874
A, G, H ebster,
spoiiding witli the wellknown fact that sounds are heard a
long way over water. If however, we consider the water to
be a perfect reflecLor, the effective streugth of the source would
be doubled, while if we consider the grass to be iion-refiecting,
or acoustically a „black body'* we should expect the sound
to be audible just twice as far over wator but not üircu times.
It accordingly would seem that the grass not only does not
reflect the sound, but actually destroys some of it, probably
by friction of the taagential component of the niotion, by ab-
Sorption, or in some hitherto not considered manner. Tins
point I am now investigating. I mention thia point in order
to aliow tliat experiments raade over grass to determine mini-
mum audibilitv will re(iuire some correction.
Reduciog the values for water to absolute ineaaure, cou-
sidering the water as a perfect reüector, I Und for frequency
256 the compresäion
j^S.SSx 10-«.
Thi3 agrees rather unexpectedly well with the value 6 X lO*"'
obtaioed by Lord Kay leigh over grass whereas if my results for
grass are used my value will be over three times larger. It is
of course possible that the air over the water was so much
more homogencous than over the land that my results are
illosory, still 1 feel that the result deserves attention.
I shall now makc use of these results in order to obtain
some inforuiation regarJint^ fog-sign.'»!*^. T have not yet had
the opportunity of tpstiug the input ot any actual signals, but
I feel sure that there are no signals in the United States
consuming the 130 and 600 horse-j)ow(.'r attributed by Lord
Rayleigh to the St. Catherines and Scottish signals. In the
Report on Log-sigual Experiments in the Report of the U. S.
Ligbt-house Board, 1894, by Major William R. Livermore,
there is contained Information as to the coal-consumption of
a large Dumber of signals. When reduced to continuons blo-
wiDg, it is found that the ayerage consumption for eighteen
ten-inch whisües is 0,208 tnns per hour.
It is impossible to teil how mach coal the heiler uses
per horse-power-hour, but if we aseame about twenty pounds
the boiler would be of about thirty-three hone-power. In
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A* 6. Webster» Meehankal efßcUney ete.
B75
fact the keeper of the Duck Island Liglit has informed me
that tlie boiler was called a tbirty}iorse-})o\ver boiier. This
whistle, which is one of those for which the above figures are
given, I have olton hoard plaialy at a distaiicc of niue miles.
Tlie audible distance given by Major Livermore for such a
whistle is twenty miles in favorable weather. I am in form ed
that the Duck Island whistle has been heard at a distance of
twenty-four miles, but this is probably extraordiuary. Taking
tben twenty miles as the distance of extreme audibility, and
using my valae for m by 2. and 3. we find the sound emitted
to be
r-p^r«»»- 1.26 X 10»^
giring an efficiency of 0,00056. Thus the efticiency would be
of the Order, but less, than that of an orfran pi|)c, aa was to
be expected. This is less than the efticiency attnbuted by Lord
B&yleigh to a siren, by making two aasumptions.
Finally consider the phone described above. I find
that with a curreut of 14 amperes, and a voltage of
0,12 volts at the terminals of the coil M, there is an Output
of 1,396 X 10*erg/8ec giving an efficiency of 0,083. If we
consider the whole voltage of the storage cell which is more
than enoagh to drive the phone and nuxiliary fork, we still
have the efficiency 0,005. I therefore feel justified in believing
that the plione described above is the most efiicient soond
producer known, and to assert tbat the best way to produce
sound is not by blowing air or steam through oriiices, where
most of it is blown throngh without effect, but by actaal push
aad pull of air into a resonator, probably by electrica! means.
I am now having constracted a large apparatus on this prin-
ciple, to be driven by a dynamo, with which I hope to obtain
slill better results. I present the foregoing figures with reserve«
hopiDg to improve upon them hereafter.
(Eingegangen 8. Oktober 1908.)
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876
III. Über den Yon Wirkungssphären freien Eaum
in einer Flüssigkeit und über das Gesetz der relatiren
Dampf dmekemled r i g u n g.
Eime Ton Boltzmann gegebene, im folgenden Toran-
gestellte Beziehung für die Koexistenz von FllUsigkeit und
Dampft] soll zu einigen Schlttsaen benutzt werden.
Gegeben seien die Volnmeneinheiten einer FlüBsigkeit und
des mit ihr in BerOhrung stehenden Dampfes. For du be»
liebiges Ifolekttl des Systems Terh< sich die Wahrscheinlich-
keit, dafi es sich in der Flftssigkeit, zu derjenigen, daß es
sich im Dampfe befindet, wie der f&r dasselbe verfUgbare
Raum 1 — Bf in der ersten zu dem verfügbaren Räume l —
in der zweiten Pliase, multipliziert mit In letzterer
Funktion bedeutet / die Arbeit, welche beim Übergang eines
Moleküls von der i'iubsi^keit in den Dampfraum geleistet
Averden muß. Sie ist gleich 2m ü zu setzen*), wenn m die
Masse eines Moleküls und U die Verdamjjluugswärme der
Masseoeinheit abzüglich der kußeiLU Arbeit bezeichnet, ist
das Mittel aus den Quadraten der molekularen Geschwindig-
keiten.
Wir führen femer die Molekülzahlen A und v in der
Flüssigkeit und im Dampfe ein. Dieselben verhalten sich wie
die bezeichneten Wahrscheinlichkeiten des Vorkommens eines
Moleküls m einer der Phasen. Daher lautet der schon aus-
gesprochene Satz:
Die Molekülzahlen in der Yolumeneiuheit yerhalteu sich wie
1) L. Boltzmaun, Gaatlieorie 2, p. 167. Leipiig 189S.
2) 1. c. p. 168.
Von MflüL Beinganum iu Münster i. W.
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Fon Wirkungssphären frewr Mawn einer FSSungkeii, 877
die Dichten Qf und (»^ der Flüssigkeit und des Dampfes. Be*
rttcksichtigeii wir ferner die bekannte Beziehung
in welcher R die allgemeine Gaskonstante, T die absolute
Temperatur und M das Mol kulargewicht bedeutet, so ergiebt
sich mit Kucksicht auf den Wert für x*
M V
W9f ^ l-Bf Ef-
Setzt man in (3) für U den Wert a {(j^ — und für B die
theoretische Volumenfunktion ein, so gelangt man zu der l.
p. 169 mitgeteilten G^leichung. Obwohl dieselbe zu interessanten
Beziehungen zu der zugmnde gelegten Zustandsgieichung
führt, kann dieselbe praktisch nicht verwendet werden, da
erstens die Annahme Uber die Form der inneren Verdampfungs*
wärme zu begrenzt ist*), und zweitens B als Funktion des
Volumens nur bis zu Gliedern solcher Ordnung bisher bekannt
ist, daß die Eijjensclinfteii von Flüssigkeiten mit Hülfe der-
selben noch nicht dargestellt werden können. Es scheint mir
daher nützlich zu sein, auf die allgemeinere Gleichung (3)
zurückzugehen und aus dieser die Grölie 1 — Bf, die der theo-
retischen Jierecli Illing so große Schwierigkeiten entgegensetzt,
empirisch zu bestimmen.
Die Ihnh'utuLg von \ — Bf ist folgende. Denken wir nns
um den Mittelpunkt eines jeden Moleklih eine Kugel be-
schrieben, deren Kadius gleich dem Mnlekulardurchmesser a ist,
so ist ein Teil des Kaumes von diesen Kugeln erfüllt, der
in der Volumeneiulieit frei bleibende Kaum, der also einem
punktförmigen Moleküle zur Verlngnng stehen würde, ist gleich
der (in>l3e 1 — Bf Dabei ist schon in ]\,ücksiclit gezogen,
ilaß die gedachten Kugehi ^ich zum Teil ein oder mehrfach
uberdecken. Ii ist von der m die Zustandsgieichung eintreten-
den Größe b zu unterscheiden. Während der Grenzwert von
B für groüe Volumina gleich dem achtfachen Volumen der
1) Vti^l. M. Reinganum, Tli. orie und Anfj't' lUujg oiiiur ZuAbUids-
gleicliuug p. 30—37, 79—85 etc.; inaug.-Diss. Uötlingea 1699.
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878
M, Iteinganvm*
Moleküle ist, beträgt der Grenxwert von b nur das Vierfache
des von den Molekül pti cingenommeDen Raumes.
Wir formen Gleichung (3) um, indem wir uns auf Tem-
perataren beschränken, bei welchen die Dichte des Dampfes
so gering ist, daß wir j?^ neben der Volumeneinheit vemaoh-
lässigen können, und erhalten als Gleichung für die innere
VerdampfimgBwSr me :
Nach Griffiths und Marshai ^) beträgt die molekolare
Verdampfongswftrme des Benzols bei 20^ C. 8108 cal. und bei
60** G. 7748 cal UM ist durch Subtraktion y^m RT voi ^x-
halten, wenn R gleich 1,991 gesetzt wird. Ferner folgt nach
einer Formel von Lugin in ^ für den Ausdehnungskoeffizienten
des Benzols Qf» = 0,8800 und Qfw = 0,8478. Der Dampf-
dntek p betifigt bei 20^ 75,0 mm und bei 60<* 272,0 mm
Quecksilber. Die Dichte des Dampfes berechnet sich aus der
Formel:
Einsetzen der Werte iu (4j ergibt:
l — ^^ao* » 1*766 . 10-» ccm ,
1 - ^^60» » 2,070. 10-7 ccm.
Für dpn Siedepunkt ergibt sich mit dem Werte 7367 für
die molekulare Verdtuupfungswärme und mit der Dichte 0,8127:
1 — = 1,807 , 10-« ccm .
Die Genauigkeit dieser Werte hängt natürlich davon ab,
wie weit die Bedingungen der Tlieorie au der zugrunde ge-
legten Flüssigkeit, und hei Kliissigkeiten üherhaupt, erfüllt sind.
Da Benzol sich in hezug auf das Gesetz der übereinstimmen-
den Zustände normal verhrüt, so ist za erwarten, daß die he-
rechneten Werte wenigstens die Gröüenorduuug richtig wieder-
geben. Heben sich die Krälte im Innern nicht ganz auf, eine
1) C. H. Oriftitli- u. J. T. Marslinll. Phil. Mag. 41, p. l, 1896.
2) Luginiu, Auu. d. Ckim. (4) 11. p. 4ö3. IbG«.
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Von Wirkuntjs Sphären freitr Raum eimer FSSutigkeit 879
froher Ton mir eingeführte Annahme, so würden die nnme-
iiBchen Werte Ton denen Terscbieden eein^ wahshe die Theorie
rein elaetiBcher Kugeln ergeben wftrde» jedoch ihre phyaika-
Kache Bedentnng behalten.
Der Yon Wirknngasphftren nicht flberdedkte Baum ist also
bei FlflsBigkeiten nnteriialb ihres SiedepnnkteB ein äußerst ge-
ringer Bmchteil des GeBamtnuimee*
Er ist femer eine starke Funktion der Temperatur bez.
des Volamens. W&hrend er hei 20* ungefiÜir gleich einem
Knbus Ton Vio Kanten] änge ist, beträgt er bei 50* schon
mehr als das Zehnfache, bei 80* das Hundertfache dieses
Wertes.
Auf sehr kleine Werte für den freien Raum deuten auch
die ftnfierst kleinen mittleren Weglftngen hin, die Hr. Riecke^]
aus der Diffusion wäasriger Lösungen berechnet hat
Es wäre von Interesse, die Weglängen / in Benzol oder
anderen normalen Flüssigkeiten aus der Kieck eschen Gleichung
zu bestimmen, durch Messung der Diffusion solcher Stoffe, welche
sich in bezug auf das Molekulargewicht und die Konstitution
möglichst ähnlich wie das Lösungsmittel verhalten. Man kann
dann annehmen, gleichzeitig die Weglängen des letzteren an-
genähert zu erhalten. Aus der Beziehung von Clausius^)
. 2.8g8ft.(l - Bj)
läßt sich dann die OberHäche ß der Raumsumme 1 — ßf be-
stimmen, und es würden die Daten vorliegen, um auch in
bezug auf die in die Zustandsgleichong eintretende Größe b
noch weiter vorzudringen.
Gleichung (1) gestattet ferner eine Anwendung auf die
Theorie der Lösungen. Ks sei die verdünnte Lösung eines
nicht flüchtigen Stoffes gegeben. Das Lösungsmittel sei im
IJberschuß vorhanden, so daß bei Kouzentrationsänderungen die
Zahl der um ein gelöstes Molekül gelagerten und etwa in ihrer
Konstitution beeinflußten Moleküle konstant bleibe und klein
1) E. Rieoke, Zettscbr. f. pbys. Chem. f. p. 564. 1890.
2) R. Clausius, Mechan. Wftnnetheoiie III. 8. Aufl. p. 54 n. S5.
BfMnsehweig 1889>-1S91.
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880
sei gegen den nnveiändert bleibenden Teil des Lösungsmittels.
Damit ist gegeben, daß der von den inneren KrSfien hetrOhrende
Potentialunterschied x nngeftndert bleibt, die innere Ver«
dampinngswSrme also die des reinen L&sungsmittels ist In
Gleichung (1) tritt dann zu x die bei dem Verdampfen eines
Molekttls zur ZurttdLdilMigung des gelösten StofFies zu leistende
Arbeit; dieselbe ist aus rein kinetischen Gründen aus den
Gasgesetzen zu berechnen.'] Da m/of der von dem Moleküle
in der Flüssigkeit eingenommene Baum ist, so ist bei der
y^ampfung die Arbeit P*m/p^ zu leisten, wenn P den Druck
des gelösten Körpers bezeichnet
Wir wenden Gieichnng (1) auf die Yolumeneinheit des
nngeftndert bleibenden Teiles der Flüssigkeit an. Es bleiben
dann J^Tund l^Bf uuTeiftndert Wir erhalten daher, wenn wir
die Größen, welche sich bei einer Lösung verändern können,
mit gestrichenen Buchstaben bezeichnen:
Diyision durch (1) ergibt unter Vemachl&ssigung der Ghrößeo B
für den Dampf:
(6)
Bezeichnet das Molekulargewicht des gelösten Sto& und
die in der Yolumeneinheit enthaltene Menge desselben, so ist
der Druck des gelösten Stoffes:
i>f/^f ist gleich der Zahl 3 der Gramm-Moleküle des Lösungs-
mittels pro Volum eneinheit, p^^^^/, bedeutet die auf dasselbe
Volumen fallende Zahl n gelöster Moleküle, v und v' sind pro-
portional den Dampfdrucken p und p' der reinen Flüssigkeit
und der Ijösung.
1) Vgl. W. NernBt, Theoret Chemie, 8. Aufl., p. 241—a4S, Statt*
gart 1900. Speiielteie Beweise babea Lb BoItimAnn, H. A. Loren ts
und E. Kiecke gegeben.
