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Full text of "Die Darstellung der seltenen Erden von dr. C. Richard Böhm"

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DIE DARSTELLUNG 

DER 

SELTENEN ERDEN 



VON 



De. C. RICHARD BÖHM 



ZWEITER BAND 




LEIPZIG 

VERLAG VON VEIT & COMP. 

19UÖ 



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i:i^;iMEfiÄL 



Druck von Metzger & Wittig In Leipzig. 



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Inhalt. 

Seehster Absehnltt. 

8«ito 

Trennung der seltenen Erden von anderen Metallen .... 1 
Alkalien, Magnesium, Aluminium, Gallium, Beryllium, 
Zink, Calcium, Strontium, Baryum, Mangan, Chrom, Eisen 
mittels: 

1) Oxalate 18 

2) Succinate 16 

8) Acetate 18 

4) Tartrate und Citrate 18 

6) Nitrosobetanaphtol 19 

6) Ferrocyankalinm und Cyankalium 21 

7) Carbonate 21 

8) Chloride 21 

9) Doppelfiuoride 24 

10) Sulfate 24 

11) Alkalidoppelsulfate 25 

12) Sulfite . 26 

13) Hyposulfite 27 

14) Natrinmnitrit 27 

15) Kalium- bezw. Natriumazid 28 

16) Schwefelammonium. . 28 

17) Baryumcarbonat 28 

18) Aluminiumhydrozjd 28 

19) WasserstofiEsuperoxyd 29 

20) Reduktion im Wasserstoffistrom 29 

21) Maßanalyse 82 

22) Elektrolyse 32 

Robalt, Nickel, Uran, Metalle der Schwefelwasserstoff- 
gruppe, Titan, Vanadin, Niob, Tantnkl, Silicium und Phosphor. 

Siebenter Abschnitt 

Das Abscheiden (Ausfällen) der seltenen Erden 47 

L Fällung der Oxalate 49 

a) Fällen mit Oxalsäure 51 

b) Fällen mit Ammonoxalat 54 



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IV Inhalt 

Seite 
IL Das direkte Überführen der Oxalate in Nitrate, Sulfate, Carbonate, 

Hjdrozyde und Oxyde 58 

1. Nitrate 69 

2. Sulfate 61 

8. Carbonatc 62 

4. Hydroxyde 62 

5. Oxyde 62 

6. Lösen der Oxyde 64 

m. Das Fällen der Hydroxyde 65 

1. Ammoniak 65 

2. Ätzalkalien 67 

Achter Absehnltt. 

Das Aufschließen der wichtigsten Mineralien als Ausgangs- 
material für die Darstellung seltener Erden ... 69 

1. Cerit mittels: 73 

A. Salzs&uro 74 

B. Schwefelsaure 75 

C Alkalien . . • 77 

2. Gadolinit 77 

3. Monazit, Monazitsand 82 

4. Orthit (AUanit — Cerin) 102 

5. Thorit (Orangit) 104 

6. Zirkon 108 

7. Eudialyt 115 

8. Xenotim (Ytterspat) 116 

9. Samarskit, Fergusonit, Euxenit, Äschynit, Yttrotitanit, Tttro- 
tantalit, Sipylit osw 118 

Neunter Abselmitt 

Wahl der Ausgangsmaterialien 127 

Zehnter Abschnitt. 

Qualitative Analyse 134 

Elfter Abschnitt 

Die quantitative Bestimmung des Oers, Praseodyms und 

Thoriums 138 

Bestimmung des Cers 140 

I. Jodometrisch 140 

IL Mit Kaliumpermanganat 149 

a) in sauren Lösungen 149 



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Inhalt Y 

S«ite 

b) in alkalischen oder neutralen Lösungen 154 

1. mit Ferropyrophosphat 154 

2. mit Zinkozyd 155 

in. Mit WasserstoflGsuperoxyd nach v. Rnorre 155 

Anwendung des Verfahrens 155 

1. GlühkSrperuntersuchung 156 

2. Bestimmung des Cergehaltes im Thomitrat 156 

8. Fluidnntersuchung 157 

4. Bestimmung dos Cergehaltes im Monazitsand 157 

lY. Eolorimetrisch 158 

Bestimmung des Praseodyms 160 

1. Durch Beduktion im Wassersto£&trome 160 

2. Maßanalytisch 161 

8. Spektralanalytisch 168 

Bestimmung des Thoriums 163 

A. Thiosulfatmethode 165 

Quantitative Untersuchung des Thomitrats des Handels 

nach Fresenius und Hintz 169 

B. Wasserstofisnperozydmethode 166 

Thoriumbestimmung im Monazitsande nach Benz .... 166 

Prüfung des Thomitrats 175 

Glühkörpemntersuchung 182 

Zwölfter Abselmitt 

Atomgewichts- bezw. Äquivalentgewichtsbestimmungs- 

Methoden der seltenen Erdmetalle 187 

I. Atomgewichtsbestimmung durch Gewichtsanalyse 189 

1. Sulfatmethode 189 

a) Die Synthese des Sulfats 189 

b) Die Analyse des Sulfats 196 

2. Acetylacetonatmethode nach Biltz 203 

8. Ozalatmethode 205 

II. Atomgewichtsbestimmong durch Titration 208 

1. Ozalatmethode nach Krttss und Wild 208 

2. Permanganatmethode 211 

Dreizehnter Abschnitt 

Die Atomgewichte der Elemente seltener Erden 214 

I. Die Atomgewichte der Ceritelemente 215 

1. Cerium 215 

Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Ceriums von 

B. Brauner 224 

2. Lanthan 227 

Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Lanthans . . . 282 

8. Didym 235 

4. Neodym 238 

Kritik der AtomgewichtsbestimmuDgen des Neodyms . . . 240 



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VI Inhalt 

Seit« 

5. Praseodym 241 

Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Praseodyms . . 242 

6. Samarium 244 

Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Samariums . . 245 

7. Scandiom 246 

Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Scandiums . . 247 

8. Decipiom 247 

II. Die Atomgewichte der Terbinelemente 248 

1. Terbium 248 

Kritik der Atomgewicbtsbestimmungen des Terbiums . . . 249 

2. Gadolinium 250 

Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Gadoliniums . . 261 

in. Die Atomgewichte der Ytterelemente 252 

1. Yttrium 252 

Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Yttriums ... 255 

2. Erbium 256 

Kritik der Atomgewicbtsbestimmungen des Erbiums . . . 257 

8. Thulium 258 

4. Hobnium 258 

5. Dysprosium 258 

6. Ytterbium 258 

Kritik der Atomgewicbtsbestimmungen des Ytterbiums . . 259 

7. Europium 261 

8. Victorium 261 

9. Euzenium 261 

IV. Das Atomgewicht des Thoriums 262 

Kritik der Atomgewichtsbestimmung des Thoriums von 

Nilson 268 

y. Das Atomgewicht des Zirkoniums 271 

Kritik der Atomgewicbtsbestimmungen des Zirkoniums . . 272 

Yierzehiiter Absehnitt 

Die Wertigkeit der seltenen Erdelemente. 

1. Valenz der Cerit- und Ytteritelemente 274 

2. Valenz des Thoriums und Zirkoniums 288 

8. Stellung der seltenen Erdmetalle im periodischen System von 

Mendelejeff 288 

Fünfzehnter Absehnitt 

Die Spektralanalyse 291 

Einleitung 291 

I. Die Absorptionsspektren der seltenen Erden 294 

1. Didym 310 

2. Neodym 827 

3. Praseodym 382 



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InhaU vn 

Seite 

4. Samarium 889 

6. Erbium 844 

6. Holmium 860 

7. Tholiom 866 

8. Dysprosium 867 

9. Europium 868 

10. Absorptionsspektren farbloser seltener Erden und anderer 

farbloser Körper im Ultraviolett 868 

n. Die Emissionsspektren der seltenen Erden 868 

1. Flammenspektren 866 

2.]| Funkenspektren 871 

1. Cer 878 

2. Lanthan 874 

8. Didym 876 

4. Neodym 876 

6. Praseodym 877 

6. Samarium 878 

7. Scandium 879 

8. Terbium 880 

9. Gadolinium 880 

10. Yttrium 881 

11. Erbium 882 

12."^ Holmium 888 

18. Thulium 884 

14. Ytterbium 886 

16. Europium 886 

16. Thorium 887 

17. Zironinm 887 

3. Spektren des umgekehrten Funkens 888 

4. Bogenspektren 889 

1. Cerium 892 

2. Lanthan 892 

8. Neodym 892 

4. Praseodym 398 

5. Samarium 398 

6. Scandium 398 

7. Gadolinium 894 

8. Yttrium 394 

9. Erbium 894 

10. Holmium 896 

11. Thulium 896 

12. Ytterbium 896 

18. Europium 896 

14. Thorium 896 

16. Zirkonium . . • 896 

6. Luminessenzspektren 397 



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vm InhcUt 

Seehzehnter Absehnitt 

Seite 

Radioaktives Tlioriam 407 

1. Die Abscheid ang eines radioaktiven Bestandteiles aus Mine- 
ralien, die seltene Erden enthalten 409 

a) Aktives Blei und aktive seltene Erden ans BrGggerit. . . 410 

b) Aktives Blei, Barynrn und seltene Erden aus Clev6it . . . 412 

c) Aktives Blei, aktive Thorerde und andere aktive seltene 
Erden aus Samarskit 412 

d) Aktives Uran ans Euzenit 418 

2. Die Abscheidong eines radioaktiven Bestandteiles aus Thoriam- 

verbindungen 417 

Chemische Eigenschaften des ThX 420 

Die nicht trennbare Radioaktivität des Thoriums 421 

Die Natur der Strahlen des Thoriums und des ThX .... 422 

Allgemeine theoretische Betrachtungen von Rutherford und 

Soddy 425 

Literatur ttber radioaktie Substanzen 427 

Siebzehnter Absehnitt 

Die Verwendung der seltenen Erden 429 

Autorenregister 444 

Alphabetisches Sachregister 470 

Berichtigungen 484 



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,-f ^ O' THT 

UNiVEKHITY 



V. 



J-/.: 



Sechster Abschnitt. 

Trennung der seltenen Erden von anderen 

Metallen. 



Im aUgemeinen macht es keine besonderen Schwierigkeiten^ 
die seltenen Erden von anderen Metallen zn befreien, so daß 
man mit Schwefelwasserstoff-, Ammoniak- und OxalsäarefäUungen 
den gewünschten Zweck erreicht Für die quantitative Analyse 
derjenigen Mineralien, welche solche Erden enthalten, sind jedoch 
die Bedingungen für ein Gelingen der vollständigen Trennung oft 
ganz bestimmte^ so daß es gerechtfertigt erscheint, im folgenden 
der quantitativen Analyse der Mineralien eine genaue Beschreibung 
der üblichen Trennungsmethoden voranzuschicken. 

Alkalien. Von den Alkalien kann man die seltenen Erden 
leicht durch Ammoniak^ befi^ien, jedoch ist es empfehlenswert 
und bei den Doppelsulfaten sogar erforderlich, den Niederschlag 
nach dem Auswaschen zu lösen und abermals mit Ammoniak ab- 
zuscheiden. Heißes Wasser beschleunigt das Auswaschen' der 
Hydroxyde. Ling* und Wenghöffer* prüften Thomitrat durch 
Ausfällen mit NH3 auf Alkalien. 



^ Des Ammoniaks bedienten sich fOr Cerit- und Ytteriterden: 
1864 Popp, L. A 131, S. 180—181; 1875 Bührig, J. pr. (2), 12, a 237; 
1882 Brauner, Mhft. Ch. 3, S. 499; 1886 Nordenskiöld, 0. r. (4) 103, 
p. 797; 1890 Bäckström, Z. f. K. 16, S. 88--86 bei der Analyse des 
Mosandrits und Johnstrupits; 1890 Cleve, Z. f. K. 16, 8. 862—368 bei der 
Wöhleritanalyse; 1894 Dennis und Magee, Z. an. 7, S. 250 — Cer, 
1900 ürbain. An. Chim. 19, p. 184. — Thorium: 1882 Nilson, Ber. 
16, 2, S. 2525 — Zirkon; 1876 Hornberger, L. A 181, S. 288; 1889 
Bailey, Ch. N. 60, p. 6; Z. alyt 1890, 29, 8. 748; C. C. 1889, 8. 811—312. 

' Dennis und Magee (a. a. 0.) wuschen ein Cer so lange aus, bis 
1 I WaschflOsaigkeit beim Verdampfen keinen Rückstand hinterließ. 

> Ling, Chem. Ztg. 1895, 8. 1468. 

^ Wenghöffer, B. Pharm. 1897, Heft 8, 8. 89. 
Böhm, Seit. Erden. IL 1 



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Trenmmg der seUenen Erden von anderen MetaUen 



Bei der Orthitanalyse schied Engström ^ die Alkalien gleich 
zu Anfang mit Schwefelammonium ab. Handelt es sich nur 
um Ammonsalze, so kann man auch mit Oxalsäure' fällen.' 
Dieses Fällungsmittel darf aber keine Verwendung finden, sobald 
die Alkalien — Kalium und Natrium — zugegen sind, da hier- 
bei Doppeloxalate entstehen, die nach dem Verglühen Alkali- 
carbonate einschließen, welche man erst mühsam mit Wasser 
extrahieren müßte. Bei den Doppelsalzen machte Scheerer* zuerst 
diese Beobachtung. Bahr und Bunsen' bestätigten die Angaben 
Scheerers, vgl. auch die Methode der Kaliumdoppelsulfate, Bd. I. 

Gaesium und Zirkon trennten Wells und Foote' durch 
Fällen der Sulfatlösung mit Ammoniak, während Meyer und 
Jacoby^ bei der Analyse des Rubidiumcerinitrats Oxalsäure 
als Fällungsmittel yerwendeten. 

Durch Abscheidung der Hydroxyde mittels Ätzalkalien 
sollen die Niederschläge der Ytteriterden stets Alkali mehr oder 
weniger enthalten.® 

Magnesium. Versetzt man eine neutrale Magnesiumsalzlösung 
bei Abwesenheit Ton Ammonsalzen mit Ammoniak, so ent- 
steht eine weiße gallertartige Fällung von Magnesiumhydroxyd. 
Die Fällung ist aber keineswegs quautitatiy; in verdünnter Liösung, 
bei Anwendung von nur wenig überschüssigem Ammoniak, fällt 
nur ein sehr kleiner Teil, bei etwas größerem Überschuß an 
Ammoniak fällt mehr, und bei sehr großem Überschuß des 
letzteren fällt der größte Teil des Magnesiums als Hydroxyd 
aus, aber quantitativ wird die Fällung nie. G-anz anders ver- 
hält sich das Magnesium bei G-egenwart von Ammonsalzen; es 
entsteht in diesem Falle durch Ammoniak, auch wenn dieses in 
sehr großem Überschuß vorhanden ist, in der Kälte keine Fällung 
und in der Hitze eine solche nur bei sehr großer Ammoniak- 
konzentration. Die Reaktion verläuft nach der Oleichung: 
MgClj + 2NH3 + 2H,0 ^p>i Mg(OH), + 2NH^C1. 

» Engström, Dissertation üpsala 1877; Z. f. K. 1879, 3, S. 191—198. 
' Nach Koppel (Die Chemie des Thoriams) dQrfen beim Thorium 
bis 10^/0 HCl vorhanden sein. 

• Bührig, J. pr. 1876, (2) 12, 8. 237. 

• Scheerer, Pg. A. 1840, 61, 8. 467—468 n. 478; J. pr. 22, 8. 463. 
» Bahr und Bansen, L. A. 186«, 137, S. 1 - 2; J. pr. 1866, 99, S. 274. 
« Wells und Foote, Z. an. 1895, 10, 8. 435. 

^ MeyerundJacoby,Z.an.l901, 27, 8.371; Jacoby,Dis.,Berlin,S.82. 

• Popp, L. A 1864, 131, 8. 180—181. 



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Trennung der seUenen Erden von anderen MetaUen 3 

Bei Gegenwart von viel Ammonsalz verlänft die Reaktion 
im Sinne der Gleichong Ton rechts nach links^ und zwar quanti- 
tativ; bei Gegenwart Ton viel Ammoniak yerläuft sie von links 
nach rechts, jedoch nie vollständig. 

Die zweiwertigen Metalle der Schwefelammongruppe ver- 
halten sich Ammoniak gegenüber ganz wie das Magnesium, 
anders dagegen die dreiwertigen Metalle dieser Gruppe, diese 
werden quantitativ als Hjdroxyde durch Ammoniak, selbst bei 
Gegenwart von Ammonsalz gefüllt ^ Uran wird nicht als Hydr- 
oxyd, sondern als Ammoniumuranat gefällt 

Die Ursachen dieses eigentümlichen Verhaltens, welche früher 
mit komplexen Verbindungen in Zusammenhang gebracht wurden, 
klärte Lovön^ auf, in neuester Zeit TreadwelP, Herz und 
Muhs.* 

Aus diesen Gründen ist es direkt falsch, Magnesium von 
den seltenen Elrden durch Ammoniak ohne den erforderlichen 
Zusatz von Ammonsalzen zu trennen, was manche Chemiker un- 
berücksichtigt ließen.^ Engström ^ behandelte bei der Orthit- 
analyse die Lfösung zuerst mit Schwefelammonium, wodurch 
Magnesium in Lösung bleibt, falls genügend Ammonsalz 
vorhanden ist Hermann^ fällte die Erden mit Phosphor- 
säure und will hiermit den gleichen Zweck erreicht haben. 

Der Oxalsäure bedienten sich als Fällungsmittel für die 
seltenen Erden: Damour (a. a. 0. Mangan, 1852), Blomstrand®, 
Muthmann und Roelig^, ürbain^^, Meyer und Jacoby.^^ 

Die Fällung geschieht in sauren Lösungen und bei an- 



> Treadwell, Qualitative Analyse, 1904, S. 4S. 

* Lov^n, Z. au. 1S96, 11, S. 404. 

> Treadwell, Z. an. 190S, 87, S. 826. 

« Herz and Muhs, Z. an. 1904, 88, S. ISS. 

^ Hermann, J. pr. 1844, 81, S. 90 — bei derÄBchynitanalyse; Bahr 
nnd Bansen, L. A. 1866, 187, S. 2; J. pr. 1866, 99, S. 274 — bei den 
Tttererden. 

* Engström, Dissertation Upsala 1877; Z. f. K. 1879, 8, S. 191—198. 
7 Hermann, J. pr. 1848, 80, S. 197. 

* Blomstrand, Geol. Foren. Förbdl. 1887, 9, p. 160; Z. f. R. 1889, 
15, S. 99—102. 

* Mntbmann and Boelig, Ber. 1898, S. 1722; Boelig, Dissertation, 
Universität München, S. 89. 

^® Urbain, An. Chim. 1900, 19, S. 184. 

'^ Meyer and Jacoby, Z. an. 1901, 27, S. 873—874 o. S. 886; Ja- 
coby, Dissertation, Universität Berlin, S. 89 a. 70. 



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4 Trenming der seUenen Erden von anderen Metallen 

haltender Erwärmung; in neutralen Lösungen sowie mit Ammon- 
Oxalat entstehen bei der Analyse Fehler (Blomstrand, Monazit- 
und Xenotimanalyse; Meyer und Jacoby, Analyse von Ceri- 
magnesiumnitrat und Thoriummagnesiumnitrat). 

Da Lanthanoxalat in Säuren leicht löslich ist, kann man ftLr 
quantitative Zwecke diese Erde nicht mit Oxalsäure aus saurer 
Lösung fällen. Muthmann und Roelig (a. a. 0.) empfehlen daher 
nach Zusatz Yon Chlorammonium die FäUung mit Ammon* 
Oxalat 

Falls kein Kalk zugegen ist, läßt sich die quantitative Be- 
stimmung der Gerit- und Ytteriterden (Thorium und Zirkon nicht, 
da deren Oxalate in Ammonoxalat löslich sind) jedenfalls auch 
mit Ammonoxalat ausf&hren, wie dieses TreadwelP für Calcium 
und Magnesium angibt Während 1 Teil Magnesiumoxalat in 
1500 Teilen kalten und 1300 Teilen kochenden Wassers löslich 
ist, löst sich dasselbe leicht in überschüssigem Ammonoxalat 
unter Bildung eines komplexen Salzes. Daher muß die Tren- 
nung in stark yerdünnter Lösung bei Gegenwart eines 
Überschusses yon Ammonoxalat yorgenommen werden. 

Aluminium. Für die Trennung der seltenen Erden yon Thon- 
erde kommt hauptsächlich das Verhalten der Oxalsäure in Be- 
tracht, entweder durch direkte Fällung der schwach sauren 
Lösungen mittels dieser Säure* oder durch Digestion der Hydrate 
mit derselben in der Wärme.' Hillebrand konnte durch längeres 
Digerieren eines sehr reinen Didymhydroxydes mit Oxalsäure aus 
1,0626 g» 0,0044 g Thonerde extrahieren. Nach Bührig^ soll mau 
(Ce) mit einem großen Überschuß yon Oxalsäure fällen; Ammon- 
oxalat ist nach Blomstrand (a. a. 0.) nicht anwendbar. 

Hermann^ wollte durch Phosphorsäurezusatz® eine 

» Treadwell, Analytische Chemie 1908, S. 60 IL Teil. 

* £ngBtrOm, Dissertation Upsala 1877; Z. f. K. 1879, 8, S. 191-198 
— Orthitanalyse, die NitratlOsnng wurde mit einigen Tropfen Salzsäure an- 
gesäuert; Blomstrand, Geol. Foren. Förhdl. 1887, 9, p. 160; Z. f. R. 1889, 
15, S. 99—102 — Monazit- und Xenotimanalyse; Loose, Dissertation Mün- 
chen 1892, S. 13; Glaser, Chem. Ztg. 1896, S. 612 — Monazitanalyse; Ur- 
bain. An. Cbim. 1900, 19, p. 184. 

» Balch, J. pr. 1863, 88, S. 191; Am. J. Sc. (2) 23, Nr. 99, p. 848; 
Hillebrand, Pg. A. 1876, 158, S. 75. 

* Bührig, J. pr. 1875 (2), 12. S. 288. 
» Hermann, J. pr. 1843, 30, S. 197. 

* Hierbei dürften folgende Umst&nde zu berücksichtigen sein: Alkali- 
phosphate (Na^HPO«) geben eine gallertartige Fällung von Aluminiom- 



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Trennung der selienen Erden von anderen MetaUen 5 

Trennung bewirken, H. Bose^ hingegen auf Grund der Flüchtig- 
keit des Aluminiumchlorids in der Hitze, zu welchem Zweck die 
Yttererden mit Kohle gemischt in einer Chloratmospäre erhitzt 
wurden. 

Davis ^ gründet eine Trennungsmethode des Aluminiums und 
des Zirkoniums auf die Fällbarkeit des letzteren mit jodsaurem 
Alkali. Aus neutralen oder sehr schwach sauren Lösungen des 
Zirkoniums wird dasselbe durch jodsaures Alkali so vollständig 
gefällt, daß im Filtrat durch Ammoniak keine Spur nachweisbar 
ist, während Aluminium, wie bereits Berzelius' erwähnt, an der 
Luft zerfließt und nicht fällbar ist 

Die Trennung soll wie folgt vorgenommen werden: 

Die salzsaure Lösung (am günstigsten 0,1 7^) ^^^ ^^^ kohlen- 
saurem Natrium versetzt bis zur Bildung eines bleibenden Nieder- 
schlages; diesen löst man in möglichst wenig verdünnter Salz- 
säure und fügt dann jodsaures Natrium im Überschuß hinzu. 
Die Lösung erhitzt man hierauf etwa 15 Minuten, läßt 12 Stunden 
stehen, filtriert den Niederschlag und wäscht ihn mit kochendem 
Wasser aus. Nach dem Lösen in heißer Salzsäure wird mit 
Ammoniak gefällt, filtriert, ausgewaschen und geglüht 

Wesentlich ist bei dieser Methode, daß jeder irgend erheb- 
liche Säureüberschuß vermieden wird und die Lösung bei der 
Fällung nahezu neutral ist. Das entstehende Zirkoniumsalz soll 
ein Oxyjodat von wechselnder Zusammensetzung sein. Das Salz 
darf nicht direkt verglüht werden, da es hierbei verpufit und jod- 
saures Alkali zurückhält 

Baskerville^ hat eine Methode zur Trennung des Zirkons 
von Aluminium und Eisen angegeben, die darauf beruht, daß 
beim Kochen einer nahezu neutralen Lösung des Zirkonchlorids 
mit überschüssigem SO, das Zirkon ausgefällt wird. Aus Sulfat- 



phosphat, welches in Mineralaänren löslich, in Essigsäure unlöslich, aber 
leicht löslich in Kali- und Natronlauge ist Kocht man die alkalische 
Lösung mit Ammoniumcblorid, so fiKlIt ein Gemisch von Aluminiumphos- 
phat und Aluminiumhydroxyd aus (Treadwell, Qualitative Analyse 1902, 
S. 69). 

* H. Rose. Pg. A. 1843, (2) 69, 8. 106-106). 

• J. Thomas Davis jr., Am. Chem. J. U, p. 26; C. C. 1889, 1, S. 464; 
Z. alyt 1890, 29, S. 454—465. 

^ Berzelius, Lehrbuch d. Chemie 1848—1848, 8, S. 479. 

^ Baskerville, J. Am. Ch. Soc 16, p. 475—476; C. 0. 1894, 1, S. 499. 



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6 Trmmmg der seltenen Erden von anderen Metallen 

lösongeD ist die Absoheidung nicht yoUständig^ deshalb muß man^ 
wenn solche Yorliegen, hieraus das Hydroxyd mit Ammoniak zu- 
Tor ausfällen, auswaschen und in Salzsäure lösen. Die Zusammen- 
setzung des bei der Einwirkung Yon Schwefeldioxyd auf Zirkon- 
lösungen erhaltenen Niederschlags ist schwankend. Die Nieder- 
schläge enthalten weit geringere Mengen SO^, als dem normalen 
Sulfit Zt{80^\ entspricht. 1 

Die Elinwirkung der schwefligen Säure wurde schon früh- 
zeitig von Berthier^ studiert und für eine Trennung der Zirkon- 
erde yon Eisen yerwendet (s. S. 26). 

Die Löslichkeit des Aluminiumhydrats in Ätzalkalien yer- 
wendete man nur selten für eine Trennung des Aluminiums 
Yon den seltenen Erden. Jannasch-Locke' und Lesinsky^ 
entfernten geringe Mengen Aluminium aus einem rohen Thor- 
oxyd, indem sie dasselbe mit der 20 — 25 fachen Menge NaOH 
im Silbertiegel zusammenschmolzen, zuerst bei mäßiger und zum 
Schluß gesteigerter Hitze. 

Gallium. Dieses sehr selten yorkommende Element ist in 
seinen Verbindungen zwei- und dreiwertig. Die letzteren sind 
die wichtigeren. 

In seinen Eigenschaften erinnert das Gallium an Aluminium. 
Das Hydroxyd ist in einem Überschuß yon Kalilauge und Am- 
moniak, bezw. in Säuren löslicL Wegen der letzteren Ehr- 
scheiung benutzt man als Fällungsmittel eine yerdünnte, mit 
Essigsäure angesäuerte Lösung yon Ammoniumacetat, durch 
welche Gallium yoUständig gefällt werden kann^ wenn die Kon- 
zentration des Acetats nicht unverhältnismäßig groß genommen wird. 

Schwefelwasserstoff fällt bei Gegenwart von Acetion weißes 
Galliumsulfid, Ammoniumsulfid tut dieses ebenfalls. 

Durch Zink wird Galliumion in saurer Lösung nicht redu- 
ziert; diese Eigenschaft benutzt man, um es von anderen, dadurch 
fällbaren Kationen zu trennen. Eine für Gallium besonders 
charakteristische und empfindliche Probe ist das Verhalten zu 
Alkaliferrocyaniden, mit welchen es in neutraler bezw. saurer 
Lösung einen Niederschlag gibt.^ 

' Venable und Baskerville, J. Am. Ch. Soc. 17, p. 448— 453; C.C. 
1895, 2, S. 15. 

• Berthier, An. Chim. 1883, 50, p. 862; L. A. 1833, 6, S. 246—258. 

* Jannasch-Locke, Z. an. 6, S. 283; G. C. 1894, 1, S. 13. 
^ Lesinsky, Dis., Bern 1898, S. 8—9. 

« Wilh. Böttger, Qoalitatiye Analyse 1902, S. 237—288. 



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Trennwng der seUmen Erden txm anderen Metallen 7 

Zur Trennung des Thoriums von Galliam empfiehlt Lecoq 
de Boisbaudran^ folgende Methoden: 

1. Man kocht die ChloridlOsung mit kohlensäurefreiem Alkali 
wobei etwas Gallium in den Thoriumniederschlag geht, weshalb 
die Fällung vdederholt werden muß. 

2. Zur stark salzsauren Lösung (Ys VoL konz. HCl) setzt man 
gelbes Blutlaugensalz, wodurch alles Gallium ausgef&llt wird. 

3. Enthält das Thorium nur Spuren Gallium, so versetzt man 
die Lösung mit Ammonacetat und Arsensäure und leitet £[,8 
ein, wodurch nur Gallium mit Spuren yon Thorium gef&Ut wird. 

Beryllium. Zum unterschied yon den seltenen Erden gibt 
BeryUerde sowohl mit Oxalsäure als auch mit oxalsaurem Ammon 
keinen Niederschlag, so daß man diese Eigenschaft Torteilhaft f&r 
eine Trennung verwenden kann.* 

Nur der Vollständigkeit halber sei erwähnt, daß Berzelius' 
durch Extraktion der gemischten Oxyde mit stark verdünnter 
Salpetersäure die Beryllerde entfernen wollte und H. Rose^ 
durch Sublimation der gemischten Chloride, wobei Beryllium- 
chlorid sich vollständig verflüchtigen sollte. Damals konnte man 
wohl auf Gbrund dieser Reaktion die Gegenwart der Beryllerde 
in der alten Tttria konstatieren, für eine Trennung dürfte jedoch 
dieselbe um so weniger in Betracht kommen, da wir in der Oxal- 
säure ein vorzügliches Trennungsmittel besitzen. 

Ätzkali fällt bekanntlich weißes, gallertartiges Beryllium- 
hydroxyd, welches im Überschuß des Fällungsmittels unter Bildung 
von Berylliaten leicht löslich ist, während die seltenen Erden 
unter dieser Bedingung ungelöst zurückbleiben. Auch dieses 
Mittels bedienten sich ältere Chemiker zur Trennung der Beryll- 
erde von den seltenen Erden, konnten jedoch nie vollständig die 
Beryllerde hiedurch entfernen.^ 

1 Lecoq de Boisbandran, C. r. 18S2, 94, S. 1441; Ch. N. 46, 
p. 207; J. 1882, S. 1296. 

* Oonnell, Edinbnrgli new pbilosoph. Jonr. 20, p. 800; Scbeerer, 
Pg. A. 1840, (8) 51, S. 470, 474; Mosander, B. J. 1844, 28. Jahrg., S. 151; 
Bahr, Bansen, Eoenig, L. A 1866, 137, S. 28, bei Analyse des Gado- 
linitfl und fiinden = 6, 967© Beryllerde; Glaser, Chem. Ztg. 1896, S. 612; 
Z. alyt 1897, S. 218 — Monazit 1 g + 50 ccm Ammonoxalatlösong. 

' Berselius, Schweig. Jonr. 21, S. 264; Scheerer, Pg. A. 1842, 
66, S. 502. 

* H. Rose, Pg. A. 1848, (2) 69, S. 105—106. 

^ Scheerer, Pg. A. 1840 (8), 61, S. 477—498; das. 1842, 66, S. 502; 
Oonnell, Edingbnrgh. new philosoph. Jonr. 20, p. 800. 



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8 Trennung der seltenen Erden ixm anderen MetaUen 

Trotzdem verwendet in neuerer Zeit Glaser^ Natronlauge 
bei der quantitativen Analyse des Monazitsandes — Zirkon von 
Beryllerde. Nach einstündigem Kochen des Filtrats soll die 
Beryllerde ausgefallen sein. 

Nach TreadwelP erzeugt Ealiumsulfat mit Beryllsulfat eine 
schön kristallisierende Doppel Verbindung Be(ESO^]i + 2H,0, welche 
in einer konzentrierten Lösung von £,80^ löslich ist Diese 
Eigenschaft wäre demnach bei einer Trennung der Geriterden, 
Thor- und Zirkonerde (Yttererden bilden bekanntlich auch 
lösliche Doppelsnlfate) von Beryllerde event zu berücksichtigen. 
GonnelP wies bereits darauf hin; die löslichen Doppelsulfate 
der Ytteriterden fJÜÜite er mit Oxalsäure, wie Bd. I, S. 413 an- 
gegeben, die Oxyde müssen aber mit H^O ausgekocht, oder nach 
dem Lösen mit Ammoniak gefällt werden, um das Alkali zu ent- 
fernen. 

Zink. Meyer und Jacoby^ fällten bei der Analyse des 
Zink-Thoriumnitrats die Erde mit Oxalsäure aus schwach saurer 
Lösung. Bührig' hingegen ist der Meinung, daß die Trennung 
mit Oxalsäure und oxalsaurem Ammon nicht quantitativ ist, d. h. 
Zink etwas mitfällt; er zog daher das Verhalten des Zinks gegen- 
über Schwefelwasserstoff vor. 

Während Schwefelwasserstoff aus neutralen Mineralsalz- 
lösungen nur unvollständig weißes Schwefelzink fällt 
(ZnCa, + H,S :;p> 2 HCl + ZnS), da Schwefelzink in Mineral- 
säuren löslich ist, ist die Abscheidung des Zinks eine voll- 
ständige, sobald man diese Säuren durch Natriumacetatzusatz 
unschädlich macht — in Essigsäure ist Schwefelzink unlös- 
lich. Man muß also bei der Trennung des Zinks von den 
seltenen Erden (was bei der Stolbaschen Germethode — s. 
Bd. I, S. 137 — erforderlich ist) die Erdlösung mit Alkali- 
(Natrium)acetat versetzen und Schwefelwasserstoff einleiten — 
alles Zink fällt dann als Sulfid aus. 

Zu erwähnen ist das Verhalten des Zinks gegenüber Ejtlium- 
und Natriumhydrat, worin das Zinkhydrat als Zinkat löslich ist — 



1 Glaser, Chem. Ztg. 1896, S. 612. 

* Treadwell, Analytische Chemie 1902, 1, S. 882. 

' Connell, Edinhuigh. new philosoph. Jour. 20, p. 800; Sehe er er, 
Pg. A. 1842, 66, S. 502. 

* Meyer and Jacoby, Z.an. 1901, 27,8.886; Jacoby, Di0.,Berlui,S.72. 
» Bührig, J. pr. 1876, (2) 12, 8. 289. 



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Trenming der seltenen Erden van anderen Metaüen 9 

analog dem Alaminiiimhydrat Ammoniak fällt ans ammon- 
salzfreien^ nentralen Lösungen Zinkhydroxyd, leicht löslich in 
Ammonsalzen, und zwar aus den gleichen Gründen wie beim 
Magnesium (S. 2), Nickel , Gobalt, Mangan und Eisen. Zink- 
hydroxyd löst sich außerdem in Ammoniak. 

Alkalicarbonate fällen weißes Zinkcarbonat, unlöslich im 
Überschuß des Fällungsmittels. Ammoncarbonat erzeugt eben- 
fiedls Fällung, die aber im Überschuß desselben löslich ist. An- 
wesenheit von Ammonsalzen verhindert die Fällung mit Ammon- 
carbonat 

Alkalisohe Erden — Calcium, Strontium und Baryum. Die 
alkalischen Ek>den werden durch Ammoniak, falls es frei von 
Kohlensäure ist, nicht gefällt; beim Stehen an der Luft zieht 
es immer Kohlensäure an und verursacht alsdann eine Trübung 
von Carbonat 

Da die seltenen Erden ohne Ausnahme durch Ammoniak 
vollständig ausgefällt werden, bedienten sich die meisten Forscher 
desselben zur Abscheidung des Kalks — Strontium und Baryum 
dürfte man selten begegnen.^ 

Die Fällung mit Ammoniak muß gut ausgewaschen werden ^ 
bis das Filtrat keine Reaktion auf Kalk gibt. Dennoch sind ge- 
ringe Mengen Kalk, je nach der Konzentration der E^rdlösung, im 
Niederschlag enthalten, worauf Scheerer* bei der Zirkonerde 
zum ersten Male aufinerksam machte und das proportionale Ab- 



^ Beringer, L. A. 1842, 42, S. 135; B. J. 1844, 28. Jahrg., S. 187 
bis 188; Scheerer, Pg. A. 1848, (2) 59, S. 832—333 — Wöhleritanalyse; 
Hermann, J. pr. 1844, 31, S. 90 — Äschynitanalyse; das. 1864, 93, S. 104 
— Monazit; Kjerulf, L. A. 1853, 87, S. 13 — Ceritanalyse; Damonr 
und Saint-Claire Deville, C. r. 69, p. 272 — Paiisitanalyse; Popp, 
L. A. 1864, 131, S. 180-181 — Ytteriterden; Bahr und Bunsen, L. A. 
1866, 137, S. 2; J. pr. 1866, 99, S. 274 — Yttererden; BUhrig, J. pr 
1875, (2) 12, S. 237 — Ceriterden; Engström, Dis., üpeala 1877; Z. f. K. 
1879, 3, S. 191—198 — Orthitanalyse; NiUon, Ben 1882, 15, 2, 8. 2519 — 
Thorit; Krüss und Nilson, Ber. 1887, 20, 1, S. 1666; Cleve, Z. f. K. 
1890, 16, S. 844 — Lavenitanalyse; S. 862—363 Wöhleritanalyse; Bäck- 
ström, Z. f. K. 1890, 16, S. 83—86 — Mosandrit- und Johnstrupitanalyse; 
Loose, Dis., Universität München 1892, S. 13 — Ceriterden; Dennis und 
Kortright, Z. an. 6, S. 86 — große Monazitmengen; Dennis und Magee, 
Z. an. 1894, 7, S. 250 — reinigten Cer. 

* Dennis und Magee (a. a. 0.) wuschen Cer so lange ans, bis 1 Liter 
Wasch Wasser beim Eindampfen keinen Rückstand hinterließ. 

' Scheerer, Pg. A. 1843, (2) 59, S. 232. 



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10 Trwwwng der seltenen Erden von anderen MetaUen 

nehmen der Calcinrnmengen mit der Anzahl der Fällungen zahlen- 
mäßig feststellte. Beim Thorit fand Nilson^ diese Angaben be- 
stätigt; denn die sorgfältig ausgewaschenen Hydroxyde enthielten 
immer Spuren Ealk. 

um Yollständig kalkfreie Präparate zu erhalten, ist es daher 
nötig, die Ammoniakfällung nach dem Auswaschen in Säure zu 
lösen und aus verdünnten Lösungen abermals mit Ammoniak 
die Erden niederzuschlagen, sowie jedesmal mit heißem Wasser 
sorgfältig zu waschen (Scheerer, Nilson a. a. 0.). 

Die Fällung mit Oxalsäure wurde nur wenig angewendet 
Damour (a. a. 0. Mangan) reinigte Thorerde; Rammeisberg* 
hatte die Geriterden mit Oxalsäure gefällt, jedoch enthielten die- 
selben noch etwas Elalk, den er nach dem Olühen der Oxalate mit 
sehr yerdünnter Salpetersäure extrahiert haben will, womit natür- 
lich zugleich Didym und Lanthan in Lösung gingen. Diese Me- 
thode wurde bekanntlich 1843 von Mosander zum erstenmal 
angewendet Jedenfalls hat Rammeisberg die Erdlösung nicht 
genügend sauer gemacht, denn die Oxalsäurefällung solcher (saurer) 
Lösungen sind nur durch Spuren Ealk yerunreinigt^ Jones ^ 
reinigte ein Shapleighsches Praseodymnitrat von Ealk zur 
Atomgewichtsbestimmung mit einer kalkfreien und aus Alkohol 
kristallisierten Oxalsäure. 

Behrens^ ist der Meinung, daß beim Fällen des rohen 
Monazit- bezw. Geritaufschlusses mit Oxalsäure der größte Teil 
des Calciums mitfällt. 

Drossbach® rührte die Erdhydroxyde mit Oxalsäure und 
Salzsäure heiß zusammen, wobei sich Eohlensäure entwickelte, 
Oxalate schnell gebildet wurden und Ealk sowohl wie Eisen in 
Lösung gingen. 

Weshalb Hermann^ zur Trennung des Ealks von den Gerit- 
erden Phosphorsäure verwendete, ist nicht erklärlich, zumal 
schon Beringer (1842 a. a. 0.) auf die Ammoniakmethode auf- 
merksam gemacht hatte. 



» Nilson, Ber. 1882, 16, 2, S. 2519. 

• Rammeisberg, Pg. A. 1859, 108, S. 46. 

• Bahr und Bunsen, L. A. 1866, 137, S. 1. 
^ Jones, Am. Obern. Soc. 20, p. 848? 

» Bebrens, Arcb. Neer. 1901, Seriell, 6, S. 70; C. C. 1902, 1, 8. 296. 

• Drossbacb, Ber. 1901, S. 8506. 

' Hermann, J. pr. 1843, 30, S. 197. 



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Trmwung der seltenen Erden von anderen JUeiaUen 11 

Strontium und Baryum kann man als Sulfate abscheiden, 
da 1 Teil Strontiomsnlfat sich in 6900 Teilen H^O bei mittlerer 
Temperatur, das entsprechende Barjumsalz in 344 000 Liter Wasser 
I5st^ Bei Gegenwart Ton seltenen Erden wird immer ein Teil 
der letzteren mitgerissen^ so daß dieses keine genaue Methode 
ist (Bührig*). 

Xangan. Das am meisten benutzte Trennungsmittel ist Oxal- 
säure, jedoch gelingt die Entfernung der letzten Spuren Mangan 
nur durch wiederholte Fällung aus schwach saurer LOsung.' Mit 
Ammonoxalat fällte H. Rose.^ zu diesem Zweck Gerit- und 
Ytteriterden. Bührig* erhielt mit Oxalsäure sowie Ammon- 
oxalat nicht befriedigende Resultate, weshalb er die Natriumdoppel 
Sulfate für diesen Zweck empfahl. 

Ammoniak fällt, wie bei Magnesium- und Ferrosalzen, aus 
ammonsalzfreier Lösung die Hälfte des Mangans als Hydroxyd. 
Ist genügend Chlorammonium zugegen , so fällt kein Hydroxyd, 
weil die Reaktion, wie beim Magnesium (S. 2) angegeben, von 
rechts nach links quantitativ verläuft. Bereits 1815 verwendete 
Berzelius® diese Reaktion für eine Trennung der Yttererden 
Yon Mangan. Ein anderes Mal versuchte dieser Forscher den 
gleichen Zweck bei den Gerit- und Yttererden zu erreichen, indem 
er die Oxyde mit verdünnter Salpetersäure behandelte, wodurch 
Mangan- und Beryllerde, wenn letztere vorhanden waren, zurück- 
blieben.' 



^ KohlrauBch und Rose, Sb. B. 1898, S. 458 and Treadwell, 
Analyt Chem. 1902, 1, S. 54 und 56. 

« Bührig, J. pr. 1875, (2) 12, S. 287. 

• Berzelius, Pg. A. 1829, (2) 16, 8. 895 — Thorium; Damour, 
An. d. min., 1852, (5) 1, p. 587; Pg. A. 86, 8. 555; L. A. 84, S. 237; 
B. J. 1852, S. 867 und 862 — Thorium; Bahr und Bansen, L. A. 1866, 
137, 8. 1 — Gadolinit; Engström, Dis., üpsala 1877; Z. f. K. 1879, 
8, 8. 191 — 193 — OrthitanalyBe; Nilson, Ber. 1882, 15, 2, 8. 2520 
and 2522 — Ytteriterden; Krüss and Nilson, Ber. 1887, 20, 2, 8. 2137 
— Thorit; Bäckström, Z. f. K. 1890, 16, 8. 88—86 — Mosandri^ 
and Johnstmpitanalyse; Glaser, Chem. Ztg. 1896, 8. 612 — Monarit- 
analyse; G. Urbain, An. Chim. 1900, 19 p. 184; Meyer and Jacoby, 
Z. an. 1901, 27, 8. 377; Jacoby, Dis., Berlin, 8. 47 — Mangancerinitratanalyse. 

« H. Rose, J. pr. 1868, 88, 8. 205. 

» Bührig, J. pr. 1875, (2) 12, 8. 238—239. 

• Berzelius, Gilb. An. 1818, 59, 8. 248. 

' Berselius, 8chweig. Jour. 21, 8. 264; 8cheerer, Pg. A. 1842, 66, 
8.502. 



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12 Trmmmg der seltenen Erden von anderen MetaUen 

ConnelP fällte Mangan mit Schwefelammonium, nachdem 
er die Ytteritlösong mit Weinsäure yersetzt hatte. Rammels- 
berg^ fällte mit Schwefelammon den Eudialytaufischluß und ex- 
trahierte den Niederschlag so lange mit schwefliger Säure, bis 
er weiß aussah. Zirkonerde blieb zurück, Eisen und Mangan 
gingen in Lösung. 

Die Doppelsulfate wurden von Winkler' und Bührig* 
für eine Trennung des Mangans verwendet (s. Ealiumdoppelsnlfat- 
methode Bd. J), 

Hermann^ versuchte mit Phosphorsäure den gewünschten 
Zweck zu erreichen — Ceriterden. 

Cleve® verfuhr bei den Analysen des Lavenits und Wöhlerits 
wie folgt: 

Die Sulfatlösung, welche Zirkon- und Ceriterden, Eisen und 
Mangan enthielt, vmrde mit Natriumacetat gefällt — ZrO, und 
Pe,0,, die Lösung — Mangan- und Ceriterden — mit Brom 
oxydiert, es fiel Mangan aus, während die Ceriterden gelöst blieben 
(s. auch Eisen mit Schwefelammon S. 28). 

Chrom kann man von den seltenen E^en nur mit Oxalsäure 
trennen, hierbei muß man aber dafür sorgen, daß die Reduktion eine 
vollständige und die Lösung genügend sauer ist Handelt es sich 
um Chromate, wie z. B. um Fraktionen der Chromatmethode 
(s. Bd. I S. 266), so ist es am besten, wenn das trockne Salz mit 
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure übergössen und hierauf 
wenn die erste stürmische Beaktion vorüber ist, Alkohol hinzuge- 
fügt und nach dem Verdünnen mit Wasser kurze Zeit erwärmt wird. 
Die Reduktion verläuft auf diese Weise in einigen Minuten. Die 
grüne Lösung fällt man heiß mit einer solchen von Oxalsäure, 
da sich in der Kälte amorphe Oxalate bilden, welche schwer 
auszuwaschen und zu filtrieren sind. Nach zweimaligem Auswaschen 
mit heißem Wasser ist der Niederschlag chromfrei. Hier und 



^ Connel, Edinburgh new philosoph. Jonm. 20, S. 800; Scheerer, 
Pg. A. 1842, 66, S. 502. 

« Rammelsberg, Pg. A. 1844, (8) 68, S. 142—147. 

• Winkler, Z. alyt 1865, 4, S. 418; J. pr. 1865, 96, 8. 412 — 
Kalinmdoppelsalze der Ceriterden. 

^ Bührig, J. pr. 1875, (2) 12, S. 288—289 — NatrinmdoppeU&lze der 
Ceriterden. 

» Hermann, J. pr. 1848, 30, S. 197. 

« Cleve, Z. K. 1890, 16, S. 844 n. 862—368. 



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Trennung der aelienm Erden van anderen Metallen 13 

da kommt es Yor, daß Chrom mitfällt, besonders dann, wenn 
man mit Oxalsäure die Chromate reduziert hat In einem sol- 
chen Falle hilft kein Auswaschen, man muß in konzentrierter 
Salzsäure lösen und die Fällung mit Oxalsäure wiederholen. 

Handelt es sich um größere Mengen, so reduziert man mit 
SO,, indem man dasselbe in die Flüssigkeit einleitet Sind Erden 
zu fällen (Yttererden oder Lanthan), deren Oxalate verhältnis- 
mäßig leicht in yerdünnten Säuren löslich sind, so hat man 
genau auf den Säureüberschuß zu achten, um erstens ein Lösen 
der Erden und zweitens ein Mitfallen von Chrom zu yermeiden 
Böhm, Postius s. Chromatmethode Bd. I S. 266). 

Wenn Bührig^ trotz doppelter Oxalsäurefällung seine Cerit- 
erden nicht yoUständig yon Chrom befreien konnte, so lag dieses 
jedenfalls an den soeben geschilderten Verhältnissen. 

Eilen. Solange man den Vorzug der f^doxalate nicht 
kannte, yermochte man die seltenen Erden nicht eisenfrei zu 
erhalten. Die Zirkonerde machte aber eine besondere Ausnahme, 
indem selbst durch Oxalsäure die Reinigung nicht gelingen wollte, 
so daß für diesen Zweck die yerschiedensten Methoden in Vor- 
schlag gebracht wurden. Erst in neuester Zeit scheint diese Auf- 
gabe durch die Arbeiten Baileys und anderer Chemiker gelöst 
zu sein, indem man im Wasserstoffsuperoxyd ein yorzügliches 
Fällungsmittel für Zirkon- und Thorerde erkannte. 

Da die Literatur über Eisentrennung eine sehr große ist, 
sei im folgenden eine Klassifizierung der Methoden gegeben, indem 
mit der wichtigsten derselben begonnen wird. 

1) Oxalate. 

Man löst etwa P/, Teile vom Gewicht der in Lösung be- 
findlichen Oxydmenge kristallisierte Oxalsäure in ihrem 10 bis 
20 fachen Gewicht heißen Wassers und gießt einen kleinen Teil 
der mit Salz- oder Salpetersäure stark angesäuerten heißen Lösung 
(worin das Eisen oxydiert ist, Bührig a. a. 0.) zuerst in außer- 
ordentlich starker Verdünnung (etwa Va^o Oxyde ent- 
haltend) hinzu. Die käseartig ausgeschiedenen und zu Klumpen 
zusammengeballten Oxalate darf man nicht sofort berühren, 
sondern wartet mit dem Umrühren einige Minuten. Hierauf fügt 



1 Bahrig, J. pr. 1875, (2) 12, & 288. 



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14 Trennung der aeümen Erden fxm anderen Metaüen 

man eine neue Portion der konzentrierteren Elrdlösong, etwa 
87o> hinzu und wartet abermals, bis die Oxalate allein zerfallen, 
und fährt so fort Befolgt man diese Vorschrift, welche im 
Kapitel „Fällen der seltenen Erden'' noch ausführlicher be- 
schrieben ist, und wäscht die Oxalate gut mit etwas ange- 
säuertem (HCl, HNO3 oder Oxalsäure) Wasser aus, so erhält man 
gleich bei der ersten Fällung die Erden fast frei yon Eisen, 
Mangan usw.^ Die letzten Spuren Eisen und Mangan dürften 
sich durch sorgfältiges Wiederholen der Operation beseitigen 
lassen. Nach Wyrouboff und Verneuil* ist es schwer, Eisen 
Yon Ger durch Oxalsäure bezw. deren Ammonsalz zu trennen — 
die geringsten Spuren verleihen dem Geroxyd Rosa- oder Rot- 
farbe. • 

Oxalsäure Alkalien (Ea und Na) dürfen nicht angewendet 
werden, da sich hierbei Doppeloxalate bilden und solche nach 
dem Vei^lühen durch Alkalicarbonate yerunreinigt sind, worauf 



1 Nilson, Ber. 1882, 16, 2, S. 2520. 

• Wyrouboff und Verneuil, Bull. chim. 1897, [8] 17, p. 680. 

* Berzelius, Pg. A. 1829, (2) 16, S. 896 — Thorit; H. RoBe, Pg. A. 
1848, (2) 50, 8. 108 — Yttererden; Damour, An. d. min. 1852, (5) 1, p. 587; 
Pg. A 86, S. 555 ; L. A. 84, S. 287; B. J. 1852, S. 867 und 862 — Thorium; 
Bunsen, Vogler, Jegel, L. A. 1858, 106, S. 42 — Ceritaufschluß, Erden 
völlig eieenfrei (?); Rammelsberg, Pg. A. 1859, 108, 8. 46 — Cent, 
gänzlich eisenfreie Oxalate!?); Bührig, J. pr. 1875,(2) 12, S. 289—240 
— Ceriterden, Eisen muß in Ozjdform vorliegen; EngstrOm, Dis. Upsala 
1877; Z. f. K. 1879, 3, 191—193 — Orthitanalyse, die Nitratldsung wurde 
zuvor mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuert; Frerichs und Smith, 
L. A. 1878, 191, S. 837 — Ceritaufschluß, Oxalate waren noch mit geringen 
Mengen anderer Metalle verunreinigt; Nilson, Ber. 1882, 16, 2, S. 2520 — 
Spuren von Eisen bleiben immer im Niederschlag; Smith, Am. 
Chem. J. 1883, 6, S. 44—51; Ber. 1883, 16, 2, S. 1887 — Samarskitanalyse; 
Blomstrand, Geol. Foren. FOrhdl. 1887, 9, S. 160; Z. K. 1889, 16, S. 99 
bis 102 — Monazit- und Xenotimanaljse, aus stark saurer Lösung bei 
anhaltender Erwärmung durch Oxalsäure und nicht oxalsaurem Ammon, 
da die nOtige Neutralisation durch die Oxalsäure selbst hervorgebracht wird. 
KrasB und Nilson, Ber. 1887, 20, 2, S. 2137; das. 20, 1, S. 1666 — Thorit; 
Dennis und Kortright, Z. an. 1894, 6, S. 86 — große Monazitmengen; 
Glaser, Chem. Ztg. 1896, S. 612 — Monazitanalyse; Fresenius und Hintz, 
Z. alyt- 1896, 36, S. 532 — Analjse technischer Thoriumpräparate; Loose, 
Dis., München 1897, S. 13 — Ceriterden; Delafontaine, Ch. N. 1897, 
76, p. 229—230; C. C. 1897, 2, S. 98 — Fergusonit; Jones, J. Am. Ch. 
Soc. 1898, 20, S. 848 — ein Shapleighsches Praseodympräparat durch 
mehrfaches Fällen; G. Urbain, An. Chim. 19, p. 184. 



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Trennung der seltenen Erden txm anderen Meiaüen 15 



Scheerer^ zum erstenmal aufmerksam machte. Während 
Mosander* die Yttererden mit Ealiumbioxalat fällte, hatte 
Thomson' es schon frühzeitig yoi^ezogen, die alte Trennungs- 
methode der Alkalisuccinate, welche unten näher beschrieben 
wird, durch die Fällung mit saurem oxalsaurem Ammon zu 
ersetzen, was einen wesentlichen Fortschritt bedeutete. Scheerer^ 
versetzte eine schwach saure Ytteritlösung mit essigsaurem 
Ammon^ um die freie Mineralsäure beim Zusatz von Oxalsäure 
abzustumpfen, da die Ttteritoxalate in yerdünnten Mineralsäuren 
leicht löslich sind. Zuerst entstand kein Niederschlag; die vom 
essigsauren Eisen rotgefärbte Lösung wurde auf Znsatz von oxal- 
saurem Ammon entfärbt; ein weiterer Zusatz von oxalsaurem 
Ammon rief einen bleibenden, anfangs käsigen, später kristallinisch 
werdenden Oxalatniederschlag hervor. Der mit heißem Wasser 
ausgewaschene Niederschlag soll eisenfrei gewesen sein. Nach 
Smith (a. a. 0. 1883) ist es gleichgültig, ob man fär genannten 
Zweck Oxalsäure oder oxalsaures Ammon verwendet Blom- 
strand (1887 a. a. 0.) hingegen zieht die Fällung mit Oxalsäure, 
selbst fbr analytische Zwecke vor. Handelt es sich aber um 
die Ausfällung (quantitative) reiner Erdpräparate, so wird man 
zur Sicherheit natürlich sich des Oxalsäuren Ammons bedienen, 
worauf im Kapitel „Fällen der seltenen Erden*' besonders hin- 
gewiesen ist 

Eine andere Art der Oxalsäurebehandlung wendeten Dubois 
und Silveira^ an, indem sie den durch Ammoniak erzeugten 
Niederschlag von Zirkonhydroxyd mit Oxalsäurelösung digerierten, 
wodurch Eisen extrahiert wurde. Da aber Berlin (a. a. 0.) ge- 
funden hat, daß Oxalsäure Zirkonerde in Oxalsäure löslich ist, 
und in neuester Zeit Venable und Beiden^ die große Löslich- 
keit des Zirkonhydroxydes in Oxalsäure nachgewiesen haben. 



» Scheerer, Pg. A. 1842, 66 (2), S. 496—497; J. pr. 1842, 27, 
8. 76—77. 

* Mosander, The Lond., Edinb. and Dubl. phil. Mag. Oct 1848, 
S. 251; J. pr. 1848, 30, p. 291. 

• Thomson, Transact. of the Boy. Soc. of Edinb. 1811, 6, Part II; 
Gilb. An. 1818, 14, S. 128—125. 

* Scheerer, Pg. A. 1840, 61, S. 467—468; J. pr. 1842, 27, S. 76—77. 
^ Dnbois und Silveira, An. Chim. 14, p. 111; auch Berzelins, 

Pg. A. 1825, (2) 4, S. 148—145; Berlin, J. pr. 58, S. 145. 

• Venable und Beiden, J. Am. Ch. Soc. 20, p. 273—276; C. C. 
1898, 1, S. 1095. 



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16 Trennung der selimen Erden von anderen Metailen 

muß bei diesem TrennangsyerCahren ein Überschoß von Oxalsäure 
möglichst yermieden werden.^ EUeraof extrahierte Wöhler' 
Ttteritcarbonate mit Oxalsäure. Andere Forscher wiederum be- 
nutzten die Erdhydroxyde für diesen Zweck mit gutem Erfolge.' 

Die gut ausgewaschenen Erdhydroxyde werden noch feucht 
in eine konzentrierte Oxalsäurelösung eingetragen und längere 
Zeit bei 100 <> C. erwärmt (Bahr und Bunsen a.a.O. Ytteritr 
erden). Auch der Praktiker Drossbach (a. a. 0. Monazit- 
erden) rührte die Hydroxyde der Oeriterden mit heißer Oxal- 
Bäurelösung an, setzte jedoch etwas Salzsäure hinzu, wobei sich 
dieselben unter Eohlensäureentwicklung schnell in schweres Oxalat 
yerwandelten, aus welchen sich die nicht unerheblichen Ver- 
unreinigungen Yon Eisen, Mangan^ Elalk usw. leicht auswaschen 
ließen. 

Offenbar bedeutet diese Modifikation beim Verarbeiten größe- 
rer Ausgangsmaterialien eine Zeitersparnis^ denn man scheidet 
bekanntUch aus den Aufschlüssen die Erden zuerst mit Ammoniak 
ab, um Ealk und Alkalien zu entfernen, hierauf löst man meistens 
die ausgewaschenen Hydroxyde in einer Säure und fällt aus 
saurer Lösung die Erden mit Oxalsäure. Nach diesem Verfahren 
fällt die Manipulation des Lösens vollständig fort Die geringen 
Mengen von Eisen und Mangan, welche die Oxalate noch ent- 
halten, können später entfernt werden, wenn die in Frage kommen- 
den Präparate auch den erforderlichen Reinheitsgrad bezüglich 
begleitender EIrden besitzen, d. b., wenn die Materialmenge be- 
deutend reduziert ist In einem solchen Falle dürfte zur end- 
gültigen Reinigung die Fällung aus verdünnten Lösungen mit 
Oxalsäure, wie oben beschrieben, mehr zu empfehlen sein. 

2) Succinate (bemsteinsaure Salze). 

Bald nach der Entdeckung der alten Yttria fand Elaproth, 
daß bernsteinsaure Alkalien aus einer Auflösung derselben, 



1 Vgl. auch Rose-Finkener, Handb. d. analyt Ohem. 1871, 2, S. 829. 

« Wöhler, J. pr. 1839, 18, 8. 288. 

• Kerndt, J. pr. 1848, 43, 8. 221; Kjerulf, L. A. 1853, 87, 8. 18 
— Ceriterden; Balcb, J. pr. 1863, 88, 8. 191; Am. J. 8c. (2) 23, Nr. 99, 
p. 348 — Orthit; Bahr und Bunsen-Koenig, L. A. 1866, 137, 8. 28 — 
Ttteiiterden; Urbain, An. Chim. 1900, 19, p. 184 — Monazit; Drossbach, 
Ber. 38, 8. 3506 — Monazit 



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Trennung der seltenen Erden von anderen MetaUen 17 



welche Eisen enthielt^ das letztere abschied.^ Das Eisen muß 
sich in der Oxydform in Lösung befindea Gadolin, Vauquelin*, 
Berzelius', Berlin^ und Hermann^ benutzten diese Methode 
ebenfalls bei Abscheidung des Eisens von den Gadoliniterden. 

Da die bemsteinsauren Alkalien die Ceriterden auch fällen^ 
80 darf man von diesem Reagens nur so yiel zufügen, bis alles 
Eisen abgeschieden ist. ^ Bei jedesmaligem Eintröpfeln yon bem- 
steinsaurem Ammon zur neutralisierten Chloridlösung der Cerit- 
erden entstand ein weißer käseähnlicher Niederschlag, der aber 
durch umrühren sich wieder löste und nur einen blaßroten 
Niederschlag des bemsteinsauren Eisens absetzte. Nachdem die 
Fällung des letzteren beendet war, unterbrach man den Alkali- 
succinatzusatz. Zirkonerde verhielt sich wie die Ceriterden^, 
trotzdem hielt Elaproth diese Methode für die Ceriterden ge- 
eignet, hingegen für Zirkonerde ungeeignet 

Da Thomson im sauren Oxalsäuren Ammon ein so Tor- 
zügliches Mittel zum Abscheiden der Erden gefunden hatte, 
empfahl er dasselbe an Stelle der Succinate. Seit jener Zeit be- 
dient man sich ausschließlich der Oxalate, um die Erden schnell 
von anderen Metalle (Fe, Ca, Mn usw.) zu befreien, s. Oxalat- 
methode.^ 

Wir besitzen also in den Oxalaten ein unschätzbares Ab- 
scheidungsmittel für die seltenen Erden, so daß die Succinate 
als Abscheidungsmittel für Eisen nur noch geschichtliches Interesse 
haben. 

In neuester Zeit empfiehlt Behrens (1901) die Succinate 
als Trennungsmittel für die seltenen f^den (s. Mikrochemische 
Reaktionen Bd. I S. 96). 



1 M. £keberg, K. Vet. Ak. Hdl. 1802, 1. p. 68; An. Chim. 43, 
p. 228; Gilb. An. 1808, 14, S. 247; Klaproth, Beitr. 1802, 3, S. 62—68; 
das. 1807, 4, S. 174; das. 1810, 6, S. 174. 

« Vauquelin, K. W. 1810, 6, 8. 689. 

> Berzelins, Gilb. An. 1818, 59, S. 247. 

* Berlin, K. Vet Ak. HdL 1835, p. 209; B. J. 1887, 16. Jahrg., 
S. 101; Pg. A. 1888, 43, S. 106. 

^ Hermann, J. pr. 1844, 31, S. 90. 

* Klaproth, A. Gehl., 1804, 2, S. 808; Beitr. 1807, 4, S. 146 und 
152; Hisinger und Berzelins 1804, A. Gehlen 2, S. 408 — 404. 

^ Klaproth, Beitr. 1802, 3, S. 270-271. 

* Thomson, Gilb. An. 1813, 14, S. 123—125; Thomsons Anna! of 
Philosophy 1816, Nr. 28, p. 356; Klaproth, K. W. SnppL 1816, 1, S. 455. 

Böhm, S«lt. Erden. H. 2 



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18 Trennung der seltenen Erdm von anderen Metallen 



3) Aoetate. 

Alkaliacetate erzeugen bekanntlich in kalter neutraler Ferri- 
salzlösung (bei Abwesenheit von Weinsäure, Citronensäure, Äpfel- 
säure usw.) eine dunkelbraune Färbung; beim Kochen der ver- 
dünnten Lösung scheidet sich alles Eisen als basisches Acetat 
ab. Beringer ^ trennte auf diese Weise Eisen von den seltenen 
Erden. Scheerer^ benutzte Natrinmacetat nur zum Abschwächen 
der Mineralsäure, da die Ytteritoxalate leicht in verdünnten 
Säuren löslich sind. Zirkonerde läßt sich hierdurch nicht völlig 
von Eisen reinigen.' 

4) Tartrate (weinsteinsaure Salze) und Citrate (citronensäure Salze). 

Versetzt man eine Zirkonlösung unter ümschütteln allmäh- 
lich mit Weinsäurelösung^ so entsteht nach kurzer Zeit eine 
starke weiße Fällung von Zirkontartrat, die in viel überschüssiger 
Weinsäure nur träge löslich ist Spielend leicht löst sich da- 
gegen der Niederschlag von Zirkontartrat in überschüssigem 
Ammoniak. 

Hierauf beruht das schon seit langer Zeit bekannte Ver- 
fahren der Trennung von Zirkon und Eisen, bei welchem man 
die Lösung beider Metalle mit Weinsäure versetzt, darauf mit 
Ammoniak alkalisch macht und das Eisen durch Schwefelanmio- 
nium als Sulüd fällt; dabei bleibt Zirkon in Lösung und kann 
im Filtrat von Schwcfeleisen bestimmt werden, indem man die 
Flüssigkeit in einer Platinschale zur Trockne dampft, den Rück- 
stand zur Zerstörung der Weinsäure bei Luftzutritt glüht und 
die letzten Eohlenreste nach dem Befeuchten mit konzentiierter 
Ammonnitratlösung verbrennt; die Zirkonerde bleibt dann als 
solche zurück.* Während Scheerer* diese Methode für 
Ytteriterden wenig geeignet hält und die Fällung mit oxalsaurem 



1 BeriDger, L. A. 1842, 42, S. 184—135; B. J. 1844, 28. Jahrg., 
S. 187—188. 

• Scheerer, Pg. A. 1840, 51, 8. 467—468; J. pr. 1842, 27, S. 76—77. 

• LinDemann, Mhft. Ob. 1885, 6, S. 335; Ber. 1885, 18, Ref. S. 460. 

* V. Knorre, Z. agw. 1904, Heft 21, S. 676. 

* Scheerer, Pg. A. 1840, 61, S. 467— 4G8; das. 1842, 66, S. 496—497. 



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Trennwng der seUmen Erdm von anderen MetdUen 19 



Ammon bevorzugt, scheint diese von Berzelius^ Bammels- 
berg*, Chandler* und Hornberger* fttr Zirkonerde ver- 
wendete Methode für analytischeZwecke brauchbar zu sein, 
denn Cleve* trennte bei der Analyse des Lavenits mit ihrer 
Hilfe E^sen von Zirkon und Titan. Nach Qeisow und Hork- 
heimer® ist diese Methode fCLr quantitative Zwecke ungeeignet. 
Pissarjewsky^ fidlte das Eisen nach Erdmanns ^ An- 
gaben mit (NHJ^S bei Q^enwart von Citronensäure (Thorium). 

5) HitroionaphthoL 

Da sich Eisen und Aluminium durch Nitrosonaphthol un- 
gemein scharf trennen lassen ^ so lag es nahe, die Trennung von 
Eisen und Zirkon auch hiermit zu versuchen, obgleich Atkin- 
son und Smith ^^ bei Gelegenheit einer Arbeit ober die Trennung 
von Eisen und Beryllium durch Nitrosonaphthol^^ angeben, daß 
Uran- und Cerosalze, Lanthanammonnitrat, Praseodym- und Neo- 
dymnitrat, Terbium- und Erbiumsalze, Wolframate und Molyb- 
date durch Nitrose -/?-naphthol nicht, dagegen Zirkoniumchlorid 
und Ceriammoniumnitrat zum Teil gefällt würden. Immerhin 
erschien es nicht ausgeschlossen, daß die Ausfällung des Zirkons 
sich unter gewissen näher zu erforschenden Bedingungen verhin- 
dern ließe. Nach vielen Bemühungen gelang es auch v. Knorre^* 
eine Methode auszuarbeiten, welche eine bequeme Bestimmung 
des Eisens und Zirkons in Qemischen gestattet 

Bei Anwesenheit von Weinsäure (s. oben) läßt sich nämlich das 
Eisen durch Nitrosonaphthol quantitativ abscheiden, ohne daß 



^ Berzelins, Pg. A. 1S25 (2), 4, S. 148. 

« Kammelflberg, Pg. A. 1844, (3) 63, S. 142—147 — Eudialyt. 

» Chandler, Pg. A 1857, 102 [8], 8. 447. 

* Hornberger, L. A 1876, 181, 8. 284. 
» Cleve, Z. K. 1890, 16, 8. 344. 

* Geisow und Horkheimer, Z. an. 32, 8. 872. 
' Pissarjewsky, Z. an. 1900, 25, 8. 888. 

* Erdmann, Lehrb. d. anorg. Chem. 1898, 8. 601. 

* Ilinski und v. Knorre, Ber. 18, 8. 2728—2784. 

^^ Atkinson und 8mith, J. Am. Ch. 8oc. 17, p. 688; Olassens 
ausgewählte Methoden 1, 8. 718. 

" vgl. auch Schleier, Chem. Ztg. 16, 8. 420. 

" V. Knorre, Z. agw. 1904, Heft 20, 8. 641—647; Heft 21, 8. 676—678. 



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20 Trennung der seltenen Erden von anderen Metallen 

Zirkonerde dem Elisenniederschlag beigemengt ist Da sich das 
Ferrinitrosonaphthol besser ab Schwefeleisen (s. unten) filtrieren und 
außerdem direkt durch Veraschen in Eisenoxyd überf&hren läßt, 
so dürfte die Fällnng des Eisens dui*ch Nitrosonaphtol in vielen 
Fällen der dnrch Schwefelammonium Yorzuziehen sein. 

Zur Fällung des Eisens in weinsaurer Lösung verfährt man 
zweckmäßig wie folgt: 

Die das Zirkon und Elisen enthaltende Lösung wird mit 
Weinsäure und darauf mit Ammoniak in geringem Überschuß 
versetzt War Weinsäure in genügender Menge vorhanden, so 
muß beim Übersättigen mit Ammoniak eine vollkommen klare 
Lösung entstehen y auch wenn die Flüssigkeit vor dem Zusatz 
von Ammoniak stark getrübt erschien. Darauf verdünnt man 
auf etwa 200 ccm, säuert mit Salzsäure schwach an, fügt 10 bis 
20 ccm Essigsäure hinzu, erhitzt zum Sieden und fällt unter Um- 
rühren heiß mit überschüssigem , in heißer Essigsäure gelöstem 
Nitrosonaphthol. Nach vollständigem Erkalten wird das Ferri- 
nitrosonaphthol abfiltriert ausgewaschen und verascht 

Die Bestimmung der Zirkonerde im Filtrat könnte durch 
Ammoniakfällung bewirkt werden. Da aber zu diesem Zweck 
das Eindampfen des Filtrats und das Zerstören der Weinsäure 
durch Qlühen etwas langwierige Operationen sind, so wird es 
im allgemeinen bequemer sein, in einem aliquoten Teile nur das 
Eisen, wie eben beschrieben, durch Nitrosonaphthol zu fällen. 

E^cheint die über dem E^senniederschlage stehende Flüssigkeit 
klar und intensiv gelb gefärbt, so ist das Eisen quantitativ gefällt 

Verzichtet man auf die Zirkonbestimmung im Filtrate vom 
Elisenniederschlag, so kann man zur Kontrolle der vollständigen 
Ausfällung des Eisens einen Teil des E^ltrats mit Ammoniak 
übersättigen, etwas Schwefelammonium hinzufügen und erwärmen: 
bei Abwesenheit von Elisen tritt keine Fällung von Schwefeleisen 
ein; ein weiterer Teil des Filtrats wird mit einem Tropfen ver- 
dünnter Eobaltchlorid- oder Sulfatlösung versetzt; nach kurzer 
Zeit muß eine Ausscheidung von schön rotgefärbtem Kobaltinitroso- 
naphthol erfolgen, als Beweis für das Vorhandensein überschüs- 
sigen Nitrosonaphthols. 

Während die Anwesenheit der Oxalsäure in der Kälte 
die Ausfällung des Eisens als Ferrinitrosonaphthol voll- 
kommen verhindert, wird in der Siedehitze das Eäsen quan- 



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Trmmmg der seUenm Erden von anderen Meiaüen 21 

titatiY gefällt, wenn man vorher mit Salzsäure ansäuert Die 
quantitative Fällung erfolgt bei Anwesenheit von Weinsäure auch 
ohne daß ein stärkeres Ansäuern mit Salzsäure erforderlich ist^ 
wie dieses bei Anwesenheit der Oxalsäure der Fall sein muß, 
wenn alles Eisen fallen soll. 

Die Bestimmung des Eisens bei Gegenwart von Weinsäure 
mit Nitrosonaphthol ist bequemer und daher derjenigen mit Oxal- 
säure vorzuziehen. 



6) Ferrocyankalium und Cyankalium. 

Da Blutlaugensalz (Kali zootinicum) aus einer eisenhaltigen 
Zirkonlösung zuerst Eisen föUt, wollte Elaproth^ diese Reaktion 
zur Trennung benutzen, jedoch nicht für die Analyse, sondern nur 
präparativ. Vor der Trennung mußte aber das Eisen in der 
Lösung reduziert werden. 

7) Carbonate. 

Grüner* trennte Zirkonerde von Eisen durch einen Über- 
schuß von kohlensaurem Kali. Bereits nach Elaproths' Unter- 
suchung fiel hierbei Zirkonerde immer mehr oder weniger mit 
Eisen aus. Berzelius^ kam zu demselben Resultat, ebenso 
Hermann und in neuester Zeit Geisow und Horkheimer.^ 

8) Chloride. 

Die Flüchtigkeit des Eisenchlorids beim Erhitzen wurde 
ebenfalls fttr eine Trennung des Eisens von den Cerit-®, Ytterit- 
erden' und Zirkonerde® verwendet Da die letztere Erde 
ebenfalls ein flüchtiges Chlorid besitzt, wurde die geglühte 
Zirkonerde, welche bekanntlich sehr schwer in Lösung zu be- 



» Klaproth, Beitr. 1796, 1, S. 224—225; das. 1802, 3, 8. 78—74 
Cyankaüum; das. 8. 270—271 — BlutlaugensalÄ. 
' Grnner, Gilb. An. 1808, 13, p. 495. 

• Klaproth, Beitr. 1802, 8, 8. 71—72; A. Gehl. 1804, 2, 8. 814—815. 

• Berzelius, Pg. A. 1825, (2) 4, 8. 142; B. J. 1826, 5. Jahrg., 8. 110. 
" Geisow und Horkheimer, Z. an. 32, 8. 872. 

• Klaproth, K. W. 1807, 1, 8. 579. 

' H. Rose, Pg. A. 1848, (2) 69, 8. 105—106. 
» Klaproth, Beitr. 1802, 8, 8. 270—271. 



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22 Trennung der seltenen Erden von anderen MetaUen 

kommen ist, mit 8 Teilen Salmiak yersetzt, die Mischang mit 
Salzs&ure zur feuchten Masse angerieben, wieder getrocknet und 
Salmiak in einen Kolben absublimiert Hierbei hatten sich jedoch 
nur unbedeutende Mengen Eisenchlorid verflüchtigt, auch die 
Resultate von den Cerit- und Ytteriterden entsprachen nicht den 
Erwartungen. 

In einer Mischung Yon rauchender Salzsäure (spez. Gtew. = 1,17), 
absolutem Alkohol und Äther ist ZrCl^ fast gar nicht löslich, die 
Chloride der anderen Metalle bis auf geringe Mengen löslicL 
Nach Entfernung von Ag, Cu, Bi, Sn erhielt Linnemann^ auf 
diese Weise eine Zirkonerde, welche noch kleine Mengen schwer 
zu beseitigender, anderer Metalle enthielt Nach vorstehender 
Methode ist eine absolute Beinigung des Zirkons, speziell von 
Eisen nicht zu erreichen. 

Browning' bediente sich zur völligen Abscheidung des 
Eisens von den Geriterden einer von Dennis und Magee' an- 
gegebenen Methode zur Darstellung des Cerchlorürs. In eine 
konzentrierte Cerchlorürlösung, erhalten durch Lösen von Cer- 
chloriir in Salzsäure und Eindampfen, welche sich in einer von 
einer Kältemischung umgebenen Waschflasche befand, wurde gas- 
förmige Salzsäure eingeleitet Dasselbe wird schnell absorbiert, 
worauf sich kristallinische Massen ausscheiden, in den Laugen be- 
findet sich das Eisen. 

Qooch und Havens^ hatten nachgewiesen, daß es möglich 
ist, Eisenorfrd in einem starken Salzsäurestrom als Chlorid zu 
verflüchtigen. Bei 180 — 200^ verlief die Einwirkung auf das 
Eisenoxyd glatt Havens und Way^ verwenden diese Eigen- 
schaft auch zur Trennung des Eisens von der Zirkonerde. 

Die Ausführung des Verfahrens geschieht in gleicher Weise 
wie bei der Trennung des Eisens vom Aluminium. In einem 
Porzellanschifi^chen befindet sich eine abgewogene Menge des G^ 
misches. In einer geräumigen Glasröhre, die von einem Ver- 
brennungsofen aufgenommen wird, erhitzt man das Schiffchen beim 
Hindurchleiten eines trocknen Stromes chlorhaltiger Chlorwasser- 
stoffsäure, der durch Eintropfen von Schwefelsäure in ein Qe- 



» Linnemann, Mhft.Cli. 1885, 6, S.335; Ber. 1885, 18, Ref. S. 459— 460. 
» Browning, Z. an. 1900, 22, S. 297—298. 
' Dennis und Magee, Z. an. 1894, 7, 8. 260. 
« Gooch und Havens, Z. an. 1899, 21, S. 21. 
» Havens und Way, Z. an. 1899, 21, S. 389—891. 



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Trmmmg der seltenen Erden von anderen Meiaüen 28 

misch starker Salzsäure mit Kochsalz und Mangandiorfrd herge- 
stellt wird. Man erhitzt auf 200—800®; bei ca. 200® kann in 
einer Stunde etwa 0,1 g Eisen yoUständig verflüchtigt werden. 
Bei höheren Temperaturen geht die Reaktion schneller vor sich, 
jedoch können hierdurch mechanische Verluste eintreten. Es ist 
daher vorteilhafter, erst zum Schluß die Temperatur zu erhöhen. 
Bei einem Gemenge von Fe,0, und ZrOj erhielten die Verfasser 
sehr zufriedenstellende Resultate. 

Da aus einer ätherischen Lösung von Zirkonchlorid und 
Eisenchlorid bei Zusatz einer kleinen Menge Wasser Zirkonoxy- 
chlorid, ZrOCl, . 8 H,0, frei von Eisen ausfällt, verwendete Mathe ws^ 
dieses Verhalten ftLr eine Trennung, indem er die gemischten 
Chloride in Wasser löste, zur Trockne dampfte und mit absolutem 
Äther sowie einem Strom trocknem Chlorwasserstoff behandelte. 
Die so erhaltene Lösung wurde schnell filtriert, der Rückstand 
in Wasser gelöst und mit Ammoniak gefällt. Das so erhaltene 
Zirkonhydroxyd soll keine Spur Eisen enthalten haben und wurde 
durch Qlühen direkt in ZrO^ übergeführt Die ätherische Lösung 
wurde abgedampft, der Rückstand mit wäßriger Salzsäure auf- 
genommen und das gesamte Eisen mit Ammoniak ausgefällt und 
bestimmt Diese Methode soll auch für die Trennung des Eisens 
von Thorium und den Ceritelementen geeignet sein. 

Durch Kristallisieren des Chlorids bezw. Oxychlorids (s. Bd.I, 
S. 207) werden beim Zirkon bedeutend bessere Erfolge erzielt 
Beim Eindampfen einer Zirkonchloridlösung bis auf einen kleinen 
Rest scheidet sich das Zirkonsalz ab, während in der Mutter- 
lauge der größte Teil Eisen zurückbleibt Durch Wiederholen 
der EristaUisation woUen Linnemann (a. a. 0.) und Bailey' 
reine Zirkonpräparate erhalten haben. Venable^ kristaUisierte 
ebenfalls das Zirkonchlorid ans Salzsäure; nach 20 — 80 Kristalli- 
sationen soU das Zirkon den genügenden Reinheitsgrad für eine 
Atomgewichtsbestimmung gehabt haben. Die Ausbeute ist gering 
Hauser, priv. Mitt). Chevreul* formte ans dem ausgewaschenen 
kristallisierten Alkaliaufschluß des Zirkons mit konzentrierter 
Salzsäure einen Teig und behandelt diesen so lange mit kon- 
zentriertem HCl, bis das Abfließende nicht mehr auf Schwefel- 



1 MathewB, J. Am. Ch. Soc 20, p. 846~85S; C. C. 1899, 1, S. 68. 
» Bailey, Ch. N. 60, p. 6; Z. alyt 1890, 29, S. 748. 
» Venable, J. Am. Ch. Soc. 20, p. 119—128; C. C. 1898, 1, S. 709. 
* Chevreul, An. Chim. 18, p. 246; Schw. Jour. 29, S. 144. 



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24 Trwmung d&r seUenen Erden von anderm Metallen 

ammonium reagierte, wobei Zirkon ungelöst geblieben sein soll^ 
alles Eisen jedoch gelöst; nach Berzelins geht anch etwas Zirkon 
in Lösung. 

9) Doppelfluoride. 

Zur Trennung der Zirkonerde von Eisen empfiehlt Marignac 
die Doppelfluoride s. Bd. I, S. 454. 



10) SuUkte. 

Ekeberg hatte erkannt, daß die Sulfate der Ytteriterden 
durch Hitze schwerer zersetzt werden als das entsprechende Eisen- 
suUiat Diese Mgenschaft benutzte dieser Chemiker bei der Analyse 
des Gadolinits, um Eisen von den Yttererden zu trennen. Elap- 
roth^ machte aber darauf aufmerksam, daß der Yon Ekeberg 
befolgte Weg zu keiner genauen Trennung und Kenntnis des Ver- 
hältnisses dieser beiden Bestandteile (Yttererde«Eollektiyerde) des 
Gadolinits führt Für präparative Zwecke konnten jedoch Bunsen, 
Vogler und Jegel* diese Methode bei dem Verarbeiten größerer 
Ceritmengen mit Vorteil verwenden. Wenn es auf einen Verlust 
von Erden nicht ankommt, so kann man die Bohsulfate eine Viertel- 
stunde auf schwache Rotglut erhitzen, um den größten Teil des 
Eisens und Calciums zu entfernen. Ersteres bleibt beim Lösen 
der Masse als Eisenoxyd oder als basisches Ferrisulfat zurück' 

Das Umkristallisieren der Sulfate beseitigt ebenfalls die 
größten Mengen Eisen, worauf Marx bereits 1828 hingewiesen 
hatte (s. Sulfatmethode Bd. I, S. 317). Während die seltenen Erden 
in Form ihrer entwässerten Sulfate sich in kaltem Wasser leicht 
lösen, in der Hitze aber als hydratische Verbindungen ausscheiden, 
macht Zirkon eine Ausnahme. Hiortdahl^ reinigte deshalb sein 
Zirkonsulfat, indem er dasselbe in heißem Wasser löste und 
zur Kristallisation eindampfte; hierbei bleibt wie bei den übrigen 
Erden das Eisen in den Laugen. 



» Klaproth, Beitr. 1802, 8, 8. 69—61. 

' Bansen, Vogler und Jegel, L. A. 1858, 105, S. 41. 

• Behrens, Arch. Neer. 1901 (Serie II), 6, 8. 70. 

* Hiortdahl, C. r. 1866, 61, p. 175; L. A. 1866, 137, 8. 84. 



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Treinn%mg der seltenen Erden von anderen MetdUen 25 

11) AlkaUdoppelinlfote. 

Diejenige Erde (ZrO,), welcher die letzten Spuren Eisen am 
hartnäckigsten anhaften, wollte Berzelius^ dadurch reinigen^ 
daß er die neutralen Zirkonlösungen mit Ealiumsulfat fällte, 
wobei das Eisen in der Auflösung zurückblieb. Sehe er er* über- 
trug diese Methode auf die Ceriterden und fand, daß dieselbe an 
bestimmte Bedingungen geknüpft ist (s. Alkalidoppelsulfatmethode 
Bd. I, S. 414). Schmidt* arbeitete auch nach diesem Verfahren, 
zog jedoch das Fällen des Eisens mit aufgeschlämmtem Baryum- 
carbonat vor. 

12) Sulfite. 

Bekanntlich bietet bei der Darstellung reiner Zirkonerde die 
Hauptschwierigkeit das Entfernen des Eisens. 

Da nur bei Gegenwart der höheren Oxydationsstufe das 
Eäsen durch Alkalien und Alkalicarbonate zu gleicher Zeit mit 
der Zirkonerde ausfällt, so hat man darauf zu achten, daß die 
zu fällenden Lösungen zuvor genügend mit reduzierenden Mitteln 
behandelt werden. 

Bei Schwefelwasserstoff hat man einen Überschuß dieses 
Beagens anzuwenden und vor der Fällung E^S zu entfernen, um 
die Bildung von Schwefeleisen zu verhindern. Den Niederschlag 
kann man mit essigsaurehaltigem Wasser auswaschen, welches 
das event mitgefallene Eisenoxyd auflöst Dieses Verfahren 
soll gute Resultate liefern, wenn man beim Auswaschen die 
Oxydation des Eisens verhindert.* 

Die Reduktion mit schwefliger Säure ist vorzuziehen. Das 
nach der einen oder anderen Methode aufgeschlossene Zirkon- 
mineral (s. S. 108) wird gut ausgewaschen und der Rückstand kalt 
mit verdünnter Salzsäure behandelt Das Filtrat engt man zur 
vollständigen Entfernung der Kieselsäure ein und erhält nach 
dem Absondern der SiO, eine Lösung von Zirkonerde und Eisen. 
Die sehr verdünnte Lösung sättigt man mit Schwefelwasserstoff; 



» BerÄeline, Pg. A 1825 (2), 4, 8. 148. 

« Scheerer, Pg. A 1840, 51, 8. 467—468 u. 471; J. pr. 1841, 22, 
8. 462; Pg. A 1842, 56, 8. 496—497; J. pr. 1842, 27, 8. 78. 
* 8chmidt, L. A 1852, 83, 8. 829—880. 
« Berthier, An. Ghim. 1888, 50, p. 862; L. A 1888, 5, 8.246—2.^54. 



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26 Trennung der seltenen Erden van anderen Metaüen 

entsteht eine Fällung, so rührt dieselbe Yon Kupfer oder Silber 
her, falls man im Silbertiegel mit Ätznatron den Aufschluß vor- 
genommen hatte. Event filtriert man hiervon ab und setzt Am- 
moniak im Überschuß zu^ wodurch Zirkonerde mit Elisen zu- 
sammen ausgefällt wird, welches den Niederschlag schwärzt Jetzt 
läßt man absitzen, dekantiert die überstehende Flüssigkeit, welche 
viel Schwefelammonium enthält, und versetzt den Niederschlag 
mit einer hinreichenden Menge schwefliger Säure, so daß man 
deren Geruch wahrnimmt Alles Schwefeleisen wird gelöst und 
Zirkonerde bleibt als weißer Rückstand. SO, in großem Über- 
schuß angewendet, löst Zirkonerde etwas auf; läßt man aber die 
filtrierte Flüssigkeit bis zum völligen Verschwinden von SO, 
kochen, so wird sämtliche Zirkonerde, ohne Beimengung von Eisen, 
gefällt^ 

Bammelsberg* arbeitete nach dieser Methode und fand, 
daß die so erhaltene Zirkonerde noch Kalk, Alkali und wenig 
Kieselsäure enthielt, welche Verunreinigungen nach bekanntem 
Verfahren abgeschieden wurden. Nach Geisow und Hork- 
heimer' soll hierbei die Schwefelabscheidung störend wirken und 
die Methode umständlich sein. 

Nach Rerthier (a. a. 0.) soll auch schon ein Zusatz 
von schwefligsaurem Ammon zur Zirkonlösung eine Trennung 
bewirken; Hermann^ prüfte diese Angaben und erhielt eine durch 
Eisen gelb gefärbte Zirkonerde. Henneberg^ hingegen will die 
Erde rein erhalten haben; da er aber in der Flüssigkeit Kali 
hatte, enthielt dieselbe etwas Alkali. 

Verwendet man eine Zirkonchloridlösung, so fällt beim 
Kochen schon durch schweflige Säure allein die Elrde aus, falls 
man basische neutrale Lösungen benutzt Liegt das Zirkon als 
Sulfat vor, so hat man durch Ammoniakfällung hieraus das Hy- 
droxyd zuvor herzusteUen und den gut ausgewaschenen Nieder- 
schlag in Salzsäure zu lösen. Da Eisen unter diesen Umständen 
in Lösung bleibt, verwendeten Mitchell und Baskerville^ diese 



^ Berthier a. a. O., 1888. 

« Rammeleberg, Pg. A. 1844, (8) 63, 8. 142—147. 

* Geisow und Horkheimer, Z. an. 32, S. 872. 

* Hermann, J. pr. 1844, 31, 8.76— 77; B. J. 1846, 25. Jahig., S. 148. 
' Henneberg, J. pr. 38, 8. 508. 

* Mitchel und Baskerville, J. Am. Ch. Soc 16, p. 475—476; C. C. 
1894, 1, S. 499. 



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Trennung der seltenen Erden von anderm Metallen 27 



Methode fOr eine Trennung Yon Eisen. Die Zusammensetzung 
der erhaltenen Niederschläge entsprach nicht derjenigen eines 
normalen Sulfits, sondern der Gehalt an SO, war geringer.^ Alu- 
minium bleibt hierbei ebenfalls in Lösung. 

18) Hyposulflte.' 

Die von ChanceP empfohlene Trennungsmethode der Thon- 
erde von Eisenoxyd mittels unterschwefligsauren Natriums l&ßt 
sich nach Stromeyer^ auch auf die Trennung der Zirkonerde 
und Titansäure anwenden. 

Eine Lösung enthielt 0,266 ZrO, und 0,203 Pe,Oj. Nach 
dieser Methode erhielt man 0,264 ZrO, und 0,2 Fe^Oj. Die 
Zirkonerde soll hiemach völlig eisenfrei erhalten werden. 

Für analytische Untersuchungen scheint diese Methode brauch- 
bar zu sein, denn Cleve* bediente sich derselben bei der Wöhlerit- 
analyse zur Bestimmung der Zirkonerde und des Elisens. S. auch 
Hermann« und Bd. I, S. 253. 

14) Hatriumnitrit 

Erdmann ^ hatte beobachtet, daß Thorium aus reinen Auf- 
lösungen durch Natriumnitrit als Hydroxyd gefällt wird. Böhm 
fand die gleiche Eigenschaft beim Zirkon und konnte diese 
Reaktion mit großem Vorteil für eine Reinigung dieser Erde von 
Eisen verwenden. 



* Venable und Baskerville, J. Am. Ch. Soc 17, p. 448— 463; C. C. 
1895, 2, S. 15. 

* Na,S,Os ftrbt neutrale Ferrisalze violettrot, die Farbe verschwiDdet 
aber rasch und die Lösung enthftlt dann Ferrosalz und Natriumtetra- 
thionat. Die Zusammensetsung des rotviolettgef&rbten Körpers ist unbe- 
kannt (Treadwell a. a. 0., 1, p. 92). Diese Beobachtung wurde bereits 
von Fordos und Gelis (L. A. 1858, 108, S. 237) gemacht 

» Chancel, J. pr. 74, 8. 471; C. r. 46, p. 987; L. A. 1858, 108, 
S. 237—289. 

* Stromeyer, L. A. 113, S. 127; J. pr. 1860, 80, 8. 379—880. 
» Cleve, Z. f. K. 1890, 16, 8. 362—368. 

* s. auch Hermann, J. pr. 97, 8. 330. 

^ Erdmann, priv. Mitteilung; s. auch dessen Lehrbuch d. anorgan. 
Ghem. 1900, 2. Aufl., 8. 588. 



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28 Trefmimg der selimm Erden von anderen Metallen 



16) Kalium- bezw. Hatrinmaiid — stickstoffwasserstoffsaures 

Alkali. 
Dennis und Eortright (s. Bd. I, 8. 243) bedienten sich 
dieser Beagentien bei der ßeindarstellong der Thorerde, wobei 
Thorerde ebenso wie durch Natriumnitrit als Hydroxyd ab- 
geschieden wird und Eisen in Lösung bleibt 

16) SohweftlammoniunL 

Mosander^ fällte die Verunreinigungen Yon Eisen usw. mit 
verdünntem Schwefelammonium, bis der Niederschlag der Ttterit- 
hydroxyde keinen Stich ins Bläuliche zeigte.' 

Zirkon, Yttererden usw. von Eisen trennte Glaser', indem 
er die mit Ammoniak neutralisierte Chloridlösung in eine solche 
von Ammoncarbonat und Schwefelammonium goß. Die Metalle 
der vierten Gruppe — Eisen, Mangan usw. — fielen aus, wShrend 
die Erden gelöst blieben. 

Bei Gegenwart von Weinsäure wurde öfter Schwefelammonium 
als Fällungsmittel ftLr Eisen verwendet (s. unter Weinsäure S. 18). 

17) Barynmoarbonat 

Da aufgeschlämmtes Baryumcarbonat Ferrisalze fällt, be- 
nutzte Schmidt^ diese Eigenschaft zur Trennung der Ceriterden 
von Eisen. Kjerulf* hatte ebenfalls mit Baryumcarbonat eine 
Trennung des Eisens vorgenommen, zog jedoch die Behandlung 
der Cerithydroxyde mit einer konzentrierten Oxalsäurelösung 
vor (s. S. 13). 

18. AluTninlumhydroxyd. 

Vauquelin^ hatte beobachtet, daß Alaunerde eine Lösung 
von Zirkonchlorid beim Erwärmen zersetzt Die Alaunerde löste 



^ Mo 8 ander, The Lond., Edinb. and Dabl. phil. Mag. Oct 1848, 
p. 251; J. pr. 1848, 30, S. 291. 

* 8. auch Beitr. 1802, 3, 8. 76. 

' Gla8er, Chem. Ztg. 1896, S. 612. 

« Schmidt, L. A. 1852, 83, S. 829—880. 

» Kjerulf, L A. 1858, 87, S. 18. 

* Yauquelin, An. Chim. 22, p. 201; Tromm8dorffs Jour. de 
Pharm. 5, Lt. U, p. 244; K. W. 1809, 4, 8. 478. 



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D^ennung der seltenen Erden van anderen Metaüen 29 

sich, die Flüssigkeit erhielt ein milchiges Ansehen und wurde 
gallertig. Enthielt die Zirkonlösung Eisen, so blieb dieses in 
Lösung und der Niederschlag soll reine Zirkonerde gewesen sein. 
Der Verfasser empfiehlt daher dieses Verhalten zur Trennung des 
Zirkons von E^n. Obgleich es zu damaliger Zeit nur wenig 
einigermaßen brauchbare Methoden für diesen Zweck gab, fand 
Vauquelins Rat keine Beachtung. 

19) Waiserstoffiuperoxyd. 

Wenn man rohes Zirkonsulfat in Wasser löst und die ver- 
dünnte Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt, erhält man 
Zirkonniederschläge, die gut ausgewaschen völlig frei von Eisen 
sein soUen.^ Geisow und Horkheimer', Piccini u. a. m. haben 
hierfür ebenfalls ein Verfahren mit H^O, ausgearbeitet und be- 
finden sich die näheren Angaben hierüber im Kapitel „Trennungs- 
methode mittels Wasserstoffsuperoxyd" Bd. I, 8. 148. 

20) Durch Beduktlon im Waiierstofflitrom. 

Die Trennung der Zirkonerde von Eisen durch die redu- 
zierende Eigenschaft des Wasserstoffs geschieht nach Biyot 
ebenso genau und mit derselben Leichtigkeit wie die des Eisen- 
orjrds von der Thonerde. 

Ein Gemenge von 0,660 g Eisenoxyd und 0,377 g Zirkonerde 
verlor beim Glühen im Wasserstoffstrom 0,205 g, entsprechend 
0,667 Eisenoxyd. Durch Wägung ergaben sich 0,875 ZrO^ und 
0,668 Fe^Oj.» 

Diese Zahlen sollten beweisen, daß die Trennung der beiden 
Oxyde nach der angegebenen Methode sehr genau ist, und daß man 
die Zusammensetzung des Gemenges aus dem durch Wasserstoff 
verursachten Gewichtsverlust bestimmen kann, wenn man denselben 
gleich dem Sauerstoff des Eisenoxyds betrachtet ün anderen 
Falle stellt man nach der Extraction des reduzierten Eisens mit 
verdünnter Salzsäure durch Wägung die Verhältnisse fest. 

Die Genauigkeit ist jedoch abhängig von den Mengenverhält- 



^ Bailey, L. A. 1886, 232, 8. 854. 

* Geisow imd Horkheimer, Z. an. 32, S. 372. 

* L. £. RiYot, An. Chim. 1850, (8) 30, p. 188; J. pr. 51, S. 841; 
L. A. 78, S. 211. 



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80 Trtmmmg der seUmen Erden von anderen Metallen 

nissen der Oxyde. Daniel und Leberle ^ haben versucht, die 
günstigsten aufzusuchen. Für die Reduktion wurden die Oxyde 
im Achatmörser zerrieben und in einem Schiffchen am besten 
bei 120^ im Thermostaten getrocknet. Im Beduktionsrohr war 
dem Schiffchen eine Eisenspirale Yorgelegt. Meist war das redu- 
zierte Eisen stark pyrophorisch, eine Fehlerquelle, die durch 
Wägung in einer mit Wasserstoff gefüllten, beiderseits geschlosse- 
nen Glasröhre vermieden wurde. Als Resultat der Untersuchung 
zeigte sich, daß mit Abnahme des Zirkongehalts die GröBe 
der Fehlbetrage einem Minimum zustrebt, aber selbst bei 
dem günstigsten berücksichtigten Grenzfall von 50 Äqu. Fe: 
1 Äqu. Zr nur bescheidenen Ansprüchen an Genauigkeit genügen 
würde. 

Demgegenüber muß auffallen, daß Gutbier und Hüller' 
dieselbe Methode angewandt und als ausgezeichnet befanden 
haben. Es könnte daran gedacht werden, daß eine Fehlerkom- 
pensation eingetreten sei. Diese kann aber nach Daniel und 
Leberle (a. a. 0.) erst bei einem Mischungsverhältnis, wie es von 
Gutbier und Hüller überhaupt nicht in Betracht gezogen ist, 
stattfinden. Von den pyrophorischen Eligenschaften wird in der 
letzterwähnten Arbeit gar nicht gesprochen. 

An einem prinzipiellen Fehler leidet das Rivotsche Ver- 
fahren insofern, als ein Mehrfaches des experimentell bestimmten 
Gewichts (0 : Fe^Oj) im Endresultat erscheint und daher ganz be- 
sondere analytische Genauigkeit verlangt werden muß. Über die 
Replik vgl. die Literatur.' 

Jannasch, Locke* und Lesinsky* bedienten sich dieser 
Methode bei der Analyse des Thorits, um Eisen von Thorerde zu 
trennen und verfuhren dabei wie folgt: 

Die gut ausgewaschenen Hydroxyde wurden bei 100® ge- 
trocknet, im Porzellantiegel bei gelinder Glühhitze verascht, sehr 
fein gepulvert und im Wasserstoffstrome reduziert Ursprünglich 
war das Gemisch rötlichbraun gefärbt, nahm aber bei der Re- 
duktion eine schwarze Farbe an, da viel Eisen zugegen war. Die 



^ Dauiel und Leberle, Z. an. 1908, 34, S. 893; C. C. 1908, 1, 
8. 996—997. 

• Gutbier und Hüllet, Z. an. 1902, 32, S. 92; C. C. 1902, 2, S. 913. 
' Gutbier, Z.an. 1908, 36, S. 802; Daniel, Z. an. 1903, 37, 8. 475. 

* Jannaflch, Locke, Z. an. 1898, 5, S. 288; C. C. 1894, 1, 8. 13. 
^ Lesinsky, Dissertation, Bern 1898, 8. 9. 



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Trennung der seltenen Erden von anderen Metallen 81 

Bedüktion fCÜirt man am besten in dem von W. Remmler und 
P. Jannasch ^ konstruierten Sulfurierungsapparate aus. 

Bei der Reduktion erwies es sich als nötig , anhaltend und 
nicht schwach zu glühen^ um sicher alles Eisenoxyd zu reduzieren^ 
denn bei Anwendung zu geringer Hitzegrade bleibt etwas Eisen- 
oxyd bei der Thorerde zurück Nach vollendeter Reduktion läßt 
man im Wasserstoffstrom erkalten, worauf man den schwarzen 
Olührückstand aus dem Reduktionsapparate direkt in verdünnte, 
einige Tropfen Salpetersäure enthaltende Salzsäure (1 : 8) schüttet 
und danach auf dem Wasserbade hinreichend lange erwärmt 
Nimmt man verdünntere Salzsäure, als die angegebene, so gelangt 
etwas Thorerde infolge feinerer Zerteilung in das Filtrat Außer 
dem Eisen gehen bei dieser Behandlung mit Salzsäure die in dem 
Gemisch event. enthaltenden Cent- und Ytteriterden in Lösung, 
80 daß diese Methode nur auf schwer lösliche Oxyde, wie Zirkon-, 
Thor- und Cererde, bezw. einem Erdgemisch mit über 50 7o CeO, 
Anwendung finden kann. Die ungelöst zurück gebliebene Thor- 
erde war noch gelblich gefärbt und setzte sich schnell in 
der Flüssigkeit zu Boden ; sie wurde abfiltriert und mit der ver- 
dünnten Salzsäure 1 : 3 ausgewaschen. Nur mit Wasser behandelt, 
löste sich dieselbe unter Bildung einer rötlichgelb opalisierenden 
Flüssigkeit vollständig auf. Bereits Berlin* hatte beobachtet, 
daß ein Unterschied in den Eigenschaften des durch Qlühen des 
Oxalats und Hydroxyds erhaltenen Thoroxyds besteht, was Bahr^ 
und Cleve* bestätigten. Nach Ansicht des letzteren handelt 
es sich bei dem aus Hydroxyd gewonnenen Produkt um eine 
allotrope Modifikation des gewöhnlichen Thordioxyds, welche 
Cleve Metathoroxyd nannte. Hieran schlössen sich die Ar- 
beiten von Locke, Stevens, Wyrouboff und Verneuil, sowie 
Drossbach, welche für und gegen diese Ansicht sprachen (vgL 
Metathorium Bd. I, S. 84). 

Da die so erhaltene Thorerde noch nicht genügend rein war, 
wurde sie mit Natriumbisulfat geschmolzen und hierauf mit 
Ammonoxalat usw. behandelt 



* W. Remmler und P. Jannasch, Ber. 26, S. 1428. 

« Berlin, Pg. A. 1852, 86, S. 556; L. A. 84, 8. 238; B. J. 1852, 
8. 867 n. 862. 

» Bahr, L. A. 1864, 132, S. 227; J. 1864, S. 207. 

* Cleve, Bull. chim. (2) 21, p. 116; J. 1874, S. 261. 



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82 Trennung der seltenen Erden von anderen MekUlen 



21) TitrimetrisolL 

Streit und Franz ^ fällten Zirkonerde und Eisen gemein- 
sam aus, bestimmten das Gewicht des verglühten Bückstandes 
und titrierten nach dem Lösen desselben das Eisen in bekannter 
Weise. Aus der Differenz wurde die Zirkonerde berechnet 



22) Durch Elektrolyse. 

Falls die Einrichtungen im Laboratorium zur Ausführung 
Yon Elektrolysen vorhanden sind, soll das von A. Classen' be- 
schriebene Verfahren die am meisten einwandsfreien Resultate 
liefern', wenn es sich um Trennung des Eisens von Zirkon- 
erde handelt 

Die Trennung soll nicht die geringsten Schwierigkeiten bieten, 
wenn man mit Hilfe von Ammonoxalat (ohne Ealiumoxalat) lös- 
liche Doppelverbindungen herstellt, für einen Überschuß von Am- 
monoxalat Sorge trägt und das Eisen durch einen schwachen 
Strom ausscheidet. Starke Ströme sind aus dem Grunde nicht 
anzuwenden, weil hierdurch die Flüssigkeit erhitzt und das durch 
Elektrolyse sich bildende Ammoniumhydrocarbonat, welches die 
Zirkonerde in Lösung hält, zersetzt wird. Hierdurch kann es 
kommen, daß Zirkonerde ausfällt, ehe das Eisen durch den Strom 
reduziert wird. 

Kobalt und Hickel. Bei Anwesenheit von genügend Ammon- 
salz erzeugt Ammoniak wie bei Magnesium, Ferro- und Mangan- 
salzen keine Fällung. Beringer^ bediente sich dieser Reaktion 
bei der Trennung der Erden von Kobalt. 

Bührig* hingegen verwendete die hierzu besser geeignete 
Methode der Schwefel Wasserstoff behandlung in schwach essig- 
saurer Lösung bei Gegenwart von Alkaliacetat, wobei Kobalt und 
Nickel als schwarze Sulfide gefällt werden. Bei Gegenwart von 



> Streit und Franz, J. pr. 1869, 108, S. 75—77. 

* A. C lassen, Ber. 1881, 14, 2, S. 2782—2788; Z. aljt 1888, 22, S. 420. 
^ A. Gutbier und G. Hüller, Z. an. 1902, 32, S. 92. 

* Beringer, L. A. 1842, 42, S. 185; B. J. 1844, 28. Jahig., S. 187—188. 

* Bührig, J. pr. 1875 (2), 12, S. 289. 



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Trennung der seltenen Erden von anderen Metallen 83 

Mineralsäuren oder viel Essigsäure findet bekanntlich keine 
Abscheidung statt 

Meyer und Jacoby^ analysierten nach dieser Methode 
Kobalt- und Nickelcerinitrat 

Zur Analyse wurden die auf Thon getrockneten Kristalle mit 
Salpetersäure wiederholt eingedampft und der Rückstand mit 
Wasser aufgenommen. Nach Zusatz von Natriumacetat und Essig- 
säure wurde das Nickel oder Kobalt unter Druck als Sulfid ge- 
fällt, dieses mit Salpetersäure eingedampft, der Rückstand in 
Schwefelsäure gelöst, die Lösung mit Ammoniak neutralisiert und 
unter Zusatz von Ammonoxalat elektrolysiert Aus dem Filtrat 
von der SchwefelwasserstofiSällung wurde nach dem Kochen und 
Zusatz von yerdünnter Salzsäure das Cer als Oxalat gefällt und 
dieses verglüht. 

Die Analyse der betreffenden Thoriumdoppelnitrate wurde 
direkt durch Elektrolyse ausgeführt Die wäßrige Lösung (ca. 
1,5 g des Salzes enthaltend) wurde mit 8 g Ammonoxalat ver- 
setzt und elektrolysiert. Nach der völligen Abscheidung' des 
Nickels bezw. Gobalts dampfte man die Lösung ein und verglühte 
den Rückstand. 

Ein anderes Mal wurde in der mit 40 ccm verdünnter Salz- 
säure (spez. Gewicht 1,10) versetzten Lösung des Salzes in 500 ccm 
Wasser das Thorium als Oxalat gefällt Das Filtrat wurde nach 
dem Eindampfen mit Schwefelsäure aufgenommen und, nachdem 
der Überschuß der Säure vertrieben war, die wäßrige Lösung des 
Rückstandes mit Ammoniak neutralisiert unter Zusatz von Am- 
monoxalat wurde das Nickel oder Kobalt elektrolytisch ab- 
geschieden (s. auch Trennung des Eisens von Zirkonerde durch 
Elektrolyse S. 82). 

Die Oxalatfällung soll sich als völlig frei von Nickel und 
Kobalt erweisen. B übrig (a. a. 0.) jedoch behauptet, dieses selbst 



^ Meyer und Jacoby, Z. an. 1901, 27, S. 375 o. 887; Jacoby, Dis- 
sertation, Berlin, S. 45 u. 74 — 75. 

^ Da sich Thorhydrozyd bei der Elektrolyse öfter abscheidet, spült 
man die Elektrolysierschale nach Beendigung der Elektrolyse mit verdünnter 
Salzsfture, hierauf aber mit Wasser aus. Will man die großen Wasser- 
mengen nicht verdampfen, so kann man mit Ammoniak das Thorium als 
Hydrozyd bezw. durch entsprechenden Mineralsäurezusatz als Oxalat f&llen, 
wie dieses S. 49 beschrieben ist 

Böhm, S«lt. Erden. IL 3 



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84 Trennung der seltenen Erden von anderen Metallen 

durch großen Zusatz Ton Oxalsäure und oxalsaurem Ammon nicht 
erreicht zu haben. 

Uran. Die gebräuchlichste und beste Methode zur Trennung 
der seltenen Erden Ton Uran ist die Fällung der Erden aus 
saurer Lösung mit Oxalsäure.^ Nach Nilson (a. a. 0.) sollen 
jedoch Spuren Uran immer im Niederschlag bleiben. Scheerer^ 
fällte Yttererden mit oxalsaurem Eali, was nicht empfehlenswert 
ist^ abgesehen yon dem Mitfallen Ton Alkali, denn Uran läßt sich 
besser mit reiner Oxalsäure in Lösung halten (Bührig a. a. 0.). 
Nach Smith (a. a. 0.) ist es gleichgültig, ob Oxalsäure oder deren 
Ammonsalz für diesen Zweck benutzt wird. 

Schwefelammonium fällt braunes Uranylsulfid, welches in 
yerdünnten Säuren und Ammoncarbonat löslich ist, daher benutzte 
H. Rose' bei der Analyse des Samarskits dieses Verhalten für 
eine Trennung. Die mit Ammoniak neutralisierte Chloridlösung 
wurde mit Schwefelammonium und Ammoncarbonat yersetzt; 
gleichzeitig fügte man etwas Ammonoxalat hinzu, um die Erden 
zu fällen, da dieselben in Ammoncarbonat löslich sind. Im Filtrat 
befand sich Uran und etwas Zirkon (s. auch Eisen mit Schwefel- 
ammmon S. 28). 

Da Uran in seinem chemischen Verhalten viel Ähnlichkeit 
mit Thorium hat, außerdem nach Nordenskiöld*, Nilson*, 
Rammeisberg®, Hillebrand^, Melyille^ und Blomstrand® 
isomorph mit demselben ist, lag es nahe, die yon Jannasch ^^ ge- 
machte Beobachtung für eine Trennung dieser Elemente zu yer- 
werten, nämlich durch Hydroxylamin unter gewissen Bedingungen 



^ Berzelias, Pg. A. 1829, 16, S. 896; Damour, An. min. 1852, (5) 
1, p. 587; Pg. A. 86, S. 555; L. A. 84, S. 287; B. J. 1852, S. 867 u. 862; 
Bührig, J. pr. 1875, (2) 12, S. 240; Nilson, Ber. 1882, 16,2, S. 2520; 
Smith, Am. Chem. J. 1883, 6, p. 44—51; Ber. 1888, 16, 2, S. 1887; Krüss 
und Nilson, Ber. 1887, 20, 2, S. 2187; Delafontaine, Ch. N. 1897, 76, 
8. 229—280; C. C. 1897, 2, S. 98. 

« Scheerer, J. pr. 1842, 27, S. 76—77. 

• H. Rose, Pg. A. 1868, (1) U8, 8. 502. 

• Nordens kjöld, Geol. Pör. Förhdl. 3, Nr. 7, p. 226— 229. 
»Nilson, Ber. 1882, 16, 2, 8. 2520. 

• Bammelsberg, Sb. B. 1886, 8. 608; Ber. 20, 8. 412. 

» Hillebrand, Z. an. 3, 8. 249—251; Ch. N. 66, 8. 280. 
> Melville, Am. Chem. J. 14, p. 1—9. 

• Blomstrand, J. pr. 137, 8. 191—228. 
^0 Jannasch, Ber. 1898, 26,2, 8. 1786. 



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Trmnung d&r aeUmm Erdm von cmdttm ÄtstaUm 36 



die AmmoniakfMlnng zu yerhindem. Schon früher hatte dieser 
Chemiker^ bei der Trennung des Quecksilbers Ton Uran bemerkt^ 
daß letzteres auf Zusatz Yon Hydroxylamin durch Ammoniak nicht 
gefällt wird. 

Thorium wird bei Gegenwart Ton Hydroxylamin quantitati? 
durch Ammoniak gefällt 

Zur Ausführung der Analyse wendeten Jannasch^ und Schil- 
ling 0,25 — 0|5 g Thoriumnitrat und die gleiche Menge Uranyl- 
nitrat an^ lösten das Gemisch in heißem Wasser und yersetzten 
mit 3 — 4 g Hydroxylamin. Die heiße Lösung wurde mit 
ca. 5 — 10 ccm konzentrierter NH, ausgefällt^ wobei sich eine 
starke Gasentwicklung bemerkbar machte, so daß es empfehlens- 
wert ist, hohe bedeckte Bechergläser zu verwenden. Die Fällung 
wurde noch einige Zeit auf dem Wasserbade erwärmt und der 
Niederschlag abfiltriert, derselbe erwies sich jedoch als nicht 
ganz rein und machte nach dem Lösen (auf dem Filter) in yer- 
dünnter heißer Salzsäure eine zweite Fällung erforderlich. Nun 
war die Trennung quantitativ. In letzterem Falle genügt der 
Zusatz von einer geringen Menge Hydroxylamin, um alles Uran 
völlig in Lösang zu halten. 

Der gesammelte und ausgewaschene Niederschlag wird ge- 
trocknet, geglüht und gewogen. Das alles Uran enthaltende 
Filtrat ist einzutrocknen, bis zum Verjagen der Ammonsalze zu 
glühen, der Rückstand in Salzsäure zu lösen und die Flüssigkeit 
zu filtrieren. Hierauf erfolgt die Fällung des Urans in der Siede- 
hitze durch überschüssiges Ammoniak als Ammoniumuranat Der 
mit heißem Wasser ausgewaschene Niederschlag gibt beim Glühen 
bis zur Gewichtskonstanz ügOg und letzteres bei seiner Reduktion 
im H-Strome das beständigere UO,. Unter Umständen genügt 
auch ein Eintrocknen der ursprünglichen Uranlösung im ge- 
wogenen Tiegel — und bloßes vollständiges Ausglühen des Rück- 
standes. 

Metalle der 8chwefelwa8ser8to^j;nippe. — Molybdän, 
Wismut, Blei, Zinn, Kupfer, Silber usw. Da die seltenen 
Erden gegen Schwefelwasserstoff nicht reagieren, gelingt die 



^ Jannasch, Ber. 31, S. 28S5. 

* Schilling, Dis., Heidelberg 1901, S. 186; Jannasch, Lehrbuch 
d. analyt. Chemie 1904, S. 162. 

3* 



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86 Tremmmg der seltenen Erden txm anderen Metaüen 



Trennung dieser Metalle leicht^ Kupfer und Silber dürfte 
man begegnen, wenn man in Silbertiegebi den Mineralau&chluß 
vorgenommen (Berthier s. Zirkonaufschluß), Platin bei An- 
wendung von Platinge&ßen, wie Brauner (1903) neuerdings 
beim weißen Cerdioxyd nachgewiesen hat (s. Bd. I, S. 219). 

Titan. Sämtliche Titansalze werden durch Wasser hydro- 
lytisch gespalten. Man macht hiervon Gebrauch, um Titan nicht 
nur von Aluminium, Eisen und Chrom zu trennen, sondern auch 
die seltenen Erden hiervon zu befreien, indem man die Oxyde 
bezw. Mineralien dieser Metalle mit Natrium- oder Ealiumpyro- 
sulfat bezw. H^SO^ aufschließt, die erhaltene Schmelze in kaltem 
Wasser löst^ und zum Sieden erhitzt Es fällt alles Titan als 
kömige, leicht zu filtrierende Metatitansäure aus', während die 
übrigen Metalle (bei starker Verdünnung) als Sulfate in Liösung 
bleiben. 

Bei Anwendung von Schwefelsäure, wie solche beim Auf- 
schließen des Monazits stattfindet, geht mehr Titan in Lösung, 
da man die Lösungen sehr stark sauer und konzentriert halten 
muß, um ein Ausfallen der Phosphate zu vermeiden. Fällt man 
die Erden bei Einhalten richtiger Verhältnisse mit Oxalsäure, 
wie dieses S. 49 — Fällen der Erden mit Oxakäure — be- 



» Bührig a. a. 0., 1875; Kjerulf, L. A. 185S, 87, S. 12—18 — Mo- 
lybd&n und Wismat bei der Ceritanalyse durch wiederholte F&Uang; 
Hermann, J. pr. 1864, 83, S. 109—114 — Monazit — Zinn; Blomstrand, 
Geol. Poren. PörhdL 1887, 8, p. 160; Z. K. 1889, 16, S. 99—102 — Mon- 
azit- und Xenotinanalyae, zor Entfernung des Bleis mußte in der Wärme 
wiederholt mit H|S gef&Ut werden; Bodmann, Z. an. 1901, 27, S. 259 — 
Wismut 

' Leitet man einen Luftstrom durch die Flüssigkeit, um sie in stetiger 
Bewegung zu erhalten, so erfolgt die Lösung der Schmelze ungleich rascher. 

* Besonders schnell gelingt die Abscheidung, wenn man Vt—'/i Stunde 
in einem lebhaften, durch Wasser gewaschenen EohlensSurestrom kocht 
Jannasch [G^ewichtsanaiyse 1904, S. 816] s. anchBoudouard [Bull. chim. 
1898 [3], 18, p. 10—13; C. C. 1898, 1, S. 435 — bei der Monazitanalyse, 
kochte kurze Zeit mit Königswasser.) Benz (Z. agw. 1902, S. 308) erreichte 
den gleichen Zweck schon durch bloßes Kochen der verdünnten Lösung, 
wie oben angegeben. Glaser, (Chem. Ztg. 1896, 2, S. 612) kochte bei der 
Monazitanalyse 4—7 Stunden; spftter wurde nach Zusatz von etwas schweflig- 
saurem Natrium Schwefelwasserstoff erst in die heiße, dann abgekühlte 
Lösung bis zur SfttUgung eingeleitet. Dieses Verfahren soll vor dem ersteren 
den Vorzug verdienen. 



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Trennung der seltenen Erden von anderen Metallen 37 

schrieben ist, so kann man sich auf die yoUständige Entfernung 
des Titans yerlassen, s. auch Niob und Tantal S. 42. 

Da diese Reaktion, wie alle hydrolytischen Spaltungen, eine 
umkehrbare ist, so ergeben sich von selbst die Bedingungen für 
ein Gelingen der Trennung: Man muß die freie Säure möglichst 
abstumpfen, viel Wasser und hohe Temperatur anwenden.^ 

Während Hermann^ auf diese Weise die Titansäure ab- 
schied, verwendeten Streit und Franz' dasselbe Prinzip der 
hydrolytischen Spaltung und gingen vom Acetat aus.^ 

Alkaliacetate fällen nämlich bei Siedehitze alles Titan als 
Metatitansäure quantitativ aus: 

TiCl^ + 4NaC,H30, + 3H,0 - 4NaCl + 4HC3H,0, + Ti^OH. 

Es bildet sich hierbei jedenfalls zuerst das Titanacetat, 
das durch Wasser vollständig hydrolytisch gespalten wird.^ 

Gibt man zu einer Zirkonerde und Titan enthaltenden Lösung 
ein etwa gleiches Volumen Essigsäure und kocht^ so fällt ebenfalls 
alle Titansäure, während alles Zirkon, Eisen usw. in Lösung bleibt 
Bedingung für eine genaue Bestimmung ist^ mit Sulfatlösungen zu 
arbeiten, weil mit Sicherheit nur aus ihnen durch Kochen alle 
Titansäure gefällt wird. 

Die von Berzelius® und Pisani^ angewandte Methode der 
Ealiumdoppelsulfate (s. Bd. I, S. 413), welcher sich auch Bou- 
douard® in neuester Zeit bediente, ist nicht für eine quantitative 
Trennung bestimmt. 

Für diesen Zweck arbeiteten Streit und Franz ein Titrier- 
verfahren mit Chamäleon aus; zuvor wird die Titansäure zu 
Sesquioxyd mit Zink reduziert Nach diesen Chemikern (a. a. 0.) 
soll diese Bestimmungsform bei Befolgung der vorgeschriebenen 



* Treadwell, Analyt Cham. 1902, 1, 8. 99—100. 

* Hermann, J. pr. 1844, 31, S. 90. 

* Streit nnd Franz, J. pr. 1869, 108, 8. 75—77. 

^ s. auch Bose-Finkener, Analyt Cham. 1871, 8. 828. 

* Treadwell, a. a 0.; Gooch, Z. alyt 1887, 26, S. 242; das. 1901, 
40, S. 800. 

* Berselins, K. Vet. Ak. HdL 1829, St 1; An. Ohim. 16, p. 885; 
B. J. 10, S. 98. 

' Pisani, C. r. 1864, 68, p. 801; J. pr. 87, S. 118; Z. alyt 1865, 
4, S. 417; J. 1864, S. 705. 

" Bondonard, Ball. chim. 1898 (8), 18, p. 10—18; C. C. 1898, 1, S. 485. 



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38 Trennung dar seltenen Erden von anderen Metallen 

Handgrifife^ bezüglich der Verdünnung usw. ein Resultat liefern, 
welches noch einen Fehler Yon 57o zuläßt 

Vermischt man eine Chloridlösung von Zirkon und Titan 
(5,5 Zirkonerde, 6 Titansäure und 2000 H^O) mit einer Lösung 
Ton 40 Teilen kristallisiertem Oxalsäuren Ammon, so entsteht eine 
klare Lösung. Beim Eingießen derselben in eine solche von Am- 
moncarbonat scheidet sich Titan ab, jedoch ^/^ bleibt mit der 
Zirkonerde in Lösung. Diese yon Hermann' stammende Me- 
thode soll nach Streit und Franz (a. a. 0.) wertlos sein, da, 
wie soeben angeftlhrt, einmal Zirkonerde mit in den Niederschlag, 
das andere Mal Titan in Lösung mit der Zirkonerde geht. 

Die Bestimmung des Titans auf kolonmetrischem Wege nach 
A. Weller' gründet sich darauf, daß saure Titansäurelösungen 
mit Wasserstoffsuperoxyd eine intensive gelbe Färbung geben, und 
zwar nimmt die Gelbfärbung mit der Menge der Titansäure zu 
und wird durch einen Überschuß von Wasserstoffsuperoxyd nicht 
verändert ungenaue Resultate dagegen erhält man bei Anwesen- 
heit von Fluorwasserstoff (Hillebrand). Es darf daher Wasser- 
stoffsuperoxyd, welches aus Baryum und Kieselfluorwasserstoflf- 
säure dargestellt worden ist, hierzu nicht verwendet werden. 
Femer dürfen weder Ghromsäure, noch Vanadin- und Molybdän- 
säure zugegen sein, weil sie ebenfalls mit Wasserstoffsuperoxyd 
Färbungen geben. Die Anwesenheit geringer Eisenmengen be- 
einträchtigt die Reaktion nicht, größere Mengen machen die 
Reaktion unsicher wegen der gelben Färbung ihrer Lösungen. 
Fügt man aber zu stark gelb gefärbten Ferrisalzlösungen Phos- 
phorsäure, so werden sie entfärbt, und in dieser Lösung kann 



^ DieTi-Zr-Lösong mnß als salzsaare vorliegen, da in schwefelsaurer 
Lösung vor beendigter Redaktion leicht infolge von su großer Tempe- 
ratorerhöhong eine teilweise Fällung eintreten kann. Daher muß man 
Solfatlösongen zuvor mit Ammoniak aosftllen und das gut ansgewaschene 
Hydrozyd in HCl lösen. Die Redaktion wird möglichst bei Abschlaß der 
Luft vorgenommen, auch ist darauf zu sehen, daß die Flüssigkeit ein ziem- 
lich kleines Volumen einnimmt und genügend angesäuert ist, so daß eine 
regelmäßige Wasserstoffentwicklung stattfindet Gegen Ende der Reduktion 
wird etwas erwärmt und, wenn die Farbe der Lösung an Intensität nicht 
mehr zunimmt, läßt man erkalten, verdünnt mit ausgekochtem kalten Wasser, 
dekantiert die Flüssigkeit vom Zink in ein anderes Glas, wäscht 2— 8 mal 
nach und versetzt nun schnell mit Chamäleon. 1 Äq. Eisenozydul, womit 
man den Titer der EMn04-L5sung stellt, entspricht 1 Äq. Titansäure. 

* Hermann, J. pr. 1S66, 97, S. 888—889. 

» s. Treadwell a. a. 0. 2, 8. 76—77. 



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Trennung der aeltmen Erden van anderen MekUlen 39 

das Titan ungehindert nachgewiesen werden. Die Lösung, welche 
kolorimetrisch untersucht werden soll, muß mindestens 5^0 
Schwefelsäure enthalten; ein Überschuß der Säure beeinträchtigt 
die Reaktion nicht Was die Empfindlichkeit der Reaktion be- 
trifft, so geben 0,00005 g TiO,, als Sulfat in 50 ccm gelöst, noch 
eine deutlich sichtbare Gelbfärbung. 

Zur Ausführung der Bestimmung bedarf man einer nor* 
malen Titansulfatlösung, die man sich am besten bereitet, indem 
man 0,6008 g mehrmals umkristallisiertes und schwachgeglühtes 
Titanfluorkalium, entsprechend 0,2 g TiO,» in einem Platintiegel 
wiederholt mit konzentrierter Schwefelsäure, nach Zusatz von 
wenig Wasser, abraucht, den Trockenrückstand in wenig konzen- 
trierter Schwefelsäure löst und mit 5^0 kalter Schwefelsäure auf 
100 ccm verdünnt 1 ccm dieser Lösung enthält 0,002 g TiO,. 

Die eigentliche Bestimmung führt man wie folgt aus: 

Man bringt 50 ccm der auf ein bestimmtes Volumen gebrachten, 
auf Titansäure zu prüfenden Flüssigkeit in einen Neßlerzylinder^ 
und daneben eine Reihe anderer Neßlerzylinder mit bekannten 
Mengen der Normallösung, die man mit Wasser bis zur Marke 
füllt, versetzt je mit 2 ccm einer S^lQigeu fluorwasserstofffreien 
Wasserstoffsuperoxydlösung (welche man kurz yor dem Gebrauch 
durch Auflösen von käuflichem Ealiumpercarbonat in yerdünnter 
Schwefelsäure bereitet) und vergleicht die Farbe der untersuchten 
Lösung mit der der Normallösungen. Diese Methode kann nur 
benutzt werden, um kleine Mengen Titansäure, wie sie in manchen 
Gesteinen Äschynit, Eudialyt, Polymignit, Wöhlerit, Layenit, 
Mosandrit, Johnstrupit usw. yorkommen« Ein Vergleich der 
Nuance an intensiy gefärbten Lösungen ist unsicher (Treadwell 
a.a.O.). 

Bäckström' bediente sich dieser Methode bei der Analyse 
des Mosandrits und Johnstrupits, Cleye' bei derjenigen des La- 
yenits und Wöhlerits. 

Delafontaine* schied mittels HgO, Titan von Zirkon- 
erde ab. 



^ Bftckström yerwendete einfache Becheiglftser yon gleichem Durch- 
messer. 

> Bäckström, Z. K. 1890, 16, S. 88—86. 

* Gleye, Z. K. 1890, 16, S. 844 u. 862—868. 

* Delafontaine, Ch. N. 76, p. 229; J. 1897, 1, 8. 1089. 



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40 Trennung der aeUenen Erden von anderen Metallen 



Die Entfernung des Titans von den seltenen Ejrden gelingt 
sehr gut durch Fällung der letzteren aus saurer Lösung mit Oxal- 
säure. Ist auch Phosphorsäure zugegen, wie dieses bei Auf- 
schließen des Monazitsandes der Fall ist, so hat man hierbei auf 
bestimmte Eonzentrationsyerhältnisse zu achten, die im Kapitel 
,^Fällen der seltenen Erden'' S. 49 beschrieben sind. 

Nach Demar^ay^ wird aus der äußsauren Lösung von Zr 
und Ti zuerst siedend heiß, dann bei immer niederer Temperatur 
mit Ammoniak Ti gefällt. Zuletzt scheidet man Zirkonerde mit 
Ealihydrat ab, da sie auch in der Kälte durch Ammoniak bei 
Gegenwart von Fluorammonium nur teilweise ausfällt 

Vanadin. Zum Nachweis yon Vanadin in Mineralien empfiehlt 
Hillebrand^ das folgende Verfahren: 

6 g feingepulvertes Mineral werden mit einer Mischung von 
20 g NajCOj und 8 g NaNOj vor dem Gebläse geschmolzen. 
Man extrahiert mit Wasser, reduziert das gebildete Manganat 
durch Alkohol und filtriert. Die wäßrige Lösung wird mit Salpeter- 
säure beinahe neutralisiert (die hierzu nötige Menge HNO, er- 
mittelt man durch einen blinden Versuch), fast zur Trockne ver- 
dampft, mit Wasser aufgenommen und filtriert. Nun versetzt 
man die alkalische Lösung mit Merkuronitrat, wobei Merkuro- 
phosphat, -arseniat, -Chromat, -molybdat, -wolframat und -vana- 
dat, nebst viel basischem Merkurocarbonat gefällt werden. Man 
kocht, filtriert, trocknet, entfernt den Niederschlag vom Filter 
und äschert im Platintiegel ein, schmilzt den Bückstand mit sehr 
wenig NajCOj und zieht mit Wasser aus. G^lbe Farbe der 
Lösung zeigt Chrom an. Nun säuert man mit Schwefelsäure an 
und f^t Spuren von Pt, Mo, As durch H^S, am besten in einer 
kleinen Druckflasche, filtriert, kocht im CO^ -Strom aus, verdampft 
und verjagt die überschüssige Schwefelsäure durch sorgfältiges 
Erhitzen im Luftbade, löst in 2 — 3 ccm Wasser und fügt einige 
Tropfen Wasserstoflfsuperoxyd hinzu: braungelbe Färbung zeigt 
Vanadin an. 

Volk' analysierte Thoriumvanadat, indem er dasselbe in ver- 
dünnter Salzsäure löste, die Lösung ziemlich weit verdampfte, 
mit viel Wasser aufnahm und in eine ebenfalls verdünnte Am- 



* Demar9ay, C. r. 100, p. 740; J. 1885, 2, 8. 1929—1980. 

* Hillebrand, J. Am. Ch. See. 1898, 6, p. 209; 8. Treadwell, 
Analyt Chem. 1902, 1, S. 404—405. 

* Volk, Z. an. 6, S. 165. 



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Trennung der seltenen Erden von anderen MetdUen 41 

moniaklösong eintrug — Thorerde fiel als yoluminöses Hydrat 
ans. Es war erforderlich^ diese Operation in sehr verdünnter Lösung 
vorzunehmen^ da sonst mit der Thorerde zu gleicher Zeit Vanadin- 
säure ausfällt Nach dem Filtrieren und vollständigem Auswaschen 
des Hydrats wurde dasselbe^ um event noch vorhandene geringe 
Mengen von Vanadinsäure zu entfernen, in wenig Salzsäure ge- 
löst und mit Oxalsäure gefällt Thoroxalat ergab nach dem Ver- 
glühen die Menge Thorerde an. 

Alle Vanadinsäure enthaltenden Filtrate vereinigte man, zer- 
setzte durch Salpetersäure Oxalsäure in einer Porzellanschale und 
dampfte die Lösung in einer Platinschale ein. Die Salpetersäure 
oxydiert zugleich das durch den Einfluß der Oxalsäure und Salz- 
säure gebildete Vanadintetroxyd. 

Nach vollständigem Eintrocknen und Glühen zur Gewichts- 
konstanz kommt die Vanadinsäure als solche zur Wägung. 

Auch auf maßanalytischem Wege kann man die Vanadin- 
säure bestimmen^, und zwar nach Reduktion zu Tetroxyd mittels 
SOg durch Oxydation mittels Kaliumpermanganat Volck (a.a.O.) 
verfuhr hierbei wie Erüss und Ohnmais^, indem er vor Aus- 
titrierung des Tetroxydes die überschüssig zugesetzte schweflige 
Säure durch Einleiten von Kohlensäure vertrieb. 

Die Reduktion der Vanadinsäure oder deren Salze mit kon- 
zentrierter Salzsäure kann man nicht flir eine Bestimmung ver- 
werten. Nach Holverscheidt' wird die Vanadinsäure aber 
durch Brom wasserstoffsäure glatt reduziert nach der Gleichung: 

VjOj + 2HBr = V,0^ + H^O + Br, 

zu blauem Vanadylsalz. Fängt man das frei gewordene Brom in 
Jodkalium auf und titriert das ausgeschiedene Jod mit^/ioNatrium- 
thiosulfatlösung, wovon 1 ccm = 0,00912 g V^O^ entspricht, so 
läßt sich das Vanadin mit großer Schärfe bestimmen. Zur Aus- 
führung der Bestimmung bringt man 0,8 — 0,6 g des Vanadats 
mit 1,5 — 2 g Bromkalium in den Zersetzungskolben des Bunsen- 
schen Apparats, fügt 30 ccm konzentrierte Salzsäure hinzu und 
verfährt in bekannter Weise. 



1 L. A. 240, S. 56. 

* Kruse nnd Ohnmais, L. A. 263, S. 6S. 

' Holverscheidt, Dia., Berlin 1890; s. Treadwell a. a. 0., 2, 
S. 464—465. 



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42 Trenmmg der seltenen Erden von anderen Metaüen 

Auch das gewichtsanalytische Verfahren znr Bestimmung der 
Yanadinsänre neben Molybdän Yon C. Friedheim ^ liefert gute 
Resultate. 

Hiob und Tantal.' Während das Niob drei Oxyde Nb^O,, 
Nb^O^ und Nb^Ogbesitzt, bildet das Tantal nur zwei Ch^de Ta^O^ 
und Ta^Og. Nb20g und Ta305 sind ausgesprochene Säureanhydride. 
In geglühtem Zustande sind diese beiden Oxyde in Säuren 
unlöslich^ auch lassen sie sich durch Schmelzen mit 
Ealiumpyrosulfat nicht aufschließen; Tantal yerpfltichtigt 
sich aber durch G-lühen mit Fluorammonium. Als Säure- 
anhydride yerwandeln sich die Pentoxy de, mit ätzenden oder 
kohlensauren Alkalien zusammengeschmolzen, in Alkaliniobate, 
bezw. Tantalate. 

Ealiumhexaniobat und -tantalat sind in Wasser und Kali- 
lauge löslich, die Natriumsalze nur in Wasser, nicht aber in Natron- 
lauge. 

Mineralsäuren fällen aus diesen Auflösungen wieder die 
Metallsäuren aus und zwar: bringt Schwefelsäure in der Kälte, 
auch in Terdünnten Alkalitantatlösungen eine Fällung von Tantal- 
säure hervor, die durch Kochen fast quantitativ wird. Kon- 
zentrierte Schwefelsäure löst die durch verdünnte Schwefelsäure 
gefällte Tantakäure beim Erwärmen auf; nach dem Erkalten 
fällt beim Verdünnen mit Wasser die Tantalsäure wieder aus 
— Unterschied von Niobsäure. 

Salz- und Salpetersäure erzeugen in konzentrierten Tantal- 
lösungen anfangs eine Fällung, die sich im Überschuß zu einer 
opalisierenden Flüssigkeit löst 

Niobsäure löst sich hingegen nur wenig in den überschüssigen 
Säuren. Aus der salzsauren Tantallösung fällt Schwefelsäure 
schon in der Kälte die Tantalsäure wieder aus, die Abscheidung 
ist jedoch nicht quantitativ, auch nicht beim Kochen« Niobsäure 
löst sich unter diesen Verhältnissen beim Erhitzen auf und die 
Lösung bleibt auch nach dem Verdünnen mit Wasser klar. 

Behandelt man Niobsäure mit kochender Salzsäure, so löst 
sich nur wenig davon auf; gießt man die Säure vom Rückstand 
ab, so löst sich dieser in Wasser, ein Verhalten, welches an das 
der Metazinnsäure erinnert 



1 Friedheim, Ber. 23, S. 858. 

* Auszug aus Traedwell, Analyt Chem. 1901, 1, S. 898—400. 



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Trennung d&r seltenen Erden von anderen Metallen 43 

Ammoniak und Schwefelammoninm fällen die Metall- 
säuren. Galläpfeltinktnr erzeugt bei Gegenwart yon Niob- 
säure eine orange-rote Fällung und Zink in einer sauren 
Lösung dieser Säure eine schöne blaue Färbung, die nach einiger 
Zeit braun wird. 

In Flußsäure sind diese Säuren löslich und bilden mit Fluor- 
kalium wohlcharakterisierte Doppeläuoride. Versetzt man eine 
konzentrierte Lösung von Niob und Tantal in Flußsäure mit 
Fluorkalium, so entstehen die Doppelfluoride, wovon dasjenige 
des Tantals sich in Form yon rhombischen Nadeln ausscheidet, 
und zwar zuerst, da 200 Teile Wasser nur 1 Teil dieses Salzes 
lösen; hingegen ist das meistens in Täfelchen kristallisierte Niob- 
salz bereits in 12,5 Teilen Wasser löslich. Durch Verdünnen 
der Lösung entsteht das noch leichter lösliche Kaliumnioboxy- 
fluorid, das beim Kochen der Lösung nicht ausfällt. Dieses ist 
wichtig, denn Tantal bildet unter den gleichen Verhältnissen eben- 
falls ein Oxyfluorid (K^Ta^OjFjJ, welches sehr schwer löslich 
ist und daher sich ausscheidet 

Dieses sind die wichtigsten Reaktionen, welche von allen 
Chemikern f&r eine Trennung der seltenen Erden von Niob und 
Tantal verwendet wurden. 

Mineralien, welche solche Metallsäuren enthalten, schließt 
man entweder mit Ealiumpyrosulfat oder Flußsäure auf (s.S. 118]. 
Ln ersteren Falle extrahiert man die Schmelze mit Wasser, 
filtriert und säuert stark an. Nach dem Eindampfen des Filtrats 
und Stehenlassen scheiden sich immer die geringen in Lösung 
gegangenen Mengen der Säuren ab. ^ Will man zuvor die Haupt- 
menge Ealk, Alkali usw. abscheiden, so fällt man die klare Lösung 
des Aufschlusses mit Ammoniak', wäscht die Hydroxyde gut mit 
heißem Wasser aus, bis das ablaufende Waschwasser keine merk- 
bare alkalische Reaktion zeigt, löst in Salpetersäure und kocht 
die gewonnene Lösung mehrere Tage in großen Porzellanschalen 

^ Nach Bose-Finkener (Analyt. Chemie [1S71] 2, S. 381) sollen die 
Materialien mit 2 Volum konz. H^SO« und 1 Volum Wasser stark erhitzt 
werden, oder mit der sechsfachen Menge Bisulfat geschmolzen werden ~ 
dann bleiben Niob- und Tantalsfture beim Extrahieren mit Wasser zurück. 

' Hat man vor dem Ammoniakzusatz die Lösung mit Weinsäure yer- 
setzt and f&llt hierauf das Ammoniakfiltrat mit Oxalsäure, so erhält man 
hieraus die Erden und den Kalk, da die Weinsäure bekanntlich die Fällung 
der Erden — mit Ausnahme der Yttererden — mit Ammoniak verhindert 
(Enop — Analyse des Dysanalyts — Z. K. 1S77, 1, 8. 287.) 



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44 Tremmmg der seltenen Erden van anderen MeiaUen 

unter Ersatz des yerdampften Wassers. Dadurch entsteht ein 
Niederschlags der den größten Teil der mit in Lösung gegangenen 
Metallsäuren enthält Man filtriert denselben ab, wäscht mit 
Wasser aus, vereinigt diese Säuren mit den zuerst gewonnenen 
Metallsäuren und hat somit die basischen und sauren Bestand- 
teile, welche man nach bekannten Methoden weiter trennt.^ 

Berzelius* und Chydenius' fällten aus dem Filtrat des 
Aufschlusses die Thorerde mit Oxalsäure, wobei die Metallsäuren 
in Lösung bleiben sollen^ was jedoch nach Erüss und Nilson 
nicht der Fall ist. 

Den Aufschluß der in Frage kommenden Mineralien kann 
man auch nach Marignac^ mit Ealiumbifiuorid ausfiihren 
(s. S. 120). Aus der Schmelze löst mit Flußsäure angesäuertes 
Wasser in der Siedehitze alle Metallsäuren in Form von Doppel- 
fiuoriden^ während die Basen (seltenen Erden) als Fluormetalle 
zurückbleiben. Beim Auswaschen ließ sich der Punkte wo letztere 
von diesen Verbindungen befreit waren, bald erreichen, nicht aber 
die Entfernung aller löslichen Substanzen, weil sich eine äußerst 
schwer lösliche Doppelverbindung von Eisen und Kalium gebildet 
hatte, welche auszuwaschen übe^üssig erschien. 

Die ungelöst gebliebenen Fluoride wurden bei der Analyse 
des Äschynits von Marignac mit Schwefelsäure zersetzt und die 
überschüssige Säure abgeraucht^ worauf der Bückstand in Wasser 
vollständig löslich war. 

Also auch nach dieser Methode bekommt man leicht zwei 
Teile, von denen der eine die Metallsäuren, der andere die Basen 
enthält Der von Smith (s. S. 122) empfohlene Aufschluß mit 
Flußsäure liefert dieselben Besultate. 

Silioium — Kieselsäure. Beim Behandeln der Mineralien- 
aufschlüsse mit Wasser erhält man das Silicium entweder in Form 
von Kieselsäure als Rückstand, oder als Alkalisilikat gelöst; wurde 
hingegen das Mineral mit Flußsäure zersetzt, so hat sich das 
Silicium als Fluorid verflüchtigt. 



* Krüss und Nilson, Oefv. K. Vet Fhd. 1SS7, Nr. 5; Ber. 1887, 
20, 1, 8. 1676—1677. 

> Berzelius, K. Vet Ak. Hdl. 1829, St 1; An. Chim. 16, p. 385; 
B. J. 10, S. 98. 

* Chydenius, Dissert, Helsingfors 1861; Pg. A 1863, (2) 118, 8. 46. 
« Marignac, Arch. sc. ph. et nat 1867; Z. alyt 1868, 7, 8. 104—105. 



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Trennung der seUenen Erden von anderen Metallen 45 



Da die lufttrockne Kieselsäure (mit 16,657o Wasser, 
entsprechend der Formel 3SiO,, 2H2O) in Säuren merklich 
löslich^ hingegen die bei 100® C. getrocknete Säure (mit 
18,607o Wasser, entsprechend der Formel 2Si02, H^O) in Säuren 
so gut wie unlöslich ist, muß man die auf diese oder jene 
Weise abgeschiedene Kieselsäure vor der Extraktion mit Wasser 
auf 100 — 110*^ 0. erhitzen, um dieselbe unlöslich zu machen. 

Handelt es sich um geringe Mengen Kieselsäure, so ist es 
zweckmäßig, die betrefifenden Produkte mit Flußsäure oder einer 
Mischung von Flußsäure und Schwefelsäure abzurauchen.^ 

Sind es keine in Salz- oder Salpetersäure löslichen Produkte, 
so schließt man mit Pyrosulfat oder H^SO^ auf und kocht die 
saure Lösung längere Zeit, bezw. dampft zum Bückstand ein und 
raucht mit HFl und H,SO^ ab. 

Fhosphors&ure. Zur Entfernung der Phosphorsänre von den 
seltenen Erden bediente man sich früher ausschließlich des 
Schmelzens mit kohlensauren oder ätzenden Alkalien.' 

Brush und Penfield^ verwendeten zum erstenmal für diesen 
Zweck die Fällung der Erden mit Ammonoxalat, worin ihnen 
Nordenskiöld^ und Glaser^ folgten. Volk* und Kossmann' 
sowie viele andere Chemiker führten die Fällung mit Oxalsäure 
aus (s. Aufschließen der Mineralien S. 94). Da die Erdphosphate 
nur durch einen beträchtlichen Säureüberschuß in Lösung ge- 
halten werden, darf man vor dem Fällen die Erdlösung nicht zu 
stark verdünnen; mit den Oxalaten würden die schwer löslichen 
Phosphate mit ausfallen. Unter „Fällen der Erden mit Oxal- 



* Venable, J. Am. Ch. Soc 16, p. 469—475; C. C. 1894, 2, S. 299 
J. Am. Ch. Soc 20, p. 119—128; C. C. 1898, 1, S. 708. 

' Kerstan, Pg. A. 1839 (2), 47, S. 385—896 ~~ MonazitanalTse, nach 
Berzelins mit 3 T. NstCOg; Hermann, J. pr. 1844, 33, S. 91; das. 
1864, 83, S. 111 — Monazit mit 3 T. NaOH; Penfield s. Benz, Z. an. 
1902, Heft 13, S. 297 — Monazitanalyse; Blomstrand, GeoL Foren. Förhdl. 
1887, 8, p. 160; Z. E. 1889, 16, S. 99—102 — Monazit- nnd Xenotim- 
analjse mit Soda; Bondonard, Ball. chim. (3) 18, p. 10; C. C. 1898, 1, 
S. 435 — Monazit mit 2 T. Na,CO,. 

* Brnsh und Penfield, Am. J. Sc. 1883, 26, p. 459. 

* Nordonskjöld, C. r. 1886, 4, p. 103 u. 797. 

» Glaser, Chem. Ztg. 1896, S. 612; Z. alyt 1897, S. 213 — auf 1 g 
Monazit 50 ccm Ammonoxalatlösung; die Erdlösung war schwach sauer. 

* Volk, Z. an. 6, S. 163. 

' Kossmann, Engl. Pat 1896, Nr. 18 915; Patentbl. 18, S. 117; 
D.R.P. Nr. 90652; C. C. 1897, 1, S. 837. 



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46 Trennung der seltenen Erden von anderen Metallen 



sänre^ S. 67 befinden sich hierüber die genauen Angaben Ton 
G. T. Enorre. 

Bei der Analjrse des Monazits bestimmte Blomstrand (a.a.O. 
die Phosphors&ure auch direkt mit Molybdänlösnng in üblicher 
Weise. Nach Kauf f mann ^ soll die Bestimmung der Phosphor- 
säure mittels Molybdänlösung bei Gegenwart Yon Thorerde nur 
schwierig auszuführen sein. 

Bei Hypophosphiten and Phosphiten läßt sich auch die Fällung 
mit Oxalsäure nicht direkt verwenden, man muß vielmehr die Sub- 
stanz zuerst mit verdünnter Salpetersäure oxydieren und dann 
mit Alkalien schmelzen (Kauffmann a. a. 0.). 



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Siebenter Abschnitt. 

Das Abseheiden (Ausfällen) der seltenen Erden. 



Frühzeitig hatten Berzelius, Hisinger^ Elaproth, Vau- 
qnelin und Thomson^ erkannt, daß die Auflösungen seltener 
Erden Niederschläge geben mit Gyankalium^ oxalsaurem Ammon, 
weinsteinsaurem und kohlensaurem Alkali, kohlensaurem Ammon, 
bemsteinsaurem Ammon (wobei Yttererden eine Ausnahme mach- 
ten) benzoesaurem Kali, Ammoniak und Schwefelammonium. 
Auch Gerbsäure wie Galläpfeltinktur fällten schwach saure und 
essigsaure Lösungen mit grauer Farbe. 

Mittels bernsteinsaurem Ammon befreite man im Anfange 
der Entdeckung der seltenen Elrden dieselben von Eisen. Be- 
sonders die Ytteriterden, welche durch dieses Reagens nicht ge- 
fällt werden, konnte man für die damalige Zeit gut von Eisen 
trennen, bei den übrigen Erden mußte jedoch der Zusatz von 
bemsteinsaurem Ammon vorsichtig gemacht werden, um ein un- 
nützes Mitfallen der Erden zu yerhindem (s. Trennung der seltenen 
Erden von Eisen S. 16). Die auf diese Weise von Eisen be- 
freiten E^rdlösungen fällte man hierauf mit kohlensaurem Alkali ^ 
kohlensaurem Ammon ^ oder Ammoniak^ aus. Die Carbonate 
hinterließen sehr oft beim Auflösen in Salpetersäure Flocken 
von Mangan.^ 



^ Kaaffmann, Dis., Rostock 1899. 

^ Berzelius, Hisinger, ElaprothjVaaqaelin, Thomson, Trans- 
act of the Boy. Soc. of Edinb. 1811; Qüb. An. 1813, 14, S. 128—126. 

• Klaproth, K. W. 1810, 6, S. 689. 

* Klaproth, A. Gehl. 1804, 2, 8. 808. 

^ Hisinger und Berzelius, A Gehl. 1804, 2, S. 404. 
^ Klaproth, Beitr. 1807, 4, S. 174; das. 1810, 5, S. 174. 



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48 Das Abscheiden (Ausfällen) der seltenen Erden 

Beim Fällen der Zirkonerde mit kohlensaurem Eali darf 
kein Überschuß dieses Fällungsmittels verwendet werden, da 
sonst teilweise bis ganze Auflösung der Erde erfolgt^ 

Elaproth' versetzte daher die salzsaure Zirkonlosung des 
mit Atznatron aufgeschlossenen Zirkons nur soweit mit kohlen- 
saurem Eali, bis die dadurch getrübte Mischung beim Umrühren 
sich nicht klärte. Eine geringe noch hinzugesetzte Menge des 
Ealiumcarbonats vollendete dann die Fällung einer weißen volu- 
minösen Erde, die selbstverständlich eisenhaltig war. Grüner* 
hingegen setzte absichtlich einen Überschuß von E^COg hinzu, 
wodurch die Zirkonerde gelöst wurde und die Verunreinigungen 
größtenteils ungelöst zurückblieben. 

Bei der Fällung der Zirkonerde mit E^CO, kommt es bei 
Gegenwart von Eieselsäure vor, was ja bei dem direkten Ver- 
arbeiten des Aufschlusses der Fall ist, daß Eieselsäure in den 
Carbonatniederschlag'geht, die aber beim Behandeln des letzteren 
mit Säuren zurückbleibt Beim Fällen der Zirkonerde mit Ealium- 
carbonat muß man in der Eälte operieren und den Neutralisations- 
punkt gut abtreflfen.* 

Während die meisten älteren Forscher der Meinung waren, 
daß nur einige seltenen Erden durch kohlensaures Alkali und 
kohlensaures Ammon gelöst werden, wissen wir heute, daß diese 
Eigenschaft allen Erden ohne Ausnahme zukommt (s. Allgemeines 
Verhalten der seltenen forden zu den Reagentien Bd. I, S. 50 und 
Trennungsmethode mittels der Carbonate Bd. I, S. 256). 

Trotzdem Laugier* auf die Fällbarkeit der seltenen Erden 
mit Oxalsäure hingewiesen hatte, blieb dennoch längere Zeit 
dieses Verhalten unberücksichtigt. Unnützerweise suchte man 
nach anderen Mitteln — so z. B. schied Wo hl er* Ceriterden, Thor- 
und Zirkonerde durch Ealiumsulfat ab — , bei welcher Gelegen- 
heit Marx 1828 auf das eigentümliche Verhalten der Geritsulfat- 
lösungen in der Wärme stieß und auf diese Weise die Erden 
abschied. Allerdings führte diese Beobachtung später Mosander 



1 Klaproth, Bcitr. 1795, 1, S. 225 u. 281. 

• Klaproth, Beitr. 1802, 3, S. 268. 

» Grüner, Gilb. An. 1808, 13, S. 496—496. 
« Klaproth, Beitr. 1807, 4, S. 128. 

^ Laugier, An. Chim. 1814, 18, p. 806; Schweig. Jonm. 18, 8. 54; 
B. auch Bammelsberg, Pg. A. 1859 (8^ 108, S. 45. 

• Wöhler, Prakt Übungen S. 111. 



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Das Abscheiden (ÄusßUm) der seUenen Erden 49 



(1843, s. Bd. I, S. 109) zur Entdeckung des Lanthans und Didyms, 
auch wurde sie yon Zschiesche^ für eine Abscheidung der Erden 
direkt aus der rohen Lösung yerwendet, jedoch bietet diese 
Ton Marx (s. Sulüatmethode, Bd. I, S. 817) empfohlene Methode 
nur dann Vorteile, wenn man den Anteil, welcher ün Filtrat und 
im Waschwasser gelöst bleibt, yerloren geben will. Sonst ist 
sofortige Fällung (nach Mineralau&chluß) mit Oxalsäure yorzu- 
ziehen (Behrens 1901), woyon wir uns unten überzeugen können. 

Welche Ideen das Streben nach neuen Abscheidungsmitteln 
für seltene Erden zeitigte, ersieht man auch aus Hermanns' 
Anwendung der Phosphorsäure. 

