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Full text of "Die Titrir-methode als selbständige quantitative Analyse"

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Die 



TITRIR-METHODE 



als 



selbständige qnantitatiYe Analyse. 



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Die 



TITRIR-METHODE 



ala 



selbständige qnantitatiye Analyse. 



Von 



Dr. Emil Fleischer. 

1 



Dritte- vielfach umgearbeitete und stark vermelirte Auflage. 




Leipzig, 1SS4. 

Yerlsg i^on Johann Ambrosius Barth. 



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Das Recht der Uebersetzimg vorbehalten. 



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^knek Ton Metig er & Wittig in Leipzig. 



Vorwort zur ersten Auflage. 



Seit dem Erscheinen meines „Kui^zgefassten Lehrbuchs der 
Maass- Analyse" (Leipzig, 1868, im gleichen Verlage) sind mannig- 
fache theils neue, theils modificirte Titrir-Verfahien in den Zeit- 
schriften aufgetaucht. 

Von den vielen dieser Methoden, welche ich grossentheils 
selbst durchprobirt habe, konnte ich jedoch nur einen unbedeu- 
tenden Gebrauch für das Buch machen; weil dasselbe nicht 
den Zweck haben kann, alle Neuerungen encyklopädisch auf- 
zuzählen, sondern vielmehr dem Leser nur anerkannt zuver- 
lässige und möglichst einfache Verfahren zu bieten. Ich kann 
es überhaupt nicht als eine nützliche Bereicherung der analy- 
tischen Chemie betrachten, wenn complicirte, schwierig ausführ- 
bare imd nicht besonders genaue Trennungs- oder Bestimmungs- 
Verfahren an Stelle einfacher und langbewährter Methoden für 
denselben Zweck empfohlen werden; vielmehr erscheint mir 
auch hier, wie in der ganzen Chemie, das Streben nach Ver- 
einfachung und Klarheit in System und Methode, welchem wir 
die grossen Errungenschaften des unsterblichen Berzelius ver- 
danken, als das allein Fruchtbringende. 

Li diesem Sinne war ich bemüht, schwierigere Methoden 
durch leichter ausfuhrbare zu ersetzen, umständliche Trennun- 
gen durch geeignete Combinationen zu umgehen, unklare End- 
reactionen durch passende Modificationen oder Wahl anderer 
Methoden für den gleichen Zweck zu vermeiden, sowie über- 
haupt alle complicirteren Titrir- und Trennungs-Methoden mög- 
lichst zu vereinfachen , so dass sie auch in minder geübter Hand 
befriedigende Resultate gewähren. 



VI Vorwort zur ersten Auflage. 

So habe ich in der Alkalimetrie das schwer caustisch zu 
behaltende und unbequem aufeubewahrende Normal -Aetzkali 
durch das ebenso brauchbare, aber leicht rein zu beschaflfende 
^2" Normal -Aetzammon, welches wie andere Reagentien auf- 
bewahrt werden kann, ohne bemerkenswerthe Mengen Kohlen- 
säure anzuziehen, ersetzt. Statt der zwei Flüssigkeiten: Normal- 
Schwefelsäure und Normal- Salpetersäure, habe ich nur eine, 
die Normal -Salzsäure, empfohlen, weil diese bei derselben TJn- 
flüchtigkeit wie Salpetersäure nicht wie diese oxydirend wirkt 
und titerbeständiger ist. Bei den oxydimetrischen Methoden 
sind mehrere neue, wie die Bestimmungen von Kupfer, Wis- 
muth, Nickel und Kobalt, einigen Schwefelmetallen etc., hinzu- 
gekommen, andere modificirt werden. 

Die Fällungs- Analysen, als die schwächste Stelle der Titrir- 
Methode, habe ich einer durchgehenden Revision unterworfen 
und mich entschlossen, alle Methoden, bei denen keine farbigen 
deutlichen Endreactionen zu Gebote stehen, oder sich nicht 
dahin modificiren lassen, zu verwerfen. Dabei hat sich jedoch, 
wenn auch den Fällungs- Analysen, so doch -nicht der maass- 
analytischen Bestimmung überhaupt, irgendein häufigeres Element 
entzogen. Die so umgearbeiteten Fällungs -Analysen gewähren 
daher den Vortheil, ebenso sichere imd deutliche Endreactionen 
als die anderen Titrir- Verfahren zu bieten. 

Besondere Aufmerksamkeit widmete ich den für maassana- 
lytische Zwecke geeigneten Trennungs- Methoden. Es ist ein- 
leuchtend, dass für sie andere Zwecke im Auge behalten werden 
müssen, als für die Trennungen in der Gewichts -Analyse, und 
es ist unbegreiflich, dass bei der jetzt so überband nehmenden 
Titrir -Methode, dieses Feld, welches für die Anwendung der- 
selben so wichtig ist, ganz unbearbeitet geblieben. 

Für mich war die Auffindung maassanalytischer Trennungs- 
Methoden die ursprüngliche Veranlassung zur Herausgabe des 
Buches, und ich habe daher diese Verfahren stets mit beson- 
derer Vorliebe bearbeitet. Es kam mir indess nie darauf an, 
durch ganz neue Trennungs - Methoden die Anwendung der 
Maass- Analyse zu ermöglichen; vielmehr hielt ich es (und die 
Erfolge haben es mir bestätigt) für richtiger und zweckmässiger, 
die bewährten Trennungs-Methoden der Gewichts- Analyse durch 
geeignete Combinationen so zu gestalten, dass sie der Maass- 
Analyse gute Dienste leisten. 



Vorwort zur zweitei.*A.uflage. vn 

■> 

Unter dem Abechnitt: „TrenDungen und Bestimmungen 
der Basen ohne vorhergehende Gruppen-Trennung" 
habe ich nachgewiesen, wie die .Trennungs- Methoden mit ein- 
ander vereinigt werden können, um flir die Titrirungen ge- 
eignete Formen zu bieten, ohne besondere Gruppen-Trennungen 
durch HS und AmS in Anspruch zu nehmen. 

Bei allen diesen Veränderungen dienten mir lediglich die 
eigenen Erfahrungen als Grundlage, und stets wurde durch 
besondere Versuche über die Zuverlässigkeit der Methoden ent- 
schieden. 

Bei den Formeln habe ich die sogenannte moderne Schreib- 
weise ganz unberücksichtigt gelassen; weil dieselbe, wenn sie 
überhaupt, wie Mohr treffend sagt, den .,Schein eines Grundes" 
für sich hätte, am allerwenigsten für die analytische Chemie 
oder die Mineralogie, wo es sich um übersichtliche Darstellungs- 
w^eise handelt, geeignet ist. 

Dresden, im Januar 1871. 

Dr. E. Fleischer. 



Vorwort zur zweiten Auflage. 



Die zweite Auflage hat wesentliche Erweiterungen und Ver- 
besserungen erfahren, welche giösstentheils aus eigenen Arbeiten 
hervorgegangen sind, da nur von vergleichsweise wenigen neuen 
Methoden, welche seit dem Erscheinen der vorigen Auflage 
publicirt wurden, Gebrauch gemacht werden konnte. 

Jemehr ich mich mit analytischer Chemie beschäftige und 
ihre Anwendung in der Technik beobachte, um so klarer stellt 
sich mir das Bedürfniss vor Augen, in der Wahl der analytischen 
Methoden möglichst nach Allgemeinheit zu streben und die spe- 
ciellen einseitigeren Verfahrungsweisen nur dann zu berücksichtigen, 
wenn die Hauptmethode für einen bestimmten Fall weniger ge- 
eignet ist. 

Nur durch diese Behandlung der analytischen Chemie 



■ 

VIII Vorwort sur zweiten Auflage. 

gelingt es^ sich jene Selbständigkeit zu erwerben, welche durch- 
aus nothwendig ist, um die oft sehr schwierigen Fragen, welche 
sowohl die Wissenschaft, als auch die Technik an den Analytiker 
stellt, zu lösen. 

So reich die Chemie an neuen Darstellungsweisen ein und 
desselben Stoffes ist, so unzählig sind die analytischen Bestim- 
mungs-Methoden. Viele von den letzteren sind in einem ganz spe- 
ci eilen Falle vielleicht recht brauchbar , verlieren aber allen 
Werth, wenn der Fall etwas allgemeiner ist. So will ich nun hier 
eine solche Methode hervorheben, welche, wie ich selbst bei ihrer 
Nachahmung fand, ganz vorzüglich zu nennen ist, die aber jeder 
Allgemeinheit entbehrt. Es ist dies das neue Silber-Bestimmungs- 
verfahren durch Titriren der mit etwas schwefelsauren Eisen- 
oxyd versetzten Silberlösung mit ßhodankalium. Sobald die 
Titrirung beendet ist, zeigt sich die rothe Farbe des Rhodan- 
eisens und da dieselbe in sauren Flüssigkeiten auftritt, so ist 
die Methode, was für sie sehr werthvoU, ebenfalls in solchen 
ausführbar. Denken wir uns aber nun den sehr häufigen Fall, 
dass Kupfer zugegen wäre, so ist das Verfahren unbrauchbar; 
denn Kupfersalze werden ebenfalls von RhodankaUum (nicht 
aber von Chloriden, welche bei der allgemeinen Silber -Bestim- 
mungsmethode angewandt werden) niedergeschlagen. 

Aus diesem Grunde konnte ich von diesem sonst sehr 
schönen Veiiahren keinen Gebj'auch machen; weil der leitende 
Gedanke dieses Werkes der ist, möglichst wenige, aber recht 
allgemeine Methoden zu wählen, um dem Lernenden einen mög- 
lichst klaren Ueberblick, nicht blos über die Titrir- Methoden, 
sondern auch über die Art , quantitative Analyse mit ihrer 
Hilfe auszuführen, zu bieten. In letzterer Beziehung lagen mir 
namentlich wieder die für die Titrir -Verfahren so nothwendigen 
Trennungs-Methoden am Herzen, und es ist mir gerade dies- 
mal sehr erfreulich, für das Capitel der „allgemeinen Basen- 
Trennungsverfahren" nach mühevoller Arbeit einen weit einfacheren, 
schnell und sicher zum Ziele führenden Weg gefunden zu haben 
als bisher. Namentlich der technische Chemiker wird gewiss 
dieses neue System, durch welches er im Stande ist, ein bestimmtes 
Metall gewissermaassen aus einer Menge Neben -Bestandtheilen 
herauszunehmen und quantitativ zu bestimmen, gern anwenden; 
weil es nicht blos die Arbeit wesentlich vereinfacht, sondern im 
Vergleich zu den bisherigen Trennungs- Verfahren, die ja eigent- 



Vorwort zur zweiten Auflage. ix 

Jich für die Gewichts- Analyse und nicht für die Titrir-Methoden 
erfimden wurden, auch bedeutend leichter auszufahren und zu 
behalten ist. 

Bei den eigentlichen Titrir- Verfahren habe ich einige meiner 
neueren Methoden, wie z. B. die Bestimmung der Schwefelsäure, 
der Weinstein- und Citronensäure u. s. w., den früheren hinzu- 
gefugt. 

Im dritten Theile des Buches, welcher die Anwendung des 
vorher Beschriebenen auf bestimmte technisch wichtige Stoffe 
erläutert, habe ich gestrebt, die Stoffkenntniss des Lernenden zu 
erweitem; nicht aber eine Art von Receptirbuch, welches wo- 
möglich für jede Substanz eine Special -Methode aufweist, zu 
geben. Dagegen suchte ich zu zeigen, dass die Verfahren der 
ersten beiden Theile, weil sie eben sehr allgemeiner Anwendung 
fähig, auch mit wenigen Modificationen zu der Untersuchung 
technischer Substanzen geeignet sind. Auf diese Weise hoffe ich, 
dem Lernenden einen besseren Dienst zu erweisen, als mit einem 
Nachschlagebuch, welches auf sein eigenes Nachdenken nicht 
anregend, sondern erschlaffend wirkt, und ihn sehr bald zum 
Sklaven seines Buches erniedrigt. 

Alles dies liess sich aber nur durch das Streben nach All- 
gemeinheit, sowohl in den Tjtrir- als auch Trennungs- Verfahren 
erreichen; und wenn daher auch diese Auflage einen Kritiker 
fände, welcher diese Bestrebungen tadelt und recht viele Special- 
methoden vermisst, so würde mich ebenso wie bei der vorigen 
Auflage das Bewusstsein, beifälligere Urtheile, sowie wirklich 
erprobte günstige Resultate zu besitzen , reichlich dafür ent- 
schädigen. 

Besonders erfreulich aber wäre es mir, wenn auch andere 
Analytiker, anstatt die Zahl unnöthiger Verfahren stets zu ver- 
mehren, den von mir zuerst eingeschlagenen Weg der maass- 
analytischen Trennungs -Methoden weiter ausbauen und damit 
einem fühlbaren Bedürfiiisse der analytischen Chemie immer mehr 
abzuhelfen, sich bestreben wollten. 

Möge diese Arbeit dazu ihr Bestes beitragen. 

Dessau, im Februar 1876. 

Dr. E. Fleischer» 



Vorwort znr dritten Auflage. 



Die freundliche Aufnahme, welche die vorige Auflage sowohl 
in Deutschland als auch in England und Prankreich, wo deren 
üebersetzung unter den Titeln: 

„A System of Volumetrie Änalysu^^ hy Dr. JEmil Fleischer (Macmillan, 

London 1877) und 
„Traite d'' Analyse chimique par la metUode volumetrique^' par le 
Dr, JS. Fleischer (Savy, Faris 1880.) 
erschien, gefunden hat, veranlasste mich, in der vorliegenden 
dritten Auflage den Inhalt des Buches im Ganzen beizubehalten 
und lediglich sichtend und ergänzend das frühere Material zu 
bearbeiten. HoflFentlich wird diese kritische Arbeit, durch welche 
ich glaube den Werth des Buches ethöht zu haben, gute Flüchte 
tragen. 

Dresden, im Februar 1884. 



Dr. E. Fleischer. 



Inhalts- Verzeichniss. 



Einleitung 1 

Erster Theil. 

Die maassanalytischen Methoden. 

Erster Absehnitt: 

Die maassanalytischen Methoden im Allgemeinen. — Instrumente für 

die masssanalytischen Arbeiten. — Probe-Flüssigkeiten. 

§ 1. Die maassanalytischen Methoden im Allgemeinen 9 

§ 2. Instrumente für die maassanalytischen Arbeiten 11 

a. Büretten, b. Pipetten, c Maassflaschen und Mischcylinder. 
§ 3. Ueber die Vermeidung der Fehler bei der Ausführung von Flüssig- 
keits-Messungen und Titrirungen / 17 

§ 4. Darstellung der Probe- und Normal-Flüssigkeiten im Allgemeinen 22 
§ 5. Ueber das Filtriren 26 

Zweiter Absehnitt: 

Sättigungsanalysen. (Alkalimetrie und Acidimetrie.) 

§ 6. Probe-Flüssigkeiten für die Sättigungs-Analysen 32 

§ 7. Die Methoden der Sättigungs-Analysen im Allgemeinen .... 40 

A. Alkalimetrie. 

§ 8. Bestimmungen der ätzenden und kohlensauren Alkalien, alkalischen 

Erden und des Bleioxyds 41 

§ 9. Gemenge von kohlensaurem und Aetzalkali 44 

§ 10. Alkalische Erden in löslichen Salzen 45 

§ 11. Ammoniak-, Salpetersäure- und Stickstoff-Bestimmung .... 45 
§ 12. Alkalimetrische Bestimmung von Kali und Natron in löslichen, 

aber nicht alkalisch reagirenden Salzen 50 



XII Inhalts-Uebersicht. 



B. Acidimetrie. 

Seite 

§ 13. Kohlensäure-Bestimmung 57 

§ 14. Schwefelsäure -Bestimmung 60 

§ 15. Bestimmung der Essigsäure 61 

§ 16. Bestimmung der Weinsteinsäure und Citronensäure 64 

§ 17. Allgemeine Bestimmungs- Methode gebundener Säuren .... 64 



Dritter Absehnitt. 

Oxydations- und Eeductions- Analysen. 

A. Oxydimetrie. 

§ 18. Darstellung und Normirung der Chamäleon-Flüssigkeit .... 68 

§ 19. Eisen-Bestimmung * 73 

§ 20. Oxalsäure-Bestimmung 76 

§ 21. Bestimmung von Kalk, Essigsäure und Oxalsäuren Salzen ... 77 

§ 22. Kupfer-Bestimmung 79 

§ 23. Braunstein- und Mangan -Bestimmung 81 

§ 24. Trennung und Bestimmung von Kobalt und Nickel 83 

§ 25. Chlorwasser- und Chlorkalk-Bestimmung 85 

§ 26. Bestimmung der Chromsäure und ihrer Salze 86 

§ 27. Baryt-, Blei- und Wiemuth- Bestimmung 87 

§ 28. Bestimmung der Ferro- und Ferridcyan- Verbindungen .... 89 

§ 29. Zinn-Bestimmung 90 

§ 30. Bestimmung von Sjink, Cadmium, Zinn und den Schwefelalkalien 91 

§ 31. Oxydimetrische Bestimmung einiger seltener Stoffe 93 

B. lodometrie. 

§ 32. Darstellung und Normirung der für die lodometrie erforder- 
lichen Flüssigkeiten 96 

§ 33. Die iodometrischen Verfahren im Allgemeinen 99 

§ 34. Bestimmung der schwefligen Säure und des Schwefelwasserstoffes 100 

§ 35. Antimon-Bestimmung 101 

§ 36. Arsen- und Zinn-Bestimmung 102 

§ 37. Kupfer- und lod-Bestimmung 103 

§ 38. lod- und Eisen-Bestimmung 105 

§ 39. Salpetersäure-Bestimmung 108 

§ 40. Quecksilber- und Chlor-Bestimmung 109 

§ 41. Bestimmung des freien Chlors und Broms 111 

§ 42. Bestimmung der Säuren des Chlors, lods und Broms . . . . 112 

§ 43. Bestimmung des gebundenen lods 113 

§ 44. Silber-Bestimmung 114 

§ 45. Bestimmung von Chlor, lod und Brom in Salzen 115 

§ 46. Spuren-Bestimmung von Schwermetallen 119 



Inhalte-Uebersicht. xm 

Vierter Absehnitt: 

Fällungs-Analysen. 

Seite 

§ 47. Bestimmung von Chlor und Silber 123 

§ 48. Bestimmung des Chlors in den Chlorsäuren 126 

§ 49. Cyan- Bestimmung 126 

§ 50. Phosphorsäure-Bestimmung 128 

§ 51. Thonerde-Bestimmung 130 

§ 52. Magnesia- und Mangan-Bestimmung 133 

§ 53. Schwefelsäure-Bestimmung 134 

§ 54. Baryt-Bestimmung 145 



Zweiter Theil. 

Trennungs-Methoden für maassanalytische Bestimmungen. 
Einleitung 149 

Erster Abschnitt: 

Trennung der Verbindungen der Basen von einander. 

§ 55. Ueberführung der zu trennenden unorganischen Körper in lös- 
liche Form 151 

§ 56. Eintheilung der Metalle in Gruppen und Trennung der letzteren 

von einander 159 

§ 57. Entfernung und Bestimmimg derjenigen Stoffe, welche die 

Trennung der Basen erschweren 165 

§ 58. Trennung und Bestimmung der Basen der ersten Gruppe. (Kali, 

Natron, Ammoniak, Magnesia.) 170 

§ 59. Trennung der Basen der zweiten Gruppe. (Baryt, Strontian, 

Kalk.) 174 

§ 60. Die Basen der dritten Gruppe. (Thonerde, Chromoxyd) . . . 180 

§ 61. Die Basen der vierten Gruppe. (Uran, Eisen, Zink, Mangan, 

Kobalt und Nickel.) 181 

§ 62. Trennung und Bestimmung der Metalle der fünften Gruppe. 

(Cadmium, Blei, Kupfer, Silber und Wismuth.) 185 

§ 63. Trennung und Bestimmung der Körper der sechsten Gruppe. 

(Quecksilber, Zinn, Arsen, Antimon, Platin und Gold.) .... 189 

Zweiter Abschnitt: 

Bestimmung der Basen ohne Gruppen- und Einzel- 
Trennung. 

§ 64. Vorbedingungen des allgemeinen Basentrennungs- Verfahrens . 197 
§ 65. Tabellen-Erläuterung 198 



XIV Inhalts-Ueberaicht. 



Dritter Abschnitt: 

Trennung und Bestimmung der wichtigsten Säuren. 

Seite 
§ 66. Gruppen-Eintheilung der Säuren 211 

§ 67. Bestimmung der Säuren der ersten Gruppe. (Arsensäure, arsenige 
Säure, Chromsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, 
Oxalsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, Fluorwasserstoffsäure.) . .212 

§ 68. Bestimmung der Säuren der zweiten Gruppe. (Chlor-, Brom-, 

lod-, Cyan- und Schwefelwasserstoffsäure.) ........ 220 

§ 69. Bestimmung der schwefligen und unterschwefligen Säure neben 

Schwefelalkalien 223 

§ 70. Bestimmung der Säuren der dritten Gruppe. (Salpetersäure und 

die Säuren des Chlors, Broms und lods.) 225 

§71. Ueber die Bestimmung von Weinsäure und Citronensäure bei 
Gegenwart verschiedener Basen und Säuren und in den Frucht- 
säften 226 

§ 72. Schlussbemerkungen zu den maassanalytischen Trennungs -Me- 
thoden 235 



Dritter Theil. 

Anleitung zur quantitativ-analytischen Untersuchung 
technisch wichtiger Stoffe. 

Einleitung 241 

§ 73. Pottasche • 246 

§ 74. Soda 247 

§ 75. Kochsalz 249 

§ 76. Analyse der Seifen 249 

§ 77. Salpeter 252 

§ 78. Analyse des Schiesspulvers 253 

§ 79. Schlempe-Kohle 254 

§ 80. Schwefellebern 258 

§81. Untersuchung der Bleichsalze (Chlomatron, Chlorkalk, Chlor- 
magnesia) 260 

§ 82. Gips 262 

§ 83. Kesselstein 263 

§ 84. Knochenmehl 264 

§ 85. Knochenkohle (Spodium) 266 

§ 86. Analyse der Phosphorite, Koprolithe und des Superphosphats . 268 

§ 87. Die Alaune und Thonerdesalze des Handels 271 

§ 88. Chromeisenstein 276 



Inhalts-Uebereicht. xv 

Seite 

89. Technisch wichtige chromsaure Salze. (Chrom saures Kali^ 

Kupfer- und Bleioxyd.) 278 

§ 90. Braunstein-Bestimmung 279 

§ 91. Analyse der Eisenerze 283 

§ 92. Schwefelkies 288 

§ 93. Gralmei-Untersuchung 291 

§ R Eieselzinkerz 292 

§ 95. Zinkblende 292 

§ 96. Bleiglanz 293 

§ 97. Kupfererze 294 

§ 98. Zinnerze 298 

§ 99. Zinnober 298 

§ 100. Bestimmimg des Arsens und Antimons in Erzen 299 

§ 101. Quantitative Analyse einiger Metall-Legirungen 302 

§ 102. Untersuchung der wesentlichen Beimengungen der gebräuch- 
lichsten Metalle 307 



Anwendung der Maassanalyse auf die Bestimmung einiger 

organischen Substanzen. 

§ 103. Essig -Untersuchung 311 

§ 104. Weinsäure und Weinstein 312 

§ 105. Harn-Untersuchung 315 

§ 106. Zucker-Bestimmung 314 

§ 107. Guano 320 

§ 108. Gerbsäure 322 

§ 109. Untersuchung des Wassers in Hinsicht auf seinen technischen 

Gebrauch 324 



Anhang. 

Tabellen. 

I. Tabelle der Aequivalent-Zahlen der chemischen Elemente . . 336 

n. Tabelle der constanten Factoren q) zur Berechnung zweier Kör- 
per durch indirecte Analyse 337 

III. Tabelle zur Berechnung derjenigen oxydimetrischen und iodo- 
metrischen Bestimmungen, bei denen der gesuchte Körper nicht 
direct titrirt, sondern durch die äquivalente Eisen- oder lod- 
Menge ermittelt wird 339 



XVI Inhalts-Üebersicht. 

Seite 
IV. Tabelle zur Uebersicht der Bestimmungs-Fonnen und Bestim- 
mungs-Methoden der wichtigsten in diesem Buche behandelten 
Metalle, Nichtmetalle und Säuren . , . 340 

V. Tabelle des Gehaltes an wasserfreier Schwefelsäure bei verschie- 
denem specifischen Gewichte der verdünnten Säure nach Otto. 
Temperatur 15° C 342 

VI. Tabelle über den Gehalt an wasserfreier Salpetersäure (NO*) bei 
verschiedenem spec. Gewicht der verdünnten Säure nach Ure. 

Temperatur 15° C 343 

Vn. Tabelle über den Gehalt an Chlorwasserstoffsäure bei verschie- 
denem spec. Gewicht der wässerigen Salzsäure nach Ure. Tem- 
peratur 15^ C 344 

Villa. Tabelle über den procentischen Gehalt des Ammoniakwassers an 
NH* bei verschiedenem spec. Gewicht nach Otto. Tempe- 
ratur 16<* C 345 

Vinb. Tabelle über den Gehalt an Ammoniak in stärkerem Ammoniak- 
wasser nach Davy 345 



Alphabetisches Register 346 



Einleitung. 



Die analytische Chemie beschäftigt sich wie bekannt mit dem Nach- 
weis (qualitative Analyse) und dem Mengen -Verhältniss (quantitative 
Analyse) der in einer Substanz enthaltenen chemischen Stoffe. Aus- 
gebildet ist die chemische Analyse nur fiir unorganische Körper, 
und wenn auch bereits eine Anzahl guter Methoden für die Unter- 
sachimg organischer Substanzen ermittelt worden sind, so genügen 
diese doch bei weitem nicht, um ein System der chemischen Analyse, 
wie es für die unorganische Chemie existirt, darauf zu basiren. 

Es ist eigenthümlich, aber doch ganz naturgemäss^ dass sowohl 
far die qualitative als auch für die quantitative Analyse nur zwei 
Grundprincipien existiren und überhaupt nur denkbar sind, aus wel- 
chen für jeden dieser Haupttheile der analytischen Chemie zwei Systeme 
hervorgingen. 

So diente bei der qualitativen Analyse als das eine Grrund- 
princip: das verschiedene Verhalten der Stoffe zu Eeagentien in 
wässriger Lösung, welches man auch die Analyse auf nassem 
Wege genannt hat; als das andere: das Verhalten der Stoffe in 
der Glühhitze (Analyse auf trocknem Wege oder auch pyrochemische 
Analyse) dazu, um zwei ganz verschiedene analytische Systeme zu 
begründen. 

Die qualitative Untersuchung auf nassem Wege hatte, als das 
ältere System, schon eine so hohe Ausbildung erreicht, dass die wie- 
der bearbeitete pyrochemische Analyse fast entbehrlich schien. Man 
wandte die letztere deshalb nur gewissermassen als Hilfsmittel bei 
der nassen Untersuchung an. Vor einigen Jahren hat aber Bunsen 
gezeigt, welcher bedeutenden Anwendung auch die pyrochemische 
Untersuchung fähig ist, so dass man nach Bunsen's Verfahren bei- 
nahe vollständige qualitative Analysen auf pyrochemischem Wege 
ausfuhren kann, und dabei noch den Vorteil hat, rascher und oft 

FUiseher, Titrlr-Methode. 3. Aufl. 1 



2 Einleitung. 

auch siclierer als auf nassem Wege zum Ziele zu gelangen. Es is^ 
deshalb gar nicht undenkbar, dass bei weiterer Ausbildung die pyro — 
chemische Analyse die qualitativen Methoden auf nassem Weg^ 
wenn nicht verdrängen, so doch ersetzen wird. Es haben also beid^ 
Principien, auf denen ein System der qualitativen Analyse begrün — 
det werden kann, gleiche Berechtigung, und es hängt nur von der" 
grösseren und geringeren Anwendbarkeit der Methoden und der südft> 
hierbei bietenden Sicherheit ab, um das eine oder das anderä Systeok. 
zu bevorzugen; dagegen ist ein anderes Princip als das der trockienea 
oder nassen Untersuchung als Basis für die qualitative Analyse 
undenkbar. 

Ganz ähnlich verhält es sich mit der ebenfalls von zwei Qrond- 
principien ausgehenden quantitativen Analyse, welche die Znsammen- 
setzung der Substanz als bekannt voraussetzt und nur das Mengen- 
verhältniss der Bestandtheile zu ermitteln hat. 

Die Gewichtsbestimmung einer Substanz kann nur nach zwei 
Principien, nämlich auf physikalischem und auf chemischem 
Wege erfolgen. Die physikalische Gewichtsbestimmung geschieht 
mit der Wage, die chemische mit der Bürette. 

Denken wir uns z. B. es wäre in einem Gemenge von kohlen- 
saurem und schwefelsaurem Baryt zu ermitteln, wie viel kohlensaurer 
Baryt in dem Gemisch enthalten ist, so gelangt man hierzn auf 
zweierlei Weise. Man wägt 1 Gramm des Gemisches ab, löst mit Salz- 
säure den kohlensauren Baryt darin auf und filtrirt. Das Ungelöste 
ist schwefelsaurer Baryt. Man trocknet ihn, verbrennt das Filter, 
glüht den schwefelsauren Baryt gelinde und wägt ihn. Zieht man 
sein Gewicht von 1 Gramm ab, so ergiebt der Eest die Menge des 
kohlensauren Baryts. Auf diese Weise erföhrt man durch zwei 
Wägungen, also auf physikalischem Wege, das Gewicht des 
kohlensauren Baryts. Um es auf chemischem Wege zu finden, würde 
man folgendermaassen arbeiten. 

Man löst den kohlensauren Baryt wiederum in Salzsäure, je- 
doch in einer Säure, deren Gehalt an ChlorwasserstofiF pro Cubik- 
centimeter genau dem Atomgewicht von HCl in Milligrammen ent- 
spricht und die mit einer Ammouiakflüssigkeit so übereinstimmt, 
dass 1 CC. Säure 2 CC. Ammoniak genau sättigen. Von dieser 
Säure nimmt man also ein bestimmtes Maass, welches ausreicht, den 
kohlensauren Baryt zu lösen, und erwärmt dann zum Sieden, um 
alle Kohlensäure auszutreiben. Setzt man jetzt ein paar Tropfen 
blaue Lackmus -Tinktur hinzu, so lärbt sich die Flüssigkeit roth, 



Einleitung. 3 

Beweis, dasB man mehr Salzsäure zugesetzt hat, als zur Lösung 
kohlensauren Baryts und zur Bildung von Chlorharyum erfor- 
dcrlicli war. Man bestimmt nun diesen Säure -Ueberschuss dadurch, 
dass man so viel von der erwähnten Ammoniakflüssigkeit aus einer 
in y^Q CO. getheilten Bohre (Quetschhahn -Bürette) zufliessen lässt, 
bis die Flüssigkeit gerade blau wird. Die dazu verbrauchten Cubik- 
centimeter Ammoniak werden notirt. Zieht man die Hälfte derselben 
von der angewandten Salzsäure ab, so ergiebt der Best diejenige 
Menge Salzsäure, welehe chemisch nothwendig ist, um den kohlen- 
sauren Baryt in Chlorharyum zu verwandeln und zu lösen. Da nun 
1 CG. der Salzsäure 1 Atom HCl. in Milligrammen enthält und 
l Atom HCl wiederum 1 Atom kohlensauren Baryt in Chlorbarium 
verwandelt, so entspricht 1 CC. Salzsäure einem Atom kohlensaurem 
Baryt in Milligrammen oder 98 Milligrammen BaOCO^; mithin be- 
stimmt der gefundene Salzsäure -Best das Gewicht des kohlensauren 
Baryts in der untersuchten Substanz. 

Man hat also den kohlensauem Baryt nicht mit gewöhnlichen 
Gewichten, sondern mit seinem Atomgewicht gewogen, und hat 
in Folge dessen keine Wage, sondern einen Mess- Apparat, eine 
Bürette, angewandt. 

Die erste Methode der quantitativen Untersuchung nennt man 
die gewichtsanalytische, die letztere die maassanalytische. Die Ge- 
wichts-Analyse war viel eher ausgebildet, als die Maass- Analyse, deren 
Entstehung wir entschieden Friedrich Mohr zu verdanken haben; weil 
er zuerst durch bedeutende Verbesserungen an Methoden und Appa- 
raten der Maass- Analyse, welche vor ihm nur sehr wenige Verfahren 
nnd unvollkommene Geräthschaften aufzuweisen hatte, eine wissen- 
schaftliche Basis begründete. Sein Buch über diesen Gegenstand bleibt 
auch jetzt noch, nachdem Fr. Mohr leider schon seit Jahren der 
Menschheit entrückt ist, das bedeutendste Werk über Maass- Analyse und 
ein dauerndes Denkmal seines unsterblichen Autors. 

Die Maass-Analyse, auch Titrir-Methode genannt, hat vor der 
Gbwichts-Analyse mehrere wesentliche Vorzüge. Während die Ge- 
wichts - Analyse verlangt, dass der zu ermittelnde Stoff in einer be- 
stimmten Verbindung in trockener Form vorliege, gestattet die 
Maass -Analyse meist auch in Gegenwart vieler anderer Substanzen 
einen Körper seiner Menge nach zu bestimmen. Sie macht deshalb 
viele Trennungen, welche die Gewichts -Analyse erfordert, entweder 
entbehrlich, oder lässt es zu, dieselben wesentlich zu vereinfachen. 
In Folge dessen führt die maassanalytische Untersuchung fast immer 



4 Einleitung. 

viel rascher als die gewicbtanalytische zum Ziele. Hinsichtlich 
Genauigkeit übertrefiFen die Mess-Methoden sehr oft die Gewichtem— 
Analysen; namentlich gestatten die ersteren die genaue Bestimmun^r 
viel kleinerer Mengen, als die letzteren, bei denen unter solchen Um. — 
ständen das Gewicht der Filter-Aschen sehr störend ist. Eindlieftix. 
geben die Titrir-Methoden auch in minder geübten Händen sehr gut^ 
Eesultate, was bei Gewichts- Analysen nicht der Fall ist; und da man^ 
einige seltene Körper ausgenommen, alle gewichtsanalytische bestimm— 
baren Substanzen auch titrimetisch ermitteln kann, so ist bereits di^ 
Zeit gekommen, wo die Titrir-Methode die Gewichts- Analyse, sowohL 
bei wissenschaftlichen, als aber auch ganz besonders bei technischen. 
Analysen (welche oft eben so grosse Genauigkeit, jedoch viel rascheres 
Arbeiten als es die Gewichts-Analyse gestattet, beanspruchen) immer 
mehr verdrängt. 

Die Gewichts- Analyse zerfällt in die beiden Hauptcapitel: Be- 
stimmungs- und Trennungs- Methoden. Die ersteren lehren, wie der 
zu ermittelnde Körper in eine wägbare Form von bestimmter Zu- 
sammensetzung gebracht wird, sobald er von anderen, diese Zusam- 
mensetzung benachtheiligenden Stoffen getrennt ist; die letzteren be- 
handeln die Methoden, nach denen solche Trennungen ausgeführt 
werden können. 

In der Maass-Analyse hat man bisher nur die Beschreibung der 
maassanalytischen Bestimmungs - Methoden im Auge gehabt und die 
Trennungen, wo solche erforderlich waren, nach dem System der 
gewichtsanalytischen Trennungs-Methoden vorgenommen. Jemehr aber 
die Titrir-Methode sich erweitert, um so fühlbarer wird auch das Be- 
dürfoiss, besondere, für die Maass- Analyse geeignete Trennungs-Methoden 
zu besitzen; weil die gewichtsaualytischen in der Regel die Arbeit 
unnöthig compliciren. 

Eine gewichtsanalytische Trennungs-Methode muss durch viele 
Umwege eine vollkommene Trennung des zu bestimmenden Kör- 
pers erreichen; für eine maassanalytische Trennungs - Methode genügt 
es meist, den Körper nicht von allen ihn begleitenden Substanzen 
zu isoliren, sondern ihn nur in eine, zu seiner Titrirung geeignete 
Form zu bringen, wobei die Anwesenheit vieler anderer, selbst ähn- 
licher Substanzen häufig ohne Einfluss ist. Man ersieht, dass in 
Folge dieser verschiedenen Grundlagen eine maassanalytische Tren- 
nungs-Methode in der Regel weit einfacher als eine gewichtsana- 
lytische sein, also auch die Arbeit selbst weniger in die Länge 
ziehen muss. 



Einleitong. 5 

Bei der reichen Literatur über Maass- Analyse, welche sich je- 
doch nur auf die Beschreibung der einzelnen Titrir- Verfahren be- 
schrankty hätte mich die Ausbildung der maassanalytischen Trennungs- 
Methoden, welche stets meine Hauptaufgabe für dieses Werk ge- 
blieben ist, veranlassen können, nur diese Trennungs-Methoden zu 
beeohreiben. Da ich jedoch gerade durch meine maassanalytischen 
Tr^nmigs- Verfahren in den Stand gesetzt wurde, die Titrir-Methode 
zu einer selbständigen quantitativen Analyse zu gestalten und als 
ein umfassendes analytisches System zu entwickeln, so habe ich 
auch in diesem Buche das Granze in dei^v^i'^i Hauptth eilen: maass- 
analytische Methoden, Trennungen und technische Analysen, welche 
durch mancherlei neue Beobachtungen und Arbeiten vermehrt wur- 
den, darzustellen mich bestrebt. Bei den maassanalytischen Methoden 
kommt es nicht blos darauf an, dass sie in chemischer Beziehung 
genaue Resultate ermöglichen; es kommt dazu auch die Ausfuhrung 
der Messung. Ebenso wichtig als für den Gewichts - Analytiker die 
genaue Uebereinstimmung seiner Gewichts -Stücke und die Empfind- 
lichkeit der Wage ist, ebenso bedeutungsvoll ist für die Titrir- 
Methoden, dass man richtige Instrumente (Büretten und Pipetten) 
tmd genaue Titerflüssigkeiten besitze und letztere in nicht zu kleiner 
Menge in jedem Falle verbrauche. Es ist leicht einzusehen, dass die 
Messungen (also auch die Resultate) bei den gegebenen Mess- Instru- 
menten um so genauer ausfallen müssen, je mehr Flüssigkeit zu 
messen ist. Aus diesem Grunde habe ich diesen Cautelen, also dem 
richtigen Messen und Titriren, ein besonderes Capitel gewidmet, 
dessen aufmerksame Beachtung dem Lernenden um so angelegentlicher 
empfohlen werden muss, als es gewissermaassen als Fundamental- 
Cfesetz für alle Titrirungen gelten kann. 

Die Trennungs- Methoden zerfallen für die Metalle in die zwei 
Haupttheile „Gruppen-Trennung", und „Bestimmungen ohne Grruppen- 
Trennung". Beide setzen die Kenntniss der maassanalytischen Methoden 
welche ihnen vorhergehen, voraus. Ebenso verlangt der zweite Theil 
der Trennungs-Methoden (Basenbestimmung ohne Gruppen -Trennungen), 
dass man mit den chemischen Verhältnissen, welche in den vorher- 
gehenden Gruppen -Trennungen erörtert sind, vertraut sei und über- 
haupt schon einige Uebimg darin erlangt habe. Alsdann wird man 
gewiss mit Vorliebe die Vortheile, welche diese allgemeinen Tren- 
nungs -Methoden bieten, benutzen. 

Gerade in der Kenntniss der umfassendsten Trennungs-Methoden 
liegt ja der Schwerpunkt für die Ausführung von Untersuchungen 



^^ ^Kinleitung. 

/^YmiBcher Stoffe, bei denen ctlsdann nur noch die StofiPkenntniss als 

^^ ^er belehrender Theü bixxzstatritt. 

TD- "gg ^g^ deshalb nicht ^enug anzuempfehlen, dass der Lernende 

-W bestrebe bei maassanstlytischen Untersuchungen stets die all- 

®^ .^^einen Methoden ganz "besonders im Auge zu hehalten und zu 

^ hdenken* dann wird es ihm leicht werden, in speciellen Fällen 

Vi ohne besonderes Naclischlagen schnell das Eichtige zu treffen 

d positive Kenntnisse statt eingelernter Recepte zu erlangen. 

Möge meine Arbeit, bei der grossen Wichtigkeit, ja Unumgäng- 

1* >>lr it der Maass- Analyst für die so hohe Ansprüche machende 

T hnik, dazu beitragen, dass dieser Zweig der Chemie sich immer 

Vir Geltung verschaffe, und es zu den grössten Seltenheiten ge- 

\c' dass selbst in berühmten Laboratorien ausgebildete Chemiker durch 

die Vernachlässigung der Titrir- Methode als technische Analytiker 

unbrauchbar erscheinen. 



Erster Theil. 



Die maassanalytischen Methoden. 



Erster Abschnitt. 

Die maassanalytischen Methoden im Allgemeinen. — Instrumente für die 
maassanalytischen Arbeiten. — Probe-Flüssigkeiten. 



§ 1. 

Sie maassanalytischen Methoden Im Allgemeinen. 

Die Maass - Analyse bestimmt die Gewichts -Mengen der in 
chemischen Verbindungen enthaltenen Körper durch Messen, indem 
sie ermittelt, wie viel Volumina einer Flüssigkeit von bekanntem 
Gehalt erforderlich sind, um in der zu untersuchenden Lösung einen 
bestimmten chemischen Process (Sättigung, Oxydation, Fällung) 
vollständig und dabei der theoretischen Menge entsprechend zu be- 
enden. Man bedient sich dazu sogenannter Probe -Flüssigkeiten, 
das sind Auflösungen,, welche eine bekannte Menge des aufgelösten 
Körpers in einem bestimmten Volumen enthalten. Indem man diese 
Probe - Flüssigkeiten dem zu untersuchenden Körper (welcher sich 
ebenfalls in Lösung befindet) tropfenweise hinzufügt, treten zuletzt 
gewisse Erscheinungen ein, an welchen man erkennt, ob die zur 
Bestimmung des zu untersuchenden Körpers nöthige Menge Probe- 
Flüssigkeit zugesetzt worden ist oder nicht. Diese Erscheinungen 
sind wesentlich folgende: 

Es tritt eine Farbenänderung ein, oder 
Es entsteht ein Niederschlag. 

Zum Theil lassen sich diese Erscheinungen in der Flüssigkeit 
selbst erkennen. Ist dies nicht der Fall, so untersucht man mit 
einer aus ihr. entnommenen Probe, ob diese mit gewissen Reagentien 
Farbenerscheinungen oder Niederschläge hervorbringt. 

Die Farbenerscheinungen können natürlich sehr verschiedene 
Ursachen haben; nichtsdestoweniger lassen sich ganze Reihen von 
maassanalytischen Methoden auf ein und dieselbe Ursache, welche 
die Farbenerscheinung bedingt, zurückführen. So giebt es eine grosse 



10 Erster Theil. Die maassanaljtischen Methoden. 

Zahl Methoden, bei denen der rothe und blaue Farbenwechsel des 
Lackmus -Farbstoffs, je nachdem saure oder alkalische Flüssigkeiten 
auf ihn einwirken , zur Bestimmung der zu untersuchenden Substanzen 
dient; und da alle sich hierauf gründenden Methoden auf die Er- 
mittelung freier Basen oder Säuren abzielen, so bezeichnet man sie 
als die Methoden der Alkalimetrie und Acidimetrie. 

Andere maassanalytische Methoden benutzen zur Erkennung 
des Endes einer Titrirung die blaue Farbe der lodstärke, und da 
bei allen diesen Methoden der zu prüfende Körper mit freiem oder 
gebundenem lod behandelt wird, so nennt man sie iodometrische 
Methoden. 

Die dritte Eeihe von Verfahren, bei denen ebenfalls die Farben- 
erscheinung in der Flüssigkeit selbst, an einem Ueberschuss von über- 
mangansaurem Kali erkannt wird, und bei denen eigentlich nur der 
Sauerstoff, welchen dieser Körper an gewisse Substanzen abgiebt, als 
Grundlage des ganzen Systems dient, fasst man unter dem Namen 
der oxydimetri sehen zusammen. 

Endlich giebt es eine Anzahl maassanalytischer Methoden, bei 
denen der zu prüfende Körper durch eine Probe-Flüssigkeit aus seiner 
Lösung ausgefällt wird und man zu bestimmen hat, wie viel von der- 
selben zur vollständigen Fällung erforderlich ist, oder was dasselbe 
ist, der Punkt der beendigten Fällung genau festgestellt werden muss. 
Solche Methoden nennt man Fällungs-Analysen. 

Die Fällungs-Analysen bieten nur in wenigen Fällen die An- 
nehmlichkeit , den Endpunkt der Titrirung durch eine Farben- 
erscheinung in der Flüssigkeit selbst zu beurtheilen; weit häufiger hat 
man sich dabei eines Indicators zu bedienen, in dem man einen 
Tropfen der Flüssigkeit auf einer Porzellanplatte mit einem Reagens 
zusammenbringt und an der eintretenden Farbenerscheinung den 
Endpunkt der Titrirung erkennt. Solche Analysen, die Fr. Mohr 
passend Tüpfel -Analysen nennt, sind recht brauchbar, wenn man 
dabei keine besonderen Filtrationen nöthig hat, und fähren bei 
einiger üebung fast ebenso rasch und sicher als die Methoden, bei 
denen die Färbung in der Flüssigkeit selbst eintritt, zum Ziele. 
Alle anderen Arten von Fällungs-Analysen dagegen, bei «denen ohne 
Hilfe einer Farbenerscheinung der Punkt der vollendeten Fällung 
ermittelt wird, bieten weniger Sicherheit und sind meist (selbst bei 
sich so rasch wie Chlorsilber absetzenden Niederschlägen) sehr zeit- 
raubend. 

Aus diesem Grunde habe ich in diesem Buche, welches keine 






§ 1. MaassanalTtische Methoden. H 

maassanalytische Encyklopädie, sondern blos sichere und einfach aus- 
föhrbare Methoden bieten soll , nur solche Verfahren beschrieben , bei 
denen stets eine auftretende farbige Enderscheinung eine scharfe 
Titrirung gestattet. Nichtsdestoweniger reichen, wie ich zeigen werde, 
die hierin enthaltenen Methoden völlig aus , um alle häufigeren Stoflfe 
damit zu bestimmen, ohne dabei eine grössere Zahl Probe-Flüssig- 
keiten zu erfordern, als für die Verfahren der Alkalimetrie, lodo- 
metrie, Oxydimetrie und die auf der Silber- und Phosphorsäure- 
Bestimmimg beruhenden unbedingt nothwendig sind. 

Schliesslich bemerke ich gleich hier, dass ich in diesem Buche 
die für die analytische Chemie viel geeigneteren alten Formeln und 
Atomgewichte (H=l; =3 8) beibehalte. Die Maassanalyse wird heut 
zaTage so allgemein angewandt, dass sehr häufig nicht blos eigent- 
liche Chemiker, sondern auch Kaufleute, Ingenieure, Beamte sich 
damit beschäftigen. Welche Schwierigkeiten muss es nun solchen 
Lesern bereiten, folgenden Process nach modemer Schreibart zu ver- 



2(FeS04) + ^^^2 + ^(HaSO^) = FegSSO^ + MnSO^ + 2H3O. 

Vor lauter SO^ (das allerdings noch Niemand gesehen hat) sieht 
inan gar nicht, wo der Sauerstoff des MnOa hingekonamen ist. Wie 
viel deutlicher ist da die Gleichung nach der alten Theorie: 
2(PeO + SO3) + MnOg + 2 SO3 -{- aq = Fe^ O3 -{- 3 SO3 + Mn OSO3 + aq. 

Hier erkennt man sofort, dass nur ein am Mn geblieben, das 
Ändere aber an das Eisenoxydul getreten ist und es zu Fe203 oxy- 
"^ hat. Vielleicht ist's auch wirklich so; denn — es stimmt mit 
"®f chemiscben Wärmetheorie. Doch das gehört nicht hierher. 

§ 2. 

Instrnmente fBr die maassanalytischen Arbeiten. 

a. Büretten. 

Das wichtigste Messinstrument, dessen man sich fast bei jeder 

niaaseanalytischen Untersuchung bedient, ist die Bürette (s. Fig. 1). 

^^® liÄesteht aus einer cylindrischen Glasröhre, welche je nach Erfor- 

dertiigg in Fünftel- oder Zehntel-Cubikcentimeter getheilt ist. Für 

^® ^Oaeisten Arbeiten sind Büretten von 20 — 30 CC, in nicht zu enge 

110 CC. getheilt, die passendsten. Am unteren Ende der nebenstehend 

*"?^lDildeten Quetschhahn-Bürette wird eine circa 3 Cm. lange, 3 Mm. 

'Wö^te nicht zu dünnwandige Kautschukröhre befestigt und in diese 

euiQ zu einer Spitze ausgezogene Glasröhre gleicher Länge eingeschoben. 



12 



Erster Theil. Die maasfianalTtiBchen Methoden. 



Die Kautschukröhre wird durch eine Klemme oder einen Quetsch- 
hahn (s. Fig. 2) geschlossen. Dieser kann durch einen Druck auf die 

Platten beliebig geöffnet werden. 
^' * Sobald man nacblässt, schliesst sich 

die Oe&ung wieder. 

Diese Bürette wird an einem 
passenden Stativ befestigt, von de- 
nen ich nach langem Gebrauch das 
in Fig. 1 abgebildete, welches von 
Köhler heiTührt, als das beste 
und auch eleganteste bezeichnen 
muss; weil es sowohl eine sehr 
solide Befestigung der Bürette ge- 
stattet, als auch im Gegensatz zo- 
allen anderen Stativen keinen Theil* 
strich der Bürette verdeckt und. 
damit eine grosse Unbequemlich- 
keit bei vielen Titrirungen voll- 
kommen beseitigt. 

Beim Gebrauch der Bürette 
wird sie zweckmässig genau bis 
auf den obersten Theilstrich mit 
der Probe-Flüssigkeit angefüllt. Um 
dies zu ermöglichen, giesstman sie 
voll, ö&et dann den Quetschhahn 
und lässt soviel Flüssigkeit heraus, 
bis das Niveau auf steht. Es 
kann nicht genug empfohlen wer- 
den, alle Luftblasen, welche nament- 
lich bei zu weiter Oefihung der 
Spitze des unteren Eöhrchens da- 
rin bleiben, zu vermeiden, weil 
diese Anlass zu dem lästigen Nach- 
tropfen geben. Dies wird jedoch - 
nicht geschehen, wenn die Spitze 
nicht zu weit ist und beim Ein- 
stellen auf der Quetschhahn zuerst rasch ganz geöffiaet und wieder 
«geschlossen wird, damit alle Luft aus dem Eöhrchen entweicht. Ebenso 
gewöhne man sich daran, niemals beim Füllen der Bürette die zu 
untersuchende Flüssigkeit darunter zu stellen und ehe dies geschieht, 




Fig. 2 




% 2. iDStromente. IS 



«ret sorgfältig etwa äbergoesene FlttHsigkeitstheilchen i 
nad dem Stativ mit Filtrirpapierachnitzeln abzunifichen. Bndlich em- 
pfiehlt es sich auch, die Quetechhaha-Btiretten, namentlich wenn sie, 
wie dies ja in technischen Laboratorien meist geschieht, längere Zeit 
gefällt bleiben, mit einer Olas-Kappe 
{ua einfachsten einem Reagensglaee) ^' ^' 

n bedecken, am das Einfallen von 
Staub möglichst zu vermeideu. 

Eine andere Art Bürette ist die 
TDD Qay-Luesac conetruirte Aos- 
goas-Bürette (Biehe Fig. 3). Diese be- 
steht aus zwei oommnnicirenden Höbren, 
•OD denen die eine (weitere) gerade, 
die andere ^engere) oben hakenförmig 
umgebogen ist. Die ÄuafluBBöfüiung 
der engeren Bohre liegt tiefer ala die 
obere Oeffiinng der weiteren. 

Bei Anwendung dieser Bürette wird 
dieselbe bis zum Theiletrich der wei* 
t«oii graduirten Bohre gelullt; etwa 
in die engere Bohre hinein gekommene 
I^blaaen durch Saugen an der wei- 
•wen Bohre entfernt, und durch Neigen 
an lostnimentea die darin enthaltene 
FiiMigkeit tropfenweise aus der enge- 
""i Bohre in die zu untersuchende 
Läsuag einfallen gelassen, oder durch 
dssmit einem Stopfen darauf befestigte 
offene Köhrchen eingeblasen. Die ver- 
™8nchte Flüssigkeitsmenge wird an 
™ graduirten Röhre bei vertiealer 
Stelhng der Bürette abgelesen. 

Diese Bürette wird, wie Fig. 3 

»igt, auf einem Holz-Stativ befestigt. ~ " 

Sie wird in den Fällen vorzugsweise angewendet, wo man mit stark 
•^direnden Körpern arbeitet, welche durch Kautschuk mehr oder 
weniger reducirt werden, wie Chamäleon, lodlösung u. a. w. 

iuBser den beiden hier beschriebenen Büretten hat man noch 
•öwirere andere construirt, welche sich aber im Allgemeinen weniger 
™*ichbar erwiesen haben. Auch hat man an den Quetschhahn- 




14 Erster Theil. Die maa9sanal7tischen Methoden. 

Büretten einen Glashahn statt des Quetschhahns angebracht, doch 
habe ich diese Einrichtung, welche möglicherweise bei ganz bestimmten 
Dimensionen und trefflicher Ausfuhrung das meist bei öfterem Ge- 
brauch eintretende Binnen der Tropfen vermeiden könnte, selten besser 
als die weit billigeren und minder zerbrechlichen Mohr'schen Quetsch- 
hahn-Büretten gefunden , weshalb ich darauf nicht weiter eingehen will. 

Sehr wichtig für alle Titrirungen ist das richtige Ablesen des 
Flüssigkeitsstandes in der Bürette. Dazu ist vor Allem erforderlich, 
dass dieses die Wage vertretende Instrument fest und möglichst loth- 
recht an dem Stativ befestigt sei. Ferner hat man vor jeder Ab- 
lesung erst etwa 1 — 2 Minuten zu warten, bis die noch an den leeren 
Glaswänden der Bürette hängenden Tropfen sich mit der darin vor- 
handenen Flüssigkeits-Maasse vereinigt und dadurch deren Niveau be- 
richtigt haben. 

Beim Ablesen selbst hat man, je nach dem die Bürette mit 
einer bis zur Undurchsichtigkeit gefärbten oder farblosen Flüssigkeit 
gefüllt ist, verschieden zu verfahren. Im ersteren Falle gilt der bei 
auffallendem Licht gegen ein recht weisses Blatt Papier betrach- 
tete obere Rand des Flüssigkeits-Niveaus als deren eigentlicher Stand. 

Im letzteren (also bei farblosen Flüssigkeiten) dagegen bezeichnet 
der gegen das durchfallende Licht gesehene untere dunkele 
Eand der Flüssigkeits- Oberfläche deren Niveau. Hierbei kann man 
ein weisses Blatt Papier wenige Millimeter höher als die Flüssigkeits- 
Oberfläche hinter die Bürette halten, wodurch deren unterer schwarzer 
Band noch deutlicher hervortritt. In beiden Fällen aber halte man 
das Auge in möglichst gleicher Höhe mit dem Stande der Flüssigkeit 
und so nahe als es irgend die deutliche Sehweite gestattet. 

Der sogenannte Erdmann'sche Schwimmer, durch welchen das 
Ablesen erleichtert wird, ist für weite Büretten von grossem Baum- 
inhalt allerdings zu empfehlen, doch sind enge Büretten mit recht 
deutlichen Theilstrichen, wie sie vorzugsweise zum Titriren angewendet 
werden, dazu nicht geeignet und machen ihn überhaupt wegen ge- 
nügend sicheren Ablesens entbehrlich. 

h, Mpetten. 

Ein anderes für die maassanalytischen Arbeiten ebenfalls sehr 
wichtiges Instrument ist die Pipette (s. Fig. 4 — 6). Sie dient ledig- 
lich dazu, um Flüssigkeitsmengen genau abmessen zu können. Die 
graduirte Pipette Fig. 4, welche meist zur Abmessung von 1 — 5 CC. 
dient und sogar in ^loo ^^* getheilt, hergestellt wird, besteht 



§ 2, Instrumente. 



16 



wenntlich aus einer cylindrisclien, am unteren Ende zugespitzten grtiduir- 
tenBöhrB, Man unterscheidet aolclie, deren Theilung so eingerichtet ist, 
daeBmannurdieUengeder auBgefloBsenen Flüssigkeit, nnd andere, in 
denen man ausser dieser auch die darin enthaltene Flüssigkeitsmenge 
beeümmen kann. Erstere nennt man Äusfluss-, letztere HaasB- 
Pipetton. 

Pig-e. 



Fig. 4. 




Beim Füllen dieser Pipette saugt man so viel Flüssigkeit in die 
Röhre ein, dass sie aber den Theilstrich steigt. Alsdann ver- 
Bchliesst man das Instrument oben mit dem Zeigefinger und ISsst durch 
TOireichtigeB Lüften desselben so viel Flüssigkeit austreten, bis der 
untere Rand des FlUssigkeitsniveaus genau auf steht. Bei Anwen- 
dung der graduirten Pipette läset man aus derselben dienöthige Flüssig- 
keit in der Art ausfliessen, dasB man das Ende des etwas geneigten 
Instromentes an die Glaswand des zur Aufnahme der Flüssigkeit be- 
stimmten GefSsaes anlegt, damit die durch Lüften des Zeigefingers 



16 Erster Theil. Die mMUMnalytiechen Methoden. 

austreteDde Flüssigkeit nicht frei durch die Luft ütUe, eondem an 
der Glaswand beruntergteite. 

Die VoU-Pipette (Fig. 5 und G) hat nur eine einzige Harke, bis 
zu welcher sie zu iWlen ist, um das auf derselben angegebene FlSssig- 
keitBYolumen zu enthalten. Sie findet am meisten -Anwendung, mm 
ein bestimmtes, nicht allzu kleines Flüssigkeits- Volumen genan vor*, 
einem GelöMS in ein anderes zu übertragen und wird in sehr ver — 
echiedenen ßrössen, von denen die.zu 2, 5, 10, 20, ÖO und 100 CC 
die passendsten sind, angefertigt. Für 2 und 5 CC-Pipetten ist dLe 
Form von Fig. 5, für grössere die von Fig. 6 zu empfehlen. Die VoLl- 
Pipetten werden in der Regel, wie man es nennt, „auf Abstrich" eni^' 
leert und dem entsprechend bei ihrer Herstellung markirt. Man vex'- 
steht darunter, dass man die bis an die Marke gefüllte Pipette beijn 
Entleeren mit der Ausflussspitze an die innere Wand des GefäsaeBi 
in welches die Flüssigkeit gelangen soll, schräg anlegt und nacbdeoi 
Alles ausgelaufm, daran abstreicht. Allerdings bleiben anch dann 
noch Flüasigkeits-Th ei leben in der Pipette, die jedoch zu dem Haass^i 
welches sie besitzt, nicht gehören , wenn eben die Pipette auf Abstriob 
angefertigt ist. Es wäre also ein Fehler, etwa durch Ausblasen octo* 
Nachspülen auch diesen kleinen Rest dem Ganzen hinzuzufiigeu. 

c. Maagg-Flateken und Müch-Oylinder. 
Die MaasB-Plascben sind öeiasBe von der in Fig. 7 dargestellte** 
Form. Man wendet sie in verschiedenen Dimensionen an, zu 1 LiteK'' 
7j Liter, 250 CC, 100 CC. u. b.w. Die Flaschen sind am Halse mit eine*" 
p- .j_ Marke versehen, bis zu welcher mar» 

die Elfissigkeit einzufüllen hat, wenn 
sie das auf dem Gefasse angegeben» 
Maass haben soll. Sehr zu empfehlen 
sind die mit eingeschliffenem GlaBstöpael 
verBehenen 

Die Maass FlaBchea dienen vorzugB- 
weise zur Abmessung grÖBserer Flüsstg- 
keitsmengen und zur Bereitung von Nor- 
malfluss igkeiten 

Einen ähnlichen Zweck haben die 
Mischgefasse (Fig 8 u. 9). Eb sind 
dies cylinderlörmigeStandge fasse, welche 
graduirt smd und an ihrer Oeffiiung 
mit einem dicht eingeschlifFenen Glas- 




iDStrnmonte, 



17 



fropfen ^ohlosaen werden können. Sie dlütieu Lauptsächlich zur 
iBhong' zweier zu raesaender FlÜBsigkeiten hei der Titeratelltmg: 
e überhaupt aur Voluinbestimniung, Da sie aber nicht Bo genauea 

Fig. 9. 




ienala die Liter- Flaschen gestatten, so sind für grössere Volumina 
-500 CG.) nur solche zu empfehlen, die auf 5 CC, für kleinere 
—200 CC) solche, die auf einzelne Cubik Centime t er deutlich ge- 

§ 3. 

lUeber die Yermeidung der Fehler bei der Ausführung 
TOD Flüssi^keits-Hessungen uud Titrirungen. 

Maasse von mathematischer (jenauigkeit kann nur die Natur, 

male der Mensch herstellen; und seibat der kostbare Meterstah des 

wr Archivs, welcher als Grundlage des nun fast in ganz Europa 

(geführten und in der Wiseenschaft liLngst benutzten metrisahen 

ä diente, ist kein mathematisch genaues Maass. Aber selbst 



18 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

wenn uns absolut richtige Maasse zur Verfügung ständen, könnten 
wir noch lange nicht absolut richtig messen; denn abgesehen von der 
Individualität des Einzelnen und des von ihm begangenen sogenannten 
persönlichen Fehlers giebt es noch ein ganzes Heer von Fehlern, die 
in physikalischen und psychologischen Ursachen beruhen und deren 
Summe wir „Beobachtungsfehler" nennen. 

Auf mathematischem Wege, durch die sogenannte Methode der 
kleinsten Quadrate, kann man mitunter, namentlich bei astronomischen 
Beobachtungen, die Grösse dieser Fehler bestimmen und dabei stellt 
es sich heraus, dass ihr Werth im Vergleich zu der gemachten Messung 
ein äusserst geringer und daher selbst in den exactesten Arbeiten kaum 
in Betracht kommender ist. 

Die wirklichen Beobachtungsfehler finden deshalb auch in der 
Chemie gar keine Berücksichtigung, wohl aber alle diejenigen, welche 
in der Methode und ihrer Ausfuhrung liegen und bei weitem erheb- 
licher als jene sind. Die Fehler einer analytischen Methode sind 
chemischen, die ihrer Ausfuhrung physikalischen Ursprungs. 

Wir betrachten hier nur die letzteren, physikalischen, welch© 
jeder maassanalytischen Operation anhaften, und wollen sehen, wie 
wir dieselben relativ gut vermeiden können. Die chemischen Fehler 
der Methode werden wir da, wo sie von Belang sind, bei den betreflFen- 
den Titrir-Methoden erörtern. 

Wie schon bemerkt, ist das metrische Maass und Gewicht fast 
in ganz Europa eingeführt. In der Chemie ist und bleibt es das 
bequemste und fast von allen Chemikern der Welt benutzte. Nur 
die Engländer können sich noch nicht von ihrem beinahe schlechtestem 
Maass- und Gewichtssystem trennen, und selbst in wissenschaftlichen 
Arbeiten fungiren immer noch hier und da ihre Grains und Gallons, 
von denen es bekanntlich zur möglichst grössten Complication zweier- 
lei Arten giebt. Doch dies nur beiläufig. 

Das metrische Gewicht (Gramm) und Hohlmaass (Liter), wie 
es zu chemischen Arbeiten verwendet wird, soll eigentlich möglichst 
richtig mit den betreffenden Urmaassen übereinstimmen; doch findet 
man in der Regel schon bei zweierlei Gewichtssätzen und noch mehr 
bei zwei Liter -Kolben verschiedener Herkunft kleine Abweichungen, 
welche möglichst zu reduciren das Bestreben unserer Mechaniker 
sein müsste. Da es sich aber für die analytische Chemie nicht um 
absolute, sondern um relative Zahlen handelt, indem wir ihre Er- 
gebnisse als solche, nämlich als Procentsätze, vom Gewichte der unter- 
suchten Substanz ausdrücken, so bedarf man nicht absolut, sondern 



§ 3. Ueber die Vermeidung von Fehlern bei Messungen. 19 

relativ richtiger, d. h. unter sich übereinstimmender Maasse und 
Gewichte. Es muss also z. B. das 1 Grm.- Stück wirklich genau 
10 mal so schwer als das 0,1 Grm.-Ge wicht, das Liter faktisch 100 mal 
den Inhalt der 10 CG. Pipette repräsentiren u. s. w. Andrerseits muss 
aber 1 Liter destillirtes Wasser von der auf dem Gefass angegebenen 
Temperatur*) (meist 15^ C.) 1000 Grm., ein bis zur Marke damit 
gefüllter 100 CG. Kolben 100 Grm. wiegen, wenn relative Eichtig- 
keit vorhanden sein soll. 

Dies ist nun in der Eegel nicht der Fall, sondern es finden 
meist kleine Abweichungen, namentlich in den Büretten, Pipetten 
und Liter-Gefassen statt. Um sie zu ermitteln, hat man einfach das 
Wasservolumen, welches sie fassen, auf einer feinen Wage zu wägen, 
wobei dann ebenso viel Gramme herauskommen sollen, als das Gefass 
Cubikcentimeter angiebt. Bei Büretten kann man in gleicher Weise 
auch die einzelnen abgelassenen CC Wasser wägen und unter sich 
vergleichen. 

Da uns nun aber hierbei überall Fehler begegnen, zu denen 
sich noch die der Methode hinzugesellen, so müssen wir eine zu- 
lässige bestimmte Fehler -Grenze ziehen. Wir lassen uns darin von 
der Erfahrung leiten und nehmen auf Grund derselben an, dass 
eine gute, wenn auch nicht äusserst exacte analytische Methode in 
der Regel etwa ^/g — ^/sVo ^^hler einschliesst und wir können sagen, 
einschliessen darf; zumal sehr häufig auch Analysen mit über ^/g ^/o 
Fehler für technische Bedürfnisse vollkommen ausreichen. 

Bei einer guten Titrir- Methode, welcher, wie wir schon in § 2 
bemerkten, ein ganz präciser, den theoretischen Anforderungen ent- 
sprechender, chemischer Vorgang zu Grunde liegt, ist der eigentliche 
chemische Fehler der Methode (wie auch vorzügliche Arbeiten 
darüber beweisen), äusserst gering und würde bei solchen kaum auf 
/io7o ^ veranschlagen sein. Die Fehler, die aber dennoch entstehen, 
beruhen in der Unrichtigkeit der Maass-Flüssigkeiten, der Instrumente 
^d namentlich in der Beendigung der Titrirung. 

Setzen wir aber den chemischen Fehler der durch ungenaue 
^ndigung der Titrirung entsteht, auf VioVo» ^^ würde, wenn sich 
die Unrichtigkeit der Mess- Instrumente hinzuaddirte , Vio^/o ^ß^^^^r 
^ den Instrumenten schon hinreichen, um ^/^^Iq Gesammt-Fehler zu 

*) Innerhalb 10 und 20^ C. beträgt die Ausdehnung des Wassers pro 
wad und Liter nur etwa 0,1 GG., ist also verschwindend klein, so dass ich 
^ für ziemlich gleichgiltig für die Analysen halte, ob man 15^ Grad oder 
10 <^ C. als Normal-Temperatur der Liter- Aichungen festsetzt. 

2* 



20 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

yenirsachen ; und wir müssten also eigentlich nur solche Maasse im< 
Grewichte anwenden , deren Unrichtigkeit Yio % noch lange nich 
erreicht. 

Dies ist jedoch nicht bei allen Mess- Apparaten durchzuführen. "Esr^t. 
Liter -Gefäss kann allerdings leicht bis auf ^/looo ~ ^ ^^'f J* ^^^ aiL:^ 
0,5 CG. richtig sein; eine 20 Cubikcentimeter- Pipette aber wirci 
schwerlich mit weniger als 0,020 Milligr. Wasser-DifFerenz richtig enfc — 
leert werden können; und ein einzelner CG. Wasser aus einer Bürett« 
oder Pipette entlassen, wird mehr als um 1 Milligramm mit seinena. 
richtigen Gewicht von 1 Grm. differiren. Wir sehen daraus schon., 
dass sich grosse Flüssigkeitsmengen relativ genauer als kleine messeKi. 
lassen und können zufrieden sein, wenn Maasse unter 20 CG, 9XJl:£ 
^/g — ^/jQ ^/q, grössere auf weniger als Vio^/o g©^*^ ausfallen. Dieses 
ist wenigstens zu erreichen. 

Der Fehler der Mess-Instrumente kommt jedoch bei weitem nicli'fc 
so in Betracht, als der, welchen die Beendigung der Titrirung veranlasst; ; 
weil kleine Abweichungen an den Büretten erst bei Verbrauch voxi- 
mehr als 50 GC Titerflüssigkeit zur Erscheinung kommen, so das0 
gewissermaassen (natürlich bei nicht gar zu unrichtigen Instrumenten.^ 
das Ende der Titrirung, nicht aber die Mess-Instrumente den eigent^^ — 
liehen Hauptfehler ausmachen. 

Dessen ungeachtet betrachten wir als Kriterium eines guten Mes^— 
Instrumentes, dass seine Abweichung von der Norm ^/g ^/^ nicht überr— 
schreite und wo möglich nur ^/^^ ®/q betrage. In den Gewichten könneac» 
wir noch grössere Genauigkeit beanspruchen. 

Ich habe nun zu erörtern, auf welche Weise bei der Beendigung" 
der Titrirung der eigentliche Hauptfehler entsteht, und wie er mög— ' 
liehst zu reduciren ist. 

Wir bedienen uns zu allen Titrirungen der Büretten; und zwax* 
meist solcher, die in ^/^^ GG, getheilt sind. Die Ablesung kann daher 
nur in den Grenzen eines ^J^q GG, diflferiren, d. h. wir sind im Stande, 
bis auf diese Grösse das verbrauchte Flüssigkeits- Volumen zu be- 
stimmen. Allerdings lassen sich auch Y20 ^^' ftl>schätzen, doch sind 
solche Schätzungen ungenau. 

Ein Tropfen aus einer Bürette entlassen, entspricht ungefähr 
^/go GC. und obgleich manche Titrirungen auf 1 Tropfen genau be- 
endigt werden können, so kommen wir doch der Wahrheit näher, 
wenn wir sagen: beim Eintritt der Endreaktion (Farben-Erscheinung) 
einer exacten Titrirung ist man bis auf 2 Tropfen oder ^/^^ CG. 
im Unsichern. Hätte man demnach zu einer Titrirung im Ganzen 



§ 3. Ueber die Vermeidung von Fehlem bei Messungen. 21 

10 CC. verbraucht und nimmt diesen Irrthum von ^/^^ CC. an, so 
würde die Bichtigkeit einer Analyse sich in den Ghrenzen eines 
Fehlers von 1 ®/^ bewegen. Wir sehen also, dass hierdurch that- 
Bächlich ein zu grosser Fehler entstände, der die Genauigkeit auch 
der besten Methode in Frage stellt. Es ist aber klar, dass dieser 
Fehler um so kleiner wird, je mehr Flüssigkeit zum Titriren ver- 
wendet wurde. Denn bei 20 CC. würde ein Irrthum von 7io ^^' 
nur noch ^/g ^/^ Fehler ausmachen. Soll also der Fehler auf ^/g ^/q 
redacirt werden, so müssen, vorausgesetzt, dass man die Titrirung 
recht sorgfaltig beendigt, mindestens 50 CC. Probe-Flüssigkeit dazu 
verbraucht werden. 

Man hat nun bei einzelnen Methoden vorgeschlagen, und findet 
es auch in Anwendung, die Titrirung mit zweierlei Probe - Flüssig- 
keiten auszuführen^ indem man zunächst mit der stärkeren den 
groBsten Theil, mit der zu ihr in bestimmtem Verhältniss stehenden 
schwächeren, das Ende der Titrirung vornimmt. 

Ich kann jedoch hierin durchaus nicht den Vortheil, den eine 
einzige Flüssigkeit gewährt, finden; schon darum nicht, weil sehr viele 
Kethoden einen bestimmten kleinen Ueberschuss verlangen, der also 
iini 80 viel mehr Volumina beansprucht, je verdünnter die Flüssigkeit 
ist Wir erreichen daher eine grössere Genauigkeit viel sicherer, wenn 
wir daran festhalten, dass wir stets so viel Substanz der Titrirung 
witerwerfen, dass dafür mindestens 50 CC. der betreffenden Probe- 
Flüssigkeit verbraucht werden. Hatte man in dieser Beziehung un- 
richtig geschätzt, so ist es am besten, einen zweiten Versuch zu 
Drachen, für den man auf Grund der ersten Titrirung mehr Substanz 
ui Angriff nimmt, wenn es sich darum handelt, recht exacte Resultate 
Zubekommen. Sollte es nicht möglich sein, so viel Substanz zu ver- 
wenden, als 50 CC. der betreffenden Probe - Flüssigkeit entspricht, 
80 bereitet man sich für diesen speciellen Fall eine zehnfach ver- 
dünnte Probe-Flüssigkeit, mit welcher man die Titrirung unter Ver- 
brauch von mehr als 50 CC. vornehmen kann. 

Um bei den Titrirungen, welche voraussichtlich über 50 CC. 
erfordern, die Büretten, welche meist nur 20 — 30 CC. fassen und 
^ Vio C^' getheilt sind, nicht mehrere Male füllen zu müssen und 
dorch die dabei erforderlichen öfteren Ablesungen Fehler zu he- 
8®ben, ißt es sehr empfehlenswerth, gleich 50 CC. Probe-Flüssigkeit 
*^ einer genauen Vollpipette zuzufügen und das zur Vollendung der 
Titrirung noch Fehlende aus der auf eingestellten Bürette zuzutröpfeln. 
Natürlich muss die Vollpipette mit der Bürette harmoniren. 



22 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

Wir halten also daran fest, dass eine Titrining um so richtiger 
ausfällt, je mehr Titer -Flüssigkeit sie erfordert, und betrachten auf 
Grund unserer Mess- Instrumente den Verbrauch von 50 CC. als 
Norm dafür. Damit ist aber nicht gesagt, dass wir bei praktischen 
Analysen bei jeder einzelnen Bestimmung diese Norm beibehalten 
(d. h. für jede Titrirung mindestens 50 CC. Titer-Flüssigkeit ver- 
brauchen), vielmehr können wir sagen, je nach der Wichtigkeit, 
welche die genaue Bestimmung des einzelnen Körpers für uns ha^ 
werden wir mehr oder weniger davon abweichen dürfen. 

Denken wir uns z. B. wir hätten eine rohe Soda, welche 1^/q 
Kochsalz enthält, zu untersuchen, so ist es klar, dass, wenn es sich 
lediglich um die Alkalitäts-Bestimmung handelt, es völlig gleichgiltig 
ist, wenn wir bei der Kochsalz - Bestimmung mehr als ^/g ®/q Fehler 
begehen und etwa statt 1 ^/q 1,01% finden, also um ein ganzes 
Procent uns geirrt haben. Wir werden mithin in solchem Falle för 
die Alkalitäts- Bestimmung möglichst viel Titer-Flüssigkeit anwenden 
also so viel Substanz abwägen, dass 50 CC. für deren Titrirung 
überschritten werden; für die Kochsalz -Bestimmung dagegen wirc 
es nicht darauf ankommen, ob wir statt 50 CC. Probe -Lösung nu3 
10 — 20 verbrauchen können, es sei denn, dass gerade der Kochsate 
Gehalt den Hauptzweck der Untersuchung bilde. Wir können als^ 
sagen: die Norm, mindestens 50 CC. Titer-Flüssigkeit pro Titrirung 
zu verbrauchen, ist stets zu befolgen, wenn es sich um die Haupte 
zwecke der Untersuchung handelt, für unwesentliche Bestimmunget: 
dagegen kann sie vernachlässigt werden. Es ist nun leicht einziisehen 
dass Abweichungen von ^/^^j, ja sogar ^/g ^/^ in den Mess-Instrument^:: 
— also namentlich bei den Büretten — bei weitem nicht so in Be- 
tracht kommen, als die Fehler, welche entstehen, wenn beim Titriren 
zu wenig Titer-Flüssigkeit verbraucht wird. 

§ 4* 

Darstellung der Probe- und Normal-Flüssigkeiten im 

Allgemeinen. 

Unter Normal- und Probe-Flüssigkeiten versteht man Lösungen^ 
welche in einem bestimmten Volumen eine bekannte Gewichtsmengfr 
gelöster Substanz enthalten. Diesen bekannten Gehalt der Probe- 
Flüssigkeit an gelöster Substanz nennt man Titer, und darnach die 
Verfahrungsarten , mit diesen Flüssigkeiten quantitative Bestimmungen 
auszuführen, Titrir-Methoden. 

In den meisten Fällen stellt man die Probe -Flüssigkeiten so, 



§ 4. Probe- und Normal- Flüssigkeiten. 23 

dass sie in einem Liter das Atomgewicht des in ihnen gelösten 
Korpers in Grammen enthalten. So enthält beispielsweise die Normal- 
Salzsäure in einem Liter oder 1000 CC. das Atomgewicht von HCl 
in Grammen oder 36,5 Gramme Chlor- Wasserstoff. 

Bei manchen Methoden ist es wünschenswerth, die Probe-Flüssig- 
keit, noch verdünnter anzuwenden. Dann bedient man sich einer 
Zehntel- und Hundertstel-Normal-Lösung, d. -h. einer Normal-Flüssig- 
keit, welche 10- oder 100 fach durch Wasser verdünnt ist oder im 
Liter den zehnten, resp. den hundertsten Theil des Atomgewichtes des 
gelösten Körpers in Grammen enthält. 

Diese bisher beschriebenen Probe-Flüssigkeiten nennt man auch 
eigentliche Normal-Flüssigkeiten. Sie empfehlen sich ungemein 
dadurch, dass man bei ihrer Anwendung nicht nöthig hat, eine Be- 
rechnung über die Beziehung zwischen den Atomgewichten des in 
der Normal-Lösung befindlichen und des zu untersuchenden Körpers 
anzustellen. Denn es ist einleuchtend, dass ein Cubikcentimeter einer 
Normal-Flüssigkeit, welcher das Atomgewicht des in ihr gelösten Kör- 
pers in Milligrammen enthält, wiederum von der zu untersuchenden 
Substanz eine äquivalente Menge freimachen oder binden muss. Ein 
Beispiel mag dies erläutern. 

1 CC. Normal-Salzsäure, welches 36,5 Mgr. oder 1 Aequivalent 
HCl enthält, neutralisirt in einer Aetznatron- Lösung wiederum ein 
Aequivalent Aetznatron in Milligrammen oder 31,2 Mgr.; 2 CC. 
Normal- Salzsäure natürlich die doppelte Menge, 3 CC. die drei- 
fache u. s. w. Man hat also nur nöthig, die Anzahl der zur Neutralisa- 
tion einer gegebenen Aetznatron-Lösung verbrauchten Cubikcentimeter 
Normal-Salzsäure mit dem Atomgewicht des Aetznatrons 31,2 zu 
löultipliciren , um die Gewichtsmenge des letzteren in der Lösung 
zu erfahren. Seit der Einführung der neuen Atomgewichte hat man 
^ederholt empfohlen, die Normal-Flüssigkeiten diesen entsprechend an- 
zufertigen. Obgleich ich Anhänger der neuen Atomgewichte bin, kann 
ich mich doch nicht entschliessen, Normal-Flüssigkeiten auf ihrer Basis 
^^^rzustellen. Einmal wird dadurch das Gesetz, welches sehr praktische 
»ortheile bietet, dass eine Normal-Flüssigkeit das Atomgewicht der 
Alter-Substanz in Grammen pro Liter enthalten soll, oft unausführbar; 
^6il zumeist zu concentrirte und darum für Titrirungen ungeeignete 
^^osungen entstehen, so dass man zu halb normalen Titer-Flüssigkeiten 
^©der zurückgreifen muss, die doch eigentlich nichts anders als die 
•bisherigen Normal-Flüssigkeiten bedeuten. Dann aber ist es unbe- 
^"^ einfacher, alle Stoffe als einwerthig zu betrachten, also auf 



24 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden! 

H=l die Titer-Flüssigkeiten in Beziehung zu bringen. Stellt man 
z. B. die Salzsäure auf 2 werthigen kohlensauren Kalk, dessen neues 
Atomgewicht 100 ist, ein, so entspricht 1 CG. derselben einem Atom 
Kalk , einem Atom Baryt u. s. w. , dagegen 2 Atomen von Kali Natron 
Ammonium. Wozu diese, die Berechnung unnöthig erschwerende Modi- 
fication? zumal eine Normal- Salzsäure, welche 100 Gramm kohlensauren 
Kalk pro Liter sättigt, schon viel zu concentrirt ist, um nicht beim 
Kochen Verluste zu geben. Titrirt man mit ihr ein Gramm Kreide, 
so bedarf man dazu nur kaum 10 GG.; um also genau zu arbeiten, 
muss man weit mehr als 1 Gramm Substanz jedesmal zur Untersuchung 
nehmen; dies ist aber oft ebenso unthunlich als unbequem, indem bei 
complicirter zusammengesetzten Stoffen, welche Trennungen erfordern, 
die Filtrationen offenbar um so zeitraubender werden, je mehr Sub- 
stanz in Arbeit genommen wurde. Ich behalte also die alten Normal- 
Flüssigkeiten , welche sich auf Einheit des Wasserstoffes stützen, bei. 
Es entspricht mithin jedes Cubikcentimeter aller eigentlichen 
Normal-Lösungen 1 Mgr. Wasserstoff oder der äquivalenten Menge 
anderer Substanzen. Von dieser Regel bin ich nur bei den in die 
Kategorie der Phosphorsäure-Titrirungen fallenden Normal-Lösungen, 
abgewichen, indem ich dieselbe auf 0,3 Aequivalente H einzustellen, 
angab; weil alsdann jeder GG. einem Zehntel Aequivalent der Ses- 
quioxyde, Thonerde und üranoxyd entspricht. 

Ausser den eigentlichen Normal-Flüssigkeiten wendet man 
noch Probe-Lösungen an, deren Titer nach den Gewichtseinheiten 
des durch sie zu bestimmenden Körpers eingestellt ist. So bedient 
man sich zur Untersuchung der Silber-Lösungen einer Ghlomatrium- 
Flüssigkeit, von welcher jedes Gubikcentimeter 5 oder 10 Mgr. metal- 
lisches Silber anzeigt. Ebenso gebraucht man Ghamäleon- Lösungen, 
von denen jedes Gubikcentimeter 10 Mgr. metallisches Eisen in Eisen- 
oxydul-Lösungen bestimmt. Natürlich können auch diese Probe-Flüssig- 
keiten je nach Bedürfiiiss um das Zehn- oder Hundertfache verdünnt 
werden, so wie man überhaupt dieselben nach den verschiedensten 
Mischungs- Verhältnissen anfertigen kann. 

Wie man aber auch diese Verhältnisse wählen mag, immer ist 
es unbedingt nothwendig, den Titer der Probe-Flüssigkeit genau zu 
kennen; und von Zeit zu Zeit zu untersuchen, ob derselbe sich nicht 
geändert hat. Sollte dies der Fall sein, so muss man ihn aufs Neue 
bestimmen, um bedeutendere Fehler bei den Titrirungen zu vermeiden. 

In Betreff der Bereitung -der Normal- und Probe-Flüssigkeiten 
gilt im Allgemeinen Folgendes: 



§ 4. Probe- und Normal-Flüssigkeiten. 25 

Besteht eine Normal-Flüssigkeit aus einer Lösung eines festen 
Körpers, so hat man vor allen Dingen dafür Sorge zu tragen , dass 
der zu lösende Körper chemisch rein und in einer Form sei, in 
welcher man seine chemische Zusammensetzung durch Wägen genau 
berechnen kann. Wollte man z. B. normal-kohlensaures Natron dar- 
stellen, so muss man das chemisch reine, doppelt-kohlensaure Natron 
vorher glühen, um sicher zu sein, alles Wasser und das zweite Atom 
Kohlensaure vollständig vertrieben zu haben. Dann erst kann man 
durch Wägen den Gehalt des Salzes an Aetznatron berechnen. Andere 
Korper w&stt man in krystallisirtem Zustande, weil man so am sichersten 
ihrrZusaTmensetzunTermitteln kann. Dies.gilt beispielsweise vom 
CUor-Baryum, welches man als BaCl4-2HO, dem unter schweflig- 
sauren Natron, welches nam sla NaOS^O^Öaq wägt, etc. 

Zur Darstellung der Normal -Lösung wägt man die, zu einem 
Liter derselben erforderlichen Menge des zu lösenden Körpers ab, 
» bringt denselben in ein Litergefass und giesst etwas destillirtes Wasser 
von gewöhnlicher Temperatur (14 bis 15^ C.) hinzu. Nach erfolgter 
Lösnng fällt man allmählich unter starkem Umschütteln das Liter-Gefäss 
bis zur Marke. Zeigen sich in der Flüssigkeit noch einige Luftblasen, 
80 lässt man diese durch längeres Stehen entweichen und ergänzt das 
Fehlende durch Nachgiessen von destillirtem Wasser. 

Kleinere Quantitäten als ein halbes Liter Normal-Flüssigkeit dar- 
zustellen, ist nicht rathsam, weil dadurch etwaige, beim Wägen und 
Mischen entstandene Fehler vergrössert werden. 

Um eine Normal-Lösung eines flüssigen Körpers zu bereiten, 
wie z. B. Normal-Salzsäure, kann man folgendermaassen verfahren: 
Sobald man sich überzeugt, hat, dass die Flüssigkeit chemisch 
rein ist, wird ihr specifisches Gewicht ermittelt, indem man ent- 
weder ein tarirtes lOO-Grm.-Fläschchen damit füllt und wägt, oder 
Y4- Liter- Gefass tarirt, die Elüssigkeit bis zur Marke einfüllt und 
ihr Gewicht bestimmt. Geijiauer ist jedoch die Feststellung des speci- 
fischen Gewichts durch das lOO-Grm.-Fläschchen. Die specifische Ge- 
wichtsbestimmung von Flüssigkeiten dusch Araeometer ist zur Bereitung 
von Normal-Lösungen nur dann zulässig, wenn man mit Hilfe der- 
selben noch genau die dritte Decimalstelle feststellen kann.*) 



*') Diesem Zweck entsprechen einigermaasseu die von mir angegebenen 
Densimeter, welche vielfach in chemischen Fabriken angewandt und von 
Primavesi in Magdeburg angefertigt werden. Die feineren dieser mit Ther- 
mometer versehenen Densimeter geben Differenzen von 0,0025 mit Leichtig- 
keit an, und gestatten Schätzungen bis zu 0,001 im sp. Gew. 



26 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

Ist das specifische Gewicht der Flüssigkeit ermittelt, so bestimmt 
man aus der betreffenden, am Ende dieses Buches angefügten Tabelle 
ihren chemischen Gehalt. Dann misst man die für einen Liter Normal- 
Lösung nöthige Menge Flüssigkeit ab, giesst sie in ein Liter- Gefass, 
und fugt so viel destillirtes Wasser hinzu, bis dasselbe bis zur Marke 
gefüllt ist. 

Ein anderer noch genauerer und besserer Weg zur Darstellung 
von Normal-Lösungen aus Flüssigkeiten besteht darin, dass man die 
Menge deß, in einem bestimmten Volumen derselben enthaltenen inte- 
grirenden Körpers analytisch ermittelt, und darnach die Flüssigkeit 
normirt. Bei der Beschreibung der Darstellung von Normal-Salzsäure, 
Chamäleon-Probe-Lösung etc. wird dies noch > näher auseinandergesetzt 
werden, doch will ich schon hier bemerken, dass alle Normal-Flüssigkeiten 
nach ihrer Anfertigung auf ihre Richtigkeit geprüft werden müs8«i. 
Diese ein- oder mehrmalige Prüfung (welche auch dann vorzunehmen 
ist, wenn eine Flüssigkeit mehrere Wochen nicht controlirt wurde), 
geschieht entweder durch eine genau gewogene Menge eines festen 
Körpers, auf dessen Auflösung man die Probe oder Normal -Lösung 
wirken lässt und dadurch ihren Wirkungswerth (Titer) in der Titrirung 
feststellt, oder durch eine andere richtige Normal -Lösung, welche 
die entgegengesetzte chemische Wirkung als die zu controlirende aus- 
übt. In beiden Fällen ist aus den im vorigen Paragraph erörterten 
Gründen darauf zu achten, dass bei dieser Prüfung mindestens 50 CC. 
der zu controlirenden Flüssigkeit fiir die Titrirung verbraucht werden 
müssen, um genaue Probe-Flüssigkeiten zu erhalten. 

Die richtigen Probe- und Normal-Flüssigkeiten werden in passende 
mit Glasstöpseln verschliessbare Flaschen gegossen und an einem 
dunklen, staubfreien Ort aufbewahrt. ^ 

Speciellere Angaben über die Bereitung der Normal -Flüssig- 
keiten, sowie über andere maassanalytische Operationen werden bei 
Beschreibung der verschiedenen Titrir-Methoden gemacht werden. 

§ 5. 

lieber das Filtriren* 

Obgleich es weit über die Grenzen dieses Buches hinausgeht, die 
bekannten Handgriffe beim Abdampfen, Wägen, Glühen etc. eingehend 
zu beschreiben und ich in den Fällen, wo sich bei diesen Operationen 
besondere Cautelen als nothwendig herausstellen, sie bei der betreffen- 
den Methode erwähnt habe, so hielt ich es doch für zweckmässig, auf 



§ 5. Ueber das Filtriren. 27 

die Filtration , dieser allgemeinsten und oft recht zeitraubenden Mani- 
pulation schon darum näher einzugehen; weil bei maassanalytischen 
Arbeiten hierin andere, günstigere Grundsätze geltend sind, als bei 
der Gewichts- Analyse, und überdies der von mir hier zu beschreibende 
einfache Apparat wesentlich diese Operation beschleunigt. 

« 

In der Gewichts- Analyse ist man in den allermeisten Fällen ge- 
zwungen, einen abfiltrirten Niederschlag vollkommen auszuwaschen, 
damit er nach dem Trocknen, eventuell auch Glühen, als chemisch 
reine Substanz gewogen werden kann. Dieses minutiöse Auswaschen, 
welches besonders für schlecht filtrirende Niederschläge eine zeitraubende, 
die Geduld stark in Anspruch nehmende Arbeit ist, kann bei der 
Anwendung der Titrir-Methode meistentheils umgangen oder vermieden 
werden; weil eben, wie schon in der Einleitung bemerkt, die Titrirung 
einer Substanz nur selten deren chemische Reinheit erforderlich macht. 

Wir können deshalb für die Filtrationen bei allen maassana- 
lytischen Untersuchungen folgende beide Sätze zum Princip erheben: 

1) Ein abfiltrirter Niederschlag, welcher titrirt werden soll, ist 
nur in dem Falle auszuwaschen, wenn die Flüssigkeit, aus 
welcher er gefallt wurde, solche Körper enthält, welche bei 
der Titrirung des Niederschlages einen Einfluss auf dieselbe 
ausüben würden. 

2) Sollen in einer Flüssigkeit nach Abscheidung eines Nieder- 
schlages, ein oder mehrere darin gelöste Substanzen titrirt 
werden, so verdünnt man nach geschehener Fällung das Ganze 
auf ein bestimmtes grösser jp Volumen, filtrirt durch ein trockenes 
Filter, verwendet dann gemessene Mengen des Filtrats zur 
Titrirung und berechnet deren Resultate aufs Ganze. 

Zu 1 bemerke ich, dass die Beurtheilung, ob Körper, welche 
^« Titrirung eines Niederschlages alteriren, sich in Lösung befinden, 
^eist sehr leicht ist, wenn man die Eigenschaften der Probe-Flüssig- 
to kennt, doch werde ich ausserdem in bedenklichen Fällen darauf 
aufinerksam machen. 

Bei 2 versteht es sich wohl von selbst, dass nur dann mehrere 
"^hstanzen in einer Lösung titrirt werden können, wenn jede der- 
selben nur auf eine bestimmte, nicht aber auf mehrere Probe-Flüssig- 
keiten einwirkt. Ferner aber ist zu beachten, dass das durch Ver- 
dünnung gewonnene grössere Flüssigkeits- Volumen mindestens 200mal 
^ schwer sein muss, als der Niederschlag (wasserfrei gedacht) wäre. 
^<^tzt man diesen also auf Grund der abgewogenen Substanz auf 
*^ 1 Grrm., so hat man mindestens auf 200 CG. zu verdünnen. 



28 Erster Theil. Die maassanaly tischen Methoden. 

Befolgen wir diese Gbnindsätze bei der Filtration, so werden wir in 
den meisten Fällen viel Zeit und Mühe sparen können und auch bei 
schlecht filtrirbaren Substanzen von der langwierigen Arbeit des Aus- 
waschens verschont bleiben. 

Wie das Filtriren selbst auszuführen ist, ohne Verluste durch 
Eingiessen etc. zu haben , setze ich als bekannt voraus ; nur das will 
ich erwähnen, dass ich kein Freund davon bin, bei einem zu titri- 
renden Niederschlage ausser demselben auch das Filter mit in das zur 
Filtration bestimmte Gefäss zu bringen, sondern es vorziehe, wenn irgend 
möglich, den Niederschlag völlig für sich allein vom Filter abzuspritzen. 
Falten-Filter sind deshalb in solchen Fällen nicht anwendbar. 

Unsere gewöhnliche bekannte Filtrir-Einrichtung lässt in Bezug 
auf rasches Arbeiten oft recht viel zu wünschen übrig und man hat 
aus diesem Grunde sehr verschiedene Hilfsmittel empfohlen, von denen 
sich aber das Princip des Absaugens, welches namentlich Bunsen 
durch seinen bekannten Filtrir- Apparat, bei welchem die Luftver- 
dünnung unter dem Filter durch eine Wassersäule bewerkstelligt wird, 
zur Anwendung brachte, als das zweckmässigste herausstellte. 

Doch hat das Bunsen^sche Filter bei allen Vortheilen nament- 
lich in der Zeiterspamiss auch einige Nachtheile. 

Bringt man z. B. feinkörnige Niederschläge auf ein solches Filter 
und arbeitet mit starker Luffcverdünnung, so gehen dieselben vermöge 
des auf der Filterfläche lastenden Druckes leicht durch das Filter- 
Medium und trüben das Filtrat. 

Ein anderer öfter eintretender üebelstand liegt in dem Zerreissen 
des Filters an den den Platinrand berührenden Stellen. Sobald letz- 
terer nur um ein Kleines verbogen ist, hat man dies stets zu befürchten. 

Endlich ist der Bunsen'sche Apparat nicht transportabel, imd 
wohl für grössere Laboratorien, nicht immer aber für den einzelnen 
Chemiker, dem grössere Massen fliessenden Wassers nicht zur Ver- 
fügung stehen, anwendbar. 

Alle diese Schattenseiten des sonst vortrefflichen Apparates können 
jedoch unter Beibehaltung desselben Princips (Filtration durch Luft- 
verdünnung) bei meiner weit einfacheren Vorrichtung, die ich hier be- 
schreibe, vermieden werden. 

Die Anordnung meines Apparates ist wohl hinlänglich aus neben- 
stehender Figur 10 ersichtlich; ich füge daher nur die Grössen-Angaben 
hinzu, welche dabei wichtig sind. Die Flasche A hat etwa ^/^ bis 
1 Liter Inhalt; ihr Hals, worauf der doppelt durchbohrte Kautschuk- 
Stöpsel sitzt f 5 — 6 Cm. Weite. Der GrlastricViteT , ^el^ilier nach Ein- 



S 6. U«ber dw Filtriren. 29 

ntc d«e Filters die zu filtrireade Flüsaigkeit empföngt, hat 6 — 7 Cm. 
Seit« resp. Durchmeseer. Die Weite seines Rohres dagegen darf nicht 
3ber 6 Hm. betragen. Das als Mundstück dienende Qlasrohr m, 
welches durch einen Kautschuk -Schlauch mit dem rechtwinklig ge- 
bogenen Saugrohr verbunden ist, hat eine LäJige von etwa 1 Dem. 
imd eine Weite von 4 — 5 Mm. Der Quetscbhahn q endlich kann je 
nuh BedÜrfoisB auf deu Kautschuk-Schlauch (zum AhaohluBS der äusseren 
Loft) oder auf das Kehr m (zum Eintritt derselben) geschoben werden. 
Dos Wichtigste aber ßir die Tauglichkeit des ganzen Apparates 
liegt, abgesehen von dem guten Verschluss aller Verbindungen und 
Fig. 10. 




''«'■richtigen Auswahl eines sich dem Filter gut anschliessenden Trichters, 
'» der Herstellung des FiltOTB selbst. 

Dieselbe ist jedoch sehr einfach. Man schneidet zwei Filter, 
*<*ii welchen das eine der Trichter-Grösse entsprechend etwa Ö — 6 Cm., 
"IM andere dagegen nur 1 — l'/j Cm. (aber nicht weniger) Badiue 
^'t- Man breitet hierauf beide halbkreisförmig aus, und legt das 
K^fissere in das kleinere, so dass die Mittelpunkte und Falten, wie 
*ue Figur 11 zeigt, in einander &llen. Man faltet sie nun wie ge- 
*6lmlich zusammen und erhält auf diese Weise ein Filter, welches 
B*gen die Spitze hin doppelt liegt, jedoch im Innern nur die ge- 
wöhnliche einfache Filterfläche zeigt. Nachdem man dieses Filter wie 
■'Olieh in den Trichter eingelegt (wobei man Sorge trägt, dass die 



30 Erster Theil. Die niaaMfuiiiyäscben Methodea. 

Spitze Bo tief als möglich zn liegen kommt), wird es stark angefeuchtet Tind 
indem man an m saugt, namentlich an den zwei Faltstellen oben gut an 
den Trichter angedrückt, so dass dadurch das Eindringen von Luil 
zwischen Filter und Trichter beim Filtriren möglichst vermieden wird. 
Die Manipulation des so hergestellten Apparates ist sehr ein- 
fach. Zunächst schiebt man q auf m und ISsst nach Aufgabe der 
ersten Flüssigkeit erst ein paar Augenblicke bei Luftzutritt ältrireo. 
Alsdann saugt man (unter jedesmal darauf folgendem Schliessen de» 
auf den Schlauch gerückten Quetschhahns) einige Male an, drückt, 
falls noch Luft durch das Filter gebt, die Faltstellen oben etwas an, 
wobei man sie, wenn trocken, mit destillirtem Wasser bespritzt und 
scbliesst, nachdem eine genügende Luftverdünnung erzielt worden, den 
Quetschhahn. Der Apparat arbeitet nun unnnterbrochen vermöge der 
Verdünnung des grossen Raumes in Ä fort, bis die Flüssigkeit abge- 
aogen ist. Alsdann, aber ehe der Niederschlag auf dem Filter Spränge 
Fig. 11. 




bekommt, wird neue aufgegeben und durch wenige Zuge an m wieder die 
geeignete Luftverdunnung hergestellt. 

Da die Filterspitze doppelt ist, so gehen selbst feinkörnige 
Niederschläge nicht durch, und man erhält stets ein klares Filtrat. 
Die Geschwindigkeit der Filtration ist, wie man sich leicht über- 
zeugen kann, 4 — ^Smal so gross, als unter Luftzutritt und steht der 
des Buusen'achen Filters nur wenig nach. 

Ist die Filtration beendet, resp. auch der Niederschlag aus- 
gewaschen, so öfihet man q und setzt entweder den abgenommenen 
Kautschuk -Stöpsel auf ein Becherglas, in welches der Niederschlag 
nach Durchstossung des Filters gespült werden soll, oder man nimmt 
das ziemlich trockene Papier-Filter nebst dem Niederschlage heraus 
(was noch leichter geht, wenn man an m bläst), wickelt das Filter 
vorsichtig auf, breitet es auf eine Glasplatte und spritzt davon den 
Niederschlag in eine Porzellansohale. 

tr/// inan den Niederschlag trocknen, glähen und wägen, so 



§ 5. üeber das Filtriren. 31 

nimmt man ebenfalls das ganze Filter an den beiden Faltstellen 
heraus, legt es in einen Glastrichter und mit diesem in einen Trocken- 
Kasten. In keinem Falle hat man daher nöthig, den Trichter aus 
dem Stopfen herauszuziehen. 

Aus dem Gesagten geht wohl die Einfachheit des Apparates 
in Herstellung und Bedienung zu Genüge hervor. Dass es in letzterer 
Beziehung aber durchaus keiner besonderen Anstrengung der Lungen 
bedarf, mag der Umstand beweisen , dass zumeist 4 — ö kräftige 
Athemzüge genügen, um durch nachherigen Schluss des Quetschhahnes 
eine Trichterfüllung rasch abzufiltriren. Hinsichtlich des anzuwenden- 
den Filtrir-Papiers ist Folgendes zu beachten. 

Allerdings giebt es so starkes Filtrir-Fapier, dass es auch in 
einfacher Lage nicht durch die Luftverdünnung (welche unter 
Umständen fast einem Meter Wassersäule entspricht) zerreisst, je- 
doch ist auch solches Papier nicht zuverlässig und wegen seines 
schlechteren Anlegens an den Trichter -Wänden zu undicht, um die 
Verdünnung dauernd zu halten. In Folge dessen ist also jedenfalls 
das beschriebene doppelte Filter vorzuziehen. Nimmt man jedoch 
allzufeines Papier, so riskirt man auch hierbei ein Zerreissen; da- 
gegen niemals bei dem gewöhnlichen mittelstarken. Um hierüber 
eine bestimmte Angabe zu haben , wog ich einen D Dem meines ge- 
trocfcoeten Papieres und fand dessen Gewicht zu 0,824 Grm. Dar- 
nach kann man ungefähr die geeignete Papiersorte ermitteln. Es 
verdient bemerkt zu werden, dass bei gar zu schwachem Filtrir-Papier, 
welches trotz des Boppel- Filters reisst, man unbeschadet der Filtrir- 
Greschwindigkeit ein dreifaches Filter anfertigen kann, indem man statt 
®iöer kleinen Filter -Spitze zwei anwendet. In jedem Falle ist darauf 
zu achten, dass die einzelnen Filter -Spitzen recht dicht zusammen 
Hegen, damit sie sich gegenseitig unterstützen. Geschieht dies, so 
wird man fast immer schon mit dem Doppel -Filter genügende Sicher- 
heit gegen Zerreissen erzielen. 

Schliesslich bemerke ich noch, dass weder essigsaure, noch am- 
Dionikalische heisse Flüssigkeiten, wenn sie nicht allzu concentrirt 
siöd, beim Ansaugen belästigen, doch kann man sich in solchen Fällen 
durch Einschaltung einer Eisenvitriol- oder Soda-Eöhre schützen. 
Ich bediene mich dieses Apparates fast bei allen chemischen Arbeiten, 
^0 es sich um rasches Filtriren nicht allzukleiner Niederschläge handelt 
^ud seine leichte Herstellbarkeit, Transportabi ität und Leistungs- 
föhigkeit selbst in schwierigen Fällen haben ihm namentlich in Privat- 
l^aboratorien viele Freunde erworben. 



Zweiter Abschnitt. 

Sättigungs - Analysen, 

(Alkalimetrie und Acidimetrie) 



Unter Sättigungs-Analysen versteht man maassanalytische Ver- 
fahren, bei denen entweder eine Base durch Säuren oder eine Säure 
durch Basen neutralisirt wird, wobei diejenigen Mengen an Säure 
oder Alkali, welche erforderlich sind, um diese Sättigung hervor^ 
zubringen, den Maassstab zur Gewichts -Bestimmung des gesuchten 
Körpers geben. Man kann deshalb die Sättigungs -Analysen ixi 
zwei Klassen eintheilen: in die Alkalimetrie (Basen-Messung) und 
Acidimetrie (Säure-Messung ). 

§ 6. 

Probe-Flttssigkeiten ffir die Sättigangs-Analysen. 

Wie für die meisten anderen maassanalytischen Haupt-Methoden^ 
welche eine ganze Anzahl einzelner Verfahren umfassen, bedarf man 
auch fiir die der Sättigungs- Analysen zweierlei Probe-Flüssigkeiten, 
nämlich eine saure för die Alkalimetrie und eine alkalische für die 
Acidimetrie. Als saure Normal -Flüssigkeiten hat man früher mit 
besonderer Vorliebe zwei nicht flüchtige Säuren, Schwefelsäure und 
Oxalsäure, empfohlen und angewandt. Dagegen liesse sich nichts 
einwenden, wenn die genannten Säuren mit den so oft zu titriren- 
den alkalischen Erden leicht lösliche Salze bilden würden, und wenn 
nicht die Erfahrung gezeigt hätte, dass Salpetersäure nnd Salzsäure 
ebenso beständige, aber brauchbarere Titer -Flüssigkeiten abgäben. 
Meine eigene Beobachtung belehrte mich, dass eine Normal- Salz- 
säure über ^/g Jahr vollständig titerbeständig blieb, und beim Kochen 
einer ^/j^ ja selbst einer ^/g Normal-Säxae koimte ich auch während 



§ 6. Probe-Flüssigkeiten für Sättigungs-Analysen. 33 

10 Minuten durch ein in die Dämpfe gehaltenes Lackmus - Papier 
keine saure Reaction nachweisen. Da nun die Salzsäure so leicht 
lösliche Verbindungen mit den Alkalien und alkalischen Erden ein- 
geht und jetzt mit Bequemlichkeit in sehr reinem Zustande käuf- 
lich bezogen werden kann, so beschloss ich sie als Probe-Flüssigkeit 
anzuwenden. Die Salzsäure hat vor der sonst ebenso brauchbaren 
Salpetersäure den Vorzug, dass sie nicht oxydirend wirkt, und in 
grösserer Reinheit zu haben ist, während die Salpetersäure fast 
immer etwas salpetrige Säure enthält. Endlich lässt sich auch ihr 
Gehalt nicht blos acidimetrisch, sondern auch (und dies giebt eine 
sehr geeignete ControUe) durch Silber sehr genau und leicht er- 
mitteln. 

In der That hat sich denn auch die Salzsäure bei meinen 
alkalimetrischen Arbeiten so vortrefflich bewährt, dass ich sie, bei 
ihrer vielseitigen Brauchbarkeit, allen anderen Normal- Säuren für 
die Sättigungs- Analysen vorziehe und bei allen derartigen Arbeiten 
anwende. 

Die reine, als Titer -Flüssigkeit brauchbare Salzsäure darf nach 
Abstumpfung durch doppelt-kohlensaures Natron weder eine mit lod- 
Kalium versetzte Stärke -Lösung bläuen (freies Chlor), noch mit 
Stärke -Lösung und darauf mit einem Tropfen lod- Lösung versetzt 
die Bildung der blauen lod -Stärke verhindern (schweflige Säure). 
Endlich darf die mit Ammon etwas abgestumpfte Säure Chlor- 
Baryum-Lösung nicht merklich trüben, also keine Schwefelsäure ent- 
halten. Geringe Spuren von Schwefelsäure sind indess ohne Belang. 
Im Ganzen ist es nicht schwer, sich eine Säure, welche keine 
dieser Beactionen zeigt, zu verschafi'en. 

Man könnte nun eine verdünnte reine Salzsäure mit Silber- 
Nitrat auf ihren Chlor-Gehalt prüfen und darnach die Titer-Stellung 
vornehmen; da aber die Säure möglicherweise Chlor -Metalle ent- 
halten möchte (was der Fall ist, wenn sie beim Verflüchtigen auf 
Platin -Blech einen Rückstand hinterlässt) , so kann diese Probe 
nur für eine absolut chemisch reine Säure gelten. 

Viel geeigneter ist es für die Einstellung der Probe -Flüssig- 
keiten sich einer sogenannten festen Titer- Substanz zu bedienen, 
die man auch Urtiter genannt hat, und hierbei empfiehlt sich für 
die Sättigungs -Analysen am meisten der chemisch reine kohlensaure 
Kalk. Man stellt ihn am besten aus Chlorcalcium - Lösung dar, 
indem man dieselbe mit ein wenig Aetzammon, dem man auch einen 
Tropfen Schwefel -Ammonium zufügen kaniv, NetÄ^\,iX., Yö^S^ xoä. 

Fleiß eh er, TiMr-Metbode. 3. Aafl. ^ 



34 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

einen etwa entstehenden unbedeutenden Niederschlag (Eisenoxyd, 
Thonerde) filtrirt. Das Filtrat erhitzt man wieder zum Kochen 
und fügt in der Siedehitze einen üeberschuss von kohlensaurem 
Ammon hinzu, um dadurch allen Kalk als CaOC02 zu fallen. 

Würde man die Fällung kalt vornehmen und dann erhitzen, 
so schliesst der sich hierbei zusammenziehende kohlensaure Kalk 
immer etwas Mutterlauge ein, die ihm durch Waschen nicht ent- 
zogen werden kann. Fällt man aber im Sieden, so ist der Nieder- 
schlag gleich krystallinisch, wasserfrei und rein. 

Das heiss gefllllte Salz muss dann so lange mit heissem Wasser 
ausgewaschen werden, bis das Durchlaufende nach dem Ansäuern 
mit Salpetersäure, Silberlösungen nicht mehr trübt. 

Den so erhaltenen kohlensauren Kalk erhitzt man in einem 
Tiegel so weit, dass die Gefasswände eben anfangen zu glühen; 
aber nicht höher. Man kann ihn vorsichtshalber dann noch mit 
ein paar Tropfen reiner, kohlensaurer Ammonlösung befeuchten 
und nochmals so lange erhitzen, bis alles Ammon verflogen ist. 
Diese Vorsichtsmaassregel ist aber überflüssig, wenn man den Tiegel 
vorher nicht zu stark erwärmte; und wenn das kohlensaure Ajnmon 
nicht ohne Rückstand flüchtig ist oder Chlor enthält, so schadet 
man damit mehr als man nützt. 

Ehe ich die Titer -Stellung der Salzsäure beschreibe, muss ich 
vorausschicken , dass ich auch für die ^ bisher übliche alkalische 
Probe-Flüssigkeit, das Normal-Kali, eine passendere gefunden habe. 

Die grösste Schattenseite des Normal-Kalis ist, abgesehen von 
der schwierigen Darstellung im reinen Zustande, seine heftige Be- 
gierde, Kohlensäure anzuziehen. Es muss daher stets in Flaschen 
mit Natron-Kalkrohr (als Verschluss) aufbewahrt werden. Dennoch 
hat es grosse Schwierigkeiten, eine kohlensäurefreie Aetzkali-Lösung 
zu conversiren. Ferner ist aber jedes Aetzkali, was, wie unbedingt 
erforderlich, mit Kalk-Hydrat gereinigt werden muss, ziemlich reich 
an Kalk -Wasser; ein Umstand, der bei Analysen von Kalk -Salzen 
häufig sehr störend ist. 

Endlich ist die Aufstellung einer solchen mit den verschie- 
denen Eöhren versehenen Kali -Flasche nicht gerade sehr bequem; 
uud da man bei Aetzkali auf Glas- oder Kork-Stöpsel ganz ver- 
zichten muss und selbst die Glas-Gefässe von der Lauge ange- 
j[,^rifi*en werden, so hat die Aufbewahrung von Normal-Kalilauge für 
Denjenigen, der nicht sehr häufig damit zu thun hat, immer etwas 
Lästiges. 



§ 6. Probe-Flüssigkeiten für Sättigungs- Analysen. 35 

• 

Ganz anders verhält es sich mit der eben so kräftigen auf Lack- 
mus reagirenden Aetzammon- Flüssigkeit. Dieselbe ist bequem in 
fast chemisch reinem Zustande zu haben und meist so frei von 
Kohlensäure, dass sie selbst im Kochen eine essigsaure Kalklösung 
nicht trübt. 

Das Ammon hat überhaupt in reinem Zustande zur Kohlen- 
säure bei gewöhnlicher Temperatur nur eine sehr schwache Ver- 
wandtschaft. Ich habe wiederholt ^/g Normal-Ammon-Lösung in 
mit . Glas - Stöpseln verschlossene Flaschen nach dreimontlicher Auf- 
bewahrung mit essigsaurem Kalk auf Kohlensäure ohne Erfolg geprüft. 
Nun ist bekanntlich Ammon ein flüchtiger Körper, und selbst 
eine Normal-Ammon-Lösung verliert, wenn auch unbedeutend, mit 
der Zeit an Gehalt. Dagegen sind die Verluste, welche eine 
72" Normal -Ammon- Lösung nach viermonatlicher Aufbewahrung in 
einer mit Glas-Stöpsel verschlossenen Flasche zeigt, so unbedeutend, 
dass sie beinahe als Beobachtungsfehler gelten könnten. Ich habe 
auch in der That zuweilen gar keine Titer- Veränderung nach monate- 
langem Aufbewahren gefunden. IJeberdies würde aber eine unbe- 
deutende Titer -Veränderung, die jederzeit leicht zu corrigiren ist, 
noch lange nicht die Vortheile der Reinheit und Indifferenz gegen 
Kohlensäure und die dadurch erleichterte Aufbewahrung, welche das 
Aetzammon dem Kali gegenüber voraus hat, aufwiegen. 

Aus diesen Gründen habe ich das ^/g- Normal -Aetzammon als 
acidimetrische Flüssigkeit unbedenklich aufgenommen und auch in 
seiner vielfachen Anwendung immer bewährt gefunden. 

Zur Darstellung der beiden Titer- Flüssigkeiten Normal- 
Salzsäure und ^/g-Normal-Ammon, also Flüssigkeiten, von denen 
die erstere das Atom -Gewicht von HCl =36,6, die letztere das 
halbe Atom -Gewicht von NH*0==13 pro CC. in Milligrammen ent- 
halt, verfahrt man nun in folgender W^eise. 

200 CC. ehem. reine Salzsäure werden mit 800 CC. destill. 
Wasser in einem Liter -Kolben gemischt, so dass (was bequem ist) 
genau 1 Liter Mischung entsteht. In gleicher Weise bereitet man 
dann eine Mischung von 120 CC. reiner Aetzammon -Flüssigkeit 
mit 880 CC. destill. Wasser. 

Man prüft hierauf, wie viel CC. Ammon, welches man aus 
einer a^ eingestellten Quetschhahn-Bürette hinzufugt, erforder- 
lich sind, um die 20 CC. der Säure, die man mit einer Pipette in 
ein Becherglas gebracht und mit ein paar Tropfen Lackmus-Tinctur 
gefärbt hat, zu sättigen^ was daran erkannt ^iid^ d»»& ^<& x^^^oi^^ 



36 Erster Theil. Die mattssanalTtischen Methoden. 

• 

saure Flüssigkeit eben in ein bleibendes Blau durch das (zuletzt 
tropfenweise) hinzutitrirte Aetzammon übergeht. Man findet so die 
Anzahl CG. Ammon, welche 20 CG. Säure sättigen, berechnet daraus 
wie viel CC Säure 1 GG. Aetzammon entsprechen, und notirt dies. 

Hierauf wägt man 1 Grm. chemisch reinen kohlensauren Kalk 
ab, übergiesst ihn in einem Becherglase mit 20 GG. dieser Salzsäure, 
verdünnt etwas, färbt mit Lackmus und kocht alle Kohlensäure weg, 
Alsdann lässt man erkalten, oder kühlt durch Einstellen in Wasser 
vollständig ab und titrirt wieder mit dem Ammon bis zur eintreten- 
den Blaufärbung. Man berechnet nun mit Hilfe der vorigen Notiz, 
wie viel GG. Salzsäure die hierzu verbrauchten GG. Ammon ent- 
sprechen und findet, indem man diese berechneten CG, Salzsäure 
von den angewandten 20 GG. abzieht, als Best diejenige Anzahl 
CG. Salzsäure, welche erforderlich waren, um 1 Grm. GaOGO^ in. 
GaGl zu verwandeln oder, welche 1 Grm. GaOGO^ in ihrer Sattigungs- 
Gapacität gleichkommen. 

Da nun 1 GG. Normal -Salzsäure (in der Sättigung) dem Atom- 
Gewicht von GaOGO^ (also 50 Mgr. GaOGO^) entsprechen soll, mit- 
hin för 1 Grm. kohlensauren Kalk genau 20 GG. Normal -Salzsäure 
zu verbrauchen sind, so ist (wenn wir das Volumen der vorhande- 
nen empirischen Salzsäure, mit V, dasjenige, welches 1 Gramm. 
GaOGO^ sättigt mit v bezeichnen) das Gesammt- Volumen <p, auf 
welches die Säure durch destillirtes Wasser zu verdünnen ist, um. 
richtige Normal - Säure zu geben 

_20 V 
V • 
Man hat also nur das Volumen in GG. der untersuchten empirischen 
Säure mit 20 zu multipliciren imd mit der Anzahl GG., welche 
von ihr 1 Grm. GaOGO^ entsprechen, zu dividiren, um die Anzahl 
CG. zu erfahren, auf welche die Säure zur Normirung zu ver- 
dünnen ist. Betrüge also das Volumen der empirischen Säuren z. B. • 
960 GG., das welches 1 Grm. GaOGO^ laut Titrirung sättigt, 16 GC., 

so wären die 960 GG. Säure auf — — — =1200 GG. zu verdünnen. 

das heisst, man hätte den 960 GG. Salzsäure noch 240 GG. Wasser 
zuzufügen, um Normal-Salzsäure zu erhalten. 

Da aber diese Berechnung nur auf einer und (in Folge der kleinen 

Probe) nicht ganz exacten Untersuchung basirt, so ist ihr Resultat 

auch nicht ganz zuverlässig, d. h. es kann, aber es muss nicht die 

so berechnete und danach dargestellte Normal-Säure ganz richtig sein. 



^ 6. Probe -Flüssigkeiten für Sättigungs- Analysen. 37 

Wir machen daher mit ihr noch eine Probe, ganz wie vorher, 

und bestimmen aufs Neue, wieviel CC. von ihr aber nicht zur 

Sättigung von 1 Grm., sondern 3 oder 4 Grm. CaOCOg nöthig 

sind.*) Stellt sich nun heraus, dass die Säure noch zu stark ist, 

das heisst per CC. mehr als 50 Mgrm. kohlensauren Kalk sättigt, so 

wird sie wiederum gemessen und nach der obigen Formel verdünnt 

Handelt es sich dabei nur um 10—15 CC. Wasser auf 1000 CC. 

Saure, so fügen wir diese hinzu und können nim die Säure ohne 

Weiteres als richtig gelten lassen, und nach ihr die halb Normal- 

Ammon- Flüssigkeit einstellen. 

Da das Ammon halb -normal sein soll, so muss es so verdünnt 

werden, dass je 2 CC. desselben erforderlich sind, um 1 CC. der 

richtig gestellten Normal -Säure zu sättigen, was mit immer grösseren 

Mengen, zuletzt mit 100 CC. Ammon durch Titriren festzustellen 

und wohl ohne weitere Beschreibung verständlich ist. 

Sowohl die Normal -Säure als das ^/g -Normal- Ammon bewahrt 
xnan in mit Glas -Stöpseln gut verschliessbaren Flaschen an einem 
kühlen Orte auf, und bemerkt auf der Etiquette der Flaschen den 
Titer und das Datum der Titerstellung. 

Bei den Titrirungen kann es unter Umständen erwünscht sein, 

noch schwächere Probe -Flüssigkeiten zu besitzen; alsdann bereite 

Bttan sich durch einfache Verdünnung der Säure ^/g -Normal -HCl 

^md ebenso ^Z^- Normal -Ammon. Indess sind für die meisten Fälle 

die Normal -Säure und das ^/g- Normal -Ammon ausreichend, weil die 

»leisten Analysen, welche diese Flüssigkeiten erfordern, mit der 

Malischen Eeaction, welche das Zurücktitriren mit ^/g-Normal- 

Aöimon hervorbringt, beendigt werden. Da nun 2 CC. Ammon 

®rst 1 CC. Normal -Säure entsprechen, so wird der Fehler, der durch 

em zu hastiges Zusetzen entstehen könnte, sehr verringert, so dass 

^"^^ den Säure - üeberschuss viel genauer erfährt, als wenn mit gleich- 

^erthigen Flüssigkeiten gearbeitet wird. 

Eine dritte Probe - Flüssigkeit för die Sättigungs -Analysen, 
Welche allerdings seltener in Anwendung kommt, ist das normal- 
*ohlensaure Kali. 

Diese Auflösung dient zur Bestimmung gebundener Säuren, 
^dem eine grosse Zahl von löslichen und unlöslichen Salzen durch 
lochen damit ihre Säure vollständig abgeben und gleichzeitig das 

*) Natürlich ist sie vorher erst wieder mit Aetzammon zu vergleichen 
^^ bei der Sättigung und Auflösung des kohlensauren Kalks eine ent- 
^Pf^chcDd grössere Säure -Menge als für 1 Grm. zu verwenden. 



38 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

unlösliche Oxyd oder die kohlensaure Verbindung abscheiden. So 
eignet es sich z. B. zur Bestimmung der Schwefelsäure im Gips oder 
gipshaltigen Mergel, zur Bestimmung der Salzsäure im Eisenchlorid, 
Zinkchlorid etc., zur Ermittelung der Oxalsäure im Oxalsäuren Blei- 
oxyd u. s. f. Es wird später dessen Anwendbarkeit näher bei den 
einzelnen Methoden beschrieben werden. 

Die Normal -Pottasche -Lösung bereitet man am besten durch 
Auflösen von 69 Grm Kali carbonic. e tartaro in einem Liter Wasser. 
In der Eegel hat diese Lösung schon den verlangten Gehalt, inuner- 
hin ist aber ein Prüfung nothwendig. 

Zu diesem Zwecke übersättigt man 20 CG. derselben mit 30 CG. 
Normal - Salzsäure , kocht die Kohlensäure weg, kühlt in Wasser und 
titrirt mit Ya"^^''^*^"'^^^™^^ ^^^ blau. Nach dem so gefundenen 
Gehalt kann dann die Flüssigkeit leicht normirt werden. Die Normal- 
Pottasche - Lösung hält selbstverständlich ihren Titer sehr gut und 
wird wie die anderen Probe -Flüssigkeiten aufbewahrt. 

Statt Pottasche Soda als Titersubstanz zu wählen, ist weniger 
gut, weil sich das schwerer lösliche kohlensaure Natron aus Nieder- 
schlägen nicht so gut als die zerfliessliche Pottasche auswäscht, und 
überdies das Kali manche Salze energischer zersetzt, als ^as Natron. 

Hinsichtlich der Indicatoren für die Sättigungs- Analysen mag 
Folgendes hier erwähnt werden. 

Eine grosse Zahl färbender Substanzen sind von mir auf ihre 
Brauchbarkeit für die Alkalimetrie in den letzten Jahren geprüft 
worden. Namentlich Kohlaufguss, Georginen -Tinctur, die alkoho- 
lischen Auszüge der Blätter der Malva arborescens. Aufkochungen 
des Samens von Solanum guinense, femer das Phlorizein- Ammoniak, 
der neuerdings empfohlene Farbstoff der Blätter von Coleus Ver- 
schaffelti, Fernambuc und Campecheholz - Extract , Cochenille, Eisen- 
rhodanid, Berlinerblau, Gurcuma, Alizarin und das Cyanin. Ich 
fand aber, dass alle diese Farbstoffe immer eine von den beiden 
folgenden unbrauchbaren Eigenschaften haben: 
entweder sind sie zu unempfindlich, 

oder sie geben bei Gegenwart von Spuren eines Eisen- oder Thon- 
erde- Salzes die erwartete Färbung gar qicht oder viel zu zeitig. 

Zur ersten Klasse gehören ausser den Farbhölzern und der Coche- 
nille fast alle genannten Farbstoffe*) oder Präparate; zur letzteren 



*) Das Cyanin ist darum unbrauchbar, weil es von Kohlensäure stark 
alterirt wird. Auch die neuerdings vorgeschVagewe IBLoaoVa^wxe >aaX NwliWik- 



od: 



§ 6. Probe -FlÜBsigkeiten für Sättigungs -Analysen. 39 

die sonst vortreffliche Cochenille und die Farbhölzer. Neuerdings 
smd noch empfohlen und auch hier und da angewandt worden : Phe- 
nolpbtalein und das Dimethylanilin- Orange. 

Das Phenolphtale'in, dessen farblose alkoholische Lösung bei den 
^^1 geringsten Mengen freien Alkalis intensiv roth wird und diese Fär- 
bung beim Ansäuren sofort verliert , wäre sehr empfehlenswerth, wenn 
es auch bei der Titrirung kohlensaurer Alkalien Stich Jiielte. Leider 
zeigt es aber hierbei so allmähliche Farben -Uebergänge, dass es 
vor Lackmus nichts voraus hat. Dazu gesellt sich aber noch der 
Kachtheily dass das Phenolphtalein zur Titrirung ammonikalischer 
Lässigkeiten unanwendbar ist. Besser eignet sich das Dimethylanilin- 
Orange für die Alkalimetrie. Es ist nur in sehr verdünnter Lösung 
Und in der Kälte anwendbar. Bei Gegenwart von Alkali ist seine 
^arbe hellgelb. Neutralisirt man das Alkali allmählich mit Säure, 
So färbt sich beim neutralen Punkt die Flüssigkeit zwiebelroth und 
cier nächste Tropfen Säure erhöht die Eothfärbung. Ein Vorzug des 
iDimethylanilin- Orange besteht darin, dass man den Farben -Umschlag 
».lieh bei Lampenlicht gut erkennen kann, was bei Lackmus schwierig 
ist Auch gelingt die directe Titrirung kohlensaurer Alkalien damit 
in der Kälte etwas besser als mit Lackmus , wenn auch nicht so gut 
^^Xs mit Cochenille, welches letztere den Vorzug hat, auch in warmen 
^Flüssigkeiten gute Kesultate zu liefern. Die Vortheile des Dimethyl- 
^xiilin- Orange sind also nicht grösser als die der Cochenille -Tinctur. 
Ich kann demnach für die Alkalimetrie nichts besseres als die 
-C-«mckmus- Tinctur, und bei besonderer Eeinheit der Substanzen noch 
^iie alkoholische Cochenille - Tinctur empfehlen. 

Die beste Bereitung der Lackmus -Tinctur besteht darin, dass 
^■^*xan die käuflichen Lackmus-Tafeln erst mit starkem Weingeist digerirt, 
^^v-odurch meist ein indifferenter blauer Farbstoff ausgezogen wird; 
^•ledann den Weingeist abgiesst und mit heissem Wasser einen Aus- 
^^g bereitet. Diesen Auszug säuert man mit einem Tropfen Schwefel- 
^Hnre an und übersättigt mit ein wenig Aetzbaryt- Lösung. Als- 
^CMin leitet man zur Entfernung des Baryt -Ueberschusses Kohlen- 
säure ein, erhitzt zum Sieden und filtrirt. 

Einfacher und für die meisten Fälle ausreichend ist es, die 
Tinctur in zwei Theile zu theilen, wovon man den einen äusserst wenig 



^ttUBund Cochenille keine Vorzüge; dagegen ist sie sehr zu empfehlen, wenn 
«^wefel- Alkalien zu titriren sind, weil der auf die anderen Farbstoffe stark 
bleichend wirkende Schwefel - Wasserstoff gegen sie ohne Wirkung ist. 



40 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

ansäuert, den anderen mit verdünnter Pottasche -Lösung sehr schwach 
alkalisch macht und dann beide Portionen mischt. Die Tinctur 
hält sich am besten in Flaschen, deren Korke nicht dicht schliessen, 
sondern der Länge nach eingekerbt sind. Die Lackmus -Tinctur 
neigt, wie die meisten Pflanzen - Säfte , sehr zum Schimmeln. Wir 
besitzen aber in der vortrefflichen Erfindung Kolbe's, der Salicyl- 
säure, welche bereits den ersten Eang unter den Desinficientien 
eingenommen hat, ein unschätzbares Mittel, organische Substanzen 
vollständig vor öährung zu schützen, und ich kann dieses Mittel, 
von dem schon ein Zusatz von Vioooo ^®^ Gewichtes der betreffen- 
den Flüssigkeit hinreicht, sie zu conserviren, nicht genug für gährungs- 
fähige Chemikalien empfehlen. Zur Anwendung der Salicylsäui-e 
dient am besten eine Lösung derselben in 20 — 30 Theilen Alkohol- 
Wenige Tropfen dieser Flüssigkeit zu 100 CC. Lackmus -Tinctur ge- 
setzt, erhalten dieselbe unbestimmt lange frei von Schimmel, ohne 
irgend einen erkennbaren chemischen Einfluss auf sie auszuüben. 

Die Cochenille -Tinctur, welche von Kohlensäure weit weniger* 
als Lackmus afficirt wird, ist bei der Titrirung kohlensaurer Alkalien 
(namentlich in der Wärme) sehr zu empfehlen. 

Ausser dieser Farbstoffe bedient man sich namentlich bei ge- 
lärbten Flüssigkeiten des Curcuma-Papiers. Man bereitet es, index» 
man Filfrir-Papier mit einem weingeistigen Auszuge dieses Farbstoffes 
tränkt, getrocknet und vor Licht geschützt (am besten in Papp- 
schachteln) aufbewahrt. Sobald eine Flüssigkeit eine Spur (z. B- 

ein Tropfen ^2"^^^°^*^"-^™°^^^ ^^ 1^^ ^^* Wasser) freies Aetzkali 
enthält, giebt ein Tropfen auf solches Papier gesetzt, auch bei stark 
gefärbten Lösungen, sogleich einen namentlich bei Licht sehr deut- 
lichen rothbraunen Wasser-Kranz. 

§ 7. 

lieber die Feststellnng der Endreaction bei den 

S.ättignngs-Analysen. 

Bei allen Methoden der Sättigungs- Analysen, so wie bei den meisten 
Titrirungen kommt es darauf an, den Moment, wann in der gefärbten 
Untersuchungs-Flüssigkeit der Farbenwechsel eintritt, recht scharf zu 
erkennen. Bei der Lackmus-Tinctur, welche für die meisten Sättigungs- 
Analysen den Indicator abgiebt, sind hierbei besondere Vorsichts- 
maassregeln zu beachten, wenn man eine recht deutliche Erscheinung 
haben will. 