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Fon H'irkunffssphären freier Baum einer FSisngkeit* 881
Dnieh BeaehtUDg dieser Besiehimgeii erhalten wir daher
ans (6):
d, h, das Gesetz von Eacult ist erfuüL
Dasselbe folgt also ans dem xngmnde gelegten all-
gemeinen Sats. Da dieser trotz seiner mebxiacheii Beziehungen
zur Thermodynamik kinetischer Natur ist» so kann daher das
Oesetz von Raonlt eben&Us als ans der kinetischen Theorie
abgeleitet betrachtet werden,
(Eiogegaageo 2. Oktober 1903.)
BoltxtiiMtB-FMUcbdft. 5&
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882
118. Ober mögliche Größe der optischen Beeonatoren.
In einigen Mitteilungen') habe ich gezeigt, daß die selek-
tive optische ReriexioD von der Mikrostruktur der reüektierendeD
Oberfläche </aantäativ abhängt. Aus meinen Untersuchungen
ergab sich : 1. daß die Körner der Oberfläche eines farbigen
Körpers die Rolle der Resonatoren für Lichtwellen spielen^,
2. daß diese Körner in untersuchten Fällen ^Schuppen der
SchmetterlingsflOgel, farbige Metallschichten, Film< von den
Anilinfarben) eine aunäherud kugelförmige Gestalt haben, und
3. daß die vou einer solchen Fläche retlektiereudeu Wellen-
längen den Durchmessern der Körnchen fast gleich oder zwei-
mal so groß sind.
Es hat sich auch erwiesen, daß 1. auf ein und die-
selbe Lichtwelle die Körner von dewspjben Stoße resonieren
könnpn. die die eine oder die andere oben genannte Be-
diugui L' befriedigen, und daß 2. umgekehrt ein Körnchen
nicht nur auf eine n'nzif/e Lichtwelle, sondern auf eine Reihe
von Wellen resonieren kann, deren Längen im Verhältnisse
1:2:3... zueinander stehen. (Mindestens ist das für zwei
Wellen bewiesen.) Auf solche Weise ist das Vorhandensein
und die Möglichkeit der multiplen (sui generis) optischen Ke«
sonanz bewiesen.*) Um eine Vorstellung über diesen Gegen-
stand zu geben, wollen wir ein Beispiel anfahren:
1) I. Kossonogoff, Phys. Zeitachr. 4, p. 208, 258, 518. 1903.
2) Dit'at^lbe Ansieht ist von Ilrn. R. Wood (Phil. Map. April 1002
p. 396, (Jktuher 19Ü2 p. 425) otwaö früher auf Grund qualitativer Unter-
suchuDgeu ausgesagt. Vgl. Phys. Zeitachr. 4. p. 518. 1903.
8) Ähnliehea iit von Hni> H. Rabens n. E. NicboU (Wied. Ann.
60. p. 456. 1897) fOr Wellen von 23,7 |i LCoge bewiesen. Vgl. ench
Dn Hois (Wied. Ann. 46. p. 548. in9L>: 4S. p. 546. 1893); Du Bei« o.
H. fiubens (Wied. Ann. 49. p. 583. 1893).
Von J, Kowonogofl' in Kiew.
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Qroßß der optischen Setonatoren,
888
SUbenchicht d - A = i60 uu
„ d = 429 flu l = 440 uu
„ rf = 314/1/* A = 610^ju
Neuviktonagruiv'j d — 363 fifi l " 621 fifi
„ d -* 868 fi^ Jl < 467 fifi,*)
• Hier bedeutet rf den mittleren Dun limesser der Körn-
chen und k die mittlere reÜektiertc oder absorbierte Wellen-
länge.
Jetzt vergleichen wir (iie von mir erzielten experimentellen
Resultate mit den theoretischen Furdci-ungen. Die Theorie
gibt') für die Schwingungsdauer einer leitenden Kugel
2jid
T — - .
und für die Ton der Kugel auageBtrahlte WeilenULnge
5 2nd
ys
wenn die Kugel in ein Mittel von der Dielektrizitätskonstante
Dtal eingebettet ist Diese Wellenlänge entspricht dem, so-
zusagen, optisoben «,Orundton'' der Kugel Wenn wir aber
die Möglichkeit der multiplen Resonanz in Anspruch nehmen,
so können wir erwarten, daB ein Körnchen Ton einem Durch-
messer d auf eme Reihe von Wellen resonieren kann, welche
die Größen
« ind nd .„ n d .
A « —=rz I X =s -7=^ , /, - etc.
haben. Dies gibt für diese Reihe von Wellen annähernd die
Größen :
X = Sßd, X'=l,Sd, r=0,9</etc.
Nun wollen wir sehen, inwieweit solch eine theoretische
Forderung mit den experimentellen Angaben zusammenfällt.
1) Ar) Hin färbe von der Badiachen AnUiu- und Boda&brik in Lnd-
Wigshafen a. I\h.
2) Dä8 zweite Absorptionaband iu der Schicht vou Viktoriagrün be-
ginnt bei 1 » 467^ und reicht Ober den ultravioletten Teil des Spektrume
hinaus; da ich aber kein Jf<$0instmment für Untersuchnngen ai^ diesem
Gebiet hatte, ao konnte ich keine genaue BdittelwellenlHngi; bcätimmen.
3) J. J. T Ii 0 m ? e n . Rcccnt Re^ciirclu-:* in Iii« rtr. p. 370-.
H. Prtincare, Uscill. Electr. p. l^).M: A. Lanipa, SiUungsber. d.
k. Akad. d. Wisaenäch. zu Wien 112. (ila) p. 51. 1903.
66*
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884
In der nachfolgenden Tabelle sind diese Angaben folgender-
maßen znaammengestellt: in der ersten horizontalen Kolumne
sind die experimentell gefundenen Durchmesser d der Kömchen
gegeben^ in der zweiten die mittleren Wellenlängen X des von
der untersuchten farbigen Schicht reflektierten (oder absor»
bierten) Strahlenkomplexes, in der dritten die nach dem ge-
fundenen d berechneten Wellenlängen X oder X* und schließlich
in der vierten Kolumne die Größen
-^-^ lüü oder i-p^ 100.
A. Schuppen der SohmetterlingBflügeL
687
672
666
664
610
608
607
605
608
601570
660
655
682
650
628
545
682
576
627
545
556
r= 0,9 d
618
605
599
598
557
547
546
545
648
541
518
k —k
+6
+ 8
+ 5
+ 8
+ 11
0
+ 12
+ 6
+ 18
+ 1
+8
J
562
548
548
538
585
534
526
51 0
483
473
560
556
550
.) « (
537
557
532
526
500
475
465
i"= 0,9 d
Ö16
506
493
493
484
482
481
473
464
435
426
^-100
+ 8
+ 9
+ 10
+ 15
+ 10
+ 18
+ 10
+ 10
+ 7
+8
+8
440
426
kfAfi
4no
435
396
383
i-i"
+u
•f 12
■
B. Farbige Metallschicbteu.
d
389
385
335
326
318
314
300
291
250
298
283
630
630
625
681*
620
610
595
^ 540
570*
585*
575
530')
r » 1,8 <i
700
698
603
587* 572
565
524*
450*
586
509
-11
-10
+ 4
+ 15*
. + 8
1
1+8*
+ 28*
. + 1
+4
dflU
264
244
240
221
kfift
490
600»
48r
490*
k' » 1,8 d
m
1 489*
482*
' 898*
1
'1'
- 3
+ 12*
+ 10*
+ 19*
1
1
1
* Die Kdmer und in Koliodimn oder (ieUtine eiogebettet
1) Diese mittlere Wellenlftnge (Ar «ine PlfttuueUcht) konnte nicht
mit Sicherheit bestimmt werden*
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Gröfie der uptisdien Mesonatoren, 885
C AnUinfiurboniohiebte.
363
334
326" '
325
308
307
298
288
621
571
.•»r.r. ?
603
590
535
514
571
r = 1,8 d
653
GOl
5b7
585
554
552
522
518
-5
-5
-2? '
1
+8
+6
-2
+»
Indem wir die angefilbrte Tabelle betrachten, bemerken
wir, daß die experimenteUen Angaben den theoretischen Forde-
rungen sehr nahe entsprechen und bierin können wir eine Be-
fitätiguBg der Theorie sehen. Die Abweichungen
I^LzJl 100 oder lOoj ,
welche hier statt haben, stammen von zwei Ursachen her.
Die erste von ihnen ist eine subjektive und besteht darin,
daß die Grenzen des von einer Schicht reflektierten Strahlen-
bttndels nicht mit voller Sicherheit^) gefunden werden kuiuitcu;
dadurch muß ich einen Fehler von ca. lOProz. für die gefuiuleiieu
WelleiiUui,ü;en /. (bei Lepidoptera und Metallen) alb möglich
halten. Bei Anilinfarben war /. nach der Beobachtun-: der
Absorptionsstreif rn gefunden; hier ist obiger subjektiver J^ elüer
viel kleiner unJ (MTcicht etwa 1 Proz.
Die zweit.^ Ursache der Fehler liegt in der Natur der
Kn^cheinung st U -t und ist aus folgender ÜberlegimLir leicht
verständlirh. lieobacbten wir Absorptionsstreifen in den Lö-
sungen von einer Anilinfarbe, so linden wir folgendes; >r lurhr
wir die Lösungen verdünnen. <lp<to f iujer wird das Absoqitions-
band und umgekehrt. Daraus schließen wir, daß je dichter
die Resonatoren in einem Lösungsmittel gelagert sind, d. h. je
mehr ihre gegenseitige Induktion sfafffndet, desto breiter werden
die Ah Sorptionsbänder.*) Dies hat eine wichtige Bedeutung bei
der Qualiiikation der Angaben, die die Anilinfarben betrelBfen.
Für die Untersuchung der Absorptionsbänder der Anilinfarben
nahm ich yerhältnismäßig dicke (etwa Ö fi)» auf eine besondere
Weise pAparierte Spiegelachichten von diesen Stoffen; dadurch
11 Ich hiittc kein A/e/Siustrumeut düsu und arbeitete biofi mit dem
Spektroskop und dem Auge.
2) Dies ftteht im Einklang udt der theoretiicheu Forderung (J. J.
Thonaon, L e. p. 588>i
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88G
waren günstige Bedingungen dafih* gegeben, daß die gegenseitige
Indoktion der Körnchen eine bedeutende Rolle spielen kdnne.
Als Folge dieses ümstandes erschien die Verbreiterung des
beobachteten Absorptionsbandes gegen jene Dimension, die ee
im Falle möglichst ToUer Beseitigung der gegenseitigen Induk-
tion haben mußte, und die wir als ^^nonnale" bezeichnen
dflrfen. Die Verbreiterung der Absorptionsb&nder beim Ver^
dichten der Lösung erfolgt aber agymmeirUch; wenn dem jedoch
so ist» so kann die mittlere Wellenlänge des yerbreiterten Ab-
sorptionsbandes mit der des normalen Bandes nicht zusammen«
faUen.
Die quantitativen Angaben, welche ich aas meinen Unter-
suchungen erzielt habe, zeigen, claü die Verschiebung der Mitte
eines Al^sorptionsbandes beim Ubergang von einer sehr ver-
dünnten L()sung (ca. U,ÜÜ5 Proz.) zu einer dickeren (ca. 0,1 Proz).
etwa ti — 8 Proz. erreicht, d. h. um solch einen Teil seiner
Grööe ändert sich der Wert der mittleren Wellenlänge /. des von
der Schicht absorbierten Strahlenkomplexes. Zum Beispiel habe
ich gefunden; 1. Lösung 1 g Methylviolett in lOOO ccm Alkohol:
Absorption von = 653 ^fA bis A, =* 467 jtt/u; mittlere absor-
bierte Wellenlange /. =s 571 fiu. II. Lösung 1 g Methylviolett
in 32000 ccm Alkohol: Absorption von >Lj' = 597 ju/i bis
A," >■ mittlere absorbierte VVeUeoläoge X'^bdB/Afi\
^.100»:4-5,(>i).
Dieser Umstand zwingt uns zuzulassen, dafi im Falle von
Anilinfarben die nach der Untersuchung einer dicken trockenen
Schicht gefundene mittlere Wellenlänge des Absoiptionsbandes
Shnlioherweise bis ca. 8 Proz. yon der „normalen'' Absoiptions-
wellenlftnge Terschieden sein kann.
Ffir die Hetallschichten und Schuppen von Lepidoptera
spielt diese Ursache keine wichtige Rolle, da in diesen die
Kömer ziemlich voneinander entfernt sind, so daß man den Ein-
fluß der gegenseitigen Induktion fftr ziemlich klein halten kann.
1) Eingebende Untereaebnog über diesen Oegenelwid irt taf
metne Anr^nn^ von Hm. Bjalobjeweki nnt e m ominen und jatnt tt*
ginst. £r bat in hIIoh von ihm nnteiaocbten Fitten ämteibm Verlauf
der Efacbetnnng gefnnden.
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Größe der optisehmi M^tmatorwn*
887
Auf solche Weise spielt bei dem Aufsuchen der wahren
GrOSe X, welche dem Durchmesser der Körnchen entspricht,
för die Hetallschichten und Lepidopteraschuppen die erste
Fehlemrsache und für die Anilinfarben die zweite eine wich-
tige Bolle. Ber Einfluß dieser beiden Ursachen ist aber recht
Terschieden^ wie aus folgendem leicht ersichtlich ist Die
Größe der Wellenl&nge iL für Metallschichten und Lepidoptera-
schuppen war größtenteils nach dem Vergleichen der Farbe ^)
der zu untersuchenden Schicht mit den Farben eines objek-
tiven Spektrums gefonden, das auf ^e kalibrierte Sksla ent-
worfen war. Das Auge orientiert sich immer leichter im linken
(zum Rot näheren) helleren Teile des Spektrums; indem wir
die Reflexion von einer Schicht (z. B. von einer Schuppe) beob-
achten, bemerken wir die reflektierten Strahlen im linken Teile
des Spektrums leichter als im recliten (violetten) und dadurch
l)e«.'renzeii wir unwillkLuiich den reflektierten Strahleukomplex
mit lun^^iren Wellen, als es in der Tat sein sollte. Auf solche
Weise linden wir die mittlere Wellenlänge dieses Komplexes
immer etwas gröber, als sie wirklich ist
Bei den Anilinfarben spielt die zweite Ursaclie die
Hauptrolle, und zwar im recht entgegengesetzten Sinne:
wegen der Asymmetrie der Verbreiterung des Absorptions-
bandes gegen die „normale" Dimension verschiebt sich die Mitte
des Bandes in den dicken Schichten, wie oben gesagt ist, und
L\s-di immer (in von mir untersuchten Farben) zum violetten
Ende des Spektrums (also zu deu geringeren Wellenlängen)
hin. Diidurch müssen wir für Metalle und Lepidoptera-
schuppen im allgemeinen positive Werte von
1—1' 1 — 1"
^ 100 oder — ^ - 100
erhalten, für Anilinfarben dagegen — neffotioe, was sich auch
als tatsächlich ergibt, wie man ans der oben angeführten Ta-
belle ersehen kann.
