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Full text of "Arkiv för kemi, mineralogi och geologi"

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LIBRARY 

LIBRARY 

University of California. 

RECErVED BY EXCHANGE 



I 



/ 



\ 



ARKIV 



FÖR 



KEM, MINERALOGI OCH GEOLOGI 



UTGIFVET AF 



K. SVENSKA VETENSKAPSAKADEMIEN I STOCKHOLM 



BAND S 

HÄFTE 1 



UPPSALA & STOCKHOLM 

ALMQVIST A WIKSELLS BOKTRYCKERI-A.-B. 
BEBLIM . LONDON PABIB 

yjygP laAMDMa A aOHR WILLIAM WESLET St BOK LIBBAIBIB H. LB 80UDIEB 

11 OJJULSnUBSS S8 K88KX BTREIST. STBAND 174 BOULXYABD S:T OSBMAIII 

190S 



»'>. 



Die Pnblikationcii 3>0fversjgt af K. VeteDskaps-Akademiens Förhand- 
lingarD sowie DBihang till K. Svenska Yetenskaps-Akademiens 
Handlingars, von welchen bz. 59 nud 28 Oktav-Bände erschienen siod, 
wurden mit dera Jalir 1902 eingestellt. An deren Steile werden vier 
verBchiedene Fachscbriften nnd ein Jahrbuch von dor Akademie lieraus- 
gegebeu nuter folgeudeiL-NÄ^icn : 

Arkiv för Matematik, Astronomi och Fj^ik. 
Arkiv för Kemi, Mineralogi och Geologi. 
Arkiv för Botanik. 
Arkiv för Zoologi. 

Dagegeu werden die pK. Vetenskaps-Akaderaiens Handlingar]) 4:o, 
nacb wie vor nnd zwar nacb dem bis jetzt befolgten Piano erscheinen. 



Tbe publikation of DÖfversigt af K. Vetenskaps-Akademiens För- 
handlingan> and j^Blbang till K. Svenska Vetenskaps- Akademiens Hand- 
lingars, of wbicb 59 and 28 octavo volumes respectively have been 
issued, will not be continiied. A yearbook and four publicationa, 
dealing witb special branches of science, will be published instead. 
These fonr publications are named: 

Arkiv för Matematik, Astronomi och Fysik. 
Arkiv för Kemi, Mineralogi och Geologi. 
Arkiv för Botanik. 
Arkiv för Zoologi. 

The dK. Vetenskaps-Akaderaiens Handlingan>, 4to, will continue 
to be issued on tho same plan as bitlierto. 



A partir de Tannée 1903 le i^öfversigt af K. Vetenskaps-Akade- 
miens Förhandlingar» ainsi que le »Bihang till K. Svenska Vetenskaps- 
Akademiens HandlingarD, dont 59 et 28 volumes ont été publiés, 
cesseront de paraitre. Ces denx publications seront remplacées par 
quatre différents recueils spéciaux et par un aunuaire. Les quatre 
recueils seront iutitulés: 

Arkiv för Matematik, Astronomi och Fysik. 

Arkiv för Kemi, Mineralogi och Geologi. 

Arkiv för Botanik. 

Arkiv för Zoologi. 

Les dK. Vetenskaps-Akademiens Handlingar», on Memoiros In 
quarto, continueront å paraitre comme par le passé. 



r 



ARKIV 

f PÖR 

KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI 



DTHIFVET AF 



MED to APHASDLINGAB OCH fi TAFLOK 



VfJj^ ..TY ] 



UPPSALA & STOCKHOLM 

,»qV16T dt WlKSELLti BUKTRTCKEKl-A.-B. 

LONDON PABI8 



Å 






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CHHMlSTUt 
UBRARY 



Häftet 1 innehållande N:o 1—8, utkom den 30 juni 1905. 

»2 » » 9—16, » » 12 febr. 1906. 

> 3 » > 17—25, » > 10 aug. > 

» 4—6 » » 26—40, » » 18 juli 1907. 



ÄNDBA BANDETS INNEHÅLL. 



aid. 

1, RosENBEKQ, J. O., Ueber die NitrnaQSOhiveleleiaenverbindQngon 

und ihr Verhaltan zii den NilroprusBideii. Zweito Serie . . . I — -36. 

2. Lasdin, John. Radium i Sverige 1 — 7. 

3 Klabon, P.. & KÖHLEB, J,, Kemiek tiodersökiiing af kåda fr&n 

gran {Finua oftieii t.) 1—39. 

4. Sjögrkn, Hj,, Om NordooBltiulda undersökningar af radioaktivi- 
teten hoa vieaa svenska ocli norska mineral. Med 2 taflor . 1 — 5, 

5- Sjögren, Hj., Om framBliillning af radium ur kolm frän Västor- 
gotlond och Nerike och om doa til Intiontiprodukt erna af bitumi- 

nös alunBkiffer 1— G, 

6. Pahl. c. N., Nya undereökn ingår öfver pyrofoefat af bariurn, 

atrontium och bly 1—8. 

7. Ströuholu. D., Om abnorma lösl i ghe Isategri ngar ]iob organiska 

ämnen 1—9- 

8. EcLEB. H., Katalyse dureh Fermento I —-28. 

9. Stböhboi:!], D.. Studier öfver amorfa fällningar. 1 1 — 13. 

10. EcLEK, H. & A., Zur Kenntnis der Zuckerbildung aua Fornial- 

dBhyd 1 — 11- 

U. LDimÉK. H., Cbor amphotare Elektrolyte I—M, 

12. Kl&soki P,, a Edlohd. T-, Undereökningar rörande a\'eiiaka 

granbarkers halt af garfämna och variationer däri på grund 

af olika växtart aoh äldsr 1 — 8. 

13. Kl.&aoN, P. Sl NoRLiN. E,. Analytiska undersökningar rörande 

träsyra ocrh därur erhållen träaprit 1 — 16- 

14. SvEDBEBQ, Ts.. tTber die elektrische Darstellung einigor neuen 

kolloidalen Melallo 1—9. 

lö. EUI.ER. H. & A., Zur Kenntnis der Zuckerbildung aus Formal- 

dehyd. 2 1—7. 

lö. Stbömbolu. D.. Studier öfver amorplia fällningar. 2 1 — 13. 

17. Benedicks, C., Ueber die Deduktion dor st öchiometri schen Gesetze 1^ — 14. 

18 LuN»ÉK,H., BemerkungenzurTheoriedaramphoterenEiektrolytB 1 — 6 

19 Klason, P., & Carlson, T.. Zur Kenntnis der Thioglykolsäure 1—9. 
'JO Klasom, P,. & Cablson. t., Ueber die volunietrisohe Bestim- 

mung von organischen Sulfliydraten nnd Thioaäuron .... 1 — B. 

21 SvEDBBSo, Th,, Ueber die elektrische Darstellung kolloidaler 

Lösungen 2 I — 15. 

22 EcLBlc H-, Zur Kenntnis der PeeudosäurBn 1 — 13. 

23- Stböhkolm, D,. Bidrag till kännedomen om de föreningar, som 

bildaa vid inverkan af ammoniak eller aminer på morkuri- 
salter 1 — -5 



in(ini4 



1 



8id. m 

24. Klasok, P.. ét NoBLiN, E., Framställning af kemisk ren metyl- 

och etylalkohol samt deras specifikct vikter 1 — 7. 

25. Stenqvist, D., Bestämning ed elektriska ledningsförmågan för 

jod-, brom- och klor-kalium i etyl- och metyl-alkohol .... 1 — 8. 

26. Klason, P.» & Carlson, T., Zur Kenntnis der organischen Ni- 

trate 1 — 5. 

27. Klason. P., <fc NoBLiN, E., Tabell för bestämning af metylalko- 

hol till vikts-, volym- och viktvolymprocent ur specifika vik- 
ten "/i5' 1-32.J 

28. Lunden, H., Die Kriterien der Pseudosäuren 1 — 10. 

29. SviSDBERO, Th., tJber die Eigenbewegung der Teilchen in koUoi- , , 

dalen Lösungen 1 — 17. w6P 

30. , Zur Kenntnis der Stabilität kolloidaler Lösungen, i 1 — 8. 

31. Euler, H., Fermentative Spaltung von Dipeptiden 1 — 10. 

32. Langlet, a.. Bidrag till kännedomen om holmium. Med en 

tafla 1—14. 

33. , Om variationer i de sällsynta jordartemas spektra. 

Med en tafla 1 — 19. 

34. Svedberg, Th., Ueber die Eigenbewegung der Teilchen in kolloi- 

daler Lösungen 2 1 — 4. 

35. KöHiiER, J., Tjärbränning i mildalar. Med en tafla 1 — 36- 

36. BxASON, P., KÖHLEB, J., & Fbiedemann, F., Analytisk undersök- 

ning af barrvedstjära 1 — 31. 

37. Vestebbebg, A., Försök öfver hydrolys af sed ter i vattenhål tig 

alkohol 1—18. 

38. Palmjeb, W., t^ber das absolute Potential der Kalomelelektrode 1 — 78. 

39. Euler, H., Zur Kenntnis der alkalischen Verdauung 1 — 13. 

40. Svedbebg, Th., Qvantitative Untersuchungen iiber die elektrische 

Kolloidsyntheee 1 — 51. 



1 






k 

^ 



Utgifvet den 18 juli 1907. 



Mat 



lin 



Uppsala 1907. Almqvist k Wiluells Boktryekerl-A.-B. 



ARKIY FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 1. 




Ueber die Nitrososchwefeleisenverbindungen und 
ihr Verhalten zu den Nitroprussiden. 

Zweite Serie. 

Von 

J. O. ROSENBERG. 

Mitgeteilt am 14. Dezember 1904 durch O. Pettersson und 

H. G. SÖDERBATJM. 



Nachdem im Jahre 1877 das sogenannte »Bou8sin's Salzi> 
durch zahlreiche Versuche als eine AmmoniutnrveThuidmig 
und die Existenz von analogen Kalium- und Natrium- etc. 
Verbindungen von mir nachgewiesen worden ist, sind viele 
Untersuchungen iiber diesen misslichen Gegenstand von ver- 
schiedenen Forschem angestellt worden, ohne dass es bisher 
möglich gewesen ist, zu einer endgiiltigen Auffas^ng iiber 
diese interessanten Verbindungen zu kommen. Noch im Jahre 
1896 sind von C. Marie und R. Mabquis^ ganz neue For- 
mehi fiir Roussin's »Binitrosulfures de fer» aufgestellt worden. 
Leider bin ich selber nicht in der gliicklichen Lage gewesen, 
meine gewonnenen Resultate unmittelbar verfolgen zu kön- 
nen, sondem habe nur mit grossen Unterbrechungen neues 
Material zur Durchforschung dieses Feldes zu Tage fördem 
können. 

Ein kurzer Ueberblick iiber die 1877 gewonnenen Resul- 
tate diirfte nötig sein, um sich besser orientieren zu können. 
In meiner vorhergehenden Untersuchungs-serie ^ hatte ich dar- 
gethan, dass »Roussin's Salz», von ihm selber als »Binitro- 



» Comptee Rendus CXXII N:o 3, 137. 

3 Bihang till K. Svenska Vet. Akad. handlingar Band 5. N:o 2 (1877). 

Arkin för kemi, mineralogi o. geologi. Bd 2. N:o J. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

sulfure de fer, Fe3S5H2(NO)4» aufgefasst, einen Teil seines 
Stickstot t s als Ammonium erUhält, also eine Ammonium ver- 
bindung eines Radikals, das aus Eisen, Schwefel und Stick- 
oxyd aufgebaut ist, daretellt. Entsprechend dieser Verbin- 
dung — bisher ganz aUein stehend — kennt man nicht nur 
das von Porzczinsky^ 1863 dargestellte »Nitroschwefeleisen- 
saure Schwefeleisen Fe3S3(NO)4», welches da^ Natriumssiz 
ausmacht, sondem auch eine ganze Beihe Metallverbindungen, 
erstens das bisher unbekannte KcUium-saiz, von mir »Nitroso- 
eisenschwefeleisenkalium> genannt, ausserdem Calcimn-, Stron- 
tium-, Barium- und Blei-Verbindungen, sowie auch die freie 
Säure. Die von Boussin aus »Binitrosulfure de fer» dar- 
gestellten Verbindungen können in 3 Reihen geordnet werden, 
welche ich der Kiirze halber als I, II, III bezeichnen will: 

Erste Reihe (I): Verbindungen von Stickoxyd, Schwefel 
und Eisen mit Wasserstoff öder Metallen der AlkaUen öder 
der alkalischen Erden. Wasserstoff- verbindung schwarzbraun, 
unlöslich in Wasser, löslich in Schwefelkalium ohne Entwic- 
kelung von Schwefel wasserstoff ; die Salze schwarz, in Wasser 
löslich, in Aetherdampf zerfliesslich. Aus dieser Reihe sind 
Hl, Kl, Nal, Ami, Cal, Srl, Bal, vielleicht auch Pbl von 
mir dargestellt worden. 

Zweite Reihe (II) : Verbindungen von Stickoxyd, Schwefel 
und Eisen mit Wasserstoff öder Metallen iiberhaupt. Wasser- 
stoffverbindung rotbraun, beinahe unlöslich in W^asser, lös- 
lich in Schwefelkalium unter Entwickelung von Schwefel- 
wasserstoff, in Dampf von Ammoniak zerfliesslich, Verbin- 
dungen mit Alkalimetallen rot, in Wasser leicht löslich, in 
Aether unlöslich, mit den iibrigen Metallen braun öder schwarz, 
sowohl unlöslich als auch löslich. Die Alkalisalze II werden 
aus den Alkalisalzen I dargestellt durch Kochen mit Alkali, 
wobei eine reichliche Abscheidung von Eisenoxyd stattfindet. 
Als empirische Benennung fiir diese Reihe ist von mir »Nitro- 
soschwefeleisen- verbindungen» vorgeschlagen worden. Zu die- 
ser Reihe gehört Roussin's »nitrosulfure sulfuré de fer et de 
sodium», ein Salz, welches Nall entspricht, femer Porz- 
czinsky's »Nitroschwefeleisensaures Schwefelkalium», Kil ent- 
sprechend; Amll ist sehr unbeständig, schnell in das be- 
ständige Ami iibergehend. »Nitrosulfure sulfuré de fer> von 

» Annalen der Chemie und Pharm. CXXV, 302. 



ROSENBERG, DIE NITROSOSCHWBPBLBISENVERBIN DUNGEN. 3 

Roussin entspricht HIl; ausserdem sind auch Call, Srll, Bali, 
Pbll, Agll dargestellt worden. 

Dritte Reihe (III): Verbindungen von Stickoxyd, Schwe- 
fel, Eisen imd einem Metall, Rous8in's »nitrosulfure de fer 
et de sodium», schnell krystallisierend in Aachen Tafeln, rot, 
leicht löslich in Wasser, Alkohol und Aether, dadurch scharf 
von Nall unterschieden. Diese sehr leicht zersetzlichen Ver- 
bindungen sind bisher seit Roussin nicht als krystallisierbar 
gefunden worden. 

Die Roussinschen Salze gehen mit Cyankalium in Nitro- 
prussidverbindungen liber. Betreffs des gegenseitigen Ver- 
hältnisses der beiden Reihen I und II, sind nachfolgende 
Reactionen unter anderem konstatiert worden (die Neben- 
produkte habe ich durch q bezeichnet): 

l:o Kil + Säure (verdiinnt) = Kl + q, eine schon von 
Porzczinsky angegebene Reaktion, ist jetzt als eine sekun- 
dära Reaktion dargelegt worden; erstens Kil -|- Säure (ver- 
diinnt) = HII -f q, nachher HII + Kil (Ueberschuss) = Kl -h q. 
Diese Zersetzung känn schon durch Kohlendioxyd aus der 
Luft bewirkt werden, wodurch Lösungen von z. B. Kil in 
offener Luft allmählich in Kl iibergehen. 

2:o HII -h AmOH = Ami + S + q. 

3:o HII -h AmgS = Ami + q. 

4:o Beim Uebergang von Salz I zu Salz II, z. B. ent- 
sprechend Kl + KOH = Kil + Fe^Og -|- q, wird, entgegen der 
Behauptung von Porzczinsky, kein Ammoniak entwickelt, 
eine Reaktion, welche nur bei Ami eintritt. 

Zur Darstellung von Kl, Nitrosoeisenschwefeleisenkalium, 
des neuen Anfangsstoffes sämtlicher Verbindungen, war nach- 
stehendes Verhältnis als das geeignetste gefunden worden: 

5FeS04 + 14.3 NaNO^ + 3.5K2S2. 



Im folgenden Jahre trät W. Demel als der vierte For- 
scher auf diesem Gebiet auf und legte seine Resultate in einer 
Äbhandlung »Ueber das Amidonitrosvlfuret des Eisens»^ vor. 
Die Darstellungsmethode entspricht 

\ 5 FeSO^ + 28 KNO^ + 7 AmgS . 

i ' Beri^hte d. Wiener Akad. 1878, 6G0; Berichte d d. chem. Ges. 12, 

I 461; siehe auch 12, 1948. 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 1. 

Zu der kochenden Lösung von Kaliumnitrit und Schwefel- 
ammonium wird die Lösung von Ferrosulfat nach und nach 
zugesetzt und die Flussigkeit noch 10 Minuten sieden ge- 
lassen. Die aus der Lösung erhaltenen schwarzen Krystalle 
zersetzen sich bei längerem Stehen an der Luft und werden 
in Kohlensäureatmosphäre in zugeschmolzenen Röhren auf- 
bewahrt. Beim Kochen mit ELalilauge tritt starke Entwic- 
kelung von Ammoniak ein, woraus erhellt, dass die erhaltene 
Verbindung wenigstens liberwiegend Ami entspricht. 

Die Analyse ergibt nach Demel, dass der Stickstoff nicht 
nur an Sauerstoff, sondern auch teilweise an Wasserstoff ge- 
bunden ist, und veranlasst die Aufstellung der empirischen 
Formel FeSNgH^Oa, von ihm aufgefasst als 

/NO, 

Fe<; 

\SNH. 



Fe 



/SNH, 

\no2 



also als eine Nitro- und Amido-verbindung. Die Bezeich- 
nung Roussin's erscheint ihm nicht mehr ausreichend, sondern 
der Name »Amidonitrosulfuret des Eisens» den ermittelten 
Thatsachen mehr entsprechend. Mit Natronlauge erhält De- 
mel eine krystaJlisierende Substanz, deren chemische Zusam- 
mensetzung genau zu ermitteln ihm jedoch nicht gelungen ist. 
Einige von den Angaben Demels verdienen hervorgehoben 
zu werden, z. B. dass das Salz in Wasser leicht löslich ist, 
wohingegen Ami sich sehr schwer löst (1:112 bei +18°); 
femer, dass verdiinnte Säuren Schwefelwasserstoff entwickeln, 
wohingegen aus Ami hierbei Stickoxyd frei wird; schliesslich 
noch dass die Verbindung in Kohlensäure auf bewahrt werden 
muss. Vielleicht deutet die leichte Zersetzung, die er gefun- 
den hat, auf eine schlechte Darstellung hin und erklärt da- 
durch die Abweichungen von den Eigenschaften des reinen 
Ammoniumsalzes. 



Im nachfolgenden Jahre 1879 kam hierzu ein funfter For- 
scher, O. Pawel in einer Abhandlimg ^Ueber das Roussin^sche 
Salz»^. Die Darstellung wird beschrieben wie folgt: 

* Beriohte d. d. chem. Ges. 12, 1407. 



ROSENBERG, DIE NITROSOSCHWEFELEISENVERBINDUNGEN. 5 

»Am besten erhitzt man eine Lösung von 80 g gewöhn- 
lichem, etwa 50-procentigen Kaliumnitrit in beiläufig 600 ccm 
Wasser zum Sieden, setzt 40 g Schwefelnatrium, in etwa 300 
ccm Wasser gelöst, zu und trägt nun unter wiederholtem 
Schwenken und Schiitteln des Kol bens eine Lösung von 70 g 
Eäsenvitriol in ungefähr 300 ccm Wasser ein, worauf man auf 
dem Wasserbade eine halbe Stunde hindurch auf etwa 70 — 

80° erhitzt.» »Der Riickstand ist beträchtlich geringer 

und die Ausbeute ungleich grösser.» 

Es ist also Pawel nicht gelungen, den schwarzen Riick- 
stand vollständig in Lösung zu bringen. Die angegebenen 
Mengen entsprechen 

öFeSOi + 6KNO2 + 4.5 NagS. 

Die praktische Durchfiihrung dieser Methode, welche die 
Methode von Roussin iibertreffen solf, scheint jedoch etwas 
zu wiinschen iibrig gelassen zu haben in Betreff der Reinheit 
des Produktes, welche Pawel nur durch einen sehr kompli- 
zierten Reinigungsprozess mit Wasser, Aether, Schwefelkohlen- 
stoff, Chloroform und zuletzt durch zweimaliges Umkrystalli- 
sieren aus warmem Wasser erreicht, um dadurch das Salz »in 
befriedigendem Grade» beständig zu erhalten. 

Die Analyse des gereinigten Salzes f iihrt ihn zur Formel 
Fe7S5(NO)i2K2 + 2H2O. Selbstverständlich ist diese Formel 
nicht zu vergleichen — wie Pawel Seite 1409 es thut — weder 
mit Roussin'8 urspriingHchem Salze,, das Ami darstellt, noch 
mit Porzczinsky's Salze, welches Nal ist, noch mit Nitroso- 
schwefeleisen, welches Ami ist, noch mit Deme]'s Salze, das 
auch Ami ist, sondern nur mit Nitrosoeisenschwefeleisenka- 
lium, dem einzigen vorher bekannten KaUumsalze dieser Reihe. 
Heine zwei Jahre friiher ausgefiihrte Analyse dieses Salzes 
hat ergeben: 





Rosenberg : 




Pawel bereohn. : 


Pawel 


gefun< 


Fe 


38-50 






38.20 




38. 2 S 


S 


16.91 






15.59 




15.43 


K 


8.23 


N 




7.62 
16.37 


, 


7.51 
16.48 






H2O 


3.5 1 




3.85 



6 ABKIV FÖR KEMI, MINBBALOOI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 1. 

Von den vielen möglichen rationellen Formeln ist nach Pa- 
wels Behauptung folgende: 



Fe,(NO), I J^~' 



fiir die wahrscheinlichste zu halten. Um die grossen Diffe- 
renzen in den Angaben betreffs der Zusanunensetzung des 
Boussin'schen Salzes zu erklären, nimmt Pawel an, »dass 

RoussiN, RoSENBEBG und Hr Demel ein unreines, 

zersetztes Gemenge von Kalium- und Åmmoniumsalz in der 

Hand hatten» »Pobzczinsky ein schwefelreiches und 

zersetztes Natrimnsalz». 

In einer i>Bemerkung zu der Mitteilung des Hm O. Pawel 
Ueber das RoussirCsche Salz» ^ weist Demel diese Beschuldigung 
zuriick mit Hinweis auf seine voUständigen und gut iiberein- 
stimmenden Analysen von Produkten verschiedener Darstel- 
lung und erklärt: »Was das Kalium betrifft, so känn ich mit- 
teilen, dass sich dieses in dem von mir dargestellten Salze 
nicht befindet, wie dies zahlreiche versuchte Bestimmungen 
erwiesen haben». 



Blomstband erwähnte in einem »Berichte avs Lund» - 
sowohl die Darstellung des neuen Salzes Kl und dessen Be- 
deutung zur Erklärung des Boussin'schen Salzes, als auch die 
Atomformel Demels, welche er als verfriiht bezeichnete, da 
die Gegenwart des Ammoniums im urspriingliehen Salze un- 
zweifelhaft wäre. Betreffs der neuen Untersuchung von Pa- 
wel, bemerkte er nur, »dass die oben erwähnten Angaben von 
Rosenberg iiber den Alkaligehalt des urspriingUchen Salzes 
dadurch ibre volle Bestätigung finden». 



In einem späteren Aufsatze desselben Jahres: »Ueber 
Roussinsche Salze» ^ beschreibt Pawel auch andere Salze, 
nach oben angegebener Methode dargestellt, z. B. Salz Nal 
Fe7S5(NO)i2Na2 + 4H3O mit Fe — 38.2o, Na — 4.43 (nach 

* Berichte d. d. Chem. Ges. 12, 1948. 
2 Berichte d. d. Chem. Ges. 12, 1715. 

* Berichte d. d. Chem. Ges. 12, 1949. 



ROSENBBBO, DIE NTTBOSOSCHWEFBLEISENVEBBINDUNQEN. 7 

mciner Analyse Fe — 36. 1 9, Na — 4.76), femer Ami mit Fe — 

40.00, N — 19.9 7 und entsprechende Salze von Caloium, Ba- 

rium, Magnesium, durch Abdampfen von Ami mit den be- 

treffenden Hydraten erhalten; Verbindungen mit Schwer- 

metallen zeigen sich sehr mibeständig, das Bleisalz ausge- 

nommen, wie schon Roussin bemerkt hat. 

Unter Salzen der zweiten Beihe wird Nall nach der 

Methode von Roussin dargestellt, rot, in Aetber unlöslich, an 

der Luft durch das Kohlendioxyd angegriffen; beim Einleiten 

von Kohlendioxyd in die .Lösung wird es unter Abgabe von 

Schwefelwasserstoff und Eisenoxyd in Nal zuriickgefiihrt. 

Die Analyse ergibt die Formel Fe5S5(NO)9Na5 + ISVaH^O, 

aufgefasst als: 

das Salz Nal als: 



Fe,(NO)e 
Fe,(NO)e { 
Fe,(NO)e 



FeS, 






FeS 




FeS, 


FeS + 27HjO, 


Fe,(NO)« 


FeS 


FeS 


Fe,(NO)e 


FeS 


5NajS 




Na,S 



+ 4H,0. 



Die Verschiedenheit wird also hauptsächlich nur durch einen 
ungleichen Gehalt Na^S bedingt. In der ersten Reihe wird 
das vierwertige Radikal FetiS5(NO)i2, in der zweiten Reihe 
das siebenwertige Fe4S5(NO)9 angenommen; der Uebergang 
von I zu II wird durch die (hypotetische) Gleichung: 

Fe6S,(NO)i2 . FeNa, + öNaOH = Fe4S5(NO)9 . FeNa^ -f 

3Na(N0) + Fe^COH)^ 

versinnbildlicht. Verbindungen von Serie III werden von ihm 
nicbt erwähnt. 

Ausser diesen schon zuvor bekannten Verbindungen hebt 
Pawel noch eine bisher ganz unbekannte hervor, nämlieh das 
Ferrosalz der ersten Reihe, Fel, worin er eine vöUig hinreichende 
ErUarung der grossen Differenz der vorhergehenden Forscher 
sehen will, da es, seiner Meinung nach, beinahe allén zuvor 
dargestellten Rou8sin'schen Salzen beigemengt gewesen ist. 

Leider sind die Angaben iiber die Darstellung und die 
Eigenschaften dieser Verbindung sehr dunkel, wenn nicht 
widersprechend. Das Ferrosalz biidet sich (S. 1952) bei der 
Zersetzung des Bariumsalzes durch Eisensulfat und muss also 
lödich sein, »es löst sich in Wasser leicht auf, noch leichter 



8 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OEOLOQI. BD 2. N.O 1. 

als die Natriumverbindung». Nach der Formel FegSjCNO)!^ + 
SHgO muss es 13 ®/o Krystallwasser enthalten. 

Andererseits gibt er an, dass es in dem Produkte ent- 
halten ist, welches durch vorsichtige Behandlung eines Alkali- 
salzes mit Säure erhalten wird, »ja es ist dies der bequemste 
Weg, die Verbindung rasch herzustellen. Am besten ver- 
wendet man das Natriumsalz, dessen gekiihlte wässerige Lö- 
sung mit Schwefelsäure gefällt wird; man filtriert ab, wäscbt 
mit etwas verdiinnter Schwefelsäure aus, presst gut ab und 
krystallisiert einige Mal aus Aether um». 

Ein Salz also, das noch leichtlöslicher ist als Nal, die 
am meisten lösliche von allén diesen Verbindungen, soll durch 
verdiinnte Schwefelsäure gefcUlt und gevxischen werden können. 
Wie ich friiher gezeigt habe, entsteht bei dieser Reaktion eine 
Fällung von Hl, die Wasserstoffverbindung, die sich mit ver- 
diinnter Schwefelsäure waschen lässt, aber in Wasser ganz 
unlöslich ist. Ein Salz, von dem Pawel sagt »es zersetzt sich 
schon bei 55° und ist iiberhaupt sehr wenig beständig», soll 
einige Mal umkrystallisiert werden können aus Aether, der 
doch schon ein so beständiges Salz wie Kl merkbar zersetzt, 
was Pawel selbst S. 1409 hervorhebt. 

Die Hypothese einer Einmengung dieses Salzes in bei- 
nahe alle vorher dargestellten Praeparate dieser Gruppe gibt 
auch sehr unbefriedigende Schlussfolgerungen. Erstens macht 
die grosse Löslichkeit wenig wahrscheinlich, dass dieses Salz 
als Beimengung z. B. des am wenigsten löslichen Salzes Ami 
nach mehreren UmhystaUisationen das Präparat noch bemerk- 
bar venmreinigen soll. Ferner muss dieses Salz als Eisen- 
verbindung mehr Eisen enthalten als die Alkalisalze Kl, Nal, 
Ami; Pawel hat 40. 4 o gefunden. Durch Einmengung dieser 
eisenreicheren Verunreinigung muss also der Eisengekait höher 
sein in diesen »unreinen Gemengen» als in dem reinen Saize 
von Pawel. Es ergibt sich dagegen, dass z. B. Ami nach 
Pawel 40.00 ^/o Fe, nach Boussin 37. oo, nach Demel 37.12, 
nach meiner Analyse 38. 7 o enthält. Also ist bei allén iibri- 
gen weniger Eisen gefunden worden ab nach dieser Hypotese 
zu erwarten wäre. 

Diese Hypotese von allgemeiner Einmengung einer Ver- 
bindung, die allén vorhergehenden und nachfolgenden For- 
schem dieses Grebietes ganz unbekannt geblieben sein soll, 
scheint zur Erklärung der Differenzen also nicht hinzureichen. 



ROSENBERG, DIE NITROSOSCHWEFBLBISBNVERBIN DUNGEN. 9 

Die schen gewonnene Erfahrung betreffs der vielen Schwie- 
rigkeiten, reine, gänzlich mit einander ubereinstimmende Prä- 
parate dieses Gebietes darzustellen, veranlassten mich, bei 
der Wiederaufnahme dieser Arbeit (1882) hauptsächlich meine 
Aofmerksamkeit darauf zu richten, ganz zuverlässige Darstel- 
lungsmeihoden zu erziden, weil es sich gezeigt hatte, dass schon 
geringe Abweichungen von so grosser Bedeutimg gewesen 
waren. Nur durch besondere Maassregehi, z. B. sämtliche 
Lösungen mit genau bekanntem Gehalte anzuwenden, die zur 
Anwendung kommenden Mengen genau abzumessen, sorgfäl- 
tige Beobachtung der geeigneten Konzentration, Temperatur, 
Zeit, Umschiittelung etc. vorzunehmen, ist es mir mögUch 
gewesen, dieses Ziel nach und nach zu erreichen. Die leichte 
Oxydirbarkeit der Lösungen des Eisensalzes und des Schwefel- 
alkalis hat besondere Schutzmittel erheischt; nach mehreren 
misslungenen Versuchen, gewöhnliches Petroleum zu benutzen, 
habe ich in einem sehr dickfliissigen Kohlenwasserstoffe, so- 
genanntem »Stem-öl», eine Fliissigkeit gefunden, die in einer 
Schicht von 10 cm. eine Fenochloridlösung so vollständig 
geschiitzt hat, dass nach 5 Jahren kaum Spuren von Ferri- 
chlorid darin zu entdecken gewesen sind. Mit diesem Schutz- 
mittel sind nicht nur die Fliissigkeiten in den Vorratsgefäs- 
sen, sondern auch in den Arbeitsgefässen, welche beide als 
Spritzflaschen mit Druckball konstruiert worden waren, vor 
Oxydation geschiitzt worden. 

Weil in friiheren Jahren die vorwiegend analytische Ar- 
beit sich wenig fruchtbringend gezeigt hatte zur Erklarung 
dea inneren Bauea dieser eigentiimhchen Körper, widmete ich 
mich nun vorzugsweise dem Aufsuchen von neuen Verbin- 
dungen, zu j>Roxissin'schen Salzen» gehörig, so wie auch von 
Zersetzungsreaktionen, die den Uebergang vermitteln zwischen 
den verschiedenen Salzen und namentlich zwischen den beiden 
Reihen, um dadurch auf synthetischem Wege in das rätsel- 
hafte Gefiige dieser merkwiirdigen Verbindungen eindringen 
zu können. 

Zunächst verwendete ich meine Arbeit fiir die Darstel- 
lung des Kaliumsalzes der ersten Reihe, Kl, als Ausgangs- 
punkt des Ganzen. Es war bisher ganz unmöglich gewesen, 
die schwarze Fällung, die beim Versetzen einer Mischung von 
Kaliumnitrit und Schwefelkalium mit einem Ferrosalze ent- 
steht, durch Kochen zu voUständiger Lösung zu bringen, und 



10 ABKIV FÖR KBMI, MINERALOGI O. OSOLOQI. BD 2. N:0 1. 

sehr schwer, aus der so erhaltenen braungriinen bis schwarzen 
Lösung reine, luftbeständige Krystalle zu bekommen und zwar 
ohne Abscheidung von Eisenoxyd öder anderer Zerzetzungs- 
produkte. Anwendung eines höheren Schwefelkaliums z. B. 
K2S2 öder KgSg erwies sich in letzterer Hinsicht als sehr vor- 
teilhaft, indess trotzte die Auflösung der FäUung immerhin 
noeh allén Bemuhungen, mit Hiilfe von Änderung der Menge, 
Temperatur, Zeit u. s. f. dieses Ziel zu erreichen; die ent- 
standene Fällung ist in der That zum Teil unlöslich. 

Meine Aufmerksamkeit ward jetzt auf diese soeben ge- 
nannte FåUung gerichtet; anfangs war dieselbe schwarz, beim 
Erhitzen grau bis braun und zuletzt, nach längerem Kochen 
der Mischung, ging sie in ein lichtbraunes Pulver iiber, ein 
Gemenge von Eisenoxyd und Schwefel, das den grössten Teil, 
bis 75 ^/o, des zugesetzten Eisens enthielt. Bei den wiederholten 
Versuchen, diese Fällung zur Lösung zu bringen, schien sie 
immer mehr geneigt zu sein, ein gewisses unveränderliches 
Aussehen anzunehmen, nach Auswaschen war sie graugriin: 
sie zeigte sich ganz unlöslich in Wasser und verdiinnten 
Säuren, also enthielt sie kein Schwefeleisen als solches. Bei 
Priifung mit Cyankalium — welches, wie ich friiher gezeigt 
habe, ein sehr empfindliches Reaktionsmittel auf Broussins 
Salze biidet — erhielt ich eine prachtvoUe, violettblaue Fär- 
bung, ein Zeichen, dass dieses Zwischenprodukt wahrscheinlich 
auch dem Gebiete angehörte, eine Vermutung, die bei den 
nachher zu beschreibenden genaueren Untersuchungen immer 
mehr bestätigt worden ist. Bis auf weiteres soll diese neue, 
unlösliche Verbindung, die als Zwischenstadium bei der Dar- 
stellung von Kl auftritt, als KIA bezeichnet werden. 

Eine zweite, gleichfalls unlösliche, neue Verbindung schien 
mir in noch höherem Grade der Aufmerksamkeit wert zu sein. 
Um das ganze Gebiet durchzuforschen, versuchte ich auch 
das Salz Kl nach Porzczinsky darzustellen d. h. ein Ferro- 
salz mit Stickoxyd zu sättigen und Schwefelkalium zuzusetzen. 
Bei Umsetzung nach der Formel öFeSO^ + 2.2K2S2 und Ko- 
chen, bis die anfangs gebildete schwarze Fällung eine grau- 
braune Farbe angenommen hatte, erhielt ich eine schwarz- 
braune Lösung, die bei Abkiihlung schwarze Krystalle von 
Kl lieferte. Mit Na2Sj, AmgSg, BaSg erhielt ich resp. Nal, 
Ami, Bal, wiewohl in letzterem Falle die Bildung von Barium- 



ROSENBERG, DIE NITROSOSCHWSFBLEISEXYEBBINDUNQBN. 11 

salfat eine gewisse Störung veranlajsste, welche ich durch Ueber- 
gäng von Ferrosulfat zu Ferrochlorid beseitigte. 

Bei allén diesen Darstellungen blieb ein graues Pulver 
zonick, welches aueh durch femeres Kochen seine Farbe 
nicht änderte. Eine genauere Untersuchung ergab, dass die- 
ser graubraune Körper in Wasser unlöslich war, ebenso auch 
in verdiinnten Sauren; beim Kochen zeigte sich Entwickelung 
von Stickoxyd und Åbscheidung von Schwefel, die Lösung 
war eisenhaltig, enthielt aber kein Alkalimetall öder Barium, 
aho waren die Bestandtheile nur NO , S und Fe. Mit Cyan- 
kalium gab es, ganz wie das vorher genannte KIA, pracht- 
volle, violettblaue Farbe, gehörte also zu diesem Gebiete. 

Eine viel nähere Verwandtschaft kam bei der femeren 
Untersuchung des graubraunen Pulvers zum Vorschein: in 
Schwefelkalium zeigte es sich zum Teil mit griiner Farbe lös- 
lich, aber ohne Krystalle zu erzeugen. Bei Anwendimg mehr 
verdiinnter Lösui^en von Schwefelkalium wurde diese Farbe 
inunermehr schwårzbraun und zuletzt, mit ^/so Normal K2S- 
lösung, erhielt ich eine braune Lösung, die ganz und gar zu 
schuxtrzen KryaUMen iiberging ohne MuUerlauge zu liefem. Diese 
wohlausgebildeten Krystalle zerfliessen in Åetherdampf — 
Kennzeichen der Salze der ersten Reihe — und wiuden leicht 
als Kl konstatiert. 

Hiermit war also die Untersuchung so weit fortgeschrit- 
ten, dass es möglich wurde, ein Roussinsches Salz, der ersten 
Reihe zugehörig, aus Schwefelkalium darzustellen und zwar 
dadurch, dass ein gewisses graubraunes Pulver, Stickoxyd, 
Schwefel und Eisen enthaltend, mit emer sehr verdiinnten 
Lösung desselben digeriert wird und diese Lösung durch Auf- 
nahme etlicher Bestandteile ganz und gar in Roussin^ achem 
Salze ubergeht, 

Es liegt der Gedanke sehr nahe, dieses Pulver, öder viel- 
leicht nur den in SchwefelkaUum löslichen Teil desselben, als 
Huttersubstanz der Rcmssin^ schen Salze anzusehen. 

Vor allem war es jetzt nötig, dieses Pulver nochmals 
darzustellen und diese Darstellungsmethode ganz genau fest- 
zustellen. Diese Åufgabe hat sich aber als eine sehr kompli- 
zierte herausgestellt; die dabei in Betracht kommenden Um- 
stande sind so verwickelt, dass es mir nur nach jahreslanger 
Arbeit möglich gewesen ist, eine zufriedenstellende Lösung 
der Aufgabe zu erzielen. 



12 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

Die erste Darstellungsmethode stellte sich nach zahlrei- 
chen Versuchen so heraus: 

Eine LöBung von Ferrochlorid, ^/s Normal, wird bei ge- 
wöhnlicher Temperatur mit Stickoxyd so weit wie möglich 
gesättigt; in diese Lösung lässt man eine Lösung von zwei- 
fachem Schwefelkalium, Normal, imter stetigem Umriihren 
einströmen und zwar im Verhältniss lOFeClg + SKgSg. Die 
erhaltene, dickfliissige Masse wird in einer Schale langsam er- 
wärmt bis höchstens -f 50° ; plötzlich tritt eine »Ausscheidungj> 
ein, das vorher graue Pulver »bäckt zusammen)> (etwa wie 
AgCl) mit anfangs kupferroter, damach graubrauner Farbe, 
eine beinahe farblose Fltissigkeit zuriicklassend, von welcher 
es durch schnelle Filtration, am besten durch Zeugfilter, ge- 
trennt wird. 

Sehr viele Störungen in diesem, wie es scheint, normalen 
Gange der Beaktion sind schwer zu beseitigen z. B. Gasent- 
wiekelung beim Kochen, Bildung von Schwefeleisen bei zu- 
viel, Kl bei zu wenig Schwefelkalium. Die Menge des letz- 
teren scheint nicht nur von der Eisenmenge sondem auch 
von der Menge des Stickoxydes abhängig zu sein. Diese wech- 
selnde Sättigung mit Stickoxyd ist sehr schwer zu regulieren 
und machte die Darstellung fur länge Zeit unsicher. 

Das gleichzeitige Erscheinen von Kl bei Ueberschuss von 
Schwefelalkali gab anfangs zu der Vorstellung Anlass, dass 
bei dieser Beaktion immer zwei neue Verbindungen entstän- 
den, das unlösliche Pulver und das lösliche Salz Kl; da es 
aber einmal vorkam, dass eine ganz farblose Fliissigkeit bei 
der Abscheidung zuriickgelassen wurde, so war damit die Erzeu- 
gung des Salzes Kl als sekundär erwiesen. 

Ihren Bestandteilen nach wäre vielleicht diese Mutter- 
substanz am besten mit dem Namen »Nitrosoachwefdeisen^ 
zu benennen ; bis auf weiteres möchte ich sie kurzweg als AI 
bezeichnen. 



Am Schlusse dieses Jahres wurde die Frage iiber Bous- 
sin's Salz noch einmal von Pawel in einer Abhandlung »C/e- 
fter Nitroaostdfide und Nitrosocyanide»^ auf genommen. Nach 
einer Bemerkung »dass die Nitrososulfide, wie ich friiher nach- 
gewiesen habe und wie von Bosenberg bestätigt wurde, immer 

^ Berichte d. d. Chem. Ges. 16, 2600. 



BOSSNBERG, DI£ NITBOSOSCHWBFELRISENVERBIN DUNGEN. 13 

ein Alkalimetall enthalten» (eine Behauptung, die duroh die 
oben, Seite 6, citierte Bemerkung von Blomstrand, Berichte 
12, 1718, eine gewisse Korrektur erleidet) sagt er »Ich habe 
» fur notwendig gehalten, die Salze einer nochmaligen Unter- 
suchong zu unterziehen». 

Die Darstellungsmethode hat einige Abänderungen erfah- 
ren, wahrscheinlich um dem Produkte eine grössere Haltbar- 
keit zu verschaffen. , Auf die Beinheit der Materialien wird 
jetzt nötiges Gewicht gelegt; statt »gewöhnlichen, etwa 50- 
procentigen Kaliumnitrits» wird jetzt Natriumnitrit »ein Prä- 
parat von ausgezeichneter Reinheit» benutzt. Die Proportionen 
sind jetzt 30 gi'. (durch Druckfehler 35 gr. S. 2601 statt 30 gr. 
S. 2612) Natriumnitrit, einfach Schwefelkalium, aus 44 gr. 
Aetzkali dargestellt, und 169 gr. Eisenvitriol, also 5 FeS04 + 
S.soNaNOg + 3.4 3 KoS entsprechend. Dies allés, zu 2 Litern 
verdiinnt, wiid in einem Wasserbade etwa ^/s Stunde erhitzt, 
indem man möglichst oft schiittelt, bis man an den Wånden 
des Kolbens einen sohmutzig griinen (aus FegO.,, FeO und S 
bcstehenden) Niederschlag sich absetzen sieht; eine voUstän- 
dige Lösung ist also nicht erreicht. 

Die Analyse des Salzes gibt Pawel Ziffem, die mit den 
friiher gefundenen wenig iibereinstimmen ; die Diff erenzen, fur 
Schwefe] beinahe zu 1 ^/o (16.42 statt 15.43) steigend, fiir 
Kalium 6.6o statt 7.51, fiir Wasser 3.06 statt 3.85, fur Eisen 
37.92 statt 38.28, möchten vielleicht nur die Schwierigkeiten 
darthun, nicht nur ein reines Salz darzustellen, sondern auch 
scharfe Analyse dieser Verbindungen durchfiihren zu können. 
Dieser Analyse zufolge wird die ältere Formel Fe7S5(NO)i2K2 + 
2H2O jetzt zu Fe4(NO)7S8K + H^O umgeändert und werden 
analoge Formeln fiir das Ammoniumsalz und das Natriumsalz 
aufgestellt. 

Die Haltbarkeit der Salze lässt indessen immer noch etwas 
zu wiinschen librig; die Salze sind, aus Wasser umkrystalli- 
siert, in reiner, keine sauren Dämpfe enthaltenden Luft und 
diffusem Lichte ausgesetzt, nur »ziemlich beständig»; Nal, 
UI, Gal, Bal und MgT lassen sich selbst in reiner Luft und 
gegen Licht geschiitzt nicht länge unzersetzt erhalten. Be- 
standiger ist Pbl und Til, welch letzteres aus Nal durch 
TUS04 ausgefällt wird; die Analyse dieser neuen Verbindung 
fShrte zur Formel Fe4(NO)7S3Tl + HgO, wodurch die oben 
Äögegebene Formel des Salzes Kl erhärtet wird. 



14 ABKIV FÖR KEMI, MIKBRALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 1. 

Krystallinisch wird jetzt das Ferrosalz erhalten durch 
Zersetzung einer eiskalten, concentrierten Lösung von Nal 
mittels concentrierter Schwefelsäure im Ueberschuss; dasselbe 
geht bei seiner »ausserordentlich leicht erfolgenden Zersetzung» 
in die freie Säure Hl iiber, von welcher es nicht ganz sicher 
getrennt zu sein scheint. 

Die Untersuchungen der Darstellung von dem Kalium- 
salze der zweiten Reihe, Kil, mittels kochender Kalilauge geben 
Pawel das iiberraschende Resultat, dass dabei Stickoxydul 
entwickelt wird. Diese sehr interessante Reaktion ist leider 
in keiner Weise von Pawel bestätigt worden, weder durch 
Auffangen und Untersuchung des Gases, noch weniger durch 
Messung des Volumens; die bedeutungsvoDe Formel des Ueber- 
ganges von der ersten zur zweiten Reihe, von Pawel auf 
folgende Weise aufgefasst: 

2Fe4(NO)7S3K + 4K0H = 3 Fe,(NO)4S2K2 + 
Fe A + N2O -h 2H2O, 

diirfte nur ala hjrpotetisch angesehen werden können. 

Grosse Schwierigkeiten stellen sich bei den Versuchen 
Pawels entgegen, wenn er den Wassergehalt in Kil bestim- 
men will; vier Analysen geben resp. II. 54, 15.57, 17.67 und 
15.2 2 ^/o. Als Mittel der drei letzteren berechnet er 16.15 ^fo, 
welche Zahl er als höchst wahrscheinlich den richtigen Wasser- 
gehalt des Salzes angebend ansieht, »denn die Verbindung ver- 
liert, auf 100° in Wasserstoffstrome erhitzt, ebenfalls 16 ^,0 
Wasser»; letztere Angabe ist leider nicht mit Ziffem bestätigt 
worden. Bei Reduktion von den bei den Analysen der fiiiif 
verschiedenen, mehr öder weniger zersetzten Proben gefun- 
denen Werten ergeben sich Ziffem, aus denen sich die einfachste 
Formel Fe(N0)2SK -f 2 H.O ableiten lässt. 

Die Wahrscheinlichkeit dieser einfachen Formel wird be- 
stätigt durch Darstellung der entsprechenden Aethyl verbin- 
dung aus Kil und Jodasthyl im Ueberschuss, löslich in Benzol 
und daraus krystallisierend; Versuche, die entsprechende Ver- 
bindung aus Kl darzustellen, sind erfolglos gewesen. 

Die Wasserstoffverbindung der zwoiten Reihe HII geht 
nach Pawel beim Kochen unter Schwefelwasserstoff-, Stick- 
stoff- und Stickoxydul-entwickelung — die Angabe ist leider 
nicht durch Reaktionen von diesen sämtlichen Gasen bestä- 



BOSCNBERO, DIE NITROSOSCHWEFBLEISENVERBINDUNGSN. 15 

tigt worden — in die Säure Hl iiber. Boussin aber hat durch 
die cmaloge Reaktion, indem er Nall mit kochender Schwefel- 
saure zersetzte, »nitrosulfure de fer» erhalten, welches den 
Ausgangspunkt der driften Reihe z. B. Nalll, »nitrosulfure 
de fer et de sodium», rotes Salz, in Åether löslich, biidet; 
Versuche, die Verbindungen dieser Beihe darzustellen, sind 
nicht von Pawel erwähnt worden. 

Um die wahrscheinliche Constitution der NitroBosulfide 
— wie Pawel Rou8sin's Salze nennt — zu erklären, nimmt 
er, wie schon vorher, Nitroside von Eisen an, aber nicht wie 
in der ersten Åbhandlung (Seite 6) sowohl Ferro- als Ferri- 
nitroside, auch nicht wie in der zweiten Åbhandlung (Seite 7) 
nuT Ferrinitroside Fe2(N0)c, sondem jetzt — leider ohne die 
Ursache anzugeben — nur Ferronitroside Fe(N0)2. Das an 
Schwefel gebundene Eisen ist jetzt nicht wie zuvor teils 
als FeSj, teils als FeS anzusehen, sondem iiberwiegend als 
Fe(NO)2S — gleichfalls ohne Motiv. Die Constitution lässt 
sich auf Grund dieser Annahmen durch folgende Formeln 
ausdrueken: 

Erate Reihe Zv)eite Reihe 

Fe(NO)oS, FeS, K,S Fe(NO).S, Fe(NO).,, K.,S 

Fe(NO),S, Fe(N0)2 
Fe(N0)2S, Fe(N0)2 
Fe(N0)2S, Fe(NO), 

Hinsichtlich der Auffassung nach der Valenzlehre be- 
merkt Pawel : »Man känn die Zusammensetzung dieser Körper 
auch in der Valenzlehre entlehnten Bildem ausdrueken ; aber fiir 
comphziertere zumal anorganische Verbindungen empfehlen 
sich solche, wenn auch dem Auge noch so gefällig gemaehte 
Figuren schon darum nicht, weil sie die Uebersicht erschwe- 
ren und iiberdies, was schwer ins Gewicht fällt, unserem Ge- 
dachtniss eine entschieden unvoUkommenere Unterstiitzung 
leisten. » 



Statt dieser von Pawel bevqrzugten Namen und Formeln 
schlug MiCHAELis * die jetzt allgemein angenommenen Benen- 
nongen vor, nämlich Eisen-hepta-nitroso- verbindungen fiir Erste 



' QthYi. Otto Lehrb. d. Oh. 5 AuH. Abt. 4 S. 728. 



16 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. TSlO 1. 

Beihe, Eisen-tetra-nitroso-verbindungen fur Zweite Reihe, und 
fiigt in Hinsicht auf die von Pawel vorgeschlagenen Formeln 
hinzu: »Man känn sich jedoch auf Grund der Valenzlehre 
eine bei Weiterem einfachere Vorstellung von der Cionstituticxi 
dieser Verbindungen bilden. Die Tetranitrosoverbindung leitet 
sich am einfachsten von dem Schwefeleisenkalium FegSslSK)^ 
ab, in der Weise dass die beiden ganz an Eisen gebundenen 
Schwefelatome durch (einwertige) Nitrosogruppenersetztsind: 

Fe,S,^^ Fe,(NO),^^ 

Schwefeleisenkalium. EisentetranitrososulfosaureB Kalium.» 

»Die Heptanitrosoverbindungen leiten sich von der Tetra- 
nitrosoverbindung dann in der Weise ab, dass in zwei Mole- 
ciilen derselben zwei SK-Gruppen durch ein Atom Schwefel 
und eine SK- und eine Nitroso-Gruppe ebenfalls durch Schwe- 
fel ersetzt ist: 

SK /^ ■^^ 

Fe,(NO),gj^ Fes(NO),' 

2 Mol. Tetranitrososalz 1 Mol. Heptanitrososalz. » 

Es mag jedoch, wie mir scheint, noch dahingesteUt blei- 
ben. ob diese Formeln genugend erklären z. B. den äusaerst 
leichten Uebergang des Tetrasalzes Kil zu dem Heptasalz Kl 
schon durch das Kohlendioxyd der Luft und mit Abscheiden 
von nur Schwejelwasaerstoff, sowie auch die .Leichtigkeit der 
entgegengesetzten Reaktion, Uebergang des Heptasalzes Kl 
durch Erwärmen mit Kahlange unter geringer Gasentwic- 
kelung und Abscheiden von nur Eisenoxyd zu dem Tetrasalz 
Kil — zwei Umsetzungen, die durch diese Formeln kaum 
hinreichend begriindet sind. 

Es scheint hier angebracht zu sein, einige Worte anzu- 
kniipfen betreffs der 

Haltbarkeit der Roussiii'scheii Salze. 

Es ist auffallend, dass Pawel, nach immer neu verbes- 
serten Methoden arbeitend, bis jetzt nach vier Jahren noch 
nicht zur Darstellimg stabiler Verbindungen dieser neuen Art 



ROSSNBBRG, DIE NITBOSOSGHWEFBLEISENVERBlNDtTNGEN. 17 

gektngt ist. Man könnte, nach seinen Resultaten zu schlies- 
sen, leicht zu der Auffassung gefiihrt werden, dass die Rous- 
sin^schen Salze nur lose Verbindungen von geringer Haltbar- 
keit seien. Roussin selbst hat gefunden, dass »binitrosulfure 
de fer» in der Luft unveränderlich ist, wenn es aus alkalischer 
Lösung herauskrystallisiert wird, aus sauerer Lösung aber 
bald zersetzt wird. Pobzoziksky gibt an, dass die ELrystalle 
sich an der Luft höchst langsam zersetzen, wenn nämlich die- 
selben voUkommen rein sind, dass die urspriinglichen Krystall- 
nadeln (Nal) dagegen einer bei weitem schnelleren Zersetzung 
unterliegen. Demel hat gefunden, dass die Krystalle sich bei 
längerem Stehen an der Luft zersetzen und am besten in 
Kohlensäureatmosphäre, in zugeschmolzenen Röhren, aufbe- 
wahrt werden. Nach meinen ersten Untersuchungen lassen 
sich die vollkommen reinen und trockenen Krystalle in offe- 
ner Luft aufbewahren ohne ihren Glanz zu verlieren öder 
anderweitige Veränderungen zu zeigen. Letztere treten da- 
gegen leicht ein, wenn bei der DarsteUung ein Fehler begången 
^vorden ist. Die Anwendung von AmgSg beförderte die Halt- 
barkeit sehr. Die Salze der zweiten Reihe werden in offener 
Luft zersetzt, offenbar durch das Kohlendioxyd. Das neu 
entdeckte Salz Kl zeigte dagegen in der Luft gar keine Ver- 
änderung. Die beiden Verbindungen Hl und HII können 
aber nicht — auch nicht bei sorgf ältigster Arbeit — haltbar dar- 
gestellt werden; die erstere entwickelt nämUch beständig Stick- 
oxyd, die letztere Schwefelwasserstoff . Zweifelsohne ist es eine 
Tatsache, dass die freien Säuren unbeständige Verbindungen 
ausmachen. HinsichtUch der iibrigen Salze beruht die gerin- 
gere Haltbarkeit meiner Erfahrung nach wesentUeh auf un- 
geniigender Reinheit, zufolge fehlerhafter Darstellung. Die 
von Pawel vorgeschriebene, sehr umständliche Reinigungs- 
methode ist bei sorgf ältiger Arbeit iiberfliissig ; zwei- bis drei- 
malige Eoystallisation geniigt, imi ein haltbares Präparat zu 
erzielen. Einen schlagende Beweis hierfiir habe ich erst neu- 
lich in dem von mir im Jahre 1882 dai^estellten Salze Kl 
gesehen: in einer of f enen Schale aufbewahrt, nur mit einer 
Glasscheibe lose bedeckt, war der Glanz der Krystalle nach 
22 Jahren noch kaum abgeschwächt. Um den Grad der even- 
tuellen Zersetzung dennoch zu bestimmen, löste ich 1.146 7 gr 
in warmem Wasser auf, filtrierte und brachte die Fliissigkeit 
zum Krystallisieren, was ohne sichtbare Ausscheidung von 

Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi. Bd 2, N:o 1. 2 



18 arkiv' POR KBMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

Pulver geschah. Im Filtrum erhielt ich 0.04i5 gr öder 3.6 ^'•o 
Eisenoxyd; die wohl ausgebildeten Krystalle wogen I.1037 gr 
öder 96.3 ®/o. Eine Probe von dem Salze Na I, im Jahre 
1877 dargestellt und auf gleiche Weise aufbewahrt, gibt noch 
heute mit KCy eine prachtvolle, violettblaue Farbe. 

Nach dieser Sachlage zu schliessen scheint es mir bei- 
nahe, als ob die Darstellung so wenig beständiger Salze von 
Seiten PaweFs kaum musterhaft genannt werden känn; viel- 
leicht diirfte dieser Umstand sowohl die anf ängs vorgenommene 
langwierige Reinigung der Salze, als auch die in der letzten 
Abhandlung häufig vorkommenden Angaben von zahlreichen 
Verunreinigungen einigermassen erklären. Besondere Vor- 
sichtsmassregeln, um Oxydation der benutzen Eisensalze öder 
Schwefelalkalien zu verhiiten, werden nicht erwähnt, noch 
weniger die Anwendung titrierter Lösungen bei der Darstel- 
lung; meiner Erfahrung nach sind bei dieser Arbeit ohne der- 
artige Genauigkeit gute Resultate kaum zu erwarten. 



Meine fortgesetzten Untersuchungen zielten nun zunächst 
auf ein genaueres Studium der neu entdeckten Fällung hin. 
Es kam mir so vor, als ob letztere eine grosse Bedeutung als 
Muttersubstanz der Roussin'schen Salze besässe, da eine ver- 
diiimte Lösung von einfachem Schwefelkalium das Salz Kl 
unmittelbar aus der Fällung herauslöste, unter Zuriicklassung 
von Eisenoxyd imd Schwefel. Es war jetzt vor allem nötig, 
die Darstellung so genau festzus teilen, dass man fiir femere 
Untersuchungen stets denselben Körper von einheitliger Zu- 
sammensetzung erzielen konnte. 

Es stellte sich aber heraus, dass die bestimmenden Fak- 
tören fiir diese Reaktion sehr schwer aufzusuchen und fest- 
zustellen waren. Bei möglichst gleicher Arbeit kamen doch 
sehr verschiedene Resultate zum Vorschein z. B. Gasentwic- 
kelung bei der Ausfällung, schlechtes Ausscheiden der Fäl- 
lung, stark gefärbtes Filtrat, geringe Löslichkeit der Fällung 
in Schwefelkalium, schlechtes Auskrystallisieren des schwarzen 
Salzes, starke Verunreinigung durch braune Zersetzungspro- 
dukte u. s. w.. Störungen, die die Herstellung einer einheit- 
lichen Verbindung wenig wahrscheinlich machten. Zweifels- 
ohne waren sehr viele Faktoren zugegen, die zu ganz ver- 
schiedenen Resultaten fiihren mussten, sobald nur ein einziger 



ROSENBERG, DIE NITROSOSCHWEFELEISENVERBINDUNGEN. 19 

davon eine geringe Veränderung erlitt; eine beständige Wieder- 
holung der Versuche nach jedesmaligem sorgfältigen Ausfor- 
schen der ^ Fehler schien mir der einzige Weg zu sein, um 
schrittweise dem Ziele näher zu kommen. Der Gehalt der 
Eisenlösung, die Temperatur bei der Sättigung, der Grad der 
Sattigung mit Stickoxyd, die Aufbewahrung der mit Stick- 
oxyd gesättigten Lösung, die relative Menge von Schwefel- 
alkali, die Konzentration der Lösung von Schwefelalkali, die 
Art der Vermischung der Lösimgen von Eisensalz und Schwe- 
felalkali, die Erwärmung der Misehung bis auf die plötzliche 
Ausscheidung der Fällung AI — diese Faktoren mussten, ein 
Jeder fiir sich, ermittelt und festgestellt werden. Die Arbeit 
mit lauter titrierten Lösungen erwies sich bald als unumgäng- 
lich nötig. Der von mir am meisten benutzte Apparat war 
folgendermassen angeordnet: 

In einem grösaeren Kipp'8chen Apparate wurde aus Kup- 
fer und Salpetersäure, sp. G. I.20, Stickoxyd entwiekelt, mit 
zehnprozentiger Natronlauge in zwei Woulffschen Flaschen k 
I Tjiter gewaschen und dann in eine dreihalsige, mit Eis zu 
+ 3° abgekiihlte, Flasche geleitet. Nach Entfernung der Luft 
wurde eine ^/s Normale Lösung von Eisenchloriir eingefiihrt, 
deren Gehalt unmittelbar zuvor durch Titrieren mit Cha- 
mseleon bestimmt worden war. Das Gas wurde in raschem 
Strome eine Stunde läng eingeleitet, eine Probe der schwarz- 
braunen Flussigkeit, mit Hiilfe einer 10 ccm-Pipette und einer 
Saugflasche mit abfliessendem Wasser, herausgenommen und 
nach Verdiinnen bis 250 ccm mit demselben Chamaeleon wie- 
derum titriert, zwecks Ermittelung der Sättigung mit Stick- 
oxyd. Beim Titrieren wurde die Fliissigkeit immer heller, je 
mehr das Stickoxyd oxydiert wurde, dann zeigte sie sich ganz 
farblos; schliesslich wurde sie zur bestehenden roten Farbe 
titriert; das im Ueberschuss nötige Chamseleon zeigte den 
Gehalt von Stickoxyd an. Hieraus wurde die Menge des 
Schwefelalkalis berechnet; es hatte sich nach mehreren Ver- 
suehen gezeigt, dass diese Menge nur von dem Stickoxyd- 
gehalte abhängig war, aber nicht von dem Eisengehalte, da 
die Reaktion es erforderte, dass das Eisen immer in Ueber- 
schuss zugegen sein musste. 

Eine grössere Probe wurde dann herausgenommen und in 
einem abgekiihlten Kolben rasch unter die Biirette gebracht; 
die berechnete Menge dreifach Schwefelkalium K2S3 , -/5 Nor- 



20 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

mal, wurde durch ein bis an den Boden des Kolbens gehen- 
des Rohr unter stetigem Umschwenken des Kolbens zugesetzt. 

Die dickfliissige, schwarzbraune Masse wurde dann lang- 
sam im Wasserbade erwännt xinter stetigem Umriihren, bis 
zu dem Augenblicke, wo die plötzliche »Ausscheidung» wahr- 
genommen wurde. Die braune Fällung wurde rasch abfiltriert 
und mit kaltem Wasser gewaschen. 

Die Temperatur der Lösung musste beim Einleiten des 
Stickoxydes herabgesetzt werden, um die lose Verbindung 
des Stickoxyds mit Eisenchloriir einigermassen stabil zu er- 
halten. 

Die Sättigung mit Stickoxyd bis zur Entstehung von 
2FeCl2 + NO machte mir viel Miihe; eine so starke Sätti- 
gung erwies sich aber weniger vorteilhaft, da sich dadurch 
der Gehalt nur noch schwankender zeigte. Eine nur bis zu 
éFeClg 4- NO gesättigte Lösung erwies sich dagegen als etwas 
haltbarer. 

Die immer noch grosse Zersetzbarkeit diesér Lösung gab 
länge zu unsicheren Resultaten Veranlassung; nach mehreren 
vergeblichen Versuchen stellte es sich heraus, dass eine Lö- 
sung von Stickoxyd in Eisensalzen schon nach einer Stunde 
solche Veränderungen erleidet, dass das Resultat mit der ge- 
suchten Fällung immer schlechter wird. Schnelle Arbeit war 
also geboten. 

Die Art der Einströmung des SchtoefelcdkcUis gab zu gros- 
ser Verschiedenheit der Produkte Anlass; eine iiinige Mischung 
mit Hiilfe von Einströmung in einem feinen Strahle und unter 
stetigem Umschwenken des Kolbens schien einigermassen die 
Bildung der Nebenprodukte, Schwefeleisen und Salz Kl (Seite 
12), zu verhindem. 

Die Erwärmung der Mischung musste auf 4- 35° begrenzt 
werden, um teilweise Zersetzung zu vermeiden. 

Betreffs der Proportion der Bestandteile, so wurden, bei 
einer Sättigung von nur (éFeCl^ + NO), die besten Resultate 
f iir die Formel 

5 (4 FeCl^ + NO) -h 3 K^S, 

erhalten; die Darstellungsmethode erwies sich indessen noch 
keineswegs als ganz sicher. 

Dass es jedoch möglich sei, eine einheitliche Verbindung 
darzustellen, schien mir daraus hervorzugehen, dass die FäUung 



BOSSNBEBG, DIE NITROSOSOHWBFBLEISBNVBRBINDUNGBN. 21 

znweilen, nach dem Waschen mit ^jio Normal Schwefelsäure 
und damach mit Wasser, noch mehrere Tage läng unveränder- 
lich blieb. Es galt jetzt, die Umstände, unter welchen ein 
solches Praparat entstanden war, genau festziistellen. 

Nach mehreren Versuchen drängte sich die Vermutung 
auf, dass die Verschiedenbeit vieUeicht dm*ch die Erwärmung 
hervorgemfen worden sei. Es zeigte sich nämlich, dass schon 
bet getuöhfUicher Temperatur öder noch besser bei niedrigerer, 
ein bei weitem beständigeres Praparat dargestellt werden 
konnte. Durch Abkiihlung in Kältemischung bis — 1^ wurde 
es möglich, die Sättigung bis zu 2 FeCla + NO zu erhöhen 
und diese Lösung bei 0° zu verarbeiten. Eine Verdunnung 
der Schwefelkaliumlösuiig bis ^/lo Normal zeigte sich als sehr 
vorteilhaft, um Nebenprodukten zu entgehen. 

Durch partielie Ausfällung der mit Stickoxyd gesattigten 
Eisenlösung, durch emeute Sättigung der zuriickbleibenden 
f7us8igkeit, sowie durch fernere Ausfällung u. s. w. wiuxle es 
mögUch bis zu 90 ^/o des Eisens auszufällen; dagegen musste 
die Menge des Schwefelkaliuros sich immer nach dem Titrieren 
richten, ohne allgemein giUtig festgestellt werden zu können. 

Schliesslich zeigte es sich, dass die Reaktion schon durch 
Farbe und Form der Fällung hinreichend beurteilt werden 
konnte, da es ja Hauptsache sein musste, die Fällung ganz 
rein darzm^tellen, Nebensache dagegen, ob die Fliissigkeit mehr 
öder weniger mit dem sekundären Salze Kl gemischt war. 
Durch diese Vereinfachung der Darstellung wurde es möglich 
immer dasselbe Produkt zu erzielen. 

Dadurch war der erste Schritt gethan zu erfolgreichem 
Studium dieser neuen Verbindung. 

!• Neue, unlösliche Verbindung AI. 

1. Darstellung. 

Von der vorrätigen */5 Normalen Lösung von Eisenchloriir, 
unter Stemöl (Seite 9) aufbewahrt, wurde mit Hiilfe eines 
Hebers 200 ccm in jeden von drei Kolben iibergefiihrt, welch 
letztere in einer Kältemischung stånden. Jeder Kolben war 
mit einem zu einer feinen Spitze ausgezogenen Einleitungsrohre, 
einem Ableitungsrohre und einem Einfiillimgsrohre versehen 
ond im voraus mit Kohlendioxyd gefiillt. Das gereinigte 



22 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OEOLOOI. BD 2. N:0 1. 

Stickoxyd aus einem Kipp'8cben Apparate (Seite 19) wurde 
in raschero Strome bei — 1° unter zeitweiligem Umschwenken 
eingeleitet; nach einer halben Stunde war die Lösung in dem 
ersten Kol ben schon gesättigt. Nun begann man mit dem 
Einleiten von Stickoxyd in den zweiten Kolben, während man 
das iiberschiissige Stickoxyd in dem ersten Kolben durch einen 
raschen Ström von Kohlendioxyd (iiber die Fläche der Fliis- 
sigkeit hinstreichend) wegfiihrte. 

Dm^ch einen Ström von Kohlendioxyd wurde damach die 
schwarzbraune Fliissigkeit in einen durch Kältemischung ab- 
gekiihlten Becher hinausgepresst und dann schnell unter die 
mit ^/lo Normalem Schwefelkalium gefiillte Biirette gestellt, 
aus der die Fliissigkeit durch ein zu einer feinen Spitze aus- 
gezogenes Rohr auf den Boden des Bechers geleitet wurde. 
Mit einem Pipettenrohre wxirde die Fliissigkeit unterdessen 
fleissig umgeriihrt. Nach Zusatz von 200 ccm wurde mit 
Hiilfe dieses Pipettenrohres eine Probe der triiben Fliissigkeit 
herausgenommen und in einem Uhrglase näher untergesucht. 
Grosse, kupferbraune Klumpen zeigen die normale Bildung 
der Fällung AI an. Die Ausfällung mit SchwefelkaUum wurde 
unter erneuerter Probenahme fortgesetzt, bis die ersten Spuren 
von grauer Farbe und feinkomigem Pulver hervortraten. 

Die Fällung setzte sich sehr schnell ab, wodurch die MögJich- 
keit entstand, die dunkel gef ärbte Fliissigkeit grösstenteils schon 
durch Dekantieren abzuscheiden; der Rest wurde dann schnell 
abfiltriert und die jetzt diinnere Fliissigkeit in den ersten 
Kolben zuriickgefiillt. Dieser wurde jetzt hinter dem dritten 
aufgestellt und abermals seine Lösung mit Stickoxyd gesättigt. 
Als die Lösungen in dem zweiten und dritten Kolben auf 
gleiche Weise ausgefällt worden waren wie die in dem ersten, 
wurden alle drei Fällungen mit einander gemischt und rasch 
mit kaltem Wasser gewaschen. 

Nach einer Viertektunde nahm man eine zweite Ausfällung 
mit den zuriickgebUebenen schwächeren Lösungen vor; dadurch 
erhielt man etwas weniger von derselben braunen Masse. Auf 
dieselbe Weise setzte man fort, bis nach der vierten partiellen 
Ausfällung das schwarze, feinkörnige Pulver von Schwefeleisen 
zum Vorschein kam. Diese letzten Fällungen wurden durch 
Schwefelsäure, \'i o Normal, von etwaigen Spuren von Schwefel- 
eisen gereinigt; die dadurch unvermeidliche Verunreinigung 
der FäUung durch Schwefel (von KgSg statt KgS) konnte 



BOSENBERG, DIE NITBOSOSCHWEFELEISENVEBBINDUNGEN. 23 

dabei fiir sehr unbedeutend angesehen werden, da das Er- 
scheinen des schwarzen feinkömigen Schwefeleisenä sehr scharf 
gekennzeichnet wurde. Ein Versuch, einfaches Schwefelkalium 
bei dieser Ausfällung zu benutzen, gab ein sehr schlechtes 
Resultat. Es hat sich also herausgestellt, dass bei dieser Re- 
aktion., wie bei meiner ersten Darstellung des Roussin'schen 
Salzes', die höhere Schwefelverbindung, K2S2 öder K2S3, am 
vorteilhaftesten ist, vielleicht darum, weil durch dem inneren 
Bau dieser Verbindung die Reaktion erleichtert wird. 

Wie aus den benutzten Mengen hervorging, veränderte 
sich das Verhältnis des Schwefelkaliums zu Eisen bei dieser 
Methode, Ål ohne Erwärmung darzustellen. Dasselbe näherte 
sich nämlich der Formel 



4 (2 Fea^-hNO) -h 3 K^S.,. 

Die grosse Verdiinnung bei den letzten Ausfällungen war fiir 
das voUe Ausnutzen des Eisens wahrscheinlich hinderlich. Es 
stellte sich nämUch nach zahkeichen Versiichen heraus, dass 
es unmögUch war, bei dieser Reaktion den ganzen Eisengehalt 
auszufällen. 

Durch Bestimmung des Eisengehaltes der zuriickbleibenden 
Lösung so wie des Gewichtes der Fällung AI, luftgetrocknet, 
war es möglich, den Eisengehalt der letzteren annähernd zu 
berechnen und dadurch die Regelmässigkeit der Reaktion 
einigermassen zu beurteilen. Es ergab sich bei der Anwend- 
ung von 100 ccm Eisenlösung: 



AI gefund 


en 


Fe zunick 


Fe in AI 


Fe% 


1,305 


gr. 


0,7150 


0,4050 


31,0 


1,355 




0,7075 


0,4125 


30,5 


1,390 




0,7020 


0.4180 


30,1 


1,395 




0,7298 


0,3902 


28,0 


1,367 




0,7445 


0,3755 


27,5 



im Mittel 29,4 ^/o 

2. Eigenschaften und Umsetzungen der Fällung AI. 

Die mit kaltem Wasser gewaschene Fällung känn, in 
feuchtem Zustande, 24 Stunden ohne Veränderung aufbewahrt 
werden; sie zieht sich dabei zusammen zu einer käseartigen 

^ Acta Univ. Lundensis 1866, »Om Nitrosvafveljärnföreningarne». 



24 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOQI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

Masse, einem zusammenhängenden Kuchen von graubrauner 
Farbe; gefroren lässt sich dieser unbegrenzt länge ohne Verän- 
derung aufbewahren. Bei gewöhnKcher Temperatur fängt die 
Fällung an, durcb Oxydation an der Oberfläche gelb zu 
werden; durcb die aUmäblicb fortscbreitende Zersetzung gebt 
sie in eine gelbbraune Masse von Eisenoxyd und Scbwefel uber. 

Um ein baltbares Präparat darzustellen, erwies es sich als 
am vorteilbaftesten, die gewascbene Fällung auf dem Fil- 
ter diinn auszubreiten; dieselbe trocknete dann nach einigen 
Tagen zu barten Klumpen ein, welcbe einen scbaligen Bruch 
und rotbraune Farbe batten und sich nur mit einiger Miibe 
zu einem braunscbwarzen Pulver zerreiben liessen. In dieser 
Gestalt war die Verbindung ziemlicb baltbar; eine Probe der- 
selben gab nacb drei Jabren mit Cyankalium eine intensive 
violettblaue Farbe. 

Da Ursache genug vorhanden war, eine Beimiscbung von 
Scbwefel zu vermuten, wollte ich durcb Auszieben mit Scbwe- 
felkoblenstoff die Fällung reinigen; dabei löste sich aber allés, 
eine rotbraune Fliissigkeit erzeugend, die bei Abdampfimg nur 
eintrocknete, obne Krystalle zu bilden. Dass dabei keine 
cbemiscbe Verbindung entstand, scbien mir daraus bervorzu- 
geben, dass eine gewogene Menge von AI nacb dem Lösen 
in Scbwefelkoblenstoff und freiwilliger Verdampfung keine 
Gewicbtsverscbiedenbeit aufwies. 

Die friscb gefällte Verbindung AI gibt mit den gewöbn- 
ligen Reagenzien nacbfolgende Reaktionen: 

Wasser, kaltes : unlöslicb, bei längerem Kocben ein wenig löslicb. 

Alkohol: unlöslicb, Aether: unlöslicb. 

VerdilnrUe Säuren (Vio N.): unlöslicb. 

Kalilav/ge: erstens gelbrote Lösung unter Zunicklassung einer 

gelben Masse von Fe^Oj und S; die Lösung wird nacbber 

dunkler, zuletzt braun und ergibt beim Abdampfen 

scbwarze Krystalle von Kl. 
Natronlauge: ebenso, zuletzt Nadeln von Nal. 
Ammoniak: desgleicben, zuletzt Krystalle von Ami. 
Schwefdkalium, KgS, verdiinnt: braune Lösung, die gänzlicb 

zu Krystallen von Kl iibergebt; der unlösliche Rest, 

gelb, entbält Fe^Og und S. 
Schwefelnatrium: ebenso, Krystalle von Nal. 
Schwefdammon: ebenso, Krystalle von Ami. 



R06BNBER0, DIB NITROSOSCHWEFELEISEirV^BBBIKDUNGBN. 25 

Kaliumharbanat: Gaseutwickelung, gelbrote Lösung, zuletzt 

schwarzbraun, beim Abdampfen Krystalle von Kl. 
Cyanhcdium: Violettblaue Farbe und partielie Lösung. 

Es ist also bewiesen, dass Roussin's Salz auch durch Ver- 
mittelung dieser neuen unlöslichen Verbindung entstehen 
känn. 



Nunmehr war es an der Zeit, auch den oben (Seite 10) 
erwahnten, unlöslichen Körper KIÅ mit in den Kreis der Un- 
teisuchung hineinzuziehen. Eine nähere Priifung ergab, dass 
er nicht nur mit Cyankalium eine violettblaue Farbe erzeugte, 
sondem auch mit Schwefelalkalien schwarzbraune Lösungen 
Inldete, aus welchen schwarze Krystalle der ersten Gruppe 
erhalten werden konnten. Die Verwandtschaft mit Ål war 
uDverkennbar; da aber KIA nicht mit Hiilfe von Stickoxyd 
d(»idem durch Alkalinitrit dargestellt wurde, und zwar als ein 
Zwi^chenprodukt bei der gewöhnlichen Darstellung der Salze 
der ersten Beihe, so ergab sich der Gredanke, nachzusehen, ob 
vielleicht durch ein näheres Studium dieses Zwischenprodukts 
eine Möglichkeit zu gewinnen sei, in den inneren Gäng der 
Bildungsreaktion der ersten Beihe eindringen zu können. 



2. Neue, unlösliche Verbindung KIA. 

1. Darstellung. 

Schon beim Mischen einer Lösung von Eisenchloriir mit 
den Lösungen von Kaliumnitrit und dreifachem Schwefel- 
kalium wird diese Verbindung in geringer Menge gebildet: 
denn es ergibt sich, dass wenn man die schwarze Fällung von 
Schwefeleisen (und S) mit ^/lo Normaler Schwefelsäure behandelt, 
sie nicht voUständig gelöst wird, sondem ein feines, schwarz- 
graues Pulver zuriicklässt, welches mit Cyankalium eine deut- 
liche Nitroprussidreaktion durch violettblaue Farbe anzeigt. 
Hierdurch ist es also bewiesen, dass eine Verbindung, die un- 
zweifelhaft zu den BrOussin'schen Salzen gehört, sich schon 
bei gewöhnlicher Temperatur ohne Erwärmung bilden känn. 

Bei dem Versuche, durch gelinde Erwärmung die Bildung 
dieser unlöslichen Fällung zu beschleunigen, kam eine starke 



26 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

Entwickelung von nitrösen Gasen zum Vorschein, zweifelsohne 
durch Ueberschuss von Elsen hervorgerufen, doch nicht allein, 
denn es zeigte sich bald, dass ein derartiger Ueberschuss nur 
bei gleichzeitigem Ueberschuss von Nitrit zur Gasentwickelung 
Anlass gab. Diese Erscheinung wird also nur durch die 
Entstehung von Ferronitrit verursacht, welches bekanntlich 
sehr leicht zersetzt wird, besonders beim Erwärmen. Es verhält 
sich also nicht, wie Pawel angibt, dass schon durch einen 
Ueberschuss von Eisensalzen allein eine solche zerstörende 
Einwirkung eintritt, denn bei zahlreichen Versuchen habe ich 
Eisensalze in grossem Ueberschuss oft angewendet, ohne zer- 
störende Einwirkung zu beobachten. Nur der gleichzeitige 
Ueberschuss von Ferrosalz und Alkalinitrit verursacht, dass 
zuweilen die schon gewonnene Verbindung ganz und gar zer- 
stört wird unter reichlicher Gasentwickelung und Hinterlassen 
eines gelbbraunen Pulvers, iiberwiegend Eisenoxyd. 

Durch diese Beobachtung wurde meine Åufmerksamkeit 
auf die Bedeutung dieses Ferronitrits fiir die Reaktion gelenkt. 
Die Bildung des KaUumsalzes Kl konnte vielleicht so auf- 
gefasst werden, dass zuerst aus Ferrochlorur und Schwefel- 
kalium das Schwefeleisen entsteht, dass sodann dieses durch 
das gleichzeitig gebildete Ferronitrit zu dem neuen unlöslichen 
Körper KIA iibergefiihrt wird und dass letzterer durch wei- 
teres Einwirken des Ferronitrits bei höherer Temperatur end- 
lich partiell zu Kl transformiert wird. Die Umsetzung konnte 
vielleicht durch das Symbol FeS — ^ KIA — *- Kl ausgedriickt 
werden. 

Um ein wenig näher auf diese Frage einzugehen, stellte 
ich einen Versuch mit eqvivalenten Mengen von Eisenchloriir 
und Schwefelkalium an, und zwar so, dass eine Probe der 
Fliissigkeit weder Eisen noch Schwefel anzeigte, setzte dann 
reichlich Kaliumnitrit hinzu und erwärmte die Mischung nach 
und nach. Bei + 80° war keine lösende Einwirkung auf das 
Schwefeleisen zu erkennen, die Fliissigkeit bUeb ganz farblos. 
Nach 10 Minuten langem Kochen kam eine schwache, griin- 
liche Farbe zum Vorschein, nach 15 Minuten wurde eine Probe 
abfiltriert und deutete durch eine schwache griine Farbe auf 
geringe Spuren der Entstehung von Kl hin. Jetzt wurde nur 
1 ccm Eisenchloriir zugesetzt; augenblicklich war allés ver- 
ändert, die Fliissigkeit wurde schwarzbraun durch partielles 



ROSENBERG, DIE NITROSOSCHWBFBLEISENVERBIN DUNGEN. 27 

Lösen des Schwefeleisens, und eine abfiltrierte Probe ergab 
deutliche Kjystalle des Kaliumsalzes Kl. 

Fiir die oben voi;geschlagene Auffassung des Ganges der 
Reaktion war also durch diesen Versuch eine Stiitze gewon- 
nen. Um Saize der ersten Reihe darzustellen ist es erforder- 
lich, dass von sowohl dem Eisensalze wie auch von dem Al- 
kalinitrit ein solcher Ueberschuss vorhanden ist, dass eine 
hinreichende Menge des Ferronitrits entstehen känn, mn das 
zu Ånfang gebildete Schwefeleisen zu KIA und damach zu 
Kl iiberfiihren zu können. Die grosse Bedeutung sowohl des 
Ferronitrits wie auch dieses Zwischenproduktes KIA fiir die 
Deutung des Reaktions verlaufes liegt of fen zu Tage. 

Durch diese Reaktion den Körper KIA allein darzustellen 
ist bis jetzt — trotz sehr vieler und mannigfach variierter 
Versuche — noch nicht gelungen; immer wird dabeiauchKI 
gebildet. Am besten ist die Darstellung wie folgt auszuf iihren : 

In einem kleinen Kolben werden genau abgemessene Men- 
gen von Eisenchloriir und Kaliumnitrit mit einander gemischt 
und genau beobachtet. Die Mischung wird durch Umsetzung 
des Ferronitrits gelbbraun, braun und sodann schwarzbraun. 
In dem Augenblicke, wo die Entwickelung von nitrösen Dämp- 
fen durch Jodstärkepapier zu erkennen ist (gewöhnlich nur 
1 Minute läng) wird eine genau abgemessene Lösung von drei- 
fachem Schwefelkalium zugesetzt und der Kolben stark ge- 
schiittelt. Es biidet sich dann eine schwarze Fällung und eine 
braune Lösung. Die Proportionen sind: 

QFeCL + 7KNO2 + 5K2S3. 

In einem lebhaft kochendem Wasserbade wird der Kolben 
mit eingesetztem Thermometer eingesenkt, und zwar unter 
bedtändigem Umschwenken. Die Erwärmung darf nur 1 Mi- 
nute läng dauem, dabei steigt die Temperatur gewöhnlich bis 
zu 4- 85°; dann wird KIA durch Filtrieren rasch von der 
schwarzbraunen Lösung von Kl getrennt. 

2. Eigenschaften und Umsetzungen der FSllung KIA. 

Die Verschiedenheit der Eigenschaften dieser beiden neuen 
Körper, AI und KIA — Produkte von sehr verschiedener 
Darstellung — tritt nur sehr wenig hervor. Frisch gef allt ist 
lUA graugriin, kaum an braun erinnemd, getrocknet geht 



28 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

diese Verbindung wie AI in harte, schwarzbraune Klumpen 
iiber, die bei Aufbewahrung keine Veränderung andeuten. 

Wa^sser, kaltes: unlöslich; kochendes löst ein wenig und zwar 
mit braungelber Farbe; Lackmusreaktion neutral. 

VerdunrUe Säuren: keine Gasen twickelung, beim Kochen ni- 
tröse Gase. 

Kalilavge, kochend: partielie Lösung mit gelbroter Farbe, 
beim Abdampfen rote Krystalle von Kil. 

Schwefdkalium, verdiinnt: löst beim Erwännen zu schwarz- 
brauner Fliissigkeit, die beim Abdampfen schwerlösliche, 
schwarze Krystalle von Kl liefert. 

Schwefelnatrium: löst ohne Erwärmung und gibt leicht lös- 
liche Krystalle von Nal. 

Schwefdammonium: löst nur beim Erwärmen und gibt schwer- 
lösliche Krystalle von Ami. 

Die Bestandteile der Fällung KIA sind nur Eisen, Schwefel, 
Stickstoff und Sauerstoff . 

Ob es wirkhch möglich ist, ein Zwischenprodukt als ein- 
heitliche Verbindung darzustellen, känn nur durch femere 
Untersuchung festgestellt werden. Die Bedeutung dieses Kör- 
pers zur Erklärung der Bildung das Roussin'schen Salzes darf 
indessen trotzdem nicht iibersehen werden. 



3. Neue, unlösliche Verbindung KTH. 

Alle Versuche, die Verbindung KIA ebenso wie AI zu 
isolieren, d. h. diese Fällung ohne Beimischung von Kl dar- 
zustellen, waren bisher erfolglos geblieben. Aus emeuerten, 
vielfach variierten Versuchen ging es endhch hervor, dass es 
möglich ist, ohne Erwärmung, aber durch sehr sorgfältiges 
Regulieren des Zusatzes des Schwefelalkalis die Bildung von 
Kl ganz auszuschliessen. Das dadurch gewonnene, unlösliche 
Produkt, dessen Identität mit KIA nicht im voraus zu be- 
stimmen ist, möchte ich als KIB bezeichnen. 

1. Darstellung. 

In einem Kolben von 300 ccm werden 100 ccm ^/s Nor- 
mal Eisenchlonir einlaufen gelassen; man lässt dann 39 ccm 



BOSENBEBO, DIE NITBOSOSCHWBFELEISENVEB BIND UNGEN. 29 

';5 Normal Kaliunmitrit einströmen und notiert genau den 
Zeitpunkt des Anfangs. Nach 1 ^/ä Minute (nicht mehr) lässt 
man aus einer dritten Biirette 128 ccm dreifach Schwefel- 
kalium, V^o Normal, einströmen, anfangs rasch, dann lang- 
samer, aber immer mit Umschwenken des Kolbens. Zuletzt 
wiid ans einer vierten Biirette 30 ccm dreifach Schwefel- 
kalium, ^/so Normal, zugelassen, noch einigemal umgeschwenkt 
und die dunkle Fällung von der farblosen Flussigkeit rasch 
abfiltriert. 

Die nötigen Mengen nähem sich am meisten der Formel 

IOK2S3 + 28Feag + 22KNO2 
öder als Schwefeleisen berechnet: 

lOFeS + llFe(N02)2 + TFeClg. 

Da diese Keaktion wesentlich von dem leicht zerzetz- 
lichen Ferronitrit abhängt, so ist die Zeit der Einwirkung 
des Kaliumnitrits auf das Eisensalz von der grössten Be- 
deutung. Bei weniger als 1 Minute wird die Fällung schwarz, 
lästig zu filtrieren, offenbar ein unvollständiges Stadium der 
Reaktion, welche nur durch Erwärmung zum Weitergehen 
gebracht werden känn; hierbei wird jedoch nicht nur KLA, 
sondem auch Kl gebildet. Bei länger als 1 */» Minute wird 
die Fällung heller braun und enthält dann weit weniger von 
der Stickoxydverbindung. Der Zusatz des Schwefelkaliums 
muss am Schlusse niu* langsam und mit einer schwächeren 
Lfösung unter emsigem Umschiitteln voUendet werden, um die 
wahrscheinlich nur sekundäre Bildung von Kl zu verhindem. 

Diese Bildung des Salzes Kl erschien anfangs als wesent- 
lich, so dass auch hier, wie bei der Darstellung von KIA im- 
mer zwei Produkte zum Vorschein kommen mussten. Dass 
es sich aber nicht so verhält, geht aus folgenden Versuchen 
hervor: 

Zu einer Mischung von 10 ccm Eisenchloriir, ^j& Normal, 
mit 3,9 ccm KaUumnitrit, ^/s Normal, wurde nach P/ä Minute 
erstens 12.8 ccm Schwefelkalium, ^/lo Normal, und dann lang- 
sam unter Umschiitteln die iibrige Menge des Schwefelkahums 
3 ccm als nur ^/ao Normaler Lösung zugesetzt. Das Filtrat 
war nur schwach gelbbraun, also keine nennenswerte Menge 
von Kl enthaltend. 



30 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

Der Versuch wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, 
dass die ganze Menge Schwefelkalium 14.3 ccm als ^lo Nor- 
maler Lösung zugesetzt wurde und noch dazu 1.5 ccm Was- 
' ser, um die Konzentration beizubehalten. Die Fliissigkeit war 
jetzt dunkel durch Kl, dessen Bildung durch die koncentra- 
tion des letzten Ånteils des Schwefelkaliums verursacht wor- 
den war. 

Ein dritter Versuch auf gleiche Weise wie der zweite an- 
gestellt, wobei aber die Mischung 1 Minute stillstehen musste 
und kein beständiges Umschwenken stattfand, gab einenoch 
dunklere Fliissigkeit, da die Möglichkeit zum Nachwirken des 
Schwefelkaliums auf die schon gebildete Fällung in diesem 
Falle noch grösser war. 

Es ist also möglich — obschon nicht leicht — die Dar- 
stellung von sowohl AI als KIB auf solche Weise zu regulie- 
ren, dass kein Salz Kl gleichzeitig gebildet wird. 

Um die Fällung von möglicherweise mitgefälltem Schwe- 
feleisen zu reinigen, wusch ich sie mit Schwefelsäure, ^jio Nor- 
mal, von welcher die Verbindung nicht angegriffen wurde, 
eine Beständigkeit, die als eine Hindeutung auf den Charak- 
ter einer einheitlichen Verbindung aufgefasst werden darf. 

2. Eigenschaften und Umsetzungen. 

Frisch ausgefällt graubraun, körnig, lose zusammenhän- 

gend, getrocknet braunschwarze Klumpen. 

Wasser, kaltes: unlöslich, kochendes löst sehr wenig. 

Säuren, verdiinnte: schwache Entwickel ung von ni trösen Gasen, 
beim Kochen stärkere ; dadurch gelbe Lösung mit Hinter- 
lassen von Schwefel. 

Kalilauge, kochend: prachtvolle, gelbrote Lösung mit Hinter- 
lassen von Eisenoxyd; die Lösung gibt beim Abdampfen 
rote Krystalle von Kil. 

Schtvefdkcdium, verdiinnt: braune Lösung, die schwarze Kry- 
stalle von Kl biidet. 

Cyankalium: violettblaue Farbe. 

Die Bestandteile sind nur Eisen, Schwefel, Stickstoff und 
Sauerstoff. 

Da also die eigentliche Hauptreaktion, durch welche das 
Rou8sin'sche Salz mit Hiilfe von Nitrit dargestellt wird, in 



ROSENBfiBO, DIB NTTROSOSCHWBFBLEISENVERBINDUNGBN. 31 

höhem Grade von der Bildung des Ferronitrits und dessen 
von sich selbst erfolgender Zerzetzung, wodurch Stickoxyd in 
statu nascendi auf das Schwefeleisen einwirken känn, abhängt, 
so lag die Gedanke nahe, diese Zersetzung divrch Ziisatz von 
Sattre zu unterstiitzen und zu regulieren. Ein Versuch mit 
nuT einigen Tropfen Salzsäure zeigte eine sehr kraftige Ein- 
wirkung; die saure Reaktion wurde weder durch Zusatz von 
Schwefelkalium noch von Kaliumnitrit weggenommen; daraus 
ging ak wahrscheinlich hervor, dass diese beiden Körper sich 
immerfort umsetzten infolge einer durch das Freiwerden von 
Stickoxyd eingeleiteten Reaktion. 

Ein neues Feld hat sich damit geöffnet fiir die Unter- 
suchung der Bildung dieser Verbindungen bei Zusatz von 
Saure. Bei der Bearbeitung dieses Feldes habe ich nicht nur 
eine neue, bisher unbekannte, unlösliche Verbindung, zweifels- 
ohne mit den drei vorhergenannten analog, gewonnen, son- 
dem auch nach langer Arbeit eine Methode gefunden, um 
z. B. das Salz Kl bei gewöhnlicher Temperatur, ohne jegliche 
Erwärmung darstellen zu können. 

Zwar sind diese Arbeitsmethoden sehr beschwerlich und 
nur durch Anwendung titrierter Lösungen ausfiihrbar, also von 
keiner praktischen Bedeutung zur Darstellung der Roussin- 
schen Salze, aber ihr grosser Wert fiir weiteres Eindringen 
in die Konstitution ist einleuchtend. 

Ueber die neue Methode, Kl bei gewöhnlicher Temperatur 
darzustellen, werde ich demnächst berichten; hier nur einige 
Worte von der vierten unlöslichen Verbindung, welche ich 
bis auf weiteres BI nennen will. 



i 



4, Neue, unlösliche Verbindung BI. 

1. Darstellung. 

Aus einer Biirette mit Eisenchlonir, */5 Normal, wird in 
einen Kolben, der vorher mit Kohlendioxyd gefiillt ist, 5 
ccm abgemessen, dazu 2.5 ccm Salzsäure, Normal, gegeben 
und nach Umschwenken schnell 6.5 ccm Kaliumnitrit, */-> 
Normal, aus einer dritten Biirette hinzugenommen. Zu der 
schwarzbraunen Fliissigkeit wird jetzt 15 ccm dreifach Schwefel- 



32 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

kalium, ^jio Normal, aus einer vierten Biirette durch schnelles 
Tropfen zugesetzt, dami 2 ccm der Salzsäure und wiederum 
10 ccm Schwefelkalium, zuletzt 0.5 ccm Salzsäure (zusammen 
also 6 ccm) und 5.7 ccm Schwefelkaliiun hinzugefugt. Der 
durch solche successive Ausfällung gewonnene schwarzbraune 
Körper wird gleich abfiltriert. Die Reaktion näherte sich am 
meisten der Formel: 

lOFeS + 8K2S3 + 26KNO2 + 46HC1. 

2. Eigenschaften und Umsetzuiigen. 

Diese erinnern sehr an den Körper AI in Bezug auf äus- 
sere Gestalt imd Farbe, Verhalten zu Cyankalium, Alkali- 
hydraten und besonders zu den Schwefelalkalien, wodurch 
sämtliche Salze Kl, Nal, Ami u. s. w. dargestellt werden 
können. 



Im Jahre 1892 erschien eine Abhandlung i> Studien iiber 
RoussirCa Salz^ von L. MARCHiiEWSKi und I. Sachs ^ Sie 
wird mit der Bemerkung eingeleitet, dass diese Verbindung 
schon häufig Gegenstand von Untersuchungen gewesen ist, 
dass aber die Natur der Verbindung dennoch nicht voUkom- 
men aufgeklärt ist; dass die Beobachtungen der Forscher in 
manchen Punkten iibereinstimmen, »in sehr vielen dagegen 
ganz ausserordentlich differieren». Die Untersuchungen Pa- 
WELS machen es wahrscheinlich, dass die Differenzen auf der 
Art der Darstellung beruhen, »und von der Bichtigkeit dieser 
Vermutung känn man sich iibrigens leicht liberzeugen, wenn 
man die wichtigen und interessanten Abhandlungen Pawels 
liest, denn sie beweisen, dass selbst der in diesem Falle kriti- 
sierende Forscher ebenfalls zu Resultaten gelangte, die keines- 
wegs iibereinstimmend genannt werden können». Nach Ver- 
gleich der Verschiedenheiten in den Darstellungen Pawels, 
nämlich der von 1879 und der dadurch gewonnenen Formel 
Fe7S5(NO)i2K2 + 2H2O sowie der letzten vom Jahre 1882 
und der daselbst gegebenen Formel Fe4(NO)7SsK + H2O, er- 
schien es fiir die beiden Forscher, als ob »dieser Thatsachen- 
bestand es wiinschenswert mache, das Studium des Rous- 
8in'schen Salzes wieder aufzunehmen». 



^ Zeitachrift fiir Anorg. Chemie 2, 175. 



BOSENBEBG, DIE NITROSOSCHWBFELEISENVERBINDUNGEN. 33 

Anfänglich gehen sie auf die Vermutungen Pawels iiber 
die Ursache der grossen Abweichungen ein und sehen es als 
wichtig an, dieselben an der Hand direkter Experimente zu prii- 
fen; dann wollen sie erforschen, ob die zuletzt von Pawel 
mitgeteilte Zusammensetzung wirklich einem einheitlichen 
Körper entspricht, »um so eine sichere Grundlage fiir spätere 
Studien iiber die Konstitution dieser merkwiirdigen Verbin- 
dung zu gewinnen». Die von Pawel vorgeschlagenen Konsti- 
tutionsformeln (Seite 15) scheinen ihnen also nicht zufrieden- 
stellend zu sein. 

Die Prage iiber die Einheitlichkeit des von Pawel dar- 
gesteUten Salzes glauben Sie bejahend beantworten zu kön- 
nen, da die Analyse des durch dreimaliges Umkrystallisieren 
gereinigten Salzes Werte ergab, welche genau mit der Formel 
Pe4(NO)7SsK iibereinstimmen. Um entscheiden zu können, 
ob die Körper von Roussin, Porzczinsky, Rosenberg und Pa- 
wel identisch sind öder ob sie verschiedene chemische Indi- 
viduen darstellen, ftihren sie Roussin's Salz, nach seiner eige- 
nen Methode dargestellt, in das sehr schwer lösliche Thallium- 
salz iiber und erhalten Werte, welche sehr gut mit der Formel 
Fe4(NO)7S3Tl + HgO zusammenfallen. Daraus sehen sie es 
als ersichtlich an, »dass in der That das von Roussin erhal- 
tene Salz kein reiner Körper war, und dass derselbe, nachdem 
er Reinigungsoperationen unterworfen war, die Zusammen- 
setzung eines eisenheptanitrososulfosauren Salzes besitzt». 

Die Darstellung und Analyse eines Thalliumsalzes aus 
einer nach meiner Methode dargestellten Salzes ergibt auch 
zufriedenstellende Werte; damit ist es erwiesen »dass die von 
Roussin und Rosenberg dargestellten Verbindungen wirklich 
Derivate des eisenheptanitrososulfosauren Kaliums sind, nur 
staten sie keine einheitlichen Körper dar». Die Salze Porzc- 
zinskys und Demels werden nicht gepruft. 

Zwei Bestinunungen der Erhöhung des Siedepunkts einer 
Aetherlösung geben als Mittel das Molekulargewicht 570.9 statt 
573 an, wodurch die Molekulargrösse festgestellt ist. Die von 
den beiden Forschem versprochenen femeren Versuche iiber 
die elektrische Leitungsfähigkeit und die Zersetzungsweise des 
Salzes sind noch nicht veröffentlicht worden; vielleicht ist 
darin eine Andeutung der Schwierigkeiten zu sehen, die bei 
einer Arbeit mit diesen eigentiimlichen Körpem nicht leicht 
zu vermeiden sind. 

Arkiv fSr kemi, mineralogi o. geologi, Bd 2. N:o .1. 3 



34 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

In einer Abhandlung ^Wettere MitteUungen iiber Nitroso- 
verbindungen des Eisens^ von K. A. Hofmann und O. F. 
WiEDE ^ wurde die Frage von den Boussin'schen Salzen wie- 
derum aufgenommen und beleuchtet. Beim Studium einiger 
Salze der von diesen Forschem neu entdeckten Dinitrosoeisen- 
thiosulfosäure Fe(NO)2S203H finden sie, dass diese Salze schon 
beim Kochen der Wasserlösung, unter Entwickelung von 
Schwefeldioxyd in die weit stabileren Salze der Heptanitro- 
sosulfosäure iibergehen. Sie stellen zwei neue Salze dieser 
Säure dar, das Rubidiumsalz Fe4(NO)7S3Rb + H^O imd das 
sehr schwerlösliche Caesiumsalz. Ausserdem teilen sie einige 
neue Methoden mit fiir die Darstellung des AmmoniumsalzeB 
der Heptanitrososulfosäure, das urspriingliche »Boussin's Salz» : 

l:o Man leitet zu in Wasser suspendiert^m, frisch ge- 
fällten Ferrosulfid c:a 10 Stunden Stickoxyd ein; bei dieser 
Reaktion hat sich das Ammoniak durch teilweise Reduk- 
tion des Stickoxydes durch Ferrosulfid gebildet. 

2:o Lässt man Stickoxyd durch ein Gemenge von Ferro- 
hydroxyd und Schwefelkohlenstoff, das mit Ammoniak ge- 
sättigt ist, hindurchgehen, so känn man nach 8 Stunden das 
Salz durch Alkohol ausziehen. 

3:o Lässt man Stickoxyd auf Ferrohydroxyd bei Gegen- 
wart von Schwefelkohlenstoff ohne Ammoniak einwirken, so 
erhält man ebenfalls das Ammoniumsalz der Eisenheptanitro- 
sosulfosäure. 

Nach derselbe Methode stellen die Forscher das Aethyl- 
salz der zweiten Reihe dar mit Aethylmerkaptan, sowie auch 
das Phenylsalz mit Thiophenol. 

Schlussfolgerungen aus diesen interessanten Beziehungen» 
um dadurch einen Beitrag zur Lösung der Rätsel des Rous- 
sin'schen Salzes zu gewinnen, haben sie noch nicht gezogen. 



Die letzte Veröffentlichung neuerer Untersuchungen des 
Roussin'schen Salzes »Swr les nitroavlfures de feri^y Note de 
C. Marie et R. Marquis* hat die Frage eher in Verwic- 
kelung gebracht als erklärt. Die Verfasser stellen das Rous- 
sin'sche Salz dar durch Vermischen von Natriumnitrit, Schwe- 
felnatrium und Ferrosulfat, ganz neutral reagierend, und finden 

* Zeitschrift fiir Anorg. Chemie, 9, 296 (1895). 
« Ck)mpte8 Rendua CXXII N:o 3 (1896), 137. 



BOSENBEBO, DIE NrTBOSOSGHWEFELBISENVERBINDUNOEN. 35 

noch keine Reaktion der Misohung wahmehmbar. Als sie aber 
nur einen Tropfen Säure zusetzen, wird die Bildung von Rous- 
sin'8chem Salze gleich sichtbar. Daraus schliessen sie, dass 
die Gegenwart einer Säure nötig sei, um das Stickoxyd frei 
zu machen und die Reaktion einzuleiten, welche jedoch bei 
zuviel Säure leicht in volle Zersetzung libergehen känn. 

Um sich vor dieser Zersetzung zu schiitzen, beniitzen sie 
nur Kohlensäure. Sie leiten dieselbe mehrere Stunden läng 
durch ein im Wasserbade erwärmtes Gemisch von 1 Teil 
Schwefeleisen, frisch gefällt, und 3 Teilen Natriumnitrit so länge, 
bis das Schwefeleisen in Lösung gegangen ist, und erhalten 
eine schwarze Pliissigkeit, die schwarze KrystaUe ergibt. lösUch 
wie Roussins Salz in Wasser, Alkohol, Aether u. s. w. 

Die Analyse fiihrt zur Formel FegSgNäOg + 1^2 H^O, wel- 
che sie als der Formel von Rosenberg Fe6S5(NO)io + ^HgO 
sehr nahe stehend bezeichnen. Das Salz wird doch sehr leicht 
von sich selbst in der Luft, unter Abgabe von roten Dämp- 
fen, zersetzt, was die Reinheit desselben ein wenig als zwei- 
felhaft hinstellt. 

Die Konstitution dieses als Roussins Salz aufgefassten 
Körpers scheint ihnen durch die Formel 

/NO 
NO, -Fe< 

\no 

am besten ausgedriickt werden zu können und einem Nitrit 
zu entsprechen. 



Meine Arbeiten in der letzten Zeit drehen sich wesenthch 
um eine fiinfte unlöshche Verbindung, die schon von Roussin 
dargestellt und von ihm als )>Nitrosulfure de fer» bezeichnet 
worden ist, aber von keinem der bisherigen Forscher wieder- 
gefunden worden ist mit solchen Eigenschaften, wie sie von 
ihm angegeben worden sind. Diese Fällung sollte nach Rous- 
sin eine Muttersubstanz der Salze der dritten Reihe sein, rote, 
in Aether lösliche und dadurch von den roten Salzen der zwei- 
ten Reihe, die in Aether unlösUch sind, scharf getrennte Ver- 
bindungen. Meine vielfach variierten Versuche, diese Fällung 



36 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 1. 

in Schwefelalkalien zu roten, später in Aether löslichen Ver- 
bindungen zu lösen, sind bisher ohne Erfolg geblieben; es 
werden nur rote Salze der zweite Beihe gebildet, sowie auch 
Salze der ersten Beihe. Durch Vergleichung der Reaktionen 
dieser f iinf sehr analogen Fällungen wiid es wohl möglich 
werden, einiges Licht hieriiber zu verbreiten. 

Ich behalte mir nun die femere Untersuchung dieser vier 
neuen Verbindungen, besonders aber ihre Beziehungen zu den 
Boussin'schen Salzen, noch weiter vor und werde binnen 
kurzem in einer dritten Serie weitere Mitteilungen dariiber 
machen. 



Tryckt den 4 mars 1905. 



Uptala 190S. Almqvist & Wiksells Boktryckeri-A.-B. 



AKKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 2. 



Radium i Sverige. 

Af 
JOHN LANDIN. 

Meddelad den 14 december 1904 af A. E. Törnrbohm och O. Pettersson. 



Radium påvisades såsom bekant af dess upptäckare uti 
det uranhaltiga mineralet pechblende (från Joachimsthal i 
Böhmen) och har sedermera uti alla fall, då dess närvaro med 
iiäkerhet konstaterats, förekommit tillsammans med uran. Vid 
sökandet efter radium uti svenska råmateriel borde sålunda 
uppmärksamheten först riktas på uranhaltiga sådana. 

De kända förekomsterna häraf äro ej vidare rikliga. 
SjäJfva mineralet pechblende har såsom sällsynthet anträffats 
på en pegmatitgång å Digelskär utanför Oregrund^, och ett 
kolhaltigt pechblendeliknande mineral jämte uranockra till 
mindre jnängd uti Skrickerums gruiva i Småland-. Omkring 
år 1890 påvisade A. E. Nordenskiöld uran uti askan af s. k. 
kolm, hvaröfver en fullständig analys återfinnes uti öfver- 
sikten af K. Vet. Akad. förh. år 1901 n:r 30, och äfven seder- 
mera, enligt redogörelse i samma årgång af öfversikten n:r 
31, uti askan af antracit- eller asfalt liknande mineral från 
några svenska grufvor samt sannolikt uti bergbeck från ett 
kvartsbrott på Kolmården'*. Ar 1868 fann F. L. Ekman ^ uran 
uti askan af ett bituminöst materiel, som han benämnde hu- 
minit, från Nullaberg i Värmland, hvilken förekomst närmare 

^ P. Syenonius, Geol. foren. förh. VI, 207. 

' Geol. fören. förh. XX, 806, Sv. kem. tidskr. XVI, Jl. 

' Geol. fören. förh. XIV, 140. 

* Öfversikt af K. Vet. Akad. forh. 1868 n:r 2. 

Ark' i v for kemi, mineralogi o. geologi, lid. U. N:o ii. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 2. 

undersökts och beskrifvits af A. E. Törnbbohm ^ Dessutom 
förefinnes uran intill en halt af några procent uti en del säll- 
syntare mineral såsom yttrotantalit, fergusonit, hjelmit etc. 

Af alla dessa material är kolm det i afseende på den 
tillgängliga mängden ojämförligt viktigaste. Dess egentliga 
förekomst är uti alunskiffer på mellersta Billingen (i motsva- 
rande lager på andra ställen såsom Kirmekulle, Oland m. fl. 
är den ej anträffad), och torde åtminstone ett tiotal ton däraf 
kunna årligen erhållas från den vid Carlsro invid Sköfde 
brutna alunskiffem. Aska af kolm från Carlsro var äfven det 
första material, som togs i arbete vid de undersökningar an- 
gående förekomst af radium i Sverige, jag under innevarande 
år anställt. 

Kolmen, hvilken som bekant bildar linsformiga partier 
uti alunskiffem (ungefär som orstensbollarna), är till mycket 
högre grad bituminös, brunsvart till sotsvart, af matt glans, 
mussligt brott och tät struktur. Askan är gråaktigt till ljust 
rödfärgad och till sin mängd betydligt varierande i olika 
prof. Sålunda utgjorde askhalten uti det ofvannämnda, genom 
Nordenskiöld undersökta prof vet (A) 22,2 8 ®/o, medan till mitt 
förfogande ställd och af mig analyserad kolm (B) visade 
45,11 ®/o aska. Båda profven härstammade från Carlsro. Den 
närmare sammansättningen af dessa askor framgår af föl- 
jande sammanställning: 





A. 


B. 


Uranoxidoxidul 


2,87 


0.92 


Järnoxid 


19, (J .'i 


16,0 7 


Lerjord 


21,14 


18,85 


Manganoxid 


0,32 


0,09 


Magnesia 


1,58 


1,33 


Kalk 


spår 


1,60 ^ 


Alkalier (differens) 


3,98 2 


4,6 4 


Svafvelsjo-a 


0,60 


1,71 


Kiselsyra 


49,86 


Ö4,7 9 




100,00 


100,00 



Svafvelhalten i kolmen var vid prof vet A = 3,9 9 ®/o och vid 

B = 5,87 >. 

^ Geol. fören. förh. IX, 881. 

' I originalpublikationen står 5,98, men då skulle slutsumman blifva 
102,00 i st&Uet för som angifves lOO.oo. 
' Incl. baryt till ringa mängd. 



JOHN LANDIN, RADIUM I SVERIGE. 3 

Olikheten i uranhalt är sålunda stor, beräknad på askan. 
Beräknas den däremot på det organiska (totalsubstansen kolm 
minus aska och svafvel), blir den i det närmaste^ lika i båda 
profven eller resp. 0,87 och 0,84 ®/o uranoxidoxidul. Åtmin- 
stone i dessa prof synes sålunda uranhalten åtfölja bitumen. 

Försöken att uti kolmens aska påvisa radium baserade 
sig på att framställa ett rent, olösUgt alkaUskt jordartssulfat 
(bariumsulfat) och profva detsamma på radioaktivitet. Då 
radium tillhör de alkaliska jordartsmetallemas grupp, i kemiskt 
hänseende förhållande sig närmast såsom barium, borde en 
härvid eventuellt erhållen radioaktivitet få anses såsom kri- 
terium på radiums närvaro. Sulfatets isolerande och renande 
skedde väsentligen i likhet med det af M. och M:me Curib 
följda förfarandet. Dessa utgingo som bekant från pechblende- 
rester, hvarur uran extraherats med utspädd svafvelsyra, sedan 
mineralet först uppslutits genom smältning med soda och 
lakats med vatten. Resterna behandlades med stark saltsyra, 
då polonium och aktinium utlöstes, och kokades därpå med 
koncentrerad sodalösning för de olösliga sulfatens öfverförande 
tiJl karbonat. Dessa löstes efter omsorgsfull tvättning med 
vatten i svafvelsyretri klorvätesyra och ur lösningen utfälldes sul- 
fat, som renades genom kokning med sodalösning, de bildade 
karbonatens lösning i ren klorvätesyra, lösningens successiva 
fällande med vätesvafla och ammoniak samt därefter med 
natriumkarbonat, hvarpå de då fällda alkaliska jordartskar- 
bonaten behandlades med klorvätes3n'a, åter fälldes och slut- 
ligen ötverfördes till bromider, hvarur radium anrikades genom 
fraktionerad kristallisering eller utfällning, grundande sig på 
radiumbromidens något större svårlöslighet än bariumbro- 
midens. 

Vid arbetet med kolm-aska från Carlsro smältes först 2 
kg. finpulveriseradt prof med sin dubbla vikt soda, och smältan 
urkokades med öfverskott af sodalösning, hvarpå löstes i ren 
klorvätesyra, fälldes med svafvelsyra o. s. v., tills ett rent 
bariumsulfat. som eventuellt kunde* vara radiumhaltigt, erhölls. 
På grund af operationemas omständlighet och den noggran- 
het reningen kräfver gjordes först ett förprof med en del af 
smältan motsvarande 100 g. kolm-aska, och erhölls härur 
några milligram alkalisk jordartssulfatfällrdng, kalkfri och gif- 
vande ren bariumlåga. Denna fällning profvades på radio- 
aktivitet genom att, iasmält i glasrör, placeras på en foto- 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 2. 

grafisk plåt (Lumiére'8 bromsilfvergelatinplåt) i mörkrum 
och på mellanlägg af staimiolremsör. 

Sistnämnda undersökning, som utfördes af fru Tilly Lan- 
DIN, gaf till otvifvelaktigt resultat, att sulfatet var radioaktivt. 
Efter tre dygn hade fullt tydlig svärtning af plåten ägt rum 
äfven genom stanniokemsoma:. Badium (något annat kändt 
radioaktivt ämne kunde sulfatet ej innehålla) var närvarande. 

Sedan detta konstaterats, bearbetades vidare mängder af 
smältan och framställdes radiumhaltig bariumbromid till en 
mängd af några decigram, hvarmed mycket starka intryck 
erhöUos på den fotografiska plåten äfven genom metallskikt 
under få timmar. Vid de fortsatta fotografiska profningama 
af olika preparat har äfven fotografen J. Hertzberg lämnat 
benägen medverkan. — Samtliga smältningar af råmaterialer 
hafva utförts i degelugn vid Rylander & Kudolphs fabriks- 
aktiebolag och alla kemiska arbeten å Kemiskt tekniska byrån 
i Stockholm. 

Sedan radium sålunda påvisats i kolmen, låg det emellertid 
nära till hands att undersöka, huruvida ej äfven själfva alun- 
skiffem var radiumförande. 

Då likväl ofvannämnda isoleringsmetod visat sig tids- 
ödande och omständUg, utan att dock med säkerhet uttaga 
allt radium resp. barium, om ej kokningen med kolsyradt 
alkali sker under alldeles specieUa försiktighetsmått ^, inslogs 
efter några iörprof rtt annat, enklare förfarande. Detta baserar 
sig på kols förmåga att vid hög temperatur reducera barium- 
sulfat till lösligt svafvelbarium. Man bör då utgå från den 
obrända skiffern, hvars jämnt fördelade kolhalt härvid kom- 
mer väl till pass, och underkasta materialet en reducerande 
smältning. 

2 kg. finfördelad Billingeskiffer, liksom kolmen från Carlsro, 
blandades väl med 3 kg. vattenfri soda och O,.»» kg. finpiilve- 
riseradt träkoP, hvarpå massan betäckt med ytterligare ett 
lager träkol uti en grafitdegel starkt upphettades i degelugn 
under tolf timmar. Smältan pulveriserades och delades i två 
lika delar, hvardera sålunda motsvarande 1 kg. skiffer. Den 
ena portionen lakades med vatten och utspädd, svafvels3rrefri 
klor vätes jrra, h varvid sjrran förosakade stark svafvelväteut- 

^ Freseniuis, Qnant. ohem. Ånalyse, (> Anfl. I, 398 efter lioae i Jour. pr. 
Ghem. 64,802 och 65,316. 

' DesBa tilUatser torde kanna v&sentligen modiflerae. 



JOHN LANDIN, RADIUM I SVERIGE. 5 

veckling, så att eventuellt närvarande bly (som eljest kunnat 
falla med de alkaliska jordarterna för svafvelsyra) förblef olöst. 
S5rrelösningen fälldes efter filti*ering med svafvelsyra, då en- 
dast alkaliska jordartsmetaller kunde förefinnar uti den upp- 
komna sulfatfällningen. De utfällda sulfaten tvättades väl och 
öfverfördes genom smältning med soda till karbonat, som lös- 
tes i klorvätesyra och åter fälldes med svafvelsyra. Härvid 
erhöUos några centigram sulfat, som i Bunsenbrännare visade 
utpräglad bariumlåga. Insmält i glasrör och placeradt på den 
fotografiska plåten gaf detta sulfat efter en månads expone- 
ring fullt tydligt intryck äfven genom skikt af stanniol. Ra- 
dium förefanns sålunda äfven uti alunskifferprofvet från Bil- 
lingen. — Den andra, lika stora portionen af smältan behand- 
lades på liknande sätt, men företogs härvid äfven ut kokningar 
med sodalösning etc. i enhghet med Curie's förfarande. Det 
erhållna sulfatet visade efter en månads exponering ungefär- 
ligen samma intryck på den fotografiska plåten som det nyss- 
nämnda. 

För att aflägsna misstanken, att BiUingeekiffern skuUe så 
att säga »smittats» af kolm, anskaffades alimskiffer från Oland 
(Degeihamn), däi ju kolm ej påträffats. Denna skiffer upp- 
slöts och behandlades på samma sätt enligt det förenklade 
förfaiandet och gaf äfven liknande resultat: några centigram 
sulfat (något mindre än vid Billingeskiffem) med bariumlåga 
i Bunsenbrännare och efter en månads exponering fullt tyd- 
ligt intryck på den fotografiska plåten äfven genom stanniol- 
skikt. 

Sedan sålunda radium konstaterats uti alunskiffern, upp- 
ställde sig frågan, om denna ej innehåller äfven uran. Liksom 
kolmens kända uranhalt föranledde sökandet af radium i den- 
samma, förde konstaterandet af radium uti skiffern till sö- 
kande af uran i denna. 

För att besvara denna fråga behandlades syrelösningar af 
såväl de ofvannämnda smältorna som af skifferaska enligt 
analytiskt kända grunder — uransal ters. egenskap att lösas 
uti öfverskott af ammoniumkarbonat och därvid ej fällas af 
svafvelammonium — för isolerande af eventuellt förefintlig uran. 
Ehuru särskjldt den stora järnmängdens fullständiga afskil- 
jande visade sig vara en ganska delikat operation, erhöUos 
likväl slutligen lösningar, som, svagt saltsjrresura, med gult 
blodlutsalt gåfvo brunröda fällningar eller färgningar. Äfven 

OF THE 
Of 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 2. 

erhöllos ur dylika lösningar med rent natriumhydrat (fram- 
stäUdt af metalliskt natriwn) små gulaktiga fällningar, som 
lösta i utspädd saltsyra gåfvo likadan reaktion med gult blod- 
lutsalt; detta vid såväl Billinge- som Olandsskiffem. Uran 
förefinnes sålunda, och visade de kvantitativa bestämningar, 
som utfördes genom att väga de med natriumhydrat erhållna 
tällningama, en halt af några tusendedels procent; något mera 
i Billinge- än i olandsskiffem. — Vid skifferprofvens upphett- 
ning i degel erhöllos följande resultat: 

Billinge8kifi*er ölandsskiffer 

Obrännbara gaser , 2,93 ®/o 3, .3 8 ®/o 

Brännbara gaser . 5,7.') ®/o 8,72 ®/o 

Aska 72,9 8 ^jo 77,3 2 ^/o 

Äfven här, hksom vid kolmen, synes sålimda uranhalten åt- 
följa bitumen, då den askrikare skiffern gaf något mindre 
uranhalt. 

Utom uran påvisades vid dessa analytiska arbeten bl. a. 
zink och mangan till ringa mängd i båda skifferprofven. Zink> 
halten utgjorde i Billingeskiffern, der den var störst, 0, 01 ^ 0. 

Hvad beträffar storleken af den uti kolm och alunskiffer 
förefintliga radiumhalten, så har denna i brist på lämpligt 
elektriskt mätinstrument hittills endast kunnat approximativt 
skattas på grund af de fotografiska försöken. De olika pre- 
paratens under olika exponeringstider åstadkomna inverkan 
på plåten har därvid jemföits med veikan af ett från de 
Haen, Hannover, erhållet, af Giesel framställdt radiumprepa- 
rat (radiumbariumbromid) med enligt uppgift ett par milli- 
grams radiumhalt. Resultaten af dessa uppskattningar hafva 
blifvit, att storhetsordningama äro omkring ett centigram, 
radium pr ton kolm och något eller några tiondedels milligram 
pr ton alimskiffer. 

Dessa halter äro ju, säi-skildt uti skiffern, ytterst låga, 
men visa dock på grund af den mycket rikliga tillgången på 
skiffer, att radiummängdema på jorden ej äro så små, som en 
del forskare förmodat. Mängden lätt åtkomlig alunskiffer i 
Sverige har beräknats till 30 ä 40 millioner ton, hvilket med en 
halt af en tiondedels milligram pr ton skulle motsvara 3 ä 4 
kilogram radium. Naturligtvis böra för närmare beräkningar 
härutinnan flera alunskifferprof och med noggrannare prof- 
ningsmetod undersökas från flera olika delar af de kambriska 



JOHN LANDIN, RADIUM I SVERIGE. 7 

lagren inom såväl Vestergötland och på Öland som ock från 
Skåne, Närke, Jämtland etc. Äfven borde imdersökningama 
utsträckas till andra material, som i detta sammanhang kunna 
tänkas af intresse, exempelvis från den ofvannämnda forma- 
tionen vid Nullaberg. Prof på helium böra ock verkställas. 

Ett prof af orsten från alunskifferlagren vid Carlsro har 
undersökts på eventuell radiumhalt. Häivid behandlades först 
ett prof af en tredjedels kilogram med ren utspädd klorväte- 
syra. Lösningen försattes med mättad gipslösning, då en fäll- 
ning at några tiondedels milligram uppstod. Ännu efter sex 
veckors exponermg erhölls med detta preparat ingen svärtning 
af den fotografiska plåten. Det i utspädd klorvätesyra olösta, 
som ju äfven innehåller den organiska substansen, uppslöts 
genom reducerande smältning o. 8. v. på samma sätt som vid 
alunskitferprofven angifvits. En häraf erhållen sulfatfällning 
af ett par milligram gaf eft.er sistnämda exponeringstid svag 
svärtning. 

Några kristallkorn af det uranhaltiga mineralet hjelmit 
gåfvo efter en månads exponering så stark svärtning, äfven 
genom stanniolskikt, att sannolikhet för närvaro af radium 
förefinnes. 

Bland andra resultat, som kunna framgå ur en fortsätt- 
ning af ofvanstående undersökningar öfver de radioaktiva äm- 
nenas förekomst, torde de, som lämna bidrag till besvarandet 
af frågan om ett genetiskt samband mellan radium och uran, 
ej vara af det minsta intresset. 



Tryckt den 2G januari 1905. 



Ups«lft 190Ö. Almqviflt & Wlksells Boktryckeri-A. -B. 



ARKIV FÖE KEMI, MrNERALOGI OCH OEOLOGL 

BAND 2. N:o 3. 



Kemisk undersökning af kåda från 

gran (Pinua abies L.), 

Af 

PBTBR KLASON och JOHN KÖHLBR. 

Meddelad den 14 deoember 1904 af Petbb Klason och H. G. Södbabauv. 



I. UndersSkning af kolofonium af grankåda. 

1. Inledning. 

Växterna inom flera familjer och särskildt barrträden af- 
söndra hartsämnen och eteriska oljor. Om dessa ämnens 
betydelse för växten i biologiskt hänseende känner man föga, 
men otvifvelaktigt är, att särskildt hartsämnena äro af stor 
vikt för växten såsom utgörande ett skydd för denna. Såras 
växten, utflyter en klar vätska, som täcker såret. Denna 
massa är ogenomtränglig för luft och vatten och förhindrar 
därigenom infektion af såret. Vissa ämnen i hartset torde 
ock direkt verka antiseptiskt. 

Beträffande de eteriska oljomas betydelse för växtens 
lif och utveckling har man antagit, att ångan af dessa 
oljor skyddar växten mot för stark uppvärmning om dagen 
och för stark afkylning om natten. Tyndalls undersökningar 
hafva sålunda ådagalagt, att ångan af eterisk olja — äfven 
i stark förtimning — liksom vattenångan absorberar de mörka 
värmestrålarne men genomsläpper de ljusa. De lysande sol- 
strålame genomgå därför obehindradt ett luftlager, innehål- 
lande sådan ånga, och uppvärma jordytan, men samma ånga 
förhindrar ock de mörka värmestrålar, som jorden utsänder, 
att åter stråla ut i rymden. 

Arkiv för kmni, mineralogi o. geologi. Bd. 2. N:o 3. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEfOLOGI. BD 2. N:0 3. 

För ett land med stora barrskogar kan dessas afsöndring' 
af eteriska oljor därför tänkas hafva inflytande på landets klimat. 

Bekant är ock, hurusom de eteriska oljorna hos vissa 
växter äro af betydelse för deras fortplantning, i det att de 
locka insekter, som öfverföra frömjölet, äfvensom därutinnan, 
att de skydda växten mot växtätande djur. 

Sedan lång tid tillbaka har man tillgodogjort sig särskildt 
barrträdens rika harts- och terpentinolje-af söndringar; och 
alstren af dessa äro för närvarande föremål för en högst be- 
tydande industri. De förnämsta harts- och oljeproducerande 
länderna äro Amerika, Frankrike, Byssland, Portugal, Spanien, 
Österrike och Italien^. 

Amerikas produktion är långt större än något annat lands, 
och för närvarande är det dess produkter, som behärska 
världsmarknaden. Ar 1897 utgjorde Nordamerikas produk- 
tion af terpentinolja 67,500,000 kg., hvaraf 60,400,000 kg. ex- 
porterades^. Den årliga hartsproduktionen i de sydöstligaste 
staterna, därhartsframställningen mest bedrifves, är 200,000 tonl 

Frankrikes årliga hartsproduktion är 55,000 ton. Från 
departementet Ländes exporterades 1897 1,937,990 kg. ter- 
pentinolja^. 

Oentralspaniens årsproduktion af harts uppskattas till 
2,000 ton^ 

De olika slagen af barrträd äro mycket olika gifvande i 
afseende å råharts — kåda. I allmänhet gäller, att ju syd- 
ligare klimat dé tillhöra, desto rikare är deras alstring. Ut- 
bytet af råharts pr stam och år för några barrträd angifves 
af H. Maybr (Das Harz der Nadelhölzer) vara följande*: 

Pinus Khasiana 7, o kg. 

» Merkusii 6, o )* 

» australis 4,2 » 

» palustris 3,8 » 

» maritima 3, o » 

» longifoho 2,6 » 

» abies 1,2 » 

» » * 0,5 » 

^ Ueber das amerikanische Kolophonium, A. Tsohibch och B. Studbb, 
Archiv der Pharmazie 241 (1903), s. 495. 

' Die äther. Oele, E. Gildembisteb och Fb. Hotfhan 8. 307. 

^ Vézes. Rev. des progrés réaJisés dans Tétude chimigen eto. Monit 
scientif. du Dr. Oxtesnbyillv, 1902. 

* A. KUNKI.BB. Die Destillation des Harzes und der Harzöle, 1897. 

^ I Tyskland förekommande. 



KLASON OCH KÖHLEB, KEM. UNDBBS. AF KÅDA FBÅN GRAN. 3 

Beträffande Amerikas hartsproduktion yttrar samme för- 
fattare: Om den nuvarande met^en för fra^tällning af harte 
i Nordamerika, hvilken med de höga arbetsprisen endast bär 
sig, så länge ännu jungfruliga bestånd af Pinus palustris finnas 
att tillgå, skall bibehållas, torde den tid icke vara långt af- 
lägsen, då de amerikanska hartsproduktema ej längre behärska 
världsmarknaden. 

I Sverige tillgodogöras barrträdens harts- och oljeafsön- 
dringar bland annat vid tillverkning af miltjära. I denna ingå 
nämligen dels sönderdelningsprodukter af dessa afsöndringar 
dels ock en del osönderdelade hartssyror samt, i tjärans tun- 
naste, högst värderade form, äfven icke obetydligt med ter- 
pentinolja. Terpentinolja tillverkades förr i vårt land till ej 
obetydlig mängd genom destillation af töre, men numer har 
denna tillverkning nästan upphört; endast ett fåtal fabriker 
tillverka ännu olja på detta sätt. Den mesta terpentinoljan 
hos oss erhålles såsom biprodukt vid kolning af tallved samt 
(vid Skutskär) vid cellulosaframställning enligt sulfatmetoden. 
Den i Sverige framstäUda terpentinoljan är ej tillräcklig för 
landets behof. 

Under nedan angifna år — de senaste, för hvilka officiella 
siffror- föreligga — 



å r 



I importerades ^ till Sverige : 
i af flyktiga oljor eller eeflen- 
9er kg. 



1899 



1900 



1901 



1902 



1903 



19,836 



18,757 19.7ö7| 18.779 



17.613 



» harts » 2 818,024 4,374.159 4.005,991 ;6,045,389 4.508,809 

» tjära och tjärpftrma » 2,782,595 1,718,901' 1,737,330 1,223,115 1.204.208 

> Från Sverige exporterades ^ i i 

af tjära och tjärpärma kg. 2,605,64813,587,340 2,903,853i5,098,713!3,664,382; 

Den terpentinolja, som erhålles ur töre eller tallved enligt 
nyssnämnda framställningssätt, är ej af samma beskaffenhet 
som den, hvilken erhålles ur grankåda, beroende detta åtmin- 
stone till en del därpå, att vid framställande af terpentinolja 
ur töre eller ved oljan blir starkare upphettad än vid dess 



^ SverigeB officiella ntatiatik. 



4 ABKIV FÖB KBMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 3. 

framställande ur kåda. I hvilka afseenden de olika oljepro- 
dukterna skilja sig för industriellt och medicinskt bruk är ej 
fullt iftrönt. 

Att Sverige har tillräckligt med råmateriel för en terpentia- 
oljetillverkning ur tallved långt utöfver hvad landet själft 
har användning för, och att denna tillverkning äfven bör löna 
sig, då den bedrifves i samband med kolning, behöfver ej har 
påpekas. Sannolikt ställer sig saken annorlunda, om såsom 
råmateriel grankåda skulle användas, oaktadt harts då äfven 
erhålles. Granens afkastning af kåda äfvensom dennas halt 
af terpentinolja är nämligen så ringa, att med nuvarande 
låga pris å motsvarande amerikanska produkter det ej t^orde 
löna sig bearbeta grankådan för ifrågavarande slags till- 
verkningar. Vid försök* i denna riktning, som på 1860-talet 
anställdes på Claestorps egendom i Östergötland, erhöUos pr 
stam 0,8 ä 4,2 kg. kåda med en halt af 7,5 ^/o terpentinolja^ 
och 50 ^/o harts. Anmärkas må, att dessa tal ej äro jämför- 
bara med de ofvan efter Maybb anförda, enär skattningen af 
kådan säkerligen ej företagits på likartadt sätt. Vid Claes- 
torpsförsöken blef barken från de träd — tall och gran — 
hvarifrån kådan togs, i och för skattningen afskalad rundt 
om stammen från roten så långt upp man kunde nå. 
Skalningen skedde under safningstiden — april, maj — och 
skattningen företogs på hösten samma år. Träden blefvo sedan 
under vintern afverkade. Den hos oss annars vanligaste 
metoden att erhålla hartset har varit genom s. k. bleckning, 
hvarvid barken i långa strimmor cirka ett par tum från hvar- 
andra aftages rundt om trädets bas med en s. k. kådknif. 

Det amerikanska kolofoniet utgör den starkt och länge 
upphettade testen af kådan, sedan terpentinoljan afdestillerats. 
Upphettningen har till ändamål att göra kolofoniet fullt klart 
och amorft. Vid upphettningen bortgå ock en del oljor af 
högre kokpunkt än terpentinoljans, hvarigenom kolofoniet blir 
sprödare än förut. Såsom det högst skattade kolofoniet anser 
man det ljusaste och fullständigt amorfa vara. Kolofonium, 



^ »Begagna de naturens rikedomar landet erbjuder», C. M. Lvwkk- 
HAUPT 1860. 

^ Det amerikanska råhartset innehåller omkring 15 °/o terpentinolja 
enligt Kiinkler loc. cit. s. 2. 



KI.ASON OCH KÖHLEB, KBM. UNDBBS. AF KÅDA FBÅN GBAN. 5 

användt för vissa ändamål, såsom vid bryggerier, får därjämte 
ej vara alltför sprödt. 

Att upphettningeH af kolofoniet äf ven medför vissa andra 
förändringar än de of van anförda, torde kmma med säkerhet 
antagas på grund af de resultat, som vunnits af de under- 
sökningar å grankåda, för hvilka i denna afhandling skaU 
redogöras. Det har därvid visat sig, att genom upphettningen 
åtminstone en af de i kådan ingående hartssyroma förändrats 
därhän, att den erhållit en större benägenhet att kristallisera. 
Syran har nämligen genom upphettningen blifvit svårlösligare 
och samtidigt har smältpunkten äfven höjts. På grund af 
dessa förändringar hos syran har den blifvit i alla afseenden 
stabilare. Oxidation af de i hartset ingående syrorna mot- 
verkas ock af den hårda fasta konsistens, hartset efter upp- 
hettningen erhåller. 

På alla industrieUa alster, hvari harts ingår, såsom lack, 
fernissa m. m., ställes ju den fordran, att de skola vara och 
förblifva fullständigt amorfa. Nyssnämnda stegring af kristal- 
lisationsf örmågan hos någon af de i hartset ingående syrorna 
kan därför ej vara annat än till skada hos den färdiga varan. 
En minskad benägenhet för oxidation hos syran är däremot 
till fördel vid hartsets användning för industriella ändamål. 
Vissa af oxidationsproduktema gifva nämUgen åt hartset en 
mörk färg och gör det i hög grad sprödt. 

På grund af det ofvan anförda torde kunna sägas, att ett 
måttligt upphettadt och ljust harts i allmänhet är för indu- 
striella ändamål det bästa. För ett framåtskridande på detta 
område bör emellertid en hvar af de i hartset ingående olika 
syrorna hvar för sig pröfvas i afseende å dess lämplighet för 
skilda industriella ändamål; och detta gäller naturligtvis i än 
högre grad, då fråga är om hartsets användning for medicinska 
ändamål. 



2. Historik. 



Af de i barrträdens hartser som hufvudbeståndsdel ingå- 
ende hartssyroma hafva de kristallif^erande sedan lång tid 
tillbaka varit föremål för undersökning. Flera syror hafva 
framställts, men af dessa är det endast några få, som torde 
vara själfständiga. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2, N:0 8. 

Redan 1814 framställde BiEss^ ur »Weisses Pech» fr&n 
Pinus silvestris en kristalliserande substans och omkring tio 
år därefter fann Baup' i harts från Pinus abies en kristalli- 
serande syra, som han kallade acide dbiétiquey saint i franskt 
kolofonium, härstammande från Pinus maritima, en kristalli- 
serande syra, acide pinique. 

Åt en senare likaledes ur harts från Pinus maritimia — 
galipot — framställd syra gaf Laurbnt* namnet pimarsyra, 

Cailuot^ iakttog, att pimarsyran var känslig för upp- 
värmning, och uppger, att den därvid öfvergår i tre andra 
syror. Ur en lösning af syran i alkohol upphettad tiU kok- 
ning framställde Cailliot sålunda dextropimarsyra och pyromar- 
syra. Den tredje syran endast påvisades. Under det att 
pimarsyran själf vred det polariserade ljuset åt vänster, voro 
dextropimarsyran högervridande, pyromarsyran och den ej 
namngifna tredje syran vänstervridande. 

Senare har Vesterberg^ ur galipot framställt dels en 
dextropimarsyra, som är starkare högervridande, [ajo = + 72,5°. 
och har en högre smältpunkt, 210° — 211°, dels ock en syra, 
som är betydligt starkare vänstervridande än Cailliots syror. 
Den sistnämnda af de af Vesterberg påvisade syrorna, lävo- 
pimarsyran, uppgifver han vrida det polariserade ljuset, 
[«]d= — 272°, och smälta vid 140° — 160°. Dextro- och lävopimar- 
syromas empiriska formel är, enligt Vesterberg, CgoHgoOj, 
densamma som redan Laurent angifvit för pimarsyran. 

Kort efter Baup's upptäckt påvisade Unvbrdorbbn^, att 
i venetianskt terpentin, kanadabalsam samt i kåda från Pinus 
silvestris och Pinus abies ingå, i de två förra hartsema en 
icke kristalliserande hartssyra, pininsyray och i de två senare, 
jämte pininsyra, äfven en lätt kristalliserande syra, sUvtnsyra. 
Syrorna skiljde han genom deras oUka löslighet i alkohol och* 
eter. Silvinsyra var svårlösligast. Pininsyran öfvergick vid 
uppvämming till colopholsyra, hvilken visade sig svårlöslig i 
alkohol af bestämd koncentration, under det att pininsyran 
däri var lättlöslig. Unverdorben ådagalade äfven, att pin in- 

* A. Tsohtbch: Die Hartze u. die Hartzbehlster efter Jahrb. des po- 
lytechn. Instituts in Wien I (1824), s. 435. 

* Ann. de Chim. et Phya., XXXI, 108. 

' Lieb. Ann., 34 (1840), 272 och 68 (1848), 336. 

* BuU. de la Soc. Chim. de Paris 21 (1874), 387. 

^ Kemiska studier öfver några hartser, A kad. afhandl., Upsala iSfO 
" Pogg. Ann., Il (1827), 27. 



ELASON OCH KÖHLBB, KEM. UNDERS. AF KÅDA FRÅN GRAN. 7 

syra i lösning, jämväl i sina salter, förändras i luften till ett 
i petroleum och terpentinolja olösligt harts, liknande det'i 
flera pinusarter förekommande hartset, samt att silvinsyran, 
smält med blyoxid — men däremot ej enbart — afger vatten 
och sålunda är ett hydrat. Smältpunkten hos syran fann 
hon ligga öfver 100^. Af Unvbrdorben föreligga, såvidt af 
litteraturen kan inhämtas, inga analyser beträffande harts- 
syrorna. Unysrdorben ansåg silvinsyran sannolikt vara 
identisk med den af Biess framstäUda kristalliserande sub- 
stansen och möjligen äfven med Baup's båda syror. 

Efter Unvbrdorben har ett stort antal kemister arbe- 
tat med faststäUandet af abietinsyrans (silvinsyrans) formel, 
därvid dock ofta utgående från en ur amerikanskt kolof onium 
framställd syra. Några — Blanghbt och Sbll S Bose^ m. fl. — 
konmio därvid till det resultat, att hartssyroma voro oxida- 
tionsprodukter af terpentinolja. På grund af att i kalksaltet 
syret i basen förhåller sig till syret i syran som 1 : 4, antogs 
syrans formel vara C^qHlq^O^. TROMMSDORFF^ Liebiq* och 
BosE visade dock sedermera genom nya analyser, att syran var 
sammansatt enligt formeln C4oHeo04. Omräknar man deras 
analyser med kolets atomvikt == 12, blir emellertid öfverens- 
stammelsen sämre och mera i enlighet med den af Magh^ 
uppgifna formeln CigHggOs, som varit den på senaste år van- 
ligaste. Samtliga hafva i sjelfva verket haft mer eller min- 
dre oxiderad syra, hvilken, såsom längre fram skall visas, yt- 
tetst lätt uppkommer. 

Uppgifterna rörande syrans smältpimkt växla mellan 135° 
(FlOckiger®) och 165 (Maly^). 

Den af Mach ur amerikanskt kolofonium framställda 
syran smälte vid 163°— 154°, och syrans optiska vridningsför- 
måga fann haxi vara [a]/? = — 66,66°. 

Uppgifterna rörande abietinsyrans kristallografiska för- 
hållande äro däremot mer öfverensstämmande. De af Wulf®, 
FooK^, Graber^^ utförda mätningarna visa sålunda endast 

^ Lieb. Ann., 6 (1833), 269. 

' Lieb. Ann., 13 (1835), 174. Pogg. Ann., 53 (1841), 372. 

' TsoifMSDOBJT, Lieb. Ann. 13 (1835), 169. 

* Lieb. Ann., 13 (1835), 174. 

* SitKungsb. Ak. der Wiss., Wien. Bd. 52. Abth. II b. 182 ooh Bd. 
53. Abth. IT b. 509. 

« Jonm. ftir Prakt. Chem., 101 (1867) 2. 235. 
v Lieb. Ann., 129 (1864), 94. 

* I. Kblbs'8 meddelande, Ber. d. d. chem. Gce., 13,888. 

* I liACR*8 meddelande loc. cit. 

^ Obotr'8 Zeitachr. fur KrystaUographie. 1885, VII, 52. 



8 ABKIV FÖB KEMI, MINKBALOOI O. GEOLOGI. BD 2. NIO S. 

några mindre afvikelser i fråga om vinkelvärdena, och detta 
oaktadt syrans smältpunkt vid de olika undersökningarna 
varit ganska olika. Kristallerna beskrifvas af några såsom 
triangulära taflor af andra som prismatiska. 

Abietinsyran kristalliserar i det monoklina systemet, un- 
der det att de af Bböggeb kristallografiskt undersökta dextro- 
och lävopimarsyroma kristallisera i det rombiska systemet^. 

Pininsjrra — den andra af Unvbbdobben påvisade icke 
kristaUiserande syran — är mycket litet undersökt, och har dess 
tillvaro af flere kemister bestridts. Boss^ ansåg den i luf- 
ten förändrade silvinsyran för identisk med pininsyran. Maly' 
ansåg den för abietinsyreanhydrid. 

Försök att spalta abietinsyra ur amerikanskt kolofonium 
hafva under de senaste åren utförts af Tsghibgh och Studkb*. 
Den därvid använda metoden — Tsohibchs — består däruti, 
att råmaterielet i eterlösning skakas med vattenlösningen af 
— successive — 1 ®/o ammoniumkarbonat, 1 ®/o natriumkarbo- 
nat, 1 och 10*^/o natriuinhydrat. Metoden är tydligen grun- 
dad på den tidigare af Unvbbdobbbn ^ påvisade olikheten i 
hartssyromas förhållande till baser. Denna ohkhet syn«8 
emellertid vara alltför ringa för att därpå grunda någcn 
spaltningsmetod. De tre spaltningsproduktema — a-, j^- och y- 
abietinsyra — kunna ej anses såsom rena. Smältpunkten för 
de tre syrorna är för: 

a-abietinsyra 143 — 163° 
P- » 145—168° 

T- » 163—164°. 

Endast för 7-syran har specifika vridningsförmågan blif-vit 
bestämd, nämligen: [a]/> = — 35,7 5°. De tre syrorna äro 
olika i afseende å deras förhållande till blyacetat, och 
grundar Tsghibgh härpå skiljandet af a- och p-syroma, hvika 
båda utlösas med ammoniumkarbonat. a-syran (liksom cen 
med natriumkarbonat utlösta 7-syran) ger ett i alkohol oEs- 
ligt blysalt, p-syran däremot bildar ej alls något blysalt. Tid 
TsGHiBGHS för öfrigt mycket tidsödande metod synas oxäa- 

^ Vbsterbkro, Ioc. cit. 8. 6. 

' Pogg. Ann., 53 (1841), 383. 

• Lieb. Ann., 132 (1864), 249. 

^ Arch. d. Pharm., 241 (1903), 495. 

' Unvebdorbek indelade de »elektronegativa hartsema» i tre kUiser, 
a, fi och 7, allt efter deras »frändakap till baser». Silvin- ooh pininsypma 
tilUiÖrde samma klass, n&mligen p. Loc. cit. 



KLA80N OCH KÖHLEB, KBM. UNDBBS. AF KÅDA FRÅN GRAN. 9 

tionsproduktema — äfven de Bjrror — endast ofullständigt 
blifva afskiljda, liksom öfver hufvud taget någon hänsjm till 
den synbarligen starka oxidationen under framställningens 
gäng ej tages. De vid anal3rsema erhåUna värdena vittna 
härom; särskildt a-syran synes till stor del utgöras af oxide- 
rad hartssyra. 

Af TscHiBOH och KoBiTSGHONEB^ enligt samma metod 
utförda undersökningar å kåda från Pinus palustris och å en 
kåda från Byssland, Bdjt var, från Abies sibirica kunna ej 
heller sägas hafva gifvit några anmärkningsvärda resultat. 

Af tidigare framställningsmetoder för abietinsyra består 
den af Malt m. fl. använda däruti, att kolofoniet eller hartset 
under längre tid dirigeras med 70 ^/o alkohol, återstoden ut- 
pressas och löses i het 90 ^/o alkohol. Syran utkristalliserar 
vid afsvalning och renas genom ytterligare omkristallisation. 

Maly^ ansåg, att kolofonium och klar kåda innehöllo abie- 
tinsyrans anhydrid och att denna vid behandling med ut- 
spädd alkohol upptar vatten (C44H62C4 + HgO — C44H64O5). 
Härom anför Maly: öfver svafvelsyra torkadt klart kolofo- 
nitun öfvergöts med 80 ^ /o alkohol, löstes och försattes med ett 
par droppar vatten Så snart massan blifvit kristaUinisk, tor- 
kades den först öfver svafvelsyra och sedan på vattenbad, 
tills efter flere dagar vikten ej mer ändrades. Kolofoniet vi- 
sade sig härvid hafva ökat i vikt 3, 5 o ^/o (medeltal af två 
prof), under det att teoretiskt viktstillökningen borde hafva 
varit 3,82 "/o. 

Vidare anför Maly såsom bevis för riktigheten af sin 
åsikt analyser å klar kåda från bl. a. Pinus abies, som upp- 
hettats^ å vattenbad för afdrifvande af olja. Dessa analyser 
visa emeUertid ungefär 0,5 ^/o för litet kol och 0,4 ®/o för myc- 
ket väte. Maly anser detta bero därpå, att profven äfven 
imiehöllo något abietinsyra, hvilken tätt bildas, såvida icke 
imder behandlingen all beröring med fuktig luft undvikes. 

Genom upphettning af abietinsyran, säger Maly, kan 
denna icke befriad från sitt hydratvatten. 

Mot det förra af Malys of van anförda bevis kan anmär- 
kas, att viktstillökningen sannolikt härrör från oxidation. 
Maly har ock senare^ visat, huru vid upphettning af abietin- 

' Arch. d. Pharm. 2^ (1902), 568, 584. 

* Loc. cit. 8. 8. 

* Lieb. Ann., 161 s. 115. 



10 ARKIV FÖB KBMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 S. 

syra denna till följd af oxidation på kort tid ökar ett par 
procent i vikt. Hvad åter beträffar de af Maly anförda ana- 
lyserna å harts, är det påtagligt, att hartset trots uppvärm- 
ningen ännu innehöll olja, något som äfven synes framgå af 
detsammas låga smältpunkt, 90^ — 100^. 

Vid framställning af abietinsyra enligt en annan metod 
löses råmaterialet i alkohol, hvarefter torr saltsjrregas inledes i 
lösningen, tiUs denna mättats med gas. En kristallinisk massa 
utskiljes då, hvilken därefter renas genom omkristallisation. 

Vbstbrberg^ har visat, att, då saltsyregas inledes i en 
eterlösning af dextropimarsyra, dennas vridningsförmåga ned- 
Rättes, och tillskrifver detta gasens inverkan. Det kan dock 
icke anses bevisadt, att så är händelsen, utan kan äfven sy- 
ran till följd af uppvärmningen vid gasens inledande hafva 
förändrats. 

Såväl abietinsyra som pimarsyra hafva underkastats va- 
kuumdestillation. Uppgifterna beträffande deras förhållande 
härunder äro mycket olika. 

Sålunda uppgifva Laurbnt* och Duvbrkoy^, att pimar- 
syra därvid öfvergår i sUvinsyra, under det att Sxbwbrt* säger 
sig hafva of örändradt sublimerat såväl pimarsyra som abietin- 
syra. Vestbrberg uppger, att dextropimarsyran kan utan 
nämnvärd förändring destilleras i vakuum, något som dock 
icke i afseende å vridningsförmågan blifvit styrkt. 

Vissa författare (Laurent, Sibwbrt, Tschirch och Stu- 
DER*^ m. fl.) hafva om dcstillationen lämnat meddelanden, 
som tyda på, att syran efter dcstillationen skulle kristallisera 
bättre än före densamma. 

Vid destillatlon i vakuum — 30 mm. — af »kolofonium» 
har ock, af Bisghoff och Nastvogel^, framställts en optiskt 
högervridande substans. Denna substans erhöllo de genom 
att underkasta den först erhållna fraktionen, 248° — 250°, för- 
nyad rektifiering tio gånger. Substansen — vid stelnandet 
spröd och mikrokristallinisk — benämndes isosylvinayreanhy- 
drid (C40H58O3). Den vred det polariserade ljuset »a/) = + 63°». 



^ Loc. cit. s. 6. 

' Loc. cit. 8. 6. 

" Lieb. Ann. 148 (1868), 147. 

^ Ztschr. f. d. goe. NaturWisB. 14 (1859)» 311. 

' Loc. cit. 8. 2. 

" Ber. d. d. chem.-Gee., 23 (1890), 1919. 



KLASON OCH KÖHLER, KEM. UNDERS. AF KÅDA FRÅN GRAN. 11 



3. Teoretisk del. 

Vid närmare betraktande af grankådan finner man, att 
denna icke är en homogen substans. 

Den vanligast förekonmiande själfutflutna kådan utgöres 
af en ogenomskinlig, seg och klibbig massa, som vällt ut öfver 
såret och som i hög grad är ägnad att skydda detsamma. 
Denna massa är till färgen grågul och stundom — företrädes- 
vis hos äldre kåda — genomdragen af små röda korn, som 
förläna den en rödaktig färg. 

Kådan bildar ock stundom gulhvita massor, som från så- 
ret runnit ned öfver barken. Denna kåda är mindre plastisk 
än den förra och låter sig lätt afbrytas, hvilket gör den min- 
dre lämphg att skydda såret. 

Ofta ser man ock, hur under högsommaren ur sprickor i 
barken och ur kvisthål en vattenklar, seg vätska utsipprar, 
hvilken m^ tiden blir gul och hårdnar, men fortfarande är 
genomskinlig. 

Mellan dessa tre slag af kåda finnes naturUgtvis ingen 
skarp skillnad, och kunna de alla äfven anträffas på ett och 
samma ställe. Den nu nämnda kådan i sina ohka former 
torde få anses uteslutande bildas under den varma årstiden 
och benämnes i det följande aommarhåda. 

Men granen alstrar äfven ett annat slag af kåda, som 
företer helt andra egenskaper än sommarkådan. Denna 
kåda, i det följande benänmd mrUerkåda, som insamlats 
vintertiden och våren, januari — april, förekommer mycket 
sparsamt och finnes under trädets bark. Den är fullkomUgt 
hvit och kristallinisk, innehåller ej någon bestämbar mängd 
olja, men har en mild aromatisk lukt. Vid undersökning har 
den visat sig utgöra en fullkomligt ren blandning af hart^- 
syror af typen CgoHjoOj. Smältpunkten ligger omkring 140°. 
Den vrider det polariserade ljuset starkt åt vänster, men med 
något varierande styrka, [a]/, = — 150,4 6° är det hittills funna 
högsta värdet å specifika vridningsförmågan. Vid omkristaUi- 
sering ur alkohol erhållas bladformade kristaller med en steg- 
rad vridningsförmåga och högre smältpunkt, ([a]p = — 165,8°, 
smältpunkt 144°— 14a°), hvilket bevisar, att minst två syror 
äro närvarande, hvaraf den ena är svårlösUgare och vrider 
det polariserade ljuset starkt åt vänster, under det att den 



12 AÄKIV FÖR KBMI, MINBEALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 8. 

andra vrider det åt höger (eller möjligen äfven åt vänster 
men svagare). 

Kådan — syreblandningen — är mycket känslig för upp- 
värmning. Vid upphettning i tillsmält rör i alkoholisk lös- 
ning till 100° sjönk specifika vridningsförmågan från [aj^, = 
— 145,0° till [a]/) = — 47,8°. De vidare förändringame hos 
kådan vid upphettning hafva af brist på råmateriel icke kun- 
nat studeras. 

Vid vakuumdestillation af den i petroleumeter lösliga de- 
len af sommarkåda, hvilken otvifvelaktigt består af enahanda 
syror, fastän i andra proportioner, som de, hvilka ingå i vin- 
terkådan, erhölls en isomer i alla afseenden stabilare och äf- 
ven svårlösiigare syra än nyssnämnda syror. Den kristalli- 
serar i stora vackra prismor, har en si)ecifik vridningsförmåga 
af omkring [«]/> = — 60° samt smälter skarpt vid 198° — 199°. 
Ifrågavarande sjrra har antagligen till primärsyra den starkt 
vänstervridande syran i vinterkådan. 

Den andra af vinterkådans syror (den högervridande?) — 
äfven den sannolikt omvandlad — återfinnes antagligen i en 
ur destillatet framställd isomer högervridande syra. Denna 
syra är lättlösligare än den förut omnämnda ur destillatet 
erhållna vänstervridande syran och har ej ännu kunnat fram- 
ställas ren; den kristalliserar i små prismor, smälter vid om- 
kring 168° — 173°, vrider det polariserade ljuset : [ajo =:r-f62°. 

Den känslighet för uppvärmning, som finnes hos grankå- 
dans syror, är sannolikt utmärkande äfven för hartssyror hos 
andra Pinusarter. Då vid framställningen af hartssyror lös- 
ningen af desamma i en eller annan form vanligen uppvärmts, 
är det därför ej sannolikt, att någon naturlig oförändrad 
hartssyra hittills blifvit framställd, och gäller detta i än 
högre grad i de fall, man utgått från en redan starkt upp- 
hettad kådrest, nämligen kolofonium. 

De hartssyror, som uppstå vid vakuumdestillation af gran- 
kåda och alltså böra finnas i dennas kolofonium, vilja vi 
benämna: den vänstervridande a- och den högervridande p- 
hdofonsyra. 

Af de båda ursprungliga, i vinterkådan påvisade harts- 
syrorna benämnas: den vänstervridande o- och den höger- 
vTidande(?) ^-sapinsyra (lat. aapintts; fr. sapin). 

De tidigare ur gran- och tallkåda samt ur amerikanskt 
kolotonium framställda hartssyroma, nämligen abietinsyra. 



KLASON OCH KÖHLBR, KBM. UNDBRS. AF KÅDA FRÅN GRAN. 13 

silvinsjn:», pininsyra och kanhända äfven colopbolsyra synas 
alla hafva varit blandningar af nyssnämnda kolofon- och sa- 
pinsyror, men därjämte möjligen äfven af andra syror. 

Genom att i vakuum destillera amerikanskt kolofonium 
och behandla destillatet på analogt sätt som vid framstäH- 
ning af kolofonsyroma hafva ock liknande syror erhålUts. 
Vid destillationen öfvergick nästan aUtsammans före 300^, 
hvilket äfven var att vänta, då kolofoniet endast innehöll 
helt htet i petroleumeter olösliga oxidationsprodukter. 

Hartssyromas förändring vid upphettning kan närmast 
antagas bestå i en genometrisk omlagring af samma art som 
den, hvilken äger rum vid upphettning af enbasiska sockersyror 
tiUsanunans med organiska basera MöjUgen undergår ock 
en del af hartssyroma vid upphettning en liknande förändring 
som vid upphettning af terpenema, så att en del racemiska, 
äfven icke stereoisomera syror bildas. 

a- och p-kolofonsyroma äro isomorfa; de hafva näm- 
ligen mycket nära lika kristallformer och kunna kristallisera 
tillsammans i godtycUiga proportioner, bildande enhetliga 
kristaller. 

Det är dock iakttaget, att, under det att a-kolofonsyran 
endast har den högra bakre pyramidytan utvecklad (sid. 33), 
har P-kolofonsyran både den högra och vänstra bakre pyra- 
midytan, dock såsom det tyckes den vänstra något starkare 
utvecklad. 

