Neues Handwörterbuch der Chemie / Vol. I-

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N e u e s

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Handworterbuch der Chemie.

Flinfter Band.

HolzB tich e

aui dem xylographisohen Atelior
von Friedrich Vieweg und Sohn

in Brauniohweig.

Papier

aui dor meohauischen Fapier-Fabrik

der Gebriider Vieweg zu Wendhausen

bei Braunschweig.

Neues

HandwOrterbuch der

Auf Grundlage

des von

Iiiebis^ Poggendorff nnd W5hler^ Kolbe nnd Fehling

herauBgegebenen

Handworterbuchs der reinen und angewandten Ohemie

und unter Mitwirkung

bearbeitet und rediglrt
von

Dr. Hermann v. Fehling,

well. Professor der ChemSe an der KOnigUch Technischen Hochschule in Stuttgart.

Nach dem Tode des Herausgebers fortgesetzt

von

Dr. Carl Hell,

Z*rofe««or der Chemie an der KOnigUch Technischen Hochschule

in Stuttgart.

Fiinfter Band.

^it in dcii Text eingedr yckten UolzsticheD.

Braunschweig,

DrvLC^ und Verlag von Friedricli Vieweg und Sohn.

18 9 0.

Alle Bechte vorbehalten.

\

\

\

p.

(Fortsetziing.)

Phenol O^'B^f^O = C^Hs.OH; syn. Monozybenzol, Hydroxy benzol,
Phenylalkol&ol, P lienylhydrat, Phenylsfture, Phensfture, Carbolsaure
<Riiiige), BplTol^ Salioon. Ber Name Phenol rilhrt von Qerhardt^) her.
Phenol ist abgeleit^et; -von ^cUyo), ich erleachte, well es nnter den Nebenprodnclen
der ?abnkatioT& des ILfeacbtgasea znerst aafgefunden warde.

^uhdem aclioi^ :Reichenbach^ 1832 im Kreosot des Holztheers in Alkali
loaUche Bestantittieile l>eobachtet hatte, iBclirie Range ^) 1834 aus dem Btein-
kohlenCheer a^ne Cftrl>ol8fture. Ana dem Bteinkohlentheer stellte Laurent °^)
IS41 das Plienol {HydraU de phhtyle, aeide phenique) zuerst rein dar, ermittelte
mne ZasammeiifletaEtixig^t beschrieb seine Eigenschaften and charakterisirte es darch
DarsteUxuig eineT groaaen Anzahl von Berivaten. Aus dem Holztheer wurde es
1859 yon I>tlc1ob^T v^^i^ dargestellt. 1848 fand es W5hler^) im Castoream oder
BibetigeW, dem InliaJt der dem Biber eigenen, im unteren Theile der Bauchh5hle
gele^enen. nnd in die Geschlechtstheile miindenden Absondernngsdrusen , den Oeil-
oder OaatOTS&Gken. Von Btadeler^^) wurde 1850 das Phenol neben dem h5heren
BLomologen, dem Kjreaol (Taurylsiiure) , im Ham, zumal in dem der Kiihe und
Pfecde eefanden and als constanter Bestandtheil dieses Hams erkannt. Buli-
ginaky^ xeigte, dass die Phenole im Ham nicht im freien Zustande vorhanden
sind, sonderii erst durch Minerals&uren in der Warme in Freiheit gesetzt werden;
aber erst etwa zehn Jahre sp&ter (1875) erkannte Baumann^®) als die phenol-
bildenden Sabatanzen des Hams die Phenolschwefels&uren. Derselbe Autor wies
nacli, dass sioh Phenol unter den Fftulnissproducten des Eiweisses befindet^) und
leiteie ana deraelben Quelle den Phenolgehalt des Hams ab.

Phenol: KekaU, Lehrbuch; Schultz, Chemie des Steinkohlentheers ; Wurtz,
DicUennaire ; BeiUtein, Handb. — ^) Range, Ann. Pbys. 31, S. 69; 32, S. 308. —
^ Reichenbach, Schweigg. J. €6, S. 301, 345; 67, S. 1,57; €8, S. 352; Duclos,
Ann. Chem. 109,8.136; Marasse, Ann. Chem. 152,S.Q9, — ^) Kopp, Ann. ch. phys. [3]
13, p. 226; Compt. rend. 19, p. 1269. — ^) Stenhoase, Ann. Chem. 57, S. 84. —
*) 'Wohler, Ebend. 67, S.360. — «) Gerhardt, Ebend. 46, S.21. — ') Griffith, Ber.
1^, Ref. S. 171; Chem. News 49, p. 95. — ^) Baumann, Ber. 10, S.685; 1^,8.1450;
23, S. 279. — •) Salkowski a. Leube, Lehre vom Ham, 8. 143; Ber. 9, S. 1595; 10,
S. 842. — ^^ Brieger, Ber. 10, 8. 1027. — ") St&deler, Ann. Chem. 77, S. 17. -—
") Berthelot, Zeitachr. Chem. 1869, 8. 682; Ber. 2, 8. 104. — ") Berthelot, Ann.
eh, pbya. [3] 33, p. 295. — ") Gautier. Ber. 10, S. 1180. — '*) Linnemann u.
Zotta, Ann. Chem. Snppl. 8, S. 254. -— i*) ToUens, Ber. 5, S. 71. — ") Prunier,
Ebend. 9, S. 1933. — *») Hoppe-Seyler, Ebend. 12, 9. 1552. — ^^) Nencki u.
Giacosa, Ebend. 13, 8. 2001. — ^ Leeds, Ebend. 14, S. 976. — ^^) Friedel a.
Crafts, Ebend. 12, S. 289. — **) 8chultzen a. Naunyn, Archiv f. Anat. u. Physiol.
18«7. S. 340. — ^ Munk, Pflager»B Archiv. 12, S. 294. — ^4) Rosenthal, Ann. Chem.
133, S. 345. — ») Fischer, Ann. Chem. 127, 8. 145. — ««) Ost, J. pr. Chem. [2] 17,
Sw ^32. — ^ Grabe, Ann. Chem. 139, 8. 143. — ^ KekuU, Compt. rend. 64,
p- 752. — ») Wnrtz, Ebend. ^4, p. 749; Ann. ch. phys. [4] J35, p. 111. — ««) Dusart,
Compt. rend. 64, p. 859. — ") Degener, J. pr. Chem. [2] 17, S. 394. — 82) Chnrch,
Chem. Soc. 2.Ser. 1, p. 76; Ann. ch. phys. 1863, p. 502. — ^^) Hofmann, Ann. Chem.
75, S. 356; JB. 1850, 8. 440. — »♦) Hunt, Ann. Chem. 76, S. 285; JB. 1849, S. 390.

•*) Grief g, Ann. Chem. 121, 8.257; 137, 8.39. — »«) Liebermann, Ber. 5, 8.146;

^S. 952. — '^ Laurent, Ann. ch. phys. 3, p. 195; J. pr. Chem. 25, 8. 401. —

•^ BaligiDtky, Hoppe-Seyler's Med. chem. Unters. 8. 234. — ^^) Baumann, Pflii-

ger's ArehiY 13^ S. 285; Ber. 9, 8. 54, 1389 u. 1715. — *^ Wohler, Ann. Chem. 51,

5. 146, — ^^) Gerland, Ebend. 91, 8. 185. — ") Lowe, Wurtz, Diet. 2, p. 796. —

BtUfdwikHahaeh der Cb«mf«. Bd. V. 1

I

2 Phenol. ^

Phenol entsteht ansser bei der DestiUation des Holzea and der Bteinkohle auch
bei der trocknen Destillation einiger Harze (Benzo€harz, E. Kopp) and aromati-
scher Saaren (ChinasHare, Wohler; Oxybenzo@8&aren, Gerbardt). Die erste der
kUnstlichen vom Benzol ihren Ansgang nehmenden Darstellnngsweifien riibrt von
A. W. Hofmann and Haut (1849) her, welche Anilin durch die Einwirkung der
salpetrigen S&ure in Phenol verwandelton. 1867 wnrde es von Kekal^ and von
Wurtz durch Schmelzen von benzolsalfosaarem Kali mit Kalihydrat erhalten.

Das Phenol ilndet vielfache Anwendang als Antisepticam , zar Herstellang
von Salicylsftare and in der FarbenindaBtrie; es wird daher fkbrikm&ssig and
zwar aus den Bestillationfiproducten des Steinkohlentheerfe dargestellt.

Uebersicht der Bildungs- and DarBtellangBweisen.

1) Darch trockne Destination: der Steinkohle [Range ^), Lanrent'^)],
des Holzes [Beichenbach^, Dados'), Marasse')], der Knochen (Beichen-
bach'), des Benzo^harzes (£. Kopp"), des Xanthorrhoeaharzes (Stenhoase^),
der Chinasaare (W6hler*0), der 0zybenzo@8&aren (Gerbardt •).

Anch im ErdOl flnden sich geringe Mengen von Phenol; Griffith^ erhielt
Phenol darch Extraction von Coniferenholz, -Blftttem and -Zapfen mit Wasser.

2) Bei der Eiweissf&alniss. Das im Verlaaf der Fftalniss Phenol liefemde

") Hamberg, Her. 4, S. 751. — **) Ladenburg, Ebend. 7, S. 1687. — ") Adrieenz,
Ebend. 6^ S. 441. — «*) Lossen, Ann. Chem. 214, S. 81. — ^7) Landolt, JB. 1864,
S. 101; Ann. Phys. 122, S. 545. — ^ Flink. Wiedemann's BeiblJltter 1884, S. 263. —
*») Petersson u. Widuiann, J. pr. Chem. [2] 24, S. 129. — ^ Berthelot, Compt.
rend. 73, p. 672. — ") Favre u. Silbermann, Ann. ch. phys. [3] 34, p. 443. —
M) H. Kopp, Ann. Chem. 95, S. 312. — ") Rechenberg, J. pr. Chem. [2] 22, S. 1
u. 223. — W\ Gladstone, Chem. Soc. J. 1884. p 241. — *») Alexejeff, Ber. 10,
S, 410. — ") Lange, Kbend. 16, S. 419. — *^ Baumann, Ebend. 10, S. 686. ■—
*8) Tiemann, Ebend. 7, S. 610. — ^^) Lex, Ebend. 5, S. 458. — ««) Salkowski,
Zeitschr. anal. Chem. 11, S.316. — <'^)Alm6n, JB. 1878, S. 1079. — ^^jLandoU, Ber. 4,
S. 770. — •*) Benedict, Ann. Chem. 199, S. 128; Ber. 13, S. 2083. — ") Koppeschaar,
Zeitschr. anal. Chem. 15^ S. 233. — •*) Giacosa, Ber. 14, S. 2849. — ••)ChandeIon,
Ebend. 15, S. 2395. — «') Kramers, Ann. Chem. 189, S. 129. — ") Behr u. Dorp,
Ber. 7, S. 398. — •») GrXbe, Ann. Chem. 174, S. 190. — ^) Merz u. Weith, Ber.
14, S. 189. — ^) Merz u. Weith, Ebend. 12, S. 1925. — ^aj Christomanos, Ebend.
.9,3.83. — '«)Baeyer, Ebend. 8,8. 334. — 7*)Tuttle,JB. 1857,8.451. — '«^)Geuther,
Ber. 16, S. 2767. — '«) Merz u. Weith, Ebend. 13, 8.1299; Bach, Eben*. 17, 8.2634.

— ") Berthelot, JB. 1867. — '») Wreden, Ann. Chem. 187, S. 163. — '») Nagai,
Ber. 11, S. 668. — **) WichelhauB, Ebend. 5, S. 248. — ®>) Borgmann, Ann. Chem.
151, 8. 177; 152, S. 248. — M) Earth u. 8chreder, Ber. 11, 8. 1332; 12, 8. 417;
Gantier, Bull. soc. chim. 33, p. 585. — ^3) Weselnky, Ber. 8, 8. 98. — «*) Sten-
houae u. Groves, Ann. Chem. 188, S. 360. — ^) Liebermann, Ber. 7, 8. 248. —
8«) Kolbe, J. pr. Chem. [2] 10, S. 93; Schmitt, Ebend. [2] 31, 8, 397. — ^7) Wilm
u. Wischin, Zeitschr, Chem. 1868, «. 6. — ^) Tiemann u. Reimer, Ber. 9, 8. 1285;
9, 8. 824. — 8») Tiemann, Ebend. 15, 8. 2685. — **) Greene, Am. Chem. J. 2, p. 19.

— »>) Liebmann, Ber. 14, 8. 1842; 15, 8. 152. — »*) Auer, Ebend. 17, 8. 669. —
W) Dobner, Ebend. 9, 8. 1918; 10, 8. 1969; 11, 8. 2268. — »*) Fabinyi, Ebend. 11,

8. 283. — «) ter Meer, Ebend. 7, 8. 1201. — ^ Michael, Ebend. 14, 8. 656. —
W) Pechmann, Ebend. i(?, 8. 2127. — ^) Haitinger, Ebend. 16, 8. 1229. — •») Bartoli
u. Papasogli, Ebend. 15, 8. 249. — ^^) Zulkowsky, Ebend. 17, Ref. 8. 209; Wien.
Monatahefte 5, 8. 108. — ^^) Liebermann, Ber. 11, 8. 1436. — "*) Reichl, Ebend.

9, 8. 1429. — l«8) Rasinsky, Ebend. 15, 8. 2907; J. pr. Chem. [2] 26, 8. 53. —
IW) Dobner, Ber. 12, 8. 1462. — *<») Griess, Ebend. 11, 8. 2191; 14, 8. 2032. —•
W«) Wallach, Ebend. 15, 8. 2825, 3020. — »"^) Liebermann, Ebend. 7. 8. 1099. —
108) KrXmer, Ebend. 17, 8. 1877. — ^»») Hirsch, Ebend. 13, 8. 1909. — "«j Schmitt
u. Andresen, Ebend. 15, 8. 82. — "») O. N. Witt, Ebend. 15, 8. 92. — »") Mohlaa,
Ebend. 16, 8. 2843. — "») Bill, Virchow u. Hirach, JB. 1872, 8. 371; B8hm,
Nannyn u. Bock, Intoxicationen 8. 224. — *") Tauber, Zeitschr. physiol. Chem. 2,
S. 366. — "*) 8chaffer, J. pr. Chem. [2] 18, 8. 282. — "«) Auerbach, Virchow's
Archiv 77, 8. 226. — - '") Schmideberg, Arch. f. exp. Path. n. Pharm. 14, 8. 307. —
"8) Baumann n. Preusse, Zeitschr. physiol. Chem. 4, 8. 156. — **•) Koch, Mitth.
a. d. Reichseesondheitoamte 1881. — ^*') Bulenberg, Handbuch der offentl. Gesundheits-
pflege. — 1") Wernich, Desinfectionslehre. — ^^) Vulpius. Wagner's Jahresber. 1884,
S. 494. — "«) Martinon, Ber. 18, Ref. 8. 379. — »^) Hofmann, Ber. 4, 8. 249;
Gumpert, Ebend. 18, Ref. S. 189. — "*) Lenckart u. Schmidt, Ebend. 18, 8. 2338.

Phenol. 3

aihere BpaltQXi^prodi^ct des Eiweisses ist das Tyros in (Baamann^. Bel der
Rioihins TOO Si'weisa erhielten E. nnd H. Salkowski^) bis zu 2 Proc. Phenole
(PhcfDol nnd p-C^reaol).

Der menBchlicbe Ham enthSlt in der Norm pro Tag 0,015 bis 0,050 g, in
linnikikQiieii bis za 0,6 g (Salkowski^). Im Ham der Pflanzenfresser finden sich
piro Tag mehrere Graxnm ^^). Auch im Bickdarm and in den F&ces sind geringe
Mengen yon Pbenolen nachgewiesen worden (Brieger^^).

Ob daa Phenol im Castorenm der Biber^) ledigUch Product der Eiweisa-
ftahoM, ist noch nlcht festgestellt.

3) Bynihese ans Korpern der aliphatischen Beihe:

a. Ban^ Bchmelzen von Aoetylenachwefels&are mit Kali (Berthelot ^^).

b. Beim I>arohlelten yon Alkoholdampf oder Essigs&aredampf dorch ein roth-
giahendea Bobr (Berthelot ^S).

c Bei der Oxydatlon yon Qlycerin (Gautier^^); beim Erhitzen yon Glycerin
nit Chlorcfdciam (Linnemann and Zotta'^); als Nebenprodact der Daratellang
Ton AUylalkohol (Tollens^^).

d. Bei der Bedaction yon Qnercit mitteist Jodwasserstoff (Prnnier^^).

4) Dnrch Oxydation yon Benzol:

a. Mitteist Palladiamwasserstoff and Wasser bei Luftzatritt (Hoppe-Seyler^^).
Dorch Waaserstoffsaperozyd oder Ozon [Nencki a. Giacosa^®), Leeds ^^Jf].

h. Darch Einleiten yon Sanerstoff in ein siedendes Gemiaeh yon Benzol and
Alnminiamchlorid (Friedel a. Crafts ^>).

c. Im Thierk5rper [Schaltzen a* Naanyn^), Mank^')].

5) Daroh Umsetzang yon Benzolderiyaten:

a. Deetillation der drei isomeren Ozybenzo^saaren mit Kalk (Gerbardt^)
Oder schneUea Erhitzen der freien Sanren [Bosentbal^), Fischer ^<^), Osts^'),
Geriand^^)] oder Erhitzen mit MineralsHuren im Bohr auf hohe Temperatur
(Orabe*').

b. Darch Schmelzen yon BenzolsulfosSnre mit Kalihy drat [ K e k a 1 ^ ^), W u r t z ^^),
Dnsart"), Degener*')].

c Bei der Behandiung yon Benzoldichlorid CeHeCl^ mit alkoholischem Kali-
bydnt (Charch'^).

d. Darch Einwirknng yon salpetriger Sltnre aaf Anilin [Hofmann^'), Hunt^*)]
oder darch Kochen eines Baizes des Biazobenzols mit Wasser (Griesa'^).

e. Beim Erhitzen yon Bosanilin (nicht yon Anilin l) mit Wasser auf 220® bis
240* (Liebermann^^.

Die Bildohg yon substituirten Phenolen aus substituirten Benzolen s. unter
.Botastitationsproducte" .

Zar fabrikm&ssigen Darstellang des Phenols werden die zwischen 150®
Bad 200^ aberdestiUirenden Antheile dea rohen BteinkohlentheerSls yerwendet,
velehe oft bis zu 25 Proc. yon in Alkalien Idslichen Kdrpern enthalten. Nachdem
tie einige Zeit gestanden haben , bis ein Theil des- Naphtalins auskrystalllsirt ist,
wrden aie Ton diesem abflltrirt and mit Katronlauge yom specifischen Gewicht
1,3 bis 1>35, entsprechend 21 bis 25 Proc. NaOH, in einem Mischcylinder mit
Sohrwelle durchgearbeitet. Die Menge der anzuwendenden Lauge wird yorher an
ciner abgemessenen Probe des Gels festgestellt. Eine etwaige Abscheidung yon
fesiem carholsaurem Natron ist dnrch Wasserzusatz zu yerhiudem. Nach dem
Darchrahren wird das Gemenge der Buhe iiberlassen, wobei es sich in- zwei
Sefaiehten, eine untere yon carbolsanrem Natron in w&sseriger Loaung and eine
obere yon Theerdl trennt. Die untere Bchicht wird dann abgezogen, mit Wasser
▼ersetzt and einige Zeit der Einwirknng der atmosph&rischen Luft ansgesetzt.
Rierbei scheiden sich braune harzige Substanzen aus, sowie der Best des Naphtalins.
Die filtririe Ldsnng wird daranf darch Salzsftore oder yerdunnte Schwefelsanre
fractionirt gef&Ilt. Bei dieser fhtctionirten F&llnng werden zuerst harzige Bestand-
theile, dann die Homologen des Phenols, schliesslich das mit den stftrksten sauren
Eigenacbaften begabte Phenol abgeschieden.

Statt dorch fractionirte F&llung aus der alkalischen Ldsung kann man das
Phenol yon seinen Homologen auch dnrch Versetzen des Gels mit einer zur 8&ttigung
sazoreiehenden Menge Natronlauge trennen. In diesem Falle wird zon&chst das
Phenol yon dem Alkali gebunden.

Dae aas der alkalischen L5sung dnrch Saure als brannes auf der SalzI5sung
aoftehwimmendes Gel abgeschiedene Phenol wird zun&chst mit Wasser gewasehen,
dann entweder darch Chlorcalcium oder durch elnen in die fast siedende Fliissig-
keit geleiteten Luftstrom getrocknet und zur weiteren Beinigung der fractionirten
Destillation onterworfen. Unter l%6^ destillirt wenig, aber ziemlich reines Phenol;

Haaptmeoge geht zwischen 186^ and 195<> fiber. Diese Fraction wird in Ge-

1*

4 Phenol.

^sBen, die am Boden mit einem Hahn versehen Bind, an einen kiihlen Ort zur
Krystallisation hingestellt Sobald das Phenol auskrystallisirt ist, wird die den
grrossten Theil der Kresole enthaltende Mutterlauge durch den Hahn abgelassen ;
die Krystalle werden, eventuell mit dem nnter 186® ubergegangenen An theil dnrch
emeate Destillation and Krystallisation welter gereinigt.

Bel der fVactionirten Destillation leitet man nach demYorgange von Ch. Girard
zweckm&Bsig die Pftmpfe durch einen Gondensator, welcher in ein zum Sleden
erhitztes Phenolbad tancht, am so durch Oondensation der Kresole ein mSglichst
phenolreiches Bestillat zu gewinnen.

Ein sehr reines Phenol erhSllt man endlich durch Verwandlung von reinem
Benzol in Benzolsolfosaore and Schmelzen des benzolsalfosauren Kalis mit Kali-
hydrat. Die bei diesem Schmelzprocess erreichbare Au8beut« h&ngt sehr von der
Temperatnr and der Menge des Alkalis ab. Bei Anwendung von 6 MoL Kali-
hydrat auf 1 Mol. benzolsnlfosaures Kali and Einhalten einer Temperatur von 252^
erhielt Degener^') dber 9ft Proo. Aasbeute. Bei Anwendang von Natronh3'drat
wftchst die Ansbeate auch mit der Menge des Alkalis and der Temperatnr; bleibt
aber immer hinter der Aasbeute der Kalischmelze weit zurCick. Bei der gilnstig-
sten Temperatur, 280® bis 290®, erhielt Degener nor etwa 25 Proc. Ausbeute.
Ein Gemisch von Kali and Natron wirkt desto ganstiger, je mehr Kali es enthalt.

Das Phenol ist bei gewdhnUcher Temperatur starr, fkrblos, von eigenthum-
lichem Geruch and brennendem Geschmaek. Es krystallisirt in Ian gen Nadeln des
rhombischen Systems (Laurent ^^). In Beriihrung mit atmosphftrischer Lufb f&rbt
es slch allm&lig roth, dann braun and wird durch Wasserauinahme fliissig. Die
D&mpfe des Phenols brennen mit leuchtender russender Flamme.

Der Scbmelzpunkt liegt bei 42,2® (Lowers); bei 40® bis 41® (Hamberg^^).
bei 39® bis 40® (Ladenburg^^). Der Bledepunkt liegt bei 182,3® unter 760mm
Druck (Ladenburg**); bei 183,3® bis 184,1® (Adrieenz"). Laurent") be-
stimmte den Schmel^unkt = 34® bis 35® den Siedepunkt = 187® bis 188®. Das
specif. Gewicht, auf Wasser von gleicher Temperatur bezogen, ist bei 0® = 1,081
bis 1,094 (Lo88en*«); bei 18®= 1,065 (Laurent); bei 20® = 1,072 (Landolt*^;
bei 33® = 1,0597 (H. Kopp"); bei 46® = 1,056; bei 56® = 1,047 (Ladenburg).

Adrieenz^^) bestimmte das specif. Gewicht und die Volumzunahme :

Spec. Gew. Vol. Spec. Gew. Vol.

Bei 40® = 1,05483 = 1,01504 Bei 70® = 1,02890 = 1,04028

„ 50® = 1,04663 = 1,02259 , 80® = 1,01950 = 1,04984

, 60® = 1,03804 = 1 03036 , 90® = 1,01015 = .1,05951

Bei 100® = 1,00116 = 1,06899
Flink^^) bestimmte fur ein Phenol, das bei 37,28® schmolz, bei 180,99® kochte
und bei 40® das specif. Gew. 1,0581 besass, die Aasdehnung von — 8,85® bis zum
Siedepunkte. Wird das Volumen bei o^ = 1 gesetzt, so ist es

bei 37,28® vor dem Schmelzen = 1,016292
a 37,28® nach , , = 1,069434

. 180,99® (Siedepunkt) = 1,209241

Die Ausdehnung betr&gt danach vom festen Zustande bis zum Siedepunkt 15,994
Einheiten des Molekularvolumens oder 18,98 Proc.; davon kommen auf das Schmel-
zen 4,406 Einheiten = 5,23 Proc. — Das Molekular volumen des siedenden
Phenols bestimmte Flink^^) zu 100,238 und berechnete daraus das Molekular-
volumen des festen Phenols bei 0® zu 82,894.

Die Schmelzwfirme des Phenols bestimmten Petersson and Widmann*^)
fur 1 Gewthl. =r — 24,93 Calorien, fiir 1 Hoi. = — 2343 Galorien.

Die Losungswfirme f&r 1 Mol. (= 94g) in der lOOfachen Menge Wasser
bestimmte Berthelot^) = — 2075 Gal. Die Neutralisationswftrme der-
selbe Autor = + 7400 bis 7500 CaL bei Neutralisation mit Kali-, Natron-, Baryt-
und Kalkhydrat.

Ammoniumphenolat onterliegt bei Gegenwart von Wasser einer theilweisen
Zersetzung, da die W&rmeentwickelung dem zugesetzten Ammoniak nicht propor-
tional ist und eine solche auch noch bei Zusatz von ubersch&ssigem Ammoniak
erfolgt. Auf Zersetzung deutet auch der Umstand, dass eine Mischung gleicher
Aequivalente Phenol und Ammoniak bei welterem Verdiinnen W&rme bindet.

Die Verbrennungswfirme bestimmten Favre und Silbermann^^) fur
1 Gewthl. = 7842 Cal., fftr 1 Mol. = 737150 CaL Bechenberg") fur 1 Gewthl.
= 7908 Oal., fur 1 Mol. 743000 OaL (0 + Oj = COa = 94000; Hj + O = HaO
= 69 000).

Die Bildungswftrme berechnete Bechenberg^^ aus der Verbrennnngs-
wftrme zu 28000 Cal.

Phenol.

Die Brec'ba.xi gsezponenten (/u) far die WasserstoffUnien Hat J^% ^y ^^^
(or die Kairiumlixiie JD bei 20®; ferner die Constanten A und B der Caachy'-

«b«ii Diflperaionsformel ff = A -]- r- sind nach Laudolt^^):

H*

1

A*I>

W

f^

A

B

1M^7

1

1,55033

1,56357

1,57555

1,52035

10393

Die Difihte des angewendeten Phenols bei 20^^, auf Wasser von 49 bezogen, betrug
1,0702.

Die Brechungsexponenten eines Phenols, das bei 21® das specif. Oew. 1,0598
I, ^wstinoxnte Gladstone^) fiir die fitrahlen A, D und H:

ft^

fiD

/iff

1,5394

1,5509

1,5898

Bpecifiache BeCroction

Spedilsche Dispersion

Befractionsftquivalent
beobachtet berechoet

0,5090

0,0476

47,84

47,2

Das Phenol Idst sich in etwa 20 Thin. Wasser von gewOhnlicher Temperatar;
die waaserige L5flung ist neutral gegen Lackmus.

Kach Hamberg «>) lost es sich in 15 Thin. Wasser von 16<> bis I?®. Nach
Alezejeff^) w&chst die Ldslichkeit anfangs beinahe proportional der Temperatur-
ethohung, sp&ter rascher, so dass bei 84® eine Mischbarkeit in jedem Verhaltniss
ciiitritt.

Temperatur

— 10®

+ 11®

12©

250

26®

35®

45®

58®

Q^aJt an Phendl in 100 Thin.
der Ijosang

3,75

4,83

4,85

5,13

5,27

5,36

6,19

7,33

Temperatur

59®

72®

77®

80®

82®

83®

84®

Gelialt an Phenol in
100 Thin, der Ldsung .

8,03

9,83

11,83

13,78

17,3

17,97 bis 20,05

23,77 bis 100

Die lidslichkeit von Wasser in Phenol ist die folgende:

Temperatur

— 10®

— 5®

+ 9®

+ 32®

43®

53®

60®

71®

80®

G«halt an Wasser in 100 Thin.
der lideung

19,85

20,92

23,3

26,75

26,93

31,99

34,44

40,72

49,52

Mit Alkohol, Aether, Eisessig, Benzol, Chloroform, Bchwefelkohlenstoff mischt
tkh dae Phenol fast in jedem Verh&ltniss.

£s Idet sich leicht in Kali- und Natronlauge; weniger leicht in Ammoniak:
m 2 YoL Ammoniakwasser vom spec Gew. 0,96 (= 10 Proc. NHs) bei 40®
(Hamberg «^.

In kalten kohlensauren Alkalien ist es nahezu unldslich (Lunge ^), in der
SiedefaitaEe aber zersetzt w&sserige PhenoUdsung etwas kohlensaares Alkali (Bau-
mann*^).

Die scbSrfsten Beaotionen auf Phenol sind ausser dem eigenthiun-
iKhen Geracb die folgenden:

6 Phenol.

1) Ein mit Salzsaare befeuchteter Fichteiispan wird von Phenol blan gefarbt.
Die die FUrbung bedingende Substanz des Holzes ist das Goniferin (Tiemann^).

2) Yon Eisenchlorid wird eine w&sserige PhenolldBung violett gef&rbt. Empflnd-
lichkeitsgrenze 1:3000. Yiele Substansen, wie Alkohol, BenzogsHare, Salzsaare,
Baize, beeintrachtigen oder verhindem jedoch die Beaotion.

3) FGgt man zu einer w&sserigen Phenolldsong V4 Vol. Ammoniak, dann einige
Tropfen Chlorkalkldsnng oder Natriumhypochlorit nnd erwarmt gelinde, so fUrbt
sich die Fliissigkeit blau oder bei starker Verdimnung nar griin. Empfindlich-
keitngrenze 1:50000 [Lex^), Salkowski^®)].

4) Durch Bromwasser wird Phenol ats Tribromphenol gefUllt. Die anfangs
amorphe Fallang wird nach einiger Zeit krystallinisch. Empfindlichkeitsgrenze
1 : dO 000.

5) Eine PhenoUdsong &rbt sich beim Erwftrmen mit Millon's Beagens (sal-
petrigsHnrehaltigem Quecksilbemitrat) roth. Empfindlichkeitsgrenze 1 : 2 000 000
(Alm6n«i).

In vielen Fallen wird man vor Aasfuhrung dieser Proben das Phenol durch
Destination aus sanrer Ldsnng zu isoliren snchen. Da einige mit Wasserd&mpfen
fliichtige aromatische Sfturen die angegebenen Beactionen, wenigstens zam Theil,
ebenfalls zeigen, so extrahirt man, wenn die Anwesenheit derartiger Sauren ver-
muthet wird, das Destillat mit Aether, schiittelt die fttherische Lbsang wiederholt
mit wasseriger Sodaldsong and priift dann erst den nach Verdunsten des Aethers
bleibenden Biickstand aaf Phenol. Kresol zeigt fost dasselbe Verbalten wie Phe-
nol, and wird darch Bromwasser auch in Tribromphenol verwandelt, indem die
Methylgrappe wegoxj'dirt wird.

Die quantitative Bestimmung des Phenols geschieht nach Lau-
dolt*^) in der Weise, dass man die mit Bchwefelsaure anges&uerte Fliissigkeit der
Destillation untei'wirft und so lange destillirt, als eine Probe sich noch mit Mil-
lon*schem Beagens roth farbt. Handelt es sich um die Bestimmung des Phenol-
gehaltes eines fasten Korpers, wie z. B. eines mit Phenol getrankten YerbandstoffeB
oder eines zu Desinfectionszwecken dienenden Garbolkalkes , so treibt man das
Phenol nach dem Ansauem mit Schwefelsaure durch einen Strom von Wasser-
dampf aus. Das von aromatischen Sauren freie oder in der eben angegebenen
Weise davon befreite Destillat oder ein aliquoter Theil des abgemessenen Destil-
lates wird dann mit Bromwasser bis zur Gelbfarbung versetzt, der Niederschlag,
naohdem er krystallinisch geworden ist, auf ein gewogenes aschefreies Filter filtrirt
und iiber Schwefelsaure getrocknet (wegen seiner Fliichtigkeit nicht im Yacuum).
Man vermeide einen zu grossen Ueberschuss von Brom, durch welchen nach
Benedict*^) Tribromphenolbrom GeHaBrg.OBr an Stelle des .gewiinschten Tri-
bromphenols C^E2Bt^,0B. gebildet wird.

Das Phenol lasst sich auch titrimetrisch bestimmen mit Bromwasser oder Brom-
BromkaliloBung oder einer angesauerten Losung von Bromkalium und ipalium-
bromat von bekanntem Gehalt mit Jodkaliumstarkekleister als Indicator. Nur muss
der Titer der Bromlosung stets vor dem Gebrauch von neuem festgestellt werden ;
am besten an einer Phenollbsung von bekanntem Gehalt [Koppeschaar^^),
Degener^^), Giacosa®*), Chandelon ®*)].

Die Titration des Phenols mit einer L&sung von Kaliumhypobromit •*) , bei
welcher das entstandene Tribromphenol in Losung bleibt, wird in folgender Weise
ausgefiihrt: Han bereitet sich die Hypobromitldsnng, indem man 14 bis 15 g Kali-
hydrat, in 1 Liter Wasser gelost, nach und nach mit 10 g Brom versetzt und die
gelbe Losung so weit verdfinnt, dass 50ccm derselben 0,05 g Phenol entsprechen.
Sie h&lt sich alsdann, an einem kiihlen uud dunkeln Orte aufbewahrt, mehrere
Monate unverandert. Um Phenol zu titriren, lasst man zu 50 ccm der Hypobromit-
losung die nach einem vorlauflgen Yersuohe auf 3 bis 5 pro Mille verdunnte Phenol-
losung aus einer Burette in einem Zuge unter Umschiitteln so lange zufliessen, bis
die Farbung verschwunden ist. Danach geniigen noch wenige Tropfen, um das
Yermogen der Fliissigkeit, einen Streifen Jodkaliumstarkepapier zu bl&uen, aufzu-
heben.

Die FHUung des Phenols durch ein Gemisch von Kaliumbromid und Kalium-
bromat in Gegenwart von Saure ^^) geschieht nach folgender Gleichung :
C«HeO + 5KBr + KBrOs + 3HaS04 = GgHsBraO + 3HBr + 3HaO +

3K9SO4.

Zur Ausfiihrung bedarf man nach der Pharm. germ, einer Losung von 5,94 g
trocknen reinen Bromkaliums in 1 Liter Wasser und einer Losung von 1,667 g
trocknen reinen Kaliumbromats in 1 Liter Wasser. Die Mischung von je 50 ccm
dieser beiden Ldsungen liefert nach Zusatz von 5 ccm concentrirter Schwefelsaure
so viel Brom, dass dadurch 0,0469 g Phenol in Tribromphenol verwandelt wird.

Phenol. • 7

Die ftaf etwa 1 pro Hille yerdunnte Phenolldsung wird wieder zogelasBeD, zunachst
bii die gelbe^'arbe der Probe venchwunden ist, dann tropfenweise unter krafbigem
Umiehiittelii , bis ein znlt einer Jodzinkstarkeldsang befeuchteter Streifen Fliess-
papier cich beim Eiotaucben niobt mebr blau f&rbt.

Zar Beetimmuxig dee Wassergehaltes einea Phenols ist vorgeschlagen worden ^^^),
1 YoL Pb«nol mit 1 Vol. Olivendl krftftig durchzascbatteln. Bleibt das Gemisch
Uar, so enthSUt das untersachte Phenol jedenfalls nicht viel mehr als 10 Proc.
WssMT. Bei einem solohen Wassergehalte tritt aber Trubang der Mischnng ein,
Venn man sie mit einem zweiten Volomen Olivendl durchschattelt.

Ferneres Yerhalten des Phenols gegen Beagentien*

1) Beim Dmrchleiten von Phenol dorch eine gliihende B5hre bildet sich Ben-
sol, Tolaol, Xylol, Naphtaiin, Anthracen und Phenanthren (Kramers'^). Bei
der Destillatioa iiber Bleioxyd entsteht Diphenylenoxyd [B e h r und Dorp ^\
Grabe")]. Beim Brhitzen mit Aluminiamchlorid entstehen: Benzol, Diphenyl-
&ther and Hethylendiphenylenoxyd (Merz und Weith^^), beim Erhitzen mit
ChlorziDk aof 3M^ bis 400^ Diphenylftther (Merz and Weith^i), mit Kalium
aof 240® Biphenyl (Christomanos^^). Beim Ueberleiten iiber erhitzten Ziuk-
slaab bildet sich Benzol (Baeyer^).

2) Aether des Phenols entstehen bei der Digestion desselben mit den Jodiden
der AJkoholradicale and alkoholischem Kali.

S) Ester des Phenols mit nnorganischen and organischen Sfturen bilden sich
bei der Bebandlung von Phenol oder Phenolkaliam mit den Baurechlonden ; Phenyl-
eater der organischen S&aren auch beim Erhitzen des Phenols mit den Sfturen and
Pbospboroxychlorid.

Phenylschwefels&are entsteht aach aus Phenolkaliam and pyrosohwefelsaurem
Kali.

Cyans&oredampf verwandelt Phenol in Alloi^ansaorephenylester ''*),

Hit Phenylcyanat vereinigt sich Phenol zu Phenylcarbaminsaure - phenyl-
ester ^'^). Anf Anisol and Phenetol wirkt Phenylcyanat in Gegenwart von Alu-
■uninmchlorid nnter BUdong der Anilide der Methyl-, resp. Aetnylparaozybenzoe"
taore '**).

4) Fhosphorpentachlorid erzeagt Chlorbenzol, Phosphorpentabromid Bromben^
zoi neben Triphenylphosphors&areester.

5) Phoflphorpentasulfld erzeagt Thiophenol (Phenylmercaptan) and Phenyl-
ttt]6d neben Biphenylendisnlfld and Benzol.

6) Pboephortrisolfid liefert nor wenig Mercaptan and Phenylsulfid ; iu grosserer
Xeoge entsteht Tripheny Iphosphat and Benzol (G e u t h e r ''^).

7) Darch Erhitzen mit Chlondnkammoniak aaf 30Q® wird Pheuol in Anilin
smgevandelt. Daneben entsteht Diphenylamin and Phenylather. Beim Erhitzen
TOB Phenol mit p-Toluidin and Chlorzink aaf etwa 300^ entsteht Phenyl- p-Tolyl-
aoun (Merz and Weith^*).

8) Jodwasserstoff redacirt bei hoher Temperatar za Benzol, Propan and Hexau
(Berthelot^; za Hexahydrobenzol (Wreden^).

9) Oxydationsmittel, wie Qaecksilberoxyd and Eisenchlorid, geben keiue definir-
leo Prodacte.

Permanganat oxydirtbis za Oxalsfture, Ameisens&ure und Kohlenftaure (Nagai ''%

Cfaromsanre liefert Phenochinon (Wichelhans^), Kaliamchlorat and 8a1z-

•aare liefem Trichlorphenol, Tri- und Tetrachlorchinon (Borgmann^*). WaRser-

ftoffsaperoxyd erzeugt aus Phenol in neutraler oder schwach saurer L^sung Brenz-

caieehitl and daneben wenig Hydrochinon und Chinon (Martinon ^^').

10) Schmelzendes Natronhydrat verwandelt Phenol in Brenzcatechin, Besorcin
ond Phloroglacin ; schmelzendes Kalihydrat in Salicyls&ure , m-Oxybenzoesaure
sod zwei isomere Diphenole (Barth und Schreder^^).

Nacfa Gaatier^^) ist das beim Schmelzen von Phenol mit Natronhydrat ent-
■tebeode Trioxybenzol nicht identisch mit Phloroglucin (s. unter Phenoglucin
Bd. TV, 8. 1228 and Phloroglucin).

11) Concentrirte Sohwefelsfiure, Ghlor, Bulfurylchlorid, Brom,
Jod, 8silpeters&are erzeugen substituirte Phenole. Die Nitro-
phenolesinddas Aus gangs material fur die D ar s tell ung der A mi do-,
Biazo- and Azophenole.'

12) Salpetrige S&are in wasseriger Losung erzeugt Nitrophenole, in Htherischer
Lusaog salpetersaores Biazophenol neben o- und m-Nitrophenol (Weselsky b^).

p-Kitroso phenol bildet sich beim Zusammenbringen von Phenol, Kaliumnitrit
imd EsngsAore in der Kalte und bei der Einwirkung von Kitrosylschwefelsfture auf

8 Phenol.

PhenollOsuiig (SteDhouse und Groves^). Eine Miscbung von etwas Phenol und
Nitrosylflchwefels&ure (ooncentrirte SchwefelB&ure mit 6 Proo. Kalinmnitrit) wird
uach wenigen Augenblicken tief blau (Liebermann* ache Reaction ^).

13) Durch Kohlens&ure wird Phenolnatrium bei 180® in salicylsaures Natrium
verwandelt; Pbenolkalium schon bei loO® in salicylsaures Kalinm, bei hdberer
Temperatur in p-oxybenzoesaares Kalinm (Kolbe^.

14) Au8 Phenolnatrium uud Ghlorkohlens&nreeBter entsteht Balicyls&oreester
[Wurtz. Wilm und WischinS^)].

15) Balicylsaure und p-Oxybenzoesaure entstehen neben einander durch Di-
gestion von Phenol mit Kohlenstofftetrachlorid und alkoholiachem Alkali (Tie-
mann und Beimer^).

16) Balioyl- und p-Oxybenzaldehyd entstehen durch Digestion von Phenol mit
Chloroform und alkoholischem Alkali (Tie mann und Beimer^^). Daneben bil-
det sich der Triphenylester der Orthoamelsensaure (Tiemann^^).

17) Salioylalkohol (Saligenin) bildet sich bei der Digestion von Phenol mit
Methylenchlorid und Natronlauge (Greene^).

18) Homologe Plienole, Aethyl-, Propyl-, Amyl-, Benzylphenol, lassen sich durch
Erliitzen von Phenol, Chlorzink oder Ghlormagnesium und den betreffenden Alko-
liolen am Bnokflusskuhler darstellen [Liebmann®^), Auer*')].

19) Benzotrichlorid wirkt auf Phenol in Gegeuwart von Zinkoxyd unter Bil-
dung von Benzoylphenol (D5bner®^).

20) Aus Phenol, Paraldehyd und Zinntetrachlorid wird Dipheuolathan erhalten
(Fabinyi").

Bei Anwendung von Chloral statt des Aethylaldehyds und von concentrirter
Schwefels&ure entsteht Dioxyphenoltrichlorathan (ter Meer^).

21) Salicylsiiure und Phenol spalten mit Zinnchlorid erhitzt Wasser ah unter
Bilduns von Salicylphenol (Michael^).

22) Aus Phenol und Acetessigftther entsteht unter der Einwirkung der con-
centrirten Schwefels&ure /S-Methylcumarin (Pechmann'^).

23) Beim Zusammenschmelzen von Phenolnatrium mit Schwefel entsteht Di-
oxyphenyldinulfid (Haitinger^®).

24) Bei der Elektrolyse von alkalischer Phenoll5sung mit Kohle als positiver
Elektrode werden zwei K&rper gewonnen, die saure Eigenschaften haben und
alkalische Kupferl5sung reduciren, aber noch nicht naher untenucht sind (Bar-
toli und Papasogli^®).

Phenolfarbstoffe.

25) Wird robes Phenol mit Oxalsaure und concentrirter Schwefelsaure , oder
wird ein Gemisch von Phenol und Kresol mit einem Oxydationsmittel (Arsen saure)
und concentrirter Schwefelsaure behandelt, so bildet sich ein rother Farbstoff, Coral-
lin. Derselbe ist ein Gemisch von Aiurin (p-Bosols&ure) und Methylaurin (Rosol-
saure). Das Aurin CigH^iOs ist als Anhydrid des Triphenolcarbinols aufzufassen
und entsteht auch beim Behandeln von p-Bosanllin mit salpetriger Saure; das
Methylaurin C2oH]e08 ist das Anhydrid eines Diphenolkresolcarbinols und ent-
steht auch l)eim Behandeln von Bosanilin mit salpetriger Sfture.

Die Bildung von Aurin resp. Methylaurin ist der Einwirkung der Ameisen-
saure oder des nascirenden Kohleuoxyds (oder der nascirenden Kohlens&ure ?) auf
Phenol resp. ein Gemisch von Phenol und Kresol zuzuschreiben , so dass zunachst
die zugehorigen Leukoverbindimgen entstehen, die sich leicht an der Luft oder
unter der Einwirkung anderer Oxydationsmittel zu den FarbstofTen oxydiren:
Yergl. die Artikel Coralliu (Bd. II, S. 800) und Bosols&ure.

Dem Coralliu verwandte Farbstoffe entstehen

a) bei der Einwirkung der conoentrirt«n Schwefelsaure auf ein Gemisch vou
Salicylaldehyd und Phenol [Zulkowsky ^^K Liebermann *®*)],

b) von Phenol und Glycerin (B e i c h 1 "^^),

c) bei der Einwirkung von Chlorzink oder Schwefelsaure auf Phenol imd Eis-
essig: Phenacetein C|eHi203 (Basinski^®'), Phenacetolin (Degener),

d) beim Zusammenschmelzen vou Benzotrichlorid und Phenol: Benzaurin
CisHhO, (DdbnerW*).

Fhenolphtale'in bildet sich, wenn man auf ein Gemisch von 2Mol. Phenol
und 1 Mol. Phtals&ureanhydrid concentrirte Schwefdsaure oder Zinnchlorid wir-
ken lasst (Baeyer)

yC(CeH4.0H)g
2 OeHft. OH + CsH^Og = OeHZ \ + HgO

N300

26) Das Oxyazobenzol ist ein gelbrother Farbstoff (Grless'^).

Phenol. 9

1>Ba Phenol vereinigt sich auch direct mit Diazoverbindungen zu Farbstoffen
IGriesB^^). Femer entstehen Farbstoffe aus Aminen, salpetriirer 8aare und
?beDol (WallaehiM).

27) Bei der Behandlang einer L5suiig von Fheuol in concentrirter Schwefel-
mue mit Nitrosylscliwefelsaiure bilden sich Farbstoffe durch Yereinigung von
llitroio- resp. Kitrophenol mit Phenol [Liebermann lo^), Kramer lo®)].

2%) Indopbenolartige Farbstoffe oder Indophenole entstehen durch Einwirkung
Ton Chinonchlorimid auf Phenol und durch gemeinsame Ozydation von Pai*a-
unidophemol nnd Phenol

HCl N C H OH

C|H4<;^ +CeH50H = HCl + CgH4<^ i ' * * ! (Chinonphenolimid).

C6H4<^^ + CeHgOH + 20 = 2H3O + CeH,<^ ' *

[Hirteh»«), Bchmitt und Andresen"®), O. N. Witti"), Mohlaui")].

29) Dinitrophenol, Trinitrophenol (Fikrinsaure) und ihre Derivate, Meta- und
IsopurparB&are, s. nnten.

Physiologisches Yerhalten und Yerwendung als Desinfections-

mittel.

Der Carbolsaure kommt sowohl eine locale, sLtzende, als auch eine allgemeine
Wirkung zu. Wo die Carbolsaure mit der Hautoberflaohe oder mit Bchleimhauten
in Beruhmng kommt, bildet sich ein weisser, je nach der Concentration mehr oder
weniger tiefer Schorf. Biese Wirkung stimmt mit derjenigen der schwachereu
Baoren und der metallischen Aetzmittel genau iiberein und beruht auf der starken
Affinitat dieser Stoffe zu den Bestandtheilen der thierischen Gewebe. Eiweiss-
losungen werden durch mindestens 5proc. Carbol6aurel58ungen zum Gerinnen
gebracht, wobei, wie BilH^^) angiebt, keine chemische Yerbindung zwiscben bei-
den ststtfinden soil. (Der ausserlichen Carbolssiureintoxikation sind vorzugsweise
die Arbeiter in den Theei*de8tillationen au8geset2Et. Pie daselbst haufig vorkommen-
den Augenentztindungen und Hautausschlage sind auf die Wirkung der Carbolsaure
zuruckzufohren.) Die allgemeine Wirkung des Phenols nach der Resorption in den
Blntstrom , welche letztere durch die Haut , die Schleimh&ute , Magen und Darm
nod in der Athmungsluft erfolgen kann, ist derart, dass nach Aufnahme gr5sserer
Mengen in der Begel schon nach einigen Hinuten Yerlust des Bewusstseins und
der willknrlicben Bewegungsfahigkeit eintntt. Die Yergifteten versinken in einen
Schlafinurtand , worin Sensibilitat und Beflexbewegungen hllufig vollstandig auf-
gehoben sind. Die Athmung ist miilisam. Niemals aber wurden bis jetzt helm
Henachen ausgebildete allgemeine Convulsionen beobachtet, die nach alien Experi-
mentatoren bei Thieren niemals fehlen. Der Tod schliesst sich ohne besonders
aaffallende Erscheinungen an den comatdsen Zustand an und erfolgt durch gleich-
zeitige Lahmung der Bespirations- und Oeflissnervencentren. Das Phenol geh5rt
abrigena nicht zu den starksten Oiften. Unter den zur Beobaohtung gekommenen,
nach Ablauf weniger Stunden mit dem Tode endenden Yergiftungen waren zwei
Theel&ffel vol! die kleinste Dosis ^^3). Das Phenol tritt zum Theil, etwa zur Halfte
[Tauber"*), Schaffer*^), Auerbachi")], im Ham wieder aus und zwar an
Schwefelsaure gebunden und, wenn die Schwefelsaure zurBindung nicht ausreicht,
als fk^ies Phenol. Ein Theil des Phenols kann auch nach Schmiedeberg^^^ an
Glycnronsaure gebunden sein.

Phenolschwefelsaures Salz ist nach Baumann unsoh&dUch. Da nun in einem
Falle, wo es an Schwefelsaure zur Binduug des Phenols im Organismus mangelt,
die Schwefels&ure von eingegebenem Natriumsulfat hierzu verwendet wlrd, so kann
das Natriumsulfat als Gegengift des Phenols benutzt werden.

Der Ham nimmt nach Phenoleinfhhr eine mehr oder weniger dunkle Farbe an.
Diese rnhrt von OxydationsproductendesBrenzcatechinsundHydrochinonsher, welche
in geringer Menge im Ors^nismus aus Phenol entstehen (Baumann und Preusse^ ^®).
8. aneh den Art. „Harn^.

Das Phenol ist ein starkes Gift fiir die kleinsten Organismen, die Erreger
von Ftalniss, Gfthrung und den sogenannten Infectionskrankheiten ; es findet
dahM* eine ausgedehnte Anwendung als Desinfectionsmittel. Die Th&Ugkeit der
nngeformten Fermente (Diastase, Pepsin) wird durch Phenol weniger gehemmt.
Obwohl das Phenol in der F&higkeit, die Mikroorganismen zu todten oder we-
nigstens durch Hemmung ihrer Thfttigkeit fur eine gewisse Zeit unsch&dlich zu
machen, einer Anzahl anderer Desinfectionsmittel nachsteht, wie Sublimat, Arsenik,
Thymol, SenfSl, Kaliseife (Koch^^*), wird es doch von alien am hauflgsten und
allgemeinsten verwendet. Nach den Untersuchungen von Koch und Wolff-

10 Phenol.

hiigel^^^) ist das PheDol nor wirksam in wasseriger Ldsung, durchaos unwirksam
in einer Aofldsang in Alkohol oder einem fetten Oele. Eine 2-bi8 5proo. waaserige
Phenollo8ung dient zar Impragniriing von Verbandsstoffen , znm Auswaschen von
Wanden, zum Abwaschen der chirurgischen Instrumente, wie der H&nde des
Operateun, endlich zor Erzeugung eines sogenannten Garbolsprays (Lister'sches
Yerfahren). Blosse B&aoherungen mit Phenol sind voUkommeu unwirksani wegen
der zu starken Verdiinnang; eine erfolgreiche Desinfection von Bslomen, wie
Bchiffen, Eisenbahnwagen etc. wird daher nnr erreicht dureh Bestreichen der
Wande, des Bodens and aller vorhandenen Oerathschaften mit einer 5pi*oc. w&Bse-
rigen Garbolldsung. Znr Desinflcirung von Abfali- und Auswurfsstoffen, von Latri-
nen, Senkgruben und dergleichen b^ient man siob auoh des Garbolkalks, der in
derWeise hergestellt wird, dass man lOOThle. frisch gebrannten Kalk mit 60 Thin.
Wasser 15scht und dem Pulver nach dem Erkalten mindestens 5 Thie. Oarbol-
s&ure zumischt, oder der Siivern'schenMischung, die aus 100 Thin. Kalk, tOThln.
Ghlormagnesium und 10 Thin. Steinkohlentheer zusammengesetzt ist ^^) ^^^).

Verbindungen des Phenols mit Wasser, mit Basen (Phenolate)

und mit Sfturen.

Phenolhydrat G0H5 . OH -)- V2 ^9^) durch Abkiihlen von w&sserigem Phenol
erhalten, bildet Prismen, die bei 16^ schmelzen und beim Erwarmen allmiUig das
Wasser abgeben (Galverf^). Alezejeff^ empfiehlt das mit 5 Proc. Wasser er-
starrte Phenol, welches bei 37<> schmelzen soil, zur Beindarstellung von Phenol
durch Absaugen dieser Krystalle.

Phenolkalium G0H5.OK und Phenolnatrinm GgHs.ONa erscheinen
als weisse Krystallmassen, wenn man die Alkalimetalle in der ftquivaJenten Henge
geschmolzenen warmen Phenols auflost. Die Ldsung erfolgt unter Wasserstoff-
entwickelung (Laurent')^). Dieselben Verbindungen entstehen beim Eindampfen
von Phenol mit der ftquivalenten Henge Kali- oder Natronlauge und Erhitzen der

Verb. d. Phenols etc: ^) Laurent, Ann. ch. phys. [3] 3t p. 195. — ^) Romei, Bull. soc.
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Ber. 8, S. 1235. — ") Schwarze, J. pr. Ghem. [2] 10, S. 233. — W) Noack, Ber.
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Ebend. 171, S. 141. — ««) Stadel, Ebend. 217, S. 24. — «*) Hertkorn, Ber. 18,
S. 1679. — M) Kreysler, Ebend. 18^ S. 1700 u. 1706. — •*) Rapp, Ann. Ghem.
224, S. 156.

Phenol. 1 1

nm&chst teigig^ gewordenen Masse bei gelindem Feaer anter fortwfthrendem Darch- .
rahi«n mid Zerreibeii mit einem schweren Pistill. Das so gewonneue Phenolkalium
Rsp. Phenolnatrinin ist ein durch die ozydirende Wirkung des atinospharischen
fiamnioffs meist rotbliohgelb gefiirbtes, hygroskopisches Pulver (Kolbe*').

In Gegenwart Yon Wasser vereinigt sioh das Phenol mit Metalloxyden nioht zu
^geoUichen Salzen ; diese Yerbindungen baben vielmebr den Obarakter von Additions-
prodneten oder sogenannten molekalAren Yerbindungen. Schmilzt man Phenol mit
Kafihydrat znsanunen oder dampft man eine alkoholisohe Ldsong yon Phenol mit
der aqnivalenten Menge Kalihydrat ein, so resultiren glanzende, gegen 95® scbmel-
zende BlUttchen der Yerbindnng O^HeO.KOH, in absolutem Aether kaam loslioh
(Bomei^. Diese Krystalle geben nach Orace-Galvert') bei der Destination mit
Wasser 98 Proc. des Phenols ab und beim Pressen zwischen Pliesspapier das Alkali.
Kaeh demselben Autor absorbirt Phenol grosse Mengen von Ammoniak, verliert es
abtt bei m&ssigem £rw&rmen wieder.

Alaminiamphenolat A1(O0H5O)3 entsteht, wenn Alominiom mit der &qui-
Talenten Menge Phenol nnd eiuer Spur Jod auf etwa 100® erw&rmt wird, als eine
ftst farblose, in der K&lte erstarrende Masse, die mit Wasser sofort in Phenol
and Thonerde zerfallt^).

Ein Bariumphenolat (OeHeO)2Ba(OH)3 -f- H3O erhiilt man beim Yerdun-
sten aqidyalenter Mengen von Phenol and Barytwasser im Yacuum in Form von
Krystallkrasten ^). Die Losungen dleser Yerbindungen des Phenols mit Alkalien
and alkalischen Erden reagiren alkalisch. Beim Yermisohen von PhenoUdsung
mit liosangen der schweren Metalle fitllen unbest&ndige Yerbindungen von wech-
aeinder Zusammensetzung; es lohnt daher nicht, auf die Yerbindungen des Phenols
mit Knpfer, Quecksilber und Blei, welche Bomei und Calvert beschrieben
baben, hier einzugehen.

Thalliumphenolat GQH5.OTI soil beim Yermischen einer Thalliumozyd-
lomng mit Phenol als krystallinisches Pulver fallen, welches, in kaltein Wasser
BChwer loslich, aus heissem in feinen Nadeln krystallisirt und ohne-Zersetzung
schmilzt ^).

Mit Anilin, p-Toluidin, Bosanilin, Naphtylamin [Dale und Bchor-
lemmer*^, Dyson **)], femer mit schwefelsaurem Ghinin (Cotton") ver-
einigt sich Phenol zu Yerbindungen, die sich aus Aikohol oder Petroleum&ther
umkrystftllisiren lassen.

Die Yerbindung von Anilin mit Phenol krystallisirt in glftnzendeu Tafeln,
Sehmelzpnnkt 29,5®; die Yerbindung von p-Toluidin mit Phenol krystallisirt aus
Petroleum in zoUlangen , bei 31,1® schmelzenden Krystallen; die Naphtylamin-
verbindong ist schwieriger rein zu erhalten. Die Yerbindung von 1 Mol. Phenol,
1 Mol. Chininsolfat und 6 Mol. Wasser ist in Aikohol schwerer Idslich als Chinin-
solfiit; sie scheidet sich ab beim Yermischen ges&ttigter Ldsungen der Compo-
nenten.

Mit Kohlens&ure unter Druck zusammengebracht , liefert das Phenol den
Kochsalzpyramiden ahnliche Krystalle von der Zusammensetzung SC^HflO -{- COg
(Barth^); dieselben Krystalle erhielt Klepl ®) durch Erhitzen von Salicylsaure
oder p-OxybenzoSsaure im Bohr auf 260®. Die Krystalle schmelzen gegen 87® und
zerfaUen an der Luft schnelL

Mit schwefliger 8&ure verbindet sich Phenol zu grossen gut ausgebildeten
rhombiachen Tafeln, die auf 4 bis 5 Mol. Phenol 1 Mol. schweflige Saure enthalten
(Halzer^®).

Eine in farblosen, bei 126® schmelzenden Blattchen krystallisirende Yerbin-
dang von 2 Mol. Phenol mit 1 Mol. Oxals&ure bildet sich, wenn PhenoldSlmpfe
mit sublimirender wasserf^eier Ozalsaure zusammen kommen. Dieselbe kann
aach nach Ansicht der Beobachter als Phenylorthooxals&ureester aufgeiasst werden.
Sie zerfallt beim Zusammenbringen mit Wasser, Aikohol oder Aether (Staub
and Smith 11).

Aether des Phenols.

Pheny lather C^B.^ . O . C^'Bi entsteht neben anderen Producten bei der
trocknen Destillation des benzoesauren Kupfers 1^) , beim Ei-warmen von Phenol
mit Aiuminiumchlorid ^^ und in reichlicber Menge beim Erhitzen von Aluminium-
phenoiat neben Phenol, einem Kohlenwasserstoff (fi^Ii^)^ und einem, bei 97® schmel-
zenden, Keton CjsHioO^); femer beim Erw&rmen von Diazobenzolsulfat mit
Phenol 17).

Kadeln oder vierseitige S&ulen, nach Geranium riechend; Schmelzpunkt 28®,
Siedepankt 252®. Unlfislich in Wasser ; wird beim Erhitzen mit Jodwasserstoff oder
Zink nicht redacirt.

12 Phenol.

Bibromphenyl&ther C22HgBr20, durch Bromiren des PheDjlathers in
Bchwefelkohlenstoff dargestellt , krystalliairt aua Weingeist in Blattchen , Schmelz-
punkt 53O bis 550")^ 58,5<>"); siedet oberhalb 3600.

Dinitrophenylftther Oi2^gO (N02)2 , durch Eintrsgen des Phenylftthers
in rauchende 8alpeters&are dargestellt, krystallisirt ans Alkohol in langen Nadeln
die bei 135^ schmelzen und onzersetzt destilliren ^^).

Diamidoplienylather CisH80(NH2)2} aus dem vorigen durch Beduction
mittelst Zinn und Salzsaure dargestellt, krystallisirt aus Weingeist in farblosen
Lamellen, Schmelzpunkt I850. — Bein Sulfat GjaHgO (NH2)2.H2S04 krystallisirt
in Nadeln, loslich in Wasser, unloslich in AlkohoP^).

Phenylatherdisulfosaure Gi2HgO(SOsH)2 bildet sioh beim Erwarmen
von Phenylather mit dem gleichen Yolumen BchwefelslLure auf 100®. Zerfliessliche
Nadeln, unldslich in Aether. Die krvstallisirten Baize sind ziemUch leicht loslich
in Wasser, unloslich in AlkohoH^ ^^j. — Das Barium salz 012^8^2^7 -^^ ^^ ®^^
krystallinisches Pulver , in kaltem und heissem Wasser gleich leicht Idslich ^^). —
Das Bleisalz erscheint unter dem Mikroskop in feinen Nadeln^). — Das Na-
triumsalz C22HgS207Na2 bildet mikroskopische rhombische Krystalle, leicht los-
lich. — Das Silbersalz C12H8B2O7 . Ag2 krystallisirt in klbinen warzenformigen
Aggregaten.

Methylphenyl&ther, Anisol, Dracol GeH5.0.GH8 entsteht bei derDestil-
lation von Anissaure und von Gaultheriaol mit Baryt oder Kalk ^°) ^% femer beim
Digeriren einer methylalkoholiscben LQsung von Phenol, Kalihydrat und Jod-
methyl in der Wftrme^^). Es wird zweckmassig dargestellt durch Erhitzen von
metliylschwefelsaurer Natronlosung mit einer dicklichen L5sung von Phenolnatriuni
in einem Autodaven durch mehrere Stunden auf 150®. Zur Herstellung des methyl-
schwefelsauren Natrons werden gleiche Yolumina Alkohol und Schwefels&ure rasch
gemischt, nach dem Erkalten mit Wasser verdunnt, mit Soda schwach alkalisch
gemacht und uber freiem Feuer eingedampft, bis reichliche Mengen schwefelsauren
Natrons anskrystaUisirt sind. Bei der Berechnung der erforderlichen Menge
Phenolnatnums wird von der Annahme ausgegangen, dass 50 Proc. des Alkohols
in atherschwefelsaures Balz iibergegangen sind. Das nach dem Oeffnen des Auto-
daven auf dem halbfesten Balzgemisch schwimmende Anisol wird mit Wasser
geschuttelt und rectificirt (Kolbe^*). Eine andere Methode wird von Vincent ^^)
angegeben: In ein mit trocknem Natriumphenolat gefiilltes, auf 190® bis 200®
erhitztes Gefass lllsst man durch ein bis auf den Boden reichendes Zuleitungsrohr
Ghlormethyl treten, und zwar so schnell, wie es die aus dem Ableitungsrohr
tretenden DSmpfe des entstehenden Anisols gestatten. In einer Btunde kann man
circa 1 kg Phenolat zersetzen. Anisol ist eine angenehm atherisch riechende
Fltissigkeit, die bei 152® siedet; spec. Gew. 0,901 bei 15®; wird von Balzs&ure auch
bei 120® kaum angegriffen, von concentrirter Jodwasserstofis&ure bei 130® bis 140®
glatt in Phenol und Methylalkohol gespalten ^) ; wird weder von w&sseriger, noch
alkoholischer Kalilauge verseift.

Aethylphenyl&ther, Phenetol G^Hs . O . G2H5 lasst sich nach den
unter Anisol beschriebenen Methoden von Gahours^*), Kolbe*^) und Vincent*^)
oder durch Eintragen von Alkohol in ein erhitztes Gemisch von Phenol und
Phosphorsaureanhydrid ^ oder auch durch die Einwirkung von Alkohol auf
schwefelsaures Diazobenzol i') *^ darsteUen. — Es wurde zuerst von Baly **) durch
Einwirkung von Baryt auf Balicylsaureathylester erhalten, und als Salithol
bezeichnet.

Phenetol ist ein farbloses Gel von aromatischem Geruch, leichter als Wasser
und darin nicht 15slich. Es siedet bei 172® *i), 175®^); es wird weder von wfisse-
riger noch alkoholischer Kalilauge verseift. Im thierischen Oi^ganismus geht es in
Ghin&thonsaure fiber ^.

Substitutionsproducte des Anisols und Phenetols s. unten unter
nSubstltutionsproducte des Phenols"!

Die weiteren Homologen des Anisols sind durch Digestion von Phenol,
alkoholischer Kalilauge und den Jodiden, Bromiden oder Ghloriden der Alkohol-
radicale dargestellt worden. Bie gleichen in ihren Eigenschaften und in ihrem
Yerhalten zu Beagentien dem Anisol und Phenetol.

Propylphenylflther G6H5.O.G3H7, Biedepunkt 190®. Bpec. Gew. 0,9686
bei 20® «»).

Isopropylphenyl&ther GgHg . O . GH(CH8)2, Biedepunkt 176®. Bpec. Gew,
0,958 bei 0®, 0,947 bei 12,5® «>).

Isobutylphenylftther GeHs.O.GiHg, Biedepunkt 198®. Bpec. Gew. 0,9388
bei 16® W).

Phenol. 1 3

IsoamylpheuylSther C0H5.O.O5H,,, Siedepunkt 224^ bis 225^ ^i).

Allylphenylftther OeHs.O.OgHs, Siedepunkt 192^ bis 1950 sa),

Benzylphenylftther C5H5.O . CH2 . C^Hs, perlmutterfflUnzende Schnppen
voD aogenehmem Gerach. Schmelzpunkt 40^, Biedepnnkt 286^^)'*)^^), liefert in
ftlkoholiflcher lidsong nnd in Gegenwart von Qnecksilberozyd mit Chlor oder Brom
behftodelt Monosubstitutionsproducte (s. Bd. I, S. 1190).

Phenolglycosid GgH5.0.G4|Hii05. Aequivalente Mengen Acetoclilorhydrose
(dnreb Bebandeln von Glucose mit Acetylchlorid erhalten) und Phenolkalium werden
in absolutem Alkohol geldst 24 Stunden stehen gelassen, die vom Ghlorkalium ab-
filtrirte Losnng eingedunstet und der Biickstand unter Zusatz von Thierkohle aus
WuMr umkrystallisirt. Weisse Nadeln, Bchmelzpuukt 171® bis 172®, leicht losUch
in warmem, etwas weniger in kaltem Wasser; rechtsdrehend, zer^lt durch £r-
hitsen mit Sftureu und Alkalien und durch die Einwirkuug von Emulsin in Phenol
and Glucose ^).

Phenylglycid O0H5.O.G8H5O, durch Erwftrmen einer alkoholischeu L5-
fang von Phenolkalium und Epichlorhydrin hergestellt, krystallisirt aus Alkohol
in Prismen *•).

Bromallylphenyl&ther GqHs. O.G3H4Br, aus Phenolkalium und Mono-
bromaUylbromid dargestellt , ist eine unter geringer Zersetzung bei etwa 240® sie-
dende, phenolartig riechende Fliissigkeit von si>ec. Otew. 1,4028 bei 11®'^. Er lie-
fert, mit alkoholischem Kali behandelt,

Phenylpropargyl&ther Oi^Hs.O .G3H3, eine allmalig braun werdende,
oberhalb 200® siedende Pliissigkeit '^).

Phenylox&thylen GQH5.0.G2H9,bei 170® siedende Fliissigkeit, scheint bei der
Binwirkung von Kali auf Bromftthylphenyl&ther als Nebenproduct zn entstehen ^^.

Aethylendiphenyl&ther (Gq H5 0)9 . G^ H4 , durch Digestion von Aethylen-
bromid und 2 Mol. Phenolnatrium am Buckflussklihler oder im geschlossenen
Bohre dargestellt, bildet Krystalle, die bei 98,5® schmelzen; in Wasser unldslich
nnd mit Waeserdampfen nicht fliichtig ; liefert mit Schwefelsfture eine Disulfosfture,
mit Brom em Tetrabromderivat (G9Hj)Br20)2 GoH^ , das aus Ghloroform in kleinen,
onter 100® schmelzenden Nadeln krystallisirt ^^j'*).

Ghlor&thylphenyl&ther GeH5.0.G2H4Gl «ntsteht aus Aethylenchlorobromid
and Phenolkalium; hexagonale Bl&ttchen des klinorhombischen Systems. Schmelz-
piuikt25®, Siedepunkt 221®. Mit Wasserd&mpfen fltichtig, liefert mit alkoholischem
Kali den bei2S0® siedenden Aethylen&thylphenyUther GfiHBO.G2H4.0G2H5^^.

Bromft thy Ipheny lather G0E^.O.G2H4Br, durch Digestion aquivalenter
Mengen BronoftUiylen und Phenolnatrium in alkohoHscher Ldsung am Biickfluss-
knhler dargestellt; Krystalle von eigenthumUohem Geruch. Schmelzpunkt 39®. Siedet
nicht ganz ohne Zersetzung zwischen 240® bis 250®. Mit Wasserd&mpfen fliichtig;
liefert mit Ainmoniak Imidodiathylenphenyl&ther, mit den Kalisalzen der Phenole
nnd sabfltituirten Phenole die eutsprechenden Substitutionsproducte; mit alkoholi-
schem Kali aehr leicht den schon oben genannten Aethylen&thylphenyl&ther ^®).

Der Imidodi&thylenphenylflther (<50H5OG2H4)2NH ist eiu dickflOssiges
Od, welches mit Minerals&uren und Oxals&ure schwer Idsliche Salze bildet. Nur
das Aoetat ist leicht loslich «®).

Das liromwasserstoffsaure Salz GtgHigN.HBr bildet schSne seidenglan-
ssnde, farblose Nadeln, welche bei ca. 216® unter BrUunxmg schmelzen. — Das
chlorwasserstoffsanre Salz Gi^HjgN.HGl krystallisirt in fthnlich sich ausschei-
denden Nadeln vom Schmelzpunkt 213®. — Salpetersaures Salz. Farblose
Nsdeln vom Schmelzpunkt 197®. — Ghromsaures Salz. Dunkelgelbe atlasgl&n-
sende BULttchen, welche an der Luft braun werden. — Schwefelsaures Salz.
Perlmutterglanzende farblose, ziemlich Idsliche Blattchen. — EssigsauresSalz.
Strahlig kn^stallinische Masse «®).

Yerhalten der Phenyl&ther gegen Beagentien.

Unter der Einwirkuug des Ghlors, Broms, Jods, der Salpeters&ure and der
Schwefelsiiure bilden Anisol nnd'andere Phenyl&ther Substitutionsproducte, indem
ein Oder mehrere Wasserstoffatome des Benzolkerns durch Halogen, die Nitro- oder
Sulfogmppe ersetst werden. Die Substitution erfolgt nach den weiter unten unter
sSnfwtitutionBpTodncte des Phenols" erdrterten Begeln. Ueber das verschiedene
Yerhalten der Amidoderivate, Diazoderivate und Sulfos&uren des Phenols und der
entspreehoiden Derivate der Phenylather s. unter ^Substitutionsproducte des Phe-
nols* und unter den speciellen Gapiteln.

Die meisten Substitntionsproclucte der Phenylllther sind im reinen Zustande
nor in der Weise dargestellt worden, dass man die substituirten Phenole mit
Hulfe der Jodide oder der Bromide der Alkoholradicale fttheriflcirte "®).

14 Phenol.

Este): deft Phenols mit auorga&igclien Sautdii.

Boradure-Phenylester, Phenylxnonoborat CgHs.BOs entsteht darch Er-
hitzen von 2 Thin. Bors&ureanhydrid mit 3 Thin. Phenol neben Phenyltriborat,
welches letztere beim Erhitzen mit Alkohol auf 180<^ in Phenylborat iibergeht.
Terpen tin&hnliche Masse, zerfallt bei 350® in Phenyltriborat CQHs.BgOs und
Tetraphenyldiborat (00115)43205, welche beide amorph sind. Die Ester zer-
fallen beim Erhitzen mit Wasser oder Siiuren leicht^^).

Kieselsaure-Phenylester. Tetraphenylsilicat (OfiH5)48i04 wird durch Er-
hitzen yon Phenol mit Siliciumtetrachlorid in folgender Weise dargestellt: SOThle.
Ohlorsiliciom werden zu 100 Thin, geschmolzenen Phenols in einem mit Btickfiuss-
kiihler versehenen GefHsse gefugt. Am oberen Ende des Kiihlrohrs befindet sich
ein Bunsen'sches Yentil, am den Eintritt von Feuchtigkeit zu verhindern. Dann
wird im Oelbad erhitzt; anfangs mehrere Stunden aaf 60®, dann allmalig bis auf
225®, bis die Entwickelnng von Salzmiure vornber ist. Bei der darauf folgenden
fractionirten Destination des Beactionsproductes geht das Tetraphenylsilicat zwischen
400® nud 430®, die Hanptmenge bei 415® bis 420® uber. Es erstarrt in der Kalte
zn langen farblosen Prismen, die nach dem Abpressen zwischen Fliesspapier bei
47® bis 48® schmelzen. In derselben Form krystalUsirt das Silicat, wenn man seine
L5snng in einem Gemisch von Benzol nnd Petrolenm&tber unter einer Glasglocke
neben Paraffin im Elsschranke eindampfen l&sst. Das Tetraphenylsilicat 15st sich
leicht in wasserAreiem Alkohol, Aether, Benzol, Toluol, Oh]orofoi*m, Schwefelkohlen-
stoif , anch in kaltem Eisessig und Ameisens&ure. Von Wasser wird es leicht in
Phenol und Kieselsaure umgewandelt; von Alkohol schon bei Siedetemperatur,
sohneller beim Erhitzen im Bohr in Phenol and Aethylsilicat. Beim Erhitzen mit
iiberschiissigem Bors&ureanhydrid im Bohr auf 350® entsteht in reichlicher Menge
Bors&ureester; daneben ein saurer Kieselsllureester and wahrscheinlich aach Kiesel-
siiure. Homolpge Ester sind aus den Kresolen, den Xylenolen, Thymol, Oarvakrol,
Menthol und den Naphtolen dargestellt worden. Die Silicate des Isobutylphenols
und des Isoamylphenols sind b«i 380® resp. 395® siedende Oele, die in einer
Kftltemischung krystallinisch erstarren ^^) ®^).