Weiter können wir aus der Tabelle auch den £influ6 des
die Körner umfassenden Mediums sehen: bei den Zahlen, welche
mit dem Zeichen * versehen sind, erbUckt man die größten Ab-
weichungen der experimentellen Angaben Yon den theoretischen.
1) Vgl mein« eivte Hitteilung, Phys. ZeitNhr. 4. p. 209. 1008.
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888
Diese großen Abweichungen werden jedoch leicht erklärbar,
wenn man in Betracht zieht, daß diese Fälle sich auf die
in Kollodium oder Gelatine eingebetteten Besonatoren (ge-
wöhnliche photographische oder Lippmannsche Films) be-
ziehen. Dieses Resultat entspricht s^hr gut einer Schlnß-
folgerang der theoretischen Untersuchung von Hm. A. Lampn,
welche den Fall betriflt, wenn die Resonatoren von einer
dttnnen Schicht Ton Dielektrikum {D>\) umkleidet sind: die
von einem Resonator in die Luft ausgestrahlte ^^'eIlenlänge
iet in diesem Falle etwas größer „als die Wellenläoge der
TOn der Kugel allein ausgehenden Strahlung".^]
Was die Genauigkeit der Messungen der Kömchendurch-
messer betriffty so war diese sehr groß: der Messungsfehler
war in jeder Messungsreihe nicht grdfier ab 6^ f&r ein
Körnchen; doch sind dfo Komet te&tt etwas unffkieh: btt den
Schuppen 2. B. erreichen die mittleren Abweichungen der
Durchmesser der Kömchen an Tcrschiedenen Stellen ca. 8
bis 9 Ftoz.
Wenn wir nun alles Obenerwähnte in Betnusht sieben, so
werden die Abweichungen zwischen den experimentellen An-
gaben und denen der Theorie leicht yerständlich.
Auf Qrund der Angaben der oben angeführten TabeUe
können wir, so scheint es mir, sagen:
1. Die selektiTe optische Reflexion hängt von der Mikro-
struktnr der das Licht reflektierenden Oberflftche gtumü-
taim ab.
2. Die Kömer, aus welchen die reflektierende Schicht
zusammengestellt ist, können als Resonatoren für optische
Schwingungen in demselben Sinne aufgefaßt werden, wie die
Leiter als Besonatoren für Hertzsohe Schwingungen. Dabei
ist auch multiple optische Resonanz möglich.
3. Das Verhältnis zwischen den linearen Dimensionen
der optischen Resonatoren und den von ihnen reflektierten
Wellenlängen entspricht der Theorie.
4. Die von uns gefandcnen Resonator engrüüeu sind nicht
die einzigen, sondern nur einige von den möglichen. E:* ist
unzweifelhaft, daß auch kleinere Resonatoren möglich sind,
1) A Lampa, L c p. 65.
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Größe der cptitehen Beionatoren,
889
die SQ den tod uns imtennchten im einfiMshen Verhfiltiiisse
stehen.
6. Die Besonatorenkörner in einer farbigen Schicht sind
nicht yon genau identisdier Ordfle, diese letztere variiert etwas;
die herrechende (mittlere) Gr&ße der Besonatoren bedingt die
Farbe der Schicht
6. Bei dem Vorhandensein in einem Banme ziemlich dicht
eingelagerter Besonatoren übt ihre gegenseitige Induktion einen
Einfluß auf ihre Schwingungsdaner ans, irie es schon von Hm.
Dr. F. Kirchner für Lippmann sehe photographische Fihns
bei deren Aufquellen beobachtet ist*) Bei seiner Untersuchung
konnte aber anch das neue Dielektriknmwasser (aiißw Gela-
tine) auf die Erscheinung einen Einfluß ausflben.
7. Die Vergrößerung der gegenseitigen Induktion bedingt
(in von mir untersuchten Anilinfarbenlösungen — NeuTiktoria-
grüD, Kristallviolett, Oerise, Corallin, Methylviolett, Eosin bläulich,
Phloxin, P uclisiii) immer die I erhltineruny der mittleren Wellen-
länge vom absorbierten Strahlenkomplexe.
8. Das die optischen Resonatoren umgebende Mittel beein-
flußt ihre Sclnviugungsdauer im Sinne der elektromagnetischen
Theorie, wie es für Hertz sehe Resonatoreu von den Herren
E. Aschkinass und Cl. Schaelfer^ bewiesen ist.
Kiew, Phys. Laboratorium d. k. DuiTersität.
1) F. Kirchner, i^itzungsber. d. k. sächs. Geeelldch. d. WiaseDach.
stt Leipzig 30. Juni 1902.
8) S. Aschkinass u. CLSehaeffer, Ann.d. Phys. 6. p. 489. 1901.
(Eingegangen 8. Oktober 1903.)
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890
113. Tüe inllaence of Low Temperatores upon Certain
Oolor ladieators.
Bjr B. Ii. mohoto nd BmMt JCMvitt in libak» N. Y.
In the conrse of some recent experimeiits upoii the optical
behavior of organic bodies at low temperature, certain striking
color c banges were observed in bodies of the class med in
chemistiv as indicators when these were subjected to cooliug
under the intluence of li(iiiid air. It is the purpose of the
pre^ent paper to describe tlie phenoniena observed, iicularly
in the case of two typical substancea, phenol-phthalein and
cyanine, and to consider tlie bearins^ of the color changes
shown by sohitions of these indicators upou the accepted
theor}' of this subject.
BzperiBiratB with phmol*phtliifclaln .
1. A normal Solution of sodium carbonate (NagCOg), 53 g
per Liter, was saturated with phenol-phthaleiu at 15*^ C. This
liquid, of the usual intense reddish purple, was placed in a
test tube, the lower end of which was submerged in in|uid air.
Tee fornu'd rapidly in the bottom of the tube, extending gra-
(inally upvvards uutil the entire Solution was frozen. Tho ice
was slightly translucent aucl very faintly piuk in color, but
changed, upon warming, to a deep red before the melting
poiut was reached. The color of the ice after this transfor-
mation appears to be a jjurer red than that of the un frozen
Solution, as though a portion of the violet componeut of the
color of the liquid had been suppressed.
When tbe tube of red ice, previously foruied, was mounled
within a cyliudrical Dcwar bulh, the bottom of the test tube
being just above the surtace ol" the h iiii l air. the restoration
of the pale pink color began at the bottom of the tube cree-
ping upward as cooliug progreased. The line of demarcation
was very sharp and it was evident that the change of color
occurred saddeoly and at a deünite temperature. With more
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Influenee of low temperatures upon indicaiors» 891
dilnte Solutions the ice was snow wbite when cold, showing
HO trace of color, and becamo rod aa before npon warming.
The column of ice from tbe test tabe, when in the red State,
was hard and when broken it was fonnd tbat the color ex-
tended thronghont the mass. There was no penseptible lack
of homogeneitj. When, howoTer, pieces of the red ice were
snspended in warm air it was noticed that, in piocess of mel*
ting a stroDgly colored red liqnid drained awaj, leaiing a clear
colorless ice behind.
Similar resuHs were consistently obtained witb Tarious
atrengths of the Phenol phthalein Solution irrespectiTe of the
alkali employed; and Solutions made by adding a few drops of
the alcoholic Solution of phenol-phthaleiu to water gave the
same result.
2. In Order to compare the phenomena just descrihed with
those occurring in an alcoholic Solution of phenol-jiliüialein,
from which water had been so far as possible exoluded. a
smtal>le amount of that indicator was dissolved in absolute
alcohol which had been previously made alknline by the im-
mersion of a stick ol diy sodiiim hvdroxid (NaOH). The
Solution coutainod a sut'ticient amouut of pheuol-})hthalein to
give stronf^ coloration to the lii^uid. When it was plaeed in
a test tube and cooled hv li i iiil ;ar, in tlie nianner previously
descrihed, a gelatinous nia-^- di-t luctly pink (pale reddish purple)
in color formed at the bottom of the tnbe and the lower por-
tions of this jelly were subsequently converted ioto hard ice
of tlie same color. Above the surface of the purple jelly the
Solution vva>i entirely colorless and r]<'ar for a di-^triTU"'» which
depended uf)on the steepness oi the teniperature gradient
throuph the liquid. The Upper portion of tiie Solution retained
its original reddish purple color uutil a certain teniperature was
reached at which its color became lost In this case it is to
he noted that the loss of color occurs at a temperature above
that at which alcohol begins to assume a solid form. The
relative positions of these Tarious zones or layers in the course
of the experiment is shown in Fig. 1.
The color of the frozen alcoholic solntion was observed
to diminish appreciably with falling temperature; being more
intense at the top of the hard ice than below. Upon the re-
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892
L. Nh^oU und S, Merritt,
_ . _ calorifss lltputl
p»rpU tat
Petition of these obsemtioiiB with the alcoholic Bolation diluted
by an equsl balk of water it was found ihat the porple aolution
retained its colorj althoogh with eUj^tly diminisbiDg intensities«
down to ihe zoue in which the ge-
latinons ice was fonning. The latter
however was clear with a dislsnct
greenish yellow color, which was con-
Terted, at a still lower temperatore,
-/nofU into an opaque mass of pale reddish
purple or pink ice.
It was noted that onljr those
portions of the ice assnmed tiie pink
color which, owing to their prozimity
to the liqaid sdr, had been rapidly
frozen. In parts of the tube above
the surface of the liquid air the
yellowish fjreen jelly retained its color
t'veii wbeii couvertfcl int<> solid turin.
lipon ri'ptviting the freezing of this Solution in a tube the bottom
of which (iid not reach tbe surface of the liquid air ouly
yeUow ice was fornied and this, when subsequently submerf^c«!.
did not turn puipk-. It appears therefore that the purple
color is a result of sudden frrezing.
3. To determine the tenijjeratures at which these striking
color cliaiifjrs occur, a ring shaped coil ofNo. 40 copper wire
(diametcr U,UÜ78 cm) with hilk insubition was made. The
diaiiii'ter of the coil was 1,U cm. Tiic body of wire consti-
tutiug tili- v\\\(^ was ap])roxiniately cyliudrical and about 0,2 cm
in diamt'tcr. Hy nieaus of a framowork of light glass tubing
this ring was supported in a horizontal position witliin a test
tube of dianicter just sufficient to freely adinit it Wirrs of
heavi»'r copper were attached to tlic terminals of the coil and
wen« carri<»d vertically upward within the glass tul>e8 which
supported it. The resistance of the coil at room tcmperatur»-
(18,45^ was 14,90 ohms. The resistance of the insulation
when the coil was submcrged in aqueous soluüous at room
temperature was found to be about lOOOOU ohms.
This coil, the resistance of which was to be used for the
measurement of temperatures, was calibrated by submergence
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Jnflvetice of low temperatures upon imlkators.
893
snccesaiTely in melting ice, in a tbick pasfy mixture of carbon
dioxide and ether (the temperatnre <tf wliicli according to care-
fvl detenninations by Olszewski, is — 79,80^ and in fresbly
prepared liqnid air, the temperature of whicb probably varied
bot Uttle from — 192''. The calibration curves of coile pre-
pared fröm modern commercial copper wires differ so little
froiii straight lines between —195^ and 0*, that one niay for
most purposes content hiiuself with the determinatioii of the
three points just mentioned. Measurements of the coil at rooni
temperature feil accurately upon the ])ii>lungation uf the
straight line joining the Observation points at 0** aiul at
— 79,8^ It is believed that for teniiieratures lying between
these points the error of determiuation of the temperature of
the coil nowhere exceeds 0,1** 0. Ry means of this coil it was
found that the temperature at which the white ice, formed by
the free/ing of the normal Solution of s(j(iiuin carbonate satu-
rated with iihenol-phthalein, begins to assumc a red color, is
— 2 8° C. The meitiug poiot of the red ice thus formed is
j iif temperature at which the undilutcd alcoholic Solution
descrilied above loses its color is —70,5®. The temperature
of traiisition into jelly, and from jelly into ice, is more difHcult
of determiuation. These temperatures are however approxi-
raately —98^ (formation of jelly) and — IBö'^ (production of
hard ice). In the case of the öOproc. Solution, where tho color.
change corresponds to the transition from liquid to jelly, the
whole of the liquid being pink and the whole of the solid
yellow, the temperature of transition was found to he — ÖO**.
4. In Order to determine conclusively whetber the red
ice of theaqneone Solution of phenol-phthalein is a homo^eneons
solid or whether, as the observations already described had
led ns to suspect, the color was due to an inteosely red liquid
permeating the mass of colorless ice, the following experiment
was tried. An alkaline aqucous Solution of the indicator was
introdnced into a thick walled glass of small bore. This was
then sealed off at one end, and was connected with a
Cailletet pump. The Solution was firozen to white ice by the
application of cold brine, into which a small amount of liquid
air had been stirred. The tobe, still snrronnded by the brine,
894
L, Ifiehoh und £, Merritt.
was then allowed to rise in temperature mitil near the point
of color chaag^, when pressareB up to about 200 atmospheres
were applied hj means of the pump. The ice column turned
red, and upon release from pressure retomed to ite white form.
Tbis striking chauge of color could be obserred at every stroke
of the pump, the color disappeanng as the pressure ran down
hy leakage between the strokes. It is efident tbat the red
oolor of the ice is due to indaded partieles of a liquid whtch
has a slighüy lower freezlng point and which in this ezperi-
ment is melted hj pressure.
Experiments with Cyanine.
5. Ciystals of cyanine were dissolved in alcoliol and a
few drops of the alcoholic Solution were added to water. The
Solution was rendered colorless by the addition of sulphohc
acid. When a test tubc tilled with the acidulated Solution
was placed oyer liquid air, in the manuer already described»
white ice formed in the bottom of the tube. To the upper
portion, which was still liquid, sodium
hydroxid was added until the Solution
had a strong blue color. This portion
when frozen was still blue with a sug-
. -uueUfii£i. gestion of purple at the top.
6. Water to which enough of the
alcoholic Solution of cyanine had been ad-
-/wi7»fe (et. 1^ gi^g ^ Btrong blue color was frozen
from below. The ice was ))urple at li-
--uus 4^^^ teinperatures, a brilliant blue in
the layers lying some distance above the
surface of the liquid air and possesstng
u». ^ somewhat higher temperature, and purple
in the still warmer regions near the top.
Fig. 2. '^^^ demarcation were quite sharp
The relation of these zones as obserred
in the course of the exporiment is indicated in Fig. 2.