§8. Bestimmungen der ätzenden und kohlensauren Alkalien etc. 41 

Zunächst färbe man die Flüssigkeit nur eben so stark mit Lack- 
IDQ6, dass sie, wenn sauer, eben deutlich zwiebelroth, wenn alkalisch, 
sichtlich blau erscheint. Soll die Beendigung der Analyse dadurch 
erkannt werden, dass die geröthete Flüssigkeit plötzlich blau wird, 
so ist vor allen Dingen dafür zu sorgen, dass die saure Flüssigkeit 
keine Kohlensäure enthält, was durch 3 — 5 Minuten langes Kochen 
anter Einstellen eines spitzigen Glasstabes beseitigt werden kann. 

Bei Anwendung des ^/g-Normal-Ammons ist femer zu berück- 
sichtigen, dass die Titrirungen damit niemals in der Wärme ge- 
schehen; also eine heisse Flüssigkeit erst durch Einstellen in kaltes 
Wasser gekühlt werden muss, ehe sie mit Ammon titrirt werden 
darf. Der Grund dieser Maassregel ist, dass heisse Ammonsalz-Lösungen, 
namentlich schwefelsaures Ammon, die Lackmus-Tinctur schwach röthen, 
"Wogegen in der Kälte nach meinen Beobachtungen schon zwei Tropfen 
^ /g-Normal- Ammon genügen, um die röthlich violette Farbe, welche 
d.nrc!i Auflösung von 10 Grm. AmOSOg in ^/g Liter mit Lackmus 
g'efärbten Wassers entsteht, in reines Blau überzuführen. 

Bei Anwendung von Cochenille-Tinctur, welche durch Digeriren 
Von Chochenille in wässrigem Alkohol dargestellt wird, ist zu beachten, 
^»88 man die Flüssigkeit vorher heiss macht, weil in der Wärme 
ötrwa freiwerdende Kohlensäure fast ganz wirkungslos auf den Farben- 
tilDergang ist. 

Bei Gegenwart von Spuren von Thonerde oder Eisen ist Coche- 
nille nicht zu empfehlen; daher ist sie auch für rohe Säuren weit 
'W'eniger als zur Titrirung kohlensaurer Alkalien geeignet. 

Beobachtet man diese Cautelen, so werden die Titrirungen sehr 
BcLarf, weil das Ammon immer fast absolut kohlensäurefrei ist und 
daher einen sehr deutlichen Farbenwechsel hervorbringt. 



A. Alkalimetrie« 



»t^^ Kestimmungen der ätzenden und%kohlensauren Alkalien, 

alkalischen Erden und des Bleioxyds. 



itt- 



Die Lösungen dor Aetzalkalien und alkalischen Erden lassen 
^<^h nach Zusatz von Lackmus-Tinctur, direct mit Normal-Salzsäure 
^ roth titriren; dies gelingt um so besser, je freier die Base von 



/ 



42 Erster Theil. Die maassanalytischen Methodeu. 

Kohlensäure ist. Besonders günstig ist daher das Verfahren zur Prüfting 
des Aetzammons, des Aetzbaryts oder Strontian-Wassers, der frisch 
bereiteten Kali- oder Natronlauge. Für den sehr schwer löslichen Aetz- 
kalk und die Aetzmagnesia dagegen ist es geeigneter, so zu verfahren, 
wie es bei den kohlensauren Verbindungen der Alkalien und alkalischen 
Erden erforderlich ist. 

Die kohlensauren Alkalien reagiren zwar auch alkalisch, aber 
nur so lange, als nicht doppelt-kohlensaure Salze oder freie Kohlen- 
säure durch den Zusatz der Probe-Säure entstanden sind. Reines 
doppelt-kohlensaures Natron bläut Lackmus-Papier nicht im mindesten, 
eben so wenig das entsprechende Kali oder Ammonsalz. 

Aus diesem Grunde ist man bei der Bestimmung kohlensaurer 
Alkalien genöthigt, entweder siedendheiss zu titriren, wobei nur 
l^l'2fB.ch oder einfach kohlensaure Salze, welche alkalisch reagiren, 
bestehen können; oder, was bequemer und genauer ist, man übe^ 
sättigt die Lösung mit gemessener Probe-Säure, kocht alle Kohlen- 
säure aus, lässt erkalten oder kühlt, und titrirt dann mit ^/j -Normal- 
Ammon die roth gefärbte Flüssigkeit blau. Die verbrauchten CC. 
Ammon halbirt man und zieht sie von der angewandten Probe-SÄnre 
ab, um als Rest die Anzahl CC. Normal- Salzsäure zu erfahren, welche 
zur Sättigung des vorliegenden Carbonats erforderlich waren. Wend^ 
man »tatt Lackmus Cochenille-Tinctur an, so kann man, namentlich 
wenn man erwärmt, die kohlensauren Alkalien direct mit SalzsSnre 
auf gelbroth titriren, da die Kohlensäure die Farbe der Cochenille 
so <xut wie nicht verändert. Noch genauer wird alsdann die Titriruag, 
wenn man mit gemessener Salzsäure übersättigt und dann mit Va*^^" 
nial-Ammon auf blauviolett zurücktitrirt. Die Farbenerscheinung iBt 
dann sehr scharf Beachtenswert!! aber ist, dass hierbei Thonerde und 
Eisen nicht zugegen sein dürfen. 

In gleicher Weise verfährt nian auch mit den kohlensauren und 
den schwer löslichen ätzenden alkalischen Erden, nur arbeitet ,man, 
W(Min nicht ganz reine Stoffe vorliegen, mit Lackmus-Tinctur. 

Man tliut am besten , die im Wasser vertheilte Substanz auf 
etwa 60 — 70 Grad zu erhitzen, dann aus einer Pipette 20 CC. Normal- 
Salzsäure znÜiessen zu lassen und weiter zu erwärmen. Die Säure 
i^reift in der Hitze stürmisch das Salz an und das heisse Wasser 
lässt die Kohlonsäuro rocht vollständig entweichen. Hatte sich durch 
dio ersten 20 CC. noch nicht Alles gelöst, so färbt man mit Lack- 
n}ns-'J'inctur und giebt noch 10 CC. hinzu. Verursachen diese ein 
\iithniuson und bleibt die F\üss\ixW\\ \\\c\\V. to\\\, ^o Sj^ -ööcJi mehr 



§ 8. Bestimmungen der ätzenden und kohlensauren Alkalien etc. 43 

Säure erforderlich. Sobald ein neues Quantum Säure aber kein Auf- 
brausen mehr bewirkt und die Flüssigkeit auch nach längerem Er- 
wärmen roth bleibt und keine oder wenig Blasen mehr entwickelt, 
ist genug Säure vorhanden. Man erhitzt dann zum Sieden und lässt 
aUe Kohlensäure durch drei Minuten langes Kochen entweichen. Als- 
dann wird gekühlt und mit Ammon zurücktitrirt. 

Zu beachten ist, dass man durch geeignete Wasser-Mengen dafür 
Sorge trage, dass der Säure-Üeberschuss mindestens dreifach verdünnt 
sei, ehe man zum Sieden erhitzt. Erwartet man also, dass der Säure- 
Üeberschuss höchstens 10 CC. betrage, so ist es erforderlich, dass 
die Flüssigkeit mindestens 40 CC. einnimmt, wenn nicht Spuren von 
Salzsäure sich beim Kochen verflüchtigen sollen. 

Nimmt man die Erwärmung zum Sieden im Becher-Glase vor, 
80 ist es zweckmässig, dasselbe mit einem Uhrglase zu bedecken, um 
Verluste durch Spritzen zu vermeiden. Bei Anwendung von Koch- 
Kolben ist es am besten, diese in einen Eetortenhalter einzuspannen 
und geneigt zu erhitzen. Sehr geeignet zu allen alkalischen Titrirungen 
sind Porcellanschalen; weil man darin nicht blos sehr gut die End- 
erscbeinung sehen, sondern auch Kohlensäure sehr rasch und bequem 
auskochen kann. 

In ganz ähnlicher Weise als die kohlensauren Alkalien lässt sich 
• Mich das Bleioxyd bestimmen. Hat man dasselbe aus irgend einer 
I/Ö8ung durch Schwefelsäure als Sulfat abgeschieden (eine viel an- 
gewandte Trennungs-Methode), so kann man das schwefelsaure Salz mit 
einer gemessenen Menge Normal-Pottasche-Lösung einige Minuten er- 
wärmen, dann filtriren und das Filtrat, welches nun alle Schwefel- 
säure, welche vorher an Bleioxyd gebunden war, nebst überschüssigem 
kohlensauren Kali enthält, titriren. Zieht man den gefundenen Ueber- 
8chuss von KOCO^ von der angewandten Pottasche-Menge ab, so er- 
giebt der Best die dem schwefelsauren Blei-Oxyd aequivalente Menge 
kohlensauren Kalis, wodurch das Blei bestimmt ist. Auf ähnliche 
^eise lassen sich auch andere Sulfate, wie die von Strontian und 
Kalk untersuchen, was später erörtert werden soll. 

Han könnte auch das Blei- Sulfat mit einer beliebigen Pottasche- 
Kenge zersetzen und den ausgewaschenen Rückstand in gemessener 
keisser Normal-Salzsäure oder noch besser Normal-Salpetersäure lösen, 
^*iui durch Zusatz von Glaubersalz alles Blei abscheiden und ohne 
^ filtriren den Säure-Üeberschuss bestimmen. Indess ist die vorige 
Methode kürzer, weil sie nur eine Filtration erfordert, wenngleich 
"i® letztere bei Trennungen allgemeiner angewandt werden kann. 



44 Erster Theil. Die maassanalTtischen Methoden. 

Aus den früheren Paragraphen ist wohl genüge^d hekannt, dafi 
wenn man mit Normal-Säure arbeitet, jeder zur Sättigung verbraucht 
CC. dem Atom-Gewicht des gesuchten Körpers in Milligrammen en' 
spricht, so dass ich die daraus sich ergebende Berechnimg der Titrinm 
als selbstverständlich übergehen kann. 

§ 9. 

Gemenge yon kohlensaurem und Aetzalkall. 

Zur Bestimmung eines Gemenges von kohlensaurem Alkali un 
Aetzkali kann man folgendermaassen verfahren. Nachdem man sie 
irgend eine Gewichts-Menge der Substanz abgewogen, oder, wenn s 
in flüssiger Form vorhanden ist, abgemessen hat, kocht man dieLösui 
derselben mit Chlor-Baryum. Sobald sich der dadurch entstandet 
Niederschlag etwas abgesetzt hat, wird er filtrirt, gut mit heisse 
destillirten Wasser ausgewaschen und das Filtrat mit Normal-Sal 
säure titrirt. Auf diese Weise findet man die Menge des ätzende 
Alkalis. 

Um die des kohlensauren Alkalis zu bestimmen, bringt ms 
den ausgewaschenen Niederschlag in ein Becher- Glas und löst ihn i 
einer gemessenen Menge Normal-Salzsäure, bestimmt darauf den Uebe 
schuss derselben durch ^2'^^^^^^"-^°^°^®^ ^^^ erfährt so die Menj 
des kohlensauren Baryts, welche durch die äquivalente Menge d 
kohlensauren Alkalis gefällt wurde. Aus dieser kann die des kohlei 
sauren Alkalis berechnet werden. 

Bei diesem Verfahren ist auf zweierlei zu achten: einerseits, dai 
man nur ein Alkali als kohlensaure Verbindung und in ätzendei 
Zustande zu bestimmen habe (denn selbstverständlich würde bei d« 
Verschiedenheit der Atom-Gewichte verschiedener Basen die Titrirun 
keine Berechnung auf ein bestimmtes Alkali zulassen); andererseil 
aber ist zu berücksichtigen, dass man möglichst schnell und in vei 
decktem Filter abfiltrire, damit das freie Alkali nicht Eohlensaui 
aus der Luft anziehe, wozu das fiüher beschriebene Saugfilter am g< 
eignetsten ist. Dessen ungeachtet können auch bei dieser Ausführun 
schon durch die nachgewiesene Absorption der Baryt-Lauge durc 
das Filtrir-Papier leicht Fehler-Quellen entstehen, welche diese Ui 
thode nicht empfehlenswerth machen. Bei der Acidimetrie werde 
wir bessere Verfahren für denselben Zweck kennen lernen. Ich hab 
aber diese Methode hier deswegen angeführt, um vorläufig zu zeigei 
wie man auch auf indirecte Weise maassanalytisch die Menge eim 



§ 10. Alkalische Erdeu in löslichen Salzen. 45 

Körpers ennitteln kann. Es diente in diesem Falle die Bestimmung 
des kohlensauren Bar3rts dazu , um die Menge des kohlensauren Alka- 
lis zu finden. Wir werden später öfter von dergleichen indirecten 
Methoden Gebrauch zu machen haben ^ welche bei passender Gelegen- 
heit angewendet, ebenso zuverlässig als die directen sind. Die in- 
directen Methoden haben den Vortheil, dass man bei ihrer Anwen- 
dung häufig einer längeren Trennungs- Analyse überhoben wird. 

§ 10. 

Alkalisehe Erden in loslichen Salzen. 

Liegt eine Lösung oder eine lösliche Verbindung eines Salzes 
von Baryt, Strontian, Kalk oder Magnesia vor, so kann man die 
darin enthaltene Menge der Base anf folgende Weise bestimmen. Man 
misst oder wägt, je nachdem das Salz in Lösung oder in fester Form 
gegeben ist, eine bestimmte Quantität desselben ab und löst diese 
(im letzteren Falle) in destillirtem Wacser auf*), kocht darauf die 
Lösung mit kohlensaurem Ammoniak (Magnesia- Salze mit Aetzkali) 
im Ueberschuss, filtrirt den dadurch entstehenden Niederschlag ab, 
wäscht ihn aus und bringt denselben in eine Porzellan-Schale, worin 
^ in einer gemessenen Menge Normal- Salzsäure aufgelöst wird. Nach 
erfolgter Lösung wird der Ueberschuss der Säure durch ^/g-Normal- 
Ammon, wie vorher angegeben, bestinmit, woraus man sowohl die 
Henge der Base, als auch die des Salzes berechnen kann. 

Angenommen, man fand in einer Chlor-Baryum-Lösung auf diese 
^eise 1,53 Grm. BaO, so würde dies 2,080 Grm. BaCl entsprechen; 
denn 1 Aequivalent BaO = 76,5 entspricht einem Aequivalent BaCl = 1 04,0, 
niithin hat man die Gleichung 76,5:104 = l,53:x, woraus x=2,080 
öm. BaCl. 

§ 11- 

immoiiiak- 5 Salpetersäure- und Stiekstoff-Bestimmang. 

Das Ammon lässt sich aus einer mit Aetzkali stark übersättig- 
^ Lösung, gleichviel welche anderen Metall-Oxyde oder Säuren sie 
sonst enthalte, durch Kochen austreiben und durch Einleiten in ge- 
Diessene Normal-Säure alkalimetrisch bestimmen. 



*) Die Operationen des Wagens oder Messens und Auflösens der zu 
^^i^tcTsnchenden Substanz, welche allen maassanalytischen Bestimmungen vor- 
hergehen müssen, will ich von nun an kurz „Vorarbeiten zur Titrirung" nennen. 



46 Erster Theil. Die maaesanaljtiachen Metiboden. 

Diese Methode ist die einfachste und oft auch die einzig mög- 
liche. Bei der Ausführung derselben bietet aber das hierbei erfolgesde- 
SchäiUDsn mitunter eine grosse Schwierigkeit, weil man, da die Ent 
wickelungs-Eolben nicht allzn gross sein dürfen, sehr leicht 6efahr 
läuft, dass ein Uebersteigen erfolgt. Ganz besoDders unangenehm ist 
dieses Schäumen aber dann, wenn die Flüssigkeit, woraus man dos 
Ammon entwickelt, bedeutendere Niederschläge enthält, so dssB ea, 
wie a. B. beim Eisen-Doppelsalz, äusserst schwierig ist, jenes die ■ 
Analyse sofort verderbende TJeberBtetgen zu vermeiden. Dazu kommt 
noch, dass in der Hegel ein heftiges Stossen während des Siedens 



Fig. 12. 




stattfindet, wodurch es vorkommt, dass der EntwickelungB-Kolben mt- 
trünimert wird. 

Diese Uebelstände werden aber sehr leicht beseitigt, wenn man 
der Flüssigkeit ein annähernd gleiches Volumen starken Alkohol zu- 
setzt und nur eben bis zum deutlichen Sieden erhitzt. Die Flüssig- 
keit kocht dann so ruhig wie Wasser, so lange noch Alkohol in der- 
selben enthalten ist; alsdann aber beginnt sie wieder heftiger in 
schäumen. In diesem Äugenblicke löscht man die Flamme und ISsst 
noch eine ^/^ Stunde Alles stehen, da jetzt bereits alles Ammon auf- 
getrieben ist. Will man noch vorsichtiger sein, so setzt man jetit 
den Entwickelungs-Kolben in ein Wasserbad, und erwärmt noch einig» 
Zeit, um die letzten Spuren Ammon auszutreiben. 



§ 11. Ammoniak-, Salpetersäure- und Stickstoff- Bestimmung. 47 

Das Gas resp. die Dämpfe werden in eine mit zwei durch den 
Stopfen gehenden Röhren versehene Flasche B dicht über die darin 
enthaltene y gemessene Säure geleitet, das zweite Rohr dieser Flasche 
mündet dicht unter dem Stopfen und ist mit einem URohre C, 
welches ebenfalls gemessene Säure enthält, verbunden. Die Ent- 
wickelungs- Flasche A hat nur eine Rohrleitung, da in dieselbe das 
Kali (am besten in Stangenform) gleich zu Anfang in die mit Alko- 
hol versetzte kalte Üntersuchungs-Flüssigkeit gebracht wird. Wegen 
der langsamen Auflösung desselben und des Alkohol -Gehalts ist, 
bei sofortigem Schluss des Entwickelunge -Kolbens kein Ammon- 
Verlust zu befürchten. Hatte man (was allerdings bequem ist) ein 
Kautschuk -Rohr als Verbindung von Entwickelungs- und Absorptions- 
Flasche benutzt, so wird häufig das Destillat von den durch den 
Alkohol aufgelösten Kautschuk -Theilchen getrübt; die Titrirung 
wird aber dadurch nicht beinträchtigt. Uebrigens ist diese Trübung 
bei Anwendung von nicht über ein Decimeter langem Kautschuk- 
Bolir (namentlich wenn es öfter gebraucht worden) ziemlich un- 
bedeutend. 

Sobald man sich überzeugt hat, dass der Apparat gehörig 
schliesst, wirft man in den Kolben A, welcher die zu untersuchende 
Flüssigkeit nebst ihrem gleichen Volumen Alkohol enthält, eine ge- 
nügende Menge Aetzkali in Stangenform, schliesst rasch den Stopfen 
und verbindet dadurch A mit den Absorptions-Gefassen. Darauf er- 
^tzt man bis zum wallenden Sieden und erhält dieses so lange, bis 
die Flüssigkeit zu stossen anfängt. Aldann setzt man unter A ein 
Geföss mit kochendem Wasser, erwärmt noch Y4 — ^U Stunde lang 
^öd lässt alsdann erkalten. 

Der Inhalt der beiden Absorptions-Gefasse B und C wird darauf 
^ ein Becher -Glas entleert, gehörig mit destillirtem Wasser nach- 
hält, und dann durch Titriren mit V2"^^^^*^"^™^^° ^^^ Säure- 
üeberschuss ermittelt. Zieht man denselben von der Menge der an- 
gewandten Säure ab, so ergiebt der Rest diejenige Quantität Normal- 
Salzsäure, welche zur Sättigung des Amoniaks gedient hat, woraus 
sich die Menge des letzteren berechnen lässt. 

Ganz ähnlich wie Ammoniak -Verbindungen, kann auch die 
o&lpet er säure in ihren Salzen durch Ueberführen derselben in 
^Bunoniak sehr genau bestimmt werden. Diese Methode beruht auf 
folgender Eigenthümlichkeit dieser Säure. 

Erhitzt man ein neutrales, salpetersaures Salz in einer alka- 
»ißchen Flüssigkeit, in welcher Wasserstoff im status naseens in 



48 Erster Theil. Die maassanaljtischen Methoden. 

genügender Menge auftritt, so wird alle Salpetersäure in Ammoniak: 
verwandelt. Der Vorgang ist folgender: 

NO^ + 8H = NH^O + 4H0 
Man kann sich dazu des bei der Ammoniak -Bestimmung be- 
schriebenen Apparates bedienen. 

Die salpetersaure Salz -Lösung wird ohne Alkohol unter Zu- 
satz von viel Aetzkali und Aluminium- Pulver oder -Blech in den 
Koch -Kolben gefüllt.*) Nachdem der mit gemessener Normal -Salz- 
säure gefüllte Absorptions- Apparat vorgelegt ist, wird gekocht und 
dadurch alle Salpetersäure als Ammoniak unter starker Wasserstoff- 
Entwickelung ausgetrieben und bestimmt. Statt Aluminium kann 
man auch arsen- und antimonfreies Zink, welchem man die Hälfte 
seines Gewichts Eisenfeile zusetzt, benutzen. Die Methode ist jedocb 
für grössere Salpetersäure-Mengen, wie z. B. för 1 Grm. Kali-Salpeter, 
weniger als für kleine geeignet, weil die Ueberführung in Ammon 
im ersteren Falle, um vollständig zu sein, sehr viel Zeit kostet. Da- 
gegen für kleine Quantitäten, namentlich da, wo es sich darum 
handelt, Salpetersäure bestimmt als Ammon nachzuweisen (wie bei 
Brunnenwasser - Analysen) ist sie sehr passend und vielfach bewährt 
gefunden worden. Es empfiehlt sich für sie auch bei so kleinen 
Mengen ^/j^- Normal -Salzsäure vorzulegen, um genauer und zwar mit 
^/jQ- Normal -Ammon titriren zu können. 

Hätte man salpetersaures Ammoniak zu bestimmen, so kann 
man erst durch Kochen mit Kali das Ammoniak ermitteln, und danß 
durch Zusatz von Zink oder Aluminium die Salpetersäure ebenfalls 
als Ammoniak ihrer Quantität nach bestimmen. 

Bei dieser Gelegenheit will ich noch darauf aufmerksam mache»; 
dass man in vielen stickstoffhaltigen organischen Substanzen den 
Stickstoff durch Ueberführung in Ammoniak ermitteln kann. Man 
bedient sich dazu einer Verbrennungs- Röhre, in welche zuerst an 
ihrem zugeschmolzenen Ende etwas Asbest gelegt, darauf eine kleine 
Schicht Oxalsäure - Krystalle hinzugefügt und auf diese ein inniges 
Gemenge der abgewogenen organischen Substanz mit ihrem vier- 
fachen Gewicht Natron -Kalk geschüttet wird. Dann fügt man noch 
eine Schicht Natron -Kalk hinzu, und stellt durch Klopfen an die 
horizontal liegende Eöhre einen Gang zum Entweichen der sich 



*) Liegt festes salpetersaures Kali zur Analyse vor, so gebe man auf 
1 Gew. -Theil des Salzes 5 Gew.-Theile Aluminium und 15 Theile festes 
Kalihydrat. 



§ 11. Ammoniak-, Salpetersäure- und Stickstoff- Bestimmung. 49 

entwickelnden Gase in der Füllung her. Das offene Ende derselben 
wird dann mit einem mit gemessener Normal -Salzsäure gefüllten 
Sngel- Apparat in Verbindung gesetzt, und das Ganze in einem 
Verbrennungs- Apparat fär organische Elementar - Analysen durch 
glühende Holzkohlen oder Gasfeuerung vorsichtig von der Oeffhung 
der Röhre nach ihrem zugeschmolzenen Ende zu erhitzt. Das aus- 
getriebene Ammoniak wird dann ebenso wie vorher bestimmt. 

Es ist jedoch zu bemerken, dass nicht alle stickstoffhaltigen 
organischen Substanzen auf diese Weise Ammoniak -Gas liefern; 
auch wird der Stickstoff im Indigo, Brucin und mehreren Alkaloi- 
den nur theilweise in Ammoniak verwandelt. In solchen Fällen 
ist es am besten, denselben gasformig abzuscheiden und zu messen. 
Da jedoch diese Bestimmungs- Methode des Stickstoffes nicht in 
das Bereich der Titrir- Methoden gehört, so will ich sie nicht be- 
sonders erörtern. 

Soll Ammoniak bei Gegenwart der Alkalien oder alka- 
lischen Erden, nicht aber der eigentlichen Erden und Metall - Oxyde, 
bestimmt werden, so kann, wenn keine anderen Säuren als Salzsäure, 
Schwefelsäure, Salpetersäure und allenfalls Bromwasserstoffsäure (also 
nur die stärksten Sauerstoff- und Wasserstoffsäuren) zugegen sind, 
folgende sehr einfache Methode dazu eingeschlagen werden. 

Man säuert die Lösung, falls sie nicht schon sauer ist, mit 
Salzsäure etwas an, fägt Lackmus hinzu und titrirt mit ^/g-Normal- 
Ananon oder mit einer Aetzkali-Lösung von alkalimetrisch geprüften 
Walt auf blau. Wandte man ^/g- Normal -Ammon an, so muss die 
Zahl der hierzu verbrauchten Cubik-Centimeter notirt werden; als- 
dann fugt man zu dem Ganzen eine gemessene Menge der geprüften 
Aetzkali- Lauge, die nicht absolut kohlensäurefrei zu sein braucht, 
^e aber ausreichen muss, um alle in der Flüssigkeit befindlichen 
Ananon- Salze zu zersetzen. 

Hierauf bringt man die Flüssigkeit in einer Porzellan - Schale 
^oa Sieden und unterhält letztere? so lange, bis die entweichenden 
l^pfe angefeuchtetes rothes Lackmus -Papier nicht mehr bläuen. 
Ist dies nicht mehr der Fall, so titrirt man den Kali - üeberschuss, 
21^ diesen von der zur Zersetzimg angewandten Kali -Menge ab 
^d erhält als Rest die dem Ammon äquivalente Menge Aetzkali. 
Hatte man die neutrale Eeaction vor der Zersetzung mit Ammon 
^^eatellt, so muss die dabei verbrauchte Menge von der nachher 
gefundenen in Abzug gebracht werden. 

Die Methode ist namentlich für grössere Ammon -Bestimmungen 

^^«Iseher, Titrir -Methode. 3. Aufl. 4 



50 Erster Theil. Dio maassanaljdschen Methoden. 

empfehlenswerth. Man achte nur darauf, dass beim Kochen kein. 
Verspritzen stattfinde. 

§ 12. 

Alkalimetrische Bestimmung von Kali und Natron In los- 
lichen, aber nicht alkalisch reaglrenden Salzen. 

Dampft man die Lösung irgend eines Alkali -Salzes, welches 
eine flüchtige Säure enthält, mit Schwefelsäure zur Trockne, bis 
die Säure verraucht ist, so erhält man schwefelsaures Salz. Kocli.'t; 
man dieses mit Aetz-Baryt, leitet darauf Kohlensäure ein und flltrirt;, 
so erhält man alles Alkali in Form von kohlensaurem Salz, welches 
wie beschrieben bestimmt werden kann. 

Dieses Verfahren ist auch bei Gegenwart der alkalischen Erden, 
oder Erden, ja selbst bei Anwesenheit der meisten Metall -Salze ab- 
wendbar; weil alle diese Körper in kohlensaurem Kali unlöslicli. 
sind. Dennoch wird man, um keinen zu grossen Niederschlag zvx 
erhalten, besser so manipuliren, dass das Alkali -Salz den Haupfc— 
bestandtheil der mit Schwefelsäure einzudampfenden Flüssigkeit aus- 
macht. Femer wende man nicht unnöthig viel Aetz-Baryt an, weil 
dessen Entfernung durch Kohlensäure den Niederschlag vergrösser^ 
und daher das Auswaschen zwecklos erschwert. 

Enthält ein Alkali -Salz eine unflüchtige Säure, so ist es notk— 
wendig, diese erst abzuscheiden, wenn sie durch Schwefelsäure nicli."^ 
mit Leichtigkeit in ein flüchtiges Product verwandelt wird, wi^ 
Oxalsäure. Die meisten dieser Säuren lassen sich durch essigsaure^ 
Blei in neutraler oder schwach saurer Lösung entfernen. Dahin ge- 
hören namentlich Chromsäure, Phosphorsäure, Wolfram- und Molybdän- 
säure, Arsensäure, Weinsäure etc. 

Es ist einleuchtend, dass bei dieser Methode, sowie bei allen 
alkalimetrischen Titrirungen überhaupt, immer nur eine Base quantita- 
tiv bestimmt wird. Am Ende dieses Paragraphen werde ich jedoch 
ein Verfahren beschreiben, welches, da es auf einer Trennung des 
Kalis von Natron beruht, auch zulässt, beide Alkalien, wenn sie zu- 
sammen vorkommen, quantitativ zu ermitteln. 

Ein anderes, von Stolba empfohlenes Bestimmimgs- Verfahren 
von Kali und Natron besteht darin, dass man dieselben aus schwach 
salzsaurer, oder besser essigsaurer Lösung mittelst Kiesel-Flusssäure 
fällt und der Flüssigkeit reichlich ein gleiches Volumen starken 
Alkohol zusetzt. Den mit 60^/q Alkohol ausgewaschenen Nieder- 
schlag empßehlt Stolba in gemessener heisser Normal -Kali -Lauge 



Alkalmietrie. § 12. Alkalimetrische Bestimmung etc. 51 

zu lösen und den Alkali- üeberschuss mit Normal-Säure unter Lack- 
mus-Zusatz zurückzutitriren. Wegen der schwer zu erkennenden röth- 
lichblauen Uebergangs-Farbe empfehle ich den Niederschlag mit Kalk- 
Milch durch 10 Minuten langes Sieden zu zersetzen^ hierauf Kohlen- 
säure einzuleiten y bis der Kalk -Üeberschuss in kohlensaures Salz 
rerwaadelt ist, dann zu filtriren und heiss auszuwaschen. , Das Filtrat 
darf mit Kohlensäure keinen Niederschlag mehr erzeugen. Es ent- 
halt alles Kali oder Natron als kohlensaure Salze , welche man direct 
mit Salzsäure unter Anwendung von Cochenille -Tinctur titriren kann. 

Soll das Verfahren auf schwefelsaure Alkalien angewendet werden, 
80 muss die Schwefelsäure erst mit essigsaurem Kalk und Weingeist 
abgeschieden werden, ehe man durch Kiesel -Flusssäure fällt. 

Statt der Kiesel-Flusssäure kann man auch Kiesel-Fluor-Calcium- 
Lösung, die aus der Zersetzung von Kiesel- Fluor -Baryum und Gips 
gewonnen werden kann. Das Kiesel-Fluor-Baryum lässt sich mittels 
Kryolith folgendermaassen darstellen. 

Man trägt in eine kochende Aetz-Baryt-Lösung, welche auf 1 Theil 
bystallisirtes Baryt -Hydrat etwa 5-^7 Theile Wasser enthält, all- 
mählich so viel äusserst fein gepulverten Kryolith ein, dass dadurch 
beinahe aller Baryt in Fluor-Baryum verwandelt wird, also auf etwa 
5 Theile Baryt - Krystall 1 Theil Kryolith. Man kocht etwa eine 
Viertelstunde, filtrirt heiss ab und wäscht so lange aus, bis Salmiak 
das Filtrat im Kochen nicht mehr trübt. 

Ben Niederschlag von Fluor-Baryum vermischt man mit so viel 
^^tlich bereiteter Kieselsäure (oder in Wasser geworfenem glühenden 
Quarzpulver) als der Kryolith wog, und übergiesst das Gemenge 
DÜt 5 — 7 fach verdünnter Salzsäure.' Es geht dadurch das Fluor- 
Baryum in Kiesel-Fluor-Baryum über; Fluor- Calcium thut dies 
^ter gleichen Umständen nicht. Nach mehreren Stunden sättigt 
^^^ vorsichtig den grössten Theil der freien Säure mit kohlen- 
^wirem Baryt oder Kalk, übersättigt dann mit essigsaurem Kalk und 
"^^^ eine Stunde darauf das Kiesel-Fluor-Baryum ab. Der mit 
wässerigem Weingeist ausgewaschene Niederschlag wird dann mit in 
Wasser fein vertheiltem Gips unter Zusatz von ein paar Tropfen 
Salzsäure gekocht, wodurch schon in 5 Minuten aller Bftryt in 
^wefelsauren verwandelt wird. 

Man fügt nun der Lösung ein gleiches Volumen oder mehr starken 
^ohol hinzu und filtrirt. Das Filtrat ist dann eine fast chemisch 
föine alkoholische Lösung von Kiesel-Fluor-Calcium , welche zur Fäl- 
*^ von Kali und Natron sehr geeignet ist. 



52 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

Will man Kiesel -Fluor -Calcium mittels Kiesel -Flusssäure dar- 
stellen, so fallt man letztere zunächst durch Chlor-Baryum, oder noch 
besser, durch essigsauren Baryt, unter Zusatz von einem gleichen 
Volumen Alkohol, als Kiesel- Fluor -Baryum; kocht dieses (nach dem 
Auswaschen) mit Gips und filtrirt nach Zusatz von Alkohol ab. Das 
Filtrat ist dann reine alkoholische Kiesel-Fluor-Calcium-Lösung, die 
namentlich auch zur qualitativen Erkennung von Kali und Natron 
bei Gegenwart von Ammon- Salzen recht brauchbar ist. 

Die Niederschläge von Kiesel -Fluor -Kalium und -Natrium bil- 
den sich bekanntlich langsam, so dass mehrstündiges Stehenlassen 
der alkoholischen Flüssigkeit unbedingt erforderlich ist. Da femer 
freie Salz- und Salpetersäure die Fällung beeinträchtigen, so muss 
man vor derselben entweder die Lösung durch essigsauren Kalk 
in essigsaure überfuhren oder statt mit Kiesel - Flusssäure mit dem 
Kalk- Salz fallen. 

Ausser mit Kiesel-Fluss-Säure kann man Kali auch mit Wein- 
säure fallen, jedoch dürfen dann keine anderen Basen als die Alka- 
lien zugegen sein (andere köijnen übrigens oft schon mit kohlensaurem 
Ammoniak abgeschieden werden). Ist nur Kali und Natron (nicht 
Ammon) vorhanden, und es soll das Kali bestimmt werden, so kann 
man, bei nicht zu kleinen Kali -Mengen, nach Fr. Mohr sehr gut in 
folgender Art arbeiten. 

Man versetzt die Lösung mit so viel saurem weinsauren Natron, 
als zur Fällung des Kalis erforderlich ist und verdampft zur Trockne. 
Den Rückstand übergiesst man mit einer grösseren Menge, etwa 
100 — 150 CC, einer kalt gesättigten Weinstein -Lösung, rührt gut 
durcheinander und filtrirt nach einer Weile ab. Den Weinstein- 
Niederschlag auf dem Filter wäscht man mit derselben Weinstein- 
Lösung aus und titrirt ihn dann mit Normal -Kali, indem man ihn 
in viel heissem Wasser löst, Lackmus zusetzt und bis zur Blau- 
färbung Kali zufliessen lässt. Da der Weinstein auf diese Weise 
die Hälfte seiner Weinsäure abgiebt und auf ein Atom Kali 2 Atome 
Weinsäure enthält, so entspricht das bei der Titrirung verbrauchte 
Kali dem gesuchten. 

Ich habe mich ebenfalls bestrebt, die Weinsäure als Fäl- 
lungs- Mittel für Kali, zugleich aber auch als Scheidungs- 
Mittel von Natron anzuwenden und bin dabei zu folgender, 
diesem Zwecke entsprechenden Methode gelangt, welche ich wegea 
ihrer vielseitigen Anwendbarkeit und Zuverlässigkeit sehr empfeh- 
len kann. 



Alkalimetrie. § 12. Alkalimetrische Bestimmung etc. 53 

Eine Lösung, welche nur von den Basen die Alkalien*), von 
den Säuren nur Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure enthält, 
wird zur Bestimmung von Kali und Natron, mit Ammon schwach 
übersättigt und auf 20 — 30 CC eingedampft. Man setzt dann etwa 
10—15 CC. käufliche essigsaure Ammon- Flüssigkeit (Liquor am- 
moniaei acetici sp. G. 1,035), die man, falls sie sauer reagirt, noch' 
mit etwas Aetzammon, jedoch nur bis zur Neutralität, versetzen 
kann, hinzu, und wägt so viel reine, aus Alkohol krystallisirte Wein- 
steinsäure ab, dass dadurch alles Kali in Weinstein übergeführt 
wird, und noch ein Theil des essigsauren Ammons in doppelt wein- 
saures Salz übergeht. In keinem Falle darf man so viel Weinsäure 
zugeben, dass dadurch alles essigsaure Ammon in weinsaures ver- 
wandelt wird; d. h. für 10 CC. essigsaures Ammon von 1,035 nicht 
mehr als höchstens 5 Grm. Weinsäure nehmen. 

Kann man den Kali- Gehalt ungefähr abschätzen, so giebt man 
einfach so viel Weinsäure hinzu, dass man sicher ist, dadurch alles 
Kali in Weinstein zu verwandeln und noch etwas doppeltweinsauren 
Aflunon zu bilden. 

Die Weinsäure setzt man als feines Pulver zu' und rührt da- 

o«i gut mit einem Glas -Stabe um, vermeide aber möglichst, die 

^las- Wände damit zu berühren. Man lässt unter öfterem Umrühren 

^^ Ganze etwa 15 Minuten stehen und fügt dann reichlich ein 

gfleiches Volumen 95 ^/^ Alkohol hinzu, rührt wieder längere Zeit 

^^^ und lässt gut absetzen. Nach einer Stunde, oft auch schon viel 

®^©r, hat sich die Flüssigkeit völlig geklärt. Man giesst darauf das 

•Öare zuerst durch ein Filter, giebt dann den Niederschlag auf und 

wäscht ihn mit einer Mischung von 2 Theilen Alkohol auf 1 Theil 

^östillirten Wassers so lange aus, bis das Durchlaufende von Kiesel- 

•^lußs- Säure oder, falls Chlor zugegen war, von salpetersaurem Silber 

^^<5ht mehr getrübt wird. 

Der Niederschlag enthält alles Kali als W^einstein, ausserdem 
^*^ alle übrige Weinsäure als doppeltweinsaures Ammon, aber 
^^ine Spur Natron. Der Weinstein ist nämlich in 60^/q Alko- 
^^1 bei Gegenwart von Essigsäure oder Weinsäure so unlöslich, 
^*SB selbst Platin-Chlorid bei vermehrtem Alkohol-Zusatz das Filtrat 
auch nach 24 Stunden nicht trübt, was mit 5 Milligramm Chlor- 

*) Durch kohlensaures (oder phosphorsaures) Ammon können die alka- 
^hen Erden, durch Chlor -Bary um anwesende Schwefelsäure, Chromsäure, 
PhoBphorsäure, Arsensäure etc. beseitigt werden. Den Ueberschuss von 
Chlor- Baryum entfernt man wieder durch kohlensaures Ammon. 



54 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

Kalium -Zusatz schon in wenigen Augenblicken geschieht. Doppelt 
weinsaures Amnion ist ebenfalls in Spiritus schwer löslich , aber 
nicht so unlöslich als das Kali -Salz; die Natron - Verbindung end- 
lich ist leichter löslich; kann sich aber unter den beschriebenen 
Umständen nicht bilden. Ist jedoch viel essigsaures Natron zu- 
gegen, so muss man etwas Salmiak zusetzen , um es in Chlor-Natrium 
überzufahren, ehe man mit Weinsäure fällt, weil in einer Mischung 
von viel essigsaurem Natron und wenig essigsaurem Ammon durch 
Weinsäure auch etwas doppeltweinsaures Natron entsteht, was bei 
Salmiak-Zusatz nicht der Fall ist. Salmiak-Ueberschuss ist zu vermeiden. 
Den Niederschlag von Weinstein und doppelt weinsaurem Am- 
mon bringt man in eine Porzellanschale, löst ihn in etwa 100 bis 
150 CG. heissem Wasser auf, färbt mit Lackmus und titrirt mit 
Normal -Aetzkali- Flüssigkeit vorsichtig auf blau. Die dazu erforder- 
lichen CC. Kali werden notirt und ebenso viel oder eine grössere 
abgerundete Zahl CC. davon zugesetzt und alles Ammon durch 
Abdampfen im Sieden ausgetrieben. Sobald dies geschehen und 
reichlich die Hälfte der Flüssigkeit oder mehr verdampft ist, titrirt 
man mit Normal - Salzsäure auf roth und zieht die verbrauchte Salz- 
säure von dem letzten Kali -Zusatz ab. Der Rest Kali entspricht 
dann dem Ammon, welches sich verflüchtete, und zieht man diesen 
Rest von den zur ersten Titrirung verbrauchten Kalimengen ab, 
so ergiebt die Differenz die gesuchte Menge Kali. Hätte man z. B. 
zur ersten Titrirung 26,7 CC. Normal-Kali verbraucht, dann mit' 30 CC. 
Kali abgedampft und mit 9,3 CC. Normal - Salzsäure zurücktitrirt, 
so enthielt der Niederschlag so viel Ammon, als 30 — 9,3 = 20,7 CC. 
Normal - Salzsäure sättigen, und zieht man diese von den 26,7 CC. 
Kali ab, so ist der Kali -Gehalt des Niederschlages 26,7 — 20,7 = 6 
CC. Normal-Kali oder 6—47,2 Mgr. = 0,2832 Grm. KG. Wenn man 
zur Verjagung des Ammons genau ebenso viel Normal -Kali zusetzte, 
als die erste Titrirung ergab, so muss, wie leicht zu begreifen, 
die zum Zurück -Titriren verbrauchte Normal- Salzsäure direct dem 
Kali -Gehalt des Niederschlages entsprechen. Die den beiden Titri- 
rungen entsprechenden Processe lassen sich so darstellen 

KG2Tr + AmG2fr + 2KG = 3(KG"Tr) + AmGTr 
und 

3(KGTr) + AmGTr + KG = 4 KGTr + AmG. 

Auf diese Weise kann das Kali sehr genau, namentlich wenn 
dessen Menge grösser als die des Natrons ist, bestimmt und von Natron 



Alkalimetrie. § 12. Alkalimetrische Bestimmmig etc. 55 

geschieden werden. Man könnte den Niederschlag auch glühen und 
das dabei erhaltene kohlensaure Kali direct bestimmen ; ich sehe darin 
aber keinen Vortheil, da die vorige Bestimmungsweise ebenso genau 
ist und durch das starke Schäumen und Aufblähen, welches die Wein- 
säuren Salze in der Hitze zeigen , leicht Verluste entstehen können. 
Das Natron, welches bei diesem Verfahren in Lösung bleibt, 
kann daraus durch. Kiesel-Flusssäure oder Kiesel-Fluor-Calcium sehr 
gut abgeschieden und wie beschrieben bestimmt werden. Auch kann 
man mit Salzsäure in einer Platin - Schale zur Trockne verdampfen, 
gelinde glühen und das zurückbleibende Koch -Salz wägen. 

Da die Genauigkeit der Methode lediglich von der richtigen 
Titrirung abhängt, so kann man statt Normal -Kali noch besser 
^2" Normal -Kali anwenden; oder man wendet eine beliebige Aetz- 
kali- Lösung an, die man annähernd auf diese Verdünnung bringt, 
und ihren Gehalt durch Normal - Salzsäure feststellt. Hat man die 
Titrirung etwas überstürzt, so kann man durch Zurückgehen mit 
Nonnal - Salzsäure sie wieder in Ordnung bringen. 

Diese Methode ist die einzige maassanalytische, welche eine directe 
Kali -Bestimmung bei Gegenwart von Natron ermöglicht. Indirect 
lassen sich beide Alkalien, wie wir später sehen werden, ebenfalls 
leicht und genau auf mehrfache Weise bestimmen. 

Handelt es sich nur um eine Kali -Bestimmung, so ist folgende 
C^ombination mit dem Mohr 'sehen Verfahren zu empfehlen. Man ver- 
^^ die auf 30 — 40 CG. eingedampfte Lösung, welche frei von Ammon- 
saken sein muss (was beim Eindampfen durch Zusatz von Aetznatron 
^©r auch Soda zu erzielen ist), mit doppeltweinsaurem Natron. 
**^ar die Flüssigkeit vorher alkalisch, so säuert man erst mit Wein- 
^^tfe an, ehe man das Doppeltartrat zufägt. Die erkaltete Flüssig- 
keit versetzt man dann unter Umrühren mit ihrem doppelten Volumen 
-^^kohol und filtrirt ab. Den Niederschlag auf dem Filter wäscht 
^•^U nicht aus, sondern erwärmt ihn im Trocken -Kasten oder auf 
«lUer Porzellanschale mit dem Filter so lange , bis aller Alkohol ver- 
"^gen ist. Alsdann spritzt man ihn mit einer kalt gesättigten Wein- 
stem-Lösung vom Filter und digerirt ihn bei gewöhnlicher Temperatur 
^ter fieissigem Umrühren mit etwa 100 CG. der Weinstein -Lösung 
eme Viertelstunde. Darauf wird filtrirt und mit Weinstein - Lösung 
(wa besten auf dem Saugfilter) ausgewaschen. Der Niederschlag ent- 
Ä dann alles Kali als Bitartrat und kann direct titrirt werden. 
Die indirecten Bestimmungs- Methoden für Kali und Natron als Sulfate 
oder Chloride sollen bei ihren Trennungen § 58 beschrieben werden. 



56 Enter TheiL Die maaasanalytischen Methoden. 

B. Acidimetrie. 

Es ist bemerkenswerthy dass nicht ebenso wie die Ickdicheu 
freien Basen auch die löslichen freien Säuren sämmtlich durch directe 
Sättigung ermittelt werden können; sondern das acidimetrische Ver- 
fahren kann nur für einige der starken Säuren Anwendung finden. 
So lassen sich zwar Chlor-, Brom-, lod-, Wasserstoff- Säure, Sal- 
petersäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Essig- 
säure und Ameisensäure im freien Zustande direct durch Titriren mit 
^/g -Normal -Ammon bestimmen; dagegen ist diese Methode f&r die 
Säuren des Phosphors, Arsens, Schwefels (ausser Schwefelsäure) ganz 
unbrauchbar. Ebenso wenig lassen sich Kohlensäure, Borsäure, Schwefel- 
Wasserstoff, Cyan- Wasserstoff, ja selbst die kräftige .Fluor -Wasser- 
stoff- Säure weder mit Ammon, noch Kali oder Natron direct ^titriren, 
weil sie keine auf Lackmus indifferente Salze mit den Alkalien erngeheö. 

Wir können daher sagen: es lassen sich nur diejenigen freien 

Säuren mit einer alkalischen Probe-Flüssigkeit direct titriren, welche 

mit den Alkalien neutrale, also zu Lackmus indifferente Salze bilden 

• 
und dabei löslich und nicht gefärbt (wie z. B. Chromsäure) sind. 

Einige Säuren lassen sich jedoch indirect auf alkalimetrischem 
Wege ermitteln. So kann die Kiesel-Flusssäure durch Fällung mittels 
Chlor-Kalium aus wässrig alkoholischer Lösung und Zersetzung des 
•Niederschlages durch Kalk aus der dabei resultirenden Kalimenge 
gefunden werden. Ebenso lässt sich Flusssäure durch Behandlung 
mit angesäuerter Wasserglas-Lösung in Form von 'Kiesel-Fluor-Kalium 
abscheiden und dann in gleicher Art als Kali bestimmen. Borsäure 
und Kohlensäure können als reine und wasserfreie Salze der alkali- 
schen Erden, deren Gewicht bekannt ist, durch Auf lösen in gemessener 
Normal-Salzsäure und Zurück- Titriren mit ^/g-Normal-Ammon dadurch 
bestimmt werden, dass man die so gefundene Menge der alkalischen 
Erde von dem Gewicht des in Arbeit genommenen borsauren oder 
kohlensauren Salzes abzieht und so als Rest die Quantität des Säure 
erfährt. 

Da die directe Titrirung von freier Salzsäure, Salpetersäure, 
Schwefelsäure, Oxalsäure, Essigsäure, Weinsäure und Citronensäure 
mit ^/g-Normal- Ammon auf dieselbe Weise geschieht, wie es bereits 
bei der Darstellung der Normal- Salzsäure und mehr oder weniger auch 
bei den alkalimetrischen Verfahren erörtert wurde, mithin höchstens 
zu wiederholen wätq, dass jeder CC. ^(^-^oxm«l- Ammon dem halben 



Acidimetrie. § 18. Kohlensäure-Bestimmmig. 57 

Atom-Gewicht der betrefiPenden Säure in MiUigrammen entspricht, so 
sollen hier diese einfachen directen acidimetrischen Verfahren nicht, 
dagegen die complicirteren und besonders die indirecten, d. h. die 
sich mehr oder weniger auf alkalimetrische Methoden stützenden, um 
so eingehender behandelt werden. 

§ 13. 

Kohlensäare-Bestimmung. 

Die Kohlensäure kann aus allen ihren Verbindungen durch Salz- 
saure oder Schwefelsäure ausgetrieben und durch Einleiten in Aetz- 
baryt-Lösung direct als kohlensaurer Baryt bestimmt werden. 
Zu diesem Zweck empfehle ich folgendes Verfahren. 
Man entwickelt aus der zu untersuchenden Substanz, wovon 
1 bis 2 Grm. abzuwägen ist, die Kohlensäure in einem langhalsigen 
Kochkolben, dessen Kautschuk-Pfropfen nur ein bis auf den Boden 
reichendies, oben mit Quetschhahn verschliessbares Kugel-Bohr zur 
Aofiiahme der Salz- oder Schwefelsäure, und ein Gas-Leitungs-Rohr 
für die Fortleitung des Gases enthält. 

In diesen Kolben legt man ausser der kohlensäurehaltigen Sub- 
stanz noch einige Körnchen granulirtes Zink zur gleichzeitigen Ent- 
wickelung von Wasserstoff. 

Die Gase passiren erst zwei Kölbchen, von welchen jedes un- 
gefähr 100 CC. einer klaren Aetzbaryt-Lösung , welche durch Auflösen 
"^on etwa 40 Grm. krystallisirtem Barythydrat per Liter Wasse?: dar- 
^^istellen ist, enthält. Man füllt damit noch zwei an die Kölbchen 
Sich anschliessende ü Röhren, wovon die erste zur Absorption der 
«twa durch die Kölbchen nicht aufgenommenen Kohlensäure, die zweite 
^ Abhaltung der äusseren Luft dient. 

Nachdem der Apparat in dieser Weise zusammengestellt ist, so 
^ also das Gas erst die beiden Kolben, dann die beiden URöhren 
P*88irt, entlässt man durch Oefifhen des Quetschhahns aus der Kugel- 
^hre ein wenig Salzsäure, damit sich lediglich Kohlensäure und nur 
wenig Wasserstoff-Gas entwickelt. 

Hierauf erwärmt man allmählich immer stärker und giebt von 
Zeit zu Zeit immer wieder etwas Salzsäure hinzu. Sobald die meiste 
Kohlensäure entwickelt ist, veranlasst man durch stärkeren Salzsäure- 
Zusatz eine kräftige Wasserstoff- Gas-Entwickelung und erhält gleich- 
zeitig die Masse im ruhigen Sieden. 

Nachdem das Ganze etwa 10 Minuten gekocht hat und man 



58 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

sieber ist, alle Kohlensäure ausgetrieben zu haben , wird erkalten ge- 
lassen, darauf der Inhalt beider Absorptions-Kolben, sowie der sich 
daran schliessenden ersten U Röhre in ein Becher-Glas gegossen, mit 
destillirtem Wasser gut nachgespült und nachher zum Ganzen etwa 
3 Grm. oxalsaures Ammon, in heissem, mit Oxalsäure schwach an- 
gesäuertem Wasser gelöst, zugefügt. 

Es wird dadurch der Baryt- üeberschuss als Oxalat gefällt, ohne 
dass hierdurch der kohlensaure Baryt verändert würde. Jeder Fehler, 
der durch Kohlensäure- Anziehung entstehen könnte, wird auf diese 
Weise umgangen, weil das sich bildende Aetzammon an und für sich 
bei gewöhnlicher Temperatur sehr indifferent zu Kohlensäure ist, und 
selbst kohlensaures Ammoniak nur sehr langsam auf Oxalsäuren Baiyt, 
oxalsaures aber nicht auf kohlensauren Baryt unter diesen Verhält- 
nissen einwirkt. 

Der Niederschlag von kohlensaurem und oxalsaurem Baryt wird 
mit heissem Wasser gut ausgewaschen; dann durch gemessene Nor 
ilial-Salzsäure gelöst, und heiss mit sehwefelsaurem Kali versetzt, am 
sämmtlichen Baryt auszuscheiden. Man verdünnt und misst dann 
das Ganze, filtrirt einen grossen gemessenen Theil ab und bestimmt 
mit ^/g-Normal-Ammon die freie Salzsäure. Aus der dadurch gefun- 
denen Menge kohlensauren Baryts berechnet man die der Kohlensäure. 

Man erreicht auf diese Weiso eine directe Kohlensäure-Bestimmung 
imd hat den Vortheil, dass bei der Absorption etwa überspritzende 
Salzsäure auf das Resultat ohne Einfluss ist, da ja nur der wirklidi 
gefällte kohlensaure Baryt bestimmt wird. 

Die gleichzeitige Wasserstoff-Entwickelung durch Zink ist nioW 
absolut erforderlich, sie bewirkt aber eine gleichförmige Absorption 
der letzten Kohlensäure- Antheile. Indess giebt es auch Fälle, in doieJ* 
die Anwendung von Zink unterbleiben muss; diese ist namentlich daol^ 
unstatthaft, wenn durch Zink reducirbare Metalle, wie Kupfer-Salz^f 
Silber- Verbindungen etc., femer niedere Oxydations-Stufen des Schwefel^ 
(S^O^ und SO^) zugegen. Die Metalle machen durch Ueberziehen da0 
Zink bald unwirksam, SO* imd S^O^ entwickeln aber damit in sal»^ 
saurer Lösung Schwefel- Wasserstoff. Ueberhaupt müssen die niedrigen 
Schwefelsäuren erst höher oxydirt werden, ehe man Kohlensäure ent* 
wickelt; man setze daher in solchen Fällen der Salzsäure eine grössere 
Menge Eisen-Chlorid hinzu und lasse das CO^-Gas sich erst mögUcbst 
lange in der Kälte entwickeln. 

Will man die vielen Filtrationen vermeiden, so kann man als 
Absorptions- Flüssigkeit an Stelle des Barytwassers eine ammoniakalische 



Acidimetrie. § 13. KohlenBäure-BeBtimmung. 59 

Lösung von essigsaurem Kalk, die man am besten vorher kocht und 
filtrirt, ehe man sie in die Absorptions-Gefässe eingiesst. Sobald alle 
Kohlensäure absorbirt ist, giesst man unter Nachspülen mit destillirtem 
Wasser sämmtliche Absorptions-Flussigkeit in einen Kochkolben, er- 
wärmt zum Sieden und filtrirt möglichst rasch auf dem Saugfilter 
den gefällten kohlensauren Kalk ab. Nachdem letzterer mit heissem 
Wasser ausgewaschen, wird er in gemessener Normal- Salzsäure gelöst 
und durch Rücktitriren mit ^/g -Normal- Ammon die Kohlensäure be- 
stimmt. Dieses Verfahren genügt in den meisten Fällen; wenngleich 
es wegen der Gefahr der Kohlensäure-Absorption des Ammons beim 
Aufkochen und Filtriren nicht ganz so sicher als das Baryt -Ver- 
fahren ist. 

Hat man in einem Gemisch von einem durch Salzsäure zersetz- 
baren Schwefel-Metall und kohlensauren Salz die Kohlensäure zu be- 
stimmen, so kann man ebenfalls durch Zusatz von Eisen-Chlorid die 
Schwefel- Wasserstoff-Entwickelung vermeiden. Als eine sehr einfache 
und oft hinlänglich genaue gewichtsanalytische Kohlensäure-Bestimmung 
kann ich folgende Methode empfehlen. 

Man wägt in einem schmalen, etwa 100 CC. fassendem Becher- 
Crlase annähernd 20 Grm. Salzsäure genau ab. Diese Salzsäure wird 
dargestellt durch Verdünnen der concentrirten (rauchenden) Säure mit 
dem halben Volumen Wasser. Hierauf trägt man die genau in einer 
ßohre gewogene Menge der kohlensäurehaltigen Substanz, jedoch min- 
destens 5 Grm., vorsichtig ein und bedeckt das Becher- Glas sofort 
öüt einem ührglase, dessen Gewicht vorher festgestellt wurde. Nach 
einer Viertelstunde, sobald die Gas-Entwickelung beendet ist, fügt 
Qian annähernd 5 Grm. Weinsäure, welche ebenfalls genau abgewogen 
wird, hinzu und lässt, nachdem diese gelöst, wiederum eine Viertel- 
stunde stehen. Alsdann wird das Ganze gewogen; der Gewichtsverlust 
ist die Kohlensäure. Statt des Becherglases kann man auch einen 
Glaskolben, den man bei der Gas-Entwickelung schief stellt, anwenden. 
Bei dieser Ausführung, richtigem Wägen und Vermeidung des 
Spritzens, übersteigt der Fehler nicht */4%. Die Weinsäure dient 
dazu, um den grössten Theil der absorbirten Kohlensäure auszutreiben. 
Statt Salzsäure kann bei allen Basen, ausser den alkalischen Erden 
and den des Bleioxyds, auch 40% Schwefelsäure angewendet werden. 
Zu solchen kohlensauren Verbindungen jedoch, welche, wie Magnesit, 
Ton kalter Säure nicht vollkommen zersetzt werden, ist dieses Ver- 
fahren nicht geeignet. 



60 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

§ 14. 

Schwefelsäare-Bestimmung and indirecte Ermlttelang 
Ton Kall und Natron als Salfate. 

Die directe Titrirung der freien Schwefelsäure durch ^/g-Normal- 
Ammon bedarf wohl nach Vorhergehendem keiner speciellen Beschrei- 
bung; dagegen sollen liier zwei indirecte Methoden , welche sich auf 
die alkalimetrischen stützen und sowohl die Bestimmung freier ab 
auch gebimdener Schwefelsäure selbst in Gegenwart vieler anderer 
Stoffe ermöglichen, besprochen werden. 

Die eine Methode besteht darin, dass man die schwefelsäure- 
h altige Flüssigkeit mit Salzsäure ansäuert und mit einer Chlor-Stron- 
tium-Lösung, welche ganz baryt- und kalkfrei sein muss, die Schwefel- 
säure ausfällt. Man setzt hierbei etwa die Hälfte soviel absoluten 
Alkohol hinzu, als das Flüssigkeits- Volumen beträgt. Der Niede^ 
schlag von schwefelsaurem Strontian wird abfiltrirt, mit massig starkem 
Alkohol ausgewaschen und darauf vom Filter in ein Becher-Glas gespült 
Dann fügt man kohlensaure Kali- (nicht Natron-) Lösung zu dem- 
selben im Ueberschuss hiniu und kocht ihn einige Zeit damit. Da- 
durch wird der schwefelsaure Strontian vollständig in kohlensaures 
Salz verwandelt, welches man abfiltrirt, auswäscht, in gemessener 
Normal- Salzsäure auflöst und mit ^/g-Normal-Ammon titrirt. Auf diese 
Weise erfahrt man die Menge Strontian, welche zur Fällung der 
Schwefelsäure erforderlich war. Wenn man femer erwägt, dass ein 
Aequivalent Strontian = 51,75 einem Aequivalent wasserfreier Schwefel- 
säure = 40 entspricht , so lässt sich aus der gefundenen Menge Strontian 
die der Schwefelsäure dadurch ganz einfach berechnen, dass man das 

40 
Gewicht der ersteren mit =0,773 multiplicirt. Einfacher kommt 

ö 1, I ö 

man zu demselben Eesultate, wenn man die Hälfte der verbrauchten 
CC. ^/g-Normal-Ammon von den angewandten CC. Normal- Salzsäure 
abzieht und für den Eest pro CC. Salzsäure 40 Mgr. SO^ in Bechnung 
bringt, also ihn mit 40 multiplicirt. 

Die zweite Methode der Schwefelsäure-Bestimmung ist eine Rest- 
Methode. Sie empfiehlt sich vor der ersteren bei derselben Genauigkeit 
durch ihre grössere Einfachheit und wird folgendermaassen ausgeführt 

Man säuert die schwefelsäurehaltige Flüssigkeit ebenfalls mit 

vSalzsäure an und setzt darauf unter Erwärmen bis zum Sieden eine 

gemessene Chlor-Baryum-Lösung von bekanntem Gehalt, welche mehr 

als hinreicht, alle Schwefelsäure zu fällen , binzu. Alsdann macht 



Acidimetrie. § 14. Bestimmung der Schwefelsäure etc. 61 

lan mit Ammon alkalisch und fällt durch Zusatz von kohlensaurem 
Immon allen Baryt aus. Der Niederschlag besteht also aus schwefel- 
laurem und kohlensaurem Baryt. Nachdem er ausgewaschen, bestimmt 
man die Menge des darin enthaltenen kohlensauren Baryts durch Titri- 
ren mit Normal-Salzsäure nach § 10 und berechnet daraus die ent- 
sprechende von Chlor-Baryum. 

Zieht man dieselbe von der Gesammt-Menge des Salzes, welches 
man anwendet, ab, so erfährt man hieraus diejenige Quantität Chlor- 
Baryum, welche erforderlich war, alle Schwefelsäure zu fallen; und 
da jedes Aequivalent BaCl=l04 einem Aequivalent Schwefelsäure =40 

40 
entspricht, so hat man dieselbe nur mit -—-=0,3847 zu multipli- 

ciren, um die Menge der Schwefelsäure (SO*) zu finden. Dieses Ver- 
fahren ist nur zur Bestimmung der Schwefelsäure, wenn sie an Alkalien 
gebunden ist, respective andere Basen vorher entfernt wurden, ge- 
eignet, später werden wir eine weit allgemeinere Methode kennen lernen. 
Der Umstand, dass alle Kali- und Natron-Salze mit flüchtigen 
l^läuren beim Abdampfen mit Schwefelsäure in Sulfate übergehen, führt 
znr folgenden indirecten Bestimmung dieser beiden Alkalien. Voraus- 
gesetzt ist dabei, dass die Lösung keine anderen Basen als Kali, 
Natron und höchstens noch Ammon enthält, ebenso müssen alle un- 
flfichtigen Säuren, wie Phosphorsäure, Chromsäure, Arsensäure u. s. w., 
entfernt sein, was oft durch Ausfallung derselben mit Chlorbaryum, 
dessen Ueberschuss mit Schwefelsäure aus dem Filtrat beseitigt wird, 
zn erreichen ist. Die Säuren des Arsens, sowie die durch Schwefel- 
Wasserstoff fällbaren Metalle können durch dieses Fällungsmittel ab- 
geschieden werden. Hat man also eine Lösung von Alkali-Salzen mit 
flüchtigen Säuren, verdampft dieselbe unter Schwefelsäure-Zusatz in 
einer Platin-Schale zur Trockne und erhitzt zum Glühen, um die 
sich bildenden Bisulfate von Kali und Natron zu zersetzen, so erhält 
man einen Rückstand, welcher aus den neutralen Sulfaten dieser Basen 
besteht. Wägt man nun diesen Rückstand und bestimmt, wie vorher 
beschrieben, seinen Gehalt an Schwefelsäure, so ergiebt sich daraus 
die Menge von Kali und Natron durch Rechnung, wovon ausführlicher 
bei der Trennung der Basen der ersten Gruppe § 58 die Rede sein wird. 

§ 15. 

Bestimmung der Essigsäure. 

Die Löslichkeit aller essigsauren Salze gestattet leicht, diese Säure 
lurch Zusatz von Aetz oder kohlensaurem Kali au ^WläW tax. XsvsAätl. 



32 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

Ferner ermöglicht die Flüchtigkeit dieser Säure, sie mit einer stärkeren 
auszutreiben und im Destillat direct mit Ammon zu titriren. 

Man hat zunächst darauf zu sehen , dass die Lösung ausser Essig- 
säure nur minder oder ganz unflüchtige unorganische oder organische 
Säuren enthalte. Ist dies der Fall, so destillirt man durch Kochen • 
mit Phosphorsäure (welche nur die Essigsäure, nicht aber Salpeter- 
oder Salzsäure verflüchtigt) die erstere in einer Betörte ab, und be- 
stimmt sie im Destillat acidimetrisch. Sollten kleine Mengen von 
Salzsäure mit übergegangen sein, so hat man nur nöthig, in einem 
aliquoten Theile des Destillats den Chlor-Gehalt nach dem später be- 
schriebenen kurzen Titrir- Verfahren zu ermitteln und von der Gesammt- I 
Acidität in Abzug zu bringen. Das Verfahren ist ganz genau, nur 
muss man zu heftiges Kochen vermeiden und auch die Vorlage ge- ■ 
hörig kühl halten. Am besten ist es, sich hierbei des bekanntoi | 
Kühlers mit fliessendem Wasser zu bedienen, welchen man einerseüs 
mit der Retorte oder einem langhalsigen Kolben fest verbindet und j 
an dessen anderes Eohr-Ende man einen Glas-Kolben, welcher das 
Destillat aufnimmt, frei einmünden lässt. 

Bei denjenigen reinen essigsauren Salzen, welche solche BaWn 
enthalten, die durch Schwefelsäure vollkommen niedergeschlagen werden I 
können, lässt sich die Destillation umgehen. 

So können im essigsauren Baryt, Strontian und Blei-Oxyd durch 
eine gemessene Menge Normal-Schwefelsäure diese Basen niedergeschlagen 
werden. Verdünnt man dann das Ganze auf ein bestimmtes Maas, z. B. 
250 CC, und filtrirt zwei gleiche Portionen (z. B. 150 CC.) ab, so 
lässt sich, wenn man in dem einen Theile die Gesammt- Acidität er- 
mittelt, in der zweiten die darin enthaltene Schwefelsäure nach vorigem 
Paragraph bestimmt, die Menge der Essigsäure berechnen. Fände 
man beispielsweise, die Aciditäts-Bestimmung entspräche 50 CC. ^/g -Nor- 
mal- Ammon und die Schwefelsäure-Bestimmung ergäbe 0,280 Grm. 
SO^ (für die gleiche Portion), so würde von der Gesammt- Acidität, 
also von 50 CC. Ammon, die der Schwefelsäure entsprechende, also 

280 

—— = 14 CC. abzuziehen sein und somit der Essigsäure-Gehalt der 

Portion 36 CC. 72" Normal -Ammon sättigen, folglich ^^'^^s^9 ^ 

36.51 
= 0,918 Grm. entsprechen. Betrug endlich die Gesammt- 

Flüssigkeit mit dem Niederschlage vor der Filtration 250 CC, die 



Acidimetrie. § 15. Bestimmung der Essigsäure. gß 

5wei filtrirten Portionen je 100 CC, so beträgt der Essigsäure- Gehalt 

des untersuchten Salzes — -'^ =2,295 Grm. Enthalten die essisr- 

100 ^ 

sauren Salze noch andere Säuren oder Basen, so ist dieses abgekürzte 
Verfahren nicht geeignet. 

Einige Worte über die Beseitigung der gewöhnlichsten flüchtigen 
Säuren mögen hier hier noch eine Stelle finden. 

Von den unorganischen Säuren sind Schwefel-Wasserstofi", schweflige 
Tind unterschweflige Säure durch Zusatz von übermangansaurem oder 
cbrömsaurem Kali zu beseitigen. Freies Chlor, Brom, lod, unter- 
cHorige Säure können durch Zusatz von Zinn-Chlorür unschädlich 
gemacht werden, nur ist dann erforderlich, erst mit kohlensaurem 
Kali zu übersättigen und das Filtrat zu benutzen. Blausäure kann 
durch Zusatz von Eisen- Vitriol , Uebersättigen mit Kali, Ansäuern und 
Filtriren abgeschieden werden. Ferro-Cyanide sind unschädlich, ebenso 
auch Borsäure und Kohlensäure. 

Dagegen sind viele Metall-Oxyde bei der Destillation darum un- 
bequem, weil sie mit Phosphorsäure in essigsaurer Lösung Nieder- 
schläge bilden. Dahin gehören namentlich Eisen -Oxyd, Thonerde, 
Üran-Oxyd, Blei-Oxyd und Zinn-Oxyd. Alle diese Körper können 
Uidess durch Uebersättigen mit kohlensaurem Kali ganz oder wenigstens 
80 vollständig entfernt werden, dass ihre Gegenwart nicht mehr lästig 
^^. Endlich ist die Anwesenheit von Sauerstofi- Salzen des Ammons 
(nicht die des Salmiaks) mehr oder weniger einflussreich auf die Ge- 
iiauigkeit der Eesultate. Setzt man aber in solchen Fällen eine Lösung 
Von Chlor- Calcium in solcher Menge zu, dass sie hinreicht, alle an 
Ammon gebundenen Sauerstoff- Säuren auf den Kalk zu übertragen, 
so wird diese Fehler- Quelle beseitigt. 

Von den flüchtigen organischen Säuren kann Ameisensäure durch 
übermangansaures Kali zerstört, Benzoe- und Bernsteinsäure aus neu- 
traler oder schwach alkalischer Lösung durch Eisen - Chlorid abge- 
schieden werden. 

Man ersieht, dass das Verfahren in den meisten Fällen Anwen- 
dung finden kann; nur wenn flüchtige, nicht durch Oxydations-Mittel 
leicht zersetzbare oder abscheidbare Säuren vorliegen, wird dessen 
Verwendung in Frage gestellt. Da indess die meisten organischen 
Säuren durch Baryt oder Blei-Salze in wässriger oder alkoholischer 
Lösung fällbar, die essigsauren Salze aber alle in Wasser und zumeist 
auch in Alkohol löslich sind, so gehören solche erschwerende Umstände 
zu den Seltenheiten. 



64 Erster Theil. Die maassanaljtischeii Methoden. 

§ 16. 

Bestimmung der Weinsteinsäure und Citronensäure. 

Weinsteinsäure und Citronensäure lassen sich ebenso wie Oxal- 
säure in freiem Zustande mit Ammon scharf titriren und es ent- 
spricht jedes CC. ^g " ^^^^^^ " ^°^^^^ ^li Aequivalent dieser Säure 

, C. BLOß, HO ^^^,, , X TTT • .. j C.HaO.+VsHO 

also ^^ ^' = 37,5 Mgr. kryst. Weinsäure, und * ^ ^J^ '^ — 

= 35 Mgr. krystallisirter Citronensäure. 

Wir werden im zweiten Theile dieses Buches sehen, dass sich 
diese Säuren auch unter ziemlich complicirten Verhältnissen bestimmen 
lassen, und deshalb sei hier nur bezüglich der Weinsäure bemerkt^ 
dass sie aus neutralen Alkali-Salzen durch Ansäuern mit Essigsäure 
und Zusatz von essigsaurem Kali und l^/g Volumen Alkohol als Wein- 
stein gefällt und als solcher, wie bereits in § 12 beschrieben, titrirt 
werden kann. 

Dieses Verhalten der Weinsäure dient auch dazu, wie später gezeigt 
wird ,4 sie von vielen anderen Säuren und namentlich der ihr sonst 
ziemlich ähnlichen Citronensäure zu trennen. 

§ 17. 

Allgemeine BeBtimmungs-Methode gebundener Säuren. 

Zwei Eeagentien sind es, welche uns in den Stand setzen, alle 
acidimetrisch bestimmbaren Säuren, wenn diese an andere Oxyde 
als die Alkalien gebunden sind, quantitativ zu ermitteln. 

Das eine Eeagens ist der Schwefel- Wasserstoff, mit Hilfe 
dessen man, wie bekannt, aus einer ziemlich bedeutenden Anzahl von 
sauren Metallsalz-Lösungen das Metall als Schwefel- Verbindimg »b" 
scheiden und im Filtrat nach Wegkochung des noch darin enthaltenen 
SchwefelwasserstoflP-Gases die Säure direct mit ^\,^-'^Qirai2\'KxiasiQVL titri- 
ren kann.*) 

Wollte man also beispielsweise die Menge der in einer Kupfer* 
Vitriol-Lösung enthaltenen Schwefelsäure ermitteln, so fällt man anfl 
derselben durch Einleiten von gewaschenem Schwefelwasserstoff-Gas 






*) Soll in Metall-Salzen Salpetersäure bestimmt werden, so ist vorher 
die Flüssigkeit mit Seignette-Salz (NaOTKOT) zu übersättigen, weil frei« 
Salpetersäure in der Hitze von Schwefel- Wasserstoff zersetzt wird. Man be- 
stimmt also eigentlich Weinsäure, die aber der Salpetersäure äquivalent ii^ 



Acidimetrie. § 17. Allgem. Bestimmungs-Methode gebundener Säuren. 65 

lies Kupfer als Sulfid aus, filtrirt, kocht aus dem Filtrat alles noch 
arin enthaltene Schwefelwasserstoff-Gas weg und titrirt dann direct 
lessen Schwefelsäure mit ^/g-Normal-Ammon. Ebenso lassen sich in 
Juecksilber- , Blei-, Zinn-, Cadmium-, Wismuth-, Antimon- und Silber- 
Verbindungen der starken Mineralsäuren die letzteren ermitteln; oder 
&uch in gemischten Salzen dieser Metalle, nach deren Ausfallung durch 
Schwefel -Wasserstoff, ein allgemeiner üeberblick der Säure -Menge, 
velche in solchen Lösungen enthalten ist, gewinnen, was unter Um- 
ständen von Wichtigkeit sein kann. 

Dieses Verfahren verliert aber sofort seine Brauchbarkeit, wenn 
in den erwähnten Lösungen noch andere, nicht durch Schwefelwasser- 
stoff fallbare, aber sauer reagirende Salze vorhanden sind. Enthält 
also eine Kupfervitriol-Lösung gleichzeitig Eisen, so ist die vorher 
beschriebene acidimetrische Schwefelsäure-Bestimmung zu verwerfen, 
weil ja das gelöst bleibende Eisensalz ebenfalls sauer reagirt und somit 
keine genaue Bestimmung der an Kupfer gebundenen Säure auf diese 
Weise möglich ist. 

Dasselbe gilt ausser von Eisen auch von allen übrigen, durch 
Schwefel- Ammonium fällbaren Metallen, wie Nickel, Cobalt, Zink, Man- 
gan und Uran. Endlich gestatten auch die sämmtlich sauer reagiren- 
den Verbindungen der Erden mit den Mineralsäuren keine Anwen- 
dung des beschriebenen Verfahrens. 

Von weit grösserer Brauchbarkeit als der Schwefel- Wasserstoff 
ist das kohlensaure Kali für die Bestimmung gebundener Säuren; 
weil nicht blos die alkalischen und eigentlichen Erden, sondern auch 
die meisten Metall-Oxyde aus ihren Lösungen dadurch vollständig ab- 
geschieden wertißn können, indem sie gleichzeitig ihren ganzen Säure- 
Gehalt an das Kali abgeben. 

Man kann daher sagen, dass mit kohlensaurem Kali der Säure-Gehalt 
aller mineralsauren Salze, mit Ausnahme von Zinn, Quecksilber, Anti- 
mon und den übrigen in Schwefel- Ammonium löslichen Metall-Oxyden, 
mit mehr oder weniger grosser Genauigkeit festgestellt werden kann. 

Das hierbei in Anwendung kommende Verfahren ist sehr ein- 
fach. Man bringt eine gemessene Menge Normal-Pottasche-Lösung, 
die mehr als doppelt so viel Pottasche enthalten muss als die Zer- 
setzung erfordert, in einem Becher-Glase zum Sieden, giesst hierauf 
die Metallsalz -Lösung langsam und unter Umrühren hinzu, kocht 
noch einige Zeit und giesst das Ganze in ein Mess-Gefass, welches 
man mit destillirtem Wasser (womit auch das Becher-Glas nachgespült 
wird) bis zar Marke (200 oder 300 CC.) M\t, lS.Mi ^dt&5L\.^\. ^5^\» 

Fl et aober, Titrlr-Methode. 3. Aufl. > ^ 



66 Erster TheiL Die maassanalytisehen Methoden. 

um und filtrirt durch ein trockenes Filter in ein anderes Mess-Gefass 
einen nicht zu kleinen aliquoten Theil (^/g — ^1^) vom G-anzen ab. 
Dieses Filtrat, welches nun ausser kohlensaurem Kali noch das durch 
die Zersetzung entstandene neutrale Kalisalz enthält, wird auf seinen 
Gehalt an Pottasche titrirt, letzterer dann für die ganze gemessene 
Menge berechnet und von der angewandten Pottasche-Menge ab- 
gezogen. Der Rest giebt dann die Pottasche-Lösung , welche der ge- 
bundenen Säure entspricht. 

Auf diese Weise lassen sich auch einige Säuren in schwer- oder 
unlöslichen Verbindungen bestimmen. So kann Gips oder ein gips- 
haltiger Mergel durch Kochen mit kohlensaurem Kali sehr leicht auf 
seinen Schwefelsäure-Gehalt geprüft werden. Auch das so unlösliche 
Oxalsäure Blei- Oxyd giebt bei 5 — 10 Minuten langem Kochen mit 
Pottasche-Lösung alle Kleesäure an das Kali ab, wodurch letztere 
dann im Filtrat ebenfalls alkalimetrisch gefunden werden kann. 

Einige StofGß, namentlich Thonerde, Eisen-Oxyd und Zink-Oxyd 
halten gern etwQ,s kohlensaures Kali im Niederschlage zurück. Die 
Menge desselben wird indess für die Analysen sehr bedeutungslos, 
wenn man nach der Zersetzung erst etwas absetzen lässt, dann das 
Klare in das Mess-Gefäss decantirt, hierauf den Niederschlag mit destil- 
lirtem Wasser, dem man zweckmässig etwas schwefelsaures Kali zu- 
setzen kann, nochmals aufkocht und dann das Ganze in das Mess- 
Gefäss zu dem ersten Filtrat hinzufügt. 

Ueberhaupt aber muss dafür Sorge getragen werden, dass die 
Flüssigkeit im Messgefässe mindestens 200mal mehr als der wasser* 
frei gedachte Niederschlag wiegt. 

Die Gegenwart der Alkalien ist natürlich bei diesem Verfahren 
ganz ohne Einfluss. Bei Anwesenheit von Ammonsalzen muss die 
Fällung mit gemessener Pottasche bei gewöhnlicher Temperatur vor- 
genommen werden, damit sich kein kohlensaures Ammon verflüchtige. 
In solchen Fällen hat es sich nach meinen Beobachtungen als 
zweckmässig herausgestellt, den Niederschlag erst 1 — 2 Stunden mit 
der Pottasche-Lösung in verschlossenem Gefässe stehen zu lassen, als- 
dann erst in das Mess-Gefäss das Klare, und hierauf den mit schwefel- 
saurer Kali-Lösung digerirten Niederschlag zu spülen. Diese Art der 
^lanipulation ist namentlich für Eisen-Oxyd und Thonerde-Salze un- 
bedingt erforderlich. Auch muss soviel kohlensaures Kali in Anwen- 
dung gebracht werden, dass dadurch auch alle oder doch der grössere 
Thej] der Ammonsalze in die kohlensaure Verbindung übergehen. 
Wendet man indess eine durch lLa\xtsci\i\ik- oöät ^\%ä- Stöpsel 



Acidimetrie. § 17. Allgem. Bestimmungs-Methode gebundener Säuren. 67 

dicht verschlossene Flasche an, so kann die Zersetzung wesentlich 
dadurch beschleunigt werden , dass man das Ganze in siedendem 
Wasser ^/^ Stunde erhitzt, dann gut erkalten lasst und mit den 
genannten Cautelen in das Mess-Gefass bringt. 

Sind solche Metall -Salze zugegen, deren Oxyde in Ammon- 
Salzen mehr oder weniger leicht löslich sind, so ist das Verfahren 
nur bei Abwesenheit des Ammons ausfuhrbar. Auch bei der An- 
wendung auf Magnesia -Salze ist dies zu berücksichtigen; überhaupt 
ist es für diese Base nicht besonders empfehlenswerth, da kohlen- 
sanre Magnesia begierig kohlensaure Alkalien zurückhält und über- 
dies im Wasser nicht unlöslich ist. 

Dieses acidimetrische Verfahren zeichnet sich namentlich bei 
Gegenwart von Metall - Oxyden durch raschere Ausführbarkeit zur 
Bestimmung von Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure 
nnd Oxalsäure vor anderen Methoden aus und kann auch häufig 
alsControle von Analysen, in denen diese Säuren auf andere Weise 
Winunt wurden, dienen. Auch lassen sich sonst schwieriger zu 
Wimmende Säuren dadurch indirect ermitteln, wie dies noch folgen- 
der Fall erläutern wird. 

Man habe in einem käuflichen Eisen-Chlorid qualitativ Salpeter- 
säure nachgewiesen und beabsichtige, dieselbe auch quantitativ zu be- 
stiimnen; folgender Weg führt dann sehr rasch und sicher zum Ziele. 

Das Chlorid wird mit gemessenem kohlensauren Kali zer- 
setzt. Hierauf werden zwei gleiche aliquote Theile des Filtrats 
folgendermaassen geprüft. Die eine Portion wird mit chromsaurem 
Kali und essigsaurem Kalk versetzt und, wie später beschrieben, 
Äuf seinen Chlor-, resp. Salzsäure - Gehalt geprüft. Die zweite Por- 
tion wird mit Lackmus gefärbt, mit gemessener Salzsäure über- 
^ttigt und nach dem Austreiben der Kohlensäure mit ^/^-^ormal» 
Ammon zurücktitrirt. Nimmt man die so gefundene Säure- Menge 
*l8 Salzsäure an und zieht davon die direct ermittelte ab, so bleibt 
*k Rest eine Salzsäure -Menge, welche der in der Portion enthal- 
tenen Salpetersäure äquivalent ist. Man hat also jenen Rest nur 

54 
öiit ^^-r- zu multipliciren , um den Salpetersäure-Gehalt zu erfahren, 

uD,0 

Es ist klar, dass sich in diesem FaUe die Salpetersäure kaum 
einfacher bestimmen lässt, und selbst wenn das Chlorid noch Schwefel- 
säure enthalten hätte, so würde man nach Ausfallung derselben mit 
Worbaryum zwar keine richtige Salzsäure-, wohl aber eine ganz 
genaue Salpetersäure-Bestimmung erhalten. 



Dritter Absclmitt. 

Oxydations- und Reductions- 

Analysen. 

Die Methoden der Oxydations- und Eeductions - Analysen b— 
ruhen sämmtlich darauf, dass der zu untersuchende Körper durcr 
eine Probe -Flüssigkeit oxydirt oder reducirt und aus der dazu er: 
forderlichen Menge der letzteren die Quantität des Körpers berechne 
wird. Selbstverständlich dürfen bei Anwendung dieser Verfahren 
ausser der zu untersuchenden Substanz nicht noch andere oxydirena 
oder reducirend wirkende Körper in Lösung sein. 

Als oxydirende Probe -Flüssigkeiten wendet man hauptsächlic 
übermangansaures Kali (Chamäleon) und eine Lösung von lod i 
lod -Kalium (lod-Lösung) ; als reducirende: Oxalsäure und unte- 
schwefligsaures Natron an. Darnach zerfallen die Methoden de- 
Reductions- und Oxydations -Analysen in zwei Haupt - Abschnitte 
in die Oxydimetrie und lodometrie. Der Unterschied beides 
Methoden liegt hauptsächlich darin, dass man durch die OxydimetriL 
die Menge des durch Chamäleon an den zu untersuchenden Körp^ 
abgegebenen Sauerstoffs, durch die lodometrie die Menge d^ 
durch den Körper gebundenen oder frei gemachten lods ermittelt 
und danach indirect die Quantität der zu prüfenden Substanz durcl 
Rechnung findet. 



A. Oxydimetrie. 

Darstellung und Normirnng der Chamäleon - Flflssigkeit 

Seitdem das übermangansaure Kali in grossen Massen nament- 
lich in England fabricirt wird, und das reine krystallisirte . Sala 



Qxydimetrie. § 18. Darstellung u. Normirung der Chamäleon-Flüssigkeit. 69 

sehr leicht käuflich zu erlangen ist, ist die Darstellung einer haltbaren 
und reinen Chamäleon-Probe-Flüssigkeit wesentlich erleichtert worden. 

Die hauptsächlichste Anwendung der Chamäleon -Flüssigkeit be- 
ruht auf ihrer oxydirenden Wirkung auf Eisen -Oxydul -Salze und 
Oxalsäure; und die allermeisten oxydimetrischen Methoden werden 
durch die Titrirung dieser Stoffe beendigt. Der chemische Process 
bei der Oxydation des Eisenvitriols durch übermangansaures Kali 
entspricht der Gleichung 

10(FeO + SO3) -t- KOMn207 + 8SO3 + aq = 5(Fe203 + SSOg) 

+ K0S03 + 2MnOS03 + aq. 

Es werden also von einem Aequivalent Mn207 , indem es 5 Atome 
Sauerstoff abgiebt, zehn Aequivalente Eisen-Oxydul (FeO) in Oxyd ver- 
wandelt. Da nun zwei Aequivalente Eisen - Oxydul, um in Oxyd über- 
zugehen, gerade so viel Sauerstoff bedürfen, als 1 Aequivalent Oxal- 
säure, um Kohlensäure zu bilden, so empfiehlt es sich sehr, die 
Chamäleon -Lösung nach ^/j^^-Aequivalenten Eisenoxydul-Salz zu nor- 
miren , so dass jedes CC. von ihr 0,2 Aequivalenten oder 5,6 Mgr. 
metallischem Eisen in Form von Oxydul entspricht, mithin 0,1 
Aequivalent oder 0,8 Mgr. Sauerstoff abgiebt. Die Flüssigkeit ist also 
in Bezug auf ihren Gehalt an oxydirend wirkendem Sauerstoff als 
/jQ- Normal -Lösung, dagegen in Bezug auf ihren Gehalt an über- 
mangansaurem Kali als ^/g^ normal zu bezeichnen. Da aber der ab- 
zugebende Sauerstoff das integrirende dieser Flüssigkeit ist , so will ich 
sie ^/jjj-Normal-Chamäleon-Lösung nennen. 

Mit einer solchen ^/^^ -Normal -Chamäleon -Lösung werden die 
Berechnungen der oxydimetrischen Analyse entschieden bedeutend 
vereinfacht; soll dagegen die Chamäleon -Lösung lediglich zu einer 
Jossen Anzahl von Eisen -Bestimmungen dienen, wie etwa in einem 
hüttenmännischen Laboratorium , so wird man sie besser auf 10 Mgr. 
löetallisches Eisen per CC. normiren, gerade so, wie in einer Klee- 
salz-Fabrik diese Titer - Flüssigkeit auf die Einheit von Oxalsäure 
oder Kleesalz zur grösseren Bequemlichkeit für diesen speciellen 
Zweck eingestellt werden kann. 

Bei der Darstellung einer ^/j^- Normal -Chamäleon -Lösung, die 
also pro CC. 0,8 Mgr. abgiebt und daher 5,6 Mgr. Eisen als 
Oxydul anzeigt, löst man zunächst 3,2 Gramm krystallisirtes über- 
mangansaures Kali in 1 Liter destillirtem Wasser auf. Diese Auf- 
lösung geht langsam von statten; will man sie beschleunigen, so löst 
man die Krystalle erst in 200 CC. recht heissem Wasser und giesst 
alsdann unter Nachspülen diese Flüssigkeit in die halb mit kaltem 



70 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

destillirten Wasser gefüllte Liter -Flasche und füllt diese dann bis 
zur Marke. 

Am besten ist es allerdings, die Lösung kalt zu bereiten und 
am folgenden Tage von etwa entstandenem Absatz abzugiessen, ehe 
man sie normirt. In der Regel entsteht jedoch hierbei gar kein 
oder ein so unerheblicher Bodensatz, dass man unbedenklich das 
Ganze für die Gewinnung der Probe -Chamäleon -Flüssigkeit ver- 
brauchen kann. 

Man beachte, dass die Krystalle, sowie auch die Lösung in Glas- 
Gefässen und vor Licht und Staub geschützt, aufbewahrt werden 
müssen, wenn sie keine Zersetzung erleiden sollen. 

Die Normirung geschieht, wie gleich beschrieben werden wird, am 
sichersten durch eine frisch bereitete Lösung von blankem Eisendraht 
in verdünnter Schwefelsäure, oder auch mittels schwefelsaurem Eisen- 
oxydul - Ammon. Es sind zwar viele andere Körper, wie Ferrocyan- 
Kalium, oxalsaures Eisen -Oxydul und reine krystallisirte Oxalsäure, 
hierzu empfohlen worden; jedoch bietet keiner dieser Körper die 
Bedingung völliger Reinheit. Dagegen hat eine Oxalsäure -Lösung 
den Vortheil der Un Veränderlichkeit und Bequemlichkeit zur An- 
wendung bei der Controle. Ich würde sie aber dennoch nur dann 
zur Normirung des Chamäleons empfehlen, wenn ihre Krystalle ohne 
Rückstand auf Platin -Blech verflüchtigt werden können, und eine 
damit dargestellte Lösung in destiUirtem Wasser erst mit ^2'^^^^"''^^" 
Ammon genau auf den Säure-Gehalt geprüft worden war. Die Oxy- 
dation der Oxalsäure zu Kohlensäure mittels Chamäleon lässt siclE 
folgendermaassen darstellen: 

öCCgOg -t- 3H0) -t- KOMuaOy -t- 3SO3 + aq = lOCO^ -f KOSO3 

+ 2MnOS03 + aq. 

Bei der Normirung des Chamäleons durch Auflösung von ge- 
wogenem blanken Eisendraht in verdünnter Schwefelsäure hat man 
zu beachten, dass sich immer kleine Mengen von Oxyd dabei bilden, 
was möglicher Weise davon herrühren kann, dass auch die reine 
Säure nicht absolut frei von oxydirend wirkenden Stick -Oxyden ist. 
Das für diesen Zweck vorgeschlagene Einleiten von Kohlensäure 
(um die Luft abzuhalten), ist daher kein sicheres Schutzmittel, denn 
fast immer wird Rhodankalium so bereitete Eisen-Lösungen röthen,*) 



*) Bei der Anwendung des Ehodan-Kaliums als Reagens auf Eisen-Oxyd 
verdient beachtet zu werden, dass nicht flüchtige organische Säuren die 
Reaction ganz verhindern können. Femer giebt fast jedes Rhodan-Kafinm 
beim Ansäuern mit reiner Schwefel- oder Salzsäure eine Röthung, welche 



Ox7dimetrie. § 18. Darstellung u. Normirung der Chamäleon-Flüssigkeit. 71 

Dagegen ist es viel besser ^ die Eisen-Lösung in einem recht grossen 
schiefstehenden Eeagens - Glase zu bereiten und, sobald völlige Auf- 
lösimg erfolgt ist, durch Zufiigung einiger Zink -Kömchen alles 
etwa gebildete Oxyd zu reduciren. Setzt man gleichzeitig während 
der Reduction einen mit enger Glas-Eöhre versehenen Stopfen auf 
das Beagens-Glas, so ist man ganz sicher, nicht eine Spur Oxyd 
in Lösung zu behalten. Grössere Gefässe sind hierzu bei weitem 
nicht so geeignet, als Beagens- Gläser von etwa 15 Cmr. Länge und 
1—1 ^/j Cmr. Weite; weil erstere den Luftzutritt leichter gestatten 
und das Abgiessen erschweren. 

Nach erfolgter Eeduction und sobald die Gas-Entwickelung sehr 
nachgelassen hat, füllt man das Beagens -Glas fast ganz voll mit 
destillirtem Wasser, lässt kurze Zeit stehen und giesst vom Zink 
die Flüssigkeit ab. In gleicher Weise decantirt man noch zwei- 
mal und kehrt vor dem letzten üebergiessen das mit dem Finger 
Terschlossene Glas um, damit die darin enthaltene Flüssigkeit gut 
durcheinander gemischt werde. 

Auf diese Weise gelingt es leicht, alle Flüssigkeit ohne Zink- 
Theile in den für die Titrirung bestimmten Koch-Kolben zu bringen. 
Sollten aber auch wenige Zink -Kömchen mitgezogen sein, so sind 
diese ohne Nachtheil; weil in nicht sehr saurer und stark verdünnter 
Losung das Zink weder auf Eisen -Oxyd, noch Chamäleon eine wäh- 
rend der Titrirung erkennbare Zersetzung hervorbringt, was daraus 
Hervorgeht, dass die einmal erlangte Teinte, auch wenn sie noch so 
schwach ist, beim Umschütteln ebenso langsam, als wenn kein Zink 
vorhanden wäre und unter Abscheidung von Mangansuperoxydhydrat 
verschwindet. 

Zur Titerstellung des Chamäleons in der besprochenen Weise 
ist es am besten, 100 Mgr. recht dünnen Eisendraht, den man mit 
^las -Papier und hierauf mit einem Stückchen weichen Leder blank 
geputzt hat, abzuwägen und im Beagens -Glase in etwa 5 CC. einer 
zweifach verdünnte^ englischen Schwefelsäure zu lösen. Man kann 
hierbei Wärme anwenden, achte aber darauf, dass nicht Draht-Theil- 
<^en sich oberhalb der Flüssigkeit an die Wände legen, was beim 
Kochen leicht eintritt. Auch die Beduction mittelst Zink kann in 
der Wärme vorgenonmien werden. 



auf Zusatz einiger Zink -Kömchen verschwindet. Erst die so reducirte 
Lösung ist zur Prüfung auf Eisen-Oxyd geeignet, während sie ohne diese 
Behandlung zu Täuschungen Veranlassung giebt. 



72 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

Vor dem Titriren mit Chamäleon können der auf mindestens 
60 CG. verdünnten Lösung noch zwei oder drei Tropfen Säure zu- 
gesetzt werden. Das Chamäleon kommt stets in Ausguss- Büretten, 
und wird bis zur bleibenden Eosafärbung der Flüssigkeit zugesetzt. 
Diese Färbung verschwindet zwar auch nach einigen Minuten, die 
Flüssigkeit wird aber dann trübe durch ausgeschiedenes Mangan- 
Superoxyd, so dass diese Entfärbung nicht auf Eechnung der Oxy- 
dation des Eisens, sondern auf Zersetzung der Uebe?*mangan8äare 
durch Schwefelsäure zu stellen ist. 

Indem man so probirt, wie viel CC. Chamäleon 100 Mgr. Eisen 
entsprechen, kann jenes danach normirt, also auf 5,6 Mgr. Fe pro 
CC. eingestellt werden. Man hat dann aber nochmals zu prüfen. 

Die Titerstellung der Chamäleon Probe -Flüssigkeit kann statt 
durch eine gewogene Menge metallischen Eisens, welches man durch 
Auflösen in Schwefelsäure in Oxydulsalz verwandelt, auch durch 
das Eisen- Doppelsalz (schwefelsaures Eisenoxydul -Ammon), welches 
in schön klaren, nicht verwitternden Krystallen dargestellt und auch 
leicht bezogen werden kann, recht gut und bequem bewirkt werden. 
Dieses Salz, welches von Mohr in die Maass - Analyse eingeföhrt 
wurde, erhält sich jahrelang gut und bietet, ausser der Bequemlichkeit, 
sich leicht damit eine Lösung von bekanntem Eisen-Gehalt herzustellen, 
noch den arithmetischen Vortheil, dass letzterer genau ^/j des Sab- 
Gewichtes beträgt. 

Allerdings giebt fast immer die Lösung dieses Salzes bei Zu- 
fiigung eines Tropfens Ehodan-Kalium eine schwache Oxyd-Eeaction ; 
es haben mir jedoch vergleichende Versuche mit Eisendraht gezeigtr 
dass unbedenklich dieser kleine Fehler vernachlässigt werden kann, 
ja es scheint mir fast, dass er noch geringer ist, als der, welchen 
wir begehen, wenn wir Eisendraht als chemisch reines Eisen be- 
trachten. 

Beim Abwägen des Eisen -Doppelsalzes wähle man recht klare 
bläulichgrüne Krystalle und löse davon 1,960 Grm. in etwa 60 CC. 
mit etwas Schwefelsäure angesäuertem Wasser auf. Soll das Chamä- 
leon normal sein, so müssen genau 50 CC. desselben erforderlich 
sein, um diese Menge Doppelsalz, welche 280 Mgr. Fe enthält, zu 
oxydiren. Die nicht mehr verschwindende Eosa-Färbung der Flüssig- 
keit muss also bei dem vollendeten fünfzigsten CC. eintreten. Ist 
(lies nicht der Fall, so wird die Chamäleon-Lösung, wie bekannt, da- 
nach eingestellt und es entspricht dann jeder CC. von ihr, nicht nur 
Yj^, (Doppel-) Atom Eisen, sondern avxcH ^[^^ Atom Oxalsäure, Kalk, 



Oxydimetrie. § 19. Eisen-Bestimmulig. 73 

Braunstein y femer ^/jQAtom unterchloriger Säure und ^/g^jAtom Chrom- 
säure, immerhin also einem bequemen Bruchtheil des Atom-Gewichts 
des zu bestimmenden Körpers. 

Die in beschriebener Weise dargestellte Chamäleon -Flüssigkeit 
ist bei Aufbewahrung an dunklem Orte oft mehrere Monate titer- 
bestandig. 

Schliesslich will ich noch auf einige Stoffe aufmerksam machen, 
welche auf übermangansaures Kali in saurer Lösung mehr oder 
minder entfärbend wirken und daher bei den Titrirungen beachtet 
werden müssen. Von den häufigeren Metall-Verbindungen reduciren 
die Eisenoxydul-, Kupferoxydul- (resp. Chlorür), Quecksilberoxydul- 
Sake, femer Zinnchlorür, antimonige und arsenige Säure, so wie 
die Suboxyde (z. B. BiO, MoO, AggO etc.) und die meisten, beson- 
ders aber die in Salzsäure löslichen Schwefel -Metalle und lodide, 
mehr oder minder energisch die üebermangansäure. Unter den 
Säuren wirken namentlich lod und Schwefel- Wasserstoff, salpetrige 
(arsenige), phosphorige und die Säuren des Schwefels ausser Schwefel- 
saure entfärbend auf Chamäleon. Endlich zersetzen dasselbe mehr 
oder weniger die meisten in der analytischen Chemie vorkommen- 
den organischen Substanzen mit Ausnahme von Essigsäure und der 
Ammoniak-Salze mit nicht reducirender Säure. Das Verhalten des 
Wasserstoff- Superoxyds, welches unter Abgabe von ebensoviel Sauer- 
stoff als es der üebermangansäure entnimmt, diese reducirt und 
<l&nmi durch Chamäleon titrirt werden kann, verdient als ganz ausser- 
gewöhnliche Erscheinung, welche bekanntlich durch die immer noch 
nicht abgeschlossene Ozon- und Antozon-Theorie erklärt wird, be- 
nierkt zu werden. 



§ 19. 

Eisen-Bestimmuiig. 

Zur Bestimmung von Eisenoxydul-Verbindungen löst man 
elben im Wasser, oder, falls sie darin nicht löslich sind, in ver- 
dünnter Schwefelsäure auf. Alsdann bestimmt man mittelst Chamäleon- 
Titrirung die Menge des Eisen- Oxyduls, welche in der Flüssigkeit 
ööthalten ist, indem man so lange die Probe-Flüssigkeit zu der ver- 
<iöimten, angesäuerten, kalten Eisen-Lösung zusetzt, bis die Eosa- 
febung bleibend ist. Angenommen, man habe 50 CC. ^/^^-Normal- 
Chamäleon-Lösung, von welcher 10 CC. 0,056 Grm. metallischem Eisen 



74 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

entsprechen, zur Titrirung verbraucht, so würden diese 5.0,056 

= 0,280 Grm. metallisches Eisen anzeigen, und da immer 28 Gewichts- 

Theile metallisches Eisen 36 Gewichts-Theile Eisen-Oxydul geben, 

36 
so entsprechen die gefundenen 0,280 Grm. metallisches Eisen — 

9 
oder— 0,28 = 0,36 Grm. Eisen-Oxydul. Man hat also nur nöthig, die 

9 
gefundene Menge metallisches Eisen mit — zu multipliciren, um die 

entsprechende des Oxyduls zu ennitteln. 

Soll ein Eisenoxyd-Salz auf seinen Gesammt-Eisengehalt ge- 
prüft werden, so ist dasselbe erst in Oxydul- Salz überzuführen, 
indem man reine, verdünnte Schwefelsäure zur Lösung hinzufügt, dann 
ein paar Grramme fein granulirtes Zink in das mit einer Glas-Platte 
bedeckte Gefäss bringt und erwärmt. Von Zeit zu Zeit bringt man 
einen Tropfen der Lösung mit einem Tropfen Rhodankalium-Lösung 
zusammen. Sobald hierbei nur eine sehr schwache hellrothe Färbung 
eintritt und die zu reducirende Flüssigkeit auch heiss farblos erscheint, 
wird sie von dem noch ungelösten Zink in einen Kolben abgegossen, 
letzterer hierauf gut mit destillirtem Wasser ausgewaschen und das 
Spülwasser zur Eisenflüssigkeit hinzugefügt. Darauf wird die Lösung 
stark verdünnt und mit Chamäleon auf ihren Eisen-Gehalt geprüft- 
Viele Chemiker setzen der Eisenoxydullösung vor dem Decantiren 
ein paar Tropfen doppeltkohlensaure Natron-Lösung zu, um durch die 
entwickelte Kohlensäure die Luft abzuhalten; ich glaube aber nicht, 
dass, wenn durch das Ausgiessen in ein anderes Gefass wirklich eine 
Oxydation stattfindet, diese titrimetrisch nachweisbar ist. Will man 
recht vorsichtig in dieser Hinsicht verfahren , so halte ich es für besser, 
den für die Aufnahme der Lösung bestimmten leeren Glaskolben vor- 
her mit Kohlensäure zu füllen, was am einfachsten durch Auflösen 
einiger Stückchen von Natron-Bicarbonat in schwacher Schwefelsäure 
zu bewerkstelligen ist. 

Aus der gefundenen Menge metallischen Eisens lässt sich (für 
eine oxydulfreie Lösung) leicht die Menge des Oxyds oder Chlorids 
Derechnen, indem je 56 Gewichts-Theile Eisen ein Aequivalent Fe^O^ 
respective Fe^Cl^ zu bilden im Stande sind, mithin 80 Gewichts- 
Theilen Oxyd und 162 Gewichts-Theilen Chlorid entsprechen. 

Liegt eine, sowohl Oxydul als auch Eisen-Oxyd (respective Chlorür 
und Chlorid) enthaltende Lösung vor, und es sollen beide Verbin- 
dungen bestimmt werden, so ermittelt man erst die Menge des in der 
Lösung enthaltenen Eisen-Oxyduls, wie voTkftY angegeben, darauf 



Oxydimetrie. § 29. Eisen-Bestimmimg. 75 

reducirt man eine gleiche Portion der Eisen-Lösung mittelst Zink zu 

Oxydul, titrirt und ermittelt dadurch die Gesammt-Eisen-Menge. Zieht 

man von dieser die vorher gefundene Menge Eisen ah, so erhält man 

als Eest diejenige Quantität metallischen Eisens, welche als Oxyd oder 

Chlorür in der untersuchten Flüssigkeit enthalten war. 

Ein Beispiel mag zur Erläuterung des Gesagten dienen. Man 
habe in einer Eisensalz-Lösung durch Chamäleon-Titrirung 0,56 Grm. 
Eisen gefunden, welches als Oxydul in der Flüssigkeit enthalten war; 
darauf habe man eine zweite gleiche Portion der zu untersuchenden 
Flüssigkeit durch Zink reducirt, und nun bei der neuen Titrirung 
0,84 Grm. metallisches Eisen gefunden, so ist diese Eisen-Menge der 
Gesammt-Eisengehalt der Lösung. Zieht man nun die zuerst gefun- 
dene Quantität metallischen Eisens gleich 0,56 Grm. von der Gesammt- 
Menge desselben, 0,84 Grm., ah, so erhält man als Eest 0,28 Grm. 
metallisches Eisen, welche Menge, da man sie in der ersten Titrirung 
nicht ermitteln konnte, als Oxyd in der Lösung vorhanden war. Be- 
rechnet man die gefundenen Quantitäten metallischen Eisens auf die 
«ntsprechenden von Oxydul und Oxyd, so ergiebt diese Eechnung, 

dass die zu untersuchende Eisen-Lösung -—.0,28 = 0,40 Grm. Eisen- 

9 
oxyd und 0,56. - = 0,71 Grm. Eisenoxydul enthielt. 

Es ist selbstverständlich, dass man ebenso die in einer Eisen- 
Lösung enthaltenen Mengen Eisen-Chlorür und Eisen-Chlorid bestimmen 
kann. Man hat dann nur die gefundenen Quantitäten metallischen 
Eisens beziehungsweise mit dem Factor 

28 + 35,46_ ^ 2^^g^ 



,28 

um die Menge des Chlorürs, und mit 

56 4-106,38 



= 2,898 



56 

zu multipliciren , um die des Chlorids zu berechnen. 

Nach den Untersuchungen von Lenssen und Löwenthal geht 
iedoch die Oxydation von Eisen-Chlorür in salzsaurer Lösung durch 
])hamäleon nur unter gewissen Concentrations-Yerhältnissen ohne Chlor- 
Entwickelung nach der normalen Formel: 

Mn^O^ + lOFeCl + 7HC1 = 2MnCl + 5(Fe2C18) + 7H0 

ror sich. Ist die Lösung zu concentrirt, d. h. enthält sie im CC. 
nehr als 1 Mgr. Eisen, so tritt durch Freiwerdew notv ^j*j^«t ^ycä 



76 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

Nebenreaction ein, welche die Besnltate unrichtig macht. Um dies 
Fehler zn begegnen, räth Fresenius, die Eisenoxydul- und salzsäu 
haltige Flüssigkeit auf ^/^ Liter zu verdünnen, dann 50 CC. der Lösu 
zu einer grösseren Menge mit Schwefelsäure angesäuerten Was» 
hinzuzufügen und diese Flüssigkeit mit Chamäleon zu titriren; dan 
nochmals 50 CC. Eisen -Lösung hinzuzugiessen, diese neuerdings 
titriren und dasselbe noch ein drittes und viertes Mal auszufähr< 
Sobald zwei derartige Titrirungen übereinstimmende Zahlen geh« 
wird auf Grrund derselben die Eisen-Menge berechnet. 

Die Bestimmung des Eisens durch Chamäleon kann bei Grege 
wart aller Basen vorgenommen werden, welche nicht reducirend a 
Chamäleon einwirken. Da aber ausser Zinn-Chlorür, Kupfer-Chlor 
und antimoniger und arseniger Säure alle häufigeren Metall-Oxy< 
indifferent gegen Uebermangansäure in saurer Lösung sind, so gie 
es nur wenige maassanalytische Methoden, welche einer so vielseitig 
Anwendbarkeit als diese Eisen-Bestimmung fähig sind, um so mal 
als auch aus organischen Substanzen durch Schwefel-Ammonium Eis 
sehr leicht als FeS gefällt, dann in Schwefelsäure gelöst und, da hierl 
kein Oxyd entsteht, direct (nach Wegkochung des Schwefel-Wassc 
Stoffs) mit Chamäleon titrirt werden kann. Die Ausfallung des Eise: 
als Oxyd oder (was noch bequemer) als Schwefel-Eisen mit Amni( 
und Schwefelammonium ist bei Gegenwart oxydirender oder red 
cirender Säuren, besonders Salpetersäure, lod- Wasserstoffsäure, Gm 
säure geboten. 

§ 20. 

Oxalsäure-Bestimmniig. 

Die Oxalsäure und ihre Salze lassen sich durch Chamäleon leid 
und genau bestimmen. Wie bereits erwähnt, bedürfen zwei Aequivalen* 
FeO eben so viel Sauerstoff, um in Oxyd, als ein Aequivalent Oxa 
säure (C^O^), um in Kohlensäure überzugehen. Es entsprechen ali 
je zwei Aequivalente metallisches Eisen einem Aequivalent Oxalsfttir« 
mithin 56 Gewichts-Theile Fe, 36 Gewichts-Theilen C^O'; oder derF* 
tor, mit welchem man die Menge metallischen Eisens, welche die zt 
Oxydation der Oxalsäure verbrauchte Menge Chamäleon angieht, t 
multipliciren hat, um die in der Lösung enthaltene Oxalsäure 2 
bestimmen, ist: 

II oder ^ = 0,642. 



Oxydimetrie. § 20. Oxalsäure-Bestimmung. 77 

Will man die Menge der krystallisirten Oxalsäure (C^O^SHO) 
Derechnen, welche durch Chamäleon ermittelt wird, so hat man die 
M^enge metallischen Eisens, welche dem zur Oxalsäure-Titrirung ver- 
brauchten CG. Chamäleon entspricht, mit 

63 9 

56 = T = ''''' 
ZU multiplicireu, um die von C^O^SHO zu erfahren. Diese Berech- 
nungen werden wesentlich vereinfacht, wenn man ^/j^-Normal-Chamä- 
leon als Titer-Flüssigkeit benutzte; weil alsdann einfach jeder CC. 
3,6 Mgr. C^O^ und 6,3 Mgr. C20» + 3aq entspricht. 

Bei der Ausfuhrung der Oxalsäure-Bestimmung säure man die 
Flüssigkeit mit Salz- oder Schwefelsäure an und erwärme sie bis auf 
50® C, ehe man mit Chamäleon titrirt. 

Ich habe im vorigen Paragraph erwähnt, dass bei Gegenwart 
von Salzsäure, wenn die Flüssigkeit nicht so verdünnt ist, dass sie pro 
CC. höchstens 1 Mgr. Eisen enthält, gewisse Cautelen für die Eisen- 
Bestimmung zu beachten sind; dagegen haben mir eigene Versuche ge- 
zeigt, dass es bei der Oxalsäure-Bestimmung ohne Einfluss auf die Eesul- 
tate ist, ob Salzsäure oder Schwefelsäure zum Ansäuern angewandt wird. 
Es scheint demnach, dass die Schwankungen bei der Titrirung 
von Eisenchlorür darauf beruhen, dass dasselbe nicht direct, sondern 
iödirect unter Chlor-Bildung von der üebermangansäure oxydirt wird, 
während Oxalsäure einfach daraus Sauerstoff aufnimmt und in Kohlen- 
säure übergeht, ohne dass hierbei die Salzsäure (die überhaupt nur 
schwierig, und in verdünnter Lösung gar nicht, von üebermangan- 
säure zersetzt wird) in die chemische Action mit eingreift. 

Es ist dies darum von Wichtigkeit, weil die unlöslichen Oxal- 
säuren Salze sich besser und unter totaler Auflösung durch Salzsäure 
als durch Schwefelsäure zersetzen lassen, somit also deren Bestimmung 
durch Chamäleon auch in salzsaurer Lösung ohne Weiteres vorgenommen 
werden kann. Die Titrirung der Oxalsäure zeigt die Eigenthümlich- 
keit, dass die Entfärbung der Chamäleon-Lösung zuerst sehr lang- 
lam, gegen das Ende hin aber immer schneller von Statten geht, so 
lass sich der Endpunkt, d. h. die bleibende Eosafärbung der Flüssig- 
keit, mit grosser Schärfe ermitteln lässt. 

§ 21. 

Bestimmung TOn Kalk, Essigsäure und Oxalsäuren Salzen. 

Die löslichen Kalk-Salze können leicht in Oxalate übergeführt 
rcrden und lassen sich dann ganz ähnlich wie die OxaUä\3C£^ \>^^\\\fixsi^\i. 



78 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

Man fallt ans der essigsauren oder ammoniakalisch gemachten Lösung 
mittelst oxalsaurem Ammoniak im üeberschuss unter Erwärmen allen 
Kalk als CaOC^O^ aus; filtrirt, wäscht den Niederschlag gut mit 
heissem destillirten Wasser aus und löst ihn darauf in verdünnter 
Salzsäure. In dieser Lösung titrirt man die Menge der Oxalsäure, 
wie vorher angegeben, und berechnet daraus die Menge des Kalkes. 
Da das Atom-Gewicht von CaO = 28 ebenso gross ist, als das von 
metallischem Eisen und einem Aequivalent oxalsaurer Kalk gerade so viel 
Chamäleon reducirt, als zwei Aequivalente Eisen-Oxydul, so kann man 
bei der Kalk-Bestimmung durch Chamäleon einfach die verbrauchten 
CC. auf metallisches Eisen berechnen und halbiren, um die Menge 
von CaO zu finden. 

Das charakteristische Verhalten des Kalks zu Oxalsäure oder 
oxalsaurem Ammon, welches es gestattet, selbst schwerlösliche Kalk- 
salze wie Gips, phosphorsauren, weinsauren und citronensauren Kalk 
leicht in Oxalate überzuführen, und die grosse Widerstands-Fähig- 
keit des Oxalsäuren Kalks im Vergleich zu anderen schwerlöslichen 
Oxalaten ermöglichen es (wie wir im zweiten Theile dieses Buches sehen 
werden) von dieser Kalk-Bestimmung eine sehr allgemeine Anwen- 
dung zu machen. Enthält die Lösung eines Kalksalzes keine anderen 
auf Chamäleon reducirend wirkenden Stoffe, so kann man, um das 
Auswaschen zu vermeiden, mit einer gemessenen Menge titrirter Oxal- 
säure unter Zusatz von essigsaurem Natron heiss fällen; dann das 
Ganze auf 250 CC. verdünnen und in einem gemessenen Theile des 
Piltrats (100 CC.) die überschüssige Oxalsäure nach dem Ansäuern 
mit Salzsäure bestimmen. Dadurch findet man vom Theil aufs Ganze 
berechnet, den Gesammt-Ueberschuss von Oxalsäure und indem man 
diesen von der angewandten Menge abzieht, die an Kalk gebundene 
und somit auch die Quantität des letzteren. 

Fresenius hat diese Methode mit Recht zur Bestinmiung der 
Essigsäure in nicht zu unreinen essigsauren Kalken empfohlen. Man 
fällt mit gemessener, acidimetrisch titrirter Oxalsäure den Kalk aus 
dem Acetat, verdünnt auf 250 CC, filtrirt durch ein trockenes Filter 
zwei Portionen zu 100 CC. ab, bestimmt in der einen die Gesammt- 
Säure acidimetrisch, in der andern den Gehalt an Oxalsäure durch 
Chamäleon und erfährt dadurch, wie leicht nach § 15 einzusehen, 
die Menge der Essigsäure. Für gefärbte Kalk-Acetate ist das Ver- 
fahren minder geeignet. 

Dass die löslichen Oxalsäuren Salze, namentlich die der Alkalien 
(Kleesalz, oxalsaures Ammon etc.) , in Wixex Tm.\. ^«XsÄ^jvsitfe ^\i^<&«&u.erten 



Ozydimetrie. § 22. Kupfer-Bestimmang. 79 

und massig erwärmten Lösung ^ sowie auch unlösliche (oxalsaurer 
Strontian, Baryt- und Blei-Oxalat) in dieser Weise mit Chamäleon 
auf ibren Oxalsäure-Grehalt geprüft werden können, versteht sich wohl 
von seihst. Will man im Kleesalz auch die Kali-Menge erfahren, 
so kami dies, wenn keine anderen Säuren darin enthalten sind, durch 
Glühen geschehen. Der Bückstand wird dann in heissem Wasser 
gelost, von etwa unlöslichem kohlensauren Kalk ahfiltrirt und in der 
klaren Lösung die entstandene Lösung alkalimetrisch hestimmt. 

§ 22. 

Kupfer-Bestimmung. 

Das Kupfer lässt sich fast aus allen seinen Lösungen als Oxy- 
dul niederschlagen. 

Man versetzt zu diesem Zwecke die kupferhaltige Flüssigkeit 
mit Weinsäure und fügt Aetzkali oder Natron im Ueberschuss hinzu. 
Es muss hierbei eine tiefblaue klare Lösung entstehen; schlägt sich 
dabei grünes Kupfer-Oxydhydrat nieder, so fehlte es an Weinsäure. 

Zu dieser Flüssigkeit wird hierauf eine nicht zu geringe Menge 
einer Lösung von Trauben-Zucker hinzugefugt und zum Sieden er- 
Hitzt. Sobald der anfangs gelbrothe Niederschlag rein roth geworden 
ißt, und die darüberstehende Lösung nicht mehr blau erscheint, wird 
der Niederschlag von Kupfer-Oxydul etwa^ absetzen gelassen und dann 
abfiltrirt. Man wäscht nun auf dem Filter so lange mit heissem destil- 
lirten Wasser aus, bis das Filtrat ganz wasserhell abläuft. 

Dann bringt man den Niederschlag in eine chlor- und Salpeter- 
säurefreie Lösung von schwefelsaurem Eisen -Oxyd (durch Auflösen 
von gefälltem Eisen-Oxyd in Schwefelsäure dargestellt) und erwärmt. 

Indem sich dadurch das Kupfer -Oxydul löst, geht folgende 
Zersetzung vor sich: 

Cu^O + Fe2033S03 + SO^ = 2(CuOS03) .^•^(FeOSO^). 

Es werden mithin durch je zwei Aequivalente Cu = 63,4 auch 
zwei Aequivalente Eisen-Oxydul gebildet. Bestimmt man daher durch 
Chamäleon die Menge des in der Flüssigkeit entstandenen Eisen- 
^duls, 80 lässt sich daraus die entsprechende des Kupfers berechnen. 
Ktrirte man mit ^/j^- Normal -Chamäleon, so giebt jedes verbrauchte 
W. 6,34 Mgr. Cu an. 

Ausser der Eeduction mit Trauben-Zucker in alkalischer Lösung 
^ebt es noch andere Wege, das Kupfer als Oxydul abzuscheiden, 
Welche namentlich in saurer Lösung und bei Gegenwart anderer 



iiO Erster TheiL Die maassanalytischen Methoden. 

Metalle von besonderem Vortheil für eine rasche Kupfer -BestiitÄ- 
muug sind. 

Man kann, wie später noch genauer beschrieben werden wird, 
das Kupfer aus salzsaurer Lösung durch Zusatz von Zinn-Chlorür 
und lod- Kalium, als ganz unlösliches Kupfer - lodiir abscheiden. 
Dieses kann nun entweder durch Kochen mit Aetz-Kali in OxyduJ 
übergeführt, oder direct in schwefelsaurem Eisen -Oxyd aufgelöst, 
das freie lod weggekocht und dann als Eisen - Oxydul, welches nach 
der Gleichung 

Cu^I + 2(Fe2033S03) = 2CuOS03 + 4FeOS03 + I 
entsteht, durch Chamäleon bestimmt werden. Hierbei entstehen aber 
durch jedes Aequivalent Kupfer zwei Aequivalente Eisen -Oxydul, so 
dass jedes verbrauchte CG. Chamäleon 3,17 Mgr. Cu bestimmt. Da 
bei diesem Verfahren eine vollständige Fällung des Kupfers, sowie 
eine Scheidung von vielen Metallen und eine sehr gute Titrimng 
erreicht wird, so ist es einer allgemeineren Anwendbarkeit föhig, als 
die Abscheidung des Kupfer -Oxyduls mit Trauben-Zucker. Unter dem 
Abschnitt lodometrie wird davon ausführlicher die Eede sein. 

Auch aus salzsaurer Lösung, welcher man viel schweflige Säure 
oder schwefligsaures Natron als Eeductions-Mittel zusetzt, kann Kupfer 
durch Ehodan- Kalium vollständig als Kupfer -Rhodanür abgeschieden 
und von einer grossen Zahl anderer Metalle getrennt werden. Kocht 
man den Niederschlag von Kupfer -Rhodanür mit Aetzkali, filtrirt 
und wäscht ihn so lange aus, bis das Durchlaufende angesäuerte 
Eisenchlorid -Lösung nicht mehr röthet, so besteht der Rückstand 
auf dem Filter nur noch aus Kupfer -Oxydul, welches in schwefel- 
saurem Eisen- Oxyd gelöst und, wie beschrieben, als Eisen -Oxydul 
bestimmt wird. 

Die zu den Kupfer- und einigen anderen oxydimetrischen Be- 
stimmungen erforderliche schwefelsaure Eisen- Oxyd-Lösung kann ausser 
durch Auflösen in Eisen -Oxyd die Schwefelsäure auch durch üeber- 
giessen von reinem, zerriebenen Eisen- Vitriol mit einer zur Oxydation 
genügenden Menge Salpetersäure und Verdampfen zur Trockne unter 
Zusatz von Schwefelsäure dargestellt werden. Es muss dabei so lange 
verdampft werden, bis der Schwefelsäure -üeberschuss zum grossen 
Theile verraucht und sicher alle Salpetersäure verjagt ist. üebrigens 
kann das so dargestellte Salz in trockener Form käuflich bezogen 
werden, so dass man nur nöthig hat, es mit etwas starker Schwefel- 
säure zu befeuchten und im 20- oder 30 -fachen Gewichte Wasser 
aufzulösen f um die erforderlicbe 8a\peteTsävxTe»iTe\ek ^cWefelsaure Eisen- 



Ozydimetrie. § 23. Braunstein- und Mangan -Bestimmung. 81 

Oxyd-Lösung zu erhalten. Immerhin ist es nöthig, das Präparat auf 
Salpetersäure und Eisen -Oxydul, welche nicht darin enthalten sein 
dürfen, zu prüfen. 

§ 23. 

Braanstein- und Mangan - Bestimmung. 

Die maassanalytische Bestimmung des Braunsteins ist eine in- 
direkte. Man ermittelt nämlich nicht die Menge des darin ent- 
luJtenen Mangans, sondern vielmehr die Quantität des auf Eisen- 
Oxydul -Salze oxydirend wirkenden Sauerstoffs dieser Substanz; weil 
«s rieh bei der Prüfung des Braunsteins fiir technische Zwecke ledig- 
lich darum handelt, sein Oxydations- Vermögen zu bestimmen. Daher 
ist die hier anzuführende Methode als vollkommen ausreichend zu 
bezeichnen. Man verfährt dabei folgendermaassen. Eine gewogene, 
fein zerriebene Menge Braunstein wird in ein Gefäss gebracht, in 
weiches man verdünnte Schwefelsäui*e und eine grössere, gemessene 
Quantität schwefelsaure Eisen-Oxydul-Lösung von ermitteltem Eisen- 
gehalt gegossen hat, und gelinde erwärmt. Dabei geht folgender 
Process vor sich: 

Mn02 + 2(FeOS03) + 280^ = MnOSO^^- Fe'O^SSO^ 
^ wird also das Eisen -Oxydul auf Kosten des oxydirend wirkenden 
Sauerstoffs im Braunstein in Oxyd verwandelt. 

Bestimmt man hierauf die Menge des in der Lösung noch 
enthaltenen Eisen - Oxyduls durch Chamäleon, so erfährt man durch 
Abzug desselben von der Gesammt - Menge des angewandten Eisen- 
vitriols diejenige Eisenmenge, welche durch Einwirkung von Braun- 
stein und Schwefelsäure in Oxyd übergeführt wurde , und kann aus 
derselben die Quantität des im Braunstein oxydirend wirkenden Sauer- 
stoffs berechnen. 

Hätte man eine Eisenvitriol-Lösung angewandt, welche 2,78 Grm. 

öietallisches Eisen als Oxydul enthielt, und zu dieser Lösung die 

8^ogene Braunstein -Menge zugesetzt , darauf durch Cliamäleon- 

Titrirung gefunden, dass noch 0,63 Grm. metallisches Eisen als 

^dul-Salz in Lösung sind, so wären 2,78 

— 0,63 

gleich 2,15 Grm. 

^tt in Oxyd verwandelt worden. Da nun nach voriger Formel 

J® zwei Aequivalente metallisches Eisen einem Aequivalent oxydiren- 

den Sauerstoffs im Braunstein entsprechen , also 56 Grm. Fe 8 Gmi. 

^ÄUerstoff bestimmen, so würde die gefundene, höher oxydirte Eisen- 
Fleischer. Titrir- Methode. 3. Aufl. (^ 



82 Erster Theil. Die maassanalTtischeii Methoden. 

Menge mit ^/^ zu multipliciren sein, um die des oxydirenden Saue 
Stoffs zn finden. Für unsem Fall würde demnach der disponib 

Sauerstoff des Braunsteins 2,15.— = 0,307 Grm. betragen. 

Hätte reines Mangansuperoxyd vorgelegen, so Hesse sich auch ai 
der gefundenen Menge disponibelen Sauerstoffs die des Superoxyd 
respective des Mangans berechnen, da je 8 Gewichts -Theile 43, 
Gewichts -Theilen MnO^ und 27,5 Gewichts -Theilen Mn entspreche] 
Bei den natürlichen Braunsteinen geht dies aber darum nicht ai 
weil sie in der Regel auch niedere Oxydations Stufen des Mangar 
enthalten. Ueberhaupt aber wird die Braunstein Analyse genauer ii 
dritten Theile besprochen werden; hier dagegen habe ich nur noc 
zu zeigen, wie die Mangan -Verbindungen im Allgemeinen in reine 
Superoxyd übergeführt und als solches bestimmt werden können. 

Es ist eine charakteristische Eigenthümlichkeit der lösliche] 
Mangansalze, auch in schwach sauren Lösungen unter Zusatz voi 
Oxydations -Mitteln alles Mangan als Superoxyd vollkommen abzu 
scheiden. Führt man eine salz- oder schwefelsaure Manganoxydul- 
Lösung durch Uebersättigung mit essigsaurem Natron in essigsaure 
Lösung über, erhitzt • diese zum Kochen und fügt etwas unter- 
chlorigsaures Natron hinzu, so fallt sogleich alles Mangan als MnO' 
nieder. Filtrirt man diesen Niederschlag ab und wäscht ihn aus 
so kann man ihn alsdann, wie vorher beschrieben, titriren; und da 
in diesem Falle keine andere Oxydations Stufe des Mangans zu 
gegen ist als MnO^, die Eisen -Menge, welche in Oxyd übergegan 

35 5 
gen, ist einfach mit — ^- = 0,63393 multipliciren, um die von Mut 

56 

zu finden. 

Wir werden diese allgemeine Manganbestimmungs - Methode io 
zweiten Theile auch mit Vortheil zu Trennungen benutzen. 

Hinsichtlich der Titrirung ist noch zu bemerken, dass to»^ 
statt einer Eisenvitriol Lösung auch eine titrirte Auflösung von QöJ' 
säure zur Reduction des Mangansuperoxyds benutzen kann, welche 
dadurch in Kohlensäure übergeht. Titrirt man dann den OxalsSur«" 
Ueberschuss mit Chamäleon, so ergiebt sich daraus die vom Sup^' 
Oxyde zerstörte Menge und da letztere dem Mangan äquivalent is^i 
auch die des Mangans respective Mangan - Oxyduls. Gleichzeitige 
Gegenwart von Eisenoxyd kann (da es ja nicht reducirend 9m 
Chamäleon wirkt) weder bei dieser, noch bei der vorigen AusfÜhrnng 
das Resultat beeinflussen. 



Qxjdimetrie. § 24. Trennung und Bestimmung von Kobalt und Nickel. 83 

§ 24. 

Trennnng und Bestimmang ron Kobalt und Nickel. 

Auf die vollständige Ausfällbarkeit von Kobalt und Nickel als 
Sesquioxyde, so wie auf das verschiedene Verhalten dieser Ver- 
bindungen gegen Anunoniak habe ich folgende Bestimmungs- und 
Trennungs- Methode beider Metalle basirt. 

Die saure Lösung, welche beide Metalle enthält, wird mit 
Bleich -Natron und Aetz-Kali im Ueberschuss versetzt, hierauf noch 
etwas Bleich -Natron zugefügt und dann zum Sieden erhitzt. So- 
bald der Niederschlag vollständig schwarz geworden ist, hört man 
auf zu kochen, lässt kurze Zeit absetzen und filtrirt. Auf diese 
Weise wedren Kobalt und Nickel so vollständig als Sesquioxyde 
abgeschieden, dass im Filtrat durch Schwefel- Ammonium keine Spur 
derselben nachweisbar ist. Diese Abscheidung geht um so besser 
von statten, je alkalischer die Lösung ist; man spare daher weder 
Kali, noch Bleich -Natron. Bemerkenswerth ist auch, dass ätzende 
Alkalien weit besser wirken, als kohlensaure. Statt Bleich -Natron 
kann auch sehr gut ein Zusatz von Brom angewandt werden, welches 
Doch energischer wirkt. 

Die unter diesen Umständen gefällten Sesqui-Oxyde haben stets 
die allgemeine Formel E^O^; nur wenn die Fällung in Folge von 
^genügendem Zusatz von Bleich - Natron unvollständig war und 
deshalb der Niederschlag nicht dunkel gefärbt ist, können auch die 
Oxyde (NiO und CoO) mitgefallt worden sein; wenn aber die Flüssig- 
to nach der Fällung deutlich nach Chlor riecht und der Nieder- 
schlag kömig braunschwarz geworden ist, so hat man dies nicht zu 
Gefurchten. 