Phoaphorsaure-Phenylester. Triphenylphosphat (06H5)8PO4 entsteht bei der
Behandlung von Phenol mit Fiinffach-Chlorphosphor oder Phosphoroxychlorid neben
Chlorbenzol **) **) *®) ^). In fast der berechneten Menge erhalt man es, wenn 4nan
1 Aeq. Phosphoroxychlorid mit 3 Aeq. Phenol 2 bis 3 Stunden am Buckflusskiihler sieden
l&sst, das Beactionsproduct mit verdiinnter Natronlauge sohiittelt, den Bilckstand in
Aether aufnimmt und die fttherische Ldsung nach dem Trocknen mit Ohlorcalcium
filtrirt und verdunsten Iftsst. Man kann auch zun&chst das unverftnderte Phenol
und darauf unter vermindertem Druck das Triphenylphosphat abdestilliren *^). Das
letztere krystallisirt besonders schon aus ligroinhaltigem Aether in weissen, stem-
fOrmig gruppirten Nadeln, die bei 45® schmelzen. Es siedet gegen 407®. In Alko-
hol und Aether ist es leicht Idslich ; beim Erhitzen mit Cyankalium oder Feri-ocyan-
kalium liefert es reichlich Benzonitril ^^). Es lost sich in concentrirter Schwefelsiiure
und krystallisirt unverftndert wieder aus. Beim Kochen mit alkoholischer Baryt-
Idsung geht es in Diphenylphosphat iiber*^. Beim Erhitzen von Triphenyl-
phosphat mit trocknem Natriumacetat resp. Natriumbenzoat entstehen Phenyl-
acetat resp. Phenylbenzoat. Wird Triphenylphosphat mit der 5- bis 6fachen
Menge Schwefelkalium im Wasserstoffstrome erhitzt, so entsteht neben viel Phenol
Phenylthiophosphat. Beim Erhitzen des Phosphats mit iiberschiissiger Magnesia
entsteht fiber 40 Proc. Phenol, 3 bis 4 Proc. Diphenylenoxyd und 0,6 Proc. Di-
phenyloxyd; 24 Proc. bleiben unverfindert; beim Erhitzen mit Bleioxyd 40 Proc.
Phenol, 4 Proc. Diphenylenoxyd; beim Erhitzen mit Zinkoxyd Phenol und nur
wenig Diphenylenoxyd ; mit Kalk Phenol und Diphenylenoxyd *2),

Kalte concentrirte Salpeters&ure verwandelt das Triphenylphosphat in Tri-p-
nitro- Triphenylphosphat, welches, unldslich in Wasser, schwer Ibslich in Alkohol,
leicht in heissem Eisessig, aus letzterem in kleinen , schiefen S&ulen krystallisirt ;
Schmelzpunkt 155®. Dasselbe Product entsteht, weim p-Nitrophenolkalium anfangs
in der Kklte, zum Schluss unter Erw&rmung mit Phosphoroxychlorid behandelt wird.
Bei Iftngerem Erwftrmen mit Alkohol am Btickflusskiihler geht der Trinitrophwiyl-
fttlier in den, aus Alkohol in weissen, bei 135® schmelzenden Nadeln krystaUisi-
renden Dinitro-diphenylftthylphosphorsaureester [OeH4 (N02)]2 PO4 (C^Hs)
uber «8}.

Diphenylphosphorsaure (0({H5)2P04H wird durch Erwftrmen von Triphe-
nylphosphat mit alkoholischer Barytl5sung oder durch Umsetzung von Diphenyl-
phosphorsaurechlorid mit Wasser dargestellt; sie bildet sich auch neben Mono-

4

Phenol IB

P^y\p\iOfBplioTBsLare beim Eintragen von Phospborsaareanhydrid in PhenoM^.

^e VryvtalliBirt und hat den Schmelzpnnkt 560; leicht Idslich in Alkohol» Aether,

Cbkitoform xu\a Benzol, nnlSalich in Wasser. — Das Barinmsalz (C,9H|oP04)9Ba

>fldet warzVg gmppirte Nadeln^^); das Silbersalz Oi2H|oP04Ag Nadeln. Das

l^u^feraiklz iat; leicht 15slich. — Die durch Einwirkung kalter concentrirter Bal-

, pet^T^v&Te dargestellte Dinitro-diphenylphosphors&ure [C6H4^02}]2P04H

kryftslUnrt ana Alkohol in weissen Nadeln vom Scbmelzpnnkt 133,5^ <^).

lioiiophenylphosphors&are {CJI^)V0^'Ei2 '^ii'd ans dem Dicblorid durch
^ ^l^wirkuDg dea Wassers bei 50® hergestellt. Sie bildet zun&ebst ein Oel, welches
I \]ei der A.bk'ohlang erstarrt nnd ans Chloroform nmkrystallisirt werden kann.
Die lionopbenylphosphoi'sllare, darch die Einwirkung von Phosphors^ureanhydrid
I aof Phenol dargestellt und von dem Dipbenylphospbat durch Umwandlung in das
I in Waaaer achwer Idsliche Kupfersalz setrennt, bildet in Wasser und Alkohol leiobt
lodiehe Kadeba, Schmelzpunkt 98<^ ^j «7). ZerfdUt bei der Destination in PhenoP
I nnd Metaphoaphorsaure. Kalte concentrirte Salpetersfture verwandelt sie in
' p-Kitro-monophenylphosphorsfture CqH4(N02).P04H3, die aus Wasser in »

Blattcben vom SchroebEpunkt 112*' krystallisirt ^), ^1

Yon den Salzen der Phenylpbosphorsaure sind bis jetzt dargestellt: Barium- •^
salz (CQH5p04H)2.Ba krystallisirt in scbonen wasserhellen 8&ulen^^, warzigen, «^'
ana feinen waicben Nadeln bestebenden Krystallen, sehr 15slich in Wasser. — 3
I>as Calciumsalz (C0H5PO4H)2Ca bildet kugelige, aus diinnen weicben Nadeln .'^
beatehende Aggregate. — Das Kaliumsalz krystallisirt scbwierig in schuppigen ^ «
Krystallen, sehr ISslicb in Wasser. — Das Kupfersalz (GeH5P04H)2Cu bildet ^*
Bcbdne glfaizende grunlichblaue Blattchen, talkartig anznfQblen, sehr schwer 15s-
lich in Wasser ^^. — Das Natrium salz ist krystallinisch, aber sehr zerfliesslich *7^.
Die Chloride (CgHsOJsPO . CI und (CeH60)PO.Cl2 entstehen bei der Ein-
wirkung Ton Phoiqpboroxychlorid auf Phenol. Das Dicblorid siedet bei 241® bis t
243®, das Monochlorid unter 272 mm Druck bei 214® bis 216® 4®). Das Anilid f
der Diphenylpbosphors&ure (CQH50)2PO.NHCeH5 wird dargestellt, indem ein
Gemenge gleicber Oewichtstheile Phenol und Anilin auf Phosphorpentachlorid ge-
tTx>pft, das Product erst mit Wasser, dann abwecbselnd mit Natron und concen-
tnrter Salzsfture gewaschen und scbliessHch aus Alkohol umkrystallisirt wird. Es
bildet sechflseitige Tafeln vom Schmelzpunkt 127® bis 129®; unl5slich in H&uren und
Alkalien. Es reagirt weder sauer noch alkaliscb, wogegen das dipbenylpbosphor-
■aare Anilin, welches man durch Zutropfen eines Gemisches von Phenol und Anilin
za Phoflphoroxychlorid erh&lt, sauer reagirt. Das diphenylphosphorsaure
Anilin krystallisirt aus Alkohol in Nadeln, die gegen 160® schmelzen ^®).

Tri phenyl thioph OS ph at (O0H5O)3PS, durch Digestion von Phenol mit
Phoiphoraulfochlorid dai^estellt, krystallisirt aus Alkohol in Nadeln, schmilzt bei
49**, siedet nicht ganz unzersetzt oberhalb 360®, fiirbt sich am Licht roth, wird
durch Kochen mit Wasser nicht verftudert. Aus der alkoholisoben Losung ^11 1
auf Zosatz von TbalUumsalz Scbwefeltballium aus. Es ist unldslich in Wasser ^®).
Triphenyltrithiophosphat (C|,H5S)8.PO, aus Thiophenol und Phosphor-
oxychlorid dargestellt, bildet Prismen vom Schmelzpunkt 72®^®), ist nicht unzer-
eetxt fluchtig und zersetzt sich mit Wasser.

Triphenylperthiophosphat (CeHAS)8.PS, aus Thiophenol mittelst Phos-
phoTsnlfochlorid zu erbalten, bildet seidegl&nzende Nadeln vom Schmelzpunkt 86® ^®),
ist anlosHch in Wasser, l&slich in Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoflf. Wird
darch Kochen mit Wasser nicht verHndert.

Pboaphorigsaurepbenylester resp. deren Chloride entstehen bei der
Digestion der ftquivalenten Mengen Phenol nnd ^Pbospbortricblorid und werden
aosserdem durch fractionirte Destination getrennt^).

Triphenylphospbit (CeH5),POs ist eine oberhalb 860® siedende, &rb- und
gemchlose, stark lichtbrechende Flussigkeit vom specif. Gewicbt 1,184 bei 18®;
unldslich in Wasser, wird davon zersetzt, vereinigt sich mit 1 Mol. Brom zu einem
an der Luft rauchenden, in kleinen gelbrothen Tafeln, krystallisirenden Bromid*^®).
Monophenylphospborigsfturechlorid CeH50.PCl2 ist eine nicht ganz
unzersetzt bei 216® siedende, an der Luft rauchende Fliissigkeit vom specif. Ge-
wicbt 1,348 bei 18®*®).

^iphenylphosphorigsfturecblorid (C|{H50)2PC1 ist eine unter 731 mm
Druck bei 295® siedende Fliissigkeit vom specif. Gewicbt 1,221 bei 18®. Wird von
Wasser nicht so beftig zersetzt wie das Dicblorid. Im ersten Stadium der Zer-
setzang bilden sich die PhcDyl- resp. dipbenylpbosphorige S&ure^).

SdiwefeUaure ' Phenylestcr. Der saure Ester, Phenylschwefels&ure
CgH^O.SOf.OH, findet sich als Kalisalz im normalen Ham, vermehrt nacb

16 Phenol.

Phenoleinfabrung;. Synthetisch erh&lt man das Ealisalz, wenn man 100 Thle.
Phenol, 60 Thle. Kalihydrat and 80 bis 90 Thle. Wasser unter aUm&ligpem Zusatz
von 125 Thin, pyroschwefelsanren Kalis hei 60® bis 70® mehrere Btunden dnrch-
Bchiittelt Das Kalinmsalz krystallisirt aus starkem Alkohol in Blftttchen, ans
verdunntem, in rhombischen Tafeln; in kaltem absolutem Alkohol sehr wenig Idslich;
in 7 Thin. Wasser von 15®. Fiir sich erhitzt zerfllllt es schon unter 100®, voll-
stftndig bei 150® bis 160®; der grosste Theil .geht dabei in paraphenolsalfosanres
Kali iiber (Banmann^^). Es zerfallt beim Erhitzen mit Wasser, noch leichter
mit Sauren allm&lig in Phenol und Kaliumdisnlfat, von kalter Essigsftnre wird
es nicht zerlegt; gegen Alkalien ist es sehr best&ndig. Die PhenylsohwefelsHure
wird von heisser veritinnter Essigs&ure nur ftusserst langsam, von kocheuder
verdiinnter Balzs&ure in kurzer Zeit in Phenol nnd Schwefels&ure zerlegt. Phenyl-
schwefelsaurer Baryt ist in Wasser and S&aren lOslioh. Yergl. aach den Art.
»,Harn".

Schwefels&nrephenylester (CsH5)9804 erhielt Orlowsky^^) bei der
Einwirkung von Schwefels&arechlorid aaf Phenol als dicke 51ige, mehr oder
weniger dunkel gef&rbte Fltissigkeit, die mit Wasser sofort in Phenol und Pbenyl-
schwefelsaure zer/fillt, welche letztere nach dem Neatralisiren mit Bariumcarbonat
als Barytsalz vom Phenol abfiltrirt wird.

Ester des Phenols mit organischen Sauren.

Die Ester der Kohlensftare, Essigs&are, Ghloressigs&urey Buttersftare, Cyan-
sfture, SalfocyansAure a. a. siehe anter den betreffenden 6&ai4n.

Dreibasischer Phenylameisens&nreester GH(O0H5O)8 Iftsst sich
aas einer mit Chloroform erhitzten Ldsung von Phenol in wHsseriger Alkalilauge
dureh Aether oder Chloroform extrahiren. Der schmierige Abdampfriickstand g^ebt
an siedendes Benzol eine krystallisirbare Substanz ab, die durch mehrmaliges Um-
krystallisiren aus heissem Alkohol gereinigt wird. Der so gewonnene Ortho-
ameisensfiureester bildet lange weisse Nadeln; unldslich in Wasser, leicht
loslich in Aether, Chloroform, siedendem Alkohol, siedendem Benzol, etwas weni-
ger loslich in Ligro'in; wird auch durch l&ngeres Kochen mit Alkalilauge nicht
verseift, durch alkoholisches Ammoniak oder Anilin bei 200® nicht ver&ndert,
von Sauren aber sehr leicht in Phenol und Ameisensfture zerlegt. Er schmilzt
bei 71,5® und siedet unter 50 mm Druck bei 260® bis 270® ziemlich unzersetzt ^).

Bernsteins&urephenylester C^ H4 O4 (C^ H5)2 wird zweckm&ssig durch
Erhitzen von Bemsteinsfture und Phenol mit Phosphorozychlorid dargestellt, bildet
sich auch beim Erhitzen von Succinylchlorid mit Phenol. Perlmutterglanzende
Bliittchen aus Alkohol, schmilzt bei 118®, siedet unzersetzt bei 830®; nnlOslich in
Wasser, leicht ISslich in Aether »*) «) »«).

Das Phosphoroxyohlorid l&sst sich iiberhaupt mit Yortheil zur Darstellung der
Phenylester verwenden **).

Benzoes&urephenylester G0H5 . CO OC0H5 wird am besten in der
Weise dargestellt, dass 11 Thle. Benzoesfture mit 10 Thin. Phenol zusammen-
geschmolzen unter allmfiligem Zusatz von Phosphorozychlorid einige Minuten er-
warmt werden, bis die Salzsiiureentwickelung nachlasst. Die Schmelze wird dann
nach dem Auswaschen mit Wasser und Alkali aus verdiinntem Alkohol umkry-
stallisirt ^). Der Ester bildet sich femer bei der trocknen Destination von
Kupferbenzoat ^) ^^) , aus Phenol und Benzoylchlorid ^) and beim Kochen von
Phenol mit Benzamid^®).

Er krystallisirt aus Aether -Alkohol in monoklinen Prismen, schmilzt bei 68®
bis 69® und siedet unzersetzt bei 314®. Ziemlich schwer loslich in kaltem Alkohol,
leicht in heissem. Bei der Behandlung mit Chlor, Brom und Salpetersaure werden
zunachst die Wasserstoffatome des am Sauerstoff h&ngenden Phenyls substitnirt.

Chlorphenylbenzoat C0H5. COOCQH4CI, gemengt mit Dichlorphenyl-
benzoat, schmilzt bei 87®^''). Ein Qemenge von Mono- und Dibromphenyl-
benzoat erhielten List und Limpricht^^) in Form langer, unter 100® schmel-
zender Nadeln. Beim Eintragen dieses K5rpers in ein Oemisch von Salpeters&ure
und SchwefelsHure tritt eine Nitrogruppe in das Phenyl der Benzo^sfture.
In demselben Gemisch von Salpeters&ure und Schwefelsfture wird das nicht
substituirte Phenylbenzoat in NitrobenzoSsfture-Dinitrophenylester
CeH4(N02)COOCeH8(NOs)2 tibergefuhrt , Krystalle schwer 15slich in Alkohol
und Aether, schmilzt bei 150®; zeri^lt mit alkoholischem Kali gekocht in Kitro-
benzo^s&ure and Dinitrophenol.

Phenol.

17

/. SuhsiUution^roducte €les Phenols mit anorganischen JUnHcalen.

Allgemeine Begeln fur die Substitution.

BeimEintritt eiues neuen Substituenten in ein Benzolderivat treten meist zwei,
idten drei Isomere auf. Diese Isomeren treten nicht in gleichen Mengen auf,
loiidem eines in bei weitem uberwiegender Menge, so dass sich beziiglich der Art,
in weicber Yorzngsweise die Substitution erfolgt, Begelm&SRigkeiten angeben
bssen. Per Ort, an welchen der zweite Substituent tritt, ist abhangig von der
Art des ersten Substituenten ; es entstebt ein anderes Nitrochlorbenzol, wenn Cblor
saf Nitrobenzol wirkt, als wenn Salpeters&ure auf Chlorbenzol wirkt und zwar im
ersten Falle Metanitrocblorbenzol, im zweiten Paranitrochlorbenzol. Die folgende
Tabelle zeigt, in welcher Weise der Ort des Eiutritts von dem chemiscbeu Charak-
ter der Sutetituenten abb&ngig ist, oder welche Diderivate entsteben, wenn in ein
MoDoderivat ein weiterer Substituent eintritt. In dieser Zusammenstellung sind
die Hauptproducte durcb fett gedi-uckte Ziffern markirt.

Beibe

zu der das Diderivat gebort bei Eintritt von

Stelle 1

CI

Br

J

N0.2

SO3H

CI

1 4

1 2

14

1 2

1 4

14

1 2

14

Br

verdrftngt

1 4

9

1 4

1 4

das Brom

1 2

•

1 2

X TX

J

verdrangt

verdrftngt

1 4

1 4

14

das Jod

das Jod

1 2

A ^

OH

1 4

1 4

1 4

1 4

1 4

1 2

1 2 (1 3)

1 2 (1 3)

1 2

1 2

NHs resp.
NHlC^HjO)

1 4

1 4

1 4

1 4

1 2

1 4

CH,

1 4

1 4

g

1 4

1 4

1 2

1 2 (1 3)

•

1 2 (1 3)

1 2 (1 8)

NO-

1 3

verdrangen die Nitro-

1 3

1 3

1 4

gruppe

12 14

12 14

80,H

?

13

9

•

1 3

12 14

1 3

1 4

COjH

1 3

1 3

1 3

1 3

12 14

1 3

1 4

Bei der ^inwirkung von Cblor, Brom, Jod, Salpeters&ure,
Schwefels&a re auf Cblorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Phenol, Anilin, Toluol
entstehen also ala Hauptproducte Paraderivate, als Nebenproducte Ortho-
derivate (die relative Menge des als Nebeuproduct gebildeten Ortboderivates
wlchst mit der Hefugkeit desVerlaufes der Beaction), in ganz wenigen Fallen ent-
stehen aach Metaderivate. Hat aber der erste Substituent stark sauren Charak-
ter, wie NO^, 8O3H, COgH in Nitrobenzol, Benzolsulfosaure imd Benzoesfture, so
tritt der zweite Substituent vorzugsweise in die Metastellung.

Bei der Biidung von Triderivaten aus Diderivaten sucht der eintretende Sub-
etitaent den beiden scbon vorbandenen gegeniiber diejenige Stellung einzunehmen,
welcbe er nach den fur die BUdung von Diderivaten aus Monoderivaten gelten-
den Gesetzen jedem einzelnen der Substituenten gegeniiber eingenommeu baben
▼Qrde, So tritt beim Obloriren von o-Nitrophenol das Cblor dem Hydroxyl gegen-
Qber in die Para • , der Nitrogruppe gegeniiber in die Metastellung. Trifft es sich
aber, dass der dritte Substituent die Stellung nicht einnebmen kann, welche den
Anfoidemngen der beiden ersten Substituenten asugleich entsprioht, weil ein sub-
itituirbares Wasserstofiatom in der Stelle nicht vorhanden ist, so ist fiir die Stel-
lung des dritten deijenige der beiden ersten Substituenten maassgebend, welcher
ftttf den dritten den st&rkeren orientirenden Einfluss ausubt. Bezuglich der
Stib'ke des orientirenden Einflusses rangiren aber die Atome und Atomgruppen in
folgender Beibe:

NH2, 0H,CH3, CI, Br, J, NOj, SOsH, CO2H.

Hudvflrterlmch der Chemie. 6d. V. 2

18 Phenol.

In dieser Reihe steht die Hydroxylgru^pe fast oben an. Bei weiteren 8ab-
Btitutionen einfach substitoirter Fhenole wird dch also der dritte (und vierte)
Siibfltituent in erster Linie nach der Hydrozylgruppe richten und zu ihr in die
Para- oder Orthostellang zu treten suchen.

AuB Fbenolen der Beihe 1 4 werden also Fhenole der Beihe 12 4; aus
Fhenolen der Beihe 1 2 ebenfalls solche der Beihe 12 4. Aus Phenolen der Beihe
1 3 werden vorzugsweise solche der Beihen 13 4 und 13 6 oder 12 3.

Bei dreifachen Substitutionen endlich im Phenol werden vorzugsweise die
Parastellnng und die beiden Orthostellungen besetzt, so dass Fhenole der Beihe
12 4 6 resultiren.

Darstellung der substituirten Fhenole.

1) Durch directe Substitution des Phenols. Die Wasserstoffatome dee
Benzolkems im Phenol werden ftusserst leicht durch die Halogene, den Schwefel-
sfture- und Salpeters&urerest ersetzt, so dass- man die Beagentien, um einfach
substituirte Fhenole darzustellen, nur in der Kalte oder in geeigneter Verdiinnung'
wirken lassen darf. Chlorphenol und Bromphenol lassen sich durch vorsichtige
Behandlung von Phenol niit Chlor oder Brom in der Kalte, zumal in Eisessig-
15sung, darstellen. £in Ueberschuss des Beagens erzeugt schon in der Kalte Tri-
chlorphenol, resp. Tribromphenol. Das vierte und fiinfte Wasserstoffatom wird
viel schwieriger angegriifen, so dass man zu tetra- und pentasubstituirten Fheno-
len nur Unter Auwendung hOherer Temperatur oder auf Umwegen gelangen kann.
Jod kann wegen der reducirenden Wirkung der Jodwasserstoffs&ure nur dannSubsti-
tutionsproducte erzeugen, wenn die bei der Beaction entstehende Jodwasserstoffsfture
durch einen Zusatz von Jodsaure oder ge^Ultem Quecksilberoxyd unschUdlich gemacht
wird. Die Bildung von Mono-, Di- und Trisulfos&uren und von Mono-, Di- und
Trinitrophenolen hangt ebenfalls in erster Linie von der Temperatur, dann von
der Starke und Menge der angeweudeten Schwefel- oder Salpetersaure ab. Mehr
als drei Sulfo- oder Kitrogruppen hat man bis jetzt nicht in das Phenol einfuhren
k5nnen. Eiue Tetrasulfos&ure ist zwar beschrieben , aber nicht geuiigend als
solche charakterisirt worden. Durch successive Einftihrung von Chlor, Brom, Jod
und von der Nitrogruppe lassen sich gemischte Substitutionsproducte
herstellen.

Para • Nitrosophenol , das bis jetzt allein dargestellte Nitrosophenol , bildet
sich bei geeigneter Einwirkung der salpetrigen SSlure auf Pheuol.

2) Halogen- substituiile Fhenole und auch Nitrophenole ^) werden aus substi-
tuirten Anilinen dargestellt, indem man die letzteren mittelst salpetriger Saure in
substituirte Diazoverbindungen verwandelt und die schwefelsauren Salze derselben
durch Kochen mit Wasser zerlegt. Auf diese Weise wird auch aus Thioanilin
Oxyphenylsulftd dargestellt.

3) Statt von den Anilinen kann man auch von substituirten Nitrobenzolen
ausgehen und diese durch Beduction zunachst in Aniline iiberfuhren.

4) Substituirte Fhenole entstehen bei der DestiUation der Kalk- oder Baryt-
salze substituirter OxybenzoSsiiuren. So entsteht Bromphenol aus Bromsalicylsaure,
Amidophenol aus' AmldosalicylsHure, Amidophenolmethyl&ther oder Anisidin aus
Amidoaniss&ure.

5) Chloi'phenole erhftlt man auch beim Erhitzen der trocknen Platindoppel-
salze der Diazophenole und beim Kochen der Diazophenole mit salzsaurer Kupfer-
chloriirl5sung ; Brom- und Jodphenole bei der Behandlung der Diazophenole mit
Brom- oder Jodwasserstoffsaure.

6) Die weniger nitrirten Derivate des Phenols k5nnen aus hdher nitrirten
erhalten werden, indem man z. B. Trinitrophenol durch Schwefelammonium in
Dinitroamidophenol , letzteres in DiazodinitrophenoL und weiter durch absolaten
Alkohol in Dinitrophenol verwandelt. Nitrophenole entstehen auch bei der Be-
handlung von gechlorten oder amidirten Nitrobenzolen mit Alkali, so z. B. Nitro-
phenol aus Nitrochlorbenzol , aus Dinitrobenzol und aus Nitroacetanilid ; Chloiv
dinitrophenol aus Dichlordinitrobenzol und aus Chlordinitroanilin. Endlich
entstehen Di- und Trinitrophenol bei der Oxydation von Dinitrobenzol und Tri-
nitrobenzol mit Ferricyankalium in alkalischer L(^sung.

7) Amido-, Azo- und Diazophenole werden durch Beduction der betreffenden
Nitrophenole dargestellt.

Phenol, Substitationsprodacte I: Beiistein, Handbuch; KekuU, Lehrbuch ; Laa-
benheimer, Lehrbuch. — *) Fittig, Bcr. 7, S. 280. — ^) Louguinine, Compt, rend,
86, p. 1392. — •) PoBtu. Mehrtens, Ber. 8, S.1549. — ♦) Faust u. Muller, Ebend. 5,
S. 777; 6, S. 132; Ann. Chein. 173, S. 303. — ») Chandelon, Her. 16, S. 1749. —

Phenol. 19

Eigenscli&f t.eii de'r Bubstitnirten Phenole und Yerhalten za

Beagentien.

Die Bubetitiiirteii Phenole Bind mit Ausnahme einiger SulfoBaureu and Mono-
liiloge&verbix&dxmgen farblose oder wenig gelb gefarbte, in Wasser schwer Idsliche,
krjttalUBiTte 8ul>stAnz«sn. Eiuige, und namentllch die Monochlorphenole , besitzen
ernen nnangenelmien, lange haftenden Geruch. Die Eigenschaften der substituirten
Phenole amd im Vergleich zum Phenol derart ge&ndert, dass die Halogen- und
KitroderiYate Twar zumeist nicht die EigenBchaften der eigentlichen Saoren, aber
docb einen iveit mehr sauren Charakter als das Phenol besitzen, dass hin-
gefSD die Amidoplienole Basen Bind, in welchen der Hyd^oxylwaB8er8tx>ff in wasse-
rigcr LoatiTig nicbt mehr durcb Metalle ersetzt werden kann. Wiihrend die Alkali-
Bftlxe dee Phenols in waBseriger L5Bung Bchon durch Kohlens&ure zersetzt iverden,
hOden die Halogen- und Nitroderivate viel beBtandigere Baize, so zwar, dass die
bdher halogenirten oder nitrirten Phenole Bogar in der Kalte die Alkalicarbonate
nDd in der 'Wanne die Carbonate der alkalischen Erden zerBetzen. Wahrend femer
die Aether des Phenols weder durch Alkalilauge veraeift, noch durch Ammoniak
▼erindert werden, wird z. B. aus Trinitrophenolather bei der Einwirkung von
Kalilaoge Trimtrophenolkalium , bei der Einwirkung des Ammouiaks Trinitroani-
lin. — Wie die Ualogene und die Nitrogruppe dem Phenol saure Eigenschaften
Terleihen, so schwachen sie auch die basischen Eigenschaften der Amidophenole.
Die Nitroamidophenole verbinden sich nicht mehr mit Sauren , wohl aber mit
Basen za Salzen. Die halogensubBtituirten Amidophenole haben mehr den baai-
schen Charakter behalten.

Die folgende Tabelle^), in welcher die KeutralisationswaiTnen einer kleinen
Anzahl von Terhindungen angegeben sind, m5ge zeigen, wie sich in der Aciditat
die rerachieden substituirten Phenole vom Phenol und unter sich unterscheideu,
nnd femer, wie sich Isomere unter sich verschieden verhalten. £s entwickein
teim Keutralisiren mit Natron, Phenole und Natron gelost, in ruuden Zahlen

I*heiKd 7500 Calorien Orthonitrophenol . . . 9300 Calorien

Metachlorphenol .... 7800 „ Dichlorphenol .... 9100 „

Paranitrophenol .... 8900 „ Trinitrophenol .... 13800 ,

Post*) stellt nach der Fahigkeit der Phenole, Bariumcarbonat zu losen, indem
er die von einem bestimmten Gewicht Bariumcarbonat nach der Einwirkung uuter
ftieh aqolvalenter Phenolmengen bleibenden Biickstande wog, die folgende Keihe
aof: Meta-, Ortho-, Paranitrophenol, /S-Dinitro-, re-Dinitrophenol , «• Trinitrophenol.

Die halogensubBtituirten Phenole werden bei der Behandluog mit Natrium-
amalgam wieder za gewohnlichem Phenol. Beim Schmelzen mit Kali tauBchen die
halogenirten Phenole das im elnfach substituirten Benzol so bestandige Halogen
anschwer gegen die Hydrozylgruppe aus und werden so zu Dioxybenzolen. Unter
d«^ Einwirkung von Funffach-Chlorphosphor wird das Hydroxyl der Halogen- und
KitTophenole durch Chlor ersetzt.

IHe Nitrophenole gehen unter der Einwu'kung kr&ftiger Beductionsmittel, wie
Zinn nnd Salzsaare, in Amidophenole uber. Aus Di- und Trinitrophenolen werden
bei Anwendang gelinde wirkender Beductionsmittel, wie Schwefelammonium, Amido-
aitrophenole.

Bei der Behandlung mit Kalihydrat werden die Nitrophenole zu Azophenolen.

Die Amidophenole werden unter der Einwirkung der salpetrigen Saure zu
Diazophenolen. Diazoamidoderivate der freien Phenole sind nicht bekannt; es
laasen sich solche nur aus den Aethern der Amidophenole darstellen.

Halogen-, Nitre- and Nitrosophenole.

1. Cblorsubstitutionsprodacte dee Phenols und deren Aether.

O'Chlorpfienol CeH^C^OH) — (OH :C1 =1:2) bUdet sich beim Einleiten von
Chlor in geschmolzenes Phenol, neben p - Chlorphenol und wird von diesem durch
fradionirte Destination getrennt^). Ohne Isomere bildet es sich, wenn man eine
Phenollosnng mit soviel einer titrirten Natriumhypochloritldsung versetzt,

dais active Chlor genugt, um das Mouochlorderivat zu erzeugen; das durch

5 Beilstein n. Kurbatow, Ebend. 7, S. 488 u. 1396; Ann. Chem. 176, S. 39. —
n Schmitt, Ber. 1, S. 67. ~ 8) Sandmeyer, Ebend. 17, S. 2651. — ») Nolting,
Uend. 9, S. 1794. — ") Basse, Ebend. lOy S. 2192. — i») Henry, Ebend. 2, S. 711.

2*

20 Phenol.

8alz8&ure ausgescliiedeue o-Chlorphenol wird durch DestiHatioii gereinigt^); es ent-
steht ferner aus o-ChloraDilio mittelst salpetriger Sllnre^); bei dertrocknen Destil-
lation des Platindoppelsalzes des salzsauren o - Diazophenols ?) ; bei der Destillation
Yon o-Amidophenol mit salzsaurer Kupfercbloriirldsung und Natriumnitrit ^).

Farblose , stark lichtbrechende Fliissigkeit , die in der Kalte erstarrt and bei
-)- 7^ wieder schmilzt. Siedepunkt I7b^ bis 176^. Biecht wie alle Mono- und
Dichlorphenole nnangenehm und lanc^e anhafbend; giebt beim Scbmelzen mit Kali
Brenzcatechin und wenig Besorcin ^) ^) ; mit Ghlorphosphor o-Dichlorbenzol ; mit
Salpetersaure zwei isomere Cblornitrophenole ^). In alkalischer L6snng wird es
durch Tetrachiorkohlenstoff in o-Chlor-p-oxybenzo6saure verwandelt i").

o-Ohlorphenylmethyiatber, o-Chloranisol C8H4C1(0CH8), bildet sich

— 12) Fischli, Ebend. 11, S. 1463. — ^) Herold, Ebend. 15, S. 1687, — i*) Dubois,
Zeitschr. Chem. 1866, S, 705; 1867, S. 205. — ") KekuU, Ber. 6, S. 945; 5, S. 877.

— i«) Faust, Ebend. 6, S. 1022. — ") Petersen, Ebend. 6, S. 1399. — '») Baeyer
u. Caro, Ebend. 8, S. 152. — ^^) Uhlemann, Ebend. 11, S. 1161. — ^0) Petersen,
Ebend. 6, S. 375. — ^^) Laurent, Ann. Chem. 23, S. 60. — ^) Fischer, Ebend.
Suppl. 7, S. 180. — *8) Cahours, Ann. Chem. 52, S. 342. — ") Seifart, Ebend. Suppl.

7, S. 198. — **) Laurent, Ann. Chem. 43, S. 209. — 2«j paust, Ebend. 149, S. 149. —
«7) Erdmann, J. pr. Chem. 19, S.332; 22, S.276; 25, S.472; Ann. Chem. 37, S. 342;
48, S. 309. — 28) A. W. Hofmann, Ann. Chem. 55, S. 8. — 29) piria, Ebend. 56,
S, 47. — 80) Vogel, Zeitschr. Chem. 1865, S. 529. — ^l) Sintenis, Ann. Chem. 161,
S. 338. — 82) Benedikt, Ber. 16, S. 1229 u. 2513; Wiener Monatshefte 4, S. 223. —
88) Levy u. Schultz, Ber. 13, S. 1429. — 8*) Armstrong u. Harrow, JB. 1876,
S. 447. — 86) Engelhardt u. Latschinow, Ber. 5, S. 625. — 80) Hirsch, Ebend.
13, S. 1907. — 87] Laurent, Ann. Chem. 48, S. 313. — 88) Schiitzenberger, JB.
1865, S. 525. — 89) Merz u. Weith, Ber. 5, S. 458. — *®) Ruoff, Ebend. 9, S. 1495.

— *i) Beilslein, Ebend. 11, S. 2182. — *2) Benedikt u. Schmidt, Ebend. 16,
S. 2513; Wiener Monatshefte 4, S. 604. — *8) Hiibner u. Brenken, Ber. 6, S. 171. —
") Fittig u. Mager, Ebend. 8, S. 362. — ^^) Korner, Ann. Chem. 137, S. 200, —
*«) Fittig u. Mager, Ber. 7, S. 1175. — *') Lippmann, JB. 1870, S. 548. —
*8) Silva, Zeitschr. Chem. 1870, S. 250. — ") Glutz, Ann. Chem. 143, S. 193. —
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— 62) Wurster u. Nolting, Ber. 7, S. 905. — ^8) pittica, Ebend. 16, S. 2514. —
6*) Mohlau u. Oehmichen, Ebend. 15, S. 85 ; J.pr.Chem. [2] 24, S. 476. — **) Lipp-
mann, Zeitachr. Chem. 1869, S. 447. — *«) Baeyer, Ann. Chem. 202, S. 138. —
6') Mohlau, Ber. 15, S. 2494. — ^8) Baumann u. Brieger, Ebend. 12, S. 804. —
n Post, Ann. Chem. 205, S. 33. — «<>) Reineckc, Zeitschr. Chem. 1866, S. 366. —
81) Benedikt, Ann. Chem. 199, S. 128; Ber. 13, S. 2083; Wiener Monatshefte 1, S. 361.

— 82) Gessner, Ber. 9, S. 1509. — 88) Lobanoff, Ebend. 6, S. 1251. — 84) Nol-
ting u. Wrzesinsky, Ebend. 8, S. 820. — 86) Busch, Ebend. 7, S. 461. — 8«) Laute-
mann, Ann. Chem. 120, S. 299. — 8') Schall, Ber. 16, S. 1897, 1902. — 88) Griegg,
Zeitschr. Chem. 1865, S. 427. — 89) Schfitzenberger u. Sengewald, JBi 1862, S.413;
1865, S. 524. — 70) Korner, Zeitschr. Chem. 1866, S. 662; 1868, S. 322. — ") Hlasi-
wetz u. Weselsky, Ber. 2, S. 523. — ^2) RekuU, Ann. Chem. 131, S. 231. —
'8)Hofmann,Ebend. i05,S.347. — 74) Fritzsche, Ebend. 110, S. 150. — '8) Weselsky,
Ber. 8, S. 98. — '8) Natanson, Ebend. 13, S. 416. — '7) Fittica, Ebend. 13, S. 711.

— '8) Engelhardt u, Latschinow, Zeitschr. Chem. 1870, S. 231; Ber. 3, S. 98. —
79) Zincke u. Walker, Ber. 5, S. 116. — ^) Laubenheimer, Ber. 9, S. 1828. —
81) Salkowski u. Rudolph, Ebend. 10, S. 1254. — 82) SchrSdcr, Ebend. 12, S. 563.

— 88) Skraup, Ebend. 15, S. 893. — «*) Wallach u. Wusten, Ebend. 16, S. 2010.

— 8ft) Meyer u. Kreis, Ebend. 16, S. 1331. — ««) Nolting u. Wild, Ebend. 18,
S. 1338. — 87) Mtihlhiiuser, Ann. Chem. 207, S. 237. — 88) Brunck, Zeitschr. Chem.
1867, S. 204. — 89) Lobry de Bruyn, Ber. 17, Ref. S. 20; Rec trav. chim. 2, p. 236.

— W) Salkowski, Ann. Chem. 174, S. 278. — ") Groll, J. pr. Chem. [2j 12, S. 207.

— »2) Hallock, Ber. 14, S. 37. — ") Kolbe, Ebend, 16, S. 2514; J. pr. Chem. [2]
28, S. 62. — 8*) Forster, J. pr. Chem. [2] 2t S. 343. — ^) Riess, Ber. 3, S. 780.

— 80) Weddige, Ebend. 14, S. 2275; J. pr. Chem. [2] 24, S. 241. — 87) Wagner,
Ber. 16, S. 1099; J. pr. Chem. [2] 27, S. 199. — *) Kumpf, Ber. 17, S. 1076. —
99) Fritzsche, Ber. 12, S. 2178; J. pr. Chem. [2l 20, S. 267. — ^80) Thate, J, pr.
Chem. [2] 29, S. 145; Ber. 17, Ref. S. 328. — 181) Weddige, Ber. 16, S. 400; J. pr.
Chem. [2] 26, S. 444. — ^82) Bbttcher, Ber. 16. S. 629 u. 1933. ~ >88) Hubner.
Ebend. 15, S. 370; Ann.* Chem. 210, S. 328. — »84) Goldstein, Ber. 7, S. 374. —
I8g Goldstein, J. d. russ. chem. Ges. 10, S. 353. — 108) Richter, Ber. 4, S. 460. —
187) Wagner, Ebend. 7, S. 77. — 188) Baeyer, Ebend. 7, S. 965. — 189) Hall, Ebend.

8, S. 1221. — 118) Lehmann, JB. 1877, S. 549. — i") Griess, Ber. 17, S. 340. —

Phenol. 2 1

!■ nnreiiien ZustAnde bei der Behandlung von Anisol mit Chlorphoephor ^^) ; wird
ran daiigestellt darch Digestion von o - Chlorphenol mit methylidkoholischer Kali-
iuge und Jodmethyl ^^) mid bildet sich auch in geringer Menge beim Erhitzen
TOO Goajacol mit Chlorpbosphor und nachherige Destination mit Wasserdampfen ^').
Die Eigsnschaften sind nicht angegeben. Herold^^) erhielt aas Chloranisidin und
Aetbjlmtrit ein bei 190^ bis 193^ siedendea Chloranisol von unbekannter Con-
mtutioiL

o-Chlorpbenetol CflH4Cl(OC2H5), aus o - Chlorphenol dargestellt, siedet bei
208* bis 208,5° •).

p^CMarphenol CcH4Gl(0H) (1:4) bildet sich neben der Orthoverbindung beim
ELnleiten von Cblor in PhenoH); beim Behandeln von Phenol mit Chlor und mit
Solfnrylchlorid ^^) ; beim Chloriren von Phenolsnlfos&ure mit Chlorphosphor und
Zeivetzen der Chlorphenylphosphorsfture durch Wasser im Rohr^^); bei der Destil-
Udon det Platindoppelsalzes von salzsaurem p - Diazophenol ^) ; aus p • Ghloranilin
sittelst lalpetriger Saure *).

Farbkwe, durchsichtige KrysUlle ; Schmelzpunkt 37<> «), 41® ") ; Siedepunkt 218<*.
Siecbt nnangenehm , haftend ; unldslich in Wasser und kohlensauren Alkalien ;
leieht Idslich in Alkohol und Aether ; liefert beim Schmelzen mit Kali Besorcin ^^) ;
B«8ordn and Hydrochinon ^^) ; beim Erhitzen mit PhtalsliureaDhydrid und Yitriolol,
Chinizarin^^); wird in alkalischer Losung durch ChlorkohlenstofT in p -Chlor-
Blicjbanre verwandelt ^^),

p- Chlor anisol C«H4Cl(0CHs) entsteht im unreinen Zustande beim Chlori-
nn ron Anisol mit Chlorphosphor i^) ; wird rein aus p • Chlorphenol , Jodmethyl
nodKaii dargestellt *) ; siedet bei 1980 bis 202® und erstarrt noch nidht bei » 18®.

p-Chlorphenetol C0H4C1(OC2H5) wird mittelst Jodathyl aas dem Chlor-
pbeDol erhalten; Krystalle, die bei 21® schmelzen und bei 210® bis 212® sieden ").

p-ChlorpheDylpho8phorB&areCeH4C10.PO(OH)a, Schmelzpunkt 80® bis
H*, enUteht bei der Behandlung voi^ Phenol mit Chlorphosphor und Zersetzung
(ier entstandenen Chloride durch Wasser ^^). Das Bariumsalz CeH4ClP04Ba
byitallisirt.

m-Chiorphenol CeH4ClfOH) (1:3) entsteht aus m-Chloranilin bei der Behand-
loBg mit salpetrigeF 8&are^); Uhlemann^^) stellt zunelchst das Doppelsalz von
•iipetenaurem Diazochlorbenzol (aus m - Chloranilin) mit Quecksilberchlorid dar
^Bd nnetzt dieses durch Aufkochen. Eine aus weissen Nadeln bestehende Kry-
suUiiuuse, 8chmelzpankt 28,5®; Siedepunkt 214®. Bildet sich auch beim Chloriren
Tun Phenol »).

ti-m-Dichlorphenol, unsymmetrisches, gewShnliches, CflHjClo(OH) — (OH : CI ; CI =
1:2:4) bUdet sich beim Chloriren von Phenol (Laurent ")♦) 22); befan Chloriren
voB Phenol mittelst Natriumhypochlorit neben dem gleich zu beschreibenden Iso-
Beren and o - Chlorphenol. Die beiden Dichlorphenole krystalUsiren aus dem
GcBiische aas und werden durch ftactionirte Destillation getrennt ^).

Bs ist wahracheinlich auch identisch mit dem von Cahours^S) durch Destil-
' htion von dichlorsalicylsanrem Baryt erhaltenen.

Krystallisirt aus Benzol in langen sechsseitigen Nadeln vom Schmelzpunkt 43®
and Siedepunkt 209® bis 210®; zersetzt in der Wftrme kohlensaure Alkalien und Erden ;
4ie 8alze werden in derKftlte durch Kohlensaure wieder zerlegt; liefert mit Chlor-
phosphor a-Trichlorbenzol vom Schmelzpunkt 16®.

***) Willgerodt, Ebend. 14, S. 2632; 15, S. 1C02. — "») Bantlin, Ebend. 11, S. 2099.
-"*) Aodreae, J, pr. Chem. [2] JJJi, S. 331; Ber. 13, S. 819. — "'^) SchiapHrcl li,
Bw. li, S. 1204; Gazz. cbim. 11, p. 65. — "«) Fittig, Ber. 7, S. 179. — "') Post,
Ebtwl. 6, S. 399. — 1") Salkowski, Ebend. 12, S. 156. — "») Bohn u. Heu-
■»«sn, Ebend. 15,8.3038. — I20)sach88e, Ann. Chem. 188, S. 145. — J^i) Willgerodt ,
IW. 9, S. 979. — IM) Hepp, Ebend. 13, S. 2347. — ^^) Griess, Ann. Chem. 113,
1210. — 1«<) Kolbe, Ebend. 147, S. 67. — ^^') Gruner, Zeitschr. Chem. 1868,
Si 212. — '«•) Hubner u. Schneider, Ann. Chem. 167, S. 92. — ^27) Cahours,
0«id. 6y, S. 236. — IM) Salkowski, Ber. 5, S. 872. — "®) Willgerodt, Ebend.
12.8,762. — i*®) Cahonrs, Ann. Chem. 74, S. 315. — "*) Maikopar, Ber. 6,
S, 5«4. — iM) Austen, Ebend. 8, S. 666. — ^^) Willgerodt, Ebend. 13, S. 887.
-"*) WiUcerodt u. Hnetlin, Ebend. 17, S. 1764. — 13») Fikentschcr, Ebend.

Am. Chem. 215, S. 321. — *") Daccorao, Ber. 18, S.

22 Phenol.

Das A m m on ill in sal z C0H3C12ONH4 krystallisirt aus ammoniakhaltigein Wasser
in rhombischen Tafelchen, die an der Liift alles Ammoniak verlieren. — Das
Kaliamsalz CeHsCl20K krystallisirt mit Y^Mol. Wasser in rhombischen Tafelchen,
wird Yon heissem Wasser allmalig zersetzt. Das Silbersalz CeHsCl2 0Ag ist
gelblich, amorph, leicht zernetzlich. Amorph ist auch das Bleisalz^.

Dichlorphenylathylftther CeHgClglOCaHg), mittelst Kalihydrat und Jod-
ftthyl dargestellt, ist ein farbloses, bei 236^ bis 237^ siedendes Oel, schwerer als
Wasser *^).

Dichlorphenylacetat CeH3Cl20CO .CH3 bildet sich leicht d arch gelindes
Sieden von Dichlorphenol mit Acetylchlorid. Farbloses, das Licht stark brechendes
Oel von angenehmem, an Fruchtiither erinnemdem Geruch. Siedepunkt 244^ bis
245^ Aetzeude Alkalien zersetzen es beim Erw&rmen ^).

p-m-Dichlorphenolj benachbai-tes, CeH8CIa(0H) — (OH: CI: CI = 1:2:6) wird
dargestellt darch Kochen des aas p - Nitrodichlorphenol durch Beduciren und Dia-
zotiren hergestellten Diazodichlorphenols mit Wasser und Soda und nachherige Destil-
lation mit iiberschiissiger Schwefels&ure. Farblose Nadeln, in Wasser kaum loa-
lich, in Alkohol und Aether in jedem Verhaltniss; riecht unangenehm durchdrin-
gend; farbt sicli an der Luft gelblich oder schwach violett. Es schmilzt bei 65^
und siedet bei 218^ bis 220^^^). Dasselbe Dichlorphenol bildet sich neben dem oben
beschriebenen Isomeren bei der Behandlung von FhenoUdsung mit Natriumhypo-
chlorit ^).

a-Trichlorphenol, gewohnliches, C6HaCl3(OH) — (OH:Cl:Cl:Cl=il : 2 : 4 : 6).
Bildet sich beim Einleiten von Chlor in Phenol ^) ^^) ; in mit Wasser angeriihrten
Indigo ^^ ; in Anilin ^) ; in Saligeninldsung und Destination des Products mit con-
centrirter Schwefelsaure *®) ; in phenolsulfosaures Kali ^®) j in PhenylbenzylHther neben
Benz^'lchlorid ^^) ; bei der Behandluhg von wasseriger FhenoUdsung mit Natrium-
hypochlorite^); beim Einleiten von Chlor in eine siedende Eisessiglosung von Tri-
bromphenol '^).

Feine lange Nadeln oder gerade rhombische B^ulen. Schmelzpunkt 67^ bis 68^;
Siedepunkt 244^; leicht loslich in Alkohol und Aether: 1000 Thle. Wasser Idsen
bei 11,20 0,51 Thle., 25,4® 0,858 Thle., 960 2,43 Thle."). Die LSsungen reagiren
sauer. Das Trichlorphenol wird durch rauchende Salpetersaure in Dichlorchinon ^^),
durch eine Losung von Chroms&ure in Eisessig und durch Salzsaure und chlor-
saures Kali in Chloranil umgesetzt ^^). Kaliumsulfit verwaudelt es bei 1700 in Di-
chlorphenolsulfosaure und Chlorphenoldisulfosaure ^*) ; von Chlorphosphor wird es
in Di - trichlorphenylphosphorsaure und /J-Tetrachlorbenzol verwandelt *^). Eisen-
chlorid verwaudelt es in Tetrachlorbenzol. Bei der Einwirkung von Saurechlo-
riden entstehen die Trichlorphenylester der betreffenden Sauren ^*^).

Das Ammonsalz CQH2CI3ONH4 bildet wasserfreie Nadeln, schwer loslich in
kaltem, leicht in heissem Wasser. Das Kaliumsalz CgH2Cl30K -\- Vg H2O bildet eine
bhimenkohlartige Masse, aus mikroskopischen Nadeln bestehend. Das Magnesium-
sal z (C6H2Cl30)2Mg -f-2H20 krystallisirt in spitzen, kreisformig gruppirten Nadeln;
das Bariumsalz (Cg H2 CI3 0)2 Ba in schwer loslichen Blattcheu mit 4 Mol. Wasser.
Das B lei sal z (CgH2Cl30)2 Pb in feineii, wasserfreien Prismen; das Silbersalz
CgHaClgOAg ist zeisiggelb, amorph »5) 2«).

Trichlorphenyiathylather CeHjClgCOCgHj) wird durch Kochen des
Kalisalzes mit Jodathyl dargestellt. Sch5ne weisse seidegliinzende Prismen.
Schmelzpunkt 43® bis 44®; Siedepunkt 246®. Wird von wasseriger Kalilauge nicht
verandert; von rauchender Salpetersaure in einen Mono- und einen Dinitro - tri-
chlorphenol&ther verwandelt 2*).

Trichlorpenylacetat CgHaClafOCOCHg) bildet sich ' beim Kochen des
Phenols mit Acetvlchlorid : farbloses, dem Dichlorphenylacetat gleichendes Oel.
Siedepunkt 261® bis 2620 22).

«-Trichlorphenolchlor CgHaCJaCOCl) wird durch Einleiten von Chlor in in
Salzsaure suspendirtes Trichlorphenol dargestellt. Es bildet glanzende prismatische
Saulen, schmilzt bei II90 und ist unzersetzt sublimirbar. Durch concentrirte Kali-
lauge wird es blau gefHrbt und liefert beim Kochen damit neben braunen amor-
phen Korpern Trichlorphenol. Beim Erwarmen mit Schwefelsaure geht es unter
Salzsaureentwickelung in Trichlorphenol und Chloranil uber32)

Trichlorphenolbrom Ca H2 CI3 (0 Br) , in analoger Weise dargestellt, bildet
kleine, wenig gefarbte, bei 99O schmelzende Krystalle, die durch Erwarmen mit
Schwefelsaure in Trichlorbrom phenol verwandelt werden *2).

fi' Trichlorphenol CeH2Cl3(OH) wird nach Hirsch8«) auf folgende Weise
erhalten: Chinonchlorimid liefert beim Kochen mit Salzsaiii-e Mono-, Tri- und viel-
leicht auch Dichloramidophenol. Aus dem Trichlor-p-amidophenol wird mit Hiilfe

Phenol. 23

ier Diazoverbindang das Trichlorphenol dargestellt. Es schmilzt bei 54,1® bis
>4^^ imd aiedet unzersetzt bei 248,5® bis 249,5®. UDldslich in Wasser, leioht los-
lich in Alkohol, Aether, Benzol; von nnangenehmem, lange anhaftendem Geruch.
DuBariamsalz (CeHaClsO)) Ba krystallisirt gut.

Tetrachlorphenol ist noch nicht rein dargestellt worden ^^.

Peniachlarphenol C^ 015. OH bildet sich bei der Einwirkung von Chlor auf
Ifttm*')'^: von Cblorjod anf Phenol^). Zur Barstellung leitet man Chlor in
em »af 100* bis 11 0® erbitztes Gemisch von 3 Thin. Phenol und 1 Thl. Antimon-
triehbrid, extrahirt das Antimon mit Salzs^ore, das Chlorpbenol dann mit heisser
8oda]58ang und reinigt es durch Destination mit Wasserdampf und Erystallisatloii
aosLigroTn '•). Gerfide rhombische Saulen vom Schmelzpunkt 186® bis 187°; sublimirt
imzenetzt; sehr leicbt 15sUcb in Alkohol und Aether, weniger leioht in Benzol
Old LigTOtn. Daa Ammonsalz C0C15ONH4 kr3'stallisirt aus heissem Ammoniak
in lugen Nadeln und ist in Wasser fast unloslich, leicht Idslich in Weingeist.
Bas Kaliamsalz C0CI5OK und das Katriumsalz CQCl50Na krystallisiren aus
Aetber-Alkohol in langen Nadeln. Das Kalisalz zer^llt beim Gliihen in Chlorkalium
und Tetrachlorpbenylenoxyd. Von rauchender Salpetersaure wird das Perchlorphenol
in der Kalte in Cbloranil verwandelt; beim Erwarmen entsteht Chloranil und
Chlorpikrin. Beim Erhitzen mit concentrirter Salzsaure im Bohr auf 350® wird
« nicht verandert *®) ; beim Erhitzen mit Ohlorjod auf etwa 300® entsteht Kohlen-
«ore, Perchlorbenzol , Perchlormethan und Perchlorathan *®) ; Chlorphosphor ver-
wandelt es in Perchlorbenzol.

Pentachlorphenoldichlorid C^Cls (OH) . Clg bildet sich beim Einleiten von
Chlor in eine Ldsnng von m-Chloracretanilid in 90 Proc. Essigsaure. Nach dem
HUen mit Wasser und Auskochen des Buckstandes mit verdiinnter Essigs&ure
vird das Ungeloste in Schwefelkohlenstoff aufgenommen und nach Verdunsten des-
Klben aus Ligroln umkrystallisirt. Grosse £cke Saulen; Schmelzpunkt 78,5® bis
M; sehr leicht Idslich in Benzol, Schwefelkohlenstoff und Alkohol, weuig in
SOproc Essigsaure. Liefert beim Erhitzen mit absolutem Alkohol auf 230® Penta-
chlorphenol **).

Pentachlorphenoltrichlorid CgClgO bildet sich beim Einleiten von Chlor
hi eine Ldsung von Pentachlorphenol in Eisessig; krystallisirt aus Petroleum ather
b grossen farblosen, bei 102® schmelzenden Saulen. Es lost sich in Kalilauge
uit«r Zenetzung. Die eisessigsauren Mutterlaugen enthalten eine Verbindung, die
bei 100® schmilzt und anscheinend nach CgOlgO zusammengesetzt ist ^^).

2. Bromsuhstitationsproducte des Phenols und der Phenylather.

o^Bromphenol CgH4Br(0H)— (1,2) bildet sich neben der Paraverbindung beim
Bromiren von Phenol in Eisessiglosung ^^) und wird rein am besten dargestellt
dnrch Behandeln von o-BromanUin mit salpetriger Saure^^). Es ist ein bei 194®
bit 195® siedendes, unangeuehm und anhaftend riechendes Oel, das in der Kalte
nicht erstarrt. Bs liefert beim Bchmelzen mit Kali Besorcin neben wenig Brenz-
catechin.

V'Bromphenol CfiH4Br(OH)— (1,4) bildet sich beim Bromiren von Phenol in der
Weise, dass man 160 Thle. Brom mittelst eines Luftstromes durch einen mit
H Thin. Phenol beschickten , kalt gehaltenen Kolben hindurchleitet. Dabei geht
niit der entweichenden Bromwasserstoifsaure etwas Tribromphenol iiber, welche
bdde man in "Wasser auffangen kann**); es entsteht ferner beim Bromiren von
Phenol in Bchwefelkohlenstoff'l&sung und in Eisessiglosung neben dem durch frac-
tionirte DestiUation abzutrennenden o-Bromphenol *^) und ferner im reinsten Zu-
ttwide beim Diazotiren von p-Bromanilin **) und bei der Destination von /J-Brom-
laUcylsaure mit Baryt oder Kalk^). Es krystallisirt aus Chloroform in grossen
alannahnlichen Krystallen, schmilzt bei 63® bis 64® und siedet bei 235® bis 236®«S);
bei 238®*^. Yon den mittelst der Jodide oder Bromide der Alkoholradicale dar-
g^iteUten Aethem siedet der

MethyUther CgH4Br(OCH8) bei 223®")"). Bpeo. Gew. 1,494 bei 9®.

Aethyiather C«H4Br(0CaHB) bei 233® *').

lao-propylather C6H4Br.OOH(OH8)9 bei 286®*«). Spec. Gew. 1,981 bei 0®,
1,957 bei 12.5®.

p-Bromphenyl-phosphors&ureester (C8H4Br)8P04, durch Erhitzen von
Phenylphosphat mit Brom dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in perlmutterglan-
»aden Schnppchen *®).

p-Bromphenoxylessigs^ure CeH4Br . O . CHq . CO2H wird dargestellt,
indem man zu 70 g Phenoxylessigs&urellthylester, der in 140 g Schwefelkohleustoflf

24 Phenol

gelost ist, unter Abkuhlung 65 g Brom fiigt, and den nach Abdestilliren des
Schwefelkohlenstoffs bleibenden, in rhombischen Tafeln kryBtaUisirenden Ester voxn
Sohmelzpunkt 59^ mit starker Natronlauge verseift ^<^). Die Saure ^Ilt nach dem
Zusatz von Salzsaure und erscheint nach dem Umkrystallisiren aas Alkohol in
kleinen Prismen; Schinelzpunkt 153^ bis 154^. Sie ist sehr schwer loslich in
Wasser, leicbt in Alkohol und Aether, schwerer in Schwefelkohlenstoff. Sie wird
von kochenden Alkalien nicht verM,ndert. Das Natriumsalz 08HQBr03.Na kry-
stallisirt mit 2 Mol. Wasser in farblosen biegsamen Nadeln; das Bariumsalz
(CgHeBr03)2Ba mit iVa Mol. Wasser in langen verftlzten, in Wasser schwer 158-
lichen Nadeln; das Kupfersalz in blauen, in Wasser schwer loslichen Prismen;
dasEisenoxydsalz ist ein hellgelber, amorpher, in siedendem Wasser schmelzen-
der Niederschlag ; das Zinnoxydulsalz krystallisirt In kleinen rhombischen
Tafelchen »o).

p-Bromphenoxylpropionsaure CgH^Br . O .CH(CH8) CO^H bildet sicb
beim Eintr5pfeln von Bromwasser in eine heisse wasserige Losung von a-Phenoxyl-
propionsaure bis zur Gelbfarbang; krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in Na-
deln, Bchmelzpunkt 105^ bis 106^; schwer loslich in helssem Wasser, leicht in
Alkohol und Aether ; wird von kochender Natronlauge nicht verseift. Das Na-
triumsalz CgHgOsNa bildet lange, gliinzende, zerfliessliche Nadeln ^i).

m-Bromphenol CflH^.Br.OH wird durch Diazotiren von m-Bromanilin dar-
gestellt^^); es ist blatterig-krystallinisch, schmilzt bei 32^ bis 33^; siedet bei 236^;
riecht weniger unangenehm als die Orthoverbindung ; liefert beim Schmelzen mit
Kali Resorcin und Brenzcatechin ^^).

Ein angeblich neues, viertes Bromphenol erhielt Fittica^') durch Bro-
miren einer alkoholischen Phenoll5sung. Es siedet bei 236^ bis 238^ und erstarrt
nicht einmal in einer Kaltemischung.

a-Dthromphenol CeHgBralOH) — (OH:Br:Br = 1 : 2 : 4) bildet sich beim
Bromiren von Phenol in der Kalte mit 2 Mol. Brom und wird durch nachfolgende
Destination im luftverdiinnten Baume gereinigt, wobei die unter 1 1 mm Druck bei
etwa 154^ iibergehenden Antheile besonders aufgefangen werden^^); es entsteht
femer beim Erhitzen von dibromsalicylsaurem Baryt ^^). Es bildet blendend weisse
Krystalle, die bei 40<* schmelzen, von schwachem, aber unangenehmem und haften-
dem Geruch; es ist auch unter normalem Druck zum grdssten Theile unzersetzt
fliichtlg; fast unl5slich in Wasser, leicht 15slich in Alkohol, Aether, Benzol and
Schwefelkohlenstoff.

a-Dibromanisol CgHgBra.OOHs wird durch Digestion von Dibromphenol
mit Kali und Jodmethyl in methylalkoholischer Losung dargestellt ^^) und bildet
sich auch beim Bromiren von Anisol^). Es krystallisirt in Schuppen, die bei 59^
schmelzen und bei 272^ sieden.

ff-Dibromphenetol CgHg Br^ . OC2H5 ist durch Bromiren von phenetolsulfo-
saurem Kali dargesteUt worden^^) und bildet sich auch durch die Einwirkung von
Aethylnitrit auf Dibrom-o-amidophenetol und Kochen des entstandenen Dibrom-
diazophenetols mit Wasser ^^). Es bildet monokline Tafeln, die bei 268® sieden.

Tetrabrom&thylenphenyl&ther oder Dibroraphenylathylenather
C2H4(OCeH8Br2)2 bildet sich beim Bromiren von Aethylenphenylather in einer
Ldsung von Cbloroform. Er krystallisirt aus Cliloroform , in welchem er in der
Kalte wenig loslich ist, in Nadeln, die unter 100® schmelzen ^^).

/?-Dibromphenol C6H8Br9(OH) — (OH :Br:Br = 1:2:6) bildet sich bei
der Destination von Tetrabromphenolphtale'in mit 10 Thin, concentrirter Bchwefel-
saure^®) und beim Kochen von p-Diazodibromphenol mit Alkohol und einigen
Tropfen Schwefelsaure^^). Es sublimirt schon bei gewohnlicher Temperatur in
Blattchen und krystallisirt aus Wasser in Nadeln ; ist mit Wassei-dampfen fliichtlg :
schmilzt bei 55® bis 56®.

Trihromphenol Cg Hg Brj . O H — (O H : Br : Br : Br = 1:2:4:6) bildet sich
beim Bromiren von Phenol ^^); von Indigo 2'); von Phenylbenzy lather ^^) ; von
p-Kresol^) und wird am einfachsten dargesteUt in der Weise, dass man eine
wiisserige Phenollosung bis zur GelbfUrbung mit Bromwasser versetzt. Es entsteht
femer durch Erhitzen von tribromsalicvlsaurem Baryt**). Es bildet lange, feine
Nadeln , die bei 92® ^^) resp. bei 95® s^) **) schmelzen und sehr leicht sublimiren
Oder mit Wasserdampfen destiUiren. Es wird zur quantitativen Bestimmuug des
Phenols benutzt (siehe S. 6). In Wasser ist es so gut wie unloslich, in Alkohol
leicht loslich. Concentrirte Salpetersaure verwandelt es in Dibromnitrophenol,
Bromdinitrophenol und Pikrinsaure , rothe rauchende in o-Bromdinitrophenol und
Dibromchinon *'). Bromphosphor fiihrt es in Tetrabrombenzol iiber.

Tribromanisol C^HsBrg.OCHs wird durch Zusatz von Bromwasser zu

Phenol. 25

iainiiire dargestellt ; es kryBtallisirt aus Alkohol in Nadeln vom SchmelzpuDkt 87^.
CebenehuBsi^es Sr-om-^w^asser verwandelt es in Bromanil ^^).

Ein Tribromplieiietol CoH^Brs . 0 C2 H5 entsteht , wenn das aus Tii-
brom-o-amidoplieiietol mittelat salpetriger Saure in alkoholischer Ldsung dargestellte
Tribrom-Diazoplieiietol xxiit 'Wasser gakocht wird. Es schmilzt bei 72,5^^^).

Tribroinplieiioll>roin C0H2BTg . OBr entsteht beim Versetzen verdiinnteT
Lonrngen tou Phenol, Kresol, Salicylsanre oder p-0zybenzo@8&are mit uberschassi-
gem itarkem Sroramrasser. £8 krystallisirt aus Chloroform oder Schwefelkohlenstoff
ii dtnmengelberi. Sl&ttdien, die bei 118® unt-er Zersetzung schmelzen. Es wird
lelbst Ton erw&rmten concentrirten Laugen nicht angegrififen; schiittelt man aber
eine fienzoUdsnn^ desselben mit Kalilaage oder Ammoniaki so erhalt man Tri-
ImmphenoL Seim Kooliexi mit Alkohol und bei der Behandlang mit Zinn und
Stlniare entateli^ Xr it»roxnphenol ; dasselbe neben Tribromanilin bei der Behand-
lani: mit AniiiT^ oi). Seim £rwftrmen mit concentrirter Schwefelsanre geht es in
dtt isomere

Tetrabramphenol OeH!Br4(0H) fiber, welches auch beim Erhitzen von Tri-
bromphenol mit Broxn ctiif 180® entsteht*^). Krystallisirt aus Alkohol, worin es
Khr Idcht loalicbL ist, in concentrisch gruppii*ten Nadeln vom Bchmelzpunkt 120®,
tnd iit 8ablimirl>str.

Tetrabromplieiiolbrom C8HBr4.0Br bildet sich beim F&llen von Tetra-
bromphenolkaliiiinlo8a.ii^ mit aberschiissigem Bromwasser ^^). Monokline Flatten
uu Chk>rofonnl5suz&g. Sctunelzpunkt 121®. Geht beim Kochen mit Alkohol und
bd der Behandlang xnit Zinn und Salzsaure in Tetrabromphenol fiber; wird durch
Krfaitzen mit concentrirter Schwefels&ure in das isomere

Pentabramph^noZ CeBr5(0H) verwandelt ®^) , welches auch beim Erhitzen
TOO TribTompYienol mit Brom auf 220® entsteht ^^); krystallisirt aus siedendem
Schwefelkoblenfctofif in lan^en gl&nzenden Nadeln. Schmelzpunkt 225®; sublimirbar;
mit Baseii bildet es acli'wer Idsliche Salze. Die alkoholische Ldsung reagirt sauer.
Mit Balpeters&tLTe erliitzt liefert ed Bromanil und Brompikrin ^) ; mit Brom auf
300* erhitzt Hexabromtjenzol •*).

Pentabromplienolbrom CgBrg.OBr ^llt aus der Ldsung des Pentabrom-
phenolkaUamB dnrcb Zusatz von Brbmwasser. Schmelzpunkt 128®. Unloslich in
kaltem Alkobol ; verbalt sich gegen heissen Alkohol, Zinn und Salzsfture und gegen
Anilin wie Tri- und Tetrabromphenolbrom ^*).

3. Jodsubstitutionsproducte des Phenols.

In ^BetreCf der jodirten Phenole herrscht noch nicht die wunschenswerthe
Kkarbeit. Liobanow^^^) behandelte Phenol in alkalischer L5sang mit Jod und
4odAme xmd erhielt dann durch Destination mit Wasserdampfen zunsLchst ein
ftu9sig«», bei — 23^ noch nicht erstarrendes Jod phenol. Dann folgte ein bei 64®
b«B ^6^ tchmelzendes , welches in flachen Nadeln krystallisirte. Ein drittes Jod-
pbenol unterschied sich von den beiden anderen zunachst durch die leiohte Ldslich-
keit in Wasser ; es krystallisirte aus Alkohol in sechsseitigen Tafeln vom Schmelz-
punkt 89^. 8cliall®'0 erhielt durch Behandlung von trocknem Phenolnatrium
mil J'od in Qegenwart von Schwefelkohlenstoff ein mit Wasser leioht fliichtiges
Jodplienol als 51ige Fliissigkeit. Dieses Jodphenol lieferte beim Schmelzen mit
Kali nur Brenzcatechin, war also zweifellos, wenigstens in der Hauptmenge, Ortho-
JodpbenoL Nor wenn die Temperatur der Schmelze 200® iiberstieg, war auch
BefK>rcin nachzuweisen. Ortho- Jodphenol erhielt zweifellos auch Lautemann'^)^^)
dnrcli Erhitzen von Jodsalicyls&ure, da auch dieses Jodphenol, welches leider nicht
beacbrieben wird, beim Schmelzen mit Kali Brenzcatechin lieferte.

o- Jodphenol C«H4J(0H) wurde von N 61 ting und Wrzesinski ®<) aus o-Ni-
troplienol durch Amidiren, Diazotiren und Bebandein mit Jodwasserstoff dar-
Sestellt. Schon krystallisirter bei 43® schmelzender Korper.

p ' Jodphenol C^H^J {OR) ^(1:4) stellte Griess®^) durch Behandlung von
p-Jodanilin mit salpetriger Siiure dar; Korner^^) durch Jodiren von Phenol mit
Jod nnd Jods&ure in alkalischer Ldsung; Schiitzenberger und Sengewald®®)
aus Phenol nnd Chloijod. Das p-Jodphenol bildet lange schmale Bl&ttchen, leicht
Inclidi in Alkobol und Aether ; es liefert beim Schmelzen mit Kali Hydrochinon ''®)
and, -wenn die Temperatur der Schmelze hoch steigt, auch, wie die Orthoverbin>
dnn^, Besordn ^).

£0 erscheint nicht gerechtfertigt, wie es z. B. In dem Eegister der Berichte
der deutschen chemischen Gesellschaft geschieht, ohne Weiteres das bei 43®
eelimelzende als Ortho-, das bei 64® bis 66® schmelzeude als Meta-, das bei 89®

26 Phenol.

Bchmelzende Jodphenol ale Paraverbindang aufzufasBen. Weder G^^ess^) noch
Kdrner^^)^®) haben den Schmelzpunkt ihres p - Jodphenols augegeben. Die Aaf-
fasBung des bed 64® bis 66® schmelzendeD Jodphenols als Metaverbindung ist aber
darch nichts gestntzt.

Auch tiber die Dijodphenole CQHgJ2(0H) hemcht keine Klarheit.
Hlasiwetz und Weselsky^^) erhielten darch Jodiren von Phenol in alkoholischer
Losang mit Jod und Qaecksilberoxyd neben einem Mono - Jodphenol , welches in
der Kalischmelze Resorcin lieferte, ein Dijodphenol als in Alkohol, Aether und
Schwefelkoblenstoff leicht losliche, sublimirbare , bei 150® schmelzende Krystalle,
die, mit Kali geschmolzen, wenig Brenzcatechin, aber kein Triozybenzol lieferten.
Schiitzenberger und Sengewald^^) erhielten durch Behandeln von Phenol mit
Cblorjod ein bei 170® sohmelzendes Dijodphenol. Schall®^) erhielt durch Jodiren
von trocknem Phenolnatrium in Gegenwart von Schwefelkoblenstoff ein mit
Wasserdampfen fliichtiges Dijodphenol. Aus Alkohol umkrystallisirt zeigt es den
Bchmelzpunkt 68®. Es scheint in der Kalischmelze zu Pyrogallussaure zu werden,
doch wurde dieses Resultat nicht voUkommen festgestellt. Das Kaliumsalz erh&lt
man in Nadeln, wenn man die ^therische Ldsung des Phenols mit einigen Tropfen
alkoholischer Kalilauge versetzt. Die Acetylverbindung C9H3J9O (CjHgO)
krystallisirt aus Eisessig in kleinen Saulen, die bei 107® schmelzen und bei 81^
wieder erstarren. Das Benzoyldijodph enol CQH3J2O (C7H5O) schmilzt nach
dem Umkrystallisiren aus Eisessig bei 95® bis 96®.

Trijodphehol C«H2J3(OH) wird durch die Einwirkung von Chloijod auf
Phenol dargestellt ^^) ; ferner durch Jodiren von Salicylsaure neben Jodsalicyl-
sfiuren auf folgendem Wege: 2 Aeq. Jod werden mit 1 Mol. Salicyls&ure innig
geniischt und iiber freiem Fener erhitzt, bis die Schmelze zu sieden beginnt;
dann wird mit verdiinnter Kalilauge extrahirt, mit Salzsaure gefallt, aus dem
Niederschlage unveranderte Salicylsaure durch heisses Wasser ansgewaschen.
Aus der Ldsung des Niederschlages in Sodalosung fallt helm Neuti'alisiren mit
Salzs&ure Trij od phenol , da es nur in uberschilssigem Alkali loslich ist; die ab-
filtrirte Fliissigkeit giebt helm Eindampfen Krystalle von trijodsalicylsaurem Na-
tron, bei weiteren Eindampfen di- und mono-jodsalicylsaures Natron. Beini
Kochen von Trijodphenol mit concentrirter Sodaldsuug entsteht ein rother
amorplier, in Schwefelkoblenstoff mit rother Farbe 15slicher K5rper von der Formel
CeH2J20, Dijodphenylenoxyd ®^) oder wahrscheinlicher Tetrajod-diphenylchinon
(s. unter Diphienole). Trijodphenol entsteht auch bei der Einwirkung von Jod
und Jods&ure auf Salicylsaure ^'), beim L5sen von Jod und JodsM,ure in Kali-
lauge, Zufiigen von Phenol und Ausfallen durch Salzsaure*^), endlich beim
Jodiren von trocknem Phenolnatrium mit Jod in Gegenwart von Schwefelkoblen-
stoff ^7). Das Trijodphenol krystallisirt aus Weingeist in Nadeln. Schmelzpunkt
156®**), 149® bis 151®^^); nicht sublimirbar; von unangenehmem , anhaftendem
Geruch; ziemlich leicht Idslich in Alkohol. Es wird von iiberschussigem Chlorjod
in Perchlorphenol, von Salpetenulure in Pikrins&ure, von Kaliumchlorat und Salz-
saure in Chloranil verwandelt. Die alkalische Ldsung fUrbt sich an der Luft griin.
Das Ammoniumsalz C11H2J3ONH4 krystallisirt gut und itit in Wasser wenig
loslich. Bilbemitrat fallt aus der Losung des Ammonsalzes das Silbersalz
^a^i^sOAg als gelatindse, gegen das Licht sehr empflndliche, bei Erhitzen roth
werdende Masse ^^).