Att de båda kolofonsyroma äro isomorfa förklarar svå- 
righeten att medelst fraktionerad kristallisation skilja dem åt 
och måhända äfven det förhållandet, att de i blandning synas 
bäst kristallisera. 

Redan tidigare har påvisats, att hartssyroma upptaga syre 
ur luften. 

Sapinsyroma oxideras företrädesvis lätt, och den därvid 
först uppkomna syran, C20H30O3, upptar i sin ordning syre, så 
att en hel serie af oxiderade hartssyror kan uppstå. Nå- 
got medel att begränsa oxidationen eller åtskilja de olika 
oxiderade hartssyroma har hittills ej utfunnits. Ifrågavarande 
ozidationsprodukter äro amorfa, olösliga i petroleumeter, hvari- 
genom de kunn^ afskiljas från de kristalliserade hartssyroma. 
I förhållande till dessa senare äro de äfven svårlösliga i ter- 
pentinolja. 

' £. FiBOHBB, BtiT. d. d. chem. Oes., 23, 799. 



14 ARKIV FÖR KEMI. MINBRALOOI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 8. 

Hartssyromas känslighet för oxidation är väsentligt olika 
sommar och vinter. Att värmen härvid ej ensamt är orsaken, 
märker man lätt vid arbete med dessa syror. Temperaturen 
å laboratoriet varierar ju nämligen ej mycket, men under 
vissa månader, maj — augusti, är aUt arbete med dessa syror 
så godt som omöjligt. Det vill därför synas, som om oxida- 
tionen skulle bero på solljuset eller hafva någon annan okänd 
anledning. Som exempel på solljusets aktiverande inverkan 
på luft må nämnas, hurusom arseniken i arsenikspegeln tyckes 
försvinna till följd af oxidation, då den utsattes för solljuset ^ 
Till och med arseniksyrlighet, i fint fördeladt tillstånd, oxi- 
deras i luften fort till arseniksyra ^. Möjligen bildas vid oxi- 
dationen först en superoxid, hvilken afger syre inåt, i likhet 
med hvad förhållandet kan vara vid terpentinoljans oxida- 
tion, för hvars s. k. själfoxidation Engler framlagt ganska 
starka skäl^. 

Man har iakttagit, att barrskogsluften innehåUer ozon. 
Nära till hands ligger då antagandet, att denna ozonhalt står 
i samband med barrträdsafsöndringamas oxidation. Af in- 
tresse bör blifva att undersöka, huruvida vid hartssyromas 
oxidation i solljuset ozon bildas och om någon oxidation af 
syrorna alls inträder i mörker. 

Oxidationsproduktema äro genom sin oförmåga att kri- 
stallisera och relativa svårlöslighet i terpentinolja — förhållan- 
den, hvilka hafva till följd att de hålla sig klibbiga — synner- 
ligen lämphga att, då trädet såras, bilda ett skyddande täcke 
öfver såret. 

De kristallerande hartssyroma åter irifva kådan en viss 
styfhet, som i början hindrarden att Za bort frin s4,.t. 

För att kådan skall blifva ett lämpligt skydd, då trädet 
såras, fordras alltså, att den skall innehålla terpentinolja, hvil- 
ket också alltid mer eller mindre synes vara fallet med den 
om sommaren alstrade kådan, men däremot icke med vinter- 
kådan. 

Detta, att hartssyror och terpener oftast förekomma till- 
sammans, vidare att de senare med tiden oxideras — »för- 
hartsas» — samt att en viss öfverensstämmelse förefinnes 
mellan bådas empiriska formler, har gjort, att man velat 

^ T. Panzbb. Chem. Centr. Bl. II, 1903, a. 821. 

' ArsenikunderBÖkningar, J. Kökleb, K. Vet. Akad. Ark. för Kemi 
etc. Bd. I, 8. 170. 

' Kritische Studien iib€^ die Vorgänge der Autoxydation, C. Eng- 
LSB och J. Wkissbero 8. 72. 



KLASON OCH KÖHLBB, KEM. UNDERS. AF KÅDA FRÅN GBAN. 16 

anse hartBsyroma som oxidationsprodukter af terpema. Nå- 
got sådant samband har emellertid aldrig kunnat påvisas. 
Det bör dock härvid framhållas, att de genom destillation 
af kåda (eller töre) framställda te^rpenema sannolikt hafva andra 
egenskaper än de i trädet eUer i kådan befintliga; genom upp- 
hettningen kunna nämligen andra stabilare terpener hafva i]^p- 
kommit. 

Vid insamlandet af of van beskrifna vinterkåda gjordes 
en iakttagelse, som bevisar, att hartssyroma icke uppstå af 
terpener med åtminstone hittills kända egenskaper. Sedan 
vid ett tillfälle barken borttagits och kådan lossats, iakttogs, 
att en klar vätska utflöt. Litet af denna vätska uppsam- 
lades i ett profrör, som därefter korkades. Då efter en dag 
samma träd ånyo besöktes, hade den utrunna vätskan stel- 
nat samt liknade nu fullständigt kådan och tycktes ej inne- 
hålla någon olja. När nu äfven profrörets innehåll, hvilket 
dittills ej undersökts, togs i skärskådande, var förhållandet 
detsamma med detta. 

Då, såsom förut nämnts, kådans smältpunkt ligger vid 
omkring 140°, måste vätskan hafva antingen i luften fullständigt 
omvandlats eller ock utgjort en lösning af hartssyror, hvar- 
ifrån lösningsmedlet af dunstat. För det senare antagandet 
finnes dock knappt någon sannolikhet, ty iakttagelsen gjor- 
des vintertiden, och äfven om en afdunstning ägt rum i fria 
luften, låter detta däremot ej gärna tänka sig i afseende å 
den i det tillslutna profröret förvarade substansen. 

Huruvida denna modersubstans till kådan äfvensom kådan 
Bjälf bildats under vintern kan ej afgöras, men att beträffande 
kådan så är händelsen, synes dock sannolikt både på grund 
af den totala frånvaron af terpentinolja och af oxidations- 
produkter af hartssyror, hvilket senare förhållande ej ensamt 
kan tiUskrifvas skyddet af den kvarsittande barken. De 
träd, hvarifrån denna kåda insamlats, hafva ofta vuxit på 
en något vattensjuk jord och ej sett fullt friska ut — så 
har kambiet på de ställen å stammen, där kådan tagits, i 
allmänhet vid brösthöjd, ibland varit mörkt — Kådan från 
dessa träd är därför troligen äfven sommartiden fattig på 
terpentinolja. 

Äfven i afseende å vridningsförmågan är vinterkådan 
olik sommarkådan, hvilken är betydligt svagare venstervri- 
dande. 



16 ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOQI O. OEOLOOI. BD 2. N:0 8. 

Någon högervridande kåda har ej anträffats. 

I belysning af dessa undersökningar framstår den vanli- 
gast förekommande kådan såsom den, h vilken trädet nor- 
malt producerar. Hartssaften hea i detta fall, när den ut- 
runnit, troligen varit rikt blandad med terpentinolja, hvilket 
gjort, att en del af de i luften bildade syrorna hållits i lösning 
och af denna orsak fort oxiderats. Oxidationsproduktema 
utgöra därför ock minst 60 "/o i denna kåda. 

Den i gulhvita massor utanpå barken sittande kådan 
synes vara en meUanform meUan den förra och vinterkådan. 

I den hårda gula och genomskinliga kådan hafva harts- 
syrorna antagligen från början varit fullständigt lösta i ter- 
pentinolja och därför hastigt oxiderats och hindrats att kri- 
stallisera. 

Förekomsten af flere harts83rror i kådan behöfver ej hafva 
någon betydelse för denna och har sin sannolika förklaring 
däri, att de härstamma från olika växtceller, hvars sekret- 
afsöndringar de kunna sägas vara, men det kan ock hända, 
att bakom de hittills iakkttagna olikheterna i vridningsför- 
måga och löslighet ligga andra, särskildt i antiseptiskt hän- 
seende, som göra dem nyttiga i kådan för växten. 



4. Experimentell del. 

Framställning af a- och ^kolofonsyror. 

Ur en blandning af kåda från flera träd (sommarkåda), 
hvilken af sig själf utflutit, afdestillerades terpentinoljan med 
vattenånga. Terpentinhalten i kådan, hvilken dock efter in- 
samlandet under en längre tid förvarats i öppet kärl, ut- 
gjorde endast omkring 6 procent af kådans vikt. 

Terpentinoljan torkades och renades från oxidationspro- 
dukter genom destillation öfver metallisk natrium, då en fullt 
vattenklar produkt erhölls. Utbytet af terpentinolja sjönk 
härigenom till 5 procent. Denna rena oljas kokpunkt låg 
mellan 158° — 168°. Dess spec. vikt var 0,866 och spec. vrid- 
ningsförmåga [ajo = — 10,6 1°. 

Denna terpentinolja skall enligt Kuriloff^ innehålla tn- 

^ J. pr. Ch. [n] 45, 123. Vid sina undersökningar har KTTRiuowr ut- 
gått dels från en af honom själf ur grankåda framställd terpentinolja och 



KLASON OCH KÖHLEB, KEM. UNDBBS. AP KÅDA FRÅN GRAN. 17 

aktiv pinén och l-isoterpén, hvilka han genom fraktionerad 
destillation framställt. 

Återstoden af kådan, sedan terpentinolja afdestUIerats — 
hartset — utgjordes af en oklar, grågul hård massa. Redan 
under 100^ mjuknar det, men smälter klart först vid omkring 
140^. Efter stelnandet liknar det vanligt kolofonium. Färgen 
är dock mörkare, beroende därpå att den själfutflutna gran- 
kådan innehåller så mycket oxidationsprodukter. Dessa pro- 
dukter göra ock, att hartset vid klarsmältningen starkt pöser. 

Behandlas hartset med petroleumeter, af skiljes större delen 
af nämnda oxidationsprodukter, under det att hartssyroma 
lösa sig. Ett fullständigt afskiljande af oxidationsprodukterna 
ur hartset genom dettas behandling med petroleumeter er- 
bjuder dock svårigheter, enär hartset ännu alltid innehåller 
något terpentinolja äfvensom vissa andra oljor, hvilka, lösta i 
petroleumeter, göra, att denna utlöser en del af oxidations- 
produkterna. Det vill ock synas, som om hartssyromas lös- 
ning i petroleumeter skulle kunna lösa oxidationsproduktema. 

I etylalkohol och kloroform löser sig hartset så fullstän- 
digt, att endast rester af barr, mossa och kvistar synas åter- 
stå. Eter och metylalkohol lösa däremot icke vissa af oxi- 
dationsproduktema, men förhålla sig i öfrigt till hartset lik- 
som etylalkoholen och kloroformen. Efterlösningen är be- 
tydligt ljusare än de andra lösningarna. 

För framställning af kolofonsyroma behandlades hartset, 
torkadt och finpulvriseradt, upprepade gånger med petroleum- 
eter vid vanUg temperatur eUer under uppvärmning. Från 
lösningen afdestillerades sedan petroleumetem. För att ur åter- 
stoden aflägsna de lösta oxidationsproduktema, hvilka för- 
hindra hartssyromas kristallisation, underkastades återstoden 
en fraktionerad vakuumdestillation ^. 



dels från en handelsvara af donsamma. I förra fallet erhölls jämte pinén 
en fraktion, hvars kokpunkt och spec. vikt nära motsvara den af Attbr- 
BSBO upptäckta »ylveåtrenenSy men som var lika mycket venstervridande som 
denna är höger vridande. 5tt af nämnda fraktion frnmställdt diklorhydrat 
hade dock en betydlig^ lägre smältpunkt än den motsvarande föreningen 
af d-sylvestren. Kuri2X>it anser därför, att ifrågavarande fraktion endast 
var isoterpén, som ännu innehöll pinén, men kunde pä grimd af för litet 
materiel ej fullständigt rena densamma. I Landolt: Daa Opi. Drth. s. 548 
upptas därför, enligt Kubiloff, med orätt grankådan innehålla Z-sylvestron. 

Frågan hvilka terpener, som verkligen finnas i grankådans terpen- 
tinolja, synes därför ej fullt klar. Så snart tillräckligt materiel därtill 
erhållits, kommer undersökningen af denna terpentinolja att af oss fortsättas. 

' Denna af såg ursprungligen — innan vi ägde kännedom om, att oxi- 
dationsprodukter funnos i lösningen — att aflägsna terpentin- och hartaolja. 

Arkiv för leéini, mineralogi o. geologi, Bd 2. N:o 3. 2 



18 AAKIV FÖR KBMI, MINERALOGI O GEOLOGI. BD 2. NIO 8. 

Vid destillation i vakuum — omkr. 20 mm. — erhölls 
den hufvudsäkligen hartssyreförande fraktionen mellan 260^ 
— 300°. Under 260° öfvergick, utom ännu kvarvarande pe- 
troleumeter och terpentinolja, äfven andra oljor af okänd sam- 
mansättning samt något hartssyror. Oxidationsproduktema 
jämte en del hartssyror kvarstannade i retorten såsom en 
klar mörk massa. När temperaturen stigit till 250°, subli- 
merade syrorna såsom hvit rök, hvilken i förlaget afsatte 
sig som ett hvitt kiistallbeslag. Alltefter som temperaturen 
steg, erhölls ett flytande destillat, som stelnade till en prakt- 
full klar gul massa. Denna massa löstes i minsta mängd 
petroleumeter i värme. Vid lösningens afsvalning eller om 
petroleumetermängden var för ringa redan under uppvärm- 
ningen, afsatte sig rikligt med kristaUer af hartssyra. Denna 
kristallisation kan emellertid icke ensamt hafva berott på 
oxidationsproduktemas aflägsnande, hvilket framgick af föl- 
jande försök. 

Ur en hartslösning, som erhåUits på enahanda sätt som 
den lösning, hvilken underkastats vakuumdestillation, bort- 
skaffades oxidationsproduktema så godt som fullständigt 
genom behandling med en stor mängd i)etroleumeter. Sedan 
petroleumetem blifvit afdestillerad å vattenbud, återstod lik- 
som förra gången en gul halfflytande, men nu betydligt lju- 
sare massa. Denna fick i kolsyreatmosfär vidare afdunsta, 
men först efter 6 å 7 veckor hade kristaUisation ägt rum. 
Sedan massan genom afdunstningen blifvit ännu segare, fort- 
gick kristallisationen äfven i luften. Samtidigt hade natur- 
ligtvis ock oxidationen pågått, men tiU följd af massans 8^- 
het förhindrats att nedtiänga så synnerligen djupt. Den på 
detta sätt i stora bladformade kristaller, erinrande om en 
blandning af sapinsyrorna, erhållna substansten är ännu icke 
undersökt. 

Att vid destillationen i vakuum en del oljor bortskaffats 
kan ej heller hafva orsakat nämnda kristallisation, ty sär- 
skilda försök hafva visat, att resultatet blir ungefär det- 
samma, äfven om den oljeförande fraktionen ej afskiljes vid 
destillationen. (Så var fallet vid försök tab. I). 

Det återstår därför endast att anse kristallisationen s&- 
som en följd af upphettningen, i det att genom denna någon 
af hartssyroma omvandlats i en svårlösligare isomer syra. 



KIJL90N OOH KÖHUBB, KBM. UNDBBS. AF KÅDA FBIn GBAN. 19 

Tabell I. 






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20 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 3. 

Kristallema renades genom tvättning med petroleumeter, 
tills ett fullkomligt hvitt kristallmjöl erhållits, hvarvid dock 
en stor del af kristallema löste sig. Ur tvättvätskan afsatte 
sig visserligen åter en del kristaller, men de lättlösligaste af 
dessa äfvensom moderlutens syror kunde ej på detta sätt ut- 
vinnas. Anmärkas bör emellertid, att under framställningen, 
isynnerhet vid kristallisationen ur den varma lösningen, en 
liflig oxidation pågick, hvilkens produkter voro i hög grad 
ägnade att förhindra kristallisationen. 

Till förtydligande af gången vid framställningen samt för 
att gifva ett begrepp om mängden af de olika ämnen, som 
erhöllos, meddelas omstående tabell I. 

Hartsets procentiska sammansättning var således ungefär 

följande: 

Hartssyror + oljor 42.5 °/o 

Oxidationsprodukter 55. o » 

Föroreningar 2.5 » 

Mängden af oxidationsprodukter, som löser sig i petro- 
leumetem, står — såsom redan förut antydts — i omvändt 
förhållande till den använda mängden petroleumeter. Vid 
ofvaimämnda försök utlöstes icke mindre än 62 ^/o af hartset 
med petroleumeter. Vid ett annat tillfälle åter utlöstes en- 
dast 30 ^/o; resten efter vakuumdestillationen var då ock obe- 
tydlig. 

Den erhållna kristalliniska hartssjnreblandningen löste sig 
lätt i alla för hartser vanliga lösningsmedel. Specifika vrid- 
ningsförmågan för den vid förutnämnda försök (tabell I) er- 
hållna kristalliniska syreblandningen var [a]o = + 28. 1 4°. 
Smältpunkten för densamma var 168^ — 172°. 

Det var alltså tydligt, att blandningen innehöll en höger- 
vridande syra. 

Efter några omkristalliseringar ur alkohol erhöllos stora 
prismaformade kristaller, som voro svagt venstervridande, 
men efter ytterligare omkristalliseringar steg vridningsför- 
mågan. Samtidigt steg äfven smältpunkten. 

På detta sätt kan man erhålla a-kolofonsyra med en 
vridningsförmåga af omkring [ajo - — 50° och som smälter 
skarpt vid 198° — 199°. Dock kan vid denna smältpunkt 
syrans vridningsförmåga äfven vara lägre. När syran börjar 
närma sig denna renhetsgrad, äro kristallerna ej så skarpt 



KLASON OCH KÖHLBB, KEM. UNDBRS. AF KÅDA FRÅN GBAN. 21 

utvecklade som tidigare, och slutligen erhållas ej längre några 
genomskinliga kristaller utan hvita fjäderforraade kristall- 
skelett. Enahanda förhållande inträder vid kristallisation i 
vakuum eller om i stället för 95 ^ o etylalkohol (denaturerad 
med eter) absolut etylalkohol eller metylalkohol användes så- 
som lösningsmedel. Vid lösning med tillhjälp af svag upp- 
värmning uppnåddes enahanda slutresultat, dock att oxida- 
tionen i detta fall något påskyndades, därvid kring kristal- 
lisationskärlets kanter afsatte sig produkter af oxidationen som 
en gul, klibbig massa. 

Vid kristallisation i vakuum framträdde icke någon sådan 
afsattning. 

Ur moderlutama till a-kolofons3rran erhölls den lättlösliga 
P-kolofonsyran. 

Utom de båda kolofonsyroma förekomma i den efter va- 
kuumdestillationen erhållna syreblandningen sannolikt äfven 
rester af sapinsyroma. 



Analyser. 

En blandning af hartssyror, framställd genom vakuum- 
destillation på ofvan angifna sätt, omkristalliserades ur is- 
ättika. Den kristalliserade därvid i stora rektangulära blad. 
Smältpunkten för dessa låg omkring 167^ och en lösning af 
desamma var svagt vänstervridande. Vid analys af dessa 
kristaller erhöUos nedanstående värden, som öfverensstämma 
med formeln CgoHgoOg. De i blandningen ingående kolofon- 
syroma böra därför äfven motsvara denna formel. 

De pulvriserade kristallerna lufttorkades endast före ana- 
lysen med undantag af de till elementaranalys II använda, 
hvilka först smältes. 

Elementaranalys : 
1 0,3020 gr. förbrände till 0,8792 gr. COg ochO,26io gr.HjO. 

II 0;1985 » !► » 0,5633 » » » 0,1794 » » 

I procent: 

I II 

C 79,40 79,39 

H 9,60 10,29 

o 11,00 10,32 



» » 0,1794 


ber&knadt för 


^2fMn0^i'' 


79,4 7 


9,93 


10,60 



1 



22 ABKIV FÖB KEMI, ia:KERAIX>QI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 8. 

Mdekylarvikten bestämdes enligt Roults fiysmetod med 
isattika som lösningsmedel, hvarvid erhöUos följande resultat: 





Gr. subBtaiiB i 


Fryspunktens 


Mokkylarvikt. 




100 gr. iB&ttika. 


sänkning. 


Ponnen. 


BerSka. för 
C„H„0,: 


I 


1,9634 


0,253 


302,6 


302,0 


n 


1,4766 


0,198 


290,8 





Syretalet bestämdes genom att till den i etylalkohol lösta 
substansen sätta ^ alkali i något öfverskott och omedelbart 

återtitrera med - saltsyra med fenolftalein som indikator; 
och erhöllos därvid följande värden: 







fl 




SyretaL 




Gr. substans. 


Kbcm. 2 KOH. 


Funnet. 


Berakn. for 
CjaHaoOj: 


I 


0,7787 


5,136 


184,8 


186,7 


II 


0,6266 


4,15 7 


186,0 





Ett värde å syretalet nära det teoretiska erhölls ock, dä 

Th 

ett prof upphettades med öfverskott af alkali. Något se- 

ponifikationstal äga syrorna således icke. 

Beräknas molekylarvikten ur de funna sjnretalen, blir den- 
samma: 

I 301,2 

II 303,0. 

Hur lätt syrorna oxideras, framgår däraf , att, när samma 
substans efter ett par veckor ånyo analyserades, andra värden 
erhöllos. 

0,2914 gr. förbrände till 0,8392 gr. COg och 0,248o gr. H,0. 

C 78,5 6^/0 
H 9,45 » 
o 11,99 » 

Ett annat prof, som förbrändes med blykromat tillsam- 
mans med kopparoxid, gaf enahanda resultat. 

Det är därför påtagligt, att, såsom förut antydts, då vid 
tidigare undersökningar å abietinsyra afvikande resultat er- 
hållits, detta har berott därpå, att syran varit oxiderad. 



KLASON OCH KÖHLBB, KBM. T7NDBBS. AF KÅDA FRÅN GRAN. 23 

Spaltning af a- och p-kolofonsyrorna. 

Genom sin olika löslighet kunna a-kolofonsyran och ^-kolo- 
fonsyran åtskiljas, a-kolofonsyran är i alla hittills försökta 
lösningsmedel — petroelmneter, isättika, metylalkohoi, etyl- 
alkohol, eter och aldehyd — den sv&rlösligaste, och detsamma 
tyckes förhållandet vara med hennes salter. 

Spaltningens förlopp vid fraktionerad kristallisation eller 
genom blott behandling med lösningsmedlet utröntes genom 
undersökning af smältpunkten och vridningsförmågan hos den 
erhållna substansen. Smäitpimkten kan till följd af syromas 
hastiga oxidation ibland vara vilseledande (jfr tabell IV), 
hvarför dess bestämmande enbart ej är tiUräckligt. 

För de polanmetnska bestämningarna användes en Lippich- 
Lakdolts polarimeter med tredeladt synfält. Lösningsmedlet 
har alltid varit etylalkohol, där ej annat förhållande angifvits. 

Någon inverkan af koncentrationen på specifika vrid- 
ningen har ej kimnat iakttagas, och äfven om vid en förnyad 
noggrann undersökning af de rena syromas vridningsförmåga 
en sådan inverkan möjligen kan påvisas, har detta vid be- 
stänmiandet af spaltningens förlopp ej någon betydelse. I 
allmänhet, där icke af brist på material en mindre koncen- 
tration måst användas, har denna varit 1 ä 2 gr. pr 100 kbcm. 

Smältpunkten bestämdes på vanligt sätt genom att sub- 
stansen i ett kapillärrör upphettades i svafvelsyra. Det vi- 
sade sig därvid, att smältpunkten blef något olika, om upp- 
hettningen skedde raskt eller långsamt. I senare fallet erhöllos 
vanligen lägre värden, beroende därpå, att substansen under 
försoket något Utet oxiderades. För att undvika detta ned- 
sänktes kapillärröret med profvet i svafvels3rra först sedan 
denna upphettats till ett par grader lägre än profvets smält- 
punkt, hvilken temperatur genom förförsök utrönts. Därefter 
stegrades temperaturen sakta. Temperaturen aflästes å en 
fraktionstermometer i svafvelsyran. Svafvel83rran hölls under 
försöket i ständig omröring. 

SpaUning med petroleumeter. 

En syreblandning, 130 gr., som utkristalliserat ur petro- 
leumeter (=^ tvättvätska sid. 20), behandlades i skakapparat 
med 200 å 300 kbcm. petroleumeter åtta särskilda gånger, 
hvarje gång under ungefär 12 timmar. Samma substans 



24 ARKIV FÖR KEMI, MINBRIALOOI, O. GEOLOGI. BD 2. N:0 3. 

extraherades äfven två gånger (Tab. II, Behandl. 7 och 8) 
med petroleumeter vid 60°. 

TabeU II, 



g-\ 


Behandlin- 






Gr. 
substans 


gar med 
petr. eter 


Smältpunkt 


[äJd 


130 





— — 




— 


4 


158**— 166"' 


— 




6 


-167" 


— 




7 


162°-167V2^ 




70 


8 


167^— 17r 


— 


60 


9 


168** -173° 


-3,8° 


48 


10 


172*»— 175° 


-6,8" 



I petroleumeter är således skillnaden mellan de båda 
syromas löslighet ej synnerligen stor. Stegringen af smält- 
punkten går jämnt, men ganska långsamt. 



Etylalkofu)l som apaltntngsmedd. 

En syreblandning, sådan den erhålles af fraktion 250^—300^ 
genom behandling med petroleumeter (sid. 20), löser sig lätt 
i alkohol, men lösligheten aftar i samma mån substansen ge- 
nom fraktionerad kristallisation blir vänstervridande. I varm 
alkohol löser den sig dock fortfarande lätt. För att öka 
lösligheten och äfven påskynda afdunstningen kan litet eter 
tillsättas alkoholen. Till det i tab. III och IV återgifna för- 
söket användes som lösningsmedel etylalkohol och fick af- 
dunstningen ske i vakuum. De två första fraktionerna (n:r 
2 och 3) äro dock tillkomna genom behandling med varm 
petroleumeter (af n:r 1 och 2). Af fraktion 3 användes för 
försöket endast en mindre del, hvarför spaltningen ej kunde 
drifvas så långt. 



ELASON OOH KÖHLBR, KBM. UNDSBS. AF KÅDA FRÅN QBAK. 25 



Tabell 2IL 



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26 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 8. 



TabéU IV. 

Fraktionerna (tab. III) ordnade efter sm&ltpunkt. 



Fraktion 

1 


Sm&ltpunkt 


1 


7 


160*»— 165" 


-¥ 21,07" 


13 


166*»— 171" 


+ 19,70" 


10 


168^—173" 


4- 22,70" 


12 


169°-173" 


4 20,11" 


8 


170^—178" 


-r 14,70" 


2 


172"— 176" 


+ 16,84" 


3 


175"-179" 


+ 15.W" 


6 


178"— 182" 


- 9,42" 


4 


183"-186*^ 


+ 4,66" 





185"— 190" 


— 7,88" 



Resultaten af ett annat spaltningsförsök, där lösnings- 
medlet äfven var etylalkohol, men där afdmistningen skedde 
i luften, framgå af tabell V, i hvilken äfven mängden af den 
erhållna substansen finnes angifven. 

Tabell F. 



Fraktionens 
n:o 


Gr. 
substans 


Wd 


Smaltpunkt 


1 


50 


+ 14,07" 


175"— 180" 


2 


15 


-f 2,66" 


175"— 178" 


3 


6 


— 10,78" 


187"— 190" 


4 


2 


— 21,81" 


192"-195" 


5 


1 


-27,o«" 


195"-197\/," 


6 


0,2 


— 36,68" 


196"~198" 



Det förefaller egendomligt, att smältpunkten för den sista 
fraktionen (6) är endast ett par grader lägre än den vid 
andra försök högst iakttagna, under det att specifika vrid- 
ningen är så låg. De vid smältpunktens bestämmande förda 
anteckningarna anföras här fullständigt. 





I. 


II. 


II omsmält. 


Nedsänknings-temp. . 


190° 


194° 


196° 


Sintrings- » 


194° 






Subst. börjar smälta . 


196° 


196° 


198° 


» fullständigt smält 


198° 


198»/»° 


198V2'' 


Smältans färg .... 


färglös 


färglös 


svagt gol 



Smältan stelnar . . . kristalliniskt kristalliniskt kristalliniskt 



KLASON OCH KÖHLBB, KEM. UNDERS. AF KÅDA FRÅN GRAN 27 

En vid ett annat tillfälle ur alkoholisk lösning i hvita 
fjäderformarde kristallskelett erhållen a-kolofonsyra gaf andra 
värden. Specifika vridningsförmågan var för denna betydligt 
högre, nämligen 

c = 0,5926 

I = 2 

a = — 0,60° 

Wd=-Ö0,6° 

Denna syra smälte skarpt vid 198° — 199°. 

Ett ännu högre värde å vridningsförmågan för denna syra 
erhölls först genom att för spaltningen begagna sig af de två 
sjnromas ammoniumsaiters olika löslighet. 

Syrornas farhåttande i en lösning af utspädd alkohol. 

En syreblandning (smältpunkt 167° — 172°) löstes under 
svag uppvärmning i 77 ®/o alkohol. Vid afsvalning erhöUos 
små kristedier dels i form af triangelblad och dels prismafor- 
made. Smältpunkten för de förra var 168° — 171°. De prisma- 
formade kristallerna åter kunde ej fullständigt skiljas från de 
triangelformade, hvarför smältpunkten bestämdes för en bland- 
ning af de båda kristallformationema. Den låg vid 172° 
—176°. 

SpaUning med tiUhjålp af ammoniumsaUer, 

En blandning af syrorna (smältpunkt 167° — 172°) gaf 
vackert kristalliserande ammonium- och bariumsalter. 

Ammoniumsaltema äro sura salter och framställas genom 
att till en lösning af syrorna i alkohol sätta ammoniak i öf- 
verskott och utspäda med vatten. Saltema kristallisera i 
långa böjliga nålar. Vid omkristallisering ur utspädd alkohol 
måste ammoniak tillsättas. 

Bariumsalt, neutralt, framställes genom att i varm alko- 
holisk lösning mätta S3rran med bariumhydrat. Saltei utfaUer 
efter afsvalning i nålar. För att jämföra spaltningsförmågan 
hos dessa två salter gjordes följande undersökning. 

Af en syreblandning [a]j^= — • 13,05° framställdes de båda 
saltema. Syreblandningenta omkrisUiserades en gång ur al- 
kohol, hvarefter vridningsförmågan för alla tre substanserna 
undersöktes, bariumsaltet i aldehydlösning, de båda andra i 
alkoholisk lösning; och erhöllos därvid följande resultat: 



28 ABKIV FÖR KEia, HINEEL&IiOOI O. QBOLOOl. BD 2. N:0 8. 



TaheU VI. 





Ammonium- 
salter 


Barium- 
salter 


Syreblandnin- 

gen omkristalli- 

serad en gång 


Wd = 


— 20,66** 


— 17,52'*» 


— 17.02'* 



Ur ammoiumsaltema frigjordes syrorna genom att lösa 
saltema i alkohol och fälla med saltsyra ooh vatten. Syrorna 
befmmos vara starkare vänstervridande än saltema. 

Bariumsaltema voro mycket svårlösliga och kimde därför 
ej gärna användas till spaltning. De undersöktes vid detta 
tUlfälle ej vidare. 

Ammoniumsaltema lämpade sig således bäst för spalt- 
ningen. Fullt tydligt blef detta dock ej förr än vid under- 
sökningen jämväl utbytet blifvit bestämdt (Tab. VII). 

Tabell VII. 

A. == ammoniumsslt 
S = »yra 

I 8 = 2,94 gr. 

I Smp. 173**— 179** 
i 



Md= 



Syra ur ammon.»aIt 
+ 8.97** 



8, 




Syra ur moderlat 
m > ■ 



0,60 gr. 



A. =2,19 gr. [«]/,= +/2.20| 
loc]^= + 5,61^ Smp. 1640-166* 



Wo = — 20,62' 



A, =0,70 gr. 



Ur en del af ammoniumsaltema frigjordes syrorna, tor- 
kades i vakuum och polariserades. Ammoniumsaltema sug- 
filtrerades och torkades mellan filtrerpapper. Vid omkristalli- 
sering af ammoniumsaltema medtogs äf ven — såsom tabellen 
angifver — den ur samma salter frigjorda syreblandningen. 

* c .-- 0,428. 



KLASON OCH KÖHLBB, KEM. UNDERS. AF KÅDA FBÅN ORAI^. 29 

Fördelen att använda ammoniumsaltet framgår vid jäm- 
förelse mellan de i denna tabell och de i tab. V angifna siff- 
ror; och visar sig härvid, att vridningsdifferensen utgör, efter 
tre omkristallisationer, n:r 1 — 4 tab. V, 38,88°, men efter 
endast två omkristallisationer, 8 — a^ tab. VII, 36,9 5**, mider 
det att utbytet utgör, i förra fallet 4 ^/o och i senare fallet 
icke mindre än 23 ^/o. 

Den ringa mängden substans tillät ej flera omkristallisa- 
tioner. 

Vid nästa försök (tab. VIII) användes en redan vänster- 
vridande syreblandning, och erhöUos därvid följande resultat: 



TabeU VIII. 

(Innefattar äfven de i tab. VII ingAende tal.) 

A ^r= amznoniumsalt. 

g = syra (ur ammoniumsalt frigjord eyra betecknas med samma siffra 
som saltet). 



1 

1 




Wn 


[«Jd 


Sm&ltpunkt 






Al Aj„ 


a-Sfi 


»—8;, 


•^ 


8 




+ 15,88° 


173**— 179** 


' A. 


»1 


+ 5,61^ 


-f 3,97° 




A, 


«« 


- 18,00^ 


— 20,62° 




A. 


^8 


— 25,27^ 


— 33,24° 


175^-180° 


A, 


^4 


— 43,17*» 


— 45,86° 


177°— 182° 


. A. 


B5 


-59.21'* 


— 59.41° 


177°— 182° ' 


A. 




— 63.88*» 




— ' 


1 A, 




- 69.08° 


— 


— 


A,, 




— 71,18° 


— 


— 


A, 

1 





— 75,14** 


— 


— 


1 




• (c =^0.484) 


I 


— 


1 Ajo 


— 


-74,81° 


1 

1 

1 




1 




(c 0,274) 




— 



Den frigjorda syreblandningen var starkare venstervri- 
donde än blandningen ammoniumsalter. Differensen höll sig 
dock icke konstant. Den steg till ett maximum, aftog där- 
efter och närmade sig noll vid omkr. 60^. Antagligen blir 
förh&llandet därefter omvändt, så att differensen blir negativ. 
Med antagande af endast två syror i blandningen låter sig 



30 ABKIV FÖB KEMT, MINBBALOai O. GEOLOGI. BD. 2. N:0 S. 



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Tabell IX. 



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5 . 



KLASON OCH KÖHLEB, KEM. UNDERS. AF KÅDA FBÅN GBAN 31 

* detta förhäUande ej förklaras. Antager man däremot, att tre 
eDer fyra syror varit närvarande, blir förklaringen lätt. 

Specifika vridningsförmågan för Sj (tab. Vill) [a]© = — 
69,41^ bestämdes vid en koncentration c = 0,95i. Detta är, 
som förut nämnts, det hittills funna högsta värdet för a-ko- 
lofonsyran. Smältpunkten för samma substans är låg, tro- 
ligen till följd af oxidation. 

I tabellerna IX och X återges en serie spaltningsförsök, 
hvilka särskildt afsågo framställandet af ^-kolofonsyran; och 
användes därvid såsom spaltningsmedel fortfarande ammo- 
niumsalter. 







TabeU X. 








(Förta, af tab. IX). 






A3 — Aj4 


A, 4 Au 


1 

i 

Or. Bubatane 


A, 




± 0,00** 


— 


— 


A4 




— 4,88** 


— 


— 


A. 




— 10,08** 


— 


— 


A, 




-11,7" 


— 




A, 




— 16.8** 




— 


A, 




— 22,1** 


— 


— 


A. 




— 29,4** 


— 


— 


A., 
A.. 


1:1 


-32.6** 
— 40,7** 


— 34,1'' 

— 44,7'' 


.^^ 


A,. 


A., 


— 42,7** 


— 49,4** 


— 


A„ 


A., 


— 60,9** 


— 68,8** 


— 




A.. 


__ 


— 66,8** 


— 




A., 




— 69,7** 


— 


AjQ 




— 57** 


— 


7 


A„ 




— 62,6° 


— 


6 

1 


A,j 




-68,8** 




6 


A.. 




— 09,6** 




4 


A.4 




— 08,6** 




3 



Åjo delades, hvarefter den ena delen förenades med A14, 
ett från annat utgångsmateriel erhållet ammoniumsalt. Båda 
omkristalliserades sedan hvar för sig, tills de i A^o åter- 
förenades. 



32 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD. 2. N:0 3. 

Specifika vridningsförm&gan för 8^ (tab. IX) [«]/> = + 62,2°, 
som är det hittills funna högsta värdet för ^-kolofonsyran, 
bestämdes vid en koncentration, c = 0,421. Syran utkristalli- 
serade mycket långsamt och icke förr än vätskan afdunstat 
till nära torrhet. Smältpunkten för syran bestämdes icke, 
ty det var tydligt, på grund af syrans svagt gula färg, att 
den delvis oxiderats. För s^ (tab. IX), hvilken tycktes vara 
mindre oxiderad, låg smältpunkten vid 168^ — 173°. 

Värdena å spec. vridningsförmågan för ammoniumsaltet 
Ass och för den ur samma moderlut fällda syran s, äro un- 
gefär Uka. Detta får dock ej tydas, som skulle gränsen för 
spaltningen här vara uppnådd. Sannolikare är, att storleks- 
förhållandet mellan saltets och syrans vridningsförmåga vid 
denna tidpunkt kasta om. 



a- och p-kolofonsyroma hafva kristallografiskt under- 
sökts af H. Bäckström. 

Då denna undersökning å a-syran företogs redan i början 
af detta arbete, innan s3rromas optiska förhållanden blifvit 
föremål för närinare studium, saknas tyvärr uppgift rörande 
den kristallografiskt undersökta syrans spec. vridningsförmåga. 
Vid jämförelse med en senare framställd syra, hvars spec. 
vridningsförmåga var omkring [a]/? = — öO°, visade sig endast 
en ringa olikhet i vinkelvärden. 



»Kristallografisk undersökning af a-kolofonsyra, krist. 

ur alkohol. 

Substansen kristaUiserar i färglösa, snedt afskuma prismor, 
hvilka tillhöra det monoJdiva kristaUsystemets sfenoidiska Idaaa^ 
eller samma klass som rörsocker, vinsjnra m. fl. i lösning cir- 
kularpolariserande ämnen. 

Axelförhdllande: a : b:c = l,i282 : 1 = 0,97i6; p = 71°24'. 
Uppträdande ytor: {100}; {110}, {lIO}, {111}, {001}, {011}. 



KLASON OCH KÖHLBR, KEM. T7NDEBS. AF KÅDA FRÅN QRAN. 33 



VinkeUabeU: 




Mtttt 


Beräknadt 


(100):(110)=--46*»&5'* 


— 


(110) : (110) = 98° 491' 


93*» 50^ 


(001):(100)=7r24'* 


— 


(001) : (110) = ir 47' 


77*» 24' 58" 


(111) : (1 10) = 42^* 56' 


430 e' 2" 


(ill): (100) = 67** 50' 


67" 41' 22" 


(111): (001) = 59** 29'* 


— 


(011):(111) = 36M3' 


36" 52' 50" 


(011) : (100) - 76" 46' 


76" 25' 48" 


(011): (110) = 48*» 50' 


49" 4' 47" 



Kristallytomas beskaffenhet lämnade, oaktadt flere om- 
kristalliseringar, åtskilligt öfrigt att önska, hvarför of van an- 
förda mätningar endast äro medelmåttigt noggranna; särskildt 
gäller detta {Oll}. 

Kristallerna äro prismatiska efter vertikalaxeln och nästan 
alltid därjämte tafvelformiga efter {lOO}. På ändarna före- 
kommer {111} resp. {111} snedt afskärande. Jämte sfenoid- 
ytoma förekommer rätt ofta tredje pinakoiden {OOl}, såsom 
en Uten jrta. Ett par gånger har äfven på kanten mellan 
(100) och (111) en smal afstympm*ng observerats, som visade 
sig vara (011). 

I konvergent polariseradt ljus ser man på (100) att en 

optisk axel utkommer strax utanför synfältet. De optiska 

axlama ligga i (010). Utsläckningen är på (100) parallel 

med vertikalaxeln, på (110) gör den därmed en vinkel af 

cirka 11°. 

Helge Backström.^ 

De af p-kolofonsyran undersökta kristallerna voro mindre 
väl utvecklade, hvarför någon fullständig kristallografisk 
undersökning ej företagits. Spec. vridningsförmågan för en 
lösning af dessa kristaller var [a]^ = -h 31°. 

Besultatet af undersökningen är redan förut omnämndt 
(sid. 13). 



Arkiv för kemi, mineralogi o. gwhgi. Bd 2. N:o 3. 3 



34 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 3. 



Förhållande vid upphettning. 

Högervridande ayrébkmdnxng. 

Af en syreblandning (85 tab. IX), hvars vridningsförmåga 
var [a]/)= + 48.4 7°, löstes 0.9 gr. i alkohol och upphettades 
i tillsmält rör, hvarur luften utdrefs med kolsyra, till 100° 
under 28 timmar. 

Syrorna utfälldes därefter och torkades i vakuum öfver 
fosforsyreanhydrid, hvarefter spec. vridningsförmågan bestäm- 
des [ajö = + 48.5 9°. 

2 gr. af en syreblandning, [a]ö =^ + 30.34°, destillerades i 
19 mm:s vakuum. Kokpunkten var då 25ö° — 2Ö0°. Syror- 
nas vridningsförmåga efter destillationen: [a]© = -|- 34.0 5°. 

Destillatet från föregående destillation destillerades ännu 
en gång i vakuum med samma konstanter som förra gången. 
Spec. vridningsförmågan var då: [a]D = -h 34. 1 6°. 

En ringa förhöjning hos vridningsförmågan inträder så- 
ledes vid upphettning. Stegringen tyckes motsvara en viss 
temperatur (och tryck) och håller sig konstant vid denna 
temperatur. 

Venstervridande syreblandning, 

Vridningsförmåga och smältpunkt hos syreblandningen 
voro före försöket: 

[a]D = — 17.02°. 
Smältpunkt = 174° — 178°. 
Syreblandningen destillerades fyra gånger i vakuum. Efter 
hvarje destillation undersöktes destillatet (Tab. XI). 

Tabell XI, 



Deetilla- ' ^r. sub- 
tionens stans, som 
I destille- 
I rades. 



n.T 



Tryck i 1 Kokpunkt 
mm. ' 



Temp , 
när de- 
stillatio- 
nen af- 
bröts 



Destillateta 



smältpunkt 



Mn 



1 
o 

3 

4 



7.0 

5.5 

5.0 



12.0 

13.A 

14.0 
12.6 



245°— 246** 
260°— 275° 
246°— 260° 
246°— 247° 



248° 
280° 
260° 



174°— 177° 
170°— 175° 
170°— 175° 
166° -174° 



8.70° 
3.59° 



- 3.S5' 

— 3.84 



I 



o I 



KLASON OCH KÖHLER, KEM. UNDERS. AF KÅDA FRÅN GRAN. 35 

Återstoden efter första destillationen utgjorde 0.63 gr. 
Vid dennas behandling med petroleumeter utföll en ringa 
mängd oxidationsprodukter. Vid de följande destillationema 
var resten obetydlig. Här äger alltså ett förhållande rum, 
motsatt det, som inträder vid upphettning af en högervri- 
dande syreblandning. Sedan vridningsförmågan hos den ven- 
stervridande S3n*eblandningen raskt aftagit under de två första 
destillationema, håller den sig nära konstant vid de två 
följande. 

Af den till de polarimetriska undersökningarna använda 
substansen efter destillationema n:r 2 — 4 (tab. XI) fram- 
ställdes ammoniumsaltet, hvilket sedan spaltades genom om- 
kristaUisation (Tab. XII). 



T(a>ell XTL 



A 



0,80 gr. 
A, = 0,706 gr. I 



A,.-. 1.17 gr. ^"^'^'^'^'^ 

— 8i 

[«!/;= + 46,04 



o 



-8. 



[al;, - + 26,8^ 



[a]^ = - 20,6' 
A, =-- 0,6 gr. 



A^= 0,48 gr. 

Den ur Ai frigjorda syreblandningens specifika vridnings- 
förmåga var [a]p = — 6.5 5°, således mindre än saltets. Jäm- 
för man detta resultat med de i tab. VIII erhållna, så synes 
det sannolikt, att ammoniumsaltet af a-kolofonsyran är mer 
venstervridande än syran. Om denna syras ammoniumsalts 
spec. vridning är [a]/? = — 75° (tab. VIII), behöfver detta 
alltså icke betyda, att den i saltet ingående syrans spec. 
vridning!3förmåga är mycket större än den på direkt väg 
framstäUda syrans, nämligen [a]/) = — 59°. 



\ 




Hl KKMI. MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 5- 



tällning af radium ur kolm från Väs- 
och Nerike och om destillationspro- 
kterna af bitumlnös alunskiffer. 

Preliminärt meddelande 

af 
HJ. SJÖOBEN. 

Irihijiiixl dan IT december lfl04. 




ili>;ti substans, som benämnes kolut vax känd 

|>NSTEDT, sijm omnämner dens&mma i sin mineral<^ 

Kolmen förekommer i kalk- och alunBkifferbrot- 

i^ötland ocih Nerike i form af ellipaoidiska konkir- 

[ ägra decimeters tjocklek inom de öfre zonerna af 

l>(t rjklit^te uppträdandet synes vara pä Bil- 

Id lirott äro mer eller mindre kolmgifvande, 

Ulunda och trakten däromkring. Redan Cbon- 

Jar kolmr')! från MöUtorps alunskifferbrott på Bil- 

Kiniiekulle faar kolm hittills ej konstaterats. I 

kommer kolmen antagligen lika rikligt som pä Bil- 

af annan beskaffenhet; pä Oland är den ännu 

ock^iä inom Skånes och Östergötlands silurom- 



Ninera.1ogie eller Hinetslrikete Dppatillning.StockUolm 1756. 
n kcilni nr ■( engelakt uniprnnK: med eiilm (akrifvei BtUD- 
Im) fi>retår mkn i Pembroko och DeTOntbirs en sntrsoltlik- 
t Aterkumnisr i ben&niaiiigen Eulmformitionen allom be- 
ning Bf BiankoUyatemol. 



o.giologi. Bd 2. N.-o !i. 



1 



38 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 3. 

KcUciumsaUer, 
Ca (C2qH.^q02)2' 

Saltema framstäUdes genom att först mätta syrorna i 
alkoholisk lösning med alkali och sedan tillsätta kalcimn- 
acetat i beräknad mängd. Lösningen får därvid ej vara upp- 
värmd. 

Saltema utföUo som ett amorft hvitt pulver. Fällningen 
tvättades med hett vatten, tills ej längre någon kalcium- 
reaktion erhölls, och därefter med alkohol för aflägsnande af 
möjUgen närvarande oomsatta s3n*or. Salterna äro olösliga 
såväl i vatten som i alkohol. 

Analyter: 

Kalciumhalten bestämdes genom glödgning. 

1. 0,34 8 7 gr. lufttorkadt salt innehöll 6,25^/0 Ca. 

2. 0,4315 gr. lufttorkadt salt innehöll 6,80*^/0 Ca. 

3. Samma prof (2) vägde efter förvaring: 

i luften under 7 dygn 0,4301 gr. 

öfver P2O5 under 8 dygn 0,4249 » 

i 104^—110^ under 1 dygn 0,4235 » 

i 120°— 130^ under 5 timmar 0,4245 » 

Viktstillökningen vid uppvärmning beror äfven vid dessa 
salter på en oxidation. Salterna gulnade under uppvärmnin- 
gen något. 

4. 0,3534 gr. utpressadt salt innehöll 6,50 ^/p Ca. 

Kalciumhalten beräknad för Ca (CgoHgsOg)^ är 6,22 ^/o. 

BariumsaUer. 
Ba (CgoHsgOg)) + 2 H2O. 

Saltema framställdes, såsom förut nämnts, genom att sy- 
rorna, i en alkoholisk lösning, mättades med en lösning af 
bariumhydrat. Salterna utföUo i form af större eller mindre 
nålar allt efter lösningens koncentration, större ju mera ut- 
spädd lösningen var. Sal tema falla voluminöst men samman- 
draga sig efter en stund. De äro olösliga i vatten, svårlös- 
liga i alkohol och eter, lösHga i aldehyd. Vid förvaring i 
luften och öfver fosforsyreanhydrid förlora de något kristall- 
vatten; vid uppvärmning afgifva de fullständigt sitt kristall- 
vatten. 



KLASON OCH KÖHLEB, KEM. UNDERS. AF KÅDA FRÅN GRAN. 39 

Analyser : 

Bariumhalten bestämdes genom att först upphetta sal- 
tema med litet svafvelsyra i muffel och därefter glödga åter- 
stoden. 

Profven 1 — 2 lufttorkade. 

1. 0,3552 gr. salt innehöll 17, 7o ®/o Ba. 

2. 0,2586 » » » 17,84 » » 

3. 0,.3332 » » » 17,7 5 » » 

Bariumhalten, beräknad för Ba {C^oHggOj),,-!- 

2 H^O, är 17,70 ^ 

4. 0,3337 gr. salt, som varit uppvärmdt i toluol- 
bad till 100°— 105° under två dygn, 

innehöll 18,69 » » 

Bariumhalten, beräknad för Ba (C2oH2.,02)2>är 18,58 » 

Liksom föregående salter gulnade äfven dessa vid fort- 
satt uppvärmning och ökade i vikt till följd af oxidation. 
Oafsedt huruvida saltema framstäUts af en positiv [ajp = 
-h 15,33° eller negativ [«]/> = — 13,05° syreblandning, hafva de 
till utseende och i afseende å löslighet förhållit sig lika. Det 
är därför ock att anta^ga, att bariumsaltema af de rena a- 
och P-kolofonsyroma skola förhålla sig analogt med den un- 
dersökta blandningen och hafva samma sammansättning som 
denna. 



Föregående afhandling ingår som led i de vetenskapliga 
undersökningar för utrönande af olika gagnsvirkessorters så- 
väl organiska substanser som sönderdelningsprodukter vid upp- 
hettning, hvilka skola med anslag af Kungl. Maj:t af därtill 
utsedda personer efter hand utföras. 

Tekniska Högskolan, december 1904. 



Tryckt den 22 maj 1905. 

Uppsal» 1905. Almqvist & Wikselln Boktryckeri-A.-B, 



AKKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 4. 



Om A. E. Nordenskiölds undersökningar af ra- 
dioaktiviteten hos vissa svenska och norska 

mineral 



Af 

HJ. SJÖGREN. 

Med 2 taflor 
lolåmnad den 17 december 1904. 



Det är kändt, att A. E. Nordenskiöld ägnade ett speciellt 
intresse åt de mineral, som innehålla sällsynta jordarter och 
metallsyror. Detta intresse yttrade sig redan i hans tidigaste 
mineralogiska publikationer, då han beskrifver nya tantalsy- 
rade mineral firån Finland och det gör sig gällande ännu i 
hans sista arbete, i hvilket han framlägger en historisk öfver- 
sikt af upptäckterna på detta område ; flertalet af hans många 
mineralogiska arbeten från den tid af öfver fyratio år, under 
hyilken han verkade som mineralog, äro ägnade åt utforskan- 
det af dessa mineral. 

Då upptäckten af de s. k. radioaktiva egenskaperna hos 
åtskiUiga substanser gjordes och det därvid befanns, att de 
uranhaltiga mineralen och många af dem, som innehålla tor- 
jord och andra sällsynta jordarter och metallsyror, voro ut- 
märkta genom dessa egenskaper, så var det att vänta, att 
Nordenskiöld skulle med intresse fullfölja detta uppslag. Så 
gjorde han äfven. 

Sedan det af Begquerbl blifvit påvisadt, att vissa uran- 
salter utsända en art strålar, hvilka genom aluminiumbleck 
och andra tunna metallskifvor inverka på IjuskänsUga plåtar 

Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi, Bd 2. N:o 4. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 4. 

och samma egenskaper genom andra forskare visats tillhöra 
äfven flera af de naturliga uran- och tormineralen, så finna 
vi Nordenskiöld sysselsatt med experiment af samma art. Han 
använde därvid uteslutande den af Sir W. Crookes angifna 
enkla fotografiska metoden, hvilken visserUgen icke ägnar sig 
för någon mätning af aktivitetsgraden hos det undersökta ma- 
terialet, men som genom sin bekväma användning lämpar sig 
för det första profvandet af mineral, hos hvilka man har 
anledning förmoda radioaktiva egenskaper. Äfven kan denna 
metod l^a till éh jämförelse af aktiviteten hos olika mineral, 
som blifvit på likartadt sätt behandlade., 

Nordenskiöld hann aldrig att offentliggöra något om dessa 
sina undersökningar. Han förberedde likväl en publikation 
därom af sedd för Bihanget af K. V. A. Handl. och fyra taf- 
lor i ljustryck, framställda vid Generalstabens Lithografiska 
Anstalt, förelågo i proftryck vid hans frånfäUe. Vid Veten- 
skapsakademiens sammankomst den 8:e maj 1901 lämnade 
Nordenskiöld ett meddelande till Akademien rörande dessa 
sina arbeten, hvarvid ett antal fotografiska afbildniiigär före- 
visades ; detta var Nordenskiölds sista meddelande till Aka- 
demien. 

Någon text till tafloma hade Nordenskiöld ej nedskrifvit, 
ej heller några anteckningar därtill med undantag af de på. 
fotografierna gjorda påskrifterna rörande materialet, exposi- 
tionstiden o. s. v. Om också de af Nordenskiöld mestadels 
under förra hälften af år 1901 gjorda undersökningarne nu- 
mera icke erbjuda samma intresse, som skulle varit förenadt 
med dem, om de omedelbart kunnat offentUggöras och dess- 
utom de iakttagelser och slutsatser, för hvilka det varit äm- 
nadt, att redogörelse skulle lämnas i texten, numera icke äro 
tillgängliga, så har jag dock ansett, att ett offentliggörande 
af tafloma jämte några ord till förklaring vore lämpligt, sär- 
skildt för att ådagalägga, att redan år 1901 hos ett ganska 
stort antal svenska och norska mineral, radioaktiva egenska- 
per voro påvisade. Särskildt ådagalägges härigenom, att- före- 
komsten af radioaktiva egenskaper hos kolmen, hvilket på se- 
naste tiden framställts såsom en ny upptäckt, i själfva verket 
var känd redan af Nordenskiöld år 1901. 

En del af de af Nordenskiöld profvade mineralen voro 
visserUgen redan tidigare undersökta af M"*® Curie och det är 
antagligt, att Nordenskiöld icke varit i okunnighet om dessa 



SJÖQBEK, NORDENSKIÖLDS UNDERSÖKN. AP BADIOAKT. MIN. 3 

undersökningar, utan att hans afsikt varit, att med använ- 
dande af det rika och mångsidiga material, som fanns på 
Riksmuseets mineralogiska afdekiing, utvidga och fuUfölja dem'. 

De på tafl. 1 återgifna bilderna äro framställda på det 
sätt, att pulver af mineralet ifråga, inlagdt i papper, fått 
inverka på den fotografiska plåten, oftast genom ett me- 
tallbleck eller något annat metalliskt föremål; i fig. 10 har 
ett helt stycke {uraninit från Johanngeorgenstadt) användts 
och i fig. 8 ett stycke xenotim från Hitterö. Den kraftiga- 
ste aktiviteten visas därvid, såsom man kunde vänta, af ura- 
ninit från Joachimsthal (fig. 7) och från Johanngeorgenstadt 
(fig. 10), men äfven uraniumnitrat ur kolm (fig. 5) visar stark 
aktivitet. Därefter komma resterna efter beredning af torjord 
(fig. 6), cleveiten från Arendal (fig. 4) och Möss (fig. 1), ma- 
lakon (?) från Kammerfos (fig. 2). BlomstrandU från Nohl 
(fig. 12) visar sig stark aktiv, men den orena metallsyran ur 
euxenit (fig. 3), liksom xenotim från Hitterö (fig. 8) och mo- 
nazit fr. Löneby (fig. 9) vida mindre. Ixiolit från Skogböle 
(Finland) (fig. 11) gifver ännu efter 72 timmars exponering 
endast en mycket svag reaktion. 

Utom de här ofvan nämnda mineral, af hvilka bilderna 
äro framställda på tafl. 1 undersökte Nordenskiöld på 
samma sätt ytterhgare ett antal substanser af hvilka fotogra- 
fiska aftryck anträffats, men hvilka han ej afsåg att afbUda 
i sin omnämnda publikation. Däribland äro: uranglimmer 
från Johanngeorgenstadt och uranochra från Arendal (starkt 
aktiv), fergusonit från Arendal och Ytterby (svagt aktiva), 



^ M:ine Cubie använde yid Bina undersökningar en elektrometer med 
piezo-elektrisk kyarts, hvilken metod är mycket öfverlägaen den af Nobden- 
8Xi6i«D använda fotografiska metoden, särskild t därnti, att man erhåller be- 
atämda talvärden, som angifva den relativa aktiviteten hos de olika substan- 
serna. Utom oxider och aalter af uran och tor undersökte M:me Cubie äfven 
följande mineral, hvilka ställts till bennos förfogande af Professor Lacboix vid 
Museum d'hi8toire naturelle, nämligen: uraninit frän Johanngeorgenstadt, Joa- 
chimsthal och Cornwall, ehalcoJit, autunit, torit frän flera fyndorter, orangit, 
gamarakit, fergusonit^ monatity xenotim, niobit, tpschynit och cleveit. — M:me 
Cubie uttalade pä grund af dessa undersökningar, att alla uranföreningar äro 
aktiva och i allmänhet i proportion till uranhalten; toriumföreningarna äro äf- 
Ten mycket aktiva och torjorden öfverträffar t. o. m. i aktivitet metallisk 
uran. Ge-, Nb- och Ta-föreningar synas besitta en svagare aktivitet. 

Det är i denna uppsats, som M:me Cubie först uttalar sannolikheten för 
lorekomsten af ett element aktivare, än uran (radium); detta pä grund däraf, 
att hennes undersökningar gifvit vid handen, att vissa naturliga uranmaterial, 
särsklldt pechblende och chalcolit, äro mera aktiva än uran själf, under det att 
motsvarande pä artificiell väg framställda föreningar icke äro aktivare än öfriga 
uransalter. Comples Bendus T. 126, s. 1101 (April 1898). 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 4. 

t or jord ur tor it från Brevig, rest (hvilken?) från beredning af 
tor jord och rest från euxenit (den sistnämnda starkt aktiv), 
euxenil från Arendal, pyrochlor från Brevig, aeschynit från 
Hitterö, ixiolit från Skogböle och steenstrupin från Grönland. 
Af samtUga dessa substanser erhöllos bilder ådagaläggande 
deras aktivitet. Äfven monazitsand från Brasilien och askan 
af en Äuerbrännare undersöktes och befunnos aktiva. 

Dessa fotografier liksom de, som äro reproducerade på 
tafloma, äro utförda med biträde af A. E. Nordenskiöld 's 
son. Friherre Erland Nordenskiöld, hvilken meddelat mig- 
muntliga upplysningar därom. Endast undantagsvis är exposi- 
tionstiden antecknad, hvilket gör en jämförelse af aktivitets- 
graden hos de olika slagen af material omöjlig. 

En annan serie experiment företog Nordenskiöld något 
senare i Februari och Mars 1901. Af sexton olika försöks- 
mineral lät han framställa plattor* ungefär 13 mm. i kvadrat 
och dessa infälldes och fastnitades i en träklots, som lades 
mot ljuskänsliga plåtar och fingo inverka under olika tider 
från 12 till och med 96 timmar dels direkt, dels också genom 
skifvor af papp eller trä. Fig. 1, tafl. 2 visar resultatet ef ter en 
exponering af 24 timmar, Fig. 2 efter 48 timmar, Fig. 3 
efter en half timmes solbelysning af plattorna åtföljd af 24 
timmars exponering och Fig. 4 slutligen efter 96 timmars expo- 
nering. De mineralplattor som användes voro följande : 1 cleveit 
från Baade, 2 uraninit från Johanngeorgenstadt, 3 gul iorit 
från Svinör, 4 orangit från Brevig, 5 orangit från Svinör, 6 
xenotim från Sandöen, 7 monazit från Baade, 8 nudakon från 
Kammerfos, 9 euxenit från Möref jär, 10 aeschynit från Hitterö, 
11 noJilit från Nohl, 12 columbit från Möss, 13 ixiolit från 
Skogböle, 14 hjelmit från Nya Kårarfvet, 15 fergusonit från 
Sandöen 16 fergusonit från Ytterby. 

Om man ordnar dessa efter aftryckens stjrrka, börjande 
med de starkast aktiva, får man följande serie: 

cleveit från Baade; 

uranipiit trån Johanngeorgenstadt; 

orangit från Svinör och gul torit från samma lokal; 

nohlit från Nohl; 

fergusonit från Sandöen och orangit från Brevig; 

euxenit från Möref jär; 

aeschynit från Hitterö; 

^ Dessa slipades af Preparator Axel B. ändeusson i Uppsala. 



SJÖOREN, NORDENSKIÖLDS TJNDERSÖKN. AF RADIOAKT. MIN. 5 

xenotim fiån Sandöen, monazit från Baade och fergusonit 
från Ytterby; 

malakon från Kammerfos. 

Däremot visade columbit från Möss, ixiolit från Skogböle 
och hjelmit från Nya Kårarfvet äfven efter 96 timmars expo- 
nering icke någon reaktion på de Ijuskänsliga plåtame. 

Såväl flertalet af dessa mineral, som också ett stort antal 
andra från svenska och norska fyndorter hafva sedermera af 
mig blifvit midersökta på deras aktivitet, hvarvid aktivitets- 
graden blifvit bestämd såväl medels elektroskop, som också 
medels elektrometer, hvilken sistnämnda metod tillåter de 
noggrannaste bestämningame och skall jag därom framdeles 
lämna en redogörelse. 



Tryckt den 13 februari 1905. 



Vpsala 1905 Almqvist &, WikselU Boktryckeri-A.-B. 




^ 



1 



Arkrv för kemi. iiuneralogi och geologi Band 2 N" 4 




Arkn- fcir kemi. rrnneralogi och geologi. Band 2 S" V 




\ A. 



•< ••■ .. .. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 5. 



Om framställning af radium ur kolm från Väs- 
tergötland och Nerike och om destillationspro- 
dukterna af bituminös alunskiffer. 



Preliminärt meddelande 

af 
HJ. SJÖGREN. 

Inlämnad den 17 december 1904. 



Den egendomliga srubstans, som benämnes kolm var känd 
redan af Cronstedt, som omnämner densamma i sin mineralogi 
af år 1768 ^ Kolmen förekommer i kalk- och alunskifferbrot- 
ten i Västergötland och Nerike i form af ellipsoidiska konkre- 
tioner af några decimeters tjocklek inom de öfre zonerna af 
alunskiffem. Det rikligaste uppträdandet sjmes vara på Bil- 
lingen, hvars alla brott äro mer eller mindre kolmgifvande, 
synnerligast XJlunda och trckkten däromkring. Redan Cbon- 
STBDT omtalar kolmen från MöUtorps alunskifferbrott på Bil- 
lingen. På Eannekulle har kolm hittills ej konstaterats. I 
Nerike förekommer kolmen antagligen lika rikligt som på Bil- 
lingen fast af annan beskaffenhet; på Öland är den ännu 
okänd liksom också inom Skånes och Östergötlands silurom- 
råden. 



' Försök till Mineralogie eller Mineralrikets appställning, Stockholm 17ö8« 
8. 142. Benämningen kolm är af engelskt ursprung ; med eultn (akrifves stan- 
dom Golm eller Knlm) förstär man i Pembroke och Devonshire en antracitlik- 
iiande kolarfc. Ordet återkommer i benämningen Kulm formationen såsom be- 
teckuiog på en afdelning af stenkolsystemet. 

Arhivf.kewif mineralogi o. geologi. Bd 2. N:o 5. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 5. 

Kolmens natur blef först närmare undersökt af A. E. Nor- 
denskiöld, som ansåg sig uti den af honom under förra hälf- 
ten af 1890-talet funna halten af uranoxid på bortåt 3 ^/o 
hafva påvisat en äfven i praktiskt hänseende anmärknings- 
värd uranförekomst ^. Tillsammans med några för saken in- 
tresserade personer lät han verkstäUa försök att praktiskt tillgo- 
dogöra denna urantillgång -. Råmaterialet togs från flera olika 
lokaler på Billingen, men svårigheten att erhålla tillräckliga 
kvantiteter däraf förorsakade arbetets upphörande. 

I sitt första meddelande om kolmen omnämner Norden- 
skiöld också dess halt af fritt kväfve och supponerar förekom- 
sten af argon och helium. På föranledning af Nordenskiöld 
undersökte Langlet år 1896 kolm på helium, dock med nega- 
tivt resultat ^. Dessutom påvisade Nordenskiöld redan då 
något nickel och sällsynta Jordarter. 

År 1901 sände Nordenskiöld ett prof af kolm till profes- 
sor Cl. WiNKLER i Freiberg för kemisk undersökning, hvilken 
dock gaf föga nytt resultat. Winkler fann att kolmens bränn- 
bara beståndsdelar förekomma i samma proportioner som i 
antracit (cirka 5 <^/o O på 88 ^'o C och 7 ^'o H.). Dessutom 
bekräftade han halten af fritt kväfve (0,5 0^.o). Askan, idet 
af Winkler analyserade profvet utgörande 22 ^/o, bestod till 
hufvudsaklig del af SiO^, AI2O3, Fe^Og jämte mindre mängder 
MnO, MgO, CaO, alkalier och 2,87 ** o UgOg; ett annat askprof 
innehöll endast 1,6 8 *^/o UaOg*. 

I ett tillägg till WiNKLERS undersökning, hvilket dock huf- 
vudsakligen behandlar sammansättningen af de antracit- och 
bergbeckliknande substanserna i de svenska jämmalmslagren 
omnämner Nordenskiöld, att han redan tio år tidigare 
funnit att kolmaskan från alla fyndorter som han undersökt, 
utom kiselsyra, lerjord, järn- och manganoxidul, kalk, magne- 

' Sur un nouveau gisement d'urane; extrait d*une lettre de M. Nordei?- 
sKiuLD å M. Daubrée. c. b. de TAcad. des Scieocea de Paris. T. 120, e. 859 
(1895). 

' Experimenten med uranhaltens tillgodogörande, hvilka påbörjades i 
Mars 1894 och p&gingo till lö9d utfördes i en fr&n Stockholms Vapenfabrik for- 
hyrd lokal vid Carlavik. 

' A. Lanolet. Profning af kolm på helium. öfvers. af K. V. A. Pörh. 
1806, 0. 668. På grund af den svårighet, som visade sig att förbr&nna den nr 
kolmen vid glödgning utvecklade gasen, torde dock detta försök icke kunna an- 
ses som afgörande. 

* Olemens Winkler. Zur Zusammensetzung der bituminösen Kohle (des 
Kolms) ans der cambrischen Formation WestergÖtlauds. Öfvers. K. V. A. Förh. 
1901, 8. 495. 



HJ. SJÖGREN, OM FRAMSTÄLLNING AF RADIUM UR KOLM. 3 

sia, alkalier och svafvel äfyen innehåller växlande mängder 
uranoxider (1 — 3 ®/o af askan) samt smärre kvantiteter nickel, 
zink, koppar, molybden och vanadin samt dessutom spår af 
cer- och gadolinitjordar. 

Det är kändt, att Nordenskiöld under sina sista år 
äfven arbetade med undersökning af radioaktiva mineral^). 
Användande den af Crookes angifna fotografiska metoden un- 
dersökte han ett antal skandinaviska mineral, särskildt sådana 
som innehålla sällsynta jordarter. Han lemnade därom ett 
muntligt meddelande tUl Vetenskaps- Akademien vid dess sam- 
manträde d. 8 Maj 1901 och förberedde en publikation derom 
afsedd för Bihanget. Bland de fotografiska afbildningar, som 
han vid detta tiUfälle visade var äfven en, framställd genom 
inverkan af urannitrat ur kolmaska. Nordenskiöld kände så- 
ledes kolmaskans radioaktivitet, men han synes hafva till- 
skrifvit den uranhalten. 

År 1900 hade Nordenskiöld trädt i samarbete med Docen- 
ten J. G. Andersson och Fil. Lic. G. Hellsing för fullföljandet 
af kolmens underR^ökning. Den förre utförde äfven några för- 
beredande geologiska studier öfver kolmens förekomstsätt, 
synnerligast i Nerike, men till följd af hans afresa såsom 
deltagare i Antfia*ctic-expeditionen ^äfvensom genom Norden- 
skiölds snart efteråt inträffade frånfälle kom saken ännu en 
tid att ligga nere. Licentiaten Hellsing fortsatte dock de 
kemiska undersökningarna på kolmen och i Mars 1904 hade 
han konstaterat, att såväl kolmen från Västergötland som 
från Nerike innehåller radium. Han utfraktionerade de radio- 
aktiva substanserna såsom radiumhaltigt bariumsulfat, hvars 
radioaktiva egenskaper konstaterades af Prof. Ångström. Det 
visade sig, att kolmen från Västergötland lämnade större kvan- 
titet radioaktiva fällningar än Nerikes-kolmen, men att de ur 
den senare framställda fraktionerna voro aktivare. 

I slutet af år 1903 hade jag återupptagit Nordenskiölds 
undersökningar af radioaktiviteten hos sådana skandinaviska 
mineral, som föra uran, torjord och andra sällsynta jordarter. 
För att därvid kunna tillgodogöra de nyaste metoder och experi- 
mentella hjälpmedel, lät jag Fil. kand. Naima Sahlbom vid ut- 
landska laboratorier sätta sig in i dessa och har hon sedan 
dess uteslutande ägnat sig åt dessa undersökningar. Bland de 

* Hj. Sjögben: Undersökningar p& radioaktiva mineral utförda af Frih. 
k. £. Nordenskiöld 1901. Ark. f. Kemi, Mineralogi och Geologi» Baud^2. N:o 4. 



4 ARKIV FÖB KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. K:0 5. 

ämnen jag i Maj 1904 sände henne, som då arbetade på Prof. 
Glassens laboratorium i Aachen, var äfven kolmaska från 
Ulunda på BiUingen. Vid användning af den fotografiska 
metoden erhölls efter exponering imder två dagar ingen bild. 
men vid upphettning af askan i hårdsmält glasrör och emana- 
tionens ledande medels luftström genom en glasklocka, där det 
laddade elektroskopet var uppställdt, visade sig en tydlig ak- 
tivitet, hvars styrka äfven kunde approximativt bestämmas i 
jämförelse med den hos andra substanser. Sedermera upp- 
mättes radioaktiviteten noggrannare medels en särdeles käns- 
lig elektrometer och befanns den hos half bränd kolmaska från 
Ulunda uppgå till 0,4 ^/o och för glödgad aska (efter ett par 
veckors lagring) till 3,3 ^/o af radioaktiviteten hos uranpecherÄ 
från Johann Georgenstadt. 

En omständighet, som snart fäste vår uppmärksamhet var 
att kolmaskan efter glödgning endast är mindre aktiv, men att 
i densamma radioaktivitet så småningom utvecklar sig. Dettsr 
öfverensstämmer med det kända förhållandet, att ett radium- 
salt, omedelbart sedan det är nyss framställdt eller efter 
upphettning icke visar någon konstant aktivitet utan att denna 
så småningom tilltager. I detta afseende förhållei sig således 
kolmaskan alldeles som ett radiumsalt, ehuru dess aktivitet 
naturligtvis är ofantUgt mycket svagare. 

Då jag kort efteråt erhöll kännedom om Lic. Hellsings 
ofvan nämnda arbeten och Doc. J. 6. Andersson förklarade 
sin afsikt vara att fortsätta de geologiska undersökningarna 
af kolmens förekomstsätt beslöto vi oss i betraktande af upp- 
giftens mångsidighet och omfattning för ett samarbete efter 
en gemensam plan och med en bestämd arbetsfördelning. 



Vår första uppgift blef en utredning af kolmaskans ke- 
miska sammansättning, hvilken visade sig vara vida mer 
kompUcerad och mera växlande än man förut tänkt sig. Ask- 
halten hos kolmen vid en och samma fyndort kan variera 
mellan 16 och 56 ^/o. Analyser på aska af kolm af olika be- 
skaffenhet från fyndorter såväl i Västergötland som Neiike 
företogos och äro i det närmaste fullbordade. Äfven general- 
prof af kolm från några af de rikaste brotten analyserades för 
att kunna bedöma värdet af kolmen såsom råmaterial för 
teknisk bearbetning. 



HJ. SJÖGREN, OM FRAMSTÄLLNING AF RADIUM UR KOLM. 5 

Utom de förut genom Nordenskiölds undersökningar 
kända beståndsdelarna i kolmaskan framgick det af analyserna, 
att följande ämnen ingå däruti : Ti02, stundom öf ver en procent, 
Ba, Bi, Sb, Pb, Sn och Li. Dessa hittills af oss funna element 
ingå visserligen i mycket små kvantiteter, men uppträda dock 
i kolmaska från olika fyndorter och kunna betraktas som kon- 
ställt förekommande och karaktäristiska beståndsdelar. Före- 
komsten af Ba och Bi äro af sär^kildt intresse, då den förra 
metallen är närmast besläktad med radium, den senare med 
polonium. 

Of verhuf vud taget är det mycket öfverraskande att detta 
stora sällskap af metaller, af hvilka flertalet äro sådana, som 
äro utmärkande för gångformigt uppträdande med eruptivberg- 
arter förbundna mineralfyndigheter, här anträffas tillscunmans 
i en bildning af rent sedimentärt ursprung. 

I jämnbredd med analyserna af kolmaskan påbörjades myc- 
ket omfattande kemiska imdersökningar för utarbetande af 
lämpliga metoder för kolmens tillgodogörande i större skala. 

Vi leddes äfven till undersökning af de öfriga slagen af 
konkretionära bildningar, som förekomma i alunskiffem näm- 
ligen dels orstensbollama dels svafvelkis- och tungspatboUama, 
hvilka senare stäUvis förekomma ganska rikhgt. 

Såväl af teoretiska som praktiska grunder förde oss våra 
undersökningar snart från de i alunskiffem förekommande 
konkretionerna in på alunskiffem själf. Dels skulle det vara 
af intresse att fastställa, huruvida det talrika sällskap af delvis 
sällsynta metaller, som påvisats i kolmen äfven förekomma i 
alunskiffem eller om detsamma fullständigt vandrat in uti och 
koncentrerat sig i konkretionerna. Dels kommo vi rätt snart 
under våra arbeten till den uppfattningen, att ett tekniskt 
tillgodogörande af kohnen icke vore möjligt utan i samband 
med en brytning och ett mer ekonomiskt nyttiggörande af 
alunskiffem än som för närvarande äger rum. 

För ett tillgodogörande af skiffrarnes bitumenhalt har man 
den skottska skifferoljeindustrien som föredöme. Genom denna 
industri, som uppväxte på 1860-talet, tillgodogöres bitumen- 
halten i de till carbonsystemet hörande skiffrarna genom de- 
stillation, hvarvid bensiner, lys- och smörjoljor, paraffin och 
ammoniumsulfat erhålles. Betydelsen af denna industri, hvil- 
ken framgångsrikt bestått i konkurrensen med Amerikas petro- 



6 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 5. 

leumindustri, framgår däraf, att år 1901 öfver 2 millioner ton 
skiffer bröts, med värde af öfver 600,000 pund. 

De svenska alunskifframa af kambrisk ålder likna till sina 
egenskaper ganska mycket de skottska, såsom ådagalagts af de 
analyser och destillationsförsök som utförts af Lic. Hellsing'; 
den betydliga tillgången af sådana skiffrar inom de olika silur- 
områdena skulle kunna lämna rikligt med råmaterial för en 
storindustri ifall de fortsatta försöken utfalla tillfredstäUande. 
För utredning häraf och för framställning af en tillräcklig 
mängd destillationsprodukter är en provisorisk ugn uppförd 
utanför kemiska laboratoriet i Uppsala, och Fil. stud. C. S. 
Nordendahl kommer att under Lic. Hellsings ledning under 
instundande vårtermin ägna sig åt destillationsproduktemas 
kemiska undersökning. 

Programmet för den uppgift vi förelagt oss omfattar så- 
ledes: 

A. En geologisk undersökning för utredande af kolmens 
och öfriga konkretioners förekomst inom alunskiffem. Denna 
utföres af Doc. J. G. Andersson, som därvid dels fullföljer sina 
tidigare arbeten inom Nerikes och Västergötlands silurområden, 
dels också utsträcker den till öfriga silurtrakter. 

B. De kemiska arbetena, hvilka stå under ledning af 
Lic. Hellsing och som förgrena sig i två riktningar, nämligen : 

1, utarbetandet af metoder för bearbetning af kolm och 
andra konkretioner på radioaktiva substanser, åt hvUket Fil. 
kand. N. Sahlbom ägnar sig och 

2. undersökning af destillationsprodukterna af alunskiffer, 
vid hvilket stud. Nordendahl biträder. 

Slutligen får jag härmed å egna och mina medarbetares 
vägnar uttala vår tacksamhet till Professor O. Widman för det 
tillmötesgående, hvarmed han ställt det nya Universitetslabo- 
ratoriets i Uppsala stora resurser till vårt förfogande för dessa 
arbeten och för att han på allt sätt befordrat desamma. 

^ Den del af v&ra nndersökningar, som afse alanskiffrarnas tekniska till- 
godogörande, tillkom p& Lic. Hellsinob initiativ. 



Tryckt den 13 febr. 1905. 

Upsala 190C. Almqvist & Wiksells Boktryckeri-A .-B. 



AEKIV FÖK KEMI, MINEBALOGI OCH GEOLOai, 

BAND 2. ^':o «. 



Nya undersökningar öfver pyrofosfat af barium, 

strontium och bly. 

Af 
C. N. PAHL. 

Meddelad den 8 februari af O. Widmak. 



På lediga stunder har jag fortsatt mina studier öfver 
pjrrofosfater ^ och önskar härm^ meddela resultaten af under- 
sökningen af bariums, strontiums och blyets pyrofosfat. 

Af barium och strontium hafva endast enkla salter kunnat 
framställas, hvaraf de neutrala endast efter tillsats af am- 
moniak. De hafva ordnats så, att början gjorts med de neu- 
trala, hvarefter mer och mer sura följa. 

Af bly hafva däremot dubbelsalter erhållits med kaliiun 
och natrium (ej med ammonium). Då alla dessa salter, utom 
ett, äro neutrala, hafva de ordnats efter stigande antal P4O7- 
gropper. 

Bariumsalter. 

1) Ba^-PgO^. 

Sattes ammoniak till en lösning af NagHg . ^2^1 ^^ 
BaCls» innan saltet 5) hinner af sätta sig, eller blandas en 
med ammoniak försatt lösning af BaClg med en lösning af 

' »Pyrofosforsyrade salter», gradualaf handling, XJpsala 1872; »Bidrag 
till kannedomen om de pyrofosforsyrade Baltema», i öfversikt af Kongl. 
Vetenskaps Akad:8 Förhandlingar 1873 N:o 7 samt »Nya undersökningar 
öfver pyrofosfat af Natrium, Kalcium och Magnesium», i öfversikt af Kongl. 
Vetenskaps Akad:8 Förhandlingar 1901 N:o 2. 

Arkiv for kemi, mineralogi o. geologi, Bd 2, N:o G. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERAI.OOI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 6. 

Na4 . P3O7 , så erhålles genast en amorf fällning af det neu 
trala saltet, som efter tvättning och torkning vid 100° inne- 
håller 2 molekyler vatten. 

Funnet Beriiknadt 

1 2 

BaO 63,7 63,1 63,3 

P2O5 29,0 30,2 29,8 

H2O 7,6 7,0 7,4 

Saltet smälter ej vid glödgning. 



5 



2) BaeH.CP.O,) 

Blandas lösningar af BaClg ^^ ^^4 • PsO? , erhålles, såväl 
om det förra som det senare saltet finnes i öfverskott, genast 
detta salt såsom en amorf fällning, som efter tvättning och 
torkning vid 100° innehåller 9 molekyler vatten. 



BaO 
H,0 



Funnet 




Beri&knadt 


1 2 


3 




60,6 60,2 


60,1* 


60,8 


30,5 31,0 




31,3 


7,6 7,8 




7,9 


id glödgning. 







3) Ba^H.CPgO,)^. 

Sättes en med H.iN . Cl blandad lösning af Na4 . P207 en 
lösning af BaCl^' erhålles genast detta salt såsom en amorf 
fäUning, som efter tvättning, utpressning och torkning vid 
100^ innehåller 5 molekyler vatten och är fritt från ammonium. 

Om föregående salt Baj)H2(P207)5 en längre tid får stå i 
beröring med en lösning af Na4 . PjO, eller kokas därmed, 
erhålles samma förening, men kristallinisk. 

Beräknadt Funnet 





1 


2 


3 


4 


6 




BaO 


61,1 


60,7 


61,1 


61,0 


61,0* 


61,4 


P,0, 


32,1 


32,6 


32,4 






32,4 


H.O 


6,8 






6,9 




6,s 



Saltet smälter ej vid glödgning. 

^ Prof vet till 1 är framställdt på förra, 2 ooh 3 p& senare sättet. 

* Profven tUl 1 och 2 äro fällda ur salmiakhaltig löening, till 3 och 4 
firo omsatta genom långvarigt stående med lösning af Na4 . P1O7 och 6 är 
kokad t med samma lösning. 



PAHL, PYBOFOSFAT AF BABIUM, STBONTIUM OCH BLY. 3 

4) Ba6H,(P,0,)3. 

Sättes till en lösning af BaCl, en lösning af NagH^ . P2Q7 , 
erhålles genast en komigt kristallinisk fällning af detta salt, 
som efter tvättning, utpressning och torkning vid 100^ inne- 
håller 5 molekyler vatten. 

Samma salt erhålles äfven, om en mycket utspädd med 
salmiak försatt BaClg-lösning blandas med en lösning af Na^ . 
P2O7, samt om saltet 3) Ba7H3(P207)4 kokas några timmar 
med en lösning af Na4 . P2O7, i sistnämnda fallet såsom ett 
kristalliniskt pulver. 









Funnet 






Beräknadt 




1 


2 


3 


4 


5 




BaO 


58,7 


69,1 


69,0 


Ö8,i 


69,9 1 


69,0 


P,0, 


33, s 




33,5 


33,1 


33,6 


32,7 


H,0 


8,1 


7,7 


7,7 


7,0 


7,4 


8,3 



Saltet smälter ej vid glödgning. 



6) Ba^^HglP^O^),. 

Sättes till en lösning af Na^Hg . P2O7 en lösning af BaCl^ , 
erhålles efter en stund ett salt i runda kom med åtskilliga 
intryckningar, som efter ett dygn öfvergår till små kristaller 
ordnade i vårtform, hvilka grupper stundom likna kristaller 
i reguliära systement. Efter utpressning och torkning vid 
100^ innehåller det 12 molekyler vatten. 

Funnet Beräknadt 



1 2 

BaO 68, a 67,5 67,9 ^ 67,0, 

P2O5 34,5 34,4 — 34,4 

HgO 7,6 8,1 — 7,8 
Saltet smälter ej vid glödgning. 



Strontiumsalter. 

1) Srg.PgO,. 

Sättes till en blandning af Sr(N03)2 och ammoniak en 
lösning af Na4 . PsOy , erhålles genast en amorf , gelatinös fäll- 

^ Profvet till 1 och 2 äv framställdt 2 särskilda g&nger genom fäll- 
ning med Ka^Hs . P2O7 , till 3 genom fällning i utspädd lösning med Na4 . 
P2O7 och till 4 och 5 genom kokning. 

^ 2 beredningar. 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 6. 

ning, som endast med svårighet låter tvätta sig, men under 
tvättning sammansjunker betydligt till ett komigt pulver, 
som torkadt vid 100° innehåller 2^2 molekyl vatten. 

Funnet Beräknadt 

SrO 53,0 52,6 

P2O5 36,8 36,0 

HgO 11,6 11,4 

Saltet smälter ej vid glödgning. 



2) Sr,3H,(P,0,),o. 

Blandas lösningar af Sr(N03)2 och Na4.P207, erhållas, 
såväl då det ena som det andra saltet finnes i öfverskott, 
genast gelatinösa fällningar, olösliga i öfverskott, hvilka efter 
någon tids stående i lösningen blifva komiga och efter tork- 
ning vid 100° innehålla 6 molekyler vatten. 

Funnet Beräknat 
SrO 66,1 — 56,3 

P2O5 40,3 40,6 40,6 

H2O 2,7 3,0 3,1 

Då Na4.P207, försatt med KCl eUer H^H.Cl, blandas 
med Sr(N03)2, erhållas likaledes gelatinösa fällningar, hvilka 
efter en tids stående i vätskan blifva komiga. De äro fria 
från kali och ammonium och innehålla efter torkning vid 100^ 
20 molekyler vatten. 







Funnet 




Beräknadt 




1 


2 


3 




•SrO 


52,2 


52,4 


51,9^ 


62,3 


P.O, 


37,6 


37,5 


37,3 


37,7 


H,0 


10,0 


10,0 


10,7 


10,0 



Sättes till en lösning af Sr(N03)2 en lösning af NasHg . 
P2O5, erhålles nästan genast samma salt, som då består af 
mikroskopiska pnsmer och efter tvättning, utpressning och 
torkning vid 100° innehåller 18 molekyler vatten. 

Funnet Beräknadt 

SrO 52,9 52,8 

P2O5 — 38,1 

HgO 9, 1 9, 1 

Saltet smälter ej vid glödgning. 

' Profvet till 1 är framställdt med KCl, till 2 och 3 med H4N . Cl. 



PAHL, PYR0F08FAT AF BARIUM, STRONTIUM OCH BLY. 5 

3) Sr,H,(P,0,),. 

Sattes till en lösning af Na^H^ . P2O7 en lösning af 
St(X03)2, så afsätter sig detta saJt efter några timmar i 
mikroskopiska reguliära (?) kristaller, som efter utpressning 
och torkning vid 100° innehålla 12 molekyler vatten. 





Funnet 


BerÄknadt 


SrO 


49,2 


49,7 


P*0, 


37,5 


37,8 


H,0 


12,5 


12,5 



Vid ett annat försök erhölls under enahanda förhållanden 
samma salt såsom en amorf fällning, sqm torkad vid 100° 
innehöll 8 molekyler vatten. 





Fnnuet 


Beräknadt 


SrO 


51,9 


51,7 


P.O, 


38,7 


39,3 


HjO 


8,8 


9,0 



Om en blandning af Na^Ha . P^O?, H^N . Cl och SrCNO,)^ 
kokas några timmar erhålles sanmia salt såsom en komig f äU- 
ning, som efter tvättning, pressning och torkning innehåller 
3 molekyler vatten. 





Funnet 


Beräknadt 


SrO 


53,8 — 


54,4 


P2O5 


40,6 40,9 


41,4 


HgO 


— 4,4 


4,2 



Saltet smälter ej vid glödgning. 



Blysalter. 

1) Pb,.PA. 

Sättes till en lÖ8m'ng af Pb(N03)2 en lösning af Na4 . 
P2O7 eller NagH^ . P2O7 , erhålles genast en amorf fällning af 
detta salt. 

Samma salt erhålles äfven om till en lösning af Na^H^ . 
P2O7 sättes en lösning af blynitrat eller blyacetat. Fällnin- 
game blifva efter någon tids stående i lösningen kristalliniska. 
Det glödgade saltet innehöll 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 6. 





1 


2 


3 


4 


5 


G 


Beräknadt 


PbO 


75,6 


75,1 


75,5 


74,3 


75,5 


76,3 1 


75,8 


P.O,^ 


24,4 


24,6 


23,8 


25,8 


24,4 


24,9 


24,2 



Alla fällningame innehöUo efter tvättning, pressning och tork- 
ning vid 100° mellan 0,9 och 1,5 procent vatten, motsvarande 
4 molekyler, som fordra l,i procent. 

Saltet smälter lätt och stelnar kristalliniskt. 



2) NaePb,(P,07),. 

Sättes till en lösning af Na^ . P2O7 en lösning af blynitrat 
eller blyacetat, tills fällningen börjar lösa sig svårt, så af- 
sätter sig inom några timmar detta salt i fina, mikroskopiska 
nålar, som efter glödning innehålla: 

1 2 .3 Beräknadt 

NagO _ __ _2 7,6 

PbO 63,2 63,6 63,9 63,5 

P2O5 28,0 29,0 28,6 28,9 

Efter torkning vid 100^ innehöll saltet mellan 3,6 och 3,8 
procent vatten, motsvarande 5 molekyler, som fordra 3,5 
procent. 

Efter afdunstning i värme afsätter moderluten stora kri- 
staller af Na4 . P2O7, hvarefter små kristaUer af ofvanstående 
form af sätta sig o. s. v. 

Saltet smälter lätt och stelnar kristalliniskt. 

3)K6Pb,,(PA)7. 

Sättes till en lösning af Na4 . P9O7 , blandad med en lös- 
ning af ett kalisalt, som ej fäller blysalter, t. ex. K.ClOs, 
med en lösning af blynitrat, tiUs fällningen börjar lösa sig 
svårt, erhålles inom kort en komig fällning, som efter en tids 
stående i vätskan blir kristallinisk (mikroskopiska nålar). 
Efter tvättning, pressning och glödgning befanns saltets sam- 
mansättning närmast motsvara ofvanstående formel. 

* 1 är frarast&Udt med öfverBkott af bly salt och Xa4 .VfOj, 2 och 3 
med öfverBkott af blynitrat ooh Na^Hg . P2O7 * 4 och 5 med öfverskott af 
NfijHj . P2O7 och blynitrat och C med öfverskott af NajHs . PjOj och bly- 
aretat 

'^ 1 ooh 2 äro prof af två framställningar med blynitrat, 3 är fram* 
ställdt med blyeu-et-at. De i analyserna ej bestämda 7,6 — 8,8 procenten äro 
Na 2 O, då någon annan basisk oxid ej vid beredningen införts. 



FAHL, PYROPOSPAT AF BARIUM, STRONTIUM OCH BLY. 





Funnet 




Beraknadt 


1 


2 


^ 






6,8 


1 


7,6 





65,5 


65,9 


65,7 


28,1 


27,5 


27,8 


26,7 





Beräknodt 




2,4 


72,4 


72,7 


24,1 


24,9 



K,0 
PbO 
P2O5 

Det vid 100^ torkade saltet innehöll mellan 3,5 och 4,2 
procent vatten, motsvarande 8 molekyler, som fordra 3,5 
procent. 

Saltet smälter lätt och stelnar kristalliniskt. 



4) K,Pb,3(P,0,),. 

Vid kokning af den under 3) nämnda blandningen af 
salter erhålles genast en fällning, bestående af 4-8idiga taflor, 
som efter tvättning, utpressning och glödning befanns innehålla 

PbO 

Torkadt vid 100° innehåller saltet l,s procent vatten, 
motsvarande 3 molekyler, som fordra 1,3 procent. 
Saltet smälter lätt och stelnar kristalliniskt. 

5) Na^PbislP.O,);. 

Kokas den under 2) omnämnda blandningen af lösningar 
med eller utan tillsats af H^N . NOg , erhålles genast en fäll- 
ning af 4-sidiga taflor, som efter tvättning, pressning och 
giödgning innehålla: 

12 3 Boräknadt 

Na,0 _ _ _2 1,6 

PbO 74,2 73,7 72,9 73,8 

PjOj 24,7 23,9 25,3 25,1 

Det vid 100° torkade saltet innehåller 0,8— l,i procent 
vatten, motsvarande 2 molekyler, som fordra 0,9 procent. 
Saltet smälter lätt och stelnar kristalliniskt. 



* 3 afsatte sig i köld långt efter lösningens kokning och hade samma 
knstaOform. 

' 1 och 2 firo frumstäUda atan, 3 med tillsats af H4N . NO3 . Am> 
moniom fazms dock ej i saltet, hvarför resten endast kan vara NagO. 



8 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 6. 

Sättes till en lösning af Na4 . P2O7 en blandning af bly- 
nitrat och ammoniumnitrat, tills fällningen börjar lösa sig 
svårt, erhålles inom kort en fällning af växlande samman- 
sättning, som ibland innehåller ammonium, ibland icke. Bly- 
halten varierar äfven betydligt. För att erhålla en större 
mängd af saltet, beredde jag till sist en lösning på ofvan 
nämndt sätt, hvarvid ett salt i mikroskopiska nålar afsatte 
sig. Den återstående klara lösningen försattes ånyo med en 
lösning af blynitrat på samma sätt som förut. Därvid af- 
satte sig ett salt i mikroskopiska mångsidiga kom. Då den 
återstående klara lösningen behandlades på samma sätt, er- 
hölls ett salt i mikroskopiska runda kulor. Vid undersök- 
ning befunnos alla tre saltema fria från ammonium. För 
öfrigt innehöUo de i vattenfritt tillstånd 

PbO 71,5 74,1 74,6 

PjOö 27,0 26,0 25,4 

Variationerna i' blyhalt hafva vid föregående försök varit ändå 
större, en gång fanns endast 63,8 procent blyoxid. 



6) Pb(0H)2 + 3Pb2 . P2O7 + HsjO. 

Sättes till en lösning af blyacetat en lösning af Na^ . P2O7 , 
erhållas genast fällningar af basiska salter. Vid en beredning 
erhölls of vanstående salt, som efter torkning vid 100^ innehöll 

Ber&knadt 

PbO 77,0 76,9 77,1 

P2O5 21,0 21,3 21,1 

HgO — 1,4 1,8 

Saltet smälter lätt och stelnar kristaUiniskt. 



Tryckt den 31 mars 1905. 



Uppsala ISHNt. Almqrist & Wiksells Boktrjckerl-A.>B. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 7. 
I^Ieddelande från Uppsala kemiska Laboratorium. 



Om abnorma löslighetsstegringar hos organiska 

ämnen. 

Af 

D. STRÖMHOLM. 

Moddolad don 12 april nf O. Widman. 



Jag har förut visat, att lösligheten af sublimat^ och af 
jod ^ i lösningsmedel mycket höjes genom tillsats af helt små 
mängder af en del andra ämnen, speciellt vatten. Samma 
förhållande har jag sedermera funnit gälla om en del orga- 
niska ämnen. I det följande meddelas resultaten af en under- 
sökning, hvars hufvudsyfte har varit att utröna, huru repre- 
sentanter för olika klasser organiska föreningar förhålla sig 
i detta af seende: dessutom har undersökningen äfven fullföljt 
syften, likartade med dem för mina ofvan citerade arbeten 
bestämmande. 

Material och försöksmetod. Som lösningsmedel har an- 
vändts eter, fullständigt torkad öfver fosforpentoxid, därefter 
försatt med en noga bestämd mängd vatten (resp. alkohol, 
aceton o. s. v.). — De undersökta substanserna valdes om 
möjligt så, att de voro föga lösliga i vatten, åtminstone ej 
nämnvärdt mer än i eter; gärna valdes de äfven så att deras 
löslighet i eter ej var allt för stor; de fingo ej förflyktigas 
vid eterlösningens afdunstning till torrhet på vattenbad, hvil- 
ken metod användes för bestämning af koncentrationen; ett 

* Zeitschr. phya. Chem. éi; 03. 
» ZeitAchr. phya. Chem. 44: 721. 

Arkir fSr kemi, mineralogi o. geologi. Bd '^. N:o 7. 1 



2 ABKIV FÖB KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI, BD 2. N:0 7. 

undantag härvidlag utgjordes af benzoés3nra, som bestämdes 
genom titrering med ^/lo n. natronlut. — Substanserna rena- 
des genom omkristaUisering, i allmänhet till dess lösligheten i 
ren eter befanns konstant. — Att det efterföljande under- 
sökningsmaterialet ej är så omfattande, som önskligt vore, 
beror därpå, att för en del föreningsklasser lätt tillgängliga 
och lämpliga representanter, ej stått till buds; det är i sjm- 
nerhet i många fall svårt att få någon lämplig substans, som 
blott håller en karaktäristisk grupp, något som för mitt syfte- 
mål var mest önskvärdt. 

Substans i öfverskott inneslöts med eterprofvet i en flaska 
med väl inslipad propp, som därvid fick rotera vid konstant 
temperatur (16,6^) tills lösningens koncentration ej mer steg. 
Som vätskans volym ökas genom upptagande af substansen, 
är koncentrationen af vatten i den uppkomna lösningen mindre 
än i det ursprungligen tillsatta eterprofvet; är den uppkomna 
lösningen stark, blir felet stort, som synes af siffrorna för 
benzoesyra; för måttUgt lösliga substanser, således för de 
flesta här undersökta, är, som synes af siffrorna för pikrin- 
syra, felet obetydligt. — Dessutom har i många fall substan- 
sens löslighet i eter i närvaro af öfverskott af en vattenaf- 
gifvande substans bestämts; denna har varit antingen glau- 
bersalt eller också rent vatten (eller rättare lösning af substans 
i vatten; som de använda substanserna varit föga vattenlös- 
liga, kan substansens närvaro i vattenfasen ej nämnvärdt 
hafva inverkat på vattnets löslighet i eter.) — I dessa fall var 
det dessutom af intresse att utröna, om icke vattnets löslig- 
het i etern ändrats i följd däraf att etern upptagit substans. 
Vattenhalten har bestämts så, att ett afmätt prof af lösningen 
utspädts med några volymer ren eter, så mättats med sub- 
stans; af den funna mättningskoncentrationen kunde genom 
interpolation ur en förut upprättad tabell öfver substansens 
löslighet i eter af bekant vattenhalt vattenkoncentrationen 
beräknas. 

Tabellerna, I dessa anföras i den första vertikalraden 
gram substans löst i en liter, i den andra lösningens nor- 
malitet i afseende på substans och i den tredje dess nor- 
malitet i afseende på vatten. Af horisontalraderna afser den 
med 1 betecknade förhållandena i ren eter, raderna 2a, 2b, 
2c, 2d förhållandena i de olika vattenhaltiga eterprofven. 
Under ett streck står värden, erhållna då eter mättats sam- 



D. STROMHOLM, OM ABNORMA LÖSLIGHBTS8TBGEINGAR. 3 

tidigt öfver substans och vattenafgifvande ämne, 3 angifver 
värden erhållna med substans ooh vatten, 3a med substans 
och glaubersalt. 



Bemoesyra. 








Gr. i liter 


N. i CHeOa 


N. i HaO 


1 


187,68 


1,5384 





2b 


203,50 


1,6680 


0,2050 (0,1683) 


2c 


210,82 


1,7280 


0,3075 (0,2506) 


2d 


217,56 


1,7832 


0,4100 (0,3317) 




244,7 8 


2,0064 


0,8542 (0,5968) 


3 


338,08 


2,7712 


3,4170 (2,7760) 



Värdena inom parentes under »N. i H^O» angifva vatten- 
halten korrigerad för volymtillökningen vid upplösandet af 
benzoésyra med antagande för benzoésyra i lösning af sp. v. 
1,14, ett värde som ett orienterande försök med ren eter 
gaf mig. — Värdena i femte horisontalraden erhöUos, då 3 
utspäddes med tre voljrmer ren eter; då 3 föresatt med 9 
volymer ren eter, erhölls en mättningskoncentration af 216,06 
g. i liter, ett värde som låg inom tabellens gränser och 
hvarur vattenhalten i de två försöken under strecket beräknats. 



p, Niirobenzoesyra. 








Gr. i liter. 


N. i C7H4NO4 


N. i HgO 


1 


6,90 


0,0413 





2b 


10,48 


0,0627 


0,2050 


2d 


14,26 

17,98 


0,0854 


0,4100 


3 


0,107 1 


0,6803 



3 med 2 vol. eter löste 10,5 8 g. 

Karbonsyromas eterlöslighet höjes äfven i hög grad genom 
tillsats af små mängder alkohol; en viss höjning af löslig- 
heten var väl här att vänta på förhand, då de undersökta 
karbonsyroma äro lösligare i alkohol än i eter, dock äro de 
funna värdena i ögonen fallande höga. Eter försatt med 
vatt^nfri alkohol till normaliteten 0,6 2 36 löste af benzoésyra 
214,7 2, af p-nitrobenzoésyra 11,42 g. i liter Af o-nitroben- 
zoésyra löser sig i ren eter 130,2 6 g., i den alkoholhaltiga 
(0,6236 n.) etern 179,9 g. i litern, och ungefär likartadt infly- 
tande hade alkohol på m-nitrobenzoésyrans löslighet. — 
Äfven aceton och ättiketer höja betydligt benzoésyrans eter- 



n 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 7. 

löslighet; benzol, kloroform och kolsvafla hafva ringa infly- 
tande; som regel tyckes gälla, att lösningsmedel, som lösa 
benzoésyran bimolekylärt, ej hafva något dylikt framträdande 
inflytande, som de monomolekylärt lösande ämnena. — Här 
må anföras lösligheten af benzoésyra i en del rena lösnings- 
medel, uttryckt i gram i liter lösning; aceton 266,5; ättik- 
cter 234; benzol 67,7; kloroform 136; kolsvafla 43. 



Pikrinayra. 










Gr 


. i liter. 


N. i CeHaNaO; 


N i H,0. 


1 




12,20 


0,0534 





2a 




17,24 


0,0753 


0,1025 (0,1015) 


2b 




22,7 4 


0,0993 


0,2050 (0,2023) 


2c 




28,24 


0,1223 


0,3075 (0,3024) 


2d 




33,28 


0,1453 


0,4100 (0,4018) 


3 




82,04 


0,3582 


1,5135 (1,4885) 



Värdena inom parentes vid den sista vertikalkolumnen 
äro korrigerade för volymtillökningen med antagande af att 
syran i lösning har samma sp. v. som i fast form, 1,7 8s; 
korrektionen är tämligen obetydlig. 3 med 4 vol. ren eter 
löste 27,98 g. syra. — Eter med alkohol (0,6236 n.) löste 
25,00 g. syra; eter med benzol (0,647 2 n.) löste 15,4 g. syra. 
Pikrinsyrans lösning i ren eter är mycket svagt gulfärgad, 
vid tillsats af vatten (och äfven af alkohol) till lösningen 
blir denna intensivt gul. 



Acetanilid, 














Gr 


. i liter. 


N. 


i CgHsNO 


N. i HaO 


1 




12,52 




0,0927 





2b 




21,02 




0,1557 


0,2050 


2d 




30,84 




0,2284 


0,4100 


3a 




36,14 




0,2677 


0,49 11 


3 




77,24 . 




0,5 720 


1,2235 



3a med 2 volymer eter löste 19,2 4 g.; 3 med 4 vol. eter 

löste 23,16 g. — Eter med alkohol (0,6236 n.) löste 24,6o* g. 

Hydrokinon, 

Gr. i liter N. i (leHeOj N. i HjO 

1 93,50 0,850 O 

2b 119,00 1,082 0,2050 

2d 140,86 1,28 1 0,4100 



D. STBOMHOLM, OM ABNORMA LOSLIGHETSSTEGBINGAR 5 

Då eter skakades med hydrokinon och vatten, båda i 
öfyerskott, erhölls en tjockflytande vätska, som höll 370,7 g. 
substans i liter = 3,3 7 o n.; då denna vätska försattes med 9 
vol. ren eter, löstes 191,5 8 g. substans, ett värde som låg 
mycket öfver tabellens område: vätskans vattenhalt måste 
vara enorm, ungefär 8 a 9 normal. 

Floretin (Roretinsyrefloroglucineter) visar enligt H. 
Sthipf^ ett liknande förhållande, i det denna i vatten föga 
lösliga kropp löser sig i ren eter till ungf. 4 promille, i eter 



Terefialsyred 


imeiylester. 


-- — ©-• -- J-. - 






Gr. i liter 


N. i Bu betans 


N. i HaO 


1 


11,481 
11,46/ 


0,0591 





2b 


12.4Ul 

12,4o/ 


0,0639 


0,2050 


2d 


12,94 \ 
12,98/ 

13,38 


0,0668 


0,4 100 


3 


0,0690 




BenzU (ej fullt ren). 






1 


98,08 


0,4670 





3 


116,98 


0,5570 


— 


^'Naftokiium 


'. 






1 


2,40 


0,0152 





3 


3,34 


0,02 12 




FtaUmid^ 








1 


3,40 


0,0231 





2b 


4,12 


0,02 80 


0,2050 


2d 


4,92 


0,0335 


0,4 100 


n-Nitronaftal 


in. 






1 


221,8 


1,282 





3 


245,1 


1,416 




p-Niiranilin. 








1 


18,72 


0,1356 





2b 


25,00 


0,1812 


0,2050 


2d 


31,90 


0,23 12 


0,4 100 


3 


42,54 


0,3083 


0,6327 



3 försatt med två vol. eter löste 29,98 g. 

< Lieb. Ann. 229, 373. 



& ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOOI O. GB0L06I. BD 2. N:0 7. 

^'Naftylamin (förflyktigas något vid afdunstning). 



1 58,56 

2b 65, 1 8 
2d 70,60 


0,4095 
0,4558 
0,4938 




0,2050 
0,4 100 


3 78,08 0,5460 

3 med 4 vol. eter löste 62,3 6 g. 


0,6095 


Benzylsvifoxid. 

1 2,30 

2b 3,10 
2d 4,42 


0,0100 
0,0135 
0,0192 




0,2 050 
0,4 100 


SvlfoTud (ej vidare renad 

1 8,02 

2b 9,24 
2d 10,44 


apoteksvara). 

0,0352 
0,0405 
0,0458 




0,2050 
0,4 100 



Följande ämnens löslighet påverkades föga af vatten. 

BenzylstUfid i ren eter 1,824 n. vid närvaro af vatten 
höjning af 0,i ^/o, 

Azobenzol i ren eter 1,7 1 n. vid närvaro af vatten höj- 
ning af O ^/q. 

Fenomtren (ej ren) i ren eter 0,82 n. vid närvaro af vatten 
höjning af 1,4 ^ja. 

Bestämningarna äro ej så noggranna, då dessa substanser 
äro något flyktiga. 



Närvaro af vatten i öfverskott åstadkommer alltså föl- 
jande löslighetsstegringar: 

Benzoésyra 80 7o, Hydrokinon 296 ^jo, a-NitronaftaJin 
10,5 o/o; Tereftalsyredimetylester 16,7 >, Benzil 19 >, 
p-Naftokinon 43 >, p-Naftylamin 33,3 >, Benzylsulfid, Azo- 
benzol och Fenantren ej nämnvärd, vidare p-Nitrobenzoésyra 
161 «/o, Pikrinsyra 573 >, Acetanilid 517 ^o, p-Nitranilin 
127 V»- I de fall där detta värde ej bestämts, kan anföras 
stegringen i eter med vatten O.4100 n. Ftalimid 47,7 7o> Ben- 
zylsulfoxid 92,2 7o, Sulfonal 30,2 >. 

Löslighetsstegringen är påtdglig för alla undersökta syre- 
haltiga kroppar samt af syrefria för amidoföreningar ; för öf- 
riga undersökta syrefria kroppar iakttages ingen stegring. 
Materialet är ej nog rikhaltigt för att uppsätta detaljerade regler 



I 

L 



D. STRÖMHOLM, oilt^A^BftfOBMA LdSLIGHBTSSTBORINOAB. 7 

angående storleken af stegringen, så mycket mer, som en 
del af de undersökta substanserna hålla flera oUka karak- 
täristiska grupper; så mycket kan dock sägas, att hydroxyl- 
haltiga kroppar, karbonsyror och fenoler, alltid synas röna 
mycket stark inverkan. 

Om en substans löslighet i eter nämnvärdt höjes genom 
närvaro af vatten, höjes också vattens löslighet i eter genom 
substansens närvaro. -— Om kurvor upprättades, åskådlig- 
görande förhållandet meUan löslighetstillväxt och vatten- 
balt, skulle dessa i olika fall få helt olikartade förlopp. I 
några fall som t. ex. tereftalsyredimetylester blir inflytandet 
af lika vattenmängd allt mindre, ju större vattenhalten är; 
i många faU är inverkan ungefär proportionell mot den till- 
satta vattenmängden, så vid p-nitrobenzoés3^a; i andra fall 
blir inverkan allt större, t. ex. vid acetanilid. 



Angående tolkningen af dessa företeelser är följande att 
ääga. Då de undersökta substanserna i allmänhet icke äro 
mera lösliga i vatten än i eter, var a priori ej någon löslig- 
betsstegring att vänta; emedan ett ämne löst i en vätska i 
allmänhet sänker denna vätskas lösningsförmåga för andra 
ämnen, var snarare en sänkning att vänta I stället iakt- 
tages stora, stundom enorma höjningar; jag har vid kvick- 
silfverklorid (1. c.) och vid jod (1. c), där alldeles likartade 
förhållanden råda, kunnat säkert bevisa, att orsaken här är 
att söka däri, att additionsprodukter mellan dessa kroppar 
och vatten existera i lösning, ehuru ej isolerbara såsom rena 
föreningar, och jag anser, att ej det ringaste tvifvel kan råda, 
fttt här samma fötklaringssätt bör tillämpas. 

Saken skulle då tänkas på följande sätt; i den rena eter- 
lösningen finnes till en viss koncentration fria molekyler af 
substansen; vid tillsats af vatten uppträda nu nya molekyl- 
arter, substans + vatten, i lösningen, dess koncentration af 
fri substans sjunker och för att mättning skall äga rum, 
måste nya mängder substans gå i lösning, tiU dess koncentra- 
tionen af fri substans nått (ungefär) samma värde som i den 
fena eterlösningen. Detsamma gäller naturligtvis angående 
koncentrationen af vatten i närvaro af vatten i öfverskott i 
ren eter och i eter, som håller ett ämne löst. Om alltså eter- 



8 ARKIV FÖR KEBn, MIN£RAIX>OI O. OBOLOOI. BD 2. N:0 7. 

lösning, mättad samtidigt öfver substans och öfver vatten, 
båda i öfverskott, analyseras, samt vidare mättningskoncentra- 
tionen i ren eter af substansen och af vatten (0,4 7 1 1 n.) äro be- 
kanta, hafva vi data tillräckligt för att skaffa oss en åtminstone 
approximativ kännedom om genomsnittssammansättningen 
af de i den förstnämnda lösningen förhanden varande hy dra ten; 
dock böra vi härifrån kanske undantaga så koncentrerade 
lösningar som de af hydrokinon och af benzoésyra i närvaro 
af vatten erhållna, då här det lö^^ande mediets egenskaper 
måste anses allt för olika den rena eterns. Följande genom- 
snittssammansättningar å de i samtidigt öfver substans 
och vatten mättad eter befintliga hydraten har jag på detta 
sätt beräknat: för p-nitrobenzoésyra 1 S -h 2,4 H3O; för pikrin- 
syra 1 S-f 3,3 H^O; för p-nitranilin 1 S + 0,93 H^O; för^-naf- 
tylamin 1 S H- 1 H^O; för acetanilid 1 S + 1,5 8 H2O. 

För hvarje enskildt hydrat, som förekommer i lösningen, 
gäller en särskild jämnviktsekvation, som för hydratet Sp(H^O)q 
har formeln: 

Om q för alla hydrat är = 1 så finner man, att steg- 
ringen af mättningskoncentrationen af substansen genom till- 
sats af vatten är proportionell mot stigningen af koncentra- 
tionen enkelmolekyler H^O. Enligt Linbbarger' polymeri- 
seras vatten i eterlösning och naturligtvis allt mer vid sti- 
gande koncentration, koncentrationen af enkelmolekyler HjO 
stiger långsammare än total vattenhål ten, något som därför 
i fallet q = 1 skall gälla äfven för löslighetsstegringen af sub- 
stansen. Som anmärkts visar löslighetsstegringen hos teref- 
talsyredimetylester ett dylikt förlopp; i själfva verket har i 
detta fall en beräkning, genomförd under förutsättning att 
blott ett hydrat, 1 S 4- 1 H^O, existerar, gifvit en god jämn- 
viktskonstant ; någorlunda gäller detta äfven för ^-naf tylamin, 
däremot ej alls för p-nitranilin. Finnes åter hydrat närva- 
rande, där q > 1, gälla andra regler, löslighetsstegringen blir 
då till en viss gräns, d. v. s. så länge det absoluta värdet 
af löslighetsstegringen är liten, starkare än tillväxten i kon- 
centration af enkelmolekyler Hj,0, såsom ju är fallet vid en 
hel del af de undersökta substanserna. Bestämmmes genom- 

* Zoitflobr. phyg. (Jhom. 13, 504. 



D. STRÖMHOLM, OM ABNORMA LÖSLIQHETSSTEORINGAR. 9 

sDittssaminaiisättniDgen hos hydraten vid närvaro af olika 
vattenafgifvande substanser, så måste denna, om flera hydrat 
existera och för en del af dessa q > 1, förskjutas tiU förmån 
för vatten öfver den substans som afgifver mest vatten; i 
själf va verket är för acetanilid genomsnittssammansättningen 
öfver glaubersalt * 1 S H- 1,20 HjO; öfver vatten 1 S + 1,5 8 

J öfver vatten mättade lösningar är i många fall större 
delen af subatensen närvarande som hrdrat; af p-nitrobenzo«- 
syra 61 ®/o, af pikrinsyra 85 7<>> a.f p-nitranilin 58 ^/o, af ace- 
tanilid 84 7'S ^ ^-naftylamin 25 ^/o. Man kan säkerligen 
häraf draga slutsatser angående tillståndet i vattenlösning; 
i allmänhet torde gälla som regel att i vatten lösta ämnen 
äro i tämUgen hög grad hydratiserade. 

^ Vatten löses af ren eter öfver glaubersalt till 0,4100 n. 



Tryckt don 16 maj 1905. 
Uppsala inOö. Almqvist & Wiksella Boktryckeri- A.-B. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 8. 



Katalyse durch Förmente. 

Von 
HANS EULER. 

Mitgeteilt am 12. April 1905 durch O. Pettersson und S. Arekrnius. 



Die Fennentreaktionen werden allgemein zu den kataly- 
tischen gerechnet, und sie folgen vielfach den fur katalytische 
Reaktionen gefundenen Gesetzen, wenn aueh kaum ein "Enzym 
bekannt ist, das den Forderungen der Theorie fiir kataly- 
tische Reaktionen homogener Systeme vollständig geniigt. 

In letzter Zeit sind indessen gewisse Zweifel iiber die An- 
weDdbarkeit der aus der Theorie der Lösungen hergeleiteten 
Gesetze auf enzymatische Reaktionen laut geworden. Ea ist 
hervorgehoben worden, dass die Enzyme KoUoide sind öder 
mit solchen verbunden scheinen, dass sie sich also nicht im 
Zostand der echten Lösung befinden. Diese stark betonte 
Åoffassung hat versehiedene Verfasser veranlasst, die Bezie- 
hungen zwischen homogenen katalytisehen Reaktionen und 
Fermentwirkungen zu iibersehen und den fiir letztere gefun- 
denen empirischen Beziehungen andere Ableitungen anzu- 
passen. 

Es handelt sich hier (sofem nicht direkt wahmehm- 
bare Grenzflächen auftreten) um echte öder Pseudolösungen 
eiweissartiger Substanzen; dieselben als nicht gelöst anzu- 
sehen liegt meist kein Grund vor. Zwischen Lösungen hoch- 
molekularer Stoffe und ultramikroskopischen Suspensionen 
ist der Vbergang kontinuierlich, und es ist zu erwarten, dass 
die katalytisehen Wirkungen gelöster Fermente von denen 

Jrkie fCr kemi, mineralogi o. geologi. Bd 2. N:o 8. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2, NIO 8. 

ultramikroskopisch suspendierter nicht erheblich verschieden 
sein werdeö. 

Ich habe nun die bis jetzt studierten Fermentwirkungen 
in zwei Gruppen zusammengestellt, um einen Uberblick zu 
geben, inwieweit sich die Fermentwirkungen den Gesetzen 
katalytischer Reaktionen im homogenen System anschliessen. 
Es wurden dabei alle diejenigen Beziehungen aufgenommen, 
welcbe durch Zahlenmaterial geniigend gestiitzt sind. 

Versuchsbedingungen u. dergl. wurden nur so weit er- 
wähnt, als sie zur Beurteilung der physikalisch-chemischen 
Ergebnisse erforderlich schienen; beziiglich der chemischen und 
biologischen Einzelheiten känn ich auf die bekannten Werke 
von DucLAUx, Hammarsten, Oppenheimer^ und Greex 
verweisen. 



Experimentelle Ergebnisse iiber die Wirkungs- 

weise der Fermente. 

Reaktionen in (kolloidalen öder echten) Lösungen. 

Pepsin, (E. SchCtz, Zeitschr. physiol. Chem. 9. 577. 1885). 
Eine mit Thymol sterilisierte globulinfreie Lösung von Eier- 
albumin (etwa 1 g Albumin in 10 cc Lösung) wird mit etwa 
5 cc 6 % Salzsäure und der Pepsinlösung versetzt, deren Gehalt 
bestimmt werden soll; diese Mischung wird auf 100 cc ver- 
diinnt und während 16 Stunden bei 37,5° gehalten. Man 
entfemt dann da« Eiweiss aus der Lösung und bestimmt aus 
der optischen Drehung letzterer die Menge der gebildeten 
Peptone, In dieser Weise fand SchCtz, dass die Verdauungs- 
geschwindigkeit proportional der Quadratwurzel aus den Pep- 
sinkonzentrationen ist. 

J. Sjöquist verfolgte den Verlauf der peptischen Ver- 
dauung durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit (Skand. 
Arch, f. Physiol. 5. 1895). Von 4 Lösungen,* 0,05 norm. in 
Bezug auf Salzsäure, enthielt jede 2,23 Albumin und aus- 
serdem 2,5 resp. 5,io und 15 cc Pepsinlösung. Es ergab sich» 
dass die Verminderung der Leitfähigkeit während der ersten 
zwei Stunden unzweideutig der Quadratwurzel aus der Pepsin- 

^ Die Fermente. 2. Aufl. Leipzig 1903. 



HANS EULER, KATALYSE BURCH FEBMENTE. 3 

konzentration proportional ist. Bei weiter fortschreitender 
Reaktion wird nach Sjöquist die Geschwlndigkeit eine andere, 
Leider fehlen die Angaben der Endwerte der Leitfähigkeit, 
mit welchen der zeitUche Verlauf der Verdauung hatte be- 
rechnet werden können. 

Später haben Huppert und SchCtz in Pfliigers Archiv 
80, 470 (1900) die bereits erwähnten Resultate von E. SchOtz 
ond weitere Versuche mit Albumin und Pepsin mitgeteilt. 
Die entstehenden sekimdären Albumosen wurden wieder po- 
larimetrisch bestimmt. Zunächst ist wieder das oben erwähnte 
Eigebnis von SchCtz zu erwähnen »dass sich die Mengen der 
gebildeten sekundären Albumosen verhalten wie die Quadrat- 
wurzeln aus den Zeiten». Femer »stehen die Mengen des 
verdauten Albumins, die Summe der Zwischenprodukte und 
die Mengen der sekundären Albumosen in demselben Ver- 
hältnis wie die zu den Versuchen verwendeten Albuminmen- 
gen, nämlich 1:2:3:4. 

Da die Anwendbarkeit der von E. SchCtz benutzten polari- 
metrischen Methode angezweifelt werden konnte (die Propor- 
tionalität zwischen Proteolyse und Drehungsänderung war 
von E. SchOtz nicht sichergestellt worden), stellte Julius 
SchCtz^ neue Versuche mit gelöstem Hiihnereiweiss in der 
Weise an» dass er das unverdaute Eiweiss seiner nach 15 Stun- 
den entnommenen Versuchsproben coagulierte und im Filtrat 
den Stickstoff nach Kjeldahl bestimmte. Auch durch diese 
Versuche wurde die ScHCTz'8che Regel bestätigt. Nur bei 
sehr hohen Pepsinkonzentrationen verliert dieselbe ihre Giil- 
tigkeit, wie schon E. SchCtz festgestellt hatte. 

Der Methode wegen ist hier noch die Mitteilung von 
Spbiqgs^ zu erwähnen, welcher auf Vorschlag Kossels den 
Verlauf der Pepsinwirkung durch Messungen der inneren 
Reibung im Ostwald'schen Viscosimeter verfolgte. 

Cber die peptische und tryptische Proteolyse von Weizen- 
protéin durch Malzextrakt hat Fr. Weis^ sehr zahlreiche 
Versuche angestellt. Er fand dass die peptische Wirkung 
i^tiv schnell verläuft während die tr3rptische Zerlegung der 
Älbamosen langsam weitergeht; beide Wirkungen können bis 



* Znitschr. physiol. Chera. 30. 1. 1900. 

' Joum. o£ physiol. 28, V. 1902. 

' Meddelelaer frs Carlsberg-Lab. V. 127. 1903. 



i 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 8. 



zu einem gewissen Grad getrennt werden. Von den Resul- 
taten, deren eingehendere Bearbeitung vielfach auf Schwierig- 
keiten stösst, ist hervorzuheben, dass auch bei der Proteolyse 
des Pflanzenproteins in einem gewissen Konzentrationsgebiet 
wenigstens die ScHCTz'sche Regel zu gelten scheint. Der Ex- 
ponent der Fermentkonzentration wächst nach der Versuchen 
p. 176 1. c. mit steigender Verdiinnung des Ferments von 0, 5 
bis 1. Femer habe ich die Versucbsreihen berechnet, in wel- 
chen Weis die Konzentration des Substrats (Proteins) variiert 
hat. Das Resultat känn z. B. aus folgender Tabelle entnom- 
men werden. 

Nach 5 Stunden'. 



Protein- 
ko DzeotraUon 
a 


Umgesetzter N 

in Prozenten des 

Gesammt-A' 


w 1 1 ^ 

K- log 

t a—x 


A'.a.lO« 


170 


36.2 


0.00065 


65 


270 


25.9 


0.00048 


86 


370 


20 3 0.00033 


100 


470 


16.0 


0.00025 


100 


6 7o 


13.2 0.00020 

Nach 2 Stunden ^ 


102 


Protein- 

konzentration 

a 


Umgesetzter N 
in Prozenten des 


Kallog " 
t a — x 


Ä\rt 10« 

1 


17» 


22.0 


0.00090 


90 


270 


17.0 


0.00067 


134 


8 »/o 


13.1 


00051 


153 


4»/« 


9.1 0.00035 


140 


1 6V0 


7.9 • 


0.00030 


150 



Die Reaktionskonstante K »inkt mit steigender Protein- 
konzentration, das Produkt K ,a{a = Ånf angskonzentration des 
Proteins) steigt anfangs mit steigendem a und wird bei gros- 
seren Proteinkonzentrationen in einem gewissen Gebiet kon- 
stant. 



* Die Zahien der beiden Tabellen sind in 2 getrennten Versuchs* 
reihen erhalten worden, iind deshalb unter sich nicht verglei ebbar. 



HANS EULSB, KATALYSE BUBCH FEBMENTE. 5 

Die Einwirkung von Trypsin auf Gelatine haben V. Henri 
und Labouieb des Bancels (C. r. 136, 1581 1902) mit Hilfe von 
Leitfähigkeitsmessungen studiert. Indem sie, wie friiher Sjö- 
QUIST, die Änderung der Leitfähigkeit dem Fortschreiten der 

Reaktion proportional setzen f inden sie die Formel - log 

t CL ~~~ X 

bestätigt. 

FibrinfermefU, E. Fuld, Hofmeisters Beitr. 2. 514. 1902. 
Das Plasma von Vogelblut wurde mit der Fermentlösung 
(Extrakt eines Muskels mit 0,8 Vo~^g^i^ Kochsalzlösmxg) ver- 
misebt. Die Gerinnungsgescbwindigkeit steigt langsamer als 
der Fermentgehalt; die ScHCTZ*8che Regel stimmt annähemd; 

genauer stimmten die Beziehungen ?: ~ "= I ~ ) ( ^ = Gerinnungs- 

gescbwindigkeit, c = Fermentkonzentration). Fur länge Ge- 
rinnungszeiten, also kleine Enzymkonzentrationen gilt diese 
Beziebung nicht mehr, die Gerinnungsdauer nimmt dann un- 
verhältnismässig schnell zu. 

LabfermerU. (Chymosin). Eingehende Versuche iiber die 
Milchgerinnung durch Lab sind neuerdings von E. Fuld, Hof- 
meisters Beitr. 2, 169. 1902 angestellt worden, und zwar mit 
3fischungen aus frischer Kubmilch und Wittes Lab. Er fand 
die schon friiber bekannte Proportionalität zwischen Gerin- 
nungsgescbwindigkeit und Enzymkonzentration« Weiters stellte 
Fuld fest, dass das Lab auf die Milch mit gleichförmiger Ge- 
schwindigkeit wirkt, und zog hieraus den richtigen Scbluss, dass 
die Konzentration an unverändertem Kasein ohne jeden Ein- 
fluss auf den Process ist. Die Proportionalität erfährt aucb 
fiir beliebig kleine Labdosen und beliebig länge Zeiten keine 
Einschränkung. Näheres iiber den Labungsvorgang siehe 1. c. 
p. 176'. 

Diastase (Amylase). Bereits aus älteren Versuchen geht 
hervor, dass die Spaltung des Starke angenähert proportional 
ist der Quadratwurzel aus der Konzentration der Malzdiastase. 

Nach neueren Versuchen von V. Henbi (Lois générales 
des diastases. Paris 1903) verläuft die Stärkespaltung nach der 
logarithmischen Kurve, wenn man die gebildete Maltose als 
Mäss der Reaktionsgeschwindigkeit nimmt. 



* Vergl. auch H. Reichel und K. Spiro, Hofm. Beitr. 6, 68. 1904. 



9 ABKIV FÖB KEMI, MINEBALOQI O. GEOLOGI. BD 8. K:0 8. 

Speichel-Diastase wirkt ebenfalls proportional der Wurzel 
aus der Konzentration. 

H. T. Bbown u. t. a. Glendinning. (Joum. Chem. Soc. 
81, 388. 1902). Wässriger Malzextrakt wird mit 3-prozentigen 
Lösungen löslicher Starke vermischt. In von Zeit zu Zeit 
herausgenommenen Proben wird das Enzym durch Kochen 
zerstört und die gespaltene Mengc Starke gravimetrisch mit 
Fehlings Lösung bestimmt. 

Der Beaktionsverlauf schiesst sich ziemlich gut der Formel 
1 , l+x ^ 
2t^^8r-a: = ^^ ^^' 

Invertase. Die ersten Forscher, welche den Reaktions- 
verlauf dieses Fermentes eingehender studierten, waren 
0'SuLLiVAN u. ToMPSON (Joum. Chem. Soc. ö7, 834. 1890) 
und Tammann (Zeitschr. physiol. Chem. 16, 312. 1891). 
0'SxJLLiVAN und ToMPSON extrahierten Hefe, die zweimonat- 
licher Selbstverdauung ausgezetzt war und fällten den Extrakt 
mit Alkohol. Sie selbst zogen aus ihren Messungen den 
Schluss, dass die fermentative Inversion gleichwie die Säure- 
inversion der logarithmischen Kurve folgt. Indessen zeigte 
Henri (1. c.) dass die Werte von K nicht konstant sind son- 
dem dauernd wachsen. Im Gegensatz fand Tammann, dass 
die Invertasewirkung nicht durch eine logarithmische Kurve 
darstellbar ist, sondem komplizierteren Gesetzen gehorcht; 
der Reaktionsverlauf ändert sich wesentlich bei wechselnder 
Fermentmenge. Vergl. 1. c. Tab. V. Bei wachsender Rohr- 
zuckermenge tritt eine starke Verzögerung der Anfangsge- 
schwindigkeit ein. 

Nach DucLATJX^ ist die Geschwindigkeit der fermenta- 
tiven Inversion während der ganzen Reaktion konstant, also 
die invertierte Zuckermenge einfach proportional der Zeit, 

j^ = konst. 
at 

V. Henbi (Zeitschr. physik. Chem. 39, 194. 1901). Das 
Ferment wurdo aus dem wässrigen Hefeextrakt mit Alkohol 
gefällt, das (im Vakuum aufbewahrte) Pulver mit Wasser ver- 
rieben und die Lösung filtriert. Es ergab sich, dass die In- 
version des Robrzuckers durch Invertin dem Gesetz 2Ki = 

1 (t "^ X 

log folgt. Die Konstante K^ ändert sich mit der An- 

Z CL "— ~ X 

* Ann. de Tlnst. Pasteur XII. 96. 1898. 



HANS EULER, KATALYSE DUBCH FEBMENTE. 7 

fangskonzentration a und zwar ist sie um so grösster je klei- 
ner a ist. Das Produkt 2Kia wächst mit steigendem a fiii* 
kleinere Konzentrationen (unterhalb 0, 15 norm. Bohrzucker) 
bleibt fiir mittlere Konzentrationen (0, 15— 0,5 norm.) konstant 
und sinkt fiir weiter steigende Konzentration a. Fiir Bohr- 
zuckerkonzentrationen von 0,4 — 0,i normal ist die Inversions- 
geschwindigkeit proportional der Fermentkonzentration. Bei 
höherer Zuckerkonzentration (0,5 norm.) steigt die Geschwin- 
digkeit {K) langsamer als die Konzentration der Invertase. 

Mcdtase, Hier liegen zwei vorläufig nicht vereinbare An- 
gaben vor. 

E. F. Abmstbong hat schneU getrocknete Hefe mit Wasser 
extrahiert mid den filtrierten klaren Extrakt angewandt (Proc. 
Roy. Soc. 73, 500). Berechnet dieser Autor seine Messungen 

nacli der Formel - log = K, so nehmen die Jf-Werte mit 

der Zeit stark ab. Dagegen finden V. Henri und M"* Ch. Phi- 

LOCSE (Soc.Biol. 57, 171. 1904), dass nach ibren Versuchen die 

aus der obigen Formel berechneten Ä^-Werte zuerst sehr stark 

ansteigen und später etwas fallen. Bessere Konstanz liefert 

die Berechnung nach der fur Invertase aufgestellten Formel 

(Z cb ~4*' oc 
K^ = - log beziehungsweise der Formel von Bodenstein 

' CL OC 

K 2 = - 2- 4- log ^-[ Wie letztere Autoren gefunden haben, 

verzögert iibrigens Lävulose die Maltasewirkung stärker als 
Glukose. 

Laktase. Auch bei diesem Ferment zeigt sich deutlich 
die Abhängigkeit der Beaktion vom Konzentrationsverhältnis 
Enzym: Substrat. E. F. Aemstrong* hat iiber die Einwir- 
kung von Laktase auf Milchzucker Versuche mitgeteilt, welche 
zur Orientierung dienen können. Von diesen seien hier zwei 
mitgeteilt: {z = hydrolysierter Milchzucker in Prozenten aus- 

gedriickt, K = l\og,o^^^-- 



* Einige Versuche iiber die Einwirkung von Hefemaltase auf Maltose 
teilt auch R. O. Herzog mit. (Zeitschr. f. Allg. Physiologie 4, 177. 1904.) 
» Proc. Roy. Soc. 73, 506, 1904. 



8 ABKIV FÖR KEMI, MIKERALOOI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 8. 



2 g Milchzucker in 100 cc. 



100 cc 


Enzymez 


trakt 


40 cc 


Enzymeztrnkt 


t Stunden 


X 


K 


t Stunden 


X 


K 


1 


22,1 


0,1085 


v» 


3,2 


0,0423 


2 


31,2 


0,0812 


v» 


6,4 


0,0430 


3 


38,9 


0,07 13 


1 


9,6 


0,0438 


4 


45,8 


0,0665 


IV» 


13,2 


0,0410 


5 


51,5 


0,0629 


2 


16,4 


0,0389 


6 


56,6 


0,0604 


3 


20,8 


0,0338 


10 


69,0 


0,0509 


5 


25,2 


0,0252 


38 


98,0 


0,0447 


100 


89,6 


0,0082. 



Emvlsin. Wir verdanken Tammann ^ quantitative Unter- 
suchungen iiber die Spaltung von Aroygdalin, Salicin, Arbutin 
und Coniferin, welche z. T. polarimetrisch ausgefiihrt wurden, 
zum Teil durch Bestimmung des Traubenzuckers. Es ergab 
sich, wie beim Invertin das Resultat, dass die Spaltungen 
durch das Emulsin unvollständig verlaufen »weil das Ferment 
sich während der Reaktion in eine unwirksame Modifikation 
umwandelt». Diese Umwandlung, die Lähmung des Ferments, 
wird durch die Spaltungsprodukte veranlasst, doch kommt 
nicht diesen ausschliesslich jene Eigenschaft zu. Die unwirk- 
same Fermentmodifikation ist nur unter den Bedingungen 
des Endzustandes existenzfähig; werden diese verändert so 
känn die Reaktion weiter verlaufen. 

Auch V. Henbi fand, daiss die Emulsinspaltung nicht der 
logaritmischen Kurve der Säurespaltung folgt; die Reaktions- 
konstante nimmt im Verlauf der Reaktion dauemd ab. Wie 
bei der Invertase verzögert sowohl das Substrat wie die 
Spaltprodukte die Geschwindigkeit; aber — im Gegensatz zur 
Invertase — verzögem letztere stärker als das Substrat. 

Dergleichen känn die Spaltung von Salicin und Amygdalin 

nach R. O. Hebzog durch eine Gleichung von der Form 

doc 
, = (-K*! — K 2) {a — x) dargestellt werden*. 



' Zeitschr. physiol. Chem. 16, 3. 1892. 

- Loig générales des diastases. 

■'* K. Akad. v. Wetenschappen, Amsterdam 1903. 









HANS EULEB, KATALYSE DUBCH FEBMENTE. 



9 



Lipaaen und Butyrasen, J. H. Kastle u. A. S. Loevenhart 
(Amer. Chem. J. 24, 491. 1902). J. H. Kastle, M. E. John- 
stone u. E. Elvove (Amer. Chem. J. 31, 521. 1904). Das Ferment 
warde aus Schweindeber gewomien, und ea wurde nur filtrierter 
Extrakt angewandt. Die hydrolytische Spaltung des Aethyl- 
batyrats wiirde nach der Formel fiir Reaktionen 1. Ordnung 
berechnet. Die Abnahme der Konstanten fuhren die Verf. auf 
den schädigenden fänfluss der entstehenden Sänren zunick. Die 
Seaktionsgeschwindigkeit ist *angenähert proportional der En- 
zymkonzentration. Nach Kastle und Loevenhart^ biidet ihr 
Enzym aus Alkohol und Buttersäure Aethylbutyrat zuriick. Bei 
relativ hohen Esterkonzentrationen ist die in der Zeiteinheit 
bvdrolysierte Estermenge unabhängig von der Konzentration 
des Est-ers, es ist also K .a = konst. 

Das feitspaUende Ferment des Magens hat bereits fniher 
W. Stade^ sehr eingehend und konsequent untersucht. Die 
Versuche wurden mit einer Mischung von Eigelblösung und 
neutralisiertem Magensaft angestellt. Ich habe den zeitlichen 
Terlauf der Fettspaltung nach den von Stade gegebenen Ver- 
snchsdaten berechnet; folgende zwei Tabellen zeigen das Re- 
sultat. 



Stånden 


Abgespaltene 

Fettaånren 

in Prozenten 


A'. 6. 10* 


stånden 


Abgespaltene 

Fettfl&nren 

in Prozenten 


Ä".6.10* 


2 


20.4 


50 


12 


24.1 


100 


4 


25.6 


82 


16 


25.4 


80 


f) 


29 8 


26 


20 


27.3 


69 


8 


35.3 


24 


86 


39.5 


61 


10 


37.6 


20 


40 


40 


55 


25 


49.5 


12 


46 


46.2 


51 


30 


Ö4.8 


11 


65 


53.6 


51 


75 


77.5 


8 









Die Konstanten K sind nach der fiir monomolekulare 
Reaktionen giiltigen Formel berechnet. Die Abnahme der- 
selben ist die gleiche wie die von Kastle fiir Aethylbutyrat 
gefundene, und ist sehr wahrscheinlich durch die entstehenden 
Säuren hervorgerufen. 



* Amer. Chem. J. 24, 491. 1901. 
' Hofm. Beitr. 3, 291. 1902. 



10 ABKIV FÖB KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 8. 

Was den Einfluss der Fettkonzentration betrifft, bo ist 
bei kleinen Fettmengen die Spaltungsgeschwindigkeit unab- 
hängig von der Fettkonzentration, es wird also von einer 
bestimmten Fermentmenge in der Zeiteinheit prozentisch 
gleich viel Fett zerlegt. Grössere Fettmengen werden lang> 
samer gespalten. Versuche liber den Einfluss der Ferment- 
konzentration bestätigen das schon fniher von Volhard mit- 
geteilte Resultat, dass auch dcts Magensteapsin der Regel von 
Schiitz folgt und zwar sehr genau. Bezeichnet p die Kon- 
zentration der Verdauungsprodukte, f . die Steapsinkonzentra- 

tion, t die Zeit in Stunden, ist Ä: = — = konstant wie z. B. 

Vft 

folgende Versuchsreihe zeigt: 



p f 


= k 


24,5 : 5 


-4,9 


19,5 : 4 


= 4,9 


15,0 : 3 


= 5,0 


8,5 : 2 


— 4,25 


4,7 : 1 


= 4,7 



Zymaae. Den Verlauf der zellfreien Gärung habe ich 
neuerdings in Buchneb's Laboratorium untersucht ^. Die Be- 
reitung des zur Vergärung der Glukose angewandten Press- 
saftes geschah nach den Vorschriften von E. Buchner (Vergl. 
die Monographie: Die Zymasegärung, Miinchen, 1903). Die 
bei der Gärung entweiehende Kohlensäure wurde teils durch 
Wägung, teils volumetrisch bestimmt. 

Der Ausdruck - loc = k zeigte sich ziemlich kon- 

«tant, solange nicht Eivveissniederschläge in der Lösung auf- 
traten ; dies w£ur stets in der zweiten Hälf te der Reaktion der 
Fall, in welcher k stark sank. 

Mit steigender Zuckerkonzentration nimmt die Gärungs- 
geschwindigkeit stark ab. Li 4 Versuchsreihen wurde die 
Konzentration des Zuckers im Verhältnis 1 : 4 variiert. Die 
Konstanten k verhalten sich in Versuch: 



» Zeitachr. klin. Med. 42, 414 und 43. 397 (1901). 
' Zeitschr. physiol. Chem. 44, 53, 1905. 



HANS EULER, KATALYSR DUBCH FERMENTE. 11 

Nr. 5 0,000025 : 0,oooi2o — 1 : 4,8 

Nr. 4 0,0000.52 : 0,ooo244 = 1 : 4,7 

Nr. 7 0,0001.5 : 0,00075 = 1 : 5,o 

Nr. 6 0,00020 : 0,ooo97 = 1 : 4,85 

Wie ersichtlich ist die Geschwindigkeit der Anfangskon- 
zentration nicht umgekehrt proportional und k. a ist somit 
keine konstante Grösse, sondern wird im untersuchten Gebiet 
um so grösser, je kleiner a wird. 





ijai 10» 


*jO, 10« 


Nr. 5 


100 


120 


Nr. 4 


208 


244 


Nr. 7 


600 


760 


Nr. 6 


800 


970 



2. Die Beaktionsgeschwindigkeit steigt schneller als die 
Konzentration des Presssaftes aber durchgehends langsamer 
als das Quadrat derselben. Berechnet man den Exponenten 
n nacli der Gleichung 

log Cl — log c^ 

so findet man, dass n bei gleichem Zuckergebalt mit abneh- 
mendem k^ also mit abnehmender Konzentration der Zymase 
steigt, wie folgende Berechnung zeigt: 

kl n 

0,000100 1,29 

0,000086 1,33 

0,000035 1,52 

0,000012 1,67 

Die Zahlen scheinen darauf hinzudeuten, dass bei sehr 
hoher Gärkraft Proportional itä t zwischen der Konzentration 
des Pressaftes und der Gärungsgeschwindigkeit erreicht wiirde. 

3. Wird eine konstante Menge Pressaft und Zucker 
verdtmnt, so ergibt sich (angenähert) umgekehrte Propor- 
tionalität zwischen dem Volumen der Lösung und der Beak- 
tionsgeschwindigkeit. 

Oxydasen. G. Bebtrand fand (BuU. Soc. chim. 17, 753 
(1897) dass die Oxydationsgeschwindigkeiten unter dem Ein- 



12 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 8. 

fluss der Laccase sowohl durch die Konzentration des Ferments 
als des hydrolysierten Teiles der anwesenden Mangansalze 
bedingt werden. 

Dos (xcydierende Fermeni von Lebergmveben ist bezuglich 
seines Wirkung auf SaKcylaldehyd sehr eingehend von A. 
Medwedbw untersucht worden (Pfliig. Arch. 65, 249 (1896) 
74, 193 (1899) 81, 540, 1900 und 103, 403, 1904). 

Bezuglich des Endzustandes bezw. Gleichgewichtes ergab 
sich Folgendes: Erster Fall; relativ hohe Konzentration des 
Salicylaldehyds in neutraler-saurer Lösung. Die Konzentra- 
tion des Oxydationsproduktes (Salicylsäure ist umgekehrt 
proportional der Quadratwurzel aus der Konzentration der 
zu oxydierenden Substanz und annähemd proportional dem 
Quadrate der Konzensration des Fermentes. Zweiter Fall; 
relativ hohe Konzentration des Salicylaldehyds in neutraler- 
alkalischer Lösung: Eine und dieselbe Menge des Fermentes 
gibt zum Schluss der Reaktion d. h. bis zum vollständigen 
Erschöpfen der Oxydationsfähigkeit eine und dieselbe Menge 
Säure, unabhängig von der Konzentration des Aldehyds. 

Beziiglich der Oeschwindigkeit wurde gefunden: a) Wird 
der Fermentmenge in eine liberschiissige Menge Aldehyd a 
zugesetzt, so ist die Oxydationsgeschwindigkeit proportional der 
Quadratwurzel aus der Konzentration des Aldehyds. Durch 
die Oxydation wird das Ferment inaktiviert; die Inaktivie- 
rungsgeschwindigkeit lässt sich durch folgende Gleichung aus- 
driicken 

-j-^ = k Va — ax ,lm — x) 
dt 

wenn m die Konzentration des Fermentes, a diejenige des 
Aldehyds und x die Konzentration des zur Zeit t inaktivierten 
Fermenten bedeuten. 

b) Die Konzentration des Aldehyds ist geringer als die- 
jenige, welche durch die vorhandene Fermentmenge oxydiert 
werden känn ; in diesem Fall ist die Oxydationsgeschwindigkeit 
proportional dem Quadrate der Konzentration des Aldehyds 

wenn x die Konzentration des zur Zeit t umgesetzen Aldehyds 
und a dessen Anfangskonzentration bedeuten. 



HANS EULER, KATALYSE DURCH FEBMENTE. 13 

Kaialasen. Diese von O. LoEW^ als besondere Art auf- 
g^tellten Enzyme folgen in ihrer Wirkung auf HjO^ — we- 
nigstens in einem gewissen Konzentrationsgebiet — den For- 
derungen der chemischen Djmamik. 6. Senter hat ein HgO^ 
zeisetzendes Ferment aus defibriniertem Blut gewonnen^, 
W- IssAJEW* hat ein solches Ferment mit Wasser aus Hefe 
extrahiert; ich habe Extrakte aus Boletus scaber^ und aus 
tieiischem Fett*^ näher untersucht. Die fermentative Spaltung 
des Wasserstoffsuperoxyds erwies sich bei den vier untersuchten 
Katalasen als eine Reaktion erster Ordnung, welche propor- 
tional mit der Konzentration des Enzyms verlauft. Die Ab- 
weichnngen, welche Issajew bei der Hefekatalase gefunden 
hat sind wohl zum Teil durch mangelnde Reinheit der Lösung 
zu erklären — die Hefe ist bekanntlich schwer zu reinigen. 
Kleinere Abweichungen treten auch bei den librigen Kata- 
lasen auf, wenn die Wasserstoffsuperoxydlösung konzentriert 
nämlich Vioo--V»oo norm., (Sekter), bezw. das Enzjon relativ 
verdiinnt (EuiiER) zur Wirkung kommt. 



Zum Vergleich mit den Katalasen sei hier noch auf die 
Wirkungsweise des koUoidalen Platins in Wasserstoffsuper- 
oxydlösungen hingewiesen. (Bredig u. seine Schiiler). Die 
Zersetzung des Wasserstoffsuperoxyds in neutraler und saurer 

1 n 

Lösung geschieht nach der Formel K = - log . Die 

Reaktionsgeschwindigkeit ist, wenig abhängig von Anfangs- 
konzentration des Wasserstoffsuperoxyds. Die Wirkung des 
koUoidalen Platins steigt schneller als dessen Konzentration, 

der Wert n = f-^ — - — r^- — ^ wechselte zwischen 1,5 9 und 1,33. 

log Cl— log C2 



Reaktionen in heterogenen Systemen'^. 

Die ersten Versuche iiber den Einfluss der Fermentmenge 
auf die Geschwindigkeit der Pepsinverdauung hat E. BrOcke 

^ Rep. U. S. Department of Agriculture» Washington 1901. 

» Zeitschr. phys. Chom. 44, 257 1903 und Proc. Roy. Soc. 74, 201-2 1904. 

3 Zeitechr. physiol. Chem. 42, 102 1904. 

* Svenska Vet. Akad. Arkiv f. Kemi 1, (1904). 
» Svenska Vet. Akad. Arkiv f. Kemi 1, 3ö7 (1904). 

• In der Tabelle p. 18 — 19 sind die fiir heterogene Systeme gefun- 
denen Bezichungen eingeklammert []. 



U ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OEOLOOI. BD 2. NIO 8. 

angestellt (Wiener Sitzungsber. 37, 131. 1859). Er fand fol- 
gende Zeiten fiir die Auflösung von Fibrinflocken in einer 
mit Salzsäure versetzten Pepsinlösung: 

Pepsingehalt 1 2 4 8 16 32 

Åuflösungszeiten 15 »A 12 Vs TV* 3 "/s 3 1 V» 

Während also bei geringen Pepsinmengen die Åuflösungs- 
zeiten wenig mit der Menge des Ferments sich verändem, tritt 
bei relativ hohen Pepsinkonzentrationen Proportionalität zwi- 
schen Geschwindigkeit u. Fermentmenge ein. 

Pepsin, Mit Hiilfe der METT'8chen Methode^ haben Bo- 
Rissow* und Samojloff' die Regel von SchCtz gepriift und 
bestätigt. 

J. Sjöquist hat die Pepsinwirkung auch im heterogenen 
System untersucht*. Die angewandten Konzentrationen wa- 
ren O, o 5 norm. HCl und 2 g Eiweiss in 100 cc, während die 
Pepsinmengen in den Verhältnissen 1 bis 8 variiert wurden. 
Wesentlich ist, dass die Digestionsproben sich im Thermostaten 
(37°) in steter Bewegung befanden. Von Zeit zu Zeit heraus- 
genommenem Proben wurden schnell abgekiihlt und zentri- 
fugiert, wobei sich das ungelöste Eiweiss wie ein fester Kuchen 
absetzte. Es zeigte sich, dass der Beaktionsverlauf der Pep- 
sindigestion — durch folgende Gleichung ausdiiicken lässt: 

, = konst. P(10,40 — x) 

worin X die umgesetzte Eiweissmenge, t die Zeit in Stunden, 
P die relative Pepsinquantität und 10, 4 o die zu lösende 
Eiweissmenge (Anfangskonzentration) ist. Es war also unter 
diesen Umständen die Umsetzung in jedem Moment der noch 
umzusetzenden Menge proportional. 

* Diese hauptsachlich in PawlowB Laboratorium (Vergl.: Arbeit der 
Vcrdauungsdriisen, p. 31) vielffiich angewandte Methode besteht darin dass 
in ein G]£U3rÖhrchen von 1 bis 2 mm Lichtimg das fliissige Hiihnereiweiss 
eingesogen vmd darin bei einer bestimmten Temperatur koaguliert wird; 
sodann wird das Glasröhrchen in kleine Stiicke geschnitten, die in 1 bis 
2 ccm der zu untersuchenden Flussigkeit gethan werden. Die Proben 
werden gewöhnlich anf 10 Stunden in den auf 37° — 38® C. regulierten 
Thermostaten gestellt. An den Enden der kleinen Glasröhren geht nun 
die Lösimg des Eiweisses vor sich. Nach Ablauf der bestimmten Frist 
misst man mit Hiilfe eines Millimeter lineals die L&nge des ganzen Röh- 
renstUckes und die Länge des in ihm unverdaut zuriickgebliebenen Eiweiss- 
oylinders. 

■^ Dissertation, Petersburg 1891. 
'^ Arch. Se. Biol. II. 699. 1893. 

* Skund. Arch. f. Physiologie 1895. 



HANS EULEB, KATALYSE DURCH FERMBNTE. 



15 



Trypain, Nach Pawlow (1. c. p. 33) hat die SchCtz- 
BoBissow'sche Regel auch fur Trypsin volle Giiltigkeit. 

Spater hat H. M. Vernon^ im WesentUchen nach der 
MiTT^schen Methode gearbeitet und glaubt aus seinen Resul- 
taten den Schluss ziehen zu können, dass sich die Digestions- 
gesehwindigkeiten wie die Quadrativurzehi aus den Trypsin- 
konzentrationen verhalten. 

L. PouLAK hat neuerdings*, ebenfalls mit der Methode 
Ton Mett die Wirkungsweise seines isolierten, auf Gelatine 
wirkenden tryptischen Fermentes Glutinase untersucht und 
gelangt nach folgender Zusammenstellung zum Resultat, dass 
die Wirksamkeit des isolierten Leimfermentes zwar nicht ge- 
nau der Regel von SchOtz entspricht, sich derselben aber 
doch weit mehr annahert als das beim Fermentgemenge eines 
gefTÖhnlichen Pankreasinfuses öder des GRCBLEB^schen Tryp- 
SDS der Fall ist. 



Isolierte | ^^^^- Gelatine 
Glntinaselöeung ,^;^e;;TBe;e^n;r 



cc 



mm 



mm 



2 




6.5 


6.5 


2 + 2 cc 


H,0 


4.5 


4.5 


2+ 4 „ 




4 


3.72 


2+ 6 , 




fast 8.5 


8.25 


2+ 8 , 




8 


2.9 


2 + 10 , 


fl 


2.5 


2.69 


2+16 , 




1.5 


2.17 


2 + 80 „ 




0.5 


1.6 



Das amylolytische Ferment des Pankreassaftes verzuckert 
Starke gleichfalls nach der Regel von SchCtz-Borissow, wie 
Versuche von Gltnski und Walther* gezeigt haben welche 
in Pawlows Laboratorium diinne Glasröhrchen mit gefärbtem 
Starkekleister fiillten und nach einer gewissen Zeit (V2 Stunde) 
die Lange der aufgelösten Stärkesäule mässen. 

tJber die Umwandlung von Starkekleister in Zucker durch 
Speichdferment liegt eine ältere Arbeit von Cohnheim* vor. 



» Joum. of Phyaiol. 26, 420 (1901). 
» Hofm. Beitr. VI. 96. 1904. 

• Vergl. Pawlow, Arbeit der Verdauungadrusen, s. 34. 

* Virchowa Archiv 28, 246. 1863. 



16 äBKIV FÖB kemi, MINEBALOai o. OEOLOOI. BD 2. NIO 8. 

Auch eine Untersuchung von A. Schwabzeb^ iiber die 
Einwirkung von Diastase anf Stärkekleister ist hier zu er- 
wähnen. 

Lipasen. Das Cytoplasma von Bicinussamea spaltet 

Baumöl in Gegenwart von (mit Essigsäure) angesäuertem Was- 

ser. Diese Fermentwirkung hat M. Nicloux* untersucht. 

1 _ 

Bei selir stärker Fermentwirkung sind die Werte - log = K 

konstant. Kleine Mengen Cytoplasma (suspendiert) im zu 
spaltenden 01 wirken proportional ihrer Menge. 

Zymase, J. H. Absbson^ hat die alkoholiche Gärung 
der Glykose sehr eingehend untersucht. Hefe (»Koningsgist» 
aus einer Spirituosenfabrik in Delft) wird in einer mit Nähr- 
lösung versetzten Glykoselösung suspendiert und in einem 
Botationsapparat geschiittelt. 

Von Zeit zu Zeit herausgenommene Proben werden von 
der Hefe abfiltriert, worauf der Zuckergehalt polarimetrisch 
bestimmt wird. Berechnet man die Versuche wie wenn ein 
homogenes System vorläge, so ergibt sich, dass die nach 

Formel - log berechneten Konstanten erheblich steigen 

(wobei der Zuwachs der Hefe bereits beriicksichtigt ist. Eine 

bessere Konstanz hat Abebson fiir die Werte K^ = r log 

gefunden. Die Geschwindigkeit der Gärung ist der Hefemenge 
nahezu proportional. Die ^"2- Werte nehmen mit steigender 
Anfangskonzentration a des Zuckers ab, dagegen steigen die 
Produkte K^ . a mit steigendem a. 

Die sehr zahlreichen Versuche Abebsoks iiber den End- 
zustand der Glukoselösungen, welcher unter den verschiedenen 
Bedingungen erreicht wird und iiber die Umkehrbarkeit der 
Gärung können hier nicht besprochen werden. 

R. O. Hebzoo hat vorläufige Versuche veröffentlicht, 
welche er mit Aceton-Dauerhefe (Zymin aus der Fabrik Schra- 
der) angestellt hat. Der Verlauf der Gänmg wurde durch 
Wägung der entwickelten Kohlensäure verfolgt. Auch Hebzog 
hat die Emulsion von Zymin in Glukoselösungen rechnerisch 
als homo genes Sysfcem behandelt. 

^ Journ. f. prakt. Chera. 1, 215. 1870. 

' C. r. Soc. Biol. 56, 840. 1904. Siehe femer V. Henbi u. M. Nicloxtx, 
C. r. Soc. Biol 57, 175. 1905. 

» Rec. Trav. Chim. d. Pays-Bas 22, 78. 1904. 
* Zeitöchr. physiol. Chem. 37, 149. 1902. 



HANS EULSB, KATALYSE DUBCH FEBMBNTE. 



17 



Der Reaktionsverlauf lässt sich teilweise durch die Formel 



»^*«^ 



X 



teilweise durch - loc besser darstellen. Als 

t ^ a — X 

K 
Exponent n der Gleichung ^ gibt Herzog den Wert w = 2 an. 

Um zu erfahren, wie sich dieser Exponent mit der Kon- 
zentration der Zuckerlösungen ändert, habe ich noch weitere 
Versuche mit Acetondauerhefe angestellt, und zwar ist mir 
ron der Firma A. Schradeb ein glykogenarmes Präparat 
geliefert worden, dessen Selbstgärung vollständig vemach- 
lassigt werden konnte. Die entwickelte Kohlensäure wurde 
Tolumetrisch bestimmt ^ und zwar entwickelte sich die Kohlen- 
säure ständig unter mechanischem Schiitteln und unter dem 
Unterdruck von V« Atmosphäre. Fehler durch tlbersättigung 
wurden dadurch vermieden. Diese Versuchsanordnung diirfte 
der von Hebzoo angewandten vorzuziehen sein; den Verlauf 
der Gärung fand ich wenigstens durchaus regelmässiger als 

;oo, wie z. 6. folgende Zahlen zeigen: 

20 cc 1 norm. Glukoselösung 



3.6 g Zymin 
)k dem Yerauch entwickelt: 138 cc 00, 

O 36 

O 34 82 102164 2221320 349 




1.2 g Zymin 
Vor dem Yersnch entwickelt: 12 cc 00, 



ktvickelter 
iSO*,T60iiiiii 



Zeit in Minuten ' O 

O 



36 



92 



188 256 



391 '440 



cc entwickelter I 
CO, 20°, 760 mm 1 



5 



13 ,25.51 35 



50 



59 



Berechnet man meine Resultate in der Art wie dies Heb- 

1 ^_ 

zoG (1. C.) tut, SO erhält man nach dem Ausdruck - log 

t CL "~~" X 

eine sehr befrie&igende Konstanz. 