Das Kobaltesqui-Oxyd hat im Allgemeinen mit dem Nickel- 
S«8quioxyd sehr viel Aehnliches; jedoch ist letzteres etwas leichter 
i reducirbar. So lässt sich die Lösung des Kobaltsesquioxyds in 
Essigsäure zum Sieden erhitzen, ohne bemerkenswerth (bei Licht- 
Abfichluss) zersetzt zu werden, wogegen auch die schwächste Säure 
eine energische Eeduction auf Nickelsesquioxyd ausübt. Noch viel 
fttiffallender unterscheiden sich aber die beiden Sesquioxyde hin- 
sichtlich ihres Verhaltens zu Aetzammoniak. Das Nickelsesquioxyd 
^d hiervon schon in der Kälte in einigen Minuten vollständig 
'^ucirt, die Kobalt Verbindung hingegen kann damit anhaltend 
gekocht werden, ohne sich zu verändern, so dass im Filtrat keine 



c* 



H^il^ maassanalytischen Methoden. 
w^.i X'ktw^N Ammonium oder Ferrid-Cyankalmm zu 

•4i*AAi^»U(i|^ von warmem Ammoniak auf Nickelsesqui- 
'* ^wli-V^ÄJi und NiO, welches letztere zum Theil sich 
•^'vi vvUu»*i^(S^Hi Ammoniak mit grüner Farbe löst. Wenn 
V*-sCv imhI Nickelsesqui-Oxyd mit verdünnter Ammoniak- 
-iu SHsi^u whitzt und filtrirt, so enthält der Rückstand 
Vv v,fc jUk (V*0', mit mehr oder weniger Nickeloxyd, aber 
"HHiv v*Mi Ni^O^ gemengt. Die Trennung mit Ammoniak 
-^N' vlui'vkwhxi« unvollständig, die Eeduction des Nickelsesqui- 
\^'\ -^Iw MtiA^ Der erstere Umstand ist für die weitere Be- 
isuui^jT i^lviohgiltig; übrigens werde ich zeigen, wie das Princip 
*^ '*U4' tu^^lUchen Trennung sich benutzen lässt. Die Hauptsache 
"». *lm*n vlvv mit Ammoniak behandelte Niederschlag der beiden 
•»-^l»»»-^>\Yao keine Spur Ni^O» mehr enthält. In Folge dessen 
Ww*.t. Hioh tUrin das Kobalt mittels gemessenem Eisenvitriol und 
UU\'Kui\«}MUu^ des Ueberschusses mit Chamäleon genau bestimmen nach 
\W\' kH^iohuug 

^i^KoOSO») + Co203 + 3S08 = Fe^O^SSO^ + 2(CoOS03). 
K« t^utHprechen also 56 Gewichts-Theile Eisen, welche als Oxydul 
»•I Oxyd verwandelt wurden, zwei Aequivalenten oder 58,8 Grewichts- 
IKwUmi metallischem Kobalt. 

t*^lillt man nun in einer zweiten gleichen Portion der sauren 
l'öuung von Kobalt und Nickel beide wiederum als Sesqui- Oxyde, 
^»i'iugt diese, ohne mit Ammoniak zu kochen, in gemessene Eisen- 
»•hU- Lösung und titrirt mit Chamäleon, so erfahrt man, wie leicht 
:äu bt»greifen, aus der Differenz auch die Menge des Nickels. 

Die in dieser Weise von mir ausgeführten Analysen gaben. 
VN'io vorauszusehen war, gut übereinstimmende Zahlen, da die Me-^ 
thode keine Fehlerquellen enthält. Der Schwerpunkt derselben liegt 
in der vollständigen Fällung und richtigen Behandlung mit Anmioniak. 
Hierzu wende ich reines (von Empyreuma freies) Ammoniak (sp. G. 
0,960) mit 3 Tlieilen destillirtem Wasser verdünnt, zu 30 bis 50 CC. 
ftn und erwärme zum Sieden, worauf gleich filtrirt wird. Das Aus- 
waschen sowohl der Sesqui -Oxyde als des mit Ammoniak behandelten 
Xiederschlafrs nreschieht mit heissem Wasser. Die weitere Bestimmuni; 
mit Eisenvitriol und Chamäleon erfolgt nach Art der in § 23 be- 
schrif'])eiien Braunstein - üntersuchuntr. 

Es versteht sich von selbst, dass man nicht unnöthig viel Eisen- 
S/ih anwende, so wie auch, dass man d\e Se?.c\yuoy.yde , nachdem sie 



Oxydimetrie. § 25. Chlorwasser- und Chlorkalk - Bestimmung, g5 

Yom Filter gespült, nicht eher mit Schwefelsäure übergiesse, als bis 
das Eisen -Salz zugefügt worden« 

Die Methode ist bei Gegenwart vieler anderer Metall -Oxyde 
anwendbar, insbesondere bei Anwesenheit von Zink, Eisen, Chrom, 
Cadmium, Zinn, Aluminium und den Erd- Alkalien. Die übrigen 
Metalle geben in alkalischer Lösung mit Bleich -Natron entweder 
höhere Oxyde, oder sind, wie Kupfer, der Oxydation von Kobalt 
und Nickel mehr oder weniger hinderlich, weshalb diese vorher zu 
trennen sind. Mangan lässt sich nach der bekannten Methode durch 
FaUnng mit Bleich -Natron aus essigsaurer Lösung vorher ent- 
fernen und von Nickel, nicht aber von Kobalt trennen. Von letz- 
terem wird es auf andere im zweiten Theile beschriebene Weise 
geschieden. 

Endlich will ich noch . beschreiben , wie sich nach dem Verfahren 
auch Kobalt und Nickel ganz direct bestimmen lassen. 

Man übersättigt mit Aetz-Kali und fügt zur Wiederauflösung 
der gefällten Oxyde Cyankalium hinzu. Hierauf digerirt man kalt 
mit Brom, wodurch nur Ni^O* und zwar ganz vollständig und kobalt- 
frei gefallt wird, welches man, wie beschrieben, mit Eisenvitriol und 
Chamäleon bestimmt. 

Fällt man dann in einer zweiten Portion beide Sesquioxyde 
(also ohne Zusatz von Cyankalium) und zersetzt das Ni^O* mit Am- 
ii^oniak, so lässt sich dadurch auch das Kobalt direct bestimmen. 
Keses directe Verfahren ist ganz besonders für eine genaue Nickel- 
Bestimmung zu empfehlen. 

§ 25. 

Chlorwasser- und Chlorkalk-Bestimmung. 

Freies Chlor, so wie die unterchlorigsauren Salze, welche bekannt- 
lich durch Ansäuern mit Salzsäure Chlor entwickeln, können durch 
"^e Oxydations-Fähigkeit auf Eisen-Chlorür oder -Vitriol, gerade 
80 wie Braunstein bestimmt werden,' indem man sie auf die angesäuerte 
^uctions-Flüssigkeit von bekanntem Eisen-Gehalt einwirken lässt 
^d den Eisenoxydul- oder Chlorür-Ueberschuss durch Titriren mit 
Chamäleon feststellt. 

Hätte man Chloi*wasser zu bestimmen, so erklärt sich der Vorgang 
döB Oxydations Processes des Eisen-Chlorürs nach folgender Gleichung: 

2FeCl + Cl = Fe2Cl3, 
^ hestimmen demnach zwei Aequivalente Eisen-Chlorür, welche oxy- 



86 Erster Theil. Die maassaüalTtischen Methoden. 

dirt wurden, ein Aequivalent Chlor, oder die Menge metaUischen 

35 46 
Eisens, welche von Chlorür in Chlorid überging, ist mit — iw~ = 

56 

0,633 zu multipliciren, um die des freien Chlors zu berechnen. 

Hat man dagegen Chlorkalk auf die darin enthaltene unter- 
chlorige Säure zu prüfen, so gilt für den Zersetzungs-Process mit 
Eisen-Chlorür folgende Gleichung: 

CaOClO + 2HC1 + 4FeCl = CaCl + 2H0 + 2(Fe2Cl»), 
woraus hervorgeht, dass ein Aequivalent der im Chlorkalk enthaltenen 
unterchlorigen Säure vier Aequivalenten Eisen-Chlorür oder metalli- 
schem Eisen entspricht. Man hat deshalb nur nöthig, diejenige Menge 
metallischen Eisens, welche durch den Chlorkalk zu Chlorid oxydirt 

43,46 
wurde, mit -3-7^ = 0)388 zu multipliciren, um die der unterchlorigen 

Säure zu finden. Jedoch berechnet man in der Eegel die Wirkung 
des Chlorkalks nach dem aus ihm durch Säuren frei werdenden Chlors, 
so dass die vorhin erörterte Berechnungsweise für Chlorwasser auch 
hier gelten kann. 

Dieses oxydimetrische Verfahren, welches in saurer Lösung aus- 
geführt wird, läuft demnach stets auf die Bestimmung freien Chlors 
hinaus und ist deshalb auch für die chlorsauren Salze anwendbar. 
Die chlorsauren Salze aber wirken nicht wie die unterchlorigsauren 
bleichend auf Farbstoffe; und wenn es sich daher darum handelt, das 
Bleich- Vermögen der unterchlorigsauren Salze bei Gegenwart chlor- 
saurer zu ermitteln, so können wir von dieser Methode für genaue 
Arbeiten keinen Gebrauch machen, sondern werden ein Verfahren 
anwenden müssen, welches in alkalischer Lösung ausführbar und 
für welches die Chlorsäure ohne Einfluss ist. Im dritten Theil wird 
hieiniber bei den Bleich-Salzen ausführlicher die Eede sein. 

Schliesslich sei bemerkt, dass für das hier beschriebene Verfahren 
Eisen-Doppelsalz wegen seines auf Chlor einwirkenden Ammoniak- 
Gehaltes nicht anwendbar ist. 

« 

§ 26. 

Bestimninng der Chromsänre und ihrer Salze. 

Wird Chromsäure oder ein chromsaures Salz mit Eisenvitriol im 
IJeberschuss in schwefelsaurer Lösung zusammengebracht, so geht 
folgender Process vor sich: 

2CrO^+ 6(FeOS03) + 6S0^ = Cr^O^^^O^ + ^(¥^2o33S03); 



Qxjdimetrie. § 27. Barjt-, Blei- und Wismuth-Bestimmimg. 87 

€8 werden also sechs Aequivalente Eisen-Oxydul von zwei Aequivalen- 
ten Ghromsäure in Oxyd verwandelt, oder es entsprechen drei Aequi- 
yalente Eisenoxydul einem Aequivalent Chromsäure. 

Um nun die Chromsäure in freiem Zustande oder in Salzen zu 
bestimmen, verfahrt man wieder gerade so wie bei den vorigen Metho- 
den; bemerkenswerth ist nur, dass die Endreaction bei der Titrirung 
um 80 deutlicher auftritt, je stärker man mit Schwefelsäure (welche 
die grüne Farbe des Chromoxyds verblasst) ansäuert. Multiplicirt 
man die durch die Chromsäure höher oxydirte Menge metallischen 
Eisens mit 0,596, so ergiebt das Product die Menge der Chromsäure.*) 
Aus der Bestimmung der Chromsäure kann man die Menge des in 
ihr enthaltenen Chromoxyds oder metallischen Chroms ebenfalls be- 
rechnen, indem man die durch die Chromsäure oxydirte Menge me- 
tallischen Eisens mit 0,458, um die des Chrom- Oxyds, und mit 0,3107 
multiplicirt, um die des metallischen Chroms zu finden. 

Es eignet sich somit die Bestimmung der Chromsäure zu der 
aller Chrom- Verbindungen , sobald diese in Chromsäure übergeführt 
worden sind, was durch Kochen der kaiischen Chromoxyd-Lösung mit 
«twas Brom leicht geschehen kann. 

§ 27. 

Baryt-, Blei- und Wismuth-Bestimmung. 

Diese drei Basen können durch chromsaures Kali vollständig als 
«hromsaure Salze von constanter Zusammensetzung abgeschieden werden. 
Bei der Fällung des Bleisalzes kann die Lösung neutral, oder besser 
iiocb essigsauer sein, was durch Zusatz von essigsaurem Natron zu 
*mer Salpetersäuren Blei-Lösung leicht zu erreichen ist. Auch kann 
^ser saures, (doppelt-) chromsaures Kali als das gelbe, einfache Salz 
als Fällungs-Mittel benutzt werden, da ersteres leichter rein zu be- 
schaffen ist.**) 



*) Es ist bemerkenswerth, dass Chromsäure aus saurer Lösung am 
testen durch essigsaures Bleioxyd, aus alkalischer durch Chlor-Bary um voll- 
ständig ausgeschieden werden kann, und beide Chromate zur Bestimmimg 
^er Cliromsäure nach dem in Rede stehenden Verfahren sehr geeignet sind. 
1di nächsten Paragraph wird dies ausführlicher beschrieben werden. 

**) Nebenbei zeigen die modernen Formeln der beiden Kali-Chromate 
^echt deutlich, wohin die Hypothese vom extra radikalen Sauerstoff führt. 
^Änach hat dieselbe Chromsäure zweierlei Zusammensetzung! 
'^tnlicli 6r84 und Gt^B^ entsprechend den Salzen: K,6r04 und E^^r^Oj. 



gg Erster Thcil. Die maassanalytische;! Methoden. 

Der Niederschlag hat dann die Formel PbOCrO^. Zersetzt mao 
denselben mit stark angesäuerter gemessener Eisenvitriol- oder noch 
besser Eisenchlorür-Lösung von bekanntem Gehalt, und bestimmt den 
Oxydul-Ueberschuss durch Chamäleon, so erfährt man die Menge des 
höher oxydirten Eisens, und durch Multiplication derselben mit 1,23& 
die des Bleies. 

In ganz ähnlicher Weise kann Wismuth bestimmt werden. Man 
versetzt die saure Lösung erst ganz allmählich mit so viel kohlen^ 
saurem Natron, bis sie eben anfangt sich zu trüben, giebt dann noch 
ein paar Tropfen Salpetersäure hinzu, so dass sie wieder klar wird^ 
und übersättigt sie darauf mit doppelt chromsaurem Kali. Man kocht 
nun so lange, bis der Niederschlag orangeroth und dicht geworden 
ist. Alsdann hat er die Formel Bi0^2CrO^ und kann nach dem Aus- 
waschen ebenso wie das Blei-Chromat mit Eisenchlorür zersetzt und 
in gleicher Weise bestimmt werden. Je ein Gewichts-Theil höher 
oxydirten Eisens entspricht dann (merkwürdiger Weise wie beim Blei) 
1,238 Gewichts-Theilen metallischen Wismuths. 

Der chromsaure Baryt ist in ammoniakalischem Wasser ebenso 
unlöslich, wie der schwefelsaure; wenigstens giebt Schwefelsäure, zum 
Filtrat eines mit chromsaurem Kali gefällten Baryt-Salzes hinzugefägty 
keine Trübung. Die Fällung muss aber in ammoniakalischer Lösung 
stattfinden. Ammon-Salze , auch in ziemlich bedeutenden MengeUr 
beeinträchtigen die vollständige Fällung nicht im Mindesten. Zur 
Fällung des chrorasauren Baryts muss man daher folgendermaasseiv 
verfahren. 

Zunächst übersättigt man, die Barytsalz-Lösung mit Aetzammon^ 
wobei kein Niederschlag entstehen darf, wenn das Ammon kohlen- 
säurefrei war. Darauf wird eine Lösung von saurem chromsauren 
Kali (welches angesäuert mit Chlor-Baryum keinen Niederschlag geben, 
also keine Schwefelsäure enthalten darf) mit Aetzammon übersättigt^ 
so dass die Flüssigkeit nach Ammon riecht und zu der heissen am- 
moniakalischen Baryt Lösung hinzugefügt. Der Niederschlag von chrom- 
saurem Baryt wird nach dem Absetzen abfiltrirt und mit heissem 
Wasser so lange ausgewaschen, bis das Ablaufende essigsaure Blei- 
Lösung nicht mehr trübt Der chromsaure Baryt wird dann wie die 
anderen beschriebenen Chromate mit Eisenvitriol zersetzt (wobei der 
sich bildende schwefelsaure Baryt nicht erst abfiltrirt zu werden braucht) 
und analog bestimmt. Da er die Formel BaOCrO^ hat, so entspricht 
ein Gewichts-Theil höher oxydirten metallischen Eisens 0,9107 Ge- 
wichtS'Theilen BaO. 



I 

Oxydimetrie. § 28. BeBtiinmung der Ferro- und Femdcyan-VerbinduDgen. 89 

Diese Baryt-Bstimmung kann auch mitVortheil zu seiner Trennung 
von Strontian und Kalk benutzt werden , indem diese Basen, nament- 
lich bei Gegenwart von Salmiak und bei gewöhnlicher Tempe- 
ratur, mit chromsaurem Kali auch nach langem Stehen keine Spur 
von Niederschlag erzeugen. 

§ 28. 

Bestimmung der Ferro- und Ferridcyan-Terbindangen. 

Auf die Thatsache, dass Chamäleon die löslichen Ferrocyan- 
Metalle in Ferridcyan-Verbindungen in saurer Lösung umwandelt, hat 
de Haen die Bestimmung dieser Körper gegründet. Die zu unter- 
suchende Ferrocyan- Verbindung, beispielsweise Ferrocyan-Kalium, wird 
gewogen und in destillirtem Wasser gelöst, so dass etwa 0,1 Grm. 
des Salzes auf 100 CC. Wasser kommt. Darauf wird mit Salzsäure 
stark angesäuert und mit Chamäleon titrirt. Da die Farben-Erschei- 
nung, welche bei Beendigung der Titrirung eintritt, hier nur schwierig 
20 erkennen ist, so ist es besser, dieselbe unberücksichtigt zu lassen, 
'üngegen zeitweise eine Probe mit einem Gfasstube aus der Flüssig- 
keit herauszunehmen und diese mit einem Tropfen einer Eisenchlorid- 
Lösung auf einer weissen Porzellan-Platte zusammenzubringen. Sobald 
hierdurch keine Blaufärbung mehr stattfindet, wird die Titrirung als 
^©endigt angesehen. Was die Berechnung der titrirten Menge Ferro- 
cyan betriflFt, so ist es hier am besten, die Chamäleon-Lösung mit 
^iner Auflösung von gewogenem reinen krystallisirten Ferrocyan-Kalium 
(2KCy, FeCy -j- 3aq) zu vergleichen und nach dem so gefundenen Titer 
^lie Bestimmung von Ferrocyan-Verbindungen vorzunehmen. 

Um Ferridcyan in Lösungen zu bestimmen, muss dasselbe erst 
ZvL Ferrocyan reducirt werden. Dies geschieht am besten durch Kochen 
der mit überschüssigem Kali und Eisenvitriol versetzten Lösung. Der 
hierbei entstehende Niederschlag wird abfiltrirt und im angesäuerten 
Filtrat, wie angegeben, die Menge des Ferrocyan-Kaliums (2KCyFeCy) 
bestimmt. Multiplicirt man letztere mit 0,893, so erhält man die ent- 
sprechende Quantität Ferridcyan-Kalium (SKCy-fFe^Cy^).*) 



*) Der Uebergang des Ferrocyan-Kaliums in Ferridcyan-Kalium oder 
richtiger, der Ferrocyan- Wasserstoffsäure in Ferridcyan- Wasserstoffsäure durch 
den Sauerstoff der Uebermangansäure ist einfach so zu denken: Fe-Cy*H* 
-1-0 = Fe'Cy«H3 4- HO. Da nun die Verbindung Fe-Cy«H* zwei Aequiva- 
lenten Ferrocyan-Kalium 2(2KCyFeCy) entspricht, so bestimmen auch je zwei 
AeqvdvaJeDte Ferrocyan-Ksiliuin ein Aequivalent Femdc,y«Äi-"^?öi\xsö.. 



90 Erster Theil. Die maAssanaiytischen Methoden. 

Sind in einer Lösung sowohl Ferrocyan- als Ferridcjan-Kalium 
enthalten, so hestimmt man zuerst alles Ferrocyan-Kalium in einei 
Portion, reducirt dann in einer zweiten das Ferridcyan, wie vorher 
angegeben, und ermittelt die Gesammtmenge des so erhaltenen Ferro- 
cyan-Kaliums. Durch Abzug des ersteren Resultates von dem letzteren 
erhält man diejenige Menge Ferrocyan-Kalium, welche als Ferridcyan- 
Verbindung in Lösung war, und kann aus dieser die Quantität des 
letzteren berechnen. 

Enthält die Lösung Ehodan (wie dies beim käuflichen Blutlaugen- 
Salz zuweilen der Fall ist), so fallt man aus derselben nach Erlenmeyer 
zuerst mittelst Eisen-Chlorid alles Ferrocyan aus, filtrirt und kocht 
den gut ausgewaschenen Niederschlag mit Kalilauge. Darauf wird 
das dadurch abgeschiedene Eisen-Oxyd abfiltrirt und im Filtrat die 
Menge des Ferrocyans, wie angegeben, bestimmt. 

Soll unter solchen Umständen die in der Lösung enthaltene Menge 
Ferridcyan-Kaliums bestimmt werden, so müssen zwei Analysen vor- 
genommen werden. Li der einen bestimmt man das Ferrocyan wie 
vorher; mit der anderen verfährt man folgendermaassen: Man kocht 
die zu untersuchende Losung mit Kali-Lauge und Quecksilber- Oxyd, 
auf diese Weise wird sämmtliches Eisen aus der Cyan- Verbindung' 
als Eisen-Oxyd gefällt. Dieses wird abfiltrirt und in Salzsäure gelöst, 
das Quecksilber aus der Lösung mit Schwefel- Wasserstoff gefällt und 
hierauf nach dem Abfiltriren des Schwefel- Quecksilbers die Flüssig- 
keit so lange gekocht, bis aller Schwefel- Wasserstoff verjagt ist. Man 
reducirt dadurch zugleich das in der Lösung enthaltene Eisenoxyd 
zu Oxydul und bestimmt durch Chamäleon-Titrirung die Menge des 
metallischen Eisens. Zieht man von dieser diejenige Quantität metal- 
lischen Eisens ab, welche als Ferrocyan- Verbindung gefunden wurde, 
so ergiebt der Eest die als Ferridcyan in der Lösung gewesene 
Eisen-Menge. 

§ 29. 

Zinn-Bestimmung. 

Das Zinn kann ebenfalls durch Chamäleon-Titrirung bestimuii* 
werden, wenn man dasselbe in Chlorür überführt, dieses mit Eiseö* 
chlorid-Lösung digerirt und die Menge des dadurch entstandea®'^ 
Eisen-Chlorürs ermittelt. Der Process der Zersetzung von Eisen-Chloi^* 
durch Zinn-Chlorür ist folgender: 

SnCl + Fe^CP = SnCl^ + 2FeCl. 



Ozydimetrie. § 30. Bestmg. v. Zink, Cadmium, Zinn u. Schwefel- Alkalien. 91 

Hiernach berechnet sich die Menge des metallischen Zinns aus 
der durch Ghamäleon-Titrirung bestimmten Eisen-Quantität nach der 
Grleichung: 

Zinn = 1,05357 X metallischem Eisen, 
oder jeder CG. ^/jq Chamäleon entspricht 5,9 Mgr. metallischem Zinn. 

Um Zinnoxyd- Verbindungen zu bestimmen, reducirt man dieselben 
durch metallisches, eisenfreies Zink in salzsaurer Lösung unter Kohlen- 
sanre-Strom zu Oxydul. Sobald alles Zink und Zinn gelöst sind, fügt 
man Eisen-Chlorid hinzu und verfährt dann wie vorher. 

Bei Gj-emengen von Zinnoxydul- und Zinnoxyd-Salzen bestimmt 
man die Quantität beider analog den Eisen- Verbindungen (vgl. § 19). 

§ 30. 

Bestimmung yon Zink, Cadminm, Zinn und den Schwefel- 
Alkalien. 

Einige durch Einleiten von Schwefel- WasserstoflF oder durch Fäl- 
lung mit Schwefel-Ammonium erhaltene Niederschläge von Schwefel- 
Hetallen besitzen die Eigenthümlichkeit, sich mit schwefelsaurem 
Eisen- Oxyd oder -Chlorid so zu zersetzen, dass ein dem Schwefel- 
Gehalt entsprechendes Aequivalent Eisen - Oxyd oder -Chlorid in 
Oxydul oder Chlorür übergeht, und das Metall selbst hierbei unter 
ganzlicher Abscheidung seines Schwefels in Lösung kommt. Da 
nun von der so vollständigen Fällung der Metalle als Sulfide bei 
vielen Trennungen und Bestimmungen Gebrauch gemacht wird, so 
^ diese Methode einer ziemlich bedeutenden Anwendbarkeit fähig, 
^d ersetzt zum Theü auch die weit "• ungenaueren Fällungs- Analysen 
Jöit Schwefelnatrium -Titrirung. 

Das Verfahren lässt sich nach meinen Beobachtungen am besten 
*^ Zink, Cadmium, Zinn, Mangan und Eisen anwenden. Da 
jedoch für die beiden letztgenannten Metalle andere sehr bequeme 
Methoden zu Q-ebote stehen, so empfehle ich es nur für die in der 
üeberschriffc bezeichneten Metalle und die Schwefel - Alkalien. 

Zur- Bestimmung des Zinks scheidet man dasselbe durch Ein- 
leiten von SchwefelwasserstoflF in die essigsaure Lösung als Sulfid 
**>) bringt dasselbe in eine Lösung von schwefelsaurem Eisen-Oxyd 
^d bestimmt, sobald alles Zink gelöst, aller Schwefel abgeschieden, 
^e Menge des gebildeten Eisen -Oxyduls durch Chamäleon. 

Da die Zersetzung nach der Gleichung 

Fe^O^aSO^ + ZnS = ZnOSO^ + 2FeOS03 + S 



^^ m 

92 Erster TheiL Die maassanalytischen Methoden. 

vor sich geht, so bestimmen je 56 Theile Eisen, welche durch Cha- 
mäleon nachgewiesen werden, 32 Theile metallisches Zink. 

Ebenso kann das Cadmium abgeschieden und durch Eisenchloiid 
bestimmt werden, wobei dann je 56 Theile Eisen 56 Theilen Cad- 
mium, also jeder Theil Eisen 1 Gewichts-Theil Cadmium entsprechen. 
In dieser Beziehung muss ich jedoch auf eine vorzügliche Arbeit 
von Follenius (Beiträge zur Kenntniss des Cadmiums, Zeitschrift 
für analytische Chemie 13. Jahrg. Heft 3 und 4) au^erksam machen, 
welcher die Bedingungen bei der Fällung des Schwefel- Cadmium» 
sehr genau studirt hat. Es geht daraus das Resultat hervor, das» 
Schwefel-Cadmium aus saurer Lösung gefallt, stets kleine Antheile 
von Cadmium-Salz (etwa 2 — 4^/^ von der gesammten Cadmium-Menge) 
niederreisst , die dem Niederschlage auf keine Weise entzogen werden 
können. In alkalischer Lösung gefälltes Schwefel-Cadmium theilt 
diese Eigenschaft nicht; jedoch ist es sehr schwierig zu filtriren. 
Am besten gelingt die Fällung des Schwefel-Cadmiums aus schwefel- 
saurer heisser Lösung und ist selbst dann vollständig, wenn die 
Flüssigkeit 30 Volumen Procente freier Schwefelsäure vom speci- 
fischen Gewichte 1,19 enthielt. Dagegen ist die Grenze der voll- 
ständigen FäUung des Schwefel-Cadmiums aus salzsaurer LösungT 
schon bei 5^/q einer Salzsäure von 1,11 specifischem Gewicht in der 
Wärme, und bei 14^/q Gehalt in der Kälte eingetreten. 

Das Zinn muss als Sulfid SnS^ abgeschieden werden. Zu 
diesem Zweck versetzt man, wenn Zinn-Chlorür vorhanden ist, die 
saure Lösung mit etwas Chlor -Wasser oder ein paar Kömchen 
chlorsaurem Kali, so dass alles Zinn in Chlorid übergeht. Hierauf 
kann man durch etwas Oxalsäure erst alles freie Chlor in Chlor- 
Wasserstoff überführen und dann durch Einleiten von Schwefel- 
Wasserstoff alles Zinn als Sulfid ausfällen. Das gefällte Schwefel- 
Zinn wird darauf in Eisenchlorür- Lösung gebracht und durch Kochen 
aufgelöst. Man kann hierbei noch mit Salzsäure ziemlich stark an- 
säuern. Die gebildete Eisenchlorür-Lösung wird dann unter den in 
§ 19 angegebenen Cautelen titrirt und dadurch die Zinn -Menge 
nach der Gleichung 

2Fe2Cl3 + SnS2 = SnCl^ + 4FeCl + 2S woraus Sn = Fe X 0,527 
berechnet. 

Die Schwefel-Alkalien Hessen sich eigentlich auch direct 

in «aurer Lösung mit Eisen -Oxyd -Sulfat bestimmen; da sie jedoch 

fast immer kleine Mengen von den niederen Oxydations- Stufen des 

Schwefels enthalten ^ welche von Eisenoxyd-^sAzeu tqä\\x odftY weniger 



Oxydimetrie. § 31. Ozydimetrische Bestunmung einiger seltener Stoffe. 93 

oxydirt werden, so würde diese Methode zu Fehlem Veranlassung 
geben. Man fallt daher den Schwefel aus den Schwefel - Alkalien 
erat durch Zusatz von Zink- Vitriol (oder noch besser mit Cad- 
mimn- Vitriol) aus. Der Niederschlag von Schwefel -Zink oder -Cad- 
mium ist noch mit freiem Schwefel gemengt, wenn mehrfach Schwefel 
Alkalien (Schwefel -Lebern) zur Untersuchung vorlagen. Löst man 
ihn dann in Eisen -Chlorid und titrirt das entstandene Eisen- Chlorür, 
so bestimi^it man damit bei einfach Schwefel-Alkalien oder Schwefel- 
Wasserstoff Schwefel-Alkalien, nicht aber bei Poly-Sulfiireten sämmt- 
lichen Schwefel. 

Hierauf kommen wir im dritten Theüe bei den Schwefel-Lebern 
Äoch näher zurück. 

Die bei diesen Methoden erforderliche schwefelsaure Eisen- 
oiyd-, als auch Chlorid-Lösung muss ziemlich concentrirt (etwa 1 : 10) 
und angesäuert sein. Auch darf sie weder Salpetersäure, noch freies 
Chlor enthalten. 

§31. 

Oxydimetrische Bestimmung einiger seltener Stoffe. 

Salpetrige Säure, Titansäure, Molybdänsäure, Wasserstoff- 
superoxyd. 

Die salpetrige Säure lässt sich in sehr verdünnter, angesäuerter 
Lösung durch Chamäleon direct titriren*), wobei sie von letzterem 
2U Salpetersäure oxydirt wird nach der Gleichung; 

5N03 + 2Mn207 = 2(MnON05) + 3N0^ 
Es nimmt daher ein Aequivalent NO^ doppelt so viel Sauerstoff von der 
üebermangansäure auf, als ein Aequivalent Oxalsäure oder zwei Aequi- 
valente Eisen -Oxydul; mithin entsprechen vier Aequivalente oder 
112 Gewichts-Theile Eisen einem Aequivalent oder 38 Gewichts-Theilen 
^0^ Titrirte man daher mit ^/jq'- Normal -Chamäleon, so entspricht 

jeder CC. ^^"^^'^ = 1,9 Mgr. oder ^-/^^ Aequivalent NO». 

Titansäure und Molybdänsäure lassen sich in salzsaurer 
I^Ösnng ohne Fällung durch Zink reduciren, wobei TiCl und MoCl 
gebildet werden. Behandelt man dann diese gefärbten Lösungen mit 
Chamäleon, so werden sie allmählich farblos und endlich tritt die 
*Ärbe des Chamäleons auf. 



*) Bei Gregenwart anderer Chamäleon entfärbender Substanzen kann die sal- 
P®^^ Säure imter Zusatzvon Schwefelsäure abdestillirt werden. Dieses Vcr- 
^*bren ist besonders bei der Salpeter Bestimmung in Trinkwässern gebräuchlich. 



94 Erster Theil. Die maassanalTtificlien Methoden. 

Die Methoden sind nicht ganz genau, weil man bei der bei 
Lnft-Abschluss erfolgenden Eeduction kein genaues Erkennungs- 
Zeichen besitzt, ob diese Reduction vollendet ist oder nicht. Ueber- 
dies ist man leicht im Stande, wenn einmal eine von den anderen 
Schwer-Metallen freie Lösung dieser Körper (z. B. als Alkali -Salze) 
vorliegt, sie mit essigsaurem Bleioxyd auszufällen und in dem 
Blei- Niederschlage, nachdem er geglüht und gewogen ist, den Blei- 
Grehalt festzustellen und durch Abzug desselben vom Q^sammt-ße- 
wicht den der Titan- oder Molybdänsäure zu erfahren. Molybdän- 
saures Ammon kann direct mit Bleioxyd geglüht und die Säure aus 
der Gewichts Zunahme berechnet werden. 

Schliesslich sei auch noch die eigenthümliche, ja beinahe ein- 
zige Bestimmungsweise des Wasserstoff-Superoxyds (nicht zu 
verwechseln mit Ozon -Wasser, welches beiläufig noch nicht Vioooo 
Ozon enthält) hier beschrieben. 

Dieser Körper giebt in saurer Lösung mit Chamäleon sein 
zweites Atom Sauerstoff ab, entreisst aber ebensoviel Sauerstoff auch 
der Uebermangansäure nach der Gleichung 

5H02 + Mn^O^ + 2S03 = 2(MnOS03) + 5H0 + 10 0. 
Es entspricht also jedes Aequivalent Uebermangansäure fünf Aequi- 
valenten HO^ oder 1 CG. Yio"^^^^*^"^^*^^^®®^» welcher 5,6 Mgr. 
Eisen von Oxydul in Oxyd verwandelt, zersetzt Yio Aequivalent 
oder 1,7 Mgr. HO^. Die Titrirung muss in massig mit Schwefel- 
säure angesäuerter Lösung bei gewöhnlicher Temperatur erfolgeJ^ 
und ist ganz genau. 



B. lodometrie. 

Die iodometrischen Methoden, welche ebenfalls zu den Oxy- 
dations- und Reductions- Analysen gehören, beruhen auf der oxy- 
direnden Wirkung, welche freies lod auf manche Stoffe ausübt. 
Dieses Oxydations- Vermögen ist bei weitem geringer, als das von 
Uebermangansäure oder freiem Chlor. So wird z. B. eine Eisen- 
vitriol-Lösung durch lod nicht höher oxydirt, ja im Gegentheile 
Eisen -Chlorid scheidet aus lod -Kalium freies lod ab und wird zu 
Chlorür reducirt. Ich will jedocbi beWäu^g erwa\me\i, dasa diese 



lodometrie. 95 

Eeactionen nur für die EiBensalze der starken Mineralsäuren gelten, 
wogegen z. B. essigsanres Eisen -Oxydul durch lod höher oxydirt 
wird, ein umstand, der bisher weniger beachtet wurde, als er es 
vielleicht verdient. 

Da mm freies lod maassanalytisch sehr genau bestimmt werden 
kann, und eine grosse Anzahl Substanzen, wie Bunsen zuerst 
nachwies, lod binden oder gebundenes ausscheiden, so sind die 
iodometrischen Methoden für die Maassanalyse yon der grössten 
Bedeutung; um so mehr, als es durch dieselben gelungen ist, auch 
solche Körper quantitativ zu bestimmen, deren Ermittelung auf 
gewichtsanalytischem Wege nicht nur mit sehr grossen Schwierig- 
keiten verbunden ist, sondern bei äenen auch durch die Anwendung 
der lodometrie bei Weitem genauere Resultate als durch Gewichts- 
Analyse erreicht werden. Dies gilt besonders für Seh wefel - Wasser- 
stoff, schweflige und imterschweflige Säure. 

Kommt freies lod in einer Lösung mit unterschwefligsaurem 
Salz in Berührung, so bildet sich tetrathionsaures Salz und lod- 
^etall nach der Gleichung: 

2(NaOS202) + 1 = NaOS^O^ + NaI 
Unter denselben Umständen oxydirt lod schweflige Säure zu 
Schwefelsäure; ist aber die Lösung der schwefligen Säure concentrirt, 
so bleibt diese grösstentheils unverändert. Erstere Reaction tritt da- 
gegen inmier ein, wenn die wässrige Lösung nicht mehr als 0,04 
^is 0,05 Gewichts-Procente an schwefliger Säure enthält. (Bunsen.) 
l^er Vorgang hierbei ist folgender: 

S02 + 2H0 + 1 = H0S03 + HI. 
Wie Mohr nachgewiesen hat, kann jedoch schweflige Säure 
*^ch in concentrirten Lösungen iodometrisch genau ermittelt werden, 
^önn man dieselben mit kohlensaurem Natron übersättigt. Noch 
8'^eigneter hierzu fand ich Borax, bei welchem das Aufbrausen (wobei 
^^icht ein Verlust an schwefliger Säure eintritt) vermieden wird. 

Die Wirkung des freien lods auf Schwefel - Wasserstoff geht 
^^ch folgender Gleichung vor sich 

HS + I = HH-S. 

^ wird also unter lodwasserstoff-Bildung in der Flüssigkeit Schwefel 

^tgeschieden. Auch hierbei gelingt die Titrirung besser, wenn die 

^iitstehende lod -Wasserstoffsäure gleich gebunden wird,^ was man 

dadurch erzielt, dass man dem Schwefel-Wasserstoff- Wasser ein wenig 

essigsaure Natron -Lösung zusetzt. 

Da alle diejenigen Substanzen, welche in saurer Flüssigkeit 



«pMv^v ^l^»'^- ^^ mamBaimlytiaclien Medioden. 

.^,^1 >^l^ v^yinUwn (MnO^ CrO', CIO etc.) auch unter sol- 
''^"' ^Y^,vii »»*** I^hI- Kalium lod frei machen, so lassen sicli 
^ \ Ti lAr hWW^Ä^**^***^ oxydimetrischen Methoden auch iodo- 

lY i>fMfi»«fc^^* aher, mit welcher die Chamäleon- Titrirmigen 

h-.r. \ ^T+?t jB^bwi ihnen entschieden überall da, wo sie ebenso 

ir?i»«KS lSv*v^Uatt» als die parallelen iodometrischen Methoden 

,^.^ lv^4l«>iH^n den Vorzug; und deshalb will ich in Folgen- 

UiuvM^M*»»^ iodometrischen Verfahren beschreiben, für welche 

\iv4 ^feM>h \iuter den betreffenden Umständen minder zuverlässige 

*Skv uuNV^Kv» vorhanden sind. 






§32. 

ifMi^iiW^lmiK und Normirung der ffir die lodometrie er- 
forderlichen Flässigkeiten. 

b\iv di« Ausführung der iodometrischen Methoden bedarf man 
Hil^outUn* Titer- Flüssigkeiten : 

i) «.^iuoi* lodlösung von bekanntem lod -Gehalt (am besten 
Zoliiitol-Xormallösung). Man bereitet diese durch Auflösen 
viin 12,7 Gramm reinen, trockenen*) lods und Zusatz von 
*J() — 30 Gramm lod-Kalium in 1000 CC. destillirten Wassers. 
DiiH lod-Kalium muss frei von iodsaurem Kali sein, was da- 
durch ermittelt wird, dass man eine Probe desselben mit etwas 
Stärke -Lösung und einigen Tropfen Salzsäure versetzt, wobei 
keine Blaufärbung von lodstärke eintreten darf. 

•J) «riner titrirten Lösung von unterschwefligsaurem Na- 
tron.**) Zur Darstellung derselben werden 24,8 Grm. reines, 
gut krystallisirtes unterscbwefligsaures Natron in einem Liter 
destillirten Wasser unter Zusatz von zwei Grm. kohlensaurem 
Ammon gelöst. 

3) einer Stärke-Lösung. Man rühre zur Bereitung derselben 
reines Stärkemehl allmählich mit seinem hundertfachen Gewichte 
destillirten Wassers an und erhitze bei fortwährendem Um- 
rühren zum Kochen. Nach dem Erkalten wird die Flüssig- 
keit, welche fast klar, und frei von Klümpchen sein muss, 

'"') Das durch wiederholte Sublimation mit lod-Kalium gereinigte lod 

wird hierzu ii])er Schwefelsäure im Exsiccator 1—2 Stunden lang getrocknet. 

'^'^) Statt dieser kann man auch eine wässrige Lösung von schwefliger 

Säure benutzen , jedoch darf letztere nicht mehr als 0,04 Gewichts-Procente 

6'0- cnthnlten, und muss tiiglich auf ibron TWftY ^vi^tü^ w^ixd^vi. 



lodometric. § 32. Darstell, u. Norminmg d. für d. lodom. erford. Flüssigk. 97 

abgegossen. Diese Stärke - Lösung ist an sich nicht lange 
haltbar, wird es aber, wenn man ihr ein paar Tropfen alko- 
holische Salicylsäure- Lösung zusetzt. Uebrigens ist sie stets 
sehr schnell herzustellen , so dass ich diese einfache Bereitungs- 
weise der unbequem darzustellenden löslichen Stärke -Pasta 
stets vorziehe, wenn es sich nicht um viele tägliche iodometri- 
sche Untersuchungen handelt. 

Soll die lod- Lösung als ürflüssigkeit für die lodometrie die- 
nen, so ist es nöthig, dieselbe möglichst genau anzufertigen, um 
danach die nnterschwefligsaure Natron -Lösung richtig einstellen zu 
können. Zur Normirung der unterschwefligsauren Natron- Lösung 
bringe man 10 CC. derselben in ein Becherglas, setze ein wenig 
Stärke -Lösung und dann aus einer in Zehntel -Gubikcentimeter ge- 
theilten Ausguss -Bürette so lange Zehntel -lodlösung hinzu, bis die 
Bläuung nicht mehr verschwindet; man liest hierauf den Flüssigkeits- 
Stand in der Bürette ab, und berechnet aus der verbrauchten lod- 
Menge die in 10 CC. der angewandten unterschwefligsauren Natron- 
Losung enthaltene unterschweflige Säure. Dann stellt man die be- 
reitete nnterschwefligsaure Flüssigkeit so nach der ^ I^Q-l^ormal-Iod- 
lösung ein, dass genau jeder Cubikcentimeter der ersteren einem 
Gubikcentimeter der letzteren entspricht. 

Die Beaction des freien lods auf Stärke, d. h. die Bildung 
intensiv blauer lodstärke, ist eine der empfindlichsten, welche die 
analytische Chemie aufzuweisen hat. Dieselbe tritt sowohl in sauren 
^ auch in mit kohlensauren Alkalien übersättigten Lösungen auf, 
^öd ist in sauren Flüssigkeiten um so empfindlicher, je weniger 
concentrirt die Säure und je niedriger die Temperatur ist, bei 
welcher sie entstehen soll. Alle diejenigen Stoffe, welche freies lod 
binden, besonders die schwefligsauren und unterschwefligsauren Salze, 
^tfärben augenblicklich die lodstärke, respective verhindern ihre 
Bildung so lange, bis ein, wenn auch äusserst geringer Ueberschuss 
^ freiem lod in der Flüssigkeit enthalten ist. Ein bedeutender 
ueberschuss an lod verändert ebenfalls die lodstärke und ertheilt 
^ ein violettrothes Ansehen, welches aber wieder in das charakte- 
nstifiche intensive Blau übergeht, sobald man den grössten Theil des 
lod-Ueberschusses durch unterschwefligsaures Natron oder andere 
•ßeductions- Mittel gebunden hat. 

Man ersieht, dass bei dieser Art, die Titer -Flüssigkeiten zu 
^ormiren, Alles von der Eeinheit des abzuwägenden lods abhängt, 
-^un ist aber lod nicht blos hygroskopisch, sondern auch bei 

Fleiseher, Titrir-Methode. S. Aufl. 7 



9^ Erster Theil. Die maassanalytischen^ Methoden. . 

^ewühuiiüher Temperatur nicht unflüchtig und selten ganz chlor- oder 
broiiifrei. Alle diese üebelstände vereinigen sich, um ein genaues 
Abwägen des lods zu erschweren. 

Seitdem aber die Darstellung von unterschwefligsaurem Natron 
in grossen Massen für photographische und andere Zwecke begonnen 
hat, ist es nicht schwer, dieses Salz in einer Eeinheit zu erlangen^ 
welche nichts zu wünschen übrig lässt und es zur Titer -Substanz 
vollständig geeignet macht. Ich habe wiederholt unterschwefliges 
Natron erlangt, welches keine Spur schwefliger Säure enthielt und. 
so rein und unverwittert war, dass genau 2,48 Grm. desselben 
1,27 Grm. lod entsprachen. Es giebt in der That nur wenige 
mit Krystallwasser krystallisirende Salze, die so rein als das Natron- 
liyposulfit dargestellt werden können. Da dasselbe nicht verwittert, 
unflüchtig ist und bei gleicher Eeinheit ein fast doppelt so hohes 
Atomgewicht als lod besitzt, so ist es zur Titer -Substanz für die 
lodometrie in hohem Grunde geeignet. 

Enthielte ein unterschwefligsaures Natron auch Spuren von 
schwefliger Säure, was sich dadurch zu erkennen giebt, dass die mit 
Chlorbaryum versetzte Lösung desselben nach Zusatz von lod-Lösung 
getrübt wird, so werden dadurch die analytischen Resultate, welche 
durch Anwendung solcher Hyposulfit-Lösung gewonnen werden, kauiD 
merklich verändert. Nichtsdestoweniger ist es unschwer, ein von 
schwefliger Säure fast absolut freies Salz zu erlangen. 

Das unterschwefligsaure Natron hat bekanntlich als krystallisirtes 
Salz die Formel NaOS^O^+öaq. Sein doppeltes Atomgewicht is* 
also 248. Man hat daher 24,8 Grm. dieses Salzes zur Darstellung 
eines Liters ^/j^-Normal-Hyposulfitlösung nöthig und jeder CC. dieser 
Lösung bindet ^/^q Atom lod in Milligrammen, also 12,7 Milli- 
gramm freies lod. 

Die Lösung von unterschwefligsaurem Natron hält sich sehr 
gut, wenn sie bei Licht -Abschluss aufbewahrt wird. Man stellt sie 
daher am besten unter ein Pappfutteral oder wähle eine Flasche 
von dunklem Glase zur Aufbewahrung der Lösung. Auch das zur 
Titerstellung dienende krystallisirte Salz kann man zweckmässig in 
einer Porzellankrause mit verschliessbarem Korkdeckel aufbewahren. 

Die lod -Lösung wird selbstverständlich nach der Hyposulfit- 
lösung so eingestellt, dass sich gleiche Maasse entsprechen. 

Etwa alle Monate thut man gut, beide Flüssigkeiten zu con- 

troliren. Man löst zu diesem Zwecke 1,240 Grm. Hyposulfit in 

50 oder 100 CG. destillirten Wassers auf, s^tzt ^twas Stärke-Lösung 



lodometrie. § 38. Die iodometrischen Verfahren im Allgemeinen. 99 

hinzu und titrirt mit der in einer Ausguss-Bürette befindlichen lod- 
Losung bis zur Blaufärbung. War die lod- Lösung richtig, so 
müssen dazu genau 50 CG. verbraucht werden. Indem man anderer- 
seits die alte unterschwefligsaure Natron -Lösung mit der geprüften 
lod-Lösung vergleicht, kann auch ihr Titer festgestellt werden. Es 
ist bemerkenswerth, dass die Hyposulfit-Lösungen aus allen Büretten 
titrirt werden können, wogegen zur Aufnahme von lod -Lösung nur 
die Ausguss- Büretten geeignet sind, wie überhaupt lod -Lösung nur 
in Grefassen mit Glasstöpseln aufbewahrt werden darf. 

Für manche Zwecke, ;namentlich bei der Untersuchung des 
Gehaltes von Schwefelwasserstoff, schwefliger Säure etc. in Mineral- 
wassem, bei denen sehr kleine Mengen dieser Körper zu bestimmen 
sind, bedient man sich der Hundertstel lod- und ^/g^ - Hyposulfit- 
Losung, welche selbstverständlich durch Verdünnung mit dem neun- 
fechen Volumen Wasser aus den Yio' resp. .^/j^-Normal-Lösungen dar- 
gestellt werden. 

§33. 

Die iodometrischen Verfahren im Allgemeinen. 

yBei den maassanalytischen Bestimmungen durch lodometrie kommt 
68 darauf an, die lod -Menge, welche durch den zu bestimmenden 
Korper in Freiheit gesetzt oder gebunden wird, festzustellen. Zu 
diesem Zweck wird die zu untersuchende Flüssigkeit, welche freies 
lod enthält, mit Stärke versetzt und so lange Yio'^^^^^^^l'^^^^^schweflig- 
Banres Natron hinzutitrirt , bis die Flüssigkeit ganz farblos ist. Die 
verbrauchte Menge desselben giebt dann die des freien lods, respective 
^es zu bestimmenden Körpers an. 

Man kann jedoch auch hier analog den Eest - Methoden der 
, ^alimetrie verfahren, indem man einen TJeberschuss an unter- 
schwefligsaurem Alkali zusetzt und diesen durch eine zweite Titrirung 
öiittelst lod -Lösung bestimmt. Sobald alles überschüssige unter- 
^wefligsaure Salz durch lod -Lösung oxydii-t ist, wird durch einen 
öeuen Tropfen derselben die Blaufärbung der stärkehaltigen Flüssig- 
keit wieder hervorgerufen. Das Erscheinen einer Farbe ist aber in 
^6r Regel besser als das vollständige Verschwinden derselben zu er- 
nennen, und darum diese Rest-Bestimmung meist vorzuziehen. 

Da ätzende und einfach kohlensaure Alkalien ebenfalls freies lod 
"inden, so muss bei solchen iodometrischen Bestimmungen, welche in 
»Ikaliflcher Lösung zu erfolgen haben, stets das doppelt kohlensaure 
Natron zur Herstellung der Alkalität benutzt werden. 



. ««. .-v r-v Dl. 



100 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

§34. 

Bestimmung der schwefligen Säure und des Schwefel- 
wasserstoffes. 

Beide Körper werden von lod-Lösung aflgegriffen. Die schweflige 
Säure geht dabei, wie schon früher erwähnt wurde, in Schwefelsäure 
über, während aus Schwefelwasserstoff durch freies lod Schwefel 
abgeschieden wird, nach der Formel: 

HS + I = HI + S 

Sowohl bei der Bestimmung der schwefligen Säure, als auch 
des Schwefelwasserstoffes ist es nöthig, dass die zu bestimmende 
Flüssigkeit nicht mehr als 0,04 bis 0,05 Gewichts -Procente dieser 
Substanzen enthalte; weil lod mit concentriren Lösungen von schwef- 
liger Säure dieselbe nicht vollständig in Schwefelsäure verwandelt, 
dagegen mit concentrirten schwefelwasserstoffhaltigen Flüssigkeiten ; 
Schwefelsäure bildet (Bunsen). Bei der Bestinmiung dieser Körper 
durch lod -Lösung verfährt man wie folgt: 

Die zu titrirende Flüssigkeit, welche mit ausgekochtem und ia 
verschlossenen Gefässen erkaltetem destillirten Wasser gehörig ver- 
dünnt wurde, wird in ein Becherglas oder besser in einen Kolben 
gegossen; darauf setzt man etwas Stärke -Lösung hinzu, lässt lod- 
Lösung aus einer Ausguss- Bürette zufliessen und setzt dies so lange 
fort, bis die bei jedem Zusatz eintretende Bläuung nicht mehr ver- 
schwindet. Aus der verbrauchten lod-Menge berechnet man die der 
schwefligen Säure, respective des Schwefelwasserstoffes nach folgeo- 

den Gleichungen: 

lod X 0,25196 = S02 und 

lodX 0,13385 = HS, oder 

lod X 0,12598 = S. 

Bei ^/j^- Normal -lodlösung entspricht einfach jeder CG. einein 
Yjq Atom der betreffenden Substanzen. 

Ob man gehörig verdünnt habe, ersieht man aus der Analyst 
selbst. 100 CG. einer schwefligen Säure enthaltenden Flüssig^^ 
dürfen bis zur Blaufärbung der zugesetzten Stärke -Lösung nicb* 
mehr als 12,5 GG. Zehntel -lodlösung erfordern. 

Ebenso dürfen zur Titrirung von 100 GG. einer schwefelwaaser- 
ßtoffhaltigen Flüssigkeit nicht mehr als 30 GG. einer Zehntel-NormJ" 
lodlösung verbraucht werden. 

Statt aber diese Gautelen bei concentrirteren Flüssigkeiten 
ängstlich inne halten zu müssen, empfehle ich in solchem Falle dis 



lodometrie. § 35. Antimon-Bestimmung. 101 

ösungen von schwefliger Säure mit Borax und die von Schwefel- 
asserstoff mit essigsaurem Natron zu übersättigen , worauf man, ohne 
1 verdünnen, mit ein paar Tropfen Stärke-Lösung versetzen und mit 
>d- Lösung titriren kann. Die Resultate stimmen, wie ich mich 
berzeugt habe, mit den nach der vorigen Methode erhaltenen ganz 
ut überein. 

Sollten äusserst verdünnte Lösungen von schwefliger Säure oder 
Schwefelwasserstoff z. B. derartige Mineralwässer titrirt werden, so 
kann man sich dazu einer ^/j^j^-Normal-Lösung bedienen. 

Wir werden später (am Schlüsse der iodometrischen Methoden) 
sehen , wie die Bestimmung des Schwefelwasserstoffs zu der von kleinen 
Mengen der Schwermetalle dienen kann. 

§35. 

Antimon-Bestiiniiiuiig. 

Die antimonige Säure (SbO*) kann in alkalischer Lösung durch 
lod in Antimonsäure (SbO^) übergeführt und darnach das Antimon 
quantitativ ermittelt werden. Man verfährt dabei wie folgt: 

10 CC. einer nicht zu verdünnten, antimonige Säure enthaltenden 
Flüssigkeit werden mit Weinsäure versetzt, dann mit kohlensaurem 
Natron eben neutralisirt und mindestens 20 CC. einer kalt gesättigten 
Losung von doppelt-koh^lensaurem Natron nebst etwas Stärke-Löerung 
hinzugefugt, dann wird mit lod-Lösung bis zur eben eintretenden 
Blaufärbung titrirt, und nach der Zersetzungsgleichung: 

SbO» + 21 + 2NaO = 2NaI + SbO« 
der Antimon-Gehalt berechnet. Für ^/j^-Normal-Iodlösung entsprechen 
nüthin je 2 CC. i/j^ Atom, daher 1 CC. V20 ^^^m oder 7,3 Mgr. 
Sb03 entsprechend 6,1 Mgr. Sb. 

Da alle Antimon- Verbindungen aus ihren Auflösungen durch 
Schwefelwasserstoff als Schwefelantimon abgeschieden werden können 
'^d dieses, nachdem es in Salzsäure gelöst und der Schwefelwasser- 
^ff weggekocht wurde, stets durch Zusatz von Weinsäure und kohlen- 
sauren Alkalien als SbO^ in die alkalische Flüssigkeit übergeht, so 
^ diese Methode für alle Antimon-Bestimmungen anwendbar und 
Jedenfalls weit mehr als eine vorgeschlagene, aber entschieden un- 
genauere oxydimetrische zu empfehlen. Man achte nur darauf, das 
doppelt-kohlensaure Natron in ziendich bedeutendem üeberschuss bei 
der Titrirung anzuwenden, weil dieses Salz die Empfindlichkeit der 
ö-ntimonigen Säure gegen lod erhöht. 



102 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 



§ 36. 

Arsen- und Zinn-Bestimmung. 

Arsenige Säure (AsO^) wird ebenfalls in alkalischer Lösung durch 
freies lod zu Arsensäure (AsO') oxydirt nach der Gleichung: 

AsO^ + 21 + 2K0 = 2KI + AsO« 
und lässt sich deshalb wie antimonige Säure iodometrisch bestimmen. 

Ist die arsenige Säure enthaltende Lösimg alkalisch, so säuert 
man sie an, und fügt doppelt-kohlensaure Natron-Lösung im üeber- 
schuss hinzu. Darauf wird, nachdem etwas Stärke-Lösung zugesetzt^ 
mit lod-Lösung bis zur Blaufärbung titrirt, und aus der verbrauch- 
ten lod-Nenge die der arsenigen Säure nach der Gleichung: 

lod X 0,38977 = arsenige Säure (AsO») 
berechnet. 1 CC Yio'^®^°^*^"-^®^^^^^°^ entspricht daher 4,95 Mgr. 
AsO^ oder 3,75 Mgr. As. 

Um auf dieselbe Weise Arsensäure quantitativ zu bestimmen, 
reducirt man sie durch Einleiten von schwefliger Säure oder durdh 
schwefligsaure Salze heiss in saurer Lösung zu arseniger Säure. 
Darauf wird die Flüssigkeit so lange gekocht, bis jeder Geruch nach 
schwefliger Säure verschwunden ist, oder bis die Dämpfe ein mit 
einer Mischung von Eisenchlorid und Ferridcyankalium befeuchtetes 
Blatt Filtrirpapier nicht mehr blau färben, und dann deren Arsen- 
Gehalt wie angegeben ermittelt. 

Sind Arsensäure und arsenige Säure in einer Flüssigkeit ent- 
halten, so bestimmt man zuerst alle arsenige Säure in einer Portion, 
reducirt in einer zweiten gleichen Portion die Arsensäure wie äd- 
gegeben und bestimmt darin sämmtliche arsenige Säure. Zieht man die 
Menge der arsenigen Säure, welche in der ersten Portion gefunden 
wurde, von der zweiten Portion ab, so ergiebt der Eest diejenige 
Quantität arseniger Säure, welche als Arsensäure vorhanden war. 
Das eigenthümliche Verhalten des Schwefelarsens zu kohlensaurem 
Ammoniak, worin es löslich ist, während alle anderen Schwefel-Ver- 
bindungen der Schwermetalle davon nicht gelöst werden, giebt eifl« 
sehr gute und rasche Trennungs-Methode des Arsens ab. Da ferner 
aus dieser ammoniakalischen Lösung durch salpetersaures Silberoxyd 
aller Schwefel abgeschieden werden kann, so erhält man im Filtrat 
leicht eine zur Titrirung geeignete alkalische Lösung von arseniger 
Säure. Enthält dieselbe auch Arsensäure, so kann man letztere durch 
Magnesia-Mixtur ausfällen oder aber in einer zweiten Portion be- 



lodometrie. § 87. Kupfer- und Jod-Bestimmung. 103 

stimmen, wie vorher beschrieben. Bemerkenswerth ist die Beobach- 
tung Mo hrs^dass die iodometrische Arsen-Bestimmung in mit doppelt- 
kohlensaurem Kali übersättigten Lösungen besser als in denen des 
Natron-Salzes ; am besten aber in kohlensaurem Ammon vor sich geht. 
Jiä der Bestimmung der Bleich-Salze werden wir von einer Lösung 
von arseniger Säure in doppelt-kohlensaurem Kali Gebrauch machen. 
Auch das Zinn lässt sich ganz ähnlich wie das Arsen bestimmen; 
man löst das Oxydulsalz respective Chlorür (welches ganz frei von 
Oxyd sein muss) unter Zusatz von Weinsäure in doppelt-kohlensaurem 
Natron auf, setzt Stärke-Lösung hinzu, und titrirt nait lod-Flüssig- 
f keit bis zur Blaufärbung. Wenn man sich die lod- Lösung empirisch 
nach einer Zinnchlorür-Lösung von bekanntem Zinn-Gehalt einstellt, 
so umgeht man alle Fehler, welche durch das Schwanken der Atom- 
Gewichte hervorgebracht werden hönnten. Zur Feststellung des Wir- 
kungswerthes der lod -Lösung auf Zinnchlorür wird eine gewogene 
Menge reines metallisches Zinn (Stanniol) in Salzsäure aufgelöst; die 
Lösung nach Zusatz von Weinsäure mit doppelt-kohlensaurem Natron 
öhersättigt, mit Stärke-Lösung versetzt, und durch Titrirung mit lod- 
liösung ermittelt, welche Quantität freien lods erforderlich ist, die 
Abgewogene Menge Zinn in Oxyd zu verwandeln. 

Hat man so den Wirkungswerth der lod-Lösung für Zinnoxydul- 
^'^erbindungen ermittelt, so lassen sich damit alle Zinn-Bestimmungen 
ÄUsfiihren. 

Sollen Zinnoxydsalze ebenfalls iodometrisch auf ihren Zinn-Gehalt 
Sfeprüft werden, so reducirt man sie nach § 29 zu Oxydul und be- 
stimmt die Menge desselben wie angegeben. 

Diese iodometrische Methode ist bei kleinen Zinn-Mengen der 
^Xydimetrischen vorzuziehen. 

§ 37. 

Kupfer- und lod-BestimmuDg. 

Schon vor mehreren Jahren ist eine iodometrische Kupfer- 
Bestimmung von de Haen angegeben worden. Sie bestand darin, dass 
ias Kupfer in schwach saurer Lösung mit einem Ueberschuss von Jod- 
kalium versetzt und das dadurch ausgeschiedene lod mit unterschwef lig- 
jaurem Natron ermittelt wurde. Die Methode leidet jedoch daran, 
lass die Zersetzung nicht vollständig vor sich geht, weil das frei- 
/verdende lod der Neubildung des unlöslichen Kupferiodürs entgegen- 
wirkt. Daher kommt es denn, dass das Ende d«t T\\,TVC>ö5i% ^^äcc«^^ 



104 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

zu bestimmen ist, weil die schon entfärbte Flüssigkeit bänfig nach- 
bläut, indem nachträglich noch freies lod ausgeschieden wird. 

Dagegen lässt sich Kupfer, wie schon früher bemerkt, als lodür 
aus saurer Lösung so vollständig ausfällen , dass im Filtrat selbst 
mit Ferrocyankalium keine Eeaction mehr hervorgerufen werden kann. 

Es ist indess nicht gleichgiltig , welches Eeductionsmittel hier- 
bei zur Auj^ahme des sich beim Vermischen von Kupfersalz-Lösung 
mit lodkalium ausscheidenden lods in Anwendung gebracht wird. 

In einigen Fabriken, worin aus Tang- Aschen das lod durch 
schwefelsaures Kupferoxyd abgeschieden wird, wendet man als Ee- 
ductionsmittel den allerdings billigen Eisenvitriol an. Indess ist als- 
dann die Abscheidung keine vollständige, weil das sich bildende Eisen- 
oxydsalz stark lösend auf Kupferiodür einwirkt. Schon viel besser 
ist es, schweflige Säure für diesen Zweck zu benutzen, jedoch ist 
Kupferiodür auch hierin, sowie auch in unterschwef ligsauren Salzen, 
(ähnlich wie lodsilber) merklich löslich. Dieser Umstand hat viel- 
leicht dazu beigetragen, dass einige Chemiker, selbst Heinrich Eose, 
angegeben haben , dass Kupfer durch lodkalium nicht vollständig at> - 
geschieden werden könne. Dies ist aber nicht der FalL 

Wendet man nämlich statt dieser sonst sehr üblichen Eeduo- 
tionsmittel das Zinnchlorür an, -so ist die Fällung mit lodkaliur» 
ebenso vollständig, als durch Schwefelwasserstoff. Es liegt dies darixi, 
dass Zinnchlorür factisch Kupfersalze reducirt und Zinnchlorid nicb.^ 
im mindesten lösend auf Kupferiodür wirkt. 

Zur guten Abscheidung wirkt ein ziemlich starker Saimiakzusat^ 
sehr günstig. Man kann die Zinnchlorür-Lösung auch mit Salmiak 
versetzen und Staniol-Streifen hineinlegen, wodurch es bei der Auf-- 
bewahrung vor Oxydation sehr geschützt wird. 

Zur Fällung des Kupferiodürs wird erst eine ausreichende Meng® 
Zinnchlorür-Lösung (war Eisenoxydsalz oder Chlorid zugegen, so mus» 
das Zinn auch zur Eeduction desselben zu Oxydul oder Chlorür g©* 
nügen), hierauf soviel lodkalium mit viel Salmiak hinzugesetzt, das« 
dadurch alles Kupfer als gelbweisser Niederschlag sich ausscheidet- 
Darauf wird eine Viertelstunde gut absetzen gelassen und filtrirt. Mft** 
wäscht den Niederschlag mit Salmiak-Lösung aus und bringt ihn dw«» 
in eine Eisenoxydsulfat- oder Chlorid-Lösung. 

Das lod kann entweder weggekocht und das gebildete Eisett* 
oxydul mit Chamäleon bestimmt werden, oder man leitet es in «»* 
lodkalium -Lösung, titrirt diese nachher mit unterschwefligsaureU* 
Natron, und berechnet daraus die Menge des Kupfers. 



lodometrie. § 38. lod- und Eisen- Bestimmung. 105 

Die Fällung des lodürs muss kalt und nicht, wie Pisani angab, 
wann geschehen, weil Kupferiodür von heissem salzsauren Wasser 
merklich gelöst wird, in der Kälte dagegen ganz unlöslich ist. 

Auf diese Weise kann das Kupfer auch bei Gegenwart vieler 
anderer Metalle ermittelt werden, weil die meisten in ihren Lösun- 
gen mit lodkalium keine Fällung hervorbringen. Nur Quecksilber, 
Silber, Wismuth, Blei und Antimon sind mehr oder weniger störend 
bei dieser Bestimmung. Man kann davon das Silber erst durch Salz- 
säure (das Quecksilber unter Zusatz von Zinnchlorür ausfallen, Blei 
durch Schwefelsäure abscheiden und Wismuth und Antimon durch 
Neutralisation der salzsauren heissen Flüssigkeit mit Ammon genügend 
entfernen. 

In gleicher Weise kann gebundenes lod durch Kupfervitriol 
unter Zusatz von Salmiak und Zinnchlorür ausgefallt und bestimmt 
werden. Diese lod-Bestimmung ist auch . bei Gegenwart von Chlor 
und Brom anwendbar und erleichtert als directe Methode, wie später 
gezeigt werden wird, die gleichzeitige Ermittelung dieser drei Halo- 
gene sehr wesentlich. 

§ 38. 

lod- und Eisen-Bestimmang. 

Wiewohl die Bestimmung des Eisens als Oxydul auf oxydime- 
trischem Wege eine sehr genaue und zweckmässige Methode ist, so 
leidet dieselbe doch an dem üebelstande, dass die Analysen bei Gegen- 
\irart von Salzsäure etwas unbequem und die Resultate auch weniger 
scharf werden. Diese Nachtheile werden durch die iodometrischen 
Bestimmungs-Methoden des Eisens als Oxyd beseitigt. 

Die eine derselben beruht darauf, dass Eisenchlorid oder Eisen- 
oxydsalze durch lodkalium zu Chlorür respective Oxydul- Verbindun- 
gen reducirt werden; und zwar ist fiir Eisenchlorid der Zersetzungs- 
Process folgender: 

Fe^CP + SKI = 2FeI + 3KC1 + I. 

Es entspricht somit je ein Aequivalent in Freiheit gesetzten lods 
zwei Aequivalenten Eisen. 

Zur Ausführung dieser Methode bringt man das Eisenoxydsalz 
(welches frei von Salpetersäure und freiem Chlor sein muss) in das 
Kölbchen a (Fig. 13), setzt eine grössere Menge (iodsäurefreien) lod- 
kalixmis nebst etwas Salzsäure hinzu, und verbindet es darauf mittelst 
eines schwefelfreien (schwarzen) KautschukroViiÄ isä\, ^«tsi tccä. ^\S3Äjt 



106 Erster Theil. Die maassanalytiscbcn Methoden. 

Kugel versehenen, in die Betörte c führenden Bohre h. Die Betorte 
ist mit einer lodkalium- Lösung gefüllt, welche das freie lod auf- 
nimmt.*) Man erwärmt darauf das Kölbchen a über der Lampe so 
lange, bis die in die Bohre h übergehenden Dämpfe farblos sind. 

Darauf wird die Betorte c in ein .Becherglas enÜeert, und 
mittelst normirter unterschwef ligsaurer Natron - Lösung die Menge 
des freien lods gemessen. Multiplicirt man dieselbe n^it 0,441, so 
ergiebt das Product die des Eisens. In gleicher Weise dient dies 
Verfahren auch allgemein zur Austreibung und Bestimmung des ge- 
bundenen lods auch bei Gegenwart von Chlor und Brom, wobei man 
in unlöslichen Jodiden das lod durch Schmelzen mit Soda und etwas 
Kleesalz in die Alkali- Verbindung überführt. Will man dabei die ' 
Destillation umgehen, so kocht man das lod mit schwefelsaurem Eisen- 

oxyd weg und bestimmt die 
entstandene Eißenoxydul- 
Menge mit Chamäleon. 

Die iodometrische Eisen- 
Bestimmung ist in seiner 
Zeit von Fr. Mohr noch 
dadurch vereinfacht worden, 
dass er die Chlorid-Lösung 
mit lodkalium in einer mit 

Glasstöpsel gut verschlösse- 
lod-DestiUation. ^^^ ^^^^^^ i^ Wasserb.de 

etwa ^/g Stunde erhitzt und alsdann nach dem Erkalten das frei ge- 
wordene lod wie gewöhnlich titrirt. Letztere Modification ist gan» 
brauchbar und darum besonders empfehlenswerth, weil sie nur eine 
Maassflüssigkeit (das unterschwefligsaure Natron) erfordert. 

Wer indess zwei iodometrische Flüssigkeiten besitzt, dem wird 
folgende genaue Methode gewiss ebenso bequem sein. 

Schon Krem er s und Landolt haben das Eisen in seinen Oxyd- 
Lösungen nach deren Ueberführung in essigsaures Salz durch Natron- 
acetat mittelst unterschwef ligsaurem Natron reducirt und durch Be- 
stimmung des angewandten Ueberschusses von Hyposulfit mit lod die 
Ei senoxyd-Menge ermittel. 

Die Umwandlung in essigsaure Lösung hatte, wie die Autoren 




*) Zur Vermeidung des Zurück- oder Uebersteigens der Flüssigkeit ^ 
der Betörte ist das Gasleitungsrohr und der Betortenhals, wie die Figof 
zeigt, mit aufgeblasenen Kugeln versehen. 



lodometrie. § 38. lod- uud Eisen-Bestimmung. 107 

selbst angeben, den Zweck, die Zersetzung des überschüssigen Hypo- 
Bulfits durch freie Salzsäure oder Schwefelsäure zu vermeiden. In- 
dess haben mich eigene Versuche belehrt, dass auch freie Essigsäure 
liinsichtlich der Einwirkung auf Hyposulfat der Salzsäure nicht viel 
nachsteht, sondern das Vorbeugen gegen diese Zersetzung lediglich 
Frage der Verdünnung ist. Andererseits aber zeigte sich, dass das 
essigsaure Eisenoxyd viel schwerer (und in der Eegel nicht so yoll- 
ständig) durch Hyposulfit reducirt wird, als das Chlorid. Endlich 
erschwert die Gegenwart der Essigsäure wesentlich die Prüfung auf 
noch vorhandenes Oxyd durch Khodankalium, weil essigsaure Salze 
und auch freie Säure die Bildung des Eisenrhodanids sehr beein- 
trächtigen, was bei den Eisenoxydsalzen der starken Mineralsäuren 
nicht der Fall ist. 

Aus diesen Gründen war mir eine Modification der Methode, 
welche gestattet, die Eeduction in salzsaurer Lösung vorzunehmen, 
sehr wünschenswerth. Es kam hier vor Allem darauf an, die Cau- 
telen festzustellen, welche zur Vermeidung der Zersetzung der unter- 
schwefligen Säure erforderlich sind. 

Meine Versuche ergaben, dass die Zersetzung sehr abhängig ist 
von der Temperatur und dem Verdünnungsgrade der Säure. Eine 
30*/jj reine Salzsäure, wie sie gewöhnlich verkauft wird, äussert in 
lOfacher Verdünnung bei gewöhnlicher Temperatur nicht die min- 
deste Zersetzung auf unterschweflige Säure; wenigstens konnte nach 
^iner halben Stunde keine Schwefel- Abscheidung oder Trübung beob- 
achtet werden. Dasselbe ist der Fall, wenn man 10 CG. ^/^Q-Normal- 
Hyposulfitlösung mit 1 CG. jener Säure mischt. Erwärmt man aber 
Solche Gemische über 40^ G., so tritt früher oder später Schwefel- 
Ahscheidung ein, wozu bei 40^ schon wenige Minuten ausreichend sind. 
Man hat daher bei der Reduction des Eisenchlorids durch unter- 
schwef ligsaures Natron darauf zu achten, dass die Flüssigkeit höch- 
stens ^/^Q Volumen freie Salzsäure von 30 ^/^ enthalte und die Zer- 
setzung bei gewöhnlicher Temperatur vor sich gehe. 

Dies erreicht man am besten in folgender Weise. Man versetzt 
die verdünnte Eisenchlorid-Lösung erst mit so viel kohlensaurem Natron, 
dass die Flüssigkeit sich durch Ausscheidung von Eisenoxydchlorid 
eben trübt (wobei sie einen röthlich-gelben Stich annimmt) und fügt 
dann tropfenweise so viel Salzsäure hinzu, bis die Trübung wieder 
verschwindet. Man ist dann ganz sicher, dass bei der Zersetzung 
mit gemessenem unterschwefligsauren Natron keine Schwefel- Abschei- 
dung stattfindet. Nach der Eeduction muss die Flüsai^kevt ^"öxa i.'KtVXö"^ 



108 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

erscheinen; hat sie einen gelben Stich, so setze man noch etwas 
Salzsäure hinzu. Man lasse der Eeduction eine oder zwei Minuten 
Zeit, ehe man erforderlichen Falles mehr Hyposulfit zusetzt. 

Zur Prüfung auf vollständige Eeduction werden ein paar Tropfen 
Bhodankalium- Lösung zugefügt, welche keine Böthung hervorbringen 
dürfen, widrigenfalls noch mehr gemessene Hyposulfit -Lösung zu- 
zusei)zen ist. Das Bhodankalium äussert bei gewöhnlicher Tem- 
peratur nicht die mindeste Eeduction auf Eisenoxyd-Salze und ist anch 
für die weitere Bestimmung durch Tod ohne Einfiuss auf das Besultai 
Alsdann fugt man ein paar Tropfen Stärke-Lösung hinzu und bestimmt 
durch lod- Lösung den Ueberschuss an unterschwef ligsaurem Natron, 
zieht diesen von der angewandten Menge ab und erfahrt so die zur 
Eeduction erforderlich gewesenen CC. der Hyposulfit - Lösung. 

Der chemische Process hei der Zersetzung geht nach der Gleichung 
Fe^Cl^ + 2(NaOS202) = FeOS^O« + FeCl + 2NaCl 
vor sich. Es geht also bei äquivalenten Mengen nur die Hälfte des 
Eisens in tetrathionsaures Salz, die andere in Chlorür über und es 
entspricht demnach jeder CC. des ^/^^-Normal-Hyposulfits, welcher zur 
Eeduction erforderlich war, 5,6 Mgr. metallischem Eisen. Ob das 
tetrathionsaure Salz von der freien Salzsäure bei der grossen Ver- 
dünnung in Eisenchlorür und freie Tetrathionsaure zersetzt wird, wiB 
ich dahingestellt sein lassen, möchte es aber fast bezweifeln. Die 
Eeduction geht um so rascher vor sich, je grösser der Ueberschuss 
an unterschwefligsaurem Salz ist. 

Diese iodometrische Eisenbestimmungs-Methode ist namentlich 
für verdünnte Eisenchlorid-Lösungen sehr brauchbar, nicht aber fÖr 
salpetersaure Eisenoxyd - Lösungen oder salpetersäurehaltiges Eisen- 
chlorid zu empfehlen. Ganz besonders aber ist dieses Verfahren gö" 
eignet, wo geringe Mengen Oxyd durch einen chemischen Process aus 
einer Oxydul-Lösung gebildet wurden, und das gebildete Oxyd das 
Maass zur Bestimmung des oxydirenden Körpers abgiebt, wie wir 
dies bei der im folgenden Paragraph beschriebenen Salpeters&ure- 
Bestimmung kennen lernen werden. 

§39. 

Salpetersäure- Best! mmniig. 

Das Princip dieses Verfahrens beruht darauf, dass eine Eiseu* 
chlorür -Lösung, welche freie Salzsäure enthält, durch Salpetersäure 
nach folgender Gleichung in Chlorid übergeht: 

6FeCl + 3HC1 + NO« = SFe^Cl^ + 3H0 + NO«. 



lodometrie. § 39. Salpetersäure -Bestimmung. 109 

Es bestimmen daher je drei Aequivalente durch die Salpetersäure 
ibildetes Eisenchlorid eii! Aequivalent der letzteren, oder sechs 
eqnivalente metallisches Eisen, welche als Chlorid nachgewiesen 
erden, bestimmen ein Aequivalent NO^ 

Zur Ausführung dieser Methode bedarf man einer Eisenchlorür- 
ösung von unbestimmtem Gehalt, welche aber kein Chlorid ent- 
iilten darf. Man kann dieselbe durch Auflösen eines Eisendrahtes 
on 2 — 3 Grm. Schwere in starker Salzsäure darstellen. Diese 
lösong bringt man in einen Kochkolben, fugt dann 0,5 Grm. des 
bgewogenen salpetersauren Salzes hinzu und verschliesst das Gefass 
lit einem Kautschuk-Pfropfen, durch welchen zwei Glasröhren gehen. 
>ie eine dieser Bohren reicht etwa bis 2 Zoll über das Flüssigkeits- 
liveau; die andere mündet dicht unter dem Propfen. 

Nach diesen Vorbereitungen wird in die tiefer hineinragende 
^hre luftfreie Kohlensäure geleitet und dabei das Gefäss allmählich 
is zum Sieden der Flüssigkeit erwärmt. Man unterhält dann das 
Lochen und Gas einleiten so lange, bis die dunkle Farbe der Flüssig- 
eit in die rein gelbe des Eisenchlorids übergegangen ist und das 
ustretende Gas lodkaliumstärke- Papier nicht mehr bläut. Darauf 
^ird im Gasstrome erkalten gelassen, die Flüssigkeit in ein Maass- 
efass gegossen und in einem aliquoten Theile derselben, nachdem 
ie freie Säure durch kohlensaures Natron etwas abgestumpft ist, 
lach einer der Methoden des vorigen Paragraphen die Menge des 
Üisenchlorids bestimmt und daraus die der Salpetersäure berechnet. 

Man ersieht, dass dieses Verfahren der Salpetersäure Bestimmung 
ich bei bekanntem Eisen-Gehalt auch durch Ermittelung des Eisen- 
hloror -Bestes mittelst Chamäleon ausführen lässt, jedoch ist die 
odometrische Methode directer und auch genauer. Da femer bei 
Üesem Verfahren 54 Gewichts -Theile Salpetersäure 168 Gewichts- 
Wieile, also mehr als die dreifache Menge Eisen von Chlorür in 
-'Uorid überfuhren, so eignet sich dieselbe auch für sehr kleine 
ttengen von Salpetersäure, selbst so kleine wie sie in ^/j Liter 
Brunnenwasser enthalten sind, wovon im dritten Theile eingehender 
"6 Rede sein wird. 

§40. 

Quecksilber-, und Chlor -Bestimmung. 

Zur Bestimmung von Quecksilber hat Hempel folgende Methode 
^ögegeben. Man fällt das Quecksilber in seinen Oxydul- Verbindungen 



110 Erster Theil. Die maassanaljtischen Methoden. 

durch Salzsäure oder Kochsalz-Lösung als Hg^Cl. Der Niederschla 
wird durch Decantiren ausgewaschen und in eine mit Glasstöpsel vei 
schliessbare Flasche gebracht. Darauf setzt man eine gemessene Meng« 
^/jQ-Iodlösung nebst beliebig viel lodkalium-Lösung hinzu, bis sich di( 
Flüssigkeit nach längerem Schütteln vollständig klärt und die Farbe 
des aufgelösten lods zeigt. Ist dies geschehen, so fugt man etwas 
Stärkelösung hinzu und bestimmt das in Lösung vorhandene freie lod 
durch Titrirung mit unterschwefligsaurem Natron, zieht dieses von der 
lodmenge der zugesetzten Yio"-^®^^^'^^ *^ ^^^ berechnet aus dieser 
DiflFerenz die Menge des Quecksilbers nach folgender G-leichung: 

Hg^Cl +KI + 1 = KCl + 2HgI. 

Es entspricht demnach jedes Aequivalent verbrauchten freien 
lods*) zwei Aequivalenten Quecksilber oder: 

Ix 1,57480 = Hg. 

Quecksilberoxyd -Lösungen müssen erst zu Oxydul durch Zusatz 
von Eisenchlorür in mit Kali oder Natron alkalisch gemachter Lösung 
reducirt werden, wobei sich neben Eisenoxyduloxyd Quecksilbe^ 
chlorür niederschlägt. Letzteres wird nach dem Auflösen des Eisens 
durch verdünnte Schwefelsäure in dem abfiltrirten weissen Nieder- 
schlage, wie angegeben, bestimmt. 

Um in Quecksilber -Lösungen, welche sowohl Oxydul als Oxyd 
enthalten, die Mengen beider zu bestimmen, fallt man in einer 
Portion alles Oxydulsalz durch Salzsäure und bestimmt dieses nach 
dem Abfiltriren. Zu einer zweiten Portion wird Eisenchlorür und 
Natronlauge im XJeberschuss zugesetzt und gelinde erwärmt. Die 
Flüssigkeit säuert man nach kurzem Digeriren mit Schwefelsäure 
an, rührt gehörig um und filtrirt njcht eher ab, als bis der Niede^ 
schlag rein weiss geworden ist. Das auf diese Weise gefällte QueA" 
Silber -Chlorür wird dann, wie angegeben, bestimmt und aus der 
Menge desselben und der in der ersten Portion gefundenen Queck- 
silber-Menge die des Oxyds berechnet. 

Man ersieht, dass in gleicher Weise die Bestimmung des 
gebundenen Chlors vorgenommen werden kann. Man hat nur 
nöthig, die zu untersuchende chlorhaltige Flüssigkeit mit Salpete^ 
säure etwas sauer zu machen und darauf so viel salpetersaure Queck- 
silberxydul - Lösung hinzusetzen , bis diese darin keinen Nieder- 
schlag mehr erzeugt, was wegen des schnellen Absetzens des Chlorörs 

*) Quecksilberbromür (Hg^Br) verhält sich ebenso wie das Chlorür, kann 
also auch zur Quecksilber-Bestimmung dienen. 



lodometrie. § 41. Bestimmung des freien Chlors und Broms. Hl 

leicht erkennbar ist. Hierauf wird der Niederschlag durch Decantiren 
mit destillirtem Wasser ausgewaschen und dann weiter wie beschrieben 
behandelt. Bedenkt man, dass je 200 Gewichts - Theile des gefun- 
denen Quecksilbers 35,5 Gewichts -Theilen Chlor entsprechen, oder 
auch je 127 Gewichts-Theile verbrauchten lods 35,5 Gewichts-Theile 
Chlor bestimmen, so kann der Chlor -Gehalt der Verbindung leicht 
ermittelt werden. Die anzuwendende Quecksilber -Lösung muss mög- 
lichst oxydfrei sein und darf keine anderen durch Chlor fällbare Metalle 
(Blei, Silber) enthalten. Diese Chlorbestimmungs- Methode ist zu 
berücksichtigen, weil sie nicht nur scharfe Eesultate liefert, sondern 
sieh auch durch eine sehr deutliche Endreaction auszeichnet. Bei 
Gegenwart von viel Schwefelsäure ist es zweckmässig, diese vorher 
durch salpetersauren Baryt zu entfernen. 

§41. 

Bestimmung des freien Chlors und Broms. 

Wie schon früher angegeben wurde, kann das Chlor im freien 
Zustande durch die Menge Eisenoxydul -Salz, welche durch dasselbe 
in Oxyd übergeführt wird, quantitativ bestinmit werden. In vielen 
Men jedoch, und namentlich bei sehr kleinen Chlor- Mengen, ist 
es geuauer, dasselbe durch die von ihm ausgeschiedene äquivalente 
lod-Meüge folgendermaassen zu bestimmen. 

Eine gemessene Menge des zu untersuchenden Chlor -Wassers 
wird in eine lodkalium- Lösung gegossen, welche bedeutend mehr 
lodkalium enthält, als zur Umsetzung mit Chlor erforderlich wäre. 
Alsdann wird zu der von freiem lod gefärbten Flüssigkeit, nach 
Zusatz von ein paar Tropfen Stärke -Lösung, so lange ^/^^ normal 
^terschwefligsaure Natron -Lösung hinzutitrirt, bis die blaue Farbe 
^er lod -Stärke eben verschwindet. Auf diese Weise findet man 
die Menge des durch das Chlor freigewordenen lods und somit die 
des Chlors selbst nach folgender Gleichung: 

KI + Cl = KCl + I. 

Da jedes Aequivalent ausgeschiedenen lods einem Aequivalent 
Chlor entspricht, so ist die Menge des ersteren mit 0,2795 zu 
^ttltipliciren, um die des freien Chlors zu bestimmen. Bei An- 
wendung von ^/jQ - Normal -Hyposulfit- Lösung aber entspricht einfach 
jeder verbrauchte CC. derselben ^/^^ Aequivalent oder 3,55 Mgr. 
Chlor. Ganz ebenso wie freies Chlor lässt sich auch die Menge 
freien Broms in Lösungen feststellen, indem die Zersetzung von 



112 Erster Thcii. Die maassanaljüschen Methoden. 

lodkalium durch Brom ganz analog der durch Chlor vor sich geht. 
Es gilt dabei die Gleichung: 

lodX 0,6300 = Brom 
und jeder CC. des ^/^q normal unterschwefligsauren Natrons bestimmt 
8 Mgr. Brom. 

§42. 

Bestimmnng der Säaren des Chlors > lods und Broms. 

Es ist bekannt, dass mit Ausnahme der Ueberchlorsäure alle 
Verbindungen des Chlors mit Sauerstoff durch Salzsäure unter Bil- 
dung von freiem Chlor und Wasser zersetzt werden. Bei der unter- 
chlorigen Säure (CIO) ist der Vorgang folgender: 

CIO + HCl = HO + 2C1. 

Die Chlorsäure (ClO^) giebt mit Salzsäure sechs Aequivalente Chlor 
und fünf Aequivalente Wasser. Es wird also durch jedes Sauerstoff- 
Atom der Säure des Chlors ein Wasserstoff- Atom der Salzsäure 
gebunden und dadurch andererseits so viel Chlor in Freiheit gesetzt, 
als der Chlor- und Sauerstoff-Menge der Säure entspricht. 

Wenn man das auf diese Weise freie Chlor auf lodkalium-Lösung 
wirken lässt, so wird durch dasselbe eine äquivalente lod-Menge aus- 
geschieden, Misst man letztere durch Titrirung mittelst unterschweflig- 
saurem Natron, so lässt sich daraus die Menge der Säure des Chlors 
berechnen. Man verfährt dabei nach Bunsen folgendermaassen. 

Enthält eine Flüssigkeit eine der Chlorsäuren, so fügt mftO 
zu derselben eine beliebige, aber nicht zu geringe Menge lodkahunt- 
Lösung hinzu, säuert darauf mit Salzsäure an und bestimmt das dft' 
durch in Freiheit gesetzte lod durch Titriren mit normirtem unter- 
schwefligsauren Natron. Bei Bleichsalzen würden je zwei Aequivalente 
ausgeschiedenen lods ein Aequivalent unterchlorige Säure repräsentireiL 

Ganz analog der Bestimmung der Chlorsäuren kann die der lod- 
oder Bromsäuren ausgeführt werden. Versetzt man eine Lösung 
eines iodsauren Salzes mit lodkalium und Salzsäure, so geht folgender 
Process vor sich: 

10« + 5KI + 5HC1 = 5H0 + 5KC1 + 61. 

Mithin zeigen sechs Aequivalente ausgeschiedenen lods ein Aeqii> 
valent lodsäure an, oder im Allgemeinen: n -|- 1 Aequivalente aus- 
geschiedenen lods bestinamen n Aequivalente Sauerstoff, welche in der 
betreffenden Säure des Chlors, lods oder Broms enthalten sind. 

Diese iodometrische Methode kann ebenso, wie die früher b^ 
schriebene oxydimetrische, nur in saurer Lösung ausgeführt werd* 



lodometrie. § 48. Bestimmung des gebundenen lods. 113 

und daher wohl dazu dienen, um das durch Salzsäure disponibel e 
Chlor, nicht aber um unterchlorige Säure (das bleichende Princip 
des Chlorkalks) neben gleichzeitig anwesender Chlorsäure besonders 
zu bestimmen. Aus diesem Gininde werden wir dieses Verfahren für 
die Bleichsalze nur dann mit Vortheil anwenden, wenn sie keine 
Chlorsäure (ClO^ enthalten, was nicht immer der Fall ist. 

Gregenüber der oxydimetrischen Methode hat die eben beschriebene 
den Vortheil rascherer und doch sehr genauer Ausführbarkeit. Be- 
sonders empfehlenswerth ist sie für kleine Mengen; weil sie ein 
directes Titriren ohne Rest -Analyse gestattet. Für die lodsäuren 
endlich kann wegen der Indifferenz von lod zu Eisenchlorür die 
oxydunetrische Methode gar nicht, wohl aber sehr gut diese iodo- 
metrische angewandt werden. 

Betreffs der Untersuchung der Bleichsalze verweise ich auf den 
dritten Theil. 

§43. 

Bestiminuiig des gebundenen lods. 

Unter den vielen Methoden, das lod in gebundenem Zustande, 
also in lod -Metallen, in Lösungen quantitativ zu bestimmen, halte 
ich die von Pisani aufgestellte bei kleinen lod -Mengen für die 
CDipfehlenswertheste und zwar deshalb, weil dieses Verfahren auch 
W Gegenwart von Brom- und Chlor -Verbindungen anwendbar und 
genau ist. 

Das Princip der Pisani 'sehen Methode ist folgendes. Bringt 
Dum eine Auflösung von lodstärke zu einer neutralen Lösung von 
"Älpetereaurem Silberoxyd, so wird sie entfärbt, indem sich lodsilber 
wid wahrscheinlich etwas iodsaures Silberoxyd bildet. Die ver- 
brauchte Menge der lodstärke ist somit proportional der Quantität 
des salpetersauren Silberoxyds. Bestimmt man demnach den Wirkungs- 
werth der lodstärke auf Silber- Lösungen von bekanntem Gehalt, so 
i^nn man mit derselben unbekante lodmengen mit grosser Leichtig- 
keit ermitteln. 

Nach Field kann man ebenso gut die lodstärke -Lösung, durch 
eine verdünnte lod- Lösung, welcher man etwas Stärke - Lösung zu- 
setzt, anwenden. Dies ist um so mehr vorzuziehen, als man bei 
ihrer Anwendung nicht, wie bei der lodstärke -Lösung, nöthig hat, 
sie vor jeder Versuchsreihe besonders anzufertigen. 

Bei der Bestimmung des lods in lod -Metallen verfährt man 

Gleise her, Titrir.Methode. 3. Aufl. ^ 



114 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

folgendermaassen. Man fögt zur ganz neutralen Losung etwa Y2 ^^* 
der titrirten stärkehaltigen Jod -Lösung, lässt darauf titrirte Silber- 
Lösung (am besten ^/^^ -normal salpetersaures Silberoxyd) unter Um- 
rühren eintropfen, bis die lodstärke entfärbt ist. Die dazu an- 
gewendete Silber-Menge entspricht, nach Abzug der zur Entfärbung 
der zugesetzten lodstärke -Lösung nöthigen Quantität, genau dem 
Jod -Gehalt der Verbindung. 

Es ist selbstverständlich, dass alle Körper, welche das Silber 
aus seinen Lösungen fallen, wie: Schwefelmetalle, Cyan- Verbindun- 
gen etc., ausgeschlossen werden müssen: dagegen sind Chlor- und 
Brom -Verbindungen ohne Nachtheil, weil alles lod so lange durch 
Silber gefällt wird, als die lodstärke nicht entfärbt ist, alsdann erst 
werden diese Körper durch Zusatz von noch mehr Silber-Lösung nieder- 
geschlagen. 

Ein anderes Verfahren, welches sich mehr zur Bestimmung 
grösserer Mengen gebundenen lods eignet, ist bereits in § 37 be- 
schrieben worden. Auch lässt sich das lod in den meisten lod- 
metallen durch Austreiben desselben mittelst Eisenchlorid nach 
§ 38 ermitteln. 

§44. 

Silber -Bestimmung. 

Die Silber -Bestimmung, welche in dem umgekehrten Verfahren 
der soeben angegebenen lod -Bestimmung besteht, ist lediglich vst 
quantitativen Ermittelung kleiner Silber-Mengen sehr geeignet. SoDen 
grössere Mengen Silber geprüft werden, so ist es zweckmässigöf» , 
einen Theil des Silbers (vielleicht 90 7^) mittelst titrirter Chlo^ 
natrium- Lösung zu fällen, wie dies später ausführlicher bei de» 
Fällungs- Analysen besprochen werden wird, dann das gefällte Chlor- 
silber abzufiltriren, und im Filtrat den Rest des Silbers iodometrisA 
festzustellen. 

Zur Titrirung des * Silbers mit lodstärke versetzt man die » 
untersuchende Silber-Lösung, deren Silber-Gehalt zweckmässig nicW 
0,03 Grm. überschreite, mit gefälltem kohlensauren Kalk. Dieser 
neutralisirt nicht nur die überschüssige Säure, sondern lässt aadi 
die eintretende Farbenerscheinung deutlicher erkeimen. Darauf wird 
eine titrirte stärkehaltige lod-Lösung hinzugefügt, wobei anfangs die 
Farbe rasch verschwindet, später die Flüssigkeit gelblich wird, zoletlfc 
aber deutlich blaugrün erscheint. Sobald dieser Punkt eingetreten ist» 



odometrie. § 45. Bestimmung von Chlor, lod und Brom in Salzen. 115 

inss die Titrirung für beendigt angesehen werden. Man berechnet 
Ann aus der verbrauchten lod -Lösung die Menge des Silbers. 

Die titrirte stärkehaltige lod -Lösung, welche man anwendet, 
auss so verdünnt sein, dass 50 CG derselben zur Fällung von 
.0 Milligrammen metallischen Silbers erforderlich sind. Bei An- 
fendung dieser Methode dürfen weder diejenigen Stoffe, welche lod- 
tarke entfärben, noch solche, welche durch lod-Lösung gefallt werden, 
»gegen sein; von letzteren also namentlich nicht die Salze des Bleies, 
IVismuths und Quecksilbers. 

§45. 

Bestimmung yon Chlor, lod und Brom in Salzen. 

Sollen Chlor, lod und Brom in Lösungen auf rein maass- 
uialytischem Wege quantitativ ermittelt werden, so ist dies streng 
^onunen nur dann möglich, wenn nicht alle drei dieser Körper 
n der zu untersuchenden Flüssigkeit gleichzeitig vorhanden sind. 
Oftgegen lassen sich lod- und Chlor- oder lod- und Brommetalle bei 
mtem leichter bestimmen; weil lod von Chlor und Brom auf eine sehr 
einfache ^ Weise getrennt werden kann. Hätte man beispielsweise ein 
^hlormetall und ein lodmetall in einer Lösung, so lässt sich die lod- 
nenge dadurch ermitteln, dass die Lösung mit Eisenchlorid oder 
lehwefelsaurem Eisenoxyd, welches frei von Salpetersäure sein muss, 
versetzt, und dadurch alles lod ausgetrieben und wie früher § 38 
mgegeben, bestimmt wird. Oder man fällt das lod als Kupferiodür 
Mwh § 37 und bestimmt letzteres dann mit Eisensulfat. 

Auf diese Weise lässt sich auch lod .neben Brom in Metall- 
Verbindungen bestimmen, und die Methode liefert namentlich bei 
frösseren Mengen recht befriedigende Resultate. Man ersieht also, 

sich lod von Chlor und Brom auf sehr einfache Weise trennen 

; dagegen ist eine eigentliche Trennimg des Chlors von Brom 
'w nicht oder doch nur sehr unvollständig zu bewerkstelligen. Aus 
iesem Grunde muss die Bestimmung der Substanzen, welche Chlor 
nd Brom oder alle drei Halogene enthalten, auf indirectem Wege 
orgenommen werden. 

Li Folgendem ist nun eine Methode beschrieben, nach welcher 
e drei Körper, wenn auch indirect und nicht ohne Anwendung 
aer Gewichts -Analyse, aber doch genau und einfach bestimmt wer- 
n können. 

Man fallt in einer Portion der Lösung, welche Chlor, lod und 

8* 



116 Erster Theil. Die maassanalTtischen Methoden. 

Brom enthält, alles Chlor, lod und Brom durch eine gemessen 
Silber - Lösung von bekanntem Silber -Gehalt; filtrirt, wäscht de; 
Niederschlag gehörig aus, und bestimmt im Filtrat das überschüssig 
Silber nach § 44 (oder einer unter den Fällungs - Analysen an 
gegebenen Methode), zieht dieses von der verbrauchten Silber-Meng« 
ab, und erfahrt dadurch den Silber - Gehalt des Niederschlages, yoq 
Chlor-, Brom- und lodsilber. Letzterer wird bei 100^ C. getrocknet, 
dann vorsichtig geglüht und gewogen. 

Man bestimmt darauf in einer zweiten gleichen Portion die 
Menge des lods durch Probe -Silberlösung, wie § 43 angegeben. 
Aus der gefundenen lod -Menge kann man die des daran gebundenen 
Silbers im Chlor -lod -Bromsilber -Niederschlage berechnen und zieht 
man das lodsilber von dem Gewicht des Chlor -lod -Bromsilber- 
Niederschlages ab, so erhält man als DiflFerenz das Oewicht von 
Chlor- und Bromsilber zusammen. Da endlich die Gesammt- Silber- 
menge im Chlor -lod -Bromsilber und die dem geAindenen lod ent- 
sprechende bekannt ist, so erfahrt man durch Subtraction der letz- 
teren von der ersteren die im Chlor- und Bromsilber -Niederschlage 
enthaltene Menge metallischen Silbers. 

Wir haben somit Folgendes ermittelt: 

Gesammt -Gewicht von AgCl, AgBr und AgI = G. 

Gewicht des im Gesammt-Niederschlage enthaltenen Silbers = S. 

Quantität des lods = I (direct gefunden) 

Quantität des lodsilbers = g. 
und daraus berechnet: 

Gewicht des Chlor-Bromsilbers = G — g. 

Gewicht des Silbers im Chlor-Bromsilber = S — (g — I). 

Wir wollen der Kürze halber das Gewicht des Chlor-Bromsilbers 
G — g mit ®, das des darin enthaltenen Silbers also S — (g — I) dw* 
@ bezeichnen. 

Denkt man sich nun alles Chlor- und Bromsilber in Chlorsilber 
verwandelt, so würden 107,97 Gewichts-Theile Silber des Chlor-Brom- 
silbers 143,47 Gewichts-Theile Chlorsilber geben; mithin ist das Ge- 
wicht des entstandenen Chlorsilbers: 

@ 14.Q 4.7 

AgCl=: ;;;nr oder ©.1,329. 
^ 107,97 ' 

Multiplicirt man demnach die als Chlor- und Brom- Verbindung vor- 
handene Silber-Menge mit dem Factor 1,329 , so erhält man das ö^ 
wicht des Chlorsilbörs, welches daraus gebildet werden könnte. Ma*^ 



lodometrie. §45. Bestimmung von Chlor , lod und Brom in Salzen. 117 

Dtrahirt dieses von dem Gewichte des Chlor-Bromsilbers ® und 
tirt den Eest. 

Erwägt man ferner, dass die DiflFerenz des Gewichtes von einem 
Bquivalent Chlorsilber (143,47) und einem Aequivalent Bromsilber 
87,97), welche 44,50 beträgt, einem Aequivalent Brom ==80 ent- 
geht, welches in einer solchen Mischung enthalten wäre, so ist: 

iSo = ''''' 

er Factor, mit welchem die gefundene Differenz von Chlorsilber und 
hlor-Bromsilber zu multipliciren ist, um die Menge des Broms zu 
öden. Zieht man die so geftmdene Quantität Brom nebst dem Gewicht 
es Silbers in der Chlor-Brom- Verbindung (@) von dem Gewichte der 
Jtzteren ab, so erhält man schliesslich das Gewicht des Chlors. 

Da diese Berechnung in der Regel fiLr den Anfänger Schwie- 
igkeiten bietet, so halte ich es für zweckmässig, ein Zahlenbeispiel 
Qzufuhren. 

Man habe eine Mischung von Chlor-, lod- und Bromkalium; 
ian fällt diese mit einer überschüssigen, aber gemessenen Silber- 
ösung von bekanntem Gehalt und bestimmt nach dem Abfiltriren 
3n in Lösung befindlichen Silber-Ueberschuss durch lod wie § 44 
igegeben. Man findet, dass zur Fällung des lods, Chlors und Broms 
6478 Grm. metallisches Silber (S) verbraucht wurden. Das Gewicht 
Js ausgewaschenen, getrockneten und geglühten Niederschlages von 
blor-, lod- und Bromsilber betrage 1,041 Grm. (G). 

In einer zweiten gleichen Portion habe man die lod-Bestimmung 
ich § 38 ausgeführt und hierbei 0,127 Grm. lod gefunden (I). 

Da nun 0,127 Grm. lod 0,235 Grm. lodsilber (g) entsprechen, 
ad das Gewicht des Chlor-Brom-Iodsilbers (G) 1,041 Grm. betrug, 
'ist das des Chlor- oder Bromsilbers 1,041— 0,235 = 0,806 Grm. 
är— g oder ®). 

Femer war die gesammte gefällte Silber-Menge (S) 0,6478 Grm., 
ie des lods 0,127 Grm. (I) und das Gewicht des lodsilbers (g) 
335 Grm., folglich beträgt die im Niederschlage als Chlor- und 
romsilber enthaltene Silber-Menge ^ 

S-(g—I) = 0,6478— (0,235— 0,127) = 0,5398 Grm. Silber (@). 

Multiplicirt man dieses mit dem Factor 1,329, so erhält man 
ÄS Gewicht das Chlorsilbers, welches aus der bekannten Silber-Menge 
» Chlor-Bromsilber (0,5398 Grm.) entstehen könnte. Das Product 
rgiebt: 

0,5398.1,329=0,717 Grm. Chlorsilber. 



118 Erster Theil. Die maassanalytischeii Metiioden. 

Dies ziehen wir vom Gewichte des Chlor- Bromsilbers (®) 0,806 Gfrm. 
ab und multipliciren den Eest 0,806 — 0,717 = 0,089 mit dem Factor 
1,798 und erhalten dadurch 

0,089.1,798 = 0,160 Grm. Brom. 

Wir haben nun nur noch das Gewicht des Chlors zu berechnen, 
was einfach auf folgende Weise geschieht: 

Das Gewicht des Silbers im Chlor-Bromsilber (@) 

betrug 0,5398 Grm. 

das des Broms / . . . . 0,1600 Grm. 

daher Silber (@) + Brom 0,6998 Grm. 

Ziehen wir dies nun vom Gewichte des Chlor-Bromsilbers (®) ab, so 
erhalten wir selbstverständlich als Rest 

0,806— 0,6998 = 0,106 2 Grm. Chlor. 

Wir fanden also: 

0,127 Grm. lod 
0,160 Grm. Brom 
0,1062 Grm. Chlor, 
was beiläufig einem Atom-Verhältniss von einem Aequiv. lod: zwei 
Aequiv. Brom: drei Aequiv. Chlor entspricht. 

Ehe ich dies Capitel verlasse, mache ich noch darauf aufinerk- 
sam, dass man hei Abwesenheit von lod in dem Niederschlage von 
Chlor- und Bromsilber diese mittelst Ammon-Flüssigkeit vom speci- 
fischen Gewichte 0,980, welche man mit Bromsilber digerirt (und 
damit also gesättigt) hat, getrennt werden können. 

Solches Bromsilberammon löst natürlich kein Bromsilber, wohl 
aber alles Chlorsilber auf, so dass nach dem Abfiltriren und Aus- 
waschen (mit Bromsilberammon) reines Bromsilber auf dem Filter 
behält. Da Bromsilber kaum in tausend Theilen Ammon-Flüssigkeit 
von 0,980 löslich ist, so würde ein CC. Wasch -Flüssigkeit kaum 
1 Mgr. Bromsilber zurücklassen, also keinen bemerkenswerthen Fehler 
verursachen. 

Diese Trennung ist namentlich dann zweckmässig, wenn die 
Mengen von Chlor und Brom sehr ungleiche sind, und die Brom- 
bestimmung Hauptsache ist. Auch kann sie zur Bestimmung aller 
drei Halogene in folgender Weise benutzt werden. 

Man destillirt mit schwefelsaurem Eisenoxyd alles lod ab und 
bestimmt es im Destillat nach § 38. Aus dem Eückstande fällt man 
alles Eisen durch kohlensaures Kali und fällt dann in dem mit Sal- 
petersäure angesäuerten Filtrat alles Chlor und Brom (womöglich bei 
Lampenlicht) durch Silbernitrat. Das Chlor- und Bromsilber wäscht 






lodometrie. §46. Spuren-Bestimmung von Schwermetallen. 119 

man mit Bromsilberammon aus und trocknet , glüht und wägt das 
zorackbleibende BromsUber. 

Wenn man dann in einer zweiten Portion Chlor, lod und Brom 
mit gemessener ^/jg-Silber-Lösimg fallt und den Silber-Ueberschuss im 
Filtrat ermittelt, so ergiebt sich aus der Differenz vom Gesammt-Silber 
minus Bromsilber plus lodsilber die Menge des Chlorsilbers und daraus 
der Chlor-Gehalt. 

Dieses Verfahren ist namentlich bei sehr prävalirendem Chlor- 
Gehalt dem indirecten vorzuziehen. 

§ 46. 

Spuren-Bestimmung Yon Schwermetallen. 

Es ist häufig der Fall, dass eine Substanz, welche ihrer Natur 
nach in reinem Zustande kein durch Schwefelwasserstoff fällbares Schwer- 
metall enthalten soll, dennoch mit diesem Eeagens eine den Metall- 
salzen entsprechende Eeaction, d. h. eine gefärbte Trübung oder einen 
höchst unbedeutenden Niederschlag giebt, wodurch sich die Anwesen- 
heit von Spuren eines Schwermetalles documentirt. 

So zeigt die Weinsteinsäure und Citronensäure häufig einen sehr 
geringen Blei-Gehalt, wodurch die Verwendung dieser Stoffe zum inner- 
lichen Gebrauch als Medicament oder Genussmittel unter solchen Um- 
ständen entschieden bedenklich ist. 

Aber auch in technischen Chemikalien, welche keine Metallsalze 
enthalten sollen, z. B. im essigsauren Natron, lassen sich zuweilen 
fech HS Spuren von Schwermetallen nachweisen und hierbei liegt 
oft daran, ungefähr zu wissen, wie hoch sich dieser Gehalt beziffert. 
Auf gewichtsanalytischem Wege ist nun eine solche Spuren-Bestim- 
niung nicht blos sehr schwierig, sondern auch zeitraubend imd weit 
weniger genau, als das nachstehende rasch auszuführende iodometrische 
Titrir- Verfahren. Bei demselben wird die Substanz in Wasser gelöst, 
^e Lösung mit etwas chemisuh reinem essigsauren Natron versetzt und 
^n ein gemessenes Volumen klares, sehr schwaches Schwefelwasserstoff- 
Wasser zugefügt. Nach etwa einer Minute setzt man Stärke-Lösung 
Wnzu und titrirt den Schwefelwasserstoff-Ueberschuss mit lod, bis die 
Maue Farbe eben stehen bleibt. 

Darauf misst man nochmals eine gleiche Quantität des Schwefel- 
wasserstoff- Wassers ab, fügt diese entweder der Flüssigkeit hinzu oder 
titrirt sie besonders mit lod. 

Die Differenz beider Titrirungen entspricht der lod-Menge, welche 



120 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

dem Schwermetall äquivalent ist, woraus sich die Menge des L 
leicht berechnen lässt. Betrüge z. B. diese Differenz 5 CC. Vio*^ 
lodlösung und Kupfer ist das qualitativ nachgewiesene Schwe 
so sind dadurch 0,5 + 32 = 16 Mgr. Cu ermittelt. 

Auf diese Weise lassen sich recht gut Blei, Kupfer, Zink 
(als AsO* zugegen), Antimon, Quecksilber und Wismuth in sehr 
Mengen annähernd bestimmen. Man achte nur darauf, dass 
gewandte Schwefelwasserstoff- Wasser nicht in gar zu starkem 
schuss zugesetzt werde. Eisenoxydsalze alteriren die Gena 
Eisenoxydul dagegen ist ohne' Einfluss. Von den Säuren dürfei 
lieh die oxydirenden mit Ausnahme der Salpetersäure nicht zuge^ 

Die Methode liefert allerdings keine absolut genauen R» 
doch kommt es in solchen Fällen auch nicht darauf an so 
erlangen, sondern eben nur annähernd den Metall-Gehalt kei 
lernen. Besondere Aufmerksamkeit verdient sie aber seite: 
jenigen, welche Chemikalien für Genussmittel oder Medikame 
fertigen oder verkaufen ; weil gerade für solche Zwecke es viel 
lieber ist, wenn das Chemikum ein giftiges Metallsalz, Ble 
Kupfer- Verbindungen enthält, als wenn es nur mit Spuren u 
lieber Stoffe, wie z. B. Gips, verunreinigt ist. 



Vierter Abschnitt 

FäJlungs- Analysen. 



Schon im § 1 habe ich ausgesprochen, dass es für die Genauig- 
keit einer Titrir-Methode von wesentlichem Einfluss ist, ob sie eine 
leutliche, womöglich farbige Endreaction gestattet oder nicht. 

Dieser Punkt spielt namentlich bei den Fällungs- Analysen, welche 
lie zur Abscheidung eines Körpers gerade nothwendige Menge Titer- 
•^lüssigkeit zu bestimmen haben, eine grosse Rolle. 

Das Princip der meisten Fällungs-Methoden, d. h. die Fällung 
elbst, ist ganz zufriedenstellend. So wird wohl Niemand daran zweifeln, 
Ä88 Silber durch Kochsalz, Bleioxydsalze durch chromsaure Alkalien, 
^aryt durch Schwefelsäure ganz vollständig ausgefällt werden können. 
Velche Geduld gehört aber dazu, das jedesmalige Absetzen des Nieder- 
*Uages abzuwarten, um zu prüfen, ob das Fällungsmittel noch eine 
röbung erzeugt oder nicht? Ich habe vor einigen Jahren ein Filter 
Bschrieben, welches allerdings gestattet, diese Prüfung jeden Augen- 
Uck vorzunehmen, wodurch freilich viel Zeit erspart werden kann; 
8^88 aber dieses kleine Instrument die Vortheile einer farbigen End- 
*action, wie sie z. B. bei der vortrefflichen Chlor-Bestimmung von 
tohr (mit Silber und chromsaurem Kali) eintritt, auch nur entfernt 
■hetzen könnte, habe ich niemals bezweifelt. 

Aus diesem Grunde halte ich nur dann eine Fällungs-Methode 
^ wirklich brauchbar, wenn sie ausser einer vollständigen Fällung 
ticli eine bequeme, auf plötzliche Farbenerscheinung gestützte 
*öobachtung der beendigten Titrirung zulässt, oder mit einer Sättigungs- 
^ßr Oxydations-Methode (welche diese Bedingung erfüllen) leicht in 
^rbindung gebracht werden kann. 

Viele Bestimmungen, welche durch Fällungs- Analyse ausgeführt 
'^rden könnten, bei denen aber die End-Bestimmung zeitraubend und 



122 Erster Theil. Die maassaiialjtischen Methoden. 

unsicher ist, lassen sich weit besser mit anderen Methoden bewerk 
stelligen. So ist es viel genauer, die Blei -Bestimmung durch Fällung 
als Chromat und Ermittelung der Chromsäure, als mit Hilfe einei 
titrirten Schwefelsäure auszufuhren. Umgekehrt wird man die Chrom- 
säure im Kalichromat weit leichter oxydimetrisch als durch Titrinmg 
mit essigsaurer Bleioxyd-Probelösung bestimmen. Eisenoxyd kann in 
essigsaurer Lösung durch phosphorsaures Natron vollkommen aus- 
gefällt werden; eine derartig ausgeführte Titrirung ist aber entschieden 
weit umständlicher als die ebenso leichte als genaue iodometrische 
Bestimmung desselben. 

vSo giebt es noch eine ganze Reihe von Fällungs-Methoden, die, 
weil sie durch einfachere und genauere oxydimetrische oder Sätti- 
gungs-Methoden ersetzt werden können, ganz überflüssig sind. Dies 
gilt namentlich von den Schwefelnatrium-Methoden; denn alle 
damit bestimmbaren Metalle, als Zink, Cadmium, Blei, Wismuth, 
Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, lassen sich, wie wir bereits gesehen 
haben, auf andere Weise nicht blos für sich, sondern meist auch in 
Gegenwart anderer Metalle (was bei den Schwefelnatrium-Titrirungen 
ganz unzulässig ist) sehr genau quantitativ ermitteln. Ueberdies ist 
Schwefelnatrium die unhaltbarste Titer-Flüssigkeit und auch die Titn- 
rungen damit lassen hinsichtlich der Bestimmung der Endreaction 
recht viel zu wünschen übrig. Am meisten sind diese sulfhydro- 
metrischen Bestimmungen noch für Zink und Kupfer in den Hütten- 
werken im Gebrauch; aber auch da werden sie immer mehr ver- 
drängt, indem z. B. die Mansfelder Gewerkschaft die Kupfer-Bestiffl* 
mung auf gewichtsanalytischem Wege mittelst Abscheidung des Metalles 
durch Electrolyse ausfuhrt. 

Bei der Zink-Bestimmung mit NaS in ammoniakalischer Lösung 
(wobei nebenbei nicht alles Zink in Lösung geht, wenn Eisenoxyd 
zugegen ist) wird natürlich Cadmium, welches doch sehr häufig ^ 
den Zinkerzen enthalten ist, sowie eventuell Arsen (wenn auch nicht 
gefällt) mitbestimmt, was natürlich nicht geschieht, wenn das Zin» 
getrennt und als Schwefelzink aus essigsaurer Lösung abgeschieden 
wurde, in welcher Form es dann nach § 30 sehr bequem und gen*ö 
ermittelt werden kann. 

Aus diesen Gründen habe ich die Schwefelnatrium-Titrirung«" 
hier nicht aufgenommen, sondern nur solche Fällungs- Analysen be- 
schrieben, welche in oder ausserhalb der Flüssigkeit eine prägnante 
farbige Enderscheinung bieten. 



Fällungs-Analysen. § 47. Bestimmung von Chlor und Silber. 123 



§47. 

Beatimmnng von Chlor and Silber. 

Wird eine neutrale oder schwach alkalische Silber-Lösung mit 
neutralem chromsauren Kali versetzt, so entsteht sogleich ein pracht- 
voll dunkelrother Niederschlag von chromsaurem Silberoxyd; mischt 
man aber eine Kochsalz-Lösung mit einfach chromsaurem Kali, so 
entsteht durch allmählich hinzugefügte Silber-Lösung nicht eher der 
dunkelrothe Niederschlag, als bis alles Chlor als Chlorsilber gefallt 
ist. Auf diese Thatsache gründet Fr. Mohr die Bestimmung des 
Chlors in löslichen Salzen, welche durch chromsaures Kali in neu- 
traler Lösung nicht gefallt werden. 

Zur Ausführung dieses ausgezeichneten Verfahrens wird die zu 
Untersuchende Lösung durch Zusatz von kohlensaurem Kali vollständig 
neutralisirt, so dass sie eher einen unbedeutenden Ueberschuss an 
Alkali, als an freier Säure enthält*), darauf werden 4 — 5 Tropfen 
einer Lösung von krystallisirtem, einfach chromsaurem Kali (im Ver- 
hältniss von 1:10 dargestellt) hinzugefügt und solange mit Normal- 
oder Zehntel-Silberlösimg titrirt, bis die bei jedesmaligem Zusatz der 
letzteren entstehende dunkelrothe Fällung bleibend ist. Die verbrauchte 
Silber -Menge ist dann ein Maass für das durch sie gefällte Chlor, 
indem je 108 Gewichts-Theile metallisches Silber 35,5 Gewichts -Theilen 
Chlor entsprechen. Zur deutlichen Erkennung der rothen Nuance 
ist es zweckmässig, bei Lampenlicht zu arbeiten, oder wenigstens 
ias Kochfläschchen, in dem die Fällung geschieht, in eine weisse 
Porcellanschale von doppeltem Durchmesser, als das Fläschchen hat, 
SU stellen. 

Um das Chlor auf diese Weise in Chlor-Metallen bestimmen zu 
können, welche durch chromsaures Kali fällbar sind (wie Chlorblei, 
Chlorbaryiun , Chlorwismuth u. s. w.), fallt man diese heiss mit kohlen- 
sauren Alkalien, filtrirt und bestimmt nun im Filtrat oder einem 
iliquoten Theile desselben das Chlor, wie angegeben. Ueberhaupt 
iürfen bei diesem Verfahren nur die Alkalien und alkalischen Erden 
ausser Baryt in Lösung sein. 



'*') Ich kann in dieser Beziehung, namentlich bei ammoniakhaltigen 
Lösungen es sehr empfehlen, dieselben durch kohlensaures Kali (in kleinem 
Jeberschuss) etwas alkalisch zu machen imd darauf durch zugesetzte essig- 
laure Kalk-Lösung die vollständige Neutralität herzustellen. Selbstredend 
aussen alle angewandten Beagentien chlorfrei sein. 



124 Elrster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

Es ist selbstverständlich, dass man sich der IJmkehning dieser 
Methode (wenn keine anderen Metalle zugegen sind) auch bei der 
Silber-Bestimmung bedienen kann, indem man ermittelt, welche 
Quantität einer neutralen Silber-Lösung erforderlich ist, um eine ge- 
messene Menge ^/j^- Normal -Chlomatrium- Lösung zu sättigen. Die 
zu prüfende Silber-Lösung kommt also in die Bürette. Hatte man 
Silber als Chlorsilber abgeschieden, so wird dies durch Lösen in 
Ammon und Zusatz von Schwefelanmionium in Schwefelsilber ver- 
wandelt, welches man dann in Salpetersäure löst und nach Abstumpfung 
der freien Säure (mit KOCO^) misst, und in die Bürette, bringt. 

Die Titer-Flüssigkeiten können auf folgende Weise bereitet werdeiu 
Man wäge 5,850 Grm. (}Iiq Aequivalent) reines, schwach geglühtes 
Chlomatrium ab, löse dieses in einem Liter destillirten Wassers auf 
und normire darnach eine salpetersaure Silber-Lösung, welche im Liter 
^j^Q Aequivalent salpetersaures Silberoxyd oder 17 Grrm. AgONO* ent- 
hält, nach der eben beschriebenen Chlor-Bestimmungsmethode. Viele 
ziehen es vor, statt Kochsalz als Titer-Substanz zu benutzen, chemisch 
reines Silber anzuwenden, davon eine gewogene Menge in Salpeter- 
säure zu lösen und die Lösung zu einem Liter zu verdünnen. D*" 
gegen lässt sich nichts einwenden, wenn man wirklich chemisch reines 
Silber erlangen kann, ja in diesem Falle erhält man noch sicherer 
eine richtige Titer-Flüssigkeit als mit Kochsalz, welches in chemischer 
Reinheit auch schwer zu haben ist. Neuere Erfahrungen haben mich 
aber gelehrt, dass die beste Titer- Substanz für die Chlor- und Silber- 
Bestimmungen reiner Salmiak ist. Das Chloranunonium kann durch 
Sublimation leicht in einer Reinheit erhalten werden, welche allö 
anderen Chloride übertrifft ; ausserdem ist es wasserfrei und nicht 
hygroskopisch, so dass es als Titer-Substanz (nicht zu Titer-Flüssig- 
keiten) für diese Zwecke am passendsten ist. Salmiak von chemischer 
Reinheit, durch Sublimation gewonnen, ist käuflich unschwer zu b** 
ziehen. Seine Merkmale sind, dass er sich ohne Rückstand auf Platiö- 
blech erhitzt verflüchtigt und heisses Barytwasser nicht trübt. D*® 
gewöhnlichste Verunreinigiftig des Salmiaks sind Spuren von Eisen» 
die man durch Auflösen desselben und Zusatz von etwas Schwefd- 
ammonium leicht erkennt. 

Hat man sich reinen Salmiak verschafft, so wägt man davon 
2,675 Grm. ab, giebt diese in einen 200 CC. Mess-Kolben und föH* 
denselben allmählich bis zur Marke mit chlorfreiem destillirten Wasser. 
Hierauf pipettirt man 20 CC. der gut gemischten Lösung in eineß 
reinen Kolben von 150 — 200 CC. Inhalt, fügt ein paar Tropfe» 



FäUangs- Analysen. § 47. Bestimmung von Chlor und Silber. 125 

Kalichromat und Pottasche -Lösung (Kali carb. e tartaro) hinzu, 
übersättigt schliesslich die entstandene Alkalität mit ein wenig essig- 
saturem oder salpetersaurem Kalk und titrirt nun so viel von der 
durch Auflösen von reichlich 17 Grm. Höllenstein zu ein Liter berei- 
teten Silber -Lösung hinzu, bis die Flüssigkeit einen schwach röth- 
lichen Stich zeigt. Hatte man dazu genau 50 CC. Silber -Lösung 
verbraucht, so ist dieselbe richtig ^j^^ normal, so dass also jeder CC. 
Yon ihr 3,55 Mgr. Chlor bestimmt; andernfalls stellt man sie auf 
Gnmd der Titration richtig ein und macht eine zweite eben solche 
Probe. Nachdem die Silber -Lösung in Ordnung ist, normirt man 
nach ihr die ^/j^-Kochsalz-Lösung, was wohl ohne Weiteres aus dem 
Vorigen verständlich ist. 

Der Salmiak dient also als Urtiter- Substanz und zur Controle 
der Kochsalz- und Silber -Lösung; wogegen er als Titer -Flüssigkeit 
wegen des Schimmelns seiner Lösung nicht geeignet ist. 

Die hier beschriebene Chlor- und Silberbestimmungs-Methode gehört 
zu den besten, welche die Maass - Analyse aufzuweisen hat und ist 
ftuch der alten noch hier und da gebräuchlichen, sogenannten Schüttel- 
Methode (weil man bei ihr durch starkes Schütteln die mit Koch- 
salz-Losung titrirte silberhaltige Flüssigkeit klärt und dann so lange 
titrirt, bis keine Trübung mehr erfolgt) bei weitem vorzuziehen. 

Soll Silber in Gegenwart von Kupfer bestimmt werden, so 
^ann man die Methode in folgender Art benutzen. Man fällt aus der 
sauren Lösung durch eine gemessene Menge ^/^q- Kochsalz -Lösung 
ftlles Silber aus, so dass noch ein kleiner Ueberschuss von Kochsalz 
lö Lösung bleibt. Darauf übersättigt man entweder das Ganze oder, 
^Bmi man dieses misst, einen aliquoten Theil desselben, ohne das 
Chlorsilber abzufiltriren, mit Pottasche-Lösung (natürlich chlorfreier) 
kocht und filtrirt, und wäscht mit heissem Wasser aus. Das alka- 
Aische Filtrat versetzt man mit essigsaurer Kalk -Lösung bis zur Neu- 
tralität auf Curcuma, färbt dann mit etwas chromsaurem Kali und 
Wimmt durch Titriren mit 7io Silber- Lösung den Chlor -Gehalt. 
■Berechnet man diesen aufs Ganze und zieht ihn von der angewandten 
gemessenen Kochsalz-Lösung ab, so ergiebt sich, wie leicht einzusehen, 
^ie dem Silber entsprechende Kochsalz-Menge. 

Bei Gegenwart von Ammonsalzen ist jedoch diese Methode nicht 
^ empfehlen; man thut dann besser, das Chlorsilber abzufiltriren 
^d entweder, nachdem es ausgewaschen, getrocknet und gelinde ge- 
B*^ ist, zu wägen oder in Ammon zu lösen, durch Schwefelammonium 
*l8 Schwefelsilber zu fallen und dieses nach dem Abfiltriren in Salpeter- 



126 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

säure zu lösen, in welcher Form es dann, wie vorher beschriehen, 
leicht bestimmt werden kann. 

Schliesslich bemerke ich noch, dass zu den Titrirungen mit 
Silber -Lösung am besten Ausguss- Büretten angewandt werden, weil 
die Kautschuk- Verbindung der Quetschhahn-Büretten etwas reducirend 
auf Höllenstein wirkt. Femer halten sich die Silber -Lösungen am 
besten in dunklen, mit Glasstöpseln versehenen Flaschen, welche man 
vor Licht geschützt aufbewahrt. Die grosse Zuverlässigkeit der Chlor- 
Bestimmung bietet ein vorzügliches Mittel zur indirecten Bestimmung 
von Kali und Natron, welche im § 58 ausfuhrlich beschrieben wer- 
den soll. 

§48. 

Bestimmung des Chlors in den Chlorsäuren* 

Wie man den oxydirenden Sauerstoff der Chlorsäuren bestimmen 
kann, ist bereits in den §§25 und 43 gezeigt worden. Soll aber 
ausserdem ihr Chlor-Gehalt ermittelt werden, so reducirt man die- 
selben mittelst chlorjfreiem Eisenvitriol unter Zusatz von etwas Schwefel" 
säure, fällt darauf durch Kochen mit kohlensaurem Kali (welches ganz 
chlorjfrei sein muss) das Eisen aus, filtrirt und bestimmt im Filtrftt 
den Chlor-Gehalt der Lösung, wie § 47 angegeben. Auf diese Weise 
findet man den Gesa mm t- Chlorgehalt, also bei Bleichsalzen auch 
den als Chlormetall vorhandenen. 

§49. 

Cy an - Bestim m nng. 

Das Cyan bildet, ebenso wie Chlor, lod und Brom, mit den 
Silber -Lösungen Niederschläge von Cyansilber, welche die Eigcß' 
thümlichkeit besitzen, nicht eher in Cyan -Alkalien hervorgerufen z^ 
werden, bis ein ganz bestimmter Theil des Cyans an Silber gebund^ 
wurde. Wird daher eine Probe- Silberlösung zu einer Cyankaliui»' 
Lösung titrirt, so bildet sich anfangs kein Niederschlag, und 2W«r 
so lange nicht, bis die Hälffce des Cyans der Verbindung an Silb^ 
abgegeben ist. Sobald dies aber stattgefunden hat, entsteht durch 
einen neuen Tropfen der Silber-Lösung in der cyanhaltigen Flüssig- 
keit sofort eine Trübung. Dieselbe Erscheinung tritt auch bei Gegen- 
wart von Chlor-, lod- oder Brommetallen ein, indem die entsprechend* 
Silber -Verbindung nicht eher gefällt wird, bis die Hälfte des Cy»n» 
an Silber gebunden ist. 



Fällungs -Analysen. § 49. Cyan- Bestimmung. 127 

Bei der Ausfulirung der Cyan-Bestimmung wird die Cyankalium- 
haltige Flüssigkeit mit etwas Chlomatrium versetzt und durch Zusatz 
von Kali alkalisch gemacht. Darauf titrirt man von einer ^/j^Q-Normal- 
Silberlosung (welche aus salpetersaurem Silheroxyd bereitet werden 
kann*) so viel hinzu, bis sich beim Umrühren eine nicht verschwindende 
leichte Trübung der Flüssigkeit zeigt. 

Man liest dann die verbrauchte Silber-Menge ab, und berechnet 
danach die Menge des in der Verbindung enthalten gewesenen Cyans 
nach der Formel: 

2KCy + AgONO« = KCyAgCy + KONO«. 

Es entsprechen also zwei Aequivalente Cyan einem Aequivalent 
Silber; oder multiplicirt man die verbrauchte Menge metallischen 
Silbers mit 0,4816, so erhält man die in der untersuchten Lösung 
enthaltene Quantität Cyan. 

Biese Methode ist auch bei der Cyan-Bestimmung in organischen 
Körpern, wie in Bittermandel- und Kirschlorbeer- Wasser, anwendbar, 
nur dürfen nicht gleichzeitig Schwefelmetalle und üoppelcyan - Ver- 
bindungen vorhanden sein. Ist ersteres der Fall, so versetzt man 
die alkalische Lösung vor der Titrirung mit Zinkvitriol, filtrirt den 
Niederschlag, welcher aus Schwefelzink und überschüssigem kohlen- 
sauren Zinkoxyd besteht, ab und bestimmt im Filtrat das Cyan. 
Sind dagegen Doppelcyan- Verbindungen in Lösung, so müssen diese 
durch Kochen mit Quecksilberoxyd in kalischer Lösung zersetzt wer- 
den, worauf man abfiltrirt und nach Entfernung des im Filtrat be- 
findlichen Quecksilbers durch Schwefelwasserstoff nochmals filtrirt. 
l^arauf wird der in der.Lösung enthaltene Schwefelwasserstoff durch Zu- 
satz von Zinkvitriol beseitigt, wieder filtrirt und in diesem Filtrat 
^ gesammte Cyan bestimmt. 

Bei den Cyan-Bestimmungen durch Silber ist noch zu bemerken, 
^as8 die Gegenwart der Metalle einen mehr oder weniger nach- 
theiligen Einfluss auf die Richtigkeit dieses Verfahrens ausübt. Dies 
&^t namentlich von Quecksilber-, Eisen- und Kobalt -Verbindungen, 
Welche deshalb aus der cy anhaltigen Lösung vor der Bestimmung 

Cyans entfernt werden müssen. Quecksilber kann zu diesem Ende 



*) Diese Lösung kann durch Auflösen von 1,6997 oder 1,7 Grm. reinen 
I S^schmolzenen salpetersauren Silberoxyds in einem Liter destUlirten Wasser 
**^ertigt werden, was die BequemUchkeit für sich hat, dass jeder Cubik- 
^ötimeter dieser Flüssigkeit ^Iiqq Aequlvalent oder 5,2 Mgr. Cyan entspricht. 
^tatt dessen kann auch eine Vio* Silber- Lösung mit dem 9 fachen Volumen 
"^tillirten Wassers verdünnt werden. 



128 Erster Theil. Die maassanalytischen Methoden. 

durch Schwefelwasserstoff ausgefällt werden, Eisen -Verbindungen nach 
dem eben beschriebenen Verfahren der Zersetzung von Doppelcjan- 
Verbindungen entfernt werden; um aber in Kobalt -Doppelcyan- Ver- 
bindungen das Cyan bestimmen zu können, ist es am einfachsten, 
dass man die Verbindungen in einer Verbrennungs-Eöhre mit Kupfer- 
oxyd glüht und die Menge der dadurch ausgetriebenen Kohlensäure 
und des Stickgases nach Art der organischen Elementar- Analysen fest- 
stellt und daraus die Menge des Cyans berechnet. 

Da die Eisencyanide nicht giftig sind, so kann man beiläufig 
eine derartige Cyan- Verbindung nur dann für giftig halten, wenn sie 
bei der Destillation mit Borsäure Cyanwasserstoff liefert. 

§50. 

Fhosphorsänre- Bestimmung. 

Die beste maassanalytische Phosphorsäure - Bestimmung ist die 
mittelst titrirter essigsaurer Uranoxyd -Lösung. 