4. Nitrophenole, Nitrophenylather und -Ester.

o-Nitrophenol CeH4(N0a)0H(l, 2). Beim Bintragen von 1 Thl. Phenol in ein
Gemisch von 2 Thin. Salpetersaure und 4 Thin. Wasser entsteht o- und p-Nitro-
phenol; das Orthoderivat wird durch Destination mit Wasserdampfen vom Para-
derivat getrennt '^) '*). o-Nitrophenol entsteht ferner beim Einlei ten von salpetriger
Saure in fttherische Phenolldsung ^*), beim Einleiten von Untersalpetersaureanhydrid
in Schwefelkoblenstoff, in dem Phenolnatrium suspendirt ist^^. Fast frei von
Paranitrophenol bildet es sich beim Erwarmen von 25 Thin. Phenol, 25 Thin. Sal-
peterather, 80 Thin. Wasser, 160 Thin. Vitrioldl auf 50® durch 4 bis 5 Stunden und
Hectificiren der obersten Schicht ^*) ^'). — Es bildet sich auch beim Erhitzen von
o • Chlornitrobenzol mit Sodalosung auf 130®^^); beim Schmelzen von y-Bromnitro-
benzol mit Kali'*); beim Kocheu von Dinitrobenzol mit verdiinnter Natronlauge ^®),
endlich bei zehnstiindigem Erhitzen von Nitroaniss&ure mit Wasser auf 220® ^i).

N 61 ting und Wild®®) haben ein Verfahren kennen gelehH, wonach Mono-
Nitrophenole durch die Einwirkung von Salpetersaure auf Diazoverbindungen dar-
gestellt werden. Man Idst 93 g Anilin in 150 bis 200 g Schwefelsaure von 66® B.
und 2 Liter Wasser , giebt zu der mit Eis gekuhlten Losung 69 g Natriumnitrit,

Phenol. 27

lisrt eiDige Zeit Btehen, fiigt dann 119 g Salpetersaare vom spec. Gew. 1,335
(= 63 g HNOs) hinza tiiid erhitzt am Biickflusskuhler, bis die Stick stoffentwicke-
long aufgehdrt hat. Dann wird das o-Nitropheno] mit WasserdHmpfen abdestillirt,
dM p-Kitrophenol bleibt im Biickstande. Die beiden Isomeren bilden sich angef&br
in gleichen Mengen , von 93 g Aniliu etwa 20 g Ortbo- und 15 g Paranitrophenol.
Fngt man zu der Ldsung der Diazoverbindung Salpeter statt Salpetersaure , so
erh&it man &st nur Phenol, wenig "iJitrophenol. Kach demselben Verfahren wer-
dcn m-Nitro-p-Kresol aos p-Toluidin, m-Nitro-o-Kresol aus o-Toluidin und o-Nitro-
Daphtol ana a-Naphtylamin dargestellt.

Bas o-Nitrophenol bildet schwefelgelbe Nadeln oderPrismen von aromatischem
Geruch. Schmelzpunkt 45®; 8iedepunktl93<>78) j spec. Gew. 1,447 82). Wenig iSslich
In kaltem Wasser, reicblich in heissem; die Ldsung reagirt sauer. Es liefert mit
o-Amidophenol, Glycerin und Schwefels&ure o - Oxychinolin ®*) , mit Milchsaure
statt des Glycerins o-Oxychinaldin®*), in alkalischer Ldsung mit p-Diazobenzol-
snlfosanre zusammengebracht wird es zu p - Sulfobenzol-Azo - nitrophenol ®*) ; durch
ChlorkohlenstoflT und Alkali wird es in o-Nitrosalicylsiiure verwandelt ^^). Bei
TQTsichtiger Oxydation mit Uebermangansaure vereinigen sich 2 Mol. Kitrophenol
nnter Austritt von 2 At. Wasserstoff. Der neu gebMete ^5rper lost sich sehr
Bchwer in Alkohol und Aether, leichter in Essigsaure und Benzol, aus welchen
Ldnmgen er nch in gelben mikroskopischen Prismen abscheidet, die bei 150^ in
goldglanzenden Nadeln sublimiren, ohoe vorher zu schmelzen. In Alkalien lost
er sich leicht mit blutrother Farbung ^o*).

Natrinmsalz OQH4 (NO2) ONa , scharlachrothe Blatter aus 90 Proc. Alkohol,
«hr leicht lOidlch in Wasser, schwer in 'Natronlauge ^*).

Kaliumaalz CgH. (NOg) OK + HaO ») 7«) , nach Fritzsche^*), Salkowski
tod Rudolph ^^) nur V2H2O, oran^efarbene Nadeln loslich in 6,34 Thin. Wasser
Ton 6«, in 4,76 Thin. Wasser von 15^; spec. Gew. 1,682 »).

Calciumsalz [CeH4(N02)0]2Ca, orangefarbene Nadehi mit 1 Mol. Hg 0 '*) '*)
Oder dunkletB Tafeln mit 4 Mol. Hj O 7*).

8 1 r o n t i n m s a 1 z [Cg H4 (N O2) OJ2 8r 4- 3 H2 O ^*), orangefarbene biatterige Kry-
ateUe.

Bariumsalz [CeH4(N02)0]2Ba, scharlachrothe Tafeln, loslich in 108 Thin.
Wasser von 6®; in 70 Thin, von 15»8); spec. Gew. 2,3301 8).

Bleisalz, basisches, [C6H4(N02)0]2Pb + Pb(OH)a, ISslich in 4060,8 Thin.
Waiser von 15®; spec. Gew. 2,712*).

Bilbersalz C8H4(N02)OAg, tief orangerother Niederschlag, loslich in 725Thln.
Waser von 15®; spec. Gew. 2,661 *).

o-Nitropbenylmethyl&ther, o-Nitroanisol CeH4(N02)OCH3 wird dar-
gestellt durch Digestion der methylalkoholischen Ldsung des Nitrophenols mit Kali
and Jodmethyl®^); aus Nitrophenolsilber und Jodmethyl; entsteht auch neben der
Paraverbindung beim Nitriren von Anisol®®); bei der Digestion von o-Dinitro-
benzol mit alkoholischer Kalilauge ^^. Gelbliches Del , das in der Kalte erstarrt
und bei 9<> wieder schmilzt. Siedepunkt 2650 8®); 276,5® unter 734mm Druck^^);
pebt beim Erhltzen mit Ammoniak auf 200® o-Nitroanilin ^%

o-Nitrophenylathylather, o-Nitrophenetol CeH4(N02)OCaH5 bildet
nch bei der Digestion des Kaiisalzes des O'Kltrophenols mit Bromathyl bei 150^^^),
in geringer Menge beim Nitriren von Phenetol ^*) , in geringer Menge auch beim
Krbitzen der wasserigen Ldsung von o - Nitropheuoln atrium mit ftthylschwefel-
ttarem KaU «»). Tiefgelbes Oel ; Siedepunkt 258® ") ; 268® »*).

o-NitrophenvlisobutyUther CeH4(N03)OCH2CH(CHg)2, gelbes Oel;
Siedepunkt 275® bia'280®»).

o-Nitrophenyl-Brom&thylenather C5H4(N02)OCH2 .CHaBr wird durch
tagelange Digestion einer alkoholischen Losung von 1 Mol. Nitrophenolnatrium
Md 1 MoL Aethylenbromid dargestellt. Das alkoholische Filtrat wird eingedampft,
der Bockstand mit Soda gekocht , das in Soda Unldsliche mit Aether extrabirt
and der vom Aether aufgenommene Antheil aus Alkohol, eventuell unter Zusatz
Ton Thierkohle, umkrystallisirt. Grosse, dicke, hellgelbe Prismen vom Schmelz-
ponkt 43,5®, loslich in Alkohol , Aether , Chloroform und Benzol ; l&sst sich mit
Nfttriumcarbonat kochen; tauscht das Brom gegen Alkoholradicale, Saureradicale,
die Amid- und halbe Imidgruppe aus ^,

Aethylenphenyl-o-nitropheny lather CeHgO . C2H4 . OC6H4 (NO3) entsteht
durch Erhitzen von gleicbviel Molekiilen Brom athylenpheny lather und o-Nitro-
phenolkalium im Bohr auf 125®. Er krystallisirt aus heissem Alkohol, in welchem
«r ziemlicb schwer loslich ist, in farblosen, bei 86® schmelzenden Prismen. Die-
lelbe Verbindung kanu durch Erhitzen des oben beschriebenen Bromathylen-
o-nitrophenylatheTB mit Phenolkalium dargestellt werden.

2S Phenol.

Amidoathylen-o-nitrophenylatber CeH4(N02)O.C9H4.NHs wird durcb
Erhitzen des Bromathers mit iiberschussigem alkoholisclien Ammoniak auf 120^
dargestellt. Aub dem Reactionsproduct wird nacli Verdunsten des Alkohols Brom-
ammonium mit Wanser, der AmidoHther mit concentrirter Salzsaure herauB-
gewaschen. Das schwer Idsliche fsalzsaure Salz des Imido&thers bleibt zurdck. Aus
der salzsauren L5suDg durcb Ammoniak gefallt, aus Aetber und siedendem Benzol
umkryRtallisii-t, ist der Amidoatber rein. Er krystallisirt aus beissem Wasser in
kleinen Blattcben, aus Aetber und Benzol in ziemlicb grossen, durcbsiobtigen
Tafeln von zinnoberrotber Farbe; er scbmilzt bei 72^ bis 73^. Die L5suDg«n sind
nicbt rotb, sondern beligelb. Aus den L&sungen in concentrirten S&uren wird der
Aetber scbon durcb Wasser abgescbieden. Bei der Bebandlung des Amidoatbens
mit Zinn und Salzs&ure wird die Nitrogruppe reducirt. Das in Nadeln krystalli-
sirende salzsaure Salz der Diamidoverbindung farbt sicb scbon an der Luft roth,
und wird von Eiseucblorid in griin scbillernde, in Wasser mit rotber Farbe 15s-
licbe Krystalle verwandelt *•).

Salzsaurer ImidodiAtbylen-o-nitropbenyl&tber
[CgH4 (NO2) O.O2HJ2NH.HCI, dessen Darstellung eben scbon erw&bnt wurde,
krystallisirt aus beissem Wasser oder Alkobol in kleinen, scbwacb gelb gefarbten
Nadeln, welcbe bei 191^ bis 192^ scbmelzen. Die freie Base, aus dem Cblorbydrat
durcb Natronlauge abgescbieden, bildet in Alkobol leicbt loslicbe, gelbe, gefarbte
KrystaUe 96).

Benzoylamidoatbylen-o-nitropbenylatber C^B.^ (N02)0 . C2H4 .NH,
C7H5O entstebt neben dem Dibenzoylatber beim Erwarmen des Amidoatbers mit
1 Mol. Benzoylcblorid. Er ist zum Unterscbiede vom Dibenzoylatber scbwerer
loslicb in Alkobol, aber leicbter in Benzol und Aetber. Aus Alkobol krystallisirt er
in orangefarbenenBl&ttcben vom Scbmelzpunkt 94® bis 95^; er ist indifferent gegen
Alkalien und Sauren. Bei der Reduction mit Zinn und Salzsaure entstebt daraas

Anbydrobenzoylamidoathylen-o-amidopbenylatber C2H4.CQH5ON2 .
C7H5. Derselbe bildet, aus der salzsauren LOsung durcb Natronlauge gef&llt, mit
Aetber aufgeuommen und aus Benzol nmkrystallisirt , scbwacb violett gefftrbte,
glslnzende Bcbuppen vom Scbmelzpunkt 149® bis 151®; sebr leicbt Idslicb in Alkobol
und Aetber, sebr scbwer in Wasser; von stark basiscben Eigenscbaften. Die
Bcbwefelsaure L5sung wird von Eiseucblorid oder Kaliumcbromat sofort kiracbrotli
geftrbt »«).

Dibenzoylamidoatbylen-o-nitropbenyl&tber CflH4 (NO2) O . C2H4.
NC(7H50)a bildet gelbe, bei 121® bis 122® gcbmelzende Nadeln o^).

Die BenzoSs&ureverbindung CgH4(N02)0 .C2H4 . C7H5O2 entstebt leicbt,
wenn der o-Nitropbenylbromlltbylen&tber mit einem kleinen Ueberschuss von benzoe-
saurem Kali und Alkobol im Robr auf 135® erbitzt wird. Yon Alkobol befreit,
mit Wasser ausgekocbt und aus beissem Alkobol umkrystallisirt , erscbeint sie
in Nadeln, die bei 76® bis 77® scbmelzen. Ibre Beductionsproducte s. unten unter

0 - Amidopbenol •*).

o-Nitrophenyiatbylenatber oder Aetbylendinitropbeny latber
[C8H4(NOa)Oj2C2H4 wird durcb Digestion von 2 Mol. Nitropbenolnatrium und

1 Mol. Aetbylenbromid am Riickflusskiibler oder im zugescbmolzenen Rubre dar-
gestellt. Kurze dicke Prismen; Scbmelzpunkt 163®; scbwer loslicb in Alkobol und
Benzol, wird durcb Zinn und Salzsaure zum Diamidoatber reducirt 9^.

o-Nitrophenylbenzylatber C,,H4(N02)OCH2 . CgHs, durcb mebrstiindiges
Erbitzen einer alkoboliscben Losung von Nitropbenolkalium und Benzylcblorid
dargestellt, bleibt beim Verdunsten alkoboliscber und atberiecber Ldsungen als
scbwacb gelblicb geflirbtes Oel zuriick, das nacb einiger Zeit zu einer durcb-
scbeinenden sprdden Krystallmasse erstarrt. Scbmelzpunkt 29®.

o-Nitropbenyl-p-nitrobenzylatber krystallisirt aus Eisessig in Nadeln,
die bei 129® scbmelzen ^S).

o-Nitropbenoxylessigsaure CgH4(N02)OCH2 . COOH wird durcb zebn-
stundiges Erbitzen einer wasserigen Ldsung von Nitropbenolnatrium uud Cblor-
eFRigsaure im oifenen Geflass oder im Robre bei 100® dargestellt. Mikroskopiscbe
reguUre Octaeder; Scbmelzpunkt 156,5®; scbwer Idslicb in Wasser. Bei der Re-
duction in saurer Losung entstebt sofort das Anbydrid der Amldopbenozylessig-
saure; in alkaliscber LOsung entsteben als Zwiscbenproducte die Azozy-, Azo-
und Hydrazopbenoxylessigsaure ^) ^®®).

Tri-o-nitropbenylpbospbat [CeH4(N02)]8 .PO4, aus o-Nitropbenol und
Cblorpbosphor, krystallisirt aus Xylol in dunnen Nadeln; Scbmelzpunkt 126®; un-
l&slicb in Wasser, Aetber und kaltem Alkobol^).

Tri-o-nitropbenylformiat [0^114 (NOgjOlgCH, durcb zebnstundigea Er-
bitzen von 2 Mol. Cbloroform rait 3 Mol. Nitropbenolkalium und der 4- bis

Phenol. 29

e&ehen Henge Alkohol im Bohr anf 150^ dargestellt, darch Eochen mit Natrium-
earbonat und UmkrystalliaiTen ans heissem Alkohol gereiuigt, bildet feine farblose
ISadelD, aach in heissem Alkohol schwer I5slich; Schmelzpuukt 182^ i^^).

o-Kitropheoolacetat. CgH4(N 62)000 .CHg bildet sich beim Eintragen
▼cm KitropheDolnatrium in die atherische Ldsnng der aqoivalenteu Menge Acetyl-
ehlorid. Ana Aether asymmetrische Tafeln, aus Petroleumather Nadeln oder
Prismen; nnldslich in Wasser, schwer I5fllich in Petroleum&ther, leicht in Alkohol,
Aether, Benzol. Bchmilzt bei 40^ bis 41^, siedet unter thellweiser Zersetzung
bci 253« i««).

o-Nitrophenylbenzoat C8H4 (N 02)000 . C6H5 wird durch Zusatz von
Phosphoroxychlorid zn einer Schmelze von gleichen Gewichtstheilen Nitrophenol
md Benzoes&nre dargestellt, so dass die Temperatnr nicbt fiber 120^ steigt. Aus
verdonntem Alkohol umkrystallirt farblose Prismen vom Schmelzpuukt ft8^. Wird
die dnrch Beduction mit Zinn und Salzsaure erhaltene Zinnverbindung in alkoho-
liacher Ijosong durch Schwefelwasserstoff in der Hitze zerlegt, so entsteht unter
Atomnmlagemng Benzoylamidophenol O^H^ (OH) .KH(07H5O) vom Schmelz-
pimkt 167^; in der Kalte entsteht Anhydrobenzamidophenol [»• unter
Amidophenole i«) i®*)].

^'Nitrophenol CeH4(N0a).0H (1:4). Bildet sich durch Nitriren von
Phenol mit verdunnter Salpetersaure bei mbglichst niedriger Temperatur '3) '*) ^<*) ;
in geringer Henge beim Einleiten von XJntersalpeters&ureanhydrid in Schwefel-
kofaJenstoff, in welchem Phenoluatrlum suspendirt ist ^^) ; beim Erhitzeu von p-Ohlor-
nitrobenzol mit Sodaldsung auf 130®^^); von p-Bromnitrobenzon®^) ; aus Nitroanilin
retp. BiazonitrobenzoP) ; durch Erhitzen von Nitroacetanilid mit concentrirter
■Natronlauge ^^ ; aus Nitrosophenol nnd concentrirter Salpetersfture ^^®) ; darch
Destination von p - nitrosalicylsaurem Kalk^^^). Farblose Nadeln oder monokline
S&olen (dimorph ^^^); Schmelzpunkt 114^; siedet fast unzersets^t; mit Wasserdampfen
nicht flnehtig; in Wasser ziemlich Idslich; spec. Gew. 1,468^^). Vereinigt sich mit
o-DiazobenzoesSure^^^), mit Diazobenzolsulfosaure ^) ; liefert mit p-Amidophenol
Gh'cerin nnd Schwefelsaure erhitzt Oxychinolin ^) ; mit Ohlorkohlenstoff und
Katronlange p-Nitrosalicyls&ure ^^).

Salze des p - Nitrophenols ») 7*) 90).

Das neutrale und das saure Ammonsalz krystallisiren in gelben Nadeln.
Man erhalt das letztere durch vorsichtigen Zusatz von Essigs&ure zu einer kalt
g^attigten I^dsung des ersteren '^*).

Bariumsalz [06H4(NO2)O]2Ba-)-8H2O fdUt aus einer L5sung des Natrium -
■alzes anf Zusatz von Ohlorbarium in rhombischen Tafeln oder monoklinen Pris-
men ^*). li&Blich in 97,03 Thin. Wasser von 60;,in 75,73 Thin. Wasser von 15O;
spec Gew. 2,322 bei 20<> »).

Sanres Bariumsalz [CeH4(N02)0]2Ba + 2 CeH4(N02)OH + 4H2 0 wird
beim Yerdnnsten gleicher Aequivalente Neutralsalz und fireier B&ure in deut-
Uchen Krystallen erhalten^^).

Baaisches Bleisalz 3 [€« H4 (N Oa) Ojg Pb -f 2 Pb O '*) , CeH4 (NO2) O .Pb .
OH -f- SHaO^) fHUt aus einer Ldsung des Natriumsalzes durch Bleiacetat;. spec.
Gew. 2,682 bei 20^ 16st sich in 5719,06 Thin. Wasser von 150»).

Baures Bleisalz 4[OeH4(N02)0]2Pb -\- OeH4(N02)OH scheidet sich aus
einer AuflOsung von p-Nitrophenol in heissem, w&sserigem, einfach-essigsaurem Blei
beam Erkalten in dnnnen Prismen aus; es l&sst sich aus Wasser umkrystallisiren 7^).

Kentrales Oalciumsalz [0eH4(NO2)OJ2 Oa + 4H2O krystallisirt in
gdben Nadeln;

Sanres Oalciumsalz [CflH4(N02)0]2Ca + CeH4(N0a)0H -f- 8H2O in
korzenf flachen Prismen 7^).

Kaliumsalz OeH.(NOa)OK -{- 2H2O krystellisirt in kleinen Blattchen;
spec. Gew. 1,652 bei 20^; 15slich in 21,55 Thin. Wasser von 6^ in 13,33 Thin.
Warner von 15® »).

Sanres Kaliumsalz OeH4(NOa)OK -|- CeH4(N02)OH + 2HaO krystallisirt
in Prismen ''*),

Hagnesinmsalz [C6H4(N03)0]2Mg + 8H2O, Prismen oder Tafeln'*).

Katrinmsalz 08H4(N02)ONa + 4HaO, gelbbraune Krystalle, giebt an der
Loft dieHalfte desWassers ab. Wasser lost bei gewdhnlicher Temperatur 4,5Proc.
an wasserfreiem Balz auf '*).

Sanres Natrinmsalz CeH4(N02)O.Na + C6H4(N02)OH + 2H2O faUt
aos einer kalt ges&ttigten Ldsung des neutralen Salzes auf Zusatz von Essigsfture
in orangegelben feinen Prismen, die sich umkrystallisiren lassen ^*). Das saure
Balz bildet sich anch beim ^eutralisiren des Nitrophenols mit Soda^).

30 Phenol.

Silbersalz, nentrales C6H4(N02) OAg -|- HjO &llt aus einer Losung
deB neutralen NatriumBalzes auf Zusatz von Silbei-nitrat in oraugefarbenen Pris-
men 7*). CeH4(N0o)0Ag -f 2H2O, ISslich in 303,73 Thin. Wasser von 150.

8 an res OeH4(N02)Ag + CgH^CNOgjOH + HgO, ans der Lbsung des sauren
Natriumsalzes gefUllt, biidet rothe Nadeln oder gelbgrnne Blotter ^^).

Strontiumsalz, neutrales [OeH4(N02)0]2Sr-|-7H20 biidet diiniie, gelbe,
luftbestandige Prismen. Das saare- Salz kry Btallisirt in hellgelben Prismen ^^).

p-NitrophenylmethyllLther oder p-Nitroanisol CgH4(N02)OCH3 biidet
flich bei der Behandlung des Nitrophenols mit Jodmethyl und Kali and beim Er-
hitzen von p - Nitrochlorbenzol mit methylalkoholischem Kali im Bohr oder am
BiickfluBBkuhler "2). Ebombische Saulen; Schmelzpunkt 4S^^), 52<>"2). giede-
punkt 2580 bia 260<>88), 274®ii8)j giebt beim Erhitzen mit Ammoniak auf 200®
p - Nitroauilin.

p-Nitrophenyiathylather oder p-Nitrophenetol C^ H4 (N O2) OCg H5
wird aus dem Nitrophenol tnit Hiilfe von Jodathyl dargestellt und biidet sich auch
beim Nitriren von Phenetol*^) und bei der Digestion des Nitrophenols mit fither-
Bchwefelsaurem Kali®^); ferner beim Erhitzen von p-Chlornitrobenzol mit alkoho-
lischem Kali im Bohr bis auf 200® oder verdiinntem alkoholischem Kali am
Buckflu88kuhler"a); kurze Prismen; Schmelzpunkt 59®; Siedepunkt 283®"*).

p-Nitrophenylisobutylftther CflH4(NOa)OCH2CH(CH3)2 siedet unter
Zersetzung bei 285® bis 290® ®*).

p-NitrophenylbromathylenJither C6H4(N02)OCH2 . CHaBr biidet sich
bei tagelanger Digestion einer alkoholischen Losung von 1 Mol. Aethylenbromid und
1 Mol. Kitrophenolnatrium. Die Beinigung geschieht wie die der Orthoverbin-
dung. Lange farblose Nadeln oder dreiseitige Tafeln, Schmelzpunkt 63® bis 64®;
leicht Idslich in Alkohol. Tauscht das Brom gegen die Amidgruppe und gegen
Alkoholradicale aus®®).

Amidoathylen-p-nitrophenyiather C6H4(N02)0 . CjH^ .NHg biidet sich
neben einer geringen Menge der secundaren Base beim Erhitzen des Bromiithylen-
p-nitrophenylather mit alkoholischem Ammoniak und wird, wie es bei der Ortho-
verbindung angegeben ist, gei'^inigt. Er krystallisirt aus heisseni Wasser in gelben
gl&nzenden Schuppen vom Aussehen des Jodbleies; Idslich in Alkohol, Aether,
Benzol; schmilzt bei 108® bis 109®; verh&lt sich gegen S&uren wie die Orthover-
bindung. Zinn and Salzs&ure reducirt ihn zu einer Base, welche bei der Oxy-
dation keinen Parbstoff, wie jene, sondem Chinon liefert®®).

p-Nitrophenylathylenather oder Aethylendi-p-Nitrophenylftther
[CeH4(N02)Oj2.C2H4 entsteht bei der Digestion des vorlgen mit p-Nitrophenol-
natrium; kleine Nadeln, Schmelzpunkt 143®, schwer loslicli in Alkohol®^).

p-NitrophenylbenzyU^her C6H4 (NO2) OOHg . CgHg biidet sich ausNitro-
phenolkalium and Benzvlchlorid und krystallisirt aus Alkohol in farblosen Prismen
vom Schmelzpunkt 106® ®8).

p-Nitrophenyl-p-nitrobenzylather Cg H4 (N Og) O C Hg . C6H4(N02), in
analoger Weise dargestellt, krystallisirt aus Eisessig in farblosen Nadeln vom Schmelz-
punkt 183® ®8).

p-Nitrophenoxylessigs&ure CoH4(N02)OOH2 . OOOH, aus p-Nitrophenol-
natrium und Monochloressigsfture dargestellt, krystallisirt aus heissem Alkohol in
farblosen Bl&Lttchen, die bei 183® schmelzen. Das Natrinmsalz (GgH|)N05)Na
biidet mit 3 Mol. Wasser schwach gelbe, leicht losliche Nadeln; das Bariumsalz
(CgHeN05)2Ba-|- iOHaO citronengelbe Schuppen; das Kupfersalz (CgHgNOsJCu
-f- IOH2O himmelblaue, schwer I5sliche Nadeln®®).

Tri-p-nitrophenylphosphat [CgH4(N02)]8»P04, aus p-Nitronhenol und
Chlorphosphor, krystallisirt in kleinen Schuppen vom Schmelzpunkt 148®; unloslich
in kaltem Alkohol and Aether ''®).

Tri-p-nitrophenylformiat [0gH4(NO2)O]s . CH wird wie die Ortho-
verbindung dargestellt, ist in Alkohol noch schwerer loslich als jene; aus Benzol
umkrystallisirt, schmilzt es bei 232® i®*).

p-Nitrophenylbenzoat CgH4(N02)OCO .C0H5, durch Zusammenschmelzen
von Nitrophenol und Benzoesaure unter Zusatz von Chlorzink *^*) oder von Phos-
phoroxychlorid oder durch Einwirknng von Benzoylchlorid auf p-Nitrophenol-
natrium dargestellt, biidet farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 142® ^®3).

m-Nitrophenol C6H4(N02)OH— (1 : 3) wird in der Weise dargestellt, dass man
10 g m-Nitroanilin in 1V2 Liter Schwefels&ure (1:10) Idst und zu dem durch
Abkiihlen entstandenen Krystallbrei, unter stetem Umschiitteln bo lange eine con-
centrirte L5sung von Kaliumnitrit fugt, bis alles Salz gelost ist, daun koclit, von
etwas Harz abfiltrirt und mit Aether extrahirt ^*®) "J*) ; biidet sich auch beim

Phenol. 31

5itnreii von Phenol ^) ^^"0 ; krystallisirt aus Aether in dicken gelbeu Krystallen ;
SOS Schwefelkohlenstoff federartig; aus heissem Wasser Wit ea ziinachst als Oel,
das bei etwa 60^ erstarrt; beim Verdunsten einer kalten wassengen Lbsnng kry-
stalUsiTt es in langen Nadehi. Schmelzpunkt 96®. Unter gewohDb'chem Druck
nicht destilUrbar; unter 70 mm Druck bei 194® unzersetzt siedend; mit Wasser-
dimpfen nicht fluchtig ^^^ ; liefert mit m-Amidophenol, Glycerin und Schwefelsaure
erhitzt Ozychinolin^^); mit rauchender Salpetersaure gekocht Btyphninsaure , mit
Saipetersanre vom spec. Gew. 1,3 sohwach erwarmt drei Dinitrophenole ^^^).

8alze»)i"): Bariumsalz [C6H4(N02)0]2Ba4-2HiO, gelbes Krystallpulver,
spec Gew. 2,343 bei 20®; loslich in 57,57 Thin. Wasser von 6®, 46,62 Thin. Wasser

TOB 15®.

Bleisalz [GAH4(N02)0]Pb(OH), orangerother flockiger Niederschlag ; spec.
Oew. 2,694 bei 20®; loslich in 7406,17 Thin. Wasser von 15®.

Kalinmsalz C^ll^{JS02)OK-{-2B.^Ot oi-angefarbige platte Nadeln; spec. Gew.
1,691 bei 20®; ISslich in 8,29 Thbi. Wasser von 6® und 6,15 Thin. Wasser von 15®.

8ilber8alz.C0H4(KO2)O Ag, braunroth, in der Warme nicht bestandig.

m-Nitroanisol CQH4(NOg)OCH3, aus dem Nitrophenol mit Kalihydrat und
Jodmethyl dargestellt , krystallisirt aus Alkohol in farblosen platten Nadeln ;
Schmelzponkt 38®, Siedepunkt 254®; leicht fluchtig mit Wasserdampfen ; giebt mit
Auimoniak auf 200® erhitzt kein Nitroanilin "8) "s).

m-Kitrophenetol CeH4(N02)OCoH5, wie das Anisol dargestellt; gleicht
demselben voUstfindig ; Schmelzpunkt 34® ; siedet unter geringer Zersetzung bei 264® ;
ODter 70 mm Druck bei 169® "3).

Brom&thylen-m-nitrophenylHther OsH4(N02) O . C2H4Br wird analog
der entsprechenden Ortho- und Paraverbindung aus m-Nitrophenolnatrium und
Aethjlenbromid dargestellt. Bemerkenswerth ist die gr5ssere BeactionsfAhigkeit
des m-Nitrophenolnatriums gegen Aethyleubromid gegenuber der Ortho- und Para-
verbindnng. Wahrend 40 g der letzteren mehrere Tage zur Umsetzung gebrauchen,
geaogt fur die Metaverbindung ein vier- bis funfstiindiges Erhitzen. Der Aether
krystallisirt aus Alkohol in weissen perlrautterglanzenden BlUttchen, welche bei
39* sehmelzen ; nnloslich in Wasser, ISslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol.
Beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak entsteht eiue in farblosen Blattchen
kijBtallisirende, jedoch nicht weiter untersuchte Amidoverbindung ®®).

Dinitrophenole C6H8(N02)20H.

a-m-Dinitrophenoly gewdhnliches, unsymmetrisches (OH : NO2 : NO2 = 1 : 2 : 4),
wird dargestellt durch Nitriren von Phenol ^) ; durch Nitriren von o- und p-Nitro-
piieDol^®), von p-Azophenol und Oxyazobenzol ^^^) ; bei Iftngerem Kochen von
m-XitTobenzolsulfos&ure mit Salpetersaure^^"); bei Iftngerem Kochen von Dinitro-
anilin mit Kalllauge ^^^) ; bei der Behandlung von Dinitrobenzol mit Ferricyan-
kalium und Natronlauge ^^^ und endlich bei der Behandlung von Dinitroamido-
phenol mit Aethylnitrit ^^). Die Darstellung geschieht naoh Kolbe '^^) in der
Weise, daM man 50 g Phenol mit 500 g Wasser vermischt, mit 275 g Salpetersaure
vom spec. Gew. 1,38 versetzt und dabei erwarmt. Das abfiltrirte Dinitrophenol
wird aus heissem Wasser umkrystallisirt.

Gelblichweisse, rechtwinklige, gestreifte Tafeln vom Schmelzpunkt 113® bis 114®;
in kleinen Mengen unzersetzt sublimirbar; sehr wenig Idslich in kaltem Alkohol,
leiehter in heissem; leicht in warmem Aether, Benzol, Chloroform; in 21 Thin;
nedendem Wasser, in 197 Thin, von 18®; in 7260 Thin, von 0®^^); mit Wasser-
dimpfen fluchtig.

Die Salze des rr-m-Dznitrophenols ') 25) 1^6) 126) zeichuen sich in hohem Grade
durch die Ffihlgkeit aus, mit Wasser in verschiedenen Yerhaltnissen zu krystalli-
siren ») »«).

Das Ammoniumsalz bildet gelbe Nadeln, welche sich nicht sehr leicht
in Wasser und noch weniger leicht m Alkohol losen ^^),

Bariumsalz [CoH3(N02)2 0]2Ba, krystallisirt mit 7 Mol. Wasser in langen,
goldgelben, prismatischen Nadeln ; mit 6 Mol. Wasser in feinen, hellgelben Nadeln ;
mit 5 Mol. Wasser in orangerothen Prismen; 15slich in 320 Thin. Wasser von 7®,
viel leiehter in warmem Wasser und in heissem 90proc. Alkohol ^^). £s krystal-
Usirt femer mit 4 Mol. Wasser monoklin; spec. Gew. 2,439 bei 20®; lOslich in
320,5 Thin. Wasser von 6®, in 201 Thin. Wasser von 15®^).

Bleisalz GQH8(N02)20.Pb.OH -|- 2H3O, bildet lange, goldgelbe, spiessiee
Nadeln »*»); spec. Gew. 2,817 bei 20®; loslich in 1260,24 Thhi. Wasser von 15® s),
anch in heissem Wasser schwer Idslich, leicht aber in verdiinnter Essigs&ure, aus
weicher liOsung es beim Eindampfen unverandert wieder auskrystallisirt ^'®).

Kaliumsalz CeH3(N02)2 0K. Die zuerst mit y2 Mol. Wasser ausgeschiedenen

32 Phenol.

gelben Nadeln gelien beim Steben in der Mutterlauge in dunkelgelbe, glslnzende
Prismen mit 1 ifol. Wasser iiber. Das Salz lost sich in 59,2 Tbin. Wasser von
70 126) in 70,31 Tbln. Wasser von 6^ in 41,54 Tbln. Wasser von 15® j spec. Gew.
1,778 bei 20® »).

Magnesiumsalz [C^Hg (N02)2 0]2 Mg, krydtallish't mit 12 Hoi. Wasser in
derben Prismen, mit 9 MoL in Nadeln; ziemlicb Idslicb in kaltem Wasser, noch
leichter in beissem ^^),

Mangansalz [C()H3(N02)20]2Mn4-&H20 krystallisirt in rosafarbenen Nadeln 1^).

N atrium sal z CeHgCNOaliONa + HjO, leicht ISsUche Nadeln "•).

Nickel salz [0^ Ho (N 03)2 0]a Ni -f 8HjO, griine Nadeln "6).

Silbersalz CeHg (N 02)20 Ag H- H2O i'^^) bildet lange gelbe Nadeln, die sich
am Licbt scbwilrzen, and in Wasser nnd Alkobol scbwer, in Aetber nicbt Idslich
Bind; spec. Gew. 2,755 bei 20®; 15slicb in 270 Thin. Wasser von 15® »).

a-m-Dinitroanisol CoH3(N 02)200113 entsteht beim Nitriren von Anisol
Oder Aniss&ure ^^^) ^^) ; durcb Zusatz einer metbylalkoholiscben Losnng von Kaliam-
hydroxyd za einer gleichen Ldsung von a-Chlor-m-dinitrobenzol ^^).

Lange blassgelbe flacbe Nadeln. Schmelzpunkt 88®'); spec. Gew. 1,341 bei 30®;
lOst sicb in 64 Tbln. 95proc. Alkobol bei 21®. Wird von alkoboliscbem Kali in
der Wftrme verseift; giebt mit Ammoniak auf 200® erhitzt Dinitroanilin *^) •®).

a-m-Dinitropbenetol C(;H3(NOo)2 0C2H5 erbftlt man durcb Nitriren von
Pbenetol mit raucbender Salpetersaure^^^) und bei derselben Bebandlung von
p-Azopbenetol neben zwei isomeren Trinitroazooxypfaenetolen ^^^) ; aus Trinitro-
pbenolsilber und Jodathyl ®®); durcb Bebandlung von Oblordinitrobenzol mit
alkoboliscbem Kali^'^); durcb Versetzen einer absolut alkoboliscben Ldsung des
Dinitropbenols mit Natrium ^'^). Die Darstellung gescbiebt am besten so, dass man
eine alkoboliscbe LOsung von a-Dinitrocblorbenzol mit einer wftsserig-alkoholischen
L5Hung von etwa der berecbneten Menge Kalibydrat versetzt. Die Reaction tritt
obne WarmezufUbr ein. Nach einigem Steben scbeidet sicb der neue Aetber in
Nadeln aus***).

Das <K-Diuitropbenetol krystalllRirt aus beissem Wasser, in welchem es scbwer
Idslicb ist, in langen Nadeln, aus Alkobol in glanzenden Blattclien; mit Wasser-
dampfen ist es fliichtig; es scbmibct bei 85® 11*), bei 84® '*®); es lost sicb in 64 Thin.
90proc. Alkobol bei 21®; wird von Ammoniak in Dinitroanilin verwandelt ®®) **®).

a-m-Dinitropbenylpropyl- und Isoamvlatber sind auf demselben Wege,
aber nicbt vollst^ndig rein dargestellt.worden*^^). ,

a-m-Dinitropbenylally lather GeH3(N02)20C3H5, in derselben Weise
dargestellt, krystallisirt aus Aetbylalkobol in langen farblosen Nadeln oder zaben
faserigen asbest&bnliohen Krystallen vom Schmelzpunkt 46® bis 47® **®).

ff-m-Dinitrophenylglycerintltber C5H8(N02)2 'O . C3H5(OH)2, durch
LOsen von Dinitrochlorbenzol in der 50 facben Menge Glycerin, Zusatz von Glycerin-
kalil5sung und Erw&rmen dargestellt, durch Wasserzusatz ausgef&Ut und aus
Aether umkrystallisirt, erscbeint strahlig-krystallinisch und scbmilzt gegen 83® *^).

a-m-Dlnitropbenylpbenylatber Ce H3 (N 0^)2 O Cq H5 bildet sicb beim Ver-
setzen einer alkoboliscben L5sung von Dinitrocblorbenzol mit der berecbneten
Menge Pbenolkalinm. Harnstoffahnliche Prismen vom Schmelzpunkt 71® ^^) ^^^),

«-Di-m-Dinitropbenylfttber [Og H3 (N 02)]2 O , in analoger Weise mittelst
Dinitrophenolkalium dargestellt, bildet kurze dicke Krystalle, fast unl5slich in
Alkobol, scbwer 16slicb in Aetber, leicht in kochendem Eisessig, Benzol und
Chloroform. Schmelzpunkt 195® i'^).

a-m-Dinitropbenyl-p-nitrophenyiatber CgH3(N02)2 . O . OeH4(N02)
krystallisirt aus verdunnt-alkoholischer Ldsung in diinnen wasserbellen irregularen
sechsseitigen Tftfelcben ; leicht loslich in Cbloi*oform, Benzol, Eisessig und Aceton ;
scbwer in Aetber; unloslicb in Petroleumather. Scbmelzpunkt 114®*'*).

a-m-Dinitropbenyl-o-nitropbenylfither CoH3(NOa)20 . CflH4(N02) kry-
stallisirt aus Alkobol in kleinen Nadelchen, scbmilzt bei 119^ gleicbt im Uebrigeu
der Paraverbindung *'*).

a-m-Dinitropbenylbenzylatber C8H3(N02)90CH2.C6H5 wird durch
Zusammenreiben von Dinitrophenolsilber mit Benzyljodid dargestellt. Das Reactions-
product wird mit warmem Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit Eisessig
Oder Benzol ausgezogen. Aus Eisessig fast farblose Blattcben. Schmelzpunkt 149® ;
wird durch alkoholisches Ammon schon in der K^lte in Benzylalkohol uud a- Di-
nitroanilin verwandelt *®).

«-m-Dinitrophenyl-p-nitrobenzy lather Cg Hs(N 0.2)2 0 C Hj. CeH4(N02)
wird wie der vorige dargestellt, aber unter Erwarmen auf dem Wasser bade ^) ;
femer durch Nitriren von Phenylbenzyiatber mit concentrirtester.Salpetersaure*^).
Schmelzpunkt 201®.

Phenol. 33

c-Tetritnitrodiphenylcarbonat CjsHgKfOii = [CeHg(N0a)2]a • COg
faildet nfih beim EintTagen von Diphenylcarbonat in ein Gemisch von rauchender
Stipetenfture and concentrirter Schwefelsfture. Hellgelbe Warzen vom Schmelzpunkt
12^5*. Fast anloaUch in Aether, leicht Idslich in Benzol; wird darch Erhitzen
nit abflolutem Alkohol auf 120® in Dinitropbenetol verwandelt ^^^).

Hetapnrpnrsaare C7H5N9O4. Das Kaliumsalz dieser SAure scheidet sich
is nndeatlichen dYinkelrothen, griin gl&nzenden Kvystallen aus, wenn man in eine
inf 70^ erwannte Ldsung von 2 Thin. Cyankalium aUm&lig eine concentrirte
waioerige ctder veTd&nnt-alkoholische LOsang von 1 Thl. m-Dinitropheuol eintriigt.
Dm Kaliumsalz C7H4N3O4 . K-j-HaO bildet metallisch schillemde, undeutliche,
idir leicht losliche KrysUdle. Die w&sserige Ldsung giebt mit Chlorbarium, Chlor-
•trootiom und Kupfersnlfat braune NiedentchlMge. Das Silbersalz C7H4N304.Ag
iit dnukelroth, gran gl&nzend. Die freie S&ure ist nicht bekahnt ^3^). Da sich bei
derBildung der Metapurpui*8aure Ammoniak entwickelt, scheint sie nach folgender
Gieichung sa erfolgen'"). CeH4(N02)aO + 2HCN + H80==C7H5N3044-NH,4-C02.

Benachbartes oder fi'm-Dinitrophenol (OHiNOa'.NOa = 1:2:6) entsteht
oeben dem vorigen, dem a*m-Dinitrophenol, beim Erw&rmen von o - Nitropbenol
oiit wenig mehr, als dem gleichen Oewichte Salpeters&ure (spec. Gew. 1,37) und
wird durch die Unldsliohkeit seines Barytsalzes in kochendem 90proc. Alkohol
Ton jeaevn getrennt **•) •®) ; bildet sich ferner beim Nitriren von m-Nitrosalicyl-
isore neben Dinitrosalicylsaure ^^^) und beim Erhltzeu von Diuitroanissaure oder
DinitTo-p-oz^'benzogsaure mit Wasser aaf 170** ®i).

Krystallisirt aus Wasser in hellgelben kurzen feinen Nadein vom Schmelzpunkt
63^ bis 64^. Bei vorsichtigem Erhitzen sublimirbar; Idst sich in kaltem Wasser
feicbter als die a-Yerbindung, in kochendem Wasser aber weniger; ist mit Wasser-
dunpfen schwerer flachtig ids jene. Leicht loslich in Benzol, Chloroform, Aether
nod heissem AlkohoL Bchw&chere Sfture als die r^-Yerbindung. Die Salze kry-
ftaUisiren znit einem bestimmten Wassergehalte ; wird durch uberschussige
SalpeterB&are in Pikrinsftnre verwandelt.

Salze^)^^): Bariumsalz [CeH3<N02)2 0]2Ba-|-H20, platte goldgelbe Kadeln,
UUich in 605 Thin. Wasser von 6®, fast unl5alich in kochendem 90proc. Alkohol.
Spec. Gew. 2,406 bei 200.

Bleisalz [OeHs(N02)20]2Pb.PbO, feine orangefarbige Nfidelchen oder glan-
aeade Nadein; Idst sich in 2706 Thin. Wasser von 15^

Kaliomsalz CqH8(N 02)20 K, platte rothe Nadein, Idslich in 60 Thin. Wasser
▼on $•. Spec. Gew. 1,757 bei 200.

Hagnesiumsalz [CAH3(N02)20]2Hg -|- BHjO, schdne, rothe, derbe Nadein.

Natriumsals G0H3 (N 02)20 Na 4~ 3H2O, hochrothe, stark glanzende, lange
Nadein.

Silbersalz CeH8(N02)20Ag, dunkelrother krystallinischer Niederschlag, lost
neh in 290 Thin. Wasser von 15*^, in 309 Thin. Wasser von 6^ Spec. Gew. 2,733
bei 20«.

/f-Dinitroanisol C0H8(NO2)2OCH3 wird durch Behandlung von trocknem
Binitrophenolsilber mit Jodmethyl dargestellt. Farblose bei 116® schmelzende Na-
dein vom Schmelzpunkt 118<*'), Idslich in 110 Thin. 90proc. Alkohol von 21".
Wild durch wasseriges Ammoniak bei 130® in /9-Dinitroanilin verwandelt ^^®).

^-Dinitrophenetol OeH3(N02)20CoH5, in derselben Weise dargestellt, bildet
feine farblose Nadein. Schmelzpunkt 57® bis 58® ^^®).

/f-DinitrophenylbenzylHther CeH3(N02)20CH2.C3H5, aus Dinitrophenol-
nlber ond Benzyljodid dargestellt, krystallisirt aus Eisessig in farblosen Prismen
vtNB Schmelzpunkt 76®®^.

^-D in itrophenyl-p-nitrobenzy lather C8H8(N02)20CH2 .CeH4(N0,)
krystallisirt aus Benzol in langen faserigen farblosen Nadein. Schmelzpunkt 137®.
iWd«le fienzyl&ther werden durch alkoholisches Ammoniak in /9 - Dinitroanilin und
Bensylalkohol resp. Nitrobenzylalkohol verwandelt ®®).

Sffmmetrisches oder y-m-Dinitrophenol (OH : NO2 : NO2 = 1:3:5 "») (OH :
KOjiNOj = 1:3:6^^^). Bildet sich neben den beiden unten beschriebenen
o-Duiitrophenolen beim Nitriren von m-Nitrophenol. Die Darstellung und Tren-
fiODg geschieht folgendermaassen ^^') :

m-Nitrophenol wird in Portionen von 20 g in hohen Bechergl&sem , die man
Bit Uhrglftsern bedeckt, mit dem gleichen Gewichte Balpetersaure von 1,3 spec.
Gew. nbergossen und die Beaction durch gelindes Erw&rmen eingeleitet. Es ent-
wickeln sich bald Massen rother D&mpfe und die Flussigkeit kommt in lebhaftes
Aafkochen. Nach dem Erkalten wird die untere der entstandenen zwei Schichten
mit kaltem Wasser gewaschen; das Gemenge der drei Dinitrophenole bildet so

BandwOrterbueh der Chemie. Bd. T. 3

34 Phenol.

ein zahfliissiges gelbes Oel, das audi bei 0® nicht vollstandig erstaiTt. Man lofft
es in viel kocbendem Wasser nud DeatraliBii*t mit kohlensaurem Baryt. Die
Bariumsalze werden nun durcb fractionirte KrystaUisation getrennt, wobei zaerst
die Salze von y (Schmelzpunkt 104^) und e (Scbmelzpunkt 144^) in rothen Krusten
auHkrystallisiren ; das Balz von <f (Scbmelzpunkt 134^) ist ausserordentlich leicht
Idslich und bleibt in den letzten Miitterlaugen zusammen mit einem nooh nicht
naher untersucbten Doppelsalz (?) , welches beim Zersetzen mit Sauren (f-Dinitro*
phenol giebt, dabei aber salpetrige Saure entwickelt. Die Salze von y and b
werden durcb Auskochen mit Alkobol, in welchem das y-Salz viel leiohter Idslich
iKt, von einander getrennt, odei* es werden die freien Dinitropbenole im Dampf-
ptrome destiUii't, wobei y iiberdestillirt , e zuiiickbleibt. AUe diese drei Dinitro-
phenole gebeu mit concentrirter SalpetersHure Islngere Zeit gekocht Stypbnins&are.
Sie sind alle drei starke Siiuren und treiben Kolilensliure mit Leichtigkeit aus
ibren Salzen aus.

y-m-Dinitrophenol krystalliaart aus Wasser und aus Alkobol in hellgelben
Nadeln. Schmelzpunkt 104^. £s ist in Wasser und kaltem Alkohol schwer, in
heissem und in Aether leicht 15slich; mit Wasserdampfen leicht fliichtig. Liefert
in Salpetersaure gelost, in der Kalte stehen gelassen ausser Styphninsflure noch
Tetranitrodioxybenzol und zwei isomere Trinitrophenole ^*^).

Bariumsalz [Cq Hg (N 02)2 0]2 Ba -f" 3 Ha O , zu Warzen gruppirte diinne
braune Nadelchen mit schonem Sammtglanz. [CeH8(N02)20]2Ba -f- SHgO, hell-
rothe faserige Krystalle, trocken rothbrauu, schwerer loslich als jenes.

Kaliumsalz C^Hs (N02)2 O K -|- 2 H2O, dicke hellrothe Nadeln, die beim
Trocknen scharlachroth werden.

y-Dinitroanisol CgHs(NO2)2O0H3, dargestellt aus dem Kaliumsalz nnd
Jodmethyl, krystallisirt aus Alkohol in flachen hellgelben Nadeln, die bei 96®
schmelzen; siedet unzersetzt oberhalb 360^ und ist mit Wasserdampfen leicht
fliichtig. Liefert mit alkoholischem Ammoniak auf 170® erhitzt nur wenig Dinitro-
anilin "») i").

d-o-Dinitrophenolf unsymmetrisches o-Dinitrophenol (OH : NO2 : NOj = 1:3:4);
Darstellung siehe oben ! krystallisirt aus Wasser in farblosen langen seidegl&nzen-
den Nadeln, die nach kurzer Zeit zu einem sandigen Fnlver zerfallen. Es hat
groiise Neigunff, unter Wasser fliisslg zu bleiben und schmilzt unter Wasser schon
bei 50® bis 60®; trocken bei 134®, Die Schmelzrdhrchen zeigen dabei einen grdnen
Anflug, bei dem y - Dinitrophenol einen rothen. Mit Wasserdampfen ist es nicht
fliichtig. Liefert mit concentrirter Salpetei^aure in der Kalte stehen gelassen nur
^-Trinitropbenol "») "*).

Bariumsalz [GQH3(N02)2 0]2Ba-|-3H20, rothbraune Frismen, in Wasser sehr
leicht loslich.

Kaliumsalz CeH3(N02)2 0K, aus Wasser rothe Nadeln, sehr leicht 15slich.

(f-o-DinitroanisolCeH3(N02)20CH8 wird aus dem Kaliumsalz mit Jodmethyl
dargestellt, krystallisirt in feinen goldgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 70®. Mit
Wasserdiimpfen weniger leicht fluchtig als die y-Verbindung. Geht beim Erhitzen
mit alkoholischem Ammoniak auf 19Q® glatt in ein Nitroanisidin (Schmelzpunkt
129®) iiber, welches bei der Bebandlung mit Aethylnitrit p - Nitroanisol liefert ^^').

e-O' Dinitrophenol , benachbartes , (O H : N O2 : N O2 = 1:2:3); Darstellung
siehe oben! ^Ut aus Alkohol in dick en gelben Krystallen, aus Wasser in gelben
schwerloslichen Nadelchen. Schmelzpunkt 144®/ Die Schmelzrdhrchen zeigen einen
rothen Anflng wie bei y. Mit concentrirter Salpeters&ure in der Kalte stehen ge-
lassen liefert es nur y-Trinitrophenol.

Bariumsalz [C^ Hg (N 02)3 0J2 Ba , prachtvolle braune sammtgl^nzende Na-
deln, in Alkohol und Wasser schwerer 16slich als die Bariumsalze von y und cf*^^).

Kaliumsalz CflH8(N 02)20 K -f- 2 H2O, aus Wasser, gelbe Nadeln, die beim
Trocknen dunkelroth werden ; in Alkohol schwerer loslich als die Kalisalze von
y und «f.

£-Dinitroanisol 06H3(N02)20CH5 krystallisirt aus Alkohol in farblosen
dicken Tafeln. Scbmelzpunkt 118^. Liefert, mit alkoholiRchem Ammoniak auf
190® erhitzt, ein bei 76® schmelzendes Nitroanisidin, welches durch Aeth^'lnitrit
in m - Nitroanisol verwandelt wird ^^^).

Trinitrophenole und deren Aether.

1) Gewbhnliches symmetrisches Trinitrophenol CqH2(N02)s . OH,
(OH:N02:N02:N02 = 1:2:4:6).

Pikrinsaure (Chrysolepins&nre). Die PikrinsAure ist der alteste kiinst-
liche organische FarbstofT. Schon 1771 beobachtete Woulfe, dass bei der Ein-

Phenol. 35

wirkangr von Balpeters&nre anf Indigo ein Korper gebildet wird , welcher Seide
gAb farbt. Hanssmann erbielt den Korper 1788 auf dexnselben Wege und er-
buinte den bitteren Geachmak desselben und seine sauren Eigenschaften. Welter
Btellte 1799 Pikrinsaure durch die Einwirkung von conceutrirter SalpeterRanre auf
Seide im krystalliidrten Zustande her und nannte sie damaU „jaune amer" , ein
Xame, der sich lange Zeit erhielt. Fourcroy und Vauquelin studirten die
EigenschafteQ dea Weiter'sohen Bitters nsLher, lehrten die beste Methode, es aus
Indigo darznstellen and nnterschieden es namentUch auch von der Oxalsaure, mit
der es Haassmann noch confundirt hatte. Bartholdi stellte das Welter'sche
Bitter aas Weidenextract mit Hiilfe von Salpeters&ure dar. Chevreul unter-
socbte 1809 dann wieder die aus dem Indigo dargestellte Substanz auf ihr Ver-
halten in der Wftrme nnd stellte eine Anzahl von Salzen dar. Liebigf nannte die
Sabstanz KohlensUckstoffsanre, acide carbazotiqne, analysirte sie und beschrieb ilire
Salze (1827). Dumas gab ihr den Namen Pikrins&ure, acide picrique, stellte vun
Xeaem ihre Zusammensetznng fest und analysirte auch ihre Salze. In der Folge
vnrde sie noch von W5hler, Marchand, Schunpk (Chrysoleplnsfture) , Bobi-
q«at, Stenhonse, Delalande, Piria, E. Kopp, Bieckher n. A. untersucht.
Laar«Bt stellte sie (1841) durch Nitrii*en von Phenol dar und erkannte sie als
TrautrophoBoL

Die PikriDs&Bre flndet gegenw&rtig ausgedehnte Verwendung in der Farben-
indnttrie, besonders sum GdbHlrben nnd in Yerbindung mit anderen, namentlich

Pikrinsiiure and ihre Isomerea: ') G. Schultz, Chemie des Steinkohlentheers
S. 451. — 2) Beilstein, Handbuch S. 1018. — ^ Haussmann, J. Phys. 1788, Mai-z.

— ') Fourcroy a. Vauqaelin, Ann. ch. phyB. [l] 55, p. 303. — ^) Chevreul, Ebend. 7a^,
p. 113. — ') Liebig, Schweigj^er's Ann. 49, S. 373; 51, S. 374; Pogg. Ann. 13, S. 191;
U, S.466; Ann. cb. phys. [2j 35, p. 72; 37, p. 286; Ann. Chem. 9, S. 82. — "0 Dumas,
Aba. cb. phya. [2] 53, p. 178; [3] ^, p. 228; Ann. Chem. 9, S. 80; 39, S. 350. —
•) Wohler, P<^g. Ann. 13, S. 488. — ^) Moretti, Schweigg. Ann. 51, S. 69. —
^) Robiquet, J. pbarm.ld,p.44; i4, p. 179. — ^^ Mar oh and, J. pr. Chem. ;3d, 8. 363 ;
Af6, S. 397; 32, S. 35; 44, S. 91. — ^^) Mulder, Ebend. 48, S. 1. — i«) Schunck,
Ann, Chem. 39^ S. 7; 65, S. 234. — l*) Welter, Ann. eh. phys. [l] 29, p. 301. —
^) Stenhouae, Ann. Chem. 57, S. 84; 66, S. 243. — ^^) Len, JB. 1858, S. 415. —
*^ Wittstein, Ebend. 1875, S. 427. — ^^) Kopp, Ann. eh. phya. [3] 13, p. 233. —
>*) Bartholdi, Ann. cb. phya. [2] 22,^, 187. — ^^) B5ttger u. Will, Gmel. Handb. 6,
S. 679. — **) Piria, Ann. Chem. 56, S. 63. — ^8) Delalande, Ebend. 45, S. 337. —
**| Laurent, Ebend. 43, 8. 219; Ann. cb. phys. [3] 3, p. 221. — **) Hepp, Ber. 13,
S, 2346. — **) Engelhardt u. Latachinow, Ebend. 3, S. 424. — *«) Bersch, Aiii-
fiaiarbttoffe, S. 243. — ^7) Schmidt u. Glutz, Ber. 2, S. 52. — ^^) J. Marcell, Indu-
striebUtter 1878; Wagner's Jahresber. 1878, S. 1077. — 29) Korner, JB. 1867, S. 616. —
*) Rudorff, Ber. 12, S. 251. — »!) SchrSder, Ebend. 12, S. 663. — »a) Mar-
ckand, JB. 1847/1848, S. 539. — »^) Post u. Hiibner, Ber. 5, S. 408. — W) Huse-
mann, Toxicologie, S. 726 u. Suppl. S. 120. — ^) Berthelot, Compt. rend. 73, p. 675;
Tfcheltzow, Ber. ia,Ref.S.521. — ^) Mar c hand, Ann. Chem. 4S,S. 336; 5^, S. 345.>-
^ Mailer, Zcitschr. Chem. 1865, S. 189. — ^^) Post u. Mehrtens, Ber. 8, S. 1552.—
») Frisch, JB. 1867,8.622. — *^) Schabus, Ebend. 1850. S. 892. — *>) Rath, Ebend.
1860,5.411. — *2) Schultz, Steinkohlentheer, S. 454. — ") Sarrau u. Vielle, Compt.
rend. 93, p.61.— *•*) Brugire, Ebend. ^9, p. 716. — *^) Sprengel, Dingl. pol. J. 212,
S. 323; Wagner's Jahresber, 1875, S. 434. — *«) Nobel, Engl. P. Nr. 226, ▼. 20. Jan.
1879. — ^^DessignoUeu.CaBthelaz, Schultz, Steinkohlenther, 8. 456. — *8)Brug^re,
ZdtAchr. Chem. 1869, S. 667. — *^) E. J a cob sen, Wagner's Jahresber. 1876, S. 508. —
^ Fritzsche, Compt. rend. 54, p. 910; Ann. Chem. 109, S. 247. — ") Berthelot,
Boll. aoc. chim. 1867, 7, p. 30. — *2) Wichelhaua, Ber. 2, S. 305. — W) Weiler,
Ebend. 7, S. 1186. — ^) Schmidt, Ebend. 6, S. 495. — &&) Grabe, Ebend. 3, S. 743.

— *•) Orabowski, Ebend. 7, S. 1607. — ") Miquel, Ebend. 9, S. 1035. — M) Mar-
ehetti, Ebend. 16, S. 796. — 59) Cahours, Ann. Chem. 69, S. 238. — «>) Fried-
laoder, JB. 1879. S. 514. — «i) Salkowski, Ann. Chem. 174,'S, 259. — «2) sten-
koQse u. Mfiller, Ebend. 141, S. 80. — ^^) Austen, Ber. 8, S. 666. — ^) Will-
ferodt, Ebend. 12, S. 1277. — •*) Willgerodt, Ebend. 17, S. 1764. — W) Andrews,
Etend. 13, S. 244. — ^7) Ifumpf, Ebend. 17, S. 1075. — «») Tommasi u. David,
Aaa.Cbem. 169, S. 167; Ber. 6, S. 1134. — «8) Schiff, Ber. 6,3.1204. — 70) Hlasi-
wetx, Ann. Chem. 110, S. 289. — '^^) Baeyer, JB. 1859, S. 458. — 72)iJenrlque8,
Ber. 16, S. 2.35 ; Ann. Chem. 215, S.321. — ^3) Bantlin, Ber. iO, S. 524. — 7*) Will-
Rerodt, Ebend. IT, Ref. S. 353. — '») Bantlin, Ebend. 8, S. 21. -*- ^fi) Rieckher,
Arch. Phann. 44, S. 149. — ^^ Kuhlmann, JB. 1864, S. 254.

3*

36 Phenol.

blanen FarbstoiTen, znm Griinfftrbeu. In Verbinclang mit Alkalien wird sie zur
Herstellung von Palversarrogaten (Pikratpulver) fur Schiess- und Sprengzwecke
verwendet. Das Material zur Herstelluug im GroBBen ist das Phenol.

Pikrins&ure entstebt durch Behandluug einer grosseren Anzahl von Substanzen
mit Salpeten&ure: Indigo [Woulfe^), Haussmann^), Fourcroy und Yaii-
quelin*), Chevreul*), Liebig«), Dumas'), WShler®), Moretti*)];
Aloe [Bobiquet^o)^ Marchandi^), Mulder^^), Schuncki^)]; Seide
[Welter"), Liebig«)]; Xan thorrhftaharz [Stenhouse"). Lea"),
Wittstein *')]; Benzoeharz (E. Kopp^S). Weidenrindenextract [Bar-
tholdii8),B5ttger und Will^O)]; Salicin und Salicylderi vate [Piria«»),
Delalande*=*), Marchand ^^)]; Phenol (Laurent^S), o- und p-Nitro-
phenol und zahlreiche andere Phenolderivate , die bier nicht einzeln aufgefiihrt
werden kOnnen. Hepp^**) stellte Pikrinsiiure durch Erwarmen von Trinitrobenzol
mit Ferrioyankalium und Soda dar. Engelhardt u. Latschinow^^) ausChlor-
trinitrobenzol durch die Einwirkung des Wassei's. Die Bildung von Pikrin8M.ure-
Rthem aus Trinitrobenzol s. unten !

Zur Darstellung der Pikrins&ure briugt man in einen anf S&gespanen
stehenden, mit dreifach durchbohrtem, pai'affingetrftnktem Kork versehenen Glas-
ballon etwa 400 Thle. chlorfreier Salpeters&ure vom spec. Gew. 1,29 oder 1,3 und
l&sst allmalig 100 Thle. mit etwas Wasser verflussigter Carbols&nre zufliessen. Aus-
beute 90 bis 110 Proc. des angewendeten Phenols ^^).

Der jetzt in den Fabriken befolgte Arbeitsmodus lauft darauf hinaus, zunachst
Phenolsulfosllure zu erzeugen und diese mit Salpetersaure zu nitriren. Zur £r-
zeugung der Sulfosfture erhltzt man gleiche Theile krystallisirtes Phenol und
concentrirte Schwefels&u're von 1,843 spec. Gew. auf etwa 100^ so lange, bis eine
mit Wasser verdtinnte Probe kein Phenol mehr abscheidet. Nun wird entweder
die mit der doppelten Menge Wasser verdunnte Sulfosfture allmalig in concentrirte
BalpetersHure (1 Mol. Phenol auf 4 bis 5 Mol. Salpetersfture) , die sich in Ballons
von Steingut beftndet, eingetragen; oder es wird die Salpetersaure zu der unver-
diinnten Sulfosilure hinzugefiigt, welche sich in diesem Falle in mit Blei ausge-
schlagenen Biitten oder gusseisernen T5pfen mit Riihrwerk befindet, fthnlich denen,
wie sie be! der Darstellung von Nitrobenzol verwendet werden. Die nach dem
Erkalten ausgeschiedenen Krystalle werden auf einer CentriAige von der anh&n-
geuden Flussigkeit befreit, mehrmals mit Wasser gewaschen, abgepresst und dann
aus schwach saurem Wasser umkrystallisirt. Hftufig auch bewirkt man die Reini-
gung der Saure durch Umkrystallisiren des Natrinmsalzes , indem man die Saure
in einer zur vollst&ndigen Balzbildung unzureichenden Menge heisser Natronlaug^e
158t, heiss von 51igen Substanzen abfiltrirt, zum Filtrat Natronlauge im Ueber-
schnss fugt und das nach dem Erkalten ausgesohiedene und mit Wasser ge-
wasohene pikrinsaure Natron in heisser wasseriger Ldsung durch Schwefelsftnre
zerlegt i) ^) ^).

Die Pikrins&ure krystallisirt aus Wasser oder Alkohol In blassgelben Blattchen
oder Prismen, aus Aether in rhombischen SAulen, die bei 122,.5^ schmelzen, bei
vorsichtigem Erhitzen unzersetzt sublimiren, bei raschem Erhitzen aber verpuflfen ^).
Die Krystalle haben bei mittlerer Tempera tur das spec. Gevr. 1,813 ^O) oder auf
Wasser von 4® bezogen 1,763 s^). Die Saure 15st sich^^)

bei 50 in 160 Thin. Wasser bei 22® in 77 Thin. Wasser

« 15« „ 86 , , , 260 „ 73 ,

n 200 „ 81 • . ^ „ 79« „ 26 .

Die Ldsung ist viel tiefer gelb gefllrbt als die krystallisirte S&ure und fSrbt
die Haut und thierische Gewebe intensiv gelb. Ein Liter Wasser wird von einem
Milligramm Pikrins&ure noch deutlich, wenn auch schwach gelb gefarbt. Die
w&sserige Ldsung der Pikrinsanre hat einen ftusserst bitteren Geschmack. Die
PikrinsAure lost sich leicht in Alkohol und Aether und in etwa 10 Thin. Benzol
von gewohnlicher Temperatur. Sie I5st sich feruer in concentrirter Schwefelsfture,
fftllt aber auf Zusatz von Wasser zum gr5ssten Theil wieder aus. Die Ldsung in
concentrirter Schwefels&ure ist farblos. In concentrirter Salpetersfiure lost sie sich
in reichlicher Menge: Ghlor , Ohlorkalk , Chlorjod , Salzsaure und chlorsaures Kali
verwandeln sie in Chlorpikrin und Chloranil; Bromwasser in Brompikrin und
Bromanil; Clilorphosphor in Trinitrochlorbenzol oder Pikrylchlorid. Behandelt
man Pikrylchlorid in alkoholischer Ldsung mit Kaliumsnlfld , so entstehen Thio-
pikrins&ure resp. Pikrylsulfid ^^). Heisse atzende Alkalien und Barytwasser zer>
setzen sie in der Warme unter Abscheidnng von Ammoulak und.von Blaus&ure^).
Mit Cyankalium erw&mit liefert sie Isopurpurs&ure (s. unten). Durch schwache
Beductionsmittel , wie Eisenoxydulsalze und Schwefelammonium , wird sie zn
Pikraminsfture oder Dinitroamidophenol reducirt; durcli Schwefelammonium in

Phenol. 37

^[Tosseiii Ueberfichass aach bis »u DiamidoDitrophenol ; durcli Zinnclilornr oder
Jodwasaentoff za Triamidophenol.

Die Pikrinsaore vereiDigt sich mit Eohlenwasserstoffen und Phenolen zu kry-
staUisirteD Yerbindangen ; mit Metalloxyden zu krystalliBlrten Salzen, welche
Ii^zteren alle die EigeoBchaft beaitzen, beim Erhitzen oder durch Stoss oder Schlag
xa ezplodireD.

Die Pikrinaanre ist ein sehr empfindlicbes Beagens fur Alkalo'ide, Pyridin*
und ChinolinbaseD , welcbe zum Theil aus selbst stark sauren Losungen vollstan-
dig dnrch sie ge^Ut werden. Sie iindet daher auch YerwenduDg zur Beindar-
stdlong derartiger organiscber Basen.

Die Pikrinsaare ist eine starke Saure and bildet gut cbarakterisirte, meistens
fcbwer losiiche Salze. Die Neutralisationsw&rme der Pikrins&ure bestimmte
Berthelot^) zii 13400 bis 13800 Calorien. Beim Neutralisiren der Pikrinsaare
wild also ziemlich ebenao viel W&rme Arei wie beim Neutralisiren von Salpeter-
taore oder von Salzsaure (18690 Calorien nacb Bertbelot).

Die Pikrina&ure geh5rt nicht zu den starken Giften. Kraftige Erwacbsene
▼ertragen sie in tiiglichen Dosen von 1 g selbst lUngere Zeit sehr gut. Vor gewalt-
lamen Yergiftongen wird ihr intensiv bitterer Qescbmack schiitzen. Die Yergif-
tang aossert sich anter Anderem durch eine nach einigen Tagen auftretende Gelb-
firbasg der Haut und namentllcli der Aagen. Die iibrigen Erecheinungen sind
eomplezer Nator and nocb nicht genugend erforscht^).

Nachweis von Pikrinsaare: Liegt eine Fliissigkeit znr Untersuchung
TOT, so extrahirt man entweder die anges&uerte Flussigkeit sofort mit Aether oder
man dampft zonachst bei nentraler Beaction auf dem Wasserbade ein uud extrahirt
den Abdampfruckstand mit warmem angesauei-tem Alkohol. Mit letzteren werden
aocb feste oder halbfeste Untersachongsobjecte zunacbst extrahirt. Der nach dem
Yeidonaten des Alkohols bleibende Bnckstand wird in Wasser aufgenommen und
mit Aether extrahirt. Nach dem Yerdunsten des Aethers wird die Pikrinsaare
selien schon so rein zuruckbleiben oder in so grosser Menge, dass man sie durch
Bestimmang der Krystallform and des Schmelzpunktes ideutificiren kann. Man
ld»t daher den Biickstand in Wasser, filtrirt, wenn nothig, oder reinigt durch Zu-
satz von Thierkohle und priift eiiien Theil der L3sung auf seinen Geschmack,
leioe Farbe and seine Falugkeit zu farben. Zu letzterem Zwecke hangt man je
eiaen Faden Baumwolle und Wolle oder Seide hinein. Enthftlt die Losung Pikrin-
saare, so wird nach 24 Stunden oder einigen Tagen der Wolle- oder Seidenfaden
eelb ge£irbt sein, der Baomwollfaden nicht. Einen anderen Theil der w^sserigen
hoKOBg erw&rmt man mit etwas Cyankaliumlosung. PikrinsHare wird dnrch Ueber-
eang in laopurpursaure roth gefarbt. Ai\ch das in gelben glanzenden Nadeln kry-
stalSsirende, erst in 300 bis 400 Thin, kalten Wassers losiiche Ealiumsalz und das
doreh ammoniakalische Kupfersulfatldsung gefallte krystallinische -gninliche
Kapferammonsalz k5nnen zam Nachweis benutzt werden.

Prdfung der PikrinsSlure auf ihre Beinheit^^).

Die Pikrinsaure des Haudels enthalt hauBg Beiinengungen , welche ihr ent-
veder von der Darstellung her anhaften oder in betrugerischer Absicht zugesetzt
woiden sind.

1) Harzartige Korper: Man 15st 1 Thl. Pikrinsliure in 60 Thin, kochenden
WasBera, fagt eine Spar Schwefelsaure hinzu and filtrirt. Harzige Substanzen
bleiben anf dem Filter.

2) OxalslLare: Die meist von der Darstellung herriihrenden farblosen Oxal-
siarepriamen lassen sich uuter dem Mikroskop von den gelben rhombischen Blatt-
dien anterscheiden. Auch lasst sich durch Behandlung der Saure mit Kalkwasser
der achwer I5sliche oxalsaare Kalk leicht von dem leicbter Idsliohen pikrinsauren
Kalk trennen.

3) Balpeter und Glaubersalz bleiben beim Auskochen der Saure mit absolutem
Alkohol ala fSarblose Salze iibrig.

4) Zncker kann in der Art bestimmt werden, dass man die SS.are genau mit
kohleosaorem Kali neutralisirt , das Filtrat vorsichtig auf dem Wasserbade zur
Trockne verdampft and den Buckstand wiederholt mit starkem Alkohol auszieht.
Baa alkoholiscbe Filtrat wird nach dem Eindampfen mittelst der Trommer'schen
oder einer anderen Methode auf Zacker gepruft.

Anwendung der Pikrinsfture^^.

l)Al8F2lrbemittel: In derFarberei wird die Pikrinsfture entweder direct
oder in Gemeioschaft mit anderen Farbstoffen verweudet. Ein Theil wird auch
zor Darstellong von Isoporpursaure (Gr6nat soluble, Granatbraun, s. unten) ver-

38

PbenoL

arbeitet, welche in neuerer Zeit als Ersatzmittelder Orseiile in die Farberei ein-
gefuhrt wurde. Nur die thierische Faser (Seide, WoUe, Leder) wird direct darch
PlkrinsSure dauemd und echt geiUrbt, wahrend die Pflanzenfaser (Baarowolle,
Leineu) einer Belze bedarf. Das Farbeverm5gen der Pikrinsfture ist so bedeutend,
dass 6,84 g krystallisirter B^ure 1 kg Seide strobgelb , 3,73 g krystallisirter S&ure
1 kg Seide citrouengelb farben. Die Farben sind gegen Licht , Laft und Alkalien
fast vollkommen bestandig, ihre Haltbarkeit wird j^och durch vorheriges Ansieden
der Seide mit Alaun und Weinstein erhdht. Auch die mit Albumin oder CaseYn
impragnirte Seide lasst sich durch Pikrinsfture sehr schon und haltbar f&rben.
Gewobnlich wird die ausgekochte und genetzte Seide in dem mit etwas Schwefel-
saure versetzten Pikrinsaurebade bei 40^ ausgefUrbt, chevillirt und kalt und im
Schatten getrocknet. Auf Wolle, welche zuvor mit Alaun impragnirt Ist, lasst
sich ein scbones und eclites Ocelb hervorbringen , wenn man sie zuerst in ein auf
45^ erwarmtes Bad yon Kaliumdichromat , dann in eine kocbende concentrirte
L5sung von Pikrins&ure bringt.

Mischfarben werden entweder durch Ueberf&rben schon gefarbter Zeuge her*
vorgebracht, oder durch Farben in einem Bade, welches gleichzeitig Pikrinsaure
und einen anderen Farbstoff enthalt. Mit Fuchsin wird so ein Orange (Nacarat),
mit Indigocarmin ein Griin erhalten. Beim Ueber^rben wird di^r vorher gut
genasste Btoff mit etwas Essigs&ure oder Salzsaure enthaltendem Wasser gewaschen,
ausgeruDgen, durch das kochend heisse Pikrinsaurebad gezogen, kurze Zeit der
Luft ausgesetzt und tiichtig gewaschen.

Die Pikrins&ure fallt Leim aus seinen wasserigen Ldsungen in klebrigen gelben
fadenziehenden Massen und besitzt die Eigenschaft, enthaarte thierische Haut in
Leder zu vei*wandeln und gleichzeitig gelb zu fUrben.

Zum Rothfarben von Holz, Leder, Knochen, Horn, Seide, Woile und mit Gela-
tine versetzt als Tinte empfiehlt Pnscher 4g Pikrinsaure in 250 g kochendem
Wasser zu losen , mit 8,3 g Ammoniak zu versetzen , dann 2 g Fuchsin in 50 g
Alkohol zu 15sen, mit 375 g Wasser zu verdiinnen, mit 58 g Ammoniak zu versetzen
und schliesslich beide Fliissigkeiten zu mischen. Zum Farben geniigt ein- bis
zweimaliger Anstrich. Elfenbein und Knochen werden vorher in ein schwaches
Salpetersaure- oder Balzsaurebad gebracht. Runde Gegenstande werden einige Zeit
in die Beize gelegt; Holz kann vorher mit Kleister iiberzogen werden.

2) Fiir Schiess- und Sprengzwecke und zu bengalischem Licht.
Beim Erhitzen oder durch Stoss oder Bchlag explodiren alle pikrinsauren Salze,
nicht die Pikrins&ure, aufs Heftigste.