7. Blue Solutions of cvaniue were verv carefullv decolo-
rized by the addition of dihito a jiK ous bulutions of various
acids, great care being tuki^n to add only the precisc amount
■. \
1 .
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Influenee of low temperahtrtM upon indkaiors, 895
of seid neoessary to effect the destractian of oolor. The acids
QBed for this parpo«e were Tespectiyelj ozalio, acetic, citric»
and sulpliurie. Upon freezing theae carolally balanced solntionB,
tu the maimer already described, ice wm produoed which
poesessed in each case the remarkable display of colon ob-
tained by freezing blue eoliitions of cyaaine. The ice oolumn
was purple at yery low temperatnresy with a blue ring or band
ooTering the region of intennediate tempeiatnreSj and pniple
in the still warmer portions at the top of the tnbe. We bare
here the remarkable phenomenon of eohrtd iee pradueed by
the ioiid^ieaäßn of a l^uiä denoid of eohr, For purpose of
comparison a solntion of phenol-phthalein was largely diluted
with water, To this the largest amoont of sodinm hydroxid
was added which the phenol-phibalem Solution would take
withont taroing red; wben frozen^ the product was a color-
lesB ice.
8. To determine the teraperature at which the purple ice
proiliiced by the freezing of cyanine Solutions changed to blue,
and the lower temperature at whicli ihn restoration to purple
took place, the copper coil was inserted in the test tube as in
theteniperature moasurements nh ; ly <l»;8cribed. Blue Solutions
of cyanine, and Solutions which hud been brought to the point
of dccolonzatioü by means of sulphuric acid and of acetic
acid respectively wpre testcd iu turn. The i)roL'ess. as before,
consisted in cooling the tüst tube Irom beh^w with liquid air
aud uu*;i8urin«j; the resistance of the coil wlieo its pofeitioii
coincided with the upper and lower edge of the blue rinp. It
was not füuud possihle to determine the teniperaturos at which
these color chanjzes took place with the sanu' accuracy as in
the case of the ice from the ))henol-jiht haiein Solution, hut the
temperatures are belie?ed to be accurate within two or three
degrees. Tlie ri'<ult8 obtained in three cbaracteristic cases are
shown in the foUowing table:
Table
Purple to blae Koe to purple
Dilute aqueoua Solution (alkaline) - SO^C» - 91,5«'
Dihitp nqnroiis Solution (with siilphurin acid) — 31,5* — 91,0*
Dilute aqueoiu solutioo (with acutic acid) — 83,5*^ — 94,5".
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896
L, NichoU %Md JS, MerrUi,
The freezing point of an aqueons solntioiii which con*
tained about 1 com of the strong aloohoHc Solution of cyanine
to 260 cm of water» was <~2,7**.
9. A Solution of cyanine in absolate alcohol was frozen
by Üie gradnal application of liqnid air from below. PerfecÜj
clear ice was formed at a tomperatore of —155^ When
Tiewed bj transmitted ligbt this ice showed a blue color almost
identical with tbat of the liquid. By reflecfced light it was
howCTer a deep red. The test tube containing this alcohoUc
ice was subseqnentiy obserred when illaminated by the light
of the spectmm. The color by reflection was found to be dne
to a fluorescence, which was excited most strongly by the
yellow and green rays and disappeared when exposed to the
blue or Tioletw
Bxpevimeiits with other indioatoxs*
In addition to the ezperiments wiHi phenol-phthalein and
cysnme the foDowing obserrations were made of the eflects of
freezing Solutions of other snbstances capable of being used
as indicators.
10. Methyl orange was dissolved in the proportion of one
gram to the liter of water and a few drops of this Solution
were added to 10 ccm of water in a test tube. The pale
yellow alkaline Solution freezes to an ice faintly linged with
yellow at the tem])erature of liquid air, On warmiii^, it turns
to a bright yi-llow just betbro the mclting point is reachod.
The acid ired) Solution freezes to a dark reddish brown ice.
11. Tropaeolin. The alkaliue Solution freezes to a yellow
ice of a paler color than the liquid. The color increases
greatly in inteusity on approaching the melting point The
acid Solution (red) freezes to a dark brownish purple ice.
12. Para-nitro-])henol. The alkaline Solution freezes to a
white ice, which hecomcs grrenish yellow just before melting.
The culorless acid Solution Ireezes to a white ice.
13. Corallin. The red aqueous Solution yields a reddish
salnion coiored ice which retains ils color at liquid air tera-
peratures. The yellow acid Solution yields a pale yellow ice.
14. Phenacetolin. The red alkaline Solution yields a pink
ice which retains its color at liquid air temperatures. Th&
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It^hunee of hw temperaiuru upen mdieator*. 897
yellow acid Solution gim a white ico which changOB to yellow
before melting.
15. Carminic acid. The pnrple aUcaline Solution yields
8 paxple ice, the acid Solution an ioe of mach lighter color
(nearly white). Both ooIoxb become stronger npon approaching
to the melting poiat.
TlieONitiMl Cknuidraalions.
The generally aocepted theory of the color changes of
indicators assumes that the color of such Solutions is due
either to the presence of free ions, in which case it appears
upon dissociation; or that the color is due to the molecoles
of the indicator, in wMch case it disappears upon dissociation.
In the case of the aqueons Solutions tiie ohservations recorded
aboTe are in harmony witb this theory, and the following con-
clnsions may be reached:
a) The red color of alkaline phenol-phthalein is ionic,
since it disappears upon freezing. The faint pink observed in
the ice of the stronger Solutions is probably a molecular culor,
which. in the hquid, is masked by the stronger red due to
the free ions.
b) The Cülor of the blue Solutions ol cyaninc is c.hiefly
molecular, but the redder purple ot" the ice as ( »tuparpd with
the blue of the liquid suggests that one com])ouent of the
color of the Solution is suppressed by freezing. We knovv of
no existing theory to account for the suppression of the red
component at — 30*^ and its restoration at — 91*'. The fact
that upon freezing the dissociated colorless Solution, carefully
brought to a balauce by the addition of acid, the samo purple
and blue varieties of ice are produced as when an alkaline
Solution is frozen, suggests that. when dis^^ociation ceases, the
molecular Compounds formed corres|)oud to some extent at
least to thosc existing in the alkaline Solution.
C; Methyl-orange appears, from the color of the ice, to
possess a faint yellow molecular color superinii)osed upoo au
intense yellow due to free ions. The acid Solution possesses
a brownish red color of molecular origin, which in the liquid
is probably also modified by the yellow color due to the ious,
BohtBMiui-FeitMlurUL 57
898 Jj, JNkhoU md E, Mmitt Infiuenre of Uno He.
Upon freezing the stronger ionic yellow is suppres&ed« leaving
a pale yellow ice and a brown ice respectively.
d) The Salt formed from tropaeolin, when tbat indicator
is rendered alkaline appears to jiossess a pale molecular yellow
in addition to the strong yellow due to the ions. The acid
Solution shows a similar comhination of ionic yellow and of
dark brownish purple due to the molecules.
e) The rose color of the alkaline Solution of pbenol-aee*
tolin appears to be molecular in character; where as the yellow
of the acid Solution ia ionic.
f} Both colors of the carminic acid Solutions appear
to be chiefly molecalar, although the increased coloration of
the ice upon warraing may indicate that in partly dissociated
Solutions ionic color is superimposed ttpon that due to the
molecnles.
g) The color of the alkaline solation of para-niti:o*phenol
appears to be pnrely ionic.
In the case of the alcoholic Solutions tested a satisfactory
explanation of the observed* color changes is more difficult
The greater complexity of the phenomeoa of Solution in alcohol
and the iact that the ice formed is amorphous are doabtless
reasons for expeoting more complicated color changes than
tbose obserred in aqneons Solutions. We are of the opinion
that a more eztended experimental study of the phenomena
is neoeeaazy before a satisfactory Interpretation of these re-
snlta can be reached.
Gertain interesting phenomena of fluorescence which were
observed in the course of this iuTestigation and of which all
meution haa been omitted here, we propose to consider in a
forthcoming paper.
Pbysical Laboratory of Oomell UniTersity, Sept 1908.
(Eingegangen 8. Oktober 19U».)
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U4. The Van der Waals a in Alcohol and in £ther.
Bj Sdwin H. HiOl in Cambridge Mtat. U. & A.
If we make tfae two MSiimptioiiB:
1. thftt the prefisnre dae to moleenlftr attraetion within a
fluid is a/o', whm v is the vpwäSß Tolame and a ia some
constant;
2. that the energj per molecole, aside from the potential
energy dne to the attraction jast mentioned, is a functioQ of
temperature only, so that it remalns constant duriug any iso-
theruial change of State;
we call ünd the value of a hy means of the well known
equation '}
«here |i «• the internal wofk of evaporation,
tjj = the specific rolume of the liquid under the pressure
of its saturated vapor;
r, = the specific volume of the saturated vapor.
The value of a thus obtained will hereinafter be referred
to as a.
If we api)ly assnmption 2 in the case of isothermal
changes of volume occuriug in the liquid State, without eva»
poration, we get
wliere p is the extemal pressure,
r is the specitic vulurae,
T is the absolute temperature.
« ia the coeff. of expansion, ^^^) »
* is the coell. ol compressibility — J^^^j |^ .
Ii; hy nsiiig eqnationa (1) and (2) with a giren fluid at
1) bee, for ezamplc, W. Nerntt, Tbeoret. Chem. 4» p. 241, 1908.
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900
S. R. HqIL
▼arious temperatures and pressuzes, vre getalwaTstheBamevalve
of Oy and if this valae is the same as that giyen by a study of the
same fluid in the yapor State, we find onrselTes jastiiied in hol-
dinff both of onr assomptions. But in our iiiTeetIgatioii, we
find that as calculated by meana of eqaations (1) and (2),
gbows wiations which oannot be explained by meie erron of
obseiration or calculation, we must oonclnde that one, at least^
of onr aeaumptiona is untenable.
Ii ie to be obserred tbat such an inTestigalaon doee not
undertake to teat the aj^cabUily of the Tan der WaaU
continnity equation to the liquid atate, for it haa nothing to
do vith the b of that eqnation.
A brief atndy ^) of the behavior of water haa ahown the
valae of a, from the data of the liquid atate, to be muoh leae
than the valne of a, from the evaporation data, both at 15^ C
and at 60*' though the diacrepancy ia far leaa at the higher
temperatore than at the lower.
A atady of the data given by Amagat^ for k and for e
in the caae of ethyl alcohol and ethyl ether, supplemented by
the eraporation data of tbeae aobatancea, haa glten the reanhi
tabnlated below.
As Amagat does not give the yalnes of the needed ooeflß-
cienta at definite temperaturea and pressares, but only the
mean values of k through considerable intervals of pressure at
particular temperatures and the mean values of e through con-
siderable intervals of temperaturo at particular prossures, it has
beeil nocessary to pct the particular values of k ;ui<l e by
meaus of curves plottod from the data given by Amagut, In
this process and in variuus others, some inaccuracies have
doubtless entered^ but, in the opiniou of the writer, noue which
seriously affect the general character of the results reached.
The observations of Amagat extended from 1 to 1000 atmo-
sphcres and from 0® to lOS'' C. with each of tlie lupiids
exaniinetl: but it has apjicarefl liazanlous to try to fjet from
the (bita which he gives valn«'^ 'i hoth k au<l e for particular
conditions below 20** in temperature and 50 atmospheres in
1) See the PliyHical Kevi.'w IT. p. 122, Aug, 1908.
•1) Comp. rend. 11»'». p. 639 and 919. 1892.
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The Van der ff 'aals a.
901
pressure. An attempt has been made, however, to get valties
ol theae coefficients for particnlar conditions np to lilie highest
proBBture and, in the caae of eÜier, up to the bigliest tem-
peratnre. li^th alcohol Amagat had no stopping place bei-
weaü 100^ and 198®, and it has not seemed to the writer
advitable to try for particular values of k and e at poiats
aboTe 100® in the case of this liquid.
In the following tables all values except those of P (the
external pressure in atmosphcres) are given in terms of the
C. G. S. System, the tlyue being takeu as tlie unit of force.
The üLimbers in brackets, to the right of ©ach a column,
are the result of an attempt to establish a regulär gradient
of a, with vaiying pressure, corresponding in a general waj
to the iodications of the a column.
Alcohol.
20«' C. 40° C. 60* C.
p
a' B
1197x10'
0'-
1197X 10'
a' -
1164 x 10'
(atm.)
V
ax 10~»
V
ax IQ-'
r
ax 10~^
50
1,259
453 (465)
1,285
478 (479)
1,315
483 (496)
100
1,268
458 (468)
1,276
471 (477)
1,806
486 (494)
800
1,242
460 (468)
1,262
476 (472)
1,291
491 (491)
300
1,231
457 (458)
1,250
470 f4R7)
1,276
494 (487)
400
1,222
449 (448)
1,239
465 (463)
1,265
492 (484)
500
1,214
448 (443)
1,230
459 (459)
1,258
486 (481)
600
1,205
489 (538)
1,222
455 (454)
1,245
479 (477)
700
1,197
422 (433)
1,218
460 (460)
1,286
476 (474)
soo
1,180
428 (429)
1,806
444 (446)
1,227
472 (471)
900
1,181
426 (424)
1,197
445 (442)
1,219
464 (468)
1000
1,115
484 (420)
1,189
486 (488)
1,211
466 (466)
80« C.
100* G
P
af * 1112x10*
ft' - 1072X10'
(atm.)
V
ax 10-»
f
ax 10-'
50
100
1,340
531 (533)
1,371
567 (670)
200
1,821
624 (527)
1,350
560 (564)
800
1,806
619 <622)
1,?I80
566 (669)
400
1,291
521 (517)
1,315
r)fi3 (558)
600
1.276
618 (512)
1,300
551 (548)
600
1,265
513 (507)
1,288
r.38 (542)
700
1,256
ÖU6 (502)
1,276
526 (537)
800
1,247
490 (497)
1,268
588 (582)
900
1,289
488 (498)
1,269
521 (627)
1000
1,280
494 (488)
1,260
641 (522)
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902
R U. JSalL
Eth«r.
20» C. 60" C. lOQO C.
p
o' —
495x 10' a' =
491 X 10'
a' =
482 X 10'
(atm.)
axlO"~* r
axlO-'
p
ax 10-'
60
1,411
545 (588) —
100
1,4Ü0
532 (585) 1,408
515 (527)
1,608
604 (511)
200
1,880
588 (528) 1,462
522 (582)
1,552
506 (008)
oQQ
olJv (oal) 1,490
Olv \0L l)
l,t>14
400
1,347
514 (514) 1,418
618 (512)
1,486
511 (501)
500
1,333
507 (501) 1,393
512 (507)
1,462
503 (498)
600
1,321
604 (500) 1,377
506 (506)
1,489
487 (494)
700
1,809
499 (493) 1,365
501 (497)
1,419
485 (491)
800
1,290
681 (480) 1,862
500 (492)
1,408
485 (488)
000
1,S89
475 (497) 1,840
475 (487)
1,887
486 (485)
1000
1,200
412 (418) 1,880
481 (488)
1,814
. 490 (482)
188« C.