Ich arbeitete mit 0,5, 1, 1,5 und 2 norm. Glukoselösun- 
gen und variierte die Zymasemenge wie in obigem Versuch, 
anBserdem im Verhältnis 1 : 2 (3 bezw. 1,5 g Zymin auf 
20 cc Lösung). Gregen meine Erwartung ergab sich aus mei- 
nen Versuchen das Resultat fiir das von mir untersuchte 
Konzentrationsgebiet, dass die Reaktionsgeschvnndigkeit mit der 
Zyminmenge um so stärker zunimmt, je verdiinnter die Olykoae- 



'2 



k 
lösung isty der Exponent n der Gleichung ~ = 

also mit zunehmender Verdiinnung. 

' Vergl. Zeitachr. physiol. Chem. 44, 56. 1905. 
Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi. Bd. '2. .V;o S. 



wächst 



18 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 8. 



Tryptin 



. Fibrinferment 

I Labferment 
! Diastase 



Maltaae 



Läktare 
Invertaae 



Emnlsin 



Ferment 


Beaktionskonst. K-=^ 


Einfl. d. Fermentkonz. 
^_lofirA',-logjr, 

loge, —log Cs 


Pepsin 

1 
1 

1 

1 

1 


. 


0.5 (Schatz* Begel) 

0.5 
0.5 
[0.5] 

1 [0.5] 
ITl] 



- log M 

t •* a— X 



log« 

a—T 

-lOgM- 

t a—X 



log ti — sinkt 

a — x 

r2"+iog«-^] 

a 



lOgM 

logw 



sinkt 



a—x 

a-\-x 

a—x 



: I +logM l + ylogfi 

1 i. a rt— o-J t a—x 



log »I sinkt 

ri— j- 



Lipasen, Butyrasen 



I 



Zymase 

Lebende Hefe 

Acetondauer Hefe 
Hefepreseaaft 

Oxydatfe 



Katalasen 



40 af SJ*.„, «1.1, o 

[7*°«'Cx] = t'-*'] 

logn sinkt 

t a — x 

[-logw" I 
/ a—xj 

Lf a — xS 

log*} 
t a—x 



logw - 
r o — .r 



0.5—1 



[0.51 
0.585 



[0.6] 



1 (unter 0.4 norm. 
Zacker) 



Wie bei Invertaae 



2 (Herzog) 

2.1 — 1.6 (Euler) 

,^ n sinkt mit Btei^en- 
dem K von 1.67 — 

1.29 
2 



HANS BULEB, KATALYSE DURCH FERMENTE. 



10 



BniliiM der Sab- 
stntkonz. a 



Bemerknng 



Antor 



f nnibh. Ton a 



I.t steigt mit a, spi- 
ter JT.a = koDst. 



Bei kleinerem a 
Bei grösaerem a 



I 



Dern-Wert gilt nioht 
far kleine Enzym- 
konz. 



(E. 8cHth*z, Zeittchr. physiol. Ghem. 9, 577 
(HUPPERT u. ScbDtz, Pflilg. Arch. 80, 470 
J. Sjöquist, Skand. Arch. Phys. 6 
J. ScHthv, Zeitflchr. physiol. Chem. 80, 1 
BoBiMOW I Pawlow, Arbeit d. Verdan- 
SAMOJLOFFf angBdräsen 
J. Sjöqvist, Skand. Arch. Phys. 5 
Wex8, Med. Carlsb. Lab. 5, 127 



HEinii n. LA.BOUIEB des Bancbls C. r. 

186, 1681 
Pawlow, Ar b. d. Yerdanangsdrasen 
Yebnox, Jonrn. of Phys. 26, 420 
PoLLAK, Hofm. Beitr. 6, 95 
Fuu), Hofm. Beitr. 2, 514 



iX.« wichet mit a ffir a <^ 0.16 norm. 



: f . « = konst. 

' i.a linkt mit steig. a 



I. a = konst. 

f = kODSt. 

i.a einkt 



i a wächst mit stei- 
geodem a 

i» einkt mit wach- 
iCDdem a 

1-8 rinkt mit wach- 
fl€ndem a 

'= konst Vä 
^= konst, a* 



FuLD, Hofm. Beitr. 2, 169 
HE2VRI, Lois générales etc. 

Bbown and GLEHDnfimro, Jonrn. Chem. 

Soc. 81, 888 
Pawlow, Arb. d. Verdanungsdrusen 
Armstbono, Proc. Roy. Soc. 7 

Hembi n. Philoche, C. r. Soc.Biol. 57, 172 

Abustrdno, Proc. Roy. Soc. 73, 506 

SuLLivAN- > berechnet ▼. Henri-Boden- 

ToxPsON I stein 
Taxxakk i Zeitschr. phys. Chem. 89, 1 94 
HxNBi f Henri C. r. 186, 916 

/Taxxann, Zeitschr. physiol. Chem. 16 ! 

\Abx9tbono, Proc. Roy. Soc. 78, 506 

I Hexbi 

Herzoo, E. Akad. in Amsterdam Sitz. 
Ber. Okt. 1908 

Grössere Esterkonz. Kastle, Amer. Chem. J. 81, 521 

Eleinere Fettkonz. « „ , „ ., « ««» 

Grössere , ®^^^=' ^^^'"- ^***'^- *' ^^^ 

Bei sehr stärker Fer- Nicloux, C. r. Soc. Biol. 56, 840 



för a=:0.15 n. — 0.5 n. 
fur a > 0.5 norm. 



mentwirkung 



i '= konst. 



Abebson, Bec. Trav. chim. P. B. 22,78 

I 

Herzoo, Zeitschr. phys. Chem. 87, 140 
EuLEB, Zeitschr. physiol. Chem. 44, 58 



BeiOberscbnss von <i Medweoew, Pflug. Arch. 74, 193, 81, 540 
n , des Fer- and 103, 403 

mente 

1 v • v v v fSEMTEB, Zeitschr. phys. Chem. 44, 267 

Z J;«' '"'»'f ^"- lEri^K, 8v. Vet. aU. Ark. f. kemi 1 

meniBonzentr. Jimajew, Zeitschr. physiol. Chem. 42, 102 



20 ARKIV rÖB KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 8. 

Betrachten wir zunächst die Reaktionen im homogenen 
System, so fällt die Ungleichheit der Formeln auf durch wol- 
che die Wirkung der Fermente dargestellt wird. Die metho- 
dischen Fehler, sind allerdings in diesem Gebiet noch erheblich 
und können in vielen Fallen die Besultate wesentlich beein- 
flusst haben, da der Reaktionsverlauf vielfach qualitativ noch 
unvollkommen erkannt ist; die mathematische Behandlung 
entbehrt in diesen Fallen der sicheren Grmidlage; auch be- 
riicksichtigt sie zu wenig die aktivierenden Svbstanzen, Femer 
bemerkt man die Abweichung dieser Formeln von den fiir 
anorsranische Katalysatoren giiltigen, obwohl ja fiir die Fer- 
mente dieselben Gesetze zu erwarten wären. 

Die Abweichungen von den einfachen Beaktionsgesetzen 
haben eine Reibe von Hypothesen hervorgerufen, deren Einzel- 
heiten sich gedrängt kaum referieren lassen. Dieselben be- 
ziehen sich zum grossen Teil auf die bemerkenswerte Tat- 
sa^he, dass die Gesetze der Fermentreaktionen — wirklich 
öder scheinbar — sich mit der relativen Konzentration von Suh- 
stråt und Ferment ändem. Diese Tatsache hat viele Au tören 
zu der Annahme gefiihrt, dass zwischen Ferment und Substrat 
eine Verbindung eintritt., welche die Geschwindigkeit der Re- 
aktion bedingt. 

C^ber die Rolle dieser intermediären Verbindungen gehen 
die Annahmen der verschiedenen Autoren, Brown, Glbndin- 

NINQ, BODENSTEIN, HeNRI, MeDWEDEW, HaNRIOT, AräISTRONG 

teilweise auseinander. V. Henri hat diese Annahme mathe- 
matisch formuliert^ 

Wird einer Lösung, welche die Substratmenge a — z und 
die Menge z des Umwandlungsproduktes enthält, die Ferment- 
menge ^ zugesetzt, so wird sich ein Anteil von 4>, etwa 2, 
mit dem Substrat, ein Teil, etwa y mit dem Umwandlungs- 
produkt verbinden. Der freie Anteil des Fermentes werde 
mit X bezeichnet. Die Bildung dieser Verbindungen soU nach 
dem Massenwirkungsgesetz erfoJgen; m und n bezeichnen 
Gleichgewichtskonstanten. Man erhäJt dann die folgenden 
drei Gleichungen: 

/ N 1 1 ^ 

(a — z)x = ^z ^Z = -2/ * = Z + 2/ + s 

Nun können zwei verschiedene Annahmen gemaoht werden. 

» C. r. 135. 916, 190-2. 



HANS ISULEB, KATALYSE DURCH FEBMENTE. 21 

1) Man känn annehmen, dass der freie Anteil des Fer- 
ments, x ^^ ^^^ Substrat reagiert; in diesem Fall ist die 
Beaktionsgeschwindigkeit proportional mit y und a — x; es 
ist also 

d^ _ K . ^(a — x) 

dt I -¥- m{a — x) H- nx 

2) Man känn annehmen, dass die Verbindung z zwischen 
Substrat und Ferment ein instabiles Zwischenprodukt ist, wel- 
ches sich zersetzt unter Riickbildung der entsprechenden Fer- 
mentmenge. Inj diesem Fall ist die Geschwindigkeit propor- 
tional mit z, es wird also 

dx _ K . 4>(a — a r) 
dt " I -{■ m(a — x) + nx 

und es fiihren ^oniit beide Ånnahmen zum gleichen Åusdruck. 
rhirch Integration der Gleichung erhält man^: 

K = tI(^ — ^) +nlogn I + ^ lögn 

^L a ^ a — xj t ^ a — x 

Setzt man m = 30 und n ~ 10, so erhält man 

die so berechneten Werte K stimmen befriedigend mit den 

Beobachtungen iiberein, und zwar in recht weiten Grenzen 

der Substratkonzentration. Åus der obigen Differentialglei- 

Ka 
cliung erhält man f iir x = die Anfangsgeschwindigkeit 

Ist a sehr klein, so verschwindet m,a gegen 1 und die An- 
fangsgeschwindigkeit ist proportional der Konzentration; je 
grösser a wird desto mehr nähert sich K die Anfangsgeschwin- 

K 
dicrkeit der Konstanz und wird schliesslich • 
^ 7n 



* Durch das zweite Glied unterscheidet sich diese Formel von der- 
jenigen von Bodenstein. Bei der Berechnung der Hsnbi' schen Versuche 
hat BoDENSTEiK die Annahme f;emacht, dass die Wirksantkeit des Fer- 
mente sowohl durch die Saccharose als durch den Invertzucker beeinflusst 
wirdy and zwar ist die erstere Beeinflussung grösser als die zweite. Unter 
diepen Annahme gelangt Bodenstein zu den Gleichung 



ä: = ^1 (m — n) ^ + n lögn ^-" - I - 



wenn fn tuid n die Konstanten darstollen. welche die Akt ivitätsbeeinf lus- 
stinga des Ferments ausdriicken. 



22 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOOI. BD 2. N:0 8. 

Auch fur den Fall, dass von Ånfang an Spaltprodukte 
zugegen sind, hat Henri die Formeln abgeleitet und mit der 
Erfahrung in tlbereinstimmung gefunden. 

Bei dem Versuch die Formeln von Bodenstbin und Henri 
auf die prot<eolytisehen Reaktionen (natiirlich soweit sie in 
Lösung verlaufen) auszudehnen habe ich indessen bedeutend 
weniger guten Anscbluss an das Experiment gefunden; auch 
fiigen sich meine Versuche liber zellfreie alkoholisehe Gärung 
nicht (ohne specielle Annahme) der Theorie von Bodenstein 
und Henri. 

Vielleicht sind es derartige Schwierigkeiten gewesen, wel- 
che vor einiger Zeit Herm R. O. Herzog ^ zu einem Versuch 
veranlasst haben, Enzymlösungen als heterogene Systeme zu 
behandeln. 

»SteUen wir uns vor» schreibt Hsrzoo »dass ein Kapillär- 
system, bei welchem die Kapillarwände durch die Oberfläche 
des Enzyms gebildet werden, vorliegt; kapillare Vorgänge er- 
setzen die mechanische Riihrung. Dann wird der inneren 
Reibung ein bedeutender Einfluss zuf allén; der grösseren 
Viscosität entspricht eine relative Åbnahme der Zufuhr an 
umwandelbarem Stoff in der Zeiteinheit.» »Sei K die Ge- 
schwindigkeitskonstante, a die Konzentration an umwandel- 
barem Stoff, 7j die innere Reibung, dann setzen wir 



--{{) 



m 



worin m eine Konstante bedeutet. 

RuDORFS Ausdruck fiir die innere Reibung 

Y) = i? + 24a -f Äi* -f Ca» 

(Ä, A, B, C sind Konstanten) wird in obige Formel eingefuhrt 
und dabei R = gesetzt. Es folgt dann 



Aa -f Ba^ -f Ca^j 



»Die Berechnung hat ergeben dass m ~ Vs gesetzt werden 
känn und dass die Anwendung von bereits zwei Konstanten 

' Zeitschr. physiol. Chem. 41, 416 (1904). 



HANS EULEB, KATALYSE DURCH FEBMSNTE. 23 

genugende tlbereinstimixiung liefert.» Diese tlbereinstimmung 
ist im Original nachzusehen. 

Gegen diese Åbleitung von Herzoo hat Henri ^ eine 
Reihe von, wie mir scheint, sehr berechtigten Einwänden er- 
hoben, deren Wideriegung* Herzoo nicht gelungen ist. Zu- 
nachst ist nicht einzusehen wie Herzoo däran festhalten känn, 
dass in Budorfs Åusdruck fiir y] jemals i2 = O gesetzt werden 
känn, und dass fiir a= O auch B = werden miiRse. Sodann 
streiten vielfaeh die Erfahrungen gegen den von Herzoo 
geforderten Zusammenhang zwischen innerer Beibung und 
Geaehwindigkeit der Enzymreaktionen. Ich verweise dies- 
beziiglich auf die Antwort von V. Henri. 

HsBzoo ist bei seiner Darstellung von folgender iTber- 
legang Nernsts ausgegangen: »In der Grenzfläche zwischen 
zwei miteinander reagierenden Phasen besteht stets Gleich- 
gewicht; die eigentlichen chemischen Prozesse finden im In- 
nem einer Phase statt, und wenn sie schnell genug verlaufen, 
so ist die Beaktionsgeschwindigkeit allein bestimmt durch die 
Geschwindigkeit, mit der sich die Konzentrationsunterschiede 
zwischen der Grenzfläche und dem Inneren der Phasen durch 
Diffusion ausgleichen.» Inwiefern der erstere Satz allgemein 
ist soll hier nicht diskutiert werden; dass unter den genannten 
Umständen die Diffusion den zeitlichen Verlauf heterogener 
Reaktionen bedingt, durfte niemand bezweifelt haben. Herm 
Hebzog gegeniiber ist zu erinnem, dass die Bedingung: »wenn 
sie schnell genug verlaufen» sehr wesentlich ist. Die Diffu- 
sionsgeschwindigkeit wird den Verlauf der Beaktionen im 
heterogenen System nur dann bestinmien, wenn die Beak> 
tionsgeschwindigkeit so gross ist, dass die Lösung an rea- 
gierendem Stoff verarmt, wenn also der Grenzschicht in der 
Zeiteinheit durch Diffusion nicht so viel Substanz zugefuhrt 
werden känn, als durch die Beaktion verschwindet. 

Die zu Beginn dieser Mitteilung gegebene Zusammenstel- 
lung iiber den zeitlichen Verlauf der Enzymreaktionen zeigt, 
dass — mit sehr wenigen Åusnahmen — die Enzymreaktionen 
so langsam verlaufen, dass die Konzentration der Lösung an 
der hypothetischen Grenzfläche zwischen Ferment und Lösung 

» C. r. Soc. Biol. 57. 173 (1904) undZeitsohr. phys. Chem. 51, 19 (1905). 
^ Zeitschr. physiol. Chem. 43, 222 1904. 



24 ARKIV FÖR KEMT, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 8. 

sehr wohl aufrecht erhalten werden känn. Herzogs Behand- 
lung der Enzyme als »Kapillarsysteme» entspricht deswegen 
nicht der Wirklichkeit, weil wir es hier (unter Beibehaltung 
der Annabme, eines heterogenen Systems) mit Kapillarröhren 
von etwa der Grössenordnung der molekidaren Dimensionen 
zu tun haben. Der Ausgleich dm'ch Diffusion wird also, im 
Gegensatz zu obiger Bedingung, im Verfi^leieh zur Beaktions- 
geschwindigkeit sehr sehneU erfolgen. 

Das vorliegende Zahlenmaterial zeigt femer — und zwar 
die beststudierten Enzyme gerade am deutUchsten — dass die 
Fermentwirkung um so vollkommener den fur katalytische 
Reaktionen geltenden Gesetzen folgt, je grösser die Konzen- 
tration des Enzyms im Verhältnis zum Substrat ist; ich erin- 
nere an Hekris Versuche iiber Invertase und an die fiir 
Zymase erhaltenen Resultate. Grerade das Gegenteil wäre zu 
erwarten, wenn es sich um einen Diffusionsvorgang im Sinne 
Herzogs handelte. 

Zu den schneU verlaufenden Fermentwirkungen gehört 
diejenige der Katalasen. Eine 0, 005 norm. Wasserstoffsu- 
peroxydlösung wird von einer mässig starken Katalaselösung 
in ungefähr 10 Minuten zu 50 ^o zersetzt. Gerade in diesem 
Fall haben wir alle Forderungen der chemischen Dynamik 
recht annähemd erftillt, und es ist die Ånnahme, dass hier 
ein heterogenes System vorliegt, einerseits nicht wahrschein- 
lich und andererseits unnötig, da sich ja die Vorgänge dureh 
die allgemeinen Gesetze der Lösungen darstellen lassen. Es 
ist deswegen auffallend, dass neuerdings gerade G. Sbntbr ^ 
die Katalaselösungen als heterogene Systeme auff assen will. 

In die Tabelle p. 18 — 19 habe ich auch die wirklich im 
heterogenen System, also an der wahmehmbaren Grenzfläche 
zweier Phsrsen verlaufenden Reaktionen aufgenommen. Fiir 
den Vergleich zwischen dem Verlauf im homogenen und be- 
terogenen System bieten die Årbeiten iiber das Pepsin das 
beste Material. Aus diesen scheint hervorzugehen, fiir die 
Verdauung in beiden Fallen die gleichen Beziehungen gelten. 
Falls sich dies an weiteren Versuchen bestätigt, wird man den 
Schluss ziehen diirfen, dass auch unter den Versuchsbedingun- 
gen wie sie etwa Sjöquist gewählt hat die Reaktion so läng- 

' Proc. Roy. Soc. 74, 201 (1904). 



HANS BULBB, KATALYSE DUBCH FBBMBNTB. 



25 



sam yeriänft dasB gegeniiber dieser der zeitliohe Verlauf der 
Diffuflion nicht in Betracht kommt. 

Auch die alkoholische Oärung ist seit kurzem sowohl in 
Lösung wie auch im heterogenen System untersucht. Die 
Zymaselösung wurde von mir nach der bekannten Methode 
Fon £. BtroHNEB dargestellt, åbrrson hat lebende Hefe, 
Heszoo Aceton-Dauerhefe in Zuckerlösungen suspendiert. 
Wähiend das Zahlenmaterial von åbbbson sehr reichhaltig 
ist, betrachtet Hbbzog seine Versuche nur als vorläufige und 
hat infolge dessen seine Versuchsbedingungen nicht sehr viel- 
seitig variiert. Die Besultate der drei Untersuchungen sind 
im Wesentlichen die folgenden: 



Lebende Hefe 



Acetondanerbefe 



Zymaselösung 
(Pressaft) 



MktiooskoDstante 
K = 



1 , a-^x 

\ogn 

/ a—x 



- log n 



1 aA-x- 1 a 

öder - log» lögn (Vergl.i 

a—x t a—x t a—x 



1 



Mm der Hefe- 
■eage bezw. Kon- 
Kotr. d. Zymaae 

logf, — logr, 

^ioH der Zncker- K. a waohst mit 
^Bozentration a eteigendem a 

«»»»nte A der 
l^emperaiurformel 7803.5 
>ttD ÄRBBXinns 



2 (Hbbsoo) 



1. c. p. 62) 



1.67—1.29 



A' . a wächat im nntersnohten Gebiet mit 
abnehmendem a 



9058 



In der lebenden Hefe und der Aceton-Dauerhefe haben 
wir ein ausgeprägt heterogenes System, indem hier das Sub- 
strat darch eine Scheidewand zum Ferment diffundieren muss. 
In welchem Grad bei den Versuchen mit lebender Hefe Neu- 
bfldung bezw. Sekretion der Zymase in Betracht kommt, ist 
schwer zu sägen. Man könnte die Unterschiede der Resultate 
Abersons von den mit Acetondauerhefe und Hefepressaft er- 
baltenen dadurch erklären, dass in der lebenden Hefe relativ 
sehr grofise Mengen Zymase wirksam waren, während die Hefe 
bei der Acetonbehandlung immerhin erheblich geschwächt wird 
ttnd auch durch das BiroHNBB'sche Pressverfahren der Hefe 
nur ein Teil der Zymase entzogen wird. 

Arkiv för kttmi^ mineralogi o. geologi. Bd 2. N.*o 8. 8 



26 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2* N:0 8. 

Herzog selbst scheint zu der Anffa^sung gekommen zu 
sein, dass die Acetondauerhefe kein gimstiges Material fiir 
chemisch-dynamiselie Versuche ist. Wegen des von Herzog 
angegebenen hohen Wertes n = 2 (der Wert ist offenbar ab- 
gerundet) habe ich weitere Versuche und zwar mit glykogen- 
armer Dauerhefe angéstellt um zu sehen ob nicht, wie dies 
bei homogenen Systemen zutrifft, dieser Wert mit steigender 
Hefemenge bezw. abnehmender Zuckermenge abnimmt. Dies 
ist nicht der Fall, wie die folgenden Zahlen zeigen, die ich 
des Vergleichs wegen in der gleichen Art berechnet habe wie 
Herzog. 



Eonzentration 
der Glykose 


_ log iTi— logg, 

log Cl — log Cg 


V» norm. 

1 norm. 

2 norm. 


2.1 
1.9 
1.6 



Eine sichere Deutung dieser Resultate diirfte vorläufig 
kaum zu geben sein. Dass aber bei Arbeiten mit Aceton- 
dauerhefe die Zellwand nicht ohne Einfluss ist geht aus fol- 
genden Versuchen hervor. 

In zwei Reibschaalen wurden je 10 g Acetondauerhefe 
(ScHRADERS glykogcnarmes Zymin) mit je 2 cc verdiinnter 
Zuckerlösung angefeuchtet und mit 40 g reinstem Seesand ver- 
setzt. Der Inhalt der einen Reibschaale wurde mit einem 
Glasstab zu einem homogenen Brei gemischt, derjenige der 
anderen wurde 15 Minuten läng kraftig zerrieben. Hierdurch 
wurden zwar bei weitem nicht alle, aber ein grosser Teil der 
Hefezellen zerrissen, wie mikroskopisch festgestellt wurde. 
Aus jeder der beiden Reibschaalen wurden 3 Proben jede zu 
10 g genau abgewogen und mit 20 cc einer V» normalen Gly- 
koselösung versetzt. Die Gärungsgeschwindigkeit wurde im 
Thermostaten bei 30° gemessen, und zwar wurden die Mes- 
sungen begonnen, nachdem das Gemisch sich 2 Stunden im 
Thermostaten befunden hatte. Berechnet man die Reaktions- 
geschwindigkeit in derselben Art wie dies Herzog getan hat, 

1 n 

SO erhält man folgende Konstanten K = - log n 



HANS EULSB, KATALYSB DURCH FSBMEKTE. 27 

UnzeiTxebene Aoetondaiierhefe Zerriebene Aoetondauerhefe 

K= 0,00120 0,00125 0,00116 0,00133 0.00138 0,00141 

Mittel 0,00120 0,00137 

Dass die Aufschlämmung von Zellen in Lösungen nicht 
ohne weiteres als homogenes System behandelt werden darf 
ist wohl unbestreitbar. Wenn, wie dies bei der Hefe der Fall 
ist, die gesammte Reaktion innerhalb der Zellen vor sich geht, 
kommt die Konzentration in diesen, nicht in der umgebenden 
Lösung in Betracht; ob aber diese beiden Konzentrationen 
gleich öder aueh nur proportional sind, dafiir haben wir 
keinen Anhaltspunkt. Gewiss haben die Messungen von Abeb- 
SON und Hebzoo Interesse, nur beziiglich der Wirkungsweise 
der Fennente diirften sie einstweilen noch keine eindeutigen 
Äufschliisse liefem. 

Der Åuffassung der Fermentlösung im allgemeinen als 
heterogene Systeme hat sich in der Ankiindigung einer neuen 
Theorie auch V. Henbi angeschlossen. Das Substrat soU sich 
zwischen der Lösung und dem Ferment (KoUoidphase) in 

einem gewissen Verhältnis — verteilen, entsprechend den fiir 

die Absorption bekannten Beziehungen. Inwieweit die Er- 
fahrungen sich nach diesem Princip darstellen lassen ist erst 
abzawarten. tJber die Absorption von Ejystalloiden durch 
Pseudolöstingen bezw. ultramikroskopische Lösungen von Kol- 
loiden ist bis jetzt so ausserordentlich wenig bekannt, dass 
es jedenfalls vieler Versuche bediirfen wird um eine sichere 
Gnmdlage zu schaffen. 

Beibehalten wird also von Henbi die von ihm und Bo- 
DEKSTBiN, von A. Bbown^ Glendinning *, Abmstbong^ und 
Hanbiot* angenommene partielie Verbindung zwischen Fer- 
ment und Substrat, nur dass nach Henbi's neuester Ent- 
wickelung die Verteilung des Substrates zwischen Ferment 
and Wasser nicht nach konstanten Proportionen zu erfolgen 
braucht, sondem nach einem empirisch festzustellenden Ver- 
teilungskoef fizienten . 



* Joum. Chom. Soc. 81, 373. 1902. 

* Joum. Chem. Soc. 81, 388. 1902. 
' Proc. Roy. Soc. 73, 526. 1904. 

* C. r. 132, 146 und 212 (1901). 



28 ABKIV FÖR KSMI, Bni7BRALOOI O. OBOLOGI. BD 2. NIO 8. 

In der Tat hat die Annahme, dass eine Verbindung 
zwischen Ferment und Substrat die Fennentreaktionen ver- 
mittelt, die Tatsachen zwar noch nicht vollständig aber bis 
jetzt am besten darstellen lassen. Die Wirkungsweise der 
Fermente und der anorganisehen Katalysatoren erscheint 
som it als gleichartig: beide vermehren die Konzentration der 
(die Reaktion vermittelnden) aktiven Molekiile^. 

Stockholms Högskola. 

* H. EniAR, Zeitochr. phys. Chem. 36, 641, 1901 und 47, 353 1904. 



Tryckt den 27 juni 1906. 



UppMla 1»0«. Almqvist A Wikiells Boktryckeri-A.-B. 



i 



lEKlV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 9. 



Meddelanden frän Uppsala Kemiska Laboratorium. 



Studier öfver amorfa fällningar 1. 

medryekande af en del tvävärda baser vid utfällning 
af kromhydrat och aluminiumhydrat. 

Af 

D. STRÖMHOLM. 

Meddelad den 7 jimi 1906 af O. Widman. 



Om en (salmiakhaltig) lösning, som håller ett aluminium- 
dier kroinjsalt och salt af magnesium, kalcium eller barium, 
öfvermättas med ammoniak, stannar, åtminstone i många fall, 
den tvåvärda metalloxiden ej kvantitativt i lösning, utan 
Eljer delvis med det utfällda trevärda hydratet. Undersök- 
ningar på detta område hafva hufvudsakligen haft praktiskt 
analytiskt syfte; i det följande sökes besvara den teoretiska 
/rågan, pä hvad sätt den medryckta tvåvärda oxiden är 
bunden. 

Två skarpt skilda möjligheter kunna till att börja med 
urskiljas; antingen bildas bestämda kemiska föreningar, hvar 
och en en särskild fas, eller är detta icke fallet. I det förra fallet, 
Udandet af bestämda kemiska föreningar, skall sanunansätt- 
ningen af den ena af beståndsdelarna, fällning och lösning, visa 
Bågot konstant, medan sammansättningen af den andra inom 
vissa gränser varierar alldeles oberoende. Antingen ligger på 
botten en bestämd kemisk förening (t. ex. ett aluminat) under det 
tit lösningen kan visa varierande sammansättning; eller också 

S^a två föreningar (t. ex. aluminiumhydrat och ett aluminat, 

i 

i Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi. Bd 2. N:o 9. I 



2 ARKIV FÖR KEMI, »flNBRALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 9. 

eller också två olika aluminater) på botten, h vilkas inbördes 
mängd kan variera, medan i lösningen vid jämvikt måste 
kunna påvisas något konstant. Vi hafva nämligen ett system 
med 5 beståndsdelar i 4 faser; det har alltså vid bestämd 
temperatur blott 2 friheter, genom bestämning af två af de 
tre i vattenlösningen befintliga varierande beståndsdelarna, 
ammoniak, ammoniumsalt, metallsalt, är koncentrationen af den 
tredje gifven, mellan dessa tre måste ett konstant förhållande 
äga rum. Formeln för detta kan deduceras på flera vis, t. ex. 
följande: 

På botten HAIO^ och Mg (A102)2; då måste för lösningen 
gälla 

a) Ch CATo2 = k' och b) CMg[(^AToJ'--k'' 

genom division c) ^ .4^ = k"' eller vid beaktande af 

[ChJ* 

d) Ch CaSh = k'^ fås slutligen 

e) Cmr[Coh]* = K. 

Eller också; på botten två aluminater Mg(A10j)^ och Algg 
(AlOJ, 

1) CMg[CAToJ'=-k' 

2) LCMgJ LfAlOaJ ^k"; genom division 

^. CMg CaIOb ^ ,111 

CaiOs 

men de två negativa ionerna måste äfven förena sig med 
väteioner, alltså 

4) [Ch]'cÄiÖ3 - k^"" CakoH)» 

5) Ch Caio 2 = k^ Caio 2 h ; 

i lösningen måste en jämnvikt AiOgHg ^~^ HjO-h AIO^H bestå», 

alltså 6) ?;^'<««'? = k^' 

CAIO2H ^ 

af 4) och 5) fås genom division med iakttagande af 6): 

7) CaT68_[Ch]'_j^vu. 
Caio g 



D. STBÖMHOLM, STUDIBB ÖFVBR AMOBFA FÄLLNING AB T. 3 

genom insättande af detta i 3): 

häraf på samma sätt som i första, fallet 

* 9)CMg[CoH]'-K. 

Om CMg fConP är konstant, är också CMg(OH)* konstant. 

Införandet af koncentrationen af ammoniumsalt och ammo- 
niak sker på följande sätt: 
Tdr di^ociationen af ammoniak gäller 

CNH4CoH = k CnHs odiss. 
alltså öfvergår omedelbart formeln e (9) i: 



.++ 



rCNHg odiss. 



^'H Cn^, 



K. 



Alltså; föreligga bestämda kemiska föreningar skall antingen 
fillningens sammansättning vara konstant eller också i lös- 
ningen koncentrationen af odissocieradt tvåvärdigt hydrat 
vara konstant. 

Äger detta icke rum, så ligger på botten blott en fas, 
men af varierande sammansättning. Då måste det tvåvärda 
hydratet fördelas efter någon jämn kurva mellan fällning och 
lösning. Efter en del analogier är det sannolikt, att fördel- 
ningsiagen skall hafva formen (A koncentration af tvåvärdt 
hydrat i lösningen, B i fällningen) 

BVA = k ix^l) 

Angående uppfattningen af dylika system, för hvilka flera, ej 
synonyma, men ej heller skarpt åtskiljbara namn, absorption, 
fast lösning, okklusion, adsorption, finnas, talas efter redo- 
görelsen för de experimentella data. — Det komplicerade 
fallet af två kemiska föreningar, som delvis äro biandbara 
Daed hvarandra, torde efter de experimentella resultaten att 
döma ej bär behöfva diskuteras. 

Försöksmetod, Försöken hafva i allmänhet gjorts med lös- 
ningar af klorider, vid magnesium äfven med sulfat. I en 
flaska med väl slutande glaspropp hafva följande lösningar 
blandats: a) 50 cm^ aluminium- resp. kromsalt af i hela för- 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINBRAI^OGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 9. 

söksserien identisk koncentration, b) 100 cm* ammoniumsalt af 
några olika koncentrationer (alltid långt mer än att magne- 
siumhydrat skulle kunna faUa för ammoniak), c) 50 cm* salt af 
den två värda metaUen af varierande koncentrationer och 
slutligen d) 50 cm* utspädd ammoniak. Alla lösningarna voro 
kolsyrefria. Det hela fick stå en vecka ofta omskakadt, hvarpå 
prof togos; efter ännu en vecka togos nya prof (dock ej vid 
barium). Vid försöken med kalciumsalter erhöUos i båda fallen 
alldeles identiska resultat, reaktionen hade aUtså redan efter 
en vecka kommit till slut. Vid försöken med magnesiumsalter 
var detta icke fallet, i det koncentrationen af Mg i det senare 
prof vet ofta var lägre än i det första prof vet; dock så att 
i mera koncentrerade lösningar aftagandet var ringa eUer intet, 
under det att det i mera utspädda lösningar (eller snarare 
sådana där CMg(0H)2 var låg) kunde vara mycket betydande. 
I själfva verket har jag vid kombinationen aluminium- 
magnesiumsalt ej kunnat använda för beräkning värdena med 
mycket utspädda lösningar. 

Till några prof, som sålunda nått jämnvikten, sattes en 
afmätt mängd ammoniumsaltlösning och det hela fick åter stå 
någon tid. Det befanns då vid försöken med kromhydrat, 
att tvåvärd oxid hade afgifvits, vid magnesiumoxid (efter 
1 vecka) så mycket, att det sålunda erhållna värdet rätt väl 
passade in i hufvudserien; vid kalciumoxid ej fullt så mycket, 
men profvet hade blott fått stå 2 dagar. Vid kromhydrat är 
reaktionen alltså reversibel. Något dylikt inträffar däremot 
ej vid försöken med aluminiumhydrat, i det blott föga eUer 
intet magnesia gick i lösning ; det ser ut som om aluminium- 
hydratet med tiden undergår någon förändring. Då reaktionen 
alltså i detta fall ej är reversibel, hafva försöksseriema be- 
tydligt mindre beviskraft än de med kromhydrat erhållna; 
som dock serierna i kombinationen aluminium-magnesiumsalt 
äro jämna och väl öf verensstämma med dem för krom-magne- 
siumsalt, har jag dock ansett det lämpligt att anföra dem. 

Bestämningar, I lösningen bestämdes: halten af NH, 
(i 10 cm*) genom titrering med -^ n. syra med lackmus som 
indikator; halten af tvåvärd metall (i 60 cm*). Mg som pyro- 
fosfat, Ba som sulfat, Ca fälldes som oxalat, bestämdes som oxid ; 
halten af ammoniumsalt kunde beräknas, då den ursprungligen 
tillsatta mängden var känd ; i några prof bestämdes äfven den 
negativa beståndadelen (klor eller svafvelsyra). 



D. STBÖMHOLM, STUDIEB OFVBR AMOBFA FÄLLNINGAB I. 5 

Härigenom var lösningens sammansättning känd, det 
återstod att utröna fällningens. Att isolera denna var ej tänk- 
bart, ty vid uttvättning måste dess sammansättning ändras 
enligt de erfarenheter som erhöUos om dennas beroende af 
lösningens sammansättning. Kännedom om fällningens samman- 
sättning måste därför erhållas på indirekt väg; om från den 
ursprungligen tillsatta mängden tvåvärdigt metallsalt dragés 
den vid reaktionens slut i lösningen befintliga, erhålles mäng- 
den i fäUningen befintligt tvåvärdigt hydrat; blott vid barium 
var differensen mellan de två förstnämnda talen relativt mycket 
liten. Dock finnes härvidlag en sv&righet; man vet ej ikert, 
hvilken volym skall antagas för lösningen, alltså ej huru stor 
mängden i lösning befintligt salt är; ja^ har ej kunnat göra 
annat än antaga volymen lika med lösningens volym före 
reaktionen. Massan af utfälld fast substans är väl i jäm- 
förelse med vätskemängden försvinnande, men det utfällda 
hydratet medtager rätt ansenliga mängder vatten. Bemmslbn 
har nu i en del fall funnit, att hydratvattnet i hydrater upp- 
taga salter till ungefär samma koncentration som den om- 
gif vande lösningen; högst antagligt torde det aUtid vara, att, 
huru man än tänker sig att det medryckta tvåvärda hydratet 
förekommer, åtminstone i det lösare bundna hydratvattnet, 
alltså i hufvudmassan af hydratvattnet, koncentrationen af 
de lösta beståndsdelarna ej är afsevärdt olika den i lösningen ; 
en korrektion för felaktig beräkning af volymen torde därför 
säkerligen ej kunna vara af stor betydelse. Om dess möjliga 
inverkan i innevarande fall talas senare. 

Sedan sålunda lösningens sammansättning var känd, 

måste därur CMg(OH)2 eller det däremot proportionella värdet 

. . rC5NH3 odiss.]* 
Cmä + beräknas. För CnHo odiss. kunna vi utan 

** L CNH4 J 

namnvärdt fel sätta den genom titrering funna ammoniakkon- 
centrationen. Däremot måste koncentrationen af de två 
ionema beräknas; detta kan blott ske genom successiva 
approximationer enligt reglerna för isohydriska lösningar, som 
närmelsevis gälla äfven för starka elektrolyter^ Som dock 
dessutom temära elektrolyter förefinnas, äro felaktigheter vid 
beräkningen ej uteslutna, men för en serie med lika halt till- 
satt ammoniumsalt kunna, då i allmänhet koncentrationen af 

^ Arrheniug, Lärobok i teoretisk elektrokemi» sid. 168. 



6 ARKIV FÖR KEMT, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 9. 

negativ lon är nästan densamma i hela serien, felaktig- 
lieterna, som blifva ungefär lika stora i hela serien, ej 
blifva af någon betydelse; detta gäller däremot ej för försök 
med olika tillsatser af ammoniumsalt. I själfva verket falla vid 
kalcium- och bariumsaltema de få försöken med högre halt 
af ammoniumsalt rätt mycket utom de jämna serier, som er- 
höUos vid det flertal försök, då en och samma mängd ammo- 
niumsalt tillsattes. Vid magnesiumsaltema visade sig de olika 
föraöken med varierande halt af ammoniumsalt gifva rätt jämna 
resultat. — Vid magnesiumklorid befanns, att ungefär samma 
värden erhöllos med ionkoncentrationer som med totalkoncen- 
trationer, hvarför korrektion för dissociationen är nästan 
öfverflödig. 

I de följande tabellerna angifvas koncentrationerna i 
ekvivalentnormalitet. De olika serierna med olika tillsats af 
ammoniumsalt betecknas med A, B, o.s. v., de enskilda försöken 
inom hvarje dylik serie med siffror. Försöken äro ordnade 
efter storleken af koncentrationen i fällningen. 



Kromhydrat — Kalk, Klorider. 
0,7580 g. CrgOg pr liter =- 0,o2998 n. 



Aj Aj A3 I A4 13 j I Ag A,. rJ, 



Ca i lönn ing. . . . 0,093210,04379 0,03171 0,01993 0,04571 0,01393 0,0084.3 0,00979 

Ca » . . . . 0,04940 0,02599 0,01934 0,0 1251 0,02602 0,00891 0,00545 0,00583, 

Ca i fällning — B . 0,00879 0,00721 0,00654 O 00557 0,00529 0,00519 0,00432 0,00296 

NH4 0,31856 0,31698 0,316310,31534 0,60575,0,314960,31409 0,60342. 

NH4 0,249110,25010 0,24988 0,24975 0,458810,24975 0,24908 0,45861 



i.a 



NHg 0,20257 0.20304 0,20394 0,20355 0,20394 0,20453 0,20443 0,20473 

+ — A. . 0,03264 0,01728 0,01288 0,00830 0,00514 0,00598 0,00367 0,00110 
[NHJ 

B^ A X 10' .... 2.079 2,169 2,171 2,083 2,880 2,339 2,196 2,232 

Det utskilda kromhydratet var i alla profven grönt. — 
Vi so att i sista raden 3 som exponent ger (utom vid BJ 
någorlunda konstant värde; en beräkning med 4 som exponent 
ger ojämförligt sämre värden. 



D. STROMHOLM, STUDIER ÖFVKR AMORFA FÄLLITINGAR I. 



KromhydrcU — Baryt. Klorider. 
0,7172 g. CTjOg pr liter = 0,02844 n. 




Ba i lösning. . . ,0«09491 0,04636 0,034160,02213 0.04667 0;01616 0,01010 0,01045 



++ I 

Ba » . . . 0,n4902|0,02554'0>02046<0,01366 0,026120,01013 0,00646 0,00610 

Ba i fällning -B. 0,00175 0,001410,00138 0,00119 0,00110 0,00105 0,00094,0,00065 

NH« 0,31369,0,31275 0,31272 0,31253 0,59825 0,31230 0,31228 0,59780 

+ ' . I I 

NH4 ,0,24010 0,24676 0,24705 0,24762 0,45347 0,24772 0.24764 0,45493 

NHa 0,20063 0,20063 0,20063 0,20063 0,20063 0,20063 0,20063 0,20063 

Bk'! +" 1=A . 0,03285 0,01689'o,01349 0,00807 0,00511 0,00665 0,00424 0,00110 



LnhJ 



BVA X 10^ . . . 1,632 1,660 1,948 .1,878 2,003 1,742 



1,950 2,315 



Kromhydratet var i alla profven grönt. — Korrektion 
för en obetydlig avafvelsjn^ehalt hos kromkloriden är gjord. 
— Serien B faller rätt mycket utom serien A; i denna ger 
en räkning med 3 som exponent sä pass god konstant som 
man kan vänta, om man tar i betraktande huru litet B är; 
exponenten 4 ger långt sämre värden. 



KromhydrcU — Magnesia. Klorider. 
0,7172 g. CrjOg pr liter = 0,02824 n. 



Mg i lösning . . 



NH, 



A . 



Mgp««r 

B»/A X 10' . . . 
BVA X 10» . . . 



[A,] 



A, 



B, 



A, 



M 



A. 



0,07221 



Mg i fällning — B , 0,02505 



0,03165 0,03443 0,01049 0,02560 0,00180 
0,01681 0,01403 0,01365 0,01238 0,01023 



0,33506 ' 0,32769 
0,17774 I 0,18429 



0,61077 0,32449 0,55721 0,32124 



0,18860 0,18772 0.14506 



0,18977 



0,02032 0,01010 ' 0,00328 0,00351 0,00169 0,00063 



1,341 1,656 



1,350 1,715 1,784 



2,254 2,323 1,843 2,123 1,825 



8 ARKIV FÖB KEMI, BaNEBALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 9. 

Värdena för Mg i lösning bestämdes först efter 1 vecka, 
efter ännu 1 vecka hade de sjunkit, vid de mera koncentre- 
rade lösningarna blott med några få procent, vid de utspäddare 
mera, vid A 4 med 23 ^/o. — Exponenten tyckes böra vara 5 
eller 6 eller något tal däremellan; konstanten blir i intet- 
dera fallet god; sannolikt var i A^ kromhydratet ej alldeles 
homogent (se nedan); försöket B fogar sig ej heller här rik- 
tigt i serien, korrektion för dissociationen skulle inverka något, 
men ej väsentligt. Försöket M utfördes så att tiU A^ sattes 
klorammoniumlösning; vi se att reaktionen är reversibel. 
Kromhydratet i dessa försök grönt. 

Vid försöket A^ var det utskilda kromhydratet ej rent 
grönt, utan med tydlig dragning åt violett. Detta inblandade 
violetta hydrat hade tydligen större lösningsförmåga än det 
gröna för magnesia, hvarför försöket ej alls passar i serie 
med de andra. Vid två andra försök, företagna under lik- 
artade omständigheter som de beskrifna, erhöUos kromhydrat 
af ännu starkare violett färg, där delningsförhållandet var för- 
skjutet ännu mera till förmån för fällningen; exponenten 
skulle blifva ungefär 3, men som blott två försök funnos, kan 
man ej se, om den skulle gif va någon konstant; intet hindrar 
antagandet, att kromhydratet ej heller här var homogent, 
utan att vid den mera koncentrerade lösningen hydrat-bland- 
ning med större halt af violett hydrat afskilt sig. — Egen- 
domligt är, att vid försök med sulfatlösning, där ett grönt 
hydrat afskilde sig, detta tycktes hafva mycket lägre lös- 
ningsförmåga för magnesia än det ur kloridlösning af skilda. 



D. STRÖMHOLM, STUDIKB ÖFVBB AMOBFA FÄLLKINOAB I. 9 



AluminiumkydrcU — Magnesia, Klorider. 
0,4844 g. Al^Og pr liter = 0,02849 n. 



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Korrektion för dissociation skulle föga ändra värdena, 
i&en kan ej anbringas vid serien D. Försöken med de mest 
utspädda lösningarna samt ett försök dessutom äro utelämnade. 



Århir 0r kemi, mineralogi o, geolopi. Bd 2. If:o 9, 



2 



10 ARKIV FÖB KEMI, HINEBAIiOOI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 9. 

AluminiumJiydrat — Magnesia. Sulfater. 
0,4994 g. AljOg pr liter = 0,02932 n. 



Bl I A, B, Bg c, A, 



Mg i lösning 0,03422 



0,03831 0.04592 0,01142 0,05407 0,00101 



Mg > 0,00732 0,01043 0,01005 0,00250 0,00027 

Mg i fällning = B . . . 0,04583 0,04196 0,03435 0,02800 0,02589 0,0187S 
NH4 0,5889 i 0,3257 0.5639 0.5686 ' 1,3372 0,3091 

+ 
NH4 0,3339 0,2010 0,321 0,3241 0,1913 . 

NHg 0,3582 0,1427 0,1490 0,1554 ! 0,1559 0,1623 ; 

Mff + = A X 100. . 0,8424 0,5257 0.2160 0,0575 0,0194 . 

TnhJ i 

BVA X 10* 2,400 2,474 2,215 2,994 - ! 

B«/A X lO*' ..... 1,100 1,038 0,761 0,839 — 

Ett par försök af serien C äro utelämnade. — Vi se att 
med en exponent 5 eUer 6 erhålles ej allt för dålig konstant ; 
i allmänhet bör vid alla dessa försök erinras, att därigenom 
att B-värdena upphöjas tiU hög exponent, bli skiljaktigheterna. 
hos värdena i de sista horisontalraderna öfverdrifna. Dock 
erhållas ej någon konstant alls vid försök, där värdet för 
odissocieradt magnesiumhydrat är mycket litet, dessa passa ej 
in i serierna; som förut anmärkts, beror detta sannolikt pa, 
att jämn viktsläget ännu ej uppnåtts; vid här ej medtagna 
försök, där denna koncentration är ännu mindre, bli afvikel- 
serna ännu mera framträdande. — Omräknas försöken med 
sulfat och klorid på lika mängd aluminiiunhydrat. blifva de 
erhållna värdena i de två sista horisontalraderna tämligen 
identiska för de två serierna. 

Äfven med kombinationen ferrihydrat-magnesia gjordes 
ett par försök; det konstaterades först och främst, att järn- 
hydratets lösningsförmåga var ojämnförligt mindre än alu- 
minium- eUer kromhydratets; exponenten skulle bli mycket 
låg, ungef. 2,:'), dock är ej konstateradt, om reaktionen hade 
kommit till slut. 

I några prof i hvarje serie har klor* resp. svafvelsyre- 
halten bestämts; klorhaltema voro i regeln ungefär de be- 
räknade, svafvelsyrehalten (i kombinationen aluminiumhydrat- 



J). ST&ÖMHOLM, STXTDIEB ÖFVBB AMORFA FÄLLNINGAR I. 11 

magnesia) konstant nå^ot för låg; som synes inverkar detta 
ej på lagarna för lösligheten. 

Vi kunna nu se, hvilken inverkan en korrektion skulle 
hafva, om man utgår från förutsättningen, att lösningens 
Folym är mindre än den antagna. Mängden tvåvärdigt hydrat 
i fällningen skulle naturligtvis bli större; vi se af de angifna 
siffrorna, att korrektionen skulle i en och samma serie bli 
större ej blott absolut utan af ven relativt ju större den 
ofvan antagna mängden i fällningen är. Korrektionen skulle 
verka att ar-värdet skulle bli lägre. I fråga om magnesia, 
dar (isynnerhet vid aluminiumhydrat) den i fällningen 
gångna delen är stor, kan den eventuella korrektionen 
i alla fall ej bli af betydelse; således just där det funna 
x-värdet är störst. Vid baryt och kalk kunde en dylik 
korrektion möjligen bli rätt stor, vid baryt större än vid 
kalk; i stället för att vid dessa båda a:- värdet funnits vara 
det^anuna, något som ju förefaller mycket plausibelt, skulle 
det korrigerade värdet vid baryt bli lägre än vid kalk. Det 
forefaller mig sannolikt, att i intet fall någon dylik korrek- 
tion af någon betydelse är att anbringa. 



Vi finna att i intet fall de ofvan utvecklade kriterierna 
för kemiska föreningar kunna påvisas, hvarken i fällning eller 
lösning påträffas de sökta konstanta förhållandena. I kombi- 
nationen aluminiumhydrat-magnesia, där beviskraften af de 
funna serierna är mindre, emedan reaktionen ej är reversibel, 
år mängden utfälld magnesia i förhållande till aluminiumhydrat 
så stor, att man ej kan tänka sig, att en kemisk förening före- 
ligger; först nere vid Cj (i kloridserien) motsvarar sanunan- 
sattningen af fällningen ett ortoaluminat 3 MgO AljOj,. Där- 
emot finna vi koncentrationen af fällning och lösning be- 
roende af hvarandra, så att koncentrationen Me"(OH) ^ i båda 
variera alldeles kontinuerligt; detta visar, att det är fråga 
om någon sorts »fysikalisk bindning», en fördelning, och den 
fördelade substansen kan ej vara något annat än odissocierad 
tvåvärdig oxid (eller hydrat). De båda koncentrationerna 
variera enligt lagen B*/A — k, där x i de undersökta fallen 
är > 1. För magnesia (åtminstone vid aluminiumhydrat och 



12 ARKIV FÖR KEMI, inNERALOOI O. OEOLOOI. BD 2. N:0 9. 

grönt kromhydrat) är x » 5 1. 6, för kalk och baryt (vid krom- 
hydrat) 3. I förbigående kan anmärkas, att dessa välden äro 

härledda under den förutsättningen, att formeln CMe [Coh] ~ 
k CMe(0H)2 gäller. I fall för dessa starka elektrolyter mass- 
verkningslagens formler icke gälla, utan i stället de van't 
Hoffska, alltså ionema böra införas med exponenten Vs> 
skulle en korrektion anbringas på det sättet, att de funna 
x-värdena multiplicerades med V»; för magnesia skuUe vi få 
X = 4, för kalk och baryt x = 2. 

Dylika formler gäUa för många förut studerade fall; så 
för adsorptionen af lösta ämnen genom kol, som G.|C. Schmidt* 
funnit; för färgningsföreteelser, enligt hvad en del författare, 
först Georoewics, påstå. Genom jämna kurvor med dylikt 
förlopp beskrifver Bemmelen^ upptagandet af saltsjrra och 
svafvelsyra genom metatennsyra, af kaliumhydrat genom 
mangandioxidhydrat; måhända gälla äfven här dylika formler 
(B. har ej sökt beräkna dylika), åtminstone finner man vid 
saltsyreserien, om värdena för de mest utspädda lösningarna 
uteslutas, att man med x- värdet 2,5 (på totalhalt HCl i lös- 
ningen) får en viss tillnärmelse till en konstant. Xyhgen 
har W. BiLTZ* för ferrihydrat-arseniksyrlighet funnit ett 
x-värde 5. 

De funna lagbundenhetema torde knappt räcka till för 
att tillåta en säker uppfattning af fällningens beskaffenhet. 
Blott två möjligheter torde finnas, antingen bindes den två- 
värda oxiden genom ytverkan (adsorption i ordet« ursprung- 
liga användning) eller genom molekylär genomträngning (lös- 
ning) ; i båda fallen måste en vanlig fördelning antagas, ehuru 
den enkla fördelningslagen icke galler. I förra fallet (då yt- 
storleken hos en viss mängd trevärdigt hydrat måste antagas 
konstant) har man att tänka sig, att de närmast den fasta 
kroppen befintliga skikten af lösningen hålla den tvåvärda 
oxiden till en mycket högre koncentration än lösningen 
i öfrigt, samt odissocieradt. Huruvida detta kan anses sanno- 
likt, är vanskligt att yttra sig om; för adsorptionen vid kol 
ställa sig förhållandena i många fall rätt likartadt, och där 
är knappast något annat antagande möjligt. Visserligen kunde 

' Zoitschr. physik. Chem. 15: 56. 

' Journ. pr Chern. 23; 333. Zeitschr. anorg. Chera. 23. 112. 

' Ber; d. d. chem. Ges. 37, 3138. 



D. STBÖMHOLM, STUDIER ÖFVBR AMORFA FÄLLNINGAR I. 13 

en ytverkan uppfattas på ett annat sätt, att på själfva ytan 
lade sig ett skikt af ren substans; ett x- värde skuUe då blott 
kunna betyda att substansens lösningstension vore propor- 
tionell mot en potens af afståndet från (den plana) ytan (x 
blefve molekylarkraftemas afståndspotens dividerad med ett 
tal, som vore kvoten af substansens molekylarvikt i adsor- 
beradt skikt och i lösning); i själfva verket måste väl dock 
losningstensionen i detta fall uppfattas helt annorlunda, som 
en konstant (vid gifven temperatur) minskad med ett tal, 
som vore omvändt proportionellt mot en potens af afståndet 
från ytan, men med detta antagande skulle man vänta serier 
af helt annan art, likartade med dem Bemmelen funnit för 
vattcnafgifvandet för amorfa hydrat; vid successivt minskande 
af vattenkoncentrationen i gasfasen afgifves den ojämförligt 
största , mängden vid de första millimetemas tryckförminsk- 
ning, sedan allt mindre; något stannar alltid kvar. 

Antagandet af en fast lösning vore det andra alternativet. 
Härvidlag är en anmärkning att göra; det använda sättet 
att beräkna koncentrationen af den tvåvärda oxiden i fäll- 
ningen, användt därför att den ensamt var lämpligt vid af- 
görandet af frågan om kemiska föreningar förelågo, vore i 
detta fall ej fullt exakt; koncentrationen borde beräknas, ej 
på en viktsenhet »lösningsmedel», utan på en viktsenhet »lös- 
ning»; en korrektion skulle få en viss betydelse vid substanser, 
som medryckas starkt, och skulle tendera att höja a?-värdena. 



Tryckt den 4 aagusti 1905. 

Uppsala 1905. Almqvist & WikselU Boktryckerl-A.-D. 



AKXIV FÖR KEMI, MlNEKALOGl OCH GEOJ.OGl. 

BAND 2. N:o 10. 



Zur KeiiiitiiiH der Zuckerbilduiig au8 Form- 

aldehyd. 

Von 
HANS und ASTRID EULER. 

Mitgeteilt am 13. September 1906 durch S. Abrhenius. 



Seit BuTLEBOW^ ist bekannt, dass Formaldehyd durch 
Basen unter gewissen Bedingungen zu Zucker kondensiert 
werden känn. O. LoEW *, * hat später die Methode ver- 
bessert und ein schon bedeutend reincres wenngleich nicht 
einheitliches Produkt »Formosc» erhalten. Er- fand, dass 
31/2 — 40/0-ige, mit Kalk gesättigte Formaldehydlösung bei ge- 
wöhnlicher Temperatur im Laufe von 5 — 6 Tagen unter gleich- 
zeitiger Formiatbildung bis zum Verschwinden des Formål- 
dehyds verzuckert wird. Bei zu geringer Kalkkonzentration 
känn die Kondensation ausbleiben, bei erhöhter Formaldehyd- 
konzentration geht ungiinstig viel des Aldehyds in Formiat 
iiber. Die »Formose» Loews wurde später von Emil Fischer* 
ak ein Gemenge mehrerer Zuckerarten erwiesen. Fischer 
konnte zeigen, dass eine zwar in relativ geringer Menge vor- 
kommende Komponente identisch mit a-Akrose ist. 

LoEW zeigte ferner, dass gesättigtes Kalkwasser bei 100^ 
in 1 o/o iger Formaldehydlösung beträchtliche Kondensation 
bewirkt, während Barytwasser in derselben Verdiinnung nur 
weoig Zucker biidet. Lobry de Brttyn und Alberda 

' c. r. 53, 145. 

^ Joum. prakt. Chem. 33. 321. 

* Ber. d. d. chem. Ges. 21, 270 (18S8). 

' Ber. d. d. chem. Qes. 21, 988 (1888) imd 22, 359 (1889). 

Arkiv för kemi^ mineralogi o. geologi. Bd H. AVo 10. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 10. 

V. Ekenstein^ fanden dann im mit Kali frisch gefällten 
Bleihydroxyd ein den friiher bekannten sehr iiberlegenes 
Kondensationsmittél. Von demselben wird nämlich eine 
4 o/o-ige Formaldehydlösung bei 100° imVerlauf von IV» Stun- 
den unter geringer Bleiformiatbildimg voUständig verzuckert. 
Mit Ammoniak gefäUtes Bleihydroxyd sowie andere unter- 
suchte Basen zeigten nicht diese kraftige Wirkung. 

Mit Ausnahme von einigen vereinzelten Angaben sind 
also die Grenzen ebenso wie die Konzentrationsbedingungen 
der Verzuckerung von Formaldehyd vöUig unbekannt. Es 
war zunächst unser Ziel, diese aUgemeinen Beziehungen 
quantitativ zu ermitteln. 

Die die Verzuckerung immer begleitende Formiatbildung 
haben wir von diesem Gesichtspunkt aus fiir sich studiert^ 
und sind dabei zu folgenden Resultaten gekommen: 

1. Die Bildung von Natrium- und Baryum-Formiat aus 
Formaldehyd und Natriumhydroxyd, bezw. Baryt ist eine 
Reaktion zweiter Ordnung. Bei grossem Uberschuss von 
Formaldehyd (also praktisch konstant gehaltener Konzen* 
tration dieses Stoffes) ist der Reaktionsverlauf erster Ord- 
nung. Zwar sinkt im aUgemeinen der Wert der Konstante 
ein wenig mit der Zeit. Dieses lässt sich zum Teil auf die 
Teilnahme des Formaldehydsalzes, zum Teil auf die stetige 
Konzentrationsabnahme des Formaldehyds zuruckfiihren. Die 
Konzentration des Letzteren wird während der Versuchs- 
dauer um 3 — 6 o/o herabgesetzt, da bei der Formiatbildung 
jedes Äquivalent Basis zwei Äquivalente Formaldehyd ver- 
braucht. 

2. Natron und Baryt verhalten sich sehr ähnlich; die 
Reaktionskonstanten des Baryts und Natrons sind annähemd 
gleich. 

3. Die Reaktionskonstanten sinken etwas mit steigender 
Anfangskonzentration des Formaldehyds wegen der Bildung 
eines Formaldehydsalzes. Die Existenzbedingungen des Form- 
aldehyd-Natriumsalzes sind besonders ermittelt worden. 

4. Es hat sich bestätigt, dass die Formiatbildung ein 
reiner Spaltungsvorgang ist ohne Oxydation, denn die Reaktion 
verläuft unter einer Wasserstoffatmosphäre ebenso schnell wie 
unter Sauerstoff. 

» Rec. Trav. chiin. Payö-Bas 18. 2e ser. 309 (1899). 
' Ber. d. d. cheiu. Ges. 38, 2551, 1905. 



H. & A. EULER, ZUCKERBILDUNO AU8 FORMALDEHYD. Ii 

5. Die Beaktjonskonstante verdreifacht »ich etwa bei 
einer Temperatursteigerung von 10°. 

6. Durch Kalk wird Formiat viel schneUer gebildet als 
durch Natron und Baryt. Der Reaktionsverlaiif lässt sich 
dann auch nicht annähemd durch die fur monomolekulare 
Umsetzungen giiltige Formel darstellen. Die so berechneten 
Werte zeigen eine stetige Abnahme. Dagegen sehliessen sich 
die Zahlen besser der Formel fiir bimolekulare Reaktionen an. 

Auch wenn keine ZuckerhUdung atattfivdel, heaitzen die 
gelösten Basen ein spezifisches Formiatbildungsvermögen, 

Besonders soU hier hervorgehoben werden, dass dieses 
spezifische Verzuckerungsvermögen der Basen nicht in dem 
Sinne von der Geschwindigkeit der Formiatbildung abhängt, 
dass eine spezifisch grosse Neutralisationsgeschwindigkeit der 
Kondensation entgegenwirkt ; der Vergleich von Kalk und 
Baiyt zeigt, dass im Gegenteil beide Greschwindigkeiten gleich- 
zeitig wachsen können. 

Nachdem wir die erwähnten Versuche Loews wiederholt 
und bestätigt hatten, wurde im Anschluss an dieselben ge- 
pnift, wie sich 4«/o-ige (1,3.3 norm.) Formaldehydlösung bei 
iOO^ gegen Kalk verhält. Es stellte sich heraus, dass unter 
diesen Verhältnissen Kalk in Mengen, welche O, o 4 norm. bis 
0,14 norm. Lösungen entsprachen, ebensowenig wie der 
schlechter kondensierende Baryt in ebendenselben Konzen- 
trationen eine nachweisbare Zuckerbildung hervorruft ; unter 
diesen Bedingungen fiihrten nämlich Kalk und Baryt die- 
jenige Menge Formaldehyd, welche iiberhaupt in Reaktion 
tritt, ausschliesslich in Formiat und Methylalkohol iiber. Da- 
gegen tritt bei Uberschuss von Kalk in 4 o/o-iger Formaldehyd- 
lösung Kondensation in weniger Minuten ein. entsprechend 
dem Verhalten dieser Mischung in der Kälte. 

Els war hiemach vorauszusehen, dass es bei geeignet 
gewählter Konzentration des Aldehyds gelingen wiirde, Form- 
aldehyd durch jede gelöste Base zu Zucker zu kondensieren ; 
es brancht nämlich fiir schlecht kondensierende Basen die 
Konzentration der Formaldehydlösung im Verhältnis zur Kon- 
zentration der Basen nur hinreichend klein zu sein. Daa 
Gebiet der geeigneten Basenkonzentrationen wird dadurch 
bestimmt, dass einerseits zu geringe Mengen der Basen zur 
Sattigung der Ameisensäure verbraucht werden, ehe es iiber- 
haupt zu einer Verzuckerung kommt; andererseits fiihren 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. QBOLOOI. BD 2. N:0 10. 

grosse Mengen der Basen einen ungunstig grossen Anteil des 
Formaldehyds in Formiat iiber. 

Fiir das Studium der Kondensation durch Natron ist die 
Anwendung von Soda^ besonders empfehlenswert, weil dieses 
Salz dauemd eine geringe Konzentration der freien Base auf- 
recht hält, welche aus der leicht bestimmbaren Konzentration 
des Karbonates berechnet werden känn. Bei Anwendung von 
Soda ist es also möglich, die Kcmzentt^ionsänderungen der 
Base während der gesamten Reaktion zu verfolgen. 

Tndessen ist doch die Alkalinität der Sodalösungen hin- 
reichend gross, um den gebildeten Zucker schnell zu zerstören, 
und die quantitative Verfolgung der Zuckerbildung uninöglich 
zu machen. Diese bei allén Basen auftretende Störung wird 
vermieden, wenn man an Stelle derselben Calciumkarbonat 
anwendet. Die Reaktion verläuft zwar langsam, aber in der 
stets neutral reagierenden Lösung halt sioh der gebildete Zucker 
auch in der Hitze bedeutend länger*. 



Vorversuche. 

In mehreren orientierenden Versuchen wurde bei 100° 
öder bei den Siedetemperaturen der Lösungen 0,2 r^ — 4, o 
"/oiger (0,08—1,33 norm.) Formaldehydlösungen mit folgenden 
Basen behandelt: Baryt, Kalk, Natron, Lithion, Zinkhydroxyd, 
Zinkhydroxyd + Natron, Ferrihydroxyd und Ferrihydroxyd 
H- Natron. 



' Soda als KondensationRmittel ?«cheint friiher nicht gepriift worden 
Z11 Bein LoEW erwähnt nur allgemein. dass alkalisch reagierende Salze, 
wio ^valiumsulfit und Karbcnat kondensieren können. 

- Die aktiven Molekiile bei der katalytisehen Kondensation durch 
Calciumkarbonat werden vermutlich durch die Verbindung HCOHtCaCO:!. 
geliefert. Die Bildung dieses Salzes wird durch die deutliche Löslichkeits- 
orhöhung des Calciumkar bonats durch Formaldehyd angezeigt. Es wurde 
jjjpf imden : 

16" i (K)' 
I 
LÖMlichkeit von CaCOa in Wasser g Mol./Liter . 0,00015 

1 n. Forma] dehydlösung 1 0,0020 ' 0,ooso 

Die Löslichkeitserhöhimg des Calciumhydroxyds durch Fo»»maldehyd 
läASt sich wegen der schnell eintretenden Formiatbildung nur schwieriK 
^^nau l)08timmen. Bei O** wurde gefunden: 

LiVslifhkeit von Ca(OH)a in Wasser g Mol /Liter O.osi 
., „ ., 1 norm. Förmäld. -Lös. 0,1 so 



H. k A. BULER, ZtTOKERBILDUNQ AUS FORMALDBHYD. 5 

Die Versuche gaben zuerst das Resultat, dass in 3»6o/o-iger 
(1,2 norm.) Formaldehydlösung keine nachweisbare Zucker- 
menge gebildet wird durch Kochen mit 

Baiyt in 0, 007 — O, o 6 nonn. Lösung 

Kalk in 0,oo7 — 2, is „ ,, 

Natron in 0,025 

Zinkhydroxyd, Zinkhydroxyd + O,oi nonn. Natronlauge, 

Ferrihydroxyd, Femhydroxyd-f 2,o2 „ „ 

Soda und Litbiumkarbonat in 0,i norm. Lösung. 
Die löslichen Basen und Karbonate werden in Formiate 
ubergefiihrt. Das Zinkhydroxyd wird durch Formaldehyd 
langsam aufgelöst (es lösten sich etwa 1,& g im Liter der 
1,2 norm. Lösung während des 14-stiindigen Kochens); die 
Lösung enthält Zinkformiat. Das Ferrihydroxyd wird nur 
.spurenweise angegriffen. 

Eine 0,90/0-ige (0,3 norm.) Formaldehydlösung wird wie 
bekannt durch 0,02 norm. Kalk öder Baryt mehr, resp. 
weniger verzuckert (Lobw), gibt aber mit 0, 01 norm. Natron 
keine nachweisbare Zuckermenge. Dagegen bewirkt 0,o] norm. 
Natronlauge in 0,4 5-o/oiger (O, ir> norm.) Aldehydlösung relativ 
bedeutende Kondensation. 

Versuchsanordnung. 

Die in Kolben befindlicben Reaktionsfliissigkeiten wurden 
in den Thermostaten öder ins siedende Wasserbad eingetaucht 
beziehungsweise unter Riickfluss gekocht. Eintreten der Zucker- 
bildung ist in basischer Lösung durch Äuftreten der Gelb- 
farbunst praktisch leicht zu erkennen. Die Empfindlichkeit 
dieser Reaktion, welche auf der Bildung gefärbter Zersetzungs- 
produkte des Zuckers durch Alkali beruht, wurde besonders 
gepriift. Es zeigte sich, dass Traubenzucker in Vioo norm. 
Lösung beim Kochen mit 0,2 norm. Soda in 2 Minuten die 
gelbe Färbung zeigt; auch wurde festgestellt, dass die An- 
wesenheit von Formaldehyd diese Farbenreaktion nicht ge- 
stort. 

Zum Nachweis und zur Schätzung der Mengen des 
gebildeten Zuckers känn auch Fehlings Lösung benutzt 
werden, wenn bei Anwesenheit von Formaldehyd gewisse 
Vorsichtsmassregeln innegehalten werden. Die Fehling'sche 
Lösung wird nach der Vorschrift von Brown, Morris und 



(> ARKIV FÖR KKMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 10. 

MiLLAR^ bereitet, vorgewärmt und nach Zusatz der Probe 
verdiinnt. Wenn die Fliissigkeit während 10 Minuten im 
Thermostaten auf 50^ erwäimt worden ist, ist die Reduktion 
durch den Zucker weit vorgeschritten *, während der Form- 
aldehyd noch keine Ausscbeidung, weder von Oxydul nocb 
von Kupfer bewirkt hat; höebstens hat eine schwache Gas- 
entwicklung angefangen. Naoh etwas längerer Zeit scheidet 
Formaldehyd auch bei 50° Kupfer aus. 

Will man die Phenylhydrazinprobe zum Nachweis der 
Zuckerbildung anstellen, so wird am besten na^h Einengen 
der Lösung unter geringen Druck nach Zusatz von nicht zu 
wenig 30^0 init Eisessig versetzter Phenylhydrazinlösung auf 
dem Wasserbade zwei Stunden erwärmt und das eventuell aus- 
geschiedene dunkle 01 nach Lösen in ein wenig Methylalkohol 
mit Wasser gefällt. Sind Osazone zugegen. so fallen sie immer 
krystallinisch aus. Bei Gegenwart von Formaldehyd wird zweck- 
mässig das in der Kälte mit Phenylhydrazinlösung schnell aus- 
fallende 01 zuerst entfernt. Versuche, die Osazonprobe zur 
quantitativen Zuckerbestimmung zu vei-werten, fiihrten nicht 
zu befriedigenden Resultaten. Hierzu eignet sich besser 
Fehlings Lösung, nachdem ihr Wirkungswert unter den oben 
angegebenen Versuchsbedingungen festgestellt worden ist. 

Zur Priifung auf geringe Mengen Formaldehyd in der 
ReaktionsflUssigkeit wurde Anilinwasser beniitzt; dieses em- 
pfindliche Reagens zeigt noch eine Aldehydkonzentration von 
0,00.3 norm. an. 

Die Versuche mit Soda wurden in folgender Weise aus- 
gefiihrt: Formaldehydlösungen wurden durch entsprechende 
Verdiinnung von käuflichem Formol dargestellt, dessen Al- 
dehydgehalt durch die Ammoniakmethode zu 36 o/o bestimmt 
worden war. Wasserfreie Soda wurde dann den Lösungen 
zugesetzt, welche hierauf in den Thermostaten gesteUt öder 
unter Riickfluss gekocht wurden bis aller Aldehyd ver- 
schwunden war öder die Bildung und nachherige Zerstörung 
des Zuckers sich durch Färbung kundgab. Zur Bestimmung 
der Sodakonzcntrationen sowohl vor dem Versuch wie von 
Zeit zu Zeit während desselben wurden 5 cc Lösung in 
2 — 5 cc konzentrierte Baryumnitratlösung einpipettiert, dan 
Gemisch zur voUständigen Fällung 1 Minute erwärmt und 

' J. Chom. Sor. 71, 95. 278. 

* Traubenznoker rodiiziert unter diosi^n Hedinfi^un^cm ffar nicht. 



H. & A. EULER, ZUCKERBILDUNG AUS FORMALDEHYD. 7 



dann von einer je nach der Konzentration 1 öder 0,i norm. 
HQ-Lösung bis zur Äuflösung des Niederschlags zugesetzt. 
Kontrollversuche zeigten, dass diese schnell ausfuhrbare 
Methode ganz brauchbare Resultate liefert. 

Versuchsergebnisse. 

Einwirkung von Soda auf Formaidehyd. Aus den folgenden 
Tabellen ersieht man die Geschwindigkeiten, mit welchen Soda 
unter verschiedenen Bedingungen durch Formaldehyd ver- 
braucht wird. In diesen Tabellen sind neben den in Minuten 
angegebenen Beaktionszeiten t die zugehörigen Sodakonzen- 
trationen angegeben. Das Auftreten von nachweisbaren 
Zuckermengen ist mit x bezeichnet. 

Tab. 1. 

3, G "/o Formaldehyd (1,2 norm.) 
0,5% Soda (0,1 norm.) 



65° 

Normalitöt Znck er- 
di. HodalösQiig bildung 



80' 



Normalität Znckor- 
d. Sodalösuiig bildung 






0,0H5 





0,086 





20 


0,076 i 


16 


0,069 






TjO 


0,ofiy 

1 




25 


0,06S 






105 


0,0G1 

1 




40 


0,058 






180 

1 


0,06C 




70 


0,049 






326 


0,049 




116 


0,046 






420 


0,048 ! 




156 


0,043 






440 


0,047 




240 


0,039 






590 


0,045 

1 




380 


0,033 






H20 


0,044 




410 


0,083 





1330 


0,0395 1 ( 


) 











Unter Voraussetzung dass der Verbrauch von einem 
Aquivalent Soda die Umsetzung von zwei Äquivalenten 
Formaldehyd in je ein Äquivalent Methylalkohol und 
Ameisensäure enlspricht, solange kein Zucker gebildet wird, 
känn die angewandte Sodamenge nur V? ^^^ Aldehyds um- 
setzen. Trotz des grossen Oberschusses an Formaldehyd 
wird der Sodaverbrauch bald äusserst langsam. 

Bei 100° wird die Soda in 8 Stunden vollständig ver- 
braucht. 



8 ARKIV FÖR KBMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 10. 



Tab. 2. 

3,6VoFormaldehyd (1,2 norm.) 
3, 3^0 Soda (0,62 norm.) 



1 


65 •» 




t 


100'* 


» 


J 


Normalit&t 


Zncker- 


Normalitiit 


Zacker- 


t 


d. Bodalösnng 


bildung 


t 

1 


d. Sod&lösnng 


bildmig 





0,580 








0,448 





50 


0,676 




25 


0,414 




125 


0,645 




44 

1 


0,380 




337 


0,615 




79 


0,858 




626 


0,485 




I 121 


0,841 




800 


0,465 




230 
' 450 

566 

660 
1 760 

800 


0,291 
0,255 
0,248 
0,282 
0,222 
0,212 


r 
1 



Die auf 66° erwärmte Probe wurde später gekocht und 
zejgte Zuckerbildung. sobald die Sodakonzentration auf 0,2 1 
gesunken war. Bei 0,20 norm. Sodagehalt war aller Form- 
aldehyd verschwunden. 

Tab. 3. 

1,8 7o Formaldehyd (0,c norm.) 
1,65 7o Soda (0,3 norm.) 



1 

1 


65'' 






100** 




t 


Normalitat 
d. Bodalösnng 


Zncker- 
bildnng 


1 


1 Normalitat 
d. Hodalösnng 


Znckor- 
bildang 





0,294 








0,806 





! 99 


0,276 


> 


44 


0,212 


» 


; 314 


0,254 


» 


159 


1 0,162 


> 


600 


0,244 


» 




I 0,124 


X 


710 


0,286 


» 




1 





Die bei €5° untersuchte Lösung wurde später gekocht 
und zeigte Zuckerreaktion bei einer Sodakonzentration von 
0,130 Normalitat. 



H. k Å. ETJLEB, ZUCKERBILDUNG AUS FORMALDEHYD. 9 



Tab. 4. 
Formiatbildung vor eintretender Zuckerbildung. 



Anfangskoti: 
der I 

Formaldehyd 
norm. 


BentrAtionen 
iösmig 


Konzentr&tioneii beim 
Eintritt der Znckerbildnng 


Vor der Veracncke- 

rnng verbraucht. 

Formaldehyd 


8oda 
> nomi. 


Fonnaldehyd Soda 

norm. ; norm. 

1 


in 7o 

* 


"i 1 
2,1 3,» 


i ' 

0,50 2,4 

j 


76 


1,2 0,6 


0,40 1 0,20 


67 


0,6 


0,8 


0,26 


0,18 i 


57 


0,45 


1,1 


0,1» 


0,97 


58 


0,45 


0,Ä5} 1 


0,27 


0,18 , 


40 


0,80 


0,90 


0,18 


0,84 ' 


40 


' 0,80 


0,72 


0,18 


0,66 


40 


0,30 


0,12 


0,20 


0,07 


33 


0,15 


0,86 


0,09 


0,88 


40 



Die Konzentrationen in der zweiten Kolumne sind unter 
der Annahme berechnet, dass das Verschwinden von einem 
Äquivalent Soda dem Umsatz zweier Äquivalente Form- 
aldehyd miter Formiatbildung entspricht. 

Aus den in Tab. 4 zusammengestellten Daten sind fol- 
gende Schliisse zu ziehen: 

1. Die Konzentration des Formaldehyds am Eintritt cler 
Verzv4ykerang ist von den Anfangskonzentrationen des Formal- 
dehyds und der Soda direkt abhångig, indem Zuckerbildung 
immer erst nach Umsatz einer gewissen Menge Form- 
aldehyd in Formiat und Methylalkohol beobachtet werden 
känn. Werden also z. B. die beiden am Moment des Auf- 
tretens von Zucker ennittelten Konzentrationen von Aldehyd 
und Soda in einem anderen Versuch zu Anfangskonzen- 
trationen gewählt, so tritt Kondensation in letzterem Falle 
nicht unmittelbar ein, sondem erst nach weiterer Formiat- 
bildung (siehe Tab.). 

2. Die absolute Konzentration des Formaldehyds am Punkt, 
wc die Zuckerbildung zuerst beobachtet werden konnte, wächst 
mit der Anfangskonzentraiion, in konzentrierten Lösungen viel 
langgamer als diese aber in grösseren Verdiinnungen (von 
0,3 norm. an) mit angenäherter Proportionalität. 

Ärhiv för kemi^ mineralogi o, geologi, Bd 2. N:o 10, 2 



10 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 10. 



3. Am geeignetsten fur die Kondensation ist eine Soda 
konzentration von etwas weniger als der Hälf te der Aldehyd- 
konzentration. Eine Steigerung der Sodamenge bei unver- 
änderter Formaldehydkonzentration begiinstigt die Formiat- 
bildung besonders merkbar in konzentrierten Lösungen. 

In Anbetracht der Ergebnisse von Tabelle 4 lag die An- 
nahme nahe, dass eine Zuckerkondensation aus Formaldehyd 
erst dann möglich sei, wenn die Formiatkonzentration der 
Lösung einen gewissen Betrag erreicht hat. Wäre dies der 
Fall, so musste auch unter sonst gleichen Umständen in 
Versuchen, wo Formiat vom Anfang an zugesetzt wird, 
der Zucker friiher auftreten. Um dies zu priifen, wurden 
folgende Versuche angestellt: 

Tab. 5. Einfluss der Formiatkonzentration der Lösung 
auf die Zuckerbildung. 



Anfangskonzentrationen. 



Konzentrationen 
beim Eintritt der Zuckerbildung. 



Formiat 


Formaldehyd 


Soda 


Formaldehyd 


Soda 


norm. 


norm. 


norm. 


norm. 


^ norm. 





0,30 


0,148 


0,2 1 


0,102 


0,4 


0,30 


0,148 


0,21 


0,102 


0,8 


0,80 


0,148 


0,21 


0,102 



Wie ersichtlich, sind Formiatzusätze ohne jeden Einfluss 
Auf den Eintritt der Zuckerbildung. Schon hiennit wird da- 
Auftreten eines öder mehrerer Zwischenprodukte bei der 
Kondensation wahrscheinlich. Noch deutlioher zeigen dies die 
folgenden Zahlen, welche den zeitlichenVerlauf des Formaldehyd 
verbrauches beim Kochen mit Calciumkarbonat angeben. 



o 
o 



O.iO 
10 



0.56 1 0,63 1 0.6' 



13 



14 



oo 



Verbrauchter Formaldehyd in g-Mol. /Liter 

nach Stunden 

Während in der ersten Hälfte der Beaktionszeit der 
Formaldehyd ausserordentUch langsam verbraucht wird, 
wächst in der zweiten Hälfte der Bpeaktionszeit der Form- 
aldehydverbrauch sehr sehnell. 

Dieser Beaktionsverlauf deutet darauf hin, dass die 
Kondensation des Formaldehyds zu Zucker in mehreren 
Einzelreaktionen vor sich geht,^ von welchen die zuerst ein- 
tretenden, vermutlioh die Bildung von Glykolaldehyd und 
Olyzerinaldehyd, relativ langsam verlaufen, während die 

^ Eine ähnliche Roaktionskurve ergibt sieh, wenn im Verlauf der 
Reaktion ein Katalysator gebildet wird. 



-f-r^sf^: 



H. k A. BULER, ZUCKEBBILDUNG AUS FOBMALDEHYD. 11 

weitere Kondensation der letzteren mit Formaldehyd mit 
bedeatend grösserer Geschwindigkeit erfolgt. Das Haupt- 
Endprodukt der Kondensation ist eine Pentose, wie wir dem- 
nächst eingehender zeigen werden. 

Das nahere Studium dieser Reaktion und die Isolation 
der Zwischenprodukte biidet unsere nächste Äufgabe; die- 
selbe wird durch die Anwendung von Calciumkarbonat åls 
Eondensationsmittel wesentlich erleichtert. 

Stockholms Högskola. 



Trvckt den 30 oktober 1905. 



Uppsala 190.'). Almqvist ft Wiksell Boktryckeri-A.*B 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. 5:o 11. 



f!ber amphotere Elektrolyte. 

Von 

HARALD LUNDEN. 

Mitgeteilt. am 13. September 1905 durch O. Pbttbrsson und 

S. Arrkkniub. 



Amphotere Elektrolyte sind solohe, dia in einem dissooi- 
ierenden Lösungsmittel gleiohzeitig Hydroxyl- und Wasser- 
stoffionen abspalten. Man känn diese Elektrolyte in zwei 
SJassen einteilen. Klasse I: Typus ROH; Klasse II: Typus 
HROH. In der ersten Klasse werden die OH'- und H^-Ionen 
▼on demselben Atomkomplexe abgespalten in der zweiten 
▼on verschiedenen Gruppen. Wasser, welches der einfachste 
ond am besten studierte amphot^ere Elektrolyt ist, biidet 
einen speziellen Typus. 

Zur ersten EJasse gehören mehrere anorganische Hydrate. 
Bei organischen Verbindungen der ersten Klasse ist es bis- 
her nicht gelungen die gleichzeitige Existenz von basischem 
und saurem Charakter mit Sicherheit zu zeigen. Wahrschein- 
iich gehört Kakodylsäure zu dieser Klasse \ denn nach Za- 
wiDSKY* hat diese Säure ein normales Molekulargewicht. Euler 
hat die Fettsäuren als amphotere Elektrolyte aufgefasst. Die 
Ester dieser Säuren sind um so stärker hydrolysiert, je stär- 
ker die Säuren sind, von welchen sie sich herleiten*. Euler 
nimmt an, dass ein Ester hauptsächlich nach dem Schema 

CHsCOOCjHj ^ CHgCO^ + OC^m 

' Johnston. Ber. d. d. chem. Ges. 8/9 3625 (1904). 
' ZAW1D8K7, Ber. d. d. chem. Ges. 96, 3328 (1903). Siehe Walksb, 
Zeitechr. phys. Chemie ol, 706 (1905). 

' EuiJEB, Zeitachr. phys. Chemie •%, 405 (1901;. 

Arkiv för ktmi, mineralogi o. geologi. Bd 2. N:o 11. 1 



2 ABKIV FÖR KEMI, MIKSBALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 11. 

dissociiert ist, im<i dass er also ein Salz der Base CH3COOH 
und der Säure CsHgOH ist. In diesem Falle soUte also die 
Dissociationskonstante als Base um so kleiner sein, jegrösser 
die Dissociationskonstante als Säure ist. Dass ein amphoterer 
Elektrolyt nicht nothwendig um so schwächer aJs Säure zu 
seJn braucht je stärker er als Base ist, hat u. a. Winkel- 
BLEGH hervorgehoben ^. Goldschmidt* ist der Ansicht, dass 
diese Auffassung der Esterdissociation dadurch bestätigt wird, 
dass bei der Saponifikation der Glyceride mit alkoholischem 
Kali Äthylester primär gebildet wird. 

Organische Verbindungen zum Typus II gehörend sind 
schon lange bekannt und studiert, besonders die Aminosäuren 
und die Oxime. Man hat auch Verbindungen, die vorher als 
einfache Säuren öder Basen angesehen wurden, als amphotere 
Elektrolyte dieser zweiten Art zu behandeln versucht. So 
wili EuLEB^ das geringe Leitvermögen des Ammoniaks darauf 
zuriiokfiihren, dass diese Base ein amphoterer Elektrolyt ist. 
In gleicher Weise zeigt er, warum nicht mehr als eine Hydro- 
xylgruppe an einem Kohlenstoffatom stabil ist, und im all- 
gemeinen die Bildung von Monohydraten. Man känn nun in 
analoger Weise erklären, warum gewisse Verbindungen mit 
zwei Hydroxylgruppen an denselben Kohlenstoffatom existie- 
ron können. Solche Verbindungen haben eine stark negative 
Gruppe (z. B. Cl), und hiermit wird die Dissooiationskonstante 
als Base vermindert, und das lonenprodukt des Wassers wird 
nicht iiberschritten. 

Bbedig^ hat das Gesetz der Massenwirkung auf die Dis- 
sociationsgleichgewichte der amphoteren Elektrolyte ange- 
wandt und die Gleichung aufgestellt: 

[Konz. von Anion] x [Konz. von Kation] __ ksiore - kswe 
[Konz. von undiss. Substanz]^ "^ Kh,o 

und hiermit gezeigt, dass das Gleichgewicht zwischen innerem 
Salz (öder Anhydrid) und freier Verbindung derselben Glei- 

' WiNKBLBLEOH. Zeitflchr. phys. Chemie 86, 546 (1001). 

* GoLD8CHUU>T. Zeitsohr. f. Elektroch. 10, 221 (1904). Siehe audh 
Zbngbtjs, Ber. d. d. cheni. Ges. 84, 198 (190U; Weosohfideb, Zeitachr. 
phys. Chemie 41, 62 (1904); EnucB, Zeitschr. phys. Chemie 40,498 (1902). 

8 EuLBB, Ber. d. d. chem. Ges. 87, 1704 (1904), Arkiv f. Kemi Bd. 1, 
77 (1903). 

* Bbedio, Zeitachr. f. Elektrochemie O, 33. Siehe auch Bbkdio, Ber. 
d. d. chem. Ges. 87, 4140 (1904). 



HARALD LUNDEN, OBER AHPHOTBRE KLSKTROLYTE. 3 

Ghtmg wie die Hydrolysekonstante der Salze von schwachen 
Sauren und schwachen Basen gehorcht. Winkelblech (loc. 
cit. Seite 2) hat die beiden Dissociationskonstanten emiger 
amphoteren ElektrQl3^ bestimmt; in mehreren Fallen aber 
hat er den Hydrolysegrad aus dem Leitvermögen der Ghlo- 
ride und der Natriumsalze berechnet, und diese Methode känn 
nioht so zuverlässige Besultate liefem\ wie diejenige der 
Wasserstoffkatalyse. 

Walkbr ^ hat später die Theorie der amphoteren Elektro- 
lyte ergänzt. Man hatte teils mangelhafte Cbereinstimmung 
swischen den Dissociationskonstanten, die aus dem Leitver- 
mögen ond denen die aus den Hydrolysebestimmungen er- 
halten werden gefunden, teils mangelhafte Konstanz der Dis- 
sociationskonstanten. Walkbr hat seine Rechnungen an den 
von WiNKELBLEOH untcrsuchten Aminobenzoésäuren bestä- 
tigt und gute XTbereinstimmungen erhalten. Später hat John- 
STOi^^ (loc. cit. Seite 1) gezeigt, dass auch Kakodylsäure den 
Gleicliungen von Walkbr gel^orcht. Jedoch könnte man ge- 
gen die Eechnungen von Walkbr Folgendes einwenden: Die 
Konstanten der Dissociationsgleichgewichte: 

HR^ ^ H^+R'° bezw. ROH' t± R^'-f Off 

sind nicht beriicksichtigt, welche Vemachlässigung darauf 
herauskommt, dass (nach Walkbr) das Anhydrid R nicht 
durcli die gleichzeitige Dissociation HROH 5=± H^-hR^^^+OH' 
entstehen känn. [Vergl. die stufenweise Dissociation von 
mebrbasLschen Säuren.] Um streng zu sein miisste man also 
mit vier Dissociationskonstanten rechnen. 

Hantzsch* hat bei eiher Reihe von schwachen Elektro- 
lyten, die er als Pseudosäuren bezw. Pseudobasen bezeichnet, 
Anomalien gefunden, von welchen ein Teil wahrscheinhch 
dadurch zu erklären ist, dass diese Körper amphotere Elek- 
trolyte sind. Die aliphatischen Nitroverbindungen verhalten 
sich am meisten abnorm. Diese haben ein geringes Leitver- 
mögen bilden aber Alkalisalze von geringer HydrolyEe. Und 
weiter, die Salzbildung geht nicht augenblicklich, sondem 
fordert eine messbare Zeit, und wenn das neutrale Alkalisalz 
mit aequivalenter Menge HCl gespalten wird, so biidet sich 



^ Walxsb, Zeitschr. phys. Chemie 49, 82 (1904); 61, 706 (1005). 
' Hantzsoh, Ber. d. d. chem. Qes. 1899—1902. 












4 ARKIV FÖR KBia, MINBRALOGI O. OEOLOOI. BD 2. N:0 11. 

als Endprodukt eine neutral reagierende LÖBung von Nitro- 
verbindung und Salz (Abnormes Neutralisationsphanomen). 
Haktzsch erklärt die Sache so: Die Salze der Pseudosäuren, 
deren Leitvermögen beobachtet wird, besitzen nicht die gleiohe 
Konstitution wie diese, sondem die einer anderen isomeren 
Säure. Bei der Salzbildung tritt also eine Umlagemng ein. 
Hantzsoh, welcher solche Säuren (bezw. Basen), die nicht 
ohne vorbergehende Umlagerung Salze bilden können, Pseudo- 
säuren bezw. Pseudobasen nennt, hat nooh einige weitere 
Charakteristika fiir solche Verbindungen aufgestellt. 

1. Abnorme Neutralisationsphänomene finden nur bei 
Pseudosäuren statt K z. B. bei aliphatisohen Nitroverbindun- 
gen». 

2. Mangelhafte (Jbereinstimmung zwischen den aus dem 
Leitvermögen und den aus dem Hydrolysegrade berechneten 
Dissociationskonstanten beruht (bei Verbindungen, die in tau- 
tomeren Formen auftreten können) darauf, dass die Verbin- 
dungen Pseudosäuren sind^. 

Als Versuohsobjekt hat Hantzsgh hauptsächlich Oxim- 
ketonc angewandt. Kauffmann^ hat nun vermittels dieser 
Umlagerungshypothese eine Theorie aufzustellen versucht. Er 
nimmt an, dass bei einer Pseudosäure ein Gleichgewicht zwi- 
schen zwei Formen, welche beide echte, einfache Säuren sind, 
existiert, und zeigt, dass die Hydrolyse normal sein muss. 
Diese Phänomene erinnern an die Saponifikation von Alkyl- 
estem. Diese Verbindungen haben ein äusserst geringes Leit- 
vermögen, durch Zusatz von NaOH aber werden schwach 
hydrolysierte Natriumsalze gebildet. Sie soUten also Pseudo- 
säuren sein. Die von Haktzsch beobachteten langsamen 
Neutralisationsphänomene zeigen auch Ähnlichkeit mit der 

^ Hantzsch, Ber. d. d. chem. Ck>8. ^9 575 (1899). 

' Mit Nitroinethan habe ich folgenden Versuch angesteUt: 

Wenn die aliphatiBchen Nitroverbindungen amphotere Elektrolyte 
wären, sollte os möglich sein, dass sie Salze von dem Typus CH,NO— 
OONCJH, bilden könnten. Ich habe die GefrierpunktsemicKlrigung fur Nitro- 
inethan bestinimt. 

Siedepunkt: 101*— 10r,6. 

Dichto bei 18*" bezog. auf H,0 von 4"* : 1.143. 

Gef I ierpunkt«emiedrigung fiir 0.0717- -normale Lösung: 0.^136. 

Beob. Molekulargewicnt : 60.4. 

Ber. p : 61.1. 

Das Molekulargewicht ist also ein normales. In Wetsserlösung unter- 
liegt also das Nitromethan keiner Association. 

' Haittzsoh, Ber. d. d. chera. Oes. 359 210 (1902). 

* KAxrrrMANN, Zeitschr. phys. Chemie 47, 618 (1904). 



HAAALD liUXJTDÉN, CBBR AMPHOTEBB BLBKTBOLYTIB. 6 

Saponifikation. Die Phänomene lassen sich am besten fol- 
gendermassen erklaren: Die Pseudosäuren bezw. Pseudobasen 
sind nicht einfache Sauren bezw. Basen, wie Kauffhann an- 
nmimt; wenn sie iiberhaupt Säureeigenschaften bezw. Basis- 
eigenschafien haben, miissen sie amphotere Elektrol3^ sein. 
Åber die Saare bezw. Base, von welcher die Salze abstammen, 
känn eine einfache Säure bezw. Base sein. Jedoch ist — 
Athylnitrolsäure und andere aliphatiscbe Nitroverbindungen 
ausgenommen — kein Fall vorhanden, wo es notwendig ist 
Konstitntionsveränderungen bei Salzbildung anzunehmen. 
Siehe die Diskussion vor Tab. 10 [S. 29, 31]. 

3. Wenn eine farblose Wasserstoffverbindung farbige 
lonen und farbige feste Alkalisalze biidet, so ist die Verbin- 
dung eine Pseudosäure^. 

Die Farbe soUte also mit der Konstitution beibehalten 
werden. Ob dies allgemein gilt, ist zweifelhaft. Weil lonen 
oft eine spezielle Farbe haben, welche die undissocierte Ver- 
bindung mit derselb^i Konstitution nicht hat, so känn also 
eine elektrische Ladung eine Farbe hervorrufen. Man hat 
auch Farbenveranderungen bei sehr starken Temperaturer- 
niedrignngen beobachtet. Die Konstitution ist also nicht das 
einzige, was die Farbe bestimmt. Die Phänomene sind aber 
nicht geniigend studiert; die Konstitution von Phtaleinsalzen 
zum Beispiel ist noch nicht ganz klar. 

4. Abnorm grosse und mit wachsender Temperatur wach- 
sende Temperaturkoéfficienten des Leitvermögens sind Kenn- 
zeichen der Pseudosäuren, und karaktäristisch fur sie ist weiter 
die Eigenschaft, dass das Leitvermögen in wässerigen Alkohol- 
löenngen mit steigendem Alkoholgehalt nicht so schnell als fiir 
echte Säuren mit derselben Dissociationskonstante abninmit. 

Das erste Kriterium kommt Hantzsoh selbst zweifelhaft 
vor, weil viele echte Säuren dieselbe Eigenschaft zeigen^, in 
einer Polemik' gegen Zawidsky aber halt er jedoch dieses 
Kriterium fiir beweisfähig. Hantzsoh ist hier der Meinung, 
daas die Hydrolyse des Chlorids der Kakodylsäure (nach dem 
Leitvermögen gesohätzt) nicht normal ist, und er will teils 
ans diesem Grund, teils wegen des grossen Temperaturkoeffi- 
cienten die Kakodylsäure als Pseudosäure erklaren. Nun hat, 

* Haitizboh, Ber. d. d. chem. Qes. S2, 675 (1899). 
' Hanxzsch, Ibid. 82, 3074 (1899). 

* Haktzsch. Ibid. 87, 1808 (1904). 



6 ABKIV FÖR KEMI, MINBBALOGI O. 6EOLOOI. BD 2. N:0 11. 

wie oben gesagt, Johnston gezeigt, dass sie ein amphoterer 
Elektrolyt ist. Betreffs dieser zwei ELriterien känn man sägen, 
dass es zweifellos echte Säuren giebt, die grosse Temperatur- 
koefficienten besitzen (siehe Tab. 10) und in alkoholiscben 
Lösungen von den meisten anderen Säuren abweichende Ver- 
hältnisse zeigen können. Diese Sätze, als Kriterien fur Pseudo* 
säuren betrachtet, sind also ohne Wert. 

5. Wenn eine Wasserstoffverbindung, mit H^N behan- 
delt, nicbt direkt ein Salz biidet, wohl aber indirekt, d. li« 
unter Mitwirkung von Wasser, so ist die Verbindung eine 
Pseudosäure ^. 

Hantzsoh will vermittels dieses Kriteriums untersuchen, 
ob eine Verbindung Enol- öder Ketoform hat. Knobb und 
HöBLEiN^ haben nun die Anmerkung gemacht, dass die Nicht* 
fällbarkeit des Diacetbemsteinssäureesters zeigt, dass die H^N- 
Methode zum Erkennung von Enolen nicht zuverlässig ist. 
Unter Festhaltung der Auffassung aller Reaktionen als lonen- 
reaktionen känn man sägen, dass NichtfäUbarkeit mit H3N 
nur beweist, dass die Verbindungen schwache Säuiren sind» 
und dass dieselbe nicht fiir Pseudosäuren karakteristisch ist, 
denn die Starke einer Säure muss einen gewissen Betrag er- 
halten haben um die lonenkonzentration in wenig dissoci- 
ierenden Lösungsmitteln so gross zu machen, dass es möglich 
wird eine Beaktion wahrzunehmen. 

Das bis jetzt vorliegende Versuchsmaterial iiber die b&- 
sproohenen Körper ist noch ziemlich gering. Auf Anregung 
des Herm Dr. Euleb habe ich deshalb Versuche iiber am- 
photere Elektrolyte angesteUt. 

Fiir die Diskussion der oben erwähnten Arbeiten ersohien 
es in erster Linie nothwendig die amphoteren Eigenschaften 
der Oximgruppe — die meisten als Pseudosäuren bezeichneten 
Stoffe sind Oxime — mittels einwandsfreier Methoden und 
mit möglichst grosser Genauigkeit festzustellen. 

Da fiir amphotere Elektrolyte keine Untersuchungen iiber 
die Variation der Dissociationskonstanten mit der Tempera- 
tur vorliegen, habe ich bei mehreren Temperaturen gearbeitet. 

Der Einfluss der Temperatur auf die innere Anhydrid- 
bildung war bisher noch nie untersucht worden, ich habe die- 
selbe fiir drei amphotere Stoffe fest gestelit. 

> Hantzsoh, Ber. d. d. chem. Qes. 32» 675 (1890): S&9 210 (1002). 
' Kkobb und HöBLKiN, Ibid. 87, 3488 (1004). 



HARALD LXJNDAN, t^BBB AMPHOTBBB SLBKTBOLYTB 7 

Schliesslich wuiden orientierende Versuche iiber die gleich- 
zeitige Neutralisation der beiden Gruppen eines amphoteren 
Elektrolyten angestellt; also iiber die Salzbildung nach dem 
Schema 

KNO j +HROH ^ NOeRK-f H,0. 

Ich habe aueh die bisher untersuchten schwachen Elek* 
tiolyte (mit k < 6.10^^) und die amphoteren Elektrolyte un- 
ter Neuberechnung der Dissociationskonstanten zusanmien* 
fi^tellt. 

Bestlnuniuig der DlgBoclatlongkongtanteii Ton o-AminobenzoSsänrey 

/9-1 Asparagin ond Asetoxlm als Basen. 

Schmelzpunkt der o-Aminobenzoésäure: 144^. 1 — 144^.3 
» des Azetoxims : 69°. 7 — 60°. o 

Kiystallwassergehalt des Asparagins: beob. 12.oi %; ber. 
12.00 0/0. 

Die Versuchsmethode war die gewöhnliche: Bestimmung 
des Hydrolysegrades der Chloride durch Katalyse von Äthyl- 
azetat. Gleichzeitig wurde die Beaktionsgeschwindigkeit fiir 
HCI von vcrschiedenen Konzentrationen bestinmit. Alle an- 
gegebenen Konzentrationen sind fiir die Reaktionsmischung 
galtig. In den folgenden Tabellen ist die Zeit in Minuten 
angegeben, unter der Rubrik »00m» ist die Anzahl com Baryt 
angegeben, die fiir Neutralisation von 5 ccm der Reaktions- 
mischung nötig waren. Auf der rechtén Seite dieser Kolumne 
stehen die Reaktionskonstajiten mit 10^ multipliziert und mit 
dekadischen Logarithmen ausgerechnet. Die Arbeitsmethode 
war dieselbe wie ich friiher angewandt habe^. Bei den Ver- 
snchen mit Asparagin wurde p-Nitrophenol als Indikator an- 
gewandt. 

> Zeitflchr. phys. Chemie 49, 189 (1904). Arkiv f. Kemi. Bd 1, 265 

ri904). 



8 ARKIV FÖB KBMI, BUKSRALOOI O. OBOLOGI. BD 2. K:0 11. 



1 

' 0.1036— noT 




T e m F 


1. ^2^42 








m HCl 


0.1036— norm 
o— CoH^OOOHNHjHa 


0.0518--norm HCl 


Zeit 


ccm 


C 


Zeit 


ccm ! C 

1 


Zeit 


ccm 


C 


Ö 


12.05 




1 

22.16 ' — 

1 1 





6.05 




1362 ; 16.37 


8.36 


4052 


25.24 1 1.836 


2539 


10.20 


4.156 


4108 


22.32 


8.42 


7073 


27.19 


1.810 


5421 


13.90 


4.229 


' 00 


30.79 


M. 8.39 


00 


41.72 


M. 1.82 


00 


25.29 


M. 4.20 



Temp. 12*.92 



0.1086— norm HCl 



Temp. 13**.l 

0.1036 — norm 
o— CeH^COOHNHjHCl 



Zeit 


com 


C 


Zeit 


ccm 


C 


Zeit 





12.09 







22.51 




1 



2546 


19.69 


8.70 


5467 


26.76 


1.92 


5456 


5406 


24.82 


9.05 


11622 


30.60 


2.00 


11150 


00 


31.12 


M. 8.88 


00 


42.32 


M. 1.96 


00 



Temp. 14**.l 
0.0518— norm HCl 
ccm C 



6.86 
15.14 i 4.84 

20.18 ! 5.00^ 

r 

25.62 • M. 4.98 



1 


Temp. 


14^l 


i 

1 




Temp 


. 15'.8S 


1 




0.1086 — norm 
o— CaH^COOHNHjHCl 

1 ' 


O.IOJ 
Zeit 


24— norm HCl 


0.1024— nonn 
^i Aaparaginchlorid 


Zeit 


ccm 


^ 


ccm 


C 


Zeit 


ccm 


C 


1 



22.66 




12.42 


. — 





12.51 


— . 


5638 


27.40 


2.18 


2750 


23.74 


11.98 


4227 


17.44 


2.69 

1 


11184 


31.09 


2.23 


4222 


26.80 


11.26 


8578 


21.38 


2.74 1 


1 

' 00 


42.26 


M. 2.18 


OD 


33.72 


M. 11.60 


00 


33.83 


M. 2.72 ; 

[ 



Temp. 15** .82 

0.1024— norm 
B-i Afiparaginchlorid 



Temp. 16** .07 
0.1024 — norm Asetoximchlorid 



1 

Zeit 


ccm 


C 


1 
Zeit 


ccm 


C 


Zeit 1 ccm 

1 


C 





12.43 







12.12 




1 

12.14 


_ 


4221 


17.44 


2.74 


5617 


20.83 


4.00 


5617 


20.87 


4.08 


8572 


21.83 


2.70 


11468 


26.27 


4.08 


11473 


26.18 


3.09 


00 


33.85 


M. 2.72 


' » 


. 33.70 


M. 4.04 


OD 


33.64 


M. 4.01 



HABALD LUNDEN, CBEB AMPHOTBBB SLEKTBOLYTE. 9 



Temp. 25° .00 



Temp. 25'* .06 



I 



0.1024 — norm Azetoximohlorid 



0.1024— norm ' 

S-i Asparaginchlorid 



Zeit 


i ccm 


C 


Zeit 


ocm 


C 


• Zeit 


ccm 


C 





12.33 


^ 





12.36 







10.73 




2824 


22.30 


9.61 


2823 


22.19 


9.64 


1481 


14.30 


6.62 


4S58 


26.90 
33.57 


9.86 


4660 

00 


26.04 
83.47 


9.84 
M. 9.73 


2897 

1 » 


17.05 
28.40 


^65 


•0 


M. 9.72 


M. 6.68 



Temp. 25°.05 



O.1024-~norm 
^-i Aspamginchlorid 



Zeit 



0.1024— «oxm HCl 



Temp. 25'*. 12 
0.1024— norm HCl 



ccm 



1 



C 



Zeit 



ocm 



C 



Zeit 


ccm 





10.94 


496 


15.88 


1^7 


21.64 


00 


28.25' 



O 
14SO 



10.72 

14.30 I 6.65 

17.09 : •tTäJ 

28.37 1 M. 6.72 i 



O 
462 

1244 



11.00 
15.51 
20.67 



28.5.'> 
28.93 



OD 



28.22 ! M. 28.8 



29.47 
29.21 

M. 29.3 1 



Temp. 26*.12 



Temp. 25''.75 



0. 1024- norm 
I^COOHNHjHCl 



0.1036— norm HCl 



0.1086 — ^norm 
o— CoH^COOHNHjHCl 



Zeit 

O 
1072 
3167 



ccm 



Zeit 



ccm 



Zeit 



ccm 



20.23 
24.54 
27.50 



7.16 
714 



38.12 , M. 7.15 



O 

445 
1281 



11.70 
16.94 
23.20 

30.57 



31.75 
3L94 

M. 81.9 






22.15 


; 447 


23.67' 


1 1285 

1 


26.11 


00 


41.62 



7.95 
7.62^ 

M. 7.76 



Temp. 26°. 75 



Temp. 34°. 15 



0.O518 — norm HCl 



0.1036~norro HCl 



0.1086 — ^norm 
o— CeH^OOOHNHjHCl 



Zeit 


ccm 


C 


Zeit 


ccm 


C 


Zeit 


ccm 


C 





. 6.07 


— . 





13.36 




22.45 


— . 


449 


8.94 


16.16 


246.1 


18.87 


68.9 


246.8 


24.30 


18.08 


1287 


1321 
24.72 


16.35 


478.2 

00 


22.42 
30.67 


68.1 


513.1 

00 


26.14 
41.52 


18.36 


OD 


M. 16.3 


M. 68.5 


M. 18.20 



10 ARKIV FÖB KBMI, MIKERALOQI O. GEOLOGI. BD 2. NIO U. 



1 






Temp. 34^.95 






rm HCl 


l~ 


0.1024— norm /»-i 


1 
Asparaginchlorid 


0.1024— no 


Zeit 


1 1 

ccm 1 C 1 

1 1 


1 

Zeit ccm 


C 


Zeit 


ccm 


C 



1130 

2637 

00 


10.97 
17.83 
22.33 

28.88 


17.47 
17.86 



1129 
2636 

00 


11.11 
17.89 
22 34 

28.35 


17.48 
17.82 

M. 17.87 




336 
1135 

00 


11.87 
18.89 
25.84 

28.26 


72.7 
73.7 


M. 17.41 


M. 78.3 



Temp. 36'*. 80 



Temp. 35** .84 



0.1036— norm HCl 



0.0518— norm HCl 



0.1024 — norm 
Asetoximch lorid 



Zeit ' ccm 

1 


C 


Zeit 


ccm 


C 


Zeit 


ccm 


• 

C 





14.07 


— 





6.88 


_^ 





12.65 


.— 


197.0 


18.84 


76.60 


261.1 


10.16 


37.77 


542 18.85 


26.97 


1 432.2 


22.82 
30.50 


77.10 


522.9 

00 


13.21 
24.99 


38.19 


1419 24.45 


26.10 


w 


M. 76.4 


M. 88.0 


00 


33.24 


M. 28.04 



Temp. 


35^.84 1 


1 

t 

O.K 


remp. 36*.77 


0.1024 — norm 
Azetozimohlorid 


1 

0.1024— no 

1 


rm HCl 

C 

1 


)36— -norm HCl 


Zeit 

1 


ccm C 

1 
1 


i Zeit 


ccm 


Zeit 


1 

ccm C 




641 
i 1418 


12.85 
18.45 
24.55 
33.23 


25.79 
26.36 

M. 26.11 


i 

267.6 
640.6 

1 ^ 


13.78 
20.98 
25.99 


78.8 
81.4 



234.7 
479.9 

00 


13.72 
20.16 
24.88 

30.80 


87.68 
88.11 


1 

' 00 


33.15 M. 80.3 


M. 87.9 , 



Temp. 30**. 77 



Temp. 36'. 91 



0.1036 — norm 
o-CeH^COOHNHjHCl 



0.0518- norm HCl 



0.1036 — ^norm 
o-CeH^COOHNHjHCl 



Zeit 


ccm 


C 


Zeit 


ccm 


C 


Zeit 


1 
ccm 


C 





23.23 




1 


6.74 


^— 


1 



23.06 


— 


522.8 


27.74 


23.18 


628 


14.34 


43.75 


618 


28.86 


23.44 


1282 


32.38 


23.02 1 


1180 


19.60 


44.80 


1244 


32.16 


23.12 


00 


41.75 


M. 28.1 


00 


26.17 


M. 44.0 


00 


41.76 


M. 28.8 



HABALD LUNDEN, ÖBBB AMPHOTBBB BLBKTROLYTS. II 



Ans den Werten der Gesohwindigkeitskonstanten för Hd 
bekommt man als Wert des Exponentialkoéfficienten der 
ABBHBNius^schen Temperaturformel die Zahl 8530, welche ich 
bei der Berechnung der folgenden Tabellen benutzt habe. 

Da diese Zabl ein Exponent ist, baben relativ geringe 
Fehler der Temperatur und der Konstanton grossen Einfluss. 
Ich schatze den Febler zu 1 7o. Pbicb ^ hatte 8695 gef unden^ 
ond die Anwendimg dieser Zabl verursarcbte die unvoUstän- 
dige t7bereinstimmung von Kay's und meinen Ziffem*. 

In den folgenden Tabellen bedeutet n die Normalität, m 
lonenkonzentration, C Beaktionsgescbwindigkeit. Cber in Tab. 
2 ist nacb der Formel 

C == 304mH { 1 4- a . mH + c . mci} ; a + c = 0.34 

ftoagerechnet. 

Tab. 1. 



D = O.lOSe ; miT = 0.0940 



n = 0.1024 ; m,, — 0.0038 jn = 0.0518 ; m^ » 0.0486 



Temp. 



Cbeol). 



C auf 26*' 
reduziert 



Temp.iCbeob., reduziert 



Temp. I Cbeob. 



C auf 25** 
redasiert 



12*.42 8.30, 

25 .76 31.0 I 

34 .15 68.5 

35 .30, 76.4 

36 .771 87.0 



29.6 
29.5 

• 

29.2 
29.3 
29.6 



|15°.82: 11.60| 

''25 .05 28.8 

I 

il 25 .12 29.3 

34 .05, 73.3 

35 .841 80.3 i 



28.0 
28.7 
29.0 
28.8 
29.4 



12*'.42 4.20 

U .1 ; 4.08 

25 .75. 16.3 

35 .8o: 38.0 

36 .01; 44.0 



14.80 
14.60 
15.10 
14.58 
14.61 



Mittel 29.4 



Mittel 29.0 

Tab. 2. 



Mittel 14.8 



Temp. 25' 



n 



m 



H 



Cbeob. 



Cber. I Estemorm. i Autor 



0.2642 

0.2 

0.1321 

0.1036 

0.1024 

0.1 

0.0518 



0.230 

0.170 

0.121 

0.0040 

0.0088 

0.0017 

0.0486 



76.7 
58.0 
38.1 
20.4 
29.0 
28.4 

14.8 



76.5 
57.7 
38.0 
29.8 
29.4 
28.7 
15.0 



0.14 

0.1 

0.14 

0.18 

0.18 

0.1 

0.18 



Verf. 
Kay 
Verf. 



Kay 

Verf. 



* Prioic, Ofvers. af K. Vet.-Akad. Förh. 1889. Nr. 9, 932. 
' Zeitschr. phys. Chemie 49» 198 (1904). 

* Betreffs der Berechnung der lonenkonzentrationen siehe: Zeitschr. 
phys. Chemie 49, 104 (1904). Arkiv f Kemi Bd. 1, 271 (1904). 



12 ARKIV FÖR KBMI, BdNBRALOOI O. QEOLOQl, BD 2. N:0 11. 



Der Untersohied zwischen den beobachteten und den be- 
reohneten Werten liegt iimerhalb des Versuohsfehlera. Wie 
ich friiher gezeigt habe (loc. cit.) gilt eine derartige Fonn^ 
fiir die Zuckerinversion^. Vermittels der sehr exakten Ziffem 
von Faimjeel* bekommt man folgende Tabelle. 



niH 



Cbeob. 



Cber. 



0.1- 


-norm. 


HCl 


0.0939 


1951 


(lOöJ) 


0.00995 


» 




0.00984 ; 


183.3 


(183.3) 


0.00704 


» 


» 


0.00699 


130.3 


129.7 


0.00600 


» 




0.00498 


92.48 1 


92.17 


0.002067 


» 


, 


0.002067 


37.98 


37.01 


0.000989 


> 




0.000989 


18.30 


18.20 



Au8 den Ziffem 1951 nnd 183.3 eriiält man die Fonnd 

C == 18380mH { 1 -h a . mn + c . mci^ ; a -f c = 1.39. 

Die ubrigen Ziffem sind nach dieser Formel ausgereohnet, 
also numerisch extrapoliert. Nach den Ziffem von Ostwald' 
erhält man: 



HNO, HCl 

Cber. = 32.86mH (1 + a . mji + d . iximo, ) Mjer. = 3l.90mH ( 1 + » • mu - c . mci). 
a + da=1.211 a + c= 1.643 



Norm 



mH 



Cbeob. 



Cb 



er. 



Norm nriH 



Cbeol). Cber. 



0.6 
0.1 
0.01 



0.427 

0.0921 

0.00068 



i! ' ; 

20.1 20.9 {< 0.6 { 0.427 • 20.6 22.1 

3.31 (3.3r j 0.1 I 0.0917 I 3.34 , (3.34T 

0.317 (0.317' I 0.01 , 0.00966 i 0.313 ' (O.aiS") 



Hierans ergiebt sich also dass die Formel fiir ein grosses 
Konzentrationsintervall anwendbar ist. Also ist die Natur 
der Abweichung von der Proportionalität zwischen Reaktions- 
geschwindigkeit und Wasserstoffionkonzentration dieselbe fur 
verdönnte und fiir konzentrierte Säuren. In verdiinnten Lös- 
ungen hat also die Neutralsalzwirkung nicht aufgehört. 

* Siehe auch: ABRHXinus, Zeitschr. phys. Cbemie, 4» 246 vl880; und 
ARBHENins, Lehrbuch der Elekirochemie. S. 174. 

' Vaimmbl, Zeitschr. phys. Chemie 22, 492 (1807). Hier habe ich mit 
den von Palmab angenommenen Diaaociationsgraden gerechnet. 

' 08TWAIJ>, Journ. f. prakt. Chemie (N. F.) 81, 312 (1885). Hier habe 
ie]i mit denselben DiBsoeiationsgraden wie in Tab. 2 gerechnet. 



HARALD LUNDIN, OBBR AMPHOTBBB ELBKTBOLYTE. 13 

Betreffs Neutralsalzwirkung in verdiinnten Löeungen siehe 
Paimmr loc. cit. NeBNST^ Smith ^ Kullgben^. 

Dieser Umstand ist bei Berechnung von HydroIysekonBtan- 
ten ohne Bedentung denn bei grossen Verdiinnungen ist — nach 
der Formel — die Reaktionsgeschwindigkeit der Wasserstoff- 
ionkonzentration proportional, aber er hat Smith* zu der An- 
scht veranlasst, dass dic undissociierten Molekeln die Neutral- 
sakwirkting verursacheni Smitk ist der Meinung, dass bei 
groeaen Verdiinnungen, wo die Konzentration von undissoci- 
ierten Molekeln verschwindend ist, man eben wegen dieses 
Umstandee keine Salzwirkung beobachten kann^. O.i — norm 
Hd enthält nach Smith O.094 dissociierte Grammolekiile und 
O.006 undissociierte Grammolekiile und diese letzteren verur- 
sBchen nach Smith 12.4 % Erhöhung der Greschwindigkeit (d. h. 
pro g-mol. 2070 ^/o). In diesem Falle soUte aiso, weil die 
Konzentration von undissociierten Molekehi mit der Norma- 
litat wächst, die Abweichung von der Proportionalität zwi- 
aefaen Reaktionsgeschwindigkeit und Normalität mit dieser be- 
scfaleunigend steigen. In Wirkltchkeit aber ist diese Abwei- 
cfaung der Normalität proportional. Wenn die Salzwirkung 
durch undissociierte Molekiile verursacht wäre, so wäre es 
möglich, die Konstanten durch die Formel 

A.mu {1 + (n— mH)a} 
aaszudriicken. Nach Ostwald'8 Ziffem fiir HCl ist also 

fiir 0.5— norm HQ C = 31.9mH {l -I- (n— mH)9} 
»0.1 » » » » 31.9m|j {1 + (n — mn) 17} 
5> 0.01 » » » » 31.9mH {1 + (n— mH)44} 

Die Wirkung von undissociierten Molekehi sollte also bei 
grossen Verdiinnungen grösser sein als bei kleinen, und dies 
bedeutet, dass diese Molekiile keine grössere Bolie spielen. 
Weiter haben nach Abbhbnius^ Nichtelektrolyte nur einen 
geringen Einfluss. Die lonen sind also fiir die Salzwirkung 
massgebend. 

* Nebkst, Lehrbuch der theoretischen Chemie. S. 539. IV Aufl. 
' SiOTH, Zeitschr. phys. Chemie 25» 144 (1898). 
' KuixoRBK, Akademisk afhandling. Uppsala 1904. S. 51. 
^ Derartige Irrthiimer beruheii eigentlich darauf, daAs zwischen rela- 
tiven und absoluten EiDfliisae nicht unterschieden wird. 

' AKBHKNiua, Zeitschr. phys. Chemie 4, 248 (1889); 28, 326 (1899). 



14 ABKIV FÖR KBMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 11. 

Bei Hydrolysebestimmungen durch Esterspaltung hat man 
fast immer angenommen, dass der Hydrolysegrad angegeben wird 
durch das Verhältnis zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit 
bei Salzzusatz zu derjenigen bei Salzsaure allein. Dle Saohe 
ist jedoch nicht so einfach. Der nicht hydrolytisch zersetzte 
Teil des Chlorides verursacht oine Neutralsalzwirkung und 
vermindert den Dissociationsgrad der freien Salzsaure. Kb 
giebt kein Mittel, die Neutralsalzwirkung eines hydrolytiBch 
zersetzten Salzes zu bestimmen, denn dies setzt eine Methode 
lonenkonzentrationen relativ exakt bestimmen zu können 
voraus. Man hat aber gefundenS dass diese Wirkung die- 
selbe fur alle Kationen ist. Ich will hervorheben, dass — 'wie 
Eulbr' andeutet — dasselbe fiir Löslichkeitserniedrigungen 
durch Salze gilt. Aueh hier ist das Anion massgebend, und 
wie bei der Katalyse von Ätbylazetat haben Nitrate eine 
kleinere Wirkung als Chloride. Es ist also wahrscheinlich, 
dass die Neutralsalzwirkung bei hydrolysierten Salzen unge- 
fähr dieselbe wie bei den untersuchten Salzen ist. In der 
Tat hat Walker diese Voraussetzung beim Berechnen der 
Hydrolysegrade gemacht^. Er vergleicht die Reaktionsge- 
schwindigkeit eines hydrolysierten Chlorids — Hydrolysegrad x 

— mit der einer Mischung von x % HCl und (100 — x) <^/o 
NaCI, wo die Normalität in Bezug auf Cl dieselbe als die 
des Chlorides ist. Diese letzte Reaktionsgeschwindigkeit ist 

— nach Walker — , wenn x der wahre Hydrolysegrad ist, 
gleich der erstgenannten. Nach Kay^ ist die Erhöhung fiir 
Alkalichloride 4.4 % pro O.i Äquivalent Salz. Hat manaiso 
eine Mischung von O.0259 — norm. HCl und O.0777— norm. 
NaCl — dies entspricht einem Chlorid mit der Normalität 
0.1036 und dem Hydrolysegrad O.25 — so ist wenn Ci beziv. 
C 2 die Reaktionsgeschwindigkeit ohne Salz bezw. mit Salz ist. 
Cg = Cl .0.995. Bechnet man mit der Formel: 

C=304mH{l -l-a.mH+b.mN»H-c.mci}; a+c=0.34, b+c=0.58 

erhält man fiir diesen Fall C^^C,. Die Neutralsalzwirkung 
wird also durch die Dissociationsgradsverminderung kompen- 

' OsTWALD, Joum. f. prakt. Chemie (N. F.) 81, 312 {l9S6i); Spohb, 
Ibid. 82, 45 il885). Arrhektus, Zeitschr. phys. Chemie 4, 240 (1889;; Kxnx- 
GBSK, loc cit 8. 58; Lunden, Zeitschr. phys. Chemie 48, 190 C1904\ 

^ EcTUER, ZeitBohr. phys. Chemie ^9 303 (19041 ^ 

" Walkvb, Joum. chem. Soc. 1908 S. 484. 

* Kay, Proc. of the Roy. Soc. of Edinburgh 22 (1898— 99i, S. 502. 



HABALD LUNDEN, CBBB AMPHOTBBIC ELBKTBOLYTE. 15 



siert. Ich känn also rechnen, als ob diese beiden Umstände 
nicht existierten. Durch eine Formel, die den Zusammenhang 
xwischen der HCl-Normalität ond der Konstanten fiir HCl 
otme Salz ausdriickt, werde ich die Normalitat des hydroly- 
tisch abgespaltenen HCl bekommen, wenn ich in die Formel 
die Konstante fiir das Salz einsetze. Bei kleinen Konzentra- 
tionen herrscht Proportionalität zwischen Normalitat und Beak- 
tioDsgeechwindigkeit, und deswegen habe ich den Hydrolyse- 
gmd mittels des gewöhnlichen Verfahrens berechnet. Der 
Fehler, der dadurch hervorgerufen wird, beruht auf dieser un- 
béannten Neutralsalzwirkung. Fehlte diese voUstandig, sollte 
der Fehler 3 % (in Hydrolysegrad) sein. Dies ist jedoch bei 
Boecimen von TemperaturkoéKicienten ohne Bedeutung, denn 
der Fehler ist fiir alle Temperaturen sehr angenähert derselbe 

Bezeichnungen: 

x=der hydrolysierte Bruchteil des Salzes; v = die Verdiin- 
nimg (g-mol. pro Lit.): kb bezw. kg die Dissociationskon- 
stante als Base bezw. als Säure. K^ = das lonenprodukt des 
Wassers. C^ bezw. C, die Reaktionsgeschwindigkeit fiir HCl 
iiezw. fiir das Chlorid. 

Als Wert von Ci habe ich die Ziffern benutzt, die er- 
balten werden, wenn man die Mittelwerte in Tab. 1 auf die 
tagehörigen Temperaturen reduziert. Als Wert von Kw habe 
ich uberall die Ziffern benutzt, die man mittels der Formel ^ 

—222600 
l^Kw==0 03373. 10 273+t . IQ-B 

bekommt. 

Tab 3. 

0-Aminobenzoésäure. v-^ = O. i o s e . 




* KoHLBAtrscH und HETDWKHiLEB, Wied. Ann. 58, 234. 

* Hier ist v »=0.1024. 



16 ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOOI O. QBOLOQI. BD 2. NIO IL 

Nach WiNKBLBLBCH (loc. cit.) ist fur V = 33.6 und 26^ 

kb 
Versuch l:x = 0.339. Also: ~- = 127. 

Nach WiNKBLBLBCH (loc. cit.) ist fiir v -=33.6 und 215^ 



Versuch 2:x = 0.44o. Also: 



kb 



97. 



Nach Farmbri ist fiir 25° ~- = 8.45 . IQ-^. Also:^ = 118. 

kb Kw 



CH,— OONH, 



P-i Asparaffin , +HjO; v-^ = 0.1024. 

CHNH.COOH 



Cl 


C, 


1 
Temp. 


X 


kb 
Kw 


kb . 10"' 


11.66 

29.1 

73.4 


2.72 

6.68 

17.39 


15^82 
25 .05 
34 .95 


0.233 
0.230 
0.237 


139 
142 
133 


0.74 
1.59 
3.07 








Mittel 


138 







kb 


« 138 ist 


tiir 


16» 


kb = 


0.68 . 


10-12 


> 


26'* 




1.53 




]> 


36* 




3.20 


1 



Nach Walkbr* ist fiir v-=l.i und 26° x = 0.o85. Also 



.^^ l<5<7. 

Ivw 

Nach WiNKBLBLBCH (loc. cit) ist fiir v = 10.5 und 26°x=^ 
0.221. Also :^*=168. 

i^w 

Nach Walker und Aston' ist fiir v-=30 und 60° x = 



0.34. Also 



kt 

K 



172. 



im. v-^ = 0.io24. 



c, 


C, 


1 
[Temp. , 


^ 1 


kb 
Kw 


* 

kb . 10", 


11.98 


4.03 


16* .07 


0.336 > 


57.5 


0.805 

1 


29.0 


9.73 


' 25.00 


0.336 - 


57.5 


0.638 


79.1 


26.1 


' 3584 


0.330 


60.1 


1.394 



kb 
Naoh v^ — 58.4 ist bei 
ivw 



16' kb = 0.286 . 10-12 
25° > 0.648 
35° » 1.36 



Mittel 58.4 



' Fabmeb Journ. chem. Soc. 85» 1713 (1904). 

• Walkeb, Zeitschr. phys. Chemie 4, 319 (1889). 

' Walker und Aston. Joum. Chem. Soc. IHUd. S. 576. 



HARAT,D LUNDEN, UBEB AMPHOTBBE BLBKTBOLYTB. 17 

Nach Walkbr^ ist fur v=l.i und 25° x = 0.isi. Also 



— — v9>6. 



Nach WooD* ist fiir v = 10 und 40^.2 x = 0.343. AIbo 

■p^ = 55.9. 

K " 

Aus den Werten von kb und , ^ fiir o-Aminobenzoésäure 

habe ich die Dissociations- und Neutralisationwärme nach der 
Formel* 

T T 

q=(logkT,— logkxj 2.303 q,® * m^ . 1.99 

berechnet. 

Die Disssociationswärme (als Base) ist 10300 ( + 150) cal. 

^ .Neutralisationswärme (als Base) » 3410 (+ 50) dal. 

Fur Asparagin und Azetoxim ist die Dissociationswärme 

dieselbe wie die des Wassers. Die Neutralisatioi^wärme ist 

noll. Die Ziffern, die man mittels dieser Zahlen bekommt. 

i«ind in Tab. 3 unter den Rubriken »ber» angegeben. Lugi- 

sm^ hat die Neutralisationswärme fiir m-Aminobenzoésäure 

bei v = 18 (Temp. nioht angegeben) zu 2750 cal. bestimmt. 

kh 
Xach WiNKBLBLBCH (loc. cit) ist v^ =1100, also bei v= 18 

JVw 

1=0.12. Also soU die wahre Neutralisationswärme "^^^ . 2750 
= 3100 sein. 



Leitfähigkeit der o-Aminobenzoésäure. 

X = Spez. Leitfähigkeit in rezipr. Ohm. |i = molekulares 
Leitvermögen, mit 10^ multipliziert. Die Leitfähigkeit des 
Wasaers war bei 15^ x = 1.2 — 1.5 . 10 -^. Sie wurde nioht ab- 
gezpgen. Als Standardlösung wurde ^^-norm. KCl (unter An- 
wendung von den Ziffem in Kohlrausch-Holborn, Leitver- 
mögen der Elektrolyte) benutzt. 

» WArKER, Zeitachr. phys. Chemie 4, 319 (1889). 
- WooD, Jouni. Chem. Soc. 19I)B, 576. 

* Xach D. Behthelot, Zeit«chr. f. Elektrochemie 10, (V21 (1904) ist R 
= 1.99. 

* LuGixiN, Ann. de Chemie et de Phys. (5) 17, 203 (1879 . 



Arkiv for kemiy mineraloffi o. geolvji. H>1. 'J. X:o 11. 2 



18 ABKIV FÖB KBBCI, HINBBALOOI O. OBOLOOt. BD 8. NO 11. 



Tab. 4. 





xbeob. 


. io« : 

I 


XMittel 


i" 


xbeob. 

i 


. 10« 


xMittel 


1 
i" 


Temp. 




v = 


: 100 




1 

1 

1 

1 


v = 


= 200 


i 


IS*» 


73.7 


74.0 


73.9 


7.39 


56.75 


56.72 


56.7 


11.34 


25 


97.8 


98.2 ' 


98.0 


9.80 


74.72 


74.88 


74.8 


14.96 


35 


124.0 


124.2 , 


124.1 


12.41 


93.78 


93.89 


93.8 


18.76 


45 
15 




150.9 


150.9 


15.00 


1 


113.4 


113.4 


22.68 




v = 


:500 




' 


v = 


: 1000 




38.6 


1 
38.5 


38.6 


19.3 


1 

28.2 


1 

28.3 


28.3 


28.3 


25 


50.0 


50.0 


50.0 


25.0 


36.3 


36.5 


36.4 


36.4 


35 


62.0 


61.9 


62.0 


31,0 


44.7 


44.9 ' 


44.8 


44.8 


45 


_• 


74.4 , 


74.4 


37.2 


53.2 




53.2 


53.2 



Der Temperaturkoéfficient fur ^^^ ist derselbe fiir alle 
Säuren mit demselben Molekulargewicht, wenn dieses eioen 
gewissen Betrag erreicht hat. Nach Euler ^ ist fur 

o-Toluylsäure (Mol. gew.= 136.06) ii.*i=^ 

= 232.93 {l + 0.02407 t— 0.00004244 t^} 

m-Oxybenzoésäure (Mol. gew. = 138.04) [1.*^== 

=- 233.01 {l + 0.02407 t — 0.0000434,5 t^}. 

Ich habe deshalb angenommen, dass fiir 
o-Aminobenzoésäure (Mol. gew. 137. i) ii.'^° = 379; 

It';^^ 240.7 {l +0.02407 t— 0.0000429 t^}. 

Unter Annahme von [j.oc = 347 (bei 25°) fiir Wasserstoff 
ist fiir das Anion (igc = 32. Nach Bredig^ ist die Wanderungs- 
geschwindigkeit 



des Kations 

CHgCH.CHjNHg^ ==-- 40 

CeH;NH3° = 36 

o-CeH.CHgNHg^ -= 34 



des Anions 

CHgCHgCHgCOO' -== 31 

C^HsCOO' = 31 

o-CfiH^CHjCOO' -= 29 



Ich schätze deshalb die Wanderungsgeschwindigkeit des 



* Euler, Zeitschr. phys. Chemie 21, 257 (1896). 
- Bredig, Zeitschr. phys. Chemie 18, 191 (1894). 



HABAIiD LXTNDÉN, UBBR AMPHOTBRB BLBKTBOLYTE. 19 

Kations auf 38. Also wird fiir CeH^NH^COO^ + CgH^COOH 

XHg^ ti.Qo = '70*. Der Bctrag den diese lonen zu der Leit- 

fahigkeit liefem ist also 5,4 mal kleiner als der, welchen die 

lonen H^+NH^CeH^COO' liefem. Ich habe in derseléen 

Weise \^ie Walkbr die lonenkonzentrationen und die schein- 

bare OsTWALD'sche Konstante ko ausgerechnet. Bei diesen 

kh 
Rechnun^en habe ich die Werte von ^ ' uud k« in Tab. 6 be- 

nutzt. Die Werte von kg sind den grösseren Konzentra- 
tionen angepasst^. 

Tab. 5. 





v = 


• 

100 


v = 


200 


v = 


500 


v = 


1000 


Temp. 


a.lO- 


d.lO» 


a. 10- 


d. 10- 


a. 10» 


d 10, 


a. 10= 


d.lO» 


15 


18.3 


25.7 


154 


10.8 


11.2 


3.1 


8.30 


1.14 


25 


21.4 


24.7 


17.e 


10.1 


12.5 


2.8 


9.20 


1.01 


35 


24.4 


23.3 


19.8 


9.4 


13.8 


2.6 


10.05 


0.91 t 


45 


27.0 


22.4 


21.7 


8.0 


15.0 


2.4 


10.83 


0.85 




kobeob. 


kober. 


k«beob. 


kober. 


kobeub. 


k^jber. 


kobeob. 


k^ber. 


15 


0.53 


0.54 


0.63 


0.62 


0.75 


0.73 


0.83 


0.79 


25 


0.69 


0.69 


0.81 


0.80 


0.93 


0.92 


1.02 


0.98 


35 


0.85 


0.85 


0.90 


0.97 


1.11 


l.io 


1.20 


1.16 


45 


1.02 


1.01 


1.17 


1.14 


1.30 


1.29 


1.38 


1.36 



In dieser Tabelle bedeutet a die Wasserstoffionkonzentra- 
tion, d die Kationkonzentration. Die Konstante k^ ist mit 
10^ multipliziert. 

Tab. 6. 

o-Aminobenzoésäure. 

I 

' Temp. Kw -^ kg . 10- ^^ '^ . 10» kb .10»» ! ^^ . 10» 

Kw I Kw kg 



13 


0.41 


150 


— 


— 


0.651 




15 


0.49 


151 


0.865 


130.5 


0.739 


0567 


25 


1.11 : 


124 


1.06 


130.5 


1.37 


1.047 


35 


2.32 


103 


1.25 


128.5 


2.39 


1.856 


37 


2.66 


99 


— 


— 


2.64 




45 


4.53 


89'' 


1.44 


128 


4.04^ 


3.15 



* Wai^kkr [Zoitschr. phy». Cheinio ^, 82 (1904)] hat diesen Wert auf 
70 [Siem. Einh.jl aleo auf 74 ^rezip. Ohm) ge9<>hätzt. 
' Walkss, Zeitsohr. phyB. Chemie 51, 708 (1905). 
" Extrapoliert vermittels des Wertes der DiBsociationBwärme 10300. 



20 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 11. 

k kl, 
Die Konstante ^ ist von der Temperatur unabhängig» 

UTid weil sie die GleicJigeioicktskonstante der Reaktion Amino- 
säure ^ inneres ScUz (bezw, Ånhydrid) darsieUi, ist alsa 

dieae Reaktion mit keiner Wärmetönung verbunden. Der Hydro- 

lysegrad x des inneren Salzes ergiebt sich nach Gleichung I — I 

= 129 . 10"^ zu X =0.964. Aus den Ziffem von k« in Tab. 6 
bekommt man die Formel: 

105k«=1.06 {l-f(tO— 260).0.0182}. 

Die scheinbare Konstante k^ fiir v =1000 folgt der analogen 
Formel : 

10^. ko = 1.02 {l-fO.0182 (t<>— 250)}. 
Dissociationswärme der o-Aminobenzoésäure als Säure. 

Vermittele der Differentialgleichung 

1 ^k q ' Verraittels der integrierten Formel 

köT ""RT» (Seite 17) ausgerechnet 

ausgerechnet 

bei 15° 3680 cal. Zwiechen 15** und 26° 3470 cal. 

25° 3220 25° > 35° 3010 » 

35° 2910 35° . 45° 2760 : 

^ 45° 2700 > 

k kl 

Weil das Verhältnis \i ' von der Temperatur unab- 

jr 

hängig ist, muss also der Temperaturkoéfficient fiir , ^ den- 

selben Wert wie fiir ki, haben. Mittels der integrierten For- 
mel bekommt man folgende Ziffern: 

Zwischen Zwiflchen Zwisohen 

15° und 25° q=: 10490 , 25° und 35° q= 10430 35° und 45° q=l028«> 

» » 35*' q = 10470 » » 45° q= 10380 

» » 45° q= 10420 

Mittel 10400 (+ 100) cal. 

Alexejeff und Werner^ haben die Neutralisationswärme 
mit NaOH kalorimetrisch zu 10480 cal. bestimmt. Dies i.st 
eine sehr gute Ubereinstimmung. 

* Referat von Tammann in Zeit8chr. pliys. Chemio 5, 92 (1890). Das 
Original ist mir nicht Kugänglich. 



HARALD LUNDEN, (JBBR AMPHOTEB£ ELBKTROLYTE. 21 

B€«tiiniiiiingr der DIsBOCIationskonstwiten von ^»i Asparaiciii and 

Axetoxim als Stturen. 

Durch Saponifikation von Äthylazetat habe ich den Hydro- 
Ij^egrad der Baryumsalze bestimmt. Wenn man eine Reak- 
tionsmischung hat, in welcher zu Anfang die Äquivalentnorma- 
litat des Baryamhydroxyds gleich a, die des Äthy1azetat8 
gleich a — s und z^ (bezw. z^) die zur Zeit tj (bezw. tj) ge- 
spaltene Menge Äthylazetat ist, so ist (wenn s klein im Ver- 
gleich zu a ist) die Reaktionsgeschwindigkeit^ C 

tj — ti ja — Zj a — Zjj I 2 \a — Zj a— z^/J 

Wenn man zu Anfang eine Beaktionsmischung von a- 
norm. Salz und (a — 8)-norm. Äthylazetat hat, so ist 

^ =. c (a-z) y 

K» (a_z_y) = (z + y)y , 

wo y die Normalität der freien Base ist. C==die Reaktions- 
geschwindigkeit fiir Ba(0H)2 allein. Kw und ks faaben die- 
aelbe Bedeiitung wie vorher. 

Wenn der Hydrolysegrad klein ist (z. Beispiel bei Aspa- 
ragin), ist y klein im Vergleich zu z, und man känn also 
setzen 

^ (a— z) = z . y , 



una aur diesel be Weise wie vorner bek 


ommt man: 


\a — Zj a — z^l \ 2 a — z, a — z^ 


\ ^ , a — z, — 8 
/ ^a — z,— s 


C.j^ (tj t|). 





Xach dieser Formel habe ich die Konstanten fiir Aspara- 
gin ausgerechnet. Aber wenn der Hydrolysegrad gross ist 
(z. Beisp. bei Azetoxim), ist diese Voraussetzung nicht er- 
fiillt, denn y ist hier während des Reaktionsverlaufes der 

' AnSHENnrs, Zeitschr. phys. Chemie 1, 1 1»') (1887). 



22 ABKIV FÖB KEMI, MINBRAIiOGI O. GBOLOOJ. BD 2. NIO 11. 

Konzentration (a — z — s) proportional, wie man aus der Ta- 

belle fiir Azetoxim bei 22^.7 Kolumne 3 sehen känn. Ich 

habe in dieser Kolumne die graphisch ermittelten Werte von 

1 dz 

_^ — . . angeireben. Bei Azetoxim habe ich also 

C (a — z) a — 8 — z) dt ® ® 

naoh derselben Formel wie fiir Ba(OH), allein gerechnet. 

In den folgenden Tabellen ist die Zeit in Minuten ange- 
geben; in der zweiten Kolumne ist die Summe (a — z) der 
Åquivalentnormalitaten von freiem Ba(0H)2 (y) und von 
Baryumsalz (a — z — ^y) angegeben. Auf der reohten Seite die- 
ser Kolumne stehen die Reaktionskonstanten. In allén Fallen 
ist a =»0.03382. In den Tabellen fiir Azetoxim bedeatet C, 
die Beaktionskonstante fiir das Azetoximsalz, x den Hydro- 
lysegrad. 



Ba (0H)2. 



Temp. 14^.43. 8==0.ooo48. 




3.09 Mittel 8.15 



Temp. 22^.10. s=-0.ooo6o. 



Zeit 



a— z ; t,=0 ti = 3.28 I t|=6.50 






! 0.02604 

1 


3.28 


1788 


6.60 


1384 


10.75 


[ 1078 


15.17 


! 0876 



5.38 
5.24 
5.22 



5.15 
5.15 



5.10 Mittel 5.22 



HARAUD LUKDÉN, ObEB AMPHOTBBB BLfiKTBOLYTB. 23 



Temp. 22^.51. 8 = 0.ooo7 2. 



Zeit 



a — K 



t,— O I t, = 1.20 



4.38 



O I 0.0ad27 

1.20 ; 2233 

4.38 1619 

10.07 1111 



I 



5.60 
5.40 



5.55 
5.36 



5.25 Mittel &48 



Temp. 27^.98. 8= — O.00062. 



Zeit 



a— z ti=0 ti=8.33 i ti = 7.17 



0.02243 


1 


1 


— 1 


3.33 1307 


- 




7.17 , 973 7.74 


■ 


18.13 689 ' 7.66 


7.62 — ' 


20.92 462 7.56 


7.51 7.41 Mittel 7.59 


Temp. 34°. 7 8. 


8 = 


>0.00088. 




Zeit a — z 


ti=0 


1 
ti = 3.38 

1 




002151 




■ 




3.38 1207 








6.57 1 861 


11.37 


— 1 


9.72 


680 


11.22 


11.14 ' 


12.97 * 565 


11.05 


10.93 Mittel 11.15 


Temp. 39^.93. 


S~ 


= 0.00111. 




Zeit 


a — z 


t,=0 


ti = 2.83 

1 




1 1 

1 0.01984 

1 




1 




2.83 


1005 


— 


1 


5.80 1 756 


15.56 


— 1 


8.90 < 


584 ; 


15.27 


15.12 


Mittel 15.3a 



24 ARKIV FÖR KSMI. MINERALOGI O. OEOLOOI. BD 2. N:0 11. 



Azetoxim, Baryiimsalz. a = 0.os8«B. 



Temp. 14^.43. s = 0.ooni. 




= X = 0.448 



Temp. 22°. 00. s~0.ooo60. 



Zeit 


.-. 


ti=0 


ti=1.18 


ti«3.13 





0.02038 


-_ 


.^ 




1.13 


2606 


— 


—^ 


— 


3.13 


2340 


— 


— 




7.02 


1899 


2.72 


2.71 


^-M 


20.38 


1196 


2.62 


2.61 


2.47 



Mittel C, » 2.58 
C = 6.22 

C 



0.404 



Temp. 22^.70. 8==0.ooo8o. 







■ 






^— ^— -^ 




Zeit 


a— z 


1 

c(a — z) (a — 8- 


-z)dt 


ti=0 


ti=3.13 


ti =6.82 





0.02895 — 










3.13 


2289 5.12 




— 





— 


6.82 


1868 5.38 




2.89 


" 


— 


12.42 


1483 5.00 




2.77 


2.68 


— 


20.33 


1155 


4.84 




2.70 


2.64 


2.60 



Mittel C, =2.72 

0=6.46 

Cl 

(^=x =0.499 



HARALD LUNDEN, UBEB AMPHOTEBB ELBKTROLYTB. •. äÄ*^'^' 



Temp. 28°. 07. 8 = — O.00062. 



Zeit 


a— X 


ti=0 


ti=3.50 


ti = 8.58 


> 





0.02358 


1 


1 




3.50 


1740 


4.17 


1 

i 


Mittel C, = 4.04 


8.58 ' 


1266 


4.10 


4.05 — - 


C = 7.61 


16.17 


0904 


4.02 


3.08 3.93 


-•=x = 0.531 




Temp. 34^.8 5. 


S»0.00088. 




Zeit 


a — z 


ti=0 


1 1=1.03 


1 1 = 4.27 







0.02508 




_^_ 


^^ 




1.03 


2121 




— 


— 




4.27 


1476 


6.82 : 


— 




Mittel C, = 6.48 


, 10.52 

1 


0953 


6.54 , 


6.50 


— 


0=11.20 


16.43 


0730 


1 
6.37 


6.32 

1 


6.21 


--•=x = 0.577 


t 


remp. 4< 


0^.00. 


8 = 0. 


OOlll. 

1 
1 




Zeit 

1 


a — z 


ti=0 


ti = 2.58 







0.02333 




t 


1 




2.56 


1510 


— 


1 


Mittel C. 


, = 9.44 


5.45 


1008 


9.51 


— 


C = 15.36 




8.75 


0845 


9.42 


9.40 


o..„ 


0.615 



^-i-Asparagin, Baryumsalz. a ^0.08882. 
Temp. 14^.8. 8 = 0.ooo48. 



Zeit 


a— z 


ti=0 





0.03240 


1 

_ 1 

1 


1293 

1 


2692 215.10-'' 


1 2971 


2304 

1 


227 



ti =1293 



K^ 



— : Mittel C . T-^ = 227.10-7 



238.10-7 



C = 3.24 

~ = 701.10-8 
kg 



26 AlKKIV FÖB KBMI, MINBRALOOI O. OBOLOOI. BB 2. N:0 11. 



Temp. 28°. 12. 3 = — O.oooea. 



Zeit 


a — z 


t,=0 


ti = 10 


ti=471 ' 





0.08287 






1 

1 


10 


3248 


— 






471 


2707 


662.10-7 

1 


1 


1 
1 


1362 


2284 


628 


555 . 


529 : 


1742 


2209 


687 

1 


620 


693 , 

1 



Mittel C. , "^=582.10-7 

Ks 



i C = 7.64 



762.10-» 



Temp. 35^.00. s = 0.00072. 



Zeit 


a — z 


t,=0 


ti = 13 


1 1=216 


I ^ 


0.08298 


~ 




— 


13 


8212 


— 




— 


216 


2756 




1 


' 


480 


2497 


1073.10-7 


1081 

j 


1100 


1387 


2087 


1090 


1091 


1095 



K 



Mittel C . v^ = 1090.10-7 

C = 11.29 

7^ = 965.10-H 
ks 



Temp. 40^.00. 8 = 0.00048. 




Mittel C. . - = 159.10-« 

Kg 

C = 15.36 

^ = 1035.10^ 
ks 



Åus den beobachteten Konstanten fiir Ba(0H)2 allein 
bekommt man als Wert fiir den Exponentialkoéfficienten der 
ABRHEiaTTs'schen Temperaturformel die Zahl 5500. Tn der 
folgenden Tabelle sind unter der Rubrik »C ber.» die Ziffem 
angegeben, die man mittels dieser Zahl erhält. 



HARALD LUNDEN, UBBR AMPHOTBRB ELBKTROLYTE. 27 



0.03382 — norm. i Ba(0H)2. 



; Temp. 

1 


Cbeob. 


Cber. 


' 14^43 


3.15 


3.17 


; 16 .00 




3.30 


22 .10 


5.22 


5.22 i 


22 .51 


5.43 


5.36 


25 .00 


, , 


6.26 


27 .98 

1 


7.50 


7.54 


34 .78 


1L15 


n.26 


35 JOO 


— 


11.40 


30 .93 


15.80 


15.10 1 


40 .00 


— 


16.16 i 




Bei der Berechnung der Hydrolysekonstanten bei einer 
Temperatur (t) habe ich die beobachteten Werte von C fiir 
(iie Temperatur, welche dieser am nächsten iRt auf die Tem- 
peratur t reduziert. Die Bezeichnungen sind dieselben wie 
vorher (Seite 16). 



Tab. 7. 
Azetozim. 



Temp. 




?^ beob. 

kg 



ks 



ber. 



14.48 
15.00 
22.00 
22.70 
25.00 
28.07 
34.85 
35.00 
40.00 



0.448 

0.404 
0.499 

0.581 
0.577 

0.615 



0.382 

0.539 
0.553 

0.689 
0.864 

0.981 



0.396 
0.405 
0.532 
0.546 
0.596 
0.668 
0.851 
0.855 
1.016 



0.01230 

1634 
1681 

2033 
2660 

3322 



0.01207 
1237 
1652 
1700 
1863 
2101 
2718 
2733 
3280 



Å 



28 ABKIV FÖB KBMI, MINBBALOOI O. GBOLOOI. BD 2. N:0 U.. 



Tab. 8. 
^-i Asparagin. 



1 ! 

Temp. 


10^ . ^^ beob. 
ks 


10» . ^^ ber. 
ks 


10* . ka beob. 


1 
10» . ks ber. 


14* .8 

1 


701 


696 


0.69 


0.70 


15 .00 




698 




0.72 


26 .00 




822 , 




1.35 


28 .12 


702 


862 


1.84 


1.63 


35 .00 


965 


959 


2.40 


2.43 


j 40 .00 


1035 


1030 


3.15 


3.22 



Åuf dieselbe Weise wie vorher habe ich die Dissociations- 
und Neutralisationawärme berechnet. 

Azetoxim. Asparagin. 

Dissociationswänne 6600 (+200) calJ 10800 (+ 400) cal. 
Neutralisatiouswärme 7000 (±200) cal. 2800 (± 200) cal. 

In den Tabellen 7 und 8 sind unter der Rubrik »ber.» 
die Ziffem angegeben^ die man mittels dieser Zahlen bekommt. 

Tab. 9. 



Azetoxim 




^-i Asparsgin ■ 


'Temp. 

1 


lO^VkD 


10»« ka' ^^-^.10»» 
Kw 


1 
JTemp 

1 


1 

10*«ki, 10» ka 

1 


kbkg ,^.3 


Kw ^^ 


16' 


0.286 


1 

0.405 i 23.7 




' 15 

1 


0.68 


0.72 


99 


1 26 


0.648 0.596 > 34.8 




i 25 i 1.53 > 1.35 1 186 


1 35 1 1.36 1 0.855 49.9 




35 


3.20 1 2.43 335 


i 40 ' 1.90' 1 1.016 59.3 




40 


4.23* 3.22 444 \ 




'^t 


fiir Asparagin 


un 


id Az 


etoxim 


konsts 


stnt ist, so 



ist 



k kb 
der Temperaturkoéfficient fiir — 1^~ derselbe wie fiir 



kg. Also ist die Wärmetönung der Reaktion 



kb 



* Extrapoliert vermittels des Wertes fiir v^— = 58.4 



kb 



Extrapoliert vermittels des Wertes fiir ^- = 138. 



HABALD LITNDÉK, CBBB AMPHOTEBB BLBKTBOLYTB. 29 

Amphot. Elektrolyt ^ inneres Salz 
för Azetoxiin 6600 und fiir Asparagin 10800 cal. 
Der Hydrolysegrad x des inneren Salzes ist fur 

Azetoxim. Asparagin. 

bei 16° X = 0.999995 , bei 15° X = 0.9996'8 

25 X = C. 999994 j 25 X = 0.99957 

35 X = 0.999993 I 35 X = 0.99942 

40 X = 0.999992 40 X = 0.999S4 

Unter Annahme von \iy^ fiir H°-hAnion = 376 und fiir 
Anion 4-Kation = 70 bei Asparagin erhält man aus den Ziffem 
in Tab. 9 |t = 0.044 (+ O.ooi) bei v= 16 und 25°. Johnston^ 
hat durch direkte Messung 0.09 6 gefunden. Bei so schwachen 
Elektrolyten ist jedoch die Bestimmung der elektrischen Leit- 
fähigkeit mit grossen Schwierigkeiten verbunden (Vergl. S. 
11). Wai^den* hatte bei derselben Temperatur und Verdiin- 
nimg ji==0.5 8 gefunden. 

Wir sehen dass fiir Azetoxim kg und kb von derselben 
Orössenordnung sind. Nach Hantzsch' reagieren Lösungen 
der Oxime Isonitrosoaceton, Äthylisonitrosoaceton und 
Åthylisatoxim neutral — und sollten also nach Hantzsch 
schwache Säuren sein — ; doch bilden sie Natriumsalze von 
geringer Hydrolyse. Wenn aber k» gleich kb ist, so ist offen- 
bar die Hydroxyl- und Wasserstoffionkonzentration, dieselbe 
wie die des Wassers, und die Verbindung hat eine neutrale 
Reaktion, wie gross auch kg und kb sein mogen ^. Ein neutral 
reoffterender Elektrolyt känn also Salze von geringer Hydrolyse 
bilden. 

Fiir Azetoxim und g-i Asparagin ist v>^ von der Tempe- 

ratur unabhängig; kb wächst also mit der Temperatur mit 

* Zeitschr. phys. Chemie ol, S. 715 (1905). 

^ Waij>en, Zeitschr. phys. Chemie 8, 483 (1891). Siehe: Kohlrausoh 
Hot^BORK, Leitvermögen der Elektrolyte S. 182. 

* HantzscH: Ber. d. d. ohem. Ges. 809 210 (1902). 

* Man känn hier einwenden, dasss Azetoxim (als Säui'e) viel schwächer 
als die genannten Oximketone (alR Säuren) sind, und dass also die letz- 
teren (als Basen) viel stärker aln Azetoxim (als Base) sein miissen um die 
erwahnte Erklärung zulassen. Dass jedoch bei amphoteren Elektrolyten 
die stärkere Säure zugleich die stärkere Base sein känn geht durch Ver- 
gleieh von m- und o-Aminobenzoésäure her\'or, und es ist nicht nötig £ui- 
zunehmen, dass kg gleich kb ist. Wenn z. B. ks = 10 ~<^ luid kb = 10—^, 
« ist die H**-ionkonz. bei bezw. v = 10, 100, 1000. gleich bezw. 3 . 10— «, 
2-2 . ia-«, 1.3 . io-« 



30 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 11. 

derselben Geschwindigkeit, wie das lonenprodukt des Wassers. 

Auch bei o-Aminobehzoésäure wächst ki, sehr stark mit der 

Temperatur. Es seheint als ob dies — wie Euler ^ vermutet — 

eine allgemeine Eigenschaft der extrem schwachen Elektro- 

lyte wäre. (Siehe Tab. 10.) Walker* zeigt, dass seine Leit- 

fähigkeitsmessungen einiger schwachen Elektrolyte bei 18^ 

mit den Hydrolysebestimmungen von Shields bei 25° iiber- 

einstimmen, iind behauptet, dass man dies voraussagen känn, 

weil »die Dissociationskonstanten der schwachen Kohlenstoff- 

säuren gewöhnlich kleine Temperaturkoéfficienten haben». 

Dicse Behauptung wird richtig, wenn man das Wort »Disso- 

k / 
ciationskonstante^ gegen das Wort »Verhältnis ~ » (öder Hv- 

K \ 
drolysekonstante , ^ j vertauscht, denn die Hydrolyse ist von 

dieser Grösse abhängig^. 

Ich habe hier eine Zusammenstellung von Dissociations- 
konstanten fiir extrem schwache Elektrolyt-e aufgestellt. 
Abegg^ hat in einer Tabelle Konstanten fiir solche Elektro- 
lyte zusammengestellt; diese Tabelle ist aber in mehreren 
SteUen ungenau, speziell fur die amphoteren Elektrolyte, weil 
man zu dieser Zeit keine Erklärung des Ansteigens der nach 
der gewöhnlichen Methode berechneten Dissociationskonstan- 
ten hatte. Auch Jahn*, welcher jedoch die Arbeit von Wax.- 
KBR referiert, hat in eine Zusammenstellung die urspriing- 
lichen Ziffern Winkelblech's statt den von Walker umge- 
rechneten angegeben. 

Nicht alle Bestimmungen sind hier beriicksichtigt. Die 
Ziffern von Lellmak'^, Schenk und Kreichgauer *® z. B. 
habe ich nicht mitgenommen, denn sie scheinen mir alizu 
unsicher zu sein. 

Gegen eine qualitative Hydrolyseschätzung von Hantzsch^- 
will ich hier folgendes einwenden. Hantzsch sagt: wenn ein 
Natriumsalz neutral reagiert muss die Hydrolyse klein sein. £r 
hat die Natriumsalze durch Zusatz von titrierter Natronlauge zu 
einer abgewogenen Menge Säure dargestellt. Bei einem solchen 

^ EX7I.BR, Zeitschr. phys. Chemie 90* 603 (1901). 