Ueber die Explosionsgase des Kaliumpikrats haben Sarrau und
Vieille*^) Untersuchungen angestellt , • indem sie in demselben geschlossenen
luftleeren Raume verschieden grosse Mengen explodiren liessen, um auf diese Weise
die mittlere Dichte der Explosionsgase zu variiren. Die Besultate sind in folgender
Tabelle wiedergegeben, auf 0® imd normalen Druck reducirt:

Blausaure und blausaures Ammon . . . .

Kohlens&ure

Kohlenoxvd

Sumpfgas

Wasserstoff • .

Stickstoff

Gasvolum pro Kilogramm Pikrat . . . .

Procente Cyankalinm im fest-en Riickstand

Mittlere Dichte der Gase

1,98 Proc.
10,56
62,10

0,17
10,31
16,88

574,1 1

29,8

11
n
n
n
n

0,32 Proc.

13,37 „

59,42 „

2,38 „

6,77 „

17,74 „

557,9 1

34,7

0,31 Proc.

20,48 ,

50,88 „

5,39 „

2,68 „

18,26 „

24,3

Der feste Riickstand enthielt ausserdem Kaliumcarbouat und ganz weuig
Eohle.

Die Umsetzung bei der Explosion des Kaliumpikrats fiir die Gasdichte = 0,5
lasst sich demnach durch folgende Gleichung ausdriicken :

8C6H2(N02)30K = 2KCN -|- SKgCOg + 10,5 COa + 2600 + 22 N -f 3CH,

4- 4H + 3,5 C.

Brugere's^^) Pikratpulver besteht aus 54 Thin, pikrinsaurem Amnion und
46 Thlu. Kalisalpeter. Hiervon liefert 1 kg 480 Liter Gas. 2,6 g leisteteu in

Phenol. 39

naan Chanepotgewehr daseelbe , wie die vorschriftspattosigen 5,5 g Schiesspulver.
Abel empfalii dieses Pulver als Sprengladung fiir Bomben. Eine von SprengeH^)
atdeekte Classe Ton Sprengstoffen , welche aile ubrigen an Wirknug iibertreffen
nO, betteht in der LoAang von Pikrins&ure und anderen Nitrokdrpem, wie Nitro-
beoxo], Dinitrobenzol, Nitronaphtalin, in starker Salpetereaare. Das Gemisch wird,
entveder in fliissigem Znstande oder von Sand oder dergleichen aufgesogen, durch
enen Zander zom Ezplodiren gebracht.

Nobel ^*) hat explosive Gemische von verschiedener Energie hergestellt, iim
die Wii^ung des Schiesspulvers za verlangsamen oder zu beschletinigren. Die
ktEtere Wirkang wird dareh einen Zusatz von Pikrat erreicht. Geeignete Mi-
tcfaaiigeD dieser Art sind:

1) For Schiesszwecke :

a) weniger brisantes Pulver, 80 Thle. Kaliomnitrat , 6 odor weuiger Theile
Behwefel, 14 Thle. Holzkoble;

b) bnsanteres Pulver, n) gewdhnliches Schiesspulver, /9) comprimirte Schiess*
bAOfflwoUe, y) gleiche Theile Kaliumnitrat und Ammoniumpikrat mit Viq Proc.
Gnmmi.

2) Fur Sprengzwecke :

a) weniger brisantes Pulver: gewdhnliches Sprengpulver oder solches, in wel«
cbem Kaliumnitrat durch Natriumnitrat ersetzt ist;

b) bnsanteres Pulver: a) gleiche Theile Bleipikrat oder Kaliumpikrat und Kalium*
Bitnt outer Zusatz von V^q Proc. Gummi, um dasKornen zu erleichtern, fi) Spreng-
gdatine, y) comprimirte Schiessbaumwolle in K6mem oder Scheiben.

Pikrinsaures Ammoniak liefert nach Dessignolle und Casthelaz^^) mit
g«wi«Bn Metalloxjden farbige Hammen und zwar :

50 Thle. Ammoniumpikrat und 50 Thle. Ferropikrat eine gelbe Flamme,
^9 n „ 52 „ Bariumuitrat eine griine Flamme,

H , , „ 46 0 Strontiumnitrat eine rothe Flamme.

For grunee bengalisches Feuer eignet sich nach Brugdre^^) eine Mischung
von 25 Tbln. Ammoniumpikrat, 67 Thin. Bariumnitrat und 8 Thin. Schwefel.
E. Jacob sen *•) empfahl die Pikrate der alkalischen Erden zur Verwendung
beim Messen von Distanzen wahrend der Nachtzeit bei Mandvem und im Kriege.
I^ Zeitdifferenz zwischen dem Auileuchten uud dem Horbarwerdeu der Detonation
^t stun Messen der Distanz. Zur Entziindung werden die Pikrate uber fi'eiem
Fener erhitzt, bis die Explosion eintritt, oder sie werden mit Hiilfe des Bick-
ford'schen Zunders zur Explosion gebracht.

Salze der Pikrinsaure.
Alnminiumsalz [CjH3(N02)80]4AlaO-|-16H20, sternfbrniig gruppirte Kr}--

Ammoniumsalz OqH3(N03)3 0KH4, hellgelbe Bl&tter oder sechsseitiffe
Sanlen des rhombischen Systems, leicht loslich in Wasser, schwer in Alkohol ^) ^),

Barinmsalz [CQH2(NO.).Ol2Ba -f 5HaO, tiefgelbe schiefe Prismen, Idslich
in 17«,5 Thin. Wasser von 6° »«)»«).

Blei8alzejrC5^(N02)gO]2Pb + H2O, braune Nadeln'S), laelich in 170 Thin.
Wasser von e®**).

[C,H2(N02)sO]2Pb.4PbO, fftllt in mikroskopischen rectangulftren Prismen beim
^enstsen einer heissen verdunnten Bleiacetatldeung mit stark ammoniakalischer
^ibinsiurelSsung (L a u r en 1 2«) s»).

[CtHa(N02)80]2Pb.2PbO-|-3H20, fallt in Form glftnzender, fettig anzufiililen.
^ Blattchen bei vorsichtigem Zusatz von Ammoniak zu einer schwach saureu
I'Otimg von pikrinsaurem Ammon und Bleiacetat ^^).

[CgE[2(K02)sO]2Pb.PbO-t-2H20,kleine gelbe rhomboedrische Tafeln, fallt beim
Aofkochen einer L&sung von pikrinsaurem Ammon und Bleiacetat (Laurent).

[C^HjjNOj^OJsPb.Pb (02^802)2+ 4 H2O, gelbe glanzende rhomboedrische Tafeln ;
Kheidet sich beim Abkiihlen einer heissen Mischung von Bleiacetat und Kalium-
Pikrat aus »)»«).

Cadmiumsalz [CgHj (N02)30]2 Cd + 7 Hg O, eelbe rhombische Nadelchen i«) 87),

Calciumsalz [C8H2(N02)30]2Ca-{-5H20, Prismen, leicht Idslich in Wasser 8«).

Eisenoxydulsalz [i\ H2 (N 02)3 0]2 Fe + 5 Hg O , griinlichgelbe dicke Pris-

Eisenoxydsalz fCeH2(NOa)3 0]4Fe2 0+ I6H3O, rdthlich gelbe kleine Pris-
men Oder gelbe Nadeln W)^').

Kaliumsalz G8H2(K02)aOK, gelbe glanzende Kadeln oder Pi-ismen des
rhombischen Systems, Ibsljch in 340,5 Thin. Wasser von 6®, in 228 Thin. Wasser

40 Phenol.

von 15®, in 14 Thlu. siedeudem Wasser, in 1138 Thin. 90proG. Alkohol bei 0®, in
735 Thin, bei 20® ^) 39) *»). ^

Kobaltsalz [C0H2(NO9)8O]2Oo -|- 5H2O, durch Kocben von koblensaurem
Kobaltox3*d mit Pikrins&ure und UmkrystaUisiren aus kochendem Weingeist dar-
geBtellt, krystallisirt aus Wasser in brannen Nadeln ^0).

Kupfersalz [GeHa(N08)gO]2Ca -|- ^HjO, griine glftnzende N&delchen, wie
das Kobaltsalz dargestellt 3<^).

Magnesinmsalz [CeH2(N02)8 0]2Mg-|-5H20, lange platte Nadeln, ziemlich
loslich in Wasser.

Mangansalz [O0H2(NO2)8O]2Mn -j- BH2O, sclione fi^rosse Krystalle des rhom-
bischen Systems, verliert an der Luft 3 Mol. Wasser *•) °^),

Natriumsalz 0^112 (^02)80^<^i ^^^^^ gelbeNadeld, Idslicb in 10 bis UTblo.
Wasser yon 15" (Lie big).

Nickelsalz [CeH3(N02)80]2Ni4-8H20, zolllange grane Krystalle, wie das
Kobaltsalz dargestellt, leicbt Idsltcb in Alkohol, verliert an der Luft 3 Mol. Wasser ^),

Silbersalz C^ Hj (N 02)3 O Ag + V2Ho0 86)+ iHgO*®), feine glftnzende Na-
delchen ; IQslich in 170 Thin. Wasser von 6» ^}.

Strontiuinsalz [Cj|H2(N02)80lo8r-|- 5U2O, trikline^^) Krystalle, ziemlich
Idslich in Wasser, wenig in Alkohol 3«).

Thalliumsalz Cq Hj (N02)8 O Tl, Idslich in Wasser, fast unl5sUch in Alkohol;
krystallislrt wie das Kaliumsalz 7').

Zinksalz [CeH2(N02)80]2Zn-t-8H20 verliert, wie das Mangansalz und das
Niokelsalz, 3 Mol. Wasser an der Luft oder im Vacuum'^).

Doppelsalze wurden von Miiller^^) in gelben blumenkohlartigen Krystall-
Bggreg:aten- dargestellt: 3 Cg Hj (N 02)3 O Na . [C^ H, (N Oa)8 OL Mg + 9^aO;
6 CgHa (N02)80Na . [C8H2 (N02)80 Jo Zn + 1 2 BLO ; 6 C^Ha (N02)80Na . [CeH2 (N02)sO]2 Cd
4- 12H2O; 6CeH2(NOa)8 0Na.[CgH2(N02)80]2Co 4- 12fl20; 6 CaH2(N02)8 0Na .
[Ce H2 (N 00)3 0]2 Ni + 1 2 H2O ; 6 €„ Hj (N ©2)3 0 Na . [C„ H2 (N 02)3 O J2 Fe + 1 2 Hj O.

Lea^^) hat eine Beihe vou Yerbindungen der Pikrate mit Animoniak unter-
sucht: [C8H2(N02)80]2Zn4-3NH8; [OaH« (N 02)3012 Cd -4-3 NH3; [03H2(N02)3 0]aCo
4- 4 NHg ; [Ce H^ (N 02)3 0]a Cu + 4 N H3 ; [Ce H2 (N 02)3 OJa Ag + 2 N H3. Meist gelb-
liche Niederschl&ge.

Die Yerbindungen der Pikrinsaare mit organisohen Basen und Hamstoffen
werden bei der Besprechung der letzteren aufg^ftihrt.

Yerbindungen der Pikrinsfture mit Kohlenwasserstoffen und

Phenolen.

Diese Yerbindungen werden durch Zusammenmischen gesattigter alkoho-
lisoher Losungen der Coroponenten in der Kalte oder in der W&rme hergestellt,
[FritzscheW), Berthelot")].

Benzolpikrat CeH^.C^HaCN 02)3 O H , kleine gelbe glanzende rhombische
Krystalle, Schmelzponkt 85^ bis 90^; in einer Beiizolatmosph&re beet&ndig, an der
Luft das Benzol abgebend.

Naphtalinpikrat C,oH{,.CeH2(N 02)3 O H , sch5ne goldgelbe Nadeln ;
Schmelzpunkt 149^; l&Hst sich an der Luft trockuen; wird von einem grossen
Ueberschuss von Alkohol zersetzt.

Bromnaphtalinpikrat CioH7Br . C3H2(N02)3 0H bildet sich, wenn
Naphtalinpikrat mit einer SchwefelkohleDstofflosung von 1 Aeq. Brom in zu-

geschmolzener Bdhi*e erhitzt wird. £s erscheint nach dem Umkrystallisiren aus
hloroform in langen glanzenden gelben Nadeln, die bei 133® ohne Zersetzung
schmelzen ^%

Anthracenpikrat Ci4Hio-C3H2(N02)3 0H, rubinrothe Krystalle, Schmelz-
punkt 170®; wird von WaR^er, Alkohol und Aether zei-setzt.

Isoanthracenpikrat krystallisirt aus Benzol in oft zolllangen rothen
Nadeln, wurde aber nicht vollkommen rein erhalten ^^).

Methylanthracenpikrat gleioht dem vorigen ^).

Pyrenpikrat C^q H,o . C^ H2 (N 02)3 O H krystallisirt aus Alkohol oder
Benzol in langen rotlien Nadeln; wenig loslich in kaltem Alkohol, leichter in
heissem, in Aether, Schwefelkohlenstoff und am leichtesten in Benzol. Heisser
90proc. Alkohol ver&ndert die Yerbindung nicht, dagegen zersetzt sie heisses
Wasser **).

Chrysenpikrat C]gH,2- C3H2 (N02)3 0H, biischelfonnig gruppirte gelbe
Nadelchen oder weisse durchsichtige Lamellen ^) ^^).

Retenpikrat CjgHig . C3Ha.{NOa)8 OH, orangegelbe Nadeln W)*»).

Dinaphtylmethanpikrat CgiH^e . 2 C^HalNOals OH. Das Dinaphtyl-
methan verbindet sich nicht mit 1, sondern mit 2 Mol. Pikrinsanre. Man erhalt dlese

Phenol. 41

Terbindiuig , wenn man 1 Mol. des Kohlenwassersioffs und 2 Mol. Pikrinsaure , in
moglichtt wenig siedeadem Chloroform gelost, zusammenbringt. Nach dem Erkal-
teft letzen aich rothgelbe Prismen ab; Schmelzpunkt U2<* bis 143®. Von Alkalien
Had Ammoniak wird die Yerbindiuig leicht zersetzt^^.

Bensylnaphtylpikrat C^H^f . CeH2(NOa)8 OH, krygtalllBirt in Nadeln^^).

a-Naphtolpikrat aO^oHj (OH) . GgHs (N0s)8 OH, oradlgegelbe Nadeln;
Schmelzpankt 189® bis 190®; leicht loslich in Alkohol and Aether^).

/f-Kaphtolpikrat /3:C,oH7(OH).GeH2(N02)3 0H, gelbe Nadeln; Schmelz-
pankt 155®; leicht Idslich in Aikohol, Aether and Chloroform. Ammoniak zerlegt
beide Pikrate in ihre Componeten ^^).

Aether der PikrinsHure.

Pikrinsanremethylilther Oder Trinitroanisoi C8H9(NO«)8 0CH.
biidei sich beim Behandeln von Anissftore oder Anisol mit Salpeterachwefels&ure ^*)
und aos prikrinsaurem Silber and Jodmethyl. Gelbe monokline Tafeln vom Schmelz-
pankt 64®^); zeHHUt beim Koclien mit Kalilaage in Pikrinsiiare and Methyl-
alkohol; liefert beim Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak Trinitroanilin **^).

Pikrinsi&areathylftther CqH2(N02)sOC2H5 bildet sich ans pikrinsaurem
SitbQr ond Jodathyl ^) and beim Versetzen einer absolat alkoholischen Ldsong von
Trinttrobenzol mit Natriam^') oder mit festem Aetzkali^). Lange, fkst farblose
Hadeln; Schmelzpankt 78,5®^^), 83®^); giebt mit alkoholischem Ammoniak Trini-
troaDtlin ^^).

PikrinsHarejodSthylather C5H2(N02)80CH2.CH2J bildet sich beim
Erv&nnen von Silberpikrat mit einer Chloroformldsung von Aethylenjodnr. Aas
Chiotolbrm beim vollstftndigen Yerdansten desselben^ blassgelbe Tafeln oder Pris-
men; ans heissem Alkohol Sist farblose Nadeln; Schmelzpankt 69,5®; anldslich in
Waawr, schwer Idelieh in kaltem Alkohol and in Aether®®).

PikrinBftareathylen&ther(?) bildet sich neben dem vorigen, bei An-
vendimg von einem halben Aeqaivalent Aethylenjodiir and Erhitzen im Bohre
aaf 100^; Schmelzpankt 78®; leichter I5slich in Alkohol®®).

Pikrinsaarephenyl&ther CeH2(N02)8 0CeH|( bildet sich beim Versetzen
einer alkoholischen Losang von Pikrylchlorid mit einer verdannt alkoholischen
Lofong von Phenolkaliam. Weisse Nadeln®^).

Pikrinsfture-p-nitrophenyl&ther CoH2(N02)80CqH4(N02) wird durch
Erhitzen von Pikrylchlorid mit p-NitrophenolkaUumlosaug am Bdckflusskiihler dar-
l^tttellt. Donne wasserhelle Blftttchen; Schmelzpankt 153®; sehr leicht Idslich in
Chferoform, Benzol, Eisessig and Aceton, weniger leicht in Alkohol, Aether and
Petroleamather ®^).

Pikrins&are-o-nitrophenyUther CflHj{NO2)8O0flH4(NO2), wie der
▼orige dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in kleinen, fast farblosen Nadeln;
Schnelspnnkt 172® bis 173®®®).

Pikrins&arebenzyl&ther CeH2(N02)80CH2.CeH5 bildet sich beim Za-
nnunenreiben von pikrinsaarem Silber and Benzyljodid. Krystallisirt aas Benzol
in gelbUchen, zn Bascheln vereinigtenPrismen vom Schmelzpankt 149^ Alkoholischea
Ammon xersetzt ihn sclion in der Kalte za Trinitroanilin and Benzylalkohol ®^).

Pikrins&nre-p-nitrobenzyUther CeH2(N02)sOCH2 .C^H^NOa) wird
dnreh Erwirmen eines Gemenges von Silberpikrat and Nitrobenzyljodid auf dem
WasMfbade dargestellt Krystallisirt aas verdiinnter Benzoll5sang in Bhomben,
aas ooneentrirter in langen dQnnen Nadeln vom Schmelzpankt 108^ ®'0.

Pikrins&areacetat C6H2(N02)8 0 (CgHgO) bildet sich beim Kochen von
Pikrinsftore mit Essigs&areanhydrid. Krystallisirt aas absolutem Aether in dankel-
leeiben Kr^stallen, die bei 75® bis 76® schmelzen; leioht Idslich in warmem Alkohol
aiid Aether. Wird von Wasser langsam , von Alkalilange rasch in seine Compo-
senten gespalten ®^ ®®).

Isopurpursaure.

IsopnrpnrsHure oder Pikrooyamins&areC9H8N5O5 = C0H3(NO2)2N(CN)a.
OH ezistirt nicht im treien Znstande. Das Kaliamsalz, nach Hlasiwetz^)
C^EfN^O^.K, nach Baeyer^i) CgH2N5 05.K, bildet sich, wenn man eine 60®
varme L(3sang von 2 Thin. Cyankalinm in 4 Thin. Wasser allmftlig in eine heisse
I^dsimg von 1 Thl. Pikrinsftare in 9 Thin. Wasser eintr&gt. Braanrothe, griin
gianzende Schnppen oder rhombische Krystalle, wenig loslich in kaltem Wasser
ond nocb weniger in Pottaschel5snng. Anch die verdiinntesten L&sangen sind roth
ce/arbt. Das Salz explodirt beim Erhitzen auf 215® und beim Uebergiessen mit
(idivefelsaare. Es findet Yerwendang als Farhstbff (OretuU soluble oder Granat-

42 Phenol.

braun). — Das Ammonsalz CgH^NsOQ.NH^, ans dem Kalisalz uud Chlor-
ammonium dargestellt , bildet dem Murexid fthnliche, braonrothe, griin glanzende
Krystalle, die in kaltem Wasser nur wenig Idslich sind. — Das Calciumsalz
(Cg H4 K5 Oe)2 Oa -{- 3H2O bildet grane gUlnzende Nadeln. — Das Bleisalz
(CgH^NsOfllaPb ist ein braunrother Niederachlag , der bald dunkel violettbraun
wird. — Das Silbersalz (C8H4N5 0Q)Ag ist ein brauner Niederscblag , in viel
siedendem Wasser loslicb'^).

Isomere der Pikrins&ure, /S- and y-Trinitropbenol.

Die von Bantlin^^) bescbriebene Iso-Pikrins&nre oder aucb /9-Trinitrophenol
be&annte Verbindung bat sicb bel einer spateren Untersucbung ^^) als Styphninsfture
ausgewiesen. Zwei isomere Pikrins&aren bat aber Henriques^^) aas Meta-
nitrophenol, resp. den von Bantlin^') aus Metanitrophenol dargestellten Dinitro-
pbeiiolen (s. oben) dargestellt. Die Kitrirung dieser Dinitropbenole muss anter
Vermeidung jeder ErwHrmung und mittelst raucbender, dnrch Dorchleiten yon
Kohlensaare yon niedrigeren Oxyden des Stickstoffs befreiter Salpetersfture aas-
gefiihrt werden, um die Entstebnng yon Stypbninsfture , die sicb immer in beryor-
ragendster Menge bildet, so yiel als tbnnlich, einzuscbrftnken. y - Dinitropheuol
wird in die dreifache Menge Salpetersaare eingetragen, 36 bis 48 Stunden steben
gelassen und das Product darauf in Wasser gegossen. €-Dinitropbenol wird unter
bestandigem Kiihlen in solcber Menge in Balpeters&ure eingetragen, als es sicb
darin auflbst. Das Product wird scbon nacb zwei bis drei Stunden in Wasser
gegossen. cf-Dinitrophenol wird am beftigsten yon Salpetersaure angegriffen. Nach
sebr yorsicbtigem Eintragen and sechs- bis siebenstiindigem Steben wird das Pro-
duct in Wasser gegossen. Die weitere Behandlung ist bei alien drei Darsteilungen
die gleicbe: Die Salpetersfture wird mit Ammoniak neutralisirt und nacb scbwa-
cbem Ans9.uern mit Salzsaure werden sammtlicbe Nitropbenole mit Aether extrahirt.
Aus dem nacb Abdunsten des Aetbers bleibenden Gemiscb wird anangegriffenes
Diuitropbeuol durob Destination mit Wasserdftmpfen entfemt, der Biickstand mit
Bariumcarbonat libersattigt und zur Trockne yerdampft. Wird nan der trockne
Buckstand mit absolutem Alkobol behandelt, so bleibt stypbninsaurer Baryt und
das Bariumsalz eines Tetranitrodioxy benzols ungel5st; in Ldsung geben /9- und
y-pikrinsaurer Baryt. Neben einander bilden sicb diese beiden iibrigens nur aus
y-Dinitrophenol. Sie werden dann durob fractionirtes Krystallisiren aus Wasser
getrennt. Das leichter Idslicbe /)-Salz bildet grosse rotbe, wobl ausgebifdete Kry-
stalle, das y-Balz kleine bellgelbe ScbUppcben, die sicb beim Um krystallisiren zn
grftsseren rosettenfUrmigen Aggregaten vereinigen. Aus cF-Dinitrophenol bildet sich
nur /}-Trinitropbenol, aus 6-Dinitropbenol nur y-Trinitropbenol.

/J-Trinitrophenol (OH : N02:N0a:N0j = 1:3:4:6) krystallisirt aus
Wasser, yerdiinnten Sauren und yerdiinntem Alkobol in weissen atlasgl&nzenden
Nadelcben oder Schiippcben. Der Scbmelzpunkt Hegt bei 96^. Es verpufft leicht
beim Erbitzen. Aus iibersftttigten Ldsungen scbeidet es sioh in gelben Tr5pfcben
aas, die beim Erkalten krystalliniscb erstarren. Es ist ausserst leicbt lOslich in
Alkobol, Aether, Benzol; ziemlich leicht in heissem Wasser, schwer in kaltem
Wasser and in yerdiinnten Sauren. Die Ldsungen sind intensiv gelb gefarbt und
baben den bitteren Geschmaok der Pikrinsaure.

Die Salze explodiren beim Erbitzen, durch Btoss und Schlag.

Kaliumsalz CeH2(N02)s OK, dnrcb Neutralisiren der w^serigen Ldsung^
mit Pottascbe dargesteUt, ist in Wasser schwer, und zwar mit hellgelber Farbe
loslicb, fast unloslicb in Alkobol. Es erscbeint in wasserfreien , hellrothen, stark
glanzenden Krystallen mit yiolettem Flacbenschimmer.

Bariumsalz [C0H2(NO2)3O]2Ba-|-4H2O, grosse rothbraune, gut ausgebildete
Prisraen. Sie yerlieren ihr Krystallwasser erst bei li&ngerem Erbitzen auf 150^.
Die Farbe geht dabei in Hellgelb iiber. Das Salz 15st sicb ziemlich leicht in Wasser
and in Alkobol.

Das Bleisalz krystallisirt aus heissem Wasser in gelben Nadeln. Das Silber-
salz fallt in rothbraunen Flocken. Kupfer- und Quecksilberoxydsalze werden
durch /}-Trinitrophenollo8ungen nicht gefHUt. Mit Naphtalin yereinigt sich das
/J-Trinitrophenol zu einer in gelben, bei 72^ bis 73® schmelzenden Nadeln kr^'stal-
lisirenden, in Alkobol leicht Idslichen Yerbindung C^oHg. C^HgNgOy, die durch
Ammoniak in ihre Componenten zerlegt wird.

Da das /9-Trinitrophenol allein yon den beiden Isomeren aus cf • Dinitrophenol
(OH : NO2 : N O2 = 1 : 3 : 4) entsteht und bei weiterem Behandeln mit warmer rau-
chender Salpetersaure Styphuinsaure liefert , hat es die Constitution O H : N O2 :
N02:N02 = 1:3:4:6.

y-Trinitrophenol (OH : NO2 : NO,: NO2 = 1:2:3:6), kleine weisse

Phenol. 43

Sadeln ▼om BchinelKpunkt 117®bi8ll8^ Es verhftlt Bich gegen Loaungsmittel wie
£e ^Verbinduug. Die Losungen sind ebenfalls intensiv gelb gefdrbt und besitzen
nrk bittereD Gesclimack.

Kaliamsalz C6H2(N02)3 0K krystallisirt ohne Wasser in prachtvollen hocb-
rothen Kadeln, die aich in Wasser sehr leicbt und zwar mit rother Parbe lOsen.
Dtt wSaserige Ij5aang f&rbt WoUe und Beide schon orange. In Alkobol ist es fast
s&loslich.

Bariumaalz [G«H2(K02)sO]2Ba krystallisirt in reinem Zustande ohne Krystall-
wi»er (wenn nicht rein, sowohl mit 3 als auch mit 1 Mol. Wasser) in hellbraunen
fe goldgelben, scbuppigen, h&uiig zn Bosetten vereinigten Krystallen. Es iSst sich
ziemUch achwer in Wasser und in Alkobol.

Sin Bleisalz fallt ans den L5sungen dieser Salze auf Zusatz yon Blei-
losong ala aebr schwer loslicber dunkelgelber Niederschlag, der weniger leicbt kry-
ftalUsirt als die iaomere /9 - Verbindung. Das Silbersalz ist rothbrann und
axnorph. Kupfer' und Quecksilberoxydsalzl5sungen geben keine Niederschlftge.
Die Baize explodiren beim Erbitzen und durcb Stoss.

Kapbtalin-y-Pikrat C^o Hg . Cg H2 (N 62)3 O H krystallisirt aus alkoholiscber
Luiung in schSnen goldgelben Nadeln, die genau bei 100^ schmelzen und in Alko-
bol yiel achwerer loslioh sind als das ^-Pikrat.

Da das y-Trinitropbenol nur beim Nitriren von e-Dinitrophenol (OHiNOg'
KOj : 1 : 2 : 3) und y - Dinitropbenol (1 : 3 : 6), nicbt von «f -Dinitrophenol entsteht
and da es bei weiterem Nitriren StyphninsSure liefert, so hat es die Constitution
OH-.NOj : NOa iNOg = 1:2:8:6.

5. Phenolderivate, welche gleichzeitig die Nitrogruppe und Ghlor,

Brom oder Jod enthalten.

Diese I>6rivate gestatten eine sehr betr^htliche Anzabl von isomeren Modifi-
cationen; es sind indess bei weitem nicht alle dargestellt. 8ie vereinigen bis zu
ctnem gewiaaen Grade den chemischen Charakter der Halogen- und der Nitro-
derivate, indem sie sich bald mehr den einen, bald den andeiTi ahnlich verhalten.
Die gemiicbten Derivate werden sowohl durch Nitriren der halogen subs tituirten
Phcuole, ala dorcb Einfuhrung der Halogene in Nitrophenole dargestellt. Bei der
Sabstatution gelten dieselben Begeln, welche oben fur das Phenol auseinander-
gesetzt worden sind. Ferner konnen zur Herstellung der gemischten Derivate die
Diazoverbindungen benutzt werden. So kann z. B. Trinitrophenol in Dinitro-
amidopbenol, dieses in Diazodinitrophenol und das letztere duroh Jodwasserstoflf
in Dinitrojodpbenol verwandelt werden. Gemischte Phenolderivate entstehen auch
bei der Bebandlung von gemischten Benzolderivaten mit Alkali durch Ersatz
eises Haloji^ns oder einer Amidgruppe durch Hydroxyl. Endlicb werden einige
fcmiscbte Derivate aus substituirten Oxybenzoes&uren dargestellt; Nitrosalicylsaure
Wert s. B. bei der Bebandlung mit Jod und Kali Dijodnitrophenol , indem auch
die Carbozylgmppe durch Jod verdr&ngt wird.

Chlornitrophenole Og Hg (N O2) CI (O H).

1) O'Chlor-o-Nitrophenol (0H:Cl:N02 = 1:2:6) bildet sich beim Ein-
tragen von o-Chorphenol in kaite verdiinnte Salpetersaure (1 Thl. Salpeteraaure
Tom spec. Gew. 1,36 und 1 Thl. Wasser) neben dem isomeren o-Chlor-p-nitro-
phenoL Das anfangs abgeschiedene rothe Oel erstarrt nach einiger Zeit, wird
dann gesanuuelt, gewaschen und durcb Koch en mit Barium carbonat in die Baryt-
■alse verwandelt. Das Barytsalz des Diorthophenols ist in kaltem uud heissem
Wasser schwer idslich, das andere leicht loslich. Das o-Chlor-o-Nitrophenol
soheidet sich aus beissen wasserigen Losungen theils als Oel, theils in gelben'
veichen and feinen Nadeln ab. Es ist wenig I5slich in Wasser, leicht loslich in
Chloroform and krystallisirt daraus in schlecht ausgebildeten gelben platten
Nadeln. Mit Wasserdampfen ist es sehr leicht fiuchtig und lasst sich auch da-
durch von dem Isomeren trennen, welches nur wenig fliichtiff ist. Es hat eiuen
•tarken safranartigen Geruch. Der Schmelzpunkt liegt bei 70^ ^).

Bariumsalz [CgH3(N02)C10]2Ba-|-H20, kupferbraune kurze Blatter, meist
zaWarzen gmppirt; schwer loslich in kaltem Wasser und kaum mehr in heissem.

Ca 1 c i u m B a 1 z [C^ H^ (N O2) CI O]^ Ca -|- H2 O, rothbraune kurze Prismen , oft
n Warzen gruppirt; in Wasser ziemlich schwer loslich.

K a I i u m s a 1 z C^ Hg (N 0^) CI O K , dunkelrothe glanzende lauge platte Nadeln,
leicht loslicb in Wasser.

Grint«chte Chlor-, Brom-, Jod- a. Nitroderivate: ^) Faust u. Miiller, Ann. Chem.
173, S. 306; Bcr. 5, S. 777. — «) Armstrong, B'er. 6, S. 61 j ZeiUchr. Chem. 1871

44 Phenol.

Silbersalz C0H3(NO2)O1O Ag, aus der LOsang des Calciumsalzes durcli
Silbemitrat gefallt and aus heissem Wasser umkrystallisirt, bildet carmoisinroilie
gl&nzende BSlttchen.

2) o-Ohlor-p-Nitrophenol (OH-.OliNOa = 1:2:4) bildet sich neben
dem vorigen beim Eintragen von o-Chlorphenol in verdiinnte Salpeters&ure ^) ;
femer beim Einleiten von Chlor in geschmolzenes p -Nitrophenol ^) and aas Chlor-
dinitrophenol (Schmelzpnnkt 111^) darc.h Yerwandeln desselben in Chlomitro-
amidophenol mittelst Scbwefelammoniams and Ersetzen der Amidograppe darcli
Wassentoff mittelst Aethylnitrits ^). Es scheidet sich aus heissen verdannten
wasserigen Ldsungen in milchweissen seidegl&nzenden Nadeln ab. Schmelzpankt
llO^' bis 111^ Wenig flachtie mit Wasserdampfen.

Bariamsalz [CeHgCNOsjClOj^Ba + 7H3O, dankelgelbe gl&nzende lange
Nadeln, in heissem Wasser leicht loslich ^).

Calciumsalz [C^R^ (NO3) C10]3 Ca -|- 4H3O, f%Ut aas heissem Wasser in fi;elben
langen, f&cherartig grappirten Nadeln; ntcht sehr leicht Ibslich in Wasser ^7.

Kaliumsalz C5H8(N02)010 K + HjO, braane karze, in Wasser leicht
losliche^ Nadeln ^).

Natriamsalz CeHg(N0a)C10Na, gelbe, in Wasser leicht 15sliche Nadeln^).

Silbersalz C^ H3 (N O3) CI O Ag , kapferbraane bl&tterige Krystalle, schwer
15slich in Wasser^).

O'Chlor-p-Nitroanisol CeH8(N02)CHOCH3) bildet sich beim Eintragen
von o - Chloranisol in raachende Salpetersfiure ^). Derselbe K5rper entsteht wahr-
scheinlich bei Austaasch der Amidograppe gegen Chlor im o-Amido-nitroanisol ^).
Farblose sprdde atlasglanzende Spiesse, in kaltem Alkohol schWer, in heissem
anch nicht gerade leicht l&slich; aas Aether schbne za Drasen vereinigte Pris-
men; Schmelzpankt 93® bis 94®.

o-Ohlor-p-Nitrophenetol CeH8(N02)C10C2H5 entsteht bei tropfenweisem
Zasatz von concentrirter Salzsaare za einem Gemisch von p-Nitropheaetol imd
Kaliamchlorat. Weisse Nadeln vom Schmelzpankt 78®®).

3) p-Chlor-o-Nitrophenol (0H:C1:N03 = 1:4:2) entsteht dnrch
Chloriren von o- Nitrophenol imd darch Eintragen von p-Chlorphenol in Salpeter-
saare (1 Thl. vom spec. Qew. 1,4 and 1,5 Thl. Wasser). Das in letzterer Operation
nach mehrtftfjrigem Stehen ausgeschiedene Product wird mit Wasser gewaschen
and in das Natronsalz verwandelt. Das aus dem umkrystallisirten Natronsalz

S. 591; 1871, S. 679 u. 517. — ») Faust, Zeitwhr. Chem. 1871, S. 339. — *) Fischli,
Ber. 11, S. 1463. — ®) Griess, JB. 1866, S. 459. — «) HRllock, Ber. 14, S. 37. —
') Faust u. Saame, Ann. Chem. Suppl. 7, S. 190; Ann. Chem. 173, S. 317. —
8) Laubenheimer, Ber. T, S. 1601. — ®) Bodewig, JB. 1879, S. 512. — *®) Uhle-
mann, Ber. //, S. 1161. — ") Laubenheimer, Ebend. 9, S. 768. — **) Griess,
Ann. Chem. 109, S. 286. — ") Seifart, Ann. Chem. Suppl. 7, S. 198. — l*) Arntr-
strong u. Prevost, Ber. 7, S. 405. — i^) Petersen, Ebend. 6, S. 369. — *®) Peter-
sen u. Bahr-Predari, Ann. Chem. 157, S. 164. — i') Dubois, Zeitschr. Chem. 1867,
S. 205. — 18) Smith u. Peirce, Ber. 13, S. 35. — »•) Armstrong, Ebend. 6, S. 649.

— ^) Engelhardt u. Latschinow, Zeitachr. Chem. 1870, S. 234. — ^^) Korner,
JB. 1875, S. 339; Ann. Chem. 137, S. 203. — M) Petersen, Ebend. 176, S. 186. —
2«) Fischer, Ann. Chem. Suppl. 7, S. 185. — **) Schmidt u. Glutz, Ber. J2, S. 51. —
«6) Faust, Ann. Chem. 149, S. 152. — «®) Faust, Ber. 6, S. 135. — *') Post, Ebend.
7, S. 334. — ^8) Armstrong u. Brown, Ebend. 7, S. 922; Chem. Soc. J. [2] 10^
S.857; Chem. Centr. 1873, S. 265. — »®) Salkowski, Ber. 7, S.lOll. — ^0) Brunck
u. Korner, Zeitechr. Chem. 1868, S. 323; 1867, S. 203. — 3*) Stiidel u. Damm,
Ber. 11, S. 1749; 13, S. 838; Ann. Chem. 217, S. 24. — ") Balbiano, Ber. 17, Ref.
S. 578; Gazz. Chim. 14, p. 234. — *») Hubner u. Brenken, Ber.6, S. 170; 7, S. 1089.

— 8*) Laubenheimer, Ebend. 11, S. 1159. — «^) Arrruni, JB. 1877, S. 547. —
8») Schiitt, Ber. 16, S. 2069. — 8^ Schutt, J. pr. Chem. [2] 5J3, S. 56. — ^) Pfaff,
Ber. 16, S. 611 u. 1139. ^ «®) Laurent, Rev. scient. 6, p. 65; 9, p. 27, — *®) Arm-
strong, JB. 1875, S. 427. — ") Armstrong u. Harrow, Ebend. 1876, S. 448. —
^2) Schoonmalter u. van Mater, Ber. 14, S.2278. — *») Austen, JB. 1878, S. 550.
—■ **) Goldstein, J. russ. chem. Ges. 10, S. 354: Beilstein, Handb. S. 1024. —
*^) Mbhlau, Ber. 15, S. 2493; 16, S. 2845. — *•) Post, Ann. Chem. 205, S. 31. —
") Leilmann u. Grothroann, Ber. 17, S. 2724. — *^) Htibner u. Busch, Ebend. 7,
S. 462. — ") Korner, JB. 1867, S. 615; Zeitschr. Chem. 1868, S. 324. — «>) We-
splski, Ann. Chem. 174, S. 108. — ^^) Piria, Ebend. 198, S. 268. — ^^) Groth,
JB. 1877, S. 549. — ") Lindner, Ber. 18, S. 611. — **) Daccomo, Ebend. IS,
S. 1164 u. 1167.

Phenol. 45

abgewhiedene Phenol wird mit Wasser destillirt unci auB Alkohol, Aether oder
CUorofoim lunkryBtallislrt ^). Das p-Ghlor-o-Kitrophenol bildet sich auch beim
Erfaltzen von Kitro-p-dichlorbenzol mit alkoholischem Kali neben Dichloranilin ®).
fs krystallisirt aas heisaem Alkohol in gelben Nadehi, aus Chloroform in grossen
heDgelben triklinen Prismen yon der Form des Kupfervitriols ^) ; Schmelzpunkt 86®
bit 87^; riecht stark safirauartig, in Wasser fast unldslich, leicbt Idslijch in Chloro-
form nnd Aether, weniger in Alkohol. Die Salze krystallisiren leicht und schOn;
find schwer ISslich in kaltem, leichter Idslich in heissem Wasser 7).

Ammonium sal z CqHs(N02)C10NH4, orangefarbige Nadeln, mit Wasser-
dimpfen flachtig.

Bariumsalz [CeHs(N02)C10]3Ba -f ^ H2O, durch Fallen des Natriumsalzes
mit Bariuninitrat and Umkr3'8talUsiren ans Wasser dargestellt; kurze rothe
Prismen. .

Natriumsalz CaH8(N02) ClONa + HjO, rothe Prismen.
Silbersalz CQHs(N02)C10Ag, brftanlichrothe zarte Nadeln, schwer iSslich
in heissem Wasser.

p-Chlor-o-Nitropheuetol wird dnrch EVhitzen des Silbersalzes mit Jod-
ithyl^ oder durch Nitriren von p-Chlorphenetol*) erhalten; krystallisirt aus
Alkohol in gelblichweissen Nadeln oder Blflttchen von unangenehmem Geruch;
Scbmelzpunkt ei*' bis 62^

4) m-Chlor-o-Nitrophenol (OHrCliNOa = 1:3:6) wird in der Weise
dargestellt, dass m-Oilorphenol in Salpetersaure vom spec. Qew. 1,42 eingetragen
and der durch Wasser gefSJlte Niederschlag mit Wasserdanipfen destillirt wird.
Das aus dam destillirten Plienol hergestellte Natriamsalz wird umkrystallisirt ^®).
Einfischer leitet man salpetrige Sfture in w&sserige m-Chloranilinuitratlosung und
destillirt dann mit Wasserdftmpfen ^% Es entsteht auch beim Kochen von Dinitro-
cfalorb^izol mit Natronlauge ^^). Aus Wasser citronengelbe diinne Prismen oder
Kadeln; schmilzt bei 38,9®; wird das B5hrchen mit der geschmolzenen Masse
afagekahlt, so schmilzt das Phenol nun bei 32,7®; nach circa viert&gigem Auf-
bevahren aber wieder bei 38,9®. In Wasser ist es schwer 15slich, riecht dem
flocbtigen (ortho) Nitrophenol fthnlich; sublimirt schon bei niedriger Temperatnr
in feinen gl&nzenden Nadeln ^^).

Bariumsalz [C^ H3 (N O j) CI Ojg Ba + H^ O , gl&nzende scharlachrothe Na-
ddeben; in Wasser schwer Idslich. Mit dem KrystallwasSer entweicht beim
Troeknen Phenol ").

B 1 e i 8 a 1 z [C^B^ (NO2) CI 0]2 Pb, orangegelbe N&delchen , in Wasser sehr schwer
ISilich ").

Calciums alz [CgHa (NO2) CI 0]2 Ca, concentrisch gruppirte gelbe Nadelchen, in
Wasser schwer lOslich^^).

Kaliumsalz CaH3(N02)C10K, scharlachrothe Nadeln, in Wasser ziemlich
leicbt laslich ").

Natriumsalz C«H3(N02)C10Na, concentrisch gruppirte, scharlachrothe,
glanzende flache Prismen; in kaltem Wasser schwer, leichter in heissem loslich.
Krystallisirt aus Alkohol in kleinen Nadeln ^^).

Silbersalz C5H«(N02)C10 Ag, sehr kleine zinnoberrothe Nadeln; in Wasser
•ebr schwer lOslich^^).

m-Chlor-o-Nitroanisol CQH3(N02)C100Hg wird dnrch Erw&rmen des
SQbentalzes des Phenols mit Jodmetbyl darcrestellt. Aus Alkohol lange, flache,
gelUicbgrnne Nadeln vom Schmelzpunkt 70,5®. Aus alkoholischer Ammonl5sung
kleine glanzende Prismen. Wird durch alkoholisches Ammon bei 180® in Nitro-
ehtoranilin (Schmelzpunkt 123,5®) verwandelt 1®).

Chlordinitrophenole Cg Hj (N ©2)2 CI (O H).

1) o-Chlor-Dinitrophenol (OH : CI : NO2 : NOj = 1:2:4:6) entsteht
beim Eintragen von o-Ohlorphenol in SalpetersHure (1,36 spec. Gew.) in ziemlich
keftiger Beaction und bei der gleichen Behandlung von o-Chlor-o-nitro- und
O'Chlor-p-nitrophenoP)') ^'); femer durch successives Chloriren und Nitriren von
O' Nitrophenol^, durch die gleiche Behandlung von p-Nitrophenol *'), durch
Kitriren von o-Chlorphenolsulfosfture^^), durch Nitrii'en von Dichlorphenolsulfo-
iiiire^'), durch Nitriren von p - Nitrodichlorphenol ^ , durch Chloriren von Di-
sitropbenol ^, durch Einwirkung von Chlorjod auf Pikrinsfiure ^^), aus Pikriusflure
dorrb Beduciren, Diazotiren und Erselzen der Diazogruppe durch Cblor durch
Koehen mit concentrirter Salzs&ure').

Oelbliche Blfittchen aus Weingeist, irregul&re gelbe glSlnzende sechsseitige
Tafeln aus Chloroform. Schmelzpunkt 111®. Wenig 15slich in heissem Wasser, un-
^ich in kaltem, ziemlich leicht Idslich in Alkohol und Aether; vou sehr bitterem

4G Phenol.

Geschmack; das Pulver oder der Dampf des Phenols reizt heftig znm Husten
und Niessen.

Ammoniumgalz CjHg (NOa)^ CIONH4, wasaerfrei "), + 1 HjO 7), + 1 Va H^O «),
hellgelbe NadeLo, sehr schwer Idslich in kaltem Wasser.

BariQiuaalz [C, Hj (N Ojj)2 CI Ojg Ba + 9 bis lOHjO'), + sVaHjO^), -|-
9 H2 O ^), kurze gelbe Prismen aoa beissem Wasser, nacli dem Trocknen ziegelroth ;
eines der cbarakteristischen Salze.

Calciumsalz [C^ Hj (N Oa)^ 01 OJa Ca -^ TH^O, lange glanzende flache gold-
gelbe Nadeln^).

Kaliumsalz CQH2(NOa)2C10K -{- H2O, karze gmnzende gelbe Nadeln 2).

Knpfersalz [CeH2(N02)2C10]2Ca -|- 8 H2O, lauge haarfeina verzweigte
seidenartige Nadeln yon gelbgriiner Farbe, welche beim Trocknen dunkelbrauji
werden ^) .

Magnesiumsalz [Cj Hj (N 02)2 CI 0]2 Mg + THgO nnd + IOH2O, lange
baarfeine hellgelbe Nadeln, wasserfrei tief ziegelroth ^).

Natriumsalz C^ H2 (N ©2)2 CI O Na + lygHaO, kurze gelbe Nadeln*).

Silbersalz CeH2(N02)2C10 Ag -|- H^O, gelbe Nadeln oder Blatter aos
heissem Wasser').

2) p-Chlordinitrophenol (OHiCliNOj : NO, = 1:4:2:6) bildet sich
beim Eintragen von p-Chlorphenol in concentrirte Salpetersaure ^') , von p-Chlor-
o-nitrophenol'), von Chlorphenolsolfos&are^^), von m - Chlorsalicyls&ure ^°) ; beim
Chloriren von /S-Dinitrophenol ^**), bei der Einwirkung von Chlorjod auf Pikrinsaure ^^),
beim Kochen von p - Diohlor - « - Dinitrobenzol (Bchmelzpunkt 104°) mit Soda ^O),
beim Kochen von Chlordinitroanilin (Schmelzpunkt 144,7^ mit Kalilauge '^). Hell-
gelbe Nadeln oder Bl&tter aus Wasser, dankelgelbe grosse mouokline Krystalle
aus Chloroform^); Schmelzpunkt 80,5° bis 81°; schwer loslich in heissem Wasser,
leicht in Weingeist, Aether, Chloroform; schmeckt bitter.

Salze, gelb oder roth, in Wasser und Alkohol schwer loslich ^^) :

Ammoniumsalz CqH2(N 02)2 CI O N U4 , ziemlich schwer losliche, oi*ange-
bis ockergelbe feine clanzende Nadeln ^^).

Bariumsalz [C«H2(N02)2C10]2 Ba 4~ H2O, feine seidenglanzende verfilzte
heUsafrangelbe Nadeln, schwer Idslich in heissem Wasser.

Bleisalz [Ce H^ (N 02)2 Cl^Oja Pb -f H2O, seidenglanzende gelbe NMelchen,
sebr schwer 15slich in Wasser ^^).

Kaliumsalz C5 Ha (N 62)2 CI 0 K , lange rothliche Nadeln, sehr schwer los-
lich in kaltem Wasser"); C^Ha (N0a)2 CI O K -|- lV2HaO, orangefarbige, in Wasser
leicht Idsliche Nadeln ^^).

Knpfersalz [C^Ha (N02)2 C10]2 Cu -|- 2 HaO, safrangelbe, ziemlich schwer los-
liche Nadeln, beim langsamen Verdunsten nette glatte Saulen von braungelber Farbe.

Natriumsalz CeH2(N 02)2 CI 0 Na -|- 3 H2O, scharlachrothe Krystalldrusen,
in kaltem Wasser schwer, in heissem leichter, in Weingeist ziemlich schwer, in
Aether fast gar nicht loslich ^^).

Silbersalz Cg Ha (N 62)2 01 0 Ag , rothe oder bronzefarbige Nadeln mit
Metallglanz ^").

p-Chlordinitrophenol und Anilin verbinden sich beim Eindampfen der tief-
rothen L5sung zu harten gelben Krystallen CeH2 (N02)2C10H . C^HsNHj^ ; Schmelz-
punkt 137°. In warmem Wasser leicht Idslich; beim Kochen damit wird die
Verbindnng zersetzt ^®).

p-Chlordinitroanisol CeH2(NOa)2C100H3, fast farblose Blftttchen vom
Schmelzpunkt 65,4°; giebt mit alkoholischem Ammoniak iibergossen schon in der
Kalte Chlordinitroanilin (Schmelzpunkt 144,7°) ^^).

». p-Chlordinitrophenetol C9H2(N02)2C1 OCaHs, blassgelbe schiefe rhom-
bische Tafeln ; Schmelzpunkt 54° bis 55° ^^).

3) Chlordinitrophenol Cg H2 (N 02)2 CI O H , von unbekannter Constitution;
Schmelzpunkt 70°; bildet sich beim Kochen von /S-p-Dichlordinitrobenzol (Schmelz-
punkt 101°) mit Soda^). Das freie Phenol bildet lange Nadeln; das Bariumsalz
[CeHa(N02)2ClO]aBa + 3H2 0, gelbe Nadeln.

4) Chlordinitrophenol, von unbekannter Constitution, Schmelzpunkt 114°,

bildet sich neben dem bei 80,5° schmelzenden Isomer en beim Nitriren von

ix>hem Chlorphenol. Hellgelbe feine Nadeln aus Wasser, ouadratische Tafeln aus
Chloroform ") 22).

Ammoniumsalz Cg Ho (N Oa)a 01 0 N H4 -|- Ha 0 , orangegelbe, in Wasser
ziemlich losliche Nadelchen ^^).

Bariumsalz [C«H2(NO.)2 0IO],Ba-t-2H2O, kleine ockergelbe Nadelchen^^).

Kaliumsalz Cg Hj (N 02)2 01 0 K -f- H2O, ziegelrothe Warzen, ziemlich Ids-
lich in Wasser ^*^).

Phenol. 47

Das Silbersalz ist ein rother Niederschlag ^^).

Faust'') bezweifelt die Existeuz dieses Chlordinitrophenols.

Bichlornitrophenole Cg Hj (N Og) Clg O H.

1) Dichlor-o-nitrophenol (0H:C1 :C1 : NOj = 1:2:4:6) entsteht beim
in von gew6hiiliohem Dichlorphenol in rauchende Balpetei^siiare in haffciger
Beactioii^, dorch Nitrii-en von zweifacli gechlorter PheuolsulfosSnre ^ , beim
£iiileiten Yon Chlor in unter Wasser geschmolzenes p-Ohlor-o-Nitropbenol (Schmelz-
fODkt 86® bis 87**'), durcb Chloriren von o-Nitrophenolsulfosaure *) 2*), durcb
uiccessives Nitiiren and Chloriren von o*Ghlorpbenol ^*).

Hellgelbe Bl&ttchen aus Alkohol^ gelbe rhomboedrische Tafeln aus Chloroform;
ficfamelzpunkt 121 bis 122^ sublimirt schon unter 100^, Spec. Gew. 1,59 gegen
Wasser von 4®; schwer l^Hch in Wasser, gerucblos, von unangenehm bitterem
Geschmack; geht beim Erwarmen mit starker Salpetersaure in p-Chlordinitrophe-
Qol (Schmelzpimkt 81^) uber ^-'^) ^^) ; verpufft bei schnellem Erhitzen.

Seine Saize sind besonders von F. Fischer^) untersucht.

Ammoniamsalz C0H2(N O^) Clg 0 N H4 , tief orangefarbige , sechsseitige Na-
ddn, enblimirt schon unter 100^ unzersetzt.

Bariamsalz [C^ H^ (N O2) CI2 0]2 Ba -jr 2H3O, orangefarbige Nadelbuschel,
icliwer loslich in Wasser.

K a 1 i u m 8 a 1 z C|{ H2 (N O2) CI2 O K , grosse platte glanzende Nadein , fast von
der Fiarbe der Chromsaure. Zuweilen mit 1 MoL Wasser').

Knpfersalz [C^ Hg (N O2) CI2 OL Cu -f ^HsO, braunrotbe Kadeln.

Magnesiamsalz [C^ Hg (N O2) C12 0]2 Mg -{- 2 Hg O , zusammengewacbsene
orangefkirbige Nadein, in Wasser und Alkohol ziemlich leicht Idslich.

Natrinmsalz CeH2(N O2) CI2 O Na , orangefarbige Nadein , warzenf5rmig
gmppirt, wie das Kalisalz leicht Ibslich in Wasser and Weingeist.

Silbersalz Ce H2 (N Oo) CI9 O Ag, dunkelrothe Naddln.

Zinksalz [Ce Hj (N O2} CI2 OJs Zn -f 2 Hj O, gelbrothe Nadein, schwer 15slich.

Dichiornitrophenetol C^ H2 (N O2) CI2 O C2 H5, aus Dichlorphenetol und
raacbender Salpetersslure oder aus Dichlomitrophenolsilber und Jod&thyl dar-
getteilt; bildet perlmutterglAnzende grosse, fast farblose abgepiattete Prism en
TOO angenehm aromaUscbem Gheraoh^^). Schmelzpunkt 29^. Sublimirt vorsichtig
erhitzt.

Dicblornitrophenylacetat C0H2(NO2)Cl2OC2H3O, d arch Erhitzen des
Pfaenols mit Acetylchlorid gewonnen, krystallisii't aus Chloroform in iveissen
Kadelboscheln. Schmelzpunkt 77^^).

2) Dichlor-p-nitrophenol (OH : CI: Gl: NOg = 1:2:6:4) bildet sich
beim Nltriren zweifaoh gechlorter p-Phenolsulfosaure^) und beim Einleiten von
Chlor in unter wenig Wasser geschmolzenes p-Nitrophenol **) **)2«)27).

Fast farblose Nadein aus Wasser; rhombiscbe Saulen oder Tafeln aus Aether,
die, anfangs farblos, an der Luft rasch gelb werden ; aus Chloroform lange platte
5adeln and karze Prismen von schwachem phenolartigem Gheruch und bitterem
Geacbmack. Schmelzpunkt 125^. Bei grosser Vorsicht in geringer Menge in
Kadeln snblimirbar, mit Wasserdampfen uicht fliichtig, schmilzt unter Wasser,
ohoe sich erheblich zu Idsen; in Aether, Alkohol und Chloroform leicht loslich,
wenig in Benzol; flUrbt wie seine Isomeren die Haut intensiv gelb ^^) ; zerfallt beim
Erhitxen in Dichlorchinon, Stickstoff und Stickoxyd ^) ^^) ; wird von concentrirter
Salpetenaare in o - Chlordinitrophenol (Schmelzpunkt 111^) verwandelt; durch
Bedociren and Behandeln mit Kaliumnitrit und Wasser in Dichlorphenol (Schmelz-
punkt 65^) abergefdhrt i^).

Seine Salze sind von Seifart^^ naher untersucht.

Ammoniamsalz C^ H2 (N O2) CI2 O K H4 -\~ H2O, aus heisser wasseriger Lo-
song lange gelbe Nadein; in kaltem Wasser schwer 15slich.

Bariamsalz [C0H2(NO2)Cl2O]2Ba -}- 4H2O, braunrotbe metaUglanzende
Prismen oder Blatter; aus verdiinnten L&sungen hellrothe flache Nadein; in
kaltem Waaser wenig, in kochendem reichlich loslich.

Bleisalz [C« H2 (N O2) CI2 OJs Pb + 4V2H2O, aus viel Wasser mattgelbe ge-
nekte Bl&ttcben.

Calciamsalz [Cg Hj (N O2) CI2 Ojg Ca + 9 Hg O , in Wasser leicht losliche
Kadeln*

Das Kapfersftlz bildet schmutziggriine Nadein, die sich schon unter 100^

xenetzen.

Magnesiamsalz [C^ Hj (N O2) CI2 Ojg Mg -|- lOHgO, in Wasser sehr leicht
i&tliche Kadeln.

Katriumsalz Cg H^ (N Og) CI2 O Na -f- 5H2O, durch Kochen des Ammo-

48 Phenol.

niumsalzes mit Boda dargestellt; gelbe Nadeln, leicht lOsHch in Wasser mid
Alkohol.

Silbersalz CeH9(N02)Cl20 Ag, farblose, sich am Licht rasch gelb farbende
Nadeln, Bchwer Idslich in Wasser.

Dichlor-p-nitropbenetol CqH2(N02) CI2OCSH5 entsteht sehr leicht beim
Erw&rmen des Silbersalzes mit Jodathyl. Bei 35^ schmelzende Krystalle, unldsUch
in Wasser, sehr leicht 15slich in Alkohol und Aether *8).

3) DichlornitrophenoU Schmelzpunkt 95^, von unbekannter Constitution,
entsteht in kleiner Menge beim Nitriren von rohem Dichlorphenoi oder roher
Dichlorphenolsulfosaure. Krystallisirt aus Wasser, in dem es kaum loslich ist, in
kurzen hellgelben Nadeln. Das Kaliumsalz Cj Hg (N O^) Clg O K ist orangegelb *).

Das von Petersen") beschriebene , bei 106® schmelzende Dichlornitrophenol
ist nach Faust') unreines Dichlor-o-nitrophenol.

Trichlornitrophenyiathy lather CgH (N 03)013 OC2H5 entsteht aus Tri-
chloi-phenetol durch ein Gemisch von rauchender Salpetersaure und concentrirter
Schwefelsfture in der Kaite. Weisse biischelfQrmige Krystalle, die zwischeu 53®
und 54 Bchmelzen '^i

Trichlor-Dinitro-phenylathyiather Ce(N02)8Cl8 0CaH5 wird erhalten,
wenn man das vorige Sauregemisch langere Zeit warm stehen lasst. Weisse
derbe Prismen, die bei 100" schmelzen **).

Durch die Einwirkung eines Gemisches von Salpeter- und Schwefelsaure auf
Benzoyltrichlorphenol entsteht in gr&sserer Menge (etwa 60 Proc. des verwendeten
Benzoy Itrichlorphenols) das in farblosen Tafeln kry stallisirende m-Nitrobenzoyl-
Trichlor-m-nitrophenol C6H(NOa)ClgOCOCflH4(N02), Schmelzpunkt 146,3®;
in geringerer Menge (15 Proc.) das o-nitrobenzoyl-Trichlor-m-nitrophenol,
Schmelzpunkt 106,1®. Beide liefem beim Verseifen mit Aetzkali

Trichlor-na-nitrophenol C^ H (N O2) CI3 O H W). Dasselbe krystalhsirt in
gianzenden farblosen Nadeln; 15st sich wenig und zwar mit gelber Farbe in
Wasser; sehr leicht in Alkohol, Aether, Chloroform und Benzol. Mit Eisenchlorid
giebt die wasserige Ldsung eine violettblaue Farbung. Das Ammonia msalz
C0H(NOJCl8ONH4 krystallisirt in goldgelben Nadeln. — Das Silbersalz
C8H(N02)ClsOAg krystallisirt in kleineu gelben Nadeln; das leicht Idsliche
Kaliumsalz CeH(N02)ClsOK -|- HgO bildet lebhaft rothe Drusen; das Mague-
siumsalz gelbe Prismen; das in gelben Biattchen kry stallisirende Bariumsalz
[CeH (NO2) ClgOla Ba + HjO ist in Wasser wenig loslich. Bei der Reduction mit
Zinn und Salzsaure geht es in das bei 95® schmelzende Trichloramidophenol
CjH(NH2)Cl8(OH) liber.

Bromnitrophenole C^ Hg (N O^) Br (O H).

1) o-Brom-p-Nitrophenol (OH :Br : NO2 = 1 : 2 : 4). Bildet sich beim
Bromiren von p - Nitrophenol. Krystallisirt aus Weingeist oder Aether in langen
weissen Nadeln vom Schmelzpunkt 102®. Leicht Idslich in Alkohol und Aether,
schwer loslich in siedendem Wasser.

Kalium- und Natriumsalz sind in Wasser leicht 15slich. Bariumsalz
[CsH3(N02)BrO]2Ba-h6H20 bildet orangefarbene kleine Nadeln und ist in Wasser
ziemlich schwer 15slich. Blei- und Silbersalz werden als uulbsliche Nieder-
Bchiage erhalten'®).

o-Brom-p-nitroanisol C3H3(N02) BrOCHg, aus dem Kalisalz des Phenols
mittelst Jodmethyl dargestellt, krystallisirt aus Alkohol oder Aether in weissen
Nadeln vom Schmelzpunkt 106®. Liefert bei der Seduction mit 2inn und Salz-
saure Bromanisidin ^^). Dasselbe Bromnitroanisol entsteht beim Nitriren von
Bromanissaure neben Bromdinitroanisol '^).

o-Brom-p-nitrophenetol CeH3(N02)BrOC2H5 wurde durch die Ein-
wirkuug von Brom auf p-Nitrophenetol erhalten. Es schmilzt bei 55®®). Das
aus Brom - p - nitrophenetol , Kalium, Jodathyl und Alkohol bei 100® hergestellte
Product krystallisirt aus Aether in grossen hellgelben Nadeln, die bei 98®
schmelzen •*).

o-Brom-p-nitrophenylbenzyiather C6H3(N02^BrOC7H7, durch Digestion
des Kalium- oder Bariumsalzes des Bromnitrophenola mit Alkohol und Benzyl-
chlorid im oifenen Gefass oder im Bohr dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in
farblosen Biattern oder Tafeln, die bei 125,5® schmelzen. Er geht bei der Re-
duction mit Zinn und Salzsaure in gleicher Weise, wie der isomere Benzylather
und die zweifach gebromten Nitrophenylbenzylather, unter Abscheidung des Ben-
zyls als Benzylalkohol in o - Brom -p- amid ophenol iiber^').

2) p-Brom*o-nitr ophenol (0H:Br:N02^= 1:4:2) bildet sich durch

Phenol. 49

Kitriren von p-Bromphenol'^). Zu dem Zweck wird eine Losung von p-Brom-
pbenol in dem lOfachen Volumen Eisessig allmalig mit einer Eiflessigl^sung von
vpnig mehr als 1 Aeq. ranchender Salpetersaure versetzt. £r entsteht femer
dorth Bromiren von o - Nitrophenol **) und durch Kochen von Bromdinitrobenzol
(SehmeLEpnnkt 59,4^) mit Natronlauge neben m-Brom-o-nitropfaenol^^). Beim
rmkiystallisiren des Qemiscbes aus Ligroin ^llt das in geringerer Menge ent-
stebende p - Brom - o - nitropbenol zuerst aus und zwar in Bl&ttcben. Aus
Ukobol krystallisirt es in Nadeln des monoklinen Systems ^). Scbmebcpnnkt SS9.
Wenig Idslich in kaltem Alkohol, leichter in heissem, leicbt loslicb in Aether, mit
WuBerdampfen etwas flachtig. Bei der Beduction mit Zinn und Balzsg^ure gebt
eiin p-Brom-o-Amidophenol uber**).

BariumsalE [C«H*(N02)BrO]2Ba, rotbe kleine Nadeln oder rbombische
Ttfeln, in Waaser und Alkobol scbwer Idslich '').

Kal i a m 8 a 1 z G^ Hg (N O2) Br O K -f 2 Hg O , in Wasser leicht IdsUche blut-
nthe Nadeln *>).

Natriumsalz Ge Hg (N O^) Br 0 Na, leicht l&sUche kleine Nadeln ^s).

p-Brom-o-nitroanisoI CeHs(N02)BrOCH3, aus dem Silbersalss utid Jod-
nethyl durcb Erhitzen am Biickflusskubler dargesteUt, krystallisirt aus Aether in
SribUeben langen and breiten S&ulen, schmilzt, wie das Bromnitrophenol, bei
^^), £s ist zweifelhaft, ob das Bromnitroanisol, welches Griess°) aus dem
Aiuflol des Dinitrophenols (Schmelzpunkt 114^) resp. dessen nachstem Beductlons-
prodocte durch Ersetzen der Amidgruppe durch Brom erhielt, mit dem vorlie-
genden identisch ist, da Griess keiuen Schmelzpunkt angiebt.

p-Brom-o-nitrophenetol OQH3(N02)BrOC2H5 entsteht durch Nitriren
voQ p-Bromphenetol. Es ist ein aus Alkohol in hellgelben Nadeln krystallisiren-
derKorper. Schmelzpunkt 47^*). Das aus Bromnitrophenolkalium und Jod&thyl
iM«wteUte p-Brom-o-Nitrophenetol schmilzt bei 43^").

p-Brom-o-nitrophenylbenzy lather C5H8(N02)BrOC7H7 krystallisirt aus
Alkohol in langen Nadeln oder Prismen vom Schmelzpunkt 83,5^ ^7).

3) m-Brom-o-nitrophenol (OH : Br : NO2 = 1:3:6) ist das Hauptproduct
der Einwirkung kochender Natronlauge auf Bromdinitrobenzol. Krystallisirt aus
%ioin in Prismen oder Nadeln, leicht loslich in Iiigro!Ln, Alkohol und Aether.
Befaselzpunkt 44^. Mit Wasserdampfen ist es leicht Mchtig '«).

Bariumsalz [CeH3(N02)BrO]2Ba-|-H20, dunkelrothe Nftdelchen, in Wasser
Kiiwer Idslich.

Calciumsalz [OeHs(N02)BrO]2Ca -|- 1 oder 2H2O, in Wasser schwer 15s-
lidie gelbe Nftdelchen.

Natriumsalz G« H^ (N O2) Br O Na , scharlachrothe Nadelchen, in Wasser
laeht UVsUch.

Bilbersalz G5 H3 (N O2) Br O Ag , dunkelrother, in Wasser sebr schwer l&s-
beber Niederschlag »*).

4) Brom-m-nitrophenol (0H:Br:N02 = 1:?:3) bildet sich, wenn fein
cemebenea m-Nitrophenol mit der berechneten Menge Brom versetzt wird, ohne
Hebenproducte. Nach eintAg^gem Stehen aus einem kochendem Gemisch von
c<i^|Denkirter 8alzs&ure und Wasser (gleiche Baumtheile) umkrystallisirt, erscheint
a in sehdnen hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 110°. Es ist fast unldslich in
kaltem Wasser, schwer Idslich in heissem Wasser, in Schwefelkohlenstoff und
^(trolather. Es Htost sich sublimiren. Es liefert bei der Beduction mit Zinn und
S^teore kein Brom-m-amidophenol, sondem m-Amidophenol ^).

Brom-m-nitroanisol GoHs(N 02)BrOOH8, aus dem Phenol mittelst Kali
*Dd Jodmethyl dargestellt; krystallisirt aus Alkohol in weissen Nadeln vom Schmelz-
pankt I08» bin 1040. Liefert bei der Beduction m-Ani8idin«8).

Ein von dem eben beschriebenen verschiedenes Brommetanitrophenol er-
^ Lindner ^^), indem er auf 1 Mol. trocknes m-Nitrophenol (Schmelzpunkt
^) in der W&rme 1 Mol. Brom einwirken Hess, neben wenig des in Wasser
*cbwerer IdslichenDibrom-m-Nitrophenols. Dieses Monobrom-m- nitropbenol kry-
**tti>irt ana Wasser in feinen langen Nadeln vom Schmelzpunkt 147°, ist leicht
litlich in heiaeem Wasser, Alkohol und Aether, schwer Idslich in kaltem Wasser.
KaliiiincaTbonat zersetzt es unter Bildung des mit 2 Mol. Wasser in breiten hell-
ntben Tafeln krystallisirenden, in Wasser leicht Idslichen Kaliumsalzes. — Das
Barinmsalz [CeHs (NO2) BrOL Ba 4- ^^^O krystallisirt in orangerothen Nadeln.
^Das Bilbersalz C«H8(N02)BrOAg bildet ein rothes Pulver. Jodftthyl erzeugt
«» dem letzteren das Monobrom-m-nitrophenetol GeH8(N02)BrOG2H5,
^vdches in gelblich gefdrbten Prismen vom Schmelzpunkt 57° krystallisirt und bei
^ Reduction mit Zinn imd Salzsfture in Monobrom-m-phenetidin
^H}(KH2)BrOC2H5 iibergeht, ein in Alkohol und Aether leicht Idsliches dun-

nandvOrterbvob der Ghemie. Bd. V. 4.

50 Phenol.

kel gefarbtes Oel. Das PUeneiidin vereinig:t sich mit Siiuren zu gat krystaUisir-
ten Salzen ; mit salzsaurem Zinncbloriir zu einem kryBtallisirten Doppelsalz.

Brom-dinitrophenole C^ Hg (N 03)2 Br (O H).

1) o-Brom-m-dinitrophenol (OHrBriNO^iNOa = 1:2:4:6) erhielt schon
Laurent^^) durch Bromiren des gewdhnlichen a-Dinitropbenols. Auf dietielbe
Weise stellten es Armstrong and Prevost^^) dar and erkannten es als iden-
tisch mit dem durcb Nitrirang yon o-Bromphenol erhaltenen Product. Durch
Nitriren von o-Brompbenol stellte es auch K5rner^^) sowie Hdbuer und Bren-
ken^^) (jar. Es bildet sich femer beim Nitriren von Dibromphenolsulfosaure *®)
und beim Nitriren von Bromphenoldisulfosaure ^) ; beim Erwiiimen von p-Brom-
dinitrophenol mit Wasser und Brom auf 100^*^); beim Erwarmen von Pikriusanre
mit Brom wasser*®); beim Erwarmen von Tribromphenol mit Balpetei'saure **) ;
der Metbylftther desselben entstebt beim Nitriren von Bromaniss&ure ^^). Das
o-Brom-m-Dinitrophenol krystallisirt aus Aether oder einem Gemisch von Alkohol
und Aether in schwefeleelben monoklinen Prismen. Der Bchmelzpunkt liegt bei
118,2^*1) resp. bei 118^8^), 117014). Die hier und da in der Litteratur an-
gegebenen, bei 110® oder 115® schmelzenden Producte sind mehr oder weniger
reines o-Bromdiuitropbenol (Bchmelzpunkt 118®). Es Idst sicb nur wenig in kochen-
dem Wasser, reichlich in kochendem Alkohol und noch leichter in Aether.

Ammonium salz Cq H2 (N 02)^ Br O N H4 + 2H2O, gelbe Nadeln oder rhom-
boXdische Pi'lsmen, fast nnzersetzt sublimirbar ^®).

Bariumsalz [CeH2(N02)2BrO]2Ba + 4H2 0 «»), + SVjHaO "), + iHjO und
SHjO^); gelbe Nadeln, wenig 15slich in Wasser*®).

Bleisalz [G6H2(N02)2BrO]2Pb -f 2H»0, f^llt aus kochenden L5sungen des
Ammoniaksalzes durch Bleiacet^t in Nadeln^®).

Calciumsalz [CeH2(N02)2BrO]2Ca + 12H2 0, kleine gelbe Nadeln, schwer
Idslich in kaltem Wasser '*). Aus heisser Ldsung scheidet es sich mit 7 MoL
Wasser in glftnzenden, dunkel orangegelbeu rhombischen Tafeln, aus der Mutter-
laoge mit 8 Mol. Wasser in kurzen Nadeln ab ^^).

Kaliumsalz Gq H2 (N 02)2 Br O K 4- iy2H20, dunkelffelbe Nadeln, wenig Ids-
lich in kaltem Wasser und Alkohol, verliert an der Luft 72 Mol. Wasser^).

Das Kupfersalz krystallisirt in Nadeln, die in Ammoniak fast unldslich
Bind 39).

Natriumsalz Cg Hg (N 02)2 Br O Na + iy2H20 bildet sich beim Kochen des
o-Bromdinitroanisols mit Sodaldsung *^).

o-Bromdinitroanisol Cg H2 (N 62)2 Br O C Hs bildet sich beim Eintragen
von Bromaniss&ure in concentrirte Salpeters&ure. Der in Ammoniumcarbonat
unl5Rliche Theil des Beactiousproductes krystallisirt aus Alkohol-Aether in harten,
wenie gelb gefilrbten, bei 47® bis 48® schmelzenden Prismen ^^j.

2) p-Bromdinitrophenol (OH : Br : NO2 : NO2 = 1:4:2:6) bildet sich
beim Nitriren von p-Bromphcnol in Eisessieldsung mittelst rauchender Salpeters&ure
und beim Bromiren von ^-Dinitrophenol*'); ferner aus o-Nitrophenol durch Bro-
miren und nachheriges Nitriren ^) ; endlich beim Kochen von /9-Dinitro-p-Dibi*om-
benzol mit Kaliumnitrit ^^) *^). Goldgelbe lange Nadeln des monoklinen Systems ^),
Bchmelzpunkt 85,6® »*); 78®^); 7l®*»). Es geht beim Erw&rmen mit Wasser und
Brom auf 100® in das isomere o-Bromdlnitrophenol fiber ^^).

p-Bromdinitrophenetol Cq H2 (N02)2 Br OC2H5 bildet kleine Nadeln vom
Bchmelzpunkt 66®; sehr leicht loslich in Alkohol und heissem Wasser; wird von
Natronlauge schon in der Kalte verseift^^).

3) m-Bromdinitrophenol von nnbekannter Constitution, Bchmelzpunkt
91,5®, erhielt Korner^^) bei lilngerem Erhitzen von m-Dibromdinitrobenzol
(Bchmelzpunkt 117,4®) mit Kalilauge (1:6) auf dem Wasserbade. Es krystallisirt
aus Alkohol oder Aether in grossen Prismen. In beiden Losungsmitteln 15st es
sich leicht.

Das KaliMmsalz C0H2(NO2)2BrOK krystallisirt aus heissem Wasser in sehr
langen hellgelben wasserfreien Naideln. Erkaltet die Ldsung, so fdrben sich die
Krystalle dunkler und decrepitiren dabei stark.

m-Bromdlnitroanisol, aus dem Phenol mittelst Jodmethyl dargestelH,
krystallisirt aus Aether in kleinen Prismen, aus Alkohol in sehr dnnnen rhom-
bischen Tafeln. Es schmilzt bei 109,4®^^-

Dibromnitrophenole C5 Hj (N O2) Brj (O H).

1) Dibrom-o-nitrophenol (OH :Br :Br : NO2 = 1:2:4:6) bildet sich
beim Nitriren von a-Dibromphenol *^), von zweifach gebromter Phenolsulfosfture ^)
und von zweifach gebromter Phenoldisulfosfture 2®) ; femer durch Bromiren einer

PhenoL 51

LoBimg Ton o-KitrophenoI in fttzendem oder kohlensaurem Alkali, so lange als nocb
em Niederschlag entsteht iind durch directes Bromiren von o-Nitropbenol^^)^^)^^).
KiystalliaiTt aos Alkohol in grrossen goldgelben monoklinen Prismeu ^^) vom Scbmelz-
pinkt 117,5^. Es ist leicht gublimirbar iind mit Wasserd^mpfen fliicbtig; in
Wttser sehr scbwer loslicb. Baa Kaliumsalz OgH£(N02)Br20K bildet scharlacb-
roUie wasserfreie Nadehi, die sicb in beissem Wasser reicblicb, in kaltem Wasser
venig losen.