Die Titrirungen werden in heissen essigsauren Lösungen vor- 
genommen; indem man so lange essigsaure Uranoxyd -Probelösung 
aus einer Quetschhahn -Bürette zu der phosphorsäurehaltigen essig- 
sauren Flüssigkeit titrirt, bis ein Tropfen der letzteren mit einer 
auf einem Porzellanteller etwas ausgebreiteten kleinen Menge Ferro- 
cyankalium-Lösung eine dunkelrothbraune Färbung giebt. Die Menge 
der bis zu diesem Punkte verbrauchten Uran -Lösung ist das Maass 
für die zu ermittelnde Phosphorsäure. 

Zur Darstellung der bei dieser Methode erforderlichen Probe- 
Uran oxy dl ösung geht man von einer leicht herstellbaren ^/j^-Normal- 
Phosphorsalzlösung aus. Das essigsaure Uranoxyd selbst wird durcli 
Auflösen von gelbem Uranoxyd in Essigsäure erhalten. 

Das Phosphorsalz (NaONH*OHO)PO*^ + 8aq ist leicht rein zu 
beschaffen. Die Krystalle ziehen weder Kohlensäure an, noch ver- 
wittern sie. Aus diesem Grunde ist es dem phosphorsauren Natron 
entschieden vorzuziehen und als Titer -Substanz in hohem Grade 
empfehlenswerth. 

Löst mau 20,900 Grm. reines Phosphorsalz in einem Liter 
destillirten Wasser, so enthält diese Lösung pro CC. 7,1 Mgrm. 
PO'^, ist also Yiü"^^^^^^- 

Nach dieser ^lo'^^^^^^'^^^^P^^^^^^" wird die Probe- Uran- 
lüsuug genau in folgender Art eingestellt. 

Man eruärmt 20 CO. der ^|^^j-P\ios^\iOTsa\2i-\Jö^\icsi%, -^^Iche man 



FSllongs -Analysen. § 50. Phosphorsäare-Bestimmiing. 129 

aus einer Pipette in mit Essigsaure angesäuertes Wasser bringt, zum 
Sieden, nimmt vom Feuer und titrirt allmählich, zuletzt 5 tropfen- 
weise, so viel Uran -Lösung hinzu, bis ein Tropfen der Masse mit 
Ferrocyankalium die vorhin erwähnte Beaction giebt. Hierauf setzt 
man noch 2 CC. Yio'^^^^^^^*^^^^^^^'^^^^^^^ hinzu, erhitzt noch- 
mals zum Sieden und titrirt dann mit der Uranlösung vorsichtig 
wieder bis zu der braunen Beaction. Die im Gunzen verbrauchte 
Üranlösung entspricht dann 22 CC. ^/^q- Phosphorsalz -Lösung. Sie 
ist demnach so zu verdünnen, dass sie genau mit der Phosphorsalz- 
Lösong übereinstimmt, d. h. dass jeder CC. üranlösung 7,1 Mgrm. 
PO* entspricht, die Lösung also 7io"^^^^^^*^ wird. 

Bei den Titrirungen der Phosphorsäure verfahrt man in gleicher 
Weise, wie bei der Titerstellung, und kann auch überstürzte Analysen 
clurch 2 CC. Yio'^^^^^^^^^> ^^^ natürlich dann abzuziehen sind, 
'wie beschrieben, wieder in Ordnung bringen. 

Ein unbedingtes Erfordemiss bei allen Phosphorsäure -Titrirun- 
gen mit Uran ist, dass die Lösung, welche die Phosphorsäure ent- 
halt, keine anderen Basen als die Alkalien, alkalische Erden und 
allenfalls Manganoxydul enthalten darf. Femer dürfen keine unflüch- 
'^xgen oder reducirend wirkenden organischen Säuren wie Citronensäure, 
^^einsäure, Oxalsäure und Ameisensäure, ebensowenig HS, SO^, HI, 
^^^er die Arsensäuren zugegen sein. Endlich wirkt auch eine zu 
Si^sse Menge essigsaurer Salze verzögernd auf die Endreaction. Wie 
^ie Phosphorsäure von anderen Säuren und Basen zu trennen und 
^^*^d dann in eine zu ihrer Titrirung geeignete Form zu bringen ist, 
'^^^d im zweiten Theile dieses Buches ausführlich beschrieben werden. 
Um bei den Titrirungen recht genaue Besultate zu erhalten, kann 
^oh es sehr empfehlen, die Methode umzukehren und in folgender Art 
^^ arbeiten. 

Das zu imtersuchende phosphorsaure Alkali oder Erdalkali wird 
^^ Essigsäure gelöst, die Lösung auf ein bestimmtes Volumen, z. B. 
^OO CC, verdünnt und mit einem Theil derselben eine Quetschahn- 
-Btrette gefüllt. Man bringt nun andrerseits mit einer Pipette 20 CC. 
/]0- Uranlösung in ein Becherglas, fugt ein paar CC. Essigsäure 
^^inzu und erhitzt fast zimi Sieden, wobei Alles klar bleiben muss, 
'^drigenfalls Essigsäure fehlte. 

Alsdann titrirt man so lange die zu untersuchende Flüssigkeit 
*^zu, bis ein Tropfen des Gemisches mit Ferrocyankalium- Lösung 
*^ einer Porzellanplatte keine braunrothe Färbung mehr erzeugt und 
^otirt die dazu verbrauchten CC. Untersuchungs-Flüssigkeit. 

Fleftcber, Titrir- Methode. 3. Aufl. 9 



130 Erster Theil. Die maassanatytischeii Methoden. 

Man erhitzt nim wieder fast bis zum Sieden und titrirt darauf 
ganz vorsichtig ans einer anderen Bürette so viel ^/j^-üranlösung 
hinzu, bis eine Probe mit Ferrocyankalium wieder die rothbraune 
Beaction zeigt und addirt die dazu verbrauchten CG. Uranlösung zu 
den vorgeschlagenen 20 hinzu. Daraus ergiebt sich dann, wie viel 
CC. uranlösung den verbrauchten Cubikcentimetem der phosphorsäure- 
haltigen üntersuchungs- Flüssigkeit entsprechen, wodurch, wie leicht 
einzusehen, deren Phosphorsäure-Grehalt ermittelt wird. 

Dieses umgekehrte Verfahren, welches Fresensius besonders 
für phosphorsauren Kalk empfohlen hat, weil dieser in heisser essig- 
saurer Lösung gern etwas Phosphat abscheidet und damit das Resultat 
bei directer Titrirung verkleinert, bietet zwei wesentliche Vortheile. 

Erstens kann man den Grang der Titrirung aus der abnehmen- 
den Ferrocyan - Reaction gut verfolgen und dadurch deren End- 
punkt ziemlich sicher treffen; dann aber wird die störende Ein- 
wirkung der essigsauren Alkalien durch die starke Verdünnung be- 
deutend abgeschwächt und durch das Zurücktitriren mit Uran fsd 
ganz aufgehoben. 

Dass man auch beim Titerstellen der beiden Probe -Flüssigkeiten 
dieses umgekehrte Verfahren benutzen kann, versteht sich von selbst 
doch habe ich wegen der geringen Mengen essigsaurer Alkalien, welche 
dabei anwesend sind, keine erheblichen Differenzen zwischen der diree- 
ten und umgekehrten Titrirung gefunden. 

Die in diesem Paragraph beschriebene Methode bezieht sich nnr 
auf die dreibasische Phosphoräure, die anderen Modificationen dieses 
Stoffes müssen daher stets (durch längeres Kochen mit starken Säuren 
in diese übergeführt werden, wenn sie in gleicher Weise bestinunt 
werden soUen. 

§ 51. 

Thonerde- Bestimmang. 

Die Bestimmung der Thonerde auf gewichtsanalytischem Wege 
ist eine der zeitraubendsten Arbeiten der analytischen Chemie. Viel 
leichter und ebenso sicher gelingt dies auf maassanalytischem Wege. 
Man hat hierzu bisher nur ein alkalimetrisches Verfahren benntt 
welches jedoch sehr beschränkte Anwendbarkeit besitzt und überdies 
sich mehr dazu eignet, die freie Säure einer thonerdehaltigen Lösung 
als die Thonerde selbst zu bestimmen. Die von mir aufgefundenß vsA 
in der Zeitschrift für analytische Chemie 1865 1. Heft beschrieben« 
Thonerde-Bestimmung dagegen basirt auf der Thatsache, dass esflig^ 



FäUnngs- Analysen. § 51. Thonerde-Bestimmung. 131 

aure Thonerde von Phosphorsäure oder deren in Essigsäure löslichen 
Iftlzen ganz vollständig als Al^O^PO^ abgeschieden und mithin die 
Tonerde als solche bestimmt wird. 

Diese ganz richtige Grundlage ist auch in der hier zu erläutem- 
en Modification beibehalten worden, nur habe ich das Ursprung- 
ßhe Verfahren durch eine bequemere und deutlichere Endreaction 
jrbessert. 

Schon längst war ich, wenn auch vergeblich, bemüht, einen 
idicator, welcher die beendigte Titrirung durch eine deutliche 
irbenerscheinung zu erkennen giebt, für die Thonerde - Bestimmung 
iBsufinden. 

Das Beste, was ich in dieser Beziehung fand, war eine' Brasilin- 
Hsirng, welche Spuren freier Thonerde in einem filtrirten Tropfen 
arch deutliche Violettfärbung zu erkennen giebt. So fein und 
iher die Beaction aber auch ist, so stellte sie mich doch nicht 
llständig zufrieden; weil sie nur mit Hilfe der Filtration in Aus- 
hrung gebracht werden kann und darum natürlich viel mehr Ge- 
ild und Zeit in Anspruch nehmen muss, als eine einfache Tüpfel- 
Bthode. 

Da aber alle Versuche, einen bequemen Indicator auf freier 
bonerde zu finden, nur negative Resultate gaben, so verzichtete 
b auf die Erkennung der Thonerde und suchte vielmehr die 
tiosphorsäure als üeberschuss zu bestimmen. 

Dies gelang nun in der That mit essigsaurer Uran -Lösung so 
»Ukommen, dass dadurch die Thonerde -Bestimmung ebenso bequem 
id sicher, als die eben beschriebene Phosphorsäure -Bestimmung 
isführbar ist. 

Das Verfahren ist danach folgendes: 

Die zu bestimmende Thonerde wird in saurer Lösung durch 
ebersättigung mit essigsaurem Natron in essigsaure Lösung über- 
ifohrt; darauf eine gemessene Menge ^/^^ -Phosphorsalz -Lösung im 
Bberschuss zugesetzt und zum Sieden erhitzt. Alsdann wird in 
ST Hitze durch Uran -Lösung der Phosphorsäure -Üeberschuss (ohne 
Bt abzufiltriren) in der im vorigen Paragraphen beschriebenen directen 
^eise ermittelt, von der angewandten Menge in Abzug gebracht 
id so die der Thonerde äquivalente Phosphorsäure gefunden. Jeder 
3. Yio"I*^osphorsalz- Lösung, welchen die Thonerde -Lösung bindet, 
itspricht 5,14 Mgrm. APO^. 

Enthält eine Thonerde-Lösung viel freie Mineralsäuren, so stumpft 
an dieselben erst so weit mit kohlensaurem Natron ab, dass eben 



X32 Erster TheiL Die maassanalTtischeii Medftoden. 

ein Niederschlag entsteht, löst diesen durch Znsatz von ein paar 
Tropfen Salzsäure und übersättigt dann mit einer mit EsBigsäure 
angesäuerten Auflösung von essigsaurem Natron. Ist viel Kalk zu- 
gegen, so kann man denselben durch Zusatz von schwefrisaorem 
Natron grösstentheils ausfallen, wobei man nicht zu filtriren braucht, 
weil saures phosphorsaures Natron in essigsaurer Lösung weder Gq» 
als Substanz noch in Lösung zersetzt. 

Ist Eisen in ganz geringer Menge als Oxyd zng^en, so beein- 
trächtigt dies die Bestimmung nicht und kann in besonderer Porti<Hi 
ermittelt und in Bechnung gebracht werden. Will man aber g&anxk« 
verfahren, oder sind grössere Quantitäten von Eisen anwesend, so 
versetzt man die Flüssigkeit mit ein wenig schwefligsaurem Natron, 
kocht und übersättigt dann mit Aetzkali, wodurch alle Thonerde 
gelöst bleibt. Eisen aber als Oxyduloxyd sich abscheidet und abfihrirt 
werden kann. Das Filtrat oder ein aliquoter Theil desselben wird 
alsdann mit Salzsäure so lange unter umrühren versetzt, bis der 
sich abscheidende Niederschlag wieder gelöst hat und hierauf mü 
essigsaurem Natron übersättigt. War viel Magnesia zugegen, so i 
es am besten, Thonerde und Eisen durch Schwefelammonium zn 
fallen und letztere durch Uebergiessen mit Kali aus dem abfiltrirten 
Niederschlage au&mlösen, wobei das Schwefeleisen zurückbleibt und 
abfiltrirt werden kann. 

Die Thonerde - Bestimmung endet also mit einer Phosphorsanre- 
Bestimmung und lässt sich darum ebenso bequem wie diese ausf&hren. 
Die Besultate, welche ich damit erhielt, waren in hohem Msasse 
zufriedenstellend. 

Es braucht wohl nicht erwähnt zu werden, dass bei der Thtm- 
erde-Titrirung alle die im vorigen Paragraph beschriebenen Körper^ 
welche die PO ^-Bestimmung benachtheiligen, ebenfiEills auszuschliesBeo 
sind, somit also von den Basen ausser Thonerde nur die Alkafi^B 
und alkalischen Erden zugegen sein dürfen. 

War Thonerde von Phosphorsäure getrennt worden, so kann si« 
in der vom phosphorsauren Baryt abfiltrirten, kaiischen Losung nadt 
dem Ansäuern mit Salzsäure und üebersättigen mit essigsaurem Natroo 
direct bestimmt werden. 

Schliesslich sei erwähnt, dass phosphorsaure Thonerde in essig' 
saurer Thonerde, ebenso auch in Ammon merklich löslich ist; in eine« 
Ueberschuss von Phosphorsalz (resp. freier Phosphorsäure in essigSAOi^ 
Lösung) ist sie dagegen unlöslich. Letzterer Fall tritt bei der Be- 
stimmung ein. Die Zusammensetzung des Niederschlages ist, sobaU 



FäHmigs- Analysen. § 52. Magnesia- und Mangan-Bestimmung. 133 

lerselbe in einer Lösung, welche Phosphorsäure im Ueberschuss ent- 
tanden war, stets A1*0*P0^, gleichviel ob gekocht wurde oder nicht. 
st dagegen Thonerde im Ueberschuss, so hat namentlich in der Wärme 
er Niederschlag eine basischere Zusammensetzung. Dasselbe ist auch 
er Fall, wenn man mit Ammon übersättigt. 

Bei den für die Bestimmung einzuhaltenden Umständen hat daher 
er Niederschlag stets die normale Zusammensetzung, welche eine 
iverlässige Berechnung gestattet. 

Dass essigsaures Uranoxyd phosphorsaure Thonerde nicht zersetzt, 
lYon kann man sich leicht überzeugen, wenn man phosphorsaure 
honerde in verdünnter Essigsäure kocht und ein paar Tropfen essig- 
mre Uran-Lösung zufugt. Selbst nach einer Viertelstunde wird man 
irch Zusatz von etwas Ferrocyankalium-Lösung die rothe Keaction 
dobachten, was natürlich nicht der Fall wäre, wenn das Uran das 
honerdesalz zersetzt, oder die Essigsäure dem Niederschlage Phos- 
tioisaure entzogen hätte. 

§ 52. 

Magnesia- and Mangan-Bestimmung. 

Beide Basen können aus ammoniakalischer, salmiakhaltiger Lösung 
urch phosphorsaures Natron in der Wärme sehr vollständig als 
MgO, NH*0, PO*^ + 12aq u. 2MnO, NH*0, PO^ + 2aq niedergeschlagen 
rerdeai. Der Manganniederschlag wird erst durch Kochen gut kry- 
tallinisch, weshalb ein längeres Sieden bei der Fällung zweckmässig 
it. Der Magnesianiederschlag muss mehrere Stunden absetzen ge- 
men werden. Wendet man jedoch als Fällungsmittel statt phosphor- 
auren Natrons Phosphorsalz an, oder säuert nach Zusatz des Natron- 
%08phats mit Salzsäure an, erwärmt und übersättigt dann mit viel 
Letzanmion, so entsteht die Ammonmagnesiaphosphat- Verbindung so- 
leich und so vollständig, dass das Filtrat auch nach langem Stehen 
ich nicht mehr trübt. Der Grund dieses verschiedenen Verhaltens 
egt in der Aufnahme von Ammon, welche natürlich bei phosphor- 
lorem Natron dem sich bildenden Niederschlage zugewiesen und 
9tdurch verlangsamt wird, während bei einem ammonhaltigen Phos- 
liat (Phosphorsalz oder auch phosphorsaures Ammon) das Ammon 
eichzeitig mit dem fällenden Princip, der Phosphorsäure, in den 
iederschlag eingehen und so seine Bildung beschleunigen kann.*) 



*) Mohr, Zeitschrift für anal. Chemie. XII. Jahrg. 1. Heft. 



134 Erster TheiL Die maassanaljtischeii Medioden. 

Löst man diese Niederschlage nach dem Auswaschen mit am- 
moniakalischem heissen Wasser in verdünnter Salzsaorey übersattigl 
mit essigsaurem Natron und titrirt die Phosphorsaure durch Uran, so 
bestimmt jedes Atom Phosphorsäure zwei Atome Mangan oder Mag- 
nesia, also 1 CO. Yio'U^^^ösung, 7,1 Manganoxydul und 4 Mgrm. 
Magnesia. 

Das Mänganoxydul ist bei der Phosphorsäure-Bestimmung durch 
Uran, wie ich mich überzeugt habe und bereits früher bemerkte^ 
ganz ohneEinfluss auf dieFerrocyankalium-Beaction; nur ist es wichtig, 
dass das dazu angewandte Ferrocyankalium möglichst fr^i von der 
Ferrid-Verbindung sei 

Da die Abscheidung der Magnesia als 2MgO,NH'K)yPO^ die ge- 
eignetste Form ist, in welcher sie bestimmt und von den Alkalien 
getrennt werden kann, so werden wir dieser Methode bei allen Mag- 
nesia-Bestimmungen den* Vorzug geben , dagegen für Mangan in d^ 
meisten Fällen die in § 23 beschriebene oxydimetrisehe, welche sich 
auf die leichte und vollständige Abscheidung des Superoxyds gründet, 
in Anwendung bringen. 

§ 53. 

Schwefelsäure-Bestimmung. 

Von den maassanalytischen Bestimmungsmethoden der gebondaieo 
Schwefelsäure halte ich die von Mohr herrührende (§14 beschriebeiie)^ 
welche den Barytüberschuss als BaOCO^ alkalimetrisch und die von 
Wildenstein, welche ihn durch Titriren mit Kalichromat-Losnog 
ermittelt, als die besten. 

Der Umstand, dass der chromsaure Baryt in ammoniakahscher 
Lösung auch bei Gegenwart von Ammon- oder Metallsalzen so un- 
löslich ist, dass das Filtrat von Schwefelsäure nicht getrübt wird» 
während andererseits viele andere Metalloxyde darin löslich sojA 
schien mir geeignet, die Wildenstein 'sehe Methode, welche bisher 
nur für die Salze der Alkalien ausführbar war, auch einer allgemeinerflO 
Anwendung zugängig zu machen. 

Zu diesem Zwecke war es nöthig, ein Eeagens zu finden, welches 
die kleinsten Mengen Chromsäure nachweist, ohne natürlich durch 
die Gegenwart des abgeschiedenen chromsauren Baryts oder anderer 
sich in Lösung befindender Salze benachtheiligt zu werden. In Fol- 
gendem wird davon weiter die Rede sein. 



FäUiingS'Analysen. § 53. Schwefelsäure-Bestimmung. 135 

Darstellung der Titer-Flüssigkeiten. 

Zur Ausfölirung der Wilden st e in 'sehen Methode bedarf man 
zweier titrirter Flüssigkeiten; einer Kalichromat- und einer Chlor- 
baryum-Probelösung. Ich halte es für am geeignetsten, dieselben 
gleichwirkend und viertel normal zu machen, so dass jeder CC. Chlor- 
baryum-Lösung 10 ligrm. SO* entspricht und von einem gleichen 
Maass Chromat-Lösung ausgefällt wird. 

Für die Darstellung der Chrom at-Lösung löst man annähernd 
20 Grnn. doppelt-chromsaures Kali in einem Liter destillirten Wassers 
auf. Das chromsaure Kali muss natürlich völlig schwefelsäurefrei sein, 
also in salzsaurer Lösung von Chlorbaryum nicht getrübt werden. 
Ein solches Salz ist aus dem rohen leicht zu erhalten, wenn man es 
in seinem vierfachen Gewicht destillirten Wassers im Sieden löst, 
dann etwa ^/jooo ^^stes Chlorbaryum (vom Gewicht des Chromats) auf- 
gelöst hinzufügt und filtrirt. Das Filtrat liefert beim Erkalten ganz 
schwefelsäurefreie Krystalle, die wie üblich von Mutterlauge getrennt 
Md mit kaltem destillirten Wasser oder reiner Chromat-Lösung aus- 
gewaschen und erst auf dem Wasserbade, zuletzt im Sandbade bei 
etwa 200® getrocknet werden können. 

Die in dem Literkolben befindliche gehörig umgeschüttelte Chro- 
Biat-Lösung wird nun auf ihren Chromsäure-Gehalt geprüft. Dies 
geschieht sehr genau durch schwefelsaure Eisenoxydul -Lösung und 
Chamäleon, nach § 26. 

Nachdem der Chromsäure -Gehalt der Chromat-Lösung*) genau 
ennittelt, wird sie auf ^/^-Normal eingestellt, so dass jeder CC. 12,5 
Mgrm. CrO' enthält und danach die Chlorbaryum-Lösung justirt, welche 
man durch Auflösen von reichlich 32 Grm. gut krystallisirtem Chlor- 
baryum in 1 Liter destillirtem Wasser bereitet. Hierbei ist zu be- 
achten', dass die Lösung oft unklar wird, weshalb es passend ist, das 
fifewogene Salz in wenig heissem, mit einigen Tropfen Salzsäure an- 
gesäuertem destillirten Wasser zu lösen und in den bereits mit etwas 
Nasser gefüllten Literkolben abzufiltriren und dann auf einen Liter 
2u verdünnen. 



*) Wildenstein wendet eine ammoniakalische Kalibichromat-Lösung 
^) was ich aber für unnöthig und bedenklich halte, insofern eine solche 
l^sung einerseits mit der Zeit bei nicht ganz reinem Ammon red^icirt wird, 
andererseits aber Kohlensäure enthalten oder aufnehmen kann, wodurch leicht 
fehler bei den Titrirungen entstehen. Aus letzterem Grunde verwerfe ich 
*ttch neutrale Chromat-Lösungen als Titer-Flüssigkeiten. 



136 Erster TheiL Die maassanalytisehen Methoden. 

Bei der Vergleichung der beiden Flüssi^eiten wird nun folgen- 
dermaassen verfahren. 

Man bringt etwa 100 CO. destillirtes und mit (schwefelsänrefreiem) 
Ammon stark versetztes Wasser znm Kochen, fugt alsdann einige 
Tropfen Chlorcalcium-Losung (die natürlich gipsfrei sein mnss) hinzu^ 
um alle Kohlensäure abzuscheiden und nimmt siedend vom Feuer. 
Darauf bringt man 20 CC. der Chlorbaryum- und eben so viel gleich- 
falls pipettirte Chromat-Lösung hinzu, rührt stark um und erwärmt 
nochmals zum Sieden. £[ierauf wird vom Feuer genommen und ans 
einer Quetschhahn -Bürette so lange imter jedesmaligem umrühren und 
(dem* rasch erfdlgenden) Absetzenlassen Chromat-Lösung 2sweitropfeii- 
weise hinzugefügt, bis die über dem Niederschlage stehende klare 
Flüssigkeit bei seitlich auffallendem Licht gelb gefärbt erscheint. Die 
hierzu (über 20) verbrauchten CC. Chromat-Lösung (nämlich die aus 
der Bürette) multiplicirt man mit 49 und erhält so die Anzahl CC. 
Wasser, welche den 980 CC. Chlorbaryum-Lösung hinzuzufügen sind. 

Statt auf diese Weise kann man auch zwei empirische Lösungen 
von Kalichromat (welches aber ganz schwefelsäurefrei sein muss) und 
Chlorbaryum nach Art der alkalimetrischen Flüssigkeiten durch einen 
Urtiter vergleichen und normiren. Hierzu wendet man eine gewogene 
Menge chemisch reinen einfach schwefelsauren Kalis an, löst sie in heissem 
Wasser auf, welches mit Chlorcalcium und Ammon versetzt ist, fügt 
eine gemessene Menge Chlorbaryum (50 CC.) hinzu und titrirt deren 
Ueberschuss mit Kalichromat. Lidern man alsdann vergleicht, wi» 
sich die Wirkungswerthe der beiden Probe-Lösungen verhalten, kann 
man, analog wie in § 6 beschrieben,' die beiden Flüssigkeiten no^ 
miren. Diese üntersuchungsweise der Titer- Flüssigkeiten ist besonders 
auch als Controle sehr zu empfehlen. 

Es soll nun die Ausführung der Schwefelsäure-Bestimmung unter 
verschiedenen Umständen beschrieben werden. 

a. Bestimmung der Schwefelsäure in ihren Verbindungen 
mit Alkalien bei Abwesenheit aller übrigen Basen und faßt 
aller derjenigen Säuren, welche durch BaCl aus alkalischer 
Lösung gefällt werden (Phosphorsäure, Oxalsäure, Wein- 
säure, Citronensäure, Kieselsäure, schweflige Säure, Chrom- 

säure und den Säuren des Arsens). 

Der hier gedachte Fall ist derjenige, welchen die Wildenstein'- 
sche Methode in ihrer bisherigen Form voraussetzt, weshalb bei ih^i 
dieses Verfahren ohne jede Modification angewendet werden kaon« 



FäUuDgs-Aualysen. § 53. Schwefelsäure-Bestimmung. 137 

Man übersättigt also die etwas angesäuerte Lösung mit Aetzammon, 
erwärmt zum Sieden, lässt dann so viel Chlorbaryum-Lösung hinzu- 
laufen, bis sicher alle Schwefelsäure gefällt ist und titrirt den Ueber- 
schoss mit Chromat-Lösung bis zur eintretenden Färbung der sich 
leicht klärenden Flüssigkeit. Das Verfahren liefert ganz vorzügliche 
Besultate, indem schon ein Tropfen Chromat-Lösung ausreicht, um 
100—150 CC. Flüssigkeit nach Ausfallung des Baryts eine sichtbare 
Färbung zu verleihen, so dass man die Schwefelsäure auf 1 Milli- 
gramm genau bestimmen kann. Dass weder Ammonsalze noch die 
der Alkalien die Fällbarkeit des Barytchromats beeinträchtigen, habe 
ich bereits erwähnt, dagegen führe ich hier gleich eine stets zu be- 
achtende Vorsichtsmaassregel an, um Fehler zu vermeiden. 

Man ist fast nie sicher, ein absolut kohlensäurefreies Ammon 
zu besitzen. Obgleich sich nun dasselbe leicht durch Zusatz von Kalk- 
wasser herstellen Hesse, so halte ich es doch für besser, lieber in 
fnedias res die Kohlensäure abzuscheiden. Dies geschieht, indem man 
vordem Zusätze von Chlorbaryum erst zu der ammoniakalischen Schwefel- 
säure haltigen Lösung ein paar Tropfen Chlorcalcium oder essigsaure 
Kalk-Lösung hinzufügt und kocht. Dann nimmt man vom Feuer und 
titrirt mit Chlorbaryum und Chromat-Lösung die Schwefelsäure, wie 
ich dies bei der Titerstellung beschrieben habe. Versäumt man diese 
Vorsichtsmaassregel, so kann leicht etwas kohlensaurer Baryt nieder- 
schlagen und da sich dieser kaum oder nur sehr langsam mit dem 
zuletzt auftretenden geringen Chromat-Ueberschuss umsetzt, so erhält 
man zu hohe Resultate. Allerdings liesse sich dem Fehler auch durch 
starken Salmiakzusatz, welcher in der Wärme den kohlensauren Baryt 
auflöst, begegnen, doch ziehe ich die directe Abscheidung der Kohlen- 
säure durch Kalksalze als sicherer vor. 

Um das Ende der Titrirung, d. h. die Gelbfärbung der klaren 
Kfissigkeit recht deutlich zu beobachten, gewöhne man sich daran, 
^eselbe stets bei seitlich auffallendem Lichte zu betrachten, und allen- 
feUs das Becherglas auf einen Porzellanteller oder ein Blatt weisses 
Papier zu stellen. Das Absetzen des Niederschlages geht um so 
J'ascher von statten, je heisser die Flüssigkeit und je stärker nach 
Jedem Chromatzusatz dieselbe umgerührt wird.*) Es ist empfehlens- 



*) Hempel hat neuerdings als Indicator namentlich bei der Unter- 
suchung der Trinkwässer das salpetersaure Silberoxyd vorgeschlagen, dasselbe 
•^at jedoch mehrere Mängel, indem es einerseits nicht scharf genug anzeigt, 
^dererseits aber bei Gegenwart grösseret Chlormengen kaum anwendbar 
^t und (was noch schlimmer ist) chromsauren Baryt zersetzt. 



138 Erster Theil. Die maassanalTtischen Methoden. 

werth, nicht mehr als etwa 150 CC. Flüssigkeit zu titriren, damit;: 
die Verdünnung beim Auftreten der Endreaction bei den Bestimmungei^ 
und der Titerstellung nicht zu verschieden sind, somit also auch im 
beiden Fällen der nöthige üeberschuss an Chromat zur Färbung detz 
Flüssigkeit annähernd derselbe ist. 

b. Bestimmung der Schwefelsäure im Bittersalz, Zink . 
vitriol, Cadmiumvitriol, Nickel-, Kobalt- und Kupfervitrio 
bei Abwesenheit anderer Basen (ausser den Alkalien) un<5 

den sub a. genannten Säuren. 

Bittersalz, Zink- und Cadmiumvitriol können, da sie sämmtlicH 
in salmiakhaltigem Ammon löslich sind, diese Lösung farblos ist und 
sich unwirksam gegen Kalichromat verhält, auf gleiche Weise wie 
die Alkalisulfate auf ihren Schwefelsäure-Gehalt geprüft werden. Man 
hat eben nur nöthig,. sie durch Salmiakzusatz in Ammon zu lösen, 
etwas Chlorcalcium zuzusetzen, zum Sieden zu erwärmen und dann, 
wie beschrieben, .mit Chlorbaryum und Chromat-Lösung zu titriren. 
Die Eesultate fallen sehr übereinstimmend und genau aus, da der 
chromsaure Baryt 'ganz vollständig abgeschieden wird.*) 

Auch die schwefelsauren Salze von NiO, CoO und CuO können 
bekanntlich durch Salmiakzusatz in ammoniakalische Lösung gebracht 
werden; jedoch sind solche Lösungen gefärbt und gestatten daher 
nicht die bisherige Enderscheinung (die Gelbfärbung der Flüssigkeit) 
zu benutzen. Es handelte sich also darum, eine Reaction aufzufinden, 
mit welcher man einen kleinen üeberschuss an Chromat mit Sicher- 
heit und Schärfe nachweisen kann. 

Eine solche Reaction fand ich in einer bisher nicht untersuchten 
Verbindung von chromsaurem Bleioxyd mit basischem Chlorblei. Ob 
diese Verbindung stets ein und dieselbe Menge basisches ChlorWei 
oder blos ein Gemenge von basischem Bleichromat mit Chlorblei ent- 
hält, bedarf, sowie ihre sonstigen Reactionen, weiterer Untersuchungen. 
Jetzt will ich nur die Art ihrer Bildung und deren für die Analyse 
wichtigste Eigenschaften beschreiben. 

Es ist bekannt, dass, wenn eine Lösung von einfach oder doppelt- 
chromsaurem Kali mit einem löslichen Bleisalz im üeberschuss ver 
setzt wird, sich ein gelber Niederschlag von PbOCrO^ bildet. Das- 
selbe geschieht, wenn eine ammoniakalische Chromat-Lösung durch 
Bleizucker oder Bleiessig gefällt wird. Der Niederschlag erscheint 



*) In gleicher Weise kann auch das schwefelsaure Silberoxyd unter- 
sucht werden. 



Fällongs- Analysen. § 53. Schwefelsäure-Bestimmung. 139 

aber dann mehr orange als gelb. Fügt man nun zu dieser Flüssig- 
keit, welche noch Blei enthält, etwas Salmiak hinzu, so wird der 
Niederschlag verändert und nimmt eine fleischrothe, dem Hchwefel- 
mangan nicht unähnliche, nur bräunlichere Farbe an. Diese Verän- 
dening ist um so merkwürdiger, als doch das Bleichromat so gut wie 
unlöslich, das basische Chlorblei wie es in ammoniakalisch^r Lösung 
entsteht, aber weiss mit einem kaum merklichen Stich ins Gelbliche 
ist. Enthielt die Lösung von vornherein Salmiak, Kalichromat und 
Ammon, so entsteht durch Bleiessig sogleich jener rothgelbe Nieder- 
schlag; enthielt sie aber andere Salze und keine Chloride, so bildet 
sich nur der bekannte gelbe Niederschlag von chromsaurem Bleioxyd 
Die Bildung des fleischrothen Chromats verlangt immer ammoniaka- 
lische Lösung; bringt man daher eine Lösung von Kalichromat, Sal- 
tniak und wenig Ammon in einen Ueberschuss von Bleizucker, so ent- 
steht, wenn letztere stark prävalirt, nur die gelbe Verbindung. Es wäre 
also möglich, dass der rothgelbe Niederschlag auch Ammon enthielte.*) 
um nun diese Eeaction für die Schwefelsäure-Bestimmung nutz- 
bar zu machen, kam es einerseits darauf an, ihre vSchärfe bei Gegen- 
"wart verschiedener Salze zu prüfen, andererseits aber sich eine am- 
moniakalische Blei-Lösung herzustellen. Letzteres durfte nicht mit 
, Anwendung von Weinsäure geschehen (da der chromsaure Baryt in 
weinsauren Alkalien löslich ist) und hatte insofern seine Schwierig- 
keiten, als die meisten löslichen Blei- Salze durch Ammon gefällt werden. 
Glücklicherweise besitzt aber der Blei-Essig und der Bleizucker die 
angenehme Eigenschaft, sich ohne Fällung in ammoniakalische Lösung 
überführen zu lassen. Allerdings ist eine solche Lösung kaum eine 
halbe Stunde haltbar, jedoch genügt dies für eine Analyse, üeber- 
dies ist sie so einfach herzustellen, dass eine geronnene jeden Augen- 
blick durch eine neue ersetzt werden kann. Ihre Bereitung geschieht 
am besten dadurch, dass man ein nicht zu kleines Eeagensglas etwa 
zu ^/g mit recht kohlensäurefreiem Aetzammon füllt und dann mit 
Bleiessig-Lösung voUgiesst. Die Flüssigkeit bleibt klar und hat einen 
opalisirenden bläulichen Schein. Will man die Lösung haltbar machen, 
So hat man nur nöthig, dem Bleiessig etwas essigsaures Ammon 
zuzusetzen. Das sich dadurch bildende Doppelsalz wird weder kalt, 
noch im Sieden von Ammon zersetzt. 



*) Die Farbe des Chlorbleichromats ist, wenn die Probe aus ungefärbter 
Flüssigkeit stammt, mehr oder weniger fleischroth; dagegen bei gefärbten 
Flüssigkeiten mehr schmutzig braungelb. In jedem Falle ist sie aber sehr leicht 
erkennbar, selbst bei Kupfer-Lösungen, die in 200 CO. em ^xm. ^>\^\ «cv^<d^^»c^. 



140 Erster Theil. Die maaesanalytischen Methoden. 

Setzt maBt einen nicht zu kleinen Tropfen dieser Lösung (am 
besten mit einem Glasröhrchen von 2 — 3 Mm. Lumen) auf eine weisse 
Porzellanplatte und fägt ein oder zwei Tropfen einer Lösung von 
chromsaurem Eali, welche auch nur Vsooooo i^^ös Gewichts Chrom- 
säure und ausserdem nicht zu wenig Salmiak und Ammonenthält, hinzu, 
so entsteht sogleich jener charakteristische rothgelbe Niederschlag, 
welcher sogar noch bei 400000 facher Verdünnung der Chromsäure, 
wenn auch minder deutlich, erscheint. Fügt man einer solchen stark 
verdünnten Chromat-Lösung ein paar Tropfen Chlorbarium -Lösung 
hinzu und erwärmt zum Sieden, so tritt die Eeaction mit der Blei- 
probe nicht ein, sondern es bildet sich nur ein fast weisser Nieder- 
schlag vou Chlorblei. Ein Beweiss, dass der chromsaure Baryt von 
300000 Theilen dieser Flüssigkeit nicht gelöst wird. 

Enthielt die Chromat-Flüssigkeit salpetersaure Salze, Kupferoxyd, 
Nickel-, Kobalt-, Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, Magnesia- oder Kalksalze, 
so wird auch bei ziemlich bedeutenden Mengen dieser Körper die 
Eeaction nicht im Mindesten beeinträchtigt. Auch schwefelsaure, Oxal- 
säure und phosphorsaure Salze (welche übrigens, wie später gezeigt 
wird, vor der Titrirung abgeschieden werden, oder wie die schwefel- 
sauren, wegen des Chlorbaryum-Zusatzes nicht in Lösung sein können) 
in nicht zu grosser Menge, verhindern die Bildung des Chlorblei- 
chromats eben so wenig, als sie chromsaurer Baryt, welchen der Probe- 
tropfen aufgeschlämmt enthält, hervorruft. 

Man ist somit in der Lage, mittels dieser Eeaction sehr kleine 
Mengen Chromsäure nachzuweisen, ohne von der Färbung der zn 
titrirenden Flüssigkeit beeinträchtigt zu werden. Li Folge dessen ISsst 
sich durch Anwendung derselben die Wildenst ei nasche Methode, 
welche ursprünglich nur für farblose Lösung brauchbar war, auch 
für die Sulfate des Kupfers, Nickels und Kobalts, nachdem dieselben 
in ammoniakalische Lösung gebracht worden, auszufahren. 

Hat man die genannten Sulfate in Wasser unter Zusatz von etwas 
Salzsäure gelöst, so fugt man etwas Salmiak und ein paar Tropfen 
Chlorcalcium-Lösung hinzu, übersättigt mit Ammon und erwärmt zu© 
Sieden. Alsdann wird mit gemessenem Chlorbaryum erst alle Schwefel- 
säure ausgefällt und hierauf so lange (zuletzt zwei tropfenweise) 
Chromat-Lösung zutitrirt, bis ein Tropfen der Flüssigkeit mit der 
ammoniakalischen Blei-Lösung auf einer Porzellanplatte zusanunen- 
gebracht, die charakteristische gelbrothe Färbung giebt. Man kann 
hierbei zwei oder drei Bleitropfen auf die Platte setzen und diese 
nach einander mit den Probetropfen prüfen. Da jedoch der chromsaure 



I 



FäUongs- Analysen. § 53. Schwefelsäure-Bestimmung. 141 

Baryt sich, wenn auch rasch , so doch nicht augenblicklich bildet, so 
yersäume man nicht, vor dem jedesmaligen Probenehmen stark um- 
zarüliren und ein paar Secunden zu warten. Hat man die Reaction 
einmal erhalten, so rührt man tüchtig um und versucht, ob dieselbe 
mit einem neuen Bleitropfen wieder auftritt. Ist dies der Fall, so 
ist die Titrirung beendigt. Man hat nicht nöthig, für jede Probe 
einen besonderen Bleitropfen zu verwenden, sondern kann drei bis 
vier Mal denselben benutzen. 

Zum Umrühren der Flüssigkeit ist ein Glasrohr von zwei bis 
drei Mm. Weite am passendsten, da hiermit sehr bequem ein nicht 
zu kleiner Tropfen auf die Bleiprobe, ohne diese zu berühren, ge- 
blasen werden kann. Je näher man dem Ende ist, um so grössere 
Proben kann man nehmen; jedoch genügen stets 2 — 3 Tropfen, um 
die Endreaction zu zeigen. Ein etwaiges Nachdunkeln der Bleiprobe 
(was nur stattfindet, wenn die Probe-Bleilösung zu wenig Ammon 
enthielt) lässt man unberücksichtigt. Der erscheinende röthliche Fleck 
auf dem fast durchsichtigen bläulichen Bleitropfen muss sofort (nament- 
lich bei einigem Bewegen der Probe) auftreten, wenn die Titrirung 
vollendet ist. 

Es sei bemerkt, dass bei der Bestimmung des Kupfervitriols die 
iirsprüngliche blaue ammoniakalische Lösung einen grünen Stich an- 
öinunt, ja sogar bei kleinen Mengen vollständig grün wird, sobald 
Chromat im Ueberschuss ist. Auch ziemlich grosse Mengen ammonia- 
kalischer Kupfer-Lösung nehmen durch wenig chromsaures Kali einen 
grünen Stich an. Ich hofPte deshalb, ehe ich die Bleireaction fand, 
bierin ein Mittel anzutreffen, um kleine Chromat-Mengen nachzuweisen. 
Es zeigte sich aber, dass der Uebergang kein scharfer ist und um 
80 schwieriger erkennbar wird, je mehr chromsauren Baryt die Flüssig- 
keit enthält; weil alsdann die gelbe Farbe des letzteren die blaue 
des Kupfers in ein schmutziges blaugrün verwandelt. Bei stark ge- 
färbten Flüssigkeiten ist jedoch auch die Blei-Reaction unsicher und 
dann thut man am besten , die Basen durch Kochen mit kohlensaurem 
Kali, welches natürlich frei von Schwefelsäure sein muss, abzuscheiden. 
Sind Ammonsalze, welche die Fällung mit Kali-Carbonat hindern, 
zugegen y so kocht man so lange mit Ueberschuss von kohlensaurem 
Kali, bis alles Ammon verdampft und die Flüssigkeit farblos geworden 
ist. Das kohlensaure Kali eignet sich zur Trennung der Schwefel- 
säure von sehr vielen Basen, namentlich der alkalischen Erden imd 
den meisten Schwermetallen ganz vortrefflich. Auch wenn die Nieder- 
schläge Neigung haben, basische Sulfate zu bilden, wie besonders 



142 Erster TheiL Die maassanalytischen Methoden. 

die Thonerde, gelingt es leicht ^ eine vollkommene Trennung zu er- 
zielen, wenn man den ersten Niederschlag abfiltrirt, ohne ihn aber 
auszuwaschen, dann ihn wieder in Salzsäure oder Salpetersaure löst 
und nochmals mit kohlensaurem Kali im Sieden fallt. Filtrirt man 
wieder, so enthalt dieses Filtrat die letzten Beste an Schwefelsäure 
und zwar in so yerdünnter Form, dass man den Niederschlag aüF 
dem Filter nur sehr wenig zu waschen braucht, um ihn völlig frei 
von Schwefelsäure zu erhalten. 

c. Bestimmung der Schwefelsäure bei Gegenwart der vori- 
gen Basen, der Thonerde, des Chromoxyds, Fisenoxydnls, 
Manganoxyduls, der Oxyde des Zinns, Quecksilbers, Wis- 
muths und Antimons; ferner bei Gegenwart der Säuren des 
Arsens, Phosphors, der Kieselsäure, Oxalsäure und Chrom- 
säure und in schwerlöslichen Sulfaten. 

Wenn keine organischen Säuren, welche im Glühen verkohlende 
Rückstände geben, zugegen sind, so lassen sich alle Sesquiozyde, 
sowie auch Zinnoxyd, Wismuth- und Antimonoxyd durch Zusatz 
von essigsaurem Natron im Sieden aus ihren Lösungen abscheiden.*) 
Bei Eisenoxydul- oder Manganoxydulsalzen gelingt dies ebenfalls, wenn 
hierbei noch etwas Bleichnatron hinzugefügt wird. Durch dasselbe 
Mittel kann auch Oxalsäure in salzsaurer Lösung in Kohlensäore 
verwandelt und entfernt werden. Waren Phosphor- oder Arsensaure 
zugegen, so fallen diese mit den Sesquioxyden nieder; fehlte es an 
letzteren, so hat man nur nöthig, etwas Eisenchlorid zuzusetzen. 
War Chromsäure zugegen, so verwandelt man sie in Oxyd durch 
etwas Eisenchlorür oder directes Auflösen von ein wenig EisendrJiti 
Das Chromoxyd wird bekanntlich in essigsaurer Lösung durch Bleich- 
natron nicht verändert. 

Da nun der gebildete Niederschlag aller dieser Substanzen 
keine Schwefelsäure enthält, so lässt sich dieselbe leicht im Filtrat, 
welches nur die Salze der sub a und b genannten Basen und des 
Kalks**) enthalten kann, bestimmen. Man hat aber, wie immer bei 
maassanalytischen Bestimmungen eines gelösten Körpers, so auch 

*) Kieselsäure würde hierdurch auch möglicherweise niedergeschlagen 
werden. Enthält aber auch die zu titrirende Flüssigkeit etwas davon , 80 
würde dies zwar das rasche Absetzen, nicht aber die Endreaction nut Blei 
beeinträchtigen. 

**) War viel Kalk und Schwefelsäure zugegen, so dass Gipsausscheidong 
hätte erfolgen können, so kann man nach der Fällung mit kohlensaoiein 
Ammon übersättigen und etwas stehen lassen, ehe man filtrirt Auch bei 



Fällungs -Analysen. § 58. Schwefelsäure-Bestimmung. 143 

hier nicht nöthig, den oft bedeutenden Niederschlag auszuwaschen, 
sondern verfahrt einfach so, dass man die Zersetzung mit etwa 
100 CC. Flüssigkeit vornimmt und das Ganze dann in einen Viertel- 
literkolben bringt, den man bis zur Marke mit destillirtem Wasser 
füllt Nachdem tüchtig umgeschüttelt, werden 100 CC. in einen Mess- 
kolben abfiltrirt, dieses Filtrat dann weiter auf Schwefelsäure nach 
a oder b titrirt und die gefundene SO'Menge mit 2^/2 multiplicirt. 
£s ist zu berücksichtigen, dass sowohl Eisenoxydul- als auch 
Kanganoxydulsalze Chromsäure in ammoniakalischer Lösung reduciren, 
weshalb ersteres stets als Oxyd, letzteres als Superoxyd vorher, wie 
besdirieben, abzuscheiden ist. Femer ist Zinnchlorür inmier erst in 
Chlorid überzufahren, ehe man die Fällung mit essigsaurem Natron 
in der Siedehitze vernimmt. 

Auch bei Gegenwart von Quecksilber ist die Methode anwend- 
bar. Schwefelsaures Quecksilberoxyd löst man in Salzsäure und 
fflt durch Ammon oder kohlensaures Ammon alles Quecksilber aus; 
im Filtrat bestimmt man die Schwefelsäure nach a. War daher 
Quecksilberchlorid mit anderen Metallen in Lösung, so fällt man mit 
essigsaurem Natron und übersättigt mit ätzendem und kohlensaurem 
Ammoniak, wobei auch alles etwa vorhandene Mangan als Superoxyd 
abgeschieden wird. 

Auf diese Weise gelingt es also, das Wildenstein'sche Ver- 
fahren in sehr vielen Fällen anzuwenden. Dass man, ausser den 
Basen der Erdmetalle und der Zinkgruppe, auch die schwer löslichen 
Sulfate durch Kochen mit kohlensaurem Kali (schwefelsaures Blei- 
oxyd durch Digeriren mit doppelt -kohlensaurem Natron oder kohlen- 
saurem Anunon) zersetzen und im Filtrat die Schwefelsäure bestimmen 
Kann, versteht sich von selbst. Gips bedarf der Zersetzung nicht, son- 
<iem kann gerade so, wie schwefelsaure Alkalien bestimmt werden ; ebenso 
Wsch gefönter, schwefelsaurer Strontian. Ich beschreibe deshalb jetzt: 

^' Bestimmung der Schwefelsäure in den Schwefelalkalien, 
Schweflig- und unterschwefligsauren Salzen, sowie in den 

Cyanverbindungen der Alkalien. 

Obwohl nur die Schwefelalkalien, nicht die schweflig- oder unter- 
^hwefligsauren Verbindungen derselben, die ammon ikalische Chromat- 

^egenwart von Thonerde und Chromoxyd ist dies zu empfehlen , wenn nicht 
gleichzeitig viel Eisenoxyd zugegen war. Uranoxyd fällt man ebenfalls 
abträglich mit Ammon oder auch durch phosphorsaures Natron, dessen 
Ueberschoss man durch essigsaures Eisenoxyd beseitigt. 



144 Enter ThdL Die maassanaljtischen Metboden. 

Lösung im Sieden rednciren, so halte ich es doch for bedenklich, die 
Schwefelsaure bei Gegenwart Ton schwefliger Satire in alkalischer 
Lösung durch Chlorbarymn zu bestimmen, indem eine solche Lösung 
immerhin beim Kochen etwas Sauerstoff au&ehmen und dadurch die 
Menge der Schwefelsäure Termehren würde. 

Ich halte es für viel richtiger , derartige Flüssigkeiten mit 
Salzsaure anzusäuern und alsdann ein paar Kömchen Zink in der 
Wärme darin au&ulösen. Auf diese Weise gelingt es leicht, alle 
schweflige Säure zu zerstören; auch lässt sich das sich bildende 
Schwefelwasserstoffgas sehr gut weg kochen, und man ist so gut 
wie absolut sicher, dass keine Schwefelsäure gebildet werden kami. 
Man kocht einige Zeit , damit sich der Schwefel zusammenballe^ 
fügt dann Ammon hinzu und filtrirt Das alkalische Filtrat ent- 
hält nun ausser Spuren Ton Pentathionsäure keine andere Schwefel- 
Verbindung als Schwefelsäure. Dass das darin enthaltene Zink 
unschädlich ist, habe ich bereits beschrieben; man titrirt also die 
Schwefelsäure nach a. 

Ganz ähnlich wie mit den Yorigen Salzen Terfahrt man ancli 
mit den Ferridcyan- Verbindungen der Alkalien. Das Gyankalinni 
als solches ist ebenso wie die Ferro- und Ferridcyankalien auf am- 
moniakaUsche Chromat-Lösung wirkungslos, und da das Cyankaliom 
sowohl als d^s reine Ferrocjankalinm farblose Lösungen geben, so 
kann in ihnen die Schwefelsäure nach a bestimmt werden. Dtf 
FerridcyankaUum dagegen, welches die Lösungen stark färbt, ood 
ausserdem bei der Bleireaction etwas hinderlich ist, ziehe ich Tor 
zu entfernen. 

Zu diesem Zwecke wird die Lösung mit Salzsäure angesanert, 
dann etwas Zink hinzugefügt und die Beduction in der Wärme so 
lange fortgesetzt, bis die Flüssigkeit fast ganz farblos erscheint 
Man übersättigt nun mit Ammon, wodurch alles Ferrocyan als Zink- 
salz abgeschieden wird, und filtrirt. Das Filtrat behandelt man danD 
wieder nach a. 

e. Bestimmung der Schwefelsäure bei Gegenwart von 
Weinstein-, Trauben- oder Citronensäure. 

Das Verhalten dieser Säuren zu Chlorbaryum-Lösungen bei Gegeo* 
wart von Chromsäure ist ein anderes als das der unorganischen Säuren- 
Während die meisten schwerlöslichen Barytsalze der unorganisdi^ 
Säuren durch Kalichromat zersetzt werden, findet bei den oben ffi' i 
nannten organischen Säuren der umgekehrte Fall statt. Bringt n»«* 



Fällungs-AnalyBeD. § 54. Baryt -Bestimmung. 145 

nämlich in eine Lösung von alkalischem wein- oder citronensaurem 
Ammon etwas Chlorbaryum, so bleibt dies gelöst; fugt man nun 
Ealichromat hinzu, so ändert dies auch nichts, setzt man aber hierauf 
so viel Chlorbaryum - Lösung hinzu , dass der grösste Theil der 
organischen Säuren davon gebunden wird, so ensteht eine voluminöse 
Fällung; die Flüssigkeit bleibt aber gelb von der Chromsäure und 
enthält auch Baryt, der mit Schwefelsäure daraus niedergeschlagen 
werden kann. 

Es beweist dies, dass der chromsaure Baryt auch in vergleichs- 
weise kleinen Mengen wein- oder citronensaurer Alkalien löslich 
ist. Aus diesem Grunde ist die Wilden st ein 'sehe Methode bei 
Gegenwart dieser Substanzen nicht direct ausführbar. Wir können 
aber durch einen Zusatz von Chlorcalcium und doppelt so viel, 
95*/^ Alkohol, als das Gesammt - Volumen der Flüssigkeit beträgt, 
die Schwefelsäure aus der mit Salzsäure angesäuerten Lösung so 
vollständig niederschlagen, dass im Filtrat Chlorbaryum keine Eeac- 
tion giebt. Filtrirt man daher nach einiger Zeit den Gips (am 
besten durch das Saugfilter) ab und wäscht ihn mit Alkohol aus, 
80 kann man ihn dann (wie in a) titriren und dadurch die Schwefel- 
säure ganz genau bestimmen. Enthielt die Auflösung Weinstein, so 
hat man dessen Abscheidung bei genügendem Salzsäure-Zusatz nicht 
zu fürchten und will man noch sicherer darin sein, so kann man 
den Gips mit Alkohol, welchem man etwas Salzsäure zusetzt, aus- 
waschen. Auf diese Weise lassen sich auch kleine Gipsmengen neben 
freier Schwefelsäure abscheiden und beide bestimmen. Statt die 
Schwefelsäure als Gips, kann man sie auch in derselben Weise als 
Strontian - Sulfat mittels Chlorstrontium abscheiden und bestimmen. 

§54. 

Baryt- Bestimmnng. 

Auf die im vorigen Paragraph beschriebene Schwefelsäure- 
Bestimmung lässt sich auch eine gute Barytbestimmungs- Methode 
gründen. Fällt man nämlich mit gemessener Normal -Schwefelsäure 
allen in einer Lösung befindlichen Baryt aus und bestimmt alsdann, 
aber ohne zu filtriren, den Schwefelsäure-Ueberschuss, wie im vorigen 
Paragraph angegeben, so ergiebt sich als Rest die dem Baryt äqui- 
valente Menge Schwefelsäure. 

Besonders zweckmässig ist die Methode, wenn nur Alkalien 
md alkalische Erden zugegen sind; da mau «feet '^^«rjX»^ ^^ ^\:t 

Flelteher, Tttrir-Methode. 3. Aufl. \^ 



\ 



146 Erster TheiL Die maassanalytischen Methodeb. 

später sehen werden, leicht durch Schwefelammonium Yon anderei 
Basen trennen kann, so ist dieses Verfahren immerhin leicht aus 
zuführen. 

Ist Strontian und Kalk zugegen, so werden diese allerding] 
als schwefelsaure Salze mitgefallt, stören aher nicht im Mindesten 
da man ja zur Schwefelsäure -Bestimmung einen Ueherschuss yoi 
Chlorharyum anwenden muss, welcher mit Leichtigkeit in der Wärmi 
diese Sulfate zersetzt. Ist Phosphorsäure oder Oxalsäure zugegen 
so setzt man nach Ahscheidung des Baryts durch Schwefelsäur- 
etwas Chlorcalciimi hinzu, ühersättigt mit Ammon und hestimnL 
dann den Schwefelsäure - Ueherschuss. Man fuhrt also stets di« 
Schwefelsäure -Bestimmung auf den Fall a des vorigen Paragraph 
zurück, wenn man mit Hilfe derselben Baryt ermitteln will; uil< 
diese Methode wird dadurch, dass sie auch bei Gegenwart der alka 
lischen Erden ausfuhrbar ist, eine sehr allgemein anwendbare. 



Zweiter Theil. 



Trenn ungs-Methoden 



für 



maassanalytisclie Bestimm ungen. 



Einleitung. 



Wir haben im vorigen Theile gesehen, wie man die einzelnen 
Körper auf maassanalytischem Wege bestimmen kann, wenn sie von 
öderen Substanzen, welche diese Bestimmung beeinflussen, bereits 
etrennt sind. Wie solche Trennungen vorgenommen werden können, 
)llen die in diesem Theile beschriebenen Methoden auseinandersetzen. 

Da die Anzahl der analytischen Trennungs- Methoden im All- 
emeinen eine überaus grosse ist, so sind in Folgendem nur die- 
'Qigen Verfahren angegeben, welche ich für speciell maassanalytische 
Wecke am geeignetsten fand und die sich durch Genauigkeit und 
infachheit auszeichnen. 

Bei der Beschreibung der Trennungs - Methoden habe ich die 
etallsalze nach ihrem Verhalten zu Schwefelwasserstoff und Schwefel- 
kalien; die Säuren nach ihren Aehnlichkeiten in der Zusammen- 
tzung in gewisse Gruppen gebracht, und zuerst besprochen, wie 
e einzelnen Gruppen, und dann, wie die Körper jeder Gruppe 
»n einander geschieden werden können. Der erste Abschnitt dieses 
iieiles umfasst die Trennung der metallischen, der zweite die 
^r nicht-metallischen Verbindungen. 

Für die maassanalytische Bestimmung ist es aber nicht immer 
>tliwendig, den betreffenden Stoff von Körpern anderer Gruppen 
i scheiden, sondern in vielen Fällen lässt sich derselbe ohne vor- 
ifige Trennung quantitativ ermitteln. So sahen wir im vorigen 
heile, dass sich Eisenoxydul -Verbindungen bei Gegenwart aller 
icht oxydirend oder reducirend wirkenden Körper durch Chamäleon - 
itrirung bestimmen lassen; dass man die schweflige Säure eben 
^ gut für sich als bei Anwesenheit von Essigsäure, Schwefelsäure 
^er Salzsäure iodometrisch ermitteln, und dass man die Menge 
^8 Chlors in einem löslichen Chlormetall auch bei Gegenwart von 
'«wefelsauren, salpetersauren, essigsauren Verbindungen durch Silber- 



150 Zweiter Theil. Einleitang. 

Titrirung feststellen kann. Es geht daraus hervor, dass Trennungen 
nur dann vorzunehmen sind, wenn solche Substanzen mit dem zu be- 
stimmenden Körper in Lösung gebracht sind, welche seine Bestimmung 
beeinträchtigen oder verhindern. 

Die Gruppentrennung, namentlich der Basen, kann daher als die 
systematische Behandlung einer vollständig durchzuführenden Analyse 
gelten; dagegen wird der praktische Chemiker gewiss mit Vorliebe 
jenen freieren Weg einschlagen, der ihm, namentlich auf die specielle 
Frage über die Quantität eines bestimmten Stoffes in einer 
Mischung, die schnellste und zuverlässigste Antwort giebt. Diesen 
bisher noch kaum betretenen Weg der „Basen -Bestimmung ohne 
Gruppen- und Einzel- Trennung" zu ebenen, war meine Haupt -Auf- 
gabe und wenn ich aus eigner Erfahrung ihn für gangbar halten 
muBS, so will ich die grosse Verkürzung und die wesentlichen Vor- 
theile, die er an Zeit und Arbeit bietet, nicht mir, sondern der Maass- 
analyse, durch welche er allein erschlossen werden konnte, als eine 
neue Errungenschaft anrechnen. Mögen aber recht Viele den neuen 
Pfieid betreten und seinem weiteren Ausbau forderlich sein. 

Ehe ich nun zu den einzelnen Trennungs- Verfahren übergehe^ 
muss ich hier noch besonders und wiederholt daran erinnern, dass 
jeder quantitativen Analyse eine qualitative Voruntersuchung vor- 
ausgehen muss. Wie häufig kommt es bei Titrirungen vor, dass 
man nur darum falsche Besultate erhält, weil man übersieht, dass 
ein die Titrirung beeinflussender Stoff zugegen ist. Gerade bei 
der Maassanalyse, welche nicht wie die Gewichtsanalyse den zu be- 
stimmenden Stoff in eine sichtbare Form bringt, sondern ihn ein&cb 
in einer meist farblosen Flüssigkeit titnrt, ist es durchaus noth- 
wendig, dass man wisse, mit welchen Stoffen man zu thun habe. 
Dies lehrt die qualitative Vorprüfung. 

Ohne hierauf naher einzugehen, will ich nur kurz bemerkeOr 
dass für uns diejenigen qualitativ analytischen Eeactionen die geeig' 
netsten und zweifellosesten sind, welche den gesuchten Stoff sichtbar 
abscheiden; also namentlich die sogenannten „Methoden auf nasaSD' 
Wege". Sie gewähren ausserdem den Neben -Vortheil, dass sie ein^ 
ungefähre quantitative Schätzimg gestatten und passen recht eige^t' 
lieh zu unseren quantitativen Analysen auf nassem Wege — 
Titrir - Methoden. 



Erster Abschnitt. 

Trennung der Verbindungen der 
Basen von einander. 



§55. 

Ueberffihrnng der zn trennenden unorganischen Korper 

in lösliche Form. 

Bei allen maassanalytischen Bestimmungen kommt es zuvörderst 
darauf an, dass die zu untersuchende Substanz in Lösung sei. Da 
aber nicht alle Substanzen in Wasser löslich sind, so muss man sich 
häufig verschiedener Hilfsmittel bedienen, um den Körper in Lösung 
zu bringen. 

Viele in Wasser schwerlösliche oder unlösliche Körper werden 
schon bei gewöhnlicher Temperatur durch verdünnte oder concen- 
trirte Salzsäure vollständig aufgelöst; so namentlich die phosphor- 
sauren, arsensauren und kohlensauren Salze und fast alle basischen 
Silicate (unter Abscheidung von Kieselsäure), ferner viele Metalle 
und deren Schwefel Verbindungen, so wie Metalloxyde, basische Ver- 
bindungen u. dgl. m. 

Andere Substanzen werden besser durch Salpetersäure gelöst^ 
so namentlich fast alle Schwefelmetalle und einige Metalle, welche 
durch Salzsäure nicht oder nur unvollständig gelöst werden können^ 
wie Silber, Blei, Quecksilber etc. Noch andere werden weder durch 
Salzsäure, noch durch Salpetersäure, dagegen vollständig durch eine 
Mischung beider Säuren (Königswasser) gelöst. Dies gilt beispiels- 
weise von metallischem Platin, Gold, Schwefelquecksilber und einigen 
anderen Sulfiden. Statt Königswasser kann man häufig Salzsäure 
unter Zusatz von etwas chlorsaurem Kali mit demselben Erfolge- 



152 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden för maassanalyt. BestunmimgeiL. 

anwenden. Noch energischer wirkt Salpetersänre unter Zusatz von 
chlorsaurem £[ali. 

Eine nicht imhedeutende Anzahl Stoffe wird jedoch durch 
keines dieser Mittel in Lösung gebracht. Dahin gehören viele Sili- 
cate und Aluminate; femer Thonerde, Chromoxyd, Eisen- 
oxyd, Zinnsäure (wenn letztere stark geglüht worden oder krystal- 
lisirt sind), schwefelsaures Baryt, die Haloid-Verbindungen 
des Silbers etc. Um auch diese Körper in lösliche Form zu 
bringen, wendet man die Methode des Aufschliessens auf trocke- 
nem Wege an, welche folgendermaassen ausgeführt wird. 

Man mengt die sehr fein geriebene oder gebeutelte Substanz 
mit ihrem drei- bis vierfachen Gewichte kohlensaurem Natron oder 
besser einer Mischung von gleichen Theilen kohlensaurem Natron 
und kohlensaurem Kali, trägt die Masse in einen Platintiegel, oder, 
falls dieselbe solche Körper enthält, welche Platin angreifen (leicht 
schmelzbare Metalle, Schwefel, Arsen etc.), in einen Porzellantiegel 
ein, und schmilzt dieselbe so lange über einem B uns en' sehen Gas- 
brenner oder über einer Berzeliuslampe mit doppeltem Luftzug, bis 
die Masse ruhig fliesst. 

Nach dem Erkalten bringt man das Ganze nebst dem Tiegel 
in eine mit wenig heissem destillirten Wasser gefüllte Porzellan- 
schale; erwärmt, nimmt, sobald sich die Schmelze erweicht hat, den 
Tiegel heraus, spritzt die noch anhaftenden Theilchen mit destillirtem 
Wasser von demselben ab, und filtrirt die in der Schale befind- 
liche Flüssigkeit. Das Filtrat wird mit Salzsäure, der ausgewaschene 
Niederschlag, nachdem er in ein Becherglas gebracht wurde, nut 
Salpetersäure angesäuert. Wenn im Niederschlage regulinische Metalle 
zugegen waren, so können letztere mechanisch von der Schmelze ge* 
trennt und weiter untersucht werden. 

In vielen Fällen ist es nicht nöthig, den unlöslichen Theil der 
Schmelze abzufiltriren , sondern man kann die ganze in der Schale 
befindliche Masse in Salzsäure lösen. Das Abfiltriren ist dageg«» 
unerlässlich, wenn der ungelöste Theil der Schmelze mit dem gelöfl*«» 
bei Zusatz von Salzsäure sich derartig zersetzt, dass eine in SäuPM' 
unlösliche Verbindung gebildet wird (wie bei Aufschliessung tob 
schwefelsaurem Baryt durch kohlensaures Natron). 

Es wurde vorhin erwähnt, dass alle durch Salzsäure direet 
unaufschliessbaren Silicate durch Schmelzen mit ihrem 3 — 4 fachen 
Gewichte wasserfreien kohlensauren Natrons oder noch besser mit 
einer Mischung gleicher Aequivalente von NaOCO^ und KOCO 



Basen. § 55. üeberfuhrung unorganischer Körper in lösliche Form. 153 

aufgeschlossen werden können. Enthalten aber solche Silicate Alkalien, 
80 müsste zu deren Bestimmung das Aufsohliessen durch Schmelzen 
mit Baryt oder Kalk oder, was noch besser geht, mit 3 Theilen 
Chlorcalcimn und V2 — ^ Theil Aetzkalk erfolgen. Nun sind aber, 
wie bekannt, sowohl freie als auch die Chloralkalien, welche bei 
diesen Methoden gebildet werden, in hoher Hitze merklich flüchtig, 
und da bei den Aufschliessungen mit alkalischen Erden ein starkes 
und anhaltendes Glühen nothwendig wird, so können dadurch leicht 
Verluste entstehen. Es müssen deshalb, namentlich bei geringem Alkali- 
Gehalt solcher Silicate, Aufschliessungs- Methoden, welche geringere 
Hitzegrade erfordern, in Anwendung kommen. 

Die Silicate sind im Allgemeinen nur dann mit Säuren auf- 
schliessbar, wenn das Verhältniss der Atome SiO^ zu den Basen 
sich wie 1:1 verhält, das heisst, wenn es Monosilicat^ sind. Bei 
«iner grossen Anzahl Silicaten , den Zeolithen , welche chemisch 
gebundenes Wasser enthalten, spielt dieses ebenfalls die EoUe einer 
Base. So ist z. B. Analcim, welcher die Zusammensetzung NaO^ 
Al^O^, 2H0 4SiO^ hat, ein Monosilicat, denn er erhält auf vier Aequi- 
valente SiO^ : 1 Aequivalent NaO + 1 Aequivalent APO^ + 2 Aequi- 
Talente HO ; zusammen also vier Aequivalente Basen. In Folge dessen 
ist auch fein geriebener Analcim durch Salzsäure leicht aufschliess- 
bar. Glüht man ihn aber, so gehen zwei Aequivalente HO weg und 
aus dem Monosilicat wird ein ^/^ oder Bissilicat, welches, wie alle 
Bissilicate, von Säuren nicht oder nur unerheblich angegriffen wird. 
Ebenso wird der durch Salzsäure leicht zersetzbare Chabasit (KO, NaO, 
CaO) Al^O^, 6H0, 4Si02 nach dem Glühen von dieser Säure nicht auf- 
geschlossen; weil er durch die Hitze von einem ^g "Silicat in ein Bis- 
silicat verwandelt wurde. 

So kann man allgemein sagen, dass alle diejenigen Mineralien, 
welche, wie die meisten Zeolithe, durch Glühen in saure Silicate 
verwandelt, dadurch auch von Säuren unangreifbar werden; wo- 
gegen solche basische Silicate (wie die Granatgruppe), welche grosse 
Härte besitzen und darum nicht durch Säuren aufschliessbar sind, 
in der Hitze aber basisch bleiben, durch blosses Glühen leichter auf- 
schliessbar gemacht werden können. Dies berücksichtigend, können 
viele an Alkalien arme Gesteine der Aufschliessung durch alkalische 
Erden überhoben werden. 

Hätte man irgend ein basisches und von Salzsäure nicht zer- 
setzbares Silicat, z. B. den Lepidolith (das Hauptmaterial für die 
Lithion- Gewinnung), auf seinen Alkali- Gebalt z\x ^xM«tk.^ %^ \st%»säB^» 



154 Zweiter Theil. Trennongs-Methoden für maassanalyt. Bestimmmigen 

derselbe nur stark und anhaltend geglüht zu werden, um sich dam 
mit Leichtigkeit durch Salzsäure aufschliessen zu lassen. Auf diese 
Weise erhält man ohne Verlust alle im Lepidolith enthaltener 
Alkalien in Salzsäure gelöst, was deren weitere Bestimmung wesent- 
lieh erleichert. Ebenso kann den granatartigen Mineralien, wie 
Epidot, Wemerit, Glaucolith, Idokras, Axinit, Granat, Turmalin etc.. 
so wie den meisten Glimmern nach dem Glühen ihr Alkali -G^hah 
durch Säuren entzogen werden. Diese einfache Aufschliessungs- 
weise durch blosses Glühen der fein gepulverten Substanz ist dahei 
zur Bestimmung der Alkalien in allen Silicaten, welche nicht mehr 
SiO^ enthalten, als dem Monosilicat entspricht, ganz besonders 
empfehlenswerth. 

Der Hauptgrund dieses Verhaltens liegt darin, dass die Kiesel- 
säure in allen nicht im Feuer entstandenen Silicaten durch Glühen 
in einen specifisch leichteren und wenig dichten Zustand über- 
geht. Wird also ein basisches Silicat, welches nur vermöge seiner 
Cohäsion dem Angriff der Säuren Widerstand leistet, durch das 
Glühen in einen minder festen Zustand gebracht, so wird es von den 
Säuren mit Leichtigkeit zersetzt. 

Aber auch die sauren Silicate verlieren, wenn (wie die aller- 
meisten natürlichen Mineralien) nicht im Feuer entstanden, durch 
Glühen an Dichtigkeit; trotzdem widerstehen sie auch dann noch 
wie alle Bissilicate sehr energisch der Zersetzung durch SaU- 
säure. Dagegen wirkt concentrirte Schwefelsäure in der Siede- 
hitze auf geglühte Bissilicate in der E«gel weit mächtiger ein, als 
vor dem Glühen, so dass nachher ofb ein völliges Aufschliessen g^ 
lingt. So wird auch der Kaolin, dessen Zusammensetzung durch 
die allgemeine Formel A1^0^2SiO^ dargestellt werden kann, nach 
massigem Glühen schon von mittelstarker Schwefelsäure vollständig 
zersetzt. Nach heftigem Glühen dagegen wird derselbe noch vA 
schwerer als das ungeglühte Mineral von der Säure angegriffoD* 
Diese letztere Eigenschaft beruht darauf, dass Thonerde, sowie all® 
übrigen Sesquioxyde (Eisenoxyd, Chromoxyd, Ceroxyd etc.) dnrch 
heftige Hitze sich zusammenziehen, also dichter werden, und danun 
der Auflösung durch Säuren einen sehr bedeutenden Widerstand 
entgegenstellen , während Kieselsäure , wie schon erwähnt , durch 
Glühen an Dichtigkeit verliert, mithin also auch ihre Verbindungen 
aufgelockert und dadurch leichter zersetzt werden können. Wird 
daher Kaolin schwach geglüht, so tritt nur jene, die Au&chliessuDg 
begünstigende Auflockerung ein, wogegen bei starkem Glühen die 



Basen. § 55. UeberfÜhning unorganischer Körper in lösliche Form. 155 

Thonerde sich bedeutend zusammenzieht und dadurch die Zersetzbar- 
keit durch Säuren erschwert. 

Alle diese Hilfsmittel sind bei der Bestimmung der Alkalien in 
basischen Silicaten zu berücksichtigen. 

Für die alkalihaltigen Bis- und Trissilicaten, welche sich 
auch nach dem Glühen durch Salzsäure nicht yoUständig zersetzen 
lassen, wie Feldspath, Basalt, etc. werden folgende beiden Wege zur 
Bestimmung der Alkalien angewandt. 

Man übergiesst das Mineral in einer Platinschale mit Flusssäure 
und Schwefelsäure und verdunstet im Wasserbade zur Trockne, wobei 
man natürlich die der Gesundheit höchst nachtheiligen Flusssäure- 
Dämpfe durch Einsetzen der Schale in einen mit Asphalt bestrichenen 
Holzkasten, welcher mit einem bleiernen Abzugsrohre zur Ableitung 
der Dämpfe versehen ist, beseitigen muss. 

Durch diese sehr lästige Operation erhält man schliesslich die 
Alkalien als schwefelsaure Salze in Lösung^ während alle Kiesel- 
säure als HFlSiFP verflüchtigt wird. Eine andere, minder gefähr- 
liche, aber ebenfalls unbequeme Methode besteht darin, das fein 
geriebene, am besten gebeutelte Silicat mit ganz concentrirter 
Schwefelsäure in einer zugeschmolzenen, in ein Metallrohr ein- 
gelegten Glasröhre auf etwa 200 Grad zu erhitzen. Dieses Verfahren, 
welches auch zur Bestimmung des Eisenoxyduls in Silicaten Anwen- 
dung findet (das aber durch das bequemere Aufschmelzen mit 
Borax ersetzt werden kann), ist wegen der Anwendung von Glas 
nicht besonders empfehlenswerth, weil letzteres fast immer an die 
Schwefelsäure etwas Alkali abgiebt, es sei denn, man könnte sich 
ein kali- und natronarmes Glas, welches hier und da gefertigt wird, 
Terscha£Pen. 

Ausser diesen beiden Methoden ist dann noch die bereits er- 
wähnte Aufschliessungs- Methode mit Baryt oder Kalk in Gebrauch. 
Dieselbe bewirkt aber bei der erforderlichen sehr hohen Temperatur 
fast immer eine Verflüchtigung der Alkalien und ist darum nicht 
zu empfehlen. 

Alle diese Uebelstän de lassen sich aber leicht durch eine doppelte 
Aufschliessung umgehen. Schmilzt man ein Silicat, welches Kali und 
Natron enthält, einmal mit seinem 3 — 4 fachen Gewicht kohlensauren 
Natrons (welches ganz kalifrei sein muss und am besten aus dem 
doppeltkohlensauren Salz dargestellt wird), so kann man bei der 
Analyse alles Kali bestinunen. Schmilzt man dann eine gleiche 
Menge mit dem 4 fachen Gewicht aus WeinatÄVn \i«t^\\Ä\«a;i (^iöi«wsv.- 



156 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden füx maassanalyt. Bestimmimgen. 

freien) kohlensauren Kali, so lässt sich beim Verlauf der Analyse 
dann alles Natron ermitteln. 

Es sei hierbei bemerkt, dass, um grosse Mengen von Kali von 
kleinen von Natron zu trennen, man die beiden Alkalien am besten 
mit Schwefelsäure zur Trockne verdampft, dann die Salzmasse in 
wenig heissem Wasser löst und nachdem man so viel natronfreien 
essigsauren Kalk*) zugesetzt hat, als die Mineral-Probe wog, dem 
Ganzen das 3 — 4 fache Volumen 95 ^/q igen Alkohol hinzufügt. Es 
wird dadurch fast alles Kali nebst dem Kalk als schwefelsaures Salz 
niedergeschlagen, während alles Natron mit sehr wenig Kali als essig- 
saures Salz in Lösung bleibt. 

Um grosse Mengen von Natron von wenig Kali zu trennen, 
verwandelt man in Chloride und fällt das Kali als Weinstein 
nach § 12. 

Man ersieht, dass bei dieser Aufschliessungs-Methode auch gleich- 
zeitig die Ermittelung der anderen Basen vorgenommen werden kann; 
doch ist im Allgemeinen für letztere die Aufschliessung mit kohlen- 
saurem Kalinatron die empfehlenwertheste , weil sie am leichtesten von 
Statten geht. Enthält ein Silicat nur eines der beiden Alkalien, so 
ist natürlich blos eine Aufschliessung mit dem kohlensauren Salz des 
anderen Alkalis erforderlich. 

Bei den Aufschliessungen der Silicate ist die Regel, Platin- 
tiegel zu benutzen; enthält aber das Silicat solche Körper, welche 
eine Durchlöcherung des Tiegels befürchten lassen (Arsen und leicht 
schmelzbare Metalle), so muss ein Porzellantiegel angewandt werden. 
Sollte dieser von den kohlensauren Alkalien (namentlich dem schwerem 
schmelzbaren Kali) merklich angegriffen werden, so bleibt nichts 
übrig, als einen Silbertiegel oder, was bei der blossen Bestimmung 
der Alkalien ebenso gut ist, einen leichten eisernen Tiegel zu be- 
nutzen. Aus letzterem muss dann die Masse blos durch kochendes 
Wasser, nicht aber durch Säuren entfernt werden, was am besten 
gelingt, wenn man den Tiegel sammt Inhalt in kochendem Wasser 
längere Zeit verweilen lässt und dann mit einer Zange unter Ab- 
spritzen herausnimmt. 

In dieser Weise können alle Silicate, welche nicht durch Säuren 



*) Man prüft dies durch Glühen des Salzes im offenen Platinti^ 
Nachdem so allfe Essigsäure verbrannt, wird der Rückstand mit koUen* 
saurem Ammon befeuchtet und nochmals gelinde geglüht. Mit destülirte» 
Wasser angefeuchtet, darf er dann, auf rothes Lackmuspapier gelegt, keiiiB 
bemerkenswerthe Bläuung hervorbringen. 



^asen. § 55. Ueberführung unorganischer Körper in lösliche Form. 157 

leicht zersetzbar sind, aufgeschlossen werden. Ebenso lassen sich auch 
fluorhaltige Silicate zersetzen; dagegen muss Flussspath mit 
dem 4 fachen Gewicht kohlensauren Natrons unter Zusatz von ebenso 
viel Kieselsäure, als die Substanz wog, geschmolzen werden, um dann 
alles Fluor in Lösung zu erhalten. Kryolith lässt sich schon im 
feingeriebenen Zustande durch längeres Kochen mit Kalkmilch so zer- 
setzen, dass alles Fluor an Kalk gebunden wird und nach dem An- 
säuern des ausgewaschenen Niederschlags mit Essigsäure als Fluor- 
calcium zurückbleibt und gewogen werden kann. 

Die Spinelle, der Gahnit, der Korund, sowie geglühte 
Sesquioxyde, wie Al^O^, Fe^O^ etc., werden von kohlensauren Alka- 
lien nur sehr wenig angegriffen. Besser gelingt die Aufschliessung 
mit Aetzkali im Silbertiegel, welche Methode namentlich auch für 
Titansäure und Zinnerz empfehlenswerth ist. Am leichtesten werden 
die vorgenannten Stoffe aber durch Schmelzen mit dem 4 fachen Ge- 
wicht wasserfreiem Borax aufgeschlossen. Derselbe wirkt noch ener- 
gischer als das für gleichen Zweck empfohlene, aber in der Anwen- 
dung unangenehme doppelt-schwefelsaure Kali. 

Aus der in Salzsäure gelösten Schmelze kann die Borsäure durch 
Abdampfen mit Alkohol und Salzsäure vollständig genügend entfernt 
Werden. Statt Borax kann auch ebensoviel entwässerte Borsäure an- 
wandt werden.*) 

Um Nichtmetalle, welche sich durch Säuren nicht auflösen lassen, 
8ich aber beim Erhitzen verflüchtigen, wie Schwefel, Arsen und 
einige ihrer Verbindungen, in Lösung zu bringen, werden dieselben 
in einem Porzellantiegel mit 3 Theilen Kalisalpeter und 2 Theilen 
Wasserfreiem kohlensauren Natron zusammengeschmolzen, wodurch sie 
2u den als Alkalisalze unflüchtigen Säuren oxydirt werden. 

Dasselbe Verfahren ist auch zur Aufschliessung des Chromeisen- 
steins, dessen Chromoxyd dadurch in Chromsäure übergeht, zu em- 
ofehlen. 



*) Das Aufschliessen mit Borax ist für saure Silicate wenig zu 
impfehlen; dagegen eignet es sich zur Bestimmung des Eisenoxyduls in 
Silicaten, alsdann muss aber der Schmelzprocess im Platintiegel unter Ueber- 
äiten von Kohlensäure durch den Porzellandeckel geschehen. Femer ist die 
Lnwendung des Borax für Chromeisenstein sehr zu empfehlen, wobei man 
ret eine Mischung von 1 Theil Substanz mit 7 Theilen wasserfreiem Borax 
3bmilzt, alsdann allmählich der Schmelze so viel kohlensaures Natron zu- 
igt, bis kein Aufbrausen mehr stattfindet und schiesslich durch Zusatz von 
alpeter alles Chrom in Chromsäure überfuhrt, welche dann mit Wasser 
dfigezogen wird. 



158 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt. Bestimmungen. 

Zur Aufschliessung sehr schwer durch Säuren oxydirbarer Schwe- 
fel - und Arsenmetalle, wie Kupferkies, Schwefelkies, Speiskobalt etc., 
hat sich mir folgende Mischung sehr gut bewährt. Auf 1 Gewichts- 
theü Mineral wägt man 4 Gewichtstheile K0C10^ 3 Theile NaOCO* 
und 2 Theile NaCl ab, mischt alles gut durcheinander und erhitzt 
das Gemenge in einem Porzellantiegel langsam zum Glühen. Sobald 
die Masse ohne Schäumen fliesst, lässt man erkalten und behandelt 
dann entweder die ganze Schmelze mit Salzsäure oder kocht die Alkali- 
salze erst mit Wasser aus. 

Die Methode hat den Vortheil, dass man in der späteren Lösung 
keine Salze der Stickstoffsäuren, sondern nur Chloride und Sulfate 
behält, welche nicht wie jene bei einigen Manipulationen, wie Ein- 
leiten von HS, Fällungen durch chromsaure oder oxalsaure Salze, 
Titrirungen mit lod etc., hinderlich sind. Ausserdem wird aber der 
Schwefel selbst in massig fein geriebenem Mineral sehr rasch und auf 
das Vollständigste oxydirt, während bei der sonst üblichen Oxydation 
mit rauchender Salpetersäure oder Königswasser, welche sehr lästig ist, 
dies häufig nur durch öfteres Verdampfen zur Trockne zu bewerkstelli- 
gen ist. Auch wird durch Salpetersäure in der Begel nur ein Theil 
des Schwefels oxydirt, während der übrige als zusammengeballte Flocken 
zurückbleibt und dadurch seine Bestimmung sehr erschwert. 

Liegt ein arsen- oder antimonreiches Mineral vor, so thut man 
gut, die Menge des im Schmelz-Gemisch enthaltenen kohlensaareD 
Natrons zu verdoppeln, so dass auf 1 Theil Mineral 6 Theile NaOCO 
4 Theile KOCIO^ und 2 Theile NaCl kommen. Statt des kohlensauren 
Natrons kann auch ein nach gleichen Aequivalenten zusammengesetzte^ 
Gemisch von kohlensaurem Kali und kohlensaurem Natron in ent* 
sprechender Menge angewandt werden (geglühtes Seignette-Salz). 

Bemerkenswerth ist, dass in vielen, namentlich negativen 
Schwefelmetallen auch durch Kochen mit Aetzkalilauge xoAxßC 
Einleiten von Chlor oder allmählichem Zusatz von Brom der SchweW 
vollständig zu SO^ oxydirt werden kann. Für das SchwefelaneO) 
Schwefelantimon und namentlich für das flüchtige Schwefelqueck* 
Silber ist dieser Weg ganz besonders zu empfehlen, weil diese Körptf 
beim Schmelzen mit Oxydations-Mischungen sehr zum Detoniren g^ 
neigt sind und diese Methode auf nassem Wege nicht die ünannehtt' 
lichkeiten, wie die Oxydationen mit Salpetersäure, Königswasser odiir 
Salzsäure mit chlorsaurem Kali besitzt. 

Ist in Arsen- oder Antimonmetallen die Bestimmung des SchwdU* 
Nebensache und handelt es sich vielmehr darum, das Arsen eist 



Basen. § 56. Grappeneintheilang der Metalle und deren Trennung. 159 

Antimon von anderen Metallen zu scheiden, so thut man am besten, 
das Mineral mit 3 Theilen kohlensauren Natrons und 3 Theilen Schwefel- 
blomen zu schmelzen. 

Laugt man die Schmelze dann mit Wasser aus, so geht alles 
Arsen, Antimon oder auch Zinn als Sulfosalz in Lösung, während 
die übrigen Metalle als Schwefel- Verbindungen ungelöst zurückbleiben 
und dann durch Salpetersäure unter Zusatz von chlorsaurem Kali oder 
besser durch Schmelzen mit der vorgenannten Oxydations-Mischung 
oxydirt werden können. 

Durch Ansäuern der alkalischen Lösung können daraus Arsen, 
Zinn und Antimon als Schwefel- Verbindungen gefallt und, wie später 
beschrieben wird, bestimmt werden. 

Dieses Verfahren hat die Annehmlichkeit, dass der Porzellan- 
tiegel Yon der Schmelze nicht im Mindesten angegriffen und durch 
die Schwefelsalze eine sehr genaue Trennung der genannten drei 
Körper von den übrigen Metallen bewirkt wird. 

Dies sind etwa die Wege, welche zur Aufschliessung unlöslicher 
Körper eingeschlagen werden können; über die Wahl der anzuwen- 
denden Methode für den speciellen Fall wird die qualitative Vor- 
nntersuchung das richtigste ürtheil abgeben. 

§ 56. 

Eintheilang der Metalle in Grappen und Trennung der 

letzteren yon einander. 

Nachdem im vorigen Paragraph erörtert wurde, auf welche Weise 
unlösliche Stoffe durch Aufschliessung in Lösung gebracht werden können, 
uandelt es sich nun darum, die Basen, welche in einer Lösung enthalten 
^d, zu trennen. Diese Trennung erfolgt, wie wir gleich sehen werden, 
^ppenweise; d.h. es werden durch ein und dasselbe Eeagens mehrere 
Basen, welche zu einer charakteristischen Gruppe (wie z. B. alkalische 
Brden, eigentliche Erden etc.) gehören, gleichzeitig niedergeschlagen. 
Ehe ich aber diese Gruppen-Trennung bespreche, will ich noch eine kurze 
Bemerkung über die allgemeine Ausführung der Fällungen machen, weil 
gerade in dieser Beziehung oft recht fehlerhaft gearbeitet wird. 

Bei allen Fällungen, sei es durch Einleiten eines Gases (HS, 
CO* etc.) oder Zusatz eines aufgelösten Eeagens zu einer Flüssigkeit, 
kommt es vor allen Dingen darauf an, zu wissen, ob die Menge des 
angesetzten Fällungsmittels zur vollkommenen Abscheidung ausreichend, 
'espective im üeberschuss vorhanden ist. Bei Einleitung von Schwefel- 
wasserstoff kann man dies daran merken, dass die in einem Kolben 



160 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt. Bestimmungen^ 

befindliche Flüssigkeit nach starkem Schütteln ^ unter Verschluss des 
EolbenhalseS; beim Wiederöfiben des Verschlusses deutlich nach deuL 
Gase riechen muss, wenn genügend davon eingeleitet wurde. 

Bei der ziemlich geruchlosen Kohlensäure und besonders bei dem. 
flüssigen Eeagentien ist dieses Mittel dagegen ungeeignet, und man. 
hat vielmehr zu prüfen, ob ein paar Tropfen, welche vom Ganzen, 
nach Zusatz des Fällungsmittels abfiltrirt werden, durch das letzter» 
noch getrübt werden, was bei vollkommener Fällung nicht stattfinden, 
darf. Die Probe giebt man dann wieder zum Ganzen zurück. Häufig,^ 
besonders bei sich leicht absetzenden Niederschlägen, kann man di& 
Filtrations-Probe entbehren, wenn man ein paar Tropfen des Fällungs— 
mittels an der Gefasswand herabrinnen lässt und beobachtet, ob sie eine 
Trübung der oberen klaren Flüssigkeitsschicht hervoijbringen. In jedem 
Falle aber muss man sich davon überzeugen, dass man die genügende 
Menge Fällungsmittel angewandt und somit eine vollständige Fällung^ 
bewirkt hat. Allerdings giebt es einige Niederschläge, welche sich nicht 
sogleich nach Zusatz des Fällungsmittels trotz ihrer Unlöslichkeit bildeiu 

Immerhin aber genügen bei den in diesem Buche angegebenen 
Eeagentien wenige Minuten, um die beabsichtigte Fällung zu bewirken, 
und wo dies nicht der Fall (Weinstein), habe ich ausdrücklich längeres 
Absetzen anempfohlen. 

Im Allgemeinen kann man sagen, dass eine Fällung um so sicherer 
vollendet und die Filtration um so schneller ausführbar ist, je beseer - 
sich der Niederschlag abgesetzt hat. Ganz besonders aber gilt dies 
für feinkörnige Niederschläge (oxalsaurer Kalk, schwefelsaurer Baryt)r 
welche, wenn sie vor dem Absetzen filtrirt werden, oft trübe durch 
das Filter gehen oder nachträglich im Filtrat Trübungen bewirken. 

Das gute Absetzen wird meist durch Wärme oder Gegenwart 
anderer löslicher Salze (wie Salmiak bei Schwefelmetallen) erleichtert 
Oft aber tritt es auch bei Ueberschuss des Fällungsmittels von selW 
ein. Es ist deshalb das ängstliche Princip vieler Chemiker, nrff 
gerade genügend viel Fällungsmittel anzuwenden, ebenso wenig J* 
das verschwenderische Umgehen damit, welches besonders den Ad- 
fängern eigen ist, zu loben. Vielmehr gebe man als Eegel stets so viel 
Fällungsmittel zu einer Flüssigkeit, dass ein Ueberschuss desselben 
in einer Filtrat-Probe leicht nachweisbar ist, ohne dass es zu stari^ 
prävalire. Fertigt man die Auflösungen der festen Eeagentien in destil- 
lirtem Wasser im Verhältniss von 1:10 an, so erreicht man dieszfl* 
meist durch Anwendung von 10 — 20 CG. derselben; während ^^ 
flüssigen Eeagentien (Ammon , Salzsäure) , wegen deren stärkerer 



1. § 56. Gruppeneintheilung der Metalle und deren Trennung. 161 

dntrstion, häufig schon 5 — 10 CC. genügen, um die gewünschte Fäl- 
zu bewirken , wenn die zu untersuchende Substanz 1 — 2 Grrm. wog. 
Bei der Gruppeneintheilung der Metalle lege ich das gebräuchliche 
:ip des Verhaltens der Lösungen von Metallsalzen gegen Schwefel- 
irstofF zu Grunde, weil dadurch die einfachsten und zugleich ge- 
ten Trennungen der Gruppen von einander ermöglicht werden. 
NTach ihrem Verhalten gegen Schwefelwasserstoff zerfallen die 
le in folgende drei Hauptclassen: 

1) in solche, welche durch Schwefelwasserstoff gar nicht, 

2) in solche, welche nur in alkalischer Lösung vollständig, und 

3) in solche, welche auch aus saurer Lösung durch Schwefel- 
wasserstoff gefallt werden. 

Diese drei Hauptclassen zerfallen in sechs Gruppen; und zwar die 
er der ersten Haupt classe: in Metalloxyde, welche durch kohlen- 
} Ammoniak in der Siedehitze vollständig aus ihren Salzen ge- 
werden, und in solche, bei denen dies nicht der Fall ist. Bei 
liedem der zweiten Hauptclasse unterscheidet man Metalle, welche 
Schwefelammonium als Schwefel- Verbindungen gefallt, und andere, 
e durch dieses Fällungsmittel als Oxyde abgeschieden werden. Die 
loxyde der dritten Hauptclasse endlich sind entweder als Schwefel- 
le vollständig in Schwefelalkalien löslich oder darin unlöslich, 
fasst man dies zusammen, so gruppiren sich die wichtigeren 
!e folgendermaassen : 



I. 

Schwefelwasser- 
ff unfällbar. 



H-d. 

Jü«. 

esen- 
mCl. 

im 
um 
on 
e- 



2. 

fallbar durch 
NH'OCO«. 

bei Anwesen» 
heit V. AmCl. 

Baryum 

Strontium 

Calcium 



IL 

nur in alkal. Lösung 
durch HS föllbar. 



3. 

fallbar als 
Oxyde, wel- 
che löslich in 
Kali. 



Alumi- 
nium 
Chrom 



4. 

flllbar als 
Schwef.-Met 



Mangan 
Eisen 

Nickel 

Kobalt 
Zink 

Uran*) 



m. 

auch in saurer Lösung durch 
HS als Schwefelmetalle fällbar. 



5. 

fällbar in saurer 
u. alkal. Lösnng. 



Cadmium 

Blei 

Kupfer 

Silber 

Wismuth 



-a 

.M 

I 



so 

s 



I Bei Abwesenheit von kohlensaurem Ammoniak. 

aeber, Titrir-Methode. 3. Anfl. 



6. 

nur in saurer Lo- 
sanfr fällbar. 



Queck- 
silber 
Zinn 
Antimon 
Arsen 
Gold 
Platin 



a 

4« 

•mm 

«1 

M 
'S 
'S 

ja 

QQ 



.S 



11 



1 62 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden ffir maassanalTt. BestimmimgeiL 

Man ersieht, dass dieses Verhalten gegen Schwefelwasserstoff 
unter verschiedenen Umständen auch eine gewisse Gruppirung nach 
chemischen Aehnlichkeiten bewirkt und die Eintheilung der Metall- 
oxyde in Alkalien, alkalische Erden, eigentliche Erden, Schwermetalle 
(welche Wasser bei Gegenwart verdünnter Säuren zersetzen), Erz- 
metalle und gediegene Metalle (respective Sulfosäure-Bilder) ziemlich 
innehält. Doch erkennen wir schon in der ersten Gruppe das Mag- 
nesium als nicht zu den Alkalien gehörig, in der vierten das Uran, 
welches weit eher zu den Erden, als zu den Schwermetallen zu rechnen 
ist, als Ausnahmen. In der sechsten Gruppe finden wir gar das 
Quecksilber, welches eigentlich gar kein Sulfosäure-Bilder ist, sondern 
vielmehr zur fäuften Gruppe gehört , da sein Sulfid ebenfalls in 
Schwefelammonium, ja streng genommen, auch in anderen Schwefel- 
alkalien unlöslich ist. 

Hierzu kommt noch, dass thatsächlich bisher in den analytischen 
Lehrbüchern das Quecksilber stets als Metall der fünften Gruppe 
(wegen der Unlöslichkeit seines Sulfids in Schwefelammonium) fungirt, 
so dass ich meine scheinbar ungerechtfertigte Einrechnung dieses 
Metalls in die sechste Gruppe kurz motiviren muss. 

Das Quecksilber hat zwei Schwefelungsstufen, Hg^S und HgS, 
wovon jedoch für analytische Zwecke stets die höhere HgS (durch 
Fällen einer verdünnten Quecksilberoxyd- oder Chlorid-Lösung mit 
Schwefelwasserstoff) die passendste ist. Das Quecksilbersulfid HgS 
ist, chemisch genommen, allerdings keine Sulfosäure, auch löst es sich 
nicht in Schwefelammonium oder reinen Schwefelalkalien. Der Ana- 
lytiker aber muss gerade darauf bedacht sein, recht charakteristische 
Eeactionen der Stoffe zu verwerthen; weil dadurch deren Scheidung 
ungemein erleichtert wird. 

Das Quecksilbersulfid hat nun die eigenthümliche Eigenschaft, 
sich in Schwefelalkalien bei Gegenwart von Aetzkali leicht zu lösen, 
eine Eigenschaft, welche auch die Sulfosäuren der sechsten Gruppe 
besitzen. Gelangt nun das Quecksilber auf diesem Wege zur sechsten 
Gruppe, so wäre damit noch nichts gewonnen, wenn nicht seine 
sonstige Aehnlichkeit mit den Metallen der fünften Gruppe das Mittel 
böte, es mit grösster Leichtigkeit von den Metallen der sechsten 
Gruppe in einer bequem zu bestimmenden Form abzuscheiden. Dieses 
Mittel besteht darin, dass Quecksilbersulfid aus einer Schwefelkalium- 
und Aetzkali haltigen Lösung sofort durch Salmiakzusatz als reines 
HgS (welches nach dem Trocknen gewogen werden kann) abgeschieden 
whrl^ während die anderen SchweieVnietaWft de« sft<ihsten Grruppe in 



Basen. § 56. Qruppeneintheilung der Metalle und deren Trennung. 163 

dem entstehenden Schwefelammonium natürlich gelöst bleiben. Der 
damit verknüpfte Vortheil für die Vereinfachung der Quecksilber- 
Bestimmung, welcher es ermöglicht, dasselbe sowohl von den Metallen 
der fünften als auch der sechsten Gruppe leicht zu scheiden, möchte 
wohl hinreichen, meine Einreihung des Quecksilbers in die sechste 
Groppe zu rechtfertigen. 

Denkt man sich nun eine Lösung, welche sämmtliche der an- 
gefahrten Metalle enthielte, so könnte man die einzelnen Gruppen 
derselben im Allgemeinen folgendermaassen trennen: 

Zuerst leitet man in die saure Lösung unter Erwärmen einen 
i^trom Schwefelwasserstoff ein; es werden dadurch die Metalle der fünften 
und sechsten Gruppe als Schwefel- Verbindungen gefällt. Man filtrirt 
den Niederschlag ab und digerirt ihn mit Schwefelkalium , dem man 
eine nicht zu geringe Menge Aetzkali zufügt, wodurch sämmtliche 
Schwefelmetalle der sechsten Gruppe in Lösung kommen. 

Das Filtrat, welches nach der Fällung durch Schwefelwasserstoff 
erhalten wurde, wird mit Ammoniak neutralisirt und Schwefelanunonium 
zugesetzt, wodurch die Metalle der dritten und vierten Gruppe als 
Oxyde oder Schwefel- Verbindungen niedergeschlagen werden. Man 
filtrirt und digerirt den Niederschlag bei gelinder Erwärmung mit 
Kali. Es lösen sich darin nur die Metalloxyde der dritten Gruppe. 
Das Filtrat, welches nach der Fällung mit Schwefelammonium 
«rhalten wurde, enthält die Metalle der ersten und zweiten Gruppe. 
Kocht man dasselbe mit kohlensaurem Ammoniak, so werden nur die 
Metalle der zweiten Gruppe als kohlensaure Salze abgeschieden, während 
die der ersten Gruppe in Lösung bleiben. 

Damit aber diese Trennungen der einzelnen Gruppen von ein- 
ander möglichst genau ausfallen, sind noch einige Vorsieh tsmaassregeln 
^u berücksichtigen, welche ich hier angebe. 

Bei der Fällung der Körper durch Schwefelwasserstoff in saurer 
^stmg sorge man dafür, dass die Lösung nicht zu stark sauer sei. 
Was das Einleiten des Schwefelwasserstoffgases betrifft , so muss 
^es so lange in der kalten Flüssigkeit vorgenommen werden, bis 
dieselbe stark nach Schwefelwasserstoff riecht; darauf erwärmt man 
his zum Kochen, und setzt das Einleiten des Gases dabei so lange 
'ort, bis sich kein Niederschlag mehr bildet, und sich der Ueber- 
«chuss des zur Fällung nöthigen Schwefelwasserstoffgases durch den 
Geruch zu erkennen giebt. Unterliesse man das Erwärmen, so würden 
<lie Metalle der sechsten Gruppe nicht vollständig als Schwefelmetalle 

abgeschieden werden. 

11* 



164 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für madfisanalyt. Bestimmung^ 

Bei der Fällung von Arsensäure-, Gold- und Platin- Verbindungöxi 
ist es zweckmässig, anstatt Schwefelwasserstoff einzuleiten, die Lösuim^ 
mit mehrfach Schwefelammonium zu übersättigen. Dadurch werden 
alle Metalle der sechsten Gruppe, ausser Quecksilber, nebst denen der 
ersten und zweiten gelöst. Versetzt man darauf die Lösung nacli 
dem Abfiltriren mit Salzsäure im üeberschuss, so werden nur die 
betreffenden Schwefel- Verbindungen der sechsten Gruppe gefallt. Der 
durch Schwefelammonium erzeugte Niederschlag, welcher die Metalle 
der fünften, vierten und dritten Gruppe enthält, wird dann in Königs- 
wasser gelöst*) und die einzelnen Gruppen, wie beschrieben, getrennt. 

War Phosphorsäure zugegen, so muss diese nach dem Ausfallen 
der Metalle der fünften Gruppe entfernt werden. In diesem Falle 
ist es nothwendig, die von den (durch Ansäuern) niedergeschlagenen 
Schwefel- Verbindungen der sechsten Gruppe abfiltrirte Lösung zu der- 
jenigen Flüssigkeit, welche durch Auflösen des durch Schwefelammo- 
nium entstandenen Niederschlags in Königswasser erhalten wurde, 
hinzuzufügen. 

Li Betreff der Fällung der Metalle der vierten und dritten Gruppe 
durch Schwefelammonium ist zu bemerken, dass das Schwefelnickel 
nicht ganz unlöslich in dem Fällungsmittel ist. Man thut deshalb 
gut, nach vollendeter Fällung das Filtrat mit Essigsäure anzusäuern, 
wodurch sich alles Schwefelnickel in demselben nebst etwas freiem 
Schwefel ausscheidet. Der Niederschlag wird abfiltrirt und zu dem 
vorher erhaltenen hinzugefügt.**) 



**> 



*) Bei Gegenwart von Silber wendet man Salpetersäure an. 

^) Bei Gegenwart von Chromoxyd ist es besser, die Lösung, welche 
die Metall- Verbindungen der ersten vier Gruppen enthält, mit Aetzkali «** 
übersättigen, darauf etwas Brom -Wasser hinzuzufügen und zu erwärmen. 
Es geht dadurch alles Chromoxyd in Chromsäure über. Nachdem die Flöß' 
sigkeit rein gelb geworden ist, übersättigt man mit Salpetersäure und er- 
wärmt, bis Alles gelöst ist. Darauf fügt man nach dem Erkalten Blei* 
zucker-Lösung hinzu und fällt dadurch sämmtliche Chromsäure aus. Kacb 
dem Abfiltriren des Niederschlags fällt man das im Filtrat befindliche Blei 
durch Schwefelwasserstoff aus, filtrirt dieses ab und behandelt das Filtrat, 
wie vorher angegeben. Selbstverständlich müssen bei diesem Verfahren die 
Alkalien in einer besonderen Portion bestimmt werden. Die Menge der 
Chromsäure wird in dem (zuerst mit salpetersaurem , dann mit reinem Ws8B& 
auszuwaschenden) Bleiniederschlage nach § 27 ermittelt. Andere Oxydations- 
Methoden des Chrom oxyds in kalischer Lösung, wie die mittelst Bleisuper* 
oxyd, fand ich ungenauer, weil selbst bei anhaltendem Kochen nie eine 
vollständige Ueberführung in Chromsäure erfolgt. 



Basen. § 57. Eutf. derj. Stoffe, welche die Trennang d. Basen erschw. 165 

Das anzuwendende Schwefelammonium muss eine gelbe Farbe 
haben und kohlensäurejfrei sein; auch ist bei der Trennung der Metalle 
der dritten und vierten Grruppe von denen der ersten beiden Gruppen 
beim Filtriren der Luftzutritt durch Verdecken des Trichters mit 
einer Glasplatte möglichst zu vermeiden. Beachtenswerth ist, dass 
Salmiak die Fällung der Schwefelmetalle wesentlich beschleunigt und 
bei Anwendung von Schwefelammonium die Mitfallung alkalischer 
Erden verhindert. 

Endlich bemerke ich noch, dass die Fällung der Metall-Lösungen 
der zweiten Gruppe durch kohlensaures Ammoniak bei Gegenwart 
von Salmiak in der Siedehitze geschehen muss, und dass man zweck- 
mässig das Fällungsmittel mit etwas Ammoniak versetzen kann. Bei 
Gegenwart von viel Magnesia muss der Niederschlag nochmals in 
Salzsäure gelöst und gefällt werden. Sollen die Alkalien nicht be- 
stimmt werden, so thut man gut, so viel essigsaures Natron zu- 
zusetzen, dass dadurch alle Ammonsalze (ausser AmOCO^) in essig- 
saure übergehen. Es werden dann Baryt, Strontian und Kalk, deren 
Carbonate in AmCl etwas löslich sind, durch kohlensaures Ammon 
bei Gegenwart von essigsaurem Ammon ganz vollständig gefällt. 



§ 57. 

fintfernung und Bestimmung derjenigen Stoffe, welche 
die Trennung der Basen erschweren. 

Ehe wir zu den einzelnen Trennungs-Methoden der Basen über- 
gehen, will ich diejenigen Stoflfe angeben, welche, weil sie diese 
Trennungen beeinflussen oder erschweren, theils vor Beginn der ein- 
zelnen Gruppen-Trennungen, theils in medias res, d. h. im Laufe der 
Untersuchung entfernt werden müssen. 

Diese Körper sind vorzugsweise: die Kieselsäure, Titan- 
säure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Cy an-Verbindungen und 
einige nicht unzersetzt flüchtige organische Substanzen. 

Zur Entfernung der Kieselsäure und Titansäure aus 
Lösungen werden letztere mit Salzsäure angesäuert, darauf bis zur 
kömigen Trockne im Wasserbade verdampft, der Rückstand mit 
Wasser und Salzsäure behandelt, und nochmals zur Trockne ver- 
iampft. Behandelt man diesen Rückstand wieder mit Salzsäure und 
Wasser, so bleiben Kieselsäure und Titansäure ungelöst. Man kann 
liese abfiltriren, trocknen und glühen und. \ViT««v Q^emjät^Ä täüS^ 



li^estooizM'ZL^i Smd Wict* KoxpfT gif^c^iseiti^ zn^esen. «o kann man 
«rrt da.^ Gt^fiioaBt^tnricht bei (5 er f«£4st«Il«c. daim sns dem Glöhrfick- 
k^tjfide die IrtaLuaisre durch Kocben init oosoentzirter Schwefelsaure 
«4isiieb«fi mjd die Tuigelört s^BebeDe Kiesekisre. wie voriier. ihrem 
G^wiciite ii«<ii bestimmen. Die Gewiditsdiffefviiz beider Glühnngen 
triebt daim die Menge der Tüansiare*^) mn. V^ such § 31. 

Die Entfemimg der Blansinre und Oxaleiare wird erst dann 
nothig. wenn eoldie Metalloxrde, welche durch Schwefdwasserstoff 
in BMirer Losung fallbar sind, bereite durch dieses Fallnngsmittel 
niedergesdilagen wurden. Blansiore imd Cyanide zerstört man 
dnrefa Erhitzen der trocknen Substanz mit conoentiirter Schwefelsaure 
oder Schmelzen mit saurem sdiwefelsanren KalL Oxalsanre beseitigt 
man ebenso, oder durch Kochen mit Chlorwasser. Nicht flüchtige 
organische Substanzen werden durch Schmelzen mit Salpeter und 
Soda zerstört- 

Die&tfemimg der Phosphorsiore. welche ebenfalls erst DÖthig 
wird, wenn die ans saurer Losung durch Schwefelwasserstoff fällbaren 
Metalle bereits abgeschieden sind, ist unter Umstanden, namentÜdi 
bei Gegenwart von Sesquioxyden (Thonerde, Eisenoxjd, Chromoxyd) 
etwas schwieriger. Es ist eine charakteristische Beaction der Sesqui- 
oxyde aus heisser, essigsaurer Losung, ToUständig niedergeschlagen 
zu werden und diese Fällbarkeit ist um so vollständiger, je neu- 
traler und verdünnter die Flüssigkeit ist und je langer man koc^^ 
Auf diese Weise gelingt es, aus einer Flüssigkeit, welche sämmtliche 
Metalle der ersten vier Gruppen (Alkalien, alkalische Elrden, eigent- 
liche Erden und Erzmetalle), welche durch HS in saurer Losung nicht 
fällbar sind, alle Sesquioxyde (namentlich Thonerde, Eisenoxyd un^ 
Chromoxyd) durch Uebersattigen ihrer möglichst neutralen Lösung mit 
essigsaurem Natron im Sieden abzuscheiden, während die Monooxyde 
der übrigen Metalle, so wie auch Eisenoxydulsalze ungelöst bleiben. 

Enthielt nun eine solche Flüssigkeit gleichzeitig Phosphorsäure, 
so wird auch diese mit den Sesquioxyden niedergeschlagen und zwar 
vollständig, wenn die Menge der letzteren zur Bildung des Phosphate» 
der allgemeinen Formel R^O^O^ ausreichend ist. 

"^1 Wegen der starken Wasserauziehuug der geglühten Kieselsäure ist 
es zweckmässig, dieselbe im Exsicator erkalten zu lassen. 

*"") Die titansäurehaltigen Mineralien schliesst man am besten mit Kafi- 
hydrat im Silbertiegel auf. Die Entfernung derselben, sowie der KieselsÄaie 
wird am besten immer gleich nach erfolgter Aufsehliessung vorgenommen. 



Basen. § 57. Entf. derj. Stoffe, welche d. Trennmig d. Basen erschw. 167 

Benutzen wir nun diese Verhältnisse, so fallt uns einerseits die 
Aufgabe zu, die Phosphorsäure vollständig abzuscheiden, anderer- 
seits aber sie auch von den mitfallenden Sesquioxyden zu trennen. 

Hinsichtlich der Abscheidung der Phosphorsäure ist zu bemerken, 
dass sie am besten bei Anwesenheit von Eisenoxydsalzen in der, vor- 
her beschriebenen Weise (Uebersättigen der kochendheissen, möglichst 
neutralen und nicht zu concentrirten Lösung mit essigsaurem Natron) 
gelingt. Es sind aber hierbei zwei Fälle denkbar: entweder reicht 
das in der Flüssigkeit vorhandene Eisenoxyd zur vollständigen Fällung 
aus oder nicht. Welcher Fall vorliegt, sieht man an der Fällung 
selbst, insofern sie bei unzureichendem Eisengehalt weiss, bei genügen- 
den dagegen rothbraun ausfallt. Fehlt, danach beurtheilt (also bei 
weissem Niederschlage) Eisenoxyd, so hat man nur nöthig, während 
des Kochens tropfenweise so viel Eisenchlorid-Lösung zuzufügen, bis 
die Farbe des Niederschlags deutlich röthlich oder braun geworden ist. 
Andererseits kann man aber, um zu grosse Niederschläge zu ver- 
meiden, auch bei (im Vergleich zur Phosphorsäure) sehr überwiegen- 
dem Eisenoxyd-Gehalt, erst das in Lösung befindliche Eisenoxyd (am 
lösten durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder Zusatz von HS 
Wasser) grösstentheils reduciren und dann die Fällung der Phosphor- 
säure durch Uebersättigen der heissen Flüssigkeit mit essigsaurem 
Natron vornehmen. Fällt alsdann in Folge zu starker Eeduction der 
Niederschlag weiss aus, so fügt man einige Tropfen Chlorwasser hinzu ^ 
bis er die röthliche Farbe zeigt. 

Auf diese Weise föUt, wie bereits bemerkt, sowohl sämmtliche 
Hiosphorsäure , als auch alles Eisenoxyd und die Thonerde nieder; 
letztere um so vollständiger, je neutraler die Flüssigkeit war. Man 
thut deshalb gut, die ursprüngliche Lösung so weit mit Ammon zu 
versetzen, bis eine kleine bleibende Trübung entsteht; alsdann diese 
mit ein paar Tropfen Salzsäure zu beseitigen , hierauf mit essigsaurem 
Natron, oder falls die Alkalien bestimmt werden sollen, mit essig- 
saurem Ammon zu übersättigen und zum Sieden zu erhitzen. Der 
Niederschlag wird heiss abfiltrirt (am besten durch das Saugfilter) 
und alsdann mit heissem Wasser, dem man eiinige Tropfen essigsaures 
Ammon zusetzt, so lange ausgewaschen, bis das Durchlaufende, auf 
Piatina verdampft, keinen Eückstand mehr hinterlässt. 

Um nun die in dem Niederschlage enthaltenen Sesquioxyde zu 
bestimmen , müssen wir sie von der Phosphorsäure trennen. Hierbei 
handelt es sich aber (wenn wir die Gegenwart von Chrom und Uran 
als den weit selteneren Fall zunächst ausschliessen) eigentlich nur 



168 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalTt. Bestimmungen. 

um die Trennung und Bestimmung der Thonerde und Phosphorsäure, 
nicht aber um eine Eisen-Bestimmung; weil letztere in Folge des ge- 
machten Zusatzes von Eisenchlorid oder theilweiser Fällung des Eisens 
zwecklos wäre; andererseits aber auch, wie wir fiüher § 19 gesehen, 
der Eisengehalt leicht in besonderer Probe auch bei Anwesenheit von 
Phosphorsäure ermittelt werden kann. 

Zu diesem Zwecke löst man den Niederschlag in etwas Salzsäure, 
fügt etwas Schwefelkalium oder auch schwefligsaures Natron zur 
Reduction des Eisenoxyds hinzu und übersättigt stark mit Kali. Da- 
durch wird alles Eisen abgeschieden, während alle Phosphorsäure 
nebst Thonerde gelöst bleiben. Will man nun blos die Phosphor- 
säure abscheiden, ohne sie zu bestimmen, so fügt man gleich zu dieser 
Fällung etwas Barytwasser hinzu und filtrirt die nun frei von Phos- 
phorsäure in Lösung gebliebene Thonerde ab. Man wäscht den Bück- 
stand mit kalihaltigem Wasser heiss aus und bestimmt im Filtrat 
die Thonerde nach § 51. Will man dagegen auch die Phosphor- 
säure bestimmen, so filtrirt man das Eisen zunächst ab, fallt im 
Filtrat die Phosphorsäure durch Baryt und bestimmt den abfiltrirten 
phosphorsauren Baryt nach § 50. Das Filtrat enthält dann die Thon- 
erde frei von Phosphorsäure und wird zur Bestimmung der letzteren 
nach § 51 behandelt. 

Enthielt der Niederschlag auch Chromoxyd, so verfährt man 
mit ihm ganz ähnlich, nur dass man keinen Baryt -Zusatz macht, 
sondern das kaiische Filtrat mit unterchlorigsaurem Natron oder 
Bromwasser kocht, um alles Chrom in Chromsäure überzuführen. 
Ist dies geschehen und es handelt sich lediglich um die Chrom- 
Bestimmung, so fallt man die Chromsäure daraus nebst Phosphor- 
säure durch Chlorbaryum und bestimmt sie, unbeschadet der letz- 
teren, im Niederschlage nach § 26 resp. 27. 

Soll dagegen die Phosphorsäure bestimmt werden und ist no(di 
Thonerde zugegen, so ist es am einfachsten, die kaiische Lösung» 
welche bereits mit Brom behandelt, alles Chrom als Chromsäore 
enthält, mit etwas Wasserglas -Lösung zu versetzen und dadurch 
sämmtliche Thonerde als Silicat frei von Phosphorsäure zu fallen. 
Man filtrirt sie ab, löst in wenig Salzsäure, verdampft die Losung 
zur Trockne, um die Kieselsäure abzuscheiden und bestimmt nach 
Wiederauflösung des Rückstandes in verdünnter Salzsäure die Thon- 
erde nach § 51. 

Die Phosphorsäure, welche nach Abscheidung der Thonerde nu* 
der Chromsäure in der kaiischen Lösung blieb , wird nun in folgender 



Basen. § 57. Entf. derj. Stoffe, welche d. Trennung d. Basen erschw. 169 

Weise abgeschieden. Man neutralisirt mit Salzsäure, fügt eine Auf- 
lösung von Chlormagnesium in Salmiak und Ammoniak (Magnesia- 
mixt^nr) hinzu, macht mit Ammon noch stärker alkalisch, erwärmt zum 
Sieden und fällt so alle Phosphorsäure als Magnesia -Doppelsalz 
aus. In dem abfiltrirten und mit ammoniakalischem Wasser aus- 
gewaschenen Niederschlage bestimmt man sie dann nach § 50. 

Die im Filtrat enthaltene Chromsäure kann man zwar ohne 
Mung nach § 26 titriren, besser ist es jedoch, dieselbe durch Chlor- 
baryum abzuscheiden und alsdann nach § 27 zu bestimmen. 

Von Uranoxyd trennt man die Phosphorsäure wie von Eisen- 
oxyd und zwar durch Reduction der salzsauren Lösung mit Kupfer- 
spahnen. Spült man die Flüssigkeit nebst etwa sich ausscheidendem 
phosphorsauren Uranoxydul von den Spähnen ab und übersättigt 
mit Kali, so bleibt alles Uran als Oxydul zurück, während Phosphor- 
saure in Lösung übergeht und dann> wie angegeben, bestimmt wird. 
Nachdem wir im Vorigen gesehen, auf welche Weise diePhosphor- 
säure von den Sesquioxyden und durch Fällung mit Eisenoxydsalzen 
in essigsaurer Lösung von allen monoxydischen Basen der ersten vier 
Ornppen getrennt werden kann, bleibt nur noch zu bemerken, dass 
sie von den mit HS in saurer Lösung fällbaren Metallen der fönfken 
^d sechsten Gruppe durch dieses Fällungsmittel zu trennen ist und 
deshalb ihre Entfernung erst dann nöthig wird, wenn solche Metalle 
hereits abgeschieden sind. 

Sind endlich nur solche Metalle mif Phosphorsäure in Lösung, 
Welche durch Schwefelammonium als Sulfide abgeschieden werden (also 
^ie Gfruppen 4 und 5), so kann man dieses Reagens dazu benutzen, die- 
^Iben auszufallen und im Filtrat durch Magnesiamixtur die Phosphor- 
sänre abscheiden. Auch bei Gegenwart der Alkalien, nicht aber bei 
•^Wesenheit von Magnesia, so wie der Metalle der zweiten und dritten 
^fJ^ppe ist diese Trennung anwendbar. 

Schliesslich sei bemerkt, dass es zumeist für die Bestimmung 
^er Bas^i der ersten bis fünften Gruppe sehr zweckmässig ist, alles 
^hrom schon durch die Aufschliessung in chromsaures Kali über- 
^^if^hren und als solches von den Basen zu trennen. Oft lässt sich 
'^ie Ueberführung des Chromoxyds in Chromsäure auch auf nassem 
'^ege und zwar in saurer Lösung erreichen, wenn man die Substanz 
^t starker Salpetersäure in einer Porzellanschale gelinde erwärmt 
"^^d zeitweise etwas chlorsaures Kali hinzufugt, wobei man zweck- 
mässig das Ganze mit einem Trichter bedeckt. Uebersättigt man dann 
•^it Kali, so geht alles Chrom in Lösung. Filtrirt man dieses ab 



170 Zweiter Theil. TrennoDgs-Methoden für maassanalyt Bestlmmungc 

und fügt Salmiak hinzu, so fällt etwa mitgelöste Thonerde aus. W 
Blei zugegen, so kann man es gleich durch Ansäuern mit Salpetersäu 
und übersättigen mit essigsaurem Natron als Chromat abscheide 
eventuell auch alle Chrömsäure auf diese Weise (durch Bleizucke 
Lösung) ausfällen. 

§ 58. 

Trennung und Bestimmung der Basen der ersten tirnpp 

(Kali, Natron, Ammoniak, Magnesia.) 

Sind alle vier Basen der ersten Gruppe in einer Lösung vc 
banden, so kann folgendermaassen gearbeitet werden. Man v^set 
die Flüssigkeit mit einer ziemlich concentrirten Auflösung von Aet 
baryt*) in Wasser und kocht längere Zeit; es wird dadurch eine 
seits alles Ammoniak verjagt, welches auf die in § 11 beschriebe] 
Weise bestimmt werden kann, andererseits alle Magnesia ausgefaU 
Man filtrirt und wäscht mit heissem Wasser aus, löst die im Ni 
derschlage enthaltene Magnesia in Schwefelsäure und bestimmt s 
nach § 52. 

Das Filtrat, welches ausser Kali und Natron lösliche Barytsab 
enthalten kann, wird zum Sieden erwärmt und der Baryt durch Schwefa 
säure ausgefallt. Nach dem Abfiltriren fügt man zur Lösung noc 
etwas Schwefelsäure hinzu und verdampft in einer gewogenen Platii 
schale zur Trockene, glüht den Rückstand gelinde, wobei man yo 
Zeit zu Zeit ein Stückchen kohlensaures Ammoniak zusetzt und wä^ 
nach dem Erkalten die Schale nebst ihrem Lohalt. Nach Abzug de 
Gewichtes der Schale erfahrt man das der schwefelsauren Salze, vo 
Kali und Natron. Man löst dieselben in Wasser auf, spült die Lösua 
aus der Schale in ein Becherglas und bestimmt durch Titriren m: 
Chlorbaryum- Lösung nach § 53 die Menge der in den Salzen eii< 
haltenen Schwefelsäure. 

Man hat sonach zwei Angaben: 

1) das Gewicht der schwefelsauren Salze von Kali u» 
Natron, und 

2) das Gewicht der darin enthaltenen Schwefelsäure. 
Daraus lässt sich die Menge des Kalis und Natrons berechn^^ 
wie folgt: 



*) Der Aetzbaryt muss frei von Alkalien sein, was leicht daran «u er 
kennen ist, dass das Filtrat einer mit reiner Schwefelsäure geMlten Prob* 
auf Piatina beim Verdampfen und Glühen keinen bemerkenswerthen Kflc'^' 
stand hinterlassen darf. 



Basen. § 58. Trennung u. Bestimraang d. Basen d. ersten Gruppe. 171 

Zieht man das Gewicht der Schwefelsäure von dem Gesammt- 
gewicht der beiden schwefelsauren Salze ab, so bleibt als Rest das 
Gesammtgewicht des Kalis und Natrons in der Verbindung. Es mag 
dies durch die Gleichung: 

xKO + yNaO = G — SO», 
worin G das Gesammtgewicht der Salze, SO* das der darin ent- 
Wtenen Schwefelsäure bezeichnet, ausgedrückt werden. 

Wenn man bedenkt, dass je 47,11 Gewichtstheile KO 40 Ge- 

wichtstheile SO' bedürfen, um schwefelsaures Kali zu bilden, und 

ebenso 31 Gewichtstheile NaO sich mit 40 G^wichtstheilen SO' 

zu schwefelsaurem Natron verbinden; so muss die unbekannte 

40 
Menge B^li (x) sich mit • x und die unbekannte Menge Natron 

40 ' 

(y) mit -— • y Gewichtstheilen Schwefelsäure verbunden haben. Mithin 
ol 

lässt sich das Gesammtgewicht der schwefelsauren Salze durch die 

Gleichung: ^ 40 . 40 

ausdrücken, oder wenn man die constanten Factoren in Decimalbrüche 

verwandelt, so ist: 

O = X + y + 0,85x + l,29y(I). 

Da nun das Gesammtgewicht des Kalis und Natrons: 

x + y = G- SO' war (II), 

80 läset sich aus Gleichung I und II, x und y oder die unbekannte 

Menge Kali und Natron berechnen. 

Führt man diese Berechnung aus, so erhält man 

^. ^^ 1,85.SO'~0,85.G . 
für Natron: y = Ö4387 ' 

für Kali: x = G - (SO' + y). 
Ein Zahlenbeispiel mag dies erläutern: 

Angenommen das Gewicht des schwefelsauren Kalis und Natrons (G) 
betrage 1,581 Qrm, 

Die durch Chlorbaryum-Titrirung ermittelte Menge der Schwefel- 
säure sei SO' = 0,80 Grm., 
^0 ist das Gewicht des in der Verbindung enthaltenen Natrons: 

^, 1.85- 0,80 -0,85- 1,581 .„,„p_ 
y —— = 0,310 Grm. 

^Jid das des Kalis: 

X « 1,581 - (0,80 + 0,310) = 0,471 Grm. 
Addirt man die gefundene Menge Schwefelsäure, welche 0,8 Grm. 



172 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanaljt. Bestimmungen. 

betrug, zur berechneten Menge Kali und Natron hinzu, so ist di^ 
Summe: 0,80 

0,31 

0,471 

1,581 
also genau wieder das Gewicht der schwefelsauren Salze. 

Bestimmt man blos Kali, Natron und Magnesia, so kann maxB. 
auch folgendermaassen -verfahren: 

Die Lösung, welche Kali, Natron, Ammon und Magnesia ent- 
hält, wird mit Schwefelsäure zur Trockne abgedampft; der EückstancL 
gelinde geglüht und gewogen. Er besteht aus KOSO^, NaOSO^ 
und Mg OSO'. Man löst ihn hierauf in Wasser und lallt durch klare 
Aetzbarytlauge siedend alle Schwefelsäure und Magnesia aus. Der 
Niederschlag wird mit kochendem Wasser ausgewaschen und in ge- 
messener Normal- Salzsäure die darin enthaltene Magnesia gelöst und 
alkalimetrisch durch Zurücktitriren mit Ammon nach § 8 bestimmt. 
Hierauf fügt man etwas Schwefelsäure hinzu, um etwa in der Flüssig- 
keit enthaltene Barytspuren zu beseitigen. Entsteht dadurch ein 
bemerkenswerther Niederschlag, so ist dieser abzufiltriren und der 
schwefelsaure Baryt als solcher zu glühen und zu wägen. Der da- 
durch gefundene Baryt ist dann als äquivalente Magnesiamenge von 
der gefundenen abzuziehen. 

In das Filtrat, welches Kali, Natron und Aetzbaryt enthalt, 
wird zunächst Kohlensäure zur Entfernung des Baryts eingeleitet^ 
und nach dem Abfiltriren desselben Kali und Natron alkalimetrisch 
mit Salzsäure bestimmt. Die Salzsäuremenge ist äquivalent der an 
KO und NaO gebunden gewesenen SO'. 

Man hat sonach folgende Angaben: 

1) Gewicht der schwefelsauren Salze von Kali, Natron und 
Magnesia (direct gewogen). 

2) Gewicht der Magnesia, respective von MgOSO' (berechnet). 

3) Gewicht von KOSO' und NaOSO' (berechnet). 

4) Gewicht der an KO und NaO gebundenen SO' (berechnet). 

Aus den Angaben 3 und 4 kann man mithin, wie vorher geseig^ 
wurde, die Menge von Kali und Natron berechnen. 

Bei den beiden beschriebenen Methoden wird die Magnesia »^ 
Hydrat abgeschieden; da aber gefälltes Magnesiahydrat wegen seinem 
gelatinösen Beschaffenheit ziemlich schlecht wasch- und filtrirbar isw 
so empfehle ich dieselbe nur in solchen Fällen, in denen die ^ 



Buen. § 58. Trennung n. Bestimmung d. Basen d. ersten Gruppe. 173 

bestimmende Magnesia voraussichtlich ^/^ Grm. nicht übersteigt. Ist 
die Ifagnesiamenge bedeutender, so ist es geeigneter , dieselbe aus 
der mit Salmiak und Ammon versetzten Lösung mit phosphorsaurem 
Ammon zu fällen und nach § 52 zu bestimmen. 

Hatte man Magnesia durch phosphorsaures Ammon beseitigt und 
will im Filtrat Kali und Natron bestimmen, so muss daraus erst die 
Phosphorsäure durch Ansäuern mit Essigsäure und Kochen mit etwas 
Eisenchlorid entfernt werden. 

Die von dem Eisenniederschlag abfiltrirte Flüssigkeit kann dann 
direct mit Schwefelsäure, oder falls sie keine Schwefelsäure enthält, 
mit Salzsäure zur Trockne verdampft werden. 

Es leuchtet ein, dass ein Gemisch von Chlorkalium und Natrium, 

wenn es durch Glühen frei von allen flüchtigen Substanzen gemacht 

Worden, sich ebenfalls wie das der Sulfate indirect bestimmen lässt; 

sobald man einerseits das Gewicht von KaCl und NaCl, andererseits 

durch Titriren mit Silber nach § 47 den Gesammt- Chlorgehalt der 

beiden Salze ermittelt. 

Die Bestimmung der Alkalien als Chloride hat sogar viele 
Vortheile gegenüber der als Sulfate. Man ist leicht im Stande, neu- 
trale Chloride durch Abdampfen und schwaches Glühen zu erhalten; 
'Wogegen die beim Abdampfen mit Schwefelsäure sich bildenden sauren 
schwefelsauren Salze viel schwieriger in neutrale Sulfate zerlegbar 
Bind. Femer verursacht schwefelsaures Ammon beim Abdampfen ein 
Spritzen, welches eine Quelle von Verlusten werden kann. Endlich 
ist die Bestimmung des Chlors durch Silber eine der schönsten und 
genauesten maassanalytischen Methoden und kann ohne alle Filtra- 
tionen direct mit dem Salzgemisch vorgenommen werden. 

Aus diesen Gründen ist die Bestimmung als Chloride sehr 

^xapfehlenswerth , um so mehr, als auch vorhandene SO' oder PO* 

^urch Chlorbaryum und kohlensaures Ammon, welches den Baryt- 

"^berBchuss entfernt, leicht mit einer einzigen Filtration beseitigt 

'^'erden können. Sollen Kali, Natron und Magnesia als feste Salze 

gewogen werden, so ist nur die Form der Sulfate dazu geeignet; 

^"eil, wie bekannt, Chormagnesium beim Trocknen nicht ohne bedeuten- 

^^ Chlorverlust wasserfrei gemacht werden kann. Ist aber Magnesia 

^cht zugegen oder durch phosphorsaures Ammon getrennt w(jrden, 

^^d man beabsichtigt Kali und Natron indirect zu bestimmen , so ist 

^e Form der Chloride' (Abdampfen mit Salzsäure nach Entfernung 

^Uer Phosphorsäure und Schwefelsäure) die geeignetste. 