198° C.
P
a' = V
a'
-?
(atm.)
P OXl0~»
i> (
»X10-»
50
100
200
l,65r> 510 (509)
300
1,600 506 (505)
1,766
491 (500)
400
1,560 502 (501)
l,t)9y
484 (496)
500
1,528 498 (497)
1,648
497 (4ü:i)
800
1,500 490 (498)
1,601
506 (490)
100
1,476 484 (488)
1,574
511 (486)
800
1,455 484 (484)
1,545
493 (483)
900
1,485 481 (480)
1,521
465 (4»0)
1000
1,419 480 (476)
1,500
457 (477)
Inspection of tlicse tables. matle with the use of assump-
tion 2, indicates that, if assmnption 2 is correct, the following
propositioiis hold:
1. ^/ is not a constant but, in each of tlie in^uidö exa-
mined, a i'unction of both p and T.
2. In each liquid at coostaut temperature o'iucreases
with increase of volume.
3. In alcohol a is much less than a at low temperatures ;
but with rise of temperature the difference diminishes, a growing
larger aud a growing smaller.
4. In ether a, at inoderate presstires, is somewhat larger
than rt'; and both a and a diimnisli slowly with rise of tem-
peratnre, apparentl)' approaching equality.
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Tke Fan der WaaU a.
903
If, on the otber liand^ assnmption 1 is correct, it is plam
tfaat aasumption 2 does not hold and that isothermal chango
of Tolnme in ihe liquid stato ia acoompanied by change of ihe
internal energy, aside firom the potential energy due to mole-
cnlar attraction, the rate of thifi change with change of Tolome
being a function of both yolnme and temperature.
Fnrther discussion of this matter must be postponed.
(Eingegaugtin 8. Oktober 1903.)
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904
115. Chemisches Gleichgewicht und Temperaturgefdlle.
Bekanntlich hat die Behandlung homogener chemischer
Gleichgewichte zu der Anschauung geführt, daß ein solches ein-
deutig durch seine Temperatur und Konzeutratiousbedingungeu
bestimmt ist.
Im folgenden möchte ich zeigen, daß dieser »Satz liir jedeu
l'uükt nur dann gilt, wenn die Temperatur nicht gar zu rasch
variiert und dab im allgemeinen das Gleichgewicht eines
chemischen Systems auch von der Stärke des Temperatur-
getalles abhängt.
1. Betrachten wir ein gasförmiges System, in welchem sich
bezüglich der Reaktion:
(1) fi,^ + ii,i<,...-i«;-4;+«;j;...
(n Molekülzahl, A Molekttlgattung) Gleichgewicht herstellen und
l&ngs der z- Achse des Gemisches, das sich in einem Zylinder vom
Querschnitte q befindet, ein Temperaturgef^e herrschen möge. In
einem chemisch inaktiven Gasgemische stellt sich bekanntlich,
nachdem dasDiflusionsgleichgewicht üingrtrrten, für jede Molekül-
guttung der gleiche Partialdruck her; tritt aber außerdem ein
chemisches Gleichgewicht ein, so wird im allgemeinen der
rariialdruck jeder Molekiilgattung toh i'unkt zu Punkt Lmgs
der Zyliuderachse variieren, und wir erhalten einen fort-
dauernden DiffusionsvorgiHug, der das System im sUitiouareu
Zustande vom chemischen Gleichgewicht entfernt Es wird
offenbar, weil die Diffusion eben ausgleichend wirkt, die
Änderung der Partialdruckc mit der Temperatur weniger rasch
erfolgen, als es die Formeln für das chemische Gleichgewicht
verlangen.
Nehmen wir au, um die BcgritTe zu fixieren, die Keaktiou
gehe im Sinne von links nach rechts (bei konstant erhaltenem
Druck; Hilter Wärmeabsorption vor sich: dann folgt bekanntlich
aus dem zweiten Hauptsätze, daß die Partialdrucke -p der
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Ch€mi»«he$' Oldehgmmekt und Temperatarff^alU. 906
HoIflkBle Ä mit wftchmder Tempecatnr nnken, ^ejenigen p'
der Moleküle Ä ansteigen; ee werden alao die MblekQl-
gattongen A dem TemperatuigeflUle enligegen, die MolekQl-
gattnngen A* im Sinne desselben wandern. B sei derDifinsions-
koeffizient der Molekülgattung A\ ein Querschnittselement an
der Stelle x von der Dicke dx mxt& im statioiAreii Zustande
Ton jeder MolekQlgattang eine konstante Konzentration be-
halten; da nnn in der Zeit dz von jeder MolekOlgattong A
die Menge
^ dx
hineinwandert, und
herauswandert» so Terbleibt ein Uberschuß von
und entsprechend von jeder MolektÜgattung A! ein solcher im
Betrage von
damit jede einzelne Konzentration konstant bleibt, muß offen-
bar einerseits
sein; andererseits muß in dem betrachteten Querschnittselement
fortwährend eine chemische Umsetzung erfolgen, welche die
Molekfilgattungen A in diejenige Jt flberf&hrt» wenn
ist und eine Reaktion im entgegengesetzten Sinne, wenn
ist. Damit die Reaktion nach der Gleichung (1) stattfinden
kaüD, muß ferner
und analog
TV d^pt
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906
sein. Der ehemische Umaatz (beiogeiL auf die MolekOle ^)
in dem betraebteten Qaerschnittaelement betrBgt nnn aber
qdxdz[k cl« c»* — c,'"«' . . .) Mole,
die einer Abnahme des Partialdruckes der Moleküle im
Betrage too
entspreclitn ; es diffundieren hinzu i>, dx dz Moleküle
derselben Oattung uud somit wird schließlich unter Fortlassung
des gemeinschaftlichen Faktors qdxdzi
(2) J)^ -/{ + R T{k c^. k' ey . . .) = 0.
Für die dem Gleichgewichte entsprechenden Konzen-
trationen C gilt bekanntlich
(3) . . . - k' (7;v. . . - 0;
wir sehen also, daß die gewöhnHcbe Gleicbgewichtsbedingung
nur dann gilt, wenn der erste Ausdmck der Gleichung (2) ver-
schwindend Uein wird, weil nnr dann die C- und c- Werte ein-
ander gleich werden. Wenn andererseits die Reaktions-
geschwindigkeit und damit der zweite Ausdruck der Gleichuug (2)
verschwindet, so haben wir ein chemisch inaktives Gasgemisch
und es wird natürlich dann (wie auch leicht aus obigen Glei-
chungen abzuleiten) für alle Molekülgattungeu der Paitialdruck
im ganzen Zylinder konstant.
Denken wir uns z. B. ein TempeiaLurgetalle von sehr liulicii
bis zu gewöhulichen Temperaturen in Wasserdampf hergestellt,
90 findet bekanntlich bei sehr hohen Temperaturen (oberhalb
2UUU*') eine weitgehende Dissoziation statt; andererseits aber
ist die Reaktionsgeschwindigkeit so ungeheuer groß, daß der
erste Ausdruck der Gleichung (2) nicht merklich werden kann;
bei mittleren Temperaturen (etwa in der Nähe von 1500"^ ist
die Dissoziation zwar uur gering, aber die Reaktionsgeschwindig-
keit wird hier bereits so gesunken sein, daß die beiden Aus-
drücke der Gleichung (2) konimensurabel werden, und der
Effekt wird sein, daß inlolge von DiÜ'usion bei starkem Teni-
peraturgetVille die kälteren Schichten mehr Knallgas erhalten,
als ihrer Temperatur entspricht. Da schließlich bei tieteren
Temperaturen (unterhalb ca. 400 — 500*^ die sehr stark ab-
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Chemisches Gleichgewicht utui Temperaturgefdlle. 907
fallende BeaktionflgeBcliwiiidi^rait yenchirindeiid klein gegen
die IKfiaaioiugeflcihinndigkeit wird, welch letztere sich bei Gasen
mit der Temperatur immerhin nur relativ laugsam ludert^ so
bekommen anch die kalten Schichten moMche Mengen freien
Knallgases.
Wir erkennen also, daB Gleichung (2) gleichzeitig die
quantitative Theorie der bekannten De vi 11 eschen Versuche
enthält, bei denen mittels des kalt-warmen Kohres aas Wasser-
dampf Knallgas erhalten wurde.
Setzen wir lur den betiaciiteten Querschnitt
dT^adx,
so wird Gleichung (2)
(4) 1)^ a*—^^ + Ä 2(Ac«.ty . . . - A'c;Vc;v. . .) » 0.
Wir sehen dann sofort, daÜ die Wirkimg des Wärme-
geialles auf das Gleichgewicht mit der Diffusionslahigkeit, dem
Temperaturgefalle und der Beschleunigung mit der das Gleich-
gewicht mit der Temperatur sich verschiebt, ansteigt. Bei
m;ißigem Temperaturgefälle und daher nur kleinen Ver-
schiebungen des Gleichgewichtes können wir die Werte von
d^p^jdT^ aus der WärmetönunL': liert rhutju und finden so, daß
dieser Ausdruck mit wach-emi er Temperatur anf^glich negative
Beträge annimmt, dann durch Null geht, nm hierauf positive
Werte anzunehmen und tjei sehr hohen Temperaturen wiederum
zu verschwinden, wodurch gleichzeitig der Sinn der Abweichung
vom gewöhnlichen Gleichgewichte sich erfribt.
Von einer weiteren Diskussion der l^'nrmeln (2) und (4)
sei hier Abstand genommen und nur noch i)emerkt, daß bei
Flammen, Funkenentladungen, G ei ssler sehen Röhren und
dergl. der Einfluß der großen Temperaturdifferenzen in nahe
benachbarten Punkten, z. B. auch bei spektralanalytischen Unter-
suchungen, sich zuweilen bemerklich machen dürfte.
Ähnliche Betrachtungen sind natürlich auch auf wässerige
Lösungen anwendbar, doch dürften hier im allgemeinen wegen
der geringeren Diffusionsgeschwdndigkeit gelöster Stoffe im
Vergleich zu den Gasen die besprochenen Erscheinungen
schwieriger nachweisbar sein; Versuche, die Hr. Th, Wulf
Tor einiger Zeit auf meinen Vorschlag angestellt hat und welche
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908
die PrOfoiig der Frage bezweckten, ob die Leitfthigkeit von
SiQien, bei denen ein DiMosiaäone^etchgewidit eicli heiefeellt^
oder Toa Ohler, das hydrolyeiert iriid» dnidi ein tterkas Tem-
peratoxgefiüle beeinflußt wird, gaben ein negatives Resultat.
2. Die obigen Betrachtungen sind aber auf einem wesentlich
anderen Wege einer experimentellen Prüfung zugänglich. Da
nämlich nach den angestellten Erwägungen fortwährend Moleküle
der Gattung A entgegen dem Wärmegefalle und solche der
Gattung im Sinne desselben wandern, ferner eine Enei^e-
differenz zwischen ihnen besteht, so wird entsprechend eine
gewisse Wärmemenge fortdauernd durch den Querschmtt wandern ;
das bedeutet aber, dap über die gewöhnlicke H ärmeleitung des
Gasgemüches noch eine neuartige sich superponiertf deren Betr^
wir berechnen können.
Wir wollen die Rechnung gleich lür das einzige in dieser
Richtung bisher quantitativ untersuchte Beispiel durchführen,
nämlich für Stickstolidioxyd. Hier wird Gleichung (1)
(6) N,0, « 2N0,;
es wandert ron kälteren nach w&nneren Schichten die Menge
{p gleich Partialdruck des N,Oj oder mit Berücksichtigung von
pwmcET,
die Menge
welche die W&nnemenge
Ton den w&rmeren Schichten nach den kälteren transportieren;
darin bedeutet also Q die Dissoziationsw&nne bei konstantem
Druck. Ist die gew(AuiIiche Wfinneleitang des Gasgemisches,
d. h. diejenige, die wir ohne den chemischen Umsatz erhalten
würden und dem Ton den Molekülen transportierten £nezgie-
inhalte ^tspricht, x^, so wird die gesamte Wärmemenge
qn-^dz^qx, ^dz^l^q-^-dz
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Chefnisches GUichgcwichi uud lemperaturifefdile, 009
und somit beträgt die WfameleiiuDg x
(ß) »-»i- ^^.^
Bedeutet P den im gesamten Gasraume konstanteu Drack
und a den Dissoziationsgzad, so wird^)
P - ^ ' in— = ^- _ 4- i,ou8t,
worin
die TOn der Temperatur praktisch unabb&ngige Dissoziations-
w&rme bei konstantem Volnmen bedeutet
Es wird
und
[drjp 8 [BT* ^ T/'
80 daß wir schließlich unter fierücksichtignng von (6) erhalten:
Der liitVusionskoeffizient JJ der NjO^- gegen die N().,-
Moleküle läßt sich direkt natürlich nicht bestimmen; er läbt
sich aber mit ziemlicher Sicherheit schätzen. Eine Betrach-
tung der vorhandenen Beobachtungen lehrt nämlich, daß der
Diffusionskoeffizient verschiedener Gase z. B. gegen Kohlen-
säure um so kleiner wird, je größer das Molekulargewicht M
und je größer die Zahl der Atome n in dem Moleküle des
betreffenden Gases ist Setzen wir
VnM
so resultiert folgende Tabelle; unter L, II. und ITL befinden
1) Vgl. z. B. W. Nernst, Thooret. Chemie, TV. Aufl. p. 641. 1903.
D iß wir p aus der Formel für das Gleichgewi( ht berechnen, wird dadurch
gerechtfertigt, daß die weiter unten zu besprechenden Messungen auch
bei niederen Temperaturen kein Auwucbsen der Wärmeleitung mit ab-
nehmeDdem TemperatiugefiUle erkennen lawen, daß aleo eine merkliehe
BeeinfloMnog des Gleicbgewiehtee darch dae Temperatoige^e bei der
betreffenden Tennchaanofdniing nicht auftrat
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910 r. NmwL
sich die Messnng^n von Loschmidt, Obermayer und
Winkelmann.^)
X/ Der.
^ 1
D beob.
II.
III.