Dibrom-o-nitroanisol CeH2(N02)Br2 0CH3 bildet lange, scbwacb griinlicb-
gdbe Nadeln vom Scbmelzpunkt 76,7^. In kaltem Alkobol ist es weoig Idslich ; beim
Brkitzen mit alkohoUscbem Ammon auf 170" gebt es in das bei 127,3^ scbmel-
»Dde Dibrom-o-nitroanilin fiber ^^).

Dibrom-o-nitropbenetol CeH2(N09)Br2 0C2H5, durcb lOstundiges Er«
hxtKO von Dibromnitropbenolsilber mit Jodatbyl and Alkobol auf 100^ dargestellt,
lelimilzt nach dem TJmkrystallisiren aus Alkobol bei 46^ ^^).

Dibrom-o-nitropbenylben^ylatber 0^112 (N02)Br20C7H7 scbeidet sicb
aos Aetber in monoklinen Krystallen ab. Scbmelzpunkt 64,5^ 3^).

2) Dibrom-p-nitropbenol (OH:Br :Br: NO2 = 1:2:6:4) entstebt in fast
der berecbneten Menge, wenn man 1 Mol. p-Nitropbenol in 2Mol. Brom allmalig
eintng^t ^ ^'). Tl^enn man eine alkoboliscbe Losung von p-Nitropbenolsulfos&ure
mit alkoholischer BromlOsung versetzt, so bildet sicb Dibromuitropbenol neben
Bramnitropbenolsulfoe&ttre. Das Pbenol wird vermoge der grossen Ldslicbkeit
Kinee Barytaalzes von der B&ure getrennt^^). Dibrora-p-nitropbeuol bildet sicb
fcmer beim Nitriren von zweifacb gebromter p-Pbenolsulfosaure^®) und beim
Behandeln von Tribrompbenol mit 1 Aeq. Salpetersfture , die vorber mit fiisessig
verdnnnt ist^^). Endlicb bildet sicb der Methylatber beim Erw&rmen von Di-
bromanisa&are und raucbender Salpetersaure '^) und das freie Pbenol nocb neben
Bromsalicylsaure , wenn man eine Eisessigldsung von Amidonitrosalicylsfturebrom-
lijdrat mit salpetriger Sfture bebandelt und aufkoobt oder besser, wenn man eine
Elsessiglofiung von Nitrosalicylsanre mit der berecbneten Menge Brom erw&rmt.
Das Dibromnitropbenol wird von der Bromsalicylsaure durcb Destination mit
Wasser getrennt^^). Das Dibrom-p-nitropbenol krystallisirt aus Alkobol in'Na-
ddn. Der Schmebq^unkt liegt bei 1420*7), Ul<^^)^% 1440*»). Binige Grade ober-
kafb des Scbmelzpnnktes zersetzt es sicb. Es ist scbwer loslicb in Wasser, mit
Wmflserdftrnpfen flucbtig.

Das Bariumsalz [CQH2(NOf)Br20]2Ba krystallisirt in gelben Nadeln mit
10 Mol. Wasser^), mit ebenfalls 10 Mol. Wasser in grunen Nadeln ^7). Concentrirte
L&sQogen des Salzes zeigen eine braune, verdiinnte eine griine Farbe. Die Krystalle
Tcriieren nber Scbwefels&nre Wasser und werden rotb ; sie entbalten dann nocb
3V» MoL Wasser *«)•

Das Kaliamsalz CeH2(K02)Br2 0K krystallisirt sowobl mit 2 Mol. Wasser
als waaaerfrei '^) ^^) ; gelbe Nadeln, Idslicber in beissem Wasser als im kaltem,
Khw«rer loslicb als das Ammonium- und Natriumsalz.

Dibrom-p-nitroanisol C(|H2(N02)Br2 0GHg, aus dem Pbenol mittelst Jod-
BMthyl dargestellt '^) oder durcb Erwarmen von DibromanissHure mit raucbender
SsJpetera&ure erbalten^^; krystallisirt aus Alkobol, in dem es sicb nicht allzu
iflieltt last, in Nadeln vom Scbmelzpunkt 122,6^ Es liefeH beim Erbitzen mit
alkohoUscbem Ammoniak auf 180^ Dibrom*p-nitroanilin (Scbmelzpunkt
i&2^^ «).

Dibrom-p-nitropbenetol OQH[2(^Oa)Bi^s0^3^6) (Inrcb lOstiindiges Er-
bitzen von Dibrom-p-nitropbenolsilber mit Jodiitbyl auf 100® dargestellt, kry-
itanisirt in zoUlangen quadratiscben S&ulen vom Scbmelzpunkt 108®'^).

Dibrom-p-nitropbenylbenzylatber CeH2(N02)Br20C7H7 bildet zolllange
ferbiose Prismen vom Scbmelzpunkt 93,5® ^^).

3) liSflst man 2 Mol. Brom auf 1 Mol. trocknes m-Nitrophenol in der Warme
eisvirkeD, so erbiilt man Dibrom-m-nitropbenol, verunreinigt durcb Nitro-
phenol, Bromnitropbenol und Tribromnitropbenol. Yon ersteren beiden wird es
doieh Behamdlung mit warmem Wasser, von Tribromnitropbenol durcb Ueber-
fifaren in seiu Bariumsalz getrennt. Dibrom-m-nitropbenol CQH2(N02)Br20H
ist in warmem Wasser ziemllcb leicbt 15slicb. Es krystallisirt aus verdunntem
Alkobol in scbwacb gelb gef&rbten Blattem; Scbmelzpunkt 91®; das Kaliumsalz
CgH2(N02)Br2 0K + H2O bildet orangerotbe, in Wasser leicbt loslicbe Nadeln;
^ Bariumsalz [Of H2 (N O2) Br2 0]2 Ba + 6H2O, rotbe, in Wasser sebr leicbt
lOtlJcbe Nadeln; das Bilbersalz Cq H2 (N O2) Brj 0 Ag bildet ein rothes, in Wasser
iehwer lOeliclies Pnlver. Jodatbyl verwandelt das letztere in Dibrom-m-nitro-
pfaenetol CaH2(N02)Br2 0C2H5, Scbmelzpunkt 110®, welcbes durch Zinn und
fiaJzs&uiB zn Dibrom-m-phenetidin C8H2(NH2)Br20C2H5 reducirt wird. Das

4*

52 Phenol.

Phenetidin ist ein aucli unter' 0*^ cicht erstan^endes Oel ; es bildet mit S&uren and
Balzen krystallisirte Salze and Doppelsalze ^).

Tribrofn-m-nitrophenol CQH(N02)Br80H bildet sich in fast der berechneten
Menge, wenn m-Nitrophenol mit 3Mol.Brom undWasser inB5hren kurze Zeit auf
100^ erwftrmt wird. Es krystnliiurt in nur wenig gefdrbten Nadeln vom Schmelz-
punkt 85®; ist auch in heissem Wasser wenig Idslich, dagegen leicht in Alkohol nnd
Aether. Das Kaliumsalz G^ H (N Og) Br. O K bildet kleine hellrothe Warzen ;
das Bariumsalz [Cq H (N Oj) Brg OJa Ba 4~ H^ O krystallisirt ebenso, es ist in
Wasser sehr schwer, in Alkohol aber leichter Idslich. Das hellgelbe Silber-
salz Gg H (N O9) Brg O Ag wird yon Jod&thyl in Tribrom-m-nitrophenetol
GeH(N02)Br30G9H5 verwandelt, welches aus Alkohol in grossen, bei 79<^ schmel-
zenden Prismen krystallisirt. Tribrom-m-phenetidin G9H(N H2) Brg O G2 H5
ist 51ig; die Salze desselben krystallisiren aber gut, und zwar das Ghlor-
hydrat, das Snlfat und das Zinndoppelsalz in weissen Nadeln^). Das vou
Daccomo") durch Verseifen von o - nitrobenzoyl - Tribrom - m - nitrophenol und
m-nitrobenzoyl-Tribrom-m-nitrophenol mit Aetzkali dargestellte Tribrom-m-
nitrophenol schmilzt bei 89®; das Bariumsalz krystallisirt mit 8 Mol.
Wasser. Trotzdem sind die beiden Phenole identisch. Das Ammoniumsalz
G0H(NO2)Br3ONH4 bildet mikroskopisch kleine, in kaltem Wasser wenig Idsliche, in
Weingeist leicht Idsliche Nadeln; dasMagnesiumsalz [GsH(N02)Br8 0]2Mg rothe
Biattchen, in Wasser ziemlich leicht loslich; das Kaliumsalz GeH(N02)Br8OK
4-H2O rothe Drusen. Aus dem in Prismen vom Schmelzpunkt 81,5® krystallisiren-
den Benzoyltribromphenol wurden nr-nitrobenzoyl-Tribrom-m-nitro-
phenol GeH(NO2)Br8O.GO.G0H4.NOa (Nadeln vom Schmelzpunkt 153,8®) und
o-nitrobenzoyl-Tribrom*m-nitrophenol (Nadeln vom Schmelzpunkt 129,2®)
dargestellt. Die beiden letztereu Phenole liefei^n beim Verseifen mit Aetzkali Tri-
brom-m- nitrophenol neben m- resp. o-Nitrobenzoesfture.

Jodnitrophenole Gq Hg (N O2) J (O H).

1) und 2) Zwei iaomere Jod-o-nitrophenole von noch unbekannter Con-
stitution erhftlt man, wenn o- Nitrophenol in Eisessig gelOst und diese L&sung
mit der berechneten Menge Jod, ebenfalls in Eisessig^ geldst, gemischt and
zu dem Oemisch die berechnete Menge Quecksilberoxyd gegeben wird. Die vom
Quecksilberjodid abflltrirte Fliissigkeit wird mit Wasser vei*diinnt, die abgeschie-
denen Jodnitrophenole mit Wasser gewaschen und in verdiinnter Kalilauge gel5Bt;
die eingetrockneten Kalisalze werden dann mit Alkohol extrahirt und die Losung
zur Krystallisation hingestellt. Zuerst krystallisiren lange rothe Nadeln des
K-Jodnitrophenolkaliums aus, aus der Mutterlauge kleine rothe Tafeln des /9-Jod-
nitrophenolkaliums *^),

ft-Jod-o- nitrophenol bildet lange gelbe, in heiasem Wasser, Alkohol und
Aether leicht Idsliche Nadeln, die bei 90® bis 91® schmelzen und mit Wasserdampf
schwer flnchtig sind. Das Kaliumsalz GoH3(N02)JOK krystallisirt in rothen
Nadeln ohne Wasser; es ist in Wasser sehr leicht, in Alkohol schwer IQslich.
K5rner^®) beschreibt ein bei 93® bis 94® schmelzendes Jodnitrophenol , welches
er aus p- Nitrophenol erhalten haben will.

/S-Jod-o-nitrophenol bildet kurze gelbe, in heissem Wasser, Alkohol und
Aether leicht Idsliche Nadeln, die bei 66® bis 67® schmelzen und mit Wasserdampf
sehr leicht fltichtig sind. Das Kaliumsalz GeH3(N02)JOK krystallisirt mit 1 Mol.
Wasser in kleineu rothen goldglanzenden Blftttohen oder Tafeln; sehr leicht Ids-
lich in Wasser und Alkohol ^^).

3) Jod-p-nitrophenol (OH : J: NO2 = 1 : 2 : 4), in derselben Weise, wle
a und fit aus p- Nitrophenol dargestellt, bildet kleine derbe hellgelbe Nadeln, die
in Wasser und Alkohol schwer loslich sind, mit Wasserdampf nicht fliiohtig. Der
Schmelzpunkt liegt bei 154® bis 155® «8). Das Kaliumsalz GeHa(N02)J0K
-|- H2O, bildet lange gelbrothe Nadeln; es ist ziemlich schwer Idslich in Wasser,
noch Bchwerer in Alkohol.

Joddinitro phenole Cg Hg (N 03)2 J (O H).

1^ o-Jod-a-dinitrophenol (OH : J : NO2 : NO2 = 1:2:4:6) steltte Kdr-
ner^) durch Jodiren von gewdhnlichem a-Dinitrophenol mittelst Jod und Jod-
sfiure in alkalischer Losung dar; Armstrong^®) durch Jodiren von Dinitro-
phenol in Gegenwart von Quecksilberoxyd. Lange haarfeine citronengelbe Nadeln
aus Wasser, Schmelzpunkt 106®. Das Kaliumsalz GqH2(N02)2 JOK bildet
rothe monokline Tafeln, welche sich gewdhnlich s&gefdrmig an einander reihen.

2) p-Jod-/9-dinitrophenol (OH : J : NO2 : NOg = 1 : 4 : 2 : 6) stellte Kttr-
ner^*) durch Jodiren von /} • Dinitrophenol mittelst Jod und Jodsfture in alka-

Phenol. 53

liidier LosiiDg dar; Armstrong^®) aus /?-Dmitropheiiol mittelst Jod and Queck-
fflberozyd. £b kryatallisirt aos Wasser in langen chromgelben Nadeln vom Schmelz-
pnnkt 112,9<^, 15Bt rich wenig in Alkohol. Das Kaliumsalz C^ H3 (N Oa)^ J O K
b&det lange Kadelu, im durchfkllenden Lichte rabinroth, mit metaUisch grtinem
Beflex; weoig Idslich in kaltem Warner und fast unldslich in Kalilauge.

Dijodnitrophenole C5Hs(N02) J^OH.

1) Dijod-o-nitrophenol (OH: J: J:NOa = 1:2:4:6) wurde von Kdr-
acr**) dnrch Jodiren von o-Nitrophenol mit Jod, Jods&ure and Alkali dargestellt.
KrritaUirirt aus Aetheralkohol in feinen dankelgelben Nadeln, ana Aether in
fTOflsen glasgl&nsenden Prismen vom Schmelzpankt 98®. £b ist wenig l&Blioh in
Waaaer, leicht IdeUch in riedendem Alkohol und Aether. Das Kaliamsalz
C« H) (K O9) Js O K krystallisirt in braanen Nadeln ohne Wasser; das Natriam-
salz C«^(N03)s JaONa -|- H2O in dankelbraonen Prismen mit Goldglanz; das
8ilbersalz OeH2(N02)2JO Ag ist ein schwarzbraaner Niederschlag.

2) Dijod-p-nitrophenol (OH: J: J:NOa = 1:2:6:4) wurde von Kdr-
aer''') aoa p • Nitrophenol , wie jenes, dargestellt. Nach Post and Bracke-
bnseh^^ bildet as sich beim Jodiren einer alkoholischen LSsung von p-Nitro-
phenolflolfoeftare in Ghegenwart von Qaecksilberoxyd. Yon mit entstandener
Jodnitrophenolsalfosftare und nicht angegi'ifPener Nitrophenolsulfos&nre wird es
darch die I^&slichkelt seines Ammoniaksalzes getrennt. Bijodparanitrophenol
bildet rich endlich beim Jodiren von Nitrosalicyls&ure in Gegenwart von Qaeck-
silberoxyd neben Jodnitrosalicylsaure , deren IQilisalz beim Umkrystallisiren aus
Alkohol erst ans den Mutterlaugen des Kalisalzes des Dijodnitrophenols ausfiillt ^)»
Krystallirirt aos Aether in grossen farblosen Prismen; aus Weingeist in wriohen,
woiligen, schon kanariengelben Nadeln^); schmilzt bei 156,5®; zersetzt sich bei
175®; Ifist rich £Mt gar nicht in Wasser, aber leicht in Alkohol. Das Kaliam-
salz C0H2(KO2)J2OK krystallisirt in blutrothen griinschillemden Nadeln^); das
Natrium sal z Cu H2 (N O2) J2 O Na -f- 2H2O in weichen gelbrothen Nadeln; es
ist sehr ISelich in Wasser, namentlich in heissem^®).

Zwei isomere D^odnitrophenole erhielt Piria^^) bei der Behandlung einer
beiaKn Iiosong von Anilotins&nre (m - Nitrosalicylsfiure) mit Jod and Kalilauge.
6ie rind aber so wenig genaa beschrieben (die Mittheilung ist von Hugo Schiff
verfkfist), daze sie sich nicht in das System einreihen lassen.

Bromjodnitrophenole C^ Hg (N O2) J Br (0 H).

1) p-Brom-o-jod-o-nitrophenol (OH:Br: J:N02 = 1:4:2:6) erhielt
K5rner*^ durch Jodiren von p - Brom - o - niti'ophenol mit Jod und Jo<l8&ure in
alkalizeher Losung. Krystallirirt aus Aether in orangefarbigen Prismen oder Tafeln
des monoklinenSy stems ^^; Schmelzpankt 104,2®; mit Wasserd&mpfen fluchtig. Das
Kaliamsalz CfH2(N02) JBrOK krystallisirt in braunen flachen Prismen wasser-
frei; das Natriamsalz CeH2(N02)JBrONa mit I Mol. Wasser. Beide Salze sind
schwer Idstich.

2) o-Brom-o-jod-p-nitrophenol (0H:Br:J:N02 = 1:2:6:4) von
Korner^®) aus o-Brom-p-nitrophenol in derselben Weise dargestellt; krystallisirt
aos Aether in farblosen Prismen ; unloslich in Wasser, schwer 15sUch in Alkohol,
leicht in Aether. Das Kaliumsalz CeH2(N02) JBrOK bildet gelbe, zu Btischelu
▼erwachMne Nadeln ohne Wasser.

6. p-NitroBophenol.

Nitrosophenol CeH4(N0).0H entsteht sowohl aus Phenol bei geeigneter Behand-
lung mit salpetnger Saure, als auch durch Zersetzung von Nitrosodimethylanilin mit
wanner Natronlange. Es bildet rich femer bei der Elinwirkung von salzsaurem
Hydrozylamin auf Ohinon. Zur Darstellung aus Phenol empfehlen Baeyer und
Caro^) das folgende Yerfahren: 5g Phenol und 20 g Kaliumnitrit werden in
einem Liter Wasser gelo«t, mit Eiswasser gekuhlt und unter Umschtitteln allm&lig
mit sehr stark verdiinnter Essigs&ure versetzt. Nach zwdlfsttindigem Stehen wird
die fUtrirte Flfissigkeit mit Aether extrahirt, das Extract mit concentrirter Natron-
Iftuge geechGttelt and die alkalizche breiige Masse auf Thonplatten gebracht, bis

Nitrosophenol: ^) Baeyer u. Caro, Ber. 7, S. 963. — ') Stenhouse u. Groves,
Aza. Chem. 188^ S. 360. — ^ Kohler, Ber. iff, S. 3080, — *) Walker, Ebend. 17,
S. 309. — 6) ter Meer, Ebend. 8, S. 623. — *) Goldschmidt, Ebend. 17, S. 213. —
^ Liebermsnn, Ebend. 7, S. 1099. — ^) J&ger, Ebend. 8, S. 895 a. 1499. — ^) Hirsch,
Ebend. 13, S. 1908. — ***) Kimich, Ebend. 8, S. 1026. — ") Hepp, Ebend. 10, S. 1654.
— ^ Ch. Kramer, Ebend. 17, S. 1877. — *«) Lex, Ebend. 5, S. 457.

54 ' Phenol.

alle Fliissigkeit eingesogen ist. Aus der Lbsung dee iibrig bleibenden Nitrosoplienol-
natriaxnfl wird das Nitrosophenol darch Bchwefelulure gefUllt, abfiltrirt, ansgewascheii,
rasch in heissem Wasser geldst uud die filtrirte Losuog nach dem Erkalten inde-
der mit Aetber extrahirt. Stenhouse und Groves^) versetzen eine Ldsung^ von
Phenol in 30 Thin. Wasser mit etwas mehr als der berechneton Menge Kitrosyl-
sulfatldsung, filtriren das in hellbraunen Krystallen abgeschiedene Nitrosopbeiiol
nach 20 Minuten ab, waschen es ans und trocknen es. Die Losung von Nitro-
sylsulfat NO.OSO3.OH in concentrirter Schwefelsaure wird in folgender l^eise
bereitet: In 250 g concentrirter Schwefelsaure wird die salpetrige Sfture geleitet,
welche aus arseuiger S&ure und 200 g Salpeters&ure vom spec. Gew. 1,3 bis 1,31
bei einer Temperatur von 70^ bis 100*^ entwickelt wurde. Die salpetrige S&are
passirt eine leere Waschflasche, ehe sie in die Schwefelsaure eintritt. Die schw^efel-
saure Ldsung wird daun niit noch so viel concentrirter Schwefelsaure versetzt,
dass sie in 100 Thin. 15 Thle. N^Og enthlllt. Bei dieser Concenti-ation krystalli-
sirt in der K&lte reichlich Nitrosylsulfat aus, in gelinder Warme aber bleibt
Alles geI5st. — Nach einem Patent von Kohler^ bedient man sich zur Dar-
stellung von Nitrosophenolen mit Yortheil der Nitrite der schweren Metalle,
welche durch die Phenole ohne Zusatz von Saure zerlegt werden. Dasselbe "wie
die reinen Nitrite leisten Gemische von AUcalinitriten mit ftquivalenten Meng^en
von Salzen der schweren Metalle, wie Zinksulffit oder Kupfersulfat. — Walker^)
stellt Nitrosophenolnatrium dar, indem er in eine m5glichst concentrirte Losung-
von I Mol. Natrium&thylat in Alkohol 1 Mol. Phenol und darauf 1 Mol. Amyl-
nitrit eintrftgt, gut umrnhrt, in einer flachen Schale sofort unter einen Schwefel-
saureexsiccator setzt und das nach einiger Zeit auskrystallisirte Nitrosophenol-
natrium absaugtf mit Aether wlischt und aiif por5sen Platt-en trocknet.

Zur Dai-stellung des Nitrosophenols aus Nitrosodimethylanilin verfUhrt man nacb
Baeyer und Caro^) so, dass man 90 Thle. Wasser mit 10 Thin. Natronlauge vom
spec. Gew. 1,25 in einem mit Kiihler versehenen Kolben zum Sieden erhitzt und
dann unter Liiftung des Stopfens 2 Thle. salzsaures Nitrosodimethylanilin in kleinen
Portionen eintragt. Das Kochen wird fortgesetzt, bis die Farbe der Ldsung In
Bothgelb tibergegangen ist. Das entweichende Dimethylamin kann man in Salz-
saure auffangen; es zeichnet sich durch grosse Beinheit aus. Aus der erkalteten
angesauerten Losung wird das Nitrosophenol mit Aether extrahirt und durch
Verdunsten desselben in grossen braunen Blilttem erhalten. dm es yoUstiindig^
weisB zu bekommen, Idst man es nach ter Meer^) in nicht iiberschussigem ver-
dtinntem Ammoniak, sftttigt die L5sung mit Kohlensaure, schiittelt sie mit Thier-
kohle, bis sie durch S&uren weiss gefallt wird, filtrirt dann, sauert das stark ab-
gekiihlte Filtrat mit verdiinnter SohwefelsHure an, saugt den Niederschlag ab und
Idst ihn in Aether.

Darstellung aus Chinon und Hydroxylamin (H. Goldschmidt^: Durch alka-
lische Hydroxylaminlosiing wird Chinon lediglich zu Hydrochinon reducirt. Von
concentrirter salzsaurer Losung wird es so heftig angegriffeui dass Yerkohlung
eintritt. Man verfahrt aber zweckm&ssig in folgender Weise: 1 ThI. salzsaures
Hydroxylamin in w&sseriger LosuDg wird in eine Lbsung von 1 Thl. Chinon in
300 Thin. Wasser gegossen und so lange (gewohnlich 12 Stunden) stehen gelassen,
bis der Geruch des Chinons verschwuuden ist. Die mit Thierkohle geschiittelte
und filtrirte L5sung wird dann mit Aether extrahirt.

Das Nitrosophenol krj'stallisirt aus Aether in farblosen oder schwach
brUunlichgriinen Blattem des rhombischen Systems ^) ; im Vacuum in langen
farblosen Nadeln^). £s lost sich leicht in Alkohol, Aether und Aceton und
zwar mit gruner Farbe, schwerer in Eisessig und noch schwerer in Kohlen-
wasserstoffen. In heissem Wasser ist es Idslicher als in kaltem und kry stall isirt
daraus in fast farblosen Nadeln oder granlichen Blattem. Beim Kochen fUrbt
sich die wfisserige L5sung allmalig braun. In Alkalien und alkalischen Erden
lost sich das Nitrosophenol mit rothbrauner Farbe. Es schmilzt nicht unzersetzt;
zwischen 120^ und 130° zersetzt es sich unter schwacher Yerpuffung. Reines
Nitrosophenol llisst sich unverandei't aufbewahren, unreines wird schnell braun
und Bchwarz. Gegen Alkalien ist es ziemlich bestdndig, von S&uren wird es leicht,
von concentrirter Salzs&ure mit Heftigkeit zersetzt. Von concentrirter Salpeter-
s&ure wird es in der K&lte, von Kalilauge und rothem Blutlaugensalz in der
Warme zu p - Nitrophenol oxydirt. Von Zinn und verdiinnter Salzsaure wird es
leicht zu p- Amidophenol' reducirt *). Lost man es in uberschiissigem Phenol und
ftigt wenig concentrirte Schwefelsaure hinzu, so farbt sich die Masse schdn dunkel-
kirschroth und giebt dann mit Wasser und Kalilauge versetzt eine prachtvoU
blaue Fliissigkeit (Liebermann'sche Reaction auf Nitrosoverbindungen). Auoh
mit auderen Phenolen, wie Resorcin und Orcin und Schwefelsaui-e liefert das

Phenol. 55

5itrosopbeiiol Farbstoffe ^). Salpetrige Saure erzengt ana Nitrosopheool in atheri-
Kber Ijosang Balpetenaarei Diazophenol, Salzsauregas tinter denselben Bedingun-
goi Bichloraniidopheiiol nel)en Ghlorphenol ^) and Tricfaloramidophenol ^). Ueber-
gieart man Kitrosophenol mit einer Ldsung yon Salzsaaregas in einem Alkohol,
•0 bflden rich Aether des Dichloramidophenols ^). Erhitzt man Nitrosopbenol mit
Kali anf 180^, so entsteht Azophenol^). Belm Erwarmen von Nitrosopbenol mit
in AeetylTerbindungen von AnUin resp. p-Toluidin bilden sicb Ozyazobenzol und
Azophenin, resp. Oxyazobenzoltoluol and das Azopbenin des p-Tolaidins ^^).

Hydroxylamin in alkaliscber Ldsang verwandelt das Nitrosopbenol in Obinon
md HvdrcMdunon ^^) ^).

Saize^): Das Natriumsalz CeH4(N0)'. ONa + 2HsO scbeidet sicb beim Yer-
oiaehen einer Ldsang von 1 Thl. Natrium in Alkohol and einer L5sung von
7 Thin. Nitrosopbenol in Aether als mennigrotber amorpher Niederschlag ab. Ans
Alkohol Oder Aceton krj'stallisirt es in scbon rotben, karzenNadeln von derselben
Znsammensetzong. In Wasser ist es ausserst leicht loslicb und zwar mit roth-
braoner Farbe, in Aceton mit blangriiner Farbe, in Aether und Chloroform ist es
nalosUch. Das Kaliamsalz CeH4(N0)0K, in derselben Weise dargestellt, kry-
itaOiairt ana Alkohol oder Aceton in blaugriinen dunnen Tafeln; bisweilen auch
ia rothen Krystallen. Das Bariumsalz [C0H4(NO)O]aBa wird aus alkobolischer
Ldsang darch Aether als rother kryatalliniscber Niederschlag gefEllt. Das Silber-
salz C(H4(NO)OAg-|-H20 scheidet sicb beim Eingiessen von Silbemitrat in die
60C&ch verdannte beisse w&sserige Ldsang des Natriumscdzes in scbwarzvioletten
Krystallen mit grnnem Keflex ab.

Benzoylnitrosopbenol CeH4(N 0) . 0 . 00 . C^Hs. Zu trooknem, mit trocknem
Aether oder Chloroform aberschicbteten Nitrosopbenolnatrium wird die ftqaivalente
Menge Benzoylchlorid gef&gt, gat umgescbuttelt and nach balbstondigem Steben
etngedonstet. Der mit Wasser and Soda gewascbene Biickstand wird nach dem
Trocknen ans Chloroform oder einem Gemisch von Chloroform mit Alkohol,
eventueU onter Zasatz von Thierkoble nmkrystallisirt. Die resultirenden gelblicben
Nadeln schmelzen zwiscben 168^ and 175^ unter Zersetzung; sie Idsen sich leicht
in Chloroform and heissem Alkohol, weniger in Aether^).

Acetylnitrosophenol CeH4(NO)OCsH30 ist weniger bestHndig and noch
Bicfat rein dargestellt worden^).

Aethylkoblensaures Nitrosopbenol CsH4 (NO) . O . CO2C3H5, aus dem
Xatronvalz and Chlorameisensaureatbylester in derselben Weise dargestellt, ist sehr
Iddich in heiasem Alkohol and Chloroform, weniger in Aether. Es bildet gold-
gelbe Nadeln vom Scbmelzpunkt 109^ ^).

Methylkohlensaures Nitrosopbenol C6H4(NO)OC02CHs bUdet gelbe
Prismen vom Scbmelzponkt 137<^^).

Farbstoffe des Nitrosopbenols.

£0 ist oben scbon der Farbenreaction gedacht worden, welcbe beim Zusammen*
bringen von Nitrosopbenol, Phenol und Schwefelsaure eintritt (Liebermann^sche
Reaction). Der bei dieser Beaction gebildete Farbstoff ist von Liebermann^)
and spater von Ch. Kramer ^^) untersucbt worden, von letzterem auch in zwei Farb-
stoffe, einen in Aether 15slichen and eineu in Aether unlSslicben, getrennt worden.

Loet man 5g Phenol unter guter Abkiiblung in concentrirter Schwefelsaure,
so dasa dch keine Sulfosaure bUdet, and setzt 20 g einer Schwefelsaure binzu, die
S Proe. Kalinmnitrit enthalt, ohne dass die Temperatur dabei 50^ iibersteigt, so
firbt sich die Masse zuerst braun, -dann griin, rothlich und endlich scbon blau.
Beim Eingiessen in viel Wasser scheidet sicb ein rotbbrauner Niederschlag ab, der
znm Theil in Aether 16slich ist. Das iLtberiscbe Extract binterlasst, nachdem
es zor Entfemung der Schwefelsaure mit Bariumcarbonat geschuttelt worden ist,
■ach dem Filtriren beim Eindampfen eine rothe amorphe Masse, leicht loslicb in
Aether and Alkohol. Concentrirte Scbwefelsfture and Alkalien 15sen sie mit schdn
Maner Farbe. Dieser Farbstoff bat, bei lOO'* getrocknet, die Formel CiaHjsNOj
and ist als aus 1 Mol. Nitrosopbenol und 2 Mol. Phenol unter Austritt von Wasser
entftanden zu denken. Kr&mer nimmt an, dass der Sauerstoff der Nitrosogruppe
mit den beiden Hydrozylwasserstoffen des Phenols als Wasser austritt.

Der in Aether unl5sliche Theil wird in alkobolischer Ldsung mit Barium-
carbonat geschattelt. Beim Eindampfen der filtrirten Lbsung bleibt eine schwarze
Masse, die sich in concentrirter Scbwefels&ure mit grtiner, In Alkalien mit brauner
Farbe Idst. Die braune Ldsung farbt sicb an der Luft allmlilig, auf Zusatz von
fiypochloriten sofort violett. Dieser Farbstoff bat Aebnlicbkeit mit der von
Lex^') durcfa Eintragen von Kalinmnitrit in wasserige PhenoUosung erhaltenen
Sabstanz; er acheint ein Oxydationsproduct des Liebermann'schen Farbstoffs zu

56 Phenol.

Bein. In der That fabrt die Analyse der in Aether unldslichen Bfasse nach. dem
Trocknen bei 100<) zn der Formel C18H17KO5. Sie enthftlt also ein Molekfil Wasser
und ein Atom Sauerstoff mehr, als der in Aether losliche Farbstoff.

Amidophenole.

Die Amidophenole and ihre Substittttionsproducte sind zmn allerg^dssten Tlieil
durch' Redaction der entsprechenden Nitroverbindangen dargestellt worden. I^le-
gewdhnlich angewendeten Eedactionsmittel sind Schwefelanmioniam and Ziun und
Salzsaure. Yon diesen wirkt das Schwefelammoninm schwftcher, so dass man
mittelst desselben aus mehrfach nitrirten Phenolen Amidonitrophenole darstellen
kann. Halogensubstituirte p - Amidophenole lassen sich durch die directe Ein-w^ir-
kung von Chlor oder Brom auf p-Amidophenol darstellen. Halogensubstituirte
Amidophenylather entstehen auch in der Orthoreihe durch directe Einwirkung^
der Halogene auf Amidophenyliither.

Eine zweite Bildungsweise von Amidophenolen besteht in dem Zerfall von
Amidooxybenzoes&uren in Kohlensaure und Amidophenole durch Erhitzen.

Die Amidophenole sind Basen and zwar verbinden sich die Monamidophenole
mit einem, die nicht substituirten Diamidophenole mit zwei and die nicht su'b-
stitutrten Triamidophenole mit drei Molekiilen einer einwerthigen Saure zu meist
gut krystallisirten Salzen. Die substituirten Di- und Triamidophenole sind ein-
werthig. Der AethylHther des fUr sich noch nicht isolirten Tetraamidophenols ist
zweiwerthig. Mit Basen verbinden sich die Amidophenole nicht mehr zu Salzen;
auch nicht die halogensubstituirten Amidophenole. Die Nitroamidophenole haben
dagegen wieder sauren Charakter; ihre Aether basischen. Die Aether and ERter
der Amidophenole werden fast alle durch Redaction der entsprechenden nitrirten
Aether oder Ester gewonnen. L&sst man die Jodide von Alkohol- oder Saore-
radicalen auf Amidophenole einwirken, so wird in erster Linie der Wasserstoif
der Amidgruppe ganz oder zur H&lfbe durch Radicale ersetzt. Die zweiftich
alkylirten Amidophenole vereinigen sich dann welter mit den Elementen eines
Alkohols zu Ammoniumbasen.

Die Amidophenole der Orthoreihe, welche ein Saureradical in der Amidograppe
enthalten, haben die Eigenthiimlichkeit, dass sie sehr leicht Wasser abspalten, um
zu sogenannten Anhydroverbindungen zu werden. Dabei wird der Wasserstoff aas
der Amid- und Hydroxylgmppe des Phenols , der Sauerstoff aus dem S&areradical
entnommen. So entsteht aus Benzoyl-o-amidophenol unter Austritt von Wasser
Benzeny lamidophenol oder Anhydrobenzamidophenol [Ladenburg^), Hiibner'),
B6ttcher«)]:

Dasselbe Anhydrobenzamidophenol entsteht bei der Reduction von o-Nitro*
phenylbenzoat durch Austritt von Wasser

C6H4<Q go CgHft + ^^3 = C«^4<o.CO.C8H6 + 2^20

^%^4<o . CO . CeHfi "" ^«^ "^ CeH4<Q^ . CgHB.
Kit Acetessig&ther vereinigt sich o • Amidophenol ebenfalls unter Austritt von
einem Molekiil Wasser*). Mit Schwefelkohlenstoff unter Austritt von Schwefel-
wasserstoff*)*). [Auch das Trimethylamidophenol-oxydhydrat der Orthoreihe lie-
fert beim Erw&rmen ein Anhydrid; doch ist diese letztere Anhydridbildung nicht
mit jenen zu vergleichen, indem sich der Phenolsauerstoff nicht mit Kohlenstoff*,
sondern mit dem Phenolatickstoff verbindet. Sie flndet sich auch in der Parareihe,
namentlich in den Ohinonchlorimiden and Indophenolen (siehe unteni)].

Den oben genannten Anhydrobasen analoge Schwefelverbindungen leiten sich
vom o-Amidophenylmercaptan ab; aus Benzoyl • o • Amidophenylmercaptan wird
Benzenylamidophenylmercaptan

CeH4<^'^ -^^-^sHs _ HgO = CeH4<j^>C. CgHj (A. W. Hofmann').

Amidophenole, Azo- und Diazophenole : ') Ladenbarg, Ber. 9, S. 1524; 10, S. 1123.
— 2) Htibner, Ebend. 15, S. 365; Ann. Chem. 210*, S. 378. — ») Bottcher, Ber.
16, S. 629 u. 1933. — <) HantzBch, Ebend. 16, S. 1948. — ») Dunner, Ebend. 9,
S. 465. — «) Kalckhoff, Ebend. 16, S. 374 u. 1825. — ') A. W. Hofmann, Ebend.
13, S. 8 u. 1223. — 8) A. W. Hofmann, Ann, Chem. 103, S. 351. — ») Schmitt n.
Cook, Kekul^'a Lehrbuch 5, S. 62. — ^^) Korner, Ebend. 3, S. 62. — ") Fittica,
Ber. 13, S. 1535. — ") Natanson, Ebend. 13, S. 711. — ") Brunck, ZeiUchr. Chem.

Phenol 57

Ortho-Amidophenol und dessen Dorivate.

o-Amidophenol C5H4.NH3.OH erhielt zuerst A. W. Hofmann^, indem
€r Schwefelwanentoff in eine alkalische Ldsung von o-Nitrophenol leitete, ale eine
ia weisBen Nadeln kry stallisirende , in Wasser , Alkohol and Aetber IdsUche, leicht
▼er&iiderliche Yerbindung. Kach Schmitt and Cook^) reducirt man das o-Nitro-
phenol mit Zinn and Salzs&are, entfernt die iiberschussige Balzs&ure durch Ein-
^ampfen and das Zinn nach Zusatz von viel Wasser darch Schwefelwa88er8tx)ff
und dampft das Filtrat im Schwefelwasserstoffstrome ein, wonach das salzsaure
Amidophenol in Nadeln iibrig bleibt Aus der Losung des salzsaaren Salzes fHUt
ci nach Kdrner ^^) durch Zusatz von Pottasche in perlmutterglanzenden , rhom-
yseWn Schuppen, die bei 170*^ schmelzen und schon bei niedrigerer Temperatur in
hrbloeen rhombiBchen Tafeln sublimiren. Nach K5rner lost es sich in 59 Thin.
Wwser von 0*^, in 23 Thin. Alkohol, viel leichter aber in Aether. Da das „vierte"
Nitrophenol Fiitica^s^^) nach der Untersuchung von Natanson^^) nichts Anderes
igt, als o-Nitrophenol, so ist auch Fittica's viertes Amidophenol als o-Amido-
phenol anznsehen. Es krystallisirt nach Fittica aus Alkohol in Nadeln, die bei
151<^ schmelzen. Das salzsaure Salz beginnt bei 230^ unter Zersetzung zu subli-
miien, das ebenfialls in Nadeln krystallisirende schwefelsaure Salz bei etv^a 220^.
Nach Schmitt and Cook 158t sich das in Nadeln krystallisirende salzsaure Salz
C,H4NH2.0H.HC1 in 1,25 Thhi. Wasser von 0® und in 2,86 Thin. Alkohol; das
tehwefelsaure Salz (CgHf.NHs. OH)2H2S04 krystallisirt in rhombischen Pris-
flieiL IHe von denselben Autoren anfgefahrte, bei 150^ schmelzende, erst in
§5 Thin. Wasser and 40 Thin. Alkohol Idsliche Essigsaureverbindung mag ein
anreiDes Acetylamidophenol gewesen sein. Das o - Amidophenol Verandert sich
leicht beim Liegen an der Luft und helm Kochen seiner w&sserigen Ldsung. Beim
Eintragen in rauchende Schwefelsaure liefert es Amidophenol-p-Sulfos&ure. Ghlor
cder Brom l&sst sich nicht in das Phenol, wohl aber in seine Aether einfiihren.
Dnrch salpetrige Sfture wird das Amidophenol in o-Diazophenol verwandelt. Diazo-
amidoderiTate sind nicht von den freien Phenolen, sondem nur von den Aethem
bekanni. Beim £rw&rmen mit Salzsfture, Kupferchlorfir und Natriumnitrit wii-d
es za o-Ghlorphenol. Beim Erhitzen von o - Amidophenol, o-Nitrophenol, Glycerin
usd Schwefelsfture bildet sich o - Ozychinolin '^) (s.Bd. lY, S. 1025); belAnwendung
von Milchsaure anstatt des Glycerins Ozychinaldin (s. 6d. lY, 6. 1037). Die bei der
£inwirkang von Alkohol- und S&urechloriden, von Sauren, Schwefelkohlenstoff und
Toa Acetessig&ther entstehenden Producte werden im Folgenden eingehend be-
spiroehen werden*

o-Amidophenylmethyl&ther, o-Anisidin C0H4NH2 . 0 . CHs wurde zuerst
von Brunck**) durch Beduction von o - Nitroanisol mittelst Zinn und Salzsaure
dargcsteQt; sp&ter von Miihlhauser^^) auf dieselbe Weise dargestellt und ein-
gehend antersucht.

Das o-Anisidin ist eine farblose stark lichtbrechende Fliissigkeit von eigen-
thamlichem Geruch. Bei blossem Stehen an der Luft ^rbt es sich fthnlich dem
Anilin achwarzbraun. Es siedet unter 784 mm Druck bei 226,5^. Mit chrom-
sttorem Kali and Schwefelsfture giebt es eine schdn weinrothe F&rbung. Wird
die Ozydation weiter fortgesetzt, so bilden sich gelbe sublimirbare , bei 138^
sehmelzende Nadeln, wabrscheinlich Methyloxychinon. Das Condensationsproduct
am o-Anisidin and p-Nitrobenzaldehyd , s. unter Substitutionsproducte des Phenols
mit oarganischen Badicalen.

Das chlorwasserstoffsaure Anisidin CeH4(OCH3)NH2 .HCl krystallisirt
aus Alkohol in boschelfdrmig gruppirten Nadeln, die unzersetzt sublimirbar sind;
leicht Idslich in Wasser und Alkohol, schwieriger in Aether. Das bromwasser-
s toff sa ore Salz C8H4(OCH«)NH3.HBr verhalt sich ebenso. Das jodwasser-
itoffsaure Salz CeH4(OCH3)NH2.HJ bildet mehrere Centimeter lange Spiesse;
in Alkohol and Wasser leicht idslich, nicht sublimirbar. Das Nitr at C0H4(OCH3)NH2 .
HN Og bildet rhomboedrische Bl&tter. Das neutrale schwefelsaure Salz

1867, S. 205. — ") Mfihlhauser, Ann. Chem. 207, S. 238. — ^^) Herold, Ber. 15,
S. 1686. — »•) Forster, J. pr. Chem. [2] 21, S. 344; Ber. 13, S. 818. — i') Groll,
J. pr. Chem. [2] 12, S. 208. — ^8) Griess, Ber. 13, S. 246 u. 647. — ") Morse,
Ihnd. II, S. 232. — 20) Post, Ann. Chem. 205, S. 33. — ^^) Vater, Ber. 17, Ref.
8. 324; J. pr. Chem, [2] 29, S. 286. — ^*) Gronvick, Bull. soc. chim. [2] 25, p. 178.
— *») FritzBche, Ber. 12, S. 2178; J. pr. Chem. [2] 20, S. 267. — ^*) Thate,
Ber. 17, Ref. S. 328; J. pr. Chem. [2] 29, S. 145. — ^) Zincke u. Hebebrand, Ber.
17, Ref. S. 577; Ann. Chem. 226, S. 60. — ^^) Schmitt u. Andresen, Ber. 15, S. 83;
J. pr. Chem. [2J 24, S. 426. — 3"') G. Fischer, Ber. 12, S. 1208; J. pr. Chem. [2]

58 Phenol.

[C(}H4(OCH3)NH2]a.Ha804 kryBtallisirt au8 Wasser in rdtblich gefHrbten g^rossen
KrystaJlen; das saure schwefelsaure C0H4 (OCHg) NH^ . H28O4 and das saare
oxalsaure Anisidin CeH^(OCHs)NH2.Ca04H2 ebenso. Pikrinsaures Anisidin
C0H4(OCH3)NH2.C0H2(NO2)8OH scheidet Mch beim Mischen fttheriicher Ldeungen
als schwefelgelber Niederschlag aus, der aus Alkohol umkrystallisirt , in gelben
Nadelchen erscheint, und in kaltem Alkohol und in Aether schwierig Idslich ist ^^).
Das Platindoppelsalz [CeH4 (OCH3) NH, .H01]2PtCl4 ist nnbest&ndig ^^).

o-Amidophenyl&thyl&ther C0H4NH2 .(OC2H5), dnrch Beduction tod
o-Nitropbenetol mittelst Zinn und Salzsfture und Bestillation aus der mit Alkali
uberslittigten, noch das Zinn enthaltenden Losung mit Wasserdampf dargestellt,

19, S. 318. — 28) Bendix, Ber. 11, S. 2264. — «») Berlinerblau, Ebend. i7, Ref.
S. 609; J. pr. Chem. [2] 50, S. 97. — **) Faust u. Saame, Ann. Chem. Sappl. 7,
S. 193. — «i) Schmitt u. Glutz, Ber. 2, 51. — 82) p. Fischer, Ann. Chem. Sappl.
7, S. 189. — M) Schiitt, Ber. 16, S. 2069 u. 18, Ref. S. 656; J. pr. Chem. [2] 32,
S. 61. — 38a) Holz, J. pr. Chem. [2] 32, S. 65. — »♦) Stadel u. Damm, Ebend. li,
S. 1749; Ann. Chem. 217, S. 24. -- ^5) Mohlaa u. Oemichen, Ber. 15, S. 84;
J. pr. Chem. 24, S. 476. — ^6) Laarent u. Gerhardt, Ann. Chem. 75, S. 68. —
87) Henking, Inaugural diss., Gottingen 1873. — ^) Barbaglia, Ber. 7, S. 1259. —
8*) Cahours, Ann. Chem. 74, S. 301. — *®) Andreae, Ber. 13, S. 819; J. pr. Chem.
[2] 21, S. 318. — *i) Bantlin, Ber. 11, S. 2106. — ") Qriess, Ann. Chem. 109,
S. 291. — *S) Faust, Zeitschr. Chem. 1871, S. 339. — **) Faust u. Miiller, Ann.
Chem. 173, S. 315. — **) Wohler, Pogg. Ann. 13, S. 448. — *«) Girard, Ann. Chem.
88, S. 281. — 46») Kuhlmann, JB. 1864, S. 254. — *') Pugh, Ebend. 96, S. 83.

— *8) Lea, JB. 1861, S. 637. — *«) Petersen, Zeitschr. Chem. 1868, S. 377. —
^) Griess, Ann. Chem. 113, S. 208. — ") Griess, J. pr. Chem. [2] 5, S. 1. —
") Griess, Ber. 15, S. 447. — ") Fritzsche, Ann. Chem. 110, S. 166. —
*♦) Bae.ver u. Caro, Ber. 7, S. 965. — **) Schmitt, JB. 1864, S. 423. —
^) Lossen, Ann. Chem. 175, S. 296. — *') Schmitt u. Andresen, Ber. 14,
S. 1404; J. pr. Chem. [2] 23, S. 435. — ^) Schmitt u. Bennewitz, J. pr.
Chem.[2]7, S. 1- — »») Hirsch, Ber. 13, S. 1903; Ebend. 11, S. 1981. — ^) Andresen,
Ebend. 14, S. 533; J. pr. Chem. [2] 23, S. 167. — »1) Korncr, JB. 1867, S. 615. —
«») Schmitt, J. pr. Chem. [2] 19, S. 317. — ««) Skraup, Ber. 15, S.893. — •*) Sal-
kowski, Ebend. 7, S. 1009. — ») Schiff, Ebend. 11, S. 1840; Ann. Chem. J^Ol,
S. 358. — ««) Kohler, Ber. 17, Ref. S. 326; J. pr. Chem. [2] 29, S. 257. — «') Sei-
fart, Ann. Chem. Suppl. 7, S. 202. — «») Jager, Ber. 8, S. 895 u. 1499. — «•) StEdel
u. Damm, Ebend. 13, S. 838; Ann. Chem. 217, S. 24. — ''^) Bbhmer, Ber. 15, S. 83;
J. pr. Chem. [2] 24, S. 449. — '^^) Mohlau, Ber. 16, S. 2843. — '^>) Lellmann u.
Grothmann, Ebend. 17, S. 2731. — ^8) Silberstein, Ebend. 16, S. 794; J. pr. Chem.
[2] 27, S. 98. — '*) Andresen, Ber. 16, S. 3066; J. pr. Chem. [2] 28, S. 422. —
") Seifert, Ber. 16, S. 3067; J. pr. Chem. [2] 28, S. 437. — '«) Kochlin u. Witt,
Ber. 15, S. 92. — ") Pfaff, Ebend. 16, S. 613 u. 1139. — '8) Gauhe, Ann. Chem.
147, S. 66. — 79) Hemilian, Ber. 8, S. 768. — **^) Griess, Ann. Chem. 154, S. 202.

— 8*) Lautemann, Ebend. 125, S. 3. — «*) Beilstein, Ebend. 130, S. 244. —
^) Gauhe, Zeitschr. Chem. 1868, S. 90. — ^) Heintzel, Ebend. 1867, S. 338; Ber.
1, S. 111. — 86) Bamberger, Ber. 16, S. 2400. — ^) Weidel u. Gruber, Ebend. 10,
S. 1137. — 87) Hepp, Ebend. 10, S. 1654. — 88) Weselsky u. Benedikt,* Ann.
Chem. 196, S. 339. — 89) Schmitt u. Mohlau, J. pr. Chem. [2] 18, S. 200. —
^) Andreae, Ebend. [21 21, S. 318. — «') Bohn u. Heumann, Ber. 15, S. 3037;
Ebend. 17, S. 272. — *2) Buchstab, Ebend. 17, Ref. S. 326; J. pr. Chem. [2] 29,
S. 299. — W) Schmitt, Ber. 1, S. 67. — »*) Griess, JB. 1866, S. 459. — •*) Grieas,
Ann. Chem. 121, S. 278. — »«) Weselsky, Ber. 8, S. 98. — »7) Weselsky u. Scjiuler,
Ebend. 9, S. 1159. — W) Hantzsch, J. pr. Chem. [2] 22, S.461; Ber. 13, S. 2419. —
^) MShlau, Ber. 15, S. 2493. — »<») Griess, Ann. Chem. 137, S. 84. — ^^^) Keknli
u. Hidegh, Ber. 3, S. 234. — io«) Kimich, Ebend. 8, S. 1027. — W») Wallach n.
Belli, Ebend. 13, S. 525. — ^0*) Mazzara, JB. 1879, S. 465; Ber. 12, S. 2367, —
^^^) Tschirwinsky, Ber. 6, S.660. — i<>«) Stebbins, Ebend. 13, S. 43. — i®7)Grie8»,
Ebend. 9, S. 627. — 1®8) Caro u. Schraube, Ebend. 10, S. 2230. — ^®«) Stebbins,
Am. Chem. J. 2, p. 242. — "<^) Roussin u. Poirrier, Schultz's Chemie d. Steinkohlen-
theers S. 460. — "i) Griess, Ber. 11, S. 2191. — "*) Witt, Ebend. 12, S. 259. —
"») Griess, Ebend. 14, S. 2032. — '") Griess, Ebend. 17, S. 340. — "^) Wallach
u. Schultze, Ebend. 15, S. 3020. — ii«) Wallach, Ebend. 15, S. 2825. —
*'') Reisenegger, Ebend. 16, S. 3066; Ann. Chem. 221, S. 314. — "») Weselsky u.
Benedikt, Ber. 12, S. 226. — "») Liebermann u. Kostanecki, Ber. 17, S, 876. —
i-<>) Wcddige, J. pr. Chem. [2j 24, S. 251.

Phenol. 69

nedet bei 229^ nnd wird bei — 21^ noch nioht starr. Er ist schwerer ala Wasser
and darin wenlg IQslich. Am lacfat und an der Lnfb -wird er rasch braun ^') ^^).

Oxyathylen-o-amidophenylftther Ce H4 (N Hg) O.. C^ H^ . O H. Wird die
imter o-Nitrophenol aufgefiihrte Benzo^ftureverbindang CqH4(N02)O.C2H4.C7H502
DJt Zinn and Salzsftnre behandelt, die von Zinn befVeite Losung mit Natronlauge
foietzt, mehrmals mit Aether extrabirt and der BiickBtand aus Benzol amkry-
lUlb'airt, so reaaltirt dieser Aether in gl&nzenden, farblosen, allmalig bitiunviolett
verdenden Blattchen, die bei 89® bis 90® schmelzen. Er ist wenig 15slich in
Waner, leicht in Alkohol, Aether und heissem Benzol; er besitzt stark basiRche
Egenscfaafien and bildet anch mit schwachen Sfturen Baize, welche sammtlich in
Waaser leicht Idslich sind. Oxydationsmittel fi&rben ihn rdthlichblau. Bei der
Bflrtillation mit Benzoylchlorid scheint er in eine Anhydrobase iiberzagehen. Die
Benzoylverbindang dieses Aethers CeH4(NH2)O.C]|H4.C7H5 02 entsteht, wenn
die oben genanote Nitroverbindung mit Zinkstaub und Ammoniak reducirt wird.
lit Aether extrahirt and aus heissem Spiritus umkrystallisirt, erscheint sie in
&rbloiien Nadeln, die bei 98® schmelzen ^^.

Monomethylanisidin CeH^.KHCCHs) .0. CHg bildet sich beim Yer-
DiKhen gleioher Aequivalente von stark abgekiihltem Anisidin und Jodmethyl
Old nachherigem Erwarmen. Es ist eine zwischen 218® und 220® siedende Base,
die mit Jodwasserstoff, Pikrins&ure und Platinchlorid sehr sch5n krystallisirende
Salae liefert "). Das Platindoppelsalz [C6H4 . (OCHg) NHlCHg) .HCl]2PtCl4
bildet in Wasser schwer Idsliche, kurze, dicke Prismen, die im trocknen Zustande
iMt&Ddig Bind, in wftsseriger L5sung aber, namentlich beim Erwarmen, unter
Abicbeidang von Platin zersetzt werden.

Dimethylamidophenol CeH4 .KCCHs)) . OH bildet sich bei der trocknen
Beitillation von salzsaurem Trimethylamidophenol. Es krystallisirt aus Alkohol
IB Ueioen rhombischen Prismen vom Bchmelzpunkt 45®; wenig Idslich in heissem
^Mer, Idslich in Alkali ; ferner sehr leicht in Alkohol, Aether, Essigs&ure ^^).

Bimethylanisidin CeH4.K(OH8)2 .O.CHs entsteht einmal bei der Destil-
Ittion von- Trimethylamidophenol -oxydhydrat und von Trimethylanisylammonium-
otydkydiat *^) , dann durch Erhitzen von Monomethylanisidin mit Holzgeist und
Jodmetbyl sjif 120® neben dem entsprechenden Ammoniumjodid. Yerdiinnte Kali-
kiige scheidet nach Yerdunsten des Holzgeistes das erstere als Oeltropfen an der
OberflSche ab, das Ammoniumjodid als weissen Niederschlag ^^). Dimethylanisidin
Bt eine Ikrblose, dem Dimethylanilin &hnlich riechende Flussigkeit, die bei 210®
bis212<> siedet. Das spec. Gew. bei 23® ist = 1,016. Das Platindoppelsalz
l(tH|(00H3)N(CH8)2.HCl]3PtGl4 bildet schdne goldgelbe, in Wasser schwer Ids-
ficbe PrUmen.

Trimethylanisylammoniamjodltr CeH4(OCH8)N(CH8)9.CH3J, dessen
Dtmeilang schon eben erwfthnt wurde, krystallisirt aus Holzgeist in prachtvollen
OTtborbombischen Tafeln").

Trimetbylanisylammoniumoxydhydrat CeH4 (OGH3) N(CHs)2 . CHgOH
vird aiu dem Jodfir durch Silberoxyd abgeschieden ; es reagirt stark alkalisch und
'^rfilH beim Erhitzen in Holzgeist und Dimethylanisidin. Das in gelben Blfttt-
Chen Oder Tafeln krystallisirende Platindoppelsalz ist sehr schwer Idslich in kal-
t«m Waisv W)l

Trimethylamidophenoloxydhydrat CeH4(OH)N(CHs)2. CH3OH, von
^'ieti Orthotrixnethylphenolammonium genannt und als krystallwasserhaltende

Verbindung CeH4<;^i + HaO betrachtet. Das Jodiir dieser Base bildet

■ICO, wenn man eine methylalkoholische LOsung von Amidophenol mit 8 Thin. Jod-
nethjl Termischt und von Zeit zu Zeit mit Kalilauge neutralisirt , so lange als
>och Jodwasserstoffsaure frei wird. Das Ammoniumjodiir trennt man nach Ab-
daiMtea des Alkohols von Jodkalium durch Umkrystallisiren aus heissem Wasser.
-^os der Losung des Jodiirs wird die freie Base durch Silberoxyd abgeschieden und
Meibt beim Eindampfen des Filtrats als bald erstarrender Syrup zuriick. Die durch
^^prenen und Umkrystallisiren gereinigte Base erscheint in wohl ausgebildeten
**'wen Prismen; in Wasser und Alkohol schon in der Kalte leicht loalich, in
Aetber ganz unl&slich , von sehr bitterem Geschmack. Beim Erwarmen auf etwa

^<^5* geht sie unter Abgabe von 1 Mol. Wasser in das Anhydrid ^B^^^^Kf^-a

. N(CHg)8

Qoer und dieses bei der DestiUation durch Atomumlagerung in Dimethylanisidin.

Ihis zur Darstellung der Base verwendete jodwasserstoffsaure Salz kry-

*^*«iin m zu Phitten zusammengewachsenen Prismen C8H4.N(CH8)80.HJ + H20;

60 Phenol.

68 reagirt stark sauer. Halbjodwasserstoffsaares Ortliotrimethylphenol-
ammoniain [CeH4N(CHg)3.0j2.HJ erhalt man darch Neutralisiren der wassarigen
Ldsung des vorigen mit Ammoniak in weissen, in Wasser schwer 15slicben
Nadeln. Aus Alkohol, von dem es noch weniger leicht geldst wird, krvstallisirt
68 in kurzen dicken Prismen. Das salzsaure Salz C0H4 .N(CH3)3 O . HGl
-^ 2 Hg O 8ch6id6t sich in zolUangen glasglanzenden Prismen aus , in Wasser
leicht loslicb. Das Platindoppelsalz [CoH4N(OH8)3 0]sPtCleHa ist in heissem
Wasser leicht, in kaltem schwer Idslich. £in Perjodid CeH4N(0H3)3O .HJ . J^
der Base bildet braune, gran schillemde, in Wasser unl^sliche Blatt^hen. Das
nitroprussidwasserstoffsaure Salz [CeH4N(CH3)30]2-H2[FeCy5(NO)] bildet
entweder Nadeln oder vier- bis seclisseitige Blattchen, von graner Farbe mit einem
Stich ins Rothliche, in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht loslich ^®).

o-Aethylamidophenol C3H4.NH(C2H5). OH entsteht durch Erhitzen sei-
nes AethylaUiers mit concentrirter Salzsliure auf 130^ und bildet kleine rhombische
Tafeln. Schmelzpuukt 167,5^. Es ist sehr leicht Idslich in Alkohol, ziemlich
schwer in Aether und Ohloroform, leichter in heissem Benzol. Die wenig bestan-
digen Salze 15sen sich leicht in Wasser und Alkohol. Das salzsaure Salz
OaH4(OH)NH02H5.HCl bildet Nadeln oder schiefe rhombische S&ulen, das Pla-
tindoppelsalz [C3H4(OH)NHC3H5]2PtCl3H2 lange spitze Nadeln ^^).

o-Aethylamidophenyl&thyl&ther C6H4 .(OCaHg) . NH(CaHfi) wird dar-
gestellt, indem man o- Amidophenetol mit der aquivalenten Menge Brom&tbyl
einige Stunden auf 60® erwiirmt. Der Aether ist eine eigenthiimlich riecbende
Flussigkeit, die unter 751mm Druck bei 234® bis 236® siedet und bei 18,3^ das
spec. Gew. 1,021 hat Er ist mit Wasserdftmpfen fliichtig and in jedem Yerbalt-
niss mit Aether, Benzol und Schwefelkohlenstoif mischbar. Die Salze sind in
Wasser und Alkohol leicht Idslich. Das salzsaure Salz C^H4(OC2H5)NH02H5.
HCl bildet lange Prismen, das Platinsalz [CeH4 (OCaHftj.NHCjHjJaPtCl^Ha
lange, schiefrhombiache Prismen oder Tafelchen, das bromwasserstoffsaure
Salz CeH4(OCsH5)NHC2H5.H6r, schieft-hombische Tafeln, das jodwasserstoff-
saure Salz GeHf (OC2Hg)NHC2H5.HJ Bl&ttchen oder SRulen, das neutrale
Oxalat [C6H4(OC2Hb)NHC2H6]2C.4 04H2 dicke Prismen").

Nitrosoathylamidophenol CeH4 .N(NO)(C2H5). OH entsteht beim Ein-
leiten von salpetriger S&ure in eine abaolut alkoholische Ldsung von salzsaarem
Aethylamidophenol. Bl&ttchen vom Schmelzpunkt 121,5®; sehr leicht Idslich in
Alkohol, Aether und Benzol. Es verbindet slob weder mit Basen noch mit S&uren.
Bei der Behandlung mit Zinn and Salzs&ure scheint es wieder in Aethylamido-
phenol iiberzugehen ^^.

o-Di&thylamidopbenol C3H4.N(C2H5)2. OH wird aus seinem Aethyl&tber
durch Erhitzen mit Salzs&ure auf 130® dargestellt. Es ist ein gewiirzhaft riecben-
des Oel; Siedepunkt 210® bis 220®; sehr wenig Idslich in Waaser, leicht inAlkobol,
Aether und Benzol. Die Salze krystallisiren gut, sind aber leicht zemetzlich.
Sie 15sen sich leicht in Wasser und Alkohol. Das Platindoppelsalz
[OeH4(OH)N(C2H5)2]2PtCleH2 bildet gelbliche vierseitige schiefe rhombische S&ulen,
das bromwasserstoffsaure Salz C8H4(OH)N(C2H5)2 .HBr rhombische
Tafeln"). Das Ohio rhy drat C6H4 (OH) N (02115)2 HCl krystallisirt in schiefen
rhombischen Saulen, meist Zwillingskrystallen.

DiathylamidophenyUthylather 08H4N(C2H5)2 . O . C2H5 wird dargestellt,
indem man o-Amidophenetol mit Jod&thyl undabsolutem Alkohol auf 120® erhitztund
das entstandene Salz durch Alkali zersetzt. Es ist ein aromatisch riechendes Oel,
das bei 227® bis 228® unter 754mm Druck siedet; unldslich in Wasser ist, und
mit Alkohol , Aether und Chloroform in jedem Yerh&ltniss sich mischen lasst ^•j.

Triathylirtes o-Phenolammoniumjodid und triathylirtes
o-Phenetolammoniumjodid haben sich nicht darstellen lassen^*).

Methenylamidophenol C3H4<^q^CH. Erhitzt man o - Amidophenol

einige Zeit mit Ameisensaure am Buckflusskuhler , so tritt Forroyl in die Amid-
gruppe, gleichzeitig tritt aber der Sauerstoff des Formyls mit dem noch ubrigen
Wasseratoff des Amids und dem Hydroxylwasserstoff als Wasser aus und es ent-
steht Methenylamidophenol. DestilUrt man, nachdem das Erhitzen einige Zeit fort-
gesetzt ist, fStngt das uber 150® iibergehende besonders auf, befreit es durch
trockne Pottasche von Ameisensaure und rectificirt es noch ein- oder zweimal, so
erhalt man das Methenylamidophenol rein. Es ist so ein bei 182,5® siedendes
farbloses, stark lichtbrechendes Liquidum von eigenthiimlichem , an Acetamid
erinnerndem Geruch. Bei massiger Temperatnr erstarrt es zu wohl ausgebildeten,
scheinbar monok linen Prismen vora Schmelzpuukt 30,5®.

Beim Erhitzen mit concentrirter Salzsaure zer^llt es unter Aufhahme von

Phenol. 61

2 MoL Waaler in AmaiseiiBftare nnd o - Amidopheuol , welches letstere in Form
lenMi ttlnaoren Salies auskryataUiiirt ^).

Formylamidophenetol C6H4NH(COH) . O .G2H5. W&hreDd von dem For-
mvlderivat dea 0 - Amidophenols nur daa eben bescbriebene Anlijdrid bekannt ist,
iiMt noh das o-Amidophenetol darcb die Einwirkung von Axneisensaureeater in For*
Dnkmidophenetol verwandeln. Letzteres bildet Krystalle, die bei 62^ schmelzen
tmd im WasaerstofTatrome bei 292® unzeraetzt deatilUren ^'').

Aethenylamidophenol C0H4<^q^C.CHs bildet aich sehr leicht belm £r-

Idtno Ton o-Amidopbenol init Easigs&ureanhydrid oder Eiaeaaig und darauf fol-
gnder Deetillation. Ea ist eine wie das Metbenylamidopbenol riechende, bei 200®
Im 201® aiedende Baae, nnKValich in Wasser, leicht loslich in Alkohol. 6ie muaa
dnrch Pottascbe getrocknet werden, da aie mit Chlorcalcium eine Yerbindung ein*
xiigehen acbeint. Daa spec. Gew. bei 0® ist = 1,1365. An der Lnft fUrbt aie
uck bald rothlich. JDas aalzsaure and scbwefelsaure Balz sind zerfliesalich.
Du Platindoppelaalz wurde aus der wSlsserigen LOsang des Ghlorids als gelber
byitaUinischer Kiederachlag ge^lt; sehr Idslich in Alkohol, aber wie es soheint
ootar Bpaltnng in seine Gomponenten ^).

Acetyl-o>amidophenol G^H^ .NH(C8H30) . OH. Wfthrend die Formylver-
biodnng ana dem Hethenylamidophenol nicht zn erhalten ist, lasst sich daa Acetyl-
smidophenol aus der Aethenylbaae leicht durch Wasseraddition darstellen, indem
nan die Baae entweder Ulngere Zeit mit Wasser stehen lasst oder besser, wenn
maa sie knrze Zeit mit etwas verdiinnter Bchwefels&ure auf dem Wasserbade er-
wirmt Im letzteren Falle scheiden sich sehr bald Krystalle der Acetylverbin-
doog ana ^). Dieaelbe Verbindung entateht anch bei der Behandluug von o - Nitro-
phenol mit Zinn and Eiaeaaig^*). Blendend weisse Blftttcheni leicht lOslioh in
haiHein Wasser nnd Alkohol, IdsUch aach in Kalilange. Die Krystalle schmelzen
bei 201® and deatilliren bei hdherer Temperatar zum Theil anzersetzt. Durch die
Eiiiwirkang von Phoaphors&ai*eanhydrid wird Aethenylamidophenol regenerirt.
Bon £rhitzen mit Balzafinre oder mit alkoholischem Kali aiif 120® bis 130® zer-
£Ult das Acetylamidophenol and daa Aethenylamidophenol unter Aufnahme von
1 rasp. 2 Mol. Waaser in Essigaaure und Amidophenol ^).

Acetyl-o-amidophenylmethylather, Acetylanisidin GgH4NH(GaHsO).
O.CHt ^tiiteht leicht beim Erwiirmen von o-Anisidin mit Essigsanreanhydnd
oder Sisaaaig. Kach dem Umkrystallisiren aas Eisessig und aus heissem Wasser
perfanattergl&nzeude Krystalle, die bei 78® schmelzen und bei 303® bis 805® sieden ^^),
Schmelzpnnkt 84® ^^). In kaltem Wasser aind aie wenig Itelich. Unter der Einwir-
kmig der Salpeteraftare liefem aie einMono- and ein Dinitroderivat (a. unten) ^^) '^).

Benzenylamidophenol, Anhydrobenzamidophenol C^^^<Zq^O .C^U^

eaUteht einmal darch Erbitzen von o-Amidopbenol mit Benzoylchlorid oder Benzoe-
iine Oder anch Pbtala&areanbydrid und nachfolgende Deatillation ^) ; zweitena
doreh Bednction von o • Nitrophenylbenzoat mit Zinn und Salzs&ure and Zerlegen
der Zinnverbindang darch Scbwefelwasserstolf in k alter alkoholischer LOsung*).
DaaBenzenylamidophenol kryatalliairt aus verdiinntem Alkohol in gllLnzenden farb-
Inan Bl&ttem, die bei 103® schmelzen and bei etwa 314® sieden. Es ist unldslich
in Waaser, leicht Idslich in Alkohol, Idslich in PetroleumHther. Es 15st aich auch
in Sim-en, die Salze sind aber aehr unbest&ndig; doch konnte dasPlatindoppel-
'*'* (CisH9NO.HGl)2PtGl4 aus salzsiiarehaltigem Alkohol amkrystallisirt werden;
ai bildet sohdne gelbe Pnsmen. Die Dinitroverbindung (Scbmelzpunkt 218® bis
219® s. nnter Benzoylamidophenol ^) ^) ^). Die Angaben von Morse'®) sind dnrch
^ spatoren Arbeiten cqrrigirt worden.

Benzoylamidophenylbenzoat G^H^ .NH(GO . GeHft). O .GOGeHn entsteht
bei mehrtfigigem Erbitzen von salzsaurem Amidophenol mit Benzoylchlorid und
>tvaa Benz<d im offenen GefHaae auf 100® neben Benzoylamidophenol , welches
lautere aos dem Beactionsproducte nach dem Waschen mit warmem Wasser und
nit Sodaloanng durch Petroleiim&ther extrahirt wird. Daa Dibenzoat iat leicht
loslich in Eiaeaaig und in Benzol, schwer Idslich in Alkohol; es schmiizt bei 176®
vnd larAllt beim Kochen mit Barinmcarbonat und Wasser in Benzoes&ure und
Benzoylamidophenol ^).

Benzoylanisidin G,|H4NH(GOGeH5)OGH8, aasAnisidin and Benzoylchlorid
^geatallt, aiedet aber 300® und kryatallisirt aus Alkohol, in welchem es sehr
Meh ist, in Priamen vom Schmehipunkt 59^5® i«).

Benzoylamidophenol GfH^ .NH(GO .GeHg) .OH entsteht ausser aus dem
IHboDzoat beim Erw&rmen von Benzenylamidophenol mit salzsfturehaltigem
Alkohol and wird daher auch bei der Beduction von Nitrophenylbenzoat erhalten,

62 Phenol.

wenn man das Zinn aus der alkoholiscben Ldsang durch SchwefelwaBserstoff in
der W&rme ausf&llt^). Blattchen, die bei 167^ Bchmelzen and bei weiterem £r-
hitzen in die Anhydroverbiudung iibergehen.

Dinitrobenzoylamidophenol, Benzoylpikraminsiiare CisH^NsO^ =
CeH2(N02)2NH(CO.CeH5).OH bildet sich beim ;Nitriren yon Benzoylamidophenol
in Eisessigldsang in der SlILlte. £& ist eine in den meisten Ldsnngsmitteln achwer
Ibsliche, bei 220^ schmelzende Yerbindung yon stark sauren Eigenschaften. Ihr
Kaliumsalz (CisH8N3 0e)K -|- 2H2O krvstalliBirt in rotbgelben, leicht loalichen
Nadeln; das Ammoniamsalz (CisH8K30e)NB[4-f-H30 ebenso; das Bariumsalz
(Cjs Hg Ng 0|,)2 Ba -|- 5H2O in scharlaobrothen Nadeln, das Magnesiumsalz
(Ci3H8N8 06)2Mg-|-6H2 0 nnd das Zinksalz (C13 Hg N3 Ogja Zn -|- 3 Hj O in gelb-
rothen, das Silbersalz (C18H8N3OQ) Aff in dunkelrotben Nadeln.

Beim Erhitzen mit Salzsfture anf 140^ zer^llt das Dinitrobenzoylamidophenol
in Benzoesaure und Pikraminsfture ^) ^).

Dinitrobenzenylamidophenol C3H2(N02)2<Co^^*^6^6 entstebt beim Er-

hitzen der vorigen Yerbiudung mit Pbospboroxycblorid auf 130® and beim Ein-
tragen von Benzoylpikramins&are in starkste Salpeters&nre, beide Male darcb Wasser-
entziehang. Diese Yerbindung krystallisirt aus Chloroform in kleinen farblosen
Bl&ttem vom Schmelzpunkt 218®. In Alkohol ist sie schwer Idslich^).

o-Oxyphenylphtalimid oder Oxyphtalanil CgH^ .N[(CO)3C6H4].OH. Er-
hiizt man o-Amidophenol mit Phtals&areanbydrid und destillirt nachber, so erhalt
man Benzenylamidopbenol, erhitzt man aber nur einige Zeit auf 220® und kr^'stalli-
sirt das gepulverte Beactionsproduct mebrmals aus Alkohol urn, so erhalt man die
obige Yerbindung in schwach gelb gefUrbten Prismen, die bei 220® schmelzen.
Beim Erhitzen geht sie unter Abgabe you Kohlens&ure in Benzenylamidopbenol
iiber; beim Erw&rmen mit Alkalicarbonaten geht sie nnter Aufnahme von Wasser
in Salze der

o-Oxyphtalanilsfiure CeH^ . NH (00 . C(,H4 . GO2H) . OH iiber, die aus ihren
Salzl5sungen durcb Salzs&ure in der Kklte auss^e^llt und vorsichtig aus Alkohol
umkrystallisirt in Prismen erscheint, die bei 223® schmelzen ^).

o-Oxyphenylglycin CflH4.NH(CHa.COOH).OH4-H20. Werden 1 Mol. Chlor^
essigs&ure und 2 Mol. o - Amidophenol mit der zwanzigfachen Menge Wasser eine
halbe Btimde zum Sieden erhitzt, ^ie kalt filtrlrte Ldsung zur Entfemung von
Harz mit Aether ausgeschuttelt und eingedampfb, so krystallisirt die obige Yer-
bindung aus, und zwar in farblosen, meist zu Zwillingen verwachsenen Bl&ttchen,
schwer Idslicb in Wasser und Aether, leicht in Alkohol. Beim Erwftrmen auf
100 bis 105® gehen 2 Mol. Wasser fort und es resultirt ein aus Alkohol in Wurfeln
ausfallendes Anhydrid. Bei 143® geht abermals Wasser fort. Durcb einstilndiges
Kochen mit Wasser werden die Anhydride wieder zu dem ersten Hydrat^^).

o-Methoxyphenylglycin CeH4.NH(C2H302).OCH3, aus dem o-Anisidin
dargestellt, krystallisirt aus Wasser in l&uglich rechteckigen Blftttchen vom
Schmehspunkt 141,5®").

o-Aethoxyphenylglycin CgH4.NH(C2H302).OC2H5, Schmelzpunkt 120®,
gleicht der Methylverbindung. , Das Oxyphenylglycin und seine beiden Aether
reagiren neutral, verbinden sich mit Basen und BHuren und treiben beim Erhitzen
Kohlensfiui'e aus den Alkalicarbonaten aus^^).

o-Aethoxy phenyl glycin&thylester G3H4NH (C2H2O2. C2H5). OOjHb
wird in Form seines salzsauren Salzes gewonnen, wenn eine alkoholische Ldsung
von gleichviel Molekiileu Chloressigsaureester und o - Amidophenetol sechs Stunden
erhitzt and dann zur Krystallisation eingedampft wird. Natronlauge ^Ut den
freien Ester in schweren oligen Tropfen, die allmalig krystallinisch eratarven. Er
ist in Alkohol und Aether leicht 15slich, schwer in Wasser, mit Wasserd&mpfen
fliichtig 21).

o-Aethoxyphenyl&thylglycin CeH4 . N(CaH5)(CaH8 0a) . OC2H5, dem
vorigen isomer, wird durcb Erhitzen einer alkoholiscben Ldsitng von 1 Mol. Chlor-
essigsaure und 2 Mol. Aethylamidophenetol gewonnen; es ist ein nicht krystalli-
sirendes Oel^^).

o-Aethoxypheny Idiathy Iglycinchlorid C8H4 . N(C2H5)a . (ClCaHgOa) . O .
C2H5 entstebt beim Erhitzen von 1 Mol. Chloressigsaure mit 1 MoL Diathylamido-
pbenetol in iitherischer L5sung auf 100® im geschlossenen Bohr. Dasselbe ist
51 ig. Aualysirt wurde das Platinsalz, welches sich trotz der reducirenden Eigen-
Bchaft der Glycine durcb Fiillen mit Aether darstellen Isisst. Das freie Glyoiu ist
unldslich in Nal^ronlauge, Idslicb in SAuren.