^ sei hier gleich erwähnt, dass die indirecte Bestimmung 



174 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt. Bestimmungen.. 



von Kali und Natron , so wie überhaupt alle indirecten Analyse 
nur dann anzuwenden zweckmässig sind, wenn die Mengen der beide 
Körper ziemlich gleiche sind; oder doch wenigstens die Quantität dexr 
einen die der anderen nicht um mehr als das fünffache übertriflpfc. 
Femer verlangen alle mit Wägung verknüpften indirecten Analysen, 
dass die beiden Körper in reinem Zustande gewogen werden. Sin 
alle diese Bedingungen gegeben, so zeichnen sich die indirecte 
Analysen durch grosse Einfachheit und scharfe Besultate aus. 

Die Berechnung indirecter Analysen habe ich etwas vereinfack 
und verweise deshalb auf die im Anhang dieses Buches darübe: 
befindliche Tabelle der constanten Factor en. 

In den meisten Fällen ist es erforderlich, Kali und Natron nick 
indirect als Chloride oder Sulfate zu bestimmen, sondern sie factiBC 
von einander zu trennen. Dies gelingt am besten durch Fällung de 
Kalis als Weinstein, wobei man nach § 12 verfahrt. Das Natro 
kann im Filtrat entweder durch Kieselflusssäure niedergeschlagen ödes 
durch Abdampfen mit Salzsäure als NaCl gewogen werden. 

Die Magnesia 'muss jedoch stets vorher durch Aetzbaryt odöx 
phosphor^aures Ammon beseitigt werden; auch dürfen keine anderen 
Säuren, als HCl, NO^ und AcO^ in der Flüssigkeit vorhanden seien«. 

Es braucht wohl nicht erwähnt zu werden, dass bei allen diesen 
Methoden das Ammon durch Austreiben mittelst Baryt oder Kali in 
besonderer Portion nach § 11 bestimmt wird. Jedoch will ich daran 
erinnern, dass man in einer Flüssigkeit, welche grössere Mengen von 
Ammoniaksalzen enthält, das Ammon durch blosses Auskochen mit 
einer gemessenen Menge Probekali bestimmen kann, ohne die Ammon- 
dämpfe besonders aufzufangen, wie dies ausführlich am Schluss des 
§ 11 beschrieben ist. Natürlich dürfen alsdann nur die Alkalien und 
die in § 11 genannten Säuren zugegen sein. 

§ 59. 

Trennung der Basen der zweiten Grruppe. 

(Baryt, Strontian und Kalk.) 

Die Trennung des Baryts von Strontian und Kalk ist toit 
keinen besonderen Schwierigkeiten verknüpft. Man kann die Lösnng 
der i:ei Salze mit einer Mischung von 1 Theil schwefelsaurem und 
2 Theilen kohlensaurem Kali kochen, wodurch aller Baryt als schwefw" 
saure, also in Salzsäure unlösliche Verbindung, Strontian und KJ* 
dagegen als kohlensaure, mithin in Salzsäure leicht lösliche St^ 



Basen. § 59. Trennung der Basen der zweiten Gruppe. 175 

abgeschieden und so von dem Baryt getrennt werden können. Der 
schwefelsaure Baryt ist dann zu trocknen, zu glühen und zu wägen. 
Um diese Gewichts-Analyse zu vermeiden, könnte man auch erst alle 
drei Basen als kohlensaure Salze fällen, was am besten heiss mit 
kohlensaurem und freiem Ammoniak und bei Gegenwart von viel 
Sahniak unter Zusatz von essigsaurem Natron geschieht, den aus- 
gewaschenen Niederschlag alsdann in gemessener Normal -Salzsäure 
lösen, die Kohlensäure wegkochen und diese Lösung halbiren. Die 
eine Hälfte wird mit Lackmus gefärbt und mit ^/g-Ammon auf Blau 
«inracktitrirt, wodurch die Menge der zur Sättigung der drei Carbonate 
erforderlichen Salzsäure gefunden wird. Wenn man nun die andere 
fiälfte der salzsauren Lösung mit 2 Theilen kohlensaurem und 1 Theil 
JBchwefelsaurem Kali kocht und den Niederschlag, welcher nun allen 
Baryt als BaOSO^ enthält, wiederum mit gemessener Normal -Salz- 
säure übergiesst und die zur Sättigung erforderliche Säuremenge wie 
vorher bestimmt, so ist die Differenz beider Säuremengen dem kohlen- 
sauren Baryt äquivalent, also die Menge des Baryts gefunden. 

Es ist wohl einleuchtend, dass wenn nur Baryt und Kalk oder 
Üaryt und Strontian, nicht aber alle drei Basen gleichzeitig vor- 
lianden waren, bei dem eben erwähnten Verfahren durch die zweite 
Titrirung auch K&lk respective Strontian ermittelt wird. 

Man kann aber auch, und dies ist für die Maassanalyse meist 

^as geeignetste, den Baryt direct bestimmen und von Kalk und 

Strontian trennen. Dies geschieht durch Fällung als Chromat in 

anomoniakalischer , salmiakhaltiger Lösung. . Die Einzelheiten dieser 

Bestinmiung habe ich im § 27 bereits beschrieben; weshalb ich hier 

darüber hinweggehe. Eine andere Methode habe ich § 54 beschrieben. 

Auch durch Kieselflusssäure kann Baryt von Strontian und Kalk 

getrennt werden, diese Trennung ist aber zur Barytbestimmung auf 

^»assanalytischem Wege nicht geeignet. 

Die Trennung und Bestimmung des Baryts ist also, wie aus 
^©m Gesagten hervorgeht, bei Gegenwart von Strontian und Kalk 
^cht besonderen Schwierigkeiten unterworfen. 

Anders verhält es sich mit der Trennung von Strontian 
^dKalk. Diese beiden Körper konnten bisher nur nach zwei ziem- 
^^ch umständlichen Methoden getrennt werden. 

Nach dem einen Verfahren, welches von Stromeyer herrührt, 
Verden beide mit Salpetersäure zur Trpckne verdampft; war 'Chlor 
^^egen, so muss der Eückstand nochmals in wenig Wasser gelöst 
^d mit Salpetersäure wiederum zur Trockne verdampft werden, 



176 Zweiter TheiL Trennangs-Metiioden for mauwanalyt BcBthnwinngen. 

und dies so oft bis alles Chlor ausgetrieben ist. Die Salpetersäuren 
Salze werden dann mit absolntem, mit Aetber versetztem Alkohol 
Übergossen y wodurch nur der salpetersaure Kalk, nicht aber der Stron- 
tian gelost wird. Diese Trennung ist aber nicht ganz zuveriassig 
und wie leicht einzusehen, sehr rumstandlich. 

Die andere, entschieden bessere, aber ebenfalls unbequeme Methode 
rührt Yon H. Böse her. Sie beruht darauf, dass schwefelsaurer Stron- 
tian in einer concentrirteh Losung von schwefelsaurem Ammon un- 
löslich; Gips dagegen loslicher als in Wasser, aber immerhin ziem- 
lich schwerlöslich ist. Aus diesem letzteren Ghrunde verlangt die 
Methode immer eine grosse Flüssigkeitsmenge, sehr viel Ammonsalze, 
welche die nachherige Fällung des Kalks erschweren, und ist bei 
grossen Mengen Kalk, welche von wenig Strontian zu scheiden sind^ 
sehr unbequem. 

Bei der Ausführung dieser Methode, welche nur dann einiger- 
maassen empfehlenswerth ist, wenn wenig Kalk von viel Strontian 
zu scheiden, der Kalk aber nicht bestimmt werden soll, wird die 
concentrirte Lösung beider in eine Auflösung von 1 Theil schwefel- 
saurem Ammon in 4 Theilen Wasser gegossen. Die Ammonsab- 
Lösung muss mindestens 50 mal so viel schwefelsaures Ammon ent- 
halten , als der Kalkgehalt, als Gips gerechnet, beträgt. Nach gutem 
Absetzen wird filtrirt, mit concentrirter schwefelsaurer Ammon- 
lösung der Niederschlag ausgewaschen und entweder getrocknet, ge- 
glüht und gewogen, oder durch Kochen mit kohlensaÄirem Kali zep 
setzt und der dadurch gebildete kohlensaure Strontian alkalimetrisch 
bestimmt. 

Nach meinen Versuchen gelingt die Trennung von Strontian und 
Kalk am besten auf folgende Weise. 

Man fallt aus ammoniakalischer Lösung mittelst oxalsaurem Am- 
moniak beide Basen als oxalsaure Salze. Der Oxalsäure Strontian ist 
ebenso unlöslich, als der kohlensaure Strontian, wenn auch ein wenig 
löslicher als der oxalsaure Kalk. Ammonsalze wirken nur in grossen 
Mengen und bei Abwesenheit von überschüssigem oxalsaurem Ammon 
etwas lösend auf den Oxalsäuren Strontian. Dasselbe ist mit Magnesia* 
salzen der Fall. 

Man ist also in der Lage, durch Ueberschuss von oxalsaureB» 
Ammon in ammoniakalischer Lösung allen Strontian und Kalk •*>• 
zuscheiden. Diese Fällung kann heiss oder kalt geschehen; letzter* 
verdient bei Gegenwart von Magnesia den Vorzug. War Baryt ««• 
gegen, so kann dieser vorher durch chromsaures Kali enfemt werden. 



Basen. § 59. Trennung der Basen der zweiten Gruppe. 177 

Der Oxalsäure Strontian • unterscheidet sich in seinem Verhalten 
:egen kohlensaures Kali von dem betreffenden Kalksalz ebenso, als 
ich in dieser Beziehung die Sulfate dieser beiden Basen vom schwefel- 
aureu Baryt unterscheiden. Während nämlich oxalsaurer Kalk durch 
Lohlensaures Kali nur bei Abwesenheit von oxalsaurem Kali theilweise 
iersetzt wird, lässt sich der oxalsaure Strontian auch^ bei Gregenwart 
^on viel oxalsaurem Kali mit Leichtigkeit durch kohlensaures Kali 
:otal in kohlensauren überführen. 

Um dieses verschiedene Verhalten der beiden Oxalsäuren Salze 
analytisch nutzbar zu machen, kam es darauf an, ein Mischungs- 
verhältniss von kohlensaurem und oxalsaurem Kali zu finden, welches 
die Kalkverbindung gar nicht, die Strontianverbindung dagegen voll- 
ständig zersetzt. £s zeigte sich hierbei, dass eine Mischung von 
nahezu gleichen Aequivalenten KOC*0^ und KOCO^ diese Bedingung 
erfüllt. Eine solche Lösung von vier Aequivalenten oxalsaurem und 
fünf Aequivalenten kohlensaurem Kali, welche auf Oxalsäuren Kalk 
ganz wirkungslos ist, Oxalsäuren Strontian aber völlig in SrOCO^ 
verwandelt, mithin unserem Zweck entspricht, bereitet man auf fol- 
gende Weise: 

Man wägt gleiche Gewichtstheile krystallisirte Oxalsäure und 
kohlensaures Kali ab, mischt, und löst beides gleichzeitig in wenig 
heissem Wasser auf. Es bildet sich dadurch beinahe neutrales oxal- 
saures Kali, indem nur ein kleiner Best Oxalsäure überschüssig 
bleibt. Alle in dem Kali enthaltene Kohlensäure wird daher aus- 
getrieben, was durch Kochen noch beschleunigt werden kann. So- 
bald dies geschehen, fügt man noch l^/gmal so viel kohlensaures 
Kali, als man vorher abwog, hinzu, verdünnt und erhält mithin eine 
Lösung, welche aus 1 Theil Oxalsäure und 2^/jj Th eilen kohlen- 
saurem Kali gebildet wurde. Dieses Verhältniss entspricht sehr an- 
uähernd vier Aequivalenten KOC^O^ auf fünf Aequivalente KOCO^, 
ist also das gewünschte. Würde man die Mischung gleich im Ganzen 
vornehmen, so kann man der Bildung von anderthalb oder doppelt- 
kohlensaurem Kali, welche zu vermeiden ist, nicht vorbeugen. Es 
sei bemerkt, dass man hinsichtlich des Abwägens von kohlensaurem 
Kali nicht zu ängstlich zu sein braucht, insofern auch eine Mischung 
von 1 Theil Oxalsäure mit 3 Theilen (statt 2^/3 Theil) kohlensaurem 
Kali den Oxalsäuren Kalk nicht angreift; bei etwas grösserem Pott- 
aschegehalt dagegen werden, wenn auch nur Spuren des Kalksalzes 
zerlegt. Ein kleiner Zusatz von Aetzammon ist nicht blos ohne 
Nachtheil, sondern günstig. 

Fleiäeher, Titrir-MHbode. 3. Aufl. VI 



178 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt BeBtimmimgen. 

Von dieser Zersetzungsflüssigkeit hat man natürlich weit mehr 
als die theoretische M^nge anzuwenden. Man wäge also mindestens 
5 mal so viel Oxalsäure ab, als man Kalk und Strontian zusancunen 
zu finden erwartet. Die Zersetzung selbst wird durch 5 Minuten langes 
Kochen vollständig bewirkt. Man lässt dann etwas absetzen, filtrirt 
und wäscht heiss so lange aus, bis das Durchlaufende eine Lösung- 
von essigsaurem Kalk nicht mehr trübt. 

Der Niederschlag enthält nun allen Strontian als SrOCO^, allen 
Kalk als oxalsaures Salz. Man spült ihn in ein Becherglas und über- 
giesst mit verdünnter Essigsäure, wodurch aller Strontian, nicht aber 
der Kalk gelöst wird. Nachdem letzterer abflltrirt, wird im Filtrat 
der Strontian nach § 8, der Kalk im Eückstande als Oxalsäure nach 
§21 bestimmt. 

Diese Trennung von Strontian und Kalk ist nicht besonders 
umständlich und sehr genau; sie verlangt, dass die Oxalate, nicht 
aber etwa Lösungen von Kalk oder Strontiansalzen mit der Zer- 
setzungsflüssigkeit behandelt werden. Fällt man eine Kalksalz-Lösung 
damit, so bildet sich viel kohlensaurer Kalk, was sehr begreiflich 
ist, wenn man bedenkt, dass CaOCO^ nicht von oxalsaurem Kali zer- 
legt wird. Es sei bemerkt, dass sich auch oxalsaurer Baryt und oxal- 
saures Bleioxyd gegen kohlensaures Kali ebenso als die Strontian- 
verbindung verhalten; somit der Oxalsäure Kalk eins von den am 
schwierigsten durch kohlensaure Alkalien zersetzbaren Oxalaten ist. 

Li neuerer Zeit habe ich jedoch das Verfahren noch etwas 
vereinfacht und fand es ganz besonders geeignet, in folgender Weise 
auszuführen : 

Man fällt wiederum (nach Entfernung des Baryts) Kalk und 
Strontian als Oxalate , filtrirt sie ab und wäscht sie nnit heissem 
Wasser aus bis das Durchlaufende essigsaure Kalklösung nicht 
mehr trübt. 

Alsdann bringt man den Niederschlag in ein Becherglas und 
übergiesst ihn mit einer gesättigten Lösung von neutralent schwefel- 
sauren Kali, auch kann man noch einige Körnchen dieses Salzes 
hinzufügen. Hierauf kocht man das Ganze 5 Minuten lang unter 
Umrühren und filtrirt. Den Eückstand wäscht man mit heissem 
Wasser aus wie vorher und bestimmt zunächst im Filtrat, das man 
mit Schwefelsäure ansäuert, die Oxalsäure nach § 20. Ihre Menge 
ist der des Strontians äquivalent. 

Hierauf löst man den Oxalsäuren Kalk im Rückstand in gelinder 
Wärme in verdünnter Salzsäure und titrirt unbeschadet des ungelöst 



Baaen. § 59. Trennung der Basen der zweiten Gruppe. 179 

bleibenden Strontiansulfats wiederum die Oxalsäure, deren Menge dem 
Kalk entspricht. 

Man ersieht, dass die Methode auf dem verschiedenen Ver- 
halten der beiden Oxalate zu neutralem schwefelsauren Natron beruht, 
wodurch Strontianoxalat ganz vollständig in Sulfat übergeht und seine 
Oxalsäure mithin als Kalisalz in Lösung tritt, während Kalkoxalat 
intact bleibt. Es ist dies sehr erklärlich, wenn man bedenkt, dass 
Grips in schwefelsauren Alkalien leichter als für sich in Wasser lös- 
lich ist, dagegen schwefelsaurer Strontian in einer concentrirten Auf- 
lösung von schwefelsaurem Kali so unlöslich ist, dass weder kohlen- 
saures, noch oxalsaures Ammon das Filtrat trübt. Diesen Umstand 
kann man auch zur qualitativen Nachweisung des Kalks sehr gut 
henutzen. Man hat nur nöthig, die salzsaure Lösung beider mit viel 
schwefelsaurem Kali (in Substanz) zu versetzen und zu kochen. Filtrirt 
man dann ab, so enthält das Filtrat keine Spur Strontian, ist aber 
mit Gips (besonders wenn sich welcher ausgeschieden hat) so gesättigt, 
dass auf Zusatz • von oxalsaurem Ammon und Aetzammon, sofort ein 
Niederschlag entsteht. 

Man kann deshalb auch (wenn es sich blos um eine Kalk- 
bestimmung handelt) die saure Lösung mit viel schwefelsaurem Kali 
iu Substanz versetzen, alsdann etwas oxalsaures Anmion hinziTfügen, 
mit Ammon alkalisch machen und ein paar Minuten kochen. Ueber- 
giesst man dann den abfiltrirten Niederschlag mit Salzsäure, so geht 
nur oxalsaurer Kalk (und Spuren von schwefelsaurem Strontian) in 
Lösung, den man ohne zu filtriren direct'mit Chamäleon nach § 21 
titriren kann. Hatte man die ursprüngliche Lösung vorher halbirt, 
so kann in der einen Hälfte auf diese Weise der Kalkgehalt fest- 
gestellt werden. Die andere Hälfte versetzt man mit oxalsaurem oder 
kohlensaurem Ammon und fällt Kalk und Strontian als derartige Ver- 
bindungen, die man gemeinschaftlich mit Chamäleon resp. alkalimetrisch 
bestimmt. Aus der Differenz der beiden Titrirunge4 ergiebt sich der 
Strontian. War Baryt zugegen, so hat man nur nöthig, die zweite Hälfte 
der Lösung statt mit kohlensaurem Ammon mit , der vorher beschrie- 
benen Mischung von kohlensaurem und schwefelsaurem Kali zu kochen, 
um Kalk und Strontian als Cärbonate zu fällen und zu bestimmen. 
Der dabei mit fallende schwefelsaure Baryt hat auf die Titrirung der 
andern beiden Basen keinen Einfluss. Dieses Verfahren ist daher zur 
Strontian- und Kalk -Bestimmung das einfachste, wenn das Mengen- 
^^erhältniss beider Stoffe nicht allzu verschieden ist, so dass der eine 
mindestens zehn Procent vom Gewicht des audeten \i^\xiä.^. 



180 Zweiter Theil. TrennimgHinethoden für maassanalyt Bestimmung^ 

Baryt, Strontian nnd Kalk können endlich auch auf indired 
Weise bestimmt werden, und zwar sämmtlich als kohlensaure Salz« 
Hat man sie als solche gefallt, so kann, wie am Anfange bereit 
erwähnt, der Baryt durch zwei Titrirungen bestimmt und gleich 
zeitig als Sulfat getrennt werden. Fällt man nun aus der barytfreien 
Lösung Strontian und Kalk wiederum als kohlensaure Salze, trocknet 
diese, glüht und wägt sie, so lässt sich aus ihrem Gesammtgewichte 
und der zu ihrer Sättigung erforderlichen Säure nach der im Anhange 
enthaltenen Tabelle die Menge beider Basen berechnen. 

Die indirecte Methode ist namentlich zur Bestimmung von Stron- 
tian und Kalk geeignet; verlangt aber, dass die Menge des einen 
die des anderen Körpers nicht mehr als höchstens um das fünfache 
übertreffe und die beiden kohlensauren Salze chemisch rein und wasser- 
frei seien. 

§60. 

Die Basen der .dritten tirappe. 

(Thonerde, Chromoxyd.) 

Zur Bestimmung dieser beiden Körper in einer Lösung ist es 
am zweckmässigsten , dieselbe mit Kalilauge im Ueberschuss zu ye^ 
setzen, so dass der dadurch entstehende Niederschlag wieder vollstän- 
dig verschwindet, dann Bromwasser zuzufügen und zu kochen. £s 
wird dadurch alles Chromoxyd in Chromsäure verwandelt. 

Aus der kalisehen Lösung wird mit Chlorbaryum die Chromsänre 
gefällt und nach § 26 bestimmt. Etwa vorhandene Phosphorsänre 
wird dadurch gleichzeitig niedergeschlagen. Aus dem Filtrat braucht 
der Baryt zimi Zweck der Thonerde-Bestimmung nicht entfernt zti 
werden, sondern man titrirt die Thonerde nach dem Ansäuern direct 
nach § 51. 

Um Chromsäure von Chromoxyd zu scheiden, fällt man erster« 
in kalter essigsaurer Lösung durch Bleisalze und bestimmt im Filtrst 
das Chromoxyd, wie angegeben. 

Die Trennung der Chromsäure von anderen (Eisenoxydulsal^^ 
oxydirenden) Säuren geschieht ebenfalls in essigsaurer Lösung dvx^ 
Bleisalze oder in alkalischer durch Chlorbarium. Chromhaltige Mine- 
ralien schliesst man am besten mit Borax und successivem Zusatr 
von Soda und Salpeter auf. Der Wasser- Auszug der Schmelze Bnir 
hält dann alles Chrom als Chromsäure nebst etwas Thonerde, welclM) 
durch Salmiak entfernt wird, wonach die Chromsäure durch Chloi" 
baryum leicht ausgefällt und bestimmt werden kann. 



Basen. § 61. Die Basen der vierten Gruppe. 181 

§ 61. 

Die Basen der yierten Gruppe. 

(Uran, Eisen, Zink, Mangan, Kobalt und Nickel.) 

Die löslichen Salze dieser Metalle unterscheiden sich von denen 
der vorigen Gruppe dadurch , dass sie durch Schwefelammonium 
nicht als Oxyde (wie die Metalle der dritten Gruppe), sondern als 
Sohwefelmetalle niedergeschlagen werden. Behandelt man den Nieder- 
schlag, welcher durch Zusatz von Schwefelammonium zu einer Lösung, 
welche die Metalle der dritten und vierten Gruppe enthält, entsteht, 
mit Aetzkalisolution , so bleiben die Schwefel -Verbindungen ungelöst, 
während die Oxyde vollständig von der Kali - Flüssigkeit aufgenom- 
men werden. 

Wie schon in der in § 55 aufgestellten tabellarischen Gruppen- 
eintheilung bemerkt wurde, macht das Uran bei der Fällung der 
Metalle der vierten Gruppe durch Schwefelammonium bei Gegen- 
wart von kohlensaurem Anmioniak eine Ausnahme. Diese Eigen- 
schaft des Uranoxyds kann zur Trennung desselben von den Metallen 
der zweiten, dritten und vierten Gruppe benutzt werden. Man ver- 
setzt zu diesem Zwecke die Lösung, welche das Uran nebst den 
Metallen der zweiten, dritten und vierten Gruppe enthält, mit einer 
Mischung von kohlensaurem Ammoniak und Schwefelammonium. Der 
dadurch erzeugte Niederschlag wird abfiltrirt und in dem mit Salpeter- 
saure stark angesäuerten und längere Zeit gekochten Filtrat, nach 
Ahscheidung des Schwefels, das Uran nach der umgekehrten Methode 
der im § 50 angegebenen Phosphorsäure -Bestimmung quantitativ 
ermittelt. 

Für die Trennung des Urans ist zu beachten, dass bei der Fäl- 
lung durch Schwefelammonium und kohlensaures Ammoniak keine 
Wärme angewendet werden darf; auch ist es gut, den Niederschlag 
vor dem Abfiltriren gehörig absetzen zu lassen, und ihn auf dem 
Filter mit dem Fällungsmittel längere Zeit auszuwaschen. 

Soll das Uranoxyd gleichzeitig mit den Metallen der vierten Gruppe 
als Schwefeluran gefällt werden, so hat man nur nöthig, dafür Sorge 
zu tragen, dass das angewandte Schwefelammonium nicht gelb (also 
dicht mehrfach Schwefelammonium) und kein kohlensaures Ammoniak 
in Lösung sei. Ein Zusatz von Salmiak ist auch hier, wie bei der 
ahscheidung der meisten Schwefelmetalle, günstig. 

Li Betreff der Bestimmung und Trennung der Körper der vierten 
jrruppe, bei Abwesenheit von Uran, bemerke \c\v ¥o\^«tÄftÄ» 



182 Zweiter Theil. Trennungsmethoden für maassanalyt. Bestimmungen* 

Hat man die Metalle der vierten Gruppe als Schwefel- Verbindungen 
niedergeschlagen und bereits von denen der vierten Gfruppe getrennt^ c 
so löst man den Niederschlag unter gelindem !E^*wärmen bei Gegenwart 
von Nickel und Kobalt in Königswasser, bei Abwesenheit der letzteren 
in Salzsäure. Nach erfolgter Lösung wird die Flüssigkeit verdünnt und 
gemessen. Man bestimmt dann in einem aliquoten Theile derselben^ 
worin durch Zusatz von eisenfreiem Zink das darin enthaltene Eisen- 
oxydsalz vollständig zu Oxydul reducirt wird, den Eisengehalt durch 
Chamäleontitrirung nach § 19. 

Den übrigen Theil der Lösung (worin das Eisen durch Salpeter- 
säure in Oxyd zu verwandeln ist) kocht man nach Zusatz von etwaB 
Ammoniak zur Abstumpfung der freien Säure mit essigsaurem Ammo- 
niak im Ueberschuss so lange, bis die von niedergeschlagenem Eisen- ■ 
oxyd erzeugte Fällung beim plötzlichen Aufliören des Kochens sich 
klar absetzt. Man filtrirt darauf, wäscht den Niederschlag heiss anSr 
und leitet in das Filtrat, welches man mit ein paar Tropfen Essig- 
säure ansäuert, so lange einen Strom Schwefelwasserstoffgas ein, bis 
die Flüssigkeit stark danach riecht. Die dadurch erzeugte Fällung 
von Schwefelzink muss eine reine, weisse Farbe haben; ist der Nieder- 
schlag grau (Beimengung von Schwefelnickel), so muss er nach dena. 
Abfiltriren in Salzsäure gelöst, die Lösung mit essigsaurem Natron 
übersättigt, dann abermals durch Schwefelwasserstoff gefallt, und dsB 
Filtrat zur vorigen Lösung hinzugefugt werden.*) 

Das gefällte Schwefelzink bestimmt man nach § 30. 

Die vom Schwefelzinkniederschlage abfiltrirte Flüssigkeit, welcb^ 
noch Nickel, Kobalt und Mangan enthalten kann, wird nach vaf- 
herigem üebersättigen mit Ammoniak (wobei alles klar bleibeD 
muss, widrigenfalls Salmiak zuzusetzen ist) mit einer Phosphorsal^ 
Lösung versetst und gelinde erwärmt. Es wird dadurch alles Man* 
gan als phosphorsaures Manganoxydulammoniak niedergeschlagen' 
Bei grösseren Mengen von Kobalt ist es zweckmässig, diesen Nieder- 
schlag nach dem Abfiltriren nochmals in Salzsäure zu lösen, durch 



*) Will man die gleichzeitige Fällung von Schwefelnickel oder Schwefel- 
kobält vermeiden, so hat man nach Delffs nur nöthig, statt EssigsÄurc 
Ameisensäure anzuwenden. Es wird dann in der sauren Lösung nur Schwefiel' 
zink durch Schwefelwasserstoff gefällt. Man hat auch angegeben, dass durch 
Einleiten von HS in eine ganz schwach salzsaure Lösung erst ein grosser 
Theil Zink nickelfrei abgeschieden werden und man den Zinkrest durcb 
Üebersättigen mit essigsaurem Natron und Einleiten von HS ebenft^ 
nickelfrei erhalten kann. 



l 



Basen. § 61. Die Basen der vierten Gruppe. 183 

Ammoniak wieder zu fällen und das Filtrat zum vorigen hinzu- 
zufögen (Henry). 

Zur Bestimmung des Mangans in diesem Niederschlage , welcher 
die Formel hat: 2MnONH*OPO« + 2H0 , kann man nach § 62 
verfahren. 

Bei Gegenwart von Kobalt ist bei der zweiten Fällung eben- 
falls Phosphorsäure dem Ammon zuzufügen. 

Anstatt das Mangan als phosphorsaures Salz von Kobalt und 
Nickel zu trennen ^ kann man auch die Lösung mit Ammon über- 
sättigen und durch Schwefelammonium die drei Metalle ausfällen. 
Den abfiltrirten Niederschlag digerirt man mit verdünnter Essig- 
säure , wodurch nur das Mangan gelöst wird. Aus dieser Lösung 
fallt man es mit unterchlorigsaurem Natron als Superoxyd, welches 
man nach § 23 bestimmt. Die Schwefel- Verbindungen von Kobalt 
und Nickel löst man in Königswasser und bestimmt sie nach § 24. 

Noch bequemer ist es, die Lösung der drei Metalle etwas mit 
kohlensaurem Ammon zu übersättigen und Schwefelwasserstoff ein- 
zuleiten. Es fallen dadurch CoS und NiS. Säuert man darauf schwach 
niit Salzsäure oder Essigsäure an, so kann das Mangan abfiltrirt und 
dann als Phosphat oder Superoxyd gefällt werden. 

Auch durch Kochen der essigsauren Lösung der drei Salze unter 
Zusatz von Brom lässt sich das Mangan als Superoxyd abscheiden 
und von Nickel (nicht aber von Kobalt) sehr gut trennen. 

Zur Trennung des Kobalts vom Nickel ist für maassanalytische 
Zwecke die Methode, welche ich in § 24 beschrieben, die geeignetste. 
Es sei jedoch hier bemerkt, dass auch die so häufig angewandte 
Stromeyer-Fischer'sche Methode, welche allerdings 24stündiges 
Absetzen "erfordert, zur Bestimmung des Kobalts als Sesquioxyd ganz 
brauchbar ist. 

Bei dem in Rede stehenden Verfahren wird das Kobalt aus essig- 
saurer Lösung durch einen starken Zusatz von salpetrigsaurem Kali 
als salpetrigsaures Kobaltoxydkali niedergeschlagen. Nach 24 Stunden 
wird filtrirt und mit essigsaurem Kali ausgewaschen. Durch Kochen 
des Niederschlages mit Aetznatron oder Baryt (nicht Kali) wird daraus 
alles Kobalt als Co^O* abgeschieden, und kann in dieser Form bekannt- 
lich auch oxydimetrisch bestimmt werden. Aus dem Filtrat wird 
J^ickel durch Brom und Kali als Ni^O^ gefällt und ebenfalls oxydi- 
dimetrisch bestimmt. Diese Trennung von Kobalt und Nickel ist, wie 
auch Versuche von Gauhe gezeigt haben, die beste. Dieselbe kann 



184 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt Bestimmungen. 

auch zur Trennung des Kobalts von Mangan und Zink sehr gut 
benutzt werden. 

Aei Abwesenheit von Kobalt und Nickel lassen sich die 
Trennungen etwas vereinfachen. Nachdem man in einem Theile der 
Lösung das Eiseh wie vorher bestimmt hat, kocht man dieselbe mit 
essigsaurem Natron, wodurch alles Eisen als Oxyd gefällt wird, Mangan 
und Zink aber gelöst bleiben. Den Niederschlag filtrirt man ab, ver- 
setzt das Filtrat mit viel Ammoniak und Phosphorsalz, wodurch alles 
Zink gelöst, alles Mangan gefällt wird, welches letztere man nach 
dem Abfiltriren und Auswaschen mit Ammoniak, wie vorher, titrirt 

Das vom Manganniederschlage abfiltrirte Zink wird als ZnS 
bestimmt. Auch kann man in der essigsauren Lösung von Mangan 
und Zink ersteres durch Zusatz von unterchlorigsaurem Natron und 
Erwärmen bis auf etwa ÖO'^ C. als MnO^ ausfällen und nach dem 
Abfiltriren als solches bestimmen. Es ist hierbei aber unbedingt 
Dothwendig, dass stets Essigsäure im Ueberschuss vorhanden sei, 
weshalb es vorzuziehen ist, die Oxydation des Manganoxyduls durch 
Einleiten von Chlor oder Zusatz von Brom in die essigsaure Lösung 
zu bewirken. 

Kommt es darauf an, in einer Substanz, welche Eisenoxydul 
und Eisenoxyd enthält, die Mengen beider zu bestimmen, so darf 
selbstverständlich das Eisen nicht als Schwefelmetall gefallt werden, 
sondern man löst die Substanz in verdünnter Schwefelsäure, ermittelt 
ihren Gehalt an Eisenoxydul durch Chamäleontitrirung, bestimmt in 
einer zweiten Portion, in welcher (falls eine Trennung des Eisens 
von Metallen anderer Gruppen erforderlich ist) letzteres als Schwefel- 
Verbindung gefällt werden kann, die Gesammtmenge des Eisens, wie 
früher angegeben, und berechnet daraus nach Abzug der gefundenen 
Oxydulmenge die des Eisenoxyds. 

Dieses Verfahren lässt sich auch bei der Bestimmung des Eisen- 
oxydul- und Eisenoxyd -Gehaltes in Silicaten anwenden. Man muss 
jedoch dieselben dann nicht durch Schmelzen mit kohlensaurem Kali- 
natron, sondern nach der von A. Mit scherlich angegebenen Me- 
thode oder mit Borax aufschliessen. 

Zu diesem Zwecke wird das fein geriebene oder gebeutelte 
Silicat in eine, an einem Ende zugeschmolzene, starke Glasröhre 
von schwer schmelzbarem Glase gebracht , darauf eine Mischung von 
3 Gewichtstheilen concentrirter Schwefelsäure und 1 Gewichtstheil 
Wasser hinzugegossen, die Röhre gelinde erwärmt und ihr offene? 
Ende vor der Gebläselampe zugeschmolzen. Hierauf schiebt m»» 



Basen. { 62. Trennang etc. der Metalle der fünften Gmppe. 185 

sie in eine Bchmiedeeiseme Röhre ein und erhitzt letztere zwei Stun- 
den lang auf 200^ C. Nach dem Erkalten öffnet man die Glas* 
röhre durch Abbrechen der ausgezogenen Spitze und spült ihren 
Inhalt in ein Becherglas. Es kommt dadurch alles Eisenoxydul 
und Eisenoxyd als schwefelsaure Salze in Lösung^ in denen man die 
Menge beider, wie angegeben, bestimmen kann. Neuere Versuche 
hahen gezeigt, dass durch Aufschliessen mit Borax im Platintiegel 
(durch dessen durchbohrten Deckel fortwährend Kohlensäure ge- 
leitet wird) und Auflösen der Schmelze in Schwefelsäure dasselbe er- 
reicht wird. 

Bei der Analyse der Manganerze kann es ebenfalls darauf 
ankonmieii, die Menge des Manganoxyduls und die seiner höheren 
Oxydations - Stufen zu bestimmen. In Betreff der letzteren ist es 
jedoch in der Hegel nur yon Wichtigkeit, die Quantität des dispo- 
nihlen Sauerstoffs des Erzes zu bestimmen. Um diese zu finden, 
verfahrt man folgendermaassen. Die fein geriebene Substanz wird 
in ^ine gemessene Eisenvitriol -Lösung von bekanntem Eisengehalt 
gebracht und die Flüssigkeit unter Zusatz verdünnter Schwefelsäure 
gelinde erwärmt. Die Menge des dadurch gebildeten Eisenoxyds 
giebt die Quantität des zu findenden Sauerstoffs an. 

Ich mache hierbei noch darauf aufmerksam, dass die Menge des 
Sauerstoffs, welche die Manganoxyde beim Erhitzen bis zur Rothgluth 
abgeben, etwas geringer ist, als die auf Eisenoxydulsalze oxydirend 
^kende, indem die höheren Oxydationsstufen des Mangans durch 
Crlüben sänimtlich in Mn^O* übergehen, während sie von Eisenvitriol 
^ Oxydul (MnO) reducirt worden. Vgl. § 23. 

§62. 

Trennung und Bestimmung der Metalle der fünften 

Gruppe. 

(Cadmium, Blei, Kupfer, Silber und Wismuth.) 

Liegen die Schwefel -Verbindungen sämmtlicher Metalle dieser 
Gruppe vor, so erwärmt man dieselben mit chlorfreier Salpetersäiu:e, 
^eren specifisches Gewicht 1,20 nicht übersteigen darf.*) Es gehen 
dadurch alle Schwefelmetalle ausser einem Theil von Blei, welches 



*) Wollte man stärkere Säure anwenden , so würde der grösste Thoil 
<le8 Schwefelbleies zu schworlöslichem schwefelsauren Bleioxyd ozydirt wer- 
den, was fär die weiteren Trennungen diesoi Körpet \uq\>«^«isv -v^te^» 



186 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt. Bestimmangea. 

als schwefelsaures Salz zurückbleibt , in Lösung. Man wäscht daraui 
den Niederschlag durch Decantiren aus und dirigirt ihn, um alles 
noch darin enthaltene schwefelsaure Bleioxyd zu lösen, nachher 
mit essigsaurem Ammoniak. Diese Lösung wird alsdann der ersten 
hinzugefügt. 

Die salpetersaure Lösung wird mit Schwefelsäure stark angesäuert 
Es entsteht dadurch ein Niederschlag von schwefelsaurem Bleioxyd» 
welchen man nach dem Absetzen abfiltrirt und mit schwefelsäure- 
haltigem Wasser auswäscht. Zur Bestimmung des darin enthaltenen 
Bleies kann man auf folgende Weise verfahren. 

Man kocht entweder den Niederschlag mit kohlensaurem Kali, 
wodurch alles Blei in kohlensaures Salz verwandelt wird, welches 
man nach dem Abfiltriren in gemessener Normal - Salzsäure lösen, 
dann mit schwefelsaurem Natron versetzen und durch ^/g-Normal- 
Ammon nach § 8 bestimmen kann, oder man ermittelt die Menge 
der im schwefelsatiren Bleioxyd enthaltenen Schwefelsäure , indem 
man das mit Alkohol gut ausgewaschene Salz mit normal -kohlen- 
saurem Kali kocht und in der vom kohlensauren Bleioxyd abfiltrir- 
ten Lösung die Schwefelsäure nach § 8 oder 53 bestimmt. An» 
der Menge derselben kann ebenfalls die Menge des Bleies nach der 
Formel: Pb = 2,6 X SO^ 

gefunden werden. Man kann auch, um alles Blei zu vereinigen und 
eine Filtration zu sparen, den Niederschlag der Schwefelmetalle i» 
Salpetersäure lösen, wobei aber kein schwarzer Eückstand (Schwefel- 
metalle), sondern nur ein gelblichweisses Pulver (schwefelsaures Blei" 
oxyd mit Schwefel) ungelöst bleiben darf. Ist dies erreicht, so setek 
man, ohne zu filtriren, eine nicht zu kleine Menge Schwefelsäure hinz^r 
um alles Blei als Sulfat zu fällen. Darauf filtrirt man dasselbe »^ 
und wäscht es mit schwefelsaurem Wasser aus. Man hat nun ein« 
Mischung von Schwefel und Blei- Sulfat auf dem Filter. Zersetzt fo»^ 
den Niederschlag darauf durch längeres Digeriren mit doppelt-kohlen- 
saurem Natron bei gelinder Wärme, so geht das Bleisalz in Corbon»* 
über, welches nach dem Abfiltriren und Auswaschen mit heisseJö 
Wasser nach § 8 bestimmt wird. Der mit dem Bleicarbonat gemischte 
Schwefel hat keinen Nachtheil. Man könnte sogar anstatt durch 
Digeriren mit Natron-Bicarbonat das Blei salz durch Kochen mit kohlen- 
saurem Kali zersetzen, ohne dass sich dabei erhebliche Mengen von 
Schwefelblei bilden, sofern man nur ein paar Tropfen Chlorwasser 
beim Kochen zusetzt; doch ist das Digeriren mit Bicarbonat in diestf 
Beziehung sicherer. 



Basen. § 62. Trennung etc. der Metalle der fünften Gruppe. 187 

Aus der bleifreien Lösung, welche noch Kupfer, Cadmium 
Silber und Wismuth enthalten kann, fällt man zunächst das Silber 
durch Salzsäure. Das Ghlorsilber löst man in Ammon und fallt 
daraus wieder durch Schwefelammonium das Silber als AgS. Letz- 
teres löst man in chlorfreier Salpetersäure und bestimmt in dieser 
Losung das Silber nach § 47. Handelt es sich lediglich um die 
Silber-Bestimmung oder will man dasselbe in einem aliquoten Theile 
der vom Blei -Niederschlage abfiltrirten Lösung ermitteln, so kann 
man noch kürzer die am Schlüsse von § 47 beschriebene Rest- 
Methode anwenden. Bei Gegenwart grosser Wismuthmengen und 
Ammonsalzen dagegen ist sie wegen der Bildung von basischen 
Chlorwismuth , welches von Pottasche schwierig zersetzt wird, nicht 
zu empfehlen; es sei denn, dass man Wismuth vorher durch Neu- 
tralisation mit etwas Pottasche bei starker Verdünnung grössten- 
theils abscheide. 

Die Lösung von Wismuth, Cadmium und Kupfer übersättigt 
man mit Ammon, wodurch alles Wismuth abgeschieden wird. War 
viel Kupfer zugegen, so löst man den abfiltrirten Niederschlag noch- 
mals in Salpetersäure und fällt wiederum mit Ammon, um dadurch 
dem Wismuth alles Kupfer zu entziehen. Die Filtrate sind dann 
selbstverständlich zu vereinigen. 

Zur Bestimmung des Wismuths löst man den Niederschlag in 
^enig Salpetersäure, fallt durch chromsaures Kali daraus das Wis- 
oiuth nach § 27 und verfährt dann weiter wie dort angegeben. 

K up f e r und Cadmium endlich fällt man durch Schwefelwasserstoff, 
Wobei es zweckmässig ist, die saure Lösung mit essigsaurem Natron zu 
Übersättigen oder doch die freie Säure möglichst abzustumpfen. 

Die beiden Schwefelmetalle werden dann mit einer Mischung von 
1 Volumentheil concentrirter englischer Schwefelsäure und 5 Theilen 
Wasser, oder auch von 1 Theil starker Salzsäure und 4 Theilen 
Wasser gekocht, wodurch alles Cadmium, aber keine Spur Kupfer 
gelöst wird. Aus der Cadmium -Lösung wird nach Abstumpfung der 
freien Säure durch Ammon und Uebersättigung mit essigsaurem Natron 
durch Einleiten von Schwefelwasserstoff, Schwefelcadmium gefällt und 
nach § 30 bestimmt. 

Das rückständige Schwefelkupfer wird in Salpetersäure gelöst 
und nach einer der in § 22 und § 37 beschriebenen Methode (am 
raschesten durch Fällung als Oxydul oder lodür) bestimmt. 

Noch besser können Kupfer und Cadmium durch Fällung des 
Kupfer? ah Bhodanür geschieden werden. 



188 Zweiter Theil. Trennongs-Methoden für mftftsaanalyt. Bestunmnngeii. 

Zu diesem Zwecke wird die ammoniakalische Lösimg mit Salz- 
säure angesäuert, hierauf schwefligsaures Natron oder schweflige Säure 
zugesetzt und dann mit Bhodankalium das Kupfer aasgefallt. Der 
Niederschlag wird dann zur Bestimmung des darin enthaltenen Kupfers 
nach § 22 weiter behandelt. 

Aus dem cadmiumhaltigen Filtrat entfernt man erst die schweflige 
Säure durch Chlorwasser oder unterchlorigsaures Natron, übersättigt 
dann mit essigsaurem Natron , dem man zur Entfernung freien Chlors 
etwas Ammon oder Salmiak zusetzen kann, und fallt das Cadmium 
durch Schwefelwasserstoff. 

Bei Abwesenheit yon Wismuth kann ich folgenden Gang 
für die Trennung der gefällten Schwefel- Verbindungen dieser Gruppe 
empfehlen. 

Kocht man CuS, AgS, PbS und CdS mit einer Mischung von 
1 Volumen starker (schwefelsäurefreier) Salzsäure und 3 — 4 Volumen 
Wasser, so werden Blei und Cadmium in Chloride umgewandelt, 
während die übrigen Schwefel- Verbindungen unzersetzt bleiben. D» 
Chlorblei etwas schwerlöslich ist, so ist darauf zu achten, dass die 
Mischung mindestens 100 mal so viel wiege, als man Schwefelblei un 
Niederschlage erwartet; für 1 Grm. Schwefelblei hätte also die Zer- 
setzungsflüssigkeit mindestens 100 CC. zu betragen. 

Den Niederschlag wäscht man mit heissem salzsauren Wasser 
aus, bis das Durchlaufende nicht mehr durch chromsaures Kali 
getrübt wird. 

Das Filtrat übersättigt man (nach Abstumpfung der Säure durch 
Ammon) mit essigsaurem Natron und fällt dann durch chromsaures 
Kali alles Blei aus, welches nach § 27 bestimmt wird. Das Cacl- 
mium im Filtrat wird nach Entfernung der Chromsäure (durch Zusati 
von Chlorbaryum und Ammon) mittelst Schwefelwasserstoff als Schwefel- 
cadmium abgeschieden und nach § 30 bestimmt. 

Die Niederschläge von Schwefelsilber und Schwefelkupf«' 
löst man in chlorfreier Salpetersäure und fällt daraus heiss durch 
Salzsäure alles Silber. Das Chlorsilber, sowie die Kupfer -Lösung 
werden dann, wie vorher beschrieben, weiter behandelt und so beide 
Metalle bestimmt. 

Bei Anwesenheit von Wismuth ist das eben beschriebene Tren- 
nungs-Verfahren der Metalle dieser Gruppe darum nicht empfehlens* 
werth, weil durch Salzsäure von der beschriebenen Concentration 
das Schwefelwismuth nur theilweise zersetzt wird; stärkere Säure 
aber Schwefelkupfer angreift, ohne eine sichere totale Lösung i* 






BaaeiL § 68. Trennung etc. der Metalle der sechsten Qruppe. 189 

Wismaths herbeizuführen. Ausserdem wäre man bei Gegenwart von 
Wismath genöthigt, das Blei als Sulfat zu fallen, so dass man keine 
besonderen Vortheile dem zuerst beschriebenen Verfahren gegen- 
über besitzt. 

Die Trennung der Schwefelmetalle mit Salzsäure ist nament- 
lich bei Gegenwart von viel Blei sehr bequem , weil dadurch die 
bei der Oxydation mit Salpetersäure stets eintretende Bildung von 
schwefelsaurem Bleioxyd umgangen wird. 

§63. 

Trennung und Bestimmang der Körper der sechsten 

Gruppe. 

(Quecksilber, Zinn, Arsen, Antimon, Platin und Gold.) 

Ehe ich zu den einzelnen Trennungen dieser Metalle übergehe, 
^ ich vorher noch einige Bemerkungen über die Abscheidung dieser 
hnippe von der vorigen vorausschicken. 

Bei Gegenwart von Arsensäure, Gold oder Platin ist es nicht 
veckmässig, diese Körper durch Schwefelwasserstoff aus saurer Lösung 
tt fällen, sondern man verfahi-t besser auf folgende Weise. Nach- 
em man die Lösung mit Ammoniak möglichst neutralisirt hat, fügt 
lan zu derselben eine Mischung von kohlensaurem Ammoniak und 
elbem Schwefelammonium hinzu, erwärmt dann gelinde und filtrirt. 
'en Niederschlag auf dem Filter wäscht man mit dem Fällungs- 
littel aus und löst ihn darauf zu seiner weiteren Bestimmung in 
läßsig starker Salpetersäure.*) 

Das Filtrat, welches nur die Metalle der ersten und sechsten 
nippe ausser Quecksilber und möglicherweise Uranoxyd enthalten 
um, vfird mit Salzsäure angesäuert und die dadurch gefällten 
chwefebnetalle der sechsten Gruppe abfiltrirt. Nachdem man den 
iederschlag mit destillirtem Wasser gehörig ausgewaschen, wird 
', falls Gold und Piatina zugegen sind, bei 100® C. getrocknet 
3d in einer Kugelröhre, in welche man Chlorgas einleitet, massig 
Jglüht. Es entweichen dadurch die Chloride von Zinn, Antimon 
id Arsen, während metallisches Gold und Platin zurückbleibt. 
&t man das Gewicht der Kugelröhre vorher festgestellt, so kann 



*) Bei Gegenwart von Quecksilber bleibt dasselbe als Schwefel- Verbin- 
^ bei den Metallen der fünften Gruppe, wird aber nicht von Salpeter- 
^ gelöst wie alle übrigen. 



190 Zweiter TheiL Trennungs-Methoden ftir maassanaljt Bestimmungen. 

mau das Gesammtgewicht des zurückgebliebenen Goldes und Platins 
finden. Ist dies geschehen, so löst man beide Metalle durch Er- 
wärmen mit Königswasser und fällt aus dieser Lösung, welche man 
mit kohlensaurem Natron möglichst neutralisirt, das Platin durch 
Zusatz von Chlorkalium und 4 Volumen Weingeist als Kalium- 
Platinchlorid aus. Nachdem man den Niederschlag gehörig absetzen 
gelassen, wird er filtrirt, mit starkem Alkohol ausgewaschen, darauf 
getrocknet, geglüht und aus der Masse das Chlorkalium mit heissem 
Wasser ausgezogen. Der Rückstand von metallischem Platin wird 
dann nochmals geglüht und gewogen. 

Aus der platinfreien Lösung wird das Gold durch Kochen mit 
Oxalsäure metallisch niedergeschlagen, geglüht und gewogen. 

Um die als Chloride verflüchtigten Metalle von Arsen, Zinn und 
Antimon zu bestimmen, wird das Gas in eine mit Weinsäure und 
verdünnter Salzsäure gefüllte Kugelröhre geleitet und dieses Destillat 
dann zur weiteren Untersuchung in ein Becherglas gespült. 

Dieses Verfahren der Gold- und Piatina-Bestimmung ist bei Gegen- 
wart von Arsen und Antimon das beste; ist dagegen neben den beiden 
Edelmetallen nur Zinn zugegen, so kann man die, wie vorher erhaltenen, 
Schwefel- Verbindungen von Zinn, Gold und Platin in Königswasser 
lösen, alsdann aus dieser Lösung mittelst Kupferblech alles Gold und 
Platin abscheiden und die zinnhaltige Flüssigkeit abdecanthiren. Den 
Metallschwamm von Gold und Platin entfernt man hierauf möglichst 
von dem Kupfer und löst letzteres in Salpetersäure, wodurch etwa 
noch anhaftendes Gold und Platin zurückbleiben, welches man der 
Hauptmasse zufugt. Zur Trennung beider Edelmetalle löst man sie 
alsdann in Königswasser und verfährt wie vorher beschrieben. Das- 
selbe Verfahren ist auch zur Trennung derselben von den Metallen 
der fünften Gruppe geeignet. Wir betrachten nun den ungleich häufi- 
geren Fall, dass Gold und Piatina nicht zugegen und die Metalle ^ 
der sechsten Gruppe Zinn, Antimon, Arsen und Quecksilber zu be- 
stimmen sind. Ehe wir aber an diese Gruppe herantreten, mussicb 
noch auf einige Cautelen, für deren Trennung von der fünften Gruppe 
aufmerksam machen. 

Bekanntlich werden die Metalle der fünften und. sechsten Gfrupp^ 
aus saurer Lösung durch Schwefelwasserstoff gleichzeitig nieder 
geschlagen. Um nun die Trennung beider Gruppen in diesem Nieder- 
schlage vorzunehmen, ist erforderlich, dass Zinn und Quecksilber als 
oxydische, respective chloridische Verbindungen bei ihrer FällnD? 
durch HS in Lösung waren, weil weder SnS, noch Hg^S in Schwefel* 



I 



Basen. § 63. Trennung etc. der Metalle der sechsten Gruppe. 191 

kalium löslich sind, während SnS^ und HgS (bei Anwesenheit von 
Kali) leicht davon aufgenommen werden. Um dieser Anforderung zu 
genügen, bedarf es, besonders für Zinn, nur eines Zusatzes 'von Sal- 
petersäure. Ob Quecksilber als salpetersaures Oxydul in Lösung ist, 
sieht man daran, dass es in diesem Falle von Salzsäure gefallt wird, 
ist dies der Fall, so kann man erst abfiltriren und das Quecksilber- 
chlorür, welches eventuell auch Chlorsilber und Chlorblei enthält, 
durch Chlorwasser auflösen und alsdann für sich bestimmen; oder 
man fugt (bei Abwesenheit von Silber) gleich zur Hauptlösung etwas 
Chlorwasser hinzu, um alles Quecksilber in Chlorid überzufahren. 

Man vertreibt nun den grössten Theil des freien Chlors durch 
Erwärmen zum Sieden oder durch Zusatz von etwas Ammon, stumpft 
die freie Säure auch damit etwas ab und leitet nun heiss so lange 
Schwefelwasserstoff ein, bis die Flüssigkeit auch nach starkem Um- 
schütteln stark danach riecht. Es werden dadurch alle Metalle der 
fünften und sechsten Grruppe als Schwefel - Verbindungen nieder- 
geschlagen; nur mit dem Arsen ist es zweifelhaft, ob vollständige 
Fällimg erfolgt ist, weil etwa vorhandene Arsensäure nur schwierig 
von Schwefelwasserstoff reducirt wird, während arsenige Säure da- 
durch leicht in sich abscheidendes AsS^ übergeht. Jedoch gelingt 
auch die Abscheidung des Arsens als AsS^ aus Arsensäure leicht 
durch HS, wenn man während derselben die Flüssigkeit heiss (etwa 
70^ C.) erhält und allenfalls zuletzt ein paar Kömchen schweflig- 
saures Natron zufügt, wobei man das Einleiten von Schwefelwasser- 
stoff unterbricht. 

Hat man anf diese Weise die Metalle der fünften und sechsten 
Gruppe als Schwefel- Verbindungen abgeschieden und durch Piltriren 
Und Auswaschen von denen der anderen Gruppen getrennt, so über- 
giesst man sie mit etwas Schwefelkalium oder auch Schwefelleber- 
Lösung, fügt eine grössere Menge Aetzkali-Lösung hinzu und erwärmt 
einige Minuten. Es gehen dadurch Quecksilber, Arsen, Zinn und 
Antimon, also die Metalle der sechsten Gruppe, vollständig in Lösung, 
während die der fünften Gruppe zurückbleiben. Man filtrirt, wäscht 
mit schwefelkaliumhaltiger Kali -Lösung heiss aus und erhitzt das 
Filtrat unter Zusatz von viel Salmiak zum Kochen. 

Es scheidet sich dadurch alles Quecksilber als reines HgS ab, 
welches entweder getrocknet und gewogen oder durch Salzsäure und 
chlorsaures Kali gelöst und dann nach § 40 bestimmt wird. 

Die vom Schwefelquecksilber abfiltrirte Lösung enthält alles 
Zinn, Arsen und Antimon als Schwefel -Verbindungen. Man fällt 



192 Zweiter TheiL TieDiiiiiigs-^feCboden fSr mMMmmnmtyL BertmiMmgeD. 

sie als solche durch sdiwaches Ansaaem der Losung mit Salzsäure 
nnd fihrirt. Uebergiesst man hierauf den Niederschlag mit drei- 
fach verdünnter Salzsaure und erwannt, so wird alles Zinn und 
Antimon gelöst, während Schwefelarsen zurückbleibt. Letzteres wird 
abfiltrirt, dann kalt in kohlensaurem Ammon gelöst, hierauf durch 
Silber -Lösung aller Schwefel ab AgS abgeschieden ni^ durch An- 
säuern mit Salzsaure (ohne zu filtriren) auch der Silber^üeberschnw 
entfernt. Ln Filtrat bestimmt man dann das Arsen iodometriscb 
nach § 36. 

Statt zuerst Zinn und Antimon durch Salzsäure auszuziehen, 
kann man auch Arsen durch l^/^üach kohlensaures Ammon zunächst 
in Losung bringen und nach dem Abfiltriren den Bückstand von 
Schwefelzinn und -Antimon in Salzsäure lösen. Die Lösung dieser 
beiden Metalle vrird, nachdem der Schwefelwasserstoff weggekocht ist, 
gemessen und die eine Hälfte derselben zur Bestimmung des Zinns, 
die hindere zu der des Antimons verwendet. 

Zur Zinn -Bestimmung fallt man mittelst granulirtem Zink alles 
Zinn metallisch aus, giesst die Flüssigkeit von dem MetaUschwamin 
ab und lost diesen in einem Kochkölbchen, dessen Stopfen ein txi 
enger Spitze ausgezogenes offenes Böhrchen enthält, in massig con- 
centrirter Salzsäure au£ Hierbei entweicht viel Antimon als SbH'f 
ein anderer Theil bleibt metallisch ungelöst zurück, alles Zinn dar 
gegen ydrd als SnCl, ebenso auch das Zink gelöst. Sobald selbst in 
der Wärme keine Gasentwickelung mehr stattfindet, wird von den 
den Antimonkömehen abgegossen und mit ausgekochtem Wasser nach- 
gespült. Die Lösung versetzt man dann mit Seignettesalz, über- 
sättigt mit doppelt-kohlensaurem Natron und titrirt das Zinn mit lod- 
Lösung nach § 36. 

Noch einfacher und mindestens ebenso genau ist es, zur Flfissig* 
keit (ohne sie von Antimon abzugiessen) Eisenchlorid zuzusetzen, so 
dass dadurch alles Zinnchlorür in Chlorid übergeht; alsdann mit Wasser 
zu verdünnen und das gebildete Eisenchloinir mit Chamäleon nach 
§ 29 zu bestinmien, die Antimonkömchen sind dabei ohne Nachtheil* 
Ob genug Eisenchlorid vorhanden ist, sieht man schon an der Farbe, 
welche deutlich grünUchgelb sein muss. 

Die andere Hälfte der zinn- und antimonhaltigen Lösung, welche 
zur Antimon -Bestinunung dient, wird einfach mit Seignettesalz Ter- 
setzt, mit doppelt - kohlensaurem Natron übersättigt und durch lod* 
Lösung nach § 35 der Antimongehalt ermittelt. 

Die Trennung des Antimons vom Zinn, oder richtiger die gleich' 



BasenL | 65. Trennung der Metalle der sechsten Gmppe. 193 

Bestimmung beider, welche hier beschrieben wurde, beruht 
daranf, dass SnS^ durch Salzsäure in Zinnchlorid, welches indifferent 
gegen freies lod ist, SbS' dagegen in SbCl* übergeht welches in 
alkalischer Lösung in antimonige Säure werwandelt wird und als 
solche lod bindet. Es ist deshalb, wie vorher schon erwähnt, durch- 
aus nöthig, dass Zinn stets als Oxydsalz, respective Chlorid, bei der 
, ersten Fällung durch Schwefelwasserstoff zugegen sei , damit stets die 
Verbindung SnS^ abgeschieden werde. 

Wir umgehen also auf diese Weise die ebenso umständliche als 
schwierige gewichtsanalytische Trennungs-Methode von Zinn und Anti- 
mon Yon H. Eose. Auch Cl. Winkler hat eine Trennungs-Methode 
von Zinn und Antimon angegeben, welche allerdings etwas einfacher 
als die Rose 'sehe ist, aber doch das beschriebene maassanalytische 
Verfahren an Bequemlichkeit und Genauigkeit nicht übertrifft, weil 
letzteres eben gar keine Trennung erfordert. 

Zu beachten ist, dass die Auflösung von AsS^ durch kohlen- 
saures Ammon auch sehr passend zur Trennung anderer Metalle 
von Schwefelarsen benutzt werden kann. Die Methode hat das 
Angenehme, dass man durch sie leicht alles Arsen in Form von 
leicht zu bestimmender arseniger Säure enthält, wogegen die vor- 
treffliche B uns en 'sehe Scheidung mit saurem schwefligsauren Natron 
^es erschwert. 

Um Arsensäure neben arseniger Säure als solche zu bestimmen, 
l^ann man bei arsensauren Alkalien ohne weiteres nach § 36 ver- 
Wiren. Sind alkalische Erden zugegen, so löst man die Verbindung 
^t verdünnter Salpetersäure , fügt essigsaures Natron hinzu und 
titrirt die Arsensäure mit Uran gerade so wie Phosphorsäure nach 
§ 50. Bei Gegenwart anderer Metalle löst man ebenfalls das arsen- 
saure Salz in Salpetersäure, fügt Anunon bis zur Neutralität hinzu 
^d übersättigt mit Schwefelammonium. Aus der Lösung fallt man 
d&nn alles Arsen durch Salzsäure , löst es in 1 ^/g fach kohlensaurem 
Aoimon, befreit die Lösung durch Silbersalpeter von Schwefel und 
theüt sie in zwei Theile. Den einen titrirt man auf arsenige Säure 
^nd verfahrt dann ebenfalls nach § 36. 

Das anderthalbfach kohlensaure Ammon, wovon hier wiederholt 
ie fiede war, bereitet man durch Auflösen des käuflichen kohlen- 
sauren Ammons. Dasselbe enthält meist viel doppelt-kohlensaures 
Salz. Erwärmt man aber die Lösung auf etwa 50® C, so entweicht 
Wesentlich Kohlensäure und anderthalbfach kohlensaures Ammon bleibt 
zurück. Da nun sowohl zu langes als auch zu starkes Erhitzen zu 

Fleiieher, Titrir.Methode. 3. Anfl. 13 



194 Zweiter Tbeil. Trennungs-Methoden für maassaualjt. BestimmuDgi 

viel Kohlensäure nebst Ammon austreibt, so thut man am beste 
das kauf liebe Salz direct in 10 Tbeilen ÖO — 60^ beissem destillirt« 
Wasser zu lösen und gar nicbt zu erwärmen. Auf diese Weise e 
langt man sicherer die gewünschte Lösung von anderthalbfach kohlej 
saurem Ammon , als wenn man der Lösung des käuflichen Salzi 
etwas Aetzammon hinzufugt. 



Zweiter Abschnitt. 



Bestimmung der Basen 
ohne Gruppen- und Einzel- 
Trennung. 



Schon in der Einleitung zum vorigen Abschnitt habe ich kurz 
-rwähnt, dass man mit Hilfe der Maassanalyse im Stande ist, ohne 
^niippen- und Einzel -Trennungen die Basen quantitativ zu bestim- 
men. Wenn es an und für sich schon erwiesen ist, dass die Titrir- 
tethode eine weit schnellere und doch auch ebenso genaue Aus- 
Uirung der Untersuchung als die Gewichtsanalyse bietet, so ist dies 
cir ein geringer Vorzug gegenüber dem eminenten Vortheil, welchen 
e durch die unbeschadet der Genauigkeit erlaubte Vereinfachung 
-r Scheidungen gewährt. Trotzdem hat man bisher das Capitel der 
aassanalytisch geeigneten Trennungs - Methoden nur sehr wenig he- 
chtet; und anstatt hier, wie in der Gewichtsanalyse sich zu bestreben, 
Qe systematische Behandlung diesem Gegenstande angedeihen zu 
ssen, hat man sich zumeist damit begnügt, den Titrir- Verfahren 
Jwisse Recepte für specielle Fälle beizufügen. 

Andere haben geglaubt, alle Trennungen der Gewichtsanalyse 
^erlassen zu müssen und danach erst die chemisch reine Substanz 
s das Endproduct einer langen, Zeit raubenden Arbeit dargestellt 
id titrirt. Mit Recht sagt deshalb Fresenius, dass es dann 
eilich bequemer ist, gleich zu wägen, anstatt nochmals aufzulösen 
id zu titriren. Unter solchen Bewandtnissen konnte es nicht auf- 
Uen, dass die Titrir-Methode gleichsam wie der Pegasus im Joche 
'handelt und nur da angewandt wurde, wo voraussichtlich keine 
'Sonderen Schwierigkeiten oder mehrere Scheidungen zu überwinden 
^ren. Viel seltener dachte man daran, eine ganze Analyse mit 



196 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt Bestimmungen. 

ihr auszuführen; weil dazu eben — die maassanalytischen Trennungs- 
Methoden fehlten. Doch nun zur Sache. 

Denken wir uns alle Metalle in einer Auflösung, so liegt das 
Princip der gewöhnlichen Trennungs - Methoden darin, erst gewisse 
Gruppen derselben abzuscheiden und die Stoffe jeder Gruppe wiederuni 
von einander zu trennen. 

Die Gewichtsanalyse muss hierbei noch viel mehr in die Einzek- 
heiten gehen als die Maassanalyse, weil sie jeden Stoff in eine bestimmte 
Verbindung von chemisch reiner Form zu bringen hat, während 
die Maassanalyse davon absehen kann. Aber auch das im vorigen 
Abschnitt beschriebene maassanalytische Verfahren basirt auf der 
Gruppen-Trennung. Hierauf wollen wir nun jetzt mit wenigen Aus- 
nahmen vollständig verzichten und nur die Resultate der chemischen 
Vorgänge bei den vorher beschriebenen Trennungen benutzen, um 
auch bei dieser freien Behandlung durchaus sicher zu gehen. 

Wir müssen uns vorstellen, die Basen in ihrer gemeinschaft- 
lichen Lösung werden etwa so, wie die Bücher aus einem Schrank, 
einzeln oder mehrere zugleich, herausgenommen und geprüft. Wir 
arbeiten also, mit wenigen Ausnahmen, stets mit der ursprüng- 
lichen Lösung aller vorhandenen Basen und theilen dieselbe in so 
viele Theile, als wir einzelne Stoffe oder ganze Kategorieen zn be- 
stimmen haben. 

Die Ausführung der Analyse wird dadurch ungemein vereio- 
facht; denn nicht blos, dass die wegfallende Gruppen-Trennung di« 
Arbeit erleichtert, so ist auch der Umstand, dass man för di« 
meisten Bestimmungen nur zweier, für viele sogar nur einer oder 
gar keiner Filtration bedarf und in den meisten Fällen den Nieder- 
schlag nicht sorgfältig auszuwaschen braucht, im hohen Grade g^ 
eignet, die Analyse bedeutend abzukürzen. Zwei Vortheile sind aber 
noch ganz besonders hervorzuheben. Einmal kann man jede Unter- 
suchung leicht mit einer anderen Portion der ursprünglichen Flüssig" 
keit wiederholen und damit sein Resultat controliren, andererseits 
aber wird man gerade bei praktischen Arbeiten, wo es sich zumeiw 
nur um die quantitative Bestimmung einer oder mehrerer, ab6f 
nicht aller in der zu untersuchenden Substanz befindlichen Bas^ 
handelt, viel rascher und ebenso sicher, als mit den systematische«* 
Gruppen -Trennungen zum Ziele gelangen. 



•aaea i $4, Vorbedingungen des aUgem. Basentrennungs-Verfahreins. 197 



§64. 

Yorbedingangen des allgemeineii Basentrennangs- 

Yerfahrens. 

Zum leichteren Verständniss hfdte ich es für zweckmässig, durch 
dne tabellarische Uebersicht erst das allgemeine Basentrennungs-Ver- 
fthren möglichst anschaulich zu macheu und daran die besonderen 
Erläuterungen zu knüpfen. 

Zunächst aber bemerke ich gleich hier, dass die in § 57 be- 
chriebenen Stoffe, welche die Basen -Trennung erschweren, im All- 
emeinen nach den dortigen Angaben zu entfernen sind, und dass man 
berhaupt schon durch die Aufschliessung bemüht sein muss, keine 
äderen Säuren als Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Essig- 
iure oder allenfalls Oxalsäure (die leicht durch Chlorwasser entfernt 
erden kann) in Lösung zu haben. 

Jedoch ist die Anwesenheit von Phosphorsäure den meisten Basen- 
estimmungen nicht nachtheilig; und wo deren £ntfem|ing erforder- 
ch ist, habe ich die betreffende Angabe gemacht. 

Die Abscheidung der durch Schwefelwasserstoff aus saurer Lösung 
Ubaren Metalle, ist zur speciellen Bestimmung von Zink, Kobalt 
id Nickel erforderlich: unumgänglich aber, wenn Metalle der 
ichsten Gruppe zugegen sind. 

Es bezieht sich deshalb das allgemeine Verfahren lediglich auf 
ie Metalle der ersten fünf Gruppen, also die eigentlichen Basenbilder, 
ieht aber auf die der sechsten, weil diese stets gleichzeitig mit der 
inften Gruppe durch HS gefällt und von ihr durch Kali und Schwefel- 
^ma getrennt und überhaupt nach § 63 behandelt werden. Dass 
^ in ganz speciellen Fällen, z. B. bei den arsenig- und antimonig- 
^üren Salzen der Alkalien oder alkalischen Erden, davon abweichen 
^ die arsenige oder antimonige Säure direct mit lod titriren kann, 
t eine Ausnahme, die ich aber nur ganz nebensächlich erwähne. 

Denken wir uns nun eine so vorbereitete Lösung, welche sämmt- 
cbe Basen der ersten bis fünften Gruppe enthält und die wir in 
)r8ohiedene Portionen getheilt haben. Jede Eubrik der folgenden 
»belle entspricht einem solchen Theil, welcher nach deren Be- 
'breibung zu behandeln ist, um die am Kopfe angegebenen Metalle 
i bestimmen. 



198 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt. Bestmunungex^. 

§65. 

Erläuterangen zu nachstehender Tabelle. 

Nachstehende Tabelle erstreckt sich, wie man sieht , auf die 
Bestimmung von zwanzig Basen; und da sie acht Eubriken enthäX't;, 
so geht daraus hervor, dass man eine Lösung , welche sämmtlicbi.€ 
dieser Basen , oder auch nur ^in Metall jeder Eubrik enthielt, ixi 
acht Theile theilen müsste, wenn es sich um die Bestimmung deir- 
selben handelt. 

Dass eine Lösung gleichzeitig alle 20 Basen enthält, möchiie 
wohl ein sehr abnormer Fall sein; eher ist es schon denkbar, da.ss 
sie von jeder Eubrik folgender Tabelle ein Metall besässe, so dass 
z. B. gleichzeitig Kupfer, Blei, Zink, Kalk, Eisen, Thonerde, Uran 
und Kali darin enthalten und zu bestimmen wären. Da nun aber 
Uran als seltener Stoff weniger häufig analysirt wird, und die Alka- 
lien recht bequem in besonderer Probe untersucht werden köDne» 
so würde es in den allermeisten Fällen genügen, wenn wir die 
ursprüngliche Lösung in sechs Theile theilen und in diesen seclis 
Portionen die betreffenden Basen bestimmen. Dabei rechnen wir 
nun freilich stark darauf, dass keine unvorhergesehenen Zufalle oder 
Unfälle die Untersuchung begleiten. Ohne solchen Zufallen die Hand 
zu bieten, wollen wir aber doch vorsichtig sein, und schon um 
einer etwaigen Controle willen, die ursprüngliche Flüssigkeit stets 
in mehr Theile theilen , als wir Basen verschiedener Rubriken 
zu bestimmen haben. Um nun hierin einen complicirten Fall »*i" 
zunehmen, denken wir uns alle Basen vorhanden und die Flüssifif- 
keit in 10 Theile getheilt. Diese 10-Theilung ist, wie wir gleich 
sehen werden, sehr bequem, so dass sie sich auch für minder compli" 
cirte Fälle empfiehlt. 

Wir nehmen an, von der ursprünglichen Substanz seien 5 Graminö 
durch Salpetersäure in Lösung gebracht worden. Diese Lösung vei^' 
dünnen wir unter Zusatz von etwas Salpetersäure auf 500 CC. uiK* 
benutzen nun zur Untersuchung für jede Metallgruppe einer Rubrik 
50 CC, die wir mit einer Pipette daraus entnehmen. Jede solcb© 
Portion entspricht deshalb 0,5 Grm. der ursprünglichen Substanz» 
Auch wenn man andere Mengen abwägt und auflöst, so ist es doch 
aus praktischen Gründen immer sehr zu empfehlen, dass die Ünter- 
suchungsportion stets 0,5 oder bei geringem Gehalte dieser oder 
jener Base 1,00 Grm. der ursprünglichen Substanz enthalte. Maß 
hat dann weder zu bedeutende Niederschläge zu überwinden, noch 



Basen. § 65. Eriflntenmgen d. Tabelle zur allgem. Basen-Bestimmaiig 199 

za grosse üngenauigkeiten in den Titrirungen (durch zu wenig Sub- 
stanz) za fürchten. Dass man bei ganz geringen Mengen eines 
Stoffes in einer Substanz , von dieser noch weit mehr in Lösung 
bringen wird, versteht sich von selbst; und darin lassen sich keine 
allgemeinen Vorschriften machen, wohl aber ist das angegebene Ver- 
hältniss för sehr viele Fälle geeignet und darum werth als Norm 
zu gelten. 

Wir wollen nun auf die Untersuchung näher eingehen und nament- 
lich die begleitenden Stoffe, welche bei den einzelnen Fällungen auf- 
treten, aber in der Tabelle weggelassen sind, weil sie auf das Princip, 
welches bei jeder Scheidung durchgeführt wird, ohne allen Einfluss 
sind, mit in die Betrachtung ziehen. 

Wir haben also 500 CC. einer Flüssigkeit vor uns, welche alle 
20 Basen enthält, und pipettiren davon jedesmal 50 CC. heraus, um 
die in einer Eubrik stehenden Metalle quantitativ zu bestimmen. 
Natürlich können wir, und darin liegt ein Hauptvortheil der Me- 
thode, mit jeder beliebigen Rubrik anfangen, also z. B. zuerst eine 
Gisen-Bestinmiung, dann eine Kalk-, hierauf eine Kupfer-Bestimmung 
machen; far die folgende Beschreibung dagegen wollen wir, wie in 
der Tabelle, mit den negativsten Metallen beginnen und mit den 
positivsten aufhören. Wir wenden uns daher zunächst zur ersten 
Bubrik und betrachten die Bestinmiung von Wismuth, Silber, 
Kupfer und Cadmium, welche also mit 50 CC. der ursprünglichen 
Losung ausgeführt wird. 

Es heisst da kurz: „Abstumpfen mit Soda"; und da dieses 
G^bot auch noch öfter wiederkehrt, so will ich gleich hier das, was 
damit gemeint ist, erörtern. Abstumpfen soll ausdrücken, dass man 
die freie Säure möglichst an ein Alkali binde, damit ihre Wirkung 
*^ die nachfolgenden Reactionen paralysirt werde. Abstumpfen ist 
aber durchaus nicht gleichbedeutend mit Neutralisiren ; wenigstens 
^chtfiir unseren Zweck. Eine freie Säure nenne ich abgestumpft, 
^enn ihr nur so viel von einem Alkali oder Alkalicarbonat zu- 
?ß8etzt wurde, dass sich eben eine Trübung durch Ausscheidung 

• 

^^es basischen Salzes oder Carbonates zeigt. Diese Trübung muss 
^^gar wieder durch einen Tropfen Salpetersäure weggenommen 
Börden, so dass also die Lösung noch deutlich sauer bleibt, aber 
doch im Vergleich zu ihrer vorherigen Acidität abgestumpft zu 
kennen ist. 

Neutralisirt dagegen nenne ich eine saure Flüssigkeit (natür- 
lich nur im Sinne unserer analytischen Manipulationen), wenn ihr so 



200 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt. Bestimmung« 

Tabelle zur allg 



Bi, Ag, Cu, Cd. 




Co, Ni, Mn, Ba, Sr, ( 



Abstumpfen mit Soda. 
Zusatz von etwas NaCi 
und viel heissem Was- 
ser. Niederschlag von 
AgCl und basischem 
Cnlorwismuth , nach- 
dem Auswaschen mit 
NO* behandehi, Chlor- 
silber abfiltriren. Wis- 
muth - Lösung mit 
K02Cr03 fällen und 
nach § 27 bestimmen. 
Ohlorsilber wägen oder 
durch Ammon und 
Schwefelammon in AgS 
verwandeln , welches 
nach Auflösung in NO' 
nach § 47 zu titriren. 
Bei Gegenwart von 
viel Blei ist dieses 
vor allen andern durch 
Schwefelsäure abzu- 
scheiden und abzufil- 
triren. 

Silber- und wismuth- 
freies Filtrat mit 
NaOSO^ und Rhodan- 
kalium versetzen, bei 
Oegenwart von Blei 
aucmnoch mitschwefel- 
saurem Natron. Ab- 
ültrirten Kupfer- und 
Blei-Niederschlag mit 
Aetzkali kochen und 
zurückbleibendes 

Kupferoxydul nach 
§ 22 bestimmen. 

Kupfer- und bleifreies 
Eiltrat mit Ammon ab- 
stumpfen u. HS einlei- 
ten (in saurer Lösung). 

Fallendes CdS nach 
§ 30 bestimmen. 

Bei Abwesenheit von 
Cadmium kann Kupfer 
auch, nach Entfernung 

des Bleies durch 
schwefelsaures Natron, 
mittelst Zinnchlorür 
und lodkalium gefällt 
und als lodür nach 
§§ 22 oder 37 bestimmt 
werden. 



AusflEÜUen 
mit viel 

SO'. 
Ausgewa- 
schenen 
Nieder- 
schlag 
übergies- 
sen mit 
essigsau- 
rem Am- 
mon ; ge- 
linde er- 
wärmen 
unddoppelt- 
chromsau- 
res Kali 
zusetzen. 
Nach eini- 
gen Minu- 
ten den 
Nieder- 
schlag ab- 

filtnren 
und nach 
§ 27 bestim- 
men. Das 

bleifreie 
Filtrat, wel- 
ches die 
übrigen 
Metalle 
enthält, 
kann zur 
Bestim- 
mung von 
Bi, Ag, Cu, 
und Cd die- 
nen, nach- 
dem die 
freie Säure 
durch Soda 

abge- 
stumpft ist. 



Bei Gegen- 
wart der 
Metalle der 
fünften 
Gruppe 
müssen die- 
selben erst 
aus saurer 

Lösung_ 
durch HS 
Einleiten 
abgeschie- 
den wer- 
den. Ueber- 

sättigen 
der sauren 
Lösung mit 
essigsau- 
rem Am- 
mon. Ein- 
leiten von 
HS und be- 
stimmen 
des kbfil- 
trirten ZnS 
nach § 30. 
Ist letzte- 
res nicht 
weiss, son- 
dern durch 
NiS grau, 
so ist es 
nochmals 
in Salz- 
säure zu 
lösen und 
wiederum 
nach 
Ueber- 
sättigung 
mit essig- 
saurem 
Ammon 
durch HS 
zu fällen. 



NB. Sollen Co und Ni besi 
den, so sind erst durch Hi 
Lösung die Metalle de 
Gruppe abzuscheiden, f 
ist dies nicht nöthi^. 

Neutralisiren mit Amme 
von Schwefelammonium. 

fen Minuten stark ans 
Sssigsäure und zum Siede 
filtriren und mit essigsa 
mon heiss auswaschen. Ni 
zur Co- und Ni-Bestimmu 
säure unter Zusatz von d 
Kali lösen. Lösanj^ m 
theilen. Jeder Theu wii 
mit Chlor oder Bromwas» 
mit Kali übersätti^ un 
und die gefällten Sesqui* 
Co und Ni nach § 24 besti 
Ca, Ba, Sr, Mg enthalte! 
saures Filtrat wird in d 
getheilt. Der eine wird i 
natron versetzt, gelinde er 
das abgeschiedene MnO- 
und nacn § 23 bestimmt 
trat versetzt man mit viel 
saurem Kali in Substanz, 
etwas oxalsaures Ammon \ 
Phosphorsalz-Lösung und 
mon hinzu. Man erwärmt 
nach einigem Kochen, 
und die A&gnesia im Niei 
werden mit Salzsäure ge 
Lösung halbirt. Eine ni 
man auf Oxalsäure und 
Kalk nach § 21. Die a 
PO^ und findet Ma^esia 
Ungelöste Sulfate bleiben 
sichtigt. 

Den zweiten Theil der e 
Lösung versetzt man mit g 
Normsu- Schwefelsäure, i 
moniakalisch und bestä 
Schwefelsäure -Best nadi 
durch Baryt bestimmt 
dritten Theu fällt man dur 
saures Ammon BaOCO', 
CaOCO^, titrirt sie nacl 
findet Sr aus der DiflFer 
ist vorher mit Eisenchl< 
scheiden, ebenso auch Mai 
Zusatz von Chlorwasser zi 
sauren Lösung. 



Baaen. f 66, T^ibeU. Uebers. d. allgem. Basentrenmings-Verfahren. 201 



Bestlmmaiig. 



AI und Cr. 



U. 



K, Na, NH». 



itets 

it 

fei- 



rter 

"^el 

Zmk 

re- 

. 8o 

Zink 

B«e- 

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80 



fei- 

hUDy 

las 
föl- 
In 
Eiter 
fel- 

h 
HS 

nd 

mit 

i 



Abstumpfen der freien Säure mit 
Soda-Lösn^. Zusatz von saurer 
OTalsanrer lÜAi- (Kleesalz-) Lösung, 
femer zusetzen einer Mischung von 
SdnrefelkaHum und kohlensaurem 
Kali Ins alkalisch, endlich viel Aetz- 
kali zuf&gen (frei von Kieselsäure) 
und unter Umrühren bei 50 — 60^ 
einige Minuten digeriren. Messen, 
aliquoten Theil abfiLtriren. 

Flltrat mit Bromwasser oder Bleich- 
natron kochen, bis aller Schwefel, 
die Oxalsäure und das Chromoxyd 
oxydirt sind. Darauf Ansäuern mit 
Salpetersäure (umCO^ auszutreiben). 
Uebersättigen mit Aetzkali bis Alles 
gelöst und Zusatz von Chlorbaryum, 
wodurch alle Chromsäure und (falls 
zugegen) Phosphorsäure gefällt wird. 
Messen. CrO' ud. Niederschlag nach 
dem Abfiltriren nach § 27 Stim- 
men. 

Aliquoten Theil des Filtrats mit 
Salpetersäure ansäuern, gemessene 
Fhosphorsalz-Lösung und zur Besei- 
tigung von Baryt etwas schwefel- 
saures Kali zuseteen. Uebersättigen 
mit essigsaurem Natron und Titri- 
ren des PO^ Ueberschusses durch 
Uran nach § 50 und 51, wodurch 
A1*0' bestimmt ist Bei Abwesen- 
heit von Chrom und PO^ kann die 
Thonerde im angesäuerten kaiischen 
Filtrat nach Zusatz von CaCl und 
esBiffsaurem Natron direct bestimmt 
weraen. Ebenso auch in saurer 
Lösung, wenn nur Alkalien und 
alkalische Erden zugegen sind. 



Ueber- 
sättigen 
mit viel 
kohlen- 
saurem 
Ammon. 
Zusatz von 

etwas 
Schwefel- 
ammoni- 
um. Filtrat 
oder aliquo- 
ten Theil 
I kochen, mit 
' NO*an- 
! säuern und 
! mit essig- 
! saurem 
Natron 
über- 
I sättigen. 
; Darauf mit 
i Phosphor- 
I salz bis 
' zum Ver- 
schwinden 
' der Ferro- 
! cyan-Re- 
action nach 
§50titriren. 
War PO» 
zugegen, so 
kann die- 
selbe nach 
§ 52 mit 
Magnesia- 
Mixtur ab- 
geschieden 
werden. 



i Ammon wird in be- 
I sonderer Probe nach 
> § 11 bestimmt. Zur 
\ Kali- und Natron-Be- 
! Stimmung wird Alles 
, mit Schwefelsäure zur 
' völligen Trockne ver- 
' dampft, dann in Was- 
: ser unter Erwärmen 

felöst und unbeschadet 
es Unlöslichen, Aetz- 
j baryt und etwasSchwe - 
' f elbaryum - Lösung 
i (frisch bereitete) zu- 
: gesetzt , zum Sieden 
i erhitzt und heiss Koh- 
! lensäure eingeleitet. 
' Dann wird nochmals 
aufgekocht und das 
(xanze gemessen und 
filtrirt. Ein aliquoter 
Theil des Filtrats wird 
halbirt. Eine Hälfte 

alkalimetrisch nach 
§ 8 titrirt, die andere 
mit Weinsäure über- 
sättigt und mit dem 

doppelten Volumen 
Alkohol versetzt. Der 

abfiltrirte Nieder- 
schlag wird mit kalt 

esättigter Weinstein- 

ösung ausgewaschen 
und das zurück- 
bleibende weinsaure 
Kali direct mit Probe- 
Natron titrirt, wodurch 
Kali nach § 12 be- 
stimmt ist und Natron 
durch Berechnung ge- 
funden wird. 

War Silber zugegen, 
so ist etwa, gebildetes 
Chlorsilber , welches 
beim Auflösen der 
schwefelsaure Salze 
zurückbleibt , abzufil- 
triren. 



202 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanaljt BestimmungeD« 

viel Alkali oder -Carbonat zugesetzt worden, dass sie zwar nicht 
stark alkalisch, aber doch auch nicht mehr sauer auf Lackmus reagirt. 
Bei der Neutralisation scheiden sich deshalb im Gegensatz zur Ab- 
stumpfung oft Basen ganz oder theilweise ab und diese dürfen als- 
dann durch Säuren nicht wieder gelöst werden, wie es bei der Ab- 
stumpfung geschehen muss. 

Welches Alkali bei der Abstumpfung und der Neutralisation, 
verwendet wird, ist in so fem nicht ganz gleichgiltig, als fixe Alka- 
lien zumeist hinsichtlich der Fällbarkeit von Metalloxyden durch eix3. 
Reagens eine andere Wirkung als Ammon ausüben. Es ist dahex: 
wohl gleichgiltig, ob statt Soda Pottasche-Lösung (natürlich chemisclri 
reine), nicht aber, ob statt dessen Ammon oder kohlensaures Ammox^ 
angewendet wird. Man hat daher stets auf die motivirte Angal>^ 
der Tabelle in dieser Beziehung zu achten. 

Selbstverständlich werden alle Eeagentien als Lösung der che- 
misch reinen Substanz angewandt, und nur der Kürze halber ist in di^x* 
Tabelle (z. B. gleich hier: „Abstumpfen mit Soda") das Wort Lösun.^ 
weggelassen worden. 

Nur wenn ausdrücklich angegeben ist, dass ein Eeagens ixi 
Substanz zugesetzt werden soll, muss davon eine Ausnahme g*^- 
macht werden. 

Wir kehren nun zur ersten Eubrik zurück. Nachdem lu i^ 
Soda- Lösung die freie Säure abgestumpft ist, wird etwas KochsaL.^- 
Lösung und viel heisses Wasser zugefügt. Da es sich hierbei il:»^31 
die Abscheidung des Chlorsilbers und Wismuths (als basisches Chlo^*^' 
wismuth) handelt, so nehme man nicht zu viel Kochsalz, weil Chlo^*^' 
silber darin etwas löslich ist. Auch thut man gut, das Ganze in ei-^ 
grösseres Glas mit recht heissem Wasser zu giessen, weil dadurch ^^ 
Wismuth leichter sich abscheidet, als wenn man das heisse Wasse 
der Lösung zufügt. 

War nun Blei zugegen, so kann sich allerdings Chlorblei bi' 
den, dieses ist aber in „viel heissem Wasser" löslich, gelangt d< 
halb nicht in den Niederschlag. Hätte man also 50 CC. Ursprung 
liehe und abgestumpfte Lösung in 50 CC. heisses Wasser gegossei 
so dürften diese 50 CC. schon über 0,5 Grm. Blei enthalten, ohn« 
als Chlorblei gefällt zu werden. Wäre aber mehr zugegen, so mus: 
die Bemerkung der Eubrik, dass bei viel Blei dieses vor aller"^^ 
andern mit SO^ abzuscheiden ist, befolgt werden. In jedem Fall^^ 
erhalten wir also einen bleifreien Niederschlag, doch besteht er untei 
Umständen nicht blos aus Chlorsilber wnd basischem Chlorwismuth^ 



Basen. § 65. Erläuterungen d. Tabelle zur allgem. Basen-Bestimmung. 208 

sondern enthält möglicherweise auch etwas Eisenoxyd, Thonerde 
oder ein wenig Phosphorsäure , dagegen nichts von anderen Basen. 
Hier zeigt sich nun gleich der Vortheil des allgemeinen Verfahrens 
gegenüber den Gruppen-Trennungen; denn während wir bei letzteren 
sorgfältig bedacht sein müssen, dass sogenannte Nebenfallungen ver- 
mieden werden, damit uns im Filtrat nicht Substanzen fehlen, haben 
wir hier, wo stets mit ursprünglicher Lösung gearbeitet wird, nur 
darauf zu achten, dass die beabsichtigte Fällung vollständig sei; 
aber auf Nebenfallungen fast gar keine Eücksicht zu nehmen. 

Den Niederschlag von Wismuth und Silber waschen wir heiss 
aus und behandeln ihn mit Salpetersäure. Alles Wismuth löst sich 
auf; Spuren von Thonerde, Eisen und Phosphorsäure auch, aber 
nicht das Chlorsilber. Dieses bleibt so rein zurück, dass es direct 
getrocknet und gewogen werden kann. Wir können es aber auch 
ia Schwefelsilber und salpetersaures Silberoxyd nach der Angabe 
darüber verwandeln und titriren. Die Auflösung des Wismuths in 
Salpetersäure und Fällung in der Hitze mit doppelt chromsaurem 
Kali verläuft ganz normal, auch kommen dabei die kleinen Mengen 
von Thonerde und Eisen ganz oder grösstentheils^ in Lösung, in 
deinem Falle aber gehen sie in unlösliches Chromat über, so dass 
^^i'klich nur Wismuth als chromsaures Salz nach § 27 bestimmt wird. 
Bei der Fällung des Kupfers in silber- und wismuthfreiem 
* iltrat durch Ehodankalium liegt die Absicht vor, alles Kupfer (aber 
^^^ leichten Bestimmung des Cadmiums auch nebenbei alles 
*^lei) abzuscheiden. Es wird deshalb nach der Eeduction der 
Lösung mit schwefliger Säure oder schwefligsaurem Natron auch 
^Och etwas schwefelsaures Natron zugesetzt, wodurch alles Blei fällt 
v^Ventuell auch Baryt, Strontian und Kalk), ohne aber diese zu 
^^Itriren, wird das Kupfer als Ehodanür niedergeschlagen und dann 
^«r Gesammt- Niederschlag nach dem Abfiltriren (minutiöses Aus- 
waschen ist nur bei Gegenwart von Eisen erforderlich) mit Kali- 
*^uge gekocht. Dadurch geht nun Blei fast vollkommen in Lösung, 
Während Kupfer als Oxydul (gemengt mit etwaigen Sulfaten der 
^Ukalischen Erden) zurückbleibt. Bliebe aber auch etwas Blei un- 
gelöst, so ist dies ganz gleichgültig, weil ja keine dieser Substanzen 
>rie Kupferoxydul die Eigenschaft besitzt, Eisenchlorid oder schwefel- 
saures Eisenoxyd zu reduciren. Diese Eigenschaft wird aber gerade 
^ur Kupfer-Bestimmung benutzt und muss also in diesem Falle trotz 
der anderen Beimengungen richtige Resultate liefern. 

Dasselbe ist der Fall, wenn man das Radier «Aä lotox wwSsv ^«st 



204 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalTt Bestimmungei 

in der Tabelle bezeichneten Weise fällt. Der Zusatz von schwefd 
saurem Natron verhindert die Fällung von lod-Blei , Zinnchlorü 
ist Beductions-y lodkalium Fällungs - Mittel Das einzige lodäi 
welches also ausgeschieden wird, ist nur Cu^I und deshalb kan] 
seine weitere Bestimmung nach § 22 oxydimetrisch oder § 37 iodo 
metrisch, ungeachtet etwa mit ihm vermengter Sulfate, richtig aus 
geführt werden. 

Die Bemerkung, dass die lodür- Fällung des Kupfers bei Ab- 
wesenheit von Cadmium ausgeführt werden könne, ist insofern nichl 
ganz richtig, als sie auch bei Gegenwart desselben eine ausgezeichnet 
Kupfer-Bestimmung bietet. Da man aber dazu Zinnchlorür eir 
führen muss, so wird damit die Cadmium-Bestimmung, welche so eii 
fach durch Fällen des Filtrats mit HS ausführbar wäre, erschwer 
weil alsdann natürlich neben Cadmium auch Zinnsulfid niederfi^ 
und damit eine neue Trennung erforderlich machte. Aus dies^ 
Grunde ist es, wenn Cadmium bestimmt werden soll, einfach.^ 
Kupfer als Ehodanür, statt als lodür zu fällen. Dass factisch jm,' 
Cadmium aus der blei-, wismuth-, silber- und kupferfreien LösuJ 
durch HS in salzsaure Lösung gefallt wird, ist einleuchtend, w^ 
es ja das einzig übrigbleibende Metall der fünften Gruppe Li 
Man hat höchstens zu furchten, dass, wenn die Flüssigkeit zu 89- 
abgestumpft ist, etwas Schwefelzink mit niederfiele. Dies geschi^ 
aber nicht, wenn die Fällung heiss vorgenommen wird, weil al 
dann selbst aus wenig freier Säure enthaltender Lösung Zink ni<?^ 
durch Schwefelwasserstoff gefallt wird, wogegen sich Schwefele*- < 
mium vollkommen ausscheidet. Damit wäre die Bestimmung d^ 
Metalle dieser ersten Eubrik erledigt und wir verwenden nun eit^ 
zweite Probe von 50 CC der ursprünglichen Lösung zur Bl©3 
Bestimmung. 

Die Blei-Bestimmung, wie sie in der zweiten Eubrik aH 
gegeben ist, basirt zunächst auf der Abscheidung des Bleies frl 
Sulfat. Diese Abscheidung ist eine sehr leichte und vollständig^ 
wenn die Flüssigkeit nicht zu wenig freie Schwefelsäure noch ubril 
behält, deshalb „ausfällen mit viel SO^". Mit dem Bleisulfat könnei 
aber auch die schwefelsauren Verbindungen von Baryt, Strontian ua^ 
Kalk mehr oder minder vollständig niedergefallen sein. Würde» 
wir nun die sonst übliche Zersetzung mit kohlensaurem Ammo** 
an diesem Niederschlag vornehmen, so Hesse sich allerdings Ble* 
nachher durch Salpetersäure wieder in Lösung bringen und köimt« 
auch als Chromat aus dieser Lösung unbeschadet etwaiger AnweseH" 



Btten. § 65. Elrlftaterangen d. Tabelle zur allgem. Basen-Bestimmung. 205 

heit Yon Kalk und Strontian abgeschieden werden. Wir können 
aber dasselbe k&rzer erreichen. Uebergiesst man nämlich schwefel- 
saures Bleioxyd mit viel essigsaurem Ammon, so wird es davon ganz 
oder iheilweise aufgelöst; fügt man nun chromsaures Kali hinzu, 
80 genügt kurzes Digeriren in der Wärme, um alles Bleisulfat in 
Oiromat überzuführen. Es ist dies leicht erklärlich, wenn man be- 
denkt, dass schwefelsaures Bleioxyd in essigsaurem Ammon nicht 
schwer löslich, chromsaures dagegen darin ganz unlöslich ist, so 
dass der doppelten Wahlverwandtschaft damit Thüren und Thore 
geöffiiet werden. Die andern Sulfate können diese Umwandlung 
nicht erfahren, weil einestheils ihre Chromate leicht löslicher als die 
Sulfate sind, andemtheUs aber schwefelsaurer Baryt, welcher wegen 
der Unlöslichkeit seines Chromats noch dazu am geeignetsten er- 
sdieinen könnte, in essigsaurem Ammon ganz unlöslich ist, sodass 
Jar keine Vermittlung stattfindet. Er bleibt deshalb wie die anderen 
gftnz intact. Filtrirt man nun nach dieser Behandlung den Nieder- 
schlag ab und wäscht so lange aus, bis das Durchlaufende farblos 
erscheint, so sind natürlich im Eückstande, trotz der beigemengten 
Sulfate, alle Bedingungen gegeben, auf welche sich die Blei-Bestim- 
mnng nach § 27 stützt. 

Die Zink- Bestimmung, welche nach der dritten Rubrik mit 

^t einer neuen Probe vorgenommen wird, läuft darauf hinaus das 

^ink als Schwefelzink frei von anderen Schwefelmetallen abzuscheiden. 

Kes gelingt vollkommen in essigsaurer Lösung, die jedesmal ent- 

^ht, wenn eine saure Flüssigkeit mit essigsaurem Ammon oder 

Patron übersättigt wird. Die Methode setzt aber voraus, dass keine 

^öderen in saurer Lösung durch HS fällbaren Metalle zugegen sind» 

deshalb diese vorher in salzsaurer, schwefel- oder salpetersaurer 

^sirng erst abzuscheiden und zu filtriren wären. Wie schon § 61 

^'^^egeben, muss man bei der Schwefelzink -Fällung bei Gegenwart 

^öti Nickel gewisse Vorsichtsmaassregeln anwenden. Die bequemste 

^ wohl die, dass man erst in möglichst abgestumpfte mineralsaure 

^stmg HS einleitet und zwar kalt, wodurch schon viel Schwefel- 

• 

^^*^ gefällt wird; übersättigt man dann unter fortgesetztem Ein- 
^^ten mit essigsaurem Ammon und erwärmt gelinde , so föUt 
^^cli der Rest des Zinks ganz weiss (also nickelfrei) nieder. Die 
^^^stimmung des Schwefelzinks nach § 30 kann dann mit grosser 
^^^auigkeit ausgeführt werden. Da die Abscheidung der meisten 
^^hwefelmetalle in Gegenwart von Ammonsalz besser gelingt, so ist 
^^ auch zur üebersättigung das essigsaure Ammon statt des Natron- 



J 

206 Zweiter TheiL Trennungs-Methoden für maassanalyt. Bestimmungen. I 

Salzes empfohlen. Sollte sich mit dem öchwefelzink etwas Thonerde 
(verursacht durch das gelinde Erwärmen der essigsauren Lösung) 
abscheiden, so ist diese natürlich für die Zinkbestimmung nach § 30 
ohne Einfluss. 

Bei der Bestimmung von Kobalt, Nickel, Mangan und 
den alkalischen Erden in der vierten Eubrik steht das NB: 
„Sollen Co und Ni bestimmt werden, so sind erst die durch HS 
aus saurer Lösung fällbaren Metalle abzuscheiden, andernfalls ist 
dies nicht nöthig/' Der Grund dieser Maassregel liegt darin, dass 
die Bestimmung von Kobalt und Nickel durch Fällung als Super- 
oxyde stattfinden solL Sind nun Metalle der fünften Gruppe zugegen, 
so benachtheiligen sie entweder (wie Kupfer) diese Bildung oder fallen 
(wie Blei) ebenfalls als höhere Oxyde nieder. 

Das Verfahren selbst geht davon aus, dass die aus schwach 
ammoniakalischer Lösung gefällten Schwefelmetalle nach dem An- 
säuern mit Essigsäure fast sämmtlich auch beim Erwärmen ungelöst 
bleiben, nur Mangan und kleine Mengen von Eisen kommen in 
Lösung. Ausserdem werden alle, selbst phosphorsaure Salze, der 
etwa niedergefallenen Erdalkalien gelöst (besonders wegen der Ammon- 
salze), dagegen bleiben die PO** haltigen Erden (Thonerde und Chrom- 
oxyd) beim Kochen der essigsauren Lösung eventuell zurück. Wir 
haben also im Niederschlage alle Schwefelmetalle ausser Mangan und 
die Thonerde nebst Chromoxyd ; dagegen im Filtrat alles Mangan, Spuren 
von Eisen, die Erdalkalien und eventuell auch Phosphorsäure. Ii» 
Niederschlage sollen nur Nickel und Kobalt bestimmt werden, wobei 
die mitgefällten anderen Substanzen ohne Einfluss auf die Methode 
des § 24 sind, weil keine von ihnen bei der Oxydation ein unlös- 
liches Oxyd liefert, welches oxydirend auf Eisenoxydulsalze wirkt» 
wie Ni^O^ und Co^O^. Uebrigens kann man auch mit verdünntet 
kalter Salzsäure erst einen grossen Theil der beigemengten Substanzet^ 
in Lösung bringen und von den Schwefel- Verbindungen von Kobal* 
und Nickel abfiltriren. 

Ln essigsauren Filtrat sollen Mangan und die alkalische!^ 
Erden ermittelt werden. Dazu wird es in drei Theile getheilt. IX^ 
dem einen wird successive Mangan, Magnesia und Kalk bestinunir 
wie in der Tabelle angegeben. Wegen der Magnesia ist an und föf 
sich die vorhergehende Mangan - Abscheidung erforderlich; weil Man^ 
gan bekanntlich ein ähnliches Phosphorsäure - Doppelsalz als di^ 
Magnesia bildet. Auch muss dazu das Eisen abgeschieden werdeny 
welches für die Superoxyd- Bestimmung des Mangans ohne Einfluß» 



Basen. § 65. £rlftateruiigen d. Tabelle zur allgem. Basen-Bestimmung. 207 

ist. Man kann auch durch Zusatz von etwas Eisenchlorid alle 
Phosphorsäure mit Eisen und Mangan gleichzeitig abscheiden und 
das darauf erhaltene Filtrat zur Bestimmung der alkalischen Erden 
in drei Theile theilen. 

Bei der Fällung mit viel schwefelsaurem Kali, oxalsaurem und 
phosphorsaurem Ammon des mangan- und eisenfreien Filtrats bildet 
sich zunächst schwefelsaurer Baryt, -Strontian und -Kalk. Letzterer 
allein wird durch den Zusatz von oxalsaurem Ammon in Oxalat ver- 
wandelt. Die Magnesia aber als Phosphorsäure -Doppelsalz durch 
den weiteren Zusatz von Phosphorsalz und Ammon niedergeschlagen, 
80 dass in der That in dem ausgewaschenen und mit Salzsäure 
behandelten Niederschlage die PO ^-Bestimmung der Magnesia, die 
Oxalsäure -Titrirung dem Kalk entspricht. Die ungelöst bleibenden 
Sulfate abzufiltriren, ist bei den Titrirungen nicht nöthig. 

Die mit dem zweiten Theil der Lösung ausgeführte Baryt-Bestim- 
mung und die Gesammt-Titrirung der kohlensauren Salze von Kalk, 
Strontian und Baryt bedürfen wohl keines Commentars. 

Ebenso ist die mit einer neuen Probe der ursprünglichen 
Lösung auszuführende Eisen-Bestimmung ohne weiteres verständ- 
lich, weshalb wir uns jetzt zur Thonerde und Chrom -Bestimmung 
wenden. 

Die Bestimmung von Chrom* und Aluminium in neuer Probe 
beruht auf der Scheidung, deren Sesquioxyde von anderen Basen 
durch Aetzkali oder -Natron. Indem man erst mit Soda abgestumpft 
(Amnion und sein Carbonat sind ungeeignet, wegen der im Weiteren 
lästig werdenden Ammonsalze), dann mit Kleesalz - Lösung gewisser- 
^assen übersättigt, fallen bereits einige Basen als Oxalate aus saurer 
Lösung, während die Erden noch gelöst bleiben. Macht man nun 
^t einer Mischung von Schwefelkalium und Soda -Lösung schwach 
alkalisch, so fallen alle Erzmetalle als Sulfide und auch die Magnesia 
*ls Carbonat, während die Erden in Folge der Gegenwart von oxal- 
saurem Alkali grösstentheils nicht gefallt werden. Kommt endlich 

• 

^^1 Aetzkali oder Natron hinzu, so werden auch die etwa gefällten 
^^ineren Antheile der Erden vollkommen gelöst, so dass das 
■^^trat der bei 50 — 60^ digerirten Flüssigkeit nur Thonerde und 
^*U:'omoxyd nebst den Alkalien enthält. Das Uebrige ist an sich 
^^^tändlich. Hinsichtlich der PO ^- Abscheidung eei auf § 57 ver- 
^esen. 

Die Trennung des Uranoxyds, welche auf dessen Löslichkeit 
^^ kohlensaurem Ammon bei Gegenwart von Schwefelammonium beruht. 



208 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für iiiaaa8anal3rt. Bestimmunge 

ist wohl ohne Erläuterung verständlich. Hinsichtlich seiner Trennui 
von PO^ sei ausserdem auch auf § 57 verwiesen. 

Die Bestimmung der Alkalien endlich nimmt man am heste 
mit einer gewogenen besonderen Probe der zu untersuchenden Sul 
stanz vor, wenn nicht gerade eine Lösung vorliegt. Im erstere 
Falle übergiesst man sie mit Schwefelsäure und verdampft zur Trockne 
bis auch die Schwefelsäure grösstentheils verraucht ist und Ammon 
salze völlig zerstört sind. Liegt eine Lösung vor, so verfahrt mai 
ebenso; sind viel Ammonsalze zugegen, so kann man erst den grösstei 
Theil derselben durch Zusatz von Baryt abdampfen, dann mit SO' 
ansäuern, eventuell sich abscheidende Sulfate abfiltriren und zur 
Trockne verdampfen. Löst man den Eückstand in nicht zu wenig 
Wasser und fügt Aetzbaryt und Schwefelbaryum hinzu oder leitet 
etwas HS ein, so bleiben nur die Erden und einige alkalische Erd^ 
in Lösung, werden jedoch völlig durch heisses Einleiten von CO^ 
abgeschieden , so dass das Filtrat alsdann eben nur kohlensaures Kali 
und Natron enthält, welche, wie in der Tabelle angegeben, leicht 
bestimmt werden können. 

Dass Ammon durch seine Flüchtigkeit von allen Basen . getrennt 
und nach § 11 bestimmt wird, bedarf hier kaum der Erwähnmig. 

So hätten wir denn das allgemeine Basentrennungs- Verfahren 
in seinem jetzigen Umfange kennen gelernt und haben gesehen, dass 
hierbei zumeist sehr einfache und entschiedene Methoden gewählt 
wurden. Aus diesem Grunde ist es auch ganz natürlich, dass trot» 
der oft sehr gemischten Niederschläge immer das Princip erhalten 
bleibt, eine bestimmte Verbindungsform inmitten vieler anderer 
unwesentlicher StoflPe zu gewinnen; und diese Form ist es immer, 
welche bei der Titrirung allein zur Wirkung gelangt. Es beruht 
eben die allgemeine Basentrennung nicht auf der physikalischen 
Trennung von Niederschlag und Lösung, wie die hergebrachten 
gewichtsanalytischem Scheidungsmethoden, sondern auf der für den 
speciellen Stoff charakteristischen chemischen Unterscheidung« 
Wie gross dieser Unterschied beider Principien ist, geht schon daraus 
hervor, dass von den beschriebenen Verfahren, welche doch, wie ich 
mich selbst überzeugt habe, in ihrer maassanalytischen Ausführung 
sehr zuverlässige Eesultate geben, kaum ein einziges, wegen der 
gemischten Niederschläge gewichtsanalytisch brauchbar ist. Es musste 
eben ein ganz neues Feld betreten werden. 

Wie viel leichter und rascher gelangt man aber zum Ziele id* 
Vergleich zu den alten Trennungen?! 



2 

i 



t 



i 



^ 



fiaaen. § 65. Erläuterungen d. Tabelle zur allgem. Basen-Bestimmung. 209 

Dies wird man erst bei einer danach ausgeführten Analyse 
bemerken; denn da man ja stets auf den zu bestimmenden Stoff direct 
vorgeht, so fallen eine Masse nebensächlicher Filtrationen etc. weg, 
die in der Gewichtsanalyse nicht umgangen werden können. End- 
lich aber möchte wohl noch in dem allgemeinen Trennungs- Ver- 
ehren ein ganz besonderer Vortheil liegen; der Vortheil nämlich, 
daaselbe wegen seiner grossen Allgemeinheit auch für specielle Fälle 
anwenden zu können, ohne wie bisher (um eine Redensart zu gebrauchen) 
bei den Scheidungen „die Wahl und die Qual" zu haben. 

Dieser Umstand allein berechtigt schon dazu, das Feld der maass- 
analytischen Trennungs-Methoden nicht blos als nützlichen und noth- 
wendigen Zweig der analytischen Chemie anzuerkennen, sondern auch 
auszubauen. Wenn ich dies angeregt habe, so will ich es höher 
schätzen, als eine Anerkennung des Wenigen, was ich als Einzelner 
^filr thun konnte. 



^UUcher, Tltrir- Methode. 3. Aufl. ^^ 



Dritter Abschnitt. 



Trennung und Bestimmung der 
wichtigsten Säuren. 



Für die Bestimmung und Trennung der Säuren ist es zuweilen 
erforderlich, sie an solche Basen zu binden, welche mit den ver- 
schiedenen Reagentien, die für die Trennung der einzelnen Säuren 
erforderlich sind, lösliche Verbindungen geben. Solche Basen sind 
die Alkalien. 

Um die verschiedenen Säuren an Alkalien zu binden, können 
mehrere Wege eingeschlagen werden. In vielen Fällen genügt 
längeres Kochen mit kohlensaurem Kali oder Natron, um die in 
einer Substanz enthaltene Säure als Kalisalz in Lösung 'zu erhalten. 
So sahen wir beispielsweise, dass frisch gefällter schwefelsaurer Stron- 
tian durch Kochen mit kohlensaurer Kali -Lösung in kohlensauren 
Strontian verwandelt wird, während die Schwefelsäure an Kali ge- 
bunden in Lösung kommt. In gleicher Weise lassen sich mehrere 
andere unlösliche Verbindungen, wie phosphorsaures, oxalsaures und 
schwefelsaures Bleioxyd, Gips etc. zerlegen. In manchen Fällen da- 
gegen lässt sich die in einer Substanz enthaltene Säure nur durch 
Schmelzen mit kohlensauren Alkalien in Lösung bringen, wie wir 
dies beim schwefelsauren Baryt und vielen Silicaten kennen ge- 
lernt haben. 

Zur Trennimg der Säuren von den durch Schwefelammonium 
oder Schwefelwasserstoff fällbaren Metallen kann man diese Fällungs- 
mittel, falls nicht eben Schwefel -Verbindungen zur Analyse vor- 
liegen oder die Säure dadurch selbst zersetzt oder niedergeschlagen 
wird, in fast allen Fällen benutzen. 



Säurtn. f 66. Grappen-Eintheilang der Säuren. 211 

Aus Vorhergehendem ist ersichtlich , dass es zweckmässig ist^ 
^e Trennung und Bestimmung der Säuren in einer hesonderen Probe 
Torzimehmen, da die Gegenwart mancher Basen dieselbe mehr oder 
weniger beeinträchtigt. 

Bei der Beschreibung der Trennungs- und Bestimmungs-Methoden 
der einzelnen Säuren wird da, wo eine Trennung von den Basen 
erforderlich, dieselbe eingehend beschrieben werden. 

§66. 

Gruppen -Eintheilnng der Sänren. 

Die Bestimmung der Säuren kann in den meisten Fällen, 
ohne eine vorherige Trennung derselben von einander, 
vorgenommen werden. So lässt sich die Schwefelsäure durch Chlor- 
baryum bei Gegenwart von Phosphorsäure, Salpetersäure, Chlor- 
wasserstoffsäure etc. bestimmen. Die Menge des Chlors in löslichen 
Chlormetallen wird durch Silber -Lösungen bei Anwesenheit von 
Salpetersäure , Phosphorsäure (bei Zusatz von essigsaurem Kalk), 
Schwefelsäure ebenso genau festgestellt, als dies bei Abwesenheit 
dieser Körper geschehen kann. 

Unter gewissen Umständen jedoch können die Säuren nicht 
luiabhängig von einander in einzelnen Portionen bestimmt werden. 
So liesse sich die Menge des in einer Lösung enthaltenen Chlors 
W Gegenwart von Schwefelwasserstoffsäure oder Schwefelalkalien 
aicht direct durch Titrirung mit Silber - Lösung ermitteln. Die 
Bestinmiung der Phosphorsäure durch Uran wird durch die Gegenwart 
von viel Chromsäure beeinträchtigt, sowie überhaupt die Anwesen- 
heit einiger Säuren die directe Bestimmung anderer mehr oder 
Weniger verhindert. 

In solchen Fällen ist es unerlässlich, eine Trennung vorzunehmen, 
^daus diesem Grunde halte ich es für zweckmässig, die wichtigsten 
Säuren in gewissen Gruppen zusammenzustellen, wobei ich die 
direct bestimmbaren Säuren nach ihrem Verhalten gegen Silber- 
Losungen den ersten beiden Gruppen, die in direct bestinambaren 
der dritten Gruppe zuordne. Diese Gruppen -Eintheilung hat aber 
^ür den Zweck, die Beschreibung übersichtlicher zu machen, und 
^U keineswegs andeuten, dass man die Säuren zu ihrer Bestimmung 
®J^t nach Gh:Tippen trennen müsse; vielmehr werden die Säuren in 
den meisten Fällen gar nicht getrennt, sondern in einzelnen Portionen 
bestinunt, so dass für sie das Princip der allgemeinen Bestimmungs- 



212 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalTt. Bestunmungen. 



weise, welches wir für Basen vorher kennen gelernt haben, recht 
eigentlich zur Anwendung kommt. 

Es gruppiren sich die wichtigsten Säuren wie folgt: 



Direet bestimmbare Säuren. 



I. 

Durch Silber-Lösung in BaIpM»r- 
saurer FlfiMigkeit unfällbar. 

Arsensäure 

Arsenige Säure 

Chromsäure 

Schwefelsäure 

Phosphorsäure 

Borsäure 

Oxalsäure 

Kohlensäure 



II. 

durch Si1ber-L5sung In salpeter- 

oder Bchwefeleaurer Flüssigkeit 

fällbar. 

Chlorwasserstoffsäure 
Bromwasserstoffsäure 
lodwasserstofifeäure 
Cyanwasserstoffsäure 
Schwefelwasserstoff säure 

Anhang: 
Schweflige und unter- 
schweflige Säure 



Indirect zu bestim- 
mende Säuren 

m. 



Salpetersäure und die 
Säuren des 
Chlors, 
lods und 
Brqms. 
Schluss : 
Weinsteinsäure 
Citronensäure 



Kieselsäm'e 
Fluorwasserstoffsäure 

Es versteht sich wohl von selbst, dass nicht alle Säuren gleich- 
zeitig vorkommen können, da sich viele in saurer, einige sogar in 
alkalischer Lösung gegenseitig zersetzen. So werden fast alle Säu- 
ren der dritten Gruppe in saurer Lösung von denen der zweiten 
zersetzt. Chromsäure und Oxalsäure oder die Säuren der zweiten 
Gruppe zersetzen sich in saurer Lösung. Kohlensäure wird von fast 
allen ausgetrieben ; lod und Schwefelwasserstoff bekanntlich in kohlen- 
sauren Alkalien von CIO zersetzt u. s. w. 

Die Säuren der ersten beiden Gruppen unterscheiden sich von 
denen der dritten Gruppe lediglich dadurch, dass erstere auf maass- 
analytischem Wege zumeist in ihrer wahren Form, letztere da- 
gegen in Form gewisser, durch sie veranlasster Zersetzungs- 
producte bestimmt werden können. So wird z. B. die Phosphor- 
säure direet durch Titrirung mit Uran; die Chlorsäure dagegen als 
freies lod bestimmt. Hiernach gehören Weinstein- und Citronen- 
säure eigentlich zur ersten Gruppe; als organische Säuren habe ich 
sie jedoch am Schlüsse behandelt. 



§67. 

Bestimmnng der Sänren der ersten trappe. 

(Arsensäure, arsenige Säure, Chromsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, 
Borsäure, Oxalsäure, Kohlensäure, Kieselsäure, FluorwasserstoffiBäure.) 

Wie schon in der Einleitung zu diesem Abschnitt erwähnt 
wurde, bedarf man in den meisten Fällen bei der Bestimmung der 



Sftnren. f 67. Bestiniinniig'der Säuren der ersten Gruppe. 213 

Säuren keiner Trennung von einander. Es soll deshalb hier beschrieben 
werden, wie die einzelnen in der Unterschrift genannten Säuren nicht 
blos bei Gegenwart solcher der ersten Gruppe, sondern auch anderer 
Gruppen bestimmt werden, und dabei diejenigen Trennungen zur 
Besprechung gelangen, welche in besonderen Fällen dieser Art noth- 
vendig werden. 

Dann aber will ich auseinandersetzen, wie die Bestimmung die- 
ser Säuren bei Gegenwart anderer Basen als der Alkalien zu modi- 
ficiren ist. 

A) In AVcaUsalzen tmd hei Abwesenheit von Fltwr Wasserstoff scmre 

und Borscmre. 

Sind die Säuren als Alkalisalze in Lösung, so kann man zuerst 
die Kieselsäure abscheiden und bestimmen. Man erwärmt zu die- 
sem Zwecke die Lösung mit Chlorammonium bis zum Kochen. Die 
dadurch gefällte Kieselsäure wird abfiltrirt, ausgewaschen und dann 
iltfem Gewichte nach, wie § 57 angegeben wurde, bestimmt. 

Zur Trennung der Säuren des Arsens von allen anderen 
Säuren kann man sie durch Schwefelwasserstoff in saurer Lösung 
äIs Schwefelarsen ausfällen, und in dem Niederschlage die Menge 
des Arsens, respective der Säuren desselben, nach § 63 bestimmen. 
Kommt es aber darauf an, in Verbindungen, welche sowohl Arsen- 
säure als arsenige Säure enthalten, die Menge beider zu bestimmen, 
80 verfahrt man folgendermaassen. Man bestimmt in einer Portion 
der alkalischen Lösung beider die Menge der arsenigen Säure 
tech lodtitrirung nach § 36, säuert hierauf einen anderen Theil 
der Lösung mit Salzsäure an und verwandelt durch Erwärmen mit 
Schwefliger Säure alle AsO'' in arsenige Säure. Nachdem man 
durch Kochen den XJeberschuss der schwefligen Säure verjagt, über- 
sattigt man mit kohlensaurem Natron und bestimmt durch lodtitri- 
J'üng die Men^e der arsenigen Säure wie vorher. Zieht man von 
der letztgefundenen Quantität die zuerst gefundene der arsenigen 
Säure ab, so ergiebt die Differenz diejenige Menge von arseniger 
Säure, welche in der zuerst untersuchten Lösung als Arsensäure 
enthalten war. Die Abscheidung des Arsens als Schwefelarsen, ist 

• 

^ der Eegel vortheilhaft für die Bestimmung anderer Säuren, 
^erlässlich erscheint sie, wenn entweder Arsen- oder Phosphorsäure 
^er arsenige und Oxalsäure bestimmt werden sollen, weil im erste- 
^Ji Falle die Phosphorsäure -Titrirung durch Uran, im letzteren 
die Oxalsäure -Bestimmung durch Chamäleon unrichtig wird. Jedoch 



214 Zweiter TheiL Trennungs-Methoden für maassanalyt Bestimmungei 

kann man diesem üebelstande abhelfen, wenn man sowohl za 
PO'- als C^O^-Bestinmiung alles Arsen durch Zusatz von gelbei 
Schwefelammonium als Schwefelarsen gelöst behält und aus diese 
Lösung durch Magnesiamixtur und Chlorcalcium alle PO*^ und CO 
abscheidet. 

Die Bestimmung der Chromsäure kann bei Abwesenhei 
anderer oxydirend oder reducirend wirkender Säuren durch Eisen« 
oxydulsalze und Chamäleon nach § 26 vorgenommen werden. Bei 
gleichzeitiger Gegenwart von Oxalsäure (was nur in alkalischer 
Lösung möglich ist) kann letztere vorher durch Chlorcalcium- oder 
essigsaure Kalk-Lösung ausgefallt werden. Sollen neben der Chrom- 
säure noch andere Säuren der ersten Gruppe bestimmt werden, so 
ist es nöthig, dieselbe durch Alkohol in salzsaurer Lösung zu redu- 
ciren und das gebildete Chromoxyd durch XJebersättigen mit Ammo- 
niak heiss auszufallen. Bei Gegenwart von Oxalsäure oder Phosphor- 
saure müssen diese vor der Eeduction des Chromoxyds durch Chlor- 
calcium aus der alkalischen Lösung gefällt und im Niederschlag 
wie bald gezeigt werden wird, bestimmt werden. 

Die Bestimmung der übrigen Säuren dieser Gruppe kann hei 
Abwesenheit von Fluorwasserstoffsäure ohne vorherige Trennung 
derselben von einander in einzelnen Portionen vorgenommen 
werden. 

Die Schwefelsäure kann man in saurer Lösung durch Chlor- 
strontium unter Zusatz von Alkohol nach § 14 fällen und bestimmen. 
Sind nur die Alkalien, Oxal- und Phosphorsäure zugegen, so kann 
man sie nach Zusatz von Chlorcalcium ohne zu filtriren nach § 53 
bestimmen. 

Die Phosphorsäure lässt sich bei Abwesenheit von Chrom- 
und Arsensäure durch Titriren der essigsauren Lösung mit Prohe- 
Uranlösung nach der in § 50 angegebenen Methode bestimmen, wo- 
bei jedoch vorhandene Oxalsäure erst durch Erwärmen mit Brom vB 
Kohlensäure zu entfernen ist. Andernfalls kann man PO* aus der 
alkalischen Lösung mit Magnesiamixtur abscheiden und im Nieder- 
schlage nach § 52 bestimmen. Sind die Säuren des Arsens zugegen» 
so hat man nur nöthig, auch noch Schwefelammonium zuzusetzen 
wodurch dieselben als Schwefel -Verbindungen gelöst bleiben. 

Oxalsäure kann bei Abwesenheit von Chromsäure direct 
andernfalls nach Abscheidung als Kalksalz und Auflösung desselb«' 
in salzsaurer Lösung durch Chamäleon-Titrirung nach § 20 geftmd«^ 
werden. 



s 



SSaren. f 67. Bestimmung der Säuren der ersten Gruppe. 215 

Die Kohlensäure endlich lässt sich aus der ursprünglichen Sub- 
stanz nach § 13 austreiben und bestimmen. 

B) Bei AntoesenheU wm JFluorwas$er$toffsimre und Borswwre und 
ohne Süeksicht auf die besonders zu bestimmende Kohlensäure. 

Wir nehmen auch hier an, dass keine anderen Basen als die 
Alkalien zugegen sind und Kieselsäure bereits durch Kochen mit 
doppelt-kohlensaurem Ammon abgeschieden ist. Diese Operation muss 
in einer Platinschale vorgenommen werden. 

Man versetzt die Lösung mit kohlensaurem Natron, fügt dann 
eine nicht unbedeutende Menge von essigsaurer Kalklösung hinzu, 
so dass ein Ueberschuss desselben gelöst bleibt und fallt dadurch 
vollständig: alles Fluor, die Oxalsäure und Phosphorsäure; unvoll- 
ständig dagegen: die Schwefelsäure und nur einen ganz geringen 
Theü der Borsäure. Nachdem man die Fällung längere Zeit ab- 
setzen gelassen, filtrirt man ab und digerirt alsdann mit Essig- 
säure. Es wird dadurch der borsaure, phosphorsaure*) und der 
im Niederschlag nebenbei enthaltene kohlensaure Kalk vollständig 
gelost. Man filtrirt und wäscht auf dem Saugfilter mit viel Wasser 
»US, um etwa noch mitgefallten schwefelsauren Kalk zu ent- 
fernen. Der Niederschlag auf dem Füter, welcher dann nur 
^och Oxalsäuren Kalk und Fluorcalcium enthalten kann, wird ge- 
trocknet und geglüht. Man wägt hierauf den aus kohlensaurem 
Kalk und Fluorcalcium bestehenden Glührückstand und behandelt 
^ mit einer gemessenen Menge Normalsalzsäure, filtrirt das dabei 
gelöst gebliebene Fluorcalcium ab und bestimmt im Filtrat die 
Menge des gelösten Kalks alkali metrisch nach § 6. Aus der Quan- 
tität des letzteren kann die Menge der Oxalsäure nach der Formel, 
welche die Zersetzung des Oxalsäuren Kalks durch Glühen angiebt, 
Wechnet werden, nach der Gleichung: 

CaOCW = CaOC02 +^C0. 

Zieht man die gefundene Menge des kohlensauren Kalks von 
^6öi Gewicht des Glührückstandes ab , so ergiebt der Eest die Quan- 
tität des Fluorcalciums, aus welcher die der Fluorwasserstoffsäure 
"^rechnet werden kann. 

Die nach der Fällung durch essigsauren Kalk und nach Be- 
"*Hdeln des Niederschlags mit Essigsäure entstandenen Filtrate 



*) Ebenso die arsensam'en Verbindungen, welche möglicherweise im 
''^^^derschlage enthalten sein könnten. 



216 Zweiter TbeiL Trennungs-Methoden fQr maassanalyt. Bestimmungei^ 

werden zusammengegossen*) und die einzelnen Säuren, mit AusnahnL^ 
der Borsäure, wie vorher bestimmt. In Betreff des Bestimmung d&i^ 
letzteren gilt Folgendes: 

Man versetzt die kalkhaltige essigsaure Lösung, aus welcher m&n 
Chromsäure und die Säuren des Arsens nach den in A* angegebenen 
Verfahren entfernt hat, mit Oxalsäure und fällt dadurch den Kalk 
vollständig aus. Nachdem dieser abfiltrirt, fügt man salmiakhaltige 
ammoniakalische Chlormagnesium-Lösung (Magnesiamixtur) zum Filtrat 
hinzu und wäscht den Niederschlag, welcher alle Phosphorsäure ent- 
hält, mit heissem Wasser aus. Man filtrirt, verdampft das Filtrat in 
einer Platinschale zur Trockne, glüht gelinde, wäscht den Eückstand \ 
gut mit heissem Wasser aus und glüht ihn nochmals. Nach dem Er- 
kalten wägt man denselben, löst ihn in einer gemessenen Menge Normal- 
salzsäure auf und bestimmt die darin enthaltene Magnesia nach § 8. 
Zieht man die Menge der letzteren von dem Gewichte des Glührück- 
standes ab, so ergiebt der Rest die Menge der Borsäure. Es ist be- 
merkenswerth, dass borsaure Magnesia in ammoniakalischer Salmiak- 
Lösung löslich, während die phosphorsaure Ammonmagnesia darin un- 
löslich ist. Man hat daher bei der Fällung der Phosphorsäure viel 
Salmiak, aber auch viel Ammon zuzusetzen. Noch genauer wird das 
Resultat, wenn man das Filtrat und Waschwasser des ersten Glüb* 
rückstandes nochmals zur Trockne abdampft, glüht, mit heissem 
Wasser auswäscht und den dann erhaltenen Rückstand in gleicher 
Weise bestimmt (Marignac). 

G) In Gegenwart anderer Säuren und Basen. 

Nachdem in Vorigem gezeigt worden, wie die einzelnen SäureD 
in Form von Alkalisalzen bestimmt werden können, beschreibe ich 
nun, wie diese Bestimmung bei Gegenwart anderer Basen und 
Säuren zu modificiren ist. 

Im Allgemeinen kann man sagen, dass die Bestimmung der meisten 
Säuren der ersten Gruppe* verlangt, dass dieselben nicht mit den durch 
HS oder AmS fällbaren Metalloxyden , mit Ausnahme etwa des Blei- 
oxyds, verbunden seien. 

Gehen wir die einzelnen Säuren der ersten Gruppe der Eeih« 
nach durch, so stellt sich dabei in Betreff deren Trennung von den 
Basen (unter der Voraussetzung, dass die im Vorigen beschriebene'^ 



*) Sollte dadurch ein Niederschlag entstehen, so löst man denselbei' 
durch Zusatz von Essigsäure. 



Bäoren. § 67. Bestimmung der Säuren der ersten Gruppe. 217 

Dothwendigen Soheidungen von anderen die Bestimmung beeinträch- 
tigenden Säuren ebenfalls geschieht) Folgendes heraus: 

Die Säuren des Arsens werden bekanntlich in alkalischer 
Losimg iodometriech als AsO^ bestimmt; mithin sind solche Basen, 
welche mit Hilfe Ton Weinsäure in alkalische Lösung gebracht werden 
können und unter solchen Umständen weder durch freies lod oxydirt 
werden, noch reducirend auf Arsensäure wirken, noch der Flüssigkeit 
eine Farbe ertheilen, ohne Einfluss. Arsenige Säure kann daher in 
Gegenwart der Alkalien, kleinen Mengen alkalischen Erden, der Thon- 
erde, des Zinkoxyds, Oadmiumoxyds und des Zinnoxyds durch lod- 
lösong titrirt werden. Nur ist es bei Gegenwart von Thonerde oder 
den Oxyden der Schwermetalle nöthig, die Lösung mit Seignettesalz 
oder Weinsäure zu versetzen, wodurch diese Verbindungen durch kohlen- 
saures Natron gelöst werden; die Verbindungen der arsenigen Säure 
nüt den alkalischen Erden braucht man nur in Salzsäure zu lösen und 
Biit doppelt-kohlensaurem Natron zu übersättigen. Der sich dabei bil- 
dende Niederschlag ist für die Titrirung ohne Einfluss, darf aber, da 
er noch etwas arsenige Säure enthalten kann, welche dessenungeachtet 
durch lodlösung höher oxydirt wird, nicht abfiltiirt werden. 

Es beschränkt sich somit die Trennung des Arsens von den 
Basen zum Zweck der Bestinmiung des ersteren nur auf eine Anzahl 
Schwermetalle. Da sich Arsen jedoch mit Leichtigkeit von vielen 
Schwermetallen scheiden lässt, so ist diese Trennung ziemlich einfach. 
Man hat nur nöthig, nachdem etwa vorhandene Arsensäure durch 
SO^ in saurer Lösung reducirt worden, sämmtliches Arsen mit den 
Metallen der fünften und sechsten Gruppe durch HS in der Wärme 
2^ fallen und aus dem Niederschlage mittelst kohlensaurem Ammon 
"fts Arsen in Lösung zu bringen. Durch Zersetzung dieser Lösung 
^it ammoniakalischer Silber-Lösung, Ansäuern mit Salzsäure und 
* Ütriren erhält man ein Filtrat, worin nach Üebersättigung mit doppelt- 
kohlensaurem Natron direct mit lod der Arsengehalt ermittelt wer- 
den kann. 