H,
0,550
0,556
0,534
—
0,12s
0,159
0,146
—
0,
0,137
0,141
0,136
—
CO
0,147
0,141
0,131
C,H^
0,085
0,101
N«0
0,096
0,098
0,092
H,0
0,160
0,181
CS,
0,078
0,068
CH,0
0,080
0,0S8
C,HeO
0,054
0,069
C,He
0,036
0,053
Luft
0,142
0,142
0,134
Mit Auanahme eimger komplizierterer Verbindungen gibt
unsere empirische Formel die Beobachtungen wohl ziemlich
innerhalb der Genauigkeit der Messungen wieder; wir be-
rechnen also wohl mit genfigender Sicherhett fUr den Difiusions-
koeffimenten
N,OJCO„ 0,047
und entsprechend tdr
NjOjNO,, D =: 0,046.
Diese Zahlen gelten für 2* « 278 und wachsen dem Qua>
drat von T proportional.
Nun ist allerdings zu beachten, daß im Gegensatze zur
gewöhnlichen Diti'usion, wo bekanntlich durch jeden Querschnitt
stets gleichviel Moleküle der beiden Gase in entgegengesetzter
Bichtung hindurchwandern, in unserem Falle offenbar stets
doppelt soviel NO^-Molekttle als NiO^-Molekttle den Quer-
schnitt passieren mtlssen, damit der Gesamtdruck der gleiche
bleibt. Vielleicht haben wir hier Yerh&Itnisse vor uns, deren
weitere Verfolgung für die Theorie der Gasdiffusion Über-
haupt aufklärend wirken'dtkrfte. Wahrscheinlich wurd der
obige Wert von 10 nur für den Fall, daß die Zahl der NO,-
I) Vgl. A. Winkeimanii, Handbacb der Physik 1. p. 643 ff. 1891.
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Chemitchti QUichgewuJii und TtmptrattargefHlU, dll
diejeDigen der NjO^ - SColekflle nerklicli übersteigt, genauer
zutreffen, und in anderem Falle etwas abnebmen. Da ttfarigens
bei den sp&ter zu beBprechenden Beobachtungen in der Tat
fast duTcb^lagig obige Bedingung erfUlt ist, so scheint die
Benutzung des in der angegebenen Weise berechneten Wertes
ziemlich einwandfrei und kann wohl kaum erhebliche Fehler
▼erursachen.
Fttr die numerische Ausrechnung können wir hinreichend
genau B « 2,00 setzen; es betr> ferner
s 12900 und Q » 12900 + 2 T g-cal.
P, der Gesamtdruck des Gases, war bei den unten zu be-
sprechenden Messungen 1 Atm., worauf sich auch der Wert
Ton D bezieht; die Einheit des Druckes ist aber, weil bei
wie auch bei den weiter unten zu besprechenden Absolutwerten
der Wftrmeleiinng als Lftngeneinheit der cm gilt, derjenige,
der aus der Gleichung
folgt» wenn wir darin R = 2,00, c Mol pro cm* und T^l
setzen, d. h. es wird fikr P » 1 Atm.
p 2.878
82420
(22420 = Volum eines xMoleküls bei 1 Atm. und 2'=27a>
Wir erhalten so aus Gleichung (7)
(8) +0,9692.10-«(?^ + 2 + -J.^)^; "J^..
Die Wftrmeleitung des Stickstoffdioxyds ist TonMagnanini
gemessen worden; Veranlassung gaben hierzu qualitative Er-
wftgungen ähnlicher Art, wie oben, die mein verehrter Freund
Magnanini und ich gemeinsam anstellten^)» und bald darauf
entdeckte Magnanini im Verein mit Malagnini (1. c) die
überraschend große Wftrmeleitung des im Dissoziationszustande
beSndlichen Stickstoffdioxyds. In einer sp&teren Arbeit er-
brachten dann Magnanini und Zunino^ noch weiteres Be-
obachtungsmaterial.
1) Vergl. Rendic. Ac4MuL dei Lineei Tom mtm Juli 1887. p. 88.
2) Q«u. chim. SO. p. 4/06 1800.
Digitized by Go -v^.^
912
Da eine qnantitatiTe TfaBorie damals nicht voriag, m W
gnflgle sidi Magnanini mit mehr oriantiflceiideii Beob-
achtnngen und gab keine abeolnten Werte der WimeleitiLng»'
fUiigkeit Da er aber bei Beinen Hesslingen der Abkfihhmga-
gesehwindigkeit anch stets Waseerstol^ Loft and Eohlensftnie
in den gleiofaen Gbfilßen nnteimichte, so sind wenigstens einige
seiner Messungsreihen zur nachtrft^chen Ennittelung der ab-
soluten Winneleitnng braachbar.
Die absohlten Wänneleitiiagskoeffizienten der obigen drei
Gase sind in neuerer Zeit von Winkeimann und von Oraets
gemessen worden'); auBerdem hat 0. E. Meyer eine theore-
tische Formel gegeben, die sich den Beobachtungen gut an-
schließt und zwischen die Werte der beiden obigen Beobachtsr
flUlt Als zur Zeit wahrscheinlichste Werte möchte ich das
Mittel aus diesen drei Zahlenreihen ansehen und wir setzen
daher
f&t Wanentoff »mSfi (i + 0,0024 0- iO-\
„ Lnffc X » 0,51 (1 + 0,0085 0. 10"-«,
„ RoUeniftiire xa0,88 (1 +0,00500.10-«.
Bei der Ähnlichkeit der Konstitution von COj und NO,,
und der geringen Verschiedenheit ihrer Molekulargewicht&
(44 und 46] können wir die Wärmeleitung beider Gase gleich
gross annehmen, was auch in Übereinstimmung mit den oben
erwähnten Messungen an völlig dissoziierten NO, sich befindet,
und auch der Formel (8), das sich auf das Gemisch der
NO, und N^O^ > Moleküle bezieht, wird nur so wenig davon
verschieden sein, daß wir, zumal es bei niederen Temperaturen
nur die Rolle einer Eorrektionsgröße spielt» daflir den Wert
für Kohlensäure einsetzen können.
Von den Messungen Magnaninis zeigen diejenigen der
ersten Arbeit den regelmäßigsten Verlauf und sind offenbar
erheblich genauer, als die zahlreichen, mehr zur allgemeinen
Orientierung angestellten Versuche der zweiten Abhandlung.
Aus den beobachteten logarithniisclien Dekrementen (vgl. unten
Kolumne 2—4) ergeben sich folgende Werte für die W&nne-
leitung des Stickstofifdioxyds :
l) Vergl. darüber 0. £. U^ycr, Kinetische Theorie. 2. Aufl.
p. 294. 1899.
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Chemüehes Gleichgewicht und Temperaturg^ile, 919
Temp.
Luft
H.
NO,
beob.
».10*
1 ber.
40«
0,175
0,56
0,59
4,1
8,90
0,179
0,66
0,56
4,0ö
HO*
0,t88
0,56
0,SS6
1,29
1,18
In der letzten Eokmne sind die nach GleidiUDg (8) be-
recbneten Werte Teneichnet, die mit den Beobachtangen Mag-
naninis befriedigend ttbereinstimmeD. Im besonderen fand
Magnaniin, daß die Wärmeleitung im mittleren Dissoziations-
zustaiuk' (iie des Wasserstoffs erreicht; unsere Formel gibt in
der lat eine so ^jewaltige Vergrößerung der Leitfähigkeit und
es ist wohl bemerkensv, i 1 1, daß sich die überraschend große
Wärmeleitung des Stick^tulldioxyds im absoluten Maße aus
der Dissoziationswärme und den Dissoziationsgesetzen mit HiUe
der Anschauungen der kinetischen Gastheorie berechueii läßt.
Setzen wir nach den bekannten Formeln die Warme-
leitung eines Gases einfach der spezifischen Wärme bei kon-
stanten Vohimen^) proportional, m würde, da die muere
Reibung mit dem Dissoziationszustande relativ wenig variieren
dürfte, eine Vergrößerung der Wanneleituu^ auf das 14 fache
infolge der Dissoziation erfolgen müssen. Für 70® würde sich
so 0,G, also ein merklich zu iioiier Wert ergeben. Selbst-
verständlich aber sind die bislierigen Formeln auf im Disso-
ziationszustand bebmiliche Ga^e nicht ohne weiteres n iiwriidictr.
Die in der zweiten Arbeit Magnaiiinis mitL^ t 'üten loga-
rithmischen Dekremente weisen große Schwankungen auf;
indem ich die Endtemj)eratur tles Thermometers nicht, wie
Magnanini, der (bei den verschiedenen Versuclien wohl nicht
hinreichend konstant erhaltenen) Badtemperatur gleichsetzte,
sondern aus den direkten Thermometerablesungen extrapolierte,
konnte ich zum Teil regelmäßigere Zahlen erhalten. Unter
Fortlassung einiger Beobachtungsreihen, bei denen z. B. Kohlen-
sänre größere Dekremente lieferte, als Luft, und die offen-
bar durch Störungen entstellt sind, berechnete ich folgende
Zahlen:
1) Für Stiekdtoffdioxyd berechnet voa A. J. 8 wart, Zeitschr. f. phyt».
Chemie 7. p. 120. itsSl.
58
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914
Apparat Nr.
I II III
K
beob.
*i
f-
*t
»
her.
8,3
4,1
0,295
0,38
3.52
3,90
50»
2,3
3,7
4,0
0,404
0,40
3,65
4,05
eo*
8,9
0,526
0,42
8.89
8,81
70"
1,«
8,0
8,7
0,656
0,48
2,75
848
80"
3,6
3,4
0,760
0,45
2,04
2,49
110»
1,4
0,922
0,50
0,68
1,18
ISO»
1,6
1.1
0,33
0,87
160*
0.8
0,7
0,985
0.58
0,18
0,76
190«
__
__
0,62
0,62
0,998
[0,02
l 0,015
0,685
Indem iih schließlich sämtlichu Beobachtungen ^aphisch
auftrug und denjenigen der ersten Arbeit etwa das doppelte
Gewicht beilegte, erhielt ich durch gruphische Interpolation
die in der vierten Kolumne unter x beob. yerzeichneten Mittel-
werte.
In den folgenden Kolumnen behüden sich die Disso-
ziationsgrade a bei Atmosphärendrack die nach Gleichung (8)
berechneten (mit 10* multiplizierten Werte) von x^ und Xj, die
die Beteiligung der Dissoziation an der Wärmeleitung des Ghsps
bei den verscliiedenen Temperaturen illustrieren, und schli« L:tlirh
die theort'tisc hi n \\ erte von x. Größere i>itierenzeu, iiU dvn
Unsicherheiten der Messungen riitsjiricht, treten nirgends
zwischen Rechnung und Versuch aul, wie ein Vergleich der
Zahlen X beob. und x lier. lehrt.
In der üntorsuchuiig der Würmeleitung von Gasen besitzen
wir also nicht nur einen qualitativen Nachweis der Dissoziation,
wie schoü R Goldschmidt^ hat nachweisen können, sondern
dieselbe durfte auch zur (juantitativen Untersuchung dieses
Phänomens in einzelnen Fällen sich eignen. Von besonderer
Bedeutung würde die Methode uÜenbar werden^ weon sie auch
auf Flüssigkeiten sich übertragen ließe.
Bekanntlich führen nach Williamson, Clausius, Guld-
berg u. a. die kinetischen Anschauungen, die in ihrer Anwen-
duDg auf chemiacbe Vorgänge sich bereits wiederholt so fnicht-
1) Vgl. darflber A. J. 8 wart Lc. u. K. Schreber ibid. 24. p. 651. 1807.
8) Tb^e, BrilMel 180S.
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Chemisehäs Gleichgewicht und Temperaturg^alie, 915
bar erwiesen haben^ zu dem Resultat, daß auch im Gleich-
gewicht fortwährend ein chemischer Umsatz von gleichem,
aber entgegengesetzten Betrage sich abspielt, dessen Größe ich
bereits früher berechnet habe wie mir scheint, hat die obige
Theorie der Wärmeleitung des Stickstuifdioxyds, die ja eine
lortwiihrende Trennung und Wiedervereinigung der NO^-Mole-
küie annehmen muß, zu einer direkteren Prüfung und Bestäti-
gung jener Anschauung geführt, als es bisher möglich war.
Insofern (l;trf irh die vorliegende Notiz vielleicht als einen be-
scheidenen Beitraij zur Verwirklichung der von Roltzmann*)
ausgesprochenen Hüüiiuu^' ansehen, daß auch die Erkenntnis
der Tatsachen der Chemie durcli die mechanischen Bilder
der kinetischen Gastheorie sich ¥rird fördern lassen.
1) Theoret. Chem. IV. Aud. p. blb.
S) VorlMnngen Aber QMtheorie % p. 1698.
(EingegiuigeQ 8. Oktober 1908)b
58»
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910
116. Mechanische Analogien der Beziehungen
zwischen Torsion und Magnetismos.
Von H. Nagaoka iu Tokyo.
Die merkwürdigen Wechselbeziehungen zwischen Torsion
nnd Magnetismus wurden von Wiedemann ^) auf Ghrnnd
der drehbaren Moleküle erklärt» während Maxwell dieTorsipn
eines stromtragenden Eisendrahtes durch Magnetisierung auf
den wohlbekannten Yersnch von Joule Uber die Längen-
ftnderung durch Magnetisierung zurQckgeftLbrt hat Die Theorie
▼on Kirchhoff Ober MagnetostrikUon kann derart erweitert
werden, daß die Wechselwirkung zwischen Torsion und Magne-
tismus leicht aus seinen G-leichungen hergeleitet werden, wie dies
zum Tefl von Voigt Drude") und mir*) entwickelt worden
ist Nach J. J. Thomson ^ kann man einen magnetisierten
Draht als ein mechanisches System auffassen und somit die
verschiedenen diesbezOglichen Fragen beantworten. Im folgen*
den werde ich erst beweisen, daS ein stromdurchflossener
magnetisierter Draht als ein unecht bizyklisches System be-
trachtet werden kann, und dann die mechanischen Analogien
der Terschiedenen Erscheinungen der Hagnetostriktion durch
Anwendung des Hamilton sehen Prinzips erllLutem.
Die zyklischen Koordinaten eines polyzyklischen Systems
seien gegeben durch p, pit . • • p^^ die Geschwindigkeit der
htßo. Masse tn<*i wird gegeben durch
t) 6. Wiedemano, Elektricität 3. p. 767. 1895.
2 J. C. Maxwell, Kh'clricity and Ma^riutism. 2. Nr. 447.
3) G. Kirchhr.ff. Berlin. Mon. Ber. p. 139. 1894.
4) W. Voigt, Conipeiidium H. theoretisciien Fiiysik, 2. p. 202. 1896.
ö) P. Drude, Wied. Ann. öS. p. G9. 1897.
6) H. Nagaoka and K. Honda, Phil. Mag. 4. p. 66. 190S.
7) J. J. Thomson, Applications of Dynamics to Pbysics a. Chemistry»
p. 47. 1838.
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Torsion und Magnetismus.