Die Oxyphenylglycine farben sich, wie Jjeucin und Tyroein, mit Eisenchlorid
blutroth, mit Kupfersulfat aber griin. Die alkalischen LOsungen ISsen kein Kupfer-

Phenol. 63

ozyd, geben aber ein grunlichgelbeB , orgaDische Bubstanz enthaltendes Qeriiinfiel.
Die Glycine warden durch QuecksilberDitrat gef&Ilt, aber nicbt, wie das Tyrosin,
bom Kochexi roth ge&rbt'^).

o-Ozyphenylurethan CeH4NH(C02CaH5).OH bildet sich bei der Digestion
eiser atheriachen Ldsnug von o - Amidopbenol und Ghlorameisensiiureester ^) and
kiyBtaUiairt ans Aether-Alkohol in triklinen Tafeln, Schmelzpunkt 85^. Eb ist fast
naloslich in kaltem Wasser, Idslich in Alkalien, von denen es bei Biedehitze in
KoUens&iire , Alkohol und Amidophenol gespalten wird. Bei der Destination zer-
filU es in Alkobol nnd

o-OxyoarbanilM) CeH4N(C0).0H oder Oxy car bam idophenol«)

C,H^<Cq^C(OH). Das Ozycarbanil krystallisirt aus Wasser in rdthlichen Nadein

vom Schmelzpunkt 136® bis 138®; es Idst sicb in Alkalien; leicbt in Alkohol, schwerer
in Aether. Beim Erhitzen mit Ammoniak im Rohr aaf 160® zerfdllt es inKoblen,-
s&ure und Amidophenol. Es entsteht auch durch Erhitzen von Oxypheuylharnstoff^.

Aeetylozycarbamidophenol CeH4<rQ>C0 .CaHjO krystallisirt in Biatt-

dien vom Schmelzpunkt 95® ^.

o- AmidophenoxylessigsMareanhydrid Cf>H4<r ^ bildet sich

bei der Beduction von o - Nitrophenylglycols&ure mit Zinnchlorur ^^) und ferner,
Venn man dieselbe, auch o - Nitrophenoxylessigs&ure genannte Sfture mit Eisen-
ieflspanen vermischt und mit 25 Proc. Essigsaure eitie Btunde auf dem Wasserbade
enrarmty die mit Wasser versetzte und noch warm filtrirte Losung eindampft, mit
Alkohol eztrahirt und das in Alkohol Geldste aus heissem Wasser und verdiinntem
Alkohol umkrystaUisirt. Das Anbydrid bildet kurze wiirfel&hnliche Prismen; aus viel
factnem Wasser umkrystaUisirt lange weisse Nadein, 15fllich auch in Benzol und
in Aether. Es sublimirt schon bei 110®, schmilzt aber erst bei 166® bis 167®.
Hit Baeen vereinigt sich das Anbydrid zu theilweise gut krystallisirten Salzen der
Amidoeaure, welche aber leicbt, zumal beim Erw&rmen, wieder in die Componen-
tea aerfsUen*^). Der von Fritzsche^) angefuhrte, bei 144® schmelzende K5rper
war wahrseheiiilich einGemenge von Nitros&ure, Amidosftureanhydrid und gechlor-
tem Anhydrid.

NH v
H onochlor-o-amidophenozylessigs&ureanhydrid CeH3Cl<^ no^nrk

O .CH2CO

wird erhalten, wenn man eine warme w&sserige Ldsung der Chlomitrophenoxyl-
esngsaure mit salzaurer ZinnchloriirldBung kurze Zeit auf dem Wasserbade erw&rmt.
8ie erscheint dann in Nadsln, die nach dem Umkrystallisiren aus verdiinntem Al-
kobol bei 196® bis 197® schmelzen. Das Chlor lasst sich durch concentrirte Kali-
lange nicht eliminiren. Hit Basen bildet die gechlorte SHure zum Theil gut kry-
staDisirte Baize »).

Base C^H,gN4 04 scheidet sich in violetten Kadeln aus, wenn man heisse
alkofaolische Ldsungen von Chin on und o-Amidophenol auf einander wirken
lasst. Daneben bildet sicb Hydrochinon. Die Base schmilzt bei 250® und subli-
mirt in rothen Nadein. Bie Idst sich schwer in Alkohol, Benzol und Chloroform.
In verdunnten Bauren Idst sie sich mit tiefrother Farbe; in verdunnten Alkalien
beim Erwarmen unter Ammoniakentwickelung und Abscheidung von o-Amido-
pbenoL Das Chlorhydrat C24HigN4 04 . 2HC1 bildet cantbaridengriine Nadein,
das Platindoppelsalz C24H]pN404 .2HCl.PtCl4 braunrothe, in heissem Wasser
kisliehe Nadein. Das Quecksilberchlorid- und Zinkchloriddoppelsalz sind
braon, krystallinisch. Das Zinnchloriddoppelsalz bildet griine Nadein. Zinn-
ehlorar reducirt das Chlorhydrat, aber die dabei entstehende farblose Base ozydirt
tich an der Luft sehr rasch wieder. Das Sulfat C24H18N4O4 .H2BO4 ist ein gru-
■es Krystallpolveri das Ozalat bildet griine, das Pikrat blaue, bei 235® unter
ZeneCzung schmelzende Nadein.

Die Diacetylverbindung C24Hj0N4O4(C2H8O)3, mittelst Essigsaureanhydrid
tegestellt, bildet gelbe, bei 285® schmelzende, wenig in Alkohol, leicbt in Eis-
eeog und Benzol IdsUche Nadehi ^),

Die Dibenzoylverbindung C24HieN4 04(CO .CeHs)^ bildet gelbliche, bei
M4,5® schmelzende, in heissem Eisessig und in Benzol 158liche Nadein.

Bei vorsichtiger Ozydation mit Salpeters&ure liefert die Diacetylverbindung neben
Ozaisftiire eine yerbindungCs4Hi5(N02)N40e, welche goldglanzeude, bei 275® bis 280®
nater Zersetzong schmelzende Blkttchen bildet, sich in warmen Alkalien mit vio-
ktter Farbe 19st und aus dieser L5sung durch Salzs&ure einen in braun rothen
Blittcben krystallisirenden K5rper, anscheinend ein Oxyderivat, abschelden lasst.

G4 Phenol.

Kit Anilin liefert das Ozydationsproduct eine aiu Eigessig in dunkelblauen , bei
229^ Bchmelzenden Nadeln krystalUMrende Yerbindong. Die BibenzoyWerbindung
]&B8t sicb durch Salpetenaure nicbt oxydiren. Natriuxnnitrit Bcheidet aas der
salzsauren L58ung der Base eine aus Eisesdg in rothen, bei 290® noch nicht
schmelzenden Nadeln kryatallisireude Yerbindung ans. Da das Chinon anf o-Amido-
pbenolmethylftther, analog wie auf Anilin and p-Amidopbenol, unter Bildnng der
Yerbindung CeH2(NH.CeH4.0CHs)a09 wirkt, da es andererseits von Acetyl-
o-Amidophenol gar nicht angegriffen wird, so sind bei der Bildung obiger Base
Amid- und Hydroxylwasserstoff betbeiligt ^).

Trichlorchinoncblorimid oder Trioblorchinon verwandeln o - Amidophenetol in
Dicblorchinon-Di-o-ox&thyl-anilid CqCIsOs (NH . C6H4 . OC2H5)2 , welches
aus heissem Alkohol beim Erkalten inPrismen krystallisirt; unldslich in Wasser^^.

Farbstoff C24Hi0NgO2 entsteht durch Oxydation von o-Amidophenol, wenn
man eine Losung von 15 Thin, rothem Blutlaugensalz in 300 Thin. Wasser allmiilig
mit einerL5sung von 10 Thin, salzsaurem o-Amidophenol in 300 Thin. Wasser ver-
misoht, zum Kochen erhitzt, den entstandenen Niederschlag abfiltrirt, mit heissem
Wasser auswftscht und sublimirt. Man erhalt so rothe Nadeln, die bei 241® subli-
miren, ohne vorher zu schmelzen. Der Dampf ist gelbgrun. In kaltem Wasser
sind die Krystalle unldslich, wenig loslich in heissem, wenig Ibslich auch in Alkohol,
Chloroform und Aether, etwas leichter in Benzol, und zwar in alien diesen Ld-
sungsmitteln mit rosa Farbe und griiner Fluorescenz ; mit concentrirter Bchwefel-
saure f&rben sie sich indigblau, in S&uren 15sen sie sich mit blauer oder tief-
violetter Farbe. £s entsteben dabei Baize, die aber schon durch Wasser zerleg^t
werden; das Ohlorhydrat krystallisirt in griinen, ffoldglanzenden Nadeln, wenn
man die Base mit concentrirter Salzsaure ubergiesst ^').

Anhydro-o-amidophenolacete8sigesterCeH4<^ q -^^^^H* CO 0 H«

Dlese Anhydroyerbindung entsteht bei etwa viertelstundigem Erhitzen aquivalenter
Mengen von o-Amidophenol und Acetessigester in unbe^ecktem Beoherglase ohne
ftusserlich wahrnehmbare Beaction^). Die meist sehr schwierig erstarrende z&he
Masse wird nach dem Erkalten in dem gleichen Yolum Alkohol geldst und der
freiwilligen Yerduustung iiberlassen. Die abgepressten und wiederholt aus Alkohol
umkrystallisirten dicken fl&chenreichen Prismen des Condensationsproductes sind
durch mechanisches Auslesen von den stets daneben vorhandenen flachen Tafeln
von unver&ndertem Amidophenol zu trennen. Sie schmelzen bei 107® bis 108® und
sind in den gew&hnlichen LOsungsmitteln leicht Idslich. Durch Kochen mit Wasser,
Sfturen und Alkallen zerf&llt das Condensationsproduct unter Wasserauftiahme sehr
leicht wieder in seine Componenten. Aus der alkoholischen LOsung der Anhydro-
yerbindung f%llt durch alkoholische Kalilauge der K5rper

C6H4< Q >C<cHj.COaCaHg + ^eH4< q >^<CHaC02.C2Hfi

als gelbveisser Niederschlag. Derselbe reagirt, mit Wasser ubergossen, stark alka-

lisch, ist lufbbestftndig , wird aber schon bei 100® zersetzt. Fiigt man zu.einer

alkoholischen Losung Aquivalenter Mengen von Anhydroyerbindung und Kali-

hydrat Jodmethyl im Ueberschuss, l&sst einige *Stunden stehen, filtrirt, nachdem

durch Zusatz von Aether das Jodkalium voUstandig abgeschieden ist, dampft das

Filtrat ein, nimmt den Hackstand in warmem Wasser auf und filtrirt, so scheiden

sich allmalig der L&nge nach zusammengewachsene Prismen von o-Trimethyl-

^^NrCHg).
phenylammoniumjodid CeH4<^i . HJ -f- H2O, der von Griess^^ zuerst

dargestellten, oben (8. 59) beschriebenen Yerbindung, aus.

Thiocarbamidophenol CeH4<CQ]^C(8H) ist auf drei verschiedenen

Wegen erhalten worden, zuerst durch die Einwirkung von SchwefelkohlenstofT auf
o-Amidophenol^), dann durch Erhitzen von o-Oxyphenylthiohamstoff ^). DasReac-
tionsproduct wurde damals als Oxyphenylsenfol aufgefasst. Neuerding^ erhielt
Kalckhoff ®) denselben Korper durch Yermischen von salzsaurem o-Amidophenol
und Kaliumxanthogenat unter Zusatz von ganz wenig verdiinntem Alkohol. Die
Reaction vollzieht sich schon in der K&lte nach der Qleichung:

CeH4<^2a-^^^ + CS(SK)OC2H5 = C6H4<^>C(8H) + H28 + CaHeO + KCl.

Das Thiocarbamidophenol ist leicht Idslich in Aether, Eisessig, flxen Alkalien
und Ammoniak, ziemlich leicht in Alkohol und heissem Wasser, schwer in kaltem.
Es schmilzt bei 193® und verkohlt bei sUirkerem Erhitzen. Durch Balzsaure wird
es bei etwa 160® in Kohlensiiure , Schwefelwasserstoff und Amidophenol zerlegt.

Phenol. G5

Die anunonifikallsche Losung hinterl&sst beim Yerdunsten den unveraDderten
Eorper; mit Silbemitrat versetzt giebt sie eine amorphe Silberverblndang von der
ZaMminen8et2ungC7H4AgN0S, die ausBerordentUch bestilndig ist und selbst beim
Kochen mit concentrirter Kalilauge nicht gescbwarzt wird.

Acethiocarbamidophenol CgH4<;^^]^CB(C2H3 0) entstebt beim Er-

hitxen von Thiocarbamidophenol mit Essigsaureanbydrid auf dem Wasserbade.
Die sich beim Erkalten ausscbeidenden Krystalle schmelzen nacb dem Umkry-
•ttlliuren aas Alkobol oder Eisessig bei ]20®. In Wasser und in Alkalien ist die
AcaCTlverbindang nnldslich *).

BeDzoylchiorid wirkt auf Tbiocarbamidopbenol unter Bildung von Benzoyl-
aaidophe&olbenzoat nnd Benzenylamidopbenol.

Oxycarbamidopbenoi CgH4<^Q^C(0H) entstebt durch Erbitzen von

Oxyphenylbamstoff nnd ist scbon oben als Oxycarbanil, das Bestillationsproduct
▼OB Ozyphenylorethan, aofgefuhrt worden^).

Amidocarbamidophenol CgH^^Q^CNHg erbielt Bendix^), indem

er «ine alkoholische Losung von Ozypbenylsulfobarnstoff mit gef^Iltem Quecksilber-
oxjd kochte, bis ein Tropfen der filtrirten Flassigkeit beim Kocben mit Bleinitrat
md Alkali keine Schwfirzung mebr hervorrief. Bendix fasste den Korper
damals als Phenylenhamstoif auf, Kalckhoff ^) als Amidocarbamidopbenol. Der
K5rper kryfftallJRirt aus Alkobol in grossen weisseu Tafeln vom Scbmelzpunkt 129^ bis
llu*. £r lost sich in Wasser, Alkobol und Aetber. Mit Platincblorid liefert seine
•afasaore Ldsang ein schdnes Doppelsalz. Aus Ammoniak und Tbiocarbamido-
pbenol ULflst er sich nicbt darstellen.

Anilidocarbamidophenol CgH^^CQ^C . NHCgHs bildet sich, wenn

Thiocarbamidophenol mit Anilin bis zum Siedepunkte des letzteren erhitzt wird,
wfthrend Schwefelwasserstoff entweicht. Aus der mit Salzsaiire anges&uerten Losung
vird es durch Aether ausgeschiittelt. Es bildet sich ferner, wenn o-Oxythiocarb-
anilid for sich erhitzt oder mit Quecksilberoxyd behandelt wird, durch Ab-
ipaltODg von Schwefelwasserstoff und drittens bei der Einwirkung von Anilin
aof o - Oxyphenylthiohamstoff. Aus Alkobol krystallisirt es zuweilen in weissen,
meist aber in schwach r5thlich gefarbten langen Nadeln, die bei 173^ schmelzen
and bei hoher Temperatur unzersetzt fliichtig sind. Das Auilid lost sich leicht
ia Alkobol, Aether und Eisessig, nicht in Wasser. Es verhalt sich wie eine
tehwache Base , Idst sich in 8&uren , wird aber der sauren Losung durch Aether
ntzogen. Mit Platincblorid vereinigt es sich zu einem Doppelsalz^.

Methyl anilidocarbamidophenol C0H4<^q^C •N<^q tJ wird durch

Koehen von Thiocarbamidophenol mit Metbylanilin dargestellt und bildet ein farb-
kises, intensiv blau fluorescirendes syrup5ses Liquidum, das weit iiber 360^ un-
vrsetzt destillirt und eine noch schwftchere Base ist als die Anilidoverbindung.
Das Platinsalz krystallisirt in zu Drusen vereinigten braungelben durchsichtigen
Prismen *).

o-Oxyphenylcarbamid CeH4(OH).NH.CO.NH2. -Zur Darstellung dieses
Hamstoffes werden 3 Thle. o-Amidophenolchlorhydrat und 2 Thle. Kaliumoyanat
mit wenig Wasser ubergossen, der entstandene Niederschlag abfiltrirt und nach
Zuiatz von einigen Tropfen Wasser auf einer ganz kleinen Flamme kurze Zeit
erhitzt, bis eine Probe beim Erkalteq erstarrt. Das Beactionsproduct wird mit
mflgiiehst wenig Wasser ausgekocht und der aus dem Filtrat ausfallende Nieder-
schlag mehrmals aus Wasser unter Zusatz von Thierkohle umkrystallisirt. Um
die Krystalle farblos zu erhalten, wird ibre wasserige Losung heiss mit ein paar
Tropfen Zinncblornr versetzt, mit Schwefelwasserstoff gefallt und das Filtrat
viedcr eingedampft. So werden weisse kurze Prismen erhalten, die bei 154^ unter
&neUimg schmelzen. Der Harnstoff I5st sich in Wasser, Alkobol, Aether, Alka-
lien ojid 8&uren. In Beruhrung mit Wasser zersetzt er sich allmftlig, von Platin-
cblorid wird er ebenfalls zersetzt. Beim Erbitzen iiber seiuen Scbmelzpunkt zer-
filit er in Ammoniak und Oxycarbamidopbenoi ^).

o-Oxyphenylthiocarbamid CgH4 (OH) . NH. C8 .NH2 bildet sich, wenn
man aalzsanres o-Amidophenol mit etwa dem gleichen Gewicbt Schwefelcyankalium
md so viel Wasser, als zur L5sung in der Warme nothig ist, auf kleiner Flamme
erhitzt, bis die Masse eine dickliche Consistenz angenommen hat. Beim Aus-
koehen mit Wasser geht der Harnstoff in Losung, um sich aus dem Filtrat in
weissen Krystailen vom Scbmelzpunkt 161^ abzuscbeiden. In kalt«m Wasser ist er
nandwCrtcrbach der Cbemte. Bd. Y. 5

66 Phenol.

fast anl58licb, Idslich in Alkalien, nicht in verduunten Sftoren. Bas salzsaure
Salz entsteht beim Uebergiessen des Hamstoffs mit concentrirter Balzsaui-e; es
bildet weisse Nadeln, die sich mit Platincblorid zu einem Doppelsalz verbinden.
Der Harnstoff lost sicb aucb in Alkohol und nocb leichter in Aether. Beim £r-
bitzen ttber den Schmelzpuukt zerfallt der Oxypbenyltbiohamstofif in AnimoniaJc
und Tbiocarbamidophenol , beim £rhitzen mit Anilin in SchwefelwasserstofiT,
Ammoniak, Amidopbenol, Thiooarbanilid und Auilidocarbamidophenol. Beim £nt-
schwefeln mittelst Quecksilberoxyds liefert er Amidocarbamidophenol ^) ^).

0-OxythiocarbaniIid ^S'^Cjjg 'c*H* bildet sich, wenn man Hqui-

valente Mengen o-Amidophenolchlorbydrat und alkobolische Natronl5Bung mit etw&s
-weniger ale der &quivalenten Menge Phenylsenfbl in der Kftlte steben ItUst, bis
der Geruch des 8enf51s verscbwunden ist, dann in "Wasser gieRst, Alkali zusetzt
und filtrirt. Im RiickBtande bleibt Anilidocarbamidopbenol , aus dem Filtrat wird
durch Salzsfture Oxythiocarbanilid abgeschieden , das nacb dem UmkrystalUsiren
au8 Weingeist in weissen gl&nzenden Bl&ttchen erscbeint; Scbmelzpunkt 146^.
Beim Erbitzen fiir sich und bei der Behandlung mit Quecksilberoxyd zerfSUlt es
in Bcbwefelwasserstofi' und Auilidocarbamidophenol *).

Monoanisylbarnstoff CqH4(OGH8). NH . CO .NH2 wird durch Zusammen-
giessen w&sseriger LSsungen von o-Anisidincblorhydrat und Kaliumcyanat dar-
gestellt. Aus dem Beactionsproducte mit beissem Wasser extrahirt und aus
Alkohol umkrystallisirt, bildet er in kaltem Wasser schwer Ibsliche Krystalle
vom Schmelzpuukt 146,6****).

Dianisylharnstoff [CgH4(OCH3)NH]2CO scheidet sich neben salzsaurem
Anisidin in weissen Krystallen aus, wenn Phosgen in eine L58ung von o-Anisidin
in Benzol geleitet wird. Nacb dem Verdunsten des Benzols wird der Buckstand
durch Kochen mit verdiinnter Balzs£Lure von salzsaurem o- Anisidin befreit und
mehrmals aus Alkohol umkrystallisirt. Er bildet Krystalle, die bei 174® schmel-
zen, in Alkohol leicht, in Aether schwieriger Idslicb sind **).

Monoanisylthioharnstoff CqH4 (0CH3)NH. CS .NHg, aus dem salz-
sauren Anisidin mittelst Rhodankaliums dargestellt unter schwachem ErwftrmeUy
durch Kochen mit verdiinnter Salza&ure von Anisidin beiVeit und aus Alkohol
umkrystallisirt, bildet buschelfbrmig gruppirte Nadeln, die bei 152® schmelzen ^^).

Dianisylthioharnstoff [C6H4(OCHg)NH]2C8 entsteht durch Einwirkung
gleicher Molekiile Anisidin und alkoholischen Kalis auf einen Ueberschuss von
Sohwefelkoblenstoff w&hrend mehrstiindigen Erliitzens auf dem ^Vasserbad. Mit
beisser Balzs&ure gewaschen und aus Alkohol umkrystallisirt, bildet er blendend
weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 134,5®; in Wasser und kaltem Alkohol schwer
loslicb ").

o-Aethoxyphenylthiobarnstoff CflH4(OC2H5).NH. C8 . NH2, durch Er-
warmen von o-Amidophenetolchlorhydrat mit Sulfocyanammonium auf dem Wasser-
bad dargestellt, krystalliairt aus Alkohol, in welchem er ziemlich leicht loslicb
ist, in Tafeln vom Schmelzpunkt 1 1 0®. Aus alkalischen L5snngen wird er durch Salz-
s&ure wieder gef^llt ; in concentrirter Salzs^Lure ist er loslicb ^®}.

o-Phenetolcyanamid OgH4 (OCgHg) .NH. ON bildet sich bei der Ein-
wirkung von Chlorcyan auf o-Amidophenetol in fttberischer L5sung und durch
Entschweflung des ebeA bescbriebenen Phenetolthiobamstoffs durch frisch gefalltes
Bleioxyd und verdiinnte Natronlauge in der Warme. Es ist uul5slich in kaltem
Wasser, wenig l&slich in heissem, leicht Idslicb in beisser Balzs&ure, beissen Alka-
lien, in Alkohol und in Aether. Es schmilzt bei 94®, ohue sich dabei zu poly-
merisiren. Mit Salzsaure im Bohr auf 120® erhitzt, zerfallt es in Amidopbenol,
Ammoniak, Kohlensaure und Chlorathyl. Aus alkoholischer Ldsung wird durch
Natriumalkobolat o-Phenetolcyanamidnatrium in mikroskopiscben atlasglanzenden
Nadeln abgeschieden ; fast unldslich in Alkohol, ziemlich leicht Idslicb in Wasser.
Silbemitrat f&llt aus der wftsseiigen L5sung Phenetolcyanamidsilber als weissen
k&sigen Niederscblag. Weiss sind aucb die analogen Yerbindungen mit Queck-
silber und den alkalischen Erden, dunkelviolett die Kupferverbiudung. Bei der
Zerlegung der Bilberverbindung polymerisirt sich das Phenetolcyanamid nicht ^).

Chlor-, Brom- und Nitroderivate des o-Amidophenols.

p - Clilor - o - amidopJietidl CflHg CI . NH2 . OH — (OH : NHg : CI = 1 : 2 : 4). Nach
dem Beduciren des p-Cblomitrophenols mit der berechneten Menge Zinn und
ilberscbiiBsiger Salzsaure scheidet sich aus der erkalteten Ldsung das salz-
saure Cbloramidophenol CeH8Cl(OH)NH2.HCl zinnfrei aus und wird
durch Hmkrystallisiren aus wenig heissem Wasser rein erhalten. Das Salz kry-
stallisirt in weissen Blattchen, l&st sich leicht in heissem Wasser und bleibt an

Phenol. 67

feocfaier Lnft anfangs tmverandert , giebt daDn aber etwas BalzR&ure ab. Dan
tehwefeUanre 8alz [Cg Hg CI (0 H) N Ha]2 H^ S O4 krystalliairt in stemfdrmig
grapinrten Nadeln^).

p-Chlor-o-Anisidin CgHgCl . NHg . OCHs — [OC H3 : NHj : CI =r 1 : 2 : 4 (?)].
Bei der Darstellung des Anisidius im Qrossen durch Beduction des o-Nltroanisolfl
Bit Zinn und Salzsaure, Entfemen des Zinns mit Ziuk and DestiUation der alka-
fiich gemachten Flnssigkeit mit Wasserdampfen bleibt in dem scbwer flticbtigen
■ckvarzen Biickstande Cbloranisidin ,. das duroh Destillirdn and Umkrystallisiren
109 Alkohol rein gewonnen wird. Es bildet feine weisse Nadeln oder Prismen vom
fidunelapankt 52^, Siedepunkt 260^, leicbt lOslich in Alkohol, Aether und Benzol.

Das salxsaare Salz CeH3Cl(OCHs)KH2*HCl krystallisii-t aas verdunntem
Alkobol in feinen Nadeln, die anfangs farblos sind, sich aber bald griinlioh
filrbea. Es ist in Aether wenig, leichter in Alkohol and noch leichter in Wasser
lodich. Das Platindoppelsalz [C^HaCl (OCHg) NHslQPtCl^Ha bildet in Wasser
Hid anch in Alkohol leicht, in Aether schwer Idsliche Nadeln. Das Pikrat ist
venig in Wasser, leicht in Alkohol und Aether loslich. Es krystallislrt in griin-
liehg^ben Nadeln, die gegen 200® unter Zersetzung schmelzen. Mit salpetriger
Siore in alkobolischer L5sung behandelt, liefei*t das Chloranisidiu ein gegen 193®
siedendea (Para?)-Chlorani8ol ^^). ^

p-Chlor-Acetylanisidin CeHsCl.NH(CaH80).OCH8, aus Chloranisidiu
Qnd Eoig^nreanbydrid dargestellt, krystallislrt aus heissem Wasser in glanzenden
BtiUtchen, die bei 150® schmelzen und bei 326® destilliren ^^).

Nitro-p-Chlor-Acetylanisidin CeHa(N02) CI. NH (CaHjO) . OCHg ent-
steht bei vorsichtdgem Zufngen von rauchender Salpetersaure zu einer Eisessig-
Idfong des vorigen. Hellgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 185®; in kaltem Wasser
iinloadich, IdsUch in heissem, leicht in Alkohol, Aether, Eisessig^^).

Dinitro-p-Chlor-Acetylanisidin CqH(N03)2C1 .NH (C2H3O) , OCHg
wird durch Eintragen von gepulvertem Chloracetylanisidin in rauchende Salpeter-
nore erhalten. Das durch Wasser abgeschiedene Product krystaUisirt aus Alkohol
in brauDgelben, bei 165® schmelzenden Nadeln ^^).

Trinitro-p-Chlor-Acetylanisidin C^ (N Oa^ CI . N H (C2H80).OCH3
bildet sich, wenn die Ldsung in rauchender Salpetersaure kurze Zeit auf dem
Wasserbad erwarmt wird. Orangefarbene Nadeln vom Schmelzpunkt 198® ^^).

Sulfohamstoff des Chlor-o-Anisidins [Cg H3 CI (O C H.,) N HJa C S
wird durch funfstundiges Erhitzen einer alkoholisohen Losung von Chloranisidiu
mit SchwefelkohlenBtoff auf dem Wasserbad erhalten. Glanzende weisse Nadeln
Tom Schmelzpunkt 152,5®, leicht l&slich in Alkohol, Aether und Eisessig ^^).

m-DicMar-o-Amidophenol CeHjCla . NHj . OH — (OH : NH2 : CI : CI = 1 : 2 : 4 : 6).
Bis salaaore Salz scheidet sich, gemischt mit der Zinnchloriirverbindung , helm
Rsdociren von Dichlomitrophenol in weissen Bl£lttchen aus. Aus stark salzsauren
LSsnngen schdidet sich nnr salzsaures Dichloramidophenol CeH2Cl2.(OH).
liHa-HCl aus, welches durch Ldsen in Wasser und Fallen mit Salzs&ure gereinigt
wild. Es iSst sich leicht in Wasser und Alkohol, weniger in SalzsHure. Bei 120®
nbiimirt es in gl&nzenden Blattchen; es redudrt Silberl5sung. Aus der wd^sseri-
gen Losung des salzsauren Salzes scheiden Stzende und kohlensaure Alkalien das
Dichloramidophenol in weissen Schuppen aus, die sich aber rasch zersetzeu. Das
■ehwefelsaure Salz [C9H2Cl2(OH) NH2]2.H2S04 wird aus der salzsauren Ld-
sung dorch Schwefels&ure krystallinisch gef&Ut. Mit Basen^ verbindet sich das
Di^oramidophenol nicht.

p - Brom ' o - Amidophenol C^ H3 Br . N H2 . O H. Aus p - Brom - o • nitrophenol
wird das Brom bei der Beduction mit Zinn und Salzs&ure nicht eliminirt, wie
ci Pfaff ^) fur das Brom- m -nitrophenol angiebt. p- Brom -o- Amidophenol,
SOS der L5Bung seines salzsauren Salzes durch kohlensaures Ammon gefallt und
flsefaimals aus heissem Wasser umkrystallisirt, bildet schwach gelblich gefarbte
Xsddn ; Idslich in Alkohol, Aether, Benzol schon in der K&lte, in Wasser, Schwefel-
kohlenstoff. Chloroform in erheblicher Menge erst in der Warme; Schmelzpunkt
128®. Die mit Eisenchlorid tief kirschroth ge^rbte w&sserige Lcisung setzt bei
bfigerem Stehen einen braunen Niederschlag ab'^. Das Chlorhydrat CgHsBr
(0H)NH2.HC1 bildet rOthlich gefarbte, in Wasser leicht Idsliche Blatter; das
Bromhydrat anscheinend quadratische Tafeln von lichtrosa Farbe, die an der
Loft verwittem ; das Nitrat dunkelbraune, flache, nicht verwittemde Prismen;
das Bui fat (CgH3BrN02OH)2H2SO4 fallt aus der alkoholisohen L&sung der Base
taf Zuaatz von Schwefelsaure weiss, krystallinisch; aus Wasser umkrystallisirt,
enebeint es in grauen glllnzenden BlUttchen. Das aus dem Bromamidophenol
ond Enigs&uzeanhydrid dargestellte Acet-p-Brom-o-Amidophenol C^Hs.Br.

5*

68 Phenol.

NH(C2H3 0).OH krystallisirt aus heissem Wasser in Bl&ttchen und Nadeln. Die
zuei*st ausgeschiedeneu BlftttcUen vom 8chmelzpunkt 177^, sind in Wasser erheblich
Rchwerer loslich, aU die Nadeln vom Schmelzpunkt 179^. Beide Formen sind in Alkali
158lich ; das Natriumsalz OeHs . Br . NH^ . ONa beider krystallisirt in Blattchen, das
Ammonsalz in flachen Nadeln ^^). Die w&sserige Losung der Nadeln farbt sich
mit Eisenchlorid selbst in starker Yerdiinnung kirschroth. Die alkuholische Ldsung
wird durch Salzsfture, Bromwasserstoffsaure , Sch wefelsaure , Salpetersfinre rosen-
roth, durch Ameisensaure gelbroth gefarbt. Gleichzeitig werden durch diese Bauren
und durch Oxals&ure krystallisirte Salze gefallt^^).

p-Broui-o-Anisidin CgHgBr . NHj . OCH3 — (OCHg : NHg : Br = 1:2:4)
ent«teht durch Beduction von p-Brom-o-nitroanisol mit Zinn und Salzs&ure in der
Wamie. Das beim Erkalten ausfallende C h 1 o r h y d r a t Co Hg Br (0 C H3) N Hj . H CI
ist in heissem Aikohol unter schwacher Farbung leicht 15slich und l&sst sich aus
heissem angesauertem Wasser umkrystallisiren. Die 'durch Natron abgeschiedene
Base krystallisirt aus Aether » Aikohol und am besten aus Benzol in Prism en.
Schmelzpunkt 97® bis 980. Sulfat [CeHaBr (OCH8)NH2]g .H28O4 und Nitrat
GeH8Br(OGHg)NH2.HN08 krystallisiren in Nadeln, in Aikohol viel leichter
loslich als die enteprechenden Salze des Dibromanisidins '*). Das oxalsaure Salz
[CeH3Br(OCH8) NH2]a • ^2^3^4 i^t in kaltem Wasser fast unldslich. Yon warmem
Wasser werden die Salze zersetzt.

Monobrom-o-Amidophenetol oder Monobrom-o-Phenetidin, aus der
entsprechenden Nitroverbindung niittelst Zinn und Salzsaure in der Wftrme dar-
gestellt, -wird aus seiner Yerbindung mit Salzsaure abgeschieden, indem die Ldsung
der letzteren mit Aether uberschichtet und mit Kalilauge versetzt wird. Die
alkalische Losung wird noch ein zweites Mai mit Aether extrahii't und der
Abdampfruckstand der Aetherextracte aus Alkohor umkrystallisirt. Breite Nadeln
mit schiefen Endflachen; Schmelzpunkt 57®; leicht Ibslich in Aikohol, Aether und
Benzol. Chlorhydrat, Sulfat und Oxalat krystallisiren in Nadeln, die in
Aikohol leicht loslich sind und durch Wasser zersetzt werden ^*).

o-p-Dibroin-o-Amidophenol CfiHaBrg . NHg. OH — (OH : NH^: Br : Br =
1:2:4:6), aus dem entsprechenden Nitrophenol durch Beduction mit Zinn nnd
Salzsaure dargestellt, krystallisirt aus Weingeist in Nadeln vom Schmelzpunkt 91^
bis 92®; das Chlorhydrat in BlSlttchen oder Tafelchen; das Chlorostannat
CeHs .Br2 0H. NH2.HCI . SnCl2 in Nadeln, in Wasser ziemlich leicht loslich; das
Bromhydrat in leicht loslichen Nadeln. Das o-p-Dibrom-Acet-o-amido-
phenol CeH2.Br20H .NH(C2H30) f&Ut aus heissem Wasser beim Erkalten in
gelblichen Nadeln vom Schmelzpunkt 186® 88»).

Dibrom-o-Anisidin CgHaBrg.NHa.OCHg — (OCH3: NHg: Br :Br= 1:2:4:6).
Nach Beduction yon Dibrom-o-nitroanisol mit Zinn und Salzsaure wird das salz-
saure Dibromanisidin CoH2Br2(OCH3) . NH2.HCI aus salzsaurem Wasser oder Ai-
kohol umkrystallisirt und in Blftttchen oder Nadeln erhalten. Das freie Dibrom-
o-Anisidin ist ein dickes nicht erstarrendes Oel. Das in Nadeln krystallisiren de,
ziemlich schwer 15sliche Sulfat [CflH2Br2(OCH3).NH2l2.H2S04 schmilzt bei 177®,
das Oxalat [CeHaBrj (OCHg) . NH2J2. C2H2O4 bei 147® bis 148® W). Von Wasser
werden die Sal^ zersetzt.

Dibrom-o-Amidophenetol CgH2Br2.NH2 . OC2H5, durch Beduction der
Nitroverbindung gewonnen, krystallisirt aus Aikohol in gl&nzenden quadratischen
Krystallen vom Schmelzpunkt 92®. Chlorhydrat, Sulfat und Oxalat kry-
stallisiren in Nadeln und sind in Aikohol leicht Idslich^).

Brom wirkt auf eine zum Sieden erhitzte Losung von o • Amidophenetol in
Eisessig unter Bildung des bei 52,5® schmelzenden Dibromamidophenetols,
wenn 1 oder 2 Mol. Brom angewendet werden '^).

Tribrom-o-Amidophenetol C5HBr3 . NH2.O C2H5 entsteht bei An-
wendung von 3 Mol. Brom. Es schmilzt bei 77® und zersetzt sich bei weiterem
Erhitzen unter Abgabe von Bromwasserstoff. Bei der Behandlung mit salpetriger
6&ure in Gegenwart von Aikohol entstehen Di- beziehungsweise Tribromdiazo-
phenetol **).

P' Oder o • Nitro ' o • Amidophenol CeHg (NO2) .NH2.OH — (0H:NH2: NO,
= 1:2:6). Zur Darstellung wird eine gesattigte alkoholische Losung von Di-
orthonitrophenol (Schmelzpunkt 63® bis 64®) mit hOchst concentrirtem Schwefel-
ammonium versetzt, wobei unter Schwefelwasserstoflfentwickelung Dinitrophenol-
ammonium ausftlllt. Dann wird so lange Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis eine
dunkebrothe Losung oder ein eben solcher Niederschlag entsteht. Wenig Eisessig
i&llt jetzt Nitroamidophenol nebst Schwefel, welche abfiltrirt, auf Ziegelsteinen
getrocknet and mit Aikohol extrahirt werden. Das alkoholische Filtrat hinter-

Phenol. 09

last beim Terdansten dber Schwefelsanre das Nitroamidophenol als rothe gliin-
mde KidelchBn, die erst aus Aether, dann aus verddnDtem Alkohol umkrystalli-
stt, als canninrothe Nadelchen und aos den Mntterlaugen als Prismen erhalten
werden. Die Darstellung gelingt nicht immer, da auf Zusatz von Eisessig leicht
Zenetznng eintritt. Beigemengter Schwefel wird aus den aus alkoholischer LbsuDfi"
eilialtenen Kryatallen darch wenig VYasser gefallt. Die Krystalle schmelzen bei 110^
tis 111^, sind zerfliessHch in Eisessig, Aether, Benzol und Chloroform, leicht Ids-
&eh in Alkohol, ziemlich 15slich in siedendem Wasser und zwar mit rother
fisbe, sehr schwer Idslich in kaltem Wasser. Das schwefelsaure 8alz
[C|H,(KOs)(OH)NH2]aH2S04 krystallisirt aus Alkohol in farblosen Blattchen; es
iH, vie alle Saureverbindungen , leicht zersetzlich; die Yerbindungen mit Basen
•dbdnen bestilndiger zu sein^^}.

a- Oder ^'Nitroo-Amidophenol CeHg.NOa.NHa. OH — (OH: NHa: NOa
= 1:2:4) wird in ahnlicher Weise , wie das vorige , aus a - Dinitrophenol dar-
g«itellt *) *•) ^, Es krystaUisirt aus heissem Wasser mit 1 Mol. Wasser in orange-
iarbigen Prisinen, die wasserhaltig bei 80^ bis 90®, wasserfrei bei 142<) bis 143®
KhnKlzen. Wasserft-ei wird die Yerbindung iiber Schwefels&ure. Sie ist fast zer-
fliesilich in Alkohol und in Aether. Das p-Nitro-o-amidophenol bildet mit Basen
DOT aanre Salze, bestehend aus 1 Mol. neutralem Salz und I Mol. Nitro-Amidophenol ^%
Daa saareKaliurasalz CgHgNaOs . K -)- G^H^NaOg bildet kleine tiefrothe Warzen,
Idcht lodich in Wasser und Alkohol; das saure Silbersalz CgHgNaOs.Ag
•f CfH^NaOs krystalliFlrt in gel bbraunen Blattchen . Das Benzoylamidonitro-
pkenol CeH3(NO3)OHNH.C7H5 0 krystallisirt aus Anilin in gelblichen Nadel-
clieii nnd zersetzt sich mit heissem Alkohol oder Eisessig. Der Schmelzpunkt
liegt nicht unter 200^. In EisessigI5sung mit rauchender Salpetersaura nitrirt
iie&rt es das aus Eisessig in griingelben Nadeln krystallisirende, in Alkohol
sehr schwer losliche Nitrobenzoylamidonitrophenol CeH3(N02)(OH)NH .
C7H4NO,»).

Das von Barbaglia^) durch Kochen von Nitrophenylendiamin mit Kall-
laiige erhaltene Nitroamidophenol, Schmelzpunkt 133® bis 134®, ist wahrscheinlich
onreines p-Nitro-o-amidophenol gewesen. Auch Henking^^) giebt den Schmelz-
ponkt ISa^' bis 136® an.

p-Nitroanisidin CqHs .NO2 • NHa. OGH3 wurde von Cahours durch
Eedaction von a-Dinitroanisol mittelst Schwefelammoniums erhalten. Granatrothe
Nadeln, nnlo^lich in kaltem Wasser, ziemlich Ibslich in siedendem. Leicht loslich
in kochendem Alkohol oder Aether. Das salzsaure Salz CeH3(N02)(OH)NH2.HCl
bildet in heissem Wasser leicht losliche Prismen; das Platinsalz orangefarbi^e
Kadeln. Das Hydrobromid, Sulfa t und Nitrat krystallisiren eben falls ^®).

p-Nitro-Acetylanisidin CeHg (NO2) (OCHgjNH (C2H3O). Man lOst
Aeetylanisidin in Eisessig und setzt das gleiche Yolum Salpetersaure (spec. Gew.
1^5) zu. Kach einiger Zeit giesst man in Wasser und krystallisirt aus Alkohol
am. Hellgelbe Nadeln in heissem und kaltem Alkohol leicht loslich. Schinelz-
pnnkt 143«").

p-Nitro-o-Amidophenetol CgHg . NOa .NH2. OC2H5. Dinitrohydrazo-
phenetol (Schmelzpunkt 201® bis 202®) zerfallt beim Erwarmen mit concentrirter
Salzsaure in das in Alkohol unlosliche Dinitroazophenetol vom Schmelzpunkt 285®,
ond p-Nitro-o-Amidophenetol. Letzteres krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in
langen hellgelben Nadeln vom Schmelzpunkt 96® bis 97®; sehr wenig loslich in Wasser,
iossertt leicht in Alkohol. Das salzsaure Salz Cq H3 (N O2) (O C, H5) N Ha . H CI
biMet gelbe, in Salzsaure schwer losliche Prismen. Es geht bei der Behandlnng
ait Aetbylnitrlt in p-Nitrophenetol uber *®).

p-Nitro-Nitrosoathylamidophenetol CeHj (N0a)(0CaH6) N(NO) CaHj
bildet sich beim Einleiten von salpetriger Sanre in absolut alkoholische L5sung
T<m salzsaurem Aethylamidophenetol. Gelbliche Saulen, leicht 15slich in Alkohol,
Boch leichter in Aether; verbindet sich weder mit Basen noch mit Sauren ^*).

,^^N(CH3)3

p-Nitro-trimethylamidophenolC(,H8.(NOa)<^JL . Zur Darstellung

▼eneizt man eine methylalkoholische L5sung von p-Nitix>amidophenoI mit 3 Mol.
Jodmetbyl mad nentralisirt von Zeit zu Zeit mit Kalihydrat. Die durch Kali-
b^rat in Freiheit gesetzte Base krystallisirt aus heissem Wasser in gelben, bitter
sehmeckenden Nadeln oder Tafelchen; in kaltem Wasser und kaltem Alkohol
venig Idslich; unldslich in Aether und Benzol Das Chlorhydrat C8H3(NOa)
(OH)N(CH*)sCl -f- HaO krystallisirt in Saulen oder Prismen; das Platinsalz
(C,H3(NOa)(OH)N(CH3)8Cl]2.PtCl4 -|- 6 H2O in Nadeln oder rhombischen Blfttt-
cb«ai; das Jodhydrat CgH3(NOa)(OH)N(CH3)8J + 2H2O in weissen Nadeln.

70 Phenol.

Die Salze sind leicht in heisflem, schwer in kaltem Wasser Idslioh; das Platin-
doppelsalz auch in heissem Wasser schwer ISslich, unldslich in Alkohol. £in
Perjodid fallt zunachst dlig, erstarrt aber nachher za kleinen braunen Nadeln ^^.

ui-Nitro-o-amtdophenol-Methyldtherj e-Nitroanisidin (O0H3:NH4: NOg
= 1:2:3). Das oben (S. 34) beschriebene e-Dinitroanisol (Schmelzpunkt 1 18^) geht
bei lOstiiDdigem Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 190^ in m-Nitro-
o-amidoanisol iiber, indem eine Nitrogruppe gegen die Amidgnippe ausgetauscht
wird. Die Bohre offnet sich unter starker Gasentwickelung. Das £-Nitro-aniBidin
krystallisirt aus Alkohol in langen gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 76^ und -wird
bei der Behandlung mit Aethyloitrit in m-Nitroanisol verwandelt *^).

o-Chlor-p-nitro-o-Amidophenol CgHaCl (NO,) (NH3) OH— (OH :NH, ;
N Oa : CI = 1 ; 2 : 4 : 6). Diese Verbindung wird erhalten durch Reduction elner
heissen alkoholischen Losung von Chlordinitrophenol und iiberschiissigem Ammo-
niak mit Schwefelwasserstofr, Verdampfen zur Trockne und Auskochen mit Wasser.
Sie krystallisirt aus Wasser mit 1 Mol. Wasser in gelben feinen Nadeln. Das Wasser
entweicht bei 100®. Sie ist schwer loslich in heissem Wasser, leicht hi Alkohol
und Aether; sie schrailzt bei 160®. Bei der Behandlung mit Aethylnitrit gelit sie
in o-Chlor-p-nitrophenol (Schmelzpunkt 110®) iiber. Sie verbindet sich mit S&uren
und Basen.

Das salzsaure Balz C6H2(NO)2Cl(OH)NH3 . HCl bildet kurze gelbliche
Nadeln, leicht loslich in Wasser^ das Sulfat gelbliche glanzende Blotter. Beide
Salze farben Haut und Papier intensiv braun. Das Bariumsalz [Cg Hg C1(N O2) .
NHa-Oj^Ba, durch Kochen des Phenols mit Bariumcarbonat dargestellt, bildet
feine schwarze Nadeln , dem Kaliumpermanganat &hnlich , die sich in Wasser mit
tiefbrauner Farbe 15sen. Das Ammoniumsalz krystallisirt, das Bleisalz wird
als rothbrauner Niederschlag beschrieben **)**) **).

m'Dinitro-O'AmidopheTiol, Pikraminsfture CgH2(N02)2(NH2) OH —
(OH : NHa : NOa : NOa = 1 : 2 : 4 : 6). Die PikraminsRure bildet sich bei der Be-
ductiou der Pikrinsaure durch Eisenvitriol und Baryt (NitroUdmatinsaure^ Woh-
ler**); durch Schwefelammonium *^) *') *®) ; durch Eisen und Essigsaure ^^). Pikra-
minsaure entsteht ferner bei der Zersetzung von Dinitrobenzoylamidophenol mit
Salzsaure bei 130®, welches seinerseits durch Nitriren von Benzoyl-o-amidophenol
gewonnen wird ^) ^®). Zur Dai*stellung verdampft man eine alkoholische Pikrin-
saureldsung mit iiberschiissigem Schwefelammonium , zieht den Buckstand mit
heissem Wasser aus und versetzt den Auszug mit EssigsHure ^®) ^®).

Die Pikraminsaure krystallisirt aus Alkohol in rothen Nadeln ; aus Chloroform
in rothfen monoklinen Saulen; Schmelzpunkt 168® bis 170®*®), 167® 5»); sie ist nur
zum Theil unzersetzt fluchtig. Sie lost sich ziemlich schwer in Aether nnd
Chloroform, leichter in Alkohol; leicht bei Erwarmung in Benzol, Eisessig, Wasser
und concentrirter Salzsaure; zerfiiesslich in Auilin. Die Pikraminsslure vereinigt
sich mit Basen und mit Sauren zu Salzeu. Starke Salpetersaure fiihrt sie in
Pikrinsaure iiber *^)*^), nach Wohler*^) und nach Lea") findet diese Umwand-
lung nicht statt. Beim Einleiten von salpetriger S&ure in die alkoholische Losung
von Pikramins&ure entsteht o-Diazodinitrophenol; tragt man aber Pikraminsaure
in warmen, mit salpetriger Saure gesattigten Alkohol ein, so erhalt man unter
Stickstoffentwickelung «-Dinitrophenol ^).

Salze: Das Ammoniumsalz C(jH2(N02)2(NH2)ONH4 krystallisirt aus
Alkohol in dunkelorangerothen rhombischen Tafeln; es wird bei langerem Kochen
mit Wasser zersetzt; das ebenso krystallisirende Kaliumsalz Cg Ha (NOa)^ (N Hj)
OK ist schwerer 15slich als jenes, aber immer noch ziemlich Idslich in Wasser;
wenig loslich in Alkohol. Das Bariumsalz [C^Ha (N02)3(NH2) 0]a Ba krystal-
lisirt in goldrothen Nadeln; es ist wenig loslich in Wasser umt Alkohol. Das
Kupfersalz [C(,H^(N02)2(NH2) OJaCu ist amorph; das Bleisalz ein in Wasser
ISsliches orangefarbiges Pul ver ; das rothe amorphe 8 i 1 b e rs a 1 z CgHa (N02)a (NHa) O Ag
wird durch kochendes Wasser zersetzt*®); das Thalliumsalz CgH^NsOsTl ist
dunkelroth, krystallinisch , in Alkohol fast unloslich, setzt sich aus siedendem
Wasser in kleinen, regelmassigen Krystallen ab<®»). Das salpetersaure Salz
CeH2(N02)2(OH)NH2.HNO, bildet glanzende braunrothe Lamellen, das Chlor-
hydrat CgHa (N02)2 (OH)NHa.HCl braunrothe KrystaUe mit blaulichem Beflex.
Es lost sich in Alkohol und Aether und verliert an der Luft Salzs&ure. Das
Platindoppelsalz [CeH2(N02)2 (OH) NHg . HCl]aPtCl4 bildet kleine gelbe Krv-
stalle, wenig Ibslich in Aether; das Sulfat krystallisirt ebenfalls *®).

Pikraminsaureme thy lather, Dinitro-o-anisidin CgHa (N02)2. NHa- OCH3
entsteht durch Reduction von Trinitroanisol mit alkoholischem Schwefelammo-
nium»»), krystallisirt aus Alkohol in dunkelvioletten Nadeln; unldslich in kaltem

Phenol. 71

Wasser, wenig Idfilich in kaltem Alkohol. Die YerbiDdungen des Dinitroanisidins
mil S&oren werden durch Wasser zersetzt.

Dinitro-Acetyl-o-AniBidin C6H2(N02)a.NH(CaH30).OCH3 wird durch Ein-
tra^^en Ton Aoetylanisidin in rauchende Salpetersfture dargeetellt. Durch Wasser ab-
geschieden and aus Alkobol umkrystallisirt bildetesbraungelbe Prismen vom Bchmelz-
{HOikt 157®. Es ist leicht loslich in heissem, schwer Idslich in kaltem Alkohol ^^).

Dinitro-Benzoylamidophenol und seine Anhydroverbindung sind schon
oben nnter Benzoylamidophenol aufgefnhrt worden.

PikraminbenKoat CqH2(N02)2NH3. O . GOCeHs ist nicht mit Sicherheit als
soiches erkaunt. £s wnrde angeblich durch sechsstundiges Erhitzen von Pikramin-
saore tnit Benzoylchlorid auf 150^ erhalten. Der Bchmelzpunkt 218^ bis 219^ und
die Unfabigkeit, znit Basen Salze zu bilden, sprechen fur die Identitat mit Dinitro-
benzenyiamidophenol ').

Uramidodinitrophenol CeHg (N02)2 .NH(C0NH2). OH bildet sich beim
Eintragen Ton Pikraminsaure in viel geschmolzenen Hams toff unter Entwickelung
von Ammoniak. Eztrahirt man das Product mit verdiinntem Ammoniak, fsillt
mit SalxsHare und krystallisirt aus Wasser um, so erhalt man hellgelbe lange
scfamale Blattcben, die sich in heissem Wasser schwer, in heissem Alkohol ziem-
Hch leicht Idsen. Es yerpufft schwach beim Erhitzen. Yon den schwer 15slichen
fiaben bildet das Bariumsalz [GeH2(N02)o.NH(OONH2)0]2Ba blutrothe Nadeln,
das Silbersalz CfiH2(N02)2 .KH(C0NH2) OAg ist gelbroth, amorph. Bei der
Bedncdon entsteht Uramidonitroamidophenol und zwei Anhydroverbindungen, die
onter Diamidopheuole eingehender besprochen werden ^^).

Aethyloxycarbimid- Amidodinitrophenol CeH2(N02)2 (OH)NH .
C(0C2H5):NH. Die Darstellung geschieht auf die Weise, dass man eine concen-
trirte alkohoiische liosung yon Pikraminsaure mit Cyangas sattigt und dann so lange
sich selbst uberlasst, bis auch nach emeuerter Behiaodlung mit Cyangas keiue
krystalliniache Ausacheidung mehr stattflndet, welcher Zeitpunkt nach ungefahr
achttftgigem Steben eingetreten ist. Han reinigt die ausgeschiedenen Krystalle
durch mehrmaliges Auskochen mit Alkohol und erh&lt -sie so als dunkelgelbe
raikroskopisch kleine Nftdelchen, die selbst von heissem Wasser und Alkohol nur
■pmneoweiae anfgenommen werden; gar nicht von Aether, Benzol oder Chloroform.
Yon kalter KaUIauge werden sie leicht geldst, aber schon durch Kohlensaure
wieder abgeschieden. Heisse Laugen und heisse Minerals&uren zersetzen die Yer-
biDdoiig. Beim Erhitzen fiir sich verwandelt sie sich unter Entwickelung des
Gemchs von Aethylcyanat in eine rothbraune amorphe Substanz, die bei weiterem
Erhitsen verkohlt. In concentrirter kalter Salzsaure Idst sie sich und bald schei-
doi sich aus der Losung Krystalle des salzsauren Baizes C0H10N4OQ .HCi in
rhcimbtacbeni Tafelchen oder Nadeln ab. Durch Wasser wird es wieder zersetzt.
Bie Aethyloxycarbimido- Pikraminsaure entsteht nach der Gleichnng:

CgHjlNOjJaNHaOH + 2CN + CgHflO = CgHjoN^Og -+- ONH^^).
Kocht man sie mit Salzsaura, so entstefit unter Abspaltung der Aethylgruppe das
kaiz vorher besohriebene Uramidodinitrophenol. Lost man sie in ' viel kaltem
ooDoentrirten Ammoniak, so scheidet sich im Yerlauf einiger Wochen

Dinitrophenolguanidin HO . CqHs (N02)a NH . C (NH)NH3 ^^' . -^^^
heiswr verdonnter salzsaurer Losung wird es durch Ammoniak m Form scharlach-
rother, geschmackloser, mikroskopischer Nadeln gefUllt, welche in Wasser, Alkohol,
Aether and Chloroform so gut wie unl5slich sind. Es lost sich in &tzenden Alka-
lien und in SAnren. Yon kochender Salzsfture wird es nicht zersetzt, wohl aber von
kochender Kaliiange. Das Chlorhydrat C7H7N5O5 . HCl bildet houiggelbe Prismen ;
durch Wasser wird es in seine Componeuten zerlegt.

DinitrophenolmethylguanidinHO.CeH2(N02)2NH.C(NH)NHCHa ent-
itefat, wie die vorige Yerbindung, bei Anwendung von Methylamin statt des Am-
■Kmiaks nnd krystallisirt in kleinen gelben N&delchen ^%

Paraamidophenol und dessen Derivate.

p-Amidophenol CqH^.NHq.OH. Das p-Amidophenol bildet sich bei der
Reduction von p-Nitrophenol (Bchmelzpunkt 114^) mit Eisenfeile und Essigsaure^)
Oder mit«Zinn nnd Salzsaure^); ferner bei der Beduction von Nitrosophenol mit
Zinn nnd Salzsaure^) und bei der Destination von m - Amidosalicylsaure mit
Bimssteinpulver ^).

Auf Zusatz von Sodaldsung zu der Losung des salzsauren Salzes fHllt das
p-Amidophenol in Krystallbliittchen, die sich leicht etwas f&rben. Wird die farb-
lose wisserige Loeung des Amidophenols mit etwas freiem oder kohlensaurem
Alkali versetzt, so farbt sie sich durch Oxydation bald violett, besonders bei un-

72 Phenol.

grehiudertem Luftziitritt. Beim Yerduosten einer w&sserigen Amidophenollosung
scbeidet sich ein Theil unvei'iindert in farblosen Krystalleu aus , ein anderer
Thell verwandelt sich in metallischglanzende cantharidengrune Nadelu, die mit
Wasser eine gelblicbe, mit Soda sofort eine yiolette Losung geben. Das p-Amido-
pbenol fangt beim Erhitzen schon zwiscben 140^ and 150^ an, sich dunkel zu
farben, aber erstbei 184^ scbmilzt die offenbar scbon vorber zersetzte Substanz ^^.

Das p - Amidopbenol scbmilzt bei 170^*) und sublimirt zum Theil unzersetzt,
lost sich in 90 Thin. Wasser von 0® and 22 Thin, absolutem Alkohol von 0®.
Wird p • Amidopbenol in stark salzsaarer L5sang mit Chlor oder Chlorkalk be-
handelt, so bilden sich gechlorte Amidophenole und gechlorte Ghinone ^7) ^^) ; in
wasseriger oder scbwach salzsaarer Lbsang erzeagt Chlorkalk Chinonchlorimid *^) *®) ^).
Ghlnon entsteht bei der Oxydation von p- Amidopbenol mit Brom'®), mit Chronv-
saure **) *'^), mit Schwefelsaure^and Bleisuperoxyd ^^).

Beim Erhitzen mit p-Nitrophenol, Schwefelsaare und Glycerin entsteht p-Oxy-
chinolin ^^).

Losungen von p - Amidophenolsalzen farben sich mit £isenchlorid tief violett,
ebenso mit verdiinnten Chromsaurelosangen und mit wenig Salpetersaare. Weitere
Einwirkung der Salpetersaure farbt die Fiiissigkeit feuergelb. Wenig Chlorkalk
^rbt violett, das bei Zusatz von mehr Chlorkalk in Griin iibergebt. Besondera
charakteiistiscb tritt diese Beaction auf, wenn man die AmidopbenollQaang in
die Chlorkalklosung einfliessen lasst ^^).

Das salzsaure Salz CeH4(OH)NH2 . HCl krystallisirt in bald derberen,
bald flacheren Prismen; lost sich bei 0^ in 1,4 Thin. Wasser und in 10 Thin.
absolutem Alkohol; in Salzsaure ist es sehr wenig loslich. Die Krystalle &rben
sich leicht dunkel W) 9).

Das Acetat CeH4(OH)NHa.C2H402 15st sich bei 0*^ in 9 Thhi. Wasser und
12 Thin, absolutem Alkohol; es scbmilzt bei 183<> *).

p-Amidophenylmetbylather, p-Anisidiu C5H4.NH0.OCH8 bildet sich
bei der Beduction von p-Kitroanisol mit Schwefelammonium ^^ oder mit Zinn and
Balzs&ure ^^) ^) , ferner bei der ti*ocknen Destination von Anishydroxamsliure oder
besser deren Bariumsalz: NHjlCO . CeH4 . OCHs)0 = CO9 + CeH4NHa . OCH, W).
Die freie Base ist in Wasser ziemlich Idslich und krystallisirt beim f^eiwilligen
Yerdunsten in grossen tafelartigen Kr^'stallen, welche bei 55,5^ bis 56,5® schmelzen
und bei 245® bis 246® siedeu. Mit Wasser ist das p - Amidoanisol sehr wenig
fliichtig. Das salzsaure Salz C6H4(OC H3) N H.2 . H CI krystallisirt in langen,
sehr loslichen Nadeln; seine Losung farbt sich mit Eiseuchlorid violett. Das
Chloroplatinat [C6H4(OCH3)NH2]2BtCl6H9 bilclet hell goldgelbe, in Wasser
schwer losliche Krystalle °^).

p-Amidophenetol C6H4.NH2.OC2H5 scheint , obwohl es mehrfach zur
Darstellung von Derivaten verwendet wurde 2^) 2®) ®®) , noch nicht beschrieben
zu sein. Das salzsaure Salz CgH4 (OC2H5) NH2 .HCl krystallisirt in langen,
weissen Nadeln, die bei 234® schmelzen und sublimirbar sind. Die wasserige Lo-
sung wird von Eisenchlond zuerst roth, dann violett gefarbt, von Chlorkalk roth
gefilrbt und gefaUt "»).

p-Amidophenj^lbenzoat CqH^. NH2 .0 . C0CeH5, durch Reduction von
Nitrophenylbenzoat mit Zinn und Salzsaure erhalten, krystallisirt in farblosen
Blattcheu vom Schmelzpunkt 153® bis 154®; leicht loslich in heissem Wasser and in
Alkohol. Beim Nitriren nehmen beide Benzolkei*ne je eine Nitrogruppe auf 2).

p-Amidophenylgl3'Colsaure oder p-Amidophenoxylessigsaure C0H4 .
NH2.OCH2.CO2H wurde aus der entsprechenden Nitroverbindung darzastellen
versucht, aber nicht isolirt wegen ihrer Uubestandigkeit^^).

Dimethyl-p-Amidoanisol Cg H4 . N (C H8)2 .t) C Hg bildet sich bei der De-
stination von Trimethylamidophenolammonium unci von Trimethyl-p-amidoanisol-
ammonium, und krystallisirt aus Alkohol in weissen rhombischen Blilttchen
vom Schmelzpunkt 48® ^®).

Trimethyl-p-Amidophenolammonium C8H40H.N(CH3)3 0H, aus
p- Amidopbenol , Jodmethyl und Kalihydrat in der Kalte dargestellt, krystallisirt
in sechs- bis achtseitigen Tafelchen oder audi in Prismen ^®). Die beiden letzteren
Verbindungen gehen bei weiterer Behandlung mit Jodmethyl in das Jodiir von

Trimethyl-p- Amidoanisolammonium CQH4 . N(CH3)30H . OGH3 iiber.
Das Jodiir CqH4 .N(CH3)8 J. OCH3 bildet vier- oder sechsseitige Tafeln oder
Blattchen. Das Chloroplatinat IC6H4N(CH8)3C1 . OCH3J2 . PtCl4 kleine gelbe
sechsseitige Prismen. Die aus dem Jodiir mittelst Silberoxyd in Freiheit geset-zte
Base zerfHllt bei der Destination in Dimethyl-p-Amidoanisol und MethylalkohoP®).*

Oxyfurfuranilin C6H4 .N(C5H4 0) . OH; p- Amidopbenol, in verdiinnter
wasseriger Losung mit Furfurol verse^tzt, scbeidet im Verlauf von einigeu Stundeu

Phenol. 73

&rl»Io6e, sich aber bald gelblich fS.rbende glanzende Prisznen der obigen Yerbin-
dang aus , welche sich leicht in Weingeist und nur wenig in Wasser lost Das
OzTlurfaranilin schmilzt unter Zenetzung bei 180^ bis 182®. Beim Eindampfen
mit Bal m iaklosung erfolgt Entwickelung von Ammoniak und Bildung elnes Chlor-
bTdiats, welches sich in kleinen goldk&ferforbigen Krystallen absetzt und sich mit
intennT rother Farbe in Weingeist lost ^^).

Phen jl-p-Amidopbenol| durch die Einwu'kung von Anilin auf Hydro-
cfainon dargestellt, s. unter Oxydiphenylamin.

Acetyl-p-Amidophenol GeH4NH(02H80)OH bildet sich bei der Redaction
Ton p-Kitrophenol mit Eisen und Eisessig. Es bildet grosse, scheinbar monokline
Prismen vom Schmelzpunkt 179^; nnl5slicli in kaltem Wasser, ioslich in heissem
nd in Alkohol »).

Acetyl^p-amidophenolacetat CeH4KH(C2H30)0 .G2HaO entstebt beim
Erbitzen von p- Amidophenol mit Essigsaureanhydrid. Es krystallisirt aus Wasser in
veisKn Blattem vom Scbmelzpunkt 150^ bis 151^, and ist nicbt unzersetzt fliichtig^).

Benzoyl-p-amidophenol CflH^ .NHCCOCeHg) . OH wird durch Erbitzen
Ton 1 Mol. salzsaurem p- Amidophenol mit 1 Mol. Benzoylchlorid auf 130^ erbalten.
Mit Wasser und Soda gewascben krystallisirt es aus Eisessig in haarfeinen Nadeln.
Sdunelzpnnkt 227,5<^. In Wasser, Benzol, Petroleum und Chloroform kaum Idslicb,
in heissem Alkohol schwer, in beissem Eisessig leicbt ^).

Benzoyl-p-Aroidopbenolbenzoat CeH4NH(C7H50)OCO.C6H5 ist durch
£rbitzen von Amidophenol mit Benzoylchlorid als ein bei 231^ schmelzenderi
schwer loslicher Kdrper erbalten worden^).

Benzoyl-p-Anisidin C8H4 .NH(OOC6H5) . OOHs ist aus p-Anisidin und
Benzoylchlorid und durch Destination der Anisbenzhydroxams£lure dargestellt wor-
den**). £s krystallisirt aus Alkohol in Blattchen vom Schmelzpunkt 155® bis 156®.

P'Oxyphenylurethan C8H4 . NH(C02C2H5).OH erhalt man aus p- Amido-
phenol and ChlorameisensHureester in monoklinen Tafeln vom Scbmelzpunkt 120®.
Et lost sich in Alkalien, krystallisirt unverllndert aus Ammoniak, wird aber von
beisser Kalilauge zerlegt ^).

p*Aethozyphenylurethan CeH4 . NH (COj C2H6) . OC2H5 wird durch Zusatz
Tom ChJorkohiens&are&ther zu einer alkoholischen p-Amidophenetollosung und Aus-
fiUen mit Wasser dargestellt. Aus Alkohol krystallisirt es in fast farblosen bei
94* schmelzenden Nadeln. Bei l&nger fortgesetztem Kochen mit Natronlauge und
beim Erbitzen mit Salzsaure auf 130® spaltet es sich in p-Amidopheuetol, Kohleu-
Mnre and Alkohol, reep. p-AmidophenoI^ KohlensHure und Chlor&thyl. Mit Wasser-
dimpfen ist es wenig fluchtig. Fiir sich erbitzt destillirt es zwischen 250® und 270®
zam Theil unzersetzt; zum Theil zerfiUlt es in Alkohol und

P'Aethozycarbanil CeH4 .NCO .OC2H5, welches letztere aus dem Ge-
misch vermdge seiner Unloslichkeit in Benzol abgeschieden wird. Aus Eisessig
krystallisirt es in starken weissen Naden vom Scbmelzpunkt 219®. Es verbindet
nch anch beim Erbitzen auf 140® nicht wieder mit Alkohol®^).

p-Ozyphenylglycin CqH4.NH(C2H3 02) . OH wird wie die Orthoverbindung
dnrdi halbstiindiges Kochen einer wasserigen Losung von 1 Mol. Chloressigs&ure
Qsd 2 Mol. p - Amidophenol dargestellt. Es bildet sich dabei fast gar kein Harz.
Das Glycin ist schwer Idslich in Wasser und Alkohol, unldslich in Aether ; es kiy-
etallisirt ohne Krystallwasser in kugeligen Aggregaten oder glimmerahnlichen
Bl&ttchen. Beim Erbitzen auf 200® erleidet es keine Yeranderung. Die salzsaure
liOtung wird durch Chlorkalk erst violett, dann gelb gefarbt. Es reagirt neutral
and verbindet sich mit Basen und Ssluren zu sSzen. Mit Eiseuchlorid fflrbt es
sich blatroth, mit Kupfersulfat griin. Die alkalischen Losungen losen kein Kupfer-
ozyd, sondem geben mit Kupfersulfat eui griinlichgelbes , organische Substanz
enthaltendes Gerinnsel. Es wird durch Quecksilbemitrat gefallt, aber nicht roth
g«i&bt beim Kochen 2^).

Dl-p-amldophenolchinon CeH9(NH . CgH4. OH)203 entstebt aus p-Amido-
phenol dnrch die Einwirkung von Benzochinon. Es bildet violettbraune, bei 290®
Doch nicht schmelzende Bl&ttchen ^).

p-Ozypbenylcarbamid CeH4(0H)NH. 00 .NH2. Die beim Zusammen-
bringen concentrirter Losungen von p-Amidophenolchlorhydrat und Kaliumcyanat
Bseh einiger Zeit abgeschiedenen Nadeln werden aus Wasser umkrystaUisirt.
Kadeln oder kleine Tafeln vom Schmelzpunkt 168®. Loslich in Wasser, Alkohol,
Alkalien und Sfturen; wird von Platinchlorid oxydirt®).

p-Oxyphenylthioharnstoff CflH4 (OH) NH . CS .NH2, durch Eindampfen
von p-Amidophenolchlorbydrat mit Rhodankaliumlosung dargestellt, krystallisirt
SQi siedendem Alkohol in gl&nzenden rothlichen Tafeln vom Schmelzpunkt 214®.
hi kaltem Wasser fast aniaslich, in kaltem Alkohol wenig loslich, leicht loulich in

74 Phenol.

Alkalien nnd concentrirten Sauren. Das Flatinsalz (07HgNOS)aPtCl«H9 bildet
kleine gelbe Nadeln^).

p-Oxyphenylthiocarbanilid CeH4 (OH) NH. CS. NHCeHs wird durch
Digeriren ftquivaleuter Mengen p-Amidophenolchlorhydrat, Natriumhydrat and
PhenylseDfbl in alkoholischer Loanng dargestellt. Es Bchniilzt bel 162^, Idst sich
leicht in Alkohol, Alkalien, concentrirten Sfiuren, Bchwer in Aether and Benzol,
kaum in kaltem Wasser and verdiinnten Sauren ^).

Di-p-oxyphenylthioharnstoff [CeH4(OH)NH]3C8 wird dnrch Digestion
von p-Amidophenol mit SohwefelkohlenBtoff erhalten. Aas Wasser kryBtallisirt er
in weissen perlmuttergl&nzenden Blftttchen; Bchmelzpunkt 222^; in Alkalien und
Alkobol leicht Idslicb. Beim Entscbwefeln scbeint er den Di-p-ozyDhenylharnBtoff
zu liefem; derselbe wurde aber nicht rein erhalten^). Beim Kocnen mit Sssig-
sAureanbydrid gebt er in

p-Acetoxyphenylsenfol CeH^.OCCjHgO) .NCS fiber, welches aus Alkobol
in weissen, bei 36^ scbmelzenden Blattcben krystallisirt ; unldslicb in Wasser and
Alkalien. Es verbindet sich leicht mit Anilin za

p-Acetoxyphenyltbiocarbanilid CcH4 . OCCjHgO) . NH . CS.NHCaHft.
Dieses ffleicht im Aeussem dem Thiocarbanilid, ist aber geschmacklos und schmibct
bei 137^. Es ist unldslicb in Wasser und Alkalien, 15slich in Alkobol, Aether and
Eisessig^). Mit m-Bi*om-p-Toluidin verbindet sich das Acetoxyphenylsenfbl zu

p-Acetoxypbenyl-m-Brom-p-Tolylharnstoff CgH4.0(C2HsOXNH . OS.
NH.CyHgBr, welcber aus Eisessig in weissen Prismen krystallisirt; Scbmelzpunkt
156^; unldslicb in Wasser und Alkalien, schwer Idslich in Alkobol und Aether.

Beim Uebergiessen des Acetoxypbenylsenfdls mit alkobolischem Ammoniak geht
es in den oben beschriebenen Oxyphenylthiobamstoff (Schmelzp. 214^) iiber. Aas den
Hutterlaugen vom Acetoxyphenylsenfbl wurde Acetylamidophenylacetat erhalten ^).

p-Anisidincyanat CgH4(OGH3)N.CO. Die Anisbenzhydroxamsaure zerf&llt
beim Destilliren tbeils in Koblensaure und Benzoylanisidin , thefls in Benzoesaure
und Anisidincyanat: N[C7H4(OCH8)0](C7H60)OH = (CH30)CeH4.N.C0 + C7HeO9.
Das Anisidincyanat gebt beim Erwarmen mit Sodalosung in den

p-Anisidinbarnstoff [CgH4(OCH3)NH)2CO iiber, welcber ausserdem beim
Kochen von anisbenzbydroxamsaurem KaU mit Wasser entsteht. Lange Prismen
Oder Nadeln vom Scbnielzpankt 232^ bis 234®. Schwer loslicb in kochendem Al-
kobol, wird von Salzsaure bei 180® bis 200® glatt in Cblormethyl, Koblensaure and
p-Amidophenol zerlegt^*).

p-Anisidinsulfobarnstoff [CqH4(OCH3)NH]2 08 bildet sich beim Zusammen-
bringen von p-Anisidin mit Schwefelkoblenstoff, zumal in alkoholischer L5sung.
Durch alkobolische Jodldsung abgescbieden , mit Schwefelkoblenstoff aus der Fal-
lung extrahirt und aus Alkohol umkrystailisirt bildet. er glftnzende Bl&ttchen vom
Scbmelzpunkt 185®; auch in siedendem Alkohol schwer iQslicb. Aus den alkoho-
liscben Mutterlaugen wurde ein gegen 270® siedendes Oel durch Wasser gefaUt,
welches fur Anisidinsenfol C8H4 (O CHg) N .08 gebalten wird«*).

p-Aethoxypbenylcyanamid CsH4(OC2H5)NH. GN, aus p-Amidopbenetol
und Chlorcyan dargestellt, gleicht der Orthoverbindung; schmilzt bei 78®. Unter
nicht bekannt gewordenen Umstanden entsteht aus demselben durch Wasser-
addition p-Aethoxyphenylharnstoff CQH4 (OC2H5) NH. CO .NHa, der web
auch leicht aus p-Amidophenetol und Kaliamcyanat darstellen lasst. Er ist fast
unlbslicb in kaltem Wasser, schwer loslicb in beissem, leicbter in beisser concen-
trirter Salzsaure, in Alkohol and in Aether. Er schmilzt bei 160®. Salpetrige
Saure verwandelt ihn bei langerer Einwirkung in eine Nitroverbindung , bei kiir-
fcerer Einwirkung scheint eine Nitrosovei'bindung zu entstehen ^^).

p-Aethoxyphenylthioharnstoff CeH4 (OCaHsJNH.CS .NH2, aus salz-
saurem Amidophenol und Rhodanammonium dargestellt, ist ziemlich loslicb in
Wasser imd lasst sich gUt aus verdunntem Alkobol umkrystallisiren. Er liefert
beim Entscbwefeln mit Bleihydroxyd undNatronlaugep-Aethoxyphenylcyanamid^®).