^ Walker. Zeitschr. phys. Chemie fe, 139 (1900 . 

' Abbog (Die Theorie der elektrolytischen Dissoeiation. Sainml. dieni. 
und chem.-techn. Vorträge. Stuttjrart 1903) hat S. 37 die Diaaociationfikon- 
stanten von Waucvr al8 fiir 25** giiltig angegeben, was nicht richtig ist. 

^ Jahk. Grundrisn der Elektrochemie II Aufl. S. 251. 1905. 



HABALD LUKDÉN, CBBR AMPHOTBBE BLEKTROLYTE. 31 

Verfahren sind natiirlich die Versuchsfehler (wenn man den 
Zweck in Betracht zieht) sehr gross. Wenn er z. B. die Kor- 
rektion fiir den Luftauftrieb nicht beriicksichtigt hat, ist die 
abgewogene Menge O.i % zu gross, öder er hat O.i % zu 
wenig NaOH zugesetzt, und dieser Umstand kaon die aus- 
bleibende alkalische Reaktion (Isonitrosophenylmethylpjrra- 
zolon, Isonitrosodiketohydrinden, Isonitrosotiohydantoin, Chi- 
nonoxim) erklären. Bei Chinonoxim ist z. B. nach den Leit- 
fahigkeitsmessungen von Hantzsgh kg = 3.3 . 10~'. Die OH'- 
konzentration einer Natrinmsalzlösung bei v = 32 ist also 
3o . 10~~^ mol. Aber wenn die Normalität in Bezug auf Na 
0.1 bezw. 0.3 7o zn klein ist, so ist die OH^-konzentration 20 . 
I0~^ bezw. 0.8 . 10-^. Eine Konzentration gleich l.io-* känn 
nicht mit Lackmus entdeckt werden. Hantzsgh hat zwar 
bei Dichlorphenolnatrium alkalische Reaktion beobachtet, hier 
ist aber die Hydrolyse so gross (O.s % bei v = 32), dass ein 
Fehler der oben erwähnten Art ohne Einfluss ist. Isonitroso- 
diketohydrinden, steUt einen sehr komplizierten Fall dar (zwei 
NH-Gruppen), man muss hier mit vier Dissociationskonstan- 
ten rechnen. Nur bei Äthylnitrolsäure, welche eine Nitro- 
Terbindung ist, muss man bei Salzbildung eine Konstitutions- 
veranderung annehmen. 

Ich habe den Hydrolysebestimmungen durch Katalyse 
öder Saponifikation den Vorzug gegeben, in zweiter Linie 
kommen die Bestimmungen mittels der Methode von Bbedio^^ . 
Leitfähigkeitsmessungen der reinen Elektrolyte (Badbr*®, 
Waldbn*', Tbubsbach*^, Hantzsgh*^**) geben zu grosse 
Werte und sind unrichtig. Die besten Untersuchungen des 
Leitvermögens schwacher Säuren und Basen sind die WAiiKER- 
schen^, und auch diese geben zu grosse Werte. 

AUe bisher ausgefuhrten Leitfähigkeitsbestimmungen iiber 
Elektrolyte mit Disaociationskonatanten kleiner aia 10~^ haben 
zu unrichtigen Konstanten gefiihrt, 

Die Werte fiir das lonenprodukt des Wassers, die ich 
hier benutzt habe, sind dieselben wie vorher. 



Temp 0° 10° 18" 25" 40" 60" 

10»*. Kw 0.12 0.31 0.64 1.11 3.26 11.04 

Die meisten Verf assem haben die Zahl (l.09* = l.i9), 
welche Kohlrausgh und Heydweillbr als fiir 26^ giiltig 
angegeben haben, als Wert von Kw . 10^^ bei 25^ angewandt. 



34 ARKIV FÖB KBMI, MIKBBALOQT O. OBOLOOI. BD 8. N:0 U. 



26' 



40' 



60" 



Di88ocia-i Neuti 
tions- j lisatia 
w&rme i wftn» 



Creatin* — 

Glykocyamin ' — 

Semikarbazid ' — 

m-Aminobenzoésäure' . . — 

Azetoguanamin '^ . . . . — 

Creatinin * — 

a-Naphtylamin "•....' — 

p-Bromanilin ** — 

p-Chloranilin"" — 

p-Nitro8omethylcmilin^* — 

p-NitroBodimethylanilin "• — 

^ Naphtylamin ■*.... — 

Diäthvlselenetin^"*^ . . . — 

o-Phenylendiamin ** . . . — 

o-Toluidin »» " — 

Anilin »'«« — 

m-Toiuidin»* — 

Phenylhydrazin " . . . . — 

p-Anisidin ^ — 

p-Toluidin"« — 

L-Cumidin" — 

Chinolin* — 

Monomethylanilin * . . . — 

Pyridin " ' — 



— 1.87 

— 12.40 

— 2.70 
1.22.10-11 

— 3.06 

— ;3.69 

,9.3 . 10-11 

i 1.0 . 10-10 

1 1.3 .10-10 

i 1.5 . 10-10 

;1.8 .10-10 

jl.9 .10-10 
3 . 10-10 

3.1 . 10-10 

I 

3.2 .10-10 

4.6 . 10-108.1 
6.1 .10-10 

— |l.6 
1.4 .10-» 
1.4 .10-» 

1.7 10- » 



10-11 
10-11 
10-11 

10-11 
10-11 



— 10.9 .10-10| 

. 10-10|17.1 .10-10 

. 10- » — 



7.4 
7.4 
8.5 



.10-9 
. 10- »' 
.10-9 



0900 
7400 



610( 

sm 



— 3.61 . 10- » 5600 



760 



Amphotore Elektrolyte, fiir welche die Base (k|^) nnd die SSure' 
dlHsociatlonskonstante (k ) xugrleich bekuint sind. 

Temp. 25°. 



kg 



kb 



Dimethylpyrou . 



Azetoxim , 6.0 . lO-W 

SarkoBin 1,2 . 10— W 

Leucin 1.8 . lO-W 



Qlykokoll 



0.80 . 10-M • 2 . 10-1* ; 



6.6 .10-" 

1.7 .10-12 

2.8 . 10-12 



1.8 . 10-10 I 2.7 . 10-12 



HABALD LUNDiN, CBBB AMPHOTBBB SLBKTBOLYTB. 35 



Alanin 

Kakodylsaure . . . 
o-Aminobenroefläure 



fiO 



P- » 

m- » 

Asparaginfi&ure *' . 



k. 



kb 



1.» . 10-10 , M . 10-12 
1.35.10--» i 1.53.10-12 



. 6.4 . 10- ' 
I 1.06. 10-» 
1.21 . 10- 6 
l.«3 . 10- S 
15.10-& 



3.6 .10-1» 
1.37 . 10-12 
2.83 . 10-12 

1.22 . 10- n 

1.20 . 10-12 



Anmerkungen su Tab. 10. 

Die Dissociationskonstanten wurden mittels folgender 
Methoden ermittelt. 

A. , Bestimniiing des Hydrolysegrades der Chloride durch Ka- 
talyse von Methyl- öder Äthylazetat. 
^ Walkbb, ZeitBchr. phys. Chemie 4, 319 (1889). Temp. 

25°. 
- Cabraba und Rossi, Bendic. d. B. Acad. d. lincei. 

Ser. 5. Vol. VI, S. 219 (1897). Temp. 25°. 
' WiNKELBLECH, Zeitschr, phys. Chemie 36, 546 (1901). 
Temp. 26°. 

* Walker, Joum. chem. Soo. 1903 p. 484. Mehrere 
Temp. 

* WooD, Ibid. 1903 p. 676. Temp. 40°.2. In Tab. auf 
40° reduz. 

'^ Allbn, Joum. Åmer. Chem. Soc. 25, 421 (1903). Temp. 

40°. 
' Lund Ak, Diese Abhandlung. Mehrere Temp. 
B. Bestimmung des Hydrolysegrades der Chloride durch Kåta- 
lyse von Rohrzuoker. 

* Walker und Aston, Journ. Chem. Soc. 1895 p. 676. 
Temp. 00°. 

Diese Methoden sind die zuverlässigsten. Im allgemeinen 
ist der Fehler im Hydrolysegrad 1—2 %. Die Fehler in den 
Konstanten sind also um so grösser, je grösser der Hydrolyse- 
grad ist; wenn dieser bezw. O.i, 0.2.^ und 0.9 beträgt, so ist 
— wenn man einen Fehler von 1 % im Hydrolysegrad an- 
nimmt — der Fehler in den Konstanten bezw. 0.9, 4.4 und 
11.6 %. (Siehe Wood, Anm. 6.) Die Messungen von Cabraba 



36 ARKIV FÖR KBMI, MIKBRAI/OGI O. GEOLOGI; BD 2. N:0 11. 

und Rossi sind wahrscheinlich nicht so gut, denn diese For- 
scher scheinen die Temperatur nicht genau konstant gehalten 
zu haben. 

C. Bestimmung des Hydrolysegrades der Ålkalisalze durch 
Saponifikation von Methyl- öder Äthylazetat. 

» Shiblds, Zeitschr. phys. Chemie 12, 167 (1893). Temp. 

24°.2. 
*<* Hantzsch, Ber. d. d. chem. Ges. 32, 3066 (1899). 

Temp. 25°. 
11 Hantzsch, Ibid. 36, 210 (1902). Temp. 26°. 
1* Madsbk, Zeitschr. phys. Chemie 36, 290 (1901). Meh- 

rere Temp. 
1* WiNKBLBLECH, Ibid. loc. cit. Anm. 3. Temp. 25°. 
1* Lunden, Diese Åbhandlung. Mehrere Temp. 
Diese Methode ist die zuverlässigste fiir Bestimmung 
der Konstanten von Säuren. Der Fehler in den Konstanten 
ist im allgemeinen 3 — 5 %• Die Bestimmungen von Hantzsch 
iiber Oximketone (Anm. 11) sind jedoch mit grösseren Feh- 
lem behaftet. Siehe Anm. 41. 

D. Bestimmung des Hydrolysegrades durch Ermitteln der 
Leitfähigkeit der Salze. Bredigs Methode. 

^^ Bredig, Zeitschr. phys. Chemie 13, 322 (1894). Temp. 

25°. 
*^ Carrara und Rossi, loc. cit. p. 208. Temp. 25°. 

^7 LöwENHERZ, Zeitschr. phys. Chemie 36, 285 (1898). 

Neue Berechnung der Ziffern Bredigs. 
18 WiNKELBLECH, loc. cit. Temp. 25°. 
*» Wajldbn, Ber. d. d. chem. Ges. 34, 4197 (1901). Temp. 

25°. 
^ Zawidsky, Ibid. 36, 3326 (1903); 37, 153 (1904). Temp. 

0° und 25°. 
" Zawidsky, Ibid. 37, 2289 (1904). Temp. 25°. 
Wenn man diese Methode anwendet, muss man mit gros- 
ser Genauigkeit arbeiten, um nicht — wie die meisten Verf., 
speziell Carrara-Rossi und Winkblblbgh — zu grosse Werte 
su bekommen. 

E. Die kryoscopische Methode. 

" Waldbn, loc. cit. Anm. 19. 

" Zawidsky, Ber. d, d. chem. Ges. 37, 2289 (1904). 

'^ GoLDSCHMiDT uud GiRARD, Ibid. 29, 1224 (1896). 






HARALD LUNDEN, CbEB AMPHOTBBB BLBKTBOLYTE. 37 

Hier hat man keine mcthodischen Fehler, aber aus reiti 
praktischen Griinden bekommt man nicht genaue Resultate. 
F. Die Löslichkeitsmethode von Löwenhbbz. 

** Löwenhbbz, loc. cit. Temp. 25°. 

Diese Methode scheint zu grosse Werte zu goben. 

6. Bestimmung der Leitfähigkeit der Basen und Säuren. 

^'^ Badbb, Zeitschr. phys. Chemie 6, 289 (1890). Temp. 
25°. 

«^ Waldbn, Ibid. 8, 433 (1891). Temp. 26°. 

*» TbCbsbach, Ibid. 16, 708 (1896). Temp. 26°. 

*» Hantzsch, Ber. d. d. chem. Ges. 32, 3066 (1899). Meh- 
rere Temp. 

30 Walkbb, Zeitschr. phys. Chemie 82, 137 (1900). Temp. 
18°. 

3* WiNBBLBLBOH, Ibid. loc. cit. Temp. 25°. 

*« Hantzsch, Ber. d. d. chem. Ges. 35, 210 (1902). Temp. 
26°. 

^ Johnston, Ibid. 37, 3626 (1904). Temp. 26°. 

^ Lunden, Diese Abhandlmig. Mehrere Temp. 

Betreffs dieser Methode siehe Seite 31. 
H. Die kolorimetrische Methode. 

» Lbllmann, Lieb. Ann. 260, 263, 274. 

Walkbb und Aston (Anm. 8) haben die Anmerkmig ge* 
macht, dass die Beihenfolge der Konstanten nach Lbllmann 
mit derjenigen dieser Verf. nicht iibereinstimmt. Dies känn 
darauf beruhen, dass die Messungen bei verschiedenen Tem- 
peraturen ausgefiihrt sind. Bei 16° ist o-Aminobenzoésäure 
stärker als ^-i Asparagin, bei 25° ist das umgekchrte der Fall. 
Jedoch sind die Ziffem von Lbllmann unsicher. 
I. Bestimmung des optischen Drehungsvermögens der Salze. 

^ ScHBNK und Kbeichgaueb, Sitz.-ber. d. Gesell. zur 
Befördening der gesammten Naturw. zu Marburg 1899. 
III. 
K. Birotation der Zuckerarten. 

»^ Waldbn, Ber. d. d. chem. Ges. 34, 4185 (1901). 

'» Zawidsky, Ber. d. d. chem. Ges. 87, 2289 (1904). 
L. Vertheilung des Salzes zwiuchen zwei Lösungsmitteln. 

»» Fabmbb, Joum. chem. Soc. 1901, 863; Ibid. 1904, 1713. 
Temp. 26°. 

Fabmbb hat die Dissociationskonstanten einiger Anilin- 
derivate vermittels Vertheilungsversuchen zwischen Benzbl und 



38 ABKIV FÖR KEMI, MINEBALOOI O. GBOLOGT. BD 2. N:0 11. 

Wasser bestimmt. In einigen Fallen [Anilin (4.9 . 10~i®), m- 
Nitroanilin (3.7 . 10-*^), o-Åminobenzoésäure (l.ai . 10-^*)] 
herrscht gute Ubereinstimmung mit den Ziffem der anderen 
Verfasser, in anderen [o— (6.8 . 10-"), m— (2.8 . IQr-^^), p-To- 
luidin (1.0.10-»), p-Nitroanilin (I.2.IO-18)] schlechte. Die 
hier angegebenen Ziffem sind die von Farmsr ermittelten. 
Betreffs der iibrigen von Fabmeb untersuchten Anilinderi- 
väter, liegen keine andere Bestimmungen vor. 

^ Nach Hantzsch (Anm. 10) ist fur 25° kg= I.3 . lO-»» 
und nach Shiblds (Anm. 9) fiir 24°. i kg^l.i .10^*^. 

Der Wert von Walkbb ist also zu gross. 

*i Nach SmELDS (Anm. 9) ist fiir 24°. 1 k, ==8— 9. 10-*^ 
wenn man die Bestimroung, wo die Normalität gleich 
0.9 4 7 war, vemaohlässigt. Walkbb hat bei 18° kg = 
13 . 10—^^ gefunden, also einen zu grossen Wert. 

** Diese Stoffe gehören zuden Pseudosäuren von Hantzsch. 
Die angegebenen Konstanten sind aus den Saponifika- 
tionsversuchen ausgerechnet, sie sind also fiir die Ver- 
bindungen, von welchen die Salze sich herleiten, giiltig. 
Weil die Lösungen der Natriumsalze von Isonitroso- 
aceton und Äthylisonitrosoaceton gefärbt und Titrie- 
rungen also schwierig sind, und weil bei Isatozim der 
Versuch nur eine relativ kurze Zeit dauem konnte, 
sind die Versuchsfehler relativ gross. Die Gröesen- 
ordnung der Konstanten ist jedenfalls sichergestellt. 

*^ Als einbasische Säure. 

^* Durch Saponifikation von Äthylazetat durch Natrium* 
kakodylat hat Wieonbb [Ber. d. d. chem. Ges. 37, 
1076 (1904)] bei 2ö° k. = 4. 8 . 10^' gefunden. Dieser 
Wert ist wahrscheinlich unrichtig. 

^^ Nach meinen Bestimmimgen bekommt man mittels 
Extrapolation kb ^ 15.3 bei 60°. 

*^' Nach Cabbaba und Rossi (Anm. 2) ist fiir 25° kb== 
6.2 . 10-13. 

*' Mittels der BBEDio^schen Methode haben die Verf. 
folgende Ziffem bekommen: Dimethyltetin 3.5 . 10"^*^ 
DiäthylHx-propionyltetin 4 . 10~^^, Dimethyl-p-propio- 
nyltetin 2,5 . 10~"; also erheblich höhere Werte als 
mittels der Esterkatalyse. Also sind sehr wahrschein- 
lich die Wert« fiir Diäthyltetin und Diäthylselenetin 
zu gross. 



HABALD LUNDEN, UB£B AMPHOTBRE BLBKTBOLYTE. 39 

*8 Nach WooD (Anm. 5) ist bei 40° kb = 18. i . lO-^». 

^^ LuooriN (loc. cit. Sel te 17) hat durch kalorimetrische 

Messungen folgenden Ziffem erhalten: GlykokoU (als 

Base) 980; Anilin 7440; p-Toluidin 8240 eal. Nach 

Bbbthblot ist die Neutralisationswänne fiir HGN 29M 

gr. cal. und nach Thomskn (Th. U. III, 446) 2770 

cal. Leider haben viele Thermochemiker in ihren Ar- 

beiten weder Temperatur noch Verdiinnung angegeben, 

eine Kontrolle ist also in den meisten FäUen unmög- 

b'ch. 

Nach den Berechnungen von Walkkr, Zeitschr. phys. 

Chemie 61, 709 (1905). Fiir o-Aminobenzoésäure hat 

kh 
er k, = 1.04 . 10-* und j^ -= 112 angenommen. Der 

Wert von j^ ist nach Winkelblbch, welcher fiir diese 

Säure zwei von einander stark abweichende Ziffern er- 
halten hat. (Siehe Seite 16). Nach den von Walkeb 
und mir benutzten Ziffern erhält man folgende Werte 
fiir die scheinbare Konstante k^^ (Temp. 25°). 



50 



V 



100 ' 200 I 500 1000 |toe fiir (Anion Kation) j 



Nach Walker k© ber. 



» mir 



» » 



0.71 0.80 0.92 0.97 
0.69 ' 0.80 , 0.92 ' 0.98 



74 
70 



^^ Mittels der angegebenen Ziffem erhält man die schein- 
bare Konstante k^ ber. Die von Winkblblech be- 
obachteten Konstanten sind mit k^ beob. bezeichnet. 
lig, fiir (H° + Anion) = 376;^^ fiir (Anion + Kation)=62. 



32 



64 



128 256 512 , 1024 

t \ ' 



ko beob. 



6.9 
6.1 



8.0 
8.5 



9.2 
10 



10 
11 



12 
12 



12 
13 



40 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 8. N:0 11. 



Lfislichkeit von o-AininobenzoSi!$äure lu 8alzl08ungen. 

Es ist denkbar, dass ein amphoterer Elektrolyt mit Me- 
tallsalzen Salze vem Typus KOOCCeH4NH3a biidet. In sol- 
chem Falle soUte ein Gleichgewieht 

KOOCCgH^NHjCl ^ C.H^COOHNH^ 4- KCl 

eintreten. Also sollte, wenn Ig bezw. 1,^ die Löslichkeit der 
Säure in Salzlösung bezw. in Wasser, n = die Konzentration 
der Salzlösung und k eine Konstante ist 

k (1,— lw)--lwn. 

Die relative Löslichkeitserböhung — , — ^ sollte also der Salz- 

konzentration proportional sein. Wie man aus der Figur 
sehen känn, gilt dies nur fiir BaCNOg)^. Die Vorgänge sind 
also mebr kompliziert, und man muss die sog. aussalzende 
Wirkung in Betraoht ziehen. 

Die Löslichkeitsbestimmungen wurden in derselben Art, 
welehe van't Hopf bei seinen Untersuchungen der Stass- 
furtersalze angewandt hat, ausgefiihrt. Die Konzentration 
der Aminosäure wurde durch Titrierung mit Ba (OH)j be- 
stimmt, die Haloide massanalytisch. Die Konzentration von 
KNO3 wurde durch Verdunstung unter Abziehen der zuruck- 
bleibenden Menge Aminosäure — durch Titrierung ermittelt 
— bestimmt. Die Löslichkeit in Salzlösungen wurde mit 
gleichzeitig ausgef iihrten Bestimmungen fur Aminosäure allein 
ermittelt, und aus dem Verhältnis zwischen den beiden Ab- 

lesungen der Biirette wurde das Verhältnis - ,. ^ ausgerechnet. 

Tab. IL 

Löslichkeit der o-Aminoben2o6säare in Wasser. 



Temp. I 26 



26*.l 28'.1 34^ö 3ö'.0 39'^ 



I 
Normalität beob. ) 0.0378 



/g— molA \ II 

\- y^^ ) » 0.0380 — I 0.0416 

» ber 0.0380 

I 

Dichte bezog. aiil Wasaer von 4** i 0.999 i 



0.0394 0.0416 0.0634' 0.0543 

I 



0.0647 
0.0650 



0.0423! 0.05431 0.05451 0.0644 
- '0.998 t 0.997 10.997 | 



HAXACD hVSDtV, CBBB AHFHOTBRB SLBKTROLirTB; 4t 



i:|.p|.J:.l,N.H,.HfJ:*J.iJ,+ |lii(il 





LösUchkelt 


n 


Salxlösunffen. 






Temp. 26'^. 








Dichte 


U 


l.-lw 




Iw 


0.7«8— no 


in. i B»(NO,), . . . 


t. 080 


0.D463 


+0.222 


0.787 










1.081 


0.048S 


+0.227 


' 0.507 










1.062 


0.0440 


+ 0.161 


i 0.3427 










1,087 


0.0427 


+0.137 


1 0.1780 










1.01S 0.0409 


+ 0-070 


• 0.1B46 










1.0 Ifi 0.D401 


+0.068 


{ 2.633— no 


m. KNO, 








I.15S i 0J)366 


—0.034 


i 1.372 










1.083 


003B7 


+ 0.048 


j 0.6BS 










1.033 


0.0401 


+0.088 


i 1.863-nO 


m. KJ . 






1,221 


0.039S 


+ 0.042 


1 0.046 








1.114 


0.0408 


+ 0-078 


; o.Eeo 










1.0B8 


0.0400 


+ 0.071 



Arkiv fBr keini, miniralogi o. giologi. 



42 ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOGI O. OBQLOOI. BD 8. NIO 11. 



Temp. 28°. 1. 




0.600— norm. KCl . . 

0.2768 » » . . 

0.1862 » > . . 
0.6674— norm. i BaCl, 
0.3631 » » 

0,1631 » » 

0.0019 » » 



l4)30 

1.012 

1.0085 

1.060 

1.030 

1.015 

1.0085 



0.0305 
I 0.0412 
I 0.0418 
, 0.04#2 

0.0445 
I 0.0430 

i 

I 0.0428 



—0.064 
-0.000 
+0.005 
+0.086 
+0.070 
+0.055 
+ 0.029 



Die Löslichkeitserhöhungen sind relativ gross. Bemer- 
kenswert ist, dass Baryumsalze speziell grosse Erhöhungen 
venirsachen. Die Reihenfolge der Einwirkung durch die Anion 
ist dieselbe, die man vorher gefunden hat^ Es ist wahr- 
scheinlich, dass diese Löslichkeitsveränderungen aus zwei Ein- 
fliissen, der oben erwähnten Salzbildung und der »aussalzen- 
den Wirkung» zusammengesetzt ist. 

Die Lösungswärme ist nach der Formel , ^ == j^^ gleich 

— 6600 (± 150) cal. In Tab. 11 sind die Ziffern, die 
man mittels dieser Zahl bekommt, unter den Rubrik »ber. »an- 
gegeben. ålbxejbff und Werner (loc. cit.) haben die Lö- 
sungswärme zu 4340 cal. bestimmt. Dass man hier keine 
Ubereinstimmung bekommt, känn darauf beruhen, dass die 
thermo-chemische Zahl eine Differenz zwischen den kalori- 
metrisch ermittelten Werten der Neutralisationswärme ftir 
die gelöste und fiir die feste Substanz ist und dadurch un- 
sicher ist. 



^ Siehe Litter. Angab. in der Arbeit von Hoffman und LaitgbboK, 
Zeitflchr. phys. Chemie of, 3S5 (1905). 



HABALD LUKDÉN, CBEB AMPHOTSRB ELBKT&OLYTB. 43 



Zusammenfassungr. 

Tch habe die Dissociationskonstante fiir o-Aminobenzoe- 
säore, ^-i Asparagin und Azetoxim als Säuren und Basen ver- 
mittels Elatalyse und Saponifikation von Äthylazetat — die 
Saaredissociationskonstante fiir o-Aminobenzoésäure mittel» 
der Leitfähigkeit — bei verschiedenen Temperaturen bestimmt* 
Die Dissoeiationskonstanten wachsen stark mit der Tempe- 
ratiir. Die bisher untersuchten sehwachen Elektrolyte zeigen 
dieselbe Eigenschaft — wie man aus der Zusammensfellung 
Seite 32 sehen känn — , obwohl keine Parallellität zwisehen 
der Gröese der Dissociationskonstante und die Dissociations- 
wärme existiert. Es ist also unrichtig von abnorm grossen 
and mit wachsender Temperatur wachsenden Temperatur- 
koefficienten der Pseudosäuren zu sprechen (Hantzsch), 
denn die von Hantzsch untersuchten Verbindungen sind 
schwache Elektrolyte. 

Mittels der WALKER^schen Theorie der amphoteren Elek- 
trolyte känn man nicht die gleichzeitige Existenz von ge- 
ringer Hydrolyse und geringem Leitvermögen erklären, denn 
die Verminderung der Leitfähigkeit einer Verbindung durch 
Verminderung der Wasserstoff — bezw. Hydroxylionkonzen- 
tration wird (unter den von Walker gemachten Voraussetz- 
ongen iiber Anhydridbildung, siehe Seite 3) durch die zu- 
sammengesetzten Anionen und Kationen kompensiert^. Änder- 
seits wird eine Erklärung durch eine Umlagerung (Hantzsch, 
Kauffmann) nicht möglich, wenn man annimmt, dass die 
Verbindung eine gewöhnliche, einfache Säure bezw. Base ist. 
Sie muss entweder ein amphoterer Elektrolyt sein öder eine 
Base bezw. Säure (öder auch ein Nichtelektrolyt), die durch 
Znsatz von NaOH bezw. HCl Salze biidet, die von einer kon- 
stitutiv verschiedenen Verbindung abstammen. Das letzte 
ist mit den aliphatischen Nitroverbindungen der Fall, das 
erste mit den Oximketonen, denn hier liegen keine Anomalien 
vor, die eine Umlagerungshypothese nötig machen. 

^ Waxker, Zeitschr. phys. Chemie 49^ 89 (1904). 



44 A&KIV FÖR KCMI, MmBRALOOI O. QSOLOGI. BD 2. N:0 11. 

Ich habe die Löslichkeit von o-Åminobenzoésäure in 
Ba(N08)2-, BaCl,-, KJ-, KNO»- und KCl-Lösungen unter- 
8ucht. Es ist wahrscheinlich, dass hier eine gleichzeitige Neu- 
tralisation der beiden Gruppen der amphoteren Elektrolyten 
stattfindet. Die Kurven, die man bekommt, wenn man die 
Saiznormalität als Abscisse und die relative LösUchkeitserhö- 
hung als Ordinate nimmt, haben einen Maximipunkt, der bei 
um so kleinerer Konzentration liegt, je kleiner die Löslichkeits- 
erhöhung ist. HoFFBfANK und Lanobbck (loc. cit.) haben 
solche Maximipunkte bei Salicylsaure und o-Nitrobenzo9säure 
beobachtet. Es existiert Parallellität zwischen diesen Los- 
lichkeitsveränderungen und der Neutralsalzwirkung bei Kåta- 
lyse und Saponifikation von Äthylazetat. Das folgénde Schema 
zeigt die Wirkungen von den Ånionen Cl, NO^ und J. 

i Die Reaktionsgeschwindigkeit 

Die LMichkeit wird ^. KatUyge wird , bei S^WBifikation» wird 

durch Cl' Btark vermin- durch Cl' gtork erhöht | durch Q' sohwaoh er- 

dert » NO', weniger er- . höht 

I 
» NO' a weniger ver- höht » NO', schwach ver- 

mindert naindert 

« J' noch weniger « J' stark vermin- 

vennindert | dert 

Stockholms Högskola. Physikalisches Institut. Juli 1M5. 



^ EtniEB, Zeitsohr. phys. Chemia 82» 357 (1900). 



Tryokt den 30 december 1906. 



VppsAla I905w Almqvist & Wiksells Boktiyckeri-A.-B. 



ARKIV FÖR KEML MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

Band 2. N:o 12. 



Undersökningar rörande svenska granbarkers 

halt af garfämne och variationer däri på 

grund af olika växtort och ålder. 

Af 
PETER KLASON och TORSTEN EDLUND. 

Meddelad den 13 september 1905. 



Under benämningen garf ämnen förstår man sådana krop- 
par, som hafva egenskapen att vid inverkan på rå hiid öfver- 
föra den till läder. 

Denna egenskap besitter en hel del, såväl mineraliska 
som orgam'ska ämnen. De, som fått största användningen 
för tekniskt ändamål, härstamma ur växtriket. Man kallade 
dessa senare förr garfsyror, men menar nu med garfsyra 
endast det s. k. tanninet, som emeUertid är odugUgt till garf- 
ning. Alla kroppar .med verkligen garfvande egenskaper sam- 
manfattas vanligen under benämningen garf ämnen. Viktigaste 
rollen bland dessa spela, som nämndt, de af vegetabilisk 
härkomst, men ha äfven de mineraliska, däribland flere 
kiomoxidsalter äfvensom aluminiumsulfat, fått användning 
vid tillverkningen af krom- och mineralgarfvadt läder. Vid 
den s. k. hvitgarfningen användas ämnen af rent animalisk 
natur såsom äggula och trän. Äfven förekomma kombina- 
tioner af dessa garfningsarter 

De vegetabiliska garfämnena förekomma i större eller 
mindre mängder i såväl växtemas vedsubstans som i bark, 

Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi, Bd 2, N:o 12, 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOQI O. GEOLOGI. BD 2. K:0 12. 

barr, blad och frukter. Deras tekniskt viktigaste förekomst 
i vårt land är i ekens och granens bark. 



Sedan ekbarken, hvilken i äldre tider utgjorde det för- 
nämsta garfmaterialet, numera på grund af ekskogames minsk- 
ning och industriens tillväxt åtminstone i vårt land ej skulle 
kunna lämna tillräckligt råmaterial åt garfveriema och läder- 
fabrikerna samt äfven af samma orsak blifvit allt dyrare, 
bar granbarken börjat användas i allt större utsträckning. 
Detsamma är i allmänhet äfven fallet i Europas öfriga gran- 
bevuxna länder, så att granbarken för närvarande utgör det 
i största omfattning i Europa använda inhemska garfmateri- 
alet. Det utländska garfmaterial, som användes i största 
utsträckning är det från Argentina och Brasilien importerade 
quebrachoträet. 

Med afseende på granbarksgarfämnets kvalitativa lämp- 
lighet för läderberedning och därpå beroende värde som garf- 
material står det föga efter ekbarkens och fuUt i jämngodhet 
med eller öfverträffar till och med quebrachoträets kvalitativa 
egenskaper^. Då vidare granbarkens garfämne till priset 
ställer sig blott hälften så dyrt som för närvarande ekbar- 
kens och 10 — 30 Vo billigare än quebrachoträets, är granbar- 
ken det garfmaterial, som för läderfabrikationen ställer sig 
afgjort fördelaktigast att i största utsträckning användas. 

Priserna på garfämnet ur de nämnda materialierna äro 
för närvarande pr kg.: 

graabarkens garfämne 30 — 40 öre 

ekbarkenB » 76—80 » 

quebrachoträets » 45—60 » 

Då vårt land är så synnerligen rikt på granskog och i 
denna finnes en tillgång på garfämne långt öfver landets 
eget behof och då vidare granbarken är billigaste råmateri- 
alet för framställande af garfämnesextrakt, i hvilken form 
garfämnet för närvarande har stor användning i ofvanläders- 



^ Se W. EixmBBs (i Wien) uppsatser i Qerber-Ooarier 1809—1900. 



KLASOK & BDLUKD, OABFÄBfNBSHALTBN I SVBNSK 6BANBABK. 3 

fabrikationen och i tillverkningen af tunnare bottenläder (s. k. 
kolader) och äfven skulle kunna användas i ännu större ut- 
sträckning, finnes i våra svenska granskogars bark ett råma- 
terial för en för vårt land ny och sannolikt mycket lönande 
fabrikation, nämligen tillverkning af granbarksextrakt, som 
helt naturligt kunde ansluta sig tiU vår stora trämasseindustri, 
hvars råmaterial just är afbarkad gran. 

Men oafsedt för denna fabrikation, som äfven kunde 
gifva anledning till lönande export, har granbarken, sådan 
den är, tillräckligt stor betydelse för vår läderindustri för att 
Tara värd att närmare uppmärksammas. 

Några systematiska undersökningar öfver storleken af 
granbarkens garfämneshalt ha ej tills nu blifvit utförda i 
Sverige. Visserligen ha en del granbarksprofver under årens 
bpp blifvit undersökta, särskildt vid Kemisk Tekniska Byrån 
i Stockholm, men då först för ett par år tillbaka en tillför- 
litlig analysmetod blifvit utarbetad, äro de värden, som ti- 
digare erhållits behäftade med stora fel. Så angifves t. ex. 
i äldre arbeten granbarken hålla i medeltal 6 % garfämne, 
då den åter på senare åren befunnits hålla 11 — 12 %. 

Professor A. W. Cbonquist omtalade vid ett samman- 
träde i Teknologföreningen 1883 S att han genom en del af 
honom utförda analyser hade lyckats ådagalägga, att barken 
af det nordamerikanska hemlockträdet håller i medeltal 5 % 
garfämne på vattenfri vara räknadt samt att granbark af ett 
GO-&rigt träd hållit ända till 7 7o garfämne och af ett 10-årigt 
träd 3—4 7o. 

Ingeniör J. Landin omnämner vid ett sammanträde i 
Kemiska Samfundet år 1884', att han funnit att halten 
garfämne i granbark är lika stor som i Hemlockträdets bark. 

Det ofvannämnda är, så vidt vi kunnat finna, det enda, 
som med afseende på svenska granbarkens garfämneshalt, 
blifvit tills dato i litteraturen meddeladt. 

I syfte att erhålla en orientering öfver storleken af hal- 
ten garfämne i vårt inhemska granträds bark samt att ut- 
röna, om några variationer i densamma förefinnas på grund 
af olika växtort eller ålder hos trädet, ha följande under- 



' Teknisk Tidskrift 1883, sid. 178. 
' Teknisk Tidskrift 1884. sid. 64. 



4 ABKIV FÖR KBAn, MINERALOGI O. GBOLOGI. BD 2. N:0 12. 

sökningar blifvit utförda vid Kungl. Tekniska Högskolans 
kemiska laboratorium. 

De till undersökningsmaterial tjänande profvema hafva 
på begäran godhetsfullt anskaffats genom resp. jägmästare- 
expeditioners försorg. Från hvarje träd äro tvenue profver 
tagna, ett (A) omkring 1 meter öfver marken och ett (B) 
vid Vs ^f trädets höjd, detta i afsikt dels att utröna, om 
några olikheter i garfämneshalten förefinnes i olika delar af 
ett och samma träd samt dels att, om så befunnes vara fal- 
let, genom medelvärdet af de genom undersökning af dessa 
båda profver funna resultat erhålla en siffra, som kan anses 
representera medelvärdet för garfämneshalten hos trädets hela 
barkbeklädnad. Vidare ha träd af olika åldrar varit föremål 
för proftagning. Insamlingen af profvama ägde rum i mars 
månad 1904. De fingo efter framkomsten till Tekniska Hög- 
skolan först lufttorka vid nmistemperatur, hvarpå de under- 
kastades analys. Därvid bestämdes mängden med vatten 
extraherbara ämnen, garfämne och icke garfvande ämnen 
samt fuktighet. 

Garfämnet jämte de öfriga med vatten utlakbara ämnena 
extraherades medelst en särskild extrationsapparat konstrue- 
rad enligt Soxlet*s princip. För fullständig extraktion er- 
fordrades en tid af 6-8 timmar. Det erhållna extraktet ut- 
späddes till viss volym, hvarefter garfämnet bestämdes enligt 
den internationella hudpulvermetoden, hvarvid öfriga extra- 
herbara men icke garfvande ämnen samtidigt erhållas be- 
stämda. Hudpulvret var beredt af firman Mehner & Stransky 
i Freiberg i Sachsen. Därjämte bestämdes samtidigt fuktig- 
heten hos hvarje invägdt prof. 

Resultaten af analyserna, omräknade på en normalfuk-» 
tighet af 12 7o, hafva blifvit följande: 



KLASOK & EDLUND, OABFÄMNBSHALTEN I SVENSK GRANBABK. 6 



Tabdl I. 
Garfämneshalt, omräknad pä en medelfaktighet af 12 *^/o. 









1 
1 








• 


il» i.-^ 


Växtort. 




Num- 
mer. 


Ålder. 


A. el- 
ler B. 


Garf 
ämne. 


Icke 
garf- 
ämne. 

7o 


® g 


5 go^ 

§§.3 


Vestra Jämtlande 


revir 


1 


76 


A 


10,2 


9,8 


20,0 


n,\ 


> 


> 


— 




B 


11,9 


10,6 


22.5 




» 


> 


2 


90 


A 


10,5 


9,9 


20,4 


11.0 


» 


» 






B 


12,8 


11,9 


24,7 




Storbackens 


» 


3 


76 


A 


11,1 


10,5 


21,6 


11,8 


» 


» 


— 




B 


12,5 


11,4 


23,0 




Alby, Jämtlands 


län 


4 


100 


A 


7,4 


6,6 


14,0 


11,2 


» 


> 






B 


15,0 


11,7 


26,7 




» 


» 


5 


85 


A 


8,0 


7,0 


16,0 


10,5 


» 


» 


— 




B 


13,0 


12,0 


25,0 




Medelvärden: 




A + B: 
2 




A 
B 


9,4 
13,0 

11,2 

1 


8,8 
11,5 

10,3 


18.2 
24,5 

21,5 


11,2 



TabeU II. 



Garfämneshalt, omräknad på en 


fuktighet 


af 12 


0/^ 
/ Q. 


Växtort. 


Num- 
mer. 


Ålder. 


A. el- 
ler B. 

1 


Garf- 
ämne. 

7o 


Icke 

garf- 

ämne. 


Summa extr.i 
ämnen. , 


•a i ' 

Bé ' 

ån 


Herjedalens revir . . 


6 


80 


A 


11,3 


10,9 


22,2 


12,7 


» » . . 






B 


14,1 


11,9 


26.0 


1 
i 


Ljusnedal, Härjedalen 


7 140 


A 


6,1 


6,5 


12,6 


8,1 




— 1 — 


B 


10.2 


10,3 


21,5 






8 70 


A 


13,4 


12,9 


28,3 


14,5 




) 


B 


15,7 


12,4 


27,7 






9 


60 


A 


9,5 


8,5 


18,0 


11,5 




1 


B 


13,4 


11,5 


25,2 






• 10 


100 


A 


8,5 


7,9 


16,4 


10,3 




— 




B 


12,1 


11,9 


25,0 




Medelvården : 






A 


10,2 


9,2 


19,4 


11.4 


I 

i 






B 


12,6 


11,7 


24,3 










A + B: 
2 


U,4 


10,5 


21,9 





6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 18. 



TabeU III. 
Qarfämneshalt, omräknad pä en fuktighet 



af 12 ^' 



/O. 



Växtort. 



^'»»-.Alder. 
mer. 



A. el- 
ler B. 



Garf. 
ämne. 

7» 



Tcke 

garf 

ämne. 



7o 



a - 



QQ 



o 



:5 g 



($ 



Tomeå revir . . 

» » . . 

Pajala 

> 

Kalix revir . . 

» » 

> » 

Gellivare revir . 

» » 

Jockmocks revir 

» » 

» » 

Norra Lycksele revir 
» » » 

Medelvärden : 






11 
12 



90 
141 

13 230 

14 20 



15 
16 
17 
18 



110 

80 

180 

170 



A 
B 
A 
B 
A 
B 
A 
B 
A 
B 
A 

B 

I 

A 

B I 
A 

I 

B 

■ A ! 

, B i 

; I 

A + B:, 

2 



10,8 
11,7 
10,8 
12,2 

7,8 
10,3 
12,6 
12,8 
10,1 
11,6 
10,2 
12,9 

6,7 
11,3 

0,0 
10,3 

0,8 
10.5 



10,2 

11,1 
9,4 

11,7 
7,7 
10,2 
11,9 
12,2 
10,0 
11,0 
9,1 

11,1 
6,2 

11.1 
8,5 
9,7 

9,4 
11,1 



10,7 10,2 



21,0 
22.8 
20,2 
23,7 
16,5 
20,0 
24,5 
25,0 
20,1 
22,6 
19,3 
24,0 
12.9 
22,4 
17.5 
19,0 

19,2 
22,7 

20,9 



11,2 
10,6 
9.0 ! 
12,7 
10.9 

11,6 ; 

9,0 i 

I 
9,7 i 

10,7 




Af analyserna finna vi, att garfämneshalten i de under- 
sökta profverna växlat från 6,i % till 15,7 7o, men att, om 
vi anse medelvärdet mellan A- och B-profven utgöra ett mått 
på genomsnittliga garfämneshalten hos hvarje träds bark- 
hölje, denna har hos de träd, som varit föremål för under- 
sökning varierat mellan gränsvärdena 8,1 — 14,5 7o. Som 
medelvärde på aUa de undersökta profverna få vi en garfAmnea- 
halt af llyl 7o- Vidare finna vi, att garfämneshalten föga 
växlat vid olika växtort, och har densamma befunnits ut- 
göra i Norrbotten 10,7 %, i Jämtland 11,2 % och i Härje- 
dalen 11,4 7o. 

Om vi jämföra värdena för A- och B-profven sinsemel- 
lan, finna vi att A-profven, som tagits vid trädets nedre 
del, genomgående uppvisa en lägre garfämneshalt än B-prof- 



KLASON & EDLUND, OABFÄMNESH ALTEN I SVENSK ORANBABK. 7 



Ten, som tagits vid V» ^f trädets höjd. Detta har sin för- 
klaring däri, att barkbeklädnaden vid trädets fot i allmänhet 
och i synnerhet vid äldre träd har en tjockare ytterbark, 
hvilken är betydligt fattigare på garfämne. 

För att utröna skillnaden i garfämneshalt mellan ytter- 
o^-h innerbarken gjordes en särskild undersökning å bådadera 
hos ett prof och erhölls följande värden: 

Qarfämne Icke garfämne 

Innerbarken . 12,3 7» 11,6 V» 

Ytterbarken 2,1 7» 0,3 Vo 

Med afseende på trädets ålder, så synes denna, då trä- 
det uppnått en ålder af omkring och öfver 150 år, medföra 
en minskning i den genomsnittliga garfämneshalten, hvilket 
framgår af följande tabell. 



Är Garfämne 
N:o 7. 140 8.1 Vo 

N:o 17. 180 9,0 7o 

N:o 13. 230 9,0 7o 



Är Garfämne 
N:o 14. 20 12,7 Vo 

N:o 9. 60 11,6 7o 

N:o 8. 70 14,6 7» 



Detta förhållande kan tiU en del ha sin orsak i, att ytter- 
barken med stigande ålder procentiskt tilltager och sålunda 
framkallar en lägre halt garfämne. 

Med afseende på halten af öfriga med vatten ur gran- 
barken eztraherbara ämnen, hvilka äfven ha sitt värde vid 
barkens användning som garfmaterial, i det de förorsaka en 
gagnelig jäsningsprocess, så synes denna i aUmänhet vara 
något lägre än halten garfämne samt ökas och minskas i 
proportion med denna senare. 

Då de till undersökningsmaterial tjänande profven alle- 
samman härröra från Norrland, har ock ett generalprof å 
granbark anskaffats från en granbarksförsäljare i Fårhult i 
Småland och undersökts med följande resultat: 



Garfämne Icke garfämne Siunnm 
11,6 7o 10,5 7o 22,1 7o 



Vatten 
12,0 7o 



Garfämneshalten hos detta prof öfverstiger sålunda vårt 
funna medelvärde 11, i 7o nied 0,5 7o. 

Som restiUat af de gjorda underaökningame framgår alUså, 
aU garfåmneshaUen hos svenska granens bark föga växlar på 
grund af olika v&ctoriy men kan dock en ringa stegring i syd- 
ligare trakter af landet enligt anaiysema förmärkas; vidare sy- 



8 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 12. 

nes garfämnesJiaiten något aftaga, då trädets ålder närmar sig 
eller öfverstiger 150 år. 

Som ungefärliga medelvärden för hela landet få vi: 

Garfämne Icke garfämne Summa Vatten 

Granbark 11,4 7o 10,4 7o 21,8 7o 12,0 Vo 

I samband härmed må angifvaa en medelsammansättning 
å tysk granbark: 

Garfämne Icke garfämne Summa Vatten 

Tysk granbark 11,7 7» 10,1 7" 21,8 7o 12,0 7" 

Vår svenska granbark synes sålunda i värde vara med 
den tyska temligen jämngod. 

Vidare anföres till Jämförelse medelsammansättningen på 
tysk ekbark: 

Garfämne Icke garfämne Summa Vatt^^n 

extr. ämnen 

Tysk ekbark 10,2 7" ö,ö 7» 16,8 7« 12,0 ""'» 

Svenska granbarken öfverträffar sålunda tyska ekbarken 
med 1,2 % garfämne eller på garf ämneshalten räknadt med 
cirka 10 %. 

Ofvanstående undersökning är utförd med understöd af 
Kungl. Maj:t. 

Tekniska Högskolan, September 1905. 



Trvckt den 5 oktober I90ö. 



Uppsala loos. Almqvist ft Wtksells Bok tryckeri- A. -B. 



I 



ARKIV FOR kemi, mineralogi OOH ({EOLOGI. 

BAND 2. N:o la 



I t 

t 



Analytiska imdersökningar rörande träsyra oeh 

därnr erhållen triisprit. 

af 
PETER KLA80N och EVERT NORLIN. 



Framställningen af den för vår järntillverkning nödiga 
mängden träkol har hittills hufvudsakligen skett i milor. 
Sv&righeten att sköta dessa på ett tillfredsställande sätt har 
alltmer och mer trädt i dagen, hvilket naturligtvis ökat den 
för öfrigt naturliga sträfvan att ersätta miloma med ugnar 
och retorter. Länge var framgången härutinnan ringa ellör 
ingen. Men som bekant har dock på de sista åren gjorts 
och göres fortfarande kolningsanläggningar efter mer eller 
mindre nya principer. Framgången af dessa synes vara sådan, 
att man har med all sannolikhet att vänta ett vidare fort- 
skridande på de inslagna nya vägarna. Man kan visserligen 
ännu ej med säkerhet ställa prognos på hvilken eller hvilka 
metoder, som komma att afgå med seger. Antagligen kom- 
mer här som på så många andra områden en gifven metods 
lämplighet att bero bland annat af lokala förhållanden, sär- 
skildt den skala, i hvilken tillverkningen bedrifves. Under 
inga omständigheter torde man ha att vänta en återgång till 
äldre förhållanden. Gifvetvis är ett af skälen till den an- 
tydda nya riktningen inom kolningstekniken att söka i möj- 
ligheten att tillgodogöra sig biprodukterna: ättiksyra, träsprit, 
tjära och under vissa omständigheter terpentinolja. 

Då sålunda tvifvelsutan träsyran vida oftare kom- 
mer att blifva föremål för undersökning än hittills varit 
fallet, är det önskvärdt, dels att tillhörande bestämningssätt 

Arkiv för kemi, mineralof/i o. geologi. Bd. 2. N:o 13. 1 



2 ABKIV FÖB K£MI, MINEBALOOI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 18. 

underkastas en revision, dels ock att om möjligt förbättringar 
göras i undersökningsmetoderna, och syftar föreliggande ar- 
bete åt b&da dessa båU. Det är utfördt med särskildt därtill 
af Kongl. Maj:t beviljade medel. 

Utom en del föroreningar innehåller träsyran ättiksyra, 
metylalkohol och aceton som värdefulla beståndsdelar. Hal- 
ten af dessa ämnen är beroende på det vedslag, som kolats, 
dess vattenhalt och kolningens bedrifvande. Här åsyftade 
analysmetoder äro pröfvade genom analys af destillat från 
kolning af barrved, och är den därvid erhållna träsyran re- 
lativt fattig ; sålunda uppgår halten af ättiksyra till 1 — 4 %, 
metylalkohol 0.5 — 1.5% och aceton O.i— 0.5%. T och för 
analys af träsyra uttages generalprof och afmätes 20 — öO liter, 
beroende på den noggrannhet som åsyftas. Analysen utföres 
sedan lämpligen enligt följande schema: 

I. Prof tagning, bestämning af trä«yrans specifika vikt, 
profvets uppmätande, dess neutralisation med kalk 
och af destination af en fjärdedel. 
II. Ättiksyrebestämning a ursprungliga profvet antingen 
direkt' genom titrering eller genom bestämning af 
ättiksyran i svartkalk erhållen af en liter prof. 
III. Destillatets fraktionering och koncentrering till öfver 

50%-ig råsprit. 
IV. Analys af råspriten. 

a. Metylalkoholbestämning. 

b. Aceton- » 

c. Metylacetat- » 

d. Allylalkohol- » (blott sällan). 

I. Proftagnhig oeli profrets fSrsta behandling. 

Beroende på fullkomligheten af apparater och metoder 
vid kolningsverken för de olika destillationsprodukternas sär- 
skiljande, blir den erhållna träsyran mer eller mindre förore- 
nad af dels träolja, dels tjära. Därför är det synnerligen 
fördelaktigt, om generalprofvet får stå någon tid i stillhet, 
så att dessa få afsätta sig, ty deras närvaro försvårar i hög 
grad analysen. Profvet neutraliseras med nysläckt kalk till 
svagt alkalisk reaktion, hvarpå afdestilleras med påsatt frak- 
tionsrör ungefär en fjärdedel. Vid försök har det visat sig, 
att träspriten härvid fullständigt öfvergår i destillatet. 



KLASON O. NOBLIN, ANALYT. UNDERS. RÖRANDE TRÄSYRA. 3 



II. Ättiksyrebentäiniilng 

a. Genom ti trering af träsyran; 

b. Genom analys af ur träsyran erhållen svartkalk. 
Ättiksyran kan bestämmas direkt genom titrering af 

träsyran eller också genom analys af ur träsyra framställd 
svartkalk. För att utröna, om den förra ojämförligt enklare 
metoden ger önskad noggrannhet, ha vi gjort jämförande 
prof, och meddelas analysresultaten längre fram. Af dessa 
framgår, att god öfverensstämmelse erhålles vid lågprocentig 
träsyra, h vilken är blott svagt färgad och har låg spec. vikt, 
enär den ej löser så mycket tjärämnen. Däremot ger direkt 
titrering för höga värden vid mera högprocentig träsyra, som 
är starkt färgad och har hög spoc. vikt. Då dessutom fram- 
ställning af ättiksyrad kalk är nödvändig för bedömande af 
träättikans renhet måste den omständigare metoden ofta 
komma till användning. 

a. Titrering direkt å träsyran. 

Om halten af föroreningar i träsyra, erhållen vid barr- 
vedskolning, är ringa, ger titrering under lämpliga förhål- 
landen godt resultat. Halt af färgande ämnen gör indikatio- 
nen osäker, hvilket undvikes genom utspädning vid titreringen. 
Indikationen blir i synnerhet osäker, om äfven små mängder 
tjära och träolja finnas uppslammade i träsyran. Därför filtre- 
ras lämpligen prof vet före titreringen. Så utspädas 20 cm.^ 

till 200, och däraf titreras 20 cm.^ med ^'/jq alkali och med 

användning af fenolftalein som indikator. 

b. Analys af ur träsyra erhållen svartkalk. 

En liter träsyra uppmätes noggrant, neutraliseras med 
kalk, filtreras och indunstas till torrhet först öfver vatten- 
bad och sedan å luftbad vid 105^ till konstant vikt, då svart- 
kalken erhålles. I denna bestämmes sedan ättiksyrehalten 
enligt den af Fresenius införda metoden, att sönderdela kalk- 
acetatet med fosforsyra, afdestillera ättiksyran samt bestämma 
den titrimetriskt. Vid denna analys ligger svårigheten i att 
fullständigt afdestillera all ättiksyra, ty ett sista spår kvar- 
hålles starkt i kolfven. Med fördel ha vi använd t den å 



4 ARKIV FÖB KEMI, MINKRALOQI U. OEOLOOI. BD 2. N:0 13. 

videt&ende figur 1 afbildade apparaten. Den utgöres af kolf- 
ven a p& 250 cm.^ samt därifrån ledande röret b, försedt med 
stuikaamlare, och g&ende genom en Liebiga kylare ned i 
ett förlag. 

I kolfven nedföres 5 gr. af profvet och därtill sättes 50 
cm.' vatten samt 50 cm.* fosforayra (ap. v. = I.2) och destil- 
leras till nära torrhet. Därpå tillsattes 30 cm.° vatten och 




Fig. I. 



indrifves ånyo till nära torrhet, hvilket upprepas två till tr© 
gånger. Det erhållna destOlatet utspädes till 200 cm.' och 
titreras med "y |q alkali och fenolftalein som indikator. 

Beräkning. 

Prof 5 gr.; Destillat 200 cm.'. Titrerat Då 20 cm.-''. 
o=cm.'"/iQÄ^Ofl; 1 cm.'' "/\f^KOH — O.oob gr. ättiksyra 
och — 0.007 u 9 acetat 



KLASOK O. KOBUN, ANALYT. UNDERS. RÖRANDB TBÄSYRA. 5 

j* == procent ättiksyra ; y ^ procent rent acetat i ättik- 
syrade kalken 

a. 0.006 .200. 100 

5.-20 ^^-^^ 

a.0.0079.200. 100 

y=^ 5.20 ^^-^^^ 

Ursprungliga profvet 

^ = träsyrans sp. v. ; gr = gr. ättiksjrrad kalk pr. 1. 
z = procent ättiksyra 

1.2 . o . 100 ^ ag 

Nedanstående tabell visar resultatet af ättiksyrebestäm- 
ningar enligt ofvanstående tvenne metoder i tre träsyreprof 
från Iggesund, ett från Arba samt ett, erhållet vid försöks- 
kolning af furuullulosa. 

Tabell 1. Ättiksyreanalyser. 



ÄUiksyrefaalt 

räknad etl 

estämning 

8 v art kalk 



T^ - Direkt , beräknad efter, ^.- „ ... 

Prof ... w *•• Differena öpec. vikt 

titrering bestämning i ' 



N:o 1 


2.64 7o • 


2.64 7o 


1 
± 0.00 


1.005 


N:o 2 


2.20 » 


2.16 > 


+ 0.04 


1004 


N:o 3 


2.95 » 


2.89 » 


+ 0.06 


1.006 


N:o 4 


3.26 » 


2.95 » 


+ 0.31 


1.015 


N:o 5 


7.14 » 


4.71 » 


+ 2.43 


1.044 



För att ge exemx)el på svart- och gråkalks halt af ättik- 
syra och acetat anföres i nedanstående tabeller resultatet af 
några analyser. 

Tabell 2, Analys å svartkalk. 



Prof Ättiksyra Kalkacctat , Anm. 

I I 

i Träeyra 
X:o 1 Ö0.26 7*> 66.1770 1 starkt 

N:o 2 ■ 50.64 » 66.70 > |j färgad i 

I ' 

N:o 3 61.98 » i 81.60 » Ganska klar' 

i 

X:o 4 40.20 » 53.00 » Mvcketoren 



6 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. 0E0L06I. BD 2. N:0 IS. 



TabeU 3, Analys af gråkalk. 



Prof 



Ättikeyra Ealkacetat 



N:o 1 
N:o 2 



ÖO.OO 7» ' 79.00 7o 
62.45 » \ 82.23 » 



III. Fraktlonering och koncentrering af destillatet från 

ftttlksyrade kalken till råsprit. 

Destillatet, som vid 50 liters prof utgör omkring 12 liter, 
koncentreras genom fraktionering upp till 99.5 — lOO^is tem- 
peratur. Beroende på fraktionsrörets konstruktion och de- 
stiUationshastigheten kan man nedbringa volymen till 1..-) — 2 
liter genom tre eller flera destillationer. Vid andra destilla- 
tionen utspädes det först och sist öfvergångna med vatten, 
då resp. träolja och tjära afsätta sig och kunna afskiljas med 
separertratt. Destillatet är ännu mycket utspädt — håller 
20 — 40% metylalkohol etc. och koncentreras ytterligare ge- 
nom destillation efter tillsats af glödgad pottaska. Antingen 
tages hela profvet eller också en afvägd mängd och försattes 
med så mycket pottaska, att den med vattnet bildar mättad 
lösning. Därpå fraktioneras som förut upp till 99.5 — 100°, 
och det erhållna destillatet väges och är färdigt till analys. 
Nedanstående tabell n:o 4 visar gjorda försök att på denna 
väg koncentrera kända blandningar af metylalkohol och vat- 
ten, och resultatet visar, att alkoholen kvantitativt återfås. 
Vid lösandet af pottaskan i alkoholblandningen afskilja sig 
två lager: alkohol och pottaskelösning. Som var att vänta, 
kunde ej ett skiljande genom pottaskelösningens blotta af- 
separering äga rum. Som synes af tabellen gingo härvid 
omkring 10% af alkoholen förlorade. 

Tabell 4. Försök 1. Utan föregående afseparering; 

Försök 2. Med afseparering. 



Kand b] 
Gram 


andning 
proc. C/Tg O/T 


Erhållet koncentrat 
Gram proc.CH^OH 


Motavarande 

procenthalt i 

urepr. blandn.. 


Differens 


' 294 


49.8 


188.5 


70.8 


49.9 ' 
44.9 


+ 0.1 7« 


> 321 


49.8 


167 


91.8 


— 4.9 » 

1 



KLASOK O. NORLIN, ANALYT. UNDERS. RÖRANDE TRÄSYRA. 7 

IV. BÅ8prlteiis analysering. 

I råspriten bestämmes metylalkohol, aceton och ipetyl- 
acetat, men sällan allylalkohol, enär den förefinnes i ytterst 
ringa mängd. 

a. Metylalkoholbest&mning. 

Metylalkoholhalten i rena vattenlösningar kan bestäm- 
mas ur specifika vikten enligt tabeller, som skola meddelas i 
en följande afhandling. På kemisk väg bestämmes metylal- 
koholen genom dess öfverförande i jodid, dennas afdestilla- 
tion samt uppmätande till volym. Noggrannheten hos denna 
af Krell först föreslagna metod beror i hög grad på detaljerna 
vid analysens utförande. Flera förfaringssätt äro föreslagna, 
af hvilka de viktigaste äro: 

1. Krämer och Grodskis. 

2. Den engelska metoden. 

Enligt beräkning skulle vid ren metylalkohols öfverfö- 
rande i jodid af 5 cm.* erhållas 7.7 4 cm.* metyljodid vid 

15° C. Den i litteraturen förekommande uppgiften 7.8 cm.* 
är något för hög. Fullt denna mängd fås emellertid ej och 

olika författare uppge olika värden. Krell erhöll 7.2 cm.*, 
Krämer och Grodski först 7.2 sedan 7.35 — 7.4. Vid våra för- 
sök varierade värdena mellan 7.2 och 7.4 cm.*. Vi ha funnit, 
att resultatet beror på en del yttre omständigheter särskildt 
destillationsapparatens konstruktion. Därför bör hvarje ana- 
lytiker själf bestämma värdet för sin apparat. 

Vårt sista värde 7.4 cm.* erhölls vid analys af kemiskt 
ren metylalkohol utförd med största noggrannhet och med 
användande af en för ändamålet särskildt konstruerad appa- 
rat. Enär metyljodidångan har stor tension och hög gastät- 
het är det tydligt att apparaten bör ha liten kolf och kylare. 

Den visas på vidstående fotografier och utgöres af kolf- 
ven a, tillsluten med inslipad glaspropp, hvari är fastsatt en 
skiljetratt 6, hvars rör går ända ned i kolfven. Denna är 
gjord som vanlig fraktionskolf, och det knäböjda sidoröret 
genomgår en Liebigs kylare och leder ned i det graderade 
mätröret c. Detta är slutet med kautschukpropp och däri 
är nedsatt ett omböjdt glasrör, som förbindes med ett Peli- 
gots rör d med vatten, afsedt att absorbera under dastiUa- 
tionen afgående illaluktande gaser jämte eventuellt medföl- 



8 ABKIV FÖR KEMI, MlNfiRALOai O. GEOLOGI. BD 2. SlO 13. 

jande metyljodid. Knlfven och kylapparaten bilda rät vin- 
kel med hvarandra, så att apparaten kan ioställas, dels boiu 
kokapparat med återflödeskylare, dels som destillationsappa- 
rat, som sjnes å fig. 2 och 3. 

1. Krämer och Crodskls metod. 
Reagenser äro jodfosfor PJ^ och en blandning af lika 
delar jod och jodväte (sp. v. — 1.?). Jodfoafor framställes 
på följande satt. I en liter kolsvafla lösas (15 gr. fosfor och 




Fip, 2. 

535 gr. jod. Genom upprepad indunstning och afkylning af 
denna lösning erhållas röda kristaller af jodfosfor. Dessa 
torkas vid 80° å luftbad, så att all kolsvafla utdrifves. Jod- 
vätesyra med sp. v. 1.7 erhålles genom att koncentrera van- 
lig jodväteeyra tills kokpunkten stigit till 127°. b, då den 
bUr konstant. 

Analysen utföres sålunda. I kolfven nedföres 15 gr. 
jodfosfor och apparaten installes till återflödeskokning. I 
tratten afpipeteras 5 cm.^ af profvet, och detta får sakta 
neddroppa i kolfven. Då all alkohol nedrunnit införes 6 cm.^ 



KLASON O. NORL1N, ANALYT. UNDERS. RÖRANDE TRÄSYRA. 9 

jod-jodväte, som får neddroppa på liknande sätt. Vid såväl 
Alkoholens som jod-jodvätesyrans nedrinnande uppstår en 
häftig reaktion i kolfven, och kan man reglera den genom 
att låta neddroppandet ske tillräckligt sakta. Sedan reak- 
tionen afstannat, ställes kolfven ned i vattenbad vid 75^ C, 
och får kolf innehållet koka 15 — 20 Minuter. Därefter instäl- 
les apparaten till destillation och upphettas långsamt, och 
får destillationen fortgå, tills flytande jodväte börjar öfvergå. 



v jr*Mam»tf ' » ' *. . . 




Fig. 3. 



1 det graderade röret fylles sedan vatten upp till ett märke 

(25 cm.^) och omskakas, hvarefter metyljodidens volym aflä- 
sea vid 15^ C. 

2. Engelska metoden. 

I kolfven införas 22 gr. grofpulveriserad jod samt 5 
cm.' vatten, och kolfven nedställes i en köldblandning. Där- 
till får 5 cm.^ prof neddroppa, och kolfinnehållet afkyles 
10—15 minuter. Därpå nedföres 2 gr. röd fosfor, och rjeak- 
tionen regleras genom nedställande i köldblandningen. Efter 



10 ARKIV FÖR KEMI, MIKEBAI.OOI O. GEOLOGI. BD 2. NO 13. 

16 — 20 minuter upphettas kolfven i vattenbad vid 76° C. och 
får koka med återflöde 16—20 minuter. Sedan prof vet st&tt 
en timma, ställes apparaten till destillation och afdestilleras 
tills flytande jodväte öfvergår. Metyljodiden behandlas med 
vatten som vid förra ^etoden, och dess volym afläses vid 
15° C. * 

Beräkning: 

X = viktsprocent metylalkohol. 
a = funnen mängd metyljodid. 
k = mängd metyljodid, som erhålles af 5 cm.^ ren me- 

tylalkohol. 
Sa= ren metylalkohols specifika vikt. 
Sx =^ prof vets specifika vikt. 

.r=100.J^*- 

åC . 8x 

Af råspritens föroreningar ge metylacetat samt acetal 
äfven metyljodid. Af dessa är blott det förra af betydelse, 
enär den senare blott finnes i mycket ringa mängd. Metyl- 
acetatet bestämmes genom särskild analys, och dess mängd 
i viktsprocent, multiplicerad med faktorn 0.4334, af dragés 
metylalkoholmängden. Närvaro af större mängder aceton 
föranleda något för hög metylalkoholhalt, enär acetonen ar 
något löslig i metyljodiden. Försök med 60 7o-ig metylalko- 
hol, dels med, dels utan 25 % aceton, visade, att denna i 
litteraturen ofta omnämnda felkälla i detta fall föranledde 
en differens af blott 0.4 %. Vid analys af råsprit ur de trä - 
syreprof, som förut omnämnts, (resultatet lämnas i en tabeU 
längre fram) användes Krämer och Grodskis metod, hvilken 
förut pröfvades å kända blandningar med det resultat, som 
synes å nedanstående tabell. 

Tabell 5. 



Beräknad proc. 


-balt 


Funnen proc. 


Diflf. 


1 

1 90 «/o 


90.Ö 7o 


4- 0.5 Vo 


70 » 


09.5 » 


— 0.5 » 


50 » 




50.1 » 


+ 0.1 > 



Senare pröfvade vi den engelska metoden och funno, 
att den vid ren metylalkohol gaf 7.4 cm.' metyljodid, och 



Ki.ASON O. KORLIN, ANALYT. UNDERS. RÖRANDE TRÄSYRA. 1 1 

synes sålunda båda metoderna ge öfverensstämmande resul* 
tat. Hvad det praktiska utförandet beträffar, går analysen 
fofrtare vid Krämer och Grodskis metod, men den engelska 
är mycket bekvämare att använda, och vid den afgå ej några 
Illaluktande ämnen (jodfosfonium) som vid den förra. Därför 
torde den senare såsom enklare och bekvämare vara att 
föredraga. 

b. Acetonbestäznning. 
Acetonhalten i såväl rå- som ren träsprit bestämmes ge- 
nom acetonens öfverförande i jodoform medels jod i alkalisk 
lösning, hvilket sker enligt en formel, angifven af Vignon 

COiCHs^^^ + eJ + ^KOH^^CH.J^ + SKJ+KOCOCH^+SH^O 

Bnligt denna princip äro två metoder utaxbetade nämligen: 

1. G. Krämers viktsanalytiska, 

2. J. Messingers titrimetriska. 

Såda dessa metoder underkastades pröfning genom jäm- 
förande analys af kända blandningar. Resultatet angifves i 
tabell 6. 

Tabell ö. 



K&nd 
blandning 



Viktoana- Titrime- 
, lyi. metoden ttriekameto-' Anm. 



gaf 



den gaf 



0.7Ö V*» 0.78 7» 0.79 V» 
0.03 » 0.025 » ' 0.0''8 » 



0.83 » 



0.83 » 0.83 » 



höll 60 7« 
CH^OH 



Titrering med och utan ut- 
spädning 



Känd 
blandning 



Med ut- I Utan ut- - 
spftdning { npädning i 



16 7o 



16.10 7o I 5.40 7o 



Af denna tabell framgår, att vid acetonhalten mellan 
0.5 — I % ge metoderna öfverensstämmande resultat. Vid 
närvaro af minimala acetonmängder, som några hundradels 
procent, ger den viktsanalytiska vanligen ett lägre tal. Den 
viktsanaljrtiska är mycket besvärlig samt tidsödande, och 
blott synnerligen omsorgsfullt arbete leder till godt resultat. 
r>en titrimetriska däremot tar kort tid, är säkrare och enk- 
lare och synes därför vara att föredraga. Vid träsyreanaly- 
sema ha vi användt den senare. Båda metoderna ge för 
lagt resultat, om acetonhalten öfvorskrider några procent. 
I>arför mäete alltid en utspädning ned till 0.5 — 1 % äga rum. 
För detta ändamål öfvertygar man sig om ungefärliga ace- 



12 ARKIV FÖR KEMI. MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N^:0 13. 

tonhalten genom ett enkelt förprof, grundadt på acetons 
olösUghet i koncentrerad natronlut. 

I en graderad cylinder (100 cm.^), försedd med inslipad 

glaspropp nedföres 20 cm.^ träsprit och 40 cm.' natronlut 
(spv. — 1.3) och omskakas duktigt, hvarpå blandningen lämnas 
i hvila en half timme. Härvid skiljer sig blandningen i två 
lager, det öfre aceton och det undre natronluten med däri 
lösta träspritens öfriga beståndsdelar. Acetonskiktets volym 
afläses, och halten aceton i träspriten beräknas i volympro- 
cent, hvarpå med ledning däraf en utspädning af 20 cm.' till 
100, 200 o. s. v. äger rum, så att profvet håller O.s — 1 *>/o. 



1. Krämers vi ktsanaiy tiska metod. 

I en 60 cm.':s mätcylinder med noggrant inslipad propp 
afpipetteras en cm.' af den utspädda spritlösningen, och där- 
till sättes 10 cm.' 2 n Na OH-lösmng (80 gr. pr. 1.) samt om- 
skakas en stund. Härtill neddroppas 5 cm.' 2 n — J-lösning 
(254 gr. J löst i KJ pr. 1.) under beständigt omskakande. 
Den härvid bildade jodoformen upptages genom omskakning 

i 10 cm.' eter (som måste vara alkoholfri och ej får ge reak- 
tion med kali och jod). Cylindern ställes i vattenbad af 15^:s 
temperatur, eterskiktets volym afläses, och med pipett tages 

5 cm.', som afhälles å tareradt urglas. Detta får stå på 
dammfritt ställe, tills etern afdunstat, och torkas därpå två 
timmar i exiccator med koncentrerad svafvelsyra. Så väges, 
och ur viktsmängden jodoform beräknas acetonhalten. Härvid 
måste tagas i beräkning den etermängd, som löses i kaliluten 

(vanligen O.s cm.'). 

Beräkning: 

Antag: 20 cm.' utspädda till 200 cm.' 
j- = procenthalt aceton (vikt). 
a = erhållen viktsmängd jodoform. 
8 = råspritens specifika vikt. 

i;= afläst volym eter (9.5 cm.'). 

2a . 58 . t; . 100 . 200 _ ^ av 
•""^ ' "393. 10.5.20 ~ ^^6 



:kjla,son o. norlin, analyt. unders, rörande träsyra. la 



2. Messingers titrimetriska metod. 
Zéösningar: 

1. n-Na Off -lösning (40 gr. pr. 1.) 

2. n-H^ 80^' » (sp. v. — l.oss) 

3. ^/5-jod- » (25 . 32 gr. pr. 1.) 

4- ^/lo hyposnlfit-lösning (24 . 8 gr. pr. 1.) 
5 . Starkelselösning. 

I en flaska med inslipad glaspropp {rymd 200 cm.*) ned- 
föra 25 cm.^ n-Na Oif-lösning samt en cm.* utspädd lösning 
af profvet och omskakas noga. Därtill neddroppas långsamt 

20 — 30 cm.* ^/g-jodlösning samt skakas ånyo. Flaskans inne- 

håJl tömmes i en bägare efter 10 k 15 minuter, och natron- 

luten neutraliseras med 25 cm.* n-H^ SO^ -lösning, då öf ver- 
skottet jod frigöres. Detta bestämmes genom återtitrering 

med ^/lo hyposulfit-lösning, hvarvid i sista ögonblicket tillsät- 
tes n&gra droppar stärkelse som indikator. Antalet tillsatta 
cm.^ ^/ö 3^^ öfverföres till ^/^q genom fördubbling; därifrån 

dragés åtgångna cm.* hyposulfit, då den vid jodoformbild- 
ningen förbrukade mängden jod erhålles, hvarur sedan ace- 
tonhalten fås. 

Serdkning: 

.r = viktsprocent aceton. 
n = antalet cm.* ^/lo jod. 
s = råspritens specifika vikt. 

Antag 10 gångers utspädning 20 cm.* till 200 cm.* En 
molekyl aceton svarar mot sex atomer jod. 

58 200 . 100 ^ n 



14 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 13. 



C. Båspritens halt af estrar beräkncule som metylacetat. 

Estermängden bestämmes genom saponifikation med öf- 

skott af alkali och återtitrering med syra. 10 cm.^ träsprit 

utspädas med 40 cm.^ destillerad t vatten i en glasflaska med 

inslipad propp (rymd 150 cm.^), och därtill sättes 15 cm.^ 
vrNa OJjf-lösning. Flaskan tillslutes och insattes i spärrställ- 
ning, så att proppen ej kan drifvas ur samt upphettas om- 
kring två timmar i kokande vattenbad. Efter afsvalning 
utspolas flaskans innehåll i glasbägare och återtitreras med 
n- J?2 /SO4 -lösning och fenolftalein som indikator. 

Saponifikationen kan äfven försiggå i med återflödes- 
kylare försedd kolf, som upphettas öfver vattenbad, och är 
härvid en half timmes kokning tillräcklig, hvilket försök 
utvisat. 



Beräkning : 

a* = viktsprocent metylacetat och andra estrar. 

n = antal förbrukade cm.'^ n- Na, Off -lösning 
s = träspritens spec. vikt 

. _ 100 n- ^ 

.r = 71 . 0.07 4 . -- =0.7 4. 

10 . 8 8 



d. Bestämning af allylalkohol. 

Råspriten innehåller blott en ringa mängd allylalkohol 
(0.05 — 0.5 7o). Analysen grundar sig på dennas förmåga så- 
som omättad alkohol att addera brom, hvarvid en molekyl 
alkohol binder två atomer brom. 

Lösning: ' v R ^ \ ^W^^^9>^^^ efter föregående 

torkning och lösas i en liter vatten. Till 100 cm.^ träsprit, 

som försatts med 20 cm.^ svafvelsyra (spec. vikt — I.29) får 
denna lösning droppa ur graderad byrett under ständig om- 
rörning, tills förblifvande färgning erhålles. 



KI^ASON O. NOBUN, A17ALYT. UNDBRS. BÖBANDB TRäSYBA. 15 



beräkning: 

jr = viktsprocent allylalkohol. 
s = träspritens spec. .vikt. 

7» = antal cm.' förbrukad bromlösning. 

1 cm.* lösning håller O.ootos gr. brom 

n . 0.00703 . 68 100 ^ n 

.r= ,«;r lA/^ = 0.00254. • 

160 . 100 . 8 8 

Under analysen bör lösningarnas temperatur ej öfver- 
20^. En del andra visserligen i blott små mängder i 
råspriten befintliga kroppar addera äfven brom, och kommer 
därför det erhållna värdet att omfatta alla de omättade äm- 
neiia, beräknade som allylalkohol. Metoden har prof väts på 
trasprit, som genom omdestillation äfven kalcinerad pottaska 
erhållits fullt klar. Därpå gjordes dubbla analyser; och er- 
hölls följande resultat: 

1. 24.5 cm.* lösning — O.o69 % allylalkohol 

2. 24.0 » » - - 0.068 » » 

» 

Till sist angifves i nedanstående tabeller resultatet af 
förut beskrifna analysmetoders pröfning å destillat af de tre 
trasyreprofven från Iggesund. 

Tabell 7. Råsprit och dess sammansättning. 

! tr é. • Analys af koncentrat 

I Af 50 Ii- I Koncentrering ^ .^^ 

\" I tor erhölU k Metylalkohol Äceion Metylacetat 

.** I destilUt t . '^^^^ , - - _ 

»ng i gr. Ifrån , Till ,««"^'e"^''»^ Var- Medel- Var- Medel- Var- Medel- 

, den tal den tal den tal 



I 



K:o IO90.5 gr. 1328.5 gr. 247 srr. 0.824 64.5 ' 17.25; 1.86 

; 64.9 17.3 1.87 

I i 65.3 17.31 1.88 



I 



X:o 1221 » 239.5 » 164.5 » 0.825 61.1 23.52 4.01 i 

61.3 23.7 4.02 



•> 



61.5 23.94 4.03 



K:o 1170 » : 314 » 195 » 0.S25 70.6 15.82 3.40 

70.9 15.82 3.44 



I 



3 71.2 15.82 3.48 



16 ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOOI O. GBOLOOI. BD 2. N:0 IS. 

Omräknas förut erhållna värden på träsyran, fås 
TabéU 8, Träsyrans sammansättning. 



Beteck- 
ning 



Spec. vikt 



Ättikayra 
Direkt i Indirekt 



Metyl- 
alkohol 



Aceton 



Metyl- 
acetåt 



N:o 1 


1.005 


^ 2.64 Vo 


2.64 7o 


1.06 7o 


» 2 ; 


1.004 


2.20 » 


2.16 » 1 


1.03 » 


. 3 1 


1.006 


2.95 » 


2.89 » 


1.03 » 



0.28 7o I 05 7o 
0.40 » ' 0.07 » 

O.as » 0.05 » 



Stockholm, Tekniska Högskolan. 



Tryckt den 26 januari 1906. 



Uppsala VJOCu Almqvist & Wiksells Boktr}'ckeri-A.-B. 



AEKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

Band 2. N:o 14. 



Mitteilangen aus dem chemischen Laboratorium za Uppsala. 



Uber die elektrische Darstellnng einiger nenen 

kolloidalen Metalle. 

Von 
THE SVEDBERG. 

MitgBteilt am 8. November 1905 durch O. Widman. 

Fiir die Herstellung reiner Metallsole hat man sich be- 
kanntlich mit grossem Erfolg der elektrischen Kathodenzer- 
staubung bedient. Bkbdio^ stellte zuerst mit Hilfe des Licht- 
bogens die Hydrosole des Goldes, des Silbers, der Platinmetalle 
un des Kadmiums dar. Andere Metalle, wie Quecksilber, 
Kupfer etc., wurden dabei nur zu groben Suspensionen 
zerstäubt. Später ist es J. Billitzer' gelungen, theils durch 
eine Modifikation der BREDi6'schen Methode, theils durch 
eine eigenthum]iche Elektrolyse, kolloidales Kupfer, Queck- 
silber und Blei, voriibergehend auch Eisen, Nickel und Alu- 
minium zu gewinnen. Versucht man jedoeh mit diesen 
Methoden weiterzugehen, stösst man auf grosse Schwierig- 
keiten. Die leioht oxydablen Metalle sind natiirlich als 
Hydrosole kaum darstellbar, wenigstens sehr unbeständig, 
wie es auch schon von Billitzbr hervorgehoben wurde. 

Wenden wir uns jetzt zu den Metallorganosolen. Auf 
diesem Gebiete ist nicht viel publicirt. Sghneider^ hat 
durch mehrmonatliches Dialysiren einer wässerigen Lösung 



^ Zeitschr. angew. Chem. 1898. 951; Zeitschr. phys. Cliem. 32, 127 
(1902). 

' Ber. d. Deutachen chem. Oeeellach. (1902) 39, 1929—35. 
' Ber. d. Deutschen chem. Osellsch. (1892) 25, 164—67. 

Arkiv f. kemi^ mineralogi o. geologi. Bd. 2 X'o 14. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OBOLOOI. BD 2. NIO 14. 

mit absolutem Alkohol das Alkosol des Silbers dargestellt.^ 
Weiter sei erwähnt ein Versucb von Blakb. * Er taucht 
zwei Silberelektroden in Äthylalkohol und erhält bei einer 
Spannung von 110 Volt ein schwarzes Alkosol ohne Licht- 
entwickelung. Dieser Versuch scheint mir sehr bemerkens- 
wert als das erste Bestreben, auf direktem Wege reine 
Metallorganosole zu gewinnen. Leider is t es kaum zu hoffen, 
dass er zu einer allgemeinen Methode ausgearbeitet werden 
könne. Ich habe den BLAKB'schen Versuch nachgemacht 
und fiir Äthylalkohol und Methylalkohol bestätigt gefunden. 
Schon bei Ämylalkohol war aber keine Wirkung zu bemerken, 
obgleich Silberelektroden von 6 cm^ einseitiger Oberfläche in 
1 mm Abstand verwendet wurden. 

So aueh bei Äthyläther, Chloroform, Benzol und Aceton. 
Amalgamirte Zinkelektroden bUeben sogar in dem fundamen- 
talen Äthylalkohol völlig intakt. 

Damach wurde die BREDiG'sche Methode in organischen 
Fliissigkeiten versucht. Diese erwies sich dabei als fast un- 
brauchbar. Zwar erhält man nach längerem Stromdurchgang 
von den weicheren MetaUen wie Silber, verdunnte Sole, z. B. 
in Methylalkohol, Äthylalkohol, Chloroform, Aceton, Äthyl- 
acetat. Es scheiden sich aber grosse Mengen von Kohlen- 
stoff aus, die Fliissigkeit wird auch in anderer Hinsicht zer- 
setzt, und die Elektroden sohmelzen öder verschweissen 
weitere Unannehmlichkeiten wie Entziindung etc., zu ver-- 
schweigen. Es ist also unbedingt notwendig, an den Zer- 
stäubungspunkten des Metalles eine so geringe Stromdichte 
zu verwenden, dass die Fliissigkeit keine merkliche Zersetzung 
erleidet. Setzt man aber bei Bredigs Methode die Ström- 
starke soweit herab, dass keine Kohlenstoffabscheidung inehr 
stattfindet, so wird die Energie zu gering, um eine merkliche 
Zerstäubung hervorbringen zu können. Nach einer Beibe 
von vorbereitenden Versuchen ist es mir jetzt gelungen, die 
nothwendigen Versuchsbedingungen zu realisiren. 

a 

Erstes Verfahren. 

Das zu zerstäubende Metall wird als f^olium in der 
Lösungsfliissigkeit suspendiert. Als Elektroden verwendet 

^ Vergl. auch Zeitschr. f. anorg Chem. 3, 78—79 (1898). 
' Amer. Journ. of science 16, 431. 



TH. SVEDBERG, L'BEB ELEKTB. DABSTBLL. KOLLOIDAL. MBTALLE. 3 

man schwerzerstäubbares Material, wie Eisen öder Aluminium; 
die Potentia]differenz beträgt etwa 110 Volt. Unter leb- 
hafter Bewegimg der Metallteilchen und intensiver Funken- 
entwiekelung au der ungeheuer grossen Oberfläche zerstäubt 
das suspendierte Metall. Bemerkenswert ist, dass die Ström- 
starke dabei sehr gering ist — mit don gewöhnlichen Ampir- 
metern kaum messbar. In dieser Weise gelang es mir, kol- 
loidales Zinn zu gewinnen. Mit dieser Methode getingt es 
auch sehr leicht, kolloidales Grold, Silber, Kupfer und Blei 
in versohiedenen Lösungsmitteln und in verschiedenen Kon- 
zentrationen zu erhalten. Bei den in kathodischer Hinsicht 
harten Metallen versagt diese Methode jedoch. So ist es 
z. B. nicht möglich, Aluminiumfolium in Lösung zu bringen, 
obgleich das Phänomen hinsichtlich der Funkenausbildung etc. 
YöUig analog verläuft. 

Zweites Verfahren. 

Das Potential muss also gesteigert werden und damit das 
Zerf allén der organischen Flussigkeiten verhindert wird, die 
Stromstärke herabgesetzt. Deswegen wurde an der Sekundär- 
leitung eines Funkeninduktoriums von 12 cm Schlagweite ein 
Glaskondensator von 225 cm^ belegter Oberfläche parallel ge- 
schaltet und die Sekundärpole zu Elektroden gefiihrt, die in 
eine Porzellanschale eingetaucht waren. Hier befand sich das 
Metall in granuliertem Zustande öder als zerschnittener Draht 
und dariiber die Fliissigkeit. Bei Schliessung des Stromes 
beginnt ein heftiges Funkenspiel zwischen den Teilchon, die 
Fliissigkeit färbt sich, und in wenigen Minuten ist ein tief- 
dunkles Sol entstanden. Es ist natiirlich von Vorteil, Elek- 
troden und Metallteilchen von demselben Metalle zu ver- 
wenden, jedoch ist der Einfluss der Elektroden sehr gering, 
wie angestellte Versuche gezeigt haben. Während der Zer- 
stäubung erhält man die eine Elektrode in Bewegung, um 
ein Zusammenballen der Teilchen zu verhindem. Dieses 
Verfahren giebt in der Regel zur Entstehung gröberen Metall- 
staubes keine Veranlassung, und die Lösungen brauchen also 
nicht filtrirt werden, was bei den leicht koagulirenden Solen 
von grossem Vortheil ist. 

Nach diesen Methoden habe ich scbon eine ganze Beihe 
neuer Kolloide gewonnen. 



4 ARKIV FÖR KBMI, MINBRALOOI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 14. 

KoUoidalea Magnesium (neues Kolloid) wurde vennittelst 
der zweiten Methode erhalten. In absolutem Äthyläther 
biidet es ein olivgriines Sol, das sehr leicbt koagulirt. 
Die Gefässe und Lösungsmittel mussen also mit peinlicher 
Sorgfalt gereinigt werden. Das Koagulum ist griinschwans 
und löst sich unter lebhafter Wasserstoffentwickelung in 
verdiinnten Säuren. 

KoUoidaies Zink (bisher nur voriibergehend in Wasser 
erhalten). Das Äthylätherosol aus reinstem Material nach 
der zweiten Methode dargestellt» ist eine b r au ne, ziemlich 
stabile Fliissigkeit. Schwarzes Koagulum. 

KoUoidalea Aluminium (neues Kolloid^). Dieses Metall 
ist in kathodischer Hinsicht sehr hart. Es wurde im Kolloidal- 
zustande aus zerschnittenem Draht nach der zweiten Methode 
erhalten, nachdem die erste Methode gegen Aluminiumfolium 
sich als machtlos erwiesen hatte. Während bei den iibrigen 
Metallen eine Stromstärke von 5 Ampere bei 10 Volt in der 
Primärleitung vöUig ausreichte, musste diese hier beträcht- 
lich gesteigert werden. 

KoUoidales Zinn (neues Kolloid). Aus elektrisch aus- 
gefälltem i^Arbor Jo vis» nach der ersten Methode gewonnen, 
biidet es in Methylalkohol ein tiefbraunes Sol. Die 
ätherische Lösung erhält man auch leicht nach dem zweiten 
Verfahren aus granuliertem Zinn. Bra u ne Fliissigkeit und 
schwarzes Koagulum. 

KoUoidalea Antimon (neues Kolloid) erhält man ver- 
mittelst der zweiten Methode. 'Eb ist in kathodischer Hin- 
sicht sehr weich, und das Sol entsteht oft neben grösseren 
Mengen grober Suspension. Die Lösung in absolutem Äthyl- 
äther ist schwarz wie auch das Koagulum. 

KoUoidalea Eiaen (bisher nur voriibeigehend erhalten) 
habe ich nach der zweiten Methode in absolutem Äthyläther 
als braunschwarze Lösung erhalten, die dem Bredio'- 
schen Platinhydrosol sehr ähnlich ist. Das Eisensol ist 
ziemlich beständig, setzt aber bei dem geringsten Elektro- 
lytenzusatz ein schwarzes, magnetisches Koagulum ab. 

KoUoidalea Nickel (bisher nur voriibergehend erhalten). 
Das Äthylätherosol ist braunschwarz wie das des Eisens 
und demselben auch in anderer Hinsicht ähnlich. 



* Vergl. J. BiLiJTZBB, Ber. d. Deiitschen Chem. Gesellsch. (1908) 
39, 1929—35. 



TH. SVBDBEBO, CbBB BLBKTB. DAB8TELL. KOUiOIDAL. METALLS. 5 

Unter besonders giinstigen VerRuchsbedingungen ist es 
mir sogar gelungen, die AlkalimetaUe in kolloidaler Lösung 
zu erhalten. Sie sind begreiflicherweise ausserordentlich in- 
stabil und ich habe dieselben bisher nur im Entetehungs- 
momente beobachten können. Versnche sind jedoch angestellt 
worden, die auf die Möglichkeit eines Stabilisierens dcutlich 
hinweisen, und hoffe ich recht bald näheres dariiber berichten 
zu können. Wegen des grossen Interesses dieser Frage will 
ich schon jetzt etwas iiber die Farbe der kolloidalen Alkali- 
metalle mittheilen. Das kolioidale Natrium ist violett, das 
kcUoiddU Kalium blauviolett, sowohJ in Ligroin, Ligroin- 
Naftalin ^ als in Äthyläther. Bekanntlich känn man aus den 
Chloriden der AlkalimetaUe auf verschiedenen Wegen blaue 
Modifikationen herstellen, z. 6. durch Einwirkung von Ka- 
thodenstrahlen öder Teslaströme auf Steinsalz. Diese eigen- 
tumlichen Substanzen hat man als Subchloride Nas Cl, KsQ 
zu erklären versucht.* Andere Forscher, wie Elster und 
Gbitel haben die Meinung ausgesprochen, die blauen Alkali- 
metallchloride seien feste, kolioidale Lösungen der Metalle 
in Na Cl und K Cl. Der Umstand, dass die von mir her- 
gestellten Natrium- und KaliumkoUoide in den violetten und 
blauen Nuancen faUen, scheint mir als eine recht gute Stiitze 
der Theorie von Elster und GEiTELund spricht gegen die 
Meinung Wiedemann's. 

Endlich habe ich meine Methoden auch an einigen 
Metallen gepriift, die schon vorher im Kolloidalzustande 
erhalten wurden, wenn auch mit Ausnahme des Silbers nicht 
als Organosole. 

KoUaidcUes Kwpfer wurde nach der zweiten Methode als 
schwarzes Äthylätherosol mit einem Stich ins Blaugrun 
erhalten. 

KoUoidcde Kupfer-Zink-Legierung, Sogenanntes unechtes 
Blattgold wurde nach der ersten Methode behandelt und gab 
dabei ein kakao braunes Methylalkosol. Das ausgeschiedene 
Koagulum zeigte sowohl Kupfer- als Zinkreaktionen. 

Kollaidaks Silber. Aus echtem Blattsilber in Methyl- und 
Äthylalkohol nach der ersten Methodege wonnen, stellt es eine 
olivgriine Fliissigkeit dar. 

* Vergl. HiBui£ANN-KUHT*iNO, Anleitung zum Experimentieren. 
» E. WiBDEMANN und G. C. SoHMiDT: Wied. Ann. 64, 78 (1898). 



6 ARKIV FÖB KBMI, MINSRALOGI O. OKOLOQl. BD 2. N:0 14. 

KcUoiddUa Oold, Blattgold lieferte in Methyl- und Äthyl- 
alkohol sowie in Äthyläther ein blauviolettes Sol. 

KoUoidales Blei. Aus Bleifolium gewinnt man vennittelst 
der ersten Methode leicht in Methylalkohol ein sehr schönes, 
im diirchfallenden Lichte tiefbraunes, im reflektierten blan* 
sohwarzes Sol. 

KoUoidcUea Wismtäh, Zweite Methode, braunes Äthyl- 
ätberosol. 

Alle nach diesen Metboden dargestellten MetalllÖBungen 
sind in diinnen Scbichten vöUig klar. Sie zeigen bei inten- 
siver Beleuchtung den TYNDALL'schen Lichtkegel, wie Bbkdig^s 
elektrische Silbersole. 

Aus dem oben Mitgeteilten diirfte die Fnichtbarkeit 
dieses Verfahrens erhellen. Die nähere Ansarbeitung der 
Methoden, sowie die Priifung anderer Formen der etektrischoi 
Energie zum selben Zwecke wird fortgesetzt. Ultramikro- 
skopische Untersuchungen der neuen Kolloide und Bestim- 
mung der wiohtigsten physiko-chemischen Konstanten sind 
gleichfalls in Angriff genommen. Icb muss mir deshalb bis 
auf Weiteres das Becht einer ungestörten Arbeit ausbitten. 



Tryckt den 30 december 1905. 
Uppiala 1005. Almqvitt 3c Wiksells Bok tryckeri- A. -n. 



ARKIV tX)R KEäU, mineralogi OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 15. 



Zur KenntiiiH der Znckerbildniig aa8 Foriir 

aldehyd U. 

Von 

HANB und ASTRID BULBB. 

Mitgetoilt am 8. November 1906 durch S. Abbrbitiub. 



Die »Formose», welche Lobw durch Kondensation des 
Formaldehyds mit Kalk dargestellt hat, ist nach E. Fisghbrs 
Untersuchung^) ein Gremisch von wenigstens drei, wahrschein- 
lich mehr Zuckerarten. Identifiziert ist von diesen nur ein 
Produkt, nämlioh a-Akrose, identisch mit t-Fruktose. Die 
Anwesenheit einer Pentose wurde durch Fischbrs Analysen 
der Osazone (1. c.) wahrscheinlich gemacht. Auch Loew' hatte 
aus der Furfurolreaktion auf Beziehungen zu einer Pentose 
geschloBsen. Neubbrg' konnte vor kurzem mit Hiilfe seiner 
Methylphenylreaktion zeigen, dass in der mit Kalk gewonnonen 
Fomnose eine Ketopentose enthalten ist, dessen Methylphenyl- 
osazon bei 137° schmilzt. Dieser Körper »weicht von den 
friiher beschriebenen inaktiven Methylphenylosazonen be- 
kannter Konstitution erheblich ab und muss also eine ver- 
zweigte Kohlenstoffkette besitzen, öder känn die Ketogruppe 
nicht in der a-Stellung haben». Wie aus unserer ersten Mit- 
teilung hervorgeht, ist das Ziel unserer Arbeit, den Verlauf 
der Zucker bildung kennen zu lernen. 

' Ber. d. d. chem. Ges. 21, 988 (1888) und 22, 359 (1889). Siehe 
auch Lobw. 

* Chemikerzeitung 21, 343 (1897). 

' Ber. d. d. chem. Qes. 35, 26 26 (1902). 

Arkiv för kemi^ mineralogi o, geologi, Bd 2. N:o 15. 1 



2 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 15. 

Hierzu war die LoEw'sche Kondensation mit Kalk w^enig 
geeignet. Einerseits haben Lobry de Bruyn und Alberda 
VAN Ekenstein^ gezeigt, dass Kalk Umlagerungen in der 
Zuckergruppe hervorruft, andererseits wird der gebildete 
Zucker durch Kalk schnell zerstört; demgemäss ist denn 
auch die mit Kalk gewonnene LoEw'8che Formose ein kom- 
pliziertes Gemiscb, in welcbem verrautlicb nicbt nur die 
primären Kondensationsprodukte enthalten sind. * Wir haben 
nun im CcUciumkarbonat ein Mittel gefunden, die Konden- 
sation in praktisch neutraler Lösung, wenn auch langsam, 
vor sich gehen zu lassen. Hierdurcb wird erreieht, dass die 
Reaktion einfacher verläuft und dass die primären Konden- 
sationsprodukte erhalten bleiben. 

I. Mit Calciumkarbonat grewonnene Konden- 
sationsprodukte. 

Kocht man 1 Liter 2Voige Formaldebydlösung mit 10 g 
Calciumkarbonat (frisch gefälltes Salz scheint nicht erheblich 
besser zu wirken als vorher getrocknetes) unter Riickfluss, 
80 wird der Aldehyd während der ersten 8 — 10 Stunden sehr 
wenig angegriffen, in den folgeuden Stunden schneller, so 
dass im letzten Drittel der Reaktionszeit zwei Drittel des 
gesammten Formaldehyds verbraucht werden,^ und zwar 
hauptsächhch zur Zuckerbildung. 

Hierbei wird erheblich weniger Formiat gebildet als in 
alkalischer Lösung. Nach beendeter Umsetzung waren nur 
5% des Formaldehyds in Formiat iibergefährt. Bei unseren 
friiher mitgeteilten Kondensationsversuchen mit Soda^ wurden 
mindestens 17% und in 0,67 norm. Formaldebydlösung 30^0 
des Aldehyds zur Formiatbildung verbraucht. 

Wenn aller Formaldehyd verschwunden ist, erhält man 
nach Einengen der Lösung und AusfäUen des Calciumformiats 
duroh Alkohol und Äther und Abdestillieren der alkohol- 
ätherischen Lösung einen Sirup; aus diesem fällt essigsaure» 
Phenylhydrazin Osazon in einer Ausbeute von öO — 80% d^s 

» Rec. Trav. chini. d. Pays-Baa 14 150 und 203; 16 262. 

' LoEW hat (Ber. 21, 272) die Kondensationawirkung einer gröflaeran 
Anzahl von Stoffen untersucht und bereits auf die Rtark kondensierende 
Wirkung von Bleioxyd und anderer Bleiverbindungen hingewiesen. 

' K. Vet. Akad. Arkiv f. kemi, Bd. 2 N:o 10 (1905). 

* 1. c. p. 9. 



H.åA.£ULER,ZUR KJfiNKTN. D.ZUCKERBILD. A. FOBMALDEUYD.il. 3 

angewandten FormaJdehyds. DieseB Rohprodukt wird zuerst 
mit ziemlich viel Wasser ausgekocht, wobei ein kleiner Teil 
entfernt wird, welcher die löslicheren Osazone enthält. Hierauf 
wird die Hauptmasse auf Thon soweit ^etrooknet, dass sie mit 
Benzol behandelt werden känn. Nachdem nun die Osazone 
mit wenig kaltem Benzol, das die dunkel gefärbten and öligen 
Beimengungen auflöst, verrieben sind, ist das abgepresste 
Produkt, dessen Menge etwa 30% des angewandten Form- 
aldehyds beträgt, ziemlich rein.und schmilzt bei 135 — 145^. 
Gb wird durch Umkristallkiieren fraktioniert und dabei hat 
es sioh gezeigt, dass es beinahe einheitlich ist. Nachdem 
eine geringe Menge eines leiehter lösliohen Osazons mit 
Benzol ausgezogen ist, sohmikt die Substanz sehliesslich 
scharf bei 166° unkorr., ohne vorher zu sintern. Der Schmelz- 
punkt steigt bei weiterer Umkristallisation nicht und der 
Körper erweist sich somit als völlig rein. 

Die Analyse zeigt, dass hier das Osazon einer Peviose 
vorliegt. 

1. 0,2S98 g Substanz: 0,5405 g CO? und 0.1.<):!0 g HiO 

2. 0,3668 g » : .W,»» cc N» (18,5** 768 mm) 

CnHYoOsNi Ber.: C 62,irt H 6,15 N l7,io 
Qef. : Ö2j9 6,is 17,20 

Das Osazon hat rein schwefelarsengelbe Farbe, löst sich 
Rehr leicht in Alkohol, leicht in heissem 50%igem Alkohol, 
8chwerer in heissem Benzol, wenig in Wasser und Äther und 
nicht in Ligroin. 

Da es nach dem Schmelzpunkt nicht unwahrscheinlich 
war, dass dieser KÖrper identisch mit i-Arabinosazon ij^t, 
so wurde zuerst gepriift, ob die Pentose, welche die Haupt- 
masse unseres Kondensationsproduktes bildete, i-Arabinose sein 
känn . Der möglichst gereinigte, im Vakuum scharf eingedampf te 
Sirup, welcher auch unter trockenem Äther in der Kälte- 
mischung nicht zur Kristallisation gebracht werden konnte, 
wurde nach Fisohers Vorschrift mit p-Bromphenylhydrazin 
in essigsaurer Lösung behandelt, lieferte aber nicht das fiir 
Äldoarabinose eharakteristische, schwerlösliche p-Bromphenyl- 
hydrazon. Nachdem so die Probe auf Äldoarabinose ne- 
gativ ausgefallen war, wurde die NEUBBRG'sche Ketosen- 
Reaktion angewandt.^ 

' Ber. d. d. ohem. Qes. 36, »69 (1902). 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOGt O. GEOLOGI. BD 2. N:0 15. 

Es zeigte sich dabei, dass nacb dem Vermisohen des 
kaum gefärbten Sirups mit 2 — 3 Molekiilen Methylphenyl- 
hydrazin (Kahlbaum), im gleichen Volum Alkohol gelöst, 
sioh kein Hydrazon ausschied und die Lösung farblos blieb. 
Nachdem öO^oige Essigsäure in derselben Menge wie das 
angewandte Methylphenylhydrazin zugesetzt worden war, 
färbte sioh die Lösung bei Zimmertemperatur in der 
fiir ketosehaltige Proben charakteristischen Weise schnell 
intensiv gelbrot, dann dunkelrot. Wird nun einige Zeit auf 
dem Wasserbade vorsichtig erwärmt, so seheidet sich ein 
dunkles 01 ab, das jedocb auch nicht in der Kältemischung 
erstarrt und so schnell verharzt, dass sich mit pyridin- 
haltigem Wasser keine kristallisierendcn Produkte ausziehen 
Hessen. Bei einem anderen Versuche wurde daher dieMischung 
nicht erwärmt, sondem nach 18-stiindigem Stehen mit Wasser 
gefällt, das 01 mit Äther aufgenommen, der ätherische Aus- 
zug mit lO^oiger Essigsäure dreimal gewaschen, mit Natrium- 
sulfat unter Zusatz von Calciumkarbonat getrocknet und zu- 
letzt im Vakuum verdunstet. Es blieb ein rotbraunes 01 
zuriick in beinahe derselben Menge wie das angewandte 
Methylphenylhydrazin. Das 01 wurde analysiert und zeigte 
dabei einen Stickstoff gehalt von 17,8%, während fiir Methyl- 
phenylpentosazon (C7H«Nt)8C6H8 08 16,8 ®/o bereohnet wird. 
Das Methylphenylhydrazin selbst enthält 23.o7oN und es 
ist demnach wahrscheinlich, dass ein Gemenge mit nicdrigeren 
Osazonen vorlag. 

Jedoch ist unzweifelhaft nachgewiesen, dass das Haupt- 
produkt der Kondensation des Formaldehyds mit Calcium- 
karbonat eine Ketopentose ist, und allem Anschein nacb 
Ketoarabinose. 

Die Identität unseres Osazones mit i-Arabinosazon wurde 
noch durch folgende Mischprobe f estgestellt : Das Präparat 
wurde mit reinem I-Arabinosazon Schmelzpunkt 160° (aus 
/-Arabinose, Kahlbaum) zusammenkristallisiert, wobei der 
Schmelzpunkt 159 — 161° gefunden wurde. 

Femer wurde versucht, das ^Bromphenylosazon darzu- 
stellen. 

2 g des dicken, fast farblosen Sirups wurden mit 6 g 
;;-Bromphenylhydrazin, 2 g Eisessig und 20 g Wasser auf 
dem Wasserbad erwärmt. Das bald abgeschiedene helle 01 
erstarrte in der Kältemischung erst nach längerem Erhitzen 



H. å A. EULER, ZUK KENNTN. D. ZUCKBRBILD. A. PORMALDEHYD. II. 5 

(5—8 Stånden) teilweise. Alkohol und Äther Hessen eine 
gprinfi[e Quantität eines hellgelben Kristallpulvers zuriick, 
das in den gewöhnlichen Lösnngsmitteln schwer löslich war 
and bei langsamem Erhitzen bei 256 — 256^ unter Dankel- 
färbung und Zersetzung schmilzt. Naoh der Analyse enthielt 
der Körper 11,7 »/oN; berechnet fiir (C6H4BrN8H)2C5H8 0» 
11,5 'VoN. Es liegt also hier ein noch unbekanntes p-Brom- 
phenyloeazon vor, welches indessen nicht wohl von unserem 
Haaptprodukt herstammen känn. Der Versueh, das Arabi- 
nose-/>-Bromphenylo8azon darzustellen, soll später wiederholt 
werden. 



il. Mit Bleihydroxyd grewonnene Kondensations- 

produkte. 

Der nach Lobry de Bruyns und A. van Ekbnsteins 
Vor«chrift aus 4%iger Pormaldehydlösung gewonnene Zucker 
gab bei mässigem Erwärmen mit essigsaurem Phenylhydrazin 
ein Osazongemenge, das beim Sehiitteln mit Wasser zum Teil 
kristallinisch, zum Teil aber als nicht erhärtendes 01 ausfiel. 
Dieses Bohprodukt, dessen Menge bis 150 7o des angewandten 
Formaldehyds betrug, lieferte nach Auslaugen und Waschen 
mit kaltem Benzol die Hälfte als kristallisiertes Osazon. 

Durch Auskochen mit Wasser wurde eine geringe Menge 
eines empfindlichen Osazones gelöst, welches beim Trooknen 
an der Luft leieht verharzt und deshalb nach Abpressen 
wiederholt mit wasserfreien Äther behandelt wurde. Dann 
ans Benzol umkristallisiert, seheidet es sioh in gelben, gallert- 
artigen Flocken vom Schmelzpunkt c. 140^ aus. Die Menge 
desselben reichte noch nicht zu einer Analyse hin. Vermut- 
lich liegt hier dieselbe Verbindung vor, die in ähnlicher Weise 
aus dem Calciumkarbonat gewonnenen Reaktionsprodukt ab- 
geschieden wurde. 

Das Hauptprodukt wurde nun aus Benzol umkristallisiert 
und bestand fast ausscbliesslich aus dem friiher beschriebenen 
Pentosazon vom Schmelzpunkt 166° unkorr. 

Die Analyse ergab folgendes Resultat: 

0,S028 g Substanz: 29,6 ccm Ni (16° 754 mm) 
CitHmOsOa Ber. N 17,1 

Qef. N 17.1 



6 ARKIV FÖR KKMI, MINERALOGI O. GEOIAHH. BD 2. »:0 15. 

Dieser Körper ist also identisch mit dem Hauptprodukt 
der Kondensation mit Calciumkarbonat. 

Naeh höher schmelzenden Komponenten, wie insbesondere 
a-Akrosazon, wurde in den nach beiden Methoden dargestellten 
Osazonen vergeblich gesucht. 

LoEW hat die Endprodukte der KondenBationen, welche 
er mit Bleioxyd angestellt hat, wie es seheint, nicht ein- 
gehender untersucht. Dagegen macht dieser Verfasser die 
Angabe, * dass bei der Kondensation des Formaldehyda mit 
Blei und Magnesiumsulfat ein neuer Zueker, »Morfose», ge- 
bildet wird; dessen Einheitlichkeit ist jedoch keineswegs 
bewiesen. Die »Morfose» ist nur durch das Phenylosazon 
charakterisiert, welches nach LoBW bei 157° schmilzt und 
die Zusammensetzung eines Hexosazons CixHasOjNi haben 
soll. In keinem Fall hat Lobw bei seinen Vorsuehen mit 
Blei und Bleisalzen ein Pentosazon isoliert. 

Wird nach LoBW mit Kalk gesättigte Formaldehydlösung 
in der Kälte verzuckert und der Zuoker in Osazone fiber- 
gefiihrt, so erhält man ausser dem schwerlöslichen a-Akro8azon 
(Schmelzpunkt 210—216° nach Fischbr und Passmorb) ein 
Gemenge niedrig schmelzender Komponenten, mit deren Auf- 
teilung wir uns noch nicht näher beschäftigt haben. 



Als Resultat unserer Untersuchung känn also angegeben 
werden, dass bei der Kondefnsation des FormaLdehyds mit 
Calciumkarbonat und> mit Bleikydroxyd als fast einheitiiches 
Endprodukt eine Ketopeniose entstekt, welche aller Wahrschein- 
lichkeit nach Ketoarabinost ist. 

In cblorophyllhaltigen Pflanzenteilen ist ein derartjges 
Produkt nicht nachgewiesen worden. Nachdem es sich ge- 
zeigt hat, dass die Kondensation des Formaldehyds durch 
verschiedene Körper einheitlich geleitet werden känn, ergibt 
sich die Aufgabe, ein Kondensationsmittel zur einheitlicben 
Bildung von Hexosen zu suchen. Denn wenn auch das Auf- 
treten von ftlykose bei der Kohlenstoff assimilation in grunen 

' Cheniikerzeituiig 23, 566 (1899). 



H.4kA.BULBR,ZUR KBNNTN.D.ZUCKBRBILD.A. FORMALDBHYD.il. 7 

Pflanzenteilen keineswegs nachgewiesen ist, so macbt doch 
das Auftreten der Starke als erstes Reserveprodukt die inter- 
mediäre Bildung einer Hexose bei der Assimilation in bohem 
Grade wahrscheinlich. 

Stockholms Högskola. 



Tryckt den 26 januari 1906. 



UppMla 1906, AlmqTUt ^ Wlkiellf BQkti7ckeri-A,-B. 



AEKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 16. 



Meddelanden från Uppsala Kemiska Laboratorium. 



Studier öfver amorfa fiillningar 11/ 

Om basiska salter af tvåyärda metalloxider. 

Af 
D. STRÖMHOLM. 

[Meddelad den 16 december 1905 af O. Widman. 



Vid mina föregående studier öfver amorfa fällningar ^ har 
jag undersökt sammansättningen af de fällningar, som upp- 
komma, när aluminium- eller kromhydrat fällas med amoniak 
or salmiakhaltiga lösningar, som hålla ett magnesium-, kal- 
cium- eller bariumsalt; det befanns, att ehuru saltartade 
krista*lliserade föreningar (spinellider) äro kända, dessa amorfa 
fällningar dock ej hafva någon bestämd sammansättning, utan 
att koncentrationen af tvåvärd oxid i fällningen varierar kon- 
tinuerligt med koncentrationen af densamma i lösningen. 
Analoga förhållanden har förut Bemmelen konstaterat vid 
en del fyrvärda oxider; för tennsyra, då den upptager syror, 
for mangandioxid, då den upptager alkalier ur lösningar; 
likaså» W. Biltz beträffande ett trevärdigt hydrat, nämligen 
for systemet ferrihydrat-arseniksyrlighet. Under dessa om- 
ständigheter föreföll det nödvändigt att företaga några revi- 
sionsarbeten på de basiska salternas område ; dessa utgöras i 
mänga fall af amorfa fällningar och just i dessa fall finnas 
i litteraturen mångfaldiga skiljaktiga uppgifter angående sam- 

* Arkiv f. kemi, mineralogi ock geologi. Bd 2. N:o 9. 
Afkir f. kemiy mineralogi o. geologi. Bd. 2. X.-o J6. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OBOLOGI. BD 2. JSlO IG. 

mansättningen, så att en förmodan, att ej konstanta kemiska 
föreningar föreligga, ej å priori syntes oberättigad. Jag vill 
i det följande meddela resultaten af en systematisk under- 
sökning rörande de basiska karbonaten af bly, koppar, zink, 
och nickel, hvartill fogas en del notiser rörande amorfa ba- 
siska salter af starka syror. 

Basiska karbonat af Pb, Cu, Zn, Ni. 

Om man utgår från en vätska, som håller hydroxyl- och 
karbonatjoner och som står i jämvikt med metallhydrat, och se- 
dan suksessivt ökar karbonathalt^n, så kan det tänkas, att bot- 

fc6kr 

tenkroppen håller sig oförändrad, tills kvoten p— sjunkit 

till ett visst värde, som sedan en tid håller sig konstant, 
under det bottenkroppen upptager koldioxid ; sedan håller si^ 
en tid den senares sammansättning konstant, under det lös- 
ningens varierar o. s. v. I detta fall äro de basiska karbo- 
naten att anse som konstanta kemiska föreningar, något som 
däremot icke är händelsen, i fall sammansättningen af bot- 
tenkropp och lösning variera kontinuerligt jämte h varandra. 

Jag iordningställde först stammlösningar af 1) natronlut, 
2) natriumkarbonat och 3) natriumbikarbonat, hvilka alla 
hade noga samma alkalescens (0,9 9 5 normala); genom att 
blanda afmätta mängder af 1 och 2 eller af 2 och 3 erhöll 
jag en hel serie med hvarandra ekvivalenta alkaliska lösnin- 
gar af varierande kolsyrehalt. Vidare bereddes lösningar af 
Pb (NOg),, Cu SO4, Zn SO^ och Ni SO^. och deras koncen- 
trationer bestämdes genom analyser (det hade dragits försorg 
om, att koncentrationen låg i närheten af 0,5 normal). I fla- 
skor å c:a 300 cm^ blandades sedan löO cm^ kolsyrefritt 
vatten, 50 cm^ af någon af de nämnda alkaliska kolsyrelös- 
ningarna och slutligen 50 cm^ metallsaltlösning, hvarefter 
flaskan väl tillproppades och blandningen fick stå några 
dagar ofta omskakad. I allmänhet blandades i en särskild 
flaska 200 cm^ vatten och 50 cm^ af den alkaliska kolsyrelös- 
ningen, på hvilken blandning sedan en kolsyrebestämning 
företogs. 

Efter en vecka hade i regeln jämnviktstillståndet täm- 
ligen nära uppnåtts, så att efter ytterligare en vecka blott 
obetydliga förändringar inträdde ; blott vid nickelsaltema in- 



D. STBOMHOLM, STUDIEB OFVBR AMOBFA FÄLLNINGAR II. 3 

trädde jämnvikten långsammare, hvilket gjort att resultaten 
har äro något osäkra. 

Analyser på lösningen. Kolsyrebestämningen på lösnin- 
gen anordnades på följande sätt; 50 (i nödfall 25) cm^ fick 
rinna ner i en flaska på c:a 200 cm' rymd genom en öppning, 
som sedan tillslöts genom en glaspropp; på flaskan fanns 
dessutom tillsmält dels ett gasafledningsrör, dels ett glasrör, 
hvars öfre del var tämligen vid och befann sig öfver flaskan, 
den nedre delen, som var nästan kapillär, gick in i flaskan 
och nådde nästan till dess botten: mellan den vida och den 
smala delen, strax ofvanför det ställe, där glasröret gick in i 
flaskan, befann sig en kran; upptill kunde glasröret tillslutas 
med en glaspropp, som öfvergick i ett glasrör; i det förstnämnda 
giasröret fylldes en mer än tillräcklig mängd utspädd svafvel- 
syra; sedan alla giasproppar tätats med paraffin, öppnades kra- 
nen, så att svafvelsyran rann ner i flaskan, hvarefter luft en 
längre tid sögs igenom; luftströmmen gick först genom två 
flaskor med koncentrerad kalilut, så genom den ofvannämnda 
flaskan, vidare genom två torkkärl med koncentrerad svaf- 
velsyra, slutligen genom vägda absorptionskärl för kolsyra; 
då det första af dessa, ett natronkalkrör, under ungefär 15 
min. ej mer ökade i vikt, ansågs försöket färdigt. — I några 
fall bestämdes äfven lösningens alkalescens, som alltid var i 
det närmaste identisk med den beräknade. — Vid bly fanns 
i de mera alkalihydratrika lösningarna en del metallhydrat i 
lösning, som bestämdes som sulfat. Vid Cu och Ni (äfven Zn) 
fanns i starkt kolsyrehaltiga lösningar en del metall i lösning; 
denna bestämdes, dock fortsattes försöken blott så långt åt 
bikarbonatbållet till, som denna metallhalt var minimal. Där- 
för genomfördes ingen försöksserie med Mg, emedan här 
redan snart metallhalten i lösningen var mycket stor. 

Fällningens sammansättning kunde nu beräknas. Dock 
var det vid mera bikarbonathaltiga lösningar möjligt, att en 
del kolsyra bortgått; sedan den klara lösningen analyserats, 
skakades i dylika fall det hela väl; på 50 cm'^ af slamm- 
blandningen gjordes en ny kolsyrebestämning, hvaraf fällnin- 
gens sammansättning beräknades; blott om det visade sig, 
att på sin höjd helt obetydliga mängder kolsyra bortgått, 
användes försöket; i annat fall af bröts serien här. 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERAI.OGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 16. 

Om fällningen uttvättades och analyserades, erhöllos i 
allmänhet värden, som icke öfverensstämde med de på ofvan 
anförda sätt beräknade; orsaken måste säkerligen sökas 
däri att fällningen ändrade sammansättning under isolerings- 
arbetet. Något upptagande af kolsyra iakttogs ej, något som 
å priori ej heller var att vänta, då alla karbonaten hade högt 
kols3rretryck; däremot visade det sig vid alla karbonat, som 
blott existerade i jämnvikt med bikarbonathaltiga lösningar, 
d. v. s. med alla utom blyföreningarna, att de vid uttvättningen 
afgifvit kolsyra; blyföreningarna däremot, som dessutom voro 
mindre voluminösa och ej fordrade längre uttvättning, syntes 
ej sönderdelas ; analyserna på de isolerade fällningarna liafva 
i de förra fallen blott den betydelsen, att de visa att fäll- 
ningarna alltid blott bestodo af metalloxid och koldioxid 
(samt vatten). 

Att utaf lösningens sammansättning beräkna kvoten 

^ har jag ej ansett nödvändigt; det visade sig näm- 

ligen, att sammansättning af fälhiing och lösning icke varie- 
rade kontinuerligt, utan att de språngvisa variationer, som 
äro utmärkande för kemiska föreningar, voro förhanden; men 
i detta fall var det enda, som i detta sammanhang intresserade 
att konstatera, att kurvan hade denna form, själfva värdet 
af ofvannämnda kvot var utan betydelse. 

TabeUema, I första horisontalraden angifves (ekvivalent-) 
normaliteten af CO^ i den ursprungliga lösningen, (emedan 
natronluten ej var alldeles kolsyrefri, stå dessa värden ej i 
något multipelt förhållande i de olika försöken), i den andra 
samma värde i den uppkomna lösningen, (så kommer vid bly 
normaliteten af PbO i den uppkomna lösningen). Därpå an- 
gifves mängden CO* uttryckt i ekvivalenter, som upptagits 
af fällningen beräknad på 1 lit«r reaktionslösning; i all- 
mänhet har detta värde erhållits genom att draga värdet i 
andra raden från det i första; vid försöken med Pb har dock 
måst iakttagas, att en del metall i de 7 första försöken gått 
i lösningen ; vidare äro de försök, som utmärkts med *, funna 
genom en särskild kolsyrebestämning på slammet, såsom of- 
van beskrifvits. Slutligen angifves i den sista horisontalraden 
molekylarförhållandet CO 2 : MeO i fällningen. 



D. STROMHOLM, STUDIER ÖFVER AMOBFA FÄLLNIKOAR U. 



Basiska hlykarhonat. Ur 50 cm^ af den använda blyni- 
tratlöaningen erhölls 3,9o63 g. Pb SO 4, pr liter reaktionslös- 
ning således 0,10293 ekv. PbO. 



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6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOOI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 16- 

Då de ursprungliga alkaliska lösningarna voro 0,199 
normala, bli de uppkomna (frånsedt blyhydrathalten i de 
alkalirikare) 0,o9 6 normala. — Fällningarna voro i alla fallen 
äfven efter längre stående under moderluten amorfa, i 2 och 
3 gulnade de småningom och små fläckar af blyoxid utskillde 
sig. Förloppet blir följande, som med lätthet kan uttagas 
ur tabellen äfven utan upprättande af ett diagram. I jämn- 
vikt med mycket alkalirika lösningar står alldeles kolsyrefritt 
hlyhydrcU (1). Vid en något högre kolsjrrehalt uppträder dess- 
utom ett basiskt karbonat (2 och 3) (dock håller sig väl kol- 
syrehalten, men ej blyhalten i lösningen konstant). Så ligger 
detta mest basiska karbonat rent på bottnen (4, 5 och 6); 
det .har sammansättningen 5 PbO, 3 GO^, något som äfven 
bekräftas af analysen, i det 1,30 c o g. gaf l,i35i g. PbO och 
0,1372 g. CO2 (och 0,0371 g. HsjO); PbOiCOg = 1,64:1. Så 
kommer ett nytt karbonat till (7), som vid 8 ligger rent på 
bottnen; det är 3 PbO, 2 G0^\ analys på 1,2 8 i!i g. gaf 
1,1025 g. PbO och 0,1451 g. CO3 (0,0369 g. HjjO); PbO : COj = 
1,5 : 1. Vid 9 och 10 ligga åter blandningar på bottnen och 
vid 11 slutligen rent blykarbonat, som alltså är i jämnvikt 
med en 0,i normal sodalösning. 

Det synes alltså, att två basiska salter af mycket när- 
stående sammansättning utskillde sig; det minst basiska 
har den formel, som i allmänhet angifves för blyhvitt, ehuru 
äfven talrika analyser, som föra till något andra formler, 
finnas publicerade. Jag har förut ^ försökt framställa det 
mest basiska karbonatet af bly; som jag ej hade någon till- 
förlitlig indikator att angifva, när inverkningen var slut, kunde 
jag dock ej anse resultatet slutgiltigt, och i själfva verket 
synes af ofvanstående siffror, att den då angifna formeln 
7 PbO, 4 CO, bör ändras till en något mindre basisk, 5 PbO, 
3 00^. 

Bastska koppar karbonat, I 50 cm^ af den använda kop- 
parsulfatlösningen fanns 0,9 5 68 g. CuO, pr liter reaktionslös- 
ning således 0, 09 541 ekv. CuO. 



5 1 6 



CO2 i urspr. lösn. '0,10600:0,11464'0,12518 0,13800l0,15573 
> i slutliga > 0,103360,11264l0,11991 0,12673lo,12573 
» i fälln.. . .0,00264 0,00200 0,00527 0,01127 0,03000 



0,16863|0,1 7918 0,19309 0,204 
0,13373 0,14473 0,15646: 0,164 
0,03490 0.03445:0,03663 *0,040 



CO, : CuO i fälln. |I : 2,762 2,799 2,632 2,394 

* Z. anorg. Ch. 38, 446. 



D. STBOMHOLM, STUDTBR OFVBR AMORFA FÄLLNINGAR II. 7 

De uppkomna löeningarnas alkalescens var O, i oa normal. — 
I jämnvikt med en 0,i normal sodalösning finna vi i 1 kop- 
parkydrat, som äfven existerar tillsammans med de redan 
bikarbonathaltiga lösningarna 2 och 3; hydratet håller dock 
i alla fallen små mängder koldioxid. Ett basiskt salt urskiljer 
sig först, då de 0,i normala lösningarna håUa öfver 20 V» 
bikarbonat (4 och 5); fällningarna voro blå eller i 4 och 5 
grönblå, mörknade småningom, 5 antog först efter längre tid 
en gråaktig anstrykning. Ett enhetligt basiskt salt ligger på 
bottnen i 6, 7 och 8, grönblått, voluminöst, fullständigt 
amorft; mörknar ej. Formeln ligger meUan 5:2 och 3:1, 
torde vara 8 CuO, 3 CO^ eller något däromkring. Vid ut- 
tvättning började substansen mörkna, ett tecken att hydrat 
utskilt sig, analysen gaf också ett betydligt högre förhållande 
CuO : CO2 (omkring 3:1). 19 tyckes det som om ett nytt 
salt börjat utskilja sig. — De kolsyrehalti^aste lösningarna 
höllo minimala kvantiteter koppar löst. — Längre åt bikar- 
bonathållet har ej undersökningen kunnat fortsättas; först 
uppkommo väl amorfa fällningar, under det koppar stannade 
i lösning, men efter någon tid utskillde sig en grön substans, 
senast i den lösning som följde närmast 9; efter någon tid 
hade den voluminösa massan ersatts af ett tunt skikt af ett 
grönt pulver, som under mikroskopet visade sig bestå af små 
afrimdade kristaller; lösningarna voro nu kopparfria. Analys 
å sistnämnda substans: 0,4789 g. gaf 0,3307 g. CuO (69,05 7o), 

0,0934 g. CO2 (19,5 1 %) och 0,0541 g. HgO (11,30 ^o). 

(CuO : CO2 : H2O == 1 97 : 1 : l,4i5.) Enligt Gröoer^ är for- 
meln 6 CvOy 3C0^, 4 H^O. 

Angående amorfa basiska kopparkarbonat finnas i littera- 
turen många stridande uppgifter; senast har ämnet behand- 
lats af Gröoer (1. c), som ej anser att för de mera basiska 
någon bestämd formel kan angifvas (för mindre basiska, som 
sedan öfvergå i det gröna malakitkarbonatet, uppgifver han 
formeln 8 CuO, 5 CO g, 7 Hg O); fällningarna blefvo genast 
aff Utrerade och analyserade. 

Basiska zinkkarbonat. I 50 cm® af den använda zink- 
sulfatlösningen fanns 1,0 50 7 g. ZnO, pr liter reaktionslösning 
alltså 0,10324 ekv. ZnO. 

« Z. anorg Ch. 24, 127 



8 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 3. N:0 16, 



CO, i urspr. lögn. 
» i slutliga » 
» i fälliL. . . . 



0,05718 0,10600 0.11464 
0,0570910,09091 10,10218 



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! COg : ZnO i fälln. 1 : 



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0,13800 0,15o73;0,16863 
0.10709 0,1 1 464!0,1 2782 
0,08091 j0,04109;0,04081 
3,340 i2,513 12,530 



8 



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0,19309 0,20427 0,252 
0,15245|0,164OO{ 0.203 
0,04054|0,04027 1*0,041 
2,547 |2,564 12,485 



Alkalescensen i de uppkomna lösningarna blir 0,o9 6 nor- 
mal. — I jämnvikt med en 0,i normal sodalösning står zmik- 
hydraty som upptagit spår af koldioxid (2). Huru kurvan 
mellan 2, 3 och 4 egentligen är gestaltad, kan ej säkert sägas; 
antingen är den i början lutande till dess ett bestämdt ba- 
siskt salt i 4 blir inblandadt, CO, fördelas således mellan 
lösning och fällning, eller också ligger i 3 ett homogent myc- 
ket basiskt salt på bottnen. I 4 ligga säkert två substanser 
på bottnen, i 5 — 9 ligger ett och samma basiska karbonat 
5 ZnO, 2 CO 2 utskilt, som således i 9 står i jämnvikt med 
0,1 normal bikarhonatlösning. Alla fällningar äro ytterst 
voluminösa, så att i en del fall prof ej kunde tagas; ännu 
9 var efter flera veckors stående fortfarande alldeles amorft ; 
alla lösningarna voro zinkfria. Vid försök med mera kol- 
syrehaltiga lösningar än 9 voro de amorfa fällningarna osta- 
bila och ersattes efter någon tid med ett tunt skikt af ett 
kristallpulver, som i alla fallen under mikroskopet visade sig 
bestå af små taflor med kvadratisk begränsning; inblandade 
voro en del större kristaller; analys gaf ett förhållande 
CO 2 :ZnO, som närmade sig 1 : 1. I själfva verket är enligt 
Kraut^ de små kristallerna ZnO, CO^, H^O de stora kri- 
stallerna Na^O, 3 ZnO, 4 CO^^ 3 H^O. ' \ 

Utom en mångfald äldre olikartade uppgifter angående 
amorfa basiska zinkkarbonat finnes en nyare undersökning 
af Kraut (1. c); de resultat, som han enligt helt andra meto- 
der fått, bekräftas i de delar som äro jämförliga utaf mina 
värden. 

Basiska nickelkarbonat, I 50 cm^ af nickelsulfatlösnin- 
gen fanns 0,882 4 g. NiO; pr liter reaktionslösning alltså 
0,09 452 ekv. NiO. 



* Z. anorg. Ch. 13, 1. 



D. STBÖMHOLM, STUDIER ÖFVER AMOBFA FÄLLNTNGAB II. 9 





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10 ARKIV FÖR KBMI, MINERALOGI O. QEOLOOI. BD. 2. N:0 16. 

Älkalescensen i de uppkomna lösningarna var O, i o 5 normal . 
— Emedan jämnvikterna här inställde sig mycket långsamt, 
är det svårt att få en i detalj alldeles tillförlitlig uppfattning 
af förloppet; hufvudsaken är dook säker, att kurvan liksom 
vid de öfriga metallerna förlöper språngvis, utom möjligen 
strax i början. Angående första delen af kurvan herrskai^ 
nämligen samma osäkerhet som beträffande zinkkarbonatet 
och uteslutet är ej att i 2 ett högsta basiskt salt ligger ut- 
skilt. I 1 och i ändå mera alkaliska lösningar ligger hydrat 
på botten; i 3 och 4 ligga två substanser på bottnen; sedan 
torde man få antaga i 5 ett basiskt salt med helt litet exi- 
stensområde, hvars sammansättning då skulle ligga i när- 
heten af 3 NiO, CO 2' I 7 — 9 måste antagas att ett och 
samma salt ligger på bottnen; sammansättningen i 7 visado 
sig konstant under det 9 alltjämt afgaf koldioxid till lösnin- 
gen; skulle det antagas att i 7 jämnvikt var uppnådd, blefvé 
sammansättningen ungefär 9 NiO, 4 GO^, I 10 och 11 ligga 
blandningar på bottnen, i 12 ett enhetligt salt, som har sam- 
mansättningen 5 NiO, 4 GO^, (lösningen ännu knappt nickeJ- 
haltig); detta torde hafva ett långt existensområde bortåt 
mera kolsyrerika lösningar till, då alltjämt likartade amorfa 
fällningar utskilja sig under allt mera nickelhaltiga lös- 
ningar, men undersökningen kan ej föras längre, emedan 
mycket koldioxid bortgår; att isolera fällningarna går ej, då 
de vid uttvättning mycket lätt förlora koldioxid och gifva 
alldeles för låga, varierande CO o-halter. — Fällningen är i alla 
fallen amorf, voluminös, i 1 och i någon mån i 2 gulgrön, 
så i 3 — 9 gräsgrön, sedan ljusgrön. 

Notiser öfver några basiska saiter af 

starkare syror. 

Sedan det visat sig, att ännu kolsyran ger amorfa basi- 
ska saiter af bestämd sammansättning, var det tämligen 
säkert, att detsamma skulle gälla äfven för starkare syror, 
så mycket mer, som här litteraturuppgifterna i allmänhet äro 
mera bestämda. — Jag har utfört en del försök på det sätt, 
att till lösningar af ett metallsalt af växlande koncentration 
satts en alltid lika mängd kolsyref ri natronlut, otillräcklig att 
utfälla all metall som hydrat; efter några dagar har lösnin- 
gens kvarvarande metallhalt bestämts ; i några prof har dess- 



D. STKÖMHOLM, STUDIER ÖFVBR AMORFA FÄLLNINGAR II. 11 

ntom fällningen uttvättats och analyserats. Här anföres blott 
den längsta af serierna; i de andra fallen har serien varit 
likartad, ehuru stundom ej så väl konstant. — Alla tal äro 
omräknade pa 1 literlösning; den tillsatta natronluten upp- 
gick i aQa fallen till 0,03 8 7 ekv. 

Kojyparavlfat, 



1 



5 I 6 



CuO i iirspr. lösn. . . .' 0»04890 0,07334i 0,097701 0,12224 0,14668 0,10557 
» i slutliga » . . .1 O i 0,0215610,04623 0,07040 0.09523' 0,14382 
» i fälln |o,04890, 0,05178| 0,05156 0,05184 0,05145' 0,05175| 

I 2—6, där fällningen var ljust bl&grön, amorf, låg en 
och samma förening på bottnen med i medeltal 0,o5i7 ekv. 
CqO: som 0,o387 ekv. NaOH tillsatts, blir i fällningen 
basiskt CuO : totalmängd CuO = (0,038 7 : 0,o5 1 7) = 1 : 1,33, sam- 
mansättningen alltså 4 CuO, SO 3; analys å 0,7 63o g. gaf 

0,5 195 g. CuO (85,67 %) och 0,3918 g. Ba SO4 (17,58 % 

SO3); CuO : SOg = 3,9 : 1, alltså det vanliga i litteraturen 
uppgifna ba^iska sulfatet 4 CnO, SO^. — Il var lösningen 
fri från koppar och alldeles neutral; fällningen var blå, efter 
en dag visade sig svarta punkter och snart blef hela massan 
grå. Det synes mig efter allt att döma, som om detta mörk- 
nande är ett kriterium på, att kopparhydrat finnes närva- 
rande, och massan kan då knappast uppfattas annorlunda än 
som en blandning af hydrat med saltet 4 CuO, SO3; något 
mera basiskt salt än detta torde alltså ej urskilja sig och 
dess existensområde räcker ända bort öfver de kopparrikaste 
af mig undersökta lösningarna. 

Koppamitrat, Under lösningar med kopparhalt varie- 
rande från 0,0 7 5 — 0, 199 normal låg en ljusblå voluminös fäll- 
ning med konstant sammansättning; den höll i medeltal 
0,05213 ekv. Cu. Basiskt CuO : totalmängd CuO = 1 : 1,35; det 
förelåg alltså det förut af flera författare omnämnda saltet 
/ CuO, N^O^. 

Zinksulfat. Under lösningar med zinkhalt varierande 
från 0,0 51 — 0,i58 normal låg en hvit amorf fällning med kon- 
stant sammansättning, i medeltal 0,05233 ekv. Zn. Basiskt 
ZnO : totalmängd ZnO = 1 : 1,35; analys å 0,7078 g. gaf 0,4579 
g. ZnO (64,69 7o) och 0,3 1 88 g. Ba SO^ (15,44 Vo SOg), 
ZnO : SOg = 4,i : 1. Fällningen var alltså det länge bekanta 
saltet 4 ZnO: 80^, 



12 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. QSOLOOI. BD 2. NIO 16. 

NickdatUfai. Under lösningar, hvilkas nickelhalt varie- 
rade från 0,051 — 0, 152 normal låg en ljusgrön massa, hvars 
sammansättning var tämligen konstant, i det den i medeltal 
höll 0,04 7 8 ekv. Ni. Basiskt NiO : totalmängd NiO «= 1 : 1,28 ; 
analysen å 0,7040 g. gaf 0,4378 g. NiO (62,iy %) och 0,2210 
g. Ba SO4 (10,76 «/o SO3), NiO : SO3 = 6,3 : 1; sammansätt- 
ningen torde vara 6 NiO, SO^, En fällning med en lägre 
nickelhalt 0, 04 39 låg under en lösning som ännu höll nickel, 
nämUgen 0, 00 6 normal (något som beaktades vid uttvättning 
af analysmaterial), under det en fällning med nickelhalten 
0,0415 låg under en nickelfri lösning; säkerligen existerar 
således ett ännu mera basiskt salt. 

Kcboltsidfat; under lösningar, hvilkas kobolthalt varierade 
mellan 0,o43 — 0, 155 normal lå^ en mörkgrön, ytterst volumi- 
nös massa; dess sammansättning visade en svag gång, som 
dock möjligen torde kunna bero på att kobolthalten hos 
stammlösningen blifvit något felaktigt bestämd; med korrek- 
tion gjord under en sådan förutsättning blir kobolthalten i 
medeltal 0,047. Basiskt CoO : totalmängd GoO =^ 1 : 1,22; ana- 
lysen å 0,6558 g. gaf 0,3328 g. Co (64,5 1 % CoO) och 0,2242 

g. Ba SO4 (11,72 7o SO3); CoO : SO» = 5,9 : 1. Formeln blir 
aUtså 6 CoO, SO^. 



Angående de basiska salternas systematisering har jag 
förut ^ uppställt ett förslag, som enklast kan åtcrgifvas med 
följande schema (för en tvåvärdig metall): 

1) positiv radikal Me": Me"<T eller anhydrid häraf; 

2) positiva radikalen komplex, uppkommen därigenom att 
Me adderat molekyler MeO: 

2 a. [Me(MeO)n]"<^x eller anhydrid däraf; 
2 b. [Me(MeO)„]" = Xj; 

3) slutligen finnas en del salter af mera komplicerad sam- 
mansättning, tills vidare skrifna som additionsprodukter af 
enklare salter. 

Emedan det befanns, att i en påfallande stor mängd bly- 
salter, om formeln skrefs (PbO)„ PbX^, antalet blyatomer var 

» Z anorg. Ch, 3S, 453. 



D. STRÖMHOLM, STUDIER ÖFVER AMORFA FÄLLNINGAR II. 13 

jämt, antogs att typerna 2 a (och 1) voro synnerligen gyn- 
nade; en närmare bekantskap med starka sjtoth basiska 
salter med andra tvåvärda metaller styrker i hög grad denna 
förmodan. 2 b, till hvilken blott få blysalter, sannolikt af 
en gränstyp, behöfde föras, behöfver ej anlitas för de här 
påträffade saltema; (i förbigående kan anmärkas att af i 
litteraturen angifna föreningar det hufvudsakliga är en del 
kvicksilfverföreningar som måste föras hit). Karbonaterna 
däremot kunna tillsvidare ej systematiseras (d. v. s. de föras 
till 3); skall en systematisering med anslutning till det gifna 
skemat en gång med fördel kunna genomföras, torde det 
sannolikt ske på det sätt, att som beståndsdel i den kom- 
plexa positiva radikalen antages ej blott MeO utan äfven 
MeCOg. 



Arbet-ets hufvudresultat kan sammanfattas sålunda: De 
här behandlade metallerna gifva såväl med starkare syror 
som ännu med kolsyra amorfa basiska salter, som äro väl 
definierade kemiska individ. 



Tpvckt den 3 februari 1906. 



Uppsula r.M)G. Almqvist & Wiksella Boktryckeri-A.-B. 



ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGL 

BAND 2. N:o 17. 






Uber die Dednktion der stöchionietrischen 

. Oesetze. 



Von 



CARL BBNBDIOKS, 



Mitgeteilt am 10. Januar 1906 durch H. G. Söderbaum und S. Arrhenius. 



Die Faraday-Vorlesung »Elemente und Verbindungen», 
die Professor Ostwald ^ vor zwei Jahren in der Royal Insti- 
tution zu London hielt, besitzt in höhem Grade das grosse 
Verdienst eines Vortrages: zu näherem Nachdenken anzure- 
gen. Äuch sind Meinungsäusserungen iiber den Inhalt dieses 
Vortrages nicht ausgeblieben : bei der Wiederholung desselben 
auf der Versammlung der Bunsen-Gesellschaft zu Bonn * wur- 
den einige Einwände erhoben, die bei der späteren Veröffent- 
lichung des Vortrags ^ zu einem Zusatz Anlass gegeben haben. 
Koize kritisierende Bemerkungen liegen von Cannizzaro* und 
L. Hbnby ^ vor, eine eingehendore Analyse hat Nasini ^ gegeben. 

Nachdem die genannten Forscher sich zu der Frage 
geaussert haben, möchte es unnötig erscheinen, mit weiteren 
Ansserungen hervorzutreten, aber inanbetracht der grossen 
und aUgemeinen Bedeutung des Gegenstandes — Ostwald 

' J. Chem. Soc. London 85 (1904), 506; Chem. News. 89 (1904), 220. 

' Z. I. Elektrochemie 10 (1904). 572. 

^ Elemente und Verbindungen. Leipzig, Veit & Comp., 1904; Journal 
4 ) chimie physique 2 (1904), 377. 

* Rendiconti della Societå chimica di Borna 2 (1904), 128. 

" Bull. Acad. roy. Belgique 1904, 975. 

" Memorie della R. Acead. dei Lincei [5] 5 (1905), 119. [Ref.: Phys. 
• hem. Centralblatt 2 (1905), 516.] 



Arkiv för kemt^ mineralogi o. geologi. Bd 2, y:o 17. 



1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOOI. BD 2. NIO 17- 

giebt an, auf Grund der chemischen Dynamik sei es möglich, 
ohne weitere Voraussetzungen die stöchiometrischen Grund- 
gesetze abzuleiten — sei es mir hier erlaubt, einige Betrach- 
tungen beziiglich dieser Frage anzustellen. 



I. 

Das Problem, das uns beschäftigt, känn in Kurze fol- 
gendermassen formuliert werden: 

Gegeben ist: eine Reihe chemischer Erfahnmgen, die man 
seit langem in drei »stöchiometrischen Gesetzen» zu resiimieren 
fiir geeignet befunden. hat: dem Gesetz der konstanten 
Zusammensetzung, dem Gesetz der Verbindungsgewichte und 
dem Gesetz der multiplen Proportionen. 

Gesuckt vnrd: ausgehend 'von der einen öder anderen 
Voraussetzung, diese rein empirischen Gesetze theoretisch zu 
deduzieren. 

Die Voraussetzungen, die fiir eine solche Deduktion in 
Frage kommen können, miissen entweder 1. von spezieller, 
sei es auch hypotbetischer, aber einfacher und handlicher 
Natur sein — wie die Atomhypothese, öder 2. sich auf eine 
ohemische Erfahrung griinden, die, soweit wir finden können^ 
unabhdngig ist von der chemischen Erfahnmg, die bereits in 
den stöchiometrischen Grundgesetzen resiimiert worden ist; 
öder schliesslich 3. von einer solchen allgemeinen Natur sein, 
dass ihre Richtigkeit auf anderen Wissenschaftsgebieten an- 
erkannt ist. 

Dagegen känn nicht — dies ist besonders zu betonen — 
als Voraussetzung fiir die Deduktion eine chemische Erfahrung 
angewendet werden, die bereits in den stöchiometrischen 
Gesetzen resiimiert worden ist öder damit in engem Zu- 
sammenhang steht, denn das wiirde einen circulus vitiosus 
bedeuten. 

In die erste Kategorie anwendbarer Voraussetzungen fällt, 
wie erwähnt, die Atomhypothese. Auf keine direkte Erfahrung 
gestutzt, hat sie ja ihre hauptsächlichste Existenzberechtigung 
in dem ausserordentlich grossen Nutzen, den sie der Ghemie 
in vielen Hinsichten gebracht hat und noch bringt; die 



€. BBNEDICKS, CBER D. DBDUKTTON D. STÖCHIOMETB. OESBTZE. 3 

stöchiometrischen Gresetze lassen sich ja mit Leichtigkeit aus 
der Atomhypotbese deduzieren. * 

Das im Wesen der Wissenschaft begrundete Streben, 
9oweit als moglich alle hypothetischen Begriffe auszuschliessen, 
hat es natiirlich bewirkt, dass man länge versucbt hat, die 
Notwendigkeit der stöohiometriscben Gesetze aus Voraus- 
setzungen allgemeiner Natur (der d ritten Kategorie) zu dedu- 
zieren. Dies ist jedocb, wie Ostwai>d * bervorhebt, völlig 
vergeblicb gewesen, und er sucht daber nun die Deduktion 
auf Voraussetzungen zu grunden, die der oben erwähnten 
zweiten Kategorie angehören, wie das mit der chemischen 
I>3mamik der Fall ist. Gelingt die Deduktion, so wiirde sie 
ja auch in diesem Fall einen wesentlichen Fortschritt bedeu- 
ten. Es sei betont, dass hiermit keineswegs die Atomtheorie 
uberhaupt iiberfliissig gemacht werden wiirde — man hat ohne 
Kecht diese Behauptung in Ostwalds Vortrag hineinlegen 
woUen — , denn diese verbreitet Klarheit iiber ein weit aus- 
gedebnteres Gebiet, als die drei stöchiometrischen Gesetze es 
umfassen. Die Frage nach der Entbehrlichkeit der Atom- 
hypotbese iiberhaupt ist ein spateres Glied der Entwickelung, 
Doch handelt es sich vorläufig, wie da& Problem formuliert 
worden, nur um ihre Entbehrlichkeit fiir die Deduktion der 
stöchiometrischen Gesetze. 



II. 

Was zunächst das Gesetz der konstanten Proportionen 
betrifft, so sucht Ostwald ihre Notwendigkeit durch eine 
längere Betrachtung zu deduzieren, die sich auf die Begriffe 
des Gleichgewichts, der Phase und der Hylotropie, auf die 
Zusammensetzbarkeit von Lösungen u. s. w. griindet. Es 
liegt nicht innerbalb des Zwecks dieser Zeilen, die genannte 
Betrachtung, die mehrere Punkte von bedeutendem Interesse 
aufweist, näher zu priifen, umsomehr als ich dem Endergebnis 

* Es liegt of f enbär ein völliges Miasverständnis vor, wenn Cannizzaro 
und mit ihm L. Hsnry Ostwajld die Behauptung zuschreiben, die stöchio- 
metrischen Gesetze seien nur mit Hiilfe der Atomhypotbese erhalten worden. 
Diese Gesetze sind js völlig empirisch und unabhängig von speziellen 
Hypothesen, etwas anderes känn niemand behaupten; was Ostwald mit 
Recht betont, ist, dass ihre theorefische Deduktion bisher nur mit Hiilfe der 
Atomhypotbese möglich gewesen. 

' Elem. u Verb., S. 9 



4 ABKIV FÖR KBMI, MINERALOGI O. OEOLOOI. BD 2. N:0 17. 

znstimmen muss : »die Art, wie man experimenteU ein chemi- 
Bcbes Individuum herstellt, bringt die Konstanz der Zusam- 
mensetzung mit Notwendigkeit mit sich». 

Demgegeniiber hat Nasini ^ angemerkt, dass die Defi- 
nition des cbemiscben Individuums, die Ostwald anwendet 
(ein chemisches Individuum liegt vor, wenn ein Körper iiber 
ein endliches Gebiet von Temperaturen und Drucken »hylo> 
trope» ^ Phasen biidet), nicht korrekt ist, denn sie lässt sich. 
auch auf eine homogene Mischung optischer Antipoden an- 
wenden. Wenn auch diese Anmerkung an sich berechtigt ist» 
muss man doch zugeben, dass sie hier ohne Bedeutung ist, 
wo es sich um die stöchiometrischen Gesetze handelt, denn 
diese stehen ganz ausserhalb des Begriffs der optiscfaen Anti- 
poden. 

Grössere Bedeutung ist der Bemerkung Nasinis zuzuer- 
kennen, dass in dem Begriff der Hylotropie bereits der Begriff 
unveränderlicher Verhältnisse liegt. Diese Bemerkung beriihrt 
sich enge mit einem Einwande, zu dem man meines Erach- 
tens leicht hingefiihrt wird: Ostwalds Darstellung hat den 
Charakter einer Demonstration, nioht einer Deduktion. Um 
dieses näher zu beleuchten, seien folgende Betra<)htungen 
erlaubt. 

Voraussetzung fiir alle chemische Forschung ist, dass man 
zwei Körper als dasselbe »chemische Individuum» identifi- 
zieren zu können glaubt. Dies schliesst ja in sich, dass man 
mehrere verschiedene Eigenschaf ten untersucht, sie gleich gefun- 
den hat, und daraus auf dem Wege der Induktion schliesst, 
dass aMe Eigenschaften der beiden Körper gleich sind. 

Wenn ich also zwei Substanzen als »reines Wasser» iden- 
tifiziert habe, so ist es eine notwendige Folge dieses Identifi- 
zierungsprinzips, dass ich z. B. finden muss, dass* die beiden 
Substanzen bei derselben Temperatur und demselben Druck 
dasselbe spezifische Gewicht haben, Dampf von demselben 
Druck, Lichtbrechungsvermögen geben, u. s. w., d. h. dass 
alle Eigenschaften, die ich untersuche, sich als gleich erweisen 
miissen. Demnach auch z. B. die Eigensehaft, von einer 
bestimmten Elektrizitätsmenge in zwei Gase mit bestimmtem 

^ Vgl. das Referat in Phys. Chem. Centralblatt 2 (1906), 516. 

- Unter hylotropen Phaaen versteht 08TWAij> aolche (z. B. reinee 
Wasser und Waaaerdampf ), deren Eigenschaften sich nioht verändam, wenn 
ein grösserer öder geringerer Teil der einen in die andere iibergeht. 



€. 68KEDICKS, OBEB D. DEDUKTION D. STÖCHIOMETR. OESETZE. 5 

Gewichteverhältnis zerteilt zu werden, öder andere Eigen- 
^chaften, auf die man die Ångabe der chemischen Zusammen- 
aetzung der Substanz gnindet. 

Als chemisches Individuum bezeichnen wir eine Substanz 
nuT, sofem wir in verschieden bebandelten Proben derselben 
keine einzige abweichende Eigenschaft haben feststellen können 
— ob nun diese Eigenschaft die Substanz an sich (physikalisch) 
betrifft öder sich auf das Verhalten gegeniiber fremden Stoffen 
(chemisch) bezieht. 

Dieses Verhältnis möge durch ein mehr augenscheinliches 
Beispiel veranschaulicht werden, wenn es auch nicht der 
Chemie angehört. Angenommen, ich glaube zwei Gegenstände, 
sägen wir zwei Gaslateriien, fiir identisch erklären zu können. 
Ich habe die Gleichheit in mehreren Beziehungen, wie Länge 
and anderen Dimensionen, Gewicht u. s. w. u. s. w. fest- 
gestellt und glaube hieraus den Schluss ziehen zu können, 
dass sie identisch sind. Eine notwendige Folge hiervon ist 
dann z. B. auch, dass ein konstantes Gewichtsverhältnis 
zwischen der Glasmasse der Scheiben und dem Eisen des 
Gestelles statthaben muss. Finde ich bei einer KontroUe, dass 
dieses nicht bei den beiden Exemplaren der Fall ist, so zeigt 
dies nur, dass es unberechtigt gewesen, sie zu identif izieren ; 
die Möglichkeit fm einen solchen abweichenden Befund liegt 
nur darin, dass nicht geniigend viele Eigenschaften zum 
Zweck der Identifizierung untersucht worden sind. 

Es erscheint mir unnötig, näher auf diesen Punkt einzu- 
gehen, da das Resultat in jedem Fall gleichartig mit dem ist, 
das aus Ostwalds eingehenden Uberlegungen hervorgeht, dass 
nämlich konstante Zusammensetzung eine notwendige Eigen-^ 
schaft bei Körpern ist, damit die Experimentaltechnik sie als 
dasselbe chemische Individuum soU identif izieren können. 

Die Atomtheorie ist daher, wie Ostwald angiebt, voU- 
ständig entbehrlich, um die experimentelle Notwendigkeit des 
Gcsetzes der konstanten Zusammensetzung einzusehen; dieses 
dorfte in der Tat zunächst als eine Art Definition zu betrach- 
ten sein. Eine direkte Erklärung fiir die Existenz konstanter 
Zusammensetzung ist ja doch hiermit keineswegs gegeben. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 17- 

III. 

Um au8 dem Gesetz der konstanten Proportionen das der 
Verbindungsgeivichie abzuleiten, verfährt Ostwald auf folgende 
Weise. Drei Elemente A, B und C werden als gegeben 
gedacht, welcbe sowohl paarweise untereinander zu binären 
Verbindungen, wie auch zu einer Verbindung ABC zusammen- 
treten können, welcK letztere der Einfachheit wegen als die 
einzige existierende Verbindung von A, B und C angenommen 
wird. Zunächst wird die Verbindung AB hergestellt, in wel- 
ehcr nacb dem Vorhergehenden ein konstantes Gewichts- 
verhältnis zwischen A und B herrscht. Sodann wird AB mit 
C verbunden, sodass wir die Verbindung ABC erhalten; 
»zwischen beiden muss wieder ein ganz bestimmtes Gewichts- 
verhältnis bestehen, und setzen wir A gleich der Einheit, so 
haben wir fur B und C gewisse Zahlen, die wir ihre Ver- 
bindungsgewichte in Bezug auf A nennen können.» Geht 
man statt dessen davon aus, dass man A mit C verbindet, 
sodass AC erhalten wird, so gilt das Gesetz der konstanten 
Proportionen auch hier ; aus AC und B wird die ternäre Ver- 
bindung ACB hergestellt, die nach der Annahme mit ABC 
identisch ist und daher die Elemente in denselben Propor- 
tionen enthalten muss. »Hieraus folgt, dass AC nicht beliebig 
zusammengesetzt sein känn, sondern die Elemente A und C 
in demselben Verhältnis enthalten muss, wie sie sich aus der 
Synthese von ABC vermittelst AB und C ergeben haben. Man 
kanu mit anderen Worten aus den beiden Bestimmungen der 
Verhältnisse A : B und AB : C das Verhältnis in der noch nicht 
untersuchten Verbindung AC vorausberechnen, und ebenso 
das Verhältnis der unbekannten Verbindung BC, indem man 
jedem der Elemente ein bestimmtes, etwa auf A als Einheit 
bezogenes Verbindungsgewicht zuschreibt. Die auf A bezo- 
genen Verbindungsgewichte haben auch fiirsolche 
Verbindungen Geltung, in denen A nicht vor- 
kommt. Dies aber ist nichts anderes als das Gesetz der 
Verbindungsgewichte. » 

Was man gegen dieses Räsonnement einzuwenden hat, 
ist, dass in ihm nicht bewiesen worden ist, dass das Gewichts- 
verhältnis A : B in der Verbindung AB dasselbe ist wie in 
der Verbindung ABC, öder mit anderen Worten, dass das 
Getoichtsverhältnis A : B dtirch die Oegennnrt eines fremden 



c. B£2f BDIOKS, UBBR D. DEDUKTION D. STÖGHIOMETR. OBSSTZS. 7 

Stoffes C rUchi heeinflusst tmrd, A priori liesse es sich sehr 
wohl denken, dass ein solcher Einfluss existierte. 

In einem Zusatz zu seinem Vortrage sucht Ostwald eineu 
derartigen Einwand durch den Hinweis darauf zuriickzu- 
weisen, dass der Beweis bierfiir in der experimontellen Tat- 
sache läge, dass eine chemische Verbindung AB sich in 'der 
fraglichen Beziehung wie ein unzusammengesetztes Element 
verhält. Weil ein Element A »unverändert» sich mit C zu 
AC verbindet, muss, meint Ostwald, da ein prinzipieller 
Unterschied naeh seiner Darstellung zwischen einer Verbin- 
dung und einem Element nicht besteht, auch AB unverändert 
sich mit C zu ABC verbinden, ohne dass ein Rest von A öder 
von B abgeschieden tviirde. 

Hiergegen ist Folgendes einzuwenden. Entweder wird 
diese experimentelle Tatsache auf eine mehr qualitativc Weise 
genommen, als eine Erfahrimg, dass eine chemische Verbin- 
dung AB im allgemeinen eine gewisse Stabilität hat wie ein 
Element; sie besitzt dann keine 8trenge Beweiskraft. Öder 
auch nimmt man diese experimentelie Tatsache als das Resul- 
tat einer detaillierten quantitativen Forschung; ohne weitere 
Ausl^ung findet man dann, dass wir die Summe von Wissen 
vor uns haben, die die empirische Grundlage der Stöchiometrie 
darstellt, und die wir aus logischen Gninden aus der De- 
duktion aussehliessen miissen. Es ist nämlich klar, dass wenn 
man behaupten känn, dass keine Reste von A öder B ent- 
stehen, wenn AB sich mit C zu ABC verbindet, dieses in den 
allermeisten Fallen eben darauf beruht, dass man AB und 
ABC analysiert hat und die Analysen ein konstantes Ver- 
hältnis A : B in beiden Fallen ergeben haben. 

Das Vorkommen eioes eventuellen »Restes» von A öder 
B, der ja durchaus nicht gross zu sein brauchte, wiirde wahr- 
scheinUch in den meisten Fallen den Chemikern haben ent- 
gehen können, wie auch das oft äusserst geringe, aber doch 
faktische Vorhandensein der Dissoziationsprodukte einer Ver- 
bindung in den meisten Fallen nicht direkt nachgewiesen sein 
durfte. In jedem Fall hatte Ostwald zeigen miissen, dass 
imsere Kenntnis davon, dass derartige Reste nicht existieren, 
in irgendwie prinzipieller Weise sich von der Kenntnis der 
Fakta, die in den stöchiometrischen Gesetzen resiimiert sind, 
anteracheidet. Da das nicht geschehen, ist der Hinweis auf 
eine logische UnvoUständigkeit nicht unbefugt. 



8 ARKIV FÖR KEMI, MINBRAL06I O. GEOLOGI. BD 2. K:0 17. 

Der grösseren Anschauliohkeit halber hat Ostwald selbet 
auf den engen Zusammenhang zwisohen seinem Bäsonnement 
in diesem Punkt und Jerebhas Benjabon Bichters iiber ein 
Jahrhundert älterem hingewiesen: »Bichter hat bekanntlioh 
au8 der Portdauer der Neutralität bei der Weohselwirkung 
neutraler Salze den Schluss gezogen, dass bei dieser Weohsel- 
wirkung keiner der beiden Stoffe, aus denen man die beiden 
Neutralsaize bilden känn, nämlich weder Säure noch Basis 
im tTberschusse entsteht, dass somit beide Stoffe sich nur 
nach bestimmten, nur von ihrer Natur abhängigen Masszahlen 
miteinander zu Neutralsalzen vereinigen.» 