Weshalb man sich der Oxalsäure als Fällungsmittel nicht 
bediente, nachdem Laugier 1814 auf dieses Verhalten aufinerk- 
sam g^nacht hatte, ist nicht erklärlich, zumal wir noch heute in 
diesem Reagens ein unschätzbares Abscheidungsmittel für die 
seltenen Erden besitzen, welches das Arbeiten mit denselben 
wesentlich erleichtert 

Ein zweites wichtiges Fällungsmittel besitzen wir im Am- 
moniak, jedoch sind die Erdhydroxyde weniger gut und leicht 
auszuwaschen als die schön kristallinischen Oxalatniederschläge. 
Dadurch, daß die Oxalate gleichzeitig eine ziemlich yollkommene 
Trennung der seltenen Erden yon fremden Metallen — E^n, 
Mangan usw. — ermöglichen, wird man denselben in den meisten 
Fällen den Vorzug geben, jedoch kann Ammoniak ebenfalls un- 
schätzbare Dienste leisten, sobald es sich um Befreiung der 
seltenen Erden yon Kalk, Alkalien und ähnlichen Metallen 
handelt. Wir werden im folgenden sehen, wann wir das eine 
oder andere Reagens anzuwenden haben. 



L Fällung der Oxalate. 

Bei Fällung der seltenen Erden mit Oxalsäure hat man 
darauf zu achten, daß die ausfallenden Oxalate nicht zu dicht 
sind; es empfiehlt sich daher, daß die Temperatur der ziemlich 
yerdünnten Lösung ungefähr 60^ C. nicht übersteigt Für das 
Oxydyerfahren ist dieses yon Wichtigkeit.^ 



^ ZBchiesche, J. pr. 1869, 107, S. 67. 
' Hermann, J. pr. 30, S. 198. 
* Aner y. Welsbach, Blhft Ch. 1885, 6, S. 518. 
B5hm,8«lt. Erden. IL 4 



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50 Das Abseheidm (Äusßüen) der aeUmm Erdm 

Schottländer^ gibt f&r ein Gelingen der Ozalatfälliing sehr 
genaue Bedingungen: 

Man löst etwa 1 Ys Teile' vom Gewicht der in Lösung be- 
findlichen Oxydmenge (Ceritoxyde, in welchen der Gehalt an 
Lanthan und Didym etwa 50 ^/^ beträgt) kristallisierte Oxalsäure 
in ihrem 10 — 20&chen Gewichte heißen Wassers und gießt einen 
kleinen Teil der mit Salz- oder Salpetersäure' stark angesäuerten 
(bei Ytteriterden und Lanthan wird man die Lösung nur schwach 
sauer machen, da die Oxalate dieser Erden yerhältnismäßig leicht 
in Mineralsäuren, selbst in yerdünntem Zustande, löslich sind) 
heißen Lösung zuerst in außerordentlich starker Verdünnung 
etwa ^/s7o ^^7^ enthaltend) ^ hinzu. Die Oxalate scheiden sich 
im ersten Moment als halbflüssige Masse ab, die sich meist zu 
weichen Klumpen zusammenballt^ Diese dürfen nicht sogleich 
mit dem Glasstabe gedrückt werden, sondern man wartet einige 
Minuten, bis die Oxalate in die feste Form übergegangen sind, 
zerkleinert dann die Klumpen und rührt kräftig, wodurch sich 
der Niederschlag zum größten Teil gewöhnlich rasch als feines 
Pulyer in der Flüssigkeit verteilt; dann f&gt man eine Portion 
einer heißen etwas konzentrierten Lösung hinzu und yerfidirt bei 
Klumpenbildung wieder, wie angegeben, bis die Flüssigkeit eine 
größere Menge feinen Pulyers enthält 

Nun kann der Best der heißen, sauren, etwa 3^0 Oxyde 
enthaltenden Lösung auf einmal hinzugegossen werden, indem 
man stark rührt. 

Hat man große Oxalatmengen, so wäscht man zuerst mit 
destilliertem Wasser, später mit dem der Leitung und hierauf 
wieder mit destilliertem Wasser. Da die Oxalate sich leicht zu 
Boden setzen, kann man auch dekantieren.* Die zuerst abge- 
gossenen Mutterlaugen enthalten mit Ausnahme geringer Mengen 



^ SchottUnder, Ber. 1S92, 26, 1, S. 8SS. 

* Hintz und Weber, Z. alyt 1897, 36, S. 28 — bei der AnalTse 
auf 1 g Thorit-Mineral, 1 g Oxalsäure. 

* Das EUen muß zuvor oxydiert sein — Bührig, J. pr. 1875, (8) 
12, S. 216. 

^ Gibbs, Z. alyt 1864, 8, S. 897 — verwendet nur 0,2 «/o Erdlösungen. 

* Thomson, GUb. An. 1818, 14, & 128—125; Transact of the Boj. 
Soc of Edinb. 1811 — vergleicht ganz richtig die zusammengeballten 
Klumpen mit Chlorsilber. 

* Schottländer, a. a. 0. 1892; Dennis und Kortright, a. a. 0. 
1894; V. Scheele, Z. an. 1898, 17, S. 815. Böhm. 



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Das Abscheiden (ÄusfäUen) der seUenen Erden 51 

seltener Erden, so gut wie alle in der ursprünglichen Lösung 
enthalten gewesenen Körper. Die nur in Spuren den Oxalaten 
beigemischten, durch H^S in saurer Lösung fällbaren Körper 
stören die zur Trennung erforderlichen Operationen nicht im ge- 
ringsten und werden bei zweimaliger Fällung ToUends entfernt^ 

Das Auswaschen kann man auch Torteilhaft mit heißem 
Wasser, dem 17o^8^ Salzsäure' oder etwas Oxalsäure' zugesetzt 
sind, Yomehmen. 

Die Oxalate lassen sich auf einer Nutsche — falls sie kri- 
stallinisch ausgefallen sind — sehr gut auswaschen und werden 
als kompakte Massen erhalten, die Yor dem Trocknen zerkleinert 
werden müssen. Schottländer (a. a. 0.) läfit sie auf einem Filter 
abtropfen, um dieses Zusammenbacken zu yermeiden. 

Bei 100^ C. getrocknet beginnen sie krümelig zu werden und 
können dann über freiem Feuer zur yölligen Trockne gebracht 
werden. Will man die Oxalate unzersetzt aufbewahren, so emp- 
fiehlt es sich, das Trocknen bei öfterem umrühren auf dem Sand- 
bade Yorzunehmen. 

Cerisalze werden durch Oxalsäure reduziert^ 

Da die Elrdoxalate mit Alkalien sehr leicht Alkalidoppel- 
oxalate bilden, ist es falsch, wenn man z. B. Lösungen der Alkali- 
doppelsulfate mit Oxalsäure fällt Entgegen älterer Literatur 
behauptet Wild in neuester Zeit^ daß Kaliumoxalat nur einfache 
Oxalate der seltenen Erden fällt 
a) Fällen mit Oxalsäure. 

Wie wir oben gesehen haben, ist es Yorteilhaft, die Erden 
der Mineralaufschlüsse direkt mit Oxalsäure auszufällen, weshalb 
auch die meisten Forscher sich dieser Methode bedienten. 

Die Extraktionen der Aufschlüsse fällten mit Oxalsäure: 
Marx^ Berzelius^, Berlin^ Syanberg^ Bunsen, Vogler, 



^ Aner y. WeUbach, Mhft Ch. 18S5, 6, S. 518. 

* Dennis und Kortright, Z. an. 1894, 6, S. 85. 

* Berxelins, Pg. A 1829, (2) 16, S. 896. 

« Mosander, Pg. A. 1848, (8) 60, S. 805; J. pr. 1848, 80, S. 288. 
> Wild, Z. an. 1904, 88, S. 196. 

* Marx, Jahrb. d. Chem. o. Phja. 1828; Schweig. Jonr. 1828, S. 481 
— Cent 

' BerzelinB, Pg. A. 1829, (2) 16, S. 896 — Tfaoritsnl^fttlangen. 

* Berlin, K. Vet Ak. HdL 1885, p. 209; B. J. 1887, S. 101. 

* SYanberg, Pg. A. 1845, (8) M, S. 811; B. J. 1846, S. 149 -* 
EndialTt 



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52 Das Ähsdieidm (ÄusßUm) d&r seUmm Erden 

JegePy Holzmann^ Bammelsberg', Bahr und Bansen^ 
Bührig*, Frerichs und Smith', Nileon^ Smith®, Crookes*, 
Erüss und Nilson^^, Dennis und Kortright", Phipson^*, 
Delafontaine^', v. Scheele^*, Behrens", Böhm. 

Hat man ein Mineral mit Kalium- oder Natriumbisulfat auf- 
geschlossen, wie z. B. Fergusonit, so wird man gut tun, zuerst 
die Erden mit Ammoniak abzuscheiden, den gut ausgewaschenen 
Niederschlag in Säuren zu lösen und hierauf erst mit Oxalsäure 
zu Mlen. Fällt man aber unbeachtet wie Erüss und Nilson" 
aus solchen Aufschlüssen die Erden mit Oxalsäure, so muß man 
nach dem Yei^lühen der Oxalate die Oxyde mit Wasser aus- 
kochen, um das Alkali zu extrahieren. 

Beinere Materialien fällten z. B.: Popp^^ jedoch nach yor- 
heriger Neutralisation mit Ammoniak. Oleye^® fällte die letzte 
Ammoniak-Lanthanfraktion, also auch neutrale Lösung, da be- 
kanntlich Lanthanoxalat in yerdünnten Säuren etwas löslich ist 
Brauner^® fällte ein sehr reines Didym, bei der Atomge- 
wichtsbestimmung mit Ammoniak. Fresenius und Hintz^ 

^ Bansen, Vogler, Jegel, L. A. 1858, 106, S. 42; J. pr. 73, 
S. 200—201 — Cent 

• Holzmann, J. pr. 1858, 76, 821 — Cent 

• RammeUberg, Fg. A. 1859, 108, S. 45 — Gent 

^ Bahr und Bansen, L. A 1866, 137, S. 1 — Gadolinit 
» Bührig, J. pr. 1875, (2) 12, S. 216 — Cerit. 

• Frerichß and Smith, L. A. 1878, 191» S. 887 — Cerit 
' NilBon, Ber. 1882, 16, 2, S. 2520 — Thorit 

• Smith, Am. Chem. J. 6, p. 44—51; Ber. 1888, 16, 2, a 1887 — 
Samarskit 

• Crookes, Ch. N. 1886, 64, p. 41—48 — Cerit 

" Krüßs und Nilson, Ber. 1887, 20, 1, S. 1666—1667 a. 1677 — 
Thorit and Fergasonit; das. 20, 2, S. 2184 — Wöhlerit 

^^ Dennis and Kortright, Z. an. 1894, 6, S. 85 — Monazit 

" Phipson, Ch. N. 1896, 73, p. 145; C. C. 96, 1. S. 1052 — Granit 

" Delafontaine, Ch, N. 1897, 76, p. 229—280, C. C. 1897, 2, S. 98 
— Fergasonit 

^« y. Scheele, Z. an. 1898, 17, S. 815 — Monazit 

^» Behrens, Arch. Neer. 1901, (2) 6, S. 70 and 88; C. C. 1902, 1, 
S. 296. 

w Krüss and Nilson, Oefv. K. Vet Fhd. 1887, Nr. 5; Ber. 20, 1, 
S. 1677. 

" Popp, L. A 1864, 131, 185 — Ytteriterden. 

>* Cleve, Ball. chim. 1874, 21, p. 196. 

1» Brauner, Mhft Ch. 1882, 3, S. 499. 

*^ Fresenius and Hintz, Z. alyt. 1896, 36, S. 580. 



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Das Absoheiden (At^ßUen) der seltenen Erden 63 

fällten die seltenen Erden des Thomitrats des Handels mit Oxalsäure, 
nachdem sie zuvor die Thorerde mit Na^S^O, abgeschieden hatten.^ 

Bei der Analyse bedienten sich der OzalsänrefäUung z. B.: 
Finkener*, Engström', Gorceix*, Blomstrand^, Bäck- 
ström', Glaser', Hintz und Weber®, Jones*, Meyer und 
Jacoby.^* 

Soll die Abscheidung der Erden eine quantitatiye sein, so 
hat man je nach der Erde mehr oder weniger auf den Grad der 
sauren Reaktion zu sehen. So z. B. ist die Fällung von Lanthan 
selbst aus neutraler Lösung nicht ToUständig, da die frei wer- 
dende Säure lösend wirkt, erst ein Zusatz von Ammoniak bewirkt 
Tollständige Fällung.^^ Daher empfehlen Muthmann und Roelig 
(s. unten) f&r diesen Zweck Ammonozalat Auch Brauner^' be- 
obachtete das gleiche am Cerozalat, als er eine kochend heiße 
Lösung Ton Cersulfat mit einer solchen yon Oxalsäure fällte 
Infolge teilweiser Löslichkeit des Ceroxalats in freigewordener 
Schwefelsäure, selbst nach längerem Stehen, war ein kleiner Teil 
Cererde in Lösung geblieben. Hintz und Weber^' nennen die 
Fällung der Oerosalze aus schwach salzsaurer Lösung fjBkst voll- 
ständig, auch Holzmann ^^ empfiehlt die Lösungen der Ceriterden 
zu diesem Zweck nicht zu sauer zu machen, jedoch wurden diese 
Angaben yon yielen Chemikern unberücksichtigt gelassen. 



^ Dennis und Chamot, a. a. 0. — Gemisch yon Lanthan und Didym; 
Lesinsky, Dis., Uniyersität Bern, S. 11 — Thorerde. 

* Finkener, Z. alyt 1864, 3, S. 869; Pg. A 118, 8. 508 — Samarskit 

* £ngstr5m, Dis., Upsala 1877; Z. f. K. 1879, 3, S. 191—198 — 
Orthit 

* Gorceix, C r. 1885, 100, p. 857 — Monarit 

* Blomstrand, Qeol. Foren. Förhdl. 1887, 9, p. 160; Z. K. 1889, 
16, a 99—102 — Monazit 

* Bftckström, Z. K. 1890, 16, S. 88 — Mosandrit und Johnstnipit 
» Glaser, Z. alyt 1897, 36, S. 218 — Thorit 

* Hinta und Weber, Z. alyt 1897, Se, S. 28—80 — Thorit 

» Jones, Am. Cham. J. 1898, 20, S. 845—858; C. C. 1898, 2, S. 172 — 
Praseodymsalze. 

^^ Meyer und Jaooby, Z. an. 1901, 27, S. 864; Dis. Jaooby S. 20. 

" Zschiesche, J. pr. 1869, 107, 8. 72. 

>• Brauner, 8b. W. 1886, 92, 2, 8. 884. 

" Hinta und Weber, Z. alyt 1897, 36, 8. 80. 

^^ Holzmann, J. pr. 1858, 76, 8. 821. 



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64 Das ÄhschMm (Äusßäm) der seUenm Erden 

Obgleich das Scandiumoxalat löslicher zu sein scheint als 
die der übrigen Erden, so findet es sich doch in den ersten 
Fraktionen, wenn man ein Gemenge von Scandiom und Ytter- 
binmsalz partiell f&Ut^ Ytterbiumoxalat ist in verdünnten 
Säuren sehr wenig löslicL' Ebenso sind die Oxalate der übrigen 
Yttererden in verdünnten Säuren etwas löslich.' Nach Berlin* 
hingegen soll man die quantitative Bestimmung der alten Yttria 
(Ytteriterden) gut mit Oxalsäure ausführen können — in neu- 
tralen oder schwach salzsauren Lösungen. 

Thoroxalat ist von allen EIrden am schwersten löslich, selbst 
in starken Mineralsäuren.'^ Berzelius* bezeichnet dessen Lös- 
lichkeit in verdünnten Säuren als höchst unbedeutend und Hintz 
und Weber' die Fällung so gut wie vollständig, Ohydenius® 
ist derselben Meinung. Zirkonoxalat ist im Überschuß von Oxal- 
säure leicht löslich.* 

Man vergleiche auch das Kapitel 9,Trennung der 
seltenen Erden durch partielle Löslichkeit der Oxalate^ 

Über die Umwandlung der Hydroxyde in Oxalate durch 
Digerieren derselben mit Oxalsäure befinden sich die . genauen An- 
gaben S. 16. 

b) Fällen mit Ammonoxalat 
Wie wir soeben gesehen haben, ist es besonders bei quanti- 
tativen Arbeiten erforderlich, die frei werdende Mineralsäure zu 
binden, um zu vermeiden, daß geringe Teile der Ehuden in Lösung 
bleiben. Alkalioxalate kann man aber nicht verwenden, da hier- 
bei Alkalidoppelsalze ausfallen, wodurch Alkali vom Oxyd zurück- 
gehalten wird, welches man mit Wasser nur schwierig und un- 



^ Cleve, C. r. 1879, 89, S. 421; NiUon, C. r. 1879, 88, p. 647; 
C. C. 1879, S. 356. 

' NilBon, Her. 1880, 13, 2, S. 1487. 

> Gleve und Högland, Bih. K. Vet Hdl. 1878, 1, 8, Nr. 8; Ber. 
1878, 6, S. 1468 — Yttrium und Erbium. 

« Berlin, Pg. A. 1888, 43, 8. 111—112. 

* DrosBbach, Z. an. 1901, Heft 26, S. 656. 

• BerzeliuB, Pg. A. 1829 (2), 16, S. 412. 

' Hintz and Weber, Z. alyt 1897, 36, S. 80. 

• Chydenins, Die., Hebingfön 1861; Pg. A. 1868, (2) 119, S. 58—54. 

* Behreni a. a. 0.; Venable und Beiden, J. Am. Ch. Soc. 20, S. 278 
bis 276; C. G. 1898, 1, S. 1095; b. auch Bd. I, 8. 72. 



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Das ÄbsohMen (ÄusßUen) der aeümen Erden 55 

ToUständig extrahieren kann.^ Nach Wild' fällt Ealiamoxalat 
die Erden nicht als Doppelsalze. 

Ans den oben angeführten Gründen finden wir auch oxal- 
sanres Ammon fast ausschließlich bei reineren Präparaten oder 
bei der Analyse verwendet Thomson* scheint der erste ge- 
wesen zu sein, welcher oxalsaures Ammon als Fällungs- 
mittel für die Ceriterden verwendete, worauf Laugier 1814 
(a. a. 0.) mit Oxalsäure direkt fällte. 

Scheerer^ versetzte sogar die neutralisierte Lösung der 
Yttererden vor der AmmonoxalatfäUung mit Ammonacetat; der 
Niederschlag ließ sich aber sehr schwer filtrieren. Damour 
und Saint-Claire Deville'^ fällten Ceriterden^ Delafontaine 
(a. a. 0.) Erbium; letzterer setzte etwas Chlorammonium hinzu, 
um das trübe Durchlaufen beim Filtrieren zu verhindern. Bei 
Anwendung von Wärme erhält man zwar einen kristallinischen 
Niederschlag, der sich aber nur teilweise und langsam an die 
Gefäßwandungen festsetzt. Oxalsäure Yttererde geht noch viel 
leichter durchs Filter als Erbium und Terbium; s. auch: Bahr 
und Bunsen (a. a. 0.), Nordenskiöld* und Schützenberger 
(a. a. 0.); Browning.^ 

Als analytisches Mittel wurde Ammonoxalat verwendet von: 
Connell®, Scheerer*, Rammelsberg^*, Hermann", Holz- 



* Scheerer, Pg. A. 1842, 66 (2), S. 498; J. pr. 1842, 27, S. 77; 
Pg. A. 1840, (3) 61, S. 470 and 474; Delafontaine, Bibliotheque Univen. 
et Rev. Soisse 1865; Arch. sc. ph. et nat 1864, 21, 1. Oct; J. pr. 1865, 
94, S. 297—804; L. A. 1865, 134, S. 107. 

' Wild, Z. an. 1904, 38, S. 196. 

' Thomson, Trans. Edb. 1811, Thomsons Annal. of Philosophj 23, 
p. 856; GUb. An. 1818, 14, S. 128—125; K. W. Sapplementbd. 1816, 1, 
S. 455. 

* Scheerer, Pg. A. 1842, (2) 66, 8. 498; J. pr. 1842, 27, S. 77. 
^ Damour und Saint-Claire Deville, C. r. 1864, 69, 272. 

* Nordenskiöld, G. r. 1886, 4, 103, p. 797. 

^ Browning, Z. an. 1900, 22, S. 298 — reines Cor. 

^ Connell, Edinburgh new philosoph. Joum. 20, S. 800. 

* Scheerer, a. a. 0. 1840. 

" Rammeisberg, Pg. A. 1859, 108, S. 48 — aus schwach essig- 
saurer Lösung, wie Scheerer oben — Analjse der Cersalze. 
" Hermann, J. pr. 1861, 82, S. 887 — Didym. 



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56 Das Ahsehddm (Äasfäüm) der seltenen Erden 

mann\ Langet Rose^ DelafontaiD6^ Brnsh und Penfield^ 
du Bois und Liebknecht^ Bodmann.^ 

Bekanntlich hatte Bunsen beobachtet, daß Thoroxalat sich 
leicht in einer heißen Ammonoxalatlösung löst^ auch Zirkonoxalat 
zeigt diese Eigenschaft, so daß man hierauf eine Trennung der 
Erden gegründet hat — s. Bd. I, S. 72 u. S. 444. 

Soll daher die Fällung des Thoriums eine quantitative sein, 
so hat man einen Überschuß des Fällungsmittels zu Termeiden. 

Glaser® gibt für die Bestimmung der Thorerde in Gte- 
mischen folgende Vorschrift: 

Man löst die Oxyde der Erden in Schwefelsäure, stumpft 
den größten Teil der freien Säure durch Ammoniak ab und setzt 
zu der siedend heißen Lösung eine ebensolche von oxalsaurem 
Ammon im Überschuß und nach ganz kurzer Zeit, ehe Abküh- 
lung eintritt, einige Kubikzentimeter einer Lösung yon essigsaurem 
Ammon (wie dieses yon Scheerer 1842 — a. a. 0. — empfohlen 
wurde). Beim Abkühlen fallen sämtliche Cermetalle (Ytterit- 
metalle, falls solche yorhanden, natürlich auch) als Oxalate nieder, 
während Thorerde in Lösung bleibt. Nach längerem Stehen (am 
besten über Nacht) wird filtriert, im Filtrat die Thorerde durch 
überschüssiges Ammoniak abgeschieden und zur Wägung gebracht 

Da das durch Ammonoxalat in Lösung gebrachte Thoroxalat 
durch Mineralsäure wieder gefällt wird, so ist es, wie gleich be- 
merkt werden soll, durchaus nicht gleichgültig, bis zu welchem 
Grade die Lösung neutralisiert wird. 

Eine gute Trennung läßt sich somit nach Glasers Methode 
yon yomherein nur bei einer möglichst neutralen Lösung er- 
warten. Benz* hat aber nachgewiesen, daß durch eine ein- 
malige Fällung mit Ammonoxalat, auch bei Zusatz yon 



^ Holzmann, J. pr. 1861, 84, S. 78 — Ger. 

• Lange, J. pr. 1861, 82, S. 18Ö — der. 

• Rose, Pg. A. 1868 (1), 118, S. 502 — Samarskit 

^ Delafontaine, L. A. 1864, 181, p. 105 — Atomgewicht des 
Thoriums. 

> Brnsh and Penfield, Am. J. Sc. 1888, 26, S. 459 — Monazit 

• du Bois und Liebknecht 1899, Ber. 82, 8, S. 8846 — Ger, Neo- 
dym, Praseodym nsw. 

' Bodmann, Z. an. 1901, 27, S. 251. 

• Glaser, Ghem. Zl^. 1896, S. 612. 
» Benz, Z. agw. 1902, 13, S. 299. 



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Das Jbseh&idm (Ausfällen) der seUenm Erdm 67 

Ammonacetat, unter keinen Umständen eine zuyerlässige 
Trennung des Thoriums von Cer erreicht wird. 

Für eine Wiederholung der Fällung ergeben sich aber aus 
der Beständigkeit der Oxalate gegen Säuren und dem schlechten 
Filtrieren so viele Schwierigkeiten, daB daran nicht gedacht wer- 
den kann. 

Glaser fällte die aus 1 g Monazitsand durch Abrauchen 
mit Schwefelsäure und Schmelzen mit Pyrosulfat erhaltene Lösung 
(Sulfate der seltenen Erden und eine den Erden äquivalente Menge 
freier Phosphorsäure) nach dem Abstumpfen des größten Teils 
der Säure mit 60 ccm Ammonoxalatlösung, wodurch die Monazit- 
erden gefällt werden, Zirkon und Beryllium aber mit den übrigen 
Basen und der Phosphorsäure in Lösung bleiben. Bezugnehmend 
hierauf teilt Glaser in einer späteren Arbeit^ mit, daß bei 
diesem Verfahren möglicherweise Teile von Thorium ebenfalls 
der Fällung entzogen worden seien und ein größerer Überschuß 
Yon Ammonoxalat als zur Lösung des Zirkons nötig sei, ver- 
mieden werden müsse. Als Glaser dann bei einer neuen Ana- 
lyse diese Annahme nicht bestätigt fand, glaubte er die voll- 
ständige Fällung der Thorerde der katalytischen Wirkung einer 
Erde der Cergruppe zuschreiben zu müssen, bemerkte aber aus- 
drücklich, daß diese Erde nicht Cer selbst sein könne. Benz 
(a. a. 0.) hat allerdings gezeigt, daß der Cererde eine solche Wir- 
kung zukommt, für die vorliegende Frage dieselbe jedoch nicht 
in Betracht komme. Glaser übersah, daß die Phosphate der 
Monaziterden nur durch einen ziemlichen Überschuß 
freier Mineralsäure in Lösung gehalten werden. Daher 
darf das die Sulfate der seltenen Erden, Phosphorsäure, Titan- 
säure usw. enthaltende Filtrat vor der Fällung mit Oxalsäure 
nicht zu weit verdünnt werden, da sonst leicht die Phosphate 
der seltenen Erden unlöslich ausfallen; zweckmäßig fällt man 
zuerst die Hauptmenge der Erden in der nur wenig verdünnten 
Lösung durch überschüssige Oxalsäure aus und verdünnt darauf 
erst stärker; hat man zum Schluß genügend verdünnt, so fallen 
die Erden nach längerem Stehen quantitativ aus, während Phos- 
phorsäure und Titansäure usw. in Lösung bleiben.' Diese freie 
Säure ist es, die die Lösung des Thoroxalats selbst in einem 



^ Glaser, Z. alyt 1S97, S. 218. 
* G. V. Knorre, Z. agw. a 728. 



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68 Da8 Abscheiden (AusßUen) der atUenm Erden 



großen Überschuß von Ammonoxalat yerhindert, denn bekannt- 
lich wird in Ammonoxalat gelöstes Thorozalat durch Mineral- 
säure^ Oxalsäure und auch Phosphorsäure so gut wie toU- 
ständig gefällt Die Menge der freien Säure, die nötig ist, um 
die seltenen Erden bei G^enwart einer äquivalenten Menge Phos- 
phorsäure in Lösung zu halten, wurde Ton Benz (a. a. 0.) in 
einem speziellen Falle bei Versuchen über die fraktionierte Fällung 
der Erden aus einer Monazitlauge genau bestimmt Um 0,0546 g 
Thorerde als Phosphat in Lösung zu halten, waren über 200 com 
^/g N-Salpetersäure notwendig, während für das Cerphosphat schon 
40 ccm genügten. 

Bei einem anderen Versuch wurde eine Mischung von 
0,0786 g ThO,, 0,1099 g CeO, und 0,2 g La^O, als Nitrate ge- 
löst, mit genügend H^SO^ und einer ungefähr den Erden äqui- 
Talenten Menge Phosphorsalz versetzt; hierauf stumpfte man die 
freie Säure vorsichtig ab, bis eine schwache Trübung entstand, 
die durch wenige Tropfen H,SO^ wieder entfernt wurde. 75 ccm 
kalt gesättigter AmmonoxalaÜösung genügten zur vollständigen 
Fällung. Ln Filtrat von der bei Gegenwart von Phosphorsäure 
vorgenommenen Ammonoxalatfällung waren nach zwölfstündigem 
Stehen zugegen: ThO, keines, CeO, ca. 0,0025 g und La^Oj ca. 
0,0065 g. 

Die OxalatfäUung scheint also gerade für das am schwächsten 
basische Thorium am günstigsten zu verlaufen. 

Vgl. auch: Aufschließen der Mineralien — Monazit 

n. Das direkte Überführen der Oxalate in Vitrate, Sulfate, 
Carbonate, Eydroxyde und Oxyde. 

Die geglühten Oxyde der seltenen EIrden zeigen bekanntlich 
verschiedene Löslichkeit in Mineralsäuren. Zirkon-, Thor- und 
Cererde sind die am schwersten löslichen und selbst Chemische, 
worin der Cergehalt 50^0 übersteigt, leisten hierbei denselben 
Widerstand wie reine Cererde. Aber nicht allein von der Zu- 
sammensetzung der Oxyde, sondern auch von der mechanischen 
Beschaffenheit und der Gegenwart fremder Verunreinigungen ist 
die Löslichkeit abhängig, so daß man in vielen Fällen unüber- 
windlichen Schwierigkeiten begegnet Trotzdem haben die meisten 
Chemiker diesen Weg beschritten, um das Cer von vornherein 
in den vierwertigen Zustand überzuführen, wie es die Abschei- 



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Das Abseheiden (Ausfäüen) der seltenen Erden 69 

dang des Cers zur Bedingung macht Wie wir unten bei den 
Hydroxyden sehen werden, kann man diesen Zweck auch auf 
nassem Wege erreichen. 

Handelt es sich nicht darum , von Tomherein eine Lösung 
herzustellen, die das Cer in der vierwertigen Form enthält, son- 
dern geschieht die Oxydation nachträglich in der Lösimg — oder 
handelt es sich um andere Erden, so entfernt man die Oxalsäure 
am einfachsten durch Kochen des Oxalatgemisches mit konzen- 
trierter Salpetersäure. 

1. Nitrate. 

Daß die Ceritoxalate sich schon bei gewöhnlicher Tempera- 
tur in Salpetersäure lösen, hatte bereits 1811 Thomson (a. a.0.) 
beobachtet Mosander (s. Bd. I, S. 298) benutzte, nachdem er die 
zusammengesetzte Natur der alten Cererde erkannt hatte, dieses 
Verhalten für eine Trennung des Lanthans vom Didym und auch 
fbr die Yttererden. Löst man nämlich durch Erwärmen ein Ge- 
misch Ton Lanthan- und Didymoxalat in konzentrierter Salpeter- 
oder Salzsäure, so scheidet sich nach dem Erkalten hauptsäch- 
lich Didymoxalat in kleinen rosenroten Kristallen — Prismen ab.^ 

Kocht man hingegen anhaltend eine solche Lösung, so wird 
die Oxalsäure oxydiert, während die Nitrate der Erden entstehen. 

Debray' ist jedenfalls der erste gewesen, welcher auf diese 
Weise eine direkte Überführung der Oxalate in Nitrate bewerk- 
stelligte. 

Es ist zweckmäßig, die Oxalate langsam in die doppelte Ge- 
wichtsmenge Salpetersäure (spez. Gewicht 1,4)' einzutragen und 
auf freier Flamme zum Sieden zu erhitzen, unter zeitweiligem Zu- 
satz Ton einigen Tropfen rauchender Salpetersäure, bis die Gasent- 
wicklung beendet ist (Benz). Die Gegenwart von Cer und Praseodym 
beschleunigt die Oxydation der Oxalsäure (priy. Mitt N. 0. Witt). 

Hierbei bilden sich zunächst, indem die Oxalate in Lösung 
gehen, Zwischenprodukte — Verbindungen von Oxalaten mit Ni- 
traten — , weiche sich bei nicht genügend lange fortgesetztem 
Erhitzen aus der erkalteten Lösung in Form von Blättchen ab- 
scheiden. Diese Oxalonitrate der seltenen Erden sind wie die 



^ Marignac, L. A. 1858, 88, S. 244; An. Chim. (8) 38, S. 148. 

• Debray, C. r. 1883, 96, p. 828; Ber. 1883, 16, 1, S. 1096. 

* SchottUnder a.a.O.; Meyer and Marckwald, Ber. 1900, 33, 
Heft 16, S. 8005. 



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60 Das Jbsehmdm (ÄusßUen) der aeltenm Erden 

analogen Ozalochloride von Andr6 Job (s. Bd. I, S. 301) be- 
schrieben worden; sie sind dem Calciomoxalochlorid^ dem Blei- 
oxalonitrat und ähnlichen Doppelverbindungen vollkommen an die 
Seite zu stellen. (Meyer und Marckwald a. a. 0.; s. auch: 
Trennung durch partielle Löslichkeit Bd. I, S. 298.) 

Es bedienten sich dieser Methode: Crookes^ Schottlän- 
der^ Dennis und Eortright', Dennis undMagee^ Schützen- 
berger*, y. Scheele*, Schützenberger und Boudouard^ 
Wyrouboff und Verneuil®, Urbain®, Meyer und Marck- 
wald^®, sowie Böhm. 

Da das Thoroxalat am meisten der Salpetersäure widersteht, 
benutzte Brauner ^^ dieses Verhalten f&r eine Gewinnung der 
Thorerde aus thorerdearmen Erdgemischen. 

Die Erden werden aus sehr stark sauren Lösungen durch lang- 
samen Zusatz als Oxalate gefällt (s. Bd. I, S. 805) und die Lösung 
samt Niederschlag mit konzentrierter Salpetersäure (von 60 bis 
66 7o) böi 100® digeriert, wodurch sich nach und nach die trübe 
Flüssigkeit klärt Zunächst wird die anwesende freie Oxalsäure 
oxydiert, wodurch normales Thoroxalat entsteht; hierauf werden 
die Oxalate aller übrigen stärker basischen Erden oxydiert und 
in Nitrate umgewandelt Das inzwischen kristallinisch gewordene 
Thoroxalat wird hierbei nur wenig angegriffen und bildet zum 
Schluß einen grob kristallinischen Niederschlag, der ans rhom- 
bischen, nahezu quadratischen Tafeln besteht (Behrens a. a. 0., 
1901, Böhm). 

Die Zerstörung des Thoroxalates mit einer Salpetersäure vom 
spez. Gtew. 1,4 unter Zusatz von wenig rauchender Salpetersäure 



> CrookoB, Oh. N. 1886, 64, p. 42. 

* SohottUnder, a. a. O. 1892. 

* Dennis und Kortright, Z. an. 1894, 6, S. 86. 
^ Dennis und Magee, Z. an. 1894, 7, S. 254. 

> Schatsenberger, Z. alyt 1896, 36, S. 648; C. r. 120, p. 665; 
C. C. 1895, 1, 8. 871. 

* T. Scheele, Z. an. 1897, 17, S. 818. 

' Schützenberger und Boudouard, C. r. 1897, 124, p. 482. 

* Wyrouboff und Verneuil, BulL chim. 1897, 17, S. 679; J. 1897, 
1, S. 1088. 

» Urbain, An. Chim. 1900, 19, S. 184. 
" Meyer und Marckwald, a. a. 0. 

^' Brauner, 1898, D.B.P. Nr. 97689 y. 31. Juli 1897; Patentbl. 19, 
S. 440; C. C. 1898, 2, S. 654. 



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Das AbseMdm (ÄuafäUm) der seltenen Erden 61 



geht nur schwer vor sich, jedoch bei Anwendung yon rauchen- 
der Salpetersäure auf dem Wasserbade. Ohne allzu heftige Gas- 
entwicklung gelingt die Umwandlung yoUständig. 

Bei Anwendung kleiner Quantitäten, wie solche bei der 
Analyse Verwendung finden, ist das Verfahren wohl brauchbar 
und Zeit ersparend, jedoch bei größeren Mengen höchst lang- 
wierig; in einem solchen Falle wählt man den Weg über das 
Sulfat; s. unten. 

Benz (a. a. 0.) spült die Oxalate (von ca. 0^ Oxyden) mit 
möglichst wenig Wasser in eine Porzellanschale, spritzt das Filter 
wiederholt mit heißer konzentrierter Salpetersäure und Wasser 
ab und dampft bis beinahe zur Trockne ein. Nun werden erst 
einige Kubikzentimeter konzentrierte reine und sodann 20 ccm 
rauchende Salpetersäure hinzugefügt, mit einem Uhrglas be- 
bedeckt und die Schale auf das Wasserbad gesetzt Nach kurzer 
Zeit kommt die Beaktion in G^ng. Nachdem die Gktsentwicklung 
Tollständig beendet, spült man Uhrglas und Wandungen der 
Schale sorgfältig ab und dampft zur Trockne ein. Will man 
alle fireie Salpetersäure yertreiben, wie solches für eyent darauf 
folgende WasserstoflfsuperoxydläUung (s. Bd. I, S. 161) erforderlich 
ist, so dampft man nochmals mit etwas Wasser ein. Durch 
Kombination der direkten Überführung der Oxalate in Nitrate 
mit der Wasserstofikuperoxydmethode (s. Bd. I, S. 161) fallen 
bei der Monazitanalyse alle Zwischenoperationen (wie Einäschern 
und Glühen der Oxalate, Abrauchen derselben mit Schwefelsäure) 
fort, so daß die Thoriumbestimmung hierdurch ganz bedeutend 
yereinfacht wird. 

2. Sulfate. 

Thoraxalat in Sulfat direkt umzuwandeln gelingt offenbar 
leichter. Man trägt das fein gepulyerte Oxalat in Portionen in 
konzentrierte heiße Schwefelsäure ein und erhitzt so lange, bis 
die G^asentwioklung beendet ist Nach dem Entwässern der Sul- 
fate löst man dieselben in kaltem Wasser, wobei es yorkommt, 
daß hin und wieder unyerbrannte Kohlepartikelchen — aus der 
Oxalsäure stammend — in der Flüssigkeit suspendieren.^ 

Bunsen' und Böhm' wandelten die Ceritoxalate direkt in 



^ Lesinsky, DIb., Bern 1898, S. 10 ~ Thoriomozalat 
* Bunsen, L. A. 1858, 86, S. 285. 
' Böhm, Verlag Fr. Starke, Halle a. S. 



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62 Das Abscheiden (Ausfallen) der seltenen Erden 

Sulfate um, indem sie die Oxalate in heiße konzentrierte H^SO^ 
eintragen, was anBerordentlich schnell unter lebhafter CO- imd 
COg- Entwicklung Ton statten ging. Wenn man Sulfate fraktio- 
niert kristallisieren will, so sollte man sich dieser Methode un- 
bedingt bedienen, da man hierdurch yiel Zeit und Arbeit spart 

3. Carbonate. 

Drossbach^ zersetzte die Ceritoxalate durch einen großen 
Überschuß von Soda und löste die gut ausgewaschenen Carbonate 
in Salpetersäure. 

4. Hydroxyde. 

Durch Behandlung der Erdoxalate mit Ätzkali (nicht NaOH, 
da Natriumoxalat bedeutend schwerer löslich ist als Ealiumoxalat) 
verwandelte Drossbach* dieselben in Hydrate. Auf diese Weise 
erhält man das Cer, wenn es sich um solches handelt, nur in 
der dreiwertigen Form. Will man jedoch hiermit eine Oxydation 
desselben yerbinden, so kann man die Hydroxyde mit Wasserstoff- 
superoxyd behandeln, wie dieses Bd. I, S. 154 beschrieben ist Die 
gelben kristallinischen Niederschläge lassen sich leicht absaugen 
und waschen; bei 120^ getrocknet lösen sich dann dieselben in 
konzentrierter Salpetersäure zu einer tief dunkelroten Flüssigkeit 
Hierbei muß bemerkt werden, daß ein längeres Trocknen durch- 
aus notwendig ist, um die Superoxyde des Cers zu zerstören, 
weil diese sich in Säuren wie Wasserstoffsuperoxyd yerhalten, 
d. h. beim späteren Auflösen in Salpetersäure yollständige Reduk- 
tion der Cerilösungen bewirken würden (Meyer und Marckwald 
a. a. 0.). Ein anderes Mal empfehlen Meyer und Jacoby^ das 
Trocknen bei 130^ yorzunehmen.^ 

6. Oxyde. 

Das Glühen der Oxalate kann man bei größeren Mengen 
unbedenklich in einer Msenschale mit flachem Boden bewerk- 



^ DrosBbaoh, Ber. 1901, S. 8506. 

* DrosBbach, Ber. 1896, 20, 8, S. 2454. 

* Meyer uod Jacoby, Z. an. 1901, 27, S. 862; Jacoby, Dis. 
Berlin, S. 28. 

« S. auch Wyrouboff und Verneuil, C. r. 1899, 128, p. 1881 bis 
1884; C. C. 1899, 2. S. 145. 



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Das ÄhaehMm (ÄusfdUm) der seUenm Erden 63 

stelligen, welche mit Sand gescheuert, getrocknet, mit OÜTenöl 
eingeriehen und dann zom beginnenden Glühen erhitzt wurde. 
Dadurch überzieht sich das Eisen mit einer fest anhaftenden 
Schicht von Fe^O,, welche auch nach anhaltender Benutzung der 
Schale nicht abblättert Beim Glühen der Oxalate ist folgendes 
sehr zu beachten, besonders bei Verwendung der Oxyde zum 
Oxydyerfahren (s. Bd. I, S. 189). Wenn nach Zerstörung der 
Oxalsäure und Verbrennen der Kohle das Oxyd kein ganz 
feines Pulyer darstellt, sondern festere Elümpchen enthält, so 
muß dasselbe nach dem Erkalten im Mörser fein zerrieben und 
Ton neuem geglüht werden. Ein Anfeuchten mit Salpetersäure 
und nochmaliges Glühen im Tiegel, wie solches Frerichs und 
Smith ^ empfehlen, ist vollständig überflüssig. Beim Glühen 
schaufelt man mit einem Eisenspatel fleißig um, so daß alle 
Oxydteile, welche am rotglühenden Boden der Schale dessen 
Temperatur angenommen haben, bei dieser Temperatur mit der 
Luft in Berührung kommen können. So erhält man die Oxyde 
als YoUkommen gleichmäßiges feines Pulver — bei rohen Cerit- 
oxyden von dunkelschokoladenbrauner Farbe. Ein Oxyd, das im 
Innern hell gebliebene Partikelchen enthält, ist für das Oxyd- 
yerfahren nicht brauchbar (Auer v. Welsbach a. a. 0.; Schott- 
länder a. a. 0.). 

Der nachstehend beschriebene, kontinuierlich wirkende Appa- 
rat, in erster Linie für die Tecknik bestimmt, eignet sich auch 
sehr gut für das Laboratorium. Da er gestattet, in einem Baume, 
der kaum den Inhalt eines größeren Platintiegels erfüllt, kon- 
tinuierlich viele Kilogramm mehr oder minder pulveriger Sub- 
stanzen in jedem Gase zu glühen. 







Die höchst einfache Vorrichtung besteht aus der gezogenen 
Bohre B mit Transportschnecke S, die keiner Führung bedarf 
und einige Millimeter l^ielraum besitzt, somit auch keines 



^ Frerichs und Smith, L. A. 1878, 191, S. 887. 



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64 Das Abseheidm (ÄusfäUm) der sMmm Erden 



Schmiermaterials bedarf. R wird beliebig erhitzt, S durch eine 
Schnurscheibe mittels Drahtlitze angetrieben und das Material 
bei T eingeführt, während bei E irgend ein Gas eingeleitet 
werden kimn. Bei Ä fällt das noch glühende Produkt heraus. 

Hat ein solches Röhrchen z. B. 1 qcm Querschnitt und SO cm 
Länge, bewegt sich die Schnecke in der Sekunde einmal um die 
Achse, so verbleibt der eingetragene Körper eine volle Sfinute in 
der glühenden Bohre, wird ununterbrochen durchgerührt und wird 
(wenn auch sehr schlechter Wärmeleiter) die Bohre sicher glühend 
verlassen. Wenn die Neigung (nach obiger Annahme) ^/^ beträgt, 
fördert die Schnecke ungefähr ^/^ ccm pro Sekunde, d. h. 18 Liter 
in zehn Stunden. 

Der Apparat eignet sich somit zum Ausglühen selbst sehr 
bedeutender Substanzmengen in Platingefäßen. 

Bei Anwendung eines Verbrennungsofens und eines ein- 
zölligen Ghisrohes von ca. 80 cm Länge lassen sich leicht im 
Tage 100 kg Substanz ausglühen und zwar in jeder beliebigen 
Atmosphäre.^ 

6. Lösen der Oxyde. 

Die Löslichkeit der verschiedenen Erden in Mineralsäuren 
ist bekanntlich sehr verschieden. Zirkonerde, Thorerde und Ger- 
erde sind diejenigen Erden, welche sich nicht direkt in Säuren 
lösen und erst längerer Einwirkung heiBer konzentrierter Schwefel- 
säure weichen. 

Berzelius' beschreibt als beste Methode, geglühte Zirkon- 
erde wieder in lösliche Form zu bringen, dieselbe fein zu pulvern 
und dann mit konzentrierter Schwefelsäure zu vermischen, welche 
zuvor mit gleichen Gewichtsteilen Wasser verdünnt ist Hiermit 
wird sie einige Stunden bei einer Temperatur digeriert, bei welcher 
kein Zerspritzen stattfindet. Nach dem Verdampfen des Wassers 
wird die Schwefelsäure abgeraucht Wenn die Masse nicht mehr 
raucht, läßt man erkalten und löst in warmem Wasser. 

Warren^ schloB die Zirkonerde mit der fünffachen Menge 
EaUumpyrosulfat au^ setzte nach dem Erkalten einen Überschuß 



^ Drossbach, Her. 1900, 83, Heft. 8. 

* Berzelias, Pg. A. 1825, (2) 4, S. 144—145; B. J. 1826, 5. Jahrg., 
S. 110. 

» Warren, Pg. A. 1857, (8) 102, S. 449. 



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Das Abseheiden (Ausßüen) der seüenen Erden 65 



von HjSO^ hinzu, rauchte ab und behandelte nach dem Erkalten 
den Rückstand mit viel kaltem Wasser — nur '/, ging hierbei 
in Lösung. 

Marignac^ bringt die Zirkonerde durch Schmelzen mit 
Fluorammonium in eine lösliche Verbindung. In Flußsäure ist 
Zirkonerde löslich.* 

Thorerde wird nur von Schwefelsäure angegriffen und in 
lösliche Form übergeführt. Man rührt zu diesem Zweck die 
Erde mit H^SO^ zu einem Brei an und raucht die überschüssige 
Säure ab, bevor man die erkaltete Masse in Wasser löst' Hierüber 
finden sich genaue Angaben bei der Sulfatmethode Bd. I, S. 317. 

Über die Löslichkeit der Gererde und der übrigen Erden 
vgl. Bd. I, S. 119. 

n. Das Fällen der Eydroxyde. 

Die seltenen Erden werden durch Ammoniak und Ätzalkalien 
als Hydroxyde gefällt, welche gallertartig und dem Aluminium- 
hydroxyd durchaus ähnlich sind; sie bleiben nicht lange in der 
Flüssigkeit, aus welcher sie gefällt wurden, suspendiert und setzen 
sich leicht zu Boden; auf dem Filter klüften sie bald, oft selbst 
bevor alles Wasser abgelaufen ist, wodurch das Auswaschen um 
so unsicherer wird. Es empfiehlt sich daher, besonders wenn es 
sich um größere Mengen handelt, die Hydroxyde durch Dekan- 
tieren zu waschen und hierauf auf Leinwandtüchem (am besten 
Spitzbenteln) von der Flüssigkeit zu trennen. Zum Schluß kann 
man mit heißem Wasser waschen.^ Fällt man z. B. die Mineral- 
aufechlüsse direkt mit Ammoniak, um von vornherein Kalk, Mag- 
nesium und die Alkalien zu entfernen, so ist dieser Modus un- 
bedingt zu befolgen. 

1. Ammoniak 

Weinsäure und Citronensäure verhindern völlig die Fällung 
der seltenen Erden — außer Tttererden — durch Ammoniak; 



^ Marignac, J. pr. 1861, 83, S. 202. 

* Venable und Beiden, J. Am. Ch. Soo. 1898, 20, p. 278—276; 
G. C. 1898, 1, S. 1095. 

' Berzelins, Pg. A. 1829, (1) 15, S. 688; das. (2) 16, S. 895; B. X 
1881, 10. Jahig., S. 99; Chydenins, Pg. A. 1868, (2) 119, S. 45—47. 

« Krüss und Nilson, Ber. 1887, 20, 1, S. 1676. Böhm. 
Bfthm, Seit. Erden. IL 5 



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66 Das Abscheiden (Ausfällen) der seltenen Erden 

Zucker, Hydroxylamin ^ und Ameisensäure üben keinen schäd- 
lichen Einfluß aus. Bei Gegenwart von viel essigsaurem 
Ammon bringt freies Ammoniak nur im großen Überschuß 
zugesetzt eine Fällung hervor, doch löst sich dieser Niederschlag 
in einem Überschuß von essigsaurem Ammon wieder auf. Aus 
diesem Grunde ist die Fällung durch Ammoniak bei Gegen- 
wart von Essigsäure, die für sich die Fällung nur wenig beeinflußt, 
nicht zu empfehlen, da hierbei die Bildung von Ammonacetat un- 
vermeidlich ist Man muß daher bei Gegenwart von Essigsäure 
mit oxalsaurem Ammon fällen.* Vgl auch: Allgemeines Verhalten 
der seltenen Erden zu den Beagentien — Ammoniak Bd. I, S. 43 
und Trennung mittels Ammoniak Bd« I, S. 221. 

Zirkonerde fällt man aus kalten Lösungen mit Ammoniak, 
da das aus heißen LösuDgen gewonnene Zirkonhydroxyd in Form 
eines Niederschlages gewonnen wird, der von Salpeter- und Salzsäure 
kaum angegriffen wird, eine Erscheinung, die in der Umwandlung in 
die Metazirkonsäure ihre Erklärung finden dürfte. Daher dekan- 
tiert und wäscht man das Zirkonhydroxyd mit kaltem Wasser.' 

Bei Gegenwart von Ammonacetat fällt Ammoniak in der 
Kälte einen leicht filtrierbaren Niederschlag, der in Essigsäure 
vollständig löslich ist, während dieses das Zirkonhydroxyd nicht 
tut (Man dl a. a. 0.). 

Bei manchen Erden ist die Fällung nicht quantitativ, es 
sind offenbar die sich hierbei bildenden Ammonsalze daran 
schuld« So z. B. berichtete von der alten Yttria (also Ytterit- 
erden) bereits Berlin,^ daß es bei der Analyse nicht vorteilhaft 
ist, dieselbe durch Ammoniak zu fällen, da das Hydrat etwas 
löslich ist; Atzkali und Oxalsäure sollten sich hierzu besser eignen. 

Hillebrand* fällte ein sehr reines Didym aus einer Ghlorid- 
lösung mit Ammoniak — von 1,0626 g Oxyd blieben 0,0026 g in 
Lösung undMengel* sagt, daß er beim Cer stets ca. 1 Vi7o ™ 
wenig fand, wenn er mit Ammoniak die Bestimmung ausführte. 

^ Für Hydrozylamin ist dieses nur beim Thorium bewiesen, s. Tren- 
nung der seltenen Erden vom Uran S. 84. 

* Bührig, J. pr. 1875, (2) 12, S. 285—286; Venable und Beiden, 
J. Am. Ch. Boc. 20, p. 278—276. 

» Alfred Mandl, Z. an. 1908, 87, S. 254. 

* Berlin, K. Vet Ak. Hdl. 1885, p. 209; Pg. A 1888, 48, 8. 107—108. 
» Hillebrand, Pg. A 1876, 168, 8. 75. 

* Mengel, Z. an. 1899, 8. 68. 



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Das Abscheiden (Äusßüm) der seltenen Erden 67 

Zirkonhydroxyd ist in starkem Ammoniak nicht merklich, in 
verdünntem etwas löslich.^ 

Da Oxalsäure und oxalsaures Ammon so generell in ihrer 
Anwendung als Fällungsmittel sind, finden wir, daß heute vom 
Ammoniak nur dann Gebrauch gemacht wird, wenn es sich um 
Trennung der seltenen Erden von Ealk, Alkalien und ähnlichen 
Metallen handelt, so z. B. beim Thoritau&chluß von Nilson', 
bei den Doppelsulfaten, s. Bd. I, S. 416 von Boudouard^ Dennis 
und Chamot* und vielen anderen, zur Trennung von Kobalt, s. S. 32 
von Beringer* usw.; Scheerer* fällte nach dem Aufschließen 
des Zirkons mit Soda die Zirkonerde mit Ammoniak, ebenso fällten 
diese Erde: Franz', Hornberger®, Bailey^ Eördam^® u. a. m. 

Bei der Analyse wurde Ammoniak angewendet von folgenden 
Forschem: Berzelius^^, Kjerulf^*, Brauner^*, Larsen.^* 



2. Ätzalkalien. 

Wie wir oben gesehen haben, werden die seltenen Erden 
durch Ätzalkalien ebenfalls als Hydroxyde gefällt, jedoch ist es 
nicht empfehlenswert, sich derselben zu bedienen, da die an und 
für sich schlecht auszuwaschenden Hydroxyde leicht Alkali zurtLck- 



» Venable, J. Am. Ch. Soc. 20, p. 278—276; C. C. 189S, 1, 1096. 
« Nilson, Ber. 1882, 16, 2, S. 2519. 

* Bondonard, BcQl. chim. (8) 19, p. 10—18; C. C. 1889, 1, S. 435. 
^ Dennis und Chamot, J. Am. Ch. Soc. 19, p. 799—809; C. C. 

1897, 2, S. 1188. 

^ Beringer, L. A. 1842, 42, S. 185. 

« Scheerer, Pg. A. 1848, (2) 59, 8. 481—482; L. A 1848, 48, S. 224. 

» Franz, Ber. 1870, 3, S. 58. 

* Hornberger, L. A. 1876, 181, S. 284. 

* Bailey, L. A. 1886, 232, S. 282—257. 

»0 Rördam, Medd. Ghron. 7; Chem. Ztg. 13, 8. 78; 0. C. 1889, 1, 
8. 588. 

" Berzelius, Gilb. An. 1818, 59, 8. 248 — Gadolinit; Pg. A 1825, 
(2) 4, 8. 188 — Zirkon. 

" Kjerulf, L. A. 1858, 87, 8. 18 — Cent 

^ Brauner, Mhft. Ch. 1882, 3, 8. 498 — Atomgewichtsbestimmung 
des Didyms. 

^ Larsen, Z. an. 1896, 12, 8. 94 — Analyse des Zirkonniobats; bei 
der Analyse des Yttriomniobats wurde einmal mit Ammoniak geföllt, der 
Niederschlag in HCl gelöst und hierauf mit Oxalsäure gefüllt 



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68 Das JbsehMm (Ausfällen) der seltenen Erden 

halten. Daher zieht man in solchen Fällen, wo man unbedingt 

Hydrozyde zur Abscheidnng wählen muß, Ammoniak vor. 

Nor wenige Forscher fällten die seltenen Erden mit EOH.^ 
Die Doppelsnlfettlösungen wird man nach dem oben Gesagten 

ebenfalls vorteilhafter nicht mit Ätzalkalien ausfällen. 

Die Löslichkeit des Zirkonhydrats in Natron- und Kalilauge 

ist von Glarke bestimmt worden.' 



^ Scbeerer, Pg. A. 1S40, (8) 51, S. 467 — altes Lanthan «Lanthan 
und Didym; Bammelsberg, Pg. A 1842, (1) 55, S. 65 — altes Lanthan; 
Delafontaine, J. pr. 1866, 94, S. 298 — terbiomreiche Fraktion; Klap- 
roth, K. W. 1810, 5, S. 768 — den An&chluß des Zirkons mit KOH 
beiw. NaOH. 

* s. Venable, J. Am. Oh. Soc. 20, p. 278—276; C. C. 1898, 1, & 1096. 



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Achter Abschnitt. 



Das Aufechließen der wichtigsten 

Mineralien als Ausgangsmaterial für die 

Darstellung seltener Erden. 



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1889. Kersten, Pg. A. (2) 47. S. 889^890 und 895. 
1889. G. Kose, Pg. A. 48, S. 555—557. 

1889. Wöhler, L. A. 1889, 31, S. 122; B. J. 1841, 20. Jahrg., S. 83. 
1840. Th. Scheerer, Pg. A. (8) 51, S. 465—466 nnd 475, 477—498. 



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70 Aufschließen der tvichügsten Mineralien 



1842. A. Beringer, L. A. 42, S. 184—185; B. J. 1844, 22. Jahig. 

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1842. Th. Scheerer, Pg. A. (2) 56, S. 480. 
1848. Hermann, J. pr. 80, S. 184. 
1848. H. Böse, Pg. A. (2) 59, S. 108. 
1848. Th. Scheerer, Pg. A. 1848, (2) 59, 8. 481; B. J. 1845, 24. Jahig. 

S. 106—107. 
1844. L Hermann, J. pr. 31, 8. 75—76; B. J. 1846, 25. Jahrg. 8. 147—148. 
1844. n. — J. pr. 31, 8. 89—94. 
1844. UI. — J. pr. 33, 8. 91. 

1844. C. Rammelsberg, Pg. A. (8) 63, p. 142—147. 

1845. & 8yanberg, Cef. K. Vet Fhdl. 1845, Nr. 8, p. 87; Pg. A. 1845, 

(8) 66, 8. 811; B. J. 1846, 25. Jahrg. 8. 149. 

1846. W. Hameberg, J. pr. 1846, 38, 8. 509—510. 
1846. Wöhler, Pg. A. (1) 67, 8. 427. 

1848. Marignae, Arch. sc. ph. et nat 8, p. 265; L. A. 1848, 68, 8. 212. 

1849. — An. Chim. 17, p. 209; J. pr. 1849, 48, 8. 406—407. 
1858. Th. Kjernlf, L. A. 87, 8. 12—18. 

1857. Charles F. Chandler, Pg. A. (8) 102, 8. 446—449. 

1858. Bansen, Vogler, Jegel, J. pr. 73, 8. 201—202; L. A. 1858, 

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1858. M. Holzmann, J. pr. 75, 8. 821. 

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1860. Marignae, An. Chim. (8) 60, p. 261; Arch. sc ph. et nat 8, p. 121; 

L. A. 1860, 116, 8. 861; Z. 1860, 8. 184. 

1860. A. £. Nordenskiöld and J. J. Chydenias, Oeiv. K. Vet Fhd. 

1860, Nr. 8; J. pr. 1860, 81, 8. 207; Pg. A. 1860 (2) 110, 8. 642. 

1861. L. Th. Lange, J. pr. 82, 8. 180. 

1861. Marignae, J. pr. 83, 8. 202; An. Chim. (8) 60, p. 257. 

1868. D. M. Balch, Am. J. 8c (2) 23, Nr. 99, 8. 848; J. pr. 1868, 88, 8. 191. 

1868. M. Delafontaine, Arch. sc. ph. et nat, Dec. 1868, 18, p. 848; 

L. A. 1864, 131, 8. 101—102; Z. alyt 1864, 3, 8. 526; J. pr. 

1865, 94, 8. 197. 

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Aufsehließen der vnohHgeten Mineralien 71 

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1894. L. M. Dennis und W. H. Magee, Z. an. 7, S. 260. 

1896. P. Schütsenberger, 0. r. 120, p. 664 und 968; 0. 0. 1896, 1, 
S. 871; Z. alyt 1896, 35, S. 644. 

1895. H. L. Wells und H. W. Foote, Z. an. 10, S. 484—487. 

1896. G. P. Drossbach, Ber. 29, 8, S. 2452; J. Soc. ind. 15, p. 889; 

J. 1897, 1, S. 1025—1028. 
1896. Moissan und Lengfeld, 0. r. 122, p. 661; 0. 0. 1896, 1, S. 887. 
1896. P. Schützenberger und 0. Boudouard, 0. r. 122, p. 697—699; 

0. 0. 1896, 1, S. 1141. 

1896. F. P. Venable und Thomas Olarke, J. Am. Oh. Soo. 18, p. 484 

bis 444; 0. 0. 1896, 2, S. 11—12. 

1897. M. Delafontaine, Oh. N. 75, p. 229—280; 0. 0. 1897, 2, S. 98. 
1897. L. M. Dennis und E. M. Ohamot, J. Am. Oh. Soc 19, S. 799—809; 

0. 0. 1897, 2, S. 1188. 



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72 Aufschließen der unchUgsten Mineralien 

1897. Baddftns, Preassner, Itzig und Oppenheimer, Deutsch. Pa- 
tentsch. Nr. 95061; Patentbl. 19, S. 2; C. C 1897, 1, S. 486. 

1897. Frontstein und Mai, Deutsche Patentsch. Nr. 98940; C. C. 1897, 
2, S. 1087. 

1897. G. Glaser, Z. alyt 86, S. 217; C. C. 1897, 1, S. 851. 

1897. E. Hintz und H. Weber, Z. alyt 36, S. 27; C. C. 1897, 1, S. 7806. 

1897. G. V. Knorre, Z. agw. S. 722. 

1897. P. Nikolajew, Euss. mineral. Ges. (2) 36, Protokolle 11—18, 1897; 
Z. K. 31, 8. 605; C. C. 1899, 2, 8. 785. 

1897. P. Schützenberger und 0. Boudouard, C. r. 124, p. 481—482. 

1897. O. N. Witt, Fünfte gutachtliche Äußerung, als Manuskript gedruckt 

1898. O. Boudouard, Bull. chim. (8) 19, p. 10; 0. C. 1898, 1, 8. 485. 
1898. J. Lesinsky, Dis., Bern, 8. 5—9. 

1898. W. Muthmann und H. Boelig, Z. an. 16, 8. 451; Boelig, Dis., 
Universität München 1898, 8. 11. 

1898. C. y. 8cheele, Z. an. 17, 8. 815. 

1899. L. 8tützel, Dis., Universität^München, S. 81. 

1900. G. Urbain, An. Ghim. (7) 19, 8. 184. 

1900. Otto N. Witt und Walter Theel, Ber. 33, 1, 8. 1815. 

1901. H. Behrens, Arch. Neer. (2) 6, p. 70; C C. 1902. 1, 8. 296. 

1901. G. und E. Urbain, C. r. 182, p. 186—188; C. C. 1901, 1, 8. 487—438. 

1902. £. Benz, Z. agw. 16, Heft 18, 8. 808—809. 

1902. W. Muthmann, H. Hofer und L. Weiss, L. A. 320, 8. 261—262; 

Dis., Polytechnikum München 1902, 8. 89—40. 
1902. E. Postius, Dis., Polytechnikum München 1902, 8. 9. 

Die bisherigen Trennungs verfahren gestatten nicht, größere 
Quantitäten der EIrden ohne viele Operationen und ohne Verlust 
an Material zu verarbeiten. Man muß daher beim Abschätzen 
der Ausgangsmaterialmengen gerade den letzten Umstand berück- 
sichtigen und das Mineralquantum eher etwas höher bemessen. 

Handelt es sich aber um die Verarbeitung mehrerer Kilogramm 
Mineralien^ so ist bei solchen Mengen ein einziger Aufischluß, 
darauffolgendes Fällen und Verglühen der Oxalate in unseren 
für solche Verarbeitungen meist nicht eingerichteten, wissenschaft- 
lichen Laboratorien eine viel Zeit in Anspruch nehmende Arbeit. 

Zuvor soll an dieser Stelle das Aufschließen der wichtigsten, 
für die Verarbeitung auf seltene Erden in Betracht kommenden 
Mineralien besprochen werden. Hierbei hat man einen Unter- 
schied zwischen solchen Steinarten zu machen, die sich durch 
Salz-, Salpeter- oder Schwefelsäure aufschließen lassen, und solchen, 
welche diesen Säuren widerstehen und nur der Einwirkung von 
Ealiumbisulfat bezw. Mußsäure unterliegen. In die letzte Gruppe 
gehören alle Metallsäuren enthaltenden Mineralien, wie z. B. Sa- 
marskit, Fergusonit, Euxenit^ Äschynit usw. 



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Äufschließm der unchtigsten Mineralien 



78 



1. Cerit. 
Der Geriti bekanntlich in der reichlich vorkommenden 
derben Art ein Aggregat vieler Körper, die in ihrem zufälligen 
Zusammentreffen kein chemisches Interesse in Anspruch nehmen 
können, enthält unter diesen, und das ist wichtig, mindestens 
zwei^ seltene Erden enthaltende Mineralien (Auer 1884). 

Cerit 



Spez. 
Gew. 





Ceri^ 


Vorkommen 


erden 




% 


Schweden 


67,0 


>» 


64,6 


» 


68,6 


» 


71,88 


n 


68,4 


V 


69,48 


V 


66,1 



Literatur 



4,68 Schweden 67,0 Yauquelin, J. pr. 1848, 80, S. 194. 
4,66 „ 64,6 Elaproth, Beitr. 1807, 4, S. 140. 

Hieinger K. W. 1816, 1 Supplbel. 

Bammelsberg, Pg. A 1869, 107, S. 681. 

Hermann, J. pr. 1861, 82, S. 406. 

Nordstrom, K.Vet Ak.Hdl. 1878, 30, p. 16. 

Mutbmann und Stütsel, Ber. 1899, 8, S. 2667; 
Stützel, Die., Universität, München, 1899. 

Das eine, den überwiegenden Hauptbestandteil des Gerits 
ausmachend, ist in Salzsäure leicht aufschließbar und mag unge- 
fähr das enthalten, was den reinen, kristallisierten Cerit, welcher 
nur von Nordström zur Analyse verwendet wurde und der 
Formel [Si08]8Ce,[OH]3[CeO](CaFe)« entspricht, charakterisiert 
Das andere ist mit Salzsäure nicht aufschließbar und kann auf 
diese Weise von dem ersten geschieden werden. Von Schwefel- 
säure wird es aufgeschlossen. 

^ Nach Cossa (Accad. Lincei Ser 8% Transonti Vol. 11, p. 191, Roma 
1877—78; Z. R. 1879, 3, S. 825) enthält der Cerit neben dem Cer-, 
Lanthan- und Didjm-Silikat noch ein anderes Cermineral, welches fast voll- 
kommen didymfrei ist und schon durch Behandlang mit Wasser zer- 
setst wird. 

* Für die Herleitong der Formel dieses Minerals kann nur die Ana- 
lyse Nords tr 5ms verwendet werden, da es die einzige ist, zu welcher 
Kristalle benutzt worden; diese führt aber ganz genau zu dem obigen Aus- 
druck, in welchem unter Ce die Summe der Ceritelemente zu verstehen ist. 
Die früheren, mit derbem Cerit ausgeführten Anal3rsen gaben sämtlich einen 
größeren Oehalt an Wasser und einen geringeren an Monoxjden, das Ma- 
terial derselben war somit unzweifelhaft ein verändertes. Außerdem ent- 
hält der derbe Cerit auch nach H. Fischer verschiedene Beimengungen 
(P. Groth, Tabellarische Übersicht der Mineralien, 1898, S. 121). Der Ge- 
halt an Ceriterden wechselt zwischen 55 und 70^0* I^i® meisten guten 
Cerite besitzen 60 und mehr % Ceriterden. 



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74 Aufschließen der wichHgaten Mineralien 

Da der Cerit in seiner gewöhnlichen derben Form nur durch 
Schwefelsäure vollständig au&uschließen ist, bedienten sich auch 
die meisten Chemiker dieses Aufschlußmittels. 

Nachdem von der in Arbeit zu nehmenden Quantität ein Teil 
im freien Feuer geglüht und rasch gelöscht worden ist, zerstößt 
man das Mineral soweit, daß die größten Körner etwa die Größe 
eines Hanf komes haben. Also nicht fein gepulvert oder gar ge- 
schlämmt^ was die Arbeit enorm erschweren würde (Au er 1884). 

In dieser Form behandelt man das sog. Geritklein mit den 
entsprechenden Säuren. 

A. Salzsäure. 

Wird das Geritklein mit roher Salzsäure in einer Porzellan- 
schale Übergossen und der Wärme eines Wasserbades ausgesetzt, 
so beginnt bei der Einwirkung der Säure zugleich mit dem Auf- 
schließen eine schwache Ghlorentwicklung, von dem vierwertigen 
Ger des geglühten Gerits herrührend. 

Man dampft bis fast zur Trockne ein, zieht dann mit ange- 
säuertem heißem Wasser die gebildeten Ghloride aus und be- 
handelt die feuchte Masse noch einige Male in gleicher Weise 
mit Salzsäure. 

Schließlich bleibt die Kieselsäure in Gestalt der ursprünglichen 
Kömer zurück 

Falls dem Gerit nichts von dem erwähnten zweiten Minerale 
beigemengt war — was selten vorkommen, bei größeren Stücken 
nie zu finden sein dürfte — , so ist die Kieselsäure weiß; anderen- 
falls erkennt man nun deutlich das Gemenge. Das unaufge- 
schlossene Mineral^ durchzieht die Kieselsäurekömer in feinen 
Schichten oder derberen Formen. 

Die gewonnene Mutterlauge läßt man von der fein aufge- 
schlämmten Kieselsäure — aus dem nicht zu vermeidenden fein- 
gepulverten Gerit stammend — klären und filtriert später den 
jßest. Man engt sie ein, filtriert event. abermals und fällt dann 
die Erden aus der sauren Lösung mit Oxalsäure aus, wie dieses 



^ Beim Anfischließen mit SaLEsftore oder Koenigswasser erhielt Kje- 
rulf (1858) immer 82% SiO,, die dem äußeren Anschein nach fiast rein 
war, bei der Behandlung mit FloBsfture aber noch fast die Hälfte Gerit- 
erden enthielt Durch Aufschließen mit NatCO,, dem eine Spur Salpeter 
zugesetzt war, will Kjerulf die Eaeselsäure vollkommen rein abgeschieden 
haben (s. Schluß dieses Abschnittes S. 77). 



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Aufschließen der wichtigsten Mineralien 75 

auf S. 49 genau beschrieben ist (Elaproth 1804 und 1821; 
Hermann 1848; Ejerulf 1858; Auer y. Welsbach 1884; 
Mnthmann und Boelig 1898; Stützel 1899 und Böhm). 

Mit Salpetersäure schlössen den Gerit auf: Laugier (1821), 
Hisinger und Berzelius (1804), sowie mit einem Gemisch von 
Salz- und Salpetersäure (Königswasser) Hisinger und 
Berzelius (1804 und 1821), Elaproth (1804), Persoz (1835), 
Beringer (1842) und Ejerulf (1853). Der Aufschluß mit Königs- 
wasser hat jedoch gegenüber der Salzsäure keine Vorteile, denn er 
ist hierbei ebenso unvollständig (Kjerulf). Der Cerit muß nach 
Beringer (1842) sehr fein gepulyert sein, wenn der Aufschluß mit 
Königswasser gelingen soll, daher zog dieser Chemiker wie viele 
andere es vor, den Cerit mittels Schwefelsäure aufzuschließen. 

B. Schwefelsäure. 

Das feingepulverte Mineral wird in einer Porzellanschale 
mit Schwefelsäure zu einem dicken Brei angerührt^ Nach einigem 
Stehen tritt eine heftige Eeaktion unter bedeutender Yolumver- 
mehrung und teilweisem Verdampfen der angewandten Säure ein, 
wobei sich die vorher braune Masse in ein weißes lockeres Pulver 
verwandelt (Mosander 1848, Holzmann 1858, Bammelsberg 
1859, Zschiesche 1869, Bührig 1875, Muthmann und Boelig 
1898). Debray (1883) rührt 500 g des Ceritpulvers mit 500 g 
Wasser zusammen (Urbain [1900] feuchtet nur den Cerit mit 
H^O an), setzt unter starkem Umrühren 375 g konzentrierte 
Schwefelsäure hinzu und dampft die heiß gewordene Masse bis 
zur Ehitwicklung von SO, ab, indem durch ununterbrochenes 
Rühren ein Anbacken am Boden der Porzellanschale verbindert wird. 

Nach Arche (1883) rührt man 500 g des feinen, durch 
wiederholtes Stoßen und Schlämmen erhaltenen Pulvers nach dem 
Trocknen mit 200 — 220 g Schwefelsäure zu einem steifen Brei 
an und setzt bei fortwährendem Bühren mit einem Spatel noch 
50 ccm HjSO^ hinzu.' Die Farbe dieses Breies ist dunkelbraun. 
Wenn Flüssigkeit und Mineral gut gemischt erscheinen, so rühi-t 
man gleichmäßig weiter, wobei man allmählich ein Fester- und 
Steiferwerden des Breies, ein Treiben und Aufblähen und schließ- 

' Beringer (1842) setzt sogleich einen großen Überschuß von Sfture 
hinzu, was jedoch den Angaben aller anderen Chemiker widerspricht. 

' Auch Urbain (1900) empfiehlt ca. zwei Drittel des Ceritgewichtes — 
SchwefelsHure. 



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76 Aufschließen der tviohtigsten Miner aUen 

lieh ein Steigen der Temperatur beobachtet. Der Brei wird 
immer fester, das Rühren geht nur mit großer Eraftanwendung 
vor sich, die Temperatur steigt immer mehr und unter Entweichen 
von groBen Massen dicker weißer Dämpfe — von verdampfter 
überschüssiger Schwefelsäure herrührend — geht das Aufschließen 
vor sich. In diesem Moment unterbricht man das Rühren; die 
Masse, welche anfangs dunkelbraun gefärbt war, färbt sich licht 
und wird trocken, so daß sie bei weiterer Behandlung mit dem 
Spatel zu stauben beginnt. Das erkaltete Pulver, welches man 
ohne Mühe mit dem Spatel in derselben Schale erhält, trug 
Arche direkt in kleinen Portionen in 6 — 8 Liter Wasser von 
— 2^, während die meisten Forscher dasselbe durch schwaches 
Glühen noch entwässerten. Das Erhitzen soll man nach Ma- 
rignac (1849) bei einer Temperatur vornehmen, die noch unter 
Rotglut liegt aber hinreichend ist, um den größten Teil der über- 
schüssigen Säure zu vertreiben. Bunsen, Vogler und Jegel 
(1858) glühten so lange, bis eine Probe sich beim Lösen eisenfrei 
erwies.^ Hierauf läßt man erkalten und setzt das Pulver in kleinen 
Portionen' dem mit Eis gekühlten Quantum Wasser unter Um- 
rühren zu, damit sich die Masse nicht erhitzt und das Pulver 
nicht zusammenbackt Die schwefelsauren Salze lösen sich auf 
und hinterlassen einen Rückstand, der wesentlich aus Kieselsäure 
besteht, welche durch Eisenoxyd rot gefärbt ist. 

Lange (1861) und Sonnenheim (1870) wollen beim Auf- 



^ Wenn es auf einen Verlust von Erden nicht ankommt, so kann man 
die Masse bis zur beginnenden Rotglut erhitzen und sie eine Viertel- 
stunde auf dieser Temperatur halten, um den größten Teil des Eisens und 
Calciums zu entfernen. Ersteres bleibt bei dem Eintragen der erkalteten 
Masse in kaltes Wasser als Eisenoxjd und basisches Ferrisulfat, letzteres 
nach Behrens (1901) als Calcium-Cerosulfat zurück. 

* Setzt man eine zu große Menge Salz auf einmal hinzu, so erstarrt 
dasselbe ganz wie Gips zu einer schwer löslichen Masse, weil hierbei viel 
Wärme frei wird, die wiederum die Bildung der entsprechenden Hydrate 
verursacht, welche bekanntlich in Wasser viel schwerer löslich sind als die 
wasserfreien Salze (vgl. hierüber die Sulfatmethode Bd. I, S. 817). 

Wenn man mit einigermaßen beträchtlichen Quantitäten von Cent 
arbeitet, so verlohnt es sich nicht der Mühe, den unangegriffenen Bück- 
stand, oder die von dem durch Kochen ausgefällten Niederschlage abge- 
gossene Mutterlauge weiter zu verarbeiten (Marignac 1849). 

Ist der unlösliche Teil sehr groß, so extrahiert man ihn nochmals mit 
kaltem Wasser, bis sich nichts mehr löst, oder entwässert ihn von neuem 
und trägt das Pulver in kleinen Portionen in Wasser ein (Urbain 1900). 



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Aufschließen der toichtigsten Mineralien 77 



lösen der Aufschlußmassen eine ziemlich bedeutende Wasser- 
stoffentwicklung beobachtet haben. Selbst nach ^/^ jährigem 
Liegen des so ausgezogenen Cerits konnte bei der abermaligen 
Behandlung mit Schwefelsäure und nachheriger Extraktion mit 
Wasser diese Erscheinung beobachtet werden. 

Bammelsberg (s. Sonnenheim 1870) nahm an, daß diese 
Gasentwicklung von Eisen herrührt, das beim Pulyem vom Mörser 
abgerieben wurde, machte außerdem geltend, daß man auch im 
Basalt Eisen ebenfjEÜls gefunden hat, also im Gerit solches ent- 
halten sein könnte. Sonnenheim neigt der Ansicht hin, daß 
in Eontakt mit starken Säuren die niedrigen Oxyde des Gents 
teilweise sich auf Kosten des Wassers höher oxydieren. 

Die Auflösung wird abfiltriert und darauf entweder bis zum 
Sieden erhitzt, wie es zuerst Marx (1828) und später z. B. Ma- 
rignac (1849), Zschiesche (1869) und Schützenberger (1896) 
taten, wodurch der größte Teil der schwefelsauren Geriterden fast 
gänzlich frei von den Schwermetallen ausgefällt wird, oder man 
fällt die Erden aus schwach saurer Lösung mit Oxalsäure, wie es 
z.B. Frerichs und Smith (1878), Arche (1883), Grookes (1886), 
IJrbain (1900) u. a. m. taten. 

G. Alkalien. 
Ejerulf (1858) machte die Beobachtung, daß Gerit mittels 
Natriumcarbonat, dem kein Salpeter zugesetzt ist, aufgeschlossen, 
einen zu hohen Prozentsatz SiO^ liefert. Selbst bei Anwendung 
von Natriumcarbonat war noch Kieselsäure in den Ceritoxyden 
hinterblieben (8,22 ^/^ mit Spuren Kalk), welche nur durch noch- 
malige Behandlung mit Schwefelsäure gewonnen werden konnten. 
Bereits Klaproth (1804) hatte auf die Unbrauchbarkeit des 
Ealiumcarbonats als Aufschlußmittel hingewiesen. Mit der doppelten 
Menge kohlensauren Kaliums geschmolzen zeigte die Mischung 
keinen Fluß, sondern die Masse war bröcklig. 

2. Gadolinit 

Ebenso wie der Gerit ist der Gadolinit ein Silikat Während 
der erstere hauptsächlich Geriterden enthält und Tttererden nur 
in sehr geringen Mengen, finden wir diese Verhältnisse beim 
Gadolinit gerade umgekehrt; außerdem ist Beryll ein fast nie^ 

^ Nach Scheerer (1840, 8. 477—498) hat man beryllerdefireie und 
beiyUerdehaltige Gadolinite zu unterBcheiden. Zu den ersteren gehören: 
1. der Gkidolinit von Unbo, 2. der von Brodbo, 8. der von Ytterby; zur 



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78 



Aufschließen der wiehiigaten Mineralien 



fehlender Bestandteil dieses Minerals. Q. und E. Urbain (1901) 
isolierten aus dem Qadolinit 4^/^^^ Thor erde, fanden also in 
100kg=.4 g ThO,.) Seine Formel ist nach Groth [SiO^Be(YO)],Fe, 
worin Y die ganze Gruppe der Yttererden vorstellt 

Ein guter Gadolinit enthält 45^ bis 55^ Erden, jedoch 
wechselt das Verhältnis von Gerit- und Yttererden je nach dem 
Fundort, was aus nachstehender Tabelle ersichtlich ist 



Spez. 
Gew. 



Vorkommen 


Cerit- 
erden 

7o 


Ytterit- 
erden 


Hitteröe 


6,56 


45,67 


Schreiberhau 
(ScWesien) 


5.0 


48,0 


Ytterby 


18,45 


87,57 


Finbo 


8,65 


42,75 


Devilß,Head, 
Moimtain, 

Douglas Co., 
Colorado 


32,38 


22,24 

ThO, 

0,89 


j> 


25,97 


27,71 

ThO, 

0,81 


Hitteröe 


6,67 


45,62 

ThO, 

0,85 


Batum 


14,77 


89,89 



Literatur 



4,85 

8,96 
bis4,18 



4,088 
4,56 

4,59 
4,88 



Scheerer, 1840, Pg. A. 51, S. 474. 

Webskj, 1865, Zschr. d. geoL G^17, 
S. 566. 

Bahr und Bnnsen, 1866, L. A. 137, 
S. 88; J. pr. 99, S. 279. 

Pisani, 1874, Des Cloizeaoz Man. de 
Min 2, 18. 

Eakins, 1886, Ch.N.58, p.282; Z. R. 
1887, 12, S. 498. 



Eakins, 1886, Ch.N. 63, p.282; Z. K. 
1887, 12, S. 498. 



Blomstrand, 1887, G. F. F. 8, p. 442, 
Lands Univ. Arskriffc 1888, p. 24; 
Z. K. 1892, 20, S. 866. 

Tschernick, 1900, Jour. mss. phys. 
ehem. G^s. 32, p. 252—266. 

Die Erscheinnng mancher Verbindungen, bis zu einem gewissen Grade 
erhitzt, ein eigentümliches Erglühen oder Verglimmen zu zeigen, hat die 
Anfinerksamkeit der Chemiker am so mehr erregt, als mit diesem Verglim- 
men gewöhnlich eine Verftnderang des chemischen Verhaltens eintritt So 
verlieren z. B. die Oxyde von Chrom, Tantal, Bhodiam and Zirkon die 
Ffthigkeit, sich in Säaren zu lösen. Diese Beobachtung hatte Berzelius^ 
zuerst an den drei Metallen Chrom, Tantal und Rhodium gemacht Hierauf 

zweiten Klasse dagegen die Gkidolinite: 1. von Eärarfvet, 2. von Falun, 
8. von Hitteröe und 4. ein von Thomson und Steel e analysierter Gadolinit 
von unbekanntem Fundort 

^ Berzelius, Güb. An. 1815, 20, S. 898. 



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Aufschließen der toiehiigsten Mineralien 79 

war es Wollaston^ der die gleiche Beobachtung am Gadolinit machte. 
Die FenererscheinuBg, welche dieses Mineral zeigt, ist sehr lebhaft Der im 
Brache glasige Gadolinit bringt sie sicherer hervor als der splitterige. Man 
erhitzt ihn in der Flamme vor dem Lötrohr, so daß das ganze Stück gleich auf 
allen Punkten erwärmt wird. In der Glühhitze f&ngt er dann Feuer, die 
Farbe ist hierauf grünlichgrau und die Auf Idslichkeit in Sfinren verloren. 
Während nicht verglimmtes Mineral sich in Königswasser in einigen 
Stunden auflöst, wird das verglimmte selbst in einigen Monaten nicht be- 
sonders angegriffen. Kobell', Scheerer^, Bose^ und in neuester Zeit 
K. A. Uofmann und £. Zerbau^ haben dieselbe Erscheinung am Gkuiolinit 
(er glimmte bei ca. 480^ 0.) beobachtet; sie ist besonders von Kobell, 
Scheerer und Böse näher studiert worden. 

Davy* bemerkte beim Erhitzen des Zirkonerdehydrats und Henneberg' 
bei derjenigen des Zirkonminerals die gleiche Glimmerscheinung (s. auch 
Böse a. a. 0.). 

Bei einer Temperatur, welche ein dünnes Platinschälchen noch nicht 
zum Dunkelrotglühen bringt, zeigen die darin erhitzten Zirkonkristalle ein 
Phosphoreszieren, das sich rasch von dem am stärksten erhitzten Teile nach 
allen Seiten hin fortpflanzt und bald aufhört Hat man die Kristalle in 
kleine Stücke zerschlagen, so ist das Leuchten bei hellem Tageslicht deutlich 
wahrnehmbar. Unter einer Masse von Zirkonen zeichnen sich jedoch immer 
einige durch besonders auffallende Lichtentwicklung aus und diese sind dann 
vollkommen farblos und durchsichtig geworden; andere erglimmen weniger 
stark und haben ihre Färbung beibehalten, die ihnen aber durch die Hitze 
der Lötrohrflamme ebenso genommen wird. Das Mineral, welches einmal diese 
Glüherscheinung gezeigt hat, leuchtet bei späterem Erwärmen nicht wieder. 

Chandler^ konnte trotz sorgfaltiger Erhitzung in einem dunklen Baume 
und bei Öfterem Wiederholen der Versuche, an Zirkonen aus Buncombe County 
— North Carolina — diese Phosphoreszenz nicht beobachten, jedoch beim Er- 
hitzen von Zirkonen von Norwegen und Ezpailly. Die Erscheinung war aber 
nicht schnell vorübergehend, denn einige Kristalle leuchteten bei vorsichtiger 
Erhitzung länger als eine Minute. Auch verlief dieselbe bei einer Temperatur, 
bei welcher die Farbe des Minerals durchaus nicht affiziert wurde; erst nachdem 
Verschwinden der Phosphoreszenz, wenn man die Hitze bedeutend erhöhte, 
wurden die Kristalle glühend und verloren ihre Farbe. Durch vorsichtiges 
Erhitzen in einer Glasröhre und rasches Fortnehmen aus der Flamme, so- 
wie die Phosphoreszenz erscheint, welche dann einige Sekunden fortdauert, 
läßt sich dieser Versuch drei- oder viermal wiederholen. Da also bei dieser 



^ Wollaston, GUb. An. 1815, 20, S. 898. 

* Kobell, J. pr. 1884, 1, ö. 91—92. 

» Scheerer, Pg. A. 1840, (3) 66, S. 493-500. 

* Böse, J. pr. 1858, 73, S. 390—395 — aus Sb.B.; B, J. 1848, 8. 30; 
s. 1845, S. 89—40; Pg. A. 69, S. 476. 

* K. A. Hofmann und F. Zerban Ber. 1903, 36, S. 3093; Chem. 
Ztg. 1908, 93, Bepert S. 295; C. C. 1903, 2, S. 988. 

* Dav7, C^ilb. An. 1815, 20, S. 898. 

' Henneberg, J. pr. 1846, 38, S. 509. 
> Ghandler, Pg. A. 1857, 102 [8], S. 445. 



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80 Aufschließen der wichtigsten Mineralien 



Phosphoreszenz weder ein Verlost der Farbe noch ein Verschwinden der 
Eigenschaft zu phosphoreszieren vorhanden ist, so kann dieselbe wohl nicht 
als eine mit der Feaerscheinung des Zirkonerdehydrats zosammenhAngende 
angesehen werden, sondern sie ist Ähnlich der Fluoreszenz des Flußspats. Die 
Feuerscheinung des Zirkonerdehydrats entsteht durch einen Obergang in einen 
anderen Zustand, indem dabei latente Wärme frei wird (C handler a. a. 0.). 

Samarskit zeigt eine schwächere Lichterscheinung als der Gadolinit, 
bei manchen Stücken war überhaupt keine wahrzunehmen, außerdem tritt 
hierbei keine Volumverminderung, sondern Vergrößerung ein.* 

Man hat yermutet', daß dieses yon einer yerftnderten Anordnung der 
Atome herrühre, ohne jedoch näher auf den eigentlichen Hergang hierbei einzu- 
gehen. Nach Sehe er er (a. a. 0.) ist eine solche Atomversetzung sehr wahr- 
scheinlich, und zwar keine bloße Änderung der relativen Lage derselben, 
sondern eine wirkliche Näherung. Während der Ghtdolinit von Hitteröe 
nach jedem Erglühen sein spez. Oe wicht ziemlich bedeutend ändert, tut 
dieses der Orthit (AUanit und Cerin, von welchen wir heute wissen, daß 
sie Orthit sind) nicht Z. B. erhöhte sich das spez. Gewicht des Gradolinits 
nach der Feuerscheinung von 4,85 auf 4,68. 

Zur Vervollständigung vergleiche man: Begnault, An. Chim. (8.) 1, 
p. 188; Pg. A. 63, S. 248; Krüger, Pg. A. 61, S. 219 u. 406. 

Diese Thermolumineszenz ist eine sehr allgemeine Erscheinung und 
kann z. B. bei CaF, durch Bestrahlung mit Sonnenlicht, bei CaF^ und 
CaC0| durch Bestrahlung mit Badiumstrahlen leicht hervorgerufen werden, 
ihr Wesen ist aber noch völlig dunkel. (Haus er, priv. Mitt) 

Ungeglühter Gadolinit wird von den starken Mineralsäuren 
zersetzt, und wenn man ihre Einwirkung durch etwas Erwärmen 
unterstützt, so ist der Aufschluß vollständig — die Kieselsäure 
hinterbleiht als weißer feiner Sand, wenn man die Gallerte bis 
zur Trockne abdampft und den Bückstand mit Wasser auMmmt 
Hat man Salpetersäure verwendet, so hinterbleibt gleichzeitig der 
größte Teil Eisen, da salpetersaures Eisen leicht durch Hitze zer- 
setzt wird. Aus diesem Grunde empfahl Yauquelin (1801), zu 
einer Zeit, als man keine besseren Methoden f&r die eisenfireie Ab- 
scheidung der alten Yttria kannte, den Gadolinit mit Salpetersäure 
aufzuschließen. Gadolin (1796), der Entdecker dieser E>de, hatte 
bereits Aufschlußversuche mit Salpetersäure (1 Teil Säure vom spez. 
Gewicht 1,25 und 16 Teilen H^O) und Eoenigswasser gemacht, gab je- 
doch der Salzsäure den Vorzug, da hierbei größere Mineralstücke ver- 
wendet werden können und auch die Einwirkung eine schnellere ist 

Elaproth (1802, 1807 und 1810) glühte zuvor das Mineral, 
wodurch dasselbe schiefiig zerklüftete imd aufgelockert wurde, 
die schwarze Farbe verlor sich, wurde schmutzig gelb und 

^ H. Böse, Pg. A. 1859, 103, S. 811—880* 

* Fuchs, N. Jahresber. 7, p. 418—484; auch J. pr. 1884, 1, S. 91. 



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Aufsehließm der toichtigaten Mineralien 81 

ging ins Hellbraune über. Das gepulverte Mineral schloß Elap- 
roth sowohl mit Salzsäure als auch mit einer Mischung dieser 
Säure und Salpetersäure auf^ (s. auch Berzelius 1818 und 
Scheerer 1842, Fußnote, wonach ein Glühen die Löslich- 
keit, bezw. das Aufschließen ganz wesentlich verzögert 
und unbedingt zu unterlassen ist). 

Die meisten Forscher folgten dem Vorschlag Gadolins und 
schlössen den ungeglühten Gadolinit mit Salzsäure auf^ so z. B, 
Ekeberg 1797, Rose 1843, Bahr, Bunsen und König 1866, 
Nordenskiöld 1868, Kiesewetter 1888, Krüss 1891, Urbain 
1900, 1901 und Böhm. 

Am bequemsten verwendet man hierzu entsprechend große 
Porzellanschalen, übergießt das Gadolinitpulver mit einem großen 
Überschuß roher Salzsäure und erwärmt auf dem Wasser- oder 
Sandbade. Der größte Teil der vorhandenen Erden geht schon 
bei der ersten Behandlung mit Säure in Lösung, während ein 
geringerer Anteil erst nach einer abermaligen Einwirkung der 
Salzsäure gelöst wird. Die zurückbleibende Kieselsäure sieht 
weiß aus, wenn das Mineralpulver nicht zu grob war, im anderen 
Falle finden sich diese unaufgeschlossen gebliebenen Anteile als 
schwarze Stückchen der sandartigen Kieselsäure untermischt 
Empfehlenswert ist es, die überschüssige Säure zuvor abzudampfen 
und hierauf den Bückstand mit Wasser aufzunehmen.' Nachdem 
man die Erdlösung nochmals aufgekocht hat, um etwa in Lösung 
gegangene Kieselsäure abzuscheiden, fällt man aus schwach saurer 
Lösung die Erde mittels Oxalsäure. 

Wie bereits oben erwähnt, kann man den Gttdolinit mit 
allen Mineralsäuren aufschließen. Zur Bestimmung des Eisens 
im Gadolinit schloß König^ 0,3812g in einer geschmolzenen 
Glasröhre mit verdünnter Schwefelsäure auf. Mit Kalium- 
permanganat hierauf titriert fand er 9,76 ^/^ Eisen. Norden- 
skiöld (1886) bediente sich daher auch der Schwefelsäure zum 
Aufschließen des Gadolinits. 

Für analytische Zwecke empfahl Vauquelin (1801), das 
Mineral mit 2 Teilen Ätzkali zu schmelzen. 



» Klaproth, Beitr. 1810, ö, S. 174. 

* Nach Urbain (1900) soll man die Lösung zur Trockne eindampfen 
und den Bückstand mehrere Stunden bei 110^ trocknen, um die Kieselsftore 
unlöslich za machen, hierauf mit Wasser aufnehmen und filtrieren. 

' 8. Bahr und Bunsen 1866, S. 27. 
B6hiii, Seit. Erden. U. 6 



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82 Aufschließen der wiehHgsten Mineralien 



8. Monaiit Monantfand.^ 

Seit 1896 hat sich ein neuer Zweig der chemischen Industrie 
entwickelt, welcher sich mit der Herstellung der für die Gas- 
glühlichtbeleuchtung erforderlichen Thorium- und Cersalze be- 
schäftigt Die Gasglühkörper enthalten durchschnittlich 99 ^^ 
Thoroxyd und l^o Ceroxyd, und etwa in gleichem Verhältnis 
steht der Verbrauch an Nitraten der beiden Metalle, welche zur 
Imprägnierung der Glühstrümpfe benutzt werden. 

Der nächstliegende Weg zur Gewinnung dieser Salze wäre 
der, die Thorverbindungen aus Thorit, welcher etwa 50 ^/^, Thor- 
erde* enthält, herzustellen, das erforderliche Cer aber aus Cent 
zu gewinnen, welcher mindestens 60 7o Geroxyd zu liefern vermag 
und dessen bekanntes Vorkommen in Schweden reichlich genug 
zu sein scheint, um auf lange Zeit hinaus dem Bedarf zu ge- 
nügen. Beide Mineralien sind Silikate und durch Säuren leicht 
aufschließbar. In der Tat hat man im Anfange auf diese Weise 
gearbeitet und es herrschte zu jener Zeit ein wahres Thoritfieber 
im Aufsuchen neuer Lagerstätten. Hochprozentige Erze waren 
sehr selten; ein nicht geringer Teil der von Norwegen aus an- 
gebotenen Mineralien erwies sich als thoriumfrei, oder doch so 
geringhaltig, daß eine Verarbeitung nicht geeignet erschien. Der 
Mangel an der nötigen Vorsicht und Fachkenntnis (s. S. 164) beim 
Elinkauf dieser Mineralien hatte oft große Verluste zur Folge.' Man 
erkannte sehr bald, daß der Thorit in Norwegen nicht in annähernd 
denjenigen Mengen aufgefunden werden kann, welche erforderlich 
gewesen wären, um dem Bedarf der Gasglühlichtindustrie zu 
genügen. Es wurde notwendig, andere Quellen für Thorerde zu 
suchen. Von den sehr wenigen Mineralien, welche einen Gehalt 



^ Bei der großen techniBchen Bedeutung dieses Minerals war es er- 
wünscht, an dieser Stelle dessen Vorkommen und Gewinnung usw. genau 
KU beschreiben. 

* Nach Drossbach (J. G. W. 1895, 38, S. 481) schwankte der Ge- 
halt des 1895 im Handel vorkommenden Thorits zwischen 20 und 40^0 
ThO,; nach Ling (das. 38, S. 685; Chem. Ztg. 1895, S. 1468—1469) ent- 
hielten ausgesuchte Stücke 50%, während Witt und Theel (Ber. 33, 
S. 1815) 60—70% ThO, angeben. 

> Chem. Ztg. 1895, 1, S. 682. 



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AuffMießen dar wiehi%g$ten Mineralim 83 

an diesem seltenen Oxyd aufweisen, erwies sich der Monazit als 
das zugänglichste. 

Wie man früher den Monazit als eines der seltensten 
Mineralien der Erdrinde betrachtete, wie auch die griechische 
Ableitung seines Namens ,,einsam vorkommend^' besagt, fand 
man seit 1888 ihn als akzessorischen Bestandteil eruptiver 
Granite, Diorite und in Gneisen in weit voneinander getrennten 
Plätzen der Erdoberfläche, in den Vereinigten Staaten, Canada, Süd- 
Amerika, Ehigland, Schweden, Norwegen, Finnland, Bußland, Belgien, 
Frankreich, Schweiz, Deutschland. Österreich und Australien, und 
weitere Nachforschungen werden wohl seine noch größere Ver- 
breitung in ähnlichen Gesteinen anderer Länder konstatieren. 

Doch bildet er meistens nur einen geringen Teil des Gesteins 
und ist in vielen Fällen nur durch das Mikroskop auffindbar. 

Die Anregung, welche die Au er sehe Erfindung zum Suchen 
nach thorhaltigen Mineralien gegeben hatte, zeigte bald, daß das 
Genie im Bunde mit zäher Beharrlichkeit selbst anscheinend im- 
übersteigliche Schwierigkeiten überwindet und mit dem Rüstzeug 
wissenschaftlicher Forschung, wie mit einer Wünschelrute, der 
Erde ihre verborgensten Schätze zu enüocken vermag. 

Orville A. Derby, der Direktor des National-Museums in 
Rio de Janeiro, hatte durch Schlämmung von Schutt, den Gneis imd 
Granitgesteine lieferten, auf weiten Strecken an der Küste Brasiliens 
Monazit nachgewiesen, und bald darauf fand man denselben in 
den Sauden der Flüsse von Nord- und Süd-Carolina sowie Canada.^ 

Es ist merkwürdig, daß die seltenen Erden, besonders die 
Monaziterden, mit Vorliebe in Gesellschaft mit Edelmetallen, 
namentlich Gold sich finden. Die amerikanische Zeitschrift 
„Engineering and Mining Journal'' vom 10. November 1894 
berichtet p. 452, daß in den Gk>lddistrikten des westlichen Teiles 
von Nord- und Süd-Carolina in den Geschieben der Bergflüsse 
ein Sand, bestehend in der Hauptsache aus braunen oder gelb- 
braunen Kristallen, gefunden werde. Dieser Monazitsand wurde 
wegen seiner Schwere beim Goldwaschen schon lange bemerkt, 
aber als wertlos beiseite geworfen, bis man den Wert desselben 
durch Derbys Anregung erkannte. Es wurde nun der G^ 



^ 0. A Derby, Vorkommen von Monazit als aksessorischen Bestand- 
teil von Gesteinen; Am. J. Sc. 1SS9, [37] 3, p. 109; 8. auch H. Bunte, 
J. G. W. 1895, 38, 8. 547; das. 1896, 39, 8. 561. 

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84 Aufschließen der toiohiigsten Mineralien 

winnung des Monazitsandes eine größere Anfmerksamkeit zu- 
gewendet^ und man sammelte nach den amerikanischen Berichten 
im Monat August 1896 65 1 und mindestens ebensoviel in den darauf- 
folgenden Monaten September, Oktober. Die in der amerikanischen 
Qas&chzeitschrift ,J^rogressive Age" vom 1. Oktober 1896 er- 
folgte Veröffentlichung, daß die Minen von Nord- und Süd-Carolina 
jährlich 20000 t Carolina-Monazitsand liefern könnten, entspricht 
nicht den tatsächlichen Verhältnissen. Nach Erfahrung des be- 
kannten und mit dortigen Verhältnissen vertrauten Landesgeologen 
Nitze war für damalige Zeit der zwanzigste Teil, also 1000 t, noch 
zu hoch gegriffen.^ 

Demselben Forscher verdanken wir eine genaue Beschreibung 
der amerikanischen Monazitsandlager,* der wir das Folgende ent- 
nehmen: 

„Die für den Handel in Betracht kommenden Monazit- 
ablagerungen sind diejenigen, welche sich im Schwemmland der 
Flüsse und deren üntei^ründen und in Sandablagerungen längs 
der Seeküste finden. Solche Lagerstätten konnten sich nur in 
Ländern bilden, welche von der erodierenden Tätigkeit der prä- 
historischen Gletscher verschont blieben, welche einst einen großen 
Teil der Erde, besonders in der nördlichen Hemisphäre bedeckten. 
Li den Ländern, welche jenseits der Grenzen der früheren Eis- 
berge liegen, ist die weiche, obere Schicht von zerfallenen Felsen 
an ihrer Stelle verblieben, abgesehen von Veränderungen, welche 
durch die Wirkung des fließenden Wassers verursacht wurden. 
Solch oberflächlicher Detritus kann eine Mächtigkeit von 50 bis 
200 Fuß besitzen, je nach den lokalen Bedingungen und der be- 
zeichnende Name Saprolith „verfaulter Stein" ist von F. Becker 
für solche Massen von zu Erde zerfallenen, aber nicht fort- 
geschwemmten Gesteinen angewendet worden. 

Durch Wassererosion und säkulare Bewegungen sind diese 
Saprolithe weiter zerkleinert worden und in die Strombetten und 
deren Untergrund gelangt Hier wird das Material durch das 
fließende Wasser einem natürlichen Sortierungs- und Eonzen- 
trationsprozeß unterworfen, indem die schweren Mineralien zuerst 
und bei einander abgelagert werden; dies nennt man eine „Placer- 
Ablagerung", ein den Goldgräbern wohlbekannter Ausdruck. Wo 

» J. G. W. 1896, 38, S. 768. 

* J. G. W. 39, S. 88—89; Glasers An. £ Gewerbe- und Bauwesen 
39, S. 127. 



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Aufsehließen der uncMigsten Mineralien 85 

die Saprolithen ursprünglich Monazit führten, wurde dieses Mineral 
wegen seines hohen spez. Gewichtes (4,9 — 5,8) angehäuft mit 
Mineralien, wie Rutil, Brookit, Menaccanit (FeTiO,), Magnet- 
eisenstein, Granat, Hornblende, Feldspat, Qaarz usw. Die Ab- 
lagerungen der Seesandbänke erklären sich ähnlich. Hier löst 
die Brandung, wenn sie sich an Klippen von Monazit führenden 
kristallinen Gesteinen bricht, diese auf und wäscht die leichteren 
Erden und Mineralien weg, wobei sie natürlich konzentrierte Ab- 
lagerungen von Monazitsand, mit geringerer oder größerer Bei- 
mischung fremder Mineralien, längs der Küste zurückläßt 

Die geographischen Striche, an denen solche abbaufähige 
Monazitablagerungen gefunden werden, sind sehr beschränkt an 
Zahl und Ausdehnung und finden sich, soweit imsere Kenntnis 
bis jetzt reicht, nur in Nord- und Süd-Carolina in den Vereinigten 
Staaten, an der brasilianischen Küste, am Senarkafluß in Bußland 
und vereinzelt in Australien (Drossbach). 

Von den brasilianischen Ablagerungen mag gesagt sein, daß 
sich die hauptsächlichsten in den Sandbänken an der Seeküste 
im äußersten südlichen Teil der Provinz Bahia finden. Sie sind 
hier fortwährend dem Wellenschlag und der Ebbe und Flut unter- 
worfen, und während heute monazitreiche Flecken an gewissen 
Stellen gefunden werden, kann ihre Lage morgen gänzlich ver- 
schoben und sogar aus erreichbarer Entfernung gerückt sein, wo- 
durch sich den Arbeiten für einen regelrechten lokalen Abbau 
bedeutende Schwierigkeiten entgegenstellen. 

Über das russische und australische Vorkommen ist bis jetzt 
wenig bekannt 

In den Vereinigten Staaten stehen die Schwemmsandab- 
lagerungen von Nord- und Süd -Carolina allein. Diese Fläche 
beträgt 1600 — 2000 Quadratmeilen; sie liegt in den Kreisen 
Burke, Mc. Dowell, Rutherford, Cleveland und Polk Nord- 
Carolina imd erstreckt sich bis zum Kreis Spartanburg und Green- 
ville in Süd- Carolina. Damit soll nicht gesagt sein, daß diese 
ganze Fläche Monazit führt, sondern nur, daß innerhalb dieser 
Grenzen jene zerstreuten Ablagerungen liegen, welche sich als 
abbaufähig erwiesen haben. 

Die hauptsächlichsten Ablagerungen findet man am Ufer des 
Silber-, Süd- und Nord-Muddy-Ilusses, an der Henry- und Jacobs- 
Gabelung des Catawba-Flusses, am ersten und zweiten Broadriver. 
Diese Flüsse haben ihre Quellen in den Südbergen (Southmoun- 



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86 ÄufaMiefien der wiehHgsten Mineralien 

tains), einem östlichen Ausläufer des Blue Bidge. Das Gestein 
der Gegend ist Granit-Biotit- Gneis und Diorit-Homblende-Gneis. 
Der Monazit kommt in den Eiesablagerungen der Flüsse und 
deren Untergründen vor. Die Dicke des Flußkieses beträgt 1 bis 
2 Fuß und der stärkste der Bergseen, in welchem er yorkommt, 
übersteigt 12 Fuß, ist aber gewöhnlich weniger stark. 

Der Prozentgehalt an Monazit in dem ursprünglichen Sand 
ist sehr wechselnd, zwischen Spuren und 1 — 27o- 1896 waren 
jedoch diese oberen Ablagerungen erschöpft und der Monazit 
mußte aus dem tiefer liegenden Grundkies gefördert werden. 
Dieses wird in der Weise ausgeführt, daß Löcher von 1 — 2 m 
Tiefe gegraben werden, indem der obere wertlose Schutt entfernt, 
und der darunter liegende Monazit enthaltende Sand mit einer 
Schaufel zutage gefördert wird. Man gewinnt den Monazit, 
indem man den Sand und den Eies in Binnen und Schleusen 
durch einen schwachen Strom fließenden Wassers wäscht, genau 
nach der Methode, wie das Placer Gold verarbeitet wird. Die 
Binnen sind etwa 2,40 m lang, 50 cm breit und ebenso tief und 
sind mit einer sanften Neigung nach der Öffnung der Grube 
aufgestellt Zwei Männer arbeiten an einer Binne, der eine 
schaufelt den Sand auf ein am oberen Ende der Binne ange- 
brachtes Sieb und der andere arbeitet den Inhalt durcheinander 
mit einer großen Gabel oder einer durchlöcherten Schaufel, um 
den leichteren Sand abzuschlämmen. Die Binnen werden jedes- 
mal am Ende eines Arbeitstages geleert, der gewaschene und 
angereicherte Monazit gesammelt und getrocknet Falls sich 
Magneteisenstein in demselben befindet, wird derselbe mittels 
eines Magneten entfernt Viele der schweren Mineralien wie 
Zirkon, Butil, Brookit, Menaccanit, Granat usw. können nicht 
YÖllig beseitigt werden, da ihr spez. Gewicht demjenigen des 
Monazits sehr nahe steht Der für den Handel präparierte Sand 
ist deshalb nach dem Waschen durchgängig noch kein reiner 
Monazit Ein gereinigter Sand mit 66 — 757o Monazit wird für 
eine gute Qualität betrachtet Zuweilen werden zwei Schleusen- 
rinnen übereinander angewandt Der Sand wird ohne Bück- 
sicht auf Verlust in der ersten gewaschen, wobei ein kleiner Teil 
sehr reinen Produktes erhalten wird, welches vielleicht an 85 7o 
Monazit herankommt Das vom unteren Ende der ersten Binne 
in das obere Ende der zweiten fließende Material enthält noch 
den größten Teil des Monazits. Es wird in dieser zweiten Binne 



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AufsMießen dar tpiehügsten Mineralien 87 

einem ähnlichen Waschprozeß unterworfen, wobei eine zweite 
Sorte Sand gewonnen wird, welche^ wie gesagt, 60 — 70^0 Monazit 
enthält Aus dieser Binne findet immer ein unyermeidlicher Ver- 
lust yon Monazit am Ende statt, der zuweilen beträchtlich ist 
Häufig wird die zweite Sorte nach dem Trocknen weiter gereinigt, 
indem man sie in einem feinen Strahl aus einer engen Röhre 
ausfließen läßt^ die etwa 1 — V/^ m über einem ebenen Brett oder 
einem Tisch angebracht ist Sowie es auf einen Haufen fällt, 
sammelt sich der leichtere Sand mit einigem feinkörnigen Monazit 
zusammen an der Peripherie des Haufens an und wird fort- 
während mit einer gewöhnlichen Kleiderbürste* fortgebürstet 

Ein anderes primitives Verfahren ist landläufig, wobei man 
diesen feinen Sandstrahl durch eine Kornschwinge fallen läßt, 
wie sie die Farmer verwenden, um die Spreu vom Weizen zu 
sondern, wobei die leichteren Sandkörner und der feine Monazit 
auf einen Haufen geschleudert werden, getrennt vom schweren 
Monazit und anderen Mineralkömem (Rutil, Granat usw.). Dieses 
trockene Material wird dann wieder in den Schleusenrinnen ge- 
waschen und so eine dritte Sorte von feinkörnigem Monazit er- 
halten." 

Man sieht ein, daß es bei diesen Wasch- und Konzentrations- 
methoden erstens unmöglich ist, ein vollkommen reines Monazit- 
produkt in einiger Menge zu gewinnen, da bei weitem der größte 
Teil nur 66—707o enthält, dessen Rest 85—25% hauptsächlich 
Rutil und Granat und einige andere schwere Minendien sind; 
zweitens findet stets ein bedeutender Verlust von Monazit beim 
Schlämmen statt; und drittens ist es ein zeitraubender und lang- 
weiliger Prozeß. 

Die Ausbeutung der brasilianischen Monazitsandlager hat bis 
heute hauptsächlich in der Hand des Amerikaners Gordon ge- 
legen, der zuerst, da die Brasilianer den Sand als ziemlich wertlos 
ansahen, denselben gegen ganz geringe Vergütungen von vielleicht 
jf 2 bis jf 9 pro Tonne als Ballast nach Hamburg verschiffen 
ließ, um ihn dort in der Hauptsache an deutsche Fabrikanten 
von Thorium mit großem Nutzen zu verkaufen; der Hamburger 
Preis zur billigsten Zeit stellte sich doch immer auf Mk. 800 bis 
ML 400 pro Tonne. — 

Auch die Thoriumfabrik der Auergesellschaften wurde durch 
Mr. Gordon mit Monazitsand versorgt und so ist es erklärlich 
daß sich um ihn der Mythus eines Monopols fiir die Ausfuhr 



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88 AufaeUießen der unektigstm MineraKm 

dieses Artikels aus Brasilien bildete, und ebenso ist es erklärlich, 
daß die Wiener Thoriomfabrik, welche die wirklichen Verhältnisse 
genau kannte und derzeit einen yerhältnismäBig großen Konsum 
hatte, vor mehreren Jahren auf die Idee kam, sich das Monazit- 
sandmonopol wirklich zu verschaffen, da dasselbe der wirksamste 
Schutz gegen die immer mächtiger heranwachsende, speziell 
deutsche Konkurrenz in Glühkörpem gewesen wäre. Wegen der 
Unsicherheit der in Brasilien herrschenden politischen Verhält- 
nisse, welche auch jetzt wieder ihren Einfluß auf die Monazitsand- 
beschaffung ausüben, blieben diese Pläne unausgeführt — ein 
Monopol in diesem Lande kann auch nie eine Sicherheit bieten. 

Jedenfalls bildeten die größeren deutschen Thoriumfabri- 
kanten, mit yeranlaßt durch die Gefahr, welche f&r ihr Bestehen 
und gleichzeitig fllr das Bestehen der deutschen Glühkörper- 
fabrikation in dem Wiener Plane bestanden hatte, einen Ring, 
um einerseits Preisschleudereien zu yermeiden, andererseits aber 
auch bei der Monazitsandbeschaffung einen größeren Einfluß auf 
Gordon ausüben zu können. 

Neuerdings ^ haben die in Betracht kommenden brasilianischen 
Einzelstaaten, denen nach und nach der Wert des an ihren Küsten 
lagernden Sandes klar wurde und die nun in der Verpachtung der 
Ausfuhr und in ihrer Belegung mit Ausfuhrzoll beträchtliche 
Einnahmequellen erkannten, auch mit anderen Firmen betreffis 
Gewährung von Ausfuhrrechten verhandelt. Auf diese schönen 
Einnahmen wurde der Zentralstaat aufmerksam und nahm sein 
Küstenrecht in Anspruch. Es entspann sich ein Rechtsstreit^ wo- 
durch die Ausfuhr bis zur Ehitscheidung desselben inhibiert wurde. 

Diese Verhältnisse verursachten, daß der schon immer 
betriebenen Herstellung des Thoriums aus Glühkörperasche die 
größte Aufmerksamkeit von allen Seiten zugewandt wurde und der 
Preis für das Ausgangsmaterial auf das Doppelte sich steigerte. 

Nach emer Statistik von Dr. David T. Day, dem Chef der 
Division of Mining and Mineral Resources bei dem United States 
Geological Survey, über die Mineralienproduktion in den Ver- 
einigten Staaten 1900 und 1901 betrug die Monazitproduktion im 
Jahre 1901 389926 kg im Wert^ von ML 248900, im Jahre 1900 
412232 kg im Werte von Mk. 204981. Die Erzeugung war also 

^ Die Lage des Monazitsandmarktes befindet sich im Handelsblatt der 
Chom. Ztg. Nr. 62 vom 8. Aug. 1904 von Arthur Dieseldorff, Hamburg, 
beschrieben. 



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AufsMießen der unchÜgsten Mineralien 89 

1901 um 72306 kg zurückgegangen und dementsprechend der 
Wert pro Kilogramm von ca. 60 Pfg. auf ca. 78 Pfg. gestiegen.^ 

Für die künftige Beschafiung des brasilianischen Monazit- 
sandes kommt besonders Espirito Santo mit seinen sehr be- 
deutenden Lagern in Betracht, denn in Bahia soll die Ausbeute 
nicht mehr lohnend sein. 

Für die deutsche Glühkörperfabrikation wäre eine Monopoli- 
sierung ihres wichtigsten Materials sehr bedauerlich, denn der 
Artikel Glühkörper ist nur durch die freie Konkurrenz zu der 
jetzigen erfreulichen Entwicklung gekommen, und eine erhebliche 
Verteuerung dieses Konsumailikels würde eine Einschränkung 
des Verbrauchs naturgemäß herbeiführen.' 

Es wäre daher wünschenswert, daß der natürliche Regulator 
für die Preise, Angebot und Nachfrage und der freie Wettbewerb, 
auf diesem Gebiet bald gesunde Verhältnisse herbeiführt, damit 
die Glühlichtbeleuchtung und der modernste Zweig 'chemischer 
Technik zur ganzen Bedeutung für die Industrie und das Be- 
leuchtungswesen gelangen kann. 

Der Monazit ist ein Cerophosphat — PO^(Ce, La, Di)^ — , in 
welchem ein Teil des Cers durch die anderen Ceriterden ver- 
treten ist. Die Thorerde ist kein integrierender Bestandteil des 
Minerals, sondern nur eine ziemlich regelmäßige Beimengung des- 
selben, ihre Menge schwankt deshalb in weiten Grenzen. Der 
Yon der deutschen Lidustrie am meisten verarbeitete Bahia- 
Monazit enthält höchstens 5 — 6^^, Thorerde, während sein Ge- 
halt an Erden der Ceritgruppe 50 — GO^o ^^d darüber beträgt, 
wovon etwa die Hälfte auf das Cer selbst entfällt (Witt und 
Theele 1900). Nach Drossbach (a. a. 0. S. 481) enthält der 
brasilianische Monazit meist 60 — 70^0 Ceritoxyde, 0,5 — 1,5 7o 
Thorerde, sowie erhebliche Mengen von Terbiumoxyd und Ytterit- 



» Z. agw. V. 28. Sept 1902, 8. 978—975; J. G. W. 1902, 46, S. 750; 
über ältere Offerten 0. Söhren, das. 39, S. 562 — z. B. 150 DoUar für 
1000 kg Monaritsand in Fässern von 500 kg Inhalt mit 8,5^0 ThO,. 

* J. G. W. 46, S. 272, 771; das. 46, S. 274; Jour. des osines k gaz, 
5. Mftrz 1908, Bd. 67; s. aach J. G. W. 1904, Heft 7, S. 146. 

' Neben Thorium- und Ttteriterden sind zuweilen auch Zinn und Si- 
lidum in geringer Menge vorhanden; letzterer Gehalt dOrfte wohl auf einer 
bei diesen Mineralien hftufigen Zersetzung durch kieselsaures Wasser be- 
ruhen und nicht als ursprünglicher Bestandteil zu betrachten sein; Groth, 
Tabellarische Obersicht der Mineralien 1898, S. 84. 



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90 ÄufsMUßm der unohHgai&n Mm&rcMen 

erden. Douilhet, S^quard and GhenaP gelang es bei der 
fabrikatorischen Verarbeitung des Monazits, annähernd den aus- 
bringbaren Gehalt an Oxyden der einzelnen seltenen Erden zu 
ermitteln: Thoriumoxyd 4,6 7o> Ceriumoxyd 20— 257o> Lanthan- 
oxyd 157o> Praseodymoxyd 1 %» Neodymoxyd 8 — 4^0» Samarium- 
oxyd 0,2 — 27o> Gadoliniumoxyd weniger als 0,5 7o> Yttriumoxyd 
1,6 7o* D^ ^^ A^^ d^i^ Monazitrückständen Terbiumoxyd ge- 
winnen läßt, haben neuere Arbeiten, wie z. B. diejenigen yon Marc 
bewiesen (s. Kapitel „Wahl der Ausgangmaterialien'*). 

Diese Gehalte stehen in starkem Mißverhältnis mit dem oben 
gegebenen Verbrauch der Gasglühlichtindustrie. Als daher Thorit 
1895 wieder auf dem Markte erschien, beschäftigten sich nur 
sehr wenige Firmen mit der Verarbeitung von Monazit (Dross- 
bach a. a. 0. S. 582). Das geplante Pariser Syndikat für nor- 
wegischen Thorit konnte jedoch nicht zusammentreten, da die 
Thoritvorräte bald vergriffen waren.* 

Indem nun der Bedarf an Thorsalzen zur Verarbeitung ge- 
waltiger Mengen von Monazit zwingt, kann nur ein verschwindender 
Bruchteil der gleichzeitig mitgewonnenen Geriterden in Form von 
Ceronitrat verwendet werden, während für die Hauptmenge der- 
selben eine nützliche Verwendung bis jetzt fehlt, wenn man von 
Vorschlägen absieht, welche sich nicht auf die Eigenart dieser 
merkwürdigen Körper, sondern lediglich auf das Bestreben, sie 
irgendwie zu beseitigen, gründen (s. Schlußkapitel dieses Bandes). 

Die Monazite des Handels stellen drei Varietäten dar — 
ohne Rücksicht auf Norwegen, welche Monazite nach Drossbach' 
4,97o ThOj enthalten — : 1. Brasilmonazit, feine bernsteingelbe 
abgeschliffene Körper; 2. Carolina Monazite des Cleveland 
County, wohlausgebildete scharfkantige gelbe Kristalle, gemengt 
mit den integrierenden Bestandteilen des dortigen Laterits, dem 
der Monazit entstammt — Ghromeisenstein, Titanit, Granat und 
Zirkon; 3. Monazit der nordöstlichen Ausläufer der blauen Berge, 
dunkelbraune, hanfkom- bis erbsengroße ausgebildete Kristalle 
(Drossbach 1896). 

Nach Penfield^ rührt der Thoriumgehalt des Monazits ledig- 

^ Doailhet, S^qnard und Chenal, Z. agw. 1900, 7. Aug., S. 792—794; 
J. G. W. 1900, 43, 8. 698. 

• Glinzer, J. G. W. 1895, 38, S. 298. 

» DroBflbach, J. G. W. 1895, 38, S. 481. 

« Penfield, Am. J. Sc 24, p. 250 und 36, p. 822. 



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Aufschließm der unchügstm Mineralien 91 

lieh Yon beigemengtem Thorit her. Er schließt dieses daraus, 
daß der Eieselsänregehalt des Monazits ungefähr im selben Ver- 
hältnis zur Thorerde steht, wie dieses im Thorit der Fall ist 
Indessen ergaben Drossbachs Versuche^, daß auch aus feinst 
pulyerisiertem Monazit durch Salzsäure nicht alle Thorerde aus- 
gezogen werden kann, was der Fall sein müßte, wenn Thorit 
ausschließlich die Ursache des Thorgehaltes wäre. Nach Hidden, 
Korr, Genth* und anderen besteht der Monazitsand von Nord- 
amerika aus einem Gemenge folgender Mineralien: Monazit, 
Tetradjmit, Brookit, Quarz, Ghromit, Anatas, Korund, Turmalin, 
Pjrrop, Zirkon, Epidot, Fibrolith, Columbit, Samarskit, Xenotim, 
Montanit, Fergusonit, Rutherfordit, Talk, Tremolit, Magnetit, 
limonit, Menaccannit, Hämatit, Asbest, Gyanit, Corindon, Rutil 
und Aktionolith. Drossbach (a. a. 0.) bezeichnet als Hauptbe- 
standteile neben Monazit besonders Quarz, Albit, Chromit, Magnetit^ 
Granat, Samarskit, Äschynit und Zirkon (s. Thorit).^ 

Jedenfalls ist die Zusammensetzung der Monazitsande eine 
sehr komplexe, und richtet sich der Wert derselben ausschließlich 
nach dem Thoriumgehalt 

Wie aus umstehender Tabelle (A) ersichtlich, ist der Ge- 
halt der Monazite an Thorerde ein außerordentlich variabler, 
selbst derjenige der Monazite ein und desselben Fundortes (Tab. B). 

Die technische Verarbeitung des Monazitsandes findet sich 
aus leicht begreiflichen Gründen nicht in der Literatur beschrie- 
ben und ist vielmehr ein Geheimnis der einzelnen Fabriken. 
Bekanntlich erfährt man erst dann eine technische Methode, wenn 
solche durch eine bessere ersetzt worden ist, was besonders aus 
den Drossbachschen Arbeiten hervorgeht 



» DrosBbach, J. G. W. 1895, 38, S. 581. 

* Hidden, Kerr, Genth, Am. J. Sc. 1889, [8] 38, p. 208. 

* Uran will Zerban (Ber. 1908, 36, S. 8911) in sämtlichen Monazit- 
sanden nachgewiesen haben (s. Bd. I, S. 21); Hidden und Pratt (Am. J. 
Sc. 1898 (4), 6, p. 468—468; Z. K. 1900, 32, S. 600) wollen in einigen 
grünen MonazitkriBtallen (Macon Co.) eine isomorphe Vertretung der ThO^ 
dorch UO, bemerkt haben. Hidden (Am. J. Sc. 1888, (8), 36, p. 380—888; 
Z. K. 1890. 17, S. 418) fand wie Drossbach in einem Monazitsand 
(Hendevson Co.) neben Zirkon und Xenotim Samarskit. Ebenso wie der 
Samarskit Uran enthält, gibt es uranhaltige Thorite, die auch dem Monazit- 
sand beigemengt sein können, s. S. 105. Nach den neuesten Untersuchungen 
Haitingers (Wien. Anz. Aug. 1904) enthält der Monazitsand auch Ba- 
dium, das jedoch an die Gegenwart von Barjum gebunden ist 



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92 



ÄufaMießm der vnehtigttm Mineralien 



A«^ Fundort der Sande 


(Deritoxyde 


Ytteritoxyde 


Thoroxyd 




% 


Vo 


Vo 


Canüda (Qnebek) 


60,20 


4,5 


1,10 • 


Connecticut 


61,00 


— 


1,40 • 


Nord-CarolinA (Shelby) 


68,80 


1,52 


2,82 * 


„ „ (Bellewood) 


59,09 


2,68 


1,19 » 


Brasilien (Bahia) 


68,00 


1,20 


1,20 • 


„ (Minas-Gkraes) 


51,00 


2,20 


2,40 ' 


„ (Rhio-Chico) 


58,00 


8,20 


4,80 • 


„ (ViUa BeUa) 


62,40 


4,40 


6,80 • 


(Goyas) 


64,10 


6,10 


7,60 *• 



B*^' Fundort des 
Monazits 



Thor- 
oxyd 



Autor der Analyse 



Miask-Ural 

n >» 

Hyalö 

Moos, Norwegen 

Dillingsö 

Pisek, Böhmen 

Portland 

Burke, Co. Nord-Carolina 

Amelia, Co. Virginia 



Nord-Carolina 



5,5 

17,82 

10,51 

4,54 

9,20 

8,81 

9,60 

5,85 

8,25 

6,49 

14,28 

18,60 
18,01 



I Blomstrand, Z. K. 21, S. 867. 

Blomstrand, G^l. För. 1887, 9, 
p. 160; 11, p. 879 

Blomstrand, Z. K. 19, S. 6. 
Penfield, J. Am.CJh. Soc (8) 24, p.250. 

Dunnington, J. Am. Ch. Soc. (4) 24, 

p. 158. 
Thorpe, Ch. N. 71, p. 189; Z. K. 28, 

S. 221. 



Nach Ling^' ist Thoriumoxalat stets ein Zwischenprodukt 
der Verarbeitung des Minerals auf Nitrat Es war daher ein 
durchaus richtiger Gedanke, bereits in Amerika die Verarbeitung 
des Monazits auf Thoriumoxalat vorzunehmen und das fertige 
Oxalat nach Europa abzusetzen, wo es auf Nitrat verarbeitet 
wurde. 1896 sollen nicht unbeträchtliche Mengen solchen Tho- 

^ Die Analysen beziehen sich auf Materialien, die von den groben 
Yeronreinigongen befreit waren. 

«,•,6-10 Gray, Chem. Ztg. 1895, S. 705; J. G. W. 1895, 38, 8. 671. 
^ > Glaser, Chem. Ztg. 1896, 8. 612. 

^' Die AnaljTsen wurden mit ausgesuchten Monaritkömem ausgeführt 
^* Ling, Chem. Ztg. 1895, 2, 8. 1468. 



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Aufsehließm der unohHgsten Mineralien 93 

rinmoxalats yon Amerika aus nach Europa yerschijSt worden sein 
und es ist interessant, daß Amerika, welches den deutschen Markt 
auf diese Weise an sich zu bringen suchte, heute ein sehr be- 
deutender Abnehmer reinen Thoriumnitrats deutscher Prove- 
nienz ist^ 

Auch Drossbach* berichtet, daß 1895 ein Halbprodukt des 
Handels unter dem Namen Thoriumpräzipitat dem Thorit und 
Monazit ernstlich Konkurrenz machte. Es handelte sich um ein 
technisches Thoriumoxydhydrat mit einem Gehalt von 86— 887© 
ThO,, das zu $ 80 pro Pfund Thoriumoxyd gehandelt wurde, 
Dieses Hydrat war im Gegensatz zu anderen Handelswaron sehr 
rein imd auch durch Laien leicht weiter zu behandeln. Es ge- 
nügte, dasselbe in Salzsäure zu lösen, mit Oxalsäure auszufällen 
und das Oxalat durch Verglühen in Oxyd umzuwandeln. 

Die Hauptrolle spielt aber heute noch immer der Monazit- 
sand, und zwar fast ausschließlich derjenige brasilianischer Pro- 
venienz. Die übrigen Sorten sollen sich ungemein schwer ver- 
arbeiten lassen und die daraus gewonnene Thorerde bei weitem 
teurer zu stehen kommen als die aus brasilianischem Material 
gewonnenen Oxyde. 1895 wurde zum Preise von 950 Mk. ein 
brasilianischer grobkörniger Sand von 4 — 8^0 Gehalt angeboten, 
der sich leichter als alle bisherigen Mineralien verarbeiten ließ. 
Sein Thorgehalt rührte von beigemengtem Thorit her, der sich 
bekanntlich vollständig mit Salzsäure aufschließen läßt 1903 
kosteten 100 kg brasilianischer Monazitsand 1200 — 1500 Mk. bei 
einem Gehalt von 4— 57^,ThO,. 

Der Monazitsand wird in Säcken zu 50 kg verladen und, 
wie bereits bemerkt, nur nach dem Thoriumgehalt gehandelt 

In den meisten^ Fällen wird der Monazitsand (Drossbach, 
1896, verwendete den Sand fein gemahlen) mit konzentrierter 
Schwefelsäure — etwas mehr als die doppelte Menge des Mine- 
rals (v. Scheele 1898) — in der Wärme aufgeschlossen, wodurch 



» Z. agw. 1899, S. 68; J. G. W. 42, S. 140. 

' DroBBbach, J. G. W. 1896, 38, S. 581. 

* Karsten 1889, Gorceix 1885; Blomstrand 1889; Dennis und 
Kortright 1894; Ling, Chem. Ztg. 1895, S. 1468; Schützenberger 
und Boadouard 1896 und 1897; Dennis and Chamot 1897; v. Knorre 
1897; V. Scheele 1898; Urbain 1900; Douilhet, S^quard und Ohenal, 
Z. agw. 1900, 7. Aug., S. 792—794; J. G. W. 1900, 48, S. 698; Behrens 
1901. 



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94 Aufschließen der icichtigsten Mineralien 

die Phosphate der seltenen Erden yerhältnismäßig leicht in die 
lösliche Form übergehen. Der An&chluß soll wesentlich schneller 
beendet sein, wenn man den trocknen Sand in die erhitzte 
Schwefelsäure einträgt, als wenn man ihn in die kalte Säure gibt 
und dann erhitzt.^ Einmaliges Behandeln mit H^SO^ schließt 
nicht immer allen Monazit au£' Man erhitzt bis zum Rauchen 
der Masse, worauf dieselbe zum dicken Brei erstarrt, den man 
entweder bis zur Trockne verdampft, oder auch in diesem Zu- 
stande direkt nach dem Erkalten in kaltem Wasser löst 
(V. Knorre 1897; v. Scheele 1898). 

In Lösung befinden sich neben Phosphorsäure, Titan^ure 
und Ferro- bezw. Ferrisulfat vor allen Dingen die Sulfate der 
Ceriterden, Thorerde und die im Monazit in sehr geringen Mengen 
enthaltenen Yttererden. 

Der unlösliche Bückstand bestand z. B. bei den Versuchen 
Yon G. V. Knorre (1897) im wesentlichen aus schwer aufschließ- 
baren Silikaten, Kieselsäure, sowie Titan- und Magneteisen — 
Titansäure kann man leicht in der Lösung mit Wasserstoffsuper- 
oxyd (rotbraune Färbung), sowie auch durch die Blaufärbung bei 
der Reduktion mit Zink nachweisen. Nach Glaser, Benz und 
Treadwell (s. unten) enthält der Bückstand auch Tantalsäure. 

Aus der erhaltenen Lösung scheidet man die Bohoxalate 
mittels Oxalsäure ab; in manchen technischen Betrieben wird 
jedoch das Thorium zuvor auf basischem Wege mittels Ammo- 
niak angereichert (Drossbach), auch dürfte die Technik von dem 
Yon Witt angegebenen Natriumcarbonatverfahren (Bd. I, S. 263) 
Gebrauch machen. 

Durch Schmelzen mit Alkalien kann man die Phosphorsäure 
beseitigen und solche in der Technik als Alkaliphosphate zum 
Nebenprodukt machen. Bei der Analyse des Monazits ist das 
Schmelzen mit Alkalcarbonaten sogar unerläßlich — Berzelius; 
Kersten 1889; Hermann 1844; 1864 mittels NaOH; ebenso 
Brush und Penfield. 

Um die Kieselsäure und Phosphorsäure zu beseitigen, be- 
handelte ürbain (1900) die Monazitsande mit Soda in großen 
Schmelztiegeln' und nahm das ßeaktionsprodukt mit Wasser auf. 



» Wenghöffer, B. Pharm. 1897, Heft 8, 8 88—89. 

* Drossbach, J. G. W. 1895, 38, S. 581. 

* Urbain (1900) hat diese Versuche in einem fftr diesen Zweck sehr 
geeigneten Fabrikofen angestellt. Derselbe war aus feuerfesten Ziegeln ge- 



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Aufschließen der toiehUgsten Mineralien 95 



Die Phosphate und Silikate gingen hierbei in Lösung, während 
der unlösliche Teil die Metalloxyde enthielt Noch feucht wurde 
der Bückstand mit Schwefels&ure behandelt» die ungef&hr '/, des 
Gewichtes der Oxyde betrug, ohne daß man die Bildung yon 
Elümpchen zu befürchten gehabt hätte, was der Fall gewesen 
w&re, wenn man die trockene Masse mit Schwefelsäure be- 
handelt hätte. Unter beständigem Rühren dampft man die über- 
schüssige Schwefelsäure ab, wodurch sich das Volumen der Masse 
merklich yergrößerte. Die entwässerten Salze ¥nirden hierauf 
mit der zehnfachen Menge Wasser behandelt, indem man nach 
und nadi dieselben in das Lösungsmittel eintrug und beständig 
rührte. Nach einigen Tagen hatte sich die Flüssigkeit geklärt 
und wurde dekantiert 

Nachdem das Ungelöste noch mehrere Male mit Wasser 
extrahiert worden war, ¥nirde es nochmals mit Schwefelsäure wie 
Torher behandelt und die vereinigten klaren Erdlösungen mit 
Oxalsäure ausgefällt (S. 49). 

Zur Entfernung der Fhosphorsäure wurde in neuester Zeit 
von Muthmann, Hofer und Weiss ^ das Überführen in Carbide 
empfohlen, ein Verfahren, welches die besten Resultate liefern soll 
und überall da zu empfehlen ist, wo die nötigen Energiequellen 
Yorhanden sind. Die Phosphate — Monazitsand — Thoriumrück- 
stände usw. werden bei der elektrischen Schmelzung mit Kohle 
— Steinkohle, Koke oder Kohlenstaub — zum größten Teil in 
Garbide, zum Teil auch in Fhosphide verwandelt; letztere zer- 
setzen sich beim Behandeln mit Säuren glatt in Salz und Phosphor- 
wassersto£ Die Lösungen enthalten niemals Phosphorsäure, so 
daß diese durch das elektrische Schmelzyerfahren sicher und voll- 
ständig entfernt wird. 



mauert und enthielt zwei große goßeiseme Kessel j mit halbkagelförmigem 
Boden, welche durch ein Steinkohlenfeuer erhitzt wurden. 

Die Flamme wurde durch geeignete Anordnung gezwungen, den Weg 
zugleich um beide Kessel zu nehmen, bevor sie zum Schornstein gelangte. 
Indem man die Luftzuf%Lhrung in passender Weise regelte, konnte man, 
ohne die Botglut zu erreichen, bis zu einer Temperatur erhitzen, welche 
genügte, die überschüssige Sfture zu entfernen. Die Masse wurde be- 
ständig mit einem starken Eisenstab umgerührt Auf diese Weise konnten 
40 kg Material an einem Tage verarbeitet, d. h. in wasserfreie Sulfate ver- 
wandelt werden. 

^ Muthmann, Hofer und Weiss, L. A. 320, S. 260; L. Weiss, 
D. B. P. 129416 vom 81. Aug. 1901. 



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96 Äufsehließm der unchHgHm Mineralien 

Der zur Erhitzang yerwendete elektrische Ofen bestand 
eigentlich nur aus einem guten, etwa '/« Liter fassenden Graphit- 
tiegel, in welchem eine Kohlenelektrode von 40 mm Durchmesser 
bequem auf- und abgeführt werden konnte, was durch eine ent- 
sprechende Führung erreicht wurde. 

Der Tiegel muß aus bestem Graphitmaterial hergestellt sein; 
es eignen sich durchaus nicht alle im Handel befindlichen Tiegel 
zu diesem Zwecke. Manche haben die Eigenschaft^ bei der hohen 
Temperatur der elektrischen Schmelze zu zerbröckeln. 

Um den Tiegel, der als Kathode dient, bequem in den Strom- 
kreis einschalten zu können, wurde derselbe mit einem gut leitenden, 
aus gepulyerter ßetortenkohle und Zuckersirup bestehenden Kitt 
auf eine 25 cm lange, 18 cm breite und 2 cm dicke Kohlenplatte 
aufgekittet, die ihrerseits durch eine Fassung mit Klemme mit 
dem Kabel verbunden werden konnte. Die Platte mit dem Tiegel 
wurde auf Ghamotteziegel gestellt, bis zur Höhe des Tiegels mit 
Chamottesteinen umbaut und der Zwischenraum zwischen diesen 
und dem Tiegel mit zerstoßener Ghamotte ausgefüllt 

Eine Verunreinigung der Materialien durch das Tiegelmaterial 
hat man nicht zu befürchten, da die Schmelzung sich nicht bis 
an die Tiegelwand erstreckt, wenn die Anodenkohle gut zentrisch 
angebracht ist. 

Ein guter Tiegel muß eine ganze Beihe, mindestens acht 
bis zehn Schmelzen aushalten und ein Zerspringen der Kathoden- 
platte passiert nie; Kühlvorrichtungen sind nicht erforderlich. 

Das Aufschlußverfahren von Muthmann, Hofer und Weiss 
erwies sich auch bei vielen Böhmschen Versuchen, die im großen 
Maßstabe ausgeführt wurden, als außerordentlich handlich und 
fördernd, so daß ihm der Vorzug vor allen anderen Methoden ge- 
geben wurde, sobald es sich um schwerlösliche Oxyde usw. handelte. 

Der Prozeß des Schmelzens nimmt bei geschicktem Manipu- 
lieren etwa 1 — 1^4 Stunde pro Kilo Material in Anspruch, so 
daß, wenn man Beservekohlenplatten besitzt, 4 — 5 kg Oxyde in 
einem Tage aufgeschlossen werden können. Dann zieht man die 
Anodenkohle in die Höhe und bedeckt den Tiegel und das Carbid 
mit einer Schicht Kohlenpulver, um Verbrennung der Carbide zu 
vermeiden. 

Man läßt erkalten, was etwa 12 Stunden dauert; will man 
den Tiegel öfter benutzen, so muß man ihn, des langsamen Ab- 
kühlens halber, in seiner ChamotteumhüUung stehen lassen. 



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Aufschließen der lüiohügetm Mmeralim 97 

Beim umkehren fällt das Carbid meist Yon selbst heraus, 
da es nur am Boden des Tiegels angeschmolzen und sonst yon 
der Wandimg durch eine 1 cm dicke Schicht aus ungeschmolzener 
Mischung getrennt ist, welche man f&r spätere Schmelzungen aufhebt 

Das Carbid wird in Salzsäure gelöst und kann nun nach 
anderen Methoden weiter behandelt werden. 

Wie wir gesehen haben, enthalten selbst die gewaschenen 
Sande höchstens 4 — 5^/^ Thorerde, so daß es beim technischen 
Betriebe aus ökonomischen GrCLnden oft geboten erscheint, die 
ersten Aufschlußprodukte so zu gewinnen, daß in ihnen bereits 
eine Anreicherung der Thorerde stattgefunden hat 

Diesem Bedürfnis sind jedenfalls die beiden nachstehenden 
Verfahren entsprungen. 

1. Verfahren zur Gewinnung eines ca. 507o Thorerde ent- 
haltenden Materials aus Monazitsand von Frontstein und Mai 
(1897). 

Der Aufischluß erfolgt wie gewöhnlich mit Schwefelsäure. 
Die erhaltenen Bohoxalate erhitzt man in eisernen Tiegeln auf 
Dunkelrotglut und nimmt das resultierende dunkelbraune Produkt 
mit Salzsäure au£ Die erhaltene Chloridlösung wird abgedampft 
und der Chloridrückstand auf freier Flamme — am besten auf einer 
Asbestplatte — so lange erhitzt, bis die Masse weiß geworden ist 
und keinen Salzsäuregeruch zeigt Hierbei bilden sich Ozychloride 
s. Bd. I, S. 206), so daß beim Extrahieren mit Wasser ein 
ca. 50 7o ThOji enthaltender Bückstand hinterbleiben soll — in 
Lösung befinden sich die Cerbasen. Dieses thorreiche Produkt wird 
ausgewaschen und nach dem Lösen in Salzsäure nach einem 
beliebigen Verfahren weiter gereinigt 

2. Das Verfahren yon Buddäus, Preussner^ Itzig und 
Oppenheimer (1897) bezweckt hauptsächlich die Anreicherung 
ganz armer Monazitsande von Nord-Carolina mit beträchtlichem 
Gehalt an Zirkon und Titaneisen sowie mit ca. 1 7o Thorerde zu 
einem Produkt mit 10— 207^^ ThO,. 

Der Sand wird durch Quetschwalzen so weit zerkleinert, daß er 
die Feinheit des brasilianischen Sandes hat, ungefähr Y4 — Vt n^ni 
Korngröße. Hierauf wird er bei 400 — 500^ in geschmolzenes 
Ätznatron oder Ätzkali eingetragen. Dieses greift nur die 
Monazitkömer an, während Titaneisen und Zirkon unverändert 
bleiben. Beim Auslaugen der Masse mit heißem Wasser gehen 
phosphorsaures Alkali und Alkalihydrat in Lösung, so daß man 

B5 hm, Seit Erden. IL 7 



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AufschUeßm der toiektigatm IBneraHen 



hieraus leicht dreibasisches phosphorsaures Alkali durch Enstalli- 
sation als Handelsprodokt gewinnen kann und ebenso aus den 
Langen durch Eindampfen Ätzalkali, welches man wiederum zum 
Aufiichluß benutzt 

Den ausgewaschenen Bückstand rührt man mit etwas alkalisch 
gemachtem Wasser auf, um die leichteren phosphorsäurefreien 
Oxyde der Erden yon den schweren unaufgeschlossenen Eömem 
des Titaneisens und Zirkons abzuschlämmen, was sehr leicht und 
Yollständig yon statten geht Die abgeschlämmten Oxyde dekan- 
tiert man und trocknet den Oxydschlamm, welcher ein feines 
Pulyer darstellt und sich leicht lösen läßt 

Zur weiteren Anreicherung des Materials an Thorerde wird 
das so erhaltene Produkt mit wäßriger schwefliger Säure oder 
anderen yerdünnten Mineralsäuren behandelt, wobei die Cerbasen 
fast yollständig gelöst werden sollen, während ein ralatiy thor- 
reiches Produkt zurückbleibt 

Im Betriebe wird sich jedenfalls empfehlen, die Operation 
derartig auszuführen, daß man den erhaltenen Schlamm in 
hölzerne, geschlossene und innen ausgebleite Bottiche mit Wasser 
yermischt und schweflige Säure in die Masse leitet Wenn man 
die Gase den Kiesröstöfen entnimmt, in denen die schweflige 
Säure durch Abrösten yon Schwefel- oder anderen Kiesen dar- 
gestellt wird, so wird die zur Auflösung in den Bottichen er^ 
forderliche Wärme durch die Böstgase selbst geliefert. Im 
anderen Falle müßte man wohl mit einer Bleischlange und 
Dampf für die erforderliche Temperatur sorgen. 

Der ausgewaschene Rückstand wird in einer Säure gelöst 
und nach einem lukratiyen Verfahren gereinigt. 

Auf basischem Wege mittels Ammoniak dürfte man den 
Zweck des Anreicherns besser und sicherer erreichen, indem man 
wie Smith (Bd. I, S. 287) yor längerer Zeit empfohlen, etwa den 
yierten Teil der Erden mit Ammoniak ausfällt Selbst der große 
Praktiker Drossbach entschied sich für dieses Verfahren und 
ebenso bedienten sich noch andere Forscher desselben. Die yon 
Smith angewandte Mosandersche Ghlormethode (Bd.1, S. 184) für 
den gleichen Zweck dürfte daher weniger in Betracht kommen, 
jedoch sei auf das yon Brauner (1898) ausgearbeitete Verfahren 
mittels Oxalsäure (Bd. I, S. 805) sowie auf die Natriumcarbonat- 
methode yon Witt (Bd. I, S. 268) besonders hingewiesen. Diesen 
Methoden schließen sich noch eine Reihe anderer Verfahren an, 



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Aufschließen der unehHgsien Mineralien 99 

aaf welche in dem Kapitel ,,Tre]innngsmethoden" Bück- 
sicht genommen ist 

Nor der Vollständigkeit halber sei hier ein yon Eosmann 
(1897) patentiertes Verfahren kurz beschrieben. 

Die anf gewöhnliche Weise dtorch Aufschließen mit Schwefel- 
sänre erhaltene Sulfatlösung der Monaziterden wird zunächst bis 
zur Bildung eines bleibenden Niederschlages mit Ammoniak yer- 
setzt und sodann mit Salzsäure wieder schwach angesäuert Nach 
der Behandlung mit Schwefelwasserstoff läßt man 24 Stunden 
stehen; ein Schlamm von Aluminium- und Elisenphosphat so- 
wie Schwefelzinn hat sich inzwischen zu Boden gesetzt^ außer- 
dem aber auch bei richtigen Konzentrationsverhältnissen (d. L 
bei einem Überschuß yon Schwefelammon) die Hauptmenge des 
Didyms. Die über dem Niederschlag stehende Lauge wird ab- 
gehebert und nacheinander mit Wasserstoffsuperoxyd, Ammon- 
eitrat und Ammoniak yersetzt, bis sich ein bleibender Nieder- 
schlag bildet, der aus Aluminiumphosphat und Thoriumhydroxyd 
besteht und ziemlich frei yon den anderen EIrden sein soll 
(s. Bd. X S. 160). Um die Thorerde yon Aluminium und anderen 
als Phosphaten mitausfallenden Körpern zu trennen, löst man 
den Niederschlag in Salpetersäure und fällt die Thorerde mit 
Oxalsäure; auch kann man die Phosphate zuyor durch Kochen 
mit Ammoniak und Elssigsäure zuerst niederschlagen und gewinnt 
dann aus dem Filtrat das Thoriumoxalat Letzteres kann man 
hierauf nach dem Lösen mit Wasserstofiisuperoxyd oder anderen 
Methoden reinigen. Zur Beurteilung dieses Verfahrens yergleiche 
man 1. Verhalten des NE, bei Gegenwart yon Citronensäure Bd. I, 
S. 60, 2. bei Gegenwart von Essigsäure Bd. I, S. 41 und 228. 

Die quantitative Analyse des Monazitsandes wird durch die 
komplexe Natur desselben erschwert Den für die Analyse etwas 
ungünstigen Verhältnissen ist es wohl zuzuschreiben, wenn sich 
bis jetzt nur wenige Analytiker mit dem Studium derselben be- 
faßt haben. Die vollständige Analyse des Monazitsandes hat in 
eingehender Weise nur C. Glaser* beschrieben. Soweit es sich 
jedoch um die Bestimmung von Thorium und Ceriterden handelt, 
also gerade in ihrem wichtigsten Teile, fällt die Analyse des 
Monazitsandes mit derjenigen des Monazits zusammen, und dieses 
Mineral war nun allerdings lange vor Glaser analysiert worden. 



1 C. Glaser, Chem. Ztg. 1896, S 612. 



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100 Aufschließen der tvichügsten Mineralien 

Ansftkhrliche Angaben hierüber besitzen wir yon Eersten, Her- 
mann, Penfield und Blomstrand. um die Fhosphorsäiire 
Yon den Basen zn entfernen, schmolz Eersten (1839) das Mineral 
mit Soda, wie dieses Berzelins empfohlen hatte. Boudouard 
(1898) schmolz 20 g feingepulyertes Mineral mit 40 g Soda bis zum 
rahigen Fluß. Die GhlorentwicUung, welche Eersten beim Auf- 
schließen des Monazits mit Salzsäure beobachtet haben will, konnte 
Wöhler (1846) nicht bestätigen. Schwefelsäure mit zwei Teilen 
Wasser verdünnt schloß das Mineral in der Wärme auch yoU- 
ständig au£ 

Während Eersten (1839) mit der dreifachen Menge Soda für 
die Analyse den Aufschluß ausführte, yerwendeten Hermann (1844, 
m und 1864) und Penfield ftbr den gleichen Zweck das dreifache 
Quantum Ätznatron, Drossbach^ kohlensaures Natronkali. Der 
Monazitsand muß staubfein gepulyert sein und wird im Platintiegel 
(aber nicht beiNaOH) aufgeschlossen. Ist der Fluß ruhig geworden, 
so läßt man erkalten und laugt die Schmelze mit Wasser aus. Die 
Eieselsäure wird auf bekannte Art durch Salzsäure ausgefällt 

Nach Wöhlers Angaben kann man annehmen, daß, wenn 
die Schmelze bei hoher Temperatur ausgeführt wird, sämtliche 
Titansäure in wasserlöslichen Zustand übergeht Bei Anwendung 
zweistündiger Muffelofentemperatur gelang es Glaser^ nichts die 
ganze Titansäure in Lösung zu erhalten. Nach Bose-Finkener^ 
ist dieses aber auch gar nicht zu erwarten. 

Der unlösliche Bückstand wird durch konzentrierte Schwefel- 
säure aufschlössen und die Sulfate in Eiswasser gelöst Der 
jetzt restierende Anteil wird als Ghromit in Bechnung gebracht 
(Drossbach a. a. 0.). 

Die älteren Forscher (z. B. Wöhler) schieden aus der Lösung 
der Basen die Erden mit Ealiumsulfat ab, heute verwendet 
man hierzu ausschließlich Oxalsäure oder oxalsaures Ammon. 
100 Teile der nach dem Verglühen der Oxalate erhaltenen Oxyde 
entsprechen 142 Teilen Monazit, da ausgesuchte Monazitkristalle stets 
69 — 70 7o Oxyde gaben. Die von dem Oxalsäureniederschlag ab- 
filtrierte Lösung wird mit Ammoniak gefällt und der Niederschlag 
als fremde Oxyde bestimmt, falls man keine genaue Analyse an- 



» Drosflbach, J. G. W. 1895, 38, S. 681. 

* Glaser, Chem. Ztg. 1896, 2, S. 612. 

' Bose-Finkener, Handbuch der analyt Chemie 1871, S. 340. 



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Äufsehließm der unehügst&n Materialien 101 

zufertigen beabsichtigt. Sehr oft genügt die Bestimmung des 
Ozalsänreniederschlages, doch ist es yorteilhaft anch die Yer- 
unreinigongen zu kennen, um eine Eontrolle zu besitzen. Die 
Summe der Bestandteile ergibt meist 102 — 108 statt 100, was 
davon herrührt, daß alles Ce^iO, in Dioxyd übergeht Beim Aus- 
Allen der Oxalate darf die Lösung nur schwach sauer sein (s. S. 57; 
Drossbach a. a. 0.). Brush und Penfield (1888) bedienten 
sich zur direkten Trennung der Monaziterden Ton Phosphorsäure 
und den übrigen Basen der AmmonoxalatfUlung, nachdem sie 
den Monazit mit H^SO^ aufgeschlossen hatten. 

Glaser (a. a. 0.)^ und Benz (1902) yerwendeten eben&lls 
dieses Reagens zur Abscheidung der Erden und schlössen den 
Monazitsand mit Ealiumbisulfat au^ letzterer allerdings mit einem 
Zusatz Yon Fluomatriunu 

0,5 g gebeutelter Monazitsand wurden mit 0,5 g Fluomatrium 
im Platintiegel innig gemischt und mit 10 g Ealiumpyrosulfat bei 
aufgelegtem Deckel allmählich bis zum ruhigen Schmelzen er- 
hitzt Es geschah dieses am besten so, daß man den Platin- 
tiegel mittels Asbestring in einem geräumigen Porzellantiegel be- 
festigte.' Nach beendeter Gasentwicklung erhitzte man noch ca. 
15 Minuten über freier Flamme zum schwachen Glühen, worauf 
die Schmelze mit Wasser und etwas Salzsäure auf dem Wasser- 
bade ausgelaugt wurde. Nach dem Absetzen filtrierte man ab, 
kochte den Bückstand nochmals mit etwas konzentrierter Salz- 
säure, verdünnte und filtrierte wieder.' Im Filtrat (ca. 300 ccm) 



^ Glaser raucht den fein gepalyerten und gebeutelten Monarit- 
sand 1. mit konzentrierter Schwefelsftnre ab, wie dieses Blomstrand (1887) 
tat, 2. dampft mit Flußsfture ab und 8. schmilzt mit Pyrosnlfiat 

Diese Aufschlußmethode Iftßt sich nach Benz (a. a. 0.) bei einer 
Thoriumbestimmung ganz gut auf folgende zwei Operationen beschrftnken: 

1. Eindampfen mit konzentrierter Schwefelsäure, 

2. Aufschließen des abfiltrierten Rückstandes mit KaliumpTrosulfat. 

Auf diese Weise erhielt Benz 11,07% Bückstand, der weder Phosphor- 
säure noch seltene Erden enthielt, sondern hauptsächlich ans Kieselsäure 
und Tantalsäure bestand. Durch Schmelzen mit Pyrosulfat und Natrium- 
fluorid genügt sogar eine einzige Operation. 

' Treadwell empfiehlt diesen Modus^auch in seinem Lehrbuch der 
quantitativen Analyse 1908, S. 22 und 858. 

* Der Bückstand ist frei von Thoriumozyd und besteht hauptsfichlich 
ausKiesel- undTantalsäure(Glaser,Chem.Ztg. 1896, S.612; Benz 1902, S.808; 
Treadwell a. a. 0.). Beim Aufschließen mit Schwefelsäure bestand der 



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102 ÄufsehUeßm der unchHgsten Min&raUm 

stumpfte man die freie Säure durch Ammoniak größtenteik ab 
(man gehe aber hierbei lieber nicht zu weit und hüte sich, eine 
bleibende F&Uung herrorzurufen, da eine solche nur schwer 
wieder in Lösung zu bringen ist) und trug in die zum Sieden 
erhitzte Lösung 8 — 5 g festes Ammonoxalat ein, wobei tüchtig 
mit einem Glasstabe gerührt wurde. Die Oxalate setzten sich 
sofort als grobkörniger Niederschlag ab. Man prüfte stets, ob 
ein weiterer Zusatz yon Ammonoxalatlösung keine Fällung 
mehr erzeugte. Nach dem Stehen über Nacht filtrierte man ab 
und führte die Thoriumbestimmung so aus, wie sie auf S. 166 
beschrieben ist. In drei Versuchen fand Benz in einem süd- 
amerikanischen Monazitsand im Mittel 4,60^0 ThOj|. Tread- 
well entscheidet sich für die Benzsche Methode^ da sie ge- 
nauer und kürzer ist als die Glas er sehe. Zur Bestimmung des 
Gers im Monazit schloß ▼. Enorre (1897) den Sand mit Schwefel- 
säure auf. 