917
worin die Koeffizienten tP"^, ^) bloß Funktionen der Para-
meter flind. Die kinetiaelie Energie des Systeme läßt sich
dann schreiben
Wenn die Anzahl der zyklischen Koordinaten sehr groß
ist» so kann man annftheningswdse
setzen, wo p^^ die mittlere zyklische Geschwindigkeit bezeichnet.
Jj'olglich erhält mau
Die 80 abgeleitete kinetische Energie kann als diejenige eines
unecht bizyklischen Systems angesehen werden.
Offenbar können p und p,^ den elektrischen Strömen
analog betrachtet werden Nimmt man an, daß die Magne-
tisierung durch spezielle Anordnung einer großen Anzahl von
Molekularströmen bedingt ist, so wurde der Ausdruck für
die kinetische Energie eines magnetisierten Drahtes, durch den
elektrischer Strom ton der Stärke p hindurchHieße, angepaßt
üm die Konfiguration dieser MolekularstrOme anzugeben, denken
wir uns immer mit einer Ordße fr assoziiert, so daß das
Produkt ap^J das Moment eines Solenoides Ton der Strom-
stärke p^ darstellt; dadurch ist die Größe / der Magneti-
sierung iiiqui?alent Durch fiinfikhrung dieser Größen läßt sich
der Ausdruck für die kinetische Eneigie folgendermaßen
schreiben:
wobei B = b(T^, C =^ ca gesetzt sind. Es wird weiter voraus-
gesetzt^ daß A und die mittlere Stärke der Molekularströme p^
durchaus konstant bleiben, und b, c und <t tou einem Para-
meter, der mit t bezeichnet wurde, abhängig sind.
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918 H, Aa^aoka,
Damit das Plroblem der Toisioii eines magnetisierteii
Drahtes entspricht, wurde die potentielle Energie des Systems
^eicb ifit^ gesetzt, wobei ft die Tersionakonstante nnd % den
Torsionswinkel bezeichnwL Folglich erhalten wir fttr das
kinetische Potential H den Ansdmck
Die Kxait, welche p zu vergröi^eru strebt, ist gegeben durch
d
dl
wann p nicht voiliaiidMi is^ m nird
(1) '
I ^ -li^'^'
Diese Kraft ist der elektromotorischen Kraft äquivaleut,
die durch Torsion eines lougitudiiial magnetisierten Drahtes
entsteht. Experimentell mißt man den vorübergehenden Strom,
dessen Gesamtstärke durch
gegeben ist.
Als Parameterkraft tritt
Für « 0 ist diese Kraft gleich
(2)
nnd für / B 0 ist sie gleich
(8) - ep.
gibt die magnetisierende Kraft, die durch Torsion eines
longitudiual magnetisierten l)rahtes entsteht, und diejenige
Kraft, welche durch Torsion eines stromführenden Drahtes
hervorgerufen ist
Die Kraft
besteht ans drei Teilen und P^.
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Tortio» und MagmHttmtt»
919
P — —
mifit die Kraft, mit welcher der Draht im ttnmagnetifii«rieii
Zustande dem toidierenden Kr&ftepaar entgegenwirkt;
mißt die Torsionskraft, die durch Magnetisierung des ferro-
magaetibchen Drahtes hervorgerufen wird: fließt der Strom p
durch den Draht, so entsteht noch ein anderes Krättepaar
Zwischen n und besteht die Beziprozit&t» die durch
Bn ^ BP,
dt ^ dp
gegeben ist
Die mechanischen Analogien, die hier abgeleitet worden
sind, zeigen die Existenz TOn f&nf Größen II, und P^^
die miteinander verkettet zusammentreten. Zur Bestätigung
dieser Größen im ferromagnetischen Draht liegen Terschiedene
experimentelle Untersuchungen Tor. Leider ist unsere Kenntnis
des magnetisehen Verhaltens Ton Kobalt noch etwas mangelhaft»
aber ftlr Eisen und Nickel haben wir reiche Materialien für
die Diskussion der Eigenschaften dieser Großen, wie es unten
angedeutet wird.
Es ist eine wohlbekannte Tatsache, daß bei der Torsion
eines magnetisierten Eisendrahtes ein elektrischer Strom er-
zengt wird, der so lange andauert, als die Torsion sich ftndert^);
dies erkl&rt offenbar die Existenz der elektromotorischen Kraft»
welche durch 77 — — di^"^'^^' dt Dagegen
wurde ein magnetisierter Draht tordiert durch HindurchHießen
ttnes elektrischen Stromes^; diese Torsionskraft bleibt so lange
bestehen, als der Strom andauert Bekanntlich ist diese Kraft
gegeben durch -P, = ^ fc Wegen der Beaprosittt
zwischen II und P^ wird der Verlaul der hLur¥en, welche die
1) G. Matheucci, Ann. d. Chim. et d Phjs. 68. p. 885* 1868.
S) G. Wied Oman n, Pogg. Ann. 108. p. 571. 1868; 10«. p. 161.
1859; C. O. Kuott. Tnuii. Roy. Soc. Edinb. 8& p. 168. 1888; 85.
p. 871. 1889.
Digitizeci by
920
IL NagoßluL
Torsion durch bezw. die elektromotorische Kraft 77 dar-
stellen, miteinander ähnlich sein. Im EUseii ist die Torsion
und' auch die elektromotorische Kraft im entgegengesetzten
Sinne wie im Nickel.^) Femer erweisen die Kurven für die
elektromotorische Kraft und die Torsion ein Maximum in den
beiden ferromagnetischen Metallen. Mit starker Magnetisierung
wird die Bichtnng der elektromotorischen Kraft im Eisen um-
gekehrt, was auch mit der Torsion der Fall ist.^ Somit ist
die mechanische Analogie für die beiden Kräfte /7 und für
Blisen und Nickel erwiesen. Ferner ist es auch klar, daß c
▼erschiedenen Charakter im Eisen und Nickel besitzt.
Experimentell wurde es ^'efunden, daß ein ström fühlender
ferromagnctischer Draht durch Torsion longitudinal magnetisiert
wurde; diese Kraft hat ihre Analogie in « cp, ^ Wie oben
erwähnt wurde, ist das Verhalten des c entgegengesetzt im
Eisen und Nickel; so wurden fOr gleichgerichteten Strom und
Torsion im gleichen Sinne, die Ditthte der beiden Metalle ent»
gegengesetzt magnetisiert, wie durch Beobachtung best&tigt
worden ist
Bei der Torsion eines magnetisierten Drahtes wurde die
Magnetisierung auch geändert, wie durch das Vorhandensein
des 9^ 8 6/ erU&rt wurde. Ähnlicherweise ist die Torsion
eines gedrillton Drahtes ge&ndert durch Magnetisierung, wobei
die. Torsionskonstante eine scheinbare Änderung erfährt^; diese
Wirkung wttrde auf das Vorhandensein der Kraft
zuiuckzuiuiiruu sein. Beim konstanten / ist
daher wird die mechanische Analogie bestätigt, wenn die Torsions-
änderung durch Magnetisierung und die Änderung der Magne-
1) L. Zehnder, Wied. Ann. 88. p. 68. 1889; H. Nagaoka, PbU.
Mag. 29. p. 188. 1890.
2) S. BIdwell, Phil. Mag. 22. p. 258. 1886; C. G. Kiiott. I i ms.
Roy. Soc EHinb. 8&.p. 877. 1899; H. Nagaokaa. K. Honda» Phil. Mag.
4. p. 60. lyoJ.
8) G. Wiedemanu, Wied. Ann. 27. p. 383. 1886.
4) K. Honda u. a., Phil. Mag. 4. p. 587. 1908.
«
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Tornau und Ma^Umui,
921
tisieruiigakraft dnrch Tonton mitebander sidilhnlieh Terhalten.
Bei der Tornon eines Eiaendrahte« im flchwacben Felde steigt
die Magnetisiening erst nnd nimmt dann alirnfthlich ab^; in
starken Feldern findet bestftndige Abnalune der Magoetisierong
statt; bei der Magnetisierung eines tordierten Eisendrahtes ist
das Vefbalten der Torsion analog wie fttr die Magnetisiening.
Beim Nickel*) ist die Wiiknng der Torsion auf die Magneti-
sierung wieder gerade entgegengesetzt wie im Bisen; gleiches
gilt auch von der Wirkung der Magnetisierung auf die Torsion.
In starken Feldern dagegen verh< sich der Nickeldralit gleich
wie Eisendraht; man beobachtet beständige Abnahme der Magne-
tisierung durch Torsion bez. der Torsion durch Magoetisierung.
Kobalt Terhielt sich wie Eisen und Nickel in starken Feldern.*)
Dabei haben wir die Ähnlichkeit zwischen der Torsionskrtffc und
der Magnetisierungskraft durch Torsion bestätigt und somit
auch deren mechanische Analogien in und gewonnen.
Um das Verhalten eines gedehnten Drahtes zu studieren,
setzen wir den Parameter gleich Ü und die kinetische Energie
Eine ähnliche Betrachtung wie für den tordierten Draht zeigt
das Vorhanilenseiü der fünf Größen; nämlich
- jiiyJ), «•.W = /»/, O.W-/»/.
welche f]ie«f>l!>e Bedcutun«^: für den gedehuten Draht habeiij
wie üben lur den tordierten Draht angedeutet worden ist.
Beim Kisen ist die Magnetisierungskraft ^^'A), welche
durch Dehnung eines magnetischen Drahtes entstr>!it, von der
Magnetisierung abhängig, für schwache ^lagnetisieruug wächst
sie bis zu einem Maximum und nimmt dann allmählich
ab^); beim l^ickel ist das Verhalten einlach und der Magneti-
1) Lord Kelvin, Phil. Trans, för 1879. p. 72.
2) H. Nagaoka, Jouru. Coli. Sei., Tokyo 2. p. 263. läSb; 3.
p. 189. 1800.
8) K. Honda u. a, Phil. Mag. 4. p. 587. 1902.
4) E. ViUari, Pogg. Ann. 186. p. 67. 1868; J. A. £wi&g, PbU
Tnuia. 178. 18äö.
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922 H, NagtuAa, Tartun und MaputiimuB»
siening entgogeogesetzt, ohne ein Mazimiiiii zu ermdieii^;
beim Kobalt ist das Verhalten dem Eisen gerade entgegen-
gesetzt^ Untersncht man die scheinbare Ändenmg der Deh-
nnngftkonstante durdi Hagnetisiernngt so zeigen Eisen, Nickel
und Kobalt ähnliches Verhalten wie für die Magnetisienings-
kraft durch Dehnung'); diese Analogien ersieht man im Aus-
druck für und 9*m(^
Beim Elisen und Nickel hat man auch einen ftufierst kleinen
Wert für die Dehnungskraft durch Hindurchfliefien eines elek*
irischen Stromes gefunden^), welche ihre Analogie in F^{iS)
besitzt, aber unsere experimentelle Kenntnis der GfrOBen n{(S)
und $^(^ ist noch mangelhaft Man braucht kaum zu sagen,
daß diese elektromotorischen und Kagnetisienmgskrftfte, wenn
sie Überhaupt existieren, sehr Uein und ziemlich schwer Ton
Störungen zu trennen sein mttssen.
Diese yerschiedenen Beziehungen sind meistenteils nur in
qualitattTer Hinsicht bestätigt worden; genau gesprochen müssen
wir stets die Hysterese, die diese Erscheinungen begleitet, be-
rücksichtigen : die wirklich beobachteten Erscheinungen sind
daher viel komplizierter, als man mit Hilfe eines einfachen
bizykliscben Systems erläutern kann.
Tokyo, Piiys. Institut tier Universität
1) J. A. Ewiiig u. G.G. Cowttü, Phil.Traas. 189. p. 32ö. :m. 18»8.
2) C. Chr«e, Pbü. Tirmn«. IglA. p. 389. 18M; H. Nagaoka a.
K. Honda, Pbil. Mag. 4. p. 54. 1902.
Sl K. Honda u. a., Phil. Mag. 4. p. 459. 1902.
4) A. Righi. Anm. di Bologna, 4. 1879; S. BidweU, Proc. Roy.
Soc. 51. p. 495. London läd2; K. üouda, Journ. Coli. Sei. 13. p. 77.
Tokyo 1900.
(Eiug^angen 4. Oktober 190B.)
Digitized by
923
117. Akasüsctie ßestiDimuDg der Diclite vou Gasen
uud Dämpfen.
Von B» WMshnuiih in Bottoek.
Die Schwingungen tönender Luftsäulen sind vor Jahren
ein Gegenstand des Studiums für den Jubilar^) gewesen: so
mag Hr. Boltzmann ein kleines Interesse vielleicht auch der
nachfolgenden Verwertung solcher Schwingungen entgegen-
bringen. Es «^oll gezeigt werden, daß sich Dichtebestimmnngen
in einfacher Weise durch die Änderung der Tonhöhe ein und
derselben kleinen Labialpfeife ausfülireu lassen, wenn man diese
nacheinander Ton TerBchiedenen Gasen oder Dämpfen durch-
strömen läßt
Diese Erscheinung hat man wiederholt znr Bestimmung
der Schallgeschwindigkeit v benutzt, indem man die Schwin»
gnngszahl n der Pfeife und die Wellenl&nge also
ermittelte. Andererseits ist diese Geschwindigkeit unter guter
t'bereinstimmung mit dem Kxjjcriment aucli aus der bekannten
Diclite (/ und dem iJruck /; eines (iases berechnet worden.
Es gilt die Gleichung
wobei X das Verhältnis der spezifischen W&rmen bedeutet
Durch Kombination beider Gleichungen kommt man zu einem
Ausdruck für die Dichte, welcher ihre Bestimmung auf experi-
mentellem Wege gestattet Wenn man die Dichten auf Luft
bezieht, also ff^ 1 setzt, so erh< man für ein beliebiges Gas :
Hier beziehen sich sämtliche mit index 0 versehene Größen
1) A. Toepler u. L. Boltzmann, Fogg. Ann. 141. p. 321. 1810.
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924
B» WaehsmutJi,
wxS Luft. Bl&Bt man nun dieselbe Pfeife mit zwei Terschiedenen
Gasen an, so ist die Wellenl&oge konstant nnd nnr die Ton-
höhe Terftndeit sich, entsprechend dem wechselnden o. Es
* bleibt also als endgOltage Formel:
Ist der Wert von x bekaunt, so kann man hiermit unmittelbar
die Dichte bestimmen.
Legt man — wie dies bei Molekulargewichtsbestimmungen
meist der Fall — nicht Wert auf absolut genaue ResulUite,
sondern begnügt sich mit einer Ungenauigkeit von maximal
10 Pro/.., so lassen sich weitere A))kürziingen anbringen, die
durch die experimentelle Kriahiung gegeben sind. Zuuachst
für Gase: Hier wird man Luft wie (ias bei derselben Zimmer-
temperatur benutzen können, die Temperaturkorrektion also
fortlassen dürfen. Dagegen wird eine Unkenntnis des Verhält-
nibses der spezifischen Wärmen in der l it einen Fehler be-
dingen, wenn x von 1,4 wesentlich abwei« iit. Hei bekannter
Dichte läßt siih hier der Wert von x bequem ermitteln.