In dieser scharfsinnigen Beobachtung Bichters hat man 
indessen ganz einfach ein typisches Beispiel fiir die Erfahrung, 
die der Abfassung der stöchiometrischen Gesetze zu Grunde 
liegt; um das zu zeigen, brauche ich nur Ostwalds eigene, 
eben in diesem Zusammenhang geäusserten Worte anzufiihren, 
dass BiOHTER mit dem erwähnten Verhältnis »das erste Bei- 
spiel des Gesetzes der Verbindungsgewichte entdeckt hat». ^ 

Ostwald sucht femer seine Betrachtung duroh ein Bei- 
spiel aus der theoretischen Kristallographie zu erleutem: 
aus dem Gesetz der Zonen, als erfahrungsmä438ig gegeben, 
känn man, wie bekannt, das Gesetz der rationalen Aohsen- 
sohnitte als geometrische Notwendigkeit ableiten. Dies ist ja 
unbestreitbar, in Wirklichkeit aber unterscheidet sioh diese 
Åbleitung des Gesetzes der rationalen Achsenschnitte in 
erkenntnistheoretischer Hinsicht kaum von seiner rein empi- 
risohen Åbleitung aus den kristallographischen Messungen; in 
beiden Fallen diirfte man von diesen Messungsergebnissen 
ausgehen. 

Worum es sich in diesem besonders illustrativen Beispiel, 
als stöchiometrisches Analogon, im Grunde handelt, ist das 
Problem, die Notwendigkeit der kristallographischen Gesetze 
aus anderen Voraussetzungen als empirischen Messungs- 
ergebnissen ableiten zu können. Dies ist ja der Zweck gewe- 
sen, wenn man, ausgehend von molekularer Ansohauungsweise, 
die verschiedenen Theorien regelmässiger Punktsysteme auf- 
gestellt hat, aus denen dann die kristallographischen Gesetze 
theoretisch, wenn auch hypothetisoh, abgeleitet werden können. 
Hierzu bietet ja die Atomtheorie eine nahe Entsprechung; die 
Entsprechung zur Åbleitung der anderen kristallographischen 

* Elem. u. Verb.. S. 46. 



€. BBKKDI0K8, ObVB D. DSDUKTION D. STÖOHIOlfBTB. GBSBTZB. 9 

Gesetse aus dem Geeetz der Zonen, an das Ostwald sioh 
besondeiB halt, fande sioh z. B. in der »Abieitung» des Gre- 
setcee der konstanten Proportionen aus dem empirisoh gege- 
benen Gesetz der Yerbindungsgewichte. Diesee enthält ja 
das eiBtere, gleiohwie das Gesetz der Zonen, obwohl in weniger 
ezpliziter Form, das Gresetz der konstanten Winkel, bzw. 
rationalen Indices enthält. 

Aus dem Angefiihrten geht hervor, dass Ostwalds Ab- 
leitung des Gresetzes der Verbindungsgewiohte, wie er sie bis- 
her dargestelJt hat, in einem Punkt sich auf direkte stöchio- 
metrische Erfahrung stiitzen diirfte. Nämlich da, wo es den 
Beweis gilt, dass das Gewichtsverhältnis A : B in AB dasselbe 
sein muss wie in ABC. Erst wenn dieses bewiesen, känn 
die Ableitung korrekt sein. 

Es ist also nicht richtig zu behaupten, wie man es auf 
gewissen Seiten schon tut, Ostwald sei seine von der Atom- 
hypotheee unabhängige Ableitung der stöchiometrischen 
Gesetze gelungen. 

Känn man indessen aus diesem unbestreitbaren Mangel 
bei einer dem Prinzip naoh bedeutungsvollen und originellen 
Leistung schliessen, dass der ganze Plan verfehlt sei? Ein 
solcher Schluss wäre natiirlich unberechtigt. 

Es ist urspriinglich die chemische Djmamik, welcher 
Ostwald, wie er sagt, das Material zu seiner Ableitung ent- 
ninimt, und wo eben diese in einem Punkt sich auf eine 
der Stöohiometrie angehörige Erfahrung stiitzt, giebt sie sich 
dem Angriff preis. Wir woUen im folgenden einen Versucb 
wagen, zum Zwecke einer solehen Ableitung zur chemischen 
Dynamik zuriickzukehren. 

Es iat hier jedoch zunächst hinzuzufiigen, dass, wie Ost- 
wald selbst betont, ein wesentUcher Teil der Ideen, die in 
OsTWAiiDS Vortrag enthalten sind, von Wald ^ herriihren. 
Dieser Verfasser hat auch eine Ableitung des Gesetzes der 
Yerbindungsgewichte aus den GiBBs'schen Gleichgewichts- 
gleichiingen gegeben. Indessen hat Nasini fur diese Ableitung 
naohgewiesen, dass bei näherer Priifung in den Voraussetzun- 
gen selbst das sich wiederfindet, was bewiesen werden soU; 
dass auch Ostwald Walds Beweisfiihrung unzureichend 
findet, ergiebt sich daraus, dass er sie in seinem Vortrage gar 
nicht erwähnt. 



^ Die GtoesiB d. stöohiom. Grundgesetze. Z. phys. Chem. 18 (1895) 
3S7; 19 (1896), 607; u. a. Aufsätze ebenda. 



10 ABKIV FÖR KBMI, MINERALOGI O. 0S0LO6I. BD 2. N:0 17. 




IV. 

Wir denken uns drei Elemente A, B und C gegeben, wel- 
che zu den binären Verbindungen ÅB, BC und AC zusammen- 
treten können, unserer Annahme nach aber nicht mehr Ver- 
bindungen ergeben. Als Beispiel könnte lian Lithium, 
Wasserstoff und Ghlor nehmen. welche die drei Verbindungen 
LiH, HCI und LiCl ergeben. ^ Wir nehmen der Anschaulich- 
keit wegen an, dass die binären Verbindungen 3 feste (öder 

fliissige) Phasen bilden, welche paar- 
weise und demnach auch alle drei im 
Gleichgewioht stehen. Es steht dies 
mit der Phasenregel in t^bereinstimmung : 
wir haben drei unabhängige Kompo- 
nenten A, B und C, drei festc öder 
flussige Phasen, und dazu kommt eine 
gemeinsame Gasphcusie ; das Sjnstem muss 
also bei einer Serie von Temperaturen 
im Gleichgewicht sein können. Die Zusammensetzung der 
drei Verbindungen, deren jede in Ubereinstimmung mit dem 
Gesetz der konstanten Proportionen, von dem wir nun aus- 
gehen, konstante Zusammensetzung hat, wird duroh die 
Grössen a b c und c^ ausgedriickt, sodass das Verhältnis 
zwischen den Gewichten von A und B in AB = a : b gesetzt 
wird (wo die eine Zahl willkiirlich ist), in BC wird das Ver- 
hältnis B : C = b : c gesetzt (wo b dem vorigen b gleichgesetzt 
ist, und in AC A : C = a : c^ (wo a dem vorigen a gleichge- 
setzt ist). Das Gresetz der Verbindungsgewichte besagt, dass 
c = Cj, was also zu beweisen wäre. 

Wir denken uns nun AB fiir sicb, allein in einer geschlos- 
senen Hiille, in Gleichgewicht mit seiner Gasphase. Diese, 
deren Existenz anzunehmen man stets berechtigt ist, muss 
dieselbe Zusammensetzung haben wie AB; es gehört nämlich 
zu den Merkmalen eines chemischen Individuums, dass es 
dieselbe Zusammensetzung in verschiedenen Phasen hat, wie 
OsTWALD es dargelegt hat. 

Zu einem, wenn auch geringen Teil muss dieses Gas AB 
als in A + B gespalten, »dissoziierti», gedaoht werden. Diese 
Annahme, die of t in der chemischen Djmamik gemacht wird, 

^ Andere derartige mehr öder weniger schwer zugäagliohe SyBteme 
wären z. B. NaBr. BrCl. NaCl; CaH„ H^O, CaO; TiC. CO. TiO ; LijHg. 
HgN. Li,N; SiC, CO,, SiO,. 



c. BENEDJCKS, (JÖER D. DEDUKTION D. STÖCHIOMETB. QESETZE. 1 1 

besagt nur, dass, wenn zwei Elemente A und B zu AB sich 
verbinden, dies nicht ganz voUständig gesohieht (wie z. B. 
ToBBERN Berobian anDahm). Sie wird gut durcb eine 
ErfahruBg gestiitzt, die kein Material ziir Aufstellung der 
stöchiometrischen Gewicbtsgesetze geliefert hat; diese können 
dii» giiltig gedacht werden, ob die Verbindung zweier Elemente 
vollständig ist öder nicht. Die Gewichtsmengen von freiem 
A und freiem B mussen sich nun wie a : b verhalten, da sonst 
die ganze Gasphase nicht diese Zusammensetzung haben 
könnte. 

Auf die gleiche Weise wird, wenn BC fiir sich angenom- 
men wird, iiber demselben sich ein Gas BC finden, teilweise 
in B -h C im Gewichtsverhältnis b : c gespalten. 

Damit nun, in Ubereinstimmung mit der Annahme, AB 
and BC unter einander im Gleichgewicht sollen sein können, 
niuss die Menge freies B in der Gasphase öder, wie wir sägen 
können, der Partialdruck von B in Gleichgewicht sowohl 
mit AB wie mit BC stehen. Es ist dies dasselbe Prinzip wie 
z. B. das folgende physikalische : damit Eis und eine wässerige 
Lösung im Gleichgewicht sein sollen, muss der Partialdruck 
des Wasserdampfs iiber dem Eise ebenso gross sein wie sein 
Partialdruck iiber der Lösung, sonst wiirde Uberdestillation 
zu der Phase mit geringstem Partialdruck stattfinden. Dieses 
Prinzip ist femer mit der ganzen chemischen Dynamik ver- 
woben und wird durch eine grosse Menge nicht (nachweisbar) 
stöchiometrischer Erfahrung gestiitzt ; als Beispiel sei Nernsts * 
Berechnung des Zusammenhanges zwischen der Dissoziation 
des Wasserdampfes und derjenigen des Kohledioxyds angefiihrt, 
wobei er davon ausgeht, dass die geringe Menge Sauerstoff, 
die durch Dissoziation sowohl von Wasser wie von Kohle- 
dioxyd gebildet wird, in Gleichgewicht mit diesen beiden Stoffen 
stehen muss (bei der Gleichgewichtslage fiir die Reaktion 
CO -h H,0 =C02 + Hj); öder Jbllbts * klassische Untersu- 
chung iiber die Verteilung des Chlorwasserstoffs zwischen 
Aikaloiden. 

Wenn nun der Partialdruck von B in Gleichgewicht mit 
AB und BC stehen, d. h. dio Menge B, die von AB herriihrt, 
ebenso gross wie die sein soll, die von BC herriihrt, so miissen 

' Nebnst, Theoret. Chemie, 4. Aufl., 1903, S. 444. 
- Ebenda, S. 450. 



12 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OBOLOOI. BD 2. l!ir:0 17. 

in der fiir AB und BC gemeinsamen Gasphase A und C in 
Mengen vorkommen, die sich zu einander verhalten, wie a : b 
sich zu c : b verbalt, d. b. in der gemeinsamen Gasphase ver- 
balt-en siob die Mengen freies A und freies C wie a : c. 

Mit diesem System AB + BC soll nun der Annahme 
gemäss AC in Gleicbgewicht steben. In seiner Gasphase 
kommen, im Einklang mit dem Angefiihrten, A imd C in 
freiem Zustande in dem Verhältnis a : c^ vor. 

Damit nun das Gleicbgewicht möghch sei, miissen nach 
dem angewandten Gleichgewichtsprinzip in jedem System ftir 
sich die Partialdrucke von A bzw. C gleich sein, was möglich 
nur ist, sofem 

a : c == a : c^ öder c == Cj. 

Dieses bedeutet ja, dass die Zusammensetzung von AG 
{a : Cl) aus den »Verbindungsgewichten» a und c berechnet 
werden känn. welche A und C in den Verbindungen AB und 
BC zukommen, und welche auf ein und dieselbe Gewichtsmenge 
b des in AC nicht vorkommenden Stoffes bezogen worden sind. 

Dies ist das Oesetz der Verbindungsgewichte, abgeleitet 
zunächst fiir drei binäre Verbindungen. 

Es dijrfte nicht unangebracht sein, der besseren Ubersicht 
wegen die Voraussetzungen zu rekapitulieren, die fiir diese 
Abieitung gemacht worden sind. Es sind der Reihe nach 
diese: 

1. Dass A, B und C zu AB, BC und AC sich verbinden 
können, nicht abcr zu mehr Verbindungen. 

2. Dass AB, BC und AC drei feste öder fliissige Phasen 
bilden, die aUe drei im Gleicbgewicht sich befinden. 

3. Das Gesetz der konstanten Proportionen wird als gil- 
tig angenommen. 

4. Ein chemisches Individuum hat dieselbe Zusammen- 
setzung wie seine Gasphase. 

5. Uber einer festen öder fliissigen Phase ist man, wo es 
sich mit der Phasenregel verträgt, stets berechtigt, das Vor- 
handensein einer Gasphase und in dieser stets eine Dissozia- 
tion anzunehmen. 

6. Die Menge eines fiir zwei Phasen gemeinsamen Disso- 
ziationsproduktes muss bei Gleicbgewicht des Systems mit 
beiden Phasen im Gleicbgewicht sein. 



c. B£N£DICKS, ObEB D. DBDUKTION D. STÖCfllOMBTB. OESBTZB. 13 

Au8 diesen Voraussetzungen diirfte sich mit Notwendig- 
keit ergeben: 

7. Das Gesetz der Verbindungsgewichte, abgeleitet för 
binäre Verbindungen. 

Gegen 1. lässt sich kein berechtigter Einwand erheben, 
denn man hat durchaus das Recht, das Problem zu begren- 
zen lind zn untersuohen, was in einem solohen speziellen Fall 
(wie z. B. in dem System LiH, HCl und LiCl) deduziert 
werden känn. 

Der Punkt 2 ist vielleicht der schwächste Punkt, denn 
daraus, dass nach der Phasenregel vollständiges Gleiohgewiobt 
möglich ist, folgt nicht, dass es auch tatsächlich vorhanden 
ist, und es känn fraglich erscheinen, ob der experimentelle 
Nachweis davon, dass Gleichgewicht existiert, von der stö- 
chiometrischen Erfahrung unabhangig gemacht werden känn, 
die wir mit aUer Macht ausschliessen miissen (eine derartige 
experimenteUe Untersuchung wiirde jedoch wahrscheinlich 
von grossem Interesse sein). Man känn sich aber stets auf 
folgende Weise ausdriicken: die Ableitung zeigt, dass, damit 
Gleichgewicht zwischen den Verbindungen AB, BC und AC 
aoll stattfinden können. das Gesetz der Verbindungsgewichte 
erfullt sein muss. 

Beziiglieh der Punkte 3 — 6 diirfte kaum etwas mehr hin- 
zuzufiigen sein. Man könnte gegen die letzteren derselben 
einwenden, dass die chemische Dynamik, auf die sie sich 
stiitzen, trotz allem ihrem Wesen nach sich nicht von stöchio- 
metrischer Erfahrung unterscheidet. Bei der Auffassung der 
Wissenschaft von der Einheitlichkeit der Natur ist dies 
zweifellos wahr, wir können aber gegenwärtig diesen Zusanuuen- 
häng nicht iiberblicken. Die theoretische Ableitung eines 
Gesetzes ist eine iiberwiegend logische Frage, und als logisch 
onrichtig känn es nie bezeichnet werden, dass man sich auf 
eine bestimmte Prämisse stiitzt, solange nicht eine Vberein- 
stimmung im Inhalt zwischen dieser und dem Abzuleitenden 
a priori nachgewiesen worden. 

Indessen diirfte die Frage, die uns hier beschäftigt hat, 
so grosse Schwierigkeiten in sich bergen, dass ich es nicht 
wage, die Ableitung, die ich hier vorschlags weise gegeben, als 
korrekt zu urgieren. Ich nehme daher vorläufig von dem 
Versucbe Abstand, die Ableitung fiir mehr als binäre Ver- 
bindungen zu generalisieren, eine notwendige Voraussetzung, 



14 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 17. 

um nach dem Vorgehen Ostwalds das ubrigbleibende Gesetz 
der multiplen Proportionen zu deduzieren. 



ZusainmenfasHung;. 

1. Es halt schwer, die von Ostwald in seiner Faraday- 
Vorlesung gegebene Ableitung des Gesetzes der konstanten 
Proportionen a]s eine wirkliche Ableitung desselben zu be- 
zeiebnen, jedenfalls aber ergiebt es sich, dass man nicht zur 
Atomtheorie zu greifen braucht, um die experimentelle Not- 
wendigkeit dieses Gresetzes einzusehen. 

2. Ostwalds Ableitung des Gesetzes der Verbindungs- 
gewichte stutzt sich in einem Punkt auf stöchiometrische 
Erfahrung und ist daher nicht als einwandsfrei zu bezeichnen. 

3. Ein neuer Versuch ist im Obigen gemaoht worden, 
auf Grundlage der chemisohen Dynamik diese Ableitung des 
Gesetzes der Verbindungsgewiehte auszufiihren. 



Upsala, im Dezember 1905. 



Gedruckt am 21. Febniar 190(>. 



UppMls Itoe. AlmqTltt å. WikMtU Boktrrckari-A.-B. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 1«. 



Bcmerkungen zur Tlieorie der amphoteren 

Elektrolyte. 

Von 

HARALD LUNDEN. 

Mitgeteilt am 14. Februar 1906 durch S. Arrhbnius. 



In einer friiheren Arbeit* hatte ich in derselben Weise 
wie WiNKBLBLBCH* einige Berechnungen iiber die relativen 
Mengen von Hydrat und Anhydrid (bezw. inneres Salz) bei 
einigen amphoteren Elektrolyten angestellt. Winkblblegh 
macht den folgenden Schluss: Das Anhydrid eines amphote- 
ren Elektrolyten atellt ein Salz einer schwachen Base 
und einer schwachen Säure dar. Also känn man in dersel- 
ben Weise wie Arrhenius' den Hydrolysegrad (x) nach der 
Formel 

k« . kb /I — xl* 



K 



w 



berechnen und folglich auch die relativen Mengen von An- 
hydrid (bezw. innerem Salz) und Hydrat. Dieser Schluss ist 
aber fehlerhaft. * Bei der Herleitung des Hydrolysegrades 

» Arkiv för Kemi. Bd 2, N:o 11. 

' WiNKELBLECH. Zeitschr. f. phys. Chemie Utt^ 592 (1901). 

^ Arrhxnius. Zeitschr. phys. Chemie 5, 17 (1890) ; 18. 407 (1894). 

* Auch Prof. Bukdio hatte nach giitiger bneflicher Mitt«iUini;r Hm. 
WiNKELBLECH bereits auf diesen Felilcr aiifmerksam gemacht. Die Worl« 
[in Arkiv f. Kemi, Bd 2. N:o 11, Seite 2] »und hiermit gezeigt . .gehorcht» 
sind also iinrichtig. Siehe auch Zeitschr. phys. Chemie 54^ 568 (1906). 

Arkiv för kentif mineralogi o. geologi, Bd. 2 N:o 16. 1 



2 AEKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OEOLOOI. BD 2. N:0 18. 

eines gewohrdichen Salzes ypn einer schwacben Säure und 
einer schwachen Base nimmt man an, dass die Konzentra- 
tion von Anion und Kation gleich ist, und wenn die Säure 
(von welcher das Salz abstammt) im Verhältnis zu der Base 
so stark ist, dass die Wasserstoffionkonzentration in der Salz- 
lösung von derselben Grössenordnung wie die Konzentration 
der Salzionen ist, so känn man nicht nach der oben zitierten 
Formel reclinen. Bei den' amphoteren Elektrolvten. fiir wel- 
che die beiden Dissoziationskonstanten bekannt sind, liegen 
die Verhältnisse so. ^ Die Berechnungen iiber den Hy- 
drolysegrad des inneren Salzes und die Wärmetönungen der 
Reaktion 

amphoterer Elektrolyt ^ inneres Salz 

Seite 20 und 29 in meiner zitierten Arbeit sind älso unrichtig. 

Es ist unmöglioh aus den Konstanten kg und k^ die 
relativen Mengen von Hydrat und Anhydrid zu berechnen. 

Die Dissoziationsgleichgewichte eines amphoteren Elek- 
trolyten vom Typus HBOH sind die folgenden 



HROH ?H, H+ + ROH- 
HROH ^ HR+ -I- OH- 



(I) 



Ausserdem musa man mindestena theoretisch die Gleich- 
gewichte 

R0H-5=i 0H- + R1 

HR+;=i H++R 



(II) 



annehmen (Vergl. die stufenweise Dissoziation von mehr- 
basischen Säuren). Man könnte nun vermuten, ^ dass, wenn 
ks und kb zugleich gross sind die letzgenannten Dissozia- 
tionen einen erheblichen Betrag erreichten. In solchen Palle 
sollte also die Konzentration der lonen ROH"" und HR+ 
relativ gering sein und die lonen in der Lösung hauptsach- 
lich aus H+ und 0H~ bestehen. Wäre nun ks gleich kb 
(also H"»" ionkonz. gleich OH- — ionkonz.) so sollte also die 
lonenkonzentration ungefähr dieselbe wie die des Wassers 



» Siehe Arkiv för Kemi, Bd 2. N:o II. Tabelle 5. Die erw&hnten un- 
richtigen Berechnungen kommen nicht in meiner Arbeit in Zeitbohr. phys. 
Chemie 54, 532 (1906) vor. 

' Vergl. EuUBR Ber. d. d. chem Ges. 87, 4140 (1904) ; Arkiv för Kemi, 
Bd 1, 77 (1903). 



LUNDÉK, BRHfiRK. ZUR THEORIB DBR AMPHOT. ELSKTROLYTB. 3 

seiD. Die Leitfähigkeit soUte also scbr klein sein in Gegen- 
satz zu den Berechnungen von Walkbr. ^ 

In den folgenden Schema sind ausser den Gleichungen, 
welche Brbdio und Walkbr aufgestellt haben, noch die, 
welche sich auf die Dissoziationsgleichgewichte (II) (Seite 2) 
sich beziehen, zusammengestellt : 



Oleichgewichte 


Gleiohungen 




H+ + OH-fiH,0 

1 * 


a.b^-=Kw 


(1) 


HR+ + OH- »=1 HROH 


b . d = k'b . e 


(2) 


H++ROTT-^HROH 


a . c — k'B . e . 


(3) 


HR+ + ROH- ^ 2 R+ H,0 


c . d - Q . f » 


(4) 


HR0H5=tR+H+ + 0H- 


e — f . K), . Kw 


(5) 


H+ + R;:iHR+ 


a.f-d.k". 


(6) 


R + OH-^ROH- 


b.f-c.k% 


(7) 




7) = U + d -h C 


(8) 




e + f — u 


(ö) 




a + d — b + c 


(10) 




i b . d — kb . u 


(11) 




a . c — ke . u 


(12) 



^°^i^'^^] HROH R HR+ ROH- H+ OH- 

tionen f ^ f d O a b 

u==die totale undissociierte Substanz 

7j=die Totalkonzentration 

ka und kb die experimentell bestimmbaren Dissoziations- 
konstanten als Säure und Base 

Kw = das lonenprodukt des Wassers. 

Wenn man zwei und zwei Gleichungen kombiniert, so 
dass jedesmal das Produkt c . d ausfällt, wird erhalten 

k' k'v Ir Itv k 

c . d = " 'j^^ v e» =Q P = ^^^ . u» = ^,r^^„^ .P (13) 

^ Waxjobr, Zeitschr. phys. Chemie 49, 82 (1904). 



4 ARKIV PÖB KBMr, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 18, 

und wenn man das Verhältnis ' biidet 

a . c 



b.d_kb_k'b_ k\ 
a • c Jvg ic g Kg 



(U) 



Nach (13) und (14) ist 



e i/ks-ki 
u '^ V k' . k' 



b „ kg _ kb 

g . K. b Kg K b' 



f _ Kk, . kb . k", . k'V 
u K, 

e^ Kw 

f " Vk'. . k'u . k", . k"b 



Also noch (13) und (6) 



Q 



k", . k"b 



K 



h^= 



1 

Vk' . k'h . k". . k'^ 



g . M. b • ^ B • A. b 



Nach (16) und (14) ist 



f_k"..kb_ks.k"b 
u K» K» 

Nach (9), (15) und (20) bekommt man 



k", 



K, 



1 1 - ^*» 



I 



V" - - 

K b — 



K, 
k. 



1 — 



k. 

k'. 



Nach (9) iat 



und also ist nach (16) 



e < u 
f<u 



k'. > k, 
k'b > kb 



(15) 



(1«) 



(17) 



(18) 



(19) 



(20) 



(21) 

(22) 

(23) 
(24) 

(25) 
(26) 



LTTNDÅN, BEMERK. ZUB THBOBIS DRB AMPHOT. BLBKTROLYTE. 5 

und naoh (20) und (24) 

k^ - ^^ (27) 



k". < ^J (28) 



AIpo ist (27), (28) 



k" K 



Q.> y - (30) 



K 



W 



AIbo besteht eine obere Orenze fnr die Konstanten k''B 
uDd k^^B und je grösser kg und kb Rind um so kleiner miissen 
k^B nnd k\ sein und um so kleiner die Dissociationen (II). 
Bet ampkoteren Elektrclyien hann also nicht ghiehzeitig dos 
Leiivermögen gering und die experimentell bestimmbaren Disdo- 
ziationskonstanten ks und kb gross sein,^ Diese sind jedoch 
nicht echte Dissoziationskonstanten, und eine Annahme, dass 
die wahren Dissoziationskonstanten gross sind und gleich- 
zeitig das Leitvermögen gering ist steht nicht im Wieder- 
spruch mit den obigen Gleichungen. 

In Analogie mit den zweibasischen Säuren könnte man 
aber 

k^B < k» und k"b < kb (31) 

annehmen. Nach Gleichung (23) soUte dann 

K < k', < ^' (giiltig wenn kg . kb < K^ ) (32) 

. Kg • Kb 

Kw 
k's > , , ' (gultig wenn kg . kb > Kw) (33) 

Bg . Kb I 

Hieraus ist ersichtlich, dass grosse k'g und k'b und 
gleicbzeitiges kleines Leitvermögen nur möglich sind, wenn 

^ Siehe auch Walkbr Zeitschr. pbys. Chemie 49, 87 (1904). Vergl. 
die Anmerkung gegen die Bechnungen von Waucer in Arkiv för Kemi 
Bd 2, N:o 11. 8eite 3. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 18. 

k"B>kB (k"b>kb). Wenn z. B. kg = ki> == 10-® das Leitver- 
mögen ist also klein), so soUte nach den Ungleichungen (31) 

k'8<l.oi .10-« (k'B=-k'b) 

Bein. Vergl. die folgende Tabelle Kolumne III. 

Wenn drei Gleichgewichtskonstanten z. Beisp. kg, k^ und 
k^s bekannt sind, känn man aus den Gleiehungen (14), (21) 
und (22) alle anderen (kb, k^a, k'b, Q, Kh) ausrechnen und 
ausser den Konzentrationen a, b, c, d, u (fiir welche Kennt- 
nis von kg und kb ausreicht) die Konzentrationen e und f . 

Tabelle 1. 
Temp. 23^, 6 . Kw = 1 . o o . 10-".] 



1 






I 


II 


1 °i 




ka = 


= kb = 


0.9 . 10-4 


10-6 


10-8 


Ann 


k'8 




1 

10-4 

1 


10-4 


10-* 




'k'b 




10-4 


10-4 


10-* 


o 


k"8 


=k"b 


10-11 


0.9 . 10-9 


1 

0.9996 . 10-fl 


a = 


b = 


10-7 


10-7 


10-7 

1 


c = 


d 


0.4905 Y| 


0.497 fj 


0.08383 Yj 


u 




0.0005Ö63 7] 


0.00497 Yj 


0.8333 Yj 


^ 


e 




0.00049973'/] 


0.000497 f\ 


0.0000883 Y| 




{ 




0.00005653 Y) 


0.00^47 f\ 


1 0.8332 Y] 



Bei einem amphoteren Elektrolyten von dem Typus ROH 
können nicht innere Salze vorkommen und von Salzen mit dem 
Typus RO — R känn man (da sie echte Salze sind) annehmen, 
dass sie in verdiinnten Lösungen angenähert voUständig 
dissociiert sind. Gleichzeitige Existenz von geringem Leit- 
vermögen und grossen Dissoziationskonstanten sind hier nicht 
möglich. 

Stockholm, Januar 1906. 



Tryckt den 21 mars 1906. 

TTppsaU 1906. Almqvist é Wiksella Boktrycktrt-A.-B. 



ARKIV FÖR KEMI. MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. X:o 19. 



Znr Kenntnis der Thioglykolsäare 



von 



PETER KLASON und TOR CARLSON. 

Mitgeteilt am U. März 1906. 



Vor bald 30 Jahren hat der Eine von uns die durch 
Einwirkung von Alkalisulfhydraten auf Monochloressigsäure 
entstehende Thioglykolsäure näher untersucht. Es zeigte sich 
dabei im schroffen Gegensatz zu den Angaben von Cabius,^ 
dass die Säure nicht nur die Eigenschaften einer Carbonsäure 
besitzt, sondern aueh diejenige eines Mercaptans. Es wurde 
damals angenommen, dass Cabius ein Gemiscb von Thiogly- 
kol- und Thiodiglykolsäure in den Handen hatte. Viel wahr- 
scheinlicher ist aber, dass seine Säure in der Hauptsache 
Dithiodiglykolsäure war, die erst später von Klason^ dar- 
gestellt wurde, und welche durch Autooxydation der Thio- 
glykolsäure entsteht. Nur durch diese Interpretation werden 
Cabitjs' Analysen verständlich. Da nun Schacht durch Ein. 
wirkung von Kaliumsulfhydrat auf a-Chlorpropionsäure später 
eine Thiomilchsäure dargestellt hatte, die auch keine Mer- 
captanreaktion gab, waren seine Angaben die Veranlassung 
zu Lovens Untersuch ungen der Thiomilchsäure, woraus, wie 
zu erwarten war, hervorging, dass auch sie ausgeprägte Mer- 
captaneigenschaften besass. 

Diese Säuren sind später als Spaltungsprodukte verschie- 
dener Verbindungen erhalten worden. Sie beanspruchen ein 
erhöhtes Interesse namentlich seitdem man sie öder naheste- 

' Ann. d. Chem. 124. 43. 
^ Ber. Ber. XIV, 409 (1881). 

Arkiv fot kemi^ mineralogi o. geologi. Bd 2. y:o 19. 1 



1 

I 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 19. 

hende Körper, Cystein resp. Cystin, unter den Abbaupro- 
dukten der Eiweisskörper gefunden hat. 

Die nächste Voranlassung feu folgender Untersuchung war 
eine Abhandlung von E. Billman ^ iiber ein Verfahren zur 
Darstellung dieser Säuren. Er glaubt nämlich, gefunden zu 
haben, dass die Verseifung der Xanthogenessigsäuren durch 
Ammoniak ein viel besseres Resultat gibt als die direkte 
Methode, Einwlrkung von Chloressigsäureauf Kaliumsulf hydrat. 
Anscheinend känn er zwar darin Recht haben, da, wie Klåson- 
seiner Zeit zeigte, bei der letzteren Reaktion beträchtliche 
Mengen Thiodiglykolsäure gebildet werden. Wenn er aber 
sagt, dass hierdurch Schwierigkeiten hinsichtlich der Reindar- 
stellung der Säure entstehen, so können wir nicbt zustimmen. 
Klason ^ hat doch gezeigt, dass die Säure ein fast unlösliches, 
fichön krystallisierendes Baryumsalz gibt, und da meinen wir, 
dass es keine Schwierigkeit hat, die Säure rein ^u bekommen. 
Wir werden nun zeigen, dass Chloressigsäure unter Umständen 
mit Kaliumsulfhydrat eine fast 100 %-ige Ausbeute an Thio- 
glykolsäure gibt. 

Thioglykol säure. Wie schon Klason hervorhebt, ist die 
Ursache der Bildung von Thiodiglykolsäure (bei Einwirkung 
von Monochloressigsäure auf Kaliumsulfhydrat) der schwach 
saure Charakter der SH-Gruppe in Thioglykolsäure, welche 
durch das alkalische Kaliumsulfhydrat teilweise in SK liber- 
gefiihrt wird, 

KOOG . CH^SH + KSH « KOOC . CH,SK + H,S; 

und die ihrerseits mit Chloressigsäure Thiodiglykolsäure gibt, 

KOOC . CHj SK + Cl . CHjCOOK == (KOOC . CHj),S + KCl. 

Er ist nun klar, dass der Komplex SK im steigenden Maasse 
der Hydrolyse unterliegen und demnach in SH iibergehen 
muss, je verdiinnter die Lösung ist. 

Der Versuch hat nun vöUig bestätigt, dass Chlores- 
sigsäure (5 gr.) mit Kaliumsulfhydrat (2 Mol.) ein immer 
grösseren Procentgehalt Thioglykolsäure gibt, je mehr Wasser 
anwesend ist, wie folgende Tabelle näher angiebt. Man sieht 
auch, dass es hauptsächlich die Verdiinnung des Sulfhydrats 
ist, die fiir die Ausbeute an Thioglykolsäure massgebend ist. 

' Ann. d. Chem. 339. s. 351 (1900). 
^ Ann. d. Cheni. 187.113 (1877). 



KLASON TJ. CAKIiSON, ZUR KENNTNIS D. THIOGLYKOLSÄURB. 3 



CICH, COOH 
gel. iD Th. , KSH H8€H,COOH, Ansbente 
Wasser 



1 





SO- 


proc. 


2.81 g 


57,7 pCt 


2 


1 


SO 


» 


3,1» » 


64,s » 


3 


2 


50 


» 


3.60 » 


73.9 » 


4 


3 


30 


» 


1 4.45 » 


1 91.8 » 


5 ' 


5 


1 20 


» 


1 4.71 P 


96,7 » 


6 


7 


t 15 


» 


I 4,85 » 


, 99,6 » 



Es ist somit gar nicht schwer, eine fast quantitative Ueber- 
fnhruDg der Chloressigsäure in Thioglykolsäure durchzufiihren. 
Die Versuche 1 und 2 verlaufen, praktisch genommen, mo- 
mentan, die Reaktion in verdiinnter Lösung in etwa 8—20 
Minaten, je nach der dabei beobachteten Temperatur. Man 
stellt also die Säure wie folgt dar. 100 g. Chloressigsäure 
werden in etwa 600 ccm Wasser gelöst. Diese Lösung wird 
nun zu einer etwa 15-proc. Lösung von Kaliumsulf hydrat 
(2 Mol.-Gewicht) allmählich und unter Umriihren hinzugesetzt. 
(Selbstverstandlich känn man auch die Chloressigsäure erst 
mit Alkali neutralisieren und dann die Lösung des Alkalisalzes 
zu 1 Mol.-Gewicht Kaliumsulfhydrat setzen). Das Gemisch 
wird nachher auf dem Wasser V^ Stunde erhitzt, wonach 
eine konc. Lösung 1 Mol. krystallisiertem Chlorbarium und 
damach konc. (25-procentiges) Ammoniak (etwa IV* Mol) zu- 
gesetzt wird. Hat nach Verlauf von einigen Stunden keine 
Erystallisation stattgefunden, so werden die Wände des Ge- 
fässes mit einem Glasstab gerieben und zugleich kraftig ge- 
Bchättelt, wonach das Salz schnell auskrystallisiert. Da Bttl- 
mänk das Salz anfangs nicht erhalten konnte, hat er die 
Existenz dieses interessanten und fur die Säure charakteri- 
stischen Salzes sogar vemeint.^ Nachdem wir ihn brieflich 
darauf aufmerksam machten, dass er sich in diesem Glauben 
entschieden geirrt hatte, ist as ihm auch gelungen, das Salz 
zu erhalten. Er meint, dass dazu ein erheblicher Ueber- 
schuss an Bariumchlorid nötig ist. Wie die erwähnte Dar- 
stellungsmetode lehrt, ist so durchaus nicht der Fall. Man 

* DisB. Copenhagen 1904. 



4 ARKIV FÖR REMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 19. 

erhält 68 sogar, wenn erheblich weniger als die berechnete 
Menge Baryumchlorid anwesend ist. 

Das in dieser Weise dargestellte Baryumsalz, mit Was- 
ser gewaschen, wird mit etwa dem Dreifachen seines Gewich- 
tes 12-proc. Salzsäure behandelt, wonach die Thioglykol- 
säure durch dreimaliges Ausschiitteln mit Aeter extrahiert 
wird. Durch fraktionierte Destillation in Vacuum wird sie leicht 
mit einen Reinheitsgrade von 99,r>-100 pCt. erhalten. Siede- 
punkt bei 16 mm. 107 — 108°, (Nach Biilman bei 14 mm. 
erst 115°, dann 103°— 105°). Spec. Gew. bei 15° C. 1,3253. 
Bei stärker Abkiihlung krystallisiert die Säure in strahlenför- 
mig angeordneten Nåden. Schmpt — 16,5°. 

Wenn die jodometrische lOO-procentige Säure alkalime- 
trisch titriert wurde, zeigte sie weniger als 100 pCt, ja wenn 
sie länge Zeit in zugeschmolzenem Gefäss aufbewahrt wurde, 
nur etwa 90 pCt. Wurde die Säure aber bei der Destilla^ 
tion nicbt ganz wasserfrei gemacht, war völlige Ueberein- 
stimmung zwischen der jodometrisehen und alkalimetrischen 
Analyse. Nach einigem Suchen fanden wir die Ursache die- 
ses an sich eigentiimlichen Verhaltens. 

Thioglykolid. Bei wiederholter Vacuumdestillation von 
100-procentiger Säure bleibt im Destillationsgefäss jedes- 
mal eine braungelbe, dicke Flussigkeit zuriick, welche nach 
einer Zeit fest wird. Wird diese mit kaltem Wasser ausge- 
laugt zur Entfemung von Thio- und Dithioglykolsäure, bleibt 
eine farblose öder schwach gelbe, zähe Masse zuriick. Dieser 
Körper löst sich leicht in Alkali mit stark gelber Farbe. 
Nach dem Zusatz von einer Mineralsäure wird die Lösung 
farblos und enthält nun gewöhnliche Thioglykolsäure. Auch 
durch Erhitzen mit Wasser geht sie allmählich in Thiogly- 
kolsäure liber. Es ist schon hieraus wahrscheinlich, dass ein 
Analogen des Glykolides vorliegt. Der einfachste Kondensa- 
tionsprodukt der Thioglykolsäure soUte nach der Formel: 

HS. CH«. COOH ^ S<^^'+ H«0 

entstehen. Die Sache verhält sich jedoch in der Wirklich- 
keit länge nicht so einfach. Schon der nicht scharfe Schmelz- 
punkt deutet auf ein Gemenge hin. Ein Produkt vom 
Schmelzpunkt etwa 87° gab bei der Analyse folgende Zahlen: 



r 



KLASOIX U. CABLSON, ZUB KEKNTNIS D. THIOOLYKOLSÄUBE. 5 



(S. CH«. C0)6 HjO Ber. S 41,59 H 3,05 C 31.13 

Gef. » 41,50 »3,12 » 31,34 

Bei einen anderen Grelegenheit wurde ein Produkt erhal- 
ten vom Schmelzpunkt von etwa 99^ und mit einen Schwefel- 
gehalt — jodometrisch bestimmt — von 36,36 pCt. Man 
hat hier somit fast reinc, kondensierte Thioglykolsäure (Schwe- 
felgehalt berechnet 34, si pCt.). 

Die verschiedenen Kondensationsprodukte sind zum Teil 
lösUch in warmem Benzol. Aus dieser Lösung wurde ein 
schneeweisses, krystallinisches Pulver erhalten vom Schmelz- 
punkt etwa 80^ und einem titrierten Schwefelgehalt von 
42,8 o pCt. Dieses Produkt kommt somit in seiner Zusam- 

(Schwefel- 

gehalt berechnet 43,2 7 pGt.). 

Es ist somit offenbar, dass die Thioglykolsäure durch 
Wasscrabspaltung sich zu verschiedenen Produkten konden- 
siert, deren Endglieder in ihrer procentischen Zusammenset- 
zung einerseits der Thioglykolsäure selbst, andererseits der 
Thiog^Iykolid sehr nahe kommen. Es ist wohl nicht unwahr- 
scheiiilich, dass sich Glykolsäure, bei der Kondensation gleich 
verhält wiewohl die vorliegenden Untersuchungen auf nur 



eine Verbindung CKT- * deuten. 



lieitnngsvermSgen der Thioglykolsänre. Nach Ostwald^ 
ist der Dissociationskonstante fiir diese Säure K = 0,0225. 
Da OsTWALD selbst seine Säure als mit Sicherheit nicht vöUig 
rein bezeichnet, haben wir diese Bestimmung wiederholt. Wir 
haben bei der Untersuchung eine ganz reine Säure, die von 
Kondensationsprodukten frei war, benutzt. In der folgenden 
Tabelle bezeichnet v die verdiinnung in Litern, |i das moleku- 

läre Leitungsvermögen, a == - , den Dissociationsgrad, K, 

die hieraus nach Ostwald berechnete Dissociationskon- 
stante. Temperatur: 25°. Das Leitungsvermögen des Was- 
sers bei dieser Temperatur war 1,6. ' 10-^ Korrektion hier- 
fur, ist nicht eingefiihrt. \iy, == 384, 

Zeitschr. fiir phys. Chem. 3,182. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 19. 

Eine deatillirerte Säure mit etwa 5 pCt. Wasser gab fol 
gende Werthe: 



v 


M- 


a 


K 


10 


20,27 


0,0527 


1 
1 
1 

0,0293 i 


50 


43.70 


0.1138 


0.0288 


100 


60,20 


0.1 570 


0,0292 


, 500 


120.84 


0,3147 


0,0289 i 


1000 


158,78 


0,4135 


0,0291 


2500 


217,27 


0,5658 


0,0295 




K = ( 


0,0291. 





Die reine Thioglykolsäure hat somit eine nicht unwe- 
sentlich (etwa 30 pCt.) höhere DissociationskonBtante als 
die von Ostwald berechnete. 



Åethylester. Wir haben den Siedepunkt dieses schen 
von Klason dargest^Uten Esters zu 66° bei 17 mm. Druck 
bestimmt. Spec. Gewicht: 1,0964 bei 15°. 

Åmid. Wurde erhalten durch längere Einwirkung von 
koncentriertem Ammoniak auf den Åethylester bei gewöhnlicher 
Temperatur in zugeschmolzenem Rohr und in einer Stick- 
stoffatmosphäre. Nach der Verdunstung im Vacuum uber 
Schwefelsäure biidet er weisse Krystallnadeln, leicbtlöslich in 
Wasser und Alkohol. Schmp. 52°. Hat einen schwachen, 
unangenehmen Geruch und wird an der Luft bald zu Dithio- 
glykolamid oxydiert. 

Baryumsaiz. Ba S. CH^ COO + 3 HiO. Die Darstellung 

I ; 

dieses Salzes ist oben angegeben. Das Salz biidet glänzende, 
tafelförmig ausgebildete, monosymmetrische Krystallen. 100 
Teile Wasser von 17° lösen 0,85 Teile Salz. Wiewohl das 
Salz also mit tlecht als sehr schwer löslich bezeichnet wer- 
den känn, krystallisiert es doch bisweilen nicht aus. Es ist 
kaum wahrscheinlich, dass das Salz hierbei eine iibersättigte 
Lösung biidet, obwohl die Krystallisation beim Zusatz von 
einigen Krystallen des Salzes fast sogleich eintritt. Vielleicht 



KLASOK U. CARLSON, ZUR KENNTNIS D. THIOOLYKOLSÄURE. 7 

biidet sich in erster Hand das Salz Ba/^ " ^^ * ^jJ ' «\Ba, 

welclies dann mit öder ohne äusseren Impuls in das schwer 

lösliche laktonartig gebaute Salz 6a SCHa COO iibergeht. 

' I 

Grelegentlich einer Untersuchung iiber Komplexsalzbildung 
bei Thiosäuren haben Rosenheim und Davidsohn^ ver- 
schiedene Salze der Thioglykolsäure dargestellt. Diese zeich- 
nen sich in allgemeinen durch einen ungewöhnlich grossen 
Gelialt an Krystallwasser aus. Sogar unlösliche öder schwer 
lösliche Salze haben einen Gehalt von bis 18 Mol. Wasser, 
wie die Formehi f olgender Salze näher angeben : 

Cd (S . CH« . COO)« Ba + 18 HsO ; [Co (S . CH» . C00)»> Co Ha + 11 H»0; 
Co (S . CH» . COO)2 Ba + 12 HjO ; Sb (S . CH. . COOH)« -f- 12 H«0. 

I>a mit einer Ausnahme der Krystallwassergehalt nicht 
bestimmt wurde und aucb keine Elementaranalysen vorliegen, 
haben wir zwei ihrer Verbindungen dargestellt. 

A *• 1 QK/SCH2COOH 

Zu einer Lösung von Antimontrichlorid (1 Mol ) in verdunn- 
ter Salzsäure wurde reine Thioglykolsäuren (3 Mol.) gesetzt, 
dann im Vacuum koncentriert, wobei schöne Krystalle von 
diesem Salz gebildet wurden. Dasselbe Salz wurde erhalten 
durcli Lösung von Antimontrioxyd in einer konoentrierten, 
wässrigen Lösung von reiner Thioglykolsäure. 

Das Salz biidet in kaltem Wasser schwer, in Säuren 
leiclit lösliche, weisse, monosymmetrische Krystalle. Bei Zusatz 
von alkoholicher Kalilauge zur wässrigen Lösung des Salzes 
geht allés Antimon in unlösliches Kaliumantimonit iiber. Das 
Antimon ist somit in diesem Salz jedenfalls nur schwach kom- 
plex gebunden. Das Metall substituiert, seiner schwach basi- 
schen Natur gcmäss, teilweiso den Wasserstoff des Carbon- 
säurekomplexes. 

Analys: 

1) 0,414 1 g lufttrockenes Salz gab 0,06 9i gHsO und 0,s;4i3 g 
CO2. 

2) 0,237 g Sbst. gab 0,ii89 g Sbs O4. 

3) 0,3381 g Sbst. gab 0,5234 g BaSO*. 

^ Zeitschr. f. anorfi^. Chem. 41,231. 



8 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOQI. BD 2. N:0 19. 

4) 0,1918 g Sbst. in verdunnter Salzsäure gelöst verbrauch- 
ten 12,7 ccm. n/10 Jodlösung nach Zusatz von Wein- 
säure und Bicarbonat weitere 12,74 ccm. n/ 10 Jodlösung. 







Ber. 




Oef. 


Sb 


120,20 


39,88 


pCt. 


39,58, 39,83 pCt 


Cl 


48,00 


15.93 




15,91 


H6 


5,04 


1,67 




1,87 


S3 


64,12 


21.28 




21,28, 21,22 


0* 


64,00 


21,24 






Sb c* Hb Ss 0* 


301.36 





Unsere Untersuchung hat somit ein ganz anderes Resul- 
tat gegeben als das von Bosenheim und Davidsohn erhaltene 

Årsensalz. As (SCHa C00H)8. 

Dieses Salz krystallisirt allmählich aus, wenn zu einer Lösung 
von Arsenjgsäure in Salzsäure reine Thioglykolsäure gesetzt 
wird in Verhältnia 1 Atom As: 3 Mol. Thioglykolsäure. Das 
Salz ist in kaltem Wasser sehr schwer löslich, in varmem 
Wasser und in Säuren leicht löslich und biidet kleine, doppelt- 
brechende, vielleicht rhombische Krystalle. 

Analys : 
0,3694 g Sbst. gab. 0,0917 g HaO und 0,2778 g CO» 

0,2087 g Sbst. 0,42 16 g BaSO* 

0,1821 g Sbst. in verdiinnter HCl gelöst und mit Bicar- 
bonat versetzt erforderten 26,2 6 n/10 Jodlösung. 







Ber. 




Oef. 


Ar 


75.00 


21.53 


pCt. 


21,63 pCt. 


S3 


96,18 


27,61 




27,70 


c« 


72,00 


20,67 




20,52 


H9 


9,09 


2,61 




2,78 


Ofi 


96,00 


27,58 




— 


As Sa Ce Ho Oe 


348.27 


« 







Nach den Angaben von Bosenheim und Davidsohn 
soUte Arsenthioglykolsäure V« Mol. Krystallwasser enthalten. 

Platlnsalz, Pt (S . CHa . COOH)*. 

Dieses Salz ist noch nicht dargestellt worden. Man erhält 
es, wenn zu einer Lösung von Kaliumplatinchloriir Thiogly- 



KI*ASON U. CARLSON, ZUR KBNNTNIS D. THIOGLYKOLSÄURE. 9 

kolsäure gesetzt wird. Die ganze Lösung geht allmählich zu 
einer gelbe Masse iiber. Nach dem Waschen ist die Platin- 
thiog]ykolsäure eine rote, harte Masse, unlöslich in Wasser 
und Sauren, leicht löslich in AU^alien. Die meisten librigen 
Salze der Platothiogly kolsäure sind unlöslich. 

Analys : 

0,4 149 g Sbst. gab 0,0677 g H^O und 0,i97o g CO2 und 

0,21 35 g Pt 

0,3O3i g gab 0,3785 g BaS04. 







Ber. 




Oef. 


Pt 


19430 


51,08 


pCt. 


51,47 pCt. 


Si 


(54.12 


17,01 




17,05 


Ci 


48,00 


12.73 




12.98 


H» 


6,05 


1.60 




1,83 


Oi 


64,00 


16,98 




— 



376,97 



Tryckt den 25 april 1906. 



Uppsalii 1!>06. Almqvist & Wlksells 6oktryckeri-A.-B. 



2 AKKIV FÖR KEMI, MINEKALOOI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 20. 

Thioglykolsäure^ und verscheidene ThJocyanorsäuren * von 
Jod zu Bisulfiden oxydiert werden. Gewönlich wird aber 
dabei die Anwesenheit von Alkali vor^eschrieben, um di» 
gebildete Jodwasserstoffsäure zu neutralisieren. So geben 
z. B. Kekulé und Linnemann^ an, dass Aethylbisulfid durch 
Einwirkung von Jod auf einer wässrige Lösung von Natrium- 
mercaptid entsteht. Dieselben Angaben machen HObneb und 
Alsbebg^ bei Natriumphenylmercaptid. Fur die volumetri- 
sche Bestimmung von Tbioglykolsäure durch Jod schreiben 
RosENHEiM und Davidsohn* die Anwesenheit von Natrium- 
bicarbonat vor. 

Wir woUen hier zeigen: 

1) Dass die Reaktion zwisehen Sulfhydraten und Jod 
nach der erwähnten Gleichung unter gewissen Bedingungen in 
der That quantitativ verläuft; nur Bhodanwasserstoff verhält 
sich indifferent gegen Jod; 

2) dass die Anwesenheit von Bicarbonat nicht nur iiber- 
flussig ist, sondern sogar Veranlassung geben känn zu einem 
mehr öder weniger weitergehenden höheren Oxydation; 

3) dass die aromatischen Sulfhydrate so starke Säuren 
sind, dass sie mit Alkalien in alkoholischér Lösung neutrale 
Salze geben und in Folge dessen mit Alkali und Phenolphta- 
lein als Indikator titriert werden können. 

1. ArcmuUische Svlfhydrate, Wir haben die festen, leicht 
in absoluter Reinheit darstellbaren Substanzen: p-Tbio- 
kresol und ^-Thionaphtol benutzt. Sie wurden durch Reduk- 
tion der entsprechenden Sulfochloride mit siedendem Zinn- 
chlorur erhalten, wobei die Umsetzung quantitativ verläuft. 
Die Sulfhydrate werden nachher durch Destillation im Vacuum 
gereinigt. Abgewogene Mengen wurden in Alkohol gelöst 
und die Lösungen direkt mit n/10 wässriger Jodlösung titriert, 
bis schwachen Gelbfärbung. Eine nötige Bedingung dabei ist, 
dass soviel Alkohol anwesend ist, dass das entstandene Bisul- 
fid sich in Lösung halt; andemfalls känn diese Verbindung 
leicht Jod an sich nehmen, wodurch das Resultat zu hoch 
wird und keine deutliche Indikation eintritt. Der Gehalt der 

loc> ci^. 
- Joum. fiir prakt. Chem., N. F. 33. 123 (188Ö). 
■ Ann. d. Chem. 123, 273. 
* Ann d. Chem. 156. 330. 
'• Zeitschr. f. anorg. Chem. 41. 231. 



SL.AS017 * CARLSON, OROAI7. STTLFHYDRATE U. THIOSÄUBBN 3 

alkoholischen Mercaptan-Lösung ist am Besten nicht mehr als 
2 gr. in 100 ccm. 



RHS 



ccm 



n/10 Jod in RSH 

ccm gefunden g. 



Differenz I 
von ber. i 
Menge g. i 





20,00 


14,36 


0,1783 


— 0,0001 




20,00 


14.40 


0.1788 


+ 0,0004 


p-Thio- 


20,00 


14,36 


0,1783 


— 0,0001 


kreeol 


20,00 


14.34 


' 0.1780 


— 0,0004 




20,00 


14,40 ; 


! 0.1788 


4- 0,0004 




i 20,00 


14,38 


0,1786 


+ 0,0001 




r 20,00 


10,60 


1 0.1697 


4- 0,0006 




20,00 


10,68 


0,1604 


+ 0,0003 


^-Thio- 


20,00 


10.56 


0,1691 


± 0.0000 


naphtol 


20.00 . 


10,61 


0,1699 


+ 0,0008 




30,00 


15,77 


* 0,2525 


— 0,0009 




1 30,00 


15,75 


0,2523 


— 0.0013 



AlipJialische Svlfhydrate, Hier verläuft die Reaktion 
aach quantitativ, wiewohl es schwieriger ist, dies direct zu 
zei^en, teils wegen der Leichtfliichtigkeit der Verbindungen, 
teils wegen der Schwierigkeit, sie in absoluter Reinheit zu be- 
komiiien. Die Indikation ist jedoch scharf und stabil, und das 
Resultat wird nicht verändert, auch wenn die während der Reak- 
tion gebildete Jodwasserstoffsäure neutralisiert wird. Wir ha- 
ben Methyl-, Aethyl- und Isobutyl-Sulfhydrat in dieser Weise 
analysiert. Unsere Präparate zeigten eine durchschnittliche 
Reinheit von etwa 98 pCt. 

Thioglyhclsåure, Wir gingen dabei von einer reinen 
Säure in krystallinischer Form aus. Die beiden letzten Pro- 
ben enthielten etwa 10 pCt. Chlorwasserstoff. 



! 

' Thioglykol- 
: säure ccm. ' 

1 


n/10 Jod 
cc. 


, Thioglykol- ' 
j säure 
gefunden 


Differenz 
von ber. 

g- 


1 15,00 


18,78 


1 1 

' 0,1730 


± 0,0000 i 


1 15,00 


18,79 


0,1731 


— 0,0001 


j 25,00 ' 


31,30 


\ 0,2883 


± 0.0000 


1 25,00 1 


31,32 


i 0,2885 


+ 0,0002 


15,00 ' 


18,74 


' 0,1726 


— 0,0004 


25,00 


31,.')3 


0,2886 


+ 0.0004 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 20. 

ThiaeeUåure. Diese Saure konnten wir nicht in absolut 
reiner Form erhalten. Das benutzte Präparat gab doch mit 
Jod konstante Werte. 



Thiacet- 
säure 
ccm. 


n/10 Jod 
ccm. 


CH». COSH. 


i 

1 

1 


Ber. au8 d. 
' erh. Mittel- 
Gefunden ; wert pro 

ccm. 

g- 


Differenz 


10,00 
10,00 
20,00 
20,00 
25,00 
30,00 
30.00 


7,70 
7,68 
15,30 
15,28 
19,12 
23,00 
23,02 


0,0586 0,0684 
0,0584 1 0,0584 
0.1164 0,1168 
0,1163 ! 0,1168 
0,1455 0,1460 
0,1760 0,1752 
0,1752 0,1752 


+ 0,0002 
± 0,0000 

— 0,0004 

— 0,0005 

— 0,0005 ' 

— 0,0002 , 
± 0,0000 i 



2. Wie scbon erwäbnt geben Rosenheim ond Davidsohn 
an, dass die Reaktion zwischen Thioglykolsäure und Jod in 
Bicarbonatlösiing zur Bildung von Dithioglykolsäure quanti- 
tativ verläuft, one jedoch experimentelie Daten hierfiir zu 
liefem. Ängestellte Versuche belehrten uns aber, dass dabei 
keine völlig konstante und immer zu hohe Werte erhalten 
werden, was wahrscheinlieh darauf beruht, das die Reaktion 
teilweise weiter geht zur Bildung von Sulfoessigsäure, ebenso 
wie der Fall ist bei der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd. 
In folgender Tabelle sind 1, 2 ohne, 3, 4, 5 mit Bicarbonat 
in der Lösung ausgefuhrt. Die oxydirende Einwirkung des 
Jods auf Dithioglykolsäure in Bicarbonatlösung tritt am 
Besten hervor bei der Vergleichung der beiden letzten 
Versuchen, wobei die Thioglykolsäure zur Jodlösung gesetzt 
wurde bis zur Entfärbung, das eine Mal ohne (6), das andere 
Mal mit (7) Bicarbonat in der Lösung. 

Bei Thiacetsäure geht die Oxydation in Bicarbonatlösung 
noch viel weiter als zu in erster Hand gebildetem Acetyl 
bisulfid und dazu auch schneller. 

3. Die aromatischen Sulfhydrate haben einen so ausge- 
prägten negativen Charakter, dass sie in alkohoUscher Lösung 
sogar sehr genau durch Alkali titrirt werden können. J© 



KIiASON & CARLSON, OBOAN. 8ULFHYDRATS U. THIOSÄUBEN 5 



j N:o 

I 



Thioglykol- 

8&ure 

oo. 


Ti/10 Jod 
cc. 


Thioglykols. 
gefundeo in 

gr- 


Differenz 

v. ber. in 

gr. 


10,00 


16,69 


0,1537 


+ 0»0002 


10,00 


16,63 


0,1532 


— 0,0003 


! 10,00 


17,10 


0.1 575 


+ 0.0040 


10.00 


17,00 


0,1566 


+ 0,0031 


10,00 


17.20 


0,1584 


+ 0,0049 


' 10,20 


17,00 


0,1566 


, + 0,0001 


i 8,39 


17,00 


0,1566 


j + 0,0278 



I 

2 
3 

4 
5 
6 

7 



mehr KohleDstoff im Molekiil vorhanden ist im Verhältnififf 
Wasserstoff, desto genauer fällt die Bestimmung aus. Schen 
Thiokresol, welches ja ein methylsubstituirtes Thiophenol ist» 
gibt eine merkbar germgere Schärfe der Indikation. Bei den 
aliphatischen Sulfhydraten ist die Indikation undeutlieh und 
bei der Thioglykolsäyre versagt die Titrirung der SH-Gruppen 
gänzlich, und zwar nicht nur in \vässriger, sondem aueh in 
alkoholischer Lösunfr. 



1 

RSH 


ccm. 


n/10 KOH 
ccm. 


RSH 
gefunden 


Differenz , 
v. ber. Menge- 

g- 




r 
1 

1 

10,00 


20.97 


0,2309 


., ^ 


0,0002 


ThiophenoK 


10.00 
10.00 


21,00 
21,03 


0,2313 
0,2316 


+ 
+ 


0,0002 
0,0005 




10,00 

1 


20.95 


0,2307 




0,0004 




1 

20,00 


18.32 


0,2274 




0,0008 


p-Thio- 


20,00 


18.30 


0,2272 




0.0010 


kreeol 


20.00 


18,41 


0,2285 


+ 


0,0003 




20.00 


18,50 


0,2296 


+ 


0,0014 


• 


20,00 


14,02 


0,2245 


— 


0,0005 


1 g-Thio- 
naphol 


20.00 


14,10 


, 0,2258 


+ 


0,0008 . 


25,00 


17,51 


0,2804 


~ 


0,0009 


. 


i 25,00 


1 17,53 


0,2807 




0.0004 



1 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOOI O. OBOLOOI. BD 2. N:0 20. 

Thiaoetsäure, die eine noch stärkere Säure als Essigsäure 
ist, gibt selbstverständlich scharfe IndikatioD. Durch kom- 
binierte jodometrische und alkalimetrische Beetimmungen kami 
ein, wie es scheint, sich immer vorfindender Gehalt von 
Essigsäure bestimmt werden. 



Tryckt den 25 april 190«. 



Uppsala 1900. AlmqTltt A WlktelU Bokti7ck«rt-A.-U. 



AEKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. X:o 21. 



Meddelande från Uppsala Kemiska Laboratorium. 



tJber die elektrlsche Darstellung kolloi- 

daler Lösungen. 

von 

THE SVEDBERG. 

Zweite Mitteilung. 
Mit 4 Textfiguren. 

Mitgeteilt am 14. März 1906 durch P. Klason und O. Widman. 



Vor einiger Zeit^ habe ich zwei neue elektrische Metho- 
den zur Herstellung kolloidaler Lösungen mitgeteilt und auf 
die grosse Fruchtbarkeit derselben kurz hingewiesen. Im 
5Jach.stehenden werde ich iiber die wichtigsten seitdem ge- 
wonnen Resultate berichten. 

Der Grundgedanke meiner Methode (»zweite Methode»^) 
^war die Verwendung des sehr hohen Potentials des elektri- 
schen Funkens zur Zerstäubung. In physikalischer Hinsicht 
unterscheidet man bei einer solchen Entladung zwei wesent- 
lich verschiedene Formen mit verschiedenen Eigenschaften : 
den Glimmstrom und den Bogenstrom. Diese beiden Phasen 
können sowohl bei höheren als bei niederen Gasdrucken auf- 
treten. Tm Glimmstrome unterstiitzt die Kathode nur durch 
katalytische lonisierung den Entladungsvorgang, im Bogen- 
strome dagegen wird die Kathode stark erhitzt und produ- 
ziert also ionisiertes Gas. Fiir die Stromstärke und Strom- 
dichte der Glimmentladung gibt es bei gegebener Spannung 

^ Dieses Archiv B. 2 N:o 14 (1905). 

Arkiv för Jcami^ mineralogi o. gaologi. Bd 2. AVo 21. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BB 2. N:0 21. 

keine untere Grenze, bei der Bogenentladung muss eine ge- 
wisse kritische Stromstärke erreicht werden. Ist also der 
Widerstand gross, so hat man im allgemeinen mit einem Glimm- 
strome zu tun. Mit steigender Stromstärke geht dieselbe 
diskontinuirlich in den Bogenstrom iiber. Bei pulsatorischen 
Entladungen, wie sie eben im Funkenspiel des Induktoriuma 
auftreten, können beide Phasen schnell wechseln, und man 
ist in diesem Palle berechtigt von einem t)berwiegen der 
einen öder anderen Phase im Funken zu sprechen. 

Es fragt sich nun, ob beide diese Entladungsformen fähig 
sinddurch Elektrodenzerstäubung koUoidale Lösungen zu er- 
zeugen. Betrachten wir zuerstdie Zerstäubungserscheinungen in 
gasförmigen Medien. Das Charakteristikum des Bogenstromes 
ist die Verdampfung an der Kathodenoberfläche. Man känn 
denseJben auch mit gekiihlter Anode erhalten, wobei die Ka- 
thode zerstäubt wird. Im allgemeinen wird aber durch se- 
kundäre Ursachen die Anode erhitzt und sogar stärker als 
die Kathodf, was eine noch intensivere Anodenzerstäubung 
hervorruft. Zerstäubende Wirkungen des Glimmstromes sind 
in Vakuum schonlange bekannt, ^ der Verlauf und die nähe- 
ren Eigenschaf ten sind jedoch nicht vöUig klargelegt worden. * 
Nach den Untersuchungen Granqvists^ ist es wenigstens 
als festgelegt zu betrachten, dass die erwähnte Zerstäubung 
keineswegs in einer gewöhnlichen Vergasung besteht. Die 
Zerstäubungserscheinungen bei höheren Gasdrucken sind be- 
treffs des Glimmstromes nur sehr oberflächlich studiert wor- 
den,* scheinen aber an der Kathode gebunden zu sein. Hin- 
sichtlich der Zerstäubung in fliissigen Medien hat Bredig* 
gezeigt, dass bei der Kolloidsynthese mit Lichtbogen die 
Kathode zerstäubt. Er glaubt »es wäre daher zu schliessen, dass 
durch die starke Wasserkiihlung öder infolge einer durch die 
mekanischen Pulsationen des Wassers temporär entsehenden 

' pLfcKER: Pogg. Ann. 105. 70. 

VON Breda: Pogg. Ann 70. 326. 

HiTTORT: Pogg. Ann. 136, 25. 

Crookks: Elektrician 27, 197 (1891). 

Wächter: Wien. Berichte II. 82, 211 (1880); 85, 581 (1882). 

Wrioht: Araer. J. of science [3] 13. 49 (1877); 14, 169 (1877). 
» vergl. E. WIEDEM.4NN: Wied. Ann. 20, 795 (1883). 

Berliner; Wied. Ann. 33, 289 (1888). 
^ G. Granqvist: öfversigt af K. Vet.-Akad. Förh. 1897, 10, 575. 

G Granqvist: Öfversigt af K. Vet.-Akad. Förh. 1898, 10, 709. 
* vergl. Gassiot: Pogg. Ann. 119, 131. 
^' G. Bredig : Anorganische Fermente s. 26, 32. 



THE SVEDBERG, ELEKTR. DARST. KOLLOID. LÖSUNGEN. 3 

Vakuumbildung doch ein Glimmlicht vorliegt, bei dem in 
bekannter Weise die Kathode zerstäubt». Gesetzt, dass Bre- 
DiG mit »Glimmlicht» den Glimmstrom versteht, bin ich mit 
ihm nicht ein verstanden. Wenn bei einem so niederen Poten- 
tial (110 V) un ter gegebenen Bedingungen ein Glimmstrom 
iiberhaupt zu erzeugen wäre, was an und fiir sich sehr 
fraglich ist, so wiirde doch der tbergang des Bogenstromes 
in den Glimmstrom von einem beträchtlichen Abfalle der 
Stromstärke begleitet sein. Dies ist nun in der Tat nicht 
der Fall. Die Erklärung ist, scheint es mir, vielmehr darin 
zu suchen, dass durch die Wasserkiihlung etc. die sekundäre 
Erhitzung der Anode verhindert wird und nur die primäre 
Zerstäubung, die an der Kathodenoberfläche beschränkt ist, 
zum Vorschein kommt. 

Cber die zerstäubende Wirkung des Glimmstromes in 
fliissigen Medlen ist meines Wissens nichts näheres bekannt. 
Da es mir gelang, eine Methode zu finden, die eine ausge- 
dehnte Verwendung zur Darstellung koUoidaler Lösungen in 
Äussicht steUte, war es von Gewicht zu entscheiden, ob es 
bei den von mir verwendeten Funkenentladungen sich um 
den Glimm- öder Bogenstrom handelte. Zu diesem Zwecke 
habe ich eine Reihe von Versuchen angestellt. Zwischen den 
regulirbar befestigten Elektroden, die in einem Gefässé mit 
liösungsmittel (Isobutylalkohol) eingetaucht waren, wurde 
das Funkenspiel hergestellt ohne Zuhiilfenahme einer Schicht 
löser Metallteilchen wie vorher. Als Stromquelle diente ein 
Induktorium von 18 cm. Schlagweite. Um einen möglichst 
reinen Glimmstrom zu erhalten, wurde mit vorgeschalteter 
Punkenstrecke gearbeitet, die während der Versuche mit 
Bogenstrome kurzgeschlossen wurde. Die Elektroden wurden 
ver und nach den Versuchen mit Alkohol und Aether sorg- 
fältig gereinigt, im Trockenschranke und Schwefelsäureexsic- 
eator getrocknet und nacher gewogen. Als Beispiel seien 
die Bestimmungen in der Tabelle (siehe folgende Seite) er- 
wähnt. 

Daraus geht hervor, dass unter obigen Versuchsbedin- 
gängen die zerstäubende Wirkung des Glimmstromes äber- 
aus viel kleiner ist als die des Bogenstromes. Der Gewichts- 
verlust der Kathode und der Anode ist innerhalb der Feh- 
lergrenzen gleich. Mat hat es also mit oscillierenden Entla- 
dungen zu tun. Auffallend ist weiter die sehr verschiedene 



4 ARKIV FÖR KEMI. MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 21 



Ström art. 



Elektro- 

deii-mate- 

terial. 



GewichtHändemng 
der Kathode. 



Gewichtsäiiderung 
der Anode. 



Bogenstrom 


Zn 


0,0276 gr. 


0,0260 gr 


Glimmstrom 


Zn 


0,0039 » 


0,0048 » 


Bogenstrom 


Al 


0,0019 » 


0,0015 » 


Glimmstrom 


Al 


0,0001 » 


0,0003 » 


Bogenstrom 


Al 


0,0006 » 


0,oooc » 



Zerstäu- 
bangszeit. 



16 m 

16 m 

16 m 

7 m 

6 m 

»kathodische Harte» der Metalle wie man sie z. B. bei Zink 
und Aluminium findet. 

Obige Versuche wurden mit paralleUgeschalteter Kapa- 
zität ausgefiihrt. Ohne Kapazität an der Sekundärleitung 
des Induktoriums ist die Zerstäubung viel geringer. 



Stromart 



I Elektro- 
iden-mate- 
terial. 



I Bogenstrom Zn 

! Glimmstrom . Zn 



GewichtsäudGning 
der Kathode. 



Gewichtsånderung. Zerstäu- 
der Anode. Ibnngszeit. 



0,0031 gr. 
0,0001 » 



0,0038 gr. 

0,0003 » 



16 m 
16 m 



Die Länge der vorgeschalteten Funkenstrecke war bei dem 
letzten Versuche 12 cm. Da ausserdem das Induktorium mit 
eincm langsam arbeitenden Quecksilberunterbrecher betrieben 
^rde, so ist es wohl als sicher anzunehmen, dass in diesem 
Falle ein reiner Glimmstrom vorliegt. Obgleich die Gewichts- 
änderungen innerhalb der Fehlergrenzen liegen, war bei in- 
tensiver Beleucbtung der TyNDALL'sche Lichtkegel sehr scharf , 
und bei Hinzufiigung einer Säure zeigte sich lebhafte Gas- 
entwickelung in der Lösung. Auch in diesem Falle haben 
wir es also tatsächlich mit einer kolloidalen Lösung zu tun. 
Die Konzentration betrug cirka 0,oo8 7o. Der Glimmstrom 
scheint also auch in fliissigen Medien ein gewisses Zerstäu- 
bungsvermögen zu besitzen, obgleich von einer anderen 
Grössenordung als dasselbe des Bogenstromes. 

Es ist nun einleuchtend, warum die Methode mit einer 
lösen Schicht von Metall teilchen zwischen den Elektroden 
sich als so praktisch erwiesen hat. Die Vorrichtung stellt 
ja im Betrieb ein Gebilde von einer grossen Zahl kleiner 
Bogen ströme dar, wodurch auch bei so harten Metallen wie 
Aluminium eine verhältnissmässig schnelle KoUoidherstelluDg 
ermöglicht wird. 

Was die speziellen Methoden zur Herstellung der kolloi- 
dalen MetalUösuncfen betrifft, so habe ich keine wesentlichen 



THE SVEDBERG, ELEKTR. DARST. KOLLOID. LOSUNGEN. Ö 

Veränderungen fiir nötig gefunden. In experimentaltech- 
nischer Hinsicht sind aber je nach den verschiedenen Zwec- 
ken (Demonstrationen öder genaue Messungen einer gewissen 
Eigenschaft) recht viele Gesichtspunkte bei der Konstruktion 
der Apparate zu beriicksichtigen, wie es z. B. besonders bei den 
kolloidalen Alkalimetallen der Fall ist. Soche Spezialapparate 
habe ich schon in mehreren Typen ausgearbeitet und gepriift. 

In meiner friiheren Mitteilung habe ich die Metallkolloide 
hauptsächtlich als Aethylätherosole beschrirben. Die ätheri- 
schen Lösungen sind jedoch in den meisten Fallen sehr in- 
stabil und foglich zur genaueren Untersuchungen nicht ge- 
eignet. Um ein Lösungsmittel aufzufinden, das vielleicht 
Sole von höherer Stabilität liefem könnte, habe ich eine 
grosse Reihe organischer Fliissigkeiten durohgepriift. Daraus 
ergab sich, dass die Zerstäubung in den aromatischen Ver- 
bindungen im allgemeinen von merklicher Kohlenstoffab- 
scheidung begleitet ist. In der ^lifatischeQ Reihe lieferten 
die höheren Alkohole besonders gute Resultate. Bei den 
niederen ist man fiir Alkoholatbildung nicht vöUig gesohiitzt; 
ausserdem sind sie wegen ihrer grossen Hygroskopicität fiir 
die fraglichen Zwecke wenig geeignet. Anderseits ist es 
nicht rätlich höher als bis zu den Butylalkoholen zu gehen, 
denn schon bei Amylalkohol beginnt bei intensiver Zerstäubung 
die lästige Kohlenstoffabscheidung. Man verwendet zweck- 
mässig normal-Propylalkohol öder den billigeien Isobutylalko- 
hol. Auch in ein igen Ke tonen und Aldehyden gelingt es, 
stabile Lösungen zu erhalten z. B. in reinem, wasserfreiem 
Aceton und in Paraldehyd. 

Es giebt noch zwei andere Mittel zum Stabilisieren. Das 
erste besteht in der Hinzufiigung eines wenig dissozierten 
Elektrolyten mit grossem, positivem lon, das zweite in einer 
Senkung der Temperatur. So erhält man in Aether, mit 
einigen Tropfen Monobrombenzol versetzt, schöne, stabile 
Kolloide. Viele andere organische Substansen wirken in 
gleicher Richtung, man hat nur darauf Acht zu geben, dass 
das positive lon eine viel geringere Beweglichkeit haben 
muss, als der negative, da ja die Metallteilchen negativ be- 
laden sind. Die Erscheinungen stehen also mit der Theorie 
von BiLLiTZER^ in bestem Einklang. Ein Hinzufiigen von 

^ J. BiLLiTZER : Zeitflchr. f . Ph. Ch. 45, 307, 
» » » » » 51, 130. 



6 AEKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 21. 

Fremdsubstanzen bewirht jedoch in solchen FäUen, wo man 
genaue Messungen ausfuhren uill, unzutäeaige Komplikationen 
der Versuchsbedingungen. In derartigen Fallen verwendet 
man zum Eireichen der Stabilibät besser Temperaturniedri- 
gung. Ein achones Beispiel ist die Herstellung des Magne- 
B-^ siumäthylätherosoles. Eb ist mir auch bei 

il de» allergrössten Reinheit der Materialen 

I j und Gefösse und gleichzeitiger Verwen- 

dung indifferenter Atmosphäre etc. nicbt 
gegliickt, einigermassen konzentrierte, äthe- 
rische Lösungen bei Zimmertemperatur 
stabil zu erhalten. Emiedrigt man die 
fff^ Temperatur, so liegt di© Sache ganz än- 
ders. Schon bei — 10° k — 20° aind die kri- 
tischen Konzentrationen beträchtlich grös- 
aer und bei — 84° (feste Kohlensäure und 
Aceton)' sind auch die tiefstgefärbten Sole 
stabil. Nach der Herausnehmung aus der 
Kältemischung beginnt sogleich das Koa- 
gulieren. Nur fliichtig gereinigter undge- 
trockneter Aether liefert bei so tiefen 
Temperaturen stabile Lösungen, ja sogar 
wasserhaltiger, nicht allzu verdunnter, Ae- 
thyialkohol giht fast eben ao gute Be- 
aultate. Der Grund dieser ausserordent- 
lichen Stabilität bei tiefen Temperaturen 
ist wohl bauptsächlich in der verminder- 
ten Reaktionsfähigkeit der Verunreinigun- 
gen zu suohen und vieileicht auch in einer 
Schwächung der Eigenbewegung der Teil- 
chen, wodurch ein ZusammanhaUen zu 
grösseren Konglomeraten verzögert wird. 

Die Alkallmetalle. 

Fig 1. 

Betreffs der Kolloidalen Lösungen der 
Alkalimetalle habe ich friiher (1. c.) nur die Farben der Na- 
trium- und Kaliumkolloide und deren grosse Inatabilität er- 
wähnt. Ich känn jetzt etwas Näheres iiber die erforder- 
lichen Versuchsbedingungen mitteilen. 

' H B10I98AN: Comptes rendOB. 133. 707 




THE 5VEDBEBG, ELEKTB. DAR8T. KOLLOID. LÖSUNGEN, 7 

Als Lösungamittel habe ich stets Aethyläther verwen- 
det, der mit gröaster Sorgfalt gereinigt und getrocknet 
wurde. Wegen der grossen Oxydierbarkeit der AlkalimetaUe 
mus» die KoUoiddarsteltung in indifferenter Atmosphäre ge- 
schehen. Als solche eignet sich reiner, auf elefttrolytiscbem 
Wege^ gewonnener WaBseratoff eehr gut. Fi(r. 
1 zeigt ein ZerstäuhuQgsgefäes, das recht gute 
Dienste leistet. Es besteht aue einem äusseren, 
kleinen, laiighalsigen Kolben uod einem 
darin gut passenden Glasrohr ans schwer 
schmelzbarem Glas. Dic^es ist imten zuge- 
blasen uod kommu niziert nur duroh einige ^ 
kleine Löcher mit dem Kolben. Die Elek- 
troden (Platindrähte) sind im Inneren des Glas- 
rohres an die Wände gedriickt und reichen 
von unten bis zu dem aus dem Kolben heraus- 
ragenden Teil des Rohres, wo sie den Glas- 
ffand durchsetzen und darin eingescbmolzen 
sind. Vermittelst einea uber ein Teil des Glas- 
rohres und des Kolbenhabes geschobenen 
Kautschuksohlauches werden Kolben und Rohr 
gasdicht mit einander vcrenigt. Man fiillt den 
Kolben zuerst mit möglicbet reinem Aether. 
Zum weiteren Schutz wird Natriumdraht darin 
nocb eingepresst. Das Rohr ist alsdann ein- 
zusetzen und mit einer Schicht {^'( — 2 cm) 
von Metallstuckchen zu bcschicken. Das spe- 
cifische Gewicht der AlkalimetaUe ist ein der- 
artiges, dass bei dieser Schichtdicke der giin- 
stige Entladungsform sich ausbildet. Die 
elektrostatischen Kräfte besorgen hier die Be- 
wegung der Metallstiickchen. Ver der Kolloid- 
herstellung wird reiner, trockener Wasaeratoff 
längere Zeit (30° — ^45"") durcb das Rohr ein- 
geleitet. Vermittelst eines zwischen dem Rolir Fi^r. 2. 

und dem Kautschukachlauch eingeschobenen 
Metalldrabtes stellt man einen kleinen Spalt bervor, um das 
Ausströmen der Gase zu ermögiicben. Durcb ein T-Stiick 
iat der Apparat noch mit einer Wasaerluftpumpe vereinigt 




: Zeitsrhr. f. nnorg. Ch. 32. 404. 



8 ABKIV FÖR KEMI, MISERALOOl O. GEOLOGI. BD 2. N:0 21. 

(aiehe Fig. 2). Nach beendeter WaaBerstoffdurchleitung 
wird der Metalldraht zwiachen dem Rohr und dem Schlauche 
entferot, eine gewisa© Menge Lösungsmittel in das Rohr auf- 
gesaugt und die Platindrähte mit dpr ElektricitatsqueUe ver- 
bunden. Das E\inkenspiel stetit sich dabei von selbst ein. 
Um die Farbe etc. der gebiideten koUoidalen Lösung beaser 
beobachten zu köonen, ist dieselbe nach Belieben im Rohre 
hjnaufzusaugen. 

In dieser Weise gewinnt man leicht kolloidales Natrium. 
Fur die Herstellung von kolloidalem Kalium, Rubidium und 
Csesium ist der mit diesem Apparate erzielte Reinheit etc. 
nicht hinreicbend, man mus3 aueserdem tiefe Temperaturen 
verwenden. Diesbebufs 
wird der Kolben in ein 
WeinhoWscheB Vaku- 
umgefäBB eingetaucbt, 
das mit oiner geeig- 
neten KältemiBcbiing 
beschickt ist (2. B. 
mit fester KohlenBäure 
und Aceton). 

Um kolloidales Li- 
thium zu gewinnen 
muss der Apparat et- 
was abgeändert wer- 
den.Lithiumscbwimmfc 
nämlieh auf Aether und 
man hat deshalb durch 
beaondere Vorrichtungen dafiir zu sorgen, dass die Metall- 
stuckchen unter der Fliissigkeitsoberfläche gebalteu werden, 
Fig. 3. zeigt einen derartigen Apparat, Das Glasrohr trägt 
unten eine kleine Glocke die oben durchlöehert ist. Der Kolben 
wird mit Aetber bis in den Hals gefullt, die Litbiumstuck- 
chen werden zugefiigt und alsdann das Rohr mit der Glooke 
hineingeschoben. Das Metall sammelt sicb dabei im oberen 
Teil der Glocke. Die Zerstäubung ist am besten bei tiefer 
Temperatur auszufuhren. 

Die Farben der kolloidalen Alkalimetalltösungen bei ver- 
schiedener Teilehengrösse sind neben den Gasfarben in fol- 
gender Tabelle verzeiehnet. 




Pig. 3 



THE SVEDBERG, BLBKTR. DARST. KOLLOID. LÖSUNGEN. 9 



Farbe iles Atthvlätherosoles. 



Metall. 



KU^inere Teilcheii. , Grössere Teilchen. 



Parbe des Gases. 



Li Brann. 

Na Purpur — Violett. 
K Blau. 

Rb Oriinlichblau. 

Cs I Blaut^riin. 



Braun. 

Blau. 

Blaugriin. 

Qriinlich. 

Grunlichgrau. 



Purpur. 

Blaugriin» 

QrufUichblau. 



In der Reihe Natrium, Kalium, Rubidium, Csesium sind 
einige sehr intercssante Gesetzmässigkeiten zu erkennen. Er- 
ätens treten Beziebungen zwischen Atomgewicht und Parbe 
der kolloidalen Lösung auf. Mit steigendem Atomgewicht 
wandert nämlich die Farbe von den kleineren zu den grösse- 
ren Wellenlängen. Kolloidales Natrium ist violett — einer 
Lösung von Kaliumpermanganat sehr ähnlich — Kalium blau, 
Rubidium blau mit einem Stich ins Griinliche, und Caesium 
blaugriin, allés bei kJeinster Teilchengrösse. Zweitens ist die 
Farbe von der Grösse der Metallteilchen abhängig. Bei be- 
g:innender Koagulation wächst bekanntlieh die Teilchengrösse 
und dies bewirkt hier eine Wanderung der Farbe nach den 
grösseren Wellenlängen, wie aus der Tabelle hervorgeht. Man 
hat mehrmals darauf hingewiesen, dass zwischen Teilchengrösse 
und Farbe keine einfache Relationen bestehen. In diesem 
Falle tritt jedoch, scheint es mir, eine derartige Gesetz- 
mässigkeit in unverkennbarer Weise zu Tage. ^ 

Weiter ist die tlbereinstimmung der Farbe im KoUoidal- 
und Gaszustande sehr auffallend. In der Litteratur kommen 
nur kurze und unvollständige Notizen iiber die Gasfarben der 
«\lkalimetalle vor, ja die Farbe des Caesiumgases ist meines 
Wissens uberhaupt noch nicht erwähnt worden. Fur Na- 
trium und Rubidium stimmen die Far ben sehr gut iiberein. 
Das Kaliumgas ist bei niederer Temperatur blaugriin, das 
Kaliumkolloid mit grösseren Teilchen ist ebenfalls blaugriin bis 
griin, bei kleinster noch erreichter Teilchengrösse aber blau. 
Es wäre von höhem Interesse, die Farben der Alkalimetall- 
gase bei verschiedenen Temperaturen genauer kennen zu 
lernen, deren Absorbtionsspektra zu bestimmen und mit den- 



' vergl. ZsiOMONDY: Zeitschr f. Elektrochemie 36 (1902). 
SiEDENTOPF 11. ZsiGMONDY: Drud. Ann. 10, 35. 
ZsiGMONDV: Zur Erkenntniss d. koll. Lösungen s, 11*2. 
Sidentopf: Verh. d. Deutsch. Phys. Gesellsch. Okt. 1905. 



10 ARKrV^ FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 21. 

jenigen der kolloidalen Lösungen zu vergleichen. Besonders 
wiirde eine Bestimmung des C«8iumdampfe8 wertvoU sein, um 
ZU sehen, ob die obenwähnten Beziehungen sich auch zu 
dicsem Metalle erstrecken. Sicherlich stehen aber grosse 
Schwierigkeiten einer derartigen Untersuchung entgegen — 
greifen ja diese Dämpfe in der Tat fast alle Gefässe an; ein 
Umstand, der z. B. alle Dampfdichtebestimmungen auf diesem 
Gebiete fraglich eder wenigstens sehr unsicher gemacht hat. 

Lithium zeigt ein sehr abweichendes Verhalten und erin- 
nert mehr an Magnesium, wie es ja auch aus seinen che- 
mischen Eigenschaften zu erwarten ist. 

Hinsichtlich der relativen Stabilität ist von Natrium bis 
Caesium eine stetige Abnahme zu bemerken. In dem oben 
beschriebenen Åpparate lässt sich koUoidales Natrium in sehr 
konzentrierter Lösung 6 — 7 Stunden ziemUch unverändert 
aufbewahren, während das Caösium nur bei tiefer Temperatur 
in verdiinnter Lösung sich herstellen lässt. Um auch diese 
Sole bei Zimmertemperatur stabil zu erhalten, habe ich weitere 
Versuche mit verbesserten Apparaten in Angriff genommen. 
Dariiber hoffe ich in einer späteren Mitteilung berichten zu 
können. 

Die Alkalierdmetalle. 

Sämtliche Vertreter dieser Gruppe, mit Ausnahme des 
Radiums, habe ich in koUoidale Lösung gebracht. Als Lösungs- 
mittel diente Isobutylalkohol. Sie sind sehr stabil, scheinen 
unbegrenzt länge Zeit haltbar zu sein. 



Metall. 



Far be des Isobutylslkosoles. 



Dnrehgeheiides Licht. 



Reflektiertes Licht. 



Ca Scawarzbraun. 

Sr ' Schwarzbraun. 
Ba > Rothbraun. 



Schwarz. 

Schwarz. 

Grau. 



Tbrige Metalle, 

So weit das mir zur Verfiigung stehende Material aus- 
reichte, habe ich die Kolloidherstellung der iibrigen Metalle 
fortgesetzt. Die Methode versagt niemals. In folgender 
Tabelle habe ich die Farben und die relative Stabilität der 
Isobutylalkosole zusammengestellt. Nur bei Thallium wurde 



THE SVEDBERG, ELEKTR. DARST. KOLLOID. LOSUNGEN. 



11 



Aethyläther bei tiefer Temperatur verwendet. Dieses Metall 
reagiert nämlich mit Isobutylalkohol. Ein eigentiimliches 
Verhalten zeigt Quecksilber. Bei Zimmertemperatur wird 
dasselbe bekanntlich nur zu grauen Suspensionen zerstäubt 
— so z. B. in den Quecksilberunterbrechern. Bei tiefer Tem- 
peratur erhält man dagegen eine schöne, rehbraune kolloi- 
dale Lösung. Nach einer bis zwei Stunden tritt jedoch Koa- 
gulation ein, wenn die Lösung auf Zimmertempeiatur ge- 
bracht wird. Bei — 80° ist der Isobutylalkohol dickfliissig 
und sehr zähe. Der gebildete Quecksilberkolloid bleibt des- 
halb in der Form einer braunen Masse an der Quecksilber- 
oberfläche liegen, und erst nach Verminderung der Visko- 
sität durch Erwärmen wird es möglich den KoUoid gleich- 
förmig im Lösungsmittel zu verteilen. Das Diffusionsver- 
mögen der kolloidalen Lösungen ist ja in der Tat ein sehr 
geringes. Dies zeigt sich auch in den Lösungsmitteln von 
hoher Fluidität. Sorgt man z. B. während der HersteUung 
von kolloidalem Natrium dafiir, dass keine merkliche Wärme- 
strömungen im Aether stattfinden, so wird bei der Zer- 
stäubung das gebildete Kolloid explosionsartig fortgeschleu- 
dert und bleibt als prächtig purpurfarbene Protuberanzen 
länge Zeit im farblosen Lösungsmittel stiUstehen. 



Metall. 


Farbe des Iso 
Dorchgehendes Licht. 


butylalkosoles. 


Stabilität. { 


Refloktiertes Licht. 


Mg 


i 

Braun. 


Grau. 


Unbegrenzt. 


, Zn 


Braunrot. 


Grauschwarz. 


» 


Cd 


1 Braiin. 


Grauschwarz. 


» 1 


Hg 


Rotbraun. 


Grau. 


1—2 Stunden.' 


Cu 


Schwarz (m. e. Stich 
i. Griinlich). 


Blauschwarz. 


20 » 

1 

1 


Ag 


Grtinlichbraun. 


Schwarz. 


24 » 


Au 


Dunkelviolett. 


Schwarz. 


28 » 


1 ^ 


Schwarz. 


Grauschwarz. 


Unbegrenzt. \ 


TI 


Braun. * 


Schwarz. ^ 




La 

1 


Schwarz (m. e. Stich 
ins Violett). 


Schwarz. 


20 Stunden. ' 


Ce 


» * 


Schwarz. 


Unbegrenzt. 


Sn 


Braunrot 


Grau. 


» 1 


Pb 


Braun. 


Schwarz. 


» 


As 


Rotbraun. 


Braunschwarz. 


15 Stunden. 



* Lösungsmittel Aethyläther bei tiefer Temperatur 



12 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 21. 



Metall. 


Farbe 


des 


Isobnty lalk osoles. 


1 

Stabilität. 


Dnrchgehendes 


Licht. 


Beilektiertes Licht. 


' Sb 


Braunrot 


• 




Schwarz. 


20 Stunden. '■ 


Bi 
V 


Brafm. 
Braunschwarz. 






Unbegrenzt. ; 
1—2 Wochen. 


Ta 


» 






» 


» 


O 


» 






» 


» 1 


Mn 


» 






» 


» 

1 


Mo 
W 


» 
» 








L nbegrenzt. ^ 
» 


U 


» 






9 


12 Stunden. 


Fe 
. Co 


» 
» 






» 


Unbegrenzt. 


1 Ni 


» 






» 


35 Stunden. 


Pd 
Ir 










Unbegrenzt. 
40 Stunden. 


Pt 


» 






* 


Unbegrenzt. 



Die unter »Stabilität» verzeichneten Resultate sind au» 
einer Versuchsreihe unter möglicbst gleichen äusseren Be- 
dingungen gewonnen. Eine Ångabe z. B. »20 Stunden» ist 
so zu verstehen, dass oach Verlauf dieser Zeit die Selbstkoa- 
gulation beendigt, und das Lösungsmittel wieder klar gewor- 
den war. Die Angaben sind naturlich wenig genau, und 
ich beabsichtige damit nur eine Vorstellung von der Grössen- 
ordnung der Stabilität beizubringen. Wie aus dieser Ta- 
belle hervorgeht, ist dieselbe ausserordentlich verschieden. 
Gewisse Elementengruppen scheinen weniger stabil als andere 
zu sein z. B. die Gruppen: Kupfer, Silber und Gold; Arsen 
und Antimon. Bestimmte Gesetzmässigkeiten sind jedoch 
nicht zu erkennen. Auch »die kathodische Harte» wechselt 
beträchtlich, wie ich es schon betreffend Zink und Alumi- 
nium erwähnt habe. 



Xetalloide, Oxyde, Sulflde etc. 



Die Verwendbarkeit der zerstäubenden Wirkungen des 
Hochspannnngslichtbogens zur Darstellung kolloidaler Lösun- 
gen ist durch das elektrische Leitvermögen des Mate- 
rials bedingt. Viele andere Substansen als die Metalle faUen 
indessen innerhalb dieser Grenze. So habe ich z. B. kolloi- 



' 



THE SVEDBERG, ELEKT. DARST. KOLLOID. LÖSUNGEN 



13 



dalen Kohlenstoff, * Silicium, * Selen* und Tellur mit dieser 
Methode hergestellt. 



Farbe des I»obntvlalko8olos 



Element. — 



DarchgehendeH Lifht. Reflektierte» Lieht. 



Btabilität. 



C 

Si 
Se 
Te 



Gtolblichbraun. 

Braungelb. 

Cinnoberrot. 

Braun. 



Grttubraun. 

Dunkelgrau. 

Weisslichrot. 

Schwarz. 



Unbegrenzt. 

» 
1—2 Tagen. 
Einige Std. 



Bei Herstellung koUoidalen Selens verwendet man die 
bestleitende Modifikation. Mit nur einem einzigen kleinen 
Hochspannungslichtbogen enstehen in kurzer Zeit (1 — 3 Mi- 
nuten) tiefgefärbte Lösungen. Es scheidet sich aber zugleich 
ein rotbraunes Koagulum • ab und die I^ösungen sind wenig 
stabil. KoUoidales Selen ist neulich von MCller und No- 
WAKOWSKi * durch eine »elektroly tische» Zerstäubungsme- 
thode erhalten. Vermittelst des von mir beschriebenen Ver- 
fahrens erfolgt die Zerstäubung viel schneller. Meine Lö- 
sungen scheinen iibrigens mit denen von Muller und No- 
WAKOWSXi völlig libereinzus timmen. Auch bei der Zerstäu- 
bung vermittelst des Hochspannungslichtbogens entwickelt 
sich reichlich Selenwasserstoff. 

Weiter sei erwähnt, dass viele Mineralien in dieser Weise 
mehr öder weniger leicht zerstäuben z. B. Magneteisenstein, 
Kupferglanz, Molybdänglanz etc. Wegen des grossen elek- 
trischen Leitungswiderstandes erfolgt indessen bei derartigen 
Materialien die Zerstänbuug sehr langsam. 

Fiir die Herstellung kolloidaler Lösungen von Stoffen 
mit sehr geringem elektrischen Leitvermögen verwende icli 
ein anderes Verfahren, das, wenn auch in Effektivität mit der 
Methode zur Darstellunjr kolloidaler Metalle nicht vergleichbar, 
doch in vielen Fallen sich als brauchbar erwiesen hat. Es be- 
steht in der Speisung einer im Lösungsmittel verlaufenden Fun- 
kenstrecke mit dem zu zerstäubenden Material in Pulverform. 
Ich bediene mich eines Apparates von folgender Gestalt 

* vergl. Deoen: Diss. Greifswald 1903. 

' vergl. LoTTERMOSER: Anorganische Colloide (1901). S. 25, 26. 

• E. MvLLER u. R. NowAKOWSKi : Ber. d. Deutschen chem. Gesellsch. 
38. 3779 (1905). 



14 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD. 2. N:0 21. 



(Fig. 4). In einem Glastrichter mit plangeschliffenem oberem 
Rande ist ein konisches Ålumlniumgefäss eingesetzt, das mit 
Pulver undLösungsmittel beschickt wird. Den Trichter bedeckt 
man mit einer Glasscheibe, in deren Mitte ein Loch zur Einfiih- 
rung eines Aluminiumdrahtes gebohrt ist. Mittels des Trichter- 
rohres känn der Apparat gut isoliert befestigt werden. Alumi- 
niumgefäss und -Draht werden mit der Elektricitätsquelle ver- 

bunden und ein Fun- 
kenspiel im Inneren 
der Fliissigkeit herge- 
stellt. Dabei wird 
zweckmässig der Alu- 
miniumdraht zur Erde 
abgeleitet um eine be- 
queme Einstellung mit 
unbewaf f neter Hand • 
zu gestatten. Mit die- 
sem Apparate gelingt 
z. B. die Herstellung 
der Isobutylalkosole 
von Schwefel, Phos- 
phor, Quecksilberoxyd, 
Kupferoxyd, Berliner 
blau etc. Versucht man 
Salze zu zerstäuben, 
so entstehen oft die 
koUoidalen Lösungen 
der Hydroxyde; so 
gibt z. B. Kalium- 
permanganat kolloida- 
les Manganhydrat. Die 
Ausbeute ist indessen gering, man muss die Lösungen durch 
Eindampfen konzentrieren. Zur Herstellung kolloidales Phos- 
fors verwendete ich die 'rote Modifikation. Dieselbe hat 
leider in Isobutylalkohol eine merkliche Löslichkeit, der gelbe 
Phosphor ist aber in dieser Hinsicht weit ungiinstiger. Die 
kolloidale Lösung zeigt deutlich den Tyndall'schen Lichtkegel. 
Im durchfallenden Lichte war sie fast farblos (schwach gelb- 
lich), im reflektierten fleischrot. 




Fig. 4. 



THE SVEDBEBO, ELEKTB. DARST. KOLLOID. LÖSUNGEN. 15 

Zum Schluas erlaube ich mir nochmals däran zu erinnern, 
dass meine Arbeiten auf diesem Gebiete keineswegs abge- 
schloasen sind. Besondera werde ich mir der Erforachung 
der pliysiko-chemischen Konstanten dieser interessanten Stoffe 
zuwenden, und möchte ich mir deshalb die weiteren U/iter- 
suchungen vorbehalten. 



Tryokt den "28 juiii 19( 



AEKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 22. 



Zur Kenntnis der PseudosHiiren. 

Von 

H. EULER. 

Mitgeteilt am 11. April 1906 durch S. Abrhenius. 



Nacb MiGHAEL^ und Nef* wird jetzt, wohl allgemein, 
angenommen, dass bei der Salzbildung der Nitroparaffine eine 
UmlageruDg eintritt, nacb dem Schema 

R.CH, -NO^ + NaOH — R.CH = NOONa+H,0 

Das Salz und die entsprecbende Wasserstoffverbindung, die 
»Saore», baben also verscbiedene Konstitution. Fiir diese 
Körper bat Hantzsch die Bezeiobnung »Pseudosäuren» einge- 
fiihrt. Nacb dem Vorgang von Hollemai^n konnte Hantzsch 
durch Verfolgung des clektrischen Leitvermögens zeigen, dass 
die Neutralisation der Nitroparaffine mit Alkah nicht momen- 
tan, sondem messbar langsam verläuft. Man folgert nun, 
dass die zur Neutralisation erforderliche Zeit durch die Um- 
lagerung im Molekiil bedingt ist, da ja die Neutralisation 
gewöhnlicber Säuren unmessbar rasch verläuft. 

Die Bezeichnung »Pseudosäure» (und die entsprecbende 
»Pseudobase») bat Hantzsch dann von dieser Körpergruppe 
aof eine grosse Anzahl von Verbindungen ausgedebnt, welche 
das Pbänomen der langsamen Neutralisation nicht zeigen. 
Bei einem Teil derselben war Tautomerie nachgewiesen, bei 



^ J. pr. Ch. [2] 37, 507 [1888]. 

* Annalen 270, 330 [1892] ; 280, 263, 290 [1894]. Ber. d. d. chem. Ges. 
29, 1222. 

Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi. Bd. 2, K:o 22. 1 



2 ABKIV FÖR KEMI, MINSBALOOI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 22. 

anderen finden sich chemische Anhaltspunkte fur das Auf- 
treten tautomerer Formen nicht. 

Unter den »Pseudosäuren» bezw. »Pseudobasen» seien 
folgende Verbindungen angefiihrt: 

Nitroparaffine. 

Nitroform; Nitroaceton; Nitrolsäuren. 
Oxythiazole. 

Cyanirte Säureamide (Benzolsulfoncyanamid). 
Ånti (Iso) diazobydrate; Nitrosamine; Nitramine (Methyl- 
nitramin, Nitrourethan). 
Oxyazokörper. 
Pyrazolone. 

Oxime besonders Oximketone. 
Nitrophenole. 

Unter den angefuhrten Körpem befinden sich neben 
Diazokörpern Nitroverbindungen u. a. zahlreiche wichtige 
Farbbasen. Hantzschs Charakteristik der Pseudoelektrolyte 
ist wegen der allgemeinen Bedeutung, welcbe die Kenntnis 
der Umlagerungen fur die theoretische Chemie besitzt, bereits 
mehrfach diskutiert worden und hat in Lehr- und Hand- 
biichern ^ Aufnahme gefunden. 

Diese Mitteilung soll einen Beitrag zur Charakteristik der 
hiexhergehörigen Verbindungen liefem. 

Naeh Hantzsch * sind Körper als Pseudoelektrolyte an- 
zusehen, 

1. wenn sich langsame Neutralisationsphänomene beob- 
achten lassen; 

2. wenn eine nicht öder kaum leitende Wasserstoffver- 
hindung ein nicht öder kaum hydrolysiertes Alkalisalz erzeugt, 
öder wenn uberhaupt abnorme Beziehungen zwischen der 
Dissociationskonstante der Wasserstoffverbindung und der 
Hydrolyse ihrer Alkalisalze bestehen. 

3. Abnorm grosse und mit wachsender Temperatur wach- 
sende Temperaturkoeffizienten der Leitfähigkeit, sowie abnorm 
stark mit der Temperatur veränderliche Dissociationsgrade 
und Dissociationskonstanten bei tautomeren Stoffen weisen 
auf das Vorhandensein von Jonisationsisomerie hin. 



' Siehe Meyer-Jacobeons Lehrb. d. org. Chmme. II. Aufl. I p. 417. 
' Ber. d. d. chem. Ges. 32, 575. [1899]. 



H. EULEB, ZVB KBNNTNIS DEB P8EUD08ÄUBEK. 3 

4. Wenn eine Wasserstoffverbindung mit Ammoniak nicht 
direkt additiv ein Salz biidet, wohl aber indirekt, d. i. unter 
Mitwirkung von Wasser, so ist diese Wasserstoffyerbindung 
eine Pseudosäure. 

5. Die Existenz abnormer Hydrate bei tautomeren Stoffen 
ist ein chemischer Hinweis darauf , dass die betr. wasserfreien 
Substanzen Pseudosäuren sind, die nur indirekt, unter vor- 
heriger Erzeugung eines Additionsproduktes vom Hydrattypus 
Salze bilden. 

6. Wasserstoffverbindungen mit abnormer Leitfähigkeit 
in wässrigem Alkohol sind Pseudosäuren. 

7. Eine in Wasser (öder anderen dissociierenden Lösungs- 
mitteln) farblos lösliche Wasserstoffverbindung, welche farbige 
Jonen und farbigo feste Alkalisalze erzeugt, ist eine Pseudo- 
säure. 

Biese Merkmale sind zum Teil nur fakultativ, es soU 
also naoh Hantzsch nioht notwendig sein, dass jede Pseudo- 
saore dieselben alle aufweist. Femer ist hervorzuheben, dass 
dieselben empirisch gefunden sind; zwar känn fiir das Ein- 
treffen derselben eine mehr öder weniger plausible Deutung 
gegeben werden, eine strengere Herleitung der auf gesteliten 
Satze, besonders aber quantitative Beziehungen ezistieren 
nicht. 

Er ist nun zu fragen, ob und in welohen Fallen die 
Annahme von Umlagerungen dureh die obigen Kriterien wahr- 
scheinlich gemacbt öder bewiesen wird. 

Abgesehen von denjenigen Pseudosäuren, welohe zeitlich 
messbar neutralisiert werden und wohl eine Klasse fiir sich 
bilden, lassen sich Hantzschs Pseudosäuren in zwei recht 
verschiedene Gruppen teilen. 

Die erste derselben umfasst nicht öder kaum leitende 
nnd neutrale öder fast neutrale Wasserstoffverbindungen, 
deren.Natriumsalze nur schwach hydrolysiert sind. »In dem 
elektrischen Gegensatz zwisohen der Wasserstoffverbindimg 
und ihren Alkalisalzen Uegt einer der wichtigsten Griinde 
fiir die Notwendigkeit der Annahme einer konstitutiven 
Verschied^iheit zwischen den betreffenden Wasserstoffver- 
bindungen (Pseudosäuren) und den aus ihnen entstehenden 
Salzen. ^ 



' Ber. d. d. chem Ges. 32, 3066 [18d9]. 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 22. 

Auf diese Klasse von Pseudosäuren soll hier nicht näher 
eingegangen werden. Es soll nur bemerkt werden, dass das 
fur diese Körper geltende Kriterium sich in der in obigem 
Satz 2 ausgesprochenen Allgemeinheit nicht aufrecht halten 
lässt. Auf Grund sehr exakter Versuche iiber die amphoteren 
Eigenschaften des Acetoxims hat H. Lunden ^ auf die Bedin- 
gungen hingewiesen, unter welchen neutral reagierende 
Wfiusserstoffverbindungen Salze von geringer Hydrolyse bilden 
können. * 

Die Anzahl der einer zweiten Klasse von Pseudosäuren 
angehörigen Körper ist erheblich grösser. Es sind zum 
grössten Teil Säuren von der Starke etwa der Essigsäure, 
deren Dissociationskonstante also von der Grössenordnung 
10"^ ist. Sie werden von Hantzsch als Pseudosäuren ange- 
sprochen teils wegen der »Ammoniakreaktion», teils wegen 
des anormalen Einflusses der Temperatur öder des Alkohols 
auf die elektrische Leitfähigkeit, teils wegen auftretender 
Farbenänderungen. Anormale Hydrolyse ihrer Salze ist bei 
denselben — abgesehen von zwei Pyrazolonen und Isonitroso- 
diketohydrinden — nicht naohgewiesen. Ich habe an zwei 
Säuren dieser Gruppe Messungen angest-ellt und zwar an der 
Diazobenzolsäure (Phenylnitramin) und an der Violursäure. 

Phenylnitramin wurde nach der Vorschrift ihres Ent- 
deckers^ aus Isodiazobenzolkalium dargestellt, und zwar 
durob Oxydation mit Ferricyankalium in alkalischer Lösung. 

Die rein weisse Substanz schmolz bei 46,7° und hielt sich 
während eines Tages auch in Lösung vollständig unzersetzt. 
Die absolute Reinheit des Präparates gebt sowohl aus dem 
Schmelzpunkt sowie aus der guten Konstanz des Affinitats- 
koeffizienten hervor. Gleichwohl bräunte sich eine in einem 
Präparatenröhrchen eingeschmolzene Probe sogar bei starkem 
diffusem Tageslicht in 10 Tagen. 

Die Leitfähigkeit des Phenylnitramins ist auf Bambsbobbs 
Veranlassung zuerst von Hm. Häuptli^ gemessen worden. 
Indessen durfte Hr. Hätjftli eine schon etwas zersetzte 

* Dieses Archiv, Bd. 2. Nr. U. 1895. 

' Vergl. auch die Diskussion betr. die Kakodylsäure. v. Zawidzkt, 
Ber. d. d. chem. Ges. 36, 3325 [1903] und 37, 153 [1904]. Kun^zsoB, ebenda 
37. 1076 [1904]. v. Zawidzkt, ebenda 37, 2289 [1904] und die schliessliche 
Bestätigung der ZAWiDZKi'schen Arbeit durch Johxston, ebenda 37, 3625 
[1904]. 

' E. Bamberoee, Ber. d. d. chem. Ges. 27, 915 [1894]. 

^ Ber. d. d. chem. Ges. 27, 364 [1894]. 



H. SUL£B, ZUB KENNTNIS DER PSEUOOSÄUBEN. 5 

Substanz bearbeitet haben. ^ Später hat Hr. Buchnsb * das 
Leitvermögen der Säure wieder bestimmt und berechnet hier- 
aus die Dissociationskonstante 100 K (25) ==0,0023. 

Ich habe die Leitfähigkeit zweier Präparate bei 18^, 10^ 
und 1^ bestimmt und zwar zweimal bei den beiden ersteren 
Temperaturen (bei fallender und steigender Temperatur). Die 
angegebenen Werte der molekularen Leitfähigkeit A sind also 
Mittelwerte aus 2 — 4 sehr gut libereinBtimmenden Beobach- 
tungen. V bezeichnet das Volumen, in welchem ein Mol. 
gelöst ist. 





p«50 


»«= 


100 


1 P = 150 i 


f»=a 


500 


p = 


1000 


>=oo 


Tempe- 
ratur 


A 


KiO^ 


A lÄTlO' 

1 


A 


Ä-io'' 


A 


K10\ 

* 


A 


Ä-io^ 


A 


18° 


9.90 


175 


13,75 


171 


16,6 


167 


31,0 


179 


1 

42.57 


179 


340 


10° 


1 




1 








24.85 153 

1 1 


34.80 


156 


296.8 


V 


6,19 


129 


8,40 


124 


10,5 


127 


1 19,00 


129 


25,86 


124 


i 246 



Wir erhalten also als Mittelwerte fiir K . 10' 



18° 

10° 

1° 



175 
154 
126 



Die Diazobenzolsäure ist also bei 18° fast genau so stark 
wie Essigsäure. Da ihre Alkalisalze ebenso unbedeutend 
bydrolisiert sind wie diejenigen der Essigsäure, so ist, wie 
erwähnt, das wichtigste Kriterium der Pseudosäuren hier 
nicht beobachtet worden und die Annahme einer Umlagerung 
bei der Salzbildung griindet Hantzsch also auf seine anderen 
Sätze. 

Was zunächst den Temperaturkoeffizienten der Dissocia- 
tionskonstanten betrifft, welchen Hantzsch in diesem Fall 
nicht gemessen hat, so ist derselbe allerdings grösser als der- 
jenige der Essigsäure und ihrer Homologen. Indessen ist 
däran zu erinnem, dass schon bei der noch stärkeren SaUcyl- 
säure die Dissociationskonstante im gleichen Intervall um 
15% steigt, und dass keine anderen Regelmässigkeiten hin- 
sichtlich des Temperaturkoeffizienten gefunden sind als dass 

* Die Vermutung, dass Bamberoer keine vollständig reine Säure in 
Handen gehabt hatte, scheint mir nicht berechtigt. 

* Ber d. d. chem. Ges. 35. 266 [1902]. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 22. 

im allgemeinen sehr schwache Elektrolyte sehr grosse Tem- 
peraturkoeffizienten der Dissociationskonstante zeigen. ^ So 
steigt K fur Anilin, KakodylBäiire u. a. viel stärker als fiir 
Diazobénzolsäure. Andererseits ist eine Reihe von Elektro- 
lyten bekannt, deren Dissociationskonstante mit der Tempe- 
ratur stark abnimmt. So z. B. Dichloressigsäure, * Nitro- 
benzoesäure, * welcbe, da sie von der Mehrzahl der organi* 
Säuren abweichen, ebenfalls zu den »Pseudosäuren» gerechnet 
werden miissten. Zweifellos werden alle pbysikalischen Eigen- 
schaften im Grunde durcb die chemische Konstitution bestimmt. 
Aber es bedarf wobl eines umf angreicheren Tatsachenmaterials 
als es im vorliegenden Fall vorhanden ist um zu entscheiden 
was als anormal anzusehen ist. 

Auch aus der Leitfähigkeit der Diazobénzolsäure in 
wässrigem Alkohol habe ich keine Anhaltspunkte fiir ein 
anormales Verhalten dieser Säure gewinnen können. 

Als Lösungsmittel wurde ein Wasser-Alkoholgemiseh an* 
gewandt, welches 45 Gewichtsprozent Alkohol enthielt. Die 
Messungen sind bei 18° ausgefUhrt. 



Diazobénzolsäure 



v 


A 


K 


50 


0,979 


000126 


100 


1,391 


0,000127 


200 


1.928 


0,000125 


» 


124 





Essigsäure 



v 


A 


K 1 


50 


1,030 


0,000120 


100 


1,459 


0,000122 


200 


2,026 


0,000123 


00 


127 





Wir erhalten also folgende Werte fiir K . 106 





Wasser j 45 % Alkohol 


Diazobénzolsäure 
Essigsäure . . . 


17,5 
17,8 


1.26 
1,21 



Wie ersichtlieh, ist der Unterschied, welcher da.s Lösungs- 
mittel In den Dissociationskonstanton der beiden Säuren nach 



» Euler, Zeitsrhr. f. phys. Chem. 36. 663 [1901]. 

' Arrhenius, Zeitschr. f. phvs Chem. 4. 

^ Euler, Zeitschr. f. phys. Chem. 21, 267 [1896]. 



H. ElTLSB, ZITB RBNNTNIS DER PSEUDOSÄITREN. 7 

Hantzsch hervorrufen sollte, sehr gering. Nan sind naoh 
Hantzschs Messungen an anderen Säuren allerdings grössere 
Differenzen zu erwarten, wenn stärkerer öder absoluter Al- 
kohol als Losungsmittel angewandt wird. Indessen kommt 
die Leitfähigkeit des Lösungsmittels dann erheblich gegen 
diejenige der Saure in Betraoht und es wird, wie T. Gon- 
LBWSKi ^ bemerkt, schwer, einen konstanten Affinitätskoeffi- 
zienten zu finden. Andererseits habe ich mich nicht, wie 
dies Hantzsch tut, mit dem Vergleich von Leitfähigkeiten 
begniigen wollen obne die Garantie fiir die Richtigkeit der 
Messung zu baben, welohe die Dissociationskonstante liefert. 

Schliesslich habe ich die »Ammoniakreaktion» an der 
Biazobenzolsäure angestellt und teile nur in Kiirze das Resul- 
tat derselben mit, ohne mich auf eine Kritik derselben ein- 
zulassen. 

0,02 g Phenylnitramin gelöst in 10 ccm absolut trockenem 
Benzol wurde im geschlossenen Apparat unter sorgfältigstem 
Ausschluss von Feuchtigkeit tropfenweise mit 0,5 bezw. 1, 2 
und 5 ccm einer absolut wasserfreien O, o 8 norm. Lösung von 
Ammoniak in Benzol versetzt. Gleichzeitig mit jedem Ver- 
such wnrde ein genau analoger mit Benzoesäure angestellt. 

Bei allén Versuchen sowohl mit Phenylnitramin als mit 
Benzoesäure trät aofort nach der Vermischung deutliche 
Fällung ein; beim Phenylnitramin zeigte sich nicht die 
geringste Andeutung einer Verzögerung. 

Zum gleiohen Ergebnis fuhrten Versuche mit stärkeren 
Konzentrationen. 

0,2 g Phenylnitramin gelöst in 10 ccm absolut trockenem 
Benzol wurden unter den gleichen Massregeln mit 0,5 bezw. 
1, 2, 5 ccm 0,1 n benzolisohem Ammoniak versetzt. Keinerlei 
XJnterschiede gegeniiber Parallel versuchen mit Benzoesäure. 
Einer voUkommen trockenen benzolischen Ammoniaklösung gegen- 
iiber verhält sich unter obigen Umständen Diazobenzolsäure also 
genau wie Benzoesäure, 

Das gegenteilige Resultat von Hantzsch bleibt noch 
aufzuklären. 

Aus den beschriebenen Versuchen möchte ich hier, um 
eine eventuelle Diskussion nicht zu komplizieren, keine andem 
Schliisse ziehen, als dass physikalisch-chemische Beweise fiir 



* Bull. de TAcad. des Sciences de Cracovie, 1904 Nr. 6. 



8 ARKIV FOB KSMI, MINERALOGI O. GSOLOQI. BD 2. NIO 22. 

eine Undagerung der Diazobemolsäure (des Phenylnitramins) bei 
der SalzbUdung nicht erbracht sind. 

Als zweites Versuchsmaterial, welches zur gleichen Gruppe 
der HANTZSCH'schen Pseudosäuren zu rechnen ist, habe ich 
Violuraäure gewählt und zwar wegen der nahezu gleichen 
Starke dieser Säure mit der zuerst bearbeiteten and femer 
wegen des von Hantzsoh aufgestellten Kriteriums der Farben* 
änderung. 

Während nach Ostwald und J. Wagner ^ undissociierte 
Violursäure farblos ist und das Violursäurejon die cbarakte- 
ristische Farbe besitzt nimmt Hantzsoh und mit ihm GuiN- 
CHARD ' an, dass der Ubergang von der farblosen Violursäure 
in das intensiv gefärbte Jon mit einer Umlagerung im Mole- 
kiil verbunden ist der art, dass den Violuraten nicht die als 
Pseudoviolursäure zu bezeichnende farblose Säure zu Grunde 
liegt, sondern eine damit isomere Säure 

.NH.C— OH 
oc: "^.C— NO 



\ 



NH.CO 



/ 



Die durch Bestimmung der Leitfähigkeit ermittelte Dis- 
sociationskonstante der Violursäure beträgt nach Guinchard 
bei 25° 0,oooo27 3. 

Da die Hydrolyse der Alkalisalze bei dieser Säure sehr 
schwierig zu messen wäre, habe ich durch Leitfähigkeits- 
messungen die Hydrolyse des Anilinsalzes der Violursäure mit 
der Hydrolyse des gleichen Salzes der Essigsäure verglichen. 

Es ergab sich fiir 18°: 



1 

Hischnng gleicher Baumteile 


K 


A 100 


Vao n EssigBäure + V^ n Anilin. . 
Vao n Violursäure + '/ao n Anilin 


0,0003145 
0.0002820 


31.76 
28,20 



Messungen an verdiinnten Natriumvioluratlösungen er- 
gaben bei 18° Aoo = 24,6. 

Hieraus ist leicht zu berechnen, dass die Hydrolyse der 

Violurate gerade so gross ist. als aus der Leitfähigkeit der 



* Zeitschr. f. phys. Chem. 12. 314 [1893]. 
- Ber. d. d. chem. Ges. 32. 1723 [1899J. 



H. EULEB, ZUB KBNNTNI8 DBR PSBUDOSÄURBK. 9 

freien Säure sich berechnen lässt, bezw. dass Hydrolyse des 
Salze8 i2nd Dissociationskonstante der Säure bei der Violur- 
sanre in derselben Beziehung steht, wie bei der Essigsäure. 

Wenn sich nun die wässrige Lösung der freien Wasser- 
stoffverbindung genau so yerhält, wie dies na<;h der Hydro- 
lyse ihrer Salze zu erwarten ist» so steht gewiss die Annahme 
frei, dass der sehr kleine nicht dissociierte Anteil eine andere 
Konstitution besitzt als die in der Lösung befindlichen Jonen, 
eine Annahme, welche sich allerdings schwer exakt beweisen 
lasst. 

Aber f iir derartige Stoffe verliert die Theorie der Pseudo- 
sauren ihren Lihalt. ^ 

Es lasst sich leicht berechnen, dass wenn nach der An- 
nahme von Hantzsch sich nur 99 % der undissociirten Vio- 
lursäure öder Diazobenzolsäure als Pseudosäure in Lösung 
sind, so miisste die entsprechende echte Säure etwa doppelt 
90 stark sein, wie Monochloressigsäure. (Siche Ber. d. d. chem. 
Ges. 39. 1614). 

Abschliessend känn also gesagt werden, dass bei einer 
grossen Klasse von Verbindungen die Annahme der Existenz 
von ^Psevdosduren» teils nicht geniigend begriindet^ teils nicht 
notweTidig ist, Jedenfalls kommt Hantzschs eingangs erwähn- 
ten Merkmalen nicht der Charakter entscheidender Kriterien zu. 

Damit sollen keineswegs Umlagerungen bei der Salzbildung 
im allgemeinen in Abrede gesteUt werden. Spektroskopische 
Arbeiten haben ja auch mehrfach zu dieser Annahme gefiihrt 
(I. W. Bbuhl, P. t. Mölleb). 

Besonders wichtig scheint es mir, die Existenz und das 
Verhalten von Stickstoffsäuren und Stickstoffsalzen aufzu- 
Hären und an eine^n grösseren Material zu untersuchen, 
welche von denjenigen Eigenschaften, die Hantzsch den 
»Pseudosäuren» zuschreibt, fiir unzweifelhafte echte Stick- 
stoffsäuren und Hydroxylsäuren RgC . OH charakteristisch sind. 

* Die Annahme von farblosen Doppelmolekulen bezw. höheren Mole- 
knlarkomplexen scheint mir näher zu liegen, um die Farblosigkeit der 
testen Säure zu erklären; die Analogie mit dem festen farblosen Nitroso- 
l>enzol ist ja sehr ncJieliegend. 



10 ÄBKIV FÖB KEMI, MINEBALOOl O. OBOI.OOI. BD i. K:0 22. 



II. 

I 

Bemerkungen fiber DiazokOrper. 

1. Fur die Konstitutionsf rågen in der Diazogruppe haben 
die eben mitgeteilten Versuche mit Phenylnitramin und 
Uberlegungen beziiglich der Umlagerungen bei der Salzbildung 
insofem eine Bedeutung, als ja vom Verhalten des Phenyl- 
nitramins gewiss auf das des Phenylnitrosamins geschlossen 
werden känn. Welche Auffassung man auch von der Kon- 
stitution und den Umlagerungen dieser Körper hat, so wird 
man jedenfalls die Analogie zwischen Phenylnitramin und 
Phenylnitrosamin sowie zwischen den entsprechenden Salzen 
beriicksichtigen miissen. Wenn auch, wie bekannt, von den 
beiden Substanzen letztere eine sehwächere Säure ist, so 
diirfte ihre Dissociationskonstante doch höchstens fiinfzigmal 
kleiner sein; ich känn die Angabe H. Groldschmidts, dass 
reines Isodiazobenzolkalium neutral reagiert ^ bestätigen. 

2. Was die Hauptfrage der Diazochemie betrifft — Struk- 
turisomerie öder Stereoisomerie — so spricht ja zweif ellos die 
Existenz zweier isomerer Reihen in den 3 Körperklassen — 
Diazotaten, Sulfonaten, Cyaniden fiir die letztere Auffassung 
und dieselbe wiirde wohl allgemein angenommen werden, wenn 
in Anbetracht der Schwierigkeiten in der Diazotatreihe * 

* Ber. d. d. chem. Ges. 28, 2020 [1896]. 

^ Das Hauptproblem liegt wohl in. dem gegenseitigen Verhältnis von 
normalen (syn) Diazotaten, iind Diazoniumnalzen. Ein erheblicher Mangel 
der jetzt allgemein angenommenen Diazoniuniformel ist, dass dieselbe nicht 
zimi Ausdruck bringt, weshalb nur aromatische und nicht aliphatische 
bezw. alicyklische Diazoniumsalze bilden. Das Symbol 

N 

' r>N.ci 

bringt sowohl diesen wesentlichen Punkt zum Ausdruck als den Cbergang 



H. EULEB, ZUR KBNNTNIS DER P3EITDOSÄUREN. 11 

wenigstenB fiir die Sulfonate und Cyanide strenger nachge- 
wiesen wäre, dass Strukturisomerie wirklich ausgeschlossen 
ist öder wenn die nach der stereochemischen Åuffassung 
dritte mögUche Reihe von Isomeren aufgefunden wiirde. 

Hä17tzsch und Schultze haben zeigen können, ^ dass 
sich die Anticyanide in Hantzschs Nomenklatur zu Diazo- 
karbonsäuren verseif en lassen, also die Gruppierung B . N = 
N . CN enthalten. Die fiir die Syneyanide vorliegende Struk- 
tarmöglicbkeit B . N » N . NC hat Hantzsch meines Wissens 
weder diskutiert noch durch Versuche ausgeschlossen. Einer 
diesbeziiglichen Untersuchung steht bei den meisten Diazo- 
cyaniden die rasche Umlagerung in die Antiform im Wege 
ond es ergibt sich als erste Aufgabe nach relativ stabilen 
Reprasentanten der Synreihe zu suchen. 

Nach den Angaben von Hantzsch ^ soUte das Tribrom- 
diazobenzolsyncyanid äusserst beständig sein. 

Ich känn diese Angabe nicht bestätigen. Wird frisch 
nach Hantzsch dargestelltes Tribromdiazobenzokyncyanid 
vom Schmelzpunkt 59® — 60° in Alkohol bei Zimmertempera- 
tar gelöst und das Lösungsmittel gleichfalls bei Zimmer- 
temperatur verdunstet, so ist bereits ni^ch 2 Stunden Umlage- 
rung eingetreten. Auch Tribromsyncyanid eignet sich also 
zu oben angedeuteten Versuchen nicht. Nach relativ bestän- 
digen Syncyaniden wird im hiesigen Laboratorium weiter 
gesucht. 

3. Di-diazocyanide sind bis jetzt nicht untersucht worden, 
wie iiberhaupt iiber die Isomerien von Diazoverbindungen, 
welche zwei Diazogruppen im Molekiil enthalten, nichts 
bekannt ist. 

Ich habe zu orientierenden Versuchen das Benzidin an- 
gewandt; der stereochemischen Theorie zufolge känn dasselbe 

~ N\ N<^ 

von Diazoniumsalz in Diazotat : ■ _/^ N . Cl — ♦ N O H 

R/^ R 

Bei dieser Qelegenheit sei auch darauf hingewieHen, wie gering die 

Änalogie zwischen den sog. Diazoperbromiden bezw. Perhaloiden und den 

^crgttnischea bekannten Perhaloiden, z. B. KBr,, ist. Letztere sind 

oekaontlich echte Salze, in Wasser leicht löslich und dissociiert in die 

^oaeti K und Bfj. Die Diazoperhaloide zeigen durchaus keine Salzeigen- 

8chaften, sodass die alte Erlenmeyer^sche Formel der Formulierung R. N.Bra 

I i 
N 

^•oriuziehen ist. 

* -Ber. d. d. chem. Ges. 28. 2073 [1895]. 

* Ber. d. d. chem. Ges. 30 2529 [1897] und 33 2176 [1900]. 



i 



12 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GBOLOOI. BD. 2. N:0 22. 

drei isomere Dicyanide liefem: 

N-C,H,-C,H,-N N-C,H,-C,H,-N N-C,H,-C.H,-I 

il 'Il I 'I I 

N.CN CNN NC.N N.CN N.CN S 

Synform Antiform Amphiform 

1 Molekiil Benzidin wird mit 2 Molekiilen Natriunmitrit 
und 5 Molekiilen Chlorwasserstoffsäure diazotiert. Die Lösung 
wird in der Kälte mit geringem tJberschuss von Cyankalium 
versetzt, wodurch augenblicklich eine dunkelorangerote Fällung 
entsteht, welche abgesaugt, gewaschen und auf Ton getrocknet 
wird. Die trockene Substanz löst sich leicbt in kaltem 
Chloroform und känn daraus in der Kälte unverändert um- 
krystallisiort werden. In reinem Zustand stellt sie ein ziegel- 
rotes Pulver dar und zersetzt sich momentan, wenn sie im 
Kapillarröhrchen in ein Bad von 98—100° eingetaucht wird; 
sie ist durch diesen Zersetzungspunkt genau definiert und 
bleibt trocken wochenlang unverändert. Bei langsamem Er- 
hitzen wird die Substanz unterhalb ihres Zersetzungspunktes 
mehr öder weniger voUständig in die Antiverbindung umge- 
lagert und dann iiber 100° nur teilweise zersetzt. 

Analyse: 0,io5 4 g Substanz gibt 28,7 oem N (16°, 754 mm) 

Ber. 32,3 % N 
Gef. 31,8 % N 

Schon bei kurzem Erwärmen mit Alkohol wird unter 
Gasentwicklung eine dunkle Lösung erhalten, welche beim 
Abkiihien ein braunschwarzes Pulver abscheidet. Dasselbe 
enthält ungefähr Vs des Stickstoffs des Syncyanids. Da die 
Einbeitlichkeit dieses Produktes noch zweifelhaft isC, sollen 
weitere Angaben uber dasselbe hier unterbleiben. 

Im Verlauf von etwa 2 Tagen ist das labile Dicyanid 
vom Zersetzungspunkt 98° — 100° in alkoholischer öder Chloro- 
formlösung bei Zimmertemperatur in eine stabilere Form 
umgewandelt, welche langsam erhitzt sich allmählich zersetzt, 
beim Eintauchen des Kapillarröhrchens in heisse Schwefel- 
säure jedoch einen konstanten Explosionspunkt bei 180° zeigt. 

Das Cyanid wird langsam unter Ammoniakentwicklung 
durch 2%ige Natronlauge in der Kälte ^ verseift; die filtrierte 

^ Auch bei vorsichtigem Erwärmen tritt leicht Zeraetsung ein* wobei 
die Cyangruppe abgeepalten und zu Carbonat verseift wird. 



H. EULBB, ZUB KENNTNIS DER FSEUDOSÄUREN. 13 

^gelbrote Lösung scheidet nach dem Eindampfen orahgegef ärbte 
rFlocken ab, welche nach einmaligem Umkrystallisieren aus 
wenig Wasser sodafrei waren. 

Analyse: 0,i4 7u g Exsikkatortrockene Substanz verloren bei 
100*^ 0,0153 g HjO und gaben 0,0522 g NajSO^ 

Ci,H8NANa2 + 2HjO Ber. 9,5% H^O 

Gef. 10,4% H2O 
CuHgN^O.Naj Ber. 13,45% Na 

Gef. 12,8% Na 

Die Substanz erweist sieh hiernacb als das Natriumsalz 
der bisber nicht bekannten Benzidindidiazocarbonsänre : 

NaOOC-N = N-<( )>-<^7)>-N=N.C00Na 



Tryckt den 26 juli 1906. 



Upsala 1906. Almqvist & Wiksells Boktryckeri-A.-B. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 23 



Meddelanden från Uppsala kemiska Laboratorium. 



Bidrag till kännedomen om de föreningar, som 

bildas Tid inverkan af ammoniak eller 

aminer på merkurisalter. 

Af 
D. STRÖMHOLM. 

Meddelad den 11 april 1906 af O. Widman och Peter Klason. 



Bland de rätt talrika grupper af oorganiska föreningar, 
dar ett systematiskt revisionsarbete synes vara af nöden, är 
ofvannämnda en af de mera framträdande. Granskar man 
handböckemas långa listor på olika, mest amorfa föreningar, 
som erhållas af en enda kombination, såsom ammoniak-kvick- 
silfverklorid eller ammoniak-kvieksilf vernitrat, får man det in- 
trycket, att en planmässig undersökning bör i väsentlig mån 
kunna förenkla dessa ämnens kemi. Den stora mängden olik- 
artade formler visar också, att ett systematiseringsarbete ut- 
ifrån rationella principer här är af nöden. 

De kroppar som erhållas af ammoniak och merkurisalter 
HgAcj kunna lämpligen delas i två grupper, sådana där 
Hg : Ac = 1 : 2 och sådana där Hg : Ac> 1 : 2. Så höra bland klor- 
föreningarna det s. k. smältbara precipitatet (NH3)3HgCl2 till 
den förra gruppen, det osmältbara precipitatet NHgHgCl och 
kloriden af Millon's bas NKggCl + HgO till den senare. — Den 
förra gruppens föreningar anser jag otvifvelaktigt böra upp- 
fattas som ammoniäkaliska föreningar. I litteraturen har utom 
denna uppfattning, som naturligtvis i fråga om detalj utförande 
berott af de skiftande teorierna om ammoniäkaliska föreningar i 

Arkiv för ketnif mineralogi o. geologi. Bd. 2 N:o 23. 1 



2 AKKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 23. 

allmänhet, äfven en annan gjort sig gällande, i det man sökt 
innefatta samtliga dessa ammoniakderivat under ett schema; det 
sista och mest bekanta försöket härrör från Bammelsberg, ^ 
hvars uppfattningssätt sedermera af Pesci* så konsekvent 
som möjligt genomförts öfver hela området. Förhållandet är 
att bland i fast form existerande föreningar Hg : Ac = 1 : 2 
äro diaminföreningama de ojämförligt viktigaste ; dessa afgifva 
vid behandling med vatten NH^ Ac och öfvergå till föreningar 
af den andra typgruppen, i sista hand till salter af Millons 
bas, hvilka Rammelsberg och Pesci skrifva NHgg Ac; denna 
reaktion är reversibel. De lägga nu dessa sistnämnda för- 
eningar till grund för hela sitt systematiseringsförsök och 
tippfatta alla de andra typerna såsom dubbelsalter af denna 
grundsubstans med NH^Ac, diaminföreningama t. ex. såsom 
NHgj Ac 4- 3 NH^ Ac. Som bevis anföras en del reaktioner, 
nämligen den ofvannämnda reversibla reaktionen med ammo- 
niumsalter samt andra som med denna stå i direkt samband; 
nämligen att det smältbara precipi tåtet (NHg)2HgCl2 vid 
behandling med kalilut afgér V^ af sitt kväfve som ammoniak, 
det osmältbara precipitatet NHjHgCl på samma sätt Vs, då 
i båda fallen kloriden af Millons bas NHgjCl återstår; vidare 
att samtliga föreningarna, om de försättas med korammonium- 
lösning (eller något annat ammoniumsalt) och få stå öfver 
svafvelsjrra, afgifva vissa mängder ammoniak; detta beror 
naturligtvis på att den uppkomna diaminföreningen i lösning 
är starkt dissiocierad, men Pesci anser sig dock kunna genom 
bestämning af den afgifna ammoniakens mängd afgöra, huru 
mycket af substansens hela kväfvehalt som ursprungUgen var 
bunden i komplexen NHgjCl. Denna uppfattning har väckt 
sådan uppmärksamhet, att den i Dammbr's bekanta handbok 
lägges till grund för framställningen. Hofman och Marbubg' 
hafva redan uttalat tvifvel angående beviskraften af en del 
af dessa reaktioner, men Pesci har vidhållit sin uppfattning.* 
Jag för min del kan blott säga, att jag finner samtliga de 
anförda skälen alldeles utan något värde för bedömande af 
formeln. Det är nämligen tydligt redan utaf den sist anförda 
reaktionen såväl som af andra skäl att dessa kroppar äro i 

* J. pr. Ch. 38, 558. 

- Gazzeta 19, 509; 20, 485 m. m. 
" Annalen 305, 191. 

* Gazzeta 30, 1, 130. 



STROMHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÄ MERKURISALTER. 3 

lösning i hög grad dissocierade; det kan förekomma jämte 
hvarandra i lösningen ett antal system, som äro i jämnvikt 
med hvarandra. Man kan ej af den omständigheten att två 
olika fasta substanser stå i jämnvikt samtidigt med en dylik 
blandmng, draga den slutsatsen, att deras formler bör ställas 
i något enkelt af lösningens sammansättning lätt tolkbart 
samband med hvarandra. Dylikt gäller för ej dissocierade 
sabstanser, för organiska ämnen, äfven för mera beständiga 
ammoniakaliska föreningar, men ej för sådana som de här 
ifrågavarande. Huru osäkra dylika slutsatser äro, är lätt att 
visa : under det å ena sidan (i närvaro af vattenfas) den reversibla 
reaktionen NH^ Hg Cl + NH^ Cl ^ (NK^)^ Hg Cl 3 äger rum, 
äger också (i torrt tillstånd) jämnvikter af formen 2NH3 + 
HgClj 5=i (NH8)2HgCl2 rum. Skulle man af dessa relationer 
vilja draga slutsatser angående sammansättningen, skulle man 
få alldeles olika resultat i de två fallen; men dylika slutsatser 
böra afvisas såsom obefogade. Utaf de formler som man 
upjwtäller för dylika föreningar får man därför ej begära så 
mycket som utaf formlerna för organiska ämnen; den vikti- 
gaste fordran blir, att det uppställda schemat så otvunget och 
smidigt som möjUgt förmår upptaga alla kända föreningar af 
gruppen; kan man genom iakttagelser på lösningar få någon 
kännedom om de i lösningen befintliga molekylarterna, skall 
naturligtvis också tagas hänsyn härtill. Utaf flera skäl måste 
nu de BAMMELSBERQ-PESci^ska formlerna anses olämpliga och 
rent af omöjliga. Det finnes bland ammoniakderivaten fullt 
säkra kemiska individ, som ej passa in i schemat, så t. ex. som 
sedan skall visas existerar en klorförening (NH3)2(HgCl2)8- 
Vidare bryter schemat alldeles sönder de analogier som finnas 
mellan ammoniakderivaten och aminderivaten, något som redan 
Hopman och Marbttrg skarpt framhållit. Det finns t. ex. 
af de tre baserna ammoniak, benzylamin och pyridin föreningar 
med kvicksilfverklorid, hvilka på en HgCl2 hålla två mol. 
bas. Dessa föreningar, som otvungnast tilldelas alldeles ana- 
loga formler, skrifver nu Pesci så: N Hg 2 Cl + SNH^Cl; 
C^HsCHjNHHgCl + C^HgCHgNHaCl; (C5H5N)2HgCl2. Vi- 
dare fordra de RAMMELSBERG-PESCi'ska formlerna tvingande, 
att dessa dubbelsalter af ammonium skola motsvaras af dub- 
belsalter af metaller såsom t. ex. kalium; dylika finnas dock 
ej beskrifna i litteraturen och som jag nedan skall visa, 
existera några dylika icke. Slutligen och mest vägande kan 



4 ABKIV FÖR KEMI, MIKERAL06I O. OEOLOGI. BD 2. NiO 23. 

anföras, att som nedan skall visas, det måste antagas att i 
lösningar af dessa substanser (i ammoniumsalthaltigt vatten) 
verkliga ammoniakaliska föreningar finnas; naturligtvis kan 
man då med allt skäl antaga att äfven en sådan fast substans 
som (NH3)2HgAc2 är en en ammoniakalisk förening. 

Angående den andra gruppen hithörande kroppar 
(Hg : Ac > 1 : 2) är det svårare att uppgifva säkra formler. 
Dock gäller denna svårighet mindre de vattenfria substanserna. 
Som nedan skall visas torde utaf ammoniakderivat blott två 
typer existera, 1) NHgjAc och 2) NHjHgAc; några kvick- 
silfverrikare än 1 torde ej finnas, några mellanled mellan 1 
och 2 ej heller; angående mellanled mellan 2 och diamin- 
föreningen kan jag angående den ena af de af mig under- 
sökta serierna, kloriderna, tämligen säkert säga att några 
dylika ej existera, angående nitraten kan jag, då det syste- 
matiska genomförandet af undersökningen här blef mindre 
framgångsrikt, blott säga att jag ej erhållit något dylikt 
mellanled. Af primära aminers derivat har jag också fått 
två typer (RN)2HgjAc2 och RNHHgAc. För formuleringen 
af ammoniakderivaten finnas, om vi bortse från den Bammels- 
BERO-PESCi'ska, i litteraturen två förslag, de antagas vara 
derivat af ett anmioniamsalt, så att två eller fyra väteatomer 
ersatts af en resp. två kvicksilfveratomer, eller af ammoniak så 
att väte ersatts af den en värda radikalen HgAc eller af den 
tvåvärda atomen Hg. I allmänhet har tillämpningen varit den 
att NH, HgAc uppfattats som ett ammoniakderivat, NHg^ Ac 
som ett ammoniumderivat. I själfva verket motsvara båda 
formlerna lika bra sitt ändamål, det finns inga föreningar 
säkert kända, som ej foga sig lika bra i det ena schemat som 
i det andra. Några bindande skäl för den ena eller andra 
uppfattningen stå under sådana förhållanden ej att finna; 
man har ansett att den omständigheten att Millons bas, 
skakad med alkalisalters lösningar, enligt Gerresheim^ tar åt 
sig all s}^an så att rent alkalihydrat blir kvar, skuUe tala 
för att Millons bas är en mycket stark bas och därför 
ammoniumformeln att föredraga; i själfva verket är det natur- 
ligtvis tydligt att det anförda skälet väl ej saknar all bevis- 
kraft, men dock är långt ifrån bindande. Om jag alltså ej 
kan finna tvingande skäl för det ena eller andra schemat, 
anser jag det däremot fullkomligt oändamålsenligt att använda 

^ Annalen 195, 373. 



STBÖMUOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÅ MERKURISALTER. 5 

ett schema för den ena, ett annat för den andra kroppen; 
jag föredrar i det följande ammoniakformeln, som synes mig 
vara mera i analogi med på andra områden brukliga formler, 
under det däremot metallsubstituerade ammoniumsalter ej äro 
säkert kända. 

Större bli svårigheterna beträffande de till denna grupp 
hörande substanser som hålla vatten. Här finnas en stor 
mängd olika schema möjliga, och dessa möjligheter ha rätt 
samvetsgrannt utnyttjats i litteraturen. En sådan före- 
ning som NHgjCl + iHjO kan akrifvas dels som jag nyss 
gjort som en vattenadditionsprodukt af NHggCl, dels med 

H 
vattnet ingående i formeln antingen N<r-HgOH eller som ett 

^HgCl 

Hg O-additionsderivat af NH^HgCl således N\HaOHeCl 

eller NH, Hg (Hg O) Cl eller på hvilket annat sätt man vill 
formulera det som ett basiskt salt; dessa formler kunna natur- 
ligtvis lätt öfverföras i ammoniumsaltschemat. HöUe föreningen 
ännu ^/i mol. vatten kunde den äfven skrifvas som ett basiskt 
salt af diaminkloriden (NHg)jHgClj3HgO. Vattenfria äro nu 
utaf de af mig undersökta föreningarna amidkloriden och 
(emot uppgifter i litteraturen) amidnitratet, likaså derivaten af 
aminer. Det är då blott för föreningar af typen NHg^ Ac som 
frågan är af betydelse, en del af dessa äro vattenfria, såsom jodid 
(enl. Francots) ^ och nitrat, andra äro vattenhaltiga, såsom klo- 
rid, sulfat m. fl. och i själfva verket skiljas i litteraturen ofta 
de förra (»dimerkuranmioniumsalter») från de senare (»salter af 
Mn-LONS bas*). För en dylik principiell skillnad har jag ej 
funnit något tvingande skäl. Något dylikt kan ej gärna tänkas 
annat än det, att formeln med kristallvatten ej förmår upp- 
taga alla kända föreningar; i själfva verket hafva alla de 
andra formlerna större kapacitet, kunna upptaga ammoniak- 
derivat med mer än två Hg på ett N, kunna medgifva exi- 
stensen af derivat af primära alkylaminer utaf de MiLLON'ska 
Balternas typ o. s. v. Nu äro de i litteraturen uppgifna 
trimerkurammoniumföreningama med all sannolikhet att ut- 
mönstra; beträffande derivaten af primära baser har jag, då 
i litteraturen ett etylaminderivat af de MiLLON'ska saltemas 
typ fanns beskrifvet, ingående undersökt etylamin-kvicksilf- 

' c. Ä. ISO, 572. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OEOLOGI. BD 2. N:0 23. 

verklorid-derivaten och funnit att något derivat med för- 
hållandet Hg : Cl > 3 : 2 ej existerar, något som såvidt mina 
iakttagelser räcka, äfven gäller andra primära aminer. Det 
finns därför tillsvidare alls intet skäl att afsöndra de vatten- 
haltiga derivaten från de vattenfria. Följande schema om- 
fattar alla de i det följande omnämnda föreningar som äro 
fullt säkra: 

A. Hg : Ac == 1 : 2. Ammoniakaliska föreningar. 

TT 

B. Hg : Ac> 1 : 2. Af ammoniak 1. N<^H 2a. N^Hc Ac 

Hg Ac, ^ 

21><h|ac + H,0. 

R R R 

Af primära aminer 1 . N<^H 2. N<^ Hg ^N 

HgAc, HgAcAcHg 

Typen 2 för derivat af primära aminer är ny, däremot 
finnas i litteraturen uppgifter på ammoniakderivat af en analog 
typ, hvilka jag dock ej kunnat bekräfta. 

Den experimentella undersökningen sönderfaller i tre delar. 
1) Kombinationen NHg — Hg Cl g, 2) kombinationen primär 
amin — Hg Cl ^ , hvar vid dock blott föreningar där Hg : Cl > 1 : 2 
eftersökts, mest ingående vid etylamin, 3) kombinationen 
NH3-Hg(N03),. 

Kombinationen NHg — HgCl,* 

Principen för undersökningen har varit att till en ren 
förening sätta växande mängder vatten, och därvid för hvarje 
gång bestämma den uppkomna NH^ Cl-koncentrationen i lös- 
ningen vid jämnvikt. Så länge denna håller sig konstant, 
ligga naturUgtvis två föreningar på botten, sjunker den i mån 
af utspädningen, ligger en homogen förening där. 

För den första delen af serien, sönderdelning af diamin- 
kloriden (NH3)3HgCl2 blef dock programmet betydligt om- 
ändradt. Det finnes nämligen i litteraturen en dylik syste- 
matisk undersökning publicerad, nämligen för jodföreningama 
af Francois,^ som påvisat att (NH3)2HgJ, direkt öfvergår 
i NHg2J; dock har han äfven observerat ett metastabilt salt 
NHgHgJ. Denna serie kan dock ej utföras med vatten, 
emedan Hg Jg skulle falla ut, utan med ammoniak och han har 

' c. R ISO, 335 (och 1024). 



STRÖMHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÅ MERKURISALTER. 7 

nu samtidigt bestämt lösningens sammansättning vid olika 
halt af ammoniak. Han fann därvid att såväl Hg-halten som 
NH^ J-halten hos lösningen steg enormt, då NHg-halten öka- 
des. Någon teoretisk diskussion inlåter han sig ej på; klart 
är dock att iakttagelsen är af intresse, då ökningen i Hg-halt 
sannolikt bör tolkas som bevis på förekomsten af högre ammo- 
niakaliska föreningar i lösningen, medan ökningen i KEI4 J- 
halt står teoretiskt oförklarad. Jag ansåg det därför vara af 
intresse att äfven vid kloriden göra bestämningar öfver lös- 
ningens sammansättning vid varierande NHg-halt. 

Jag vill först omnämna de metoder jag begagnat för 
analys af såväl lösningar som fasta ämnen. I fasta ämnen 
bestämdes Hg och N så, att ämnet löstes i saltsyra, fälldes 
med HgS; HgS vägdes; filtratet af dunstades till torrhet på 
vattenbad, NH^Cl vägdes; vid den sura lösningens afdunst- 
ning kan ingen förlust uppstå, men så snart fast salt börjar 
urskUja sig, modereras uppvärmningen så att vattenbadet 
blott är svagt uppvärmdt; under dessa omständigheter iakt- 
togs aldrig någon förlust- af NH^ Cl. — För bestämning af 
Cl så väl i fast salt som i lösning försattes med svafvelsyra, 
så HjS; filtratet från HgS fick stå någon tid så att det 
mesta Hg S af dunstade, så tillsattes rent CuSO^ i ringa öfver- 
skott, filtrerades, ur filtratet fälldes AgCl; i Cu S-fällningen 
har jag ej funnit mer än ytterst svaga spår af Cl, metoden 
kan därför ej medföra något fel. — Fasta substanser som ej 
löstes i svafvelsyra, glödgades med kalk. 

Ammoniakaliska lösningar i jämnvikt med systemet 
{NH,),HgCl,-NH,HgCL 

Diaminklorid i öfverskott skakades under fem dagar med 
anunoniaklösningen, så gjordes analys. I några fall tillsattes 
därpå en lösning af NH^Cl i samma ammoniak utaf något 
högre koncentration än den öfver kombinationen mättade, 
hvarefter skakades i ytterligare 5 dagar; de så erhållna vär- 
dena äro utmärkta med a efter siffran. I tabellen står först 
försökets nummer, så koncentrationen af NH3, Hg och Cl i 
ekvivalentnormalitet, så koncentrationen af NH4CI, erhållen 
genom att från Cci draga Cng. Betydelsen af de öfriga kolum- 
nerna omtalas nedan. — Temperatur 18°. 



8 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 28. 



N:o 


Cnho 


CHg 


Cd 


CNH4CI 


C»NH,/ 

/CHg 


r, CNHg1C*NH, 

L 14,1 Jchr 


[1 





0,00629 


1 
0,88687 


0,88158] 





■ 


2 


0,0981 


0,00047 


0,40556 


0,40509 


— 




3 


0,19 


0,00084 


0,41180 


0,41146 






4 


0,4 G 5 


0,00108 


0,41539 


0,41481 


200 


193 


4a 


0,465 


0,00108 


0,48653 


0,48545 


200 


193 


5 


0,98 


0,00280 


0,41759 


0,41479 


309 


288 


6 


1,86 


0,00820 


0,41550 


0,40724 


419 


356 


7 


3,697 


0,02665 


0:40277 


0,87612 


513 


378 


7a 


3,C97 


0,02685 


0,40316 


0,87681 


513 


378 


8 


4,604 


0,08878 


0,89885 


0,35957 


547 


368 


9 


5,840 


0,04712 


, 0,41084 


0.36822 


605 


354 


10 


6.078 


0,05801 


0,42021 


0,36220 


637 


356 



Jag anmärker först att värdet 1, för rent vatten, som 
ej erhölls i samma försöksserie som de andra, kanske ej är 
så säkert. Jag öfvergår därefter till att diskutera värdena 
för NH4 Cl-koncentrationema. Vi se först att värdena 7 och 
7 a äro identiska, däremot 4 betydligt lägre än 4 a ; alltså 
har vid de högre ammoniakkoneentrationema jämnvikten upp- 
nåtts efter 5 dagar, däremot icke vid de lägre, talen i förra 
fallen äro exakta, i de senare för låga. Vi se vidare att talen 
ej äro alldeles konstanta; vid de lägre ammoniakhalterna stiga 
de svagt vid stigande NHg-halt; möjligt är dock att delta är 
att förklara så att afståndet från jämnviktskoncentrationen är 
större, ju lägre ammoniakhalten är, i följd af ammoniakens nyss 
påpekade förmåga att påskynda jämnviktens inträde, så att 
kanske i själfva verket koncentrationerna vid jämnvikt äro 
de samma; vid högre ammoniakhalter iakttages en synner- 
ligen påtaglig sänkning af NH^ Cl-koncentrationerna från 0,425 
(medeltal mellan 4 och 4 a) till 0,359 (8). Jämnviktsekvationen 
(NH8)8HgClji:^NH,Cl + NH,HgCl ger vid handen, att då 
de två kvicksilverhaltiga substanserna ligga på botten ekva- 
tionen Cnh^CI^K skall gälla. Samma resultat erhålles 
naturUgtvis om vi i stället insätta ekvationen (NHs)^ Hg Cl, + 

ÖH « NHs HgCl + NHg + Cl + H^ O, som ger Cöh - KCnhs Cö 
eller då Coh = p!^"' öfvergår i C+ ^ Ce, = K. 



C 



NH4 



STRÖMHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÅ MERKURISALTBR. 9 

Ammoniakhalten bör ej kunna ändra detta resultat, så 
länge samma substanser ligga på botten, i annan mån än att 
den kan inverka på lösligheten af NH^Cl. I de olika lös- 
ningarna skall nämligen K i Cnh4 ci = K ej hafva identiskt 
samma värde, utan i stället alltid utgöra samma bråkdel af 
mättningskoncentrationen öfver ren NH^Cl. Jag har därför 
bestämdt klorammoniums löslighet i vatten och i ett par ammo- 
niakprof vid 18°. Analys har gjorts genom Cl-bestänming i 
ett prof. Med Cnhs naenas den uppkomna lösningens NHg- 
halt. 

Cnhs CNH4C1 

O r>,4346 

0,15 5,4200 

4,757 5,0816 

Om värdena, som för rent vatten äro högre än litteratur- 
uppgifterna, absolut äro alldeles riktiga, må lämnas därhän, 
men deras relativa riktighet är däremot ej tvif v elaktig; vi 
finna alltså sänkning på nära 77o- Sänkningen iNH^Q-halt 
från 4 — 4 a till 8, där stegringen i NH g -halten är motsva- 
rande, var nu 15%. Nu är det ju dock produkten CnhiCci 
som bestämmer jämnvikten och i 8 finns betydligt mera 
klor som aminklorid än i 4. Då därtill kommer att just 
värdet för 8, om vi betrakta närmast föregående och efter- 
följande, förefaller abnormt lågt och kanske ej är fel- 
fritt, kan man säga att i värdena för NH4 Cl-koncentratio- 
nema (bortsedt från det tvifvelaktiga värdet för rent vatten), 
knappast torde finnas något teoretiskt abnormt. 

Jag öfvergår därefter till diskussion af värdena för Hg- 
koncentrationema. Lösligheten i rent vatten är visserligen 
liten, men dock många gånger större än i de svagt ammoniak- 
haltiga lösningarna 2 och 3. Detta kan blott tolkas på ett 
sätt; i lösm'ngen är diaminkloriden i hög grad dissocierad, 
ökas ammoniakkoncentrationen, går därför Hg-koncentrationen 
tillbaka. Angående värdena för Hg-koncentrationen i rent 
vatten gäller, att jag vid olika försök att bestämma den fått 
alldeles varierande värden, stundom mycket högre än det i 
tabellen angifna; detta är ju ej öfverraskande, då den minsta 
förlust af ammoniak genom afdunstning eller genom salt- 
bildning (med i vattnet löst CO 2) måste i högsta grad in- 
fluera på Hg-koncentrationen. — Vi se vidare att Hg-halten 
efter att hafva vid låga NHg-halter passerat ett minimum 
sedan vid stigande NHg-halter kontinuerligt ökas. Detta måste 



A I 



10 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 23. 

förklaras genom bildande af NHg-additionsprodukter, så att 
alltså jämnvikter af följande form reglera lösligheten: 
m(NH3)2HgCl2 + xNHe ^ (NHs),„,4.x(HgCl2)„ 
Som vi af försöken 2 och 3 se att koncentrationen af dia- 
minkloriden i lösningarna måste vara försvinnande liten, kan 
man utan nämnvärdt fel antaga hela Hg-halten i form af 
högre aminföreningar. Skulle i ofvan angifna formel x vara 
= 1, skulle Hg-halten stiga proportionelt mot NHg-halten, 
men vi se utan vidare, att den stiger hastigare. Skulle x 

vara = 2, skulle värdet ^^^ /p, vara konstant, men vi se 

af Värden, i „»t ^.a ^olj^n .« Hg-hal.en ,.iger liog- 
sammare än proportionellt mot kvadraten på NHg-halten. Om 
flera olika aminklorider bildades, således flera ekvationer med 
olika X- värden gällde, skulle naturligtvis de NHj -rikare amin- 
kloridema spela större roll, ju större NH g -koncentrationen 
vore, värdena i näst sista kolumnen skulle då först stiga, för 
att så närma sig ett konstant värde (om högsta x- värdet vore 2) 
eller också passera ett maximum och sedan sjunka. Med något 

värde för x mellan 1 och 2 får man ej heller konstant och ett 
dylikt värde skulle för resten icke hafva någon teoretisk be- 
tydelse. De funna värdena 83mas oförklarliga. Dock är att 
märka att de anförda reglerna blott hafva giltighet såvida 
koncentrationen af (NH3)2HgOl2 får anses vara densamma 
vid alla NHg-koncentrationer. Om vi i stället antaga, att 
denna koncentration sjunker, då NHg-halten stiger, och att 
sänkningen är proportionell mot NHg-halten, så skulle 
(X = 2, m = 1) i jämn viktsekvationen C(nh8)2 Hgci2 C^nhs = K X 
C(NH3)4Hgci2 Alltså C(NH8)2Hgci2 ^j vara konstant, utan = konst. 

X 11 ^-^1. Ur värdena 6 och 10 har jag beräknat ett värde 

för a= 14,1 ; man får då värdena i sista kolumnen. Vi se 
att man ej får någon konstant, men värdena få just en sådan 
gång, som enligt hvad jag ofvan påpekade vore att vänta, 
om aminklorider af olika typer bildas. De funna värdena 
äro således teoretiskt begripliga under antagande dels att i 
lösningen existera flera ammonikaliska föreningar af olika typer, 
dels att diaminkloridens mättningskoncentration sjunker, då 
NHg-halten stiger. — Prancois' värden har jag ej sökt be- 
räkna, vill blott anmärka att han funnit en stegring af Hg- 
halten vid stigande NHg-halt, som vid höga NH g -halter blir 
alldeles brådstörtad. 



r 
I 



STEÖMHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÅ MERKTJEISALTER. 11 

Att märka är att klorhalten i hela den nyss diskuterade 
försöksserien är nästan konstant, och därför några variatio- 
ner i Cl-jonhalten af den betydelse att de i detta sammanhang 
kunna få någon stor vikt, ej äro tänkbara. Eljest är naturligt- 
vis Hg-halten i hög grad variabel med klorhalten, något som 
också ett särskildt prof utvisat; 4,6 normal ammoniak försatt 
med 2,2% NH^Cl gaf en lösning af Hg-halt 0,03665, samma 
ammoniak med 10% NH^Cl gaf lösning af Hg-halt 0,oo9 9. 
Skillnaden är betydande, ehuru visserligen ej så stor som 
man hade att vänta om aminkloriderna i hufvudsak förhölle 
sig som ternära starka elektrolyter ; kanske spelar också 
komplexbildning in vid den högre NH^Cl-koncentrationen. 
I öfrigt hoppas jag att senare bli i tillfälle att lämna ytter- 
ligare upplysningar rörande de i lösning bestående ammoniak- 
(och äfven pyridin-) derivaten af merkurisalter. 