Chlor-, Brom-, Jod- und Nitroderivate des p-Amidophenols.

o- CWor-p * Amidophenol CeHsCl . NHq . OH bildet sich bei der Beduction
von o- Chlor- p-nitropbenol (Scbmelzpunkt 110® bis HI®) mittelst Zinn und Salz-
saure. Das Cblorhydrat CeH^ClNO.HCl krystallisirt aus Wasser in Blattcben,
die sich in Wasser leicht Idsen^).

D ichlor-p-amidophenol CgHaCla . NHj . OH — (OH : NH3 : 01 : CI = 1 : 4 : 2 : 6).
Das durch Reduction von Dicblor-p-nitropbenol (Scbmelzpunkt 125®) mittelst Zinn
und Salzsfiure gewonnene Dichloramidophenolchlorhydrat wird in wasseriger Lo-
sung durch Soda und Natriumacetat zersetzt. Das freie Dicbloramidophenol er-
sobeint dann in farblosen, sich leicht brauuenden Blattcben vom Scbmelzpunkt 165®

Phenol. 75

Ihs 166**. Es ist in kaltem Wasser schwer, in Alkohol leicht loslich. Yorsichtig
erfaitzt snbllmirt es. Mit Basen verbindet es sich nicht. Bas Ghlorhydrat
Q(H2^l3(OH)(NH3).HCl ist in Wasser und Alkohol leicht Idsllch, wenig in Aether.
Alls Wasser krystallisirt es in Nadeln, aus Aether - Alkohol in korzen platten
KiTBtalleD. £b zersetzt sich leicht in den Losangen; schmllzt nicht nnter 230®
nnd snblimirt nnzersetzt in weissen Blattchen. Das Sulfat (CeH5Gl3NO)aH2B04
4- SH^O krystallisirt aus Wasser in langen Nadeln, in kaltem Wasser und in
Alkohol wenig loslich ^'O-

VieUeicht identisch mit diesem Dichlor-p-amidophenol ist das, welches Jager®^)
diireh Einleiten von Salzsanregas in eine litherische Losang von Nitrosophenol erhielt
ond welches bei 175^ schmllzt, sublimirbar und 15slich in Alkalien und Sauren ist.

Dichlor-p-Anlsidin CfiHaClsKHa . OCHg erhielt J ager^^) beim Einleiten
Ton Salzsanregas in methylalkoholische Losung von Nitrosophenol bei 0®. Lange
feme Kadeln vom Schmelzpunkt 71,5^; mit WasserdRmpfen fltichtig, 15slich in
Sauren, nicht in Alkalien.

Bichlor-p-amidophenetol C^HaCla .NHo . OC2H5, in analoger Weise dar-
gestellt, bUdet lange Nadeln. Bchmelzpunkt 46^, Siedepunkt 275®; mit Wasser-
dampfen fluchtig, Idslich in S&uren^).

Trichlor-p-amidophenol C(,HGls .NH3.OH bildet sich, wenn ein Chlor-
strom in ranchende Salzsaure geleitet wird, welche salzsaures p - Amidophenol bus-
pendirt enthalt Auf 50 g des Salzes werden zweckmftssig 2 bis 2y2 Liter Saure
verwendet nnd das Gef%ss fortw^hrend umgeschiittelt. Gegen Ende der Reaction
entarrt das Ganze zu einem Krystallbrei. Eine Probe, in Wasser gel5st, darf mit
Chlorkalk keine Emulsion geben, vielmehr raiissen sich aus klarer Ldsnng sofort
Floeken von Trichlorchinonchlorimid abscheiden. Dann wird die grdsste Meng9
Salznnre durch Yerdampfen verjagt und das freie Trich lor • p - amidophenol durch
Soda geiallt. Es krystallisirt aus heissem Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelz-
pnnkt 159®. Seine tibrigens g^t krystallisirenden Salze zersetzen sich sowohl beim
Koehen mit Wasser als beim Erhitzen £ur sich. In letzterem Falle snblimirt die
freie Base. Bei der Behandlang mit Ghlorkalkldsuug geht das Trichloramidophenol
in Trichlorchinonchlorimid fiber *^ ^*).

Ein (anderes?) Trichloramidophenol entsteht beim Eintropfen einer Eisessig-
Josnng Ton Chinonchlorimid in die 20fache Menge stark abgekiihlter concentrirter
Salzs&are neben Mono- und vielleicht auch Bichloramidophenol. Es krystallisirt
aos siedendem Wasser in kleinen Sternen, die sich bei 140® zersetzen; leicht Ids-
lich in heissem Wasser, in Alkohol und Aether. Geht bei der Behandlung mit
Aethybiitrit in Trichlorphenol (Schmelzpunkt 54® bis 55®) uber. Das salzsaure
Saiz GeHGls(0H)NH3.HGl bildet Blattchen, die durch Wasser zersetzt werden;
das Sulfat krystallisirt aus heisser verdunnter Schwefelsfture in Nadeln ^®).

NCI
Chinonchlorimid CgH4<^i wird dargestellt, indem man eine anf das

Tierzigfache verdiinnte, schwach salzsaure Losung von p-Amidophenolchlorhydrat
in der KSlte mit Chlorkalklosung versetzt, bis die Farbe aus Yiolett in Grun
nbergegangen isf, die saure Losung mit Aether extrahirt und den Abdampfruck-
stand aoa Eisessig umkrystaUisirt. Man erhalt so goldgelbe Krystalle, die bei
K4,7® bis 85® schmelzen und bei hSherer Temperatur verpuflfen. Mit Wasser-
dampfen ist das Chinonchlorimid fluchtig; es ist schwer loslich in kaltem Wasser,
leicht in heissem, in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol und Eisessig. Es riecht
chinonartig und ferbt die Haut dauemd braun. Es zerfallt beim Koehen mit
Wasser allmalig in Chinon und Salmiak; darch Beductionsmittel wird es zu
p- Amidophenol. Beim Uebergiessen mit concentrirter Salzsaure wird es zu Tri-
chloramidophenol W) 69J 67J 26).

^NCl , . V t,

Trichlorchinonchlorimid CgHCl3<^ 1 entsteht, wenn erne schwach

saure Ldsnng von Trichloramidophenol mit Chlorkalk behandelt wird. Das zu-
niichst in Floeken ausgeschiedene Chlorimid lasst sich aus Wasser, Alkohol, Aether
Oder Benzol nmkrystallisiren; es schmilzt bei 118®. In alkohoiischer Losung mit
S Aeq. Anilin versetzt wird es zu Dichlorohinondiauilid CeClsOgCNHCdHs)^,
welches in gelbbraunen prismatischen Blattchen krystallisirt, in Wasser unl6slich,
uDd schwer loslich in Alkdbol, Aether und Benzol ist. In concentrirter Schwefel-
taare Idst sich das Dianilid mit blauer Farbe. Mit o-Amidophenetol giebt das
Trichlorchinonchlorimid Dichlorchinondiorthooxyfithylanilid CgClgOj
(NHC4H4.0CaH6)a, tiefbraune gianzende Prismen, unldslich in Wasser, schwer
Joalich in kaltem Alkohol. Yon concentrirter Schwefelsaure wird es mit sch5n
blauer Farlie gelost. Gegen 200® schmilzt es zu einem braunen Gel. In warmer

76 Phenol.

alkobolischer LoBitng wird das Trichlorchinonchlorimid darch 2 Aeq. Dimeth3rl-

^^N.C«H4N(CH5)a
anilin in Trichlorchinondimethylanilenimid CfiHClj^cTi

umgesetzt. Goldgriine schillemde Nadeln; unldslich in Wasser, schwer loslich in
kaltem Alkohol, leichter in heissem; leicht Idslich in Aether, Benzol und Ghloro-
forin. Die Losungen sind tiefblau gef^rbt nnd die Farbe iibertr&gt sich leicht anf
Faserstoffe. Durch Schwefelamroonium wird das letztere in die leicht ozydirbare

Lencobase Trichlordimetbylanilenamidoph^nol CeHCl8<^2 * ^«^*^ ^^^«^*

verwandelt, welche, aus Alkobol umkrystallisirt, bei 138^ schmiizt. Mit Balzsaure
und Schwefelsaure bildet sie gut krvstallisirte, in Alkohol leicht, in Wasser ziem-
lich schwer losliche Salze. Das salzsaure Salz CeHCl8(OH)NH.CgH4.N(CH3)«.HCl
krystallisirt in diinnen rhombischen Tafeln ; die Sulfos&ure CeCBOgHjClgCOHjNH.
CeH4.N (0113)3 ^° weissen perlmuttergl&nzenden Bl&ttchen, und bildet ein in kaltem
Wasser schwer losliches Bariumsalz 2®).

Lasst man auf 1 Mol. Trichlorchinonchlorimid 5 Mol. Anilin wirken, so bildet
sich Monochlordianilidopheny Ichi nonimid O24H17CIN8O.

Chinonchlorimid und Trichlorchinonchlorimid werden in BenzoUosung durch.
Salzsauregas in die salzsauren Salze von Ohinonimid und Trichlor-
chinonimid verwandelt Dieselben lassen sich aber nioht vollkommen rein
darstellen, da sie mit Wasser ausserst leicht in Chinone und Balmiak zerfalleo.
Durch wasserige Salzsaure wird Trichlorchinonchlorimid in Trichlorchinon , 8al-
miak und Chlor zerlegt. Daneben entsteht wenig Tetrachlorchiuon. Bromwasser-
stoffs&ure spaltet ganz analog in Trichlorchinon, Salmiak und Brom neben weni^
Bromtrichlorchinon ^*).

o - Brom - p - Amidophen ol Cg Hs Br . N Hj . O H en tsteht sowohl bei der Re-
duction von o-Brom-p-Nitrophenol als von desseu BenzylRther mittelst Zinn und
Salzsaure. Es krystallisirt aus Weingeist in Nadeln oder Prismen, die sich an
der Luft bald braunlich farben^*). In Weingeist, Aether, Benzol, Chloroform
leicht, in Wasser schwer Idslich, schmiizt es bei 158^ unter theilweiser Zersetzung^.
Es verbindet sich mit Alkalien und Sauren zu krystallisirten Salzen. Das Chlor-
hydrat bildet kleine glUnzende Blattchen, in Wasser leicht Idslich. Die wftsserige
Losung fUrbt sich an der Luft rasch violett. Das Chlorostannat (C^HsBr.
NH2.0H.HCl)2 8nCl2 krystallisirt sehr leicht, und zwar auch in weissen glsln-
zenden Blattchen; das nicht sehr leicht IdsUche Sulfat in kleinen Prismen; das
Nitrat inTHfelchen; die salpetersaure Mutterlauge ist tiefblau. Das Bromhydrat
krystallisirt von alien Salzen am leichtesten, und zwar in gl&nzenden flachen
Prismen. Das

o-Brom-Acet-p-Amidophenol CflH3BrNH(C2H3 0) OH krystallisirt ans
heissem Wasser in starken Nadeln vom Schmelzpunkt 157® 83»).

o-Brom-p-Amidoanisol C6H3Br.NH2.OCH3 erhielten Stftdel u. Damm«®)
durch Eeduction von o - Brom - p - Nitroanisol mit Zinn und Salzsaure als ein in
Wasser unlosliclies , iu Alkohol und Aether leicht Idsliches Oei. Die Salze des
Bromamidoanisols mit SalzeHure, Schwefelsaure und Oxalsaure kry stall isiren in
Blattchen.

o-Brom-p-Amidophenetol C6HsBr(OC2H5)NH2 wurde nur als dunkles,
in Aether Ibsliches Oel erhalten. Aus der alkoholischen Losung desselben fallt
Salzsauregas das salzsaure Salz CgH3Br(OC2H5)NH2 .HCl in kleinen weissen
gltinzenden Nadeln, die in Alkohol loslich und durch Wasser zersetzbar sind. Das
schwefelsaure Salz [Cr,HsBr(OC2H6)NH2]2 • H28O4, aus der freien Base und
Schwefelsaure erhalten, bildet kleine weisse, in Alkohol leicht losliche Krystalle ^^).

Dibrom-p-Amidophenol CgHaBra-NHa .OH— (OH : NHj: Br: Br= 1 :4:
2:6). Aus p • Diazophenol wurde mittelst Brom wasser p-Diazodibromphenol dar-
gestellt und mittelst Zinn und Salzs&ure in p - Amidodibromphenol verwandelt.
Durch Natriumcarbonat aus seiner salzsauren Losung in Nadeln abgeschieden,
schmiizt es bei 178®; geht aber bei der Behandlung mit salpetriger 8am*e in ein
p-Diazodibromphenol liber, welches mit dem Ausgangsproduct nicht identisch ist '®).

Identisch mit diesem ist offenbar das aus Dibromparanitrophenol dargestellte
Dibromamidophenol. Es krystallisirt aus Alkohol in glanzenden Prismen, aiu
Wasser in bi*&unlich gef&rbten Nadeln 88») vom Schmelzpunkt 180®; loslich in ver-
dunnten Sauren, leichter jedoch in Alkalien "). Chlor- und Bromhydrat bilden
grosse glanzende Tafeln , das Chlorostannat (CeHf Br2 . N H2 . O H . H 01)2 Sn CI2
schwer losliche farblose Prismen. Die Acetylverbindung CgH2Br2.NH(C2H30)OH
krystallisirt aus Weingeist, scheiubar mit 1 Mol. Wasser, in Blattchen vom Schmelz-
punkt 173® bis 174®.

Phenol. 77

Identisch mit diesem ist wohl anch trotz des abweichendes Schmelzpunktea
(190^) das aiu Dibromparanitrophenol durch Beduction erhaltene Dibromamido-
phenol^*), das in r5tblich gefiirbten Nadelu krystalUairen und keine Salze bilden
ioQ; schwer loalich in kaltem Wasser, leicht in heissem und noch leichter in
A&ohol.

£in darch Erwarmen von salpetergaurem Tribromdiazobenzol mit Benzol

I bergesteUtes Dibronidiazophenol wird duroh Zinn und Salzsaare zu einem in

I quaidratiachen Prismen krystallisirenden salzsauren Dibromamidophenol

C,H}Br2(0H)NH2.HCl, welches, wie das Diazoderivat, mit dem oben angefiihrten

nar isomer zn sein scbeint. Der Darsteller ^^) uimmt in ihm die Stellung OH:

NHjiBr: Br =1:4:3:5 an. Das freie Amidodibromphenol ist nicht beschrieben.

Bibrom-p-Amidoanisol CeH2Br2.NH3.OCH3 entsteht bei der Beduction
nm Dibrom - p - nitroanisol mit Zinn und Salzsaure. £s bildet eine feste weisse
Muse, in Alkohoi, Aether und Benzol leicht Idslich. Chlorhydrat und Sulfa t
bUden weisse Nadeln, das Oxalat flache gl&nzend weisse Nadeln^^).

Dibrom-p-Amidophenetol krystallisirt aus Alkohoi in Nadeln ; Schmelz-
poakt $7^; leicht lOslich in Alkohoi, Aether und Benzol. Die Salze krystallisiren
ebeofslls in Nadeln und sind in Alkohoi leicht Ibslich ^^).

Dijod'-p-Amidophenol C^H^Js . KH^ . OH. Aus Dijod-p-nitrophenol (Schmelz-
pnnkt 156,5^) w^ird durch Beduction mit Zinn und Salzs&ure Dijod-p-Amido-
phenolchlorhydrat dargesteUt. Dieses Salz krystallisirt aus Methylalkohol in
Bisttcben, aus uberstittigter Aethylalkohollosung in langen Kadeln vom Schmelz-
ponkt 221,5^. Das Salz zerf&Ut schon beim Zerreiben mit kaltem Wasser in Salzsaure
Bud Dijod-p-amidophenol. In schwach saurer L5sung wird es von Chlorkalkldsung
in Dijodchinonchlorimid CeH2J2(NCl)0 vom Schmelzpunkt 123^ verwan-
delt, welches bei der Beliandlung mit Dimethylanilin Dijodchinondimethyl-
anilenimid liefert. Yon chromsaurem Kali und Schwefels&ure wird das Dijod-
p-smidopbenol zn Dijodchinon CeH2J202 vom Schmelzpunkt 178^ oxydirt ^^).

Indophenolartige Farbstoffe (Indophenole).
Dorch die Arbeiten von Hirsch'^^), Schmitt und Andresen*^) 2fl), K5ch-
Hn irod Witt'*) nnd M6hlau'^) sind eine Beihe von Farbstoffen bekannt gewor-
den, wekhe eimnal durch die Einwirkung der Nitrosoverbindungen tertiarer
Momatiacher Amine auf Phenole entstehen, dann durch die gleichzeitige Oxydation
TOO Oemiachen eines Paraamidophenols und eines Phenols oder durch die
Einwirkung eines Chinonchlorimids auf ein Phenol gebildet werden. Einige der-
artige Yerbindungen, welche vonMdhlau'^) rein dargestellt und aualysirt worden
lind, aoUen hier besprochen werden.

Dibromchinonphenolimid N<c*H*Br^O" ^^^ DarsteUung von Di-

^^NCl
Dromehinonchlorimid CeH2Br2<^ 1 verwendet man das bei der Beduction

▼on Dibromparanitrophenol entstandene Zinndoppelsalz des Dibrom-p-Amidophenola
rad Teraetzt dasselbe in schwach saurer, etwa lOprocLdsung mit Chlorkalkl5sung.
Baa znnachst in beUgelben bis fleischfarbenen Krystallen ausgeschiedene Dibrom-
ehioobchlorimid bildet nach dem Umki'ystalliairen aus Eisessig dunkelgelbe sprode
PnameD,*die bei 80^ schmelzen und sich bei 121^ zersetzen. Werden je 5g dieses
Chkmmida, mit etwas Alkohoi angerieben, allmftlig und unter Umriihren in je 8
^ 12ocm eineor alkalischen PhenoUosung eingetragnn, welche im Cubikcenti-
Deter 0,2 g Phenol enth&lt , so scheidet sich die Natriumverbindung des Dibrom-
cluBonphenolimids in goldgrun schiminemden Krystallen aus. Dieselben werden
^tweder dorcb Waschen mit halbgesHttigter Kochsalzldsung gereinigt oder besser
in der Weise , dass man sie in der eben geniigenden Menge Wasser von 80^ 15st,
ffltrirt, mit % des Yolums Natronlauge (spec. Gew. 1,29) und mit so viel Trauben-
BKkerldeung versetzt, dass bei erneutem Erwarmen die blaue Farbe verschwindet,
^nn wird schnell filtrirt und das Filtrat in flachen Gefassen der Luft ausgesetzt.
Sftch einiger Zeit scheidet sich die Natriumverbindung wieder in langen Prismen
^' Bie lost sich in Wasser und Alkohoi mit rein blauer Farbe. Beim Erwarmen
oit verdunnter Natronlauge wird die Ldsung blassroth, beim Erkalten wieder blau.
Ana der 60^ warmen Ldsung des Natronsalzes fallt das Dibromchinonphenolimid
dnrch langsame Zngabe von Essigs&ure in fast schwarzen Prismen mit metallischem
l^eflex. Es l&st sich in Alkohoi , Aether und Eisessig mit fuchsinrother Farbe ; in
WtsMr gar nicht. Unter dem Einfiuss starkerer Mineralsauren spaltet es sich in
Dibrom-p-amidophenol und Ghinon.

78 Phenol.

In XT Q'a
C^U^Br OH ^^^ ^^^ ^*' wannen
wflsBerig^en LOsung des Natronaalzes des Farbstoffs beim Einleiten von Bchwefliger
8&ure in farblosen Prismen vom Bclimelzpunkt 170^. Die Leukoverbindung 15st sich
in den gebrauchlichen LdsungBmitteln, nur nicht in Wasser. In den vorliegenden
Yerbindungen wird das Phenol an der Parastellung vom Ghinonohlorimid ang^e-
^ffen, was zumeist aus dem Zerfall in Amidoplienol und Ohinon hervorgeht.
Hit Guajacol, Thymol, o-KresoI, o - Oxybenzaldehyd , Salicylsfture und a-Naphtol
bildet das Dibromohinonchlorimid ebenfalis gut krystallislrte blaue Farbstoffe.

Dasselbe Dibromchinonphenolimid entsteht bei gleichzeitiger Ozydatior von
p-Amidophenoi und Phenol in alkalischer LOsung. Werden 26 g Dibromamido-
phenol mit 10 g Phenol in 40 g Natronlange vom spec. Gew. 1,29 und dem glei-
chen Yolum Wasser gel58t, so bewirkt schon der Luftsauerstoif Farbstoflfbildung.
Oxydirt man mit Kaliumdichromatldsung , bis kein Phenol mehr wahrzunehmen
ist, so hat sich das blaue Natronsalz zum Theil schon abgeschieden , zum Theil
wird es durch Kochsalz ausgesalzen.

Die Methoden, den Farbstoff durch Erhitzen von Dibromohinonchlorimid nnd
Phenol Oder durch Oxydation von p-Dibromamidophenol und Phenol durch Chrom-
s&ure in EssigB&ureldsung darzustellen , haben nur theoretisches Interesse, da mit
den Bedingungen der Bildung auch die der Zerlegung des Farbstoffs gegeben Bind.

Die biVBischen Indophenole, die richtiger Indoanile^^) genannt wiirden,
entstehen einerseits durch die Eiuwirkung von Nitrosodimethylanilin auf Phenol, bezw.
«v-Naphtol in alkalischer Losung bei gewdhnlicher Temperatur, besonders in Gegen-
wart von Beductionsmitteln, wie Zinkstaub und Traubenzucker ; andererBeits durch
gemeinsame Oxydation gleicher Molekule Dimethylparaphenylendiamin und Phenol,
bezw. «-Naphtol, ebenfalis in alkalischer Losung und bei gew5hnlicher Tempe-
ratur. Bie zerfallen unter der Einwirkung der Salzs&ure in Chinone UDd Dimetliyl-

p-phenylendiamiD, so dass man dem Phenolblau die Formel N<^q* h* O ^^^

C BT NfCH )
dem Naphtolblau die Formel N<Cri^ xf n zuschreiben kann. Auch der

lUioiieO

oben erwahnte von Schmitt und Andresen'^) aus Trichlorchinonchlorimid tind
Dimethylanilin dargestellte Farbstoff Trichlorchinondimethylanilenimid geh5rt hier-

her; ihm kommt die Formel N<^6g«,^('^^«)a zu.

I ! LLi

Die letztgenannten Farbstoffe lassen sich auch auf der Faser erzeugen, indem
man zuerst den einen Componenten als Natriumsalz auftragt und nach dem Troek-
nen das Chlorhydrat der Nitrosoverbindung mit dem Beductionsmittel oder zuent
das Beductionsmittel und darauf das Gemisch der beiden Componenten , oder end-
lich, indem man den Btoff mit dem Amidodimethylanilin und Phenolnatrium be-
druckt, d&mpft und darauf durch eine L58ung von Ealiumdichromat zieht ^^).

m {!) ' Nitro ' Tp ' amidophenol CeH3(N09).NH2. OH — (OHiNHq : KOj = 1:
4:5?). Das Benzoyl-p-amidophenol nimmt beim Eintragen in concentrirte Salpeter-
sfture und kurzes Erwarmen auf 80® in jeden Benzolkern eine Nitrogruppe auf.
Das in gelben, bei 225® schmelzenden Nadeln krystallisirendeNitrobenzoyl-p-amido-
nitrophenol zeriallt beim zweistiindigen Kochen mit 1 Aeq. Soda und Wasser in
Metanitrobenzoes&ure und Nitro-p-amidophenol. Beim Eindampfen krystallisirt
zun&chst das Natriumsalz des Phenols CeHg(N02)(NH3)ONa + 2 H2O,
in gelbbraunen flachen Nadeln aus, aus den Mutterlaugen bei l&ngerem Btehen
iiber Bchwefels&ure Natriumnitrobenzoat in derben gelben Nadeln. Nitro-p-amido-
phenol, aus dem Natriumsalz in Freiheit gesetzt, krystallisirt aus Alkohol in farb-
losen Nadeln mit 1 Mol. Wasser. £s wird bei 170® wasserfrei und damit gelb; bei
schnellem Erhitzen schmilzt es bei 180®, wasserfrei bei 206®. Das Kaliumsalz
CeH8(N02)(NHa)OK-|-lV9H20 krystaUisirt in zi^^elrothen Nadehi; das Barium-
salz [C8H3(N02)(NH2)0]aBa + 4H2O bildet in Wasser ziemlich schwer ISsliche
Nadeln. Es gelang bisher nicht, die Amidogruppe durch Wasserstoff zu ersetzen,
um die BtelluDg der Nitrogruppe festzustellen ^).

Nitro-p-ft thoxyphenylurethan CgHa (NOg) NH (COgCaHg) OCaHg — (OH :
NH2:N02 = 1:4:5), durch Eintragen von p - Aethoxyphenylurethan in Balpeter-
s&ure von 1,4 spec. Gew. dargestellt, bildet, aus Alkohol umkrystallisirt, lange gold-
glftnzeade Nadeln vom Bchmelzpunkt 71®. Durch Natronlauge wird es an derOber-
fliiche roth gefftrbt, aber nicht gelost; durch Zinn und Salzsfture wird es reducirt.

Phenol. 79

Zwei Dinitro-p-ftthoxyphenylnretbane bilden Bich beim Behandeln des
Aeibozyphenylur«tb&i» mit rother raachender Salpeters&ure in der Kalte. Das
one kryvtaDisirt aas Alkohol in mikroskopiBClien Kadeln vom SchmeLzpankt 141^;
in den Matterlaugen befindet sich das leicht Idsliche vom Schmelzpankt 121^.

Triniti:o-p-athozypbenylurethan bildet sicb beim Bebaudeln tod Aeth-
oxrpbenylarethan mit concentrirter Balpetersaure in der Biedebitze. Es krystaili-
vt ana Alkohol in hellgelben Prismen vom Schmelzpankt 211<*. Mehrere Btunden
BBt Behwefelsfture (spec. Qew. 1,14) am Biickflusskuhler gekocht, geht es in

Trinitro-p-amidophenetol CeH(N02)a . NHg . OC2H5 uber. Dasselbe
wde, obwohl gat krystallisirt, nicht voUkommen rein erbalten. Die Seductions-
prodncte s. unten anter Di- and Triamidophenolen

Meta-Amidophenol and dessen Derivate.

m-Amidophenol C8H4 .NH^ . OH— (0H:NH2 = 1 :3) entsteht zunachst bei
der Bedaction von m - Nitrophenol mit Zinn and BalzsAure and zwar in stiir-
miKher Beaction. Nach Entfemen des Zinns wird die salzsaure Lbsang in einem
filrom von Schwefelwasserstoff eingedampft and hinterlftsst dann das C h lor hy drat
■h harte ftkrblose, in Wasser and Salzsfiure leicht Idsliche K5mer. Im trooknen
Zitttande kann es nnzersetzt aufbewabrt werden; in w&sseriger L5sang brilant
and zenetzt es sich rasch. Das freie m < Amidophenol Iftsst sich wegen seiner Zer-
setzlichkeit nicht isoliren^^). m-Amidophenol entsteht ferner bei der Beduction
▼on Brom-m-nitrophenol mit Zinn and Salzsaure, gleichfalls in ziemlich bef tiger
Beaction. Das salzsaure Salz wurde in diesem Falle aus rauchender Salzsaure
nmkryatallisnrt and sublimirt. Mit Kaliumnitrit und Scliwefels&ure gekocht wird
es za Besorcin. Bei dieser Beduction ist also das Bromatom eliminirt worden^^).

m-Anisidin C0H4.NH2.OOH8 entsteht bei der Beduction von m-Nitro-
anisol and von Brom - m - Nitroanisol durch Zinn and Salzsaure. Es ist, frisch
d«^tillirtt ein farbloses, aber bald dunkel werdendes Oel, das bei 251® sledet. Das
salzsaare Salz krystallisirt gut 7"^.

m-Phenetldin CeH4.NH2.0C9H5. Das im Wesentlicben nach den Angaben
TOO Bantlin dargesteUte m-Nitrophenetol siedet tinter normalem Druck bei
2S4*, anter 100 mm Druck bei 190® and eratarrt in derVorlage zu einer hellgelben
KrystaUmaase. Das daraus durch Beduction mit Zinn und Salzs&nre gewonnene,
aoB der salzsanren, von Zinn befreiten L5sung durch Natronlange in Freiheit
gewtzte and in Benzol aufgenommene m-Phenetidin ist eine gelbliche klare FIfis-
ligkeit, die anter 100 mm Druck bei 180® bis 205® iiberdestillin. Das Ohlor-
bydrat CgH4(OC2H5)NHa .HCl bildet in Wasser und Weingeist leicht Idsliche
5adeln; das Chlorostannat [CeH4(OG2H5)NH2.HCl]aSnCl2 gl^inzende Bl&ttchen;
das Bromhydrat warzenfSrmige graue Krystalle ; das Sulfat [CqH4(O09H5)NH2.
H28O4 -f IVsH^O breite Nadeln; das Oxalat braune Blattchen*).

Acet-m-Phenetidin C0H4.NH(C2H3O)O2H5 krystallisirt aus heissem Wasser
in ichwaeh rdthlich gefarbten, glanzenden BlSttchen vom Bchmelzpunkt 96,7®; sehr
wthwer IdsUch in Wasser*).

Dimethyl-m-Phenetidin CeH4 (OCaHgjN (003)2, durch Digestion von
m-Phenetidin mit Jodmethyl dargestellt, ist ein mit Wasserd&mpfen fliichtiges,
bei 247* siedendes Oel, -welches sich mit Jodmethyl zu dem in Prismen krystalli-
sireoden Jodid der Ammoniumbase G3H4(OC2H5)N (003)2 .CHsJ verbindet. Das
aos dem Jodid mitteUt Chlorsilbers dargesteUte Ohlorid verbindet sich mit Platin-
chferid zu einem pnlverigen Doppelsalze [0^04 (O02H5)K (003)2 .OH301]2ptGl4,
Salzsanres Nitroso-Dimethyl-m-phenetidin CeH8(N0)00aHB.N(CH8)2.HCl,
nach der von Schraube fiir das Nitrosodimethylanilin gegebenen Yorschrift
daigettellt, krystallisirt in goldgelben Blllttchen, leicht loslich in Wasser und
Alkohol, anl5slich in Aether. Ein rother Far bs toff wird erbalten, wenn eine
Miacfaong von salzsaurem m-Phenetidin und /f-Kaphtolsnlfos&ure in der Kalte mit
Natrianmitrit behandelt' and dann bis zur Abscheidung eines Niederschlages mit
Kochsalz versetzt wird. Der Farbstoflf ist in heissem Wasser 15slich and Wit
beim Erkalten palverig aus**).

p-Nitro>m-anisidin OgH3.NO2.NH2.OOH3. Bei zehnstiindigem Er-
IntKD mit alkohoUschem Ammoniak wird (f-Dinitroanisol darch Austausch einer
Xitrograppe gegen die Amidgruppe zu p-Nitro-m-anisidin. Dasselbe krystallisirt
beim Yerdansten des Ammoniaks in braunen Nadeln, die bei 129® schmelzen und
onzerwtzt in hellgelben Bl&ttchen sublimiren. Aethylnitrit verwandelt es in
p-Nitroanisol *»).

Trichlor - m - amidophenol, Dibrom- and Tribrom - m - amido-

•) Wagner, J. pr. Chem. [2] 32, S. 70. — **) Ebend. S. 77.

80 Phenol.

phenol 8. unter den entspreclienden Kitrophenolen , aas welcben die Amido-
phenole darch Redaction mit Zinn und Balzsaure dargesteUt sind.

Tribrom-m-amidophenol, aus dem I^itrophenol durch Bedaction mit
Zinn und Salzsaure gewonnen, krystallisirt in seidegl&nzenden , am Licht bald
braan werdenden Kadeln vom Schmelzpankt 115®; weuig IQslich in kaltem Wasser,
viel mehr in helssem, leicht in Weingeist, Aether, Benzol and Chloroform. Die
w^sserige Losung giebt mit Eisenchlorid eine grane, mit Ohlorkalk eine schmutzig
rothe F&rbung, welche letztere bei Zusatz eines UeberschuBsea des Beagenaes ver-
Bchwindet. Das Tribrom - m - amidophenol hat mehr Neigung sich als S&are denn
als Base za verhalten; ea reducirt Bilbernitrat auch in der Hitze nicht. Bei der
Behandlung mit Aethylnitiit and Alkohol geht es in Tribromphenol iiber *).

Phenyl-m-Amidophenol, darch die Einwirkang von Anilin aaf Besorcin
dargestellt, s. anter Oxydiphenylamin.

Di- and Triamidophenole.
1) «-m-Diamidophenol CeH3(NH2)2.0H — (OH:NH2:NH2=l:2:4) ont-
steht bei der Bedaction von « - Dinitrophenol mit Jodphosphor und Wasser '*) oder
mit Zinn und Salzs&ure ^) '^) ^^). Das freie Diamidophenol ist ausBerst leicht zersetz-
bar and daher noch nicht rein dargestellt. Die Salze krystallisiren gat, braunen
sich aber in wasseiiger Ldsung rasch. Die wasserige Ldsung der Salze wird durch
Eisenchlorid oder Kaliumdichromat tief dunkelroth gefarbt. Die Base ist zwei-
Bftui-ig. Das salzsaure Salz C0HgN2O.2HCl krystallisirt in Nadeln; ebenao
das jodwasserstoffsaure CeH8N20.2HJ; das Sulfat C6H8N2O .H28O4
4- 2H2O in rhombisohen Tafeln.

,^N(CH.)3
Amido-trimethylamidophenol CeH3(NH2)<^i bildet sich bei

der Bedaction von p - Nitro - Trimetliylamidophenol rait Zinn und Salzsaure. Das
Chjorhydrat CeHj^NgO . 2HC1 -f 4H2O krystallisirt in Blattchen; es ist iu
Wasser und Alkohol leicht loslich; durch Eisenchlorid wird es tief violett ge^
mrbt. Das Platinsalz C9H14N2O . 2HC1 . PtCJ4 + 2HaO bildet* kleine, iu Wasser
schwer losliche Prismen ^^).

Dibenzoyl-Diamidophenol CflH3(NH.C7H50)2 0H bildet sich beim Erhitzen
von Diamidophenolchlorhydrat mit Benzoylchlorid im offenen Gefass auf etwa 200®
neben Tribenzoyl-Diamidophenol. Ersteres ist in siedendem Alkohol loslicli
und krystallisirt aus Benzol in rdthlich gef^rbten glanzenden Blattchen , Schmelz-
punkt 187^ bis 188^; leicht l&slich in Alkohol, Chloroform, Eisessig, Anilin, schwerer
in Benzol. Das iu Alkohol unldsliche Tribenzoylamidophenol C3H3.NHC7H5O.
N(C7H50)2.0H krystallisirt aus Eisessig in niikroskopi^chen Nadeln vomSchmelz-
punkt 231^ bis 233^. Dibenzoyl-Diamidophenol liefert beim Eintragen in rauchende
Salpeters&nre eine Nitro verbindung, die aus Eisessig inNadeln vomSchmelzpunkt
167^ bis 170^ krystallisirt. Mittelst Salzsaure die Benzoylgrnppen abzuspalten, um
zu einem Kitrodiamidophenol zu gelangen, ist dem Darsteller ^^) nicht gegliickt.

2) /J-m-Diamidophenol CeH3(NH«)2 0H — (OH : NHj : NH2= 1 : 2 : 6) aus
/}-Di-nitrophenol (Schmelzpunkt 63® bis 64^) mit Zinn und Salzsaure dargestellt, ist
im freien Zustande nicht bestandig. Das salzsaure Salz iasst sich nach Abfiltriren
des iiberschiissigen Zinns durch vi^ starke Salzs&ure in zoUlangen farblosen Nadeln
fallen. Man umgeht durch diese F&llung, die mit Yortheil auch bei der Darstel-
lung des n-DiamidophenoIs angewendet wurde, das lastige Einleiten von Schwefel-
wasserstoff. -Das salzsaure Salz GeHgN2 0.2HGl krystallisirt in Nadeln oder
iiber Schwefelsaure in derben zugespitzten Prismen, es lost sich leicht in Wasser,
viel weniger leicht in Balzsaure, schwer in Alkohol, nicht in Aether. An der
Luft, zumal beim Erw&rmen mit Wasser, braunt es sich. Boll es eingedampft
werden, so muss dies in einer Atmosphare von Bchwefelwasserstoff gescliehen.
Oxydirende Substanzen fArben es blutroth. Silberlosungen werden reducirt. Das
Sulfat CeH8N20 .H2 8 O4 bildet wasserfreie hellgelbe Nadeln; es ist in Wasser
leicht, aber doch schwerer Idslich als das Chlorid; weuig in Alkohol, gar nicht iu
Aether. Bin Dibenzoyl-/J-Diamidophenol CgHg (NH.C7HfiO)a.OH kr>-8tal-
lisirt aus Benzol in kurzen Prismen vomSchmelzpunkt 2090bi8 213^; eB ist unl5slich
in warmer Sodalosung. Ein Tribenzoyl-^S- Diamidophenol C6H3.NH.
C7H5O . N (C7H60)2 . OH hat den Schmelzpunkt 183® bis I84O, ist loslich in warmer
Sodalosung, aber unl5slich in Chloroform. Ein Tetrabenzoylamidophenol
CgHs . N2.(C7H50)4 .OH, Schmelzpunkt 182®, ist loslich in warmem Natriumcar-
bonat, sehr leicht lOslich in Chloroform. Ein Nitrodibenzoyl-/}-Diam ido-

•) Daccomo, Ber. 18, S. 1167.

Phenol. 81

phenol C^Ha.NOs.(NH.C7H50)2.0H krystallisirt aus Alkohol in langen br&nn-
Ikben Nadeln yom Schmelzpuukt 201^ bis 202<^ ^^).

3) o-Diamidophenol CgHaCNHala-OH— (OH : NHa:NHj = 1 : 3 : 4). Nitro-
p-fttboxypbenylarethan (Schmelzpankt 71^) geht bei der- Beduction mit Zinn und
Stlzsaore in Amido-p-athoxyphenyiui*ethan iiber, dessen salzsaures
Salz CfH8(OG2H5)(NUC02CaU5)NH2.HCl beim Eindampfen im Schwefelwasser-
■toffirtrom in Kaideln krystallisirt, die bei 156^ schmelzen, in Wasser und Alkohol
I^eht Itelicb sind , Platin- and SUberloaung redaciren und durch Oblorkalk und
fisenchlorid tiefroth ^efarbt werden. Das oxalsaure und phosphorsaure
6alz, dorch Fallen mit Aoimoniumozalat reap. Natriumphosphat dargestellt, sind
brstallisirt and in Wasser schwer Idslich. Das durch Kati-iumcarbonat gefEllte
frdeAmido-p-athoxyphenylurethan krystallisirt aus heissem Wasser in sternfbrmig
gnxppirten, bei 88^ schmelzenden Nadeln. Die wasserige Ldsung reducirt Silber-
idsong schon in der Kalte. Wird diese Base mit rauchender Salzs&ure zunachst
2 Standen auf 130^ erhitzt, daun nach dem Herauslassen des Clilorathyls noch ein-
Oder zweinnal ebenso lange, so resultirt das in langlichen Blattchen krystallisirende

o-Diamidophenolchlorbydrat CQH3(OH)(NH2)a. 2HC1. Es ist immer
aehwach rotblich gefarbt, leicht an der Luft oxydirbar, leicht Ibslich in 8alz-
nnre and Alkohol. Durch Eisenchlorid wird es mehr violett gefarbt^^.

Nitro-/J-Diamidophenol CeHg (N02)(NH2)a -OH-t-HgO [OH.NHaiNHg:
SO2 = 1:2:6:4(?)]. Durch alkohohsches Schwefelammonium wird Pikrinsaure
nur zu Pikraminsfture reducirt. Ueberglesst man aber gepulverte Pikrinsaure nut
viel wasserigem Ammoniak und leitet einen schnellen Strom Schwefelwasserstotf
tin, so lange, bis aus einer Probe der blutroth gewoixienen Ldsung nach dem Fil-
triren and Einengen durch ganz yerdiinnte Salzs&ure kein Niederschlag melir
ge&Ilt wird, concentrirt dann durch Eindampfen und fallt die yom Schwefel ab-
fiitrirte Ij5sung durch Essigs&ure, so erhalt man Nitrodiamidophenol in bi*{innlich
gefiLrbt^n Kadeln. Durch Umki*ystalli8iren aus kochendem Wasser unter Zusatz
Ton Thierkohle wird es in langen dunkelgelben Nadeln oder schmalen Blattchen
erhalten. Die kochend ges^lttigte wjisserige Ldsung erstarrt beim Erkalten brei-
artig. In Alkohol ist das Nitrodiamidophenol etwas leichter loslich , als in Wasser ;
in Aether nur sehr wenig. Die lufttrockne Substanz enth^lt 1 Mol. Wasser, welches
bei 100^ entweicht. Das Nitrodiamidophenol ist starker als Base, denn als Saure;
doch yerbindet es sich nicht mit organischen Sauren. wie z. B. nicht mit Essig-
iiare. Das S u 1 f a t [Cg Hg (N Og) (N H2)2 . O Hjj Hg 8 O4 -f 5 H3 O krystallisirt in lan-
gen geiblichen Nadeln oder Baulen und ist auch in heissem Wasser schwer 15slich.

Das Chlorhydrat bildet zarte yierseitige, in der Begel griinlich gef&rbte
Blattchen, leicht Idslich schon in kaltem Wasser und Alkohol; nicht in Aether.
Die Verbindnngen des Nitrodiamidophenols mit Basen oxydiren sich im feuchten
Zuatande an der Luft, sie sind leichter Idslich als die entsprechenden Salze der
Pikraminsanre und auch mit tief blutrother Farbe. Das Bariumsalz [CgHa.
X02(NH2)2O]2Ba-|-2H^0 bildet rubinrothe oder fast schwarze Prismeu, ziemlich
2«icbt loslich in kochendem Wasser. Das Silbersalz fKllt aus der ammoniaka-
lischen Ldsung darch Silbemitrat als rothgelber, sich bald schw&rzender Nieder-
Khlag. Das Zinksalz ist dem SUbersalz &hnlich, aber bestandiger. Das ba si-
te he Blelsalz ist rothbraun, amorph ^).

Nitre- Amidooxyphenylharnstoff oder Amidouramidonitrophenol
CfH, (NO,) (NH2) (OH) . NH . CO . NH2. Wird Uramidodinitrophenol, das Beactions-
prodact yon geschmoizenem Harnstoff auf Pikraminsaure, mit Schwefelammonium
erwarmt, so entsteht durch Beduction einer Nitrogruppe der Hamstoif des zuletzt
beschriebeneu Nitrodiamidophenols. Bothbraune Nadeln, schwer 15slich in heissem
Wasser und Alkohol, noch schwerer in Aether; loslich in Alkalien und Mineral-
Biaren, nicht in Essigsaure. Die Verbindnngen mit Basen sind gegen kochendes
Wasser best&ndig, die mit SSluren zerfallen leicht. Das Bariumsalz (G7H7N404)2 .
Ba -f- 5 H2 O krystallisirt in stahlblauen Nadeln , sehr schwer 15slich in kaltem
Wssser, ziemlich leicht in heissem. Das Chlorhydrat C7H3N4O4.HCI bildet
pchmatzig weisse schmale Bl&ttchen. Es zerfallt beim Kochen mit Wasser in
Salmiak and

Amidocarboxamidonitrophenol C6H2(N02)(OH)'<^2>00. Dieses

krystallisirt aus Wasser in goldgelben Nadehi , ist in heissem Wasser nur schwer

loslich, leichter in Alkohol, sehr wenig in Aether. Das Bariumsalz (C7H4N!,04)2Ba

bildet kry stall waseerhaltige gelbe, schwer I5sliche Nadeln; das Chlorhydrat

C7H.N3O4.HCl 4- 4H2O Blattchen; es wird bei 110<> wasser- und sfturefi-ei").

NH
Diamidocarboxamidophenol C6H2(NH2)(0HX2ttt>C0 entsteht aus

HaadwSrterbnch der Chemie. 6d. Y. g

82 Phenol.

dem vorigen bei der Reduction mit Zinn and Salzg&ure. Es bildet gi*ane N^adeln^
die im feuchten Zustande an der Luft bi*aan werden ; ist schwer IdsUch in heissem
Wasser, noch schwerer in Alkohol und Aether. Es 158t aich in Kali- oder Natron-
lauge, wird aber aos dieser L^sung durch Koblensaure gefallt. Baa Chlorhydrat
G^SjNsOg.HCl bildet Bl&ttchen, die sieh, wie die freie Base, im feuchten Zu-
stande rasch brauu f&rben^^).

Triamidophenol CgHa (NH2)8 OH — (OH iNHg : NH3 : NHj = 1:2:4:6).
Lautemann^') reducirte Pikrinsaure mit Jodphosphor zu Triamidophenol, h.ie]t
es aber fur Triamidobenzol. Dafiir hielt es auch Beilst-ein^) nach Analysen
von G-. Lehmann, und derselben Ansicht war G a u h e ®'). Heintzel^^) reducirte,
wie Beilstein, mit Zinn und Salzs&ure und erkannte das Product als Triamido-
phenol. Anstatt das Zinn duroh Schwefelwasserstoff zu fUUen, schl&gt Bamber-
ger^) vor, aus der wiisserigen Losung des Zinndoppelsalzes das Zinn durch
Zinkblech abzuscheiden und aus dem Filtrat das Triamidophenolchlorhydrat
durch das drei- bis vierfache Yolum rauchender Balzsaure zu fallen. Das freie
Triamidophenol lasst sich wegen seiner Unbest&ndigkelt nicht isoliren. Auch
die Salzldsungen oxydiren sich leicht. Silberldsung wird von ihnen redacirt.
Eisenchlorid, Kaliumdichromat , Chlor, Brom und cyansaures Kali farben sie
blau unter Bildung von Amidodiimidophenol und anderen Korpem. Brom erzeug^
zunachst Bromdichromazin , dann Perbromaceton Og Br^ O. Das salzsaure
SalzO^H^OH (NH2)s . 3HC1 wird aus yerdiinnter saurer L5sung durch starke 8alz-
sfture in weissen Blattern abgeschieden. Das Zinndoppelsalz CgH2(N H2)s .OH.
3HCl.BnCl2 ^ 1V2H2O kryBtallisirt aus Wasser in Biftttchen, ist zieuilich be-
st&ndig; 15st sich in Alkohol und Aether. Liegt es lange im Vacuum iiber
Schwefelsfture , so giebt es mit dem Wasser 1 Mol. Salzsaure ab und geht dabei
in ein orangerothes Pulver uber. Das Jodhydrat G0H2OH(N ^2)^ • 3 H J ist
zerfliesslich und lasst sich nicht ohne Zersetzung aus Wasser umkrystaUisiren.

Das Sulfat [C^Hs OH(KH3)8]2«3H2 804 fallt auf Zusatz von verdiinnter

Schwefels&ure und Alkohol aus der L5sung des Chlorhydrata ^). Lanst man eine

mit verdiinnter BchwefelsHure oder Phosphorsaure versetzte wasserige Ldsung des

Jodiirs iiber Schwefelsaure verdunsten, so krystallisiren Salze der Zusammensetzung

C6H2 0H(NH2)8.HJ.H3804 -f- 2H2O resp. CgHa OH (NHa)^ .HJ.H8PO4 -f

2H2O aus 81). Das Ferrocyansalz hat dieFormel [CeH2 0H(NHa)8]3-H4FeCyjj «*).

Yersetzt man eine concentrirte Losung von salzsaurem Triamidophenol mit Eisen-

chloridldsimg, so fallen braune blauglilnzende Nadeln von salzsaurem Amidodi-

NH
imidophenol C^Ha (OH) (NH2) <^ 1 . H CI. Heisses Wasser und Alkalien zer-

^NH

setzen diesen Kdrper. Erwarmt man ihn mit verdiinnter Salzs&ure oder verdonnter

Schwefels&ure , so wird die L5sung zuletzt gelbroth und es scheiden sich Nadehi

von salzsaurem oder Blattchen von schwefelsaurem Amidoimidooxy-

^^NH
phenol oder Amidooxychinonimid C0H2(OH)(NH2)<C^i .HCl, resp. (CgHeNaOa)^ .

H28O4 + 2HaO aus 8*).

Mengt man salzsaures Triamidophenol mit dem gleichen Gewicht trocknen
Natriumacetats und iiberg^esst mit Essigsaureanhydrid, so wird die Masse tiefblau
und erhitzt sich stark. Kocht man nun, bis die Farbe lehmbraun geworden ist^
verdunstet das uberschussige Essigsiiureanhydrid unter wiederholtem Zusatz vou
Alkohol, wascht mit Wasser und krystallisirt den Backstand aus heissem Wasser
um, so erhait man Triacetyltriamidophenol CgHalNH. C2H80)8 .OH iu
weissen Blattchen vom Schmelzpunkt 263^, nachdem schon bei 250** Braunfarbung
eingetreten ist. Es Idst sich weuig in Benzol und Aceton, leichter in heissem
Alkohol und Wasser, am leichtesten in Eisessig. Es lost sich ferner leicht in.
flxen Alkalien und Ammoniak; in starken Sauren, nicht in Essigsaure. Kochende
Salzsaure verseift es und verwandelt es wieder in Triamidophenol. Bauchende
Salpetersaure, aber auch schon die schwachsten Oxydationsmittel , wie kalte ganz
verdiinnte Salpeters&ure und kaltes Eisenchlorid, oxydiren es zu

O — CfiH (OmfNHCoHsOJa
Tetracetamidodioxy phenylchinon 1 > . ' . Es

^^ ^ O — CeH(OH)(NHC2H3 0)a

scheidet sich bei Zusatz von verdiinnter Eiseuchloridlosung zu salzsaui*er Ldsung
von Triacetylamidophenol in goldgelben Blattchen aus, die sich aus Eisessig
umkrystaUisiren iassen. Es schmilzt bei 268^, lost sich in Alkalien, nicht in Sftu-
ren. In Wasser suspendirt wird es von Schwefelwasserstotf zu dem entsprechen-
den Hydrochinon reducirt, welches, durch Alkohol von dem beigemengten Schwefel
extrahirt, in weissen, wawellitartig angeordneten Nadeln krystallisirt und sich an,

Phenol. 8S

to Loft leieht wieder zu dem Chinon oxydirt. Weder dem Chinon noch dem
HTdrochinoii lassen sich die Acetylgruppen entziehen ohne tiefer greifende Zer-

Diamido - p - athoxy phenylarethan CfiHs (NH)2 (OC2H5) NH (COsCaHg),
teKn lalzsaures Salz C]iHi7N3 0o .HCl bei der Reduction der entsprechenden
Dinitroverbindimg (Schmelzpunkt 141^) entsteht und bei 238^ schmilzt, krystallisirt
in Nadelxi und ist in Wasser and Alkohol scliwer loslich ^^).

Triamido-p-athoxyphenylurethan CeH(NH2)8(OCaH5)NH(C02C3H5)
entiteht darch Reduction des Trinitrourethans (Schmelzpunkt 211^). £s yerbindet
Dch mil 1 Mol. SalzsSure zu einem krystallisirten Salz. Die aus der L5sung des
laizteren in Form kleiner weisser Nadelu gefallte Areie Base oxydirt sich sofort®^).

Tetraamidophenetol C^ H (N B.^\ . O C^ H5. Kocht man Trinitro - p • ftthoxy-
phenylarethan mehrere Stonden mit Schwefelsaure (spec. Gew. 1,14) am Buck-
ivs^uhler, so gebt es in Trinitroamidophenetol iiber. Dasselbe wurde, obwohl
got krystallisirt, nicht vollkommen rein erhalten. Daa durch Beduction raittelst
Zinna and Salzs&ore daraos g^wonnene Tetraamidophenetol ist zweis&urig. Das
itlzsaure Salz CeH(OC2H5)(NH3)4 .2HCi ist leieht Idslich in Wasser, unl5slich
in Alkohol ; es reducirt Silber- and Platinldsung. Durch Chlorkalk and durch Eisen-
ehioiid wild es zuerst dunkelgriin, dann violett gef&rbt. Die Farbe geht darauf
in Braon and Gelb iiber and verschwindet schliesslich ^).

Bromdichromazin C|s He Br^^ Ns O7. Setzt man zu einer 16® warmen Lo-
niDg von 100 g Triamidophenolchlorhydrat in 5 Litem Wasser tropfenweise
eiK-as mehr ak 200 g Bronr, bis die Fliissigkeit braungelb geworden ist, so
Kheidet sich Bromdichromazin neben etwas Perbromaceton aus. Fine andere
Portion Bromdichromazin l&sst sich dem Filtrat durch Aether entziehen. Aus
dem trocknen Niederschlage . extrahirt man das Perbromaceton durch heisses
Chloroform. Aus Alkohol krystallisirt das Bromdichromazin in gelben rhom-
bischen Tafeln oder Prismen; unloslich auch in heissem Wasser, in Benzol,
Chlorofonn, Schwefelkohlenstoff ; schwierig loslich in kaltem Alkohol, Aether
Bad Eiaesng, leichter in diesen Fltissigkeiten helm Kochen. Fiir sich erhitzt f&r-
ben sich die Krystalle griin und braun und entwickeln Bromd&mpfe, ohne zu
sdunelzen. Quecksilberacetatlosung fallt aus der alkoholischen oder essigsauren
Ldmng einen lichtgelben krystallinischen Niederschlag (CigH7BriiN3 07)2Hg -|-
6Hg(CsH302)s. Silbemitrat erzeugt einen arhnlichen, ebenfaUs leieht zersetzlicheu
Niederschlag. Bromwasser zersetzt das Bromdichromazin langsam in der Kalte,
leieht bei 100^ in Perbromaceton, Bromammonium, KohlensHnre und Bromwasser-
itoff. Bin Gemisch von gleichen Theilen ooncentrirter Schwefelsaure und Wasser
Terwandelt es beim Erwarmen unter Ammoniakabscheidung in Bromdichroin-
•an re Oi^'ELfj'BTiiOii', die sich beim Erkalten in Bliittern ausscheidet. Sie ist
xerfiiesslich. Aus einem Gemisch von Aether tind Schwefelkohlenstoff oder Benzol
krystallisirt sie beim Verdunsten des Losuugsmittels in gelben Prismen. In dem
krystallinischen Kalk- and BarytsaJz sind 3 At. Wasserstoff durch Metall ersetzt.
Das Caleiumsalz (0|8H4Brn Oii)^. Cag krystallisirt in mikroskopischen Nadeln,
die sich an der Luft braungelb &rben. — Das Bariumsalz (CigH4BriiOii)2.Ba3
ist hellgelb, sehr hygroskopisch. Die Saize der Alkalien farbeu sich an der Luft
raseh braun. Blei- and Silbersalz sind krystallinische, sich rasch unter Abschei-
dong von Bromblei resp. Bromsilber zersetzende Salze. Warme Salpetersaure und
Chromsaure erzeugen aus Bromdichromazin Brompikrin und Perbromaceton. Das
letztere krystallisirt aus Alkohol oder Aether in farbloseu schief prismatischen
Krystallen, die bei 107^ bis 109^ schmelzen. Acetylchlond wirkt weder auf Brom-
dichromazin, noch auf Bromdichroinsaure. Letztere wird von Natriumamalgam
ingegriffen. Aus dem Beductionsproduct lasst sich nach dem Ans&uern mittelst
AetbOTS ein bromfreier, h5chst luftempftndlicher Syrup extrahiren, in welchem
lich nach langem Stehen Krystallnadeln absetzen. Beim Schmelzen dieses Syrups
mit der fonffachen Menge Aetzkali bildet sich unter stiirmisoher Wasserstoffent-
vickelang unter Anderem Besorcin und Essigsaure ^^).

Azo- und Diazoverbindungen des Phenols.

Azophenole HO.CoN4.N:N.CqH4.0H werden aus den entsprechenden
Nitcophenolen oder dem Nitrosophenol durch' gelinde wirkende Beduotionsmittel
dargestellt, in fthnlicher Weise, wie das Azobenzol aus dem Nitrobenzol (s. den
Artikel im Handw5rterbach Bd. I, S. 926). AIs dergleichen gelinde wirkende
fiedactioosmittel dienen alkoholische Kalilauge, mit wenig Wasser geschmolzeiies
AetzkaU, Kalilauge and Zinkstaub und endlich Natriumamalgam. Mit besonders

6*

84 Phenol.

gutem Erfolg iRt das geschmolzene Aetzkali verwendet wordeu, welches sich zur
DarstellaDg des Azobeuzols wegen der Flachtigkeit des Nitrobenzols nicht ei^^net.
p-Azophenol entsteht ferner durch Vereinigung von salpetersaurem p - Diazoplienol
mit Phenolkalium. Als Zwischenproducte entstehen unter gewissen Bedingungen
bei der Beduction von Nitrophenolen reap, deren Aethem Azooxyphenole resp.
deren Aether UO . CaH4 . N — N . C5H4 . OH. Kitrirte Azo-oxyphenetole eotstehen

L-O-J
auch bei der Behandlung von p - Azophenetol mit rauchender Salpeters&ure. Die
Entdecknng der Azophenole faUt erst in die neueste Zeit. Es lagen nor diirfti^e
Angaben iiber Azoverbindungen des Phenols von Jliger^^) aus dem Jahre 1875
und von Hepp87) aus dem Jahre 1877 vor, als Weselsky und Benedikt^ im
Jahre 1878 ihre Untersuchung der isomeren Azophenole publicirten. In der Folge
betheiligten ,sich namentlich noch Schmitt und einige Schiiler desselben an der
Bearbeitung dieses Gebietes. Die Azophenole sind K5rper von sauren Eigenschaf-
ten, die sich mit Basen zu Salzen verbinden. Die Aether der Azophenole haben
schwach basischen Charakter. Duroh Beduction mittelst Schwefelammoniums oder
Natriumamalgams werden aus den Azophenolllthem Hydrazophenolather. Hydrazo-
phenole sind bis jetzt nicht dargestellt worden; es sei denn, dass man das dnrch
Oxydation von Triamidophenol von Lautemann®^) und sp&ter von Heintzel ®*)
dargestellte, oben beschriebene Amidodiimidophenol und seine Deri vate als Hydra zo-
verbindungen auffassen woUte. Bei der Beduction in saurer L5snng gehen die
Azophenole in Amidophenole liber. Unter der Einwirkung der Halogene, der
SalpetersHure und der Schwefelsjiure entstehen aua den Azophenolen und deren
Aethem halogen- resp. nitrosubstituirte Azoverbindungen und Sulfos&uren.

Die Diazophenole H0.CeH4 .N2 . OH resp. C6H4<^^N-|-HaO, zu deren

Kenntniss vorzugsweise Untersuchungen von Gries8,Kekul^ und Schmitt gefiihrt
haben, werden durch die Einwirkung der salpetrigeu Baure auf alkoholische oder
fttherische Ldsungen oder Suspensionen von Amidophenolen dargestellt. I>as
p • Diazophenolnitrat entsteht auch bei der Einwirkung von salpetriger Saure aaf
eine atherische Ldsung von Phenol oder Nitrosophenol. Die einfachen Diazo-
phenole sind nur in Verbindungen mit Sauren bekannt: HO . CgHi .N2 . CI ;
HO . CgH4 . Na . NOg ; HO . C6H4 . Ng . HSO4. Halogen- oder nitrosubstituirte Diazo-
phenole exlstiren dagegen auch im freien Zustande; allerdings nur in Fonn von
Anhydriden, indem der Sauerstoff der Hydroxy Igruppe mit 1 At. Stickstoff ver-
bunden ist. Aus dem hj^pothetischen Nitrodiazophenol H 0 . Cg Hg (N O2) N : N . OH
wird durch Wasserabspaltung sofort: CgHgtNOajNiN.

I O «

Da eine solche Anhydridbildung bei den Aethern der Diazophenole unmSglich
ist, so verhalten sich diese, und zwar auch die substituirten , wie die einfachen
Diazophenole I d. h. sie bilden nur Salze, sind aber nicht im freien Zustande be-
st&ndig. Beim Kochen von p-Diazophenolen oder p-Diazophenol&them mit Wasaer
entstehen Hydrochinon, resp. Hydrochinonderivate; aus o-Diazophenolen entstehen
bei der gleichen Behandlung keine Derivate des Brenzcatechins, sondem des
Phenols. Beim Kochen der Diazophenole mit Alkohol wird die Diazogruppe
durcli "Wasserstoflf ersetzt. Werden Diazophenole mit Jodwasserstoffsaure erwftnnt,
so entstehen Jodphenole. Chlorphenole bilden sich beim Erw&rmen von Diazo-
phenolen mit Kupferchloriir und SalzsSlure und bei der trocknen Destination der
Platindoppelsalze. Unter der Einwirkung kraftiger Bednctionsmittel kdnnen aus den
Diazoverbindungen der Phenole wieder die Amidoverbindungen hergestellt werden,
aus denen jene hervorgingen. Einige Diazophenole lasseu sich mittelst Zinks und
Essigsaure in Hydrazi'nverbindungen iiberfahren. Von freien Hydrazinen ist
bis jetzt nur das o - Anisolhydrazin dargestellt worden. Von Diazo-amidoderivaten
des Phenols ist bis jetzt nur das Diazo - amido - uitroanisol erhalten worden, und
zwar durch Einleiten yon salpetriger Saure in eine verdiinnte alkoholische LQsun^
von Nitroanisidin. '

Eine bestimmte Classe von Diazoverbindungen des Phenols und substituirter
Phenole entsteht durch Vereinigung von Phenol in alkalischer Losung mit einer
Diazoverbindung. 80 entsteht aus Phenol und Diazobenzol Benzol-azo-phenol oder
Oxyazobenzol C({H5. N : N . CeH4(0H); aus Phenol und Diazonitrobeuzol entsteht
Nitrobenzol-azo-phenol C({H4(N02)N : NC(fH40H ; aus Diazobenzolsulfosauren und
Phenol entstehen Azosulfoxylbenzolphenole CeH4(S0gH)N : N.CQH4OH; aus Diazo-
benzoes&uren und Phenol werden Azobenzoesaure-Phenole CgH4(C02H)N: NC6H4OH.
Die Verbindungen, ebenso wie ihre Sulfosauren, so weit man dieselben dargestellt
hat, sind alle mehr oder weniger brauchbare gelbe oder gelbrothe Farbstoffe.

Phenol. 85

BtMmden werthvoU ist keiner derselben; sie werden alle von den Farbstoffen
abettrofifen, -velche durch Yereinignng von Diazoverbindungen mit anderen Pheno-
kD, namentlich den Naphtolen und ihren Sulfos&uren entstehen. Auf die Farbe-
knft dea Oxyazobenzols machte echon Grieg s im Jabre 1866 aafmerksam. Denelbe
liat aach den g^r&ssten Theil der anderen bierber gehorigen Yerbindangen dar-
gnteilt. Anseer ibm waren auf diesem Gebiete tbfitig Koussin and Poirrier,
Tichirvinsky, O. N. Witt, Stebbins, Garo, Kimich und Wallacb.

Azopbenole.

Q'AzO'Oxyphenetol ^ _ ^ ^ ^^ entsteht neben Azopbenetol beim

Eintragen von Katriumamalgam in eine abgekiihlte Losung von 1 TfaL o-Nitro-
pbeaetol in 7 Thin. Alkohol, so lange, bis ein Tropfen der FluRsigkeit auf dem
thrglaae krystalliniscb erstarrt. Mit Wasser gef&llt und durch Extraction mit
eoDeentrlrter Salzsaure von Azopbenetol be&eit krystallisirt es aus Alkohol in
iarbkoen rbombiRchen Tafeln. Schmelzpunkt 102^. 'Es ist schwer Idslich in kaltem
Alkobol, ziemlich leicbt in heissem; unldslich in Wasser und mit Wasserdampfen
nicbt finch tig, unloslich in concentrirter Salzsaure ^^).

Wird p- Azopbenetol in raucbender Balpetersaure aufgelost, so entstehen neben
etwas DinitTophenetol zwei isomere Trinitroazooxyphenetole C2H5O . CgHg (N02)2 ^aO .
C1H3 (N 0^)002 115 (t). Dinitrophenetol wird mit heissem Wasser extrahirt. Bie-
dender A^ohol nimmt aus dem Biickstande das

ff-Trinitro-p-azooxy phenetol auf und lasst es beimErkalten in langen
fchwefelgelben Nadeln fallen. Schmelzpunkt 168; unldslich in Wasser, leicht in
hfiiffiem Alkohol, in Aether, Chloroform, Eisessig und Benzol.

^'Trinitro-p-azooxyphenetol, welches als Hauptproduct entsteht, ist
in Alkohol unldelich; schwer losllch in Aether und siedendem Eisessig, leichter in
Chloroform und Benzol, sehr leicht in heissem Essigester. Es krystallisirt in
feinen bellgelbeu Kadeln vom Schmelzpunkt 187^. Es ist sehr best£lndig, indem es
weder von concentrirter Schwefelsaure, noch von heisser raucbender Salpetersaure,
Doeh anch von raucbender Salzsaure oder Broniwasserstoflfsaure bei 200^ angegrif-
fenwird*®).

, HOCgH^N

1) o-AiapMnol -,^^ „ " bildet sich, wenn man o-Nitrophenol in die

H O Cg H4 N

4* \a» Slache Henge unter Zusatz von wenig Wasser geschmolzenen Aetzkalis

eintragt und so lange erhitzt, bis die Masse dunkelgriin^metallglanzend geworden

vA, Uet man dann in wenig Wasser, iibers§,ttigt mit verdiinnter Schwefelsllure

uid krystalliBirt den getrockneten Niederschlag aus Aether und dann aus Alkohol

mn, so erhalt man goldglanzende Blattchen, die bei 171^ schmelzen und unzersetzt

sablimiren. Das o-Azophenol ist unldslich in Wasser, Idslich in 300 Thin, kaltem

Alkohol, leicht in Aether. In Kalilauge lost es sich mit rothgelber Fafbe und wird

aos der Ldsnng durch S&uren wieder geflUt. Das Bleisalz Ci2H8N202.Pb fallt

bam Termischen alkoholischer Ldsungen von Bleizacker und o-Azophenol als

rother Niederschlag. Das Barytsalz wird durch Zusatz von titrirter Aetzbaryt-

loBong za alkoholischer o-Azophenoll5sung dargestellt. Es krystallisirt nach einiger

Zeit in rothen, wawellitartig angeordneten Nadeln, die bei 100^ Krystall wasser

▼eilieren und braun werden^. In warmer Eisessiglosung wird das o-Azophenol

durch concentrirte Salpetersaui'e in Pikrins&ure verwandelt ^^).

Trichlor-o-Azophenol C^2^^^s^2 0a bildet sich beim Einleiten von
Chlor in eine Eisessigldsung von o-Azophenol. Der ausgeschiedene gelbe Nieder-
schlag wird nach dem Waschen mit Wasser und Alkohol aus Benzol umkrystallisirt
und to in langen rothgelben Nadeln mit schonem Seidenglanz erhalten; in Benzol
aemlieh Idslich, in Alkohol und Ligro'in sehr schwer; es scbmilzt bei 235^ und
loblimirt unzersetzt ^^).

Tetrabrom-o-Azophenol C|2H|{Br4N202 wird durch Eintragen von iiber-
•tfauBsigem Brom in eine fttherische Ldsung von o-Azophenol dargestellt. Es krystal-
lisirt aus Benzol in dunkelgelben metallisdi glUnzenden Nadeln. Yon schmelzendem
Aetzkali wird es rothviolett gefarbt^).

o-Azophenetol (C2H5O . CgH4)2N2 wird entweder durch Reduction von
o-Nitrophenetol mit Natriumamalgam dargestellt^^) oder besser, indem man in
etne L^ung von 1 Thl. o-Nitrophenetol und 3 Thin. Kalihydrat in 15 Thin. Alko-
hol (90 Proc.) in kleinen Portionen Zinkdtaub eintrfigt, kurze Zeit kocht und in
Waj»er g^esat^. £0 krystallisirt aus Alkohol in langen granatrothen Prismen vera
Schmelzpunkt 131^; siedet unter Zersetzung bei 240^; ist mit Wasserd&mpfeu nicht

86 Phenol.

fluchtig; UDlbslicb in Wasser, Idslich in Alkohol and Aether; sehr leiclit loslich
in kalter coucentrirter Balzsaure und dutch Wasser wieder fallbar.

p-Dlnitro-o-Azophenetol [OaHgO . C«H8 (NOj)]^ Nj — (OH : NOj = 1:4)
bildet sich als Hauptproduct neben einem Isomeren beim Eintragen von o-Asso-
phenetol in kalte rauchende Salpetersfture. Braunlichgelbe Nadeln, die bei 284^
bis 285® schmelzen und zum Tbeil unzersetzt sublimiren; lOslich in 150 Thin.
kochendem Ohloroform und in 180 Thin, kochendem Benzol, unidslich in kochen-
dem Alkohol. £s wird weder von heissen Alkalien, Salzsaure und Salpetersaure,
noch von kaltem Yitriolol angegrlffen.

Das in Alkohol Idsliche Isoinere krystallisirt in hellrothgelben Kadeln vom
Schmelzpunkt 190<>»o).

CoHjO.CeH^NH

o-Hydrazophenetol _ i entsteht bei der Reduction von

•^ * C2H50.CaH4NH

o-Azophenetol mit alkoholischem Schwefelammonium. Farblose Nadeln, die bei

89® Bchmelzen und beim Destilliren in o-Azophenetol iibergehen. Es halt sich

trocken unvei*andert ; die Losungen oxydiren sich bald an der Luft, so dass beim

Einleiten eines Luftstromes in eine heisse Losung glatt o-Azophenetol entsteht.

Beim Uebergiessen mit coucentrirter Salzsaure wird es in salzsaures o-Diamido-

Dipheuetol verwandelt ^).

p-Dinitro-o-Hydrazophenetol [02H5O.0eH8(NO2)]2N3H2 bildet sich beim

Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine wanne ammouiakalisch - alkoholische

Losung von Dinitroazophenetol (Schmelzpunkt 284®). Es bildet schwefelgelbe f^lan-

zendePrismen vom Schmelzpunkt 201® bis 202®; unloslich in Wasser, kaltem Alkohol

und Schwefelkohlenstoff; ziemlich schwer loslich in siedendem Alkohol, leicht in

Benzol, Chloroform und Aether; spaltet sich beim Erwarmen mit coucentrirter

Salzsaure langsam in Dinitroazophenetol und Nitroamidophenetol ®®).

HO 00 . CH2 . 0 . CaH4 . N^
Azooxy-o-phenoxylessigsaure _ 1 ^O. Wahrend bei

^ ^ J^ K HOOC.CH2.0.CfiH4.N-'^

der Beduction der o - Nitrophenoxylessigsaure in saurer Losung immer direct das
Atthydrid der AmidophenoxyleRslgs&nre entsteht, bilden sich bei der Beduction in
alkalischer Losung als Zwisclienproducte Azoverbindungen, Die Azooxysaure
bildet sich neben geringen Mengen der weiter unten zu besprechenden Reductions-
producte, wenn 18 Thle. der Nitrosaure mit 5 Thin. Natrinm(^rbonat in 140 Tbln.
Wasser gelost allmalig mit 160 bis 170 Thin. 4 proc. Natriumamalgams versetzt
werden. Liegt der Schmelzpunkt der rohen Azooxys&ure bei 170® oder dartiber,
so lohnt die Reindarstellung , welche in der Aetherificirung , Umkrystallisiren des
Esters aus Alkohol und Verseifun mit Kalilauge besteht. Die Azooxysaure kry-
stallisirt aus Wasser oder verdiinntem Alkohol mit 1 Mol. Wasser in kurzen Prismen
oder Skalenoedern. Die letztere Form geht bei langerem Stehen der Krystalle in
ilirer Mutterlauge in Rhomboeder liber und nimmt dabei noch V2 Mol. Wasser auf.
Mit Krystallwasser ist die Saure gelb, wasserfrei weiss. Mit gelber Farbe lost sie
sich in Wasser , Alkalien , Salzsaure und Eisessig , mit rother Farbe in starker
Salpetersaure und coucentrirter Schwefolsaure. Sie ist unloslich in Aether und
Benzol. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 186® bin 187®. Aus alkohollscher Ldsung fallt
Aromoniak das Ammonsalz C]gH|2^2 07 (^^4)2 ^^^ hellgelben mikrokrystalliui-
Bchen I^iederschlag, leicht Idslich in Wasser und verdnnntem Alkohol. Mit dieser
Losung lassen sich die anderen Salze darstellen, von denen das Baryta a Iz
^16^12^2^7^^ -)- 2H2O und das Silbersalz C1QHX2N2O7 Ag2 krystallinisch sind.
Das saure Silbersalz CieHi3N2 07Ag erscheint in schwefelgelben Krystallen,
^'enn eine warme w&sserige L5suug der Saure mit Silbemitrat gefilUt und die
Mutterlauge des Niederschlages eingeengt wird. Aus dem Silbei-salz und Jodatb3'l
wird derselbe Diathylester CieHi2N2 07 (C2H5)2 (Schmelzpunkt 114®) erhal-
ten, wie beim Einleiten von Salzsauregas in die atliylalkoholische Losung der
Saure «*).