4. Orthit (Allanit — Cerin). 

Zu einer Zeit, als man noch Unterschiede zwischen Orthit, 
Allanit und Gerin machte, wollte Scheerer (1840) ein verschiedenes 
Verhalten dieser fraglichen drei Steinarten gegenüber Säuren be- 
merkt haben, auch sollte sich ein und dasselbe Mineral yer- 
schiedener Herkunft yerschieden beim Aufschließen verhalten. 
So z. B. sollten der Orthit von Fille-Fjeld und der Allanit von 
Jotum durch Säuren aufschließbar sein, hingegen Allanit von 
Snarum und Gerin von Biddarhyttan nur durch Soda. Scheerer 
fand auch die Zusammensetzung der beiden AUanite vollständig 
gleich. 

Heute wissen wir, daß diese drei Namen nur ein Mineral 
bezeichnen, wofttr man den Namen „Orthif' gewählt hat 

Der Orthit ist ein Silikat von Galcium, Eisen, Aluminium, 
sowie von Gerit- und Ytteriterden; seine Formel ist nach Groth 
(a. a. 0.) [SiOj3(Al, Ge, Fe),[A1.0H]Ga«, worin Ge die seltenen 
Erden repräsentiert. 

Aus den von BerzeliuSi Scheerer, Eerndt, Bammels- 
berg, Gleve, Engström u. a. m. veröffentlichten Analysen ist 
ersichtlich, daß alle Orthite wechselnde Mengen der Erden der 



von V. Knorre (1897) erhaltene Rückstand im wesentlichen aus schwer 
aufschlieSbaren Silikaten, Kieselsäure, sovde Titan- und Magneteisen. 



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ff Of THf * 

UNIVERSITY 



v^ 






JuftMießm der wiehtigstm Mineralim 



108 



Orthit 



Spes. 


Vorkommen 


Cent- 


Ytterit- 


Literatar 


Qew. 




erden 


erden 




8,288 


Finbo 


17,39 


8,80 


Hisinger and Berzelias, AfhdL in 
Pysik. 1818, 89; s. Scheerer, Pg. A, 
1840, 61, 8. 410. 


8,79 


Snarom 


21,58 




Scheerer, Pg. A. 1840, 61, S. 476; 
J. pr. 1841, 22, S. 460—465. 


8,68 


FUle^eld 


21,48 


1,91 


das. 


8,50 


Hitteröe 


20,01 


0,85 


Scheerer, Pg. A. 1842, 66, S. 479 
bis 562. 


4,265 


Engebirge 


9,08 


87,14 


Kerndt, J. pr. 1848, 48, S. 219, 228. 


8,647 


Miaßk 


21,88 




Rammeisberg, Pg. A. 1849, 76, S. 97. 




Tanaberg 


11,11 
and 
8,48 

ThO, 




Cleve, s. Engström, Dis., Upsala 
1877; Z. K. 1879, 8, S. 195—200; 
J. 1879, S. 1209. 


8,54 


Kragerö 


19,48 




das. 


8,508 


Hitterd« 


19,77 
and 
0,95 

ThO, 


1,11 


das. 


8,041 


Ytterby 


9,52 

and 

1,12 

ThO, 


2,92 


das. 


8,67 


Ifiask 


19,91 


1,24 


Nils Engström, Dis., Upsala 1877; 
Z. K. 1879, 8, 8. 190—201; J. 1879, 
S. 1209. 


8,89 


Ytterby 


18,68 

Sparen 

ThO, 


4,74 


das. 


2,92 


Ytterby 


11,52 

Sparen 

ThO, 


7,55 


das. 




Miask 


18,54 


7,81 


Mathmann and Stfitzel, Ber. 1899, 
8, S. 2675—2677; Stützel, Dis., 
Uniyersität München 1899, S. 29 a. 81. 




Liano Co., 


25,06 




das. 




Texas 









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104 Aufschließen der taichügst&n Mineralien 

Cerium- und Tttriumgruppe enthalten; in vielen derselben finden 
sich außerdem erhebliche Mengen yon Thorerde. Die 
Gadolinerde ist nach Bettendorff^ in beträchtlicher 
Menge in den Orthiten yon Stromsbö^ bei Arendal sowie 
Ton HitteröS enthalten, was bei der Wahl des Ausgangsmaterials 
f&r die Darstellung dieser Erde wohl zu berücksichtigen ist 

Nach dem Glühen soll dieses Mineral schwer zersetzt werden 
(Danwur). 

Das Aufschließen des Orthits geschieht nach den bekannten 
Methoden, die auch zur Zerlegung des Cerits benutzt werden. 

Das fein gepulverte Mineral wird in großen Porzellanschalen 
mit konz. Salzsäure erhitzt, bis die überstehende Flüssigkeit 
dunkelbraun erscheint Nachdem man die sirupartige Flüssigkeit 
erkalten gelassen und abgegossen hat, wird der Bückstand aber- 
mals in gleicher Weise behandelt, bis er grauweiß geworden, 
wozu in der Begel eine dreimalige je etwa zehnstündige Be- 
handlung genügt Hierauf befeuchtet man einen Teil des Bück- 
standes mit konz. Schwefelsäure und erhitzt so lange, bis die 
überschüssige Säure verjagt ist Den weißen Bückstand trägt 
man in kleinen Portionen in Wasser (kaltes) ein, filtriert und ver- 
setzt mit Oxalsäure. Das Ausbleiben eines Niederschlages be- 
weist, daß der Aufischluß gelungen ist Im anderen Falle ver- 
einigt man die Oxalate mit denjenigen aus der Ghlohdlösung 
erhaltenen Oxalsäuren Erden (Balch 1863; Engström 1879; 
Dennis und Magee 1894). 



6. Thorit (Orangit). 

Diese beiden Mineralien sind eigentlich ümwandlungsprodukte 
der ursprünglichen Substanz ThSiO^ mit 81,5 7^ ThO, und 18,57^ 
SiO,, aus welcher ein Teil der Thorerde entfernt ist, und die be- 
trächtliche Mengen Wasser aufgenommen hat Im allgemeinen 
betrachtet man den Thorit als einen weniger reinen Orangit' 
Der neben verschiedenen anderen Beimengungen (Eisen, Kalk, 
Mangan) darin vorhandene G^ehalt an Blei, Zinn und wohl auch 



» Bettendorff, L. A. 270, S. 377—378. 

• 8. Breithaupt, 1866, B. u. H. Ztg. S. 82; Nordenßkiöld, 1876, 
GeoL Poren. PörhdL 3, Nr. 76, p. 226—229; Z. f. K. 1877, 1, 8. 388—384. 



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Aufschließen der toiefUigskn Mineralien 



105 



Eisen dürfte auf isomorphe Beimischungen zurückzufahren sein, 
ebenso der an Uran. Letzterer^ steigt in dem sehr unreinen und 
wahrscheinlich auch zersetzten üranothorit auf lO^o- Als un- 
reine ümwandlungsprodukte yon Thorit sind femer zu betrachten: 
Auerlith, Thorogummiti Mackintoshit^ Galciothorit, 
Eukrasit und Freijalith (s. Monazitsande S. 91). 

Thorit 



Spes. 
Gew. 


Vorkommen 


Thop- 
erde 


Literatur 


4,68 


Lövö bei Brevig 


57,91 


BerzeliuB, K. Yet Akd. HdL 1829, 
St. 1; Pg. A. 16, S. 892. 


5,897 
4,686 


Brevig 


71,25 
57,00 


Bergemann, Pg. A. 1851, 82, S. 561. 
das. 


4,88 

bis 5,20 

4,68 


Arendal 


78,80 
50,06 


ChydeniuB, Dia., HeLsingsfors 1861; 
Pg. A. U9, 8. 48. 

LindBtrSm, G^l. Foren. FörbdL 1882, 
6, p. 500; 8. auch Z. K. 1890, 16 
S. 121. 


4,8 


HitterCe 


48,66 


das. 


4,80 
bis 4^2 


Landbö, 
Norwegen 


52,58 


Hidden, Am. J. Sc. (8) 41. p. 440—441, 



Nach den zuverlässigen Angaben Nilsons enthält der Arendal- 
Thorit: 17,04 SiO,; 0,86 Vfi^; 50,06 ThO,; 9,78 Uranoxydul; 
1,67 Bleioxyd; 7,6 Eisenoxyd; 1,89 Ceritoxyde; ca. 0,7 Ytter- 
erden»; 1,99 Kalk; 0,28 Magnesia; 9,46 7^ Wasser. 

Zur Zeit der Auerschen Erfindung des Gasglühlichtes kannte 
man noch nicht die großen Ablagerungen der Monazitsande und 
war daher nur auf das Vorkommen des Thorits angewiesen, 
welches sehr begrenzt zu sein schien. Immerhin sind die Thorit- 
lager noch nicht erschöpft, denn nach den Angaben eines zuver- 

' Den Thorit von Arendal, der einen großen Gehalt an Uran, Eisen 
und Blei anfveeist, ontersachte znerst Nordenskiöld (Geol. Foren. Förhdl. 
1876, 8, Nr. 75, S. 888). Später fand man dasselbe Mineral bei Hitterö^ 
in Norwegen (Lindström, Geol. Foren. FörhdL 6, p. 500; Z. K. 6, 8. 518) 
und beobachtete darin Yttererden. Aach der sog. Üranothorit, der nach 
Collier (Z. K. 1881, 6, S. 515; J. Am. Gh. Soc. 1880, 2, p. 78; Ber. 13, 
S. 1740) ans der Eisenerzregion yon Champlain in New- York stammt, 
dfirfte ohne Zweifel mit dem Arendalthorit identisch sein (Nil so n 1882). 

* Das Gemisch besitst dieselbe Znsanunensetznng wie dagenige ans 
Gadolinit (Nilson, Ber. 16, 2, S. 2524). 



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106 Auf schließen der wiehügsten Mineralien 

lässigen und großen Mineralienboreaus (priy. Mitteilung) werden jähr- 
lich viele tausend Kilo dieses sehr thorreichen Steines den dienn- 
sehen Fabriken zugeführt (?gL auch Kapitel ^^Monazit^ S. 90). 

Zur Abscheidung der im Thorit enthaltenen seltenen Erden 
im rohen Zustande gibt es eigentlich nur einen Weg (HCl)^ welcher 
mit nur geringen Modifikationen von allen Forschem eingeschlagen 
worden ist, welche sich seit Berzelius (1829) Zeiten mit der 
Bearbeitung dieses Minerals beschäftigt haben. (Nordenskiöld 
und Ghydenius 1860, Delafontaine 1864, Nilson 1882, Krüss 
1887, Jannasch-Locke 1893, Witt 1897, Hintz und Weber 
1897, Lesinsky 1898, Urbain 1900.) 

Das fein gepulverte Mineral — zur Analyse nimmt man 1 g, 
Hintz und Weber — (nach Urbain [1900] braucht das Pulver 
nur grob zu sein) wird mit Salzsäure (Jannasch [1893], Lesinsky 
[1898] fügten noch einige Tropfen Salpetersäure auf 5 — 6 g Thorit 
bezw. Orangit hinzu) zu einem dicken Brei angerührt und das 
Ganze zur Trockne eingedampft. Die hierbei von Berzelius 
(1829) beobachtete Ghlorentwicklung am Thorit Ton Brevig rührte 
Yon einem Mangangehalt (2,43 ^^ Manganoxyd) her (Nilson 1882). 
Zum vollständigen Aufschluß bedarf es drei- bis viermaliger 
Wiederhohlung dieser Operation (Jannasch, Lesinsky 1898). 
Den Bückstand trocknet man hierauf mehrere Stunden bei 110^, 
um die Kieselsäure unlöslich zu machen, befeuchtet denselben 
mit wenig konz. Salzsäure, fügt eine hinreichende Menge Wasser 
hinzu, erwärmt eine halbe Stunde auf dem Wasserbade und 
filtriert schließlich von der abgeschiedenen Kieselsäure ab (urbain 
1900; Jannasch, Lesinsky a.a.O.). In die erhaltene Lösung 
wird Schwefelwasserstoffgas eingeleitet ^ wodurch geringe Mengen 
vorhandenen Bleis und Zinns, sowie etwa vorhandene Spuren 
Kupfer gefällt werden. Die von diesen Schwefelmetallen getrennte 
Flüssigkeit muß nun vor allem vom Kalk befreit werden. Es ge- 



' Da die SchwefelwasseistofffiKllangen manehmal trübe darchs Filter 
laufen, empfehlen Jannasch, Locke (1898) nnd Lesinsky (1898, S. 8) 
die folgende Vorschrift: Man macht das Eieselsftorefiltrat mit Ammoniak 
schwach alkalisch, wobei eine dicke klumpige Masse entsteht, hierauf 
setEt man aof 5,6 g Mineral 25—80 com Schwefelammonlösong hinzu, kocht 
auf, setzt so viel Säure hinzu, daß das (Hnze schwach saure Beaktion zeigt, 
und kocht von neuem. Die ungelöst zurückbleibenden Sulfide der Schwefel- 
wasserstof^gpruppe lassen sich hierauf gut abfiltrieren. Das erhaltene Filtrat 
wird weiterhin gekocht und mit etwas Salpetersäure oxydiert Die anderen 
Operationen sind dieselben wie oben. 



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Aufschließen dar wiohiigsten Mineralien 107 

schieht dieses durch Fällang mit Ammoniak Dieser Nieder- 
schlag wird so lange gewaschen, bis im Filtrat bezw. Wasch- 
wasser kein Ealk nachweisbar ist; außer Thoroxjd und den das- 
selbe begleitenden seltenen Erden enthält er nur noch Thonerde, 
Eisenoxyd, üranozyd und Spuren von Mangan. Man löst das 
Ganze in Sahssäure und fällt aus warmer und saurer Lösung die 
Erden mit Oxalsäure. Die gut ausgewaschenen Oxalate bilden 
dann das rohe Thoroxalat, im Waschwasser befinden sich die 
Verunreinigungen der anderen Metalle — Spuren Uran und 
Mangan sind allerdings mitgefallen (Witt 1897, Nilson). Aus 
2 kg Arendalthorit erhielt Nilson (1882) auf diese Weise 950 g 
einer bräunlich hellgelben Erde. 

Delafontaine (1864, s. 1863) schloß den Thorit und Orangit 
mit Schwefelsäure auf, worin ihm Erüss und Nilson (1887) folgten. 

Das feingepulverte Mineral ¥nirde mit Wasser befeuchtet 
und mit einer hinreichenden Menge konzentrierter Schwefelsäure 
versetzt, um einen halbflüssigen Brei zu bilden. Es trat von selbst 
eine zur Verdampfung eines großen Teiles der überschüssigen 
Schwefelsäure hinreichende Temperaturerhöhung ein. Die rück- 
ständige Masse wurde, solange noch saure Dämpfe entwichen, auf 
etwa 400—500^ erhitzt; als sie nach dem Erkalten in kleinen 
Portionen in kaltes und fortwährend in Bewegung gehaltenes 
Wasser eingetragen wurde, lösten sich hierbei alle Erden. Nach 
dem Filtrieren, Erhitzen auf 100^ und Eonzentrieren der Lösung 
schied sich hauptsächlich in heißem Wasser schwerlösliches 
ThoriumsuUat ab, welches nach der Sulfatmethode weiter gereinigt 
wurde (s. Bd. I, S. 319). 

Die Bestimmung des Thoriums im Thorit kann auch in 
derselben Weise ausgeführt werden, ¥de dieses beim Monazit z. B. 
von Benz (S. 101) angegeben wurde, jedoch mit dem Unterschiede, 
daß man das Minerid nicht durch Schmelzen mit Fluomatrium 
und Kaliumpyrosulfat, sondern durch bloßes Eindampfen mit Salz- 
säure aufschließt, die Kieselsäure in gewohnter Weise abscheidet 
und das Filtrat wie Bd. I, S. 152 beschrieben weiter behandelt 
Da im Thorit meistens größere Mengen Metalle der HjS-Grnppe 
vorhanden sind, so ist es zu empfehlen, diese durch Einleiten von 
H^S zu entfernen und erst dann die Fällung der seltenen Erden 
mit Ammonoxalat aus der schwach sauren Lösung vorzunehmen.^ 

^ Tread well, Quantitative Analyse 1908, S. 359; & auch Fußnote 
8. 101. 



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108 



ÄufsehKeßen der unehHgsien MineraUen 



6. Zirkon. 

Das Silikat der Zirkonerde heißt in seinem natürlichen Vor- 
kommen ^^Zirkon'S firüher auch Jargone und Hyazinth ge- 
nannt — ZrSiO^ oder ZrO^SiO, entsprechend 67,127^ ZrO, und 
32,88 7o <SiOj|- ^i^ &^ ^^^ Analysen der Tabelle ersichtlich^ 
enthalten die Zirkone zwischen 60 und 70 7o ZrO,. 

Zirkon. 



Spei. 
Gew. 


Vorkommen 


Zirkonerde 


Literatur 


4,54 
bis 4,62 


Ceylon 


70 


Klaproth, Beitr. 1795, 1, S. 208 
bis 226. 


4,48 
bis 4,5 


Circars, Ost- 
indien 


64,5 


Klaproth, Beitr. 1810, 6, S. 126 
bis 180. 


4,54 


£1 Paso, 
Colorado 


60,98 


König, Am. Ph. Soc. Philad. 1877; 
16, 5, p. 18; Z. K. 1877, 1, 8. 482. 


8,98 


Oberhiasitz 


55,28—2,06 
ThO„ 8,47 
Ytterit-und 

Spuren 
Ceriterden 


Woitschach, YerhandL d. natorf. 
Ges. zn GörUts 1882, 17, S. 141, 
Z. K. 1888, 7, 8. 87. 


4,51 


Nord-Carolina 


68,42 


Genth, Am. J. So. 1890 (8) 40, 
p. 126; Z. K. 1892, 20, 8. 472. 


4,69 


Australien 


67,81 


Loczka s. Schmidt, Z. K. 1891, 
19, S. 57. 



Säuren greifen dieses Mineral nicht an (Koenigswasser — 
Klaproth 1795, nicht rauchende Flußsäure — Berzelius 1825), 
selbst Schwefelsäxure wirkt kaum auf das feine Pulyer ein (Klap- 
roth 1795 und Berzelius 1825), hierbei geht nur ein Teil Eisen 
in Lösung, so daß Auer y. Welsbach^ Yor dem Aufschließen 
mit Alkalien den feingepidyerten Zirkon mit HCl auskochte. 

Die Alkalicarbonate, Ätzalkalien und Kaliumbifluorid hin- 
gegen bewirken in der Hitze einen yoUständigen Aufschluß. 

Werden Zirkonkristalle den Dämpfen yon Fluorwasserstoff- 
säure ausgesetzt y so zerfedlen sie mehr oder minder yollständig 



^ Auer y. Welsbach, Amerik. Pat 1888, Nr. 877,701. 



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AufsMießm der tviehHgstm Mineralien 109 

und lassen sich im Eisenmörser leicht pnlyerisieren. Die Kristalle 
sind nämlich mit imzähligen feinen Sprüngen versehen , welche 
Yon einem dnrch Flnßsäure leicht anfschließbaren Silikat ans- 
gef&llt sind. Beim Auswaschen der^ wie angegeben, gepulverten 
Masse mit Wasser und Salzsäure zeigt sich, daß Nordcarolina- 
zirkon ca. 4, Uralzirkon ca. 57o des Silikats enthält: die Wasch» 
Wässer enthalten ersterenfalls Na, K, Si, Mg, Ca, AI, Fe, Zr 
(Ed. Linnemann 1885). 

Wenn man fein gepulyerten Zirkon mit seiner vierfachen 
Gewichtsmenge kohlensaurem Natrium vermischt und das 
Gemenge in einem entsprechenden TiegeP (auch Graphittiegel 
sind hierzu verwendbar, Berthier 1888) schndlzt, so erhält man 
durch Behandeln der Schmelze mit Wasser eine Auflösung von 
kieselsaurem und kohlensaurem Natrium, in welcher Flocken von 
Eisenoxyd, zuweilen auch Manganoxyd usw. aufgeschwemmt werden, 
sobald man die Flüssigkeit umrührt Auf dem Boden des G^ 
fäßes bemerkt man dagegen eine bedeutende Menge eines schweren, 
weißen, sandartigen Pulvers, welches man leicht für imau^e- 
schlossenen Zirkon halten kann. Bei näherer Betrachtung findet 
man aber den Körper kristallisiert, welchen Berzelius (1825), 
Scheerer (1848), Hermann (1844, 1), Hiortdahl (1866, I u. I^, 
Knop' und Weibull für eine Verbindung von Zirkonerde mit 
Natrium, ältere Chemiker — Wöhler, Gibbs usw. — für eine 
solche von Kieselsäure, Zirkonerde und Natrium hielten (s. unten 
S. 112). Durch mehrmaliges Schlämmen erhält man den Boden- 
satz frei von den leicht suspendierenden Verunreinigungen und 
wäscht ihn außerdem auf einer Nutsche bezw. Filter aus. Jedoch 
darf dieser Prozeß nicht zu lange fortgesetzt werden, da sonst 



^ Bei Verarbeitaiig größerer Mengen Zirkonminerals ist die Wahl des 
Schmelztiegels wichtig. Platin- und Silbertiegel, sowie Thongefäße lassen 
sich nicht anwenden. Zweckmäßig verwendet man Tiegel ans Kohle — 
dach Gl&hen von Kokspolver mit Zucker in eisernen Formen hergestellt — 
Die Kohlentiegel werden in größere hessische Tiegel gesetzt nnd die 
Zwischenräume mit Kokspulver ausgefüllt Die Zirkone werden im eisernen 
Mörser zerstoßen, gebeutelt und mit der entsprechenden Menge Natrium- 
carbonat im gut ziehenden Windofen erhitzt. Nach dem Erkalten pulverisiert 
man die Schmelze zusammen mit dem Kohlentiegel, der nicht unerhebliche 
Mengen derselben eingesogen enthält und digeriert mit viel Wasser, bis 
alles Natriumsilikat in Lösung gegangen ist. 

* Knop, L. A. 1871, 160, S. 52. 



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110 Aufschließen d&r foiehügsten Mineralien 

die Zirkonerde schwer löslich wird. Übergießt man den Bück- 
stand ^ mit Salzsäure, so erhitzt sich die Masse unter starkem 
Aufschwellen und ohne Gasentwicklung. Fügt man nach einiger 
Zeit Wasser hinzu, so erhUt man eine Tollkommen klare Lösung, 
aus welcher man die Zirkonerde mit Ammoniak fällt (Scheerer 
1843). Wells (1895) behandelte den Rückstand zuerst mit Salz- 
säure und hierauf mit Schwefelsäure, deren Überschuß er durch 
Abdampfen entfernte; Weibull löste mit zu gleichen Teilen Ter- 
dünnter Schwefelsäure. 

Um beim Aufschließen des Zirkons zugleich eine Trennung 
des Eisens zu bewirken, empfiehlt Berthier (1888) einen Teil 
des feingepulyerten Minerals mit ein bis zwei Teilen kohlen- 
saurem Natrium und ^/^ — 1 Teil Schwefelblumen zu mischen. 
Man gibt das Gemisch in kleinen Mengen, sowie es zusammen- 
sinkt, in einen auf 50 — 60^ erhitzten Eohlentiegel und erhält 
die Masse einige Zeit in teigigem Fluß. Auf diese Weise erhält 
man einen löchrigen, etwas kristallisierten fleischfarbigen Kuchen, 
der im Wasser grünlich wird. Man pulyerisiert den Kuchen, zer- 
teilt ihn in einer großen Menge kochenden Wassers und dekantiert. 
Die Lösung enthält Na^S und eine merkliche Menge Eisen. Den 
Bückstand behandelt man mit wenig Salzsäure, welche alles Eisen (?) 
und wenig Zirkonerde auflöst Aus der Lösung scheidet man die 
Zirkonerde durch ein Carbonat ab, welches nicht im Überschuß 
zugesetzt werden darf, da hierin diese Erde löslich ist. Die 
Schmelze mit einem Gemisch yon Natriumcarbonat und Schwefel 
wurde später yon Krüss und Kiesewetter' flir solche Mineralien 
verwendet, worin man Germanium vermutete.* 

Obgleich diese Methode bei einiger Sorgfalt wohl gelingt, so 
ist der Aufschluß mit Natriumcarbonat oder Ätznatron mehr zu 
empfehlen. 

Auch durch Schmelzen mit 2,4 T. PbO oder mit Quarz und 



^ Chevreul (An. Ghim. 13, p. 245; Schweig. Jonr. 29, S. 144) formte 
aus dem kriBtallifilerten Rückstand mit Hilfe von konsentrierter Salzsäure 
einen Teig und behandelte diesen mit konzentrierter Salzsäure, solange das 
Abfließende sich mit Schwefelammon noch f&rbte, wobei Zirkonozychlorid 
ungelöst geblieben sein soll. Nach Berzelius geht jedoch ein Teil der 
Zirkonerde in Lösung (s. auch Berlin, J. pr. 58, S. 147). 

> Krüss und Kiesewetter, Her. 1888, 21, S. 181; das. 21, 2, 
S. 2810—2820. 

» s. Clemens Winkler, J. pr. (t) 34, S. 177. 



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Auf schließen der wichtig eten Mineralien 111 

Mannor (1 T. Zirkon, 3,3 T. Quarz und 11,1 T. Marmor) im 
EoUentiegel l&ßt sich Zirkon auüschließen, wobei vorhandenes 
Eisen reduziert und als Regulus abgesondert wird (Berthier 
(1888). 

Da Salpeter beim Aufschließen in vielen Fällen, besonders 
bei Glimmer, der sich schwer pulvern läßt, sehr gute Dienste 
leistet, schloß Henneberg (1846) den Zirkon mit kohlensaurem 
Natrium unter Zusatz von ungefähr ^/g Salpeter auf. 

Bailey (1889) setzte zu einem Gemisch von 100 g Soda mit 
10 g Fluomatrium allmählich 25 g fein gepulverten Zirkon hinzu 
und erhitzte so lange, bis keine Kohlensäure entwicL Die Schmelze 
wurde in Wasser gelöst, mit Salzsäure versetzt und filtriert, das 
Filtrat zur Trockne verdampft und mit sehr verdünnter Salz- 
säure aufgenommen. Das Verfahren mußte so oft wiederholt 
werden, bis der Rückstand in verdünnter Salzsäure vollständig 
löslich war, also keine Kieselsäure mehr vorhanden war. 

Für analytische Zwecke empfiehlt Berzelius (1825) einen 
Zusatz von Ätznatron und zwar in folgender Anordnung: 

Das geglühte und gewogene Zirkonpulver wird genau mit 
dem Dreifachen seines Gewichtes fein geriebenen kohlensauren 
Natrons vermischt uncl so in den Tiegel eingepackt, daß in der 
Mitte eine Vertiefung entsteht Die Masse wird eine Viertel- 
stunde lang geglüht, ohne daß sie ins Schmelzen kommt Hier- 
auf läßt man erkalten und legt in die Vertiefung einen Teil 
Natronhydrat, worauf der Tiegel langsam erhitzt wird, so daß 
das Ätznatron sich in die poröse Masse einsaugen und sein Wasser 
ohne Aufblähen und Spritzen abgeben kann. Hierauf hält 
man das Ganze eine halbe Stunde weißglühend. Nach dem Er- 
kalten ist die Schmelze ungefärbt und der Platintiegel unange- 
grififen. Mit Salzsäure behandelt, eingedampft;, mit konzentrierter 
Salzsäure befeuchtet und so bedeckt zwei Stunden lang stehen 
gelassen, wird die Salzmasse in Wasser gelöst und filtriert 

Von einem Gramm geglühten Zirkonpulver erhielt Berzelius 
0,898 g Kieselsäure. Aus der Flüssigkeit wurde durch Ammoniak 
0,608 g Zirkonerde gefällt Als die Kieselsäure mit Fluorwasser- 
stofibäure behandelt wurde, resultierten noch 0,068 g unzersetztes 
Zirkonpulver, welche von 1 g in Abrechnung gebracht wurden 
= 0,982 g Zirkonmineral). Die Flußsäurelösung gab nach dem 
Behandeln mit Schwefelsäure, Abdampfen, Au&ehmen mit Wasser 
und Fällen des Filtrats mit Ammoniak noch 0,045 g Zirkonerde; 



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112 AufsMießm der wiehügstm Mineralien 

folglich war das Gewicht der Kieselsäure 0,285 g, wozu noch 
fernere 0,027 g hinzukamen, als man die Zirkonerde mit Schwefel- 
säure abdampfte und mit Wasser anfhahm. 

Demnach hatten 0,982 Zirkonmineral 0,812 g Kieselsäure 
und 0,626 g Zirkonerde ergeben (+ 0,006 g, worin selbstrer- 
ständlich Eisen mitbestimmt worden ist). 

Ausgewaschen wurde mit heißem Wasser und hält Ber- 
zelius die Differenz yon 0,006 g für Alkali, welches sich mit 
der Zirkonerde verbunden haben soll, ist also derselben Meinung 
wie Scheerer (1848) und Hiortdahl (1866, I und II), s. S. 109. 

Durch Kaliumcarbonat wird der Zirkon nicht yollständig 
aufschlössen (Klaproth 1755; Berzelius 1825). Trotzdem 
Chandler (1857) ein Gemisch von Kali- und Natriumcarbonat 
yerwendete, war der Aufschluß dennoch uny ollständig; offenbar 
eignet sich KaUumcarbonat nur deshalb weniger zum Aufschluß, 
weil sein Schmelzpunkt bei 700^ liegt, also eine höhere Tempera- 
tur zum Schmelzen verlangt als kohlensaures Natrium. Ist das 
Mineral fein genug gepulvert und die Temperatur genügend hoch, 
so gelingt auch der Aufschluß (Hauser priv. Mitt). Sorby (1869) 
wollte bekanntlich ein neues Element Jargonium entdeckt 
haben, welches er aber bald als Zirkonerde erkannte, der etwas 
Uran beigemischt war; seine Erde hatte dieser Chemiker durch 
Aufschließen des Zirkons mittels Kaliumcarbonat erhalten; Franz 
(1870) hält auch den Aufschluß mit Kaliumcarbonat fär unge- 
eignet, nach Berthier (1883) soll man Kalisalze überhaupt 
fern halten, da dieselben schwer lösliches Doppelsalz bilden. Setzt 
man feingepulvertes Zirkonmineral mit der vierfachen Menge 
Kaliumcarbonat eine Viertelstunde lebhafter Botglut aus, so er- 
hält man nach Ouvrard (1891) tafelförmige Kristalle von Kalium- 
silicozirkonat SiOj.ZrO^.K^O, Prismen, welche durch Flußsäure 
und Ammoniumbisulfat zersetzt werden. Beim längeren Schmelzen 
von Zirkonmineral mit Kaliumcarbonat bildet sich ebenso kristalli- 
sierte Zirkonerde, wie Levy und Bourgeois für Schmelzen von 
Zirkon und Soda gezeigt haben. Hiemach verhält sich Zirkon- 
silikat wie eine wahre Säure. Venable und Glarke (1896) 
setzten die Versuche von Hiortdahl und Ouvrard fort und 
fanden, daß beim Schmelzen von Natrium- und Kaliumcarbonat 
mit Zirkonerde nur geringe Mengen von Zirkonaten entstehen, bei 
KjCOj noch weniger als bei Na^CO,. 

Ätznatron schließt ebenfalls den Zirkon auf. Man schmilzt 



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Aufschließen der unektigsten Mineralien 113 

das fein gepulyerte Mineral mit der drei- bis vierfachen Menge 
(Berthier [1833] schmilzt 1 T. Zirkon und 2 T. NaOH zun&chst 
im Silbertiegel und setzt die Schmelze hierauf in einem Eohlen- 
tiegel der Weißglühhitze aus] NaOH zusammen. Die Masse 
wird^ in Salzsäure aufgelöst, die Lösung von dem unzersetzten 
Teil abfiltriert und zur Trockne verdampft , worauf, wenn man 
den Rückstand zuerst mit Salzsäure durchfeuchtet und dann mit 
Wasser aufgelöst hat, die Kieselsäure ungelöst zurückbleibt Aus 
der filtrierten Lösung kann man zuvor die Zirkonerde als Chlorid 
kristallisieren und hierauf dieselbe mit Ammoniak fällen. Eali- 
und Natronlauge sind hierzu weniger geeignet, da der Niederschlag 
stets Alkali enthalten soll (Elaproth 1795, 1802, 1807, 1810; 
Dubois und Silveira' 1820; Berzelius 1825; Hermann 
1844, I; Meliss 1870> 

Linnemann (1885) will durch einen Zusatz von Fluor- 
natrium mit Ätznatron sehr gute Resultate erzielt haben. Man 
schmilzt 25 g Zirkonpulver mit 100 g Natronhydrat und 10 g 
reinem Fluomatrium in einem 200 ccm fassenden Silbertiegel 
(70 mm hoch und oben 75 mm weit) über einem Bunsenbrenner, 
wobei man zu achten hat, daß die Masse nicht übersteigt Nach 
10 — 15 Minuten ist die Hauptreaktion vorüber, nach einer weiteren 
halben Stunde wird die noch dünnflüssige rotglühende Masse 
ausgegossen und nach dem Erkalten mit heißem Wasser extrahiert; 
Natriumsilikat und Fluorid gehen in Lösung. Im Maximum 
blieben 1,5^0 Zirkon bei dieser Behandlung unaufgeschlossen. 

Da man hierbei ziemlich hohe Temperaturen anzuwenden hat, 
ist es vorzuziehen, Nickel- oder Eisentiegel zu verwenden (Haus er, 
priv. Mitt.). 

Marignac (1860, 1861) und Venable (1892, 1898) kochten 
zuvor das Mineralpulver mit Salzsäure, wodurch der größte Teil 
Zinn gelöst werden soll; Venable schloß hierauf mit Ätznatron 

^ Berthier (1838) hält es für wichtig, die Schmelze in einer großen 
Menge kalten Wassers zu lösen, absetzen zu lassen und den Bückstand 
auszuwaschen. Auf diese Weise wird der größte Teil der ELieselsäure ab- 
geschieden. Wesentlich soll es sein, kalt zu operieren, weil nach Er- 
wärmung der ausgewaschene Niederschlag nur noch unvollständig in Säuren 
löslich und die Flüssigkeit durch Trübung nur sehr langsam zu filtrieren 
ist Man digeriert den ausgewaschenen Rückstand kalt mit yerdünnter 
Salzsäure, wobei ziemlich alles gelöst wird. Hierauf wird die Flüssigkeit 
zur vollständigen Entfernung der Rieselsäure eingeengt 

' Dubois xmd Silveira, An. Chim. 14, p. 111. 
Böhm, Seit. Erden. IL 8 



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114 Aufsehließm der mehtigstm MineraUm 

und etwas Flnornatrium auf. Nickeltiegel sollen liierza sehr 
gat geeignet sein. 

Nachdem Potyka^ versucht hatte, den Zirkon mit saurem 
flußsaurem Ammon zu behandehi, schloß Marignac (1860 und 
1861) denselben mit saurem flußsaurem Kali auf und arbeitete 
gleichzeitig eine Methode zur Keinigung der Zirkonerde aus, die 
auf der guten Kristallisierbarkeit des JEaliumdoppelfiuorids dieser 
Erde beruht 

Das pulyerisierte und zuvor mit Salzsäure ausgekochte 
Mineral Wurde mit der zwei bis dreifachen Menge E[HF1, ge- 
schmolzen.' In der leicht schmelzenden Masse war nach 15 Mi- 
nuten die Zersetzung beendet Die zerkleinerte Masse kochte man 
mit flußsäurehaltigem Wasser aus, ohne Kieselfluorkalium zu 
lösen. Nach Bailey (1886) hinterbleibt außerdem eine gewisse 
Menge Eisen und Strontium. Da sich Ealiumzirkonfluorid leicht 
in heißem Wasser löst, schied es sich beim E^rkalten fast voll- 
ständig aus. Durch Abrauchen der Doppelfluoride imd des Ealium- 
siliciumfluorids mit Schwefelsäure führte Hiortdahl (1866, I) 
den Bückstand in Sulfate über, die er in Wasser löste und durch 
Umkristallisieren reinigte. Während Hornberger (1876) diese 
Methode zum Aufschließen des Zirkons empfiehlt, hält Franz 
(1870) diejenige mit Ealiumbisulfat für vorteilhafter, besonders 
dann, wenn es sich um Verarbeitung größerer Mineralmengen 
handelt Nach dem wiederholten Auswaschen der fein gepulverten 
Schmelze mit kochendem Wasser, dem etwas Schwefelsäure zu- 
gesetzt war, blieb ein Bückstand, der in kleinen Portionen in 
schmelzendes Ätznatron eingetragen wurde. Die Schmelze mit 
kaltem Wasser extrahiert und die rückständige Zirkonerde mit 
heißer konzentrierter Schwefelsäure gelöst, hierauf mit Wasser 
verdünnt und mit Ammoniak gefällt, lieferte Franz das Material 
für seine Untersuchungen. 

Die bekannte Darstellungsmethode der wasserfreien Chloride 
durch gleichzeitige Einwirkung von Eohle undChlorgas auf Zirkon- 
erde in der Glühhitze würde sich, wie Wöhler(1841) vorschlägt, 
wohl als Aufschließverfahren für Zirkonmineralien verwenden lassen, 



1 Potjka, J. 1859, S. 677. 

* Nach Traube (Jahrb. Min. 10, Beilageband, S. 470) ist fein pulve- 
risierter Zirkon durch selbständiges Schmelzen mit ELaliambiflnorid auf 
dem Bunsenbrenner aufschließbar. 



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AufsehHeßen der unchiigstm MmeraUen 115 

wenn das so erhaltene Chlorid rein wäre. Dieses ist jedoch nicht 
der Fall; das in den Zirkonen enthaltene Eisen sublimiert als 
Chlorid gleichzeitig mit und yeranreinigt das Zirkonchlorid (Her- 
mann 1844 I, Hornberger 1876> 

Zum Schluß sei darauf aufinerksam gemacht, daß beim 
direkten Behandeln der Schmelzen mit Schwefelsäure bei An- 
wendung Ton Natriumsalzen die leicht lösliche Natriumdoppel- 
verbindung der Zirkonerde, bei Anwendung von Ealiumsalzen 
das schwer lösliche Ealiumdoppelsulfat entsteht (s. Bd. I, S. 397). 

Wo die nötigen Energiequellen vorhanden sind, kann man 
auch nach Troost (1893) den Zirkon mit Hilfe der Temperatur 
des elektrischen Lichtbogens aufschließen. (80 — 85 Amp. und 
70 Volt) Zu diesem Zweck mischt man das Zirkonpulver mit 
überschüssigem Kohlenstoff und formt daraus Pillen oder Zylinder, 
die man in einer Eohlensäureatmosphäre in üblicher Weise dem 
elektrischen Strom aussetzt (s. S. 95). Hierbei yerflüchtigt sich die 
Kieselsäure, während dieses ohne Kohle nur sehr langsam erfolgt 

Moissan und Lengfeld (1896) erhitzen das Gemisch yon 
Kohle und Zirkon bei 1000 Amp. und 40 Volt während zehn 
Minuten. Das rückständige Zirkoncarbid enthält nur wenig Silicium 
und wird in der Atmosphäre von Chlor bei Rotglut erhitzt, worauf 
die gebildeten Chloride in Wasser gelöst, das Chlorid kristallisiert 
und hieraus mittels Ammoniak das Hydroxyd abgeschieden wird. 



7. Budialyt 

Ein anderes Zirkonerde enthaltendes Mineral (bis 157o) ^^^ 
der Eudialyt, welcher ein Silikat von Zirkonerde vorstellt und 
außerdem Chlor, Kalk, Eisen und Alkalien enthält, manchmal 
geringe Mengen Cerit- und Ytteriterden. 

Aus dem reinen sowie unreinen Eudialyt kann man fast die 
gesamte Zirkonerde bequem gewinnen. Man erhitzt wallnußgroße 
Stücke bis zur Botglut, pulvert fein und rührt mit Salzsäure an, 
wobei die Kieselsäure gelatiniert. Bis zur Trockne eingedampft 
und mit Wasser aufgenommen bleibt beim Kochen die Kiesel- 
säure zurück, welche man abfiltrieri Der Rückstand enthält 
jedoch noch ^j Zirkonerde und wird mit Schwefelsäure zu 
einem Brei angerührt Nachdem das Ganze mehrere Stunden 
gestanden hat, verdünnt man mit Wasser, wobei auch der Rest 
von Zirkonerde in Lösung geht Aus den vereinigten Filtraten 



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116 



AufsehHeßen der taiehtigsten Mineralien 



Wli man die Erden mit Ammoniak, wäscht den Niederschlag 
gat aus und reinigt die Erden nach einem bekannten Verfahren, 
wie z.B. Wasserstoffsuperoxyd oder Thiosulfat, wie dieses Rördam 
(1889) tat Will man das Chlor bei der Analyse bestimmen, so 
hat man natürlich Salzsäure zu yermeiden und wählt hierfür 
Salpetersäure (Rammeisberg 1844). Syanberg (1845) bediente 
sich des Eoenigswassers zum Au£9chließen, Rördam (1889), wie 
oben angegeben, der Salzsäure. 



Eudialyt 



Spez. 
Gew. 


Vorkommen 


Zirkonerde 


Literatur 


8,88 


Ghrdnland 

n 

1» 


11,0 

11,58 

16,88 


Grüner, GUb. An. 1808, 18, S. 497. 
Pf äff , Schweig. Jonr. 1820, 29, S. 1. 
Bammelsberg, Pg. A 1844, 68, 
S. 145. 




V 


15,44 


das. 




» 


15,60 


das. 


8,01 


Norwegen 


14,22 u. 8,6 
Ceriterden 


Damonr, C. r. 1856, 48, p. 1197; 
Phü. Mag. 1857, 18, 8. 891. 


2,98 
2,91 


Grönland 
Brevig 


14,12 a. 2,5 
Ceriterden 

15,17 0.4,07 
Ceriterden 


Bammel sberg, Zieitsch. d. Deut- 
schen geolog. Gesellsch. 1886, 88, 
8. 479; Z. K. 1888, 13, S. 686-640. 

das. 


2,91 


n 


16,10 n. 8,88 
Ceriterden 


das. 


8,104 


Skadesandslg&r 
bei Barkevik 


12,51 n. 4,8 

Cerit-, sowie 

0,82 Ytter- 

erden 


Cleve, Z. K. 1890, 16, 8. 504. 


2,81 


Magnet Cove, 
Arkansas 


11,45—11,62 


Genth, Am. J. Sc. 1891, (8) 41, 
p. 897; Z. K. 1894, 22, S. 411. 



8. Xenotim-Ytterspat. 

Während Monazit der Hauptmenge nach ein Phosphat der 
Ceriterden ist, stellt Xenotim ein Phosphat der Yttererden vor, 
welchen jedoch wechselnde Mengen Ceriterden, zuweilen auch 
Thorium und Uran untermischt sind. 



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Xenotim. 


Spez. 
Gew. 


VorkommeD 


Cerit- 
erden 


Ytterit- 
erden 


Thor- 
erde 


Zirkon- 
erde 


Literatur 




aarksviUe 
Georgia 


11,86 


55,77 


— 


— 


Smith, Am. J. Sc. 1854, 
(2) 18, p. 377. 




mtterö« 


7,98 


60,25 


— 


— 


Z8chau,Jahrb.Min.l855, 
S. 513, 


4,49 


Hvalö 


1,22 


56,88 


3,88 


0,76 


Blomstrand, GeoL Fo- 
ren. FörhdL 1887, 9, 
p. 185; Z. EL 1889, 15, 
S. 102. 


4,62 


ß cheeren 


0,82 


62,68 


0,49 


— 


der8.,8.Z.K. 1890,16, 8.68. 


4,68 


Nord- 
Carolina 


0,93 


56,81 


Spu- 
ren 


1,95 


Eakins, 8. Hidden, Am. 
J. Sc. 1893, (3)46, S. 254; 
Z. K. 1896, 26, S. 109. 


4,46 


» 


0,77 


55,48 


»1 


2,19 


das. 



Aus diesem Grunde gilt für das Aufschließen dieses Minerals 
dasselbe, was über Monazit angegeben ist (Blomstrand 1887 — 
mit Schwefelsäure; Pettersson 1898). 

Postius (1902) schloß größere Mengen dieses Minerals auf 
und empfahl für diesen Zweck Ammoniumbisulfat. 

In einem entsprechend großen eisernen Topf erhitzt man 
schwefelsaures Ammon mit der berechneten Menge Schwefelsäure 
(zur Bildung sauren Salzes) und trägt in die heiße flüssige Masse 
das sehr fein gepulverte Mineral in kleinen Portionen ein. Die 
bräunlichgraue Masse schäumt bei beginnender Reaktion stark auf 
und färbt sich allmählich grünlichgrau. Hat man alles Material 
eingetragen, so hält man das Ganze noch etwa 1 — 2 Stunden unter 
öfterem Umrühren im Sieden und läßt dann erkalten. Die erkaltete 
Masse, welche grünlichweiß aussieht, weicht man mit kaltem Wasser 
unter Zusatz Ton Salzsäure auj^ gießt alles in einen Stutzen und 
läßt absitzen. Nach einiger Zeit dekantiert man und konzentriert 
Das durch Eisen gelb gefärbte Filtrat wird mit Oxalsäure aus 
saurer Lösung gefällt. 2 kg lieferten auf diese Art nach dem 
Verglühen der Oxalate etwa 400 g eines hellgelben Oxydes. 



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118 



Aufschließen der mektigsten Mineralien 



9. Samanldti Fergnionit» Enxenit, Aiohynit, Yttrotitanit, 
Tttrotantalit, Sipylit usw. 

Diejenigen Mineralien, welche Titanate, Niobate oder Tantalate 
der seltenen Erden yorstellen, behandelt man beim Aufschließen^ 
wie die wahren Golumbite bezw. Tantalite mit Ealiombisnlfat oder 
Flaßsäure. 

Mn Teil der gepulverten Mineralien wird mit 6 Teilen 
Ealiumbisulfiat geschmolzen, wozu für einige Zeit ein sorgfältiges 
Erhitzen bis zur Botglut erforderlich ist Gibbs empfahl f&r 
genannten Zweck das Ealiumbifluorid und Urbain (1900) hielt 
es für praktischer, den Äschynit mit konzentrierter Schwefelsäure 
au£cuschließen, welches Mineral Hermann (1844, II) mit der sechs- 
fachen Menge Natriumbisulfat und zweimal mit dem achtfachen 
Ealiumbisulfat behandelt hatte. 

Euzenit 



Spez. 
Gew. 


Vorkommen 


Cerit- 
erden 


Ytterit- 
erden 


Literatur 


4,60 
4,89 


JölBter, 
Norwegen 

Arendal 


8,14 
2,81 


25,09 
29,85 


Scheerer, Pg. A. 1840, 60, 
8. 149; B. J. 1842, 21, S. 179. 

Forbes, J. pr. 1856, ee, S. 444; 
das. 69, S. 353. 


4,96 
4,98 




8,17 


84,58 n. 

6,28ThO, 

80,88 


Chjdenins, BnlL chioL 1866, 

(2) 6, p. 488. 
Bammelsberg, Mb. B. 1871; 

8. aach Pg. A. 1873, 160, 

S. 209. 


6,06 


Lindesnfts 


8,50 


21,90 


das. 


4,88 


Nord- Carolina 


5,4 


18,46 


Seamon, Gh. N. 1882, 46, p. 205 
bis 206. 


4,5 


Süd-Afrika 
Arendal 


4,32 
ThO, 


17,11 n. 
0,61 ThO, 

M 
1,80 


Prior, Z. K. 1900, 82, S. 279. 

Hofmann und Prandtl, Ber. 
1901, 84, S. 1064—1069. 




Brevig 


ThO, 


1,97 


das. 



^ Vermutet man in 
Germanium, so hat man 
von Schwefelblumen und 



den einzelnen Mineralien, wie z. B. im Euzenit, 
zuyor mit der vierBachen Menge eines Ckmischea 
Soda zu schmelzen und die Schmelze mit Wasser 



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Aufsehließen der unohügsim Mineralien 119 

Euxenit schloß Nilson (1880) mit der yierfachen Menge 
Ealiaiiibisalfat auf, was selbst bei Verarbeitung größerer Mengen 
(zn je 400 g) ohne Schwierigkeiten gelang; aus 9^25 kg extrahierte 
er 2,5kg rohe Erden. Erdmann ^ fand im Euxenit von Ladoga 
Stickstoff: 

Nach Cleye und Höglund' enthält das Erdgemisch des 
Euxenits 89,55 7o Erbinerde. 

Die Ealiumbisulfatschmelzen müssen gepulvert und mit Wasser 
extrahiert werden. Da die Metallsäuren sich schlecht filtrieren 
lassen, empfiehlt es sich, die Suspension einige Tage der Euhe 
zu überlassen und dann zu dekantieren. Aus der Lösung fällt 
man die Erden mit Ammoniak und wäscht die Hydroxyde gut 
aus. Nach dem Lösen derselben in Salpetersäure kocht man an- 
dauernd Die dabei niederfallenden Metallsäuren entfernt man 
wiederum durch Dekantieren und fällt aus der resultierenden 
Lösung die Erden mit Oxalsäure. Die y erglühten Oxalate 
enthalten noch Ealiumcarbonat, welches man durch 
Kochen mit Wasser entfernt (vgl Ealiumdoppelsulfatmethode 
Bd. I, S. 415). 

Das Au&chließen mit Schwefelsäure, wie es von Urbain 
(1900) am Äschynit yorgenommen wurde und im Gegensatz zu 
dem steht, was andere Forscher darüber geschrieben haben, liefert 
nur gute Resultate bei der Gewinnung seltener Erden; gleich- 
zeitig hat man auch nicht mit so großen Au&chlußmengen zu 
rechnen, die durch das Mehrfache des Ealinmbisulfats bedingt 
werden. 

Das fein gepulyerte Mineral wird mit Wasser angefeuchtet 
und hierauf in üblicher Weise mit konzentrierter Schwefelsäure 
behandelt Nach dem Vertreiben der überschüssigen Säure wird 
die Masse fest, so daß man sie yor der Extraktion mit Wasser 
pulyem und abermals der Botglut aussetzen muß, bis die Ent- 
wicklung der Säuredämpfe aufgehört hat. Man trägt die er- 



ansmlaugen. Hierauf wird der Rückstand mit Pyro8ul£at oder Floßsäare 
behandelt (s. Kiesewetter und Krüss 1888, Ber. 21, 2, S. 2810—2820; 
femer Ber. 21, 1, S. 181 und Clemens Winkler, J. pr. (2) 84, S. 177), 
Yttrotitanit oder KeUhanit wurde yon Krfiss und Kiesewetter (a. a. 0.) 
zuerst mit der Schwefel-Sodamischung geechmolien und hierauf mit Pyro- 
sulfat (s. auch Erdmann, Ber. 1896, 29, 2, S. 1711); femer vgl. Penfield, 
Amer. Scient (8) 46, p. 107; Lecoq de Boisbaudran, C. r. 102, p. 1291. 

1 Erdmann, Ber. 1896, 29, 2, S. 1710. 

* Gleve und Höglund, Ber. 1878, 6, 8. 1467— U68. 



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120 



Aufschließen der totckUgaten Mineralien 



Äschjnit 



Spez. 
Gew. 


Vorkommen 


Ceritr 
erden 


Ytteritr 
erden 


Thor- 
erde 


Zirkon- 
erde 


Ldteratnr 




Miask 


5,0 


11,5 


— 


14,14 


Berzelius, Pg. A. 1825, 
3, S. 205. 




n 


15,0 


— 


— 


20,0 


Hartwall, B. J. 1880, 
0, S. 195. 




» 


7,24 


9,85 




17,52 


Hermann, J. pr. 1844, 
81, S. 89. 




V 


26,72 


4,62 




17,58 


das., J.pr. 1846, 38,8.816. 


4,9bifl 


V 


15,96 


5,80 


22,91 


— 


das., J.pr. 1865,96,8.128. 


5,23 














6,28 


V 


24,09 


1,12 


15,72 


— 


Marignac, J. pr. 1867, 
102, 8. 452. 



kältete pulverisierte Masse in kleinen Portionen in Wasser ein 
und läßt einige Zeit die Mischung absitzen (s. Bd. I, S. 315). 
Sonst ist die Behandlung wie oben beim Ealiumbisulfat 

Marignac (s. unten) schloß den Äschynit mit Ealiumbifluorid 
auf, Hermann (1844, II) mit Natriumbisulfat. 

G. Böse (1889) nannte bekanntlich den Samarskit Urano- 
tantal (Hermann^ fand darin Yttererden und nannte ihn Tttroil- 
menit) und ist als der Entdecker dieses Minerals anzusehen; er 
schloß es mit der fünffachen Menge Ealiumcarbonat au^ nachdem 
er sich von der Un Vollständigkeit des Aufschlusses mittels Salzsäure 
überzeugt hatte. Ealiumbisulfat lieferte auch befriedigende Resul- 
tate.^ Boscoe (1882) sowie Smith (1888) entscheiden sich aber 
für die Flußsäure, deren Anwendung der letztere Forscher zu 
einer generellen Methode fQr alle Metallsäure enthaltenden 
Mineralien ausarbeitete. Delafontaine (1897) bediente sich der- 
selben beim Fergusonit. 

Boscoe (1882) verfuhr beim Samarskit z. B. wie folgt: 

Etwa 1500 g gepulverten Minerals wurden, in Portionen von 
je 100 g, in einer Platinschale mit 7* Liter käuflicher, mit dem 
gleichen Volumen Wasser verdünnten Flußsäure behandelt. Nach- 
dem das die Zersetzung begleitende Aufschäumen aufgehört hatte, 
\ 

^ Hermann, J. pr. 38, 8. 119. 

> 8. auch H. Rose 1868; Delafontaine, C. r. 1878, 87, 8. 688. 



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AufseMUßen der urichUgstm Mineralien 



121 



Samarskit 



Spez. 
Gew. 


Vorkommen 


Cent- 
erden 


Ytterit- 
erden 


Thor- 
erde 


Zirkon- 
erde 


Literatur 


6,6 


Miask 


8,21 


12,61 


6,05 


4,85 


Finkener und H. Hose, 
Pg. A. 1868, 118, 8. 505. 


6,6 


Dmensee 


2,48 


21,08 


2,88 


— 


Hermann, J. pr. 1865, 
96, 8. 114. 


5,67 


Büask 


4,33 


12,62 


" 


" 


Bammelsberg, Mb. B. 
1878,8. 656; Z.K.1879, 
3, 8. 102. 


5,7 


Nord- 
Carolina 


4,25 


14,45 


" 


" 


Allen, 8. Smith, Am. J. 
8c. (3) 18, p. 559; Z. K. 
1877, 1, 8. 500. 


5,7 


n 


4,24 


14,49 


— 


— 


8mith, 8. oben. 


5,8 


>i 


2,37 


16,90 






BammeUberg, Mb. B., 
1878,8.656; Wied. An. 
1877, 2, 8. 633 u. 664; 
Z. K. 1879, 8, 8. 102. 