Sonst setzt man näherungsweise x — x,,. — Der Druck fällt aus
der Gleichung heraus, weil der zum Ansprechen der Versuchs-
pfeife notwendige Uberdruck stets klein ist gegenüber dem
Druck der Atniosj)bäre.
Für Dämpfe tritt als Klrleichterung hinzu, daß hier x für
hochmolekulare Verbind uiiLTtn nur wenig von 1,1 abweicht.
Benutzt man Dampf von 100" und vergleicht mit Luft von
Zimmertemperatur, so fallen die x-Wrrte und die Teniperatur-
korrektionen tort, weil sich die Quotienten gegenseitig ziemlich
genau aufheben. Es bleibt dann
^ nl
ff»
In der Folge sollen zuerst die Apparate beschrieben nnd
sodann für einige Gase und Dämpfe die erzielten Result^ite
als l'roben für die Methode mitgeteilt werden.
Die A])parHte bestehen im wesentlichen aus einer mit
einigen Scbutzbüllen versehenen VersuchspfeitV', die mit dem
Gasometer oder dem Verdampfungsnpparat verbunden wird,
und einer als Vergleichspfeife dienenden reguUcrbaren btimm-
pfeife.
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Akustische Bestimmung der Dichte,
925
Aus einer 10 cm langen und 1,1 cm weiten, dünnwandigen
Kessingröhre wurde eine kleine offene Labialpfeife mit gerader
Lippe angefertigt. Der Fuß der Pfeife ist 8,3 cm lang, die
3Cattlweite beträgt 0,3 cm.
Derartig kleine Pfeifen er- t ., u i w
mehr wetzen der verschiedenen
Länge (Irr Luftlamelle auch bei
etwiis verändertem T)ruck ein
Resonanzton zustande kommt, -ledoch hängt die }Iöhe dieses
Tones in ziemlich weiten Grenzen von der Stärke des An-
blasens ab, wie man sich leicht an jeder kleinen derartigen
Pfeife überzeuffen kann. Weiia das für gewöhalich nicht
störend ins Gewicht lälit, so liegt es an der zumeist ziemlich
eng begrenzten Stärke des verwendeten Winddruckes. Anders
eine gerade Lippe {Fig. 1 b}. Hier hält sich die Höhe des
Grundtones fa^^t «»anz nnverändert, freilich springt aber der Ton
viel leicliter in die Oktave. [)iese Gefahr liegt jedoch beiden
schwachen, hier verwendeten Drucken (ca. 10 — 20 cm Wasser)
nicht vor, während es wichtig ist, die Höhe son dem Druck
unabhängig zu machen. — Kleine Maulweiten bedingen leich-
teres Ansprechen.
Die l'ieife erhielt einen Ansfit7.schiauch und wurde durch
einen Kork in eine '6 cm weite und 20 cm lange Glasröhre
eingetulirt 'vgl h ig. 2\ finniit eine Gas- oder Dampfhiille von
gleicher Art wie der Blusestrom gesichert ist. Ein vielfach
ausgezackter Kork hält die Versuchspfeife leicht in rtxi iler
Lage, ein Verschlußkork mit kleiner Durchbohrung läüt am
anderen Ende der Glasröhre nur so viel Dampf austreten, als
in die Pfeife eintritt. Auch diese Öffnung muB für den An*
fang nahezu verschlossen werden, damit sich zuerst ein Über-
druck einstellt und die vorli tndene Luft verdrängt wird.
Durch die umhüUeode Röhre sinkt die Tonhöhe der Pfeife.
Die Schwingungszahl mul^ also auch für Luft in dieser Hülle
neu bestimmt werden.
halten im Handel stets einen ge*
krttmmten Band der Lippe (vgl.
B'ig. la). Das hat den Vorteil,
daß der Grundton nicht so leicht
in die Obertöne umspringt, yiel-
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92ö
R. WachsmuÜt.
Handelt e& sich um da Ga» von Zimmertemperatur, so
ist der Apparat damit fertig. Für Gase, die leichter sind als
Luft» richtet m9A die Pfeife nach unten, sonst erhftlt sie eine
nach 'oben gerichtete Lage. Man wird dann die Pfeife mit
dem Schlanchansatz an das betreffende
Gasometer anschließen. Ist der Druck
hier zu gering, so kann man eine
Drucksteigernng durch Zwischen-
schaltung einer Oummiballtorlage er-
zielen, wie solche Air Wasserzer-
st&uber in Gebrauch sind.
Die Hauptverwendung wird diese
Methode aber ftkr Bestimmung der
Dichte von Bümpfen haben* Hier
liefert eine Glaskugel mit Ansatz-
rohr, wie sie fttr die Dampfdtchte-
bestimmung nach Dumas gebraucht
wird, den nötigen Dampf. Die Füllung
mit Flüssi^'keit geschieht in der üb-
lichen Weise durch Ausaugen. Man
verwendet etwas mehr Substanz, als
für die Dum ansehe Methode nötig,
um den VerdampfungsprozeB langer
auszudehnen. Die Verdampfung er-
folgt in einem Bade von konstanter
Temperatur. Dami>f derselben Tempe-
ratur wird durch einen Heizuiantel geschickt. Zu diesem Zweck
erhielt das Glasrohr, welches mit Dampf erfüllt werden soll,
noch einen koaxialen Mantel von 6 cm Durchmesser und 14 cm
LänKe :vgl. P^ig. 2) mit Zuleitiinf? und Ableitung für den durch-
btrömeudeii Dampf. Ich habe bei meinen Versuchen siedendeü
Wasser al^ Bad und Wasserdampf als Anbei zung des Zylinders
benutzt. Die Pfeife und ihre Umhülhmcren waren an einem
eisernen Stativ Ijefestigt, ebenso ein Halter, der die Glaskugel
unter Wasser hielt. ^)
Nachdem das Bad in starke» iSiedeu gekommen und auch
Fig. S.
1) D« r A]<parat wird in verbesserter Gestalt durch die Fiima
Kaebler & Martini in Berlin geliefert.
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Äku$tUcht ßeitimmung der JJichte.
m
der Mantel durch den durchströmenden Dampf hinlänglich er-
wärmt ist, kann der Versucli beginnen.
Der Versuch selbst gestaltet sich äußerst einfach. Mau
brliielit den Ü lusljiillon in das untere Schlauchende der Pfeife
bib au di'ii H:ilt* i, hebt das Stativ mit dem ganzen Apparat
in die Höhe und senkt diesen in das Bad. Sofort oder inner-
halb einer halben Minute (je nach der Höhe des Siedepunktes
der Substanz) fängt die Pfeife au zu tönen und hält die fast
sofort erreichte Touiiöhe, bis die Flüssigkeit in dem imllon
verdampft ist Die Tonhöhe aber bestimmt man mit Hilfe
einer Stimmpfeife. Die Einstellung läßt sich leicht auf 1 mm
genau machen. Die Dichte bestimmt man dann nach dem
oben Gesagten als d =■ nlju^.
Die Beiethnung der Schwingungszahl der Stimmpfeife
aus den Dimeusioneu gestaltet sich auch bei Anwendung der
Cava I i er-Colschen Formt»! ziemlich fehlerhaft, sobald die Tiefe
der iMi'iü; groß wird gegen ihre Länge. Ich habe dnhor meine
Stimmpfeife mit einer willkürliclien Miilinu tt r^knla verseilen
und die Höhe der eingestellten T<'me auf einem Monochord
ermittelt. Als solches war bequem em 1 m hmger Ki- ii Iralit
von 0,1 mm Dicke, der mit einem Gewicht von P/2 1^? gespannt
war. Für ganz hohe iune (Wasserstotl") empfiehlt sich die
Anwendung der Galtoupfeife. Sind die Schwinguugszahlen
einninl ermittelt, so wurde man praktisrherweise dit >e oder
uin li ^deich (wenn man immer dieselbe hohe Tomperatur be-
nutzt) die Dichten auf dem Stempel der 8ummpfeife an-
bringen. Es wird dann jede Rechnung überflüssig. Aber auch
so erfordert eine Dampfdichtebestimmimg nur noch wenige
Minuten.
Uber den Grad der erreichten Genauigkeit werden am
best4?n einige Resultate ein Urteil gewähren. Dabei ist hervor-
zuheben, daß eine Wiederholung des Experimentes stets genau
dieselben Einstellungen der Vergleichspfeife ergab, die Be-
stimmimg der Tonhöhe der Vergleichspfeife am Monochord
dagegen wegen der verschiedenen Klangfarbe Fehlem aus-
gesetzt war und mehrfach wiederholt werden mnßte. Gerade
diese aber läfit sich dauernd festlegen.
Von Gasen wurden mit dem definitiven Apparat, aber
nnter fienutzung eines weiteren Rohres nur Leuchtgas und
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928 2t, fFMnnak, Ahuikek» BßHimnnmg d^r Dichte.
KohldD^Dre untenncht. Die Tonhöhe der Pfeife betrag fbr
Luft 1720 Schwingungen. Die Kechnnngen gestalten sieh
immer gleich: Bestimmung der Schwingnngszahl durch Be-
ziehen auf die L&nge der Monochordsaite für « 485, Bfl*
dung des Quotienten der Schwingungszahlen und Quadrierung.
Für die Ausrechnung genügt der Bechenschieher. Für Kohlen*
sfture ist die Rechnung unten dnrchgefQhrt
Fttr Leuchtgas pflegen Bestimmungen auf der Wage Werte
zwischen 0,S8 und 0,40 zu geben. Die akustische Methode
ergab ohne Korrektion 0,395.
Ffir KokUnMawrt [d = 1,519) wurde das Resultat mit x/«^
d.h. 1,3/1,4 multipliziert und die Dichte zu 1,50 gefunden,,
nämlich:
3^ 436- 1362. I (;;^-^)'-M2 j 1.62 i;i - 1.60.
Fftr Dämpfe war das ttber^eschobene Glasrohr so en^^
daß die wesentliche Erniedrigung der Tonhöhe auf 1615 Schwin-
gungen eintrat Die Resultate sind folgende:
Benxol: d = 2,73 woranB Molekulargewicht 79 statt 78
Athylhromid: d = 3,S „ „ 110 „ 109
Chloroform: d = 4,09 „ „ 118 „ 119
Tetrachlorkofäenstoff: d = 5,38 „ „ 156 „ 154
Dio Brauchbarkeit dieser Resultate zeigt die Berechtigung
der erwähnten Vernachlässigungen. — Es wäre gewiß inter-
essant, nach der vorliegenden Methode die Dichte von disso-
ziierten Dämpfen zu untersuchen, doch ist das aus Mangel an
Zeit unterblieben.
(EiDgegangen 4. Oktober 190S.)
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NameETeizeielinis der Mitarbeiter.
S«it«
Abrah Hin, M 85
Andrade, J 51
Arrhenius, 8. 860
Bäcklund, A. V.
Bancroft, W. D.
Barus, C. . .
Hehn, U. . .
Benndorf, H. .
Belg, O. . . .
Bjerkneas, V. ,
du Bois, Tl. . .
Borgtnann, J. .
ßrace, D. B. .
Bredig» G. . .
Bnuin, H. . .
Biysn» G. H. .
Barbnxy, S. H.
Cardani, F. .
ChwoUon, 0.
Connd, V. .
Curry. Ch. E
Czermak, P»
Csaber, £. .
Bohem, P.
Ebeit, H
Edelmann, M. Tlk ....
Exner, Fr
Exner, F. M
Feussner, W. » . .
Finger, J
Boltsmaan-fMi^ilfL
224
658
204
610
•91
798
455
809
76
076
889
94
128
M2
501
28
691 •
282 I
80
266
18
448
616
600
652
537
752
Förch, C
Frcge, G
FriaehAnf, J. . . .
Garbasso, A. . . .
Goldhammer, D. A. .
QrMli, Ii* . . • *
Qnnqvist, G. . . .
Qrflnwald, J. . . .
Ornnmficl), L. . . .
Guglielmo, G. . • •
HaU, E
Haschek, E. . . •
Haseodhrl, F. . . .
de Heen, P. . . .
Heydweiller, A. . .
vui*t Hoi; J. H.
HoflünanOi B. • . •
Honllevigae, . .
Jäger, O. ....
Jahnke^ B. . . . .
Jooea, H. C. ...
Kayscr, H
Kiebiti, F
Killing, W
Knott, C. G. . . .
Kobald, E
König, VV
Kohl, E
Koni| A* ...»
Koeaonogoflr, J. . .
Roetenits, K. . . .
Rneneo, J. P* . • .
69
980 Ifameuverzeiehnü
▼an Xiaar, J. J 816
Lampa, A. 146
Lampe, E 215
I^armor, J 590
Le Hlanc, M 183
Lecher, £ 789
Lehmann, 0. . * . . . • 887
Levi, H. 6 183
Lorants, H. A. 721
Hach, E 441
Mache, H. ....... 187
Margulefl, M 586
Mathias £ 817
Matthicssen, L 141 I
Melander, G. 789
Wäi-ritt, E 890
Meyer, St 68 |
M^cr, W. Fr. 886 !
Mie, G 826
Moeer, J 745
Kagaoka, H 916
Neesen, F 742
Nemet, W 904
Neamann, C. ..... . 252
Nichols, E. L. 890 .
■
von Obefmayer, A. .... 299 ;
Pellat, H 150
P&undler, L 71
Planck, M 118
Polia, P 766 j
Bebgamun, M 876 '
JEUeharz, F. 706 !
der MäarieiUr,
INIIi
Riecke. £. 168
Righi, A 730
Bunge, C 260
Sagnac, G 52B
Schiller. N 350
SeUOri, O. E 618
Schoater, A 569
SiertBema, L. H 780
von Smoluchowaki, M. • . . 626
Sommerfeld, A. ..... 848
Stark, J . . S9i*
Starke, H 667
▼on Stemeok, B. 687
StrauBs, £ 277
Streiiitz. F. . ... ... . . 196
Sutherland, W. . ... . . 873
Traube, J 430
Treror, J. E 498
Tan der Waala, J. D. . . . 805
Wachaninth, £. 928
Walker, G. W. 242
Walter, B 64T
Wassmuth, A . 55.')
Webster, A. G 866
W«{g*eli^der, B 867
Webnelt, A. 160
Weinmayr, F 839
Weinstein, B 510
WiedemauQ, E S26
Wien, W 174
Zindler, K 84
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9
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F««t8Chrm Ludwig Bottiman n g
HiiiiD
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, . (415) 7231493
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