Dass in gleicher Weise (nämlich durch Fällung als Schwefelarsen) 
^^ Arsen auch von allen Säuren der ersten Gruppe getrennt wird, 
^t bereits am Anfange dieses Paragraphen erwähnt worden. 

Die Chromsäure kann, sofern nicht andere, sie in saurer Lösung 
«^a^rk reducirende Säuren (HS, SO^, HJ, S^O^, C^O^, AsO^, NO^ etc.) 
^d©r Eisenoxydulsalze oxydirende Stoffe (N0^ Cl, Br, Mn^O^ ClO'^ etc.) 
^gegen sind; kurz alle solche Substanzen fehlen, welche auf deren 
^^duction mit gemessener Eisenvitriol-Lösung von Einfluss sind, in 



218 Zweiter Theil. TrennuDgs-Methoden für maassanalyt. Bestimmungen. 

Gegenwart fast aller Metalle in salz- oder schwefelsaurer Lösung be- 
stimmt werden. 

Nur die Metalle der sechsten Gruppe ^ mit Ausnahme des Zinn- 
oxyds (nicht Oxyduls), sowie Quecksilber und Kupfer (letzteres, wenn 
es in grossen Mengen vorhanden ist), stören oder beeinträchtigen die 
Chromsäure-Bestimmung und müssen daher von ihr getrennt werden. 
Diese Trennung geschieht durch Schwefelwasserstoff in saurer Lösung, 
wobei freilich die Chromsäure reducirt wird. Um sie wiederzugewinnen, 
übersättigt man das Filtrat mit kohlensaurem und Aetzkali und kocht 
mit Brom. Hierbei werden, wenn zugegen, eine grosse Anzahl von 
Metallen der zweiten und vierten Gruppe, aber keine Chromsäure 
abgeschieden. Nachdem diese abfiltrirt, fallt man aus dem Filtrat 
die Chromsäure mit Chlorbaryum und bestimmt sie dann, wie bekannt, 
mit Eisenvitriol. Chromsaures Kupferoxyd kann direct mit Kali zer- 
legt werden. 

Die Ausfällung der Chromsäure muss auch dann geschehen, wenn 
die vorhergenannten reducifenden oder oxydirenden Säuren zugegen 
sind. Die ersteren können mit Chromsäure nur in alkalischer 
Lösung vorkommen, da sie dieselbe in saurer Lösung reduciren. Ist 
AsO^ oder AsO^ zugegen, so fallt man diese erst durch essigsauren 
Kalk aus; das genügend arsenfreie Filtrat wird dann mit Chlorbaryum 
versetzt und so alle Chromsäure gefällt. 

Auch bei Gegenwart der oxydirenden Säuren kann Chromsäure 
aus alkalischer Lösung in gleicher Weise gefällt werden, wenn keine 
Metalle der vierten, fünften und sechsten Gruppe zugegen sind. 

Hierbei ist zu berücksichtigen, dass bei Gegenwart von Mn^' 
oder MnO^ das Mangan erst durch Zusatz von Weingeist in alka- 
lischer Lösung als MnO^ abzuscheiden ist. 

Enthält die Lösung nebst oxydirenden Säuren Metalle der vierten 
und fünften Gruppe, so ist es am besten, erst aus der sauren Lösung 
durch HS die der fünften Gruppe zu entfernen, das Filtrat mit Kali 
zu übersättigen und ohne zu filtriren durch Kochen mit Brom das 
gebildete Chromoxyd in Chromsäure zu verwandeln. Diese ist dann 
abzufiltriren und durch BaCl zu fällen. 

Schwefelsäure kann bei Gegenwart sämmtlicher darin löslicher 
Metalloxyde und Säuren aus salpetersaurer Lösung entweder mittelst 
salpetersaurem Strontian unter Zufiigung eines der Flüssigkeit gleichen 
Volumens 95 ^/q Alkohols gefällt und nach § 14, oder direct durch 
Chlorbaryum nach § 53 bestimmt werden. 

Schwefelsaures Bleioxyd, Gips und schwefelsaurer Strontian werden 



Säuren. § 67. Bestimmnng der Säuren der ersten Gruppe. 219 

durch kohlensaures Kali im Sieden völlig zerlegt. In dem alle Schwefel- 
säure enthaltenden Filtrat hestimmt man sie ebenfalls wie vorher. 
Waren die drei Sulfate rein oder enthielten sie solche Verbindungen, 
welche von kohlensaurem Kali nicht angegriffen werden, so kann die 
Zersetzung mit gemessenem normal-kohlensauren Kali geschehen und 
im Filtrat die Schwefelsäure durch alkalimetrische Eestbestimmung 
nach § 17 gefunden werden. 

Die Trennung der Phosphorsäure von den Basen habe ich bereits 
in § 57 ausführlich erörtert. Hier will ich noch hinzufügen, dass, wenn 
die Basen-Bestimmung Nebensache, die der Phosphorsäure aber Haupt- 
sache ist, man dieselbe von Eisenoxyd und Thonerde dadurch trennen 
kann, dass man die Lösung mit Weinsteinsäure versetzt und mit Ammon 
übersättigt, wobei die Phosphorsäure nebst den Sesquioxyden gelöst 
bleibt. Fügt man nun Magnesiamixtur hinzu und erwärmt, so scheidet 
sich alle Phosphorsäure als Magnesia- Ammon- Verbindung ab und kann 
als solche nach § 52 bestimmt werden. 

Die Borsäure wird, wie bereits beschrieben, als Magnesiasalz 
bestinomt und muss in Folge dessen von allen Basen ausser den Alka- 
Ken und der Magnesia getrennt werden. Dies geschieht folgender- 
maassen: Man fallt aus saurer Lösung zunächst durch HS alle Metalle 
der fünften und sechsten Gruppe. Alsdann fügt man Salmiak, kohlen- 
saures Ammon und Schwefelammonium hinzu, wodurch alle übrigen 
Basen, ausser Magnesia und den Alkalien abgeschieden werden: da- 
gegen sämmtliche Borsäure gelöst bleibt. 

Nachdem diese abfiltrirt, versetzt man, falls die Lösung nicht 
schon Magnesia enthielt, mit ammoniakalischer Bittersalz-Lösung, und 
bestimmt dann die Borsäure wie vorher angegeben. 

Oxalsäure wird aus schwach essigsaurer oder ammoniakalischer 
Lösung als Kalk- oder Bleisalz gefällt, die Metalle der fünften und sechsten 
Gruppe sind vorher durch HS zu entfernen. Bei Abwesenheit oxydiren- 
der oder reducirender Säuren kann sie in salzsaurer Lösung bei Gegen- 
wart von Blei, Zink, Cadmium, Nickel, Kobalt, Mangan, Thonerde, Chrom- 
oxyd und den alkalischen Erden durch Chamäleon bestimmt werden. 
Kohlensäure kann bei Gegenwart aller Basen nach § 13 be- 
stimmt werden, ebenso Kieselsäure nach § 57. 

Fluorwasserstoff wird stets als CaF gewogen; als solches kann 
er aus allen löslichen Fluor- Verbindungen mittelst Chlorcalcium und 
kohlensaurem Ammon gefällt werden. Der Niederschlag ist durch 
verdünnte Salzsäure von anderen mitgefällten Basen zu befreien. Die 
unlöslichen Fluor -Verbindungen werden nach § 56 aufgeschlossen. 



220 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt. Bestimmunger:^ 

Um Fluor von Kieselsäure in alkalischer Lösung zu trennen, kans=] 
man letztere durch Zusatz von kohlensaurem Ammon abscheiden. Ma-Ki 
kann jedoch in solchen Fällen (also namentlich wenn ein fluoxr-. 
haltiges Silicat durch kohlensaure Alkalien, oder Flussspath ebeneio 
unter Zusatz von Kieselsäure aufgeschlossen wurde, so dass in dem 
löslichen Theil der Schmelze Alkalifluorate neben Silicaten enthalten 
sind) einfach mit Essigsäure ansäuern und ein gleiches Volumen Alko- 
hol zusetzen. Titrirt man dann die abgeschiedenen und ausgewasche- 
nen Kieselfluoralkalien mit Probeätzkali oder Natron, oder zersetzt 
sie durch Kochen mit Kalkmilch, leitet Kohlensäure ein und bestimmt < 
im alkalischen Filtrat den Alkali-Gehalt, so lässt sich daraus leicht 
die Menge des Fluors berechnen. 

Im ersteren Falle (also beim directen Titriren mit Aetzkali) ent- 
spricht das zur Neutralisation verbrauchte Kali ^/g Aequivalenten des 
vorhandenen Fluors, so dass man nur die Hälfte des Kalis zu addiren 
hat,] um die dem Fluor äquivalente Menge zu finden. Der Process ent- 
spricht bekanntlich der Gleichung KFSiF^ + 2K0 = 3KF + SiO^. 

Im letzteren Falle (also bei der Kalkzersetzung und Ueberfiihrung 
des an Kieselsäure gebundenen Alkalis in Carbonat) entspricht die 
zur Titrirung verbrauchte Normal -Salzsäure drei Aequivalenten des 
vorhandenen Fluors, sodass je 36,5 Gewichtstheile HCl, welche zur 
Sättigung des Alkalis dienen, 57 Fl bestimmen, mithin jeder CO. 
Normal-Salzsäure 60 Mgr. HFl angiebt. Vgl. darüber auch § 12. 

§ 68. 

Bestimmung der Säuren der zweiten Gruppe. 

(Chlor-, Brom-, lod-, Cyan- und Schwefelwasserstofisäure.) 

Wie schon früher bemerkt wurde, zeichnen sich die Säuren dieser 
Gruppe von denen der ersten Gruppe dadurch aus, dass sie sännnt- 
lich aus salpetersaurer Flüssigkeit durch Silbersalze gefallt werden. 
Man wäre daher im Stande, sie unter Umständen, welche die gegen- 
seitige Zersetzung ausschliessen , auf diese Weise von denen der ersten 
Gruppe zu trennen. 

In der Kegel können jedoch die Säuren der zweiten Gruppe auch 
bei Gegenwart derer der ersten Gruppe bestimmt werden. 

Enthält eine Flüssigkeit sämmtliche Säuren der zweiten Grupp® 
an Alkalien gebunden, so ist es am zweckmässigsten, aus dies^ 
Lösung zuerst den Schwefelwasserstoff abzuscheiden und zu b«* 
stimmen. 



SftiueiL § 68. Bestimmang der Säuren der zweiten Gruppe. 221 

Man giesst zu diesem Zwecke die zu untersuchende Flüssigkeit 
i einer ammoniakalischen Zinkvitriol-Lösung, bestimmt den gefällten 
^wefelzink nach § 30 und berechnet daraus die Menge des in der 
isammten Lösung enthaltenen Schwefelwasserstoffs. 

Das schwefelwasserstoff&eie Filtrat wird in zwei gleiche Theile ge- 
eilt. In dem einen bestimmt man die Menge des Oyans nach § 49, 
n anderen übersättigt man mit Kali, fügt Eisenvitriol hinzu und er- 
irmt. Darauf säuert man mit verdünnter Schwefelsäure etwas an und 
trirt den alles Cyan als Eisendoppelsalz enthaltenden Niederschlag ab. 
1 Filtrat bestimmt man dann Chlor, lod und Brom nach § 45. 

In Bezug auf die Bestimmung der Säuren der zweiten 
ruppe in unlöslichen Verbindungen und bei Gegenwart der Säuren 
r ersten Gruppe und aller Basen, mögen hier noch einige Bemer- 
ingen Platz finden. 

In Silicaten, welche Chlor enthalten und leicht durch Erwärmen 
it massig concentrirter Schwefelsäure aufschliessbar sind, kann man 
.8 Chlor in der klaren Lösung direct durch Silber nach § 47 titriren 
id bestimmen. Sind die Silicate aber nur sehr schwierig durch 
ioren, dagegen durch Schmelzen mit kohlensauren Alkalien aufschliess- 
•r, so entfernt man aus der Lösung des Glührückstandes die Kiesel- 
are durch Kochen mit kohlensaurem Ammoniak, und bestimmt im 
Itrat, welches man mit Salpetersäure ansäuert, die Menge der Chlor- 
tsserstoffsäure wie vorher. 

Um Chlor von Fluor in Lösungen zu trennen, ist es zwar 
lässig, die Lösung direct durch Silbertitrirung auf ihren Chlor- 
halt zu prüfen, jedoch ist es jedenfalls geeigneter, das Fluor erst 
rch essigsauren Kalk, wie im vorigen Paragraph beschrieben wurde, 
Bzofällen und in dem mit Salpetersäure angesäuerten Filtrate das 
ilor zu bestimmen. 

Es ist zu berücksichtigen, dass Chlor-, Brom- und lod- 
3t alle ausser in den betreflfenden Silber-, Blei- und Wismuth- Verbin- 
ngen durch kohlensaures Kali im Sieden vollständig zerlegt werden, 
dass alles Chlor , Brom und lod in die alkalische Lösung gelangt, 
e Silber-, Blei- und Wismuth- Verbindung wird durch HS zerlegt, 
tztere, nachdem sie mit verdünnter Schwefelsäure gelöst. Bleichlorid, 
Pomid oder -lodid löst man in Aetzkali und fallt durch HS alles 
ai aus. Die Hallogen- Verbindungen des Silbers zersetzt man durch 
biAelzen mit kohlensaurem Natronkali, Chlorsilber durch Lösen in 
imon und Zusatz von Schwefelammonium. 

Diese Trennung von den Basen ist jedenfalls immer zweckmässig, 



222 Zweiter Theil. Trenniings-Methoden für maassanalyt. Bestimmungen. 

wenn auch nicht immer nothwendig; da salpetersaures Silber die Halo- 
gene fast bei Gegenwart aller Metalle (Quecksilber und Chromchlorid 
ausgenommen) ebenso gut fallt, als aus den Alkali -Verbindungen. 
Man hat aber den Vortheil, die alkalische Lösung sofort titriren zu 
können y wogegen eine Fällung des Silbersalzes erst dessen Zersetzung 
erfordert. Da sich aber Chlor, Brom und Jod auch bei Gegenwart 
aller Säuren der ersten Gruppe, mit Ausnahme der des Arsens und 
der Phosphorsäure (welche im gewonnenen Filtrat durch essigsauren 
Kalk entfernt werden können), bestimmen lassen, so ist diese Trennung 
um so empfehlenswerther. 

Auch das Cyan kann in Gegenwart fast aller Säuren der ersten 
Gruppe, ja sogar auch bei Anwesenheit von Chlor-, Brom- und Jod- 
wasserstoff durch Silber nach § 49 bestimmt werden. Wie es von 
den Basen getrennt wird, davon war ebenfalls in § 49 die Eede. 
Erwähnt sei noch, dass Cyansilber durch Ammon gelöst und durch 
Schwefelwasserstoff zersetzt werden kann. 

Der Schwefel wird für maassanalytische Zwecke entweder als 
Schwefelwasserstoff oder als Schwefelsäure bestinmit. Die erstere Be- 
stimmung ist nur dann vortheilhaft und zulässig, wenn die Schwefel- 
Verbindung frei von solchen Stoffen ist, welche oxydirend auf Schwefel- 
wasserstoff einwirken (Salpetersäure), und aller Schwefel durch An- 
säuern mit Salzsäure in Schwefeswasserstoff verwandelt wird. Diesen 
leitet man in ammoniakalische Zink- oder Cadmium-Lösung und verfährt 
dann wie § 30 beschrieben. 

Wiewohl sich alle Schwefelmetalle durch Erhitzen mit Königs- 
wasser in schwefelsaure Verbindungen überführen lassen, so ist doch 
diese Oxydation des Schwefels zu Schwefelsäure durchaus keine voll- 
ständige, weil hierbei oft eine kleine Menge des Schwefels als schweflige 
Säure entweicht, ausserdem aber bei den meisten Schwefelmetallefl 
Schwefel abgeschieden wird, welcher sich nicht höher oxydirt. Ans 
diesem Grunde ist es zweckmässiger, die fein geriebenen oder ge* 
beutelten Schwefelmetalle mit einem Gemenge von 4 Theilen salpeter 
saurem Kali und 3 Theilen calcinirtem kohlensauren Natron in einö» 
Porzellantiegel zu schmelzen, wodurch es gelingt, sämmtlichen Schwefel 
der Verbindung in schwefelsaures' Alkali überzufuhren.*) Löst mftJ* 



*) Verbindungen , welche beim Erhitzen Schwefel verlieren, wie Eise»* 
kies, kann man mit einer Mischung von 4 Theilen kohlensaurem Natrotti 
8 Theilen salpetersaurem Kali und 24 Theilen ausgeglühtem, reinen Chlof 
natrium schmelzen. Oder man nimmt 6 Theile KOCIO*, 4 Theile NaOCO* 
und 2 Theile NaCl. 



IftareD. § 69. Best d. schwefl. u. unterschwefl. Säure neben Schwefelalk. 223 

üe Schmelze nach dem Erkalten in Wasser auf, so kann man nach 
em Abfiltriren der ungelöst gebliebenen Metalloxyde im Filtrat die 
»chwefelsaure nach einer der früher angegebenen Methoden bestimmen 
nd daraus die Menge des darin enthaltenen Schwefels berechnen. Statt 
lit Salpeter kann auch mit chlorsaurem Kali, kohlensaurem Natron 
nd Kochsalz, welche in dem Verhältniss 5:4:3 gemischt sind, auf- 
'eschlossen werden. 



§69. 

iestimmung der schwefligen und nnterschwefligen Säure 

neben Schwefelalkalien. 

Wegen des häufigen Vorkommens der Alkalisalze dieser Säuren 
eben schwefelsauren und Schwefelalkalien sollen dieselben, obgleich 
icht zu den Säuren der zweiten Gruppe gehörend, dennoch als An- 
ang dazu behandelt werden. 

Die Bestimmung der schwefligen und unterschwefligen Säure für 
ch ist bereits in den §§32 und 34 erörtert worden. Diese Be- 
'immungsweise setzt aber voraus, dass nur eine von beiden Säuren 
nd kein Schwefelalkali zugegen sei. Ist dies nicht der Fall, sondern 
egen Gemenge von Schwefelalkalien und schweflig- und unterschweflig- 
luren Alkalien, wie z. B. in den Schwefeliebem, Schiesspulver-Rück- 
Änden, Soda-Rohlaugen etc. vor, so ist folgender Weg zur Bestim- 
>UDg dieser Stofle einzuschlagen. 

Die zu untersuchende Substanz wird in Wasser gelöst, und in 
iier gut verkorkten Flasche mit frisch gefälltem kohlensauren Zink- 
ier Cadmiumoxyd geschüttelt. Es verbindet sich dadurch sämmt- 
cher Schwefel, welcher als Schwefelalkalimetall in Lösung war, 
it dem Cadmium zu unlöslichem gelben Schwefelcadmium. Sobald 
le vollständige Zersetzung erfolgt ist, wird filtrirt, und der Nieder- 
'hlag auf dem Filter mit rauchender Salpetersäure oder durch schwä- 
i«re Säure, in welche man von Zeit zu Zeit ein Stückchen von 
i^staUisirtem chlorsauren Kali wirft, unter gelindem Erwärmen gelöst. 
^ dies erreicht, so bestimmt man in der Flüssigkeit die Menge der 
*rin enthaltenen Schwefelsäure nach der in § 53 beschriebenen 
ethode, und berechnet daraus die Quantität des Schwefels. Statt 
^en kann man auch, wenn nur einfache Schwefelalkalien vorliegen, 
^ Schwefelcadmium direct nach § 30 bestimmen. 



( 



224 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt Bestimmungen, 

Die vom Cadmium- Niederschlage abfiltrirte Flüssigkeit wird in 
zwei gleiche Theile getheilt, und der eine, nachdem er erwärmt, 
mit Silber- Lösung versetzt. Es zersetzt sich dadurch das unter* 
schwefligsaure Alkali wesentlich nach folgender Gleichung: 

NaOS202 -h AgO = AgS -|- NaOSO^. 

Den gebildeten Niederschlag, welcher möglicher Weise auch 
kohlensaures Silberoxyd enthalten kann, digerirt man nach dem 
Abfiltriren mit Ammoniak, und filtrirt das dabei ungelöst geblie- 
bene Schwefelsilber ab, löst dieses in Salpetersäure auf, und be- 
stimmt in der Lösung den Silbergehalt nach § 44. Aus der Menge 
des Silbers erfahrt man die der unterschwefligen Säure nach obiger 
Gleichung. Man hat deshalb nur nöthig, die gefandene Quantität 
Silber mit 0,444 zu multipliciren, um die entsprechende von S*0' 
zu finden. 

In dem andern Theile der vom Cadmium- oder Zink -Nieder- 
schlage abfiltrirten Flüssigkeit, kann man die schweflige Säure aus 
der Differenz bestimmen. Titrirt man nämlich diese Portion mit 
lod und zieht von der verbrauchten Menge desselben so viel ab, 
als erforderlich gewesen wäre, um die in dem andern Theile bestimmte 
unterschweflige Säure (S^O^) zu oxydiren, d. h. för je zwei Aequi- 
valente S^O^ ein Aequivalent lod), so ergiebt der Rest diejenige 
Menge lod, welche zur Oxydation der schwefligen Säure (SO*) er- 
forderlich war, so dass letztere damit bekannt wird. 

Da lod unterschweflige Säure nur in Tetrathionsäure (S*0) 
schweflige Säure aber in Schwefelsäure verwandelt, so kann man 
aus einer von Schwefelalkalien durch kohlensaures Zink- oder Cadmium- 
oxyd befreiten Lösung diese beiden Säuren auch sehr genau und ein- 
facher als nach dem vorigen Verfahren in folgender Weise bestimmen. 

Man theilt die Flüssigkeit in zwei Theile, den einen titrirt 
man mit lod-Lösung nach § 34 und notirt die verbrauchten CC lod. 

Alsdann fügt man eine gemessene Menge Probe -Chlorbaryum- 
Lösung hinzu und fallt deren üeberschuss mit kohlensaurem Ammo- 
niak. Der Niederschlag wird abfiltrirt und so lange ausgewaschen, 
bis das Ablaufende Curcuma- Papier nicht mehr bräunt; dann der 
darin enthaltene kohlensaure Baryt in Normal - Salzsäure gelöst mit 
^/ 2 -Normal- Ammon zurücktitrirt, und so nach § 14 die Schwefelsäure 
bestimmt, welche in der mit lod behandelten Portion enthalten war. 

Säuert man alsdann die andere Portion, welche nicht mit loa 
titrirt wurde, mit Salzsäure stark an, erwärmt zum Sieden imdvor' 
jagt alle schweflige Säure, so kann man darin, unbeschadet des a«*" 



Säuren. § 70. Bestimmung der Säuren der dritten Gruppe. 225 

geschiedenen aber zusammengeballten Schwefels ^ die darin enthaltene 
Schwefelsäure nach § 53 titriren. 

Zieht man letztere von der in der ersten (mit lod behandelten) 
Portion ab, so ergiebt die Differenz diejenige Menge Schwefelsäure 
welche aus SO^ durch lod gebildet wurde, wodurch letztere direct 
bestimmt ist. Bringt man nun auch die ihr entsprechende lod- 
menge von der beim Titriren verbrauchten in Abzug, so ist die lod- 
Differenz der unterschwefligen Säure äquivalent; d. h. je 127 Gewichts- 
Theile lod entsprechen 96 Gewichts-Theilen S^O*. 

Wie man die Schwefelsäure bei Gegenwart von SO^ und 
S^O^ bestinmit, haben wir eben gesehen; ich füge noch hinzu, dass 
diese Bestimmung (nach dem Ansäuern mit Salzsäure, Wegkochen 
von SO^ etc.) auch bei Anwesenheit von Schwefelalkalien ausfuhr- 
bar ist. 

Die Kohlensäure kann man in derartigen Substanzen am besten 
durch Zusatz von chromsaurem Kali und Schwefelsäure austreiben 
luid dann nach § 13 als kohlensauren Baryt bestimmen. 

§ 70. 

Bestimmnng der Säaren der dritten Grnppe. 

(Salpetersäure und die Säuren des Chlors, Broms und lods.) 

Zur Bestimmung der Säuren dieser Gruppe auf indirectem 
Wege ist es zweckmässig, dieselben an Alkalien zu binden (was 
leicht durch Uebersättigung mit kohlensaurem Natron geschehen 
kann) und die Titrirung selbst mit verschiedenen Portionen vor- 
zunehmen. Die Salpetersäure kann, wenn andere oxydirende Säu- 
ren zugegen sind, am sichersten als Ammon nach § 11 ihrer Quan- 
tität nach ermittelt werden; die Säuren des Chlors, Broms und 
lods lassen sich, wenn nicht mehrere derselben zugleich vorhanden 
sind, nach § 42 bestimmen. Sind aber gleichzeitig die Säuren des 
Chlors mit denen des Broms und lods in Lösung, so verfahrt man 
folgendermaassen : 

Man verdampft die Lösung mit kohlensaurem Natron zur 
Frockne und glüht den Bückstand ganz gelinde. Es werden da- 
lurch die Säuren des Chlors, lods und Broms in Chlor-, lod- oder 
Brommetalle umgewandelt, welche man nach § 4$ auf ihren Ge- 
lalt prüfen kann. Waren gleichzeitig in der die Säuren des Chlors, 
!ods und Broms enthaltenden Flüssigkeit noch Chlor-, lod- oder 
Brommetalle enthalten, so kann man letztere, ehe man mit kohlen- 

Fl eis ober, Titrir-Metbode. 3. Aufl. 15 



226 Zweiter TheiL Trennungs^Methoden füir maassanalyt. BestJmmringejE 

saurem Natron zur Trockne abdampft, durch Digeriren mit friscl 
gefälltem dreibasisch-phosphorsauren Silberoxyd zersetzen, und is 
dem abfiltrirten Niederschlage, aus welchem man durch Zusatz von 
Anmion und etwas Schwefelammonium (dessen üeberschuss man durch 
Zinkvitriol entfernt) die gefällten Halogene in Lösung bringt, diese 
bestinmien. 

Nachdem man die Menge des in den Säuren enthaltenen Chlors, 
lods und Broms festgestellt hat, kann man in einer zweiten Por- 
tion die Quantität des damit verbundenen Sauerstoffs durch Titri- 
rung mit unterschwefligsaurem Natron nach § 42 ermitteln. CIO, 
10 und BrO können direct mit arsenigsaurem Natron in alkalischer 
Lösung bestimmt werden, wie dies im dritten Theil bei der Analyse 
der Bleichsalze genauer beschrieben ist. 

Ehe ich die Bestimmungs- Methoden der Säuren beendige, will 
ich noch die der in der analytischen Chemie (ausser Oxal- und 
Essigsäure) am häufigsten angewandten organischen Säuren Wein- 
stein - und Citronensäure , nach meiner eigenen im Archiv für 
Pharmacie (11. Band, 2. Heft, 1874) veröffentlichten Methode be- 
schreiben. Dagegen sei hinsichtlich der Essigsäure nur hier auf die 
§§15 ,und 21 verwiesen, weil deren Bestimmung besonders in § l5 
bereits eingehend behandelt ist. 

§71. 

Ueber die Bestimmnng yon Weinsänre nnd Citronensäure 
bei Gegenwart yerscliiedener Basen nnd Sänren und iB 

den Frnclitsäften. ' 

In der analytischen Chemie tritt häufig das Bedürfhiss auf» 
Weinsäure und Citronensäure sowohl für sich, als auch in Gegen- 
wart anderer Säuren und verschiedener Basen quantitativ zu bestimmen. 
Oft geschieht es auch, dass man diese beiden Säuren, welche ich kur« 
Fruchtsäuren nennen will , in die Untersuchung als Hilfsmittel einfahr* 
und alsdann für den weiteren Verlauf der Analyse genöthigt ist, ö® 
wieder wegzuschaffen, indem man sie durch Glühen der ganzen Masse 
zerstört. Ich erwähne in dieser Beziehung nur die Trennung der 
Phosphorsäure von Thonerde und Eisenoxyd durch Fällung als Magnesia- 
doppelsalz in ammoniakalischer , weinsäurehaltiger Lösung. Sollen 
dann die Thonerde oder das Eisenoxyd bestimmt werden, so wirf 
eingedampft (unter Salpeterzusatz) und geglüht, eine zeitraubende onü 
nicht ganz ohne Verluste abgehende Arbeit. 



Sfinren. §71. Bestmunung der Weinsäure und Citronensäure etc. 227 

Ueberdies ist hftufig die Bestimmung der Weinsäure oder Citronen- 
säure Yon merkantilischer Wichtigkeit, indem deren Bohproducte 
oft verunreinigt oder auch gefälscht sind und darum eine genaue 
Säorebestimmung erfordern. In den Fruchtsäften endlich ist die 
Bestimmung der Weinsäure und Citronensäure oft sehr schwierig, 
80 dass z. B. die technologische Chemie von Muspratt mit Eecht 
unter dem Artikel Citronensäure eingesteht, es fehle bis jetzt eine 
genaue Methode, um diese Säure direct zu bestimmen und die Unter- 
suchungen des Citronensaftes erstrecken sich lediglich auf die fremden 
Substanzen. 

Diese Gründe mögen meine Bestrebungen, die beiden Frucht- 
sauren unter allen Umständen mit einer den meisten Anforderungen 
genügenden Genauigkeit zu bestimmen, so wie die Ermittelung der 
an sie gebundenen Basen möglichst zu erleichtern, rechtfertigen. 

Meine Methode ist dadurch charakterisirt, dass durch sie die 
beiden Fruchtsäuren zur directen acidimetrischen Titrirung gelangen, 
ein Vortheil, der (abgesehen von den allgemeinen Vorzügen der 
Maassanalyse gegenüber der Gewichtsanalyse) noch darin seinen Werth 
liat, dass das Resultat nicht durch die so häufige Beimischung indiffe- 
renter Körper, Farbstoffe oder neutraler Salze getrübt wird. 

Die Bestimmung der Weinsäure geschieht sehr genau als Wein- 
stein. Auch hat diese Bestimmung die Annehmlichkeit, dass sie die 
fcecte acidimetrische Titrirung der Säure zulässt. Der Weinstein 
ist in einer Mischung von 1 Theil Wasser und 2 Theilen Alkohol so 
böslich, dass in der Flüssigkeit weder durch Platinchlorid, noch 
fieselflusssäure oder Picrinsäure Kali nachgewiesen werden kann. 
Cregenwart essigsaurer Salze oder freier Essigsäure vermehrt die Lös- 
Kchkeit nicht. 

Wenn somit in einer ziemlich concentrirten Flüssigkeit, welche 
Weinsäure und Citronensäure in freiem Zustande oder 
iinr an Alkalien gebunden enthält, diese Säuren zu bestimmen, 
^d, so macht man (falls erforderlich) mit Essigsäure sauer, 
^gt eine zur Bindung der Weinsäure ausreichende Menge essig- 
saures Kali (in Lösung) hinzu und vervollständigt die Fällung 
äurch Zusatz eines doppelt so grossen Volumens starken 95 ^/q Alko- 
hols, als die Flüssigkeitsmenge beträgt. Man rührt stark um (was 
iie Abscheidung des Weinsteins sehr begünstigt) und lässt eine 
Stunde ruhig stehen. Der Weinstein liegt dann am Boden des 
^efasses und die Flüssigkeit kann fast ohne Filter klar davon ab- 
regossen werden. Ehe man den Niederschlag auf das Filter bringt 

15* 



228 Zweiter Theil. Trennangs-Methoden für maassaxialyt. BestimmangeKi, 

(wozu das in § 5 bescliriebene Saugfilter am geeignetsten ist), über- 
giesse man ibn mit einer Mischung von 2 Volumen Alkohol und 
1 Volumen Wasser. Der Weinstein, welcher zurückbleibt, ist ganz 
rein, da citronensaures und essigsaures Kali in Alkohol leicht lös- 
lich sind. Man löst ihn in heissem Wasser, färbt mit ein paar 
Tropfen Lackmus -Tinctur und titrirt mit Ya^^o^^^l"^^^^™^^^» oder 
einer anderen alkalischen Normal - Flüssigkeit auf blau. Da in dem 
Weinstein nur die Hälfte der in ihih enthaltenen Weinsäure durch 
Titration gesättigt wird, so entspricht jedes dafür verbrauclites 
Aequivalent Alkali zwei Aequivalente Weinsäure, also z. B. 1 CC 
^/g- Normal -Ammon einem Aequivalent oder 75 Mgrm. krystallisirter 
Weinsäure. 

Das Filtrat enthält alle Citronensäure und nebenbei auch Essig- 
säure. Man stumpft es mit Sodalösung möglichst ab und fällt erstere 
(da in diesem Falle keine anderen Säuren als zugegen angenommen 
sind) unter Erwärmen mit einer Auflösung von neutralem salpeter- 
sauren Bleioxyd.*) Nach kurzem Stehen wird filtrirt und der 
Niederschlag von citronensaurem Bleioxyd mit einer Mischung von 
gleichem Volumen Alkohol und Wasser ausgewaschen. Darauf wird 
er vom Filter in ein Becherglas gespritzt, in destillirtem Wasser 
vertheilt und Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nachdem alles Blei 
abgeschieden, wird aufgekocht, bis der HS-Greruch verflogen ist, 
dann filtrirt und im Filtrat die darin enthaltene Gesammt- Menge 
der Citronensäure acidimetrisch durch ^/g- Normal -Ammon titrirt 
1 CC. ^/a -Normal- Ammon entspricht 35 Mgr. krystallisirter Citronen- 
säure. 

Hier will ich gleich bemerken, dass Citronensäure in Salzen 
oder für sich sowohl in wässriger als in alkoholischer Lösung so 
vollständig durch Bleisalze abscheidbar ist, dass 2 Mgrm. dieser 
Säure, in 100 CC. Wasser gelöst, bei Zusatz von Beizucker -Losung 
in sehr kurzer Zeit eine Trübung hervorbringen. Dies geschieht 
auch, wenn nicht allzuviel freie Essigsäure oder andere Basen als 
die Alkalen in essigsauren oder citronensauren Verbindungen zu- 
gegen sind. Jedoch ist zu bemerken, dass hierzu stets Bleiüher- 



*) Früher habe ich dazu das essigsaure Bleioxyd empfohlen, da ich 
aber fand, dass das Bleicitrat, sowie viele andere unlösliche Bleisalze in 
essigsauren Alkalien, besonders aber in essigsaurem Ammon löslich sind, 
80 muss in solchen Fällen stets das alsdann sehr günstig wirkende 61^* 
nltrat angewandt werden. 



SfioreiL § 71. Bestimmung von Weinsäure und Citronensäure etc. 229 

schnsfi erforderlich ist, und bei Gegenwart essigsaurer Alkalien stets 
Bleinitrat und nicht -Acetat angewendet werde. Auch darf das 
Reicitrat nicht mit Wasser ausgewaschen werden; weil es da- 
durch (wie schon Berzelius angiebt) eine, wenn auch unbedeutende 
Zersetzung erleidet. Diese Zersetzung tritt aber beim Auswaschen 
nidit ein, wenn man statt Wasser eine Mischung von gleichen 
Theilen Alkohol und Wasser anwendet. Man hat deshalb alle 
Niederschlage, welche Bleicitrat enthalten, mit dieser Mischung aus- 
zuwaschen. Dies nur vorläufig, da ich bald eingehender auf das Ver- 
halten des Bleicitrats zurückkommen werde. 

Die eben beschriebene Methode ist auch in allen den Fällen an- 
wendbar, in denen Weinsäure oder Citronensäure bei Gegen- 
wart von durch HS aus saurer Lösung fällbaren Metallen 
bestiumit werden soll, yorausgesetst, dass sonst keine anderweitigen 
Basen als die Alkalien und keine anderen Säuren als Essigsäure 
zugegen sind. Man hat in diesem Falle nur nöthig, das Schwermetall 
äQ8 saurer, resp. mit Essigsäure angesäuerter Lösung durch Einleiten 
von HS auszufallen, und im Filtrat, wie vorher angegeben, die 
Säuren zu bestinmien. Die Methode kann also für Brechweinstein 
und die Fehling'sche Lösung (wenn aus weinsaurem Kupferoxyd 
ond nicht aus Vitriol bereitet) angewandt werden. 

2. Fall. Bestimmung djer Weinsäure und Citronen- 
säure bei Gegenwart anderer Säuren als Essigsäure, und 
solcher Basen, welche in essigsaurer Lösung von keiner 
der anwesenden Säuren gefallt werden. (Oxalsäure, Schwefel- 
saure, Salzsäure, Salpetersäure; Alkalien, Magnesia, Thonerde, Eisen- 
oxyd, Zinkoxyd etc.) 

Sind durch HS in saurer Lösung fallbare Metalle zugegen, so 
scheiden wir sie durch Einleiten dieses Gases nach Uebersättigung 
mit essigsaurem Natron ab. Bei dieser Uebersättigung kann Wein- 
stein ausgeschieden werden, dies ist aber leicht zu vermeiden, wenn 
man entweder (bei Abwesenheit von Thonerde und Eisenoxyd) heiss 
durch HS fallt oder nachträglich den abfiltrirten Niederschlag mit 
heissem schwach essigsaurem Wasser auswäscht. Das Filtrat ver- 
setzt man, nachdem dessen freie Säure mit kohlensaurem Natron 
DQiöglichst abgestumpft, mit dem gleichen Volumen Alkohol und so 
nel Bleinitrat -Lösung, dass ein Ueberschuss davon aufgelöst bleibt. 
Hierdurch werden Weinsäure, Citronensäure, Oxalsäure und Schwefel- 
säure vollständig, oder so gut wie vollständig abgeschieden. Ausser- 
lem wird auch ein grosser Theil Chlorblei gefällt. Man filtrirt und 



230 Zweiter Tbeil. Trennungs-Methoden für maassanalTt. Bestimmungen. 

wäscht mit der vorher beschriebenen Alkohol - Mischung aus, spritzt 
dann den Niederschlag in ein Becherglas und übergiesst ihn mit 
essigsaurem Ammon, welches eher etwas sauer als alkalisch sein 
darf. Hierdurch wird citronen- und weinsaures Bleioxyd bei gelindem 
Erwärmen in wenigen Minuten vollständig gelöst, ebenso geht auch 
etwas Chlorblei und Bleisulfat in diese Lösung über; dagegen bleibt 
alles phosphorsaure und Oxalsäure Bleioxyd unlöslich zurück. Das 
essigsaure Ammon wirkt weit energischer und sicherer lösend auf 
das Bleicitrat als Ammon für sich. Im Archiv für Pharmacie 
(4. Jahrgang, 3. Heft) habe ich meine Untersuchungen über die Los- 
lichkeit , resp. Fällbarkeit (was durchaus nicht identisch) verschiedener 
Bleisalze bei Gegenwart von essigsaurem Ammon publicirt. Diese 
Arbeit liefert das interessante Eesultat, dass aus der Lösung des 
Doppelsalzes von Blei- Ammon -Acetat weder salzsaure und schwefel- 
saure noch weinsaure und citronensaure Alkalien die betreffenden 
Bleisalze abscheiden. Dagegen reagiren Chromsäure, Phosphorsäure, 
Arsensäure , Oxalsäure , Schwefelwasserstoff und (wenn auch nicht 
ganz so bestimmt) auch Kohlensäure in ihren Alkali -Verbindungen 
auf dieses Doppelsalz ebenso wie auf andere Blei-Lösungen. Will man 
daher Weinsäure oder Citronensaure in Gegenwart von essigsaurem 
Ammon durch Bleisalze fallen, so ist salpetersaures Bleioxyd im Ueher- 
schuss zuzusetzen, weil dieses völlig zersetzend auf die organischen 
Ammon-Salze wirkt, während essigsaures Bleioxyd diese Wirkimg auch 
bei starkem Zusatz nicht vollkommen äussert. Doch dies nebenbei. 
Es handelt sich hier zunächst darum, das Blei aus der Lösung, 
welche alle Weinsäure und Citronensaure (getrennt von Phosphor- 
säure und Oxalsäure) enthält, zu entfernen. Dies geschieht durch 
Einleiten von Schwefelwasserstoff unter gelindem Erwärmen, um der 
etwaigen Fällung vom Ammon -Bitartrat vorzubeugen. Darauf wird 
das Schwefelblei abfiltrirt, mit heissem Wasser ausgewaschen und 
zum Filtrat essigsaures Kali und das doppelte Volumen Alkohol 
zugesetzt. Nach einstündigem Stehen wird das abgeschiedene saure 
weinsaure Kali abfiltrirt und wie beschrieben titrirt. Das Filtrat 
enthält alle Citronensaure und, wenn die ursprüngliche Flüssigkeit 
Salzsäure oder Schwefelsäure enthielt, auch etwas davon. In diesem 
Falle ist daher die Fällung der Citronensaure mit Bleinitrat nicht 
ohne Weiteres anwendbar, da sich ja wieder Chlorblei oder SuHat 
abscheiden könnte. Man kann dies jedoch vermeiden, wenn man 
die Citronensaure erst als Kalkcitrat fällt, und dies ist hier um so 
mehr zu empfehlen, als die Gegenwart des vielen essigsauren 



Staren. § 71. BestimimiTig von Weinsäure und Citronensäure etc. 231 

Alkalis einen sehr bedeutenden Zusatz von Bleinitrat erfordern würde, 
am alle Citronensäure sicher abzuscheiden. Man verfährt deshalb 
wie folgt 

Die alkoholische Flüssigkeit, welche die Citronensäure enthält, 
versetzt man mit Chlorcalcium ; bildet sich hierbei ein Niederschlag 
(Spuren von Gips oder oxalsaurem Kalk), so kann man ihn ab- 
filtriren: Citronensaurer Kalk wird, da die Flüssigkeit sauer ist, 
durch Chlorcalcium auch in Weingeist nicht abgeschieden. Man 
erwärmt nun zum Sieden, setzt noch etwas Alkohol hinzu und macht 
mit Ammon alkalisch, wodurch sogleich (in alkoholischer Lösung) 
der citronensäure Kalk völlig abgeschieden wird. 

In wässriger Lösung giebt citronensaures Ammon mit Chlor- 
calcium auch bei Ammon -Ueberschuss keine Fällung. Auch beim 
Kochen ist die Abscheidung nicht vollständig. In alkoholischen 
Flüssigkeiten (d. h. in solchen, die auf 1 Volumen Wasser mindestens 
IV2 Volumen Alkohol enthalten), findet dagegen diese Abscheidung 
schon bei gewöhnlicher Temperatur sofort statt, und ist so voll- 
standig, dass z. B. wenige Milligramm Citronensäure in salmiak- 
toigem Wasser zu 100 CC. gelöst mit Chlorcalcium und Ammon- 
Üeberschuss versetzt; sogleich eine Trübung geben, wenn das doppelte 
Volumen Alkohol zugesetzt wird. 

Nachdem also auf diese Weise die Citronensäure als Kalk- 
<^itrat abgeschieden ist, wird dasselbe filtrirt, mit Alkohol aus- 
^»ewaschen und dann mit wenig Essigsäure gelöst, was ziemlich leicht 
von Statten geht. Die Lösung versetzt man mit Bleinitrat, erhitzt 
zum Sieden, fügt dann ein gleiches Volumen Alkohol hinzu, filtrirt 
und bestimmt dann in der mit Alkohol ausgewaschenen reinen Blei- 
verbindung, welche man schliesslich durch HS zersetzt, die Citronen- 
säure wie vorher angegeben acidimetrisch. 

Die eben beschriebene Methode kann als die allgemeine an- 
gesehen werden; weil sie mit wenig Modificationen sich auch in 
ßomplicirteren Fällen anwenden lässt. Bemerkenswerth ist, dass man 
ien citronensauren Kalk auch in wenig Salpetersäure lösen und die 
CJitronensäure aus dieser Lösung mit basisch essigsaurem Bleioxyd 
^leiessig) fällen kann, was zur Vermeidung von zu viel freier Essig- 
läure sehr vortheilhaft ist. 

Auch bei Q-egenwart von Phosphorsäure ist die Methode ganz 
ihnlich auszufuhren; ebenso wenn andere Basen, wie z. B. die alkä- 
ischen Erden, zugegen sind. Zum besseren Verständniss wollen wir 
)inen solchen 



232 Zweiter Theil. Trennungsmethoden für maassanalyt. Bestimmimgexs. 

3. Fall betrachten, wo neben den vorigen Snbstanze xi 
Kalk und Phosphorsäure zugegen sind; und zwar in salz- 
saurer Lösung. 

Man scheidet zunächst wieder aus der salzsauren Losung die 
durch HS fällbaren Metalle ab, setzt dann essigsaures Natron im 
üeberschuss zum Filtrat und erwärmt zum Sieden, scheidet sich 
etwas ab (phosphorsaure Thonerde oder Eisenoxyd oder oxalsaurer 
Kalk), so wird abfiltrirt. Der Niederschlag ist jedoch möglicher- 
weise weinsäurehaltig, weil sich etwas weinsaurer Kalk bei Gegen- 
wart von viel Kalk gern in essigsaurer Lösung abscheidet. Dies 
geschieht jedoch nicht, wenn die Flüssigkeit, wie hier anzunehmen, 
Salmiak in grösserer Menge enthält. Jedenfalls ist es günstig, den 
Niederschlag erst mit Wasser, dann mit heisser Salmiaklösung aus- 
zuwaschen und die salmiakhaltigen Waschwässer für sich auf Wein- 
säure durch Zusatz von viel essigsaurem Kali und Alkohol zu prüfen, 
eventuell dieselbe darin zu bestimmen. 

Durch diese Vorarbeiten ist nun eigentlich dieser Fall schon 
auf den vorigen zurückgeführt; denn fallt man das mit kohlensau- 
rem Natron abgestumpfte Filtrat mit salpetersaurem Bleioxyd, so 
enthält der Niederschlag wieder alle vorhergenannten Säuren und 
eventuell auch die Phosphorsäure. Durch Behandeln des Bleinieder- 
schlages mit essigsaurem Ammon kommen dagegen nur citronen- und I 
weinsaures Bleioxyd völlig in Lösung, welche wie vorher getrennt | 
und bestinmit werden. Phosphorsaures Bleioxyd bleibt so gut wie | 
völlig ungelöst. Man verfährt daher auch bei Gegenwart von Phos- , 
phorsäure ganz ebenso wie vorher. 

Durch die Fällung der meisten Säuren durch Blei wird die 
Bestimmung der gelöst bleibenden sämmtlichen Basen sehr erleichtert 
Man kann z. B., nachdem durch HS das Blei entfernt und noch etwas 
essigsaures Natron hinzugefügt worden, durch Kochen Thonerde und 
Eisenoxyd abscheiden, im Filtrate Kalk durch oxalsaures Ammon, 
und Magnesia durch Phosphorsalz fallen. 

Ebenso leicht ist die Bestimmung der im Bleiniederschlage 
nach Behandlung mit Ammon-Acetat etwa enthaltenen Phosphorsäure 
und Oxalsäure. Man hat nur nöthig, den liückstand mit Aetzkaii 
zu übergiessen und etwas Schwefelammonium zur Abscheidung des 
Bleies hinzuzufügen, dann mit Essigsäure oder Salzsäure schwach an- 
zusäuern, aufizukochen und zu filtriren. Das Filtrat theilt man in 
zwei Theile. 



. Sinreii. § 71. Bestimmang der Weinsäure und Citronensäure etc. 233 

Die eine Portion titrirt man nach dem Ansäuern mit Schwefel- 
Bänre durch Chamäleon auf Oxalsäure nach §. 20. 

Den zweiten Theil versetzt man mit Bleichnatron, erhitzt zum 
Sieden ; übersättigt mit essigsaurem Natron und filtrirt die darin 
enthaltene Phosphorsäure durch essigsaures üranoxyd nach § 50. 
Schwefelsäure bestimmt man am besten in besonderer Probe, indem 
man sie aus der mit Salzsäure versetzten Flüssigkeit durch Chlor- 
Btrontium unter Alkohol Zusatz nach § 14 fallt und titrirt. 

Nachdem ich in Vorhergehendem die Bestimmung der beiden 
Fniehtsäuren in ganz allgemeinen Fällen gezeigt habe, gehe ich 
nun zu speciellen Zwecken über, und wende mich zunächst zur 

Bestimmung der Weinsäure und Citronensäure in den 

Fruchtsäften. 

Die Fruchtsäfte enthalten ausser den Fruchtsäuren in der 
Begel noch etwas Phosphorsäure, sowie gummöse, schleimige Be- 
standtheile und Farbstoflfe. Von den Fruchtsäuren wird ausser 
Weinsäure und Citronensäure zumeist auch Aepfelsäure angetroffen 
^d zwar häufig in ganz bedeutender, die andern Säuren überwie- 
gender Menge. Wir haben deshalb auf dieselbe insofern Rücksicht 
2tt nehmen , dass wir sie nicht gleichzeitig bei ihrer Fällbarkeit durch 
Bleizucker mit den anderen Säuren falschlich mit bestimmen. 

Viele Fruchtsäfte sind so schleimig, dass sie sich nicht filtriren 
lassen. Dies gelingt jedoch, wenn man ein gleiches Volumen Alkohol 
zusetzt und einige Stunden stehen lässt. Man kann dann oft einen 
^[rossen Theil klar abgiessen oder filtriren und den Best mit heissem 
Wasser auf dem Filter aussüssen. Ausser diesen Stoffen sind auch 
die Farbstoffe zuweilen so störend, dass man durch Titriren den all- 
gemeinen Säuregehalt kaum feststellen kann. 

Wir werden jedoch sehen , dass diese üebelstände die Ans- 
fohrung der Bestimmung der Wein- und Citronensäure wenig be- 
nachtheiligen. 

Den möglichst geklärten Saft 'fällt man, da hier essigsaure 
Alkalien kaum oder nur in geringer Menge zugegen sind, mit Blei- 
essig. Der Niederschlag enthält die Weinsäure und Citronensäure, 
ausserdem aber auch Aepfelsäure, resp. Phosphorsäure und Oxal- 
säure. Ueberdies reisst der Niederschlag auch viel Farbstoff imd 
schleimige Substanzen mit nieder. Man wäscht denselben mit wäss- 
rigem Alkohol aus, übergiesst ihn dann mit Ammon und filtrirt. 
Das Filtrat enthält alle Weinsäure, Citronensäure, sowie auch die 



234 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt. BestimmuiigeiL 

Aepfelsäure und ist überdies durch den FarbstofiP, welcher mit ge- 
fällt wurde, mehr oder weniger gefärbt. Setzt man nun Schwefel- 
ammonium hinzu und säuert mit Essigsäure an , so wirkt das 
Schwefelblei stark entfärbend, so dass das Filtrat zuweilen ganz 
farblos wird. 

Man fällt nun zunächst die Weinsäure durch essigsaures Kali 
und Alkohol. Das Filtrat enthält Aepfelsäure und Citronensäure. 
Zu diesem fügt man Ohlorcalcium und Ammon nebst etwas Alko- 
hol hinzu und erwärmt. Der Niederschlag enthält alle Citronen- 
säure, aber auch etwas Aepfelsäure. Wäscht man denselben jedoch 
mit kochend heissem Kalkwasser aus, so bleibt nur citronensaurer 
Kalk zurück , während aller äpfelsaurer Kalk gelöst wird. Der 
citronensäure Kalk ist in heissem Kalkwasser sehr schwer löslich, 
fast so wie kohlensaurer Kalk, der äpfelsaure dagegen löst sich 
leicht auf. Den citronensauren Kalk löst man dann in wenig Sal- 
petersäure, fällt mit Bleiessig und bestimmt die Citronensäure, wie 
beschrieben. 

War in dem Fruchtsafte Phosphorsäure, Oxalsäure oder Schwefel- 
säure zugegen, so bleiben erstere in dem Bleiniederschlage nach 
Behandlung mit Ammon -Acetat zurück und können dann, wie be- 
schrieben, bestimmt werden. Die Schwefelsäure dagegen kann in die 
Lösung der organischen Säuren übergehen und muss daher nach 
Fällung des Weinsteins entfernt werden, indem man die alkoholische 
aber saure Lösung mit Chlorcalcium versetzt und den sich aus- 
scheidenden Gips abfiltrirt, bevor man durch Ammon -Zusatz das 
Kalkcitrat fällt. Auf diese Weise vermeidet man, dass sich bei 
der Zersetzung des letzteren mit Bleiessig (in salpetersaurer hösoDg) 
schwefelsaures Blei abscheidet. 

In einigen Säften ist auch Traubensäure enthalten, welche 
sehr ähnliche Reactionen als die Weinsäure besitzt, und daher bei 
dem eben beschriebenen Verfahren in den Weinstein -Niederschlag 
eingeht. Löst man den traubensäurehaltigen Weinstein dann roii 
Salzsäure, übersättigt mit Ammon und fügt Chlorcalcium- Lösung 
hinzu, so wird nur Traubensäure, aber keine Weinsäure als Kalk- 
salz gefällt, weil der traubensaure Kalk in Salmiak unlöslich, der 
weinsaure löslich ist. Man kann den traubensauren Kalk, nach- 
dem er erst mit heisser Salmiak-Lösung, dann mit reinem destillirten 
Wasser ausgewaschen ist, trocknen und glühen und dann aus dem 
zurückbleibenden kohlensauren Kalk die Traubensäure berechnen, 
da 50 Theile CaO CO^ = 75 Uv. 



§ 72. SchloBsbemerkniigen zu den maassanalTt. Trennungs-Methoden. 235 

loh habe endlich noch zu beschreiben, wie zu verfahren ist, 
um Weinsäure und Citronensäure in schwer- oder unlös- 
lichen Substanzen, wie rohem Weinstein, citronensaurem 
Kalk etc. zu bestimmen. 

Die Weinsteine enthalten häufig Verfälschungen von Thon, 
Sand, Gips etc. Qualitativ ist dies leicht zu erkennen, wenn man 
die zerriebene Substanz mit kalter Kalilauge digerirt, wodurch 
die weinsauren Verbindungen gelöst werden; während die erdigen 
Substanzen zurückbleiben und sich schon äusserlich zu erkennen geben. 

Quantitativ verfahrt man folgendermaassen: Die Substanz wird 
in heissem Wasser unter Zusatz von wenig verdünnter Salpeter- 
saure gelöst, die Lösung dann mit ein wenig Oxalsäure versetzt, 
darauf mit Ammon übersättigt und heiss abfiltrirt. Der Oxalsäure 
Kalk wird mit Chamäleon titrirt. Das Filtrat versetzt man, nach- 
dem es mit Essigsäure angesäuert worden, mit essigsaurem Kali und 
fallt die Weinsäure unter Alkoholzusatz. 

Zur Bestimmung des Kalis im Weinstein hat man nur nöthig, 
die ursprüngliche Substanz zu glühen, und das durch Auslaugen der 
Crlühmasse gewonnene Filtrat alkalimetrisch auf Pottasche zu titriren, 
oder mit SO^ abzudampfen und KOSO^ zu wägen, wenn gipshaltiger 
Weinstein vorlag. 

Um im unreinen citronensauren Kalk die Citronensäure 
2u bestimmen, löst man ihn in wenig Salpetersäure, fällt mit Bleiessig 
^d .bestimmt im Bleicitrat die Säure. Waren beide Säuren als 
Kalksalze zugegen, so löst man in wenig Seipetersäure, fällt mit 
•Bleiessig und behandelt dann den Bleiniederschlag, wie wiederholt 
l)e8chrieben. Enthielt das rohe Kalkcitrat Gips, so fällt man dessen 
Schwefelsäure mittels salpetersaurem Baryt aus, ehe man die Citronen- 
säure durch Bleiessig abscheidet. 

§ 72. 

Schlassbemerkungen za den maassanalytischen 

Trennungs-Methoden. 

lieber das leitende Princip der Trennungs- Methoden für die 
Maassanalyse und dessen Unterschied von dem der Gewichtsanalyse, 
habe ich mich schon in der Einleitung des zweiten Theiles aus- 
gesprochen; dagegen möchte ich jetzt zur Orientirung über das eben 
rollendete Material einige Bemerkungen machen. 

Bei der Bestimmung eines unorganischen Körpers auf maass- 



236 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt Bestimmungen^ 



analytischem Wege liegt immer die Absicht vor, eine der im erste 
Theil dieses Buches angegebenen Methoden pure, also ohne Rück:— 
sieht auf alle anderen den Stoff begleitenden Beimischungen in An — 
Wendung zu bringen. In der That ist dies auch wegen der grosseKiM 
Allgemeinheit, die an und für sich in den Titrir - Methoden liegfc, 
in ziemlich vielen Fällen thunlich; ja wir haben Methoden von so 
allgemeinem Charakter kennen gelernt, welche, wie z. B. die Eisern.— 
Bestimmung, fast nie eines Trennungs- Verfahrens bedürfen. 

Dennoch kann die Titrir -Methode nicht ohne Scheidungen aLs 
selbständige quantitative Analyse existiren, nur beruhen dieselböxi 
auf anderen Gesichtspunkten und sind bei weitem einfacher aus- 
zuführen als die der Gewichtsanalyse. Denn erstere darf und soll 
möglichst wenig, letztere muss möglichst viel trennen. 

Die Trennungs -Methoden in Verbindung mit den einzelnen 
Titrir- Verfahren (also das Ganze, was bis hierher beschrieben wurde) 
spinnen eben den rothen Faden, welcher uns den Weg aus dem 
scheinbaren Labyrinth der Stoffe nach einem bestimmten Ziele zeigt. 
Verfolgen wir diesen Weg, so treten uns dabei vier Hauptpunkte 
entgegen, welche consequent bei allen quantitativen Analysen beachtet 
werden müssen; weil sie maassgebend für das Ganze sind. Diese 
vier Hauptpunkte heissen: 

1. Kenntniss der Substanz, 

2. Aufschliessung, 

3. Trennung, 

4. Bestimmung der einzelnen Stoffe. 

Diese vier Stationen müssen bei jeder quantitativen Analyst 
nach einander passirt werden, wenn man logisch und zuverlässig 
arbeiten will. 

Die Kenntniss der Substanz 'ist häufig ohne qualitative Unter- 
suchung vorhanden; letztere dagegen stets vorzunehmen, wenn auch 
nur leise Zweifel daran haften. 

Die Aufschliessung, d. h. die Auflösung, sei es einfeush io 
Wasser , oder durch chemische Hilfsmittel , hat zum Zweck , die 
Trennungen zu erleichtern, weshalb möglichst bei ihr darauf Rück- 
sicht zu nehmen ist, dass keine die Analyse erschwerenden Stoffe 
(§ ^7) in die zu untersuchende Lösung gelangen. 

Die Trennung soll so einfach wie möglich sein. Bei den Basen 
tritt deshalb die Frage auf: welche Metallgruppen sind zugegen, 
und (wenn das allgemeine Basen -Trennungs -Verfahren angewandt 



i 72. SchluBsbemeriningen zu den maassanalyt. Trennungs-Methoden. 237 

wird) sind Metalle der sechsten GFruppe anwesend oder nicht? Bei 
den Säuren gestaltet sich die Trennung meist viel einfacher und 
es giebt hier eigentlich nur zu erwägen, ob andere Basen als die 
Alkalien oder solche Säuren zugegen sind, welche durch Eeductions- 
oder Oxydationsfähigkeit die directe Bestimmung alteriren. 

Die eigentliche Bestimmung (also die geeignete Titrir-Methode) 
hängt von der Art der Trennung ab. Im Allgemeinen aber wird 
man, wenn eine Wahl möglich, immer die am schnellsten und leich- 
testen ausfährbare Methode wählen. 

Bei den Trennungs- Methoden ist es von grösster Wichtigkeit, 
sich stets klar zu sein: warum man diese oder jene Fällung vor- 
wmmt; weil man dadurch nicht allein vor Irrthümem bewahrt bleibt, 
sondern auch häufig manche Vereinfachungen gewinnt. Ein Bei- 
spiel aus dem allgemeinen Basenbestimmungs- Verfahren S. 200 mag 
dies erläutern. 

Nehmen wir an, Blei, Wismuth und Silber seien nicht zugegen; 
wohl aber Kupfer und alle übrigen in der Tabelle enthaltenen 
Metalle; und die Kupfer -Bestimmung sei Hauptsache. 

Man verfährt also nach der ersten Rubrik. Da aber Wismuth, 
Kei und Silber nicht zugegen sind, so hat man natürlich die in 
Lesern Falle erfolglosen Fällungen sowohl von Bleisulfat, als auch 
^on den Chloriden des Silbers und Wismuths wegzulassen, und fällt 
direct das Kupfer mit Rhodankalium und schwefligsaurem Natron. 

Man hüte sich aber, solche Sprünge ohne Ueberlegung zu 
dachen; denn wollte man z. B. (in der 4. Rubrik) bei Abwesenheit 
Von Mangan aber Gegenwart von Eisenoxydul das Kochen des essig- 
sauren Filtrats mit Bleichnatron unterlassen, so würde bei der 
i^ällung der Magnesia Eisen mitfallen und dies die Phospliorsäure- 
Titrirung beeinflussen. 

Aus eigener Erfahrung kann ich endlich den Rath geben, in 
4er Erlernung, sowie in der Ausfuhrung der quantitativen Analyse 
Möglichst nach Allgemeinheit zu streben; d. h. möglichst die Kennt- 
iiiss allgemeiner Titrir- und Trennungs -Verfahren als Hauptsache, 
specielle Methoden aber als Nebensache zu behandeln. Auf diese 
Weise gelangt man bald zu derjenigen Selbständigkeit, die leider 
80 /Viele nicht besitzen, nämlich Analysen ohne Buch auszuführen; 
ein Vortheil, der Demjenigen recht in die Augen fällt, welcher viel- 
seitige und viele Analysen zu machen hat. 

Aus diesem Grunde habe ich in diesen beiden Theilen auch 



238 Zweiter Theil. Trennungs-Methoden für maassanalyt, Bestunmun 

nur die wesentlichen und zuverlässigen Methoden gegeben und n 
bestrebt, gerade durch Verallgemeinerung derselben, specielle ^ 
fahren möglichst entbehrlich zu machen. Vielleicht habe ich da 
dem Lernenden einen besseren Dienst erwiesen, als wenn ich m 
liehst viele Verfahren encyklopädisch, unbekümmert um deren Zu 
lässigkeit und allgemeinere Brauchbarkeit, beschrieben hätte. 



Dritter Theil. 



Anleitung 



zur 



qnantitatiT- analytischen Untersnchnng technisch 

wichtiger Stoffe. 



Einleitung. 



Bei den quantitativen Bestimmungen zusammengesetzter Stoffe 
mmt es nicht immer darauf an, die Gewiehtsmengen jedes ein- 
igen Körpers der Verbindung festzustellen, sondern es genügt in 
den Fällen, namentlich bei Untersuchungen technisch wichtiger 
oducte, die Substanz nur auf den G-ehalt des einen oder anderen 
standtheils zu prüfen. 

So bestinmit man, wie schon früher gezeigt wurde, bei der 
aunstein- und Ohlorkalkprüfiing in der Begel nur die Quantität 
I darin enthaltenen, oxydirend wirkenden Sauerstoffes, und zwar 
halb, weil sich der HandelswOTth dieser Stoffe nach ihrem Oxydations- 
mögen richtet. Ebenso würde man bei der Analyse des chrom- 
ren Kalis nur die Menge der Ohromsäure zu ermitteln haben, 
il diese gerade fiir den Preis dieses Salzes maassgebend ist. Und 
kann man im Allgemeinen sagen, dass die quantitative Unter- 
hung technischer Producte sich in der Eegel nur auf die analytische 
Stimmung einiger weniger Körper der zu prüfenden Substanz be- 
ranken wird, wogegen wissenschaftliche Arbeiten zumeist eine voll- 
adige Analyse erfordern. 

Es soll damit jedoch durchaus nicht gesagt sein, dass bei tech- 
chen Untersuchungen nicht auch 'zuweilen vollständige Analysen 
Drderlich werden; denn häufig richtet sich der Handelswerth nicht 
B nach dem Gehalt des Haupt -Bestandtheils, sondern auch nach 
I ihn begleitenden fremden Beimischungen. Ganz besonders gilt 
s für sogenannte Eohstoffe oder chemische Substanzen, welche 
ni bestimmt sind, einen Eabrikationsprocess zur Gewinnung eines 
)r mehrerer chemischer Producte durchzumachen. Hierbei sind 
Beimengungen mehr oder weniger von Einfluss auf die Fabrika- 
is -Methode und alteriren somit deren Kosten, weshalb gleich 
m Einkauf des Eohmaterials dessen Preis dem entsprechend nor- 

i*! ei scher, Titrir-Methode. 3. Aufl. t6 



242 Dritter Theil. Anleit zur quantit.-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

mirt wird. Gerade unter solchen Bewandtnissen bedarf es nicht blos 
einer eingehenden chemischen Analyse, sondern ausserdem einer mehr 
technischen Untersuchung auf den Fabrikationswerth. 

Diese technische Untersuchung des Fabrikationswerthes ist nament- 
lich dann unerlässlich , wenn die analytische Methode bedeutend von 
dem betreffenden Fabrikations - Verfahren in ihren quantitativen 
Resultaten abweicht. Kauft Jemand z. B. Schwefelkies, um durch 
Rösten desselben schweflige Säure und daraus im Bleikammer -Pro- 
cess Schwefelsäure zu gewinnen, so kommt für ihn lediglich die- 
jenige Schwefelmenge des Kieses in Betracht, welche durch Kosten 
in schweflige Säure verwandelt werden kann. Diese Menge kann 
aber sehr erheblich von der analytisch ermittelten abweichen; denn 
abgesehen von allen Röst-Verlusten giebt ein Schwefelkies, der z. B. 
mit kohlensaurem Kalk oder Mergel verunreinigt ist, auch theo- 
retisch weniger fireie schweflige Säure als seinem Schwefelgehalt (der 
analytisch genau festgestellt werden kann) entspricht. In diesem Falle 
würde mithin die Analyse zwar den Schwefelgehalt ermitteln, nicht 
aber (ohne eine specielle Röstung) den nutzbaren Theil desselben för 
die Schwefelsäure -Fabrikation. 

Wir sehen also, dass dem technischen Chemiker die Analyse in 
manchen Fällen nur Licht über die Zusammensetzung der Substanz, 
nicht immer dagegen Aufschluss über den eigentlichen Fabrikations- 
werth des Stoffes geben kann. Jedoch ist dies auch von ihr um 
so weniger zu beanspruchen, als ja der Fabrikationswerth wiederum 
von der Fabrikationsmethode abhängig ist, und deshalb nur der- 
jenige ihn prüfen kann, der die letztere kennt und, so gut es geht» 
im Kleinen nachahmt. 

Ich kann deshalb hier unmöglich beabsichtigen, über die Er- 
mittelung des Fabrikationswerthes für die zu beschreibenden Pro- 
ducte nähere Angaben zu machen, sondern nur deren quantitative 
Untersuchung und besonders deren Gehalt an wesentlichen Stoffe» 
berücksichtigen. 

Die Andeutung, welche ich für die Feststellung des Fabrikations- 
werthes gemacht habe, ist für den Fabrik-Chemiker bestimmt, welcher 
stets in der Lage ist, nach beiden Richtungen, faUs erforderlich, 
seine Untersuchungen vorzunehmen, und liegt nicht im aUgemeinen 
Interesse unseres Gegenstandes. Ich will deshalb jetzt nur ein wesent- 
liches Gebot, welches alle technischen Untersuchungeii beherrscht, ein- 
gehender erörtern. Dieses Gebot lautet: Nimm eine richtige Probe; 
trockne sie, wenn nöthig, bei derjenigen Temperatur, welohe dafÖr 



Einleitung. 243 

zulässig; untersuche genau und controlire in zweifelhaften Fällen 
das Eesoltat. 

Unter richtigem Probenehmen versteht man nichts weiter, als 
diejenige Substanz der Analyse unterwerfen, deren Mengen -Ver- 
hältniss man erfahren will. Ist demnach z. B. in einem mechanischen 
öemenge — etwa einer Mineral-Substanz, oder einer Mischung ver- 
schiedener, deutlich zu erkennender und durch blosses Auslesen zu 
sondernder Körper — ein bestimmter Gfemengtheü zu untersuchen, so 
hat man ihn erst mechanisch von allen zufalligen Neben - Sub- 
stanzen oder Verunreinigungen zu trennen, ehe man ihn weiter 
untersucht. Liegt eine Mischung von pulverisirter und brocken- 
artiger Substanz vor und man will eine Durchschnittsprobe davon 
»nalysiren, so zerreibt oder zerstösst ' man (im eisernen Mörser) eine 
grössere Menge (z. B. 100 Grm.), mischt gut durcheinander und 
zerreibt davon eine kleine Probe (etwa 1 — 2 Grm.) für die Analyse 
noch feiner. Soll eine Untersuchung eines in grossen Stücken vor- 
handenen Materials (z. B. Braunstein) vorgenommen werden, so 
nehme man eine schon äusserlich erkennbare mittlere Durchschnitts- 
probe und behandele diese ebenso wie vorher. Liegt endlich eine 
schlammige oder breiartige Masse vor, so bereite man sich zunächst 
durch gutes Umrühren eine recht gleichmässige grössere Probe und 
nehme davon wiederum einen nicht allzukleinen Theil (5 — 10 Grm.) 
zur Analyse. 

Im Allgemeinen kann man sagen, wird eine getreue Probe um 
so sicherer erhalten, je umfangreicher die vorbereitende Mischung ist, 
*n8 welcher man sie entnimmt. 

Das zweite Hauptmoment jeder quantitativen Analyse beruht 
^ der richtigen Trockenheit der Probe. Es ist einleuchtend, dass 
eine mit 10 ^/q Feuchtigkeit analysirte Substanz ein anderes procen- 
«8ches Mengen- Verhältniss geben muss, als eine wasserfreie. Jedoch 
^ hierbei zu berücksichtigen, ob man denn überhaupt die Analyse 
der künstlich getrockneten oder der gerade vorliegenden, wir wollen 
sagen, „lufttrockenen" Substanz wünscht. 

Bei technischen Analysen ist dies sehr verschieden. In der 
Regel wird der Fabrikant oder Kaufmann, der einen Stoff für che- 
inisehe Zwecke erwirbt, danach fragen, wie viel Procent dieses oder 
enen Körpers der Stoff in dem Zustande erhält , in welchem er ihm zum 
laufe angeboten ist; also eventuell nicht trocken. Dies ist auch 
ligentlich die natürlichste Frage; denn was kann es nützen, wenn 
lan die Analyse auf „Trockensubstanz" bezieht, während die Waare 

16* 



244 Dritter Theü. Anleit. zur quantit.-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

doch factisch nicht trocken in diesem Sinne ist. In der That sind 
daher auch in recht vielen Fällen die Trocken- und Wasser-Bestim- 
mungen üherflüssig. Jedoch bieten sie, besonders bei vollständigen 
Analysen, eine sehr schöne Oontrole, und bei genauen Untersuchungen, 
oder, wenn es sich überhaupt um eine allgemeine Analyse und nicht 
um einen bestimmten Zweck handelt, sind sie unentbehrlich. 

Das Trocknen geschieht nun (je nach den Eigenschaften der 
verschiedenen Substanzen) bei verschiedenen Temperaturen ; immer 
aber soll es bezwecken, den veränderlichen Feuchtigkeits - , nicht 
aber den etwa chemisch gebundenen Wasser -Gehalt im weitesten 
Sinne (Hydrat und Krystallwasser) zu ermitteln; wenigstens nicht 
bei technischen Untersuchungen. 

Man kann deshalb keine bestimmte Temperatur für alle Trock- 
nungen angeben, sondern hat nur darauf zu achten, dass sie nicht zu 
hoch ist, um den chemischen Wassergehalt zu vermindern, und nicht 
zu niedrig, um die zufällige Feuchtigkeit vollkommen zu entferaeo. 
Im Allgemeinen kann man sagen, dass Stoffe ohne chemisches Wasstf 
von ihrer Feuchtigkeit bei 100^ C. ohne Zersetzung zu erleiden, be- 
freit werden können, einige (besonders in der Hitze unzerstörbare) 
Salze (Kochsalz, Pottasche) Silikate etc. können sogar geglüht wer- 
den. Salze mit Krystallwasser dagegen dürfen meist nur (und dies 
auch nicht in allen Fällen) im Exsiccator bei gewöhnlicher TeiB- 
peratur getrocknet werden. Manche Stoffe, z. B. Citronensäure, ent- 
halten (selbst in den schönsten Krystallen) eingeschlossenes mecha- 
nisches Wasser, was ihnen nur dadurch entzogen werden kann, dass 
man sie fein zerrieben so lange mit Filtrirpapier abpresst, bis diese« 
keine Feuchtigkeit mehr zeigt. 

Ueber die verschiedenen Oonstructionen der Exsiccatoren und 
Trockenkästen will ich mich nicht verbreiten, dagegen anführen, das* 
jede Trocknung nur dann auf Richtigkeit Anspruch machen kanS) 
wenn sie bis zu gleichbleibendem Substanz-Gewicht auch nach längerer 
Nachtrocknung (unter gleichen Umständen) erfolgt ist. Die Differenz 
zwischen dem ursprünglichen und dem nach dem Trocknen gefundenen 
Gewicht der Substanz bestimmt deren Wasser- oder richtiger Feuchtig- 
keits -Gehalt. Bemerkenswerth ist, dass man das häufige Wagen 
umgehen kann, wenn man in den Exsiccator ein Lamprecht'aehes 
Hygrometer stellt. Mit diesem Instrument kann man den Verlauf des 
Trocknens in Zahlen verfolgen; denn es zeigt nicht eher 0%^ ehe 
die Trocknung beendet ist. Das Hygrometer wird von Lamp recht 
in Göttingen für diesen Zweck besonders justirt. 



Einleitang. 245 

Da das Trocknen viel Zeit, oft mehrere Stunden, ja selbst Tage in 
Anspruch nimmt, so ist es in den meisten Fällen sehr zu empfehlen, 
zwei gleiche Proben abzuwägen'*'); die eine, ohne zu trocknen, zu 
anftlysiren und die andere gleichzeitig zur Wasser-Bestimmung (durch 
richtiges Trocknen) zu benutzen. Man kann dann leicht das ana- 
lytische Resultat auf Trocken-Substanz beziehen, ohne nöthig zu haben, 
die Wasser -Bestimmung abzuwarten. 

Ehe ich diese Einleitung schliesse, muss ich noch darauf auf- 
merksam machen, dass im Allgemeinen technische Froducte nach 
den in den beiden vorigen Theilen beschriebenen Titrir- und Tren- 
nungs- Verfahren untersucht werden, ja dass ich in allen Fällen 
schliesslich darauf zurückgreife. 

Nur die Gegenwart organischer Substanzen, oder die in einem 
speciellen Falle besonders günstigen oder ungünstigen Bedingungen 
ZOT Ermittelung eines bestimmten Stoffes, geben aus Eücksicht für 
die leichtere Ausfuhrung der Analyse Veranlassung hier und da 
Ueine Abweichungen zu benutzen. Immerhin aber, und besonders 
hei mineralischen oder Hütten -Producten, wird man als System das 
im Vorhergehenden beschriebene betrachten und danach arbeiten 
dürfen. Ueberhaupt kann ich junge Chemiker nicht genug davor 
Warnen, analytische Lehrbücher für Eecept-Lexica zu halten, und bei 
vorkommender Analyse irgend eines chemischen Products nichts 
Eiligeres zu thun zu haben, als nachzusehen, ob das betreffende 
I^ehrbuch die gewünschte Auskunft über den gerade vorliegenden 
^all giebt; anstatt den grössten Werth darauf zu legen, sich um 
das Systematische und Wissenschaftliche der analytischen Chemie 
2U bekümmern. Auf diese Weise wird niemals ein solides Wissen, 
(reiches allein die Macht giebt, frei nach bestimmten Grundzügen 
sn arbeiten, erreicht, hingegen nur schnell etwas angelernt, was 
)benso rasch wieder vergessen wird. 

Solchen Schülern geht es dann sehr bald wie ihrem berühmten 
/oUegen in Goethe's Faust. Sie glauben : „was man schwarz auf weiss 
lesitzt, kann man getrost nach Hause tragen", ohne zu bedenken, 
rie sehr sie damit der Sclave ihres Buches werden. 

Die Besprechung der Untersuchung chemisch-technischer Handels- 
rtikel soll deshalb mehr dazu dienen, eine Information über die 



*) In vielen Fällen ist es zweckmässig, das Atomgewicht der reinen 
nbstanz, aufweiche man untersucht, in Decigrammen abzuwägen (z. B. für 
^ottasche 69 Dgr. oder 6,900 Grm.), weil alsdann beim Titriren direct 
ie Procenl^ ermittelt werden. 



246 Dritter TheiL Anleit. zur quantit-analyt Unters, techn. Stoffe. 

technischen Fragen zu geben, welche bei einer solchen Untersnchang- 
in den Vordergrund treten, und damit gewissermaassen die Stoff-* 
Kenntniss des Lesers erweitem. So weit diese Beschreibung da- 
gegen die analytischen Methoden berührt, habe ich es absichtlich yer* 
mieden, dieselben hier wiederum ausführlich zu erörtern, sondern 
viel mehr auf die vorigen Theile bei jedem einzelnen Falle ver- 
wiesen. 



§73. 

Pottasche. 

Die Pottasche des Handels enthült in der Regel ausser kohlö»" 
saurem Kali noch Kieselsäure und Schwefelsäure, sowie Chlor- und 
Schwefelalkalien. Von den Basen, welche diesen Körper verunreinigeiif 
kommen lediglich alkalische Erden (Kalk, Magnesia), Eisenoxyd und 
Manganoxydul darin vor. 

Für die Bestimmung des Gehaltes der Pottasche an kohleß" 
saurem Kali löst man dieselbe in heissem Wasser^ filtrirt und bestiinin* 
im Filtrat die Menge des kohlensauren Kalis durch Titriren mit 
Normal-Salzsäure nach § 8. Den Gehalt an Schwefelsäure kann in»ß 
in der klaren Auflösung nach § 14 oder 53 , den des Chlors in der 
mit Salpetersäure angesäuerten Lösung nach § 47 ermitteln. 

Wie schon erwähnt, enthält die Pottasche häufig etwas alkalisch 
reagirendes Schwefelalkali. Will man die Menge des letzteren fest- 
stellen, so versetzt man die filtrirte Pottasche - Lösung mit Salmiak 
im üeberschuss, fällt durch ammoniakalische Zinkvitriol -Lösung den 
Schwefel aus und bestimmt ihn im Niederschlage nach § 30. K® 
Bestimmung der Kieselsäure kann gewichtsanalytisch nach § 5/ 
geschehen. Die Prüfung auf die Quantität der die Pottasohe ver- 
unreinigenden Basen kann nach den früher beschriebenen Methoden 
vorgenommen werden, jedoch wird es bei der Analyse dieses Körpers 
in der Regel nur darauf ankommen, die Alkalität der abfiltrirten 
Lösung zu ermitteln. 

Enthält die Pottasche Soda, so ist es am besten, eine directe 
Natron-Bestimmung zu machen, indem man alles Kali durch Wein- 
säure mit essigsaurem Ammon und Alkohol nach § 12 abscheidet^ 
das Filtrat mit Schwefelsäure zur Trockne verdampft, glüht; dann 



§ 74. Soda. 247 

zurückbleibende schwefelsaure Natron wägt und auf Soda be- 
rechnet, oder aus dem kalifreien Filtrat das Natron als Kieselfluor- 
Verbindung nach § 12 fällt und bestimmt. Das gefundene Natron 
würde alsdann als kohlensaures Salz (Soda) von der Alkalität der 
Pottasche in Abzug zu bringen sein. Oft kann schon die alkali- 
metrische Titrirung einer gewogenen Menge Pottasche auf grössere 
Soda- Mengen schliessen lassen , sofern die Sättigung der gewogenen 
Menge mehr Salzsäure als die einer gleichen Quantität chemisch 
reiner Pottasche erforderte. Läge daher nichts anderes als ein Ge- 
misch der Carbonate von Kali und Natron vor, so würde in der That 
die Titrirung einer geglühten und gewogenen Menge dieser Mischung 
die Quantität des darin enthaltenen Natron- Carbonats durch Berechnung 
feststellen lassen. Ist dagegen die Pottasche auch mit anderen Alkali- 
Salzen als den kohlensauren verunreinigt und man will nur wissen, 
wie viel Soda sie neben kohlensaurem Kali enthält, so ist offenbar 
eine Bestimmung des gesammten Kali- und Natron -Gehalts geboten. 
Diese Bestimmung lässt sich bei grösseren Natron-Mengen am rasche- 
sten auf indirectem Wege , wobei die Alkalien in Chloride verwandelt 
^d als solche gewogen und titrirt werden, nach § 58 ausfuhren. 
Zieht man nun die der gefundenen Natron-Menge entsprechende Alka- 
Htat von der gesammten Alkalität, welche die Pottasche - Titrirung 
ergab, ab, so entspricht der Riest dem effectiven Gehalt an kohlen- 
saurem Kali. 

§ 74. 

Soda. 

Bei der Analyse der im Handel vorkommenden Soda bestimmt 
Uan in der Regel nur die Alkalität dieses Körpers nach der im vorigen 
^aragraph erwähnten Methode; unter Umständen ist es jedoch wünschens- 
rerth, die Menge des in der Soda enthaltenen Aetznatrons festzustellen, 
^obei man folgendermaassen verfahren kann. Die Gegenwart von Kali- 
arbonat ist fast immer ausgeschlossen. 

Eine gewogene Menge der zu untersuchenden Soda wird in 
3issem destillirten Wasser in einem verdeckten oder verkorkten 
efass gelöst , darauf eine Chlorbaryum - Lösung hinzugefugt und 
ich einigem Absetzen des Niederschlages, unter möglichster Ver- 
eidung von Luftzutritt, abfiltrirt. Hatte man die Gesammtflüssig- 
dits- Menge nach der Fällung gemessen, so kann man in einem 
liquoten Theile des Filtrats, durch Titrirung mit Normal -Salzsäure 



248 I>ntter TheO. Ankit. nr quantit-anmlTt Unten, tedn. Stoffe. 

die Menge des Aetznatrons bestimmen mid daimns den Gessmmt- 
Gduüt der thgewogeMien Substanz an Aetznatnm bereefanen. 

Die Soda enthiH nicbt seifen Schwefelnairiom, nnteisehweflig* 
sanres and scbwefelsanres Natron. Znr Bestimmung des letzteren 
kann man dieselbe in beissem, destflürten Wasser anfloeen, darauf 
mit Salzsanre ansäuern , nnd nacb § 53 die Menge der Sehwefd- 
sänre ermitteln. Will man ancb den Gebalt an sdiwefel- nnd miter- 
scbwefligsaorem Alkali feststellen, so misst man von einer Sod»- 
Ldsnng Ton bekanntem €kbalt zwei gleiche Portionen ab. Die eise 
wird mit doppelt -kohlensaurem Natron und Starke -Losnng yersetzt 
nnd mit lod- Losung bis znr Blaufärbung titrirt. 

Nachdem man die dazu verbrauchte lodmenge notirt, versetzt 
man die zweite Portion mit Salmiak und ammoniakalischer Snk- 
vitriol-Losung, filtrirt den daduch erzeugten Niederschlag von Schwefel- 
zink und kohlensaurem Zinkozyd ab, und titrirt das Fütrat eben&Ils 
mit lod-Losung. Die hierzu verbrauchte lodmenge entspricht der 
Quantität der unterschwefligen Säure, und zieht man dieselbe von 
der bei der ersten Titrirung verbrauchten lodmenge ab, so ergiebt 
der Rest diejenige Quantität lod, welche zur Zersetzung des Schwefel- 
alkalis erforderlich war (vergL darüber auch § 69). 

Hat man die Alkalität einer Soda, welche Schwefelnatrium etc. 
enthält, durch Sättigungsanalyse festgestellt, so ist von der so go- 
fnndenen Menge Natron diejenige, welche durch lod -Titrirung sieb 
als Schwefelnatrium ergiebt, abzuziehen.*) 

Da das zur Soda -Fabrikation nach dem Leblanc 'sehen Ver* 
fahren angewandte schwefelsaure Natron häufig noch ChlomatriuB» 
enthält, so findet man letzteres nicht selten auch in der Soda, worin 
es nach § 47 quantitativ ermittelt werden kann. 

Um die namentlich in den Sodamutterlaugen häufig enthaltenes 
Mengen von Eisenoxyd zu bestimmen, kocht man erstere längere Zeit 
mit überschüssiger Schwefelsäure, filtrirt den dabei sich etwa aas- 
Bcheidenden Schwefel ab, reducirt das im Fütrat enthaltene Eisen- 
oxyd durch eisen&eies Zink zu Oxydul, und bestimmt die Menge 
des letzteren nach § 19. 



*) Falls man die Menge des kohlensauren Natrons bestimmen will, lo 
kann man den Kohlensäure-Gehalt im Fütrat nach § 13 feststellen. Jedoch 
genügt es auch, die Lösung mit Cblorbaryum zu versetzen und den aiU' 
gewaschenen kohlensauren (eventueU auch schwefelsauren) Baryt zu titriien 
und daraus die Menge der Kohlensäure zu berechnen. 



i 76. Analyse der Seifen. 249 

§ 75. 

Kochaalz. 

Bei der Analyse des Kochsalzes kommt es lediglich darauf an, 
die Menge der Stoffe, welche ausser Chlomatrium darin enthalten 
sind, quantitativ festzusteUen. Es * sind dies hauptsächlich Kalk, 
Uagnesia, Schwefelsäure und Spuren von Wasser. Die Bestimmung 
des Kalks geschieht am einfachsten durch Fällen der klaren, nöthigen- 
falls mit Salzsäure versetzten Kochsalz - Lösung durch ozalsaures 
Ammoniak im Ueberschuss; bei Gegenwart von Magnesia ist es hier- 
bei räthlich, zuvor etwas Chlorammonium hinzufügen. Der Nieder- 
schlag wird abfiltrirt, gut ausgewaschen, vom Filter in ein Becher- 
glas gespült, dann in Salzsäure gelöst und nach § 21 bestimmt. 
Die im Filtrat enthaltene Magnesia kann zweckmässig nach § 52 
quantitativ ermittelt werden. Uebrigens kann man auch Kalk und 
Magnesia durch successiven Zusatz von ozalsaurem und phosphor- 
sanrem Ammon aus der ammoniakalisch gemachten Lösung nach 
§ 65 gleichzeitig fällen und bestimmen. 

Die häufig im Kochsalz enthaltene Schwefelsäure bestimmt man 
^ einer zweiten Portion am besten durch titrirte Chlorbaryum-Lösung 
aach § 53. 

Um endlich den Wassergehalt des Kochsalzes festzustellen, er- 
^nnt man eine gewogene, fein zerriebene Quantität des Salzes in 
öUiem bedeckten, tarirten Platintiegel ganz langsam bis zur beginnen- 
den Rothgluth. Der Gewichtsverlust nach dem Glühen ergiebt den 
Wassergehalt. 

Enthält das Kochsalz auch Kali, so kann letzteres sehr gut als 
Weinstein nach § 12 direct bestimmt werden. 

§ 76. 

Analyse der Seifen. 

Da der Handelswerth der Seifen hauptsächlich von deren Ge- 
walt an Alkali, Fett und Wasser abhängig ist, so muss bei ihrer 
Lnalyse auf diese Stoffe besondere Rücksicht genommen werden. In der 
^gel ist es am einfachsten, zuerst den Wassergehalt festzustellen. 
u diesem Zwecke wird die zu untersuchende feste Seife fein ge- 
ihabt oder wohl auch auf einem Reibeisen gerieben; hierauf eine 
rössere Menge derselben, etwa 10 oder 15 Grm., abgewogen, und 
lese Quantität in einem Trockenkasten bei eiiier Temperatur von 



250 Dritter Theil. Anleit. zur quantit-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

100 — 200® C. 80 lange getrocknet, bis drei (zu verschiedenen Zeiten) 
vorgenommene Wägungen gleiche Resultate geben.*) Die Gewichts- 
differenz bestimmt den Wassergehalt. In flüssigen Seifen kann auch 
der Wassergehalt aus dem Gewichtsverlust der abgewogenen Menge und 
des darin quantitativ ermittelten Fett- und Alkali-Gehalts berechnet 
werden. Für feste Seifen ist diese Methode aber nicht geeignet. 

Um die Quantität des in der Seife enthaltenen Alkalis zu finden, 
löst man dieselbe in viel warmem destillirten Wasser in einer Ab- 
dampfschale aiif, so dass die Flüssigkeit ganz dünn wird und nicht 
schäumt, fügt dann ein paar Tropfen Lackmus -Tinctur hinzu und 
bestimmt durch Titriren mit Normal - Salzsäure die Alkalität. 

Will man in derselben Portion auch die Menge der Fettsäuren 
ermitteln, so ist es gerathener, das Ende der Titrirung nicht durch 
Eothfärbung der Lackmus -Tinctur, sondern durch ein von Zeit zu 
Zeit eingetauchtes blaues Lackmus -Papier, welches sich zuletzt röthen 
muss, festzustellen. 

Zur Bestimmung des Fettgehaltes setzt man eine gewogene 
Quantität**) frisch geschmolzenes, reines Wachs hinzu, kocht darauf 
die etwas angesäuerte Flüssigkeit so lange, bis alle Fettsäure nebst 
dem Wachs ausgeschieden und die Lösung klar geworden ist; darauf 
lässt man erkalten, wobei sich alles Fett und Wachs als Rinde auf 
der Oberfläche der Flüssigkeit ansammelt. Man hebt diese vorsichtig 
ab, bringt sie in eine zweite Abdampfschale, übergiesst sie mit viel 
heissem destillirten Wasser und erwärmt soweit, dass alles Fett 
wieder als Kügelchen auf der Flüssigkeit schwimmt. Nach dem 
Erkalten entfernt man wieder die Fettschicht von der Flüssigkeit 
wie vorher, und schmilzt sie unter ganz vorsichtigem Erwärmen in 
einer tarirten Porzellanschale. Sobald die Masse ruhig fliesst, lässt 
man erkalten, wägt sie, und erfahrt auf diese Weise, nach Abzug 
der gewogenen Menge Wachs, direct den Fettgehalt der Seife. 

Einige Seifen enthalten etwas freies, kohlensaures Natron und 
etwas Kalk. Um die Mengen dieser Körper zu bestimmen, löst 
man eine gewogene Quantität der feingeschabten Seife in absolutem 
Alkohol. Bleibt dabei ein Rückstand, so ist dieser kohlensaures 

*) Das Trocknen der Seife in kohlensäurefreier Luft ist eine von den 
meisten Chemikern als überflüssig anerkannte Maassregel. Da in ihr kaum 
über 2% ätzendes Alkali gefunden werden, welches in Carbonat über- 
gehen könnte. 

**) Man kann dazu zweckmässig das doppelte Gewicht der zu unter 
suchenden Seife anwenden. 



§ 76. Analyse der Seifen. 251 

fatron und fettsaurer Kalk. Man filtrirt ab und löst denselben 
ach gehörigem Auswaschen mit absolutem Alkohol in einer ge- 
aessenen Menge Normal -Salzsäure; bestimmt dann durch Titriren 
oit ^/g -Normal- Ammon den Säure -Ueberschuss und berechnet daraus 
lie der gefundenen Säure entsprechende Menge Natron. Hierauf 
versetzt man die Lösung mit oxalsaurem Ammoniak im Ueberschuss, 
erwärmt gelinde, filtrirt den Oxalsäuren Kalk ab und bestimmt seine 
Menge nach § 21. Berechnet man aus der gefundenen Quantität 
Kalk die entsprechende von Aetznatron, indem man sie mit 1,107 
multiplicirt , und zieht diese von der alkalimetrisch berechneten 
Natron-Menge ab, so ergiebt der Eest diejenige Natron-Menge, welche 
in der Seife als kohlensaures Natron vorhanden war. Noch genauer 
findet man die Menge des kohlensauren Natrons, wenn man die Seife 
in ausgekochtem Wasser löst und mit Salzsäure durch Austreiben 
die Kohlensäure nach § 13 direct bestimmt. 

Die Kaliseifen (Schmierseifen) können in ganz gleicher Weise 
wie die Natronseifen auf ihren Alkali- und Fettgehalt geprüft wer- 
den. Enthält eine Seife beide Alkalien, so können diese nach Ent- 
fernung des Fettes (durch Wachs in saurer heisser Lösung) nach 
§ 12 bestimmt werden. 

Ehe ich diesen Gegenstand verlasse, muss ich erwähnen, dass 
Dnr sehr wenige technische Producte so vielerlei Fälschungen oder 
auch absichtliche Beimengungen aufzuweisen haben, als gerade die 
Seifen. Es ist deshalb nicht möglich, für alle diese Nebenbestand- 
theile eine allgemeine analytische Methode anzugeben; wohl aber hat 
der Chemiker diese Unreinigkeiten zu beachten und im speciellen 
Falle eingehender nachzuweisen. Glücklicherweise ist man in den 
meisten Fällen im Stande, alle Nebenbestandtheile der Seife durch 
Behandlung derselben 'mit starkem Alkokol als unlöslichen Eückstand 
^on ihr zu trennen; und dieser Rückstand ist es eben, welcher gewisser- 
maassen als fremde Substanz getrocknet, gewogen und eventuell weiter 
^tersucht werden muss. Wie mannigfache, oft ganz indiflPerente Stoffe 
*^er darin vorgefunden worden sind, mag folgende Liste zeigen: 

Borax ' Pfeifenthon 

Wasserglas Speckstein 

Glaubersalz Schwefeleisen 

Soda Eisenoxyd 

Stärke Zinkvitriol 

Kortoffelmehl Grünspan. 

Bimstein 



252 Dritter Theil. Anleit. zur quantit-analTt. Unters, techn. Stoffe. 

Hierzu kommen noch die in Alkohol löslichen Nebensubstanzen wie 
Harze, Terpentinöl, EicinusÖl u. s. w. Für die Seifen -Untersuchung 
sind aber alle diese Stoffe nur von der Bedeutung, die eine Bei- 
mengung überhaupt für irgend einen Stoff besitzt; Hauptsache bleibt 
dagegen immer die Wasser-, Fett- und Alkali -Bestimmung. 

Gewöhnliche Kernseife des Handels enthält durchschnittlich 
20 — 30^/o Wasser, 7 — S^^ Natron (NaO) und 60— 70^/^ Fett- 
säuren und ausserdem 2 — 5% Soda. Nach Stöckhardt sättigen 
100 Gewichtstheüe Fettsäuren in den Seifen 12 — 14 Theile Natron. 
Setzt man die Fettsäuren durch Zusatz von Schwefelsäure zur 
Seifenlösung in Freiheit und isolirt sie nach der Erstarrung, so 
kann man aus der Temperatur ihres Erstarrungspunktes (den man 
darauf ermittelt) nach Stöckhardt einen ungefähren Schluss auf 
deren Qualität ziehen. Nach Stöckhardt liegt der Erstarrungs- 
punkt der Fettsäuren 

aus reiner Talgseife bei 44® — 45^ C» 

„ „ Palmölseife „ 38^—39^ „ 

„ 1 Theil Talg- und ^/^ Theil Cocosölseife . „ 29^—30^ » 

„ gleichen Theil Talg- und Cocosölseife . . „ 27^—28^ „ 

„ 1 Theil Palmöl- und V2 Theü Cocosölseife „ 27®— 28^' ,, 

„ reiner Cocosölseife „ 23® — 24^ » 

Man besitzt sonach in der Bestimmung des Erstarrungspunktes eio 
sehr einfaches Mittel, um über die Abstanmiung der Seife einen 
wenigstens technisch genügenden Anhaltspunkt zu gewinnen. 

§ 77. 

Salpeter. 

Bei der Analyse des käuflichen Salpeters bestimmt man vor- 
zugsweise die Menge der darin enthaltenen Salpetersäure und die 
Verunreinigungen, welche lediglich in Chlor, Schwefelsäure und Kalk 
bestehen. 

Den Salpetersäuregehalt kann man nach § 39 ermitteln. Die 
Chlorbestimmung lässt sich am einfachsten nach dem im § 47 be- 
schriebenen Verfahren , die der Schwefelsäure in einer zweiten Portion 
nach § 53 ausführen. 

Die Quantität des zuweilen im Salpeter enthaltenen Kalkes 
findet man dadurch, dass man denselben mit Salpetersäure ansäuert, 
wodurch aller Kalk in Lösung kommt, dann Ammoniak und oxal- 



§ 78. Analyse des Schiesspolyers. 258 

saures Ammoniak im üeberschuss hinzufügt, und in dem aus- 
gewaschenen Niederschlage den Kalk nach § 21 bestimmt. 

Enthält ein Salpeter Kali und Natron zugleich und sollen die 
Kengen beider bestimmt werden, so löst man denselben in heissem 
Wasser auf, fällt den etwa in Lösung befindlichen Kalk 'durch 
Koehen mit kohlensaurem Ammoniak, filtrirt den Niederschlag ab 
und bestimmt im Filtrat das Kali als Weinstein nach § 12. Der 
Kalisalpeter wird ebenso wie der Natron-(Chili-) Salpeter analysirt. 

§ 78. 

Analyse des Schlesspnlyers. 

Wie bekannt, besteht das Schiesspulver aus einem Gemenge 
von Schwefel, Salpeter und Kohle. Bei der Untersuchung desselben 
handelt es sich daher in der Eegel nur darum, die Mengen dieser 
drei Hauptbestandtheile und die Feuchtigkeit des Pulvers zu bestimmen. 
Zur Ermittelung des letzteren wägt man 2 bis 3 Grm. des Pulvers, 
ohne es zu zerreiben, ab, und trocknet dasselbe auf einem Uhrglase 

■ _ 

^ Exsiccator. 

Sobald drei zu verschiedenen Zeiten vorgenommene Wägungen 
der im Exsiccator entwässerten Substanz übereinstimmende Resultate 
Seben, kann man aus ihrem beim Trocknen erlittenen Gewichtsverlust 
^e Menge der Feuchtigkeit bestimmen. 

Zur quantitativen Ermittelung des Salpeters ist es erforderlich, 
denselben von der damit gemengten Kohle und dem Schwefel zu 
t]rennen. Man bringt zu diesem Zweck eine abgewogene Menge des 
Schiesspulvers in ein mit Wasser gut befeuchtetes, gewogenes Filter, 
tind wäscht den Salpeter durch mehrmaliges Aufgiessen von heissem 
destillirten Wasser aus, bis ein Tropfen des Filtrats, auf einem Platin- 
blech verdampft, keinen Eückstand giebt. Darauf dampft man das 
t^trat etwas ein, und bestimmt dessen Salpetersäuregehalt nach 
§39. Die Menge der Unreinigkeiten des Salpeters für diesen Zweck 
apeciell zu ermitteln, ist nicht erforderlich; hingegen kann man aus 
der gefundenen Quantität Salpetersäure die des salpetersauren Kalis 
berechnen, und danach die quantitative Zusammensetzung des Pul- 
vers feststellen. 

Zur Bestimmung des Seh wefelgchaltes" mischt man eine gewogene 
gleiche Portion des Pulvers mit einer gleichen Menge kohlensauren 
Natrons; einem Theil Salpeter und 6 bis 8 Theilen Chlorkalium. 
Die angeführten Substanzen müssen ganz schwefelfrei sein. Darauf 



254 Ihritter TheiL Anleit znr qnanttL-anadTt. Unters, tedm. Stoffe. 

eiiiitzt man die Mischnng Torsichtig in einem Platinti^el, bis die 
Masse mhig fliesst nnd weiss geworden ist. Nach dem Erkalten lost 
man die Schmelze im Wasser auf, sanert mit Salzsanre an and 
bestimmt mit Chlorbarynm die durch die Oxydation des Schwefels 
gebildete Menge Ton Schwefelsanre nach § 53. 

Znr Bestimmung der Kohle trocknet man das nach dem Aub- 
waschen der ersten Probe auf dem Füter zurückbleibende Gremenge 
von Schwefel und Kohle so lange bei 100^ C, bis sein Gewicht 
constant wird, wägt dann den Eückstand, und berechnet das Gewicht < 
der in demselben enthaltenen Kohle durch Abzug des Salpetersäuren 
Kalis, des Schwefels und der Feuchtigkeit von dem Gresammtgewicht 
des angewandten Schiesspulvers. Oder man lost den Schwefel in 
Schwefel-Kohlenstoff und trocknet und wägt die Kohle. 

§ 79. 

Schlempe-Kohle. 

Die sogenannte Schlempe -Kohle ist der Glührückstand der ans 
den Melassen -Brennereien hervorgehenden Melassen -Schlempe. Be- 
kanntlich wird schlechter Syrup, den man Melasse nennt, auf Alkohol 
vergohren. Nachdem nun letzterer abdestillirt ist, bleibt die sogenannte 
Schlempe der Melasse zurück. Dieselbe enthält neben einer Mengo 
organischer Substanzen von mehr oder weniger indifferentem Charakter 
eine beträchtliche Menge von Alkalisalzen, und zwar sowohl nut 
organischen, als auch Mineralsäuren verbunden. Da nun die organiflcB 
sauren Alkalisalze beim Glühen in Carbonate übergehen, so wird die 
Schlempe in Flammöfen successive abgedampft und verkohlt. Der 
Bückstand ist eine schwarze oder schwarzgraue Masse, welche wegen 
ihres kohlenartigen Ansehens den Namen Schlempe-Kohle in der Tech- 
nik erhalten hat. 

Da die Melasse gewissermaassen alle im Bübensafte vorhandenen 
Nichtzuckerstoffe, besonders aber die Alkalisalze in concentrirter 
Form enthält, so sind die Hauptbestandtheile der Schlempe -Kohle 
ebenfalls Alkalien, neben welchen noch (durch die Fabrikation hinzu- 
gekommene) Kalksalze, sowie durch die Veraschung im offenen Feuer 
entstandene Verunreinigungen angetroffen werden. 

Obwohl alle diese Stoffe bei der Analyse in Betracht kommen, 
so bildet doch die nähere Untersuchung der Alkalisalze deren Haupt- 
gegeustand. 

Es ist Handelssitte, die Schlempe-Kohle nach Pottasche-Prooenten 



§ 79. Schlempe-Kohle. 255 

zu kaufen; und zwar wird zumeist die Pottasche in der Schlempe- 
Kohle gerade so hoch , wie gereinigte Pottasche bezahlt. Der Grund 
dieser scheinbaren Handels-Eigenthümlichkeit ist leicht zu begreifen, 
wenn man bedenkt, dass die Schlempe-Kohle neben Pottasche auch eine 
ziemlich bedeutende Menge nutzbar zu machender Soda enthält, fär 
welche aber eigentlich nichts bezahlt wird, so dass der scheinbar 
hohe Preis fär die Pottaschen-Procente, bei einem derartigen werth- 
Yollen Nebenproduct, als der eigentliche Werth für Pottasche und 
Soda zusammen, auftritt. 

Man ersieht daraus, dass die Hauptaufgabe der Untersuchung 
dahin lautet: Wie viel Procent kohlensaures Kali sind in der Schlempe- 
Kohle enthalten? 

Diese Frage ist nicht ganz einfach zu beantworten; denn die 
Substanz enthält ausser Pottasche auch Soda, beide reagiren alka- 
lisch, mithin ist alkalimetrisch die Pottasche allein nicht bestimmbar. 
Ferner enthalten die wässrigen Auszüge der Schlempe -Kohle die 
Chloride und Sulfate der Alkalien, so dass eine allgemeine, directe 
Kali -Bestimmung für sich allein auch nicht dem Pottasche - Grehalt 
entspricht. Alles dieses deutet darauf hin, dass hier indirecte Ver- 
ehren benutzt werden müssen. 

Ich beschreibe zunächst die Vorarbeiten. Eine zerriebene Menge 
Schlempe-Kohle wird bei 100® getrocknet; eine gleiche, z. B. 2 Grm. 
öiit 50 — 100 CG. destillirtem Wasser einige Minuten gekocht, dann 
filtrirt, der Rückstand ausgewaschen, getrocknet und gewogen. Er 
besteht aus Kohle, Aschenbestandtheilen (Silicaten von Thonerde, 
Kalk und Eisen), kohlensaurem Kalk und häuüg auch Schwefeleisen. 
In der Eegel genügt es, sein Gewicht zu kennen, ohne ihn weiter 
2u untersuchen. Soll dies aber (besonders zur Kohlenstoff-Bestimmung) 
geschehen, so thut man am besten, zunächst mit Salzsäure alles 
darin Lösliche auszuziehen, und den mit Silicaten noch gemengten 
Kohlenstoff in dem abfiltrirten Rückstände aus dem Gewichtsverlust 
ier Trockensubstanz beim Glühen im offenen (schief erhitzten) Platin- 
biegel zu ermitteln. Man erfährt dadurch zugleich den Gehalt 
Ml Kohlenstoff, und den von in Salzsäure unlöslichen Stoffen. Zieht 
man beide von dem Gewicht des in Wasser unlöslichen Rück- 
standes ab, so erfährt man auch die Menge des in demselben ent- 
haltenen, in Salzsäure löslichen Theiles. Auf diese Weise erhält 
man also einen zumeist vollkommen ausreichenden Anhaltspunkt 
über die Beschaffenheit des in Wasser unlöslichen Rückstandes der 
Schlempe-Kohle. 



256 Dritter Theü. Anlmt lur quantit-analyt Unten* tedm. Stofie, 

Der in Wasser lösliche Theil, welcher lur Erledi|puig der Haupt* 
frage > also lur Pottaschen -Bestimmung benutit wird» ist h&ufiie 
nicht gani farblos > sondern grünlich oder selbst schwach brSanlioh 
geflürbt Diese F&rbung kann iweierlei Ursachen haben. Sie kann 
▼on mangelhafter Veraschuug, und deshalb von Huminsubstanien 
oder von einem Öehalt an Sohwefeleisen» welches in Sohwefelalkalien 
spuren weise löslich ist^ sich aber mit Essigsäure abscheiden llnA^ 
herrühren. 

Ist ersteres der Fall, so übt dies auf die Pottaache^^estimmimg 
keinen Einfluss aus y im letiteren Falle dagegen hat man all«» 
Qrund) auf die Anwesenheit von Schwefelalkalien» die bekannthok 
auch alkalisch reagirtm. ganx besonders Rücksicht lu nehmen. Ihumt* 
hin wird man in Betreff der Färbung des wässrigen Ausiuges dtf 
Schlempe-Kohle eine Notii xu machen haben, weil dem Käufer die* 
selbe nicht gleichgiltig sein kann. 

Ich wende mich nun lur eigeintlichen Untersuchung des iriB»* 
rigen Ausiuges. 

Es ist einleuchtend, dass , wenn einerseits die Mengen von K«li 
und Natron, andererseits die der Kohlensäure bekannt sind, wi» 
leicht die Quantität der einxelnen Alkalicarbonate berechnen kaBB> 

Da nämlich bei Gegenwart von kohlensaurem Kali entschied 
angenommen werden muss, dass alles Natron als Oarbonat in LQMtf 
ist, so ist klar, dass, wenn die Menge des Natrons bekannt ist, die 
derselben entsprechende von Kohlensäure sich ergiebt« Zieht man aber 
die dem Natron entsprechende Kohlensäure (oder wie wir sehen wefdea* 
dessen Alkalität) von der Gesammt- Kohlensäure (Gesanmit-Alkalitlt^ 
ab, so ergiebt der Rest die dem Kali entsprechende Kohlemioi^ 
menge und somit die Quantität der Pottasche. 

Es läuft daher die Ermittelung der Pottasche auf eine fie* 
Stimmung der Alkalien und eine alkalimetrische Prüfung hina»»' 
Wir theilen deshalb die Flüssigkeit in iwei Theile, den ein^ be> 
nutien wir lur Bestimmung der Alkalien im Allgemeinen, den andsn 
lur Ermittelung der Alkalität. 

Sind Sohwefelalkalien in erheblicher Menge xugegen, so benutiea 
wir eine besondere Portion der Lösung lur Bestimmung derselbe! 
und theilen deshalb in diesem Falle letztere in drei Theile, 

Die Alkalitäts-Bestimmung geschieht in der Regel ohne Weiteite 
nach § 8: sind dagegen bemerkenswerthe Mengen von Schwefelalkaliea 
xugegen, so ist es am besten, die Flüssigkeit mit einer gana neutralea 
Chlorbaryum* Lösung xu versetxen, so dass alle Kohlensiure (nebet 



I 7W. Hülilmniw-Kolik 2^7 

HrJiwitfi*liiKtjr«) iiiii Uitryi in iiiil^Mli<)h<* ViTlMtidiiti« irUif iiml <li«ii 
•Ml(riri«'ti kolil<*iiiiAijri*ii Hnryi nlmlnuu t*iuftn'.U tiiii Noniml-Hiil/iMlliirii 
M«b )| M KU iih'iriMi, In Ji*ili*m KaIIi* IiaI iiinti «li« ili*r AlkAlHllt 
«o(«|M'«M)kiiftii«ii C'C). Noniml-HnlKMKiirit kii iiotirKti. 

lim dmi iltmMumini*hii\i von Kuli und Niitron in pUwr /iw«iii4n 
FoKiim fftJ ttrwiiiMUf nfllijori ninn mih mit HMlKuKiir« «kjIiwaoIi An, iir* 
virmi »niN HMnUf um nllt» KolilmiNÜuni i%nn%uirt*\ht»n ^ iuhI ffl^i 
d«nmf C/Iilorlinryiini nn<l KWAr, wi*nn niAn ^lificIi/^iiiK fli<f Hehwt^M' 
4iini i>miiiiMln will, tilim ^MniKAMMm« NonnAl-lif^niinK <l4«NNi*|||ifn liinMii. 
AlidAiiti wird tnii Amnnin und kolil<*nMAurmn Atiimnu iilU*r JiAryi, 
iow#ii mr uoidi in liÖMunt^ ImI, uUulm'ittmMn^m und lilirirt HitNÜinnii 
Miii im iiUNKitwANi)lmni<n NI<*d<«rNi;ldA«(<« di»i Mhukm *U*n tlurUi i»nihAlli'n<«n 
lu»bl«tiMurmi HArylN AlkAlitnitlriNidi, mo iti'i(iM|»i «fiob UA^di § U diit 
fkir Hokwi«MMtturi4. 

Dm ImrylMif KiHrAi i^nliilllf aIIm AlkAJiitn aU Okloridi«, nuiMitr- 
<i<»iii AUi'Ji AniUMin und kolil<*nNAur«fif Amnion. Mau dAuifift tinnntfiWm 
<^ «»inim K«tm<iiMM*nmi 'rii«*il dAvon in <«ini«r l'JAiinNfdiAJ«« mtv IVockno, 
«ritiUi dttnn ao Ml«rk, dAM aIIki' HAlmiAk nU'M ¥t*tiUUiUi\ni und wU^i 
<I«A Kll<5kNiAnd von OidorkAJiuni und (üdornnirium. AI^JAun U)ni 
Msii iku in ki»im<mi WANN<«r, biMÜmmt diui CüdofKüliAJi diiroli 1*iirir«n 
IKÜ |{/}lli'nNUdn-U)Nunf< nAi^li t( 47 und httn^oliniti dArAiiN uaoIi ^ hH 
'i* Mauk«! d4«M KaIIn und NAironM. 

9{ii»ht mAU di<4 tittm NAtron KukomnuMidcf AlicAJiltti TaIno CA',, 
NontiAl-HftliMHurM) von dm' ihmMnmi'AlkaVMi aIi, widcli« voHufr <tr- 
dtilMt wurd<*, MO ldi«ilM*n hIh Ui*Nf dii* di«ui PoKAHolMt-OifliAÜ md- 
MpriNthmidmi CXI. NonnAl-Hnl/MÜiin«. 

Wir liAlmn Aiif dii«MM WiMnif ditf llAuidfrA^««, d. li« dmi (ImIiaH 

^ H(ddmn|MvKoklM au J'oH.an(;Iim, HodA und HcdiwididHUiint, ifrlt*di|^i« 

W«id^i«r wiol)ti(( ini diu ncHHuiniiinK d<'N OiilorN, widoli«!! in i'in<«r 

Alt HAl|ml#rMKurif Kunü^iiiNt (mr ICntfciniiuK aIIkn HfiliwttfidwAMNi'f- 

Hi/flV«) Minttnkm>ri.mt I dAiin nH()li (( 47 lM*liAndt«l<<*n \nmuuiU*vt*it l'or- 

timi vorKmiommmi worden l<finn. \U'nt'\iit'iinwi*ri\wi' ini lUn^t^ifmi di<« 

ikfffUmmun^ di*r H(diwi«ftdAlkAli««n. Ili<'t'fi««i i^t*n\\yii kn, dii« KlfluNi^« 

k«ii mit AniuioniAkA)iii(dii*r, NAlmiAkimliii^or ZinkviO'iol* li/Uuni^ m 

^mrnM4¥»n, VtutnU^Ui «du Ni<MlorM<djluK (YtuH), mi iMitiHuinii uiau di^n- 

iMfllMtn UAoli () i'IO, ni<« KlIUHif/ki'iti n'Hp. dAM FiJIrAt v(*rNi*<'/i nmn 

iiiii Nil vi^fl HAl/HHur«, dfiHH ilnn Oau/i' //wur AJkiiliiKili fditifif, Alntr 

lud nmimn XunaU von HUun* diMHJiidi Kold<*nMlliirM <'nfwi(!l<«dt (niiin 

liAun ftuoli nooli «Iwan do|i|Mdi-kold<oiMAUt'i*H NAtron /Jil'i1t{«*n) und iilrirt 

Unii mit lud dli« iiiiit»rm:Uwt*1f\iyrt* Hlliir«« nA«;fi ^ 2H. 



258 Dritter Theil. Anleit. zur quantit-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

§80. 

Schwefellebern. 

Die Schwefeliebem sind ein Gemisch verschiedener Polysulfürete 
der fixen Alkalien, nebst Beimengungen von verschiedenen Alkali- 
salzen der Schwefelsäuren und der Kohlensäure. 

Bei den Untersuchungen von Polysulfureten der Alkalien, begnügt 
man sich in der Eegel damit, ihren Grehalt an Schwefel, unter- 
schwefliger Säure, Schwefelsäure und Kohlensäure, sowie unter Um- 
ständen auch den der Alkalien zu bestimmen. Man kann hierzu 
folgenden Weg einschlagen. 

Die gewogene Substanz wird in dem 50 — 70 fachen Gewicht 
heissen Wassers gelöst; ein etwa bleibender Rückstand (freier Schwefel) 
wird abfiltrirt, heiss ausgewaschen, getrocknet und mit seinem zwölf- 
fachen Gewicht einer Mischung von 4 Theilen KOCIO^, 6 Theilen 
NaOCO^ und 2 Theilen NaCl langsam geschmolzen. 

In der aufgelösten Schmelze bestimmt man die Menge der er- 
haltenen Schwefelsäure nach § 14 und berechnet daraus die des 
Schwefels. Die klare Lösung schüttelt man in verkorkter Flascbe 
einige Minuten mit kohlensaurem Cadmiumoxyd, filtrirt und be- 
stimmt in dem abfiltrirten Schwefelcadmium den Schwefelgehalt 
durch Glühen mit der vorigen Oxydationsmischung als Schwefel- 
säure. Die so gefundene Schwefelmenge war als Polysulferet vor- 
handen; während die vorige als überschüssiger freier Schwefel bd- 
zusehen ist. 

Die vom Cadmium- Niederschlage abfiltrirte Lösung kann n^ 
noch unterschweflige und Schwefelsäure enthalten. Schweflige Säure 
kann nicht gut zugegen sein, weil diese wegen der grossen Masse 
von Polysulfuret in unterschweflige Säure übergehen muss; wogegen 
Schwefelsäure schon bei der Darstellung der SchwefeUeber entsteht, 
wenn die Temperatur zu hoch gesteigert wird und zwar nach der 
Gleichung : 

4K0C02 + 16S = 3KSS + KOSO» + 4001 

Man theile daher die Flüssigkeit in zwei gleiche Theile. Den 
einen versetzt man mit viel doppelt -kohlensaurem Natron und be- 
stimmt durch Titrirung mit lodprobelösung seinen Gehalt an unter- 
schwefliger Säure. Den anderen übersättigt man mit Salzsäure, kocht 
so lange bis aller ausgeschiedene Schwefel sich zusanmiengeballt hat, 
filtrirt und bestimmt im Filtrat die Menge der Schwefelsäure nach 
§ 14 oder 53. 



§ 80. Schwefellebem. 259 

Auf diese Weise wurde ermittelt, wie viel Schwefel in der 
gewogenen Substanz als freier, als gebundener (in Form von 
Polysolferet), als unterschwefligsaures und als schwefelsaures 
ialz vorhanden war. 

Wird eine gleiche Menge Substanz mit der vorher beschriebenen 
bydationsmischung geschmolzen, so geht aller Schwefel in Schwefel- 
lure über und muss in dieser Form, wenn die vorherige Untersuchung 
ichtigwar, der dabei gefundenen gesammt-Schwefel-Menge entsprechen. 
lerne Abweichungen kann man damit erklären, dass bei der be- 
Jhriebenen Untersuchung einige seltnere Schwefelsäuren, wie S^O^ 
iid S^O*, nicht ermittelt wurden. 

Will man sich darüber eine Vorstellung verschaflPen, welche 
ßhweflungsstufe das Polysulfuret besitzt, so ist dies eigentlich nur 
um möglich, wenn nicht verschiedene Polysulfurete (also z. B. 
S^, KS^ und KS^) zugleich in der Substanz enthalten waren. Im 
tzteren Falle lässt sich wohl aus der als Polysulfuret gefundenen 
nantität Schwefel und der darin enthaltenen, wenn auch indirect 
ifimdenen. Alkalimenge ein ungefährer Schluss auf die Zusammen- 
tzimg der einzelnen Polysulfurete ziehen; nicht aber eine analytisch 
chtige Angabe machen. Indess wird man diese Frage wohl über- 
wpt nur so stellen: „Ist das Polysulfuret entweder nur nach einer 
ff Formeln KS^, KS^, KS*, oder (was am häufigsten) KS^ zusammen- 
«etzt?" oder: „welche Durchschnitts -Schweflungsstufe ist in der Sub- 
inz zu denken imd wie viel Alkali ist überhaupt als Schwefel- Ver- 
ödung vorhanden?" 

Diese Frage ist nicht schwierig zu entscheiden, wenn man er- 
ttelt, wie viel Alkali die Substanz im Ganzen und wie viel sie 
Summe von schwefelsaurem, kohlensaurem und unterschweflig- 
u-em Salz enthält. Zieht man dann die an Sauerstoffsäuren ge- 
[idene Alkalimenge von deren Gesammtmenge ab, so giebt der Eest 
jenige, welche als Schwefel- Verbindung der Alkalien in der Sub- 
Qz vorhanden ist. 

Wenn nun andererseits auch die als Polysulfuret ermittelte 
eintität Schwefel bekannt ist, so ist damit die Schweflungsstufe 
58t , oder die Zusammensetzung eines Durchschnitts - Sulfurets 
dnden. 

Durch die vorher beschriebene Untersuchungs- Methode sind die 
isten Daten zur Erledigung dieser Frage schon gegeben. 

Wie viel Alkali als schwefelsaures und unterschwefligsaures Salz 
fegen war, ergab die directe Bestimmung beider Säuren. Es bleibt 

17* 



{ 



260 Dritter Theil. Anieit. zur qnantit.- analjt. Unters, techn. Stoffe. 

also nur übrig, den Gesammt- Alkaligehalt und die als kohlensaures 
Salz vorhandene Menge zu finden. 

Die Gesammtmenge von Alkali in der Schwefelleber wird am. 
einfachsten durch Schmelzen derselben im offenen Tiegel unter zeifc- 
weisem Zusatz von einigen Kömchen salpetersauren Ammoniaks 
oder auch durch Erhitzen mit schwefelsaurem Ammon, bis alles 
Alkali in schwefelsaures Salz übergeführt und aller Schwefel veija^ 
isty bestimmt. 

Aus dem Gewicht des dadurch entstandenen wasserfreien schwefel- 
sauren Salzes ergiebt sich dann die Menge von Kali oder Natron.*) 

Zur Bestimmimg der Kohlensäure hat man nur nöthig, die 
Lösung der Substanz mit doppelt- chromsaurem Kali zu versetzen 
und durch Schwefelsäure oder Salpetersäure (nicht Salzsäure) alle 
Kohlensäure auszutreiben imd nach § 14 zu ermitteln. 

Aus diesen Angaben lässt sich dann, wie beschrieben, sowohl 
die Menge des Alkalis, welche als Polysulfuret zugegen war, als 
auch die Schweflungsstufe desselben berechnen. Statt dessen kann 
aber auch die fein zerriebene Substanz mit starkem Alkohol dige- 
rirt werden, wodurch nur die Schwefel- Verbindimgen, nicht aber die 
Sauerstoffsalze sich lösen. In dem zur Trockne verdampften Filtrat 
können dann die Alkalien, wie vorher gezeigt, als Sulfate bestimm* 
werden. Diese Methode ist kurz und für die meisten Fälle auch 
genau genug. 

§81. 

Untersuchung der Bleichsalze. (Chlornatron, Chlorkalk^ 

Chlormagnesia.) 

Bei der Untersuchimg der Bleichsalze können zwei Fragen 
gestellt werden, welche für 'den Handelswerth dieser Materialien 
entscheidend sind. Es kann erstens wünschenswerth sein, zu wissen, 
wie viel Chlor bei Uebersättigung der Bleichsalz -Lösung mit Salz- 
säure in Freiheit gesetzt wird, und zweitens: welche factische Bleich- 
kraft, d. h., welche Quantität von Chlor in Form von CIO die 
Substanz besitzt.**) 



*) In den Schwefellebem ist fast immer nur eine Base, in der ßegel 
Kali, vorhanden; sind Natron und Kali gleichzeitig zugegen, so bestimmt 
man die Mengen beider in den Sulfaten, und setzt dann für Natron das 
Aequivalent Kali wie in § 58 beschrieben wurde. 

**) Wiederholt ist die Streitfrage aufgeworfen worden , ob der Chlorkalk 
unterchlorige Säure enthalte, oder blos aus einer losen Verbindung von 



§Bl. Unters, d. Bleichsalze, Chlomatron, Chlorkalk, Chlormagnesia. 261 

Enthält das Bleichsalz keine andere Säure des Chlors, als die 
unterchlorige Säure, so fallen beide Fragen zusammen; da ein Aequi- 
valent CIO gerade so bleichend oder oxydirend wirkt, als zwei Aequi- 
valente Cl, welche bei der Einwirkung von HCl auf CIO entstehen. 
Anders verhält es sich aber, wenn die Substanz Chlorsäure enthält; 
weil diese bekanntlich nicht bleichend wirkt, wenn sie nicht durch Salz- 
säure in Wasser und freies Chlor zersetzt wurde. Diese Zersetzung 
wird aber nur selten bei der Benutzung von Bleichsalzen vorgenommen. 
Nach diesen Anforderungen, welche man der Beurtheilung der 
Bleichsalze zu Gfrunde legt, wird sich daher auch deren Analyse zu 
richten haben. 

Soll nun die Quantität des disponiblen Chlors ermittelt wer- 
den, so hat man nur nöthig, die zu untersuchende Bleichsalz-Lösung 
mit viel lodkalium zu versetzen, mit Salzsäure stark anzusäuern 
und schliesslich das dadurch in Freiheit gesetzte lod (nach üeber- 
sättigung mit doppelt- kohlensaurem Natron) durch unterschweflig- 
saures Natron zu ermitteln, wobei je ein Aequivalent lod einem 
Aequivalent disponiblen Chlors entspricht. Diese Methode ist auch 
die am häufigsten angewandte, weil sehr oft die Bleichsalze, nament- 
Uch der Chlorkalk, keine oder nur sehr geringe Mengen Chlorsäure 
enthalten und somit durch die Bestimmung des disponiblen Chlors 
auch die factische Bleichkraft, oder richtiger der Gehalt an CIO ge- 
funden wird. 

Um in dieser Weise einen ^Chlorkalk oder die jetzt auch in 
grösseren Massen, namentlich in England dargestellte Chlormagnesia 
zu prüfen, reibt man die Substanz in der Eeibschale möglichst 
fein, bringt eine gewogene, nicht zu kleine Menge (etwa 10 Örm.) 
davon in einen halben Literkolben oder in einen Mischcylinder, 
giesst Wasser ein und schüttelt längere Zeit (am besten unter 
Zusatz einiger Glaskömer oder Granaten) gut um; füllt dann den 
Kolben unter Umschütteln bis zur Marke, und pipettirt von der trüben 
Flüssigkeit 50 oder 100 CC. ab, welche man in der . angegebenen 
Weise untersucht. 



Chlor mit Kalk bestehe. Letzteres wäre chemisch eigentlich kaum denk- 
bar, da auch das hypothetische Calciumoxysulfuret (in den Sodarückständen) 
sich neuerdings als CaS und CaO entpuppt hat. Sollte aber wirklich ein 
frischer Chlorkalk keine unterchlorige Säure enthalten (was meines Er- 
achtens nur durch Zersetzung mit Kohlensäure und Untersuchung des ent- 
weichenden Gases zu ermitten ist), so würde derselbe doch sehr bald Sauer- 
stoff aufnehmen und damit in CaCl + CaOClO übergehen. 



262 Dritter Theil. Anleit. zur quantit.-anal7t. Unters, techn. Stoffe. 

Bei Gegenwart von Chlorsäure würde dieses Verfahren falsche 
Resultate geben, wenn es sich nur darum handelte, den Gehalt von 
CIO zu bestimmen. Unter solchen Umständen gebe ich der Methode, 
nach welcher die Bestimmung mit arsenigsaurem Natron in alka- 
lischer Lösung vorgenommen wird, entschieden den Vorzug. 

Zu diesem Zwecke übersättigt man die Bleichsalz -Lösung mit 
doppelt-kohlensaurem Natron und lässt dann aus einer Bürette soviel 
^/jQ-normal-arsenigsaures Natron, welches durch Auflösung von AsO* 
in doppelt- kohlensaurem Natron dargestellt und nach einer Probe- 
lodlösimg titrirt ist, zufliessen, bis ein Tropfen der zu untersuchen- 
den Flüssigkeit, auf ein Blatt Papier gesetzt, welches mit Stärke und 
lodkalium- Lösung getränkt ist, keinen blauen Fleck erzeugt Es 
bestimmen dann je 99 Gewichts -Theile AsO^ 71 Theile Chlor. 

Dadurch wird nur CIO, nicht aber ClO^ ermittelt, und so die 
directe Bleichkraffc gefunden; weil AsO^ nur CIO, nicht aber CIO* 
in alkalischer Lösung reducirt. 

Dieses ursprünglich von Pennot herrührende Verfahren wird 
namentlich zur Bestimmung der sogenannten Grädigkeit des Chlor- 
kalks benutzt. Man versteht darunter die Anzahl CC. Chlorgas, 
welche sich aus einem halben Gramm Chlorkalk durch Salzsäure 
entbinden lassen. Da mm 1 CC. Chlorgas 3,177 Mgrm. wiegt, bo 
löst Pen not 4,436 Grm. arsenige Säure unter Zusatz von Soda, ^ 
einem Liter. Es entspricht dann jeder CC. dieser Lösung einem CC 
Chlorgas, also einem chlorometrischen Grade. Titrirt man damit 
50 CC. einer Chlorkalk -Lösung, wov.on 10 Grm. in einem Liter 
vertheilt wurden, so erhält man die chlorometrischen Grade von 
0,5 Grm. Chlorkalk. 

Die Chlorkalk-Untersuchung in alkalischer Lösung ist jeden- 
falls die zuverlässigste Methode , doch steht ihr bei Abwesenheit 
von Chlorsäure die vorher beschriebene iodometrische nicht nach. 
Ja selbst die oxydimetrische Verfahrungsweise, welche auf der oxy- 
direnden Wirkung des Chlorkalks auf Eisenvitriol oder Chlorür 
beruht (Eisendoppelsalz ist hierbei nicht geeignet) und bereits in § 26 
beschrieben wurde, giebt alsdann sehr genaue Eesultate, sodass auch sie 
vielfach angewendet wird. 

§52. 

Gip s. 

Der Gips wird in der Eegel nur auf seinen Wasser- und 
Schwefelsäure-Gehalt geprüft. Zur Bestinunung des ersteren erwärmt 



§ 83. Kesselstein. 263 

man eine gewogene Menge des Körpers bis zur beginnenden Eoth- 
gluth und berechnet aus dem Gewichtsverlust den Wassergehalt. 

Will man in derselben Probe auch die Quantität der darin 
enthaltenen Schwefelsäure feststellen, so kocht man dieselbe einige 
Minuten mit gemessener normal-kohlensaurer Kalilösung. Nach dem 
Abkühlen verdünnt man das Ganze auf 200 CG., filtrirt und bestimmt 
meinem aliquoten Theile des Filtrats den Schwefelsäure -Gehalt nach 
der allgemeinen, in § 17 beschriebenen Methode. 

Da der natürliche Gips in der Eegel noch kohlensauren oder 
kieselsauren Kalk enthält, so kann es unter Umständen wünschens- 
werth sein, eine Kalkbestimmung des Gipses vorzunehmen. Man hat 
dann nur nöthig, den durch Kochen mit kohlensaurem Kali erhaltenen 
Niederschlag in Salzsäure zu lösen, alsdann den Kalk durch oxal- 
saores Anmion zu fallen, und nach § 21 quantitativ zu bestinunen; 
oder direct den ausgewaschenen Niederschlag von kohlensaurem und 
Heselsaurem Kalk mit gemessener Normal -Salzsäure zu lösen und 
ÄlkaUmetrisch nach § 8 zu titriren. 

Die Bestimmung anderer Bestandtheile (Eisenoxyd, Thonerde, 
Magnesia) kann in besonderer, durch Schmelzen mit Soda auf- 
geschlossener Probe nach dem allgemeinen Basen-Bestimmungs- Ver- 
fahren nach § 65 vorgenommen werden. 

§83. 

Kesselstein. 

Kesselstein im Allgemeinen nennt man die sich beim Verdampfen 
des Wassers abscheidenden Sedimente. Je nachdem das zum Speisen 
<ier Dampfkessel angewendete Wasser vorwiegend Gips oder doppelt- 
kohlensauren Kalk gelöst enthält, wird die Analyse des daraus sich 
absetzenden Kesselsteins oder Schlammes auf die Bestimmung des 
einen oder des anderen dieser beiden StoflPe hauptsächlich gerichtet 
Bein. Gips freie Kesselsteine sind übrigens äusserst selten; da 
lediglich Gips, nicht aber kohlensaurer Kalk zu festen Krusten« 
)ildungen Veranlassung giebt. 