5,0 


Oanada 


4,78 


14,34 


~~~ 


"~~ 


Hoffmann, Am. J. 8c. 
1882, (3) 24, p. 475; 
Z. K. 1884, 9, 8. 85. 


6,1 


Colorado 


2,61 


16,66 


3,60 


2,60 


Hillebrand, Z. K. 1891, 
19, 8. 638. 


5,9 


Ural 


1,18 


21,20 


1,73 


1,20 


y. Chrou8t8choff, Bu88. 
min. Ges. 1894, 81, 
8. 412-417; Z.K. 1896, 
26, 8. 335. 



wurde das Ganze zum Kochen gebracht und nach allmählichem 
Hinzufügen von 100 g des Minerals die überschüssige Flußsäure 
durch Erhitzen so weit ab möglich entfernt Die Metallsäuren, 
welche in Lösung gegangen waren, wurden von dem grünlichen 
Niederschlag durch Dekantieren getrennt, der letztere zunächst 
gut gewaschen und nach dem Trocknen mit einem Überschuß 
Yon Schwefelsäure eingedampft. Nach Auflösen der Sulfate 
(8. Bd. I, S. 815) in Wasser wurde das Uran durch Versetzen mit 
Salpetersäure und Kochen oxydiert, hierauf aus der Lösung die 
Elrden mit Ammonozalat gefällt 



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122 AufsMießen der wiohügsten Mineralien 

Für die Analyse wird Ton Smith (1888) empfohlen: 

5 g des fein gepulverten Minerals (Samarskit) werden bei 
150^0. getrocknet abgewogen und in eine kleine Platinscbale 
gebracht^ welche ca. 50 com faßt; das Pulver wird mit 5 — 6ccm 
Wasser befeuchtet, und hierauf gibt man 8 — lOccm konzentrierte 
Flußsäure hinzu, und zwar in zwei Portionen, die zweite davon 
erst nach einiger Zeit Nach dem Umrühren mit einem Platin- 
spatel beginnt in wenigen Minuten eine lebhafte Reaktion, die 
ganze Masse wird heiß und in 5 — 10 Minuten ist der Aufschluß 
beendet, ohne jede äußere Erwärmung. War das Mineralpulver 
sehr fein, so ist der Aufschluß ebenso schnell beendet, wie bei 
Kalkspat durch Übergießen mit Salzsäure. 

Befinden sich in der Masse keine schwarzen Partikel, so ist 
der Aufschluß als beendet zu betrachten. Hierauf wird die Platin- 
schale auf dem Wasserbade zum größten Teil abgedampft. 

Auf diese Weise erhält man eine Lösung, in welcher sich 
die Metallsäuren, Eisen und Mangan befinden, während im Nieder- 
schlag E>den, Uran usw. Selbstverständlich befinden sich noch 
Spuren Eisen in der Fällung, ebenso wie Erden in der Flüssigkeit, 
jedoch sind diese Bestandteile leicht im Gange der Analyse zu trennen 
und in Abzug zu bringen, sie sollen höchstens l7o betragen. 

Zum Inhalt der Platinschale (abgedampft) gibt man SOccm 
Wasser, erwärmt und filtriert (Gummi- oder Silbertrichter), was 
sehr schnell von statten geht Der Niederschlag wird mit heißem 
Wasser gut ausgewaschen, zum Schluß werden einige Tropfen 
Flußsäure dem Waschwasser zugesetzt, um ein trübes Durch- 
laufen zu verhüten. Filtrieren und Auswaschen sind in 15 bis 
20 Minuten beendet 

Betrefib des analytischen Ganges sei auf das entsprechende 
Kapitel (S. 134) verwiesen. 

Über die im Fergusonit vorkommenden seltenen Erden 
und Säuren besitzen wir nur von Erüss und Nilson (1887, 
S. 1676) Angaben. Zum ersten Male verarbeiteten diese Chemiker 
größere Mengen (8,5 kg) dieses seltenen Materials. 

Das Mineralpulver wurde durch Schmelzen mit der vier- 
fachen Gewichtsmenge Ealiumpyrosulfat in einer großen Platin- 
schale aufgeschlossen, in welcher 400 g Fergusonit auf einmal 
zersetzt werden konnten. Aufs feinste zerstoßen, wurde die 
Schmelze dann in großen Glaszylindern mit kaltem Wasser aus- 
gelaugt und dekantiert, bis Ammoniak keinen Niederschlag im 



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Aufschließen der unchUgsten Mineralien 



128 



Fergasonit 



Spez. 
Gew. 


Vorkommen 


Cerit- 
erden 


Ytterit- 
erden 


Thor- 
erde 


Zirkon- 
erde 


Literatur 


5,24 


Grönland 


4,68 


41,91 


— 


3,02 


Hartwell, K. Vet Akd. 
Hdl. 1828, p. 167; Pg. 
A. 1829, 16, (2) S. 479. 


5,6 


n 


8,05 


88,61 


*^~ 


6,93 


Rose (Weber), Pg. A. 
1859, 107, S. 591; das. 
118, S. 511. 




i> 


7,63 


84,68 


"~~ 


"~" 


Bammelsberg, Mb. B. 
1871; 8. auch Pg. A. 
1878, 160, S. 205. 




Norwegen 


0,77 


37,15 


3,44 


4,02 


Hermann, J. pr. 1869, 
107, 8. 184. 


^7 


» 


13,87 


31,09 






Ramsaj und Trayers, 
Proc. Lond. 1897, 62, 
p. 825-329; Jahrb. Min. 
1899, 2, S. 29. 


4,9 


Ytterby 




89,80 






Nordenskiöld, Pg. A. 
m, S. 285; ans den 
VerhandL d. schwed. 
Akad. 1860. 


5,56 


w 


7,80 


30,45 


— 


— 


Rammeisberg, Ber. 
1870, 8, S. 948. 


5,87 


Nord- 
Carolina 




47,01 






Smith,s.Hidden,Z. K. 
1881, 6, 8. 510; aus 
Am. J. Sc. 1880,(8)20, 
p. 510, 


5,6 


n 


4,15 


37,21 






Seamon, Am. J. Sc. 
1882, (3) 24, p. 372; 
Ch.N.46,S. 205;Z,K. 
1884, 9, S. 80 n. 628. 


5,67 


Texas 


•~" 


45,71 


3,38 


""" 


Hidden,Am.J.Sc. 1889, 
(3) 88, p. 477; Z. K. 
1891, 19, S. 92—98. 



Waschwasser heryorriefl Der unlösliche Rückstand enthielt die 
Hauptqoantität der im Minerale yorhandenen Metallsänren. Die 
Lösung wurde mit überschüssigem Ammoniak ge&Ut, die ent- 



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124 



ÄufsMießm der wiehHgsten Mineralien 



standenen Hydrate auf Leinwandtüchern mit heißem Wasser so 
lange gewaschen, bis das ablaufende Wasch wasser keine merk- 
bare alkalische Reaktion zeigte. Dann löste man dieselben in 
Salpetersäure und kochte die gewonnene Lösung mehrere Tage 
in großen Porzellanschalen unter Ersatz des yerdampften Wassers. 
Dadurch entstand ein Niederschlag, der den größten Teil der mit 
in Lösung gegangenen Metallsäuren enthielt Man filtrierte den- 
selben ab| wusch mit Wasser aus, yereinigte diese Säuren mit den 
zuerst gewonnenen Metallsäuren und hatte somit die basischen 
und sauren Bestandteile des Fergusonits durch diese Operation 
getrennt. 2 kg Arendalfergusonit lieferten 575 g, 1,5 kg Fergusonit 
von Ytterby 315 g Erden. 

Yttrotitanit^ oder Keilhauit genannt^ schlössen Erüss und 
Kiesewetter* mit Bisulfat — der vierfachen Menge — auf. 

Yttrotantalit. 



Spez. 
Gew. 


Vorkommen 


Cerit- 
erden 


Ytterit- 
erden 


Literatur 


5,4 


Miask 


1,5 • 


19,74 


Hermann, J. pr. 1844, 33, S. 87; 
B. J. 1846, 26, S. 877. 


5,67 


Ytterby 


— 


21,25 


H. Eose (V. Peretz), Pg. A. 1847, 
72, S. 158. 


5,46 


n 


— 


18,64 


Chandler, J. pr. 1865, 96, S. 115. 


5,4 bis 
5,9 


»> 


— 


19,56 


Nordenskiöld, Pg. A. 1860, Ul, 
S. 280; J. pr. 81, S. 198. 




II 


1,85 


25,52 


Potyka, J. pr. 1865, 96, S. 115. 




II 


2,22 


17,28 


Rammeisberg, Mb. B. 1872. 




II 


— 


88,26 


das. 




ij 


1,79 


88,04 


das. 




1« 


2,87 


18,89 


Rammeisberg, Pg. A. 1878, 160, 
S. 202. 




E&rarf^et 


~-" 


80,48 


Chydenius, Pg. A. 1860, lU, 
8. 284. 



^ Enthält nach Erdmann ca. lO^/o Yttererden und 0,5^0 Ceriterden; 
Rammelsberg gibt ca. 6% Yttererden an. Pg- A. 63, S. 459—462; B. J. 
1846, 25, S. 828; Pg. A. 106, S. 296. 

* Krass und Kiesewetter, Ber. 1888, 21, 2, S. 2810—2820. 

* Mit Zirkonerde gemeinsam bestimmt 



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Aufschließen der toichtigsten Mineralien 126 

Unter dem Namen Sipylit hat Mallet^ ein neues Niobat 
beschrieben, welches Brown analysierte und darin ca. 28 7o Erden 
bestimmte, wovon 277o Erbiumoxyd und l^o Yttriumoxyd sein 
sollten. Delafontaine' untersuchte ebenfalls dieses Mineral und 
fand darin viele Erden und in neuester Zeit konstatierte man 
darin sogar Helium, so daß man es zur Gewinnung dieses Gases 
ebenso wie den Cleveit verwenden kann, durch Glühen des fein 
gepulverten Minerals entweicht dieses Gas. Postias^ schloß das« 
selbe mit Ammoniumbisulfat auf^ wie dieses beim Xenotim be- 
schrieben worden ist 1 kg lieferte etwa 100,0 g dunkelgelb ge- 
färbtes Oxyd, dessen Äquivalentgewicht gegen 62 [1& = 186] be- 
trug: ein Beweis, daß Thorium vorhanden war. Praseodym ist 
im Sipylit mehr vorhanden als Neodym, bei anderen Mine- 
ralien ist es bekanntlich umgekehrt; Ger war nicht zugegen. 1 kg 
Sipylit enthielt approximativ 1,8 — 2 Liter Helium. 

Der Cleveit schließt ebenfalls Helium ein und enthält nach 
Lindström* 2,957^ Ceriterden, lü^^ Ytteriterden und 4,6^^ 
Thorde neben Ur, Pb, Fe, Ca, Mg usw. 

Die Literatur über die in verschiedenen Mineralien, beson- 
ders Cleveit, eingeschlossenen Gase (hauptsächlich Helium) ist 
ziemlich umfangreich und sei an dieser Stelle genannt. 

1895. Cleve, P. T., Über die Gegenwart des Heliums im Clevöit; C. r. 

1895, 120, p. 834; Wied. Ad. Beibl. 1895, 19, S. 568. 
1895. Crookes, W., Separatabdr. ohne Titelangabe 1895; Wied. An. Beibl. 

1895, 19, S. 883 — 884. Heliumspektrum verschiedener Mineralien. 
1895. — Über das Spektrum des Gases aus Clev^t; Ch. N. 1895, 71, S. 151; 

Wied. An. Beibl. 1895, 19, S. 684; Proc. Lond. 1898, 63, p. 408—411. 
1895. De sl and res, H., Über die Yergleicbuug des Spektrums des Gkises 

aus Cleväit und der Sonnenatmosphäre; C. r. 1895, 120, p. 1112 

bis 1114; Wied. An. Beibl. 1895, 19, S. 568. 
1895. — Entdeckung einer dritten permanenten Strahlung der Sonnenatmo- 

sphSre im Gase des Clev^its und Tttrotantalits; C. r. 1895, 120, 

p. 1331—1333; Wied. An. Beibl. 1895, 19, S. 693. 
1895. Huggins, W., Heliumspektrum des Cleväits und der Sonne; Ch. N. 

1895, 71, p. 283; Wied. An. Beibl. 1895, 19, 8. 283. 
1895. A. de Forest Palmer jr., Heliumlinien; Am. J. Sc. 1895, 60, p. 357 

bis 359; kurz ref. Wied. An. Beibl. 1896, 20, S. 197. 

1 Brown, Am. J. Sc. (3) 14, p. 397; Z. K. 1878, 2, S. 193. Hiemach 
enthält der Sipylit 9,35% Ceriterden, 27,49% Ytteriterden, 2,09% Zirkon- 
erde; das spez. Gewicht betrug 4,89. 

• Delafontaine, Cr. 1878, 87, p. 983—934; C. C. 1879, S. 65-66. 

• Postius, Dis., Polytechnikum München 1902, S. 9. 

• Lindström, Z. K. 1879, 3, S. 201—202. 



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126 Aufschließen der wiMigaten MineraUen 

1895. Ramsay, W., Helium aus Clevöit; Ch. N. 1895, 71, p. 151; Proc. 

Lond. 1895, 58, p. 65— 67 u. 81—89; Wied. An. BeibL 1895, 19, 

S. 684. 
1895. Bunge, C, Ch. N. 1895, 71. S. 288; Wied. An. BeibL 1895, 19, 

S. 634—685. 
1895. — und F. Paschen, Sb. B. 1895, S. 689—648; Wied. An. BeibL 

1895, 19, S. 884—885; Sb. B. 1895, S. 759—768; Wied. An. BeibL 

1895, 19, S. 885—886. Spektrum aus Cleväit 
1895. Rydberg, J. R., Die neuen Grundsto£Ee des Clev^its; Wied. An. 

68, S. 674. 

1895. B. auch L. Palmieri, Napoli Rend. 1895, (8) 3, p. 121—122, kurz re£ 

Wied. An. BeibL 1896, 20, S. 581. Prioritätsreklamation betreff D, 
(X»5875), s. femer Napoli Rend. 1882, 20, p. 288. 

1896. Crookes, W., Helium spektrum; Z. an. 1896, 11, S. 6 — 18; Wied. 

An. BeibL 1896, 20, S. 275. 

1896. Hartley, W. N., Ch. N. 1896, 74, S. 209; Wied. An. BeibL 1897, 
21, S. 682—688, kurz ref. 

1896. Lockyer, S. Normann, Über die unbekannten Linien in den Spek- 
tren mancher Mineralien — Bröggerit, Eliasit, Samarskit, Uranit, 
Euxenit usw.; Proc. Lond. 1896, 60, p. 183—140; Wied. An. 
BeibL 1897, 21, S. 129—130, kurz ref. 

1896. Runge, C, und F. Paschen, Über Crookes Spektrum d. Heliums; 

Nature 1896, 53, p. 245; Wied. An. BeibL 1897, 21, a 633, kurz ref. 

1897. Ames, J. S., und W. S. Humphreys, Heliumspektrum; Astrophys. 

Jour. 1897, 6, S. 97—98; Wied. An. BeibL 1897, 21, S. 514. 

1898. W. Ramsay undTravers, Proc. Lond. 62, p. 316— 324, 325—329; 

Jahrb. Min. 1898, 1, S. 443; Z. K. 1899, 31, S. 288. Fergusonit 
ein endothermisches Mineral. Unter Erhitzen im Yacuum werden 
entbunden: Helium 75,5, Wasserstoff 5,47, Kohlensäure 18,14, 
Stikstoff 1,88^0) durch weiteres Erhitzen mit Kaliumpyrosulfat: 
Helium 60,3, Stickatoff 7,3, Sauerstoff 82,4%. 
1902. Norman Collie, J., Notiz über den Einfluß des Quecksilberdampfes 
auf das Heliumspektrum; Proc. Lond. 1902, p. 25—27; Wied. An. 
BeibL 1908, 27, S. 634. 
ev. zu vergleichen: Lockyer, N., C. r. 1895, 120, p. 1108—1104; 
Wied. An. BeibL 1895, 19, S. 566—567. 

Loranskit^ schließt man am besten mit Ealiombiflaorid aui^ 
schwerer mit Pyrosulfat (Nikolajew 1899). 



^ Loranskit enthält nach Nikolajew (Z. K. 1899, 31, S. 505) S% 
Ceriterden, lO^/o Ttteriterden und 20% Thorerde neben Metallsfturen, Kalk, 
Magnesium u. a. m. 



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Neunter Abschnitt. 
Wahl der Ausgangsmateiialien. 



Die seltenen Erden kommen immer in Gesellschaft in der 
Natur Yor; in diesem oder jenem Mineral, an diesem oder jenem 
Fandort wechseln jedoch die Mengenverhältnisse der Bestand- 
teile wesentlich, so daß man sich dieser natürlichen Trennung 
von jeher bei der Wahl der Ausgangsmaterialien bedient hat. 

Der Nachweis sämtlicher seltenen Erden wird bekanntlich 
dadurch sehr erschwert, daß viele derselben ungefärbt sind und 
keine Absorptionslinien besitzen. Dieses ist auch der Grund, 
daß manche Analytiker ftLr neue Mineralien nur ein oder zwei 
Erden als Bestandteile angeben, so z. B. Brown für den Sipylit 
27% Erbium und 17^ Yttrium, was Delafontaine 1879 als 
großen Irrtum bewies^ indem es ihm gelang, eine große Zahl 
seltener Erden darin nachzuweisen. 

Das gleiche dürfte der Fall sein mit den Mineralien Yttrialit^ 
und Bowlandit' 

Seitdem die Technik durch die Au er sehe Entdeckung des 
modernen Glühlichtes ihre Aufmerksamkeit dem Gebiete der sel- 
tenen Erden zugewendet hat^ ist sie in der Lage, diese oder jene 
Nebenprodukte der Thoriumfiabnkation verhältnismäßig preiswert 
abzugeben, so daß man heute das lästige Aufischließen der Mine- 
ralien leicht umgehen kann. 



1 Yttrialit ans Texas enthält nach Hidden (Z. K. 1891. 19, S. 89; 
ans Am. J. Sc. 1889 (S), 38, p. 474) 6,56% Ceriterden, 46,50 Ytteriterden, 
12,85 Thorerde neben AI, Fe, Ur, Ti, Mn, Pb, Si nsw. Hillebrand (Am. J. 
Sc. 1902 (4), 13, p. 145) fand 8,25 Cent-, 43,45 Ytteriden und 10,85 Vo Thorerde. 

* Bowlandit enthält nach Hidden (Am. J. Sc 1891 (8), 42, S. 480) 
61,91 Erden. Hillebrand (s. Z. K. 1896, 26, S. 107) hat diese Erden nfther 
untersucht und erhielt folgende Zahlen: 14,40 Vo Cent-, 47,70 Ttteriderden 
und 0,59 Thorerde. 



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128 Wahl der ÄusgangsmateriaUen 

Auch die Nernst-Lampe hat die Technik gezwungen, Prä- 
parate seltener Erden darzustellen, mit welchen sie sicJi bis da- 
hin nicht befaßte. 

Zirkonerde brauchte man bereits früher für Beleuchtungs- 
zwecke, Ytteriterden wurden jedoch zum ersten Male der Technik 
durch Nernst zugeführt. 

Während die Technik heute das yiel begehrte Thorium yer- 
hältnismäßig sehr rein darstellt, ist es mit den anderen Erden 
schlecht in dieser Beziehung bestellt; sie können nur als Aus- 
gangsmaterialien für weiter vorzunehmende Trennungen dienen, 
wie wir dieses unten sehen werden. 

Als die Technik dem wissenschaftlichen Forscher die Vor- 
arbeiten noch nicht abnahm, mußten diese im Laboratorium 
durch Aufwand yon viel Mühe und Zeit ausgeführt werden, und 
solange man noch nicht das große Vorkommen der Monazit- 
sande kannte^ bediente man sich ausschließlich des Cerits 
als Ausgangsmaterial für die Geriterden — Ger, Lan- 
than und Didym, so z. B. Marx 1828, Beringer 1842, Her- 
mann 1848 und 1861, Mosander 1848, Bunsen, Vogler und 
Jegel 1858, Rammeisberg 1859, Gzudnowicz 1860, Holz- 
mann 1861, Lange 1861, Delafontaine 1865, Wöhler 1868, 
Zschiesche 1869, Sonnenschein 1870, Bührig 1875, Fre- 
richs und Smith 1878, Brauner 1882, Arche 1888, Debray 
1888, Auer y. Welsbach 1886. 

Die Geriterden des Gadolinits (Didym) gewannen Gleve 
1882, Eiesewetter 1888, Krüss und Loose 1891, 1892 und 
1898, des Allanits Dennis und Magee 1894, jedoch ist es 
unYorteilhaft, Dimymerde hieraus zu gewinnen.^ 

Aus den Monazitsanden direkt gewannen die E}rden: 
Dennis, Kortright 1894, Chamot 1897, y. Scheele 1898 
Schützenberger und Boudouard sowie ürbain 1900. 

Die Cerpräparate des Handels wechseln sehr in ihrer Zu- 
sammensetzung zwischen 22 — 53^0 CO,, so z. B. yerarbeiteten: 
Schottländer* Gerium oxalicum purum', Koppel* Gerium oxa- 



^ Kiesewetter nnd Krüss, Ber. 1888, 21, 2, S. 2817. 
« SchottUnder, Ber. 1892, 25, 1, S. 878. 

> Man ersieht hieraus, wie sehr die Handelspräparate seltener Erden 
dem stolzen Epithet „purnm oder purissimam*' entsprechen. 
« Koppel, Z. an. 1898, 18, S. 306. 



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WM der Awgangsmaterialim 129 



licom oxydalatam pamm „Merck" mit ca. 22 7o CeO,, Menge P 
ein Mercksches Ceriom nitricmn, welches die Didymlinien stark 
zeigte, und Ceriom ozjdatum ponim Yon zimtbrauner Farbe mit 
42,5^0 CeO,. 

Von derselben Fabrik yerwendeten Meyer-Marckwald und 
Jacoby* ein Cerium oxalicum ozyduL pur. zum Preise von 
3,80 Mk. mit ca. 88 7o Ceroxalat als AusgangsmateriaL Böhm 
(1900) yerarbeitete auch größere Quantitäten eines Merckschen 
Cerozjdes im Muthm an n sehen Laboratorium auf Ceriterden, 
welches 8 Mk. per Kilo kostete. Cerium oxalicum medicinale des 
Handels enthält nach Böhm» 61,857o CcjO,, 24,167^ La^Oj, 
l«,207o NdjOj, 8,007o PtiO,, Spuren Samarium und 0,27^ 
Ytteriterden und eignet sich yorzüglich als Ausgangsmaterial fdr 
die Ceriterden. 

Das rohe Ceriumcarbonat des Handels erhält man meistens 
noch feucht f&r ca. 50 Mk. per 100 Kilo; dasselbe enthält größere 
Mengen Kieselsäure und ist sonst in seiner Zusammensetzung 
dem Ceroxyd yon Merck sehr ähnlich. Drossbach und Böhm 
yerarbeiteten hieryon große Quantitäten.^ Will man das Cer 
nicht auf trocknem Wege oxydieren, sondern dieses auf sehr 
billige und bequeme Weise auf nassem Wege mit Kaliumperman- 
ganat, wie es in neuester Zeit Böhm (a. a. 0.) empfohlen hat, 
so kann man mit großem Vorteil die rohen Ceritcarbonate yer- 
arbeiten, wof&r Böhm^ den genauen Arbeitsgang angegeben hat 
(ygl. Bd. I, S. 140). 

Ein käufliches Lanthanoxyd yerarbeiteten Melikoff und 
Pissarjewsky* auf reine Lanthanerde; dasselbe enthielt Didym 
und Cer. 

Die Firma Chenal Douilhet & Co. war auf der Pariser 
Weltausstellung 1900 durch besonders schöne und schwierig her- 
zustellende Präparate der seltenen Erden yertreten. Diese be- 



• Mangel, Z. an. 1899, 8. 67—77. 

• Meyer-Marckwald und Jacoby, Ber. 1900, 8. 3008—8004; Z. an. 
1901, 27, 8. 861; Jacoby, Dia., BerUn S. 23. 

• Böhm, Z. agw. 1902, 16, 8. 372; C. C. 1902, 1, 8. 1194—1195. 

« DrosBbach, Ber. 1901, 8. 8506; Böhm, Z. agw. 1908, Heft 47; 
Pharm. Ztg. 47, 8. 297—298. 

» Böhm, Z. agw. Chem. 1908, Heft 47. 

• Melikoff und Pissarjewsky, Z. an. 1899, 21, 8. 70. 
B5hm, Seit. Erden. U. ^ 



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130 Wahl der AtugangsnuUeriaUen 

deutende Firma, deren Fabrik in Bilancourt bei Paris gelegen 
ist, hat durch jahrelang fortgesetzte systematische Verarbeitung 
Yon Monazitrückständen, unter Beihilfe des bekannten Pariser 
Chemikers Dem ar^ay und unter Benutzung der yon diesem an- 
gegebenen Modifikationen der älteren bekannten Trennungs- 
methoden die yerschiedenen im Monazit yorkommenden Erden 
so ToUkommen yoneinander geschieden, wie es bisher wohl selten 
der Technik in dieser Vollendung gelungen war. In großen 
Gläsern und in Quantitäten yon yielen Kilogrammen konnte man 
dort die Salze des Cers, Lanthans, Neodyms^ Praseodyms^ Sama- 
riums, Gadoliniums usw. sehen. ^ 

Ebenso wie die yon Shapleigh zuerst im Laboratorium der 
Welsbach Light Gompagnie in Gloucester zuerst dargestell- 
ten größeren Mengen yon Neodym- und Praseodymsalzen 
noch mehr oder weniger yerunreinigt waren, ebenso ist dieses 
wohl yon den oben genannten Präparaten anzunehmen^ denn man 
kann den Salzen, die durch ihre schöne Farbe bestechen, dieses 
nicht mit bloßem Auge ansehen. Übrigens beweisen dieses die 
Untersuchungen Brauners, Jones', Muthmanns, Boeligs, 
Haitingers, Stützeis, Böhms und Meyers, ftLr welche der- 
artige Präparate gedient haben. 

Die Drossbachschen Präparate, welche Böhm untersuchen 
konnte, sind jedenfalls yon hohem Beinheitsgrade, wie man eben 
solchen yon der Technik nicht anders yerlangen kann, so z.B. 
Lanthanmagnesiumnitrat, Ceriammonnitrat^ Didymsalze usw. 
Samariumoxyd zeigte nur Andeutungen fremder Linien und 
war ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für diese Erde. Be- 
kanntlich dienten die Drossbachschen Präparate als Ausgangs- 
material zu sehr yielen wissenschaftlichen Untersuchungen (Muth- 
mann, Meyer, Böhm u. a. m.). 

Samarerde wurde gewonnen yon: Lecoq de Boisbaudran 
1879 aus Samarskit^ aus dem gleichen Mineral yon Marignac 
1879 und 1880, von Cleye 1888 aus Orthit^ Cerit^ Gadolinit und 
Eeilhauit, yon Betten dorff 1892 aus Orthit Im Monazit ist 
diese Erde jedenfalls mehr enthalten, als man bisher annahm (Böhm), 
denn auch Marc (a. a. 0.) gewann sie aus solchen Bückständen, 
ebenso Drossbach (priy. Mitteilung). 

Scandium ist im Gadolinit 0,002— 0,003 7^, im Yttro- 



0. N. Witt, Chem. Ind., 24. Jahig. Nr. 8, 15. April 1901. 



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WM der Äi^sgangsmaierialim 181 

titanit 0,005 7o enthalten und wnrde von Cleye^ aus diesen 
Mineralien gewonnen. Nilson' bediente sich des Euxenit, ein 
anderes Mal eines von Gleye vorgearbeiteten Eeilhanits. Der 
Gadolinit ist yiel ärmer an Scandium als Eeilhauit und Eoxenit, 
es scheint diese Erde yorzngsweise die natürlichen Niobate, Tan- 
talate nnd Titanate zu begleiten.' 

Als Aasgangsmaterial für die Ytteriterden (Yttria besonders) 
benutzte Marc^ ebenfalls Abfälle yon der Thoriumfabrikation, 
die von Drossbach-Freiberg stammten. Das Oxyd besaß eine 
gelbe, das Oxalat eine schwach rosa Farbe, die Lösung wies 
die Absorptionsstreifen des Neodyms, Praseodyms, Erbiums und 
Samariums auf. 

Auch die käufliche Yttria kann vorteilhaft als Ausgangs- 
material für die Yttererden Verwendung finden, wenn man von dem 
verhältnismäßig sehr hohen Preis (1 kg >= 160—200 Mk.) absieht. 

Muthmann und Böhm^ bedienten sich des Merckschen 
Yttrium oxydatum purum, welches in Wirklichkeit nur zum 
Teil aus Yttria besteht, daneben aber so ziemlich alle übrigen 
seltenen Erden enthält; die Dichte desselben betrug 5,62, das 
Yolum 7,35; das Äquivalentgewicht der von Postius* verarbei- 
teten käuflichen Yttria lag zwischen 89 und 40, ihre Zusammen- 
setzung entsprach derjenigen der Xenotimoxyde. 

G-adolinium wurde zuerst von Marignac 1880 aus Samar- 
skit gewonnen. Nach Bettendorff (1892) ist diese Erde in be- 
trtU^htlicher Menge in den Orthiten von Strömsböö bei Arendal 
sowie von EUtterö^ enthalten (bezogen von L. C. Marquart in 
Bonn und Schuchardt in Görlitz). Benedicks verarbeitete 
Materialien, die Cleve aus verschiedenen Mineralien gesammelt 
hatte, und Marc (a. a 0.) gewann Gadolinerde aus Ytteritrück- 
ständen der Thoriumfabrikation von Drossbach-Freiberg. 

Terbium gewann Mosander (Mosanders Erbium) 1848 
aus Gadolinit, ebenso Hofmann und Erüss (1893); aus Samar- 
skit gewannen Marignac (1880) undEoscoe (1882) diese Erde; 



* Nilaon, Ber. 1979, 12, 1, S. 554—557. 

* Cleve, C. r. 1879, 89, p. 419—422; C. C. 1879, S. 627; BuU. chim. 
31, p. 486—487; C. C. 1879, 8. 484. 

* Nilson, Ber. 1880, 13, 2, 8. 1489. 

^ Marc, Dis., Universität München 1902, S. 15. 

^ Mnthmann und Böhm, Ber. 1900, 33, S. 48'— 44; das. 8. 18. 

* Postins, Dis., PolTtechniknm München 1902, S. 10. 

9* 



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182 WM der Ausgangsmaieriali&n 

aas Enxenit schied Delafontaine (1880) seine Philippinerde ab, 
die sich bekanntlich der Hauptsache nach als Terbinerde erwies. 
Aas Monazitrückst&nden gewann Marc (a. a. 0.) sein Terbium- 
präparat Bereits 1895 hatte Drossbach ^ aaf den hohen Terbin- 
gehalt der Monazitsande hingewiesen. 

Ytterbiam konnten Marignac (1878) and ürbain (1901) 
aus Gadolinit extrahieren, Delafontaine (1878) aasSipylit^ ebenso 
Postius (a. a. 0.), welcher aach aas Xenotim diese Erde erhielt 
Aas 6 kg Eaxenit gewann Nilson (1880) 20 g Ytterbinerde, and 
ist dieses Mineral dasjenige Aasgangsmaterial, welches sich für 
die Gewinnang des Ytterbiums am besten eignet 

Erbium wurde Ton den meisten Forschem aus Gadolinit 
dargestellt, so z. B. yon: Mosander 1848 (Mosanders Terbin- 
erde), Delafontaine 1865, Bahr und Bunsen 1866, Gleye 
1879 und 1880, Auer y. Welsbach 1885, Erüss 1891 und 
1893, und ürbain 1901. Eiesewetter und Erüss' waren 
allerdings der Meinung, daB Gadolinit als Ausgangsmaterial fOr 
Erbinerde sich weniger eignet Aus Yttrotantalit gewannen 
Delafontaine 1865, aus Eaxenit Cleye 1879 und 1880 (das Erd- 
gemisch des Euxenits soll 89^55^0 Erbinerde enthalten ^ ausSipylit 
und Xenotim Postius (a. a. 0.) und aus ThoriumrQckst&nden 
des Monazits Marc (a. a. 0.) Erbinerde. Das käufliche Erbium- und 
Yttriumozyd eignet sich ebenfalls ftLr die Darstellung der Erbinerde 
— Böhm, Postius (a.a.O.). Besonders empfehlenswert erscheint 
die Verarbeitung yon Xenotimmaterial (Eberhard, priy. Mitt). 

Holmium und Thulium können nur in angereichertem 
Zustande nach unseren bisherigen Methoden dargestellt werden. 
Diese Elemente kommen auch nur in sehr geringen Mengen in 
den yerschiedensten Erdgemischen yor. Cleye (1879) gewann 
Holmium und Thulium im erwähnten Zustand aus Gadolinit, 
ebenso Hof mann und Erüss (1898); im Eeilhauit konnten 
Eiesewetter und Erüss^ sie anreichem, im Eaxenit Nilson^ 
und Hofmann (1898), im Samarskit Smith.^ 



1 Drossbach, J. 0. W. 88, S. 481. 

* Kiesewetter und Krüss, Ber. 1888, 21, 2, 8. 2817. 

* Cleve und Höglund, Ber. 1878, 6, 8. 1467. 

« Eiesewetter und Krüss, Ber. 1888, 21, 2, S. 2810—2820. 

* Nilson, Ber. 1880 and 1887, 20, 2, S. 2184—2171. 

* 8. Lecoq de Boisbandran, C. r. 1879, 88, p. 516—517; C. C. 
1879, S. 675. 



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Wahl der Auagtmgsmaterialien 138 

Tttrinm wird fast ausschließlich aas Gadolinit dargestellt 
Mosander 1848, Bahr und Bansen 1866, ürbain 1901. 
Aach aas Monazitrückständen gewinnt man heate leicht diese 
Erde, wie es die Arbeiten yon Schützenberger and Bou- 
donard, ürbain and Marc gezeigt haben. Wenn man von 
dem hohen Preise absieht, so ist die käufliche Yttria, welche 
Ton den Fabriken aus GadoUnit und Xenotim meistens gewonnen 
wird, ein vorzügliches Ausgangsmaterial für Yttererde. 

Decipium isolierte Delafontaine 1878 aus Samarskit 

Thorerde wurde früher, als man die großen Ablagerungen 
der Monazitsande noch nicht kannte, ausschließlich aus Thorit 
(Berzelius 1829, Chydenius 1861, Delafontaine 1864, Nilson 
1882, Erüss 1887) und Orangit gewonnen (Nordenskiöld und 
Chydenius 1866, Delafontaine 1864). 

Heute ist die Darstellung der Thorerde der modernste Zweig 
der chemischen Technik, so daß man yorteilhaft bei ihrer Rein- 
darstellung sich der Handelspräparate bedient, die noch immer 
geringe Beimengungen anderer Erden enthalten, wie es die Unter- 
suchungen von Muthmann, Baur und Böhm gezeigt haben. 

Zirkonerde wird ausschließlich aus Zirkonen gewonnen. 
Berzelius 1826, Scheerer 1848, Marignac 1861, Sorby 1869, 
Franz 1870, Endemann 1875, Hornberger 1876, Bailey 1889 
und Yenable 1898. 

Die Zirkonpräparate des Handels sind alle stark yerunreinigt, 
besonders eisenhaltig; das Nitrat ist meistens ein basisches Salz.^ 



^ Böhm, Mandl, Z. an. 1908, 37, 8. 254. 



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Zehnter Abschnitt. 
Qualitative Analyse. 



Bei der Analyse yon Mineralien, welche seltene Erden ent- 
halten oder Yon Präparaten seltener Erden wird man es meistens 
mit £örpem zu tan haben, yon denen man einen oder mehrere 
Bestandteile, die vielleicht selbst Hauptbestandteile sind, schon 
kennt, so daß es nnr Zweck sein kaan, andere zugleich yorhandene 
Substanzen, die jene oft nur in geringer Menge begleiten, auf- 
zufinden, besonders wenn diese yon Einfluß auf die Anwendbar- 
keit der einzelnen Erden sind. 

Die Reaktionen der einzelnen Erden sowie ihre Trennungs- 
methoden, ebenso das Elntfemen anderer Metalle yon den seltenen 
Erden sind in den yorangehenden Kapiteln ausführlich besprochen, 
so daß an dieser Stelle nur eine übersichtliche Zusammenstellung 
in Form eines analytischen G-anges Aufiiahme finden soll 

Die zu untersuchende Lösung yersetzt man, solange eine 
F&llung entsteht, mit Salzsäure, erwärmt gelinde und filtriert 

Der Niederschlag kann enthalten: AgCl, Hg^Cl,, PbCl,, 
(Tia), SiOjH, WO^H,, SbOCl; 

Piltrat — alle übrigen Metalle. 

Man leitet in die Lösung, welche auf je 100 ccm 10 — 16 ccm 
Doppelnormalsäure enthalten soll, Schwefelwasserstoff^ bis 
zur Sättigung ein, yerdünnt dann mit dem gleichen Volumen Wasser, 
setzt das Einleiten noch eine Zeit lang fort und filtriert 

Der Niederschlag kann enthalten die Sulfide yon: Hg, Pb, 
Bi, Cu, Cd, As, Sb, Sn, Au, Pt, Mo, Se, Te; 

Filtrat die Metalle der IIL und IV. Gruppe nebst Alkalien. 



^ Den HfS leite man nie direkt yom Kipp sehen Apparat in die Probe- 
Idmmg, sondern znerst dorch eine mit Wasser yersehene Waschflasche und 
dann durch ein mit Watte gefülltes Chlorcalciomrohr. — Treadwell, 
Analytische Chemie 1902, 1, S. 852, 854, 860. 



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QuaUtaüve Analyse 185 



ZüYor prQft man das Filtrat auf H3PO4 mit überrchüssigem 
Ammomnolybdaty femer auf organische Sabstanzen — Oxalsäure. 
Im Falle der Anwesenheit dieser Körper hat man dieselben in 
bekannter Weise zu entfernen, andernfalls yerdünnt man das 
Filtrat auf ca. 100 ccm mit H^O, fügt NH, bis zur alkalischen 
Beaktion hinzu und hierauf bei Gegenwart yon Salmiak fEa*blo8e8 
(NH4),Sy bis keine weitere Fällung entsteht^ und filtriert 

Der Niederschlag kann enthalten die Sulfide yon: Fe, Ni, Co, Mn, 
Zn, ü und die Hydrozyde der seltenen Erden, AI, Cr, Ti, Be; 

Filtrat Ca, Sr, Ba, Mg, Alkalien. 

Der Niederschlag wird yiermal mit (NH^),S-haltigem Wasser, 
dann dreimal mit Wasser gewaschen und hierauf in einer 
Porzellanschale unter beständigem Umrühren mit kalter, doppel- 
normaler Salzsäure behandelt, bis keine H^S-Entwicldung mehr 
auftritt, und filtriert 

Bückstand kann enthalten die Sulfide yon: Co und Ni; 

Lösung die Chloride yon den seltenen Erden, Fe, AI, Cr, 
TJ, Mn, Zn, Be — Spuren Ni. 

Die Lösung wird auf ein kleines Volumen eingedampft, mit 
1 — 2 ccm konzentriertem HNO, oxydiert und mit einem Über- 
schuß NaOH yersetzt, mit dem gleichen Volumen H^O yerdünnt 
und filtriert 

Das Filtrat kann enthalten: AI, Zn, Be; 

Bückstand die seltenen Erden, Fe, Cr, U, Mn und ge- 
ringe Mengen Be. 

Den gut ausgewaschenen Bückstand nimmt man mit yer- 
dünnter Salzsäure auf und fällt aus schwach saurer (warm) 
Lösung die Erden mit Oxalsäure. 

Das Filtrat kann enthalten: Fe, Cr, ür, Mn und Spuren 
Zirkonerde; 

Niederschlag die seltenen Erden mit Spuren Fe, Cr,ür,Mn. 

Die Erdoxalate werden mit einer konzentrierten Lösung yon 
Ammonoxalat gekocht; löst sich alles, so kann es sich nur um 
Thor- und Zirkonerde handeln; ein Bückstand kann die Cerit- 
und Ytteriterden enthalten. 

Lösung: Fällt beim Ansäuern der Ammonoxalatlösung eine 
Erde aus, so ist hiermit die Gegenwart yon Thorerde bewiesen; 
Zirkonerde bleibt unter diesen Bedingungen in Lösung. Zum 
Nachweis der letzteren dampft man das Filtrat bis zur Trockne 
ein und glüht; hinterbleibt ein Bückstand, so identifiziert man 



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186 QtuxliiaHve Analyse 



denselben als Zirkonerde aaf mikrochemischem Wege (Bd. I^ 
S. 102 a. 104); die geglühte ZrO, muß sich in HFl lösen, znm 
Unterschiede von ThO,. 

Den Bückstand der Ammonoxalatextraktion kocht man nach 
dem Auswaschen mit einer Ammonoxalatlösung mit Ätznatron- 
lauge ^ um die Oxalate in Hydroxyde überzuf&hren, was außer- 
ordentlich schnell und vollständig gelingt Nach dem Auswaschen 
der Hydrate löst man in verdünnter Salpetersäure (möglichst 
wenig) und f&gt zur Beduktion des event Cerisalzes etwas Alkohol 
hinzu. Man verdampft auf dem Wasserbade zur Trockne, löst in 
möglichst wenig Wasser und versetzt die Lösung mit neutralem, 
festem K,SO^ im XJberschuß, läßt über Nacht stehen, filtriert und 
wäscht einige Male mit einer konzentrierten Ealiumsulfatlösung. 

Der Niederschlag kann enthalten die Doppelsulfate von Ce, 
La, Ndy Pr und etwas Th, da eine einmalige Behandlung der 
Oxalate mit Ammonoxalat nicht genügt, um alles Th-Oxalat zu 
extrahieren; ebenso können geringe Mengen der Ytteriterden 
zugegen sein, was sich ganz nach dem Verhältnis der Cent- zu 
Ytteriterden richtet Sind z. B. mehr Ytteriterden vorhanden, 
so werden größere Mengen Ytteriterden im Niederschlag sich be- 
finden, im anderen Falle umgekehrt; das Filtrat wird außer den 
Ytteriterden als Hauptbestandteil mehr oder weniger Geriterden 
enthalten, was sich ganz nach dem Verhältnis der beiden Erd- 
gruppen richtet. 

Lnmerhin kann man den Niederschlag (1) als Geriterden, 
das Filtrat (2) als Ytteriterden betrachten, falls Ammoniak in 
demselben einen Niederschlag hervorruft. 

1. Die Geritdoppelsulfate kocht man mit Natronlauge und 
wäscht die gebildeten Hydroxyde gut aus; in die Suspension 
leitet man Ghlor so lange ein, bis sich ein schwerer orangegelber 
Niederschlag gebildet hat, falls man zuvor mittels H^O, und NH, 
die Gegenwart von Ger konstatiert hat Man filtriert ab und be- 
sitzt nun im Niederschlage die Hauptmenge Ger, im Filtrate die 
Hauptmenge La, Nd, Pr, Sa, welche letzteren Elemente man 
spektrokopisch nachweist. Lanthan kann man nur durch das 
Bogen- bezw. Funkenspektrum exakt nachweisen. In den meisten 
Fällen kann man aus dem Vorhandensein von Nd, Pr auch auf 
die Gegenwart von Lanthan schließen. 

Die Jodreaktion, ebenso der mikrochemische Nachweis des 
Lanthans sind unzuverlässig (s, Bd. I, S. 42 u. 96). 



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QualUaiive Analyse 187 



2. Die Eaünmsnlfatlösung der Ytteriterden fällt man, nm 
sich Yor Täuschungen zu bewahren, mit Ammoniak aus und nicht, 
wie vielfach angegeben wird, mit Oxalsäure, denn im letzteren 
Falle bilden sich Alkalidoppeloxalate, welche die yerglühten 
Oxalate — Oxyde — später durch Alkali verunreinigen und 
eine event Extraktion mit H,0 erforderlich machen. Die gut 
ausgewaschenen Hydrate löst man in möglichst wenig Salpeter- 
säure und prüft spektroskopisch auf gefärbte Ytteriterden — Er, 
Ho, Tm; die farblosen Yttererden lassen sich nur durch ihr 
Bogen- bezw. Fxmkenspektrum oder aus einer Äquivalentgewichts- 
bestimmung erkennen. Hat man die Gegenwart von Erbium 
konstatiert, so kann man in den meisten Fällen hieraus auf das 
Vorhandensein der Repräsentanten der ganzen Gruppe schließen. 

Man kann den Analysengang verkürzen, indem man nach 
der HjS-Fällung das Filtrat schwach ansäuert und mit Oxalsäure 
fällt Die Oxalate werden in der soeben beschriebenen Weise 
behandelt und enthalten ausschließlich die seltenen Erden, 
während das Filtrat zur Trockne verdampft» der Rückstand zum 
Zerstören der Oxalsäure schwach geglüht, mit verdünnter Säure 
aufgenommen und nach bekannten Methoden analysiert wird. 

Die von Posetto^ angegebene systematische Methode zur 
gleichzeitigen qualitativen Analyse der Basen der vierten Gruppe 
und der seltenen Erden ist weniger zu empfehlen, hingegen sei 
auf die folgenden quantitativen Analysen verwiesen^ welche jeden- 
falls ftLr einzelne Bestimmungen wertvolle Fingerzeige enthalten. 

J. L. Smith, Ch. N. 18S8, 48, p. 18—15 und p. 29—81; Am. Chem. J. 

1888, 6, p. 44—51; Ber. 1888, 16, S. 1886—1887 — Samarekit usw. 
Nils Engström, Dis., üpsala 1877; Z. K. 1879, 3, S. 191— 198 — Orthit 
C. W. Blomstrand, Geol. Foren. Förhandl. 1887, 9, p. 160; Z. K. 1889, 

16, S. 99—102 — Monazit und Xenotim. 
W. C. BrOgger, Mineralien der südnorwegischen Augitsyenite, Z. K, 1890, 

16 — ausführliche Beschreibung vieler Analysen. 
O. Boudouard, Quantitative Analyse des Monazitsandes von Nord-Carolina, 

Bull. chiuL 1898 (8) 19, p. 10—18; C. C. 1898, 1, S. 485. 

Die in diesen Arbeiten niedergelegten EHahrongen befinden 
sich aber in den Kapiteln „Trennungsmethoden der seltenen 
Erden'' nnd y^Trennnng von anderen Metallen'^ so daß bei 
entsprechender Orientiernng sich genügend Anhaltspunkte ergeben, 
nm selbständig jede Analyse aasznf&hren. 



^ Posetto, Qiom. Farm. Chim. 48, p. 49—54; C. C. 1898, 1, 8. 684. 



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Blfter Absclmltt. 

Die quantitative Bestimmung des Cers, 
Praseodyms und Thoriums. 



Literatur. 

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QuantiiaHve Bestimmung des Gera, Praseodyms und Thoriums 189 

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1902. Bob. Marc, Ber. 86, 2, S. 2870—2376. 

1902. Bich. Jos. Meyer und M. Koss, Ber. 86, 8, S. 8740—8746. 
1908. B. Brauner, Z. an. 84, 8. 211. 



Die seltenen Erden bezw. deren Salze sind heute ein erheb- 
licher Handelsartikel geworden, so daß deren Wertbestimmung 
dem Analytiker nicht fremd sein darf. Nach einem weit ver- 
breiteten Vorurteil ist die analytische Behandlung der seltenen 
Erden ganz unmöglicL Nach Ansicht unseres leider yerstorbenen 
großen Praktikers Drossbach ^ sind die Schwierigkeiten keines- 
wegs größer als bei der Trennung der Alkalimetalle usw.; die 
analytische Eontrolle des Thoriums in bezug auf seine Ver- 
wendbarkeit zu Beleuchtungszwecken macht nicht mehr Schwierig- 
keiten wie der Schluß aus den chemischen Verunreinigungen auf 
das physikalische Verhalten mancher Schwermetalle. 

Bei der analytischen Behandlung der Elemente der Ger- und 
Zirkongruppe hat man sich eben nur an die gut gekannten Kom- 
ponenten zu halten. Wer eine erfolgreiche Analyse von der 
Trennung der zahllosen Erüss 'sehen Didym- und Erbiumkompo- 
nenten, die doch nur aus dem spektroskopischen Verhalten ver- 
mutet wurden (optische Isomere?], abhängig macht, hat logisch 
bei Silikatanalysen die Links- und Rechtskieselsäure zu be- 
stimmen. Nur aus diesem Vorurteil ist es zu erklären, daß 
öfter, z. B. in Zeitschr. f. angew. Chem. XIV, S. 228 die Ansicht 
ausgesprochen wurde, daß das Cer auch nach mehrhundertfachem 



1 Drossbach, Z. agw. 1901, Heft 26. 



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140 Quaniüaiwe Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 

Umkristallisieren nicht didjmfirei zu erhalten ist Selbst das 
didymreichste Cerpräparat ist nach wenigen Kristallisationen ganz 
didymfrei, und auch die älteren Trennungsmethoden gestatten 
die Herstellung eines yöUig didymfreien Cers. Weit weniger als 
*/jj,^ Prozent Didym im Cer und weniger als Yioo Pr<>zent Cer 
im Didym lassen sich sicher nachweisen und abscheiden. DaB 
das eigenartige Verhalten in chemischer Beziehung auch besondere 
Bücksichten bei der Analyse erfordert, ist selbstverständlich. 

Für praktische Zwecke kommen hauptsächlich Bestimmungen 
der Cer- und Thorerde in Betracht, so daß im folgenden hierauf 
besonders Wert gelegt worden ist 



Bestimmung des Cert. 1) MaßanalytiiolL 
I. Jodometrisch. 

Cerdioxyd besitzt die Eigenschaft^ schon in der Kälte und 
noch leichter beim Erwärmen in einem Gemisch von Jodkali und 
Salzsäure unter Erhitzung und Jodausscheidung sich zu lösen. 
Diese Reaktion verwendete Bunsen (1858) f&r eine Bestimmung 
des Sauerstofifgehaltes im Cerdioxyd^ nachdem er einige Jahre 
früher (1853) Gerihydrat ebenfalls jodometrisch analysiert hatte. 

Die Methode soll hier nur kurz angegeben werden, wie sie 
sich im Original befindet: 

„Man wägt die zu untersuchende Substanz in einem lang- 
halsigen, gegen 10 — 15 com fassenden Glaskölbchen ab, fügt einige 
Stückchen reines Jodkalium hinzu, zieht den Hals des Kölbchens 
vor der Glasbläserlampe zu einer engeren Öffiiung aus, füllt das- 
selbe bis nahe an die Halsverengerung mit chlorfreier und eisen- 
chloridfreier Salzsäure, fügt ein Kömchen kohlensaures Natron 
hinzu, um die letzten Anteile Luft durch Kohlensäure zu ver- 
drängen, schmilzt das Kölbchen vor der Lampe zu, erhitzt es im 
Wasserbade bis zur völligen Lösung der Cerverbindung und be- 
stimmt durch jodometrische Analyse den ausgeschiedenen Jod- 
gehalt** 

Da Cerdioxyd, durch OltLhen des Oxalats, Nitrats, Hydrats usw. 
gewonnen, außer nach obiger Methode, nur von konzentrierter 
Schwefelsäure aufgeschlossen wird, so ist die von Bunsen vor- 
geschlagene Methode die einzig brauchbare zu einer genaueren 
titrimetrischen Analyse des geglühten Cerdioxydes geblieben. 



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Quantiiative BeaHmmtmg des Gera, Praseodyms und Thoriums 141 

Bührig (1875) wog 4 g Substanz in einem Glasschiffchen ab 
(aus einem Stück Beagensglas angefertigt) und ließ dasselbe in ein 
entsprechendes Verbrennnngsrohr hineingleiten. Nachdem ca. 8 g 
Jodkali und 80 ccm Salzsäure hinzugesetzt waren, wurde das zu- 
geschmolzene Bohr langsam erwärmt Bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur erfolgte schon Jodabscheidung, bis ca. 80^ iGste sich die 
ganze Masse zu einer Tom ausgeschiedenen Jod dunkel violett 
gefärbten klaren Flüssigkeit^ die in einem 500 ccm fassenden 
Kolben gespült und bis zur Marke mit ausgekochtem Wasser 
aufgef&llt wurde. 50 ccm der Lösung wurden mit 200 ccm einer ein- 
gestellten schwefligen Säure, wie solche Bunsen (1853) empfohlen 
hatte, versetzt und alsdann der Überschuß letzterer nach Znsatz 
einiger Tropfen Stärkelösung durch Jodlösung titriert Die 
Resultate, welche Bührig erhielt, waren sehr befriedigend, 
jedoch ist nach seiner Meinung, die von Bunsen und Jegel 
(1858) empfohlene Methode nicht zur Atomgewichtsbestimmung 
des Cers anwendbar. 

Die von Dupasquier stammende Titriermethode mittels SO, 
wäre illusorisch, wenn nicht Bunsen die genaueren Bedingungen 
studiert hätte, unter welchen die Bestimmung gelingt Bunsens 
(1853, S. 266) Versuche zeigen, daß wäßrige schweflige Säure 
durch Jod nur dann vollständig zu Schwefelsäure oxydiert wird, 
wenn ihr Gehalt an wasserfreier Säure 0,04 — 0,05 Gewichts- 
prozent nicht übersteigt Ist der Säuregehalt größer, so gibt 
diese Methode nicht mehr untereinander übereinstimmende Re- 
sultate. 

Eine sehr exakte und mit allen Eautelen versehene Be- 
stimmung des Cerdioxyds führte in neuester Zeit Brauner (1903) 
mit Hilfe der Bunsen sehen Methode aus, so daß es berechtigt 
erscheint, die Ausführungsform genau wiederzugeben, um so mehr 
als dieser Chemiker hierdurch eine frühere Atomgewicht&bestimmung 
des Gers als richtig bestätigen konnte. 

Zu diesem Zwecke wurde eine gewogene Menge des im 
doppelten Platintiegel über dem Gebläse frisch ausgeglühten 
Certetroxyds in eine an einem Ende zugeschmolzene Glasröhre 
gebracht und der Tiegel mit 2 g pulverförmigem Jodkalium nach- 
gespült Nach Hinzufügen einiger Körnchen Natriumhydrocarbonat 
wurde die Röhre an einer, früher angebrachten 10 ccm-Marke aus- 
gezogen und die Bohre mit konzentrirter Salzsäure (ungefähr 
10 ccm) fast yoUständig gefüllt, so daß nach dem Zuschmelzen in 



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142 Quantitative Bestimmung des Omrs, Praseodyms und Thoriums 

derselben nur eine kleine Eoiüensäureblase binterblieb. In einer 
gleichgroßen Röhre worden 2 g Jodkalinm und lOccm Salzsäure 
nach Austreiben der Luft durch die Kohlensäure des Natrium- 
hydrocarbonats eingeschmolzen. Beide Bohren wurden im Trocken- 
schrank auf 90^ mehrere Stunden bis zur yöUigen Lösung des 
Certetroxyds (Cerdioxyds) erhitzt 

Zuerst wurde gefunden, daß im blinden Versuch eine 0,45 com 
«"/^Q Thiosulfatlösung entsprechende Jodmenge ausgeschieden wurde^ 
und diese Menge wurde Tom im zweiten Versuche verbrauchten 
ThiosulfatYolumen abgezogen. Die Titration geschah in der mit 
Eis gekühlten und mit E^swasser verdünnten Lösung, um einen 
Verlust von freiem Jod zu verhindern. 

1,28016 gCertetroxyd — Ce,0^ — erforderten 74,65 -0,45 
=3 74,20 ccm «"/^^ Thiosulfatlösung, entsprechend 0,05936 g aktivem 
Sauerstoff. 

Für Ce - 140,25 berechnet: 4,644 7^ 
gefunden; 4,637 7^ 



Differenz - 0,007 % 

Die Übereinstimmung läßt nichts zu wünschen übrig und 
dieses Datum kann, in Verbindung mit den von Brauner 1885 
gefundenen Werten^ zur Neuberechnung des Atomgewichtes des 
Ceriums benutzt werden. 

Brauner fand im Jahre 1885, daß 100 Teile Ce,(SOJj im 
Durchschnitt 60,6729 Teile Ce^O^ liefern. Da nach dem obigen 
Versuch 100 Teile Ce^O^ 4,637 Teile aktiven Sauerstoff enthalten, 
so enthalten die gefundenen 60,5729 Teile Ce^O^ 2,8080 Teile 
aktiven Sauerstoff. Der Oehalt an Certrioxyd wird aus der 
Differenz zu Ce^O, « 57,7641 7^, berechnet und der SOj-Gtehalt 
beträgt dann 42,2359 7^,. 

Aus der Proportion 57,7641 : 42,2359 =« x: 240,18 berechnet 

Ce^O,, 3SO3, Ce^Oj, SSO, 

man das Molekulargewicht Ge^O^ » 328,48 und das Atomgewicht 
Ce => 140,24.^ Da Bunsen seine Methode auch für Erdgemische 



^ Die Kohlensäure wurde im Kipp sehen Apparat aus Marmor und 
halbverdünnter Salzsftnre hergestellt; beide Materialien waren vorher 
ansgekocht, am die Luft zu entfernen. 



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Quantüalive Bestimmung der Oers, Praseodyms und Thoriums 148 

empfohlen hatte (Bahr und Bunsen-Eönig 1866, Kjerulf 
1853), 80 bestimmte Brauner (1882, S. 4) den Cergehtdt des 
Cents nach der Bunsenschen Methode, wie sie anfangs (1858) 
f&r das Oerihydrat beschrieben war. 

Eine gewogene Menge des stark geglühten Oxydes wurde in 
einem dickwandigen Glaskolben mit Jodkali und Salzsäure er- 
hitzt und das freiwerdende Jod nach Bunsen bestimmt. 

Rammeisberg (1859) empfiehlt, die gepulyerte Substanz 
mit Jodkali und yerdünnter Salzsäure zu vermischen und das 
Ganze in einem kleinen damit ausgefüllten Kolben, der mit einem 
in Wachs geti^lnkten Kork verschlossen ist, bei gewöhnlicher 
Temperatur sich selbst zu überlassen. 0£fenbar handelte es sich 
hierbei nicht um reines Cerdiozyd. Ebenso empfiehlt Bammels- 
berg (1859) das Einschmelzen im Glasrohr (s. oben). 

Browning, Hassford und Mall (1900) verfuhren bei der 
Bestimmung des reinen Cerdioxyds wie folgt: 

0,1 — 0,2 g reines Cerdioxyd wurden in einen ca. 100 ccm 
fassenden Kolben mit eingeschliffenem Glasstöpsel gebracht und 
mit 1 g jodat&eiem Jodid sowie einigen Tropfen Wasser zur 
Lösung des letzteren versetzt. Hierauf wurde fünf Minuten 
lang ein Kohlensäurestrom durch den Kolben geleitet, um die 
Luft zu vertreiben und dann 10 ccm reine konzentrierte Salzsäure 
hinzugefügt Nach dem Aufsetzen des Stopfens erhitzte man den 
Kolben vorsichtig eine Stunde lang im Dampf, bis das Dioxyd 
vollkommen gelöst war und die entsprechende Jodmenge frei- 
gemacht hatte. Nach dem Abkühlen verdünnte man den Inhalt 
des Kolbens mit ca. 400 ccm Wasser und titrierte in bekannter 
Weise mit Thiosulfat 

2CeO, + 8HC1 + 2KJ = 2CeCl3 + 2KC1 + 4H,0 + J,. 

Zuvor wurden in dem Kolben einige blinde Versuche ge- 
macht — ohne CeOj — , um festzustellen, wieviel Jod unter 
diesen Umständen freigemacht wird. Die fragliche Menge ent- 
sprach 0,04 ccm 7io~^^^^^^^^ Jodlösung, welcher Betrag als 
Korrektur angebracht wurde. 

um eine weitere Kontrolle über die Genauigkeit dieser 
Methode zu erhalten, behandelten Browning, Hassford und 
Mall (1900, S. 299) die abgewogene Menge des Cerdioxyds in 
folgender Weise: 

Ein Voit-Kolben, der als Destillationsgefäß diente, war 



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144 Quanitiaüve BesHmimmg des Gera, Rrueodyms und Thorkms 

mit dem Gaseintrittsrohr einer Drex eischen Waschflasche ver- 
bunden, welche zur Aufnahme des Destillats diente und deren 
Austrittsrohr mit den Will-Varrentrappschen Absorptions- 
kugeln versehen war. Der Destillationskolben wurde mit dem Cer- 
diozyde (0,1 — 0,2 g), ca. 15 ccm Wasser, 1 g Jodkalium und 10 ccm 
konzentrierter reiner Salzsäure beschickt In die Waschflasche 
wurden 100 ccm Wasser und 2 — 3 g Jodkalium gegeben, während 
die Absorptionskugeln mit einer verdünnten Jodkaliumlösung ge- 
füllt wurden. Vor dem Zusatz der Salzsäure leitete man durch 
den ganzen Apparat einige Minuten lang einen Strom von Kohlen- 
säure. Nachdem man dann die Säure hatte zufließen lassen^ wurde 
die Flüssigkeit unter fortwährendem Durchleiten von Kohlensäure 
so lange im Sieden erhalten, bis das Volumen nur noch 15 ccm 
betrug; das freie Jod war dann fast vollständig aus dem Kolben 
in die Waschflasche überdestiUiert. Hierauf ließ man den Apparat 
abkühlen. 

Das Jod in der Waschflasche wurde direkt mit ThiosnUat 
titrimetrisch bestimmt; die noch in der Destillierflasche zurück- 
gebliebene Menge wurde auf dieselbe Weise nach dem Verdünnen 
mit 400 ccm Wasser gemessen; sie betrug nur selten mehr als 
einige Tropfen einer ^j^^-uorm^esi Jodlösung. 

Auch bei diesem Versuch wurden sog. blinde Analysen ge- 
macht, doch zeigte sich, daß eine Korrektion nicht erforder- 
lich war. 

Sowohl in der Bunsenschen als auch in der zuletzt be- 
schriebenen Anordnung wurden recht befriedigende Eesultate mit 
reinem Gerdiozyd erhalten. So z. B. fand man bei der ersten 
Methode statt 0,1016 » 0,1017; bei der zweiten Methode statt 
0,2060 = 0,2055. 

Kölle (1898) analysierte ein reines Cerdioxyd, indem er im 
Bunsenschen Apparate mit Jodkalium und Salzsäure erhitzte, 
das frei gewordene Jod überdestillierte und mit Thiosulfat titrierte; 
er konstatiert wie andere Chemiker, daß die im Apparat be- 
findliche Luft aus Jodwasserstoffsäure Jod in Freiheit setzt. 
Kölle findet nach dieser Methode in seinem Cerdioxyd 4,683 7o 
aktiven Sauerstoff statt der (f&r Ce — 140,25) berechneten 4,644®/^ 
zieht es aber vor, dies als Beweis der Unrichtigkeit Brauners 
Arbeit aus dem Jahre 1885 zu betrachten, statt die kleine 
Differenz von + 0,039 7o i^ Gehalt an aktiven Sauerstoff dem 
unvermeidlichen Versuchsfehler seiner Methode, welcher 



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QuanHiatwe Bestimmung des Cers, Prciseodyms und Thoriums 145 

unzweifelhafk im positiyen Sinne gehen wird, zuzuschreiben 
(Brauner 1903> 

Mejer und Eoss (1903) arbeiteten nach demselben Ver- 
fahren, jedoch bei Gregenwart Ton weniger Jodkali, nnd wollen 
nachgewiesen haben, daß auf diese Weise der aktiye Sauerstoff 
im Cerdioxyd genau bestimmt werden kann. Auch bei der 
neuesten Nachprüfung fand Meyer ^ als Mittelwert 4,644 7o aktiyen 
Sauerstoff im Cerdioxyd — Ge =s 140,25 nach Brauner; J => 
126,85; = 16 — berechnet = 4,644, was also wiederum die 
Güte der Methode beweist. 

Bailey (1886) bestimmte mittels dieser Anordnung die Formel 
f&r Zirkonsuperoxyd » Zr^O^, titrierte jedoch nach Bunsen mit 
schwefliger Säure (s. oben). Cleye' fand bekanntlich bei der 
Bestimmung mit Kaliumpermanganat (s. S. 150) ZrO,. 

Brauner (1882, S. 18) konnte diese Methode fttr eine Be- 
stimmung des Didymsuperoxyds nicht yerwenden, er yerfuhr 
hierbei in der Weise, wie dieses oben bei der Analyse der Cerit- 
erden beschrieben wurde (S. 143); Welsbach und Scheele be- 
dienten sich derselben bei der Analyse des PrO^^ Meyer und 
Eoss sowie auch Marc (a. a. 0.) zur Bestimmung des Praseodyms 
in cerfreien und cerhaltigen Gemischen (s. S. 146). 

Versuche, nach der Neutralisation der Salzsäure mit arseniger 
Säure das fireie Jod zu titrieren, ergaben durchschnittlich einen 
Fehler von ca. 2% (Browning a. a. 0). 

Bunsen empfahl seine Methode auch für Bestimmung des 
Cers in Oxydgemischen (Bahr und Bunsen 1866), jedoch macht 
das Verhalten der Erden beim Glühen^ hierbei Schwierigkeiten, 



1 Meyer, Z. an. 1908, 87, S. 888. 

* Cleve, Ball. chim. 1885, 48, p. 58. 

* Diesen Schwierigkeiten begegnet man nur bei solchen OxydgemiBchen, 
welche Cer enthalten. Wie Mnthmann (Ber. 1898, 31, 8. 1829), Boelig 
(1898) nnd Meyer (1902) nachgewiesen haben, ist es anmöglich, aas reinem 
CerocarboDat oder Oxalat durch Glühen, sogar im WasserstoffiBtrom , das 
Sesqaioxyd za erhalten; regelmäßig resaltierte derdiozyd, welches durch 
Wasserstoff nicht reduziert wird. Beines Cerdioxyd erleidet also selbst beim 
stärksten Glühen nicht die geringste Beduktion. Über das Verhalten der 
gemischten Ceritoxyde und über die Funktion des Cerdioxyds in denselben, 
YgL Oxydation auf trockenem Wege Bd. I, S. 118. 

Es ist zu bemerken, daß im Porzellantiegel, auch beim heftigsten 
Glühen, die Werte immer größer ausfallen als beim Glühen im Platintiegel; 
im letsteren Falle wird das Gewicht bald constant (Mengel 1899). 
B5hm, Salt. Erden. IL 10 



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146 Quaniitative Bestimmung des Cers, Praseodyms tmd Thoriums 

aufierdem ist die Gegenwart des Praseodyms — infolge seiner 
Saperozydbildnng — störend. Durch andauerndes und heftiges 
Glühen eines Cer-Didymgemisches war es Marc (1902) nicht 
möglich, Gewichtskonstanz zu erzielen, da sich hierbei stets wieder 
ein Teil des gebildeten Praseodymsuperoxyds zersetzte. Man 
probierte daher diejenige Zeit aus, welche 1 g Didymoxalats 
braucht, um in einer Gebläseflamme vollständig in Oxyd über- 
zugehen. Die Flammenstärke war in allen Fällen gleich, und es 
wurde auch stets derselbe Platintiegel benutzt Nach 10 Minuten 
langem Glühen war sämtliches Oxalat in Oxyd übergegangen. 
Diese Zeit wurde nun bei allen Versuchen innegehalten. 

Was nun die Titration anbelangt, so mußten folgende Eigen- 
schaften der Erden in Betracht gezogen werden: 1. Die Chlor- 
entwicklung beginnt sofort auf Zusatz von Salzsäure. 2. Die 
salzsauren Lösungen der Erden geben mit Jodkalium eine karmin- 
rote Färbung, die durch Stärkelösung nicht beeinflußt, dagegen 
durch Thiosulfat zerstört wird, doch ist die erforderliche Menge 
Thiosulfat sehr groß. Marc (a. a. 0.) vermutet, daß die rote 
Farbe der Lösung von einem Certetrabromid herrührt, Meyer 
und Eoss (1902) hingegen nehmen an, daß hier eine Lösung von 
Gertetrachloridchlorwasserstoffsäure vorliegt Löst man nämlich 
Geriammonnitrat in konzentrierter kalter Salzsäure, so erhält man 
dieselbe dunkelkirschrote Lösung. Jedenfalls verhindert die 
Bildung dieser roten Verbindung, das Jod direkt in der Lösung 
der Oxyde zu titrieren, während die sub 1 erwähnte Eigenschaft 
die Verwendung des Bun senschen Chlorbestimmungsapparates 
ausschließt 

Diese Schwierigkeiten konnte Marc durch folgende Anordnung 
überwinden. 

An einem Bun senschen Eohlensäurebestimmungsapparat 
wurde an Stelle des Schliffes mit dem Chlorcalciumrohr ein 
doppelt gebogenes Böhrchen angeschmolzen, auf welches sich ein 
tubuUertes Eölbchen aufschieben ließ. Der Apparat wurde mit 
dem schwach angefeuchteten Oxyd und die Glaskugel mit kon- 
zentrierter Salzsäure, das Eölbchen mit Jodkalium beschickt. 
Nun wurde die Salzsäure durch einen Eohlensäurestrom zu dem 
Oxyd getrieben und gleichzeitig der Hals der Vorlage durch ein 
eingeschliffenes Eugelrohr verschlossen, welches zum Teil mit 
Jodkalium gefüllt war. Der Eohlensäurestrom mußte so stark 
sein, daß er die Flüssigkeitssäule am Herunterfallen in die Vor» 



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QiumiUaHve BesHmmung des Gera, Praseodyms und Thoriums 147 

läge hinderte. Man erhitzte nun das Bunsen-Eölbchen so lange, 
bis die Lösung auf ein Drittel ihres Volums eingeengt war. 
Hierauf wurde das Eugelrohr entfernt und die Vorlage durch 
Drehen in ein Becherglas entleert Dieser Apparat ist äußerst 
bequem, Marc konnte in demselben bis zu acht Bestimmungen 
an einem Tage ausfahren. 

Trotz dieser Vorsichtsmaßregeln kann die Bestimmung des 
Cers in Gemischen doch nur illusorisch sein, denn nach den 
Untersuchungen Mengeis (1899) sind die ozydimetrischen Me- 
thoden f&r die Bestimmung des Gers in Gemischen der Cerit- 
erden nur dann zulässig und einigermaßen zuverlässig, wenn 
letztere nicht sehr große Mengen Praseodymozyd enthalten, was 
in der Praxis und bei den Naturprodukten auch meist der Fall 
ist Eine genaue Methode für die quantitatiTe Bestimmung des 
Cers in den Ceriterden besitzen wir somit in der Bunnseschen 
nicht; f)lr diesen Zweck kommt nur die ausgezeichnete Resultate 
liefernde Methode von y. Enorre (Bd. I^ S. 156) in Betracht 

Marc (1902), Meyer und Eoss (1902) fanden in Überein- 
stimmung mit Mengel (1899), daß bei Gegenwart yon Didym 
mehr Jod frei gemacht wird, als dem Gehalt der Mischung an 
CeOg entspricht 

Der Umstand, daß Gerdioxyd durch Brom- und Jodwasser- 
stoffsäure unter Freiwerden der Halogene reduziert wird, legte 
den Gedanken nahe, daß es auch möglich sei, diese Reduktion 
durch arsenige Säure in saurer LGstmg zu bewirken und zwar 
nach der Gleichung: 

4CeOj + AsjjOj = CejOj + ASjO^. 

Versuche TOn Browning und Cutler (a. a. 0.) zeigen jedoch, 
daß die Reduktion des CeO, zu Ce^Oj mit As^Oj nicht yoU- 
ständig ist. 

Handelt es sich also um in Salzsäure leicht IGsliche Oxyde, 
oder gar um Hydroxyde, so ist natürlich eine Fehlerquelle bei 
der Yon Bunsen (1858) angegebenen Methode unvermeidlich, wie 
dieses Marc, Meyer, Eoss u. a. m. ganz richtig bemerken, denn 
bei Gegenwart von Luft wird leicht ein kleiner Betrag des über- 
schüssigen Jodkaliums zersetzt und die Chlorentwicklung beginnt 
sofort, wodurch Verluste entstehen. Dem wirkt man entgegen, 
indem man den Zusatz an Jodkalium nicht zu hoch bemißt und 
im Beginne der Destillation langsam erhitzt, so daß der Baum 

10* 



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148 QuantUcUive Bestimmung des Oors, Praseodyms und TTioriums 

über der Flüssigkeit mit Joddämpfen yollkommen erfüllt is^ ehe 
das Sieden beginnt Setzt man yomherein einen großen Über- 
schuß Ton Jodkalium zu, so zersetzt sich die zunächst entstehende 
dankelrote Lösung nur sehr langsam. 

Verfährt man wie Bunsen (1853), indem man die feuchten 
Hydrate im Kolben mit Salzsäure übergießt und die Ghlordämpfe 
in eine JodkalilGsung leitet, so wird man bei dieser jeder Vor- 
sichtsmaßregel entbehrenden Anordnung sicher Verluste zu ver- 
zeichnen haben, wie es bei Ejerulfs (1868) Bestimmung der 
Ceritoxyde der Fall gewesen ist. Dieser Chemiker brachte auf 
Anraten Bunsens das mit Chlor behandelte und gut ausge- 
waschene Hydrat in unbestimmter Menge in den Destillierkolben, 
goß HCl darauf und bestimmte das in der Vorlage ausgeschiedene 
Jod mit SO2 und die Erden im Kolben durch Ausfällen mit 
oxalsaurem Ammon. 

Browning und Cutler (a. a. 0.) machten einen Parallel- 
versuch, indem sie das mit H^O, behandelte Cenhydrat kochten, 
um das zuerst gebildete CeO, in CeO, zu yerwandeln, das Oxyd- 
hydrat abfiltrierten und so lange auswuschen, bis H^O, im Wasch- 
wasser keine Reaktion gab. Der feuchte Niederschlag (»0,1 CeO^ 
wurde dann in ein Becherglas gespült und mit 1 g Jodkalium 
sowie 10 ccm konzentrierter Salzsäure yersetzt Bereits in der 
Kälte löste sich der Niederschlag vollständig auf, worauf das 
freigemachte Jod mit Thiosulfat titriert wurde. Für 0,1142 CeO, 
wurden z. B. 0,1140, für 0,1142 =: 0,1147 usw. gefunden, also 
durchaus befriedigende Resultate. 

Arsenige Säure reduzierte ebenso unvollständig das Cerihydrat 
wie dieses oben bei Cerdiozyd bereits angegeben wurde. 

In ähnlicher Weise bestimmten Muthmann und Roelig 
(1898) die Formel ftir Ceriammonnitrat: 

Ce(N03)^.2NH^NOj + H,0. 

Das Salz wurde in Jodkaliumlösung eingetragen und das aus- 
geschiedene Jod schnell mit ThiosulfatlGsung titriert 0,4723 g 
verbrauchten 8,05 ccm einer Lösung vom Sauerstofititer 0,000839 ; 
mithin gefunden 30,42 ^/^, CeO,; für obige Formel berechnet 
30,41 7o- Hierzu bemerken Meyer und Jacoby: „Wenn man 
berücksichtigt^ daß einem Plus von 1 Mol. Wasser in der Formel 
ein Unterschied von 0,05 7o ^^ Gehalte an disponiblem Sauer- 
stoff entspricht, so ist ohne weiteres klar, daß die Metiiode von 



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QtianUieUive Bestimmung des Gera, Praseodyms und Thoriums 149 

Muthmann über den wahren Wassergehalt des Salzes keinen 
Aufschloß geben kann/' Nach diesen Autoren kommt dem Ceri- 
ammonnitrat überhaupt kein Eristallwasser zu und erschien die 
Bunsensche Methode f)lr eine Bestimmung der Nitrate von Yom- 
herein nicht geeignet, weil eine Einwirkung der bei der Reduktion 
frei werdenden Salpetersäure auf die zur Zersetzung dienende 
Salzs&ure das Resultat beeinflussen mufite. Den yon Holzmann 
(1868) eingeschlagenen Weg, nicht die Nitrate selbst, sondern den 
mit Natronlauge ausgefällten Hydroxydniederschlag jodometrisch 
zu bestimmen, hat schon Zschiesche (1860) als vollkommen un- 
brauchbar zurückgewiesen, da dieser Niederschlag, mag er aus 
Gero- oder Cerisalzen gefällt sein, infolge rapider Saaerstoffauf- 
nahme aus der Luft stets in Cerihydroxyd übergeht Um zu 
einer leicht und schnell ausführbaren Bestimmung zu gelangen, 
benutzte Jacoby (1901, S. 19) die Beobachtung Holzmanns 
(1858), daß beim Zusammentrefifen von Manganoxydul- und Ceri- 
salzen in neutraler und saurer Lösung selbst bei größter Ver- 
dünnung sich sofort Mangansuperoxydhydrat abscheidet, bis alles 
Gerisalz reduziert ist Es wurde demgemäß ein zu untersuchendes 
Cerisalz in der Hitze mit Manganoxydullösung versetzt, der Nieder- 
schlag in gemessener tritrierter Oxalsäure und Schwefelsäure ge- 
löst und durch Titrieren der nicht yerbrauchten Oxalsäure mit 
Permanganat der Oehalt des Niederschlages und damit des Ceri- 
salzes an disponiblem Sauerstoff ermittelt 

Einfacher und ausgezeichnete Resultate liefernd ist die 
Methode yon y. Enorre, welche Bd. I, S. 156 beschrieben ist 

Bei den ersten Analysen eines Cerisalzes wandte Bammels- 
berg (1859) zur Absorption des Chlors eine mit schwefliger Säure 
gesättigte Auflösung yon Baryumchlorid an, ein Verfahren, welches 
zwar bei größter Vorsicht richtige Resultate liefern kann, aber 
doch durch Einwirkung der Luft leicht zu hohe Resultate gibt 
Deshalb zog dieser Forscher auch die Bunsensche Methode yor. 

U. Mit Kaliumpermanganat 
a) in sauren Iiösungen« 

Die stark oxydierenden Eigenschafiien der Cerisalze waren 
schon firühzeitig bekannt, so z. B. hatte Holzmann (1858) be- 
obachtety daß Manganoxydulsalzlösungen yon Cerisalzen unter 
Abscheidung yon Mangansuperoxydhydrat oxydiert werden, eine 



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160 QtutniHaiive Bestimmung des Gera, Praseodyms und Thoriums 

Reaktion^ die in neuester Zeit yon Jacoby (1901) best&tigt und 
zur Bestimmnng des aktiven Sauerstoffs in Ceriverbindungen be- 
nutzt wurde. 

Auch Lange (1861) kannte die oxydierende Wirkung des 
Cers in seiner vierwertigen Form; dasselbe yerwandelte augen- 
blicklich Eisenozydul in Eisenozyd und Ealiumferrocyanid in das 
entsprechende Ferrisalz, so daß er es als Oxydationsmittel in der 
Maßanalyse empfahL 

Da das Mauganoxydul erst nach längerer Zeit durch das- 
selbe oxydiert wird, so sollte es sich zum Titrieren des Eisens 
besonders in den Fällen eignen, bei welchen sich kein Mangan- 
oxydul befindet, da die Gegenwart aller anderen Metalle durch- 
aus nicht schadet und nach yoUendeter Oxydation die intensive 
Farbe des schwefelsauren Geroiyds (es sollte mit dem schwefel- 
sauren Salz titriert werden) hervortritt. 

Was die Beständigkeit des Titers anbetrifft, so scheint 
diese die LGsung des Kaliumpermanganats bei weitem zu über- 
treffen. Die Gegenwart desoxydierender Körper ist nicht störend, 
nur muß die Lösung sauer gehalten werden, um die Bildung eines 
basischen Salzes zu vermeiden. Am geeignetsten ist hierzu 
Schwefelsäure. 

Der Titer wird auf gewöhnliche Art durch Eisendraht oder 
durch schwefelsaures Eisenoxydulammon bestimmt 

Nach diesen Erfahrungen war daher nichts näher liegend, 
als die Verwendung dieser Methode umzukehren und mittels 
einer titrierten Eisenoiydulammonlösung den aktiven Sauerstoff in 
den Cerverbindungen zu bestimmen. 

Als erster machte Engström (1877) hiervon Gebrauch, 
hierauf verwendete Cleve (1885) die Reaktion 2CeO,+2(NH^),SO^, 
FeSO^ + 6H,0 + 4H,S0^ = Ce,(SOj, + V^^ißO^^ + 2(NHJ,S04 
+ lOH^O für eine Bestimmung des aktiven Sauerstoffs, als er 
die Einwirkung des Wasserstoffsuperoxyds auf die seltenen Erden 
studierte. 

Um den Sauerstoffgehalt in den noch feuchten Superoxyd- 
niederschlägen zu ermitteln, wurden dieselben samt Filter mit 
überschüssiger titrierter Ferroammonsulfetlösung sowie Schwefelr 
säure behandelt und nach der alsbald erfolgten Lösung der 
XJberschuß an Ferrosalz mit Kaliumpermanganat zurücktitriert; 
da der Gehalt an Ehrden in den ursprünglich angewandten 
Lösungen bekannt war, ließ sich nun der Sauerstoffgehalt be- 



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QiMniitaHve Beatwnmimg des (krs, Praseodyms und Thoriums 151 

rechnen, y. Knorre (1897) wiederholte die Versuche mit dem 
Ger nnd fand f)lr dessen Superoiyd annähernd die gleichen 
Zahlen wie Cleve (13,7—14,08 T. Sauerstoff auf 100 T. CejOg); 
wenn auch der theoretische Gehalt von 14,68 T. Sauerstoff infolge 
der Zersetzlichkeit des Niederschlages in keinem Falle erreicht 
wurde, so ist immerhin wohl mit einiger Sicherheit anzunehmen, 
daß Cersuperoxyd im reinen Zustande gemäß der Formel CeO, 
+ xKfi zusammengesetzt ist 

Dieses Verfahren ist dadurch geboten, daß bei direktem 
Titrieren des genannten Superoxyds mit Kaliumpermanganat 
nur die Hälfte des aktiven Sauerstoffs zur Geltung kommt^ weil 
nämlich beim Auflösen des Superoxyds in Schwefelsäure sich 
das erst gebildete Ge(S04)| durch das entstehende Wasserstoff- 
superoxyd reduziert^ indem es in Ce3(SOj3 übergeht, nach der 
Geichung: 

1. 2Ce03 + 4H,S0^ = 2Ce(SOj3 + H^O, + 2H,0. 

2. 2Ce(S0J, + H,0, = Ce3,(SOj3 + H,SO^ + 0,. 

Wenn auch Cleve für diese Erklärung keine analytischen 
Beweise beibringt, so ist doch diese Annahme^ wie aus den 
v.Enorr eschen Versuchen hervorgeht^ richtig. Gleves Gleichung 2 
besagt in der Tat genau dasselbe, wie die v. Enorre angegebenen 
Beaktionsgleichungen (s. Wasserstoffsuperoxyd -Trennungsmethode 
Bd. I, S. 156). — Ob aber die Lösung von Cersuperoxyd in ver- 
dünnter Schwefelsäure wirklich in der von Cleve angenommenen 
Weise (insbesondere unter intermediärer Bildung von Ceriverbin- 
dungen) erfolgt, erscheint auf Grund von v. Knorres Versuchs- 
ergebnissen sehr zweifelhaft. 

Die Menge des in den Superoxydniederschlägen enthaltenen 
Sauerstoffs hängt zunächst ganz von den Versuchsbedin- 
gungen ab. 

Kurze Zeit nach der Fällung der mit überschüssigem Wasser- 
stoffsuperoxyd versetzten Cerlösung mit Ammoniak tritt eine leb- 
hafte Sauerstoffentwicklung ein, ähnlich wie dieses auch bei der 
Fällung von Mangan- und Bleisuperoxyd durch Wasserstofiisuper- 
oxyd in ammoniakalischen Lösungen der Fall ist; wahrscheinlich 
wirkt das im XJberschuß vorhandene Wasserstoffisuperoxyd auf 
das zunächst gebildete Cersuperoxyd teilweise wieder reduzierend 
ein, dann erfolgt eine abermalige Oxydation usw. Jedenfalls läßt 
sich im Filtrat von Cersuperoxyd — wenn das Abfiltrieren des 



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152 QiumiikUive Bestimmung des Ors, Prctseodyms und Thoriums 

Niederschlages erst nach längerer Zeit yorgenommen wird — 
WasserstofEsuperozyd nicht mehr nachweisen, selbst wenn ur- 
sprünglich bei der Fällnng ein großer XJberschnß davon yor- 
banden war. Aus diesem Grande fährten auch Versuche, die 
Zusammensetzung des Gersuperoxyds dadurch zu ermitteln, daß 
in einem Meßkolben Cerlösungen von bekanntem Gehalt mit über- 
schüssiger titrierter WasserstofEsuperoxydlösung und Ammoniak 
gefällt und nach dem Auffüllen zur Marke in aliquoten Teilen 
des Filtrats der Überschuß an Wasserstoffsuperoxyd durch Titra- 
tion ermittelt wurde, nicht zum Ziele (v. Enorre). Bei ein und 
derselben Fällung wurde selbst bei sofortigem Abfiltrieren in den 
ersten Anteilen des Filtrats immer mehr H^O, gefunden als in 
den später durchlaufenden; dementsprechend wurde auch bei 
diesen Versuchen die anscheinend zur Überführung des Gers in 
Superoxyd erforderliche Menge yon Wasserstoffsuperoxyd immer 
wesentlich höher gefunden, als sich für die Formel GeO, be- 
rechnet. — Aus dem bisher Angeführten dürfte sich bereits er- 
geben, daß es schwer sein wird, Gersuperoxydniederschläge von 
konstanter Zusammensetzung herzustellen. Dazu kommt noch 
der umstand, daß die Niederschläge beim Trocknen sauerstoff- 
ärmer werden; Gleve fand z. B. in den getrockneten Nieder- 
schlägen nur noch 5954 — 6,65 Teile Sauerstoff auf 100 Teile 
Ge^O,.! 

Auch Mengel (1899, S. 72) kommt bei Anwendung von 
Natriumsuperoxyd (Bd. I, S. 164) zu dem gleichen Besultat Die 
Natriumsuperoxydniederschläge dürfen nicht höher als bis zu 
130^ getrocknet werden, da sie schon bei 170^ fast ihr ganzes 
Hydratwasser verlieren und dann nicht mehr in Säuren löslich 
sind. Nach v. Scheele (1898, S. 324) geht ein Teil des Sauer- 
stoffs vom Praseodymsuperoxyd bei Anwendung der Glev eschen 
Methode verloren, ohne die entsprechende Menge FeSO^ zu oxy- 
dieren. 

Die an Sauerstoff reichsten Niederschläge werden erzielt^ 
wenn man Gerosalzlösungen in der Kälte mit einem großen Über- 
schuß von Wasserstoffsuperoxyd versetzt und dann unter Ab- 



^ Cersuperoxyd zersetzt sich ähnlich dem Zirkonsuperoxyd in einer 
Koblensftnreatmosphftre aUmählich,* wenn auch langsamer als dieses. Auf 
75^ erwärmt, verliert es fthnlich dem Zirkonsuperoxyd nach einer Stunde 
allen Sauerstoff (Pissarjewsky 1900, S. 884). 



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QuantikUive Besiimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 153 



kühliing und umrühren tropfenweise Ammoniak bis zur deut- 
lichen alkalischen Reaktion hinzufügt; nach kurzem Absitzen ist 
dann der Niederschlag sofort abzufiltrieren und sorgfältig auszu- 
waschen (v. Enorre, Pissarjewsky u. a. m.). 

Pissarjewsky (1900) yerwendete das direkte Titrieren des 
genannten Superozyds^ mit Kaliumpermanganat und, da hierbei 
nur die H&lfte des aktiven Sauerstofib zur Geltung kommt, mul- 
tipliziert er die aus dem Titrieren sich ergebende Menge mit 2. 

Bäckström (1890) bestimmte nach der EngstrGmschen 
(1877) Methode den Oxydationsgrad des Cers im Mosandrit und 
Johnstrupit, indem er bei Gegenwart yon Ammoniumferrosulfat 
die Substanzmenge in yerdünnter Schwefelsäure und einer Eohlen- 
8&ureatmosphäre löste und hierauf mit Kaliumpermanganat zurück- 
titrierte. 

Engström (1877) hatte eine ganze Reihe von ceriterde- 
haltigen Mineralien, besonders Orthite von den verschiedensten 
Fundorten analysiert, bei welchen Untersuchungen ein zu hoher 
Wert erhalten werden mußte (Mengel 1899), da, wie bereits er- 
wähnt, auch das Praseodym ein Superozyd bildet, deshalb muß 
auch die Menge des letzteren von der auf obige Weise erhaltenen 
des Cers in Abzug gebracht werden. Zu damaliger Zeit kannte 
man aber sowohl das Praseodym selbst, noch seine spektralanaly- 
tischen Bestimmungsmethode nicht, denn solche wurde erst in 
neuester Zeit von Muthmann und Stützel gegeben (s. Spektral- 
analys). 

Power und Shedden (1900) bestimmten auf diese Weise 
das Cer im Ceroxalat, sie verwendeten jedoch an Stelle des 
Ammonsalzes reinen Eisenvitriol, welches auch von v. Knorre 
(a. a. 0.) benutzt wurde. 

Die Hoffnung, in Gemischen von Cer, Lanthan und Didym 
den Gehalt von Cerdioxyd durch Bestimmen des überschüssigen 
SauerstoffiB nach dem Fällen mit Natriumsuperoiyd festzustellen, 
erwies sich als irrig, da auch das Gemisch von Lanthan und 
Didymoxyd, bei 230^ getrocknet, noch verhältnismäßig viel Sauer- 
stoff zurückhält Bei geringerem Prozentsatz Cer fielen die Re- 
sultate für letzteres zu groß, bei größerem dagegen zu klein aus. 
Auch spielt, wie bereits beim H^O^ gesagt, die Temperatur eine 
große Bolle, bei welcher die FäUung ausgeführt wird. 



^ Auch f&r die Saperoxyde des Thorioms und Zirkons. 



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154 Quantiiative Bestimmung des Cersy Praseodyms und Thoriums 

Es lag nahe, den überschüssigen Sauerstoff der Lanthan- 
und Didymoxyde durch starkes Olühen zu entfernen und zugleich 
etwa noch vorhandenes Gersesquioxyd zu Dioxyd zu oxydieren. 
Hierbei ergab sich aber die merkwürdige Tatsache, daß die bei 
ca. 400^ auftretende und Praseodymsuperoxyd anzeigende Braun- 
färbung auch bei der höchsten Weißglut und lange andauerndem 
Qlühen nicht mehr yerschwindet, was bei einem Gemisch von 
Lanthan und Didym doch der Fall ist^ Übereinstimmend hier- 
mit ergab sich auch der Oehalt an Cerdioxyd, nach dem über- 
schüssigen Sauerstoff berechnet, in diesen Fällen als zu groß. 
Nach Mengeis Versuchen ist die Bestimmung des Gers in Ge- 
mischen der Ceriterden nach Bunsens und cÜeser Methode nur 
dann zulässig und einigermaßen zuverlässig, wenn das Erdgemisch 
nicht sehr große Mengen Praseodymoxyd enthält, was in der Praxis 
bei Mineralanalysen oft der Fall sein dürfte. 

Wenn man die spektralanalytische Bestimmung des Praseo- 
dyms in Gemischen berücksichtigt, wie solche von Muthmann 
und Stütz el (s. Spektralanalyse) gegeben wurde, so kann man 
bei Anwendung einer Differenzkorrektion auf diese Weise das Ger 
bestimmen, jedoch wird man stets der exakten Enorreschen 
Methode den Vorzug geben. 

b) in alkalisohen oder neutralen Iiösungen* 

1. mit Ferropyrophosphat 

Das Natriumpyrophosphat hat die Eigenschaft, yerschiedene 
Metallsalze, z. B. Ferrosalze, zu lösen', ohne sich zu färben, xmd 
auch nach der Oxydation mit Jod oder Kaliumpermanganat bleibt 
die Flüssigkeit farblos. Da die Lösung energisch reduzierend 
wirkt und sehr leicht oxydiert wird, bereitet man sich flir jede 
Operation das nötige Quantum derselben. Hierzu nimmt man 
eine bestimmte Menge einer titrierten ammoniakalischen Ferro- 
sulfatlösung, deren Titer sich nur sehr langsam ändert, und 
schüttet sie in einen Überschuß von Natriumpyrophosphat Dann 
wird das zu oxydierende Produkt zugesetzt und der Rest des 



^ Die neueBten Untersuchangezi von Marc, Meyer und Kobb haben 
diese Beobachtungen bestätigt, man vgl. hierüber das Kapitel „Oxydation 
auf trocknem Wege" Bd. I, S. 119. 

' Persoz (An. Chim. 1847) hatte hierauf zuerst aufmerksam gemacht 



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Quantitative Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 155 



Bednktors mittels Jod oder Ealiumpermanganat bestimmt^ Eis 
ist zweckmäßig, die obigen Lösungen bei Luftausschluß, am besten 
in einem WasserstofiFstrome, zn mischen. 

Dnrch diese Reaktion wird das Cer in jeder Oxydationsstofe 
znr Ceroverbindung reduziert Der Referent der Pharm. Gentral- 
halle gibt hierfür auf Grund des elektrischen Potentials eine Er- 
klärung.' 

Mittels dieser Methode bestimmte Job den aktiven Sauer- 
stoff in Ceroverbindungen bezw. Peroxydverbindungen.' 

2. mit Zinkozyd. 
Diese Methode findet sich ausführlich im Elapitel ,,Tren- 
nungsmethode mittels Kaliumpermanganat*^ Bd. I, S. 137 be- 
schrieben. 



nX Mit Wasserstoffsuperoxyd von v. Enorre. 

Diese Methode beruht darauf, daß die Ceriverbindungen bei 
Gegenwart freier Säure durch Wasserstoffsuperoxyd glatt zu farb- 
losen Ceroverbindungen reduziert werden, gemäß den Gleichuugen; 

2Ce(S0,), + H,0, = Ce3(S0,)3 + H,SO, + 0, 
oder 

2Ce(N03), + H,0, = Ce^CNO.)« + 2HNO3 + 0^. 

Die vollendete Reduktion der Cerilösungen läßt sich leicht 
durch den Eintritt vollkommener Entfärbung erkennen. 

Die genaue Beschreibung des Verfahrens vgl. Bd. I, S. 156. 

Anwendung des YerfahrenB. 

Bei der Bedeutung, welche gegenwärtig die Gasglühlicht- 
industrie, sowie die dadurch hervorgerufene Industrie der seltenen 
Elrden besitzt, dürfte es von Interesse sein, noch einige Bei- 
spiele anzuführen, bei denen sich das Verfahren mit Vorteil ver- 
wenden läßt 



» Andr6 Job, C r. 127, p. 59—60; C. C. 1898 (2) 2, 8. 504; 
J. 1898, 1, S. 671. 

* S. Z. alyt 1900, 89, S. 874. 

« Andr6 Job, C. r. 1899, 128, p. 178—181; C. C 1899, 1, S. 471 
bis 472; An. dum. [7] 20, p. 205—264; C. C. 1900, 2, S. 86—87. 



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156 QuanütaÜve BwUmmung des Ceirs, Praseodyms und Thoriums 

1. Glühkörperantersuchang. Eine größere Anzahl nn- 
branchbar gewordener Glühstrümpfe wurde zerrieben und 6,4090 g 
des feinen Pulvers durch längeres Abdampfen mit konz^itrierter 
Schwefelsäure aufgeschlossen. Nachdem die Ebiuptmenge der über- 
schüssigen Säure abgeraucht und der Rückstand vollkommen er- 
kaltet war, wurde derselbe mit etwa 250 ccm kaltem Wasser 
Übergossen und von Zeit zu Zeit umgerührt. Nach erfolgter 
klarer Lösung wurde die Hauptmenge der noch vorhandenen 
freien Säure unter Kühlung durch allmählichen Zusatz von Ammo- 
niak abgestumpft und schließlich die Lösung im Meßkolben auf 
500 ccm verdünnt 

In je 100 ccm der Lösung (entsprechend 1,2818 g der Sub- 
stanz) ergab sich — nach weiterem Verdünnen mit etwa 100 ccm 
Wasser und Oxydation mit Persulfat — der GFehalt an Ceroxyd 
(Ce,0,) zu a) 0,0139 und b) 0,0128 g; in der Glühkörpermasse 
waren demnach enthalten: 

a) 1,08^0 Ce,03, 

b) l,007o Ce^Oj. 

2. Bestimmung des Oergehaltes im Thornitrat. Die 
gegenwärtig in den Handel kommenden Thomitratprodukte sind 
meistens cerfrei; Präparate älterer Herkunft enthielten aber 
häufig bestimmbare Mengen von 0er. — Li einem aus dem Jahre 
1895 stammenden Thomitrat fand v. Knorre 0,0697^ Ce^O,; 
Drossbachi nur 80—85% ThO,. 

Bei den kleinen Mengen' des im Thomitrat enthaltenen Oers 
ist es notwendig, zur Analyse mindestens etwa 10 g des Salzes ab- 
zuwiegen; auch ist es zu empfehlen, die nicht unbeträchtliche Menge 
der Salpetersäure vor der Oxydation mit Persulfat zu entfernen, 
indem man die abgewogene Nitratmenge durch Abrauchen mit 
Schwefelsäure in Sulfat überführt und dieses in kaltem Wasser 
löst. Die auf 400 — 500 ccm verdünnte Lösung wird darauf in 
bekannter Weise mit Persulfat behandelt Auch in so starker 

^ DroBsbach, J. G. W. 1895, 88, S. 482. 

* Hinti und Weber (1898) prüften eingehend diese Methode; bei 
kleinen Cermengen muß man stark verdünnte Lösungen von HtO, und 
KMnO« verwenden, es ist deshalb besondere Vorsicht geboten. Bern (1902) 
hält diese Methode in solchen Fftllen für ungenau und empfielt für die 
Bestimmong des Oers neben Thorerde das von ihm ausgearbeitete calori- 
metrische Verfahren (S. 158). 



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QuantüaUve Bestimmung des Gera, Praseodyms und Thoriums 157 



Yerdünnting scheidet sich beim Sieden leicht Thorsolüat aus und 
yeranlaßt ein starkes Stoßen der Flüssigkeit; dann maß das Er- 
hitzen auf dem Wasserbade vorgenommen werden. Nach dem 
Erkalten und einigem Stehen der Flüssigkeit löst sich aber das 
ausgeschiedene Thorsulfat wieder auf, so daß die Titration da- 
durch nicht weiter beeinflußt wird. 

Fluid-Untersuchung. a) 3,8725 g eines zum Imprägnieren 
der Gewebe dienenden Fluidums wurden zur Trockne eingedanq)ft 
und der Bückstand stark g^lüht; erhalten wurden 0,4964 g Oxyde; 
das Fluid enthielt demnach 14,72 7^ Oxyde (ThO„ CeO,) in Form 
Yon Nitraten gelöst 

b) In 5,6830 g des Fluids wurde nach dem Verdünnen mit 
etwa 150 ccm Wasser, Ans&uem mit Schwefelsäure und Oxyda- 
tion mit Persulfat der Gergehalt in beschriebener Weise ermittelt 
Gefunden wurden 0,008855 g Ce,Oj. In 5,6330 des Fluids sind 
gemäß der Bestimmung sub a) 5,633 x 0,1472 = 0,8291 g Oxyde 
vorhanden. 

Die aus dem betreffenden Fluid hergestellten Glühkörper 
werden demnach 1,06 7o Ce^O, enthalten. 

Femer wurden in 4,9098 g desselben Fluids nach dem Ver- 
dünnen mit etwa 200 ccm Wasser 0,007337 g Ce^O, gefunden. 
Da in der angewandten Menge des Fluids 4,9098 x 0,1472 » 
0,7227 g Oxyde vorhanden sind, so ergibt sich, daß die daraus 
hergestellten Glühkörper 1,02^0 Ce^O, enthalten werden. 

Bestimmung des Oergehaltes im Monaziteand. 

Durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure und Ab- 
rauchen schließt man den Monazitsand auf (s. S. 93) und löst 
den Rückstand in kaltem Wasser. Da der Aufschluß neben Phos« 
phorsäure auch Titansäure enthält und die Gegenwart dieser 
Säuren bei der Bestimmung des Gers mittels Wasserstoffsuper- 
oxyd störend wirkt (9 — lO^o das Resultat erniedrigt), ist es 
nicht zu umgehen, zuerst aus der phosphorsäure- und titansäure- 
haltigen Lösung die Erden durch Oxalsäure auszufällen. 

Das die Sulfate der seltenen Erden, Phosphorsäure, Titan- 
säure usw. enthaltende Filtrat darf vor der Fällung mit Oxal- 
säure nicht zu weit verdünnt werden, da sonst leicht die Phos- 
phate der seltenen EIrden unlöslich ausfallen (um dieselben in 
Lösung zu halten, muß überhaupt eine reichliche Menge freier 



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158 QtumHtaiive Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 



Schwefelsäure yorhanden sein); zweckmäßig fällt man zaerst 
die Hauptmenge der Erden in der nur wenig verdünnten Lösung 
durch überschüssige Oxalsäure aus und verdünnt darauf erst 
stärker; hat man zum Schluß genügend verdünnt, so fallen die 
Erden nach längerem Stehen quantitativ aus, während Phosphor- 
und Titansäure usw. in Lösung bleiben. 

Die Oxalate werden nach sorgfältigem Auswaschen durch 
starkes Glühen in die Oxyde übergeführt und diese letzteren 
durch längeres Abrauchen mit konzentrierter Schwefelsäure im 
XJberschuß zugesetzter Schwefelsäure aufgeschlossen. 

Nicht jedesmal löst sich übrigens der erkaltete Sulfatrück- 
stand klar in kaltem Wasser auf; häufig bleibt ein brauner Bück- 
stand ungelöst zurück; man dampft dann unter Zusatz von über- 
schüssigem Wasserstoffsuperoxyd auf dem Wasserbade ein und 
erhitzt schließlich auf dem Sandbade, bis wiederum Schwefelsäure- 
dämpfe entweichen. Nunmehr löst sich der erkaltete Rückstand 
in kaltem Wasser nach einiger Zeit klar auf^ und nach der Oxy- 
dation mit Persulfat (Bd. I, S. 166) kann der Gergehalt durch 
Titration mit Wasserstoffsuperoxyd ermittelt werden. 

Zweckmäßig ist es, die Sulfatlösung im Meßkolben auf ein 
bestimmtes Volumen zu verdünnen und der Eontrolle halber die 
Bestimmung mit aliquoten Teilen mehrfach auszuführen. Auf 
diese Weise wurde in einem Monazitsand der Gehalt an Ce^O, 
zu 20,57^ ermittelt. 

DieEnorresche Wasserstoffsuperoxydmethode ist von mehre- 
ren Forschem geprüft und als vorzüglich anerkannt worden; man 
vgl auch Bd. I, S. 156. 

IV. Eolorimetrische Bestimmung von Ger 
neben Thorium. 

Benz (1902) hatte bei seinen Versuchen beständig mit Thor- 
oxyd zu tun, das mit geringen, oft nur ^lo ^S betragenden 
Mengen Ceroxyd verunreinigt war. Für die Bestimmung derselben 
konnte höchstens die soeben beschriebene Methode von v. Enorre 
in Betracht kommen, allein auch dieses Verfahren erwies sich 
für diese geringen Mengen Ger als zu unsicher. Dagegen glaubt 
Benz (a. a. 0.) diesen Zweck auf ziemlich einfetche Weise auf 
kolorimetrischem Wege erreicht zu haben. 



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QuanHtaÜve Bestimmung des Gera, Praseodyms und Thoriums 159 

Durch Auüschließen mit EaliumpyrosulfiAt brachte man das 
mit Ger yenmreinigte Thoroxyd wieder in Lösung und fällte dann 
die Erden mit Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak aas. Das 
als dunkelorange gefärbtes Peroxyd ausgefällte 0er erteilte dem 
ganzen Niederschlag eine gelbe oder orange Färbung. Anderer- 
seits bereitete man durch Verdünnen von 20 ccm Cerlösung 
(ss 0,1099 g GeOji) auf einen Liter eine Lösung, von der 5 ccm 
0,55 mg CeOji enthielten. Von dieser Lösung pipettierte man in 
yerschiedene Bechergläser 2,5 ccm (= 0,27 mg OeO,); 5 ccm usw., 
f&gte dazu eine dem Thoriumgehalt der zu untersuchenden Sub- 
stanz entsprechende Menge einer ThomitraÜösung und fällte mit 
Wasserstoffsuperoxyd und Ammoniak. Da sich die Färbung des 
Niederschlags in den Vergleichsgläsem durch ihre verschiedene 
Intensität ziemlich deutlich unterschied, so konnte durch Ver- 
gleichung der Oergehalt der Substanz annähernd bestimmt werden. 
Fär viele Fälle war diese Bestimmung genügend genau. 

um die Bestimmung mit Hilfe des Wolffschen Kolorimeters 
auszuführen, mußte natürlich eine Fällung der Erden vermieden 
werden. Dieses erreicht man durch einen Zusatz von Citronen- 
säure. Wird eine verdünnte, geringe Mengen von 0er enthaltende 
Thomitratlösung nach Zusatz von genügend Citronensäure mit 
Wasserstoffsuperoxyd versetzt und die Säure dann allmählich ab- 
gestumpft, so tritt eine starke Gelbfärbung auf, ohne daß Thor- 
oxyd gefällt würde. Die Färbung bleibt einige Stunden konstant, 
um dann allmählich auszubleichen. Gestützt auf diese Tatsache, 
bestimmte Benz den Oergehalt wie folgt: 

Das cerhaltige Thoroxyd (0,0399 g) wurde durch Schmelzen 
mit Pyrosulfat und Behandeln der Schmelze mit Salzsäure in 
Lösung gebracht, mit Ammoniak ausgefällt, der Niederschlag in 
Salpetersäure gelöst, zur Trockne verdampft, mit Wasser auf- 
genommen und von den Filterfasern durch Filtration getrennt 
Zum Filtrat setzte man eine abgemessene (vorher ausprobierte) 
Menge Citronensäure und Wasserstoffsuperoxyd, neutralisierte 
hierauf mit Ammoniak und brachte die Lösung in einem der 
Glaszylinder auf 100 ccm. In dem anderen Zylinder pipettierte 
man 5 ccm der verdünnten Oerlösung (=» 0,00055 g OeO^) und 
eine den 0,0399 g ThO, annähernd äquivalente Menge einer cer- 
freien Thomitratlösung, fügte die gleiche (beim ersten Zylinder 
angewandte) Menge Oitronensäure, Wasserstoffsuperoxyd und 
Ammoniak hinzu und verdünnte auf 100 ccm. Nach dem Ab- 



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160 QuaniüaHve Bestimmung des Oers, BrueoA^ms und Thormmu 

fließenlassen der Flüssigkeit im ersten Zylinder auf 25 com war 
Farbengleichheit erreicht Somit be&nden sich darin 

i^/„. 0,55 mg = 2,2 mg CeO,. 

Baitimmimg des Praseodyms. 

Durch Glühen von Praseodymsalzen an der Luft bildet sidi 
bekanntlich ein Saperoxyd — PrO, — , welches beim starken Er- 
hitzen wieder Sauerstoff abgibt und in das grüne Oxyd übergeht; 
mit Salzsäure gibt es Chlor wie das Ger, mit anderen S&uren 
Sauerstoff ab. 

Auf Grund dieser Eigenschaften sind die folgenden Methoden 
zur Bestimmung des aktiven Sauerstoffs entstanden. 

1. Durch Reduktion im Wasserstoffstrome. 

Die gewogene Substanz wird im Platinschiffchen im Ver- 
brennungsrohr bei möglichst hoher Temperatur^ im Strome von 
reinem, luftfreiem Wasserstoff reduziert Nach v. Scheele (1898, 
S. 322—328) ist hierzu Weißglühhitze erforderlich. Man w&gt 
und reoxydiert dann bei einer zwischen 400^ und 600® liegenden 
Temperatur. 

Meyer und Koss (1902, S. 3743) fanden bei der Reduktion 
eines reinen Praseodymsuperoxyds 2,97 — 3,05 7oi ^^i <lör Oxyda- 
tion 2,947^, — also im Mittel 2,987^^ aktiven Sauerstoff. Schott- 
länder (1892) fand bereits zehn Jahre früher durch Beduktion 
im Wasserstoffstrome 3,06 7o- 



^ Die Temperatur maß bedeutend höher sein, als diejenige, welche 
ein gewöhnlicher Verbrennungsofen liefert Deswegen verwendete y. Scheele 
(189S, S. 821—822) eine Methode, die von Penfield (Z. an. 7, S. 22) ftr 
Wasserhestimmong in Mineralien benatzt wurde. Das Schiffohen befindet 
sich in einer schwer schmelzbaren Röhre, die in- und auswendig mit Platin- 
blech bekleidet und in Kohlen eingelegt ist Hierauf wurde die Glasröhre 
unter Anwendung des Gebläses bis lur Weißglut erhitzt und Wasserstoff 
durchgeleitet Das Wassersto%as, aus Zink und Salpetersäure erhalten, 
wurde mit OaS04, NaOH und AgNO, gut gereinigt und getrocknet, soeitt 
mit konzentrierter Schwefelsäure und darauf durch ein U^^förmlges Bohr nnd 
einen Chlorcalciumturm geleitet Wegen der Bestimmung der Zasammen- 
setzung des Superoxyds wurde das bei der Beduktion gebildete Wasser 
durch ein Ohlorcalciumrohr angenommen und die Kohlensäure, die von dem 
Superozyde zurückgehalten wurde, in einem Kaliapparat au%e&ngen. 



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Quantüative Bestimmung des Cers, Fraaeodyms und Thoriums 161 

y. Scheele (1898| S. 825) behauptet, daß Praseodymsuper« 
oxyd eininal zu Pr^O, reduziert, nicht wieder Tollst&adig zu PrO, 
oxydiert wird. 

2. Maßanalytisch. 

a) Auer y. Welsbach (1885) bestimmte den Sauerstoffgehalt 
des Praseodymsnperoxyds jodometrisch nach Bunseu, wie dieses 
S. 145 für Cer beschrieben wurde, und berechnet die Formel B^O^« 
Auf den Sauerstoffgehalt des Sesquioxyds bezogen, gibt diese 
Formel einen Mehrgehalt von nur 2,83 Teilen Sauerstoff an, auf 
100 Teile Superoxyd berechnet Schottländer fi&nd durch Re- 
duktion 3,06, was unter Annahme des Atomgewichts Welsbachs 
der Formel ISifi^^ entspricht, und ▼. Scheele (1898, S. 323) sogar 
4,54 (ffir PrO, berechnet 4,64; Atg. = 140,5). 

Meyer undEoss (1902, S.3743) analysierten jodometrisch 
das Praseodymsuperoxyd mit konzentrierter Salzsäure — ohne 
Zusatz Yon Jodkali — im Bunsenschen Apparat und erhielten 
2,95—2,97 aktiven Sauerstoff, Resultate, welche sich mit den- 
jenigen der Reduktion im Wasserstoffstrome deckten. Aus den 
gefundenen Zahlen berechnet sich ein Gehalt des Präparates von 
64,4 Pro,. Es konnte dieses daran liegen, daß bei der ftLr die 
Oxydation angewandten Temperatur schon ein Teil des Super- 
o^ds zersetzt wird. Einerseits hat aber bereits Brauner nach- 
gewiesen, daß 440^ das Temperaturmaximum für die Superoxyd- 
bildung darstellt, andererseits haben Meyer und Eoss sich 
selbst überzeugen können, daß auch bei niedrigeren Tempera- 
turen keine besseren Resultate erzielt werden. Auch der Grund 
einer großen Lanthanyerunreinigung war hinfällig, da der Rein- 
heitsgrad des Präparats bestimmt war — es konnten nur sehr 
geringe Menge Lanthan zugegen sein. 

Es bleibt also nur die Annahme übrig, daß auch hier, wie 
in den von Marc (1902) beobachteten Fällen, schon die Gegen- 
wart geringer Mengen von Lanthan den Oxydationsgrad des Pra- 
seodymoxyds stark herabdrückt. 

Um diese Ursachen aufzuklären, haben Marc, Meyer und 
Eoss synthetische Gemenge von 0er-, Lanthan-, Neodym- und 
Praseodym jodometrisch untersucht Aus den Resultaten ergibt 
sich, daß bei Gegenwart von Oerdioxyd das Praseodym- 
oxyd, welches für sich allein nicht höher oxydiert wer- 

Böbm, Salt Erden, n. 11 



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162 QuaniitaHve Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 

den konnte, als bis zn einem Maximalgehalt von 64,47o 
PrO,, fast vollständig aktiviert, d. h. in PrO, übergeführt 
wird. Wie Marc seine Bestimmungen ausführte, wurde bereits 
unter Cerbestimmung beschrieben (S. 146). 

Während dieses eine Bestätigung der Marcschen Resultate 
ist, konnten Meyer und Eoss als Orund f&r die braune Farbe 
des Didymoxyds nicht die G^egenwart geringer Mengen Ger an- 
nehmen , wie dieses Marc tut, sondern erklären das Variieren 
der Oxydfarbe durch das Wechseln des Verhältnisses von Pra- 
seodym zu Neodym. 

1882 (S. 18) fand bereits Brauner, daß die jodometrische 
Methode zur Bestimmung des Didymsuperoxyds sich nicht eignet 

Zu bemerken ist, daß ein großer Unterschied zwischen dem 
Sauerstoffgehalt des Superoxyds, aus Oxalat dargestellt und dem 
aus Nitrat gewonnenen existiert, was dadurch leicht erklärt wird, 
daß das Nitrat bei viel höherer Temperatur als das Oxalat zer- 
legt wird (V. Scheele 1898, S. 823). 

b) Oleve hat in seinem reinen Didymoxyd von 1885 die 
Sauerstoffmenge, welche bei Einwirkung von Säuren entfernt wird, 
durch Auflösen des Superoxyds in einer schwefelsauren Lösung 
von Ammoniumferrosulfat und Titrieren des unoxydierten Ferro- 
salzes mit Kaliumpermanganat zu 0,74 — 0,90 T. auf 100 T. 
DijO, bestimmt 

In reinem Praseodymsuperoxyd, in derselben Weise wie 
Cleves Didymsuperoxyd dargestellt, hat v. Scheele (1898, S. 824 
bis 325; 1901, S. 65) bei Anwendung derselben Methode bei Be- 
stimmung des Sauerstoffes 2,52 7^> oder 2,80 T. Sauerstoff auf 
100 T. Pr^Og gefunden. Hieraus berechnet man die Menge Pr^O, 
in dem Didymoxyd von Cleve zu 28,5 ^o* 

Daß indessen die Methode nur approximativ richtig ist, geht 
aus V. Scheeles (1898) ausgeführten Analysen des Praseodym- 
superoxyds hervor. 

c) Das Superoxyd oxydiert auch eine Salzsäure Lösung von 
Zinnchlorür nicht vollständig. Diese Methode, um den Super- 
oxydsauerstoff zu bestimmen, ist von v. Pechmann und Vanino^ 
bei einigen organischen Superoxyden verwendet Dabei verfuhr 
V. Scheele (1898, S. 325) so, daß die Verbindung mit einer 

' V. Pechmann und Vanino, Darstellung von Acylsaperoxydea, 
Ber. 1894, 2, 27, & 1510. 



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QtiontüaHve BsaHmmung des Cers, Praawdyma und Thonunis 163 

Zinnchlorürlösung yon bekanntem Gehalt erhitzt, mit Salzsäure 
sauer gemacht und darauf nicht oxydiertes Salz mit JodlOsung 
titriert wurde. 

Aus den Analyseresultaten geht jedoch hervor, daB die Zinn« 
chlorfirlösung noch unvollständiger als die Lösung von Ammo- 
niumferrosulfat oxydiert wird. 

S. Spektralanalytisch. 

Muthmann und Stützel haben auch versucht, Praseodym 
und Neodym mit Hilfe der Absorptionsspektra quantitativ zu be- 
stimmen; im Orthit und Cent fanden diese Chemiker die Pro- 
portion Nd : Pr = 2 : 1. 

Bei vergleichender Prüfung der Absorptionsbänder von einem 
Cleveschen Didymchlorid und v. Scheeleschen Praseodymchlorid 
hat Forsling gefunden, daß das Didym von Cleve bis 80% 
Praseodym enthielt, ein Ergebnis, welches mit demjenigen von 
Muthmann und Stützel ziemlich gut übereinstimmt (v. Scheele 
1901, S. 55). 

Die Methode befindet sich im Abschnitt „Spektralanalyse^ 
beschrieben. 

Bastiinmung des Thoriums. 

Mit Gray^ bezeugt Drossbach', daß die in den Lehrbüchern 
vorhandenen Analysen von thoriumhaltigen Mineralien in den 
meisten Fällen unrichtig sind. Teilweise ist der Gehalt an Thor- 
oxyd viel zu hoch angegeben, teilweise sind Mineralien als thor- 
firei bezeichnet, welche nicht unerhebliche Mengen dieser Erde 
enthalten. Der Grund liegt darin, daß zuverlässige analytische 
Methoden zur quantitativen Trennung der seltenen Erden zu jener 
Zeit nicht veröffentlicht waren. Um so mehr muß es Wunder 
nehmen, daß es immer Autoren gab, welche solche Analysen ver- 
öffentlichten und bis auf ein tausendtel Prozent genaue Angaben 
machten, wo doch die Versuchsfehler oft 5 — 10 7o betragen 
mögen. Viele der in der Literatur erwähnten Monazitanalysen sind 
auf die Weise ausgeftkhrt worden, daß alles in Alkalicarbonaten 
Lösliche als Thorerde berechnet und immer alles durch Ealium- 



» Gray, Chem. Ztg. 1895, S. 705. 

* Drossbach, J. G. W. 88, S. 481 und 582. 

11* 



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164 QuanUtaHüs Beitimmung des Ours, Praaeodyma und Thcrmms 

Sulfat nicht Fällbare als Yttrium- Erbiumoxyd, der fiest als Gerit- 
ozyde angeffthrt wurde. 

Seit 1896/97 gelangt &st ausschließlich die von Fresenius, 
Hintz und Weber vorgeschlagene, auf den älteren, meist von 
Bunsen angegebenen Reaktionen basierende Methode zur An- 
wendung. Dieselbe eignet sich Yorzt^ch f&r thorreiche Produkte; 
f&r die Analyse der Monazite dürfte die von Benz ausgearbeitete 
Wasserstoffsuperoxydmethode allen Ansprüchen genügen. 

Schon bei flüchtiger Durchsicht der Analysen-Literatur hat 
man Gelegenheit, Thoriumbestimmungen kennen zu lernen, die 
unverantwortlich genannt werden müssen. Der eine bestimmt 
alles durch Oxalsäure Fällbare als Thorium; ein zweiter ist ge- 
wissenhafter und zieht aus dem Oxalatgemenge das Thorium 
durch Ammoncarbonat aus; ein dritter neutralisiert die Ammon- 
carbonaÜOsung mit Oxalsäure, erhält somit eine Ammonoxalat- 
lösung, in der sich neben Thoriumoxalat nur wenig Verun- 
reinigungen vorfinden. Glaser (1896) neutralisiert die Schwefel- 
säurelösung des Monazits, fällt mit oxalsaurem Ammon usw. und 
bewirkt die Trennung des Thors aus den neuerdings durch Glühen 
der Oxalate erhaltenen und in Schwefelsäure gelösten Oxyde 
durch heißes Fällen mit überschüssigem Ammonoxalat unter Zu- 
satz von Acetat 

Da hierbei die Hauptmasse des Thoriums als Doppelsalz in 
den Niederschlag eingeht, findet Glaser in Handelsmonaziten 
1,19— 2,32 7o ThO„ statt 4,1—87^. Letzterer Prozentsatz gilt 
für gut aufbereitete Nordcarolinamonazite (Drossbach 1901). 

Man verg^enwärtige sich vor allem die Identitätsreaktionen 
des Thoriums: Fällbarkeit durch freie Oxalsäure, auch aus stark 
saurer Läsung als Oxalat; Löslichkeit des Hydrates und Oxalates 
in Alkalicarbonaten ; Löslichkeit des Oxalates in AlkaUoxalaten 
und Acetaten; Unlöslichkeit des EaUumdoppelsulfates in Ealium- 
sulfaüösung; Fällbarkeit durch unterschwefligsaure Salze in der 
Wärme, sowie als basisches Acetat; Fällbarkeit durch Wasser- 
stoffsuperoxyd; Fehlen jedes Absorptions- und Emissionsspektrums. 
Durch diese Reaktionen unterscheidet sich das Thorium ausreichend 
von allen anderen Elementen, so daß seine Bestimmung heute zu 
den leichteren Aufgaben zählt. 



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QuanUiative BeHimmung des Csr«, Pnueoifyms und Thoriuma 166 

A. Thio«iillktm«thod«. 

Diese im Abschnitt ^yTrennungsmethoden'' Bd. I, S. 164 aus- 
fUirlich beschriebene Methode soll nach Drossbach (1901) fast 
ansschlieBlich in der Analyse der seltenen Erden Anwendung finden 
und sich namentlich für thorreiche Produkte eignen. Am eingehend- 
sten befaßten sich hiermit Fresenius, Hintz imd Weber (I8969 
1897, 1898), welchen wir ein fbr die Glühkörper- und Thomitrat- 
analyse bestimmtes, jedoch weitläufiges Verfahren yerdanken« Es 
besteht im wesentlichen darin, daß der erste durch Natrium- 
thiosulfat erzeugte Niederschlag mit Salzs&ure wieder in Lösung 
gebracht und ein zweites Mal mit Thiosulfat gefUlt wird. Aus 
den yereinigten Filtraten werden die Erden mit Ammoniak ab- 
geschieden, gelöst und wiederum der Thiosulfatf&Uung unterworfen. 
Die Versuche ^[streckten sich ohne Ausnahme auf Gemische von 
Thorium und Gerium im Verhältnis der Glühkörper — ca. 99 T. 
ThO, + 1 T. CeO,. 

Benz (1902) prüfte die Thiosulfatmethode auf die Brauch- 
barkeit für die Thoriumbestimmung im Monazitsande, der be- 
kanntlich entgegengesetzte Mengenverhältnisse aufweist Auch 
hier liefert diese Methode durchaus befriedigende Besultate. 
Wiederholt kam es vor, daß die Lösung des Ammoniaknieder- 
schlages nach dem Eindampfen, Befeuchten mit Salzsäure und 
Wiederaufiiehmen in Wasser beim Elrbitzen basisches Salz absetzte. 
Es ist deshalb ratsam, die Lösung vor dem Natriumthiosulfat- 
zusatz stets zum Kochen zu erhitzen und sich zu überzeugen, 
daß hierbei keine Trübung eintritt Als andere Nachteile der 
Methode hebt Benz das schlechte Filtrieren und die Un- 
möglichkeit, infolge der reichlichen Schwefelabscheidung 
einen geringen Thorerdeniederschlag ohne weiteres zu 
erkennen, hervor. Der Hauptübelstand ist jedoch die Weit- 
läufigkeit des Verfahrens, das für eine einzige Thoriumbestimmung 
mindestens drei ThiosulfatfäUungen und eine Ammoniakfällung not- 
wendig macht Weitere Untersuchungen über die quantitative Be- 
stimmung des Thoriums waren deshidb wohl gerechtfertigt, um so 
mehr, ab es den Bemühungen Benz' gelang, mittels der Wasser- 
stofEBuperoxydmethode, welche bereits ausführlich auf Bd. I, S. 156 
beschrieben wurde, die Thoriumbestimmung ganz bedeutend zu 
vereinfachen. 



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166 Quantiiative Bestimmung des Cersy Praseodyms und Thoriums 



B. WftMexstoflkaperoxydmethode. 

Versetzt laan 20 ccm einer neutralen Thomitratlösung 
(» 0,0448 g ThO,) mit Salmiaklösimg, yerdOnnt auf ca. 100 ccm 
und fUlt in der W&rme (bei ca. 60 <0 mit 10 ccm (2,8—2,5%) 
WasserstofiGsuperoxyd, so erhält man eine ThoriumfäUnng, die 
quantitativ ist; es muß besonders hervorgehoben werden, daß 
dieses nur bei neutralen oder schwach sauren Lösungen 
(auf 50 ccm Flüssigkeit 1 ccm Salpetersäure 1 : 10) der Fall ist 
Nach dem Abfiltrieren breitet man das Filter samt dem Nieder- 
schlag auf einer Glasplatte aus, spült letztem mit heißem Wasser 
in eine Porzellanschale und spritzt das Filter wiederholt mit 
heißer Salzs&ure (1 : 2) und Wasser ab. Nachdem der Nieder- 
schlag gelöst, fällt man mit Ammoniak, verbrennt und glüht im 
Platintiegel. Beim direkten Glühen des Thorperoxydes würde 
alles zerstäuben. Man wickelt deshalb den etwas getrockneten 
Niederschlag in das Filter und verbrennt ihn bald in der Platin- 
spirale, bald im PlatintiegeL Auf diese Weise kann man die 
Ammoniakfällung umgehen und erhält trotzdem vollständig mit 
derselben identische Resultate. Bei einer Thoriumbestimmung 
hat man also diese Angaben zu befolgen, um einwandsfreie 
Resultate zu erhalten. 

1. Thoriumbestimmung im MonazitBande nach Benz. 
0,5 g gebeutelter Monazitsand werden mit 0,5 g Fluomatrium 
im Platintiegel innig gemischt und mit 10 g Elaliumpyrosulfiat 
bei aufgelegtem Deckel allmählich bis zum ruhigen Schmelzen 
erhitzt Es geschieht dieses am besten so, daß man den Platin- 
tiegel mittels Asbestring in einem geräumigen Porzellanti^el 
befestigt Nach beendeter Oasentwicklung erhitzt man noch 
ca. 15 Minuten über freier Flamme zum schwachen Qlühen, wo- 
rauf die Schmelze mit Wasser und etwas Salzsäure auf dem 
Wasserbade ausgelaugt wird. Nach dem Absetzen filtriert man 
ab, kocht den Bückstand nochmals mit etwas konzentrierter Salz- 
säure, verdünnt und filtriert wieder. Im Filtrat (ca. 300 ccm) 
stumpft man die freie Säure durch Ammoniak größtenteils ab — 
man gehe hierbei aber eher nicht zu weit und hüte sich, eine 
bleibende Fällung hervorzurufen, da eine solche nur schwer wieder 
in Lösung zu bringen ist — und trägt in die zum Sieden erhitzte 
Lösung S — 5 g festes Ammonoxalat ein, wobei tüchtig mit einem 



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QuanÜtative Bestimmung dss Cers, Braseodyms und Thoriums 167 

Olasstab gerührt wird. Die Oxalate setzen sich sofort als grob- 
körniger Niederschlag ab. Man prüft stets, ob ein weiterer 
Zusatz Yon Ammonozalatlösung keine F&Uung mehr erzeugt. 
Nach dem Stehen über Nacht filtriert man ab und spült die 
Oxalate mit möglichst wenig Wasser in eine Porzellanschaley 
spritzt das Filter wiederholt mit heißer konzentrierter Salpeter- 
säure und Wasser ab und dampft bis beinahe zur Trockne ein. 
Nun ftLgt man erst einige Kubikzentimeter konzentrierte reine 
und sodann ca. 20 ccm rauchende Salpetersäure hinzu, bedeckt 
mit einem ührglase und stellt die Schale auf das Wasser- 
bad. Nach kurzer Zeit kommt die Beaktion in Gang. Nachdem 
die Gasentwicklung yollstftndig beendet, spült man Uhrglas und 
Wandungen der Schale sorgfältig ab und dampft zur Trockne 
ein. um alle fireie Salpetersäure zu yertreiben, wird mit etwas 
Wasser nochmals eingedampft und hierauf von den ünreinig- 
keiten in das fQr die Wasserstoffsuperoxydfällung bestimmte 
Becherglas filtriert Man verdünnt auf ca. 100 ccm mit Ammon- 
nitratlösung und Wasser und fällt nach dem Erwärmen auf 
60 — 80^ die beinahe neutrale Lösung mit 20 ccm destilliertem 
Wasserstoffsuperoxyd (2,3 %)• 

Der durch Spuren von Cerperoxyd hellgelb gefärbte 
Niederschlag wird sofort nach dem Absetzen filtriert, mit heißem 
ammonnitrathaltigem Wasser ausgewaschen und halbgetrocknet 
direkt im Platintiegel verbannt 

Benz erhielt bei dem ihm zur Verfügung stehenden Monazit- 
sande im Mittel 4,60 7o l^bO,, welches Besultat mit den^jenigen 
der Thiosulfatmethode sehr gut übereinstimmte. 

Die Kombination der Wasserstoffsuperoxydmethode mit dem 
direkten Umwandeln der Oxalate in Nitrate (S. 59) vereinfacht 
die Thoriumbestimmung außerordentlich, denn sie macht alle 
Zwischenoperationen, wie Einäschern und Glühen der Oxalate, 
Abraachen der Oxyde mit Schwefelsäure entbehrlich. 

Eine vollständige Analyse eines so kompliziert zusammen- 
gesetzten Mineralgemenges wie der Monazitsand (s. S. 92) wird 
kaum verlangt werden und ist auch kaum durchführbar. Nach- 
dem sich außerdem die Verunreinigungen des brasilianischen 
Monazits meist auf Quarz, Chromeisenstein, Magneteisenstein und 
Zirkon belaufen, dürfte in den meisten Fällen die Bestimmung 
der Hauptbestandteile genügen. Zu einer Zeit, als man noch 
keine exakte Bestimmungsmethode ftLr Thorerde kannte, schlug 



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168 QuanüiaHve BesHimnimg des Cers, Pmaeodyfna und Thoriums 

Drossbach 1895 (S. 581) die folgende Methode als einheitliche 
Tor; dieselbe genügte dem bekannten Forscher, obwohl er mehr 
als 100 Sandproben zu untersuchen hatte. 

Man yer&hrt^ wie bei der soeben beschriebenen Bestimmung 
des Monazitsandes und benutzt das Gemenge der Gehtoxyde zur 
weiteren Untersuchung. Das Gemenge der seltenen Elrden wird 
mit Kohle innig gemischt und im Ghlorstrome erhitzt Es ver- 
flüchtigt sich wesentlich Thoriumchlorid^ während die Metalle der 
übrigen Erden (Ceriterden) als schwer flüchtige Chloride zurück- 
bleiben. Das so gewonnene Thoriumchlorid (man verwende 20 — 50 g 
Monazit) wird in salzsäurehaltigem Wasser gelöst, die Lösung 
neutralisiert und das Thoriumoxyd nach Lecoq de Boisbau- 
dran (Bd. I, S. 202) durch Kochen mit Kupferoxydulhydrat gef&llt 
Durch nochmaliges Lösen des ausgewaschenen Niederschlages in 
verdünnter Salzsäure, Fällen des Kupfers mit Schwefelwasserstoff 
Fällen der Thorerde mit Oxalsäure, Filtrieren, Wasdien und 
Glühen erhält man reines, schneeweißes Thoriumoxyd. Sollen 
die übrigen Cbgrde des Monazits bestimmt werden, so fällt man 
die vom Thorerdeniederschlag abfiltrierte Lösung mit Oxalsäure 
und vereinigt den Niederschlag mit der Hauptmenge der Cerit- 
erden bezw. Oxalate, die durch Glühen in Oxyde übergeführt 
werden. 

Li den Laboratorien der Fabriken, die sich mit der Her- 
stellung von Thoriumnitrat befassen, macht man gewöhnlich vor 
dem Ankaufe der Ware einen fabrikatorischen Versuch mit 10 
bis 20 kg Rohmaterial und ermittelt dadurch die daraus zu ge- 
winnende Menge von Thoriumnitrat. Zweckmäßig ist auch eine 
Phosphorsäurebestimmung; guter Monazitsand muß ca. 20^0 Phos- 
phorsäure enthalten. 

Die Hamburger Importeure des Monazitsandes fügen ihren 
Offerten regelmäßig die Angabe des Thoroxydgehaltes bei, jedoch 
ist zu bemerken y daß „Monazitsand^' immerhin ein delmbarer 
Begriff ist und von zwei Sauden mit gleichem Gehalt der eine 
event leichter und billiger zu einem reinen Thorpräparat führt» 
als der andere. Es empfiehlt sich daher obiger Versuch mit 
größeren Mengen.^ 

Als Anhaltspunkt fOr eine event vollständige Analyse des 



* Wenghöffer, B. Phann. 1897, Heft 8, S. 88; G. Lange, Chemisch- 
technische Untersachongsmethoden 1900, 11, S. 857. 



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QuanÜiaHve Bestimmung des Gera, Praseodyms und Thoriums 169 

Monazitsandes diene der Abschnitt Trennung der seltenen Erden 
Ton anderen Metallen (S. 1 u. 184) und die nachfolgende Unter- 
suchung des käuflichen Thoriumnitrats; jedenfalls dürften diese 
Angaben zuverlässiger sein als diejenigen Glasers über den 
Analysengang des Monazitsandes. 

2. Quantitative Untersachuog des Thornitrats des Handels 
nach FroBeniuB und Hintz. 

1. 100 g des Thomitrats wurden in Wasser gelöst und die 
auf 10 1 verdünnte Lösung nach dem Zusatz von unterschweflig- 
saurem Natrium zum Kochen erhitzt Der entstandene Nieder- 
schlag wurde abfiltriert, mit Wasser vollständig ausgewaschen 
und mit Salzsäure wieder in Lösung gebracht Der hierbei un- 
gelöst bleibende Schwefel wurde verbrannt, die Asche mit Ealium- 
pyrosulfat geschmolzen, die Schmelze in Wasser und Salzsäure 
gelöst und mit Ammoniak gefällt; den abfiltrierten und gut aus- 
gewaschenen Niederschlag löste man in Salzsäure und vereinigte 
die erhaltene Lösung mit der Hauptlösung. Hierauf dampfte 
man ein und nahm den Rückstand mit Wasser und einigen Tropfen 
Salzsäure auf; nach dem Verdünnen der Lösung auf 10 1 wurde 
nochmals mit unterschwefligsaurem Natrium gefilllt, der Nieder- 
schlag abfiltriert und ausgewaschen. 

Die bei der ersten und zweiten Fällung mit Tbiosulfat er- 
haltenen FUtrate wurden getrennt mit Ammoniak gefällt, die 
Niederschläge abfiltriert, vollständig ausgewaschen, in Salz- 
säure gelöst und die vereinigten Lösungen verdampft. Den Rück- 
stand nahm man mit Wasser und einigen Tropfen Salzsäure auf 
und ^ erhitzte die Lösung nach dem Thiosulfatzusatz zum Kochen ; 
der entstandene geringe Niederschlag wurde abfiltriert und voll- 
ständig ausgewaschen. 



^ Bei Bpftteren Versachen fanden Hintz und Weber (1897, S. 685), daß 
man den Ammoniakniederscblag der zweiten kleinen Thiosulfatfällung im 
Oxalate, durch Lösen in Säure und Fällen der säurefreien Lösung mit Oxal- 
säure, umwandeln und diese durch Ausziehen mit ozalsaurem Ammon von 
dem geringen Thorerdegebalt befireien kann. Die sich ergebende Auflötung 
von oxalsaurer Thorerde in ozalsaurem Ammon soll man im Hinblick auf 
die geringe Menge Thorerde nicht direkt mit Ammon fällen, sondern zu- 
nächst eindampfen, den Eückstand schwach glühen und dann erst nach 
dem Lösen den zu wiegenden Ammonniederschlag fällen, welcher erfahrungs- 
gemäß stets noch Spuren von Cerozyd enthält 



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170 QtumtüaHve Besümmung des Oesrsy J^-aaeodyma und Thoriums 

2. Die beiden letzten durch F&llang mit unterschwefiig- 
sanrem Natrium erhaltenen Niederschläge worden in Salzsänre 
gelöst, der ungelöst bleibende Schwefel verbrannt und mit der 
Asche in gleicher Weise yerüahren wie oben. Die Lösong wurde 
stark verdünnt und in der Wärme mit Oxalsäure gefällt, nach 
längerem Stehen (nach zwei Tagen) der Niederschlag abfiltriert und 
ausgewaschen. 

3. Die von dem in 2. durch Oxalsäure erhaltenen Nieder- 
schlag abfiltrierte Flüssigkeit wurde verdampft, in dem Rückstand 
durch Glühen die Oxalsäure zerstört, das dann noch Verbleibende 
in Salzsäure gelöst und die schwach salzsaure Lösung mit Oxal- 
säure versetzt Hierbei bildete sich ein geringer Niederschlag, 
welcher abfiltriert und mit der ersten Oxalsäurefällung vereinigt 
wurde. Man verdampfte das Filtrat, zerstörte durch schwaches 
Glühen des Rückstandes die Oxalsäure, löste den Rückstand in 
Salzsäure und verdampfte die Lösung zur Trockne. Der Rück- 
stand wurde in Wasser gelöst und die Lösung mit einigen Tropfen 
Flußsäure versetzt 

Da sich hierbei kein Niederschlag bildete, wurde die Lösung 
nach Zufügen einiger Tropfen Schwefelsäure verdampft^ mit Wasser 
verdünnt und mit Ammoniak versetzt Es ergab sich nur ein 
sehr geringer, zum größten Teil aus Eisenoxydhydrat bestehen- 
der Niederschlag, in welchem auf mikrochemischem Wege (Bd. I, 
S. 104) Zirkonerde deutlich nachgewiesen werden konnte. Hier- 
bei wurde die Lösimg des Niederschlages auf einem Objektträger 
verdunstet, ein Tropfen Wasser und ein Tropfen einer Lösung 
von saurem oxalsaurem Eali zugefügt und nach nochmaligem Ver- 
dunsten unter dem Mikroskope die für das Zirkon-EaUumoxalat 
charakteristischen Eryställchen beobachtet 

4. Das in 1. nach der dritten Fällung mit unterschweflig- 
saurem Natrium erhaltene Filtrat wurde mit Ammoniak gefällt, 
der Niederschlag abfiltriert, ausgewaschen, in Salpetersäure ge- 
löst, die Lösung zur Trockne verdampft und der Rückstand mit 
Wasser aufgenommen. 

Die hierbei ungelöst bleibende Kieselsäure wurde abfiltriert, 
ausgewaschen, geglüht und gewogen. Es ergaben sich 0,0428 g 
Kieselsäure. 

Zur Identifizierung wurde die Eaeselsäure mit kohlensaurem 
Natrium geschmolzen und aus der Lösung der Schmelze durch 
Eindampfen mit Salzsäure zur Trockne nochmals abgeschieden. 



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QuofMative Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 171 

Die nach dem Abfiltrieren der Kieselsäure erhaltene Lösung 
der Nitrate wnrde in der Wärme mit Oxalsänre gef&Ut Der 
Niederschlag, welcher eine deutlich violette Färbung erkennen 
ließ, wurde abfiltriert und ausgewaschen. Derselbe zeigte bei 
spektroskopischer Prüfung ein starkes Neodymspektrum. Nach 
dem Glühen des Niederschlages ergaben sich 0,1395 g. 

5. Der gewogene Niederschlag wurde mit Ealiumpyrosulfat 
geschmolzen, die Lösung der Schmelze mit Anunoniak gefällt, 
der Niederschlag ausgewaschen und in Salzsäure gelöst Die salz- 
saure Lösung wurde mit kohlensaurem Natron annähernd neu- 
tralisiert, essigsaures Natrium und etwas freie Essigsäure hinzu- 
gefügt, mit unterchlorigsaurem Natrium versetzt und zum Kochen 
erhitzt Der hierbei entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, 
ausgewaschen, in Salzsäure gelöst und die Lösung nochmals in 
der gleichen Weise mit unterchlorigsaurem Natrium gefällt. Der 
nun erhaltene Niederschlag wurde nach dem Abfiltrieren und 
Auswaschen wieder in Salpetersäure gelöst, mit Ammoniak nieder* 
geschlagen, abfiltriert, ausgewaschen, geglüht und gewogen. Es 
wurden 0,0486 g Cerdioxyd erhalten. Nachdem wir heute die 
vorzügliche Knorresche Methode (Bd. I, S. 156) zur Bestimmung 
des Cers besitzen, dürfte die von Fresenius und Hintz ange- 
wandte Poppsche Methode nicht mehr in Betracht kommen. 

Zur Identifizierung wurde das Cerdioxyd mit Kaliumpyro- 
sulfat geschmolzen, wobei die Schmelze sich gelb färbte. 

Die Lösung der Schmelze lieferte mit Ammoniak und Wasser- 
stoffsuperoxyd (s. Bd. I, S. 152) einen hellbraunroten Niederschlag. 

6) Die in 5. bei der Fällung mit unterchlorigsaurem Natrium 
erhaltenen Filtrate wurden mit Salzsäure angesäuert, gekocht 
und mit Ammoniak versetzt Der sich bildende Niederschlag 
wurde abfiltriert, ausgewaschen und in Salzsäure gelöst, die Lösung 
zur Trockne verdampft, der Bückstand mit einigen Tropfen 
Wasser aufgenommen und mit einer gesättigten Lösung von 
Kaliumsulfat versetzt Der sich bildende Niederschlag wurde 
nach längerem Stehen abfiltriert und mit einer gesättigten Lösung 
von schwefelsaurem Ksli ausgewaschen. 

Das Filtrat wurde mit Ammoniak gefällt, der Niederschlag 
abfiltriert, ausgewaschen, in Salpetersäure gelöst und nochmals 
mit Ammoniak niedergeschlagen. Der nun erhaltene Niederschlag 
wurde abfiltriert, ausgewaschen, geglüht und gewogen. Es er- 
gaben sich 0,0373 g. 



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172 QuanütaHve Bestimmung des Cersy Praseodyma und Thorümu 

Der Niederschlag mußte nadi seinem ganzen Verhalten^ wie 
sich solches ans dem gesamten Gang der Analyse ergibt, als 
Ttterde (Ytteriterden) betrachtet werden, um dieses weiter zn 
bestätigen, wurde der gewogene Niederschlag in Salzs&ure gelöst 
und die Lösung mit Weinsteinsäure und Ammon yersetzt Hierbei 
bildete sich nach kurzem Stehen ein Niederschlag. 

Durch diese Reaktion sowie durch die Löslichkeit der Ea- 
liumdoppelsulfate in einer gesättigten Lösung von sdiwefeLsaurem 
Eali unterscheiden sich die Ytteriterden in charakteristischer 
Weise von den anderen Ejrden. 

7. Der Niederschlag, welcher sich in 6. bei der Fällung mit 
schwefelsaurem Eali gebildet hatte, wurde nach dem Auswaschen 
in Wasser und einigen Tropfen Salzsäure gelöst, die Lösung mit 
Ammoniak gefällt, der Niederschlag abfiltriert, ausgewaschen und 
mit Salpetersäure wieder in Lösung gebracht Die Lösung wurde 
verdampft, der Rückstand mit Wasser angenommen, die Lösung 
mit Oxalsäure gefällt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert, 
ausgewaschen, geglüht und gewogen. Es ei^ben sich 0,0521 g, 
welche aus Neodym und Lanthanozyd bestehen konnten, die 
aber in Anbetracht des beobachteten starken Neodymspek- 
trnms wohl im wesentlichen als Neodymozyd betrachtet werden 
durften. 

8. Das Filtrat der Fällung durch Oxalsäure in wäßriger 
Lösung (siehe 4.) wurde zur Trockne verdampft, der Rückstuid 
geglüht, mit Salzsäure angenommen und die Lösung mit Ammon 
gefällt Der erhaltene iNederschlag, welcher aus Eisenoxyd- 
hydrad bestand, wurde abfiltriert, geglüht und gewogen. Es er- 
gaben sich 0,0123 g Eisenoxyd. 

Uran konnte in dem Niederschlag nicht nachgewiesen werden. 

9. Die Flüssigkeit, welche in 1. im Filtrat der ersten Thio- 
sul&tfMlung von dem durch Ammoniak gefällten Niederschlage 
abfiltriert worden war, wurde mit Salzsäure versetzt und etwas 
eingedampft Der sich abscheidende Schwefel wurde abfiltriert, 
ausgewaschen und verbrannt. Es ergaben sich hierbei 0,0080 g 
Rückstand, welche sich bei weiterer Prüfung als Eieselsäure er- 
wiesen. Das Filtrat lieferte mit oxalsaurem Anunon gefiült usw. 
0,0110 g Ealk; derselbe erwies sich bei spektroskopischer Prüfung 
als firei von Strontium und Baryum. 

In der vom Oxalsäuren Ealk abfiltrierten Flüssigkeit wurde 
schließlich noch eine geringe Menge Magnesia 0,0013 g bestimmt 



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Quantikdive Besivmmimg des Cers, Praaeodyma und Thori/ums 178 

Der Olührückstand des Thoraitrats ergab sich zn 46,42 7o* 
Bringt man von dieser Zahl die Summe der bestimmten Ver- 
unreinigungen in Abzug, so ergibt sich f&r Thorerde 46^2066 g. 

Die Resultate dieser Analyse sowie diejenigen weiterer Tier 
Analysen käuflichen Thoriumnitrats befinden sich zum Vergleich 
in folgender Tabelle zusammengestellt. 



Firma 


Unbenannt ^ 


Unbenannt* 


R. Merck« 


E.deHa6n« 


KdeHafin» 


1901 


1901 


Angnst 1895 


Mfirs 1895 


JuU 1895 


GlfihrQckstand 


48,890 


48,820 


47,59 


46,42 


45,11 


Eisenoxyd 


0,007 


— 


— 


0,012 


— 


Oerimnoxyd 


0,013 


0,014 


0,088 


0,046 


0,091 


Tttererde 


0,002 


0,002 


0,148 


0,087 


0,007 


Lanthanozyd 
Didymoxyd 


0,014 


0,020 


0,094 


0,052 


0,066 


Zirkonoxyd 


— 


— 


— 


Spur 


— 


Kalk 


0,080 


0,170 


— 


0,011 


""" 


Magnesia 


0,011 


0,049 


— 


0,001 




Kali + Natron 


0,012 


0,012 





— 




Kiesels&ore 


— 


— 


— 


0,051 


— 


Pbosphorsftore 


0,007 


— 


— 


— 


— 


Salpetrig. S. 


8,800 


1,900 


— 


— 


— 


Salpetersftnre 


84,760 


85,410 


— 


— 


— 


Wasser und 












event vor- 












handene nicht 






52,414 


58,582 


54,894 


bestimmte 












Säuren 












SOa 


0,85 


2|4 


— 


— - 


— 


Thoroxyd 


48,02 


47,82 


47,26» 


46,206 


44,941» 



Witt (1897) hat nach dieser Methode ebenfaUs käufliches 
Thomitrat analysiert und vermochte sehr geringe Cermengen zu 
isolieren; Drossbach (1901) verwendete sie fOr gleiche Zwecke. 

Das Endei^ebnis derartiger Untersuchungen ist also in der 



^ und * Die beiden Analysen wurden im Schmidt sehen Laboratorium 
in Wiesbaden nach den Methoden von Fresenius, Hintz und Weber 
ausgeführt; Drossbach (Z. agw. Heft 26) fand jedoch noch S0| und in 
2. sogar 2,5 7« Thoriumoxalat 

^ « und ^ Fresenius und Hintz, Z. alyt 1896, 36, S. 588, 587 u. 541. 

* In dieser Zahl sind die nicht bestimmten feuerbestftndigen Ver- 
unreinigungen, wie Kalk, Magnesia usw. einbegrifien. 



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174 QuanHkUive Bestimmung des Oers, Praseodyms und Thoriums 

Begel ein sehr unerfreuliches, indem man Beimengungen, welcher 
Art sie immer sein mögen, in den geringen Mengen feststellt, 
wie sie ein Handelsthoriomnitrat unter normalen Fabrikations- 
bedingungen zeigen kann, denn die Versuche Ton Hintz, Dross- 
bach (1901) u. a. haben gelehrt, daß solche ohne jeden ElinfluB 
sind (s. Böhm, Das Gasglühlicht — Einfluß der verschiedenen 
Körper auf den Olühstrumpf ). Nicht berücksichtigt sind hierbei 
einige nicht näher definierte seltene Elrden. Nur wenn die Bei- 
mengungen erheblich sind, 0,5 — 2^/^ macht sichyereinzelt ein Ein- 
fluß geltend. Schwermetalle wirken meist nur yorübergehend 
störend, da sie bald verflüchtigt werden. Feuerfeste Oxyde stören 
häufig die Anfangsleuchtkraft nicht, wohl aber sinkt die Feuer- 
und somit Formbeständigkeit der Glühkörper. Nach Drossbach 
(a. a. 0.) stört Zirkonoxyd bei 0,5 7o bereits sehr stark, kommt 
aber kaum in Frage, denn obwohl der Monazit Zirkon enthält, wird 
dieser doch nicht mit aufgeschlossen (Penfield); außerdem würden 
auch die geringen Mengen Zirkonerde nicht mit dem Thorium gehen. 
In größeren Mengen stören Kalk, Magnesia, Phosphorsäure und 
Schwefelsäure. Die Bestimmung der letzteren gelingt nicht direkt 
mit Chlorbaryum. Man fällt das Nitrat mit Natronlauge, digeriert 
andauernd, filtriert und bestimmt die SO, im Filtrat (Dross- 
bach). Schwefelsäure wirkt nur dann störend, wenn stark basische 
Oxyde zugegen sind. 

Wenn nun trotzdem die verschiedenen Handelsnitrate einen 
wechselnden Gebrauchswert besitzen, die daraus hergestellten 
Glühkörper zwischen 60 und 120 Hk bei 35 mm Druck und 
115 Liter Gaskonsum zeigen (das bisher erreichte Maximum 
scheint nicht 145 Hk überschritten zu haben), so ergibt sich so- 
fort, daß die aus den eingangs erwähnten Analysen ersichtlidien 
Verunreinigungen nicht die Ursache der aufEallenden Verschieden- 
heit der verschiedenen Nitrate sein können. 

Bei der Untersuchung eines in bezug auf seine Reinheit 
fraglichen Thorsalzes mußte man daher nach anderen Methoden 
suchen. 

Verwendet man völlig reine Thorsalze zur Herstellung eines 
Gasglühlichtstrumpfes, so erhält man einen Glühkörper, welcher 
in gewohnter Weise auf einen Glühlichtbrenner gesetzt nur ein 
ganz schwaches Licht von charakteristischer fahlrosenroter ^ Farbe 

1 Nach Wenghöffer (B. Pharm. 1897, Heft 8, S. 90) ist die cha- 
rakteristische Farbe „fahlblau". Hinti, Über Gaagifihlicht (Kreidel, Wies- 



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QuaniiiaHve Bestimmung des Oers, I^'oseock^ms und Thoriums 175 

erzeugt (Witt). Diese Reaktion ist von größter Bedeutung aus 
yerschiedenen Ursachen. Einerseits haben die im Zusammenhang 
mit der Entwicklung des Gasglüblichtes angestellten chemischen 
Untersuchungen uns gelehrt, daß die beschriebene Erscheinung 
nur dann eintritt^ wenn das untersuchte Thoriumsalz den höchsten 
Grad der Reinheit besitzt, den wir ihm bei sorgfältigster An- 
wendung der ToUkommensten Beinigungsmethoden zu geben ver- 
mögen; die beschriebene Erscheinung ist somit die beste uns 
bekannte Reaktion auf die Reinheit eines zu untersuchenden 
Thorsalzes und yon ganz besonderem Werte fOr Untersuchungen 
über Gasglühlidit, weil keine Beimengung zu einem Thorsalze 
bei Anwendung dieser Probe so leicht entdeckt wird, wie gerade 
die in der Glühlichtindustrie eine so bedeutsame Rolle spielende 
Cererde. In der Tat genügt die Anwesenheit selbst der aller- 
geringsten Spuren Ton Cer, welche sich durch kein anderes einfaches 
Mittel mehr erkennen lassen, um ein so verunreinigtes Thorium- 
salz zu veranlassen^ einen Glühstrumpf zu liefern, welcher gar keine 
Ähnlichkeit mehr besitzt mit dem aus reinem Thorsalz erhaltenen. 
Aber noch ein anderer Grund verleiht der beschriebenen 
Erscheinung eine ganz außerordentliche Wichtigkeit Da nämlich 
die Wirkung der in einem Thorsalze etwa vorhandenen Verun- 
reinigungen und insbesondere des Gers darin besteht, daß die 
Lichtausstrahlung des Glühkörpers gesteigert und die Farbe des 
Lichtes aus Fahlrot in Weiß verwandelt wird, so beruht, wie be- 
kannt, die Herstellung guter Glühkörper auf einem wohlabge- 
stimmten Zusatz von Cersalz zu dem als Imprägnierungsmateiial 
verwendeten Thoriunmitrat. Bei der Untersuchung eines in bezug 
auf seine Reinheit fraglichen Thorsalzes wird man daher in der 
Glüherscheinung der Thorerde nicht nur ein rein chemisches 
Kriterium der Reinheit, sondern zugleich auch einen Anhalts- 
punkt für die Beurteilung der Yerwendbarbeit zur Erzeugung 
brauchbarer Glühkörper haben (Witt). 

Früfimg des Thomitrats. 

Das reine Thoriumnitrat soll kristallisiert feurblos, zur Trockne 
gedampft weiß sein. Eine schwach gelbliche Färbung desselben 



baden, S. 9) nennt den Farbenton düster rot, den ein Glühstrompf von 
reiner Thorerde nnd normaler Größe bei 100 1 Gaskonsnm gibt, die Licht- 
8tSrke variiert zwischen 2—4 Hk. 



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176 QuaniitaHve BegHmmung des Oars, Praseodyms und Thoriums 

oder der Lösung ist unbedenklich , wenn sie minimalen Mengen 
organischer Substanzen ihre Ursache verdankt, sie weist jedoch 
auf ein unbrauchbares Präparat hin, wenn Eisenozyd, üranozyd, 
Ceroxyd und dergL Ursache sind. Das reine Nitrat darf weder 
mit Schwefelwasserstoff noch die Lösung in Alkalicarbonaten mit 
Schwefelammonium eine Yern^rbung geben. In Carbonaten muß 
es bei gehörigem Überschuß ToUkommen löslich sein und darf 
weder durch Ammoniak noch Verdünnen ge&Ut werden. Beim 
Erwärmen trübt sich die Lösung und scheidet Thorhydroxyd ab, 
welches sich auf Ammoniakzusatz wieder löst Die Löslichkeit des 
Thoriumhydrats in Carbonaten ist allein noch kein Kriterium der 
Reinheit, da sowohl das Ceroxyd» sowie insbesondere die Oxyde 
der Yttriumgruppe mehr oder minder diese Eigenschaften mit 
dem Thorium teUen (s. Bd. I, S. 50 u. 256). 

Wenghöffer^ hält es für wichtig, daß das Thomitrat beim 
Glühen auf dem Platinblech oder im Tiegel sich unter Entweichen 
der Salpetersäure stark aufbläht — eine EIrscheinung, welche an 
die sog. Pharaoschlangen erinnert — und ein Oxyd hinterläßt, 
welches beim Verreiben auf der oberen Handfläche unfühlbar 
ist. Ein solches Nitrat liefert einen weichen elastischen Glüh- 
körper, der haltbarer ist und namentlich Erschütterungen besser 
wiedersteht, als ein Glühkörper, der aus einem Nitrat bereitet 
wurde, welches beim Glühen das „Klettern'' nicht oder nur in 
geringem Maße zeigt und ein Oxyd gibt, das beim Zerreiben auf 
der Hand rauh und hart ist. 

Muthmann, Baur^ und Drossbach (1901) fanden be- 
kanntlich, daß einige Ytteriterden, welche in allen Monaziten 
Torkommen schon in geringen Mengen von 0,3 ^^ die Leuchtkraft 
des Thoriums um ca. 80% herabsetzen. Die geringen basischen 
Eigenschaften der Thorerde machen es leicht, die Oxyde qualitativ 
nachzuweisen, wenn auch die quantitative Bestimmung nur an- 
näherungsweise gelingt 

Wird die zu prüfende, stark verdünnte Thorerdelösung der- 
art mit Ammoniak fraktioniert gefällt, daß nur ca. ^^^ der vor- 
handenen Oxyde abgeschieden werden, läßt man die Hydrate 
ca. 18 Stunden ohne Erwärmung unter stetem Rühren mit der 



1 Wenghöffer, B. Pharm. 1897, Heft 8, S. 89. 
* Unterracbmig des käuflichen Thornitrats und der Anerschen Ulfih- 
körper, Ber. 1900, 33, S. 2028—2081. 



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QtumiUative Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 177 



Flüssigkeit in BerQhrang, so werden sämtliche Oxyde der Yttrium- 
gruppe in Lösung bleiben, wenn ihre Menge nicht mehr als lO^o 
des Oxydgemenges beträgt Wird das Filtrat dieser Fällung 
konzentriert, dann pflegen sich bald die Absorptionsstreifen des 
Erbiums und seiner Verwandten bemerkbar zu machen, oft zeigt 
sich auch ein breiter Streifen rechts nahe an D, der dem Didym 
angehört 

Erbium und seine Verwandten zeigen deutlich einen breiten 
Terwaschenen Streifen zwischen E und b, näher an b yier feine 
scharfe Linien, zwei Bänder links und rechts der Sonnenlinie 
X =3 4860 und mitunter zwei weitere scharfe Linien links und 
rechts der Sonnenlinie C. Yttrium, Ytterbium, Scandium und 
Terbium sind am Funkenspektrum zu erkennen. 

Nach dem Abscheiden des Thoriums mittels HjOg oder einer 
anderen Methode und Bestimmung des Gers berechnet sich der 
Best der ausgefällten Erden auf Ytteriterden, falls sich mit HFl 
nicht Zirkonerde aus dem Oxydgemisch extrahieren läßt, da 
Zirkonfluorid in Wasser löslich ist.^ 

Das in obiger Tabelle (S. 173) erwähnte Nitrat Nr. 1 auf 
diese Weise behandelt, lieferte im Filtrat deutliche Mengen stark 
basischer Oxyde, die sich als sehr erheblich erwiesen, als die 
zweite Fraktion durch unterschwef Ugsaures Natrium dem gleichen 
Verfahren unterworfen wurde. Das so gereinigte Nitrat wurde 
als Oxalat mit starker Salzsäure gewaschen und durch viel Am- 
moniak in Hydrat verwandelt Diese Operation geht nur dann 
leicht von statten, wenn das Oxalat in möglichst wenig Ammon- 
carbonat gelöst und heiß mit Ammoniak gefällt wird« Das Hydrat 
fallt dann schwer und leicht auswaschbar aus. Die aus dem so 
gereinigten Produkte hergestellten Glühkörper ergaben eine 
Leuchtkraft von über 140 K, sonach um 20 7o mehr als das 
Nitrat Nr. 2 der Tabelle und 2,3 mal so viel als das ursprüng- 
liche Salz. 

Als bequemes Mittel, stark basische Oxyde vom Thorium zu 
trennen, erwies sich das Ausfällen der Nitratlösung mit fixem 
Alkali unter Anwendung von Methylorange als Indikator bis zur 
Übergangsfarbe. Das Thorium wird vollständig gefällt (Dross- 
bach 1901). 



1 DroBsbach, J. G. W. 1S95, 38, S. 4S2. 
Böhm, Seit. Erdeo. IL 12 



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178 Qtumtiiaiive Bestimmung des Oers, Praseodyms und Thoriums 

Nach dieser Trenimngsinethode wird man in den meisten 
Fällen zmn Ziele gelangen, ohne jedoch vor XTberraschung ganz 
gesichert zu sein. 

Wie bereits oben (S. 174) erwähnt, ist f&r die Beurteilung 
des Thoriumnitrats der Gltthstrumpf^ersuch Ton größter Wichtig- 
keit; ein aus dem Nitrat ohne jeden weiteren Zusatz bereiteter 
Glühkörper zeigt, wenn er richtig gearbeitet wurde^ so daß er mit 
seinem unteren Teile gerade auf dem Brenner aufsitzt und der 
obere Teil die erforderliche Glockenform hat^ in der Flamme bei 
sehr geringer Leuchtkraft (2—4 K) eine ganz charakteristische 
rötliche Farbe. Besitzt dagegen der Körper Leuditkraft und 
eine weiße Farbe, so ist das Thoriumnitrat nicht genügend ge- 
reinigt und enthält noch seltene Erden, namentlich Cer bei- 
gemengt In der Praxis wird auf diesen Glühstrumpfversuch 
mehr Wert gelegt, als auf die chemische Prüfung des Thorium- 
nitrats. 

Das kristallisierte Thoriumnitrat mit 12 Mol. Eristallwasser 
gibt beim Glühen 37,95 7^» das bei 100« C. getrocknete Salz mit 
4 Mol. H,0 47,84^0 rein weiße Thorerde. Praktisch lassen sich 
diese Zahlen begreiflich nicht ganz erreichen. Durch stärkeres 
Trocknen können noch wasserärmere Salze erhalten werden, doch 
ist stets Gefahr Torhanden, daß sich schwer lösliche basische 
Salze bilden. Gibt das Salz mit 4 Mol. H^O einen höheren 
Glührückstand als 47,8 7o> so kann auf eine Verunreinigung 
mit Erden yon niederer Valenz geschlossen werden. Ein 
Präparat des Handels aus dem Jahre 1895 gab 49,2^0 Glüh- 
rückstand und enthielt ca. 57o Yttrium- und ebensoviel Erbium- 
nitrai, was zu erwarten war, da ein Gemenge gleicher Teile 
yttrium-Erbiumnitrat 68 7^ Glührückstand gibt* 

Für eine bessere Eontrolle schlug daher Fuhse 1897' die 
allgemeine Darstellung von kristallisiertem Thoriumnitrat vor, 
da die Lieferungen eines solchen Präparates einen bestimmten 
Prozentgehalt ThO, a priori garantieren. Dieses Salz' bildet an 
den Polecken abgestumpfte, quadratische Pyramiden von der Zu- 



1 DroBsbach, J. G. W. 1895, 38, S. 482. 

* Fuhse, Z. agw. 1897, S. 115—116; C. C. 1897, 1, S. 580. 

* Derartige Präparate figorierten auf der Berliner GkwerbeaassteUoiig 
und waren von Fuhse in der Chemischen Fabrik von Kuhnheim & Co., 
Niederschönweide b. Berlin dargestellt. 



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QiumiiUUive Bestimmung des Gera, Praseodyms und Thoriums 179 

sammensetzung 45,5 7^ ThO„ 36,9 7^ N^O^ und H^O. Das Salz 
yerliert über HjSO^ kein Kristallwasser und ist nur wenig hygro- 
skopisch. 

Kaum dürfte je zuvor ein chemisches Produkt einen gleichen 
Preissturz erfahren haben, wie das Thoriumnitrat, für welches 
der Kilopreis Ton 1900—2000 Mk. zu Beginn des Jahres 1895 
auf 39—43 Mk gegenwärtig gesunken ist. Dieser Rückgang ist 
keineswegs lediglich das Ergebnis vergrößerter Konkurrenz, son- 
dern in erster Linie ist derselbe bedingt durch eine völlige Ver- 
änderung der Verhältnisse bezüglich Rohmaterial und Arbeits- 
weise, während der letzten Jahre (von 1896). Zu Beginn des 
Jahres 1895 war der jetzt als Rohstoff fast ausschließlich in 
Frage kommende Monazit kaum am Markte; die Fabrikation war 
auf den teuren norwegischen Thorit angewiesen und bezahlte in 
letzterem das Thoroxyd mit 800—900 Mk. per Kilo. Die Arbeits- 
weise war eine andere; auch bewegte die Produktion sich in sehr 
bescheidenen Grenzen, während sie heute einen Umfang ange- 
nommen hat, der eine wesentliche Reduktion der Betriebskosten 
gegen früher gestattet.^ 

Eine ganze Reihe von Mineralien, welche bis 1895 noch den 
Stolz von wenigen Mineraliensammlungen bildeten, erschienen in 
beträchtlicher Menge am Markte. 

Hierher gehört der Auerlit, ein von Hidden und Mackin- 
tosh^ entdecktes Mineral, von dem Drossbach eine beträcht- 
liche Quantität zur Verfügung stand; er hält es für einen sehr 
reinen Orangit, denn der Phosphorsäuregehalt war kein konstanter. 

Sehr große Mengen von Tscheffkinite kamen 1895 in den 
Handel und sollten von Virginien stammen. Es handelte sich um 
ein höchst kompliziert zusammengesetztes Mineral, in welchem 
die titansauren Salze der seltenen Erden eine wesentliche Rolle 
spielen. 

Thorhaltige Gummite sollten aus Carolina stammen. Thor- 
haltige üraninite (heliumhaltig) kamen aus Connecticut und sollen 
auch in Böhmen als thorreiche Erze gefunden worden sein. 

Gkidolinit war wenig gesucht und billig zu erhalten. Yttrialit 
mit 8 — 10^/^, ThOg war in erheblicher Menge erhältlicL In sehr 
großer Menge kam Fergusonit mit S^o ThOg in den Handel.' 

^ Z. agw. 1S99, 8. 68; J. G. W. 1899, 42, S. 140. 

• Hidden und Mackintosh, Ch. N. 1889, 69, p. 67. 

* DrosBbach, J. G. W. 1895, 38, S. 582. 

12* 



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180 Qiwniitaiive Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 



Ferner kamen auf den Markt und preisten: 
Orangit 1892 220 ML; 1893 und 1894 kaum zu haben; 1895 

ca. 500 Mk. 
Thorit 1893 180 Mk.; 1894 250—325 Mk.; 1895 ca. 400 Mk.* 
Monazit in Stücken, Norwegen, 1893 8 Mk.; 1894 28— 30 Mk. 
Monazitsand, Amerika, 1893, grob 3,50 Mk, fein 6,80 Mk.' 
Monazitsand ^ Brasilien, mit 3— 3,57oThO, 1895 85 jff auf Harn- 

bürg, ging aber infolge starker Zufuhr von allen Seiten 

allmählich auf 15 <;ff pro Tonne herunter.* Söhren^ 

bringt auch genaue Angaben über die damaligen Monazit- 

oflFerten. 
Monazitsand-Produktion betrug 1900—1901 in den Vereinigten 

Staaten 412232 bezw. 339926 kg; während 1900 1 kg Sand 

ca. 50 Pfg. kostete, war der Preis 1901 auf ca. 73 Pfg. ge- 

stiegen." 
Euxenit 1893 30 Mk.; 1894 40 Mk. 
Äschynit 1893 10 Mk; 1894 50 Mk. 
Cerit 1893 3 Mk.; 1894 5 Mk. 
GadoUnit 1893 15 Mk.; 1894 60— 70 Mk. 
Orthit 1893 2,50 Mk. 
Yttrotitanit 1893 2 Mk. 
Zirkon, Norwegen, 1893, 10— 12 Mk. 
„ Ural, 1893 6— 7 Mk.^ 

Nach zuverlässiger Mitteilung eines der ersten deutschen 



1 Thorit mit 40% ThO, zu 850 Mk. und daranter war 1895 leicht ra 
erhalten, mehr als zuvor. Die firttheren Vorkommen von Brevig, Arendal, 
Hitteroß und Champlain Bchienen erschöpft zu sein, aber das Suchen nach 
neuen Fundstätten hatte Erfolg. (Drossbach, J. G. W. 38, S. 581.) 

* Glinzer, J. G. W. 88, S. 298. 

* Douilhet (Z. agw. 1900, S. 793) gibt an, daß der gebräuchliche 
Monazitsand in Frankreich 1894=5000 Fr., 1895 = 1250 Fr. und 1897=80 
bis 150 Fr. pro Tonne gekostet hat 

* Gas World 1895, 26. Okt, p. 519. — Der Bericht enthält viele inter- 
essante Angaben über Monazithandel usw., im J. G. W. 1896, 39, S. 58 
nur kurz ref. 

» S Öhren, J. G. W. 39, 8. 562. 
« Z. agw.. 1902, S. 973—975. 
' Glinzer a. a. 0. 



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Quantüaüve Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 181 

Tboriamproduzenteü stellt sich der Preissturz des Thoriumnitrats 
wie folgt dar: 

1894 1 . . .1900— 2000 Mk. pro Küo 

1895* Januar . . 900 „ „ „ 

1895 Juli ... 500 „ „ „ 

1895 November . 300 „ „ „ 

1896 Mai ... 150 „ „ „ 
1896 Oktober . . 90 „ „ „ 

1897» 60 „ „ „ 

1898 40 „ „ „ 

1899 30 „ „ „ 

1900 34 „ „ „ 

1901 34 „ „ „ 

1902* 40 „ „ „ 

1903 43 „ „ „ 

1904 Januar . . 43 „ „ „ 

1908 Mai* . . • 53 „ „ „ 

Die jetzigen normalen Preise verdanken wir dem Zustande- 
kommen einer Konvention. Drossbach® rechnete 1895 der 
Auer-Gesellschaft nach, daß ihre Gestehungskosten für 1 kg Thor- 
nitrat 460 bezw. 500 Mk. betrugen. Sämtliche Auer-Gesellschaften 
mußten gemäß ihres Eontrakts das Fluid von der Wiener Firma 
beziehen, angeblich für 5 «i^ pro Kilogramm, worauf eine Zeit- 
lang ein Zuschlag von 2 jS pro Kilogramm kam. 1 kg Fluid 
enthielt nur 280 g Thomitrat (s. S. 157). 



» Ling, Chem. Ztg. 1895, S. 1468—1469; J. G. W. 1895, 88, S. 635; 
Wenghöffer, B. Pharm. 1897, Heft 8, S. 90. In Prankreich soll 1894 
das Kilogramm Thomitrat 1500 Fr. gekostet haben. — Douilhet und 
Ldquard, Z. agw. 1899, S. 19; das. 1900, S. 798. 

•"* In Prankreich war der Preis 1895 = 1000 Pr. und 1897 = 80 Fr. 
pro Kilogramm (Douilhet, Z. agw. 1900, S. 798. 

^ Das Syndikat der vereinigten Thorfabrikanten mußte den Preis von 
86 Bfk. auf 40 Mk. erhöhen. Da die genannte Vereinigung fast den ganzen 
Markt beherrscht und die wenigen kleinen außerhalb des Syndikats stehen- 
den Thorfabrikanten kaum in Betracht kommen, wurden zahlreiche Glüh- 
körperfabrikanten gezwungen, auch den Preis für die Glühkörper zu er- 
höhen. (J. G. W. 46, S. 80.) 

* Diese Preiserhöhung wurde durch den Streit der brasilianischen 
Einxelstaaten verursacht; s. S. 88. 

• Drossbach, J. G. W. 1895, 38, S. 582. 



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182 Quantitative Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 



Wenn auch neuerdings eine Peiserhöhung f&r Thoriumnitrat 
eingetreten ist, bedingt durch die Streitigkeiten der brasiliani- 
schen Einzelstaaten, so dürfte hierdurch der Preis der Glühkörper 
trotz der Ankündigung des Syndikats zum Schutze der Interessen 
der Glühlichtindustrie ^ nicht ungünstig beeinflußt werden. 

Glühkörperuntersuchung. 

Die Untersuchung der Glühkörper des Handels wird wohl 
stets zu dem Zweck ausgeführt, um die Substanzen zu bestimmen, 
welche auf das Lichtemissionsrermögen und die Widerstandsfähig- 
keit der Glühkörper einen Einfluß auszuüben vermögen. Der- 
artige Untersuchungen lassen sich, wenn auch unter erheblichem 
Zeitaufwand, bewerkstelligen, sofern man die Methode tou Fre- 
senius und Hintz oder Weber anwendet, worüber S. 165 aus- 
führlich berichtet wurde. 

Die Glühkörper des Handels bestehen nun heute fast aus- 
nahmslos aus 99 7o ThO, und l^o CeO,; dieselben werden dar- 
gestellt, indem man die Bohstrümpfe mit einer etwa 307o Lösung 
von technischem Thomitrat, welche die bestimmte geringe Cer- 
menge enthält, tränkt Bei der Analyse der Glühkörper findet 
man daher, außer Thorerde und Cererde und abgesehen von 
kleinen Mengen Ealk, welche in einzelnen Fällen vielleicht ab- 
sichtlich zugesetzt werden, nur äußerst geringe Mengen derjenigen 
Körper, welche als Verunreinigungen im technischen Thomitrat 