Jag återgår härefter till mitt hufvudsakliga ämne, gran- 
skandet af de utskilda substanserna: jag anför först en gång 
för alla den beräknade sammansättningen hos de viktigaste 
af de som fasta faser existerande klorf öreningama : 

Ber. för (NH8)sHgCl3 för NHsHgCl för NKg^Cl + H,0 

Hg 65,61% Hg 79,5 6% Hg 85,5 8 

Cl 23,24 Cl 14,09 Cl 7,58 

N 9,18 N 5,56 "N 2,99 

H 1,97 H 0,79 HgO 3,85 

Utaf tabellerna finna vi säkert att i alla fall en och 
samma bottenkropp utskildt sig och af här ej angifna data 
har jag beräknat att i de olika profven procenthalten om- 
vandlad diaminklorid var mycket olika; så var vid 7 a 40% 
af den för en mol. NH4 Cl beräknade mängen afgifven, vid 7 
66%. Ett särskildt försök, utfördt på samma sätt som de 
andra, visade att då blott 14,5% af den möjliga NH4CI- 
halten afgifvits, mättningskoncentrationen dock var densamma 
som i de andra fallen. Ett par prof, 4 och 8, försattes vidare 
med små mängder vätska och skakades, hvarvid det befanns 
att NH4 Cl-koncentrationen höll sig nästan konstant ända 
tills hela den för en mol. beräknade mängden NH^ Cl afgifvits, 
då den sjönk med utspädningen; de så isolerade rena sub- 
stanserna analyserades. 



12 ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOGI O. OBOLOGI. BD 2. K.O 83. 

Substans ur prof 8. O.srjs? g. gaf 0,si3i g. HgS (79, is % 

Hg) och 0,1224 g. NH4CI (5,74 7oN). 
» » » 4. 0,4898 g. gaf 0,4520 g. HgS (79,56 % 

Hg) och 0,1081 g. NH^Cl (5,7 7% N). 
Det förelåg således ren amidklorid; någon af de i hand- 
böckerna angifna KKUo'ska mellanprodukterna mellan smält- 
bart och osmältbart precipitat hade alltså ej utskilt sig och 
torde, som äfven ett nedan angifvet försök visar, ej existera. 

iSönderddning af NH^HgCl med vatten. 

Från den voluminiösa massa, som erhölls då en 3%-ig 
lösning af HgCl, försattes med ammoniak i något öfverskott 
(analys 78,2 4 % Hg och 5,7 9 7o N) frånskildes en del af den 
NH4 Cl-haltiga moderluten, rent vatten tillsattes och så vidare,, 
tills en utspädning nåddes, vid hvilken NH^Cl afgafs af 
bottensubstansen. Jämn vikten uppnåddes ytterst långsamt; 
då ett prof fick rotera i 5 dagar, befanns den uppkomna 
NH^ Cl-lösningen vara 0,i6 7o-ig; så tillsattes en del af en 
något starkare NH^ Cl-lösning och det hela fick åter rotera 
5 dagar, då lösningen var 0,2 o 8 %-ig; medeltalet (0,i84% = 
0,03440 normal) bör tämligen nära angifva jämn viktskoncen- 
trationen vid rumstemperatur, men för sönderdelningsförsöken 
kunde det ej komma ifråga att afvakta dennas uppnående. 
Det förfors så att profvet efter hvar ny vattentillsats fick 
stå, ofta omskakadt, några dagar; det uppnåddes då i aJla 
fallen tämligen lika koncentration af 0, 1 2 — 0, 1 4 7o ända tills för 
2 NHjHgCl 1 mol. NH4CI afgifvits, då koncentrationen 
sedan sjönk med utspädningen. Den voluminösa massan af 
amidklorid hade nu ersatts af ett tunnt lager af ett rent 
hvitt pulver; äfven efter torkning kunde blott en ytterst svag 
skiftning i gult iakttagas. Analysen visade att kloriden af 
Millon's bas förelåg; dock beskrifves denna i litteraturen 
som ett gult pulver. 

Analys: 0,3705 g. gaf 0,36 8 5 g. HgS (85,7 4% Hg) och 
0,0439 g. NH4CI (3,10% N). Substansen förlorade vid 120^ 
långsamt vatten; då vikten visade sig nästan konstant, hade 
4,20% afgifvits; det återstående gula pulvret, som ej var 
hygroskopiskt, lämnade vid behandling med saltsyra ungefär 
12% Hg Cl kvar. 

NHjHgCl öfvergick således utan att någon mellanpro- 
dukt observerades uti NHgjCl-fH^O. 



STBÖMHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÅ MEBKUBISALTEB. 13 

Att ur denna senare af spalta mera NH4CI och sålunda 
erhålla en Hg-rikare produkt lyckades icke. Vatten upptog 
inga påvisbara mängder NH^Cl. Då 1 normal NaOH fick 
stå en vecka med substansen, kunde blott spår af NH3 på- 
visas i lösningen. Allt detta är i samstämmighet med upp- 
gifter i litteraturen. I anslutning till försök af Sghmiedeb, 
däri han anser sig hafva erhållit ännu Hg-rikare produkter, 
gjordes följande försök. 3 g. amidklorid löstes genom upp- 
värmning i 10 cm. ^ 25 ^/o-ig saltsyra, nedfiltrerades i 500 cm. ^ 
1 normal NaOH; efter några dagar frånskildes och analyse- 
rades den uppkomna gula fällningen. Den var, som var att 
vänta, då den stora klorhalten i vätskan ej borde tillåta bil- 
dandet af Hg-rikare derivat, äfven om sådana vore möjliga, 
kloriden af Millons bas. 0,3 63 1 g. gaf 0,36 1 6 g. Hg S (85, so 
% Hg) och 0,04 21 g. NH4CI (3,04 7o N); lika litet som Pesci 
Vid sulfaten, har jag vid kloridema erhållit de ScHMiEDSB^ska 
Hg-rika föreningarna. Det synes mig osannolikt, att någon 
Hg-rikare produkt än NHg^Cl skall kunna framställas. 



De beskrifna sönderdelningsförsöken äro nu tämligen bevi- 
sahde; i följd af den långsamhet, med hvilken jämnvikts- 
tillstånden uppnås, hafva de dock ej kunnat utföras så att 
ej en viss grad af osäkerhet vidlåder dem. Sedan jag erhållit 
kännedom om hvilka NH^ Cl-koncentrationer begränsa de 
olika substansemas existensområden vid vanhg temperatur, 
har jag därför utfört följande försöksserie. 

I. 3 g. NH^Cl och 5 g. Hg Cl 2 löstes i 100 cm.» vatten, 
så tillsattes 20 cm.» 8 7o-ig ammoniak. Den uppkomna 
NH4 Cl-lösningen 2,5 7o-ig. Profvet fick, liksom äfven de 
öfriga prof ven i denna serie, stå 6 dagar vid rumstemperatur, 
ofta omskakadt. — Fällningen bestod af små färglösa kristaller. 

Analys: 0,4434 g. gaf 0,3480 g. HgS (67,37% Hg). 
Substansen kan ej vara annat än diaminklorid, ehuru ej 
alldeles ren. 

II. 11 g. HgClg löstes i 100 cm.» vatten, 30 cm» 8 7o-ig 
ammoniak tillsattes. Den uppkomna NH^ Cl-lösningen 1,6 7 
7o-ig. 

Analys: 0,3323 g. gaf 0,3024 g. HgS (78,46% Hg) och 

0,0744 g. NH4CI (5,87% N). 



14 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 2$. 

Substansen är säkerligen amidklorid. Det är förut väl 
kändt, att såväl det smältbara som det osmältbara precipi- 
tåtet äro svåra att erhålla alldeles rena, något som säker- 
ligen beror på den långsamhet, hvarmed omsättning mellan 
lösning och utskilda fasta ämnep försiggår. Att här vid. 
den gemensamma gränsen för existensområdena svårigheten 
att erhålla alldeles rena prof skall vara synnerligen stor, är 
ej förvånande. Analyserna torde dock säkert visa, att några 
intermediära substanser ej föreligga. 

III. 12 g. HgCTg löstes i 1 liter vatten; 30 cm.» 8 Vig 
ammoniak tillsattes. Den uppkomna NH^ Cl-lösningen 0,2 3 

Vig. 

Analys: 0,3266 g. gaf 0,3oi5 g. HgS (79,5 9% Hg) och 

0,0719 g. NH^Cl (0,7 7% N). 

Alltså förelåg ren amidklorid. 

IV. 5 g. Hg Cl 2 löstes i 1 liter vatten; 20 cm.» 8%-ig 
ammoniak tillsattes. Den uppkomna NH4 Cl-lösningen 0, 15 
%-ig. Den erhållna fällningen var rent hvit. 

Analys: 0,3722 g. gaf 0,3698 g. HgS (86,66 7o Hg) och 
0,0428 g. NH^Cl (3,01 % N). 

Alltså förelåg kloriden af Millons bas. Således voro 
följande kroppar i jämnvikt med NH^ Cl-lösningar af oli^a 
koncentration. 



7o NH^Cl 


Substans 


2,r, 


(NHaJ.HgCl, 


1,67 


NH, HgCl 


0,23 


» 


0, 1 :> 


NHggCl + HjO. 



De områden, inom h vilka intermediära produkter skulle 
kunna existera, äro således mycket inskränkta; om man med 
dessa resultat sammanställer utskakningsförsöken, är det nästan 
säkert, att några dylika intermediära produkter ej utskillt sig. 
Då man aldrig vid högre NH^ Cl-koncentrationer observerat 
utskiljandet af någon NH^ Cl-additionsprodukt af diamin- 
kloriden, och det tyckes vara sannolikt att någon kvick- 
silfverrikare produkt än NHgjCl ej existerar, torde således 
hela serien fasta kroppar, som existerar vid varierande NH^ Cl- 
koncentrationer vara känd. Varierande NH ^-koncentrationer 
hafva ej kunnat visas modifiera denna serie; dock uppgifves af 
Franklin, att med flytande ammoniak erhålles en under 0° 



STRÖMHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÄ MERKURISALTER. 15 

fast förening (NH3)i2HgCl2. Det återstår blott att under- 
söka, om vid varierande HgCU-hcdter några nya kemiska 
individ kunna bildas. Af starka lösningar af NH^Cl och 
Hg Cl 2 i vatten erhöUos med litet ammoniak i allmänhet dia- 
minklorid, stundom produkter som torde vara blandningar. 
För att säkert erhålla den högsta HgClg-additionsprodukten 
af NHj användes eterlösningar; här kan ju ej någon NH^Cl- 
afspaltning förekomma, då eter ej nämnvärdt löser NHf^ Cl, 
således för att mättas till det tryck, då jämnvikt aminklorid- 
amidklorid äger rum, blott behöfver analytiskt ej påvisbara 
mängder NH^Cl. — 500 cm.* vatten- och alkoholhaltig eter 
mättades med Hg Cl* (lösningen 14Vo-ig), så tillsattes dropp- 
vis 20 cm® af samma eter mättad med NHg (lösning 0,92 
normal), vätskan af hälldes sedan, skakades med Hg Cl 2 i 
öfverskott, filtrerades tillbaka till fällningen, så tillsattes 20 
cm^ NHg-lösning och på samma sätt ännu 20 cm*, hvarefter 
vätskan en sista gång mättades med Hg Cl, och filtrerades 
tiUbaka, och sedan det hela fick stå någon tid. På detta 
sätt bör säkert den HgClg-rikaste föreningen erhållas. Senare 
erfarenheter om den uppkomna kroppen visade, att den otvif- 
velaktigt kan erhållas äfven vid mycket lägre HgClg-koncen- 
trationer, så att framställningssättet kan betydligt förenklas. 

Den erhållna substansen har sammansättningen (NH8)2 
(Hg 013)3 och är möjligen att uppfatta som ett kvicksilfver- 
kloriddubbelsalt af diaminkloriden. 

Analys: 0,3685 g. gaf 0,3047 g. HgSochO,o46i g. NH^Cl 

0,5328 g. gaf 0,4392 g. HgS. 

Ber. för (NHs), (HgClJg Funnet 

Hg 70,89 71,29; 71,07 

N 3,30 3,28 

6 g. af gaf till ej fullt mättad Hg Cl 2 -eterlösning 0,0420 g. 
(0,7 %) fritt HgCl,. — Huruvida den i litteraturen omnämnda 
föreningen NHg Hg Cl g existerar, må lämnas därhän. 

För att afgöra frågan, om substanserna af typerna B 
kunna gifva HgClg-additionsderivat, har jag gjort talrika 
försök, utan att dock få någon klarhet i frågan. Millon 
uppgifver en förening NHjHgCl + Hg Cl g. Då jag till be- 
tydande mängder starka Hg Cl 2 -lösningar i vatten satte små 
mängder ammoniak, erhöUos hvita fällningar, hvilkas samman- 
sättning under skenbart lika omständigheter kunde vara olika. 



16 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. 0E0L06I. BD 2. NIO 28. 

I somliga fall erhöUos produkter, hvilka svårt löstes i salt- 
syra, ej fullständigt i svafvelsyra, och hvilkas analyser möj- 
ligen kunna tolkas såsom blandningar af MiLLON'ska basens 
k]orid med den nyss beskrifna (NH3)2(HgCl2)g. I andra fall 
erhöUos fällningar, hvilkas analys alldeles stämde på den 
nyssnämnda MiLLON'ska formeln. Så gaf en produkt, som 
var lättlöslig i saltsyra, löslig äfven i svafvelsyra, 76,4o7o Hg, 
20,8#7o Cl och 2,60 7o N. Ber. för NH^HgjClg Hg 76,5 6%. 
Cl 20,38 % och N 2,68 %. I ännu ett fall erhöll jag en pro- 
dukt med Uknande sammansättning. I fall man skulle vilja 
uppfatta denna substans som en blandning, möter den svårig- 
heten, att den har lägre N-halt än någon af de här afhand- 
lade föreningarna; en af komponenterna i blandningen måste 
då oviUkorligen vara en oxiklorid af kvicksilfver. Utredandet 
af denna del af det af handlade området får anstå. 

Inverkan af K Cl på bildandet af hithörande föreningar. 

Dessa försök gjordes strax i början af mitt arbete, då 
jag ännu ej var öfvertygad om de Rammblsberg — PESCi'ska 
formlernas ohållbarhet; i falJ, som deras formler angifva, det 
smältbara precipitatet är 3 NH^ Cl -f- NHgj Cl, det osmältbara 
precipitatet NH^Cl t-NHggCl, så skulle man vara fullt be- 
rättigad att vänta att analoga K Cl-dubbelsalter skulle kunna 
framställas. 

10 g. K Cl löstes till 100 cm^ lösning i 8 7o-ig ammoniak 
och hälldes ner i en het lösning af 10 g. HgCU i 50 cm^ 
vatten. Fällningen afsögs, torkades på porslin, tvättades en 
gång med utspädd KCl-lösning. 

Analys: 0,58 2 8 g. gaf 0,53 1 3 g. HgS (78,5 8 % Hg), filtra- 
tet gaf vid afdunstning en återstod af 0,i298 g. klorider; 
återstod efter ammoniumsaltemas afrykning 0,oo32 g. K Cl. 
Alltså 5,6 9% N. Substansen var således amidklorid. 

30 g. KCl och 10 g. HgCU löstes till 100 cm»; 20 cm» 
8%-ig ammoniak, hvari 6 g. KCl lösts, tillsattes, fällningen 
torkades, tvättades med svag KCl-lösning. 

Analys: 0,5771 g. gaf 0,4449 g. HgS (66,47 7o Hg) och 
0,19 82 g. klorider, hvaraf 0,0108 g. KCl; alltså 8,51 ^o N. 
Substansen var diaminklorid. 

Något KCl-dubbelsalt bildas tydligen ej. KCl inverkar 
på reaktionen blott genom sina klor joner. Då NHg tillsättes, 



STRÖBfHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÅ MBEKURISAI.TBR. 17 

afspaltas på vanligt sätt NH^ Cl, tills dess jämn viktskonstan- 
ten för ekvationen CjJha Cci = K, som bestämmer jämnvikten 
öfver kombinationen amidklorid-diaminklorid, uppnåtts. Fin- 
nes mycket KCl närvarande, behöfver blott helt litet NH^ Cl 
bildas; man kan som vid det senare försöket få nästan ren 
diaminklorid, under det i fall, då mindre KCl är närvarande, 
som vid det första försöket, ren amidklorid kan erhållas. 

Ett kvantitativt försök öfver jämnvikt i närvaro af K Cl 
har äfven utförts. Prof af diaminklorid i öfverskott skakades 
under 5 dagar med a) c:a 1 7o-ig b) c:a 2 7o-ig K CUösning. För 
jämförelses skull vidfogas c) värdet i försök 2 vid serien öfver 
diaminkloridens sönderdelning. 

CHg CNH4 

a 0,0099 0,3323 

b 0,0100 0,2896 

C 0,0005 0,4050 

Från NH^-halten är fråndragen den mängd, som fanns i lös- 
ningen som diaminklorid. Om de varierande Hg-haltema 
se ofvan. Produkten NH^ X Cl är i a 0,i6i5; i b 0,i644; i 
c 0,1642. Om i stället jonkoncentrationerna infördes, blefve 
sänkningen störst i b, där värdet är högst, och värdena 
skulle sannolikt stämma ännu bättre. 



Ck 


Cci 


0,1440 


0,4861 


0,2681 


0,5677 




0, 4 5 5 



Hg Cl 2 och primära aminer. 

Blott föreningar Hg : Cl > 1 : 2 hafva här eftersökts. Upp- 
gifter finnas öfver aromatiska aminer (Pesci), som dock visa 
alldeles afvikande typer, i följd af den lätthet hvarmed väte 
i den aromatiska kärnan substitueras af Hg. Vidare öfver 
benzylamin (och urinämne) (Pesci), där dock ej Hg-rikare 
derivat än amidklorider angifvas; slutligen finnes en under- 
sökning af KöHLBR^ öfver etylamin, hvarom nedan. 

Derivat af etylamin. 

Af typen Hg : Cl = 1 : 2 finnas två representanter angifna, 
CgHsNH^HgClj och (C2H5NH2)2HgCl3. Af de förenings- 

^ BerichU d. d. ch Ges. 12, 2208 och 2323. 

Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi. Bd 2. N:o 23. 2 



18 AERIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 23. 

typer, som här sysselsatt mig, Hg : Cl > 1 : 2, beskrif ver Köhler 
ej mindre än tre representanter; enligt hans formler 1) 
C,H,NHHgCl, 2) (C,H,NH,),(HgO),HgCU och 3) C.H^ 
NHHgOHgCl. I synnerhet var det 3 som intresserade mig, 
af skäl som ofvan angifvits. — Jag har eftergjort Köhlers 
försök med det resultat, att ingen af de tre kropparna på- 
träffats. Blott en förening af någon hithörande typ har er- 
hållits; denna är sammansatt (C3H5N)2Hg3Cl2. 

Ett prof af den använda etylaminen öfverfördes för be- 
dömande af renheten i kloroplatinat, som fullständigt ut- 
fälldes med alkohol och eter. Substansen höll 39, o 2 ^/o Pt i 
st. f. ber. 39,00 %. 

15 g. Hg Cl 2 löstes i 400 cm^ vatten, i lindrig värme till- 
sattes något öf verskott af 10 7o-ig etylaminlösning. Efter en 
dag bestämdes mängden klor i lösningen, den befanns utgöra 
67,6 Vo af hela den befintliga klormängden. Något mer klor 
gick ej i lösning vid tillsats af ytterligare 100 cm* vatten. 
Den hvita amorfa massan afsögs, torkades en natt på porös 
porslin; den förlorade sedan intet i vikt vid förvaring i 
exsickator öfver KOH. (Prof 1). 5 g. Hg Cl 2 i 100 cm® vat- 
ten (prof 2) och 3 g. HgClj i en liter vatten (prof 3) försattes 
med etylamin 1 öfverskott. — Substansen löstes i köld ytterst 
långsamt, vid lindrig uppvärmning fort i saltsyra; den löstes 
föga af svafvelsyra. 

Analys å 1. 0,3974 g. gaf 0,3648 g. HgS (79,i4% Hg). 
0,4178 g. gaf glödgadt med CaO 0,i6ii g. AgCl (9,53 7o Cl). 

Analys å 2. 0,4023 g. gaf (löst i saltsyra) 0.36 9.") g. HgS 
(79,19 7o Hg); filtratet, försiktigt afdunstadt till torrhet, löst 
i vatten (lösningen reagerade neutralt), fäUdt med AgNOg, gaf 
0,1532 g. AgCl (9,42^0 Cl motsvarande 11,42 70 C, Hg N). Då * 
klorhalten är densamma som vid den direkta klorbestänmiu- 
gen, är häraf tydligt att etylaminklorhydratet kunnat af- 
dunstas till torrhet utan förlust. 

0,4063 g. gaf 0,1572 g. AgCl (9,57 7o Cl). 

Analys å 3. 0,3898 g. gaf (på samma sätt som 2) 0,3&84 
g. HgS (79,2 7% Hg) och 0,1489 g. AgCl (9,4 4 7o Cl mot- 
svarande 11,46 7o CjHgN), 

0,4328 g. gaf 0,1615 g. AgCl (9,42^0 Cl). 



Funnet 




2 
11,42 


3 
11,46 


79,19 


79,2 7 


9,57 


9,42 



STRÖMHOOI, IlirVEREAN AF AMMON. M. M. PÅ MBRKUEISALTBR. 19 
Ber. för (C,H,N),Hg,Cl, 

C2H5N 11,35 — 

Hg 79,2 9 79,14 

Cl 9,36 9,53 

KÖHLER erhöll af HgCl 2 -lösning med öfverskott af etyl- 
amin en substans, som han skrifver (Cjj HjNHj)^ (HgO)2 HgCla- 
Den håller alltså 2 mol. HjO mer än den af mig erhållna 
substansen. Någon dylik produkt har jag aldrig erhållit och 
den af mig erhållna substansen var ytterst lätt att få vat- 
tenfri. 

Då KöHLER satte etylamin till ett öfverskott af Hg Cl g, 
värmde och filtrerade från en del fällning, som ej löst sig, 
utföUo vid filtratets afsvalning bladformiga kristaller, som 
han ger formeln CgHjNHHgCl, hvilken äfven bekräftas af 
HoFMAN och Marburg * (h varken K. eller H, och M. ha dock 
bestämt vare sig Hg eller Cl i substansen). Som i den ekva- 
tion som skulle bestämma jämnvikten mellan C2 Hg NH Hg Cl 
och (Cg H5 N)2 Hgg CI3, hvarken koncentrationen af HgClg eller 
af CjHjNHa^utan blott af C2H5NH3CI skulle ingå, föreföll 
det obegripligt, att här olika produkter erhöllos vid öfver- 
skott af etylamin och vid öfverskott af Hg Cl 2 . Vid upp- 
repande af Köhler's försök erhöll jag en kropp, hvars ut- 
seende stämde med hans beskrifning; analysen visade dock 
att den af honom uppgifna formeln var oriktig. 

Analys: 0,4097 g. gaf (löst i svafvelsyra) 0,30.54 g. HgS 

(64,21 7o Hg) och 0,3638 g. AgCl (21,89% Cl). 

Ber. för CjHsNHHgCl för C,H.NH,HgCl, Funnet 
Hg 71,59 63,34 64,2 1 

Cl 12,68 22,43 21,96 

Substansen var således blott den af Köhler själf fram- 
ställda monoaminkloriden. I förbigående bör påpekas, att 
härigenom naturligtvis ej är bevisadt att amidklorid ej kan 
existera, blott att den ej erhålles på det angifna sättet. — 
En fällning som erhölls i köld med öfverskott af Hg Cl 2 (15 
g. HgClj i 200 cm» vatten, 10 cm» 10 7o etylaminlösning) 
höll 69,95 7o Hg och 21,32 7o Cl (Hg : Cl =' 1 : l,7i); den 
kunde lättast tolkas som blandning af (C3H5N)2Hg8Ci2 och 
CjHgNHgHgClg; jag gjorde därför om försöket med samma 
mängder men med tillsats af Va g- CjHgNHgCl; fällningen var 

* 1. c. 



20 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 28. 

monoaminkloriden ; 0,36 8o g. gaf (löst i svafvelsyra) 0,2 73» 
g. HgS (64,03 7o Hg) och 0,3278 g. AgCl (22,02 % Cl). 

Återstår alltså att tala om det KöHLER'ska analogon till 
MiLLON'ska basens klorid. Då han kokade den fällning, 
som återstod olöst vid hans ofvannämnda framställning af 
»CjHjNHHgQ», med mycket vatten, blef den gul; vid 
analys fann han 80,85^0 Hg, 3,09% N; 7,85% Cl. 

Ber. för CaHjNHgOHHgCl; CgH^N 8,67 7o; N 2,82 %; 
Hg 80,7 5%; Cl 7,i5 7o. 

Enligt föregående försök är nu den återstod som erhålles 
olöst, då fällningen af etylamin med Hg Cl g ^ öfverskott ut- 
kokas med litet vatten säkerligen (C, H 5 N), Hg g Cl g. Jag 
eftergjorde K:8 försök; fällningen af etylamin med HgClj i 
öfverskott utkokades med stora, flera gånger ombytta mäng- 
der vatten; vätskan höll alltjämt små mängder kvicksilfver, 
utvecklade alltid en obehaglig lukt (etylamin?). Slutligen 
af sögs den gula substansen; analys gjordes på fällning (A) 
så väl som på den frånskillda vätskan (B). Fällningen, som 
med saltsyra genast blef hvit, löste sig däri mycket trögt. 

Analys på fällningen (A): 0,3 6 95 g. gaf 0,34 14 g. HgS 
(80.4 5% Hg) och efter filtratets afdunstning till torrhet som 
förut beskrifvet 0,1257 g. AgCl (8,49 % Cl motsvarande 
10,30% CjHg N). 0,4 135 g. gaf (glödgadt med CaO) 0,i482 
g. AgCl (8,8 6% Cl). 

Vätskan (400 cm*) som var färglös, lämnade vid afdunst- 
ning en gul återstod, som till vatten blott afgaf minimala 
mängder klor; den förhåller sig till saltsyra som den nyss 
beskrifna fällningen; substansmängden räckte blott till en 
analys (B): 0, 1942 g. gaf 0, 18O8 g. HgS (80,27 % Hg) och efter 
filtratets afdunstning 0,0472 g. AgCl (6,00% Cl, motsvarande 
7,29 % C2H5N). — Jämfört med (CgHBN)^ HgjCl^ har en 
anrikning af Hg ägt rum i fällningen A, däremot förlust af 
C2H5N och af Cl ehuru ej på långt när så stora, att den 
KöHLER'ska formeln skall kunna godkännas. Betrakta vi 
lösningens B sammansättning, finna vi att på en viss mängd Hg 
kommer mindre Cg Hg NH g Cl än i fällningen; anrikningen af 
Hg i fällningen kan därför ej bero på att etylaminklorhydrat 
går i lösning, alltså ej på att något analogon tiD MiLLON'ska 
basens klorid bildas. I stället måste denna anrikning förklaras 
så att C2H5NH2 bortgår, något som ju äfven kändes på 
lukten; reaktionen måste skrif vas sålunda: (C2HsN)2Hg,Cl2 + 



STBÖMHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÅ MERKUBTSALTSB. 21 

2H,0 = Hg3 02Cl2 + 2C,H8NH8. Af de bildade oxiklori- 
dema faller en del ut; dessa gula oxiklorider, som således 
uppblandas med (C, H5N)2Hg8Cl2, måste vara mera basiska 
än de som gå i lösning, eftersom i fällningen väl Hg-halten 
men ej Cl-halten ökas. 



Kombivationen dietylamin-kvicksilfverklorid. 

Att ety la minderi vätet sålunda sönderdelas vid kokning 
med vatten imder afgifvande af etylamin, blir föga påfallande, 
om man lärt känna, huru dietylamin förhåller sig. 5g. HgCl, löst 
i 500 em* vatten försattes med dietylamin i något öfverskott ; 
fällningen var först rödgul, men när allt tiilsatts gul; den 
liknade fullkomligt HgO och i själfva verket påvisades i 
lösningen vid titrering nästan hela den möjliga klormängden. 

Då HgClj löstes i alkohol och försattes med dietylamin 
i öfverskott, erhölls små 'kristallnålar, blandade med helt 
obetydligt af en hvit amorf substans. 

Analys: 0,378o g. gaf 0,-2533 g. HgS (58,5.'>7o Hg). 

0,39 1 8 g. (löst i svafvelsyra) gaf 0,2 6 6.'^ g. HgS (58,6 5 7o Hg) 
och 0,32 16 g. AgCl (20,30 o/o Cl). 

Ber. för (C,Hc),NHHgCl, Funnet 

Hg 58,18 58,5 5; 58,65 

Cl 20,60 20,30. 

Då denna substans försattes med en lO^o-ig lösning 
af dietylamin i vatten, färgades den gul; om någon bildning 
af amidklorid öfverhufvudtaget kan äga rum, måste således 
ännu starkare aminlösning användas; något sådant försök 
har ej gjorts. — Liknande erfarenheter hafva Hofman och 
Marburg gjort med dimetylamin och med trimetylamin. 



Försök med andra primära aminer. 

Propylamin ger ett liknande derivat som etylamin. 5 g. 
Hg Cl 2 löstes i 200 cm» vatt-en, propylamin i något öfverskott 
tillsattes; i lösningen påvisades genom titrering 66,5% af 
totalmängden klor; vid tillsats af mera vatten gick icke 
mera klor i lösningen. Den hvita, amorf a fällningen analy- 
serades. 



22 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI.. BD 2. NIO 28. 
0,3980 g. gaf 0,3510 g. HgS (76,22% Hg). 

0,3713 g. gaf 0,1411 g. AgCl (9,40% Cl). 

Ber. för (C8H7N)sHgsCla Funnet 

Hg 76,46 76,22 

Cl 9,03 9,40. 

Med metylamin erhölls på liknande sätt en fällning, som 
dock småningom vid längre stående afgaf mera klor till lös- 
ningen; analys å den slemmigt gelatinösa fällningen gaf Hg 
81,17 Vo, Cl 10,34 o/o (Hg : Cl = 2,78 : 2) i st. f. ber. för (CH3N)2 
HggClg 82,33 % Hg, 9,7 2 7oCl. Någon homogen produkt 
förelåg tydligen icke. Äfven med amylamin erhölls fällning, 
som alltjämt afgaf klor till lösningen; någon homogen sub- 
stans erhölls således icke, och analysen visade i själfva ver- 
ket ett förhållande Hg : Cl = l,i 5> : 1. Med henzylamin erhölls 
på samma sätt en produkt, som sedan den stått en vecka 
under den mycket utspädda moderluten visade förhållandet 
Hg : Cl = 0,9 7 : 1, således förelåg den af Pesci beskrifna 
amidkloriden i ej alldeles rent tillstånd; att öfvergångarna 
mellan amidkloriden och diaminkloriden försiggå mycket 
långsamt, var förut sannolikt af den massa intermediära pro- 
dukter (blandningar?) som Pesci beskrifvit. 



Kombinationen NHg — Hg (NO g) g. 

I detta system visade det sig synnerligen svårt att genomföra 
en systematisk undersökning på det för kloridema använda 
sättet och för den del af serien som omfattar diaminnitrat- 
amidonitrat torde det knappt vara möjligt, då jämnviktema 
ytterst långsamt torde inställa sig samt störas genom utskil- 
jandet af nya kristalliserade substanser. Följande försöks- 
serie torde dock i någon mån kunna tjäna som ersättning 
för en dylik undersökning. 

6 g. Hg(N08)3 försattes med 2 cm* 4n salpetersyra, ut- 
späddes så med vatten till 10 cm^; dylika portioner filtrera- 
des ned i en blandning af 11 cm* 8 7o-ig ammoniak (öfverskott) 
och 50 cm* af en NH^NOg-lösning af nedan angifven kon- 
centration. 

1. 50 7o-ig- Små något tillspetsade taflor; produkten såg 



8TBÖMHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÅ MSBKtJRISALTEB. 23 

homogen ut. (Ur moderluten utkristalliserade skorpor, där 
amidonitrat ej kunde upptäckas). Analys: 0, 40 is g. gaf 

0,2564 g. HgS (55,09% Hg). 

2. 40 7o-ig- Två slags kristaller erhöUos, dels samma 
som i 1, dels långa, smala kristallnålar; dock syntes öfver- 
gångar mellan dem förekomma. (Ur moderluten erhöllos 
hårda skorpor, där amidonitratet tydligt urskilldes). Analysen 
gaf 56,9 7 7o Hg. 

3. 30 7o*ig* Blandning, dels små kompakta kristaller, 
amidonitrat, dels samma kristaller som i 2. (Ur moderluten 
hårda krustor, där blott amidonitrat kunde urskiljas). Ana- 
lysen å blandningen gaf 62,5 1 % Hg. 

4. 20 7o-ig. Efter några ögonblick började en hvit kri- 
stallmassa utskilja sig ; den bestod af små kompakta kristall- 
kom af af rundad oktaedrisk form. Analys: 0,867 1 g. gaf 

0,3016 g. HgS (70,83% Hg); 0,3646 g. gaf 0,3015 g. HgS 

(71,30 0/0 Hg). 

6. lO^o-ig. Först erhölls en amorf fällning, som* snart 
blef kristallinisk; efter någon tid befanns den vara homogen, 
bestående af små oktaedriska kristaller utan någon amorf in- 
blandning. Alldeles samma fenomen observerades vid två 
andra framställningar, af b vilka den ena var i större skala. 
Analys å de 3 olika beredningarna. 0,36 23 g. gaf 0,3029 g. 
HgS (72,07 «/o Hg); 0,4oi7 g. gaf 0,3368 g. HgS (72,29 7oHg); 
0,4041 g. gaf 0,3380 g. HgS (72,11 7o Hg). 

6. 5 Vo-ig. Amorf fällning som först var gul, sedan blef 
hvit; den afsögs efter 17» timme. (Ur moderluten erhöllos 
små kristaller, tydligen amidonitrat.) Medeltalet af två ana- 
lyser gaf 79, 1 9 % Hg. 

7. 2,5 %-ig. Först gul, sedan hvit amorf fällning, afsögs 
efter 1 Vs timme. (Ur moderluten små kristaller, tydligen 
amidonitrat). Medeltalet af två analyser gaf 80,7 2 % Hg. 

8. Bent vatten. Ljusgul fällning, snart omvandlad i små 
kristallkorn äfven efter lång tid blandade med amorfa massor. 
Analyserades ej. 

Ber. för (NH,)3Hg(N08), för NH.HgNO, för NH,HgNOg + V^H^O 
Hg 55,89 71,96 69,70. 

Analyserna verkställdes så, att substansen löstes i salt- 
syra fälldes med HjS; i några fall tvättades svafvelkvick- 



24 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 23. 

silfret med CS^, men detta försiktighetsmått visade sig all- 
deles öfverflödigt. 

Blott två produkter erhöllos homogena, nämligen diamin- 
nitratet i 1, och amidonitratet i 6 (och 4). Detta senare 
måste efter mina analyser att döma vara vattenfritt; i littera- 
turen angifves det hålla V« niol- vatten. — Såväl Kane 
som Pesci uppgif^a en mellanprodukt, som skulle kunna 
skrifvas (NH8)2Hg(N08)2 + NH^HgNOg -f 2 H^^O. Jag har 
icke erhållit den; möjligen var den ena af de i 2 och 3 funna 
kristallerna denna förening; äfven ur varma lösningar af 
samma sammansättning som 2 erhölls mest amidonitrat; 
iakttagelserna öfver detta senares stora existensområde göra 
det åtminstone osannolikt att denna mellanprodukt kan vara 
någon stabil förening, äfven om jag ej har afgörande skäl 
att förneka dess existens. 

De amorfa fällningarna med högre Hg-halt än amido- 
nitratet (6 och 7) hafva i allmänhet ansetts innehålla en sär- 
skild'förening(NH)sHg3(N08)2 HgO, men starkare skäl för denna 
uppfattning föreligga icke. De i litteraturen publicerade 
analyserna äro högst varierande och stämma ej väl på denna 
formel (ber. 77,7 2 7o Hg). I allmänhet äro de lägre, medan 
jag i 6 och 7 funnit högre Hg-halter än denna formel for- 
drar. Säkerligen bildas blandningar; huruvida någon viss 
amorf förening slutligen skulle kunna erhållas som enhetlig 
fas, torde ej kunna afgöras, då sannolikt dessförinnan det 
stabila kristalliserade amidonitratet torde uppträda. Som 
komponenter i blandningarna kan lika väl antagas nitratet 
af Millons bas och en amorf form af amidonitratet som 
några intermediära föreningar. 

Utskakning af amidonitratet med varmt vatten har företa- 
gits; som jämn vikten torde inställa sig alldeles utomordent- 
ligt långsamt hafva fullt bevisande resultat ej erhållits ; dock 
observerades ingenting som talade för att någon intermediär 
förening utskil jes, allt talar för att amidonitratet direkt öfver- 
går i nitratet af Millons bas. Då slutUgen afgifvandet af 
NH4NO3 väl ej absolut upphört, men gick ytterst långsamt, 
togs prof; substansen visade sig under mikroskopet som en 
amorf, hvit massa, här och där observerades små kristall- 
kärnor, spår af ej sönderdeladt amidonitrat. Analys: 0,.34 6i 

g. gaf 0,3366 g. HgS. 



STBÖ3IHOLM, INVERKAN AF AMMON. M. M. PÅ MERKUBISALTER. 25 

« 

Ber. för NHg, NO, Fiinnet 

Hg 84,05 83,85 

De produkter, som jag erhåUit, äro således blott diamin- 
nitrat, amidonitrat och nitrat af Millon's bas. 



Tryckt den 26 juni 1906 
Uppsala 1906. Almqvist ft 'Viksells Boktryckeri-A.-B. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 24- 



Framställning af kemiskt ren metyl- och etyl 
alkohol samt deras specifika Tikter. 

Af 

I 

PETER KLASON ooh EVERT NORLIN. 

Meddelad den 6 juni 1906. 



Vid de experimentella förarbetena till en tabell för att ur 
metylalkohols specifika vikt bestämma dess alkoholhalt, nöd* 
gades vi söka utarbeta en säker metod för framställning af 
kemiskt ren, vattenfri metylalkohol, enär dennas specifika 
vikt, såsom varande fundamentaltalet för nyssnämnda tabell, 
måste bestämmas med stor nogo^annhet. Då den af oss an* 
vända metoden att framställa ren metylalkohol äfven kan 
begagnas för framställning af ren etylalkohol, har den äfven 
nyttjats härtill och detta så mycket mer, som man städse 
vid bestämmandet af vanlig alkohols konstanter utgått från 
genom destillation renad råsprit. 

MetylalkohoK 

Ren metylalkohol har hittills framställts genom saponi- 
fikation af metyloxalat. Som Loomis visat, fås emellertid 
härvid ej fullt ren metylalkohol, utan tyder lukten på in- 
blandning af föroreningar. 

För bestämmande af metylalkohols specifika vikt an- 
vände vi först renaste preparat från Kahlbaum, antagligen 
framställdt genom rektifikation af träsprit. Dessutom an- 
vändes ett preparat från Schuchardt, enligt uppgift erhållet 

Arkiv för kemi, miméralogi o. geologi. Bd. 2. N:o 24. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 24. 

ur metyloxalat samt slutligen ett prof från Domnarfvet. Kahi^ 
BAUMS och Doninarfvets hade den för »ren» metylalkohol karak- 
teristiska lukten. ScHUCHARDTS däremot en annan. Några 
säkra öfverensstämmande värden på specifika vikten erhöUos 
ej. Så gaf alltid första fraktionen något lägre specifik vikt 
än efterföljande. 

På grund häraf ansågo vi oss böra själfva söka framställa 
den för experimenten nödiga kvantiteten metylalkohol, och då 
den gamla metoden, oxalatprocessen, är alltför tidsödande 
och ej säkert leder till målet, utarbetade vi ett nytt sätt att 
framställa metylalkohol i absolut' ren form. 

Som utgångsmateriel ha vi funnit kaliummetylsulfat här- 
till synnerligen lämpligt, enär det lätt kan erhållas af träsprit 
och på grund af sin betydande kristallisationsförmåga genom 
omkristallering kan befrias från möjliga inblandningar. Vid 
inverkan af koncentrerad svafvelsyra på vanlig trä«prit an- 
tingen angripas ej däri förekommande föroreningar såsom 
kolväten af metanserien eller förhartsas, eller förändras de 
på annat sätt såsom omättade kolväten, aldehyder och keto- 
ner. Den enda förorening kaliummetylsulfatet sålunda skulle 
kunna få är kaliumetylsulfat, men etylalkohol har ej till 
minsta spår kunnat påvisar i träsprit. 

Vid framställningen af metylalkohol enligt denna metod 
förfares lämpligen på följande sätt. 500 gr. rent kalium- 
metylsulfat löses i vatten och försättes med något mer än 
beräknad mängd ren svafvelsyra så att lösningen utgör c:a 
2 liter. Den frigjorda metyletersvafvelsyran sönderdelas, i 
den mån hydrolysen framskrider, och den därvid bildade 
metylalkoholen af destilleras med vattenånga. Omsättningen 
äger rum enligt följande formler: 

2 CH j SO4 + H, S0« = K, SO, + 2 ^\ SO, 



H 
CH 



8 



} SO, + H2 O <=± H, SO, + CH3 OH 



Hydrolysen går mycket raskt, så att, då en liters destillat 
öfvergått, i det närmaste den teoretiska mängden metylalko- 
hol öfverdestillerat. 

Alkoholen koncentreras sedan genom upprepad fraktio- 
nering — sist öfver glödgad pottaska. 

För att borttaga sista spåret vatten användes till att 
börja med bränd marmor. Våra försök visade emellertid. 



KX.ASON O. NOELIN, KEM. REN METYL- O. ETYLALKOHOL J5 

att därmed ej erhölls absolut vattenfri alkohol. Möjligen har 
detta berott därpå, att kalken, ehuru släckande sig hastigt 
och under staric värmeutveckling, dock ej var nybränd. Vi 
hafva nämligen senare funnit en uppgift af Mendelejeff, att 
kalken bör vara nybränd. 

I metalliskt kalcium har Winkler funnit ett utmärkt 
dehydreringsmedel för etylalkohol. Vid behandling af vår 
metylalkohol med kalcium fingo vi ett något lägre värde på 
specifika vikten än förut, h vilket vid upprepad behandling 
höll sig konstant. 

Så länge alkoholen innehöll vatten, bildades vid behand- 
lingien med kalciumfilspån en svampig, smutsgrå fällning, men 
då vattnet borttagits, löste sig kalciumfilspånen fullständigt, 
och återstod vid alkoholens afdestillation en rent hvit salt- 
skorpa af kalciummetylat. 110 gr. 97,36 %-ig alkohol behand- 
lades med 3,5 gr. kalciumfilspån under lindrig upphettning 
öfver vattenbad. Metallen löste sig under tämligen jämn 
vätgasutveckling, och tjänade härvid ett rätt högt Younos 
doflegmationsrör som återflödes-kylare. Sedan vätgasutveck- 
lingen efter 3 å 4 timmarS' kokning upphört, ökades upphett- 
ningen, så att alkoholen öfverdestillerades. Destillatets alko- 
holhalt var 99, is 7o och steg den till 99,8 5 % efter ytter- 
ligare behandling med 2 gr. Återstoden vatten borttogs ge- 
nom upprepad destillation med 0,4 gr. Den på detta pre- 
parat bestämda specifika vikten höll sig konstant vid för- 
nyad behandling med kalcium. Vid dessa försök afstängdes 
luftens fuktighet med ett glasrör innehållande fosforpentoxid 
i glasull. • Den på så sätt erhållna alkoholen var alldeles 
luktfri och färgades ej genom upphettning i vattenbad med 
en lika volym koncentrerad ren svafvelsyra. 

Etylalkohol. 

Som ett omedelbart koroUarium ur föregående resultat 
följer, att etylalkohol bör på analogt sätt kunna framställas 
af kaliumetylsulfat. Ehuru denna fråga låg utom den egent- 
liga ramen för vårt arbete, ha vi framställt ren etylalkohol 
af detta salt och gjort en del bestämningar af dess specifika 
vikt. Den erhållna alkoholen var alldeles luktfri och färgades ej 
heller genom upphettning i vattenbad med sin lika volym konc. 
ren svafvelsyra. Den bör vara ren af samma skäl som metyl- 



4 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 24. 

alkoholen, enär den genom förjäsning erhållna alkokolen, som 
utgör material för framställning af kaliumetylsulfat, ej påvis- 
bart innehåller metylalkohol. 

Föregående framställningar synas alla vara gjorda med 
alkohol endast renad genom destillation. 



5 




Bestämning af specifik yikt. 

Ehuru Sfbengels pyknometer i och för 
sig ej lämnar något öfrigt att önska i afse- 
ende på noggrannhet, synes dock följande af 
oss konstruerade vara att föredraga isynner- 
het för så lättflyktiga vätskor som metylal- 
kohol. Dessutom erbjuder dess användning 
en del praktiska fördelar. Pyknometem visas 
å vidstående skiss. Den består af en kolf 
med flat botten och insmält termometer samt 
ett graderadt rör för vätskomas påfyllande 
och tömmande. Pyknometem är så blåst, att 
detta rör, hvars inre diameter är c:a 3 mm. 
sitter högst upp, så att bildade luftblåsor utgå. 

Pyknometem vägde torr och tom 31,687 4 
gr. Den vägdes fylld med vatten till olika 
delstreck, och upprättades en tabell för den 

II viktsmängd vatten som svarade mot de olika 
I delstrecken. I och för den förut omnämnda 
I metylalkoholtabellen gjordes bestämning af den 
I specifika vikten vid 15^, hänfördt till vatten 
I af + 15^ och utan korrektion till vägning i 
' lufttomt rum. Dessutom bestämdes specifika 
viktema för absolut metyl- och etylalkohol 
vid 0°, 10°, 20° och 30°, hänförda till vatten 
af 4 4° och med korrektion af vägningarna till lufttomt 
rum. För att i dessa fall undvika det fel, som skulle upp- 
stå genom glsisets utvidgning, vägdes pyknometem fylld 
med vatten vid resp. 0°, 10, 20 och 30° och med tillhjälp 
af den i Landolt-Börnstein-Meyerhaffbrs Physikalisch- 
Chemische Tabellen förekommande tal>ellen för vattens spe- 
cifika vikt vid olika temperaturer, omräknades viktema till 
de vid -h 4° motsvarande. För att undvika den svåraste 
felkällan, nämligen att erhålla bestämd konstant tempera- 



KLASON O. NOBLIN, KEM. BSN METYL- O. ETYLALKOHOL 5 

tur, nedställdes pyknometern i ett till vattenbad tjänande 
Dewabs kärl. Temperaturen däri mättes med en normal- 
termometer med intyg från Physikalisehe Beicbsanstalt, 
Berlin. 

Vid bestämningen af specifika vikten fylldes pyknometern 
med alkoholen, så att menisken i det graderande röret föll 
inom skalan vid den önskade temperaturen. Pyknometern 
fick stå i vattenbadet, till dess att, dels pyknometerns ter- 
mometer visade samma temperatur som normaltermometem» 
dels vätskehöjden i röret höll sig konstant vid två på hvar- 
andra följande afläsningar med 10 minuters mellanrum. Så 
aflästes och antecknades höjden i det graderande röret, pykno- 
metern uttogs ur vattenbadet, aftorkades omsorgsfullt samt 
insattes i vågen ^t. för att större delen återstående fuk- 
tighet skulle afdunsta. På pyknometern kvarstannar all- 
tid en viss mängd fuktighet, hvilken håller sig konstant vid 
jämn rumstemperatur, hvilket gjorda försök utvisa. Pykno- 
metern med innehåll vägdes, då alkoholens vikt erhölls, sedan 
pyknometerns egen fråndragits. Motsvarande vattenmängds 
vikt beräknades efter tabellen, och genom det förra värdets 
division med det senare erhölls så den sökta specifika vikten. 

Samtidigt som graderingens vattenvärde bestämdes, upp- 
gjordes äfven en tabell för korrektion till vägning i luft- 
tomt rum. 

Vatten värdet för ett litet delstreck på skalan är 0,oi gr. 
och som afläsningsfelet uppgår till c:a 0,2 skaldelar, så blir 
differensen i vatten värde 2 mgr., hvilket medför en osäker- 
het på 2 enheter i sjätte decimalen. 

Experimentella resultat. 

Metylalkohol. 

På specifika vikten vid 16^ gjordes fyra bestämningar, 
hvaraf de två första äro utförda på näst sista destillationen 
och de två senare på den sista. De erhållna värdena finnas 
angifna i följande tabell: 



6 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. QKOLOOI. BD 2. N:0 24. 

TabeU I. 



! 


jT [ Alkoholens Vattnets Erhållen 
1 vikt vikt , spec. vikt 


l:a dest. 


a 
b 


1 
38,7039 48,5938 
38,5876 j 48,4483 


0.796478 
0,796470 


2:a dest. 

1 


a 
b 


1 
38,5281 1 48.3767 

38,5281 1 48,3747 


0,796470 
0.796472 



Meddtal: Metylalkohols sp. v. 



15^ 
15° 



0,796472. 



I tabell II angifves resultatet af bestämningarna vid 
0° — 10° — 20° — 30° 



+ 4^ 



och med korrektion till lufttomt rum, 



byarjämte vid sidan anföres motsvarande värden ur sista 
årens litteratur. 

TabeU II. 



Temp. 


Alkoholens 
vikt 


Vattnets 
vikt 


Erhållen 
sp. vikt 


Sp. vikt 


funnen af 
1 förf:a 


0° 


39,2015 


48,3910 
0,999868 


0.80999 


0.81000 


YouNa o. 

FORTHV 


lO'* 


38,9469 


48.6283 
0.999727 


0.80069 


0.80065 


LOOMIS 


20" 


38,5021 


48,5021 
0,998230 


0.79134 


0,77133 


D:o 


30" 


38,1643 


48,6022 
0,995673 


0.78184 







Med ledning af dessa värden ha vi uppställt följande 
interpoleringsformel för metylalkohols specifika vikt vid tem- 
peraturer mellan 0° och 30°, hänfördt till vatten af -h 4°. 

t° 

sp. v. .Q- = 0,80999 — 0,00093 t — 0,00000025 t*. 

+ 4 
Uträknas med tillhjälp af denna formel specifika vikterna 
vid 20° och 30° fås respektive 0,79129 och 0, 78184. 



Etylalkohol. 

På etylalkohol ha vi gjort analoga bestämningar. Speci- 
fika vikten vid 15° är angifven i tabell III. 



KLASON O. NOBLIN, KEM. BEN METYL- O. ETTLALKOHOL 

TabeU III. 



Alkoholens 
vikt 


Vattnets 
vikt 


Erhållen I Windi8CH*8 
sp. vikt tabell 


38,4560 


18,4253 


0,794130 


0.79429 



Differensen i specifik vikt 0,oooi6 anger att absoluta 

alkoholen i Windisoh'8 tabell håller endast O, o 5 7o vatten, 

hvadan tabellen måste anses vara ganska korrekt. 

0° 10° 20° 30° 
Tabell IV innehåller spec. vikterna vid — ^ö^— — 

hvarjämte jämsides anföres motsvarande värden, erhållna af 

WiNKLER och MbNDELEJBFF. 

Tabell IV. 



Temp. 



Alkoholens 
vikt 



Vattnets 
vikt 



Erh&llen 
sp. vikt 




O* 



10* 



20* 



30' 



38,9540 
38,5115 
38,5111 
38,0646 



48,3064 



0,999868 

48,2518 

0,969727 

4 8,7003 
0.998230 

48.5395 
0,995673 



0,80628 
0,79792 
0,78938 
0,78080 



0,80629 
0,79787 
0,78937 
0,78079 



0,80625 
0,79788 
0,78945 
0,78096 



Såväl metyl- som etylalkol kunna sålunda på ett enkelt 
och föga tidsödande sätt framställas fullt rena och vatten- 
fria m^elst den af oss begagnade metoden. 

Dillman och Fawsitt ha förut uppställt en formel för 

metylalkohols spec. vikt -q-, men, som deras alkohol in- 
nehöll afsevärdt med vatten, är denna formel behäftad med 
ett ej negligerbart fel. Motsvarande data för etylalkohol 
afviker ej från förut gjorda bestämningar, men de ha sin 
betydelse däri, att de bestyrka Winklers värden särskildt 
vid de högre temperaturerna, där dessa äro lägre än Men- 
delejeffs. 



Tryckt den 30 juli 1906. 



Uppsala 1906. Almqvist * Wiksells Boktryckerl-A.-B. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI 

BAND 2. N:o 25. 



Bestämning af elektriska lednlngsförmftgan IVr 
jod-9 brom- och klorkallum 1 etyl- och 

metylalkohoL 

Af 

DAVID STBNQUIBT. 

Meddelad den 6 juni 1906 af S. Arrhsnius. 



De uadersökningar, som behandla den elektriska lednings- 
förmågan för salter i andra löaningamede) än -vatten och som 
aro utförda före 1900, hafva blifvit sammanställda af Lincoln 
i Transactions of the Wisconsin Aoademy of scienses, arts 
and letters. Vol XII part II, 1900. Efter 1900 behandla 
följande afhandlingar den elektriska ledningsförmågan i etyl 
och metylalkohoUösningar. 

6. Carrara och M. 6. Levi: t)ber die Temperaturkoeffi- 
zienten der elektrisohen Leitfähigkeit von Lösungen in Wasser 
und anderen Lösungsmitteln und den Einfluss der Uberschmel- 
zung und des Dichtemaximums. (Zeitschrift f. anorg. Chem. 
2», 371—395.) 

Harry C. Jones och Charles F. Lindsay : Studie uber die 
Leitfähigkeit einiger Salze in Wasser, Methyl*, Ätyl- und 
Propylalkohol sowie in Mischungen dieser Lösungsmitte]. 
Dissert. Hopkins Univers.; Am. chem. Joum. 885 329 — 370. 

C. A. Lobry de Bruyn och C. L. Jungius. Zustand der 
Nickelsulf athydrate in methylalkoholischer Lösung. Ber. chem. 
Ges. M, 3297—3298. 

S. Tijmstra Bz. Leitfähigkeit bestimm « ngen an Lösungen 
von Natrium in absoluten und mit Wasser verdiinnten Alko- 
holen und in Gemischen von zwei Alkoholen. Zeitschrift fiir 
phys. Chem. 4S, 3é6. 

Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi. Bd 2, N:o 25, \ 



2 .ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. ÖEOLOGI. BD 2. N:0 25. 

_ Ch*^ A. KJraus. Die elektrische Leitfähigkeit von Lösungen 
in Methylalkohol in der Nähe ihres kritischen Punktes. Phys. 
Rev. 18, 40—56; 89—103. 

Den föreliggande undersökningen är utförd under 1900 
och 1901 pi Tekniska Högskolans elektrokemiska laboratorium 
under ledning af dess föreståndare Lektor Wilhelm Palmaer.' 

Jodkalium, bromkalium och klorkalium samt metylalko- 
hol voro från Kahlbaum. Saltema, hvilka voro garanterade 
kemiskt rena, användes i sitt ursprungliga skick. Hvad me- 
tylalkoholen, angår, renades den på det sätt, att den fick stå 
en vecka öfver oisläckt kalk; hvarefter den afdestillerades. 
Den använda etylalkoholen var af > laboratoriets förråd och 
innehöll etyleter. Sedan etern afdestillerats, behandlades etyl- 
alkoholen på samma sätt som metylalkoholen. Högsta värdet 
på etylalkoholens ledningsförmåga vid O® var 0,oooooo3 6, 
högsta värdet på metylalkoholens 0>ooooo28. Först bereddes 

1 1,.. . OJ. .... .. 39,15 + 126,85 

en ^^ normallosnmg pa det satt att — gram 

jodkalium uppvägdes och nedfördes i en 600-cm*-kolf. Där- 
efter fyUdes kolfven vid rumstemperatur med alkohol och 
insattes i en skakapparat. Sedan saltet blifvit fullständigt 
löst, nedsattes kolfven i ett större kärl, fylldt med sönder- 
hackad is. Kolfven påfylldes nu tid efter annan -med ny aU 
kohol till märket, tills vätskan antagit O graders temperatur. 
Därefter bereddes en Viooo normallösning på det sätt att 100 
cm* Vsoo normallösning uf 0° fylldes på en 200 cm'-kolf, hvil- 
ken nedsattes i is och fylldes till märket med alkohol på 
samma sätt, som förUt blifvit beskrifvet. Därefter bereddes 
en Vsooo normallösning af den Viooo normala på liknande satt. 
I ett par fall bestämdes äfven ledningsförmågan hos den 
mättade lösningen. Oenom upprepade bestämningar på led- 
ningsförmågan erhölls kunskap om när mättning hade inträdt. 
Vid de elektriska mätningarna, som skett med Wheatstohes 
brygga" och telefon, hafva föreskrifterna i Kohlrausch und 
Holbom, Leitvermögender Blektrolyte följts. Felen i brygga 
och motstä^dssats bestämdes, men uppgingo ej till öf riga 
försöksfels storlek. Tvenne olika typer af motståndskärl* an- 
vändes. Deras utseende i genomskärning framgå af teck- 
ningarna (figg. I och 2). 

Vid typ A utgjordes elektroderna åf två små platina*^ 
cylindrar, hvilka voro fästa den ena öfver deii^ andra på ett 



D. 8TENQU18T, BSSTÄHKINO AP ELKKTBI8KA ETC. 3 

glasrör med 6 ram:B diameter. Vid typ B utgjordes elektro- 
derna af tvenne 4 om höga konoeuthaka platinableck. Vid 
elektroderna, som voro platinerade, voro platipatrådar fast- 
satts, hvilka slutade i små glaskoppar fyllda med kvicksilfver. 
Det förra kärlet (typ A) nedaattes vid användandet i elek- 
trolyten så långt att själfva motståndskärlet fullständigt samt 
det smala sidoröret delvis fylldes. Genom sidoröret vanns 
den fördelen, att karUtts ka{>aoitet vat oberoende af det djup. 







Pig. a Typ B. 

till hvilket kärlet sänktes i vätskan. Det senare kärlet {typ B) 
fylldes med elektrolyten upp till proppen. Korrektion an- 
braktes för platinatrådamas ledningsmotstånd. Kärlet af 
typ A hade kapaciteten 0,3i4a. Af typ B användes två kärl. 
Det ena hade kapaciteten 0,us489. Det andra kapaciteten 
0,0 1 T 8 1 . Resultatet af mätningarna innehålles i följande tabell. 
Bokstäfvema hafva följande betydelse, tj är antalet gram- 
ekvivalenter per cm* lösning, x är specifika ledningsförmågan 
uttryckt i en enhet, som utgöres af en cm-täming med 1 



J 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OEOLOGI. BD 2. K:0 25. 

ohms motstånd och t är temperaturen. * utmärker mättad 
lösning. Medeltal och beräknade värden äro tryckta med 
större siffror. 



Jodkalium i etylalkohol. 



1000 r^ 


t 


7. . 10' 


1000 r, 


t 


X . 10' • 

1 


0.0005 





128.1 


0.002 





t 
492.1 , 


0.0005 





130.1 


0.OO2 





490.1 


0.0005 





129.2 


o.oos 





494.2 


0.0005 





1291 


0.002 





493.3 


0.000402 


16.83 


186.0 


0.002 





492.8 : 


0.000490 


19.80 


198.1 


0.00197 


15.30 


687.0 1 


0.0005 


18.00 


190.0 


0.00197 


15.70 


691.2 i 


0.001 





253.9 


0.00197 


15.72 


691.2 1 


0.001 





253.0 


0.00196 


16.20 


697.4 

1 


0.001 





252.2 


0.00196 


17.70 


717.2 


aooi 





253.3 


0.00196 


17.72 


717.2 


0.000084 


16.2(1 


362.1 


0.00196 


18.50 


731.1 


0.000983 


17.40 


372.9 


0.00106 


18.70 


731.0 


0.000980 


18.90 


383.7 


0.00196 


19.10 


743.0 


0.001 


18.00 


885.0 


0.002 


18 00 


78tt.O 


0.002 





494.4 


♦0.125 





17900.0 





Bromkalium i etylalkohol. 




1000 r^ 


t 1 X . 10' 


1000 r, 


t 


x.lO' 


0.0005 





124.5 


0.000982 


18.0 


3648 


0.0005 





124.7 


0.000982 


18.0 


353.2 


0.0005 





1258 


0.001 


18.0 


8000 


0.0005 





125.0 


0.002 





460.6 


t 0.000491 


18.0 


180.1 


0.002 





465.3 


0.000491 


18.0 ' 181.2 


0.002 





460.2 


0.000491 


18.0 183.0 


0.002 





402.0 


O.ooos 


18.0 


18B.0 


0.00196 


18.0 


662.7 


0.001 





243.3 


0.00196 


18.0 


662.6 


Oooi 





245.6 


0.00106 


18.0 


668.2 


0.001 





244.4 


0.002 


18.0 


676.0 


0.000982 


18.0 


353.8 


♦0.014 





2407.0 



I 



D. 8TBNQ17I8T, BSSTÄMNINO AF SLBKTBISKA STC. 





Klorkalium 


i otylalkohol 


• 




1000 7, 


t 


x.lO^ 


1000 Tj 


t 


X . 10^ 


0.0005 





116.5 


0.000984 


15.90 


318.5 


0.0005 





113.8 


0.000982 


18.25 


334.8 


0.0005 





113.3 


0.001 


18.00 


845.0 


<I.O005 





114.5 


0.002 





429.8 


0.000492 


16.43 


166.1 


0.002 





429.2 


000491 


18.10 


172.6 


0.002 





4289 


0.0005 


18.00 


188.0 


0.002 





425.5 


0.001 





226.2 


0.002 





418.2 


0.001 





226.9 


0.002 





425.2 


0.001 





219.9 


0.00196 


17 82 


632.3 


0.001 





220.1 


0.00196 


18.90 


645.5 


0.001 





2297 


0.002 


18.00 


<il8.0 


0.001 





226.0 











Jodkaliiun i motylalkohol. 




1000 \ 


t 


x.lO' 


1000 t; 


t 


x.lO' 


1 

0.0005 





351.5 


0.0009790 


17.65 


884.0 


0.0005 





355 6 


0.0009785 


18.10 


887.9 


0.0005 





868.5 


0.0009785 


18.11 


888.5 


0.000490 


16.58 


455.6 


0.001 


18.00 


887.0 


1 0.000490 


16.60 


443.6 


0.002 





1303 


! 0.000489 


17.30 


450.5 


0.002 





1339 


0.000489 


18.10 


443.7 


0.002 





1292 


0.000489 


18.52 


477.4 


0.002 





1810 


0.0006 


18.00 


400il 


0.001959 


17.20 


1659 


0001 





673.6 


0.(K)1957 


17.98 


1691 


0.001 





660.4 


0.001957 


18.10 


1684 


0.001 





660.0 


0.001957 


18.30 


1697 


0.001 





065.0 


0.001956 


19.20 


1712 


0.0009608 


16.32 


860.0 


0.002 


18.00 


16NB 



I 



6 ABKIV FÖB KEMI, MINEBAI^OOI O. GSO^OOI. BD 2. NIO 25. 



Bromkalium i metylalkohol. 



1000 t; 


t 


X . lo- 


1000 r, 


t 


z.lO" , 


0.0005 





ssa 


0.00098 


16.92 


803 ' 


0.0006 





338 


0.00098 ' 


18.32 


807 


0.0005 


tO 


341 


001 


18.00 


880 > 


0.0005 





380 


0.002 





1287 1 


0005 





303 


0.002 





1209 ; 


0.0005 





aio 


0.002 





1206 1 


0.0004803 


17.98 


435 


0.002 





1289 


0.0004803 


18.00 


415 


0.002 





1248 , 


0.0004800 


18.53 


465 


0.001959 


17.12 


1522 ' 


0.0005 


18.00 


480 


0.001957 


17.80 


1661 ' 


0.001 





648 


0.001957 


18.18 


1665 


0.001 





634 


0.001955 


19.31 


1557 


0.001 





656 


0.002 


18.00 


1640 


0.001 





642 


0.1 





405600 


0.001 





64o 


♦0.115 





441000 





Klorkaliam i 


metylålkokol. 




1000 Tj 


t 


x.lO" 


1000 r^ 


t 


X . 10* 

1 


0.0005 





318 


0.000979 


18.20 


805 


0.000490 


17.20 


414 


O.OOl 


18.00 


818 < 


0.000489 


18.00 418 


0.002 





1159 


O.O0Q6 


18.00 420 


0.002 





1138 ' 


0.001 





620 


0.002 





1148 


0.000979 


17.60 


799 


♦ 0.0525 





20550 


0.000979 


17.70 


802 


♦ 0.0525 





20590 



Såsom exempel på beräkningsmetoden anföres fullständigt 
beräkningen af jodkaliums ledningsförmåga i etylalkohol. 
Alla lösningar framställdes som förut blifvit nänmdt vid 0^. 
Men mätningarna gjordes äfven vid temperaturer omkring 18^. 
En lösning som är t. ex. Viooo normal vid 0°, är naturligen 
ej detta vidare vid högre temperatur. Vid vattenlösningar 
spelar detta förhållande ej någon vidare roll på grund af 



I 



Di STBNQUIST, BBSTÄMNINO AF ELEKTRISKA BTC. . 7 

vattnets ringa utvidgningskoeffioient. Helt annat blir för- 
hållandet vid alkohollöeningar, di etylalkoholen har en ut- 
vidgningskoefficient = 0,0010, och metylalkoholen en = 0,0012. 
Med användning af dessa siffror har normaliteten uträknats 
i hvarje särskildt fall. Värdena på ledningsförmågorna be- 
handlades på följande satt. Medeltalen togos vid hvarje sär- 
skild utspädning och temperatur och utprickades på rutpapper 
i ett koordinatsystem med specifika ledningsförmågan som 
ordinata och temperaturen som absoissa. Ur den uppritade 

kurvan erh&Ues x = 0,oooo 1 9 1 vid 18° för 1000 y] = - — r^; — ^ 

1 + 18x0,001 

= 0,000491. Vidare erhållesx = 0,0000377 vid 18° för 1000 y] == 

0,001 
1 + 18X0,001 

0,0002 



=0,000982 samt x = 0,00007 21 vid 18° för 1000 Y) = 

« 
===0,00196. Med användning af de tre sålunda 



1 + 18X0,001 

erhållna värdena uppritas en kurva med specifika lednings- 
förmågan vid 18° som ordinata.. och koncentrationen som 
abscissa. Ur denna nya kurva erhålles följande värden: 

1000 7] = 0.0005 X = 0.0000190 
= 0,001 =0.0000385 

= 0.002 =0.0000736 

Den följande tabellen innehåller resultaten för de omät- 
tade lösningarna. I denna är ekvivalenta ledningsförmågan 
A angifven. C är ledningsförmågans temperaturkoefficient. 



1 


1000 r^ 


• 


Btylalkohol 


1 


fetylalkohol 




4 


\ 




V 


C 






temp. 
= 0*» 


temp. 
»IS* 


temp. 
= 0" 


temp. 
= 18' 


KJ 


0.0005 

0.001 

0.002 


2582 
25.33 

24.64 


39.0 
38.5 
36.8 


0.0273 
0.0271 
0.0257 


70.7 
66.5 
65.5 
68.0 
64.5 
62.4 


92.0 
88.7 
84.3 

86.0 
83.0 
82.0 


0.0168 , 
0.0188 
0.0159 ! 


KBr 


0.0005 

0.001 

0.002 


25.00 
24.44 
23.10 


37.2 
36.0 
33.8 


0.0271 
0.0264 
0.0256 


0.0147 i 
0.0159 

t 

0.0175 


Ka 


0.0005 

0.001 

0.002 


22.90 
22.59 
21.:^6 


36.6 
34.5 
32.4 


0.0332 
0.0292 
0.0293 


63.6 
62.0 
67.4 


84.0 
81.0 


0.0135 
0.0130 



8 ABKIV FÖB KEMI, MINEBALOQI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 25. 

I följande tabell betyder 1000 i] salteta löslighet, A led- 
ningsförmågan i den mättade lösningen, Aoo ledningsförmågan 

idlig utspädning och jl — -r — I . 1000 t] den odissocierade 

delen af saltet i mättad lösning. Ax erhåJUes på det sätt. 
att man uppritar en kurva med 1000 ti som äbscissa och A 
som ordinata. Ordinatan för 1000 n] » O är Aoo . AUa vär- 
dena äro vid 0°. 



1 oan( 



KJ i etylalkohol . 
KBr i » 



1 

1000 r^ 


A 


Aoo 


A 

A OD 


/ A 1 


0.125 
0.014 


14.3 
17.2 


25.5 
26.4 


0.56 
0.66 


0.055 1 
0.005 1 



♦— - 



Tryckt den 15 augusti 1906. 



(.'ppsalt 1906. Almqvist å Wikstells BoktryckeriA.-B. 



ARKIV Vön KEMI, MINERALOm OCH GEOLOGI. 

BAND 1>. N:o "26. I 



Znr Kenntnis dor orscaninclioii Nitråto. 

Von 
PETER KLASON und TOR CARLSON. 

Mitgeteilt ani 12. September ld06. 



Schon seit langer Zeit hat man beobachtet, dass bei der 
Verseifung der Alkylnitrate und besonders derjenigen in der 
Sprengtechnik benutzten Nitroglyzerin und Nitrozellulose, 
neben Alkalinitrat auch Alkalinitrit und gefärbte harzähn- 
liche Produkte gebildet werden. Die Einzelheiten der Reak- 
tionen sind bis jetzt unbekannt geblieben. Es ist aber viel- 
fach* die Vermutung ausgesprochen worden, dass dabei Al- 
dehydc als Zwischenprodukte entstehen. Bei Nitrozellulose 
söheint kein Zellulose bei der Verseifung regeneriert zu wer- 
den. LiTNQB und Weintraub* baben sogar darauf eine 
quantitative Methode zur Bestimmung von unveränderter 
Zellulose in Sohieösbaumwolle ausgearbeitet. Ebenso ist Gly- 
zerin nicht unter den Verseifungsprodukte von Nitroglyzerin 
aufgefunden worden.* Ähnliche Erscheinungen finden aixeh 
bei den meisten iibrigen Alkylnitrate statt. So hat Nef*' 
beobachtet, dass bei der Verseifung von Aethyl-, Propyl-, 
Butyl-, Amyl-, und Gly^jolnitrat und Vignon,* dass bei der 
älmlichen Behandlung von Nitroerythrit, Nitromannit und 

» Zeitschrift f. Anal. Chem. 41 .68 (1902). 

« Hay : Monit. Scientif . [3] 15 . 424. 

•'' Ann. Chem. Pharm. 309.183 (1899). 

* Biill. Sol. Chim, [3] t XXIX— XXX, 507 (1903). 

At'k'iv fur k'ewi\ mififralogi o. geojuifi. lid, 'J. N:o 26. I 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINBRALOOI O. OBOLOGI. * BD 2. N:0 26. 

Nitrodulcit neben Alkalinitrat aucli erhebliche Mengen Nitrit 
und gefärbte aldehydbarzähnlichen Produkte entstehen. Nur 
Methylnitrat gibt nach Nef auaschliesslich Methylalkohol 
und Alkalinitrat. Nbf^ gibt sich viel Möhe in diesen Ver- 
hältnissen eine Bestätigung fur seine Annahme zu finden, 
dass bei Verseifung der Alkylnitrate neben dem normalen 
Verlauf auch eine Aethylen- und eine Aethyliden-Abepaltung 
eintrete, und das Aethyliden wäre nach seiner Ansicht die 
Veranlassung der Nitritbildung, indem es von der abgespal- 
teten Salpetersäure zum Aldehyd oxydiert wird. Diese An- 
nahme scheint dooh wenig ansprechend, da die Reaktion ja 
in alkalischer Lösung vor sich geht. Vionon und Maquenne- 

OH 
nehmen ein isomeres Nitrat, RCH * qNO' *^® ^^® Ursache der 

Nitritbildung an. Ein solches ist aber niemals nachgewiesen 

worden. 

In dieser Arbeit sind wir von der Annahme ausgegangen, 

dass die Erklärung nicht in der Alkylgruppe liegt, sondern in 

der Gruppe NOj„ öder, was dasselbe ist in der Konstitution 

der Salpetersäure. Nach der Typentheorie ist Salpetersäure 

H 
nach Art des Wassers gebaut: ^q .0. Nach der Valenzlehre 

muss das Stickstoffatom der Säure dreiwertig sein. Wenn 
man mm diese Auffassungen in den Vorstellungen der Struk- 

turlehre einrahmen will, sind drei Körper möglich 1. H . O. N^^ 

2. H . O. N<(^, 3. H . O O. N-:0. Da man aber bis jetzt 

nur eine Säure kennt, känn man nicht die Frage auf Grund 
der Tsomerieerscheinungen erledigen. Sämtliche Lehrbiicher 

der Welt geben wohl heut zu Tage die Formel H . O . N^^ 

an, eine Auffassung, die gewiss vieles fiir sich hat, nament- 
lich ist sie geläufig worden, seitdem die Ammoniumtheorie, 
8C. die 5. Wertigkeit des Stickstoffs, durchgeschlagen hat. 
Es mag aber nicht vergessen werden, dass sämtliche phy- 
sikalische Eigenschaften auf eine Persäure, HOONO, deuten 
wie Bruhl^ nachgewiesen hat. Aber wenn auch so wäre, 

' loc. cit. 

^ Ann d. Chim. et de Phvs. 0] 24, 522 (1S91). 

" Ber Ber. Chim. Qee. Z\. 1^60 [1896]. 



PETER KLASON UND TOR CARLSON. 3 

wissen wir ja noch nicht wie der Typus Wasserstoffperoxid 
gebaut ist, entweder HO . OH oder HO == OH öder schliesslich 

jt)>0=-0<. Wir aind somit jedenfalls sehr weit entfernt von 

einer sicheren Feststellung der Konstitution der Salpetersäiire. 
Babyer lind ViLLiGER^ sind auch genötigt worden an- 
zunehmen, das Salpetersäiire intermediär eine solehe^aktive 
Peroxydform haben känn, was sie durch folgende Reak- 
tionen begriinden. Sie haben gefunden, dass Aethylperoxyd 
und Salpetersäure momentan Aethylnitrat bilden. Sie neh- 
men dabei an, dass in erster Hand eine additionelle Verbin- 

O 

dung entsteht: N^ qH + ^^ Hr, OOH = N^ ^ die 

00 C, H5 
durch Wasserabspaltung in Nitrosopersäure-ester, CgHgOONO, 
iibergeht, welche alsann in die stabile Modifikation, C3H5ONO3, 
verwandelt wird. Eine Analogie haben sie in folgender Reak- 

/O 

tion gefunden: N^oaH-, + HOOH = N' g '^=aH,OH 

OOH 
-f HNO.,. Diese von ihnen als intermediär angenommene aktive 
Form hat jedenfalls als die am meisten reaktionsfähige das 
grösste praktische Interesse. 

Wollte man nun annehmen, deiss bei Verseifung eines 
Alkylnitrates in erster Hand»ein Peroxyd entstände: 

C.H.NO, + KOH = C^H.OOH + KNO„ 

so hatten wir in folgender Weise eine reversible Umsetzung 

C.H,OOH + HONO ^ C,H, ONO. 

Bäure Alkali 

Eine plausible Form erhalten diese Reaktionen, wenn man die 
von A. Bach* verteidigte Formel des Wasserstoffsuperoxyds 

jj ; 0:0< benutzt. Ein solcher Körper muss ja leicht additive 

Verbindungen eingehen. Naoh dieser Auffassung wäre das 
Verhältnis der Alkalien zur Alkylestem leicht erklärbar 

^6n ' '0'^\ + Kf>H = ^To' : O : O : O : 5 

^ Ber, Ber. Chem. Ges. 34. 755 (1901). 
* Ber. Ber. Chem. Ges. 33, 3117 (1900). 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINBBALOQI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 26. 

Die letzte Verbindung konnte sich in zweieilei Weise 
spalten : 

C.H,, O. NO CoH-J.O.NO 

Ö ; und ' Ö 

HÖ. K HO K 

Wie man sich die Sache auch nä-her vorstellen will, känn 
man annehmen, dass bei der normalen Verseifung der Peroxyd- 
charakter auf das Aljcalisalz iibergeht: 

C^H.OONO + KOH = KOONO + C.HsOH, 

bei der Verseifung unter Nitritbildung wieder auf den Alkohol : 

C.H.OONO + KOH =^ KONO + C.,H,OH. 

Wir haben uns vorgenommen, wo möglieh Beweise vor- 
zubringen. ob bei der Verseifung von Alkylnitraten wirklich 
primär Alkylperoxyde entstehen öder nicht, denn an dieser 
Frage hängt, wie uns scheint, im hohen Grade die Erledigung 
der Konstitution der Alkylnitrate in erster Hand und dieje- 
nige der Salpetersäure in zweiter. 

Eingedenk der leichten Zersetzbarkeit der Peroxyde in 
alkalischer Lösung in Aldehyde und Wasser, ist es kaUm 
anzunehmen, dass sie direkt durch Isolierung naehgewiesen 
werden können. Da aber.Wasserstoffsuperoxyd und andere. 
Peroxyde mit Alkylsulfhydraten leicht in folgender Weise 
reagieren : HOOH V 2 RSH = HOH + RSSR, wiirde bei An- 
wesenheit von Alkylsulfhydraten die Reaktion so verlaufen: 

1. ROONO 4- KOH = ROOH + KONO, 

2. ROOH -f 2 RSH = ROH -h R^Sg, 

mithin keine Aldéhydbildung und dennoch keine Färbung 
eintret^n können. So verbalt es sich auch in der Tat 
durchgängig, wie die folgenden Versuche ergeben. 

Nitroglyzerin. Zu einer etwa 3-prozentigen alkoholischen 
Lösung von Natriumhydrat (3 Mol.) und Phenylsulfhydrat 
(5 Mol.) wurde Nitroglyzerin (1 Mol.) in Alkohol geJöst zu- 
gesetzt. Nach dem Vertreiben der Luft durch Stickstoff 
wurde das Re9'ktionsgefäss zugeschmolzen und etwa 24 Stdn 
bei 20^ stehen gelassen. Die allmählich sich ausscheidenden 
Krystalle hatten gereinigt den Schmp. 60,5° und gaben bei 
der Analyse die för Phenylbisulfid bereehneten Zahlen: 



I 



PBTBR KLASON TTND TOB 0ABL8ON. 5 

Formel: CigHio S,. 

Ber. C 66,06 7o H 4,58 7o S 29,35 % 
6ef. » 65,82 » » 4,92 » » 29,06 » 

Lässt man die Loaung so lange an der Luft stehen, bis 
man sich duroh Zugabe von Jod iiberzeugt hat, dass allés 
Sulfhydrat ozydiert ist, filtriert, konzentrirt und behandelt mit 
absolutem Alkohol, känn das Glyzerin fur sioh erhalten wer- 
den, leicht erkenntlich an seinem sussen Geschmaok, Aorolein- 
reaktion und Verdunstung in Vakuum. 

NitrozeUulose. Zu einem Gemisch von 2 Teilen Phenyl- 
sulfhydrat und V< "^^^^ Natriumfaydrat in 35 Teilen Aether- 
alkohol wurde I Teil NitrozeUulose als KoUodium zugesetzt. 
Es wurde weiter so verfahren, wie beim Nitroglyzerin ange- 
geben ist. Allmählig wurde eine weise geléeartige Masse 
erhalten. Nach selbstverständliohem Verfahren konnte hieraus 
Phenylbisulfid, Alkalinitrit und Nitrat wie Zellulose isoliert 
werden. Die letzte war bei Versuchen im Nitrometer stick- 
stofffrei und gab bei der Analyse folgende Zahlen: 

CgHioOj. Ber. C 44,44 %; H 6,i7 % 

Gref. » 44,40 » » 6,46 » 

AethylnitrcU. Die Erscheinungen sind hier ganz dieselben. 
Während bei Verseifung von Aethylnitrat mit Alkali allein 
starke Färbung und Verharzung eintritt, findet nioht das 
geringste Zeichen davon bei Anwesenheit von Sulfhydraten 
statt. In beiden Fallen entstehen sowohl Alkalinitrat 
wie Nitrit. Fiir sioh allein sind die organischen Sulfhy- 
drate fast ohne Einwirkung auf die Nitrate bei gewöhnlioher 
Temperatur. 

Wir möchten uns die Fortsetzung dieser Untersuohung 
naoh versohiedenen Richtungen vorbehalten. 

Stookholm, Tekniska Högskolan. 



Tryckt den 11 okt. 1006. 
Uppsala 1904. Almqylst & Wlks«lls Boktryckeri- A .-B. 



I 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOÖL 

Band 2 N:o 27. 



Tabell för bestämning af metylalkohol till 

vikts-, volym- och viktvolymprocent ur 

specifika vikten vid 'Vi6°. 

af 
PETER KLASON och EVERT NORLIN. 

Meddelad den 12 september 1906. 



I litteraturen finnes ej någon tabell of ver förhållandet 
mellan specifika vikten och halten metylalkohol hos dess bland- 
ningar med vatten, hvilken är tillräckligt utförlig och noggrann. 
Den förste, som utarbetade en dylik var Dupré, men han har 
tydligen användt både oren och vattenhål tig metylalkohol 
vid sina undersökningar, enär den funna specifika vikten vid 

10® 

— 2 för 100 %-ig alkohol angifves vara 0.8137 1. Denna tabell 

angaf dessutom blott specifika vikten för hvar tionde procent. 
I ett för sin tid utmärkt arbete öfver metylalkoholens fysi- 
kaliska egenskaper, pubhcerat i Transactions of the Royal 
Society of Edinburgh, offentliggjorde Dittmar och Fawsitt 
år 1887 en ny metylalkohol tabell, hvilken sedan varit intagen 
i handböcker. Denna är betydligt noggrannare än Duprés, 
men likväl innehöll deras 100 %-iga metylalkohol c:a 0,2 % 
vatten, hvilket framgår af Loomis och våra undersökningar. 
Dessutom äro specifika vikterna tagna vid synnerligen olämp- 
liga och opraktiska temperaturgrader, nämligen 0^^ och 15.5 6, 
hänfördt till vatten af + 4°. På grund häraf ansågo vi det 
vara af betydelse att erhålla en ny mera exakt tabell, och 

Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi. Bd. 2. N:o 27. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 27. 

detta så mycket mer som den såsom biprodukt vid träkol- 
ningen erhållna träspriten börjat få allt större användning^ 
inom tekniken, hvadan en tillförlitlig tabell för metylalko- 
holens alkoholometriska bestämmande blifvit ett behof ur 
rent praktisk synpunkt. Man har tagit sin tillflykt till mot- 
svarande tabeller för etylalkohol, men kan härvid uppstå allt 
efter halten ett fel af öfver 2 %. För att fylla antydda behof 
är efterföljande tabell utarbetad. Tabellen liknar till sin 
uppställning D:r Karl Windisch'8 etylalkoholtabell, så att i 
densamma finnes beräknade mot viss specifik vikt svarande 
vikts-, volym- och viktvolymprocent (d. v. s. gr. alkohol pr 
100 cm^) och svara differenserna mot en enhet i fjärde deci- 
malen af specifika vikten. 



Utgångsmaterial och framställning af kända blandningar» 

Till utgångsmaterial ha vi användt absolut metylalkohol 
framställd enligt den metod, som vi publicerat i vår afhand- 
ling om »framställning af kemiskt ren metyl- och etylalko- 
hob.i 

4 För att metylalkoholen ej skulle upptaga fuktighet ur 
luften förvarades den på följande sätt. Den var innesluten 
i en kolf med paraffinerad propp och därigenom gående 
tvenne glasrör, så att det hela bildade en sprutflaska. Det 
ena till kolfvens botten gående röret var förbundet med sido- 
röret till en byrett och det andra med ett klorkalciumrör. Vid 
tillblandningen upptrycktes alkoholen i byretten. I en kolf 
tillsattes därur mot i kolfven befintlig viktsmängd vatten 
svarande beräknad volym alkohol, hvarpå vägdes. Alla väg- 
ningar reducerades till lufttomt rum. Denna korrektion ökar 
noggrannheten hos exempelvis 45 %-ig alkohol med O.02 %. 
Korrektionen beräknas sålunda. Enär kända volymer vägts 
uträknas den af dem undanträngda luftens vikt och tillägges, 
samtidigt som med kännedom om de använda vikternas spe- 
cifika vikt den af dem undanträngda luftens vikt beräknas 
och afdrages. 

Denna beräkning förtydligas bäst genom ett exempel. 
Uppvägdt: 26.9233 gr. alkohol; volym — 37.9 cm^ 

32.7546 » vatten; » — 33.0 » 
1 cm^ luft väger O.0012 gr. 

^ Arkiv f. kemi, mineralogi och geologi. Bd. 2 X:o 24. 



P. KLASON O. E. NOBLIN SP. VIKTTABELL P. MBTYLALKOHOL. 3 

Vikternas volymer beräknades ur specifika vikten och 
var resp. 3.2 och 3.7 om*. 

.'. Alkoholens vikt =26.9233 + (37.9 — 3.2).O.ooi2=26.9649 

Vattnets vikt =32.7546 + (33.o — 3.7).O.ooi2=32.7897 

.'. Viktsprocent alkohol == ^ * ^^ =45. 1 3 % 

^ 26.9649 + 32. 7897 

Emellertid utgingo vi ej alltid från absolut alkohol utan 
fortsatte att utspäda en alkohol med känd halt genom tillsats 
af beräknad mängd vatten. Som samtidigt ju alltid specifik 
viktsbestämning följde, kunde alkoholens volym beräknas och 
nyss beskrifna korrektion göras. 

Specifika vikten bestämdes så, som finnes angifvet i vår 
förut citerade afhandling. 



Tabellens beräkning. 
Yiktgproeent 

Enligt angifna metod bestämdes specifika vikten hos 
blandningar från 100 % ned till O % för hvar femte procent 
— således 20 värden. Härvid gjordes alltid dubbla bestäm- 
ningar, så att för hvarje punkt finnes dubbla värden med 
en differens af mindre än fem enheter i femte decimalen, 
hvilken differens svarar mot ett fel af c:a O.02 %. 

Genom interpolering och omräkning till jämna procent- 
tal erhölls så specifika vikten vid 100 %, 95 % o. s. v., och 
togs härvid ett medelvärde af de dubbla bestämningarna. 
På ett i cm* och mm* indeladt rutpapper uppritades ett 
diagram för förhållandet mellan specifik vikt och viktsprocent, 
då den förra är abscissa och den sednare ordinata. Härvid 
erhölls en jämt förlöpande kurva. 

Kurvan uppritades efter mall med fin hård blyerts och 
med användande af loupe för punkternas utsättande. På 
det sålunda erhållna diagrammet uttogs värden på viktspro- 
cent svarande mot hvarje intervall af två tusendelar i speci- 
fika vikten. 

Mellan dessa på grafisk väg erhållna värden interpole- 
rades sedan för hvarje differens af en tiotusendel, hvarvid 
talen i tabellens andra kolumn direkt framkommo. 

Här anföres ett exempel på nyss anförda beräkning af 
specifika vikten för en viss punkt t. ex. 95 %. 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 27. 

Erhållna värden: 

94.61 % — Sp. v. 0.811634 

94.6 1 » — » »0.81161.5 

100. — » » » 0.796472 

Diff. från 100 % 

100 — 94.61 =5.39 % 
Diff. i specifik vikt 

0.8 116S4 — 0.7 9 647 2 ^0.01.5162 
0.81 161 5 — 0.796472 = 0.01514 3 

Således i medeltal 1 % motsvarar O.00286 

.-. 95 % — 0.810538 

» » — 0.810519 Medeltal: O.sios» 



Yolymprocent beräknade ur riktsprocent. 

Då man känner specifika vikten hos absolut metylalkohol 
(0.79647) samt hos en blandning, så är det möjligt att be- 
räkna dennas volymprocenthalt ur viktsprocent enligt en 
formel, som deduceras på följande sätt: 

p = viktsprocent alkohol 
X = volymprocent alkohol 
Äoiö = absolut alkohols specifika vikt vid 15° 
Sbiih = blandningens specifika vikt vid 15° 
Svib = vattens specifika vikt vid 15° hänfördt till vatten af 
+ 4°. 

100 gr. blandning innehålla p gr. alkohol. 

100 



100 gr. blandnings volym = 



p gr. alkohols volym = 



Sbllh . *rl5 
?__. 



' a- =^ 1 00 . y . 8bm - ^vib ^ fwiö 

Ä0I5 . *©16 . 100 8vi^ 

EnUgt denna formel beräknades mot alla viktsprocent- 
tal svarande volym procenttal och ur uppritadt diagram er- 
hölls tredje kolumnens tal. 



P. KLASON O. E. NORLIN SP. VIKTTABELL F. MBTYLALKOHOL. 5 

Yiktrolymprocent (gr. alkohol pr 100 cm') beräknade nr Tikts- 

eller Yolymprocent. 

y = viktvolymprocent. 

För öfrigt samma beteckningar som förut. 

vikt blandning (a) ,^ u ,. • ^ i 

56/15 = — M- ^T — rL^-' i da o, och 6 mtasa samma volym. 

vikt vatten (6) ^ '^ 

.'. 6 = . Denna volym = 



^6/15 5ol5 ^6^5 . *t7l5 

100 cm^ blandning. Dess volym 100 cm-^ och den innehåller 
p viktsprocent alkohol. 

.'. a = 100 . 8bi\h ' Svih 

V V 

.'.y = a , = 100 . 8bm Sv\h • ^^ == V • ^bm • 5p15 

,\y =^ p . Sblio . Svir, 

Men volymprocent x = p , *'^'* .-. 55/15 = - • ^aiö 

Salb P 

X 

/.y = p , . 8a\h . Svlh 
p 

. . y -= X . Salb • ^v\ö 

Ur den första af dessa formler beräknades likaledes vikts- 
vol3naaprocenttalen och ur uppritadt diagram erhölls fjärde ko- 
lumnens värden. 



Tabellens anyändning. 

Uppritar man diagram för etylalkohol efter liknande 
grunder, som ofvan blifvit angifna för de diagram, som ligga 
till grund för efterföljande tabell, skall man finna, att kurvorna 
skilja sig så, att etylalkoholens till att börja med (från O % 
räknadt) gå under metylalkoholens, men korsa dessa sednare 
vid en punkt svarande ungefär mot specifika vikten O.927 
eller 46 å 47 viktsprocent. Sedan fortgå etylalkoholens kur- 
vor ofvanför metylalkoholens. 

Häraf framgår att användning af etylalkoholtabellen för 
metylalkohol vid procenthalten mellan 10 — 42 och 50 — 100 
ger felaktigt resultat. Differensen kan uppgå till öfver 2 %. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2, N:0 27. 

Tabellen är egentligen afsedd för rena blandningar af 
vatten och metylalkohol, men kan äfven användas för rå- 
sprit. I denna finnes utom metylalkohol äfven aceton, me- 
tylacetat och allylalkohol. Af dessa förhåller sig acetonen 
i det allra närmaste som metylalkohol. De två andra ha 
högre specifik vikt; metylacetat 0.9 4 och allylalkohol 0.85. 
Men då i synnerhet metylacetatets specifika vikt närmar sig 
vattens och de finnas närvarande i ringa mängd (2—4 %), 
så kunna de ej verka allt för störande. Specifik viktsbestäm- 
ning af råspriten ger därför summan metylalkohol och aceton. 
Efter titrimetrisk bestämning af den sednare kan dess halt 
fråndragas. 

Stockholm, Tekniska Högskolan. 



P. KLASON O. E. NOBLIN SP. VIKTTABBLL F. METYLALKOHOL. 7 



I 



i Speo. vikt i ^., . o/ v^i o/ I Viktvol. 

/*• I I /o 



0.79Bå 


100.00 


190.00 


5 


99.99 


99.99 


6 


99.96 


99.97 


7 


99.92 


99.95 


8 


99.89 


99.93 


9 


99.85 


99.90 


0.7970 


99.82 


99.88 


1 


99.78 


99.86 


2 


99.75 


99.84 


3 


99.71 


99.82 


4 


99.68 


99.79 


5 


99.64 


9977 


6 


99.61 


99.75 


7 


99.67 


99.73 


8 


99.64 


99.70 


9 


99.50 


99.68 


0.7960 


99.47 


99.96 


1 


99.43 


99.64 


2 


99.40 


99.61 


3 


99.36 


99.69 


4 


99.33 


99.56 


5 


99.29 


99.54 


6 


99.25 


99.52 


7 


99.22 


99.49 


8 


99.18 


99.47 


9 


99.16 


99.44 


0.7990 


99.11 


99.42 


1 


99.07 


99.40 


2 


99.04 


99.37 


3 


99.00 


99.35 


4 


98.97 


99.32 


5 


98.93 


99.30 


6 


98.89 


99.28 


7 


98.86 


99.25 


8 


98.82 


99.23 


9 


98.79 


99.20 



0.8000 



79.57 

T9.Ö6 
79.55 
79.63 
79.61 
79.49 

79.47 

79.45 
7943 
79.41 
79.39 
79.37 
79.36 
79.34 
79.32 
79.30 

79.28 

79.26, 
79.24 
,79.22 
79.21 
79.19 
79.17 
79.15 
79.13 
79.11 

79.10 

79.08 
79.06 
79.04 
79.02 
79.00 
78.98 
78.97 
78.95 
78.93 



Spec. vikt 



Vikt % 



Vol. <»' 



/O 



Viktvol. 



o/ 
/o 



0.8000 
1 
2 
3 

4 
6 
6 
7 
8 
9 

0.8010 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.8020 

1 
2 
3 
4 
6 
6 
7 
8 
9 

0.8090 

• 1 
2 
3 
4 

5 
6 

7 
8 
9 



98.75 

98.71 
98.68 
98.64 
98.61 
98.57 
98.63 
98.50 
98.46 
98.43 

98.89 

98.36 

98.28 
98.25 
98.21 
98.17 
98.14 
98.10 
98.07 

98.0B 

97.99 
97.96 
9792 
97.87 
97.85 
97.81 
97.78 
97.74 
97.71 



99.18 

9916 
99.13 
99.11 
99.09 
99.06 
99.04 
99.02 

98.97 

98.92 
98.90 
98.87 
98.85 
98.83 
98.80 
98.78 
98.76 
98.73 

98.71 

98.69 
98.66 

98.62 
98.59 
98.57 
96.55 
98.52 
98.60 



97.67 


98.48 


97.63 


98.45 


97.60 


98.43 


97.66 


98.40 


97.63 


98.38 


97.49 


98.36 


97.46 


98.33 


9742 


98.31 


9738 


98.29 


97.36 


98.26 



! 1^ 



98.75 99.18 | 78.91 | 0.8010 '• 97.81 ) 98.24 



7a91 

78.89 
78.87 
78.85 
78.83 
78.82 
78.80 
78.78 
78.76 
78.74 

78.72 
78.70 
78.68 
i 8.66 
78.64 
78.63 
78.61 
78.59 
78.57 
7856 

78.58 

78.51 
78.49 
78.48 
78.46 
78.44 
78.42 
78.40 
78.39 
78.37 

78.85 
78.33 
78.31 
78.30 
78.28 
78.26 
78.24 
78.22 
78.21 
78.19 

78.17 



8 ABKIV FÖR KEMI, MINEBALOGT O. OBOLOOl. BD 2, NiO 27. 



Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


0.8040 


97.81 


98.24 


78.17 


0.8080 


95.89 


1 

97.29 


"I 
77.42 


1 


9727 


98.22 


78.15 


1 


95.85 


9727 


7740 


2 


97.24 


98.19 


78.13 


2 


95.82 


, 97.24 


77.38 


3 


97.20 


98.17 


78.11 


3 


95.78 


97.22 


7736 


4 


97.17 


98.15 


78.10 


4 


95.76 


' 97.19 


7734 


5 


9713 


98.12 


78.08 


5 


9571 


1 9717 


77.32 


6 


9710 


98.10 


78.06 


6 


95.68 


1 9714 


77.30 . 


7 


9706 


98.08 


78.04 


7 


96.64 


9712 


77.28 


i » 


9703 


98.05 


78.02 


8 


95.61 


9709 


77.26 


! 9 


96.99 


98.03 


78.00 


9 


95.57 


97.07 


77.24 ; 


1 

0.8050 


96.96 


98.01 


77.99 


0.8090 


9p154 


97.05 


77.28 ' 

1 


1 


96.92 


97.98 


77.97 


1 


96.50 


9702 


7721 1 


2 


96.88 


9796 


77.95 


2 


95.46 


97.00 


77.19 


3 


96.85 


9793 


77.93 


3 


95.43 


96.97 


77.17 j 


4 


96.81 


9791 


77.91 


4 


95.39 


96.96 


77.16 . 


5 


96.78 


97.89 


77.89 


5 


9536 


. 96.92 


7713 


6 


96.74 


97.86 


77.87 


6 


95.32 


96.90 


77.11 


7 


96.71 


97.84 


77.86 


7 


95.29 


96.87 


7709 


8 


96.67 


9782 


77.84 


8 


95.25 


96.85 


77.07 


9 


96.64 


9779 


77.82 


9 


95.22 


96.82 


7705 

1 


OHOftO 


96.60 


97.77 


77.80 


0.8100 


95.18 


96,80 


77.08 


! 1 


96.56 


9776 


77.78 


1 


95.14 


9678 


7701 , 


2 


96.53 


97.72 


77.76 


2 


95.11 


9675 


76.99 1 


3 


96.49 


97.70 


7774 


3 


95.07 


9673 


76.97 , 


4 


96.46 


97.67 


77.72 


4 


95.04 


96.70 


76.95 


5 


96.42 


9765 


7771 


5 


95.00 


9668 


76.93 


6 


96.39 


9763 


7769 


6 


' 94.96 


96.65 


76.91 ! 


7 


96.35 


97.60 


77.67 


7 


94.93 


96.63 


76.89 ; 


8 


96.32 


97.58 


77.65 


8 


94.89 


96.60 


76.87 


9 


96.28 


9755 


77.63 


9 


94.86 


. 96.58 


76.85 ; 


0.8070 


96.25 


97.58 


77.61 


0.8110 


94.82 


96.55 


76.88 , 


1 


96.21 


97.51 


77.59 


1 


94.78 


96.53 


76.81 1 


2 


96.17 


9748 


77 57 


2 


94.75 


96.50 


76.79 


3 


06.14 


9746 


7755 


3 


J>4.71 


96.48 


76.77 ; 


4 


96.10 


9743 


7753 


4 


94.68 


96.45 


76,75 


5 


96.07 


97.41 


77 52 


5 


9464 


96.43 


76.73 j 


6 


96.03 


97.39 


77.50 


6 


94.60 


' 96.40 


76.71 j 


7 


96.00 


97.36 


77.48 




94.57 


• 96.38 


76.69 


8 


95.96 


9734 


77.46 


8 


94.53 


96.35 


76.67 


9 


95.93 


9731 


77.44 


9 


94.50 


96.33 


76.66 \ 



0.8080 



95.89 97.29 77.42 



0.8120 



94.46 96.80 76.68 



P. KLASON O. E. NORUN SP. VIKTTABBLL F. MBTYLALKOHOL. 9 



Spec. vikt i 

/15 


Vikt% 
94.46 


Vol. % 
96.80 


Viktvol. 
% 

76.68 


Spec. vikt 
0.8160 


Vikt % 
98.06 


Vol. % 
95.80 


Viktvol. 

% 

1 
75.88 


1 

0.8120 


1 


94.42 


96.28 


76.61 


1 


92.90 


95 27 


75.81 ' 

j 


2 


}n'Oif 


96.25 


76.59 


2 


92.96 


95.25 


75.79 ! 


3 . 


94.35 


96.23 


76.57 


3 


92.92 


95.22 


75.77 1 


4 


94.32 


96.20 


76.55 


4 


92.89 


95.20 


75.76 


5 


94.28 


96.18 


76.53 


5 


92.85 


95.17 


75.73 


6 


94.24 


96.16 


76.51 


6 


92.82 


96.15 


75.71 ! 


7 


94.21 


96.13 


76.49 


7 


92.78 


95.12 


75.69 


8 


94.17 


96.10 


76.47 


8 


92.75 


95.10 


75.67 


9 


94.14 


96.08 


76.45 


9 


9271 


95.07 


75.66 ' 


O.H180 


»4.10 


96.05 


76.48 


0.8170 


92.68 


95.05 


75.68 


1 


94.06 


96.03 


76.41 


1 


92.64 


95.02 


75.61 


2 


94.03 


96.00 


76.39 


2 


92.60 


94.99 


75.59 


3 


93.99 


95.98 


7637 


3 


92.57 


94.97 


75.57 


4 


9396 


95.95 


76.35 


4 


92.53 


W».«t4 


75.55 


5 


93.92 


95.93 


76.33 


5 


92.50 


94.92 


75.53 


6 


93.88 


96.90 


76.31 


6 


92.46 


94.89 


75.51 


t 


93 86 


95.88 


76.29 


7 


92.43 


94.87 


75.49 


8 


93.81 


95.85 


76.27 


8 


92.39 


94.84 


75.47 


9 


93.78 


95.83 


76.25 


9 


92.30 


94.82 


75.46 


0H140 


98.74 


95.80 


76.28 


0.8180 


92.82 


94.79 


75.48 


1 


93.70 


95.78 


76.21 


1 


92.28 


94.76 


75.41 


2 


93.67 


9575 


76.19 


2 


92.25 


94.74 


75.39 


3 


93.63 


95.73 


76.17 


3 


92.21 


94.71 


76.37 


4 


93 60 


95.70 


76.15 


4 


92.18 


94.69 


75.35 


5 


93.56 


95.68 


76.13 


5 


92.14 


94.66 


75.33 


6 ; 


93.53 


95.65 


76.11 


6 


92.10 


94.64 


75.31 


7 ' 


93.49 


95.63 


76.09 


7 


92.07 


94.61 


75.29 


8 


93.46 


95.60 


76.07 


8 


92.03 


94.59 


75.27 


9 


93.42 


95.58 


7606 


9 


9200 


94.56 


75.25 


0.8150 


98.89 


95.55 


76.08 


0.8190 


91.96 


94.54 


75.28 


1 


93.35 


95.53 


76.01 


1 


91.92 


94.51 


76.20 


2 


93.31 


95.50 


75.99 


2 


91.89 


94.48 


75.18 


3 


93.28 


95.48 


75.97 


3 


91.85 


94.46 


76.16 


4 


93.24 


05.45 


75.95 


4 


91.82 


94.43 


76.14 


5 


93.21 


95.43 


75.93 


5 


91.78 


94.41 


76.12 


6 ! 


93.17 


96.40 


75.91 


6 


91.74 


94.38 


75.10 


7 


93.14 


95.38 


75.89 


7 


91.71 


94.36 


75.08 


8 ; 


93.10 


95.35 


75.87 


8 


91.67 


94.33 


75.06 


9 


93.07 


95.33 


75.85 


9 


91.64 


94.31 


76.04 


0.8100 


98.08 


95.80 


75.88 


0.8200 


91.60 


94.28 


75.02 



10 ABKIV FÖB KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 27. 



Spec. vikt 


Vikt % 




Vol. % 


Viktvol. 
% 


Spec. vikt 


Vikt% 


Vol. % 


Viktvol. 1 
% 


0.8200 


91.00 


94.28 


75.02 


0.8240 


90.16 


98.24 


74.22 i 


1 


91.66 


94.25 


75.00 


1 


90.12 


93.21 


74.20 1 


2 


91.53 


94.23 


74.98 


2 


90.09 


93.19 


74.18 1 


1 

3 


91.49 


94.20 


74.96 


3 


90.05 


93.16 


74.16 


4 


91.46 


94.18 


74.94 


4 


90.01 


93.13 


74.14 ; 


5 

1 


91.42 


94.15 


74.92 


5 


89.98 


93.11 


74.12 , 


6 


91.38 


94.12 


74.90 


6 


89.94 


93.08 


7409 I 


' 7 


91.35 


94.10 


74.88 


7 


89.90 


93.05 


74.07 


8 

1 


91.31 


94.07 


74.86 


8 


89.87 


93.03 


74.05 


9 

1 


91.28 


94.05 


74.84 


9 


89.83 


93.00 


74.03 \ 


1 

! 0.8210 


91.24 


94.02 


74.82 


0.8250 


89.80 


92.98 


74.01 


: 1 


91.20 


93.99 


74.80 


1 


89.76 


92.95 


73.99 


1 2 


91.17 


93.97 


74.78 


2 


89.72 


92.92 


7397 1 


' 3 

J 


91.13 


9394 


74.76 


3 


89.69 


92.90 


73.95 1 


' 4 

1 


91.10 


93.92 


74.74 


4 


89.65 


92.87 


73.9? 


5 


91.06 


93.89 


74.72 


5 


89.61 


92.84 


73.91 


6 


91.02 


93.86 


74.70 


6 


89.58 


92.82 


73.88 


7 


9099 


93.84 


74.68 


7 


89.54 


92.79 


73.86 


8 


90.95 


93.81 


74.66 


8 


89.50 


92.76 


73.84 ' 


9 


90.92 


93.79 


74.64 


9 


89.47 


92.74 


73.82 


0.8220 


90.88 


98.76 


74.62 


0.8260 


89.48 


92.71 


78.80 


1 


90.84 


93.73 


74.60 


1 


89.39 


92.68 


73.78 


2 


90.81 


93.71 


74.58 


2 


89.36 


92.66 


73.76 


! 3 


90.77 


93.68 


74.56 


3 


89.32 


92.63 


7374 


4 


90.74 


93.66 


74.64 


4 


89.28 


92.60 


73.71 


ö 


90.70 


93.63 


74.52 


6 


89.25 


92.58 


73.69 


6 


90.66 


93.60 


74.60 


6 


89.21 


92.55 


73.67 


7 


9063 


93.58 


74.48 


7 


89.17 


92.52 


73.65 ' 


8 


9059 


93.55 


74.46 


8 


89.14 


92.50 


73.63 


: 9 


90.56 


93.53 


74.44 


9 


89.10 


92.47 


73.61 


0.8280 


90.52 


93.50 


74.42 


0.8270 


89.07 


92.45 


7&58 


1 

1 


90.48 


93.47 


74.40 


1 


89.03 


92.42 


73.66 


2 


9045 


93.45 


74.38 


2 


88.99 


92.39 


73.54 


3 


90.41 


93.42 


74.36 


3 


88.96 


92.37 


73.62 


4 


90.38 


93.40 


74.34 


4 


88.92 


92.34 


73.60 


5 

1 


9034 


93.37 


74.32 


5 


88.88 


. 92.31 


7348 


6 


90.30 


93.34 


74.30 


6 


88.85 


92.29 


7346 


7 


90.27 


93.32 


74.28 


7 


88.81 


92.26 


73.43 


8 


9023 


93.29 


74.26 


8 


88.77 


92.23 


73.41 


9 


90.20 


93.27 


74.24 


9 


88.74 


92.21 


73.39 


0.8240 


90.16 


98.24 


74.22 


0.8280 


88.70 


92.18 


7a87 , 



P. KLASON O. E. NORLIN SP. VIKTTABBLL F. METYLALKOHOL. 11 



Spec, vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


Spec. vikt 


Vikt %. 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


0.8280 


88.70 


92.18 


78.87 


0.8820 


87.24 


91.10 


72.60 


1 

1 


88.66 


92.16 


7336 


1 


87.20 


91.07 


72.48 


1 2 


88.62 


92.13 


73.33 


2 


87.17 


91.05 


72.46 ; 


3 


88.59 


92.10 


73.31 


3 


87.13 


91.02 


73.43 


: 4 


88.56 


92.07 


73.28 


4 


8710 


9099 

• 


72.41 


5 


88.52 


92.06 


73.26 


5 


87.06 


90.97 


72.39 . 


6 


88.48 


92.02 


73.24 


6 


8702 


9094 


72.37 


7 


88.44 


91.99 


73.22 


7 


86.99 


90.91 


72.36 


8 


88.41 


91.96 


73.20 


8 


86.95 


90.88 


72.32 

1 


9 


88.37 


91.94 


73.18 


9 


86.92 


90.86 


72.30 ! 


0.8290 


88.34 


91.91 


78.16 


0.8880 


86.88 


90.88 


72.28 


1 


88.30 


91.88 


73.13 


1 


86.84 


90.80 


72.26 ' 


2 


88.26 


91.86 


73.11 


2 


86.81 


90.78 


72.24 


3 


88.23 


91.83 


73.09 


3 


86.77 


9075 


72.21 


4 


88.19 


91.80 


73.07 


4 


86.74 


9072 


72.19 ' 


5 

1 


88.15 


91.77 


7306 


5 


86.70 


90.70 


72.17 


1 6 


88.12 


91.76 


73.03 


6 


86.66 


9067 


72.16 


7 


8808 


9172 


73.00 


7 


86.63 


9064 


72.13 


■ 8 


88.04 


91.69 


72.98 


8 


86.59 


90-61 


72.10 


: 9 

1 


88.01 


91.67 


72.96 


9 


86.56 


90.59 


72.08 


0.8800 


87.07 


91.04 


72.94 


0.8810 


86.62 


90.o6 


72.06 


1 


87.93 


91.61 


72.92 


1 


86.48 


90.53 


72.04 


1 2 


87.90 


91.59 


72.90 


2 


86.46 


90.51 


72.02 


3 


87.86 


91.56 


72.87 


3 


86.41 


9048 


72.00 


4 


87.82 


91.53 


72.85 


4 


86.37 


90.46 


71.98 


5 


87.79 


91.51 


72.83 


6 


86.34 


9042 


71.96 


6 


87.76 


91.48 


72.81 


6 


86.30 


9040 


71.93 \ 


7 

1 


8771 


91.45 


72.79 


7 


86.26 


90.37 


71.91 


! s 


87.68 


91.42 


72.76 


8 


86.23 


90.34 


71.89 t 


9 


87.64 


91.40 


72.74 


9 


86.19 


9031 


71.87 


0.8810 


87.61 


91.87 


72.72 


0.8830 


86.16 


90.29 


71.86 


1 

1 


87.57 


91.34 


72.70 


1 


86.12 


90.26 


71.83 


2 


87.63 


91.32 


72.68 


2 


86.08 


90.23 


71.81 , 


1 3 


87.50 


91.29 


72.65 


3 


86.05 


90.20 


71.79 


4 


87.46 


9126 


72.63 


4 


86.01 


90.18 


71.77 


5 


87.42 


91.24 


72.61 


6 


85.97 


90.15 


71.75 


1 6 


87.39 


91.21 


72.59 


6 


ÖÖ.|I4 


90.12 


71.72 


7 


8735 


91.18 


72.57 


7 


86.90 


9009 


71.70 


8 


87.31 


91.15 


72.64 


8 


85.86 


90.07 


71.68 


1 9 


8728 


91.13 


72.52 


9 


85.83 


90.04 


71.66 


0.8820 


87.24 


91.10 


72.60 


0.8860 


85.79 


90.01 


71.64 



OF T Ht ^ A 

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12 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 27. 



Spec. vikt 
"/ii" 


Vikt % 


Vol. % 

1 


_-^_ _r _^ 






0.8800 


85.70 


90.01 


1 


85.75 


89.99 


2 


85.72 


89.96 


3 


86.68 


89.93 


4 


85.64 


89.90 


5 


85.60 


89.87 


6 


85.57 


89.85 


7 


85.53 


89.82 


8 


85.49 


89.79 


9 


85.45 


89.76 


0.8B70 


85.42 


89.74 


1 


85.38 


89.71 


2 


85.34 


89.68 


3 


85.30 


89.65 


4 


85.27 


89.63 


ö 


85.23 


89.60 


6 


* 85.19 


89.57 


7 


85.15 


89.54 


8 


85.12 


89.52 


9 


85.08 


89.49 


0.8380 


85.04 


89.40 


1 


85.00 


89.43 


2 


84.97 


89.40 


3 


84 93 


89.37 


4 


84.89 


89.34 


6 


84.85 


89.32 


6 


84.82 


89.29 


7 


84.78 


89.26 


8 


84.74 


89.23 


9 


84.70 


89.20 


0.8390 


84.67 


89.17 


1 


84.63 


89.14 


2 


84.59 


89.11 


3 


84.55 


89.08 


4 


84.52 


89.05 


5 


84.48. 


89.03 


6 


84.44 


89.00 


7 


84.40 


88.97 


8 


84.37 


88.94 


9 


84.33 


88.91 


0.8400 


84.29 


88.88 



Viktvol. 



/o 



71.04 

72.62 
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71.55 
71.53 
71.51 
71.49 
71.47 
71.45 

71.43 

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71.36 
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71.30 
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71.25 
71.23 

71.21 

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71.00 

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70.96 
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70.91 
70.89 
70.87 
7a84 
70.82 
7080 
70.77 

70.75 



Spec. vikt 



0.8400 

1 
2 
3 

4 
5 
6 

7 
8 
9 

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1 
2 

3 
4 
5 
6 

7 
8 
9 

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1 
2 
3 

4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.8430 

1 
2 
3 
4 
5 
6 

/ 

8 
9 

0.8440 



Vikt % 



84.29 
84.25 
84.21 
84.18 
84.14 
84.10 
84.06 
84.02 
83.99 
83.95 



Vol. *>' 



Viktvol. 



/o I 



0/ 

/o 



88.53 

8349 
83.45 
83.42 
83.38 
83.34 
83.30 
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83.23 
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83.11 
8307 
8304 
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82.85 
8281 



OO.CJO 

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88.91 1 


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83.83 1 


88.52 


83.80 


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83.76 1 


88.46 


83.72 i 


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83.68 


88.40 


83.64 1 


88.37 


83.61 


88.34 


83.57 


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8775 
87.72 



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70.73 
70.70 
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70.63 
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70.52 

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70.30 

70.28 

7026 
7023 
i 0-21 
7018 
70.16 
70.14 
70.11 
7009 
70.06 

70.04 

70.02 
69.99 
69.97 
69.04 
69.92 
69.00 
69.87 
69.85 
69.82 



82.77 ! 87.09 j 69.80 



P. KLASON O. E. NORLIN SP. VIKTTABELL F. METYLALKOHOL. 13 



Spec. Tikt 1 


Vikt % ' 


Vol. % 


Viktvol. 

o/ 
/o 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


0.8440 


82.77 


87.09 


60.80 


0.8480 


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86.49 


68.88 


1 


82.73 


87.66 


69.78 


1 


81.21 


86.46 


68.81 


2 


82.09 


87.63 


69.75 


2 


81.17 


86.43 


68.78 


1 

3 


82.66 


87.60 


69-73 


3 


81.13 


86.40 


68.76 


4 


82.62 


87.57 


69.70 


4 


81.09 


86.37 


68.73 


5 


82.58 


87.54 


69.68 


5 


81.06 


86.34 


68.71 


ö 


82.54 


8751 


69.65 


6 


81.02 


86.31 


68.69 


1 7 


82.60 


87.48 


69.63 


7 


80.98 


86.28 


68.66 


i 8 


82.47 


87.45 


69.60 


8 


80.94 


86.25 


68.64 


9 


82.43 


87.42 


69.58 


9 


80.90 


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68.61 


0.8450 


82.89 


87.40 


69.55 


0.8480 


8086 


86.19 


6859 


1 


82.36 


87.37 


69.53 


1 


80.82 


86.15 


68.57 


2 


82.31 


87.34 


69.50 


2 


80.78 


86.12 


68.54 


3 


82.28 


87.31 


69.48 


3 


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68.52 


4 


82.24 


87.28 


69.45 


4 


80.70 


86.06 


68.49 


5 


82.20 


87.25 


69.43 


5 


80.67 


86.03 


68.47 


6 


82.16 


87.22 


69 40 


6 


80.63 


86.00 


68.45 


7 


82.12 


87.19 


69.38 


7 


80.69 


85.97 


68.42 


8 


82.09 


87.16 


69.35 


8 


80.56 


85.94 


68.40 1 


9 


82.05 


87.13 


69.33 


9 


80.51 


85.91 


68.37 


0.8400 


82.01 


87.10 


69.80 


0.8500 


80.47 


85.88 


68.85 


1 


81.97 


87.07 


69.28 


1 


80.43 


85.85 


68.33 


2 


81.93 


87.04 


69.25 


2 


80.39 


85.82 


68.30 


3 


81.90 


87.01 


69.23 


3 


8035 


85.79 


68.28 


; 4 


81.86 


86.96 


69.21 


4 


80.31 


85.75 


68.25 1 


6 


81.82 


86.95 


69.18 


6 


80.28 


85.72 


68.23 


6 


81.78 


86 92 


69.16 


6 


80.24 


86.69 


68.20 


7 


81.74 


86.89 


69.14 


7 


80.20 


85.66 


68.18 


8 


8171 


86.86 


69.11 


8 


80.16 


85.63 


68.15 


9 

1 


81.67 


86.83 


69.09 


9 


80.12 


85.60 


68.13 


i 0.8470 


8108 


80.80 


69.07 


0.8510 


80.08 


85.57 


68.10 


! 1 


81.69 


86.76 


69.04 


1 


8004 


85.53 


68.08 


2 


81.56 


86.73 


69.02 


2 


80.00 


85.50 


68.06 


' 3 


81.52 


80.70 


68.99 


3 


79.96 


85.47 


68.03 


4 


81.48 


86.67 


68.97 


4 


79.92 


86.44 


68.00 ' 


5 


81.44 


86.64 


68.96 


6 


79.89 


85.41 


67-98 


6 


81.40 


86.61 


68 92 


6 


79.85 


85.38 


67.95 , 


7 


81.36 


86.58 


68.90 


7 


79.81 


85.34 


6793 , 


8 


81.33 


86.56 


68.88 


8 


79.77 


85.31 


67.90 


9 


81.29 


86.52 


68.85 


9 


79.73 


85.28 


67.88 


0.8480 


81.25 


86.40 


68.88 


0.8520 


79.68 


85.25 


67.85 



14 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 27- 



Spec. vikt 



Vikt % 



/O 



Vol. *»- 



/o 



Viktvol. 
% 



0.8520 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.8580 

1 
2 
3 

4 
5 
6 

7 
8 
9 

0.8&I0 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.8560 

1 
2 
3 

4 
6 
6 

7 
8 
9 

0.8560 



79.00 

79.66 
79.61 
79.57 
79.53 
79.50 
79.46 
79.42 
79.38 
7934 

79.30 

79.26 
79.22 
79.18 
79.14 
79.11 
79.07 
79.03 
78.99 
78.95 

78.91 

78.87 
78.83 
78.79 
78.75 
78.71 
78.67 
78.63 
78.59 
78.55 

78.51 

78.47 
78.43 
7839 
78.35 
78.31 
78.27 
78.23 
78.19 
78.15 



85.25 

85.22 
85.19 
85.15 
85.12 
85.09 
85.06 
85.02 
84.99 
84.96 

84.98 

84.89 
84.86 
a4.83 
84.80 
84.76 
84.73 
84.70 
84.67 
84.63 

84.00 
84.57 
84.53 
84.50 
84.47 
84.43 
84.40 
84.37 
84.33 
84.30 

84.27 

84.23 
84.20 
84.16 
84.13 
84.10 
84.06 
84.03 
84.00 
83.96 



67.85 

67.82 
67.80 
67.77 
67.75 
67.72 
67.69 
67.67 
6764 
67.62 

67.50 

67.56 
67.54 
6751 
67.49 
67.46 
67.43 
67.41 
67.38 
67.36 

67.88 

67.30 
67.28 
67 25 
67.22 
6720 
67.17 
67.14 
67.12 
6709 

67.07 

67.04 
6701 
66.99 
66.96 
66.93 
66.91 
66.88 
66.85 
66.83 



78.11 83.96 66.80 



Spec. vikt 



Vikt ^'- 



/O 



Vol. ^^ 



Viktvol. 



/o 



/O 



0.8560 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.8570 

1 
2 
3 

4 
5 
6 
i 

8 
9 

Oi»80 

1 
2 
3 
4 

O 

6 

7 
8 
9 

0.8600 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.8600 



78.11 

78.07 
78.03 
77.99 
7795 
7791 
77.87 
77.83 
77.79 
77.75 

77.71 

77.66 
77.62 
77.58 
77.54 
77.50 
77.46 
77.42 
77.38 
77.34 

77.30 

7726 
77.22 
77.18 
77.14 
77.10 
7706 
77.02 
76.98 
76.94 

76.90 

76.86 
76.82 
76.78 
76.74 
76.70 
76.66 
76.62 
76.58 
76.54 



76.50 , 8261 65.74 



88.98 


, 66.80 


83.90 


66.77 


83.86 


66.75 


83.83 


66.72 


83.80 


66.69 


83.77 


66.67 


83.73 


66.64 


83.70 


66.61 


83.67 


66.59 


83.63 


66.56 


88.60 


66.54 


83.57 


66.51 


83.53 


66.48 


83.50 


66.46 


83.47 


66.43 


83.44 


66.40 


83.40 


66.38 


83.37 


66.35 


83.34 


66.32 


83.30 


1 66.30 


88.27 


66.27 


83.24 


66.24 


8320 


66.22 


83.17 


66.19 


83.14 


66.16 


83.11 


66.14 


83.07 


66.11 


83.04 


66.08 


83.01 


66.06 


82.97 


66.03 


82.94 


66.01 


82.91 


65.98 


82.87 


65.95 


82.84 


65.93 


82.81 


65.90 


82.78 


65.87 


82.74 


65.85 


82.71 


65.82 


82.68 


65.79 


82.64 


65.77 



P. KLASON O. E. NOBLIN SP. VIKTTABBLL F. METYLALKOHOL. 15 



■ 


1 
Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

/o 1 




0.8600 


76.60 


82.61 


65.74 


0.8610 


74.89 


81.24 


1 

64.64 




1 


76.46 


82.68 


65.71 


1 


74.85 


81.21 


64.61 


2 


76.42 


82.54 


65.69 


2 


74.81 


81.17 


64.68 1 


3 


76.38 


82.51 


65.66 


3 


74.77 


81.14 


64.56 i 


i 


4 


76.34 


82.47 


65.63 


4 


7473 


81.10 


64.53 1 




5 


76.30 


82.44 


65.60 


6 


74.69 


81.07 


64.60 1 

1 


1 6 

1 


76.26 


82.41 


65.58 


6 


74.66 


81.03 


64.47 [ 


7 1 


76.22 


82.37 


65.55 


7 


74.61 


81.00 


64.44 


1 8 


76.18 


82.34 


66.52 


8 


74.57 


80.96 


64.42 ! 

1 


9 


76.14 


82.30 


65.49 


9 


74.53 


80.93 


64.39 : 

r 


0.8610 


76.10 


82.27 


65.47 


0.8650 


74.49 


80.89 


64.86 


1 


76.06 


82.24 


66.44 


1 


74.45 


8086 


6433 


2 


76.02 


82.20 


65.41 


2 


74.41 


80.82 


64.30 1 


3 


75.98 


82.17 


66.38 


3 


74.37 


80.79 


64.28 1 


4 


75.94 


82.13 


65.36 


4 


74.33 


80.75 


64.26 


5 


75.90 


82.10 


66.33 


5 


74.29 


8072 


64.22 


1 

6 


76.86 


82.07 


66.30 


6 


74.26 


80-68 


64.19 


; 7 


75.82 


82.03 


66.27 


7 


74.21 


80.65 


64.16 . 


8 

1 


75.78 


82.00 


66.26 


8 


74.17 


80.61 


64.14 I 


9 


75.74 


81.96 


66.22 


9 


74.13 


80.58 


64.11 


0.8620 


75.70 


81.98 


65.19 


0.8660 


7409 


80.54 


64.08 


1 


75.66 


81.90 


66.16 


1 


74.05 


80.61 


64.06 


2 


76.62 


81.86 


66.14 


2 


74.01 


80.47 


64.02 


3 


75.58 


81.83 


6611 


3 


73.97 


80.44 


63.99 1 


4 


75.54 


81.79 


66.08 


4 


73.93 


80.40 


63.96 


5 


75.50 


81.76 


65.06 


6 


73.89 


80.37 


63.94 


6 


75.46 


81.72 


66.03 


6 


73.86 


8033 


6391 


7 


75.42 


81.69 


66.00 


7 


7381 


8030 


63.88 


8 


75.38 


81.65 


64.97 


8 


73.77 


80.26 


63.85 


9 


75.34 


81.62 


64.94 


9 


73.73 


80.23 


63.82 


0.8680 


75.80 


81.59 


64.92 


0.8670 


78.69 


80.19 


68.79 


1 


75.26 


81.55 


64.89 


1 


73.66 


80.16 


63.76 


2 


7521 


81.52 


, 64.86 


2 


73.61 


80.12 


63.73 


3 


75.17 


81.48 


64.83 


3 


73.57 


80.09 


63.70 


4 


75.13 


8146 


64.81 


4 


73.63 


80.05 


63.67 


5 


75.09 


81.41 


64.78 


5 


73.49 


80.02 


63.65 


6 


75.05 


81.38 


64.75 





73.46 


79.98 


63.62 


7 


75.01 


81.34 


64.72 


7 


73 41 


79.96 


63.69 


8 


74.97 


81.31 


64.70 


8 


73.37 


79.91 


63.56 


9 


74.93 


81.27 


64.67 


9 


73.33 


79.88 


63.53 




0.8640 


74.80 


81.24 


64.64 


0.8680 


78.29 


7984 


68.50 



^. I 



16 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N.O 27. 



Spec. vikt 


Vikt % 


Vol.% 


Viktvol. 
% 


Bpec. vikt 

_ 


Vikt % 

_ _ _ 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


0.8680 


78.29 


79.84 


68.50 


0.8720 


71.65 


78.41 


62.87 


1 


73.25 


79.80 


63.47 


1 


71.61 


78.37 


62.34 


2 


73.21 


79.77 


63.44 


2 


71.57 


78.34 


62.31 


3 


73.17 


79.73 


63.41 


3 


71.52 


78.30 


62.28 , 


4 


7313 


79.70 


63.39 


4 


71.48 


78.26 


62.26 . 


5 


73.09 


79.66 


63.36 


5 


71.44 


78.23 


62.23 


6 


73.05 


79.63 


63.33 


6 


71.40 


78.19 


62.20 ; 


7 


73.01 


79.59 


63.30 


7 


71.36 


78.16 


62.17 , 


8 


72.97 


79.56 


63.27 


8 


71.31 


78.12 


62.14 ! 


9 


72.93 


79.52 


63.24 


9 


71.27 


78.08 


62.11 

1 


0.8080 


72.8» 


79.49 


68.22 


0.8780 


71.28 


78.05 


62.00 


1 


72.84 


79.45 


63.19 


1 


71.19 


78.01 


62.06 


2 


72.80 


79.41 


63.16 


2 


71.15 


77.97 


62.03 ' 

1 


3 


72.76 


79.38 


6313 


3 


71.10 


77.94 


62.00 


4 


72.72 


79.34 


63.10 


4 


71.06 


7790 


61.97 


6 


72.68 


79.31 


63.07 


5 


71.02 


77.86 


61.94 


6 


72.64 


7927 


61.04 


6 


7098 


77.83 


61.91 


! 7 


72.60 


79.24 


6302 


7 


70.94 


77.79 


61.89 


8 

1 


72.56 


79.20 


62.99 


8 


70.89 


77.75 


61.86 


f 

9 


72.52 


79.17 


62.96 


9 


70.85 


77.72 


61.83 


' 0.8700 


72.48 


79.13 


02.96 


0.8740 


70.81 


77.68 


61.80 


; 1 


72.44 


79.09 


62.90 


1 


70.77 


'7.64 


61.77 


' 2 


72.40 


79.06 


62.87 


2 


70.72 


77.61 


61.74 


1 3 


72.36 


79.02 


62.85 


3 


7068 


77.57 


61.71 


! 4 


72.31 


78.99 


62.82 


4 


70.64 


77.53 


61.68 


5 


72.27 


78.95 


62.79 


5 


70.60 


77.50 


61.65 


i 6 


72.23 


78.91 


62.76 


6 


70.56 


77.46 


61.62 


7 


72.19 


78.88 


62.73 


7 


70.51 


77.42 


61.59 


8 


72.15 


78.84 


62.71 


8 


7047 


7738 


61.56 


9 


72.11 


78.81 


62.68 


9 


70.42 


77.36 


61.63 

1 


0.8710 


72.07 


78.77 


62.65 


0.8750 


70.88 


77.81 


«l.ol > 


1 


72.02 


78.73 


62.62 


I 


70.34 


77.27 


61.48 ' 


2 


71.98 


78.70 


62.59 


2 


70.29 


77.24 


61.46 ; 

1 


3 


71.94 


78.66 


62.57 


3 


70.25 


77.20 


61.42 I 


4 


71.90 


78.63 


62.54 


4 


70.21 


77.16 


61.39 


5 


71.86 


78.59 


62.51 


5 


70.17 


77.13 


61.36 


6 


71.82 


78.55 


62.48 


6 


70.12 


77.09 


61.33 


7 


71.77 


78.52 


62.45 


7 


70.08 


77.05 


6130 


8 


71.73 


78.48 


62.43 


8 


70.04 


77.01 


61.27 \ 


9 


71.69 


78.45 


62.40 


9 


69.99 


76 98 


61.24 


0.8720 


71.65 


78.41 


62.87 


0.8760 


60.05 


76.04 


61.81 



P. KLASON O. E. NORLIN SP. VIKTTABBLL F. METYLALKOHOL. 17 



1 


Spec vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

% 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


1 

, 087<M> 


09.05 


70.94 


01.21 


0.8800 


68.25 


75.48 


50.97 


1 


69.91 


76.90 


61.18 


1 


68.21 


75.39 


59.94 


1 2 


69.87 


76.87 


61.15 


2 


6817 


7535 

1 


59.91 


3 


69.82 


76.83 


61.12 


3 


68.12 


1 75.31 


59.88 


4 


69.78 


76.79 


61.09 


4 


98.08 


, 75.27 


59.85 


5 

* 


: 69.74 


76.76 


61.06 


5 


68.04 


75.23 


59.82 


6 


69.70 


76.72 


61.03 


6 


68.00 


75.19 


59.78 


7 


69.65 


76.68 


61.00 


7 


67.95 


75.15 


59.75 


8 


69.61 


76.64 


60.97 


8 


67.91 


75 11 


59.72 


9 


; 69.67 


76.61 


60.94 


9 


67.87 


75.07 


59.69 


0.8770 


08.58 


76.57 


00.91 


0.8810 


07.88 


1 75.08 


50.06 


' 1 


69.48 


76.53 


60.87 


1 


67.78 


74.99 


59.63 


2 


69.44 


76.50 


60.84 


2 


67.74 


74.95 


59.60 


3 


69.40 


76.46 


60.81 


3 


67.70 


74.91 


59.57 


4 


69.36 


76.42 


60.78 


4 


67.66 


74.87 


59 54 


' 5 


69.31 


76.39 


60.75 


5 


1 67.61 


^ 74.83 


59.51 


6 


69.27 


76.35 


60.72 


6 


67.57 


74.79 


59.47 


1 7 


69.23 


' 76.31 


60.69 


7 


66.53 


74.7b 


59.44 


8 


69.19 


76.27 


60.66 


8 


67.49 


74.71 


59.41 


\ 9 


69.14 


7624 


60.63 


9 


67.44 


74.67 


59.38 


0.8780 


09.10 


76.20 


60.00 


0.8820 


07.40 


74.68 


50.85 


1 


69.06 


76.16 


60.57 


1 


67.36 


74.59 


59.32 


i 2 


69.02 


76.12 


60.54 


2 


67.31 


74.55 


5929 


1 3 


, 68.97 


76.08 


60.51 


3 


67.27 


74.51 


59.26 


1 

4 


68.93 


76.05 


60.47 


4 


6723 


74.47 


59.23 


1 5 


68.89 


76.01 


60 44 


5 


67.18 


74.43 


59.20 


1 

6 


68.85 


75.97 


60.41 


6 


67.14 


74.39 


59.16 


i 7 


' 68.80 


75.93 


60.38 


7 


67.10 


74.35 


5913 


8 


68.76 


75.89 


60.35 


8 


67.05 


74.31 


59.10 


9 


68.72 


75.86 


60.32 


9 


6701 


74.27 


59.07 


1 0.8790 


68.68 


7582 


60.29 


0.8880 


06.97 


74.28 


59.04 


1 


68.63 


75.78 


60.25 


1 


66.92 


74.18 


59.01 i 


! 2 


68.59 . 


75.74 


60.22 


2 


66.88 


74.14 


58.98 


3 


68 55 i 


75 70 


60.19 


3 


66.83 


74.10 


58.95 


4 


68 51 1 


75.66 


60.16 


4 


66.79 


74.06 


58.92 


5 


68.46 


75.62 


60.13 


5 ; 


66.75 


74.02 1 


58.89 




6 


68.42 


75.58 


60.10 


6 i 


66.70 


73.98 


58.85 1 

1 




7 


68.38 


75.55 1 


60.06 


7 : 


66.66 


73.94 


58.82 ' 


8 


68.34 


75.51 


60.03 


8 


66.62 : 


73.90 


58.79 


9 1 

1 


68.29 1 


75.47 

i 


60.00 


9 


66.57 


73.86 1 


58.76 




0.8800 


68.25 I 


75.48 


59.97 


0.8840 • 


0658 


78.82 


58.78 1 



Arkiv för kemi^ mineralogi o. geologi. Bd 2. N:o 27. 



18 ARKIV FÖR KBMI, MINERALOGI O. OBOLOOI, BD 2. N:0 27. 



1 8pec. vikt 


Vikt % 


Vol, % 


Viktvol. 
% 


Spoo. vikt 


Vikt % 


' Vol. % 


: Viktvol. 

o/ 

1 /o 

1 


! 0.8840 


66.58 


: 78.82 


58.78 


08880 


64.75 


1 7218 


57.46 1 


1 


66.49 


73.78 


58.70 


1 


64.71 


72.14 


57.43 


2 


66.44 


73.74 


58.67 


2 


64.66 


72.10 


57.39 1 


3 


66.40 


73.70 


58.64 


3 


64.62 


7205 


1 57.36 , 


4 


66.35 


1 73.66 


58.60 


4 


64.57 


' 7201 


57.33 , 


5 


66.31 


73.62 


68.57 


5 


64.53 


71.97 


57.29 


6 


66.27 


73.57 


58.54 


6 


64.48 


71.93 


57.26 ' 


7 


66.22 


73.53 


68.51 


7 


64.44 


71.89 


57.23 ' 


8 


66.18 


73.49 


58.48 


8 


64.39 


71.84 


57.19 ' 

■ 


i 9 • 


66.13 


73 45 


58.4r> 


9 


64.35 


71.80 


57.16 ' 


0.8860 1 


66.00 


7a4i 


58.42 


0.8800 


64.81 


71.76 


57.18 


1 


66.05 


73.37 


58.38 


1 


64.26 


71.72 


57.09 


2 


66.00 


• 73.33 , 


58.35 


2 


64.22 


71.68 


57.06 


3 


65.96 


73.29 


58.32 


3 


64.17 


71.63 


5702 I 


4 


65.91 


73.25 


58.29 


4 


64.13 


71.59 


56.99 ; 


5 1 


65.87 


73.21 ! 

1 


58.26 


5 


64.08 


71.55 


56.96 


6 i 


65.83 


73.16 


58.23 


6 


64.04 


71.51 


56.92 , 


7 


65.78 


73.12 


58.19 


7 


63.99 


71.47 


36.89 


8 


65.74 


73.08 


58.16 


8 


63.95 


71.42 


56.86 \ 


9 

1 


65.69 


73.04 ' 


58.13 


9 


63.90 


71.38 


56.82 


0.8860 ' 


65.65 


78.00 


58.10 


0.8000 


68.86 


71.84 


56.79 


1 


65.61 


72.96 


58.07 


1 


63.82 


71.30 


56.76 


2 


65.56 


72.92 


58.04 


2 


63.77 


71.26 


5672 


3 


66.52 


72.88 


58.00 


3 


63.73 


71.21 


56.69 


4 


65.47 


72.84 


57.97 


4 


63.68 


71.17 


56.66 


•• 


65.43 


72.80 


57.94 


5 


63.64 


71.13 


56.62 


i « 


65.38 


72.75 


5791 


6 


63.60 


71.09 


56.59 


1 

7 


65.34 


72.71 


57.88 


7 


63.55 


71.04 


56.55 


: 8 ■ 


65.29 


72.67 


57.84 


8 


63.51 


71.00 


56.52 


9 


65.25 


72.63 


57.81 


9 


63.46 


70.96 


56.48 


0.8870 


65.20 


72.58 


57.78 


0.H910 


68.42 


70.92 


5a45 


; 1 


65.16 


72.55 


57.75 


1 


63 38 


70.87 


56.42 


2 


65.11 


72.51 


67.72 


2 


63.33 


70 83 


56.38 


3 


65.07 


72.47 


57.68 


3 


63.29 


70.79 


56.35 


4 


65.02 


72.43 


57.65 


4 


63.24 


7075 


56.31 


1 5 


64.98 


72.39 


57.62 


5 


63.20 


70 70 


56.28 


6 


64.93 


72.34 


57.59 


6 


63.16 


70.66 


56.25 


7 


64.89 


72.30 


57.56 




6311 


70.02 


56.21 


8 


64.84 


72 26 


57.52 


8 


63.07 


70.58 


56.18 


9 


64.80 


72.22 


57.49 


9 


63.02 


70.53 


56.14 


O.HHftO 


64.75 


72.1S 


57.46 


0.8020 


62.08 


70.40 


56.11 



P. KUIlSON o. E. NOBLIN SP. VIKTTABBLL F. METYIiAIiKOHOL. 19 



r 



1 Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

o/ 
o 


Spec. vikt 

_ 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


0.8920 


02.98 


70.40 


<i6ull 


0.8900 


01.20 


68.81 


54.76 ' 


1 


62.94 


70.46 


56.08 


1 


61.15 


68.77 


54.73 i 


2 


62.89 


70.41 


56.04 


2 


61.11 


68.73 


54.69 


3 


62.85 


70.36 


56.01 


3 


61.06 


68.68 


54.66 ; 


4 


62.80 


70.32 


55.98 


4 


61.02 


68.64 


54.62 i 


5 


6276 


70.28 


55.94 


5 


60.97 


68.60 


54.59 


6 


62.71 


70.24 


55.91 


6 


60.93 


68.56 


54.66 


7 


62.67 


70.20 


55.88 


7 


60.88 


68.51 


54.52 


8 


62.62 


70.15 


55.84 


8 


60.84 


68.47 


54.49 


9 


6258 


70.11 


55.81 


9 


60.79 


68.43 


54.46 


i 0.8080 


6254 


70.07 


d&78 


0.8970 


60.75 


68.80 


54.42 


1 . 


62.49 


70.03 


55.74 


1 


60.70 


68.34 


54.39 


2 


62.45 


69.99 


55.71 


2 


6065 


68.30 


54.36 


3 


62.40 


69.94 


55.67 


3 


60.61 


68.26 


54.32 


4 


62.36 


69.90 


55.64 


4 


60.56 


68.22 


54.28 


5 


62.31 


69.86 


55.61 


5 


60.52 


68.17 


54.25 


6 


62.27 


69.82 


5557 


6 


60.47 


68.13 


54.22 


7 


62.22 


69.78 


55.54 


7 


60.43 


68.09 


54.18 


8 


62.18 


69.73 


55.51 


8 


60.38 


68.06 


54.15 


1 

9 


62.13 


6969 


55.47 


9 


60.34 


68.00 


54.11 

1 


Oi^OiO 


62.09 


60.69 


ONPa^lS 


0.8080 


60.29 


67.96 


54.08 


1 


62.05 


69.61 


55.41 


1 


60.24 


67.91 


54.04 


2 


62.00 


69.57 


55.37 


2 


60.20 


67.87 


54.01 1 


3 


61.96 


69.52 


55.34 


3 


60.15 


67.83 


53.97 1 


4 


61.91 


69.48 


55.30 


4 


60.10 


67.79 


53.94 


5 


61.87 


69.44 


65.27 


5 


60.06 


67.74 


53.90 i 


6 


61.83 


6940 


55.24 


6 


60.01 


67.70 


63.87 ; 


7 


61.78 


69.36 


55.20 


7 


59.96 


67.66 


53.83 1 


8 


61.73 


69.31 


55.17 


8 


59.92 


67.61 


63.80 ! 


9 


61.69 


69.27 


55.13 


9 


69.87 


67.57 


6376 


0.8050 


61.65 


60.28 


55.10 


0.8990 


50.88 


67.58 


58.78 


1 


61.60 


69.19 


55.07 


1 


59.78 


67.48 


63.69 i 


2 


61.56 


69.15 


55.03 


2 


59.73 


67.44 


63.66 1 


3 


61.51 


69.10 


55.00 


3 


69.69 


67.39 


53.62 


4 


61.47 


69.06 


54.96 


4 


59.64 


67.35 


53.58 


5 


61.42 


69.02 


54.93 


5 


59.59 


6731 


53.56 


6 


61.38 


68.98 


54.90 


6 


5956 


67.26 


53.61 ! 


7 


61.33 


68.94 


54.86 


7 


59.50 


6722 


6348 


8 


61.29 


68.89 


54.83 


8 


59.45 


67.18 


53.44 , 


9 


61.24 


68.85 


54.79 


9 


59.41 


67.13 


53.41 

1 


0.8960 


61.20 


68.81 


5476 


0.9000 


59.86 


67.00 


1 

58^7 ! 



20 ABEIY FÖR KEMI, MINEBALOOI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 27. 



Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 

■ ,. 


Viktvol. 
% 


Spec. vikt 

"/iB*' 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


0.9000 


59.86 


67.09 


58.87 


0.9040 


57.49 


65.29 


51.96 


1 


59.31 


6706 


6333 


1 


67.44 


65.26 


61.89 


2 


59.27 


67.00 


5330 


2 


5739 


65.20 


51.86 


3 


69.22 


6696 


63.26 


3 


57.36 


66.15 


61.82 


4 


69.17 


66.91 


53.23 


4 


57.30 


66.11 


61.78 


5 


59.13 


66.87 


53.19 


5 


67.25 


66.06 


61.76 


6 


69.08 


66.82 


63.15 


6 


67.20 


66.01 


51.71 


7 


69.03 


66.78 


63.12 


7 


67.16 


6496 


51.67 


8 


68.99 


66.73 


53.08 


8 


67.11 


64.92 


51.64 


9 


68.94 


66.69 


53.06 


9 


6706 


64.87 


51.60 


0.9010 


58.90 


66.65 


oaoi 


0.9050 


57.01 


64.82 


51.57 


1 


58.86 


66.60 


62 97 


1 


56.96 


64.78 


61.63 


2 


68.80 


66.56 


52.94 


2 


66.91 


64.73 


51.49 


3 


68.76 


66.51 


62.90 


3 


56.87 


64.68 


61.46 


4 


68.71 


66.47 


62.87 


4 


66.82 


64.63 


61.42 


5 

t 


68.66 


66.42 


62.83 


5 


66.77 


64.59 


61.38 


6 


58.62 


66.38 


62.79 


6 


56.72 


64.54 


61.35 


7 


68.57 


66 33 


62.76 


7 


66.67 


64.49 


61.31 


8 


68.52 


66.29 


62.72 


8 


56.63 


64.44 


61.27 


9 


68.48 


66.24 


62.69 


9 


66.68 


64.40 


61.24 


0.9020 


68.48 


66.20 


52.65 


0.9060 


66i»8 


64.85 


51.20 


1 


68.38 


66.16 


62.61 


1 


66.48 


64.30 


66.16 


2 


58.34 


66.11 


62.58 


2 


5644 


64.26 


61.13 


3 


68.29 


66.06 


62.54 


3 


56.39 


64.21 


51.09 


4 


58.24 


66.02 


62.61 


4 


66.34 


64.16 


61.05 


5 


68.20 


66.97 


62.47 


6 


66.29 


64.12 


51.02 


6 


68.16 


65.93 


62.43 


6 


56.26 


64.07 


60.98 


7 


58.10 


66.88 


52.40 


7 


66.20 


64.02 


50.94 


8 


58 06 


65.84 


52.36 


8 


66.16 


63.97 


50.90 


9 


68.01 


66.79 


62.33 


9 


66.10 


63.93 


60.87 


0.9000 


57.96 


65.75 


52.29 


0.9070 


56.06 


68.88 


50.88 


1 


67.91 


66.70 


52.26 


1 


56.01 


63.83 


60.79 


2 


67.87 


65 65 


62.22 


2 


65.96 


63.79 


50.76 


3 


67.82 


65.61 


62.18 


3 


65.91 


63.74 


60.72 


4 


6777 


66.66 


52.15 


4 


65.87 


63.69 


6068 . 


5 


5773 


66.52 


52.11 


5 


56.82 


63.66 


6065 


6 


57.68 


65.47 


52.07 


6 


65.77 


63.60 


60.61 


7 


6763 


66.43 


52.04 


7 


56.72 


63.56 


60.67 1 


8 


67.58 


Hö.38 


62.00 


8 


56.68 


63.60 


60.53 


9 


67.64 


65.34 


61.97 


9 


55.63 


6346 


60.60 


0.9010 


57.49 


65.29 


51.96 


0.9080 


55.58 


68.41 


50.46 



P. KLASON O. E. NORLIN SP VIKTTABBLL F. METYLALKOHOL 21 



' Spec vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. ' 

% 


0.9060 


55.58 


6a4i 


50.40 


0.9120 


58.72 


0151 


48.97 


1 


55.53 


63 36 


50.42 


1 


53.67 


61.46 


48.93 


2 


55.49 


63.32 


50.39 


2 


53.63 


61.41 


48.90 


3 


55.44 


63.27 


50.35 


3 


5358 


61.36 


48.86 


4 


55.39 


63.22 


50.31 


4 


53.53 


61.31 


48.82 


5 


55.35 


63.17 


50.28 


5 


63.49 


61.27 


48.78 


6 


55.30 


63.13 


50.24 


6 


53.44 


61.22 


48.75 


7 


65.25 


63.08 


50.20 


7 


63.39 


61.17 


• 48.71 


8 


55.20 


63.03 


50.16 


8 


53.35 


61.12 


48.67 

1 


9 


55.16 


62.98 


50.13 


9 


63.30 


61.07 


48.63 


0.9000 


55.11 


02.94 


50.09 


0.9180 


58.25 


01.02 


48.00 


1 


56.06 


62.89 


50.06 


1 


63.21 


60.97 


48.56 


2 


65.02 


62.84 


50.02 


2 


63.16 


6092 


48.52 


3 


54.97 


62.79 


49.98 


3 


63.12 


60.87 


48.48 


4 


54.92 


6276 


49.94 


4 


53.07 


60.82 


48.45 


5 


54.88 


62.70 


49.91 


5 


63.02 


60.78 


48.41 


6 


1 54.83 


62.65 


49.87 


6 


62.98 


6073 


48.37 


! 7 


• 54.78 


62.60 


49.83 


7 


62.93 


60.68 


48.33 


8 


54.73 


62.56 


4979 


8 


52.88 


6063 


48.30 


1 9 


54.69 


62.51 


49.76 


9 


62.84 


60.58 


48.26 


1 

' 0.9100 


54.04 


02.40 


49.72 


0.9140 


52.79 


00.58 


48.22 


: 1 


54.59 


62.41 


49.68 


1 


62.74 


60.48 


48.18 


2 


54.55 


62.37 


49.65 


2 


52.69 


6043 


48.14 


3 


54.50 


62.32 


49.61 


3 


52.65 


60.38 


48.10 i 

1 


4 


54.46 


62.27 


49.57 


4 


52.60 


60.33 


48.06 1 


5 


54.41 


62.22 


49.53 


5 


62.65 


60.28 


48.03 


6 

1 


54.36 


62.18 


49.50 


6 


52.50 


60.23 


47.99 


7 


54.32 


62.13 


49.46 


7 


62.45 


60.18 


4796 


: 8 


54.27 


62.08 


49.42 


8 


52.41 


60.13 


4791 




54.23 


62.03 


49.38 


« 


52.36 


6008 


47.87 


0.9110 

1 


54.18 


01.99 


49.85 


0.9150 


52.81 


00.04 


47.88 


1 


54.13 


61.94 


49 31 


1 


52.26 


59.99 


47.79 


2 


54.09 


61.89 


49.27 


2 


52.21 


69.94 


47.76 


3 


54.04 


61.84 


49.23 


3 


52.17 


59.89 


47.71 


4 


5400 


61.80 


49.20 


4 


52.12 


59.84 


47.67 


5 


53.95 


61.75 


49.16 


5 


52.07 


59.79 


47.64 


6 


53.90 


61.70 


49.12 


6 


52.02 


59.74 


4760 j 


7 


53.86 


61.65 


49.08 


7 


51.97 


59.69 


47.66 


8 


53.81 


61.61 


4905 


8 


51.93 


59.64 


47.52 

I 


9 

1 


53.77 


' 61.56 


48.01 


9 


51.88 


59.59 


47.48 1 


0.9120 


: 58.72 


' 01.51 


48.97 


0.9100 


51.88 


59.54 


47.44 ' 



22 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 27. 



I Spec. vikt 



0.9100 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.9170 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 




51.83 

ÖL78 
61.73 
61.68 
61.63 
61.69 
61.64 
61.49 
61.44 
61.39 

51.84 

61.29 
61.24 
61.19 
61.14 
61.10 
61.06 
61.00 
60.96 
60.90 



0.9180 


5085 


1 


60.80 


2 


6076 


3 


60.70 


4 


60.66 


6 


60.60 


6 


60.66 


7 


60.61 


8 


60.46 


9 


60.40 


0.9190 


5085 


1 


6029 


2 


60.24 


3 


50.19 


4 


50.14 


6 


50.09 


6 


60.04 


7 


49.99 


8 


49.94 


9 


49.89 



59.54 

69.49 
69.44 
69.39 
69.34 
6929 
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59.05 

69.00 
68.96 
68.90 
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68.80 
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68.70 
68.66 
68.60 

58.55 

68 60 
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58.10 

58.05 

67.9Ö 
67.94 
57.89 
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57.59 



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47.40 
47.36 
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47.20 
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47.08 

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46.99 
46.96 
46.91 
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46.76 
46.71 
46.67 

46.08 

46.69 
46.66 
46.61 
46.47 
46.43 
46.39 
46.36 
46.31 
46.27 

40.23 

46.19 
46.15 
46.11 
46.07 
46.03 
45.99 
45.96 
46.91 
45.87 



0.9200 



49.H4 57.54 45.83 



Vol. % 



Viktvol. 



o- 

/O 



O.9200 

1 
2 
3 
4 

6 

6 
7 
8 
9 

09210 

1 
2 
3 

4 
6 
6 

7 
8 
9 



49.84 

49.79 
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48.91 
48.86 



57.54 

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67.43 
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5706 

57.01 

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56.90 
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66.69 
66.63 



0.9240 



45.88 

46.79 

46.74 

45.70 

45.66 

46.61 

46.67 I 

46.63 

46.48 

46.44 ! 

45.40 

46.36 

46.31 

46.26 I 

45.22 

46.18 

46.13 

45.09 

45.05 

45.00 

44.96 , 

44.92 
44.87 I 
44.83 
44.78 
4474 ; 
44.70 ' 
44.65 < 
44.61 
44.56 I 

44.52 

44.48 ' 

44.43 

44.39 

44.34 

44.30 

44.26 

44.21 

44.17 

44.12 



47.74 55.86 44.08 



0,9220 


48.81 


56.48 


1 


48,76 


66.42 


2 


48.70 


56.37 


3 


48.66 


66.31 


4 


48.60 


66.26 


5 


48.54 


66.20 


6 


48.49 


66.14 


7 


48.44 


66.09 


8 


48.38 


66.03 


9 


48.33 


66.98 


0.9280 


48.28 


55.92 


1 


48.22 


56.86 


2 


48.17 


65 81 


3 


48.11 


56.76 


4 


48.06 


66.70 


4 


48.01 


55.64 


5 


47.96 


66.68 


6 


47.90 


55.63 


7 


47.86 


66.47 


8 


47.79 


65.42 



P. KLASON O. E. NORLIN SP. VIKTTABELL F. METYLALKOHOL. 23 



Spec. vikt 



Vikt % 



Vol % 



Viktvol. 

o/ 
/o 



0.9^40 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.9260 

1 
2 
3 
4 
5 

6 

»" 
i 

8 

9 

0.9260 

1 
2 

3 
4 
5 
6 

7 
8 
9 



> 



47.74 

47.«9 
47.63 
47.58 
47.Ö2 
47.47 
4742 
47.36 
47.31 
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47 20 

47.15 
47.09 
47.04 
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46.71 

40.06 

46.61 
46.55 
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46.33 
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46.22 
46.17 



O9280 



44.08 

44.04 
43.99 
4395 
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4a68 

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42.72 

42.67 
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42.39 
42.34 
42.30 



4«>.57 68.07 4225 



65.80 

55.30 
55.25 
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55.02 
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54.22 

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54.11 
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53.70 



0.9270 


46.12 


58.65 


1 


46.06 


53.59 


2 


46.01 


53.53 


3 


45.95 


63.47 


4 


45.90 


5342 


5 


45.84 


53.36 


6 


45.79 


5330 


7 


45.73 


53.24 


8 


45.68 


53.19 


9 


45.62 


53.13 



I I 

^^jjo^^ Vikt % I Vol. % 



Viktvol. ' 

Yo ■ 



% 



0.9280 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

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1 
2 
3 

4 
5 
6 

7 
8 
9 

0.9800 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.9810 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

O9820 



4557 

45.52 
45.46 
45.41 
46.36 
45.30 
46.26 
46.19 
46.14 
46.08 

45.08 

44.98 
44.92 
44.87 
44.81 
44.76 
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44.66 
44.60 
44.54 

« 

44.49 

44.44 
44.38 
44.33 

44.28 
44.22 
44.17 
44.12 
44.06 
44.01 

4896 

43.90 
43.85 
43.79 
43.74 
43.69 
43.63 
43.68 
43.53 
43.47 



51.85 

51.29 
51.23 
51.17 
51.12 
61.06 
51.00 
5094 
5089 
50 83 



I 



58.07 


^.25 


63.01 


42.20 


52.96 


42.16 


52.90 


42.11 


66.84 


42.06 


52.78 


42.01 


52.73 


41.97 


52.67 


41.92 


52.61 


41.87 


62.55 


41.82 


52.50 


41.78 


62.44 


41.73 


52.38 


41.68 


62.32 


41.63 


52.27 


41.69 


62.21 


41.64 


62.15 


41.49 


52.09 


41.44 


52.04 


41.40 


51.98 


41.36 


51.92 


41M 


51.86 


41.26 


51.81 


41.21 


61.76 


41.17 


61.69 


41.12 


51.63 


41.08 


51.58 


41.03 


61.52 


40.99 


51.46 


40.94 


51.40 


4090 



48.42 50.77 



40.85 

40.81 
40.76 
40.72 
40.67 
40.63 
40.58 
40.54 
40.49 
4046 

40.40 



24 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 27. 



Spec. vikt 


Vikt % 


1 

0.9320 


48.42 


1 


43.37 


2 


43.31 


3 


43.26 


4 


43.20 


5 


43.15 


6 


4310 


7 


43.04 


1 8 


42.99 


9 


42.93 


0.9680 


42.88 


1 


42.83 


2 


42.77 


3 


42.72 


1 4 


42.66 


; 6 


42.61 


6 


42.56 


t 

7 


42.50 


8 


42.45 


9 


42.39 


0.9340 


42.84 


1 


42.28 


2 


42.23 


3 


42.17 


4 


42.12 


5 


42.06 


6 


42.01 


7 


, 41.95 


8 


41.90 


9 


41.84 


0.9850 


41.79 


1 


41.73 


2 


41.67 


3 


41.62 


4 


41.56 


5 


41.51 


1 

6 


41.45 


7 


41.40 


8 


41.34 


9 


41.29 



0.9860 



41.23 



Vol. % 


ViktYol. 