Enthält der Kesselstein vorzugsweise Gips, so kocht man das 
lehr fein geriebene Pulver desselben einige Minuten mit gemessenem 
[ohlensauren Kali, bestimmt dann das Volumen der Gesammtflüssig- 
:eit, filtrirt und stellt in einem aliquoten Theile des Filtrats die 
lienge der darin enthaltenen Schwefelsäure nach § 17, oder- noch 
lesser nach § 53 fest. 



264 Dritter Theil. Anleit. zur quantit.-analTt. Unters, techn. Stoffe. 

Um den Kalkgehalt des Kesselsteins im Allgemeinen zu er- 
mitteln, löst man den beim Kochen mit kohlensaurem Kali er- 
haltenen Rückstand in Salzsäure auf, und verfahrt dann wie bei 
der Kalkbestimmung des Gipses (vgl. § 82). Will man speciell die 
Menge des im Kesselstein enthaltenen kohlensauren Kalks finden, 
so wäscht man die fein geriebene , gewogene Substanz durch Decan- 
tiren mit heissem, destillirtem Wasser, welches ^/j, seines Gewichts 
Chlorkalium enthält, so lange aus, bis der Ablauf mit Chlor- 
baryum- Lösung keine Trübung zeigt. Der Rückstand enthält dann 
keinen Gips*) und kann auf seinen Gehalt an kohlensaurem Kalk 
alkalimetrisch geprüft werden. Besser ist es jedoch, namentlich 
wenn der Kesselstein viel Gips und wenig kohlensauren Kalk 
enthält, eine Kohlensäure - Bestimmung vorzunehmen und aus der 
gefundenen Menge derselben die des kohlensauren Kalks zu be- 
rechnen. 

Ausser den vorgenannten Substanzen enthält der Kesselstein zu- 
weilen noch Kochsalz , schwefelsaure Magnesia , Eisenoxyd und Bitter- 
erde. Es kann unter Umständen wünschenswerth sein, die Menge 
der Magnesia zu bestimmen. Für diesen Zweck löst man den Kessel- 
stein in Salzsäure , filtrirt , neutralisirt mit Ammoniak und fcigt 
oxalsaures Ammoniak im Ueberschuss hinzu. Es wird dadurch aller 
Kalk gefällt; das Filtrat, welches die Magnesia enthält, versetzt 
man mit Phosphorsalz und viel Ammoniak, fällt dadurch die Mag- 
nesia als phosphorsaure Ammoniak-Magnesia aus, und bestimmt diese 
nach § 52. Auch kann man Kalk und Magnesia gleichzeitig nach 
§ 65 fallen und bestimmen. 

Die Menge der im Kesselstein enthaltenen Alkalisalze (besonders 
Glauber- und Kochsalz) kann in dem wässrigen Auszuge, den man nut 
Kalk-Milch versetzt, filtrirt und aus dem Filtrat allen Kalk mit kohlen- 
saurem Ammon entfernt, in Form von NaOSO^ und NaCl nach dem 
Abdampfen als Glührückstand gewogen werden. 

§ 84. 

Knochenmehl. 

Das Knochenmehl ist in seiner chemischen Zusammensetzung von 
der Art seiner Darstellung abhängig. So ist das Pulver, welches 

*) Hierbei bleiben auch andere sedimentäre Beimeugungen, wie Thon und 
Sand zurück und können als in Salzsäure unlöslicher Rückstand getrocknet 
geglüht und gewogen werden. 



§ 84. Knochenmehl. 265 

Inrch Zerstampfen frischer Elnochen erhalten wird, weit reicher 
ko Fetten und leimgebender Substanz, als das von verwitterten 
bochen dargestellte; und das gedämpfte Knochenmehl (durch Zer- 
tampfen von Elnochen, welche mit überhitztem Wasserdampf be- 
andelt wurden, gewonnen) besitzt fast gar keine Fette und bei 
eitern weniger leimgebende Substanz, als die vorigen Arten. 

Bei der Analyse des Knochenmehls bestimmt man zuerst seinen 
Wassergehalt, indem man eine gewogene Probe desselben so lange 
ä 100^ oder 120^ C. trocknet, bis ihr Gewicht constant bleibt, 
nd aus dem Gewichtsverlust den Wassergehalt berechnet. Ist dies 
3schehen, so glüht man die Substanz unter zeitweisem Zusatz von 
Äckchen von salpetersaurem Ammoniak.*) Sobald die Masse voll- 
ändig weiss geworden ist, lässt man erkalten und wägt den Glüh- 
ickstand. Man erhält so das Gewicht der fixen Bestandtheile, 
id kann daraus im Allgemeinen die Menge des in dem Knochen- 
eU enthaltenen Fettes und der leimgebenden Substanz zusammen 
rechnen. 

Der Glührückstand besteht vorzugsweise aus Phosphorsäure, 
alk, Magnesia, Sand und Spuren von Eisen. Zur quantitativen 
nnittelung dieser Körper digerirt man den Rückstand in gelinder 
^ärme mit verdünnter Salzsäure, filtrirt den ungelöst gebliebenen 
ttid ab, und bestimmt im Filtrat lediglich die Phosphorsäure. 
1 dieäem Zwecke versetzt man die Flüssigkeit mit einer mit Essig- 
üre angesäuerten Auflösung von essigsaurem Natron, misst als- 
um das Ganze, und füllt damit eine Quetschhahnbürette. Indem 
an mit dieser Lösung eine gemessene Menge essigsaure Uran- 
robelösung nach § 50 titrirt, erftlhrt man die Menge der darin ent- 
dtenen Phosphorsäure. 

Die Bestimmung ist insofern nicht ganz genau, als die Flüssig- 
*it kleine Mengen von Eisen enthält, welches sich schon dadurch 
üidgiebt, dass dieselbe bei der Uebersättigung mit essigsaurem 
*tron schwach getrübt wird. 

In der Begel filtrirt man deshalb in solchem Falle nochmals ab, 
*scht das phosphorsaure Eisenoxyd aus, trocknet, glüht und wägt 
, und rechnet die Hälfte seines Gewichtes für Phosphorsäure. 

*) Das dabei zu verwendende Salz wird durch vorsichtiges Erhitzen 
8 zum Schmelzen von krystallisirtem salpetersauren Ammoniak und Zer- 
OBsen der Schmelze dargestellt. Man hebt diese Substanz in einer gut 
erschlossenen Flasche auf. Das Salz muss sich auf Platin ohne Bückstand 
irflüchtigen lassen und darf keine andere Säure als Salpetersäure enthalten. 



266 Dritter Theil. Anleit. zur quantit.-analjt. Unters, techn. Stoffe. 

Von den anderen Bestandtheilen des Enochenmehles ist niui 
die Bestimmung des Stickstoff- Gehaltes von wesentlichem Interesse 
für dessen Anwendung zu Düngzwecken. Jedoch wird auch eiue 
Elalk- und namentlich Kalkcarhonat- Bestimmung häufig erforderlicli 
sein^ besonders wenn das Knochenmehl zu Superphosphat verarbeitet 
werden soll. 

Zur Kalkbestimmung im Allgemeinen genügt es, eine besondere 
abgewogene Menge Knochenmehl in heisser Salzsäure zu lösen; 
das Ungelöste abzufiltriren (am besten auf dem Saugfilter) , und das 
Filtrat mit Oxalsäure und dann mit essigsaurem Natron zu ver- 
setzen. Der dadurch heiss gefällte oxalsaure Kalk wird, nachdem 
er so lange ausgewaschen, bis das Durchlaufende nicht mehr von 
essigsaurer Kalklösung getrübt wird , einfach in Salzsäure gelöst 
und mit Chamäleon nach § 21 die Oxalsäure, respective der Kalk 
bestimmt. 

Die Menge des kohlensauren Kalks im Knochenmehl erfahrt 
man durch eine directe Kohlensäure-Bestimmung nach § 13. 

Der Stickstoffgehalt des Knochenmehles kann durch Glühen 
desselben mit Natronkalk in einer Verbrennungsröhre in Ammoniak 
verwandelt und nach § 11 bestimmt werden. 

Zur Feststellung des Fettgehaltes bestimmt man in einer gß" 
wogenen Probe den Wassergehalt, extrahirt das Fett in der fein 
zerriebenen Masse durch Digeriren und gehöriges Auswaschen mit 
Aether, trocknet darauf den Rückstand bei 120^ C. so lange anf 
einem gewogenen Filter, bis sein Gewicht constant bleibt, und be- 
rechnet aus der Gewichtsdifferenz die Quantität des Fettes. 

Die leimgebende Substanz wird quantitativ aus der Differenz, 
welche man durch Abzug von Fett, Wasser und fixer Substanz vom 
Gesammtgewicht einer Probe erhält, ermittelt. 



§85. 

Knochenkohle. 

(Spodium.) 

Die Knochenkohle, welche zum Entfärben vieler Pflanzenstoffe» 
namentlich der Zuckersäfte, angewendet wird, besteht ihrer Zusam- 
mensetzung nach vorzugsweise aus Kohle , Phosphorsänre, Kohlen- 
säure, Kalk, Magnesia, Eisenoxyd, Sand und organischen StoffeD« 
Ausserdem enthält dieselbe häufig noch Spuren von Schwefelsäure 
Salzsäure und Alkalien. 



§ 85. Knochenkohle. 267 

Für die in den Zuckerfabriken gebräuchliche Analyse dieses 
Körpers kommt es meist darauf an, die Menge des kohlensauren 
Kalks, resp. Aetzkalks zu ermitteln , um daraus die Quantität der 
zur Wiederbelebung der Knochenkohle erforderlichen Salzsäure fest- 
zustellen. Die Menge der Kohlensäure wird hierbei in der Begel 
(zur grösseren Bequemlichkeit) mit dem speciell fiir diesen Zweck 
von Scheibler construirten Apparat nachgewiesen. Es ist hier 
nicht der Raum dazu, näher auf die Beschreibung dieser Vor- 
richtung und der mannigfachen Gautelen bei Anwendung derselben 
einzugehen, weshalb ich nur auf die darüber handelnde Schrift: 
,^eituiig zum Gebrauche des Apparats zur Bestimmung der kohlen- 
sanren Kalkerde in der Knochenkohle" von Dr. Scheibler (Berlin 
1862) verweisen will. 

Zur genaueren Untersuchung der Knochenkohle kann man folgen- 
«lermaassen verfahren. Nachdem die Menge der Feuchtigkeit durch 
Troknen einer fein zerriebenen und gewogenen Probe bei 100® be- 
stimmt worden ist, erwärmt man dieselbe gelinde mit verdünnter Salz- 
saure, filtrirt den ungelöst bleibenden Rückstand auf gewogenem Filter 
Ab, wäscht ihn gehörig aus und trocknet ihn darauf so lange bei 
100^, bis sein Gewicht constant bleibt. Auf diese Weise erfahrt man 
^ie Quantität der in Salzsäure unlöslichen Substanz (Sand, Thon, Kohle, 
organische Materie). Glüht man darauf diesen Rückstand nebst Filter 
tinter zeitweisem Zusatz eines Stückchens von salpetersaurem Am- 
löoniak, und wägt nach erfolgter vollständiger Verbrennung die er- 
kaltete Masse, so giebt die GewichtsdiflFerenz die Quantität der Kohle, 
«owie überhaupt der organischen Materie an. 

Das Filtrat kann zur Bestimmung des darin enthaltenen Kalks 
(Eisenoxyds) der Phosphoraäure und Mangnesia ganz ebenso, wie 
im vorigen Paragraph beschrieben wurde, behandelt werden. Die 
Kohlensäure-Bestimmung dient für den Zuckerfabrikanten dazu, um 
die Menge der Salzsäure zu erfahren, welche zum Auswaschen der 
Knochenkohle erforderlich ist, ohne den darin enthaltenen phosphor- 
sauren Kalk in erheblicher Menge zu" lösen. Wegen der Anwesenheit 
des Letzteren ist es begreiflich, weshalb hier eine alkalimetrische 
Kalkuntersuchung unstatthaft und eine directe Kohlensäure-Bestimmung 
unumgänglich ist. Die Ausführung derselben kann nach § 13 (auf 
kaltem Wege) ebensogut, als mit dem Scheibler'schen Apparat vor- 
genommen werden. 

Bemerkenswerth ist, dass die Knochenkohle sehr häufig Schwe- 
felcalcium und Schwefelsäure als Reductions- Producta des Eisenhai- 



268 Dritter TheiL Anleit. zur quantit-aiialyt. Unters, techn. Stoffe. 

tigen Gipses enthält. Es ist deshalb empfehlenswerth, sowohl eiiXi 
allgemeine Schwefelsäure- als auch Schwefel -Bestimmung der Knochen- 
kohle zu machen. 

Um den Gesammt-Schwefelgehalt in Form von Schwefelsäure zn 
erfahren, glüht man die Knochenkohle mit ihrem dreifachen Gewicht 
von gleichen Theilen Soda und Salpeter, laugt die Schmelze durch 
Kochen mit Wasser aus und filtrirt. Das Filtrat enthält alle Schwe- 
felsäure, aber auch einen Theil Phosphorsäure.*) Man thut daher 
am besten, zunächst mit ammoniakalischer, salmiakhaltiger Ghlor- 
magnesium- Lösung, daraus heiss die Phosphorsäure zu fallen, abzn- 
filtriren und im Filtrat, nachdemjes schwach angesäuert, mit Chlor- 
calcium versetzt und mit Ammon alkalisch gemacht worden, die 
Schwefelsäure nach § 53 zu titriren. Dass man die Fällung der 
Phosphorsäure auch statt durch Magnesia durch Eisenchlorid be- 
werkstelligen kann, versteht sich von selbst. 

Einfacher als auf diese Weise kann man den wirklichen Gips- 
gehalt der Knochenkohle durch Kochen derselben mit kohlensaurem 
Kali, wodurch alle Schwefelsäure, aber keine Phosphorsäure in Lö- 
sung gelangt und in letzterer nach § 53 bestimmt werden kann) 
ermitteln. Wenn man alsdann in besonderer Probe die Menge des 
sich durch Salzsäure daraus entwickelnden Schwefel -Wasserstoffgases 
durch Einleiten desselben in Eisenchlorid -Lösimg als Eisenschlorfir 
mit Chamäleon bestimmt, so gewinnt man hinsichtlich des Schwefel- 
gehaltes zwei Angaben (HS imd SO^), welche technischen Anforde- 
rungen geniigen. 

§ 86. 

Analyse der Phosphorite, Koprolithe und des Snper- 

phosphats. 

Die Phosphorite imd Koprolithe sind natürliche phosphorsaure 
Salze; das Superphosphat dagegen ein Aufschliessungs-Product der 
Phosphorite. 

Der Hauptbestandtheil dieser Körper ist natürlich die Phosphor- 
säure, und man kann sagen, dass auch die ganze Analyse nur auf 
eine Phosphorsäure -Bestimmung hinausläuft. Mit den Phosphoriten 
verfährt man dabei am sichersten auf folgende Weise: 

Zunächst handelt es sich darum , den Phosphorit aufzuschliessen, 



*) Phosphorsaurer Kalk wird an sich durch Soda im Kochen fast nicht, 
im Schmelzen wenig, dagegen in letzterem Falle bei Gegenwart von Kiesel- 
säure leicht zersetzt 



§ 86. Analyse der Pfaoq>horite, Koprolithe und des Superpbosphats. 269 

d. h. alle darin enthaltene , zum grossten Theil an Kalk, zum Theil 
aber auch an Eisenoxyd gebundene Phosphorsäure in Lösung zu 
bringen. Dies gelingt am besten durch Uebergiessen des gewogenen 
und zerriebenen Phosphorits mit Salzsäure und Abdampfen in einer 
Poizellanschale bis zur Syrup-Consistenz. Den Eückstand nimmt 
man mit destillirtem Wasser auf, kocht und filtrirt. Das Ungelöste 
auf dem Filter wird dann mit salzsaurem heissen Wasser ausge- 
waschen und alle Abläufe vereinigt. Das etwas angesäuerte Filtrat 
übersättigt man zunächst mit essigsaurem Natron, wodurch ein Nieder- 
sdilag von phosphorsaurem Eisenoxyd, der unter Umständen alle 
Pbosphorsäure enthalten kann, entsteht. Ist dieser Niederschlag weiss 
oder schwach röthlich, so enthält er entschieden alles Eisenoxyd, 
ausserdem kann er auch noch Thonerde enthalten. 

Ist dagegen die darüberstehende Flüssigkeit noch deutlich roth 
(von essigsaurem Eisenoxyd) gefärbt, so ist in derselben noch Eisen 
im üeberschuss. 

Man erwärmt in letzterem Falle zum Sieden und filtrirt. Das 
Filtrat ist frei von Eisenoxyd und Thonerde, wird aber (und dies 
ist fast immer der Fall) noch Phosphorsäure an Kalk gebunden 
enthalten, welche man direct durch Titriren mit Uran nach § 50 
bestimmt. 

Den heiss mit essigsaurem Wasser ausgewaschenen Niederschlag 
von phosphorsaurem Eisenoxyd löst man in Salzsäure, reducirt mit 
Bchwefligsaurem Natron und fallt durch Kali, dem man zur Ab- 
Bcheidung der Thonerde ein paar Tropfen Wasserglas -Lösung zusetzt. 
Nachdem man den Niederschlag heiss ausgewaschen, wird das Filtrat 
iiut Salzsäure angesäuert, dann mit essigsaurem Natron übersättigt 
Und die darin enthaltene Phosphorsäure ebenfalls durch Uran titrirt. 
Auf diese Weise erfährt man sowohl die Gesammt-Phosphorsäure, 
lüs auch diejenige Menge, welche speciell an Eisenoxyd (und Thon- 
erde) gebunden war. Soll auch der Kalk bestimmt werden, so ge- 
schieht dies, wie leicht einzusehen, nach Abscheidung der Phosphor- 
säure und des Eisenoxyds durch Fällung als Oxalat. 

Die Koprolithen können in ganz gleicher Weise auf ihren 
Phosphorsäure-Gehalt geprüft werden; da sie jedoch in Folge ihrer 
animalischen Abstanmiung noch viele organische Substanzen enthalten, 
30 ist es zweckmässig, sie vor dem Aufschliessen erst im Platin- 
Dder Porzellantiegel mit ihrem dreifachen Gewicht einer Mischung 
gleicher Theile von wasserfreier Soda und Salpeter zu glühen. Die 
Aufschliessung kann ebenfalls mit starker Salzsäure geschehen. Im 



270 Dritter Theil. Anleit. zur qnantit.-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

Allgemeinen ist der Eisengehalt der Koprolithen bei weitem geringer- 
als der der Phosphorite; denn es giebt Phosphorite, die fast nur aus 
Eisenoxyd und Phosphorsäure bestehen und fast gar keinen Kalk ent- 
halten. Die letzteren werden allerdings wegen ihres ilberwiegendeci 
Eisengehaltes nicht zur Fabrikation des Superphosphats verwendet 
und verdanken ihre Entstehung auch ganz anderen Ursachen als die 
Elalk-Phosphorite, weshalb auf sie dieser Name nicht recht passend ist. 

Man hat zur Analyse der Phosphorite eine Menge von Ver- 
£Bkhrungsweisen beschrieben, die im Allgemeinen darauf hinauslaufen, 
den Gesammtgehalt der Phosphorsäure in einem Process zu bestimmen. 
Am genauesten geschieht dies durch Fällung aus saurer Lösung mit 
molybdänsaurem Ammon; jedoch ist gerade diese Methode ungemein 
zeitraubend und darum für technische Arbeiten nicht zu empfehlen. 
Alle anderen Abscheidungs- Methoden der fremden Stoffe, namentlich 
des Eisens durch Ferrocyankalium, sind wiederum nicht einfacher als 
das vorherbeschriebene Verfahren. Durch die Maassanalyse ist man 
aber im Stande, die Phosphorsäure und Kalk -Bestimmung in einer 
Fällung zu bewerkstelligen , wenn man in folgender Weise arbeitet: 

Die salzsaure Lösung des Phosphorits wird mit Oxalsäure ver- 
setzt, alsdann ein wenig Weinsäure hinzugefügt und heiss mit viel 
Ammon übersättigt. Es fällt dadurch aUer Kalk als Oxalat, wahr&A 
alle Phosphorsäure nebst Eisenoxyd und Thonerde in Folge des Wein- 
säure-Zusatz gelöst bleiben. Ohne zu filtriren fugt man nun noch 
anunoniakalische Chlormagnesium - Mixtur in solcher Menge hinzOf 
dass damit alle Phosphorsäure gefallt wird. 

Man filtrirt und wäscht heiss mit ammoniakalischem Wasser 
aus, bis der Ablauf keine Oxalsäure mehr enthält. Darauf löst ma» 
den Niederschlag in Salzsäure, verdünnt auf ein bestimmtes Volumen 
(z. B. 200 CG.) und halbirt die Flüssigkeit. Die eine Hälfte ver- 
setzt man mit Chlorwasser oder Bleichnatron (zur Entfernung der 
Oxalsäure) und titrirt dann die Phosphorsäure nach § 50 (umge- 
kehrte Methode), die andere Hälfte titrirt man direct mit Chamä- 
leon auf Oxalsäure und findet so den Kalkgehalt nach § 21. 

Das Verfahren ist besonders zur raschen Bestimmung des Ge- 
sammt PO ^-Gehaltes zu empfehlen, wenn auf Eisenoxyd und auf Thon. 
erde keine Rücksicht genommen werden soll, und diese überhaupt 
in geringer Menge vorhanden sind. Ist viel Eisenoxyd anwesend, 
so dass man darum viel Weinsäure anwenden muss, so ist die Ab- 
scheidung der Phosphorsäure durch Magnesiamixtur nicht ganz voll- 
ständig. 



§ 87. Die Alaune und Thonerdesalze des Handels. 271 

Das Snperphosphat ist, wie schon erwähnt, ein Aufschlies- 
songs-Prodact der Phosphorite. Diese Aufschliessung geschieht fabrik- 
lich mittelst Schwefelsäure und hat den Zweck, die im Phosphorit 
enthaltene Phosphorsäure in lösliche, für die Pflanzen leicht assi- 
milirbare Form zu verwandeln. 

Das Superphosphat besteht daher in der Hauptsache aus Gips 
und loslichem sauren phosphorsauren Kalk , und es ist darin lediglich 
die lösliche Phosphorsäure Gegenstand der Analyse. 

Man hat daher nur nöthig, eine gewogene Menge Superphosphat 
mit kaltem Wasser in einer Beibschale zu zerreiben und Alles in eine 
Literflasche zu sptQen , welche man hierauf bis zur Marke füllt. Nach- 
dem man einen gemessenen Theil (200 CO.) abflltrit hat, übersättigt 
man ihn mit saurem essigsauren Natron. Bildet sich dabei ein Nieder- 
sdilag von phosphorsaurem Eisenoxyd, so wird er abflltrirt und wie 
vorher bestimmt; ist dies nicht der Fall, so titrirt man direct mit Uran. 

Soll auch die in dem unlöslichen Theil des Superphosphats ent- 
haltene Phosphorsäure ermittelt werden, so geschieht dies, nach dem 
Ahfiltriren und Auswaschen, in derselben Weise wie mit den Phos- 
phoriten. Die sogenannte „zurückgegangene Phosphorsäure'^ kann 
man nach Fresenius durch halbstündiges laues Digeriren mit citronen- 
sauren Ammon aus dem ausgewaschenen Eückstande ausziehen und 
^nn mit Magnesiamixtur fallen und bestimmen. 

Von der Untersuchung der Phosphorsäure im Guano wird später 
^ei der Analyse desselben die Rede sein. 

§87. 

Die Alaane und Thonerdesalze des Handels. 

Von den zahlreichen Alaunarten sind für den Handel nur der 
Kali-, Ammoniak-, Eisen- und Chromalaun von besonderer Wichtigkeit. 
Es soll deshalb bei der Beschreibung der Analyse dieser Körper nur 
mf die genannten Alaunsorten Rücksicht genommen werden. 

Bei der Untersuchung der Alaune kommt es lediglich darauf 
in, die Menge des darin enthaltenen Sesquioxyds (Thonerde, Eisen- 
txyd, Chromoxyd) der Schwefelsäure und des Alkalis zu ermitteln. 
Jnter Umständen kann es auch von Wichtigkeit sein, die Quan- 
ität der den Alaun verunreinigenden Körper festzustellen. So ist 
lamentlich bei der Untersuchung des Kalialauns, welcher zuweilen 
ilisenoxyd enthält, die Ermittelung der Quantität des letzteren für 
ine genauere Alaun-Analyse* erforderlich.. 



272 Dritter Theil. Anleit. zur quantit.-analyt Unters, techn. Stoffe. 

Zur Gewichts -Bestimmung der im Alaun enthaltenen Schwefel- 
säure löst man eine gewogene Quantität desselben in heissem, destil- 
lirtem Wasser auf, säuert mit Salzsäure etwas an, und bestimmt 
durch Fällung mit salpetersaurer Strontian- Lösung und Alkohol die 
Menge der Säure nach § 14; oder man verfahrt nach § 53 c. 

Der Thonerde-Gehalt kann in einer zweiten Portion, welche man 
nach erfolgter Lösung mit essigsaurem Natron übersättigt, nach § 51 
ermittelt werden. 

Den Alkali-Gehalt eines Alauns hat man verhältnisßmässig sel- 
tener zu bestimmen. Will man im Kalialaun den Kali -Gehalt er- 
mitteln, so kann man die Substanz in heissem, destillirtem Wasser 
lösen, darauf durch Erwärmen mit Schwefelammonium das Sesqui- 
oxyd ausfällen und abfiltriren. Da jedoch letzteres, namentlich Thon- • 
erde, immer noch ziemlich bedeutende Quantitäten Kali zurückhält 
und diese sich nur äusserst schwierig auswaschen lassen, so ist ^ 
zweckmässig, den abfiltrirten Niederschlag wieder in Salzsäure 2U 
lösen, die Lösung ziemlich stark zu verdünnen, dann abermals »^ 
derselben/ durch Schwefelammonium das Sesquioxyd zu fällen, s^' 
zufiltriren und mit heissem, destillirtem Wasser gehörig auszuwaschen 
Die durch die beiden Fällungen erhaltenen Filtrate werden zusammen- 
gegossen, die Lösung mit Schwefelsäure angesäuert, gekocht, bis aller 
Schwefel ausgefallt ist, letzterer dann abfiltrirt und das Filtrat ^^ 
einer Platinschale im Wasserbade vorsichtig zur Trockne verdampft 
darauf geglüht und das zurückbleibende schwefelsaure Kali gewogei^* 
Aus dem Gewichte des letzteren berechnet man den Kali-Gehal* 
des Alauns. 

Einfacher kann man den Alkali|- Gehalt folgendermaassen hß' 
stimmen. Man säuert die Alaun-Lösung mit Essigsäure an und fall* 
dann durch phosphorsaures Ammon alle Thonerde aus. Das Gan^e 
verdünnt man auf 300 CC, filtrirt 100 CC ab, entfernt daraus durch 
essigsaures Eisenoxyd im Kochen die Phosphprsäure und fallt dann 
das Kali als Weinstein nach § 12. Dieses Verfahren hat den Vor- 
theil, dass die Thonerde alkalifrei als APO^PO^ abgeschieden wird. 
Die bei dem allgemeinen Basen -Trennungs verfahren § 65 beschriebene 
Alkalien-Bestimmung liefert jedoch am schnellsten ein genaues Eesultat 
und ist hier recht eigentlich am Platze, da die Alaune ja keine 
andere Säure als Schwefelsäure enthalten. Man löst daher den Alaun 
in viel heissem Wasser, giebt einen Ueberschuss von (alkaUfreiem) 
Barytwasser hinzu, leitet einen raschen Strom Kohlensäure ein, nüßst 
das Ganze und titrirt einen aliquoten * Theil des Filtrats auf Pott- 



§ 87. Die Alaune und Thonerdesalze des Handels. 273 • 

ascbe nach § 8. Die Befürchtung , die Thonerde halte etwas kohlen- 
saures KaU zuräck; ist, wie ich mich wiederholt überzeugt habe, 
bei Gegenwart von Baryt unbegründet, indem sie alsdann viel lieber 
sich mit dem schwerlöslichen Aetzbaryt vereinigt und die Alkalien 
frei giebt. Fällt man z. B. eine Auflösung von Thonerde in Aetz- 
baryt mit Salmiak, so enthält die Thonerde stets Barytspuren, die 
ihr durch Auswaschen mit Wasser nicht entzogen werden können. 
War gleichzeitig viel Aetzkali zugegen, so ändert das nichts und 
die Thonerde nimmt davon nichts auf. Ueberhaupt ist die Neigung 
sich mit Baryt zu verbinden, bei den meisten Oxyden viel stärker 
als die zu den leichtlöslichen Alkalien, und in Folge dessen bietet 
dag im § 65 beschriebene Bestimmungs- Verfahren der Alkalien eine 
vollkommene Zuverlässigkeit. 

Um den Ammoniakgehalt eines Alauns zu ermitteln, kann man 
denselben mit Kali kochen und das ausgetriebene Ammoniak nach 
§ 11 bestimmen. 

Analog den Thonerdealaunen können auch die Eisenoxyd- und 
Cliromoxydalaune analysirt werden, nur dass man die Quantität des 
Eisenoxyds nach vorheriger Eeduction desselben durch Zink in 
schwefelsaurer Lösung nach § 19, die des Chromoxyds durch Schmelzen 
des entwässerten Alauns mit chlorsaurem Kali und kohlensaurem 
Natron, oder Kochen mit Kali und Brom als Chromsäure oder Baryt- 
chromat nach § 26 oder 27 feststellt. 

Auch bei der Analyse der gebrannten Alaune wird man sich, 
lediglich auf die angeführten Bestimmungen beschränken können. 

Von anderen Thonerdesalzen des Handels sind besonders die 
schwefelsaure und essigsaure Thonerde wichtig. 

Bei diesen Salzen ist eigentlich die Bestimmung des Thonerde- 
Gehalts gerade so wie beim Alaun die Hauptsache; jedoch ist 
namentlich für die schwefelsaure Thonerde auch die Ermittlung der 
sogenannten freien Säure um so wichtiger, als dieses Salz gewisser- 
maassen ein Alaunsurrogat ist, und als solches um so werth voller 
oder anwendungsfähiger wird, je mehr es der günstigen Bedingung 
des Alauns: keine freie Säure zu besitzen, sich nähert. 

Die schwefelsaure Thonerde kommt in der Regel in Form 
geschmolzener Tafeln in den Handel und enthält, je nachdem sie 
blos durch Digeriren und Eindicken von Thon mit Schwefelsäure, 
ohne die sich abscheidende Kieselsäure zu entfernen, oder durch 
Abdampfen einer so erhaltenen und filtrirten schwefelsauren Thon- 

Fleischer, Titxir-Methode. 3. Aufl. 18 



274 Dritter Theil. Anleit zur quantit.-aDal7t. Unters, techn. Stoffe. 

erde -Lösung gewonnen wurde, Kieselsaure resp. unzersetzten Thon 
oder nicht. Der Analytiker wird bei der technisolien Untersuchung 
jedoch lediglich mit dem heissen wässrigen Auszuge die Prüfung 
vorzunehmen haben; denn dieser enthält ja die wirksamen Haupt«- 
Stoffe der Substanz: Thonerde und Schwefelsäure. Der abfiltrirte 
Eückstand kann, nachdem er einer qualitativen Untersuchung unter- 
worfen, natürlich ebenfalls weiter behandelt werden, jedoch wird 
es zumeist genügen, sein Gesammtgewicht nach dem Trocknen und 
Glühen zu ermitteln* 

Die Bestimmung der Thonerde in der schwefelsauren Auflösung 
bietet nach § 51 keine besonderen Schwierigkeiten, nur wenn Eisen 
in grösserer Menge zugegen ist, wird man das in dem genannten 
Paragraphen darauf bezügliche zu berücksichtigen haben. 

Ebenso kann die Gesammt- Schwefelsäure-Bestimmung nach § 53 
ausgeführt werden. Sind die Mengen von Thonerde und Schwefel- 
säure bekannt, so lässt sich daraus natürlich sehr leicht die Quan- 
tität der freien, d. h. nicht an Thonerde (als Al^O^SSO^) gebundenen 
berechnen, wenn nicht noch andere neutrale schwefelsaure Salze, wie 
Bittersalz, schwefelsaures Salz und Gips in Lösung sind. Da jedoch 
dies häufig der Fall ist, und die schwefelsaure Thonerde, namentlich 
von den Alkali-Sulfaten meist erhebliche Mengen enthält, so verlangt 
die Bestimmung der freien Säure eigentlich eine vollständige Analyse. 
Wir besitzen jedoch ein sehr einfaches Mittel, durch welches man u» 
Stande ist, die Menge der freien Säure direct acidimetrisch zu he- 
stimmen und welches darauf beruht, dass die meisten Sulfate, nament- 
lich aber der Alaun unlöslich in Alkohol sind. Man erhält dabei die 
besten Eesultate, wenn man in folgender Weise verfahrt. 

Zu der Auflösung von schwefelsaurer Thonerde fügt man etwa 
die Hälfte soviel chemisch reines, neutrales, schwefelsaures Kali hinzu 
als man Substanz abwog und bringt alles in Lösung. Alsdann damp^ 
man das Ganze auf 20 — 30 CC. ein, lässt erkalten und fügt ein 
doppelt so grosses Volumen Alkohol hinzu. Nachdem man unter 
zeitweisem Umrühren die Flüssigkeit eine Stunde stehen und absetzen 
gelassen, filtrirt man den Alaun auf dem Saugfilter ab, wäscht nu* 
Alkohol aus und titrirt im Filtrat die fi:eie Schwefelsäure direct 
acidimetrisch mit ^/g-Normal-Ammon. 

Dieses Verfahren ist das directeste und kürzeste und liefert 
sehr gute Eesultate, da der sich dabei bildende Kalialaun in 60 /o 
Alkohol sehr schwer löslich ist, so dass nur Spuren davon zor 
Titration gelangen , und daher die Genauigkeit kaum merklieb 



§ 87. Die Alaune und Thonerdesalze des Handels. 275 

beeinträchtigen. Dass dabei auch die anderen Sulfate von Kali, Mag- 
nesia und Kalk mehr oder weniger vollkommen abgeschieden werden, 
sei nnr erwähnt, ist aber, da sie alle neutral reagiren, für die Titration 
gleichgiltig. 

Ein als Beizmittel besonders wichtiges Thonerdesalz ist die im 
H&ndel vorkommende Auflösung von essigsaurer Thonerde. 
Auch bei ihr ist die Thonerde - Bestimmung , die nun hier ohne 
Weiteres direct nach § 51 vorgenommen werden kann, Hauptsache; 
jedoch werden in Folge ihrer verschiedenen Zusammensetzung, wie 
^ gleich sehen werden, auch noch andere darin enthaltene Stoffe 
za ermitteln sein. 

Die essigsaure Thonerde, auch Eothbeize oder Alaunbeize ge- 
nannt, wird in der Färberei lediglich darum angewandt, weil gerade 
dieses Thonerdesalz die Eigenschaft besitzt, am leichtesten aus saurer 
liÖsong den grössten Theil der Thonerde in der Wärme auf der 
I^aser niederzuschlagen. Diese Eigenschaft ist jedoch nicht fiir alle 
sogenannten Eothbeizen gleich, und hängt, wie wir gleich sehen wer- 
den, grösstentheils auch von dem Gehalt an schwefelsaurem Kali ab. 
Die essigsaure Thonerde wird durch Zersetzung von Alaun mit 
essigsaurem Bleioxyd als Auflösung erhalten. Wird hierbei so viel. 
Blcdsalz verwandt, dass dadurch alle Schwefelsäure (also auch die 
des schwefelsauren Kalis) als Bleisulfat abgeschieden wird, so enthält 
die Flüssigkeit nur die essigsauren Verbindungen von Kali und Thon- 
^e; eventuell auch etwas essigsaures Bleioxyd, welches jedoch durch 
Schwefelwasserstoff entfernt wird. Wurde dagegen zu dieser Zer- 
setzung weniger Bleisalz verwendet, so resultirt natürlich eine Flüssig- 
keit, welche neben essigsaurer Thonerde auch unzersetztes schwefel- 
saures Kali, respective auch Alaun enthält. 

Es ist aber das Verhalten der beiden beschriebenen Producte 
^ der Wärme ein verschiedenes. Während nämlich das Schwefel- 
säurefreie Product in der Wärme nur einen geringen, sich leicht 
beim Erkalten wieder lösenden Niederschlag giebt, scheidet das 
^athaltige nicht blos in der Wärme, sondern sogar beim längeren 
A^ufbewahren ein nicht unbedeutendes Sediment ab. Der Grund 
dieser Verschiedenheit liegt darin, dass schwefelsaures Kali und essig- 
saure Thonerde sich theilweise zu einem unlöslichen, sehr basischen, 
'ionerdereichen, schwefelsauren Doppelsalz (welches eigentlich mit 
Unrecht basischer Alaun genannt wird) umsetzen, während natür- 
^ch die essigsauren Verbindungen diese EigenschajPt nicht besitzen 

können. 

18* 



276 Dritter Theil. Anleit* zur quantit.-anal7t. Unters, techn. Stoffe. 

Man wird deshalb ausser der Thonerde- auch eine Schwefel- 
säure-Bestimmung vorzunehmen haben; dagegen die Kali-Bestimmung 
in der Regel aus folgenden G-ründen umgehen können. Da die 
Rothbeize aus Alaun gewonnen wird, so muss sie auf jedes Aequi- 
valent Thonerde (Al^O^) ein Aequivalent Kali (KO) enthalten. Ist 
demnach der Thonerde- Gehalt bekannt, so lässt sich der von Sali 
annähernd berechnen* Findet man nun die Menge der Schwefel- 
säure, so ist leicht zu beurtheilen, ob sie grösser oder kleiner ab 
das entsprechende Kali ist. Im ersteren Falle enthielt die Roth- 
beize noch schwefelsaure Thonerde neben schwefelsaurem Kali, also 
unzersetzten Alaun; im letzteren nur schwefelsaures Kali. 

Die Schwefelsäure-Bestimmung wird am besten in der Art aus- 
geführt, dass man die Flüssigkeit mit Salzsäure, Chlorstrontium und 
einem gleichen Volumen Alkohol versetzt. Der abgeschiedene schwefel- 
saure Strontian kann dann nach dem Auswaschen mit Alkohol, nach 
§14 oder 53 titrirt werden. Die Fällung der Thonerde ist hier, 
wegen ihrer überwiegenden Menge, nicht empfehlenswerth, will man 
es dennoch thun, so ist es rathsam, eine grössere Menge essigsaures 
Natron zuzusetzen, zu verdünnen und heiss unter Zusatz von etwas 
Ammon dieselbe abzuscheiden. Sie fällt dann infolge des grösseren 
Gßhaltes an essigsaurem Alkali so gut wie frei von Schwefelsäure 

Erwähnt sei noch, dass man die Essigsäure durch Destillation 
einer mit concentrirter Schwefelsäure versetzten Probe gewinnen 
und direct titriren kann. Zur Bestimmung der eventuell in der 
Rothbeize enthaltenen kleinen Eisenmengen kann man entweder, 
falls kein Oxydul vorhanden (also Ferridcyankalium keine blau® 
Fällung giebt), das iodometrische Verfahren von § 38 anwenden; 
oder man versetzt die Flüssigkeit mit Weinsteinsäure, übersattigt 
mit Ammon, und fällt heiss durch Schwefelammonium alles Eisen 
als Schwefeleisen aus. Löst man dasselbe nach dem Abfiltriren in 
verdünnter Schwefelsäure, so kann es (nach Wegkochung des SchweW- 
Wasserstoffs) direct mit Chamäleon titrirt werden. 

§88. 

Chromeisenstein. 

Der Ghromeisenstein , das Hauptmaterial für die Bereitung der 
chromsauren Salze, besteht im Allgemeinen aus Chromoxyd, Eisen- 
oxydul nebst etwas Thonerde und Magnesia. Bei der Untersuchung 
dieses Körpers wird es aber in der Hauptsache nur auf die Ermittelung 



§88. Ohromeisenstein. 277 

seines Cbrom- und Eisengehaltes ankommen. Für diesen Zweck ver- 
fiihrt man folgendermaassen. 

Von dem äusserst fein in einer Achat-Eeibschale geriebenen und 
gebeatelten Mineral trägt man 1 Grm. in 8 Grm. geschmolzenen 
Borax in einen glühenden Platintiegel ein, rührt oft um und lässt 
Tiegel noch eine halbe Stunde in voller Eothgluth. Alsdann 
man allmählich so viel kohlensaures Kali oder wasserfreie Soda 
limza, bis die Masse nicht mehr schäumt. Während des Schmelzens 
fügt man dann von Zeit zu Zeit Stückchen von chlorsaurem Kali 
lunza und erhitzt so lange, bis die Masse vollständig gelb geworden 
ist and ruhig fliesst. Nach dem Erkalten behandelt man die Schmelze 
mit heissem, destillirtem Wasser, und bringt dadurch alles Chrom- 
Qxjd, welches durch den Schmelzprocees in Ohromsäure verwandelt 
Würde, in Lösung. Man filtrirt das chromsaure Kali ab, und ver- 
setzt das Filtrat, nachdem es mit Schwefelsäure angesäuert, mit 
einer gemessenen Eisenvitriol -Lösung von bekanntem Eisengehalt. 
Ans der Menge des gebildeten Eisenoxyds, resp. aus dem mit Cha- 
i&Ueon titrirten Eisenoxydulrest, berechnet man die Quantität des 
Ohrornoxyds nach § 26. 

Hätte man zu befürchten, dass die Lösung noch unzersetztes 
chlorsaures oder unterchlorigsaures Kali enthielte (wie dies nur nach 
SQ schwachem Glühen der Fall sein kann), so ist es geeigneter, die 
Chromsäure durch Chlorbaryum- oder JBleizucker-Lösung zu fallen und 
uii Niederschlage nach § 27 zu bestimmen. 

Zur Ermittelung des Eisengehaltes löst man den Rückstand 
*üf dem Filter in verdünnter Schwefelsäure, reducirt das gebildete 
Büsenoxydsalz durch Zink zu Oxydul und bestimmt die Menge des 
letzteren durch Chamäleon. 

In der Regel werden diese beiden Resultate für die technische 
Untersuchung des Chromeisensteins ausreichend sein. Sollte man 
jedoch beabsichtigen, auch die Quantität der im Chromeisenstein 
enthaltenen Magnesia zu bestimmen, so ist dieselbe vollständig in 
iem unlöslichen Glührückstande neben dem Eisenoxyd enthalten. 
Man hat daher nur nöthig, diesen Rückstand in Salzsäure zu lösen, 
lann Weinsäure und Ammoniak hinzuzufügen, wodurch kein Nieder- 
iehlag entsteht , und aus dieser ammoniakalischen Lösung durch 
c>ho8phorsaures Ammon alle Magnesia auszufällen und nach § 52 
sa bestimmen. 



278 Dritter Theil. Anleit. zur quantit.-anal7t. Unters, techn. Stoffe. 

§89. 

Technisch wichtige chromsanre Salze. 

(Chromsaures Kali, -Kupfer und -Bleiozyd.) 

Wegen der schönen Farbe der chromsauren Metalloxyde wer- 
den .einige davon in der Färberei angewendet. Die wichtigsten der- 
selben sind die KaU-, Kupferoxyd- und Bleioxyd-Verbindungen. 

Da der Gehalt an Chromsäure lediglich den Preis dieser Far- 
ben bestimmt, so läuft die Analyse im Wesentlichen auf eine Chrom- 
säure-Bestimmung hinaus. Wie man für diesen Zweck bei den 
Kali- und Blei- Verbindungen verfahren kann, ist schon in den §§ 26 
und 27 besprochen worden; dagegen ist zur Bestimmung des Kupfer- 
Chromats ein anderes, als das für das Bleisalz beschriebene allgemeine 
Verfahren einzuschlagen. 

Eine fein zerriebene; gewogene Probe des Kupfersalzes wird 
(um es zu zersetzen) in einem Becherglase mit Kalilauge so lange 
gekocht, bis der zuerst sich grün abscheidende Niederschlag von Kupfe^ 
oxydhydrat vollständig schwarz geworden ist; dann wird abfiltrirt, 
der Rückstand mit heissem, destillirtem Wasser gehörig ausgewaschen 
und darauf in dem mit Schwefelsäure angesäuerten Filtrat die Chrom- 
saure nach § 26 bestimmt. 

Will man in den Chromfarben auch die Menge der mit Chrom- 
säure verbundenen Basen ermitteln (welche unter Umständen b!OS 
der G-ewichtsdifferenz von der abgewogenen Probe und der darin 
enthaltenen Chromsäure gefunden werden kann), so lässt sich dies 
beim Kupferchromat durch Auflösen des schwarzen Kupferoxyd- 
Niederschlages in Salzsäure und Fällen als Cu^O durch Trauben- 
zucker in weinsäurehaltiger kalischer Lösung nach § 22 am einfach- 
sten ausführen. 

Zur Bestimmung des Bleigehaltes im chromsauren Bleioxyd 
digerirt man dasselbe mit Schwefelsäure und schwachen Alkohol hei 
gelinder Wärme, filtrirt das dadurch gelöste, schwefelsaure Chrom- 
oxyd ab , wäscht den Rückstand auf dem Filter mit schwachem 
Alkohol gehörig aus, bis ein Tropfen des Filtrats auf einem Platin- 
blech verdampft, keinen grünen Rückstand mehr zeigt, und zersetet 
das auf dem Filter befindliche schwefelsaure Bleioxyd darauf mit 
kohlensaurem Kali. Nachdem man das kohlensaure Bleioxyd abfiltrirt 
und mit heissem Wasser gehörig ausgewaschen hat, kann es nach 
§ 8 bestimmt werden. 

Um endlich im chromsauren Kali den Kali- Gehalt «u 






f 90. Braunstein-Bestimmung. 279 

ermitteln, löst man dasselbe in Wasser auf, reducirt durch Salzsäure 
und Alkohol die Chromsäure unter Erwärmen zu Chromoxyd, fällt 
dieses durch Ammoniak aus, filtrirt, verdampft das Filtrat in einer 
Platinschale zur Trockne, glüht, und wägt das zurückbleibende Chlor- 
kalinnL Oder einfacher: man fallt durch Bleizucker die Chromsäure 
ans, entfernt im Filtrat das Blei durch HS und fallt dann das Kali 
durch Weinsäure nach § 12. 

Da das chromsaure Kali sehr häufig kleine Mengen von Schwefel- 
fiSnre enthält und die Anwesenheit derselben für die Reinheit, und 
wmit fär den Werth dieses Körpers von Einfluss ist, so kann es 
wfinschenswerth sein, ihre Quantität zu ermitteln Dies gelingt am 
besten durch Fällung der mit Salpetersäure angesäuerten Lösung 
dnroh Chlorbaryum und Wägen des schwefelsauren Baryts. Man 
kann jedoch auch maassanalytisch die Bestimmung ausführen, wenn 
man zu der salpetersauren Lösung ein wenig gemessene Normal- 
CUorbarynm-Lömmg zusetzt und mit Ammo^ alsdann alkaUsch macht. 
Bestimmt man in dem abfiltrirten Niederschlage die Menge der 
Ohromsäure, so lässt sich daraus die des gefällten chromsauren 
Baryts und durch Abzug desselben von der angewandten BaCl-Menge 
die der Schwefelsäure zukommende Quantität und daraus die Schwefel- 
säure selbst berechnen. 



§90. 

Braunstein - Bestimmung 

Wie schon früher angedeutet wurde, ist der Werth des Braun- 
steins lediglich von seinem Oxydations- Vermögen, d. h. von der 
Menge des darin enthaltenen disponiblen Sauerstoffs abhängig. Es 
Worde auch schon in § 61 darauf hingewiesen, dass die Quantität 
des Sauerstoffes, welche das Mangansuperoxyd in der Kothgluth 
abzugeben vermag, nicht gleichwerthig derjenigen ist, welche dem- 
selben durch Behandlung mit Säuren und Reductionsmitteln ent- 
zogen werden kann. Da jedoch bei der Anwendung dieses Körpers 
in der Begel nur sein Oxydations -Vermögen in Flüssigkeiten in 
Betracht kommt, so versteht man im Allgemeinen unter der Quan- 
tität des darin enthaltenen disponiblen Sauerstoffs diejenige Sauer- 
stoff-Menge, welche das Manganmetall mehr enthält, als es zu seiner 
Oxydulbildung (MnO) bedarf; und es wird daher das im § 23 be- 
schriebene Verfahren zur Braunstein -Prüfung dienen können. 

Der natürlich vorkommende Pyrolusit enthält häufig ausser 



280 Dritter Theil. Anleit zur quantit-analTt Unters, techn. Stoffe. 

Mangansuperoxyd noch andere niedere Oxydaüons- Stufen des Ma; 
gans, sowie Eisenoxyd, Thon und eine mehr oder minder grosse 
Menge Feuchtigkeit. Es ist daher für die genauere Untersuchung 
dieses Körpers nothwendig, erst einige Vorarbeiten zu machen, eh^ 
die eigentliche Prüfung auf den Gehalt an disponiblem SauerstoS 
erfolgen kann. 

Bei der Analyse des Braunsteins ist es von besonderer Wichtig— 
keit, dass die zu analy sirende Probe den Durchschnittswerth de:mr 
Gute des geforderten Minerals habe. Zu diesem Zwecke ist es nöthig-, 
eine grossere Menge des vorliegenden Materials in einem Stahlmörsexr 
grob zu pulvern, einen erheblichen Theil desselben, etwa 100 Grrm«, 
in einer Achatschale etwas feiner zu zerreiben, und von diesem Pulvax* 
10 Grm. nach vorherigem Beuteln abzuwägen. Mit dieser Probe könneis. 
die nachfolgenden Untersuchungen vorgenommen werden (vgl. Ein- 
leitung dieses Theiles). 

Man ermittelt in derselben zunächst den Feuchtigkeits- Gehalt. 
Der Wasser-Gehalt des Mangansuperoxyds ist zum Theil an dassell^e 
als Hydrat gebunden, zum Theil blos als Feuchtigkeit in dem Minerale 
enthalten. Man ist jedoch bei der Braunst-ein- Analyse für technische 
Zwecke darin übereingekommen, nur dessen Wasser-Gehalt im Ganzen 
zu ermitteln. Zu diesem Ende bringt man die fein geriebene, ge- 
wogene Substanz in ein Uhrglas und trocknet dieselbe 6 bis 8 Stun- 
den in einem Trocken -Kasten bei 100*^ C; darauf deckt man noch 
heiss über das die Substanz enthaltende Uhrglas ein zweites, ver- 
schliesst beide durch eine Messing -Klammer und wägt. Hatte mftO 
vorher das Gewicht der beiden Uhrgläser mit der Klammer fest- 
gestellt, so lässt sich aus der Gewichts- Abnahme der Substanz durch 
das Trocknen ihr Wasser -Gehalt berechnen. 

Nach Mohr gelingt das Trocknen am besten und raschesten 
dadurch, dass man das Pulver in einem eisernen Schälchen auf einer 
Lampe -erhitzt, und dabei gleichzeitig fortwährend mit einem Thermo- 
meter, welches auf höhere Temperaturen eingerichtet ist, umrührt 
Sobald die Temperatur der Masse auf reichlich 110^ C. gestiegra ist, 
ninmit man das Ganze vom Feuer und lässt im Exsiccator erkalten. 

Da das Pulver hygroskopisch ist, so ist es am besten, das Wägen 
in einer trockenen verstöpselten Glasröhre vorzunehmen, deren Gewicht 
man nach ihrer Entleerung von dem vorigen abzieht. 

Nach diesen Vorarbeiten kann die Braunstein -Prüfung nach 
§ 23, also durch Eeduction mittelst gemessener und titrirter Eisen- 
vitriol-Lösung, vorgenommen werden. Diese Eeduction muss durch 



§ 90. Braunstein-Bestimnmiig. 281 

starkes Ansäuern mit Schwefelsäure (um eine vollständige Aufschlies- 
8img des Minerals zu bewirken) und durch Erwärmen begünstigt wer- 
den. Um alle dabei etwa stattfindende Oxydation des Eisenvitriols 
durch die Luft zu vermeiden , ist es zweckmässig, die Eeduction in 
einem Eochkolben unter Einleiten von Kohlensäure vorzunehmen, 
oder, was noch einfacher ist, den Kolben mit einer rechtwinkelig 
gebogenen Gasleitungsröhre zu versehen und diese unter reinem 
ausgekochten Wasser ausmünden zu lassen. Man erhitzt dann zum 
Sieden und lässt langsam erkalten, wodurch das Wasser in den 
Kolben zurücksteigt und gleichzeitig abkühlt und verdünnt. Man 
beachte, dass der Eeductions - Kolben wenigstens 3 Centimeter hoch 
mit Flüssigkeit gefüllt sein muss, die Grasleitungsröhre aber nicht 
über 3 Millimeter weit sein darf, um sicher zu sein, dass beim 
Znrücksteigen das G-efass nicht springen kann. 

Man hat noch viele andere Beductions-Methoden des Braunsteins 
veröffentlicht; jedoch gebe ich der mittelst Eisenvitriol wegen ihrer 
raschen und leichten Ausführbarkeit den Vorzug. 

Der Pyrolusit enthält, wie bereits erwähnt, auch niedere Oxy- 
dations-Stufen des Mangans, namentlich Manganoxyd. Will man daher 
genau angeben, wie viel Manganoxyd und Superoxyd eine Braun- 
stein-Probe enthält, so kommt es darauf an, eine Mangan -Bestim- 
ittung zu machen. Diese , Bestimmung , welche die Abwesenheit von 
Manganoxydul voraussetzt, kann nach Mohr auf indirectem Wege 
sehr einfach ausgeführt werden. Man bestimmt in einer getrockneten 
Probe den disponiblen Sauersto£f-Gehalt wie vorher angegeben. Hierauf 
glöht man eine gleiche Probe möglichst stark und mindestens ^/^ Stunde 
lang im Platintiegel, wodurch alles darin enthaltene Mangan in Mn'O* 
übergeht. 

Behandelt man die Glühmasse alsdann wieder mit Eisenvitriol, 
^e die ungeglühte Probe, so ergiebt diese Titrirung die Menge des 
Mangans nach der Gleichung: 

Mn^O* + 2FeOS03 + 480^ = 3MnOS03 + Fe'O^SSO». 

£s bestimmen also je zwei Aequivalente höher oxydirtes Eisen- 
^^dul drei Aequivalente Manganoxydul. 

Man berechnet nun, wie viel Sauersto£f nöthig ist, um alles 
Manganoxydul in Manganoxyd (Mn^O^) zu verwandeln, wobei man 

Q 

Mos nöthig hat, die Menge des Manganoxyduls mit — zu multi- 

pliciren. Hierauf zieht man die so gefundene Sauerstoff- Menge von 
der bei der ersten Probe gefundenen , disponiblen Sauerstoff- Quantität 



e k!^ 



282 Dritter Theil. Anleit. zur qaantit.-analyt. Unters, techü. S1 

ab und notirt einerseits Jen SaueratofF- Rest, andererseits die 1 
des berechneten Mangan oxyds (Mn-O"). Indem man endlich ba 
rechnet , wie viel Mn*0* der Sauerstoff -Beat in MnO" verwandele 
könnte and dies Ton dem berechneten Un^' abzieht, eo ergiebt siel) 
darane die Menge dee im PjTolnsit enthaltenen Snp^oxjds und 
Hanganoxyds. 

Da die hauptsächlichste Anwendung des Braunsteins der Chlor- 
respective Chlorkalk- Bereitung gilt, so kann es wünsch enswerth sein, 




Chlor -Desi[llatiuii 



, bestimml* . 



direot die Chlor -Menge kennen z» leinen welche 
Menge einer Braun stein-Pro he zu liefern vermag. 

Zur analytischen Ermittelung des Chlors fängt m^n iMItäl* I 
in lodkalium- Lösung auf und bestimmt dann das frei geworden* 
äquivalente lod. Für diese Destillation hat Mohr eineu sehr lif* 
quemen, in obeustehender Figur dargestellten Apparat constmirl. 
dessen Beschreibung ich ihm entlehne. 

Ein kleines Kölbchen von etwa 60 CV. Inhalt ist mit einem 



§ 91. Analyse der Eisenerze. 283 

reinen Korke mit der Leitungsröhre verbunden. Dieselbe hat eine 
aufgeblasene Kugel und ist in eine dünne Spitze ausgezogen ^ um 
ein etwaiges Zurücksteigen unschädlich zu machen. Die Leitungs- 
rohre geht durch einen losen Kork in die verdichtende Glasröhre 
von 320— 340 Millimeter Länge und 25— 30 Millimeter Weite; diese 
steht selbst in einem starken Glas - Cylinder. Der ganze Apparat 
steht ohne alles Stativ durch das in dem äusseren Cylinder befind- 
liche Kühlwasser fest. Man füllt eine genügende Menge. lodkalium- 
Losnng in den inneren Cylinder, dann den Braunstein in das Kölbchen, 
übergiesst ihn mit einer reichlichen Menge starker Salzsäure, ver- 
bindet die Bohre durch starkes Andrücken mit dem Kölbchen und 
erwärmt zum Sieden. Sobald die Entwickelung beendigt ist, was 
an dem knatternden Geräusch der Dampfblasen und der Farblosig- 
keit des Luftraums im Kölbchen erkennbar ist, wird letzteres vom 
Korke abgenommen und bei Seite gestellt. Der Inhalt der Glas- 
röhre wird in einen grösseren Kolben entleert, und die Gasleitungs- 
röhre ebenfalls in diesen äusserlich abgespritzt. Will man auch 
öoch die letzten Spuren Chlor gewinnen, so legt man wieder etwas 
lodkalium-Lösung vor und destillirt dieselbe Flüssigkeit weiter. Die 
beiden Destillate werden vereinigt, das Ganze dann mit unterschweflig- 
sanrem Natron unter Stärke -Zusatz titrirt und so das frei gemachte 
*^od als Maass für das Chlor gefunden. 

Statt des eben beschriebenen Apparats kann man auch den in 
§ 38 zur lod- Destillation dargestellten anwenden; jedoch gewährt 
^er Mohr 'sehe Apparat wegen des grösseren Kolbens eine grössere 
Sicherheit, dass nicht sogleich beim Eingiessen der Säure Chlor in 
^enierkenswerther Menge entweiche, und gestattet auch, eine nicht 
^^ kleine Menge Substanz in Anwendung zu bringen. Für die 
lod-Destillation dagegen, wo diese beiden Vorzüge weniger ins 
Gewicht fallen, ist der dazu früher beschriebene Apparat entschieden 
ganz geeignet. 

§ 91. 

Analyse der Elsenerze. 

Für die Untersuchung der Eisenerze genügt es in der Regel, 
nur die darin enthaltene Menge des Eisens, der Phosphorsäure und 
Fhonerde zu bestimmen. 

Die für den Zweck der Ermittelung des Eisengehaltes der 
llisenerze vorgeschlagenen Methoden sind ziemlich zahlreich. Man 
cann entweder das Eisen als Oxydulsalz oder Chlorür in Lösung 



284 I>ritter TheiL Anleit. zur qiuuitit-aiialyt UnteiB. tedm. Stoßt. 

biingen und dann seine Menge durch Chamaleon-Titrirang nadi 
§ 19 ermitteln y oder dasselbe in Ozydsalz verwandeln und dorcli 
eine titrirte Zümchlorür- Lösung nnter Zusatz von lodkalium und 
etwas Starke als freies lod bestimmen; oder endlich das Edsenoxyd- 
salz mit (iodsaurefreiem) lodkalium erwärmen und die Menge des 
ausgetriebenen lods einerseits und daraus den Eisengehalt anderer- 
seits feststellen (vergl. § 38). 

Um die beste Wahl unter diesen Methoden zu treffen, hat man 
zweierlei zu berücksichtigen, fkithalt das zu untersuchende Eisen- 
erz nur Eisenoxyd und kein Oxydul , so ist das iodometrische Ver- 
fahren jedenfalls brauchbarer als das oxydimetrische, weil man dabei 
nicht nothig hat, eine Eeduction vorzunehmen, und überdies Salz- 
säure (welche von allen Mineralsäuren auf Eisenoxyd am stärksten 
einwirkt) ohne Bedenken zum Auflösen angewendet werden kann. 
Enthält jedoch das Erz sowohl Oxyd als auch Oxydul, so gebe ich 
der Bestimmung mittelst Chamäleon den Vorzug; weil es schwieriger 
ist, sich eine ganz chlor- oder salpetersäurefr^ie Eisenoxyd- als eine 
reine Eisenoxydul -Lösung darzustellen. 

Da übrigens die meisten Eisenerze (Rotheisenstein, manche 
Brauneisensteine und Baseneisenstein ausgenommen) sowohl Oxydnl - 
als Oxyd enthalten, so wird man häufiger zur oxydimetrischen, sis 
zur iodometrischen Methode recurriren. 

Um in den Eisenerzen ihren Eisengehalt durch Chamäleon- 
Titrirung zu bestimmen, kann man auf folgende Weise verfahren. 

Das höchst fein gepulverte oder gebeutelte Mineral wird hei 
100^ C. getrocknet, dann gewogen (wodurch der Gehalt von Feuch- 
tigkeit bestimmt wird) und bei ganz gelinder Wärme in nicht z^ 
verdünnter Schwefelsäure gelöst. Nachdem die Lösung oder wenig- 
stens die vollständige Zersetzung erfolgt ist (was man daran e^ 
kennen kann, dass der unlösliche Bückstand vollkommen weiss ist)» 
fiigt man zu der Flüssigkeit etwas eisenfreies Zink hinzu, bedeckt 
das Grefäss mit einer Glasplatte und reducirt dadurch alles Eisen- 
oxyd- zu Eisenoxydulsalz. Nachdem die Beduction beendet, vno- 
etwa noch zurückbleibendes Wasserstoflfgas durch die beim Zufagen 
von einem Stückchen doppelt-kohlensauren Natrons erzeugte Kohlen- 
säure verdrängt ist, wird die abgegossene Flüssigkeit mit ilirem 
gleichen Volumen destillirten Wassers versetzt und nach § 19 »nf 
ihren Eisengehalt geprüft. 

Zur Ausführung der Analyse der Eisenerze werden verschiedene 



§ 91. Analyse der Eisenerze. 285 

Ver&hren angewendet, die mehr oder weniger nach der Zusammen- 
setzung des Erzes sich richten. 

Die wichtigsten Eisenerze, welche zur Verhüttung angewendet 
werden, sind bekanntlich der Eotheisenstein, Brauneisenstein, 
fiaseneisenstein , Spatheisenstein und der seltene Magnet- 
eisenstein. Der letztere ist das reichste Eisenerz, indem er fast 
nur ans Eisenoxyduloxyd (Fe'O*) besteht, und bis zu 72 Procent 
metallisches Eisen enthält. Zur Bestimmung seines Eisengehaltes 
zerreibt man das Mineral möglichst fein, und löst eine gewogene 
Menge desselben unter gelindem Erwärmen und zeitweisem Zusatz 
von Erystallen von doppelt -kohlensaurem Natron (zur Vermeidung 
der Oxydation) in verdünnter Schwefelsäure auf. 

Darauf bestimmt man durch Chamäleon - Titrirung in einer 
Portion der Lösung den Eisenoxydul -Gehalt und in einer zweiten, 
nach vorhergegangener Reduction durch Zink, den Gresammt-Eisen- 
gehalt. Aus beiden Resultaten kann die Menge des Oxyds und 
Oxyduls ermittelt werden; jedoch wird es bei den Untersuchungen 
dieses Minerals, so wie bei der Analyse aller anderen Eisenerze in 
d^ Regel nur erforderlich sein, den Gesammt- Eisengehalt der Sub- 
stanz zu ermitteln. 

Der Rotheisenstein enthält bisweilen blos Eisenoxyd, Wasser 
^ud in Säuren unlösliche Gangart. Für diesen Fall lässt sich die 
Analyse dieses Minerals ziemlich einfach ausführen. Der Wasser- 
gehalt kann dadurch bestimmt werden, dass man eine fein zerriebene 
•Probe des Minerals in eine Kugelröhre von schwer schmelzbarem 
"Glase bringt, nebst dieser wägt, dann die Röhre unter Durchleiten 
^ines durch Chlorcalcium getrockneten Luftstromes längere Zeit 
glüht, und nach dem Erkalten aus dem Gewichtsverlust der ursprüng- 
lichen und der geglühten Substanz deren Wassergehalt berechnet. 
Zur weiteren Bestimmung des Rotheisensteins glüht man die Probe 
in der Kugelröhre von neuem, leitet aber statt Luft, getrocknetes 
WasserstofiPgas durch die Röhre, und reducirt dadurch alles Eisen 
zu Metall. Ist die Reduction vollständig geschehen, so lässt man 
im Wasserstoffstrom erkalten und spült die Probe in ein Becherglas; 
löst das darin enthaltene Eisen in verdünnter Schwefelsäure und 
bestimmt durch Chamäleon -Titrirung die Menge desselben. 

Enthält der Rotheisenstein ausserdem noch Phosphorsäure, 
Kohlensäure, Kalk, Thonerde und dergl., so ist es zweckmässiger, 
die Wasser - Bestimmung und die übrige Analyse dieses Minerals 



286 Dritter Theil. Anleit. zur quantit.-aiial7t. Unters, techn. Stoffe. i 

nach der beim Brauneisenstein gleich zu beschreibenden Methode 
vorzunehmen. 

Der Brauneisenstein enthält eine ziemlich bedeutende An- 
zahl dem Eisenoxydhydrat beigemengter Stoffe; vorzugsweise aber 
nur Kieselsäure y Thonerde, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Mangan 
und alkalische Erden (Kalk, Magnesia). 

Nachdem man eine gewogene Menge des fein gepulverten Minerals 
längere Zeit im Exsiccator getrocknet, wägt man dieselbe von neuem, 
um die Quantität des nicht an Eisenoxyd oder andere Basen des 
Erzes gebundenen Wassers zu erfahren. Darauf wird die Substanz 
mit ihrem drei- bis vierfachen Gewicht vollkommen trocknen, kohlen- 
sauren Bleioxyds*) gemischt und in eine Verbrennungsröhre, mit 
deren Mündung eine gewogene Chlorcalcium - Röhre verbunden ist, 
geschüttet. Es ist jedoch noth wendig, die Substanzen in der Ver- 
brennungsröhre so zu schichten , dass an ihrem zugeschmolzenen 
Ende kohlensaures Bleioxyd, in der Mitte die mit diesem gut ge- 
mengte Substanz, und an dem anderen Ende wieder eine Schicht 
kohlensaures Bleioxyd folgt. Darauf legt man die Röhre in einen 
Verbrennungsofen und erhitzt von der Mündung derselben nach 
ihrem zugeschmolzenen Ende hin. Die Gewichts-Zunahme der Chlor- 
calcium -Röhre nach dem Erkalten ergiebt den Wassergehalt der 
Substanz. Enthält das Mineral keine Kohlensäure, so kann die 
Wasser -Bestimmung durch blosses Glühen der getrockneten Sub- 
stanz aus dem Gewichts -Verlust derselben, nach dem Glühen be- 
rechnet werden. '^ 

Nach Vollendung der Wasser-Bestimmung kann man zur eigent- 
lichen Analyse des Brauneisensteins übergehen. Zu diesem Zwecke 
wird eine Probe desselben (mindestens 5 Grm.) fein zerrieben und 
mit starker Salzsäure im Wasserbade zur Trockne abgedampft; darauf 
wieder etwas Salzsäure hinzugesetzt, mit Wasser verdünnt und ge- 
linde erwärmt. Auf diese Weise wird alle Kieselsäure ausgeschieden, 
welche abfiltrirt und weiter bestimmt werden kann. 

Das Filtrat theilt man in verschiedene Portionen. . In einer 
derselben kann die Eisen-Bestimmung nach § 38 ausgeführt werden. 
In einer zweiten Portion kann man die Menge der Phosphorsäure 
(nachdem man dieselbe nach § 57 von der Thonerde und dem Eiaen- 



*) Dasselbe wird durch Erhitzen bis zur anfangenden Zersetzung de» 
reinen Salzes und Erkalten in einer verschlossenen Glasröhre daigesteUt 



* § 91. Analyse der Eisenerze. 287 

.joxyd getrennt hat) nach der im § 50 beschriebenen Methode er- 
mittehi. 

Die Schwefelsäure, welche in der Kegel nur in sehr kleinen 

Mengen in den Eisenerzen enthalten ist, kann dadurch bestimmt 

werden, dass man eine grössere Portion der Lösung mit essigsaurem 

^ Natron übersättigt, bis zum Sieden erhitzt, und sie in der vom 

' Niederschlage abfiltrirten, angesäuerten Flüssigkeit nach § 53 ermittelt. 

Die Menge der Thonerde wird gefunden, wenn man sie nebst 
dem Fisenoxyd von der Phosphorsäure nach § 57 trennt und dann 
nach § 51 bestimmt. Auch kann man nach § 65 verfahren. 

Die übrigen zum Theil unwichtigeren Bestandtheile des Erzes, 
wie £[alk und Magnesia, können nach den im zweiten Theil be- 
schriebenen Methoden getrennt, und auf geeignete Weise bestimmt 
werden, wobei auch das allgemeine Verfahren von § 65 sehr passend ist. 

Der Mangan - Gehalt speciell kann durch starkes Glühen der 
Probe, wobei alles Mangan in Mn^O* übergeht, nach vorigem Para- 
graph direct bei Gegenwart der übrigen Bestandtheile gefunden 
werden. Hat man beim Glühen eine Reduction des Eisenoxyds 
durch organische Substanzen zu fürchten, so glüht man erst gelinde, 
feuchtet hierauf mit Salpetersäure an und glüht dann stärker. 

Der Easeneisenstein ist ähnlich wie der Brauneisenstein 
zusammengesetzt, enthält aber mehr oder minder grosse Quantitäten 
von organischen Substanzen. Zu seiner Untersuchung glüht man 
eine im Exsiccator getrocknete, gewogene Probe ganz gelinde in 
einem offenen Platintiegel, wägt dieselbe nach dem Erkalten und 
erfahrt so aus den Gewichts - Verlusten den Gehalt des Erzes an 
Wasser und organischer Materie. Nach diesen Vorarbeiten kann 
die Analyse dieses Körpers wie die des Brauneisensteins ausgeführt 
Werden. 

Der Spatheisenstein endlich, welcher vorzugsweise aus kohlen- 
saurem Eisenoxydul , nebst Beimengungen von kohlensauren alka- 
lischen Erden und kohlensaurem Manganoxydul besteht, kann zu 
Seiner Analyse in verdünnter Schwefelsäure unter gelindem Erwärmen 
Sfelöst, und in einer Portion der abfiltrirten Lösung die Menge des 
Eisens nach erfolgter Reduction mit Zink , durch Chamäleon be- 
stimmt werden. In einer zweiten gemessenen Portion wird das 
Mangan in essigsaurer Lösung durch Brom als MnO^ nebst allem 
Eisenoxyd gefallt- und nach § 23 titrirt. Ist der Mangan -Gehalt 
Sehr gering, so dass man viel Substanz anwenden muss und in Folge 
dessen einen sehr bedeutenden, sich schlecht filtrirenden, Eisenoxyd- 



288 Dritter Theil. Anleit. zur quantit-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

Niederschlag bekäme^ so ist es sehr empfehlenswerth, in die schwach- 
saure Füssigkeit Schwefelwasserstoff einzuleiten und gleichzeitig zur 
Abstumpfung der freien Säure in kleinen Portionen allmählich so 
viel Ammon zuzusetzen, bis die Flüssigkeit schwach alkalisch ist. 
Man setzt nun das Einleiten noch so lange fort, bis das Msen yoll- 
ständig gefällt ist und die Flüssigkeit stark nach Schwefelwasserstoff 
riecht. Alsdann fügt man viel Essigsäure hinzu und erhitzt znin 
Sieden. Es wird dadurch alles Mangan, aber nur wenig Eisen gelost. 
Nachdem filtrirt worden, fallt man das Mangan aus dem Filtrat mit 
Bleichnatron als Superoxyd und bestimmt es, unbeschadet der kleinen 
Menge mitfallenden Eisenoxyds, wie vorher (vgl. § 65). 

Zur Bestimmung des Kalk- und Magnesia -Gehaltes des Späth- 
eisensteins löst man eine gewogene Menge desselben in Salzsäure 
auf, fällt aus dieser Lösung (nach gehöriger Neutralisation mit 
Ammoniak) das Eisen und Mangan durch Schwefelammonium aus, 
filtrirt und bestimmt im Filtrat den Kalk nach § 21 und die Magnesia 
in der vom Kalk-Niederschlage abfiltrirten Lösung nach § 62, oder 
verfährt noch einfacher nach § 65. 

Die Kohlensäure des Spatheisensteins , sowie aller anderen Eisen- 
erze kann nach dem in § 13 beschriebenen, allgemeinen Verfahren 
quantitativ bestimmt werden. 



§92. 

Schwefelkies. 

Das natürlich vorkommende Doppelschwefeleisen (FeS^ findet 
in der Technik vielfache Verwendung, namentlich zur Darstellung 
der englischen und rauchenden Schwefelsäure, zur Fabrikation des 
Eisenvitriols und zur Gewinnung des Schwefels. 

Das Mineral enthält in der Regel ausser Schwefeleisen die Sulfid« 
von Kupfer, Arsen, Antimon, zuweilen auch die von Zink und 
Mangan. Die Analyse dieser Körper wird sich jedoch für technische 
Zwecke in der Regel nur auf die Bestimmung seines Eisen- und 
Schwefel -Gehaltes beschränken. 

Man kann dabei folgendermaassen verfahren: 

Eine gewogene Menge der fein zerriebenen Substanz wird mit 
ihrem vierfachen Gewicht einer Mischung von gleichen Theilen 
Salpeter und kohlensaurem Natron gemengt und in einem Porzellan* 
tiegel geschmolzen. Sobald die Zersetzung erfolgt ist und die Masse 






§ 92. Schwefelkies. 289 

rohig fliesst, wird erkalten gelassen und die Schmelze in mit Salz- 
säure oder Salpetersäure angesäuertem Wasser gelöst. 

Die Lösung wird mit kohlensaurem Kali übersättigt, gekocht 
und das dadurch gefällte Eisenoxyd abfiltrirt Darauf löst man 
letzteres in verdünnter Schwefelsäure , fügt zur Lösung metallisches 
eisenfreies Zink hinzu, um dadurch das Oxydsalz in Oxydulsalz 
überzufuhren, giesst die Lösung von dem nach erfolgter Reduction 
noch ungelöst gebliebenen Zink ab, und bestimmt dann deren Eisen- 
gehalt nach § 19. 

Die vom Eisenoxyd abfiltrirte alkalische Lösung, welche allen 
Schwefel des Minerals in Form von Schwefelsäure enthält, wird zur 
Bestimmung der letzteren mit Salzsäure angesäuert und dann, nach- 
dem die Kohlensäure ausgetrieben, mit Ammon übersättigt. Darauf 
wird die Schwefelsäure nach dem in § 53 beschriebenen Verfahren 
bestimmt, und daraus die Menge des Schwefels berechnet. 

Der Schwefel-Gehalt im Doppeltschwefeleisen und vielen anderen 
natürlichen Blenden und Kiesen lässt sich sehr einfach auch da- 
durch ermitteln, dass man das fein geriebene Mineral mit einer 
Mischung von 6 Theilen KOCIOS 4 Theilen NaOCO^ und 2 Theilen 
NaCl aufschliesst. Wurde das dabei zugesetzte wasserfreie kohlen- 
saure Natron genau gewogen, und mit einer gleichen Menge des- 
selben Salzes vorher bestimmt , wie viel Normal - Salzsäure diese 
Quantität sättigt, so ergiebt sich die Menge der Schwefelsäure, welche 
durch Oxydation der angewandten Kies-Probe resultirt, dadurch, dass 
man die gut mit heissem destillirten Wasser ausgelaugte Schmelze 
filtrirt, und das Filtrat wieder titrirt. So viel CG. Normal -Salz- 
säure alsdann weniger verbraucht werden, als bei' der vorigen 
Titrirung, ebenso viel Aequivalente SO' werden durch den Schmelz- 
Process gebildet. Entspräche also die angewandte NaOCO^- Menge 
70 CG. Normal-HGl, und der Schmelz -Auszug würde nur 32 GG. 
HCl sättigen, so wären 38 GG. HGl oder deren Aequivalent SO*, 
also 38 X 40 = 1520 Mgr. SO', im Schmelz-Process gebildet worden, 
und die Kies -Probe würde 

— : ?;^ = 608 Mgr. Schwefel 
40 

erhalten haben. 

Diese Schwefel -Bestimmung fällt bei guter Ausführung ganz 

befriedigend aus. Man beachte nur, dass man nicht unnöthig viel 

Aufschliessmasse anwende, sondern für 1 Grm. Schwefelkies erst 

genau 4 Grm. NaOGO^ zweimal abwägt (wovon eine Portion zur 

Fleischer, Titrir-Methode. 3. Aufl. 19 



290 Dritter Theil. Anleit. zur quantii-analTt. Unters, techn. Stoffe. 

Titrirung, die andere für die Schmelze dient) und dann 6 Grm. 
KOCIO^ und 2 Gh:m. NaCl. zusetze. Nachdem man das Ganze mit 
dem Kiese im Porzellantiegel gut mit einem dünnen Glasstabe 
umgerührt hat, streicht man den Stab an einem Kartenblatt ab, 
schüttet diese kleine Menge auch in den Tiegel , und erhitzt dann 
langsam zum Schmelzen. Sobald sich keine Blasen mehr entwickeln, 
ist die Aufischliessung beendigt. 

Um bei der Titrirung sowohl des Schmelz-Auszuges als der ge- 
wogenen NaOCO^- Menge nicht unnöthig viel Normal- Salzsäure zu 
brauchen, ist es am einfachsten, sowohl die Soda- Probe als ancb 
den Schmelz- Auszug in einem Mess-Cylinder mit Wasser so zu ve^ 
dünnen, dass dieses Flüssigkeits- Volumen gerade 200 CG. ausmacht, 
und mit der Hälfte dieser Flüssigkeit, also mit 100 CC, die Titri- 
rung vorzunehmen. 

Die gefundenen Zahlen müssen dann natürlich verdoppelt wer- 
den, um den gesuchten Gehalt zu ermitteln. 

Bei Gegenwart von Arsen muss aber die gebildete Schwefel- 
säure aus der angesäuerten Lösung durch Chlorbaryum oder Chlor- 
strontium und Alkohol (nach § 14) gefällt und dann direct bestimmt 
werden. War nur wenig Arsen zugegen, so kann die Schwefel- 
säure nach § 53 (unter Chlorcalcium- Zusatz der die Arsensauren 
fällt) ohne weiteres wie vorher titrirt werden. 

Es ist bemerkenswerth, dass die Menge des disponiblen Schwefels 
im Schwefelkies nicht stets seinem Gesammt- Schwefelgehalte oit- 
spricht, sondern sich danach richtet, für welchen Zweck das Mineral 
technisch verwendet wird. Denkt man sich einen Kies von der 
Formel FeS^ zur Schwefelsäure - Fabrikation abgeröstet, so kann 
allerdings theoretisch der Gesammt - Schwefel als schweflige Säui« 
sich verflüchtigen und Eisenoxyd zurückbleiben, praktisch wird dieB 
Eesultat nicht erreicht. Dennoch können wir sagen, dass in diesem 
Falle theoretisch die Möglichkeit vorliegt, unter gewissen sehr gün- 
stigen Umständen den Gesammt - Schwefel des Minerals in Schwefel- 
säure überzufuhren. 

Anders verhält es sich bei der Schwefel - Gewinnung aus dem 
Kiese. Hier zerfallen durch Sublimation 7FeS^ in Fe^S® und 6S, 
es wird also nicht einmal die Hälfte des Schwefels als solcher ge- 
wonnen. 

Dies sind die theoretischen Verhältnisse, in der Praxis werden 
dieselben sich natürlich noch ungünstiger gestalten, weil abgesehes 
von Fabrikations - Verlusten auch das Eohmaterial an sich nie von 



. § 99. Galmei- Untersuchung. 291 

infloirenden Beimengungen ganz frei ist, so dass hier recht eigent- 
lich die in der Einleitung zum dritten Theil genannte Bestimmung 
Fabrikations -Werthes am Platze ist. 



§93. 

Galmei - Untersnchnng. 

Der Galmei, das für die Zink -Fabrikation wichtigste Material, 
besteht im Wesentlichen aus kohlensaurem Zinkoxyd, enthält jedoch 
meist noch Beimengungen von Cadmiumoxyd, Bleioxyd, Eisenoxyd, 
Etlk, Kieselsäure, Manganoxydul etc. Zur Analyse dieses Minerals, 
welche lediglich auf die Zink -Bestimmung abzielt, trocknet man 
eine fein geriebene, gewogene Probe anhaltend bei 100^ C. Von 
Zeit zu Zeit wägt man, und sobald drei Wägungen keinen Gewichts- 
unterschied mehr ergeben, bestimmt man aus dem Gewichts -Ver- 
lust der Substanz, welchen sie durch das Trocknen erfuhr, ihren 
AVasser- Gehalt. 

Barauf bringt man die Probe in ein Becherglas und löst sie 
hinter gelindem Erwärmen in verdünnter Salzsäure. Hierbei ist zu 
W&cksichtigen, dass man einerseits, um Verluste (welche durch das 
Spritzen der entweichenden Kohlensäure entstehen können) zu ver- 
Haeiden, das Becherglas bedeckt halte, andererseits aber das Digeriren 
^ lange fortzusetzen hat, bis der ungelöst bleibende Eückstand 
(Kieselsäure) rein weiss erscheint, und die Gasentwickelung aufhört. 
In die erhaltene Lösung kann man, ohne zu filtriren, Schwefel- 
^»^asserstoff einleiten und so die Metalle der fünften Gruppe aus- 
ftUen. Sobald dies vollständig geschehen und die Lösung stark 
JUMjh Schwefelwasserstoff riecht, wird filtrirt, und der Niederschlag 
fifehörig ausgewaschen. Sein Cadmium - Gehalt kann nach § 65 be- 
stimmt werden. 

um aus dem Filtrat das Zink frei von anderen Metallen der 
Herten Gruppe auszuscheiden, übersättigt man die Lösung kalt mit 
Essigsaurem Natron, leitet Schwefelwasserstoff ein, und fallt dadurch 
^Iles Zink als Schwefelmotall aus. 

Letzteres wird abfiltrirt, ausgewaschen und vom Filter in ein 
überglas gespült. Man löst das Schwefel -Zink dann in schwefel- 
saurer Eisenoxyd-Lösung und bestimmt das Zink nach § 30. 

Die übrigen Bestandtheile des Galmei, so wie die Kohlensäure 
können nach den früher angegebenen Methoden quantitativ ermittelt 
Verden. 

19* 



292 Dritter TheiL Anleit. zur qaa]itit.-a]ial7t. Unters, techn. Stoffe. 

§94. 

Kieselzinkerz. 

Das EaeselzinkerZ; welches ebenfalls zur Zink -Gewinnung an- 
gewendet wird, besteht hauptsächlich aus kieselsaurem Zinkoxyd, 
nebst Beimengungen ähnlicher Metalle, wie sie der Galmei enthält 
Es kann in gleicher Weise als letzterer auf seinen Zink -Gehalt 
geprüft werden; nur ist es nöthig, die Kieselsäure vorher durch 
Uebergiessen des Erzes mit starker Salzsäure und zweimaliges Ab- 
dämpfen zur Trockne (im Wasserbade) nach § 57 abzuscheiden, ehe 
man die weiteren Arbeiten mit der zinkhaltigen Lösung vorneh- 
men kann. 

§95. 

Zinkblende. 

Die Zinkblende enthält in der Regel ausser Schwefelzink noch 
andere Schwefelmetalle; jedoch wird man sich auch hier in den 
meisten Fällen auf die quantitative Ermittelung des im Minerale 
enthaltenen Schwefels und Zinks beschränken können. 

Für diesen Zweck wird das Erz bei 100^ C. getrocknet, dann 
5 oder 6 Grm. desselben abgewogen und in einem Porzellantiegel 
mit seinem vierfachen Gewicht eines Gemenges gleicher Theile von 
Salpeter und Soda (vergl. § 92) geschmolzen. Nach vollendeter 
Oxydation des Schwefelmetalls lässt man erkalten und löst die Masse 
in heissem destillirten Wasser auf. 

Der unlösliche Rückstand wird abfiltrirt, gut ausgewaschen, ini 
Filtrat, nach dem Ansäuern mit Salzsäure, die Schwefelsäure nach 
§ 14 oder 53 (vergl. § 92) bestimmt und aus deren Menge die 
des im Mineral enthaltenen Schwefels berechnet. 

Um das Zink, welches in dem ungelösten Rückstände enthalten 
ist, quantitativ zu bestimmen, löst man denselben in verdünnter 
Salzsäure, verdünnt mit Wasser, und fällt durch Einleiten von Schwefel- 1 
wasserstoffgas die Metalle der fünften und sechsten Gruppe aw, 
filtrirt diese ab, übersättigt das Filtrat mit essigsaurem Natron und 
bestimmt dann das Zink wie in den beiden vorigen Paragraphen 
angegeben. 

Will man den Schwefel - Gehalt der Blende unberücksichtigt 
lassen, so kann man das fein geriebene, getrocknete Mineral mit 
starker Salpetersäure digeriren, nach vollständiger Zersetzung ah- 



§ 96. Bleiglanz. 293 

£ltriren, den ungelösten Rüokstand (Kieselsäure, Schwefel, schwefel- 
flanres Bleiozyd etc.) gehörig auswaschen, und mit dem Filtrat dann 
veiter, wie vorher angegeben, verfahren. 

§96. 

Bleiglanz. 

Da der Werth des natürlich vorkommenden Schwefelbleies zum 
Theil von seinem Silber -Gehalt abhängig ist, so hat man bei der 
Analyse desselben darauf Rücksicht zu nehmen. 

Man bringt eine gewogene Menge (8 — 10 Grm.) des fein ge- 
pnlyerten Erzes in eine geräumige Kochflasche , übergiesst darin 
dasselbe mit starker, chlorfreier Salpetersäure und verdampft im 
Wasserbade zur Trockne. Ist dabei die Masse nicht vollkommen 
weiss geworden, so hat man nochmals mit Salpetersäure abzudampfen, 
wd dies so offc, bis keine schwarzen Punkte mehr in der Masse 
sd sehen sind. 

Nach vollständiger Oxydation wird die Masse mit verdünnter 
Schwefelsäure übergössen, darauf filtrirt, der Niederschlag auf dem 
Kiter mit schwefelsäurehaltigem Wasser gehörig ausgewaschen, und 
im Filtrat das Silber nach § 47 bestimmt. 

Um das Blei im Bückstande zu ermitteln, wird derselbe in ein 
Becherglas gespült, darauf mit einer concentrirten Lösung von kohlen- 
«anrem Natron übergössen und 5 — 10 Minuten gekocht. Hierbei 
"wird das schwefelsaure Bleioxyd in kohlensaures Salz verwandelt. 
Ihn filtrirt letzteres ab, wäscht gut aus und bestimmt es nach 
§ 8; oder löst es in Salpetersäure'''), übersättigt mit essigsaurem 
Katron und bestimmt das Blei in dieser Lösung nach § 27. 

Anstatt das schwefelsaure Bleioxyd erst in kohlensaures zu ver- 
handeln, kann man es auch in viel essigsaurem oder basisch wein- 
Uinrem Ammoniak lösen, darauf mit chromsaurem Kali das Bleioxyd 
insfallen und nach § 27 bestimmen. Oder man verfährt nach der 
dlgemeinen Trennungs- Methode (§64 und 65) und digerirt unter 
Susatz von essigsaurem Ammon mit doppelt -chromsaurem Kali. 

Bei sehr silber armem Bleiglanz ist es zweckmässig, das fein 
gepulverte Mineral mit seinem vierfachen Gewicht wasserfreier Soda 



*) Es mu88 vollständige Lösung des Bleies erfolgen, widrigenfalls man 
ntweder nicht laoge genug mit der kohlensauren Natron-Lösung gekocht, 
der nicht genügend ausgewaschen hätte. 



294 Dritter Theil. Anleit. zur qaantit.-an|il3rt. Unters, techn. Stoffe. 

und der Hälfte seines Gewichtes Salpeter in einem hessischen Tic^ 
bei heller Bothgluth zu schmelzen. Es bildet sich dadurch einBe- 
gulus, welcher nach dem Erkalten ausgehämmert und in massig starkes 
Salpetersäure gelöst werden kann. 

Aus dieser Lösung fallt man durch Schwefelsäure das Blei, 
filtrirt und bestimmt im Filtrate das Silber wie vorher. 



§97. 

Kupfererze. 

Zur Verhüttung des Kupfers dienen eine Anzahl Erze, welcbo 
aber nur selten eine reine Kupfer - Verbindung enthalten, sondern 
stets mit anderen Substanzen (Schwefel- und Arsenmetallen, kohlen- 
saurem und phosphorsaurem Kalk , Thon etc.) verunreinigt sind. 
Da aber das Kupfer das werthvollste von den unedlen Metallen ifl^ 
so ist es natürlich, dass selbst solche Erze sich zur Verhüttung des- 
selben eignen, welche einen weit niedrigeren Metall-Gehalt besitieo, 
als dies bei der Bearbeitung der Eisen-, Blei- und Zinkerze zulässig 
erscheint. So wird z. B. sehr häufig ein Mineral verhüttet, wdcka 
kaum 10®/o Kupfer enthält, wogegen schon ein Eisenerz von 18'/o 
Eisen -Gehalt die Verhüttungs- Kosten nicht mehr trägt. 

Dieser Umstand ist auch für die Analyse der Kupfererze von 
Bedeutung; denn es ist natürlich , dass die Untersuchung um so ein* 
f acher und rascher ausfuhrbar, je reiner die zu prüfende Substans 
selbst ist. Jedoch bietet das Kupfer glücklicherweise mehrere gtm 
besondere Eeactionen, welche die Scheidung desselben von anderen 
Metalloxyden wesentlich erleichtem. Wir werden bald sehen, i» 
welcher Weise diese Eigenthümlichkeiten bei den verschieden^i 
Kupfererzen benutzt werden können; zuvor will ich aber die wesoat- 
lichsten Verbindungen, in denen das Kupfer in seinen Erzen ent- 
halten ist, genauer bezeichnen. 

Die Kupfererze zerfallen lediglich in zwei Klassen: in oxydische 
und geschwefelte Erze. Erstere enthalten das Kupfer in Ver- 
bindung mit Sauerstoff (Oxydul oder Oxyd) und mehr oder weniger 
auch an mineralische Säuren gebunden. 

Letztere dagegen bestehen lediglich aus Schwefelmetallen (sind 
also eigentlich frei von Sauerstoff) und unter diesen Schwefel- Ver 
bindungen ist gewissermaassen die des Kupfers die hervorragendste 
oder werthvollste. Sehr häufig sind die geschwefelten Kupferene 
auch arsenhaltig, ja man könnte diesen (insofern in einigen dfts 



§ 97. Kupfererze. 295 

! 

Arsen an Stelle des Schwefels tritt) eine besondere Abtheilung auch 
in analytischer Beziehung einräumen. Da aber die Untersuchungs- 
Hethode der arsenhaltigen Kupfererze im Wesentlichen der der 
geschwefelten sehr ähnlich ist; beide aber wiederum anders als die 
oxydischen Erze behandelt werden, so genügt es fär Alle, nur die 
oben genannten zwei Hauptklassen der Kupfererze , als die analytisch 
heterog^sten, beizubehalten. 

Die wesentlichsten Kupferoxyd -Verbindungen, welche ver- 
hüttet werden, sind: 

Eothkupfererz (Kupferoxydul), 

Knpferlasur und Malachit (basisch kohlensaures Kupfer- 
oxyd) und 
der Phosphorochalcit (SCuOPO^ + 3CuOHO). 
Die natürlichen Schwefel-Verbindungen, aus denen das 
Knpfer gewonnen wird, enthalten, wie bemerkt, neben Schwefelkupfer 
meist noch viele andere Schwefel- und Arsen- Verbindungen, in mehr 
oder minder grosser Menge und sind, wie z. B. in den mansfeldschen 
Enpferschiefem, auch noch von viel kohlensaurem Kalk, Gips, Thon etc. 
begleitet. Man bezeichnet die Schwefelkupfer -Verbindungen nach 
ibrer mineralogischen und chemischen Beschaffenheit als: 
Kupferglanz (Cu^S), 
Kupferkies (CuS + xFöS), 
Buntkupfererz (Cu^S + xFeS) und 

Fahlerz (eine Verbindung von Schwefelarsen und -Antimon 
mit Schwefelkupfer und kleineren Mengen anderer Schwefel- 
metalle). 
Bei allen Untersuchungen der Kupfererze tritt die Frage nach 
deren Kupfer -Gehalt in den Vordergrund ; erst in zweiter Linie 
kann die Ermittelung ihres Schwefel-, Arsen- oder Phosphorsäure- 
Gehalts zur Geltung kommen. 

Da auch manche Kupfererze etwas Silber, ja selbst Spuren von 
Gold enthalten, so wird zuweilen eine Silber - Bestimmung erforder- 
lich werden. Die Bestimmung der anderen, das Kupfer begleitenden, 
Metalle ist dagegen meistentheils entbehrlich. 

Enthält das kupf erhaltige Erz nur oxydische Kupfer -Ver- 
bindungen, so bestimmt man in einer feingeriebenen und gewogenen 
Probe desselben das Kupfer sehr einfach in folgender Weise. 

Man übergiesst die Erz- Probe mit ziemlich starker Salzsäure 
und erwärmt so lange, bis fast alles, einen unbedeutenden weissen 
Rückstand (Kieselerde und Thon) ausgenommen, gelöst ist. Darauf 



296 Dritter TheiL Anleit zur quantit-analTt. Unten, tedin. Stoffs. 

wird filtrirt. Das Filtrat wird mit kohlensaiirem Natron zur Ab- 
stmnpfdng der Säure versetzt , und dann schwefligsanres Natron 
zugefügt. Man kocht nun so lange, bis fast alles Eisen zu ChlorSr 
reducirt ist, lässt erkalten, setzt noch etwas schwefligsaures Natron 
hinzu, und fallt durch Rhodankalium alles Kupfer als Kupfer- 
rhodanür aus. 

Nach gutem Absetzen wird filtrirt und der Niederschlag so 
lange ausgewaschen, bis das Ablaufende mit Ferridcyankalium-Losang 
(rothem Blutlaugensalz) keine Blaufärbung mehr erzeugt. Darauf 
bringt man das Kupferrhodanür vom Filter in eine Aetzkali-Lösong. 
Erwärmt es damit zum Kochen, filtrirt das sich rein roth abschei- 
dende Kupferoxydul ab und wäscht es so lange mit heissem Wasser 
aus, bis eine Filtrat -Probe Eisenchlorid - Losung nicht mehr röthet. 
Das Kupferoxydul wird dann in schwefelsaure Eisenoxyd -Lösung 
eingetragen, und das Kupfer durch Chamäleon-Titrirung nach § 22 
ermittelt. 

Noch kürzer kann man in folgender Weise verfahren: Man 
löst das Erz, sofern es Blei enthält, nicht in Salzsäure, sondern in 
Schwefelsäure, filtrirt das Bleisulfat ab, stumpft mit Ammoniak die 
freie Säure etwas ab, fugt so viel mit Salmiak versetzte Zinnchlorür- 
Lösung hinzu, dass ein Tropfen der Flüssigkeit mit angesäuerter 
Ehodankalium- Lösung keine Eothfarbung mehr hervorbringt, und 
fällt durch lodkalium alles Kupfer als Cu^I aus. Indem man letzteres 
so lange mit Salmiak -Lösung auswäscht, bis das Durchlaufende 
Chamäleon-Lösung nicht mehr entfärbt, und dann mit überschüssigem 
schwefelsauren Eisenoxyd bis zur gänzlichen Vertreibung allen lods 
kocht, kann man in der erkalteten Flüssigkeit das Kupfer durch 
Chamäleon nach § 22 bestimmen. 

War Silber zugegen, so befindet sich dieses, wenn vor dem 
Filtriren des BleisuKats etwas Salzsäure zugesetzt wurde, im unlös- 
lichen Rückstände. Man erwärmt diesen mit Salpetersäure; über- 
sättigt mit Ammon und filtrirt. Aus dem ammoniakalischen Filtrat 
fällt man durch Schwefelwasserstoff das Silber als AgS aus, löst 
es in chlorfreier Salpetersäure und bestimmt das Silber nach § 47. 

Enthalten die oxydischen Kupfererze kein Blei, so kann man 
ebenso gut Salzsäure anstatt Schwefelsäure zur Auflösung anwen- 
den; bei Anwesenheit von Silber ist aber die Auflösung in SO 
mit Zusatz von etwas Salzsäure geeigneter, weil Chlorsilber in den 
Chloriden und in freier Salzsäure merklich löslich ist. Soll im 
Phosphorochalcit auch die Phosphorsäure bestimmt werden, so 



S 97. Kiqrferene. 297 

löst man in Sabrihue, flllt durch Einleiten Ton SAweMwa 1 1 iiUiff 
alles Kupfer neibBt dm Metallen der fünften nnd sechsten Graupe 
ans und filtiiit. Daa Filtrat veraeUt man mit etwas Eiaenchlond 
und kohlenaanrem Natron (um die freie Säure abzastampfen), nber- 
sattigt dann kochend mit essigsaiiran Natron, und fallt alle Phos- 
phorsäore nebet Eisenoxyd aus. Man kann nun entweder den ab- 
fiitrirten Niederschlag in SalztiUire losen, die Losung mit Weinsäure 
Teanetwn nnd mit Ammon übersättigen (wobei keine Fällung ein- 
treten darf y aonst iMt es an Weinsäure) und hierauf durch Bitter- 
salz alle Fhosphornure ausfallen und nach § 50 mittelst Uran be- 
«timmen; oder durdi Kali nach der in § 57 beschriebenen Weise 
die Phosf^orsäure vom Eisenoxyd trennen und dann im Filtrat 
iitriren. 

Bei der Bestimmung des Kupfers in schwefelhaltigen Erxen 
kann man sehr ähnlich Terfshren, wenn dieselben durch Au&chliessung 
Mi 5 Theilen chlorsaurem Kali, 4 Theilen kohlensauren Natron 
imd 3 Theilen Kochsalz erst in Oxyde übergeführt worden sind. 

Man mengt also eine gewogene, fein geriebene Probe des Enes 
mit 5 Theüen KOQO«, 4 Theüen NaOCO* und 3 Theüoi NaCl 
in einem Porzellantiegel gut durcheinander: erhitzt langsam zum 
blühen, und sobald die Masse ohne Schäumen fliesst, lässt man 
^blten« Sollte die Aufschliessung nicht gänzlich erfolgen, so kann 
man während des Schmelzens ein paar Kömchen chlorsaures Kali 
hnznfagen. Die Schmelze kann dann entweder erst mit kochendem 
Nasser ausgewaschen und im Filtrat die Schwefelsäure bestimmt 
^^en, oder man löst (was jedoch weniger zu empfehlen) die ganze 
Vasse in Salzsäure, kocht, bis alles, mit Ausnahme eines unbedeuten- 
^Q wQ^ssen Bückstandes, aufgelöst ist; setzt zur Entfernung von 
-Blei noch etwas schwefelsaures Natron hinzu, filtrirt, und bestimmt 

* - -- I- ____ ^.^ 

^ Filtrat das Kupfer als lodür oder Bhodanür, wie eben erörtert 
^^irde. War Silber zugegen, so befindet es sich auch hier wieder 
Im unlöslichen Eückstande, den man mit Salpetersäure und Ammo- 
niak etc.^ wie bereits beschrieben, behandeln und bestimmen kann. 

Die Aufschliessung des Erzes mit der Salz -Mischung geht in 
10 Minuten sehr yollständig von Statten und gewährt der sonst 
ablieben Methode der Auflösung durch Königswasser gegenüber 
iurch Gemchlosigkeit und totale und rasche Zersetzung besondere 
7oriheile. Man achte nur darauf, dass man das Verhältniss der 
^alzgemische 5:4:3, welches nicht dasselbe wie zu der Oxydation 
ies Schwefelkieses ist, möglichst festhalte; weil, wie ich fand, gerade 



298 Dritter Theil. Anleit. zur qiiantit.-aiialyt. Unters, techn. Stoffe. 

diese Mischung die vollständigste Zersetzung herbeiführt, ohne eio.^ 
explosionsartige Gasentwickelung zu veranlassen. Wie Fahl er z tmjl 
behandeln, davon wird in § 100 die Eede sein. 



§98. 

Zinnerze. 

Die Analyse der Zinnerze ist, da sie nur auf die ErmitteliiDg 
des Zinn- Gehaltes abzielt, ziemlich einfach. Man mengt das zer- 
riebene Mineral mit seinem sechsfachen Gewicht einer Mischung von 
gleichen Theilen wasserfreiem kohlensauren Natron und Schwefel- 
blumen, und erhitzt das Ganze in einem bedeckten Porzellantiegel 
zum Schmelzen. Sobald aller freier Schwefel verbrannt ist, wird 
erkalt-en gelassen und die Schmelze in heissem Wasser gelöst. War 
das Zinnerz sehr rein, wie dies bei dem Stromzinn der Fall ist, 
so löst sich fast alles auf. Jedenfalls muss aber filtrirt werden. 
Das Filtrat enthält alles Zinn als Zinnsulfid- Schwefelnatrium. Kan 
kocht dasselbe mit Brom oder Bleichnatron, um den grössten Theil 
des Schwefels zu oxydiren, setzt dann etwas Schwefelammoniom ZQ 
und säuert hierauf mit Salzsäure an (wodurch das Zinnsulfid nebst 
freiem Schwefel niedergeschlagen wird) und filtrirt. Den Nieder- 
schlag auf dem Filter wäscht man erst mit Salmiak -Lösung, dann 
mit Schwefelkohlenstoff aus, um den freien Schwefel möglichst za 
entfernen. Den Schwefelkohlenstoff lässt man auf dem Filter mög- 
lichst verdunsten und bestimmt dann das Zinnsulfid durch Auflösen 
in Eisenchlorid nach § 30. Sollte das Zinnerz wägbare Mengen 
von Antimon und Arsen enthalten haben, so muss die Trennung 
dieser drei Körper in den Schwefel -Verbindungen nach § ß8 vo^ 
genommen werden. Die Auf Schliessung des Minerals durch Schwefel' 
alkalien ist die leichteste und empfehlenswertheste , während di6 
sonst gebräuchliche durch Aetzkali bei weitem schwieriger erfolgt. 

§99. 

Zinnober. 

Der Zinnober ist, wie bekannt, eine Verbindung von Schwefel- 
mit Quecksilber und dient zur Gewinnung des flüssigen Metalles. 
Bei der Analyse desselben ist natürlich das Hauptaugenmerk 9xd 
seinen Quecksilber-Gehalt zu richten; eine Bestimmung des Schwefels 
wird hierbei weniger von Wichtigkeit sein. 



§ 100. Bestimmung des Arsens und Antimons in Erzen. 299 

Um das Quecksilber im Zinnober in Lösung zu erhalten, muss 
selbstverständlich die Verbindung oxydirt werden. Dies kann nun 
aber hier nicht nach der sonst so brauchbaren trocknen Methode 
(Schmelzen mit Salpeter etc.) geschehen, weil sonst das Quecksilber 
sich verflüchtigen würde; sondern man muss dazu eines der bald 
zu beschreibenden Verfahren auf nassem Wege anwenden. 

Die Oxydation des fein zerriebenen Materials geht ziemlich 
leicht von Statten, wenn man dasselbe mit starker Salzsäure über- 
giesst und zeitweise einige Körnchen chlorsaures Kali zufügt; es 
gelingt so sehr häufig, dass nicht blos alles Quecksilber, sondern 
auch der Schwefel so vollständig oxydirt werden, dass Alles ge- 
löst wird. 

Ein ebenso gutes und ziemliches geruchloses Verfahren der 
Oxydation des Schwefelquecksilbers besteht darin, dass man dasselbe 
mit ziemlich concentrirter Kalilauge Ifuigere Zeit auf etwa 80^ C. 
erwärmt und dann Chlor einleitet. Statt des Chlors kann man sich 
aber ebenso gut und bequemer einer wässrigen Brom -Lösung be- 
dienen, welche man allmählich zu der warmen kalischen Flüssigkeit 
zusetzt. Sobald auf diese Weise alles oxydirt ist, säuert man mit 
Salzsäure an, bis alles Quecksilber gelöst, filtrirt, und versetzt so 
lange mit schwefligsaurem Natron, bis die Flüssigkeit nach schwef- 
liger Säure riecht. Darauf fügt man Eisenvitriol -Lösung hinzu, 
übersättigt mit Natron, säuert nach einigen Minuten mit Schwefel- 
säure an, wobei alles Quecksilber als Chlorür oder Bromür ungelöst 
zurückbleibt. Den abflltrirten Eückstand wäscht man mit schwefel- 
saurem Wasser so lange aus, bis er rein weiss geworden ist, und 
bestimmt darin das Quecksilber iodometrisch nach § 40. 

Will man auch den Schwefel ermitteln, so hat man nur nöthig, 
die kaiische bromirte Lösung vom Quecksilberoxyd - Niederschlage 
abzufiltriren, dann mit Salzsäure anzusäuern, den Chlor- respective 
Brom-IJeberschuss durch Ammon zu beseitigen, und mit Chlorbaryum 
die gebildete Schwefelsäure nach § 53 zu bestimmen. 

§ 100. 

Bestimmung des Arsens und Antimons in Erzen, 

Arsen und Antimon kommen in den natürlichen Schwefel- 
metallen sehr häufig vor. Namentlich ist das Arsen im Fahlerz und 
fast in jedem Schwefelkiese, Kupferkiese, Blei glänz, Zinkblende in 
grösseren oder kleineren Mengen enthalten. 



300 Dritter Theil. Anleit. zur quantit-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

Es kommen aber auch arsenhaltige Erze zur Verhüttung, in 
denen das Arsen die Hauptrolle spielt und der Gewinnung des damit 
verbundenen Metalles recht beträchtliche Schwierigkeiten in den Weg 
legt. Dies gilt besonders vom Kupfemickel (welches lediglich aus 
Arsen und Nickel besteht und daher zur Darstellung des letzteren 
verwandt wird) und vom Speiskobalt, CoAs, dem wichtigsten Kobalt- 
erz des Königreichs Sachsen. In diesen beiden Erzen tritt das Arsen 
in chemischer Verbindung mit Metall, also schwefelfrei auf; während 
die Fahlerze, welche zur Kupfer- und Silber-Gewinnung dienen, das 
Arsen als Schwefelarsen mit Schwefel, Kupfer, Silber, Eisen etc. 
verbunden enthalten. Es ist bemerkenswerth , dass das Vorkommen, 
von Antimon neben Arsen mehr oder weniger von der gleichzeitigen. 
Anwesenheit von Schwefel abhängig ist, insofern die Fahlerze zu- 
meist, die Arsen -Metallerze (Speiskobalt) dagegen kaum oder doch, 
nur wenig Antimon enthalten. 

Es kann nun unter Umständen wichtig sein, ausser den werth- 
volleren Metallen auch den Arsen- oder Antimon- Gehalt eines Erzes 
zu ermitteln; und da diese Untersuchung etwas abweichend von 
den gewöhnlichen Arsen - Gehaltsbestimmungen ist, so soll sie hier 
beschrieben werden. 

Weil Arsen und Antimon in den meisten ihrer Verbindungen 
in der Hitze etwas flüchtig sind, so ist auch hier, wie beim Auf- 
schliessen des Zinnobers, das Verfahren auf nassem Wege empfehlens- 
werth; und zwar ist dann das im vorigen Paragraph beschriebene 
mittelst Aetzkali und Chlor oder Brom das zweckmässigste, weil 
selbst in erwärmter salzsaurer Lösung Arsen etwas verdampft. Man 
kann allerdings auch mit rauchender Salpetersäure aufschliessen; allein 
ich finde darin wegen der lästigen Dämpfe und der Bildung von 
unlöslichem schwefelsauren Bleioxyd (wenn das Erz Blei enthielt), 
sowie wegen der unvollständigen Oxydation des Schwefels gerade keine 
besonderen Vorzüge dieses Verfahrens vor dem in alkalischer Lösung. 
Es ist deshalb nur bei geringem Arsen -Gehalt zu wählen. 

Die Aufschliessung in alkalischer Lösung durch Brom oder Chlor 
gelingt im Allgemeinen mit allen Schwefel- Verbindungen der Metalle 
der fünften und sechsten Gruppe und geht um so leichter vor sich, 
je negativer das Metall ist. Bei Arsen -Verbindungen mit Metallen 
der vierten Gruppe z. B. Arsenikalkies , Kupfemickel etc. ist diese 
Aufschliessungs- Methode um so empfehlens weither, je arsenreicher 
die Verbindung ist, dagegen unzweckmässig, wenn Arsen im Ver- 
gleich zu dem damit verbundenen Metall (besonders Eisen) in ge- 






{ 100. BestimmuDg des Arsens und Antimons in Erzen. 301 

ringerer Menge aufbritt. In diesem letzteren Falle muss man des- 
halb zur Au&chliessung mit rauchender Salpetersäure, die man stets 
in kleinen Portionen zugiebt, seine Zuflucht nehmen. Jedenfalls ist 
das Erz recht fein zu pulyerisiren, ehe man damit die eine oder 
andere Au£schliessungs- Methode vomimmt. 

Nachdem das Erz aufgeschlossen worden, wird es durch Salz- 
säure unter Zusatz von Weinsäure, welche man direct zur kaiischen 
Losung zufögt, in Lösung gebracht. Hierbei wird ein grosser Theil 
Blei und alles Silber abgeschieden, welche, wenn es bedeutende 
Mengen sind, unter diesen Umständen abzufiltriren wären. Die klare 
Flüssigkeit kocht man mit schwefliger Säure, um das Arsen in AsO' 
zu verwandeln, leitet hierauf Schwefelwasserstoff ein, und fallt so 
Arsen, Antimon und die Metalle der fünften und sechsten Gruppe aus. 
Die gefällten Schwefelmetalle lässt man gut absetzen, decantirt 
möglichst viel Flüssigkeit ab, übergiesst dann den Niederschlag mit 
Cöncentrirter Salzsäure und erwärmt; es werden so fast alle Schwefel- 
Metalle, mit Ausnahme des Schwefelarsens und des Schwefelkupfers, 
^eder gelöst. Das zurückbleibende Schwefelarsen wird darauf in 
^ /jfach kohlensaurem Ammon gelöst und nach § 63 weiter behandelt. 
War Antimon zugegen, so befindet es sich mit anderen Metallen 
"^ dw salzsauren Flüssigkeit und kann von diesen nach § 63 ge- 
^^eimt und bestimmt werden. Bei einiger üebung gelingt es leicht, 
gleich von vornherein einen Niederschlag zu erhalten, welcher alles 
^^en nebst wenigen anderen Metallen als Schwefel - Verbindung 
^^thält. Man hat nämlich nur nöthig, die kaiische Lösung recht 
Stark mit Salzsäure anzusäuern, durch schweflige Säure zu reduciren 
^d dann unter Erwärmung auf 50 — 60^ einen raschen Strom HS 
einzuleiten; es fällt dadurch alles Arsen nebst wenig anderen Metallen, 
nicht aber Zinn und Antimon oder Blei, Zink, Cadmium etc. Das 
gefällte Schwefelarsen kann dann wieder in der vorher beschriebenen 
Weise mit kohlensaurem Ammon von Kupfer getrennt und bestimmt 
werden. 

Ist wie im Fahlerz Arsen neben viel Kupfer zu bestimmen, so 
kann man alles, oder den grössten Theil des Kupfers, aus der mit 
schwefligsaurem Natron versetzten salzsauren Lösung durch Bhodan- 
kalium ausfällen, ehe man Schwefelwasserstoff zur Abscheidung des 
Arsens einleitet. 

Zur Bestimmung der anderen Metalle wird man mit derartigen 
Erzen recht gut nach der allgemeinen Basen -Bestimmungsmethode 
im § 65 verfahren können. Man löst zu diesem Zwecke zunächst das 



302 Dritter Thdl. Anleit. zur quantit-analyt. Untenu techn. Stoffe. 

Erz in starker Salpetersäure, filtrirt Unlösliches (welches aber rein 
weiss sein muss) wie Thon, Kieselsäure etc. ab, leitet in das ver- 
dünnte Filtrat heiss Schwefelwasserstoff und trennt in dem abge- 
schiedenen und ausgewaschenen Niederschlage die Schwefel - Ver- 
bindungen der Metalle der fünften und sechsten Gruppe durch 
Schwefelammonium. Die zurückbleibenden Schwefel - Verbindungen 
der fünften Gruppe löst man in Salpetersäure und bestimmt diese 
dann, so wie die Metalle der vierten Grruppe, welche vorhöP in der 
sauren Lösung blieben^ nach § 65. 

§ 101. • 

QaantitatiYe Analyse einiger Metall -Legirungen* 

a) Kupfer-ZinJclegirungen, 
(Messing, Tombak.) 

Man behandelt die etwas ausgehämmerte oder gewalzte Legiroog 
mit nicht zu starker Salpetersäure und erwärmt gelinde. Sollte 
>6ich nicht Alles lösen und ein weisser Bückstand (Zinnoxyd) bleiben, 
so wird dieser abfiltrirt. 

Die Lösung wird dann mit Chlorammonium versetzt und mit 
Ammoniak übersättigt, wobei etwa vorhandenes Blei oder Eisen 
gefallt wird. Nachdem letzteres abfiltrirt, wird die Hälfte der an- 
gesäuerten Lösung nach § 22 auf ihren Kupfer-Gehalt geprüft. 

Zur Ermittelung des Zink - Gehaltes der anderen Hälfte der 
salzsauren Lösung fällt man durch Einleiten von Schwefelwasserston 
alles Kupfer aus; filtrirt, übersättigt das Filtrat mit essigsaurem 
Natron, leitet wieder Schwefelwasserstoff ein und bestimmt das gefällte 
Schwefelzink nach § 30. 

Statt dessen kann man auch nach § 65 verfahren und zunäclist 
Kupfer als Rhodanür niederschlagen, abfiltriren und im Filtrat 
nach Zusatz von essigsaurem Natron Zink mit HS fällen imd be- 
stimmen. 

h) Kupfer-Zinnlegirungen, 

(Bronce, Kanonenmetall, Bothguss.) 

Man oxydirt die Kupfer -Zinnlegirungen mit massig starker 
Salpetersäure unter Erwärmen. Es geht hierbei das meiste Kupfer 
in Lösung über, während das Zinn vollständig als Oxyd un- 
gelöst bleibt. 

Das Auflösen von Metallen oder Schwefel-Metallen in Salpeter- 
säure oder Königswasser geschieht am besten in einem kleinen 



r 



§ 101. Quantitative Analyse einiger Metall-Legirungen. 303 

Glaskolben, den man mit einem mit Gasleitungsröhre versehenen 
Kautschukstopfen verschliesst, und die sich entwickelnden Gase in 
^r eine zweihalsige (Woulf'sche) Flasche, in welcher sich Kalkmilch 
o* befindet, und auf deren einem Halse eine mit HolzkoUenstückchen 
Ä gefällte Eöhre befestigt ist, leitet. Diese Einrichtung von Mohr*) 
p kann auch sehr gut zur Ableitung von Schwefel - Wasserstoffgas 
is dienen und gewissermaassen den in den Laboratorien üblichen Glas- 
^ kästen mit Abzug ersetzen. 

Nachdem die Lösung filtrirt, wird der Zinnoxyd -Eückstand, 
welcher noch ziemlich bedeutende Mengen Kupfer enthalten kann, 
mit mehrfach Schwefelnatrium oder Schwefelleber, wobei man auch 
noch Schwefelblumen zufügen kann, mehrere Stunden digerirt. 

Es wird auf diese Weise alles Zinn als Sulfid gelöst, wahrend 
Schwarzes Schwefelkupfer zurückbleibt. Man filtrirt, wäscht den 
Bückstand mit verdünnter Schwefelnatrium -Lösung gehörig aus, löst 
lim darauf in Salpetersäure, und fügt diese Lösung der anderen, 
durch Salpetei-säure erhaltenen, hinzu. 

Die kupferhaltige Flüssigkeit wird darauf weiter nach § 22 
behandelt, und das Kupfer als lodür oder Oxydul bestimmt. 

Die zinnhaltige Schwefelnatrium - Lösung wird mit Salzsäure 
ö^gesäuert, das dadurch ausgefällte Zinnsulfid abfiltrirt, und nach 
dem Auswaschen mit Salmiak und Schwefelkohlenstoff in eine (freies 
^Wor nicht enthaltende) Lösung von Eisenchlorid gebracht und nach 
§ 30 bestimmt. 

Noch bequemer gelangt man zum Ziele, wenn man die Legirung 
^ Salzsäure unter Zusatz von KOCIO** vollständig löst, dann mit 
äena gleichen Volumen fünffach verdünnter Salzsäure versetzt, kocht, 
''^lid heiss durch HS alles Kupfer zinnfrei ausfallt, welches nach 
dena Abfiltriren und Auflösen in Salpetersäure nach § 22 bestimmt 
^^d. Im Filtrat wird nach Abstumpfung der freien Säure mit 
•^^inon das Zinn durch HS als SnS^ niedergeschlagen und nach 
§ 30 ermittelt. 

Statt dessen kann man auch die Lösung mit Ammon abstumpfen 

^üd mit gelbem (mehrfach) Schwefelammonium übersättigen, wo- 

^^ch alles Kupfer gefallt wird, das Zinn aber vollständig gelöst 

bleibt und aus dem Filtrat durch schwaches Ansäuern mit Salzsäure 

SnS^ niedergeschlagen und nach § 30 bestimmt werden kann. 



*) Vgl. Mohr: „Vorrichtung zum Binden lästiger Gase." Fresenius, 
Zeitschrift für analytische Chemie. XII. Jahrgang. 2. Heft. 



304 Dritter TheiL Anleit. zur quantit.-aiialTt Unters, teclin. Sto£Ee. 

c) Kupfer-Zn/nk-Niekellegirungen, 
(Neusilber, Argentan.) 

Nachdem die gewogene Legirung in Salpetersäure gelöst ist^ 
wird die freie Säure durch Ammoniak etwas abgestumpft; darauf 
erwärmt; Schwefelwasserstoff eingeleitet, und dadurch alles Kupfer 
ausgefällt. Man filtrirt, löst den Niederschlag in Salpetersäure, oder 
Salzsäure unter Zusatz von Brom oder chlorsaurem Kali, und bestimmt 
das Kupfer in dieser Lösung nach § 22. 

Die vom Schwefelkupfer abfiltrirte Flüssigkeit wird mit essig- 
saurem Natron übersättigt, und das Zink heiss durch Einleiten von 
Schwefelwasserstoff ausgefallt. Da hierbei, namentlich wenn die 
Lösung nicht stark essigsauer war, häufig auch etwas Schwefel- 
nickel sich niederschlägt, so ist es erforderlich, den Niederschlag, 
falls er nicht weiss erscheint, nach dem Abfiltriren nochmals in Salz* 
säure unter Zusatz von etwas Salpetersäure zu lösen, dann wieder 
mit essigsaurem Natron zu übersättigen und nochmals durch Schwefel- 
wasserstoff das Zink auszufallen (vgl. auch Anm. v. S. 182.) 

Man filtrirt wieder und giesst beide Filtrate (welche das Nickel 
enthalten) zusammen. Der Schwefelzink-Niederschlag wird nach § 30 
weiter bestimmt. 

Das noch in Lösung befindliche Nickel wird nach § 24 als 
Ni^O^ ermittelt. 

Auch hierbei können wir sehr gut nach § 65 verfahren vsA 
das Kupfer durch Zusatz von schwefligsaurem Natron und Khodan- 
kalium zunächst aus saurer Lösung, als Bhodanür, fallen, den ab- 
filtrirten und ausgewaschenen Niederschlag dann durch Kochen mit 
Aetzkalilauge in Kupferoxydul verwandeln und letzteres nach § 22 
bestimmen. Zink und Nickel im Filtrat werden dann, wie angegeben» 
ermittelt. 

d) Kttpfer-Silberlegirungen, 
(Silberne Geräthschaften und Silber-Münzen.) 

Zur Bestimmung dieser beiden Metalle in Legirungen kann mftß 
folgenden Weg einschlagen. 

Man löst eine gewogene Quantität der Legirung in reiner chlo^ 
freier Salpetersäure, verdünnt darauf mit Wasser, fügt Salzsaure 
hinzu, und fällt dadurch alles Silber als Chlorid aus. Wegen des 
besseren Absetzens des Niederschlages ist es hierbei gut, gelinde zu 
erwärmen und stark umzurühren. 

Das Chlorsilber wird abfiltrirt, ausgewaschen und das kupfern 
haltige Filtrat nach § 22 auf seinen Kupfer-Grehalt geprüft. 



§ 101* Quantitative Analyse einiger MetaH-Legirungen. 305 

Zur Ermittelung des Silbers kann man den bekannten Weg 
einschlagen. Man löst das Chlorsilber in Ammoniak, fällt es daraus 
durch Schwefelammonium als AgS, welches man nach dem Auswaschen 
in chlorfreier Salpetersäure löst und nach § 47 bestimmt. 

Kommt es lediglich darauf an, schnell den Silber- Gehalt zu 
erfahren, so ist folgende Methode (die auch bereits in § 47 erwähnt 
wurde) dazu recht geeignet. Man fallt durch eine gemessene, aber 

überschüssige Menge Yio"'^^^™*^'-^®^^^*^^"-'^^^"^^ ^^^^^ Silber aus, 
übersättigt dann (ohne zu filtriren) das Ganze heiss mit chlorfreier 
kohlensaurer Kali-Lösung und filtrirt. Das Filtrat oder einen aliquoten 
Theil desselben versetzt man mit so viel essigsaurer Kalk -Lösung, 
bis ein Tropfen davon Curcuma-Papier nicht, oder doch nur unmerk- 
lich bräunt. Alsdann fügt man ein paar Tropfen einfach chromsaure 
Kali -Lösung hinzu und titrirt mit ^/^Q-Normal-Silber-Lösung den in 
der Flüssigkeit .enthalteilen Kochsalz-Ueberschuss; wodurch, wie leicht 
einzusehen, die Silbermenge gefunden wird. 

e) Blei-Änümonlegw^ng. 
(Lettern-Metall.) 

Die für die Buchdrucker -Lettern angewandte Metall -Legirung, 
besteht aus Antimon und Blei; und zwar werden in der Eegel 
°ö Gewichtstheile Blei mit 20 Gewichtstheilen Antimon zusammen- 
geschmolzen. Da mithin in diesen Legirungen viel Blei mit verhält- 
^^smässig wenig Antimon verbunden ist, und andere Metalle fehlen, 
^^ lässt sich folgende ziemlich einfache Methode zur quantitativen 
Bestimmung beider anwenden. 

Man übergiesst die Legirung mit ziemlich starker Salpetersäure, 
^ägt Weinsäure hinzu und erwärmt gelinde. Die Lösung erfolgt leicht, 
-darauf fügt man zu der etwas' verdünnten Flüssigkeit Schwefelsäure 
*^inzu und fällt dadurch den grössten Theil des Bleies aus, filtrirt, 
^d versetzt das Filtrat erst mit etwas Ammoniak (um die freie Säure 
abzustumpfen), darauf mit (gelbem) Schwefelammonium im Ueberschuss, 
Wodurch alles Antimon gelöst bleibt, während kleine Mengen von 
-^leisuliid mit Schwefel gemengt sich ausscheiden. 

Nach dem Abfiltriren und gehörigem Auswaschen des Blei- 
^Ulfids mit Schwefelammonium versetzt man das Filtrat mit Salzsäure 
^Hi Ueberschuss. 

Das dadurch gefällte Schwefelantimon wird abfiltrirt, in Salz- 
s^ure gelöst, und in dieser Lösung das Antimon direct nach § 35 
^odometrisch bestimmt. 

Fleischer, Titrir- Methode. 3. Aufl. 20 



306 Dritter Theil. Anleit. zur quantit.-anal7t. Unters, techn. Stoffe. 

Der Eückstand von Schwefelblei wird in ein Becherglas ge- 
spült, mit starker Salpetersäure erwärmt, und nach einigem Ab- 
dampfen der Inhalt des Glases zu dem vorher erhaltenen Nieder- 
schlage von schwefelsaurem Bleioxyd zugefügt. Man kocht dana 
mit kohlensaurem Kali, wodurch alles schwefelsaure Bleioxyd zer- 
setzt wird; filtrirt, löst den Eückstand in gemessener Normal -Salz- 
säure, fügt Glaubersalz hinzu und bestimmt das Blei alkalimetrisch 
nach § 8. Wenn es hinsichtlich der Blei-Bestimmung nicht auf die 
grösste Genauigkeit ankommt, so kann man die Untersuchung wesent- 
lich vereinfachen. 

Man erwärmt die durch Salpetersäure und Weinsäure enthaltene 
Auflösung, fügt einige Stückchen schwefligsaures Natron hinzu und 
erhitzt so lange in einer Abdampfschale, bis der Geruch nach 
schwefliger Säure vollständig verflogen ist. Alsdann setzt man zar 
Ausfällung des Bleies etwas verdünnte Schwefelsäure hinzu, lässt 
ein wenig absetzen und filtrirt. Das Filtrat enthält alles Antimon 
und Spuren von Blei; das Antimon jedoch als antimonige Säure, 
als welche es sich direct titriren lässt. Man übersättigt es deshalb, 
wie in § 35 angegeben, mit viel doppelt -kohlensaurem Natron (wo- 
durch in Folge der anwesenden Weinsäure nichts gefällt wird) und 
titrirt mit Vio'Normal-Iodlösung den Antimon-Gehalt. 

Wenn man bei dieser Ausfuhrungsweise darauf achtet, die 
schweflige Säure erst vollkommen wegzukochen, so dass die folgende 
Titrirung dadurch nicht beeinflusst wird, so giebt sie, wie ich mich 
selbst überzeugt habe, ganz vorzügliche Eesultate, die nur durch einen 
etwaigen geringen Arsen -Gehalt des Antimons ein klein wenig zi 
hoch ausfallen können. 

f) Silber - Goldlegirungen. 

Man schmilzt die Legirung, da sie weder durch Salpetersaure 
noch durch Königswasser vollständig gelöst wird, mit ihrem drei- 
fachen Gewichte Blei in einem Porzellantiegel. Der Eegulus wird 
nach dem Erkalten zweckmässig etwas ausgehämmert, und dann mit 
chlorfreier Salpetersäure von 1,2 specifischem Gewicht erwärmt. Sobald 
sich nichts mehr löst, wird decantirt; das zurückbleibende Metall, 
welches alles Gold mit etwas Silber enthält, gehörig ausgewaschen, 
und dann mit concentrirter Schwefelsäure zum Sieden erhitzt. Auf 
diese Weise wird alles Silber gelöst, welche Lösung man nach vor- 
sichtigem Verdünnen zu der anderen hinzufugt. 



§ 102. Unters, d. wesentlichen Beimengungen d. gebräuchl. Metalle. 307 

Das zurückbleibende Gold wird getrocknet, geglüht und ge- 
wogen. 

Die blei- und silberhaltige Lösung wird eventuell mit noch etwas 
Schwefelsäure versetzt, das ausgefällte Blei abfiltrirt, und im Filtrat 
das Silber nach § 47 bestimmt. 

g) Platinlegirungen. 

Das Platin wird ebenfalls, wenn auch seltener, zu Legierungen 
verwendet; da aber dieselben auf die verschiedenste Weise zusammen- 
gesetzt sein können, so will ich blos allgemein die Trennung des 
Hatins von anderen Metallen der vierten und fünften Gruppe, sowie 
seine Bestimmung in solchen Legirungen angeben. 

Man schmilzt die durch Hämmern, Walzen etc. etwas vertheilte 
Legirung mit ihrem vierfachen Gewicht doppelt-schwefelsauren Kalis 
zusammen, wodurch das Platin metallisch zurückbleibt, während die 
Metalle der vierten und fünften Gruppe in schwefelsaure Salze ver- 
wandelt werden. Durch Auswaschen mit heissem destillirten Wasser 
(schwefelsaures Bleioxyd mit basisch weinsaurem Ammoniak) trennt 
man das Platin von den anderen Metallen. Darauf wird es getrocknet, 
geglüht und gewogen. 

Dieses Verfahren eignet sich auch zur Trennung des Goldes 
von anderen Metallen. Um diese beiden Körper von den Metallen 
der sechsten Gruppe (Arsen, Antimon, Zinn) zu trennen, erhitzt 
man dergleichen Legirungen in einem Strome von Ohlorgas zum 
Glühen. Es verflüchtigen sich dadurch die Chloride von Arsen, 
Antimon und Zinn, während Platin und Gold metallisch zurückbleiben; 
oder man löst in Königswasser, sättigt die freie Säure etwas mit 
kohlensaurem Natron (nicht Kali oder Ammon) und fällt durch Oxal- 
säure erst das Gold aus. Zum Filtrat setzt man etwas Chlorwasser, 
um die Oxalsäure zu entfernen und fällt aus der eingedampften 
Lösung durch Salmiak und vier Volumen Alkohol das Platin aus, 
welches nach dem Glühen direct gewogen werden kann. 

Legirungen von Gold und Platin löst man in Königswasser unter 
Erwärmen und verfährt dann ebenso. 

§ 102. 

Untersuchung der wesentlichen Beimengungen der 

gebräuchlichsten Metalle. 