vorkommen, nämlich Spuren von Zirkon-, Neodym-, Lanthan- und 
Yttriumoxyd. Vierzig Glühkörperuntersuchungen von Hintz ^ be- 
stätigen die Bichtigkeit dieser Ausführungen, als Beispiel diene 
die nebenstehende Tabelle. 

Will man den ziemlich umständlichen Analysengang von 
Fresenius und Hintz (S. 165) umgehen, so kann man sich auch 
mit Vorteil der von Hintz (1898 a. a. 0.) abgekürzten Methode 
bedienen: 

Da die oberen Enden der Glühstrümpfe zum Verstärken mit 
einer Lösung von Aluminium, Magnesium, Beryllium, Phosphor- 
säure usw.* bepinselt und hin und wieder* die unteren Enden 

' J. G. W. 46, S. 180. 
* Hintz, Z. alyt. 1898, 37, S. 95. 
> Vgl. Böhm, Das Ga^glühlicht 

^ Heute dürften diese IrrefÜhrangen nicht mehr angestellt werden, da 
jeder den prozentaalen Cerzusati genau kennt 



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QttanHkUive BeaHmmtmg des Gers, Praseodyms und Thoriums 183 







P. H. 






P. 


Nene 


Lieferant 


Auer« 


ABchner 


Emil 
Billeit, 


Biflchoff» 


Buteke 


Gasglübliclit- 


der 


1897 


u. Co., 


1897 


u. Co., 


Akt-Ges., 


Giabkdrper 




Berlin 


Berlin 




Berlin 


Berlin 




^ 


Vo 


•/o 


% 


% 


V. 


Ceroxyd 


1,0 


0,61 


0,84 


1,0 


2,02 


0,82 


Kalk 


} 0,2 


1,05 


0,45 




0,44 


0,15 


Magneaia 


0,07 


0,15 




0,12 


0,05 


Neodymoxyd 


— 


— 


0,36 


— 


1,00 


.— 


Thoroxyd 


98,8 


98,08 


98,20 


98,9 


96,42 


98,98 


Ttteriterden 


— 


0,24 


— 


— 


— 


— 


Zirkonoxyd* 


— 


— 


— 


— 


— 


Spur 





Horrwiti 










Lieferant 


TL 


C. 


Meteor, 


Meteor* 


S. 


der 


Saalfeld, 


Kramme, 


Berlin 


1897 


Salzmann, 


Glübkörper 


BerHn 


Berlin 






Berlin 




Vo 


Vo 


% 


Vo 


% 


Ceroxyd 


0,88 


0,78 


1,21 


1,0 


1,84 


Kalk 


0,62 


0,77 


0,40 


) 0,5 


0,29 


Magnesia 


0,09 


0,12 


0,08 


0,17 


Neodymoxyd 


Spnr 


— 


— 


— 


— 


Thoroxyd 


98,91 


98,28 


98,81 


96,6 


98,20 


Ttteriterden 


— 


— 


— 


1,2 


— 


Zirkonoxyd* 


— 


0,10 


— 


— 


— 







Pried. 


C. H. 






Lieferant 


Siemens* 


Siemens 


Stobwasser 


Pritz 


Weber« 


der 


1897 


u. Co., 


u. Co., 


Trendel 


1897 


Glühkörper 




Berlin 


Berlin 








7o 


•/o 


•/• 


Vo 


Vo 


Ceroxyd 


8,6 


0,71 


1,85 


0,98 


1,8 


Kalk 
Magnesia 


) 0,4 


0,20 
0,08 


0,65 
0,18 


0,64 
0,18 


) 0,2 


Neodymoxyd 


— 


Spur 


— 


0,08 


— 


Thoroxyd 


96,0 


99,06 


97,87 


98,22 


97,8 


Ttteriterden 


— 


— 


— 


— 


— 


Zirkonoxyd* 


— 


Spur 


Spur 


— 


— 



^ Presenius und Hintz, Z. alyt. 1896, 36, S. 527. 
* Glaser (Chem. Ztg. 1896, S. 612) fand in einem GlObkörper 
82,85 Vo ZrO, und 17,15 »/o ThO,. 

» Bunte, J. G. W. 1897, S. 422. 



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184 Quantitative Bestimmung des Cers, Praseodyms und Thoriums 



mit einer cerreicheren Flüssigkeit nachträglich getränkt wer- 
den, um den Cergehalt der Glühkörper höher erscheinen 
zu lassen^ schneidet man von mindestens zwölf Strümpfen die 
oberen und unteren Enden ab. Nach Feststellung des in Arbeit 
genommenen Gewichtes des mittleren Teiles der unverbrannten 
Glühstrümpfe, zieht man dieselben mit Wasser unter Zusatz von 
einigen Tropfen Salpetersäure yollständig aus. Die yerbleibenden 
Gewebe äschert man ein, schmilzt die Asche mit Natriumpyro- 
sulfat, löst die Schmelze in Wasser und Salzsäure^ fällt mit 
Ammon und fClgt die salpetersaure Lösung des Niederschlages 
zu der Hauptlösung, welche man auf ein entsprechendes Volum 
bringt 

a) Gewissermaßen als Vorprüfung kann man^ wenn eine be- 
sondere Prüfung auf Neodym für angezeigt erachtet wird, die 
konzentrierte Lösung der Nitrate spektroskopisch untersuchen. 

1 7o Neodym läßt sich bereits an der rosa gefärbten Lösung 
erkennen, charakteristisch sind aber dessen Absorptionsstreifen — 
ebenso zeigen sich Erbium und Praseodymlinien. 

b) In einem nicht zu kleinen, abgemessenen, aliquoten Teil 
der Lösung fällt man, nach Entfernung der freien Säure durch 
Abdampfen mit Oxalsäure. 

a) Den auf einem gehärteten Filter abfiltrierten, ausge- 
waschenen Niederschlag prüft man in folgender Weise auf 
das Vorhandensein erheblicher Mengen von Neodym-, Lanthan- 
oxyd und Yttererde: 

Man erhitzt den in ein Becherglas abgespritzten Nieder- 
schlag mit einer konzentrierten Lösung von oxalsaurem 
Ammon, verdünnt, läßt erkalten und filtriert nach längerem 
Stehen. 

Da dem unlöslichen Teil mit Ammonoxalat nicht alles 
Thoroxalat entzogen werden kann, wird eine Wägung des- 
selben stets ein höheres Gewicht ergeben, als dem vorhandenen 
Ceroxyd entspricht, selbst wenn Neodym-, Lanthanoxyd und 
Yttererde neben dem Ceroxyd nicht vorhanden sind, zumal 
der in der Glühkörperasche vorhandene Kalk die Bestimmung 
mit beeinflußt Wenn das Gewicht des Niederschlages den 
wirklichen Cergehalt trotzdem nicht um mehr als l^o 
übertrifil, so kann man ohne weiteres folgern, daß Neodym-, 
Lanthanoxyd und Yttererde nicht in f&r das Lichtemissions- 
vermögen in Betracht kommenden Mengen vorhanden sind. 



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Quantitative Bestimmung des Gers, Praseodyms und Thoriums 185 



Übertrifft dagegen der gewogene Niederschlag den wirk- 
lichen Gehalt an Ceroxyd um mehr als l^o» so muß man 
denselben weiter verarbeiten, bezw. prüfen. Es wird dieses 
am besten in der Weise eingeleitet, daß man den gewogenen 
Niederschlag im Platintiegel durch Erhitzen mit Schwefel- 
säure löst und die sich ergebende Lösung dann weiter, nach 
dem Abstumpfen mit Ammon, mit oxalsaurem Ammon 
fällt usw. 

ß) In dem Filtrat prüft man auf das Vorhandensein von 
Zirkonerde^ indem man zunächst eindampft, in dem Ab- 
dampfrückstande die Oxalsäure durch gelindes Glühen zer- 
stört, den Rückstand in Salzsäure löst und nach dem Ver- 
jagen der letzteren die Zirkonerde auf mikrochemischem 
Wege nachweist 

Hierbei wird die wäßrige Lösung auf einem Objektträger 
verdampft, ein Tropfen Wasser und ein Tropfen einer Lösung 
von Ealiumbioxalat zugefügt und nach dem erneuten Ver- 
dunsten unter dem Mikroskope an dem Vorhandensein der 
für das Zirkon-E^aliumoxalat charakteristischen Eriställchen 
die Gegenwart von Zirkonerde erkannt (s. Bd. I, S. 105). 

c) Einen aliquoten Teil der Lösung fällt man, nach Ent- 
fernung der freien Säure durch Abdampfen, mit Oxalsäure und 
wiegt den erhaltenen Niederschlag nach dem Glühen. 

Man erfährt so die Gesamtmenge der vorhandenen seltenen 
Erden mit Ausnahme der Zirkonerde. Diese Bestimmung ist 
durch die Gegenwart von Kalk beeinflußt, doch wird es für den 
praktischen Zweck einerlei sein, ob, bei Abwesenheit in Betracht 
kommender Mengen anderer seltenen Erden durch das Vor- 
handensein von Ealk bedingt, die Thorerde schließlich bei einem 
Gehalt von ca. 1,2 7o Ceroxyd sich zu 98,8 7o aus obiger Be- 
stimmung berechnet, während tatsächlich 98,4 7o Thorerde zu- 
gegen sind, und der vorhandene Kalk den Mehrbefund bedingt. 

In kritischen Fällen wird man sich nicht mit dem abge- 
kürzten Verfahren begnügen, sondern stets zur Entscheidung die 
S. 165 beschriebene gewichtsanalytische Methode durchführen. 

d) Schließlich bestimmt man in aliquoten Teilen der Lösung 
den Cergehalt nach v. Knorre (S. 155). Es ist zu empfehlen, 
diese Bestimmung stets doppelt auszuführen, damit die Überein» 
Stimmung der beiden Resultate die Richtigkeit des Befundes 
bestätigt. 



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186 QuantitaHve Bestimmung des Oers, IVaseodyms und Thoriums 



Zieht nutn schließlich den auf Cerdioxyd umgerechneten G^ 
halt an Ceroxyd yon dem in c) ftr die Gesamtmenge der seltenen 
Erden, ausschließlich Zirkonerde, erhaltenen Resultate ab, so er- 
gibt die Differenz bei Abwesenheit yon in Betracht kommenden 
Mengen Neodym-, Lanthanoxyd und Yttererde den Qehalt an 
Thorerde. 

Handelt es sich um bereits abgebrannte Gltthkörper, so ist 
deren Asche durchaus nicht so schwer aufschließbar wie Glaser^ 
und Glinzer' angeben. Freilich darf man nicht mit 
Ealiumpyrosulfat schmelzen, denn Ealiumsulfat bildet 
bekanntlich ein ungemein schwer lösliches Doppelsulfat 
mit Thorium. Man wählt daher in solchen Fällen, wo das 
Abrauchen mit H^SO^ keinen vollständigen Au&chluß bewirkt, nur 
Natriumbisulfat, womit Thorium eine leicht lösliche Doppel- 
yerbindung bildet* 



> Glaser, Chem. Ztg. 1896, S. 612. 

* Glinier, J. G. W. 1895, 38, S. 810. 

> Drossbach, J. G. W. 1895, 38, S. 482 Faßnote. 



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Zwölfter Abschnitt. 



Atomgewichts- bezw. 

Äquivalentgewiehtsbestimmungs-Methoden 

der seltenen Erdmetalle. 



Will man Erdgemische durch irgend welche Methode zer- 
legen und ein Urteil über den Wert der Methode und den Sinn, 
in welchem sie wirkt, gewinnen, so muß man die Methode zu- 
weilen wiederholt anwenden, häufig längere Reihen von Opera- 
tionen ausführen, bis auf spektralanalytischem Wege ein sicheres 
Urteil fällbar ist 

In manchen Fällen schneller und jedenfalls zuverlässiger 
werden Unterschiede in der Zusammensetzung yon Erdgemischen 
durch Bestimmung des Äquivalentes der Erden constatiert. 

Dieser Weg ist schon von verschiedenen Forschem benutzt 
worden, es sei nur an die Isolierung der Scandinerde durch 
L. F. Nilson erinnert; im allgemeinen scheint derselbe jedoch 
nicht gerne all zu oft betreten zu werden. Der Grund hierfür 
liegt wohl darin, daß derartige, sorgfältige gewichtsanalytische 
Bestimmungen, wie die Bestimmungen des Verbindungsgewichtes 
seltener Erden mühsam und zeitraubend sind, zumal wenn es 
zur Erreichung eines Zweckes gilt, hunderte derartiger Analysen 
durchzuführen. Auch sind Bedenken anderer Art geltend gemacht 
worden; man hat die Zuverlässigkeit der benutzten Bestimmungs- 
methoden in Zweifel gezogen und dieses zum Teil mit Recht (s. Bd. I, 
S. 464). Nach Erüss sind die seltenen Erden mit wenigen Aus- 
nahmen^ keine besonders starke Basen, so daß leicht die Bil- 
dung basischer Salze eintritt, wenn man die Erden an nicht 



> La,Oa wird 2. B. wie CaO mit Wasser gelöscht 



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188 AtomgewichiS' bextc. ÄquwaknigewiehisbeaUmmtmgs'Meihod^ 



gerade sehr starke Säuren bindet Deshalb sind auch die Ver- 
bindungsgewichte, die man durch Analyse von Chloriden, Nitraten, 
Oxalaten, Formiaten, Jodaten ^ usw. der seltenen Erden abgeleitet 
hat, vielleicht in manchen Fällen höher ausgefallen, als es dem 
vorliegenden Material entsprach. Die Erdsulfate lieferten natur- 
gemäß die zuverlässigsten Resultate, weshalb sie am häufigsten 
zur Bestimmung des Verbindungsgewichtes der seltenen Ebrd- 
metalle benutzt werden. 

Bei der Bestimmung des Atomgewichtes der einzelnen Frak- 
tionen ist ein sorgfältiges Durchmischen des Niederschlages vor 
der Probenahme erforderlich.* 

Hervorgehoben muß noch werden, daß es wohl Grundsatz 
ist, die Atomgewichte der Elemente nach mehreren voneinander 
unabhängigen Methoden zu bestimmen. Bei den seltenen Erd- 
elementen hat man jedoch nur eine sehr geringe Auswahl passen- 
der Verbindungen und ist meistens auf die Sulfate angewiesen. 
Diesen Mangel kann man aber durch eine größere Anzahl von 
Bestimmungen ersetzen. 



^ Bammelsberg, Jegel und Bührig führten die Bestimmung des 
Ceratomgowichts durch Elemeutaranalyse des Oxalates aus (s. S. 214, 215 
u. 218; Gibbs, Am. J. Sc. (2), 37, Nr. 111; J. pr. 1865, 94, S. 128—124; 
Z. alyt. 1864, 8, S. 394—898). Stolba und besonders Brauner titrierten 
das Oxalat mit Kaliumpermanganat (s. S. 209). Beringer (L. A. 42, 
S. 134) verbrannte ameisensaures Cer und titrierte im Cerchlorid das 
Chlor mit Silbemitrat Auch Hermann (J. pr. 1862, 82, S. 395) bediente 
sich des Chlorids bei der Atomgewichtsbestimmung des Lanthans, femer 
der Analyse des kohlensauren Lanthans; Bobinson (Ch. N. 50, p. 251; 
C. C. 1886, 25, S. 48) bestimmte das Atomgewicht des Cers ebenfalls aus 
dem Chlorid durch Titration mit Silbernitrat Die Bunsensche Titration 
(s. S. 140), die Jcgel (J. pr. 78, S. 203; L. A. 105, S. 45) anwandte, ist 
nach Bührig (J. pr. 1875, (2) 12, S. 233) für eine Atomgewichtsbestim- 
mung unzuverlässig. Aus dem Sauerstoffgehalt des Cerdioxydes berechnete 
Berzelius (Pg. A. 1826, (3) 8, S. 186) das Atomgewicht ILKBoscoe 
(Ber. 1882, 15, 1, S. 1277) bewies, dass die Formiate zur Atomgewichts- 
bestimmung sich nicht eigen, was bereits Marignac (Arch. sc. ph. et nat III. 
Nr. 5, p. 11 u. 13) hervorgehoben hatte. Hillebrand (Pg. A. 168, 8. 71) 
verwandelte eine gewogene Metallmenge in das Nitrat, vgl. auch das Kapitel 
„Atomgewichte d. s. £.*' 

• Gibbs, Am. Chem. J. 1893, 15, p. 546—566; C. C. 1894, 1, S. 180. 



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Atomgewichts- bexto. ÄquivcUentgetoiehisbesiimmungs-Meihoden 189 



I. Atomgewiohtsbestimmiiiig durch GewiohtaanalyBe. 

1. Sulfatmethode. 

a) Die Synthese des Sulfats. 

Die Überführung von Oxyd in Sulfat ist im allgemeinen dem 
umgekehrten. Verfahren vorzuziehen und besonders dann zu wäh- 
len, wenn es sich um in Salz- oder Salpetersäure lösliche Erden 
handelt. Die Atomgewichte der Erden , welche der Formel RO^ 
entsprechen, also von Cerium, Zirconium und Thorium werden 
demnach besser durch Analyse des Sulfats bestimmt Die Me- 
thode der Synthese des Sulfats liefert sichere Resultate und ist 
zugleich am besten geeignet, um bei Ausführung vieler Bestim- 
mungen stets eine größere Anzahl von Versuchen gleichzeitig 
nebeneinander durchführen zu können. 

Direkt kann man die seltenen Elrdozyde nicht quantitativ 
in Sulfate übeirführen, denn wegen der geringen Löslichkeit der- 
selben in Schwefelsäure findet nur eine teilweise Umsetzung in 
Sulfat statt. Es verwandelt sich nämlich das Oxyd äußerlich in 
Salz, im Innern dieser gebildeten Salzmasse aber bleibt immer 
ein Teil unangegrüFenen Oxyds zurück. Deshalb muß man das 
Oxyd zuerst in Salz- oder Salpetersäure lösen und dann Schwefel- 
säure in geringem Überschuß zugeben. 

Zuerst wurde dieses Verfahren von Bahr und Bunsen ^ bei 
Untersuchung der Yttererden angewandt Desgleichen wurde die 
Überführung von Oxyd in Sulfat bei den Äquivalentbestimmungen 
des Lanthan- und Didymoxydes von P. T. Cleve*, sowie der 
Ytterbin- und Scandinerde von L. F.Nilson'u.a.m. benutzt. Wenn 
auch die Namen dieser Autoren schon dafür bürgen, daß diese 
Methode durchführbar ist, so finden wir doch in jenen Mitteilungen 
über die Art des Arbeitens nach jener Methode nicht viel ein- 
gehendere Angaben als diejenigen, daß die zur Überführung von 
Oxyd, oder Chlorid, oder Nitrat in Sulfat überschüssig hinzu- 
gefugte Schwefelsäuremenge durch Erhitzen bei einer solchen 
Temperatur abgeraucht werde, bei welcher sich nur die freie 
Schwefelsäure verflüchtigt, ohne daß schon Bildung von basi- 



1 Bahr and Bunsen, L. A. 1866, 137, S. 21. 

• P. T. Cleve, Bull. Chim. 1874, (2) 21, p. 196 u. 246. 

• L. P. Nilson, Oefv. K. Vet Phdl. 1880, Nr. 6; Ber. 12, S. 550: 
das. 13, S. 1439. 



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190 ÄiomgewickU' hexw, ÄquwalmUgewichisbesHmfimngs^Mßthoden 

schein Sulfat eintritt Es kann dieses anter Umständen schwierig 
sein^ und tatsächlich kann man ja die Erdsnlfate durch Erhitzen 
auch wieder in Ebrden überführen. Femer sei darauf hingewiesen, 
daß Q-. H. Bailey^ mitgeteilt hat, es sei nicht möglich, ein 
Didymsulfat, welches überschüssige Schwefels&ure enthält, durch 
Erhitzen auf 860^ zu einer Gewichtskonstanz zu bringen; des» 
gleichen träte bei jeder weiteren allmählichen Temperaturerhöhung 
abermals Oewichtsverlust ein, bei keinem Temperaturgrade könnte 
konstantes Gewicht des mit Schwefelsäure behafteten Didym- 
sul&tes erzielt werden.' 

Die Untersuchungen von Erüss' wollten jedoch beweisen, 
daß man, entgegen den Versuchen von Bailey, stärker- wie 
schwächerbasische seltene Erden quantitativ in Sulfat überführen 
kann und beim Abrauchen der überschüssigen Schwefelsäure auf 
einen Punkt der Gewichtskonstanz kommt Brauner und Pay- 
lliek (a. a. 0.) fanden, daß diese Methode bei Bestimmung des 
Atomgewichtes des Lanthans nicht genau ist, indem das Sulfat 
mehr oder weniger sauer bleibt Demgegenüber wies Jones ^ 
darauf hin, daß es lediglich auf die Erhitzungstemperatur ankommt 
Brauner^ bleibt auch nach einer neueren Mitteilung bei seiner 
Behauptung. 

Wild* fand, daß in der Tat, wenn man nach der Vorschrift 
Yon Erüss arbeitete, also die Temperatur auf 860^ hielt, nicht 
allein bei Lanthan, sondern auch bei Didym und Samarium, 
selbst bei Yttrium dem Sulfat immer saures Sulfat beigemengt 
war, dessen Menge man nach der Titriermethode (S. 205) leicht 
bestimmen konnte, der Fehler machte bis zu l^o ^^^* Wurde 
indessen die Temperatur auf 450 — 500^ gesteigert (die Tem- 
peratur wurde mit einem Thermoelement gemessen), so wurden 
die Sulfate, auch das Lanthansulfat, neutral, blieben aber völlig 
wasserlöslich und wurden nicht weiter zersetzt Auch bei dem 
schwach basischen Ytterbium war sogar bei wiederholtem Er- 



» G. H. Bailey, J. Ch. S. 1887, p. 676—688. 

* Die Bildang des sauren Sulfats war nach Brauner (priv. Mitt). die 
Ursache, daß Bailey keine Gewichtskonstanz beim Didymsulfat erhielt; die 
Temperatur von 360^ war eben noch zu niedrig f&r eine yollstftndige Zer- 
setzung. 

* Krüss, Z. an. 3, S. 44—59. 

^ Jones, Am. Cham. J. 28, p. 28—34. 
^ Brauner, Z. an. 1903, 33, S. 417 
<» Wild, Z. an. 1904, 38, S. 196. 



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Atomgewichts^ bexto. ÄquivcäenigetiriehisbesHfnmungS'Methoden 191 

hitzen kein Gewichtsyerlust zu konstatieren. Daraus geht hervor, 
daß die Angaben von Erüss, bei 430^ träte langsame Zer- 
setzung ein, nicht zutrifft. Da die von Erüss ausgearbeitete 
Methode jetzt bei denjenigen Erden, die in Salz- oder Salpeter- 
säure löslich sind, allgemein Anwendung findet, seien im folgen- 
den hierüber genaue Angaben gemacht. 

Die Erde, deren Äquivalent ermittelt werden soll, wird stets 
kurz Yor der Überftihrung in Sulfat nochmals wie folgt gereioigt: 
Durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die schwachsaure Erd- 
lösung werden zunächst die durch Beagentien und Qefäße etwa 
hineingekommenen Spuren von Eupfer oder Platin entfernt, aus 
dem Filtrat durch Ammoniak die Erdhydroxyde ausgeschieden, die- 
selben längere Zeit gewaschen und hierdurch Ealk, Alkalien und 
Magnesia entfernt Nach dem Auflösen in ein wenig Salpeter- 
säure und längerem Erwärmen werden die Erden als Oxalate 
gefällt, diese dann in kristallinischem Zustande filtriert und 
durch Glühen über dem Gebläse bis zur vollkommenen Gewichts- 
konstanz im Tiegel in Oxyde übergeführt Für die zahlreichen 
Bestimmungen, welche die Controlle der einzelnen Fraktionen 
oft erfordert, empfiehlt Erüss Porzellantiegel. Für eine exakte 
Atomgewichtsbestimmung können jedoch nur Platintiegel zur Ver- 
wendung kommen (s. S. 193). 

Setzt man zu diesen Oxyden Wasser oder verdünnte Salz- 
säure, so erleidet man leicht geringe Verluste durch Verstäuben, 
weshalb der Tiegel mit der Erde, geschützt durch einen Staub- 
trichter, zunächst auf ein angeheiztes Wasserbad gestellt wird, 
bis sich die Oxyde durch den allmählich hinzutretenden Wasser- 
dampf löschen; dann erst löst man durch Zusatz von verdünnter 
Salzsäure unter fortgesetztem Erwärmen. Nachdem vollständige 
Lösung eingetreten ist^ wird verdünnte Schwefelsäure in mäßigem 
Überschuß zugesetzt und auf dem Wasserbade soweit als möglich 
konzentriert Dabei scheidet sich das Sulfat kristallinisch ab. 
Die Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure geschieht zu- 
nächst auf^ einer 6 mm dicken, 2 dm im Quadrat messenden 
Eisenplatte; um Spritzen zu vermeiden, vidrd anfangs mit einer 
kleinen Flamme, deren Spitze 4 cm von der Platte entfernt ist, 



^ PoBtins setzte die Tiegel in die zugehörigen Deckel, an denen die 
Ösen entfernt waren; Loose (Dis., Universität München 1892, S. 13) legte 
aof die Eisenplatte eine Asbestplatte. 



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192 Atomgewichts' bexw, ÄquivalerUgewichisbesHminungS'Methoden 



erhitzt. So kann man das Eonzentrieren und Abraachen der 
überschüssigen Säure ziemlich sich selbst überlassen. Allmählich 
wird die Temperatur gesteigert und nach drei Stunden darf man 
die Platte so stark erhitzen, als mittels einer starken, dicht unter- 
gestellten Bunsenflamme möglich ist Nachdem das sichtbare 
Abrauchen unter diesen Versuchsbedingungen aufgehört hat, wird 
nach etwa zwei Stunden mit einem Dreibrenner erhitzt, wobei 
die Platte unter den Tiegeln, falls dieselbe auf einem eisernen 
Stativ ruhte, niemals zur Glut kommt. Man kann das Abrauchen 
der überschüssigen Schwefelsäure bis zu diesem Punkte natürlich 
auch bedeutend schneller ausführen. Dieses erfordert jedoch 
stätige, sorgfältige Beobachtung des Tiegelinhaltes, während unter 
genauer Einhaltung der obigen Bedingungen das Abrauchen über- 
schüssiger Schwefelsäure bei vielen Analysen gleichzeitig ohne 
besondere Mühe ausführbar ist. Das noch nicht völlig abgo- 
rauchte Sulfat darf man nicht offen über Nacht stehen lassen, 
da es hierbei durch Aufnahme von Feuchtigkeit zu blumenkohl- 
artigen, lockeren Massen effloreszieren und bei weiterer Behand- 
lung wegen zu großer Oberfläche dann schwer auf G^wichts- 
konstanz zu bringen sein würde. 

Um die jetzt noch vorhandene überschüssige Schwefelsäure 
ohne Bildung von basischem Sulfat vollständig zu entfernen, setzt 
man den Tiegel über eine 3 cm hohe, mit Schornstein versehene 
Flamme eines gewöhnlichen Bunsenbrenners, so daß die Flammen- 
spitze 8 cm vom Tiegelboden absteht. Nach einer Stunde erhöht 
man die Flamme auf 4cm. Nach 4 — 6 Stunden* wird der 
Tiegel im Exsikkator eine Stunde erkalten gelassen und gewogen, 
dann abermals 6 Stunden erhitzt, wieder gewogen und so weiter. 
Die zweite Wägung stimmt mit der ersten meist überein bis auf 
die während des Wagens eintretende, geringe Gewichtszimahme'; 
ist dieses bei größeren Mengen von Sulfat nicht der Fall, so er- 
gibt die dritte oder vierte Wägung Eonstanz. 

Jedenfalls ist schon bei der zweiten und dritten Wägung 
die Wage mit den nach der ersten Wägung gefundenen Gewichten 
oder mit um Geringes weniger zu belasten, bevor der Tiegel mit 
Sulfat aus dem Phosphorpentexyd-Exsikkator^ auf die Wage ge- 



' Postias erhitzte Yttriomsulfat nur 4 Standen and hält eine längere 
Erhitzung für schädlich. 

' Gewichtskonstanz erzielt man leicht durch Benatzung des Braun er- 
sehen Exsikkators (s. S. 201). 



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AtomgewiehiS' bexw. Äquvvalentgewichtsbesiimmtmga'Methodm 193 



bracht wird. Das gleiche Verfahren ist auch beim Eonstant- 
wägen der Erden nach wiederholtem Glühen anzuwenden. 

Eine Meng^ yon 0,2 g Oxyd ist genügend, um ein genaues 
Besultat zu liefern, und es ist nicht ratsam, mehr als 0,5 g Erde 
zur Äquivalentbestimmung zu verwenden, da sonst das gebildete 
Sulfat erst nach sehr langer Zeit auf G^wichtskonstanz gebracht 
werden kann. 

Für die Überführung von Oxyd in Sulfat zog Erüss die 
Benutzung von Porzellantiegeln derjenigen von Platintiegeln vor. 
Abgesehen von der beträchtlichen j^zahl von Tiegeln, deren man 
bei gleichzeitiger Durchführung von 10 — 16 Analysen bedarf, 
läßt sich die Substanz in einem Porzellantiegel leichter gleich- 
mäßig auf einige hundert Grade erhitzen, als in einem Platin- 
tiegel, da Platin stärker die Wärme von der heißesten Stelle des 
Tiegelbodens ableitet Gegen die Benutzung von Porzellantiegeln 
könnte man einwenden, daß bei Überführung von Oxyd in Sulfat 
durch Abrauchen der Schwefelsäure die Glasur des Tiegels viel- 
leicht angegriflfen^ wird und hierdurch das Gewicht des Tiegels 
während des Versuches wechselt. 

Bei den zahlreichen Erüssschen Versuchen zeigte sich nur 
in vereinzelten Fällen die Glasur schon nach einmaligem Ge- 
brauch des Tiegels deutlich geätzt, was von einem beträchtlichen 
Gewichtsverlust des Tiegels begleitet war. Die betre£fende Be- 
stimmung, wie auch der Tiegel wurden in diesen Fällen ver- 
worfen. Hatte dagegen das Tiegelgewicht im Laufe der ersten 
Bestimmung sich nur um */j^ oder *I^q mg geändert, so war der 
Tiegel für eine große Reihe von Bestimmungen brauchbar. 

Aus den Zahlenergebnissen, welche Erüss erhielt, sowie aus 
den Bestimmungen vonPostius, Loose u.a.m. (s.S. 191, Fußnote) 
geht die Brauchbarkeit der Porzellantiegel für diesen Zweck hervor. 

Die Sulfate der Gadoliniterden hatten nach den Erüssschen 
Angaben schon unterhalb 228 ^ wenn auch nach langem Erhitzen, 
vollständig alle freie Schwefelsäure abgegeben. So z. B. behielt 
die schwächste Base, das Ytterbiumsulfat, das durch Hitze am 
leichtesten zersetzt werden muß, und welches schon unterhalb 
228^ Gewichtskonstanz erreicht hatte, auch nach 40 stündigem 
Erhitzen und Steigerung der Temperatur auf ca. 380^ dasselbe 



* Nach Brauner (priv. Mitt) greifen auch die Ozjde B^O, beim 
Glühen die Glasur der Porzellantiegel an. 

B&hm, SeH. Erden. IL 18 



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194 Atomgewichts' beztc. Äquivcümüsgewichtbestimmunga'Methoden 

Gewicht Wild fand, daß 450—500^ erforderlich sind, um die 
letzten Schwefelsäorereste zu entfernen (S. 190). Geht man auf 
450^, 80 hat man den weiteren Vorteil^ daß bereits nach etwa 
halbstüdigem Ehrhitzen G^wichtskonstanz erreicht ist 

Die Äquivalentbestimmang der Gadoliniterden durch Über- 
führen Ton Oxyd in wasserfreies Sulfat ist also vollkommen exakt 
durchführbar, wenn man das Abrauchen der überschüssig vor- 
handenen Schwefelsäure vorsichtig in der Art ausführt, daß man 
die Temperatur der Tiegel zunächst auf 200—220® erhält ^ und 
dann allmählich über 290 ^ den Punkt des beginnenden Siedens 
der Schwefelsäure, hinaus bis auf 350 <^ (nach Wild 450—600") er- 
hitzt' Zur bequemen Erzielung einer Temperatur von ungefähr 
450 oder 600^ (genaues HÜnhalten ist nicht erforderlich) setzte 
Wild den kleineren Platintiegel von 4 cm Höhe und 3 — 3,5 cm 
Durchmesser, in welchem die Bestimmung ausgeführt wurde , in 
einen größeren Tiegel von 8 cm Höhe und 7 cm Durchmesser, 
in welchem in einer Entfernung von P/^ cm vom Boden eine 
Tonplatte eingesetzt war. Der äußere Tiegel wurde mit einem 
gewöhnlichen kräftigen Bunsenbrenner erhitzt. Für die Wägungen 
wird wegen der starken Hygroskopizität der wasserfreien Sulfate 
der kleine Platintiegel in ein Wägegläschen mit eingeschliffenem 
Stöpsel gesetzt Man erhält auf diesem Wege neutrale Erd- 
sulfate, welche frei sind von ungebundener Schwefelsäure, sowie 
andererseits von basischen Sulfaten. Sind die Versuchsbe- 
dingungen unter Benutzung von Präzisionsgashähnen einmal ge- 
regelt^ so geht die Überführung der Erden in Sulfate bei einer 
großen Anzahl von Bestimmungen gleichzeitig, ohne daß ununter- 
brochene Beaufsichtigung erforderlich ist ▼on statten. Man kann 
sich nach der Wägung stets durch Lösen des Sulfats in Wasser, 
Fällen mit Ealiumoxalat und Zusatz von Phenolphtalein von der 
völligen Neutralität des gebildeten Sulfates überzeugen, bezw 
etwa noch vorhandene Säure titrieren (Wild). 

Schließlich ist nochmals darauf hinzuweisen, daß die über- 
schüssige Schwefelsäure möglichst ununterbrochen abgeraucht 
und die Tiegelinhalte vor Beendigung dieser Operation nicht ab- 
gekühlt an feuchter Luft stehen gelassen werden dürfen. Das 



^ Zar Kontrolle stellt man auf die Eisenplatte ein mit Sand gefiUltes 
Tiegelchen, in welchem ein Thermometer steckt (Post ins). 

' Post ins erhitzte Yttriumsulfat auf 350 — 870^ vier Standen lang. 



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AtomgewiehiS' bexw. ÄquwiüenigeuMUsbeHiminningS'Meihodm 196 

Salz bl&ht sich in diesen Fällen auf und befindet sich nach 
fernerem Erhitzen in einem bedeutend feiner yerteilten Zustande, 
80 daß der Tiegel weiter ausgefüllt ist; der Tiegelinhalt kann 
dann nicht mehr so gleichmäßig erhitzt werden, als wenn ge- 
ringere Mengen von Sulfat in Krusten den Boden bedecken. 

Obige Methode zur Bestimmung des Yerbindungsgewichtes 
derjenigen Erdmetalle, deren Oxyde in Salz- oder Salpetersäure 
löslich sind, ist unter den gekennzeichneten Bedingungen yoU- 
kommen einwands&ei. Die Synthese des Sulfats wurde auch in 
neuester Zeit yon Jones ^, Postius', Marc' u. a. m. bei den 
Untersuchungen von Neodym, Praseodym und Ttteriterden mit 
großem Vorteil angewandt 

Auf der gegenseitigen Fällung der Erdsulfate und des Chlor- 
baryums beruht eine alte Methode, deren Ungenauigkeit bald yon 
Marignac^ erkannt wurde, nachdem dieser Chemiker^ ebenso 
wie Berzelius*, Beringer ^ und Hermann® mit ihrer Hilfe 
Atomgewichtsbestimmungen ausgef&hrt hatte. Der Fehler dieser 
Methode liegt darin, daß der schwefelsaure Baryt, welcher durch 
die Fällung eines schwefelsauren Salzes erhalten wird, selbst bei 
Überschuß des letzteren eine sehr merkliche Menge des löslichen 
Sulfats mit fortreißt und trotz des Auswaschens zurückhält; femer 
besitzt der schwefelsaure Baryt, der in reinem oder angesäuertem 
Wasser fast unlöslich ist^ in Cerlösungen eine ziemlich merkliche 
Löslichkeit. Brauner® und Jones ^^ prüften diese Methode 
und bestätigten ihre Ungenauigkeit 

Schützenberger ^* ermittelte das Atomgewicht des Gers, 



* Jones, Am. Chem. J. 1898, 20, p. 864—357 — Neodym mid 
Praseodym. 

* Post ins, Dis., Polytech. München 1902. 

• Marc, Dis., Univ. München 1902, S. 17. 
^ Marignac, J. pr. 1858, 50, S. 882. 

^ Marignac, An. Chim. (8), 27, p. 209; das. (8) 38, p. 148; Arch. 
sc ph. et nat (1) 8, p. 265, 278; L. A 1848, 68, S. 212—218; J. pr. 1849 
48, 8. 421. 

« Berzelins, Fg. A 1826 (8) 8, S. 186. 

' Beringer, L. A 1842, 42, S. 134 — Ger. 

» Hermann, J. pr. 1843, 30, S. 184. 

• Branner, Sb. W. 1886, 92, 2, 8. 814. 
>® Jones, Am. Chem. J. 1898, 20, p. 348. 

>^ Schützenberger, C. r. 120, p. 668 u. 962; Z. alyt 1896, 35, 
8. 642—646; Schützenberger und Boudonard, C. r. 1897, 124, p. 483. 

13* 



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196 AtomgemchiS' hex/w, ÄquiviüenigewichtsbesHmmtings'Meihoden 

indem er aus der wäßrigen SolfaÜösung das Cer mit reinem 
NaOH doppelt fällte nnd in den vereinigten, mit HCl angesäuerten 
Filtraten die B^SO^ mit Barynmchlorid bestimmte. Das von 
Schützenberger auf diese Weise gefundene Atomgewicht 
139,45 ist nach Brauner^ zu niedrig, da die Methode der 
Schwefelsäurebestimmung keine ftir Atomgewichtsbestimmungen 
genügend genaue ist, was Th. W. Richards ' ausführlich dar- 
getan hat. 

b) Die Analyse des Sulfats. 

Nilson und Pettersson^ gingen bei der Bestimmung des 
Atomgewichtes von Beryllium und Scandium yom wasserhaltigen 
Sulfat aus, führten durch Glühen dasselbe in Oxyd über und 
berechneten aus dem Verhältnis des Oxydes zum wasserhaltigen 
Salze das Atomgewicht 

Ist P das Gewicht des angewandten wasserfreien Sulfats und p 
das des entsprechendes Oxydes, so hat man unter Zugrundelegung 
des dreiwertigen Elementes 

-WiO, p 

und, wenn die Verbindungsgewichte eingesetzt werden, 

288 + 2 If P , -. 288p- 48 P 

48 + 2if ==y> *^«^ ^ = ^ ^(P-p) ' 

Auf diese Weise stellt man die Berechnung an. 

Zur Darstellung der Sulfate versetzt man die reine Nitrat- 
lösung der Erden mit einem kleinen Überschuß Schwefelsäure 
und erwärmt die Platinschale, welche das Gemisch enthält, auf 
einem kleinen Rundofen erst leicht, um das Wasser und die Sal- 
petersäure zu entfernen. Allmählich steigert man die Temperatur, 
bis alle überschüssige Schwefelsäure vertrieben ist. 

Diese Operationen müssen vorsichtig ausgeführt werden, da 
die Zugabe von Schwefelsäure in der konzentrierten Lösung der 
Nitrate einen voluminösen Niederschlag von sauren Sulfaten ver- 
ursacht. E^ne zu plötzliche Steigerung der Temperatur würde 
Stoßen und Verluste nach sich ziehen. 

Nach Entfernung des Wassers und der Salpetersäure löst 



* Brauner, Ch. N. 71, p. 283. 

* Th. W. Richards, Z. an. 8, S. 418. 

* Nilson und Pettersson, Ber. 13, S. 1441 und 1458. 



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Jiomgewichta'' bezw. ÄqmviüentgettnehtsbesHmmungs-Metfiodm 197 

sich der Niederschlag wenigstens teilweise wieder anf, wenn die 
S&ore im merklichen Überschuß vorhanden ist; aus der sauren 
Lösung kristallisieren die Sulfate aus. 

Sind die Sulfate trocken, so kann man stärker erhitzen, in- 
dem man die Masse mit einem Platinspatel umrührt. Entwickeln 
sich keine Säuredämpfe mehr und bleibt das Innere der Schale an 
einem schattigen Orte dunkel, so ist alle überschüssige Säure 
entfernt, oder es sind nur noch Spuren vorhanden. Um gewiß 
zu sein, die letzten Spuren freier Säure vertrieben zu haben, ist 
es empfehlenswert, sich einer der unten beschriebenen Erhitzungs- 
methoden zu bedienen (ürbain). 

Die Sulfate der seltenen Erden besitzen aber beinahe alle 
die Eigenschaften, an der Luft rasch zu verwittern, und die lufk- 
beständigen scheinen die von Sorby beobachtete Eigenschaft, näm- 
lich die Mutterlauge einzuschließen, in hohem Grade zu besitzen. 

G. H. Bailey ^ empfahl zur Atomgewichtsbestimmung mittels 
der normalen Sulfate seinen Apparat, welcher gestattet, das be- 
treffende Salz während einer bestimmten und allmählich um eine 
Periode von 5*^ ansteigenden Temperatur (von 350*^ bis etwa 400*^ 
konstant zu erhitzen, ohne daß einerseits Dissoziation, anderer- 
seits unvollständiges Austrocknen zu befürchten ist. Derselbe 
besteht im wesentlichen aus einem horizontal gelegten Bohr, das 
ein Luftthermometer, sowie ein ßöhrchen enthält, in welches 
die Substanz auf einem Platinschiffchen kommt Letzteres Bohr 
kann noch mit einem Aspirator zur Überführung trockener Luft 
verbunden werden. Für schwefelsaures Didym zeigte sich die 
Methode nicht zweckmäßig, jedenfalls infolge der zu niedrigen 
Temperatur (360°), bei welcher (s. S. 190, Fußnote) das gebildete 
saure Sulfat unzersetzt zurückbleibt 

Bei der Atomgewichtsbestimmung des Gers beabsichtigte 
Brauner' ebenfalls vom wasserhaltigen Sulfat auszugehen, jedoch 
gelang es diesem verdienstvollen Forscher nicht, ein Sulfat mit 
definitivem Eristallwassergehalt darzustellen, um dasselbe zur 
Atomgewichtsbestimmung zu verwenden. Aus 20 Fällen, wobei 
der Wassergehalt auf das genaueste bestimmt wurde, fand 
Brauner nur in zwei Fällen den theoretischen Wassergehalt 

Nach diesen negativen Besultaten versuchte Brauner das 
wasserfireie Sulfat ohne Zersetzung darzustellen. 



* G. H. Bailey, J. Ch. S. 61, p. 676; J. 1887, 1, S. 52—63. 

• Brauner, Sb. W. 1886, 92, 2, S. 814—835. 



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198 Atamgewichis- bexw. Äquiiviüen^moiehMMtimmungS'M^^ 

Durch bloßes Erhitzen an der Luft läßt sich dieses nicht 
erzielen, und bei etwa 600^ wird das Salz durch Sauerstoff- 
aufnahme etwas schwerer, wobei es sich gelblich färbt und teil- 
weise in das Oxydsalz übergeht. Brauner fand jedoch dem 
Beispiele von Baubigny ^ folgend, daß bei der Temperatur des 
siedenden Schwefels das Sulfat alles Wasser verliert, ohne sich 
im mindesten zu zersetzen oder zu verändern. 

Es war bisher nicht leicht, mit siedendem Schwefel zu 
operieren, und doch brauchte Brauner eine Vorrichtung, in 
welcher er wochenlang die Salze auf 440^ erhitzen konnte. 

Nach längeren Versuchen gelang 1885 dieses in folgender 
Weise: Man nimmt ein sehr dünnwandiges Becherglas von 18cm 
Länge und 7 cm Durchmesser. Dasselbe wird mit starker Asbest- 
pappe bedeckt, in deren Mitte eine runde Öffnung von 4 cm ein- 
geschnitten ist Um bei Anwendung von Pappe diese vor Ver- 
kohlen oder Verbrennen zu schützen, wird dieselbe mit Alaun, 
Wasserglas oder wolframsaurem Natron wiederholt getränkt 

In der Öfihimg der Pappe ist ein 4 cm breites und 20 cm 
langes, dünnwandiges Proberohr eingelassen, welches bis etwa 
4 cm über den Boden des Becherglases taucht Das Becherglas 
hängt in einem Drahtdreieck und sein Boden ist auf dünnem 
Drahtnetz gestützt Man schmilzt zunächst auf dem Boden des 
Becherglases etwa 50 g Schwefel und erhitzt ihn dann mit 2 bis 
8 Bunsenschen Brennern zum Sieden. Das ganze Becherglas 
ist jetzt mit Schwefeldampf gefällt und der auf den oberen 
Wänden kondensierte Schwefel fließt wieder zurück. Um das 
Erhitzen der obersten Teile des Becherglases, das Entweichen 
von Schwefeldampf, sowie das rasche Verkohlen des Pappen- 
deckels zu vermeiden, wird das Becherglas von außen mit einem 
kürzeren, beiderseits offenen Glaszylinder (Becherglas mit ab- 
gesprengtem Boden) von etwa 12 cm Höhe und 11 cm Durchmesser 
umgeben, und der obere Band des Zylinders mit einem Schirm 
von Asbestpappe (früher dünnem Kupferblech, 15 cm im Quadrat) 
zugedeckt, in dessen kreisrunde 7 cm weite Öffiiimg wieder das 
Schwefelbad taucht, so daß es von imten zu Zweidrittel stark 
erwärmt, das obere Drittel aber durch den Eupferschirm vor zu 
starkem Erhitzen geschützt ist Dann reicht der Dampf des 
kochenden Schwefels bis zu Zweidrittel der Höhe des Bades und 
umhüllt den unteren Teil des inneren Proberohres. 



^ Baubigny, C. r. 07, p. 854. 



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Atomgewichts' bexw. Äquiwxlentgewiohisbesimmungs' Methoden 199 

Soll nun z. B. Gersulfat entwässert werden, so wird der 
dasselbe in Palyerform enthaltende Platintiegel auf einer Öse 
Yon dünnem Platindraht aufgehängt, auf den Boden des Probe- 
rohres gebracht, mit der Vorsicht, daß das obere Ende über den 
Band des Proberohres gebogen wird, um im Falle, daß das Probe- 
rohr platzen sollte, das Hineinstürzen des Platintiegels in 
kochenden Schwefel und Zerschmettern des ganzen Apparates zu 
Yermeiden. (Der Platintiegel kann sich, wie Brauner fand, im 
kochenden Schwefel ^/^ Stunde lang befinden, ohne die geringste 
Veränderung zu erleiden, wenn man nur den Schwefel durch 
£0H abwäscht) Dann erhitzt man den Schwefel langsam zum 
Kochen, und bei dieser Anordnung ist bald der ganze Platin- 
tiegel bis hoch über den oberen Rand mit Schwefeldampf um- 
geben. Die Hauptmasse des Wassers wird so lange bei offenem 
Proberohr ausgetrieben, bis ein über die Öffnung desselben ge- 
stürztes Becherglas sich nicht mehr mit Tau beschlägt. Dann 
wird die Öffnung mit einem Porzellandeckel bedeckt und das 
Bad so lange erhitzt, bis das Gewicht des nun wasserfreien Sul- 
fates konstant geworden ist. Dies läßt sich leicht erreichen, wenn 
man das Salz nach einstündigem Erhitzen mit einem dicken 
Platindraht umrührt und noch eine Stunde lang erhitzt Nach 
beendigter Operation muß der passend erkaltete, aber noch ge- 
schmolzene Schwefel auf eine Porzellanschale ausgegossen werden, 
da beim Erstarren, oder aber bei wiederholtem Erwärmen das 
Becherglas unfehlbar zerspringen würde. 

Beobachtet man diese Vorsichtsmaßregel, so kann man in 
dem beschriebenen einfachen Apparat durch ein halbes Jahr Yon 
firüh bis Abends dieselbe Menge Schwefel im Kochen erhalten, 
ohne daß an dem Apparat etwas geschieht. 

Erhitzt man das wasserhaltige Cersulfat im obigen Apparat 
zum konstanten Gewicht und läßt es im Exsikkator über Phosphor- 
pentoxyd erkalten, so ist es wasserfrei, ohne aber die geringste 
Zersetzung erlitten zu haben, da das beim Entwässern auf kalten 
Glasiiächen entweichende Kristallwasser yollkommen neutral rea- 
giert und mit Baryumchlorid nicht die geringste Trübung gibt 
Beim stärkeren Erhitzen in einer Eprouvette läßt es keine Spur 
Wasser, sondern nur eine Gemenge yon Schwefligsäure- und 
Schwefelsäureanhydrid entweichen, da die Zersetzung nach fol- 
gender Gleichung stattfindet: 

CegOj.SSOj = Ce^jO^ + 2S08 + SOj. 



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200 Atomgewichts- bexw. ÄquivalentgewichtsbestimmungS'Methoden 

Das wasserfreie Sulfiat wird zunächst im doppelten Platin- 
tiegel über einer Gaslampe erhitzt, bis keine SO,-Dämpfe mehr 
entweichen. Um jede Spur Schwefelsäure zu entfernen, yersuchte 
Brauner das Salz im Fletscherschen Gasofen (Blast-Fumace) 
mit Injektor zur Weißglut zu erhitzen, mußte aber diesen 
Plan aufgeben, da erstens der Tiegeldeckel mit dem Tiegel zu- 
sammengeschweißt wird, zweitens aber das Platin bei dieser 
Temperatur merklich yerdampft, wie der umstand beweist, daß 
das Gewicht des inneren, yor direkter Flamme geschützten Platin- 
tiegels nach kurzer Zeit bis um 12 mg abgenommen hatte. Wenn 
man aber den Fletcherschen Iigektor bei senkrechter Stellung 
in der Weise anbläst, daß die gewöhnlich etwa 80 cm lange 
Flamme in eine kaum sichtbare kurze, zischende yerwandelt 
wird, so erzielt man in freier Luft eine Temperatur, bei welcher 
gewöhnlicher, ziemlich dicker Platindraht sofort schmilzt Dies 
ist gewiß die höchste, ohne Ofen durch Gas und Luft zu er- 
haltende Temperatur. Bei dieser Temperatur yerliert das im 
doppelten Platintiegel befindliche Cersulfat in 10 — 15 Minuten 
jede Spur Schwefelsäure, ohne daß der innere Tiegel selbst nach 
wochenlangem Glühen nur 0,0001 g yerliert 

G. Urbain benutzte f&r seine täglichen Atomgewichtsbe- 
stimmungen ein Öfchen, das er sich aus einer Quecksilberflasche 
konstruiert hatte. In 20 — 40 Minuten waren bei Weißglut die 
Sulfate in Oxyde yerwandelt 

Die Braunersche Methode der Atomgewichtsbestimmung, 
Überftlhrung des Cersulfats in Cerdioxyd durch Glühen, gab 
Schützenberger^ bei mehreren Versuchen mit Cersulfat der 
gleichen Reinheit, wie das zu der yorigen Bestimmung (S. 194) 
benutzte, je nach der Höhe der Temperatur, bei der die Zer- 
setzung vorgenommen wurde, yerschiedene Resultate. So wurde 
beim Glühen auf Kirschrotglut das Atomgewicht des Gers zu 189,5 
und beim Glühen auf starke Rotglut (fast Weißglut) zu 139 bis 
138,8 gefunden. 

Bei mit gleich reinem Material ausgeführten Versuchen zur 
synthetischen Darstellung yon Cersulfat aus Cerdioxyd, welches 
durch Glühen yon Oxalat erhalten war, fand der Verfasser je nach 
der Temperatur, auf welche das oxalsaure Salz erhitzt worden war, 



» Schützenberger, C. r. 120, p. 663 und 962; Z. alyt 1896, 36i 
S. 642—646. 



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Atomgewichis- bexw. ÄquivalenigeunehisbesHmmunga'Methoden 201 

bei Dunkekotglut den Wert 142—143, bei Kirschrotglut 189,7 
und bei starker Rotglut (fast Weißglut) den Werth 139—188,8. 

Schon frühere Forscher hatten mit ähnlichen Schwierigkeiten 
des konstanten Wagens zu kämpfen. Nilson ^ führte bei seinen 
Bestimungen des Atomgewichtes von Beryllium und Thorium 
diese Erscheinungen auf die hygroskopischen Eigenschaften des 
Materials zurück. Brauner' schloß diese Fehlerquelle durch 
einen besonders konstruierten Exsikkator aus. Von besonderem 
Interesse sind die letzten auf das Wägen von Gerdioxyd bezüg- 
lichen Mitteilungen Brauners.^ Im Anschluß an diese Mit- 
teilung und besonders an die Arbeiten yon Richards^ über 
Okklusion Yon Gasen muß man den Fehler auf die mannigfach 
yariierte Adsorption von Luft oder Gas zurückführen; denn man 
kann in der Tat Resultate, wie die oben angeführten und auch 
Yon Biltz ^ beim Glühen yon Thoriumacetylacetonat beobachteten 
nicht anders deuten. Die Adsorption yon Feuchtigkeit war bei 
diesen Versuchen ausgeschlossen, es müssen sich also Flammen- 
gase in yariabler, unkontrollierbarer Menge auf die Substanz 
kondensieren. Der Grund für dieses Eondensationsyermögen ist in 
der außerordentlich feinen Verteilung des Materials (Thorium z. B.) 
zu suchen, dem eine enorme Oberflächenentwicklung entspricht 
Hiermit steht der interessante Umstand yoUkommen in Überein- 
stimmung, daß geglühtes Thoroxyd nach Anätzen mit Säuren 
leicht kolloidale Lösungen liefert.^ Zum Eonstantglühen der- 
artiger Oxyde wird man sich also zweckmäßig entweder elektri- 
scher Heizyorrichtungen, bei welchen das Material Gasströmen 
wenig ausgesetzt ist, zu bedienen haben, oder man wird durch 
Vergrößerung der Genauigkeit der Gewichtsbestimmung yon kleinen 
Quantitäten Materials und eyentuelles £ktrapolieren auf die Ab- 
kühlungszeit Null jene Fehlerquelle eliminieren, in welcher Rich- 
tung durch die in neuester Zeit yon Nernst^ angegebene Eon- 
struktion einer besonders empfindlichen Wage der Weg geebnet ist 

Brauner® fand, daß das beim Glühen der Erdsulfate sich 



> NiUoD, Ber. 1882, 15, S. 2528. 

• Brauner, J. Ch. S. 1902, 81, p. 1248. 

> Brauner, Z. an. 1903, 34, S. 218. 

^ Richards, Am. Chem. J. 1898, 20, S. 701. 

• Biltz, L. A. 1903, 331, S. 357. 

• Cleve, Bull. chim. 1874, [2] 21, p. 117. 

7 W. Kernst und £. H. Riesenfeld, Ber. 1908, 86, 2, S. 2086. 

» Brauner, Proc. Chem. 17, p. 63—64; C. C. 1901, 1, S. 1085—1036. 



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202 AiomgewiehiS' hexiw. ÄqmvalmigewiehUbe8timmui^8'MeÜu)den 

bildende Oxyd stete Wyrouboffs saures Solüett enthält, welches 
beim Lanthan z. B. selbst über 500^ noch nnzersetzt bleibt, und 
daß daher alle nach der Solfatmethode ausgeführten Äqui?alent- 
bestimmungen der seltenen Erden mit einem Fehler bis zu 0,8 
einer Einheit behaftet sind. 

Ferner bedingt das stark hygroskopische Verhalten des Sul- 
fats (La) noch eine Korrektor yon + 0,2 bis + 0,8 für jeden 
Wert Jones ^ widerspricht diesen Angaben, während Brauner' 
dieselben aufrecht erhält (s. S. 190). 

Wyrouboff und VerneuiP bestimmten aus der Menge des 
Hydratwassers und aus dem Gewichte des Oxydes das Atom- 
gewicht 

Zur Yollständigen Befreiung des Cerhydrats von der H^SO^ 
wird das Hydrat zwei- oder dreimal mit Alkohol gefällt, oder man 
entwässert es mehrmals bei 450 ^ Hierin befinden sich Wyrou- 
boff und Verneuil in vollständigem Widerspruch mit Brauner*, 
denn nach den Angaben des letzteren Forschers enthält das Ger- 
sulfat bei 630^ noch 0,01 7^ H,0. Wenn die Lösung keine freie 
HjSO^ mehr enthält, erhält man nur das Hydrat 3(CeSOJ,+8H,0, 
selbst wenn man bei 85^ verdampft Das Hydrat ist sehr be- 
ständig und kann daher zu genauen Analysen Verwendung finden. 

Ist das Salz entwässert, so kann es bis gegen 600^ erhitzt 
werden, ohne eine Spur H^SO^ zu verlieren, das Wasser soll dann 
nach den Angaben von Wyrouboff und Verneuil sicher 
völlig entfernt sein. Nach dem; Entwässern wird der Tiegel 
bis auf 1500^ erhitzt, da erst bei dieser Temperatur ein völlig 
schwefelsäurefreies Oxyd erhalten wird, unter diesen Bedingungen 
ergibt die Berechnung des Atomgewichtes aus der Menge des 
verjagten Wassers und aus der Menge des erhaltenen Oxydes 
genaue und übereinstimmende Resultate. Das aus der Menge des 
Oxydes berechnete Atomgewicht ist indessen stets ein wem'g 
höher, als das aus dem Wasserverlust berechnete. Die letzten 
Spuren der Schwefelsäure lassen sich sehr schwer entfernen. 

Da man die unlöslichen Oxyde des Gers, Thoriums und 
Zirkons nicht direkt quantitativ in Sulfate überführen kann 

^ Jones, Am. Chem. J. 28, p. 28—24. 

* Braaner, Z. an. 1903, 33, 8. 817. 

» Wyrouboff und Verneuil, C. r. 124, p. 1300—1303; C. C. 1897, 
2, S. 176. 

* Brauner, 8. Bd. I, S. 827—328. 



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ÄtomgewicktB" bezw. Äquivalenigeunckisbestimmunga'Mähoden 208 

(8. 8. 189), 80 wird man die Analyse des Sulfats in allen diesen 
FäUen der Synthese yorziehen. Handelt es sich aber um Erden 
der Formel B^Oj, also um in Salz- oder Salpetersäure leicht lös- 
liche Oxyde, so wird man im aUgemeinen die Methode der Syn- 
these (S. 189) bei der Bestimmung des Atomgewichtes vorziehen. 

2. Acetylacetonatmethode nach Biltz.^ 

Die ausgezeichnete Eristallisationsfähigkeit des Thorium- 
acetylatcetons legte den Gedanken nahe, dieses Salz als Ausgangs- 
material ftir Atomgewichtsbestimmungen zu benutzen. 

Vom theoretischen Gesichtspunkte aus betrachtet, ist die 
Acetylacetonatmethode der Sulfatmethode ebenbürtig. Es geht 
dieses aus der folgenden, nach den Ableitungen von Ostwald' 
ausgeftLhrten Bechnung herror: 

Bezeichnet man mit A und B die Verbindungsgewichte der 
mit dem zu messenden Elemente vom Atomgewichte x verbun- 
denen Atomgruppen und mit p und a die gewogenen Mengen 
dieser Verbindungen, so berechnet sich x aus der Proportion: 

x+ B _ p^ 
X -^r A a * 

Setzt man ^^ » t;, differentiiert nach t; und dividiert durch x, so 

ergibt sich für den relativen Fehler — = F der Ausdruck: 

x 

Für die Sulfatmethode, welche nach der Gleichung: 

Th(SOJ, = ThO, + 2S0, 

verläuft, ist A » 192, B = 82. Setzt man diese Werte in den 
gegebenen Ausdruck ein, so folgt: J^= 4,85. t^v. 
Für die Acetylacetonatmethode: 

Th(C,H,0,),— >ThO, 

ist ^ = 896, P= 82. Der Fehler F wird demnach F= 4fildv. 
Wie ersichtlich, ist theoretisch die Acetylacetonatmethode jener 
um einen geringen, unbedeutenden Betrag überlegen; es ergibt 
sich femer, daß eine weitere Gewichtsvergrößerung des mit dem 



^ Blitz, L. A. 1908, 831, S. 850. 

* Ostwald, Allgem. Chem. 2. Aufl. 1, S. 24. 



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204 Aiamgetvichis^ bexw, Äquiviüentgeiüichtsbesiimmungs'MeÜiod^ 

Thorium verbundenen Radikals keinen wesentlichen Vorteil mehr 
bieten würde, da schon die Verdoppelung (192:396) ohne beson- 
ders merklichen Einfluß auf die Güte des Resultats ist. 

Bei der praktischen Ausarbeitung der Methode stellte sich 
heraus, daß es aus den umstehend beschriebenen (S. 199) Grün- 
den nicht möglich ist, größere Mengen Thoriumoxyd vor dem 
Gebläse konstant zu glühen. 

Die Darstellung^ des Thoriumacetylacetons gestaltete sich fol- 
gendermaßen: Eine Lösung von 40 g Thoriumnitrat in 300 ccm 
Wasser wurde mit 40 g Acetylaceton ^ gemischt, daß in 120 ccm 
Terdünntem Ammoniak und etwas Wasser gelöst war. Nach Am- 
moniakzusatz schied sich ein schneeweißer Niederschlag aus, der 
drei- bis viermal mit kaltem Wasser gewaschen und scharf ab- 
gesaugt wurde. Das Präparat wurde durch gelindes Erwärmen 
auf dem Wasserbade in absolutem Alkohol gelöst, wobei zur 
Vermeidung von Alkoholyse noch etwa 2 ccm Acetylaceton hin- 
zugefügt wurden. 

In die alkoholische Lösung wurde während 1^2 Stimden 
ein mit Watte, Natronkalk und absolutem Alkohol getrockneter 
Ammoniakstrom eingeleitet Die abgeschiedenen schneeweißen 
Kristalle der Ammoniakyerbindung wogen 35 g. Diese wurden 
zunächst mit 600 ccm und sodann zweimal mit je 200 ccm 
wasserfreiem Äther unter Rückfluß gekocht, wobei unter Am- 
moniakabspaltung innerhalb von zwei Stunden alles in Lösung 
ging. Durch Verdunsten der ätherischen Lösung wurden 27 g 
reines, schön kristallisiertes, ammoniakfreies Acetylacetonat ge- 
wonnen. Die EristaUe blieben zunächst zur Entfernung des 
Äthers zwei Stunden zwischen Filtrierpapier liegen und wurden 
sodann im Exsikkator über Schwefelsäure getrocknet Zur Atom- 
gewichtsbestimmung wurden die Kristalle in einer Achatreibe- 
schale fein zerrieben und in den zum Veraschen dienenden Platin- 
tiegel übergeftlhrt Die Wägung des Acetylacetons macht keine 
Schwierigkeiten. Man läßt den mit Substanz beschickten Platin- 
tiegel in einem mit Phosphorpentoxyd gefüllten Exsikkator einige 
Zeit stehen und kann ihn dann ohne weitere Vorsichtsmaßregeln 
zur Wägung bringen. Wünscht man die Wägung auf den luft- 



^ Ergänzend znm Kapitel „Acetylacetonate der seltenen Erden'' (Bd. I, 
S. 866) soll hier diese Darstellung beschrieben werden. 

* Nach Glaisen (L. A. 1894, 277, S. 170) gereinigtes Handelsacetyl- 
aceton. 



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Atomgewichts' bezw. ÄquMHÜenigeunchtsbeaiimmungs-MäJioden 205 

leeren Baum zu beziehen^ so kann man sich des von Biltz zu 
diesem Zwecke bestimmten spezifischen Gewichts des Thorium- 
acetylacetons bedienen, welches sich nach der Verdrängungs- 
methode in Wasser zu 1,72 bezw. 1,77, nach .der Schwebemethode 
in Chlorzinklösungen bestimmt, zu 1,77 ergibt 

Thoriumacetylacton ist etwas flüchtig; man kann es daher 
nicht durch direktes Verglühen in das Oxyd überführen; dampft 
man mit Salpetersäure ab, so ist zum Schlüsse eine fast explosions- 
artige Verbrennung der organischen Substanz unvermeidlich. Es 
blieb nichts übrig, als die Substanz mit lO^oig^^ Schwefelsäure 
abzurauchen. Zu diesem Zwecke wurde die konstant gewogene 
Substanz mit 10 ccm rückstandsfreier Schwefelsäure gemischt, der 
Platintiegel in einen zweiten größeren Platintiegel gesetzt und die 
Flüssigkeit möglichst weitgehend abgedampft Der letzte Rest yon 
Wasser und Schwefelsäure, sowie das abgespaltene Acetylaceton 
wurde, sofern sich dieses nicht schon mit den Wasserdämpfen 
verflüchtigt hatte, durch sehr vorsichtiges Erwärmen des Doppel- 
tiegels mit freier Flamme entfernt Damit hierbei nicht durch 
XTberhitzung des Tiegelbodens ein Verspritzen eintritt, wurde der 
innere Tiegel vermittelst eines Dreiecks aus Platindraht so in 
den äußeren eingesetzt, daß sich zwischen den Wandungen und 
dem Tiegelboden überall eine Luftschicht befand. 

Zum Schlüsse wurde stark geglüht und sodann das Eonstant- 
glühen vor dem Gtobläse vorgenommen. Ein nochmaliges Ab- 
rauchen des gewonnenen Oxyds mit Salpetersäure erwies sich 
als überflüssig.) Durch die von Biltz erhaltenen, gut überein- 
stimmenden Resultate scheint die Brauchbarkeit der Methode 
belegt zu sein. 

Substanz Thoriomozyd Atomgewicht 

1. 8,2982 g 1,3859 g 232,65 

2. 3,0614 „ 1,2884,, 232,67 

3. 3,3488,, 1,4094,, 232,68 

0=12,00; H= 1,0076; = 16. 

3. Oxalatmethode. 

Mehrere Forscher bedienten sich zur Atomgewichtsbestimmung 
der Analyse der Oxalate, manche begnügten sich mit der Be- 
stimmung des Oxydgehaltes, andere führten eine reguläre Ele- 
mentaranalyse aus. 

Die treffliche Übereinstimmung, welche z. B. Cleves beide 
Versuchsreihen — des Thoriumsulfats und Oxalats — unter- 



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206 Atomgewichts' bexw. ÄquivalentgewuMsbssHmmmtga'Mßthodan 

emander zeigen, sind nämlich bei näherer Erwägung mehr schein- 
bar als wirUich. Legt man bei der Berechnung des Atomgwichtes 
aus der Analyse des Oxalate das Verhältnis 2H,0 + 20,0, :ThO, 
zugrunde, so fällt der Wert von 234,00 auf 231,78 herab, und 
da derselbe weit geringer ist als die Zahl, die sich sowohl aus 
dem Verhältnis 4CO,:ThOj (233,97), als auch aus der Analyse 
des Sulfats (233,80) berechnet, so folgt daraus, daß die Elementar- 
analyse des Oxalats mit konstanten Fehlem behaftet ist und es 
dtlrfte nicht schwierig sein, einige Gründe dafür zu entdecken. 
Wie bekannt erleidet man bei der Verbrennung organischer 
Stoffe aus allgemein bekannten Gründen^ einen fast unvermeid- 
lichen Verlust an Kohlenstoff, im Durchschnitt etwa 0,1 7o* ^ 
ist schon daraus klar, daß der Wert vom Atomgewichte des 
Thoriums höher ausfallen muß, wenn man denselben aus dem 
Verhältnis 400, : ThO, berechnet, als nach dem Verhältnis 
2H,0 + 20,03 iThO,, ^^^ nimmt man nun an, daß Gleye bei 
seinen Verbrennungen auch dem gewöhnlichen Verlust yon 0,1 % 
an Kohlenstoff nicht entgangen ist, so übt es einen so bedeuten- 
den Einfluß auf das Resultat aus, daß das Atomgewicht dadurch 
bis auf 231,46 herabsinkt oder beinahe dieselbe Zahl, die aus 
dem Verhältnis 2HjO + 2Cj03:ThO, hervorgeht und die auch 
bemerkenswert genug, mit dem von Chydenius (s. S. 262) aus 
sechs Analysen des Oxalats berechneten Werte 231,39 aufis ge- 
naueste zusammenfällt Daß nun ein entsprechender Verlust bei 
den Analysen des Thoroxalats in der Tat stattgefunden hat, das 
zeigt folgende Rechnung, wobei Nilson' die Mittelwerte von 
Gleves Analysen benutzte. 
Man erhielt in Prozenten: 

Thorerde 69,44 

Kohlensäure 89,84 

Für Wasseratoff bleibt also übrig 1,22 



100,00 
aber die Formel des Oxalats verlangt mit Anwendung des aus 
seinen Analysen hergeleiteten Wertes: 

Thorerde . . . ThO« 265,92 59,64 
Kohlensäure . . 4 CO, 176,00 89,47 
Wasserstoff . . H« 4,00 0,89 

445,92 100,00; 



^ Fresenius, Qnant Analyse, 2, S. 25. 
* Nilson, Ber. 1882, 16, 2, S. 2584. 



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Ätomgewiehis- bexw. ÄquiviüentgeudchtsbeaHrnmungs-Method^ 207 

und daraas ergibt sich, 1. daß der Verlast in der Tat 0,88 ^/^ 
(1,22—0,89) beträgt, während ein Verlast an 0,1 7^ Kohlenstoff 
0,867 7o Kohlensäure entspricht; 2. daß die Werte der Analysen 
keineswegs eine derartige Übereinstimmung mit den aus der 
Formel berechneten zeigen^ die man in bezug auf eine Eeihe yoq 
Versuchen, welche zur Feststellung eines Atomgewichtes angestellt 
sind, zu fordern berechtigt sein dürfte. Die Schlußfolgerung 
scheint also sehr berechtigt zu sein, daß die Analyse des Oxalats 
mit einem konstanten Fehler behaftet ist, der dieselbe zu dem 
genannten Zweck kaum anwendbar macht Dieses geht schon 
aus den Versuchen you Ghydenius (S. 2b2) hervor, denn das 
Oxalat ergab ihm den niedrigsten Wert des Thoriumatomgewichtes, 
nämlich 231,39, obwohl die sechs Analysen, woraus dieselben 
berechnet und worin die nach Olühen des Salzes rückständige 
Thorerde bestimmt wurde, untereinander die tadel&eieste Über- 
einstimmung zeigen; der Mittelwert des Thorerdegehaltes betrug 
darin 59,41 7o> während Cleve 59,44% ümd. Bei Berechnung 
des Atomgewichtes nahm Ghydenius auch die Analysen des 
Oxalats nur unentschlossen und bloß aus dem Grunde mit, weil 
es ihm nicht möglich war, irgend eine Quelle konstanter Fehler 
darin zu entdecken. 

Außer der schon bemerkten Fehlerquelle liegt nach Nilson 
(a. a. 0.) ohne Zweifel bei der Analyse des Oxidats noch eine 
Fehlerquelle in dem Umstände yersteckt, daß die bei der Ver- 
brennung desselben gebildete Kohlensäure in einem gläsernen 
Eugelrohr absorbiert und ohne weiteres als Qewichtszunahme 
derselben gewogen wurde. Man muß annehmen, da nichts anderes 
angegeben ist, daß das Gewicht des Rohres auf gewöhnliche Weise 
bestimmt wurde. Da man indessen weiß, daß Glasgefäße bei den- 
jenigen subtilen Wägungen, welche hier in Frage kommen, keines- 
wegs benutzt werden dürfen, ohne daß man ein ähnliches Gefäß, 
am besten you demselben Inhalt und Gewicht, als Tara anwendet, 
so dürfte aus dem Gesagten hervorgehen, daß die Oxalatanalyse 
nicht geeignet ist, der Bestimmung des Atomgewichtes zugrunde 
gelegt zu werden. Die gute Übereinstimmung, die dieselbe z. B. 
mit dem Cleveschen Resultat der Analyse vom Thoriumsulfat 
zeigt, muß nattLrlich unter solchen Umständen als ziemlich be- 
deutungslos angesehen werden (Nilson a. a. 0.). 



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208 Jtomgeunchis- hexw. ÄquivcüentgeiwichUbestinm^ungs-MeÜioden 

n. Atomgewiohtibestimmimg durch TitratioiL 
1. Oxalatmethode nach Erüss und Wild. 

Bei der Zerlegung der Gemische seltener Erden ist es, neben 
der spektroskopischen Prüfung, bekanntlich von besonderer Wichtig- 
keit, durch die Bestimmung des mittleren Atomgewichtes der 
jeweiligen Fraktionen den Fortschritt der Fraktionierung zu yer- 
folgen. Eis ist zwar für die Bestimmungen der mittleren Atom- 
gewichte keine so hohe Genauigkeit erforderlich, wie man sie bei 
Ermittlung der Atomgewichte reiner Erden anstrebt, indessen 
ist auch hierbei eine ziemliche Genauigkeit deshalb unerläßlich, 
weil vielfach, wie z. B. bei Didym und Samarium, Ek'bium und 
Ytterbium die Atomgewichte der reinen Substanzen ziemlich nahe 
beieinander liegen und die Differenzen der Atomgewichte zweier 
benachbarter Fraktionen natürlich weit geringer sind. Anderer- 
seits ist es bei diesen Bestimmungen eine Hauptsache, sie mög- 
lichst rasch und ohne viel Mühe ausfahren zu können, was so- 
fort einleuchtet, wenn man bedenkt, das meistens zu einer an- 
nähernd vollständigen Trennung Hunderte von Fraktionen auszu- 
führen sind. 

Da nun die fast ausschließlich angewandte, einzig zuverlässige 
gewichtsanaljrtische Bestimmungsmethode von Bunsen (s. S. 188), 
die auf der Überführung des Sulfats in Oxyd oder des Oxyds in 
Sulfat beruht, zur sorgfältigen Ausführung immerhin mehrere Stun- 
den erfordert, sah sich Erüss veranlaßt, nach einer maßanalyti- 
schen Methode zur Bestimmung des Atomgewichtes zu suchen. G^ 
meinschaftlich mit Loose^ arbeitete er eine Methode aus, wo- 
nach das Oxyd der zu untersuchenden Ek'de in Säure gelöst, die 
möglichst neutralisierte Lösung mit titrierter Oxalsäure in mög- 
lichst geringem Überschuß gefällt und der Überschuß der Säure 
im Filtrat mit Ealiumpermanganat zurücktitriert wird. Leider 
sind die auf diese Weise erhaltenen Resultate aus leicht ersicht- 
lichen Gründen weniger befriedigend. Bei der Fällung der Elrdsalze 
mit freier Oxalsäure werden entsprechende Mengen Mineralsäure frei, 
die auf die Oxalate lösend wirken, und zwar auf die verschiedenen 
Erden in verschiedenem Grade (s. Bd. I, S. 298). Femer können 
die Niederschläge teilweise Mineralsäure anstatt Oxalsäure ge- 
bunden behalten (s. Bd. I, S. 301). Beide Fehlerquellen wirken in 



Loose, Z. an. 4. S. 161; Die., Universität München 1892, S. 27. 



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Atomgewichis- bezw. ÄqmwüentgeunofäsbesHmmtmgS'MeiJioden 209 

gleicher Richtung, man findet den Oxalsäureverbrauch zu niedrig, 
folglich das Atomgewicht zu hoch. In der Tat stimmen die so er- 
mittelten Werte nicht ohne weiteres mit den gewichtsanalytischen 
überein, sondern es wird erst nach Multiplikation mit dem empiri- 
schen Faktor 16/17 eine annähernde Übereinstimmung erzielt In- 
dessen bleiben auch dann noch häufig, selbst bei Erüss' eigenen 
Bestimmungen, größere Differenzen bestehen, die bald über, bald 
unter dem gewichtsanalytisch ermittelten Wert liegen und bei 
Ytterbium- und stark ytterbiumhaltigen Mineralien so hoch wer- 
den, daß in diesem Falle die Methode völlig versagt Erüss 
erhielt z. B. 

bei einem Yttriumprftparat titrimetriBch 88,7, gewichtsanalytisch 92, 
„ „ Ytterbiampräparat „ 199,7, „ 178. 

Eine Änderung der Methode von Erüss in der Weise, daß 
an Stelle freier Oxalsäure ein oxalsaures Salz, z. B. oxalsaures 
Eali, verwendet wird, ist deshalb nicht möglich, weil in diesem 
Falle der Niederschlag teilweise Doppelsalze der Erdoxalate mit 
Alkalioxalat enthält, also zu viel Oxalsäure ausftllt 

Infolge dieser Unsicherheit, die der Erüss sehen Titrier- 
methode anhaftet, hat sich dieselbe auch nicht einzubürgern ver- 
mocht, und wir finden ihre Verwendung niemals bei anderen 
Forschem angegeben. 

Wild ^ empfand wohl bei Gelegenheit der Fraktionierung 
größerer Mengen Yttererden diesen Mangel an einer bequem aus- 
zuführenden Atomgewichtsbestimmungsmethode und arbeitete eine 
Titriermethode aus, die einerseits bequem und schnell ausführbar 
ist, andererseits genaue, mit der gewichtsanalytischen überein- 
stimmende Besultate liefert 

Als geeignete Fällungsmittel wurden die Oxalsäuren Alkalien 
gefunden, da die Ek'den hiermit quantitativ ausfallen. Besondere 
Anforderungen sind an den Niederschlag nicht zu stellen, ab- 
gesehen davon, daß derselbe neutrale Zusammensetzung haben 
muß, d. h. daß sämtliche Valenzen der Erde an Säureradikale 
gebunden sind. Während z. B. bei der gewichtsanalytischen 
Methode von Gibbs' und der maßanalytischen von Erüss das 
ausfallende Oxalat genau der Zusammensetzung 1^(020^)3 ent- 
sprechen muß, könnte hier der Niederschlag teilweise das Radikal 



» Wild, Z. an. 1904, 38, S. 192. 
* Gibbs, Am. Cliem. J. 15, p. 547. 
Böhm, Seit Erden. II. 14 



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210 AtomgewichUh bexw. Äquivalentgeunehisbestimmungs-Meihoden 

der Schwefelsäure an Stelle der Oxalsäure enthalten, oder es 
könnte, wie es tatsächlich der Fall ist, ein Doppeloxalat mit 
oxalsaurem Eali ausfallen, ohne daß dadurch das Resultat ge- 
ändert wird. 

Zur Ausführung der Wild sehen Methode löst man eine 
kleine Menge, z. B. 0,1 g des Oxydes, welches zweckmäßig durch 
starkes Ausglühen des aus saurer Lösung mit Oxalsäure heiß 
ausgefällten Oxalates hergestellt wird, weil es dann in sehr fein 
yerteilter und darum leicht löslicher Form erhalten wird, in einer 
genau gemessenen Menge, z. B. 80 — 40 ccm ^/^^ n. Schwefelsäure 
unter Erhitzen auf, f&gt etwa 5 ccm Ealiumoxalatlösimg (1 : 5) 
zu und titriert mit Vio^* Natronlauge unter Verwendung Yon 
Phenolphtalein als Indikator zurück. 

Die Ealiumoxalatlösung muß selbstverständlich auf Neutra- 
lität geprüft sein. 

Bezeichnet m das Gewicht der angewandten Menge Substanz 
in Gramm, n die Anzahl der yerbrauchten Kubikzentimeter 7io ° 
Schwefelsäure, R das gesuchte Atomgewicht, so gilt unter Be- 

sin 
rücksichtigung des Faktors -^ = 0,004 folgende Gleichung: 

R^O^iSSO^ =m: 0,004, 
folglich 

7? n — ^SO^ m _ 240w 
^9— 0,004 n — 0,004 n 

i?= 30000^- -24. 
n 

Beim Vergleich dieser Methode mit der gewichtsanalytischen 
hat Wild für eine Anzahl sehr reiner, wenn auch nicht absolut 
reiner Substanzen folgende Zahlen erhalten: 

gewichtsanalTtich maßanalytisch 

Lanthanoxyd 189,0 139,2 

Neodymoxyd 148,0 143,3 

Samariamoxyd 150,1 149,8 

Yttriumoxyd (schwach erbinmhaltig) . 92,5 92,6 

Erbiumoxyd 165,9 165,9 

Ytterbiumoxyd 173,0 172,8 

Die erzielte Übereinstimmung ist eine gute und für gewöhn- 
lich völlig ausreichende, die Titration ist aber so scharf, daß man 
bei sorgfältigem Einstellen der Lösungen sicherlich noch eine 
größere Genauigkeit erzielen könnte, denn die obigen Besthn- 



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AtomgewichiS' bezw. ÄquivalenigeunchtsbesHmmufigs -Methoden 211 

mungen wurden unter ungünstigen Verhältnissen ausgeführt in- 
sofern, als die zur Verfügung gestandene analytische Wage älterer 
Konstruktion fortwährenden Erschütterungen von Maschinen aus- 
gesetzt war und nur Wägungen bis zur dritten Dezimale ge- 
stattete. 

Es ist selbstverständlich, daß anstatt mit Kaliumoxalat die 
Fällung auch mit einer genau gemessenen Menge titrierter Oxal- 
säure, deren Menge bei der Berechnung zu berücksichtigen wäre, 
Yorgenommen werden könnte. Die Verwendung des neutralen 
Ealiumoxalats empfiehlt sich insofern, als die Menge dieses Zu- 
satzes nicht genau abgemessen werden braucht Wie erwähnt, 
ist die Filtration des Niederschlages unnötig, so daß sich die 
ganze Bestimmung in wenigen Minuten ausführen läßt 

Da die Niederschläge bei Gegenwart von Alkali immer Alkali 
in Form von Doppeloxalat enthalten, muß man bei Wiedergewin- 
nung der Erden dieselben mehrere Male mit Wasser extrahieren, 
lösen und mit Ammoniak fällen, s. S. 1. 

2. Permanganatmethode. 

Von allen organischen Säuren zersetzt nur die Oxalsäure 
eine Ealiumpermanganatlösung schon in der Kälte und kann 
durch das letztere Reagens vollständig titriert werden. Fr.Stolba^ 
verwendete daher diese Methode zum Titrieren reinen Ceroxalats 
und Brauner^ zur Bestimmung des Atomgewichts von Ger, 
(Atomgew. hiemach 140,01), Thorium, Praseodym und Lanthan, 
nachdem Gibb 8^ sich ebenfalls derselben bedient hatte. Während 
man bei der Maßanalyse anderer Oxalate durch Chamäleon sich 
an den Punkt halten muß, wo eben die rötliche Färbung eintritt 
und verbleibt, besitzt man beim Cer ein zweites Kennzeichen, 
daß alle Oxalsäure oxydiert ist Die Oxydation des Gers erfolgt 
nämlich bei Gegenwart von Oxalsäure nicht, sondern erst, wenn 
letztere vollständig entfernt ist, so daß die eintretende Gelb- 



» Fr. Stolba, Separat-Abdr. aus Sb. P. Juli (20. Dez. 1878), Prag; 
C. C. 10 (3), 8. 595; J. 1878, S. 1059; Sb. F. v. 4. Juli 1879; Ch. N. 1880, 
41, S. 81; C. C. 10 (3), S. 812; Z. alyt 1880, 19, S. 194; J. 1879, S. 1044; 
das. 1880, S. 1178. 

• Brauner, Ch. N. 71, S. 285; Trans, of the Chem. Soc 1902, 81, 
p. 1264—1267; Z. an. 1903, 34, S. 114. 

* Gibbs, Proc Amer. Acad. 1893, 28, p. 260; Am. Chem. J. 1893, 
15, p. 546—566; C. C. 1894, 1, S. 180. 

14* 



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212 AtomgeudohtS' bexfv. ÄguivalenigewiehisbeaUmmungS'Methoden 



färbungy eine Folge der Oxydation des Gers, uns diesen Punkt 
zu erkennen gibt Infolge dieses Umstandes verschwindet nach 
eben vollendeter Oxydation der frei gewordenen Oxalsäure des 
Ceroxalats die eingetretene Permangan atfarbe (erst nach ca. 
30 Sekunden — Brauner und Batik ^) nicht spurlos» sondern 
es tritt an ihre Stelle eine verbleibende deutliche Gelbfärbung. 
Brauner und Batik betrachteten das Verbleiben der rOtlichen 
Farbe einige Sekunden hindurch (ca. 20) als Endpunkt 

Stolba' empfiehlt, das Ceroxalat in heißer verdünnter 
Schwefelsäure zu lösen und die titrierte Chamäleonlösung vor- 
sichtig hinzuzufügen» bis die rote Färbung stehen bleibt Man 
kann hierbei nach vollendeter Lösung des Ceroxalats in der 
heißen verdünnten Schwefelsäure mit der Titrierung beginnen» 
und dieses ist» wo es angeht» das Beste» oder man kann auch so 
vorgehen» daß man die über dem noch ungelöst gebliebenen Cer- 
oxalat stehende Auflösung bis zum Eintritt der roten i^bung 
titriert, abwartet» bis sich wieder ein Teil gelöst hat» nun wieder 
Chamäleonlösung hinzufügt usw. bis zur vollendeten Lösung allen 
Ceroxalats. Da man jedoch alles Ceroxalat auflösen muß, um 
es titrieren zu können» so ist es am besten, die Auflösung des 
Ceroxalats in der verdünnten Schwefelsäure durch Erwärmen auf 
etwa 60 — 70^ C unter ümrQhren oder Umschwenken im Kolben 
zu bewirken und hierauf zu titrieren. 

Lanthan- und Didymoxalat bestimmte Stolba (a. a. 0. 1883) 
auf die gleiche Weise und fand für Didymoxalat konstant einen 
etwas höheren Gehalt an Didymoxyd» gegen die gewichtsanaly- 
tische Bestimmung» wobei zu bemerken ist, daß er ftlr Didym 
= 146»5» also ein viel zu hohes Atomgewicht angenommen hatte. 
Lanthanoxalat ergab sehr befriedigende Zahlen. 

Das Atomgewicht des Praseodyms bestimmte C. v. Scheele^ 
zur Eontrolle nach dieser Methode. Brauner bemerkte schon 
öfter, daß in geheizten Zimmern die oberen Schichten der in 
Büretten befindlichen volumetrischen Lösungen eine um einen 
oder mehrere Grade höhere Temperatur als die untersten Schichten 
besitzen können» wodurch bei so genauen Titrationen» wie die- 
jenige zur Atomgewichtsbestimmung, ganz unzulässige» bedeutende 



^ Brauner und Batdk, a. a. 0. 1903. 

* Stolba, Sb. P. 1882; Separat-Abdr. hieraus; C. C. 1888 (3) 14, 
S. 812—318. 

« C. V. Scheele, Z. an. 1898, 17, S. 820. 



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Atomgeunchis- bexto. ÄqmviüentgewichstbestimmungS'Meihoden 218 



Fehler bedingt werden. Es ist überhaupt kaum möglich , die 
Lösung in einer Bürette bei einer durchwegs gleichen Temperatur 
zu erhalten, so daß es illusorisch ist, die vonCasamajor, Wagner 
u. a. vorgeschlagenen Temperaturkorrektionen anzubringen. 

um die erwähnte Ungenauigkeit zu vermeiden, arbeitete 
Brauner (1903, S. 209 — 211) mit festem Kaliumpermanganat 

Zunächst wurde eine einem Gramm Ceroxalat äquivalente 
Menge sehr sorgfältig gereinigtes, neutrales Ammoniumoxalat ab- 
gewogen. Dann wurde eine etwa lun 1 mg kleinere Menge 
reines Kaliumpermanganat, als dem abgewogenen Ammonium- 
oxalat äquivalent ist, genau abgewogen. Da das Salz sich nur 
langsam in Wasser löst, so wurden sehr feine Kristalle (mittels 
eines Platinsiebes vom feinsten Pulver befreit) Kaliumperman- 
ganat benutzt Hierauf wurde das Ammoniumoxalat in 12^lQigeT 
Schwefelsäure gelöst^ auf 60^ erhitzt und die wäßrige Lösung 
des festen Permanganats nach und nach hinzugefügt. Der be- 
nutzte Ek'lenmeyerkolben wurde dabei gewöhnlich von einer zweiten 
Person beständig umgerührt. Das Ende der Reaktion wurde 
dann mittels n/10 Permanganatlösung, welche sich in einer Bü- 
rette, die 0,02 große Tropfen lieferte, befand, ermittelt Es 
wurde dazu gewöhnlich nur etwa 0,3 ccm verwendet, so daß jed- 
wede Korrektion wegfällt Nach Abzug der dem flüssigen Per- 
manganat entsprechenden Menge festen Ammoniumoxalats von der 
gewogenen Menge des letzteren und nach Anbringung derVacuum- 
korrektionen fand Brauner durch mehrere übereinstimmende Ver- 
suche, daß das von ihm benutzte Elaliumpermanganat eine nor- 
male Zusammensetzung und demnach auch normalen Titer besaß. 

Erst nach dieser Feststellung wurde eine abgewogene Menge 
Ceroxalat mit der oben verwendeten Menge 12^lQigeT Schwefel- 
säure auf 60^ erwärmt und in gleicher Weise mittels einer wäß- 
rigen Lösung einer abgewogenen, aber um etwa 1 mg kleineren 
Menge (dieselbe wurde auf Grund eines vorläufigen Versuches mit 
flüssigem Permanganat berechnet) titriert. Das Ende der Reaktion 
wurde mit einem weniger als 1 ccm betragenden Volumen einer 
n/10 Lösung ermittelt. Das Ende der Reaktion zeigte sich 
durch eine eben deutlich eingetretene grünlichgelbe Färbung der 
Flüssigkeit; war dieselbe zu stark, so wurde mit n/100 zurück- 
titriert Das Mittel vieler Versuche lieferte das Atomgewicht des 
Cers = 140,246. 






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Dreizehnter Abschnitt. 

Die Atomgewichte der Elemente seltener Erden. 



Die Atomgewichte der Elemente seltener Erden sind seit dem 
Anfange vorigen Jahrhunderts von mehreren Chemikern bestimmt 
worden, jedoch weichen von einer ansehnlichen Zahl die Werte, 
besonders aber die scheinbar zuverlässigsten, um ein oder mehr 
Prozente voneinander ab, ohne daß es in vielen Fällen möglich ist, 
mit Bestimmtheit anzugeben, welcher der gefundenen Zahlen der 
Vorzug zu geben ist Obwohl man in vielen Fällen die Differenzen 
auf den wechselnden Reinheitsgrad der Präparate, deren Her- 
stellung zu den schwierigsten Aufgaben der anorganischen Chemie 
zählt, zurückfuhren kann, dürften doch manchen Leser dieses Ab- 
schnittes die großen, oft unvermittelten unterschiede nicht nur 
der von verschiedenen, sondern sogar von ein und demselben 
Forscher gefundenen Zahlen überraschen. 

Die Erfahrung hat nämlich gelehrt, daß gerade bei den sel- 
tenen Erden, selbst die nach besten Methoden ausgeführten 
Atomgewichtsbestimmungen um mehrere Einheiten falsch sein 
können, wenn später nachgewiesen wird, daß das benutzte Mate- 
rial ein Gemenge war. Als Beispiel sei nur die Geschichte von 
Scandium, Yttrium, Didym und Erbium angeführt 

Ich gebe im vorliegenden eine kurze Übersicht der ausge- 
führten Bestimmungen unter Berufung auf die Originalabhand- 
lungen und die Werke von Becker^ Clarke*, L. Meyer und 
Seubert', sowie von Ostwald.* Die Beurteilung der einzelnen 

» ö. F. Becker, Constants of Nature, Part IV, Washington 1880. 
« F. W. Clarke, Constants of Natura, Part V, Washington 1882. 
' L. Meyer and Seubert, Die Atomgewichte der Elemente, Leipzig. 
^ Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen Chemie, Leipzig 1884. 



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Die Ätomgewiehte der seltenen ErdmeiaUe 215 

Bestimmungen füge ich kurz bei, falls aus der Literatur eine 
solche sich ergibt. 

Die über dem Abschnitt eines jeden Elementes befindlichen 
Atomgewichtszahlen sind der Tabelle der Atomgewichtskommission 
der Deutschen chemischen Oesellschaft entnommen. 

L Die Atomgewichte der Ceritelemente. 
1. Cerium - Ce = 140,25 (0 = 16); 139 (H = 1). 
Das Atomgewicht des Cers ist so angenommen, daß die beiden 
Oxyde die Formeln Ce^Oj und CeO, und die Namen Ceroxyd 
(früher Oxydul) und Cerdioxyd (früher Oxyduloxyd und Hyper- 
oxyd) erhalten, da Uyperoxyd das von Lecoq de Boisbaudran^ 
und Cleve* untersuchte Oxyd CeOg bezeichnet 

Hisinger, Schweig. Joar. 17, 8. 424; Pg. A. 1S26, 8, S. 186; Becker, 
S. 84; Meyer und Seubert, S. 28—24; Ostwald, S. 59. 

Aus Hisingers im Jahre 1814 — 1816 gemachten Angaben 
folgt die Zahl 187,57. 

„Nach den Versuchen von Hisinger nehmen 100 Teile Cerium 
im Oxydul 14,821 Teile Sauerstoff auf, woraus folgt, daß das 
Atom des Geriums 574,72 wiegt, oder 92,049mal soviel als das 
des Wasserstoflfe/* 

Offenbar ist das Referat in dieser Form unrichtig, der Sinn 
desselben soll sein: 100 Teile Ceroxydul enthalten 14,821 Teile 
Sauerstofil Meyer und Seubert berechnen dann, unter Annahme 
des zweiwertigen Gers, fast übereinstimmend mit Berzelius: 

Ge = 674,72 (0 » 100) oder 91,72 (H = 1); also für üe: 137,57; 
Becker =. 187,93 (0 = 16). 

Das Material war unrein, da zu jener Zeit Lanthan und Didym 
noch nicht entdeckt waren. 

Beringer, L. A. 1842, 42, S. 184; Meyer u. Seubert, S. 84; Ostwald, 
S. 60; Becker, S. 34; Clarke, S. 221. 

Die ersten Proben gereinigter Gerverbindungen analysierte 
Beringer zu Zwecken der Atomgewichtsbestimmungen, jedoch 
waren seine Salze rosafarben, enthielten also noch Didym. 

Gercarbonat wurde in Salzsäure gelöst und in dem neutralen 
Ghlorid sowohl die Erde als das Chlor bestimmt. In vier Ver- 



* Lecoq de Boisbandran, C. r. 100, p. 605. 

* Cleve, Ball. chim. 48, p. 53. 



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216 Die Atomgewichte der seltenen ErdmetaUe 



suchen wurden aus einer neutralen Chloridlösung 7^961 Ghlor- 
silber und 2,9136 Dioxyd erhalten, woraus Ce » 142,3 (zwischen 
141 und 146] folgt (Ostwald). Nach Meyer und Seubert 
141,81 (H«l). 

Die Analyse des trocknen Gersulfats gab in drei Versuchen 
übereinstimmende Zahlen auf 4,075 Substanz 2,5160 Dioxyd und 
5,044 Baryumsulfat somit gleichfalls Ce = 142,3 (Ostwald). Nach 
Meyer und Seubert 142,0 (H = 1). 

Endlich gaben 1,175 Cerformiat 0,715 Dioxyd und 1,150 
desselben Präparates 0,158 Wasser und 0,532 Kohlensäure, somit 
Ce = 141,6. 

Becker fCLhrt den Durchschnittswert Ce » 138,48 an. 

BammeUberg, Pg. A. 1842, 65, S. 65; das. 1859, 108, S. 44; Sb. B. 
1859; J. pr. 77, S. 68; J. pr. 1843, SO, S. 184; Becker, 8. S5 
und 86; Clarke, S. 224; Meyer und Seubert, S. 126; Ost- 
wald, S. 60. 
Die von Bammelsberg im Jahre 1842 ausgeführte Analyse 
des wasserfreien Sulfats führte zu Ce « 134,8; später (1859) ver- 
brannte er oxalsaures Cer im Platinschiffchen mit vorgelegtem 
Eupferoxyd im Sauerstoffstrome und erhöhte die Zahl auf 138,2 
(Ostwald); nach Meyer und Seubert 137,9 (H ^ 1); nach 
Becker 137,93 und 138,216 (0 = 16). 

Hermann, J. pr. 1848, SO, S. 184; Becker, S. 84—85; Meyer und 
Seubert, S. 171; Ostwald, S. 60; Becker, S. 222. 

Eine Analyse von Hermann ergab auf 23,523 wasserfreien 
Sulfats 29,160 Baryumsulfat, mithin ein Atomgewicht 139,4 (Ost- 
wald); nach Meyer und Seubert 137,9 (H « 1); nach Becker 
138 (0 « 16). 

Marignac, Arch. sc. ph. et nat. 1848 (1) 8, p. 278; An. Chim. (3) 27, 
p. 209; L. A. 1849, 68, S. 212; J. pr. 1849, 48, 8. 421; Meyer 
und Seubert, S. 171; Ostwald, S. 60; Becker, S. 185; Clarke, 
S. 222-228. 

Getrocknetes schwefelsaures Ger wurde durch Chlorbaryum 
gefällt und das Baryumsulfat gewogen, für Ce ergab sich 140,4 
bis 141,5 (Ostwald); 141,3 (Meyer und Seubert), H = 1. 

Da der schwefelsaure Baryt stets Cer enthielt und auch in 
cerhaltigen Flüssigkeiten in merkbarer Menge löslich ist, stellte 
Marignac eine weitere Versuchsreihe an. 

Die Lösung des Sulfats wurde mit einem geringen Über- 
schuß an titrierter Chlorbaryumlösung versetzt und dieser zurück- 



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Die Atomgewichte der eeüenen ErdmetdUe 217 



titriert Das Salz stammte von vier Kristallisationen; es wurde 
durch das Titrieren ftir jeden Versuch ein oberer und ein unterer 
Orenzwert ermittelt; das Mittel aus beiden ist zur Berechnung 
verwendet Von neuen Versuchen hat Marignac nur sieben zu- 
gezogen; f&r H B 1 ergab sich 141,5 (Meyer und Seubert); 
flir = 16 141,79 (Becker). 

1853 verwarf Marignac^ diese ZahL Er glaubt, daß das 
richtige Atomgewicht Ce » 187,655 sei. Spezielle Gründe dafür 
gibt er nicht an. Als Grund der Unrichtigkeit der Versuche von 
1848 nennt er das Niederfallen von Cersulfat mit dem Baryum- 
sulfat (Meyer und Seubert). Ostwald bezieht sich auf die Zahl 
133,5 aus dem Arch. sc. ph. et nat von 1853. 

J. Jegel bei B. Bunsen, L. A 18ÖS, 105, S. 46; J. pr. 73, S. 200; 
Meyer u. Seubert, S. 172; Ostwald, S. 60; Becker, S. 85; 
Clarke, S. 223. 

Die wertlosen Bestimmungen von Kjerulf* (Ce = 174,56; 
Becker, ^0 = 16) übergehend (Glarke), gelangen wir zu den 
Arbeiten von Jegel und Bunsen. Die Verbrennung des Cer- 
oxalats ergab aus 0,3530 Substanz 0,1913 Dioxyd mit 5,13 7^ 
überschüssigem Sauersto£f, also 0,1815 Oxyd und 0,0506 Wasser, 
somit Ce » 138,1 (Ostwald). 

Eine Analyse des Cersulfats gab 3,3685 BaryumsuUat und 
1,5592 Ceroxyd, dessen Menge nicht direkt, sondern durch Ab- 
zug des überschüssigen Sauerstoffs vom Gewicht des beim Glühen 
entstandenen Dioxydes bestimmt worden war. Das Atomgewicht 
folgt zu Ce = 137,8 (Ostwald); 138,0 (Meyer und Seubert; 
H « 1); 138,192 (Becker, = 16). 

Bammelsberg 1859 8. oben 1842. 

C. Wolf, Am. J. Sc. 1868 (2) 46, p. 58; Z. alyt 1869, 8, S. 525; Zeitsch. 
Chem. 11, S. 671 — nach Wolfs Tode von F. A. Genth publi- 
ziert; Meyer und Seubert, 8. 155; Oetwald, S. 60; Becker, 
S. 86, Clarke, S. 224. 
Bei allen bis zum Jahre 1867 ausgeführten Bestimmungen 
kamen Cerpräparate zur Verwendung, die größere oder geringere 
Mengen von fremden Erden enthielten, da das erhaltene Cerdioxyd 
mehr oder weniger bräunlich gefärbt war. Im Jahre 1867 unter- 



^ Marignac, Arcb. sc. ph. et nat 1858 (8) 88, p. 151; J. pr. 1853, 
59, a 882. 

« Kjerulf, L. A. 87, S. 12. 



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218 Die Atomgewichte der seltenen ErdmetaUe 



nahm C« Wolf im Bunsenschen Laboratorium eine ausgedehnte 
Untersuchung über diesen Gegenstand^ die infolge seines plötz- 
lichen Todes leider unvollendet geblieben war und seitdem Ton 
keiner Seite mehr in Angri£f genommen wurde. Aus Wolfs 
Aufzeichnungen sei das Folgende angef&hrt, da es f&r die Bo- 
urteilung des Reinheitsgrades seines Präparates, sowie der Atom- 
gewichtsbestimmung Ton Wichtigkeit ist 

Das aus rohen ^^Ceritoxyden^' dargestellte Qzydnitrat wurde 
durch Eingießen in kochendes schwefelsäurehaltiges Wasser zer- 
setzt und der Niederschlag von basischem Oxydnitrat N in das 
Sulüat umgewandelt Dasselbe wurde mindestens zehnmal um- 
kristallisiert Zur Analyse erhitzte Wolf das Sulfat (Brauner 
nahm das Sulfat mit SH^O zur Berechnung an; 1893 hat er die 
Wolf sehen Analysenzahlen umgerechnet, s. S. 224) über freier 
Flamme im doppelten Platintiegel, um den Wassergehalt zu be- 
stimmen, und aus der wäßrigen Lösung des so erhaltenen wasser- 
freien Sulfats fällte er durch eine kochende konzentrierte Lösung 
von Oxalsäure das Oxalat Durch vorsichtiges Glühen desselben 
erhielt er das Oxyd. Im Filtrat wurde die Schwefelsäure als 
Baryumsulfat bestimmt 

Der über Ce^Og [in Ce,0^] überschüssig vorhandene Sauer- 
sto£f wurde jodometrisch bestimmt Aus diesen vier Daten (H^O, 
CeO,, Ce^O, und SO,) wurde zuerst die Zusammensetzung des 
wasserfreien Cerosulfats, und daraus erst das Äquivalent des 
Ceriums berechnet 

Da das bei dieser ersten Versuchsreihe erhaltene Cerdioxyd 
bräunlich gefärbt war, so wurde ein Teil des Niederschlages N 
durch Auflösen und Eingießen in kochendes Wasser gereinigt, 
wobei der Niederschlag Na resultierte. 

Bei der damit ausgeführten zweiten Versuchsreihe resultierte 
ein viel heller gefärbtes Cerdioxyd. In derselben Weise erhielt 
Wolf eine Anzahl Niederschläge, wobei die Farbe des Cerdioxyds 
immer heller wurde, jemehr Fällungen mit ihm vorgenommen 
waren; einen Niederschlag bezeichnet er als beinahe weiß („almost 
with**), einen anderen als „weiß". 

Dabei war der Umstand sehr auffallend, daß bei jeder 
Beinigung, mit zunehmender weißer Farbe des Oxyds das Äqui- 
valent des Ceriums abgenommen hatte. 

In Wolfs Originalabhandlung sind folgende Resultate der 
einzelnen Versuchsreihen aufgeführt Äquivalent des 



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Die Atomgewichte der seltenen Erdmetalle 219 

Ce I. 46,187, HI. 46,760. IV. 46,699. V. 46,664. 

Das Dreifache dieser Zahlen wäre das Atomgewicht des Cerioms 

I. 138,561. HL 187,280. IV. 187,097. V. 136,992. 

Wenn man mit Clarke der Berechnung die mit kleinsten 
Fehlem behaftete Bestimmung des Verhältnisses Ce,(S0j3 zu 
20e02 zugrunde legt, so ergeben sich die folgenden Zahlen (ftlr 
« 16, S « 32,06) 

Ce I. 139,64. IL 138,27. m. 138,04. V. 138,00. 

Aus diesen Versuchen zieht Wolf den Schluß, daß diese 
auffallende Abnahme des Atomgewichtes des Ce kaum von der 
alleinigen Beseitigung des Didyms herrührt, sondern, daß den 
ersten Portionen möglicherweise eine fremde Substanz bei- 
gemengt war. 

Demnach wurde bei sukzessiven Reinigungen der Prozent- 
gehalt des CeO, im Sulfat von 60,559 bis auf 60,265 vermindert; 
letzterem Gehalt entspricht Ce = 138,02 (Ostwald); 137,66 bis 
187,70 — H = 1 (Meyer und Seubert); 136,992 — = 16 
(Becker), 

Aus dem Verhältnis Ce,0^:3S03 berechnet Brauner (1903) 
aus den Wol fachen Analysenzahlen Ce == 137,78 (0 = 16). findet 
also eine mit der von Wolf identische Zahl, die aber unrichtig ist. 

G. H. Wing, Am. J. Sc 1870 (2) 49, p. 858; im Ansznge in Ber. 1870, 
S. 809; Zeitsch. Chem. 1870, S. 597; BuU. chim. (2) 14, p. 202; 
Meyer und Seubert, S. 155; Ostwald, S. 60; Becker, S. 86 
bis 87; Clarke, S. 226. 

Wing wiederholte im Jahre 1870 Wolfs Reinigungsprozeß, 
ohne aber weiter zu gehen, und sein reinstes Material ergab die 
Zahl Ce = 137,85. Aus den Versuchen von Wolf und Wing 
berechnet Clarke die Zahl Ce = 138,039. 2,3411 wasserfreies 
Sulfat ergaben 1,4104 Dioxyd, demnach nach Ostwald Ce= 137,87, 
nach Meyer und Seubert 137,52 (H = 1); nach Becker 137,01 
(0 == 16). 

Mendelejeff, Ball. Akad. St Petersburg 1870, p. 445; Becker, S. 87; 
8. Brauner, Z. an. 1904, 34, S. 105. 

Vom theoretischen Standpunkte war bis zum Jahre 1870 
kein Grund vorhanden, um daran zu zweifeln, daß das Atom- 
gewicht des Ceriums Ce » 92 — 94 beträgt, und auf Grund dieser 



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220 Die Atomgewichte der seltenen ErdmetaUe 



älteren Ansicht wurde noch die Arbeit Bührigs im Jahre 1875 
ausgeführt 

Als Mendelejeff sein periodisches Oesetz aufstellte^ bewies 
er im Jahre 1870 durch die Bestimmung der Wärmekapazität 
des metallischen Ceriums, daß das wahre Atomgewicht dieses 
und anderer Elemente der seltenen Erden um die EEälfte größer 
ist, als man bisher annahm (s. S. 278) und speziell beim Cerium 
wies er^ darauf hin, daß das richtige Atomgewicht des Ceriums 
voraussichtlich höher gefunden werden wird, als die bisher sich 
ergebende Zahl Ge » 188, d. i daß es ungefähr Ce = 140 be- 
tragen wird. 

H. Bahrig, J. pr. 1875 (2) 12, S. 222; Meyer und Säubert, S. 126; 
Ostwald, S. 60—61; Becker, 8. 87; Clarke, S. 226—228. 

Während die bisherigen Daten auf ein Atomgewicht unter 
140 fahren, hat Bührig in einer Reihe sorgsamer Analysen des 
Ceroxalats einen höheren Wert erhalten. Das Material soll 
didymfrei gewesen sein, verbrannt wurden bei der Atomgewichts- 
bestimmung große Ceroxalatmengen imSauersto£fstrome; das resul- 
tierende Gerdioxyd war gelb bis lachsfarben. 

Beim Verbrennen des lufttrockenen Ceroxalates im Sauer- 
stoffatome wurden Wasser und Kohlensäure aufgefangen. Das 
Qewicht des Wassers von dem des Salzes abgezogen ergab die 
Menge des angewendeten wasserfreien Ceroxalats. In fOnf Ver- 
suchen wurde auch das zurückbleibende Cerdioxyd gewogen. Aus 
dem Verhältnis, daß 98,0660 Substanz 21,8686 Wasser und 
86,7688 Kohlensäure gaben, folgt Ce » 141,54, zwischen 141,50 
und 141,58, aus dem Verhältnis zwischen Dioxyd und Kohlen- 
säure, 28,9052 zu 18,1859 in den letzten fünf Versuchen folgt 
Ce » 141,51 zwischen 141,46 und 141,53 (Ostwald); Meyer 
und Seubert berechnen 141,17—141,21 (H=nl); 140,648 (Becker 
— == 16). 

Hillebrand, Fg. A. 1876, 158, S. 71. 

Durch die Hillebrand sehe Bestimmung der Wärmekapazität 
des Ceriums (und des La und Di) wurde der Befund und die 
Ansicht Mendele Jeffs (s. 1870) bestätigt, d.i. das Atomgewicht 
für Cerium = 140 gefunden. 



^ Mendelejeff, Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften, 
Nr. 68; Das natürliche System der Elemente, S. 84. 



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Die ÄtomgewichU der aeUenen Drdmeiaüe 221 

H. Robinson, Proc. Lond. 87, p. 150; Ch. N. 60» p. 251; 0. C. 1886, 25, 
S. 148; Z. alyt 1886, 26, 8. 148; s. Brauner, Sb. W. 1886, 92, 
2, S. 814. 

Robinson reinigte die Cererde ebenso wie Bührig nach 
Oibbs (Bd. I, S. 144). Die zuletzt erhaltene didymfreie Cerlösung 
wurde mit Oxalsäure geMlt und das lufttrockene Oxalat durch 
Glühen in einer Ghlorwasserstoffatmosphäre in Chlorid um- 
gewandelt 

Das in Wasser gelöste wasser- und salzsäurefreie Chlorid 
wurde mit einer Silberlösung nach Stas titriert Als Mittel von 
sieben Versuchen (unter Berücksichtigung der Luftverdrängung) 
findet Bobinson die Zahl Ce » 140,2598 (0 = 16), oder 
Ce = 189,9036 (H = 1). 

Diese Zahl ist nach den Erfahrungen Braun er s als sehr 
genau anzusehen , da bei der benutzten Methode alle möglichen 
Versuchsfehler auf das Minimum reduziert werden. 

B. Brauner, Mhft Oh. 1885, 6, S. 785—807; Sb. W. 1886, 92, 2, S. 814; 
Z. aljt 26, S. 611. 

Brauner reinigte sein Cerpräparat nach der basischen 
Nitratmethode (Bd.1, S. 212), löste jedoch den Niederschlag des 
basischen Cerinitratsulfats nicht in Schwefelsäure, sondern in 
Salpetersäure. Dieses ist der wesentliche Vorteil der Brauner- 
schen Methode, da ein Überschuß von Salpetersäure viel leichter 
zu verdampfen ist und Cerinitrat leichter hydrolitisch gespalten, 
somit die Ausbeute vermehrt wird. Während Wolf die Fällung nur 
f&nfmal vornehmen konnte, erhielt Brauner durch mühsame 
Wiederholung des Prozesses eine Beihe von 11 Niederschlägen 
und entsprechenden Filtraten. 

Zur Atomgewichtsbestimmung eignete sich nur das Sulfat 
Bührig hatte allerdings die Sulfatmethode verworfen, da das 
Sulfat immer freie Schwefelsäure hartnäckig zurückhält und diese 
durch wiederholtes Umkristallisieren nicht entfernen läßt, femer 
sollte man bei niedriger Temperatur die letzten Spuren Wasser 
nicht entfernen können. Die Fehler der ßaryumsulfatfällung 
waren längst erkannt 

Die erste Fehlerquelle vermied Brauner, indem er das 
Sulfat mit Alkohol ausfällte, das noch durch fremde organische 
Substanzen verunreinigte Sulfat schwach glühte und in kaltem 
Wasser löste. Nach dem Eintauchen der filtrierten Lösung in 
kochendes Wasser verwandelt sich beim Berühren mit einem 



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222 Die Aiomgeipiehte der seltenen Erdmetaüe 

Glasstabe die übersättigte Lösung zur Hälfte in feines Eristall- 
pulver des Salzes Ce(SOjj + 6H,0. Dasselbe wird auf einem 
Platinkonus filtriert und kann sofort in einem Glase aufgehoben 
werden^ da es schon beim Erkalten auf geglättetem Filtrierpapier 
trocken wird. 

Da sich das wasserhaltige Sulfat weniger zur Atomgewichts- 
bestimmung eignet, wurde dasselbe im Schwefelbade (s. S. 196) 
entwässert Aus dem Verhältnis des beim Glühen erhaltenen Oxyds 
zum wasserfreien Sulfat (Niederschlag 11) berechnete Brauner 
Ce = 140,2210 (0 = 16). 

Vergleicht man diese Resultate mit denjenigen von Bobinson 
Ce =s 140,2693 (0 » 16), so muß man eine auffallende Überein- 
stimmung bestätigen. 

P. Schatsenberger, Cr. 120, p. 668, 962 und 1148; Z. alyt 1896, 35, 
S. 642—646; Schatzenberger und Boadoaard, G. r. 1897, 
124, p. 488. 

Schützenberger bestimmte das Atomgewicht des Gers ge- 
legentlich seiner Untersuchungen über die seltenen Erden im 
Cerit Das Gerpräparat wurde nach Debray (Bd. I, S. 129) und 
der Sulfatmethode (Bd. I, S. 356) dargestellt Zur Atomgewichts- 
bestimmung wurde der Schwefelsäuregehalt des Sulfats in der 
Weise ermittelt, daß aus der wäßrigen Lösung des Gerosakes 
mit reiner Natronlauge doppelt gefällt und in den vereinigten 
mit Salzsäure angesäuerten Filtraten die H^SO^ mit Ghlorbaryum 
bestimmt wurde. Aus dem erhaltenen Baryumsulfat berechnet 
Schützenberger das Atomgewicht des Gers 139,45 und 138,8 
durch Verglühen des Sulfats bei Weißglut, 189,0 durch Verglühen 
des Oxalats. 

Hierauf erwidert Brauner^ daß er für das Ger ein höheres 
Atomgewicht mittels Titration des Oxalats mit Kaliumpermanganat 
gefanden hat, wonach sich Ge = 140,01 berechnet. Die Schützen- 
bergersche Zahl 139,5 hält Brauner für unrichtig. 

Wjrouhoff und A. Verneuil, C. r. 1897, IM, p. 1288, 1800—1808; 
Ball. chim. 1897 (8) 17, p. 679—690; 8. auch die Beplik von 
Brauner, Z. an. 1908, 34, S. 105 und 207. 

Verfasser weisen auf die Schwierigkeit hin, das kristallisierte 
Sulfat gänzlich schwefelsäurefrei zu erhalten; durch Fällung mit 
Alkohol, wie es bereits 1885 Brauner that, soll dieses ge- 



^ Brauner, Gh. N. 71, p. 288; Z. alyt 1896, 36, a 641—646. 



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Die Atomgewichte der seltenen ErdmetaUe 228 

lingen. Zahlreiche Versuche führten zu der Atisicht, daß die Be- 
stimmung des Atomgewichtes aus dem Wassergehalt des Sulfats 
CeaCSOjj + 8H,0 ermittelt werden kann. Bei 250^ wurde das 
Salz entwässert, was nach Brauners (1903) Urteil eine zu nie- 
drige Temperatur ist, um vollständige Entwässerung herbeizuführen ; 
für Ce wurde 189,05 gefunden. 

Verfasser^ bestreiten die Bichtigkeit der von Boudouard' 
ftir das Atomgewicht des Cers erhaltenen Zahlen, die von den 
ihrigen abweichen und auf die Ekistenz zweier Gerelemente von 
sehr yerschiedenem Atomgewicht hindeuten. Ebenso wird das 
Verfahren, welches Brauner 1885 das Atomgewicht lieferte, als 
fehlerhaft bezeichnet' 

G. Kalle, Difl., üniversitftt ZOrich 1898, S. 1—50; s. Branner, Z. an. 1903, 
84, S. 106. 

Eölle arbeitete nach der Braunerschen Methode aus dem 
Jahre 1885 und gelangte zu dem Atomgewichte Ce «= 138,81, 
bemerkt aber, daß seine Arbeit nicht den Anspruch auf Exaktheit 
erhebt, wie dieses diejenige Brauners beansprucht. 
Holm, Dia., München 1902. 

Monazitmaterial wurde mit Hilfe der Ammondoppelnitrate auf 
Cer verarbeitet Das reinste Produkt gab durch Verglühen des 
Sulfats 189,83. Dieses Material mit Oxalsäure in 50 Fraktionen 
zerlegt, zeigte als L Fraktion Ce = 189,79, als letzte Fraktion 
Ce = 189,92. Als Mittel der Werte 140,05 und 189,55 berechnet 
Holm Ce = 139,8. 

B. Brauner und Alezander BatSk, Z. an. 1893, 34, S. 108—128, 207 
bifl 237; Gh. N. 71, p. 284. 

Die ausgeführten Analysen des Sulfats und Oxalats, welche 
Salze aus durch verschiedene und untereinander kombinierte 
Methoden gereinigten Cerpräparaten dargestellt wurden, bestätigen, 
daß der bisher von Bobinson und Brauner erhaltene Wert 
Ce SS 140,25 dem wahren Atomgewicht des Ceriums sehr nahe 
kommt. 

Dagegen erklären die Verff. die von Wyrouboff und Ver- 
nenil erhaltene Zahl Ce = 189,88 für unrichtig, denn kein ein- 

* Wyrouboff nnb Verneuil, C. r. 1897, 126, p. 960—951; C. C. 
1898, 1, S. 235. 

• Boudouard, C. r. 125, p. 772; C. C. 1898, 1, 8. 17. 

' Les actualit^s chimiques, I, Nr. 1. Sor la Classification pModiqae 
des Clements par M. Wyrouboff, p. 28; femer Eevue Bcientifiqae 1900. 



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224 Die Atomgewichte der eeUenen Erdmetaüe 



ziger von den mitr dem aus verschiedenen Fraktionen des reinen 
Cerinms dargestellten Material ausgeftüirten Versuchen ergab 
ein kleineres Atomgewicht als Ce «r 140. 

Die mit bei zu niedriger Temperatur getrocknetem und des- 
halb unvollständig entwässertem Sul&t erhaltenen Zahlen nähern 
sich der zu niedrigen, von Wyrouboff und Yerneuil erhaltenen 
AtomgewichtszahL 

Als Mittel aus sieben Analysen des Sulfats berechnet sich 
des 140,21, als Mittel aus 18 Analysen des Oxalates (durch 
Titration mit Kaliumpermanganat) Ce s= 140,265. 

Kritik der Atomgewichtebestimmangen des Ceriums 
von B. Brauner.^ 

Einige von den anfangs ausgeführten Bestimmungen des 
Atomgewichtes von Gerium kann man kurz übergehen, da sie 
offenbar mit unreinem Material ausgeführt wurden. Dies gilt 
besonders von den Versuchen Hisingers aus 1814 — 1816, von 
Beringer aus 1842 und von Bammelsberg aus demselben 
Jahre. Die Methode von Hermann (1848) und Marignac (1848), 
d. h. Fällung der Schwefelsäure im Cersulfat als Baryumsulfat, 
wurde bereits von Marignac selbst verurteilt, da der Baryt cer- 
haltig niederfällt Die von Jegel (1858) und Kammeisberg 
1859) benutzte Methode der Verbrennung von Ceroxalat wurde 
von Nilson (s. S. 203) bei Gelegenheit seiner Atomgewichtsbestim- 
mung des Thoriums aus wichtigen Gründen als fehlerhaft erkannt 

Man kann deshalb gleich zur Arbeit von Wolf übergehea 
Was zunächst die von ihm gemachte Erfahrung anbelangt, daß 
das Atomgewicht des Ceriums bei fortgesetzter Reinigung ab- 
nimmt, so glaubt Brauner dieselbe bestätigt zu haben. Doch 
hört diese Abnahme, vom Niederschlage N^ angefangen, auf. 
Wolfs Gerdioxyd war weiß. Auch das von Brauner erhaltene 
reinste Cerdioxyd war weiß, doch war es nicht die weiße Farbe 
der Milch, sondern man könnte sie vielmehr als das hellste 
„Chamois^^ bezeichnen. 

Das sehr niedrige, von Wolf gefundene Atomgewicht konnte 
Brauner aber nicht bestätigen. Berstens hat Wolf keinen Be- 
weis davon geliefert, daß sein Cersulfat wirklich wasserfrei war. 
Dies war sogar höchstwahrscheinlich nicht der Fall, da das 



> B. Brauner, Sb. W. 1886, 92, 2, S. 814; Z. an. 1908, 34, S. 108. 



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Die Aiomgewiehie der seltenen Erdmetalle 225 



Gersalfat über freier Flamme erhitzt^ nach Brauners EHahrang 
sehr leicht etwas Wasser zurückhält. Infolgedessen findet man 
das Atomgewicht stets kleiner. Hierfür nur ein Beispiel: 

3,0288 g kristallisiertes Sulfat ergaben nach zweistündigem 
Trocknen im doppelten Platintiegel bei einer Temperatur^ bei 
welcher der Boden des unteren Tiegels auf einige Zeit dunkel- 
rotglühend wurde, 2,3843 Salz. Nach Erhitzen im Schwefel- 
dampfe sank das Gewicht auf 2,8797, also um 4,6 mg. Da das 
Sulfat 1,4424 CeO^ ergab, so berechnet sich das Atomgewicht 
von Ce zu 139,65 statt zu 140,22. 

Zweitens fand Brauner, daß bei Fällung einer kochenden 
Lösung von Cersulfat mit kochender Oxalsäure, infolge teilweiser 
Löslichkeit des Ceroxalats in freier Schwefelsäure selbst nach 
längerem Stehen ein kleiner Teil Cerium in Lösung bleibt: 

1,3506 wasserfreies Sulfat ergab nach Wolf gefällt und ge- 
glüht 0,8178 CeO, = 60,514 7^^. Dasselbe Sulfat ergab durch 
direktes starkes Glühen analysiert 60,60 7o CeO,. Dieser Fehler 
bedingt ebenfalls ein etwas kleineres Atomgewicht. 

Drittens erhält man bei Fällung der vom Ceroxalat ab- 
filtrierten Flüssigkeit mit Ghlorbaryum stets etwas mehr Baiyum- 
sulfat, als der darin enthaltenen Schwefelsäure entspricht, da mit 
dem Baiyumsulfat besonders oxalsaurer Baryt, aber auch die 
Spur in Lösung befindlichen Ceriums niederfällt Die Folge 
dayon ist ebenfalls ein kleineres Atomgewicht. 

Das Filtrat nach obigem Ceroxalat gab 1,6831 BaSO^, ent- 
sprechend 0,5781 oder 42,808 ^/<, SO3. Aus dem Verhältnisse 
von 0,8178 CeO,: 0,5781 SO3 berechnet sich das Atomgewicht 
von Ce = 137,78 statt zu 140,22. 

Mag man diese drei Fehlerquellen einzeln oder zusammen- 
genommen unberücksichtigt lassen, so ergibt sich stets ein kleineres 
Atomgewicht für das Cerium, und hiermit glaubt Brauner Wolfs 
niedrige Zahlen hinreichend erklärt zu haben. 

Das Gegenteil von Wolfs Arbeit bildet die Untersuchung 
von Bührig, welcher die zu hohe Zahl Ce = 141,5 gefunden 
hatte. Bührig verbrannte große Mengen Oxalat, wobei er den 
Fehler beging, nur von einer Darstellung herrührendes Material 
zu verwenden. Doch glaubt Brauner nicht, daß sein Oxalat 
basisches Salz beigemengt enthielt, wie man zuweilen annimmt 

Ein anderer Fehler Bührigs bestand darin, daß, wie 
Nilson (s. S. 203) ausführlich nachgewiesen hatte, die fUementar- 

B5hm, Seit. Erden. IL 15 



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226 Die Aiamgewiekte der seUmm Erdmetaüe 



analyse des Oxalats mit konstanten Fehlem behaftet ist, welche 
das Endresultat erhöhen. So bestimmte Gleve nach dieser Methode 
das Atomgewicht des Thoriums zu Th » 238,80 und 288,97, während 
Nilson bei Analyse des Sulfats Th » 282,40 &nd. 

Da aber Btthrig große Mengen Geroxalats, n&mlich 10 g 
auf einmal verbrannte, so kann der Verlust an CO, allein kaum 
eine so große Differenz herbeigeführt haben. Brauner glaubte 
vielmehr, daß die Ursache von Bührigs höherer Zahl zum Teil 
dieselbe war, welche ihn das Atomgewicht des unreinen Ceriums 
zu B =s 142,65, ja sogar bis zu B => 145,72 finden ließ, da 
Bührig ausdrücklich angibt, daß sein Oxyd gelb war. Da femer 
nach Bührig dieses Oxyd bei starkem Glühen unter Gewichts- 
abnahme in ein helllachsfarbenes übergeht, so mag das erstere 
etwas Cersuperoxyd beigemengt enthalten haben, wodurch das Atom- 
gewicht auch um ein Geringes erhöht wird. 

In neuester Zeit fand Brauner (1908 a. a. 0,), daß das nach 
Bührigs Methode durch Umkristallisieren aus Salzsäure dar- 
gestellte Ceroxalat etwas Oxalochlorid und demnach weniger 
G^Og enthält, seine Analyse ein zu hohes Atomgewicht er- 
geben muß. 

Daß die Arbeit Kobinsons eine exakte war, ersieht man 
aus der guten Übereinstimmung der Resultate mit denjenigen 
Brauners. 

Die von Schützenberger gefundene Zahl 189,5 hält 
Brauner^ für unrichtig, da die Methode der Schwefelsäure- 
bestimmung mit Chlorbaryum keine für Atomgewichtsermitte- 
lungen genügend genaue Besultate liefert, was Th. W. Richards' 
bereits ausführlich bewiesen hat 

Die von Wyrouboff und Verneuil gefundene Zahl Ce=s 189,05 
ist noch niedriger als die Schützenbergersche, hingegen nähert 
sich Holms Bestimmung mehr dem Werte von Robinson und 
Brauner. 

Es ist noch zu bemerken, daß Wyrouboff und Verneuil 
die Richtigkeit der von Boudouard für das Atomgewicht des 
Cers erhaltenen Zahlen bestreiten, welche von den ihrigen ab- 
weichen und auf die Existenz zweier Cerelemente von sehr ver- 



* Brauner, Ch. N. 71, p. 283; Z. alyt 1896, 35, S. 642. 

* Th. W. Richards, Z. an. 8, S. 418. 



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Die Atomgewichie der seltenen Erden 227 

schiedenem Atomgewicht hindeuten. Außer ungenügender Bein- 
heit des Materials soll Hangel an Exaktheit der Bestimmung 
Grand der Abweichungen Boudouards sein. 

Aus der Revision des Atomgewichtes, die Brauner (1903) 
in neuester Zeit vorgenommen hatte, dürfte der Beweis genügend 
hervorgehen, daß der Wert Ce » 140,25 dem wahren Atomgewicht 
des Ceriums sehr nahe kommt Jedenfalls war der Atomgewichts- 
kommission der Deutschen chemischen Gesellschaft das Resultat 
der exakten Braunerschen Arbeit maßgebend, um Anfang 1904 
für Ge = 140,25 (0 = 16) zu setzen. 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Gers (0 a 16) wie folgt genannt: 

Glarke, 1897 „Recalculation'', Durchschnitt aller BestimmaDgen . 141,18 

Glarke, 1897, daselbst, wahrschemlicb richtiger Wert .... 140,20 

Glarke, seit 1898 in den „Reports^ der American At W. ComiBsion 189,85 

Glarke, seit 1898 daselbst 189,0 

Richards, 1901, eigene Tafel 140,0 

Internationale 1908, Atomgewichtskommission 140,0 

„ 1904 „ „ 140,25 

2. Lanthan — La = 138,9 (0 = 16); 137,9 (H = 1). 

Bammelsberg, Pg. A. 1842, 66, S. 65; B. J. 1844, Xm. Jahrg., S. 148 
bis 144; Mejer u. Senbert, 8. 169; Ostwald, S. 79; Becker, 
8. 68; Glarke, 8. 229. 

Das Atomgewicht des Lanthans litt anter derselben Unsicher- 
heit, infolge der Gegenwart anderer Elemente in den als rein 
angesehenen Pr&paraten, wie das des Gers nnd Didyms. Die 
erste Bestimmung besitzen wir von Bammelsberg, der ans 0,7 
Lanthansnlfat 0,883 Baryumsnlfat, also La» 183,4 erhielt (Ost- 
wald); 132,95 (Meyer nnd Seubert — H = 1). 

Weitere Daten von Ghoubine^ nnd Hermann' mögen 
übergangen werden, da die Autoren das Didym noch nicht 
kannten unb somit keine unzweifelhaften Präparate besaßen. 

C. Marignac, Arch. sc. ph. et nat 1849 (1) 11, p. 29; An. Ghim. 1849 
(S) 27, p. 228; L. A 1849, 71, S. 806; Meyer and Seubert, 
8. 169; Ostwald, 8. 79; Becker, 8. 68; Glarke, 8. 230-281. 

Eine größere Untersuchung Marignacs nach der beim Cer 
erwähnten Methode der Fällung mit titrierter Ghlorbaryumlösung 

1 Choubine, J. pr. 1842, 26, 8. 443; Pharm. Centralbl. 1842, 8. 791; 
B. J. 1844, XIIL Jahrg., 8. 143—144. 

* Hermann, J. pr. 1843, SO, 8. 199. 

lö* 



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228 Die Atomgewichte der seltenen ErdmetaUe 



sei nur in ihren Besultaten^ La => 140^7 und 140^8 (Ostwald) 
bezw. 140,8 und 140,92 (Meyer und Seubert — H = 1), sowie 
141,12 (Becker — « 16) angeführt, da gegen die Methode 
dieselben Einwände gelten^ welche beim Cer (s. auch S. 194) an- 
geführt worden sind. 

M. Holzmann, J. pr. 1858, 75, S. 848; Meyer and Seabert, S. 169; 
Ostwald, S. 79; Becker, S. 68; Clarke, S. 281. 

Holzmann vermied die im Mitreißen von Lanthan und in 
der Löslichkeit des Baryumsulfats liegenden Fehler durch yorher- 
gehendes Ausfällen des Lanthans mit Ammoniumoxalat. In drei 
Versuchen wurden auf 1,8106 Lanthanoxyd 2,8085 BaryumsulfiBit 
erhalten, woraus La ^ 188,82 (Ostwald) bezw. 188,9 (Meyer 
und Seubert — H « 1) und 189,22 (Becker — = 16) folgt 

Zu einer zweiten Bestimmung wurde jodsaures Lanthan ver- 
wendet, dieselbe ergab La= 188,57 (Meyer und Seubert, S. 193); die 
Analyse des Magnesiumdoppelnitrats nur erwähnungsweise (Becker 
und Clarke), 

Csudnowicz, J. pr. 1860, 80, S. 88; Meyer und Seubert, 8. 170; 
Ostwald, S. 79; Becker, a 69; Clarke. S. 238. 

Lanthansulfat wurde analysiert, indem das Lanthan als Oxalat 
gefült und nach dem Olühen als Oxyd gewogen wurde; im Filtrate 
wurde die Schwefelsäure als Baryumsulfat bestimmt 

0,598 g des lufttrocknen Sulfats gaben 0,272 g Osyd und 
0,586 g Baryumsulfat^ woraus sich La ^ 138,1 berechnet (Meyer 
und Seubert — H = 1). Becker gibt die Zahl 140,3 (0 = 16). 

Hermann, J. pr. 1861, 82, 8. 896; Meyer und Seubert, S. 84, 125, 
140, 158; Ostwald, S. 79; Becker, S. 69; Clarke, 8. 283. 

Hermann analysierte eine Lösung von Lanthanchlorid durch 
Fällen mit Silberlösung; La == 138,85 (Meyer und Seubert — 
H==l). 

Lanthancarbonat wurde durch Fällen einer schwefelsauren 
Lanthanlösung mit kohlensaurem Natrium und darauf folgendes 
Trocknen bei 100^ hergestellt. Das nach starkem Glühen im 
Tiegel zurückbleibende Oxyd wurde gewogen, die CO, ge- 
messen, der Rest als H,0 betrachtet; La = 188,98 (Meyer und 
Seubert — H = 1), 

Hermann berechnet f&r zweiwertiges 

La =- 92,6318 = ^ von 138,95. 

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Die Jiomgewiehte der eeUenen Erdmetdüe 229 

Ans dem Wassergehalt des Oarbonats berechnet Hermann 
La = 135,8 (Meyer und Seubert - H « 1), 

Bei einer vierten Bestimmung wurde das entwässerte Solfat 
gelöst mit Ammonoxalat gefällt und das Oxalat durch Glühen 
in Oxyd übergef&hrt; La berechnete sich zu 139,1 (Meyer und 
Seubert — H — 1). Als Durchschnittswert gibt Becker 139,32 
an (0 = 16). 

H. Zschiesche, J. pr. 1868, 104, S. 174; Z. alyt 8, S. 110; Meyer and 
Seubert, S. 140, 158; Ostwald, S. 79; Becker, 8. 69; Clarke, 
8. 288. 

Mit sorgfältig gereinigtem, namentlich von Didym freiem 
Material ftdirte Zschiesche mehrere Versuche aus; 5,697 Sulfat 
gaben beim Entwässern bei 240^ 1,2895 Wasser ab und ließen 
beim Weißglühen 2,513 Lanthanoxyd, das frei von H,SO^ war, 
zurück; es folgt, mit Schwankungen um mehrere Einheiten, 
Las 185,9 (Ostwald), bezw. 135,0, 135,3 und 185,7 (Meyer 
und Seubert — Hai). Beckers Durchschnittswert ist 135,27 
(0 « 16). 

C. Erk, Jenaische Zeitsch. f. Med. u. Nat. 6, 8. 299; Z. alyt. 10, 8. 509; 
Zeitsch. Cham. (2) 7, 8. 106; Meyer und 8eubert, 8. 168, 170; 
Ostwald, 8. 80; Becker, 8. 70; Clarke, 8. 284. 

Das durch Ammoniumoxalat aus dem Sulfat gefällte Oxalat 
wurde durch heftiges Glühen in das Oxyd übergeführt, im FUtrate 
wurde die Schwefelsäure durch Ohlorbaryum gefällt In einigen 
Fällen wurde die stark angesäuerte Lösung des Sulfats direkt 
durch BaCl, ausgefällt Aus Erks Daten, daß 1,1785 Lanthan- 
sulfat 0,6723 Oxyd gaben, folgt La = 135,5 (Ostwald), bezw. 
135,16 (Meyer und Seubert), aus dem Verhältnis 0,4018 
Lanthanoxyd auf 0,8815 Baryumsulfat La =s 135,3 (Ostwald), 
bezw. 135,21 (Meyer und Seubert — H = 1). Beckers Durch- 
schnittszahl ist 135,39 (0 » 16). 

Marignae, Izuititat 1878, 8. 168; An. Chim. 1878 (4) 30, p. 67; Arch. sc. 
ph. et nat. 46, p. 215; J. 1878, 26, 8.268; Meyer und 8eabert, 
8. 154; Ostwald, 8. 80; Becker, 8. 70. 

Höhere Zahlen erhielt Marignae. Durch direktes Weiß- 
glühen des Sulfats, das vorher bei dunkler Botglut getrocknet 
war, gaben 4,4492 Sulfat 2,5614 Oxyd; La = 138,9 (Ostwald), 
bezw. 137,51 (Meyer und Seubert). Durch Fällen des Sulfats 
mit Ammonoxalat und starkes Glühen des Oxalats gaben 6,1498 
Sulfat 3,5380 Oxyd; La =138,7, im Mittel 138,8 (Ostwald); 



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280 Die Aiomg&unchU der seltenen Erdmetaüe 



nach Meyer und Seubert jedoch nur 137,2 (H = 1). Beckers 
Durchnittszahl ist 138,75 (0 = 16). 

P. T. Cleve, K. Vet Ak. Hdl. 1874, 2, Nr. 7; BaU. chim. 1874 (2) 21, 

p. 196; Areh. sc. ph. et nat 60, p. 212; J. 1874, & 257; Ber. 1876; 

8, 8. 128—129; Meyer and Seabert, S. 154; Ostwald, 

S. 80; Becker, 8. 70; Clarke, 8. 284. 

Noch etwas höher ist das Besoltat, welches Cleve durch 

Umwandlung des Oxyds in Sulfat erhielt. Lanthanoxyd wurde 

in Salpetersäure gelöst und hierauf mit H^SO^ abgeraucht. In 

flinf Versuchen gaben 9,7170 Oxyd 16,8645 SulfSat, woraus mit 

geringen Abweichungen La = 139,3 (Ostwald), bezw. 139,15 

(Meyer und Seubert — H « 1) folgt 

B. Brauner, J. Ch. a 1882, Nr. 281, Febr., p. 75; Mhft Ch. 1882, 3, 
8. 28, 498; Meyer und Seabert, 8. 154; Ostwald, 8. 80. 

Brauner bestätigte die Zahlen von Oleve und Marignac. 
Das Sulfat wurde sechsmal aus Wasser von 35^ umkristallisiert, aus 
dem Sulfat das Oxyd dargestellt und dieses wiederholt mit Ammon- 
nitrat extrahiert, um das Didym zu entfernen. Aus 2,68400 Oxyd 
erhielt er 4,66296 Sulfat, also La » 138,87 (Ostwald), bezw. 
138,53 (Meyer und Seubert — H = 1 . 

Später erhielt Brauner das Lanthan in reinerem Zustande, 
wodurch sich das Atomgewicht verringerte, La =» 138,06 bis 138,45. 

P. T. Cleve, Bull. chim. 1888, 39, p. 151; Ber. 1888, 16, 1, 8. 775; Wied. 
An. Beibl. 1888, 8. 420; J. 1888, 8. 36; Ostwald, a 80. 

Cleve berechnet aus dem Verhältnis von Lanthanoxyd zu 
Lanthansulfat La = 138,02 ± 0,02 (0 = 15,963), was in der 
Wasserstoffeinheit 138,55 gibt und in guter Übereinstimmung 
mit Brauner steht 

A. Bauer, Dis., Universität Bonn, 1884, 8. 20—22. 

Bauer stellte sein Lanthanpräparat durch Kristallisieren 
des Sulfats und hierauf folgendes Extrahieren des Oxyds mit 
Ammonnitrat nach Brauner dar. Das Oxyd wurde mit kalter 
Ammonnitratlösung erschöpft (Bd. I, S. 126) und dieses Verfahren 
mit dem gelösten Anteil wiederholt Beim Umwandeln des Oxyds 
in Sulfat ergaben 3,1693 Oxyd 5,5080 Sulfat, woraus La = 13^79 
folgt (bezw. 138,77, wenn = 16 und S = 32,07). 

A. Bottendorff, L. A. 1890, 266, 8. 168. 

Bettendorff hatte sich mit Hilfe der Ammonnitrate reine 
Lantbanerde dargestellt und bestimmte das Atomgemcht durch 



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Die Atomgewichte der aeUenen ErdmeUMe 231 

Überführen des Oxyds in Sulfat 3,8326 Oxyd gaben 6,6624 
Sulfat, mithin La = 138,71 (0 = 16 und S = 82,07). 

Qibbs, Proc. Amer. Acad. 1898, 28, p. 260; Am. Cbem. J. 1898, 16, p. 546 
bi« 566; C. C. 1894, 1» 8. 180; a. Brauner, TrauBactions of the 
Cham. Soc 1902, 81, p. 1244. 

Aus dem Verhältnis von La^Oj = 30,03 ^^rch Titration mit 
KMnO^ und La^Oj : La,(S0^)8 ^^'g^ für La - 139,71 (0 = 16 und 
S SB 82,07). Shapleigh hatte das Lanthanpräparat durch Kristalli- 
sieren der Ammondoppelnitrate hergestellt 

P. Schützenberger, C. r. 1895, 120, p. 1148; Z. alyt 1896, 36, 8. 642. 
Durch fortgesetztes fraktioniertes Zersetzen der Nitrate in der 
Hitze will Schützenberger das Lanthan inzweiErden vom Atom- 
gewicht 138 tmd 136 gespalten haben. Diese niedrige Zahl wird von 
Bydberg^ als das richtige Atomgewicht des Lanthans angegeben. 

B. Brauner und FrantiSek PavliSek, Transact. of the Chem. Soc. 1902, 
81, p. 1248; C. C. 1901, 1, 8. 1085 aus Proc. Chem. Soc 17, 
S. 68—64. 

Von einem sehr sorgfllltig gereinigten Lanthanpräparat wurde 
nach drei Methoden das Atomgewicht bestimmt: 

1. Durch Überführen des Oxyds in Sulfat, La » 139,095 (Mittel 
aus sieben Bestimmungen). Auf das Vakuum reduziert wird 
La = 139,04. 

2. Durch Überführen des Sulfats in Oxyd konnte keine Eonstanz 
erhalten werden, die Atomgewichte schwankten zwischen 
139,192—139,7. 

3. Durch Titration des Lanthanoxalats mit Kaliumpermanganat 
als Mittel aus 35 Bestimmungen folgt La == 139,07 (0—16, 
C = 12,0). 

H. C. Jones, Am. Chem. J. 28, p. 28—24; Chem. Ztg. Repert. Nr. 28; 
8. auch C. C. 1902, 2, S. 689. 
Jones findet als Mittel aus zwölf Bestimmungen für La= 138,77 
(wenn = 16, S = 32,06 angenommen wird) und widersprach den 
Braunerschen Angaben, daß die Sulfatmethode infolge von Bildung 
eines sauren Sulfats ungenau wäre, wies femer darauf hin, daß es 
lediglich auf die Erhitzungstemperaturen ankommt Brauner* 
rechtfertigte seine früheren Behauptungen, jedoch Wild^ schließt 



» Rydberg, Z. an. 1897, 14, S. 99. 
> Brauner, Z. an. 1908, 38, S. 817. 
» Wild, Z. an. 1904, 38, S. 196. 



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282 Die Alomgetaiehie der aeUenen ErdmeUüle 

sich der Ansicht Jones an and begründet die vorhandenen 
Differenzen experimentell näher (s. S. 189). 



Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Lanthans. 

Die Bestimmnngen von Bammelsberg, Marignac, Holz- 
mann^ Czndnowicz nnd Erk wurden teilweise nach der Barynm- 
methode ausgeführt, gegen welche dieselben Einwände gelten, die 
beim Cer und S. 195 angeführt worden sind. Auch die von 
Holzmann gewählten Verbindungen des jodsauren Lanthans und 
des Magnesiumdoppelnitrats sind für die Bestimmung des Atom- 
gewichtes wenig geeignet 

Die Yon Hermann erhaltenen Werte kamen dem wahren 
Atomgewicht des Lanthans recht nahe, jedoch waren sie etwas 
zu hoch, weil wahrscheinlich das Hermannsche Prilparat nicht 
ganz frei von anderen Erden war. 

Zschiesche und Erk erhielten zu niedrige Werte^ jedenfalls 
weil ihre Lanthanerde, wie wir unten sehen werden, yttriumhaltig 
war. Marignacs Zahl ist ebenfalls zu niedrig, aber hier liegt 
der Grund jedenfalls an der hygroskopischen Natur des Sulfat- 
anhydrids und der unyollständigen Entfernung des Wassers.^ 

Gibbs' Lanthanoxalat soll nach Brauner (a. a. 0.) geringe 
Mengen eines basischen Salzes enthalten haben, infolge der 
Hydrolyse des Oxalonitrats. 

Oleves (1873) Zahl 139,29 ist identisch mit derjenigen, die 
Brauner und Pavllöek von den Fraktionen A^ und Ä^ er- 
hielten. 

Die niedrigen Werte yon Brauner (1882), Cleve (1883), 
Bauer, Bettendorff und Schützenberger sind jeden&Us 
darauf zurückzuführen, daß das Sulfatanhydrid sehr hygroskopisch 
ist und die letzten Beste der Schwefelsäure sehr schwer zu ent- 
fernen sind. 

Winkler' schließt aus der Fähigkeit des Lanthans, in statu 
nascendi mit dem Wasserstoff zu einem Lanthanwasserstoff sich 
zu yerbinden, daß dieses Verhalten, der vorherrschenden Ansicht 
entgegen, die Vierwertigkeit des Lanthans fast außer Zweifel 
stellt Hiemach wäre das Atomgewicht des La = 180, das 
Hydrüro LaHj und das Oxyd LaO^. 



^ Brauner, a. a. 0. 1902, p. 1269. 
« Wink 1er, Ber. 24, S. 889. 



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Die JiomgewichU der seltenen Erdmeiaüe 233 

Das Ton Rammelsberg, Zschiesche und Erk gefundene 
Äquivalent s= 45 paßte insofern sich den Winklerschen An- 
schauungen an, als es mit yier multipliziert zu dem von Winkler 
bevorzugten Atomgewicht La = 180 führte^ eine Hypothese^ die 
von Mendelejeff herrührte^ jedoch von ihm l&ngst verlassen 
wurde. 

Um die Frage der Ursache dieses niedrigen Äquivalents zu 
beantworten^ führte Brauner^ eine lange Reihe von Versuchen 
aus. Durch wiederholtes Fraktionieren mit Ammoniak oder 
Ammonnitrat wurde auf dem positivsten Ende immer eine 
Lanthanerde erhalten^ deren Atomgewicht nicht unter 138 war. 
Wurde dagegen das unreine Didym dem fraktionierten Erschöpfen 
der Oxalate mit verdünnten Säuren (Bd I, S. 296) und der weiteren 
Reinigung mit Ammonitrat (Bd. I^ S. 126) unterworfen, so erhielt 
Brauner in den verschiedenen Stadien des Prozesses folgende 
Zahlen: 



iktion 


Erde 


Snl&t 


J2- 


a 


1,0670 g 


1,8416 g 


187,8 


b 


1,0988,, 


1,9166,, 


187,6 





0,9164,, 


1,6959,, 


187,6 


d 


1,1U7„ 


1,9459,, 


187,1 


« 


1,4174,, 


2,4872,, 


186,0 


f 


0,7417,, 


1,8120,, 


182,2 



Die letzteren Zahlen sind identisch mit den von Rammels- 
berg, Zschiesche und Erk für das Atomgewicht des Lanthans 
erhaltenen. 

Bei der Untersuchung der aus diesen Fraktionen dargestellten 
Chloride zeigten sich in dem Funkenspektrum stets starke Linien 
des Yttriums, so daß das niedrige Atomgewicht des aus diesen 
Fraktionen erhaltenen ^^Lanthans'' der Gegenwart des Yttriums 
zugeschrieben werden muß. Da aber die Lanthanpräparate von 
Rammeisberg, Zschiesche und von Erk auf ihr Funken- 
spektrum nicht untersucht werden konnten (die Arbeiten von 
Thal^n und von Bunsen über das Funkenspektrum des Yttriums 
fallen erst in den Anfang der siebenziger Jahre des vorigen Jahr- 
hunderts), da femer durch die von den genannten Forschern be- 
nutzten Methoden in den Lanthanpi^paraten das Yttrium an- 
gereichert werden konnte, so ist wohl die Annahme zulässig, daß 
auch das von jenen Forschem verwendete Lanthanoxyd infolge 



1 Brauner, Bor. 1S91, 24, S. 1828. 



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234 Die Atomgewichte der seltenen Erdmetaüe 

eines Gehaltes an Yttrium ein kleineres Atomgewicht ergab. Eis 
ist zu bemerken^ daß man bis zum Jahre 1882 die Erden des 
Cerits als Oxyde der drei Elemente La, Oe, Di ansah und die 
Gegenwart von Tttererden und Samarium im Oerit erst durch 
Brauner bewiesen wurde. 

G^en das Atomgewicht des Lanthans La = 180 sprechen 
aber noch folgende Umstände: 

Da an der Bichtigkeit der von Hillebrand (bei Bunsen) 
zu 0,04475 gefundenen spezifischen Wärme zu zweifeln kein 
Grund vorliegt, so würde sich unter Annahme des Atomgewichtes 
La SS 180 die Atom wärme des Lanthans zu 8,07 ergeben, eine 
auch mit den Ausnahmen des Dulong-Petitschen Gesetzes un- 
vereinbare hohe Zahl. 

Nach dem spezifischen Gewichte des Lanthanoi^ds d « 6,48 
und den Molekularvolumina (spezifischen Volumina) der den 
einzelnen Gruppen des periodischen Systems entsprechenden 
höheren Oxyde (periodische Funktionen der Atomgewichte^ ist 
der Wert 33 für ein Element mit dem Atomgewicht = 180 
entschieden zu hoch, da dem Oxyde eines zwischen Cerium und 
Thorium, sowie zwischen Ytterbium und Tantal stehenden Ele- 
mentes ein Molekularvolumen von höchstens 26 entsprechen 
würden (CeO, « 25,5, ThO, « 25,8, Yb^Oj = 21,5, Ta^Og = 28 
bis SO), oder, was dasselbe ist, die Dichte des Lanthanoxyds [aus 
der Fraktion d] als Dioxyd £0, müßte ca. 8,2 statt 6,48 be- 
tragen. Auch die von Brauner ausgeführte Dichtebestimmung 
des Lanthanoxyds aus der Fraktion d ergab die Zahl d=^6,4l 
bei 15^. Das für das Atomgewicht La = 138,2 berechnete 
Volumen 25,0 entspricht genau dem Oxyde B^O^ eines in der 
dritten Gruppe und achten Eeihe stehenden Elementes (Brauner 
a.a.O. 1891). 

Nach den neuesten Untersuchungen Brauners undPavllßeks 
(1901 und 1902) soll das beim Glühen des Sulfats erhaltene Produkt 
stets ein saures Sulfat enthalten, das selbst über 500^ noch un- 
zersetzt bleibt, somit alle nach der Sulfatmethode ausgeführten 
Äquivalentbestimmungen der seltenen Erden mit einem Fehler 
bis zu 0,8 einer Einheit behaftet seien.^ Das wahre Atomgewicht 



' Vgl. Brauner und Watta, Ber. 14, 8. 48. 

' Aus den neuesten Untersuchungen von Brauner und Piöek (Z. an. 
1904, 38, S. 822—341) folgt, daß die saureu Sulfate der seltenen Erden 



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Die Aiomgewiehie der seltenen ErdmetaUe 235 

des Lanthans soll sich daher auf 139 berechnen, wobei mit der 
Möglichkeit gerechnet wird, daß die bisherige unreine Lanthan- 
erde einen komplexen Körper darstellt Über die von Jones und 
Wild erhobenen Einwände bezüglich üntanglichkeit der Sulfat- 
methode s. S. 189. Femer sei darauf hingewiesen^ daß Gleye^ 
auch näher auf die Frage der Zerlegbarkeit des Lanthans 
experimentell eingegangen war und keine Anhaltspunkte für eine 
Begründung fand. La« 138^2 hielt dieser Forscher für das richtige 
Atomgewicht 

Bekanntlich traten Auer v. Welsbach (Bd. I, S. 32) und 
Schützenberger (s. oben S. 225) ebenfalls für die komplexe 
Natur des Lanthans ein. 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Lanthans (0 » 16) wie folgt genannt: 

Clarke, 1880, Constants of Natare, p. 285 — Durchschnitt aller 

Bestimmangen (0 » 16) 188,844 

Clarke, 1897, y,Becaloalatioii''-Diirch8chnitt aller Bestimmangen . 188,64 

Glarke, 1897, Cleves und Brauners Zahl 188,86 

Clarke, 1901 und 1902 in den „Reports" der American At W. 

Commission 1900, 1901 188,6 

Richards, 1901, eigene Tafel 188,5 

Internationale, 1902, Atomgewiohtskommission 188,0 

„ 1908 „ als Mittel der Zahlen von 188,9 

„ 1904 Jones und Brauner 188,9 

8. Didym. 

C. Marignae, An. Chim. 1848, (8) 27, p. 281; das. 38, p. 151; Bibl. 
nniv. (j^^ve 8, p. 265; Arch. sc. ph. et nat 1849, (1) U, p. 29; 
L. A 68, 8. 212; L. A. 1849, 71, S. 818; Meyer und Seubert, 
S. 84, 155, 172; Ostwald, 8. 65; Becker, S. 51; Clarke, a 286. 

Nach der später yom Autor selbst als fehlerhaft yerworfenen 
Methode der Titrierung mit Chlorbaryum hatte Marignae anfangs 
Werte gefonden, die bis Di » 146,8 (Meyer und Seubert), bezw. 
149 (Ostwald) und 148,8 (Becker — 0=> 16) gingen. Später 
wählte er die zuverlässigere Methode^ die Erde von vornherein 
mit Ammoniumoxalat zu fällen und erhielt in fünf Versuchen 
aus 14,192 Sulfat 8,270 Oxyd, also Di = 143,67 (Ostwald); 143,8 



noch bei sehr hohen Temperaturen nicht vollständig zu neutralen Sulfaten 
zersetzt werden. 

1 Gleve, Ber. 1888, 16, 2, 8. 775—776; ans Bull. chim. 30, p. 151 
his 155. 



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236 Die Atomgewichte der seltenen ErdmetaUe 

(Meyer und Seubert — H « 1); 143,81 (Becker — = 16); 
148,637, ± 0,268 (Clarke — « 16). 

Die Analyse des Didymchlorids gab in drei Versnchen 
8,182 Oxyd auf 20,931 Ohlorsilber, entsprechend Di =: 144,16 
zwischen 148,54 und 144,77 (Ostwald — H « 1). 

Didymchlorid wurde in Salzsäuregas oder mit Salmiak ge- 
mengt geglüht, abgewogen und in Wasser gelöst; das hierbei 
zurückbleibende Ozychlorid wurde von dem ersten Gewichte ab- 
gezogen. Nachdem das Chlor durch Silberlösung und deren 
Überschuß durch Salzs&ore gefidlt war, wurde das Didymoxyd 
durch Ammoniumoxalat ausgefällt und geglüht 

12,507 Chlorid enthielten 0,820 Oxychlorid. Di =: 143,73 
(Meyer und Seubert — Hai). 

B. Hermann, J. pr. 1861, 82, S. 887; Meyer und Seubert, S. 156; 

Ostwald, S. 65; Becker, 8. 51; Clarke, S. 288. 
Ähnliche Werte teilt Hermann ohne Angaben von Einzel- 
heiten mit Im Didymsulfat fand er 58,14 7o Oxyd und in Didym- 
chlorid 42,795 Chlor; die entsprechenden Atomgewichte sind 
Di = 142,2 (Ostwald) — 142,4 (Meyer und Seubert — H= 1), 
bezw. 142,44 (Becker — = 16). 

C. Erk, Jenaische Zeitsch. f. Med. u. Nat 1870, 6, S. 299; Zeitsch. Chem. 

(2) 7, S. 106; Z. alyt 10, 8. 509; J. 1870, 8. 321; Meyer and 
Seubert, 8. 156, 178; Ostwald, S. 65; Becker, S. 52; Clarke, 
a 287—888. 

Ebenso schwankend sind die Zahlen, welche Erk durch 
Glühen des Sulfats erhielt In seiner Publikation sind Tiele 
Druckfehler enthalten, die yon Ostwald korrigiert wurden mit 
Hilfe der angegebenen Prozentgehalte. In fünf Versuchen kamen 
auf 2,645 Sulfat 1,584 Oxyd, woraus sich Di » 141,8 (zwischen 
189,9 und 144,4) berechnet; nach Meyer und Seubert Di s= 142,5 
Etwas besser stimmen die Daten von Erk, der in zwei Versuchen 
aus 1,28 Didymsulfat 0,7145 Oxyd und in einem Versuch ans 
0,7065 Sulfat 0,859 BaryumsulfSat erhielt Das Atomgewicht folgt 
zu Di =a 142,5 und 143,5 (OstwaM); nach Meyer und Seubert 
Di = 148,33 und 148,29 (H « 1); ' 142,695 (Becker — = 16). 

H. Zschiesche^ J. pr. 1869, 107, 8. 75; Z. alyt 9, S. 540; Meyer und 
Seubert, 8. 156; Becker, 8. 52; Clarke, 8. 238. 

Durch Trocknen (230^ und Glühen des wasserhaltigen Sulfats 
wurden in fünf Versuchen 3,401 g des wasserhaltigen oder 2,647 g 
des trocknen Sulfats verwendet 



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Die AiomgeiüiefUe der eeUenen ErdmetaUe 237 



Die Berechnung auf Wasser wird hier nicht aufgeführt, da 
sie sehr abweichende Resultate gibt und auch offenbar Druck- 
fehler enthält (in der Originalarbeit — J. pr. — Versuch I lies 
0,484 statt 0,634). Di = 141,2 (Iffeyer und Seubert — H = 1); 
141,007 (Clarke — = 16). 
D. Mendelejeff, L. A. 1871. Sppbd. 8, S. 190; Becker, S. 52. 

Aus der Analogie des Didyms mit Ger und anderen Ele- 
menten glaubt Mendelejeff, daß sein Atomgewicht 138(0=16) ist 
Hillebrand, Pg. A. 1876, 168, S. 71; Becker S. 58. 

Hillebrand verwandelte eine gewogene Menge des Metalles 
in das Nitrat und fand für Di « 144,78 (0 = 16). Mit Hilfe des 
B uns en sehen Eiskalorimeters fand er f&r die spezifische Wärme 
des Didymmetalles 0,04563. Diese Zahl mit 144,78 multipliziert 
ergibt 6,60, welche genau mit dem gesetzt von Dulong und 
Petit übereinstimmt Hieraus geht hervor, daß das Atomgewicht 
des Didyms durch eine Zahl ausgedrückt werden muß, die nahe 
der oben berechneten liegt und die Formel für das Oxyd T^ifi^ 
und nicht DiO ist 

P. T. Cleve, K. Vet Ak. Hdl. 1874, 2, Nr. 8; Bull. chim. 1874, (2) 21, 
p. 246; J. 1874, 8. 259; Ber. 1875, 8, S. 128—129; s. auch 0. r. 
1882, 94, p. 1528; Bull Chim. 39, p. 289; Meyer und Seubert, 
S. 157; Ostwald, S. 65—66; Becker, S. 58; Clarke, S. 238—239. 
Didymoxyd wurde durch Lösen in Salpetersäure und Ab- 
rauchen mit Schwefelsäure in Sulfat verwandelt Das Oxyd, welches 
lanthanfrei gewesen sein soll, wurde im Wasserstoffistrom zur Ver- 
meidung eines Gehaltes an Peroxyd geglüht. 

Aus sechs Bestimmungen ergibt sich für Di ^ 147,01 (die 
extremen Werte waren 147,28 und 146,65); nach Ostwald 
(H == 1) Di « 147,06; nach Becker (0 = 16) Di = 147,01; nach 
Clarke (SO3 « 80) Di = 147,021. 

Später wurde in diesem Material die Gegenwart von Samarium 
entdeckt Nach der Entfernung^ desselben wurden zehn neue Be- 
stimmungen gemacht Das Mittel ergab Di = 142,83 (Maximum 
142,49, Minimum 142,03). 

B. Brauner, Mhft Ch. 1882, 3, S. 14 und 499; Sb. W. 1882, 86, S. 168; 

Ber. 16, 8. 109; Ch. N. 47, p. 175; C. C. 1888, 14, S. 291; J. Ch. 

S. 1888, 43, p. 278; Meyer und Seubert, S. 157; Ostwald, 8. 66. 

Brauner erhielt aus 2,83929 Oxyd 4,83751 Sulfat, woraus 

Di = 146,58 folgt Später machte Brauner eine Bestimmung 

1 Bull. chim. 39, p. 289. 



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238 Die Atomgewichte der seltenen JBrdmeiaUe 



von einem besonders sorgfältig gereinigten Didympräparat nnd 
erhielt in f&nf Versuchen aus 5^6423 Oxyd 9^6426 Sul&t^ woraus 
Di » 145,42 zwischen 145,31 und 145,53 folgt (Ostwald); nach 
Meyer und Seubert 145,03 (H = 1). 

Für Diß (s. Bd.1, S. 30) nahm Brauner ein Atomgewicht 
142 an. 

P. T. Cleve, 0ef7. K. Vet Fhdl. 1888, 40, p. 23; BoU. cbim. 39, p. 289; 
Wied. An. BeibL 1888, 7, 8. 794; Ostwald, S. 66. 

Nachdem die Gegenwart des Samariums im Didym erkannt 
war, entfernte Oleve aus seinem Didympräparat vom Jahre 1874 
diese Verunreinigung und bestimmte Di » 142,124 ± 0,0326. 

Bauer, Di«., Universität Bonn, 1884, 8. 80. 

Ein als Sul£&t hergestelltes Didym, bei dessen Reinigung gar 
nicht auf Samarium Bücksicht genommen wurde, ergab nach der 
Sulfatmethode ein Atomgewicht 142,53. 

8. Krüss und A Loose, Z. an. 1893, 3, 8. 92—107; Loose, Dia., Uni« 
versitftt München, 1893, 8. 25. 

Ein mittels Ealiumchromatfällung dargestelltes Didymozyd 
enthielt noch Samarium und ergab daher ein höheres Atom- 
gewicht, Di = 146 (nach Beduktion der Erde im Wasserstoffstrom). 

P. Schütsenberger, C. r. 1895, 120, p. 1148-1147; C. C. 1895, 1, 8. 871; 
C. C. 1895, 2, 8. 14 u. 8. 152. 

Durch Abtreiben der Nitrate gewonnenes Didymoxyd zeigte 
ein Atomgewicht von 143 — 143,5. 

Nachdem wir heute wissen, daß Didymerde eine EoUektiyerde 
ist und aus Praseodym und Neodym besteht^ haben die Atom- 
gewicbtsbestimmungen nur historisches Interesse; sie beweisen, 
daß das Hauptmittel, durch welches der Chemiker den Erfolg 
seiner Arbeit kontrolliert, die Atomgewichtsbestimmung sehr trQ- 
gerisch ist 

4. Neodym. 

Nd = 143,6 (0 =. 16); 142,5 (H = 1) — richtiger 144,54 (0 = 16) 
nach Auer v. Welsbach 1903. 

Auer V. Welsbach, Mhft. Ch. 1885, 6, 8. 477; Sb. W. 1886, CL O«, 
92, 2, 8. 817. 

Auer y. Welsbach begnügte sich bei der Elntdeckung der 
Didymkomponenten mit einer approximativen Bestimmung der 



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J)i6 Atomgettnchie der seltenen ErdmetaUe 239 



Atomgewichte nach der Banse nschen Methode and fand fOr 
Nd = 140,8. 

B. Brauner, Proc, Chem. Soc 1897/1898, 14, p. 70—72; C. C. 1898, 1, 
S. 919; Ch. N. 1898, 77, p. 161; J. 1898, 1, 8. Ö44. 

Das darch fraktioniertes Kristallisieren der Ammondoppel- 
nitrate (Bd. I, S. 433) gewonnene Neodym (Shapleighs Präparat) 
enthielt noch 2fi 7o Pi^aseodym und besaß ein Atomgewicht (durch 
Titration des Oxalats mit Kaliumpermanganat bestimmt) yon 143,4 
bis 143,68 (0 = 16). 

H. C. Jones, Am. Chem. J. 1898, 20, p. 845; C. C. 1898, 2, 8. 172; J. 
1898, 1, 8. 546. 

Von einem Shapleighschen Neodympräparat (über dessen 
Beinheitsgrad s. Bd. I, S. 438) bestimmte Jones unter Benutzung 
derselben Sulfatmethode (in 12 Versuchen — 10,3212 Nd^Og 
= 17,7200 Nd,(S0j3) wie beim Praseodym das Atomgewicht zu 
143,56 (0 =: 16, S = 32,07), bezw. 142,47 (0 = 15,88). 

Bei Anwendung einer Korrektur bezüglich des Praesedym- 
gehaltes Nd « 148,6 (0 » 16), oder 142,52 (0 » 15,88). 

O. Bondonard, C. r. 1898, 126, p. 900; Bull. chim. 1898 (8) 19, p. 888; 
C. C. 1898, 1, 8. 983; J. 1898, 1, 8. 546. 

Aus Ttteriterden des Monazits gewann ürbain ein Neo- 
dympräparat, dessen Atomgewicht 142,7 war. Da Neodym stets 
zu den Ttteriterden beim Fraktionieren geht, so enthielt das 
Produkt keine nachweisbaren Mengen Praseodym. Zur Entfer- 
nung der Ytteriterden wurde die Methode der Natriumdoppel- 
sulfate gewählt 

Jedenfalls war ürbain dieses niedrige Atomgewicht ver- 
dächtig, sodaß er einen zweiten Versuch mit 70 g der Ausgangs- 
ytteritoxyde machte, indem er die Sulfate mit einer gesät- 
tigten Lösung von Natriumsulfat behandelte. Wie oft diese 
Operation vorgenommen wurde, wiid nicht gesagt, nur angegeben, 
daß Thorerde in Lösung ging. 2,758 des so gereinigten Sulfat- 
anhydrids ergaben nach dem Glühen 1,605 Oxyd (» 58,194 ^o)^ 
was einem Atomgewicht von 148,045 (0 = 16, S. 82 — Clarke) 
entspricht 

Offenbar enthielt aber auch dieses Neodym noch Tttererden, 
denn die Entfernung der letzteren gelingt sehr schwer, wofür die 



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240 Die Atomgeunchis der aeÜenm Erdmetaüe 



Erfahrungen Drossbaohs^ ürbains^ Demar^ays* und anderer 
Forscher sprechen« 

B. Brauner, Proc Chem. Soc 1901, 17, p. 66—67; C. C. 1901, 1, S. 1036. 
ICin mittels der Natriumdoppelsulfatmethode gereinigtes Neo- 
dympräparat ergab bei Anwendung der Sulfatmethode ein Atom- 
gewicht Nd » 143^80. Genauere Angaben fehlen. 

Auer y. Welsbach, Sb. W. 1908, 112, Cl. IIa, JolL 

Mit einem sorg&ltig gereinigten Präparat (s. Bd. I, S. 470) 
führte Auer v. Welsbach nach der Bunsenschen Sulfatmethode 
eine Atomgewichtsbestimmung aus und gibt als Mittel dreier Ver- 
suche Nd a 144,64 an, jedoch ohne nähere Analysenbelege 
(0 = 16> 

Kritik der Atomgewichtsbestimmangen des Neodyms. 

In seiner ersten Arbeit über die Didymkomponenten teilte 
Auer Y. Welsbach mit^ daß unter Berücksichtigung der Formel 
B^O, sich das Atomgewicht des Neodyms zu 140,8 (0 = 16) be- 
rechnet 

Forscher, die sich später mit der Atomgewichtsbestimmung 
des Neodyms beschäftigten, fanden jedoch einen weit höheren Wert> 
der sich etwa mit den\jenigen deckte, den Auer t. Welsbach 
für das Praseodym angegeben hatte. Aus diesem Grunde sprach 
Jones die Vermutung aus, daß Auer sich geirrt und die beiden 
Atomgewichte verwechselt hat Offenbar trifft die Ansicht Jones' 
zu, zumal Auer durch eine Neubestimmung der Atomgewichte 
des Neodyms und Praseodyms die Richtigkeit der Besultate anderer 
Autoren im wesentlichen bestätigt Daß Auer einen höheren 
Wert findet, liegt daran, daß sein Präparat jetzt einen wesentlich 
höheren Beinheitsgrad besessen hat Bis vor kurzem (s. Bd I, 
S. 433) konnte man Neodym überhaupt nicht frei von Praseodym, 
Samarium und Yttrium gewinnen, daher waren die Präparate 
Brauners, Jones (stammten von Shapleigh, dessen Präparate 
von vielen Forschem tmtersucht und als unrein befunden wurden] 
und Boudouards (yttriumhaltig) nicht als rein zu betrachten. 
Auers Präparat hat Eberhard (priv. Mitteilung Eberhards) 
eingehend spektroskopisch geprüft und ak nahezu absolut rein be- 



1 Urbain, Ball. chim. 1898, (8) 10, p. 381 — 882; C. G. 18»8, 1, 
S. 1265; J. 1898, 1, S. 548. 

> Demar^ay, C. r. 1898, 126, p. 1089; C. C. 1898, 1, S. 1016; J. 1898. 
1, 8. 545. Verf. hält Neodym för ein Element 



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Die Atomgewichte der seltenen ErdmetdUe 241 

fanden (s. Bd. I^ S. 470). Daher muß der zuletzt von Au er gefun- 
dene Wert 144,54 (0 » 16) als das wahre Atomgewicht des Neodyms 
angesehen werden, und nicht die auf Grund fiüöierer Bestimmungen 
Ton der Atomgewichtskommission der Deutschen chemischen Ge- 
sellschaft berechnete Zahl 148,6 (0«16), bezw. 142,5 (H = 1). 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Neodyms wie folgt genannt: 

Amerika H » 1 =- 16 Richards O » 16 Deatschland 0-16 H = 1 

1898^ 142,52 148,60 148,6 144,0 — 

1900* 142,5 148,6 148,6 148,6 — 

1901* 142,5 148,6 148,6 148,6 142,5 

5. Praseodym. Pr = 140,5 (0 = 16); 139,4 (H = 1), 

Auer V. Welsbach, Mhft Ch. 1885, 6, 8, 477; Sb. W. 1886, Cl. Ha, 92, 
2, S. 817. 

Nach einer approximativen Bestimmung des Atomgewichtes 
(Bunsens Sulfatmethode) betrug unter Annahme der Formel B^O, 
Pr « 143,6. 

B. Brauner, Proc. Cham. Soc 1897/1898, 14, p. 70—72; C. C. 1898, 1, 

1, 8. 919; Ch. N. 77, p. 161; J. 1898, 1, 8. 544. 
Durch fraktioniertes Kristallisieren der Ammondoppelnitrate 
gewonnenes Praseodymoxalat ergab beim Titrieren mit Kalium- 
permanganat ein Atomgewicht von 140,95 (0 = 16). Die Analysen 
des Oxalats und Sulfats schwankten zwischen 140,83 und 141,19. 

C. y. Scheele, Z. an. 1898, 17, 8. 819; J. 1898, 1, 8. 546. 

Den von Auer angegebenen Wert des Atomgewichtes 143,6 
konnte y. Scheele nicht finden, trotzdem er die Atomgewichts- 
bestimmungen bei yerschiedenen Fraktionen, sowohl bei den 
reinsten, als auch bei dei\jenigen, welche noch lanthanhaltig 
waren, yomahm. Durch Überführen des Oxyds in Sulfat, wobei 
das Oxyd zuerst in Salpetersäure gelöst und hierauf mit Schwefel- 
säure in einem Turm yon Eisenblech abgeraucht wurdet erhielt 
y. Scheele für Pr = 140,40 (0 = 16, S = 32). Die Methode, 
das Superoxyd im Platintiegel zu reduzieren (s. S. 160) war f&r 



1 Clarke, J. Am. Ch. Soc. 1899, 21, p. 218. 

* Dass. 1901, 23, p. 94—95. 

* Dass. 1902, 24, p. 214—215. 

* Eine Methode, die auch von Cleve — Oefv. K. Vet Phdl. 1888 
benutzt wurde. , 

B5hiii, Seit. Erden. H. 16 



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242 Die Aiomgewiehie der seltenen Erdmeiaüe 

eine exakte Bestimiuang nicht geeignet Die Permanganatmethode 
gab ungenaue Resultate. 

H. C. Jones, Am. Chem. J. 1898, 20, p. 845; C. C. 1898, 2, S. 172; J. 
1898, 1, a 548; Clark e, J. Am. Ch. Soe. 1899, 21, p. 209. 

Ein von S chapleigh dargestelltes Praseodympräparat (s. Bd. I, 
S. 432) enthielt noch etwas Cer undLanthan, welche Verunreinigongen 
Jones auf basischem Wege (Bd. I, S. 216) und durch Umkristalli- 
sieren der Ammondoppelnitrate bis auf Spuren von Lanthan be- 
seitigte. Zur Bestimmung des Atomgewichtes wurde das Super- 
Oxyd im Wasserstoffstrome zu Sesquioxyd reduziert und dieses in 
Sulfat übergefQhrt Aus einer Reihe von zwölf Bestimmungen be- 
rechnete sich das Atomgewicht des Praseodyms zu 140,46 (0=16, 
S = 32,07), bezw. 139,41 (0 = 15,88); 8,495 Oxyd - 14,6908 
Pr,(S0j3. 

B. Brauner, Proc Chem. Soo. ?901, 17, p. 65; C. C. 1901, 1, S. 1086. 

Brauner fand nach vier yerschiedenen, unabhängigen Me- 
thoden für Pr B 140,94 (Mittelwert). 1. Analyse des Sulfatan- 
hydrids » 140,95; Analyse des Oxalats = 140,95; 8. Synthese 
des Sulfats « 140,78; 4. Synthese des Sulfats unter Anwendung 
von Korrekturen bezüglich eines Gehaltes an saurem Sulfat 
» 140,93. 

Auer y. Welsbach, Sb. W. 1908, 112, Gl. Ha, JolL 

Nach der Bunsenschen Sulfatmethode berechnet sich aus 

drei Versuchen (ohne Analysenbelege) als Mittel Pr » 140,57 

(0 = 16). 

In den TabeUen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 

Praeseodyms wie folgt genannt: 

Amerika H-1 0-16 Richards 0« 16 Deutachland » 16 H»l 
1898^ 189,41 140,46 140,5 140,0 — 

1900^ 189,4 140,5 140,5 140,5 — 

1901» 139,4 140,5 140,5 140,5 — 

Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Praseodyma 
Auer Y. Welsbach teilte in seiner ersten Arbeit (1885) über 
Praseodym mit, daß das Atomgewicht dieses Elementes, unter 
Annahme der Formel B^O, f&r das Oxyd, von ihm als 148,6 be- 
stimmt worden ist Da aUe Forscher, die sich später mit dem- 
selben Gegenstande beschäftigten, ausnahmslos ein Atomgewicht 



* Lit 8. Neodym. 



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Die AtomgewiohU der eeUenen ErdmetdUe 243 

um 140 fOr Pr nnd 148 fibr Nd fanden, nahm man allgemein an, 
daß Auer seinerzeit die beiden Atomgewichte verwechselt hat 
Dieses scheint nun durch eine neue Bestimmung, die von dem 
Entdecker der beiden Didjmkomponenten ausgeführt wurde^ be- 
stätigt zu werden, denn jetzt findet Auer fOr Pr denselben 
Wert wie die anderen Autoren. Die bestehende kleine Differenz 
mag wohl durch den Umstand erklärt werden, daß die Ausftihrung 
der Praseodymatomgewichtsbestimmung insofern Schwierigkeiten 
bereitet, als das beim Glühen unter Luftzutritt aus yielen leicht 
zersetzbaren Verbindungen sich bildende Saperoi^d einen mit 