% 


Spec. vikt 




50.77 


40.40 


9.9S60 


6071 


40.35 


1 


50.65 


40.31 


2 


50.59 


40.26 


3 


50.54 


40.22 


4 


50.48 


40.17 


5 


5042 


40.13 


6 


50.36 


4008 


7 • 


50.30 


40.04 


8 


60.24 


39.99 


9 


50.19 


89.95 


0.9370 


6013 


39.90 


1 ; 


60.07 


39.86 


2 




50.01 


39.81 


3 




49.95 


39.76 


4 




49.89 


39.72 


5 

1 


49.83 


3967 


6 


49.78 


39.63 


7 ' 


49.72 


39.58 


8 ' 


49.66 


o</.ö4 


9 


49.60 


89.49 


0.9380 


4954 


39.44 


1 ! 


4948 


39.40 


2 


49.42 


39.35 


3 


49.36 


39.30 


4 1 


49.31 


39.25 


5 


49.25 


39.21 


6 


49.19 


39.16 


7 


49.13 


39.11 


8 < 


49.07 


1 39.06 


9 


49.01 


89.02 


09890 


48.95 


38.97 


1 ' 


48.89 


38.92 


2 


48.83 


38.87 


3 


48.77 


! 38.83 


4 


48.72 


38.78 


5 1 


48.66 


38.73 


6 


48.60 


38.68 


7 


48.54 


; 38.64 


8 


48.48 


38.59 


9 


48.42 


88.54 


09400 





Vikt % 




Viktvol. 
% 



41.28 


48.42 


88.54 


41.17 


48.36 


38.49 


41.12 


48.30 


38.45 


41.06 


48.24 


38.40 


41.01 


48.18 


38.35 


40.95 


48.12 


38.31 


40.90 


48.06 


38.26 


40.84 


48.00 


38.21 


40.79 


47.94 


38.17 


40.73 


47.88 


38.12 


40.68 


47.88 


88.08 


40.62 1 


47.77 


38.03 


40.56 - 


47.71 


37.98 


40.51 1 


47.66 


37.94 


40.45 < 


47.69 


37.89 


40.40 


47.53 


37.84 


40.34 i 


47.47 


37.80 


40.29 


47.41 


37.75 


40.23 


47.35 


37.70 


40.18 


4729 


37.66 


40.12 


47.28 


87.31 


4006 ' 


47.17 


37.56 


40.01 1 


47.10 


37.61 


39.95 I 


47.04 


37.46 


39.90 


46.97 


37 41 


39.84 


46.91 


37.36 


39.78 ' 


46.84 


37.31 


39.73 


46.78 


37.26 


39.67 


46.71 


37.21 


39.62 


46.65 


3716 


89.56 


46.59 


37.11 


39.50 


46.52 


' 37.06 


39 46 


46.46 


37.01 


39.39 


46.39 


1 36.96 


39.34 


46.33 


36.91 


39.28 


46.26 


36.86 


39.22 


46.20 


36.81 


39.17 


46.13 


36.76 


39.11 


46.07 


36.71 


39.06 i 


46.00 


36.66 



89.00 45.94 33.31 



P. KLASON O. B. NORLIN SP. VIKTTABELL F. MBTYLAJ^KOHOL. 25 



Viktvol. 




0.9100 

1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

OOålO 

1 

2 
3 
4 
5 

6 

7 
8 
9 

0.9^0 

1 
2 
3 

4 
5 
6 

7 
8 
9 

0.9480 

I 
2 
3 
4 
5 
6 
t 

8 
9 

0.9140 



89.00 

38.94 
38.88 
38.83 
38.77 
38.71 
38.65 
38.59 
38.54 
38.48 

88.42 

38.36 
38.30 
38.25 
38.19 
38.13 
38.07 
38.01 
3796 
37 90 

87.84 

37.78 
3772 
37.66 
3760 
3754 
37.48 
37.42 
37.36 
37.30 

87.24 

3718 
3712 
37.06 
37.00 
36.94 
36.88 
36.82 
36.76 
36.70 



45.94 

45.87 
45.81 
46.74 
45.68 
45.61 
45.54 
45.48 
45.41 
45.35 

45.28 

45.21 
45.15 
45.08 
45.02 
44.95 
44.88 
44.82 
44.75 
44.69 

4402 

44.55 
44.49 
44.42 
44.36 
44.29 
44.23 
44.16 
44.10 
44.03 

48.97 

43.90 
4383 
43.77 
43.70 
43.64 
43.57 
43.51 
43.44 
4338 



8004 48.81 



86.61 

36.56 
36.51 
36.45 
36.40 
36.35 
36.30 
36.24 
36.19 
36.14 

86.09 

36.03 
35.98 
35.93 
35.88 
35.82 
35.77 
35.72 

35.67 
36.61 

85.56 

36.51 
35.46 
35.41 
36.36 
35.31 
35.25 
35.20 
36.15 
35.10 

85.05 

36.00 
34.95 
34.90 
34.85 
34.80 
3474 
34.69 
34.64 
34.59 

84.54 



Speo. vikt 


Vikt % 


0.9440 


86.64 


1 


36.58 


2 


36.52 


3 


36.46 


4 


36.40 


5 


36.34 


6 


36.27 


7 


36.21 


8 


36.15 


9 


36.09 


0.9150 


86.08 


1 


35.97 


2 


36.91 


3 


35.85 


4 


35.79 


5 


35.73 


6 


36.66 


7 


36.60 


8 


36.54 


9 


35.48 


0.9460 


85.42 


1 


36.36 


2 


35.30 


3 


35.24 


4 


35.18 


5 


35.12 


6 


35.05 


7 


34.99 


8 


34.93 


9 


34.87 


09470 


84.81 


1 


34.75 


2 


34.69 


3 


34.63 


4 


34.57 


5 


34.51 


6 


34.44 


7 


34.38 


8 


34.32 


9 


34.26 


0.9480 


84.20 




ViktTol. 



o/ 

/o 



48.81 


84.54 


43.24 


34.49 


43.18 


. 34.43 


43.11 


34.38 j 


43.05 


34.33 


42.96 


34.28 


42.92 


34.22 


42.85 


34.17 


42.79 


34.12 


42.72 


34.06 


42.06 


84.01 


42.59 


33.96 


42.52 


33.90 


42.46 


33.86 


42.39 


33.80 


42 33 


33.75 


42.26 


33.69 


42.20 


33.64 


42.13 


3359 


42.07 


33.53 


42.00 


88.48 


41.94 


33.43 


41.87 


33.37 


41.81 


33.32 


41.74 


33.26 


41.68 


33.21 


41.61 


33.15 


41.55 


33.10 


41.48 


33.04 


41.42 


32.99 

1 


41.35 


82.96 


41.29 


32.88 


41.22 


32.82 


41.16 


32.77 ' 


41.09 


32.71 


4103 


32.66 


40.96 


32.60 j 


40.90 


32.55 


40.83 


32.49 ■ 


4077 


32.44 . 



40.70 82.88 



24 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N.O 27. 



r- 



Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


Spec. vikt 


Vikt% 


Vol. % 


Viktvol. , 

% ! 

i 


0.963» 


4d.42 


60.77 


40.40 


9.9860 


41.28 


4842 


1 

88.54 


1 


43.37 


50.71 


40.35 


1 


41.17 


48.36 


38.49 


1 2 


43.31 


50.65 


40.31 


2 


41.12 


48.30 


38.45 


3 


43.26 


50.59 


40.26 


3 


41.06 


48.24 


38 40 


! 4 


43.20 


50.54 


40.22 


4 


41.01 


48.18 


38.35 


i 

5 


43.15 


50.48 


40.17 


5 


40.95 


48.12 


38.31 


6 


43.10 


5042 


40.13 


6 


40.90 


48.06 


38.26 


i 7 


43.04 


5036 


40.08 


7 


40.84 


48.00 


38.21 


: 8 


42.99 


50.30 


40.04 


8 


40.79 


4794 


38.17 


9 


42.93 


50.24 


39.99 


9 


40.73 


47.88 


38.12 


0.9680 


42.88 


50.19 


89.95 


0.9870 


40.08 


47.88 


88.08 


1 


42.83 


5013 


39.90 


1 


40.62 


47.77 


38.03 


2 


42.77 


50.07 


39.85 


2 


40.56 


47.71 


37.98 


3 


42.72 


50.01 


39.81 


3 


40.51 


47.65 


3794 


4 


42.66 


49.95 


39.76 


4 


40.45 


47.59 


3789 


i 5 


42.61 


49.89 


39.72 


5 


40.40 


47.53 


37.84 


6 


42.56 


49.83 


3967 


6 


40.34 


47.47 


37.80 


1 7 


42.50 


49.78 


39.63 


7 


40.29 


47.41 


37.75 


8 


42.45 


49.72 


39.58 


8 


40.23 


4735 


37.70 


9 


42.39 


49.66 


39.54 


9 


40.18 


4729 


37.66 


0.9340 


42.84 


49.00 


89.49 


0.9880 


40.12 


47.28 


87.81 


1 


42.28 


49.54 


39.44 


1 


40.06 


4717 


37.56 


2 


42.23 


4948 


39.40 


2 


40.01 


47.10 


37.51 


3 


42.17 


49.42 


39.35 


3 


39.95 


47.04 


37.46 


4 


42.12 


49.36 


39.30 


4 


39.90 


46.97 


37 41 

1 


5 


42.06 


49.31 


39.25 


5 


39.84 


46.91 


37.36 1 


6 


42.01 


49.25 


39.21 


6 


39.78 


46.84 


37.31 


1. 7 


, 41.95 


49.19 


39.16 


7 


39.73 


46.78 


37.26 


; 8 


41.90 


49 13 


39.11 


8 


39.67 


46.71 


3721 


9 


41.84 


i 49.07 


1 39.06 


9 


39.62 


46.65 


' 3716 


0.9850 


41.79 


49.01 


89.02 


09890 


89.50 


46.59 


1 

87.11 


1 


41.73 


48.95 


; 38.97 


1 


39.50 


46.52 


37.06 . 


2 


41.67 


48.89 


, 38.92 


2 


39 45 


46.46 


37.01 


3 


41.62 


48.83 


', 38.87 


3 


39.39 


46.39 


36.96 ! 


4 


41.56 


48.77 


, 38.83 


4 


, 39.34 


46.33 


36.91 


5 


41.51 


48.72 


38.78 


5 


1 39.28 


46.26 


36.86 


6 


41.45 


48.66 


38.73 


6 


; 3922 


46.20 


36.81 


7 


41.40 


48.60 


38.68 


7 


39.17 


46.13 


36.76 


8 


41.34 


48.54 


38.64 


8 


39.11 


46.07 


36.71 


9 


41.29 


48.48 


38.59 


9 


39.06 


. 46.00 


36.66 



41.23 48.42 88.54 



0.9400 



89.00 45.94 86.81 






P. KLASON O. E. NORLIN SP. VIKTTABKLL F. METYLAI^KOHOL. 25 



Spec. vikt 



10 



■A*' 



Vikt % 



Vol. % 



Viktvol. 



o/ 
/o 



0.9ål0 

1 
2 
3 
4 

5 
6 

7 
8 
9 

0.9120 

1 
2 
3 

4 
5 
6 

7 
8 
I 9 

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i 

o 

3 
4 
5 
6 

7 
8 
9 

0.9440 



0.9100 


d9.00 


1 


38.94 


2 


38.88 


3 


38.83 


4 


38.77 


5 


38.71 


6 


38.65 


7 


38.59 


8 


38.54 


9 


38.48 



88.42 

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37.30 

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37.00 
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36.70 



4o.94 

45.87 
45.81 
45.74 
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45.48 
45.41 
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45.28 

4521 
45.15 
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45.02 
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44.88 
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44.75 
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4462 

44.55 
44.49 
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44.36 
44.29 
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4416 
44.10 
44.03 

48.97 

43.90 
43.83 
43.77 
4370 
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43.57 
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43.44 
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36.51 
36.45 
36.40 
36.35 
36.30 
36.24 
36.19 
36.14 

88.09 

36.03 
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35.72 
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35.51 
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35.25 
35.20 
35.15 
35.10 

85.05 

35.00 
34.95 
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34.80 
3474 
34.69 
34.64 
34.59 



86.64 I 48.31 , 84.54 



Speo. vikt 
"/is'» 



Vikt % 



Vol. % 



Viktvol. 



% 



0.9440 

1 
2 
3 

4 
5 
6 
7 
8 
9 

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1 
2 
3 

4 
5 
6 
7 
8 
9 

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1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

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1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.94H0 



1 86.64 > 


48.81 


8454 


36.58 1 


43.24 


34.49 


36.52 1 


43.18 


. 34.43 


36.46 


43.11 


34.38 


36.40 


43.05 


34.33 


36.34 


42.98 


34.28 


36.27 ' 


42.92 


34.22 


, 36.21 1 


42.85 


34.17 


36.15 . 


4279 


34.12 


36.09 


42.72 


34.06 


1 

86.08 


42.66 


84.01 


35.97 


42.59 


33.96 


35.91 


42.52 


33.90 


35.85 


42.46 


33.85 


35.79 


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35.73 


42 33 


33.75 


35.66 1 


42.26 


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35.60 1 


42.20 


33.64 


35.54 i 


42.13 


33.59 


35.48 

i 


42.07 


33.53 


85.42 


42.00 


88.48 


35.36 1 


41.94 


33.43 


35.30 , 


41.87 


33.37 


35.24 ! 


41.81 


33.32 


35.18 


41.74 


33.26 


35.12 ! 


41.68 


33.21 


35.05 


41.61 


33.15 


34.99 1 


41.55 


33.10 


34.93 


41.48 ; 


33.04 


34.87 

1 


41.42 


32.90 


84.81 


41.85 


82.98 


34.75 


41.29 


32.88 


3469 , 


41.22 


32.82 


34.63 ' 


41.16 


32.77 


34.57 


41.09 


32.71 


34.51 


4103 


32.66 


34.44 1 


40.96 


32.60 


34.38 


40.90 


32.55 


3432 

1 


40.83 


3249 


34.26 ' 


40.77 


32.44 



84.20 40.70 82.88 



26 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 27. 



1 

Bpec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

o/ 

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Bpec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

o/ 
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40.70 


82.88 


0.9520 


81.09 


! 

87.96 


1 

80.19 i 


1 


34.14 


40.63 


32.33 


1 


31.63 


3789 


30.13 


2 


3408 


40.57 


32.27 


2 


31.57 


37.82 


30.08 


3 


3401 


40.50 


32.22 


3 


31.50 


3775 


30.02 


4 


33.95 


4043 


32.16 


4 


31.44 


37.68 


29.96 


1 f» 


33.89 


40.36 


32.11 


5 


31.38 


37.61 


29.91 


6 


33.83 


40.30 


32.06 


6 


41.32 


37.63 


29.85 


1 

7 


33.76 


40.23 


32.00 


7 


31.25 


37.46 


29.79 


8 


33.70 


40.16 


31.95 


8 


31.19 


37.39 


29.73 


9 


3364 


40.09 


31.89 


9 


31.13 


27 32 


29.68 


0.9480 


88.58 


40.08 


81.84 


0.9580 


81.07 


87.25 


29.62 


1 


33.51 


39.96 


31.79 


1 


31.00 


37. 18 


29.66 


1 2 


33.45 


39.89 


31.73 


2 


30.94 


37.11 


29.51 


' 3 


33.39 


39.82 


31.68 


3 


30.88 


3704 


29.45 


4 


33.33 


39.76 


31.62 


4 


30.82 


36.97 


29.39 


5 

1 


3326 


39.69 


31.57 


5 


30.75 


36.90 


29.34 


6 


33.20 


39.62 


31.52 


6 


30.69 


36.82 


29.28 


1 n 


33.14 


39.55 


31.46 


7 


30.63 


36.75 


29.22 


8 


33.08 


39.49 


31.41 


8 


30.57 


36.68 


29.16 


9 


33.01 


39.42 


31.35 


9 


30 50 


36.61 


29.11 1 


0.9300 


82.95 


89.85 


81.80 


0.9540 


80.44 


80.54 


29.05 


1 


32.89 


39.28 


31.24 


1 


30.38 


36.47 


28.99 


2 


32.82 


39.21 


31.19 


2 


30.31 


36.39 


28.93 


3 


32.76 


39. 14 


31.13 


3 


30.25 


36.32 


28.87 


4 


32.70 


39.07 


31.08 


4 


30.18 


36.25 


28.81 


5 


32.64 


39.00 


31.02 


5 


30.12 


36.17 


28.75 


6 


32.57 


38 93 


30.97 


6 


30.05 


36.10 


28.69 


7 


32.51 


38.86 


30.91 


7 


29.99 


36.03 


28.63 


1 

8 


32.45 


38.79 


30.86 


8 


29.92 


35.95 


28.57 


9 


32.38 


38.72 


30.80 


9 


29.86 


35.88 


28.51 


0.9510 


82.82 


88.00 


80.75 


0.9550 


29.79 


85.81 


28.45 


1 


32.26 


38.59 


30.69 


1 


2972 


35 73 


28,38 


2 


32.19 


38.52 


30.63 


2 


29 66 


35.66 


28.32 


3 


32.13 


38 45 


30.58 


3 


29.59 


35.58 


28.26 


4 


32.07 


38.38 


80.52 


4 


29.53 


36.51 


28.20 


5 


32.01 


38.31 


30.47 


5 


29.46 


35.44 


28.14 


1 

6 


31.94 


38.24 


30.41 


6 


29.40 


36.36 


28.08 


i 


31.88 


38.17 


30.36 


7 


29.34 


35 29 


28.02 


8 


31.82 


38.10 


30.30 


8 


29.28 


35.22 


27.96 


9 


31.75 


38.03 


30.-25 


9 


29.21 


36.14 


27.90 



0.9520 



8169 87.96 80.19 



0.9560 



29.15 aV07 27.84 



P. KLASON O. E. NORLIN SP. VIKTTABBLL F. MBTYLALKOHOL. 27 



Spec. vikt 

1 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

O' 

o 


Spec vikt 


Vikt % 


Vol. % 


ViktTol. 

o/ 
o 

r 


09560 


29.15 


85.07 


27 84 


0.9600 


26.44 


81.82 


■ 

25.84 


i 1 


29.08 


34 99 


27 78 


1 


26.37 


31.74 


25.28 


2 


29.02 


34.91 


27.72 


2 


26.30 


31.66 


25.21 • 


3 


28.95 


34.83 


27.66 


3 


26.23 


31.58 


25.16 


i 4 

1 


28.88 


34.76 


27.60 


4 


26.16 


31.50 


25.08 


1 

6 


28.81 


34.68 


27.53 


5 


26.09 


31.42 


25.02 ; 


1 

6 


28.75 


34.60 


27.47 


6 


26.01 


31.34 


24.96 1 


7 


28.68 


34.52 


27.41 


7 


25.94 


31.26 


24.89 


8 


28.61 


34.44 


27.35 


8 


25.87 


31.18 


24.83 


9 


28.54 


34.36 


27.29 


9 


25.80 


31.10 


24.76 


0.9570 


28.48 


84.29 


27.23 


0.9610 


25.78 


81.02 


24 70 


1 


28.41 


38.21 


27.16 


1 


25.66 


30.94 


24.64 i 

1 


2 


28.34 


34.13 


27.10 


2 


25.59 


30.86 


24.57 


1 3 


28.27 


34.05 


27.04 


3 


25.52 


3078 


24.51 1 


1 

* 


28.21 


33.97 


26.98 


4 


25.45 


3070 


24.44 


5 


28.14 


33.89 


26.92 


5 


25.38 


30.62 


2438 


6 


28.07 


33.81 


26.86 


6 


25.30 


30.54 


24.32 


1 

1 7 


28.00 


33.74 


2679 


7 


25.23 


30.46 


24.25 


1 8 


27.94 


33.66 


26.73 


8 


25.16 


3038 


24.19 


1 9 

1 


27.87 


33.58 


26.67 


9 


25.09 


30.30 


24.12 


1 

0.9580 


27.80 


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26.61 


0.9620 


25.02 


80.22 


24.06 


1 


27.73 


3342 


26.55 


1 


24.95 


30.14 


23 99 


! 2 


27.66 


33.33 


26.48 


2 


24.88 


30.06 


23.93 


3 


27.60 


33.25 


26.42 


3 


24.81 


29.98 


23.87 


4 


27.53 


83.16 


26.36 


4 


24.73 


29.90 


23.81 i 


5 


27.46 


3308 


26.29 


5 


24.66 


29.83 


23.75 , 


6 


2739 


33.00 


26.23 


6 


24.59 


2975 


23.68 


7 


2732 


32.91 


26.17 


7 


24.52 


29.67 


2362 


8 


2726 


32.83 


26.10 


8 


24.45 


29.59 


23.56 


9 


27.19 


32.74 


26.04 


9 


24.38 


29.51 


23.49 


; 0.9580 


27.12 


82.06 


25.98 


0.9680 


24.81 


29.48 


28.48 


1 


27.05 


32.58 


25.91 


1 


24.23 


29.35 


23.37 ' 


2 

1 


26.98 


32.49 


25.85 


2 


24.16 


29.27 


23.30 


3 


26.92 


32.41 


25.78 


3 


24.09 


29.19 


23.24 


4 


26.85 


32.32 


25.72 


4 


24.02 


29.11 


23.18 : 


5 


26.78 


32.24 


25.66 


5 


23.95 


29.04 


23.12 


6 


26.71 


32.16 


25.59 


6 


23.88 


28.96 


23.05 


7 


26.64 


32.07 


25.53 


7 


23.80 


28.88 


22.99 


8 


26.58 


31.99 


25.47 


8 


23.73 


28.80 


22.93 


9 


> 26.51 


31.90 


25.40 


9 


23.66 


28.72 


22.86 


0.9000 


26.44 


8182 


25.84 


0.9640 


28.59 


28.64 


22.80 



28 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIR 27. 



Spec. vikt 
"/in'' 



0.9640 

1 
2 
3 
4 

mm 

O 

6 
é 

8 
9 

0.9660 

1 
2 
3 
4 

O 

6 

7 
8 
9 



1 
2 
3 
4 
5 
6 
7 
8 
9 

09670 

1 
2 

3 
4 

■* 

o 

6 

7 
8 
9 

0.96H0 



Vikt % 



28.59 

23.52 
23.46 
23.38 
23.31 
23.24 
23.17 
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2240 
2233 
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22.19 

22. 12 
22.05 
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21.91 
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21.70 
21.63 
21.56 

21.49 

21.42 
21.35 
21.28 
21.21 
21.14 
21.07 
21.00 
^.93 
20.86 



Vol. °o 



28.64 

28.56 
28.48 
28.40 
28.32 
28.24 
28.15 
28.07 
27.99 
2791 

27.88 

27.75 
27.67 
2759 
2751 
27.43 
27.34 
27.26 
27.18 
27.10 

27.02 

26.94 
26.85 
26.77 
26.68 
26.60 
26.52 
26.43 
26.35 
26.26 

26.18 
26.10 
26.01 
25.93 
25 84 
25.76 
25.68 
25.59 
25.51 
25.42 



Viktvol. 



.'O 



^8o 

22.73 
22.67 
22.60 
22.53 
22.47 
22.40 
22 33 
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22.20 

22.14 

22.07 
22.00 
21.94 
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21.80 
21.74 
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21.60 
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21.47 

21.40 
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21.21 
21.14 
21.08 
21.01 
20.95 
20.88 

20i^l 

20 75 
20.68 
20.62 
20.56 
20.49 
20.42 
20.36 
20.29 
20.23 



20.79 25.84 ' 20.16 



Spec. vikt I v-t* o \ vnl <>' I Viktvol. 

/lo o 



0.9680 

1 
2 
3 
4 
6 
6 
7 
8 
9 



0.9700 

1 
2 
3 
4 

O 

6 
7 
8 
9 

0.9710 

1 
2 
3 

4 
5 
6 
7 
8 
9 

0.9720 



20.79 

20.72 
20.66 
20.58 
20.51 
20.44 
20.37 
20.30 
2023 
20.16 



0.9690 


20.09 


1 


2001 


2 


19.94 


3 


19.87 


4 


19.80 


5 


19.73 


6 


19.66 


7 


19.59 


8 


19.52 


9 


19.45 



19.38 

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18.12 
1805 



25.84 

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25 17 
25.09 
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2400 
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23.84 
2375 

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23.50 
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22.90 

22.82 
22.73 
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22.22 
22.13 
22.05 



20.16 

20.09 
20.02 
19.96 
19.89 
19.82 
19.76 
19.68 
14.62 
19.65 

19.48 

19.41 
19.34 
19.28 
19.21 
19.14 
19.07 
19 00 
18.94 
18.87 

18.80 
18.73 
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18.60 
18.64 
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18.40 
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18.14 

18.07 
18.01 
17.94 
17.88 
17.81 
17.74 
17.68 
17.61 
17.55 



17.98 21.96 I 17.48 



P. KliASON O. B. NORON SP. VIKTTABELL F. METYLALKOHOL. 29 



Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


Spec. vikt 

"/is*» 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

o/ 

/o 


0.97äO 


17.9H 


21.90 


17.48 


0.9760 


15.12 


18.58 


14.7d 


1 


17.91 


21.88 


17.41 


1 


15.05 


18.44 


14.68 


2 


17.84 


21.79 


17.35 


2 


14.98 


18.36 


14.62 


3 


17.77 


2171 


17.28 


3 


14.90 


18.27 


14.55 


4 


17.70 


21.62 


17.21 


4 


14.83 


18.19 


14.48 


5 


1763 


21.54 


17.14 


5 


14.76 


18.10 


14.42 


6 


17.56 


21.45 


17.08 


6 


1469 


18.02 


14.35 


i 7 


17.49 


21.37 


17.01 


6 


14.61 


17.93 


14 28 


1 ^ 


1742 


21.28 


16.94 


8 


14.54 


17.85 


14.21 


1 9 


17.35 


21.20 


16.87 


9 


14.47 


17.76 


14.15 


1 

0.9780 


17.28 


21.11 


16.81 


0.9770 


1440 


17.68 


14.08 


! 1 


1721 


21.03 


16.74 


1 


14.32 


17.59 


14.01 


2 


17. 14 


2094 


16.67 


2 


14.25 


17.50 


13.95 


3 


17.07 


20.86 


16.60 


3 


14.18 


17,42 


13.88 


( 4 


17.00 


20.77 


16.54 


4 


14.11 


17.33 


1381 


ö 


16.93 


20.69 


16.47 


5 


14.03 


1725 


13.75 


6 


16.86 


20.60 


16.40 


6 


13.96 


17.16 


13.68 


7 


16.79 


20.52 


16.33 


7 


13.89 


17.08 


13.61 


8 


16.72 


20.43 


16.27 


8 


13.82 


16.99 


13.54 


9 


16.65 


20.35 


16.20 


9 


13.74 


16.91 


1348 


0.9740 


10.58 


20.96 


16.18 


0.9780 


18.67 


16.82 


18.41 


1 


16.51 


20.17 


16.06 


1 


13 60 


16.74 


13.34 


1 2 


16.43 


20.09 


15.99 


2 


13.53 


16.65 


13.28 


3 


16.36 


20.00 


15.92 


3 


13.46 


16.57 


13.21 


4 


16.29 


1991 


15.85 


4 


13.39 


16.48 


13.14 


5 

1 


16.22 


19.83 


15.79 


5 


13.32 


16.40 


13.08 


6 

1 


16.14 


19.74 


15.72 


6 


13.25 


16.31 


13.01 


7 


16.07 


19.65 


15.65 


7 


13.18 


16.23 


12.94 


8 


16.00 


19.56 


15.58 


8 


13.11 


16.14 


12.88 


< 9 

1 


15.92 


19.48 


15.51 


9 


13.04 


16.06 


12.81 


, 0.97Ö0 


15.85 


19.40 


15.44 


0.9790 


12.97 


15.97 


12.75 


1 1 


1578 


19.31 


15.37 


1 


12.90 


15.89 


12.68 


2 


15.70 


19.22 


15.30 


2 


1283 


15.80 


12.61 


3 


15.63 


1914 


15.23 


3 


1276 


16.72 


12.55 


i 4 


15.56 


1905 


15.16 


4 


12.69 


16.63 


12.48 


5 


15.49 


18.96 


15.10 


5 


12.62 


15.55 


12.41 


6 


15.41 


18.88 


15.03 


6 


12.55 


15.46 


12.35 


; 7 


15.34 


18.79 


14 96 


. 7 


12.48 


15.38 


12.28 


i 8 


15.27 


18.70 


14.89 


8 


12.41 


15.29 


12.21 


9 


15.19 


18.62 


14.82 


9. 


12.34 


15.21 


12.15 


0.9700 


15.12 


18.58 


14.75 


0.9800 


12.27 


15.12 


12.08 



30 ARKIV FÖB KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:R 27. 



09840 



».5H 11 82 



9.88 



Bpec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

% 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

% , 


0.9800 


12.27 


16.12 


1208 


0.9840 


9.58 


11.82 


9.88 

1 


1 


12.20 


16.04 


12.01 


1 


9.52 


11.74 


9.32 


2 


12.14 


14.95 


11.95 


2 


9.45 


11.66 


9.26 


3 


12.07 


14.87 


11.88 


3 


039 


11.58 


9.20 


4 


12.00 


14.78 


11.81 


4 


0.32 


11.50 


9.14 


5 


11.94 


14.70 


11.74 


5 


926 


11.42 


9.08 


6 


11.87 


14.62 


11.68 


6 


9.19 


1134 


9.01 


1 7 


11.80 


14.53 


11.61 


7 


9.13 


11.26 


8.95 


1 8 


11.74 


14.45 


11.54 


8 


9.06 


11.18 


8.89 ! 

1 


9 


11.67 


12.36 


11.47 


9 


9.00 


11.10 


8.83 ; 

1 


0.9810 


11.01 


14.28 


11.41 


0.9860 


8.94 


11.08 


1 

8.77 1 


1 1 


11.54 


1420 


11.34 


1 


8.87 


10.95 


8.71 


' 2 


11.47 


14.11 


11.27 


2 


8.81 


1087 


8.65 : 

1 


3 


11.41 


14.03 


11.20 


3 


8.74 


10.79 


8.59 


4 


11.34 


13.94 


11.14 


4 


8.68 


10.71 


8.53 < 


5 


11.27 


13.86 


11.07 


5 


8.61 


10.63 


8.47 


6 


11.21 


13.78 


11.00 


6 


8.55 


1055 ' 


8.40 


i 7 


11.14 


13.69 


10.93 


7 


8.48 


1047 


8.34 j 


8 


11.07 


13.61 


10.87 


8 


8.42 


10.39 


8.28 


i 9 


11.01 


13.52 


10.80 





8.35 


1031 1 


8.22 


0.9820 


10.94 


ia44 


10.78 


0.9800 


8.29 


10.28 


8.16 


1 


10.87 


13.36 


10.66 


1 


8.23 


1015 


8.10 • 


2 


10.80 


13.28 


1060 


2 


8.16 


10.07 


8.03 1 


3 


1074 


1320 


10.53 


3 


8 10 


10.00 


797 


4 


10.67 ^ 


1312 


10.46 


4 


8.03 


9.92 


7.90 , 


5 


1060 ' 


13.04 


10.39 


5 


7.97 


9.84 


7.84 


6 


10.53 


12.95 


10.33 


6 


790 


9.76 


7.77 


7 


10.46 


12.87 


10.26 


.7 


7.84 


9.68 


7.71 ; 


8 


10.40 


12.79 


10.19 


8 


7.77 


9.61 


7.64 i 


9 


10.33 


12.71 


10.12 


9 


771 


9.53 


7.58 

1 


0.9880 


10.26 


12.68 


10.06 


0.9870 


7.64 


9.45 


7.62 


1 


10.19 


12.55 


9.99 


1 


7.58 


9.37 


7.45 


2 


1012 


12.47 


9.92 


2 


7.51 


9.29 


739 1 


3 


10.06 


12.39 


9.85 


3 


7.45 


9.22 


7.32 


4 


9.99 


12.31 


9.79 


4 


6 38 


9.14 


7.26 


5 


9.92 


12.23 


9.72 


5 


7.32 


906 


7.19 


6 


9.85 


12.14 


9.65 


6 


725 


8.98 


7.13 


7 


9.78 


12.06 


9.58 


7 


719 


8.90 


706 


8 


9.72 


11.98 


9.52 


8 


7. 12 


8.83 


7.00 


9 


9.65 


11.90 


9.45 


9 


7.06 


8.75 


6.93 



0.9880 



8.67 6.87 



P. KLASON O. E. NORLIN SP. VIKTTABELL F. METYLALKOHOL. 31 



Spec. vikt 


Vikt % 


voi.^i, 


Viktvol. 

/O 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. , 
o/ 


0.11880 


0.00 


8.67 


6.87 


0.0020 


4.47 


5.67 


4.41 


1 


6.93 


8.59 


6.81 


1 


4.41 


5.60 


4.35 

1 


2 


6.86 


8.52 


675 


2 


435 


5.52 


4.29 1 


3 


6.80 


8.44 


6.68 


3 


4.29 


5.45 


4.23 


4 


6.74 


8.36 


6.62 


4 


4.24 


5.38 


4.17 


5. 


6.67 


8.29 


6.56 


5 


4.18 


5.30 


4.11 


6 


6.61 


8.21 


6.50 


6 


4.12 


5.23 


4.05 


7 


6.65 


8.13 


6.43 


7 


4.06 


5.16 


3.99 


8 


6.48 


8.05 


6.37 


8 


4.00 


5.08 


3.93 


1 9 

1 


6.42 


7.98 


6.31 


9 


3.94 


5.01 


3.87 


0.0800 


0.86 


7.00 


a25 


0.0060 


8.80 


4.04 


&82 , 


1 


6.29 


7.82 


6.18 


1 


3.83 


4.86 


1 3.76 


2 


6.23 


7.75 


6.12 


2 


3.77 


4.79 


i 3.70 


3 


6.16 


7.67 


6.06 


3 


3.71 


4.71 


3.64 : 


4 


6.10 


7.59 


6.00 


4 


3.65 


4.64 


3.58 


5 


6.04 


7.52 


5.93 


5 


3.59 


4.57 


352 1 


6 


5 97 


7.44 


5.87 


6 


3.53 


4.49 


3.46 


7 


5.91 


736 


5.81 


7 


3.48 


4.42 


3.40 


8 


5.85 


7.28 


5,75 


8 


3.42 


4.35 


3.34 


9 


5.78 


7.21 


5.68 


9 


3.36 


4.27 


3.28 


: 0.9000 


5.72 


7.18 


5.62 


0.9040 


8.80 


4.20 


8.22 : 


1 


5.66 


7.06 


5.56 


1 


3.24 


4.13 


3.16 1 


2 


5.60 


6.98 


6 50 


2 


3.18 


4.06 


3.11 


3 


5.58 


6.91 


5.44 


3 


3.13 


3.98 


3.05 ; 


4 


5.47 


' 6.84 


5.38 


4 


3.07 


3.91 


2.99 


5 


5.41 


6.77 


5.32 


5 


3.01 


3.84 


2.94 . 


6 


5.36 


6.69 


5.26 


6 


2.95 


377 


2.88 1 


7 


5.28 


6.62 


5.20 


i 


2.89 


3.70 


282 . 


8 


5.22 


655 


5.14 


8 


2.84 


362 


2.77 


9 


5.16 

1 


6.47 


5.08 


9 


2.78 


355 


2.71 


00010 


1 

olO 


6.40 


5.02 


0.0050 


2.72 


a48 


2.66 


1 


5.03 


6.33 


4.95 


1 


2.66 


3.41 


2.60 


2 


4.97 


6.25 


4.89 


2 


2.60 


334 


2.54 


3 


4.91 


6.18 


4.83 


3 


2.55 


! 3.26 


2.49 


4 


4.85 


6.11 


4.77 


4 


2.49 


! 3.19 


2.43 


5 


4.78 


6.04 


4.71 


5 


2.43 


3.12 

1 


2.37 


6 


4.72 


5.96 


4.65 


6 


2.37 


3.05 


2.32 


7 


1 4.66 


! 5.89 


4.59 


7 


2.31 


2.98 


2.26 


8 


\ 4.60 


' 5.82 


4.53 


8 


! 2.26 


2.90 


2.20 


9 


4.53 


5.74 


4.47 


9 


2.20 

1 


2.83 


2.15 


0.0020 


447 


&67 


4.41 


0.9060 


. 2.14 


, 2.76 


2.00 



32 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOQ[. BD 2. N:0 27. 



Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 
% 

• 

1.00 


0.8960 


2.14 


2.76 


2.00 


0.9980 


1.10 


1.83 


1 


2.09 


2.69 


2.04 


1 


1.06 


1.26 


0.95 


2 


2.04 


2.62 


1.98 


2 


0.99 


1.20 


0.90 


3 


1.98 


2.55 


1.93 


3 


094 


1.13 


0.85 


4 


1.93 


2.47 


1.87 


4 


0.88 


1.06 


0.80 


5 


1.88 


2.40 


1.82 


5 


0.83 


1.00 . 


075 


6 


1.83 


2.33 


1.76 


6 


0.77 


0.93 


0.70 


7 


1.78 


2.26 


1.71 


7 


0.72 


0.86 


0.65 


8 


1.72 


2.19 


1.65 


8 


0.66 


0.80 


0.60 


9 


1.67 


2.12 


1.60 


9 


0.61 


0.73 


0.55 


0.9070 


1.02 


2.05 


1.65 


0.9990 


0.55 


0.67 


0.50 


1 


1.57 


1.97 


1.49 


1 


0.50 


0.60 


0.45 


2 : 


1.52 


1.90 


1.44 


2 


0.44 


0.53 


0.40 


3 


1.46 


1.83 


1.38 


3 


0.39 


0.47 


0.35 ' 


5 1 


1.41 


1.76 


1.33 


4 


0.33 


0.40 


0.30 


6 ' 


1.36 


1.69 


1.27 


5 


0.28 


033 


025 


1 

6 


1.31 


1.62 


1.22 


6 


0.22 


0.27 


0.20 


7 ; 


1.26 


1.54 


1.16 


7 


0.17 


0.20 


0.15 


8 


1.20 i 


1.47 


1.11 


8 


0.11 


0.13 


0.10 




1 


1.15 1 


1.40 


1.05 


9 


0.06 


007 


0.05 ! 

1 


0.9980 


1.10 


1.38 


1.00 


1.0000 


0.00 


0.00 


0.00 



Tryckt den 14 december 1906. 



UppsAla 1906. Almqvist å WikMllt Boktrjrokeri-A.-B. 



AEKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 28. 



Die Kriterlen der PseudosHuren. 

Von 

HARALD LUNDEN. 

Mitgeteilt am 10. Oktober 1906 durch S. Abbhemius. 



In einer Abhandlung iiber amphotere Elektrolyte^ hatte 
ich einige Kriterien, die Herr Hantzsch fur Pseudosäuren 
gegeben hat, einer Kritik unterzogen. Herr Hantzsch hat 
jetzt in der Zeitsehrift f. phys. Chemie' seine Kriterien ver- 
teidigt, und er behauptet, dass meine Einwände unrichtig sind. 
Im Anschluss an einige Messungen an Isonitrosoaoeton und 
Isonitrosomethylpyrazolon will ich hierauf folgendes ant- 
worten. 

Die abnorme Hydrolyse, Herr Hantzsch meint, dass »es 
hierbei sich nicht um Hypothesen und Erklärungen sondem 
um Tatsachen und Beobaohtungen handelt». Aber ein Zweck 
der von Hantzsch aufgestellten Theorie för Pseudosäuren 
war die Nichtiibereinstimmung zwischen Hydrolyse und Leit- 
fähigkeitsmessungen zu erklären, denn der Zweck jeder Theorie 
ist ja, die Tatsachen, wegen welcher die Theorie auf gestelit 
ist, aus derselben herzuleiten. Es handelt sich also gerade 
um »Erklärungen und Hypothesen». Aber die Theorie der 
Pseudosäuren känn die erwähnte Anomalie nicht erklären; 
auch wenn man auf Grund anderer Tatsachen annimmt, dass 

* Zeitsehrift f. phys. Chemie 54, 532 (1906). Arkiv f. Kemi Bd 2. N:o 11. 

* Zeitsehrift f. phys. Chemie 66, 57 (1906). 

Arkiv för kétni^ mineralogi o. geologi. Bd 2, N:o 28. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 28. 

die Verbindung eine Pseudosäure ist, bleibt doch die abnorme 
Hydrolyse ebenso abnorm als zuvor. Ich känn also nicht 
einsehen, dass man aus der Existenz einer abnormen Hydro- 
lyse schliessen känn, dass eine Pseudosäure vorliegt. 

Noch mehr: Herr Hantzsch hat in vielen Fallen die 
abnorme Hydrolyse nur auf Grund folgender zwei qualitativen 
Methoden behauptet. 1. Wenn ein Natriumsalz neutral rea- 
giert, muss die Hydrolyse geringer sein als die des Natrium- 
acetats. 2. Wenn die Wasserstoff verbindung neutral reagiert. 
muss die Dissociationskonstante geringer sein als die des Phe- 
nols, denn diese Säure reagiert bei denselben Verdiinnungen 
deutlich sauer. Herr Hantzsch verteidigt seine erste Methode 
nur dadurch, dass er sagt, dass die Leitfähigkeit der erwähn- 
ten Verbindungen eine weit grössere Hydrolyse anzeigte, 
als die des Natriumacetats, aber er sagt nichts iiber die Grösse 
des Versuchsfehlers. Dass Versuchsfehler, die fiir diese Zwecke 
verhängsnissvoU sein können, leicbt vorkommen, zeigen fol- 
gende Angaben. Hoffmann und Langbeck haben bei Ti- 
trationsversuche ^ mit Benzoésäure einen Fehler von 0,3 1 7o be- 
obachtet. Diese Verfasser haben zu abgewogenen Mengen der 
Säuren NaOH- öder KOH-lösungen zugesetzt, also dasselbe 
Verfahren wie Hantzsch angewandt, und sie sehen die 
Abweichungen als Versuchsfehler an. Bei Chinonoxim, das 
Hantzsch* auf Grund dieser Methode als Pseudosäure an- 
sieht, habe ich gezeigt,^ dass ein Fehler von 0,3 7© gcDiugt, 
um das Ausbleiben der alkalischen Reaktion zu erklären. 
Diese Methode ist also sehr unzuverlässig. 

Auf Grund der zweiten Methode hatte Hantzsch* be- 
hauptet, das Phenol eine stärkere Säure als Isonitrosoaceton 
sei, und da Hydrolysebestimmungen das entgegengesetzte 
Resultat ergeben, soUte hier abnorme Hydrolyse vorliegen. 
Bei der Besprechung der Oximidoketone sagt Hantzsch, dass 
die Verhältnisse hier am durchsichtigsten sind. Ich babe des- 



^ ZeitBchr. f. phys. Chemie 61, 394 (1905). 

' Hantzsch hat hier auch die Ammoniakmethode und daa Kriterium 
der AlkohoUeitfähigkeit benutzt, aber dieee sägen ja nichts iiber etwaige 
abnorme Hydrolyse aus. 

" Zeitschrift f. phys. Chemie 54, 558 (190G). Arkiv f. Kemi. Bd 2. 
N:o 11. Seite 31. 

^ Ber. d. d. chem. Ges. 32, 3101 (1899). 



H. LUNDÉK, DIB KRITBRIBN DBB PSBUDOSÄUBBN. 3 

halb einige Messungen an Isonitrosoaceton angestellt. Der 

Schmelzpunkt des Präparats war 66^, also derselbe, den 
MuiiLBB und Baubb^ beobaohtet haben. 



Bestimmuug der Uissoeiationskonstante des Isonitroso- 

acetons als Sänre. 

Durch Saponifikation von Äthylacetat habe ich die Hy- 
drolyse des Baryumsalzes bestimmt. Ich benutze hier die- 
selben Bezeichnungen, die ich friiher' angewandt habe. 

Ba (OH)). Äquiv. norm. 0,045 89. 
Temp. 24°,98. s = 0,ooo76. 



Zeit 


a — z 


ti = 


t, 1,2 





0,03073 






1,3.3 


2420 






3,58 


1818 


6,4 9 


6,31 


7,83 


1236 


6,4r> 


6,38 



Zeit 


a— z 





0,04354 


407 


3965 


1778 


3543 


4398 


3087 



6,4 2 Mittel. 0=6,41 

Barynmsalz. ^ Äquiv. norm. = 0,04539. 
Temp. 24°,98. s = 0,ooo76. 

t, = o t, = 407 

Mittel 0.^^=188.10* 
s kf 

'•"•'' Kw 

1,94 1,92 0=6,41 .Also -TT- = 3,41 . 10 

9 

Die Dissociationskonstante als Säure ist also k«= 3,8 . 10 
bei 25^. Eine bestimmung des elektrischen Leitvennögens x 

6 

bei 25° gab als Resultat x = 5,6.10 bei der Konzentration 
O, o 4 6 3 — normal.* Das molekulare Leitvermögen ist also 
A = 0,12. Wenn man A^ zu 384 annimmt, bekommt man 

* Journ. de Chiniie phys. 7, 194 (1903). Das Präparat war inir von 
Herm Prof. Eui<er zur Verfugung gestellt. 

' Zeitschrift f. phys. Chemie 54, 5.50 (1906). Arkiv f. Kemi. Bd 2. 

N:o 11. Seite 22. 

' Die Lösung war schwach gelblich gefarbt. 

c 

* Die Leitfähigkeit des Wassers war bei 26 1,3 . 10 . Sie wurde nicht 

-9 

abgezogen. Wenn man dies tut, bekommt man A » 0,098 und k:i «= 2,7 . 10 . 



4 ABKIV FÖR KBMI, MINBBALOOI O. OBOLOQI. BD 2. N:0 28. 

-» 

ks'^ 4,6 . 10 . Dass die tJbereinstimmung so vollständlg ist, 
beruht, weil die methodischen Fehler gross sind, auf Zufall, 
aber sie zeigt, dass hier keine abnorme Hydrolyse vorkommt. 



Untersuchniig der etwaigoii Dissoeiation als Base. 

Die Versuchsmethode war die gewöhnliche : Bestimmutig 
des Hydrolysegrades des Chlorids durch Katalyse von Äthyl- 
acetat. Die Bezeichnungen sind dieselben, die ich vorher 
beniitzt habe. 

0,0979 

0,09 7 9 — norm. HCl — norm. CH3COCHNOH . HCl 

Zeit ccm. Reaktionskonstanten Zeit ccm. Reaktionskonstanten 
O 10,19 O 10,36 

35 10,7 1 36 10,90 

336 14,02 30,96 30,34 334 14,06 28,13 27,24 
1376 21,41 30,73 30,59 30,66 1378 21, 70 28,58 28,39 28,7a 

1411 21,66 31,12 30,99 31,17 1413 21,79 28,24 28,05 28,27 

00 28,2 2 Mittel 30,8 00 29,38 Mittel 28,3 

Also ist die Dissociationskonstante als Base kb = 1 . 10 , 



öder da die Beaktionsgeschwindigkeit fiir HCl wahrsobeinlich 

ein wenig zu boch ausgefallen ist, kb < 1 . 10 . 

Ich babe weiter die Reaktion von Isonitrosoacetonlösungen 
gegen Lackmus untersucht. Das Lackmus hatte ich durch 
Fällung mit Alkohol gereinigt. Das angewandte Wasser war 
von Kohlensäure befreit. Die Lösungen reagieren deutlich 
sauer. Ich habe 0,i63 — normale Lösungen von Phenol und 
frisch aus Benzol umkristallisiertem Isoni trosoaceton verglichen. 
Zu zwei cm^ jeder Lösung wurde ung. 0,o5 cm^ Lackmus- 
lösung zugesetzt. In Ubereinstimmung mit der Dissociations- 
konstanten zeigte sich auch, dass die Isonitrosoacetonlösung 
ein wenig mehr rot wurde. Die Indikatorfärbung liefert also 
keinen Anhaltspunkt dafiir, das Isonitrosoaceton als Pseudo- 
säure anzusehen. Die Behauptung, dass anomale Hydrolyse 
vorUegt, beruht auf einem Versuchsfehler Herrn Hantszch*s. 
Aber die Salzlösungen sind gelb, die Säurelösungen farblos, 
und dies soUte nach dem Fa/rbenkriterium von Hantzsoh eine 
Konstitutionsverscbiedenheit zwischeu Wasserstoffverbindung 



H. LUNDEN, DIS KBITBRIBN DER PSBUDOSÄUEBN. 5 

(undissociirte Form) und Salz anzeigen. Aber auf dieeen Um- 
stånd allein diirften sich keine Konstitutionsbeweise griinden 
lassen. Hantzsoh hat ja bei den Nitrophenolen andere Tat- 
sachen benutzt um etwas Sieheres iiber die Konstitution sägen 
zu können. Muller und Baubr/ welche einige Oximketone 
(auch Isonitrosoaceton) fiir Pseudosäuren ansehen, haben ein 
ziemlich grosses Zahlenmaterial von optischen Konstanten 
angewandt. Das Farbenkriterium von Hantzsch ist also nicht 
ausreichend um eine Konstitutionsveränderung zu beweisen. 
Jedenfalls ist die von Hantzsch behauptete abnorme Hy- 
drolyse der Oximketone bei Isonitrosoaceton und Isonitroso- 
methylpyrazolon (Siehe S. 10) als unrichtig erwiesen, und da 
er bei den anderen ähnliche Methoden angewandt hat, auch 
bei diesen mindestens zweifelhaft. 

Der abnorm groaae Temperaiurkoéfficient des dektrischen 
Leitvermögens, In der letzten Arbeit bestreitet Hantzsch 
meine Angabe,^ dass Hantzsch die Kakodylsäure zu den 
Pseudosäuren gerechnet hat. Ich iiberlasse es dem Leser aus 
den betreffenden Arbeiten Hantzsch's friihere und jetzige 
Ansiohten zu entnehmen und fuhre die Stellen an, die ich 
fiir die ausschlaggebenden halte. 

ZeitBohr. f. phys. Chemie 66, 61 (1906). Und wenn mir Herr Lunden 
die Behauptung unterstellt, ich wolle >auf Grund dieser Umstände die Ka- 
kodylsäure fiir eine Pseudosäure erklären^, bo brauche ich nur auf meinen 
oben zitierten Satz hinzuweiflen, >dasB die Kakodyls&ure nicht die Eigen- 
schaften einer Pseudosäure besitzt^. 

Hingegen in der eben zitierten Arbeit: 

Ber. d. d. chem. Ges. 37, 1077 (1904). Hiemach wiirdo — nach Za- 
undski^B Ansicht' — die Kakodylsäure bei der Salzbildung ein Verhalten 
aufwoisen, das ich als »abnormes Neutrali8ationsphänomen> bezeichnet und 
als karakteristisch fiir Pseudosäuren nachgewiesen habe. Da nun Kakodyl- 
säure — vielleicht mit Ausnahme des abnorm hohen Temperaturkoeffici- 
enten — nicht dio Eigenschaften einer Pseudosäure, wohl aber die eines 
amphoteren Elektrolyten besitzt, so soll riach Zawidaki^ der obige Satz 
auch fiir amphotere Elektrolyte gelten. 

»Dass die Kakodylsäure nicht die Eigenschaften einer 
Pseudosäure besitzt» diirfte also den meisten Lesem der zi- 
tierten Arbeit nicht die Ansicht Hantzsch'8 — wie er in 



^ Joum. Chimie phys. i, 203 (1903). 

' Zeitschr. f. phjrs. Chemie 54, 536 (1906). 

* Kursiviert von mir. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GKOLOGI. BD. 3. N:0 38. 

seiner Kritik sagt — sondera die Ansicht Zawidski's erschei- 
nen. Fiir diese Auffassung sprechen auch folgende Stellen: 

Ber. d. d. chem. Ges. 37, 1082 und 1093 (1904). Somit varhält sioli 
aber auch die Kakodyls&ure gar nicht wie eine normale Base .... Dagegen 
erscheinen dieee »Salze» der Kakodylsäure mit siarken S&uren gewisser- 
massen als Ester . . . Jedenfalls geht aber hieraus hervor» dass die sogen. 
basische Natur dor Kakodyls&ure das Produkt verschiedener ansoheinend 
recht komplicirter Faktoren ist . . . besitzt die Kakodylsäure als Base (und 
wahrscheinlich auch als S&ureM einen abnormen Temperaturkoéfficienten.' 
Dies ist nach meinen Untersuchungen ein ChEurakteristlcum fiir solche 
Pseudosäuren un*d Pseudobasen, welche »lonisationsisomerie» aeigen, öder 
allgemeiner: ein Charakteristicum fur irgend welche intramolekulare Ver- 
änderung in w&sseriger Lösung. 

Herr Hahtzsgh will also doch wohl hier im Gegensatz 
zu seiner Behauptung in seiner Kritik gegen mich »auf Grund 
dieser Umstände die Kakodylsäure fur eine Pseudosäure er- 
klären», denn dieser Körper verbalt sich nach Hantzsch gar 
nicht wie eine normale Base und besitzt Eigenschaften, 
die er fiir Pseudosäuren charakteristisch hält. Die von 
Hantzsch behauptete Abnormität als Base wird weiter unten 
besprochen. [Seite 6. Zeile 8 v. u.] 

Herr Hantzsch bestreitet dies in Ber. d. d. chem. Ges. 
39, 2102 (1906) (Die Anmerkung) »Eine Anhydrisierung känn 
doch als intramolekulare Zersetzung öder Veränderung, nicht 
aber als intramolekulare Umlagerung bezeichnet werden». 

Herr Hantzsch sagt weiter in seiner Kritik (Seite 61), 
dass »das Ohlorid der Kakodylsäure gegeniiber dem Nitrat 
elektrisch abnorm ist und eine geringere Leitfähigkeit besitzt, 
ist keine Meinung sondem eine Tatsache». Hierzu will ich 
antworten: 1. Nach Zawidski's Messungen ^ ist die Leit- 
fähigkeit der Chlorid etwas grösser als die des Nitrats. 2. Sie 
ist gegeniiber der des Nitrates normal, denn Zawidski erhält 

denselben Wert fiir ^ aus beiden Leitfähigkeiten. 3. In 



^ Die Äusserung Haittzsoh^s (in derselben Arbeit Seite 1070 Zeile 13 
von unten) : ^die Kakodylsäure ist eben als einbasische Säure vollkonimen 
normal» bezieht sich auf ein Irrthum von Zawidskt, welcher die Hydrolyse 
des Natriumkakodylats mit der des Na^ COa anstått (was richtig ist) mit 
der des Na HCOs verglichen hatte. Dieser Irrthum verursachte Zawidski^s 
Behauptimg (die Hantzsch hier korrigiert), dass die Hydrolyse abnorm war. 

' Verfasser: DeuBS der Temperaturkoéfficient völlig normal ist, geht 
aus der Tabelle Seite 560 in meiner Arbeit in Zeitschr. phys. Chemie 54, 
532 (1906) hervor. 

' Ber. d. d. chem. Qes. S6, 3332 (1903). 



H. LUNDEN, DIB KRITEEIEN DER PSBUDOSÄURBN. 7 

der Arbeit von Hantzsch in Ber. d. d. chem. Ges. J7, 1082 
(1904) findet man eine Tabelle, die (nach Hantzsoh) zeigen 
soU, dass, obwohl Kakodylsäure eine stärkere Base als Di- 
methylpyron ist und die Leitfäbigkeit des Chiorids der erste- 
ren Base also kleiner sein soll, doch »das umgekehrte der 
FaU ist». Aber diese Tabelle zeigt, dass das umgekehrte nieht 
der FaU ist, und aus dieser Tabelle zieht Hantzsch den 
SchlussS »dass die Säureadditionsprodukte der Kakodylsäure 
gar keine normal dissociierenden Salze sind»(!) 

Herr Hantzsch beendigt seine Diskussion liber die ab- 
normen Temperaturkoéfficienten so: »Eine solche Reihe von 
Missverständnissen veranlassen Herr Lunden den betref fenden 
Abscbnitt mit den Worten zu beschliessen : »Die Sätze als 
Kriterien fiir Pseudosäuren betrachtet sind also ohne Wert». 
Aus dem oben gesagten geht hervor, wo die »Missverständ- 
nisse» zu suchen sind. 

Die abnorme Leitfähigkeit in cUkoholiacJien Lösungen. 
Herr Hantzsch sagt, dass es sehr wenig wahrscheinlicb ist, 
dass auch echte Säuren diese Abnormität in alkoholischen 
Lösungen zeigen. Aber es ist seit länge bekannt und bei 
mehreren Autoren hervorgehoben, dass die Reihenfolge der 
Starke fiir Säuren in Wasserlösung eine gam andere ist als 
in Alkohollösung. Siehe Jahn: Lehrbuch der Elektrochemie 
2:te* Aufl. S. 188. Pikrinsäure, Oxalsäure und Dichloressig- 
säure Iciten in wässerigen Lösungen nahezu gleich gut. Die 
in Methylalkohol gelösten Säuren zeigen dagegen sehr ver- 
schiedene Leitvermögen. Nach Godlewski' ist die Leitfä- 
higkeit der o-Phtalsäure in Äthylalkohol 1,7 5 mal grösser als 
die der o-Nitrobenzoésäure, aber in Wasserlösung ist die Leit- 
fähigkeit der erstgenannten 1,8 o mal kleiner. Diese Abwei- 
chungen sind viel grösser als im Fall (welchen Hantzsch als 
sehr deutlich ansieht) Nitroform-Trichloressigsäure. Hier 
leitet Nitroform besser sowohl im Wasser (1,04 mal) als auch 

^ Aus dieeer Tabelle ziehe ich den folgenden Sohluss: Die Tabelle 
zeigt, dass die Leitfähigkeit des Chiorids der Kakodylsäure kleiner ist als 
die des Dimethylpyrons. Dies sieht in Cbereinstimmung mit den von 
WaIjI>sn und Wood fiir Dimethylpyron und Zawidski fiir Kakodylsäure 
ermittelten Dissociationskonstanten [siehe Tabelle 10 in meiner Arbeit in 
Zeitfiichr. phys. Chemie 54\ 560 (1906)]. Diese Tabelle von Hantzsch giebt 
also keinen Anlass zu der Annahme, dass die Säureadditionsprodukte der 
Kakodylsäure gar keine normal dissociierenden Salze sind. 

* Joum. Chimie phys. 3, 409 (1906). 



8 ARKIV FÖB KEMI, MINERALOGI O. QEOLOOI. BD 2. N:0 28. 

in 76 7o Alkohol (l,8o mal). Und weiter wendet Hantzsoh 
dieses Kriterium so an, dass er eine »Pseudosäure» mit nur 
einer (in ein paar Fallen mit zwei) »eohten» Säure vergleioht, 
und allés beruht, wie das folgende Beispiel zeigt, auf geeigneter 
Wahl von Vergleiohssänren. 





Temp. 


Dias. konst, 
in H,0 


Mol. 


Leitv. 


bei d. Alkoholkonz. 


' 


0% 


26% 


60% 


76% 100% 


Salicylsäure ' . . 


18° 


1,02 . 10 

g 


63,78 


31,7 


9,84 


2.72 j 0,12 ; 


Nitrourethan' . . 


25° 


0.53 . 10 


63,78 


32,3 


13,11 


3,68 0,42 


Bromessigsäure ^ . 


26° 


1,38 . 10 


63,78 


23,3 


7,78 2,14 , 0,09 


', ChloresHigsäure' . 


18"* 


1,55 . 10 


63,78 


26,3 


8,60 1 1,Q2 0,09 , 


■r^" -r • I ^»»i • 


1 * 1 


1 r^ ^ • 


1 •• 


TT* 




• •• 1 



Die Leitfähigkeiten der Salicylsäure. Bromessigsäure und 
Chloressigsäure sind, um den Vergleich leichter zu machen, 
mit den Faktoren bezw. O.903, 0,648s und 0,66 ifi multipliziert, 
so dass die Zahlen fiir Wasser gleich ausf allén. Wenn man 
nun Salicylsäure und Nitrourethan vergleicht, so ergiebt sich 
die letztere als eine normale Säure; wenn man dagegen Sali- 
cylsäure und Bromessigsäure vergleicht, soUte man nach 
Hantzsch Salicylsäure als Pseudosäure ansehen, denn die 
Differenz der Abnahme der Leitfähigkeiten zwischen O und 
25 ^/o Alkohollösung ist hier grösser als im Falle Nitrourettian- 
Chloressigsäure, welche letztere Hantzsoh benutzt um Ni- 
trourethan als Pseudosäure zu karakterisieren. Interessant 
ist auch der Vergleich von Violursäure, Essigsäure und Lä- 
vulinsäure. 

Meine Kritik ist also nicht, wie Herr Hantzsoh sagt, un- 
begriindet, denn aus dem oben Gesagten geht hervor, dass 
das Kriterium wertlos ist. 

Die Ammoniakmethode. Herr Hantzsoh sagt, dass ich 
ihm beim Besprechen dieses Kriteriums Ansichten und Be- 
hauptungen, vor denen er selbst gewamt hat, untersteUt habe. 
Äber ich habe hier nur eine einzige Behauptung von Hantzsoh 
referiert, nämlich, dass er vermittels dieses Kriteriums unter- 



' Nach GoDLEWSKi loc. cit. 

' Nach Hamtesch Ber. d. d. chcrn. Ges. 36 1001 (1902). Nitrourethaa 
ist luich Hantzsch eine Pseudosäure. 



H. LUNDEN, DIB KBITSRIIBN DXB PSBUD08ÄUBEN. 9 

suohen will, ob eine Verbindung Enol- öder Ketoform hat, 
und vor dieser Behauptung will er wohl nicht warnen. Nach 
Hantzsoh soll PhenylnJtramin, eine ziemlich starke Säure, 
durch die Ammoniakreaktion als Pseudosäure nachgewiesen 
sein.* EuLBB,' welcher dieser Verbindung mittels der HjN- 
Methode unt-ersuchte, hat gegeniiber Benzoésäure keinen Unter- 
schied finden können. Hier liegen also zwei verschiedene An- 
gaben vor, und cs ist wohl also nötig neue Versuche abzu- 
warten. 

Dann spricht Herr Hantzsgh von einigen »untergeord- 
neten Irrthiimem». Ich will ihm hier recht geben, dass der 
Ausdruok »die meisten als Pseudosäuren bezeiohneten Stoffen 
sind Oxime» ungenau ist. Aber dass das Versuchsmaterial 
»noch ziemlich gering ist», känn man sägen, denn das ein- 
wandsfreie Zahlenmaterial, aus welchen man Berechnungen 
machen känn, ist noch nicht gross, obwohl ja zahlreiche Ver- 
bindungen untersucht sind. Das Urtheil »wahrscheinlicfa un- 
richtig» iiber die Bestimmung von Wibgneb ist vielleicht zu 
streng, denn bei so kleinen Hydrolys^raden känn man nicht 
gute t^bereinstimmungen erwarten [Wert von Wibgneb k, = 

7 -7 

4,8 . 10 , von Johnston k, = 6,4 . 10 ]. 

Zusammenfassend will ich sägen: Aus der »Theorie der 
Pseudosäuren» lässt sich eine abnorme Hydrolyse nicht her- 
leiten, und diese Abnormität hat Hantzsch in vielen Fallen 
nur auf Grund unzuverlässiger Methoden behauptet. Aus der 
Existenz eines grossen Temperaturkoéfficienten und einer 
»abnormen» Leitfähigkeit in alkoholisohen LcSsungen sind keine 
Schliisse zu ziehen, denn es giebt echte Säuren, die diese 
»Abnormitäten» zeigen, und es giebt Pseudosäuren, die sie 
nicht zeigen. Betreffs der Ammoniakmethode liegen zwei 
verschiedene Angaben vor. Das Farbenkriterium allein 
liefert keine geniigenden Griinde fiir Annahmen von Kon- 
stitutionsveränderungen. Ein sicheres Kriterium fur inträ- 
molekulare Umlagerung bei der Salzbildung ist wohl dagegen 
die langsame Neutralisation.^ 



' Ber. d. d. chem. Ges. 39, 2103 (1906). 

^ Ber. d. d. chem. Gee. 39, 2268 (1906). 

■ MiOHAEL. J. pr. Ch. N. F. 37, 507 (1888). Nep. Annalen 270, 330 
(1892, 280, 263 290 (1894) Ber. d. d. chem. Ges. 29, 1222. Hollemann Rec. 
trav. chim. Pays-Bas 14, 129. Hantzsch, Ber. d. d. chem. Ges. 32, 575 
(1899). 



10 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GBOLOOt. BD 2. N:0 28. 

Nachschrift Ich habe auch Isonitrosomethylpyrazolon 
[Schmelzp. 132^] untersucht. 



Leitvermögen 


bei 


25*» 


Leityermögen des Anilinsalzes. 

' Norm. in LÖsnng ^^^ 
Anilin , Pyrazolon '\ 


25' 


v 


A 




n 
k«. 10 


kg 10 


104.9 
389.8 


5.77 
8.00 




1.20 
1.16 


1 • 
1 0.00427 0.00427 55.2 
0.00796 0.00427 71.7 


1.28 
1.07 



v = Verdiinnung. A = Mol. Leitv. x = spezif. Leitv. ks = DisBOciations- 

konstante (ala Säure). 

Die Hydrolyse ist also — im Gegensatz zu der Behaiip- 
ung von Hantzsch [Ber. d. d. chem. Ges. 3*5, 224 (1902)] — 
normal. 



Tryckt den 16 januari 1907. 



IpliÄHlH IW>7. Almqvist & Wiksells Boktrvok«'rl-A.-B. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOÖI, 



BAND 2. N:o 29. 



Mitteiiungen ans dem Chemischen Laboratorium zu Uppsala. 



Uber die Eigenbewegnng der Teilchen in 

koUoidalen Lösungen 



von 



THE. SVEDBERG. 



Mit 6 Textfiguren. 



Mitgeteilt vpn S. O. Pettersson und O. Widman am 14. November 1906. 



Literatar. Oeschichtliehes. 

1. R. Beown Edinb. Phil. Joum. ö:358 (1828). 

Phil. Mag. 4: 101 (1828). 

» » 6: 161 (1829). 

Edinb. Pliil. Journ. 8: 41 (1830). 

2. RsQNAUtiD (1857), Chr. Wiener (1863) siehe bei O.Lbh- 

MANN Molekularphysik Bd. I. S. 265 — 69. 

3. S. ExNER Untersuchungen iiber Browns Molekular- 

bewegung. Wien. Ber. 56. Abt. II. 116— 28 

(1867). 

4. Fr. Sohulze Die Sedimentärerscbeinungen und ihr Zu- 

sammenhang mit verwandten physikaliscbén 

Verhältnissen. Ann. Phys. (2), 29: 366 (1866). 
Zeitschr. f. Chem. (1867) 158. 

5. A. Mayer Forschungen auf dem Gebiete der Agrikul- 

turphysik von E. Wollny. H. 3. (1879). 

6. C. FucHS Scheinanziebungen und Scheinabstossungen 

zwischen suspendierten Teilchen. Rep. d. 
Phys. 25, 735—42. (1889); Beibl. 14, 469—71 
(1890). 

Arkiv för Kemi, Mineralogi o. Geologi. Bd 2. N:o 29. 1 



2 ABKIV FÖR KBMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2, N:0 29. 

7. C. Maltézos Sur le mouvement brownien. C, r. 121, 

303—5 (1895). 

8. W. Ramsay Pedetische Bewegung &, Chem. N. 65, 

90—91 (1892). 

9. G. QuiNCKE Ober die Bewegung und Anordnung klei- 

ner Teilehen, welche in Fliissigkeiten 
schweben. Verh. Ges. D. Naturf. und 
Ärzte (1898). 26—29. 

10. A. Atterbebg Svenska Landtbruks-Akad. Handl. 1903. 

Chem. Ztg. 1905. Bd. 24. S. 195. 

11. B. ZsiGMONDY Zur Erkenntnis der KoUoide (1905) S. 106 

u. f. 

Im Jahre 1827 entdeckte der englische Botaniker 
BoBBBT Bbown (1.) eine eigentiimliche Bewegung bei kleinen 
in einer Fliissigkeit suspendierten Teilehen. Diese s. g. Mole- 
kularbewegung besteht darin, dass die Partikeln in einer 
unausgesetzten Vibration um eine Mittellage begriffen sind. 
Obgleich von einer grossen Beihe von Forschern schon stu- 
diert, ist das Phänomen noch keineswegs als aufgeklärt zu 
betrachten. Heutzutage wird man sich dieser Frage mit 
noch grösserem Interesse zuwenden, da wir dank den bedeu- 
tungsvoUen Arbeiten Zsigmondys (10.) wissen, dass einederar- 
tige Eigenbewegung der Teilehen eine charakteristische Eigen- 
schaft der kolloidalen Lösungen ist. Ausser der eigentlichen 
BBOWN'8chen Bewegung hat Zsigmondy bei den allerkleinsten 
Goldteilchen auch eine translatorisohe Bewegung beobaohtet. 
Der zuriickgelegte Weg beträgt bei der typischen BBOWN'schen 
Bewegung cirka 1 — 2 »x und wird mit wachsender Teilehen- 
grösse immer kleiner, um bei Limardimensionen von zirka 4 (l 
gänzlich zu versohwinden. Die ZsiOMONDY'sche Translations- 
bewegung fiihrt zu einer Weglänge von 3 — 4, 10 öder sogar 20 »jl 
bei Goldteilchen von 6 — 10 |i.|i. Ein zweiter Faktor, der die 
Eigenbewegung ganz wesentlich beeinträchtigt, ist die innere 
Beibung der Fliissigkeit. Dies ist schon von Exneb (1807) (3.) 
bei Gummiguttsuspensionen in Wasser und Glycerin beob- 
achtet worden. Mit feineren Zerteilungen — typischen kol- 
loidalen Lösungen — sind meines Wissens keine derartige Ver- 
suche ausgefiihrt worden, was wohl dem Umstand zuzuschrei- 



SVEDBBBG, EIOBNBSWBG. D. TBILCHEN IN KOLLOID. LÖSUKO. 8 

ben ist, dass die Hérstellung koiloidaler Lösungen ein und 
desselben Stoffes in verschiedenen FlussigkeiteA bishej nur 
in wenigen Fallen realisierbar und iiberhaupt mit grossen 
Sohwierigkeiten verbunden war. Mit Hilfe des von mir be* 
schriebenen Verfahrens^ känn man leicht und bequem die 
kolloidale Zerteilung eines Stoffes in verschiedenen Lösungs- 
mitteln bei annähemd konstanter Teilchengrösse durohfuhren. 
loh werde im folgenden die Ergebnisse einer Untersuchung 
der Eigenbewegung der Teilchen solcher koiloidaler Lösungen 
darlegen. 

Bestimmang der Åmplitude der Eigenbewegung. 

Die Beobachtungen wurden in einem Ultraapparate nach 
SiEDBKTOPF und ZsiGMONDY,* geliefert von Carl Zbiss* 
Jena, ausgef iihrt. ^ Da diese Einriohtung zu Sichtbarmachung 
ultramikroskopischer Teilchen in den zitierten Arbeiten aus- 
fiihrlich besprochen wird, känn ich mich mit einem Hinweis 
darauf begniigen. Als Lichtquelle diente eine grosse Projek- 
tionsbogenlampe von Zeiss Jena, die sehr gut funktionierte. 
AUerdings erreicht man bei Arbeiten mit Bogenlicht nicht die 
untere Grenze der Sichtbarkeit (6 {).{i.), so dass ein Studium der 
ZsiGMOKDY'8chen Translationsbewegung dabei ausgeschlossen 
ist, doch bietet das elektrische Licht in Bezug auf bequeme 
Handhabung etc. so viele Vorteile gegen Sonnenlicht, dass ich 
mich bisher auf die Untersuchung solcher Partikeln beschränkt 
habe, die mit Bogenlicht noch sichtbar gemacht werden können. 

Wegen der ausserordentlich lebhaften Bewegung der Kol- 
loidteilchen wiirde eine direkte Schätzung der Weglänge keine 
brauchbaren Werte liefern. Wäre man aber im Stande, den 
Teilchen noch eine konstante Translationsgeschwindigkeit zu 
erteilen, so wiirde eine Kurve entstehen, deren Dimensionen 
sicherlich mit bedeutend grösserer Genauigkeit zu bestimmen 

^ The. Svedberg Ber. d. D. chem. Gee. 38, 3616 (1905). 

Arkiv f. Kemi etc. utg. af Kungl. Svenska Vetensk.- 

Akad. B. 2, N:o 14 (1905). 
Ber. d. D. chem. Ges. 39, 1705 (1906). 
Arkiv f. Kemi etc. utg. af Kungl. Svenska Vetensk.- 
Akad. B. 2, N:o 21 (1906). 
' SiEDSNTOPF u. ZsiGMOKDY Drud. Ann. 10, 1 (1903). 
^ SiEDEsrropF Druckschr.-Verz. d. Opt. Werkstätte von C. Zeiss, Jena. 
Sign. M. 164 (1904). 

* Das vorzäglich ausgefiihrte Mikroskop stammte von Leitz, Wetsslar. 



30 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:R 27. 



Opec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

% 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

o/ 


0.9800 


12.27 


16.12 


1208 


0.9840 


9.58 


11.82 


9.88 


1 


12.20 


1604 


12.01 


1 


9.52 


11.74 


9.32 


2 


12.14 


14.95 


11.95 


2 


9.46 


11.66 


9.26 


3 


12.07 


14.87 


11.88 


3 


939 


11.58 


9.20 

1 


4 


12.00 


14.78 


11.81 


4 


9.32 


11.60 


9.14 ; 


5 


11.94 


14.70 


11.74 


5 


9.26 


11.42 


9.08 1 


6 


11.87 


14.62 


11.68 


6 


9.19 


1134 


9.01 


7 


11.80 


14.53 


11.61 


7 


9.13 


11.26 


8.95 


8 


11.74 


14.45 


11.54 


8 


9.06 


11.18 


8.89 


9 


11.67 


12.36 


11.47 


9 


9.00 


11.10 


8.83 , 

1 


0.0810 


11.61 


14.28 


11.41 


0.9850 


8.94 


11.06 


8.77 1 


1 


11.54 


14.20 


11.34 


1 


8.87 


10.95 


8.71 


2 


11.47 


14.11 


11.27 


2 


8.81 


10.87 


8.65 ' 


i 3 


11.41 


14.03 


11.20 


3 


874 


1079 


8.59 


1 

4 


11.34 


13.94 


11.14 


4 


8.68 


10.71 


8.53 


' 6 


11.27 


13.86 


11.07 


5 


8.61 


1063 


8.47 


6 


11.21 


13.78 


11.00 


6 


8.65 


10.65 


8.40 


I " 


11.14 


13.69 


10.93 


7 


8.48 


1047 


8.34 1 


8 


11.07 


13.61 


10.87 


8 


8.42 


10.39 


8.28 , 


! ^ 


11.01 


13.52 


10.80 


9 


8.35 


1031 


8.22 


0.9820 


10.94 


1&44 


10.78 


0.9800 


8.29 


10.28 


8.16 


1 


10.87 


13.36 


10.66 


1 


8.23 


iai6 


8.10 ; 


2 


1080 


13.28 


10.60 


2 


8.16 


1007 


8.03 i 


3 


1074 


1320 


10.63 


3 


810 


laoo 


797 


4 


10.67 ^ 


1312 


10.46 


4 


8.03 


9.92 


7.90 


6 


1060 ' 


13.04 


10.39 


5 


7.97 


9.84 


7.84 


G 


10.53 


12.96 


10.33 


6 


790 


9.76 


7.77 


7 


10.46 


12.87 


10.26 


.7 


7.84 


9.68 


7.71 1 


8 


10.40 


12.79 


10.19 


8 


7.77 


9.61 


7.64 


9 


10.33 


12.71 


10.12 


9 


7.71 


9.53 


7.58 


0.9H80 


10.2B 


12.6B 


10.06 


0.9870 


7.64 


9.45 


7.52 

1 


1 


10.10 


12.55 


9.99 


1 


7.58 


9.37 


7.45 


2 


10.12 


12.47 


9.92 


2 


7.51 


929 


7.39 1 


3 


10.06 


12.39 


9.85 


3 


7.45 


9.22 


7.32 


4 


999 


12.31 


9.79 


4 


638 


9.14 


7.26 


5 


9.92 


12.23 


9.72 


5 


7.32 


906 


7.19 


6 


9.85 


12.14 


9.65 


6 


7.25 


898 


7.13 




9.78 


12.06 


9.58 


7 


719 


890 


706 


8 


9.72 


11.98 


9.52 


8 


7.12 


8.83 


7.00 


9 


9.66 


11.90 


9.46 


9 


7.06 


8.76 


6.93 


09810 


9.r)H 


; 1182 


9.38 


0.9880 


699 


8.67 


6.87 



P. KLASON O. E. NORLIN SP. VIKTTABELL F. METYLALKOHOL. 31 



0.9020 



447 



5.67 



4.41 



' 8pec. vikt 


Vikt % 


Vol.% 


Viktvol. 
o/ 

/O 


Spec. vikt 


Vikt % 


Vol. % 


Viktvol. 

o/ 


0.0880 


6.90 


8.67 


a87 


■-^" ..... «^ 

0.9920 


447 


5.67 


4.41 


1 


6.93 


' 8.59 


6.81 


1 


4.41 


5.60 


4.35 


2 


6.86 


8,52 


675 


2 


4.35 


5.52 


4.29 


3 


6.80 


8.44 


6.68 


3 : 


4.29 


5.45 


4.23 


4 


6.74 


8.36 


6.62 


4 


4.24 


5.38 


4.17 


5. 


6.67 


8.29 


6.56 


5 


4.18 


5.30 


4.11 > 


6 


6.61 


8.21 


6.50 


6 


4.12 


5.23 


4.05 


7 


6.55 


8.13 


6.43 


7 


4.06 


5.16 


3.99 


8 


6.48 


8.05 


6.37 


8 , 


4.00 


5.08 


3.93 : 


9 


6.42 


7.98 


6.31 


9 


3.94 


5.01 


3.87 


0.9800 

1 


6.86 


7.90 


a25 


0.9960 


8.89 


4.94 


a82 1 


1 

1 


6.29 


7.82 


6.18 


1 


3.83 


4.86 


3.76 I 


2 


6.23 


7.75 


6.12 


2 


3.77 


4.79 


3.70 


3 


6.16 


7.67 


6.06 


3 


3.71 


4.71 


3.64 


4 


6.10 


7.59 


6.00 


4 


3.65 


4.64 


3.58 ! 


5 


6.04 


7.52 


5.93 


5 


3.59 


4.57 


352 


6 


5 97 


7.44 


5.87 


6 


3.53 


4.49 


3.46 1 


7 


591 


736 


5.81 


7 ' 


3.48 


4.42 


3.40 ' 


8 


5.85 


7.28 


5.75 


8 t 


3.42 


4.35 


3.34 


9 


5.78 


721 


5.68 


9 

t 


3.36 


4.27 


3.28 


0.9000 


0.72 


7.18 


5.62 


0.9940 1 


8.80 


4.20 


8.22 


1 


5.66 


7.06 


5.56 


1 


3.24 


4.13 


3.16 


2 


5.60 


6.98 


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3.18 


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5.47 


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3.91 


2.99 


5 


5.41 


6.77 


5.32 


5 


3.01 


3.84 


2.94 


6 


5.35 


6.69 


5.26 


6 


2.95 


3.77 


2.88 


7 


5.28 


6.62 


5.20 


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2.89 


3.70 


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5.22 


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5.14 


8 


2.84 


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2.77 


9 


5.16 


6.47 


5.08 


9 


2.78 


3.55 


2.71 


09010 


olO 


6.40 


5.02 


0.9950 


2.72 


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2.66 


1 


5.03 


6.33 


4.95 


1 


2.66 


3.41 


2.60 


2 


4.97 


6.25 


4.89 


2 


2.60 


334 


2.54 


3 


4.91 


6.18 


4.83 


3 


2.55 


3.26 


2.49 


4 


4.85 


6.11 


4.77 


4 


2.49 


3.19 


2.43 


5 


4.78 


6.04 


4.71 


5 


2.43 


3.12 


2.37 


6 


4.72 


5.96 


4.65 


6 


2.37 


305 


232 


7 


4.06 


5.89 


4.59 


7 


2.31 


2.98 


2.26 : 


8 


4.60 


5.82 


4.53 


8 


2.26 


2.90 


2.20 


9 


4.53 


5.74 


4.47 


9 1 


2.20 


2.83 


2.15 ! 



0.9960 



2.14 



2.76 



2.09 



6 A£KIV FÖB KEHI, HINEKALOGI O. QBOLOQI. BD S. N:0 89. 

Werden die Amplituden als Ordmaten in ein Diagramm 
etDgel^, deren AbscisBen die innere Beibimg des LcWuiigs- 
mittels darstellen, eo erhiilt man eine Kurre hyperbolischer 
Form (aiehe Fig. 2). Mit ateigender Viakosität näbert sioh 
die Amplitude dem Wert NuU, d. fa. die Bewe- 
gäng hört auf. Ob die Amplitude mit abnehmen- 
der Viskoaität immer böhere Werte bia A =° oe 
annimmt, d. h. in eine TranBlattonsbewegung iiber- 
geht öder die Ordinatenacbse bei einem endllchen 
Wert der Vif kosität erreicht, läest sicb nicht sägen. 
Mit abnehmender Teiicbengrösee nimmt dio 
Weglänge, wie es aas folgender VereucbBreihe 
mit Calciumsolen zu ersehen ist, zu. Ein Caloium- 




■f>th:f,MU 



Fig, 2. 



isobutylalkohoi wurde im Verhältnis '/lo o"t Aetbyläther. 
Aethylacetat, CbJoroform und Aethyialkobol verdiinnt nnd 
die Amplituden in der erwähnten Weise geacbätzt. Es er- 
wiee aioh, dåsa die kleinsten, an der Grenze der Sichtbarkeit 
bei Bogenliobt liegenden, Teilcben grössere Amptitaden be- 
aassen als die helleren d. h. grösneren Teilcben. 

Tub. II. t-n° c, 

L6«unR«nittrf "'*'*«" Maximale' ,^ 

2 A m ]i. 2 A in jL j 



Aethyläthpr . . 

AethylacaMt . ■ 

ChI oroform . . . 

Aethylalkohol . . 

taobiitylnlkohnl . 



SVXDBBRO, BIGENBXWSG. D. TSHXBXN IK KOUUOID. LÖSUNG. 7 

Id dem Amplitud-Viskositats-Diagramm (Fig. 3) sind keine 
Korrektionen in der Viskosität der Lösuogsmittel fdr den 
anwesenden Isobutylalkofaol eingefiihrt, da ja die Versuohs- 
fehler die Korrektion iiberschreiten. 

Die ViskoBität ist von der Temperatur 
in bohem Grade abfaängig und es wiirde 
also von Interesse sein, Amplitudbestim- 
mungen bei versobiedenen Temperaturen 
auszufiibren. leh habe auch konstatieren 
können, dass die Weglange mit steigender 
Temperatur im geforderten Verhältnisse 
zunimmt, die Beobachtungen werden aber 
durch die in diescm FaUe auftretenden 
Wärmeströmungen sein erschwert und die 
Werte entspreohend ungenau, so dass ich 
auf die Angabe von Zahlen verzichte. 

Unter den Metallorganosolen scheinen 
die der Alkalimetalle eine besondere Stel- 




/ C! 



Hi^^l'- ' [ 






AälhMLoMci4s4C 



JM^ajLUUi4uC 



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Fig. 3. 



lung einzunehmen — sie zeigen nämlich im Gegensatz zu 
den iibrigen prachtvoUe Pärbungen.* Um zu sehen, ob der 
Grund dieses abweichenden Verhaltens in besonderen Eigen- 
schaften der Teilchen hinsichtlich Grösse und Bewegung 
zu finden wäre, habe ich das Natriumäthylätherosol ultra- 
mikroskopisch untersucht. Da dieses sehr instabil und gegen 
Feucfatigkeit und Sauorstoff ausserordentlich empfindlich ist, 
so braucht man eine besondere Vorrichtung, um ultramikro- 
skopische Beobachtungen damit ausfuhren zu können. Ich 
werde die von mir benutzte Anordnung (Fig. 4, 5, 6) zunächst 



^ The. Svedberg 1. c. 



8 ARKIV 7ÖB KEMI, MIKEBäLOOI O. OSOLOGI. BD 2. ISlO 29. 



beschreiben. In der einen Of fnung eineB doppeltubulierien 
Bundkolbens von zirka 1000 cm' Inhalt wird ein »Zerstäubnngs- 
rohr» von der von mir angegebenen Form ^ eingsetzt. Den an- 
deren Tubulus verschliesst man mit einem KautschukstöpseK 
durch den ein Glasrohr gefiihrt ist. In das Zerstäubungsrohr 
wird durch dessen oberen verengten Teil noch ein feines Glas- 
rohr bis zu einem Abstande von 5 — 10 cm vom Boden einge- 
sohoben imd mit KantsohukligEtnT abgedichtet (Fig. 4). Nachdem 
der Kolben mit reinem Aether und Natriumdsmfat sowie das Zer- 
stänbungsrohr mit Natriumstiickchen in angegebener Wdbe^ be- 

schickt wordensind,verbin-r 
det man B mit der Ultra- 
mikroskopkiivette und A 
mit dem Wasserstoffappa- 
rat,^ und leitet reinen, 
trockenen Wasserstoff • 
zirka fiinf Stunden durch 
den Zerstäubungsapparat 
und die Kiivette. Dann 
werden die Verbindungen 
bei B und A schnell ge- 
wechselt, so dass die Kii- 
vette mit dem Rohre F 
kommuniziert; der Was- 




dEE 




Fig. 4. 

serstoffapparat wird mit B und die Platinelektro- 
den des Zerstäubungsrobrs mit einer Elektrizitäts- 
quelle, die hochgespannte oscillierende Ströme lie- 
fert, (Induktorium mit Sekundärkondensator) ver- 
bunden. Die Anordnung ist jetzt gebrauchsfertig. Wird das 
Induktorium in Tätigkeit gesetzt, so beginnt die Kolloid- 
bildung. Das Rohr F verschiebt man derart, dass die 
untere öffnung derselben sich etwas oberhalb der Natrium- 
schicht, aber unter der Fliiseigkeitsoberfläche befindet. Beim 
Offnen des Quetschhahns am Abflussschlauch der Kiivette 



^ Thb. Svedberg 1. c. 



SVEDBEBQ, EIOENBBWEO. D. TBILCHBN IN KOLLOID. LÖ3VNQ. 9 

wjid das geluldete Kolloid Tom WasserstoffdnicUe aufgepresat 
ond dnroh dte Kiirette gefiihrt. Regaliert man die Zeistäu-' 
bung bia zu einem puBsenden Grade, eo wird man imBtande 
sein, durch öffoen und Schliessen des Quetschhabnes die 
koUoidale Lösung in der Kuvette beliebig oft zu emeuem 
und es gelingt so in der Tat dos friache purpurfarbene Na- 
triumkoUoid der ultramikroskopiscben Beobachtung zugäng- 
licb zu macben. 




Fig. 5. 



Das Bild im Ultramikroskop bietet einen sehr scKönen 
Anblick. Einzelne grösaere Partikeln eind glänzend blau öder 
violett, die Hauptmaase der Teilchen aber rosafarben und in 
iiberauB lebhafter Bewegung begriffen. Die Amplitudbestim- 
mungen ergaben Werte von 4 — 10 [i,. In ganz friscber Lö- 
sung konnten aogar einzelne Partikeln an der Grenze der 
Sichtbarkeit mit einer Amplitude von 20 ;i wahrgenommen 
werden. Diese Worte befinden aich also der Hauptsache naoh 
mit den bei dom Calcinmäthylätheroaole gemacbten Erfahrun- 
gen in guter tTbereinstimmung. Die TeilchengrÖsaen — der 



10 ABKIV PÖB KBHI, MINEBALOQI O. QBOLOOI. BD 2. S:0 29. 

Helligkeit naob beurteilt — ist aucb von derBelben Grössen^ 
ordoung wie diejenige des Platine und des Calciams, Daa 




abweichende Verlialten der AlkalimetAlle tässt sich also duroh 
die GröBsenTerhältnisBe und die Bewegangen der TeUohen 
nicht erklären. 



BestfmmiiDg der Schwingnngszeit UDd der nilttleren 
abdolaten Oeschvladlgkeit. 

Durch Schätzung der Wellenlänge bei der Bewegung der 
Teilcben und BeBtimmung der Translationsgeschwindigkeit 
läsBt sich die Schwingungszeit und, wenn die Amplitude be- 



SVADBBBG, BIOENBBW£0. B. TBILCHBK IH KOLLOID. LÖSUNG. 11 

kannt ist, die mittlere absolute Geschwindigkeit berechnen. 
Die Wellenlängen bei verschiedenen Geschwindigkeiten und 
in verschiedenen Fliissigkeiten wurden mit Hilfe der Okular- 
skala gesohätzt. Die Translationsgeschwindigkeit wurde fol- 
genderweise bestimmt. Die Fliissigkeit strömt mit konstanter 
Geschwindigkeit duroh die Kiivette und fliesst am Ende des 
Kapillarrohrs tropfenweise ab. Es wurde nun bei jeder 
Schätzung der Wellenlänge die Durchflusszeit fur 10 Trop- 
fen bestimmt. Durch Wiegen einer gröaseren Zahl (100 — 200) 
Tropfen aus démselben Kapiilarrohre bei gleicher Temperatur 
konnte fiir jede fliissigkeit das Tropfengewicht festge- 
stellt werden und also die in der Zeiteinheit durch die Kii- 
vette fliessende Masse. Ist das Volumgewiobt bekannt, so 
findet man daraus das Volumen. Es eriibrigt nur den Quer- 
schnitt der Kiivette an der Beobachtungsstelle zu bestimmen, 
um durch Division des in der Zeiteinheit durchgeflossenen 
Volumens mit dem Querschnitt die Geschwindigkeit zu er- 
halten. Fiir der Kiivettenquerschnitt wurden in zwei Bestim- 
mungen folgende Werte gefunden. Ermittelt wurde die Masse 
(m) einer 0,35 cm langen Wassersäule (v) (= Länge des 
gleichförmigen Baumes hinter den Quarzfenstem) erstens 
durch Wiegen, zweitens durch Zählen der Tropfenzahl, die 
dieselbe Säule beim Passieren eines Kapillarrohrs von be- 
kannten Konstanten lieferte. Die Bestimmungen ergaben: 

1. m = 0,0530 gr. 

— « I = 0,35 cm. 
•.• v = 0,0530 cm' 

'.' q =0,152 cm^. 

2 Tropfenzahl = 6,5. 

Tropfengewicht = 0,oo986 gr. 
*.' m = 0,o5so P 

v = 0,05S0 » 

•.' q =0,149 cm*, 
q med. = 0,i5o cm*. 



Wenn 

K die Wellenlänge in (t 

T die Durchflusszeit fiir 10 Tropfen in sek., 

M die durchgeflossene Masse in gr., 

S das Volumgewicht der Fliissigkeit, 

q den Querschnitt der Kiivette in cm*, 



^ 



12 ARKIV FÖB KBU, MINBBALOOI O. OBOLOOI. BD 2. K:0 29. 

t die Temperatur in C-grade, 

cm 
H die Translationsgesohwindigkeit in -f , 

t die vollständige Schwingungszeit in sek., 

cm 
M die mittlere absolute Gesohwindigkeit in -^ bedeu- 

ten, so wird 

H. q. 8. t. 

X.q .T.s , 4 A 

M t 

Das Jtesultat ist in Tab. III wiedergegeben. 



SVBDBEBG, BIOBNBBWBO. D. TBILOHEK IN KOLLOID. LÖSITKG; 13 






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1 


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14 ARKIV 9ÖB KKMI, MIKBRALOGI O. GBOLOGT. BD 2. N:0 29. 



1 



Besprerhung der Resnltate, 

Zosamineiifassung. 

Die Resaltate geben einige neue Anhaltsponkte bei der 

Beorteilnng der sonderbaren Eligenbewegung der KoUoid- 

teilchen. Die Schwingungszeit wird bei abnehmender Am- 

plitude immer kleiner, w&hrend die mittlere Geschwindigkeit 

fast konstant ist. Wenn die Eigenbewegong oecillatorischer 

Natur wäre, miisste ein derartiges Verbal tnis sehr befremden. 

Wir diirfen also den Scbluss ziehen, dass die Bewegong nicht 

von s. g. quasielastischen Kraften erzeugt wird. Um elek- 

trische Kräfte känn es sich auch kaum handeln, da die ge- 

— 'cm 
f undenen absoluten Geschwindigkeiten (2 — 4) . 10 -^ etwa 

hundertmal so gross sind als die, bei der elektrischen Wande- 
ning der Kolloidteilchen von Cotton et MotJTON,* Burton* 

und andere gefundenen Werte (2 — 4) .10 u ^^ einem Fo- 
ten tialgef alle von 1 volt pro cm. Es wiirden sehr grosse 
elektrischen Kräfte erforderlich sein, um den Teilchen Ge- 

— 'cm 
schwindigkeiten von (2 — 4) .10 — r; zu erteilen. Bei Unter- 

suchungen iiber die BROWN^sche Bewegung hat Ramsay ge- 
funden (siehe Literaturvcrz. N:o 7), dass bei Teilchen von 

2,8.10-" gr. die Geschwindigkeit 1,4.10 -c beträgt. 

Die Platinteilchen in den von mir untersuchten Solen sind 

von der Grösse 2,5 . 10~** gr.; die gefundene Geschwindig- 

~~'cm 
keit war (2—4) .10 - v- Di© Masse der Teilchen ist abo 

hier 1,000-mal kleiner, die Geschwindigkeit 100 mal grösser. 
An diese Zahlen möchte ich folgende Betrachtung an- 
schliessen. 

1 Cotton et Moutok Compt. rond. 138, 1692 (1904) ; vergl. auch J. Du- 
chAVX Thése de Doctorat, Paris 22 juin 1904. 

^ Burton Phil. Mag. (6) 64, 426 (april 1906). 



: 



k 



SVEDBERG, ETQEKBEWEG. D. TEILCHEK IN KOTXOID. LÖStJNO. 15 

Setzen wir 

2.8 . 10-^* == m^ (die Masse der Teilchen bei Ramsats Mes- 

sungen), 
2,5 . IQr-^^ — nij ( » » » »' » meinen » ), 

1.9 5 . 10^** == nig ( » » eines Platinmolekiil& nach der 

kinetischen Theorie), 
1,4 . 10"* = hl (die Gesohwindigkeit der Teilohen nach 

Ramsay), 
3 . 10^* = h* ( » » » nach mir), 

hg ( » » eines Platinmolekiils 

nach der kinetischen Theorie) 
und nehmen wir an das bei Verkleinerung der Masse der 
Teilchen die Geschwindigkeit in jedem Massenintervall, das 
gleich (mg — m^) ist, gleich viel zunimmt wie im* Intervall 
nij — nij. Nach den Erfahrungen bei grösseren Teilchen his- 
sen wir, dass die Geschwindigkeitszunahme bei gleichgrossen 
Massenintervallen mit abnehmender- Teilchengrösse eher 
zunimmt als abnimmt, so dass die Geschwindigkeit nicht 
nur als Funktion der Grösse des Massenintervalls, sondern 
auch als Funktion der I^age desselben und zwar mit nega- 
tivem Differentialquotient zu betrachten ist. Berechnen wir 
unter dieser Annahme die Geschwindigkeit eines Platinmole- 
kiils, so erhalten wir eincn Wert, der sicherlich nicht zu gross, 
aUer Wahrscheinlichkeit nach aber zu klein ausf allén wird, 
d. h. es ergiebt sich eine untere Grenze fiir die Geschwin- 
digkeit eines Platinmolekuls. 
Es ist also 

m^ /m9\x 



m 



m 



hg /h2\x .. ^ _ log Dttg— log mj 



1 'hl 



hl \hi/ logm,— logmi 

;V, \ log m, — log m ^ 

hs =^ hl . L jiog m, — log mi und 

, „ ,^- cm 

Nach der kinetischen Theorie ist die Geschwindigkeit eines 
Platinmolekiils bei derselben Temperatur (18° C). 

h. = 19,. . 10» «-_ 



16 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OEOLOQI. BD 2. N:0 29. 

Die Ubereinstimmung ist ganz uberraschend gat. Es iet 
also recht wahrscheinlich, daas die Eigenbewegung der KoUoid- 
teilchen in der Tat als eine Äusserang der allgemeinen Mole- 
kularbewegung der Mäterie zu betrachten ist. 

Allerdings bin ich mir der Eiiiwände, die gegen das von 
mir benutzte Extrapolationsverfahren bei mangelhaftem Be- 
obachtungsmaterial zur Geltung gebracht wcrden können, 
völlig bewusst. Da jedoch meines Erachtens die Sache von 
recht grossem Interesse ist, habe ich diese Berechnung nicht 
unerwähnt lassen woUen. Obrigens hoffe ich späterhin imstande 
zu sein, weitere Versuche zur Ermittelung der Geschwindigkeit 
bei verschiedenen Teilchengröasen ein und desselben Stoffes 
anzustellen^ um dann eine genauere Berechnung der wahren 
Geschwindigkeiten der Molekiile ausfiihren zu können. 



1. Es wurde eine Vorrichtung zur quantitativen Unter- 
suchung der Eigenbewegung der Kolloid teilchen angegeben. 

2. Es wurde die Abhängigkeit der Amplitude dieser 
Eigenbewegung von der Viskosität des Lösungsmittels unter- 
sucht. Die graphische Darstellung ergab eine Kurve hyper- 
bolischer Form. 

3. Es wurde eine Vorrichtung zur ultramikroskopischen 
Untersuchung kolloidaler Natriumlösungen beschrieben und 
die Amplituden der Eigenbewegung bestimmt. 

4. Es wurde die Schwingungszeit fur die Eigenbewegung 

der Kolloidteilchen durch Schätzung der Wellenlänge und 

Bestimmung der Translationsgeschwindigkeit ermittelt und 

daraus die mittlere absolute Geschwindigkeit berechnet. Letz- 

tere erwies sich in Lösungmitteln sehr verschiedener Natur 

cm 
als annähemd konstant = (2 — 4) . 10-* — ^, während die 

Schwingungszeit mit abnehmender Amplitude immer kleiner 
wird. 

5. Es wurde mit Hilfe einer Geschwindigkeitsbestimmung 

bei grösseren Teilchen (ausgefiihrt von Ramsay) eine untere 

Orenze fiir die Geschwindigkeit eines Platinmolekiils berech- 

cm 
net. Es ergab sich 7,6. 10* - , . Die kinetische Theorie fin- 

cm 
det fiir die mittlere Oeschwindigkeit 19,2 . 10* — v . 



SVBDBBBG, BiaSNBBWEQ. D. TEILGHBN IN KOLLOID. LÖSUNG. 17 

SchliesBlich ist es mir ein Bediirfnis, dem Direktor des 
hiesigen Chemischen Instituts Herrn Professor Dr. O. WiB- 
MAN fär das grosse Entgegenkommen, mit dem er die Hilfs- 
mittel des vorziiglich eingerichteten neuen Universitats- 
Laboratoriums zu meiner Verfiigung stellte und fiir das 
freundliche Tnteresse, das er stets meinen Arbeiten entgegen- 
braohte, meinen ergebensten Dank zu sägen; auoh Herm 
Privatdozent Dr. C. Bbnediges fiihle ioh mich fiir vielseitige 
Unterstiitzung mit Rat und Tat zu besonderem Danke ver- 
pflichtet. Die photographischen Åufnahmen wurden von den 
Herren Fil. Kand. A. Odencbants und Kand. I. Nordlund 
ausgefiihrt, wofiir ich auch hier bestens danke. 

Uppsala Chemisches Universitäts-Laboratorium, Sept.— 
Okt. 1906. 



Tryckt den 22 januari 1907. 



Uppsal* 1907. Almqvist ft WikMlls Boktryckeri-A.-B. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOei OCH GEOLOGI. 

Band 2. N:o 30. 



Mitteilniigen aus dem Cheniisclieii Lnboratnriuiu zii Uppsftla. 



Zur Keimtnis der 8tabilit'at kolloidaler 

Lösungen 

von 

THE. SVEDBERG. 
1. 

Mitgeteilt nm 14. Xovomber 1906 von S. O. Pkttersson und O. Widman. 



Die Frage nach den Bedingungen, welche innegehalten 
werden miissen, um eine stabile koUoidale Zerteilung der Ma- 
terie zu erreichen, gehört zu den allerwiehtigsten Problemen 
der Kolloidchemie. Nicht nur von praktischem Gesichts- 
punkt au8 gesehen, indem wir bei Kenntnis dieser Bedingungen 
in jedem Einzelfalle im Stande wären, vorauszusagen, ob eine 
kolloidale Zerteilung unter den gegebenen Verhältnissen iiber- 
haupt realisierbar wäre öder nicht, sondem auch, weil eine 
erschöpfende Beantwortung dieser Frage viele Vorgänge bei 
koUoidalen Lösungen ins rechte Licht stellen wiirde. 

Sehon friih* wurde festgelegt, dass in Gegenwart gewisser 
Elektrolyte kolloidale Lösungen im allgemeinen nicht existenz- 
f ähig sind. Die Erfahrungen wurden experimentell und theore- 
tisch^ weiter ausgebildet und fiihrten zu dem Ergebnis, dass 
wir es hier mit elektrostatischen Wirkungen der lonen zu tun 
haben. 

Zur Zeit, wo man sich hauptsächlich mit dem Studium 
der Hydrosole beschäftigte und kolloidale Lösungen nur auf 

' vnrgl. G. BoDLENiDER. Göttinger. Xachr. 7, 267—76 (1893). 

- J. BiLLiTZER, Zeitschr. fiir phys. Chem. 45, 307 (1903), 51, 130 (1905). 

Arkiv f. kemi^ mineralogi o. geologi, tid. 2. N:o 30. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N.O 30. 

rein chemischen Wegen herstellen konnte, erwies sich die elek- 
trische Theoiie von Billitzer wenigstens bei den anorganischen 
Kolloiden als sehr geeignet, die Koagulationserscheinungen zu 
erklären. Nach dem Entdecken der elektrischen KoUoidsyn- 
these von Bredio^ und Weiterausbilden derselben von mir* bis 
zu einem allgemein brauchbaren Verfahren zur Herstellung 
koUoidaler Zerteilnngen der verschiedensten Stoffen in beliebi- 
gen Lösungsmitteln, haben wir jedoch viele Erscheinungen 
kennen gelemt, die, wenn auch keineswegs mit der Theorie von 
Billitzer in direktem Widerepruch stehen, jedoch von dieser 
Theorie nicht vöUig erklärt werden können. Die Versuche zur 
Bereitung koUoidaler Lösungen auf chemischem Wege fiihrten 
zu keiner allgemeinen Herstellungsmethode, und wenn die 
Bemiihungen, einen gewissen Stoff kolloidal zu zerteilen, schei- 
terten, so wurde dies im allgemeinen auf das Konto der un- 
geeigneten Versuchsbedingungen geschrieben. In dem Masse 
aber, wie man kolloidale Gebilde in verschiedenen Lösungsmit- 
teln kennen lem te, entstand die Frage, ob und inwieweit die 
Natur des Lösungsmittels und des zerteilten Stoffes fiir die 
Existenzfähigkeit der koUoidalen Zerteilungen massgebend sei. 
Die Theorie f olgte der Erf ahrung Schritt fiir Schritt und suchte 
durch eine Reihe ad hoc ersonnener Hilf shypotesen die wichtig- 
sten Ergebnisse des sich immer reichlicher anhäufenden Be- 
obachtungsmaterials zu erklären. So erschien eine sehr geist- 
reiche, kontaktelektrische Theorie von Pbrrin^, die bei der Er- 
klärung der Stabilität und Koagulation koUoidaler Lösungen 
die Bedeutung des Lösungsmittels in Erwägung zog. Perrin 
hebt besonders hervor, dass alle solbildenden Fliissigkeiten — 
konc. Schwefelsäure, Wasser, Methylalkohol, Aethylalkohol, 
Glycerin, Aceton — eine abnorm hohe Dielektricitätskonstante* 
besitzen und folgUc^h auch ein grosses lonisationsvermögen 
aufweisen. Er glaubt deshalb folgenden Satz als wahrschein- 
lich aussprechen zu können : nur die ionisierenden Fliissigkeiten 
liefern stabile kolloidale Lösungen, so dass z. B. die Her- 

' Zeitschr. fiir angew. Chein. 1898. 95L Zeitachr. fiir phvsikal. Chem. 
3-2, 127 (1902). 

^ The Svkdberö. Ber. d. Deutsch. Cheni. Ges. 38. 3C16 (1905); 39, 17a5 
(1906). Arkiv f. Kemi utg. af Kungl. Svenska Vetensk. Akad., Stockholm. 
Bd 2 N:o U; Bd 2 N:o 21; (1905. 1906). 

» J. Perrtn c. rend. 137, 564—66 (1903); Journ. de Chimie phys. 1904 
N:o 10 p. 607. 1905 p. 51. 

* Schwefelsäure = 9ö, Wasser = 80, Glycerin = 55, Methylalkohol = 33, 
Aethvlalkohol = 25, Aceton = 21. 



THE. SVEDBERG, STABILITAT KOTJLOIDALER LÖSUNGEN. 3 

stellung einer stabilen kolloidalen Zerteilung in einem Lösungs- 
mittel, das eine Dielektricitätskonstante < 20 (D. k. fiir Ace- 
ton = 21) hat, nicht gelingen wiirde. Wir besassen zur Zeit 
des Auftauchens dieser Theorie kein direktes Mittel, um deren 
Bichtigkeit an Hand der Erfahrung priifen zu können. Die 
damaligen Erfahrungen liessen sich in der Tat recht gut durch 
die PBRRiN'sche Theorie erklären. Die endgiiltige Entscheidung 
wurde erst möglich, nachdem man mit Hilfe meiner Methode 
im Stande war, elektrische Metallzerstäubung in beliebigen 
Pliissigkeiten zu realisieren. 

Der Satz von Pbrrin konnte nun durch Ausfiihrung der- 
artiger Zerstäubungsversuche in Fliissigkeiten, die nach Pbrrin 
stabile kolloidale Lösungen nicht liefern konnte der direkten 
Priifung unterzogen werden. Ich habe solche Versuche ange- 
stellt und gefunden, dass der Satz von Perrin keine allgemeine 
Giiltigkeit besitzt und dass also die Dielektricitätskonstante des 
Lösungsmittels nicht von einschneidender Bedeutung fiir die 
Stabilität einer kolloidalen Lösung zu betrachten ist. Ich 
fiihre hier einige Beispiele an. 

Platin liefert bei Zimmertemperatur (17° C) 

stabile Zerteilungen in: instabile Zerteilungen in: 

Amylacetat Dk= 4,81 Aethyläther Dk= 4,37 

Aethylacetat Dk=- 6,11 Chloroform Dk= 5,20 

AmyUilkohol Dk=15,9 Aethylalkohol Dk==26,8 

laohutylalkohol Dk = 1 8, 9 Methylalkohol Dk =35, 4 

Aceton Dk=-21,8 
n-Propylalkohol Dk -=^22,5 

Wasser Dk=81,7 



Die Stabilität ist ferner, wie ich schon^ hervorgehoben 
habe, in höhem Grade von der Natur des zerteilten Stoffes ab- 
hängig, ohne dass ich dafiir irgend welches Gesetz festlegen 
konnte. Da inzwischen der englische Forscher Burton* ver- 
sucht hat, ein derartiges allgemeines Gesetz aufzustellen, ohne, 
wie es scheint, meine diesbeziiglichen Beobachtungen zu ken- 
nen, sehe ich mich veranlasst, hier etwas näher auf seine Er- 
örterungen einzugehen. 

* loc. cit. 

• Phil. Mag. april 1906. p. 425. 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 30. 

Er arbeitet mit BREDiGS.Methode und f indet durch elek- 
trische Cberfuhrungsversuche: 

Pt, Au, Ag — geladen, stabil in H3O, CH^ (COOC, H^)/, 
» H- geladen, instabil » CH3. OH, aH.. OH; 

Ph, Sn;Zn + geladen, stabil » CHg. OH, C^H,. OH, H,0; 
» — geladen, instabil » CH, (COO C^ ii:,)2- 

Aus diesen Versuchen zieht er folgende Schliisse: 

+ — 

1. In Wasser (H.OH) können zwei Klassen koUoidaler 

Lösungen bestehen, dessen Partikeln positiv resp. negativ ge- 
laden sind. ^ 

2. Substituiert man H durch Alkvle, so dass die Alkohole 

entstelien, so scheint die Fliissigkeit das Vermögen zur Bildung 

kolloidaler Lösungen mit negativen Partikeln verloren zu haben. 

+ 

3. In Aethylmalonat, das ein jonisierbares H enthält, 

können nur koUoidale Lösungen mit negativ geladenen Parti- 
keln bestehen. 

Zur Erklärung dieses Verhältnisses nimint Burton an, dass 
die Kolloidbildung in folgender Weise zu Stande kommt: 

n . Pt + H . OH = (Pt,, . H) + OH 
n . Pb -h H . OH = (Pb,, . OH) + H 

Wir haben es nach seiner Meinung mit einer Art che- 
niiseher Verbindungen zu tun. Die negativen Metalle (Pt, Au, 
Ag) sollen nur in Fliissigkeiten, deren Molekiil ein ionisierbares 
Wasserstoffatom enthält, als koUoidale Lösung existenzfähig 
sein, die positiven Metalle (Pb, Sn, Zn) nur in Medien, die Hy- 
droxylionen enthalten, bestehen können. 

Die Konsequenzen, die aus dieser Theorie gezogen werden 
können, sind indessen nicht mit den wirklichen Verhältnissen 
iibereinstimmend. So ist z. B. das negative Platin stabil in 
n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Isoamyl- 
alkohol, trotz den in diesen Lösungsmitteln vorkommenden 
Hydroxylionen, femer in Aceton, Aethylacetat und Amylacetat. 
Die ausgesprochen negativen Elemente Kohlenstoff und Sili- 
cium lassen sich in den höheren Alkoholen gleichfalls zu stabi- 
len Zerteilungen zerstäuben. Die positiven Metalle brauchen 
nach Burton fiir ihre Stabilität die Gegenwart von Hydroxyl- 
ionen; jedoch liefern sie (Pb, Sn, Zn) stabile Lösungen in Aethyl- 



THE. SVEDBERG, STABILITÄT KOLI^OIDALER LÖSUNGEN. 5 

acetat und Aceton. Wie verwickelt diese Erscheinungen sind, 
erhellt sich besonders aus dem Verhalten von La und Ce. Erste- 
res ist in Isobutylalkohol instabil, letzeres stabil. Åuch bei den 
naheverwandten Elementen Pt, Pd, Ir beobachtet man ein 
ähnliches Verhältnis:^ Pt und Pd liefern stabile Isobutylalkosole, 
Ir nicht. 

Hier durfen also erst nach kritischer Durchmusterung eines 
grossen Beobachtungsmaterials allgemeine Schliisse gezogen 
werden. 



Bei der Beurteilung der Stabilität einer koUoidalen Lösung 
ist man geneigt, der Viskosität des Lösungsmittels eine gewisse 
Bedeutung zuzuschreiben. Dieser Gedanke ist meines Wissens 
zuerst von J. Stark* ausgedriickt worden. Er weist auf die 
Arbeiten von Arrhenius® hin, und sagt: »Sv. Arrhenius hatte 
schon 1887 bei Messungen iiber die innere Reibung von Ge- 
mischen gefunden, dass die innere Reibung des Wassers durch 
den Zusatz von Nichtelektrolyten vergrössert wird, dass dage- 
gen ein Zusatz von einem Elektrolyten die innere Reibung um 
so melir yemngert, je grösser die Leitfähigkeit des Zusatzes 
ist. Dieses von Arrhenius gefundene Resultat ist zweif ellos 

zur Erklärung der Pseudofällung mit heranzuziehen. 

Wenn nun auch die von Thoulet* und Arrhenius nachge- 
wiesenen Erscheinungen an der Pseudofällung mithelfen so 
scheint mir diese und vor allem die Flockenbildung doch noch 
nicht geniigend erklärt zu sein.» Nach meinen Untersuchun- 
gen* iiber die Eigenbewegung der KoUoidteilchen wissen wir, 
dass die freie Weglänge mit abnehmender Viskosität längs 
einer hyperbelähnlichen Kur ve zunimmt. Die Annahme liegt 
recht nahe, dass bei allzukleiner Viskosität koUoidale Lösungen 
infolge der lebhaf ten Bewegung der Teilchen nicht existenzf ähig 
sind. Wie ich mit einigen Zahlenangaben zeigen werde, scheint 
dies indessen nicht zuzutreffen. Vielleicht ist dies dem Um- 
stand zuzuschreiben, dass die Geschwindigkeit der Eigenbewe- 

* The Svedbsrq loc. cit. 

» Ann. d. Phvs. 68, 119 (1899). 

■^ Zeitschr. f. phvs. Chem. 1, 285—298 (1887). 

' Compt. rend. 99, 1072—1074 (1884). 

* Zeitschr. f. Elektrochemie Nr. 47. 190« 



6 ARKIV FÖR KSMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 30» 

gUBg der Teilchen in verschiedenen Lösungsmitteln merklich 
dieselbe ist,^ unabhängig von der Grösse der Amplitude und 
der Viskosität der Fliissigkeit. 

Aethyläther besitzt eine sehr geringe Viskosität, bei 20*^ C 
ist Tj. 10^ = 2,36 c. g. s. Einheiten. So ist auch bei Zimmertem- 
peratur kein stabiles Aethylätherosol zu bekommen.^ Aethyl- 
acetat hat tj. 10®= 3,60 bei 20'' C und lief ert sehr stabile Lö- 
sungen. Mit wachsender Temperatur verkleinert sich die Vis- 
kosität und bei einer gewissen Temperatur wird sie gleich der- 
jenigen des Aethers. Nach den Messungen von Heydwbiller* 
sowie Thorpe und Rodger* ist nim die Beziehung zwischen 
Temperatur und Viskosität fiir Aethyläther und Aethylacetat 
bis zu 100° resp. 190° bekannt. Es ergiebt sich daraus, dass 
Aethylacetat bei 86° die Viskosität des 20-gradigen Aethyl- 
äthers anjiimmt. Wäre eine kolloidale Lösung bei der Viskosi- 
tät des 20-gradigen Aethyläthers nicht mehr existenzfähig, so 
wiirdeein Aethylacetatosol iiber 86° auch nicht bestehen können. 
Um dies zu priifen, wurde Platinaethylacetatosol in ein Jenaer 
Glasrohr eingeschmolzen und im Glycerinbade vorsichtig er- 
hitzt. Die Temperatur wurde bei 78° — 80° eine Stunde, bei 
89°— 100° zwölf Stunden und bei 125° eine Stunde konstant 
gehalten. Trotz dieser andauemden Erhitzung bei solchen 
bedeutend iiber 86° liegenden Temperaturen trät Koagulation 
nicht ein. Gegen diesen Versuch konnte der Einwand erhoben 
werden, dass Fliissigkeiten so verschiedener Natur wie Aethyl- 
äther und Aethylacetat nicht unmittelbar mit einander ver- 
glichen werden können. Ich habe deshalb auch zwei Glieder 
einer homologen Reihe, nämlich Aethylalkohol und n-Propyl- 
alkohol, untersucht. Das Platinaethylalkosol ist bei Zimmer- 
temperatur instabil, der Platinnormalpropylalkosol stabil. 
N-Propylalkohol bekommt bei 48° eine Viskosität gleich der- 
jenigen des 20-gradigen Aethylalkohols.*^ Trotz stundenlanger 
Erhitzung bei 125° konnte das Sol nicht zur Koagulation ge- 
bracht werden. Der besseren Vbersichtlichkeit wegen habe 
ich einige Zahlenwerte in nachstehender Tabelle zusammen- 
gestellt. 

' The Svrdbebg loc. cit (Zeltschr. f. Elektrocheraie). 
- Thb Svedberg Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 39. 1705 (1906). 
" Ann. d. Phys. 55. 561 (1895); 59. 193 (1896). 
* Phil. Träns. 185 II 397 (1895). 

^ nach Thorpe and Rodoer (siehe Landolt u. Börnsteins THhelleii 
3. Aiif. s. 79.) 



THE. SVEDBERG, STABILITÄT KOJXOIDALBR LOSUNGEN. 



t° 



Vifikositat des Lösungsmittels in r^. 10' c . g . s 

■ Aethyläther Aothylaoetet ^^y\ i °- ^'^fy}' I 

alkohol I alkohol 

I 1 ' I . 

20° t 2,360 3,601 j 11,92 . 22,55 

48° j .- 3,314 7,24 1}M 

86° i -- 2,360 /- ; ~5,26 

125° j 1,717 - — 

Die Viskosität des Lösungsmittels känn also fiir die Be- 
ständigkeit der kolloidalen Zerteilungen nicht von besonderer 
Bedeutung sein. 



« 



Möge das Gesagte zeigen, wie weit wir noch von einer er- 
scliöpfenden Theorie der Kolloide entfemt sind — miissen wir 
doch auf diesem Gebiete mit ganz besonderer Vorsicht vor- 
gehen, um nicht auf Irrwege zu geraten und zu sich widersprech- 
enden Resultaten zu gelangen. Vielleicht sind in den skizzier- 
ten Theorien einzelne Wahrheiten versteckt, und sicherlich 
werden die jedenfalls sehr interessanten Erwägungen von Per- 
bin und Burton fiir die kiinftige Forschung von Nutzen sein, 
obgleich gegenwärtig keine allgemeinen Schliisse daraus gezogen 
werden können. 

Schliesslich will ich noch darauf hinweisen, dass, wenn es 
auch bei dem heutigen Stånd der Forschung kaum gelingen 
wird, allgemein giiltige Gesetze fiir die StabiUtät der kolloidalen 
Lösungen aufzustellen, doch einzelne Faktoren existieren, die 
die StabiUtät in höhem Grade beeinflussen, und deren genaue 
Erforschung unsere Kenntnis gewiss am besten fördem diirfte. 
Ein derartiger Faktor ist z. B. die von Billitzer, Lotter- 
MOSER u. A. mit so grossem Erfolge studierte lonenwirkung, 
ein anderer liegt in dem von mir beobachteten specifiken Ein- 
fluss der Temperatur.^ Bei der Darstellung der kolloidalen 
AlkaUmetalle habe ich mich schon dieses Umstandes bedient. 
Wie Versuche mit anderen Metallen z. B. Platin gezeigt haben, 

* The Svedberg loc cit. 



8 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N.O 30 . 

ist die Stabilität in diesem Falle nicht öder wenigstens nicht 
ausschliesslich durch eine eventuell verminderte Reaktionsfä- 
higkeit der unvermeidlichen Verunreinigungen des Lösungs- 
mittels bei tiefen Temperaturen zu erklären. Es existieren 
vielmehr, wie es scheint, fiir die verschiedenen Sole hinsichtlich 
der Temperatur gewisse kritische Punkte, iiber die hinaus erstere 
nicht stabil sind. Dariiber hoffe ich demnächst berichten zu 
können. 

Uppsala, Chemisches Universitätslaboratorium, Okt. 1906. 



Tryckt den 17 januari 1907. 



Tppeaia ]9»7. Almqvist * Wik^ells Boktryckeri-A.- B. 



ARKIV FÖR KEM, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 31. 



Fermentatiye Spaltang yon Dipeptiden. 

Von 

HANS EULEB. 

Mitgeteilt am 14. November 1906 durch S. Arrhenius. 



Nachdem E. Fisghbb und E. Abdebhalden festgestellt 
hatten, dass eine Anzahl von abiureten Polypeptiden durch 
Pankreassaft nicht verdaut werden, zeigte gaiiz neuerdings 
E. Abdbbhalden mit Yutaka Tbbuuchi^ und A. Schittbn- 
uelm' dass die durch Pankreassaft nicht angreif baren Pep- 
tide von Erepsin, dem von O. Cohnheim zuerst aus der Dafm- 
schleimhaut gewonnenen Ferment, gespalten werden. 

Die letzteren wichtigen Arbeiten veranlassen folgende 
vorläufige Mitteilung meiner schon friiher angesteUten Unter- 
suchungen iiber den zeitlichen Verlauf der Dipeptidspaltung, 
welche an anderer Stelle bald ausf iihrlicher und im Zusammen- 
häng mit der einschlägigen Trypsinlitteratur wiedergegeben 
werden wird. 

Auch fiir das Studium der chemischen Dynamik der Tryp- 
sinwirkung ist die Anwendung der von E. Fischeb dargesteU- 
ten Dipeptide von grösstem Vorteil. Während friiher bei den 
Messungen "^ an so schlecht definierten Produkten wie Witte- 
Pepton öder an so komplizierten Körpern wie Gelatine eine 
Menge unbekannter gleichzeitig vorlaufender Reaktionen zu 
einem chemisch quantitativ und quaUtativ undefinierten End- 

* Zeitschr. physiol, Chem. 49. 1. 

^ Zeitschr. physiol. Chem. 49. 26. 

^ Hier ist nicht von eolchen in heterogenem System, also nach MbttV 
Methode aosgefiihrten, die Rede. Bei diesen wird ja der zeitliche Verlauf 
stark durch die Diffusionsgeschwindigkeit beeinfiusst. 

Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi. Bd, 2. N:o 31, 1 



2 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GBOLOOI. BD 2. N:0 31. 

zustand fiihrten, känn erst jetzt, wo in den Dipeptiden ein 
einheitliches Substrat bekannter Konstitution gewonnen ist, 
dessen Spaltung in einer Reaktion erster Ordnung besteht, 
die physikalische Chemie der Verdauung auf eine sichere 
Grundlage gestellt werden. 

Von den Dipeptiden welche nach Fisohbr und Abdbr- 
HALDEN^ durch Pankreassaft zerlegt werden, habe ich das 
Alanylglycin als Yersuchsmaterial gewählt. Icfa känn angeben 
dass Pankreassaft, — ich verdanke denselben der Giite von 
Herrn Prof. Pawlow — welcher in der iiblichen Weise akti- 
viert wurde, Alanylglycin innerhalb ziemlich weiter Grenzen 
asymmetrisch nach den Gesetzen zerlegt, welche die Theorie 
fiir katalytische Reaktionen 1. Ordnung fordert; innerhalb 
gewisser, vom Konzentrationsverhältnis Ferment : Dipeptid 
abhängiger Grenzen ist die Reaktionsgeschwindigkeit propor- 
tional der Enzymkonzentration. 

Zur genaueren Verfolgung der Reaktionsgesetze der tryp- 
tischen Verdauung ist die Anwendung eines optisch aktiven 
Dipeptids wiinschenswert. Die Messungen an einem solchen, 
eZ-Alanyl-rf-Alanin sollen in Gemeinschaft mit Herrn E. Abder- 
HALDEN ausgefiihrt werden, welcher beroits auf die Bedeu- 
tung der optisch aktiven Dipeptide fiir das Studium der tryp- 
tischen Verdauung hingewiesen hat. Zeitschr. physiol. Chem. 
47, 365. Anm. 

Beim Arbeiten mit käuflichem Pankreatin (Rhenania) 
hatte sich indessen ergeben, dass die Spaltung durch daraus 
hergestellte Extrakte ausserordentlich viel rascher erfoJgte als 
durch Pankreassaft und femer dass Dipeptide wie dMieucyl- 
glycin, welche von letzterem nicht angegriffen werden, von 
Pankreatinextrakt gespalten werden. Die Annahme eines 
besonderen Enzyms im Herstellungsmaterial des Pankreatins 
lag sehr naheS und die Vermutung dass hier das von Cohn- 
HBIM entdeckte Erepsin wirksam war, bestätigte sich, als ich 
Glycerinextrakte aus der mechanisch abgeschabten Schleim- 
haut des Diinndarms des Schweines herstellte. Zusatz von 1 
ccm dieses Extraktes zu 50 cc einer Dipetidlösung bewirkte bei 
37® halbe Spaltung in etwa einer Stunde. Durch partielie Fällung 
des Glycerinextraktes mit absolutem Alkohol und Verreiben 

^ E. FiscHBB und AbdierhaldSN hatten bereitd beobachtet» dass Leii- 
cylalanin, welches gegen frischen Pankreassaft ganz beständig ist, von 
Pankreatin partiell gespalt-en wird. (Diese Ber. 37. 3103). 



HANS EULER, FEBMENTATIVE SFALTUNQ VON DTPBPTIDBN. 3 

des Niederschlages mit Alkohol und Äther wird ein wocben- 
läng vollkommen unverändertes Erepsinpräparat erhalten, das 
in Wasser so gut wie voUständig löslich ist ond pro Grainm 
Trockensubstanz auch auf solche Dipeptide, welche von Pan- 
kreassaft angegriffen werden, ausserordentlich viel stärkere 
Wirkung ausiibt als dieser. 

DiesoftDipeptid spaltende Ferment wurde sodann in Pflan* 
zenteilen aufgesucht und zwar fiel die Wahl auf keimende 
Lupinensamen, wo die stärkste Eiweissspaltung zu erwarten 
war. Lupinensamen wurden naoh 48 stundigem Keimen bei 
30 ^ direkt ausgepresst. Aus 60 cc Pressaft wurde durch Zu- 
satz von 10 cc Alkohol die Hauptmenge der Eiweisskörper 
gefällt. Sodann wurde das Filtrat noch in 2 Fraktionen mit 
Alkohol gefällt. Die Fällung aus 60Vo-igem Alkohol erwies 
sich als nicht erheblich weniger wirksam als das aus Darm- 
scbleimhaut gewonnene. Nicht ganz so wirksam waren Pra- 
parate aus Raps- und Erbsensamen. 

Einstweilen hat bereits E. Abdbrhalden mit Y. Tbruuchi 
mitgeteilt (1. c.)> dass Dipeptide durch Presssäfte von Leber und 
Bindermuskel gespalten werden und hat die Spaltprodukte 
isoliert. Ebenso haben Abdbbhalden und SoHirTENHELM 
gezeigt, dass Leucylglycin durch Presssaft aus keimenden 
Lupinensamen die gleiche Spaltung erleidet. 

Beim racemischen Leucylglycin, dem am leiohtesten rein 
darzustellenden Dipeptid, werden, wenn auch mit sehr ver- 
schiedener Geschwindigkeit, die beiden optischen Antipoden 
durch Erepsin angegriffen. Hierdurch wird in manchen Fal- 
len der Beaktionsverlauf kompliziert; auf die Spaltung einer 
aktiven Komponente durch Erepsin werden Herr E. Abdbr- 
HALDEN und ich zuriickkommen. 

Von dieser Komplikation wird man unabhängig bei An- 
wendung von Glycylglycin als Substrat. Die bisher mit diesem 
Dipeptid gewonnenen Besultate sollen hier mitgeteilt werden. 

Versuchsanordnung. 

In dem stets auf 37^ gehaltenen Thermostaten wurden 
die Lösungen des mit den angegebenen Mengen Alkali ver- 
setzten Glycylglycins ^ mit dem stets vorher gelösten Erepsin- 

^ Dasselbe war nach der Vorochrift von E. Fischkb und Foubmbait 
(Ber. d. d. chem. Ges. 34. 279) dargestellt unter Anwondung der von FisoRXB 
kiirzlich (Ber. d. d. chem. Gee. 39. 2930) aagegebenenen Modifikation. 



\ 



4 ARKIV FÖB KBMI, MTNBBALOOI O. GBOLOOI. BD 2. N.O SI. 

präparat gemischt. Wenige Minuten apäter erfolgte die erste 
Messung, welche folgendermaassen ausgefiihrt wurde: In ein 
ÅBBHBNius'sche8 Widerstandsgefäss werden 6 bezw. 2,5 cc der 
Beaktionsflussigkeit zu 10 bezw. 5 cc einer vorher gekuhlten 
Natronlauge pipettiert, deren Konzentration je nach den Um- 
ständen 0,04 — 0,io norm. war, worauf die elektrische Leit- 
fähigkeit der Mischung unmittelbar bei 18^ gemessen wurde. 
Der Endwert, also der Leitfähigkeitswert, weJcher erreicht 
wird, wenn das Glycylglycin voUständig gespalten ist, wurde 
ausgehend von entsprechend konzentrierten GlykokoUösungen 
besonders bestimmt. In der hierdurch ermöglichten sioheren 
Kenntnis des Endwertes scheint mir einer der Hauptvorziige 
der Dipeptide als Substrate der Trypsin- und Erepsinspaltun- 
gen zu liegen. Es wurde ferner noch eingehend festgestellt, 
dass die Abnahme der Leitfähigkeit proportional der Abnahme 
der Peptidkonzentration ist *. Die direkt abgelesenen Wider- 
stände variirten im Verlauf eines Versuches je nach den 
Konzentrationsbedingungen zwischen 60 und 120 7o ihres Wer- 
tes; die absoluten Werte schwankten meist zwischen 50 und 
löO Ohm und konnten mit V^Vo Genauigkeit abgelesen werden. 
Durch die beschriebene Versuchsanordmmg wird eine grös- 
sere Änderung der Leitfähigkeit während der Reaktion erzielt, 
als bei direkter Messung der reagirenden Fltissigkeit. In 
vielen Fallen ist die Methode schärfer, d. h. erlaubt kleinere 
Effekte festzustellen, als die optische Methode. 

Was die Herstellung der Erepsinpräparate betrifft, so 
wurden in zwei Portionen 30 m. Diinndarm von Schweinen 
unmittelbar nach dem Schlachten mechanisch gereinigt, mit 
Wasser abgespiilt, zerschnitten und mit Glycerin während 
eines Tages extraktiert. Dieser Extrakt (A) schied allmählich 

^ Der Nachweis dieser ProportionalitätM welche die Grundlage fur alle 
weiteren Berechnungen biidet ist bei den friiheren Arbeiten, welche mit 
der Leitfähigkeit die tryptische öder peptische Verdauung verfolgt haben 
nicht erbraoht worden. Trotzdem känn dieee Proportionalität nicht ein- 
mal'al8 wahrscheinlich bezeichnet werden. Die Leitfähigkeit wird sowohl 
durxdi das verschwindende Ausgeuigsmaterial als durch fast alle auftreten- 
den höheren Spaltprodukte sowio durch Albumosen, Peptone, Peptide und 
Aminosäuren beeinflusst, welche in einer grossen Zahl von nebeneinander 
verlaufenden Reaktionen entstehen. Deswegen befremdet es auch den 
Chemiker zu hören, dass hier eine monomolekulare Reaktion vorliegt. Es 
darf wohl kaum von vomherein angenomiuen werden, dass gerade diejenige 
Spaltung bezw. die Spaitungen welche fiir die Zerfallc^eschw^indigkeit mass- 
gebend sind auch die Leitfähigkeit vorwiegend beeinflussen. Bei der man- 
gelhaften Kenntnis welche wir vom Zerfall höherer Eiweisskörper haben, 
werden wir also die fiir den zeitlichen Verlauf dieses Zerfalls aufgestellten 
Formeln einstweilen als empirische Interpolationsformeln aufzufassen haben. 



äANS BULBB, FSBMBNTATIVB 8PALTUNO VON DIPBFTIDEN. 5 

Eiweisskörper als Bodensatz ab, behielt aber seine starke 
Wirksamkeit wochenlang beinahe unverändert bei. Aus die- 
sem Extrakt wurden durch partielie Fällung entweder mit 
wasserfreiem Aceton öder mit absolutem Alkohol und Aether 
dauerhafte und sehr wirksame, in Wasser so gut wie voll- 
ständig lösliche Erepsinpräparate als staubtrockene Pulver 
erhalten. 

Resultate. 

Zunächst ergab sich, dass die Spaltungsgeschwindigkeit 
des Glycylglycins durch Erepsin in höhem Grad von der 
Alkalinität der Lösung abhängig ist. Siehe Tab. A. p. 9. 

Tab. 1. 

Vio n Glycylglycin. 6 g Erepainpul ver in 100 oc. 

Alkali 
Konzeutration » O»* ^'"^ <>'»" »•" 

I 

i Reaktionflkonstante ^ ^^^ ^^ ^2 2,6 0,2 

X 1000 

1. Die Alkalinität ist in dieser und allén folgender Ta- 
bellen durch die Normalität des gesammten Na ausgedriickt. 
Die wirkliche Alkalinität, also die Konzeutration der freien 
Base ist in allén FäUen sehr viel geringer, da der grösste 
Teil zur Neutralisation des Glycylglycins verbraucht wird. 
Ich habe zur Ermittlung des in der Lösung vorhandenen 
freien Alkalis die Starke des Glycylglycins und im Anschluss 
däran auch des Leucylglycins und des Alanylglycins als Säu- 
ren und Basen gemessen. 

Die Untersuchung geschah durch Messung der Leitfähig- 
keiten von Lösungen, welche gleiche Aequivalente Peptid und 
Salzsäure bezw. Peptid und Ammoniak enthielten. 

Tab. 2. 



Mischung gleicher Rauinteile von: Teinp. • v. 

0,10 n. Glycylglycin + 0,10 n NH3 18° 0,00311 

25 0,00359 

0,04 n. Glycylglycin + 0.04 n NH;, 18 0,001310 

25 0,001520 
0.04 n Glycylglycin + 0,04 n H Cl 18 0,00272 

26 0,00314 



6 ARKIV FÖR KRMI. MINERALOGI O. 6BOLOOI. BD 8. N:0 SI. 



Tab. 3. 



jVfischung gleicher Kaumteile von 



Temp. 



v. 



0,10 n. Leucyjglycin + 0,10 nNHg 
0,04 n. Leucylglyciii + 0,04 n NH3 
0,10 n. Leucylglycin + 0,10 nH Cl 
0,04 11. Leucylglycin + 0,04 n HCl 



18' 


0,002925 


25 


0,00330 


18 


0,00123 


2ö 




18 


0.00510 


26 


0,00590 


18 


0,00250 


26 


0,00286 



Tab. 4. 



Mischung gleicher Kaumteile von: 



Temp. 



0,04 n. Alanylglycin + 0,04 n NH3 
0,04 n. Alanylglycin + 0,04 n HCl 



18 


0,00130 


25 


0.00150 


18 


0,00261 


25 


0.00301 



Tab. 5. 



Mischung gleicher Rauniteilo von 



Temp. 



y. 



0,10n. NH3 + H2O 



0,04 n. NHs + Ho O 



0,10 n. HCl 4- H,0 



0,04 n. H Cl + H.. O 



18 


0,000226 


26 


0,000271 


18 


0,000150 


25 


0,000186 


J8 


0,0180 


25 


0,0201 


18 


0.00734 


25 


0,0081 1 



Au8 diesen Beobachtungen * ergebeu sich die folgenden 
Konstanten fur 25° welche mit denen der entsprechenden 
Aminosäuren zusammengestellt sind: 

' Aus den Leitfähigkeitswerten fiir die Mischung: 0.10 n. Dipeptid + 
0,10 n HCl konnten wegen zu kleiner Hydrolyse die Werte Kb nioht 
berechnet werden. Eh sind sp&ter iiberhaupt grössere Verdiinnungen zu 
wahlen. 



HANS BULKR, FBRMBNTATIVB SPALTUNO VON DIPBPTIDBN. 7 

Tab. 6. 



Amphot. Elektrolyt 


Kg 


Kb 


Glycylglycin 


1,8 . 10 « 


2 .10 »^ 


Leucylglycin 


1,5 . 10 « 


3 .10 " 


Alanylglycin 


1,8.10 « 


2 .10 i« 


Glykokoll 


1,9.10^*» 


6.1.10 »» 


Leucin 


1,8.10 10 


2,8.10 »« 


Alanin 


1.8.10 ^0 


2.7.10 »« 



Es lässt sich also berechnen, dass in den angewandt^n 
alkalisierten Glycylglycinlösungen die Konzentration des freien 
Alkalis nicht mehr als 0,ooo2, meistens 0,ooooi g Mol./Liter 
betrug. Wie ersichtlich liegt das Optimum der Alkalinität 
bei viel kleineren Alkalikonzentrationen als bei den bis jetzt 
angestellten Trypsinversuchen. Vergl. A. Kanitz, Zeitschr. 
physiol. Chem. 37. 

2. Es wurde festgestellt, dass die Spaltung des Glycyl- 
glycins eine Reaktion erster Ordnung ist und dass die ent- 
sprechenden Geschwindigkeitskoeffizienten K unter giinstigen 
Umständen bis zum Ablauf der halben Reaktion wirklich 
konstant bleiben. Siehe z. B. Tab. A. pag. 9. In den meisten 
Fallen tritt schon nach etwa V» Stunde eine starke AbnaBme 
der Reaktionsgesehwindigkeit ein. Dies beruht bei den hier 
angegebenen Versuchen in erster Linie auf der Zerstörung 
des Erepsins; dieselbe erfolgt umso schneller, je mehr freies 
Alkali sich in der Lösung befindet. Dagegen spielt die Hem- 
mung der Reaktionsgesehwindigkeit durch die auftretenden 
Spaltprodukte nur eine untergeordnete Rolle, wie aus folgen- 
den Zahlen hervorgeht: (Vergl. Tab. B). 

0,1 n Glycylglycin; 0,04n Na 0,05 n Glycylglycin ; 0.2 n Glykokoll 0,04 n Na 

1000 K = 6,1 1000 K = 6,2 

0,2 n Glycylglycin; 0,06 n Na 0, 1 n Glycylglycin; 0,2 n Glykokoll 0,05 n Na 

1000 K = 6,6 1000 K = 5,8 

3. Wie auch aus den eben angegebenen Konstanten er- 
sichtlich, ist die Reaktionsgesehwindigkeit von der Konzentra- 
tion des Peptids nur wenig abhängig. Diese Unabhängigkeit 
gilt indessen nur fur gewisse Konzentrationsverhältnisse Fer- 
ment: Substrat. Bei kleiner Fermentmenge steigt die Reak- 
tionsgesehwindigkeit mit steigender Substratkonzentration. 



8 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OEOLOOI. BD 2. N:0 SI. 

0,1 n Glyoylglycin; 0,04 n Na 0,2 n Glycylglycin; 0,06 n Na 

1000 K » 0,35 1000 K := 0,55 

Da wie oben erwälint, hier auoh noch die Konzentration 
des freien Alkalis die Beaktiousgeschwindigkeit in höhem 
Maasse beeinflusst, so ist der Einfluss der Substratkonzentra- 
tion recht schwierig aufzuklären und sind weitere Versuche 
notwendig. Es scheint, dass nur das Alkalisalz des Peptids 
der Spaltung unterliegt. 

4. Was schliesslioh den Einfluss der Fermentkonzentra- 
tion betrifft so känn gesagt werden, dass in den meisten der 
untersuchten Konzentrationsverhäitnisse die Beaktionsge- 
schwindigkeit^n proportional der Enzymkonzentration waren. 
Die ScHUTZ-BoRissow'sche Begel erwies sich in keinem Falle 
giiltig. Ich fiihre folgende Zahlenbeispiele an (vergl. Tab. C). 

Erepsinkonssentration: 5 4 3 2 

1000 K: 6,5 5.4 4,3 2,8 

Bei kleinen Fermentkonzentrationen, besonders bei Ånwendung 
schwacher Pankreatinpräparate, steigt K viel schneller als die 
Fermentkonzentration . 

Bei relativ grossen Fermentkonzentrationen treten aller- 
dings Abweichungen von der Proportionalität im Sinne der 
ScHUTz'sehen Begel ein; indessen wurden bei diesen inner- 
halb weniger Minuten verlaufende Beaktionen die Versuchs- 
fehler zu gross, als dass Schliisse aus diesem Zahlen material 
gezogen werden könnten. 

Zusammenfassend känn auf die allgemeine Analogie zwi- 
schen der Wirkung des Trypsins und des Erepsins hingewie- 
sen werden. In Hinblick auf obige Besultate diirfte sich eine 
erneute Priifung der ScHUTz'schen Begel bei der Einwirkung 
des Trypsins und zwar auf Peptone öder Albumosen em- 
pfehlen. Die Vermutung scheint naheliegend, dass das Gleich- 
gewicht zwischen Trypsin und Alkali fiir die Beaktionsge- 
schwindigkeit ausschlaggebend ist. 

^ Da das Verhalten des Erepsins wie das anderer Fermente von der 
absoluten Wirksamkeit der Lösung abhängt, so diirfte es sich empfehlen, 
um verschiedene Rosultate vergleichbar zu machen, eine Normalwirkung 
festzulegen. Als Normalpräparat könnte etwa ein solches bezeichnet wer- 
den. welches in 5°/o-iger Lösung Glycylglycin öder ein optisch aktives Di- 
peptid in I Stunde zur Hälfte spaltet. 



HANS EULER, FERMBNTATIVB SPALTUNQ VON DIPBPTIDEN. 9 



Tab. A.1 

0,10 n Glycylglycin. 5 g Erepsinpulver in 100 cc. Lösung. 



^* 





a. 








b. 








0,04 n Na. 




» ■ 




0,05 n 


Na. 




Minuten 


1000 (a— x) 

1 


1000 K 


Minuten 


1000 (a- 


x) i 


1000 K 

1 





920 









936 


• 


1 

1 


7 


819 


7,20 




10 


806 


. 


6.46 


15 


721 


7,08 




17 


739 




6,00 


22 


649 


6,88 


26 


664 




6.18 


30 


679 


6,70 


30 


622 




5,90 




C. 




d. 








0,075 n Na 




0,10 n 


Na 




Minuten j 


1000 (a— X) 

1 


1000 K 




Minuten 


1000 (a— 


X) 


lOOOK i 

1 





1 
970 









990 




t 


10 


908 


2,80 


60 

1 


968 




24 


20 


860 


2,62 120 


946 




0,17 1 


30 


822 


2.39 










1 



Tab. B. 



a. 



0,10 n Glycylglycin 0,04 n Na. 



0,05 n Glycylglycin: 0,10 n GlykokoU 
0,04 n Na. 



Minuten 


' 1000 (a- 

1 

1 


■X) 


1000 K 


■ 1 


1 
Minuten 


1000 (a— 


•X) 


1000 K 





966 









480 




1 


8 


862 


6,25 10 


414 




6,40 i 


1 16 


766 


6,00 18 


372 




6,20 1 


; 25 , 


678 


6,95 27 


329 




6,08 1 


0,20 n 


Glycylglycin; 0,05 n Na. 


( 


D.lOnGly 


cylglycin; 
0,05 n 


0,2 
Na 


n GlykokoU; 


'Minuten 


1000 (a— 


X) 


1000 K 


' 


Minuten 


1000 (a— 


x) 


1 

lOOOK 


1 




1860 


i 







900 




j 


6 


1692 


! 6,9 




6 


829 




5,9 


12 


1545 


6,7 


12 


767 




5,8 j 


20 


1376 




6,55 ' j 








; 30 


1210 




6.2 










• 



^ In dieser und den folgenden Tabellen sind neben den Zeiten unter 
1000 (a — x) die mit 1000 moltipliKierten wirklichen Konsentrationswertedes 
^lycylglycins angegeben. K bedeutet die Keaktionskonstante 1. Ordnung. 

Arkiv för kemi, mineralogi och geologi. Bd 2» N:o 31, 2 



10 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. KlO 31. 



Tab. c. 

0,10 n Olycylglycin, 0,04 n Na. 



a. 



b. 



5 g Erepsinpräp. in 100 cc. 



4 g Erepsinpräp. in 100 cc 



j 

i Minuten 

t 

1 


1000 (a— x) 


1000 K 


Minutenj 


1000 (a— x) 


1000 K 


1 




930 




1 




950 


^^. 


7 


837 


6.54 


8 


861 


5,36 


13 


763 


6,60 


; lö 


788 


5,42 


20 


690 


6,48 


25 


696 


5,40 


28 


620 


6,30 


36 


617 


5,21 


36 


550 


6.33 


43 


579 


5,00 



C. 



3 g Erepsinpräp. in 100 oc 



d. 

2 g Erepsinpräp. in 100 cc. 



t 

* Minuten 


1000 (a— X) 


1000 K 


; Minuten 

1 


1000 (a— x) 


1000 K 





948 







980 




10 


856 


4.43 


10 


915 


2.98 


17 


807 


4.12 


20 


861 


2.81 


24 


744 


4,38 


32 


809 


2.60 


35 


676 


4.20 


41 


760 


2,70 



Tryckt den 18 januari 1907 



UppMla 1D07. AlmqvUt ^i^ WlktelU Doktryckeri- A.-D. 



ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 32. 



Bidrag till kännedomen om holmium 

af 
ABRAHAM LANGLBT. 

Meddelad den 14 november 1906 af O. Pettersson och O. Wfdman. 

Med 1 tafla. 



För flere år sedan öfverlämnade prof. Cleve till mig en 
större kvantitet yttrium-erbiumfraktioner, i hvilka holmium i 
betydande mängder anrikats. Detta material har "jag sedan 
underkastat ett långvarigt fraktioneringsarbete för att därur 
afskilja holmiumoxiden och om möjligt uppdela densamma i 
de komponenter, hvaraf den anses bestå. Ehuru jag ännu efter 
åratal af arbete är långt från det första målet, äro resultaten 
af fraktioneringarne dock i och för sig af så pajss mycket in- 
tresse, att jag ansett mig böra meddela något därom, så mycket 
mera som jag under större delen af arbetet begagnat mig af en 
metod, som, mig veterUgen, icke förut varit känd eller använd. 

Det material jag erhöll härstammade från flere olika frak- 
tioneringsserier och ur olika råmaterial, hvarföre det var i hög 
grad heterogent, och icke kunde tillsammans förarbetas. Jag 
hade sålunda från början icke mindre än nio portioner af myc- 
ket olika storlek och sammansättning och af delvis okändt ur- 
sprung. Jag uppräknar dem hämedan tillfogande den bok- 
stafsbe teckning, som jag under fraktioneringarnes gång an- 
vändt för etiketterande af fraktionerna för att särskilja ut- 
gångsmaterialen. 

A- Fraktion 3 från Cleves fraktionering af erbiumytt- 
riumnitrat genom afdrifning 

B- Fraktion 4 af samma material 

C- * 5 » >> » 

D- » 6 » » » 

Arkir for hemiy mineralogi och geologi. Bd 2. N:o 32. 1 



2 ARKIV FÖR KBMI, MINBRAIXJOI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 32. 

Y- Holmiumhaltigt yttriumnitrat, fraktioneradt af Cleve 

medelst ferrocyankalium (flere fraktioner) 
Z- Oxid erhållen genom glödgning af ett såsom holmium- 

rikt material betecknadt oxalat 
E- »Holmiumf raktion B ur erbiumrikt material ^> (okändt 

ursprung) 
S- »Holmiumfraktion ur erbiumrikt materiaU (okändt 

ursprung) 
F- »Holmiumrikt nitrat (järnfritt koncentr.)» (okändt 

ursprung. 

På dessa olika utgångsmaterial har jag pröfvat de vikti- 
gaste af de metoder, som varit använda för åtskiljande af en- 
bium och yttrium, utan att jag bland den påträffat någon, som 
fullt lämpat sig för af skiljande af holmium. Jag skall därför 
endast i korthet redogöra för de metoder, jag slutligen utvalt 
för de olika portionerna af utgångsmaterialet. Först torde 
dock lämpligen nämnaa något om holmiums allmänna förhål- 
lande vid de vanliga fraktioneringsmetodema, då därom hit- 
tills ganska litet varit kändt och publiceradt. 

Vid sådana fraktioneringsmetoder, som grunda sig på oxi- 
demas olika aviditet till syror eller på salternas därmed sam- 
manhängande större eller mindre beständighet mot sönder- 
delning på ett eller annat sätt — afdrifning, fällning med am- 
moniak etc. — intager holmium enligt samstämmande upp- 
gifter plats mellan erbium och yttrium. Holmiumhydratet är 
således starkare bas än erbiumhydratet men svagare än yttrium. 
De af Qeves fraktioner, som erhålUts genom afdrifning af nitra- 
ten, voro därför allt mera erbiumfria ju lägre atomvikten var. 
Af de of van nämnda fraktionerna var A rikast, D fattigast pi 
erbium (och holmium). Vid partiell fällning med ammoniak 
fälles således också erbium först, sedan holmium och sist ytt- 
rium. Då ytterbiumoxiden är svagare basisk än erbiumoxi- 
den och därför före denna afgår vid fraktionering med »ba- 
siska» metoder, äro således de holmiumrika och erbiumfatti- 
gare fraktionerna fria från ytterbium. Detta har enhgt pro- 
fessor Cleves uppgift varit fallet med allt det material, som 
ställts till mitt förfogande. 

Vid sådana fällningsmetoder, där oxidemas olika aviditet 
till syror icke spelar någon roll — sådana torde för öfrigt mera 
sällan komma ifråga; — ferrocyankaliummetoden är ett exem- 



A. LANGLET, BIDRAG TILL KÄNNEDOMEN OM HOLMIUM. 3 

pel, — är sannolikt holmiums plats olika i olika fall; vid den 
nämnda metoden faller den före erbium och yttrium. 

Vid kristallisationsmetoder af olika slag synes holmium i 
regel anrika sig i det först utkristalliserade och följes närmast 
af erbium, under det att yttriumsalterna synas vara betydligt 
lättlösligare.^ 

Genom användande af omväxlande »basiska» och kristal- 
lisationsmetoder har man sålunda i sin makt att omkasta ord- 
ningen mellan de nämnda alltid tillsammans förekommande 
jordarte^^na. Teoretiskt ligga därför holmiums fraktionerings- 
förhållanden ganska fördelaktigt, i det att man genom basiska 
metoder skulle kunna först aflägsna erbium, hvarefter ett skil- 
jande af holmium och yttrium medelst fraktionerad kristallisa- 
tion borde gå lätt, då mellanleden erbium saknas. Möjligen är 
detta också den väg, som man slutUgen måste gå för att komma 
till målet. Men praktiskt ställer sig saken vida mindre enkelt. 
Holmium följer i alla sina förhållanden vida närmare erbium än 
yttrium. Att medelst fraktionering aflägsna erbium från en 
holmium-yttriumblandning synes sålunda knappast vara möj- 
ligt utan uppoffrande af ojämförligt större delen af holmium. 

Då jag hade så många olika utgångsmateriel, utförde jag 
parallellt med hvarandra flere ohka fraktioneringar, hvarvid 
mycken tid inbesparades vid pröfningame af metoderna, då 
flera af dessa äro tidsödande genom den långsamhet, h varmed 
t. ex. en fällning af sätter sig. 

Fraktionen A uppdelades till en början genom fraktionerad 
fällning med ferrocyankalium i tre fraktioner A ^3, A, och A_3.^ 
Mellanfraktionerna A+i och A_i uppdelades på ytterfraktio- 
nema och midtfraktionen. Ehuru metoden förefaller verksam, 
att döma efter oxidernas färg och lösm'ngarnes spektrum, har 
jag icke fortsatt med dess användande, då hvarje operation 

^ Undantag göraa af etylsulfaten, som enligt UBBAiif kristallisera i 
ordningen yttrium, holmimn, erbimn. 

' Vid benämningen- af fraktionerna användes här och i det följande 
det systemet att när utgångsmaterialet, t. ex. A, uppdelats genom fällning, 
kri stall isering etc. den svårlösligare delen benämdee A+i den lättlösligaste 
A— 1. A+i uppdelas i A +-2 och A; A— i i A— 2 och A. Sedan delas A +2 i 
A+3 och A+i, A återigen i A+i och A— 1 samt A— 2 i A— i och A— 8. Lik- 
nämnda fraktioner som härstammande från högre fraktioner äro moderlatur 
och från lägre fällningen eller kristeJler förenas för att genom en ny opera- 
tion delas. Sålunda förekomma eftersedan samma operation genomförts 
med alla fraktionerna för hvarje gång endast udda eller endast jämna in- 
dices. Fördelen med detta beteckningssätt ligger bl. a. däri att fraktionens 
verkliga af stånd från utgångsmaterialet alltid angifves. 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO. 32. 

till följd af fällningens långsamma sjunkande tager allt för 
mycket tid i anspråk. Filtrering är oanvändbar, då fällningen 
så godt som obehindradt rinner genom filtrum. Fraktionen 
A^3. som var holmiumrikast och gaf den mörkaste oxiden, in- 
togs sedan i nedan beskrifna kloridfraktionering. Den lättlös- 
ligaste fraktionen A_3 visade en så stor försvagning af holmium- 
(och erbium) banden, att den sattes åsido. Mellanfraktionen 
A samt fraktionerna B, C och D fraktionerades parallellt med 
hvarandra genom omkristallisering af nitraten ur salpetersyra 
af 1,4 sp. v.* Metoden visade sig vara af kraftig verkan. De 
laxfärgade — ^rosenröda fraktionerna af A blefvo uppåt- alltmer 
gulaktiga, nedåt allt blekare. Vid de andra materialen, som 
voro vida fattigare på erbium och därför renare ehuru svagare 
gulaktiga (D var nästan färglöst) framträdde vid fraktionerin- 
gen den gula färgen kraftigt och redan vid sjunde fraktionen 
hade åtminstone C och D en klar om också icke särdeles stark 
]>samariumgul» färg. Med spektroskopet kunde iakttagas en 
kraftig förstärkning af holmiumbanden och småningom en 
märkbar försvagning af erbiumbanden. Fraktioneringen af 
dessa material, hvilka fortsattes till resp. 9, 11 och 15 har sedan 
tills vidare fått hvila. Jag har ej heller användt denna metod 
på annat material, då den trots sin obestridligen kraftiga verkan 
dock är underlägsen den nedan beskrifna kloridmetoden. Nack- 
delarne hgga i synnerhet i den, närmare kokpunkten, ytterligt 
snabbt stegrade lösUgheten och i benägenheten att bilda öfver- 
kylda lösningar. Man har på grund af den förra omständig- 
heten ytterst svårt att få några moderkristaller kvar olösta.' 
Ooh utan sådana håller sig allt löst till nära rumstemperatur 
för att plötsligen stelna. En sådan kristallisation är oduglig 
och måste göras om. Härigenom blir metoden vid dessa lätt- 
lösliga nitrat ganska tidsödande. 

På enskilda fraktioner af A har jag pröfvat K)xalatmeto- 
den» dels genom partiell fällning med oxalsyra i salpetersur 

^ Demarcay (Comptee rend.: CXXII, 728) aom först beskrifvit denna 
inetod använde syra af 1,54 sp. v. Benedicks (z. f. anorg. Ghem. XXII. 
396) fann (för gadoliniummaterial) svagare syra af 1,3 sp. v. fördelaktigare. 
F^ mitt material var denna syra för utspädd (resp. nitraten för lätt- 
lösliga. 

'^ Med uppåt betecknas i det följande riktning mot svårlöaligare frak- 
tioner, med nedéU riktning mot låUlöaUgare. 

' Till ooh med om man, sedan t. ex. ungefär en tiondel Återstår olöst, 
aflyfter kolfven fr&n elden och af kyler den genom neddoppning i kallt 
vatten går ofta allt i lösningen. 



A. LANGLBT, BIDRAG TILL KÄNNEDOMEN OM HOLMIUM. 5 

lösning, dels genom omkristallisering af oxalat ur utspädd sal- 
petersyra eller klorvätesyra. Ingen af dessa metoder syntes 
mig tillräckligt verksam och den förra äf ven ganska oberäknelig 
i sin verkan.* Icke heller fällning med anilin^ syntes gifva 
några uppmuntrande resultat. Äfven flere andra fraktione- 
ringsmetoder hafva, som förut nämnts, under arbetets lopp 
blifvit försökta; jag af står dock från närmare omnämnande af 
dem, då de icke gifvit brukbara resultat. 