Die Metalle können fast nie Anspruch auf chemische Eeinheit 
machen, ja es gehört mit zu den schwierigsten Aufgaben der syn- 

OA* 



308 Dritter Theil. Anleit. zur quantit-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

thetischen Chemie , ein vollständig reines Metall darzustellen. Die 
gewöhnlichen Metalle gehören aber hinsichtlich ihrer Beimengungen 
nicht blos in die Kategorie der Legirungen im weitesten Sinne, 
sondern können auch theilweise in Folge ihres Gehaltes an Schwefel, 
Arsen, Phosphor oder Kohle als Conglomerate eines Metalls mit 
seinem Sulfid, Phosphit etc. angesehen werden. Demnach kann man 
die Beimengungen der Metalle in zwei Hauptklassen theilen: in 
metallische und nichtmetallische. 

Es ist erstaunlich , wie zahlreich oft die metallischen Bei- 
mengungen eines einzigen Metalles sein können. So hat man, oder 
will man gefunden haben, dass in dem Eoheisen fast sämmtliche 
metallische Elemente vorhanden sein können; kurz, mit Ausnahme 
der Alkalien und seltensten Stoffe, etwa Alles, was Metall im chemi- 
schen Sinne genannt wird. Natürlich sind derartige Analysen, wenn 
sie überhaupt beweisend sein sollen, wegen der Spuren der meisten 
dieser Beimengungen nur von rein wissenschaftlichem Interesse und 
können auch nur von hervorragenden Analytikern unternommen 
werden. 

Es versteht sich deshalb von selbst, dass hier nur von den 
hervortretendsten Beimengungen der Metalle die Rede sein kann. 
Ja noch mehr, es soll nur eine allgemeine Anleitung zur Auf- 
findung derselben gegeben, und die Bestimmung selbst (weil sie 
mit den bekannten Methoden zumeist zusammenfällt) nur angedeutet 
werden. 

Halten wir zunächst fest, dass die Metalle Beimengungen nicht- 
metallischer und metallischer Natur enthalten können. Ein charak- 
teristischer Unterschied beider liegt darin, dass erstere beim Auflösen 
des Metalls in Salzsäure oder Schwefelsäure als Wasserstoff- Ver^ 
bindungen ganz oder theilweise sich verflüchtigen, letztere dagegen ent- 
weder ungelöst bleiben, oder mit dem Hauptmetall zugleich in Lösung 
übergehen. Dieser charakteristische Unterschied giebt uns schon 
einen Fingerzeig, dass für die nichtmetallischen Beimengungen eine 
Wasserstoff-Entwickelung vermieden werden muss, es sei denn, dass 
das betreffende Nichtmetall, wie z. B. Schwefel, hierbei vollkommen 
(als HS) verflüchtigt und dessen Gras leicht absorbirt werden könnte. 

Da nun Arsen und Antimon diese Eigenschaft der Nichtmetalle, 
Wasserstoff- Verbindungen zu bilden, theilen , so müssen wir auch sie 
bei diesen Untersuchungen zu den Nichtmetallen zählen und ebenso 
in Betreff der Lösungsmittel behandeln. 



§ 102. Unten, d. weaentlichen Beimengungen d. gebräuchl. Metalle. 309 

Wegen der verhältnissmässig leichten Löslichkeit der Metalle 
in Sänren werden wir je nach der Natur des Metalls Salzsänre 
oder Salpetersäure anwenden können, um auch die metallische Bei- 
mengung zu ermitteln. Wir könnten deshalb namentlich zur Unter- 
suchung des Zinks, Eisens und Zinnes Salzsäure anwenden, wodurch 
in der Wärme ausser dem Hauptmetall (bei Zink und Eisen) auch 
Eisen und Mangan als die wichtigsten metallischen Beimengungen in 
Lösung kommen, bei Zinn und Zink aber Blei ungelöst bleibt. 

Auf diese Weise lässt sich z. B. die Mangan-Bestimmung, welche 
fiir den Werth des Eisens von Wichtigkeit ist, nach S. 288 leicht 
ausfahren, ebenso die Eisen -Bestimmung im Zink durch directes 
Titnren der Lösung mit übermangansaurem Kali. Das Blei, welches 
bei Zinn und Zink grösstentheils von Salzsäure ungelöst bleibt, kann 
aus dem Eückstande mit Salpetersäure aufgenommen, aus der Lösung 
dann als Chromat oder Sulfat abgeschieden werden, ebenso auch die 
etwa vorher in Lösung gegangenen Bleispuren durch chromsaures Kali 
von Zink, oder Schwefelsäure und Alkohol von Zinn (wenn nur Chlorür 
zugegen) getrennt werden. 

Die Metalle der Kupfergruppe sind meist in Salzsäure schwer 
oder unlöslich. Für sie wenden wir deshalb (also z. B. für Kupfer, 
Silber etc.) Salpetersäure als Lösungsmittel an , wodurch zumeist • voll- 
ständige Auflösung erfolgt. Bleibt dennoch ein metallischer Eück- 
stand, so nehmen wir ihn mit Königswasser auf. Die in Lösung 
S^gangenen metallischen Beimengungen können zumeist, wie Silber, 
"lei und Wismuth (bei Kupfer) direct als Chloride oder Sulfate 
^tgeschieden und dann bestimmt werden. Zinn kann durch Schwefel- 
Mnmonium von allen Metallen der vierten und fünften Grruppe getrennt, 
^ann als Sulfid gefällt und falls nicht Antimon zugegen, direct nach 
§ 30 titrirt werden. 

Wir sehen also, dass die Ermittelung der metallischen Bei- 
lUengungen im Allgemeinen ähnlich als die Untersuchung der Metall- 
Legirungen, wovon im vorigen Paragraph die Eede war, ausgeführt 
werden können. Anders verhält es sich mit den Nicht-Metallen. 

Hier müssen wir Lösungsmittel anwenden, welche die Bildung 
'on Wasserstoff entschieden versagen, damit jede Möglichkeit einer 
/^erflüchtigung des Nichtmetalls von vornherein abgeschnitten wird. 

Solche Lösungsmittel sind die Halogene lod und Brom in 
rässriger Lösung. Fast alle Metalle, ausser Blei und Silber wer- 
en von Bromwasser nach längerem Stehen in gelinder Wärme voll- 
ommen gelöst. Ebenso auch alle Nichtmetalle (wozu wir hier das 



310 Dritter Theil. Anleit. zur quantit-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

Arsen und Antimon zählen), mit Ausnahme des Kohlenstoffs und des 
Siliciums, welche vollständig (Silicium beim Eindampfen als Kiesel- 
säure) abgeschieden werden. Kohlenstoff, welcher lediglich im Eisen 
zu bestimmen ist, bleibt durch Auflösen des Eisens in lodwasser 
(d. h. Wasser, in welches man etwas festes lod geschüttet) vollkommen 
zurück, so dass er nach dem Abfiltriren und Auswaschen getrocknet 
und gewogen werden könnte. Da er jedoch meist mit Kieselsäure 
gemengt ist , sq pflegt man ihn, nachdem er getrocknet und gewogen, 
in einem Strome Sauerstoffgas zu verbrennen und aus der Gewichts- 
Differenz nach der Verbrennung zu berechnen. 

üebrigens enthält das Eisen zweierlei Arten von Kohlenstoff, 
einen graphitischen, nicht eigentlich chemisch- und einen chemisch 
gebundenen, welcher sich beim Auflösen des Eisens in Salzsäure 
oder Schwefelsäure als Kohlenwasserstoff verflüchtigt. Auf die vorige 
Weise erhält man die Menge des Gesammt -Kohlenstoffs. Löst man 
aber eine zweite Eisenprobe in Schwefelsäure, so dass sich der ge- 
bundene Kohlenstoff verflüchtigt, so erhält man als Eückstand die 
Menge des Graphits, den man nach scharfem Trocknen und Wägen 
auch in Sauerstoff verbrennen kann. 

Die anderen Nichtmetalle, ausser Kohlenstoff und Silicium, 
gehen, wie schon bemerkt, beim Behandeln des Metalls mit Brom- 
wasser in Lösung über, indem sie Sauerstoffsäuren bilden. So ent- 
steht aus einer Beimengung von Schwefel, durch Bromwasser Schwefel- 
säure; aus Phosphor Phosphorsäure; aus Arsen und Antimon die 
betreffenden Säuren mit höchstem Sauerstoff-Gehalt. Die Oxydation 
des Schwefels gelingt vergleichsweise am schwierigsten und da mar 
im Stande ist, aus den Metallen der vierten Gruppe, falls sie Schwe- 
fel enthalten, denselben durch Schwefelsäure vollkommen als HS zu 
verflüchtigen und durch Einleiten in ammoniakalische Zinkvitriol- 
Lösung als Schwefelzink abzuscheiden und zu bestimmen, so ist dies 
in solchen Fällen (also für die Schwefel -Ermittelung im Eisen und 
Zink) meist einfacher. 

Hat man die Nichtmetalle durch Bromwasser in Lösung ge- 
bracht, so kocht, oder noch besser, destillirt man in einer Eetorte 
den grössten Theil des überschüssigen Broms ab und geht dann 
zur speciellen Untersuchung ihrer Säuren über. Schwefelsäure kann 
direct durch Chlorbaryum gefällt und als schwefelsaurer Baryt ge- 
wogen werden. Arsen und Antimon müssen durch üebersättigen 
mit gelbem Schwefelammonium nebst Zinn und Phosphorsäure in 
Lösung gehalten, dann aus dieser Lösung durch Salzsäure als Sulfide 



§ 108. Essig-Untersuchung. 311 

abgeschieden und nach § 63 von Zinn getrennt und bestimmt wer- 
den. Die Phosphorsäure bleibt dann allein im Filtrat, und kann 
nach Znsatz von essigsaurem Natron direct nach § 50 mit Uran 
titrirt werden. 



Änwendniig der Maassanalyse auf die Bestimmnng 
einiger organischer Substanzen und die Untersuchung 

des Wassers, 

§ 103. 

Essig - Untersnchang. 

Der im Handel vorkommende Essig sowohl, als auch die reine 
Essigsäure können acidimetrisch sehr leicht auf ihren Säure -Gehalt 
geprüft werden. Bei der Untersuchung dieser Flüssigkeiten muss je- 
<^och eine qualitative Prüfung erst darüber Aufschluss geben, ob 
^eselben nicht noch andere Säuren, wie Schwefelsäure etc., enthalten, 
Wenn die Titrirung nur die Essigsäure quantitativ ermitteln soll. 

Die Bestimmung wird am genauesten in folgender Weise aus- 
geführt. 

E^ine gemessene oder gewogene Quantität des Essigs wird in 
^in Becherglas gebracht, etwas Lackmustinktur zugefugt und dann 
So viel ^/g- Normal -Ammonlösung aus einer Quetschhahnbürette zu- 
titrirt, bis die zu prüfende Lösung sich eben blau färbt. Man liest 
darauf die verbrauchte Ammonmenge an der Bürette ab und kann 
daraus die Menge der gefundenen wasserfreien Essigsäure berechnen; 
Indem jeder CC. ^/g-Normal-Ammon 30 Mgrm. C*H*0* entspricht. 

Für den Techniker genügt es in der Eegel, zu wissen, wie viel 
3^ewichtstheile kohlensauren Kalis von einer bestimmten Quantität 
Bssig gesättigt werden, was jedoch keinesfalls so genaue Eesultate 
ÜB die Aetzammon- Titrirung geben kann, weil verdünnte oder fast 
gesättigte Essigsäure das kohlensaure Alkali kaum angreift. 

Da manche Essige, wie Weinessig, Bieressig etc., schon an sich 
gefärbt sind, so ist für diese die Erkennung der überschrittenen 
Sättigung durch Lackmustinktur nicht möglich; man wendet deshalb 
in solchen Fällen am besten Curcuma- oder allenfalls auch Lackmus- 
papier an; sobald ersteres sich bräunt oder rothes Lackmuspapier 



312 Dritter Theil. Anleit. zur quantit-analTt. Unters, techn. Stoffe. 

eben blau wird, ist die Titrirung als beendigt anzusehen. Die 
Keagenspapiere müssen hier, sowie bei allen Tüpfel- Analysen, mittels 
Filtrirpapier angefertigt sein. 

Aus essigsauren Salzen kann man durch Phosphorsäure all« 
Essigsäure unter Einleiten von Wasserdampf abdestilliren und dann 
alkalimetrisch bestimmen. Dieses Verfahren von Fresenius giel>t 
ganz vorzügliche Eesultate, auch wenn starke Mineralsäuren oder 
nichtflüchtige organische Säuren zugegen sind (vgl. auch § 21). 

Die Bestimmung der in gefälschten Essigen vorkommenden 
Mineralsäuren (besonders Schwefelsäure) bietet keine Schwierig"- 
keiten.*) Dagegen ist die Aldehyd-Untersuchung durch Titriren mit 
Chamäleon wohl qualitativ, aber nicht quantitativ zu empfehleiii ; 
weil etwa im Essig noch enthaltener Alkohol ebenfalls Chamäleon 
entfärbt. Man kann daher recht gut die Reinheit eines Essigs naoli 
dieser Richtung hin aus der von ihm entfärbten Menge Protze- 
Chamäleon beurtheilen; den eigentlichen Gehalt an Aldehyd ab^r 
nur durch directe Destillation des neutralisirten Essigs ermitteln. 

§ 104. 

Weinsäure und Weinstein. 

Die Weinsäure sowohl als deren saure Salze lassen sich n»- ^* 
grosser Grenauigkeit quantitativ direet acidimetrisch bestimmen ; vorai»- ^ 
gesetzt, dass neben der Weinsäure nicht noch andere freie Säure» 
welche Lackmustinktur röthen, zugegen sind. 

Die krystallisirte Weinsteinsäure, welche nach der Formel 

C^H^O^HO oder C«H*0^o ^ 2H0 
zusammengesetzt ist, sättigt ein Aequivalent Kali, so dass je 75 G«' 
wichtstheile der ersteren 47 Gewichtstheilen KO oder 26 Gewicht s- 
theilen NH*0 entsprechen. 

Man verfährt zur Bestimmung der Weinsäure wie § 16 angegeben; 
doch kann man statt einer ^ /g- Normal -Ammon- auch eine Normal- 
Kali-Lösung anwenden. 

Sollte sich während des Titrirens ein Niederschlag von doppelt- 



*) Dife von Witz zur Titrirung von Mineralsäuren in Essig empfohlene 
Reaction des Methyl- Anilin-Violetts , dessen Farbe nur durch solche, nicht 
aber durch organische Säuren in grün übergeht, fand ich wohl zum quali- 
tativen Nachweis nicht zu kleiner Schwefelsäure -Mengen, nicht aber zur 
Titrirung derselben geeignet, weil der Farben Wechsel an Schärfe viel zu 
wünschen übrig lässt. 



§ 104. Weinsäure und Weinstein. 313 

weinsaurem Kali bilden, so war die Lösung nicht warm oder ver- 
dünnt genug. Man erhitze daher stärker, wodurch sowohl die Lösung 
des sauren Salzes, als auch dessen weitere Zersetzung durch Kali 
befördert wird. Will man diesem üebelstande vorbeugen, so wende 
man statt Normal-Kali, Normal-Natronlösung an. Es entspricht von 
letzterer ebenfalls ein Aequivalent NaO , ein Aequivalent Wein- 
säure C*H20«H0. 

Auch kann man irgend eine titrirte Lösung von annähernd nor- 
nwder Stärke benutzen. 1 CC. '/»j-Normal-Ammon entspricht 37,5 Mgr. 
Weinsäure. 

Zur Bestimmung des "Weinsäure - Grehaltes im Weinstein 
(KO + C^H^O^® + HO) kann in ganz ähnlicher Weise verfahren 
werden. Das gewogene Salz wird in heissem destillirten Wasser 
gelöst, mit Lackmus gefärbt und dann durch Normal -Natronlösung 
Ms zur blauen Farbe titrirt. Da jedoch die Zersetzung des Wein- 
steins durch Natron unter Bildung von Seignettesalz nach folgender 
Gleichung 

(HO, KO + C^H^Oio) + NaO = (KONaO)C^H40io + HO 
^or sich geht, also durch das Alkali nur die Hälfte der im Wein- 
^^©in enthaltenen Säure neutralisirt wird, so entspricht hier schon 
®^ Aequivalent NaO oder 31 Gewichtstheile zwei Äquivalenten oder 
löO Gewichtstheilen krystallisirter Weinsäure (C8H*0'02HO) im 
^^einstein. 

Der rohe Weinstein enthält in der Eegel Verunreinigungen von 
^alk, welche ihn in heissem Wasser nicht ganz vollständig löslich 
dachen; indess beeinträchtigt dies die Genauigkeit der Bestimmung 
^icht, weil der doppelt-weinsaure Kalk von Alkalien in gleicher 
Weise, wie das doppelt- weinsaure Kali zersetzt wird. Es ist jedoch 
oft der Fall, dass rojier W^einstein sowohl saures, als neutrales Salz 
enthält, und darum eine rein acidimetrische Prüfung nicht der Gesammt- 
Weinsäuremenge entspricht. Man wird daher unter solchen Umständen 
stets eine Weinsäure-Bestimmung en bloc vornehmen müssen (wie dies 
in § 71 ausführlicher beschrieben wurde), da ja lediglich der Gehalt 
an Weinsäure den Werth derartiger Rohproducte bestimmt. 

Häufig ist die Weinstein - Lösung farbstoff haltig , und nach 
vollendeter Sättigung grün gefärbt. Da diese Färbung sftir scharf 
sichtbar wird, sobald die Titrirung beendigt ist, vorher aber die 
Lösung roth erscheint, so kann man bei rohem Weinstein, welcher 
viel Farbstoff enthält, oft die Lackmustinktur ganz entbehren, und 
einfach bis zum Auftreten der grünen Farbe titriren; oder, wenn 



314 Dritter Theil. Anleit zur quantit-analyt. Unters, techn. Stoffe. 

man dies nicht will, Ourcumapapier zur Erkennung der Endreaction 
benutzen. 

Soll der Kalk -Gehalt des Weinsteins ermittelt werden, so ist 
es am einfachsten, folgendermaassen zu verfahren. Der Weinstein 
wird in Salzsäure gelöst, dann die Lösung mit oxalsaurem Ammon 
übersättigt und gekocht. Nach einigem Absetzen wird der Nieder- 
schlag von oxalsaurem Kalk abfiltrirt, letzterer mit heissem destil- 
lirten Wasser ausgewaschen und dann nach § 21 oxydimetrisch 
bestimmt. 

§ 105. 
Harn-UnterRachang. 

Der Harn enthält eine sehr grosse Anzahl sowohl organischer, 
als unorganischer Substanzen, jedoch meist in sehr kleinen Mengen, 
und deshalb werden in der Eegel nur seine drei wichtigsten Bestand- 
theile: Harnstoff, Kochsalz und Phosphorsäure quantitativ ermittelt. 
Da es indess bei enigen Krankheiten, namentlich bei der Zucker- 
Harnruhr, von Wichtigkeit ist, den durch sie im Organismus her- 
vorgebrachten und im Harn sich ausscheidenden Traubenzucker zu 
ermitteln, so soll auch die Bestimmung des letzteren eingehender 
beschrieben werden. 

1) Die Chlor-Bestimmung der im Harn enthaltenen Chlor- 
metalle (hauptsächlich Chlornatrium) kann nicht durch Silber-Lösung 
geschehen, weil die organischen Substanzen und der Phosphorsäure- 
Gehalt des Harns die Erkennung der Endreaction stören. Dagegen 
ist das von Lieb ig entdeckte Verfahren, welches auf dem ungleichen 
Verhalten von Quecksilberchlorid und Quecksilberoxydsalzen zu Harn- 
stoff beruht*), das einfachste und bis jetzt wohl auch zuverlässigste 
Mittel zur Kochsalz-Bestimmung im Harn. 

Zur Ausfuhrung dieses Verfahrens bedarf man einer normirten, 
möglichst neutralen Auflösung von salpetersaurem Quecksilberoxyd. 
Dieselbe wird am besten nach der zuerst von Dragendorff he- 
schriebenen Methode angefertigt. 

Eine gewogene Quantität reinen Quecksilberchlorids (Sublimat) 
1 

*) Quecksilberoxydsalze bilden mit Harnstoff weisse Niederschläge, Queck- 
silberchlorid nicht. Da aber bei einer Lösung von Chlormetall bei Zusat« 
eines Quecksilberoxydsalzes stets Chlorid entsteht, so kann der weisse Nieder- 
schlag erst dann eintreten, wenn alles Chlor des Chlormetalb an Queck- 
silber gebunden ist, und überschüssiges Quecksilberoxydsalz zugesetzt wird. 



§ 105. Harn-Untersuchung. 315 

▼ird in destilliriem Wasser gelöst, die Lösung mit verdünnter Kali- 
lauge versetzt , der Niederschlag von Quecksilberoxyd nach dem Aus- 
waschen durch Decantiren und Filtriren in wenig chlorfreier Sal- 
petersäure gelöst, und diese Lösung bis zur Syrupconsistenz abgedampft. 
Darauf wird die Flüssigkeit auf ein bekanntes Volumen gebracht und 
folgendermaassen normirt: 

20 Cubikcentimeter einer Kochsalz - Probelösung werden mit 
3 Cubikcentimeter einer HamstoflF- Lösung, welche in 100 Cubik- 
centimetem 3 bis 4 Grm. Harnstoff enthält, versetzt, in einen Kol- 
ben gebracht. Darauf wird die in einer Ausgussbürette befindliche 
Quecksilber- Lösung zutitrirt, wobei beim jedesmaligen Einfallen des 
Tropfens ein durch Umschütteln leicht verschwindender , weisser 
Niederschlag von salpetersaurem Quecksilberoxydhamstoff entsteht. 
Sobald dieser Niederschlag nicht mehr verschwindet, ist die Analyse 
^ndet, und es kann mithin der Wirkungswerth der Quecksilber- 
I^Ösnng auf Chlor berechnet werden. 

Mit Hilfe einer solchen probirten Quecksilber-Lösung wird das 
Chlor im Harn, welcher schon selbst Harnstoff enthält, quantitativ 
ermittelt, indem man zu einer gemessenen Quantität wiederum so viel 
Quecksilber -Probelösung zutitrirt, bis der charakteristische weisse 
Wederschlag von salpetersaurem Hamstoff-Quecksilberoxyd nicht mehr 
Verschwindet. 

2) Die Bestimmung des Harnstoffes wird in ganz ähnlicher 
Weise, als die Chlor-Bestimmung, nach Lieb ig ausgeführt. 

Eine gleiche Menge Harn, als die, welche zur Chlor-Bestimmung 
diente, wird zur Entfernung der darin enthaltenen Phosphorsäure 
löit Barytwasser geschüttelt und dann durch Kohlensäure -Einleiten 
das freie Barythydrat gefällt. Hierauf wird filtrirt und das Filtrat 
mit Quecksilber-Probelösung bis zum Eintritt der Trübung vorsichtig 
titrirt und die dazu verbrauchte Quecksilbermenge notirt. Dann 
wird weiter Quecksilber -Lösung hinzugefügt, bis man die dadurch 
entstehende Fällung eben noch erkennen kann; sobald dies schwierig 
wird, bringt man einige Tropfen der Flüssigkeit auf einem Uhr- 
Bflase mit 1 — 2 Tropfen einer verdünnten (chlorfreien) Lösung von 
kohlensaurem Natron zusammen ; sobald hierdurch eine röthliche 
B^ällung entsteht, ist die Titrirung als beendigt anzusehen, ist dies 
licht der Fall, so wird der Inhalt des Uhrglases wieder zur Unter- 
mchungsflüssigkeit zurückgespült. 

War die Quecksilber -Probelösung mit einer Flüssigkeit, welche 
jine bekannte, gewogene Menge Harnstoff (am besten 4 Grm. Harn- 



mos kl 3 UO üub^Omit. äemdlürtam 'Wmaiar) -entiiiLh . ii: xri^t 
y^'v^ x^tsTidiuiitifi vttrcUnL «i; «Erzd«iit okr zur TtamBTiBtr»- ^verbraujciae' 
(^ws^ikiuXwsrmmi^^ jUtocL AüEor da* iik zum üinitTTtT öc Pülinnf 

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KupiVr'J>/t>uju;^ kluj*. tk^lan und BUirk aJkiiliBe^ isL. X^ie»f- 1 j^qm*f 

TxQi dl-t)ii^ Fluwij^'eit irird doäe g^'meffitaDe QfixKicniici Bus 
^^ Cu*y^J<eüt; Liiazuii'eMtrt . T3aad die iLDpfer-Lösime anm SiflttflB 
«^h;^. S^WIi d«r Tdurcli d^n im Hjni •e3uthjLh'€3>tin Tra.T&flnwifto' 
iiu<rt^or;^*rJynM):bt*e; XiwierMrlilaiÄ tod Kupferoirdid reu rcrtäi spiror^ 
i«t, wird da* Bj*3d*5D uiiterbrocbeii und Ä.b5etzi€n g^lasseaL I*»niö 
wird Jü«?t«« fiJtnrt, ditr Xieder»ch2a,g auf dem Flitver idtt Leässan 
d/f^jJJjrt^eu Wa^ib^r etwa« ^uggewasdien . alfdann in ^mt Losnitf 
roü it4ihwt^(4:hii^urfim Ei^ieiioxTd (dorcb Auflösen tod g<^Ll]t«m ty^sbi 
Khiefioxyd in S<^hwefi>l^iire dargestellt^ geepfik. and iia<^ § ±2 dit 
MMUi£*i d<?^^ Kupferfe Ijeetimmt. 

Da ein Ae^juivalent Traubcfnzocker C^^*^^* jcefan AfiqaiTjüleBie 

CuO zu Oxydul reducirt. aho fünf Aequivalente Cu*0 bädei. 50 

*triit*i)fl diu gefundene 3Ienge des Kupferoxrduls die entq»«cbe&de 

dftn Trtiti\peuzuckerH nxich der Gleichung 

Kupferoxvdul X 0,504 =x ^ ^ 

J Iraubenzucker. 

^xler tiüM gefundene metalL Eisen X 0,643 =1 

Kniiiüll der Harn viel Harnsäure, so versetzt man ihn erst mit 
i^leieKffig Cbasisch« essigsaurem Bleioxyd), filtrirt und hehandeh das 
Filirat in gleicher Weise mit Kupfer -Lösung. Die Zucker -Bestim- 
iriung kann auch mittelst des Polarisations- Instrumentes ausgeführt 
wardtitu Wie Harn - oder Traubenzucker durch Kupfer - Probe- 
löKung sich direct titriren lässt, ist im folgenden Paragraph be- 
schri<?b<fn. 



§ 106. Zucker-Bestimmung. 317 

;-j § 106. 

Zacker-Bestinimung. 

Wir haben im vorigeD Paragraph gesehen, dass sich Hamzucker 
oder Traubenzucker durch eine alkalische Kupfer-Lösung bestimmen 
Uisst. Diese Ermittelung ist auch für Rohr- und Milchzucker an- 
wendbar, wenn sie vorher durch Einwirkung starker Säuren in 
Traubenzucker umgewandelt wurden. Wiewohl die Zucker -Bestim- 
mung in den Zuckerfabriken sehr bequem mit Hilfe des Polarisations- 
Instmmentes ausgeführt wird, so ist doch bei gefärbten Zucker- 
Lösungen (Syrupen, Melassen etc.) das optische Verfahren, wie 
Landolt in seiner schönen Arbeit über Zucker - Untersuchungen 
gezeigt hat, minder genau, als die Titrirung der invertirten (in 
Traubenzucker umgewandelten) Lösung mit Kupferprobe - Flüssigkeit. 
Die Darstellung der alkalischen Probekupfer - Lösung , sowie 
überhaupt die Innehaltung gewisser Verdünnungsgrenzen ist jedoch 
hierbei von besonderem Einfluss auf die Genauigkeit der Resultate. 
Die Kupfer- Lösung stellt man in der Regel nur so stark, dass 
10 CC. derselben 0,1 Grm. Traubenzucker entsprechen; die zucker- 
haltige Flüssigkeit dagegen muss so verdünnt werden, dass sie nicht 
mehr als ^/g Procent Zucker enthält. Bei Einhaltung dieser Ver- 
hältnisse liefert die Methode ganz vorzügliche Resultate, was bei 
concentrirteren Lösungen nicht der Fall ist. 

Damit je 10 CC. Kupfer- Lösung genau 100 Mgrm. Trauben- 
zacker entsprechen, bereitet man dieselbe in folgender Weise. 

Man wägt genau 69,278 Grm. reinen, gut krystallisirten Kupfer- 
vitriol ab und löst diese Menge unter Zusatz von ein paar Tropfen 
reiner Schwefelsäure in 400 — 450 CC. destillirtem Wasser durch 
Erwärmen auf. Diese Flüssigkeit bringt man in einen Literkolben 
und löst darin noch 200 Grm. reine Weinsteinsäure; übersättigt 
dann das Ganze mit concentrirter Natronlauge, bis alles klar gelöst 
ist und füllt schliesslich das Litergefäss bis zur Marke mit destil- 
lirtem Wasser. Die so . erhaltene Kupfer -Lösung wird in einer, 
vor Licht durch eine Papphülle geschützten und mit Glasstöpsel 
verschlossenen Flasche aufbewahrt. Je 10 CC. derselben müssen 
genau 100 Mgrm. Traubenzucker bestimmen, wovon man sich durch 
folgende Prüfung überzeugt. 

Man wägt genau 0,950 Grrm. zerriebenen und bei 100^ ge- 
trockneten reinen Zucker (weissen Candis) ab; löst in 150 — 200 CC. 
Wasser, fügt 10 Tropfen ziemlich starke reine Salzsäure hinzu und 



318 Dritter Thefl. Anleit. zar qiuuitit-aiialTt. Unters, techn. Stoffe. 

erwärmt das Ganze eine halbe Stunde im Wasserbade anf 70 — 80^ Cj 
wobei man das verdampfende Wasser zeitweise ersetzt. Darauf 
nentralisirt man die Flüssigkeit nahezu mit kohlensanrem Natron 
nnd verdünnt sie so weit, dass ihr Gresanmitvolomen genau 200 C. 
beträgt. Es enthält dann jeder CC. genau 5 Mgrm. Traubenzucker, 
da 950 Mgrm. Rohrzucker 1000 Mgrm. Traubenzucker entsprechen. 

Mit dieser Flüssigkeit fallt man eine in Ys oder ^/^^ CC. ge- 
theilte Quetschhahnbürette. 

Nach diesen Vorbereitungen macht man erst eine Prüfung der 
Kupfer -Lösung auf ihre Haltbarkeit in der Siedehitze. Man kocht 
also einige Minuten lang 10 oder 20 CC. der Probelosung , wobei 
sie sich nicht trüben darf. Dies geschieht bei frisch bereiteten 
Lösungen auch fast nie, wogegen längere Zeit aufbewahrte mid 
namentlich vor Licht ungeschützte alkalische Kupfer-Lösungen beim 
Kochen häufig Kupferoxydul abscheiden. Li solchem Falle muss 
die Kupfer-Lösung frisch bereitet werden. Hat sich dagegen dieselbe 
als haltbar erwiesen, so ist sie zu den Titrirungen geeignet. 

Man bringt nun genau 10 oder^20 CC. der Kupfer -Lösong in 
ein Becherglas, fugt noch 40 — 50 CC. verdünnte Natronlauge hin- 
zu, erwärmt bis auf 70^, und lässt alsdann unter weiterem Erwärmen 
allmählich die invertirte Zuckerlösung aus der Bürette zofliessen. 
Man gewahrt dabei jedesmal eine Trübung, und je mehr man zu- 
setzt, desto rascher setzt sich der Niederschlag, der allmählich von 
einer schmutzigbraunen in eine feuerrothe Farbe übergeht, ab. So- 
bald diese rothe Farbe des Niederschlages eintritt, unterbricht mao 
das Erwärmen und lässt etwas absetzen. Erscheint die geklarte 
Flüssigkeit dann noch grünlichblau, so muss weiter titrirt werdeO; 
wobei man wieder erwärmt; kurz, man muss so lange Zuckerlösong 
zusetzen, bis alles Kupfer zu Oxydul reducirt ist und die klare 
Flüssigkeit auch keinen Zucker enthält. Um diesen Punkt recht 
genau zu treffen, ist es am zweckmässigsten, nicht nach der Fär- 
bung der über dem rothen Kupfer -Niederschlage stehenden Flüssig- 
keit zu gehen, weil diese nur bei ganz reinen Zucker -Lösungen 
maassgebend wäre ; sondern vielmehr die entstehende Trübongt 
welche die Zuckerflüssigkeit so lange mit der kupferhaltigen Lösong 
hervorbringt, als noch Kupferoxyd zugegen ist, zur Endreaction za 
benutzen. 

Hierbei ist folgende Weise zu manipuliren die zweckmässigste. 
Sobald die Flüssigkeit nahe dem Sieden ist, mässigt man die 
Flamme, so dass die Flüssigkeit immer noch eine Temperatur von 



'I'l 



§ 106. Zacker-Bestimmqng. 319 

80 — 90® C. behält, ohne aber in wiitiiches Sieden zu kommen. 

Darauf stellt man in das Becherglas einen etwa 6 Mgrm. breiten 

Glasatreifen, welcher die Stelle eines Glasstabes zum Umrühren 

vertritt. 

Sobald nun die Flüssigkeit sich oben etwas geklärt hat, lässt 
man 2 — 3 Tropfen der Zackerlösnng an dem schief gestellten 
Streifen anf die Oberfläche herabgleiten und wartet, ohne umzurühren, 
ein paar Secunden; entsteht alsdann noch ein gelbgrünes Wölkchen. 
80 muss weiter titrirt werden. Man rührt also um, wartet ein 
paar Augenblicke, bis sich die Flüssigkeit wieder oberflächlich 
geklärt hat, und macht den Versuch von Neuem. Sobald keine 
Trübung mehr entsteht, ist die Titrirung beendigt. Diese zuerst 
von Mohr beschriebene Weise, die Endreaction bei dieser Titrirung 
festzustellen, ist ganz vorzüglich, und gestattet auch mit gef^bten 
Zuckersäften sehr präcise Bestimmungen. Noch deutlicher ist die 
Erscheinung, wenn man statt des Glasstreifens einen dünnen Porzellan- 
streifen von gleicher Breite anwendet, indem alsdann bei der durch- 
scheinenden weissen Masse das Auftreten der Trübung sehr prägnant 
hervortritt. 

Wenn es sich bei dieser Prüfimg herausstellt, dass zur Reduc- 
tion von 20 CG. Kupfer- Lösung genau 40 CG. Zuckerlösung er- 
forderlich sind, so hat die Kupfer - Probeflüssigkeit die verlangte 
Stärke; es entspricht also jeder Gubikcentimeter derselben 10 Mgrm. 
Traubenzucker. • 

Bei der Prüfung von Syrupen auf ihren Zucker -Gehalt ver- 
fahrt man ebenso. Man invertirt also die stark (50 fach) verdünnte 
Zuckerlösung durch ^/^ stündiges Erwärmen im Wasserbade mit 
10 — 15 Tropfen reiner Salzsäure; verdünnt so weit, dass ein Gubik- 
centimeter voraussichtlich nicht mehr als 5 Mgrm. Traubenzucker ent- 
hält, und titrirt dann wie vorher. 

Indem man so erfahrt, wie viel Gubikcentimeter einer inver- 
tirten Zuckerlösung erforderlich sind, um ein bestimmtes Volumen 
(10, 20, 30 GG.) Kupfer-Lösung zu reduciren, ergiebt sich die Menge 
des Traubenzuckers, und durch Multiplication des gefundenen Trauben- 

19 
Zuckers mit rrr die des Bohrzuckers. 
20 

Da auch Zuckersäfte zur Analyse kommen, worin festgestellt 

werden soll, wie viel Zucker darin als Traubenzucker und wie viel 

als krystallisirbarer enthalten ist, so kann, weil Eohrzucker auf 

alkalische Kupfer - Lösung nicht einwirkt , diese Frage ebenfalls 



320 Dritter Theil. Anleit. zur quantit.-analyt. Unters, tecbn. Stoffe. 

durch die Kupferprobe entschieden werden. Man bestimmt näm- 
lich in einer gewogenen Quantität des Saftes ohne vorherige In- 
version die Menge des Traubenzuckers in der beschriebenen Weise; 
darauf invertirt man in einer gleichen Menge sämmtlichen Zucker 
durch Salzsäure und bestimmt von neuem den Gehalt an Trauben- 
zucker. Die Differenz Traubenzucker von beiden Titrirungen mit 

19 ... . 

-— multiplicirt, ergiebt dann die Quantität des krystallisirbaren Eohr- 

^ü 

Zuckers, welcher in jeder Probe enthalten war. 

Schliesslich sei erwähnt, dass die Titrirung nicht umgekehrt 
geschehen darf und die Bestimmung des abgeschiedenen Kupfer- 
oxyduls mit schwefelsaurem Eisenoxyd und Chamäleon keinen ganz 
genauen Maassstab für den Zuckergehalt giebt; weil gar zu leicht 
etwas Kupferoxydul sich bei der Filtration höher oxydirt und so 
in Lösung kommt. Es scheint dies um so eher zu geschehen, je 
mehr unzersetztes Kupferoxyd noch in Lösung ist. Ich gebe da- 
her der directen Titrirung, als der einfacheren und genaueren Me- 
thode, entschieden den Vorzug. Aus gefärbten Syrupen kann man, 
nachdem sie verdünnt, vor der Inversion den Farbstoff durch Zusatz 
von 5 — 10 CC. Bleiessig abscheiden, und, nach Messung des Ganzen, 
mit einem aliquoten Theile des Filtrats weiter operiren. 

§ 107. 

0^ n a n 0. 

Bei der Untersuchung des Guanos, wie überhaupt der meisten 
thierischen Düngungsmittel, hat man vorzugsweise auf den Gehali 
an Stickstoff und Phosphorsäure Eücksicht zu nehmen, weil diese 
beiden Stoffe lediglich den Werth des Düngstoffes bestimmen. 

Ehe man jedoch zur eigentlichen Analyse übergeht, ist es zweck- 
mässig, auch noch den Feuchtigkeits-Gehalt der Substanz zu ermitteln. 
Zu diesem Ende wird eine gewogene Menge Ghiano (jedoch mindestens 
2 Grm.) im Exsiccator über Schwefelsäure so lange getrocknet, bis 
deren Gewicht constant geworden. Aus der Differenz des ursprüng- 
lichen Gewichts und dem nach dem Trocknen gefundenen ergiebt sich 
der Wassergehalt. 

Von der getrockneten Substanz werden darauf zwei Portionen, jede 
von mindestens 1 Ghnn., abgewogen. Die eine Portion wird zur Bestim- 
mung des Stickstoffs, die andere zu der der Phosphorsäure verwendet. 

Zur Ermittelung des Stickstoffs mischt man die Probe mit 



§ 107. Guano. 321 

ihrem vierfachen Gewicht Natronkalk, und bringt sie in eine Ver- 
brennungsröhre y an deren zugeschmolzenem Ende sich bereits etwas 
Asbest und eine Schicht Oxalsäure befinden. Auf die Substanz schichtet 
man dann noch etwas Natronkalk. 

Nachdem durch Klopfen an der horizontal gehaltenen Bohre 
ein Kanal für den Durchgang der Gase gebildet worden, wird sie 
mit einem Kugelapparat, welcher mit gemessener Normal-Salz- oder 
Schwefelsäure gefüllt ist, wie in § 11 beschrieben, in Verbindung 
gesetzt und in einem Verbrennungs-Ofen langsam von vom nach 
hinten erhitzt. Sobald man damit zu Ende gekommen, und sich 
keine Gasblasen mehr entwickeln, wird die Spitze abgebrochen und 
durch Saugen an dem Kugelapparat alles in der Eöhre noch befind- 
liche Gas in letzteren gebracht. Nach Entleerung desselben wird 
durch ^2" Normal- Ammon der Säure -Ueberschuss gemessen und da- 
durch das durch die Glühung der Probe mit Natronkalk erzeugte 
Ammoniak bestimmt. Da aber je 17 Gewichtstheile NH^ 14 Gewichts- 
theile StickstofiP enthalten, so ergiebt sich aus der gefundenen Ammo- 
niakmenge auch der Stickstoff- Gehalt der Substanz. 

Die Bestimmung der Phosphorsäure in der zweiten Probe ge- 
schieht am einfachsten folgendermaassen. 

Man mischt dieselbe mit ihrem gleichen Gewicht Salpeter und dem 
doppelten an calcinirten kohlensaurem Kalinatron. Diese Mischung 
wird dann in einen Porzellantiegel gebracht und vorsichtig ge- 
glüht. Sobald die Masse rein weiss geworden ist und ruhig fliesst, 
wird erkalten gelassen, und der Bückstand in Salzsäure gelöst. 
Man erwärmt darauf, und filtrirt etwa ungelöst bleibenden schwefel- 
sauren Kalk ab. Das Filtrat wird mit etwas An^moniak zur 
Abstumpfung der freien Säure und mit essigsaurem Natron im 
Ueberschuss versetzt. Bildet sich dabei ein weisser Niederschlag 
(phosphorsaures Eisenoxyd), so kann man diesen, falls er sehr un- 
bedeutend ist, unberücksichtigt lassen, ist er aber erheblicher, so 
muss er abfiltrirt werden. Die so erhaltene Flüssigkeit wird hierauf 
nach der in § 50 angegebenen Methode auf ihren Phosphorsäure- 
Gehalt titrirt. 

Soll in dem Niederschlage von phosphorsaurem Eisenoxyd eben- 
falls der Phosphorsäure - Gehalt ermittelt werden, so löst man diesen 
in Salzsäure, reducirt mit schwefligsaurem Natron, übersättigt mit 
Kali und filtrirt. Im angesäuerten Filtrate bestimmt man dann 
die Phosphorsäure nach § 50. Da jedoch im phosphorsauren Eisen- 
oxyd (wenn es thonerdefrei ist) sehr annähernd gleiche Gewichts- 

Fleischer, Titrir-Methode. 3. Aufl. 21 



322 Dritter Theil. Anleit. zur quantitt-analyt. Unters, techn. StofPe. 

Mengen von Fe^O^ und PO^ enthalten sind, so dass sogar manche 
Chemiker den Niederschlag glühen und wägen, und die Hälfte seines 
Gewichtes für PO^ betrachten, so kann man ihn auch in Schwefel- 
säure lösen, mit Zink das Eisen zu Oxydul reduciren und dann mit 
Chamäleon titriren. Es entsprechen dann je 56 Gewichtstheile metal- 
lischen Eisens 71 Gewichtstheilen PO^. 



§ 108. 

O^erbsäare. 

Zur maassanalytischen Bestimmung der Gerbsäure sind ziem- 
lich viele Methoden in die Oeffentlichkeit gekommen, von welchen 
jedoch folgende wegen ihrer grossen Einfachheit und Zuverlässig- 
keit am empfehlenswerthesten erscheint; um so mehr, als sie ge- 
stattet, die Gerbsäure -Lösung, selbst wenn sie noch andere orga- 
nische Stoffe in nicht zu grosser Menge enthält , zu ermitteb. 
Dieses von Hammer entdeckte Verfahren beruht darauf, dass die 
specifischen Gewichte einer gerbstoffhaltigen Flüssigkeit vor und 
nach Entfernung der Gerbsäure dem Gerbsäure - Gehalt proportional 
sind. Seine Methode wird daher ohne alle Maassflüssigkeit nur mit 
Hilfe zweier specifischen Gewichts -Bestimmungen und einer Tabelle, 
welche den Gerbstoff- Gehalt nach dem specifischen Gewicht angiebt, 
ausgeführt. 

Man verfährt dabei folgendermaassen : 

Der zu bestimmende Gerbstoff wird in klare Lösung gebracht; 
zu diesem Zwecke werden vegetabilische Körper, wie Eichenrinde, 
Galläpfel etc., in welchen die darin enthaltene Gerbsäure ermittelt 
werden soll, fein zerschnitten und mit heissem destillirten Wasser, 
welches etwa das achtfache Gewicht der Substanz ausmacht, digerirt 
und filtrirt, der Rückstand etwas ausgewaschen, und die so erhaltene 
klare Lösung gewogen. Darauf bestimmt man das specifische Ge- 
wicht der Flüssigkeit mit Hilfe eines lO-Grm.-Fläschchen oder auch 
mit einem eigens dazu construirten Gerbstoff-Aräometer. ^ 

Alsdann wägt man einen Theil der Lösung, und zwar minde- 
stens eben so viel, als man zu einer specifischen Gewichts -Bestim- 
mung bedarf, in einem Glaskolben ab, und entfernt daraus den 
Gerbstoff durch thierische Haut. Letztere wendet man zweckmässig 
als Pulver (welches man durch Feilen reiner, ungegerbter Haut er- 
hält und vor dem Versuche mit Wasser stark befeuchtet und aus- 



§ 108. Gerbsäure. 



323 



presst) an. Von diesem Hautpulver wird der dritte Theil des Ge- 
wichts der gerbstoffhaltigen Substanz abgewogen. 

Die so vom Gerbstoff befreite Lösung wird filtrirt und wiederum 
deren specifisches Gewicht bestimmt. 

In folgender Tabelle ist der Gerbstoff- Gehalt von Lösungen von 
verschiedenem specifischen Gewicht, bei 15® C, angegeben. 



Spec. 
Gewicht. 


Gerbstoff- 
Gehalt in 

Gew.-o/o 


Spec. 
Gewicht. 


Gerbstoff- 
Gehalt in 
Gew.-o/o 


Spec. 
Gewicht. 


Gerbstoff- 
Gehalt in 

Gew.-% 


1,0004 


0,1 


1,0072 


1,8 


1,0140 


3,5 


1,0008 


0,2 


1,0076 


1,9 


1,0144 


3,6 


1,0012 


0,3 


1,0080 


2,0 


1,0148 


3,7 


1,0016 


0,4 


1,0084 


2,1 


1,0152 


3,8 


1,0020 


0,5 


1,0088 


2,2 


1,0156 


3,9 


1,0024 


0,6 


1,0092 


2,3 


1,0160 


4,0 


1,0028 


0,7 : 


1,0096 


2,4 


1,0164 


4,1 


1,0032 


0,8 


1,0100 


2,5 


1,0168 


4,2 


1,0036 


0,9 


1,0104 


2,6 


1,0172 


4,3 


1,0040 


1,0 


1,0108 


2,7 i 


1,0176 


4,4 


1,0044 


1,1 


1,0112 


2,8 


1,0180 


4,5 


1,0048 


1,2 


1,0116 


2,9 i 


1,0184 


4,6 


1,0052 


1,3 


1,0120 


3,0 


1,0188 


4,7 


1,0056 


1,4 


1,0124 


3,1 


1,0192 


4,8 


1,0060 


1,5 


1,0128 


3,2 


1,0196 


4,9 


1,0064 


1,6 


1,0132 


3,3 


1,0200 


5,0 


1,0068 


1,7 


1,0136 


3,4 

i 







Indem man den beiden specifischen Gewichten entsprechenden 
jerbstoff- Gehalt notirt, und den kleineren von dem grösseren ab- 
ieht, erfährt man aus der Differenz den procentischen Gerbstoff- 
rehalt der Lösung, und kann daraus den Gerbstoff- Gehalt der ab- 
:ewogenen Substanz berechnen. 

Ist man im Besitz eines Gerbstoff -Aräometers, so bedarf man 
er Tabelle nicht, weil der dem specifischen Gewicht entsprechende 
rocentische Gerbstoff- Gehalt darauf angemerkt ist. Man hat dann 
ur nöthig, den letzteren der durch die zwei Bestimmungen gefundenen 
-erbstoff - Gehalte von dem ersteren abzuziehen , um denjenigen, 
eichen die ursprüngliche Flüssigkeit besitzt, in Gewichtsprocenten 
1 finden. 

21* 



324 Dritter Theü. Anleit. zur quantit-analTt Unters, techn. Stoffe. 

§ 109. 

üntersnchnng des Wassers in Hinsicht anf seinen 

technischen Oebranch. 

Die Untersuchung der Mineral- und Trinkwässer , welche von 
besonderer hygienischer Wichtigkeit ist, will ich hier nicht besonders 
beschreiben; sondern nur andeuten , dass namentlich bei den Trink- 
wässern der gesundheitsschädliche Charakter vorzugsweise sich in der 
Quantität der in ihnen enthaltenen Salpetersäure und organischen 
Substanzen ausspricht. Die Analyse der Mineral- und Trinkwässer, 
soweit sie nicht die festen, darin gelöst enthaltenen Substanzen an- 
geht, bedarf sowohl beim Probenehmen, als auch in der Auffindung 
der minimalen Bestandtheile einer sehr geübten Hand, und ich verweise 
in dieser Beziehung ganz besonders auf die Arbeiten von Fresenius, 
und hinsichtlich der Untersuchung des Trinkwassers auf die Brochüren 
von Kübel und Eeichardt. 

Nur das will ich bemerken, dass die Titrirungen der organischen 
Substanzen mit Chamäleon durchaus keine absolute, sondern nur sehr 
relative Zahlen ergeben; weil durchaus nicht (besonders in saurer 
Lösung) alle organischen Substanzen von Chamäleon oxydirt werden. 
Nichts destoweniger hat man die Menge der organischen Substanzen, 
als den fünffachen Betrag des verbrauchten Gewichts von übermangan- 
saurem Kali, in Bechnung zu stellen empfohlen. 

Für die Salpetersäure-Bestimmung, welche mit dem Rückstande 
eines Liters (unter Zusatz von etwas kohlensaurem Natron) ein- 
gedampften Wassers, den man mit destillirtem Wasser auszieht» vor- 
genommen wird, kann man die Methode von § 39 anwenden. Bei 
Gegenwart von salpetriger Säure kann man aus diesem Filtrat, unter 
Zusatz von Schwefelsäure, die salpetrige Säure abdestilliren und im 
Destillat mit Chamäleon nach § 31 bestimmen. 

Ich wende mich nun zur Untersuchung der Wässer für tech- 
nischen Gebrauch und habe da ganz besonders die Dampfkessel- 
Speisewässer im Auge. 

Das gewöhnliche Fluss- und Quellwasser enthält von unor- 
ganischen Substanzen zumeist etwas kohlensauren Kalk, welcher 
durch die freie Kohlensäure des Wassers gelöst ist und sich beim 
Kochen desselben abscheidet. Da man nun den Gehalt des Wassers 
an Kalk und Magnesiasalzen im Allgemeinen als „Härte'' desselben 
bezeichnet, so haben wir eine „bleibende" und eine „vorübergehende 
Härte" (welche das Wasser beim Kochen verliert) zu unterscheiden. 



§ 109. Untera des Waaten in HinM^lit auf eeinen tedin. Grebranck. 325 

Die „Yorabergehende Hirte^ ist nichts Anderes, mls der im Wasser 
gelost enthaltene kohlensaure Kalk, der sich eben, wie schon er- 
wähnt, beim Kochen ausscheidet. 

Man hat mehrere Methoden angegeben , um die Härte des 
Wassers mit Seifen -Losnng zn titriren. Diese Methoden sind, ob- 
gleich immer noch vielfach im Gebranch, keineswegs rationell zu 
Bomen; da wir viel bessere Mittel haben, mn Kalk und Magnesia 
genau bestimmen zn können. Dagegen ist das Pettenkofer'sche 
Yerfdiren, welches ich gleich beschreiben werde, viel geeigneter, die 
»vorübergehende Härte'' des Wassers zu bestimmen. 

Das Ver&hren ist darauf gerichtet, zunächst die im Wasser 
gelost enthaltene freie Kohlensäure zu titriren. Zu diesem Zwecke 
bereitet man sich ^y,Q-Normal-Aetzbarytlösung, von welcher man zu 
einem halben Liter Wasser so viel zutitrirt. bis ein Tropfen des 
Wassers auf Curcuma - Papier gesetzt einen braunen Band zeigt. 
IHe verbrauchte Baryt -Menge entspricht dann der freien Kohlen- 
Bäore des Wassers. Filtrirt man nun ab und bestimmt im Eück- 
stande (welchen man in Salzsäure löst und dann unter Zusatz von 
Sehwefelsäure und Oxalsäure mit Ammon übersättigt) die Menge 
des Kalks als Oxalat nach § 21, so entspricht diese Kalk -Menge 
dem im Wasser gelöst gewesenen kohlensauren Kalk, also seiner 
»voräbergehenden Härte^. 

Um die „Gbsanmit - Härte'' des Wassers, d. h. seinen Gesammt- 
CUialt an Kalk und Magnesia, zu finden, dampft man einen halben 
Liter desselben auf 100 CC. ein, setzt etwas Salzsäure hinzu, und 
übersättigt mit oxalsaurem Ammoniak. Hierauf fugt man (falls das 
Wasser eisenhaltig war) ein Minimum von Weinsäure hinzu, über- 
Bittigt mit Ammoniak und föllt durch Phosphorsalz auch die Magnesia, 
b dem abfiltrirten Niederschlage bestimmt man dann beide nach 
§ 65. Man erfahrt so die Gesammt-Menge von Kalk und Magnesia; 
ond zieht man von dieser die vorhin gefundene Kalk -Menge ab, 
Bo bleiben als Best diejenigen Quantitäten von Kalk und Magnesia, 
Welche der „bleibenden Härte" entsprechen. 

Ehe ich auf die Bestimmung der anderen Substanzen des Wassers 
ctiiigehe, will ich einige technische Vorbemerkungen über die Speise- 
Wässer der Dampfkessel hier einfliessen lassen. 

Es ist bekannt, dass die meisten Dampfkessel bei längerem 
Betriebe sich, namentlich an den vom Feuer berührten Stellen, mit 
einer mehr oder minder starken Kruste, dem sogenannten Kessel- 
Btein (dessen Untersuchung ich bereits früher be^chrieib^in bA.\^^Y 



326 Dritter TheiL Anleit. zur qaantit.-anal7t. Unters, techn. Stoffe. 

überziehen. Dieser Kesselstein stammt offenbar von dem im Wasser 
gelöst oder suspendirt gewesenen Substanzen. Man kann jedoch 
im Allgemeinen sagen, dass suspendirte schlammige Stoffe weit 
weniger Veranlassung zur Kesselstein-Bildung geben als die gelösten, 
wie namentlich Gips. Die meisten Klagen über Kesselstein wird 
man deshalb immer da vernehmen , wo gipshaltiges Wasser zum 
Speisen verwendet wird; und alle chemischen Verfahren zur Be- 
seitigung des Kesselsteins sind lediglich auf die Beseitigung des 
Gipses gerichtet. In der That sind auch Sedimente, welche ledig- 
lich kohlensauren Kalk enthalten, bei Weitem leichter zu entfernen 
als gipshaltige. 

Bei der Speisung der Dampfkessel hat man aber auch darauf 
Rücksicht zu nehmen, ob das Wasser Stoffe enthält, welche mehr 
oder minder chemisch auf das Eisen der Kesselwände einwirken. 
Hierher gehören vor allen Dingen die Säuren, welche sich zuweilen 
in Folge undichter Apparate in chemischen Fabriken dem conden- 
sirten Dampfwasser (Eetourwasser) , welches zum Speisen der Kessel 
benutzt wird, beimischen können. Man wird deshalb in solchen 
Fällen die Speise- Wässer, oder auch das Kesselwasser selbst, wieder- 
holt mit Lackmus-Papier auf saure Eeaction prüfen müssen, um der 
Zerstörung des Kessels vorzubeugen. 

Ausser den freien Säuren greifen auch Salze, besonders Chloride 
wie Chlormagnesium, die Kesselwände an. Alkalische Substanzen 
dagegen wirken entschieden conservirend, geben aber Veranlassung 
zum Schäumen des Kesselwassers. 

Diese wenigen technischen Vorbemerkungen geben schon ge- 
nügende Anhaltspunkte für die Analyse und Beurtheüung des 
Wassers, welches zur Speisung von Dampfkesseln benutzt wer- 
den soll. 

Vor allen Dingen werden wir unsere Aufmerksamkeit auf den 
Gips-Gehalt zu richten haben; denn es ist einleuchtend, dass ein 
verdampfendes Wasser nicht eher Gips ausscheiden kann, ehe es nicht 
damit gesättigt ist. 

Die Bestimmung des Gipses läuft auf die der Schwefelsäure 
hinaus und wird einfach nach § 53 vorgenommen; nur ist Queü- 
wasser oder solches, welches nicht wie das Wasser im Dampfkessel 
bereits stark eingedampft ist, vorher auf die Hälfte seines ursprüng- 
lichen Volumens zu concentriren. Auch ist, falls sich das Wasser 
beim Erhitzen trübt, erst abzufiltriren , und im Filtrat die Schwefel- 
säure sowohl, als auch eventuell der Kalk zu bestimmen, um positive 



§ 109. Unters, des Wassers in Hinsicht auf seinen techn. Grebrauch. 327 

Gewissheit zu haben , dass die erstere als Kalk-Salz , also Gips zu- 
gegen ist. 1 CC. ^/^-Normal-Chlorbaryum entspricht 21,5 Mgr. Gips. 

Wenn man sich gleich eine grössere Menge, z. B. einen Liter, 
Wasser auf die Hälfte seines Volumens concentrirt und etwaige 
Ausscheidungen abfiltrirt hat, so kann man das Filtrat messen und 
in aliquoten Theilen desselben sehr rasch die meisten löslichen 
Substanzen, um die es sich im Wesentlichen handelt, bestimmen. 

So kann in einem Theile, wie eben erwähnt, die Schwefelsäure- 
resp. Gips-Bestimmung; in einem anderen die des Chlors nach § 47, 
in einem dritten die von Magnesia und Kalk (soweit diese beim 
Kochen gelöst bleiben) nach § 65 und in einem vierten die des 
Eisens vorgenonmien werden. 

Der Eisen- Gehalt in manchen Wässern verdankt oft seinen 
Ursprung den eisernen Eöhren, welche das Wasser durchläuft. Hier- 
bei scheinen sich ausser kohlensaurem Eisenoxydul auch durch die 
organischen Substanzen des Wassers lösliche, und im Kochen nicht 
fällbare, Eisensalze zu bilden. So habe ich selbst im Wasser meines 
Dampfkessels einen minimalen Eisen -Gehalt nur dadurch erkannt, 
dass ich einer aufgekochten und abfiltrirten Probe einen Tropfen 
Ferrocyankalium- Lösung hinzufügte, wodurch eine äusserst geringe 
blaue Färbung eintrat, während Schwefel ammonium, einer anderen 
Probe zugesetzt, so gut wie gar keine Färbung hervorbrachte. Ich 
muss deshalb behaupten, dass das Blutlaugensalz dem Schwefelammonium 
als qualitatives Reagens auf Eisen (namentlich bei Gegenwart orga- 
nischer Substanzen) vorzuziehen ist. 

Will man daher den Eisen -Gehalt genau bestimmen, so ist es 
am besten, das Wasser bis fast zur Trockne zu verdampfen, als- 
dann ein paar Tropfen Schwefelammonium zuzusetzen, darauf voll- 
kommen einzutrocknen, bis der Schwefelammonium - Geruch verflogen 
ist , den Rückstand mit etwas Kali - Lösung (zur Aufnahme der 
organischen Substanzen) zu übergiessen und abzufiltriren. Der Nieder- 
schlag wird dann in Schwefelsäure gelöst, der Schwefelwasserstoff weg- 
gekocht, und das Eisen mit Chamäleon titrirt. Die Bestimmung des 
Eisens in den Wässern ist für technische Zwecke durchaus nicht 
so unwichtig als Manche glauben könnten; weil dasselbe besonders 
bei der fabriklichen Anfertigung chemischer Präparate oft sehr 
störend wird. 

Es bleibt nun nur noch die Prüfiing auf Alkalien und Kiesel- 
säure, welche indess weit unwichtiger ist, übrig. 

Die Alkalien findet man, wenn man eine grössere Menge Wasser 



328 Dritter TheiL Anleit zur quantit-analTt. Unters, techn. Stoffe. 

zur Trockne yerdampft, etwas Schwefelsäure zusetzt und auch d< 
Ueberschuss grösstentheils verrauchen lässt. Alsdann nimmt 
den Eückstand mit wenig Wasser auf, setzt etwas Aetzbaryt-Ldsnn^a 
hinzu, leitet Kohlensäure ein, kocht und filtrirt. Das Fütrat yerdampM 
man unter Zusatz von etwas Salzsäure und Platinchlorid zur Trockne^ 
wäscht den Bückstand mit Alkohol aus, filtrirt, trocknet und glühfe 
den Filter-Inhalt und bestimmt endlich das rückständige Chlorkaliimi. 
durch Silber nach § 47. 

Das Natron enthaltende Filtrat verdampft man ebenfalls zur 
Trockne, glüht und bestimmt in gleicher Weise das rückständige 
Chlomatrium. Wegen der minimalen Mengen ist hier diese Methode 
die sicherste. Da jedoch die meisten Wässer lediglich Natron und 
nur Spuren von Kali enthalten, so genügt es auch, wenn man das 
vom Baryt-Niederschlage Abfiltrirte einfach alkalimetrisch nach § 8 
auf Natron titrirt. Für die Bestimmung der Kieselsäure verdampft 
man eine grössere Wasser-Menge fast zur Trockne, setzt etwas kohlen- 
saures Ammoniak hinzu und filtrirt. Den Rückstand verdampft man 
mit Salzsäure zur Trockne; übergiesst ihn nochmals mit ein paar 
Tropfen Salzsäure, verdampft abermals zur Trockne, nimmt ihn mit 
Wasser und etwas Salzsäure auf, und filtrirt die Kieselsäure ab. 
Dieselbe wird dann getrocknet, geglüht und nach dem Erkalten im 
Exsiccator gewogen. 

Es ist bemerkenswerth, dass man bei den Wasser-Untersuchungen 
die gefundene Schwefelsäure dem Kalk; Chlor den Alkalien und der 
Magnesia zutheilt, soweit deren analytisch gefundenen Mengen den- 
selben äquivalent sind. Die Kohlensäure, mit Ausnahme der freien, 
kann, sofern nicht das eingedampfte Wasser kohlensaure Alkalien 
enthält (also alkalisch reagirt) dem Kalk, eventuell auch noch der 
Magnesia überwiesen werden. 

Sollte ein Wasser Schwefelwasserstoff enthalten, was man 
schon beim Schütteln desselben durch den Geruch erkennt, so kann 
dieser durch lod nach § 34 titrirt werden. 

Ammoniakhaltige Wässer sind in der Technik nicht selten, 
und geben sich oft schon durch ihre blaue Farbe, welche sie 
kupfernen Leitungs - Röhren verdanken, zu erkennen. Will man 
ihren Ammoniak-Gehalt bestimmen, so verdampft man sie mit etwas 
Salzsäure zur Trockne und bestimmt darauf in dem Rückstande das 
Ammoniak nach § 11. 

Weniger för die Untersuchung der Kessel -Wässer als für die 
der Quell- und Flusswässer ist die Bestimmung des gesammton Ver- 



§ 109. Unters, des Wassers in Hinsicht auf seinen techn. Gebrauch. 329 

dampfungs-Eückstandes wichtig. Dieser Eückstand lässt nicht blo& 
v-on vornherein eine ungefähre Beurtheilung des Wassers erkennen^ 
ixdem sein Gewicht und seine Farbe schon darüber Aufschluss geben^ 
ob das betreffende Wasser viel mineralische oder organische Substanzen 
enthält; sondern er ist auch die sicherste Controle für eine durch- 
geführte Untersuchung und liefert das beste Material zu einiger- 
xuaassen genauen Bestimmung der organischen Substanzen und zu 
anderweitigen qualitativen Untersuchungen. 

Es empfiehlt sich deshalb, den allgemeinen Verdampfungs-Eück- 
stand stets für sich anzufertigen und ihn mehr zu qualitativen als 
quantitativen Prüfungen zu benutzen. 

Zu diesem Zwecke dampft man 1 Liter des betreffenden Wassers 
in einer Platinschale von 80 — 90 Millimeter Durchmesser ein, wo- 
bei jedoch das Wasser nicht zum wallenden Sieden kommen darf» 
Alsdann trocknet man den Eückstand so lange bei 100^ im Trocken- 
schrank, bis er keine Gewichts -Abnahme mehr zeigt. Man bringt 
ihn hierauf noch zum Abkühlen in den Exsiccator und wägt ihn 
alsdann möglichst genau. Man findet so , wie viel feste Substanzen 
das Wasser pro Liter gelöst enthält. 

Will man den Eückstand qualitativ untersuchen, so übergiesst 
man zunächst einen kleinen Theil desselben mit ein paar Tropfen 
Kalilauge, verdünnt mit wenig Wasser, kocht (in einem Eeagens- 
glase) und filtrirt. Ist das Filtrat bräunlich, so ist damit die An- 
wesenheit von Huminsubstanzen erkannt; noch mehr ist dies bestätigt^ 
wenn dies Filtrat mit Essigsäure, angesäuert durch essigsaures Kupfer- 
oxyd, gefällt wird. 

Eine zweite Probe kann man mit ein paar Tropfen concentrirter 
reiner Schwefelsäure in einem Porzellanschälchen übergiessen und 
betrachten, ob bei Zusatz von Brucin sich die bekannte Eothfarbung^ 
welche Salpetersäure nachweist, zu erkennen giebt. 

Eine dritte Probe kann man auf angefeuchtetes Curcuma-Papier 
legen und beobachten, ob Bräunung eintritt, also kohlensaure Alkalien 
zugegen sind. 

Eine vierte kann, falls die vorige Probe keine Alkalität zeigte, 
mit Nessler's Eeagens auf Ammoniak geprüft werden u. s. w. 

Alles dies giebt sehr brauchbare Aufschlüsse über die Natur 
des Wassers, wenn auch nicht in quantitativer Beziehung. Li dieser 
Hinsicht empfiehlt sich der gesammte Yerdampfungs - Eückstand 
ausser zur Gewichts -Controle der Gesammt - Analyse lediglich zur 
Bestimmung der organischen Substanzen, welche einfach als Gewichts- 



330 Dritter Theil. Anleit. zur quantit.-anal7t. Unters, techn. Stoffe. 

Verlust desselben beim Glühen gefunden werden. Zur voUständigeia 
Verbrennung ist es jedoch mitunter nöthig, das Glühen in ein^ : 
gewogenen Glasröhre , durch welche man Sauerstoff leitet , vorz« - 
nehmen. 

Auf diese Weise findet man den Gehalt an organischen Sub- 
stanzen jedenfalls genauer als durch Chamäleon-Titrirung. 

Damit will ich die Beschreibung der eigentlichen Untersuchung 
des Wassers schliessen und wende mich nun zu der Beurtheilung 
der Qualität desselben, in Hinsicht auf seine technische Verwendung 
als Dampferzeugungs-Mittel. 

Bei der Beurtheilung der Trinkwässer hat man sogenannte 
„Grenzzahlen" aufgestellt, welche angeben, wie viel ein normales 
Trinkwasser in 100000 Theilen von den betreffenden einzelnen Sub- 
stanzen enthalten darf, ohne als schädlich bezeichnet zu werden. Diese 
Grenzzahlen sind für 100 000 Theile Wasser folgende: 

Abdampf - Eückstand . . . 50,0 
Organische Substanzen . . 4,0 

Salpetersäure 0,4 

Chlor 0,8 

Schwefelsäure 6,3 

Härte (Kalk und Magnesia) 18,0 

Dass man ausserdem bei Trinkwässern auf deren Klarheit und 
das Nichtvorhandensein organisirter Wesen einen hohen Werth legen 
muss , versteht sich von selbst. Andererseits aber spielen kleine Mehr- 
beträge von Chlor oder Kalk bei weitem nicht die Kolle wie solche 
an organischer Substanz; denn gerade letztere und die Salpetersäure 
gelten als das eigentliche schädliche Princip. 

Fragen wir nun , ob man für die Beurtheilung des Wassers zu 
technischem Gebrauch auch solche „Grenzzahlen'^ aufgestellt hat, so 
müssen wir diese Frage verneinen. 

Wenn man aber das natürliche Wasser, der Technik gegen- 
über, als einen Eohstoff, der freilich alle anderen in seinem Massen- 
Verbrauch übertrifft, betrachten kann, und dessen Qualität sehr ver- 
schieden ist, so drängt sich unabweisbar auch in seiner Beurtheilung 
gerade so wie för andere Rohstoffe, die Frage nach seinem Nutz- 
wert he auf. 

Von anderen Rohstoffen unterscheidet sich aber das Wasser 
dadurch, dass sein Gehalt (der ja als 100% angesehen werden kann) 
durchaus nicht seinem technischen Nutzwerthe als Dampf- 
erzeugungs-Mittel entspricht. 



§ 109. Unters, des Wassers in Hinsicht auf seinen techn. Gebrauch. 331 

Freilich geben 100 Gewichts -Theile Wasser zur Trockne ver- 
dampft, auch so gut wie 100 Gewichts -Theile Dampf. Bei der 
"technischen Dampferzeugung aber kann man das Wasser niemals 
"V-ollständig verdampfen ; weil schon lange vorher eine so starke 
Qips- Abscheidung (Kesselstein -Bildung) eintritt, dass ein weiteres 
V'erdampfen nicht nur sehr erschwert, sondern sogar gefahrbringend 
'Werden müsste. 

Ein rationeller Dampf- Betrieb sollte vielmehr darauf gerichtet 
Bein, das Wasser nicht weiter einzudampfen , als bis zu dem Punkte, 
bei welchem durch Gips -Ausscheidung die eigentliche Kesselstein- 
ßildung beginnt. 

In der That müssen wir lediglich den Gips als den eigent- 
lichen Kesselstein-Bildner ansehen, denn gerade er liefert die festesten 
Krusten dieser Plage bei der Dampferzeugung.- Kohlensaurer Kalk 
und Magnesia, so wie suspendirte StoflFe geben beim Abdampfen des 
Wassers meist nur einen weniger schädlichen, schlammigen Absatz ; und 
wenn es auch in manchen, obwohl sehr seltenen Fällen vorkommt, 
dass aus letzteren ein wirklicher Stein gebildet wird (am auf- 
fallendsten beim Karlsbader Sprudel) , so behaupte ich dennoch: 
kohlensaure alkalische Erden können, Gips muss beim Verdampfen 
des Wassers Kesselstein bilden. 

üeberdies werden die meisten Dampfkessel mit vorgewärmtem, 
heissem Wasser gespeist, wobei schon der grösste Theil an kohlen- 
saurem Kalk abgeschieden und damit zur Krusten - Bildung (die ja 
stets durch den Niederschlag gelöster Substanzen entsteht) untaug- 
lich wird. Es ist deshalb in hohem Grade wahrscheinlich, dass in 
den seltenen Fällen, in denen eine feste Kesselstein -Bildung ledig- 
lich von kohlensaurem Kalk herrührt (mithin der Stein gipsfrei ist), 
diese Bildung durch Mitwirkung von Kieselsäure, die sich als Kalk- 
silicat abscheidet, wesentlich befordert wird. Einen solchen Fall haben wir 
auch bei den festen Sinter- Absätzen des Karlsbader Sprudels. Dieses 
Mineral* Wasser enthält nach Berzelius in 16 Unzen 0,577 Gran 
Kieselsäure und 2,370 Gran kohlensauren Kalk; also nicht blos eine 
absolut, sondern auch relativ zum kohlensauren Kalk sehr bedeutende 
Menge dieser Säure. Es ist deshalb gar nicht zu verwundem, wenn 
die Kieselsäure härtend auf den kohlensauren Kalk der Sinter- Absätze 
dieser Quelle wirkt. 

Die gewöhnlichen Wässer aber (selbst der Flüsse), welche die 
Technik zur Dampferzeugung benutzt, enthalten in 100000 Theilen 
meist kaum 1 bis 2 Theile, sehr selten über 5 Theile Kieselsäure. 



832 Dritter Theil. Anleit zur quantit.-anal7t. Unters, techn. Stoffe. 

Vergleicht man dies mit dem Karsbader Sprudel, dessen Kiesel — ' 
säure-Gehalt auf 100000 Theile berechnet, sich etwa auf 7,5 stellen::^ 
würde, so geht schon daraus hervor, dass bei gewöhnlichen Wässern, 
auch wenn sie viel kohlensauren Kalk enthalten, nur sehr selten, 
wegen ihres geringen und zum Theü schon beim Erwärmen sich 
abscheidenden Kieselsäure - Gehaltes eine gipsfreie Kesselstein -Bil- 
dung eintreten kann. Es wird also fast immer der Gips als das 
eigentliche Agens bei diesen Verkrustungen angesehen werden 
müssen. 

Gewiss ist es darum auch gerechtfertigt und der Erfahrung des 
Dampfbetriebes entsprechend, den Gips-Gehalt als Maassstab 
für die Beurtheilung eines zur Verdampfung dienenden Wassers zu 
wählen; und dabei gelangen wir, wie ich bald zeigen werde, zu 
ganz bestimmten, numerischen Eesultaten. 

Es ist einleuchtend, dass (wie schon vorher erwähnt) die Gips- 
Abscheidung, und damit die wirkliche Kesselstein-Bildung, in einem 
Wasser erst dann erfolgen kann, wenn dasselbe mit Gips gesättigt 
ist. Ein rationeller Dampf - Betrieb sollte sich daher stets Bechen- 
schaft über den Gips -Gehalt des (filtrirten) Kesselwassers geben, 
und wenn dieser dem Sättigungs- Punkte nahe ist, den Kessel ganz 
oder zum grössten Theile entleeren. Bei solchen Maassregeln wird 
man (und dies bestätigt meine eigene Erfahrung) die Kesselstein- 
Bildung ebenso gut als durch chemische Mittel, die mehr oder minder 
anderweitige Unzuträglichkeiten im Gefolge haben, verhindern oder 
wenigstens vermindern können. 

Es fragt sich nun, wann ist Wasser mit Gips gesättigt, oder, 
was dasselbe ist: wie viel Theile Wasser bedarf ein Theil Gips zu 
seiner Lösung? 

Diese Frage ist auf Grund der bisherigen Beobachtungen über 
die Löslichkeit des Gipses nicht zu beantworten; weil dieselben sich 
alle nur bis auf die Temperatur von 100® erstrecken, während 
in einem Dampfkessel bei der gewöhnlichen (etwa 4 Atmosphären 
betragenden) Dampfspannung, das Kesselwasser ziendich 150 ® Wärme 
besitzt. Hierbei ist aber, wie wir gleich sehen werden, der Gips 
weit weniger als bei 100® C. löslich. 

Ein Kessel wasser, welches aus einem längere Zeit nicht ge- 
reinigten und stark mit Gips -Kesselstein belegten Dampfkessel nach 
mehrstündigem Dampfdruck von 4^/2 Atmosphären entnommen wurde, 
enthielt nach meiner Untersuchung ^/^^o CaOSO*2HO. Herr Pfingst- 
horn, welcher längere Zeit hindurch gipshaltiges Kesselwasser täglich 



§ 109. Unters, des Wassers in Hinsicht auf seinen techn. Gebrauch. 333 

tintersuchte, fand bei etwa 4 Atmosphären Dampfdruck als Maximal- 
Oehalt desselben in 100000 Theilen Wasser 102 Theile (wasser- 
haltigen) Gips; also sehr annähernd ^/xooq vom Gewicht des Wassers. 
^s zeigte sich hierbei, dass, sobald dieser Gips- Gehalt einmal erreicht 
"war, das Kesselwasser auch bei weiterem Betriebe denselben (mit wenig 
Schwankungen, welche durch die Zufuhr von Speise- Wasser entstanden) 
:fortdauernd beibehielt. 

Wir kommen demnach der Wahrheit sehr nahe, wenn wir 
auf Grund dieser Versuche annehmen, dass Gips (CaOSO*2HO) 
1000 Theile Wasser, welches auf einen Dampfdruck von 
4 Atmosphären erhitzt ist, zu seiner Lösung bedarf. 

Die Löslichkeit des Gipses ist daher unter solchen Umständen 
(also beim üblichen Dampf-Betriebe) weit geringer als bei 100® C, 
wo sie nach Poggiale*s und Marignac's ziemlich übereinstimmen- 
den Resultaten l/^go» ^^^ über doppelt so viel beträgt. 

Couste's Angabe dagegen, dass Gips bei 150*^ C. vollständig 
abgeschieden werde, mag wohl für Seewasser (womit er seine Ver- 
suche machte), nicht aber für süsses Wasser, wie unsere directen 
Bestimmungen zeigen, richtig sein. Es ist wenigstens denkbar, dass 
der hohe Salz -Gehalt des Seewassers im Vergleich zu Gips, diesem 
bei starker Concentration und 150® C. viel Wasser entzieht, so dass 
er dadurch weit unlöslicher wird. Li der That behauptet auch 
Oouste, dass man Meerwasser auf 13® Baume eindampfen könne, 
ehe Gips -Ausscheidung eintrete. Ein Wasser von 13® Baume aber, 
ist wohl in Dampfkesseln, welche mit süssem Wasser gespeist werden, 
noch nie vorgekommen; denn alsdann hätte sich wahrscheinlich schon 
vorher so viel Kesselstein abgeschieden, dass ein weiteres Verdampfen 
unmöglich geworden wäre. 

Halten wir also daran fest, dass ein Theil Gips in 1000 Theilen 
Wasser unter den üblichen Verhältnissen des Dampf- Betriebes (also 
bei 4 Atmosphären Dampf - Spannung) gelöst bleibt; bei stärkerer 
Concentration aber Ausscheidung stattfindet, so ist ofiPenbar ein 
Wasser von diesem Gips -Gehalt zur Dampfkessel -Speisung ganz 
unbrauchbar. 

Freilich kann man mit solchem, ja auch noch mehr Gips ent- 
haltendem Wasser Dampf erzeugen; aber wie bald wird die Gips- 
Ausscheidung , also die Kesselstein - Bildung so überhand nehmen, 
dass man genöthigt sein wird, den Kessel zu reinigen, also den 
Dampf-Betrieb zu sistiren. Man würde daher nicht blos viel Arbeits- 



334 Dritter TheiL Anleit zur qiiaiitit-analyl Unters, techn. Sioßd. 

lohn, Zeit und Mühe, sondern auch viel Brennmaterial an solchem 
Wasser verschwenden. 

Glücklicherweise hat die Natur die Industrie vor Wässern mit 
Viooo Crips- Gehalt verschont; denn von 100 Wasser -Untersnchimgen 
aus verschiedenen Theilen Deutschlands und Europas, die mir vor- 
liegen, zeigen nur wenige den dritten Theil dieser Grips-Menge. Wemi 
man also nicht gerade Mineralquellen oder Seewasser (das übrigens 
durch Soda-Zusatz entgipst werden kann) zum Kesselspeisen verwendet, 
wird man schwerlich mit einer solchen „Gips-Lösung'^ zu thun haben. 

Legt man nun bei der Beurtheilung der Wässer vom Stand- 
punkte der Technik ein Wasser mit ^/jooo Gips -Gehalt zu (Jrunde, 
indem man seinen Nutzeffekt für den Dampf- Betrieb gleich Null 
setzt, da es ja eben dazu gar nicht zu brauchen ist, so erhellt, 
dass ein anderes, welches die Hälfte soviel, also ^/2ooo Grips enthält, 
auch im Dampfkessel auf die Hälfte eingedampft werden kann, ehe 
es mit Gips gesättigt, und dann unbrauchbar wird. 

Man hat also von diesem Wasser die Hälfte in Dampf ver- 
wandeln können, ohne Störungen durch Gips- Ausscheidung zu haben; 
d.h. sein NutzeflFekt, oder nennen wir ihn Verdampfungs-Werth, 
betrug 50 Procent 

Enthält demnach ein Wasser ^/4ooo Grips, so lassen sich drei 
Viertel desselben bis zum Sättigungs-Punkt verdampfen, folglich ist 
sein Verdampfungs-Werth 75^/q. 

Führen wir dies nun weiter aus, so kommen wir zu einer all- 
gemeinen Formel, nach welcher sich der Verdampfungs-Werth eines 
Wassers aus der gefundenen Gips-Menge berechnen lässt. Bezeichnet 
G die Menge des Gipses (CaOSO'2HO) in Centigrammen pro Liter 
des betreflfenden Wassers, so ist leicht einzusehen, dass der procen- 
tische Verdampfungs-Werth dieses Wassers 

V = 100 - G 
ist. 

Enthielte z. B. ein Wasser im Liter 0,228 Grm, also 22,8 Centi- 

gramm CaOS0^2HO, so wäre sein Verdampfangs-Werth 

V = 100 — 22,8 = 77,2 7o- 
Auf diese Weise haben wir einen ganz bestimmten Anhalts- 
punkt für die Beurtheilung der Wässer mit Eücksicht auf ihre 
Verdampfung und gewinnen eine bessere Vorstellung von ihrem 
Werthe, als wenn wir blos von „Härte" und „Weichheit" reden. 
Ganz besonders geeignet aber erscheint dieser Maassstab für die 
üeberwachung des Dampf - Betriebes , denn ich sollte meinen, es 



§ 109. Unters, des Wassers in Hinsicht auf seinen techn. Gebrauch. 335 

müsste doch den Dampfkessel-Besitzern eine ganz andere Beruhigung 
gewähren, wenn sie täglich eine bestimmte procentische Angabe über 
den noch vorhandenen Verdampfungswerth des Kessel wassers erhalten, 
als wenn sie in dieser Beziehung ganz der Empirie überlassen sind. 
Möglicherweise wird dadurch auch, und das wäre mir besonders 
erfreulich, manche Explosion verhütet. 

Natürlich kann man diese überwachenden Untersuchungen nur 
mit solchen Kesseln vornehmen, welche von altem Kesselstein ge- 
reinigt und mit frischem Wasser versorgt wurden. Dann aber 
\v erden sie sich gewiss sehr verlohnen, und sehr bald wird man 
weniger Klagen über schlechtes Verdampfen etc. hören; weil eben 
so lange keine eigentliche Kesselstein -Bildung eintreten kann, so 
lange der Verdampfungs-Werth des Wassers über Null ist. Als- 
dann natürlich muss ein möglichst grosser Theil, womöglich alles 
Wasser des Kessels entleert werden , wenn der Betrieb rationell 
weiter fortgeführt werden soll. 

Der Gegenstand ist zu wichtig, als dass ich nicht auch für 
Diejenigen, welche zwar ihre Kessel -Wässer untersuchen, aber diese 
Untersuchung von ungeübter Hand vornehmen lassen wollen, eine 
Bemerkung hinzufügen sollte. 

Will man ein Kessel- Wasser blos qualitativ prüfen, ob es noch 
brauchbar sei, so kann man sich eine Auflösung von 1 Grm. Gips 
oder (was wegen der Atomgewichte ziemlich ebenso genau) 1 Grm. 
schwefelsaurem Kali in einem Liter destillirten Wasser anfertigen. 
Mit dieser Lösung füllt man ein Reagensglas zur Hälfte, erwärmt 
gerade zum Sieden und giebt dann ein paar Tropfen Chlorbaryum- 
Lösung hinzu. In ein zweites, ebenso weites Reagensglas filtrirt 
man ebensoviel Kesselwasser; erwärmt auch dieses bis zum Sieden, 
giebt Chlorbaryum hinzu und vergleicht nun, ob diese Fällung merk- 
lich schwächer als die vorige ausfiel. Natürlich kann man hierbei 
nur sehr bemerkenswerthe Unterschiede erkennen , immerhin aber 
einigermaassen den stattis quo beurtheilen. Ich empfehle dieses ganz 
primitive Verfahren eben nur Denen, welche nicht in der Lage sind, 
die sehr rasch auszuführende Gips -Bestimmung (nach § 53) vor- 
zunehmen. 



Anhang. 







I. Tabelle 




der 


(alten) Aequivalent-Zahlen der chemischen Elemente. 


Almniniam 


AI = 


13,7 


Niobium 


Nb - 47 


Antimon 


Sb = 


122,0 


Osmium 


Os = 99,6 


Arsen 


As = 


75 


Palladium 


Pd = 53,3 


Baryom 


Ba = 


68,5 


Phosphor 


P =- 31 


Beryllium 


Be = 


4,7 


Platin 


Pt = 98,7 


Blei 


Pb = 


104,0 


Quecksilber 


Hg = 100 


Bor 


B = 


11,0 


Bhodium 


Eh - 52,2 


Brom 


Br = 


80 


Ehuthenium 


Eu = 52,2 


Cadmium 


Cd = 


56 


Eubidium 


Eb = 85,4 


Cäsium 


Cs - 


133 


Sauerstoff 


^ 8 


Calcium 


Ca = 


20 


Schwefel 


S - 16 


Cerium 


Ce = 


46 


Selen 


Se - 39,7 


•Chlor 


Cl = 


35,5 


Süber 


Ag = 107,97 


Chrom 


Cr = 


26,1 


Silicum 


Si - 14 


Didym 


Di = 


47,5 


(wenn 


Kieselerde SiO^) 


Eisen 


Fe = 


28 


Stickstoff 


N = 14 


Jj'luor 


F = 


19 


Strontium 


Sr - 43,8 


<Jold 


Au = 


197 


Tantal 


Ta = 182 


Indium 


In = 


35,9 


Tellur 


Te - 64 


lod 


I = 


127 


Thallium 


Tl = 204 


Iridium 


Ir = 


99 


Thorium 


Th = 57,86 


Kalium 


K = 


39,1 


Titan 


Ti - 25 


Kohalt 


Co = 


29,4 


Uran 


U - 60 


Kohlenstoff 


C = 


6 


Vanadium 


V - 68,6 


Kupfer 


Cu = 


31,7 


Wasserstoff 


H = 1 


Lanthan 


La = 


46,4 


Wismuth 


Bi = 208 


Lithium 


Li = 


7 


Wolfram 


VV = 92 


Magnesium 


Mg = 


12 


Yttrium 


Y = 30,6 


Mangan 


Mn = 


27,5 


Zink 

1 


Zn — 32,5 


Molybdän 


Mo - 


48 


Zinn 


Sn = 59 


Natrium 


Na = 


23 


- Zirkon 


Zr = 44,8 


2^ickel 


Ni = 


29,4 


(wenn 


Zirkonerde ZrO^) 



Tabellen. 



337 



II. Tabelle. 

der constanten Factoren (<jp) zur Berechnung zweier Körper durch 

indirecte Analyse. 



Gewogen 
(Gewicht = G) 



Gesucht 



Durch Titr. 
gefunden. 
(Gew. = g) 



<P 



(€^-8r) q> 



Bern, über 

die Art der 

Analyse 

am Fusse 

d. Tabelle. 



KCl u. NaCl 



11 



KOSO^ u. NaOSO» 



11 
11 



KOC02 u NaOC02 
BaOCO^, CaOC02 



11 
11 
11 



SrOC02CaOC02 



11 
11 
11 



SrOSO^CaOSO^ 
AgCl, AgBr 



K 

KCl 

KO 

• 

K 
KO 

KOSO» 
K0C02 

K0C02 

Ba 
BaO 
BaOCO« 
BaOSO» 

Sr 
SrO 

SrOC02 
SrOSO» 

Sr 
Br 



NaCl 



11 
1t 



NaOSO» 



11 
1f 



NaOC02 
CaOC02 

19 
11 

11 

CaOC02 

11 
11 
11 

.CaOSO» 

AgCl 



2^42867 
4,63364 

2,92546 

2,42867 
2,92646 
5,40993 
4,29192 

4,29192 

1,41237 
1,67731 
2,03092 
2,40206 

1,84033 
2,17647 
3,10084 
3,86714 

1,84033 
1,79776 



K 

KCl 
KO 

K 
KO 

K0S03 
K0C02 

K0C02 

Ba 
BaO 
BaOCO« 
BaOSO» 

Sr 

SrO 

SrOC02 

SrOSO» 

Sr 
Br 



I. 



II. 



IIL 



IV. 
V. 



Bemerknngen fiber die Art der Analyse. 

I. Die Substanz wird mit Silber-Probelösung titrirt und die verbrauchten 
CC. auf NaCl berechnet. 

II. Die wasserfreien Salze werden mit Aetzbaryt gekocht, Kohlensäure 
eingeleitet und das Filtrat mit Normal -Salzsäure titrirt. Die dazu ge- 
brauchten CC. werden mit dem Atomgewicht von NaOSO^ multiplicirt, 
wodurch die der Alkalität entsprechende Menge schwefelsaures Natron ge-^ 
fimden wird. 

III. Für die Berechnung von K, KO, KCl und KOSO» gelten genau 
dieselben Factoren, wie für die Chloride und Sulfate. 

IV. Die Salze werden durch KOCO^ in Carbonate verwandelt und die 
zu deren Sättigung erforderliche Normal-Säure auf CaOSO^ berechnet. Die 
Factoren stimmen mit denen der Carbonate überein. 

Fleischer, Titrir-Methode. 3. Aufl. 22 



338 Allhang. 

V. loil wini in beaoiidcrer Portion durch Eisenchlorid bestimmt, so daü 
im Niudersclilag von Chlor-, lod- nud Broinailber die Menge des lodä be- 
kannt ist. Da aber diese Fällungen mit geinessener Silber -Lösung vcr- 
genonunen und der Silber- Ueberachues im Fillrat bestimmt wird, so weis 
man auch die im Niederschlage von AgIÄgBr und AgCl enthaltene Silber- 
Menge. Davon wird die dem lod entsprechende iu Abzug gebracht und 
der Silber-Rest auf Chlorsilber berechnet. Dieses wird vom Gewicht des 
Chlorhroinailbers (welches durch Abzug des lodfilbcrs vom Geaammt-Ge- 
wicht erhalten wird) subtrahirt und der Best mit dem eonstanten Factor t 
midtiplicirt , um Br su finden. 

Diese Tabelle zeigt die bemerkenswerthe Thatsache, ilass die 
Factoren , welche zur Berechnung irgend einer bestimmten Ver- 
bindiiug der in den vorliegenden Salzen enthaltenen Basen dienen, 
für alle Salze dieser Basen gleich sind. Dies ist aber nur dann der 
Fall, wenn von dem Uesammt- Gewicht der beiden Salze stelä dna 
durch Titrirung berechnete Salz, welches das kleinere Atomgewiet' 
besitzt, als Ganzes in Abzug gebracht wird, und in der SubsIsM 
nur eine Säure enthalten ist. 

Es versteht sich wohl von selbst, dass durch Abzug dea einen 
gefundenen Körpers vom Gesammt- Gewicht (G) der Substanz auch 
deren zweiter Bestandtheil gefunden wird. 




Tabellen. 



839 



III. Tabelle 

zur Berechnung derjenigen oxydimetrischen und iodometrischen Be- 
stimmungen, bei denen der gesuchte Körper nicht direct titrirt, 
sondern durch die äquivalente Eisen- oder lodmenge ermittelt wird. 
Die Annäherungswerthe der Decimalzahlen sind auf ^/^ooo geiiau; 
die Angaben der zu- oder abzuzählenden Promille beziehen sich 

auf das Resultat der Multiplication. 

Abkürzungen: 

o bezeichnet die Menge des von Oxydul in Oxyd ilbergegangenen metal- 
lischen Eisens; r bezeichnet die Menge des von Oxyd zu Oxydul reducirten 
metallischen Eisens: f = freies oder in Freiheit gesetztes; d = disponibel; 

^/oo = V^^ mille. 



Gesucht. 



Bestim- 
mungs- 
Form. 



Die Titri- 
rung er- 
giebt die 

äquiv. 
Menge von 



Berechnungs-Formel. 



Im 
Texte 
beschrie- 
ben. 



FeO 

FeO^ 

C^O^SHO 

CaO 

d.O. 
Mn 

Co 
Ni 
Pb 
Bi 

BaO 

Cr03 

f.Cl 



FeCl 



FeCl 



C^O^SHO 

CaOC^O« 

MnO'^ 
MnO^ 



Co^O- 



Ni^O' 



PbOCrO» 



Bi032Cr08 O.Fe 



BaOCrO^ 
CrO"^ 

Gl 



Fe 

Fe 

Fe 

Fe 

O.Fe 
O.Fe 

O.Fe 
O.Fe 
O.Fe 



o.Fe 
O.Fe 

O.Fe 



Fe X -|- = FeO 

Fe X ~ = Fe'-^O» 

7 

Fe X -|- = C«033HO 
Fe X ~ = CaO 

O.Fe X "Y" = d.O. 

O.Fe X 0.777 = MnO'^ oder 
O.Fe X 0,491 = Mn 

O.Fe X ?4 = Co 



O.Fe X ?4 = Ni 



3,7 



O.Fe X 1,232 oder x -^ = 

o 

O.Fe X 1,238 oder X 5^ + 
= Bi*) ^ 

O.Fe X 0,91 = BrO 
O.Fe X 0,596 oder x 0,6 — 
= CrO» 

O.Fe X 0,6332 oder x ^-^ = 



Pb. 
f.Cl 



§ 19 

§ 19' 

§ 20 

§ 21 

§ 23 
§ 23 

§ 24 
§ 24 



§ 27 
§ 27 

§ 26 
§ 25 



*) Wenn, wie im Texte angenommen, Pb = 104 ist, so stimmen die Bc- 
rechnungs-Formeln für Blei- und Wismuth- Chromat überein. 



oo* 



22 



340 



Anhang. 



Gesucht. 


Bestim- 
mungs- 
Form. 


Die Titri- 

rung er- 

giebt die 

äquiy. 

Menge von 


Berechnungs-Formel. 


Im 
Texte 
beschrie- 
ben. 


Cu 


Cu^O 


r.Fe 


r.Fe X 1,132 oder x ^ = Cu 


•§22 


Cu 


Cu*I 


r.Fe 


r.Fe X 0,566 oder x ^'1 = Cu 


§22 


Sn 


SnCl 


r.Fe 


r.Fe X 1,053 oder x ^+3«/oo 
= Sn 2 


§29 


Sn 

Cd 
Zn 
Fe 


SnS'^ 

CdS 
ZnS 
Fe^O» 


r.Fe 

r.Fe 
r.Fe 
f.I 


r.Fe X 0,527 oder x ^ -f- 4 <>/ 
= Sn 4 '^ 

r.Fe X 1 = Cd 
r.Fe X 0,58 = Zn 
fJ. X 0,441 = Fe 


§30 
§30 
§30 
§38 


NO* 

f.Cl 
f.Br. 


O.Fe 

f.Cl 
f.Br 


f.I 

f.I 

f.I 


f.I. X 0,1417 oder X -=- - 9 ^o 
i=NO* ^ 

f.I. X 0,28 = f.Cl 
f.I. X 0,63 = f.Br 


§39 
§41 
§41 


Hg 


Hg^Cl 


geb. I 


gb.I. X 1,5748 oder x -^ = Hg 


§40 



IV. Tabelle 

zur Uebersicht der Bestimmungs-Formen und Bestimmungs-Methoden 

der wichtigsten in diesem Buche behandelten Metalle, Nichtmetalle 

und Säuren. 

Bei den Bestimmungs-Methoden bedeutet: a alkalimetrisch und acidimetrisch, 
j jodometrisch , o oxydimetrisch, f durch Fällungs- Analyse, w durch Wägung 

bestimmt. 



Namen der 
Elemente. 


Bestimmungs-Formen. 


Bestim- 

munffs- 

Methoden. 


Seite. 


Aluminium 


Al^O^PO^ 


f. 


131 


Antimon 


SbO^ 


• 


101 


Arsen 


As03 


• 


101 


Baryum 


BaO, BaOCOa 


a. 


42, 45 


)j 


BaOCrO^ 


0. 


87 


fi 


BaOSO^ 


f. 


145 


Blei 


PbOC02, PbOSO» 


a. 


42 


1) 


PbOCrO« 


0. 


87 


Bor 


MgOBO^ 


w., a. 


213 


Brom 


Br, BrO, BrO^ 


• 

J. 


111, 112 


fi 


HBr, AgBr 


a., Mf . 


56, 115 


Cadmium 


CdS 


0. 


91 


Calcium 


CaOC02, CaOS03 


a. 


42, 45 



Tabellen. 



341 



Kamen der 
Elemente. 


Bestimmungs-Formen. 


Bestim- 
mungs- 
Methoden. 


Seite. 


Calcium 


CaOC^O» 


0. 


77 


V 


CaOSO^ 


f. 


143 


Chlor 


Cl, CIO, ClO^ 


0. u. j. 


85, 111, 112 


i) 


HCl AgCl Hg^Cl 


a., f., j. 


56, 123, 110 


Chrom 


Cr03 


0. 


86 


Eisen 


FeOSO« oder FeCl 


0. 


73 


11 


Fe^O^SSO» oder Fe'Cl» 


• 


105 


Fluor 


CaF, KFSIF2 


w., a. 


213, 56 


Gold 


Au 


w. 


189 


lod 


I, 10, 10«^ 


• 

J. 


111 


tt 


HI, Cu^I 


a., 0. u. j. 


56, 103. 


Kalium 


KO, K0C02, K02Tr, KOSO« 


a. 


50, 201 


11 


KFSiF2, KCl 


a., f. 


51, 174 


Kobalt 


CO^O^ 


0. 


83 


Kohlenstoff 


C, C^O», C*H*0*, Tr, Ci 


w., 0., a. 


283,76,61,227 


Kupfer 


Cu^O, Cu^En 


0. 


79 


11 


Cu^I 


0. u. j. 


79, 103 


Magnesium 


MgO, 2MgO, NH*0, PO« 


a., f. 


45, 133 


Mangan 


MnO«, Mn^O^ 


0. 


81, 279 


11 


2MnO, NH*0, PO« 


f. 


133 


Molybdän 


MoO 


0. 


93 


Natrium 


NaO, NaOCO« NaFSiF^, 
NaOSO« 


a. 


50, 201 


11 


NaCl 


f. 


174 


Nickel 


Ni^O» 


0. 


83 


Phosphor 


PO« 


f. 


128 


Platin 


Pt 


w. 


189 


Quecksilber 


Hg2Cl 


• 


110 


Schwefel 


HS, S«02, S02 


• 


100 


11 


SO^ 


a. u. f. 


60, 134 


Silber 


AgCl ^ 


j. u. f. 


114, 123 


Silicium 


SiO« 


w. 


166 


Stickstoff 


NH^O 


a. 


46 


11 


NO», NO« 


0., a. u. j. 


93, 46, 108 


Strontium 


SrO, SrOCO^ SrOSO» 


a. 


42, 45 


1) 


SrOC'O« 


0. 


177 


Titan 


TiO 


0. 


93 


Uran 


2(Uo03) + PO« 
BiO»2CrO« 


f. 


181, 201 


Wismuth 


0. 


87 


Zink 


ZnS 


0. 


90 


Zinn 


SnCl 


0. u. j. 


90, 102 


11 


SnS« 


0. 


92 



Vorstehende Tabelle soll ausser zu einer leichten Orlentirung auch ganz 
besonders zur Stütze des Gedächtnisses für die hauptsächlichsten Bestim- 
mungs-Formen und -Methoden dienen. 



342 



Anhang. 



V. Tabelle 

des Gehaltes an wasserfreier Schwefelsäure bei verschiedenem speC^ 
Gewicht der verdünnten Säure nach Otto. 

Temperatur 15^ C. 



Spec. 
Gewicht. 



Gewichts-7o 
an wasserfr. 

Säure. 



Spec. 
Gewicht. 



Gewicht8-% 

an wasserfr. 

Säure. 



1,8426 

1,8420 

1,8406 

1,840 

1,8384 

1,8376 

1,8356 

1,834 

1,831 

1,827 

1,822 

1,816 

1,809 

1,802 

1,794 

1,786 

1,777 

1,767 

1,756 

1,745 

1,734 

1,722 

1,710 

1,698 

1,686 

1,675 

1,663 

1,651 

1,639 

1,627 



81,63 

80,81 

80,00 

79,18 

78,36 

77,55 

76,73 

75,91 

75,10 

74,28 

73,47 

72,65 

71,83 

71,02 

70,10 

69,38 

68,57 

67,75 

66,94 

66,12 

65,30 

64,48 

63,67 

62,85 

62,04 

61,22 

60,40 

59,59 

58,57 

57,95 



1,615 

1,604 

1,592 

1,580 

1,578 

1,557 

1,545 

1,534 

1,523 

1,512 

1,501 

1,490 

1,480 

1,469 

1,458 

1,448 

1,438 

1,428 

1,418 

1,408 

1,3986 

1,388 

1,379 

1,370 

1,361 

1,351 

1,342 

1,333 

1,324 

1,315 



57,14 
56,32 
55,59 
54,69 
53,87 
53,05 
52,20 
51,42 
50,61 
49,79 
48,98 
48,16 
47,34 
46,53 
45,71 
44,88 
44,07 
43,26 
42,45 
41,63 
40,81 
40,00 
^39,18 
38,36 
37,55 
36,73 
35,82 
35,10 
34,'i8 
34,37 



Spec. 
Gewicht. 



Gewicht8-% 

an wasserfr. 

Säure. 



1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
1 
3 
1 
1 



,306 

,2976 

,289 

,281 

,272 

,264 

,256 

,2476 

,239 

,231 

,223 

,215 

,206 

,198 

,190 

,182 

,174 

,167 

,159 

,151 

,144 

,136 

,129 

,121 

,113 

,106 

,098 

,091 

,083 

,075 



32,65 
31,83 
31,02 
30,20 
29,38 
28,57 
27,75 
26,94 
26,12 
25,30 
24,49 
23,67 
22,85 
22,03 
21,22 
20,40 
19,58 
18,77 
17,95 
17,14 
16,32 
15,51 
14,69 
13,87 
13,06 
12,24 
11,42 

10,61 
9,79 
8,98 



Tabellen. 



343 



VI. Tabelle 



bor den Gehalt an wasserfreier Salpetersäure (NO^) bei .verschie- 
denem spec. Gewicht der verdünnten Säure nach Ure. 

Temperatur 15^ C. 



' 


Gew.-% 


. _ 


Gew.-o/o 




Ge\v.-% 


spec. 


/ V 


Spec. 


1 V 


Spec. 






an 


1 


an 




an 


Gewicht. 




1 Gewicht. 




Gewicht. 






N05. 




N05. 




NÖ5. 


1,500 


79,7 


1,378 


52,6 


1,183 


25,5 


1,498 


78,9 


1,373 


51,8 


1,177 


24,7 


1,496 


78,1 


1 1,368 


51,1 


1,171 


23,9 


1,494 


77,3 


1,363 


50,2 


1,165 


23,1 


1,491 


76,5 


1 1,358 


49,4 1 


1,159 


22,3 


1,488 


75,7 


1 1,353 


48,6 


1,153 


21,5 


1,485 


74,9 ' 


1 1,348 


47,9 


1,146 


20,7 


1,482 


74,1 


1,343 


47,0 


1,140 


19,9 


1,479 


73,3 


i 1,338 


46,2 


1,134 


19,1 


1,476 


72,5 


, 1,332 


45,4 


1,129 


18,3 


1,473 


71,7 


1,327 


44,6 


1,123 


17,5 


1,470 


70,9 1 


' 1,322 


43,8 


1,117 


16,7 


1,467 


70,1 


1,316 


43,0 


1,111 


15,9 


1,464 


69,3 


1,311 


42,2 


1,105 


15,1 


1,460 


68,5 


1,306 


41,4 


1,099 


14,3 


1,457 


67,7 


1,300 


40,4 ■ 


1,093 • 


13,5 


1,453 


66,9 


1,295 


39,8 


1,088 


12,7 


1,450 


66,1 


1,289 


39,0 


1,082 


11,9 


1,446 


65,3 


1,283 


38,3 


1,076 


11,2 


1,442 


64,5 


1,276 


37,5 


1,071 


10,4 


1,439 


63,8 


1,270 


36,7 


1,065 


9,6 


1,435 


63,0 


1,264 


35,9 


1,059 


8,8 


1,431 


62,2 


1,258 


35,1 


1,054 


8,0 


1,427 


61,4 


1,252 


34,3 


1,048 


7,2 


1,423 


60,6 


1,246 


33,5 


1,043 


6,4 


1,419 


59,8 


1,240 


32,7 


1,037 


5,6 


1,415 


59,0 


1,234 


31,9 


1,032 


4,8 


1,411 


58,2 


1 1,228 


31,1 


1,027 


4,0 


1,406 


57,4 


1,221 


30,3 






1,402 


56,6 


1,215 


29,5 






1,398 


55,8 


1,208 


28,7 






1,394 


55,0 * 


1,202 


27,9 






1.388 


54,2 


1,196 


27,1 






1,383 


53,4 


1,189 


26,3 







344 



Anhang. 



VII. Tabelle 

über den Gehalt an Chlorwasserstoff bei verschiedenem specifischen 
Gewicht der wässrigen Salzsäure nach Ure. 

Temperatur 15® C. 





Gew.-% 


1 


Gew.-o/o 




Gew.-o/o 


Spec. 


• 


Spec. 


IV 


Spec 


/ v 




a.n 




an 




an 


Gewicht. 




Gewicht. 




j Gewicht. 






HCl 




HCl. 


1 
1 


HCl. 


1,2000 


40,777 


1,1328 


26,913 


1,0637 


13,049 


1,1982 


40,369 


1,1308 


26,505 


1,0617 


12,641 


1,1964 


39,961 


1,1287 


26,098 


1,0597 


12,233 


1,1946 


39,554 


1,1267 


25,690 


1,0577 


11,825 


1,1928 


39,146 


1,1247 


25,282 


1,0557 


11,418 


1,1910 


38,738 


1,1226 


24,874 


JL,0537 


11,010 


1,1893 


38,330 


1,1206 


24,466 


1,0517 


10,602 


1,1875 


37,923 


1,1185 


24,058 


1,0497 


10,194 


1,1857 


37,516 


1,1164 


23,650 i 


1,0477 


9,786 


1,1846 


37,108 


1,1143 


23,342 ! 


1,0457 


9,379 


1,1822 


36,700 


1,1123 


22,834 


1,0437 


8,971 


1,1802 


36,292 


1,1102 


22,426 


1,0417 


8,563 


1,1782 


35,884 


1,1082 


22,019 


1,0397 


8,155 


1,1762 


35,476 


1,1061 


21,611 


1,0377 


7,747 


1,1741 


35,068 


1,1041 


21,203 


1,0357 


7,340 


1,1721 


34,660 


1,1020 


20,796 


1,0337 


6,932 


1,1701 


34,252 


1,1000 


20,388 


1,0318 


6,524 


1,1681 


33,845 


1,0980 


19,980 


1,0298 


6,116 


1,1661 


33,437 


1,0960 


19,572 


1,0279 


5,709 


1,1641 


33,029 


1,0939 


19,165 


1,0259 


5,301 


1,1620 


32,621 


1,0919 


18,757 


1,0239 


4,893 


1,1599 


32,213 


1,0899 


18,349 


1,0220 


4,486 


1,1578 


31,805 


1,0879 


17,941 


1,0200 


4,078 


1,1557 


31,398 


1,0859 


17,534 i 


1,0180 


3,670 


1,1537 


30,990 


1,0838 


17,126 


1,0160 


3,262 


1,1515 


30,582 


1,0818 


16,718 


1,0140 


2,854 


1,1494 


30,174 


1,0798 


16,310 


1,0120 


2,447 


1,1473 


29,767 


1,0778 


15,902 


1,0100 


2,039 


1,1452 


29,359 


1,0768 


15,494 


1,0080 


1,631 


1,1431 


28,951 


1,0738 


15,087 


1,0060 


1,124 


1,1410 


28,544 


1,0718 


14,679 


1,0040 


0,816 


1,1389 


28,136 


1,0697 


14,271 


1,0020 


0,408 


1,1369 


27,728 


1,0677 


13,863 






1,1349 


27,321 


1,0657 


13,456 







Tabellen. 



345 



vnia. Tabelle 

über den procentischen Gehalt des Ammoniakwassers an NH^ bei, 

verschiedenem spec. Gewicht nach Otto. 

Temperatur 16 ^ C. 





Gew.-% 




Gew.-% 




Gew.-o/o 


Spec. 




Spec. 




1 Spec. 




Gewicht. 


an 


Gewicht. 


an 


Gewicht. 


an 




NH3. 




NH3. 




NH3. 


0,9517 


12,000 


0,9602 


9,750 


0,9692 


7,375 


0,9521 


11,875 


0,9607 


9,625 


1 0,9697 


7,250 


0,9526 


11,750 


0,9612 


9,500 


0,9702 


7,125 


0,9531 


11,625 i 


0,9616 


9,375 


0,9707 


7,000 


0,9536 


11,500 


0,9621 


9,250 


0,9711 


6,875 


0,9540 


11,375 


0,9626 


9,125 


0,9716 


6,750 


0,9545 


11,250 


0,9631 


9,000 


0,9721 


6,625 


0,9550 


11,125 


0,9636 


8,875 


0,9726 


6,500 


0,9555 


11,000 


0,9641 


8,750 


1 0,9730 


6,375 


0,9556 


10,950 


0,9645 


8,625 


0,9735 


6,250 


0,9559 


10,875 


0,9650 


8,500 


0,9745 


6,000 


0,9564 


10,750 


0,9654 


8,375 


0,9749 


5,875 


0,9569 


10,625 


0,9659 


8,250 


0,9754 


5,750 


0,9574 


10,500 


0,9664 


8,125 


0,9759 


5,625 


0,9578 


10,375 


0,9669 


8,000 


0,9764 


5,500 


0,9583 


10,250 ! 


0,9673 


7,875 


0,9768 


5,375 


0,9588 


10,125 


0,9678 


7,750 


0,9773 


5,250 


0,9593 


10,000 


0,9683 


7,625 


0,9778 


5,125 


0,9597 


9,875 


0,9688 


7,500 


i 0,9783 


5,000 



Vinb. Tabelle 



über den Gehalt an Ammoniak in stärkerem Ammoniakwasser 

nach Davy. 





' Gew.-% 




Gew.-o/o 


Spec. 




Spec. 






an 




an 


Gewicht. 




Gewicht. 






NH3. 




NH3. 


0,8720 


32,5 


0,9255 


19,54 


0,8785 


29,25 


0,9326 


17,52 


0,9000 


26,00 


0,9285 


15,88 


0,8054 


25,37 


0,9435 


14,53 


0,9166 


22,07 


0,9476 


13,46 



Alphabetisches Eegister. 



Die Zahlen vorweißeu auf die Seiten. Die Trennungs- Methoden für die 
einzelnen Basen sind unter „Trennung'* zu suchen. 



Absetzen. Erleichterung dessel- 
ben 160. 

Acidimetrie 56. 

Alaune, Analyse der 271. 

Alkalien ) Bestimmung der ätzenden 
und kohlensauren 41. 

Alkalien, Bestimmung der ätzenden 
in kohlensauren 44. 

Alkalimetrie 41. 

Aluminate , Aufschliessung dersel- 
ben 152. 

Ameisensäure, acidimetrische Bestim- 
mung der 56. 

Ammou-Bestimmung 46. 

Amnion, Darstellung des Vi-Norm. 85. 

Ammon, Gehalt der wässrigen Lösung 
bei verschiedenem s|)ec. Gew. 343. 

Antimon-Bestimmung 102. 

Antimon-Bestimmung in Erzen 299. 

Argon tan, Analyse von 804. 

Arsen-Bestimmung 101. 

Arsen-Bestimmung in Erzen 299. 

Arsenige Säure, IVennung von an- 
deren Säuren 212. 

Arsenmetalle , Aufschlicssung der- 
selben 157. 

Arseusäure, Trennung von anderen 
Säuren 212. 

Atomgewichts-Tabelie 886. 

Au&chliessung auf nassem und trocke- 
nem Wege 151. 



Bar^'t-Bestimmung als Chromot 87. 

Baryt-Bestimmung des ätzenden und 
kohlensauren 41. 

Baryt -Bestimmung, alkalimetrische 
in Lösungen 45. 

Baryt -Bestimmung durch Fällungs- 
Analyse 145. 

Basen-Bestimmung, allgemeine, ohne 
Gruppentrennung für sämmtliche 
ausser Hg, Sb, As, Sn, An und 
Pt 195. 

Basen-Bestimmung, allgemeine, Vor- 
bedingungen zu derselben 197. 

Basen - Bestimmung, tabellarische 
Uebersicht der 200. 

Blausäure , Entfernung derselben aus 
Lösungen 166. 

Bleioxyd, alkalimetrische Bestimmung 
desselben 41. 

Bleioxyd, Bestimmung als Chro- 
mat 87. 

Bleichsalze, Untersuchung der 260. 

Bleiessig, Verhalten des ammoniaka- 
lischen zu CrO' bei Anwesenheit 
von Chloriden 139. 

Bleiglauz 293. 

Borax, Anwendung zur Aufschlies- 
sung 157. 

Borsäure-Bestimmung 213. 

Brauneisenstein-Untersuchung 286. 

Braunstein-Bestimmung ^1. 



Alphabetisches Register. 



347 



Braunstein-üiitersuchuDg 279. 

Brom, Bestimmung des gebundenen 
bei Gegenwart von Cl und I 115. 

Brom, Bestimmung des freien iodo- 
metrisch 111. 

Bromsäure - Bestimmung neben an- 
deren Säuren 225. 

Bromsäure , Bestimmung iodome- 
trische 112. 

Bromwasserstoffsäure, directe acidi- 
metrische Titriruug 56. 

Bromwasserstoffsäure - Bestimmung 
neben anderen Säuren 220. 

Bronce, Untersuchung der 302. 

Büretten 11. 

Cadmium Bestimmung 91. 

Chamäleon Probelösung, Darstellung 
von 68. 

Chlorbaryum - Probelösung , Darstel- 
lung von 135. 

Chlor-Bestimmung als Hg^Cl 109. 

Chlor-Bestimmung bei Gegenwart von 
lod und Brom 115. 

Chlor Bestimmung durch Fällung mit 
Silber 123. 

Chlor, Bestimmung des freien iodo- 
metrisch 111. 

Chlor, Bestimmung des freien oxydi- 
metrisch 85. 

Chlor, Bestimmung in den Chlor- 
säuren 126. 

Chlor, Destillations-Apparat für 282. 

Chlorkalk , oxydimetrische Bestim- 
mung von 85. 

Chlorkalk, Untersuchung 260. 

Chlormagnesia, Untersuchung der 260. 

Chlomatron, Untersuchung von 260. 

Chlorsäuren - Bestimmung , iodome- 
trische 112. 

Chlorsäuren - Bestimmung , oxydime- 
trische 85. 

Chlorsäuren -Bestimmung neben an- 
deren Säuren 225. 

Chlorwasserstoffsäure- Bestimmung 
neben anderen Säuren 220. 

Chlorwasserstoffsäure - Bestimmung 
durch Silber 123. 



Chromeisenstein, Analyse von 276. 

Chromeisenstein, Aufschliessung des- 
selben 157. 

Chromsäure - Bestimmung , oxydime- 
trische 86. 

Chromsäure -Bestimmung neben an- 
deren Säuren 212. 

Chromsaure Kali -Probelösung, Dar- 
stellung der 135. 

Chromsaures Bleioxyd, Analyse des- 
selben 278. 

Chi-omsaures Kali, Analyse dessel- 
ben 278. 

Chromsaures Kupferoxyd , Analyse 
desselben 278. 

Chromsaure Salze , oxydimetrische 
Bestimmung derselben 86. 

Citronensäure , acidimetrische Be- 
stimmung der freien 64. 

Citronensäure - Bestimmung neben 
Weinsäure und anderen Säuren und 
Basen 226. 

Cochenille-Tinctur als Indicator 40. 

Curcuma-Papier 40. 

Cyan-Bestimmung 126. 

Cy an- Verbindungen, Entfernung der 
aus Lösung 165. 

Cy an wasserstoffsäure-Bestimmung bei 
Gegenwart anderer Säuren 220. 

Einleitung, allgemeine 1. 

Einleitung zu den IVennungs- Me- 
thoden 149. 

Einleitung zur Untersuchung tech- 
nischer Stoffe 241. 

Eisen-Bestimmung, iodometrische 105. 

Eisen-Bestimmung, oxydimetrische 73. 

Eisen-Erze, Analyse der 283. 

Eisen-Oxydulsalze, Verhalten dersel- 
ben zu lod 94. 

Entfernung der die Basentrennuug 
erschwerenden Stoffe 165. 

Erden, alkalische, Bestimmung der- 
selben alkalimetrisch 41. 

Essigsäure - Bestimmung , acidime- 
trische 56. 

Essigsäure - Bestimmung , acidime- 
trische, in Salzen 61. 



848 



Alphabetisches Register. 



EMigsäure - Bestimmung , oxydime- 

trische 77. 
Essig-Uutersuchung 811. 

FabrikatioDswerth technischer Stoffe, 
Bestimmung desselben 242. 

Factoren, constanto, bei iudirecton 
Analysen 837. 

Fällungs« Analysen 121. 

Fehler-Grenze d. Messinstrumeute 20. 

Fehler, Vermeidung derselben beim 
Titrireu 20. 

Fürid- und Ferrocyan- Verbindungen, 
Bestimmung derselben 89. 

Filtriren, Priucipien dabei 26. 

Fluorwasserstoffsäure • Bestimmung 
als KFSiF'» 57. 

Fluorwasserstoffsäure - Bestimmung * 
neben anderen Säuren 212. 

Flussspath , Aufsühliessung dessel- 
ben 157. 

Gahnit, Aufschliessung desselben 157. 
Galmei-Untersuchung 291. 
Gerbsäure-Bestimmung 822. 
Gips, Löslichkeit desselben im Dampf- 
kessel-Wasser 888. 
Gips- Untersuchung 262. 
Gold- Bestimmung 189. 
Gruppen-Trennung der Basen 161. 
Guano- Untersuchung von 820. 

Harn-Analyse 814. 
Harnstoff- Bestimmung 815. 

Indicator für die Sättigungs- Ana- 
lysen 88. 

Indirecto Analysen 887. 

Instrumente su den maassanalytischen 
Arbeiten 12. 

lod- Bestimmung als Cu^I 108. 

lod, Bestimmung des freien 111. 

lod, Bestimmung des gebundenen 118. 

lod- Bestimmung d.Eisonoxydsalze 1 0\ 

lod - Bestimmung in Gegenwart von 
Chlor und Brom 115. 

lod-Dostillations- Apparat 106. 

Tod- Lösung, Darstellung der normir- 
tcn 96. 



lodometrie 94. 

lodometrische Verfahren im Allge- 
meinen 99. 

lodsäuren, Bestimmung der 112. 

lodsäuren- Bestimmung bei Gegen- 
wart anderer Säuren 226. 

lod , Verhalten zu Stärke-Lösung 97. 

lodwasserstoffsäure , acidimetrische 
Bestimmung der 56. 

lodwasserstoffsäure - Bestimmung 
neben anderen Säuren 220. 



Kali-Bestimmung als KF, SiF> 50. 

Kali-Bestimmung in alkalischen Sal- 
zen 50. 

Kali- Bestimmung als Weinstein 52. 

Kali, Bestimmung von ätzendem und 
kohlensaurem 41. 

Kali , Trennung grosser Mengen von 
wenig Natron 156. 

Kalk , alkalimetrische Bestimmung 
desselben 42. 

Kalk, alkalimetrische Bestimmung iu 
Lösungen 45. 

Kalk-Bestimmung, oxydimetrische 77. 

Kanonen-Motall, Analyse von 802. 

Kaolin, Aufschliessung desselben 154. 

Kesselstein-Analyse 263. 

Kioselfluoroalcium, Darstellung von5 1 . 

Kieselfiusssäure , Bestimmung der- 
selben 56. 

Kieselsäure -Bestimmung 165. 

Kieselsäure - Bestimmung neben an- 
deren Säuren 212. 

Kieselsäure , Entfernung derselben 
aus Lösungen 165. 

Kiosebdnk-Erz 292. 

Knochenkohle-Untersuchmig 266. 

Knochenmehl-Untersuchung 264. 

Kobalt -Bestimmung und Trennung 
von Nickel 88. 

Kochsalz-Untersuchung 249. 

Kohlensäure -Bestimmung 57. 

Kohlensäure-Bestimmung neben an- 
deren Säuren 212. 

Kohlensaures Kali, Darstellung des 
Normal- 87. 



AlphabeÜBchcs Rogi«ter. 



849 



KühloHHaurcr Kalk, Darstellung ab 

Titür-SubHtanz 88. 
Koprolitho, Untersuchung der 20H. 
Korund, AufHchlieasungdeHsolben 157. 
Kry olit h, AufHchlieBHung desBelbun 1 57 . 
Kupfer- Höh tinunung als lodür, Oxydul 

und Rhodanür, oxydimetrisch 79. 
Kupfer- Hostimmung als lodttr, iodo- 

motrisch 108. 
Kupfer- Krise, Analyse der 294. 

La(tknms-Tinctur, Bereitung dersel- 
ben 8ü. 

Legirungen, Untersuchung von 802. 

Lepidolyth, Aufschliessung desselben 
153. 

Lctt(U'nmetall, Analyse desselben 805. 

Magnesia, Bestimmung der ätzenden 
und kohlensauren 42. 

Magni^sia-Hestimmung, alkalimetrisch 
in Lösungen 45. 

Magn(>sia- Bestimmung als Ammon- 
IMioBphat 188. 

Magneteisenstein, Untersuchung des- 
Hclbcn 285. 

Mangan- Bestimmung als Phosphatl 88. 

Mangan-BestinunungalsHuperoxydBl. 

Miiass- Flaschen 17. 

Messing- Untersuchung 802. 

Metalle, Gruppirung derselben und 
Grupp(ni-Trennung 159. 

Metalle, Untersuchung auf deren Bei- 
mengungen 807. 

Methoden, maassanalytische im All- 
gemeinen 9. 

Misch- Cy linder 17. 

Molyb(län8äure-])estimmung 98. 

Natron -Bestimmung, alkalimetr. 42. 

Natron-Bestimmung als NaF8iF' 50. 

Natron- Bestinnnung in nicht alka- 
lischen Sab.en 49. 

Natron, Trcnimng grosser Mengen 
von wenig Kali 156. 

Neusilber-Analyse 804. 

Niek(;l-B(>stimmung und Trennung 
von Kobalt 88. 



Normal-Flüssigkeiten, Darstellung im 
Allgemeinen 22. 

Organische Substanzen, Entfernung 
derselben aus LöBnngen 185. 

Oxalsäure- Bestimmung in Gegenwart 
anderer Säuren 212. 

Oxalsäure - Bestimmung , oxydime- 
trisch 76. 

( )xal8äure-Bestimmung, acidimetrisch 
56. 

Oxalsäure, Entfernung derselben aus 
Lösungen 165. 

Oxalsäure Salze, oxydimetrische Be- 
stimmimg derselben 77. 

Oxydations - und Keductions - Ana- 
lysen 68. 

Oxydimetrie 68. 

Phosphorite, Analyse derselben 268. 

Phosphorochalcit 296. 

Phosphorsalz - Probelösung , 1 )ar8tel- 
lung der 128. 

Phosphorsäure - Bestimmung 1 28. 

Phosphorsäure-Bestimmung in Gegen- 
wart anderer Säuren 212. 

Phosphorsäure, Entfernung derselben 
aus Lösungen 165. 

Phosphorsäure, Trennung von Chrom- 
oxyd 168. 

Phosphorsäure, Trennung von Schwer- 
metallen 170. 

Phosphorsäure, Trennung von Thon- 
erde und Eisen 166. 

Phosphorsäure, Trennung von Uran- 
oxyd 169. 201. 

Pipetten 15. 

Platin- Bestimmung 89. 

Pottasche -Untersuchung 246. 

Probe- Flüssigkeiten, Darstellung im 
Allgemeinen 22. 

Probenehmen bei technischen Ana- 
lysen 248. 

Quecksilber-Bestimmung 109. 

Kaseneiscmstein- Untersuchung 287. 
Keductions- Analysen 68. 



350 



Alphabetisches Begister. 



Rotheisenstein-Untersuchimg 285. 
Rothguss- Analyse 302. 

Sättigungs-Analysen 32. 
Sättigungs- Analysen , Feststellen der 

Endreaction 40. 
Säuren -Bestimmung, allgemeine ge- 
bundener 64. 
Säuren, Bestimmung und Trennung 

derselben 212. 
Säuren, Gruppeneintheilung dersel- 
ben 212. 
Salpetersäure - Bestimmung, acidime- 

trische 56. 
Salpetersäure-Bestimmung als Am- 

mon 45. 
Sal}^ etersäure - Bestimmung durch 

FeCl iodometrisch 108. 
Säiu'en- Bestimmung neben anderen 

Säuren 225. 
Salpeter - Untersuchung 252. 
Salpetrige Säure- Bestimmung 93. 
Salzsäure, Darstellung der normalen 

36. 
Salzsäure-Bestimmung , acidimetrisch 

56. 
Salzsäure, Gehalt der wässrigen bei 

verschiedenem spec. Gewicht 342. 
Saugfilter 29. 

Schiesspulver, Analyse des 253. 
Schlempekohle 254. 
Schwefelalkalien-Bestimmung 90. 
Schwefel- Bestimmung neben SO^ und 

S^O^ 224. 
Schwefelkies-Untersuchung 288. 
Schwefellebern, Untersuchung der 258. 
Schwefelnatrium-Titrirungen 122. 
Schwefelquecksilber , Aufschliessung 

des 158. 
Schwefelsäure, Aräometrie der 339. 
Schwefelsäure-Bestimmung , acidime- 

trische der freien £6. 
Schwefelsäure-Bestimmung , acidime- 

trische der gebundenen 6Q. 
Schwefelsäure - Bestimmung durch 

Fällungs-Analyse 134. 
Schwefelsäure -Bestimmung in Sul- 
faten 138. 



Schwefelsäure-Bestimmung in schwer- 
löslichen Sulfaten 142. 

Schwefelsäure-Bestimmung neben an- 
deren Säuren 212. 

Schwefelsäure - Bestimmung neben 
Wein- und Citronensäure 144. 

Schwefelsäure -Bestimmung neben S. 
SOS S«0« und Cy 143. 

Schwefel -Verbindungen, Aufschlies- 
sung derselben 157. 

Schwefelsäure - Bestimmung 100. 

Schwefelsäure- Bestimmung neben S 
und S*0* 223. 

Schwefelsäure, Verhalten zu lod 95. 

Schwefelwasserstoff- Bestimmung, 
iodometrisch 100. 

Schwefelwasserstoff- Bestimmung, 
oxydimetrische 91. 

Schwefelwasserstoff- Bestimmung 
neben anderen Säuren 220. 

Schwefelwasserstoff, Verhalten zu lod 
des 95. 

Seifen, Analyse der 249. 

Sesquioxyde, Aufschliessung geglüh- 
ter 157. 

Silber, Bestimmung durch Fällung 
123. 

Silber-Bestimmung, iodometrisch 114. 

Silber -Münzen, Analyse der 304. 

Silicate, Aufschliessung derselben 152. 

Soda-Untersuchung 247. 

Spatheisenstein-Untersuchung 287. 

Spuren -Bestimmung von Metallen 
119. 

Stärke -Lösung, Bereitung der 96. 

Stickstoff- Bestimmung 46. 

Strontian, Bestimmung alkalimetiisch 
des ätzenden und kohlensauren 42. 

Strontian, Bestimmung alkalimetrisch 
in nicht alkalischen Lösungen 45. 

Strontian-Bestimmung als Oxalat 177. 

Superphosphat, Analyse desselben 268. 

Tabellen, aräometi-ische von NH*, S0^ 

HCl und NO» 342-345. 
Tabelle der Atomgewichte 386. 
Tabelle der constanten Factoren für 

indirecte Analysen 337. 



Alphabetisches Register. 



351 



Tabelle zur Erleichterung der Be- 
rechnung der oxydimetrischen und 
iodonietrischen Analysen 339. 

Tabelle zur Uebersicht der Bestim- 
mungs-Formen und -Methoden der 
wichtigsten Stoffe 340. 34 t. 

Thonei de -Bestimmung 130. 

Thonerde- Salze, Analyse der 271. 

Titansäure, Aufschliessung ders. 93. 

Titansäure- Bestimmung 93. 

Titansäure, Entfernung aus Lösun- 
gen 165. 

Titer im Allgemeinen 22. 

Titer- Flüssigkeiten zur lodometrie 96. 

Titcr- Flüssigkeiten zur Oxydimetrie 
68. 

Titer -Flüssigkeiten zur Sättigungs- 
Analyse 35. 

Titrirungen, Vermeidung der Mess- 
Fehler bei 17. 

Tombak, Analyse von 302. 

Traubensäure-Bestimmung 285. 

Trennung der Basen in Gruppen von 
einander: 

1. Gruppe (K, Na, NH*, Mg) 170. 

2. Gruppe (Ba, Sr, Ca) 174. 

3. Gruppe (AI, Cr) 180. 

4. Gruppe (Mn, Fe, Zn, U, Co und 
Ni) 181. 

5. Gruppe (Cu, Pb, Bi, Cd und 
Ag) 185. 

6. Gruppe (As, Sb, Sn, Hg, Au, 
Pt) 189. 

Trennungs- Verfahren, allgemeines der 
Basen von K, Na, NH^ Mg, Ba, Sr, 
Ca, AI, Cr,Mn,Fe, Zn, U, Co, NiCu, 
Pb, Bi, Cd und Ag, ohne Gruppen- 
Trennung 200. 201. 

Trocknen; Cautelen dabei 243. 



Ueberführung unlöslicher Stoffe in 

Lösung 151. 
Unterschweflige Säure, Bestimmung 

neben S und SO^ 223. 
Unterschweflige Säure, Verhalten zu 

lod 95. 
Unterschwefligsaures Natron als 

Titer-Substanz 97. 
Unterschwefligsaures Natron als 

Probe-Lösung 96. 
Unterschwefligsaures Natron, Verhal- 
ten zu Fe-C18 108. 
Uran-Bestimmung 181. 201. 
Uran, Trennung von PO* 169. 201. 
Uran -Probelösung, Darstellung der 

128. 

Verdainpfungswerth des Wassers 334. 
Vollpipetten 15. 

Wa8serstoff8uperoxyd-Bcstimmung93. 
Wasser-Untersuchung 324. 
Weinsäure- u. Weinstein- Analyse 312. 
Weinsäure und Weinstein, acidime- 

trisch 64. 
Weinstein - Bestimmung , allgemeine 

226. 
Wismutli-Bestimmung als Chromat 87. 

Zink- Bestimmung 90. 
Zink-Blende 292. 

Zinn-Bestimmung, iodometrisch 102. 
Zinn- Bestimmung, oxydimetrisch 90 

und 91. 
Zinn -Erz, Aufschliessung desselben 

157. 
Zinn-Erz, Untersuchung 298. 
Zinnober 298. 
Zucker- Bestimmung 317. 



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