der Höhe und der Dauer des Erhitzens schwankenden Sauerstoff- 
gehalt besitzt Das reine Praseodymsesquioxyd aber, das wohl 
eine stets konstante Zusammensetzung zeigt, oxydiert sich schon 
in der Kälte bei Berührung mit Luft überaus leicht höher. Nur 
in ganz dünnen Schichten und nur für ganz kurze Zeit kann 
dieses schön grün gefärbte Oxyd nach den Angaben Auers 
sauerstoffhaltigen Gasgemengen ausgesetzt werden, ohne daß es 
eine Veränderung erleidet Es genügt schon, Vtfi^ nur ein wenig 
aufzuhäufen oder mit Laft durchzuschütteln, auf das sich seine 
rein grüne Farbe in eine gelblichgraue bis bräunliche Mischfarbe 
verwandelt; ja, bei größeren Mengen kann im Linem der Oxyd- 
masse unter beträchtlicher Erwärmung die Oxydation sogar bis 
zur Bildung des schwarzen Superoxyds fortschreiten. 

Diese Beaktionen treten in der Wärme noch schneller ein 
als in der Kälte; dann bewirken selbst Sparen von Sauerstoff 
rasch die eigentümliche Farbenveräudernng. Erhitztes Praseodym- 
oxyd bildet infolgedessen ein empfindliches Reagens auf Sauerstoff. 

Um jegliche Oxydation auszuschließen, diente zur Darstellung 
der für die Auersche (1903) Atomgewichtsbestimmung benötigten 
Menge reinen Oxyds ein Apparat, der^ ganz aus Platin angefertigt^ 
im wesentlichen aus einer röhrenförmigen Muffe bestand, in welche 
eine aus dünnem Blech gebildete kleine Hürde eingeschoben werden 
konnte; an dieser Seite war die Muffe durch eine Kappe abschließ- 
bar. Ihr gegenüber befand sich das Oaszuleitungsrohr, das, stark- 
wandig und von genügender Länge, dem Apparat gleichzeitig als 
Stütze diente. Den Wasserstoffi der aus Aluminium und Kali- 
lauge entwickelt wurde, leitete man zur Reinigung durch eine 
lange, mit Asbest, Ätzkali, Ghlorcalcium und Baumwolle gefüllte 
Glasröhre, an die sich das Rohr des Reduktionsapparates, luftdicht 
verbunden, anschloß. 

16* 



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244 Die Aiomgeunchie der seltenen Erdmeiaile 



Nachdem das Gas die Vorlage läogere Zeit durchspült hatte, 
wurde das firisch ausgeglühte Superoxyd, noch heiß, in ganz dünner 
Schicht^ auf der Hürde yerteilt und diese sofort in den Apparat 
eingebracht Die Reduktion erfolgte leicht bei gelinder Glüh- 
hitze; sobald sie yoUendet war, wurde die MufiFe mit Eis gekühlt 
Hierauf wurde das Oxyd, in dem das die Hürde bildende Blech 
halbseitig aufgerollt wurde, so schnell als möglich in ein langes, 
unmittelbar vorher gewogenes Fläschchen, auf dessen Boden sich 
Wasser befand, gleiten gelassen und alsbald wieder gewogen. 

Trotz all dieser Vorsichtsmaßregeln kam es mitunter Yor, 
daß sich das Oxyd stellenweise ein wenig bräunlich färbte. Im 
Wasser wird das reine Oxyd bald teilweise hydratisch und yer- 
liert dadurch sein lebhaftes Oxydationsyermdgen. 

Je reiner das Oxyd war, desto schwieriger gestaltete sich 
seine Darstellung. 

Die große Veränderlichkeit dieser Verbindungen kommt in 
den folgenden Analysen auch zum Ausdruck: » 16,00 

Analyse 1 ergab 140,64 
„ 2 „ 140,50 
8 „ 140,66, 

woraus sich das Mittel berechnet Pr = 140,57. 

6. Samarium. Sm ^ 150 (0 » 16); 148,9 (H « 1). 

Marignae, An. Chim. 1880, (5) 20, p. 554; C. r. 90, p. 899; J. 1880, 
S. 294; Meyer und Seabert, S. 202; Ostwald, 8. 95. 

Marignacs Y ß, welches sich als Samarium erwies, besaß 
nach der Sulfatmethode ein Äquiyalentgewicht fdr BO = 115,6. 
1,8515 Sulfat (+ 8 H,0)yerloren bei schwachem Glühen 0,865 H,0 
(= 19,71 7o) und bei Weißglut 0,607 SO, (= 32,78 7o)- 

B. Brauner, J. Ch. Soc 1883, 1, 43, p. 287; Ch. N. 47, p. 175; C. a 
1888, 14, S. 291. 

Die zweite Atomgewichtsbestimmung wurde yon Brauner 
ausgeführt Sm = 150,7 hält dieser Forscher für das Maximum. 

P. T. Cleye, K. Vet Ak. Hdl. 1888, Nr. 7, p. 17—26; C. r. 1884, 97, 
p. 95; J. 1888, 8. 861; das. 1885, 8. 485; Ostwald, S. 95. 

Das Äquiyalentge¥dcht der aus Orthit und Thorit dargestellten 
Erde fand Cleye nach der Sulfatmethode in sechs Versuchen 
(7,4192 Oxyd = 12,5355 Sulfat) zu R^O^^S41,92, oder R = 150,02. 



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Die Atomgewichie der seltenen ErdmetalU 245 



A. Bettendorff, L. A. 1891, 263, S. 167. 

Ein aus Orthit dargestelltes Samariumpräparat ergab als 
Mittel aus drei Bestimmungen (Synthese des Sulfats) und unter 
Annahme der Formel Sm^O, R » 150,09 (0 » 15,9G). 

£. Demar^aj, 0. r. 1900, 130, p. 1185. 

Nachdem Demar^ay Europium als steten Begleiter des 
Samariums erkannt und dieses Element aus dem letzteren gänz- 
lich entfernt hatte^ fand er für Sm = 148—147,2. 
Urbain und Lacombe, C. r. 1904, 138, p. 1166—1168. 

Für ein von Neodym, Europiam und Gadolinium gänzlich be- 
freites Samarium fanden diese Forscher durch Analyse des Sul- 
fats (+ 8H,0) ein Atomgewicht von 150,34 (0 = 16), welche Zahl 
sich derjenigen von Gleve, Brauner und Bettendorff sehr 
nähert 

Kritik der Atomgewichtsbestimmnngen des Samariums. 
Die der Ceriumgruppe angehörende Erde, die wir heute 
Samarerde nennen, wurde zuerst von M. Delafontaine^ im 
Jahre 1878 bei der Untersuchung des Samarskits von Nord- 
Carolina, U. S. A. entdeckt Er schied daraus ein didymhaltiges 
Oxyd BO =s 122^0 ab^ welches außer den Absorptionsstreifen des 
Didyms zwei neue Streifen A => 416,0 und X 478,0 zeigte, die er 
einem neuen Erdmetall, dem Decipium zuschrieb. Gleichzeitig 
hatte sich auch Lecoq de Boisbaudran' mit den Erden des 
Samarskits beschäftigt und gefunden, daß sie sowohl ein Emissions- 
und Absorptionsspektrum mit neuen Linien geben, die einem 
neuen Element zuzuschreiben seien. Er beobachtete die Ab- 
sorptionsstreifen A = 480,0, 468,5, 400,7 und benannte das 
dieselben erzeugende Element Samarium.' Im Jahre 1880 
unternahm Marignac die Untersuchung des Samarskits von 
Nord-Carolina und seiner erfahrenen und geschickten Hand ge- 
lang es, eine weit reinere Erde abzuscheiden, welche die 
Streifen des Decipiums yon Delafontaine zeigte. Er wies 
nach^ daß sie mit den Absorptionsstreifen des Samariums von 
Lecoq de Boisbaudran übereinstimmten, hielt sie ftir identisch 
mit dem Decipium und bezeichnete sie mit Yß\ er erkannte die 



» M. Delafontaine, C. r. 87, p. 682; J. 1878, S. 259. 

* Lecoq de Boisbaudran, C. r. 88, p. 822. 

• Lecoq de Boisbaudran, Cr. 80, p. 212; Wied. An. BcibL 1879, 
2, S. 872. 



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246 Die Atomgewicht» der aettmen ErdmetaUe 



^elbe Farbe ihrer Salze and deren Lösungen und bestimmte das 
Aquiyalentgewicht zu BO «= 115 fi. Soret^ schloß sich den An- 
sichten Marignacs auf Grund eigener spektroskopischer Unter- 
suchungen an. Da Delafontaine' später erkl&rte, seine 
Decipinerde bestehe aus der eigentlichen, kein Absorptions- 
spektrum gebenden Decipinerde und einer zweiten Erde, ftir die 
er die Bezeichnung Samarerde als zweckmäßig betrachte, so be- 
hielt die Erde, welche die oben angeführten Absorptionsstreifen 
zeigt, den von Lecoq de Boisbaudran gegebenen Namen. 

Wir verdanken P. T. Cleve eine genaue und ausführliche 
Untersuchung der Samarerde und ihrer Salze. Das Aquiyalent- 
gewicht fand er zu B^O, =» 347,92 , d.h. Sm =^ 150,021, bezw. 
150,15 (H » 1) nach Ostwald. 

Auch die von Betten dorff dargestellte Samarerde besaß 
einen hohen Beinheitsgrad, da sie ein Atomgewicht von 150,09 
zeigte, ein Wert, der sich mit dem Cleyeschen vollständig deckt 
Wenngleich Demar^ay nach der Isolierung des Europiums ein 
niedrigeres Atomgewicht fand, so dürfte die von Urbain und 
Lacombe gefundene Zahl beweisen, daß das von Cleye, Brauner 
und Bettendorff erhaltene Besultat dem wahren Atomgewicht 
am nächsten kommt Urbain und Lacombe arbeiteten mit sehr 
großen Materialmengen und nach neuen, für die Darstellung der 
Samarerde sehr geeigneten Methoden, sodaß der yon diesen For- 
schem erhaltene Wert für Sm als der richtige anzunehmen ist 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Samariums wie folgt genannt: 

Amerika H»!, 0-16, Bichards 0»16, Deutschland 0^16, H«l 

1898* 149,18 150,26 150,0 150,0 — 

1900« 149,2 150,8 150,0 150,0 — 

1900* 149,2? 150,8? 150,0 150,0 148,9 

7. Scandium. Sc = 44,1 (0 « 16); 43,8 (H = 1). 
P. T. Cleye, 0. r. 1879, 80, p. 419; Clarke, S. 240. 

Cleye bestimmte zuerst das Atomgewicht des Scandinms. 
1,451 Sulfat gaben 0,6293 Sc^Oj; 0,4479 Sc,Oj in Sul&t über- 
geführt =s 1,2256 und letzteres stark geglüht gab wieder 0,4479 

* Soret. C. r. 91, p. 878; J. 1880, S. 210. 

* M. Delafontaine, C. r. 93, p. 68. 

* Lit. 8. Neodym. 



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Die Atomgewichte der seltenen ErdmetaUe 247 



Scfiy Hieraus berechnete sich das Atomgewicht Sc = 45^044, 
wenn SO3 = 80, 

L. F. Nilson, Oefv. K. Vet Phdl. 1880, Nr. 6; C. r. 91, p. 118; Ber. 1880 
13, S. 1489; Meyer und Seubert, S. 151; Ostwald, 8. 96 
Clarke, 8. 240. 

Die Scandinerde war teils aus Gadolinit und Eeilhauit, zum 
größten Teil aber aus Euxenit dargestellt Zu den Versuchen 
diente Erde yon drei yerschiedenen Darstellungen. 

Die durch Glühen des Oxalats erhaltene Erde wurde in 
Salpetersäure gelöst, mit Schwefelsäure abgeraucht und das neu- 
trale Sulfat gewogen. 

1,2574 Oxyd gaben 8,4753 Sulfat, woraus sich auf Grund 
der Formel Sc^Oj das Atomgewicht zu 44,09 (Ostwald), bezw. 
43,97 (H = 1) berechnet ± 0,015; oder, wenn = 16, Sc = 44,081, 
wenn SO, = 80, Sc = 44,032 (Clarke). 

Kritik der Atomgewichtsbestimmangen des Scandinms. 

Mendel ejeff hatte fbr das „Ekabor^ das Atomgewicht 44,0 
Yorausgesagt, welches sich als identisch mit dem von Nilson 
entdeckten Scandium erwies (s. Bd. I, S. 25). Die Atomgewichts- 
bestimmung Yon Nilson trifft auch ganz den Wert des flkabors 
und gilt allgemein als die richtige Zahl, während der von Gleve 
gefundene Wert zu hoch ist. 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Scandinms wie folgt genannt: 

Amerika H»l, 0-16, Bichards = 16, Deutschland 0^^=16, H»! 

1898^ 48,78 44,12 44,0 44,1 — 

1900* 48,8 44,1 44,0 44,1 — 

1901* 48,8 44,1 44,0 44,1 48,8 

8. Decipium. 

M. Delafontaine, 0. r. 1878, 87, p. 559, 632; das. 1881, 93, p. 68; 
Meyer und Seubert, S. 200; Ostwald, S. 65. 

Das ungenügend bekannte und vielfach angezweifelte E^le- 
ment hat nach seinem Entdecker ungeföhr das Atomgewicht 159, 
wenn das Oxyd Dp^Og ist. 

Später hat Delafontaine den Wert auf 171 erhöht, vgl. 
Samarium-Atomgewicht S. 236 und Bd. I, S. 28. 



* Clarke, Lit s. Neodym. 



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248 Die Atomgewichte der seltenen Erdmetaüe 



n. Die Atomgewichte der Terbinelemente. 
1. Terbium. Tb = 160 (0 = 16); 158,8 (H = 1> 

M. Dolafontaine, Arch. sc ph. et nat Oct 1864, 21, p. 97; An. Ghim. 
1878, (5) 14, p. 288; Meyer und Seabert, 8. 201; weitere Lite- 
ratur s. Bd. I, 8. 6 — 1866. 
Delafontaine beschreibt als Terbium eine Erde mit schwach 
ins Orange spielendem gelben Oxyd, das gut kristallisierende 
Oxalate und bald farblose, bald schwach amethystfarbene Salze 
bildet Das Atomgewicht seiner Erde war 95 für BO. Das 
Sulfat wurde bei 240^ entwässert, gelöst, durch Ammonoxalat 
gefällt und das Oxalat geglüht Meyer und Seubert berechnen 
das Atomgewicht zu 112,8 und 114,0 (H = 1); später ergab die 
Analyse des Formiats 60,56, des Acetats 42,56 7o Oxyd und ein 
Atomgewicht 145 (Delafontaine 1878). Das Terbium soll die 
Banden A522, A497 (?) und A445 stark zeigen. Bei der Beduktion 
des Oxydes im WasserstoflFstrome trat Weißfärbung ohne Gtewichts- 
yerlust ein. 

Marignac, An. Ghim. 1878, 14 (5), p. 247; J. Gh. 8. 36, p. 118; Arch. 
BC. ph. et nat 61, p. 283; J. 1878, 81, 8. 260. 
Marignac gewann Terbinerde durch Fraktionieren der Ea- 
liumdoppelsulfate und ameisensauren Salze, das Atomgewicht be- 
stimmte er durch Analyse des Sulfats (+ 8H3O) zu 148,5 (auch 
151,5 wurde gefunden). Das erhaltene Oxyd besaß gelbe Farbe 
und farblose Salze. 

Grookes, Philos. TraoB. 1888, 174°, p. 909. 

Inzwischen hatte auch Grookes, bei Gelegenheit seiner 
Untersuchungen über Eathodolumineszenz^ ein Terbium dargestellt, 
welches er als sehr rein bezeichnet Er erhielt dasselbe, indem 
er zuerst die Yttererde mittels Oxalsäure abschied, wobei sich 
Erbium und Terbium in den Kristallen anreicherten, und sodann 
Erbium durch Kristallisieren derFormiate entfernte. Die erhaltene 
Erde hatte ein konstantes Atomgewicht zwischen 148,5 und 149,5. 
Über die Farbe und die chemischen Eigenschaften dieses Körpers 
äußert sich Grookes nichts ebenso nicht über die Art der Atom- 
gewichtsbestimmung. 

Lecoq de Boisbaadran, G. r. 1886, 102, p. 895—898 und 48S; Ber. 19, 
S. 202; J. 1886, 1, S. 47; G. r. 1890, lU, 2, p. 474—475; Bcr. 
1890, 8, 23, S. 680; G. G. 1890, 2 (4), S. 811. 

Das Terbiumpräparat war durch Fraktionieren mit Ammoniak 
dargestellt^ sein Oxyd besaß eine dunkelgelbe Farbe und enthielt 



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Die Atomgewichte der seltenen Erdmetaüe 249 



nur noch geringe Mengen anderer E^den, außer Holmium, welches 
in etwas reicherem Maße zugegen war. Das Präparat gab eine 
Soperoxydbildnng^ die je nach der Calcination gleichzeitig mit 
der Intensität der Färbung wechselte und im Maximum 0,71 bis 
0,69^0 der superoxydierten Erde betrug. Als Atomgewicht be- 
rechnete Lecoq de Boisbaudran aus deren Sauerstoffgehalt 
zuerst (1886) 163,1 fQr seine dunkelste Erde. In einer späteren 
Arbeit (1890) bestimmte Lecoq de Boisbaudran nochmals 
das Atomgewicht des Terbiums [Zß) und zwar zu 159,48. 

G. KrQss und K. Hofmann, Z. an. 189S, 4, S. 27; K. Hofmann, Difl., 
Universität Mfinchen, 1898, S. 44. 
Krüss und Hofmann stellen die Existenz eines Terbiums 
mit dem Atomgewicht 150 — 160 in Abrede. Sie verarbeiteten 
ein Erbium-Holminmaterial, welches die für das Terbium charak- 
teristische gelbe Färbung besaß, mit Ealiumsulfat und salzsaurem 
Anilin, ohne jedoch zu einem konstanten Atomgewicht zwischen 
160 und 160 zu gelangen. Sie nahmen daher ein zweites Material 
in Angriff und stellten aus demselben nach den Angaben von 
Marignac und Lecoq eine Erde dar, deren Atomgewicht bei 
158,4 konstant war. Diese Erde ließ sich weder durch Kalium- 
sulfat noch durch Ameisensäure weiter zerlegen und entsprach 
vollkommen dem Terbium der beiden genannten Forscher. Trotz- 
dem gelang es den Verfassern durch die Anilinmethode diese Erde 
zu zerlegen, indem sie Erden vom Atomgewicht 168 und solche 
vom Atomgewicht 152,4 erhielten. Die Atomgewichtsbestimmung 
wurde durch Synthese des Sulfats ausgefQhrt (s. S. 188). 

Kritik der Atomgewichtsbestimmnngen des Terbiums. 

Für die von verschiedenen Forschem in Zweifel gezogene Ein- 
heitlichkeit des Terbiums (s. Bd. I, S. 28) will in neuester Zeit 
Marc^ neue Beweise erbracht haben. Terbium soll zweierlei 
Oxjde, ein höheres, intensiv ockerbraunes, und ein niederes weißes 
Oxyd bilden, mit Salzsäure Chlor entwickeln und vermutlich ein 
Absorptionsspektrum besitzen. In den bisher von allen For- 
schern für Terbiumoxyd gehaltenen, gelben bis braunen 
Präparaten soll das Terbium nur in sehr geringer Menge, 
etwa Vi~17o enthalten gewesen sein (vgl. auch Bd. I, S. 476). 



* Marc, Ber. 1902, 86, S. 2382; C. C. 1902, 2, S. 498; Dia., Uni- 
versiat München, 1902, S. 44. 



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250 Die Atovngeunohte der seUenen Erdmeialls 



Ergänzend zum geschichtlichen Teil w&re noch zu bemerken, 
daß Demar^ay^ in Terbinpräparaten ein Idnienspektrum be- 
obachtete, das er einem Element F zuschrieb. Crookes fand 
in den Fraktionen zwischen Yttrium und Terbium ein neues 
Element Victorium (s. S. 257) und Demar^ay eine Erde J 
(s. B. I, S. 19 — 1900). Jedenfalls müssen neue Untersuchungen 
abgewartet werden, welche auch die Beziehungen des Yiktoriums 
(s. S. 257) und der Erden F und J zu der Terbinerde Lecoq 
de Boisbaudrans aufklären werden. 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Terbiums me folgt genannt: 

Amerika U-1, 0-16, Richards 0-16, Deutschland 0»16, H-l 

189S" 168,80 160,0 160,0 — — 

1900« 168,8 160,0 160,0 — — 

1901« 168,8 160,0 160,0 — — 

2. Gadolinium. Gd » 156 (0 » 16); 155 (H « 1). 

Marignac, Aroh. sc ph. etnat. (8) 3, p. 418; C. r. 90, p. 899; An. chim. 
1880, (6) 20, p. 686; J. 1880, 33, & 294. 

Als Äqui^alentgewicht des Ya (Bd. I, S. 28) fand Marignac 
für äO» 120,5 (SO3 » 80), was ein Atomgewicht des Oadoliniums 
B » 156,75 bedeutet 

Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1890, 111, p. 409; J. 1890, 1, S. 96. 

Nach weiterer Reinigung des Marignacschen ursprünglichen 
Materials erhielt Lecoq de Boisbaudran durch Synthese des 
Sul£Etts die Zahl 155,95, oder, wenn der wahrscheinliche Eänfluß 
der Verunreinigungen berücksichtigt wird, 156,15. 
Olere, C. r. 1890, 111, p. 411 in Lecoq de Boisbaudran. 

Bei einer Erde, in welcher nach Lecoqs späterer Unter- 
suchung noch etwas Samarium yorhanden war, wodurch das 
Atomgewicht etwas herabgesetzt werden mufite, fSEtnd Gleye 
Gd ^ 155. 
ßettendorff, L. A. 1892, 270, S. 876. 

Die Bestimmungen dieses Forschers dürften von größerer Be- 
deutung als die früheren sein, weil sie mit reichlicherem Material 
ausgeführt wurden. 

0,6281 g Oxyd gaben 1,0454 g Sulfat, woraus RO = 120,20 
und Gd = 156,33 folgt 

^ Demar^aj, 0. r. 1900, 131, p. 387. 
' Olarko, Lit 8. Neodym. 



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Die Atomgewichte der seltenen ErdmetaUe 251 

0. Benedicks, Z. an. 1900, 22, 8. 399. 

Da durch die früheren Arbeitea festgestellt zu sein schien, 
daß das Atomgewicht des Gadoliniums von der Zahl 156 nicht 
weit entfernt sein kann, hat Benedicks Ton einer genaueren 
Atomgewichtsbestimmung Abstand genommen und den Schwer- 
punkt seiner Arbeit in das Studium der Salze gelegt 

Die mit dem reinsten Material (über dessen Herstellung ygL 
Bd. I, S. 477) ausgeführten Bestimmungen , wobei in üblicher 
Weise eine gewogene Menge Oxyd in Sulfat (4,8146 g Oxyd 
SB 7,1849 Sulfat) übergeführt wurde, ergaben die Durchschnitts- 
zahl aus sechs Bestimmungen 6d = 156,88 (0 « 16, S. 82). 

Die Dezimalen erschienen Benedicks ziemlich unsicher, 
weshalb er sich bei seinen Analysen der abgerundeten Zahl 156 
bediente. Benedicks stellt eine ausführliche Atomgewichts- 
bestimmung in Aussicht 

Rob. Marc, Dis., üniyeraitftt MOnchen 1902, S. 27; Z. an. 1904, 38, 8. 128. 

Aus einer sehr geringen Materialmenge konnte durch Kom- 
bination des Trennungsverfahrens mit Ammoniak und Kaliumsulfat 
(ygL Bd. I, S. 477) reines Qadoliniumoxyd erhalten werden. 

Die Atomgewichtsbestimmung wurde nach der Methode von 
Krüss (S. 188) durch Synthese des Sulfats ausgeführt 

I. 0,2201 g Oxyd ergaben 0,8666 g Sulfat; 

n. 0,2444 „ „ „ 0,4070 „ „ . 

Hieraus folgt Od s 156,8 bezw. 156,85. 

Kritik der AtomgewichtsbeBtimmungen des Gadoliniums. 

Die Yon Bettendorff, Benedicks und Marc erhaltenen 
Werte stimmen genügend überein, um den Durchschnitt aus 
156,83, 156,38, 156,8 und 156,85 zu rechtfertigen, da sich als 
Gd = 156,34 ergibt 

Das Gadoliniumoxyd ist nach heftigem Glühen nur noch sehr 
schwach gelblich. Ob dieser Stich ins Gelbliche dem Gadolinium- 
oxyd eigentümlich, oder der Beimengung von Spuren einer ge- 
färbten Erde zu verdanken ist, darüber kann man schwerlich 
eine Entscheidung treffen. Tatsache ist aber, daß ein Gadolinium, 
welches diesen Stich nicht gezeigt hätte, bisher noch nicht er- 
halten wurde. Im Wasserstoffstrom verschwindet die Färbung. 

Die Salze und Salzlösungen des Gadoliniums sind farblos. 
Die Lösungen zeigen kein Absorptionsspektrum. Unter dem 



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262 Die Atomgewichte der selienen ErdmetaUe 



Einflüsse der Kathodenstrahlen mft das Gadolinium kein Ka- 
thodolumineszenzspektnun hervor. 

Die Einheitlichkeit des Gadoliniums wird jetzt wohl kaum 
mehr angezweifelt. Wenn Gadolinium ein Gemenge wäre, so 
müßten uns farblose Erden mit einem Atomgewicht über 156 be- 
kannt sein, die beim Fraktionieren mit Ammoniak in demselben 
Sinne ausfielen wie Gadolinium und in bezug auf ihre Löslich- 
keit in Kaliumsulfat demselben benachbart sind. Dies ist aber 
nicht der Fall, sondern das Atomgewicht 156 des Gadolinium- 
oxyds ist, wie bereits Marignac bemerkt, das höchste unter 
den ihm benachbart stehenden Erden (Marc). 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Gadoliniums wie folgt genannt: 

Amerika H»l, 0-16, Bichards 0-16, Deutschland 0»16, U^l 

1898* 155,57 156,76 156,0 — — 

1900* 155,8 157,0 156? 156 — 

1901* 155,2 156,4 156? 156 155 



nL Die Atomgewichte der Ttterelemente. 

1. Yttrium. Y = 89,0 (0 = 16); 88,8 (H =« 1). 

J. J. Berselius, Pg. A. 1826, 8, S. 186; das. 1827, 10, S. 841; Schweig. 
Joor. 22, S. 836; Meyer und Seabert, S. 168—169; Ostwald. 
S. 112; Becker, S. 188. 

100 Teile gelinde geglühter schwefelsaurer Yttererde (Ytterit- 
erden) ergaben, durch Chlorbarjum gefällt, 145,27 Teile schwefel- 
sauren Baryts, woraus Meyer und Seubert Y = 96,52 berech- 
nen (H = 1); Becker Y = 96,885 (0 = 16> 

N. J. Berlin, Förhandl. yed de Skandinaviske Naturforsk, 1868, p. 448, 
B. Blomstrand, Ber. 1878, S. 1467; Becker, S. 138. 

Nähere Angaben über die Atomgewichtsbestimmung sind 
nicht zu finden. Y ergab sich als 89,55 (Becker — = 16). 

0. Popp, L. A. 1864, 131, S. 291; Z. alyt 3, S. 523; Meyer und Seabert, 
S. 152 und 169; Ostwald, S. 112; Becker, S. 188; Clarke, S. 241. 

Das lufttrockne Sulfat wurde bei 200^ getrocknet und die 
Schwefelsäure durch Chlorbaryum gefällt; aus dem Fütrate wurde 
die Yttererde abgeschieden. Es wurden 38,23 7^ SO3 und 40,15^0 

^ Clarke, Lit s. Neodym. 



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Die Atomgewichts der seltenen ErdmetdOe 258 

Oxyd gefanden, woraus sich Y» 102,13 (Ostwald) bezw. 102,3 
und 101,93 (Meyer und Seubert — H =» 1) berechnet 

Durch Glühen des aus der Lösung des SulfiBtts mittels Oxal- 
säure gefällten Oxalats berechnete sich Y= 101,7 (Meyer und 
Seubert). 

Clarke berechnet (0 =: 16) Y =: 101,880; Becker 102. 

M. Delafontaine, Arch. sc. ph. et nat 1866, 25, p. 112; L. A. 134, 
8. 109; Meyer und Seubert, 8. 140 und 152; Ostwald, 8. 112; 
Becker, 8. 188; Clarke, 8. 242. 

Yttriumsulfat wurde erst bei 240^ entwässert, dann durch 
Ammonoxalat gefällt und das Oxalat geglüht 5,5925 Sulfat 
gaben 1,2745 Wasser und 2,1565 Oxyd; hieraus ergibt sich 

Y = 95,84 (Ostwald), 96,8 (Meyer und Seubert — H = l). 

Durch Entwässern des Sulfats bei 240 <^ ergab sich Y = 97,6 
(Meyer und Seubert — H« 1). 

Becker berechnet (0 == 16) Y = 96. 

J. Bahr und E. Bunsen, L. A. 1866, 187, p. 21; Meyer and 8eabert, 
8. 162; Ostwald, 8. 112; Becker, 8. 184; Clarke, 8.242. 

Yttererde wurde in Schwefelsäure gelöst und letztere ab- 
geraucht 0,7266 YjOj ergaben 1,4787 Y,(SOJj„ woraus sich 

Y = 92,6 (Meyer und Seubert) bezw. 92,63 (Ostwald) be- 
rechnet (H =a 1). 

Zu einem weiteren Versuche diente ein mit besonderer Sorg- 
falt gereinigtes Oxyd. Y,03:Yj(S0Jj = 0,7856: 1,5956, woraus 

Y = 92,24 (Meyer und Seubert — H =» 1) folgt; auf = 16 
bezogen Y = 92,55 (Becker). 

M. Delafontaine, Arch. sc. ph. et nat 1866, (2) 25, p. 112; J. 1866, 
8. 184; Becker, 8. 184; Clarke, 8. 242. 

Yttererde war nach der Methode you Bahr und Bunsen 
(Bd. I, S. 177) dargestellt; das Sulfat ergab 48,237^ Oxyd (S=32), 
woraus sich Y == 87,75 (0 =» 16) berechnet In den Jahres- 
berichten gibt der Referent Y =: 74,5 an, welche Zahl sich offen- 
bar auf YO bezieht 

P. T. Cleve und 0. M. Höglund, Bih. K. Vet Hdl. 1873, 1, 8, Nr. 8; 
Ber. 1878, 6, 8. 1467; Meyer tind 8eabert, 8. 152—158; Ost- 
wald, 8. 112; Becker, 8. 184; Clarke, 8. 242. 
Nach Abscheidung des Ytterbiums wurden in sechs Ver- 
suchen aus 10,2095 Oxyd 21,0040 Sulfat erhalten, also Y » 89,59 
(Ostwald), bezw. 89,55 (Meyer und Seubert — H=l; 
Becker — = 16); Clarke berechnet 89,485, wenn SO, = 80. 



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264 Die Atomgewichie der seltenen ErdmeiaUe 

P. T. Cleve, Cr. 1882, 95, p.l225; BalL chim. (2) 39, p. 120; Ostwald, S. 113. 

Mit sorgfältig gereinigtem Material durch Glühen des Solfats 
ergab sich aus zwölf Yersnchen Y « 89^02. Einzelheiten gibt 
Gl eye nicht an. 
Harry, 0. Jones, Am. Chem. J. 1895, 17, p. 154—164; J. 1895, 1, S. 96. 

Durch Überfahren des Oxyds in Sulfat und umgekehrt er- 
hielt Jones als Mittel aus zehn Bestimmungen für Y == 88,94 und 
88,97 (Grenzen 88,89 und 89,05). Das Präparat war mit Hilfe der 
Ferrocyankaliumfällungen gewonnen (s. Bd. I, S. 63 und 480). 

H. Moissan und Etard, C. r. 122, p. 578 — 574; Moissan, Der elektri- 
sche Ofen, 1897, S. 292. 

Durch Fraktionieren mit Ealiumchromat (Bd. I, S. 283) er- 
hielten Moissan und Etard eine Yttria, deren Atomgewicht zu 
Y » 89 bestimmt wurde. 
W. Mathmann und R. Böhm, Ber. 1900, 33, Heft 1, S. 42. 

Beim Fraktionieren der Dichromate (Bd. I, S. 270) gewonnene 
Yttria ergab das Atomgewicht Y » 88,97 (0 « 16). 2,46585 g 
Sulfat hinterließen 1,19523 Oxyd, 
ürbain, 0. r. 1901, 132, p. 186. 

Durch Kristallisieren der Äthylsulfate gewann ürbain eine 
Yttria, deren Atomgewicht Y « 88,6 (0 » 16) betrug. Nähere 
Angaben fehlen. 

IL Marc, Dis., Universität Manchen 1902, S. 17. 

Mit Hilfe der Ghromatmethode, partieller Ammoniakf ftllung und 
Kristallisieren der Nitrate erhielt Marc ein Yttriumpräparat, das 
ein rein weißes Oxyd besaß und in einer 5 cm dicken Schicht, sowie 
20 7o Lösung keinerlei Absorptionsbanden zeigte; nur in dickeren 
Schichten traten Erbiumbanden andeutungsweise auf Das Atom- 
gewicht betrug nach der Krüssschen Sulfatmethode Y = 88,65. 
K. Postius, Dis., Polytechnikum München 1902, S. 24. 

Eine mit Hilfe der Ammoniak- und Chromsäuremethode sorg- 
fältig gereinigte Yttria enthielt nur minimale Andeutungen von 
Erbium und Neodym. Durch Überführen des Oxyds in Sul&t 
vrurde aus acht Bestimmungen Y = 88,45 (0 = 16) berechnet 
(Maximum 88,68, Minimum 88,26). 

W. Kernst und E. H. Biesenfeld, Ber. 1908, 36, 2, S. 2091. 

Von einem Clev eschen Yttriumpräparat bestimmten die Yerf 
mit ihrer Mikrowage das Atomgewicht 2,255 mg Sulfat ergaben 
1,125mg Oxyd und somit Y =» 88,0; eine zweite Analyse (2,89 mg 
Sulfat = 1,42 mg Oxyd) ergab Y = 87,8. 



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Die AtamgeioiMe der seltenen ErdmetaUe 256 

Kritik der Atomgewichtsbestimmungen des Yttriums. 

Die alten Daten yon Berzelius haben in bezug auf Yttrium 
keine Bedeutung mehr, da dieser die Begleiter derselben noch 
nicht kannte. Seine Atomgewichtsbestimmungen gehen außerdem 
beträchtlich auseinander. Eine Analyse des Garbonats gab ¥«= 105, 
eine Synthese des Sulfats Y » 81,6 (Ostwald). Dasselbe gilt 
yon Popps Bestimmungen. Dieser kannte allerdings die in- 
zwischen erfolgte Entdeckung des EIrbiums und Terbiums^ stellte 
aber deren Existenz in Abrede (s. Bd. I, S. 23). 

Mit reinerem Material bestimmte 1865 Delafontaine das 
Atomgewicht (Y = 95,84> 

Das Yttriumpräparat von Bahr und Bunsen war ebenfalls 
noch verunreinigt (Y » 92,63), denn nach Abscheidung des Ytter- 
biums, welche Erde diesen Forschem nicht bekannt war, erhielten 
Cleve und Höglund f&r Y den Wert 89,59, welchen Cleve 
später (1882) selbst noch reduzierte (Y » 89,02), nachdem es 
ihm gelungen war, die Reinigung weiter zu treiben. 

Als Durchschnittswert der Bestimmungen von Popp, Dela- 
fontaine, Bahr und Bunsen sowie Gleye gibt Glarke für 

Y B 97,616 und, wenn Popps Besultate ausgeschlossen werden 

Y = 89,816 ± 0,067 (SO, = 80); 90,023 (0 - 16). 

Moissan und Etard erhielten ebenfalls für Y = 89,0, je- 
doch sind alle in neuerer Zeit gefundenen Zahlen f&r das Atom- 
gewicht des Yttriums niedriger als 89. 

Der von Postius gefundene Wert 88,45 spricht jedenfalls 
f&r die größere Wahrscheinlichkeit, nachdem wir wissen, daß die 
Yttria yon ürbain, Muthmann, Böhm und Marc etwas mehr 
Erbium enthielt als diejenige von Postius. Eine verhältnis- 
mäßig kleine Verunreinigung von Erbium mit dem Atom- 
gewicht 166 wird ein Yttriumpräparat, dessen zugehöriges Atom- 
gewicht nur halb so groß ist, doch merklich beeinflussen. 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Yttriums wie folgt genannt: 

Amerika Hai, 0-16, Richards 0^16, Deutschland 0»16, H-1 

1898* 88,35 89,02 89,0 89,0 -- 

1900* 88,8 89,0 89,0 89,0 — 

1901* 88,8 89,0 89,0 89,0 88,8 



* Clarke, Lit s. Neodym. 



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266 Die Aiomgewiohie der eeUenen Erdmetaüe 

2. Erbium. Er » 166 (0 - 16); 164,8 (H « 1). 

M. Delafontaine, L. A. 1865, 184, S. 108; Arch. sc. ph. et nac 1866, 
25, p. 112; Meyer und Senbert, S. 140 und 157; Ostwald, 
S. 67; Becker, S. 58; Clarke, & 244. 

Das gepolyerte Sulfat wurde erst bei 240^ entwässert^ dann 
gelöst, durch Ammoniak ge&llt und das Oxalat geglüht. 

5,0610 Sulfat ergaben 2,1600 Oxyd, woraus folgt Er = 118,7 
(Meyer und Seubert); nach Ostwald 118,1 (H» 1). 

In yier Versuchen wurde der Wassergehalt des Sulfats (bei 
240^ berechnet: 

Er^O,: 8H,0 ^ 166,5:0,888, mithin Er » 118,8 (Meyer und 
Seubert — H = 1). Für = 16 berechnet Becker Er = 113,04. 

Humbidge und Burney berechnen den Delafontaine- 
sehen Wert zu 187,04. 

J. Bahr und B. Bunsen, L. A. 1866, 187, 8. 21; Clarke, S. 244 
Becker, 8. 58. 

Durch Abtreiben der Nitrate wurde ein Elrbiumpräparat er- 
halten, das spektroskopisch didymfrei war. Ein Versuch gab aus 
0,7870 Oxyd 1,2765 Sulfat, und daher Er -169,1 (Ostwald); 
auf » 16 bezogen, Er ^ 168,9 (Becker); 168,683 (Clarke> 

P. T. Cleve und 0. VL Höglund, Bih. K. Vet. HdL 1878, 1, 3, Nr. 8; 

Ber. 1878, 6, S. 1467; Meyer and Seubert, S. 157, Ostwald, 

S. 67; Becker, S. 54; Clarke, S. 244—245. 
Durch Analyse des Sulfats wurde in sechs Versuchen aus 
9,7785 Oxyd 15,8140 Sulfat, also Er = 170,6 (Ostwald), bezw. 
170,55 (Meyer und Seubert — H=«l) erhalten. Becker be- 
rechnet ebenfalls Er «= 170,65 (0 = 16> 

J. S. Hnmpidge nnd W. Burney, J. Ch. S. 1879, 85, p. 11 (Tranaaet) 
J. 1879, 32, S. 242; Clarke, S. 245; Meyer und Seubert, 
S. 158; Ostwald, S. 67. 

Aus dem Sulfat berechnet: 

2,3928 Oxyd ergaben 8,8607 Sulfat, somit Er « 171,8 (Ost- 
wald), bezw. 171,33 (Meyer und Seubert — H = 1); Clarke 
171,428 (0 « 16). 
P. T. Cleve, C r. 1880, 91, p. 881. 

Die noch Spuren Thulin- und Holminerde enthaltende Erbin- 
erde wurde mehrfach gereinigt, in vier Fraktionen zerlegt und 
von den beiden äußersten das Atomgewicht bestimmt. 



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Die Aiomgewichie der seltenen ErdmeidUe 257 

Das Verfahren ist nicht angegeben. Die erste Fraktion ergab 
Er - 166,25, die letzte 166,21 und 166 (Meyer und Seubert 
— H = 1). 

„Plusieurs fois j'ai obtenu le nombre 166 par la dötermi- 
nation du poids atomique des fractions les plus pures/* 

W. Nernst und £. H. Biesenfeld, Ber. 1903, 36, 2, S. 2091. 

Von einem Gl eye sehen E^biumpräparat wurde mit der Mikro- 
wage der Yerfl das Atomgewicht durch Analyse des Sulfats be- 
stimmt: 3,795 mg Sulfat » 2,335 mg Oxyd, bezw. 6,36 mg Sulfat 
=3 3,90 mg Oxyd — mithin Er = 161,0 bezw. 163,3. 



Kritik der AtomgewichtsbestimmuDgen des Erbiums. 

Die Geschichte der Atomgewichtsbestimmungen dieses Ele- 
mentes ist eine Geschichte der sukzessiyen Abscheidungen be- 
gleitender, höchst ähnlicher Erden (s. Bd. I, S. 24). Die älteren 
Bestimmungen von Delafontaine gaben einen ganz irrigen 
Wert Bahr und Bunsen fanden einen yiel höheren Wert (169,1). 
Cleve und Höglund erhielten Er = 170,6, Humpidge und 
Burney sogar 171,8. 

Den Darchschnittswert der Bestimmung von Delafontaine, 
Bahr und Bunsen Cleye-Höglund, Humpidge und Burney 
berechnet Clarke zu 170,770 (0 « 16). 

Inzwischen wurde das Ytterbium mit dem Atomgewicht 173,2 
entdeckt und der Name Erbium mußte für das Metall der ge- 
färbten, ein Absorptionsspektrum gebenden Erde reserviert werden. 
Gl eye schied bekanntlich aus dem Erbium zwei weitere Erden 
ab — Holmium und Thulium — und war bemüht, dieselbe 
zu isolieren. Ganz rein konnte Cleye bisher das Erbium nicht 
erhalten und fand für das Atomgewicht Er = 166. Cleye meint, 
daB dieser Wert bis auf 0,1 richtig ist 

Nach den neuesten Mitteilungen Auers ist es diesem Forscher 
gelungen, das schon oft angezweifelte Erbium endgültig zu zer- 
legen (s. Bd. I, S. 482), wodurch die bisherigen Atomgewichts- 
bestimmungen des Erbiums hinfällig sein würden. 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Erbiums wie folgt genannt: 

BOhm, Seit. Erden, n. 17 



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258 Die Atomgewichte der seltenen Erdmetaüe 



Amerika H»«l, 0-16, Bichards 0»16, DeutBchland 0-16, H = l 

1898^ 165,06 166,82 166,0 166,0 — 

1900» 164,7 166,0 166,0 166,0 — 

1901* 164,7 166,0 166,0 166,0 164,7 

8. Thulium. Tu 171 (0 « 16); 169,7 (H = 1> 

P. T. Oleve, C. r. 1880, 91, p. 828; Meyer und Seubert, S. 202; Ost- 
wald, S. 106; Olarke, 8. 246. 

Dio Tliulinerde enthielt noch Erbin- und etwas Ytterbinerde. 
Für Erbinerde bringt Cleve an der ursprtlnglich für TmO er- 
haltenen Zahl 129,6 eine Korrektion an und erhält so 129,8, 
welche Zahl er, des Ytterbingehaltes wegen, als Maximum be- 
trachtet Für Tm erhält er 170,7. Das Verfahren ist nicht an- 
gegeben. Thuliumoxyd soll weiß sein. 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Thuliums wie folgt erwähnt: 

Amerika H»l, = 16, Bichards 0»16, Deutschland 0»16, H=l 

1898* 169,4 170,7 170,0 — — 

1900* 169,4 170,7 170,0? 171,0 — 

1901* 169,4 170,7 171,0 171,0 170,0 

4. Holmium. 

P. T. Cleve, C. r. 1880, 91, p. 828. 

Das Atomgewicht des alten Holmiums ist kleiner als 165. 
Bekanntlich schied Lecoq de Boisbaudran aus dem Cleye- 
schen Holmium das Dysprosium ab, so daß sich das Atomgewicht 
des wahren Hohniums ändern mußte. Bis heute ist aber Hohnin- 
erde nur im angereicherten Zustande erhalten worden, und es 
dürfte bei dem heutigen Stande unserer Kenntnisse außerordent- 
lich schwer fallen, diese Erde auch nur annähernd in reinem 
Zustande zu gewinnen, geschweige das Atomgewicht dieses Ele- 
mentes zu bestimmen. 

5. Dysprosium. 
Lecoq de Boisbaudran, C. r. 102, p. 902, 1008. 

Da bisher die Erde noch nicht in annähernd reinem Zu- 
stande erhalten wurde, konnte auch nicht eine Atomgewichts- 
bestimmimg ausgeführt werden. 

6. Ytterbium. Yb = 178 (0 « 16); 171,7 (H = 1). 

C. Marignac, C. r. 1878, 87, p. 578; Arch. bc et nat 61, p. 283; das. 
64, p. 97; Meyer und Seubert, S. 158; Ostwald, S. 112. 

^ Clarke, Lit. 8. Neodym. 



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Die Atomgewichte der seltenen Erdmetalle 259 

Marignac entdeckte in der bisher f&r Erbinerde gehaltenen 
Substanz eine vollkommen farblose Erde ohne Absorptionsspektrum, 
der er den Namen Ttterbinerde gab. Das Atomgewicht war, wenn 
die Erde Yb,0, ist, Yb « 172,5. 

Delafontaine fand unmittelbar darauf diesen Körper im 
Sipylit Yon Amherst (Virginien), bestimmte aber sein Atomgewicht 
auf Yb - 177. 

L. F. Nilson, OefV. K. Yet Fhdl. 1879, Nr. 8; Ber. 1879, 12, S. 550; 
G. r. 1880, 81, p. 56; Oe^r. K. Yet Fhdl. 1881, Nr. 6, S. 16; 
Mejer und Seubert, S. 158—159; Ostwald, S. 112; Glarke, 
8. 248—244. 

Die durch Qlühen des Oxalats erhaltene Erde wurde durch 
Abdampfen mit Salpetersäure und Schwefelsäure in neutrales 
Sulfat übergeführt und als solches gewogen. 6,4236 Oxyd er- 
gaben 10,8361 Sulfat, woraus Yb = 178,3 (Ostwald), bezw. 172,78 
(Meyer und Seubert — H « 1) folgt Clarke berechnet 
Yb « 178,168 (0 = 16); 178,016 (SO3 « 80) und hält 178 für 
den wahren Wert. 
G. und E. Urbain, C. r. 132, p. 136. 

Durch Kristallisieren der Äthylsulfate gewann Urbain ein 
Ytterbiumpräparaty welches ein Atomgewicht Yb ?= 172,6 (0 = 16) 
ergab. Nähere Angaben fehlen. 
Astrid Oleye, Z. an. 1902, 32, S. 188. 

Das Besultat einer sehr sorgsamen Untersuchung bestätigte 
das Yon Nilson gefundene Atomgewicht 1,7886 Oxyd gaben 
2,8782 Sulfat Hieraus folgt Yb= 178,11. Die von Nilson 
festgestellte Zahl 178,01 entspricht nach Umrechnung mit den 
in Schweden benutzten Atomgewichten 173,16 und fällt also inner- 
halb der Qrenzen der Yersuchsfehler mit dem Cleveschen Durch- 
schnittswert zusammen. 
W. Nernst und £. H. Biesenfeld, Ber. 1908, 36, 2, S. 2091. 

Die Atomgewichtsbestimmung des Ytterbiumpräparates von 
A. Cleve diente zur Prüfung der Empfindlichkeit der Mikrowage 
d. Verf.: 6,46 mg Sulfat =« 4,045 mg Oxyd bezw. 6,525 mg Sulfat 
=: 4,08 mg Oxyd, woraus Yb = 174,8 bezw. 172,8 folgt 

Kritik der Atomgewichtsbestimmangen yon Ytterbium. 

1878 gelang es Marignac zu zeigen, daß die Mosander- 
sche Terbinerde (Erbinerde) nicht einheitlich war, sondern sich 
durch partielle Zersetzung des geschmolzenen Nitrats in zwei 
Komponenten spalten ließ, nämlich eine rosa gefärbte Erde, für 

17* 



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260 Die AiomgewiehU der seUmm ErdmetaUe 



welche die alte Bezeichnung beibehalten wurde, und eine farblose 
Erde^ welche den Namen Ytterbinerde erhielt 

Wegen Mangels an Material konnte Marignac die ünter- 
suchuDg der neu entdeckten farblosen Ehrde nicht fortsetzen, aber 
die Beobachtung wurde weiter yerfolgt, indem Delafontaine 
diese Erde im Sipylit fand und L. F. Nilson schon im folgenden 
Jahre imstande war, einen Bericht über seine Versuche, Ttterbin 
zu isolieren, abzugeben. Der yerdienstvolle Forscher erhielt 
schließlich eine in Lösung von allen Absorptionsbändem YöUig 
freie Erde, dessen Atomgewicht bei 182 (RO, d. h. bei 174 nach 
Umrechnung auf die Formel des Sesquioxyds) konstant blieb und 
somit ein wenig höher lag, als die von Marignac gefundene 
Zahl 130,8 (bezw. 172,2), jedoch noch lange nicht Delafontaines 
Wert 177 erreichte. 

Bei derselben Untersuchung wurde Nilson zur Entdeckung 
des Scandiums gefiihrt Nach anhaltendem Fraktionieren erwies sich 
nämlich das Atomgewicht eines Teiles des Materials beträchtlich 
herabgedrückt Alle derartige Fraktionen wurden vereinigt Eine 
weitere Bearbeitung zeigte, daß sie ihr niedriges Atomgewicht der 
Beimischung eines neuen Stoffes des Scandiums yerdankten. 

Im folgenden Jahre yeröffentlichte Nilson (1881) weiteres 
über das Ytterbium. Es war ihm alsdann gelungen, seinen Vorrat 
dieser seltenen Erde auf 20 g zu vermehren. Nach sorgfältiger 
Reinigung und Trennung des Scandiums wurde das Atomgewicht 
zu 178,01 (0 a 16) festgestellt Diese Zahl wurde nicht durch 
weiteres Fraktionieren geändert Daß Nilson früher eine etwas 
höhere Zahl, 174, erhalten hatte, ist auf kleine, von den Arbeits- 
gefäßen herrührenden Beimischungen von Platin zurückzuföhroi 
(A. Cleve). 

Urbains Zahl 172,6 ist etwas niedrig ausgefallen und dürfte 
als Ursache kleine Beimengungen von Tttria haben. 

In Betracht der bisher sehr spärlichen Beiträge zur Charakte- 
ristik des Ytterbiums war es geboten, Ytterbium namentlich in bezug 
auf seine größtenteils noch unbeschriebenen Verbindungen näher 
zu untersuchen. Eine ausführliche und durchaus zuverlässige 
Arbeit in dieser Richtung verdanken wir Astrid Cleve, deren 
Atomgewichtsbestimmung mit der Nilsonschen Zahl sich voll- 
ständig deckt, so daß das Atomgewicht für Yb = 178,1 als völlig 
sicher auf der ersten Dezimale gelten darf. 



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Die Atomgewiehie der seltenen Erdmetaüe 261 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Ttterbiams wie folgt genannt: 

Amerika H»l, 0-16, Bichards 0^16, Deutschland 0=16, H»l 

1898» 171,88 178,19 178,0 178,0 — 

1900» 171,9 178,2 178,0 173,0 — 

1901» 171,9 178,2 178,0 178,0 172,0 

7. Europium. 

E. Demar^ay, C. r. 1901, 182, p. 1485; C. 0. 1901, 2, a 265. 

Wenn auch die Existenz des Europiums als erwiesen zu be- 
trachten ist (Bd. I, S. 485), so hat man offenbar diese Erde bisher 
nur in angereichertem Zustande erhalten, denn Demar; ay, der 
Entdecker des Europiums (s. Bd. I, S. 24), gibt als ungefähres 
Atomgewicht die Zahl 161 für Eu an. 
G. Urbain und H. Lacombe, C. r. 1904, 138, p. 627—629. 

Ein mit Hilfe der Magnesium -Wismutdoppelnitrate herge- 
stelltes Europiumpräparat wurde zur Atomgewichtsbestimmung 
benutzt. Eu2(SO^)3 . SH^O wurde mit Alkohol Ton etwaiger über- 
schüssiger H,SO^ befreit, bei 375 <> entwässert und 1600^ geglüht. 
5 Versuche gaben: 11,6168 Eu,(SO Jg. 8 H,0 = 9,2143 Eui(S0^)3 
=s 6,4262 Eu^O,. Im Atomgewicht wurde berechnet: 

L Durch OberfÜhren des Sulfathydrats in Anhydrid £a s 151,826 

II. „ „ „ Sulfatanhydridfl „ Oxyd Eu = 161,790 

in. „ „ „ Solfathydrats „ Oxyd £u - 151,796. 

161,79 ± 0,06 nehmen diese Forscher als das wahre Atom- 
gewicht des Europiums an. 

8. Victorium. 

Die Existenz dieser von Crookes (Bd. I, S. 19 u. 24) ent- 
deckten Erde scheint noch nicht genügend erwiesen zu sein. Eine 
Atomgewichtsbestimmung ergab den ungefähren Wert 118', jeden- 
falls handelt es sich wie bei den meisten Crookes sehen Ent- 
deckungen nur um neu beobachtete Linien. 

9. Euxenerde. 

K. Hofmann nnd Prandtl, Ber. 1901, 34, S. 1064. 

In norwegischen Euxeniten fanden die Verf. eine neue Erde, 
die sie Euxenerde nannten (s. Bd. I, S. 20). 0,3346 Sulfat gaben 
0,1898 (zwei Versuche) Oxyd, woraus sich das Atomgewicht des 

* Clarke, Lit. 8. Neodym. 

• Crookes, Ch. N. 1898, 78, p. 125. 



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262 Die Atomgewichte der seltenen Erdmetaüe 

Radikals zu 177,75 berechnet. Da über diese Erde nur wenige 
Mitteilnngen vorliegen, muß man den gefundenen Wert nur als 
einen annähernden bezeichnen. 

ly. Bas Atomgewicht des Thoriums. 

Th = 232,5 (0 = 16); 230,8 (H = 1). 

J. J. Herxelins, Oefv. K. Vet FhdL 1829, St.. 1; An. chim. (2) 43, p. 20; 
Pg. A. 16, S. 898; Berzelias* Lebrbach, 3, S. 1224; Nilson, 
Ber. 1882, 15, 2, S. 2581; Mejer und Senbert, S. 159, 178, 181; 
Ostwald, S. 104; Becker, S. 120; Clarke, S. 214. 
Um das Äquiralent des Ton ihm eben entdeckten Grand- 
stoffes kennen zu lernen, führte Berzelius 1829 einige Ver- 
suche aus. 

1. Durch Kochen gefälltes Sulfat wurde in kaltem Wasser 
gelöst, die Erde durch Ealihydrat und im Filtrat die Schwefel- 
säure durch Chlorbaryum gefällt. 

0,6754 mit KOH gefällte Thorerde; im Filtrat 1,159 Baryum- 
sulfat Ein anderer Versuch gab 1,0516 ThO, und 1,832 BaSO^, 
woraus Th = 237,16 (Ostwald), bezw. 236,8 (Meyer und Seubert 
— H = 1) folgt Nach Nilson 239,52 und 235,43. 

2. Aus seiner Analyse des Kaliumthoriumsulfats berechnet 
man auf Grund des Verhältnisses K,SO^ : ThO, (0,265 : 0,3435) das 
Atomgewicht 236,4 (Meyer und Seubert — H = 1), bezw. 236,99 
Nilson), 236,284 (Clarke — - 16). 

3. Durch Analyse des schwefelsauren Thorerdekaliums: Die 
Thorerde wurde aus der wäßrigen Lösung durch Ammoniak aus- 
gefällt und im Filtrate das schwefelsaure Kalium bestimmt; die 
Schwefelsäure ist aus dem Verluste berechnet 

ThO, : 2S0, : 2K,S0^ = 0,266 : 0,166 : 0,3435. 

Hieraus berechnen Meyer und Seubert Th=239,39 (H = 1), 
Nilson 240,20. 

Der Mittelwert dieser untereinander so abweichenden Zahlen 
ist nach Nilson » 238,04 (nach Becker 238, wenn => 16 ist) 
und könnte, wie Berzelius selbst bemerkt, nur als ein annähernd 
richtiger Ausdruck fdr den gesuchten Wert angesehen werden. 

J. J. ChydeniuB, Kemisk undersdkning af Thorjord och Thonalter, Dis., 
Helsingfors 1861; im Auszuge übersetzt von C. Eammelsberg, 
Pg. A. 1868, 118, S. 48; J. pr. 88, S. 464; Meyer und Senbert, 
8. 127, 128, 174, 181; Oßtwald, S. 104; Becker, S. 121; 
Clarke, S. 214—215; Nilson, Ber. 1882, 16, 2, S. 2581—2532. 



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Die Atomgetoiehte der seltenen Erdmetaüe 263 

1. Aus dem Acetat^ das durch Auflösen des Hydroxyds in 
Essigsäure, oder aus Chlorthorium und Essigsäure erhalten und 
bei 100 <^ getrocknet war. Aus ThO,:4C, « 66,76:20,095% be- 
rechnen Meyer und Seubert Th « 238,6 (H = 1). 

In einem weiteren Versuch wurde nur der Gehalt an ThO, 
ermittelt. 

Th(C,H,0,)^ : ThO, = 100 : 56,89 %, woraus Th = 236,69 
(Meyer und Seubert — H - 1); bezw. 236,735 ± 0,805 (Clarke) 
und 236,64 (Becker — « 16). 

2. Das bei 100° getrocknete Oxalat wurde geglüht. Th(C,OJg 
+ 2H,0 :ThO, « 100: 59,395 7„, demnach Th « 230,73 (Meyer 
und Seubert — H = 1); 230,804 ± 0,493 (Clarke — « 16). 

3. Durch Auflösen von Thorhydroxyd in Ameisensäure wurde 
das Formiat erhalten, welches bei 100° getrocknet analysiert — 
ThO,:C^ = 64,78: 11,20% — Th « 245,1 (Meyer und Seubert 
— H = 1) ergab. 

In zwei Versuchen wurde nur der Gehalt an ThOg ermittelt, 
derselbe betrug 65,08% und 64,73%. woraus Th = 241,1 (Meyer 
und Seubert — H«l), bezw. 240,586 ± 0,877 (Clarke — 
0=»16). 

Die Bestimmungen des Kohlenstoffes im Salz ergab 11,81 7o9 
mithin Th = 243,9. (Meyer und Seubert — H = 1). 

4. Aus dem Verhältnis Ton Säure und Basis: Schwefelsäure 
40, ThO, 1) 67,75, 2) 68,03 berechnete sich Th - 239,2 (Meyer 
und Seubert — H = 1); Clarke (0 = 16) 236,684 ± 0,803. 

5. In dem Thorerdekaliumsulfat, Th(S0j,-2K,S0^ « 2H2O 
wurden 88,437^, ThO, gefunden, woraus folgt Th == 241,0 (Meyer 
und Seubert — H =■ 1). 

Als Mittel Ton Berzelius', Berlins und seinen Analysen 
berechnet Chydenius Th = 59,16 (Thorerde = ThO, = 8), also 
nach der gegenwärtigen Formulierung (ThO,, == 16) Th » 236,64. 

M. Delafontaine, Arch. sc. ph. et nat 1868, 18, p. 848; L. A. 181, S. 100; 
Z. alyt. 3, S. 526; Meyer and Seubert, S. UO, 160, 161; Ost- 
wald, S. 105; Becker, S. 121; Clarke, S. 215-216; Nilson, 
1882, 15, 2, S. 2582. 

1. Das wasserhaltige gefällte Salz wurde bei 100^ getrocknet, 
gewogen, das Wasser bei 400 — 500® verjagt, wieder gewogen und 
durch Glühen die Erde erhalten. In den Versuchen ergaben 3,735 
wasserhaltiges Sulfat nach dem Entwässern 3,152 und geglüht 1,961, 
woraus sich Th = 231,64 (Ostwald — H = 1) berechnet. 



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264 Die Atomgewichte der seltenen ErdmetaUe 

Aus dem Verhältnis des wasserhaltigen Salzes zur Thorerde 
berechnen Meyer und Senbert Th » 234,1» ans dem Verhältnis 
des wasserfreien Sulfats zur Erde Th » 231,06 (H » l). 

2. In einer anderen Versuchsreihe fällte Delafontaine die 
Thorerde durch Ammonoxalat aus und bestimmte im Filtrat die 
Schwefelsäure durch Chlorbaryum. In drei Versuchen gaben 
3,1145 wasserhaltiges Sulfat 0,9966 SO3, woraus Th := 226,7 
folgt (Meyer und Seubert — H » 1). Da Delafontaine nicht 
angegeben hat, welche Atomgewichte Ton Ba und S angenommen 
vmrden, so lassen sich seine Zahlen nicht genau berechnen, sie 
geben nach Ostwald etwa Th a 231,42 (H = 1), Clarke hingegen 
227,555 ± 2,725 (0 « 16). 

3. Das Verhältnis des wasserärmeren (Tetrahydrat) Sulfats 
zur Thorerde wurde nochmals in elf Versuchen festgestellt 5,422 
Sulfat ergaben 2,8615 ThO,, woraus folgt Th = 236,9 (Meyer 
und Seubert — H = 1). 

Das bei niederer Temperatur kristallisierte wasserreichere 
Salz (+ 9H,0) ergab in drei Versuchen (2,412 : 1,770) Th = 232,2 
und 222,9. Aus diesen 14 Versuchen berechnete Clarke (0=16) 
das Mittel zu 234,025 ± 0,363. 

Endlich wurde in einem weiteren Versuche nur die aus dem 
wasserreicheren Salze sich ergebende Thorerde bestimmt 

Th(SO^), + 9H,0:ThO, «0,885:0,399, mithin Th = 231,9 
Meyer und Seubert — H = 1); Clarke (0 = 16) Th = 231,637 
± 0,256. 

R. Hermann, J. pr. 1864, 88, S. 114; Meyer und Seubert, S. 161; 
Ostwald, 8. 105; Clarke, S. 216—217; NiUon, Ber. 1882, 16, 
2, S. 2582. 

Das in der Eochhitze gefällte Thoriumsulfiat (Tetrahydrat] 
enthielt 52,87 ThO„ 32,11 SO, und 15,02 H,0, woraus bei Be- 
rücksichtigung 2S03:ThO, folgt Th =: 231,64 (Ostwald), bezw. 
231,1 (Meyer und Seubert — H=l), 231,03 (Clarke — = 16); 
231,45 (Nilson); bei Berücksichtigung der Formel 

9H,0 + 4S03:2ThO, 

dagegen Th = 238,35 (Nilson). 

P. T. Cleve, Bih. K. Vet. Hdl. 1874, 2, Nr. 6; Bull. chim. 1874, (2) 21, 
p. 116; J. 1874, S. 261; Meyer und Seubert, S. 128, 161; 
Oßtwald, S. 105; Becker, 8. 121—122; Clarke, S. 217—218; 
Nilson, Ber. 1882, 16, 2, S. 2532—2533. 



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Die AiomgewMUe der seltenen ErdmekUle 265 

1. Dnrch Glühen des wasserfreien Thoriumsulfalts berechnete 
Cleve den Gehalt der Thorerde zu 62,428 7^^ (Mittel von sechs 
Versuchen; Max. 62,477, Min. 62,357), woraus Th = 238,96 
(Max. 284,22, Min. 233,58) nach Nilson, hingegen nach Meyer 
und Seubert 288,8 folgt Ostwald gibt die Zahl 284,00 (H == 1), 
wahrend Clarke (0 = 16) 288,380 ± 0,128. 

2. Bei einem anderen Versuche yerbrannte Oleve in einem 
Platinschiffchen das Oxalat Th^O^O^ + 2H,0 mittels Sauerstoff, 
nahm die gebildete und getrocknete Kohlensäure in Kalilauge 
auf, deren Gewichtsvermehrung bestimmt wurde und wog endlich 
auch die nach der Verbrennung im Schiffchen rückständige 
Thorerde. Man erhielt auf diese Weise als Mittel von vier Ver- 
suchen 59,447o ThO, (Max. 59,49, Min. 59,82) und 39,847^ CO, 
(Max. 39,42, Min. 89,24). Aus dieser Beihe berechnet sich 
Th « 288,80 (Max. 284,40, Min. 283,04); Ostwald, Meyer und 
Seubert 284,00 (H « 1); Clarke 233,857 ± 0,104 (0 = 16). 

L. P. Nilson, Oetv. K. Vet Phdl. 1S82, Nr. 7; Ber. 1882, 16, 2, S. 2527; 
Meyer und Senbert, S. 208—204; Ostwald, S. 105. 

Im Gegensatz zu den früheren Atomgewichtsbestimmungen 
fahrten die Untersuchungen Nilsons zu einer kleineren Zahl. 

1. Durch fraktioniertes Kristallisieren der Sulfate (s. Bd. I, 
S. 319) war dafür gesorgt, das Material, wenn es nicht homogen 
war, in verschiedene Anteile zu zerlegen; die Atomgewichte der- 
selben fanden sich gleich, es war somit die Einheitlichkeit ge- 
sichert Die Versuche bestanden einerseits in der Wasser- 
bestimmung des kristallisierten Sulfats Th(S0^)2 + SH^O, anderer- 
seits in der Bestimmung des Thorerdegehaltes im wasserfreien 
Sulfat Sechs Versuche gaben auf 14,4785 g kristallisiertes 
Salz 8,9928 Wasser, woraus Th = 288,40 (Ostwald) folgt; aus 
ThO,:9H20 = 6,5288: 8,9928 berechnen Meyer und Seubert 
282,89 (H = 1), Nilson 282,48 (0 = 16, S = 82). 

2. Das Sulfat wurde bei gelinder Hitze entwässert und darauf 
bei bis zur Weißglut gesteigerter Temperatur in ThO, umgewandelt, 
der hierbei stattfindende Gewichtsverlust als SO, berechnet. 

Th(SO^)» + ÖHjO : Th(SOj, : ThO^ = 14,4785 : 10,4862 : 6,5288, 

ThO, : 2S0, + 9H,0 : 2S08 = 6,5288 : 7,9502 : 8,9579. 

Aus dem Verhältnis des wasserhaltigen Salzes zur Thorerde 
folgt Th =: 281,96. 

Aus dem Verhältnis des entwässerten Sulfats zur Thorerde 



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266 Die JJomgewichie der seltenen Erdmetaüe 

berechnet sich Th => 281,58 (Mittel aus sechs Bestiinmangeii) — 
Meyer und Seubert (H = 1). 

8. Das aus der Mutterlauge der letzten Sul£at{ällung erhaltene 
Salz (+ 8H,0) war sehr hygroskopisch und wurde daher im ^t- 
wässerten Zustande zur Analyse yerwendet 6,8048 Th(SOj^ 
ergaben 4,2389 ThO,; das Mittel aus vier Berechnungen ist 
Th a* 281,968, sehr nahe übereinstimmend mit dem Ergebnis 
der ersten (1) Berechnung, welches daher den Vorzug zu ver- 
dienen scheint (Meyer und Seubert — Hai). 

Aus zehn Versuchen, bei denen 17,2905 wasserfreies Sulfat 
10,7672 ThO, ergaben, berechnet Ostwald Th » 282,80 (H « 1). 
Nach Nilson wird man Th » 282,8 setzen. 

G. KrÜ88 und L. F. Nilson, Oef^. K. Yet Fhdl. 1S87, Nr. 5; Her. 1887, 
20, 1, 8. 1665. 

Bei allen Versuchen konnte immer nur das Sulfat mit ^VLfi 
erhalten werden, weshalb dieses in entwässertem Zustande Air 
eine Atomgewichtsbestimmung yerwendet wurde. Nach fünfmaliger 
Behandlung des Sulfats mit Eiswasser war das Äquivalent des 
Thoriums konstant und ebensogroß erhalten worden, wie das- 
jenige, welches bei der Analyse des früher (1882) aus dem Arendal- 
thorit dargestellten und nach einer etwas verschiedenen Methode 
(Bd. I, S. 821) gereinigten ThoriumsuUats gefunden wurde (s. oben 
Nilson 1882). 

Der früheren Berechnung lag das Verhältnis 0^16 zugrunde, 
in dieser Arbeit wurden die Meyer-Seubertschen Atomgewichts- 
zahlen für SS 1 5,96 benutzt, femer die Beduktion der schein- 
baren tiewichte auf den luftleeren Baum vorgenommen. 

Scheinbares Gewicht: 
Th(SO^ : ThO, « 1 1,8914 : 7,4080, 

Th:0 = 14,53565:1 (Max. 14,58215, Min. 14,53856). 
Th:H » 281,989 : 1 (Max. 281,988, Min. 282,086), 

Wirkliches Gewicht: 
Th(S0,)2 : ThO, = 1 1,8981 : 7,4078, 

Th:0== 14,52818:1. 

Th : H = 231,869 : 1 (Max. 281,818, Min. 281,916), 
Die Zahl 281,869 ist kleiner als das Minimum 231,933, 
welches bei Berechnung mit scheinbaren Gewichten erhalten 
wurde, es ist deshalb die Reduktion der Gewichte auf den loft- 



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Die Atomgeunohte der seltenen Erdmeialle 267 

leeren Baum als eine notwendige Korrektion zu betrachten. Bei 
dieser Berechnung wurde für das spezifische Qewicht der reinen 
Thorerde 10^220^ und des wasserfreien Sulfats 4,2252 ange- 
nommen. 

B. Brauner, Proc. Lond. 1S97/1898, 14, p. 68; C. C. 1898, 1, S. 918; Trans, 
of the Chem. Soc. 1898, 73, p. 985; Ch. N. 1898, 77, p. 160. 

Mit Hilfe der partiellen Löslichkeit der Oxalate in Mineral- 
säure und durch Kristallisieren des Ammondoppeloxalats (Bd. I, 
S. 305 und 448) hatte Brauner mit großer Sorgfalt Thorerde von 
hohem Beinheitsgrade hergestellt. Durch Titration des Oxalats 
mit Kaliumpermanganat (S. 209) und Verglühen desselben erhielt 
er (aus 8 Versuchen und dem Verhältnis ThOgiEjC^Oj für Th 
= 232,48 (0 = 16). Max. « 232,50, Min. =» 282,31. 
G. Urbain, An. Chim. 1900, (7), 18, p. 225. 

Ein durch Kristallisieren der Aceiylacetonyerbindung dar- 
gestelltes Thoriumpräparat ergab durch Analyse des Sulfatokto- 
hydrats (1,0579 g Hydrat hinterließen beim Glühen 0,4921 Oxyd) 
ein Atomgewicht 282,40. Aus dem Wassergehalt (25,64 7o) be- 
rechnete es sich nur zu 231,15. Drei Versuche des Anhydrids 
(2,7181 Sulfat == 1,6898 Oxyd) ergaben Th = 233,54 als Mittel- 
wert (0 « 16). 

B. Brauner, Proc Chem. Soc. 1901, 17, p. 67—68; C. C. 1901, 1, S. 1086 
bis 1087. 
Brauner wandte die beim Studium des Salzes Th(C20^. 
NHJ^ + 7H,0 (s. Bd. I, S. 449) erhaltenen Resultate auf die 
Fraktionierung der Handelsthorverbindungen an. Er erhielt so 
eine Reihe positiTcr Fraktionen Thc^ und eine Reihe negativer 
Th ß, deren Atomgewichte er bestimmte. Für Th cc fand er nach 
der Oxalatmethode 233,5, nach der Sulfatmethode 233,3—233,7. 
Für Th ß ergab sich der Wert 232,5, der bei weiterer Reinigung 
auf 232—231,9 und endlich auf 220,0 sank. Zugleich sank auch 
D. von 10,2—9,6. Versuche, das Atomgewicht nach der Oxalat- 
methode zu bestimmen, lieferten bei Th ß anormale Resultate in- 
folge der leichten Bildung basischer Salze, welche Eigenschaft den 
gewöhnlichen Thoriumsalzen nicht zukommt. Eine Reihe Analysen 
nach der Oxalatmethode ergab R ^ 236,3, die Analyse des aus 
wäßriger Lösung mit Alkohol gefällten Sulfats R =» 280,7, während 
mit gewöhnlichem Thoriumsulfat unter gleichen Bedingungen 
R =s 234,6 gefunden wurde. 

» Ber. 16, S. 2586. 



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268 Die Atamgewiefäe der seltenen Erdmeiaile 

Charles Baskerville, J. Am. Ch. Soc 1901, 23, p. 761— 777; Zeitschr. 
f. phys. Chem. 1901, 41, S. 878. 
Nach der Citrattreimangsmeihode (s. Bd« I, S. 61) erhielt 
Baskeryille Fraktionen, deren Atomgewichte yerschieden waren. 
Die unlöslichen Citrate enthielten ein Thorium, dessen Atom- 
gewicht zwischen 222 und 228,3 yariierte. Die Analyse des 
Thoriumtetrachlorids lieferte diese Werte (0 » 16, Cl » 35,45). 
Der Begleiter des Thoriums, das Carolinium soll ein Atomgewicht 
zwischen 260 und 280 besitzen. E^ sind dies also Resultate, die 
die Braunerschen ergänzen. 

Biets, L. A 1908, 331, 8. 850. 

Nach der Acetylacetanatmethode wurde Th » 232,65—232,68 
gefunden, s. S. 205. 

Kritik der Atomgewichtsbestlmmungen des Thoriums 
von Nilson. 

Dm das Äquiyalent des Ton ihm entdeckten Elementes 
kennen zu lernen, führte Berzelius 1829 einige Versuche ans. 
Der Mittelwert der untereinander sehr abweichenden Zahlen ist 
B 238,04 und konnte, wie Berzelius selbst bemerkt, nur als ein 
annähernd richtiger Ausdruck für den gesuchten Wert angesehen 
werden. 

Eine noch geringere Übereinstimmung zeigen untereinander 
die Werte, welche Ohydenius 1861 sowohl aus eigenen als yer- 
schiedenen Analysen anderer Chemiker (Berzelius, Berlin) be- 
rechnete; da die Analysen indessen nicht zu dem Zwecke be- 
sonders ausgeführt wurden, ist es ganz natürlich, daß dieses auch 
der Fall werden mußte. 

Einige Jahre später suchte Delafontaine diese Frage zu 
lösen. Die Bestimmung der Schwefelsäure als Baryumsulfat schließt, 
wie bekannt (S. 194), bedeutende Fehlerquellen ein und ist am 
allerwenigsten geeignet, Atomgewichtsbestimungen zugrunde gelegt 
zu werden. Die Ton Delafontaine erhaltenen Werte weichen 
Yoneinander allzuTiel ab, daß der daraus berechnete Mittelwert 
als zuverlässig angesehen werden könnte. 

Femer hat Hermann eine Analyse des in der Eochhitze 
gefällten Thoriumsulfats veröffentlicht, worin er 62,87 ThO,, 32,11 
SO3 und 15,02 H,0 fand. Das Verhältnis 2SO3 : ThOj P^^ 
Th = 281,45, aber OH^O + 4S03:2ThO, dagegen = 238,35; den 
verschiedenen Berechnungsarten nach erhält man also Zahlen, 



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Die AiomgewidUe der seltenen ErdmeiaUe 269 



welche voneinander so bedeutend abweichen, daß man auf diese 
Analyse, so wie sie vorliegt^ f&r den fraglichen Zweck keine Bück- 
sicht nehmen kann. 

In einer Abhandlung, worin er yerschiedene Thoriumverbin- 
dungen beschrieb, teilte Gleve 1874 zwei Versuchsreihen mit» in 
der Absicht angestellt, die Frage über den wahren Wert des 
Atomgewichtes des Thoriums zu entscheiden. Aus demselben be- 
rechnet er Th » 233,80 und 238,97, oder abgerundet ^ 234. 

Aus diesem Überblick älterer Versuche zur Bestimmung des 
Äquivalents von Thorium dürfte man ersehen, daß nur die zuletzt 
angeführten, besonders auf Grund der trefflichen Übereinstimmung 
des Resultats der beiden Versuchsreihen, als befriedigend an- 
gesehen werden können; alle übrigen weichen nämlich in dieser 
Hinsicht allzuviel Toneinander ab, um Vertrauen zu yerdienen. 
Dennoch hat Clarke es der Mühe für wert gehalten, den Mittel- 
wert aller Bestimmungen bis auf Gl eye zu berechnen und fand 
Th - 233,951 (0 = 16) ± 0,0725. 

Cleves Versuche sind auch ohne Zweifel mit einem Material 
vorzüglicher Beinheit ausgeführt, aber bei derselben, wie bei allen 
früheren ist leider die Hygroskopizität der gewogenen Substanz, 
besonders die der Thorerde nicht gehörig berücksichtigt worden, 
und doch übt dieselbe einen so bedeutenden Einfluß auf die 
Wägung aus, daß der Unterschied zwischen den Besultaten seiner 
Bestimmungen und der Nilsonschen möglicherweise darauf ganz 
und gar beruhen kann. Eine ganz minimale Steigerung des Ge- 
wichtes der Thorerde ist nämlich bei den gewogenen Quantitäten 
davon hinreichend, um das Atomgewicht von 232,4 bis auf 234 
zu erhohen, wie man sich durch einfache Rechnung überzeugen 
kann. — Die treffliche Übereinstimmung andererseits, welche 
Cleves beide Versuchsreihen untereinander zeigen, dürfte bei 
näherer Erwägung mehr scheinbar als wirklich sein. Legt man 
nämlich bei der Berechnung des Atomgevrichtes aus der Analyse 
des Oxalats das Verhältnis 2H,0 -h 2C,03:ThO, zugrunde, so 
fällt der Wert derselben zu 231,78 herab, und da derselbe weit 
geringer ist als die Zahl, die sich sowohl aus dem Verhältnis 
4C0, :ThO, (233,97) als auch aus der Analyse des Sulfats (23330) 
berechnet, so folgt daraus, daß die Analyse des Oxalats bei der 
befolgten Methode mit konstanten Fehlem behaftet sein muß; 
Es dürfte nicht schwierig sein, einige Qründe daf&r zu ent- 
decken (s. S. 203). 



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270 Die Atomgewichte der seltenen ErdmeiaUe 



In bezug auf die Verschiedenheit des Resultates yon Cleves 
Analysen des Sulfats und des Nilsonschen^ so dürfte dieselbe 
andererseits, wie schon oben gesagt» durch den Einfluß sich er- 
klären lassen, welche die Hygroskopizität der Thorerde (und des 
Sulfats) auf die Wägung ausübt, ein Einfluß der zur Zeit der 
Cleyeschen Untersuchung noch yon niemand beobachtet war. 

Schließlich yerdient wohl auch besonders hervorgehoben zu 
werden, daß es eben durch die zur Darstellung des Thoriumsulfats 
benutzte Methode entschieden ist, daß das Salz, welches den 
Nilsonschen Bestimmungen zugrunde lag, ein wirklich homogenes 
Produkt und also reines Thoriumsulfat war. Beweise, die man 
in den Arbeiten der anderen Experimentatoren vergebens sucht, 
betreffend die Verbindungen, aus deren Analyse sie das Äquivalent 
des Thoriums zu bestimmen suchten. 

Aus den mitgeteilten Bemerkungen, die jede Bestimmung 
des fraglichen Wertes treffen, welche vor dem Erscheinen der 
Nilsonschen Arbeit ausgeftlhrt wurde, ist es völlig dargetan, daß 
diese Bestimmungen insgesamt mit Fehlern behaftet sind, welche 
bei den Nilsonschen Versuchen aufs sorgfältigste vermieden 
wurden. Das Resultat der Nilsonschen Bestimmungen muß 
um so mehr als der möglichst korrejcte Ausdruck für das Äqui- 
valent, bezw. Atomgewicht des Thoriums angesehen werden, als 
eine Neubestimmung, die in Gemeinschaft mit Erüss ausgeführt 
wurde, voll und ganz diesen Wert bestätigt hat. Nachdem auch 
Brauner und Urbain Th» 232,4 fanden, muß man den von 
der deutschen Atomgewichtskommission akzeptierten abgerundeten 
Wert Th = 232,6 (0 = 16), bezw. 280,8 (H = 1) als das wahre 
Atomgewicht des Thoriums betrachten. 

Bezüglich der in neuester Zeit in Frage gezogenen Ein- 
heitlichkeit des Thoriums (Brauner, Baskerville) müssen 
weitere Untersuchungen abgewartet werden. 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Thoriums wie folgt genannt: 

Amerika H»!, 0=16, Richards 0-16, Deutschland 0==16, H»l 

1808 1 230,87 232,63 233,0 882,0 — 

1900^ 230,8 282,6 288,0 232^5 — 

1901* 230,8? 232,6? 233,0 282,6 230,8 



* Clark e, Lit. s. Neodym. 



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Die Atomgewichte der seUenen Erdmdaüe 271 



V. Bas Atomgewicht des Zirkoniums. 

Zr = 90,6 (0 = 16); 89,9 (H = 1). 

J. J. Berzelias, K. Vet Ak. Hdl. 1824, p. 806; Pg. A. 1825, 4, S. 126; 
das. 8, S. 186; Berzelias* Lehrb. 3, S. 1224; Mejer und 
Seabert, S. 159, Ostwald, S. 114—115; Becker, S. 136; 
Clarke, S. 212. 

In einer Yersnchsreihe wurde im neutralen Sulfat erst die 
Erde durch Ammoniak gefällt, dann die Säure durch Chlorbaryum. 
Sowohl Erde als Baryumsulfat wurden gewogen. In der zweiten 
Reihe wurde das Sulfat, zuletzt unter Zusatz von Ammoncarbonat, 
zur Weißglut bis zum konstanten Gewichte erhitzt; der Verlust 
wurde als SOj in Bechnung gestellt. 

Beide Methoden gaben übereinstimmende Resultate. In sechs 
Versuchen, wovon einer auf nassem und fbnf auf trocknem 
Wege angestellt wurden, fand man 75,74—75,96, im Mittel 75,85 
Zirkonerde auf 100 Schwefelsäure, woraus Zr » 89,46 (Ostwald), 
bezw. 89,28 (Meyer und Seubert — H = 1) folgt, falls = 16, 
Zr = 89,461 (Clarke); 89,6 (Becker — = 16). 

R Hermann, J. pr. 1844, 31, S. 77; L. A. 62, S. 240; B. J. 26, S. 147; 
Meyer und Seubert, S. 88--89; Ostwald, S. 115; Becker 
(Clarke), S. 212. 

1. 100 Teile Zirkonchlorid. nach Wöhler durch Glühen 
eines Gemisches von ZrO, und Eohle im Ghlorgas dargestellt, 
bestanden aus 38,50 Zr und 61,50 Gl, woraus Zr:H» 88,56:1 
folgt (Meyer und Seubert). 

2. 100 Teile Zirkonoxychlorid bestanden aus 62,456 ZrO, 
und 37,544 HCl, woraus sich Zr : H = 89,07 : 1 berechnet (Meyer 
und Seubert). 

8. Während die Torigen Bestimmungen mit Zirkonerde aus- 
geführt wurden, die aus Zirkonen Tom Ilmengebirge stammten, 
kam f&r diesen Versuch eine Zirkonerde zur Verwendung, die 
aus ceylonischen Hyazinthen dargestellt war. 100 Teile Zirkon- 
oxychlorid ergaben 62,780 ZrOa und 37,222 ^^ HCl, somit 
Zr:Hs 90,76:1 (Meyer und Seubert). Das Mittel aus den 
drei Bestimmungen berechnet Clarke (0 == 15,9633) zu 89,354. 

Marignac, An. chim. 1860, (8) 60, p. 270; J. 1860, S. 184; Meyer und 
Seubert, S. 181 und 100; Ostwald, S. 115; Becker, S. 186; 
Clarke, S. 212—218. 

Marignac wählte zur Bestimmung des Atomgewichtes das 



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272 Die Atamgetoiohts der seltenen Erdmeiaüe 

beständigere Kaliomzirkonfluorid. In vier Versuchen ergab die 
Analyse von 8,654 Substanz 8,746 ZrO, und 5,322 Ealiumsulfai 

Aus dem Verhältnis des Salzes zum Ealiumsulfat berechnet 
sich Zr» 90,31, aus der Zirkonerde und dem Ealiumsulfat 
Zr « 90,47. 

Aus dem Zirkonerdegehalt des Salzes folgt Zr : H » 90,6 : 1 
(Meyer und Seubert). 

Die Berechnung stützt sich am besten auf das Verhältnis 
ZrO^zEjSO^, da das Atomgewicht des Fluors sonst eine Un- 
sicherheit mit sich bringen würde; Ostwald nimmt den Wert 
Zr SS 90,71 an. Als Mittel von den drei Bestimmungen berechnet 
Clarke Zr = 90,536 (0 = 16), Becker 90,0. 

Mats Weiball, Om siikonimn ooh denf5reniiigar, Acta oniversitatis Lud- 
densis, 1881—1882, 18, 2. p. 20—21. 

Ein sorgfältig gereinigtes Zirkonpräparat ei^b nach der 
Sulfatmethode ein Atomgewicht 89,53 (0 =: 16, S =: 32,058). 

Bei sieben Analysen erhielt man aus 8,2335 g Sul£at 3,5523 
Zirkonoxyd. 

Die Analyse des Seleniats ergab bei fünf Bestimmungen (3,6547 g 
Seleniat = 1,1904 Zirkonoxyd) Zr = 90,13 (0 = 16, Se = 78,5). 
Bailey, Ch. N. 1889, 60, p. 6, 17, 82; C. 0. 1889, 2, 8. 811. 

Durch Analyse des reinen Sulfats — durch Glühen des- 
selben — fand Bailey als Maximum 90,559, als Minimum 90,237 
und Mittel Zr » 90,401 (H » 1). 

Venable, J. Am. Ch. Soc 1898, 20, p. 119; 0. C. 1898, 1, S. 708. 

Oxychlorid vmrde aus starker Salzsäure kristallisiert und im 
HCl-Strome bei 100 — 150® getrocknet, wodurch kein Kristall- 
wasser Terloren ging. Durch Überführen des Oxychlorids ZrOCl, 
+ 3H,0 in Zirkonerde fand Venable in 10 Versuchen (26,64828 
Oxychlorid « 14,11953 Oxyd = 52,986 7^, Zr « 90,78 (0 = 16), 
H = 1,008 und Cl = 35,45). Max. = 91,12; Min. == 90,61. 

Kritik der AtomgewichtsbeBtimmangen des Zirkons. 

Die Bestimmungen von Berzelius und Hermann, obgleidi 
sie sich gegenseitig bestätigen, kommen nicht in Betracht Zu- 
Terlässige Werte erhielt Marignac, als er Zr zu 90,6 berechnete, 
welche Zahl sich im wesentlichen mit den Resultaten Baileys 
und Venables deckt und heute allgemein als richtiges Atom- 
gewicht anerkannt wird. 



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Die Jiomgetpiehie der adtenen ErdmetaUe 273 

Als Durchschnitt der Resultate Ton Berzelius und Marignac 
berechnet Clarke Zr « 89,573 (0 = 16), welcher Wert demjenigen 
gleichkommt, den Weibull nach der Sulfatmethode erhielt Die 
Analyse des Seleniats ergab wieder eine höhere Zahl (90,13), die 
sich den Bestimmungen der anderen Forscher nähert 

In den Tabellen der Atomgewichte ist das Atomgewicht des 
Zirkoniums wie folgt genannt: 

Amerika H-1, 0=16, Richards 0-16, Deutschland 0«16, U»l 

1898^ 89,72 90,40 90,5 90,6 — 

1900» 89,7 90,4 90,6 90,7 — 

1901» 89,7 90,4 90,6 90,7 90,0 



» Olarke, Lit 8. Neodym. 



Böhm, 8e]t Erden. II. 18 



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vierzehnter Abschnitt. 
Die Wertigkeit der seltenen Erdelemente. 



1. Taleni der Cerit- und Ttteritelemente. 

Es war lange Zeit schwierige das Verhältnis der seltenen 
Erdmetalle zu den übrigen Elementen zu verstehen. Die seltenen 
Erdmetalle wurden im Gegensatze zu den übrigen Elementen ge- 
wissermaßen als Ausnahme betrachtet und fanden nur in den 
Elementen der Magnesiumgruppe einige Analogie. 

Wie bekannt, hatte man anüeuigs allgemein angenommen, es 
seien die Gadolinit- und die Ceriterden unter die Monoxyde zu 
rechnen. Auf Qrund der von ihm nachgewiesenen periodisdien 
Abhängigkeit der physikalischen und chemischen Eigenschaften der 
Elemente von der Größe ihrer Atomgewichte schlug Mendelejeff ^ 
1871 vor, die Atomgewichte von Cer^ Didym, Yttrium und Erbium 
mit f zu multiplizieren, wodurch die niedrigen Ozydationsstufen 
des Cers und Didyms und die einzigen Oxyde des Yttriums und 
Erbiums die Formel BiO, bekommen, die höheren der beiden 
vorigen BO,. Zur Bestätigung dieser Annahme führte er eine 
Bestimmung der spezifischen Wärme (0,05) des Cermetalles aus, 
welche mit dem neuen Atomgewicht (188) übereinstimmte. Da 
aber das Metall auf seine Beinheit nicht geprüft war, so ist die 
erhaltene Zahl rein illusorisch und er betrachtet sie selbst nur 
als eine vorläufig bestimmte. Was wieder Lanthan betri£ft, so 
glaubt Mendelejeff annehmen zu dürfen, daß seine Erde nach 
der Formel LaO, zusammengesetzt ist 

Später haben Cleve' und Jolin' die Chemie der fraglichen 



^ Mendelejeff, L. A. 1871, Spbd. 8, 8. 184—196; das. 1878, 16, 
S. 45—68; s. auch eine Erwiderung von Rammelsberg, Ber. 6, S. 84. 

* Cleve, Bidrag tili jordart metallemas Kemi in Bih. K« Vet FfadL; 
Ber. 1875, 8, S 128—129; C. r. 1880, 91, S. 881—882. 

' Jolin, Om Cerinm och dess Foreningar, Bih. E. Vet Hdl. 1874, 8, 
und im Auszüge BulL chim. 21, p. 116, 196, 246, 844, 588. 



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Die Wertigkeit der seUenm Erdeiemente 275 

Metalle einer ansfährlichen Untersuchung unterworfen. Als Re- 
sultat derselben geht hervor, daß die Protozyde sämtlicher 
genannter Elemente nach der Formel B^O, zusammengesetzt 
sind, wodurch also die Ansicht Mendelejeffs mit Ausnahme 
Ton Lanthan bestätigt wurde. Es scheint, daß Mendelejeff es 
unentschieden gelassen, ob die Metalle ab drei- oder sechswertig — 
& oder B^ — zu betrachten sind; Cleye aber hat sich auf Grund 
der Zusammensetzung mehrerer Verbindungen der seltenen Erden 
für die Dreiwertigkeit ausgesprochen und findet nur wenige auf 
Hexayalenz deutende Daten ^, wie z. B. die Zusammensetzung 
des Didymchloraurats, Lanthan- und Ceracetats, Natriumdidym- 
carbonats und einzelner KaliumsuUatdoppelsalze. 

Während Cleve' frOher annahm, daß Erbium und Yttrium 
zweiatomige Elemente sind, überzeugte er sich durch weitere 
Untersuchungen, daß diese Elemente wie Lanthan und Didym 
dreiwertig sind.' 

Delaf ontaine^ sprach sich gegen die yon Clev e angenommene 
Dreiwertigkeit der Metalle Cer, Lanthan, Didym, Erbium und 
Yttrium aus, und zwar auf Grund der Isomorphie von Cadmium-, 
Didym- und Yttriumsulfat Cer-, Lanthan- und Didymbromat 
kristallisieren in hezagonalen Prismen und zeigen mit den meisten 
Metallen der Magnesiumreihe, welche dem regulären System an- 
gehören, die nämliche Beziehung, die Marignac mehrmals bei 
denjenigen Verbindungen gefunden hat, welche erwiesenermaßen 
die gleiche Konstitution haben. Die Oerit- und Ytteriterden 
zählen femer nach den Alkalien mit zu den stärksten Basen, sie 
vereinigen sich direkt mit Wasser, unter heftiger Wärmentwicklung 
mit Säuren und bilden leicht und gut kristallisierende kohlen- 
saure Salze. Alle diese Beziehungen zeigen dagegen die Sesqui- 
oxyde nicht. 

Bei dieser Ungleichheit, welche, die wahre Valenz der seltenen 
Erdmetalle betreffend, herrschte, unternahm Nilson eine Reihe 
von Untersuchungen, die der Aufklärung dieser Frage dienten. 



1 Cleve, a. a. O. S. 92. 

* Cleve und Höglund, Bih. K. Yei HdL 1878, 1, 8, Nr. 8; Ber. 
1873, S. 1467. 

' Cleve, Bull. chün. (2) 21, p. 844; J. 1874, 27, S. 260. 

* Delafontaine, Arch. sc pb. et nat 1874, 61, p. 45; J. 1874, 27, 
S. 861. 

18» 



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276 Die Wertigkeit der seltenen Erdelemente 

In der ersten Arbeit über Selenite^ sprach Nil son die Über- 
zengong aus, daB Beryllium als unbestreitbar zweiwertig, Ger, 
Lanthan, Didym, Yttrium und Erbium dagegen ak entschieden 
vier- oder yielmehr, ganz wie beim Alaminium, mit zwei kom- 
binierten Atomen sechswertig anzusehen wären. 

Diese Ansicht wurde durch eine zweite Arbeit über die Zu- 
sammensetzung der Chloroplatinate der seltenen Erdmetalle be- 
stätigt.« 

Bis dahin liegen nur wenig experimentelle Beweise f&r die 
Dreiwertigkeit der sogenannten seltenen Erdmetalle vor. Es ist 
noch nicht gelungen, die Dampfdichte ii^nd einer ihrer Ver- 
bindungen zu messen; die Chloride, welche sich meist zu diesem 
Zwecke eignen, sind so schwer verdampf bar, daß mit den bis jetzt 
erfandenen Apparaten sich eine genügend schnelle Yerflüditignng 
nicht wird erreichen lassen; überhaupt sind von den Metallen 
der Cerit- und Qadolinitgruppe flüchtige Verbindungen nicht be- 
kannt Als einziger Beweis für die Formeln Ce^O,, La^O, usw. 
sind die Bestimmungen der spezifischen Wärme von Cer, Lanthan 
und Didym anzusehen, welche bekanntlich 1876 von Hille- 
brand in Bunsens Laboratorium ausgeführt wurden^; diese 
Bestimmungen führten für alle drei Metidle auf ein Atomgewicht 
yon etwa 140 und zur Annahme der Dreiwertigkeit 

Auch die von Nilson und Pettersson ausgeführten Unter- 
suchungen über Molekularwärme und Molekularrolumina d« 
seltenen Erden und deren Sulfate^ sind in bezug auf die Frage 
nach der Formel der Oxyde yon ganz besonderem Literesse und 
Gewicht Hiemach gehören alle seltenen Erden mit Ausnahme 
von Ceroxyd, Thor- und Zirkonerde einer Gbruppe von Sesqoi- 
oxyden an. 

Während der aus Cleves^ Analysen des schwefelsauren 
Didymoxyds hypothetisch nach der Sättigungskapazität abgeleitete 



* Nilson, Researches on the salts of selenions acid in Nova Acte 
reg. Soc. Scient Upsala, Ser. 111 (1875); im Aosznge Ball. chim. 23, p. 260, 
853; Her. 1875, 8, S. 655—660. 

* Nilson, Ber. 1876, 9, 2, S. 1056—1061. 

' Hillebrand, Pg. A. 1876, 168, S. 71—87; s. auch Rammeisberg, 
Ber. 9, S. 1580. 

* Nilson und Pettersson, Oefv. K. Vet Phdl. 1880, Nr. 6; Ber. 
1880, 13, 2, S. 1459-1465; Ch. N. 1881, 43, p. 17—19. 

* Cleve, K. Vet. Ak. Hdl. 2, Nr. 6. 



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Die W&rHgk»U der aßUmen EJrdelemmU 277 



prozentische Sauerstoffgehalt des Didymozyds 14,04 war, betrag 
Hillebrands Zahl 14,22. 

Legt man dem Didymoxyd die Formel DiO bei, so ergibt 
sich aus Hillebrands Analyse für das Atomgewicht des Didjms 
der Wert 96,52 (0 » 16) und für die Atomwärme desselben die 
Zahl 4,40, welche yon der Atomwärme der übrigen Elemente er- 
heblich abweicht, so daß die Formel DiO völlig unzulässig er- 
scheint Nimmt man dagegen für das Oxyd die Formel Di,0, 
an, so erhält das Didymatom den anderthalbfachen Wert obiger 
Zahl, nämlich 144,78 und seine Atomwärme wird dann 6,60, welche 
Zahl in befriedigender Weise mit dem Dulong-Petitschen Qesetz 
übereinstimmt 

Das Didymoxyd ist daher unzweifelhaft ein Sesquioxyd. 

Aus denselben Gründen widersprechen die Formeln LaO und 
CeO den wahren Oxyden dieser Elemente und werden daher von 
dieser Zeit ab allgemein als dreiwertige Grundstoffe mit den 
Sesquioxyden Di203, L,03 und Ce^O, betrachtet 

Für die meisten Chemiker dürften diese Tatsachen toU- 
kommen genügen, um jeden Zweifel an der Richtigkeit der jetzt 
fast allgemein angenommenen Atomgewichte auszuschließen. Nur 
von französischer Seite werden von Zeit zu Zeit (s. Delafontaine 
1874) Bedenken gegen die Dreiwertigkeit der in Bede stehenden 
Metalle geäußert, und zwar meist auf Grund kristallographischer 
Untersuchungen. 

Derartige Argumente sind in letzter Zeit besonders von 
Wyrouboff ^ ins Feld geführt worden. In einer sehr mühsamen 
und dankenswerten Arbeit hat dieser Forscher die Silicowolframate 
einer Reihe von Metallen dargestellt und goniometrisch sowie 
optisch genau untersucht Unter anderem fand er ein Calcium- 
salz Ton der Formel 12W03.SiO,.2CaO + 27H,0, das rhom- 
bo^risch kristallisiert Löst man die Oxyde oder Carbonate von 
Ger, Lanthan und Didym in Eieselwolframsäure auf und läßt bei 
Temperaturen über 30^ verdampfen, so entstehen ebenfalls rhom- 
bo^drische Kristalle, deren Analyse eine dem Calciumsalze ana- 
loge Formel ergab, unter der Voraussetzung, daß ftlr das Atom- 
gewicht der Metalle die Zahl 98 in Anrechnung gebracht, dieselben 
also als zweiwertig betrachtet wurden. Auch das Thorium lieferte 
ein analoges Salz, und Wyrouboff teilt die Resultate seiner 
Messungen mit: 



Wyrouboff, Bull. fr. Min. 19, Nr. 7, p. 67. 



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278 Die WertigMi der eeUenm Erdekmenie 



12WO,.SiO,.2CaO + 27H,0 1:2,6419 
12 WO, . SiO, . 2CeO + 27 fl,0 1 : 2,6820 
12 WO, . SiO, . 2LaO + 27H,0 1 : 2,6892 
12 WO, . SiO, . 2DiO + 27H,0 1 : 2,6660 
12 WO, . SiO, . 2ThO + 27H,0 1 : 2,6653. 

Da diese Salze auch in ihrem fiLabitos schöne Ubereinstim- 
mang zeigen, nämlich überall nnr die Basis {0001} und das 
BhomboMer {1011} beobachtet wird, so h&lt sie Wyronboff f&r 
isomorph und zieht daraas den Schlaß, daß die Cermetalle and 
das Thoriam zweiwertig sind. 

Bezüglich der Cermetalle hätte Wyrouboff nicht die so 
überaus komplizierten Silicowolframate zu vergleichen braaohen; 
schon früher haben Cossa und Sella darauf hingewiesen, daß 
die normalen Molybdate und Wolframate der Cermetalle isomorph 
sind mit den entsprechenden Calcium-, Strontium, Baryum- und 
Bleiyerbindungen, ja, Cossa hat sogar Mischkristalle von Didym- 
molybdat und Calcium- bezw. Bleimolybdat dargestellt^ Cossa 
schreibt deshalb auch CeMoO^ und nicht Ce,(MoOJ,. 

In einer kritischen Besprechung sagt Muthmann (a. a. 0.): 
„Es kann nicht auffallen, daß ein Eristallograph solche Ver- 
mutungen aufstellt, denn er hat naturgemäß das Bestreben, die 
Resultate seiner Untersuchungen auch theoretisch zu yerwerten. 
Die Hypothese, isomorphe Verbindungen müßten analoge Zu- 
sammensetzung haben, wird von manchen Mineral<^en als so 
sicher angesehen, daß Betgers sogar so weit geht, aus der Nidit- 
isomorphie Ton Telluraten mit SulfEiten zu schließen, das Tellur 
gehöre gar nicht in die Schwefelgruppe. Nach Muthmann' ist 
dieser Schluß gänzlich hinfällig; denn es hegen genug Beispide 
f&r die Nichtisomorphie von Verbindungen vor, die ganz analog 
zusammengesetzt sind. Muthmann glaubt, daß auch die Folge- 
rungen von Cossa und Wyrouboff geradezu als falsch bezeichnet 
werden müssen, denn wir haben hier sehr komplizierte Säoren 
oder Metallsäuren, und in diesen Fällen kann man aus Isomorphie- 
verhältnissen überhaupt keine Schlüsse auf die Wertigkeit ziehen, 
weil gerade da eine isomorphe Vertretung yon zwei dreiwertigen 
durch drei zweiwertige Atome sehr leicht möglich ist 

* Vgl. hierüber die AnsfClhniiigen von Arsruni in Graham-Ottos 
Lehrb. d. Ch. 1, 8, S. 96 und 103. 

* Mathmann, Ber. 189S, 81, S. ISSa 



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Die WerHgkeü der seUenrn ErdeUmmU 279 

Die ganzen Argumentationen Wyrouboffs werden übrigens 
hinfällig durch eine Beobachtung Ton G. Bodmann ^ daß Neodym- 
nitrat und Wismutnitrat Mischkristalle liefern. Da hätten wir 
dann eine Isomorphie, welche für die Triyalenz der Cermetalle 
sprechen würde, also das Gegenteil Ton dem beweist, was 
Wyrouboff auf ähnliche Weise fand. So wichtig und interessant 
des letzteren Arbeiten auch sind — seine Untersuchungen über 
Polymorphismus und Pseudosymmetrie gehören ja zum Besten, 
was in den letzten Jahren auf dem Gebiete der Kristallographie 
publiziert worden ist — , so sind doch seine Schlüsse in bezug 
auf die Atomgewichte sicher nicht haltbar/' 

Muthmann und Baur' haben nun versucht, die Frage auf 
anderem Wege zu entscheiden, und zwar mit Hilfe der physi- 
kalisch-chemischen Methoden, welche von Ostwald und seinen 
Schülern ausgearbeitet worden sind. 

Bekanntlich hat dieser Forscher in Gemeinschaft mit Waiden 
und Bredig gefunden, daß Neutralsalze ein um so größeres Ge- 
fälle der äquivalenten Leitfähigkeit bei steigender Konzentration 
zeigen, je höher die Basizität der Säure und die Wertigkeit des 
Kations ist, und zwar gilt, wenigstens angenähert, die folgende 
Formel: 

wo G eine Konstante ist, die zwischen 9 und 11 schwankt 

Für einige reine Lanthansalze hatBaur^ die Leitfähigkeit 
bei 25^ bestimmt; es wurde zu diesen Versuchen gerade das 
Lanthan gewählt, weil es das am stärksten elektropositive der 
vier Metalle ist, und daher eine Hydroljrse seiner Salze nicht zu 
befürchten war. Dieselben reagierten auch völlig neutral 

Die mit großer Sorgfalt ausgeführten Versuche beweisen mit 
Sicherheit die Dreiwertigkeit des Lanthans und sind als wert- 
voller Beitrag zu der vorliegenden Frage zu betrachten. 

Da wasserfreies Cerochlorid in absolutem Alkohol ziemlich 
leicht löslich ist, hat Muthmann (a. a. 0.) diese Eigenschaften 
des Salzes benutzt, um nach der Methode der Siedepunktserhöhung 
das Molekulargewicht dieses Körpers zu bestimmen, aus dem sich 



* G. Bodmann, Ber. 81, p. 1237. 

* Muthmann und Haar, Ber. 1898, 31, S. 1833. 

* Vgl. Mathmann, a. a. 0. 



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280 Die WerUgkeü der seUenm ErdelemetUe 



dann direkt das Atomgewicht des Cers berechnen Ifißt Bekannt- 
lich erhält man das Molekalargewicht nach der Formel: 

WO die molekulare Siedeponktserhöhung bedeutet, welche bei 
indifferenten Körpern in Alkohol 11,5 ist In diesem Falle» wo 
ein Salz von großer Dissoziationsfähigkeit Torliegt» hat man einen 
etwas größeren Wert für o zu verwenden; Muthmann hat die 
Zahl 13 in Anrechnung gebracht, welche sich aus Beckmanns 
Versuchen mit Jodcadmium, Chlorlithium und EaUumacetat ab- 
leitet^ 

Daß Cerchlorid in alkoholischer Lösung in der Tat dissoziiert 
isty zeigte ein elektrolytischer Versuch: die Flüssigkeit leitete 
ziemlich gut und die Kathode überzog sich schon nach wenigen 
Minuten mit einem amorphen, durchscheinenden Körper, der nach 
qualitativen Versuchen ein Ceroalkoholat war. 

Es ergab sich das Folgende: 

g Cerchlorid g Alkohol J M 

I. 1,0775 22,7 0,265* 238 

n. 0,2625 24,8 0,061<» 280 

Die Formel CeCl, verlangt ein Molekulargewidit 246^5, CeCI, 
dagegen 164, obige Zahlen kommen also dem theoretischen Werte 
so nahe, daß jeder Zweifel ausgeschlossen sein dürfte. 

Wyrouboff und VerneuiP jedoch betrachten diese Mole- 
kulargewichtsbestimmungen nicht für einwandsfrei, da Huthmann 
statt der üblichen Konstante fQr Alkohol 11,7 die Konstante 13 
einfuhren mußte, um aus den gefundenen Siedepunktserhöhungen 
Werte berechnen zu können, welche mit dem verlangten Mole- 
kulargewicht 246,5 übereinstimmen. 

Es ist aber auffallend, daß auch Brauner' durch Ermitte- 
lung des Molekulargewichtes von Praseodymchlorid nach der 
ebuliskopischen Methode die Formel PrCl, fand und Matignon^ 
auf demselben Wege für Neodymchlorid NdCl,, wodurch also 
wiederum die Dreiwertigkeit der Ceritmetalle bewiesen wäre. 



^ Beckmann, Zeitsch. f. physik. Chem. 6, S. 453. 

' Wyrouboff und Verneuil, Bull. chim. 1899, (8) 21, p, 118. 

' Brauner, Proc. Chem. Soo. 1901, p. 65. 

« Matignon, C. r. 1901, 133, p. 289. 



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Die Wertigkeit der seltenen Erdelemente 281 

Weitere Argamente ftlr die Hauptform RX, der besser be- 
kannten Elemente der seltenen Erden wurden von Brauner^ 
der sich unermüdlich mit der EVage der Stellung der seltenen 
Erden in periodischem Systeme beschäftigte^ erbracht^ 

Bas Octohydrat des Praseodym- und Neodymsulfats bildet 
mit den entsprechenden Salzen anderer dreiwertiger seltener 
Erdelemente isomorphe Verbindungen. 

Nach Mendelejeff besitzt das orangefarbene Sulfat des 
Ceriums die Formel Ce3(SOj3 . Ce,(SO J^ + 24H3O, wie auch von 
Brauner' ausgeführte analytische und synthetische Versuche 
bestätigt haben. 

Es wurde femer Ton Brauner gezeigt, daß das Cersulfat 
in dem Mendelejeffschen Doppelsalz durch andere Sulfate der 
seltenen Erden wie Laj(S04)3, Nd3(S04)3 und Prj(S0^)3 ^örti^tei^ 
werden kann. Da aber die Sul&te des Cers und Lanthans er- 
wiesenermaßen die Formel B^(S04)3 besitzen, so besitzen dieselben 
auch die Sulfate Ton Praseodym und Neodym. 

Auch der Ton Brauner gemachte Befund, daß die Zahlen, 
welche die Löslichkeit der Oxalate der seltenen Erden in Normal- 
schwefelsäure (Bd. I, S. 228 und 800), femer auch die Löslich- 
keit in einer Ammoniumoxalatlösung (Bd. I, S. 228 und 449) 
darstellen^ bei den dreiwertigen Erden tou ein und derselben 
Ordnung sind, während die dem Thorium mit der Hauptform BX^ 
entsprechende Löslichkeit Zahlen einer ganz anderen Ordnung 
zeigte dürfte ebenfalls als Beweis f&r die Form BX, angesehen 
werden. 

Brauner fand, daß nicht nur das hier unzweifelhaft drei- 
wertige Cerium, wie 1890 Wyrouboff nachwies, sondern auch 
die übrigen seltenen Erdelemente, besonders La, Nd, Pr, Sm und 
Y, saure Sulfate von der gemeinschaftlichen Form B2(SO^)3.8H2SO^ 
bilden. Während Brauner 1901^ diese Untersuchung ausführte, 
hat bald darauf Hatignon^ die sauren Sulfate des Praseodyms 
und Neodyms beschrieben. Auch dieses sind Gründe für die 
Annahme, daß die normale Form der bekannteren Elemente der 
seltenen Erden RX, ist 

* Brauner, Z. an. 1902, 32, 8. 7. 

* Brauner, Ch. N. 1895, p. 288. 

* Wyrouboff, Bull. chim. (S) 2, p. 275. 

^ Branner, Proc. Ghem. Soc. 1901, 21. Mars, p. 63^66. 

* Matignon, C. r. 134, p. 657. 



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282 Die WerHgkeU der seUenen Erdelemenie 

Da man zur Fixienmg bestimmter Wertigkeitsstufen von 
Metallen schon seit einiger Zeit die Acetylacetonverbindungen ^ 
benutzte, hatte sich Biltz^ die Aufgabe gestellt, nachdem bereits 
Urbain Thoriumacetylaoeton dargestellt hatte, diese Klasse von 
Körpern bei den seltenen Erden näher zu untersuchen. In einer 
sehr TerdienstvoUen Arbeit gibt dieser Forscher nicht nur die 
Darstellungsweisen der Acetylacetonate deir Geritelemente, des 
Thoriums und Zirkons, sondern ermittelt und kontrolliert auch 
die Wertigkeit dieser Elemente mit Hilfe der Siedemethode, da 
diese Verbindungen sich in organischen Lösungsmitteln lösen und 
die Fähigkeit besitzen, unzersetzt zu sieden. 

Durch die Ton Biltz erzielten Resultate werden die bis- 
herigen Annahmen der Dreiwertigkeit der bekannteren seltenen 
Erdelemente und die Yierwertigkeit dee Thoriums und Zirkons 
wesentlich erhärtet 

* Ober Acetylacetonate liegt bereits eine TerfaültDlBinäßig umfangreiche 
Literatur vor: Comb es, 0. r. 1887, 106, p. 868; An. Ohim. 1887, (6) 12, 
p. 218; Bull. cbim. 1888, 49, p. 910; C. r. 1889, 108, p* 405; das. 1894, 
119, p. 1222. — Fette, Dis., MOnchen 1894. — Urbain, Bull. chim. 1896, 
15, p. 847. — Urbain und Debierne, C. r. 1899, 129, p. 802. — Gach, 
W. M. 1900, 21, S. 98. — Werner, Ber. 1901, 34, & 2584. — Hantssch 
and Desch, L. A 1902, 823, S. 28. — Dilthej, Ber. 1908, 86, & 923. 
— A Rosenheim, V. Samter und J. David, Z. an. 1908, 35, S. 452; 
Samter, Dis., Berlin 1901; Davidsohn, Dis., Berlin 1902 — best&tigea 
die Urbain sehe Analyse des Thoriumacetjlacetons. — Man dl, Z. an. 1908, 

37, S. 264. Im L Bd. S. 866 (s. auch Bd. II, S. 202) finden sich die 
Acetylacetonate der seltenen Erden aosfUhrlich beschrieben. Erglnseod 
soll hier die Darstellung des Zirkonacetylacetons nachgetragen werden, 
da dieselbe in einer späteren Arbeit von Biltz and Clinch (Z. an. 1904, 

38, S. 218) beschrieben warde. 

In eine kalte LOsung von 5 g Zirkonnitrat in 75 g Wasser werden 
portionsweise 15 g Acetylaceton in der Weise eingetragen, daß man eben- 
falls portionsweise soviel lO^olge Sodaldsnng sufügt, wie sum LOeen des 
Acetylacetons erforderlich ist; es ist su hemmen, daß die ersten Portionen 
Acetylaceton sich schon ohne weiteres lösen. Die Reaktion der Flfissig^eit 
mufi stets schwach sauer bleiben. Nach beendetem Znsats beginnt von 
selbst die Kristallisation. Man läßt einige Standen stehen, sangt die nun- 
mehr ziemlich großen Kristalle von hezagonalem Habitus ab und wäscht 
einige Male mit kaltem Wasser. Bei längerem Auswaschen wird infolge 
hydrolytisch abgespaltenen und kolloidal gelösten Zirkonhydrozydes die 
Waschflflssigkeit in aufflUliger Weise schaumig. Ausbeute 4,5 g. Durch 
weiteres vorsichtiges Neutralisieren der Mutterlauge kann die Ausbeate meist 
noch etwas vergsößert werden, doch darf die Flüssigkeit unter keinen Um- 
ständen alkalisch werden, da man in diesem Falle steti» amorphe Massen erhält 

« Bilts, L. A 1904, 331, S. 834—358; Z. an. 1904, 88, 8. 218—224. 



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Die Wenigkeit der seüenen Erdelemenie 288 



Nachdem wir auch vom Scandium wissen, daß die anfangs 
von Nilson^ angenommene Yierwertigkeit nicht zutrifiFt und die 
Formel RX3, analog den anderen Erden geschrieben werden 
mnß^, femer Ytterbium' auch nach den neuesten Unter- 
suchungen Ton Astrid Cleve^ ein dreiwertiges Metall ist, so 
dürfte heute wohl niemand an der Trivalenz der sogenannten 
seltenen Erdmetalle mehr zweifeln. 

2. Talern des Thoriumi und des Zirkoniums.^ 

Bei seiner Untersuchung der neuentdeckten Thorerde be- 
obachtete wohl BerzeliuB ihre nahe Beziehung zur Zirkonerde — 
er sagt ausdrücklich, ,,daß dieselbe der Zirkonerde am meisten 
gleicht^* — aber, obgleich man damals die letztere als Sesqui- 
oxyd betrachtete, legte er doch, wie es scheint, bloß der Eiinfach- 
heit wegen, der Thorerde die Formel ThO bei, denn, sagt er, „da 
in dem Doppelsalze yon schwefelsaurer Thorerde und schwefel- 
saurem EaU beide Basen mit einer gleichen Quantit&t Schwefel- 
saure verbunden sind, so ist einiger Grund, aber gewiß keine 
Sicherheit vorhanden, daß die Erde ein Atom Badikal und ein 
Atom Sauerstoff enthält''.'' Ohne eingehende Begründung schlug 
zwar Bergemann^ vor, ihre Formel in Übereinstimmung mit 
der Zirkonerde zu Th^O, abzuändern, die seit Alter gewöhnliche 
Schreibweise machte sich aber wie vorher immer geltend.* 

Erst nachdem Deville und Troost^^ durch die Dampfdichte- 
bestimmung des Zirkoniumchlorids dargetan hatten, daß die Zirkon- 



1 Niison, Ber. 1879, 12, 1, S. 557. 

* Gleve, Ber. 1879, 12, 2, S. 2264; Nilson, Ber. 1880, 18, 2, S. 1442. 

* Ytterbium betrachtete Marignac als zweiwertig und schrieb die 
Formel der Erde YbO. Nilson (Ber. 1879, 12, 1, S. 558) betrachtete auf 
Grand seiner Untersuchimgen dieses Element als vierwertig und Sesqni- 
oiyd bildend (s. auch Ber. 1880, 13, 2, S. 1484. 

« Oleve, Z. an. 32, S. 131. 

* Nach Nilson, Ber. 1888, 16, 1, S. 158. 

* Berielius, K. Yei Ak. UdL 1829, St 2. 

7 Berselius, Lehrb. d. Chem. 1856, 3, S. 1224. 

* Bergemann, Pg. A. 1852, 85, S. 558. 

* G. Rose (Pg. A. 107, S. 602) hatte bereits auf die Isomorphie des 
Zirkons (kieselsaure Zirkonerde), Zinnsteines und Rutil hingewiesen und 
hieraus die Zweiwertigkeit des Metalles abgeleitet. Scheerer (J. pr. 1864, 
Ol, S. 434—488) empfiehlt, bei Ableitung der Valenz den Isomorphismus 
nicht in berficksichtigen. 

»• Deville und Troost, C. r. 1857, 46, p. 824. 



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284 Die Wertigkeit der seltenen Erdeiemente 



erde als ZrO, aufge&Bt werden müßte, welche Zosammensetznngs- 
art Marignac^ etwas sp&ter durch seine chemische und kristallo- 
graphische Untersuchung der Fluorzirkonate noch mehr befestigte, 
lenkte Bammelsberg' die Aufmerksamkeit der Qelehrten darauf, 
,,daß die vielfache Analogie der Thorerde mit der Zirkon- 
erde auch die Formel ThO^ für jene zul&ssig mache/' ins- 
besondere weil ,,nach Z seh au' der Orangit mit dem Zirkon 
isomorph und mit demselben zuweilen in piuralleler Stellung yer- 
wachsen ist, warum der yielleicht ursprünglich wasserfireie Thorit 
oder Orangit analog dem Zirkon als ThO^.SiO, zu bezeichnen 
sei/' Nordenskiöld hat später gefunden, daß auch der stark 
UO,-baltige Thorit mit Zirkon isomorph ist^ 

Gleiclizeitig untersuchte Nordenskiöld' Kristalle von Thor- 
erde, die er durch Glühen derselben mit Borax in der Hitze eines 
Porzellanofens darstellte (s. Bd. I, S. 70), und fand dieselben nicht 
nur mit Zinnstein und Butil, sondern auch mit der nach dem- 
selben Verfahren gewonnenen Zirkonerde isomorph.' Aus diesem 
Grunde sieht er sich zu der Bemerkung veranlaßt, „daß die 
Thorerde nicht als ThO oder Th^O^, sondern als ThO, 
aufzufassen wäre'' (daselbst S. 135). 

Chydenius^, der in Gemeinschaft mit Nordenskiöld die 
Isomorphie der Thorerdekristalle mit den erwähnten Bioxyden dar- 
getan hatte und außerdem hervorhob, daß „die große Ähnlichkeit 
der Erde mit den Oxyden RO^, insbesondere mit ZrO, und TiO,, 
für die Formel ThO, spricht,^' behält jedoch ihre alte Bezeichnung 
und zwar deshalb, „weil die Fluorverbindungen des Thoriums so- 
wohl chemisch wie kristallographisch von denen des Zirkoniums 
verschieden sind," femer „weil die Erde nicht als Säure auf- 
zutreten vermag, was dagegen mit den Oxyden RO, immer der 
Fall ist" und endlich „weil die Formeln der meisten Thorium- 



> Marignac, An. Chim. 1860, (3) 60, p. 257. 

* Rammelsberg, Handb. d. Mineralch. 1860, S. 546. 

> Zschau, J. Am. Ch. Soc. (2) 26, p. 859. 

* Nordenskiöld, Geol. Foren Förhdl. 1876, 3, Nr. 7. 

* Nordenskiöld, Oefv. K. Vet Phdl. 1860, p. 133. 

* Nach einer geschichtlichen Übersicht L. P. Nilson, Oefv. K. Vet 
Fhdl. 1883, Nr. 1; Ber. 1888, 16, 1, S. 153—168. Hillebrand tieferte spSter 
den Beweis fttr die Isomorphie der Thorerde und Urandioxyd — Z. an 1893, 
3, S. 249—251. 

' Chydenias, Eemisk undersökning'af Thoijord och Thorsalter, Dia^ 
üekingt'urs 1861. 



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Die Wertigkeit der seltenen Erdelemente 285 



Verbindungen einfacher werden, wenn die EIrde gleich ThO, 
geschrieben wird/' Für die Formel Tb^O, sprach dagegen nur 
eine einzige Verbindung^ ein basisches Tartrat, dessen Formel 
einfacher würde, wenn man die Erde als Sesquioxyd auffaßte. 

Im Jahre 1863 wies Delafontaine^ nach, daß ein in der 
Siedehitze gefälltes Thoriumsulfat (Tetrahydrat) eben die Hälfte 
der Eristallwassermoleküle desjenigen Salzes enthält, daß bei ge- 
wöhnlicher Temperatur kristallisiert Faßt man die Erde als ThO 
auf (eine Zusammensetzung, die niemals bewiesen wurde, denn die 
Bemerkung yon Berzelius [siehe oben] hinsichtlich des Ealium- 
thoriumsulfiGits IrifiFt ja auch für ThO^ zu), so führt dies zu den wenig 
wahrscheinlichen Formeln: 4ThSO^+9H,0 und 2ThSO^+9HjO; 
betrachtet man wieder mit Nordenskiöld und Bammelsberg 
die Erde als Biozyd, wird deren Bezeichnung yiel einfacher: 
2Th2SO^ + 9H,0 und Th2S04 + 9H,0. Gleichfalls sprechen 
für seine Ansicht die Ton Chydenius beschriebenen und, wie 
erwähnt, Ton ihm als Stütze für die Formulierung ThO irrtümlich 
angefahrten Fluordoppelsalze, denn in denselben 2EFl.ThF]^ + m^O 
und 2(KFl.ThFlJ + H,0 ist das Verhältnis der Fluormengen, welche 
mit Kalium und Thorium yereinigt sind, wie 1 : 2 und 1 : 4 gerade 
80 wie inMarignacsZirkonfluoriden. Sofern also die Formel ThO^ 
besser für die zahlreichen Analogien der Erde mit der Zirkonerde 
Rechenschaft gibt, den Isomorphismus derselben mit dem Zirkon, 
dem Rutil und dem Zinnstein erklärt und in einfacherer Weise 
die beiden bestbekannten Verbindungen derselben zu formulieren 
gestattet, scheint ihm diese Formel den Vorzug zu yerdienen. 

In seinem bekannten periodischen Systeme der Elemente 
nimmt auch Mendel eje ff aus diesen Gründen und zufolge 
anderer Betrachtungen, die es zu weit führen würden, hier näher 
zu erwähnen, ein vierwertiges Thorium mit der Elrde ThO^ an. 

Nach einer Untersuchung yerschiedener Thoriumsalze fand 
auch Cleve' keinen Anlaß, auf die Formel Th^Oj weitere Rück- 
sicht zu nehmen, aber die einfachere Bezeichnung folgender Ver- 
bindungen, wenn man dieselbe ThO^ schreibt, gab ihm unzwei- 
deutige Zeugnisse für diese Zusammensetzung der Erde, nämlich: 
ThFeCye + 4H,0; ThOjHjRh + HgCy^; ThOHRh3(Rh = CNS) 
+ 8HgCy3l2H,0; Th4CH0, + 3H,0; Th2S0^ + 8 und 9HjO; 

^ Delafontaine, Arch. sc. ph. et nai 1868, 18, p. 848; L. A. 131, S. 100. 
* Mendelejeff, Ber. 1870, 3, S. 992; L. A. 1871, Supbd. 8, S. 151. 
» Cleve, Bih. K. Vet Hdl. 2, Nr. 6. 



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286 Die WertigkeU der seUenen Erdelemenie 

3NajC03.Th2CO, + 12H,0-^ — Die von anderen Autoren ftr 
dieselbe Ansicht schon Torgebrachten Gründe scheinen ihm da- 
gegen nicht sonderbar genügend, obgleich sie sich, wie oben er- 
wSlinty auf unleugbare Analogien mit entschieden vierwertigen 
Grundstoffen stützen konnten (ygL oben Bammelsberg, Norden- 
skiöld, Delafontaine). Wenn man nun auch nach dieser E2r- 
kl&rung nicht darauf verweilen wollte, daß eine derartige Analogie 
bei den von Oleve untersuchten, soeben genannten Salzen keines- 
wegs zu finden ist, ohne daß dieselben sich ohne Schwierigkeit 
mit Berzelius' Formel ThO vereinigen lassen, welche, wie 
Chydenius mit Recht hervorhebt, eben die möglichst einfache 
Formulierung der meisten Thoriumverbindungen gestattet, so bleibt 
noch der Einwand übrig, daß unter den angeführten Verbindungen 
wenigstens eine kaum geeignet ist, dergleichen theoretischen 
Schlüssen als Grundlage zu dienen; die Analyse des Pyro- 
phosphats gibt nämlich, wenn man auf die Wasserbestimmung 
keine Eücksicht nimmt, den Gehalt an ThO, 2,42— 4,10 7o 
niedriger, an Vfi^ dagegen 2,64 — 3,45 7o l^^her ab die be- 
rechnete an. 

Eine bemerkenswerte Analogie zeigt Thorium, wie Nilson^ 
fand, mit Zinn und Zirkonium in den Ghloroplatinaten: 

ThCl^ .PtCl^ + 12H,0, 

SnCl^ .PtCl^ + 12H,0, 

ZrOClj.RCl^ + 12H,0, 
eine Verbindungsform, die ab typisch für die Grundstoffe an- 
gesehen werden muß, welche Biozyde geben, insofern die JEladikale 
der Monoxyde ohne Ausnahme normale Chloroplatinate von der 
Zusammensetzung 2BCl.PtCl^ und BCl^.PtCl^, und diejenigen 
der Sesquioxyde dagegen regelmäßig (nur Be, Y und In weichen 
von dieser Begel ab) It,Cl0.2PtCl^ geben. Die Zusammensetzung 
dieser Chloroplatinate führt mithin eine auf einer wirklichen 
Analogie mit Zinn und Zirkonium gegründete Stütze für die 
Formel ThO, herbei, ganz wie vorher diejenige der Fluordoppel- 
salze und die Eristallform der Erde. 

In einer von Nilson und Pettersson veröffentlichten Unter- 
suchung' über die spezifische Wärme der seltenen Erden kommen 

1 Cleve, Ber. 1870, 3, S. 992; L. A. 1871, Supbd. 8, S. 151. 
* Nilson, Ber. 1876, 9, S. 1142; J. pr. (2) 16, S. 177. 
' Nilton und Pettersson, Ber. 1880, 13, S. 1459. 



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Die Wertigkeit der eeUenen Erdehmente 287 



endlich einige Tatsachen vor, die auch für die Formel ThO^ der 
Elrde sprechen. Ihre Molekolarwärme stimmt nämlich sehr nahe 
mit deijenigen folgender Bioxyde überein: 

ThO, ZrO, ZrO,.SiO, CeO, TiO, SnO, MnO, 
Molekularw&rme 14,47 18,13 13,22 15,04 18,07 14,00 13,88, 

wird aber ganz yereinzelt » 7,24, wenn man ThO schreibt, denn 
die Molekularwärme sämtlicher Monozyde f&llt um etwa 10,0 
oder darüber aus.^ Femer sind die Molekularrolumina von ThO, 
und CeO, beinahe gleich oder 25,89 und 25,45, wozu, wie Nilson 
später bemerkt hat^, auch kommt, daß dasjenige Ton UO, gleich 
26,79 ist, eine um so bemerkenswertere Tatsache, ak das üranbioxyd 
die Thorerde im Thorite vertreten zu können scheint (s. S. 84 und 
105 Fußuote). 

Auf Grund des Dulong-Petitschen Gesetzes folgt aus der 
Bestimmung der spezifischen Wärme des Thoriums die Vier- 
Wertigkeit des Metalles, denn die Atomwärme desselben 
(Th « 232,4) wird vollkommen normal = 6,4. 

Ein anderes wichtiges Moment zur Bestimmung der Formel 
ist die Dampfdichte der flüchtigen Verbindungen. Troost^ 
glaubte infolge von drei Dampfdichtebestimmungen des Thorium- 
chlorids das Metall als zweiwertig annehmen zu dürfen. Erüss 
and Nilson^ wiederholten diese Bestimmungen und traten auf 
Grund ihrer Sesultate für die Vierwertigkeit des Thoriums ein, 
indem sie die von Troost erhaltenen falschen Daten auf unreine 
Prilparate, oder einen Sauerstoffgehalt der angewandten Stickstoff- 
atmosphäre zurückftQirten. 

In neuerer Zeit erheben Wyrouboff und VerneuiH trotz 
der einwandsfireien zahlenmäßigen Belege für die spezifische 
Wärme des Metalles hinsichtlich der Vierwertigkeit des Thoriums 
Bedenken und halten an der Zweiwertigkeit dieses Elementes fest 
Da in der Tat die Bestimmungen der Dampfdichte des Thorium- 
chlorids von Erüss und Nilson® für Temperaturen zwischen 



^ Gmelin-Kraut, Handb. d. Chem. 1, 1, S. 45. 

• NilBon, Ber. 15, 8. 2520. 

• TrooBt, C. r. 1885, 101, p. 860—361; C. C. 1885, 16 (8), S. 741. 

« Krass und Nilson, Zeitsch. f. physikal. Cbem. 1887, 1, S. 801; 
Ber. 1887, 20, 1, S. 1665. 

• Wyrouboff und Verneuil, BulL chün. 1899, (8) 21, p. 118. 

> Rrüss und Nilson, Zeitsch. f. physikal. Cbem. 1887, 1, S. 801 
Ber. 1887, 20, 1, S. 1665. 



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288 Die Werügkeä der seltenen Erdei&mmU 

1057 <> und UOO^ die Zahlen 12,424—9,835 ergeben hatten, so 
könnte man, wenn auch nicht die Zweiwertigkeit, so doch die 
Dreiwertigkeit dieses Elementes hieraus ableiten. Ffir ThCl^ be- 
rechnet sich die Dampfdichte 12,928. Krüss und Nilson er- 
klären die bei höheren Temperaturen gefundenen niedrigeren 
Werte durch Dissoziation. Mit demselben Bechte könnte man 
den bei 1400<> gefundenen Wert 9,835 für die Formel ThO, 
geltend machen, für die sich die Dichte 9,6 berechnet, und die 
bei niedrigeren Temperaturen gefundenen höheren Werte durch 
Assoziation (2ThCl, = Th,Cl^,) erklären. * 

Diese Ungewißheit yeranlaßte Biltz, die sich bei der Unter- 
suchung der Acetylacetonate bietende Möglichkeit einer Eontrolle 
dieses fundamentalen Wertes auszunutzen. 

Die Molekulargewichtsbestimmungen von ThoriumaceiylaceUm 
(in organischen Lösungsmitteln) bestätigten dann auch in der Tat 
die Formel ThB^ und somit die Yierwertigkeit des Thoriums. 
Ebenso gelang es Biltz ^ die Molekulargröße nach der Siedemethode 
zu bestimmen und die Vierwertigkeit des Zirkoniums von 
neuem zu bestätigen. 

Es kann somit als entschieden angesehen ¥rerden, daß Thorium 
und Zirkonium unter die yierwertigen Ghrundstoffe mit ihrem Oxyde 
BOj zu rechnen sind. 

8. Stellung der seltenen Erdmetalle im periodischen System 
Ton ]Cendelejef£ 

Während man vor nicht zu langer Zeit den seltenen Erd- 
metallen keinen Platz im periodischen System anzuweisen ver- 
mochte und als Erklärung hierf&r die unzureichende Eenntms 
dieser Metalle ansah, können wir dieses auch heute nur auf Grand 
einer Abänderung des Systems. 

Das Prinzip der neuen Anordnung, d. i. das unterbringen 
einer größeren Anzahl von Elementen der seltenen Erden auf 
einer Stelle und in einer Gruppe des Systems ist anal<^ der 
achten Gruppe, ako durchaus nicht neu. 

Schon in den siebziger Jahren des vorigen Jahrhunderts 
hatte Mendelejeff eine Tafel des periodischen Systems vor- 



1 W. Biltz, L. A 1908, 331, 8. 335. 
* W. Biltz, Z. an. 1904, 40, a 221. 



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Die Wertigkeit der aeüenen Erdelemente 289 

öffenüicht, anf welcher die damals bekannten Elemente der 
seltenen Erden eingeklammert und mit Fragezeichen yersehen 
[La? Di? Er?] in der achten Gruppe und achten Beihe unter- 
gebracht waren. 

Lothar Meyer ^ nimmt an, daß an den den Atomgewichten 
88, 140, 176 und 280 entsprechenden Stellen der dritten Gruppe 
je drei Elemente, z. B. La 189, Di 140, Ce 141 stehen können. 

Li einer Abhandlung über den Isomorphismus 'bringt Betgers 
eine Tafel des periodischen Systems, in welcher die Elemente La, 
Ce, Di, Sm, Er, Yb eine gemeinschaftliche Stelle in der dritten 
Gruppe einnehmen. 

Hierauf sprach Brauner' die Ansicht aus, daß mehrere 
seltene Erdelemente, beginnend mit dem Cerium, auf einer 
Stelle des Systems in der vierten Gruppe untergebracht werden 
müssen. 

Stelle^ yergleicht auf Grund der paramagnetischen Eigen- 
schaften der Elemente der seltenen Erden, welche ihr Maximum 
im Erbium erreichen, diese Elemente mit den Elementen der 
achten Gruppe, mit denen sie einige Charakteristika gemein- 
schaftlich haben und stellt sie in eine neue „interperiodische'' 
Gruppe. Über die Nummer oder Zahl dieser Gruppe im System 
und, was damit zusammenhängt, über die Valenz der Elemente 
dieser Gruppe findet sich nichts in dieser Arbeit erwähnt 

Biltz^ spricht die Ansicht aus, daß die Elemente der 
seltenen Erden eine gemeinschaftliche Abteilung der dritten 
Gruppe einnehmen, also eine Ansicht, die identisch ist mit der 
im Jahre 1895 yon Betgers ausgesprochenen, aber oflfenbar un- 
abhängig Yon der letzteren entstanden war, da Biltz die Arbeit 
von Betgers nicht zitiert und jedenfalls keine Kenntnis yon ihr 
zu jener Zeit hatte. 

Von den soeben besprochenen Publikationen unterscheidet 
sich die neueste Braun ersehe® ausfährliche Arbeit^ der wir diese 
Darlegungen im Auszuge entnehmen, dadurch, daß die meisten 



* Lothar Meyer, Moderne Theorien 1880, 1, S. 188. 

* Betgers, Zeitsch. f. phyeik. Chem. 1895, 16, S. 650. 

' Brauner, Verhdlg. d. Vereins Deutscher Naturf. und Ärzte 1899, 
2, 8. 131—188. 

* Stelle, Ch. N. 1901, 84, p. 245. 

* Biltz, Ber. 1902, 35, S. 562. 

* Brauner, Z. an. 1902, 32, S. 2—80. 

B9hm, Seit Erden. U. 19 



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290 Die Wmiigkeü der eelienen Erdelemente 

anderen Forseber die seltenen Erdelemente in die dritte Gruppe 
einreihen, w&hrend Brauner diese Elemente in eine Abteilung 
oder Zone der vierten Gruppe des periodischen Systems unter- 
bringt 

Marc^ stellt zwei Beihen (I. Tb, Hm, Er, Tb; IL Gd, Sm, 
Nd, Pr) von Elementen auf, die er ebenso wie Brauner in die 
vierte Gruppe versetzt. 

Auch das von Benedicks' aufgestellte Schema schließt sich 
am nächsten demjenigen von Brauner an und enthält neun 
Vertikal- und neun Horizontalreihen, La, Ce . . • Yb jedoch in 
der dritten Gruppe. 

Es gehört nicht in den Rahmen dieses Buches, näher auf 
diese theoretischen Darlegungen einzugehen, da dieselben in aus- 
führlicher Weise in der zuletzt zitierten Abhandlung Braun er 8 
sich befinden. 



^ Marc, Ber. 85, S. 2887. 

' Benedicks, Chemisth. Gesellschaft ca Stockholm, Sitsniig vom 
20. Nov. 1908; Chem. Ztg. 1908, Nr. 100, S. 1228. Z. an. 1904, 39, S.41; 
Chem. Ztg. Repert 1904, Nr. 88, S. 115. 



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Fünfisehnter Abschnitt. 
Die Spektralanalysa 



Einleitung.^ 

Das wichtigste Hilfsmittel des Chemikers zur Eontrolle 
seiner Arbeit ist die Bestimmung des Äquivalent oder Atom- 
gewichtes. Aber dieses Kennzeichen ist äußerst trügerisch^ da 
konstantes Atomgewicht noch lange kein Beweis für die Iso- 
lierung eines Elementes ist, ebensowenig wie die Ab- oder Zu- 
nahme derselben beim Fraktionieren die richtige Wirkungsart 
der Methode bestätigt. 

Dieses war wohl die Ursache, daß man schon frühzeitig nach 
anderen Hilfsmitteln suchte und in erster Reihe seine Zuflucht 
zur Spektralanalyse nahm. Zunächst berücksichtigte man die 
Absorptionsspektren, die bekanntlich für eine Anzahl der seltenen 
Erden besonders charakteristisch sind. Aber auch dieses Auskunfts- 
mittel versagt, da sich das Absorptionsspektrum als variabel er- 
wiesen hat, je nach Konzentration und der Art des benutzten Salzes, 
besonders aber je nach der Art der fraktionierten Trennung der Erde. 

Während daraus einige Chemiker den Schluß zogen, daß die 
Zahl der seltenen Erden außerordentlich groß sei, indem sie 
beinahe jede einzelne Absorptionslinie einem besonderen unbe- 
kannten Elemente zuschrieben, weisen andere darauf hin, daß 
wir auch bei anderen Körpern eine gewisse Veränderlichkeit der 
Absorptionsspektra finden und unsere Kenntnisse auf diesem 
Gebiete noch viel zu beschränkt sind, um weitgehende Schlüsse 
zu rechtfertigen. 

Außer der Analyse der Absorptionsspektra hat man dann 
natürlich auch diejenige der Emissionsspektra herangezogen, und 



> Nach Kayser, Abhdl. d. K. Akad. d. W. Berlin, 1908. 

19» 



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292 IHe Spektralanalyse 



namentlich Tbal6n war längere Zeit die Autorität^ der yermeint- 
liche neue Elemente zur Feststellung des Funkenspektrums über- 
sandt wurden. Die Emission hat den Vorteil, auf alle^ auch die 
farblosen Elemente anwendbar zu sein. Die Emissionsspektra sind, 
soviel bekannt, unveränderlich und werden nicht yon der Säure 
des angewandten Salzes beeinflußt Indessen auch diese alten 
Untersuchungen haben die Kenntnis der seltenen Erden nur wenig 
gefördert, die Thal^n zugeschickten Substanzen waren zum 
großen Teil Gemische, und seine Messungen hatten nur ge- 
ringen Wert 

Der einzige Weg, der nach Ansicht Eaysers zum Ziele 
führen kann, ist der, daß Chemie und Spektroskopie gemeinsam 
arbeiten, der Effekt der Fraktionierung spektroskopisch yerfolgt 
und nach diesem Ergebnis das weitere Fraktionieren gerichtet 
wird. Wenn man dieses System für ganze Reihen nahestehender 
seltener Erden durchführt, so wird man sicher zu einem ein- 
wandsfreien Resultat über die Reinheit und chemische Einheit- 
lichkeit der Endprodukte gelangen. Allerdings ist dieser W^ 
außerordentlich mühsam und zeitraubend, aber wieviel Arbeit 
ist nicht schon vergebens auf das Studium der seltenen 'Erden 
verwandt 

Rowland^ begann diesen Weg einzuschlagen, wurde aber 
durch eine Kritik von Crookes* veranlaßt, seinen Plan wieder 
aufzugeben.^ Das Richtige wäre, zuerst eine genaue Untersuchung 
der Elemente anzustellen^ welche von den Chemikern anerkannt 
sind, und von da aus allmählich weiter zu gehen. In dieser 
Weise arbeitete seit einigen Jahren Demar^ay, den ein früher 
Tod leider der Wissenschaft raubte. 

Hierauf haben Exner und Haschek die Funken- und Bogen- 
Spektra der seltenen Erden mit Rowlandgitter photographiert und 
gemessen. In vielen Fällen ist ihnen das beste existierende Material 
zur Verfügung gestellt worden, in anderen haben sie käufliche Prä- 
parate benutzt Letztere waren sehr verunreinigt und dürften 
die mühevollen Messungen ziemlich wertlos machen; auch ist 
Kays er der Meinung, daß Funkenspektra zur Untersuchung viel 



^ H. A. Bowland, The Separation of the rare earths. Johns Hop- 
kins' Univ. Circ. 1894, 13, Nr. 112, p. 78; Ch. N. 1894, 70, p. 68. 

> W. Crookes, The Separation of the rare earths, Ch. N. 1894, 70, 
p. 81—82. 

» Priv. Mitt an Kayser, Abhd. d. Akad. d. W. Berlin, 1908, S. 4. 



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Die Speldralanalyse 298 



weniger geeignet sind, als Bogenspektra, weil sie im allgemeinen 
weit mehr Linien zeigen, vor allem aber, weil sich immer mehr 
herausstellt, daß Fankenspektra sehr variabel sind und ganz von 
der Erzeugungsart der Funken abhängen. Man bringt also eine 
Unbekannte hinein, die mit den Elementen nichts zu tun hat; 
solange derselbe Beobachter mit genau den gleichen Apparaten 
arbeitet, wird er im günstigsten Falle immer dasselbe Spektrum 
finden, bei einem anderen Beobachter wird derselbe Stoff andere 
Linien zeigen, Ton welchen man nie weiß, woher sie stammen. 
Elinen Vorzug haben freilich die Funkenspektra, daß sie nämlich viel 
weniger Material benötigen; um das ganze Spektrum zweimal mit 
einem Bowlandgitter größter Art zu photographieren und jede 
Linie bis auf etwa 0,02 A..-E. zu bestimmen, braucht Kayser 
mit dem Bogen etwa ein halbes Gramm des Sulfats, für Auf- 
nahme mit einem kleinen Gitter reicht auch der vierte Teil davon. 
Das kann immer noch viel sein, wenn es sich um seltene Erden 
handelt, und für das Funkenspektrum genügt eine minimale 
Menge; allein was nützt die Sparsamkeit^ wenn man nicht ein- 
wandsfreie Resultate erhält? 

Kayser beabsichtigte, die Arbeit in der oben angedeuteten 
Weise in Gemeinschaft mit Bettendorff für eine Reihe von 
Elementen durchzuführen. Leider hat der Tod Bettendorffs 
diesen Arbeiten ein Ziel gesetzt. 

In neuester Zeit hat sich Eberhard, Potsdam, diese aner- 
kennenswerte Aufgabe gestellt und in sein Programm nicht nur 
die spektroskopische Untersuchung der reinsten seltenen Erden auf- 
genommen, sondern er beabsichtigt auch in Verbindung mit vielen 
Forschem dieses Gebietes die verschiedensten Fraktionen der ver- 
schiedenen Trennungsmethoden eingehend zu prüfen, um so über 
den Wirkungsgrad der einzelnen Trennungsverfahren ein endgül- 
tiges Urteil fällen zu können. 

Es sei darauf hingewiesen, daß auf spektralanalytischem 
Wege der Beweis, ob eine seltene Erde wirklich homogen ist 
oder nicht, nicht in allen Fällen so leicht, wie vielleicht ange- 
nommen wird, zu erbringen ist. Bei aUen qualitativen, wie 
quantitativen Untersuchungen der Absorptionsspektra von Erd- 
salzlösungen entziehen sich die farblosen Bestandteile von selbst 
der direkten Beobachtung. Andererseits ist zu berücksichtigen, 
daß bei Untersuchung des Funkenspektrums eines Erdchlorid- 
gemisches nicht stets die Linien aller einzelnen Bestandteile 



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294 Die Spektralanalyse 



sichtbar sind. Gemische, welche bis zu einigen Prozenten Ytterbin- 
erde enthielten, lieferten nach Nilson in manchen Fällen gerade 
nnter den Versnchsbedingongen, unter denen reine Ytterbium- 
Terbindungen sichtbares Funkenspektnun gaben, keine Ytterbin- 
linien; dieses wurde schon früher Ton Nilson, Thal^n und 
anderen beobachtet So beschreibt L. F. Nilson in seiner Ab- 
handlung über dasScandium^ eine Erde, die aus 1,3 ^o Ytterbin 
und 98,7^0 Scandin bestand, und sagt: „Da Herr Thal6n, dieses 
nicht unbedeutenden Ytterbingehaltes ungeachtet, keine firemde 
Substanz bei der Spektraluntersachung darin finden konnte, so 
scheint die Wage, um zwei Stoffe mit Toneinander so weit ent- 
fernten Atomgewichten, wie Sc « 44 und Yb » 173, auf ihre 
Beinheit zu prüfen, ein weit empfindlicheres Instrument zu sein, 
als sogar das feinste Spektroskop/'* 

Die Absorptions- wie die Emissionsspektralanalyse ist trotz- 
dem sicherlich häufig ein wichtiges Hilfsmittel bei Untersuchung 
seltener Erden; diese Methoden, allein angewandt, reichen jedoch 
nicht aus, um stets alle Bestandteile eines Erdgemisches mit 
Sicherheit auch nur qualitativ erkennen zu können. Man kann 
hier, ebenso wie zur Feststellung der Homogenität einer seltenen 
Erde, nie die Methoden der Aquivalentbestimmung entbehren. 
Dieselben sind ein gleich wichtiges Hilfsmittel beim Studium der 
Erden wie die Spektralanalyse; ohne dieselbe gibt es zur Zeit 
keine Kontrolle über den Wert der einen oder anderen qualita- 
tiven Trennungsmethode der Erden. 

L Die Absorptionsspektren der seltenen Erden. 

Auf keinem Gebiete chemischer Forschung dürfte die spektro- 
skopische üntersuchungsmethode der Absorptionsspektren geeig- 
neter erscheinen, als auf demjenigen der seltenen Elrden. Die 
Salzlösungen tou Neodym, Praseodym (Didym), Samarium, Euro- 
pium, Erbium, Holmium (Dysprosium) und Thulium besitzen 
charakteristische Absorptionsspektren^ die das Haupterkennungs- 



» L. P. Nilson, Ber. 13, S. 1442. 

* H. Kayser und G. Eberhard (priy. Mitt) halten diese Erscheinung 
nur bei Fnnkenspektren für möglich, bei welchen die außerordentlich geringe 
Materialmenge verdampft Im Bogensprektmm ist z. B. Skandium in so 
enorm kleinen Mengen nachweisbar, daß es im Rohmaterial (techn. Oxyde) 
leicht zu erkennen ist Ofifenbar handelt es sich hier am einen BeolMch- 
tongsfehler. 



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Die SpelUraUmalyse 295 



mittel dieser Ebrden sind and besonders dann^ wenn es gilt, in 
Gtemischen farbloser Erden ihre Gegenwart zu konstatieren. 

Die Zahl der Absorptionsbanden, welche die seltenen Erden 
besitzen, ist im Verhältnis zu den linienspektren (Funken- und 
Bogenspektren) eine kleine, so daß man bei einiger Übung alle 
erkennen und mit einem Blick die relative Menge der Bestand- 
teile eines beobachteten Gemisches annähernd bestimmen kann. 

Andererseits kann die Methode von großer Empfindlichkeit 
sein, wenn man von besonderen Anordnungen Gebrauch macht, 
wie solche S. 306 beschrieben sind. 

Es liegen daher in der spektroskopischen Ldteratur über die 
AbsorptionsYerhältnisse dieser Stoffe auch mehrere Untersuchungen 
Tor, welche die Intensität und Lage der Spektralstreifen ihrer 
Salze, sei es in fester oder gelöster Form, behandeln, ohne daß 
jedoch dadurch die Frage auch mehr als vorläufig erledigt zu 
betrachten wäre. Es scheint dieses unter anderem auch dadurch 
begründet, daß über die Absorptionsspektren der seltenen Erden 
in ihrer Beziehung zu Änderungen der Konzentration der Lösungen 
bisher nur wenige genauere Untersuchungen vorliegen. Bekannt 
ist allerdings, daß die Absorptionsbanden bei verschiedener Kon- 
zentration von sehr verschiedener Intensität und Ausdehnung sind, 
daß einige derselben in dieser Hinsicht bei zunehmender Ver- 
dünnung schnell abnehmen, unter Umständen bis zu völligem Ver- 
schwinden, während andere dabei beinahe unverändert bleiben, sowie 
femer, daß bei wachsender Konzentration der Lösungen bisweilen 
zwei oder mehrere nahe gelegene Banden in eine zusammenfließen. 
Aber gerade infolge dieser Umstände werden diejenigen Unter- 
suchungen dieser Art, welche sich nur auf eine oder wenige 
Lösungen beziehen, nicht nur unvollständig, sondern sogar fehler- 
haft, wie es z. B. in der Tat mit derjenigen von Krüss und 
Nilson^ nach Ansicht Forslings* der Fall ist 

Dieses sind die Umstände gewesen, welche vor einigen Jahren 
Forsling die Wiederaufnahme diesejr Fragen wünschenswert er- 
scheinen ließen, und zwar in möglichst umfassender und syste- 
matischer Form. Zu diesem Zweck hat Forsling sein Augen- 
merk in erster Beihe darauf gerichtet, durch sukzessive Änderung 
der Konzentration der Salzlösungen unter Beibehaltung ein undder- 



1 Krflss and Nilson, Ber. 1887, 20, S. 2184. 

> ForslingB, Bih. K. Vet HdL 1903, 28, Afd. ü, Nr. 1, p. 1. 



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296 Die Spektralanalyae 



selben Dicke der Flüssigkeitsschioht die entsprechenden Änderongen 
der Spektren za beobachten. Femer hat er die Absorption yer- 
schiedener Salze ein und derselben Elrde (gewöhnlich des Chlorids, 
Nitrats und Sulfats) untersucht, wobei es sich herausstellte, daB 
Salzlösungen, die eine gleiche Anzahl Atome ein und derselben 
Erde enthalten, auch ein gleichartiges Absorptionsspektrum zeigen. 
Schließlich hat Forsling yersucht, aus den Veränderungen der 
Absorption bei yerschiedenen Fraktionen einer Elrde zu Schlügen 
Ton ähnlicher Art zu gelangen, wie diejenigen, welche Erüss 
und Nilson aus ihrer oben erwähnten Untersuchung gezogen 
haben. Die bei den Forslingschen Untersuchungen gewonnenen 
Besultate sind sämtlich im Bihang der schwedischen Akademie 
der Wissenschaften yerö£fentlicht und sollen hier wegen ihr^ 
großen Wichtigkeit eingehende Berücksichtigung finden. Da 
diese Zeitschrift sehr schwer zugänglich ist, dürfte den Interessen- 
ten eine genaue Wiedergabe der Resultate sehr erwünscht sein. 

Das Gebiet des Spektrums, welches zur Untersuchung kam, 
erstreckt sich von X 700 bis X 860, wobei die letztere Grenze je 
nach der Beschaffenheit des benutzten Spektroskops und der 
Empfindlichkeit der photographischen Platte einer gewissen Un- 
sicherheit unterliegt. Bisweilen wurde ein Gitterspektroskop, bis- 
weilen ein prismatischer Apparat benutzt. Alle diesbezüglichen 
näheren Angaben und auch solche über die photographischen 
Einzelheiten sowie über die Teile des Spektrums, welche wegen 
Unzulänglichkeit der photographischen Methode durch Okular- 
beobachtung haben durchmustert werden müssen, finden sich in 
den Forslingschen Arbeiten ausführlich erörtert 

Die ultravioletten Absorptionsbanden eignen sich vorzüglich 
zur Unterscheidung und zum Nachweis der sogenannten Erbin- 
elemente neben den Didymkomponenten. Sind nur kleine Mengen 
Erbium im Didym enthalten, so müssen stark konzentrierte Lö- 
sungen angewendet werden, um das Erstere sichtbar zu machen. 
Hierbei wurden im sichtbaren Spektrum die schwachen Elrbium- 
streifen von den verbreiterten Didymbanden meist überdeckt 
Dieser Übelstand fällt im Ultraviolett fort, da die Absorptions- 
banden meist in größerer relativer Entfernung liegen. Für die 
Unterscheidung der farblosen Elemente der Gruppe käme nur 
die relative Länge der Spektren in Frage, wenn nicht mit neu- 
artigen Hilfsmitteln das äußerste Ultraviolett für diesen Zweck 
erschlossen werden kann. Bromierte Silberplatten, bei denen 



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Die Spektralanalyse 297 



jedes absorbierende Medium ausgeschlossen ist, dürften nach 
Drossbachs ^ Ansicht die besten Dienste leisten. 

Die Absorption des Lichtes findet im Lamberts sehen ^ 
Grundgesetz durch folgende Gleichung den einfachsten mathe- 
matischen Ausdruck: 

worin J^.a die Schwächung der Intensität yorstellt, die Licht 
von der Litensität J^ beim Durchgang durch eine absorbierende 
Schicht Yon der Dicke 1 erfährt Eine Erweiterung dieser Be- 
ziehungen stellt das zuerst yon Bernhard' und Beer^ ausge- 
sprochene Gesetz dar, welches besagt, daB eine Änderung in 
der Schichtdicke denselben Einfluß auf die Absorption ausübt, 
wie eine entsprechende Änderung der Konzentration, so ergibt 
sich hieraus 

J^J^.a^. 

Die weit yerzweigte Literatur über diesen Gegenstand hat 
in erschöpfender Weise G. Budorf * besprochen, so daß auf diese 
Arbeit^ die eine gute Orientierung bietet, hingewiesen sei. 

Die ersten Beobachtungen über den Bau der Spektren der 
seltenen Erden machte Bunsen^, indem er feststellte, daß die 
Absorptionsbanden im Spektrum der Didymsalze mit Änderung 
des sauren Bestandteiles sich yerschieben. Es wurde das Chlorid^ 
Sulfat und Acetat untersucht, und Bunsen kam zu dem Besultat^ 
daß bei diesen Salzen die Banden in der Ordnung der wachsen- 
den Molekulargerichte nach dem roten Ende hin yerschoben 
werden. Ähnliche Beobachtungen machten Smith und Lecoq 
de Boisbaudran^, sie beschrieben auch die Änderungen, die ein 
Überschuß yon freier Säure in der Lösung auf das Absorptions- 
spektrum des Didyms und Erbiums hervorbringt Lippich® fand 
eine Verschiebung der Banden beim Didymnitrat mit abnehmen- 

1 Drossbach, Ber. 1902, 35, S. 1489. 

* Lambert, Photometria siye de mensora et gradibas luminis, colo- 
rom etnmbra, s. Ostwalds Klassiker Nr. 82, S. 66 und Nr. 88, 8. 95^99. 

* Bernhard, An. Chim. 1852, 35 (3), p. 885—488. 

* Beer, Pg. A. 1892, 86, S. 78. 

* G. Badorf, Die Lichtabsorption in Salzlösungen. Sammig. ehem. 
und chem.-techn. Vorträge yon Prof. Dr. Ahrens, 1904, 9. 

« Bansen, L. A. 1866, 128, S. 100. 

' Lecoq de Boisbaadran, C. r. 1879, 88, p. 1167; J. 1879, 32, 
S. 164—165. 

* Lippich, Sb. W. 1876, Cl. IIa, 72, S. 855—865; Nature, 1876/1877, 
15, p. 209; Z. aljt 15, S. 484. 



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298 Die Spekkxdanalyse 



der Eonzentrationy ebenso BecquereL^ In einer sehr Terdiensi- 
ToUen Arbeit bat Forsling, wie wir oben geseben baben, ex- 
akte Messungen des Absorptionsspektrums verscbiedener Didym- 
salze gemacbt und den Einüuß studiert, den Konzentration und 
Säurerest bei den Salzen des Didyms und Samariums auf den Bau 
der Absorptionsspektren im siebtbaren und ultravioletten Teil aus- 
übt Muthmann und StützeP ergänzten diese Beobacbtungon, 
indem sie in quantitativer Beziebnng die außerordentliche Ver- 
änderlichkeit der Absorptionsspektren des Neodyms und Praseo- 
dyms mit wechselndem Säurebestandteil untersuchten. Nach diesen 
Forschem ist das Absorptionsspektrum nicht abhängig vom Mole- 
kulargewicht der wasserfreien Salze, wie Bunsen aus seinen 
Beobachtungen schloß. 

Besonders aufifallend erscheinen diese Veränderungen bei 
Betrachtung der Doppelcarbonate in alkalischer Lösung, sowie 
von Salzen organischer Säuren. Eis zeigt dies, daß die Licht- 
absorption tatsächlich eine im weitesten Sinne des Wortes „kon- 
stitutive E^igenschaft'^ ist Im Zusammenhang hiermit steht die 
starke Modifikation, die das Spektum des Didymcblorids nach E. 
J. Meyer und Eoss' in alkoholisch-salzsaurer Lösung erleidet 

In den Arbeiten von Liveing^ und Purvis' werden Unter- 



^ Becqnerel, C. r. 1886, 102, p. 106, 8. aach Cr. 1886, 108» p. 198; 
Ch. N. 63, p. 77; J. 1886, 1, S. 805—806; C. r. 1887, 104, p. 165. 

Becquerel wurde durch seine Versuche über die Absorption su der 
Vorstellung gef&hrt, daß die selektive Absorption bedingt sei durch synchrone 
Bewegungen, welche der absorbierenden Substanz eigen tQmlich sind, und 
schloß hieraus, daß eine Variation der Absorptions- und PhosphoresBens- 
Spektra beobachtet werden müsse, wenn man die Substanz unter verschiedenen 
Ums&nden betrachtet Entsprechend fand er bei einer konzentrierten Didym- 
nitratlösung eine Absorptionsbande l 579, dem Brechungsindez 1,4888. Bd 
einer verdünnten Lösung erschien dieselbe Bande X » 574,5 entsprechend 
n "■ 1,8454. Auch bei Kristallen wurde die Hypothese bestfttigt 

Ohne gewagte Schlüsse aus seinen Rechnungen zu ziehen, macht 
A E. Nordenskiöld, (C. r. 1887, 2, 106, p. 988—995; J. 1887, 1, S. 345 
bis 846) auf arithmetische Beziehungen aufmerksam, welche er bei Betraohtong 
der Wellenlängen verschiedener Spekten (seltener Erden) gefunden hat 

* Mathmann und Stützel, Ber. 1899, S. 2658; Stützel, Die Uni- 
versität München, 1899, S. 14. 

* B. J. Meyer und Koss, Ber. 1902, S. 2628. 

^ Liveing, Proc. Cambr. phil. Soc 10, p. 40; Transact Camb. phil. 
Soc 1900, 18, p. 298; Wied. An. Beibl. 1900, 24, S. 268—264; das. 24, 
S. 784 — sehr kurz ref. 

* Purvis, Proc. Cambr. phil. Soc. 1908, 12, p. 206. 



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Die SpMrtdcmdlyse 299 



schiede and VeränderuDgen der Spektren im Sinne der lonen- 
theorie konstatiert; die in den Transactions enthaltenen snbjek- 
tiyen Messungen sind auch photographisch mit großer Sorgfalt 
ansgef&hrt und f&hren zu Folgerungen, die nur zum Teil mit der 
Theorie im Einklang stehen. 

Wohl verschwinden beim Verdünnen die Unterschiede der 
Absorptionsspektra, die die yerschiedenen Didym- und Erbium- 
salze in konz. Lösungen zeigen, jedoch finden wir überhaupt 
ToUständige üebereinstimmung in allen Konzentrationen beim 
Chlorid und Sul&t; das Nitrat zeigt ein etwas verschwommeneres 
Spektrum. Erhöhte Temperatur macht die Absorptionsstreifen 
wohl yerwaschener, aber nicht stärker, Säurezusatz bringt keine 
Abnahme der Intensität heryor, doch wirken verschiedene orga- 
nische Lösungsmittel so, daß die einzelnen Streifen nach dem 
roten Ende zu verschoben werden. Daraus nun kann Liveing 
keinen Zusammenhang zwischen Stärke der Absorption und An- 
zahl der freien Ionen finden; er stellt vielmehr eine neue 
mechanische Schwingungshypothese auf, die hier unerörtert 
bleiben kann. 

Da die Frage über den Zusammenhang zwischen Licht- 
absorption der Elektrolyte und dem Dissoziationszustand noch 
weit von einer endgültigen Lösung entfernt ist, hat A. Auf- 
recht^ durch eine umfangreiche Arbeit einen neuen Beitrag 
hierzu geliefert 

Die auf den Zusammenhang der Lichtabsorption von Praseo- 
djmsalzlösungen mit ihrem Dissoziationszustand erzielten Resul- 
tate lassen sich wie folgt zusammenfassen: 

Bei allen Salzen des Praseodyms wird bei hinreichender 
Verdünnung, deren Grad für jedes einzelne Salz charakteristisch 
ist, ein Endzustand der Lichtabsorption erreicht, von dem an 
sich nur noch die Intensität, aber nicht mehr die Ausdehnung 
des Absorptionsgebietes ändert Meyer und Aufrecht nennen 
diesen Punkt „optische unendliche Verdünnung'^ Diese Tatsache, 
die mit den EHahrungen früherer Untersuchungen auf diesem 
Gebiete im Einklang steht, genügt der Hauptforderung der Theorie 
der elektrischen Dissoziation, welche verlangt, daß bei hinreichen- 
der Verdünnung die Eigenschaften von Salzlösungen sich additiv 
als die £jigenschaften ihrer Ionen darstellen. 

* A. Aufrecht, Dis., Universität Berlin, 1904, 8. 1—84; 8. 1—18 
befindet sich eine liemlicli vollstSndige literatonosammenstellang. 



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300 Dis SpeJärakmaiyse 



In bezog auf die Reihenfolge, in der die optische unend- 
liche Verdünnung von Terschiedenen Salzen erreicht wird, wurde 
festgestellt^ daß dieselben ungefähr der Stärke der in den Salzen 
enthaltenen Säure parallel geht^ so daß das Chlorid mit der 
Verdünnung am frühesten, das Acetat am spätesten seinen opti- 
schen Endzustand erreicht Auch hierin liegt o£fenbar ein Zu- 
sammenhang des optischen Verhaltens mit der lonenkonzentration 
bezw. dem Dissoziationszustand. 

Ein Überschuß der entsprechenden freien Säure in der Salz- 
lösung, z. B. Yon Salzsäure bei Praseodymchloridlösung, wirkt 
ähnlich auf das Bild des Absorptionsspektrums wie eine Ver- 
stärkung der Konzentration in wäßriger Lösung, d. h. das Wellen- 
längengebiet der einzelnen Absorptionsbanden wird yerbreitert, 
eine Beobachtung, welche mit den Folgerungen aus der Anwendung 
des Massenwirkungsgesetzes auf ionisierte Lösungen harmoniert 

Organische Lösungsmittel sowie stark konz. Alkalicarbonat- 
lösung wirken stark yerändemd auf die Lage der Absorptions- 
streifen, so daß in diesem Falle konstitutive Einflüsse in hohem 
Maße eine Bolle zu spielen scheinen. 

Aus den Bestimmungen der elektrischen Leitfähigkeit der 
Chloride und Sulfate von Praseodym, Neodym, Lanthan, Cer und 
Samarium ließen sich im allgemeinen Beziehungen zwischen Licht- 
absorption und elektrolytischer Dissoziation konstatieren, w^m 
man auch im einzelnen einen vollständigen Parallelismus zwischen 
optischem und osmotischem Verhalten nicht erkennen konnte. 

Bei einem Vergleich der von Aufrecht erhaltenen Zahlen 
stimmen die Messungen an konzentrierten Lösungen besser als 
an verdünnten, so daß das Beer sehe Gesetz noch volle Giltig- 
keit hat. Mithin wird die Dissoziationshypothese nicht bestätigt 
sondern widerlegt (H. Kays er, priv. Mitt.). 

Zu erwähnen wäre noch eine Arbeit Formäneks.^ Die 
Messungen scheinen, soweit Kays er (priv. Mitt.) Gelegenheit hatte, 
sie nachzuprüfen, sehr gut zu sein. Das verwendete Material ist 
allerdings nicht rein gewesen, aber das kann man an der Hand 
der Forslingschen Tabellen leicht kontrollieren. 

Die Einwirkung der Phosphorsäure auf das Absorptions- 
spektrum beschrieb in neuester Zeit Waegner.* 



^ Form&nek, Die qualitative Spektralanalyse anorganlBcher Korper. 
Berlin bei Mückenberger, 1900. 

* Waegner, Ber. 1908, Se, S. 8055. 



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Die Spektralanalyse 



801 



Fügt man zu einer Didymchloridlösong (Nitrate und Sulfate 
zeigen das gleiche Verhalten) einen ÜbersohuB yon gewöhnlicher 
Phosphorsäurelösung {D = 1,2) hinzu, so erhält man eine ziemlich 
beständige, klare Lösung, in der das Absorptionsspektrum auffallend 
Yon dem Absorptionsspektrum der wäßrigen neutralen Lösung 
des Chlorids abweicht Li der nachstehenden Tabelle sind Meß- 
resultate einer vergleichenden, spektroskopischen Untersuchung 
zweier Didymchloridlösungen gleichen Didymgehaltes (ca. n/8), 
deren eine (Lösung B) ungefähr 80 VoL-Proz. der erwähnten 
Phosphorsäurelösung enthielt^ yerzeichnet: die Schichtendicke be* 
trug 10 mm. 

Wie aus folgender Zusammenstellung ersichtlich ist, erleiden 
durch den Phosphorsäurezusatz nicht nur die Lagen der meisten 
Absorptionsmaxima merkliche Verschiebungen, sondern es finden 
auch Auflösungen einzelner Banden (der Z>-Linie benachbart) im 
gelben Teile des Spektrums in eine Anzahl schmaler Absorptions- 
streifen statt 

Den Einfluß der Wärme auf die Veränderlichkeit untersuchte 
Hartley.i 



X 


Lösung A, 


X 


Lösung B. 




Anmerkung 




Anmerkung 


677,8 


schwach 


683,4 


schwach, undeutlich 


588,8 


sehr schwach 


590,6 


sehr schwach 


582,8 


sehr schwach 


586,8 


kaum sichtbar 


578,8 


stark 


582,8 


stark, scharf 


875,8 bisl 
574,8 J 


sehr stark, ohne Max. 


580,5 
577,6 


stark, scharf 
s. stark scharf, Hauptbande 


571,5 


stark 


578,1 


ziemlich stark, schmal 


581,2 


sehr schwach 


569,8 


schwächer als 578,1, deutlich 


525,5 


kaum sichtbar 


581,5 


sehr schwach, undeutlich 


521,8 


sehr stark 


527,8 


schwach, scharf 


520,2 
512,4 


sehr stark 
schwach, unscharf 


528,5 bis 
520,4 


ziemlich stark, ohne Max. 


508,7 


sehr schwach 


511,4 


schwach verwaschen 


481,8 


siemlich stark 


480,2 


ziemlich stark 


475,2 


schwach 


475,6 


sehr schwach, undeutlich 


468,6 


stark 


468,9 


ziemlich stark 


ca, 445,6 
bifl 442,6 


8. stark, unscharf begrenzt 


ca. 445,8 
bis 440,5 


ziemlich stark, Grenzen sehr 
verschwonmien 


427,7 


s. stark, schmal u. scharf 


428,7 


stark, unscharf 



» Hartley, Ber. 1874, 7, 8. 740. 



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802 Die Spekirakmalyse 



Bührig^ nntersocbte den Einfluß des Cers und Bailey' 
denjenigen der anderen Erden auf das Absorptionsspektrum des 
Didyms. Nach Bailey verändert manchmal die Gegenwart fremder 
Erden sehr das Spektrum. 

Lettsom' fand, daS bei Bestrahlung fester Substanzen, die 
gefärbte Erden enthalten, mit Tageslicht oder elektrischem Liciit, 
die Spektren der Absorptionsbanden besitzenden forden auftreten, 
sobald man das Spektroskop darauf richtet So geben z. B. die 
Kristalle irgend eines Erbium- bezw. Didymsalzes^, Monazitsand- 
kömer oder anderen Mineralien seltener Erden (Cerit) im direktoi 
Sonnenlicht mit einem Spektroskop (Handspektroskop) beobachte 
die charkteristischen Absorptionsbanden. Miers^ machte diese 
Beobachtung an Mineralien, so daß es empfehlenswert ist, sidi 
dieser Eigenschaft beim Suchen nach Monazitsandlagerstätten zu 
bedienen. 

Für die bequeme Beobachtung solcher „Reflexionsspektr^" 
genügt eine einfache Versuchsanordnung, deren sich Waegner* 
bei seinen Untersuchungen bediente. Eine geringe Menge (0,05 
bis 0,1 g) des als Pulver oder feines Eristallmehl yorli^enden 
üntersuchungsmateriales wird mit Hilfe zweier größerer Schrauben- 
qnetschhähne zwischen zwei mikroskopische Objektträger gepreßt 
und diese Vorrichtung mittels eines geeigneten Statives in auf 
rechter Stellang seitlich neben einer intensiven Lichtquelle (Gas- 
glühlicht) aufgestellt. Durch eine größere Sammellinse wirft man 
schließlich ein Bild der beleuchteten Salzoberfläche auf den Spalt 
des Spektroskops. In vielen Fällen kann man die Intensität 
schwacher derartiger Spektren durch leichtes Anfeuchten des 
üntersuchungsobjektes mit einer geeigneten Flüssigkeit (z. B. frisch 
destilliertes Anilin) wesentlich erhöhen, wobei allerdings oft feine 
Details der Spektren verloren gehen. Die kräftigsten und schönsten 
Beflexionsspektren liefern die Verbindungen des Neodyms, Erbiums, 
Praseodyms und Samariums. 

Waegner hat das Spektrum des Didymphosphats im reflek- 

» Bührig, J. pr. 1875, 12, S. 209. 

» Bailey, Ber. 21, 1, S. 1520. 

• Vgl. W. H. Hartley, Ch. N. 63, p. 179; J. 1886, 1, S. Sil; J. Cäl 
Soc. 1882, 41, p. 210. 

« Cleve, Crookes, Ch. N. 1886, 53, p. 76; T. S. Hnmpidge, GL 
N. 63, p. 154; J. 1886, 1, S. 811. 

^ Vgl. Bowmann, Z. E. 1900, 33, S. 118—126. 

« Waegner, Ber. 1903, 8, 36, S. 8057. 



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Die Spektralanalyse 803 



tierten Liebt gemessen und folgende Linien beobachtet: X 600,9^ 
X 596,6, X 591,7, X 584,8, X 580,5, X 677,7, X 675,0, A, 571,9, X 587,8 
1 581,0, X 526,9, A 524,8, A. 522,6. Im blauen Teil ließ die geringe 
Litensität des Spektrums keine genauen Messungen zu. 

M. Exner^ hat das Absorptionsspektrum eines Praseodym- 
chloridkristalles (von Cleve) im reflektierten Lichte gemessen und 
folgende Banden gefunden: 

594—596 ziemlich stark 

bis 585 schwächer 
480—482 stark 
466—470,5 schwächer 
442,5—448 stark, verwaschen. 

Ebenso wurde ein Kristall von Erbium (von Cleve) gemessen 
die Banden waren: 

641—670 stark 515—581 stark 

688 — 641 schwach bis 532 schwach 

547—550 ziemlich stark 489,5 — 493,5 stark 

586,5—544 schwach 482,5 — 489,5 stark, gegen Rot 

bis 589 Max. verflachend 

585 schwach 449 — 457 verwaschen 
442 — 444,5 verwaschen. 

Nach Haitinger' zeigt ein Gemisch von Aluminium- und 
Neodymoxyd im reflektierten Tageslicht ein aus mehreren feinen 
Linien bestehendes dunkles Band, dessen Begrenzung gegen Eot 
hin mit der D-Linie zusammenfällt, Neodymagnesiumoxyd zeigt 
ein ganz ähnliches Band auf der entgegengesetzten Seite der 
jD-Linie, also gegen Kot hin verschoben. Leider sind die Ab- 
sorptionsspektra dieser sog. Leuchtsteine (s. Emissionsspektren) nur 
schwer zu beobachten. Die Oxychloride sollen sich für diese 
Zwecke am besten eignen (s. S. 804). 

Die in Flüssigkeiten^ besonders nach schlechtem Fil- 
trieren, schvdmmenden kleinen Eriställchen schwer löslicher 
Verbindungen der gefärbten seltenen Erden können manchmal 
Veranlassung zu einer Täuschung geben, indem man annimmt, 
daß das Filtrat noch Absorptionsspektren erzeugende Erden ent- 
hält Bei den Eriställchen der Oxalate und Doppelsulfate, die 
sich leicht an den Gefäßwandungen abscheiden, wird man daher 
hierauf zu achten haben und sich vor einem Irrtum durch öfteres 



^ M. Ezner, Sb. W. 1899, Kl. Ha, 108, S. 1255. 
> Haitinger, Mhft Ch. 1891, 12, S. 865. 



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804 Die Spektralanalyse 



Filtrieren schützen. H. Zschiesche^ hatte sich hierdurch tau- 
schen lassen. 

Dm den Gung der Fraktionierangen zu verfolgen, benutzten 
die meisten Forscher die Beobachtung der Absorptionsspektral, 
womit nicht gesagt sein soll^ daß man für die Trennung der 
seltenen Erden die anderen Methoden der Spektralanalyse zurüde- 
weisen muß. Jeder Forscher wendet eben die Methode an, die 
er flir gut befindet, und Marignac, der Bedeutendes auf diesem 
(Gebiete leistete, machte fast nur vom Absorptionsspektrum und 
chemischen Methoden (Äquivalentgewichtsbestimmungen) OebraucL 

Beim Fraktionieren ordnen sich die seltenen Erden in einer 
bestimmten Reihenfolge und, wenn die Beobachtung der Ab- 
sorptionsspektren und chemische Methoden (Atomgewichts- bezw. 
Äquivalentgewichtsbestimmungen) kombiniert werden, kann man 
sich leicht einen Begriff über die Natur eines Gemisches von 
seltenen Erden machen. So wird man z. B. beim fraktionierten 
Kristallisieren der Ammondoppelnitrate seltener Erden , die mit 
Kaliumsulfat eine Fällung geben , falls Thor- und Cererde zuvor 
entfernt waren, Lanthan immer mit Praseodjrm zusammen finden. 
Da das Praseodjrm sich nach dieser Methode nur vom Neodym 
trennen läßt, indem es vom Lanthan durch das Gesetz der 
Massenwirkung mitgerissen wird, so kann man, wenn ein prajseo- 
dymfreies Neodym vorliegt, annehmen, daß letzteres nur noch 
Spuren Lanthan enthält, die chemisch nicht mehr nachgewiesen 
werden können. Hier setzt dann die Hilfe des Bogen- bezw. 
Funkenspektrums ein. 