Då skiljandet af holmium (eller dess komponenter) från 
erbium säkerligen hör till det svåraste, som jordartsfraktione- 
ringen har att bjuda på, gällde det att finna en metod, som 
icke allenast gåfve en afsevärd olikhet mellan på hvarandra 
följande fraktioner, utan äfven tilläte ett raskt utförande af 
hvarje operation. Ty äfven med en metod, som vore betydligt 
öfverlägsen de hittills använda, måste man vara beredd på att 
kanske tusentals gånger upprepa samma operation innan målet 
kunde nås. Därtill kommer att på grund af det sparsamma 
materialet metoden måste fungera väl äfven vid mycket små 
fraktioner. 

En metod, som ganska väl uppfyller alla dessa fordringar, 
fann jag slutligen i omkristallisering af kloriderna ur klorväte- 
S3n:a, och jag har med denna metod förarbetat hufvudmassan 
af mitt material. Då denna metod, så vidt jag vet, icke förr 
varit använd eller beskrifven, skall jag något utförligare redo- 
göra för tillvägagångssättet. 

Till en början löste jag kloriderna i vatten till ganska kon- 
centrerad lösning och inledde en kraftig ström HCl däri. Så 
snart kristaller började afskilja sig, afbröts gasströmmen, och 
ur den genom absorptionen upphettade lösningen afsatte sig 
vid afsvalning rikligt med kristaller. 

Sedermera fann jag fördelaktigare att direkt omkristalli- 
sera ur klorvätesyra — ungefär af den koncentration, att den 
kokar oförändrad. Man opererar bäst i kolfvar, emedan det i 
sådana är lättare att förekomma bil4ningen af kristaller på 
ytan. I regeln kan man utan risk upphetta kolfven med den 
i bottnen fast sittande kristallkakan, då kristallerna delvis 

' Sålunda erliöil jag en gång af on teinligen Btark gul oxid genom 
lösning i salpetersyra och partiell utfäUning af oxalat, ur moderluten en 
alldeles hvit yttriumoxid med mycket svag erbiumspektrum. Det lyckade» 
mig aldrig att trots längre tid ifrigt upprepade försök äter uppnå därmed 
jämförligt resultat. 

* Kruss, Ann. Chem. Pharm 2ft5, 18. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 32. 

smälta i sitt kristallvatten. Om moderlut och kristaller i af- 
seende på mängden stå i lämpligt förhållande till hvarandra 
har man sedan endast att upphetta, tills full lösning sker, och 
därefter låta kristalUsera. För undvikande af öfverkylning 
kan man, (om allt gått i lösningen) sedan kokningen upphört, 
blåsa med ett glasrör ned i kolf ven mot vätskans yta, då något 
salt genast utkristalliserar och delvis sjunker till bottnen. Några 
få droppar vatten försiktigt nedsprutade utmed kolf väggen lösa 
genast kristallhinnan på ytan, och den återbildas sedan icke, 
utan saltet utkristalliserar på bottnen i stora väl utbildade 
prismer, som äro lätta att skilja från vätskan. Om moderluten 
varit för ringa för att kunna lösa kristallmassan, tillsättes litet 
utspädd klorvätesyra, om däremot moderluten är för riklig i 
förhållande till kristallerna, inkokar man något.* Den rätta 
proportionen förefinnes, när de sista saltkristallema först efter 
några minuters kokning lösa sig. Det är då synnerligen lätt 
att kvarlämna några små »groddkristaller » olösta. Vid kon- 
centrering genom inkokning inträffar lätt öfvermättning, som 
medför, att när kristaller slutUgen plötsligt afskilja sig, vätskan 
råkar i så häftig kokning, att den sprutar öfver. Man bör 
därför vid inkokning då och då pröfva om mättning uppnåtts, 
genom inblåsning af litet luft, hvarvid kristaller genast afskiljas. 
Sedan alla fraktioner afsvalnat, afhälles moderluten från den 
lägsta fraktionen för att inkokas eller ställas åsido, om den är 
för liten, och moderlutame hällas successivt till kristallerna i 
närmast lägre fraktion. För att så fullständigt som möjligt 
bortskaffa moderluten tvättas kristallerna med några drop- 
par af en blandning af vanlig 25Votig saltsyra och rykande syra 
i lika delar. Afskiljandet af kristallerna går, om ej fraktionerna 
äro alltför stora, mycket raskt; sedan jag uppdelat mitt mate- 
rial i 18 fraktioner, kunde jag omedelbart efter, sedan den öfver- 
sta fraktionen blifvit ställd att kristallisera, börja arbetet med 
den då tillräckligt afsvalnade lägsta. Vid begagnande af tre 
kokstativ går det hela så raskt, att äfven sedan jag drifvit 
fraktioneringen till +20 och —15, kunde jag medhinna att 
behandla hela raden tre k fyra gånger per dag. Ett sådant 
resultat tror jag knappast kan uppnås med någon annan känd 
metod. Det rsiska arbetet är också metodens hufvudföreträde. 
Men äfven i andra hänseenden är den fullt tillfredsställande. 
Den låter sålunda använda sig äfven när kristallmassan gått 

' Eller inleder näpot HCI (vid sniÄ fraktioner). 



A. LANOLET, BIDRAG TILL KANNEDOMEN OM HOLMIUM. 7 

ned till ett par decigrams vikt.^ Den är dessutom mycket 
effektiv, särskildt vid viss sammansättning på materialet, såsom 
framgår af nedan meddelade atomviktsbestämningar och spek- 
trogramm. 

Enligt denna metod har jag fraktionerat: 1 :o materialet F, 
som dock visade sig alltför fattigt på holmium, hvarf öre fraktio- 
neringen af bröts efter få fraktioner; 2:o Z med hvars fraktion 
-f 6 fraktionen A_3 förenades, hvarefter fraktioneringen fort- 
sattes till Z4.11; 3:o E och S, som tillsammans utgjorde vida 
större kvantitet (omkring 300 gram oxid) än de öfriga tillsam- 
mantagna. Dessa två förarbetades först hvar för sig, emedan 
S var mindre erbinhaltig, men sedermera förenades de fraktioner 
i båda serierna, som efter oxidens färg och lösningens spektrum 
att döma hade ungefär samma sammansättning (E^^ med 
S+i; E4.3 med S_] etc). Som dessa fraktioner icke i nämnvärd 
man skiijde sig från lika benämnda af Z förenades de med dessa 
och betecknas de så erhållna fraktionerna i det följande med E. 

Atomviktsbestämningar gjordes i allmänhet icke under 
fraktioneringens gång, då denna lätt kunde följa med spektro- 
skopet. Åfven färgen var en god ledning. Midtfraktionen 
hade erbinfärg med tydlig dragning åt gult. Uppåt blef den 
gula färgen allt tydUgare, så att redan + 8 har ungefär samma 
färg som samariumsalterna. Nedåt blir erbinfärgen allt renare 
men (från —4) också allt blekare. 

Till och med bildandet af fraktionerna -f 11 och —11 
gick arbetet raskt, men sedan började svårigheterna. Dessa 
fraktioner^ voro nämUgen för små för att förarbetas. Först 
efter det genom två serier kristallisationer fraktionerna +9 
och —9 bUfvit till två nya fraktioner -hH och —11 kunde 
fraktioneringen fortsättas till +12. Men sedan var det nöd- 
vändigt att bringa två par nya fraktioner till samma nivå mot- 
svarande fyra serier omkristallationer och i det följande växte 
antalet nödvändiga kristallisationsserier för hvarje slag framåt 
i oerhörd grad, i det det icke allenast var nödvändigt att till 
ändfraktionema samla många fraktioner, innan ett steg vidare 
kunde tagas, utan samma tillvägagångssätt måste tillämpas på 
de nästföregående fraktionerna för att bringa upp dem till 

^ Vicl 9ä ringa uiängd är det fördelaktigt att genom användande af 
starkare syra göra saltet svårare lösligt och sålunda öka lösningens volym. 
I synnerhet vid de lägsta (lätttösligaste^ fraktionerna) är detta af god 
verkan. 

» Med atoravikterna 158,7 (4-11) och 101.5 (—11). 



8 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 32. 

samma nivå som ändfraktionema o. s. v. Då nämligen änd- 
fraktionerna ställas undan, så att ingen kristallmassa resp. 
moderlut från dessa komma in i serien, återverkar detta på de 
närmaste fraktionerna, så att de bli för små för att kunna för- 
arbetas. 

Detta har utomordentligt försinkat arbetet, som dessutom 
af flere anledningar varit afbrutet. Efter flera års förlopp och. 
säkert något tusental omkristalliseringar har jag fått ändfrak- 
tionema till resp. 4-20 och —15. Jag har stannat vid den 
senare siffran därför, att oxiden knappast visar någon gulfärg- 
ning utan är nästan rent, ehuru blekt erbinröd. Atom vikten 
har vid tre med långt mellanrum företagna bestämningar länge 
visat sig konstant ligga mellan 99 och 100. Erbinhalten är så- 
ledes ej mer än 13 proc. Anledningen till att jag ej gått längre 
upp än till E^20 ^^ ^^^ J^S först velat öka denna fraktions 
mängd — den är ännu ej större än l.i gr. — för att kunna 
spektroskopiskt jämföra den med de öfriga. Dessutom an- 
rikar sig icke holmium längre i de högre fraktionerna, och det 
är möjligt, att jag för ytterligare anrikning måste tillgripa en 
annan fraktioneringsmetod. 

Då således kloridf rakt ioneringen möjligen är så till vida bragt 
till stillestånd, att jag icke för närvarande ökar antalet fraktioner, 
har jag för att säkert kunna bedöma det hittills uppnådda re- 
sultatet, utfört en serie atom viktsbestämningar samt en nog- 
grannare spektToskopisk undersökning. För detta ändamål 
hafva ur hvar fjärde af fraktionerna +20 till —12 samt af 
fraktionen —14 uttagits smärre portioner, ur hvilka omsorgs- 
fullt renad oxid framställts, och användts till undersökning. 

Dessutom har jag fraktionerat 42 gram förut hopsamlade 
fraktioner E^n^, som jag en tid hade såsom ändfraktion nedåt,^ 
i det jag först' medelst nitratafdrifningar delade dem i fyra 
fraktioner, af hvilka de tre erbinrikaste förarbetades medelst 
kromatfraktionering." Denna fraktioneringsmetod verkade här 
ytterst kraftigt; sålunda erhölls efter endast sex fraktioner 4,8 
gram oxid (gulaktigt erbinröd) med en atom vikt af 142,6, mot- 
svarande 68 Vo erbium (och holmium). Den närmaste frak- 
tionen hade en atom vikt af 120,8 med en erbinhalt af 40 Vo. 

* Denna fraktion hade da en atomvikt af 101,5 och dess oxid hade 
mycket ljus chanioisfärg. Sedan dess ha atomvikten stigit; den utgör nu 
hos —12 103,6 och så ljus oxid återfinnes först hos — 13. 

- MuTHMANN och BÖHM, Ber d. deutsch chem. Ges. XXXIII, 4*2. 



A. LANGLET, BIDRAO TILL KÄNNBDOMEN OM HOLMIUM. 9 

Skillnaden mellan fraktionerna är således förvånande stor.^ 
I dessa fraktioner af hög atomvikt hade också det holminm, 
som fanns kvar i £_ii anrikat sig och detta snabbare än erbium. 
För att kunna konstatera huruvida holmium vid kloridf raktio- 
neringen undergått någon märkbar uppdelning, har jag spek- 
troskopiskt jämfört nämnda relativt holmiumrika fraktion af 
at. v. 142,5 med de holmiumrikaste fraktionerna of vanför 0. 
hvarom mera nedan. 

De uttagna oxiderna visa en kontinuerhg förändring af 
färgen från nästan rent, ljust laxfärgadt hos —14 till allt dju- 
pare brungul t. Redan hos midtfraktionen täcker den gula 
färgen nästan fullständigt den ljusröda erbinfärgen. Hos -f 16 
blir färgen nästan identisk med den hos pulverformig bly- 
oxid och är hos + 20 ännu något djupare. 

Vid reduktion i vätgasström försvinner den gula färgen hos 
alla preparaten ( -f 20 blir då hvit) och erbinfärgen framträder 
hos de erbinrikare. Viktsminskningen är härvid nästan omärk- 

lig- 

Förändringen i atomvikt är vid de lägsta fraktionerna 

mindre men ökar sig raskt från —8 till + 4 för att redan vid 
-f- 8 blif va i det närmaste konstant. De för de särskilda frak- 
tionerna funna värdena följa här nedan: 



Fraktion 


Atomvikt 


Frckktion 


Atomvikt 


-14 


100,2 


+ 4 


155,3 


— 12 


103.6 


+ 8 


160.5 


8 


115,0 


+ 12 


160.7 


— 4 


129,5 


+ 16 


162,1 





147,0 


+20 


161,8 



Ehuru dessa atomviktsbestämningar hvila på endast en 
bestämning för hvarje, torde de dock vara tillräckligt tillförlit- 
liga för att tjäna till bedömande af fraktioneringen, då de äro 
utförda med stor omsorg och med ej för små mängder väl re- 
nad oxid. ^ 

Den ljusa färgen hos de lägsta fraktionerna och den låga 
atomvikten visar, att yttrium går ut denna väg — halten däraf 

^ Det är att märka att vid en halt af omkring 50 % erbin de fle&tfi 
fraktioneringsmetoder hafva sin gj^nsammaste verkan. Icke desto mindre 
är skillnaden mellan atom viktema af dessa fraktioner mer än dubbelt sa 
stor som den största jag iakttagit vid kloridfraktioneringen. Men man 
förarbetar enligt den sistnämda metoden utan sv&righet tio fraktioner pa 
den tid, som behöfves till en kromatfraktion 



10 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 32. 

är i —14 ungefär 87 Vo. Som på den raska ändringen i atom- 
vikt synes, verkar kloridmetoden vid och närmast imder midt- 
fraktionen mycket kraftigt separerande på yttrium och jord* 
arterna af högre atomvikt, men blir vid större yttriumhalt 
dålig och lämpar sig säkert ej för framställning af ren yttria. 

Vid + 8 blir atomvikten plötsligt konstant för att vid de 
sista fraktionerna obetydUgt stiga. Som bekant har inträdan- 
det af konstant atomvikt vid fraktioneringen ofta ansetts som 
bevis för att endast ett ämne återstår. Denna åsikt torde väl 
numera vara i det närmaste öfvergifven, sedan den dock vid 
flere tillfällen gifvit anledning till förmenta upptäckter af nya 
jordartselement.^ 

Förehggande fall utgör en ny varning för förhastade slut- 
satser härutinnan. Såväl oxidemas färg som lösningames ab- 
sorptionsspektra gifva tydUgt vid handen, att förändringar in- 
träda genom fraktioneringen trots den så godt som konstanta 
atomvikten. Det är här icke heller svårt att förstå hvad an- 
ledningen är till, att atomvikten icke hämnvärdt ändrar sig i 
de högre fraktionerna. Fraktionen + 4 visar genom sin atom- 
vikt 155, att den ännu innehåller några procent yttrixmi och 
denna jordart kan då säkerligen icke vara alldeles borta ur 
fraktionen +8. Å andra sidan innehåller sistnämnda fraktion 
något erbium såsom framgår af lösningens spektrum, och då 
yttrium tydligen aflägsnas före erbium, så bör den sistnämnda 
metallen förekomma i många gånger större mängd än yttrium. 
Då vidare erbiums atomvikt, 166, är något högre än fraktionens 
(160,6), så skulle atomvikten vid nästa fraktion minskas, om ej 
förlusten af den mycket ringa mängden af yttrium med lågt 
atom värde (89) motvägde den. Anledningen till atomvikte- 
konstansen i dessa fraktioner är således att finna däruti, att 
vid fraktioneringen aflägsnats en erbium- yttrium-blandning af 
ungefärliga samma atomvikt som fraktionens. Den ringa höj- 
ningen i de sista fraktionerna skulle närmast tyda på, att de 
återstående jordartema ha något högre atomvikt än nämnda 
blandning. Den är dock för obetydUg för att man skulle kunna 
bygga några slutledningar därpå. 

Då holmium anrikar sig i fraktionerna öf ver midtf raktioner 
har jag vid den spektroskopiska undereökningen endast med- 

^ T. ex. Drowbach, Ber d. deutsch chem. Ges. XXIX, 2452 (ny ytter- 
jord i Monasit af atomv. 100). Schiitzetiberger och Boudouard C R. CXXII 
Ö97 d:o af atomv. 102. Jfr Urbain C. R. CXXIV, 618 oc)i Ann. chem phys. 
XIX, 184 



A. LANGLET, BIDRAG TILL KÄNNEDOMEN OM HOLMIUM. II 

ta^it dessa och midtfraktionen samt för jämförelse skull dels 
fraktionen —14, dels den förut omnämnda, på färgade jord- 
arter i hög grad anrikade högsta kromatfraktionen af —11. 
En fotografi af spektrum af den näst högsta kromatfraktionen 
blandad med ren yttria förekommer nederst & fig. II på den 
till min uppsats om ändringar i de sällsynta jordartemas spek- 
tra^ hörande planschen. 

De till de of vannämnda fraktionerna hörande absorptions- 
spektra äro å den plansch, som åtföljer denna uppsats, afbildade 
i ordning uppifrån och nedåt från +20 till O, hvarefter följa 
—14 och kromatfraktionen. Vid fotografering har användts 
den i nyss citerade arbete beskrif na anordningen. Lösningame 
af kloriderna voro alla 0,1— normala och haf va observerats i 50 
cm. långt skikt motsvarande sålunda Va normal lösning i ett 
skikt af 10 cm.^ Den öfversta fraktionens ringa mängd till- 
lät ej större optisk täthet. Banden i rödt framträda i allmän- 
het som ett sammanhängande band med endast öfre gränsen 
sjmUg; anledningen härtill är att strax nedanför denna gräns 
de använda plåtarnes — Perutz' perchromoplåtar — känslighet 
plötsligt sjunker tiU ett minimum. Vid okulär undersökning 
framträda banden väl skilda åt. I den öf Versta fotografien har 
dessutom af någon för mig okänd anledning invid den nyss- 
nämnda gränsen uppkommit en skugga, som icke alls har någon 
motsvarighet i verkligheten. 

De svaga absorptionsbanden hos —14 visa huru ringa 
erbinmängden i denna fraktion är. Atomvikten — 100,2 — 
angifver en erbiumhalt af något öfver 13 proc. I midtfraktio- 
nen äro däremot erbium- såväl som holmiumbanden starka. 
Atomvikten kan här naturligen icke lämna någon upplysning 
om sammansättningen, då minst tre ämnen finnas i denna 
fraktion, hvaraf ett med icke noga känd atomvikt. En öfre 
gräns för erbiumhalten skulle man kunna tillnärmelsevis an- 
gifva på grund af jämförelse meUan erbinbandens intensitet i 
detta spektrum med spektrum af en erbiumlösning af känd 
optisk täthet. En sådan jämförelse gifver till resultat, att 
fraktionen icke gärna kan innehålla öfver 20 ^/o erbium. Detta 
motsvarar en atom vikt af ungefär 106 Då fraktionens atom- 
vikt är 147,0 måste den således förutom erbium innehålla be- 

» Z. f. phys. Chem. LVL. 624. 

* Den svagare lösningen och längre skikt har användts för att om 
möjligt undgå inverkan af de färglösa jordartema (jfr don citerade upp- 
satsen). 



12 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 32. 

tydliga mängder iordarter med hög atomvikt.* Att holmium är 
en af dessa, framgåx af de starka holmiumbanden. I de föl- 
jande fraktionerna uppåt aftaga erbiumbanden hastigt i inten- 
sitet för att i +16 alldeles försvinna. Fraktionerna of vanför 
denna äro säkerligen praktiskt fria från erbium. Men redan i 
-f8 äro erbiumbanden så svaga, att F-linien tydligt skönjea 
igenom det starkaste. De kraftigaste holmiumbanden 536 och 
451 {Ji |i. återfinnas med hög intensitet i fraktionerna O till —12, 
men aftaga tydligen uppåt. I --14 saknas dessa band full- 
ständigt (de i närheten af deras plats befintUga banden äro 
erbiumband.) I kromatfraktionen, där holmiumhalten ur —11 
koncentrerats, återfinnas de med högsta intensitet. Dessa för- 
hållanden visa att holmium visserligen vida längre än erbium 
följer med den svårlösligare delen af kloridema, men att den 
ingalunda utgör denna del, utan så småningom blir eft^r, så 
att de öfversta fraktionerna bhfva allt fattigare därpå. Vidare 
är det tydligt, att holmium i icke obetydliga mängder går så 
långt ned som till —11 som då kromatfraktioneringen gjordes 
hade en atomvikt af endast 101,6. Då numera —14 har föga 
lägre atomvikt, så är det tämligen säkert, att äfven ur denna 
fraktion genom Uknande koncentrering skulle kunna erhålla 
ett kraftigt holmiumspektrum. 

Emellertid stannar säkerhgen största holmiummängden i 
de närmast öfver midten belägna fraktionerna, hvilka sannolikt, 
allt efter som erbium, går nedåt med de sista spåren af ytt- 
rium och samtidigt de svårlösligaste kloridema vandra uppåt, 
kommer att anrika sig i dessa fraktioner. På grund af försvin- 
nandet af yttrium komma säkerligen alla fraktionemas atom- 
vikter att något stiga. ^ 

Ofverblickar man resultaten af fraktioneringen, sådana de 
framgå ur ändringarne i atomvikt och absorptionsspektrum, sa 
visar det sig således att, 1 :o yttrium aflägsnas med moderlutame, 
hvarvid den tämligen raskt uppnådda atomvikten af omkring 100 
icke synes kunna genom ökande af fraktionernas antal nedåt tu- 

* Detta har hittills varit fallet. Dä Fursliiig (Bih. t. Vet. Akad. 
Handl. 28, N:o 1, 1902) spektroskopiskt undersökte mina fraktioner som 
då framskridit till 4-13 och — 9 befunnos ändfrakttonera hafva atomvikterna. 
157}5 samt 101.5. Nu har redan — 12 en atomvikt af 103,6 samt +8 160,5. 
Att -1-20 har något lägre atomvikt än -|-16 beror säkerligen därpå, att 
denna fraktion, som en längre tid varit ändfraktion, blifvit samlad af flere 
portioner, af hvilka do första på grund af den långsamma stigningen hade^ 
lägre atomvikt. Denna fraktions värde är således icke det, med hvilket 
den nu utkommer, utan ett medelvärde för en längre tid. 



A. LANQLBT, BIDRAG TILL KÄNNEDOMEN OM HOLMIUM. 13 

senUigen underskridas; 2:o med yttrium följer erbium — vid 
större hait långsammare, sedan i ungefär oförändrad proportion 
till yttrium; 3:o i och of van midfrakttionen samlar sig holmium, 
hvars mängd raskt af tager nedåt och långsamt uppåt mot de 
öfversta fraktionerna; 4:o öfverst aflägsnas en jordart, hvars 
salter sannolikt äro i det närmaste färglösa, ty den gula hol- 
miumf ärgen hos lösningarne bleknar märkbart hos de öfversta 
fraktionerna. 

Vid bedömandet af holmiums vandring vid fraktioneringen 
har ingen hänsyn tagits till banden i rödt. Dessa band håUa 
sig i det närmaste oförändrade från O till • — 20 och uppträda 
med oförminskad intensitet i kromatfraktionen. Äfven i den 
från öfriga holmiumband fria fraktionen —14 återfinnes de 
ehuru försvagade. Detta förhållande är naturUgen ett starkt 
stöd, för att icke säga bevis, för Forslings^ åsikt, att dessa band 
icke höra till samma ämne som de öfriga holmiumbanden. De 
öfriga vid den använda optiska tätheten, å den undersökta de- 
len af spektrum synliga holmiumbanden undergå ingen ändring 
i sin relativa intensitet utan försvagas proportionellt uppåt. 
Om Lecoq de Boisbaudrari's^ åsikt att t. ex. de starka banden 
451 \L[is och 536 (i|i tillhöra skilda ämnen (dysprosium och hol- 
mium ), är riktig, så följas dessa tydligen fullständigt åt vid denna 
fraktioneringsmetod, som således icke ger något stöd åt den 
nämnda åsikten. Forsling^ antager tillvaron af flere komponen- 
ter, men ingenting i holmiumbandens förhållanden i klorid- 
fraktionema antyder någon spaltning i denna riktning. Dock 
kunna ej alla de af ForsUng omnämnda banden urskiljas. 

Som ofvan nämndt, koncentreras i de öfversta fraktionerna 
en troligen färglös klorid, som således är svårlösUgast. Denna 
klorid, om den tillhör någon känd jordart, måste vara terhium- 
klorid. Ty yttrium är såväl på grund af sitt förhållande under 
fraktioneringen som på grund af atomvikten uteslutet; ytter- 
bium och gadohnium äro genom föregående fraktioneringar 
säkert aflägsnade, och ceritmetaller finnas ej i materialet. Ter- 
bium, åter, följer vid de af Cleve använda (basiska fraktione- 
ringsmetodema mycket nära holmium och yttrium). Vidare 
äro de högsta oxidemas färg ganska djupt gulbrun, en färg, 
som allmänt anses tillhöra en superoxid af terbium. Huruvida 
terbium är ett enhethgt ämne samt om det har något absorp- 

» 1. c. 8. 19. Afven bihang t K. Vet. Akad. Handl. XXIV a. 27. 
* Coinpt. send. CII, 1006. 






14 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO $2. 

tionsband eller ej, torde ännu icke vara tillnärmelsevis afgjordt, 
liksom det synes vara tvifvelaktigt om det, som hittills varit 
ansett för terbium, innehåller den superoxidbildande metallen 
till större mängd än några få procent.^ 

Den af mig använda fraktioneringsmetoden har sålunda 
ännu ej ledt till vare sig isolering eller uppdelande af holmium. 
Endast en koncentrering af detta eller dessa element har skett, 
hvarigenom vissa af mina fraktioner säkerligen äro vida rikare 
på holmium än något förut framställdt material. Det är också 
att hoppas, att vid fortsatt fraktionering såväl erbium som 
terbium skola låta sig till största delen aflägsna ur de holmium- 
rikaste fraktionerna — troligen + 6, -f 8 och +10 — , hvarefter 
sannolikt någon annan metod måste tillgripas för att aflägsna 
det sista af dessa ämnen. Om terbium är ett enhetUgt ämne, är 
metoden mycket lofvande för detta ämnes erhållande i rent 
tillstånd, då absorptionsbanden synas ganska hastigt aftaga i 
de öfversta fraktionerna med undantag af banden i rödt. För 
att skilja terbium från det ämne, till hvilket de sistnämnda 
banden höra, måste tydligen någon annan metod användas. Då 
dessa band eljest icke åtfölja terbium, så torde separeringen 
dock icke möta allt för stora svårigheter. Det återstår slutligen 
den möjhgheten, att i de öfversta fraktionerna endast ett ämne 
samlar sig, nämUgen den holmiumkomponent, som känneteck- 
nas af banden i rödt. I sådant fall äro utsikterna stora för att 
detta ämne skall mycket lätt kunna erhållas rent. 

Svårigheterna at.t bedöma resultaten af fraktioneringen 
yäxa naturligtvis med absorptionsbandens försvinnande, så 
mycket mera som atomvikten har benägenhet för att bUfva 
konstant. Möjhgen skall bestämning af den molekylära elek- 
triska ledningsförmågan visa sig vara ett medel att påvisa olik- 
het mellan fraktionerna, när andra kriterier brista. Försök i 
denna riktning ämnar jag verkställa, så snart jag drifvit frak- 
tioneringen några fraktioner längre upp. Metoden har mig ve- 
terligt icke varit för ändamålet förut använd. 

» R. Marc. Ber. d. deutsch chem. Ges. XXXV, 2382. 



Tryckt den 14 januari 1907. 
Uppsala 1007. Almqvist k, WikiclU Boktryckeri-A.-B. 



Arkiv för kemi, mineralogi och geologi. Band 2. N:n 32. Tafl. 1. 




AEKIV FÖR KEML MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 33. 



v » 



Om yariationer i de sKUsynta jord- 
artemas spektra 

II 

af 

ABRAHAM LANQLET. 

Med 1 tafla och.l textfigur. 

I 

Meddelad den 14 november 1906 af B. Hassjslbebg och O. Widmak. 



Då jag för flero år sedan publicerade första delen af ett 
arbete med ofvanstående titel, ^ var det min afsikt att ome- 
delbart fortsätta den undersöknings som låg till grund för 
nyssnämnda uppsats. Men under mitt experiementella ar- 
bete till den senare och innan densamma blifvit tryckt, hade 
utkommit en uppsats af Liveing,^ som jag — på grund af 
publikationssättet — först senare fick kännedom om och som 
^innehöll en mycket utförlig undersökning angående »didymis» 
och erbiums absorptionsspektra under olika omständigheter. 
Som denna undersökning var utförd med vida bättre instru- 
menteUa hjälpmedel än de, som jag kunde förfoga öf ver och, 
praktiskt taget, ledde till samma resultat, till hvilka jag hade 
kommit, ansåg jag det lönlöst att fortsätta mitt arbete, ehuru 
mot LivsjKGS undersökning med fog kunde riktas den an- 
märkningen, att det anvädna materialet varit långt ifrån 
enhetligt. Visserligen hade Ltvbtng ur sina experiment dra- 
git teoretiska slutsatser angående lösningars absorptionsspektra, 
som stodo i uppenbar strid mot dem, som jag ansett mig 
kunna draga ur mina observationer likaväl, som mot den af 
OsTWAi.D uppställda teorien om »jonernas färg». Men den 

^ Bih. till K. Vet. Akad. Handl. XXVI. 2. N:o 2. 
» Transact. Cambr. Phil Soc. XVIII, 298. 

Arkiv for kemi, mineralogi och geologi Bd, 2, N:o 33, 1 



2 ARKIV EÖB KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 33. 

sistnämnda teorien syntes mig d& så allmänt antagen och 
dess öfverensstämmelse med verkligheten så väl ådagalagd, 
att en undersökning med uteslutande ändamål att bevisa dess 
giltighet syntes mig tämligen ändamålslös. 

Emellertid hafva förhållandena gestaltat sig så, att Ost- 
WALDS hypotes allt fortfarande varit utsatt för skarp kritik, 
och såväl motståndare och försvarare hafva vid sina experi- 
mentella undersökningar med förkärlek användt sig af vissa 
af de sällsynta jordarterna, som ju också genom sina utpräg- 
lade absorptionsspektra äro för ändamålet synnerligen läm- 
pade. 

Striden har i hufvudsak gällt, huruvida de afvikelser 
från Be£r's lag, som man kan iakttaga hos vissa saltlös- 
ningars absorptionsspektra, skola förklaras ur lösningames 
växlande dissociationsgrad (Ostwald m. fl.) eller ur andra 
mer eller mindre kända oi'saker. 

Det skulle föra för långt att här gifva en öfversikt af 
alla de skäl för och emot den OsTWALD'ska uppfattningeu, 
som på senare åren i af experimentella undersökningar mer 
eller mindre stödda af handlingar sett dagen. ^ 

Men för klargörandet af syftemålet med föreliggande upp- 
sats, torde det vara af nöden att i korthet omnämna de 
viktigaste undersökningsir, som på sista tiden gjorts med af- 
seende på de sällsynta jordarternas absorptionsspektra^ med 
hänsyn till den nämnda hypotesen. 

LiVEiNGS ofvan anförda undersökning utmärker sig genom 
stor sorgfällighet i utförandet af de spektrala observatio- 
nerna, men är utförd med ett material, hvars beskaffenhet 
torde göra de erhållna resultaten långt ifrån invändningsfria. 

Den användna »didymen» med hvilken intet försök att 
åtskilja komponenterna tyckes hafva gjorts, kan väl« tämli- 
gen säkert antagas hafva varit ganska rik på lantan och 
erbinjorden har utan minsta tvifvel innehållit mycket mer 
ytterjord än erbiumoxid.' Såsom af mina föregående försök 

^ Utförlig litteraturförteckning jämte referat finnes i Kaysers Handb. 
d. Spectroscopie Bd lll s. 113 ff. 

' S&dana arbeten öfver de sällsynta jordartemas absorptionsspektra» 
hvilka (ss. t. ex. Fobslinos) icke beröra den BsBR'ska lagen, sakna oftast 
betydelse för den fÖrelif^gande frågan. 

' Någon föreställning om den relativa mängden af de båda oxiderna 
(förutsatt att icke flere färglösa jordarter funnits i blandningen), kan man 
få genom att jämföra de absorptionsspektra, som Ltveino låtit reproducera 
med dem som åtfölja denna uppsats. Så afbilda^ t. ex. Pl. 13 i Liveinos 
arbete spektrum af en erbinlösning ur 2,67 (!) grammol. pr. liter och 38 
mm. skiktlängd. Då jag arbetat med 100 mm skikt och 0,1 gr. mol.» så 



A. LANGLBT, OM VARIATIONBB I JORDARTKRNAS SPEKTRA. H. 3 

såväl som af nedan beskrifna framgår, har emellertid när- 
varon af stora mängder färglösa jordarter en icke obetydlig 
inverkan på de färgade jordarternas absorptionsspektra, hvar- 
före de af Liveino afbildade spektra knappast kunna vara 
korrekta. Särskildt blifva af lätt insedda skäl förändringarne 
i ett salts spektrum genom utspädning o. dyl. mindre fram- 
trädande än då rent material föreligger. Livetng uppställer 
med ledning af de vunna experimentella resultaten en teori, 
hvilken jag på annat ställe refererat. ^ Det torde så mycket 
mindre vara nödvändigt att här redogöra för den, då den 
uppenbarligen tillkommit endast därför att Liveing icke kun- 
nat inpassa sina iakttagelser i den OsTWALD'ska hypotesen, 
hvilket återigen haft sin orsak i ett missförstånd, angående 
den sistnämndas innebörd. Trots detta har emellertid Kayser' 
i LiVBiNGS experimentella undersökning och teoretiska be- 
traktelser funnit ett i hög grad beaktanvärdt inlägg mot den 
OsTVALD'ska uppfattningen. De af Liveing observerade af- 
vikelsema från Be£r's lag vid ändring af koncentration eller 
lösningsmedel äro i själfva verket mycket mera ägnade att 
bestyrka än att motsäga Ostwalds teori, såsom dennas upp- 
hofsman också framhållit.^ Kayser anser (1. c), att Liveings 
iakttagelse, att höjandet af en didymsaltlösnings temperatur 
medför liknande ändring i dess spektrum som koncentrering 
eller tillsats af syra, bevisar att dissociationstillståndet ej har 
någon inverkan, då de sistnämnda ändringame medföra minsk- 
ning i dissociation, temperaturhöjningen äter ökning af omkr. 
1 % per grad. Sistnämnda påstående är emellertid grundad 
på att ledningaförmågan växer med nämnda belopp, hvadan 
den därpå grundade invändningen mot Ostwalds uppfatt- 
ning saknar betydelse. 

Purvis, som sedermera upprepat en del af Liveings för- 
sök, * har arbetat med ett didym- och erbiummaterial, som 
troligen icke varit mycket renare än Liveings, trots att 
Purvis uppgifver, att de innehöllo »ett spår» Yttrium som 
enda förorening.* Ur sitt icke synnerligen omfattande öb- 
är den uppgifna optiska tätheten vid Ltveinos spektrogramm ungefär tio 
gånger sä stor som vid mina Icke dest omindre förete mina spektrogram 
ett vida kraftigare erbmmspektrum. Mängden af erbiumoxid i L:s mate- 
rial är sålunda säkerligen ej öfver 10 ^o. 

^ Z f. phys chem. LVI: 625. 

' Handb. d. Spektroscopie Bd. III. 121. 

» Z. f. phys Chem 39. 240. 

* Proc. Cambr. Phil. Soc. XII. 206. 

' Ur de reproducerade spektra är det har icke så lätt att skaffa sig 
ett begrepp om den ungefärliga halten af färgad jordart. Att den åt- 



4 AmaV FÖR KEMI, MIKBBALOGI O. OEOLOQI. BD 2. N:0 38. 

servationsmaterial drager Pubvis den onekligen något egen- 
domliga slutsatsen, att de olika element »which compose the 
molecules (!) of Didymium and Erbium, form different com- 
plex groupings with nitric acid than with hydrochloric acid 
and that thia complexity is broken down, when the concen- 
trated solutions are diluted». Förklaringen till afvikelserna 
från Be£r's lag skuUe således vara att förklara genom an- 
tagandet af komplexbildning, ehuru Pxtrvis synes anse, att 
en dylik af helt annat slag än den vanliga föreligger. Från- 
sedt detta är naturligtvis bildningar af komplexa molekyler 
en icke oantaglig förklaringsgrund för afvikelserna från den 
BEER^ska lagen, som förtjänar att väl beaktas och som också 
förut blifvit framhållen. (Se Kayser 1. c. sid.). Däremot torde 
det vara öfverflödigt att diskutera Pubvis teori om kom- 
plexa molekyler af olika jordarter, då praseodymsalterna visa 
samma förhållande som »didymsaltema». 

Under det såväl Liveing och Pubvis som H. Kaysbb 
i ofvan anförda undersökningar funno bevis mot riktigheten 
af Ostvalds teori, så har senast Auprecht, ^ ehuru såsom 
jag nedan skall visa, med föga framgång, sökt att på expe- 
rimentell väg skaffa bevis för nämnda teori i afseende på 
prcLseodyms absorptionsspektrum. Aufbeght's arbete har 
framför de ofvan refererade det obestridliga företrädet att 
vara utfördt med ett enhetligt material — nästan fullt ren 
praseodjrmoxid. Han har också sökt att kombinera spektral- 
observationema med undersökning af lösningames kemisk- 
fysiska konstitution. Sedan Aufbeoht verkställt några ob- 
servationer på praseodymkloridens spektrum vid användande 
af växlande utspädning och däremot proportionell skiktlängd 
och därvid funnit alla spektra identiska,^ förklarar han det 
omöjligt att komma vidare på denna väg och öfvergår till 
undersökningar öfver praseodymsalternas spektra vid olika 
utspädning, men vid konstant skiktlängd. Då han sålunda 
öfvergifvit den enda metod, som tiUsynes kan tjäna till fast- 
ställande och undersökande af eventuella afvikelser från 
BEEB'ska lagen, skulle hans arbete vara af föga intresse för 



minstone hos erbinmaterialet är ringa och mängden af ofärgade jordarter 
flere g&nger större, framgår emellertid genast vid jämförelse med de af 
mig fotograferade spektra af rena erbiumsalter. 

^ Die Lichtabsorption von Praseodymlösungen in Zusammenhang mit 
ihrem Dissociationszustande in Lösung. Diss. Berlin 1904. 

* Detta är s&som af de i tab. I reproducerade spektra framg&r, icke 
riktigt. 



A. LANOLET, OM VARIATIONER I JORDARTERNAS SPEKTRA. II. 5 

här föreliggande frågor, om icke resultatet af observationerna 
framställts såsom ett uttryckligt bevis för Ostwalds h3rpotes. 

Detta bevis skulle ligga däri att praseodymsalternas ab- 
sorptionsband, särskildt det vid 482 [1|J. liggande, vid lös- 
ningens utspädning (men oförändrad skiktlängd) till en bör- 
jan förlora både i bredd och intensitet, men efter en viss ut- 
spädning endast i intensitet, med gränsemas läge oförändradt. ^ 
Vid den af Aufrecht begagnade skiktlängden af 100 mm. 
inträdde denna konstans hos bredden af bandet 482 \i^ vid 
en utspädning af v = 8 — 64, först hos kloriden och nitratet, 
senare hos sulfatet och sist hos acetatet. Den beviskraft till 
förmån för Ostwalds uppfattning, som ligger i ordningsfölj- 
den hos de ofvan uppräknade saltema, försvagas i hög grad 
af oregelbundenheterna i observationerna. Så blir t. ex. den 
öfre gränsen (åt violett) hos acetatet oföränderlig vid en 
ringare utspädning än hos något af de andra salterna. Detta 
är sannolikt ett observationsfel men detta, som vid v === 8 
skulle uppgå till minst 0,4 ^\l är större än skillnaden i läge 
vid t. ex. v = 16 hos gränsen mot rödt hos samma band i 
nitrat- och acetatlösning (0,2 |i.[i.). ^ 

Redan de observationer, som ligga till grund för beviset, 
äro sålunda ganska osäkra. Men det sistnämnda är, äfven 
under förutsättning af iakttagelsernas riktighet, icke i minsta 
mån bindande med mindre än att det visas, att denna kons- 
tans hos absorptionsbandens bredd icke inträder, när den 
optiska tätbeten förminskas genom afkortning af skiktlängden 
(vid oförändrad koncentration), lika väl som då den för- 
minskas genom lösningens utspädning (vid konstant skikt- 
längd). Som jag nedan skall visa framträder emellertid det 
ifrågavarande fenomenet lika tydligt vid afkortning af skikt- 
längden, som vid utspädning och har således ingenting med 
förändringar i saltets molekylära tillstånd att göra, utan är 
af rent optisk natur. Då Beer's lag gäller för praseodym- 
klorid vid de använda koncentrationerna, hvilket framgår 
såväl af AuFRECHTS som af mina föregående undersökningar, 
så kan man ju äfven rent teoretiskt visa, att den af Aufrecht 
iakttagna breddkonstansén måste inträda äfven vid afkort- 

^ Enligt Knoblauch (Z. phyz. chem. XXIX, 465) är absorptionsbandets 
bredd lika hos utspädda och koncentrerade lösningar faf«tän det hos de 
förra icke kan iakttagas i hela sin utsträckning, en uppfattning, som ju 
har alla teoretiska skäl för sig och som ocks& är ett coroUarium till 
Beers lag. 

* Enligt de publicerade tabellerna. Aufrechts grafiska framställ- 
ningar af bandets gränser stämma ej Öfverens med observationerna. 



6 ARKIV FÖR KEMI, MINEBÅI.OGI O. GBOLOOI. BD 2. NiO 33. 

ning af skiktlängden, förutsatt naturligtsvis att åufbechts 
observationer äro riktiga. Mina nedan anförda observationer 
(sid. 7) bekräfta i hufvudsak, på grund af BESB^ska lagen, 
äfven ÅUFBECHTS iakttagelser.^ 

Då åsikterna om anledningen till ofvannämnda afvikelser 
från BESB'ska lagen således fortfarande äro ganska diverge> 
rande och anledningen härtill — åtminstone hvad de säll- 
synta jordarterna beträffar — synes mig hufvudsakUgen ligga 
i bristfälliga observationer och dåligt material, har jag vid 
återupptagandet af min undersökning lagt hufvudvikten på 
användande af tillräckligt rent material och ett sådant an- 
ordnande af försöken, att sammanhanget mellan afvikelsema 
och möjliga ändringar i det lösta saltets molekylära tillstånd 
måtte framträda så tydligt och invändningsfritt som möjligt. 
Ett oeftergifligt villkor härför är enligt min öfvertygelse an- 
vändningen af samma optiska täthet vid alla observationer, 
emedan endast under denna förutsättning de erhållna spektra 
äro så jämförbara med hvarandra, att äfven smärre olik- 
heter, framkallade af förändringar i lösningens beskaffenhet 
kunna tydligt framträda. För att kunna objektivt framvisa 
dylika olikheter måste de undersökta spektra fotografiskt re- 
produceras jämte någon läget utvisande skala. Härtill an- 
vändas enklast de Fraunhofverska liniema i det att fotogra- 
feringen sker med användande af solljus.^ Förset subjek- 
tiva fastställandet af små differenser i läget hos ett och 
samma band synes mig okulära observationer förtjäna före- 
trädet, då man medelst spektroskopets jämförelseprisma kan 
iakttaga de båda spekta i omedelbar kontakt med hvarandra 
utan att vara underkastad den osäkerhet, som vidhäftar jäm- 
förelsen mellan efter hvarandra tagna fotografier. 

Då, såsom ofvan nämndt, på grund af BEEB'ska lagen 
AuFBECHTS bevis för den OsTWALD'ska hypotesens riktighet 
förefaller ytterst tvifvelaktigt, har jag repeterat Åufbechts 
försök med den olikheten, att jag ersatt utspädningen med 
förkortning af skiktet. Om Åufbechts tolkning af den så 

^ Ehuru förut knappast uppmärksammad är företeelsen ingalunda okänd. 
Af FoBSLiNOS utmärkta spektraldiagram. Bih. K. Vet. Hdl. 18: I: N:o 4; 
14: I: N:o 7. 

visar sig omedelbart att en dylik konstans hos bredden vid utspädning 
inträder icke allenast hos berörda praseodymband utan äfven och än tyd- 
ligare hos m&nga andra, särskildt holmium- och erbiumbeuid. 

' LivEiNG och äfven Pxtrvts m. fl. hafva fotograferat sina spektra 
vid artificiellt ljus utan skala eller jämförelselinier. Därför kunna små va> 
riationer, särskildt förskjutningar af alla gränser åt samma håll, icke iakt- 
tagas på de reproducerade spektra. 



A, LANGLBT, OM VABIATIONBB I JOBDABTEBNAS SPEKTBA. U. 7 

småningom inträdande breddkonstansen hos det undersökta 
bandet (482 {X|i.) — att den har sin grund i den alltmera full- 
ständiga dissociaiionen hos saltmolekylema — är korrekt, sä 
borde någon sådan konstans hos bredden icke inträda, om 
den optiska tätheten i stället förminskas genom afkortning 
af skiktet, då lösningen lämnas oförändrad. Afkortning af 
skiktet skulle således icke medföra samma ändring som pro- 
portionell utspädning, eller m. a. o. Bebbs lag icke gälla 
vid den optiska täthet, vid hvilken breddkonstansen visar sig. 
Nedanstående tabell innehåller en jämförelse mellan åuf- 
BBCHTS och mina observationer på praseodymklorid. Aufbbght 
har användt en skiktlängd af 100 mm. och en koncentration, 
växlande mellan 2 och 128 liter per granmiekvivalent. Den 
af mig använda lösningen hade en koncentration af 1/24 
j^am-ekvivalent PrCl, pr liter och motsvarade således i ett 
skikt af 120 cm. Aufbeghts mest koncentrerade lösning i 10 
cm. skikt. I tabellen är v » utspädningen i liter pr gr. ekv. 
och 1 skiktlängden i mm. 

Aufrecht. Förf. 

V ^,]i. 1 jJ.|l. 

2 486,2—479,9 120 486,0—480,0 

3 — 80 484,7—479,9 

4 486,1—480,3 60 483,5— 479,o 
6 — 40 482,9—480,0 
8 483—480,1 30 482,5—480,1 

12 — 20 482,4—480,2 

16 483,3—480,8 15 482,4—480,2 

Längre än till 1=15 cm., motsvarande v=16 har jag ej 
gått med minskningen af skiktets längd, då enligt Aufbecht 
breddkonstansen hos kloriden inträder mellan v = 8 och v=- 
16 vid 10 cm. skikt. 

I vidstående diagram äro våglängderna afsatta som ab- 
scissor och utspädningarne, resp. skiktlängdema såsom ordi- 
nator. Den hela kurvan betecknar sålunda gränserna för 
bandet 482 ^.]i vid aftagande skiktlängd enligt mina mät- 
ningar, den streckade åter gränserna för samma band vid 
tillväxande utspädning enligt Aufbechts mätningar.^ Lik- 
heten i de båda kurvornas förlopp framträder omedelbart ur 
figuren. Båda draga sig i början starkt tillsammans och an- 

^ AuFBEOHTS grafUka framställning af bandets gränser stämmer ej 
öf verens med hans mätningar. 



8 ARKIV FÖB KEMI, MINBRAIXWI O. QEOLCWI. BD 2. N:0 33. 

taga vid v = 8 — 16 resp, l^SO— 15 konstant bredil. De små 
afvikelsema ligga helt inom ohserrationsfelens gränser. ' Den 
förskjutning mot mindre våglängder, eom mina observationer 
visa gent emot Aijfbkchts är säkerligen att tillskrifva en 
felaktig tarering al spektros köpets skala från Atjfbkchts 
sida. Ty just i denna del af spektrum visa hans mätningar 
en afvikelse från Fobslinqs och andras af ungefär 0,8 p.^. 
hvilket tal torde motsvara den ungefärliga skillnaden mellan 
våra mätningar. 

V 1 











; 












', 












\ 












■ 










/ 










•-' / 










'> 






1 










1 



Fig. I. 



Den af Aufricht påvisade konstansen af detta bands 
bredd inträder sålunda äfven vid skiktets afkortning och är 
därför en rent optisk företeelse, som alldeles icke kan tjäna 
som bevis för riktigheten af Ostwalds uppfattning. Ett 
sådant bevis kan endast erhållas genom jämförelse mellan 
spektra hos lösningar, som bevisligen innehålla hnfvudsakli- 
gen joner och hos sådana som innehålla uteslutande eller 
öfvervägande odisaocierade molekyler. Jag har därför riktat 
mina undersökningar på en sådan jämförelse och i första 
hand återupptagit studiet af praseodymsalternas absorptions- 
spektra med uppfyllande af förut nämnda förutsättningar.* 

' Den oregelbundna gängen at Aufrechth kurva vid gränsen åt vio- 
lett tillBkrifvas också of honom uteelutandn observationBfel. 

* De i första afdelningen af detta arbete anförda obaervatioueruB pi 
praaeodyniB absorptiontuipoktrum hafva visserligen uppfyllt en af dessa för- 
utsättningar nämligen den konstanta optiska tätheten {produkten af aldkt- 
längd och koncentration) men hafva varit riktade mot ett annat mål. nbn* 



A. LANGLET, OM VABIATIONEB I JOBDABTERNAS SPEKTRA. II. ^ 

I fullständig saknad af apparat för fotografering af spektra, 
har jag sammansatt en dylik af ett Voobl's fickspektroskop 
och en Goebz' dubbelanastigmat F:8 med 18 cm. brännvidd. 
Denna apparat kan naturligtvis icke lämna resultat jämför- 
bara med bättre instruments, men torde vara fullt användbar 
för det af mig afsedda ändamålet och andra dylika, vid hvilka 
det mindre kommer an på noggranna mätningar än på direkt 
jämförbara resultat. Då den är lätt att ihopsätta, torde där- 
för en kort beskrifning af apparaten kunna vara af gagn, så 
mycket mer som jag i den mig tillgängliga litteraturen icke 
lyckats finna någon uppgift om de fördelar som prismasyste- 
men å vision directe erbjuda vid fotograferingen af större 
spektralområden (med ej för stor dispersion). 

Som spaltöppning användes ytterhylsan af spektro- 
skopet sedan prismakroppen borttagits. På lämpligt afstånd 
från öppningen uppställdes objektivet och inriktades så, att 
solbilden af springöppningen träffade dess centrum, hvarefter 
bländareöppningen minskades till ungefär 8 mm. Omedelbart 
bakom objektivet anbragtes prismakroppen, sedan dendithö- 
rande linsen blifvit aflägsnad. På detta sätt erhölls en myc- 
ket skarp bild af solspektrum som inställdes genom flyttning^ 
af objektivet och slutligen genom förskjutning af den i en 
kassett inlagda visirskifvan. Alltsammans var monteradt pä 
ett vanUgt ritbräde och ljustätt öfvertäckt med lådor af sta- 
dig kartong, af hvilket material äfven den lilla kassetten 
(plåtstorlek 3X16,5 cm.) och kasetthållaren till större delen 
voro förfärdigade. Det rätsiktiga prismasystemet erbjuder 
framför den af Ostwald^ för liknande ändamål använda 
inrättningen det företrädet att man på grund af spektralbiU 
dens ringa krökning och den obetydliga fokus-differensen kan 
få ett vida större område af spektrum tämligen skarpt åter- 
gifvet. Med ganska ringa lutning af plåten kan man sålunda 
afbilda hela området från D till H med erforderlig skärpa, 
åtminstone när det gäller lösningars absorptionsspektra. ^ 



ligen undersökning af den BEEB'8ka (för didymsalter först af Bunsen ut- 
talade) lagens giltighet. Därtill kommer att den spektraltafla, som åtföljer 
arbetets första afdelning vid (den litografiska) reproduktionen blifvit s& 
felaktigt återgifven, att den icke alls motsvarar observationer och beskrif- 
ning. Den nu publicerade spek trål taf lan öfverensstämmer icke heller i 
tillämpliga delar med nyssnämnda beskrifning, beroende p& olikheten i ögats 
och den fotografiska pl&tens känslighet. 

" Z. f. phys. chem. 9, 579. 

' De svagare i FBAnNHOFBR'8ka linierna bortfalla vid reproduktion me* 
dels antotypi. På originalnegativema äro de så skarpa att man utan svå' 
righet kan göra våglängdsbestämningar på 3 Ä. E. vid D och 0,8 Å. E. 
vid F. 



10 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 33. 

För att få någorlunda jämn inverkan och hela det af- 
fotograferade området har jag begagnat mig af etyl-rödtplåtar 
och lämpliga färgfiltra. Temperaturvariationerna hafva icke 
varit stora och deras verkan liksom möjligen förekommande 
isträckningar af gelatinhinnan hafva föga betydelse, då de 
medfotograferade FEAUNHOFER'ska liniema i alla händelser 
tillåta noggrann jämförelse. 

Resultaten af mina iakttagelser rörande ändringame i 
praseodjmisalternas absorptionsspektra vid konstant optisk 
täthet föreligga i Tafl. I. fig. 1. Vore Beer's lag strängt gällande, 
oafsedt koncentration, lösningsmedel o. d. skulle ju alla de 
reproducerade spektra vara identiska. Såsom redan tidigare 
ä.r ådagalagdt, är detta icke fallet, och olikheterna mellan 
spektra kunna i extrema fall bli betydliga nog. För att 
komma till klarhet öfver riktigheten af Ostwalds uppfatt- 
ning, har jag valt lösningarne så, att dissociationstillståndet 
varit på förhand någorlunda bekant. 

Spektrum III härrör från en praseodymnitratlösning med 
0,1 grammolekyl per liter i 100 mm. skikt, hvilken optiska 
täthet är bibehållen hos alla spektra. Detta spektrum skulle 
man kunna benämna »normalspektrum»; det förblir oföränd- 
radt, om skiktlängden ökas vid proportionell utspädning ^ 
och om den negativa jonen utbytes mot Cl eller SO^.* Båda 
dessa omständigheter tyda på, att detta spektrum är ett 
jonspektrum, i det att redan vid denna utspädning dissocia- 
tionen är så fullständig, att praseodym jonernas spektrum täc- 
ker de odissocierade salternas. Identiteten hos spektra af 
olika salter med en och samma färgade jon i utspädd lös- 
ning har emellertid knappast blifvit bestridd, åtminstone hvad 
de sällsynta jordarterna beträffar. Men väl har man för er- 
kännande af den OsTWALD'ska uppfattningens riktighet ford- 
rat påvisande af utpräglade olikheter mellan jonernas och 
de odissocierade substansemas spektra.^ 

Såsom af spektrogrammen — liksom, beträffande didymni- 
trat, af Liveings och Purvis ofvan anförda undersökningar — 

* Förra delen af detta arbete 8. 8. 

* AuFRECHT anf. arbete s. 40. 

" OsTWALD har som bekant tillbakavisat denna fordran såsom allmän* 
giltig. d& det är sannolikt att hos många salter skillnaden mellan de olika 
sal temas spektra såväl som mellan dessas och jonemas kan vara så ringa» 
att den med svårighet kan iakttagas. Denna svårighet växer naturligtvis 
i samma mån som spektrum är diffust. Detta gör de sällsjrnta jordarterna 
med deras ovanligt distinkta spektra särskildt lämpade för dylika under- 
sökningar. 



A. LANGLET, OM VARIATIONER I JORD ARTERNAS SPEKTRA. II. 11 

framgår, förefinnes emellertid dylika olikheter. Spektrum II 
tillhörande en 3-moIekylär PrClg lösning i 3,3 mm. skikt ut- 
visar — i strid med Liveings uppgift angående »didym>- 
klorid — en tydlig om ock ringa olikhet med jonspektrat 
ändringen gäller hufvudsakligen bandet 482 [i[i. och skulle väl 
knappast vara märkbart utan närvaron af F-linien. Bandet 
är något bredare än i normalspektrum samt obetydligt for- 
skjutet mot rödt. Att Aufreght icke kunnat finna någon 
olikhet^ meUan den koncentrerade och den utspädda lösningens 
spektra^, beror på att hans mest koncentrerade lösning varit 
tillräckligt utspädd, för att jonspektrum skulle ensamt fram- 
träda.' Äfven hos de öfriga banden kan någon, om också 
ringa ökning af bredden iakttagas. 

I spektrum af en lika koncentrerad lösning af nitratet 
{IV) kan icke någon dylik utbredning af banden konstateras, 
men förskjutningen af band 482 (J.|i. är tydlig; af de öfriga 
banden företer egentligen D-bandet olikhet mot normal- 
spektrum, i det att det är mera diffust och förskjutet mot 
rödt, en olikhet, som framträder ojämförligt mycket tydligare 
vid okulär jämförelse i spektroskopet och då äfven, fastän 
betydligt svagare, hos kloriden. 

Ett ytterligare tillbakaträngande af dissociationen, genom 
användande af koncentrerade syror som lösningsmedel, åstad- 
kommer samma förändringar af spektrum, som kunde iakt- 
tagas hos de koncentrerade lösningarne, men något mera ut- 
präglade. Sålunda är i spektrum I — en lösning af kloriden 
{0,1 mol. pr liter) i konc. HCl — bandens utbredning ännu 
något större än i spektrum II. I spektrum V — nitrat i konc. 
salpetersyra är D -bandet ännu mer diffust än i spektrum II.' 
Således ändras vid ändring af dissociationer bägge saltens 
spektra och detta på olika sätt, hvilket ju väl överensstäm- 
mer med OsTWALDS teori. Spektrum VII och VIII af 0,i 
molekylära nitratlösningar försatta med 5 mol. ammonium- 
nitrat resp. 2 mol. lantanammoniumnitrat pr liter visa något 
mindre förskjutning af band 482 \i\l i förhållande till normal- 

^ Anförda arbete s. 32. 

' Denna lösning innehöll 1 gramekvivalent p& 4 liter under det att 
den af mig användna svagare lösningen innehöll 3 gr.-ekviv. p& 10 liter. 
AuFBEOHTS lösning befann sig således på det område der enligt mina 
undersökningar (1. c.) Beer's lag fullständigt gäller. 

' Huruvida i spektrum V också förefinnes en utbredning af banden i 
blått kan knappast framgå ur bilden då såsom af den bandfria delen synes, 
på grund af solljusets tillfälliga ringa aktinitet detta spektrum blifvit i 
förhållande till de andra underexponeradt, hvilket äfven, ehuru i mindre 
grad är fallet med det samma dag exponercule spektrum VI. 



n 



12 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 33. 

spektrum än spektrum IV; äfvenså äro D-bandets gränser ej 
fullt så diffusa. I spektrum VII äro dessutom alla band 
bredare än i normalspektrum, hvilket väl är att tillskrifva 
bildningen af det bekanta dubbelsaltet, som sannolikt icke 
har samma spektrum som nitratet (se nedan vid erbium). 
Största afvikelser från normalspektrum företer spektrum VI 
af en 0,i molekylär lösning af det kristalliserade nitratet 
i 96%-tig alkohol. Bandet 482 [ijj. är här förskjutet ändå 
mer åt röd t; likaså de mindre brytbara gränserna af de öf- 
riga banden. Härigenom blifva alla band bredare. 

Ätt sådana salter, som innehålla metaller i form af kom- 
plexa joner gifva ett mycket afvikande absorptionsspektrum 
hafva MuTHMANN och Stutzel ^ visat med afseende på »di- 
dym»-föreningar. Att så är fallet äfven med praseodymföre- 
ningar synes af spektra IX och X, af hvilka det förra tillhör 
en ammoniakalisk tartratlösning, det senare en alkalisk karbo- 
nätlösning. Egendomligt är, att dessa spektra äro med hvar- 
andra identiska, hvilket jag redan förut framhållit. 

Som af det ofvan anförda framgår, stämma de uppvi* 
sade olikheterna emellan praseodyms absorptionsspektra väl 
öf verens med Ostwalds hypotes. Den enda invändningen 
man skulle kunna göra, är att olikheterna mellan den alko- 
holiska nitratlösningens och den koncentrerade eller med 
salpetersyra försatta lösningens spektrum äro för stora för 
att kunna förklaras endast genom olikhet i dissociationsgrad. 
Därvid bör dock ihågkommas, att praseodymoxiden är en 
mycket stark bas, och det är ju därför mycket möjligt, att 
dissociationen i såväl den koncentrerade som den salpeter- 
sura lösningen ännu är så stor, att det odissocierade saltets 
spektrum endast i mindre grad kunde göra sig gällande, under 
det att i den alkoholiska lösningen på grund af mycket ringa 
dissoeiation det nämnda spektrum skulle vara fullt domine- 
rande. Emellertid kan man icke förneka, att samma resone- 
mang skulle kunna användas om man ville söka förklaringen 
i bildning af komplexa molekyler i st. f. i ändring af disso- 
ciationsgrad, hvilken förklaringsgrund blifvit använd af mot- 
ståndame till den OsTWALD'8ka hypotesen. I alkohollös- 
ningen skulle då komplexbildningen vara så pass fullständig, 
att det enkla saltets spektrum icke eller endast svagt skulle 
kunna göra sig märkbart. 

* Ber d. deiitsch. chem. Gez. 32:2653. 



A. LANQLiBT, OM VARIATIONER I JORDARTERNAS SPEKTRA. U, 13 

För att afgöra detta har jag gjort en bestämDing af mo- 
lekylarvikten hos det i alkohol lösta praseodymnitratet. 

D& det vattenfria saltet icke kan som sådant afvägas 
och införas i kokpunkts-apparaten, så måste jag bereda mig 
en mera koncentrerad lösning af saltet, hvaraf smärre por- 
tioner kunde införas i apparaten. Beredningen af det vat- 
tenfria nitratet visade sig vara en ganska kinkig operation. 
Enligt Clevb förlorar didymnitratet vid 170° kristallvattnet 
och smälter vid 300° utan sönderdelDing. Det vid först- 
nämnda temperatur torkade praseodymnitratet visade sig 
emellertid redan något basiskt, under det att kristallvattnet 
ej kunde fullständigt aflägsnas. Först efter flere fåfänga 
försök lyckades det mig att framställa ett användbart pre- 
parat därigenom att saltet under 20 — 24 timmar upphetta- 
des i luftbad till 195 — 200°, först i en med torra salpeter- 
syreångor mättad luftström och därefter i torr luft. Det så 
torkade saltet var vattenfritt och lämnade, löst i absolut al- 
kohol i samma kärl hvari det torkats, en mycket ringa åter- 
stod af basiskt salt. Lösningen innehöll 6,5 86 gram praseo- 
dymnitrat på 50 cm^. 

Tre bestämningar medelst detta preparat gjordes med 
tillhjälp af en på följande sätt omändrad Beckmanns frys- 
punktsapparat. Genom korken, som uppbär termometern, in- 
fördes två smala glasrör nästan till bottnen af kärlet. T de 
nedre ändame af dessa glasrör insmältes 0,3 mm. tjocka pla- 
tinatrådar, fastlödda vid genom rören dragna koppartrådar. 
Platinatrådarnes ändar förenades genom en ungefär 1,5 cm. 
lång spiral gjord af en 0,i mm. tjock platinatråd af 15 cm. 
längd. Spiralen befann sig knappt Vs cm. öfver bottnen, 
öfver spiralen häUdes till en höjd 2 — 3 cm. groft kvartspul- 
ver eller granater. Hela kokröret med undantag af en smal 
strimma höljdes med vadd och ett gröfre rör sköts utanpå. 
I införingsröret insattes en liten kylare bestående af ett pre- 
paratrör genom hvilket med tillhjälp af en dubbelborrad propp 
vatten kunde ledas. Det hela insattes i den yttre manteln 
af fryspunktsapparaten i hvilken alkohol hölls kokande me- 
delst en liten låga. Genom lämplig inställning af den sist- 
nämnda, kunde, trots bristen på kylare i detta kärl, alkohol- 
förlusten hållas nere till några cm^ i timman. 

Kokpunktsbestämningen verkställdes sålunda, att abso- 
lut — upprepade gånger öfver nyglödgad kalk destillerad — 
alkohoh ifylldes i det inre kärlet till förut markerad höjd. 



14 ABKIV FÖR KEMI, MIKERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 33. 

Upphettningen skedde genom en elektrisk ström genom pla- 
tinaspiralen; vid de använda dimensionerna på den sist- 
nämnda användes lämpligen belysningsström af 110 volt med 
ett motstånd af två parallellkopplade glödlampor. ^ Sedan al- 
koholens kokpunkt blifvit bestämd och barometern^ af läs t, 
afsifonerades en del af vätskan och ersattes genom införd 
praseodymlösning som påfylldes till den markerade höjden, 
h varefter kokpunkten ånyo bestämdes. Efter afsvalning af- 
sifonerades åter en portion af vätskan och ny lösning på- 
fylldes o. s. v. Den efter hvarje bestämning afsifonerade lös- 
ningen användes till bestämning af praseodymnitrathalten 
(genom afdunstning i platinadegel och öf verförande till sulfat). 
Pöljade värden erhöUos: 

I. 0,5 303 g af den afsifonerade lösningen gåfvo 0,02is 
g Pr, (804)3, motsvarande 0,0243 g Pr(N0g)8 i 0,506o g al- 
kohol. A (korr.) = O^i 72. 

II. 1,1715 g gåfvo 0,0763 g 1^2(804)3, motsvarande 
0,0876 g Pr(N08)3 i 1,0839 g alkohol. A (korr.) =0°,2 9 8. 

III. 1,6968 g gåfvo 0,1299 g Pr2(804)8, motsvaraude 
0,1457 g Pr(N08)8 i 1,5511 g alkohol. A (korr.) = 0°,S35. 

IV. (Med ett annat preparat) 1,3436 g gåfvo 0,0739 g 
Pr(804)8, motsvarande 0,o848 g Pr(N08)8 i 1,2588 g alko- 
hol. A (korr.) = 0°, 2 4 o. 

Vid beräkningen af molekylarvikten ur dessa data låg 
det närmast tillhands att begagna samma siffra för alkoho- 
lens molekylära kokpunktsförhöjning som Muthmann* an- 
vändt vid bestämningen af cerokloridens molekylarvikt, näm- 
ligen 13,0. Men detta värde förutsätter en icke obetydlig 
dissociation, och jag hade, vid försök att bestämma öfver- 
föringstalet hos praseodym jonerna i den alkoholiska nitrat- 
lösningen, funnit dess motstånd så stort, att det omöjliggjorde 
bestämningen. 

Då det sålunda fanns anledning att tvifla på, att det 
nyssnämnda talet i detta fall är det riktiga, har jag bestämt 

^ Apparaten fungercule 8& väl, att en ändring af strömstyrkan från 
1 V« ampere (en 25-lju9- och en 16-lju8-lampa) till T'/4 ampere (en 25-1jub 
och en 32-ljus-) eller ännu n&got mera icke medförde n&gon mätbar änd- 
ring af kokpunkten. 

' På Krund af den tid hvarje bestämning tog i anspråk varierade 
barometersåndet stundom flere tiondels millimeter dem emellan. 

' Ber.td. dentsch, chem. Ges- 31, 1829. ' 



A. LANGLET, OM VARIATIONER I JORDARTERNAS SPEKTRA. II. 1 5 

prasecdymnitratets ledniDgsförmåga i O, i -ekvivalent lösning 
i absolut alkohol. Ledningsförmågan befanns vara: 

% =0,000141, 

motsvarande en ekvivalent ledningsförmåga af 1,4 k 

Tidigare undersökningar^ hafva visserligen antydt, att 
nitratens ledningsförmåga i etylalkoholisk lösning snabbt af- 
tager med kationens växande atomvärde, men en så ytterst 
ringa ledningsförmåga var i alla händelser oväntad. 

Dissociationen hos praseodymnitratet i alkoholisk lösning 
är således knappast märkbar och ingen anledning finnes att 
frångå den brukliga konstanten 11,5. Resultatet af de of van 
anförda molekylarviktsbestämningarne blifva då: 

I 321 
II 312 

III 322,5 

IV 323 

Som praseodjnoanitratets molekylarvikt är 326 förekom- 
mer saltet sålunda som enkla molekyler. ' Då följaktligen 
komplexbildning icke föreligger, har man väl i den ringa dis- 
sociationsgraden att söka anledningen tiU olikheter mellan 
alkohollösningens och vattenlösningames spektra. 

Bättre och tydligare resultat i afseende på det förelig- 
gande problemet kunde man hoppas af undersökningen af 
erbinsaltemas lösningar. Ty praseodymsaltemas (liksom ne- 
odym- och samariumsalternas) absorptionsspektra äro på grund 
af bandens diffusa gränser icke så lämpliga för fastställande 
af smärre olikheter som erbium- (och holmium-) saltemas med 
sina skarpa och oftast väl begränsade band. Därtill kom- 
mer att gadolinitmetallerna äro mindre starka baser än ce- 
ritmetallerna och man därför bör af dem kunna erhålla lös- 
ningar (äfven vatten-) med ringare dissociationsgrad, hvari- 
genom olikheten gent emot jonspektrum bör kunna tydligare 
iakttagas. 

Visserligen hafva både Liveing och Purvis (11. cc.) verk- 
ställt dylika undersökningar på erbiumsalternas absorptions- 
spektra, men som jag redan visat, har materialet i båda fallen 
varit till den grad orent, att inga säkra slutsatser torde kunneu 

^ T. ex. VöLLUSB, Wied Ann. 52, 328. 

' Sedan den ringa dissociationen blifvit fastställd, utgör denna mole- 
kylarv iktsbestämning ännu ett bevis till de många för de sällsynta jord- 
artemas treatomighet. 



16 ARKIV FÖR KEMT, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 33. 

dragas ur dessa undersökningar. Jag har därför med en liten 
kvantitet renaste erbiumoxid, som prof. Cleve godhetsfuUt 
öfverlämnat åt mig för ändamålet, utfört en spektroskopisk 
undersökning af samma art som nyss beskrifna af praseo- 
dymsaltema. Resultatet föreligger i fig. 2 å tafl. 1. 

Äfven här har jag alltid användt samma optiska täthet, 
1 em. mol. liter (eller en skiktlängd af v. cm. om v är ut- 
spädningen), i de flesta fall 10 cm. O, i - normal lösning. 

Spektrum III och IV af O, i * normala klorid- och nitrat- 
lösningar i 10 cm. skikt äro, såsom af fotografierna framgår, 
åtminstone i det allra närmaste identiska. De små olikheter, 
som kunna iakttagas, kunna bero på ojämnhet i expositionen 
eller möjligen på närvaron af odissocieradt salt. I hvilket 
fall som helst äro de så små, att båda spektra kunna be- 
tecknas såsom erbiums jonspektmm. Spektrum II af en 3- 
normal kloridlösning och V af en lika koncentrerad nitrat- 
lösning i 3,3 cm. skikt af vika på olilea sätt från jonspektrum. 
Olikheterna, som på fotografierna utan närmare beskrifning 
lätt torde kunna iakttagas, äro i spektrum I — klorid i konc. 
saltsyra — och VI — nitrat i salpetersyra af 1,4 sp. v. — ytter- 
ligare något skärpta, särskildt hvad beträffar det tredje ban- 
det från rödt (här det andra, på grund af det första bandets 
utsläckande) i nitrat-spektrum. Identiskt med spektrum VI 
ärdenalkoholiskanitratlösningens(VII). Denna identitet tyder 
på, att hos er biumni trätet, i motsats till praseodymnitratet, 
dissociationen redan hos den starkt salpetersura lösningen är 
så ringa, att det odissocierade saltets spektrum allena kom- 
mer till synes. Samma omständighet förringar också sanno- 
likheten af den alltid möjliga förklaringen, att afvikelsema 
hos den alkoholiska praseodymnitratlösningens spektrum skulle 
bero på direkt fysisk inverkan af lösningsmedlet — obero- 
ende af någon förändring hos saltat. 

Spektrum VIII af en neutral acetatlösning liknar rätt 
mycket det odissocierade nitratets, men afviker därifrån be- 
stämdt genom en genomgående förskjutning af alla band 
mot rödt. 

Det från det odissocierade nitratspektrets (och jonspekt- 
rets) rätt betydligt afvikande utseendet hos spektrum IX af 
en 0,1 -normal lösning af erbiumnitrat i 4-normal ammonium- 
nitratlösning finner sin förklaring i den, vid så stort öfver- 
skott af ammoniumsalt, säkerligen eå godt som fullständig 
bildningen af dubbelsaltet Er(N08)8. 4H4NNO3. 



A. LANOLET, OM VARIATTONER I JOBDABTERNAS SPBKTBA. II. 17 

Hos spektrum X — erbiumkarbonat i kaliumkarbonatlösning 

— ooh XI — ammoniakalisk erbiumcitratlösning — äro af- 
vikelsema från förut omnämnda spektra betydliga, hvilket 
ju också är att vänta, då metallen bär förekommer komplexa 
negativa joner. I betraktande af den absoluta öfverensstäm- 
melsen mellan spektra hos alkaliska praseodjmikarbonat och 

— tartratlösningar, ^ är den stora olikhet, som de båda er- 
biumspektra förete sinsemellan, tämligen öfverraskande. 

Då de odissocierade erbiumsaltemas spektra i så bety- 
dande grad skilja sig från jonspektrum, så har det synts mig 
vara af största intresse att undersöka verkan af en tillbland- 
ning af färglös jordart, särskild yttria. Ty då yttriumhydra- 
tet är en icke obetydUgt starkare bas än erbiumhydratet och 
dess salter således sannolikt äfven i mindre utspädd lösning 
äro tämligen starkt dissocierade, har man att vänta, att ett 
stort öfverskott af yttriumsalt bör hafva liknande verkan 
som tillsats af öfverskott af erbiumealtets syra (spektra I 
och VI). Men en dylik verkan skulle hafva sin stora prak- 
tiska betydelse, emedan vid fraktioneringar, liksom vid jäm- 
förande undersökningar af jordarter ur olika mineral, flerfal- 
diga gånger med tämligen rena erbiumsaltlösningar jämförts 
svagt erbiumhaltiga lösningar med större eller mindre halt 
af yttriumsalt (oftast i mångdubbel mängd mot erbiumsaltet). 
Men om ena gången jonspektrum, andra gången däremot det 
odissocierade erbiumsaltets spektrum (på grund af närvaron 
af öfverskott på färglös jordart) blir föremål föi: iakttagelser, 
så är det tydligt, att alla slutsatser med anledning af den re- 
lativa intensiteten m. m. äro fullständigt förfelade, isynner- 
het när nitratlösningar användts. 

Riktigheten af denna uppfattning skulle kunna afgöras 
genom att undersöka en med öfverskott af 3rttriumsalt för- 
satt erbiumlösning. Men trots det stora intresse, som skulle 
vara förenadt med resultatet af en dylik undersökning, var 
det naturligtvis icke att tänka på att uppoffra en, om än 
aldrig så liten, kvantitet af det dyrbara erbimnmaterial, som 
jag hade till mitt förfogande. Emellertid kan man ju genom 
användning af ett mindre rent material komma till en ganska 
god föreställning om yttriumsaltemas verkan. Jag har för 
ändamålet användt en fraktion från ett holmiummaterial, där 
yttrium och erbium samlats i den lättlösligaste fraktionen. 

^ Erbiumtartrat löser sig ej i alkalisk seignettesaltlösning. 
Arkiv föl' kemi, mineralogi och geologi. Bd. 2. 2f'.o 33, 2 



18 ARKIV FÖB KEMT, MINBRALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NIO 83. 

Denna hade visserligen en atomvikt af endast 100, o motsva- 
rande en erbiumhalt (med något holmium) af endast 13 proc; 
men genom fem kromatfraktioneringar bragtes atomvikten 
upp till 120,8 motsvarande 40,4% erbium.^ Genom lika 
många kromatfraktioneringar erhöUs några gram fullkomligt 
hvit yttria, hvars konc. lösning äf ven i flere centimeters långt 
skikt ej visade spår af absorptionsband. Som detta arbete 
endast tog få dagar i anspråk kunde jag utan betänkligheter 
blanda små mängder af de båda fraktionerna, i sådant för- 
hållande, att på hvarje mol. erbiumoxid kommo 20 mol. yt- 
tria. De af denna blandning framställda neutrala klorid- oob 
nitratlösningarne utspäddes till en halt af 0,i mol. erbium- 
salt, resp. 2 mol. yttriumsalt. Spektra XII och XIII till- 
hdta dessa lösningar (100 mm. skikt). Jämte erbiumbanden 
visa sig tvenne holmiumband, ett mellan andra och tredje 
erbiumbandet från rödt räknadt — hos nitratet sammanfly- 
tande med det förra — samt ett mycket starkt öfver det 
femte erbiumbandet. Banden 1, 3 och 4 äro fria från infly- 
tande af holmiumbanden. Spektrum XII visar i afseende på 
dessa band rätt mvcken likhet med den koncentrerade erbi- 
umkloridens spektrum, hvilket ju också var att vänta. En- 
dast det tredje bandet öfverensstämmer bättre med jon- 
spektrum. Dissociationen hos erbiumsaltet är således här 
större än i den koncentrerade kloridlösningen. I nitratets 
spektrum (XIII) är öfverensstämmelsen med spektra V och 
VI så godt som fullständig med undantag af, att det första 
bandet i rödt ännu är synligt. Närvaron af yttriumsaltet 
ger sålunda åt den O, i normala erbiumsaltlösningens spektrum 
ett alldeles olika utseende allt efter syrans beskaffenhet, under 
det att utan yttriumsaltet identiska spektra erhållas vid denna 
koncentration. Intressant är att äfven holmiumbanden, sär- 
skildt det i violett, influeras, i det att de äro både bredare 
och intensivare i nitrat- än i kloridspektrum. Som det se- 
nare — enligt okulär observation — i afseende på detta band 
obetydligt afviker från jonspektrum skulle man således med 
användande af Kbuss och Nilssons metod finna, att vid 
tillblandning af rent yttrlumnitrat den »komponent», till hvil- 
ken ifrågavarande band hör, betydligt ökat sin mängd i för- 



^ Nitratet gaf i 100 mm. skikt och i afseende på erbium 0,1 normal 
lösning ett, fr&nsedt holmiumbanden, fullkomh'gt med spektrum IV iden- 
tiskt spektrum. Det förefintliga yttriumsaltet hcule s&lunda i denna ut- 
spädning icke märkbart inflytande. 



A. LANOLET, OM VABIATTONBR I JORDABTBBNA8 SPEKTRA. II. 19 

hållande till de öfriga ! Redan detta visar huru försiktig man 
måste vara med afseende på slutsatsen angående »uppdel- 
ning» af jordarter, dragna af ändringar i relativ intensitet 
hos absorptionsbanden, i all synnerhet när undersökningen 
sker på nitratlösning. 

Genom undersökningen af erbiumsaltemas absorptions- 
spektra bekräftas således i hufvudsak de slutsatser, som ur 
växlingame i praseodymsaltemas spektra kunde dragas. Men 
på grund af absorptionsbandens större skärpa och de mera 
utpräglade olikheterna torde variationerna i erbiumsaltemas 
absorptionsspektra kunna betraktas som ett fullt afgörande 
bevis för riktighetan af Ostwaij>s uppfattning af Ijusabsorp- 
tionen i saltlösningar. 

Resultaten af föreliggande och andra invändningsfria un- 
dersökningar öfver ändringar i de sällsynta jordarternas ab- 
sorptionsspektra, kunna på följande sätt sammanfattas. 

1) Vattenlösningar af olika salter af en och samma bas 
gifva vid tillräcklig utspädning och vid lika stor optisk 
koncentration identiska absorptionsspektra, nämligen jon- 
spektrum, 

2) Bebbs lag gäller för utspädda lösningar, åtminstone 
af salter med starka syror. 

3) För koncentrerade lösningar gäUer icke Bebbs lag, i 
det att 

4) Salt af olika sjrror i koncentrerade lösningar gifva 
olika absorptionsspektra, hvilka delvis tillhöra det odissocie- 
rade saltet och vid tillräcklig utspädning öfvergå till det ge- 
mensamma jonspektret. 

5) AUa omständigfheter, som åstadkomma en minskning 
i dissociationen, frambringa ändringar i samma riktning hos 
spektra, ändringar y som åro dika hos olika saUer af samma bas. 

6) Lösningar, som innehålla metallerna i form af kom- 
plexa joner, gifva mycket af vikande spektra. 

7) Närvaron af färglösa jordarter i stort öfverskott åstad- 

konmier genom minskning i dissociationen ändringar i spektra, 

hvilka i s^mnerhet hos nitratlösningar kunna gäUa äfven banr 
dens rekUtva intensitet. 



Tryckt den 7 mars 1907. 

Uppsala 1907. Almqvist A Wikselis Boktryckeri-A-.B. 



Arkiv för kemi, mineralogi och geologi. Band 2. N:r 33. Tafl. 1. 




rir 



t^l 






AKKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 34. 



Mitteilnngen ans dem cliemisclien Laboratorium zu Uppsala. 



Ueber dle Eigenbewegnng der Tellchen In 

koUoldalen LSsungen. 

Von 

THE. SVEDBERG. 
Zweite Mitteilong. 

Mitgeteilt am 5. Dezember durch O. Widman. 



Vor einiger Zeit habe ich das Resultat einer experimen- 
tellen Untersuchung liber die Eigenbewegung der KoUoid- 
partikeln mitgeteilt. Es wurden fiir die Quantitäten Ampli- 
tnde A, Schwingungszeit i: und Viskosität des LösuDgsmittels 
7] folgende Beziehungen gef anden: 

1. =con8t. 

2. Die Darstellung von A als Funktion von tq 
»ergab eine Kurve hyperbolischer Form». 

Ich hatte damals davon noch keine Kenntnis, dass in der 
Tat. fur die BROWN^sche Bewegung eine mathematische Theo- 
rie existiert, die nur auf ihre experimentelle Prufung wartete. 

Die fragliche Arbeit ist in Drudes Annalen 17, ö49 (1905); 
19, 289 (1906) publiziert und stammt von A. Einstetk, dem 
erf olgreichen Vertreter der molekularen Theorie der Wärme ^. 

Er folgert fiir die Bewegungen suspendierter Teilchen 
eine Reihe interessanter Formeln und reiht däran folgende 
beachtenswerte Betracht ungen. 

' Vergi; auch Drudes Ann. 8, 708 (1902); 9, 416 (1902); 11, 170 (1903); 
14, 364 (1904); 17, 132 (1906); 17, 891 (1906); 18, 639 (1906): 19, 289 (1906). 

Arkiv for kemi, mineralogi o. geologi. Bd 2. N:o 34. 1 



2 ARKIV FÖK KSMI, Xim&AliOOi O. GSOZiOGI. BB 2. STIO 44. 

»WenH sieh die hier zu behandelnde Bewegung samt den 
fiir sie zu erwartenden Gesetzmässigkeiten wirklich beobach- 
ten lässt, so ist die klassische Thermodynamik schon fur 
mikroskopisch unterscheidbare Bäume nicht mehr als genau 
giiltig anzusehen und es ist dann eine exakte Bestimmung 
der wahren Atomgrösse möglich. Erwiese sich umgekehrt die 
Voraussage dieser Bewegung als unzutreffend, so wäre damit 
ein schwerwiegendes Argument gegen die molekiilarkinetische 

Auffassung der Wärme gegeben. Möge es bald einem 

Forscher gelingeu, die hier aufgeworfene fiir die Theorie der 
Wärme wicrhtige Frage zu entscheiden !» — fm Mai 1905 schreibt 
Einstein: »es ist mögliok, dass die faier zu behandelnden 
Bewegungen mit der sogenannten »Bbown 'schen Molekiilar- 
bewegung» identisch sind; die mir erreiohbaren Angaben iiber 
letztere sind jedoch so ungenau, dass ich mir hieriiber kein 
Urteil bilden konnte». G^gen Ende 1905 steht die Sache 
schon etwas besser. Ans den Arbeiten von Sibdentopf und 
ZsiOMONDY^ ist es nämlich hervorgegangen, dass »nicht nur 
die qualitativen Eigensohaften der BsowN^schen Bewegung, 
sondera auch die Grössenordnung, der von den Teilchen zu- 
röckgelogten Wege darohaus dea Resultaten der Theorie ent- 
i^nreokcm. lok will hier racht eine Vergleichiiiag des mir imt 
Verfiaguiig i^ehenden diirftigen Erfafarungsmaterials mil^ tfan 
Resultaten der l^eorie aoQstellen, sond^ii diese V««gleichaiig 
denjenigen liberlassen,^ welche das Tfaema experimentell be- 
handeln.» 

Die EiN8TEiN*sche Formel fur den von einem suspendier- 
ten Teilchen zuriickgelegten Weg lautet: 

•^Ax ^^ K N 3irkP 

in der 

Z^ » die Weglänge. 
t «die ^ateprechende Zeit. 
R —die Gask(»istante. 
T *» die absolnte Temperatur. 

N »* die Anzahl der Molekiile in einen Grammmolekiil. 
k »die Viskosität des Lösungsmittels. 
P «den Radius des (kugelförmig .^edachten) Teilohens 
— allés in c. g. s. Einheiten — bedeuten. 

^ Vwffi. tttieh M. OocfT, Journ. de Phys. (2) 7, 601 (1888). 



TH8 SV1BDBBB6, ISnHBNBSW. B. TfiOXI^ftBK IK K<>fiLan>. LÖS^DVG. 3 



Öder nach deir "^ob nit in ^ieift sätiert^n Anfstt/tc bMutzten 
Schreibweise 

wo ' 

Ax-4A 

t = t 

k « tj sind. 

Bei meinen Beobachtangen waren 

P » oonst. 

Da dbrigens B, N, ic iiirer Natar na^A Konstonte sind, oo 
VMt flidi in djesesa Falle die BiSffSTBiK^s^e Formel lolgeii- 
deniaiSBeii sokreiben: 

und naoh einer einfachen Tnmsformation 



t ^' Atj 
Von mir ist experimentell gefnnden 

A 



= oonst. 



Es mu88 also C^- x~ =con0t. 



öder 



Al] = eon8t. 

sein. 

Letzteres ist nun die Gleichung einer Hyperbel, alao eben 
die von mir auf experimentellem Wege gefundene Beziehui^ 
zwischen A und t]. 

Wir können femer untersuchen, ob die von mir gef un- 
denen Amplitudwerte mit den aus der EmrsTSiN^Bchen For- 
mel berechneten iiboreinstimmen. 

Es ist B »8,31 .10? 

N«=4.10«« 
T = 292 
P«2Ö.10 ' 

also A« 1,2 7 .10~*l/ - cm. 

r 7] 



4 AREiy FÖB KEMI, MINERALOGI O. OSOLOOI. BD 2. N:0 S4. 

Das Besnltat ist in nachstehender Tabelle zusammen- 
gestellt. 



LöBungsmittél 


t 1 Tj-lO» iAgef..lO*Aber..lO*C-Agef./Aber. 


Aceton 

Aethylacetat 

Amyiaoetat 

Wasser 

n-Piopylalkohol 


0,032 '2,3 3,1 
0,028 1 4,6 ' 2,0 
0,026 ; 5,0 ' 1,6 
0,013 1 10,2 1,1 
0,000 22,6 , 0,7 


; 0,50 

' 0,31 

0,27 

0,14 

0,04 


6,2 
6,4 
5.6 
7,8 
17,fi 



Die berechneten Werte sind zwar bedeutend kleiner als 
die gefundenen, das Verhältnis C zeigt aber gute Konstanz 
und die Formel von Einstein ist also bis auf eine Konstante 
mit der Erfahrung iibereinstimmeiid. Die Konstante hat fur 
n-Propylalkohol einen sehr abweichenden Wert, was sicb ans 
der Winzigkeit der entsprechenden Amplitude ond der damit 
verkniipften Ungenauigkeit der Beobachtung erklärt. Nehmen 
wir das Mittel aus den iibrigen, so wird 

und also 



A= l,63',Ki: 



-|/RT_2 

y N'3«7j: 



cm. 



Uber die] Giiltigkeitsgrenze dieser Formel sind wir noch 
nicht ganz im klaren. Einstein giebt an, dass dieselbe fur 
kleine Werte von t nicht mehr gilt. Es scheint mir iibrigens, 
dass die geforderte Beziehung zwischen A, t und P bei 7]«=const. 



= C, 



1 
ÄP 



nur innerhalb beschränkter Intervalle giiltig sein känn. 

Die gefundenen Vbereinstimmungen, besonders das schöne 

Gesetz 

Ay]= const. 

sind allerdings sehr beachtenswert und sprechen durchaus 
dafiir, dass die Erörterungen von Einstein der Hauptsache 
nach richtig sind. Die klassischen Formeln der Thermodyna- 
mik sind also aller Wahrscheinlichkeit nach nicht in jedem 
Falle als unbeschränkt giiltig zu betrachten. 

Uppsala, Chemisches Universitäts-Laboratorium, Dezem- 
ber 1906. 



Tryckt den 22 januari 1007. 

UppoaU 1907. Almqvist å Wfkaells Boktryckeri-A.B. 



ARKIV- FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 35. 



Tjärbränning 1 mildalar. 

Af 

JOHN KÖHLBR. 

Med 1 tafla och 23 textfigurer. 
Meddelad den 14 november 1906 af P. Klason och H. G. Söderbaum. 



För framställning af tjära i mildalar använder man hufvud- 
sakligen virket från gamla furustubbar, töre. Virket tages 
först sedan stubben efter trädets afverkning någon tid, van- 
ligen 7 i 8 år, kvarstått på rot, då denna är lättare att upp- 
bryta och under hvilken tid splinten murknar och faller bort 
och kärnan, den egentligen tjärgifvande delen, så småningom 
uttorkar, hvarigenom tjäran kommer att innehålla mindre 
vatten. 

Under luftens och ljusets inflytande oxideras äfven de i 
veden förekommande hartssyroma* och öfvergå från att ha 
varit kristalliniska till amorfa, hvarigenom man erhåller en 
mindre grynig tjära. Att törebildningen, såsom man antagit, 
äfven skulle åtföljas af en med åren skeende ökning af mäng- 
den tjärgifvande ämnen, är knappast troligt, då detta ju 
förutsätter, att ämnen, som äro långt kolhaltigare än veden, 
skulle kunna nybildas i stubben.^ 

Törets beskaffenhet är mycket olika allt efter den mark, 
hvarifrån det är taget. Bönderna i Norrland skilja mellan två 

^ Klason och Köhleb, Kemisk underaökniog af k&da fr&n gran. K. 
Vet. Akad. Arkiv för kemi 1905, Bd 2, N:o 3. 

' Undersökningar häröfver, hvilka atföras å prof, som under en följd 
af år tagas fr&n samma träd, ftro uader arbete. 

Arkiv för kemi, mineralogi och geologi, Bd 2. N:o 35, 1 



2 ABKIV 7ÖB KEUl, MTNBBALOOI O. QEOLOQI. BD 2. N:0 35. 

slag af furu, skrin furu, som växer mer långsamt, har mindre 
ytved och hvare stubbar följaktligen gifva mer töre, samt 
fröjdUM, hvilken växer mycket fort, har mer ytved och hvars 
stubbar till större delen ruttna. Det rikaste töret erh&llee i 
allmänhet från träd. vuxna på karg och bergig jordmån. 
Harts- och oljehalten hos ett prof sådant töre har befunnits va- 
ra 32,6 %, under det att ett annat prof från okänd växtort gaf 
20,5 % harts och olja räknadt på torrsubstans. 

En törebildning under 
mera ovanliga förhållanden 
har iakttagits vid BosjÖ bruk 
i Värmland. En skogsmark 
därstädes blef under drott- 
ning Kriatinas dagar (1662) 
af verkad och omedelbart där- 
efter satt under vatten. 
Denna sjö aftappades är I8S6 
och fick under fem är stå 
som träsk, innan den full- 
ständigt torrlades. På den 
gamla sjöbottnen faun man 
de präktigaste törestubbar, 
hvilka således stått under 
vatten i öfver 240 år. 
Mellan sina ärsringar hade 
dessa stubbar ett l^er af 
nästan hvitt harts, som ej 
syntes innehålla någon olja. 
Halten af harts och olja i 
detta törematerial visade sig 
uppgå till ej mindre än 36,7 % 
räknadt på torrBubstans. 

Jämte töret användes 
till tjärbränning, ehuru i 
mindre utsträckning, äfven 
annat furuvirke, i hvilket större mängd tjärgifvande ämnen 
bildats under trädets växttid. Bland sådana till tjärfranutäll- 
ning lämpliga träd skilja bönderna mellan jvt-kUl och tjärgadd. 
Jut-tall (fig. 1) uppstår, när stammen hos det unga trädet 
på ett eller annat sätt sårats, t, ex. under skogsafverkning, 
skogseld eller af annan orsak, hvilket i denna del af stammen 




Fig. 1. Jut-UU. 



JOHN KÖHLEB, TJABBEtÄNNINO I MILDALAB. 3 

föranledt en riklig haxta- och oljeafsöndring. Med åren bildas 
en tjock valk omkring såret, som aldrig öfTerväxes af burk. 
Till tjärbrämiing böra endaet sädana jut-tallar tagas, som ut- 
torka och icke vidare tillväxa. 

Ofta kan man iakttaga, hur barren i toppen af en tall 
börja bli bruna och denna del af trädet så småningom uttorkar. 
Vid gränsen mellan den torkande och friska delen af trädet 
synes på barken ett stänk af sotsvarta fläckar och skall man 
här finna, att en riklig terpen- 
tinolje- och hartsafsöndring 
ägt rum. f«[*r*( 

Tjärgadden eller törskate 
(fig. 2), som denna sjukdom 
benämnes, förorsakas af en 
svamp Peridermium Ptni ,i cor- 
ticola^ hvars mycelium vand- 
rar genom märgstrålarna till 
stammens inre. Allt efter som 
myceliet intränger i stammen, 
försvinner stärkelsen och det 
öfriga celliimehåtlet, under det 
att veden genomtränges af 
terpentinolja och harts, hvilka 
förhindra svampen att sprida 
sig nedåt, men äfven hämma 
ämnesförflyttningen uppåt. På 
det angripna stället afstannar 
därför trädets växt, under det 
att årsringama på den motsatta 
sidan af stammen bhfva så 
mycket bredare, «ch uppstä 
härigenom ofta vanskapliga 
former. Rar sjukdomen spridt sig rundt om stammen, dör 
den of vanför angreppsstället varande delen, och inträffar detta 
nedanför kronan, uttorkar trädet fullständigt. 

Den skada, som förorsakas af denna svamp är mycket be- 
tydande. Ofta lär man kunna finna ända till 20 å 30 % af 
tallama i medelålders bestånd däraf angripna.' Något annat 

I RosTRUP, Plantspatologi 1902, sid 312 — 5. 

' Odnmar Schotie, iSkogens yttre faror, degs Bkador och ■jukdomari 
i ZblUh, Lagptiftjungeii ang. véxd Af enskildes skogar, Stockholm 190i, 
aid. 175. 




Fig. 2. Tjäi^odd. 



4 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. OBOLOOI. BD 3. N:0. 35. 

medel att förhindra sjukdomens spridning än att afverka trä- 
den känner man ej. 

Utom de nu nämnda tre redslagen kommer i v&rt land 
intet annat råmaterial till användning vid mildalsbränning, 
hvaremot man i Finland genom att sära, »k<äa», träden, på 
konstgjord väg framkallar en riklig hartsafaöndring och p& så 
sätt lätt erhåller tjärved, om ock med den allra största skada 
för skogsbeståndet.* 




Stubbrytniug medalBt bafbom. 



TSrets insamling och iordningställande- 

Sedan pä hösten skörden är inbärgad, börjar arbetet för 
tj^ramställningen. Uppbrytningen af stubbarna åker mesta- 
dels innan marken frusit. För stubbens uppbrytning användes 
allmänt vanlig bäfbom (fig. 3), men i vissa trakter gör man 
äiveu bruk af ett slags kedjebäftyg. Vid användningen af 
detta, hvara konstruktion framgår af fig. 4 och 6, fastgör man 
kedjan a om törestubben och fäster kedjan b vid ett fast före- 
mål, en trädstam eller en sten. Genom att omväxlande baka 



JOHN KÖHLER, TJÄRBBÄNNINO I MILDALAR. 5 

« 

in krokarna k och ki i länkarna af kedjan h allt närmare det 
fasta föremålet på samma gång häfarmen bändes fram och 
tillbaka uppdrages stubben. Vid stubbamas uppbrytning 
måste naturligtvis den största aktsamhet ägnas däråt, att inga 
skogsplantor skadas eller förstöras. Med användande af häf* 
bom bör man i hvarje fall lätt kunna undvika att skada ung- 
skogen, men äfven sistnämnda häftyg kan nog, om man är 
aktsam, utan någon sådan fara användas och vinner man där- 
vid en betydlig kraftbesparing. Emellertid är, af rädsla för 
skadegörelse å skogen, användandet af detta kedjehäftyg 
förbjudet å kronoskog inom Västerbotten. Uppbrytningen af 




stubbarna är ett hårdt arbete, och kan med vanlig häfbom 
ibland icke uppbrytas mer än två stubbar pr man och dag, 
men i gynnsammaste fall 8 — 10 stycken. 

Stubbarna få bh kvarliggande i skogen till dess snön kom- 
mit, då de framköras till mildalen, där tjäran skall brännas. 
Där klyfvas de, medan de ännu äro frusna, i större stycken, 
hvilka uppläggas i stackar till våren, då töreveden, när den 
är väl torr, vidare sönderhugges i mindre stycken och all den 
murkna ytveden väl bortrensas. Den så iordningställda tjär- 
veden upplägges i famnar nära dalen. 

Med den tilltagande skogsafverkningen förefaller som om 
töretillgången borde hafva blifvit betydligt rikare, men icke 
förty måste man säga, att den minskade tjärbränningen i Norr- 
och Västerbotten åtminstone till en del orsakas af, att åtkom- 



6 ABKIV FÖB KEMI, MINERALOGI O. QEOLOQI. BD 3. N:0 35. 

sten af töre för bönderna föravårats. Skogarna ha bönderna 
till största delen afhändt sig, och det töre, som erh&lles efter 
nutida afverkning, då träd med mindre dimensioner afverkae, 
* blir icke af samma värde som de väldiga töreatubbar, som f ömt 
erhöUos. Ej heller till&ta bolagen andra än sina arrendatorer 
att taga töre frän sin mark. Staten har ökat aitt förrärf af 
skogar och tillåter endaat mot en viss afgift och under viasa 
akyddsbestänunelser, att töre tages från kroDOskog. Af dem 
som bränna tjfura, är det därför endaat ett mindret&l bönder. 




Fi^' ii- Stubl>rytning medelst kedjehKftyg. 

som kunna hämta töre från egen mark. De allra flesta tjär- 
brännare äro fattigt folk, torpare och icke bofasta personer.' 
För de jordägande bönderna får tjärbränningen endast betrak- 
tas som en biförtjänst och bör arbetet med tjäran icke ske på 
bekostnad af jordbruket, något som ej heller behöfver vara 
fallet, då det drygaste förberedande arbetet för bränningen 
utföres under vintermånaderna. Läggningen af dalen, brän- 
ningen och forslandet af tunnorna till tjärbofvet bör äfven 
kunna vara afslutadt till början af juli, då inbärgandet af skor- 



JOHN KÖHLBB, TJÄBBBÄNNINO I MILDALAB. 7 

den vidtager. För icke själfägande, torpare och andra, spelar 
tjärbränningen i vissa trakter af Norrland en ofantligt viktig 
roll. Många af dessa hafva i tjärbränningen sin viktigaste 
inkomstkälla, och den dag, som tjärdalen lägges och de skola 
skörda frukterna af vinterns arbete, är för dessa människor en 
märkesdag och firas såsom en fest. Då emellertid, som sagdt, 
åtkomsten af töre icke är lika lätt nu som fordom, då skogen 
utgjorde en allmänning, hvaraf alla kunde taga efter behag, ha 
de ändrade ägorättsförhållandena gjort lifsuppehället för denna 
fattigare delen af Norrlands befolkning i hög grad försvåradt. 
Men då det för skogsbeståndet endast kan vara af nytta, att 
töret brytes och jorden göres tillgänglig för frön till nya plantor, 
synes som om åtminstone icke staten borde beskatta tjär- 
bräningen genom att taga afgift för det töre, som brytes-, utan 
snarare söka finna medel att uppmuntra denna näringsgren. 
Det har visserligen sagts, att vid uppbrytningen af stubbarna 
en del skogsplantor skulle bli utsatta för att nedtrampas eller 
förstöras, men kan detta, som förut antydts, med iakttagande 
af någon aktsamhet undvikas. Befarade olägenheter i detta 
hänseende torde icke försvara den afgift, som nu fordras, 
men som hos befolkningen framkallar en afvoghet mot kronan, 
som kan taga sig uttryck långt f arhgare för skogsbeståndet 
än den skada, som kan tänkas åstadkommen genom någon 
oaktsamhet. 

Den afgift, som erlägges till kronan, är i olika delar af 
Norrland växlande och tämligen godtycklig utan hänsyn till 
förekomstens riklighet eller afståndet från transportled. Den 
bestämmes af jägmästaren. Så betalas i Västerbotten en afgift 
ungefär motsvarande 50 öre pr lass, och då man i allmänhet 
kan säga, att det går 3 lass pr famn och en famn ger 1 å 1 ^/a 
tunna tjära, gör detta 1 å 1,50 kr. pr tunna, hvilken afgift 
är ganska af sevärd, när man tänker på den ytterhgt ringa dags- 
penning, som arbetet med tjäran ger. I öfre Norrland kan 
af giften ibland gå ned till motsvarande 15 öre pr lass. 

Rättighet att få bryta töre å kronoskog erhålles af jäg- 
mästaren och anvisas af kronojägare ett visst område, där 
brytning får ske. Sedan veden, väl rensad, är upplagd i sina 
famnar, infinner sig kronojägaren för uppskattande af den- 
samma, och ifall bonden till denna tid icke fått all veden ren- 
sad eller skrädd, tages nog ofta hänsyn därtill. 



8 ABKIV FÖR KSMI, MINEBALOGl O. GEOLOGI. BD 2. N.O 35. 

« 

Angående berörda förhållanden har öfverjägmästare N. 
Sjöberg, Piteå, i skrifvelse af 20 nov. 1905 tUl Kungl. Domän- 
styrelsen, uttalat sig som följer. 

» Med återställande af remissakten den 26 sist- 

lidne oktober och 4 innevarande november N:ris 4848 o. 5045 
rörande en af en del fattiga personer i Arvidsjaurs socken fram- 
ställd anhållan om rättighet att för tjärvirke, inköpt på krono- 
park inom Ofre Byske revir, få å lämpUga ställen därstädes 
anlägga dalar och verkställa tJärbrännLg. enär dylikt virke 
alldeles icke tål längre transport och lämpUga daktällen ej 
alltid stå att finna på närmaste hemmansområde, får jag, bi- 
fogande vederbörande revirförvaltares yttrande härmed vörd- 
samt anföra följande. 

Det kan ju icke förnekas, att tjärbränningen är en rätt 
viktig, för vissa trakter omistUg förvärf skälla och industri, 
hvilken med minskningen af den mera skadade timmerskogen 
säkerligen kommer att taga större proportioner än hittills, 
äfvensom att uppbrytningen af rötter och stubbar för denna 
vedtäkt är till väsentligt gagn för återväxten genom den friska 
mineraljord, som därvid blottas här och hvar just på de ställen, 
där timmerafverkning skett och nya bestånd äro under bild- 
ning. Det torde således icke vara klokt att för denna verk- 
samhet uppresa sådana hinder och svårigheter, att den måste 
inskränkas till en obetydlighet eller alldeles hämmas, äfven om 
skogseld skulle kunna tänkas härigenom vållas — under min 
långa revirförvaltning har jag iakttagit endast ett allvarsamt 
tillbud till eldsolycka genom tjärbränning. Och om man en- 
dast för en befarad, högst sällsynt olägenhet skulle inställa all 
företagsamhet, yore domen fälld öfver en hel del åtgärder, af- 
seende skogsvård och återväxt, såsom risbränning, kokiing 
eller dyUkt; och hvad som för 25 år sedan med glesare befolk- 
ning och utan brandrotsväsen kunde anses som nödig försik- 
tighet, kan enligt min åsikt ej numera få gälla. 

(I början af 80-talet hade nämUgen dåvarande Skogssty- 
relse förbjudit tjärbränning å kronopark och på grund af detta 
förbud hade inom öfre Byske revir all tjärbränning å statens 
skogar förbjudits, öfver hvilket förhållande klagomål hos mig 
anförts.) 

Jag tvekar därför icke att tillstyrka sökandenas anhållan 
att på kronopark å lämpUgt ställe i närheten af stubb-brytnings- 
trakten få anlägga dalar och där bränna tjära mot villkor, 



JOHN KÖHLER, TJÄRBRÄNNING I MILDALAR. 9 

aU resp. platser noga rensas från buskar och skogsaffall, att ett 
meterbr^t bälte därutanför rundt omkring dalstället full- 
ständigt befrias från mossa, ljung och andra lättantändliga 
ämnen och begränsas mot skogsmarken af ett upptaget dike, 
samt cUt vatten under själfva bränningen alltid bör finnas till 
hands vid dalen. 

Därjämte böra kronojägare och beyakare, hvar inom sin 
bevakningstrakt beordras att under bränningstiden genom 
ständig patrullering öfvervaka, att säkerhetsåtgärder efter- 
lefvas och ingen vårdslöshet förekommer. 

Största garantien mot vårdslöshet under bränningen torde 
för öfrigt ligga däri, att, om eldsolycka uppstår, förlusten i 
första hand skulle gå ut öfver tjärbrännama själfva, beröf- 
vande dem hvarje förtjänst af hela vinterns arbete genom dal- 
branden.» 

Tillverkningen af tunnorna. 

Till vinterarbetet hör tjärtunnornas förfärdigande. Vir- 
ket, furu, tages om hösten eller vintern, och de tillyxade staf- 
vama få Ugga och torka i badstu för att tunnan ej skall gistna. 
Däraf kommer sig, att stafvama ibland äro mörka. De hyf- 
las på kanterna medelst en liggande hyfvel med 
två järn, ett för grof-, ett för finhyfling. Den 
rätta lutningen mellan laggarnas kantytor bestäm- 
mes med en passare eller vinkel (fig. 6), hvarmed 
såväl breda som tunna stafvar kunna inriktas. 
Till hvarje tunna tages 15 — 18 stafvar, Uka 
många för hel- som för halftunna. Tunnbott- 
narna, som äro spåntade, tillverkas af särskildt 
skicklig person, h vilken äfven kan hafva detta ^ p. ^ 
till yrke och går från gård till gård. Spåret eller 
sträck åstadkommes med den s. k. rifven. Tunnorna hopsättas 
af bonden själf. Af vikt är, att laggarnas kanter sluta väl 
tillsammans i synnerhet på insidan. Skulle de ej på utsidan 
sluta fullständigt tillhopa, kan detta i någon mån afhjälpas 
genom att kilar inslås invid laggarnas kanter. Tunnbanden 
tillverkas af unga granar, som af täljas på ena sidan och torkas, 
på det att barken ej skall falla af vid senare behandling. 
Ämnena inläggas därpå för att basas i en lång, fyrkantig trälåda, 
hvilken, såsom fig. 7 utvisar, med sin ena ända hvilar på en 




10 ABKIV FÖB KEHI, MINEBALOOI O. GBOLOQI. BD 3. N:o 3ä. 

sten eller upphöjniDg, under det den andra ändan hvilar pA, 
trälocket till en vanlig järngryta. Genom detta lock samt 
i bottnen af trälådan äro hål upptagna, som inpassas öfver 
hvarandra och tätas med lera. 

Vid basningen fylles trälådao, hvilken i sin bortre anda är 
tilltäppt, med vattenångan, »guveti», från det kokande vattnet 
i grytan, och allt efter som vattnet bortkokar, p&fyUes mer 
genom ett särskildt hål i grj^locket. Banden blifva genom 
denna behandling mjuka och användas omedelbart, ty få de 
ligg», styfna de åter. Barken får kvarsitta för att smutsfläc- 
kar ej så lätt skola framträda. 



Tjärdalen, iless Iftge oeh byggnad samt läggningen. 



Till plats för tjärdalen utser man en för vindar skyddad 
backsluttmng Om så behofves, afrödjes den närmast liggande 
skogen Garna söker man äfven, som gifvet är, att förlägga 




Tunnbanden bnsae. 



dalen nära transportled och slutligen ej heller allt för långt 
från hemmet. 

Dalamas storlek är mycket olika. Man har dalar, som 
endast ge 2 å 3 tunnor men äfven sådana, som gifva ända till 
200 tunnor tjära och ännu mer. Det vanligaste torde dock 
vara dalar gifvande 30 — 40 tunnor tjära. Ju större dalen är, 
desto mer tjära ger den i förhållande till vedmängden. 

Med backsluttningen, som något urschaktas, samman- 
bygges en grund, trattliknande träbotten, bestående af tätt 
lagda granstänger, hvilka uppbäras af starka trästöttor. Denna 
träbotten är beklädd med näfver, som till ett par decimet^v 
tjocklek täckes af ett lager jord och ■ aska sedan föregående 
bränningar. I den djupaste delen af dalbottnen sitter »ekon». 



JOHN KÖHLER, TJÄRBRÄNNINO I MrLDALAB. 11 




12 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOOI O. OEOLOOI. BD £. N:0 35. 

bTarigenom tjäran uttages. Skon bestar af en träkubbe med 
en fyrkantig urbolkning, från hvilken man för tjärans afle- 
dande nära bottnen upptagit ett bål, lätt åtkomligt under 
dalbottnen. Omkring skons urholkning muras med tegel ett 
par bvarf i höjd för att hindra jorden komma ner i skon samt 
fÖT att skydda denna mot elden. 

Skon gifves ett nära horisontellt läge, dock med liten lut- 
ning bakåt, så att all tjära ej utrinner utan bildar ett tjärl&s, 
hvilket hindrar luften att inkomma genom utloppet. 




uppsamlas vid dalen. 



Till förhindrande af drag sättes äfven i afloppet en trä- 
tapp, i bvars ena kant man urtagit en smal skåra, och genom 
bvars inskjutande i hålet tjärströnimen kan regleras. Genom 
en ränna ledes från detta utlopp tjäran till tjärtunnan, men 
för att undvika att tjäran utspilles, ledes den icke direkt ner 
i tunnan utan först i ett på densamma stående öskar ooh där- 
ifrån ner genom sprundet. Ibland insattes äfven mellan ös- 
karet och rännan ett träkar (fig. 9), hvarigenom fordras mindre 
påpasslighet vid ombytande af tunnorna, när dessa äro fulla. 



JOHN KÖHLKR, TJARBRANSING I MILDAI.AB. 13 

För att tjäran icke onödigt länge skall stå i skon, där den 
kan blifra ntsatt för öfverhettning, sä att den sönderdelas, är 
det önskligt, att densamma så fort som möjligt utrinner, hvatal 
följer, att lutningen på skon bör göras den minsta möjliga. 

Lutningen af dalbottnen är ganska växlande, men torde 
i allmänhet kunna sägas vara 1,6:5. Är dalen djupare, blir 




Oenom lÖpUUit fartorkad skog. 



densamma trögbränd, är den däremot grundare, kan bränningen 
visserligen drifvas hastigare, men ar äfven denna typ långt 
farligare att bränna, då ju luften med samma vedmasaa här 
kommer åt att spela genom en långt större del af densamma. 
Innan man börjar nedbära veden i dalbottnen, måste 
denna vara beklädd med ett ämne, som hindrar tjäran att 
komma i beröring med jorden och tillåter, att den lätt rinner 



14 ABSIV FÖR KBHI, MIKBBAIX>OI O. QEOLOOI. BD 2. N:0 35. 

ner i skon. Härtill tages löpe, näfver eller trtupån. Löpet, 
som utgöras af stora granbtirkar tagna under saiuingstiden ä^ 
nog det bästa materialet, men kan icke erhållas utan att skt^s- 
beståndet skadas. Visserligen finnes i Norrlands skogar en 
hel del oväxtlig granskog, hvars borttagande endast vore till 
gagn för skogsbeståndet, men insamlandet af löpet sker dock 
tyvärr icke alltid med hänsyn till skogsbeståndet, och härtill 
kommer att dessa oväxtliga träd i de flesta fall lämna mindre 
barkar. Det ger äfven ett eorghgt intryck, när man i skogen 



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Fig. 1 1 ■ Läggning af dalen. Klabbveden utlägges. 



påträffar dessa hvita afbarkade granstammar, dömda att inom 
kort förtorka. 

Tf^andet af löpet kan äfven blifva till skada för omkriiig- 
stående träd på så sätt, att de afbarkade, sjuka träden bli eu 
härd för insekter, särskildt barkborrar {Tomicua), hvilka sedan 
sprida sig till friska träd. De bönder, som äro aktsamma om 
skogen, hämta äfven löpet från försumpad skog. 

Löpe torde man ock endast använda till betäckning af dal' 
bottnen närmast skon, där tjäran flyter under hela bränningen. 
Resten af dalbottnen täckes med näfver eller sp&n. Stundom 
täckes äfven hela dalbottnen med spån. 



JOHN KÖHLEB, TJÄBBRANNINO I MILDALAB. 15 

Löpet insamlas omedelbart före läggningen af dalen och 
förvaras till den lampliga tiden för läggningen, pä skuggigt, 
svalt ställe för att icke torka och spricka sönder. 

Till dalens täckande användes hvitmossa, h vilken upp- 
skares i stora kvadratiska stycken och liksom löpet skyddas 
för att torka till stunden för användandet. Mossan bör om 
möjligt vara fri från bläbärsris och kvistar, sä att den samman- 
hänger i stora stycken och kommer att utgöra en jämn, Uk- 
artad betäckning. 




Fig. 12." Läggning af dalen. Tjärvedon. 

I stället för att täcka delen med mossa använder man ock 
stundom färskt björkris med löfven kvarsittande, hvarpä lag- 
ges sur spiuk. Detta ger en lätt betäckning, som jämnt genom- 
släpper röken. Mossan kan härtill ibland vara för tung och tät. 
När alla förberedelser äro gjorda, veden iordningställd och 
upplagd vid dalen i sina famar, löpet, näfver och mossa in- 
samlade och i beredskap vid dalen samt tillräcldigt antal tun- 
nor förfärdigade, kan läggningen börja, så snart vädret är lämp- 
ligt. Af allra största vikt är, att intet regn faller under i»^- 
ningen, hvilket sedan vid bränningen skulle göra det svårare 
att få dalen att taga hetta samt göra tjäran mer vattenhaltig. 

Skon rengöres väl före l^;gningen, hvarefter öfver den- 



16 ARKIV FÖK KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 35. 

samma lägges ett stort Btycke löpe, i hvilket man utskurit ett 
fyrkantigt hål midt öfver akon. Löpstyckena läggas kant 
öfver kant oeh kvisthål eller sprickor i löpet öfvertäckas noga 
med näfver. Sedan man så belagt dalbottnen till ett par meter 
fr&n ekon med löpe, betäckes resten däraf med näfver eller 
spän. Ofvanpä löpet lägges i ett par hvarf på. hvarandra 
klabbved i en krans nmdtom skon med ändarna pekande åt 
skon (fig. 11), och på denna uppbygges öfver skon en Uten 
kulle af oregelbundet lagd kortare tjärved. Allt efter dalens 
storlek utläggas därefter på dalbottnen rundt omkring kullen 




Fig. 13. Läggning nf dalen. tSpinkent pistjälpe». 

två eller flera ringar klabbved med ändarna lagda tätt intill 
tiTarandra. Klabbveden, hvilken, såsom sogdt, är längre och 
rakare än tjärveden och består af mindre tjärhaltig ved, gör 
det lättare för tjäran att rinna ner i skon samt skyddar löpet 
för att genomstickas af törevedens skarpa kanter. Då icke så 
mycket tjära kan utvinnas ur det underst liggande vedlagret, 
är detta äfven ett skäl för användandet af en mindrevärdig 
tjärved närmast dalbottnen. Ofver klabbveden och omkring 
kullen i dalbottnens midt uppbygges nu dalen af den så tätt 
som möjUgt lagda tjärveden. Denna lägges i samma riktning 
BOm klabbveden och med grofandan lagd utåt, så att man er- 



JOHN KÖHLBB, TJÄBBBÄNKING I MILDALAB. 17 

håller en jämn kulle (fig. 12). Utstående ändar af tjärreden 
slås in med en träklubba. 

Med den gifna vedmängden är det ofta svårt att beräkna 
dalens proportioner, hvilka för bränningen spela en så stor 
roU. En låg dal, la^d på en djup dalbotten, är naturligtvis 
mer hårdbränd än en hög dal på en grund dalbotten, hvilken 
senare tillåter vinden att spela in från alla sidor. 

Ofvan tjärveden stjälpes nu ett lager af frånskrädd ved, 
den B. k. spinken (fig. 13). Mossan, som ej pålägges förr än 
omedelbart före tändingen för att den ej skall torka, skall 
täcka hela dalen så när som på en krans närmast foten rundt 
densamma, där tandningen sker. Om dalens sidor äro branta, 
fasthålles mossan medelst pinnar, som slås in i veden. Till 
följd af att pinnarna dock snart brinna upp, är detta sätt dock 
mindre fördelaktigt. Bäst är att fasthålla mossan med slanor 
lagda på dalen. Rundt om milans fot lägges för tandningen 
spink och spånor. 

Vid dalens läggning deltager hela familjen, både stora och 
små, i arbetet, och äro vanligtvis äfven grannarna behjälpliga. 
Under skämt och glam pågår läggningen och välfägnaden sak- 
nas icke. 



Tandningen oeh driftlingen af dalen. 

Efter läggningen, som för en medelstor dal vanligen räcker 
från morgon till kväll, vidtager emellertid den allvarligare de- 
len af arbetet. Tandningen och första dygnet af bränningen 
är det viktigaste och fordrar den allra största vaksamhet. För 
ledande af bränningen åtminstone under första dygnet anlitas 
ofta särskildt sakkunnig tjärbrännare, »brännmästare», hvilken 
dock samtidigt kan sköta flera dalar, om de icke ligga för långt 
från hvarandra och då går från den ena till den andra. Bränn- 
mästaren, som måste vara en vaken och intel^gent person, 
har vanligen förvärfvat sin skicklighet genom att deltaga i 
tjärbränningen allt ifrån sin tidigaste barndom och har oftast 
halt sin fader till läromästare. 

Som en egendomlighet förtjänar omnämnas, att ut- 
dfvama af två hvarandra så nära liggande industrier som tjär- 
bränning och milkolning, hvilka båda sedan uråldriga tider 
höra hemma i vårt land, ofta äro fullständigt främmande för 

Arkiv för ktmi, mineralogi o. geologi, Bd 2. N:o 35. % 



18 AKKIV VÖB KBHI. MINBBALOOI O. OEOLOOr. BD H. y.O 35. 

hvarandros handtverk. Så hade tjärböndema omkring Stryk- 
sele i Västerbotten aldrig ens sett en kolmila. 

Tandningen af dalen sker vanligen först fram emot afto- 
nen, då vindstilla eller mycket Bvag vind råder, enär annare 
risken vore alltför stor för att tandningen, »eldekottet », skulle 
misslyckas och dalen möjligen brinna upp. Spinken och spå- 
norna tändas rundtorn samtidigt eller om luftdrag råder, först 
P& den från vinden hggande sidan, ty i motsatt fall skulle 
röken förkväfva eldett på läsidan. 




Fig. U. .Eldskottet.. 



Skulle vid tandningen uppstå något betydligare luftdrag, 
är det nödvändigt att härför uppställa något skydd, hvilket 
man uppbygger af bräder eller mera tillfälhgt af granar. Allt 
efter som elden tager sig och drager sig uppåt under mossan 
följande spinklagret, öfvertäckes fotkransen af dalen med torf- 
stycken. Strax efter tandningen utbolmar fr&n dalen genom 
den lätta betäckningen en tjock, gråhvit rök, »geran*,^ som 
Insveper hela dalen. Arbetet med tandningen tager oUka tid, 

' Med tgeran. menar man egentligen den'i början af bränningen upp- 



JOHN KÖHLSR, TJÄRBRÄNNING I MILD AL AR. 19 

men brukar vara färdigt på en timme. Under eldskottet in- 
träffar den företeelse, som tjärfolket kallar, att dalen »ger 
ifrån sig». Man hör ett svagt dån inuti dalen och ögonfolioket 
därefter slår elden i långa lågor ut vid fotkransen. Stundom 
iakttages 1 — 2 men ofta 5 — 6 sådana pustningar under tand- 
ningen. Fenomenet, som torde få förklaras så, att någon ex- 
plosiv gasblandning bildas och antändes, är den enda före- 
teelse vid tjärdalen, som påminner om en kolmilas slagm'ng, 
och hvarvid med all sannoUkhet äfven gasexplosioner spela 
en viktig roll, om de också icke bilda hufvudmomentet däri. 

Elden följer spinklagret under mossbetäckningen och når 
så småningom dalens topp — tidigare om dalen är brant än 
om den är låg. Den uMerUggande tjärveden torrdeatiUera.. 
och tjäran börjar rinna redan 5 å 6 timmar efter eldskottet. 

Om dalen är hög, bhr en större vedmassa förtorkad och 
upphettad till reaktionstemperatur, när elden närmar sig top- 
pen, något som vid denna tidpunkt visar sig i ett starkt tjär- 
flöde och en hastig formförändring af dalens öfre del. Sagda 
uttorkning och hastiga torrdestiUation af veden vid mildalens 
topp har sin Ukhet med 1 :sta skedet vid milkolning, då genom 
eldning i trumman en större vedkvantitet bhfvit förtorkad 
och upphettad till kolningstemperatur och kolning på en gång 
inträder inom hela denna vedmassa. Under det att denna 
reaktion vid kolmilan åtföljes af att milan kastar, inträder 
däremot vid mildalen aldrig något sådant fenomen, hvilket 
äfven kan förklaras af den lätta betäckningen. 

Principerna för bränningen i en tjärdal och en kolmila äro 
hvarandra helt olika. I tjärdalen söker man utvinna möjli- 
gast största mängd torrdestillationsprodukter och kolet är 
endast en bisak, under det att vid vanUg milkolning kolet är 
allt. Praktiken har sedan långa tider tillbaka och utan alla 
teorier inrättat sig därefter, och så långt man kan spåra till- 
baka i tiden, har äfven kolning och tjärbränning bedrifvits på 
samma sätt som i våra dagar. Vid torrdestiUation af ved är 
alltid att räkna med ett reaktionsvärme, som uppträder i de- 
stillationens första skede, då mest vatten och kolsyra bildas, 
och hvilket under vissa omständigheter skulle vara tillräckligt 
för att torrdestillationen, en gång påbörjad, skulle fortlöpa af 
sig själf. Vid milkolning och tjärbränning är emellertid på 
grund af vedens vattenhalt detta reaktionsvärme icke till- 
räckUgt, utan måste äfven en del af kolets eller destillations- 



20 ABKIV 7ÖB KEHI, MINSBALOOI O. OBOLOOI. BD S. V.O S5. 

produkternas förbränningsvärme förbrukas. Vid milkolmng 
ar det sålunda destillationsproduktema, vid tjörbränuiiigen ko- 
let, som hufvudaakligen f&r förbrinna. 

D& vid kolning förbrotmingea sker inuti milan, m&ete för- 
denskull n&got luft lämnas tillträde till milans inre, ock för- 
flyttas förbränningszoneo med växande kollager allt längre 
tria milans ytbetäckning. Vid tjärbrärniingen är förh&llandet 




rakt motsatt. Förbränningen sker där vid ytan af dalen och 
luften hindras föga af den tunna betäckningen att fritt till- 
träda genom denna, men däremot f&r ingen luft inkomma i 
dalens inre. Deetillationen fortskrider ned&t och init dalen 
allt efter som veden närmast ytan kolas och till största delen 
förbrinner, och när dalen är utbränd, är den äf ven si godt som 
jämnad med marken. Af densamma äterst&r endast en liten 
kolhög (fig. 10). I allmänhet erhåller man 1 — iVi säck kol 
pr famn ved. 



JOHN EÖHLER, TJÄRBRÄNNING I MTLDALAR. 21 

Att största färdighet fordras under tandningen och brän- 
ningens första skede beror därpå, att si länge elden icke tagit sig 
så, att dalen i sin helhet är omgif ven af ett glödande skal under 
den lätta mossbetäckningen, hvilket hindrar luftens tillträde 
till dalens inre, risken är mycket stor för att ett t. o. m. svagt 
vinddrag skulle ge anledning till att dalen brunne upp. Det 
är äfven gifvet, att denna risk är större, när dalen är hög och 
luften har större spelrum. 

Ju tätare veden är lagd, desto bättre utestänges luften 
från dalens imre. Erfarenheten har lärt, att om dalen är myc- 
ket stor, behöfver veden ej vara så tätt lagd som i en liten dal. 
Till en stor dal behöfver därför ej heller veden vara så fint 
sönderdelad utan kan tagas något gröfre, hvilket naturligtvis 
innebär en besparing i arbete. 

Röken skall från dalens öfre del söka sig ut genom betäck- 
ningen, och denna skall så jämnt som möjligt sjunka ihop. 
Inga hastiga formförändringar få inträda, hvilket skulle be- 
tyda, att elden på detta ställe gått djupare, och att fara möj- 
ligen kan uppstå för att elden drager sig nedåt skon. Skulle 
röken på något ställe blifva häftigare, dämpas densamma genom 
påkastandet af askblandad jord {mölja) från dalkanten, och 
om å andra sidan röken skulle bli för svag, söker man leda för- 
bränningen till detta ställe genom att afraka betäckningen 
eUer upptaga rökhål. Ibland upptagas rökhål rundt om top- 
pen för att draga elden från midten af dalen, h varifrån då ej 
heller någon rök uppstiger. Betäckningen vill man håUa så 
lätt som möjUgt och påkastas icke mera mölja än nödvändigt. 

Drifningen af dalen får äfven rätta sig efter dalbottnens 
form. Har denna från ohka sidor icke fullt samma lutning, 
måste drifningen vara starkare på den sida, där lutningen är 
störst. 

Man får icke drifva upp hettan i dalen hastigare, än att 
tjäran i rännan först på andra dygnet börjar ryka, hvilket in- 
träffar, när dess temperatur är 60 — 80°. 

Under första dygnet får ingen eld blifva synlig, men väl 
under de följande dagarna. Ju längre in i dalen förbränningen 
fortskrider, desto mer söker man uppbringa hettan och redan 
under andra dygnet afrakar man, om vädret är lugnt, betäck- 
ningen vid foten af dalen, så att kolen där ligga blottade, 
dalen f>gräjv€Si>. Ju närmre slutet af bränningen man kom- 
mer, desto mer liknar dalen en glödande kolhög, endast till 



22 ARKIV. FÖB KEMI, MINERÄLOOI O. QEOLOOI. BD 2« N:0 35. 



sin öfre del betäckt af ett asklager och hvarif rån en olidlig hetta 
utgår. Alltjämt fordras emellertid stor varsamhet, och sä 
snart någon vind förmärkes, påkastas våt spink eller askblan- 
dad jord. Den påkastade spinken uttorkar snart och fattar 
eld, hvarvid höga lågor slå upp från dalen. Spinken får d& 
ersättas med ny, om vinden håller i sig. Något regn sedan 
dalen tagit hetta skadar icke, utan är snarare till gagn, eme* 
dan vattnet omedelbart under ett fräsande ljud förångas, däm- 
pande elden* och sålunda verkar som en lätt betäckning. 

Till skötande af dalen begagnar sig tjärbränna- 
ren utom af slr^rff el äfven af en med ett långt skaft 
försedd träraka (fig. 16). 

Under det bränningen pågår, måste dalen vak- 
tas både dag och natt, och får man ofta se, huru en 
och samma brännare med otrolig uthållighet dygn ef- 
ter dygn är på sin plats vid dalen. 

När tjäran slutat rinna, täckes det kvarvarande 
kolet under ett tjockt jord- och asklager (fig. 24) och 
tilltäppes mjrnningen vid skon. Efter en eller ett par 
veckor rifves stöten och eftersläckes med vatten. 
Kolstöten får under svalningstiden icke lämnas utan 
tillsyn, och som exempel på hur länge elden kan 
hålla sig, berättades i Stryksele, att en kolstöt, som 
lades vid midsommartiden och genom en storm upp- 
refs vid jultiden, ännu ej var släckt utan antände 
Fig. 16. dalbottnen, som fullständigt nedbrann. Om lutnings- 
förhållandena vid dalen varit sådana, att jordbetäck- 
ningen icke kunnat göras tillräckligt tjock, vågar man af fruk- 
tan för att dalbottnen skall brinna upp ibland icke lägga nå- 
gon kolstöt, utan rifves kolhögen isär strax efter det tjä- 
ran slutat rinna, och får kolet brinna upp. 

Den första destUlationsprodukten innehåller betydliga 
mängder tjärvatten samt en mycket terpentinoljerik tjära — 
»fördroppartjära» — , hvilken lätt af skilj er sig i ett lager ofvan- 
på vattnet. Åf fördroppartjära erhålles endast några kannor. 
Så småningom antager den utrinnande tjäran ordinär samman- 
sättning. 

Under bränningens gång prof vades tjäran tidt och ofta sa^ 
att den med fingret ströks ut på en trästicka, och skulle den 
då hafva en ljus, behaglig färg, kännas fet och lätt krypa in 
i träet. 



JOHN KÖHLEB, TJÄRBBÄNNINO I MJLDALAB. 23 

För att bedöma vattenhalten ho6 den vid bränningens 
början utrinnande tjäran neddoppades i rännan en trästicka 
och fick tjäran från denna i en fin tråd nedrinna på tjäran i 
rännan. Syntes dessa trådar ofvanpå tjäran hvitskimrande, 
skulle detta betyda, att tjäran ännu innehöUe vatten. 

Allt efter det tjärtunnorna bli fyllda» uppläggas de vid 
dalen i rader och öfvertäckas till skydd mot solen med granris. 
Huru tjäran, sedan den fått hgga några dagar, undergår en 
första vräkning, »packning», vid dalen, hturu den flottas titt 
tjärhofvet och dess vidare öden är utförUgt beskrifvet i Järn- 
kontorets annaler 1905. 



Temperatnrbestftmningar i Jan Larssons i Selslund tjirdal. 

Platsen för Jan Larssons dal var delvis väl skyddad genom 
skogen och själfva backen; för öfrigt låg dalen öppen mot Vin- 
delälfven. Till följd af backens ringa lutning hade dalbottnen 
måst göras mycket grund, 1:5, och det på dalbottnen liggande 
jordlagret var jämförelsevis tunt. Skons lutning torde ha 
varit den minsta möjhga, om den icke rent af hade ett hori- 
sontalt läge. Dalbottnen var betäckt med löpe och näfver, 
veden var af bästa beskaffenhet och tagen å bergig mark. Da- 
len var lagd af c:a 75 m' ved, däraf 13,5 m' klabb och 61,5 
m* tjärved. Utan torfbetäckning var dalens omkrets vid foten 
25 meter och mätte öfver toppen mellan motstående punkter 
vid foten 10,5 meter. 

Dalen täcktes af mossa, och kunde på grund af sin höjd 
och dalbottnens ringa djup betraktas som en bland de farli- 
gare. Dalens ägare, Jan Larsson, var känd som en duglig 
tjärbrännare, som alltid erhöll mycken och god tjära. 

Temperatiurbestämningama skedde i trenne 2, 3 och 4 
meter långa järnrör inbyggda i dalen såsom af figur 17 fram- 
går. I ain nedre ända voro dessa rör slutna och hvilade på 
en planka, Uggande direkt på löpet och näfvem. För att 
dessa rör skulle kvarstå i sitt från början gifna läge voro de 
nedborrade i plankan, och för att utefter järnrören icke skutte 
kunna uppstå drag, försågs hvarje rör med trattformade as- 
bestskifvor på kortare afstånd från hvarandra tätt fastbundna 
vid rören. Af samma anledning tittat man icke, att det inre 
röret sattes närmare skon än 1 meter. Temperaturbestäm- 



24 ABKIV FÖR KBMI, MINEBAIiOOI O. GEOLOGI. BD 2. NIO S5. 

ningama utfördes med ett tennoelement af koppar- och kon- 
stentantråd, isolerad med asbestgam, och hvilket till olika 
djup nedsänktes i rören. Till följd af den stora hettan vid 
dalen måste användas ett element af betydlig längd, 11,5 meter. 
Afläsningama gjordes å en miUivoltmeter, som med koppar- 
trådar var förenad med elementet. Innan miUivoltmetems 
magnetnål intog jämviktsläget dröjde dock flera minuter, hvar- 
för till hvarje afläsning åtgick i medeltal 10 minuter. De iakt- 
tagna temperaturerna äro införda i tab. I — ^X. För bättre 
öfverskådlighet äro äfven temperaturerna utsatta å de profil- 
ritningar (tafl. 1) öfver dalen, hvilka vid början af hvarje 
temperatu)*serie gjordes. Å dessa profiler äro de ställen, där 




Fig. 17. 

temperaturen kan anses hafva varit 270°, förenade, och är det 
kurva, som härigenom uppkommit, ämnad att ange huru långt 
kolningen fortskridit i dalen, detta under antagande, att tore 
skidle börja att kolas vid samma temperatur som vanUg ved. 

Den 5 Juli. 

« 

Dalen började läggas kl. 7:30 f. m. Tandningen började 
10:20 på kvällen. Svag vind rådde då och då, hvarför skydds- 
granar måste uppsättas. Dalen gaf ifrån sig 3 å 4 gången. 
Efter ungefär 1 timme hade tandningen afslutats. 

Den 6 Juli. 

Kl. 2:20 f. m.t alltså 4 timmar efter eldskottet, började 
tjäran rinna. Prof togs af fördroppartjära (N:o 1 sid. 32). 



j 



JOHN KÖHLBB, TJÄBBBÅMNTNO I MILDALAK. 



25 



• 








TabeU I. 














Bör I 

Kl. 1 f. m. 

Efter dalens tandning 2.40 1. 


Bör I 

Kl. 2:25 f. m. 

Efter dalens tandning 4.05 t. 






meter fr&n 
botten 


temp. 


meter fr&n 
botten 


temp. 
C* 







32^* 


. 






70** 




1 t/. 


65** 


i V. 






100** 


1 


100** 


1 






428* 

1 


IV» 1 97' 


IV» 






158** 1 


TabeU II. 






Bör III 
Kl. S: 20—3: 45 f. 
Sfter dalens tand 
ning 5 t. 


m. 

l- 


Bör 

Kl. 8:60- 

Efter dal( 

ning 5 


TT 
-4: 30 f. m. 
ms tand- 
.30 t. 

temp. 
C" 


Kl. 4: 3 

Efter i 

nin 

metei 

fr&n 

bottei 


Bör I ' 
— 6: 30 f. m. 
äl alens tand- 

g 6.10 t. I 

1 


meter 

fr&n 

botten 


temp. 


meter 

fr&n 

botten 


1 
1 


temp. 





4r 





66° 







93** 


i 1 


75** 


1 


78** 


V» 




287" 


2 86*» 


2 


187** 


•/* 




532** 


1 
1 


3 


95*^ 




2 V* , 


101** 




1 




464' 


> 



Redan omkring klockan 8 f . m. började tjäran ryka. 

Kl. 9:30 f. m. togs tjärprof N:o 2. Ungefär 5 half tunnor ut- 
rmma. Dalen på ena sidan af toppen hopfallen, hvilket ^an- 
ger, att elden nått så högt på den sidan. 



TabeU III. 



Bor I 
Kl. 8: 55 — 9: 46 f. m. 
Efter dalens tand- 
ning 10.35 t. 


Bör II 
K1.9:45--10:25f.m. 
Efter dalens tand- 
ning 11.25 t. 


Bör III 

Kl. 10: 36— 11:40 f.m. 

Efter dalens t&nd- 

ning 12.15 t. 


meter 

fr&n 

botten 


temp. 
C" 


meter 

fr&n 

botten 


temp. 
C" 


meter 

fr&n 

botten 


temp. 




V» 
Vi 

1 


98" 
266" 
356" 
251" 




1 

2 


109" 
117** 
266** 
305** 




1 
2 

2 V» 


105** 
109** 
361** 
361" 



1 



26 ARKIV FÖB KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 35. 

Kl. 10:25 f. m. Dal toppen förändrar nu hastigt form, 
faller ned här och där. Tjäran flyter i en stark ström. 

Kl. 12:30 e. m. hade 17 halftunnor utrunnit, hvaraf 11 
med stor hastighet, c:a 17 min., pr half tunna. När den 17:de 
halftunnan utrann, var temperaturen i rännan ungefär 1 meter 
från skon 85 k 90°, vid utloppet 70 å 80°. Den 18:de half- 
tunnan utrann på 18 minuter. Den 19:de halftunnan synes 
innehålla svartvatten. Dalen för het. Tjärprof N:o 3 togs. 
Omkring kl. 12:50 e. m. höres under dalbottnen ett smatt- 
rande läte, som om elden skulle ha dragit mg nedåt skon. Tjä- 
ran är mycket het. Märkvärdigt nog synes ingen betydligare 
rök från toppen af dalen, hvilket dock sannolikc beror på, att 
mycken jord och aska kastats på dalen. För att dämpa elden, 
som synbarligen dragit sig för långt in i dalen och hotar att 
tända densamma, gjordes medelst långa stakar, som nedrändes 
från toppen, vida hål, hvilka ifylldes med jord. Stakama 
sjönko lätt ned och mycket rök utgick. Efter Vs timmes an- 
strängande arbete härmed, minskades tjärströmmen. Tem- 
peraturbestämningar gjordes under och strax efter detta svåra 
olyckstillbud (tab. III och IV). Af de grafiska tabellerna sid. 
30 och 3 1 framgår äf ven hur under denna tid temperaturen hastigt 
stegrats i hela dalen, och huru temperaturkurvoma vid detta 
tillfälle nå ett maximum. Så långt inuti dalen som två meter 
från bottnen vid rör III är temperaturen uppe vid 361°. Kol- 
ningsbandethar under samma tid flyttat sig med stor hastighet, 
så att efter endast 15 timmar nästan hälften af vedmassan 
synes vara kolad. 



Tabell IV. 



Bor III 
Kl. 1:10 e. m. 
Efter d&lens tand- 
ning 14.50 t. 



Bur II Bor I 

Kl. 2—2: 46 e. m. j Kl. 2: 60—8: 20 e. m. 
Efter dalens tand- , Efter dalens tand- 



meter 

fr&n 

botten 



temp. 
C* 



ning 15.40 t. 



ning 16.30 t. 



meter 

från 

botten 



temp. 



meter 

fr&n 

botten 



temp. 
O*» 






96* 





68" 





86** 


'h 


95° 


'h 


72** 


V» 


91* 


1 


110* 


1 


SÖ** 


1 


: 107** 


'h 


296'* 


IV^ 


Hö** 






2 


269' 


2 


220** 







_J 



JQHN ROHLEB, TJÄBBBÄNNING I HILDALAB. 



27 



Den 7 Juli. 

Under natten hade dalen gräfts rundt om foten, hvar- 
igenom hettan betydligt uppbringats. 

m. 9:45 f. m. hade 41 halftimnor utrunnit. Omväxlande 
regn och solsken. Blåst. Boren stå på läsidan. 

Tabell V, 



Bör ni 
Kl. 9:46—11 f. m. 
Efter dalens tand- 
ning 35.25 t. 



Bör n 
Kl. 11:05 f. m. — 

12: 15 e. m. 
Efter dalens tand- 
ning 36.45 t. 



Bor I 

Kl. 12:25 e. m. 

Efter dalens tänd- 

ning 38.05 t. 



meter 

från 

botten 



temp. 
C*» 



meter 

fr&n 

botten 



temp. 



meter \ 

från ' 

botten I 



temp. 
C** 



O 
1 

2 



88^ 
270'* 
336° 
274* 



O 

1 



103° 
263*' 
420* 
281* 



O 

V* 



262* 
341* 



Vid slutet af undersökningen å rör III började dalen gräf- 
vas på läsidan. Under tredje observationen i rör II regnade 
det häftigt. 

m. 12 midd. hade dalen gräfts rundt om, och den stegring 
i temperaturen, som däraf följer, ger sig äfven tillkänna som 
ett maximum å kurvorna för rören II och III. 

Kl. 6 e. m. hade 46 halftunnor utrunnit. 



Tabell VI. 



Bör I 
Kl. 5: 15—5: 30 e. m. 
Efter dalens tand- 
ning 42.55 t. 



meter 

fir&n 

botten 



Bor II 
Kl. 7: 10 e. m. 
Efter dalens tand- 
ning 44.50 t. 



Bor III 
Kl. 8: 10 e.m. 
Efter dalens tand- 
ning 45.50 t. 



temp. 
C* 



meter 

f^ån 

botten 



temp. 
O* 



meter 

från 

botten 



temp. 
C* 



O 

V* 



370* 
454* 



O 

I 

17* 



119* 
336* 
446* 
411* 



O 

1 

IV* 



114* 
224* 
288* 
297* 
286* 



28 ARKIV FÖR KEMI, MIKERALOOI O. GEOLOGI. BD 2. N:0 35. 



TabeU VII. 



Rör I 
Kl. 10:25 e. m. 
• Efter dalens tind- 
ning 48.05 t. 



I meter 
från 
botten 



temp. 
C** 



Ror II 

Kl. 10:30— 

11: 30 e. m. 

Efter dalens tand 

ning 48.10 t. 



- I 



meter 

från 

botten 



tern 



?• 



Rör ni 
Kl. 11:30 e. m.— 
12:30f. m. denSjcili 
Efter dalens tand- 
ning 49.10 t. 



meter 

från 

botten 



temp. 



O 
02 



612 
664 



O 

V* 
1 



167'' 
347** 
459** 
400** 



O 
1 

IV» 
i"/i 



123 
333 
335 
235 



Kl. 10:25. Svag blåst. Fotmynningax ha upptagits ät 
läsidan, hvilket visar sig i ett tydligt maximum å temperatur- 
kurvan vid rör III. 

Kl. 11:30. Blåsten tilltog så småningom, hvarför fot- 
mynningarna efter hand tilltäpptes. 

Den 8 Juli, 

Vid 5-tiden på morgonen hade dalkanten nått fram till 
rör I, som då föll omkull. 



Tabell VIII. 



Ror III 

Kl. 10: 15 f. m. 

Efter dalens tandning 

59.55 t. 



meter från 
botten 



Ror II 

Kl. 11:30 f. m. 

Efter dalens tandning 

61.10 t. 



tern 



np. 



meter från 
botten 



temp. 
O* 






1 146° i 





364'* 


'h 


306* 


Vi 


629** 


1 


359° 


v^ 


694** 


• 1 v» 


254" 




1 
1 



Vid början af denna undersökning hade askan och jorden 
aftagits rundt om dalen, så att kolet blottats ganska högt upp. 
Kring toppen uppstego stora eldslågor, kring kanterna blå kol- 
oxidlågor. Blåsten, som vid början af undersökningen något 



JOHN KOHIiSB, TJÄBBBÄNKING I MILDAIiAB. 



29 



lugnats, tog dock snart i igen, hvarför hettan dämpades genom 
att pikasta våt spink och däröf ver aska. 



TabeU IX. 



Bör n 

Kl. 12 midd. 

Efter dalens tandning 

61.40 t. 



meter från 
botten 



Bör lU 

Kl. 8:25 e. m. 

Efter dalens tandning 

65.05 t. 



temp. 



meter frin 
botten 



temp. 



O 

v» 

•A 
1 



105° 
39r 
607° 
553** 
499° 



O 

Vi 

1 

1 v« 



123° 

270** 

368° 

374 

357° 

2U* 



Kl. 12 midd. hade 61 halftunnor utrunnit. Tjäran synes 
ännu vara prima, dock kanske något mörkare än förut. 

Den 9 Jvli, 

Kl. 2 e. m. togs tjärprof N:o 4. 70 halftunnor hade då 
erhållits. 

Kl. 4 e. m. togs ytterligare prof N:o 5 på den sist utrunna 
tjäran. 



Tabell X. 



Bör lU 

kl. 2: 50 e. m. 

Efter dalens tandning 

88.30 t. 



meter från 
bottnen 




O 

V» 

1.10 

Kolstöt lades ej af fruktan för antändning af dalbotten, 
utan fingo kolen till största delen förbrinna V 

^ Kolet innehöll 92,8 % C, 1,1 % H och 1,6 % aska. 



so ARKIV ITÖR KSMT, MIKEBALOOI O. GSOIiOGI. BD 2. N:0 35. 



Orafisk framsiMlning af temperaturen i dalen, fig. 18 — 20, 

Å vertikala axeln år temperaturen tUaoH och å den Jiorisontella 
antalet timmar efter dalens tandning. 



800 y 

700 
600 
500 
<iOO 
300 
200 



100 ■ J 



ROR I 





O 



10 20 30 <i0 50 
temp. vid botten 



t» 



1/^mJr. 
Fig. 18. 



»9 



99 



60 ttmnvar 



800 \ 
700 
600 ■ 
500 ■ 
^00 
300 
200 
100 



ROR n 







10 20 30 ^iO 50 
temp. vid botten 



" ^^m/: 



• t 



»I 



^iä 



»• f » • » 



»• f f * » 



Fig. 19. 



60 



70 timmar 



JOHK KÖHLER, TJÄRBBÄNKINO T MILDALAR. 



31 



Å de tagna tjärprofven har den spec. vikten bestämts samt 
profven underkastats destillation i vakuum (tab. XI), hvilket 
ur praktisk synpunkt torde vara det lämpligaste sättet att be- 
döma en tjäras kvalitet. Till hvarje destillationsprof togs 300 
gr. tjära och destillationen skedde kontinuerligt utan afbrott 
under konstant vakuum af 30 m/m. Till undvikande af öfver- 
hettning inleddes en svag kolsyreström i profvet. 

Af tabell XI framgår, att fördroppartjäran, såsom förut 
påpekats, till allra största delen måste bestå af terpentinolja. 
Prof N:o 2 ur 5:te half tunnan kan betecknas som tjära af or- 



RORM 




10 



20 30 kO 50 
— temp. vid botten 



70 80 90 timmar 






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Fig. 20. 



dinar beskaffenhet, om man bortser från dess vattenhalt, 2,6%, 
som vid vräkningen sedermera borttages. Tjäran var, då den 
utrann, icke grynig utan blef det först efter någon tid och 
kunde, oaktadt första fraktionen var hög, på grund af sin gry- 
nighet icke anses som fin tjära. Det tredje profvet visar tyd- 
ligt hvad följden blir, när dalen drifves för het. Svartvattnet, 
som då bildas, är som synes en sönderdelningsprodukt. Hvad 
beträffar de två siBta profven, iNio 4 och 5, visa dessa ett för 
groftjära normalt destillationsresultat. De båda tjäroma, i 
synnerhet den sista, voro mycket mörka, liknade svartyatten, 
hvilket man äfven vid dalen höll dem för. 

Vid vräkningen af tjäran från Jan Larssons dal afskiljdes 
14 half tunnor svartvatten och pärma, resten, 56 half tunnor. 



32 ARKIV FÖB KBKI, MINBBAL06I O. OBOLOGI. BD 8. NIO 35. 




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JOHN KÖHLBB, TJÄBBRÄNNINO I IflLDALAB. 33 

utgjordes af tjära af bästa kvalitet. Vid vräkmngen bcnrtgick 
alltså 20%, hvilket höga tal har sin förklaring i, att bränningen 
drefs för fort. 15 & 16% torde annars få sättas som medeltal. 
Räknadt på famn ved erhölls ett utbyte af 1,5 tunnor vräkt 
och 1,8 tunnor ovräkt tjära. Att man erhöll så mycket tjära 
oaktadt dalen drefs för fort är att tillsknfva den goda veden. 
Stt medelprof af denna i lufttomt tillstånd innehöll: 

Harts och oljor . . 28,04 % 

Ved 68,10 » 

Vatten (rest) . . . 13,86 »* 
Samma töreprofs speo. vikt var 0,73. 
Vill man på cmind af dessa siffror beräkna, huru mycket 
harts och olja en^ den i dalen nedlagda tjär;eden innehöll, 
kommer man till mycket höga tal. Antages en kubikmeter 
tjärved väga omkr. 400 kg., skulle sålunda de använda 62 m' 
tjärved innehålla närmare 7,000 kg. harts och olja. Utbytet 
af tjära — 3,500 kg. — uppgår således icke till mer än 50 %, 
om man endast räknar harts och olja till tjärgifvande ämnen. 
Vid destillation af töre i ugn erhåller man pr m* ungefär 50 — 
53 Uter tjära och råterpentin. I detta faU erhöll man med 
mycket god ved 46,7 Uter pr m*., men torde man i allmänhet 
ej få räkna med mer än 30 — 32 Hter pr m*., hvilket motsva- 
rar 1 tunna tjära pr famn ved. En dal i Hällnäs, tUl hvilken 
veden uppmättes till 29 famnar, gaf 24^/s tunnor fin och 1 tunna 
ordinär tjära. Vid vräkningen bortgick 2 tunnor pärma och 
7*/« tunnor svartvatten. 



Gasanalyser. 

Undersökningarna företogos i Sandströms i Pompej dal 
(fig. 21). Dalen hade ett godt, skyddadt läge, och dess di- 
mensioner voro sådana, att dalen var ofarUg och lättskött. 

Enligt uppgift bestod dalen af c:a 10 famnar tjärved och 
3 famnar klabbved. Dalen, som tändes den 11 juli kl. lie. m. 
under vindstilla, gaf ifrån sig 5 gånger. Sex timmar efter 
tandningen började tjäran rinna. För gasprofvens uttagande 
instacks i dalen först ett groft järnrör, som endast räckte genom 



^ Harte och olja beet&mdee genom att veden extraherades med alko< 
hol och eter. Vattnet bestämdt direkt genom torkning af veden vid 105' 
utgjorde 13.2 %. 

Arkiv för kemi, mineralogi oeh geologi, Bd 2. K:o 35. 3 



34 ARKIV FÖB KEMI, MINERALOGI O. OBOLOOI. BD 2. NlO 35. 

den hetaste zonen, och som endast tjänade till skydd för ett 
långt, finare kopparrör, som instaeks till olika djup i dalen. 
Oasundersökningama utfördes medelst en Orsats apparat, hvar- 
vid dock endast kolsyra, koloxid och syre kunde bestämmas. 
Hvad syret beträffar kan detta möjligen hafva inkommit under 




Fig. 21. 

proftagningen, men härrör sannolikt fr&n kvarvarande luft i 
dalen. Profven togos pä oUka djup och höjd i dalen. Den 
ungefärliga platsen där hvarje prof togs äskådUggöres af fig. 22. 
Af dalen erhöUos 18^/s tunnor tjära, hvaraf pärma och svart- 
vatten 3 tunnor eller 15 %. Pr famn ved erhölls alltså 1,2 
tunnor vräkt tjära. 




Fig. 22. 



Af gasanalysema framgår, huru sammansättningen af 
gaserna i dalen ständigt förändras. Att så skall vara förhål* 
landet var ju äfven att antaga, då den .tunna betäckningen 
och det glödande kollagret därunder jämförelsevis lätt till&ta 
r (faserna att diffundera in i dalen. Endast ett obetydligt 
luftdrag behöfves äfven för att gasemas sammansättning på 
kort tid skall förändras. 



JOHN KÖHLBB, TJÄBBBiLNlONa I HILDAI.AB. 



36 





Profvets samman- 
1 sättning 




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19.7 
19.2 


IXII. 

af gasanalyserna. 


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I prof III innehåJler t. ex. gasblandningen, sedan man 
gjort afdrag för den mängd kolsyra, som härrör från luftens 
syre under förutsättning af fullständig förbränning, ett öfver- 
skott af 22,7 % kolsyra och 21,2 % koloxid. Efter iVi timme. 



36 ABKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GBOLOOI. BD 2. K:0 S& 

prof IV, utgör samma öfverskott 2,6 ooh 11,8 %. Dä i de 
okondenserbara gaserna vid vanlig retortkolning kolsyrans 
mängd förhåller sig tUl koloxidens som 2:1, är det ants^ligt, 
att en del af den här funna koloxiden härrör af kolsyra som 
reducerats vid sin g&ng genom det glödande kollagret. 



Utom i tjärdalar framställer man särskildt i Värmland 
tjära på följande sätt, som oftast användes vid husbehofs- 
bränning. 

I marken gräfves en kanal, cirka 6 m. lång, 0,30 m. bred 
och 0,46 m. djup med en stigning af cirka 1 på 10. Bottnen 
göres rännformig och täckes med näfver, som äfven går något 
upp mot sidorna, ofvanpå näfvem lägges töret med ändarna 
korsvis öfver hvarandra, så att en kanal bildas i midten, hvar- 
efter det hela täckes med granris och jord. Tandningen sker 
nu i kanalens öfre ända, och underhålles elden antingen med 
en vanlig blåsbälg eUer oftast med ett trähjul, hvars vingar 
ungefär ha en bredd, som motsvara kanalens. På detta vis 
drifves lågan nedåt, och tjäran utrinner vid kanalens nedre 
ända. Alltefter som tjäran utdrifvits, kastas jord öfver de 
glödande kolen och flyttas blästerinrättningen. Beträffcunide 
utbytet af tjära, så erhälles här, som man lätt kan tänka sig, 
betydligt mindre än vid dalbrärmingen. Enligt uppgift ut- 
vinnes nämhgen ej mer än cirka 46 Uter af 1^/s gammal svensk 
famn. Vid behof af mycket små tjärmängder, betjänar man 
sig af en vanlig gryta, som fylles med töre och lägges upp och 
ned på en något lutande häll. Bundt omkring grytan muras 
nu och lämnas blott ett Htet hål öppet, hvarigenom tjäran kan 
utrinna. Eldning sker ofvanpå grytan. 



Tryckt den 18 mars 1907. 



Uppsala 1907. Almqvist & Wikaells Boktryckeri-A.-B. 



AKKIV FÖR KEMI, MINERALOGI OCH GEOLOGI. 

BAND 2. N:o 36. 



Analytisk undersökning af barrvedstjSra^ 

Af 
P. KLASON, J. KÖHLER ooh F. FBIEDEMANN. 

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Med 2 figurer i texten. 
Meddelad den 5 december 1906. 



Sedan urminnes tider, åtminstone så länge man känt 
konsten att bygga fartyg på spant, har trätjära framställts 
i vårt land. Denna vara var ock en gång i tiden en af våra 
viktigare exportartiklar och dess handelsmärken äro fort- 
farande väl kända i intresserade kretsar vida omkring i världen. 

Landets hufvudstad torde i ej ringa gfad ha haft han- 
deln med tjära att tacka för sin uppkomst. I Stockholm 
har en . gång världens största »tjärhof » legat, och där har 
tjäran undergått den sista behandlingen för marknaden, den 
s. k. vräkningen. Ännu kaUas norrländsk och finsk tjära å 
världsmarknaden med ett gemensamt namn »Stockholms- 
tjära». 

Det utmärkta sätt, på hvilket handeln med trätjära 
sedan gammalt varit ordnad, har gjort behofvet af en närmare 
pröfning af varan mindre kännbar. Man visste i intresserade 
kretsar af gammal erfarenhet, att de olika handelsmärkena, 
påsatta af edsvurna vräkare, hade oUka godhet och däraf 
följande olika värden. Vräkarne sortera tjäran efter yttre 
karaktärer i tre kvalitéer, fin, ordinär och grof tjära, och en 
lång erfarenhet har gjort, att sorteringen i regeln motsvarar 
verkligheten. Det fanns sålunda intet större behof af en 
mera ingående analytisk metod för bedömandet af en trä- 
tjäras kvalitet. 

Arkiv för kemi, mineralogi o. geologi. Bd 2. N:o 36. 1 



2 ARKIV FÖR KEMI, MINERALOGI O. GEOLOGI. BD 2. NiO 36. 

I denna omständighet torde man kunna söka orsaken 
till att öfverhufvud ytterst få undersökningar finnas utförda 
öfver barrvedstjära och, så vidt vi veta, ingen öfver svensk 
sådan ooh dock är Sverige det viktigaste produktionslandet 
af fin barrvedstjära. 

Föregående undersökningar rörande denna tjära ha för- 
nämligast gällt utrönandet af dess beståndsdelar särskildt dess 
fenoler, hvil