In gleicher Weise reichern sich die Terbinerden (Terbium, 
Gadolinium) und Samarium mit dem Neodym an, man kann sie 
allerdings mit Hilfe der Kaliumsulfat- oder Ammoniakmethode 
davon trennen, aber diese Methoden haben gewisse Grenzen. 
Wenn man aber die Fraktionierung der Ammondoppelnitrate 
unterbricht und die entsprechenden Magnesiumverbindungen wählt, 
so kann man die größte Menge des Neodyms durch Umkristalli- 
sieren abscheiden und erhält Mutterlaugen, die von neuem Terbin- 
erden und Samarium (Yttererden ebenfalls) angereichert ent^ 
halten und mit Kaliumsulfat abermals Fällungen geben. Niemals 
wird man aber bei Anwendung der Ammonium- oder Magnesium- 
doppelnitrate Gefahr laufen, in der Lanthan- oder Praseodymerde 
Terbinerden, Samarerde oder Yttererden wiederzufinden. 

^ H. Zschiesche, J. pr. 1869, 107, S. 65. 



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Die SpMrdUxndlyae 805 



Zur schnellen Orientiernng benutzten G. P. Drossbach 
und G. Urbain^ meistens ein Handspektroskop. 

Man kann so nur sehr oberflächlich eine Substanz unter- 
suchen, sei sie in Lösung, fest, durchscheinend oder reflektierend. 
Im allgemeinen sind die Spektren der Lösungen identisch. Anders 
▼erhält es sich, wenn das Lösungsmittel nicht Wasser ist. Die festen 
Substanzen zeigen untereinander große Verschiedenheiten in der 
Absorption für ein und dieselbe absorbierende Base, aber sie zeigen 
ein so verwandtes Aussehen, daß man sie leicht erkennen kann« 

Für vergleichende Messungen, bei denen man ein Mikrometer 
und eine starke Lichtquelle braucht, trifft man nach Urbain 
(a. a. 0.) folgende Anordnung: 

Die Lichtquelle ist ein elektrischer Bogen, der sich in einer 
Projektionslampe befindet Eine Sammelvorrichtung gestattet es, 
das Licht auf den Spalt des Spektroskops zu konzentrieren. 
Zwischen Linsen und Spektroskop stellt man die zu unter- 
suchende Lösung. Diese Methode liefert nur dann gute Resultate, 
wenn man die Substanzen in derselben Dicke und in Lösungen 
von gleicher Konzentration untersucht 

Will man in einer Lösung die Abwesenheit einer absorbieren- 
den Erde feststellen, so muß man die Substanz in einer großen 
Dicke untersuchen. 

Außerdem steht die Absorption in keinem Verhältnis zur 
Dicke, sondern wechselt nach Fraktionen, die einen veränder- 
lichen Exponenten haben, welcher Umstand die Empfindlichkeit 
der Methode herabsetzt 

Die Untersuchung der festen Substanz auf Befiexion gestattet 
bis zu einem gewissen Grade, diesen Nachteilen zu begegnen. 

Diejenigen festen Körper, die Urbain (a. a. 0.) die besten 
Besidtate lieferten, sind die Oxychloride, welche leicht erkenn- 
bare scharfe Banden geben. 

Man kann den Versuch mit einigen Milligramm der Substanz 
vornehmen, die man auf dem Filter, auf welchem sie gesammelt 
wurden, untersucht. Die Darstellung dieser Oxychloride ist sehr 
einfach. Die Lösung der Chloride wird in einem Platintiegel 
mit Salmiak so lange erhitzt, bis sich alles Ammon verflüchtigt 
hat Bei weiterem Erhitzen verlieren die wasserfreien Chloride 
Chlor und nehmen dementsprechende Mengen Sauerstoff aus der 
Luft an. Beim Behandeln des Rückstandes mit Wasser erhält 



» G. Urbain, Am. Chim. 1900 (7), 19, p. 225. 
Böhm, Seit. Erden, n. 20 



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806 Die Spektrakmalyae 



man einen unlöslichen körnigen Niederschlag von Osychloriden. 
Erhitzt man zu stark, so bilden sich die Oxyde. 

Das Überhitzen wird vermieden, wenn man als EluBmittel 
zum Anfangsgemisch ein Gemenge von Kalium- und Natriumnitrat 
gibt. Die so erhaltenen Oxychloride sind kristallinisch und frei 
von Oxyden. 

Urbain (a. a. 0.) hat auch die glasartige Hasse der ge- 
schmolzenen Nitrate benutzt, welche die Lösung der Nitrate im 
Maximum ihrer Konzentration darstellt. Die Lösung der Nitrate 
wird konzentriert und in einer kleinen Platinschale bis zur Bildung 
von Untemitraten erhitzt. Beim Erkalten bildet sich eine durch- 
scheinende glasartige Masse, die man schnell untersuchen muß, 
da die normalen Nitrate, welche die Untemitrate begleiten, schnell 
zerfließen. Um diese festen Substanzen zu untersuchen, kon- 
zentriert man darauf das Bogenlicht Zwischen die hell er- 
leuchtete Substanz und das Spektroskop stellt man eine Linse, 
die auf den Spalt ein Bild des strahlenden Punktes wirft Dieses 
Verfahren gibt sehr gute Resultate und gestattet, Banden bei Sub- 
stanzen zu beobachten, deren Lösungen keine Absorption zeigen. 

Die Beobachtung mit dem Spek^alapparat geschieht in den 
Laboratorien nicht nur bei rein qualitativen Untersuchungen, 
sondern sie dient auch, sobald nicht Emissions- sondern Ab- 
sorptionsspektren in Frage kommen, den Literessen der quanti- 
tativen Analyse. Man vergleicht nämlich die Lichtintensität 
eines Absorptionsstreifens des einen mit der bekannten Litensität 
des homologen Bezirks in einem zweiten Spektrum und zieht aus 
dem Intensitätsverhältnis beider einen Schluß auf die Konzentration 
der bezüglichen lichtabsorbierenden Lösung. 

Die ersten, welche zu solchem Zwecke von der Lichtstärice 
der Absorptionsbänder Gebrauch machten, waren Bahr und 
Bunsen.^ Sie bestimmten die Konzentration einer unbekannten 
Didymlösung, indem sie durch allmähliches Verdünnen der 
letzteren die Helligkeit eines ihrer Absorptionsbänder der Hellig- 
keit des homologen Bandes einer anderen schon verdünnten 
Lösung gleichmachten, deren Didymgehalt bekannt war. Sie 
bedienten sich dabei eines Vergleichsprismas und zweier kon- 
stanter Lichtquellen. 

Zu einer Methode von sehr allgemeiner Anwendbarkeit wurde 
dieses photometrische Verfahren aber erst von Vierordt er- 

1 Bahr und Bunsen, L. A. 1866, 137, S. 80. 



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O' TNF ' 




Die SpeJOralancdyse 307 



hoben. Derselbe hat nicht allein den ursprünglichen Spektral- 
apparat zuerst mit besonderen zweckentsprechenden Einrichtungen 
▼ersehen, sondern er hat auch in die theoretische Behandlung des 
Gegenstandes einige Begriffe eingef&hrty die, Bunsen und Roscoes ^ 
photometrischen Untersuchungen entstammend, die Au&tellung einer 
allgemeinen brauchbaren Formel ermöglicht haben. 

Vierordt selbst hat in seinen beiden grundlegenden Arbeiten 
^J>ie Anwendung des Spektralapparates zur Photometrie der 
Absorptionsspektren und zur quantitativen chemischen Analyse^' 
(TPübingen 1873) und „Die quantitative Spektralanalyse in ihrer 
Anwendung auf Physiologie, Physik, Chemie und Technologie'^ 
(Tübingen 1876) eine große Anzahl von Beispielen gegeben, in 
welchen die quantitative Spektralanalyse nutzbringend angewendet 
wird. Hüfner' ist ihm auf physiologischem Gebiet darin nach- 
gefolgt und die Gebrüder Krüss' (G. und H.) haben in ihrer 
Eolorimetrie und quantitativen Spektralanalyse (Hamburg und 
Leipzig 1891) eine möglichst vollständige Darstellung des da- 
maligen Standes dieser üntersuchungsmethode gegeben; ebenso hat 
EDemar^ay* eine übersichtliche Zusammenstellung der verschie- 
denen Methoden für die quantitative Spektralanalyse veröffentlicht. 

Inzwischen hatte Dietrich^ versucht, die Bedingungen fest- 
zustellen, unter welchen man die an einer Stelle des Spektrums 
zu beobachtende Helligkeit der Weite des Spaltes propor- 
tional setzen darf, und wie groß die Fehler dieser Annahme unter 
der Praxis entsprechenden Umständen sind. 

Auch G. und H. Krüss^ hatten gefunden, daß eine der 
vomehmlichsten Bedingungen zur Erzielung guter Resultate bei 
quantitativ spektralanalytischen Messungen das „Arbeiten mit 
möglichst reinem Spektrum^', d. h. mit möglichst geringen 
Spaltbreiten ist 

Bei einem Vergleich der verschiedenen Methoden der quan- 
titativen Spektralanalyse wurden für die Helligkeit der gebräuch- 
lichsten Spektralphotometer folgende Verhältniszahlen gefunden: 

^ Banseu und Roscoe, Pg. A. 101, S. 285. 

« Hüfner, J. pr. 1877, (2) 16, p. 290-813; Wied. An, Beibl. 1878, 
1, S. 151. 

» G. und H. KrÜBs, Z. an. 1892, 1, 8. 104—111. 

* £. Demar^ay, Revue g^n^rale des Sciences 1898, 4, p. 725—729. 

^ Dietrich, Die Anwendung des Vierordt sehen Doppelspaltes in 
der Spektralanalyse, Sep. 71 S., Stuttgart, Wittwer 1881; s. Wied. An. Beibl. 
1881, 5, S. 488—441. 

20* 



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308 Die Spektralanalyse 

Yierordts DoppeUpaltapektrophotoineter 1,00 

Gl an 8 Polarisationsflpektrophotometer 0,42 

Grovas „ „ 0,88 

Hüfners „ „ (neae KonBtmktion) 0,35 

Hafners „ „ (alte „ ) 0,06 

Danach kann man bei möglichst enger Spaltweite nach 
Yierordts Methode mit bedeutend konzentrierteren Ldsangen 
arbeiten, als nach den anderen Verfahren.^ Eine verbesserte 
Form des Vierordtschen Spektrophotometers, eine Kombination 
des Apparates yon Vi er or dt und des yon Hüfner vorgeschlagenen 
rhombischen Reflexionsprismas, das mit seiner Längskante hori- 
zontal yor den Spalt gestellt wird, beschreiben ebenüalls G-. und 
H. Krüss.» 

Daß die Resultate spektralanalytischer Messungen durch 
Temperaturschwankungen, welche während eines Versuches even- 
tuell eintreten, beeinflußt werden können, wurde von O. Erüss' 
und Bremer^ bewiesen, nachdem Gladstone' auf die spektrale 
Farbenveränderung von Salzlösungen (Oerinitrat) hingewiesen hatte. 
Ähnliche Untersuchungen wurden von Feussner, Melde, 
Houston, Morton, Hartley, Rüssel, Carnelley, B. Walter 
und anderen ausgeführt.^ 

Der von Schottland er ^ gemachte Versuch, die Elemente 
des Didyms mit Hilfe der Spektralanalyse quantitativ nebenein- 
ander zu bestimmen, war völlig negativ verlaufen. Schottländer 
gelang es nicht, einigermaßen übereinstimmende Zahlen mit Hilfe 
dieser Methode zu erhalten, es scheint aber aus seinen eigenen 
Bemerkungen hervorzugehen, daß der Fehler nicht in der Me- 
thodik, sondern entweder in seinem Apparate oder in dem Mangel 
an Empfindlichkeit der Augen des Beobachters ftlr kleinere Licht- 
unterschiede gelegen hat Er schreibt nämlich, daß auch beim Chrom- 
alaun genügend übereinstimmende Resultate bei verschiedenen 
Eonzentrationsverhältnissen nicht hätten erhalten werden können, 



» Vgl. auch G. und H. Kruse, Z. an. 1895, 10, S. 31—43 — Eine 
neue Methode der quantitativen Spektralanalyse. 

* G. und H. Krü88, Z. an. 1892, 1, S. 122—125. 
» G. Krüas, Ber. 17, S. 2732. 

* Bremer, Dis., Universität Erlangen 1891; Z. an. 1892, 1, S. 112 bis 
122 Wied. An. Beibl. 1891, 15, S. 768—770. 

^ Gladstone, L. A. UO, S. 230. 

* Vgl. Z. an. 1892, 1, S. 114. 

' Schottländer, Ber. 25, 1, S. 569. 



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Die Spektralanalyse 809 



während doch, wie Yierordt^ dargetan hat, bei richtiger An- 
wendung der spektralanalytischen Methode der Chromalaun in 
Lösung sehr genau quantitativ bestimmt werden kann. Die von 
Muthmann und Stützel' angestellten Versuche ergaben, daß 
die Spektralanalyse ein vorzügliches Mittel liefert, 
Praseodym und Neodym nebeneinander, sowie auch 
Mischungen mit anderen farblosen Salzen ihrer Menge 
nach zu bestimmen. 

Die Berechnung der Konzentration aus den Beobachtungen 
ist einfach. Nach Yierordt soll man mit Hilfe einer Lösung 
bekannter Konzentration zunächst das Absorptionsverhältnis fest- 
stellen, eine Konstante A, welche sich aus folgender Formel ergibt: 



-lg/ 
c bedeutet die Konzentration, J die nach dem Passieren einer 
10 mm dicken Schicht übrig bleibende Lichtstärke, wenn die 
ursprüngliche Lichtstärke = 1 gesetzt wird. Hat man diese 
Konstante A einmal festgestellt, so läßt sich nach obiger Formel 
aus dieser Zahl und dem zu messenden J für Lösungen unbe- 
kannter Konzentrationen o leicht berechnen. 

Statt für jeden einzelnen Fall diese Rechnung durchzuführen, 
haben Muthmann und Stützel es vorgezogen, Kurven zu kon- 
struieren in der Art, daß in ein rechtwinkliges Koordinatensystem 
die restierenden Lichtstärken J als Abszissen, die Konzentrationen 
als Ordinaten eingetragen wurden; mit Hilfe dieser Diagramme 
kann man dann aus den Spektralbeobachtungen ohne weitere 
Bechnung die gesuchten Konzentrationen ablesen. Es haben 
diese Diagramme noch einen weiteren sehr großen Wert, sie 
geben nämlich eine Übersicht über die Genauigkeit des ganzen 
Verfahrens. Es liefert nämlich die quantitative Spektralanalyse 
nur bei ganz bestimmten Konzentrationsverhältnissen einwurfs- 
freie und gute Werte; diese Konzentrationen wechseln mit Wellen- 
längen und mit der Natur des in Lösung befindlichen Salzes. 

Im Orthit und Cerit fanden Muthmann und Stützel auf 
diese Weise das Verhältnis von Neodym zu Praseodym wie 2:1. 

Bei einem Vergleich der Absorptionsbänder von einem Cleve- 



» Vierordt, a. a. 0. 1873, 8. 96. 

* Mathmann und Stützol, Ber. 1899, 32, S. 2653—2677; Wied. 
An. Beibl. 1900, 24, S. 478; Stütze!, Dis., Univenitftt MQnchen, 1899, 
S. 14 u. ff. 



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310 DU Spektralanalyse 



sehen Didymchlorid und y. Scheeleschen Praseodymchlorid £Euid 
Forsling, daß das Didym bis 30 7o Praseodym enthielt, ein 
Ergebnis, das mit dengenigen von Mathmann und Stützel gut 
übereinstimmt.^ 

Brauner» fand im Cerit 78,8 7^^ Nd^Oj und 21,3 7^ Pr,0,. 

Die Methode der quantitativen Spektralanalyse hat bisher 
noch nicht die weitverbreitete Anwendung erfahren, wie sie es 
eigentlich verdiente und wie andere Zweige der analytischen Ch^nie 
sie aufzuweisen haben. 

Jedenfalls liegt der Grund hierfür darin, daß sowohl die 
theoretischen Grundlagen dieser Methode wie die instnunentellen 
Anordnungen, welche ihre Anwendung erm^lichen, nicht in dem 
Grade durchsichtig und einfach zu erfassen sind, wie es nötig 
ist, um einer Arbeitsmethode mit Leichtigkeit Eingang in die 
tägUche Praxis zu verschaffen.' 

1. Didym. 

Durch die Untersuchungen optischer Eigenschaften salpeter- 
saurer, salzsaurer und schwefelsaurer Didymlösungen entdeckte 
J. H. Gladstone^ Ende der fünfziger Jahre des vorigen Jahr- 
hunderts ein sehr feines Reagens darauf. Die rote salpetersaure 
Lösung absorbiert völlig die violetten Strahlen, die blaßroten 
schwefelsauren Salzlösungen oder die des Chlorids tuen dieses 
aber nicht Alle drei Lösungen zeigten dagegen im Spektrum 
eine andere charakteristische Erscheinung, welche z. B. noch 
Yioo s^t^öfelsaures Didym in einer 7i Zoll dicken Schicht deut- 
lich erkennen ließ. Diese Erscheinung besteht in dem Aufkreten 
zweier sehr schwarzer Linien, wie Gladstone sagt, zwischen 
denen ein sehr heller Teil des Spektrums sich befindet. Die 
eine Bande liegt im Gelb unmittelbar hinter der Fraunhofer- 
schen Linie D, die andere im Grün mitten zwischen E und 6. 
Kristalle des schwefelsauren Didyms zeichneten sich durch die 
gleichen E^rscheinungen aus. 

Mit der Vervollkommnung optischer Instrumente mußte natür- 
lich die Erkenntnis der feineren Natur dieser von Gladstone 
zuerst beobachteten Absorptionsbanden gleichen Schritt gehen, 

1 V. Scheele, Z. an. 1901, S. 55. 

* Brauner, Proc. Chem. Soc. 1898, 14, p. 70. 
» 2- an. 1896, iQ, S. 32. 

* J. H. Gladstone, Quart Joorn of the Chem. Soc. 10, Nr. 39, p. 219; 
J. pr. 1858, 73, S. 380 — Notiz aber Erkennung des Didyms. 



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Die Spektralanalyse 



311 



weshalb 1862 Erdmann ^ bereits sieben Banden im Didym- 
spektrom konstatieren konnte. Er bestimmte die Lage der 
einzelnen Banden nach der Bansenschen Skala and war der 
erste, welcher die drei blauen Praseodymbanden bemerkte. Über 
die Zusammensetzung des Salzes und Eonzentrationsgrad der 
Lösung werden keine 'Angaben gemacht. Zu gleicher Zeit mit 
Erdmann untersuchte N. Rood* das Spektrum einer 12 Zoll 
langen konzentrierten Schicht von salpetersaurem Didymoxyd 
und fand zwölf deutliche Linien. 1865 beobachtete Dela- 
fontaine^ neun Absorptionsbanden in einer 7 — 8 cm dicken 
Schicht 1866 zeichneten Bahr und Bunsen^ das Absorptions- 
spektrum einer schwefelsauren Didymlösung und eines Eristalles 
von Didymsidfat mit elf Linien. 

Dimmer^^ hat die Skalenteile graphisch in Wellenlängen 
umgewertet und folgende Zahlen erhalten: 



1. Spektrum des Kristalles: 
736 —721 (Bchwach) 
697,5—676 (mittel) 
635 — 680,5 (schwach) 
628 —623,6 ( „ ) 
592,5—568,5 (stark) 

Darin: 

1. Max. 589 

2. „ 579,5 

3. „ 573 
531,5—507,5 (stark) 

Darin: 

1. Max. 529 

2. „ 528 

3. „ 520 

4. „ 514,5 

5. „ 509,5 
602,5—490,5 (schwach) 
488,5—480 (stark) 
476,5—473,0 (schwach) 
470 —463,5 (mittel) 
449 —437,5 (schwach) 



2. Spektrum der stärkeren 
Ldsnng: 
786 —721 (schwach) 
681 —678,6 ( „ ) 
628 —623,5 ( „ ) 
596,5—569 (stark) 

Darin: 

1. Max. 591 

2. „ 579,5 

3. „ 571,5 
533 —531 (schwach) 
527,6—517 (stark) 
614,5—505,5 (mittel) 

Max. 511 
485,5—480 (stark) 
475,5—478,5 (mittel) 
470 -465,5 ( „ ) 
404,5—438,5 ( „ ) 



1 Nachschrift im J. pr. 1862, 85, S. 394—395 — mit Abbildung. 

• N. Kood, Am. J. Sc. (2) 84, p. 129; Fg. A. U7, S. 350. 

* Delafontaine, L. A. 185, S. 194; J. pr. 94, S. 308; Pg. A. 124, 
8. 635—636. 

^ Bahr und Bunsen, L. A. 187, S. 1—33. 

« Dimmer, Sb. W. Mathem.-naturw. Kl. 106, Abt Ha, 1897, S. 1088. 



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812 Die Spektralanalyse 



3. Spektram der schwächeren Lösung: 



596—567 (mittel) 

1. Max. 587 

2. „ 671,5 



527 —517 (schwach) 
514,5—507,5 ( „ ) 
485,5-482,5 ( „ ) 



Bahr and Bansen konstatieren ein merkwürdiges Ver- 
halten des Streifens 681 — 678,5 in der Lösong and im Kristall- 
spektram, sowie des Streifens 697,5 — 675, der in den Lösangen 
fehlt Sie beobachten, daß beim Vorschalten yon Lösong and 
Existall zwei Streifen anftreten, ein Beobachtangsfehler also aas- 
geschlossen erscheint Sie sagen diesbezügUch: 

„Es anterliegt also keinem Zweifel, daß darch Veränderang 
des flüssigen Aggregatzastandes in den festen Spektrallinien yer- 
schwinden and neae aaftreten können/' 

Dimmer glaabt, daß es sich hier am eine einfache Ver- 
schiebang handelt, wie solche bei den in Frage kommenden 
Substanzen sich in Menge werden konstatieren lassen. 

BecqaereP fand ebenfalls, daß einige der Absorptions- 
streifen der Kristalle sich beim Lösen yerschieben, andere aber 
nicht, and von ersteren wieder einige nach dem Rot, andere 
nach dem Blaa. Hiemach sollen sich die verschiedenen Kom- 
ponenten des Didyms trennen lassen; doch können diese etwa 
aach im Verhältnis von Oxydal za Oxyd stehen. BecqaereP 
glaabt, daß im allgemeinen die verschiedenen Absorptionsstreifen 
weniger von verschiedenen Elementen als verschiedenen Oxy- 
dationsstufen des Didyms asw. herrühren. Eigentümlich ist, daß 
die Absorptionsspektra der Lösangen der verschiedenen Didym- 
salze wie des Sulfats, Nitrats, Chlorids, Platincyanürs nahe 
gleich, die der Kristalle dagegen sehr verschieden sind. 

Im Jahre 1866 veröflfentlichte Bansen^ allein eine Abhand- 
lung: „Über die Erscheinungen beim Absorptionsspektrum des Di- 
dyms.'^ Es wird in dieser Untersuchung nachgewiesen, daß das Ab- 
sorptionsspektrum sich ändert, wenn polarisiertes Licht angewendet 
wird, und daß die Achsenstellung des Kristalles gegenüber der Polari- 
sationsebene desvorgeschaltetenNicols ebenfalls Änderungen bewirkt 



^ Becqaerel, Über die Verändenmgea der Absorptionsspektra 6m 
Didyms, C. r. 1887, 104, p. 777—780; Wied. An. Beibl. 1887, U, S. 538 
bis 589; vgl. auch über Dichroismus die Arbeit von Dufet im Bull, soc 
Fran^. de Mindral 1901, 24, p. 878—408. 

* Becqaerel, C. r. 1887, 104, p. 1691— 1698; Wied. An. BeibL 1888, 
12, S. 49. 

» Bunsen, Pg. A. 128, S. 100—108. 



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Die Spektralanalyse 313 



Femer betont der Verfasser die Verschiedenheit zwischen 
Kristall nnd Lösungsspektrum^ sowie die Abhängigkeit des 
Spektrums von der Eonstitation des Didymsalzes. Er gibt 
diesbezüglich die Zeichnungen vom Absorptionsspektrum des 
Chlordidjms, schwefelsauren Didyms und des essigsauren Didyms 
und konstatiert, daß sämtliche Streifengruppen in der Ordnung 
des wachsenden Molekulargewichtes der Salze gegen das rote 
Ende des Spektrums y erschoben sind. Bunsen knüpft daran 
die interessante Bemerkung: 

,,Diese in den Spektren verschiedener Didymverbindungen 
auftretenden Unterschiede sind bei einer noch völlig mangelnden 
allgemeinen Theorie der Lichtabsorption in auslöschenden Medien 
auf andere Erscheinungen bis jetzt nicht zurückführbar. Sie 
erinnern an die kleinen allmählichen Veränderungen der Ton- 
höhe, welchen ein schwingender elastischer Stab zeigt, wenn er mit 
Gewichten beschwert wird, oder an die Tonveränderungen, welche 
eine Zungenpfeife durch Verlängerung ihrer Röhre erleidet" 

1868 konstatiert H. Zschiesche^ daß -^37^ Didymoxyd in 

2800 

einer 17 cm langen Schicht noch eine Linie zeige, die jedenfalls 
die gelbe Neodymbande war. 

Im Jahre 1871 erschien eine Arbeit über diesen Gegenstand 
von C. Erk^, der eine Didymnitratlösung in einer 4 cm dicken 
Schicht untersuchte und das Spektrum mit sieben Absorptions- 
banden zeichnete, die im wesentlichen mit den Erdmann sehen 
Bestimmungen zu vergleichen sind. Bei sehr verdünnten Lösungen 
waren nur die beiden Streifen im Gelb und Grün sichtbar, doch 
trat derjenige im Gelb nach jenen Beobachtungen stets stärker auf. 

1875 stellte Heinrich Bührig' fest, welches die geringste 
Didymmenge ist, die sich mit den damaligen Spektralapparaten 
nachweisen ließ. In einer 22 cm dicken Schicht konnte er schon 

damals Didymoxyd nachweisen und in einer 52 cm langen 

Schicht sogar ,-.^- Didymoxyd. In der ersteren konstatierte er 

elf Absorptionslinien, in der letzteren vierzehn. Verfasser bespricht 
femer zum erstenmal die Frage, ob die Gegenwart von Cer das 
Didymspektrum schwächt oder gar teilweise vernichtet, und findet 

^ Zschiesche, J. pr. 104, S. 174. 

« C. Erk, Zeitschr. Chem. (2) 7, 8. 100. 

» H. Bührig, J. pr. (2) 12, S. 209. 



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314 Die Spektralanalyse 



seine Annahme nicht bestätigt. 1886 bat dann G. Bailey^ den 
Nachweis geführt, daß die Gegenwart fremder Erden manchmal 
das Spektrum sehr beeinflußt. Drei Jahre früher hatte dieser 
Forscher in Gemeinschaft mit Schuster' gezeigt, daß Didjm- 
chloridkristalle im polarisierten Lichte nach verschiedenen Rich- 
tungen ähnliche Unterschiede zeigen^ wie Didymsulfat nach Bunsen. 

Mit einem vollkommeneren Spektralapparat bat Bührig zu 
jener Zeit drei weitere Absorptionsbanden im Didymspektrum 
konstatieren können, so daß die Zahl derselben bis 1875 auf 
vierzehn angewachsen war. 

Die im Jahre 1874 veröffentlichten Messungen am Ab- 
sorptionsspektrum des Chlorids von Lecoq de Boisbaudran' 
enthalten folgende Wellenlängen: 



7430 


6772 


6225 


5788 


5219 


4822 


4441 


7860 


6720 


5962 


5747 


5205 


4758 


4275 


7807 


6868 


5885 


5719 


5125 


4691 




6894 


6282 


5824 


5812 


5087 


4618 





Laurence Smith und Lecoq de Boisbaudran bemerkten 
1878, daß das Didymnitrat in neutralen oder schwach sauren 
Lösungen ein Absorptionsspektrum gibt, welches fast mit dem 
des salzsauren Salzes identisch ist Wurde jedoch ein Über- 
schuß von Salpetersäure angewendet, so zeigte sich eine be- 
deutende Veränderung im Spektrum, welche leicht zu Irrtümern 
Veranlassung geben kann. Bunsen^ hatte bereits 1866 daraof 
aufmerksam gemacht, daß das Spektrum der Didymsalze sich mit 
Änderung des sauren Bestandteiles verschiebe. Bunsen unter- 
suchte das Chlorid, Sulfat und das Acetat und bemerkte, daß 
bei diesen Salzen die Streifengruppen in der Ordnung der wachsen- 
den Molekulargewichte der wasserfreien Salze nach dem roten Ende 
des Spektrums hin verschoben werden. Da diese Erscheinung f&r 
die Chemie der Didymerden von Wichtigkeit ist und ein Außer- 
achüassen zu den größten Täuschungen führen kann, so unter- 

^ G. Bailey, Bep. Brit Assoc. Manchester 1887, p. 654—655; Ber. 21, 
1, S. 1520; Wied. An. Beibl. 1889, 13, S. 815 — kurz ref. 

^ A. Schuster und G. Bailey, Über das AbsorptioiisBpektnim des 
Didymchlorids, Rep. Brit Assoc. Southport 1888, p. 400; s. Pg. A. 1886, 
128, S. 100. 

* Laurence Smith und Lecoq d]e Boisbaudran, G. r. 88, p. 1167; 
Spectres lumineoz, p. 88—92; Lecoq de Boisbaudran, G. r. 88, p. 1167 
bis 1168; Wied. An. BeibL 1879, 2, S. 792. 

« Bunsen, Pg. A. 128, S. 100. 



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Die Spektralanalyse 315 



suchten Mathmann und Stütz eP 1899 diese Eigentümlichkeiten 
an den Chloriden, Nitraten, Lactaten und Acetaten des Neodyms 
und Praseodyms näher. Beweisend geht aus dieser Arbeit hervor, 
daß das Absorptionsspektrum nicht abhängig ist von dem Mole- 
kulargewicht der wasserfreien Salze, wie Bunsen aus seinen Be- 
obachtungen schloß. 

Den Einfluß der Wärme auf die Veränderlichkeit des Didym- 
spektrums hat bereits 1874 W. N. Hartley* untersucht 

In den 1875 veröflfenüichten „Spektralanalytischen Unter- 
suchungen^^ gibt Bunsen' eine Zeichnung des Absorptions- 
spektrums von einer Didymsulfatlösung an, die Dimmer (a. a. 0.) 
graphisch auf Wellenlängen umgerechnet hat. 



686 —681 (schwach) 
592,5—568,5 (stark) 

1. Max. 591 

2. „ 578 
8. „ 578 
4. „ 570 



588 —519,5 (stark) 

1. Max. 527,5 

2. „ 528 

518 —514,5 (schwach) 
512 —509,5 (stark) 
482,5—480 (schwach) 
469 —465,5 ( „ ) 



Wie ein Vergleich der Wellenlängenzahlen ergibt, decken 
sich die Lösungsspektren von Didymnitrat und Didymsulfat nicht. 

1878 zog Delafontaine^ die Einheitlichkeit des Didyms in 
Zweifel, indem er die Lösungen des Didyms aus dem Samarskit 
spektroskopisch verschieden von denjenigen fand, die aus Gerit 
hergestellt waren. Lecoq de Boisbaudran^ untersuchte eben- 
faUs das Didym des Cerits und Samarskits, worauf die Entdeckung 
des Samariums im Didym folgte, worüber der geschichtliche Teil 
(Bd. I, S. 28) berichtet 

Didymmaterialien yerschiedener Herkunft untersuchten später 
G. Krüss und Kiesewetter (s. S. 318 u. 341). 

1883 bestätigte Thal6n* die von Lecoq de Boisbaudran 
beobachteten Didymabsorptionsbanden , nachdem Sorot 1880^ 



^ Mathmann und Stützel, Ber. 1899, 82, 3, S. 2661. 

« W. N. Hartley, Proc. Lond. 1874. 22, p. 241—243; Ber. 7, S. 740. 

» Bunsen, Pg. A. 166, S. 379. 

^ Delafontaine, C. r. 87, p. 684. 
»Lecoq de Boisbandran, C. r. 88, p. 322; Wied. An. An. BeibL 
1879, 2, S. 358. 

• Thaldn, J. de Phys. (2), 2, S. 446—448; Oefv. K. Vet Phdl. 1883, 
Nr. 7, p. 16 u. f.; Wied. An. Beibl. 1888, 7, S. 893. 

' Soret, C. r. 1880, 81, p. 381; C. C. 1880, S. 662. 



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316 



Die Spektralanafyse 



AbflorptionsspektroB 



Lecoq de 




Krfiss und 






BoUbaudran 


Soret 


NilBon 


SchottUnder 


PoraliDg 


1. 


2. 


3. 


4. 


5. 


— X 


— 


— 


794,8 





— 


— 


— 


788,0 


._ 


730,7 


— 


728,8 


729,7 


-• 


— 


— 


708,0 


— 


— 


— 


— 


— 


698,0 


_ 


689,4 


— 


690,5 


687,5 


689,2 


679,2 


— 


679,4 


677,5 


679,8 


672,0 


— 


— 


671,0 


672/) 


— 


— 


— 


650,0 


— 


686,8 


- 


— 


686,6 


686,0 


628,2 


— 


— 


629,3 


626,5 


— 


— 


626,1 


625,0 


625,0 


622,5 


— 


— 


622,5 


621,5 


— 


•— 


— 


600,1» 


— 


596,2 


— 


— 


596,7 


596,5 





— 


591,5 


590,0 


591,7 


588,5 


-- 


— 


586,2 


588,9-688,5 


582,4 


— 


— - 


583,2 


583,4 


— 


— 


— 


580,7 


580,8 


578,8 


— 


579,2 


578,8 


578,5 


574,7 


— 


575,4 


575,6 


575,4 


— 


— 


— 


578,6 


578,8 


571,9 


— 


— 


571,7 


571,6 


581,2 


— 


531,3 


531,8 


532,3 


— 


— 1 530,0 

1 


— 


— 


— 




525,2 


525,7 


525,4 


522,3 


— 


— 


— 


528,2 


521,9-521,1 


— 


521,5 


521,9 


521,6 


520,5 




— 


520,4 


520,5 


— 


— 


514,6 


— 


— 


512,5 





512,2 


511,8 


512/)-511,0 


508,7 


— 


— 


508,8 


506,9 



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Die Spektralanalyse 



317 



des Didyms. 



Ezner 
6. 



konzentrierte LÖBUog 



verdünnt f 



7 mm 



37 mm 



686,0 schwach 



578,5—682,0 schw. 
576,0-578 stark 

571,0—574,0 stark 
569,0 stark 



685,0—686,0 stark 



590,0— 597,0 s. schw. 
588,0— 590,0 stärker 

568,0—588,0 



518,0 stark 
516,0 stark 



504,5 — 511,0 schw. 



522,0—524,0 schw. 



515,5—522,0 s. st 



508,0—512,0 st 



10 mm Schicht 



Dimmer 

7. 



578,5 schwach 

576,5 stärker 

578,5 stark 



524,0 schwach 
522,5 schwach 



f 678,5— 670,5 hreit 
\ und dunkel 

684,0—629,6 

626,6—624,0 
621,6 



698,0 
591,0 
585,5 
583,5 
580,5 
578,5 

574,0 
571,0—570,0 
536,0—582,0 

r 525,0—526,5 
1 dunkel u. schwach 
I 622,5—524,0 
1 dunkel n. schwach 



514,0—511,5 und 

516,6—509,0 breite 

dunkle Partie 



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818 



Die Spektraiandlyae 



Lecoq de 
BoiBbaadran 



482,2 

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469,1 

461,8 

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444,1 
442,5 

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Soret 
2. 



482,2 

469,1 
461,8 

444,0 

427,5 

419,0— 415,0 = Sm 
408,0--406,0»Sm 



865,0—360,0 

353,0 

348,0 
330,5—328,5 



KrQss und 
Kilflon 

3. 



482,0 
469,0 



445,1 

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4. 



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5. 



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462,7* 

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450,0* 

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433,0 
428,8* a. 427,0 

418,0 -> Sm 

403,0 



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474,5 
468,7 

459,5 

445,8-44V 

484,0-4315 
427,3 

380,6-880,0 
354,0-358; 



X Den infraroten Teil des Didjmspektrums hat Bec quere! (Cr. 
1883, 96, p. 1217) gemessen. X 730,5— 756,0, X 782,0— 819,0, i 872-890,a 
st « stark, schw. » schwach. 
t Messungen mit dem Beugungsgitter. 

1. Lecoq de Boisbaudran, Spectres lumineux, Paris, 1874, 1, 
Planche XIII, p. 87—92. Verf. bat eine konzentrierte und verdünnte 
Chloridlösung gemessen, in der konzentrierten Lösung bestimmte er iL 577,3 
fOr X 578,8 der verdünnten Lösung, X 570,0 für X 571,9 und X 519,4 für 520,5; 
in der verdünnten Lösung betrug das Maximum der einen Bande X 678,6, 
während in der konzentrierten Lösung iL 679,2. 

2. J. L. Soret, C. r. 1879, 88, 1, p. 422—424; J. 1879, 32, S. 164. 
— i 482,2, 469,1 461,8, 444,0, 419,0—415,0, 408,0—406,0, 865,0—360,0. 

J. L. Soret, C. r. 1880, 91, 2, p. 881; Arch. de Gen. 1880, 4, 
p. 261—292; Wied. An. Beibl. 1881, 6, S. 125. — Marignacs Präparat, 
mit Zeichnung. Z 427,5, 353,0, 348,0, 330,5—828,5. 

3. L. J. Nilson und G. Krüss, Oefv. K. Vet Phdl. 1887, Nr. 6, 
p. 361—404, spez. S. 403, als Xa = X 640,4, Xß^ X 542,6, Xf - il5S6,8, 
Xd - Z 485,5, Xe - X 474,5, XC-= 452,6, X/w = X 428,5; s. auch G. Krüss 
und P. Kiesewetter, Ber. 1888, 21, 1, S. 2318. 



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Di« SpektraUaudyae 



819 









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4. Schottlftnder, Ber. 1892. 25, 1, S. 577—578; die mit * bezeich- 
neten Banden wurden in Schlußfraktionen beobachtet 

5. S. Forsling, Bih. K. Vet Hdl. 1892, 18, Afd. I, Nr. 4, p. 1—24; 
Wied. An. Beibl. 1894, 18, S. 562, sichtbarer Teil mit Tafel; Präparat ans 
Oxalonitratserien stammend; es wurden gemessen: Nitratldsungen 2 Normal 
(= 832,6 g Di,0, im LiterX 1 Normal (166,8 g), Vt, V., V4, V5, Va, Vt, % 
Vio) Vit ^^^ Vw ^^ letzten Oxalonitratfraktion; Ohloridlösungen 2 Normd, 
h Vt> V4> Va» Vn lind Via bis X 427,3; s. S. 320—822 u. S. 824—325 u. 326. 

Das. Nr. 10, p. 6, 11—12 — ultravioletter Teil l 418,0 und l 403,0; 
Chlorid- und Nitratiösungen 2 Normal, 1, Vn V4, Va> Via» Vti» Va*- 

6. Felix M. Exner, Sb. W. Mathem.-naturw. Kl., 108, Abt IIa, 
Novemb. 1899, p. 1252—1258, 1258; auch ab Sonderabdruck erschienen 
(bei Carl Gerold^s Sohn, Wien). 

7. G. Dimmer, Sb. W. Mathem.-naturw. El., 106, Abt IIa, 1897, 
S. 1094—1097, mit einer Tafel. Die angeführten Messungen beziehen sich 
auf ein gereinigtes Didjmsulfat, und zwar wurde ein Kristall (2 mm Dicke) 
verwendet; die Messungen gehen bis l 502; ebenso hat Verf. ein käufliches 
Did^prftparat untersucht, die kalt ges&ttigte Lösung zeigte in 200 mm 
Schichtdicke im Violett die oben angeführten Banden von 1 484,5 ab; s. S. 326. 



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320 



Die SpelOralanalyse 



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Die SpMralanalyse 323 



bereits die ultravioletten und BecquereP die infraroten Banden 
des Didyms gemessen hatte (s. S. 818). 

X 482, X 469; X 444 waren wohl im Didym des Samarskits 
sichtbar, aber schwächer als bei einem Ceritmaterial; umgekehrt 
waren die Absorptionsbanden X 475,8 und X 461,8 im Didym des 
Cents wenig sichtbar, stark hervortretend dagegen im Didym des 
Samarskits. Sorot schloß aus diesen Beobachtungen, daß das 
Didym des Samerskits noch einen unbekannten Stoff, wahrschein- 
lich den von Lecoq de Boisbaudran vermuteten Körper (später 
als Samarskit bezeichnet) enthält 

Hiermit erscheint die Reihe der Untersuchungen über das Ab- 
sorptionsspektrum des Didyms bis zum Jahre 1885, der Entdeckung 
seiner beiden Komponenten — Neodym und Praseodym — erschöpfL 

Auer V. Welsbach gibt in seiner bekannten Abhandlung 
über Neodym und Praseodym eine Zeichnung des Didymspektrums, 
aber leider ohne Angabe von Wellenlängen. 

Das gezeichnete Didymspektrum enthält folgende, in Skalen- 
teilen angeführte Streifen: 



a von 62—55 


e von 78,5— 79 


• von 150,5—152,5 


b „ 61—66 


f ,, 88 - 97 


k „ 155 —161 


„ 75—76 


g „ 114 -1S2 


l „ 176 —187,5 


d „ 77—77,5 


h „ U5 —149 


m „ 199 —201,5 



Von diesen Streifen sind gemäß den zugehörigen Au ersehen 
Zeichnungen zuzuordnen: 

1. Dem E^raseodym: 

Der von 88 — 91,5 reichende Teil von /*, femer die Streifen 
?iy k und L 

2. Dem Neodym: 

Die Streifen o, b, e, d, e, der von 91,5—97 reichende Teil 
von f und die Streifen g und m. 

Demargay' schließt aus photographischen Aufnahmen der 
Absorptionsspektra des Didyms und Samariums unter Zuhilfe- 
nahme verschiedener Trennungsmethoden, daß A 484 vielleicht 
einem dritten Körper mit der von Auer v. Welsbach an- 
gegebenen Bande X 476 entspricht, aber nicht dem Neodym und 
Praseodym angehört, vielleicht aber einem vierten Körper des 
Didyms zugeschrieben werden muß. 

* Becquerel, C. r. 1883, 96, p. 1217. 

* Demar^ay, C. r. 1886, 102, p. 1551—1552; Wied. An. Beibl. 1886, 
10, 8. 622—628. 

21» 



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824 



Die Spektralanalyse 



Absorptionsspektrum des Didymchlorids and 

(Die (1) Nonnall^Vsong entiiilt 

Schichtdicke 



Chlorid 


Chlorid 


Chlorid 


Sol&t 


Chlorid * Salfit 


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1-norm. L. 


Vi-norm. L. 


V4-norm. L. 


Vt-norm. L. 


Vs-norm. L 


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689,2 


689,2 


689,2 


689,2 




682,0—675,3 


681,0—677,0 


682,0-675,5 


679,8—677,8 


679,8-677,6 




672,0 


672,0 


672,0 


672,0 


672,0 


686,0 


686,0 


686,0 


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621,5 


621,5 


599,0—568,5 


596,5—566,2 


592,0—568,4 


593,5—568,1 


588,9—570,0 


588,9—570,0 




597,6 


597,0 


597,5 


591,7 


591,7 


538,4—499,8 


532,5 


532,8-580,0 


582,3 


532,3—529,8 


532,3-529,7 




528,2—501,4 


527,4—516,7 


527,4—516,7 


825,4-519,1 
527,7 


525,4-518,1 
528,2 






515,7—505,2 


515,7-505,5 


518,5—510,7 


513,5-510,7 






500,5 


500,5 


514,0 
509,1—508,0 


514,0 
509,0-508,4 


487,6-436,6 


484,0—479,2 


483,4—480,8 


483,3—480,4 


482,2—480,8 
482,8 


482,2-480,S 




477,0—455,4 


476,0—474,0 


475,5—474,0 


474,5 


474,5 






471,4—458,0 


471,4—458,5 


470,2-466,7 
458,0 


470,2-467,1 

458,5 




451,5—487,0 


449,8—438,5 


449,3—438,9 


446,8-440,2 


447,2-440,4 


434,0—482,4 


434,0-432,5 






450,0 




428,2—426,7 


428,0—427,2 


427,7—426,9 


428,0—427,1 


427,4—427,1 


427,4-427,1 


419,0-417,2 


419,1—416,8 


— 


— 


— 


- 




412,4-400,5 


— 


— 


— 


— 


403,4—400,5 


— 


— 


— 


— 


— 



W. Crookes^ nimmt mehr Didymkomponenten als Auer an 
(8. Bd. I, S. 81). 

Hierauf folgten die Messungen des Didymspektrums von Krüss, 
Nilson, Schottländer, Forsling, Exner, Dimmer, die wir 
in der Tabelle S. 316 — 817 nebeneinander yerzeichnet finden. 
Forslings Messungen befinden sich noch in den Tabellen 
S. 820—822, 824—826 verzeichnet. 



» W. Crookes, Ch. N. 1886, 64, p. 27. 



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Die SpMralanalyse 



325 



Didymsulfats im sichtbaren Teile nach Forsling.* 
166,3 g Di,0, in 1 1 Lösung). 
100 mm. 



Chlorid 


Sulfat 


Chlorid 


Sulfat 


Chlorid 


Sulfat 


Vs-nonn. L. 


Vi8-norm. L. 


*/i,-nonn. L. 




Vie-norm. L. 


Vtj-nonn. L. 











__. 








679,8 


679,8 


— 


- 


— 


— 


— 


— 


— 


— 


— 


583,4 


681,6—670,8 


581,6—571,0 


579,8 




578,5 


578,5 


583,4 


588,4 


579,0—578,2 


— 


575,4 


575,4 






688,4 




578,3 


578,3 


— 


— 


576,1-572,6 


— 










671,6—571,2 


— 


671,6 


571,6 


528,2-522,6 


528,4-522,6 


622,8—521,6 


— 


521,6 


521,6 


520,5—620,1 


520,5—620,1 


520,7—520,1 


— 


520,5 


520,5 


512,8-611,0 


612,5—511,0 


513,0—511,0 




— 


— 


508,9 


508,9 


508,9 


— 


508,9 


508,9 


481,8 


481,3 


481,3 


— 


481,3 


481,3 


474,5 


474,5 


474,5 




— 


— 


468,7 


468,7 


468,7 




468,7 


468,7 


445,9—441,5 


445,9-441,5 


445,9—441,6 





445,9—442,0 


445,9—442,0 


446,5 












427,4—427,1 


427,4-427,1 


427,4—427,1 







— ~* 


— 


— 


— 


— 




— 



Eine 0,27 mm dicke Platte Ton DidymsolflEtt zeigte nach 
Bettendorff nicht weniger als 82 zum größten Teil haarscharfe 
Linien. 
O. Boudouard, Bull, chim.^1898 (8) 19, p. 884. 

Bondonard gibt folgende Absorptionsbanden f&r das alte 
Didym an: 



S. 170. 



* Porsling, 1892—1898 a. a. 0. 

* Bettendorff, L. A. 1890, 256, S. 159, Tafel I; L. A. 1891, 263, 



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826 



Die Spekiralanaiyse 



1 699,5—591,5 1 526,5—517 1 475 

X 591,5— 571 X513 —504 X 471— 469,5 

X 582,5—580,5 l 481 ,6—479,5 

AbsorptionsBpektram des Didymchlorids and Didymnitrats 

im ansichtbaren Teile nach Forsling.^ 

(Die (l)-Nonnallö8ung enthilt 166 g Di,0, in 1 1 Lösung.) 

Schichtdicke 100 mm. 



Konsentration 




Didymchlorid 


Didjmnitrat 






• 


880,6—880,0 


880,5—380,0 


2-normal 


•Lösung 


868,5, 862,6— Grenze 


862,0— Ghrense 








380,6—880,0 


880,6—880,0 


1- »1 


» 


860,2— Qrense 


860,1, 859,7— Grenze 


V.- « 


» 




859,0- „ 


859,0— „ 


V4- ,, 


V 




868,5, 857,8— „ 


357,8- „ 


Vr „ 


n 




856,5— „ 


356,3— „ 


Vii- „ 


n 




856,0, 855,5— „ 


365,6— „ 








856,5, 864,4—852,6 


856,6, 854,6— „ 


Vw- V 


» 


862,6, 861,8-Grense 




V.4- „ 


19 




864,0—858,2 


854,0—863,2 



Werther' wollte die Absoiptionslinien des Didyms als 
Staadardlinien yerwenden und kam daher auf den Gedanken, 
Didymoxyd dem Glasfluß einzuverleiben; die Schmelzversudie 
mißglückten aber infolge von sehr großen Schlieren. 

Nachdem Sorot' an Didymglas die Absoiptionsbanden ge- 
messen hatte^ wiederholte LommeP die Versuche und bestimmte 
nach derBunsenschen Skala das Absorptionsspektrum desDidym- 
glases. Auch Dimmer (a. a. 0) hat an einem Didymglase 
von parallelepipedischer Form (die schwächste der drei Schichten 
betrug 6,7 mm, die stärkste 82,5 mm) folgende Banden gemessen: 



Schiebt 6,7 mm 
585,5—581,6 
678,0—569,0 



Breite Schiebt 

612,0—608,0 

593,0—669,0 

darin: 594,0—590,0 
688,6—680,5 
678,6—574,0 
572,6—669,6 

586,0—524,5 

511,5—510,5 



» Poreling, Bih. K. Vet Hdl. 1892—1893, 18, Afd. I, Nr. 10, S. 6. 
« Werther, J. pr. 1869, 107, S. 65 — H. Zschiesche. 

* Soret, Arch. bc. ph. et nat 1880 (8), 4, p. 261—292. 

♦ Lommel, Wied. An. 1885, (2) 24, S. 288—291. 



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Die Spektralanalyse 327 



Daß Didymglas rot fluoresziert, war länger bekannt, jedoch 
hat Lommel zuerst eine Elrklärung fbr diese Erscheinung ge- 
fanden. Hiemach ist das gesamte Fluoreszenzspektrum des 
Didymglases als die Übereinanderlegung des nur aus Bot be- 
stehenden Spektrums des Didymsilikats und des aus schwachem Bot 
und starkem Grün bestehenden Spektrums des gewöhnlichen Glases 
modifiziert durch die yon Didym ausgeübte Absorption anzusehen 

Die Fluoreszenz des Didymglases dauert auch nach Aufhören 
der Bestrahlung noch kurze Zeit fort, denn im Phosphoroskop 
leuchtet ein Stückchen Didymglas mit rotem Licht, dessen Spek- 
trum viel helle Streifen zeigt. Nur erscheinen die Streifen jetzt 
ungefähr gleich hell, wogegen während der Bestrahlung der rote 
Streifen beträchtlich heller ist als die anderen. Es scheint hier- 
nach, daß nach Aufhören der Belichtung die rote Fluoreszenz 
des Didymsilikats rascher abklingt, als die grüne des gewöhn- 
lichen Glases. 

2. Neodym. 

Die Zahl der Absorptionsbanden des Neodyms ist eine viel 
größere als die des Praseodyms, so daß hiermit im Zusammen- 
hange die Schwierigkeit der spektroskopischen Untersuchung steht 
Bis Tor kurzer Zeit war man nicht imstande, Neodym frei Ton 
Praseodyms, Samarium und Ytteriterden darzustellen (Bd. I, S. 470], 
ebenso hafteten ihm noch Erden mit unbekannten Banden, z. B. 
X 469 an. Mehrere Forscher zweifelten an der Einheitlichkeit 
dieses Elementes, selbst Demargay, der sich später für die ele- 
mentare Natur dos Neodyms entschied. Mit den reinsten Prä- 
paraten hat Demargay, der über eine große Erfahrung auf 
dem Gebiete der präparativen und spektroskopischen Arbeiten 
verfügte, seine Untersuchung ausgeführt. Die Messungen Fors- 
lings, die mit einem weniger reinen Material ausgeführt wurden, 
ergänzen diese Arbeit, da man die fremden Banden bei einem 
Vergleich leicht erkennen kann; ebenso bieten auch die spektro- 
skopischen Untersuchungen des Didyms Anhaltspunkte für eine 
Beurteilung des Spektrums der Didymkomponenten, so daß hier- 
auf Terwiesen sei. 

Auer V. Welsbach, Mhft Ch. 1885, 6, S. 477; Sb. W. 1885, Kl. Ha, 92, 
8. 317. 

Das von Auer gezeichnete Neodymspektrum enthält folgende, 
in Skalenteilen angeführte Streifen: 



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328 Die SpektrcUcmalyse 



a von 62—55 e von 78,5— 79 

b „ 61—66 f „ 91,5— 97 

e „ 75—76 g „ 114 —182 

d „ 77—77,5 k „ 199 —201,5 

Leider fehlt jede Angabe im Text und in der Zeichnung» die 
zu einer Auswertung der von — 300 reichenden Skala ftihren 
könnte. 

W. CrookoB, Proe. Lond. 1886, 40, p. 508 — s. aoch PraseodTin. 

Crookes bemerkt, daß er bereits in seiner Arbeit „Radiant 
Matter Spectroscopy: Part 2, Samarium" darauf hingewiesen hat, 
daß Didym kein Element ist In dieser Arbeit behauptet 
Crookes, daß auch die Au er sehen Komponenten keine Elemente 
vorstellen und weiter zerlegbar sind. 

G. KrUss und L. F. Nilson, Ber. 20, 2, S. 2138. 

Verfasser beobachten die verschiedenen Intensitäten der 
Didymbauden und schließen auf die weitere Zerlegbarkeit der 
Auerschen Didymkomponenten. X 469 tritt mit Neodymbanden 
auf, eine Erscheinung, die später von Demar^ay (1887), Bon- 
douard (1898), Urbain (1898) und Böhm (1900) bestätigt wurde. 

Eng. Demar^ay, G. r. 1887, 105, p. 276—277; Wied. An. BeibL 1887» 
U, 8. 708 — nur kura refer. 

Demar^ay^ hatte früher beobachtet^ daß X 469 mit der 
gleichen Stärke wie X 444 in Neodymfraktionen auftritt^ in welchen 
keine anderen Praseodymbanden nachgewiesen waren, er schloß 
daraus^ daß X 469 nicht dem Praseodym angehört Nach neueren 
Untersuchungen will dieser Forscher X 469 einem unbekannten Ele- 
ment zuschreiben und eine Koinzidenz mit X 469 bei Praseodym 
annehmen. Femer beobachtete Demargay X 464 (ungefähr), 
X 480 (unge&hr), X 478,4 und 476,8. 
M. Thompson, Gh. N. 1887, 55, p. 227; J. 1887, 1, 40, S. 358. 

Thompson findet wie Crookes, daß die äußersten Kompo- 
nenten weiter gespalten sind (s. Bd. I, S. 81). 
W. Crookes, Ch. N. 1889, 60, p. 27. 

Crookes bleibt bei seiner Ansicht der weiteren Zerlegbar- 
keit des Neodyms und bildet das Neodymspektrum außen ab. 

S. Forsling, Bih. K. Vet Hdl. 1892, 18, Afd. I, Nr. 4; das., Nr. 10; 
Wied. An. Beibl. 1894, 18, S. 562 — sehr kurz ref., s. Praseodym. 
Forsling hat die zum Neodym gehörigen Banden gemessen 
und gibt daflir folgende Wellenlängen an: 

* Demar^ay, C. r. 104, p. 580. 



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Die SpektralanalyM 



S29 



X 580,8 


X 508,9 


l 678,5 


X 481,8 


l 575,4 


A 474,5 


l 578,8 


A 468,7 


X 571,6 


X 459,5 


X 582,8 


Z 445,8-442,5 


X 525,4 


X 484,0—482,5 


Z 521,6 


X 427,8 


Z 520,5 


1 880,6-880,0 


X 512,0—511,0 


X 854,0—353,2 



X 689,2 

X 679,8 

1 672,0 

1 636,0 

X 628,5 

Z 625,0 

X 621,5 

1 596,5 

Z 591,7 
X 588,9—588,5 

X 588,4 
B. Brauner, Proc Lond. 1898, 14, p. 72. 

Brauner hat bei einem Neodymprilparat folgende Bande 
konstatiert: 

X 728,8 X 627,9 X 521,1 

X 708,0 X 624,7 X 509,7 

Z 690,5 X 578,8 Z 506,8 

Z 686,8 Z 582,8 Z 428,0 

Z 469 wurde auch beobachtet und 
verschieden von der Praseodymbande gefunden. 

O. Boudouard, Bull. chim. 1898 (8) 19, p. 888; C. r. 1898, 126, p. 900. 
Die von Boudouard erhaltene Neodymerde besaß ein Atom- 
gewicht Ton 148 (s. S. 239) und ein Absorptionsspektrum mit 
folgenden Banden: 

Z 591,5—584 Z 512—508 

Z584 —572 Z480 

Z528 —519 Z470 

Eug. Demar^ay, C. r. 1898, 126, p. 1089—1041; Wied. An. Beibl. 1898, 
22, S. 401. 
Eine 10 ^o (Chgrd)C!hloridlösung zeigte in einer Schicht von 
36 mm folgende Banden: 



782,4 
691,0 
680,4 stark 

678.1 schwach 
687,8 

629.2 sehr schwach, doppelt 
628,4 

578,8 ungefthr die Mitte der drei 

starken Banden 
522,0 ungef&hr die Mitte der star- 



582.0 genügend stark 

510,9 sehr stark in der Bütte 
476,8 stark 

469.1 stark 

462,4 difiFus, aber genügend stark 

485,1 schwach 

429,4 sehr schwach 

428,1 stark 

420,0 ungefthr, sehr schwach. 



ken Bande 

Demar^ay ist der Ansicht, daß Neodym entgegen seiner 
früheren (s. 1887) Meinung und derjenigen anderer Forscher als 
Element anzusehen ist 



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330 



Die Spektralanalyse 



Urbain, Bull. chim. 1898 (3) 10, p. 382. 

Urbain hat in neodymreichen Fraktionen ebenso wie 
Demar^ay (1887) die Praseodymbande X 469 beobachtet 
M. Exner, Sb. W. 1899, KL IIa, 108, S. 1269. 

Eine yerdOnnte Lösung eines Neodymammonnitratprl^arates, 
dessen Herkunft nicht angegeben wird, zeigte folgende Banden in 
10 mm dicker Schicht.^ 



5,6 1 

9,5 [ 
I i 



ziemlich schwach 



675 Mitte eines schwachen, verwaschenen Streifens 
688,6—672 schwach 

darunter 585,5 

679,5 } Mazima 

674 
528,6 etwas st&rker 
612 schwach 
488 
476 
470 
462 
448 
427 st&rker 
856 —352 ^ 

349,6—846 > verwaschen, schwach 
886 —313 J 
von 291 an kontinuierliche Absorption. 

G. Dimmer, Sb. W. 1897, Kl. IIa, 106, S. 1100—1102 — mit Abbü- 
düngen. 

Neodymammonnitrat in Lösung (Dimmer). 



Konzentrierte Lösung in 


Verdünnte Lösung in 


ca. 


60 Vo Lösung in 


0,1 mm Schichtdicke * 


4,8 


mm Schichtdicke 


4,8 


mm Schichtdicke 


679,5—669,0 




579,6-669,5 




680,0—668,6 


579,6—676,0 




624,0—521,0 
608,0—513,5 
482,6—481,0 
670,0—458,6 
346,6—439,5 
428,0—422,0 




592,5—667,0 
688,6—667,0 
627,0—517,6 
528,0—621,6 
613,5—608,0 
482,5—481,0 
470,0—468,5 
446,6—489,5 
423,0—422,0 



^ Die Messungen wurden mit dem Beugungsgitter ausgeführt; über ^e 
Herkunft des Prftparates werden keine Angaben gemacht, es ist aber anin- 
nehmen, daß es sich um ein kftufliches handelt 

' Zwischen Glasplatten. 



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Die Spektraianalyse 



831 



Neodymammonnitrat in kristallisiertem Zustande. 

(Die Kristalle wnrden geschmolzen and in einer Eprouvette oder einem 
Glasrohr erkalten gelassen — Di mm er.) 



Schichtdicke 


Schichtdicke 


Schichtdicke 


Schichtdicke 


12,8 mm 


4,8 mm 


2,5 mm 


0,5 mm* 


676—661 


674,0-665,5 


Die Absorptions- 


667,5 


680,5 


— 


banden in Blau und 




622 


622,0 


Violett sind ver- 




619,5 


619,5 


schwanden, die in 




618 


— 


Ghrün und Gelb bis 




615,5 


615,5 


auf eine Aufhellung 




614,5 


— 


unverändert, in Eot- 




599,5—559,5 


— 


gelb ist nur die 




598,5—559,5 


591,0-562,5 


Bande bei 615,5 ge- 
blieben. Die Bande 


591,5 




hierin zeigen sich: 


im Bot ist verschmft- 






591,0 


lert und reicht nun 






589,5 


von 670,5-665,5 






585,5—562,5 




588,5—566,8 

darin: 
579,5—574,5 


550,5—498 






568,0 


hierin zeigen sich: 






567,0 


537 —535 


587 —536,0 




586,5 


529 —515 


529,5—501,5 






512,5—498 


darin 525,0—522,0 
520,5 




528—521,5 




von 510,5 gegen 




509,5 




Violett verlaufend 






481,5—479,5 


482,0—480,0 1 




472,5—467 


472,0—468,5 


• 




445,5—889 


445,5—489,0 






428 —422 


428,0—422,0 







Di mm er untersuchte NeodymammoDDitrat (Herkunft nicht 
angegeben) in kristallinischem Zustand (s. obige Tabelle) und in 
Lösungen verschiedener Konzentration (s. Tabelle S. 830). 

* Ein Kristall wurde auf einer Glasplatte mittels Bunsenflamme ge- 
schmolzen, eine zweite Glasplatte darauf gelegt und die Substanz aus- 
kristallisieren gelassen. 



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382 Die SpekircUanalyss 



C. Auer v. Weißbach, Sb. W. 1903, Kl. Ha, U2, S. 1037—1055. 

Zur Ergänzung der Spektraltafeln vom Jahre 1885 wird das 
Neodymspektrom gezeichnet, ohne Angaben Ton Wellenl&igen 
(8. S. 827 — Praseodym). 

G. P. Drossbach, Ber. 1902, 35, S. U89. 

Drossbach hat folgende Banden im Neodymspektram ge- 
messen (Chloridlösung mit lO^o Oxydgehalt); die Klammem be- 
zeichnen sehr undeutliche Banden: 588—666 (532), 527—519, 
516, 510—503, 478, 471, (463), (484), 427,5, 359, 856, 351, 337— 
328, 300; ab 246 kontinuierliche Absorption. 

3. Praseodym. 

Die im Verhältnis zum Neodym leichte Darstellung ein^ 
neodymfreien Praseodympräparates bedingte jedenfalls, daß die 
Arbeiten über dieses Element wesentlich zahlreicher waren. Trots 
des einfachen Absorptionsspektrums hat das Praseodym öfter als 
das Neodym Veranlassung gegeben, seine elementare Natur in 
Zweifel zu ziehen. Aus der folgenden Zusammenstellung ergibt 
sich, daß die Einheitlichkeit des Praseodyms noch nicht als er- 
wiesen zu erachten ist 

Das reinste Präparat ist offenbar das von v. Scheele dar- 
gestellte gewesen, welches 1897 Forsling untersuchte, nachdon 
er einige Jahre früher ein Terhältnismäßig sehr reines Praseodym- 
nitrat Ton Cleve spektroskopisch prüfen konnte. Letzteres 
Präparat diente auch zur Exn er sehen Untersuchung, so daß 
diese Arbeiten für die Wahl der charakteristischen Absorptions- 
banden in erster Reihe in Betracht kommen. Die vielen Fors- 
lingschen Messungen der verschiedenen Didymsalze bei wechseln- 
der Konzentration dürften eine gute Ergänzung der bisherigen 
Praseodymuntersuchungen bilden, so daß hierauf verwiesen sei 
(s. S. 316—819, 320—822, 824—325 und 826). 

Auer V. Welsbach, Mhft. Ch. 1885, 6, 8. 477; Sb. W. 1885, Kl. Ha, 92, 
S. 317. 

Das gezeichnete Spektrum weist leider keine Angaben auf, 
ebensowenig der Text, die zu einer Auswertung der von — 300 
reichenden Skala führen könnte. Die in Skalenteilen angeführte 
Banden, welche dem Praseodym angehören, sind die folgenden* 

a von 88—91,5 e von 155—161 

b „ 145—149,0 d „ 176—187,5. 



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Die Spektralanalyae 338 



Durch Vergleich der Zeichnungen für das Didymspektrum 
gelingt es leicht festzustellen, daß dem Praseodym die Banden 
X 591,7, X 587,1, X 481,8, X 468,7 und X 445,2 angehören müssen 
(Bettendorff 1890), 

W. Crookesy Proc Lond. 1886, 40, p. 502 — mit Abbildung des Didym- 
absorptionflspektrumB. 

Grookes fand, daß X 482 und 469 in Fraktionen ohne 
Bande X 444 auftrat; X 482 und 469 traten immer gemeinsam 
auf (Fig. \\ Auch über die anderen Praseodymbanden äußert 
sich Grookes und ist der Meinung, daß diese Didymkomponente 
weiter zerlegbar ist. 

Becquerel, C. r. 1887, 104, p. 165—169; An. ChiuL 1888, 14, p. 257 
biß 279. 

Becquerel studierte das Absorptionsspektrum der Praseodym- 
kristalle im polarisierten Lichte und gelangte zu der Überzeugung, 
daß Praseodym zerlegbar ist. 

G. Krüss und L. F. Nilson traten bekanntlich auch för die 
weitere Zerlegbarkeit des Praseodyms ein und haben dessen 
Spektrum gemessen. Demar^ay vertrat anfangs dieselbe Meinung, 
s. Neodym 1887. 
M. Thompson, Ch. N. 1887, 55, p. 227; J. 1887, 1, 40, S. 858. 

Verfasser bestätigt im allgemeinen die Beobachtungen 
Grookes' und findet, daß das Didym noch weiter zerlegbar ist, 
als Auer annimmt 
W. Grookes, Ch. N. 1889, 60, p. 27. 

In dieser Arbeit befindet sich eine Abbildung des äußersten 
Spektrums neben Betrachtungen über die weitere Spaltbarkeit 
der Auerschen Didymkomponenten, s. auch 1886. 

H. W. Vogels Spektralanalyse, 1889, 2. Aufl. S. 2U— 215; Dimmer.' 

Die in diesem bekannten Lehrbuch angegebenen Dunkelheits- 
maxima des Absorptionsspektrums von Praseodym zeigen, bei 
einem Vergleich mit den Zahlen anderer Autoren, z. B. Lecoq 
de Boisbaudran, eine starke Abweichung, sowohl hinsichtlich 
der Zahlenangaben der einzelnen Streifen, als auch hinsichtlich der 
Zuordnung der Streifen zu den Elementen. Die erstgenannte 
Abweichung erscheint nicht weiter auffällig; verschiedene Ge- 
nauigkeit der Meßmethoden, Streifenverschiebungen und eventuelle 



* Vgl. Dimmer, Sb. W. 1897, 106, Kl. IIa, S. 1092—1093. 



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334 



Die Spektralandbyae 



Verschiedenheit der untersuchten Salze, alles dieses sind Faktoren, 
die jene Abweichung leicht erklären. 

Was die zweitgenannte Abweichung anbelangt, so ist diesdbe 
aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Die zwei ersten 
Spalten enthalten die Wellenlängen, die dritte und vierte die 
Zuordnung zu den Elementen nach Vogel und Lecoq de 
Boisbaudran. 



Vogel 


Lecoq de 


Vogel 


Lecoq de 


Boisbaudran 


Boisbaudran 


728,3 


780,7 


Praseodym 


Neodym 


679,4 


679,2 






>i 


591,5 


588,5 






Praseodym 


579,4 


578,8 






Neodym 


575,4 


574,7 






« 


581,8 . 


581,2 






» 


521,5 


521,9 






n 


512,2 


512,5 






)i 


482,0 


482,2 






Praseodym 


469,0 


469,1 






n 


444,7 


444,1 






V 



Außerdem rechnet noch Lecoq de Boisbaudran die Bande 
596,2 zu Praseodym, die Vogel überhaupt nicht angibt 
A. Bettendorff, L. A 1890, 266, S. 165. 

Das Absorptionsspektrum des Praseodyms fand Bettendorff 
in den verschiedenen Mutterlaugen sehr wechselnd. In der 
siebenten Mutterlauge war Yon der Bande X 591,7, die als einzige 
in gelb für das Praseodym bezeichnend sein soll, nichts mehr 
vorhanden, schwach trat X 587,1 auf und nur X 581,6—572,3 er- 
schienen ziemlich intensiv. Das Spektrum der zwölften Mutter- 
lauge hatte nur noch Andeutungen der genannten Liniengruppe 
in gelb, fast haarscharf war X 576,5. Die achtzehnte Mutterlauge 
zeigte nur die Banden X 481,3, X 468,7, X 445,2, s. von Scheele 
1901. 

8. Porsling, Bih. K. Vet Hdl. 1892/1893, 18, Afd. I, Nr. 4, p. 7—24; 
das. Nr. 10, p. 6; Wied. An. Beibl. 1894, 18, S. 562 — sdir 
kors ref. 

Lösungen des Nitrats, Chlorids und Sulfats wurden in 100 mm 
Schichtdicke auf den Einfluß der Konzentration geprüft In der 



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Die Spektralanalyse 335 



zweiten Arbeit wurde der ultraviolette Teil des Spektrums photo- 
graphisch untersucht Die Grenzen der Absorptionsbanden er- 
wiesen sich je nach der Behandlungsweise der photographischen 
Platte yerschieden. 

Dem Free wurden die Banden A 596,5, X 591,7 und A 688,5 
zugeschrieben, während Vr ß X 481,3, X 468,7, X 445,8—442,5, 
X 854,0—353,2. 

SchottUnder, Ber. 1892, 26, 1, S. 878 u. f.; das. S. 569 a.f., spez. S. 586. 

Aus den Beobachtungen, die Schottländer beim Um- 
kristallisieren der Ammondoppelnitrate gewonnen haben will, 
folgert dieser Forscher mit einiger Wahrscheinlichkeit das Nach- 
stehende : 

„1. Von den Bestandteilen des Praseodyms gibt ein 
als Element zu betrachtendes Metall nur einen Absorptionsstreifen, 
dessen Maxima bei X = 468,9 liegt 

Dieses Element wollen wir nach jenen Autoren (Krüss und 
Nilson) mit Di^ bezeichnen; dasselbe war in allen Fraktionen 
enthalten. 

2. Die übrigen Bestandteile des Praseodyms bilden zwei 
Gruppen, welche durch den Ejistallisationsprozeß der Ammon- 
doppelnitrate eine Trennung zu erfahren scheinen. Die eine, 
welche wir mit Pra bezeichnen wollen, gibt die Streifen X = 596,7 
und X 590,0, die andere, mit Pr/9 zu bezeichnende die Streifen 
X = 481,1 und X 443,9. Pra war sicher enthalten in den Frak- 
tionen 1—9, Pr/9 in allen Fraktionen." 

Es darf nicht unterlassen werden zu bemerken, daß Schott- 
länder die charakteristischen Präparate gar nicht mit Hilfe der 
Ammondoppelnitrate gewonnen hat, sondern durch Fraktionieren 
der Ealiumdoppelsulüate.^ 

Dennis und Chainot, Contribution to the cliemistry of didymium, J. Am. 
Ch. Soc 19, p. 799—809. 

Dennis und Chamot fassen ihre Erfahrungen über das 
Fraktionieren der Ammondoppelnitrate darin zusammen, daß das 
Praseodym sich zerlegen läßt. 

C. V. Scheele, Z. an. 1896, 17, S. 810; das. 18, S. 852. 

C. Y. Scheele hat eine ausführliche Arbeit über die Salze 



1 Böhm, Z. agw. 1908, Heft 51; femer Bd. I, S. 892 a. 488 



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386 



Die Spektralanalyse 



und das Atomgewicht des Praseodyms geliefert und wendet sich 
darin gegen die Angaben Bettendorffs. Scheele ist der 
Meinung, daß Bettendorffs Beobachtungen auf einem Irrtum 
beruhen und sich durch die zunehmende Verdünnung erklären, 
wodurch zuerst die gelben Banden verschwinden. 
W. Mathmann, Ber. 1899, 88, 8, S. 2654. 

Muthmann wendet dagegen ganz richtig ein, daß diese An- 
nahmen wohl nicht berechtigt sind, da Bettendorff ein Beob- 
achter ist, welchem große Erfahrung und Yorzügliche Hilfsmittel 
zur Verfügung stehen. Auch darf man nicht vergessen, daß 
Bettendorff Orthit und Scheele Monazit verarbeiteten. Muth- 
mann f&gt gleichzeitig hinzu, daß seine Elrfahrungen ebenfalls 
für eine Zerlegbarkeit des Praseodyms sprechen. 

S. Forsling, Bih. K. Vet Hdl. 1897, 28, Afd. I, Nr. 5, p. 6; Wied. An. 
Beibl. 1899, 28, S. 484 — kurz ref. 

Die meisten Messungen sind mit sehr reinen, fast ganz 
lanthan- und neodymfreien Praseodympräparaten (Darsteller von 
Scheele) ausgefOhrt Die starken Absorptionsbanden der zwei- 
normaligen Lösung werden bei Verwendung verdünnter Losungen 
in mehrere schmale Bänder zerlegt, wie die folgende Tabelle zeigt 
X 731—730, welche Bande Forsling noch anführt^ ist der Zeich- 
nung Bettendorffs (1890) entnommen. 



2-norm. 


1-norm. 


Vi-norm. 


74-norm. 


Vs-norm. 


7i«*nonn. 


«/„-nara. 


LÖBong 


Lösung 


Lösung 


Lösung 


Lösung 


Lösung 


Löwiig 


605,5—676,0 


602,5—578,5 


600,8—580,0 


598,5—596,5 


597,5—596,5 


597,5—596,5 


597,5— 5$6i 


607,0 575,0 


608,5 578,0 


600,7 580,0 


595,5 














595,5-588,0 


591,5—585,0 


591,5—585,0 


591,5^-555^ 








596,5 








492 


488,8—482,8 


486,0—477,5 


484,6—478,6 


488,8—482,2 


488,2—482,2 


481,5-480^ 


491 


489,0 427,0 


476,5 


486,1—474,2 


481,5—480,2 


481,5—480,2 


482,2 






476,5—485,2 


474,2—461,0 


471,5—464,5 


470,2—467,0 


469,0— l«M 






477,5—484,0 


478,6—458,0 






470,0 46T^ 








458,0—486,6 


450,0—488,5 


446,0—489,5 


446,0-441^ 




408,5 




461,0—485,2 










410,0 


889,5 
400,0 


867,1 
880 


856,0 


856,0 


854,0-^»^ 



Den hieraus von Forsling berechneten Banden^ welche das 
Praseodymspektrum, charakterisieren, sind die 1892 erhaltenen 
Messungen gegenübergestellt 



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Die Spektralandlyse 



837 



1892 


1897 


696,5 


596,5 


591,7 


591,7 


588,5 


588,9—585,0 


— 


488,2—482,2 


481,8 


481,8 


468,7 


468,7 


445,8 


445,5—444,5 


442,5 


448,5—441,5 


854,0—853,2 


854,0—858,0 



0. Bondonard, BnlL chim. 1898, (8) 19, p. 888; C r. 1898, 126^ p. 900. 

Als charakteristische Praseodymbanden üeuid Boudonard 

X 699,6—586, X 686—680, X 488—469,5 nnd X 471—468. Kon- 

zentrationsyerhältnisse und Schichtdicke werden nicht angegeben. 

M. Ezner, Sb. W. 1899, KL IIa, 108, & 1254—1255. 

Von einem Gleyeschen Präparat, welches jedenfalls auch 
Forsling f&r seine Untersuchung aus dem Jahre 1892 zur Ver- 
fügung stand, wurden Messungen des Absorptionsspektrums in 
verschiedenen Konzentrationen und Schichtdicken gemacht, die in 
der folgenden Tabelle zusammengestellt sind. Über das Beflexions- 
spektrum des Praseodym & S. 302. 



I. Messungen mit dem Spektralapparat 


n. Messungen mit 
dem Beugungsgitter. 


50% PraaeodTmchloridlösoDg 


T0% 


VerdOnnte Praseodym- 
Chloridlösung 


Schicht- 


Schicht- 


Schicht- 


Schicht- 


Schicht- 


Schichtendicke 


dicke 


dicke 


dicke 


dicke 


dicke 


10 mm 


7,2 mm 


2,8 mm 


0,55 mm 


10,7 mm 


3,8 mm 




— 


— 











601—586 schwach 


599—601 


597-599 


595,5 


596 




darunter 596\ 


686—595 


591-597 


593—595,5 






stärker 




582—591 


585—593 


585—594,5 


585,5—594 


590—588) 


479—483,5 


478,5—482 


479-481 


478,5—481 


479—481 


492 sehr schwach 


462—472,5 


464,5—470 


465—470 


465—468,5 


465,5—469 


482 stark 


132,5—458 


487,5—450,5 

i 


440,5—447,5 


440,5—447 


440,5—446,5 

i 

1 


470 „ 
443 „ 

867 Beginn d. Absorp. 
846 ein Maximum 
von 326 an kontinuirliche 
Absorption 



Böhm, S«H. Erden. IL 



22 



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338 Die SpeUralanalyse 



W. Matbmann und L. Stütsel, Bar. 1899, 82, & 2658; Dia., Uniyenitit 
München, 1899, S. 17—20. 

Muthmann und Stützel bestimmten die Lichtstärke, den 
Ebddnktionskoeffizienten und die AbsorptionsyerhSltnisse Ton L5- 
snngen yerschiedener Konzentration der Chlorid-, Nitrat- und Ear- 
bonaüösungen« 

C. T. Scheele, Z. an. 1901, 27, S. 58—57. 

Neuerdings rersucht t. Scheele seine Ansicht betreffs der ele- 
mentaren Natur des Praseodyms aufrecht zu erhalten und f&hrt die 
ßettendorffschen Beobachtungen auf ungenügende Konzentration 
der Lösungen zurück. Inzwischen (1897) will Chroustschoff^ eine 
dritte Didymkomponente — Glaukodidym — entdeckt haben. 

C. B. Böhm, Z. agw. 1902, S. 1282; das. 1908, S. 1220. 

Die Anwendung der Chromatmethode (Bd I, S. 276), auf die 
Ceriterden fQhrte Böhm zu der Überzeugung, daß Praseodym aus 
drei Komponenten besteht und zwar: 

1. Eine Komponente des Praseodyms, welche wir mit Pt a 
bezeichnen wollen, besitzt zwei Banden — X 596,6 und X 589,6, 
bezw. 591,7 nach Messungen der Intensit&tsmaxima you Fors- 
ling, besser gesagt, eine Absorption im Gelb. Diese Komponente 
scheint im Verhältnis zu den anderen des Praseodyms in redit 
geringer Menge vorhanden zu sein, denn beide Banden treten erst 
in konzentrierten Lösungen des Praseodyms au£ 

2. Den zweiten Bestandteil wollen wir Pr ß nennen, ihn 
charakterisieren zwei Banden X 481,1 und X 444,0. Da das 
Präparat, welches dieses spektroskopische Bild zeigte, ein dunkel 
gefiürbtes Oxyd besaß, kann man wohl annehmen, daß die Kompo- 
nente ß die Ursache der Bildung des Praseodymsuperozyd ist 
Bekanntlich hatte bereits 1878 Gleye* die Vermutung aus- 
gesprochen, daß im Didym ein besonderes BHement enthalten sei, 
welches jenem die dunkelbraune Färbung verleiht Nachdem aber 
die Präparate mit X 469,0 und X 589,6 ganz helle Oxyde zeigten, 
hingegen dasjenige mit X 481,2 und 444,0 ein schwarzbraunes 
Os^d besaß, dürfte die Ursache der Braunf&rbung des Praseodym- 
superos^ds der Komponente Pr ß zugeschrieben werden. 



1 Chroustschoff, Joor. ross. phys. ohem. G^. 29, p. 208— 208; 
C. C. 1897, 1, 8. 829. 

' Cleve, Über einige Lanthan- und Didymyerbindangen, Oefr. K. 
Vet FhdL 1878. 



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Die Spektraianaiyae 339 



3. Die dritte Praseodymkomponente, welche schon Erüss 
Di 17 nannte, wir jedoch mit Pr;^ bezeichnen wollen, gibt nur 
einen Absorptionsstreifen X 469,0. 

Böhm bestimmte die Wellenlängen folgender Banden: X 589,6, 
X 481,2, X 469,0, X 444,0. 
G. P. Drossbach, Ber. 1902, 86, S. 1489. 

Es wurden folgende Banden (GhloridlOsong mit 10 7o Oxyd- 
gehalt) gemessen: 602—578, 488—478, 476—460, 456—438. 

0. Aner y. Welsbaoh, Sb. W. 1908, Kl. Ha, 112, S. 1037—1055. 

Zur Ergänzung der Spektraltafeln vom Jahre 1885 werden 
noch einige Zeichnungen beigefügt, die jedoch nur zu einer all- 
gemeinen Orientierung dienen können, da genaue Angaben der 
WellenläDgen nicht gemacht werden. Man kann leicht erkennen, 
daß es sich um folgende Banden handelt: 1591,7, X 588,5, X 481,3, 
X 468,7 und X 445,8 — Wellenlängen nach Forsling. 

Auer T. Welsbach bemerkt auf Grund seiner ünter- 
fluchungsergebnisse, daß Praseodym sowie Neodym zweifellos als 
Elemente zu betrachten sind. 

A. Aufrecht, Dia., Univerisität Berlin, 1904, S. 19—80. 

Aufrecht untersuchte die Lichtabsorption von Praseodymsalz- 
lösungen (Chlorid, Nitrat, Sulfat^ Acetat) auf den Zusammenhang 
mit ihrem Dissoziationszustande in Lösung; es wurden folgende 
Banden gemessen: X 595,5, X 590,1, X 482,0, X 468,9, X 444,0. 

B. J. Meyer, Z. an. 1904, 41, S. 128. 

Meyer fand bei Anwendung der Earbonatmethode auf die 
Geriterden keine Andeutungen f&r die Möglichkeit einer Zerleg- 
barkeit des Praseodyms. 

4. Samarium. 
Literatur sor umstehenden Tabelle. 

lieeoq de Boisbaudran, C r. 1879, 1, 88, p. 822—824; J. 1879, 82, 
8. 244 — es wurden folgende Banden aofgef&hrt: il 559, l 500 
oder 501, l 489?, X 486—474; l 468 oder 464. 

Cr. 1879, 2, 89, p. 212—214; Wied. An. BeibL 1879, 2, S. 872; 

J. 1879, 82, S. 244 — mit Abbildung des Absorptionsspektnuns: 
il480 und A 468,5, wahrscheinlich aber auch il 417 und 400,75, 
Delafonta ine fand 1416, wfthrend Sorot undLecoq deBois- 
baudran fOa diese Bande l 417 angeben, l 416 und l 478 sollen 
dem Dedpium angehören (Delafontaine, C. r. 1878, 2, 87, 
p. 682—684; Arch. d. Gen. 1880 (8) 8, p. 250—260; Wied. An. 
Beihl. 4, S. 549; s. auch das. 8, S. 1SI7), s. Crookes 1889. 

22* 



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340 



Die Sp«l^rakmalf/86 









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Die SpMräUmaiyse 841 



J. L. Boret, Arck sc. pk et nat 1880 (8) 4, p. 261; C. r. 1880, 2, 91, 
p. 880—881. — X 419 — 416, X 408— 406, X 876— 872, A 864— 860. 
Soret benutzte Marignacs Prl^arat 

B. Thal^n, Oef^. K. Vet. FhdL 1888, Nr. 7; Jour. de Phys. 1888 (2) 2, 
p. 446; Wied. An. BeibL 1888, 7, S. 898; s. Krüss und Nilson, 
Ber. 1887, 20, 2, S. 2167—2168; Encydop^e chimiqne 3; Fors- 
ling 1892, p. 80. Verf. bemerkt, daß die von ihm gefundenen 
Absorptionsbanden mit den yon Lecoq de Boisbaudran beob- 
achteten übereinstimmen. 

Eng. Demar^ay, C. r. 1886, 102, p. 1551—1552; Wied. An. Beibl. 1886, 
10, S. 622—628. Es worden mehrere Fraktionen der verschie- 
denen Trennongsmethoden auf photographischem W^ge ontersacht 
l 419 — il5 nnd il 874 traten gemeinsam anf^ ebenso 1 407 und 400, 
so daß Demar^ay im Samarium zwei Elemente annimmt, s. auch 
C. r. 1887, 104, p. 580. 

G. Krfiss und L. F. Nilson, Ber. 1887, 20, 2, S. 2144 und 2167; Wied. 
An. BeibL 1887, U, S. 707. Ber. S. 2170 sind die Komponenten 
des Samariums bezeichnet: Sm /? = il 558,6, il 500,4, 1 477,7, il 468,2, 
il 409,0; Sm o B il 416,7; s. auch Krüss und P. Kiesewetter, 
Ber. 1888, 21, 1, S. 2818. 

W. Crookes, Ch. N. 1889, 60, p. 27. Abbildungen des Samarium- und 
Decipiumspektrums von Lecoq de Boisbaudran; Spekulationen 
der Zerl^gbariceit 

A. Bettendorff, L. A. 1891, 268, S. 164-174; Wied. An. BeibL 1891, 
16, S. 515 — 516. Gemessen wurden die Wellenlftngen der Linien 
eines Samarinmsnlfatkristalles und einer konzentrierten Sama- 
riumnitraÜSsung. 

S. Forsling, Bih. K. Vet HdL 1892/1898, 18, Afd. I, Nr. 4, p. 28, Wied. 
An. BeibL 1894, 18, S. 562 — Spektrum der Nitrat- und Chlorid- 
lösung im sichtbaren Teil bis il 894,2—898,2. 

das. Afd. I, Nr. 10, p. 28 — Ultravioletter Teil des Spektrums einer 

Chlorid- und Nitratlösung. Forsling bespricht kritisch die Ar- 
beiten Ton Lecoq de Boisbaudran, Soret, Thal^n, Krüss 
und Nilson, sowie Bettendorff. 

F. IL Exner, Sb. W. 1899, 108, Kl. IIa, S. 1262. Ein Clevesches 
Samariumprftparat (yerdünnte Lösung und 10 mm Schicht- 
dicke) zeigte im sichtbaren Teil kein Spektrum, liingQgen im 
ultravioletten die Banden il 404—400 schwach, il 884—271 ziem- 
lich schwach, von il 271 an begann etwas schwftcher die kontinuier- 
liche Absorption. Jedenfalls war die Verdünnung eine zu große, 
so daß die Banden des sichtbaren Teiles nicht zum Vorschein 
kamen; s. Drossbach 1902. 

Eug. Demar^ay, C. r. 1900, 180, p. 1185—1188, 1469—1472; C C. 1900, 
1, S. 1199—1200; das. 1900, 2, S. 19—20. Nach der Entdeckung 
des Europiums, welches Element stftndig das Samarium begleitet, 
werden die Messungen Slterer Samariumpräparate auch die Ban- 
den des Europiums enthalten. Da Demar^ay große Material- 
mengen zur VerfBgung standen und die Darstellung dieser Erde 



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842 



Die SpMraUmalyse 



mit Hilib der liagnefiomdoppelnitrate dargesteUt wurde, ist anni- 
nehmen, daß das Prftparat dieees Forschen yerhfiltoismftßig sehr 
rein gewesen ist and seine Messongen als die jetxt maßgebenden 
angesehen werden mflssen. In 18 mm Schichtdicke wurde eine 
207e2go (0z7d)NitratIösiing (sauer) gemessen. 

C. B. Böhm, Z. agw. 1902, S. 1298. Die letiten Ghromstare-Monasü- 
fraktionea enthielten neben großen Mengen Ttteriterden Anreiche- 
rungen Ton Samarium. Das Photogramm seigte die Ton Soret 
angegebenen Banden. 

G. P. Drossbach, Ber. 1902, 85, S. 1489. 

Es wurden folgende Banden (ChloridlOanng mit 10 7o Ozyd- 
gehalt gemessen, die Elammerausdrücke bezeichnen sehr nndent* 
Uche Banden: (499), 486-^475, 470—462, 420—418, (407), 408, 
877, 866, 849, 847, 386—828—818; ab 264 kontinuierliche Ab- 
Sorption. Da das Exnersche Samarium (s. 1899) im sichtbaren 
TeUe keine Absorption zeigte, schließt Drossbach, daß dasselbe 
Überhaupt kein Samarium enthielt 



Das Absorptionsspektrum des Samariums im sichtbaren 
Teile nach Forsling (1892—1898). 

(848 g Sm«Ot in einem Liter Lösong bildet 1-normale Lösung.) 



2-normale LOsong 



1-normale LOsung 



7i-normale Lösung 



(Chlorid 



Nitrat 



Chlorid 



Nitrat 



Chlorid 



Nitrat 



078,6—678,0 
576,0—678,0 

671,6 
660,0—567,2 
500,2—499,0 
486,0—470,7 
490,0 

467,5—469,6 
459,2 
444,2—488,8 
446,2 487,5 
420,1—412,1 
421,6 



410,1— 



681,0—671,0 

560,0 

500,1 
486,5—471,1 
491,0 

467,7—459,6 

444,2—488,8 

446,2 

421,0—412,8 



410,2— 



484,2—472,6 
486,0 

466,2—461,0 
466,7 460,0 
446,2-488,8 

418,7—418,4 
420,1 418,2 



408,6—895,6 
894,2—893,2 



484,2—472,6 
486,0 

466,0—461,0 

466,7 

446,2—488,3 

419,1—414,0 
420,1—413,2 



409,2—896,0 
894,2—898,2 



481,2—478,3 

476,1—472,7 
468,9—462,6 
465,5 460,6 
444,8—438,8 

418,7—417,0 
420,1 
416,6—414,8 
413,2 
407,7—406,8 
408,4 
404,5—896,2 



481,2—478,3 

477,0-472,7 
463,7—462,0 
466,5 461,0 
444,8—438,3 

418,7—417,0 

416,6—415,0 
413,2 

407,7—406,8 

408,4 

404,5—897,8 
896,2 



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Die Spektralanalyse 



343 



^/g-nonnale Lösung 


Vi-nonnale LOsnng 


Vt-normale Lösung 


Chlorid 


Nitrat 


Chlorid 


Nitrat 


Chlorid 


Nitrat 


480,6—478,5 
472,7 


480,6—472,7 


480,4—472,7 


480,4—472,7 


480,4—472,7 


480,4—472,7 


464,0—468,2 


468,7—461,2 


464,0—461,2 


468,7—461,2 


464,0—461,2 


468,7—461,2 


418,3—417,1 
415,8—414,8 


418,8—417,1 
416,0—415,4 


417,7—417,1 

418,5 

415,8—414,8 


418,5—417,1 
416,0—414,8 


418,5—417,1 


418,5—417,1 


407,7—406,2 

408,8 

403,9—898,2 


408,3—406,2 

404,0—898,8 
404,4 898,2 


407,7—406,2 

408,4—898,8 
408,9 


407,7—406,2 

408,8 

408,9—899,0 


407,7—496,2 

402,9—899,8 
408,5 


407,7—406,2 

403,0—399,5 
408,5 



Vs-normale Lösung 


Vio-normale Lösung 


Vii-normale Lösung 


Chlorid 


Nitrat 


Chlorid 


Nitrat^ 


Chlorid 


Bemerk. 


480,4—472,7 
464,0—461,2 

418,5—417,1 

407,7—406,2 

408,5—408,0 
402,5—899,7 


480,4—472,7 
468,7—461,2 

418,5—417,1 

407,7—406,2 

408,5—408,0 

402,5—899,8 

899,8 


480,4—472,7 
464,0—461,2 

408,5—408,0 
402,4—400,5 
403,0 899,7 


480,4—472,7 
468,7—461,2 

403,5—408,0 
402,4—400,4 
408,0 899,7 


480,4—472,7 
464,0—461,2 

408,5—403,0 
402,4, 402,0 
-400,5,899,7 


sehr schw. 
sehr schw. 

sehr schw. 
zieml. stark 



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844 Die Spektralanabfse 



6. ErbiunL 

Popp^ glaubt sich zu dem Schluß berechtigt, daß die Erbin- 
erde ebenso wie die Terbinerde nicht existiert und ein Gtomisch 
von Ceritozyden und Tttererde vorstellt; er vindiziert dabei den 
Tttererdeverbindungen ein eigentümliches Absorptionsspektrum. 

Delafontaine' nahm dagegen die Existenz der Elrbin-, 
Terbin- und Yttererde an und schrieb der Terbinerde ein eigen- 
tümliches Spektrum zu, dessen Hauptstreifen sich von zwei 
Didymstreifen nicht durch ihre Lage, aber wohl durch geringere 
Breite unterscheiden sollten« — Die Widersprüche und Irrtümer, 
welche sich in den Angaben der älteren Arbeiten über die Ttterit- 
erden beüeuiden, konnten Bahr und Bunsen* durch einen sorg- 
fältigen Vergleich der Absorptionsspektren, welche die Erden des 
Oadolinits geben, beseitigen. 

Schwächte man die Absorptionsbänder, welche man nach D ela- 
fontaine dargestellten TerbinerdelOsungen erhielt und welche der- 
selbe der Terbinerde zuschrieb, in geeigneter Weise, so sah man, 
daß die Minima der Helligkeit derselben mit den Hellij^ts- 
minimas entsprechender Streifen des Didymspektrums und Erbium- 
spektrums genau zusammenfielen, und daß sie schwächer wurden 
und endlich ganz verschwanden, wenn man die Didymverunreini- 
gungen zu wiederholten Malen mittels Ealiumsulfat, sowie die 
Erbinerde durch Abtreiben der Nitrate aus den Lösungen ent- 
fernte. Hieraus schließen Bahr und Bunsen, daß keine ein 
Spektrum gebende Terbinerde existiert Daß die von Dela- 
fontaine am weitesten im blauen Teile des Spektums in allen 
dreien von ihm gegebenen Spektren gleichliegend gezeichneten 
Absorptionsbänder in Beziehung auf Erbium und Didym keines- 
wegs koinzidieren, davon kann man sich durch eine angemessene 
Schwächung der Spektren leicht überzeugen. 

Seit dieser Zeit bezeichnet man mit Erbinerde diejenige der 
Yttererden, welche durch ein Absorptionsspektrum charakterisiert 
ist, also Delafontaines Terbinerde. Li neuester ZiCit will Marc^ 
(Bd.1, S.475) X 464 — 461 konstant beiAnreicherungen derTerbinerde 
bemerkt haben, jedoch sind noch weitere Mitteilungen abzuwarten, 
ehe man übe r die Zugehörigkeit dieser Absorption entscheiden kann. 

^ Popp, L. A. 1dl, S. 179. 

> Delafontaine, L. A 184, B. 115. 

* Bahr und Bansen, 1866, 187, 8. 11 u. f. 

« 8. Berichtigung S. 491. 



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Die SpektrcUanalyss 845 



1875 hat ßunsen^ abermals das Erbinmspektram unter- 
sucht und gezeichnet, einige Jahre später gelangte Gleve' auf 
Grund spektroskopischer Studien verschiedener Ttterbin-, Erbin- 
und Tttriumfraktionen zu der Entdeckung des eigentlichen 
Erbiums, Holmiums und Thuliums. X 684, X 640 bis X 642,5 und 
X 586 waren einmal in diesen, das andere Mal in jenen Fraktionen 
enthalten. Dem Holmium sollten die beiden letzteren Banden, 
dem Thulium X 684,0 zukommen. Bezüglich der Priorität dieser 
Entdeckung s. Gleve 1879, Holmium S. 850 Fußnote. Dem Erbium 
sollen angehören die Banden: 



X 

666,0—668,0 


schwach 


651,6—654,5 


stark 


647,5—651,5 


Eiemlich stark 


540,0—541,5 


n w 


522,5—528,5 


sehr stark 


518,5—522,5 


stark 


486,5—487,7 


stai^ 


447,5-451,5 


Eiemlich stark 



In demselben Jahre bespricht Lecoq de Boisbaudran' den 
Einfluß der Säuren auf das Absorptionsspektrum des Erbiums, 
besonders auf die Banden X 540,9, X 688,7, X 487,4, X 451,5. Eine 
neutrale oder schwach saure Erbiumlösung zeigt keine wesent- 
lichen Unterschiede. Bei Zusatz von Salpetersäure verändert sich 
das Spektrum wesentlich: X 540,0 wird wesentlich dunkler ab 
586,8, X 683,7 hingegen yiel schwächer; die Liniengruppe im Ghrün 
ist zu einem Bande vereint und dunkler geworden; die Gruppe 
im Blau ist geschwächt und zeigt keine scharfe Linie bei X 487,4, 
dagegen erscheint X 451,5 sehr verstärkt Die f&r das Erbium 
des Samarskits charakteristischen Banden X 536,8, X 540,9, 
X 536,8, X 640,4, X 653,4 und X 640,4 werden in einer späteren 
Arbeit^ genannt Lecoq de Boisbaudran teilt seine Beob- 
achtungen mit, die er bei einer versuchten Trennung der Er- 
binerde durch fraktioniertes Fällen mit Ealiumsulfat erhalten 
hat und welche im wesentlichen mit den Besultaten von Sorot 



1 Bansen, Fg. A. 1875, 166, S. 881. 

> Cleve, 0. r. 1879, 89, p. 478; Ch. N. 40, p. 125; J. 1870, 82 
8. 244—246. ' 

^ Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1879, 88, p. 1167—1168; Wied. 
An. Beibl. 1879, 2, S. 792; C. r. 1879, 89, p. 516—517; J. 1879, 32, S. 246. 

« Lecoq de Boisbaudran, C. r. 89, p. 516—517. 



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846 Die SpeUralanalyae 



und Giere übereinstimmeiL Soret^ bespricht die von Lecoq 
de Boisbandran (Spectres lominenx) beobachteten Banden im 
Elrbiumspektnun und bildet das Spektnm ab. 

Als charakteristische Absorptionsbanden des alten Erbinms 
gab Lecoq de Boisbandran* die folgenden an: 

X l l 

660,9 58S,7 491,0 

654,6 584,6 475,6 

649,2 526,4 464,8 

640,4 522,8 456,8 

568,1 520,4 450,0 

551,4 512,3 

541,8 508,8 

Sorot' berichtigt, daß zwei dem Erbinm firüher zogeschriebene 
Linien, eine im Rot X » 688,7 nnd drei andere: X 640,6, A 536,6 
und X 485,5 demselben nicht zukommen; hingegen mtkssen ihm 
drei neue hinzugefllgt werden, eine schwache in Blau X 468 und 
eine in Lidigo X 442. 

Nachdem man seit der Entdeckung des Holmiums und 
Thuliums weiß, daß das alte Erbium ein komplexer Körper ist^ 
bezeichnet man mit Erbinerde bezw. Erbium jetzt jenen Körper, 
dessen Nitratlösung, außer einer größeren Anzahl haupts&ddich 
im Violett und ültraTiolett liegenden Absorptionsstreifen, einem 
sichtbaren Teile des Spektrums Tomehmlich zwei Linien gibt: 
Ertf bei A s 523,1 und Er/9 bei X 654,7. X 528,1 wurde immer 
als ein etwas intensiverer Absorptionsstreifen als X 654,7 beob- 
achtet; daher die Bezeichnung mit Ercy und Er/9. 

Aus dem Wechsel der Litensit&ten dieser beiden Banden in 
verschiedenen Erbiummaterialien schließen Krüss und Nilson^ 
daß sie zwei Elementen angehören. 

Das Oxyd von Ero; soll sich beim fraktionierten Abtreiben 
der Nitrate anders als jenes von Er ß verhalten. Aus der Ge- 
samtmenge der Erde aus Hitteröeuxenit gingen in die Fraktionoi 
1 — 48 immer ziemlich gleiche, aber geringe Mengen von Era 



^ Soret, 0. r. 1880, 91, p. 878—381; J. 1880, 33, S. 209; ^ed. An. 
Beibl. 1881, 6, S. 124. 

' Lecoq de Boisbandran, Spectres Imnineox 1874, Abbfldang 14, 
p. 97—99. 

* J. L. Soret, C. r. 1880, 91, p. 878; J. 1880, 83, S. 209. 

^ Krass und NÜBon, Ber. 1887, 20, 2, S. 2160—2161. 



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Die iSpektralanalyse 847 



über, denn es war in den Spektren aller Fraktionen X » 654,7 
nnr sehr schwach zu erkennen. Er/9 war gemäß der Intensil&t 
Ton X a 523,1 in diesen Spektren in Fraktion 1 — 6 in Verhältnis- 
mäßig großen Mengen, in den letzten Hitteröenxenitfraktionen 
hingegen nnr in sehr geringen Quantitäten zugegen. Dieses rer- 
schiedenartige Auftreten der beiden Streifen des bisherigen 
Erbiums in den Spektren dieser Euxenitfraktionen scheint schon 
anzudeuten, daß sie nicht demselben Element angehören können. 

Noch weitere Belege f&r diese Ansicht lassen sich leicht bei 
Durchsicht des Beobachtungsmaterials von Erüss und Nilson 
auffinden. 

Auch weitere Untersuchungen, die Erüss* allein oder in 
Gemeinschaft mit P. Eiesewetter^ und E. flofmann^ ausführte, 
gaben immer Anhaltspunkte für die Zerlegbarkeit des Erbiums. 

Beim Fraktionieren der äthylschwefelsauren Ytteriterden des 
Äsdiynits und Monazits erhielt G. ürbain^ verhältnismäßig sehr 
günstige Trennungen der Erbinkomponenten. Die mittieren Frak- 
tionen enthielten folgende Banden: 

Äschynitmaterial — X 654,0, X 530,0, X 528,0, X 485 (Erbium--X), 
X 453,0 bis X 450,0 P7spros.-Erbium). 

Monazitmaterial — X 654,0, X 540,0, X 523,0, X 484,0, X 453,0 
bis X 450,0 (Dy8pros.-Erb.). 

Holmium haftet dem Erbium energisch an, so daß dessen 
Entfernung wohl zu den schwierigsten Aufgaben zählt Die besten 
ÄthylsulfjGtt&aktionen enthielten deshalb auch noch Spuren dieser 

Erde. 

X 

684,0 (Tm) schwach 

654,0 schwach 

540,0 sehr schwach 

528,0 stark 

486,0 stark 
459,0—465,0 (Tm) schwach 

451,0 schwach. 

S. Forsling, Bih. K. Vet HdL 1898/1899, 24, Afd. I, Nr, 7, p. 7—11. 

Das untersuchte Erbiumpräparat stammte von Cleve, 190 g 
Er,0, auf 1 1 Lösung bildete die Normalflüssigkeit. Forsling 

* Krüss, Z. an. 1898, 8, S. 858. 

« P. Kiesewetter, Ber. 1888, 21, 2, S. 2816 o. f. 

B K. Hofmann, Z. an. 1898, 3, S. 410. 

> G. Urbain, An. Chim. 1900 (7), 19, p. 244—245 u. 248. 



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848 



Di» S^oMrakmalffte 



1-nonn. Lös. 


Vi-nonn. Lös. 


V^nonn. Lös. 


Vs-iionn. Lös. 


^/i«-nonn. Lös. 


703,0—700,0 










685,5—682,5 


684,0—682,0 


684,0—682,0 






672,5—644,5 


670,0—646,2 


667,5—666,2 


667,7—666,2 


667,7—666,2 


639,3 


639,3 


656,2 


654,5 








656,2—651,0 


654,5—651,0 


653,2—651,5 






666,2 648,6 


662,2 








648,6—647,5 


649,7—648,2 


649,8—648,2 






651,0 






551,0-548,0 


550,0—548,6 


549,4—548,0 


550,0—548,0 




552,7 546,0 


547,6 


542,8—540,4 


542,8—540,9 


542,5—541,5 


546,0-538,2 


544,4—588,3 


544,5 539,6 






548,0 536,9 










636,9—535,0 


536,2—535,3 


586,2—535,3 






538,2 532,8 




528,2—516,5 


525,5—518,8 


524,0—528,2 


532,8—510,8 




529,7 514,0 


528,2 518,8 


525,5 520,7 


535,0 510,0 


530,6—512,7 






520,2—518,8 
520,7 






493,8—483,8 


494,5—490,3 


493,5—490,5 






494,6 


488,6 




495,4—482,8 


494,9—482,9 




488,6—48 


487,8—487,2 


496,5 480,2 


495,6 482,2 




484,8 


486,1 


456,3—440,8 


454,3—453,2 




484,8—483,8 


484,8—483,8 


457,0 440,0 


456,0 

452,2—448,5 
453,2 448,0 


453,6—453,2 
454,4 


458,6—453,2 






443,0—441,5 


450,7—449,4 


450,0—449,4 


450,0—449,4 




444,5 440,5 


448,9 
443,5—441,5 


442,7—441,5 




418,0—414,5 










409,2—403,9 










412,0 403,5 


407,8—404,8 
408,5 


407,1—406,6 
407,5 405.7 
405,2—404,9 
405,7 404,3 


407,5—406,5 
405,2—404,9 




386,1 


384,2—373,0 


888,1—374,6 
384,0 874,3 


381,1—376,1 
381,5 875,5 


879,5-377,5 




368,6— 


366,0—363,1 


365,1—363,3 


364,5—364,2 




368,9— 


368,0 857,5 
357,5—354,7 


367,5 868,0 
359,0—358,6 


365,1 
863,8—368,5 






363,1 351,0 


857,0—354,8 


856,2—855,0 






851,0— 




855,0 



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Die Spektrcblanalyse 



349 



h&lt £rbiiim f&r einen komplexen Körper und bekräftigt seine 
Ansicht durch eine neue Arbeit über Holmium; s. S. 358. 

Aus nebenstehender Tabelle berechnet Forsling folgende 
Banden, die das Erbiumspektrum charakterisieren: 



666,5 
658,0—661,6 

648,8 

549,0 

541,2 

628,1 
620,2—618,8 
491,0—490,5 



487,1 
484,8—484,2 
458,6—458,2 
450,0—449,4 
442,7 
408,4 
407,1—406,6 



405,8 

405,0 
879,5—878,9 
864,5—864,2 
868,8—868,5 
859,0—858,6 

856,1 



Cleves Erbiomnitrat, gemessen von Exner. 



L Messangen mit dem 


n. 


Messangen mit dem 


Spektralapparat 




Beugungsgitter. 


YerdQimte 


Konzentrierte 






Erbiunmitrat- 

l58Ulg 


Erbiumnitrat- 
lösong 


Verdflnnte ErbiomnitratlOsmig 


Schiehtdicke 


Schiehtdicke 


r 


Schichtdicke 10 mm 


10,7 mm 


10,7 mm 






658—659 


678,5 


669 


schwach, Mitte eines breiten 
Streifens 


bis 656 


bis 667 


655—662 


schwach 


589 


660—657 


649 


schwach, Mitte eines Streifens 




588—541,5 


548 


schwach 




bis 588 


625—528 


siemlich stark 




525—581 


628—520 


schwacher 


618—528 


516,5—525 


495—490 


schwach 


484,5—486,5 


487—498,5 


489—486 


stark 




484,5—487 


460,5—449 


schwach 




488,5—484,5 








451—456,5 






449,5—450,5 


448,5—461 






442,5—448,5 


442,5—448,5 


444,5—441,5 ^anz schwach 






448 


Mitte davon etwas stärker 






408,5 


sehr schwach, Mitte eines 
schmalen StreifSens 






379,5—378 


stark 






876,5—875 


schwach 






865—364,5 schwach 






827—292 


stärker 






von 292 


ansteigend kontinnierliche Ab- 
sorption 



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850 Die SpMrakmalyae 



M. Exner, 8b. W. 1899, EL Ha, 108, 8. 1256—1257 o. 1260—1261. 

Von einem Cleveschen Erbiomnitrat worden Lösungen Ter- 
Bchiedener Konzentration und in verschiedenen Dicken untersucht 
Die Besultate, die ein käufliches Erbiumpräparat lieferte , sind 
ohne Interesse, da deren Verunreinigungen zu groß waren. Jedoch 
dürften die ersten Messungen, welche S. 349 zusammengestellt 
sind, von Wichtigkeit sein, da sie mit einem Cleyeschen Origi- 
nalpräparat ausgeführt sind. 
G. P. Drossbach, Ber. 1908, 86, 8. 14S9. 

Für das Erbiumspektrum (10 7o Ozydgehalt — Chloridlösnng) 
fand Drossbach folgende Banden, wobei Klammem ündeutlich- 
keit bezeichnen: 540, 536, (529), 526—518, 496—492, 490—485, 
(476), 460—449, 428—417, 888, 369, 355, 880, 294; ab 286 
kontinuierliche Absorption. Die Banden der Komponenten wurden 
mitgemessen. 

6. Holmium. 

Das Nitrat der Erde X yon Sorot, oder das Holmium- 
nitrat, wie dasselbe von Gleve^ benannt wurde, gibt im gut sicht- 
baren Teile des Spektrums nach den Messungen Sorets' folgende 
Absorptionslinien : 

l l 

758,0 schwach 474,5 sehr schwach und venchwommen 

040.4 \ , , , . . . 1^ 458,0—449,0 koinsidierC mit einer Ei^ 
586,8 1 ^^ charakteristuicb biumb«ide 

485.5 480,0 zweifelhaft 
Im unsichtbaren Teil: 

414,5 882,5 

889,0—887,0 827,0 

868,0—860,0 270,0—240,0 
847,0—858,0 219,5 

840,0—886,0 

Anstatt X 430,0 fand Lecoq de Boisbaudran' X 427,5, 



» VergL Cleye 1879 — Erbium. 

Eine die Prioritftt von Soret besüglicb der Entdeckung des Hol- 
miums anerkennende Mitteilung befindet sich C. r. 1879, 88, p. 708 bis 
709. Soret hob nAmlich henror, daß er schon früher die beiden von Clere 
dem Holmium zogeschriebenen Absorptionsbanden l 640,0 und l 586,0 ab 
nicht dem Erbium angehörend erkannt und dieselben nebst drei anderaa er* 
kennbaren Banden einer neuen Erde X ingeschrieben hat Die Ezistens 
des Holmiums schien diesem Forscher noch nicht genügend bewiesen. 

* J. L. Soret, C. r. 1880, 81, p. 878—880; Arch. sc ph. et nat 1880, 
4, p. 261—292; Wied. An. BeibL 1881, 6, & 124—125. 

* Lecoq de Boisbaudran, C. r. 10S, p. 1005. 



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Die iSpekiraianalyae 351 



Erü88 und Nilson (1887) hat ausnahmslos den Wert X 428,6. 
Es ist diese Linie wiederholt früher auch als Absorptionslinie des 
Didyms bezeichnet nnd im Didymspektram aufgeführt worden; 
dieses ist dadurch veranlaßt, daß sowohl das Holmium ebenso 
wie das Didym, wie wir unten sehen werden, ein zusammengesetzter 
£5rper ist, und die einzehien Komponenten nebeneinander yor- 
kommen können. Krüss und Nilson bezeichnen X 428,5 als 
einen dem X eigenen Streifen , denn derselbe fand sich immer 
Tor, wenn man ein Hohniummaterial untersuchte, das nach mehreren 
hundert Abtreibungen der gemischten Nitrate erhalten worden 
war, und welches sonst keinen der bisher mit Di bezeichneten 
Streifen aufweist Ein derartiges Material ist auch immer voll- 
stftndig frei von aUen Didymerden. 

X 542,6 beobachteten Krüss und Nilson^ im Thorit von 
Arendal, in den Fergusoniten von Ttterby und Arendal, in Ehize- 
niten verschiedener Fundorte und Mutterlaugen aus verschiedenen 
Mineralien. Der Körper, welchem diese Linie zukommt, folgte 
immer mit in die Fraktionen, in welchen sich das Holmium an- 
reicherte, weshalb Krüss und Nilson diesen Streifen, wie die 
anderen Holmiumlinien, mit dem Zeichen X belegten. 

Lecoq de Boisbaudran* teilte 1886 mit, daß er durch 
mehrere hundertmalige Fraktionierung eines Holmiummaterials 
durch Ammoniak und Kaliumsulfat das Holmium oder Sorets X 
in zwei Elemente zerlegen konnte, in das eigentliche Holmium 
und Dysprosium. Das Spektrum dieses Holmiumnitrats zeigte die 
Streifen X 640,4 und 586,8 sehr stark und ließ die anderen 
X-Linien nur schwach erkennen, während das Dysprosiumnitrat die 
anderen Streifen des Holmiumspektrums deutlicher aufwies. Er 
bezeichnet die Streifen des Dysprosiumspektrums nach Reihenfolge 
ihrer Intensitäten mit 



1 G. Krü88 und L. F. Nilson, Ber. 1887, 20, 2, S. 2155—2161. 

In der Natur kommen vor: 

im Bfineral die Elemente 

Thorit Ton Brevig Za, XS^ Xtj 

Thorit von Arendal Xß^ Xf, Z«, XC, Xtj 

Wöhlerit Ton Brevig Xf, JJCC, Xfj 

Gerit von Bastnfts Xa^ Xfj 

Fergosonit von Arendal .... Xßf Xf, XÖ^ Xa, Xi, Xfj 
Fergosonit von Ttterby und Eoxe- \ ^o ^ t-x ^ -r j- -r 

nite von HitterO nnd Arendal . ) ^"^ -^^ -^^ ^^' -^*' ^^ -^^ 

* Lecoq de Boisbandran, 0. r. 102, p. 1004. 



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352 



Die SpektralanaiyMe 



Dya X- 451,5 

Dyi? X- 475,0 

Dyr A« 756,5 

Dy<J i- 427,5 

Erüss und Nilson gelangten bei ihren üntersnchnngen sa 
ähnlichen Besnltaten, mit dem unterschiede, daß aie im Holmium 

Holmiamspektram nach Forsling. 



1-norm. Lösung 


Vi-nonn. Lösung 


V4-norm. Lösung 


Vt-noim. Lösung 


667,7—666,2 








657,5—656,0 


657,4-656,1 






658,2—651,5 


653,1—651,6 


658,1-651,6 


658,0-651,5 


643,2-688,5 


641,0-639,9 


640,8—639,9 




648,8 


643,8 689,3 


643,2 639,2 


648,2—639,2 


550,0-548,0 








548,5-542,8 


543,5-542,8 


548,4 




544,5 


544,0 






541,5-584,0 


541,0—540,0 


540,5 






537,0—585,2 


587,0—535,2 


536,4-535,7 




588,0 






523,5—523,0 


528,5-523,0 


523,5—523,0 




520,5 








491,5—490,5 








488,0—486,0 








485,5—484,2 


485,5—484,8 


485,5—484,8 




486,0 482,2 


487,7 






480,0-477,0 


480,0—477,0 






474,0—472,0 


474,0—472,5 






476,0 471,0 








467,5 


468,0—467,2 






455,5—447,0 


458,5-449,0 


452,8—450,0 


452,4-449,0 


457,0 


456,0 


455,5 449,0 




428,0—426,0 








422,1—421,6 


422,1—421,6 






421,0 








416,7—415,3 


417,7—417,2 


417,5-415,5 




417,5-414,7 


416,1-415,5 






399,0—874,3 


892,0-384,8 


388,0-886,0 




401,5 370,9 


880,2—879,5 
877,0 


388,5 885,0 


388,5-386,0 


369,3- 


368,4— 


867,4— 


365,2—364,5 


370,9— 


369,0- 


868,0— 


366,0 363,0 

355,5- 

356,5- 



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Die SpeJdralanalyse 353 



Gl eye 8 noch mehr Komponenten annehmen, und zwar charakteri- 
siert durch: 

l X 

Xa 640,4 Xa 474,5 

Xß 642,6 Xi 451,6 

Xy 686,8 Xft 428,5 

Xd 485,5 

Auch die späteren Untersuchungen Erüss'^ über die Erbin- 
erde und deren Komponenten, die in Gemeinschaft mit Kiese- 
Wetter* und K. Hofmann' ausgeführt wurden, führten immer zu 
der Annahme der Zerlegbarkeit des Holmiums und der anderen 
Erbinkomponenten. 

Forsling^ hat Lösungen yerschiedener Holmiumfraktionen 
Cleves bei wechselnder Konzentration gemessen und rechnete 184 g 
Hm^O, auf eine Lösung — Nitrat oder Chlorid — als Normal- 
flUssigkeit Die hierbei gefundenen Banden sind in vorstehender 
Tabelle zusammengestellt. 

Hieraus berechnet Forsling folgende Banden, die das Hol- 
miumspektrum charakterisieren: 



657,4—656,1 


452,8-450,0 


640,7—640,1 


427,4—426,7 


543,4 


422,1—421,6 


540,5 


417,7—417,2 


585,9 


416,1—415,5 


485,4—484,8 


887,4—886,6 


474,0—472,6 


365,2—864,5 



467,5 

In Äthjlsulfatfraktionen des Äschynits und Monazits fand 
G. Urbain^ neben Erbium-Dysprosium und wenigen Didyndinien 
nur folgende Holmiunibanden: 

X 640,0 (genügend stark], X 536,0 (stark) und X 483,0 nur im 
Monazitmaterial. 

Neuerdings hatS. Forsling^ in einer ausführlichen Arbeit die 
Absorptionsbanden des Holmiums abermals untersucht» indem die 



1 Krü88, Z. an. 1893, 3, S. 853. 

* Kiesewetter, Ber. 1888, 21, 2, S. 2815—2316. 

• K. Hof mann, Z. an. 1893, 8, S. 410. 

* Forsling, Bih. K. Vet Hdl. 1899, 24, Afd. I, Nr. 7, p. 11—14 - 
mit Abbildungen. 

» G. ürbain. An. Chim. 1900, (7) 19, p. 244—245. 

• S. Forsling, Bih. K. Vet. Hdl. 1903, 28, Afd. H Nr. 1, p. 7 — mit 
Abbildungen. 

Böhm, Seit. Erden, n. 28 



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354 Die Spektralanalyse 



ChloridlösoDg eines von Langlet dargestellten Präparates in 
wechselnder Konzentration nnd von yerschiedenen Fraktionen 
Verwendung fBuid, 

Hiemach sind den wäßrigen Salzlösungen des ^^alten^ Hol- 
miums die folgenden Absorptionsbanden zuzuschreiben: 

667,4—666,1 462,8—450,0 

640.8 427,4—426,7 
648,4 422,1—421,6 
640,6 417,4—417,2 

686.9 416,1—415,5 
620,5—620,2 (Hm?) 899,5—898,7 
485,4—484,8 888,6—887,8 \ ^ 
478,6—472,7 887,0—486,6 J 

467,6 865,2—864,5 

854,0—349,0 

Daß das Holmium kein Element sein kann, sondern als eine 
Mischung von mehreren Komponenten anzusehen ist, hat Fors- 
ling schon in seiner firüheren Arbeit (1879) zu beweisen gesucht 
Dasselbe geht auch aus dieser Untersuchung unzweideutig hervor. 
Man kann die Resultate dieser beiden Arbeiten über das Holmium 
wie folgt zusammenfassen: 

Die Holmiumstreifen im Bot-Gelb einerseits und die übrigen 
Holmiumstreifen andererseits gehören yerschiedenen Holmium- 
komponenten an. Dieses geht aus den Untersuchungen über das 
oben erwähnte Terbiumpräparat hervor, da in demselben aße 
Holmiumstreifen im Rot-6elb gänzlich fehlen. Ihrem yerschiedenen 
Auftreten nach scheinen die Streifen im ßot-GFelb nämlich X 657,4 
bis X 656,1, die Banden l 640,7 bis X 640,1, X 543,4 und die 
Bande X 535,9 drei verschiedenen Komponenten anzugehören. Die 
Bande X 540,5 scheint derselben Komponente anzugehören ^ die 
die Bande X 657,4 bis X 656,1 besitzt 

Von den übrigen Banden gehören X 474,0 bis X 472,6, 
X 452,8 bis X 450,0 und X 427,4 bis 426,1 nach Lecoq de 
Boisbaudran (a. a. 0.) dem Dysprosium. Indessen scheint nach 
den Untersuchungen sowohl yon Langlet wie von Forsling die 
Bande X 474,0 bis 472,5 einer anderen Komponente zugeschrieben 
werden zu müssen als die übrigen Dysprosiumbanden, da dieselbe 
im Gegensatz zu den übrigen Dysprosiumbanden im Spektrum 



^ Im Spektram eines Terbiamprftparates (Bih. K. Vet HdL 1899, 24, 
Afd. I, Nr. 5, p. 16) treten zwei yerschiedene Absorptionsmaxiina auf. 



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Die Spektralanalyse 355 

der Fraktionen mit den leichtesten Molekulargewichten stärker 
auftrat. Das gleichartige Auftreten der Banden X 387,4 bis 
386,5, X 365,2 bis 364,5 und X 354,0 bis 349,0 und der Dys- 
prosiumbanden in den Spektren obiger Präparate scheint an- 
zudeuten, daß sie demselben Elemente angehören. Da indessen 
über das Vorhandensein von Dysprosiumbanden in dem Teil des 
Spektrums, wo diese drei Banden liegen, keine Angaben weder 
Yon Lecoq de Boisbaudran noch von anderen Beobachtern 
vorliegen, lassen sich für diese Ansicht keine weiteren Belege 
auffinden. 

Die übrigen Holmiumbanden können nach Forslings Unter- 
suchungen ein und derselben Komponente zugeschrieben werden. 

Nach diesen Ausführungen Forslings dürfte es als wahr- 
scheinlich hingestellt werden können, daß das „alte'* Holmium 
nicht nur aus dem Dysprosium mit seinen beiden supponierten 
Komponenten besteht, sondern daß es sich in demselben außer- 
dem noch um wenigstens vier andere Komponenten handelt 

7. Thulium. 

Im alten Erbiumspektrum entdeckte Cleve 1879 zu gleicher 
Zeit mit Holmium die andere Komponente, das Thulium (s. Hol- 
mium). Bezüglich X 684 und des neuen Elements Thulium be- 
merkte J. L. Soret,^ daß er in ytterbiumreichen Fraktionen 
wiederholt die von Cleve als f&r diese Elemente charakteristisch 
bezeichneten Banden beobachtet hat, und keine weiteren Schlüsse 
aus dieser Tatsache gezogen hätte. In einer weiteren Mitteilung 
erkennt Cleve' auch die Priorität Sorets bezüglich der Ent- 
deckung des Thuliums und Holmiums an. 

Ein Clevesches Thuliumpräparat (Nitrat), das noch viel Erbium 
enthielt, untersuchte Thal^n' und fand zwei Banden, X 684,0 
und X 465,0, die das Thulium charakterisierten. X 684,0 erschien 
mit beträchtlicher Intensität, X 465,0 war sehr breit Die erste 
Bande ist dieselbe, welche in der Flamme (s. S. 371) emittiert wird, 
eine zweite Bande X 476»0 dagegen sieht man in der Absorption 
nicht, so daß es zweifelhaft erscheint, ob sie zu Tm gehört 



» J. L. Soret, C. r. 1879, 89, p. 521—628; J. 1879, 32, S. 246. 

« Cleve, C. r. 1879, 89, p. 708—709. 

• Thal^n, C. r. 1880, 91, p. 876; J. 1880, 33, a 211; Oefv. K. Vet 
Fhdl. 1881, Nr. 6; Wied. An. Beibl. 1881, U, S. 249—250; s, Krüss und 
Nilson, Ber, S, 2162, Fußnote von S. 356. 

28* 



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856 



Die Spektralanalyse 



Soret^ bemerkt auch, daß X 683,7 dem Tholinm angehört 
G. ErüBS und L. F. Nilson' fanden die Thuliumbande 
X 684,0 im Thorit von Brevig nnd Arendal, X 465,0 nur in den 
Mutterlaugen, die Ton der Darstellung der Ttterbinerde herrührten. 
Da das relative Verhältnis der beiden Thuliumbanden besonders 
bei einem Euxenitmaterial sehr wechselte, schlössen Krüss und 
Nilson auf die Zerlegbarkeit des Thuliums und bezeichneten mit 
Tma diejenige Erde, welche X 684,0 charakterisiert, mit Tm/? 
die Erde mit X 465. In einer zweiten Arbeit, die Erüss in Ge- 
meinschaft mit P. Kiese wetter' ausführte, wurden diese Resultate 
an Holmiummaterialien verschiedener Herkunft bestätigt 

In neuerer Zeit hat Forsling^ verschiedene Holmiumfraktionen 
(s. S. 850) spektroskopisch bei wechselnder Konzentration unter- 
sucht und gibt in vorstehender Tabelle die Resultate an. 195,8 g 
Oxyd in einem Liter Lösung bildete die 1-normale Lösung. 



l-normale 


Vi-nonnale 


V4-nonnale 


Vt-normale 


Vii-Donnale 


Lfösung 


Lösung 


LöBong 


LföSUDg 


Lösung 


706,0—676,0 


708,5—698,5 
704,8—687,0 


704,8—698,5 


708,1—699,2 






687,0—680,0 


685,0—681,6 


684,6—682,8 


684,5—683,0 




698,5 








659,3—658,0 


659,8—658,5 








654,0—651,5 










528,4—522,0 










487,0 










464,8—468,8 


464,5—463,8 


464,5-468,5 






465,0 468,5 










879,5—378,7 


379,5—378,5 


879,9—378,5 






368 


361,8 


861,0 


860,4—359,5 




864,7 


363,0 


362,5 


862,4 




Hieraus 


berechnete ] 


Forsling fo 


Igende Baiid< 


m, die das 



Thuliumspektrum charakterisieren: 

701,5 

684,5—682,8 

659,3—658,5 

464,8—468,8 

860,4—359,5 

* Soret, C. r. 1880, 91, p. 378; Wied. An. Beibl. 1881, 6, S. 124. 

* G. KrüBs und L. F. Nilson, Oefv. K. Vet Fhdl. 1887, Nr. 6, 
p. 408; Ber. 1887, 20, 2, 8. 2137. 

> P. Kiesewetter, Ber. 1888, 21, 1, S. 2313 n. f. 

* Forsling, Bih. K. Vet Hdl. 1899, 24, Afd. I, Nr. 7, p. 14—16. 



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Die Spekiralanalyae 357 



8. Dysprosium. 

Leooq de Boisbaadran^ war es gelangen, durch mehrere 
huntertmalige Fraktionierung eines Holmiummaterials durch 
Kaliumsulfat und Ammoniak das Holmium oder Sorets X in 
zwei Elemente zu zerlegen^ in das eigentliche Holmium, und das 
Dysprosium. Dieses Holmiumnitrat zeigte die Banden X 640,4 
und X 536,3 sehr stark und ließ die anderen Banden nur schwach 
erkennen, während das Dysprosiumnitrat die übrigen Streifen des 
Holmiumspektrums deutlicher aufwies. Er bezeichnete die Banden 
des Dysprosiumspektrums nach der Reihenfolge der Intensitäten mit: 

Dya i- 461,5 

Dy /? A - 475,0 

Dyr i- 756,5 

Dy^ X- 427,5 

W. Crookes' bemerkt hierzu, daß er einige Banden des 
Dysprosiums schon früher beobachtet hat, z. B. A 451,5 und 
X 475,0; letztere Bande soll mit einer Bande des alten Didyms 
koinzidieren. 

6. Erüss und L. F. Nilson' fanden bekanntlich, daß Cleves 
Erbium sich noch weiter zerlegen läßt, und schlugen vor, den 
Namen Dysprosium ebenso wie denjenigen von Holmium fallen 
zu lassen, da er einen komplexen Körper vorstellt Die beob- 
achteten Banden werden auf folgende Elemente verteilt: 

X 461,5 =» X^, X 474,5 = Xa und A 428,5 = Xti, welche 
Bande mit X 427,5 identisch sein soll (s. Holmium). 

Bei seinen eingehenden Untersuchungen über Holmium und 
Erbium hat Forsling^ ebenfEdls Anhaltspunkte für die komplexe 
Natur des Dysprosiums erhalten. 

Urbain^ beobachtete in den mittleren Äthylsulfatfraktionen 
der Ttteriterden des Aschynits und Monazits nur X 474,0 und 
X 453,0 — 450,0, welch letztere Bande sehr schwach auftrat 



^ Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1886, 102, p. 1006. 

» W. Crookes, Ch. N. 1886, 64, p. 18. 

> G. Krü88 und L. F. Nilson, Ber. 1887, 20, 2, S. 2156—2157. 

* Forsling, Bih. K. Vet HdL 1899, 24, Afd. T, Nr. 7, p. 22. 

^ Urbain, An. Chim. 1900 (7), 19, p. 244. 



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358 Die Spektralanalyse 



9. Earopiam 

1896^ hatte Demargay ein neues Element im Sama- 
rium angekündigt und das Symbol JS f&r dasselbe gewählt 
Später' gelang es ihm mit Hilfe der Magnesiumdoppelnitrs^ das 
neue Element in reinerem Zustande darzustellen und dessen 
Identität mit dem von Lecoq de Boisbaudran' entdeckten 
Element Z9 nachzuweisen. Daher bezeichnete Demargay^ sein 
Element JS — Zb, um die Zugehörigkeit zu Lecoq de Bois- 
baudrans Entdeckung zu kennzeichnen. Die Elrde ist weiß mit 
einem Stich ins Rosa und besitzt rosafarbene Salze, die Lösungen 
sind auch rosa gefärbt und, besitzen folgende. Absorptionsbanden 
(Nitrat), die aber alle sehr schwach auftreten: 

X X 

690,0 465,0 

570,0 895,5 

535,0 885,5 

525,0 880,5 

10. Absorptionsspektren farbloser seltener Erden 
im Ultraviolett 

M. Exner* und G. P. Drossbach® haben von einigen farb- 
losen seltenen Erden die Absorption im Ultraviolett mit dem 
Beugungsgitter und Quarzflußspat-Spektrographen gemessen. Die 
Absorption geht gewöhnlich in eine kontinuierliche über, wes- 
wegen deren Anfang meistens nicht genau bestimmbar ist Früher 
hatte Soret^ ebenfalls die farblosen Erden auf eine Absorption 
im unsichtbaren Teile des Spektrums geprüft und die auftreten- 
den Banden auf Verunreinigungen zurückgeführt Da man bei 
Beurteilung der Reinheit farbloser Erden hierauf zu achten hat, 
seien im folgenden auch diese Resultate aufgeführt. 



* Eug. Demar9ay, C. r. 122, p. 728. 

« Eug. Demar^ay, C. r. 1900, 130, p. 1019; das. 132, p. 1484; 
das. 131, p. 1469. 

* Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1892, 114, p. 575. 

* Eug. Demar^ay, C. r. 1900, 130, p. 1469—1472. 

» M. Exner, Sb. W. 1899, Kl. IIa, 108, S. 1263—1265. 

* G. P. DroBsbach, Ber. 1902, 36, S. 1489. 

^ Soret, Hecherches sur Fabsorption des rajons ultraviolets; G. r. 
1880, 91, p. 878—381; Arch. sc. ph. et nat 1880, (8)4, p. 261—292; Wied. 
An. Beibl. 1881, 5, S. 97—98. 



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Die Spektralanalyse 369 



Tttriam zeigt weder im sichtbaren Teil noch Ultraviolett 
Absorptionsbanden (Drossbach). 

Gadolinium. Eine verdünnte Nitratlösung eines Marignac- 
schen Präparates zeigte in 10 mm dicker Schicht die folgende 
Absorption: 

347 Maximum eines sehr schwachen Streifens, der ca. von 

860—339 reichte 
880—289 schwach 
von 220 an, begann die kontinnirliche Absorption. 

Nach Sorot besitzt Gd eine schwache Absorption zwischen 
Cd 16 und der Mitte von 18 und 22 Cd — A 280— 245.^ 

Ytterbium. Mn Nilsonsches Ytterbiumpräparat (Nitrat) 
ergab in yerdünnter Lösung und 10 mm dicker Schicht folgende 
Absorption: 

858—848 sehr schwach 
829—240 schwach 

von 240 ging die Absorption schwächer kontinuierlich 
weiter. 

Sorot hatte ebenfalls mehrere Banden beobachtet — Cd 17^ 
18, 20, 22 und 23. 

Drossbach konnte weder im sichtbaren noch im unsicht- 
baren Teil ein Spektrum konstatieren. 

Terbium zeigte keine Absorptionsstreifen, das Spektrum 
endigte plötzlich bei 23 Cd; welche Erscheinung alle seltenen 
Erden zeigen (Sorot). 

Scandium. Nilsons Scandiumnitrat zeigte in verdünnter 
Lösung und 10 mm Schichtdicke keine Absorption. 

Ceriammonnitrat in konzentrierter Lösung und 10 mm 
Schichtdicke zeigte eine Absorption bei 487 — 356 schwach, von 
223 an begann die kontinuierliche Absorption. ^/^ dieser Kon- 
zentration zeigte in der gleichen Schichtdicke folgende Absorption: 

428 — 414 ziemlich schwach 
414—885 stark 
385—872 schwächer 
872—845 stärker 
von 845 an schwächer in . kontinuierlicher Absorption. 

^/jQ der Konzentration ergab bei gleicher Schichtdicke: 

402,5—878 ziemlich* schwach 
878 —852 stärker 
von 852 an schwächer in kontinuierlicher Absorption. 



^ C. Benedi cks, Z. an. 1900, 22, S. 402. 



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860 Die SpeUralanalyse 



Eine yerdünnte Ceroammonnitratlösung zeigte bei 10mm 
Schichtdicke die Absorption: 

876—882 schwach 
bei 850 M&xiinam 
▼on 882 an stärker in kontinmerlicher Absorption. 

Da die tief rotgelbe Lösung des Cemitrats alle chemisch 
wirksamen Strahlen tats&chlich absorbiert and Drossbach keine 
Absorption im Ultraviolett fand, so läßt sich nur annehmen, daß 
Exner Nitrate verwendet hat, denn die stark absorbierende 
Wirkung der Salpetersäure wirkt störend (s. S. 868). Dross- 
bach benutzte Ghloridlösungen und eliminierte hierdurch den 
Fehler. 

Lanthanammonnitrat ergab in verdünnter Lösung und 
10 mm Schichtdicke folgende Absorption: 

852—846 sehr schwach 
886—819 etwas stftrker. 

Drossbach konnte keine Absorptionsbanden im Ultraviolett 
nachweisen. 

Thorium zeigt keine Absorption im Ultraviolett (Dross- 
bach). 

Zirkonium zeigte nach Sorot bei 17 Cd eine beginnende 
allmähliche Zunahme der Absorption. 

Da nach Hartley u. a. m. farblose Salze im Ultrarot bezw. 
Ultraviolett charakteristische Absorptionen zeigen, untersuchte 
G. P. Drossbach ^ eine große Beihe von Körpern auf ihre Ab- 
sorption im Ultraviolett Auf ein kontinuierliches Spektrum 
mußte verzichtet werden, da das Spektrum glühender fester Körper 
wenig über 300 /a/a hinausreicht. Selbst im Lichtbogen glühendes 
Thoriumoxyd gab kein besseres Resultat, da sich das leicht 
schmelzbare Carbid bildet Ein tunlichst linienreiches Spektrum 
war anzustreben. Eisen zeigt bei der erforderlichen geringen 
Dispersion zwölf helle Liniengruppen von 425 — 220 fifi mit 
dunkleren Zwischenräumen. Legierungen des Eisens mit Nickel, 
Kobalt und den Elementen der Cergruppe geben ein besseres 
Resultat Die Legierung schmilzt aber leicht ab, und es bilden 
sich schlecht leitende Oxyde. 



^ G. P. Drossbach, Ber. 1902, 35, S. 91—98 n. 1486—1489. 



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Die Spektralanalyse 361 



Schwache Absorptionsbäuder werden auf folgende Weise 
sichtbar gemacht Kopiert man ein Diapositiv durch das dazu- 
gehörige, halbwegs gleich dichte Negativ, so erhält man kein Bild. 
Zeigt das Negativ Absorptioneni so kommen diese als durchlässige 
Stellen zur Geltung. Als Diapositiv dient selbstredend das Spek- 
trum der Lichtquelle. Man hat nur zwei Linien zur Deckung zu 
bringen, die anderen decken sich von selbst Es zeigte sich, 
daß gewisse Schwermetallsalze^ Nitrate, hochmolekulare organische 
Substanzen die kurzen Wellen sehr stark absorbieren. Dies machte 
vorerst das Studium des Verhaltens aller jener Körper notwendig, 
die später als Beimengungen in Frage kommen konnten. Ver- 
suchsbedingungen: Lichtbogen, Gleichstrom 220 Volt, 4 — 10 Am- 
päre, Fluoritprisma, 30 mm Seitenlänge, brechende Kante 60^. 
Die Bromsilbergelatineplatten (A. G. f. A.) geben normal das 
Spektrum bis 218jUjii, aber schon von 230 /ujü ab absorbiert die 
Gelatine stark. Durchstrahlte Schicht 20 mm, Expositionszeit 
15 Sekunden, wobei 230jiijii durch Wasser noch normal belichtet 
erscheint. Soweit möglich 10% ig^ Lösungen. 

Die hinter den Verbindungen stehenden Zahlen sind die 
kürzesten, noch durchgelassenen Wellen. Farblos sind die Körper 
genannt» die 280jiijii so leicht wie Wasser hindurchlassen. 

Resultat: Chlorwasserstoflf = farblos; Salpetersäure 340; 
Schwefelsäure = farblos; Oxalsäure 294; Kaliumkarbonat 244; 
Kaliumchlorid =^ farblos; Kaliumchlorat = farblos; Kaliumsulfat =s 
farblos (von 240 ab starke Absorption?); Kaliumoxalat 294; 
Kalinmnitrat 340; Natriumchlorid = farblos; Ammoniak 272; 
Calciumchlorid = farblos; Baryumchlorid 236; Baryumnitrat 340 ; 
Aluminiumsulfat » farblos; Aluminiumnitrat 340; Zinkchlorid 290; 
Ferrosulfat 394; Ferrichlorid 400; Nickelchlortir 400; Bleiacetat 
294; Chromchlorid 390; Uranchlorid 400; Mangannitrat 340; 
MangansuUat » farblos; Kupfersulfat 296; Platinchlorid, Iridium- 
chlorid a undurchlässig. 

Wasserstoffsuperoxyd 320; Natriumtetraborat 240; Natrium- 
phosphat 244; Natriumthiosulfat 293; Kaliumnitrit 412; Kalium- 
sulfocyanat 273; Kaliumpermanganat 359; Strontiumchlorid 244 
(allmählich); Gadmiumsulfat 340 (allmählich, 273 vollständig); 
Zinnchlorür 340; Ceriumchlorid 340; Ceriammoniumnitrat 3= un- 
durchlässig; Yttriumchlorid 279 (277); Didymchlorid 298; Neo- 
dymchlorid 246; Praseodymchlorid 298; Samariumchlorid (270); 
Erbiumchlorid 298; Ytterbiumchlorid 298?; Lanthanchlorid 262; 



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862 Die Spektralanalyse 



Thoriumchlorid ab 278; Methylalkohol » farblos; Chloroform 290; 
Äthylalkohol = farblos; Äthylbi-omid 290; Propylalkohol 290; 
Aceton 338; Isobutylalkohol 335; 'Amylalkohol 832; Glycerin 
275, aUmählich bis 250; Allylalkohol ab 310 allmählich; Benzol 
290; Toluol ab 288 allmählich; Xylol ab 310 aUmählich; ^Xylol 
ab 307 allmählich; Mesitylen ab 336 allmählich. 

Vorstehende Zahlen gelten im allgemeinen ftlr relativ kon- 
zentrierte Lösungen nnd kurze Belichtung (die organischen Sub- 
stanzen waren unverdünnt), doch können beide Faktoren erheblich 
schwanken, ohne daß das Resultat beeinflußt wird. Die starke 
Absorption der Nitrate macht sich z. B. auch in ^j^^/^igen 
Lösungen und bei minutenlanger Belichtung bemerkbar. In der 
Begel bricht das Spektrum gegen das kurzwellige 'Ende steil ab. 
Die Übergangszone ist meist nur 5 — 10 fifi breit, das heißt, bei 
der angewandten Dispersion und einer Länge des Spektrums von 
200 — 400jUjii=s8cm ungefähr 1mm. Li jenen Fällen, wo der 
Übergang allmählich erfolgt, kann man vielleicht auf eine Ver- 
unreinigung schließen, oder das Spektrum bricht erst bei den 
kürzesten Wellen ab, so daß die Absorption durch die Gelatine 
die Erscheinung stört. 

Wendet man verdünnte Lösungen an und belichtet relativ 
lange, so erhält man charakteristische Absorptionsbänder. (Die Di- 
dym- und Erbium-Eomponenten zeigen diese Erscheinung auch 
in konzentrierten Lösungen.) Kaliumpermanganat z. B., dessen 
Spektrum bei 359 /u/i steil abfällt, zeigt in starker Verdünnung 
ein breites Absorptionsband von 359 — 279 und läßt von da ab 
die kurzwelligen Strahlen bis 254fifi wieder durch. Praktischen 
Wert haben diese Erscheinungen natürlich nur für die seltenen 
Erden, da hier andere Hilfsmittel versagen (s. S. 296). 

Wie man sieht, geben die farblosen Metalle die Spektren 
der Säuren wieder, daher die Absorption aller Nitrate bis 340. 
Ähnlich verhalten sich stickstoffhaltende, organische Substanzen, 
allen voran die Eiweißkörper. Sehr stark absorbiert der farblose 
Glimmer, unter sonst gleichen Bedingungen scheint die Durch- 
lässigkeit mit abnehmendem Atomgewichte zuzunehmen. Voraas- 
sichtlich geben reine Substanzen als Silikate völlig fEurblose Gläser, 
Bleiglas (eisenfrei) läßt 290 leicht, 265 schwierig durch, im Gegen- 
sätze zu den bisherigen Anschauungen. Die stark absorbierenden 
Substanzen geben in starker Verdünnung Absorptionsbänder, die 
nur zum Teil charakteristisch sind. 



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Die Spektralanalyse 368 



Es ist noch zu bemerken, daß ganz unbedeutende Verun- 
reinigungen die Erscheinungen stören können. Werden z. B. die 
nach dem Oxydverfahren gewonnenen basischen Nitratfraktionen 
durch Alkalilauge zersetzt und dann in Chloride verwandelt, so 
kann es trotz größter Sorgfalt yorkommen, daß hinreichende 
Mengen Nitrat unzersetzt bleiben, so daß die kräftige Absorption 
des Nitrates das Hauptspektrum überdeckt Die Chloridlösungen 
werden daher zweckmäßig aus stark geglühten Oxyden hergestellt. 

Als weiteres Beispiel gibt Drossbach den als Lösungs- 
mittel wichtigen Alkohol, welcher in der reinsten Handelsform die 
kurzen Wellen stark absorbiert, während ein von Kahlbaum be- 
zogener, von höheren Homologen vollständig freier Äthylalkohol 
sich als optisch farblos erwies. 

Während zur Konstatierung der Durchlässigkeit bei hohen 
Konzentrationen und kurzer Belichtung das durch Eisen und 
Eisenlegierungen hervorgerufene Linienspektrum genügte, konnte 
nach vielfachen Versuchen behufs FeststelluDg von Absorptions- 
banden von der Benutzung eines kontinuierlichen Spektrums nicht 
abgesehen werden. Am weitesten reicht wohl das Anodenkohlen- 
spektrum, leider auch nicht weit über 290 fAfi hinaus. Das Aus- 
löschen der Linien ist eine viel zu unsichere Erscheinung. 
Schwächung kräftiger Linien tritt auch ohne das Vorhandensein 
eines absorbierenden Mediums auf, schwache Linien können ohne 
ein solches fehlen. Jedenfalls ist das Eesultat stets ein unsicheres. 
Deshalb begnügte sich Drossbach mit der durch das Kohlen- 
bogenlicht gegebenen Grenze. Exner benutzte nicht die Photo- 
graphie, sondern einen Fluoreszenzschirm, auf welchem er das 
Spektrum mit Hilfe eines Rowlandschen Konkavgitters von 
4,52 m Radius projizierte. Dies ist eine für Absorptionsspektren 
geradezu ungeheure Dispersion (Drossbach). 

n. EmiflsionsBpektren. 

Eines der wichtigsten Resultate der Arbeiten von Kirch- 
hoff und Bunsen^ war die klare Erkenntnis der Bedingungen für 
das Auftreten eines charakteristischen Emissionsspektrums: die 
Verwandlung der zu untersuchenden Substanz in leuchtenden 
Damp£ Einige seltene Erden zeigen aber auch in fester Form 
glühend charakteristische Linien und senden, im Vakuum den 



^ Bahr and Bunsen, L. A. 1866, 137, S. 13 u. f. 



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364 Die Spektralanalyse 



Eathodenstrahlen ausgesetzt, Flaoreszenzlicht aus^ welches scharfe 
Linien oder Banden enthält Mithin trifft der alte Bansen- 
sche Satz auf die seltenen Erden nicht zu. Eayser^ Termatet, 
daß es sich in beiden Ausnahmefällen um feste Lösungen handelt 
Zur Erzeugung der Emissionsspektren kommen ftir unsere 
Zwecke folgende Methoden in Betracht: 

1. EHnf&hren der Erden in eine Bunsenflamme, welche An- 
wendung sehr beschränkt ist, da nur wenige gefärbte EIrden 
ein Linienspektrum geben , wofür wir die Bezeichnung 
Flammenspektrum wählen wollen. 

2. Die Anwendung hochgespannter Elektrizität, welche man 
zur Erzeugung von Funken zwischen Elektroden der zu 
untersuchenden Substanz benutzt 

8. Die Anwendung des sog. umgekehrten Funkens; man nennt 
so den Funken nach einer Lösung, wobei diese den positiven 
Pol bildet 

4. Die Benutzung des elektrischen Lichtbogens, den man direkt 
zwischen EoUenstäben bilden läßt, um in ihn das Material 
in kleinen Stücken einzuführen. 

5. Anwendung von Eathodenstrahlen auf im Vakuum einge- 
schlossene Substanzen, welche Methode nach neueren Unter- 
suchungen nur sehr beschränkte Bedeutung hat 

Indem wir zur Erzeugung des Emissionsspektrums die Bunsen- 
flamme, den elektrischen Lichtbogen, oder die Funken des In- 
duktionsapparates verwenden, benutzen wir ganz verschiedene 
Temperaturen', und zwar steigert sich die Höhe derselben in 
der genannten Reihenfolge. Mit wachsender Temperatur findet 
ein Fortrücken der Hauptenergie im Spektrum zu kürzeren Wellen- 
längen statt. Daß dabei auch noch große Unterschiede in bezug 
auf die IntensitätsverhältDisse der einzelnen Linien eintreten, daß 
starke Linien niedriger Temperatur ganz verschwinden können und 
dafür andere neu auftreten, so daß unter Umständen ein ganz an- 
deres Spektrum entsteht, sei nur erwähnt und hiermit auf die 
Schwierigkeit hingewiesen, aus den Meßresultaten der verschiedenen 
Forscher Schlüsse auf die Natur der untersuchten E^en zu ziehen.' 



^ Kay 8 er, Spektroskopie 1900, 1, S. 182. 

* Kayser, Spektroskopie 1900, 1, S. 229; 8. auch Leooq de Boit- 
baudran, C. r. 1873, 77, p. 937—940. 

' ZaRammenstellungen der praktischen Resultate spektralanalytischer 
UntersuchTingen befinden sich in folgenden Arbeiten: Die ersten genauen 



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Die Spektralanalyse 865 



1. Flammenspektren. 

Fast alle festen Körper emittieren bei Glühhitze Licht, dessen 
Spektrum keine Diskontinuität aufweist Ausnahmen von dieser 
Begel wurden vonBahr und Bunsen^ zuerst bei der Erbinerde ge- 
funden. Dieser Körper gab beim Glühen vorzugsweise Licht 
jener Wellenlängen, welches beim Durchgang durch Lösungen der- 
selben Erden absorbiert wurde. 

Die Erbinerde gibt z. B. beim Glühen in der nichtleuchten- 
den Flamme ein Spektrum mit hellen Streifen, die so intensiv 
sind^ daß man sie zur Erkennung der Erbinerde benutzen kann. 
Die glühende EIrbinerde leuchtet mit grünem Lichte und ist, 
wenn ihre Temperatur eine bedeutende Höhe erreicht hat, mit 
einem grünen Schein in der Flamme umgeben, so daß man an- 
nehmen könnte, daß die Erde sich verflüchtigt und die hellen 
Spektralstreifen von dem Lichte dieses verflüchtigten Anteiles be- 
dingt werden; allein es läßt sich leicht beweisen, daß die Erbin- 
erde feuerbeständig ist und den grünen Schein nur ihrem un- 
gewöhnlich großen Emissionsvermögen verdankt. Das Spektrum 
rührt demnach nicht von dem Dampfe, sondern von der festen 
glühenden Erde her. 

Diese Beobachtung wurde später (a.a.O. S. 17) von denselben 
Forschem auch an dem Didymoxyd gemacht. 

um dieses leuchtende Spektrum in seiner vollen Litensität 
zu erhalten, kamen Bahr und Bunsen (a. a. 0. S. 16) auf die 



Messungen über die Lage der Linien in den Spektren führte Kirch hoff 
aus in seiner Abhandiang: Untersuchungen über das Sonnenspektmm und 
die Spektren der chemischen Elemente, Berlin bei DOmmler 1861 — Ce, 
Di, La; Watts Index of Spectra, London bei GiUmann (1872) — Di, La; 
Thal^n, Memoire sur la d^termination des longeurs d*onde des raies metal- 
liques, Nova acta Kegiae Societ Scient. Upsaliensis, 1868, (3) 6 — Oe, La, 
Di, T, Er, Th; Lecoq de Boisbaudran, Spectres Lumineuz, Paris bei 
Ganthler-Villars, 1874 — Di, Er; Kand Capron, Photographed Spectra, 
London bei E. & P. Spon (1877) — Di, Y, Zr — ziemlich wertlos; 
H. Kayser, Lehrbuch d. Spektralanalyse, Berlin bei Springer, 1883 — Oe, 
La, Di, Sm, Sc, Y, Er, Hm, Tm, Gd (Y a), Yb, Th, Zr; Rep. Brit. Assoc. 
Aberdeen 1885, p. 288—322; Bbrmingham 1886, p. 167—204; Wied. An. 
Beibl. 1888, 12, S. 193—194 — H. E. Roscoe, N. Lockyer, Dewar, 
W. Gibbs, Liveing, Schuster, N. Hartley, Abney, M. Witts — 
Funkenspektr. v. Tb, Sm, Y, Yb, Th, Zr; Phosphoreszenzspektren v. Y-, 
Er-, Sm-Oxyd. 



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866 Die Spektralanalyse 



Idee, die am Platindrahte haftende schwammige Erde mit nicht 
zu konzentrierter Phosphorsäurelösung zu tränken und zu glfOien; 
diese Operation wurde so lange wiederholt, als die DeutUchkeit 
und Schärfe des Spektrums sich noch erhöhten. Fährt man mit 
der Benetzung durch Phosphorsäure noch weiter fort, so nimmt 
die Deutlichkeit des Spektrums wieder ab und man erhält zuletzt 
ein höchst unvollkommenes und schwaches Spektrum. Der Grund 
dieser Abnahme liegt darin, daß bei einem zu großen Phosphor- 
säurezusatz die Erde vollständig in phosphorsaures Salz übergeht, 
welches eine mehr oder weniger durchsichtige geschmolzene oder 
gefrittete Masse bildet und daher nur ein geringes Emissions- 
vermögen besitzen kann. Mit einer auf die angegebene Weise 
behandelten (Absorptionsspektra erzeugenden) Erde erhält man ein 
Spektrum von außerordentlicher Schönheit, dessen helle Streife 
denen des Barytspektrnms an Deutlichkeit und Intensität kaum 
nachstehen. 

Lecoq de Boisbaudran^ wiederholte die Bunsenschen 

Versuche und fand, daß das Emissionsspektrum der Erbinerde 

bei einem Zuzatz von Phosphorsäure verschieden von demjenigen 

der reinen E^binerde ist Zum Vergleich diene folgende Tabelle: 

Erbinozyd 

660,9 522,8 

654.6 520,4 
649,2 512,8 
640,4 508,8 
568,1 491,0 
551,4 475,6 
541,8 464,8 

538.7 456,8 
584,6 450,0 
526,4 

Wenn man gegen die vordere Fläche des Erbinphosphats 
den zentralen Kegel einer Lötrohrfiamme wirken läßt, so daß dieser 
Teil relativ kälter als die übrige glühende Masse ist, so wird das 
Spektrum völlig umgekehrt Das kieselsaure und borsaure Sah 
zeigen ebenfalls kleine Abweichimgen im Spektrum. 

Auch Thal^n' beschäftigte sich mit der Koinzidenz des 
Emissions- und Absorptionsspektrums der Ehrbinerde. 

* Lecoq de Boißbaudran, C. r. 1878, 76, p. 1080—1082; J. 1878, 
26, S. 150; Spectre« Lumineux, Paris 1874, p. 92—99, Tafel XTV. 

• Thal6n, C. r. 1880, 91, p. 826. 



Erbin 


iph< 


Dsphat 


691,8 




589,1 


669,4 




528,8 


659,7 




520,8 


652,6 




492,8 


648,2 




487,8 


550,7 




456,7 


546,8 







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Die SpeÜrcUanalyse 367 



Vergleicht man die Lichtmaxima der hellen Streifen 
mit den schwächsten Banden, welche die Absorptions- 
spektren der Erdlösungen zeigen, so findet man zwischen 
beiden eine yollständige Koinzidenz. 

Das Emissionsspektrum des Didymoxydes enthält nach 
Bunsens Zeichnung (a. a. 0. S. 16) zwei helle Streifen in der Nähe 
der Sonnenlinien D und E. Auer y. Welsbach ^ zerlegte be- 
kanntlich später das alte Didym in Praseodym und Neodym, er 
fand, daß nur dem letzteren ein diskontinuierliches Emissions- 
spektrum entspricht Die Zeichnimg desselben stimmt im wesent- 
lichen mit derjenigen Bunsens überein, zeigt aber noch eine 
schwächere Bande im Rot 

L. Hai tinger' hat hierauf das Verhalten neodymhaltiger 
Thonerde beim Glühen studiert, und zwar war das yerwendete 
Auersche Neodympräparat nicht nur durch Praseodym, sondern 
auch noch durch andere Erden (Ytteriterden) yerunreinigt 

Zur Untersuchung der Emissionserscheinungen wurden die 
Oxyde in feinster Verteilung yerwendet, wie man sie analog den 
zur Gasglühlichtbeleuchtung benützten „Strümpfen'' durch Im- 
prägnieren yon Baumwollgeweben mit den entsprechenden Nitrat- 
lösungen und Veraschen erhält (s. Böhm, Das Gasglühlicht). 

Das Spektrum eines derartigen in einer Bimsenflamme zum 
Glühen gebrachten neodymhaltigen Aluminiumoxydes zeichnet sich 
durch besondere Deutlichkeit aus. Die beiden Hauptbanden im 
G^lb und Grün, die Haitinger abgebildet hat, stimmen mit 
Bunsens Zeichnung überein; es treten noch zwei schwächere im 
Bot und Blau und eine ganz schmale im äußersten Rot hinzu. 

Porsling' hat das Spektrum eines Cleveschen Neodym- 
präparates (6 Oxalonitratfraktionen) auf diese Weise sichtbar ge- 
macht und folgende Banden gefunden: X 676,0—640,0, X 609,5 
bis 566,5 und X 543,5—512,5. 

Es ist bemerkenswert, daß Thonerde, die nur 1 % od^r weniger 
an Neodym enthält, schon deutlich die hellen Streifen erkennen 
läßt Neodymoxyd für sich gibt dieselben nur sehr undeutlich, 
und noch undeutlicher, wenn es yorher lange in der Flamme 
erhitzt wurde, wodurch es als einer der feuerbeständigsten 
Körper etwa noch gegenwärtige Verunreinigungen nur yerlieren 

» Auer y. Welsbach, Mhft Ch. 1885, 8. 477. 

* L. HaitiDger, Mbft Ch. 1891, 12, S. 862. 

» Porßling, Bih. K. Vet. HdL 1892—1893, 18, Afd. I, Nr. 4, p. 24. 



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368 Die Spektralanalyse 



konnte. Andererseits treten wieder deutlich diskontinuierliche 
Spektra ganz ähnlichen Charakters auf heim Glühen inniger 
Mischungen Yon Neodymoxyd mit anderen Oxyden, z. B. Magne- 
siumoxyd. 

In diesem Falle erscheinen die hellen Banden etwas gegen 
Rot hin verschoben. Auer v. Welsbach hatte bereits die Mög- 
lichkeit angedeutet, das Emissionsspektrum des Neodyms zu 
variieren. So gibt das Oxyd auf Zusatz von Erbinerde ein gänz- 
lich verschiedenes Spektrum. Da aber Erbinerde selbst ein 
Emissionsspektrum, wenn auch ein vom ,, Verbindungsspektrum'' 
verschiedenes, gibt, so muß hierdurch die Erscheinung ungleich 
komplizierter werden. 

Auch Praseodymoxyd, das f&r sich kein Emissionsspektrum 
gibt, zeigt ein solches, wenn es in ioniger Mischung mit Alu- 
miniumoxyd geglüht wird. Hier könnte man zur Ek-klärung des 
differenten Verhaltens noch eine besondere Ursache heranziehen. 
Praseodym bildet bekanntlich zwei Oxyde, von denen das eine 
Pr^O, grünlich gefärbt den beständigen Salzen entspricht, das 
andere, höhere Oxyd aber bei höherer Temperatur und Gegen- 
wart von Sauerstoff immer und sofort entsteht Dieses höhere 
Oxyd ist fast schwarz, das geglühte Praseodymaluminiumoxyd 
aber weiß oder grünlich gefärbt und enthält Praseodym wahr- 
scheinlich als Pr^Og. MaD könnte also das Fehlen eines Emissions- 
spektrums durch die höhere Oxydaüonsstufe des Praseodyms 
erklären, in welche es sofort eingeht, wenn es für sich ge- 
glüht wird. 

Ohne diese Frage für entschieden zu halten, sei angeführt» 
daß Haitinger (a. a. 0.) an in reduzierender Atmosphäre (Luft in 
Leuchtgas brennend nach Art des bekannten Vorlesungs- 
versuches) glühendem Praseodymoxyd kein diskontinuierliches 
Spektrum wahrnehmen konnte. 

Zur Wahmehmbarkeit diskontinuierlicher Spektra ist also 
sowohl beim Praseodym- als beim Neodymoxyd die Gegenwart 
fremder Oxyde günstig, vielleicht notwendig. Nach Bunsens 
Ansicht und dem Eirchhoffschen Theorem sind die Emissions- 
spektra die ümkehrung der Absorptionsspektra, und es ist inter- 
essant zu sehen, daß die stark geglühten Oxydgemische Absorptions- 
spektra zeigen, die, wie ihre Emissionsspektra, ähnlich aber nidit 
völlig gleich sind. Neodymaluminium oxyd zeigt im reflektierten 
Tageslicht (s. S. 302) ein aus mehreren feinen Linien bestehendes 



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Die Spektralanalyse 369 



dunkles Band, dessen Begrenzung gegen Bot hin mit der i>-Linie 
zusammenfällt Neodymmagnesiumozjd zeigt ein ganz ähnliches 
Band auf der entgegengesetzten Seite der i>-Linie, also gegen Rot 
hin yerschoben. 

Leider sind die Absorptionsspektra dieser Eöiper nur schwer 
zu beobachten. Vergleicht man das Emissionsspektrum des 
glühenden Neodymaluminiumoxydes mit dem Absorptionsspek- 
trum einer sehr langen Schicht konzentrierter Lösung von Neodym- 
ammonnitrat, so sieht man leicht, daß es nicht die ümkehrung 
jenes darstellt 

Beobachtet man beide Spektra zu gleicher Zeit mittels eines 
Spektroskops you geringer Dispersion, so drängt sich vielmehr 
leicht der Gedanke auf, daß dieselben der Art nach gleich und 
die hellen Streifen beider nur gewissermaßen in einem anderen 
Maßstabe projiziert seien. Dieses stünde im direkten Widerspruch 
zu der geltenden Ansicht, und Haitinger sagt selbst, daß er 
auch weit entfernt ist, auf Grund obiger yereinzelter, vielleicht 
zufälliger Analogie die geäußerte Möglichkeit für irgend begründet 
hinzustellen. 

Lnmerhin scheint es interessant zu sein, bei Untersuchungen 
von Absorptionsspektren nicht nur Wert auf die Maxima der 
Absorptionen, sondern auch auf die Lage der hellsten Streifen 
bei Anwendung sehr langer absorbierender Schichten zu legen. 
Daß denselben vielleicht eine gewisse Bedeutung innewohnt, er- 
hellt aus folgenden Beobachtungen, die Haitinger (a. a. 0.) an 
neodymhaltenden Leuchtsteinen machen konnte. 

Elatt und Lenard^ hatten nämlich nachgewiesen, daß das 
von Leuchtsteinen emittierte Licht nur abhängig ist von der Natur 
einer ganz geringen Menge gewisser in ihnen enthaltener Metalle. 
So haben sie in den Spektren von Cu, Mn, Bi haltenden Leucht- 
steinen genau bestimmbare Lichtmaxima gefunden. Haitinger 
a. a. 0.) dehnte diese wichtigen Beobachtungen auf den Einfluß von- 
(Neodym aus, um eventuelle Lichtmaxima mit jenen des Emissons 
oder Absorptionsspektrums zu vergleichen. 

Zur Darstellung des Leuchtsteines wurde der von Klatt 
und Lenard vorgezeigte Weg befolgt, unter Anwendung von 

3 7 

lo'ööö "~ 10 000 Neodymoxyd vom Gewichte des angewandten Kalkes. 



^ Klatt und Lenard, Wied. An. 38, S. 90. 
B5hm, Seit. Erden. U. 24 



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870 Die Spektratanalyse 



Der erhaltene Leacbtstein zeigt nach Bestrahlung im Sonnenlicht 
eine mäßig intensive, rosa bis gelbe Phosphoreszenz, die durch 
gelindes Ebrwärmen — wie bei allen Leuchtsteinen — sehr leb- 
haft wird. Die Nuance des Phosphoreszenzlichtes wird dabei ÜBst 
rein gelb. Im Spektrum derselben kann man unter Benutzung 
eines lichtstarken Spektroskops außer einer Aufhellung im brech- 
baren Teile drei gut begrenzte Banden unterscheiden, von denen 
die rote und gelbe in ihrer Lage genau übereinstimmen mit den 
hellen Banden eines Absorptionsspektrums ganz konzentrierter 
Lösung von Neodymsalz in langer Schicht Es sei noch hervor- 
gehoben, daß Haitinger Eontrolversuche anstellte und die an- 
gewandten Materialien ohne Neodymzusatz prüfte, jedoch keine 
phosphoreszierenden Produkte erhielt 

Thonerde gibt z. B., wenn sie einige Zeit in der Flamme ge- 
glüht hat, nur wenig Licht Durch photographische Aufiiahme^ 
des Spektrums konnte festgestellt werden, daß dasselbe reich an 
violetten imd ultravioletten (bis X = SlOO) Strahlen ist Zusatz 
von Neodymoxyd, welches ftlr sich geglüht auch nur m&ßig 
leuchtet, erhöht die Totalintensität des sichtbaren Lichtes ganz 
merklich.* 

So wie Neodymoxyd wirken noch viele andere Substanzen, 
zum Teile in einem geradezu erstaunlichen Maße. Es sind diese 
Beobachtungen in eine Reihe zu stellen mit jenen, welche Auer 
V. Welsbach an anderen Oxydkombinationen bei der Elntdeckung 
seines Gasglühlichtes machte (s. Böhm, Das GFasglühlicht). 

Die Samarerde besitzt ebenfalls ein beträchtliches Licht- 
emissionsvermögen und zeigt dieselben Erscheinungen, wie sie 
oben beschrieben wurden. Bettendorff^ hat unter Phosphor- 
säurezusatz das Spektrum erzeugt und folgende helle Streifen ge- 
messen: 



^ Die Aufiiahmen worden unter Anwendung des QoanspektrographeB 
von Eder (Denkschrift der kaiseri. Akad. d. Wiss. 67) gemacht 

* Durch photographische Aofiiahme konnten aach Lichtmazima im 
ultravioletten Teile konstatiert werden. Da aber zum Erhitzen eine Leucht- 
gasflamme verwendet wurde, deren Lichtmaxima (vgl. Eder a. a. 0.) teil- 
weise mit denen des Ozjds zusammenfallen, mußte eine graphische Be- 
Produktion unterbleiben. Der Versuch müßte mit einer Wasserstofflamme 
wiederholt werden. 

' Bettendorff, L. A 1891, 263, S. 168—169. 



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Die Spektralanalyse 


371 


XftfA 6410—6372 Max. 


d. Helligkeit hei XfAfA 6385 




„ 6012—5940 „ 


„ „ „ „ 6000 




„ 5650—5562 „ 


„ „ 5605 




„ 5021—4880 „ 


n II V n 4960 




„ 4810—4594 „ 


II II II II ^'^55 





Vergleicht man das Spektrum der leuchtenden Samarerde 
mit dem Absorptionsspektrum ihrer Salzlösungen, so zeigt sich, 
daB in dem ersteren helle Streifen auftreten , denen keine Ab- 
sorptionsstreifen in letzteren entsprecheui eine Beobachtung, die 
Bahr und Bunsen (a. a. 0. S, 18) an der Erbinerde und Hai- 
tinger an der Neodymerde machten, wie wir oben gesehen haben. 

Lecoq de Boisbaudran^ beschrieb bei seinen ersten Unter- 
suchungen über Samarskit das Emissionsspektrum des später 
Samarium genannten Körpers: X 578, X 666, X 489, X 461 sollten 
die ungefähren Lagen der Linien bezeichnen. 

Thulium besitzt ebenfalls ein Flammenspektrum, 8. S. 358. 

2. Funkenspektren. 

Die leicht herzustellenden Flammentemperaturen genügen 
nur in sehr wenigen Fällen, wie wir soeben gesehen haben, um 
Ehnissionsspektren zu erzeugen. Wenn es sich um ganz genaue 
Untersuchungen handelt, wie sie z. B. die Atomgewichtsbestim- 
mungen erfordern, bei denen man alle Garantien für die Rein- 
heit haben muß, so kann man der spektroskopischen Prüfung der 
Emissionsspektren nicht genug Rechnung tragen. 

Da früher der elektrische Eohlenbogen umständlich herzu- 
stellen war, so bediente man sich bis vor kurzem fast ausschließ- 
lich hochgespannter Elektrizität, wie sie namentlich Yon Induk- 
tionsapparaten geliefert wird. 

Die Benutzung der Funken solcher Apparate findet auf 
zweierlei Weise statt, je nachdem man es mit festen oder flüs- 
sigen Substanzen zu tun hat Hat man feste Substanzen zu 
untersuchen, so stellt man die Elektroden, d> h. die Endpunkte 
der Leitungsdrähte, zwischen welchen der Funke überspringt, 
direkt aus den Substanzen her; jeder überspringende Funke reißt 
dann kleine Teilchen der Elektroden ab und verwandelt sie in- 
folge seiner hohen Temperatur in leuchtenden Dampf. Diese 
Anwendungsform kommt für die seltenen Erden nicht in Betracht, 



^ Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1879, 88, p. 328. 

24« 



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872 Die Spektralanalyse 



da die Oxyde und Salze nicht leiten. Daf&r kann man aber 
Flüssigkeiten anwenden: man verbindet die negative Elektrode 
mit der Flüssigkeit, die zweite stellt man ihr gegenüber — dann 
springen die Funken von der Flüssigkeit zu der zweiten Elek- 
trode über, wodurch Teilchen der Flüssigkeit in leuchtenden 
Dampf yerwandelt werden. 

Hierbei ist aber folgendes zu beachten: läßt man die Funken 
zwischen festen Elektroden, z. B. Yon EiseUi überspringen, so 
enthält der Funke glühende Eisendämpfe; außerdem erhitzt aber 
der Funke auch die umgebende Luft, so daß man neben dem 
Eisenspektrum auch das Luftspektrum, also das Spektrum von 
Stickstoff und Sauerstoff erhält Zur Untersuchung von Salzen 
kann man auch die Salze lösen und mit der Lösung feste Elek- 
troden, am besten aus Platin, befeuchten. Bunsen^ nahm als 
Mektroden kleine besonders gereinigte Eohlenstückchen, Thalön 
(s. S. 380) Aluminium. 

Es würde zu weit führen, wollte man hier alle Methoden 
und die für eine Untersuchung in Betracht kommenden Einzel- 
heiten besprechen. Da die Spektralanalyse heute ein Spezial- 
gebiet ist, so sei auf ,,Die Spektroskopie'' von Kays er verwiesen, 
welches Werk jede gewünschte Auskunft gibt 

Viele Linien der seltenen Erden finden sich auch im Sonnen- 
spektrum, so z.B. fanden Young* Ce, Er, Y, La, Di, Eow- 
land» Zr, Th, Y, Di, Lohse (a.a.O.), Exner und Haschek* 
sämmtliche Didymlinien. 

Das ultraviolette Funkenspektrum der seltenen Erden ist in 
neuerer Zeit von Lohse,* Exner und Haschek (veröffentlicht 
in den Sb. W.) gemessen worden. 

Die im folgenden wiedergegebenen Hauptlinien der Funken- 
spektren sind den Tabellen von Exner und Haschek (bei Deu- 
ticke, 1902) entnommen. 

Die Messungen von Exner und Haschek umfaßen den 

» Bansen, Pg. A. 1875, 165, S. 260—251. 

* C. A. Young, Am. J. Sc. 1872, (8) 4, p. 356—362; J. 1872, 26, 
S. 147. 

» H. A. Rowlandj-Phi^Mag. 1893, (5) 36, p. 49-75. 

* Exner und Haschek, Sb. W. Kl. Ha 108, S. 1088. 

* Lohse, Sb. B. 1897, 12; Publikat d. Astrophysik. Obsenrator. %. 
Potsdam, 1902, Nr. 41, 12, S. 111; Wied. An. Beibl. 1902, 26, S. 1064 - 
sehr kurz ref. 



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Die Spektralanalyse S7S 



Wellenlängenbereich vom äußersten Ultrayiolett bis X 4700 A«K, 
während Lohses Messungen von 4000 — 4700 A.E. gehen. 

Die Intensitätsskala schließt sich an die Bowlandsche an. 
Es werden bezeichnet mit 1 die schwächsten Linien, die höheren 
Intensitäten dann steigend bis 10 und weiter mit 15, 20^ 80, 60, 
100, 200, 600 und 1000. 

Zur Charakterisierung der einzelnen Linien dienen die fol- 
genden Zeichen: 

+ bedeutet unscharf 



d 


9t 


doppelt, 


br 


W 


breit, 


u 


n 


umgekehrt. 


r 

V 


99 
9» 


unscharf nach Rot, 
unscharf nach Violett. 



Um aber unrichtige Vorstellungen zu vermeiden, darf nicht 
außer acht gelassen werden, daß Exner und Haschek für ihr 
tabellarisches Werk meistens andere Materialien verwendeten als zu 
ihren Arbeiten, die in den Wiener Sitzungsberichten veröffentlicht 
vnirden. Daher werden die Wellenlängen der Tabellen nicht immer 
mit denjenigen aus den Sitzungsberichten übereinstimmen. 

1. Cer. 

Das Funkenspektrum des Gers hat Thal^n ^ durch die Chlor- 
verbindung erhalten, Kirch hoff* hatte Cerlinien im Sonnen- 
spektrum nabchgewiesen. 

Brauner' untersuchte auch das Funkenspektrum des Cers. 

In dem Intervall von 4000 — 4700 A.E. wurde es von Lohse 
(a. a. 0.), hierauf von Exner und Haschek^ der ultraviolette 
Teil voUständig gemessen; yerwendet wurde eine wäßrige Lösung 
Yon Ceroammonnitrat (verunreinigt mit La, Pr und Nd) auf Gas- 
kohle, die Zahl der Linien betrug 1300, von denen die Haupt- 
linien die folgenden sind: 

3801,71 8 4137,78 9 4186,71 10 

4012,58 10 4150,09 10 4296,88 8 

4133,98 10 4165,75 10 4460,38 8 



^ Thal^n, Möm. sor la D6term. . . . 1868 s. S. 365, Fußnote; An. 
Ohim. 1869, (4) 18, p. 288. 

• Kirchhoff, 1861 s. S. 365, Faßnote. 

• Brauner, Mhft Ch. 1882, 3, S. 1. 

« Exner und Haschek, Sb. W. 1899, KL Ha, 108, S. 1074—1084. 



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874 



Die SpektrakmcUyifS 



2. Lanthan. 

Das Lanthan ist znerst von Eirchhoff ^ und Thal^n 1868' 
sehr unrein y 187S yon letzteren' möglichst rein^, femer Ycm 
Bansen' untersucht worden. Hierauf beschrieben Bettendorff, 
Forsling^ und Crookes' das EmissionsspektrunL Über dem 
seinerzeit durch X 4888,5 hervorgerufenen Irrtum s. Bd. I, S. 80. 

In dem Intervall von 4000—4700 A.K wurde das Funken- 
spektrum des Lanthans von Lohse (a. a. 0.) und der ganze ultra- 
violette TeU von Exner und Hasch ek' gemessen. Das Spektnun 
ist durch zahlreiche starke Linien ausgezeichnet, die im folgenden 
wiedergegeben sind und leicht den Nachweis des Lanthans gestatten. 
Die Intensitätsverhältnisse der den Elementen dieser Gruppe ge- 
meinsamen Linien sind jedoch derartigCi daß man nicht nur an 
wechselseitige Verunreinigungen denken kann, sondern mit einiger 
Wahrscheinlichkeit die Ebdstenz weiterer Momente annehmen 
muß. Als Beispiel hierftlr geben Exner und Haschek die fol- 
genden Linien aus Lanthan, Neodym und Praseodym: 



Lanthan 


Neodym 


Praseodym 


X 


i 


X 


• 


X 


i 


8791,02 
8794,99 
8885,29 
8849,20 
8886,51 
8995,91 
4081,86 
4048,18 


50 
50 

5 
10 
15 

5r 
20 
20 r 


8791,00 

3885,88 
8849,17 

4081,90 
4048,21 


1 

1 
1 

10 
2 


8790,99 
8794,95 

8849,17 
8886,49 
8995,91 
4081,87 


8 
3 

8 

1 
5 
7 



1 Kirohhoff, 1861, s. S. 865, Faßnote. 

• ThaUn, 1868, 8. S. 865, Fußnote. 

• Thal^n, K. Vet Ak. Hdl. 1878, 12, Nr. 4, p. 16—24; Jour. de 
Phys. 1874, 4, p. 88—88. 

• Gleves Präparat, s. G. r. 1882, 96, p. 88. 

» Bunsen, Pg. An. 1875, 165, S. 230—255 u. 866—384. 

• Bettendorff, L. A. 1890, 266, S. 159—170; Wied. An. BeibL 1890, 
14, S. 900—901 — kurz ref. 

' Forßling, Bih. K. Vet Hdl. 1897, 23, Afd. I, Nr. 5, p. 18; Wied. 
An. Beibl. 1899, 23, S. 484 — sehr kurz ref. 

• Crookes, Proc. Lond. 1899, 66, 287. 

» Exner nnd Haschek, Sb. W. 1899, Kl. Ha, 108, S. 1085—1087. 



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Die Spektralanalyse 876 



Nach diesem Verhalten des Lanthanspektrnins würden die 
schon früher Yon Aner y. Welsbach, Brauner und Schützen- 
berger ausgesprochenen Vermutungen einer Zerlegbarkeit des 
Lanthans weitere Stützen erhalten. 

Die Zahl der Ldnien beträgt 215^ wovon die Hauptlinien die 
folgenden sind: 

8171,79 20* (3794,96) 8 4081,86 20 

8517,26 50 r* 8794,99 50 4048,18 20 r 

8759,88 20 8871,89 20 4086,90 20 

(8790,99) 8 8949,22 50 4128,89 80 r 

8791,02 50 8988,66 80 4287,09 20 



8. Didjm. 

Die Ldnien yon Didyms sind zuerst von Eirchhoff^ an 
mit Lanthan verunreinigten Präparate bestimmt, dann hat Tha- 
lön ' 1868 ebenfalls mit einem unreinen, 1873 jedoch mit einem 
reinen Cleyeschen Präparat Messungen ausgeführt' Bunsen^ 
gibt eine Zeichnung des Spektrums, welche Funken von Didym- 
cUorid erzeugen. Nachdem Cleve sein Didympräparat weiteren 
Trennungsprozessen unterworfen hatte, untersuchte Thal^n^ noch- 
mals das Funkenspektrum und stellte die Resultate von 1878 
und 1888 gegenüber. 

Als Auer y. Welsbach das Didym zerlegt hatte, fand 
Crookes,* daB Yttrium beim Fraktionieren das Phosphoreszenz- 
spektrum änderte, das Funkenspektrum jedoch unverändert blieb, 
während Auer v. Welsbach gefunden haben will, daß bei einer 
Zerlegung des Didyms in seine verschiedene Absorptionsspektra 
liefernden Bestandteile auch die Funkenspektra sich ändern. 
Forsling^ und Lohse (a. a. 0.) untersuchten ebenfalls das 
Funkenspektrum des Didyms. 



^ Kirchhoff, 1861, s. S. 865 (Fußnote). 
< ThaUn, 1868 8. S. 865 (Fußnote). 

• ThaUn, K. Vet Ak. HdL 1878, 12, Nr. 4, p. 16—24. 
« Bunsen, Pg. A 1875, 166. S. 881. 

» ThaUn, Oefv. K. Vet FhdL 1883, Nr. 7, p. 5—14, Joum. de Phys. 
1888, (2) 2, p. 446 — U9 — unvollständige Wiedergabe. 

• VgL M. Thompson, Nat 1887, 36, p. 115; Wied. An. BeibL 1888, 
12, S. 195. 

» Forsling, Bih. K. Vet. Hdl. 1897, 23, Afd. I, Nr. 5, p. 18; Wied. 
An. BeibL 1899, 23, S. 484 — kurz leL 



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376 



Die Spektralanalyse 



4. Neodym. 

Auer y. Welsbach ^ hat nur die Funkenspektren der beiden 
Didymkomponenten im sichtbaren Teil beobachtet und auch die 
Hauptlinien gezeichnet^ jedoch mit einem sehr unvollkommenen 
Apparat und ohne Angabe von Wellenlängen. Lohse hat das 
Funkenspektrum des Didyms zwischen A = 4000— 4700 A.EI. ge- 
messen. Lohse, Exner imd Haschek konnten im Sonnen- 
spektrum sämtliche Didymlinien nachweisen. Das ganze Spektrum 
des ultrayioletten TeUes der Didymkomponenten haben Exner 
und Haschek gemessen.' 

Für da Neodym- und Praseodymspektrum, ebenso auch f&r 
das Cerspektrum ist die relative Armut an Linien im äußersten 
Ultraviolett, sowie die Anhäufung derselben gegen das sichtbare 
Spektrum zu, charakteristisch. Beiden ist eine große Zahl von 
linien gemeinsam tmd beide scheinen auf der Sonne in beträcht- 
lichen Quantitäten vorhanden zu sein. Auch hier zeigt sich 
wieder das merkwürdige Verhalten, daß nicht nur starke Linien 
des einen Elementes als schwache des zweiten auftreten, woraus 
man natürlich auf wechselweise Verunreinigung schließen muß, 
sondern es treten auch starke und schwache Linien in beiden 
Spektren mit gleicher Intensität auf, so daß man hier wieder 
das Vorhandensein noch unbekannter Elemente vermuten muß. 
Exner und Haschek geben daftLr folgende Zahlen als Beispiel 
und bemerken, daß diese Linien weder im Ger, noch im Lanthan 
vorkommen. 



Neodym 


Praseodym 


k 


i 


X 


• 


8645,88 


2 


8645,81 


7 


8762,03 


1 


3762,02 


5 


885292 


1 + 


8852,98 


6 


8863,52 


8 


8868,55 


2 


3951,31 


8r 


3951,88 


2 


3953,61 


5 


8958,68 


8 


4012,40 


10 


4012,87 


1 + 


4051,31 


6 


4051,31 


6 


4061,28 


10 


4061,29 


1 


4297,97 


5 


4297,98 


8 



^ Auer v. Welsbach, Sb. W. 1885, 92, S. 818—381; Mhft Gh. 1885, 
e, S. 477-491. 

' Exner und Haschek, Sb. W. 1899, Kl. Ha, 108, S. 1088—1106. 



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Die SjpelOralanaiyse 



377 



E^ ist zn bemerken, daß das nntersnchte Neodym mit La, 
Ce und Pr verunreinigt war. Die Linienzahl beträgt 2007, wo- 
Yon die Hauptlinien die folgenden sind: 



8868,52 


8 


4109,62 


8 


4308,77 


10 


8911,81 


7 


4185,47 


7 


4814,65 


8 


8941,68 


8 


4156,80 


10 


4851,41 


8 


8951,81 


8r 


4177,50 


10 


4858,84 


8 


4012,42 


10 


4247,52 


8 


4446,58 


8 


4081,98 


10 


4252,61 


7 


4451,75 


10 


4061,26 


10 


4282,68 


8 


4468,19 


10 


4109,22 


6 


4284,69 


7 







5. Praseodym. 

S. Forsling^ hat für das Emissionsspektrum Praseodymsalze 
YOn yerschiedener Reinheit, sowie Didym- und Lanthansalze be- 
nutzt Dadurch wurde es möglich, die Linien der yerschiedenen 
Verbindungen zu unterscheiden. Die Spektrallinien des Praseo- 
dyms sind in Tabelle I der Originalabhandlung au%eftihri Frak- 
tion 14 und 13 daselbst sind reine Praseodympräparate, Frak- 
tion 7 ist lanthanhaltig. In Tabelle IE sind Linien aufgeführt, 
die nur im Praseodymspektrum gefunden worden sind, alle von 
geringer Intensität 

Da das Präparat (dargestellt you y. Scheele) einen sehr hohen 
Beinheitsgrad besessen hat, seien die darin gefundenen Linien 
hier genannt: 





Intensität 


WellenlSngen 


Fraktion 


Fraktion 


Fraktion 




Nr. 14 


Nr. 18 


Nr. 7 


4406,0 


8 


8 


4 


4871,7 


8 


8 


3 


4855,8 






4 


4280,6 






4 


4191,9 






5 


4172,0 






4 


4148,7 






4 


4146,8 






4 


4120,1 






4 


4114,0 






5 


4098,6 






5 


8946,0 






4 



» S. Forsling, Bih. K. Vet HdL 1897, 23, Afd. I, Nr. 5, p. 15—20; 
Wied. An. Beibl. 1899, 23, 8. 484 — kurz ref. 



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378 Die SpelOrakmalyae 



8841,55 


5 


8816,28 


8 


8877,88 


10 


8908,54 


8 


8982,25 


6 


8989,86 


5 


4008,90 


8 


4055,02 


6 


4056,69 


8r 



4228,20 


15 


4225,54 


15 


4241,28 


lOrf? 


4305,99 


lOrf? 


4868,52 


8 


4409,01 


10 


4429,41 


15 


4496,68 


10 


4510,88 


10 



Exner und Haschek^ haben das Funkenspektnim eines 
Cleveschen Praseodympräparates (yeninreinigt durch La nnd 
Nd) gemessen. Die Zahl der Linien beträgt 1544, woYon die 
Haupilinien die folgenden sind: 

4068,00 8 
4082,10 5 

4100,89 15 

4118,68 10 

4143,28 10 
4164,86 8 

4179,60 lOr 

4189,70 10 r 

4206,81 15 

Die Linien sind sämtlich andere, als die Yon Forsling an- 
gegebenen. 

6. Samariam. 

Exner und Haschek* haben das ultraviolette Funken- 
spektrum eines Cleyeschen Samariumpräparates untersucht 

Exner und Haschek schlössen aus der Existenz zahlreicher 
Koinzidenzen von Samarium- und Gadoliniumlinien auf das Vor- 
handensein eines gemeinsamen dritten Körpers, gegen welche 
Schlußweise Demar^ay' die Vermutung aussprach, daß das 
untersuchte Material yon ungenügender Reinheit war. Exner 
und Haschek^ fanden auch bei einer Revision, daß ihr Samarium 
außerordentlich stark mit Qudolinium verunreinigt war, so daß die 
meisten der gemeinsamen Linien dem Gadolinium angehörten. 

Gemessen wurden 1965 Linien, wovon die Hauptlinien die 
folgenden sind: 

8592,76 5 4188,80 5 4391,05 10 

8670,99 5 4208,20 6 4424,52 10 

8789,80 5 4286,91 5 4434,50 8 

4118,70 5 4819,12 8 4467,49 10 

Den sichtbaren Teil des Spektrums hat Lecoq de Bois- 
baudran^ zum ersten Male gemessen. Später fand dieser Forscher^ 

» Exner und Haschek, Sb. W. 1898, KL Ha, 108, S. 1106—1119. 

* Exner und Haschek, Sb. W. 1900, KL Ha, 109, S, 105—122. 

* Demar^ay, C. r. 1900, 131, 8. 995—998; Wied. An. BeibL 1901, 
26, S. 198—194, 

* Exner und Haschek, Sb. W. 1901, Kl. Ha, 110, S. 504—505. 

* LecoqdeBoi8baudran,C.r. 1879, 1,88, p.822— 824; J. 1879,^244. 

* Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1886, 100, p. 607; J. 1885, 1, 
88, 8. 818. 



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Die iSpe/Uralanalyse 379 



daß die Yier Linien 678^ 566 , 489 und 461 nicht dem Sm an- 
gehören, sondern yon Gadolinium herrühren, welches schwer yon 
Samarium zu trennen ist 

Das Funkenspektrum eines Gleveschen Samariumpräparates 
hat Thal^n^ gemessen, ebenso hat Bettendorff das Funken- 
spektrum eines yerhältnismäßig sehr unreinen Samarinmpräparates 
im sichtbaren Teil gemessen. 

7. Scandinm. 

Von einem Nilsonschen Scandiumpräparat haben Exner 
und Haschek^ das ultrayiolette Funkenspektrum bestimmt. Das 
Spektrum ist linienarm, aber ausgezeichnet durch starke und 
charakteristische Linien. Die Zahl der letzteren beträgt 131, 
woyon die Hauptlinien die nachstehenden sind: 

8567,86 

8572,71 

8576,52 

8581,15 

8618,96 100 

8680,86 

8642,98 

8645,46 

Im Sonnenspektrum fand Bowland yiele Scandiumlinien. 

Ln sichtbaren Teil hat Bober tThal^n^ das Funkenspektrum 
des Sc gemessen. Es wurde Scandiumchlorid yon yerschiedener 
Darstellung untersucht, und zwar sowohl aus Euxenit (dargestellt 
yon Nilson), als auch aus Gadolinit und Eeilhauit (dargestellt 
yon Gleye); beide ergaben genau dasselbe Besultat, erwiesen sich 
also als yollkommen identiscL Die Zahl der Linien betrug über 
100. Das Scandiumspektrum zeigte eine große Anzahl Linien 



2552,49 


8 


2699,14 


10 


2784,12 


7 


8858,88 


20 


8869,10 


10 


8872,80 


10 


8585,88 


15 


3558,72 


20 



20 


8651,96 


20 


50 


4247,02 


100 


80 


4814,82 


80 


20 


4821,01 


20 


00 


4825,24 


20 


00 


4874,70 


20 


50 


4400,64 


20 


15 


4415,85 


15 



» ThaUn, 0ef7. K. Vet Fhdl. 1888, Nr. 7, p. 5—14; Jour. de Phya. 
1888, (2) 2, p. 446—449; Wied. An. Beibl. 1888, 7, S. 998—895. 
' Bettendorf, L. A 1891, 263, S. 171. 

• Einer und Haschek, Sb. W. 1900, Kl. Ua, 109, S. 108—104. 
« Bob. ThaUn, C. r. 1880, 2, 9L p. 45—48; Wied. An. Beibl. 1880, 

4, S. 787—789; C. C. 1880, 38, S. 212; K. Vei Ak. HdL 1881, Nr. 6, 
p. 18—15; 8. auch Nilaon, Oefv. K. Vet. Phdl. 1879, 86, p. 47—51; 
Wied. An. BeibL 1880, 4, S. 42; C. r. 1879, 88, p. 645—648; C. C. 1879, 

5. 855—856; Ber. 1879, 12, 1, S. 554—557; ferner: Joüp. de Phys. 1888, 
(2) 2, p. 85; Ber. 1888, 16, 1, 8. 776; C. C.1880, 11, S. 564. 



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380 Die Spektralanalyse 



mittlerer Intensität im Orange und Indigo , während im gelben, 
grünen und blauen Teil eine Anzahl sehr feiner, aber glänzender 
Linien yorhanden waren, die mehrere besondere Gruppen bildeten. 

8. Terbium. 

Terbium konnten Exner und Haschek^ in keinem der von 
ihnen untersuchten Präparaten nachweisen, was zu Zweifeln an 
dessen Ebdstenz führen könnte, um so mehr als das seinerzeit von 
Boscoe und Schuster' angegebene Terbiumspektrum nach 
Exner in allen Linien mit solchen des Samariums und Gktdoli- 
niums übereinstimmt^ das Material also wohl ein Gemisch dieser 
beiden Erden war. Alle von Exner und Haschek untersuchten 
dunkelbraunen Oxyde erwiesen sich gleichfalls als Gemische von 
Holmium, Gadolinium und Samarium. 

Lecoq de Boisbaudran hat sich bekanntlich yiel mit den 
Terbinerden beschäftigt und andere Elemente dieser Gruppen 
mit Z bezeichnet, so daß auch hierauf verwiesen sei." 

9. Gadolinium. 

Das Gadoliniumspektrum ist zuerst von Lecoq de Bois- 
baudran^ studiert und beschrieben worden. Hierbei ist zu be- 
merken, daß zwei hervorragende Forscher, Thal^n (s. Benedicks) 
und Bettendorf ^ kein Spektrum erhalten konnten. Die Ursache 
ist in der verschiedenartigen Yersuchsanordnung zu finden. Thal^n 
benutzte Aluminiumpole, welche mit einer Chloridlösung bestrichen 
wurden. Bei der Benutzung eines Salet sehen Bohres in Ver- 
bindung mit einem Induktorium mit langer Drahtspirale erhält 
man, wasBenediks* bestätigt, ohne Schwierigkeiten ein schönes 



» Exner und Haschek, Sb. W. 1901, Kl. Ha, UO, S. 507. 

* Roscoe und Schuster, Jonr. Chem. See 61; Ber. 15, S. 1280; 
Wied. An. Beibl. 1882, 6. S. 790; Ber. 1882, 15, S. 1280: s. auch Thalia, 
Oefv. K. Vet Fhdl. 1888. Nr. 7, p. 5—14; Jour. de Phys. 1888, (2) 8, 
p. 446—449; Wied. An. Beibl. 1888, 7, S. 898—895. 

* Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1886, 102, p. 158—155; De- 
mar^ay, C. r. 1900, 131, p. 887—889 — Erden JT, A nnd 9 — swm 
Linien sollen der Erde i2 and mehrere'^ Linien der Erde angehören. 

* Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1890, Ul, p. 472—474; Wied. An. 
Beibl. 1891, 15, S. 106 — kurz ref., 8. auch C. r. 1886, 102, p. 153. 

» Bettendorff, L. A. 1892, 270, S. 883. 
« Benediks, Z. an. 1900, 22, S. 401—402. 



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Die Spektralanalyse 881 



Spektrum, welches ans Bändern und leuchtenden Linien besteht 
Dieses Spektrum ist nach Lecoq de Boisbaudren ein pracht- 
YoUes und gehört zu den schönsten, welche überhaupt zu sehen 
sind, wenn man sich einer Demar^ay sehen luduktionsroUe mit 
kurzer Drahtspirale bedient und die Pole soweit als möglich von 
einander entfernt. Mit kurzem Polabstande bekommt man ein 
anderes, nur aus hellen, distinkten Linien bestehendes Spektrum. 

Demar^ay^ teilte 1896 wenige Gd-Linien im violetten Teil 
des Spektrums mit und beschrieb einige Jahre darauf^, ab es 
ihm gelungen war, mit Hilfe der neueren Trennungsmittel reine 
Gadolinerde darzustellen, das Funkenspektrnm im sichtbaren Teile. 

Exner und Haschek' haben das ultrayiolette Funken- 
spektrum eines Marignacschen und Gleveschen Gadolinium- 
präparats untersucht Das Spektrum ist sehr linienreich wie das- 
jenige des Samariums (s. oben). 1476 Linien wurden beobachtet, 
alle sollten jedoch nicht dem Gd angehören. 

Als Hauptlinien werden bezeichnet: 

2628,22 10 3545,95 10 8768,54 20 

2904,84 10 8549,51 10 8782,51 12 

2955,62 10 8585,10 10 8796,58 10 

8850,66 10 8646,82 12 4180,55 10 

8858,80 8 8712,89 10 4184,48 10 

8862,41 10 8719,62 10 4251,94 10 

8422,65 15 8743,60 10 4342,39 10 



10. Yttrium. 

Das ultrayiolette Funkenspektrum des Yttriums wurde zuerst 
Yon Lohse (a. a. 0.) zwischen X = 4000 und 4500 A.K, hierauf 
von Exner und Haschek^ gemessen. Das untersuchte Präparat 
stammte von Merck und war sehr verunreinigt, die Zahl der 
Linien im Spektrum betrug 528. Da die anderen von Exner 
und Haschek untersuchten seltenen Erden von ziemlich großer 
Beinheit waren, konnten die den Verunreinigungen des Yttriums 
angehörenden Linien leicht eruiert werden. Das Yttriumspektrum 
zeichnet sich durch viele starke und charakteristische Linien aus, 
die im folgenden wiedergegeben sind: 



^ Demar^aj, C. r. 1896, 122, p. 728. 

• Demar9ay, C. r. 1900, 131, p. 843—845. 

' Ezner und Haschek, Sb. W. 1899, KL Ha, 108, S. 1123—1129. 

^ Exner und Haschek, Sb. W. 1900, KL Ha, 109, S. 122—185. 



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882 Die Spektralanalyse 



2867,80 


20 


8602,12 


20 


8788,88 


80 


2414,78 


15 


8611,19 


80 


8888,10 


20 


2817,14 


80 


8628,89 


10 


8950,51 


209 


2946,15 


20 


8688,28 


30 


8982,75 


20r 


8242,49 


20 


8664,76 


20 


4177,68 


50 


8828,11 


20 


8710,41 


100 


4809,81 


20 


8549,21 


20 


8774,51 


100 


4875,11 


100 11 


8600,90 


50 











Das Spektrom des sichtbaren Teiles hat Bob. Thalön^ tob 
Bahr sehen und Glev eschen Tttriumpräparaten gemessen. Die 
erste Beschreibung des Fankenspektrums gab RBunsen.' Das 
Tttriumspektrum (mit einem besonders konstruierten Funken- 
apparat erhalten) bildete Auer y. Welsbach ab.' 

11. Erbiam. 

Das ultrayiolette Erbiumspektrum ist zum ersten Male tob 
Exner und Haschek gemessen worden. Lohse (a. a. O.) hat 
zwar eine Messung desselben yersucht, ist aber wegen Unreinhmt 
der Präparate (Merck) zu keinem Besultat gekommen. Mit einem 
Yon Merck bezogenen Präparat war es anfiangs Exner und 
Haschek^ nicht besser ergangen, indem das Spektrum desselben 
sich mit dem des Merckschen Yttriums als fast identisch erwies. 
Ein Gleyesches Erbiumpräparat, das nur Spuren von Tb, T und La 
enthielt, zeichnete sich durch eine Anzahl (1560) scharfer Linien 
aus, von denen die charakteristischen die folgenden sind: 



2896,52 5 


8499,29 


10 


8906,51 


10 


2698,48 5 


8599,98 


7 


8974,88 


5 


8122,80 5 


8616,70 


7 


4055,61 


5 


8280,78 5 


8646,10 


7 


4148,10 


5 


8264,98 5 


3692,80 


10 


4252,12 


5 


8816,55 5 


8707,70 


5 


4419,81 


8 


8872,91 10 


8729,69 


5 


4500,98 


6 


8885,26 7 


8880,69 


6 


4675,78 


6 



» Thal6n, K. Vet Ak. HdL 1878, 12 (2), Nr. 4, p. 11—15; Jow. de 
Phjs. 1875, 4, S. 88—88 — nicht alle Linien genannt; Bull. chim. 1874, 
(2) 22, p. 850 — sehr kurz ref. 

* B. Bansen, Pg. A. 1875, 155, S. 881 — mit Abbildung. 

• Auer V. Welsbach, MhfL Ch. 1884, 6, S. 10. 

« Exner und Haschek, Sb. W. 1899, KL IIa, 108, 8. 1129—1143. 



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Die Spektralanalyse 883 



Das sichtbare Funkenspektram hat Bob. Thal^n^ von 
Bahrschen und HögluDdschen Erbiumpräparaten gemessen. 
1880 wiederholte Bob. Thal^n seine Untersuchungen' mit einem 
Gleyeschen Erbiumpräparat, wobei es sich ergabt daß nur drei 
der früher an (von Höglund dargestelltem) Erbium beobachteten 
Linien wiedergefunden wurden, dagegen eine ganze Beihe völlig 
neuer, s. Ytterbium. Die erste Beschreibung des Funkenspektrums 
rührt von Bunsen her (s. Yttrium). 

12. Holmium. 

Exner und Haschek' haben das ultraviolette Funken- 
spektrum eines relativ sehr reinen Holmiumpräparates (Darsteller: 
Langlet) gemessen, dessen Absorptionsspektrum bereits von 
Forsling (s. S. 851) bestimmt worden war. Die spektrale Unter- 
suchung ergab als Verunreinigung Y und Er, die Zahl der Linien 
betrug 1905. 

Es ist zu bemerken, daß die von Demar^ay^ dem Ele- 
mente r (vielleicht Tb), sowie die dem Elemente A zugeschriebenen 
Linien sich aUe im Spektrum des Langletschen Holmiumprä- 
parates fanden, jedoch waren die Linien F schwach, die Linien A 
stark vorhanden, so daß wohl eine gewisse Trennung dieser 
Körper voneinander, jedoch keine vollständige Abscheidung ein- 
getreten war. Ein von Haitinger stammendes Holmiumpräparat 
enthielt Y, Er, Sm und Gd als Verunreinigung im Spektrum. 

Die charakteristischen Linien des Holmiums sollen nach 
Exner und Haschek die folgenden sein: 



8808,99 


5 


3586,15 


6 


8944,90 


10 


8885,18 


5 


8550,38 


5 


8978,78 


8 


8445,72 


5 


8645,51 


6 


4000,61 


10 


8494,63 


5 


8694,99 


5 


4078,12 


8 


8524,16 


7 


8891,16 


8 


4108,48 


6 


8581,88 


10 


8898,71 


8 







» ThaUn, K. Vet Ak. Hdl. 1878, 12 (2), Nr. 4, p. 11—15; Jour. de 
Phjs. 1875, 4, p. 88—88 — nicht alle Ldnien genannt; Ball. chim. 1874, 
(2) 22, p. 850 — sehr kurz ref. 

* Thal^n, C. r. 1880, 2, 91, p. 826—328; Wied. An. Beibl. 1881, 6, 
8. 122; K. Vet Ak. Hdl. 1881, Nr. 6, p. 16—18; Jour. de Phys. 1888 (2^ 
2, p. 85-40 — ohneKOrzung; C. C. 1880, 33, S. 210—211. 

* Exner und Haschek, Sb. W. 1901, Kl. IIa, 110, 8. 487—504. 

* Demar^ay, C. r. 1900, 181, p. 887. 



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884 Die ßpeUraimalyae 



18. Thalinm. 

In der yon Exner und Haschek^ untersuchten Endfraktion, 
die Yb, "Er und T enthielt und im Absorptionsspektrum schwache 
Thuliumstreifen aufwies, waren unzweifelhaft dem Thuliumspektrum 
zuzuschreibende Linien nicht zu finden. Ob Thulium bei der 
Abscheidung der Yttererden im Bohmaterial zurückgeblieben oder 
überhaupt nur in nicht nachweisbaren Mengen yorhanden war, 
muß unentschieden bleiben. 

Im sichtbaren TeUe des Funkenspektrums hat Thal6n einige 
Linien bestimmt, im ultrayioletten Teile konnten Exner und 
Haschek' an einem Gleveschen Präparat die Hauptlinien 
messen. Da man bisher Thulinerde nicht rein abscheiden konnte, 
so stellen die Thuliumpr&parate nur Anreicherungen dieser Erde 
dar und sind meistens durch Erbium und Ytterbium stark yer- 
unreinigt. 



8020,71 


5 


8462,86 


5 


8761,50 


5 


8181,89 


6 


8700,40 


5 


8848,17 


7 


8425,25 


5 


8701,52 


5 


4242,81 


4 



Den sichtbaren TeU des Funkenspektrums hat Bob. Thal6n' 
gemessen. Im Funkenspektrum, für welches die Lösungen der 
Nitrate angewendet wurden, finden sich wie im Absorptions- 
spektrum zwei B&nder, Ton welchen das eine breite und sehr 
gl&nzende mit dem dunkelsten der Absorptionsbänder (A == 684,0) 
übereinstimmt Das andere liegt im Blau {X = 4760) und fehlt 
im Absorptionsspektrum. Andererseits sieht man keine Spur yon 
dem glänzenden Spektrum, was dem oben erwähnten dunklen 
(X = 466,0) entspräche, während dasselbe in dem &biumspektrum 
hell auftritt. Es ist demnach zweifelhaft, ob das Absorptions- 
band X =3 466,0 dem Thulium angehört 



> Exner and Haschek, Sb. W. 1901, Kl. IIa, UO, S. 507. 

' Exner und Haschek, Sb. W. 1901, Kl. IIa, UO, S. 964—966. 

• Rob. ThaUn, C. r. 1880, 2, 91, p. 376—878; Wied. An. BeibL 1880, 
4, S. 789; K Vet Ak. Hdl. 1881, Nr. 6, p. 19—21; Jour. de FhjB. 1883 
(2), 2, p. 85—40 — ohne KOrsong; Her. 1888, 16, 1, S. 776; G. G. 1880, 
33, S. 210—212. 



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Die Spekiralanalgse 886 



14. Ytterbium. 

Exner und Haschek^ haben das ultraviolette Spektrum 
eines Nilsonschen Ttterbinmpräparates gemessen. Das Spektmm 
zeigte viele und scharfe Linien. An Yeronreinigungen waren 
möglicherweise Sparen von T und La vorhanden. Es muß be- 
merkt werden, daß den Spektren von Y, Er und Yb, in ähnlicher 
Weise, wie Exner und Haschek in der Gergruppe beobachtet 
haben, zahlreiche Linien mit gleicher oder angenähert gleicher 
Intensität gemeinsam sind, und zwar in der Art, daß dieselben 
je zweien der genannten Elemente mit Ausschluß des dritten^ 
oder allen dreieu gleichzeitig zukommen. Daß man es im Ytter» 
bium nicht mit einem einheitlichen Körper zu tun hat, dürfte 
auch aus dem Umstände hervorgeheu, daß von 140 Linien, deren Li- 
tensität >8 ist, im Yttriumspektrum 80 sich wiederfinden, während 
60 davon fehlen; unter letzteren sind 6, deren Litensität größer 
als t a« 6 ist^ obwohl viele schwächere im Y auftreten. 

Die Zahl der Ytterbiumlinien beträgt 987. Auf der Sonne 
scheint Tb vorzukommen. Die Hauptlinien sind die folgenden: 



2567,74 


10 


2911,53 


10 


3560,90 


10 


2603,40 


10 


3005,91 


10 


3619,99 


10 


2615,48 


15 


3289,52 


100 


3675,23 


23 


2666,20 


15 


3397,25 


10 


3694,35 


200 


2667,08 


15 


3454,25 


15 


3988,16 


15 


2750,62 


10 


3472,66 


10 


4135,24 


10 


2808,56 


10 


3478,99 


20 


4184,41 


10 


2818,87 


10 


3554,60 


10 







Den sichtbaren Teil haben Bob. Thal^n' und Lecoq de 
Boisbaudran^ gemessen. Bei dem von Nilson daigestellten 
Chlorid des Ytterbiums ergab es sich, daß nicht nur ein Linien- 
spektrum erschien (im Gegensatz zu den Beobachtungen von 



» Exner und Haschek, Sb. W. 1899, Kl. Ha, 108, 8. 1143—1151. 

• Bob. ThaUn, C. r. 1880, 2, 91, p. 326—328; Wied. An. Beibl. 1881, 
ö, S. 122; K. Vet Ak. Hdl. 1881, Nr. 6, p. 16—18; Jonr. de Phys. 1883 
(2), 2, p. 35 — 40 — ohne Kürwing. 

• Lecoq de Boiebaudran, C. r. 1879, 88, p. 1342—1344; Wied. 
An. Beibl. 1879, 2, S. 871; J. 1879, S. 242. 

Böhm, Seit Erden. IL 25 



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886 Die Spektraianaiyse 



Lecoq de Boisbaudran, welcher ein Bandenspektmm gesehen 
hatte), sondern auch» daß diese Linien mit wenigen Ansn^unen 
dieselben waren, die Thal6n früher als dem Erbium (s. Erbinm) 
zugehörig erkannt hatte. Das Funkenspdctmm des Ytterbiums 
erzeugte Auer t. Welsbach* mit einem eigens konatruiertoi 
Funkenapparat und bildete dasselbe ab. 



15. Europlam. 

Demar^ay^ der Entdecker des Europiums hat die Haupt- 
linien des Funkenspektrums angegeben, hierauf haben Exner 
und Haschek^ den ultravioletten Teil des Funken- und Bogen- 
spektrums yon einem Demar^ay sehen Europiumpräparat ge- 
messen. 

Das Funkenspektrum ist durch eine Reihe sehr starker 
Linien ausgezeichnet, etwa von dem Charakter der Linien des 
Lanthans oder Yttriums, nebst denen sich noch eine große An- 
zahl scharfer und schwacher Linien^ ähnlich denen des EIrbiums, 
zeigt Eb könnte dieses Verhalten zugunsten der Yon Demar^ay 
ausgesprochenen Vermutung angeführt werden, daß das Europium 
yielleicht kein einheitlicher Körper sei. Auffallend ist auch, daß 
im Bogenspektrum alle die Hauptlinien des Funkenspektrums 
unverändert wiederkehren, während der größte Teil der schwachen 
Linien fehlt. Auch die schwachen Linien des Bogenspektrums 
sind zum großen Teil im Funkenspektrum nicht vorhanden. Die 
Zahl der gemessenen Linien war im Funkenspektrum 1193, wovon 
die Hauptlinien die folgenden sind: 



3725,08 


20 


8972,16 


50 


4522,76 15 


8819,81 


50 


4129,90 


100 


4594,22 10 


3007,80 


30 


4205,20 


50 


4627,89 8 


8980,65 


50 


4485,76 


80 





• Auer V. Welsbach, Mhft Cb. 1884, 5, S. 10. 
« Demar9ay, C. r. 1901, 132, p. 1486; s. auch C. r. 122, p. 728; 
das. 131, p. 387. 

> Exner and Haschek, Sb. W. 1902, Kl. Ha, 111, S. 42—53. 



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Die Spektralanalyse 887 



16. Thorium. 

Das Funkenspektnun des Thoriums wurde in dem kleinen 
Bereich von ;i « 3900—4000 A,E. von Lockyer\ zwischen 4000 
und 4700 von Lohse und yoUst&ndig im UltraTiolett yon Exner 
und Haschek' gemessen. Die Zahl der gemessenen Linien be- 
trägt 2070. Die starken Linien des Thoriums kommen in der 
Sonne als schwache Linien yor. 

Die Hauptlinien des Thoriums sind nach Exner und Ha- 
schek die folgenden: 



2428,06 


8 


3216,71 


8 


3741,40 


6 


2431,82 


7 


3121,40 


12 


3752,73 


6 


2441,38 


9 


3232,21 


7 


4019,30 


10 


2512,81 


8 


3290,73 


10 


4069,40 


7 


2564,50 


6 


3300,63 


12 


4085,22 


7 


2686,27 


6 


3313,87 


10 


4116,91 


6 


2899,03 


6 


3507,72 


10 


4209,01 


8 


2978,80 


8 


8538,90 


10 t 


4382,10 


10 


3098,04 


6 


3601,20 


7t 


4391,30 


10 



DieyonThal^n* ftLr das Thorium angegebenen Linien 5698,6, 
5640, 5587, 5874, 4910, 4863,5, 4277,5, 4272,5 soll nach Dross- 
bach^ ein nadi Bunsen (Bd. I, S. 446) gereinigtes Thorium nicht 
zeigen, dieselben sollen teils bekannten, teils noch nicht isolierten 
Komponenten dieser Gruppe angehören. 



17. Zirkon. 

Das Funkenspektrum des Zirkons im sichtbaren Teil wurde 
yon Thal^n* und im ültrayiolett yon Exner und Hascheck® 
gemessen. 



^ Lockyer, Philos. Trans. 1881. 

' Exner nnd Haschek, Sb. W. 1899, EL Ha, 108, S. 841—859. 

* Thal6n, M^m. rar la d^term. 1868 b. S. 865 Fußnote. 
« Drossbach, J. G. T¥. 1895, 38, S. 482. 

* Thal^n, M^m. snr la d^tom. ;1868 s. S. 395 Faßnote. 

* Exner und Haschek, Sb. W. 1898, Kl. Ha, 107, S. 818—825. 

25* 



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388 Die Spektralanalyse 



An einem Moissanschen Zirkon wurden 1424 Linien ge- 
messen, Yon denen als Hanptlinien die letztgenannten Forsdier 
die folgenden bezeichnen: 



2568,99 


6 


8505,67 


10 


8958,89 


20 


2571,50 


7 


8505,88 


10 


8991,31 


20 


2620,66 


8 


8542,87 


15 


3999,18 


20 


3273,22 


10 


3556,89 


20 


4149,43 


30 


8279,45 


8 


8572,70 


15 


4180,08 


7 


3806,48 


8 


3577,10 


15 


4209,21 


20 


8392,20 


20 


3674,98 


15 


4282,58 


10 


8480,73 


10 


3698,41 


20 


4860,05 


15 


8488,89 


20 


8709,51 


15 


4371,27 


15 


8468,23 


15 


3781,50 


15 


4880,12 


20 


3479,58 


10 


3746,18 


15 


4448,31 


15 


8481,36 


15 


8751,85 


20 


4494,78 


15 


8496,40 


20 


3886,98 


20 


4497,27 


15 



3. umgekehrtes Fnnkenspektrum. 

Bei Oelegenheit einer Untersuchung von Salzlösungen der 
seltenen Erden fand Lecoq de Boisbaudran^ eine merkwürdige 
EIrscheinung. Während zur Erzeugung brauchbarer Spektren die 
Flüssigkeit die negative Elektrode bilden muß, bemerkte Lecoq 
de Boisbaudran, daß, wenn er den Strom umkehrte, also die 
Flüssigkeit positiv machte, in einzelnen Fällen auf der Flüssig- 
keit ein scharf begrenzter, hell leuchtender, fluoreszierender Fledc 
erschien, der ein ganz besonderes Spektrum gab. Manchmal 
umhüllte sich dabei auch der äußere negative Draht mit einer 
Lichthülle, die ebenfalls ein charakteristisches Spektrum geben 
konnte. Diese EIrscheinung zeigt sich namentlich bei den seltenen 
Erden, und zwar traten die Linien meistens au^ wenn der äußere 
Pol sich mit einer Schicht von Substanz überzogen hat. 

Von den phosphoreszierenden Erden, welche die Yttria ver- 
unreinigen, geben Za und Zß umgekehrte Funkenspektren, die 
mit den Linien der Eathodoluminiszenz koinzidieren, die Grookes 



^ Lecoq de Boisbandran, Stur an nouveaa genre de spectres m^ 
taDiquefl, C. r. 1886, 100, p. 1447—1440; Ch. N. 1885, 62, p. 4—5; J, 1885, 1, 
88, S. 382—338. 



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Die Spekiralanalyse 889 



mit Oa, Oß, Oy, Oq und O^ bezeichnet (s. Phosphoreszenz- 
spektren). 

Beine Tttria gibt kein Phosphoreszenzspektmm im nmge«; 
kehrten Funken. In den Erden, die das Samarium begleiten, 
beobachtet man die Phosphoreszenz Zb,^ die Demar^ay dem 
Europium zuschreibt' 

Samarium gibt immer ein umgekehrtes Funkenspektrum,' 
dessen Banden in der relatiyen Intensität variieren können, 
Demar^ay yeryoUständigte diese Beschreibung durch eine neue 
Untersuchung über die unbekannten Erden im Samarium.' Nach 
den Angaben dieses Forschers gibt reines GMolinium kein um- 
gekehrtes Funkenspektrum, aber Europium, welches ausführlich 
beschrieben wurde. 



4. Bogenspektren, 

Wie S. 290 bereits erwähnt, eignen sich Funkenspektren viel 
weniger zur Untersuchung ab Bogenspektren, weil sie im all- 
gemeinen zu linienreich sind, vor allem aber, weil Funkenspektren 
je nach der Art ihrer Erzeugung yariabel sind. Diese Gründe 
waren jedenfalls die Veranlassung, daß man sich in neuerer Zeit 
fast ausschließlich der Bogenspektren bedient 

Da die Spektren der seltenen Erden relativ außerordentlich 
linienreich sind, so wird man die Möglichkeit nicht von der Hand 
weisen können, daß selbst charakteristische Linien verschiedener 
Elemente sehr nahe beieinander liegen können, wie folgendes 
Beispiel aus Eaysers Messungen des Yttriums und deqenigen 
Kellners des Lanthans zeigt: 



Y 


Intensität 


La 


Intensität 


4077,522 


6r 


4077,512 


10 



Es ist daher sehr wesentlich, daß die Spektren mit der 
größten Genauigkeit durchgemessen werden, was sich am besten 
mit Hilfe großer Gitter erreichen^läßt 

Ist auf diese Weise das Spektrum eines Elementes festgelegt, 



^ Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1886, 102, p. 158. 

• Demar^ay, C. r. 1900, 180, p. 1469—1472. 

* Lecoq de Boisbaudran, C. r. 1892, 114, p. 575—577; Demar9a7, 
C. r. 1900, ISO, p. 1185. 



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890 -Dm 8pektralanaly$e 



80 ist es selbBtyerständlich, daß die anderen Elemente in gleicher 
Weise untersacht werden müssen. Bei aUen diesen Arbeiten 
mtlssen aber die Bedingungen, unter denen die Spektren erzeugt 
werden, stets yoUkommen die gleichen sein. Man muß stets den- 
selben Teil des Bogens auf den Spalt projizieren, sich derselben 
Stromst&rke und Spannung bedienen und die Platte bezw. den 
Film derselben photographischen Behandlung unterwerfen. Hier- 
durch erhUt man schließlich ein einheitliches Zahlenmaterial 
der Wellenlängen und ihrer Intensitäten.^ unter Berücksich- 
tigung dieser Forderungen dürfte man durch Sichtung und Ver- 
gleich der Spektren untereinander diejenigen Spektren kennen 
lernen, welche den reinsten seltenen Erden angehören, und hier- 
durch ein einwandfreies Mittel zur Prüfung der Beinheit er- 
halten. 

Solche Arbeiten können aber wegen der großen Anzahl der 
seltenen Erden und ihres Linienreichtums von einem einzelnen 
Beobachter nur sehr schwer ausgefELhrt werden, so daß wir ver- 
schiedene Forscher nach dieser Richtung tätig finden. 

Als Anfang einer systematischen Arbeit sind die Bowland- 
schen Untersuchungen (s. S. 292) anzusehen. Bemerkt sei Ynet 
noch, daß dieser Forscher bei den einzelnen Elementen jedesmal 
nur die stärksten Linien berücksichtigt hat 

Hierauf untersuchten Exner und Haschek' die Bogen- 
spektren der seltenen Erden. 

Eine nochmalige Bearbeitung dürfte indessen aus folgenden 
Gründen nicht überflüssig erscheinen. Zunächst ist der Zwedc 
der Arbeit yon Exner und Haschek wohl nicht in der genauoi 
Erforschung der seltenen Erden zu suchen, als in der über- 
sichtlichen Zusammenstellung und Scha£Eung eines einheitlichen 
Zahlenmaterials. 

Sodann haben Exner und Haschek die Wellenlängen nur 
bis 4700 gemessen, was für die Zwecke der Astrophysik aus- 
reichend ist Indessen liegen darüber hinaus in Grün und Bot 
noch recht charakteristische Linien (Kellner). 

Femer haben diese beiden Forscher bei ihrer üntersudiung 
nur ein Präparat, wenn auch ein sehr gutes, zur Verfbgung ge- 

^ Exner und Haschek, Die Wellenlängen der Bogenspektra, 1904, 1, 
S. 8—4. 

« Exner und Haschek, Die Wellenlängen der Bogenspektra, 1904, 
Leipzig n. Wien bei Franz Deuticke; Bd. I u. U. 



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Die Spektralanalyse 891 

habt. Für die Aa|gabe| welche die Spektroskopie zu lösen hat, 
müssen aber möglichst yiele Präparate herangezogen werden. 

Auch zeigt ein Vergleich zwischen den Kays ersehen 
Messungen des Yttriums und Ytterbiums und denen von Exner 
und Haschek erhebliche Differenzen. Ob dieses in der yon 
letzteren angewandten Meßmethode zu suchen ist^ mag unerörtert 
bleiben. Außer diesen Punkten läßt auch die Schaffung eines 
einheitlichen Zahlenmaterials eine nochmalige Bearbeitung höchst 
wünschenswert erscheinen. 

Den Anfang hat H. Eayser^ mit seinen Messungen des 
Yttriums und Ytterbiums gemacht, hierauf folgte die Arbeit Kell- 
ners' über das Bogenspektrum des Lanthans (Muthmanns und 
Bettendorffs Präparate). Nach einer privaten Mitteilung Kay- 
sers stehen noch Untersuchungen der Bogenspektren des Lan- 
thans (Drossbachs und R J. Mejers Präparate), Samariums 
(Muthmanns und Bettendorffs Präparate), Neodyms (Muth- 
manns Präparat), Praseodyms (Muthmanns und £. J. Meyers 
Präparate) und anderen seltenen Erden aus. Nachdem auch 
Eberhard, Potsdam, umfangreiche Untersuchungen nach dieser 
Richtung unternommen und in seinem Programm die Erforschung 
der yerschiedenen Fraktionierungsgrenzen der yerschiedenen Tren- 
nungsmethoden aufgenommen hat, steht zu hoffen, daß das bis- 
her verschleierte Gebiet der selteneren Erden bald eine wesent- 
lichere Aufklärung und Förderung erfahren wird. 

Wie bei den Funkenspektren sollen im nachstehenden 
nur die Hauptlinien der bisher untersuchten Bogenspektren ge- 
nannt und dem Exner und Haschekschen Werke entnommen 
werden. 

Die verwendete Litensitätsskala ist im wesentlichen die 
Bowlandsche; indem Exner und Haschek die schwächsten 
Linien mit 1 bezeichneten, unterschieden sie die Stufen von 
1—10 und weiter 15, 20, 80, 50, 100, 200, 300, 500, 800, 1000. 
Zur näheren Charakterisierung der Linien werden folgende Zeichen 
gewählt: 

+ bedeutet unscharf 



d 


M 


doppelt 


br 


W 


breit 


u 


» 


umgekehrt 


r 


V 


unscharf nach Bot 


V 


»» 


unscharf nach Violett. 



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892 Dis iSpektralanahfse 



1. Ceriam. 

Material: Cernitrat von L. Haitinger auf Gkskohle. 

yenuueinigangen: keine. Liniensahl: 1826. 



8219,06 




8801,69 


5 


4186,78 


10 


8221,83 




8890,16 


4 


4198,80 


10 


8227,25 




8942,81 


5 


4240,04 


5 


8284,81 




8952,77 


8 


4246,07 


5 


8286,87 




8999,42 


5 


4296,88 


8 


8272,89 




4012,57 


5 


4886,94 


6 


8422,85 




4040,92 


6 


4460,40 


8 


8426,84 




4042,78 


5 


4562,52 


8 


8710,09 




4119,99 


Sd 


4628,88 


5 


8786,77 




4150,11 


10 







8887,66 


8 


8844,74 


8 


8881,10 


8 


8759,22 


8 


8790,99 


8 


8794,90 


10 



2. Lanthan.^ 

Material: Lanthannitrat yoq L. Haitinger. 

Vernnreinigong; keine. Linienzahl: 200. 

8949,27 20 4196,70 10 

8988,69 15 4288,55 20 

8995,90 10 4296,28 8 

4077,50 10 4838,98 20 

4086,86 10 4480,09 20 
4128,88 10 

8. Neodym« 

Material: Neodymnitrat von Aner y. Welsbach. 

Yeronreinigiing: Pr, Se(?). Liniensahl: 1294. 

8911.81 8 4177,50 8 
8941,69 6 4247,54 10 

8951.82 10 r 4282,67 10 
8968,29 6 4284,70 8 
8978,44 6 4808,78 20 
8973,88 6 4814,62 10 
8990,80 8 4825,94 15 
8994,86 8 4851,48 10 
4012,42 8 4858,87 10 
4081,97 8 4885,88 8 
4061,27 10 4401,02 8 
4109,60 8 4446,61 10 
418&,48 8 4451,80 10 
4156,80 10 4468,20 10 

^ Das Bogenspektrom von einem Muthmannschen und Bettendorff- 
schen Lanthanpräparat hat in neuester SSeit Kellner gemessen (s. 8. 891]l 



3828,40 


8 


3685,91 




8723,65 




8785,69 




8788,19 




8759,08 




8775,64 




8784,41 




3805,51 




3805,69 




3814,90 




3848,37 




3848,68 


5 


3851,88 


8 


8868,52 


10 r 



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Die Spekiralanalyae 893 



4. Praseodym. 

Material: PraseodTiniiitrat yon Aner y. Welsbach. 

Yeninreiiiigangen: Nd, Yb-Spnren. Liniensahl: 1060. 



8645,81 


8 


8994,99 


10 


4206,88 


20 


8646,45 


8 


4008,90 


15 


4228,18 


20 


8687,20 


8 


4045,02 


8 


4225,50 


20 r 


8687,85 


8 


4055,02 


10 r 


424t,20 


15 


8762,08 


4 


4056,70 


10 r 


4247,79 


10 


8816,21 


8 


4068,01 


15 r 


4272,48 


10 


8851,72 


5 


4082,10 


8r 


4805,99 


20 


8877,89 


10 


4100,91 


20 


4884,17 


10 


8908,59 


10 


4118,70 


20 


4852,04 


10 


8947,80 


8r 


4141,42 


10 


4868,48 


10 


8949,62 


8r 


4148,88 


20 


4409,00 


20 


8958,68 


8r 


4164,88 


10 


4429,88 


20 


8964,97 


8r 


4172,45 


8 


4468,81 


10 


8982,22 


8r 


4179,60 


20 r 


4496,60 


20 


8989,86 


10 


4189,70 


20r 


4510,82 


10 



5. Samariam. 
Material: Samariamoitrat von £• Demar9a7. 





Vemnreiplgnngen; Em 


. LinienBalil: 


: 912. 




8568,45 


4 


4286,68 


10 


4452,92 


10 


8592,78 


4 


4456,54 


10 


4454,86 


10 


8670,98 


89 


4819,12 


10 


4467,58 


10 


8789,80 


10 


4829,20 


10 


4519,80 


8 


4118,72 


8 


4847,95 


10 


4523,22 


8 


4152,88 


10 


4891,10 


10 


4669,60 


6 


4208,18 


10 


4424,55 


20 


4669,88 


6 


4225,48 


10 


4484,07 


10 


4674,79 


5 


4229,88 


10 


4484,52 


20 







6. Scandinm. 
Material: Scandinmnitrat von L. F. Nilson. 

Yeranreinigaiigen: Yb-Spnren. Linieniahl: 167. 

8853,90 20 8680,98 20 4247,02 50 

8869,18 15 8642,99 20 9 4814,81 80 

8872.88 20 8645,50 15 4820,98 20 
8558,69 20 8907,69 80 4825,22 20 

8567.89 20 8912,08 80 4874,69 20 
8572,78 80 4020,60 20 4400,68 20 
8576,58 20 4028,88 80 4415,78 20 
8614,00 80 4082,60 15 



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894 




Die ßpeUralanafyse 










7. Gadolininm. 






Materüd: 


(^hMloliniamnitrat von K Demarcay. 




Veronreinigangen: X, naeh Exner. 


linienzahl: 887. 


(8027,66) 


2 


(8646,80) 


1 


(4049,51) 


1 


8027,74 


8 


8646,86 


15 


4049,59 


8 


8088,00 


8 


8654,78 


8 


(4049,98) 


1 


8084,20 


8 


8656,81 


8 


4050,05 


10 


(8082,10) 


1 


3664,78 


8 


4068,62 


20 d 


8082,15 


10 


3671,89 


10 


4070,51 


10 


(8100,61) 


1 


8712,88 


8 


4078,99 


10 


8100,66 


10 


8719,68 


10 


4085,78 


10 


8850,68 


8 


8748,68 


10 


(4098,74) 


1 


(8858,72) 


2 


(8768,51) 


1 


4098,80 


10 


8858,77 


8 


8768,60 


20 


4189,59 


15 


(8862,84) 


2 


(8796,55) 


1 


4184,48 


10 


8862,40 


8 


8796,62 


10 


4212,16 


8 


8418,87 


8 


8814,18 


10 


4226/)2 


8 


8422,62 


10 


8850,85 


8 


4251,90 


10 


8489,87 


8 


8851,15 


8 


4262,24 


10 


8440,18 


8 


8852,65 


10 


4280,69 


8 


(8481,41) 


1 


(8894,80) 


1 


4325,83 


10 


8481,49 


8 


8894,88 


8 


4827,29 


10 


8545,94 


10 


8916,70 


10 


4842,85 


10 


8549,52 


10 


4087,49 


10 






8585,12 


10 


4088,08 


8 







8. Yttrium.» 
Material: Yttriomnitrat von L. Haitinger. 
Venmreinigiingen: keine. Linienzahl: 141. 
8600,91 10 4077,54 20 4875,12 50 

8710,48 20 4102,57 20 4898,25 20 

8774,52 20 4177,74 80 4422.81 10 

8788,88 80 4809,81 20 4943,88 8 

9. Erbiam. 

Material: Erbiomnitrat von P. T. Gleye. 

Veninreinigangen: Ho, Tm (yollständig) Yb (SpurenX X|, X, nach Exner. 

Linienzahl: 1283. 



2755,09 
2755,73 
2897.08 
2897,62 
2904,59 


8 2910,49 8 
4 3122,79 * 
4 3280,72 8 
4 (8812,56) 2 
8 3312,60 10 

mspektrum eines Bettenc 
kjser gemessen (s. S. 391). 


8872,92 20 
(8499,24) 5 
8499,28 15 
8616,75 10 
(8692,80) 4 


> Das Bage 
wurde von H. K« 


lor ff sehen YttriumprSpantei 



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Die Spektralanalyse 395 



8692,85 


20 


8973,26 


10 


4148,11 


10 


8729,69 


10 


8978,78 


10 


4151,29 


15 


3788,84 


8 


8974,89 


15 


4218,59 


8 


8880,69 


10 


4008,81 


8 


4280,85 


8 


3896,40 


15 


4012,76 


8 


4801,78 


8 


8902,25 


10 


4020,72 


10 


4884,88 


8 


(8906,43) 


5 


4055,62 


8 


4419,78 


10 


8906,47 


20 


4059,98 


10 


4500,93 


8 


3982,48 


10 


4081,48 


8 


4606,78 


10 


8987,20 


8 


4087,80 


10 


4675,77 


10 


3988,79 


10 


4100,77 


8 







10. Holmium. 

Material: Holmiumchlorid von A. L anglet 
Vernnreinignogen: Er (stark), Qdj Y (vollständig), X|, X«, Xg nach Exner. 

Linienzahl: 2088. 



2914,08 


3 


8645,52 10 


8996,90 


10 r 


2944,67 


3 


8694,98 8 


(4000,61) 


3 


8109,90 


4 


8786,84 8 


4000,67 


20 


3140,75 


4 


8796,89 8 r 


4045,59 


10 


8170,12 


5 


8886,61 8 r 


(4046,04) 


2 


8308,99 


10 


8872,28 10 r 


4046,11 


20 


3898,74 


8 


8874,25 10 


4050,72 


10 


3899,09 


10 


3889,09 8 


4054,08 


10 


3416,57 


8 


8891,18 i 20 


4078,80 


10 


3445,72 


10 


8898,69 10 


4108,46 


10 


3484,97 


10 


(8944,81) 8 


4108,97 


10 


3615,72 


lOd 


8944,87 20 


4111,51 


10 


(8524,15) 


2 


3968,58 10 


4211,89 


20 


3524,19 


10 


3978,70 10 


4221,29 


10 


(3531,86 


4 


8988,82 10 


4808,80 


10 


8581,90 


20 


(8996,82) 1 


4449,88 


10 


8588,65 


8 


11. Thulium. 







Material: Thuliumhaltiges Präparat von P. T. Cleve. 
Verunreinigungen: Er, Y, Yb (stark) Xi nach Exner. Linienzahl: 810. 



8131,38 


5 


8585,67 


6 


4094,34 


10 


3134,00 


4 


8608,95 


8 


4106,01 


10 


8161,18 


4 


3761,49 


8 


4187,79 


10 


8862,78 


8 


3795,91 


8 


4208,89 


8 


8425,22 


10 


8848,18 


15 


4242,33 


10 


8462,34 


10 


4008,18 


10 







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896 Die SpeÜrakmalyse 



12. Ytterbiam.^ 

Uaterial: Ytterbinmnitrat von L. F. Nilson. 

Veninrftinigiingen : Tm (stark) Y? Liniensahl: 383. 



2464,59 8ti 


8694,37 200 ti 


4052,47 


8 


2891,53 8 


3770,27 10 


4149,22 


8 


8289,50 100 ti 


(3988,18) 2 


4439,38 


10 


3507,54 10 d? 


8988,16 500tl 


4518,73 


10 


(8694,33) 1 


8991,09 8 
13. Earopiam. 


4576,41 


10 


Material: Enropiamnitrat yon £• Demar9ay.' 




Veranreioigiuigen: 


Sm, Pb. 


Liniensahl: 514. 


2729,49 5 


8819,80 50 ti 


4435,74 


50 


2814,08 5 


8907,28 30 


4522,80 


20 


8111,55 6 


8930,66 50 


4594,23 


100 tf 


3334,48 6 


8972,16 50 


4627,43 


100« 


8688,57 20 


4129,90 100 


4662,10 


50 


8725,10 30 


4205,20 100 







14. Thorium. 

Material: Thoriomnitrat von L. Haitinger. 

Veronreinigongen: Yb (Sporen). Linienzahl: 1533. 



2692,50 


8 


3892,18 


4 


8752,78 


4 


2747,25 


8 


8484,13 


4 


4019,29 


5 


2752,29 


8 


8436,10 


4 


4086,68 




2832,43 


4 


8470,10 


4 


4094,91 




2887,40 


4 


8511,76 


5 


4209,01 




2842,92 


3 


8539,44 


3 


4273,52 




8108,40 


4 


8539,72 


4 


4277,48 




3119,60 


4 


3617,21 


4 


4282,21 




3123,06 


3 


8625,09 


4r 


4382,05 


10 


8124,48 


3 


3625,79 


4 


4391,29 


10 


3180,32 


4 


3721,99 


4 


4412,93 


6 


3188,88 


5 


3741,36 


5 







15. Zirkon.* 
Material: Zirkonnitrat von L. Haitinger. 
Yeronreinigongen: B, Mn. Liniensahl: 820. 

3011,90 6 3138,81 5 8306,50 5 

3029,65 5 8273,23 5 3892,14 10 



' Das Bogenspektnun eines Bettendorffschen Ytterbiampriparaftes 
wurde von H. Kajser gemessen (s. 8. 891). 

* Yeröff. von Exner und Hascheck, Sb. W. 1902, 111, EL Ha. 

' Das Bogenspektnun des Zirkoms wurde auch TonLockjer (Philos. 
Trans. 1881, p. 178) in d. Intery. 8900 — iOOO, ferner von Rowland and 
Harrison (Astrophys. Joum. 1898, p. 7) gemessen. 



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Die Spektralanalyse 897 



8848,41 


8 


8891,58 


10 


4282,86 


10 


8496,88 


10 


8929,71 


10 


4848,08 


8r 


8547,82 


8 


8978,68 


10 


4859,91 


6 


8552,12 


6 


4064,84 


6 


4879,91 


6 


8556,75 


8 


4072,89 


8 


4507,82 


10 


8572,60 


8 


4081,40 


10 


4535,90 


10 


8576,95 


5 


4149,85 


6 


4575,69 


10 


8601,87 


5 


4199,24 


6 


4634,17 


8 


8668,79 


8 


4201,68 


6 


4688,00 


15 


8780,71 


8 


4227,94 


10 


4688,68 


8 


8885,58 


6 


4289,49 


10 r 






8890,49 


10 


4240,52 


8r 







5. Lumineszenzspektren. 

Seit langer Zeit ist die Tatsache bekannt, daß Tiele Körper 
nach Bestrahlung mit licht eine Zeitlang eigenes Licht Ton 
bestimmter Wellenlänge aussenden, oder dasselbe während der 
Bestrahlung tun. Man hat diese Erscheinungen als Phos- 
phoreszenz (Crookes) und Fluoreszenz (Lecoq de Bois- 
b au dran) bezeichnet, eine Erklärung für sie aber noch nicht ge- 
funden. L. Wiedemann^ spricht Ton Lumineszenz. Femer ist 
bekannt) daß die Phosphoreszenz in zur Beobachtung bequemere 
Weise heryorgebracht wird, indem man die festen Körper im hoch- 
yerdünntem Baume, einer Glaskugel mit eingesc]^olzenen Elek- 
troden, der Kathode gegenüber stellt Beim Durchgang Ton Ent- 
ladungen werden sie dann phosphoreszierend, wo sie Ton den 
Kathodenstrahlen getroffen werden, welche in den letzten Jahren 
als Ströme von enorm schnell bewegten Elektronen erkannt worden 
sind, d. h. Elektrizitätsteilchen, die yielleicht noch an ponderable 
Masse, Subatome etwa Ton der Größe Yooo Wasserstoffatom, ge- 
bunden sind (H. Kayser, priv. Mitt). 

W. Crookes^ hat sich besonders eingehend mit der Lumi- 

1 £. Wiedemann, Wied. An. (2) 34, S. 446. 

* W. Crookes, On diBContinnoas phosphorescent spectra in high 
yacna; Proc Lond. 1881, 32, p. 206 — 218; On radiant matter spectroBCopj, 
a new method of speetrom analTsis; Proc Lond. 1888, 36, p. 262—271; 
Ch. N. 47, p. 261 ; J. 1888, S. 248; Proc. Lond. 1885, 38, p. 414—422; C. r. 1885, 
100, p. 1880; Ch. N. 61, p. 801; J. 1885, 38, S. 881; Philos. Trans. 1885, 
176, 2, p. 691—728 — sehr ausführlich mit Spektren; Proc. Lond. 1887, 
42, p. 111—131; Wied. An. BeibL 1887, 11, S. 781; J. Ch. Soc. 1889, 66 
(2), p. 255—285 — sehr ausführliche Abhandlang mit Spektren; eine zu- 
sammenfassende Darstellong von Lumineszenz befindet sich in: Select methods 
in Chemical Analysis hj William Crookes, London 1894, p. 65 u. ff; 
Genesis der Elemente, Braunschweig, Vieweg u. Sohn. 



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898 Die Spektralanalyse 

neszenz der seltenen Erden beschäftigt; er bezeichnet seine Ver- 
suche als ,^radiant matter test'^ und betrachtet die Eigenschaft 
der Lumineszenz als ein wichtiges analytisches Mittel zum Er- 
kennen und Charakterisieren der seltenen Erden. Der Yttererde 
wird die Fähigkeit zu leuchten und ein charakteristisches Lumi- 
neszenzspektrum zu geben zugeschrieben, wodurch sehr kleine 
Mengen derselben erkannt werden sollen. Wurde sie einer Reihe 
Ton partiellen Fällungen unterworfen, so zeigten dieselben trotz 
identischer Funkenspektra charakteristische Verschiedenheiten der 
Lumineszenz-(Phosphoreszenz-)Spektren, was W. Grookes zu der 
Annahme der komplexen Natur der Tttererde fOhrte. Die Kom- 
ponenten bezeichnete er als Metaelemente. ^ Die Yttria sollte 
aus drei solchen Metaelementen bestehen, die er Oa, OS, Oij 
nannte; dem Gadolinium oder Marignacs Ya entsprecdend zwei 
aß und &|, dem Samarium vier, OS, Qe, Oy, 0& solcher 
Metaelemente. Jedem derselben sollten entweder eine oder zwei, 
dicht beieinander liegende Linien des Spektrums entsprechen. 

Lecoq de Boisbaudran untersuchte gleichfalls das Ver- 
halten dieser Erden, sowohl nach der Ton ihm ausgearbeiteten Me- 
thode des umgekehrten Funkenspektrums (s. S. 888) — möthode 
de renyersement — als auch nach der Methode von Grookes.' 
Zu diesem Zwecke stellte er sich durch wiederholtes Fimk- 
tionieren mit Ammoniak und schließlich mit Ammonoxalat eine, 
seiner Ansicht nach ganz reine, Yttria dar. Dieselbe leuchtete 
nur ganz schwach und Lecoq de Boisbaudran sudite zu be- 
weisen, daß der ganz reinen Yttria überhaupt kein Spektrum 
zukomme, sondern, daß die Spektren durch zwei neue EHemente, 
Za und Zß, hervorgerufen würden.' 

Grookes^ hingegen schreibt die Phosi^oreszenz Za und Zß 
dem Samarium zu und beobachtet eine anomale Bande S3^, 



1 W. Crookes, J. Ch. See Traof. 1889, (2) 66, p. 255—285. 

• Crookes, C. r. 1885, 101, p. 552; Wied. An. BeibL 1886, lO, a 172. 

* Lecoq de BoiBbaadran, G. r. 1885, 101, p. 588; Wied. An. BeibL 
1886, 10, S. 173; G. r. 1886, 102, p. 153, 899, 1536; das. 108, p. 113; GL 
N. 63, p. 68, 217; das. 64, p. 15; J. 1886, 1, S. 307; G. r. 1887, 105, 
p. 843—347; das. p. 784—788; G. r. 1890, UO, p. 24—28, 67—71; G. G. 1890, 
2, S. 305—306, 419—420, 509. 

* Grookes, G. r. 1885, 100, p. 1380; Proc L<md. 38, p. 414; Gk N. 
61, p. 801; J. 1885, S. 331. 

• Grookes, G. r. 1885, 100, p. 1495—1497; Wied, An. BeibL 1886, 
10, S. 171—172. 



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Die SpßJOrcUanaiyse 899 



^e Demar^ay dem Europium zuerteili Aber Bettendorff^ 
prüfte seine reine Samarerde auf ihre Lumineszenz und fiemd, 
daß Samarium eine solche nicht besitzt 

Nach Bettendorff gehören die Banden, die Grookes dem 
Samarium zuerteilt, dem Gadolinium an. Hierauf fand Lecoq 
de Boisbaudran'y daß reines Gadolinium überhaupt keine 
Lumineszenz zeigt 

Grookes' beschrieb das Lumineszenzspektrum der Erbinerde 
and fand, daß X 5564, 5450, 5318, 5197, welche Linien mit 
keiner Yttrium- und Samariumlinie koinzidieren, dem Erbium 
angehören. Gererde und Thorerde gaben kein Lumineszenz- 
Spektrum^ aber Lantbanerde.* Bettendorff (a.a.O.) konnte das 
letztere bestätigen und beschrieb das diskontinuierliche Lanthan- 
spektrum, welches an Schönheit und Intensität das Flammen- 
spektrum des Chlorcalciums übertrat 

Muthmann und Baur^ sprechen eine Lumineszenz nur der 
Yttria, dem Gadolinium und Lanthan zu; sie erkennen wie Grookes 
an, daß diese Spektren ein wichtiges analytisches Hilfsmittel^ zum 
Erkennen der betreffenden Erden sind, wenn auch die einzelnen 
Linien nicht immer gleichmäßig entwickelt sind. Genannte Forscher 
glauben den Grund für diese Unregelmäßigkeit in einer Beeinflussung 
durch Fremdkörper, namentlich bunte Erden, sehen zu dürfen. 

Li neuester Zeit haben Baur und Marc^ die Einwirkung 
der gefärbten Erden auf die Lumineszenz eingehend geprüft und 
durch diese Untersuchung den lange entbrannten Streit zwischen 



^ Bettendorff, L. A. 1891, 263, S. 178—174. 

* Lecoq de Boisbaadran, Gh. N. 1886, 64, p. 28, 89, 40, 54, 68, 
76; C. r. 1885, 100, p. 1880-1882; Wied. An. Beibl. 1885, 9, S. 579— 580; 
Proc. Lond. 1886, 40, p. 286; Gh. N. 68, p. 188; G. r. 102, p. 646; J. 
1886, 1, S. 808; Gh. N. 64, S. 18—15; Proc. Lond. 40, p. 502; J. 1886, 1, 
6. 808-810. 

* Grookes, Proc Lond. 1886, 40, p. 77; Gh. N. 68, p. 75; G. r. 
102, p. 506—507; J. 1886, 1, 8. 807-810; Wied. An. BeibL 1887, 11, S. 98. 

« Grookes, G. r. 1881, 92, p. 1281. 

* Grookes, Gh. N. 1887, 66, p. 62, 81^82 — mit Abbild.; Wied. 
An. Beibl. 1888, 12, 8. 195. 

* Mathmann und Baar, Ber. 1901, 88, 8. 1748—1768. 

' Math mann and Baar haben daher der VakaamrGhre eine prak- 
tische Form geloben, am das Aaswechseln der za antersachenden 8ub8tani 
sa erleichtem. 

* Baar and Marc, Ber. 1901, 84, 8. 2460; Wied. An. BeibL 1902, 
26, 8. 886—887; B. Marc, Dis., Univ^rsitSt MOnchen, 1902. 



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400 Die SpeUrakmalyse 



Grookes und Lecoq de Boisbaudran zognnsten des letzteren 
entschieden. 

Da die Beeinflnssimg Ton größtem Interesse ist, zumal sie 
Licht auf den Wert der Lumineszenz als analytisches Hilfsmittel 
wirft, seien im folgenden einige Versuche wiedergegeben. 

um die Beeinflussung durch Erbium und Neodym zu prüfim, 
wurden diese Erden in reinstem Zustande zu Yttriumpri4>anten 
zugesetzt Zuerst wurde l^o Neodym zugesetzt und das durch 
Abrauchen der schwefelsauren Lösung erhaltene Sulfeit im Vakuum 
untersucht Die weiße Lumineszenz der Tttria war YoUst&ndig 
verschwunden und an ihre Stelle die für das Gkidolinium als 
typisch bezeichnete, rote Lumineszenz getreten. Die sämtUchen 
sogenannten Tttrialinien im Rot und Gelb waren Tollkommen tqt- 
schwunden, die gelbgrüne und grtlne Linie war noch sichtbar, 
während die vier dem Gadolinium zugeschriebenen Linien mit 
außerordentlicher Intensität leuchteten. 



Verschwanden: 


noch sichtbar: 


sehr intennv: 


672—661 


568—565 


658—645 


623-615 


562—646 


610—601 


586—576 




600—696 


576—578 




562—557 



Eine zweite Probe derselben Tttria wurde mit 37o Erbium 
versetzt und hiervon gleichfalls das Sulüat untersucht. Das Prir 
parat leuchtete sehr intensiv weiß und zeigte nicht die geringste 
Spur der vier oben erwähnten Gadoliniumlinien, wogegen sämt- 
liche Tttrialinien bis ins Violett hinein deutlich hervortraten. 

Als die Zusätze des Erbiums allmählich vermindert wurden, 
konnte festgestellt werden, daß 78% ^^^^un eben noch hin- 
reichten, um die Gadoliniumlinien auszulöschen und ein Spektrum 
hervorzurufen, welches bis in die Einzelheiten mit den^jenigen der 
Tttria ürbains (s. Bd. I S. 875) und einer Fergusonit-Tttria ftber* 
einstimmte; Es schien aus diesen Versuchen hervorzugehen, daß das 
gesamte Spektrum nicht zwei verschiedenen Momenten Gadolinium 
und Tttria, sondern lediglich der Tttria allein angehöre und durch 
einen Gehalt an Neodym oder Erbium einmal der eine, das 
andere Mal der andere Teil des Spektrums verdeckt oder ge- 
schwächt wurden. Baur und Marc machten jedoch bald die 
Beobachtung, daß die Zusätze nicht nur auslöschend auf den 
einen Teil, sondern auch verstärkend auf den anderen wirkten. 
Um einen Irrtum in der Beobachtung auszuschließen, setzte man 



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Die Spektralancdyse 401 



Neodym und Erbium gleichzeitig in wechselnden Verhältnissen zu 
Yttria zu. Wäre ihre Wirkung lediglich auslöschender Natur, 
so hätte durch diese Zusätze das gesamte Spektrum ausgelöscht 
werden müssen, statt dessen hoben aber die Zusätze ihre Wirkung 
gegenseitig auf und bei richtig gewähltem Verhältnis zwischen 
Erbium und Neodym (47o Er, l^o Nd) erhielt man das voll- 
ständige Spektrum wieder, dessen Gesamtintensität noch ver- 
stärkt war. 

Dieses Resultat brachte die Vermutung nahe, daß der Tttria 
in Übereinstimmung mit den Beobachtungen Lecoqs keinEathodo- 
lumineszenzspektrum zukomme, sondern daß dasselbe durch einen 
geringen Gehalt an bunten Erden hervorgerufen würde. 

Diese Ansicht fand eine gewisse Unterstützung in einer Arbeit 
von E. Goldstein ^, über Phosphoreszenz von Körpern, worin 
festgestellt wird, daß die farblosen Oxyde verschiedener Metalle 
an und flir sich im Vakuum mit fahlem Scheine leuchten, während 
durch geringe Zusätze eines fiurbigen Oxydes, wie Kupfer-, Chrom-, 
Uran-, Neodym-Oxyd intensive Lumineszenz hervorgerufen würde. 
Als Minimum der zur Erzeugung derselben nötigen Menge gibt 
er Yio^ ^^* Große Mengen des Zusatzmittels sollen das Leuchten 
wieder schwächen und schließlich ganz verhindern. 

E. Wiedemann und G. C. Schmidt^ untersuchten die 
Lumineszenz anorganischer Körper und fester Lösungen genauer 
und fanden gleichfalls, daß dieselben durch Körper mit farbigen 
Oxyden, wie Mangan und Chrom, hervorgerufen werde, daß aber 
das Lösungsmittel einen großen Einfluß auf die LumineszenzflEurbe 
habe. So leuchtete Mangansulfat in Baryumsulfat blau, im Magne- 
siumsulfat intensiv rot, in CalciumsuKat grün, usw. 

Es war nun sehr wohl möglich, daß die bunten seltenen 
Eirden gegenüber den farblosen ein ähnliches Verhalten zeigen 
könnten, und dieses nicht nur in bezug auf die Lumineszenz, 
sondern auch auf das Spektrum. 

Die Oxyde des Neodyms und Erbiums in reinem Zustande 
geben kein Spektrum, stellte man jedoch Lösungen oder homogene 
Mischungen von (den beiden Körpern) Neodym- und Erbiumsnlfat 
in Calciumsulfat im Verhältnis von 1 : 100 dar, so erhielt man 



1 £. GoldBtein, Sb. B. 1900, 2, a 824. 

' E. Wiedemann und G.C.Schmidt, Zeitschr. f. phys. Chem. 18, 
4, S. 529. 

Böhm, Seit Erden. IL 26 



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402 Die SpeJOralanalyse 



in der Tat die Spektren, die bisher dem Gadolinium- und Yttrium- 
sulÜBtt zugeschrieben wurden. 

Das Sulfat yon Neodym in Ealk (1 : 100) zeigte in der Va- 
kuumröhre eine schön rote Lumineszenz und ein sehr intensives 
Spektrum, welches aus folgenden vier Banden bestand: 

X 661—647 rot 599—594 orange 

k 610—600 orange 563—557 gelbgrOn 

Also genau diejenigen vier Banden, die bisher auf das Gado- 
linium bezogen worden waren. 

Das Sulfat yon Erbium in Ealk (1 : 100) hatte eine blendend 
weiße Lumineszenz und ein Spektrum, welches die gesamten, der 
Yttria zugeschriebenen Linien aufwies, nämlich: 

X 672—661 rot 652—546 grün 

X 623—615,5 „ 542—550 „ 

X 585—565 orange 486—470 blangrün 

X 575—566 gelb 457—450 blaaviolett 

X 566—564 gelbgrfln 

Die Linien zeigten yon denen des gewöhnlichen Yttrium- 
sulfates nur diejenigen geringen Abweichungen, welche auch duidi 
Zusatz Yon Ealk zu Yttriapräparaten hervorgerufen werden, 
nämlich yerschwommene Umrisse der Banden und Schwächung 
der Streifen im Grün. 

Es lag nun freilich noch die Möglichkeit vor, daB die ange- 
wendeten bunten Erden noch geringe Mengen yon Yttrium bezw. 
Gadolinium enthielten und die Spektren der Ealkmischungen diesen 
letzteren zuzuschreiben wären, um dies zu prüfen, verdünnten B aur 
und Marc systematisch die reinste Yttria, die ftb: sich nur noch ein 
schwaches Spektrum gab, und die betreffenden bunten Erden mit der 
hundert-, tausend- usw. bis zehnmillionenfachen Menge*Ealk. Dabd 
ergab sich, daß die Yttria bereits in der Verdünnung yon 1 : 100 
nur noch Andeutungen der gelben Linie X 573 zeigte, während bei 
1 : 1000 das gesamte Spektrum verschwunden war. Dagegen gab 
Neodym noch in einer Verdünnung von 1:10^, Erbium in einer 
Verdünnung von 1 : 10^ deutlich erkennbare Spektren. Aus diesen 
Resultaten mußte man schließen, daß das Leuchten der Yttria 
lediglich durch Spuren von Erbium und Neodym hervorgerufen 
wird, Spuren, die auf andere Weise eben nicht mehr zu erkennen 
sind. Es dürfte auch sehr schwierig sein, ein Yttriumpräparat 
herzustellen, welches vollkommen spektrumfrei ist Beiläufig be- 
merkt, gestatten die Versuche, den Beinheitsgrad der benutzten 



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Die SpeUralanalyae 408 



Yttria zu schätzen. Sie enthielt danach weniger als ^/^^^ Erbium 
^d Vioooo Neodym. 

Der Analogie nach ließ sich nun leicht annehmen, daß auch 
Praseodym ein Lumineszenzspektrum geben würde. Es wurde 
daher eine Lösung Ton Praseodymsulfat in der hundertfachen 
Menge Calciumsulfat den Eathodenstrahlen ausgesetzt Die hell- 
karminrote Lumineszenz löste sich im Prisma in ein breites Band 
im Orange you X 620^581 mit zwei Maxima bei X 605 und X 588 
auf Dieses Band entsprach Tollkommen dem Yon Muthmann 
und Baur Mr das Lantiiansulfat bestimmten [X 612 — 581). Da- 
nach durfte man schließen, daß die Lumineszenz des Lanthan- 
sulfates durch seinen geringen Gehalt an Praseodym, von dem 
es sehr schwierig YöUig befreit werden kann, verursacht sei. 
Baur und Marc verglichen nun auch die Spektren des Lanthan- 
oxydes mit einer Lösung von Praseodymozyd in der hundert- 
fachen Menge Calciumoxyd. Hier schienen allerdings auf den 
ersten Blick beträchtliche Differenzen zu bestehen, doch erkannte 
man bei genauerer Betrachtung der Spektren, daß diese Differenzen 
nur in dem Habitus und in der relativen Litensität der einzelnen 
Linien liegen, daß aber ihre Lage gegeneinander im wesentlichen 
übereinstimmt Die Abweichungen müssen dem Einfluß des 
Lösungsmittels zugeschrieben werden. Nimmt man für Lanthan 
und Praseodym das gleiche Lösungsmittel, z. B. reinste Yttria, 
so erkennt man sofort die völlige Analogie des Praseodymspektrums 
mit dem des Lanthans. Praseodym in reinster Yttria im Ver- 
hältnis 1 : 1000 und Lanthan in reinster Yttria 1 : 100 ergaben 
fast identische Spektren; außerdem versetzte man Lanthanoxyd 
mit ^liQQQ Praseodymoxyd, dabei veränderte sich das Spektrum 
des Lanthans im einzelnen nicht, wurde aber bedeutend verstärkt 

um nun für das Praseodym, ebenso den Beweis zu führen, 
wie für das Erbium und Neodym, daß das Spektrum dem Praseo- 
dym und nicht dem Lanthan zukomme, wurden Verdünnungen 
mit Kalk hergestellt Das Lanthanoxyd zeigte bereits bei einer 
Verdünnung von 1 : 1000 kein Linienspektrum mehr, sondern nur 
ein kontinuierliches Spektrum mit einem Helligkeitsmaximum im Bot 
Das Praseodym dagegen zeigte noch ganz deutlich in einer Ver- 
dünnung 1 : 1000000 seine charakteristischen Linien. Demnach ent- 
hielt das verwendete Lanthan höchstens ^/^^^ Praseodym. Wenn 
man die praseodymhaltigen Kalk- oder Lanthanpräparate vorher 
im Wasserstoffstrom erhitzte bis sie vollkommen weiß waren, so 

26* 



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404 Die Spektralanalyse 



£and eine Lumineszenz nicht statt Die Eigenschaft, Lumin- 
eszenz zu erregen, scheint daher nur dem Praseodjmsuperoxyd 
zuzukommen. 

Auch die Spektren der Oxyde des Neodyms und Erbiums in 
Kalk wurden mit dem Spektrum des Yttriumoxydes verglichen. 
Die Verhältnisse liegen hier ähnlich wie bei den Sulfaten, nur 
sind die durch das Lösungsmittel hervorgerufenen Abweichungen 
stärker ausgeprägt Die Linien erscheinen teilweise ein wenig 
verschoben, und einige Banden des Erbiums im Ealk sind in der 
Yttria in eine ganze Seihe einzelner Linien zerlegt 

Baur und Marc haben femer die Spektren der bunten 
Erden in anderen Lösungsmitteln untersucht, wie dies auch schon 
Crookes^ zu anderen Zwecken getan hat Das Aluminiumsulfat, 
nach Lecoq de Boisbaudran' ein vortreffliches Lösungsmittel 
für Chrom, erwies sich als sehr schlechtes für die bunten Erden. 
Die erhaltenen Spektren waren kaum sichtbar. 

Auch Zinksulfat war ungeeignet. Bessere Ergebnisse gaben 
Baryum- und Strontiumsulfat, obgleich auch sie weit hinter dem 
Ealk zurückstehen. Auch Magnesiumoxyd gab leidlich gute 
Spektren. Li diesen Spektren treten gegen die entsprechenden im 
Ealk ziemlich bedeutende unterschiede auf, gemäß dem Wechsel 
des Lösungsmittels. 

Die bunten Erden beeinflussen sich aber auch gegenseitig. 
Von besonderem Literesse ist diese Erscheinung beim Neodym 
und Erbium im Calcium- und Yttriumsulfat, da diese es haupt- 
sächlich war, die Crookes' zu dem Schluß von der Zerlegbarkeit 
des Yttriums und GFadoliniums ftOirte. Wenn nämlich Neodym- 
und Erbiumsulfat in Calcium- oder Yttriumsulfat im Verhältnis 
1 Nd : 4 Er gelöst werden, so treten beide Spektren vollständig 
mit gleicher Intensität nebeneinander hervor. Überwiegt hin- 
gegen die Menge des Neodyms, so verschwinden allmählich die 
beiden roten, die orangefarbene und schließlich die typische gelbe 

* Crookeß, Philos. Trans. 176, p. 712. 

* Lecoq de Boisbaudran, C. r. 103, p. 1107; das. 105, p. S47 
biß 348 — Ce, La, Er, Tm, Yb, Gd, Y; da«. 1887, 104, p. 1684; 106, p. 784 
bis 785; Wied. An. Beibl. 1888, 12, S. 196 ^ Gküliom — SamarinmozTd 
mit Alaminlumoxyd, Praseodymoxyd nnd Z^,0,; C. r. 1887, 106, p. 258 
bis 261, 301—804; Wied. An. Beibl. 1887, 11, S. 786 — Tonerdeg^iische 
von Sm,0„ Z^O,, Di^|0„ Pr,0,. 

' Crookes, Joum. Chem. Soc. 66, p. 272. 



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Die Spektralanalyse 405 



Linie des Erbiums. Verstärkt man jedoch die Menge des Erbioms, 
so erhält man schließlich Spektren^in welchen sämtliche vier Linien 
des Neodyms fehlen, und zwar verschwinden zuerst die orange- 
&rbene, dann die gelbgiüne und schließlich die rote des Neodyms, 
obgleich die orangefarbenen Banden in den gewöhnlichen neodym- 
haltigen Mischungen die intensivsten sind, die gelbgrüne die 
schwächste ist 

Sehr mannigfaltig gestalten sich die Beeinflussungen bei gleich- 
zeitiger Verwendung der Oxyde des Praseodyms, Erbiums und 
Neodyms. 

Baur und Marc untersuchten gleichfalls ein Samarium- 
präparat, welches frei von Neodym und Erbium war, konnten 
jedoch weder bei Verdünnungen mit Ealk noch mit Yttria neue, 
dem Samarium eigentümliche Linien bemerken. Die Banden des 
Neodyms und Erbiums waren noch schwach zu sehen. Dem 
Samarium scheint daher ein Lumineszenzspektrum im sichtbaren 
Teil nicht zuzukommen; vielleicht besitzt es Linien im ultra- 
violett 

Es war aufgefallen, daß die von Eisen befreiten Erden im 
allgemeinen besser leuchteten als die ungereinigten^ und es konnte 
bestimmt werden, daß bereits Yio 7o Eisen das Leuchten stark 
beeinträchtigt, während es durch größere Mengen ganz ver- 
hindert wird. 

Das Ergebnis der Untersuchungen von Baur und Marc läßt 
sich also dahin zusammenfassen: den farblosen Oxyden und Salzen 
des Yttriums, Gadoliniums und Lanthans kommen keine Lumin- 
eszenzspektren zu, wohl aber unter bestimmten Umständen den 
bunten Erden Neodym, Erbium und Praseodym. Wenn die 
letzteren in Kalk und Yttria bezw. in deren Sulfaten gelöst vor- 
liegen, so setzen sich ihre Spektren aus den folgenden Linien 
und Banden zusammen (s. S. 398). 

Es erübrigt noch zu bemerken, daß die Spektren bei einem 
Gehalt von Yio — 1% ^^^ besten entwickelt sind, bei 5^/^ schon 
stark nachlassen und bei 10^^ meist erlöschen. 

In den Erden, welche zwischen Terbium und Yttrium liegen, 
hat Crookes^ eine Erde entdeckt, die durch ein paar starke 
Phosphoreszenzlinien bei 8120 und 3117 ausgezeichnet sein soll; 



* Crookes, Proc Lond. 1899, 66, p. 287; Ch. N. 1899, 80, p. 49; 
Nat 1899, 60, p. 317—319 — On Victorium, a new element aasociated witH 
Yttrium. 



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406 Die Spektralanalyse 


er niTnmt an, diese sei neu und nennt das Sadical Yictorimn 
(8. Bd. I, S. 24). 


Sulfate 


Oxyde 


in Yttri» 


[ in Kalk 


in Tttria in Kdk 



k 658—645 
610—601 
600—596 
562—557 

X 612—581 



Erbiam 



k 672—661 


k 672—661 


628—615 


628—615,5 


585-575 


585—575 


575—578 


575—566 


568—565 


566—564 


552-546 


552—546 


544—540 


542—540 


490—484 


486-470 


474 


457-450 


458—452 





l 671 

656 

684 

624 
588—579 
572—568 

564 

562 
558-541 

535 
526—520 
494—479 
mit Sahir. 
M«ziina 
460—454 



;i 674—658 
631—626 
600—587 
588-582 
577—568 
565—556 
554—539 
492—479 
456 



Neodym 



k 661—647 
610—600 
599—594 
568—557 



615 


k 619-614 


608 


609—606 


574 


577-578 


568 


570—566 



Praseodym 



k 620—581 k 651—644 k 651—644 

mit 2 Maxima bei 689—627 636—632 

612—600 u. 588 623—613 623—613 

564—560 598—591 

555—544 I 565—557 

541—537 544 

529—521 539 

526 
514—507 
498, 491, 489 
486, 481 

Nach diesen Darlegungen wird man die Ansicht Lecoq de 
Boisbaudrans, Marignacs^ Baurs und Marcs teilen und den 
Lumineszenzspektren nur einen sehr untergeordneten Wert bam 
Kontrollieren des Trennungsganges zuerkennen. 

* Marignac, Bibl. univ. d. Gen. 1887, 17, p. 373. 



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Sechzelmter Abschnitt. 
Radioaktives Thorium. 



Henryk fand bei Versuchen mit RöntgenstraMen, daß ein 
Draht, der mit phosphoreszierendem Schwefelzink zum Teil über- 
zogen war, auf einer in schwarzes Papier eingeschlossenen photo- 
graphischen Platte ein Bild von sich erzeugte, soweit er mit dem 
Schwefelzink bezogen war. Es mußten also Strahlen, die von 
der phosphoreszierenden Substanz ausgingen, durch das schwarze 
Papier hindurchgegangen sein und die Platte affiziert haben. Das- 
selbe fand Niewenglowski* far Schwefelcalcium. BecquereP 
nahm diese Untersuchungen auf und fand zunächst, daß noch 
andere phosphoreszierende Körper, insbesondere üransalze, diese 
Eigenschaft haben. Die Ton solchen Körpern ausgehenden Strahlen 
durchsetzen die meisten Stoffe noch leichter als die Röntgen- 
strahlen, auch Metalle, wie Aluminium, Kupfer, am wenigsten 
Platin. Sehr gut zeigen sich die Strahlen bei schwefelsaurem 
Kaliumuranyl (S04)j(ü02)K, + 2H,0, verschiedenen Salzen des 
Uransesquioxyds, Doppelsulfaten yon Uranyl und Natrium oder 
Ammonium, ürannitrat, hexagonaler Blende, blau fluoreszierendem 
Calciumsulfid. Die sichtbare Phosphoreszenz^ läßt bei diesen Sub- 

^ Ch. Henry, VergTÖßenmg der photographüchen Wirkung durch 
phosphoreszierendeB Schwefelziuk; C. r. 1896, 122, p. 812. 

' H. Niewenglowski, Über die Eigenschaft der von phosphoreszie- 
renden Körpern ansgesandten Strahlen, gewisse f£lr das Sonnenlicht undurch- 
dringliche Substanzen zu darchsetzen; C. r. 1896, 122, p. 884. 

' H. Becquerel, Über die durch Phosphoreszenz ausgesendeten Strah- 
len; C. r. 1896, 122, p. 420, 501, 559, 689, 762; Bemerkungen dazu; C. r. 
1896, 122, p. 694, 791. 

* Ch. Baskerville (Ch. N. 1903, 88, p. 263—234; C. C. 1904, 1, 
S. 150) untersuchte die Einwirkung des ultravioletten Lichtes anf die Oxyde 
von Gd, La, Nd, Pr, Ce, Sm, Y, Er, Yb, Th, Zr, nur diejenigen von Th 
und Zr wurden in Phosphoreszenz versetzt. Die in gleicher Weise unter- 
suchten Mineralien: Samarskit, Thorit, Sipylit, Monazit, Xenotim, Euxenit, 
Äschynit und Fergusonit zeigten keine Spur Fluoreszenz oder Phosphoreszenz. 



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408 Radioaktives Thorium 



stanzen zum Teil sehr rasch nach, z. B. bei dem Kaliomuranjl- 
solfat in 0,01 Sekunde, aber die durchdringenden Strahlen sind 
nach 160 Stunden noch kaum merklich geschwächt 

Später £and Becquerel^ daß üransalze, die 6 — 8 Monate 
im Dunkeln aufbewahrt waren, noch die Fähigkeit besaßen, 
Strahlen auszusenden, die lichtdichte Medien durchdringen. 

G. C. Schmidt^ und ebenso Curie' &nden, daß die Ton 
Thorverbindungen ausgehenden Strahlen ebenfalls durch viele 
Körper hindurchgehen, auch durch Metalle, wie Aluminium, 
Messing, Kupfer, am wenigsten durch Blei, daß sie regelmäßig 
reflektiert und gebrochen werden, daß dagegen für sie Turmalin 
nicht dichroitisch ist und sie durch Turmalin nicht polarisiert 
werden. Sie stehen also in der Mitte zwischen den üranstrahlen 
und den Böntgenstrahlen, da sie sich Yon den letzteren durch 
das Vorhandensein der Brechung, von den üranstrahlen durch 
das Fehlen der Polarisation unterscheiden. 

Später fand A. Debierne^ in der Pechblende eine sehr 
stark aktive Substanz, die im wesentlichen aus Titan zu bestreu 
schien, bei genauer Untersuchung sich aber als der Thorerde 
nahe verwandt erwies. Debierne hielt diese Materie f&r das 
Oxyd seines neuen Elementes — Aktinium — , weil die Akti- 
vität etwa 5000 mal größer war als die des Urans, während die 
sonst bekannten Thorpräparate aus anderen Mineralien an Wirk- 
samkeit gewöhnlich dem Uran unterstehen. 

Ausgedehnte Untersuchungen über die Radioaktivität des 
Thoriums hat Butherford^ angestellt, ebenso hat K. A. Hof- 
mann die Thorerde verschiedener Mineralien auf ihre Radio- 
aktivität untersucht 



^ H. Becquerel, Über einige Eigenschaften der Uranstrahlen; C. r. 
1896, 123, p. 855. 

' G. G. Schmidt, Ober die von den Thorverbindungen und einigen 
anderen Substanzen aasgehende Strahlung; Wied. An. 1898, 66, S. 141; 
vgl. anch Dorn, Abhdl. d. Natorf. G^s. zu Halle 1900. 

* S. Curie, Über die Strahlen von Thorium; C. r. 1896, 126, p. HOL 
^ A Debierne, C. r. 1899, 129, p. 598; das. 1900, ISO, p. 906; das. 

1908, 186, p. 446, 671. 

* E. Eutherford, Phil. Mag. (5) 49, p. 1—14 n. 161—192; Phys. 
^itschr. 2, S. 429; Canada Trans. (2) 6, p. 9—12. 



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EadioakHves Thorium 409 



1. Die Absoheidung eines radioaktiyen Bestandteiles ans Kineralien, 
die seltene Erden enthalten. 

K A. Hof mann und E. Strauss^ fanden in verschiedenen 
Mineralien radioaktives Blei und radioaktive seltene Erden, 
die auch nach völliger Trennung von Wismut bezw. Thorium und 
Uran ihre Wirksamkeit beibehielten. DaB das rohe Bleisulfat, 
aus üranpecherz durch Aufschließen mit Salpetersäure und Fällen 
mit Schwefelsäure gewonnen, kräftige Strahlen aussendet, ist be- 
kannt Doch ließ sich mit basisch-weinsaurem Ammon das Blei- 
sulfat ausziehen, und im Bückstand verblieb eine sehr wirksame 
Substanz, die also nicht mit Blei übereinstimmt. Hof mann und 
S trau SS isolierten aus Uranpecherz, aus Uranglimmer, aus 
Bröggerit, aus Gleveit und aus Samarskit reine Bleiverbindungen, 
die nach ihrem ganzen analytischen Verhalten keine Spur von 
Wismut (Polonium), Baryum (Radium), Titan (Aktinium — nach 
Debierne), Thorium oder Uran enthielten. Die erhaltenen Blei- 
präparate waren aus salzsaurer Lösung durch Schwefelwasserstoff 
vollkommen fällbar, das Sulfid war in Schwefelammonium unlöslich, 
das Sulfat wurde von verdünnter Schwefelsäure nicht gelöst, wohl 
aber von basisch-weinsaurem Ammon; aus der Ghloridlösung fiel 
durch Schwefelsäure aktives Sulfat heraus. Das Chlorid war in 
reinem Wasser mäßig löslich, wie dies ja ftLr Chlorblei bekannt 
ist, doch konzentrierte sich beim Umkristallisieren die Wirksam- 
keit auf die in der Mutterlauge verbleibenden Anteile. Alle 
qualitativen und quantitativen Versuche ergaben, daß Hofmanns 
aktive Präparate nur Blei enthielten. Neben diesem konnte radio- 
aktives Wismut nicht nur im Uranpecherz, sondern auch im 
Uranglimmer und im Samarskit, allerdings nur in Spuren nach- 
gewiesen werden. 

Thor- und uranfreie seltene Erden von zum Teil hoher Wirk- 
samkeit wurden aus Bröggerit, Cleveit und Samarskit erhalten. 
Um eine Beimengung von Uran und Thorium auszuschließen, 
wurden aus dem in Ammonkarbonat unlöslichen Teil des Schwefel- 
ammonniederschlages nach wiederholtem Fällen der Chloridlösung 
mit überschüssigem Ammonkarbonat (zur Trennung von Thorium 
und Uran) die abgerauchten Sulfate in heißem Wasser gelöst 



^ K. A. Hofmann und £. Strauss, Her. 1900, SS, S, S. 8127. 



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410 RadioakUves Thorium 



(Abscheidung von Thorium und Titan) und schließlicli mit über- 
schüssigem Ammonozalat gefällt Die so dargestellten Elrden sind 
ein Gemisch der Cer- und Yttergruppe, enthalten aber wed» 
Thorium noch irgendwelche andere Beimengungen. Die Oxalate 
sind radioaktiv, doch sind die Oxyde in ganz besonderem Maße 
wirksam. — Uranoxjduloxyd aus Bröggerit, CleyMt, Pechblende, 
Uranglimmer, Samarskit und Euxenit erwiesen sich als radioaktiv; 
auch die Thorerde aus Bröggerit, Cleveit und Samarskit war 
wirksam. 

Die üntersuchungsmethode von Hofmann und Strauss be- 
stand darin, daß die Substanzen im Dunkeln auf die umgekehrte 
Bromsilbergelatineplatte gelegt und nach 24 stündigem Exponieren 
entwickelt wurde. 

a) Aktives Blei und aktive seltene Erden aus Bröggerit 

Bröggerit ist im wesentlichen ein Uranat von üranoxydul, 
Thorerde und Bleioxyd. Das feingepulverte Mineral wurde durch 
wiederholtes Abrauchen mit starker Salzsäure angeschlossen. Das 
schwach salzsaure Filtrat wurde mit Schwefelsäure versetzt» wo- 
durch nur wenig Bleisulfat ausfiel. Dieses wurde durch Schwefel- 
wasserstoffwasser in Schwefelblei verwandelt und nach dem Aus- 
waschen mit heißer Salzsäure extrahiert. Die Kristalle von 
Chlorblei wurden in Wasser gelöst und mit Schwefelsäure ge&Ut 
Das so erhaltene rein weiße Bleisulfat war aktiv. Die Haupt- 
menge des Bleis blieb aber bei der FäUung des ursprünglichen 
salzsauren Bröggeritauszuges mit verdünnter Schwefelsäure in 
Lösung, wurde daraus mit Schwefelwasserstoff gefällt und dieses 
Sulfid nach sorgfältigem Auswaschen mit angesäuertem Schwefel- 
wasserstoffwasser durch Königswasser oxydiert. Aus diesem Büd:- 
stand ging beim Behandeln mit heißer verdünnter Salzsaure viel 
Blei in Lösung, das mit SchwefeMure gefällt wurde. Dieses 
Präparat war reines Bleisulfat und erwies sich als sehr stark 
aktiv. Daß hier die Aktivität nicht durch eine Beimengung von 
Polonium verursacht wurde, geht erstens aus der Darstellungs- 
weise (Fällung in schwefelsaurer Lösung) und zweitens daraus 
hervor, daß der nach der Oxydation des Sulfids mit Königswass^ 
und nach dem Ausziehen mit heißer Salzsäure verbleibende Bück- 
stand ebenfalls sehr stark aktiv war. Polonium hätte unter diesai 
Bedingungen in Lösung gehen müssen. 



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BadioakHvea Thorium 411 

Es kann nicht wundernehmen, daß die Thorerde aus Bröggerit 
sich sehr stark aktiv zeigte. Sie wurde aus dem Schwefelammon- 
niederschlag durch Ammonkarbonat extrahiert und nach dem 
Eindampfen dieser Lösung und Aufiiehmen des Rückstandes mit 
Salzsäure durch Oxalsäure gefällt Zur vollständigen Reinigung 
wurde nach dem Verglühen des Oxalates das in heißem Wasser 
schwer lösliche Sulfat Th(SOJ, +8H2O, hergestellt, die daraus 
abgeschiedene Thorerde wiederholt in Ammonkarbonat gelöst und 
schließlich aus salzsaurer Lösung nochmals mit Oxalsäure gefällt. 
Die Äquivalentgewichtsbestimmung durch Zersetzen des Sulfats 
in der Glühhitze lieferte für vierwertiges Metall i2= 218,84, also 
war die Thorerde im wesentlichen frei von anderen seltenen Erden. 
Besonders wichtig erscheint die Tatsache, daß auch die thor- 
erde- und uranfreien seltenen Erden des Bröggerits stark 
aktiv waren. 

Sie wurden aus dem Schwefelammonniederschlag abgeschieden 
durch Oxydieren desselben mit Königswasser und FäUen mit Oxal- 
säure. Das durch Verglühen bereitete Oxyd wurde durch Abrauchen 
mit Schwefelsäure in wasserfreies Sulfat übergeführt, dieses Sulfat in 
heißem Wasser gelöst, mit einem starken Überguß von Ammonbikar- 
bonat gefällt und die darin unlöslichen Erden durch Fällen ihrer 
Chloride mit überschüssigem Ammonoxalat gereinigt Thorerde wäre 
bei dieser Reinigungsweise durch das Ammonkarbonat und später 
durch überschüssiges Ammonoxalat in Lösung gehalten worden.^ 
Trotzdem nun die Thorerde (Uran konnte nicht mehr vorhanden 
sein, da wiederholt mit Ammonkarbonat extrahiert und aus saurer 
Lösung mit Oxalsäure gefällt wurde) entfernt worden war und 
auch durch Schwefelsäure oder Schwefelwasserstoff fällbare Sub- 
stanzen, wie Radium, Polonium und Blei, nicht mehr vorhanden 
sein konnten, war das Erdoxalat aktiv. Die daraus durch Ver- 
glühen hergestellte, hell zimtfarbene Erde erwies sich noch viel 
stärker aktiv als ihr Oxalat. 

Das Uran aus Bröggerit wurde durch Extraktion des Schwefel- 
ammonniederschlages mit Ammonkarbonat samt der Thorerde in Lö- 
sung gebracht; nach dem Eindampfen wurden beide mit Salzsäure ge- 
löst, durch Oxalsäure die Thorerde gefällt, das Uran aus dem Filtrat 
durch Eindampfen und Verglühen, Lösen in Salpetersäure und Fällen 



^ Ober das Verhalten der Karbonate vgl. Bd. 1, S. 50 und 256, über 
Ammonoxalat Bd. I, S. 445. 



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412 JRaddoakHves Thorium 



mit Ammoniak abgeschiedeo. Durch Verglühen des Ammonnra- 
nats wnrde aktives Uranoxyduloxyd (UrjOg) eriialten. Aber durch 
wiederholtes Umkristallisieren des daraus gewonnenen Uranoxalaies 
wurde als leichter lösliche Fraktion inaktives Uranoxalat er- 
halten, das auch nach dem Überf&hren im Ozyduloxyd keine 
Wirkung auf die Platte zeigte. Die am schwersten löslichen Oxalat- 
firaktionen erwiesen sich zwar als Oxalat kaum aktiv , wohl aber 
nach dem Überführen in Oxyduloxyd Daraus folgt, daß man in 
Übereinstimmung mit den Angaben von Crookes aus aktivem 
Uran vorübergehend inaktive Fraktionen gewinnen kann; nach 
monatelangem Aufbewahren waren aber alle Uranpräparate gleich- 
mäßig stark geworden. 



b) Aktives Blei, Baryum und seltene Erden aus Gleveit 

Der Gleveit steht dem Bröggerit in seiner Zusammensetzung 
nahe, enthält aber etwas weniger Uran und ist unter Wasserauf- 
nahme teilweise verändert (s. S. 125). Die Bearbeitung dieses 
Minerals erfolgte in der gleichen Weise wie die des Brö^erits; 
aus der salzsauren Lösung konnte durch Schwefelsäure etwas 
Baryum gefällt werden, das nach dem Extrahieren mit basisch- 
weinsaurem Ammon, dann mit Kalilauge vom Bleisulfat befreit 
wurde und sich als aktiv erwies. Das Bleisulfat, die Thorerde 
und der im Ammonkarbonat unlösliche Teil der seltenen Erden 
waren stark aktiv. Dagegen erwies sich das direkt aus der salz- 
sauren Lösung des Minerals auskristallisierte Bleichlorid als sehr 
schwach aktiv. 



c) Aktives Blei, aktiveThorerde und andere aktive seltene 
Erden aus Samarskit 

Dieses Mineral ist ein uranhaltiges Niobat der seltenen Erden, 
besonders der Yttergruppe (s. S. 121). Die Zersetzung erfolgte 
durch Aufischließen mit Elaliumbisulfat Mit heißer, verdünnter 
Salzsäure wurden die seltenen Erden, sowie etwas Blei in Lösung 
gebracht Das ungelöste Bleisulfat ging nach dem Schmelzen des 
Salzsäurerückstandes mit Soda durch verdünnte Salpetersäure in 
Lösung. Die Isolierung des Bleies geschah durch Fällen mit 
Schwefelwasserstoff, Überführung in das Sulfat, Zersetzen dieses Sul- 



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Radioakiives Thorium 413 



fates mit wässeriger Soda und Lösen des Bleikarbonats in ver- 
dünnter Salpetersäure. Durch nochmaliges Fällen mit Schwefel- 
wasserstoff^ Überführen in das Sulfat und Waschen mit verdünnter 
Schwefelsäure wurde das Bleisulfat rein erhalten. Es erwies sich 
als aktiv, während merkwürdigerweise die kleinen Mengen der 
schwefelsäurelöslichen Teile ein kaum aktives Wismutpräparat 
ergaben. Die Trennung der Thorerde von den übrigen seltenen 
Erden führten Hofmann und Strauss (a. a. 0.) in derselben 
Weise aus^ wie beim Bröggerit Auch hier beim Samarskit konnten 
außer einem sehr stark aktiven Thorium in Ammonkarbonat und 
Ammonoxalat unlösliche seltene Erden in großer Menge isoliert 
werden^ die als O^de sich als aktiv erwiesen. Auch das Uran 
aus dem Samarskit war als Oxyduloxjd stark wirksam. 



d) Aktives Uran aus Euxenit 

Der Euxenit ist ein sehr kompliziertes, uranhaltiges Titanat 
und Niobat der seltenen Erden (s. S. 118). Aber Hof mann und 
Strauss (a. a. 0.) konnten daraus Thorerde, andere seltene Erden, 
femer Titansäure und Blei nur in sehr schwach aktivem Zu- 
stande isolieren. Dieses ist sehr merkwürdig, weil das Uranoxydul- 
oxyd aus Euxenit ganz auffallend stark wirkte und weil Titan- 
säure aus Uranpecherz nach Debierne äußerst aktiv sein soll. 

K. A. Hofmann und F.Zerban^ haben diese Untersuchungen 
fortgesetzt und gefunden, daß die Wirksamkeit der Thorpräparate 
aus den genannten Mineralien sich wesentlich steigern läßt durch 
fraktionierte Fällung mit konzentrierter Ealiumsulfatlösung, mit 
Ealiumchromat, Wasserstoffsuperoxyd und Natriumthiosulfat, wobei 
die Aktivität sich in den am leichtesten fallbaren Teilen anhäuft 

Bei der Behandlung mit Ammonkarbonat dagegen ging der 
wirksame Stoff in die leichter löslichen Fraktionen über. 

Hierbei zeigte sich, daß die früh abgeschiedenen Thorprä- 
parate verschieden stark radioaktiv sind, je nach dem Urangehalt 
der Mineralien. 

Weitere Versuche' bestätigten diese Resultate und führten 
zur Aufetellung der folgenden Tabelle: 



^ E. A. Hofmann und F. Zerban, Her. 1902, 36, 1, S. 581—588. 
* K. A Hofmann und F. Zerban, Ber. 1908, 36, 3, S. 8098—8096. 



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414 



Badioaktivea Thorium 









Aktivität der 


Mineral 


Gehalt an Ü.Oe 


Gehalt an ThO, 


der Fällung 


Bröggerit 


ca. 78%» 


ca. 15% * 


sehr stark aktiv 


aevöit 


70 '»/o im Mittel* 


7% im Mittel« 


sehr stark aktiv 


Eoxenit 


5-12«,;» 


sehr wenig 


stark aktiv 


Samarakit 


4-17«/,* 


ca. 4%* 


sta^ aktiv 


Fergnsonit 


1,5-70// 


1-3%» 


schwach aktiv 


Xenotim 


biß 8,5 Vo* 


0,5-8,57o* 


schwach aktiv 


Thorit 


ca. 10%' 


ca. 50%' 


schwach aktiv 


Orangit 


ca. 1%» 


ca. 72%' 


ganz schwach aktiv 


Äschynit 


0,81 %• 


ca. 16%* 


ganz schwach aktiv 


Monazitsand 


ca. 0,1 %• 


8-5%i« 


ganz schwach aktiv 



Hierzu sei bemerkt, daß die mit „ganz schwach^' qualifizierten 
Thorpräparate erst nach 20 stündiger Expositionsdaaer durch 
schwarzes Papier auf der photographischen Platte einen deut- 
lichen Effekt lieferten, während die ,^8chwach aktiven^' an photo- 
graphischer und ionisierender Wirkung dem Uranoxyduloxyd un- 
gefähr gleichkamen. Dieses übertrafen die „sehr stark aktiven** 
Thorerden um das 9— 10 fache, und diese Wirksamkeit ließ sich 
durch verschiedene Methoden noch erheblich steigern. Aber 
nach P/j — 2 Jahren zeigten alle diese Präparate ziemlich gleich- 
mäßig nur sehr geringe durchdringende /9-Aktivität, während die 
ionisierende c^-Strahlung nahezu bis zum Werte der UranprS^arate 



1 K. A. Hofmann und W. Heidepriem, Ber. 1901, 34, S. 914. 

* Rammeisberg, Handbuch der Mineralchemie, 2 Snppl. £nr2. Anfl^ 
S. 67. 

' Rammeisberg, Handbuch der Mineralchemie, 2 SuppL zur 2. Anfl^ 
S. 67; Scheerer, Fg. A. 1840, 50, S. 149; B. J. 1842, 21, a 179; Ram- 
melsberg, M. B. 1871 Aug. u. Nov.; Fg. A. 1873, 160, S. 209. 

^ Rammeisberg, a. a. 0. S. 167. 

* Das. S. 166. 

* Das. S. 138. 

' Bergemann, Fg. A. 1851, 82, S. 661; Damour, C. r. 1852, 34. 
p. 685; Berlin, Fg. A. 1852, 86, S. 557; Chjdenius, Dis., Helsiogfors 
1861; Fg. A. 119, S. 43. 

« Rammeisberg, M, B. 1877; S. 660. 

^ Zerban, Ber. 1903, 36, 4, S. 3912, s. auch S. 91. 
^^ Glaser, Chem. Ztg. 1896, S. 614. Nach Afanassiew (J. nus. 
ph78.-chem. Ges. 32, p. 103; C. C. 1900, 2, S. 415) zeigen alle thorhaltigen 
Mineralien Radioaktivität 



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SadioakHves Thorium 415 



herabsank und sich dann kaum mehr verminderte. Diese rest- 
liche Wirksamkeit kann auch durch 100 stündiges Glühen (z.B. als 
Gasglühlichtstrumpf) und selbst durch die enorme Hitze bei der 
Reduktion mit Magnesium im Wasserstoffstrome nicht aufgehoben 
werden. Auch durch Mischen des Chlorids mit der 50 fachen 
Menge Chlorbaryum in Lösung und Fällen des Barjts nach 
Stägigem Stehen als Sulfat konnte Thorerde nicht völlig ent- 
aktiviert werden. 

Man könnte vermuten, daß diese Bestwirkung von einer Spur 
Aktinium herrührt^ oder daß Thorerde überhaupt eine geringe, 
der des Urans ungefähr gleiche Aktivität als ständige Eigenschaft 
besitzt. Gegen erstere Annahme spricht eine Beobachtung, die 
P. Curie ^ machte. Aktinium sowohl als Thorium senden nämlich 
außer der linearen w und /9-Strahlung noch ein radioaktives Gas 
aus — die Emanation, von der später die Rede sein wird. 

Die Emanation aus Pechblendeaktinium sinkt in ihrer Wirk- 
samkeit schon eine Sekunde nach der Entfernung vom Präparat 
auf die Hälfte, und die durch diese Aktiniumemanation auf 
andere Stoffe induzierte Aktivität vermindert sich im Laufe von 
36 Minuten auf die halbe Stärke. 

Dagegen sinkt die Emanation aus der Thorerde des Handels 
(s. S. 423) in 1 Minute 10 Sekunden auf die Hälfte, und die von 
ihr auf feste Körper übertragene Aktivität nimmt erst in 11 Stunden 
bis zur Hälfte ab. Demnach läßt sich die Wirksamkeit der 
Thorpräparate, wie sie die Technik (aus Monazit) herstellt, nicht 
auf einen Gehalt an Aktinium zurückführen. 

Die zweite Annahme, daß Thorerde im reinsten Zustande an 
sich schon aktiv sei, soll deshalb unwahrscheinlich sein, weil auch 
nach langem Aufbewahren die sorgfältig gereinigten Präparate aus 
verschiedenen Mineralien nicht völlig gleiche a- und/9-Stärke besitzen 
s. Rutherford S. 417. E.A. Hofmann und Zerban* vermochten 
aus völlig uranfreiem Orthit von Fredenstrandsrand, Yttrotitanit 
und Gadolinit (Sotersdalen in Norwegen) geringe Mengen Thorerde 
in reinster Form abzuscheiden, die außer durch das analytische Ver- 
halten noch mittels des spezifischen Gewichtes und der Äquivalent- 



^ P. Curie, Briefliche Mitteilung an K. A. Hofmann, Die radio- 
aktiven Stoffe nach dem neuesten Stande der wissenschaftlichen Erkenntnis, 
1904, Leipzig, Barth — 8. 85. 

' K. A. Hofmann und Zerban, Ber. 1908, 36, S. 8094. 



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416 Badioaküves Thorium 



gewichtsbestunmong als solche identifiziert wurde. Diese Präparate 
erwiesen sich nach 24 stfindiger Ekposition durch dünnes schvrarzes 
Papier gegen die photographische Platte ^üizlich wirkungslos und 
beschleunigten auch bei yerschiedener Yersuchsanordnung ein 
empfindliches Elster-Geitel-Elektroskop so wenig, daß, falls 
eine Spur von Aktivität vorhanden sein sollte, deren Betrag nur 
auf Y, — 7e ^^^ ^^^ Stärke eines aus Monazitsand hergestellten, 
ca. 100 Stunden lang gegliOiten Auerstrumpfes bewertet werden 
könnte. 

Wesentlich verschieden von den Thorpräparaten aus den 
oben genannten uranhaltigen Mineralien hinsichtlich der Dauer 
der Aktivität verhalten sich die Präparate (Aktinium) der Pech- 
blende. 

E. A. Hofmann und F. Zerban^ untersuchten auch di^e 
Verhältnisse und gingen von den aus der Technik zu beziehenden 
Sodafällungen der Uranmutterlaugen aus und erhitzten den zur 
Schwefelammoniumgruppe gehörigen Teil als Chlorid mit über- 
schüssigem Natriumthiosulfat Der Niederschlag wurde mit heißer, 
verdünnter Schwefelsäure ausgezogen, der Bückstand vei^lüht 
und mit Kaliumkarbonat geschmolzen. Der hiervon in Wasser 
und in Salzsäure unlösliche Teil wurde mit Schwefelsäure ab« 
geraucht, in Eiswasser gelöst und das fast neutrale Filtrat mit 
Oxalsäure gefällt Die aus dem Oxalat gewonnene Erde war 
gelblichweiß und zeigte annähernd die Reaktion der Thorerde, 
d. h. sie war durch Thiosulfat in der Hitze, durch Wasserstoff- 
superoxyd und auch durch Oxalsäure aus schwach saurer Lösung 
fällbar. Auch löste sie sich beim Behandeln des Oxalates mit 
warmer Ammonoxalatlösung gleich dem Thorium au^ konnte jedoch 
zum Unterschied von diesem aus dem Filtrate weder durch 
Ammoniak noch durch Säure gefällt werden, sondern hinterblieb 
erst nach dem Eindampfen und Glühen des gelösten Teiles. Auf- 
fallend war noch die im Vergleich mit Thorium geringe Löslich- 
keit des entwässerten Sulfates in Eiswasser und die schnell er- 
folgende Auflösung des geglühten Oxydes in konzentrierter 
Schwefelsäure. Die ionisierende A^-Strahlung des reinsten Pri^« 
rates übertraf die des Urans um das 1500 fache, während die 
durch 4 mm Luft und dann noch durch ^/^ mm dickes Aluminium- 
blech dringende Wirkung [ß) der des Urans nur um das 10 fache 



^ K. A. Hofmann und Zerban, a. a. 0. Ber. 36. 



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RadioakHvea Thorium 417 



überlegen war. Die an Sidotscher Blende erregte Phosphoreszenz 
war deutlich zn erkennen, die Emanation klang in wenigen Se- 
kunden ab. 

Da die spektralanalytische Untersnchnng des Aktiniums 
(Debiernes) bisher keine Anzeichen fbr das Vorhandensein eines 
vom Thorium verschiedenen Elementes ergeben hat, so bestimmten 
K A. Hof mann und F. Zerban^ an einem durch Fällung mit 
Ammoniak, Oxalsäure und schließlich mit Wasserstoffisuperoxyd 
gereinigten Präparate das Äquivalentgewicht 

Sie erhielten aus 0,0806 g Sulfat (bei 360^ Gewichtskonstanz) 
= 0,0196 g Oxyd, was einem Äquivalentgewicht von 62,87 (H = 1) 
oder 68,32 (0 « 16) entspricht, während ftr reines Thorium 57,7 
(H = 1) und 58,1 (0 = 16) folgen müßte. 

Trotz dieser DiflFerenz im Äquivalentgewichte und trotz den vor- 
hin erwähnten qualitativen Eigentümlichkeiten hält es Hof mann 
noch für fraglich, ob die elementare Natur des Aktiniums von der des 
Thoriums wirklich verschieden ist, denn es ließe sich denken, daß 
durch sehr starke Induktion von Radioaktivität die chemischen 
Eigenschaften eines Elementaratomes modifiziert werden können. 



2. Die Abscheidung eines radioaktiven Bestandteiles aus 
Thoriumverbindungen. 

Butherford und Soddy beobachteten, daß ein intensiv 
radioaktiver Bestandteil durch chemische Methoden abgeschieden 
werden kann. Es wurde beispielsweise bemerkt, daß in gewissen 
Fällen Thoriumhydroxyd, das aus Thoriumnitrat durch Ammoniak 
gefällt worden war, ein abnorm niedriges Emanationsvermögen 
besaß. Dieses führte naturgemäß auf die Untersuchung des 
Filtrats und der während des Prozesses erhaltenen Waschwässer. 
Es wurde gefunden, daß die Filtrate ohne Ausnahme Emanations- 
vermögen besaßen, obgleich sie nach ihrer Herstellungsweise frei 
von Thorium waren. Wurde das Piltrat zur Trockne verdampft, 
und wurden die Ammoniumsalze durch Glühen entfernt, so zeigte 
der kleine Bückstand ebenfalls Radioaktivität, und zwar in sehr 
viel stärkerem Maße als eine gleiche Menge von Thorerde. In 
der Regel betrugen diese Rückstände dem Gewicht nach ein 
Tausendstel der ursprünglich angewendeten Menge von Thorium- 



^ K. A Hofmann imd F. Zerban, Ber. 1908, 36, 8, S. 8096. 
Böhm, Seit Erden. IL 27 



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418 BadioakÜvea Thorium 



salz, und sie waren mehrere hundertmal, in einigen Fällen über 
tausendmal aktiver wie eine gleiche Gewichtsmenge Thorerde. 
Die Trennung eines aktiven Bestandteiles nach dieser Methode 
vom Thorium ist unabhängig von der Reinheit des benutzten 
Salzes. Ein sehr reines Präparat^ das nach sehr vielen Methoden 
gereinigt war, enthielt keine von den Verunreinigungen, welche in 
anderen Handelspräparaten gefunden worden waren. Aber seine 
Radioaktivität und sein Emanationsvermögen waren wenigstens 
ebenso groß, und die Rückstände vom Filtrat nach der Fällung 
mit Ammoniak waren nicht weniger aktiv als die vorher erhaltenen. 
Diese Rückstände sind frei von Thorium oder enthalten nur die 
kleinsten Spuren davon und zeigen, wenn sie wieder in Salpeter- 
säure gelöst werden, anscheinend keine charakteristische Reaktion. 

Eine Untersuchung des Durchdringungsvermögens der Strahlen 
von dem radioaktiven Rückstande ergab, daß die ausgesandte 
Strahlung in jeder Hinsicht mit der gewöhnlichen Thoriumstrah- 
lung identisch ist Bei einem anderen Versuche wurde die Natur 
der Emanation eines ungefähr ebenso aktiven thoriumfreien Rück- 
standes untersucht Der Verlauf des Abfalls war nicht von dem 
der gewöhnlichen Thoriumemanation zu unterscheiden. Dieses 
bedeutet, daß Stoffe hergestellt worden sind, die „chemisch^' fird 
von Thorium sind, und die zu einem hohen Betrage Thorium- 
aktivität besitzen. 

Das Thoriumhjdroxyd, das dem oben beschriebenen Prozeß 
unterworfen worden war, erwies sich als weniger als halb so 
radioaktiv, als das gleiche Gewicht Thoriumozjd. So ergab es 
sich, daß ein fOr die Radioaktivität verantwortlicher Rückstand 
erhalten worden war, der andere chemische Egenschaften besaß, 
und der wenigstens tausendmal so radioaktiv war als das Material, 
aus welchem er abgeschieden worden war. 

W. Crookes^ gelang die Abscheidung eines radioaktiven 
Bestandteiles von starker Radioaktivität und von verschiedenem 
chemischen Charakter aus Uraniumverbindungen, und er nannte 
diesen Stoff ürX. Zurzeit wird es, solange nichts Genaueres 
über seine eigentliche chemische Natur bekannt ist, angemessen 
sein, dem lüctiven Bestandteil der Thoriumverbindungen ent- 
sprechend ThX zu benennen. Wie UrX, so gibt auch ThX mit 
irgend welchen analytischen Reagentien keine bestimmten Reak- 



' W. Crookes, Proc. Lond. 1900, 66, p. 409. 



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BadioakHves Thorium 419 



tionen, aber es zeigt sich in den Niederschlägen, wenn solche in 
seiner Lösung erzeugt werden, auch wenn die ünlöslichkeit nicht 
in Betracht zu ziehen wäre. Dieses stimmt mit der Annahme 
tiberein, daß sie in unmeßbarer kleiner Menge vorhanden ist 
und entsprechend große Aktivität besitzt. Auch die stärksten 
aktiven Präparate enthalten vermutlich etwas ThX, das mit zu- 
fälligen verhältnismäßig großen Beimengungen vermischt ist 

Diese Befunde erhalten Bestätigung durch Beobachtungen, 
die bei einer verschiedenen Trennungsmethode des ThX gemacht 
wurden. Es wurde versucht, Thorerde wiederholt mit Wasser zu 
waschen und dadurch die Radioaktivität zu beeinflussen. Dabei 
wurde gefunden, daß sich in dem filtrierten Waschwasser beim 
Eonzentrieren kleine Mengen eines Niederschlages absetzen, dessen 
Aktivität von einer etwa tausendmal so großen Stärke als die der 
ursprünglichen Probe war. Bei einem Versuche schüttelten 
Butherford und Soddy 290 g Thorerde lange mit neun 
Portionen destillierten Wassers von je zwei Litern. Das 
erste Waschwasser, das Thoriumsulfat als Verunreinigung ent- 
hielt, wurde verworfen, der Best in mehreren Portionen einge- 
dampft und jede Portion filtriert. Ein auf diese Weise er- 
haltener Bückstand wog 6,4 mg und entsprach hinsichtlich der 
Radioaktivität 11,3 g der ursprünglichen Thorerde; demnach war 
es nicht weniger als 1800 mal so radioaktiv. Bei der chemischen 
Untersuchung ergab er nach der Überführung in Sulfat die 
charakteristische Reaktion von Thoriumsulfat, indem dasselbe aus 
der Lösung in kaltem Wasser beim Erwärmen gefällt wurde. 
Kein anderer Bestandteil als Thorium konnte durch 
chemische Analyse ermittelt werden; allerdings war die 
zur Analyse verwendete Menge natürlich für eine exakte Unter- 
suchung zu geringfügig. Andererseits bestätigte das Durch- 
dringungsvermögen der Strahlung dieser Substanz die Identität 
mit der gewöhnlichen Thoriumstrahlung. Li einem anderen Falle 
wurde eine geringe Menge Thorerde viele Male mit großen Mengen 
Wasser geschüttelt. Die Radioaktivität der Thorerde erwies sich 
bei dem Versuch um 20% geringer als bei der ursprünglichen 
Probe. 

Der Einfluß der Zeit auf die Aktivität des Thoriums 
und des ThX. Die bei den vorläufigen Versuchen von Ruther- 
ford und Soddy benutzten Präparate waren die Weihnachts- 
ferien hindurch aufbewahrt worden. Bei der drei Wochen später 

27* 



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420 BadioakHves Thorium 



erfolgten Untersuchung ergab sich, daß das Thoriumhydroxyd, 
das damals nur etwa 36^0 der normalen AktiTität besessen halte, 
den gewöhnlichen Wert fast yoUständig wieder erlangt hatte. 
Andererseits hatten die nach beiden Methoden bereiteten £&ck- 
st&nde ihre ursprüngliche Aktivität fast yollst&ndig T&AoTen. Die 
durch chemische Mittel bereitete Trennung hat somit keinen be- 
ständigen Charakter. Zu gleicher Zeit hatte Becquerel^ diesdbe 
Erscheinung der Zu- und Abnahme am Uran beobachtet. 

Nach Butherford und Soddy ist die normale oder 
konstante BadioaktiTit&t, welche dem Thorium zh- 
kommty ein Gleichgewichtswert, bei welchem die G-e- 
schwindigkeit der Zunahme der Radioaktivität infolge 
der Bildung von neuer aktiver Substanz der Geschwin- 
digkeit des Abfalls der Radioaktivität der schon gebil- 
deten gleich geworden ist 

Chemische Eigenschaften des ThX. 

Die Erscheinung, daß Thorium bei der Fällung aus reinen 
Salzlösungen mit Ammoniak den größten Teil seiner Radio- 
aktivität im Filtrate hinterläßt, beweist nicht ohne weiteres, daß 
ein stofflicher Bestandteil, der fllr die Aktivität verantwortlich 
zu machen wäre, auf chemischem Wege getrennt worden ist 
Es wäre möglich, daß der Stoff, der in Lösung bleibt und nicht 
Thorium ist, durch seine Berührung mit Thorium temporär radio- 
aktiv würde, daß diese Eigenschaft durch die Operation des 
FaUens, Yerdampfens und Glühens erhalten geblieben wäre und 
bei dem schließUchen Rückstand in die Erscheinung träte. 

Diese Ansicht kann jedoch als ganz unhaltbar erwiesen 
werden; denn nach ihr müßte jedes Fällungsmittel durch das 
Thorium vollständig von seinen Salzlösungen gefällt werden 
können, aktive Rückstände, ähnlich den mit Ammoniak erhaltenen 
ergeben. 

Wird Thoriumnitrat mit Natrium- oder Ammoniumkarbonat 
gefällt, so ist der Rückstand von dem Filtrat nach Verdampfen 
und Glühen frei von Aktivität, und das Thoriumkarbonat besitzt 
den normalen Wert der Aktivität 

Dasselbe ist der Fall, wenn Oxalsäure als Fällungsmittd be- 
nutzt wird. Dieses Reagens fällt sogar in sauren Lösungen 



» Bocquerel, C. r. 1901, 133, p. 977. 



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BadMoktvvea Thorium 421 



Thoriam yollständig aus (s. Bd. I, S. 300). Wird das Filtrat 
dnrch Ammoniak alkalisch gemadit» filtriert^ verdampft und ge- 
glüht, so ist der erhaltene Bückstand inaktiv. 

In den Fällen, daß Natriumphosphat als Fällungsmittel in 
der üblichen sauren Lösung benutzt wird, ist der gefällte Anteil 
mehr oder weniger frei von ThX. Bei Zusatz von Ammoniak 
bis zur alkalischen Beaktion wird der gelöste Anteil des Thoriums 
als Phosphat gefällt und reißt die gesamte Menge des aktiven 
Bestandteiles mit nieder, so daß der Bückstand vom Filtrat 
wiederum inaktiv ist Tatsächlich ist Ammoniak von denen, die 
darauf hin von Butherford und Soddy untersucht wurden, das 
einzige zur Trennung des ThX vom Thorium geeignete Beagens. 

Da UrX durch Ammoniak vollständig mit Uran zusammen 
gefäUt wird, kann es kein Zweifel sein, daß sowohl ürX wie 
ThX unterschiedliche Arten von Materie mit bestimmten chemi- 
schen Eigenschaften sind. Jede Hypothese, die den Versuch 
macht, die Wiedererlangung der Aktivität zu erklären, muß not- 
wendig von dieser grundlegenden Erkenntnis ausgehen. 

Die nicht trennbare Badioaktivität des Thoriums. 

Bisher ist es noch nicht möglich gewesen, durch irgend ein 
Mittel Thorium von der rückständigen Aktivität zu befreien. Sieht 
man von der Annahme ab, daß dieses eine getrennte Erscheinung 
ist, die nicht mit dem Hauptteil der Aktivität im Zusammenhang 
steht, so können zwei Hypothesen aufgestellt werden, die der 
experimentellen Prüfung zugänglich sind. Die erste Annahme 
wäre die, daß es eine zweite Art von erregter Aktivität gibt, die 
von ThX hervorgebracht wird, die der bekannten ähnlich ist, aber 
mit sehr kleiner Geschwindigkeit abnimmt; diese Annahme würde 
die Existenz der nicht trennbaren Aktivtiät erklären. Wenn 
dieses zutrifft, so wird es nicht möglich sein, Thorium durch 
chemische Mittel von dieser Aktivität zu befreien, aber die fort- 
gesetzte Entfernung von ThX über eine sehr lange Zeit würde 
den freiwilligen Abfall bewirken. 

Wenn hingegen bei der Veränderung, bei welcher ThX ent- 
steht, gleichzeitig eine zweite Stoffart entsteht, d. h. wenn der 
Vorgang eine Art Zersetzung und nicht eine Polymerisation ist, 
dann würde die zweite Verbindung aller Wahrscheinlichkeit nach 
auch radioaktiv sein und die rückständige Aktivität verursachen. 



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422 BadioakHvea Thorium 



Nach dieser AufiEassong müßte der zweite Stoff ebenfalls durch 
chemische Hilfsmittel tremibar sein, obgleich nach dem Fehl- 
schlagen der von Batherford und Soddy versuchten Methoden 
feststeht, daB derselbe yiel mehr dem Thoriom ähnelt als das ThX, 
Aber bis er vom Thorium, welches ihn regeneriert, getrennt wird, 
wird seine Aktivität nicht freiwillig abnehmen. Was schon f&r 
ThX als zutreffend erwiesen worden ist, wird auch f&r den zweiten 
Bestandteil bestätigt werden, wenn man Methoden kennt, um ihn 
Tom Thorium zu trennen. 

Wie bekannt, kommt dem Uran auch eine nicht trennbare 
Badioaktivität zu, welche derjenigen des Thoriums außerordentlich 
ähnlich ist Welche Ansicht man auch mit bezug auf die eine 
annimmt» so wird sie sehr wahrscheinlich auch fär die andere 
zutreffen. Diese Betrachtung verleiht der zweiten Hypothese, daß 
die rückständige Aktivität von einem zweiten Stoff verursacht 
wird, der einem anderen l^us als Thorium angehört, gegenüber 
der anderen mehr Wahrscheinlichkeit 

Die Natur der Strahlen des Thoriums und des ThX. 

Aus der erörterten Ansicht über Badioaktivität ergibt sich 
mit Notwendigkeit, daß die gesamte Badioaktivität des Thoriums 
weder im Charakter noch dem Betrage nach durch chemische 
Behandlung geändert wird. Hinsichtlich des letzteren, des Be- 
trages der Aktivität, gibt die Intensität der ausgesandten 
Strahlen allein kein Maß der Aktivität Die Absorption in der 
Masse des Materials muß auch in Betracht gezogen werden. Die 
Strahlen des Thoriumoxydes gehen von einem sehr dichten Pulver 
aus, diejenigen des ThX haben andererseits nur eine sehr dünne 
Schicht von Material zu durchdringen. Die Schwierigkeit kann 
in gewissem Betrage dadurch beseitigt werden, daß zum Vergleidi 
die Badioaktivität einer dünnen Schicht eines löslichen Thorium- 
Salzes herangezogen wird, die man durch Verdampfen einer Lösung 
zur Trokne über einer großen Metallplatte gewinnt Auf diese 
Weise verglichen, ähnelt die Badioaktivität des zunächst ge- 
trennten ThX fast genau derjenigen des Nitrats, aus dem es ge- 
wonnen wird, während das Hydrozyd etwa '/^ dieses Beteiges 
zurückbehält Die gesamte Aktivität der Produkte ist somit 
größer als die des ursprünglichen Salzes; aber dieses ist zu er- 
warten, denn es ist sicher, daß durch das Nitrat eine reichlichere 



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Badioaktivea Thorium 423 



Absorption stattfindet als durch die Produkte, in die es zer- 
legt wird. 

Ähnliche Schwierigkeiten begegnen der Beantwortung der 
anderen Frage, ob die Natur der Strahlen durch chemische Ein- 
griffe beeinträchtigt wird, denn es ist experimentell festgestellt 
worden, daß das Durchdringungsvermögen dieser Strahlen mit 
der Dicke der Schicht des durchsetzten Materials abnimmt. Der 
Charakter der Strahlen des ThX und des Thoriums ist jedoch 
nach der Methode des Durchdringungsvermögens verglichen 
worden. Eine große Beihe von Vergleichen rechtfertigt die An- 
sicht, daß der Charakter der Thoriumradioaktivität durch chemische 
Mittel und durch die Trennung des ThX nicht verändert wird, 
obgleich die verschiedenen Arten unter den getrennten Produkten 
verschieden verteilt sind. 

Wenn eine dicke Schicht Thoroxyd mit mehreren Lagen 
Papier bedeckt wird, so nimmt der Einfluß auf das Leitvermögen 
der Luft weit weniger rasch ab, als wenn eine dünne Schicht 
mit Papier bedeckt wird. Daraus und aus anderen Versuchen 
schließt Butherford,^ daß Thoroxyd neben den Strahlen, die 
die Leitfähigkeit der Luft vermehren, noch eine Substanz aus- 
sendet, emaniert, die ihrerseits radioaktiv ist Die Strahlen 
werden durch Papier stark absorbiert, die Emanation durchdringt 
aber leicht Papier. Sie kann auch durch einen Luftstrom fort- 
bewegt werden, wenn man diesen über das in Papier eingewickelte 
Prilparat und dahinter durch einen Baum leitet, der sich zwischen 
den Polen einer Säule befindet Es wird dann durch die mit 
Luftstrom fortgeführte Emanation die Luft leitend. Die Luft 
verliert, wenn der Luftstrom aufhört, ihre Leitfähigkeit; diese hat 
aber noch nach 1 Minute die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes 
und ist erst nach 10 Minuten eben verschwunden. Luft^ die 
Uraniumstrahlen ausgesetzt war, verliert die Leitfähigkeit schon 
nach Bruchteilen einer Sekunde nach Entfernung des üran- 
präparates. Die Emanation ist selbst ungeladen und wird durch 
ein elektrisches Feld nicht merklich beeinflußt Sie durchdringt 
Baumwollbäusche und Pappkarton, aber auch dünne Metallblätter 
von Aluminium, Gold und Silber. 

Bringt man das in Papier eingewickelte Thoroxyd zwischen 

1 £. Butherford, Phil. Mag. 49, p. 1—14 (Janoar 1900); C. C. 1900, 
1, S. 388—889. — Eine yon Thorium verbindangeii aoBgesandte radioaktive 
Substanz. 



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424 RadiodUiwM Thorium 



zwei Elektroden, so kann man durch einen schnellen Lnftstrom 
die Emanation so entfernen, daß keine Leitung zwischen den 
Elektroden stattfindet Wenn man zu blasen aufhört, err^dit 
die Leitfähigkeit der ruhigen Luft erst nach 80 Sekunden den 
maximalen Wert Die Eurre der Zunahme der Leitfähigkeit mit 
der Zeit ist der Eurve ähnlich, die das Ansteigen des Stromes 
in einem Stromkreis anzeigt Die Q^schwindigkeit, mit der die 
Emanation ausgegeben wird, ist die gleiche in Luft, Sauerstofl^ 
Wasserstoff und Eohlenoxyd und unabhängig von der Feuchtig- 
keit der Gase. Die Geschwindigkeit der Aussendung der l^na- 
nation ist anscheinend bei allen Drucken die gleiche. Da aber 
die Litensität der Ionisation der Gase dem Druck proportional 
sich ändert, ändert sich auch die Geschwindigkeit der durch die 
Ejnanation bewirkten EnÜadung mit dem Druck. Die Emana- 
tion geht nur von Thoriumverbindungen aus, aber von allen Prä- 
paraten aus den verschiedensten Quellen, von Thoroxyd stärker 
als vom Nitrat, Sulfat und Oxalat 

Die mit der Emanation erfüllte Luft bewirkt keine Nebel- 
bildung im übersättigten Wasserdampf. Das spricht dagegen, 
^daß sie aus feinen Staubpartikeln besteht Es könnte auch der 
Dampf der Thoriumverbindungen die Ursache der Emanation sein. 
Auch scheinbar nicht flüchtige Verbindungen haben ja eine ge- 
wisse Dampfspannung. Die schnelle Abnahme- der Wirksamkeit 
der Emanation könnte darauf beruhen, daß die kleine Menge in 
dem Dampf entiialtener Ekiergie schnell ausgestrahlt wird. Jeden- 
falls wird in einem Plückerrohr der Druck durch die Ekianation 
nicht vermehrt und das spektroskopische Bild nicht verändert Die 
in einem Gase durch die Emanation gebildeten positiven Ionen haben 
die Fähigkeit, Badioaktivität in allen Substanzen hervorzurufen, 
aufweiche sie fallen; sie behalten diese Fähigkeit mehrere Tage. 

Die Bestimmung des Bruchteiles der durch ein magnetisches 
Feld ablenkbaren Strahlen des Thoriums und ThX wirft neues 
Licht auf die Natur der Strahlen. Das allgemeine Elrgebnis ist» 
daß TbX sowohl ablenkbare wie nicht ablenkbare Strahlen aus- 
sendet, und dasselbe gilt für die durch ThX erregte Aktivität 
Bei dem Versuch indessen, bei welchem die erregte Strahlung 
durch Entfernen des ThX unmittelbar nach der Bildung zum 
freiwilligen Verschwinden gebracht wurde, erwies sich die nach 
23 Fällungen erhaltene Thoriumverbindung ganz frei von ablenk- 
barer Strahlung. Dieses ist eine der überraschendsten Ähnlich- 



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Radioaktives Thorium 425 



keiten zwisohen den nicht trennbaren Aktiyitäten des Urans und 
Thoriums und rechtfertigt die Frage, ob die primäre Strahlung 
des ThX nicht vollständig — wie die des UrX — aus Eathoden- 
strahlen besteht Es gibt jedoch kein Mittel, diesen Punkt zu ent- 
scheiden infolge der sekundären Strahlung, welche immer die 
primäre Strahlung des ThX begleitet und welche selbst beide 
Arten von Strahlen enthält. 

Schließlich ist zu erwähnen, daß der Anteil der ablenkbaren 
und nicht ablenkbaren Strahlen für verschiedene Verbindungen 
des Thoriums verschieden ist Das Nitrat und geglühtes Oxyd, 
Verbindungen, die kaum irgend welches Emanationsvermögen be- 
sitzen, haben einen größeren Prozentsatz ablenkbarer Strahlen 
als Verbindungen mit großem Emanationsvermögen. Dieses bildet 
einen indirekten Beweis für die Bichtigkeit der Auffassung, daß 
sich der Anteil erregter Radioaktivität einer Verbindung erhöht, 
wenn das Entweichen der Emanation verhindert wird.^ 

Allgemeine theoretisohe Betrachtungen von Eutherford 
und Soddy (a. a. 0.). 

Vor der theoretischen Interpretation der experimentellen Er- 
gebnisse muß zunächst die allgemein angenommene Ansicht über 
die Natur der Radioaktivität näher beleuchtet werden. Es ist 
sicher begründet, daß diese Eigenschaft eine Funktion des Atoms 
und nicht eine solche des Moleküls ist. Uran und Thorium, als 
die am genauesten bekannten Fälle besitzen jene Eigenschaft, 
ganz unabhängig vom molekularen Zustande, das erstere auch 
im elementaren Zustande. Soweit sich die Radioaktivität ver- 
schiedener Verbindungen von verschiedener Dichte und verschie- 
denem Grade der Verteilung miteinander vergleichen läßt, scheint 
die Strahlung nur von der Menge des vorhandenen aktiven Ele- 
mentes abzuhängen. Sie ist ganz unabhängig von der Quelle, 
aus der das Element stammt, oder von dem Reinigungsprozeß, 
welchem es unterworfen worden ist, vorausgesetzt, daß eine flir 
die Erreichung des Gleichgewichtspunktes hinlängliche Zeit ver- 
streicht Die Zurückführung dieser Erscheinung auf die Gegen- 
wart von Verunreinigungen, die mit den radioaktiven Elementen 

' Oh. BaBkerville und F. Kuna (Am. J. Sc. [4] 17, p. 79—80; 
G. C. 1904, 1, S. 499) haben die Wirkung von Badiam-BaiTnmgemiBchen 
auf Oxyde seltener Erden zur Herstellung von dauernd leuchtenden Mi- 
schungen der letzteren mit gepulverten Mineralien studiert 



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426 BadioaküveB Thorium 



Terbonden w&ren, ist unmöglich, selbst wenn irgendein Vorteil 
aus der Annahme abgeleitet werden kOnnte. Denn diese Verun- 
reinigungen müssen notwendigerweise in yerschiedenen von den 
allerverschiedensten Quellen stammenden Präparaten immer in 
demselben Betrage yorhanden sein, und weiterhin müssen sie nadi 
den sorgfältigsten Beinigungsprozessen in uuTerändertem Be- 
trage yorhanden sein. Dieses steht in Widerspruch zu der an- 
genommenen Bedeutung des Begriffes ^Verunreinigung^. 

Die heryorragendsten Bearbeiter dieses Oegenstandes yer- 
treten alle die Ansicht» daß die Badioaktiyität ein Atomphänomen 
ist Mr. und Mme. Curie, die Vorkämpfer auf dem chemischen 
Gebiete dieser Wissenschaft, haben neuerdings^ ihre Ansichten 
bekannt gegeben. Sie führen an, daß diese Idee ihrer ganzen 
Arbeit yon Anfang an zugrunde lag, und daß sie ihre ünter- 
suchungsmethode bestimmte. 

Becquerel, der Entdecker dieser Eigenschaft am Uran, 
weist in seiner Mitteilung über die Wiedererlangung der Aktiyität 
desselben Elementes, nachdem der aktiye Bestandteil durch 
chemische Behandlung entfernt worden ist» auf die Tatsache hin, 
daß Uran Eathodenstrahlen aussendet Diese sind nach der 
Hypothese yon Crookes und J. J. Thomson materielle Teil- 
chen, yon dem tausendsten Teil der Größe des Wasserstoffatomes. 

Da also Badioaktiyität ein Atomphänomen und gleichzeitig 
yon chemischen Veränderungen begleitet ist, bei welchen neue 
Arten yon Stoffen entstehen, so müssen diese Veränderungen 
innerhalb der Atome erfolgen, und die radioaktiyen Elemente 
müssen freiwillige Umwandlungen erfahren. Die bisherigen Elr- 
fahrungen, die zeigen, daß die Gesch¥dndigkeit dieser Beaktion 
yon äußeren Bedingungen nicht beeinflußt wird, läßt erkennen, 
daß die in Frage kommenden Veränderungen yon yerschiedenem 
Charakter sind wie irgendwelche, mit denen sich die Chemie 
yorher beschäftigt hat Jedenfalls handelt es sich um Er- 
scheinungen außerhalb der Sphäre bekannter atomistischer Kräfte. 
Die Badioaktiyität kann daher als eine Äußerung yon chemischer 
Veränderung yon Teilchen angesehen werden, die unterhalb der 
Grenze der Atome stehen. 

Die durch die Badioaktiyität zur Wahrnehmung gebrachten 
Veränderungen sind, obgleich sie unwiderlegbar materieller und 



> Curie, C. r. 1902, 184, p. 85. 



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Badioaktivea Thmum 427 



chemischer Natur sind, von verschiedener Größenordnung wie 
irgendwelche, mit denen die Chemie bisher gerechnet hat 

Die Bildung des neuen Stoffes, die mit dem Elekrometer 
oder auf Grund der Eigenschaft der Radioaktivität nach einigen 
Stunden oder sogar nach Minuten erkannt werden kann, mag 
begreiflicherweise geologische Zeiträume erfordern, nur zu Mengen 
zu f&hren, die mit der Wage erkennbar sind. Indessen sind 
die deutlich entwickelten Eigenschaften sowohl des ThX wie des 
ürX nicht in Übereinstimmung mit der Ansicht, daß die tatsäch- 
lich in Betracht kommenden Mengen von dieser Ordnung der 
Kleinheit sind. Andererseits bildet das Vorkommen radioaktiver 
Elemente in der Erdkruste überhaupt a priori ein Argument 
gegen die Annahme, daß der Betrag der Umsetzung irgend ein 
anderer als ein kleiner sei. 

Die Badioaktivität besitzt somit als eine neue materielle, 
der exakten quantitativen Messung zugängliche Eigenschaft ein 
besonderes Interesse, abgesehen von den speziellen Eigenschaften 
und Wirkungen, welche die Strahlungen selbst ausüben. Mme. 
Curie, welche aus der Pechblende eine neue Substanz, das 
Badium, isolierte, das ausgesprochene chemische Eigenschaften 
und charakteristische Spektrallinien besitzt, benutzte die Eigen- 
schaft als Hilfsmittel der chemischen Analyse. Eine genaue 
Parallele findet sich in Bunsens Entdeckung und Trennung von 
Cäsium und Bubidium mit Hilfe der Spektralanalyse. 

Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daß die Badioaktivität 
dazu herangezogen werden kann, chemische Veränderungen 
von Stoffen zu verfolgen. Die stofflichen Eiigenschaften, die 
die notwendigen Bedingungen für das Studium chemischer Um- 
setzungen ohne weitere Störung des reagierenden Systems erfüllen, 
sind nicht zahlreich. Die Hofhung darf wohl ausgesprochen 
werden, daß die Badioaktivität, die eine derartige Eigenschaft be- 
sitzt, ein Mittel zum Studium von Vorgängen innerhalb der Atome 
liefern wird, in der gleichen Weise wie die Drehung der Ebene 
des polarisierten Lichtes und andere Eigenschaften in der Chemie 
herangezogen worden sind, um den Verlauf molekularer Ver- 
änderung zu verfolgen. 

Literatur. 
Ziuammen£A88eiide Darstellungen über radioaktive Substanzen: 
Becqnerel, H., Die Badioaktivitftt der Materie; Bev. g^^. des sciences 
1902, 13, p. 608: Natore 1901, 63, p. 896. 



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428 Badioaktivea Thorium 



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Braunschweig 1904, bei Vieweg & Sohn; 182 SS. 

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Leipzig 1904, bei Veit & Comp.; 84 SS. 

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Giesel, F., Über radioaktive Substanzen und deren Strahlen; SammL ehem. 
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der wissenschaftlichen Erkenntnis. Leipzig 1904, bei Joh. Ambr. 

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KOthner, P., Neue Forschungen auf dem Gebiete der selbststrahlenden 

Materie; Sitz.-Ber. d. Naturf. Ges., Halle, Okt 1902; Zeitschr. £ 

Naturw. 1903, 75, S. 124. 

— Selbststrahlende Materie, Atome und Elektronen; Z. agw. 1902, 16, S. 1153, 

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Pegram, G. B., Badioaktive Substanzen und ihre Strahlungen; Science (2), 
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— Badium und Helium; Ber. 1908, 88, S. 89. 

Butherford, E., Badio-activity; Cambridge at the universitj press 1904; 

899 pp. Ausführliche Behandlung der Thoriumradioaktivität'. 
Soddy, Fr., Die Badioaktivität vom Standpunkte der Desaggregations- 

theorie elementar dargestellt. — Unter Mitwirkung von Dr. L. F. 

Guttmann in London. Übersetzt von Prof. G. Siebert. 1904 

bei Joh. Ambros. Barth, Leipzig. 216 SS. 
Stark, J., Die Ursache und Natur der Badioaktivität nach den Unter- 
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18, S. 2, 17, 29. 
Starke, H., Über die Becquerelstrahlen; Z. f. Instrum. Kunde 1900, 20, 

S. 212. 



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siebzehnter Absclinltt. 

Die Verwendung der seltenen Erden. 



Seit der EinfÜhrang des Gasglühlichtes hat die Thorerde ein 
hervorragendes technisches Interesse erlangt, so daß man bemüht 
war^ einen Ersatz für den anfangs verwendeten Thorit^ dessen 
Vorkommen bald erschöpft war, zu finden. Diese Bemühungen 
waren bekanntlich von Erfolg gekrönt, als man große Monazit- 
sandlager fand. Da aber der Gehalt an Thorerde in diesem Mine- 
rale zwischen 4 und S^o schwankt, so ergibt sich daraus, daß für 
die Gewinnung eines gegebenen Quantums Thorerde eine weit größere 
Menge an Monazit aufgearbeitet werden muß. 

unter diesen Umständen liegt die Frage nahe, ob die Bück- 
stände dieser Fabrikation nicht irgendwie zunutze gemacht werden 
können. Außer der etwa ein Viertel des verarbeiteten Minerals 
an Gewicht betragenden Phosphorsäure, welche ein größeres Inter- 
esse wohl kaum beanspruchen kann, sind es nur noch die dem 
Thoroxyd vergesellschafteten anderen seltenen Erden, die hierbei 
in Betracht kommen. Die Menge derselben ist erheblich und be- 
trägt im Durchschnitt ca. 55 7o (s- S. 92). Bei der Gewinnung des 
Thoriums reichem sich die Erden an und werden schließlich in 
Form eines Gemisches von Ger, Didym (Neodym und Praseodym) 
und Lanthan (mit geringen Mengen Ytteriterden) erhalten. 

Bedenkt man, daß die Monazitsande schiffsladungsweise zu 
uns gelangen und verarbeitet werden, so erhellt es ohne weiteres, 
daß eine nützliche Verwendung der genannten BückslAnde der 
Industrie zum Segen gereichen würde. 

0. N. Witt^ hat bereits 1896 die Frage nach der nützlichen 
Anwendung der seltenen Erden, besonders der verhältnismäßig 



* 0. N. Witt, Die chemiache Industrie, 1896, 19, S. 156—158. 



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480 Die Verwendung der seüenen Erden 

einfach in reinem Zustande herstellbaren Cerverbindungen, auf 
Grand eigener Versuche eingehend besprochen, später sind dann 
zahlreiche neue Vorschläge f&r die yerschiedenartigsten Verwen- 
dnngsgebiete hinzugekommen. 

Da die seltenen EIrden jetzt nicht mehr ihren Namen yer- 
dienen, sondern in beliebiger Menge zugänglich geworden sind, 
so ist es wohl der Mühe wert, nicht nur nach Anwendungen filr 
diese Körper zu suchen, sondern auch durch Veröffentlichung wenig 
yersprechender oder selbst negaÜTer Resultate das Interesse ftr 
den Gegenstand rege zu erhalten und Material für weitere Arbeit 
anzusammeln. 



Verhältnismäßig frühzeitig war man auf die physiologischen 
Eigenschaften der Cersalze und deren Verwendbarkeit zu medi- 
zinischen Zwecken aufmerksam geworden. So hatte schon in den 
70er Jahren des yorigen Jahrhunderts der Gynäkologe Sir James 
Simpson^ Geroxalat als wirksames Mittel gegen yomitus grayi- 
darum empfohlen. Wenn auch die Ansichten über den Wert 
dieses Präparates auseinandergingen, so wurde doch das Geroxalat 
dem Arzneischatze yerschiedener Länder (Pharmacopoea Am-, 
Brit., Helv. und Nederl.) einverleibt* 

Fräntzel (s. Ewald), Müllerheim (priv. Mitt) und andere 
Arzte bestätigten die Wirkung bei yomitus gravidarum; auch gegen 
Magen- und Darmkatarrhe, Dyspepsie und Pyrosis sollen tägliche 
Darreichungen yon 0,05 — 0,12 g (2 — 3 mal) zu empfehlen sein,* 

„Gerium oxalicum medicinale^' enthält außer Ger alle übrigen 
seltenen Erden. So fand N. Orlow^ in einem Handelspräparate 
60 7o Didymoxalat, worunter natürlich Lanthan und Didym zu 
yerstehen ist, während die yon G. B.Böhm^ untersuchten Salze 

^ Vgl. Philipp, A. W. HofmannB Bericht über die Entwicklong der 
ohemiBchen Indastrie 1875, S. 1015. 

' Ewald, Handbach d. allgem. u. spez. Arzneiyerordnongslehre. Berlin 
1898, 18. Aufl., S. 270. 

* Ostankoff, Terapentische Wochenschrift, 21. Jnni 1896, Nr. 25; 
Boas, Handbach der Emährongstheorie und Diftthetik, Leipzig 1898, H, 
Abt 1, S. 296; Oppenheim, Lehrbuch der Nervenkrankheiten, Berlin 1398, 
S. 145; Ewald, Therapie 1904, 10. Heft, S. 509; Basch, Archiv f. Ver- 
dauongskrankheiten von J. Boas, 1899, 5, S. 59—61. Die Pharmaci^x>ea 
Nederl. gibt sogar Mazimaldosen an: 0,1 pro dosi, 0,6 pro die. 

* N. Orlow, Pharm. Joam. 20, S. 8; Chem. Ztg. Repert 1898, S. 66. 
» C. R. Böhm, Pharm. Ztg. 1902, 47, S. 297; Z. agw. 1902, 16, 

8. 872. 



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Die Venoendung der seltenen Erden 481 

51 7o Ce,03, 240/0 La,0„ 16% Nd,0, und 87o Pr,0„ ferner 
merkliohe Mengen Samarium und Tttererden enthielten. Diese 
Beimengungen fremder Erden veranlaßten Böbm^ ein Prüfungs- 
schema f&r pharmazeutische Zwecke auszuarbeiten. 

Die therapeutische Anwendung des Ceroxalates wurde später 
auch ftir die Behandlung der Seekrankheit, Epilepsie, Migräne, 
Hysterie usw. ' ausgedehnt, femer wurden andere Gersalze f&r 
medizinische Zwecke empfohlen, so z. B. von J. B. Mackey' 
die Anwendung von Ceroammoncitrat (s. Bd. I, S. 123), von an- 
derer Seite* Ceriumhypophosphat — Cerium hypophosphorosum 
— gegen Phthisis. 

Versuche über die Wirkungen des Geriums auf den tierischen 
Organismus hatte zum ersten Male Wolf ^ angestellt und Cersalze 
als nicht sehr giftig bezeichnet. Wassilieff^ fand, daß bei 
subkutaner bezw. intravenöser Applikation 15 — 20 mg (auf Metall 
berechnet) für einen Frosch, 20 — 25 mg für ein Kaninchen ge- 
nügen, um Lähmung des Herzens herbeizuführen. Als Sektions- 
befiind bei sofortiger makroskopischer und mikroskopischer Unter- 
suchung gibt Kobert^ Hyperämie und Echymosen des Darms, 
Nephritis und Hyperämie der Niere an. Die Besorbierbarkeit 
vom Magendarmkanal soll schwer sein. Auch nach Tb. Bokorny^ 
besitzen die Gersalze giftige Eigenschaften. 

G. P. Drossbach® hat die Handelsprodukte der seltenen Erden 
auf ihre antiseptischen Eigenschaften untersucht Das Resultat war 
auch ein sehr günstiges, denn Geronitrat hindert schon in Ver- 
dünnung Yon 1 : 1000 jedes Bakterienwachstum. Auch bei Didym- 
und Lanthannitrat trat selbst bei Verdünnung yon 1 : 2000 keine 
merkliche Eoloniebildimg ein. In Verdünnungen von 1 : 200 wur- 
den die eiweißhaltigen Nährböden zum Teil koaguliert Die 



^ C. B. Böhm, Pharm. Ztg. 1902, Nr. 75, S. 787. 

* A. Waegner, Chem. IncL 1904, 27, Nr. 12; Mercks Index, 2. Aafl. 
1902, S. 65. 

* J. B. Mackay, Engl Pat 1275 v. 1880; Jahrb. d. chem. TechnoL 
1881, 27, S. 877; Ber. 1881, 14, 1, S. 1021; C.^C. 1882, 18 (8), 607. 

^ Mercks Index 2. Aufl. 1902, S. 65. 
» Wolf, Schweig. Jahrb. 1825. S. 112. 

* Wassilief, Botkins klinische Wochenschrift 1883, Nr. 82—34. 
' Robert, Lehrbach der Intoxikationen, Stuttgart 1898, S. 804. 

* Th. Bokorny, Chem. Ztg. 1894, S. 1739. 

* a. P. Drossbach, D.B.P. 94739; ZentralbL f. BakterioL n. 
Parasitenk. 1897, 21, 8. 57; Mercks Bericht 1897, S. 89. 



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432 Die Verwendung der seüenen Erden 

Ttteriterden stehen den Ceriterden an antiseptischer Eraft sehr 
nahe, während Thorinm nnd Zirkon in dieser Bichtnng wesent- 
lich schwächer wirken. Weitere Versuche über das physiologische 
Verhalten der seltenen Erden haben deren relative Ungiftig^it 
gegenüber höheren Organismen ergeben^ so daß d^en then^euti- 
schen Verwendung als Antiseptica nichts im W^e stehen durfte. 

Nach den Untersuchungen yon J. Schmidt ^ muß die Über- 
legenheit der seltenen Erden gegenüber den bekannten Des- 
infizienten fraglich erscheinen. 

Von den yerschiedenen als Antiseptica gerühmten Saken 
seien noch erwähnt: Die Nitrate des Gers, Lanthans und Didyms^ 
Doppelsalze des Gers mit Wismut, wie Wismutceroxalat und 
Wismutcersalicylat •, Didymsulfat (als Streupulver) und Didym- 
chlorid^, letzteres besonders seiner desodorierenden Wirkung wegen. 

Wenn eine Autorität wie Kopp'* (München) von einem Prä- 
parate auf Grund eigener Erfahrungen sagt, daß es ein ungiftiges 
und reizloses, sekretbeschi^iJikendes und austrocknendes, anti- 
septisches Wundstreupulver ist, so wird man a priori von der 
Brauchbarkeit desselben überzeugt sein. Und dieses Präparat 
ist salicylsaures Didym Di,(C^H^0HC00)3 , welches untOT dem 
Namen DymaJ in die Therapie eingeführt worden ist und ein 
feines, rötlich weißes Pulver vorstellt. Auch andere Autoren* 
haben die gleichen guten Erfolge mit DymaJ erzielt^ so daß eine 
weitere Einführung seltener Erden in die Therapie zu erhoffen ist 

Die Oxyde und Snperoxyde einiger seltenen Erdmetalle 



1 J. Schmidt, Mercks Bericht 1898, S. 52. 

* Mercks Bericht 1897, S. 38. 

"^ Merks Index, 2. Aufl. 1902, S. 52. 

* Waegner a. a. 0.; Pharm. Ztg. 1898, 43, S. 579. 

" Kopp, Therapeutische Monatshefte 1901, Februar Nr. 2. 

* A. Roth, Orvosok Lapja 1901, Nr. 44 und Peeter Medizinisch- 
chirurgische Presse 1901, Nr. 44; J. Munk, Ärztliche Zentaralzeitung 1902, 
Nr. 13 und Orvosi Hetilap 1902, Nr. 37 ; ders. Pester Medizinisch-chirorgisebe 
Presse 1902, Nr. 43; F. Barhera, Bevista Valenciana de Cäencias M^dicas 
1904, Nr. 49; J. Seilei, Monatshefte für Praktische Dermatologie 1908, 
Nr. 9 und Magyar Orvosok Lapja 1903, Nr. 6; A. de Diego Fernandez, 
£1 Medico Titular 1903, Nr. 22; J. Stock, Lekarsky rozhledu 1908, Nr. 5 
imd Therapie der Gegenwart 1903, Nr. 7; de Diego, La Medicina Practica 
1904, Nr. 25; Fiore, Rassegna Sanitaria di Roma 1904, Nr. 7; E. Bass, 
Tierärztliche Rundschau 1904, Nr. 6 und Revue Y^törinaire de Toulouse, 
1904, Nr. 4; £. Deutsch, Zentralblatt fOr Kinderheilkunde 1904, Nr. 5; 
F. Zernik, Apothekerzeitnng 1904, Nr. 88. 



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Die Verwendung der selienen Erden 438 

zeichnen sich durch ihre Färbungen aus, welche Eigenschaft wieder- 
holt zu Vorschlägen ftihrte, derartige Produkte als Erd- oder 
Mineralfarben zu verwenden. 

Elaproth^ stellte schon frühzeitig (1807) in dieser Bich- 
tung Versuche an und versetzte die gewöhnlichen Schmelzflüsse 
mit Ceritosyden. Die mit diesem Gemisch bemalten Porzellan- 
gegenstände kamen mit hellbrauner Farbe aus dem Ofen. 

Auch J. B. Strohecker' wollte die von ihm angeblich aus 
den Hainstädter Gerittenen abgeschiedenen Ceritoxyde mit ihren 
wunderlichen Eigenschaften als Malfarben verwendet wissen. Leider 
erwiesen sich die Stroheckerschen ^yCerfarben'' nach den Unter- 
suchungen Blomstrands, Müllers und Segers' als wertlose 
Gemische von Eisenosyd, Kalk, Tonerde usw. 

Ein „Verfahren zur Herstellung von Bostschutzfarben mittels 
der Superoxjde der Geriterden^ rührt von B. Eosmann ^ her. 
Nach der Patentschrift sollen die Superozyde der Geriterden 
einzehi oder in Mischungen mit Leinölfirnis, unter event Zusatz 
eines Sikkatives, verrieben werden. Patentschutz genießt auch 
ein ,,Verfahren zur Darstellung von Elrdfarben aus seltenen Erden^^ 
der Ghem. Fabrik Bummelsburg in Neuweißensee bei Berlin^, 
nach welchen insbesondere das durch Glühen von leicht zersetz- 
baren Praseodymverbindungen erhaltene braunschwarze Pulver 
(Pr,Oj eine Erdfetrbe von vorzüglicher Deckkraft darstellen soll. 
Da an die Verwendung reiner Praseodymverbindungen, ihrer Kost- 
spieligkeit halber, nicht zu denken is^ so ist die Anwendung von 
Oxydgemischen, wie sie sich durch eine einfache Behandlung 
verschiedener Mineralien (besonders Abfälle der Thoriumfabrikation) 
leicht erhalten lassen, vorgesehen. Je nach dem Praseodymgehalt 
wechselt bekanntlich die Farbe dieser Produkte zwischen rötUch- 
braun und schwarzbraun. 



' Klaproth, Bcitr. 1807, 4, S. 149; K. W. 1807, 1, S. Ö78. 

* J. R. Strohecker, J. pr. 1886 (2) 33, S. 184, 260 u. 488; Ber. 
1886, 19, 8, S. 188; das. 8. 1099; das. S. 1868—1369; Arch. Pharm. (3) 
26, S. 775; Ch. N. 66, p. 175; Technische Mitt f. Malerei (Keim) 1886, 
Nr. 22 n. 28. 

> Müller, Technische Mitt f. Aialerei (Keim) 1887, S. 17; C. W. 
Blomstrand, J. pr. 1886, 33, S. 488—488; J. 1886, S. 407; A. Schertel, 
Ber. 1886, 19, S. 1868; H. Seger, Tonindustr. Zeitg. -1886, S. 346 o. 367. 

^ B. Kosmann, D.R.P. Nr. 98 854. 

» B. Kosmann, D.E. F. Nr. 117 665. 
Böhm, Seit. Erden. IL 28 



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434 Die Verwendufig der HÜmen Erdm 

Eiine kleine Reihe von Vorschlägen beüaBt sich mit der 
Anwendung der Superoxyde seltener Erden zur Erzeugung Ton 
direkten Färbungen in der Gtewebsfiftser. Eine der Soci6t6 in- 
dustrielle de Mulhouse 1898 vorgelegte Preisschrift ^ wollte 
jedenfjEdls in dieser Richtung anregend wirken. Eosmann' 
will Färbungen in einüacher Weise dadurch erreichen, daß die 
Gewebe mit den Ceritlösungen gekocht und hierauf mit anuno- 
niakalischem Wasserstofiisuperoxyd behandelt werden. So «Hbält 
man je nach dem Cergehalt der Erden verschiedene Nuancen 
von Braim. In der erwähnten Patentschrift werden auch einige 
Modifikationen der Behandlung beschrieben, so z. B. die Behand- 
lung mit Gerbsäure. Nach den Versuchen von A. Brylinski^ 
A. Waegener und A. Müller^ ist die Gelbfärbung mit Cer- 
superozyd im Farbenton unansehnlich und wenig seifenecht. 

Die Besprechung dieser Vorschläge führt uns zu den Ver- 
suchen, die sich mit der Verwendung seltener Erden als AniUn- 
schwarz und als Metallbeizen in der Färberei beschäftigten. 

Cersalze sind auch an Stelle des Kupfers und Vanadins * 
empfohlen worden und zum Schwarzfärben von R. BOttger* sehr 
empfohlen worden. Saures Gersulfat soll auf baumwollenen Garnen 
und Geweben unter Anwendung von salzsaurem Anilin ein intensiv 
dunkles Schwarz hervorbringen. Durch mehrfaches abwechselndes 
Eintauchen der betreffenden Game in eine mit etwas Salzsäure 
versetzte salzsaure Anilinlösung , hierauf in eine Lösung von 
saurem Cersulfat und schließlich in eine solche von Ejüiumdi- 
chromat will Böttger eine schöne schwarze EHrbung erzielt 
haben. Hierdurch würden die Resultate Eruis^ bestätigt wer- 
den, der das Cer- Anilinschwarz als vollständig echt bezeichnete. 
Zu demselben Resultate gelangte H. Bührig.^ 



1 Vgl. Ohem. Ztg. 1898, 22, S. 270, 636 o. 988; Waegner, Cbem. 
Ind. 1904, 27, S. 18. 

* B. Kosmann, D.B.P. Nr. 97 525. 

* A Brjlinski, BolL soc. incL de Mulh. 1898, 68. 

^ A Waep^ner und A Malier, Zeitsch. f. Farben- und TextUchemie 
1908, 2, S. 290; Joor. boc ehem. ind. 1908, p. 946. 

^ K. Eruis, DingL J. 1874, 212, S. 849. 

« Böttger, Jahrb. des physik. Vereins su Frankfurt 1873/1874; Poljt 
Zentralbl. 1875, S. 913; Musterztg. 1875, Nr. 18, S. 143; Dentsche In- 
doBtriextg. 1875, S. 158; Jahrb. d. ehem. Technolog. 1875, 21, S. 994. 

' H. Btthrig, Dingl. J. 1879, 281, S. 77. 



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Die Venoendung der seltenen Erden 485 

Ein in dieser Richtung von Witt ^ angestellter Versnob, bei 
dem eine ans Anilinsalz und E^aliumcblorat in üblicber Weise 
hergestellte Druckfarbe einerseits ftir sich allein^ andererseits mit 
Zusatz von 1 ^/^ Cematriumnitrat aufgedruckt wurde, zeigte nicht 
den geringsten Unterschied zwischen beiden Mischungen« Witt 
glaubt daher annehmen zu dürfen, daß die gegenteiligen früheren 
Beobachtungen auf einer durch yorhandene Verunreinigungen des 
angewandten Cersalzes (yielleicht Vanadin) heryorgebrachten Täu- 
schung beruhen. 

Dagegen scheint das Cer als Beize für Farbstoffe der 
Alizaringruppe anwendbar zu sein. Dieses ist auch insofern 
interessant, als hierdurch eine Analogie mit der Thonerde sich 
ergeben würde. Bekanntlich soll eine gute Thonerdebeize stets eine 
gewisse Menge Alkali enthalten. Witt hat bei seinen Versuchen 
diesen umstand berücksichtigt und das Cer auf dem Gewebe in 
einer alkalihaltigen Form fixiert Es gelingt dieses leicht, wenn 
man ein lösliches Cersalz (Natriumdoppelnitrat S. 448) in passender 
Weise verdickt auf ein Gewebe aufdruckt und dieses nach dem 
Trocknen durch siedende Sodalösung passieren läßt Es wird dann 
das Cer in Form seines vollkommen unlöslichen Natriumdoppel- 
karbonats in den Poren des Gewebes niedergeschlagen. In dieser 
Weise präparierte Gewebe färben sich sehr leicht mit Farbstoffen 
der Alizarinreihe. Die erzielten Färbungen sind ziemlich seifen- 
echt und stehen bezüglich der Nuance etwa in der Mitte zwi- 
schen denjenigen, welche durch Chrom und Eisen mit den gleichen 
Farbstoffen erzielt werden können. So gibt z. B. Alizarin ein 
ins Violette spielendes Bordeaux, Caeru