Azo-o-phenoxylessigsfture (C2 Hs Oj • O . Cg H4)2 N2 bildet sich, wenn
anstatt 170 Thle. 210 bis 220 Thle. Natriuniamalgam zur Beduction verwendet
werden. Drei- bis viermal aus verdiinntem Alkohol umkrystallisirt erscheint die Sllure
in prachtvoUen, brangefarbigen, stark doppelt brecbenden Nadeln mit 2 Mol. Wasser.
Die wasserft'eie Stlure ist ziegelroth und schmilzt bei 162®. Sie lust sich in Wasser,
Sauren, Alkalien, Aether. Ihre Salze sind mit Ausnahme des zinnoberrothen
Silbei-salzes gut krystallisirt. Das Kaliumsalz C|gH]2K20pK2 -|- 3 HjO bildet orange-
farbene Bliittchen; das Natriumsalz CiflHi2N206 Na2 1 3H2O gelbrothe Blatt-
chen; das Silbersalz Ci6Hi2N2 0e Ag2-i-~ ^^2^ i^^ amorph; das Calciumsalz
^16^^12^2 00 Ca -}- 8H2O krystallisirt in goldrutheu Nadeln oder Prismen; das
Bariumsalz C]eHi2N20Q Ba -|- 2H2O in kurzen gelbrothen Prismen. Der

Phenol. 87

Diathylester C^e Hj ^ Ng ^6 (^2 ^5^2 krystallisirt aus Alkohol in Bhomboedern ;
a int unloslicb in kHltem Wasser, Bchmilzt bei 110® bis lll^' 24j

Hydrazo-o-pbenoxyiessigsaure (O2 H3 Og . O . Cg H4)2 N2 Hg lasst sich
«ta d»r Nitrosaure durch Natriiunamalgam nur Bchwierig darstellen. Zweck-
inaeiger sattigt man eine ammoniakaliscb - alkoholiscbe Losnng der Azos&ure mit
fichwefelwasserstoff, IRsst im verscblossenen Kolben steben und krystallisirt das
out SchiKrefel ausgescbiedene Amroonsalz aus Alkobol um. DaB daraus durcb Be-
haBdlan^ mit verdnnnter Kalilauge dargestellte Kaliumsalz C1QH14N2O0 Kg -j- ^ H2O
kiratallisiTt ana Alkobol in bellgelben Bhomboedern. Pie freie Saure lasst sich
aicht d&rsteUen, da sie Aicb sofort zur AzosHure oxydirt^^).

2) p'Ajzophenol (HO. Cg 1X4)2 Nj + HjO. Fiinf BUdungsweisen des p-Azo-
phcDoia sind bis jetzt bekaunt: 1. Scbmelzen von p-Nitrosophenol mit KaUhydrat
bd 180®^). 2. Scbmelzen von p-Nitropbenol mit der fiinffachen Menge mit etwas
Waaser versetzten Kalibydrats; Ausbeute 30 Proc.^^). 3. Scbmelzen yon Oxyazo-
benzolsalfosaure mit der fanffacben Menge Kalibydrat durcb mebrere Stunden
bei 250®*^). 4. Scbmelzen der symmetrlschen p-Azobenzoldisulfosaure in derselben
Wetae, aber kurzere Zeit hindnrcb ^^). In aUen vier Fallen wird das p-Azopbenol
tns der wasserigen Losung der Scbmeize durcb verdiinnte Schwefelsslure in Frei-
beit gesetzt. 5. Je 10 g salpetersaures Diazobenzol, in 200 ccm Wasser gelOst,
werden mit 7,22 g Pbenolkalium , in 100 ccm Wasser gelost, zusammengegossen ;
am der nach 24 Stunden filtrirten Fliissigkeit wird das Azopbenol durcb ver-
dannte Schwefels&nre geftlllt, mit Wasser and Sodalosong gewascben und in Aether
gelost^ Das p- Azopbenol krystallisirt aus verdunntem Alkobol in heUbraunen
^naenden Nadeln oder triklinen Krystallen mit 1 Mol. Wasser, welches bei 100®
entweicht. Trocken schmilzt es unter beginnender Zersetzung bei 204®. £s ist
leicht loslich in Alkobol, Aether und Benzol, schwer Idslich in Wasser; in Alka-
hen mit prftchtiger Orangefarbe leicht loslich; nicht in kohlensauren Alkalien.
In EisesaiglosuDg wird p- Azopbenol durch Ohlor in Trichlorphenol verwandelt;
Ton Salpetersaare I in Eisessigldsung oder unverdiinnt, in a - Dinitrophenol ; von
rauchender Schwefelsanre in p - Azopbeuolsulfosaure ^^). Das Bariumsalz
Cj^HgNjO^Ba -)- 4H2O wird durch Yersetzen einer alkoholischen Losung mit
titrirter Aetzbarytlosung dargestellt und fallt dabei in Form gelber Krystallkbmer,
die bei 100^ anter Wasserverlust dunkelroth werden. In fthnlicher Weise lasst
nch das Bleisalz darstellen^).

Tetrabrom-p-Azophenol Ci2H(jBr4N202 fallt k&rnig beira Versetzen einer
itberischen Losung von p- Azopbenol mit uberschiissigem Brom. Es ist in Kalilauge
oicht ohne Zersetzung Idslich; kocht man es damit, so wird die Losung zunachst
beriinerbian, dann durch Oxydation an der Luft violett und 8cb5n roth <^).

p-Azophenetol (C2H5O. 00114)2 N2 l>ildet sich 1) aus p-AzopbenolsUber und
Jodithyl, 2) beim Erwamien von alkalischer Nitrophenetollosung mit Zinkstaub
in den bei der Orthoverbindung angegebenen Yerbaltnissen ^^), 8) bei der Reduction
von p-NitTopbenetol mit 5proc. Natriumamalgam ^9) ^). Orangegelbe Blattchen,
die bei 157^**^, bei 160®®*) scbmelzen und nicht unzersetzt sieden. Leicht loslich
in heisiem Alkobol , schwer in kaltem, sehr leicht in Ohloroform und in Aether. Es
ztrWlt beim Erhitzen mit Balzsaure auf 180® in Ohlorathyl und Azopbenol. In
ranchende Salpetersaure eingetragen, liefert es a • Binitrophenetol und die beideu
oben genannten Trinitroazooxyphenetole.

3) m- Azophenetol (C2H5O.0gH4)2N2 wird durch Beduction von m-Nitro-
pbenetol mit Natriumamalgam erhalten. Es krystallisirt aus Alkohol in Prismen
TOO! Scbmelzpunkt 91®; 15slich in Aether, unloslich in Wasser und Salzsaure *^).

m-Hydrazopbenetol (O2H5O . OoH4)2N2H2 scheidet sich beim Einleiten
Ton Scbwefelwasserstoff in die ammoniakaliscb - alkoholiscbe Losung von m - Azo-
phenetol in Kadeln ab, die bei 85® scbmelzen. Bei der Behandlung mit Mineral-
Banren geht es in DiSthoxybenzidin iiber®^).

Diazopbenole.

I) o - Dia^ophenolcMorid HO.CgH4N2.Cl wird durch Uebergiessen von
Wz^urem o-Amidophenol mit» mit salpetriger Saure gesattigtem, absolutem Alko-
bol dargesteUt and aus der eiskalten alkoholischen Losung durch Aether gefallt.
Es krystallisirt dann in Bhomboedern, die in Alkohol ziemlich leicht loslich sind,
obrigens noch Krystallwasser enthalten. Beim Kochen mit concentrirter Jod*
vasserstotTsaure wird o-Biazophenolchloiid in o- Jodphenol verwandelt. Beim Er-
hitzen des trocknen Platindoppelsalzes(HO.CQH4N2.Cl)2ptCl4 entsteht o-Chlor-
phenol*^. Die Yerbindungen der Diazopbenole mit schwefliger Saure siehe am
£Qde dieses Abscbnittes.

88 Phenol

•vr

o-Diazodiclilorpbenol CgH2Cla<CQ^N entstelit bei der Behandliiug von

m-Dichlor-o-amidophenoI mit salpetriger Sfture in -wSsseriger oder in alkoholischer
Losung and bildet zunlichst ein braones flockiges Pnlver, welches aich aus Alkohol
umkrystallisiren lasst^^).

o-Biazodibromphenol C6H2Br2<CQ^N ent^tebt bei der Einwirkung von

Bromwasser auf salzsaures o-Diazophenol in der Kalte, anter Entwickelang von
Stickstoff nnd Bildong vqn Kebenprodacten. Lost man das barzige Reactions-
product in beisser raucbender Salzsaure, filtrirt darcb Asbest und verdiinnt mit
Wasser, so scbeidet sich o - Diazodibromphenol krystalliniscb ans. £s ist gegen
Agentien weniger bestandig als die Paraverbindnng. Beim Erwarmen mit Natrium-
disulfitldsaog bildet es eine Sulfos&are ^^). *

o-Diazodibromphenetolnitrat C3H5O .CsH2Br2'N2 .NOs and

o-Diazotribromphenetolnitrat C2H5O.CeHBrgN2.NO3 bilden sich als
g^t krystallisirte Yerbindungen , wenn die entsprechenden Amidopbenetole , iu
Alkobol suspendirt, mit salpetriger Saure behandelt werden. Beim Kochen mit
Wasser geben sie nicbt iu Derivate des Breuzcatecbins aber, sondem in das bei
268® siedende Dibromphenetol and das bei 72,5® schmelzende Tribrompbenetol ^^).

o-Diazonitropbenol C6H8(N02)<rQ^N entstebt als braunlicb k5rnige

Masse beim Einleiten von salpetriger Saure in eine atberische Losung von p-Nitro-
o - Amidopbenol. £s ist sebr scbwer Idslicb in beissem Wasser, kaum lOslich in
Aether, leicht in Alkohol und in verdunnten Slluren. Es explodirt bei etwa 100®
ausserst heftig**®).

o-Diazonitroanisolnitrat CH^O . CeH5(N02)N2. NOg bildet sich bei der
Behandlung von salpetersaurem p-Nitro-o-Anisidin mit salpetriger Saure. Es kry-
stallisirt in Bmttchen; das Chloroplatinat [CHgO .CeH3(N02)N2 . CI] PtCl^
krystallisirt in feinen Nadeln; das Perbromid CHgO . CeH3(N02) N2 .Brg in
gelben Blattchen •*).

o-Diazodinitrophenol CeH2 (N02)2 N2O bildet sich beim Einleiten von sal-
petriger Saure in die alkoholiscbe Losung von Pikraminsaure und krystallisirt aus
Alkohol in gelben Blattchen. Es explodirt heftig beim Erbitzen; ist scbwer Ids-
licb in Alkohol, wenig in Aether; selir best&ndig gegen starke Sauren und geht
beim Erwilrmen mit Alkohol und Pottasche in Dinitrophenol fiber ^).

o-Diazochlornitrophenol CeH2(N02)ClN^O bildet sich in derselben
Weise aus Chlomitro-o- Amidopbenol und krystallisirt aus Alkohol, in dem es sich
scbwer lost, in braunrothen Saiden. Scbwer loslicb ist es auch in Aether und
beissem Wasser. Es lost sich uuzersetzt in conceutrirten Bauren; verpufft lebhaft
oberhalb 100®.

o-Diazoamido-Nitroanisol CH8 0.CeHs(N02)N2.NH.CcH3(N02).OCH3.
Dieser Aether eines Diazoamidophenols entstebt beim Einleiten von salpetriger Saure
in eine verdiinnte alkoholiscbe Losung von p-Nitroanisidin. Mikroskopische gelbe Na-
deln ; unloslich in Wasser, sehr scbwer loslicb in beissem Alkohol und in Aether ®^).

2) p'Diazophetiolchhrid HO.C6H4N2.CI wurde auf dieselbe Weise wie
die Orthoverbindung dargestellt ®'). Das Nitrat bildet sich beim Einleiten von
salpetriger Saure in eine abgekuhlte atberische Ldsung von Phenol®®) oder von
p-Nitrosophenol ®^). Das Chi or id bildet lange Nadeln, die in Alkohol scbwer Ids-
licb Bind. Yon dem Platindoppelsalz (HO . C3H4N2 . Cl)2PtCl4 losen sich
2,54 Thle.®3) resp. 2,35 Thle. ®7) in 100 Thin. Wasser von 18®. Das Nitrat HO.
C11H4N2.NO3 bildet in Alkohol Idsliche, in Aether unloslicbe Nadeln; es ist
sebr explosiv. Das Sulfa t HO.CeH4N2.HSO4 wird aus der alkoholischen Losung
des Nitrats durch Scbwefelsaure und Aether in Krystallen gefalit; es ist nicht
explosiv ®®). Das Chlorid liefert beim Kochen mit Jodwasserstoffsaure p - Jodpbe-
nol ; das Chloroplatinat bei der U'ocknen Destination p - Cblorphenol ^). Beim
Kochen des Chlorids mit concentrirter Salzsaure oder der wasserigen Losung des
Sulfats unter Zusatz von 10 bis 15 Proc. Scbwefelsaure bildet sich HydrocMnon,
welches der erkalteten, im ersteren Falle von etwas Harz abfiltrirten Ldsung
durch Aether entzogen wird ®^). Die Verbindnngeu der Diazopbenole mit schwef-
liger Saure siehe am Ende dieses Abschnittes.

p-Diazoanisolnitrat CH3O.C11H4N2.NOg und das entsprechende Sulfat
CH3O . C^H4N2 . HSO4 bilden sich beim Einleiten von salpetriger Saure in ein
Gemisch von salpetersaurem resp. schwefelsaurem p-Anisidin mit wenig Wasser
und Eindampfen auf massig erwarmtem Wasserbad. Die Salze krystallisiren dann
in farblosen flachen Nadeln. Sie werden beim Kochen mit Wasser oder verdiinn-

Phenol. 89

tn Siaren nor ausserst laoji^sam zerlegt. Beim Erhitzen mit Wasser auf 140^ ini
]k>hr entstelit Hydrochinon imd Methylhydrochinon ^*).

p-Diazophenetolchlorid CSH5O .CeH4N3 . 01 bildet 8ich bei der Behand-
lang einer alkoholischen Losung von salzsaurem p-Amidopbenetol mit salpetriger
More und laast sich durcli Aether in gelblichen zerfliesslichen Nadeln fallen. Das
in langen Nadeln kryataUisirende , in Wasser sehr leicht loslicbe , in Alkobol und
Aether unldaliche Sulfat O2H5O. C6H4N2.H8O4 Uefert beim Kochen mit Wasser

Hydrochinon&thylather^) CgH^.OH.OCaHs. Dieser, auch als p-Oxy-
pbenetol bezeichnete Aether, krystallisirt aus Wasser in breiten, diinnen, atlas-
gyinzendeii Blattchen ; er schmilzt bei 66^ zu einer farblosen Fliissigkeit und siedet
DMer normalem Drnck bei 246° bis 247®. Schon in kaltem Wasser ist das Oxy-
pbenetol merklich Idslich ; leicht in heissem, in Alkohol und in Aethen Mit Wasser-
(limpfen ist es wenig fliichtig, so dass man die wassenge Ldsung ohne bedeutendeu
Terlost auf dem Wasserbad eindampfen kann. Kocht man es kurze Zeit mit
verdnnnter Jodwasserstoffsaure unter Zusatz von etwas Alkohol, so liefert es
imter Bildung von Jod^thyl Hydrochinon. Mit concentrirter Jod- oder Chlor-
vaseerstoffs&ure im Kohr erhitzt verkohlt es, ohne eine Spur von Hydrochinon zu
geben. Wird es in alkalischer Ldsung mit Chloroform behandelt, so resultirt die
Halfte der theoretischen Ausbeute an Aethylparaoxyaalicylaldehyd, ^er aus
Alkohol , Aether oder Chloroform in kurzen rechtwinkeligen Prismen mit schiefer
Endfiacbe krystallisirt, bei 51,50 gcbmilzt und bei 230® siedet »8).

p-Dia zed ibrom phenol CgHaBrgNaO fallt aus der Losung irgend eines
p-Diazophenolsalzes durch Zusatz von Bromwasser und entsteht auch beim Kochen
dei salpetersauren Diazophenols mit verdiinnter Bromwasserstoffsaure. Es lasst
sich auB heissem Wasser utid Weingeist umkrystallisiren. Beim Erhitzen auf 137®
rtrpnSt es. Am Licht farbt es sich bald dunkel; bei Lichtabschhiss ist es da-
S^n sehr bestandig '®). Dasselbe p-Diazodibromphenol erhielt M5hlau**) durch
Diazotiren von salzsaurem Dibrom-p-Amidophenol in braungelben Prismen , die
bei 145* verpuffen. Dasselbe erhielt auch Silberstein'^) durch Ervvarmen von
nlpeteraaarem Tribromdiazobenzol mit Benzol; es schmilzt nach diesem Autor
bei 142®. p-Diazodibromphenol geht beim Kochen mit Chlorcalciumlbsung theil-
veise in Dibromhydrochinon iiber ^®) ; bei der Oxydation mit Kaliumdichromat und
Jkhwefelsaure entsteht Dibromchinon '^ ; bei der Beduction mit Zinn und Salz-
saore io Dibrom-p-amidophenol vom Schmelzpunkt 178®, welches beim Diazotiren
is ein mit dem Ausgangsproducte nicht identisches Diazodibromphenol ubergehen
soD^. Wird p-Diazodibromphenol mit Zinkstaub und Eisessig erwannt, so redu-
cirt die Fliissigkeit Fehling'sche L58ung; es gelang aber nicht, das Hydrazin zu
i^oiiren. Wird es mit Natriumdisulfitl58ung in der Warme geWst , so krystallisirt
l^dmErkalten das Natrium salz der diazodibromphenolschwefligen Saure
C,H^Br,(OH).N2.803Na + 2H2O in kleinen gelben Nadeln aus, die in Wasser
leicht, auch in Aether, Benzol und Schwefelkohlenstoff leicht, in Alkohol schwer
loiUeh sind. Durch Yersetzen der concentrirten wtlsserigen Lbsung mit Chlor-
btrium erhalt man das Bariumsalz [CgHaBrsCOB) .N2 . SOsJgBa-f- dH^O in
schonen goldglanzenden Schuppchen, schwer Idslich in Waeser und Alkohol, nicht
in Aether , Benzol und Schwefelkohlenstoff. — Das Silbersalz CflHj Br2 (0 H) .
Ng.BOgAg scheidet sich in gelben, zuBiischeln vereinigten Nadeln aus, die durch
Waichen mit Wasser leicht rein erhalten werden k3nnen ^®).

Oxyazobenzol.

Oxyazobenzol oder Phenolazobenzol HO .CQH4. N^.C^Hs bildet sich
auif verscbiedene Weisen: 1) neben Phenolbidiazobenzol , wenn eine wllsserige
l^xms von Diazobenzolnitrat einige Zeit mit Bariumcarbonat in Beruhrung
bl«bt^®®]; 2) beim Schmelzen von azobenzolsulfosaurem Kali mit 2 Thin. Aetz-
1^^; 3) beim Yermischen der Losungen von Diazobenzolnitrat und Kalium-
p^jlat durch Atomumlagerung ^®^) ; 4) neben Azophenin beim Erwarmen von
p-Nitroflophenol mit Anilinacetat auf 100® ^®2). 5) beim Erwarmen von Azooxy-
benzol mit Yitrioldl ^®^) ; 6) nach Mazzara^®^, indem man zu einer Losung von
^■^g Kalinmnitrit in 41 Wasser 20 g AnUiunitrat und 20 g Phenol fiigt, welch e
Ytnher in 2 1 Wasser geldst waren. Nach 24 Stunden filtrirt man, erw&rmt den
tasgewascfaenen Niederschlag mit verdiinntem Ammouiak und fiillt die ammo<
niakalische Ldsung durch Salzsaure. Diese letztere Methode eignet sich besonders
ZQ seiner Darstellung.

Das Oxyazobenzol krystallisirt aus Alkohol in orangefarbigen rhombischen
Priamen, die nach Kimichi®2) bei 148®, nach Wallach und Belli i®^) bei 152®
bis 154® schmelzen. £s lost sich leicht in Alkohol und Aether, wenig in kochen-

90 Phenol.

■ _

dem Was8er, faet gar nicht in kaltem. Beim Erhitzeo zersetzt es sich ohne Yer-
puffung. Yon Salpetersaure wird es in PikrinBaure verwaudelt, von EssigsHnre-
anhydrid in eine bei 85^ Bchmelzende Acetylverbindung , von Benzoylchlorid in
eine bei 136^ schnielzende Benzoyl verbindanff. Die Acetyl- reap. Benzoylgruppe
ersetzt den Wasserstoff dee Phenolhydroxyls ^^). Es verbindet nich mit Basen za
Salzen, zerlegt aber nicht die Carbonate der alkaliachen Erden. Es Idst sich in
Ammoniak and kohlensauren Alkalien. Das Silbersalz Ci2H9N«OAg fallt als
ein gelber amorplier Niederscblag, der beim Erhitzen bei etwa 100^ verpafft. Das
Bleisalz sieht ebenso aus. Beide werden durch F&llen der Ldsung des Animon-
salzes durch Silbernitrat resp. Bleiacetat dargestellt. Beim Erwarmen von Oxy-
azobenzol mit Phosphorpentachlorid entsteht ein Qliges Cblorid, welches bei der
Behandlung mit Wasser in einen urn 1 At. Sauerstoff reicheren K5rper ubergeht,
der ans Alkohol in langen orangegelben Nadeln krystallisirt ^^^).

Die Sulfosauren des Oxyazobenzols siehe iinter Phenolsnlfosauren gegen Ende
des betreffenden Abschnittes.

Oxyhydrazobenzol oder Oxybenzidin HO . CgH4.NH . NH. CeH5 ent-
steht aus Oxyazobenzol, wenn dasselbe mit alkoholischem Schwefelammonium ein-
gedampft wird. Man extrahirt den Buckstand mit verdiinnter Salzsaure, fallt mit
Ammoniak und krystallisirt aus kochendem Wasser um. Weisse schmale Blatt-
chen, die sich in feuchtem Zustande an der Luft rasch blan fUrben ^^).

Azobenzoltrinitrophenol CgHs . Ng .CqH(N02)8. OH ^^^^^ sich, wenn
1 Mol. Pikrinsllure in alkoholischer Ldsung mit einer alkoholischen LOsung vou
1 Mol. salpetersaurem Di azobenzol ubergossen nnd einige Zeit sich selbst iiber-
lassen wird, und scheidet sich dann in braunen Nadeln ab, die sich bei 70®
unter Explosion zersetzen. Der Korper ist unldslich ia kaltem Wasser, wenig in
heissem, leicht in Alkohol. Bei langerem Kochen mit Wasser zersetzt er sich.
unter Stickstoifentwickelung ^^).

Phenolbidiazobenzol HO.CoHsN3(N CoHg)^ entsteht neben Oxyazobenzol,
wenn eine Ldsung von Diazobenzolnitrat einige Zeit mit Bariumcarbonat in Be-
riihnmg bleibt ^^") ^^^) ; es wird durch seine Loslichkeit in kaltem Alkohol von
Oxyazobenzol getrennt. Es bildet sich ferner ^^^), wenn eine Ldsung von Oxyazo-
benzol in Ealilauge mit wasserigem salpetersaurem Diazobenzol versetzt wird, und
endlich ist damit wahrscheinlich auch der aus der Diazoverbindung des Amido-
azobenzols und Phenolkalium dargestellte Kdrper identisch '^). Es krystallisirt aua
Alkohol in gelben oder rothbraunen Kadeln oder Blattchen vomSchmelzpunkt 131®.
Fast unloslich in Wasser, ziemlich leicht loslich in Aether und kochendem Alko-
hol, leicht loslich in Kalilauge, schwer loslich in Ammoniak, unldslich in kohlen-
sauren Alkalien. Das homologe Phenoldiazobenzoldiazotoluol HO . C^Hs .
N2 (NC(,H5)(NC7H7) wird durch Eiutragen von salpetersaurem p - Diazotoluol in
alkalisclie Oxyazobenzolldsung dargestellt. Es krystallisirt aus Alkohol in kleineu
braungelben Warzchen. Schmelzpunkt 110® *o^.

Phenolazotoluol HO .CeH4.N2 . C0H4CH3 entsteht beim Erwarmen von
Nitrosophenol mit p - Toluidinacetat |Und winl von Nebenproducten durch seine
Loslichkeit in Ammoniak getrennt. Es bildet orangerothe blauglanzende monokline
Prismen vom Schmelzpunkt 151®. Wenig Idslich in heissem Wasser, sehr leicht
in Alkohol, Aether, Benzol und in Alkalien. Die ammoniakalische Ldsung wird
durch Silbernitrat in orangefarbigen glanzenden Nadeln geiUllt. Neben dem
Phenolazotoluol entsteht aus Nitrosophenol und Toluidinacetat das in Ammoniak
nnldsliche, in rothen Blattchen krystallisirende , bei 249® bis 250® schmelzende
Azo-p-toluolphenin C40H37N5O *®3).

Azophenin C3QH2gN5 0 entsteht neben Oxyazobenzol nnd einem dritten
Kdrper beim Erw&rmen von 1 Thl. Nitrosophenol mit 3 Thin. Anilinacetat auf
100®. Es wird nach der Abscheidung durch Wasser mittelst Ammoniaks von Oxy-
azobenzol, mittelst heissen Alkohols von dem erwahnten dritten Kdrper befreit.
Nach dem Umkrystallisiren aus Toluol oder Xylol bildet es rothe Blattchen, die
bei 224® schmelzen. Es ist unldslich in Alkohol, Aether, Alkalien; Idslich in
Chloroform; in conceutrirter Schwefelsaure mit violetter Farbe. Yon Zinn und
Salzsaure wird es zu einer nicht genauer studirten Base reducirt ^®2).

Azoxylol-Dinitroamidophenol OgHj . N2 . 06H{N02)2(NH2)OH bildet ein
braunrothes Krystallpulver; wenig Idslich in kaltem Wasser, leicht in AlkohoL
Das Natrinmsalz entsteht, wenn Diazoxylolcblorid mit einer Ldsung von
Pikraminsaure in Natronlauge zusamraengebracht wird '®^).

N i t r o b e n z o 1 - A z o p h e n o 1 C,; H4 (N Oj) . Nj . Cg H4 (0 H) wird nach
Koussin und Poirrier^*") aus Diazouitrobenzol und Phenol in alkalischer Ld-
sung erhalten und bildet ein leicht krystallisirendes Natriumsalz, welches ein
gelber Farbstoff ist.

Phenol. 91

Ptrazoinlfozylbenzol-Phenol CeH4 (SOsH) . Nj . CgH^ (OH) wird
IB der Weue dargestellt, class man in eine Ldsnng von Phenol in der zehn-
fidMn Menge lOproc. Kalllaoge die ftqnivalente Menge p - Diazobenzolsulfosfture
Mch ojid uach unter IJmrahren eintrftgt. Die gelbroth gefarbte Flusaigkeit wird
dsige Zelt der Ruhe nberlassen, dann heiss mit Essigs&ure iibersattigt, worauf
aeh beim Erkalten das saare Kalisalz in hellgelben Bl&ttchen abscheidet. Nach
dem UmluTstallisiren aus kochendem Wasser wird das Salz in heisser conoentrirter
Lomng darch Balzsfture zerlegt. Die freie Sllure kryst-allisirt aus conoentrirter
yfaieriger LSsong in gelbrothen Prismen mit stark violettem Flachenschimmer.
Sie lost sich leicht in kaltem und heissem Wasser and heissem Alkohol , fast gar
aicht in Aether und in Salzsiiare. Salpeters&ure , selbst vierfach verdiinnte,
MieCit sie beim Kochen. Sie bildet mit Basen saure und neutrale Salze. Das
store Kalinmsalz CJ2H9N2SO4K bildet rhombische oder secbsseitige Bl&ttchen,
die in kaltem Wasser nur schwer lOslich sind. Das saure Bariumsalz
lC,sH,NaS04)sBa -f- SH^O, durch Chlorbarium aus der w&sserigen Ldsuug der
Sanre gefallt, krystallisirt in rothgelben mikroskopiscbenXafelcben, in kaltem und
beusem Waaser schwer Idslich. Das neutrale Bariumsalz Ci2H9N2S04Ba,
vdehes durch Chlorbarium aus der stark ammoniakalischen Ldsung der Saure
g«fillt wird, kr3''stAllisirt in kleinen, schwer loslichen Warzchen ^^^).

Bieselbe Yerbindung entsteht beim Erwftrmen von Oxyazobenzol mit der drei-
bit Tierfachen Menge rauchender Schwefels^ure auf dem Wasserbad ^^^). Das
laore Natriumsalz wurde von O. N. Witt"^) als Tropaolin Y in den Handel
gebncht; es hat aber tecbnisch keine Bedeutung.

Metazosulfoxylbenzol-Phenol O6H4 (SOgH) . NN . CflH4 0H gleicht,
«ii Dantellung and JSigenschaften betrifft, dem vorigen. Das saure Kalium-
«Ui C«H4(803K) .K2 .G«|H4 0H krystallisirt in langen Nadeln und ist etwas
leiehter loslich als jenes ^^^). Siehe auch : Sulfosanren des Oxyazobenzols.

Pira208ulfoxylbenzol-o-NitrophenolCeH4(S03H).NN.C6H3(NOj)OH
viid durch Einwirkung von p-Diazobenzolschwefels&nre auf o-Nitrophenol erhalteu
sod: krystallisirt aus Alkohol, in dem es schwer Idslich ist, entweder in gelben
Nadehi oder rhombischen und sechsseitigen Blftttchen; in heissem Wasser yiel
lochler loslich als in kaltem; es yerpufft beim Erhitzen ^^^).

m-Azobenzoesaure- Phenol CeH4(C02H) .NN.CeH40H wud erhalteu,
Venn man in eine Ldsung von Phenol in uberschilssiger Kalilauge nach und nach
die Sqaivalente Menge salpetersaure oder salzsaure m - Diazobenzoesaure eintragt
and nach einigem Stehen die stark gelb gef&rbte Ldsung mit Salzsaure iibers&ttigt.
Aus Terdanntem Alkohol krystallisirt das neue Phenol in rotblichen Nadelchen;
idcht loslich in Alkohol und Aether, schwer in kochendem Wasser. Es schmilzt
obne Zenetzung bei 220^. Das saure Bariumsalz [C19H3 (OH) Kj CO2I2 Ba +
^VsHfO krystallisirt in f&cherformig vereinigten gelben N&delchen; leicht loslich
In beissem 'Wasser, weniger in kaltem; leicht loslich in heissem Alkohol ^^^).

P'Azophenol-Phloroglucin (HO) CeH4 .NN . CeH2(OH)8. Salpetersaures
p-Diazophenol and Phloroglucin geben einen rothbrannen Niederschlag , welcher
«n Gemenge zweier isomerer Verbindungen ist, von denen die eine in Weingeist
iMlich, die andere unloslich ist. Nach der Trennung mit siedendem Alkohol wird
j«det Product mehrmaJs aus Benzol nmkrystaUisirt. Das in Alkohol losliche
p-Azophenolphloroglucin bildet mit 3 Mol. Wasser ein rothes krystallinisches
^ver, in coucentrirter Schwefels&ure und in Alkalien mit dunkel orangerother
Farbe Idslich. Pas Krystall wasser entweicht noch nicht bei 120^. Das in Alkohol
uolS^liche p-Azophenolphloroglucin ist in trocknem Zustande eine griine amorphe,
ntetiliisch glftnzeude Masse. Aus der kii*8chrothen Ldsung in coucentrirter Schwefel-
■awe wird es durch Wasser roth gef&llt. Auch die Ldsung in Alkalien ist roth
gefirbt iw).

p-Azophenol-Naphtylamin (HO)C3H4 .NN . CioHe(NH2). Beim Vermi-
eehen einer verdunnten weingeistigen Ldsung von schwefelsaurem p-Diazophe-
Dol mit alkoholischer Naphtylaminldsung scheidet sich das schwefelsaure Salz
^^uHi3NgO)2Ha804 -(- dH^O in grunen Nadeln aus. Dasselbe ist in Wasser
MhezQ unldslich, in Weingeist mit blauer, in verdiinnter Essigsaure mit blau-
^ioletter Farbe Idslich. Ammoniak fallt aus der Ldsung die freie Base als gelb-
brtmien Niederschlag, der, aus Benzol umkrystallisirt, mit 3 Mol. Wasser orange-
^fbige, zu B&scheln vereinigte Nadeln bildet, die beim Trocknen bei 100^ 2 Mol.
Raiser verlieren und bei 170® schmelzen ^*®).

o.Diazobenzo§8&ure-p-Nitrophenol C6H4 (C02H).NN .CgHs (NOj) OH
vird dargestellt, indem man p-Nitropheuol in kalter, mdglichst coucentrirter schwach
alkaliicher Ldsung mit der ftquivalenten Menge in wenig Wasser geldster salpeter-
<*Qrer o-Diazobenzo^ilure zusammenbnngt und die Mischung nachher mit Essig-

92 Phenol.

saure stark ansiiuert. Die BofoH krystallinisch abgeschiedeDe neae Yerbindung
ist in kaltem Aikohol leicht loslich uud krystallisirt aus der Losung beim frei-
wilUgen Verdunsten in weissen Blattchen , die beim Erhiteen lebbaft explodiren.
In Aetber ist sie ganz unldslich. Kocbendes Wasser zerlegt sie unter Stickgas-
entwickelung in Salicylsaure und p - Nitropbenol. Eine &bnliche, leichter zersetz-
licbe Yerbindung leitet Bich vom o - Nitropbenol ab. Diazosulfos&uren verbiuden
sich nicbt mit p-NitropbenoP").

Pbenol-azo-Amidobenzol CeH4 (NHs).NN .CSH4OH entstebt ana seiner
gleicb za bescbreibenden Acetylverbindnng beim Kocben mit 10 bis 12 Thin.
25proc. Salzsfiure. Das beim Erkalten auskrystallisirte salzsanre Salz liefert bei
der Zersetzung mit Pottascbe das in braungelben KrystallKcbappen anafallende
freie Pbenolazoamldobenzol. Die Acetylverbindnng GeH4(NHC9H3 0).NN.
CgH^OH bildet sich, wenn Monoacetpbenylendiamin in 2 Mol. eiskalter Salzaaure
gelost, mit 1 Mol. Natriumnitritlosung and daranf. mit alkalischer PbenoUosunff
zusammengebracbt wird. Sie ist von ziegelrotber Farbe und scbmilzt gegen 208^
zeraetzt sich aber zum Theil scbou unterbalb dieser Temperatur. Wird das Pbe-
nol-azo-Amidobenzol von Neuem mit Natriumnitrit und alkalischer Pbenolldsung

zusammengebracbt, so wird Benzol-disazo-Pbenol ^e^A^-Kiyj' n^-g^o^

als ein dunkel ge^rbtes Pulver erhalten, das in Natronlauge leicht Idslich ist ^^^).
Phenol-azo-p-Amidotoluol C7He (NHg) .N2 .OeH4 0H. Die Acetyl-
verbindnng CflH4 (NHC4H80)NNCeH4(OH) wird dargestellt, indem Mono-Ace-
ty)toluylendiamin (Scbmelzpunkt 159^ bis 160^) in 2 Mol. eiskalter Salzsanre geldst,
mit 1 Mol. Natriumnitritlosung und einer alkalischen Losung von 1 Mol. Phenol
zusammengebracbt wird. Aus der rotben L5sung scheiden S&uren die Acetyl ver^
bindung in dicken Flocken ab. Aus Alkobol oder Eisessig kr\'stalli8ii't sie in gold-
gelben bis rothgelben BlUttcben vom Scbmelzpunkt 252^ bis 253^. Wird sie mit einem
grossen Ueberscbuss 20proc. Salzsanre einige Zeit am Ruckflusskiihler gekocht, so
scheiden sich beim Erkalten Krystalle von salzsaurem Phenol -azo-Amldotolnol
aus. Kaliumoarbonat ftilUt aus der wasserigen Losung des salzsauren Salzes die
freie Base als hellgelben Niederscblag , der, aus verdiinntem Alkobol umkrystalli-
sirt, in gelbbrannen, bei 172® schmelzenden Nadeln erscbeint; leicht Idslich in
Siiuren und fixen Alkalien, Aikohol und Aether; sebr schwer in kaltem Wasser.
Das Phenol-azo-p-Amidotoluol und das vorher bescbriebene uiedere Homologe
sind wohl die ersten Amidoazoverbindungen, in welchen die Amidogruppe der Azo-
gruppe gegeniiber die Metastellung einnimmt. Bei langem Kocben mit Salzsanre
Oder beim Erbitzen mit Salzsanre im Bohr bildet sich daraus eine Substanz, die
in Qegenwart von Alkali sobnell Sauerstofif aus der Luft absorbirt unter Bildung
eines tiefblauen Farbstoffs. Qleicbzeitig wird Toluylendiamin abgespalten. Behandelt
man Pbenolazo-Amidotoluol von Neuem mit Natriumnitrit und alkalischer Phenol-
losung, so bildet sich das noch nicbt n&her untersucbte Toluol-disazo-Phenol

^7^<^NNCeH4 0H ^•

p-Pbenetolazo-p-kresol O2H5O . OeH4 . N2 . C7H0 . OH, aus p-Diazophenetol
und p-Kresol in alkalischer Ldsung dargestellt, krystallisirt in goldglftnzenden
Blattchen, leicht loslich in alkoholischer , weniger leicht in wasseriger Kalilauge;
wird von Ziun und Salzsaure in p-Amidophenetol und Amido-p-kresol gespalten ^%

Hydrazine des Phenols.

Hydrazine des Phenols sind bis jetzt noch nicbt dargestellt worden, wohl aber
ein Hydrazin des Anisols C^ H4 (OCH3) Nj Hs und bydrazin-phenolschwef-
ligsaure Salze. Das Ausgangsmaterial fiir die Darstellung dieser KOrper sind die
Yerbindungen, welcbe dieDiazophenole mit sauren schwefligsauren Alkalien eingeben.

Durch Kocben von o-Diazopbenol oder einem Salz desselben mit einer concen-
trirten Ldsung von Natriumdisulfit entstebt o-diazophenolscbwefligsaures
Natrium C6H4 (OH) N2 .SO^Na, aus dessen Losung durch Zusatz von Chlorkalium
das schwer losliche Kaliumsalz gefallt wird. Das Kaliumsalz CeH4(0H)NN.S0sK
krystallisirt mit 1 Mol. Wasser in kleinen goldgelben Schuppen 3^) ; es krystallisirt
wasserfrei ^^^. Es liisst sich auch direct durch Eintragen von salzsaurem o-Diazo-
phenol in kalte Kaliumsulfitlosung darstellen. Durch Zinkstaub und etwas Es^ifl;-
saure wird es zu o-hy d raziupbenolschwefligsaurem Kali reducirt ^*').
Letzteres Salz CeH4(OH)N2H2 .SOgK bildet weisse Blattchen, die sich nament-
lich im feucbten Zust«nde durch Oxydation roth f&rben, sich leicht in Wasser
losen, Febling*sche LSsunjr reduciren, in Salzsaure mit rother Farbe Idslich
sind, daraus aber durch kobleneaures Kali nicbt wieder isolirt werden kOnnen.

. Phenol. 93

Dm anf demselben Wege wie die Orthoverbindung dargestellte p-diazophenol-
lehwefligsaure Kali GeH4(OH)Na.803K krystalliairt ohne Wasaer in hell-
gdben Kadebi. Es liefert bei der Redaction mit Zink und EssigRaure das dem
oben beschriebenen isomeren Salz voUkommen gleichende p-hydrazinphenol-
eehwefligsaure Kali. Bestandiger ist die aus o-Amidoanisol darstellbare Hydra-
liiiverbindang. Das aus Diazoanisolchlorbydrat und kalter Natriumsulfitlosung
looichst dargestelite o-diazoanisolscbwefligsaure Natron CqH4(0CHs)
K^SOsNa 4" B^O krystallisirt in gelben gl&nzenden Schuppen. Zur Gewinnung
dci o-hydrazinanisolscbwefligsauren Natriums reducirt man das Salz,
Dacbdem es in wenig warm em Wasser gelost und durch Filtration von etwaigen
barzigMi Beimengtingen befreit worden ist, mit Zinkstaub und wenig Essigsfiure,
Uft die Flnasigkeit fast far bios ge worden ist. Nach dem Abflltriren'des Zinkstaubs
enurrt beim Erkalten die Ldsung zu einem weissen Krystallbrei , aus welchem
dureh Umkrystallisiren mit wenig Wasser oder Alkohol das Salz OgH4 (OCH3) N2H2
80|Kt -|- HgO in Blilttchen erhalten wird. Zur Gewinnung der fi-eien Bsi^e
wird die mit concentrirter Salzsfture erwftrmte Ldsung dieses Salzes nacb dem
Erkalten mit concentrirter Natronlauge geschuttelt, das abgescbiedene Oel mit
Aether anfgenommen , nacb Yerdunsten desselben mit Kaliumcarbonat getrocknet
oad destillLrt, wobei der grosste Tbeil bei 240^ Clbergeht. Das reine o-Anisol-
hydrazin C5H4 (OCH3) N2HS wird aus dem gereinigten Chlorbydrat durch starke
I^Iange ale Oel abgeschieden, in absolutem Aether anfgenommen und aus Ligroin
is wei«9en, sich rasch braunenden Nsideln krystallisirt gewonnen. Es schmilzt
M 43^, ist unldslich in Wasser, leicht Idslich in Alkohol, Aether und anderen
isdifferenten Ldsungsmitteln. Unter der Einwirkung der salpetrigen Saure scheint
cii&Diazoanisolimid 0()H4(OCH3)N3 iiberzugehen. Das salzsaure o-Anisol-
hTdrazin CQH4 (OCH8)N2Hs .HCl krystallisirt aus Alkohol in feinen Nadeln,
Khr leicht Idslich in Wasser, schwerer in Alkohol. Das Sulfat des o-Anisol-
Itfdrazins bildet weisse best&ndige Nadeln; das Oxalat [CgH4 (OCH3)N2H3]2 .
(1H1O4 gl&nzende, bei 160^ sich zersetzende Blattchen; das Pikrat gelbe Bl&tt-
ebeo, die beim Brhitzen verpuffen. Das Acetyl-o-Anisolhydrazin C3H4
iOCHjjNsHs.CsHsO krystallisirt in weissen, bei 125^ schmelzenden Nadeln. Mit
A«UijUsocyanat vereinigt sich das Hydrazin zu Hydrazinanisoliithylharn-
stoff CgH4(OCHs)NaH2.CO.NHCaH6, der aus Wasser in feinen, bei 110^
tthmelzexiden Nadeln krystallisirt^^'').

Schwefelverbindungen des Phenols.

Phenolsulfide.

Oxyphenylsulfid (HO.C3H4)2S entsteht durch Zersetzung des schwefel-
ttnrpii Diazotihiobenzols durch Wasser; es fHUt aus einer alkalischen Ldsung anf
Ztuatz Ton Saure in stark gl&nzenden Blattchen, die bei 143<^ bis 144^ schmelzen.
I>u tehwefelsanre Diazothiobenzol wird dargestellt, indem PhenylsulBd nitrirt,
^ Nitrophenylsalfid reducirt und das bei 106^ schmelzende Thioanllin mit salpe-
triger Saure behandelt wird ^).

Bioxyphenyldisulfid (HO. 03114)232 wird durch Erhitzen von 2 Mol.
tnjcknen Phenolnatriums mit 1 Mol. Schwefel auf 180<> bis 200® erhalten. Die ge-
KluDoIzene Masse wird nach dem Erkalten mit verdiinnter Schwefelsaure zersetzt,
^u abgescbiedene schwarze Oel mit Wasserdampf destillirt, das Destillat, welches
^^CBol and an der Luft sich schnell oxydirendes Oxyphenylmercaptan enthtllt,
out Soda neutralisirt , zur Syrupconsistenz eingedampft und in flachen Schalen
^v KiystaUisation hingestellt. Dabei scheidet sich das Mononatriumsalz des
l^nzTpbenyldisulfids C,2H90a8aNa+ GHgO aus. Es wird erst oberhalb 140<^ unter
Khwacher Zersetzung voUstftndig wasserh'ei. In gleioher Weise wird das M o n o -
K^liamsalz C^^^^i^^ ~l~ 5H2O dargestellt. Ein Zusatz der berechneten
jt^ge Kalilange verwandelt es in das, in seidegl&nzenden Nadeln anschiessende
^ikaliomsalz C12H8O2S2K2, das seinerseits durch Kohlensaure wieder in das
Monokaliamsalz umgewandelt wird. Der durch Digestion des Dinatrium- oder
^ikaJiiansalzes mit Jodmethyl dargestellte Dimethyiather C12 Hg 83 (0 C H3)2
*7*»Ilirirt aus Alkohol in kleinen, bei 119® schmelzenden Nadeln; er l&sst sich
w^t ohne Zersetzung destilliren. Das freie Dioxyphenyldisulfld , durch Bchiitteln
^ Natrimnsalzes mit verd&nnter Schwefelsaure und Extraction mit Aether gewon-

Phenoliulfidc: ^) Krafft, Ber. 7, S. 1165. — *) Haitinger, Monatsh. Chem. 4,
'*• 1«3; Ber. 16, S. 1229.

94 Phenol.

nen, ist ein dickea Oel, welches sich bei etwa 200^ zersetzt. Aus der Ldsnng des
NatriumsalzeB wird durch Silberaitrat ein schwarzer, durch Kupfersulfkt ein
branner, durch Zinkacetat ein weisser, durch Bleiacetat ein eigelber Niederschlag^
gef&llt. Hit concentrirter Schwefelsaure liefert es eine intenBiv blauUchgrone
Farbung").

Oxyphenylmercaptan HO.CgH4.SH, aua dem Natriumsalz des Dioxy-
phenyldisulfids mitt^st Natriumamalgams hergestellt und durch Schwefelsaure in
Freiheit gesetzt, ist ein stark lichtbrechendes , intensiv riechendes, unter 750 mm
Druck bei 216^ bis 217® siedendes Liquid um; in Wasser in erheblicher Menge
Idslich; bei niedriger Temperatur erstarrend und bei 5® bis 6® wieder schmelzend.
Die wasserige Ldsung triibt sich auf Zusatz von Eisenchlorid rasch unter voriiber-
gehender Violettlarbung; wird aber schnell etwas Soda hinzugefugt, so tritt inten-
sive Qriinfarbung ein, welche auf Zusatz von Aetzkali in Roth umsckl^gt: die-
selben Beactionen, welche das Brenzcatechin giebt. Das Oxyphenylmercaptan
rothet Lackmus und zersetzt Carbonate. Mit Bleisalzen giebt es eine volumin5se
gelbe, in verdiinnten Mineralsauren unlosliohe Fallung; mit Silbernitrat einen in
Saureu und in Ammoniak unloslichen, in Kalilauge loslichen gelben Niederschiag;
mit Bublimat einen gelblichweissen, in heissem Wasser 15slichen; mit Queckailber-
oxydulnitrat einen braunsohwarzen , mit Eupferacetat einen blauschwarzen , mit
Zinkacetat einen weissen, mit Cadmiumnitrat ebenfalls einen weissen Niederschiag.
Durch den Sauerstoff der Luft und durch alle anderen Oxydationsmittel wird es
leicht zu Dioxyphenyldisulfid oxydirt. Der Dimethyliither des letzteren liefert bei
der Oxydation mit Cliromsaure in heisser essigsaurer Ldsung eine Sulfosaure,
deren Kaliumsalz (CeH4.0CH3)808K -|- HjO beim Schmelzen mit Aetzkali viel
Brenzcatechin liefert. Dass das Dioxydiphenyldisulfid uud das Mercaptan Ortho-
verbindungen sind, geht auch aus Folgendem hervor. Orthoanisolsulfonclllorid
wurde durch Zinkstaub zum Sulfhydrat reducirt ,' welches bei der Oxydation mit
Eisenchlorid den oben beschriebenen , bei 119® schmelzenden Dimethylather des
Dioxyphenyldisulflds lieferte ^).

Oxysulfobeuzid.

Oxysulfobenzid, Oxyphenylsulfon HO.C6H4.8O2.C6H4.OH. 2 TWe.
Phenol und 1 Thl. rauchende Schwefelsaure werden im offenen Kolben gemischt
und im Oelbad drei bis fnnfStunden auf 180® bis 190® erhitzt. Bei dieser Tempe-
ratur gelangt die Mischung allmalig ins Sieden, ffirbt sich nach und nach tief
dunkelroth, aber ohne irgend welche Spur von Verkohlung oder nenuenswerther
Entwickelung schwefliger S&ure zu zeigen, nnd stdsst beim Umschiitteln, das oftera
wiederholt werden muss, WasserdHmpfe aus. Lasst man die Masse im Oelbad
erkalten, so schiessen lange Krystallnadeln an und der ganze Kolbeninhalt erstarrt
zu einem Krystallklumpen , der sich in dieser Form schwierig herausbringen lasst.
Deshalb thut man besser, die noch warme zahfliissige Masse in wenig Wasser zn
giessen, wobei man die Vorsicht anwendet, dass man mit dem weiteren Zugiessen
wartet, bis die ersten Antheile durch Umriihren krystallinisch geworden sind.
Dann krystallisirt man aus Wasser, aus Alkohol und wieder aus Wasser um. Die
Ausbeute kann leicht bis* auf 63,5 Proc. steigen; als Nebenprodnct bildet sich
p- Phenol sulfosaure^). Das Oxysulfobenzid krystallisirt aus Wasser in langeu pris-
matischen Nadeln, aus Eisessig in oft 2 cm langen prismatischen Krystallen des
orthorhombischen Systems. Es schmilzt bei 239®, hat bei 15® das spec. Gew. =
1,3663^), ist fast unl5slich In kaltem Wasser, aber leicht loslich in kochendem;
leicht auch in Alkohol und Aether,, weniger IMcht in Benzol. Es lost sich leicht
in Alkalien und zersetzt in der Warme die kohlensauren Salze. Yon Beductions-
mitteln wird es nicht angegriffeu, von heisser Schwefelsaure wird es in Phenol-
moDO-, di- und trisulfosaure verwandelt. Mit Chlor, Brom, Jod und Salpetersiiure
zusammengebracht liefert es Substitntionsproducte. MitBasen vereinigt es sich zu
Salzen ; mit Alkyljodiden und Alkali behandelt liefert es Aether. Zur Darstellung
des Mono • Ammoniumsalzes 15st man Oxysulfobenzid in concentriilem Ammoniak
imd l&sst freiwillig verdunst«n. Es bilden sich dann biischelformlg gruppirte
Nadeln, die bei geringer Temperaturerh5hung schon Ammoniak abgeben, und
ebenso bei l&ngerem Stehen fiber Schwefelsaure. Auch wenn man Oxysulfobenzid
mit concentrirtem Ammoniak im Bohr auf 100® erhitzt, bildet sich nur das Mono-
Ammoniumsalz CjaHg .SO2 . OH . ONH^. Durch Behandlung einer heissen L6-

Oxyuulfobenzid : l) Annaheim, Ber. 6, S. 1 306 ; Ann. Che m. 17^, S. 28. — 2) Glutz,
Ann. Chem. 147, S. 52. — ') Annaheim, Her. 9, S. 1149. — *) Cahours, Ann. Chera.
74, S. 311. — 6) Annaheim, Ber. 7, S. 436. — «) Annaheim, Ebend. 11, S. 1668. —
') Annaheim, Ebend. 9, S. 660. — ») Annaheim, Ebend. 8, S. 1060.

Phenol. 95

mng Ton Natriumcarbonat mit OxysalfobeTizid so lange, bis keine Kohlensilure
mehr entweicht und in der Hitze gelostes Sulfobenzid beim £rk alien wiedet aas-
Ollt, Extraction mit Aether nnd Eindampfen der mit Aether extrahirten wasaeri-
gea LoMUsgr wird das Mono- Natrium salz Ox^Hg .8O2 . OH. ONa H- HgO in
kanen Prismen erbalten, leicht Idslich in Wasser und Alkohol; bei 100® bestHndig.
Die Lorangen der beiden Baize reagiren stark alkalisch und geben mit Metallsalz-
losangen ▼olnmindse Niederschlage. Silber- und Bleisalz baben keine constante
Zosammensetzung ^) ').

Xethylozysnlfobenzid, Sulfanisolid CH3O.CeH4.8O2.CeH4.OCH8
wnrde durch Behandlung von Anisol mit Schwefelsaure erhalten *) und ist leicht her-
•teQbar durch Digestion von Oxysulfobenzid mit Kalihydrat und Jodmethyl in
aikoholischer Ldsung. Es ist unl58lich in Wasser, kaustischen und kohlensauren
Alkalien; schwer Idslich in kaltem, leicht in siedendem Alkohol. Aus heissem
Alkohol krystallisirt es in dnnnen qnadratischfln Blattchen; bei freiwilligem Yer-
doxkiten in langen flachen Prismen. Bchmelzpunkt 130^. Sublimirt bei hdherer
Temperatar in Blattchen ; liefert beim Erhitzen mit Schwefels&ure Mono • und Di-
tnUbs&ore des Anisols ^).

Aethyloxysulfobenzid CgHgO . CeH4 .SO2 .CeH4 . OC3H5 mittelst J6d-
ithyls dargestellt, ist unl5slich in Wasser und Alkalien, fast unloslich in kaltem
Alkohol , leicht Idslich in siedendem Alkohol und in Aether ; krystallisirt aus
heittem Alkohol in glanzenden quadratischen Blattchen. Scbmilzt bei 159^, subli-
mirt aber nicht^).

Amy loxy sulfobenzid CsH^O . CeH4.S02.CeH4.0C5H}i, durch Digestion
TOO Oxysulfobenzid mit uberschiissigem Kali , Jodamyl und wenig Alkohol dar-
gwtellt, krystallisirt aus heissem Alkohol in blendend weissen Bi&ttchen; Bchmelz-
punkt 98^; liefert beim Erhitzen mit Bchwefelsfture keine Sulfos&uren des Phenyl-
aaiy lathers ^).

* Acetyloxysulfobenzid CaHjO . 0 . CflH4 . SO9 . CfiH4 . 0 . CjHjO wird durch
Krhitaen Ton Oxysulfobenzid mit Acetylchlorid im Bohr auf 180® dargestellt;
krystallisirt aus heissem Alkohol in Nadeln ; unl5slich in Wasser und kalter Natron-
Iftoge; wird yon kochender Natronlauge verseift^).

Tetrach lor- Oxysulfobenzid (HO)CeH9Cl2. SO2 . CqHsCIs (OH). Zur
Darstellang wird ein inniges Gemenge von 1 Thl. Oxysulfobenzid und 2 Thin. Kalium-
ehlorat in einem ger&umigen Kolben allmalig mit der 150fachen Menge Balzsaure
nbergoBsen, die ausgeschiedene r&thlich-braune Masse mit kaltem und warmem
Wasser und kaltem AlkohoL ausgewaschen , dann in heissem Alkohol gelost und
nach dem Filtriren mit dem gleichen Yolum siedenden Wassers versetzt. 80 erhalt
man das Tetrachlor- Oxysulfobenzid in langen weissen Kadeln ; aus reinem Alkohol
in grossen perlmuttergl&nzenden Prismen. Unloslich in Wasser, schwer lOslich in
kaltem Alkohol, leicht in heissem, in Aether und Benzol; loslich in kaustischen
and kohlensauren Alkalien. Bei 288^ bis 289<^ schmilzt es obne Zersetzung; spec.
Gewicht bei 16® 1,7774. Die Ausbeute bei der Darstellung ist eine geringe; ala
Nebenproduct entsteht u. a. Tetrachlorchinon, welches durch Waschen mit kaltem
Alkohol entfemt wird ^) ').

Tetrabrom-Oxysulfobenzid HO . CeHaBrs .8O2. CeH2Br2 .OH, durch
Uebergiessen von Oxysulfobenzid mit der berechneten Menge Brom dargestellt,
krysfaUHsirt aus heissem verdiinntem Alkohol in Kadeln, bei langsamem Verdun-
■ten der alkoholischen Losung in kurzen dicken klinorhombischen Prismen; spec.
Oew. bei 17® 2,g775; schmilzt bei 278® bis 279® unter starker Br&unung; ist un-
loslich in Wasser, Idslich in kaustischen und kohlensauren Alkalien ^) 3).

Dibrom-Me thy loxy sulfobenzid CHgO .CgHsBr .SO2 .CeHgBr .OCHj.
Die Aether des Oxysulfobenzids liefem auch bei der Behandlung mit ilberschussigem
Brom nur zweifach substituirte Producte. Die Methylverbindung krystallisirt aus
Alkohol in gl&nzenden BJftttchen vom Bchmelzpunkt 166®; unldslich in Wasser und
in Alkalien ; schwer lOslich in kaltem Alkohol, leicht in siedendem ^).

Dibrom-Aethyloxysulfobenzid, dem Methylderivat fthnlich, schmilzt
bei 183® »).

Bibrom-Amyloxy sulfobenzid schmilzt schon bei 100®^).

Tetrajod-Oxysulfobenzid HO . CeHaJs-SOg .CeHsJg.OH. Zur Dar-
ttellimg werden 12,5 Thle. Oxysulfobenzid mit 51 Thin. Jod in Alkohol gel5st und
die Losang mit 30 Thin. Quecksilberoxyd versetzt. Nach Verschwinden des Jods
vird die ausgeschiedene Masse mit Alkohol und Aether gewaschen und wiederholt
in heissem Alkalicarbonat geldst und durch Salzsliure wieder gefallt; krystallisirt
siis siedendem Eisessig in mikroskopischen Nadeln, unloslich in Wasser, kaltem Alko-
kol, Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Chloroform; spurenweise loslich in heissem
Alkohol; schmilzt bei 260® bis 270® unter Zersetzung ; spec Gew. 2,7966 bei 19® >) 8).

96 Phenol.

Dinitro-OxyBuIfobeuzid HOCeHs (NO2) .SOg . CeHs(N03)0H msst
sich durch £rw&rmen von OxysulfobeDzid mit Salpetersaure (spec. Gew. 1,2 bis 1,3)
auf 70^ bis 80^ darBtellen. Es wird durch Wasser aasgefallt und mit heissem
Wasser gewaschen; au8 Alkohol, in dem es sich nur wenig 15st, krystallisirt es in
mikroskopisch kleinen rbombischen Tafeln; wenig Idslich auch in Aether and Ben-
zol ; leicht Ibslich mit tief gelbrother Farbe in AULalien and kohlensauren Alkalien.
Die Baize der Alkalien and Brden sind leicht Idslich, die der schweren Metalle
mehr oder weniger schwer losllch. AUe Salze enthalten zwei Aeqnivalente Metall.
Das Natriumsalz CjaH^ (N 02)28 03(0 Na)^ warde in roth gef&rbten krystalii-
nischen Krusten erhalten; ebenso das in Wasser etwas weniger leicht Idsliche, in
Alkohol unlosliche Bariumsalz Ci2He(N02)2B04Ba. Aus derLdsung des Natrium-
salzes wird durch Silbemitrat das Silbersalz Ci2He(N02)2B02(OAg)2 als orange-
farbiger krystallinischer Niederschlag gefHIlt, durch Zinksulfat das Zinksalz in
kleinen Nadeln, durch Kupfersulfat'das Kupfersalz als griingelber krystallinischer
Niederschlagf dur6h Bleiacetat das Bleisalz voluminbs und orangefarbig. Durch
Beductionsmittel wird die'Nitrogruppe zur Amidogruppe reducirt (s. unten); durch
die Einwirkung von Acet3'lchlorid wird eiu Acetyl derivat erhalten, welches aber
schon von kalter Natronlauge verseift wird ^).

Dinitro-Methyloxysulfobenzid CH3O.CeH8NO2.BO2.CeH8NO2.OCH3
wird durch Uebergiessen von Methyloxysulfobenzid mit rauchender Salpetersaure
und gelindes Erwarmen dargestellt. Nach Abscheiden und Waschen mit Wasser
aus heissem Eisessig umkrystallisirt, bildet es mikroskopische Prismen vom Schmelz-
punkt 214° bis 215^. Es ist auch in heissem Alkohol nur spurenweise loalich und
schwer Idslich in siedendem Eisessig ^).

Dinitro-Aethyloxysulfobenzid [Ce H3 (N O2) O C2 H5]2 S O2 , in derselben
Weise dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in Blllttchen oder Nadeln vom Bchmelz-
punkt 192^; leicht lOslich in heissem Alkohol und in Aether.

Dinitro-Amyloxysulfobenzid [CeHs (NO2) OC5H|i]2 BO2 ist in heissem
Alkohol schwerer loslich und krystallisirt daraus in sechsseitigen Bl&ttchen oder
rhorabischen Prismen. Schmelzpunkt 150° bis 151° *).

Nitro-Oxysulfobenzidanilid (Cel^ .HN . CeH3N02)2 B O3. Erwarmt
man Dinitro - Oxysulfobenzid mit 2 Thin. Anilin, so wei*den die Hydroxylgruppen
durch den Anilinrest ei*setzt. Das Anilid krystallisirt aus Anilin in rothen ortho-
rhombischen Prismen; es ist fur sich sehr bestandig, zerfallt aber helm Kochen
mit Wasser, Alkohol, Aether oder Benzol unter Abscheidung von Anilin^).

Tetranitro- Oxysulfobenzid HO . CgHa (N02)2 • SOs .CeHj (N02)2- OH
bildet sich bei 10 bis 15 Minnten langem Erhitzen von 1 Thl. der Dinitroverbin-
dung mit 3 Thin. Balpetersfture (spec. Oew. 1,4) auf 70° bis 80°. Nach der Ab-
scheidung durch Wasser wird es durch Kochen mit Pottssche in das schwer
Idsliche Kalisalz verwandelt, welches nach mehrfachem Umkrystallisiren durch
Balzs&ure zerlegt wird. Die f^ie Tetranitroverbindung krystallisirt aus heissem
Wasser oder heisser, ganz verddnnter Balzs&ure in feiuen strohg^lben Nadeln;
schmilzt bei 253° und verpufft bei h5herer Temperatur; schmeckt sehr bitter; ist
in den meisten indifferenten Ldsungsmitteln fast unloslich.

Das Kaliumsalz (CeH2 (N02)2 • OK)2B02 krystallisirt ohne Wasser in klei-
nen r5thlichgelben Nadeln, schwer loslich in kaltem Wasser, ziemlich leicht Idslich
in siedendem; verpufft lebhaft. Das in kaltem und heissem Wasser leicht Idsliche
Natriumsalz [Ce H2 (N 02)2 O Na]2 B O2 bildet wasserfreie mikroskopische Nadeln.
Unter gewissen Umst&nden scheint sich noch ein anderes gut krystaUisirendee wasser-
haltiges Natriumsalz zu bilden. Nach dem Erhitzen mit Eisessig scheidet sich das
Tetranitrooxysulfobenzid in Verbindung mit 2 Mol. Essigsaure aus, die beim Er-
w&rmen auf 130° wieder entweichen. Von Zinn und Salzsaure wird die Nitro-
verbindung leicht in die entsprechende Amidoverbindung verwandelt^).

Dibrom- Dinitro -Oxysulfobenzid [Cg Hg Br (N O2) O Hjj . 8 O2. Zur
Darstellung fugt man zu Dinitro- Oxysulfobenzid, das man mit etwas Bchwefelkohlen-
stoff iibergossen hat , das gleiche Gewicht Brom , verdampft auf dem Wasserbade
zur Trockne, wascht mit Wasser aus, I5st in kohlensaurem Natron und l&sst krj-
stallisiren. Aus der concentrirten Losting scheidet sich das Natriumsalz der neuen
Verbindung aus, das man durch Umkrystallisiren reinigt. Das Natriumsalz
[CeH2Br(N02)ONa]2S02 + 2H20 krysUUisirt in feinen gelbrothen Nadeln, ist in
heissem Wasser leicht, in kaltem ziemlich schwer I5slich. Aus der w&sserigeo
I/^sung scheidet sich auf Zusatz von Balzsiiure die freie Btlure aus. Bie ist unl5s-
Hell in Wasser, schwer loslich in Weingeist, hingegen leicht 15slich in siedendem
Disessig, woraus sie sich in schwach gelb gefarbten, bei 284° bis 285° schmelzenden
Nadeln abscheidet ^).

Dijod- Dinitro -Oxysulfobenzid [CeH2J (NO2) OH]2B02 wird erhaltea

Phenol. 97

darch ZnsammenbriDgen vod 50 Thin. Jod, geldst in Weingeist, luit einer Mischung
voD 34 Thin. Dinitro - Oxysolfobenzid and 22 Thin, gelhen Quecksilberoxyds and
Btwinnen aaf dem Wasserbade. Man filtrirt ab, w&scht den NiederBchlag mit
Waver, kocht ihn nachher znr Dantellnng des Natriumsalzes mit Soda and zieht
nrei- bis dreimal mit siedendem Wasser aus. Aus der heissen Losung scheidet
lich das schwer losliche Natriamsalz [CeH2J (NO^) ONaJgSOs ^^ schdnen
onngerotben Nadeln ana, gemengt mit etwas Jodquecksilber. Um letzteres za
cBtfenien, versetzt man die ftiedendheisse w&sserige Ldsang mit SalzsHare and
ainmelt den entstandenen strohgeiben Niederschlag aaf dem Filter and trocknet.
Dijoddinitroozysnlfbbenzid ist anloaUch in Wasser and Weingeist, krystallisirt aus
mdendem Eisessig in feinen Nadeln. Schmelzpnnkt 294^ bis 295^ 7).

Diamido-OxyBulfobenzid HCCgHg (NH^) .SOa . CeHj (NHj)OH wird
aos der Dinitroverbindang durch Reduction mittelst Jodpbosphors und Wasser oder
mittelst Zinns und Salzs&ure erhalten. Im ersteren Falle erhalt man das j o d •
waiserttoffsaure Salz [HO. CeHj (NH2)]2 SO^ .2HJ -f 2 HsO in langen
fiirbloBen Kadeln, leicht lOelich in Wasser und Alkohol; im zweiten Falle das
eheofalla mit 2 llol. Wasser krystallisirende salzsaureBalz [H0.GQH3(NHa)]aB0a.
SHCl mit denselben Eigenschaften. SchwefelsHure ^Ult aus der Losung des letz-
teren das Sulfat [HO.O0H8(NHa)]aSO2.Ha8O4 + 2H2O. £s ist schwer Idslich
in kaltem Wasser und Alkohol and krystallisirt aus der heissen w&sserigen LQsung
in karzen dicken Prismen, die sicli ohne Zersetzung auf 140^ erhitzen lassen. Aus
dem Bolfat scheidet Ammoniak das freie Diamido - Oxysulfobenzid krystallinisch
IQS- Barch Umkrystallisiren aus heissem Wasser kann dasselbe in grossen Kry-
itsUen gewonnen werden^)®). Aus dem Dinitro - Methyloxysulfobenzid l&sst sich
mitteift Jodphosphors das jodwasserstoffsaure Balz des Diamido-Methyl-
oxTsalfobeuzids (CHsO.CqU]|.NH2)2B02. 2HJ in langen weissen Nadeln ohne
Kryitallwasser erhalten, in Wasser and Alkohol leicht loslich. Ammoniak fiillt
uu der lAaung die freie Basis in feinen Krystalluadeln , die sich an der Luft nur
lekwach br&unen^). Das jodwasserstoffsaure Diamido-Aethyloxysulfo-
benzid [C2H5O . C«H3(NH2)]aS02. 2H J krystallisirt ebenfalls in Nadeln, leicht
HUich in Wasser und Alkohol. Ammoniak fallt die freie Basis krystallinisch ^).

Tetrazo-Ozysulfobenzid HO .CgHs . N2 .SO3 .Nj . CaHg. OH bildet sich,

.Venn man eine L6eang von 15 Thin. Diamido-Oxysulfobenzid in 70 Thin, absolutem

Alkohol mit 15 Thin. Amylnitrit behandelt, inFoiTn sechsseitiger goldgelber mikro-

ikoiuaehsr Blftttchen, unldslich in Weingeist, loslich in verdiinnter Salzsslure. £s

&rbt sieh am Idcht rasch roth; beim Erhitzen auf 120^ verpufft es stark ^).

Salfosfturen des Phenols und substituirter Phenole.

Das Product der Einwirkung von Sohwefelsfture auf Phenol wuixle zuerst von
Ltnrent^) und spftter von Freund ^) untersucht. Laurent ermittelte seine
Zuanunensetzung und schrieb ihm eine der Aethylschwefeis&ure analoge Con-
rtitntion zu; Freund untersuohte namentlich die Salze der Biiare genauer und
OBtervtrf die fireie Sdure der trocknen Destination. Kekul^^) zeigte dann, dass
dorch die Behandlang von Phenol mit Schwefeis&are keine der Aethylschwefelsfture
naloge Phenylschwefelsaure erhalten wird, dass vielmehr zun&chst zwei isomere
MoDosalfosfturen entstehen; Sftaren, in denen ein Wasserstofifatom des Benzolkerns
<iiirch die Oruppe BOgH ersetzt ist. Die beiden Monosulfostiuren entstehen schon
b«ini blosaen Yermischen von Phenol mit englischer Schwefelsaure ohne Anwen-
dtmg h5herer Temperatur. In dieeem Falle bildet sich vornehmlich die Orthosiiure,
vibrend bei gelindem Erw&rmen mehr Parasaure entsteht. Bei Anwendung
bfihtrer Temperatar and rauchender Bchwefelsflnre entstehen Disulfos&ure , Tri-
n^fosftore, Tetrasulfoa&ure und Oxysulfobenzid. Die dritte isomere Monosulfos&ure
vitd durch Scbmelzen von m-Benzoldisulfosllure mit Kalihydrat dargestellt. Die Sulfo-
■iomi des Phenols sind krilftige and bestandige B&uren. Die Monosulfos&uren
^Mlden neatraie Salze durch Bubstitution des Wasserstofifs der Bulfogruppe durch
^ HetaU, die Di- und Trisulfosauren neutrale and sanre Baize. Basische Salze
aitstehen, indem auch der Wasserstoif des Phenolhydroxyls durch ein Metall
<*ntxt wird. Sulfos&uren von Phenol&them lassen sich sowohl aus den letzteren
dvch die Einwirkung der Schwefelsfture darstellen , als auch durch Behandluug
von Phenolsulfoftliaren mit Kalihydrat und Jodiden der Alkoholradicale.

Pbenolsulfoftiaren : ^) Lanrent, J. pr. Chem. 25, S. 408. — ^) Freund, Ann. Chem.
120, S. 85. -— ») Kekul6, Zeitschr. Chem. 1867, S. 197; Lehrbuch 5, S. 227 ff. —
*)KekaU, Ber. Sy S. 330. — &) Kekule, ZeiUchr. Chem. 1867, S. 643; Lehrb. 3,
HaadwOrterbncb d«r Chemie. Bd. Y. 7

98 Phenol.

Im Benzolkern substituirte PheDolsulfosfturen werden eininal dorch die
Beliandlang substitairter Pbenole mit Schwefels&ure , dans- durcb die Einwir-
kuDg von CbloT, Brom, Jod oder Salpetenaure anf FbeDoIsnlfos&uren dargestellt.
Bei Belir energiscber Eiuwirknng verdraogen die Halogeue und die Salpeters&are
den Oder einen Scb'wefels&arerest und erzeugen Halogen- oder Nitix)8ub8titution8-
producte des Pbonols oder einer PbenolsnlfosfLure. Dieses Verbalten erm5giicbt
eine leicbte Darstellangsweise, z. B. der mebrfacb nitrirten Pbenole.

Diazopbenolsulfos&uren entsteben durcb die Einwirkung von nalpe-
triger Siiure auf die Amidophenolsulfosfturen und durcb Yereinigung von Diazo-
verbinduns:en mit Pbenolsulfosfturen in alkaliscber Ldsung. Die letzteren Yerbin-
dnngen sind rotbe oder gelbrothe Farbstoffe; indess bat keiner von ibnen eioe
praktiscbe Bedeutung. Als gelbe Farbstoffe sind die Dinitropbenolsulfos&uren
patentirt worden^®).

Als Anisolblau ist ein grunblauer Farbstoff patentirt worden, der aus der
Sulfosaure des Dimetbyl-Amidoazo-anisols mittelst der Lautb*scbenBeaction, d. i.
Bebandlung mit Scbwefelwasserstoff und darauf folgende Oxydation, dargestellt
wird«).

Phenolmonosulfosauren. o-Pbenolsulfosfture CeH4.0H.S08H(l:2). Zar
Dai*stellung yermiscbt man gleicbe Tbeile Phenol und concentrii*te SchwefelsHure
bei gewolinlicber Temperatur, lasst einige Tage Bteben, giesst dann in Wasser, ent-
fernt die iiberscbiiRsige Schwefelsaure durcb Bleicarbonat oder Bariumcarbouat,
yerwandelt die in Losung gegangenen Blei- renp. Barytsalze in die KalifUilze und
trennt das orthopbenolsulfosaure Kali yon der Paraverbindung durcb Aractionirte
Krystallisation. Die Paraverbindung krystallisirt zuerst aus und zwar in sechs-
seitigen Tafeln; das ortbopbenolsuIfbRaure Kali aus den Mutterlaugen in langeu
flacben Nadeln ^). Post') emptlehlt die mbglichst gross gezogeneu Kry stall e kurze

S. 229. — •) Post, Ann. Chem. 205, S. 33 ff. ; Ber. 7, S. 1.S22; Ber. 6, S. 395. — 7) Bart h
u.Senhofer, Ber. i>, S. 969 ; 8, S. 1484. — ») Degener, J. pr. Chem. [2] 20, S. 301. —
^) Herzig, Wiener Monatshefte 1, S. 668. — ^^) Engelhardt u. Latschinow, Zeitschr.
Chem. 1868, S. 77, 270; 1869, S. 296. — ") Schmitt, Ann. Chem. 120, S. 148. —
i*)Kekul6,Ber.6, S. 943. — ") Schrader, Ebend.8, S. 760. — i^) Menzner, Ann.Cheui.
143,S.l7b. — "a)Freund, Ebend. 120, S. 85. — ") Bodewig, JB. 1877, S. 558. —
16) StSdeler, Ann. Chem. i44, S. 296. — ^^ E. Kopp, Ber. 4, S. 978. — ^8) Girard u. de
Laire,Ebend.4,S.978. — ")Prate8i, Ebend. 4, S. 970; 6, S. 756.— "O) Lecco, JB. 1874,
S. 747. — an Mazurowska. J. pr. Chem. [2] 13, S. 169. — ^^) Schiff, Ann. Chenu 178,
S. 171. — ^) Maikopar, Zeitschr. Chem. 1869, S. 299. — **) Bmnnemann, Ann.
Chem. 202, S. 348. — **) Berndsen, Ebend. 177, S. 90. — ^) Solomanow, Zeitschr.
Chem. 1869, S. 294. — ^7) Qriess, Ann. Chem. 137, S. 69. — 28) Barth u. Schmidt,
Ber. 12, S. 1260. — ^) Weinhold, Ann. Chem. 143, S. 58. — ^) Senbofer, JB.
1879, S. 749; JB. Stidl. 1878, S. 310; Wien. Anz. 1878, S. 166. — ^^) Senhofer, Ann.
Chem. 170, S. 110. — ") Annaheim, Ebend. 172, S. 28; Ber. 6, S. 1306. —
M) Cahours, Ann. Chem. 52, S. 33. — »*) Zervas, Ebend. 103, S. 342. — 86) Qpl n.
Lippmann, Zeitachr. Chem. 1869, S. 470. — ^) Zander, Ann. Chem. 198, S. 25. —
") Lippmann, Zeitechr. Chem. 1869, S. 447. — ^) Fittig, Ann. Chem. 125, S. 329.

— S») Hoffmeister, Ebend. 159, S. 204. — *«) Kramers, Ebend. 173, S. 331. —
*') Armstrong, Ber. 7, S. 404; Chem. Soc. J. [2] 10, p. 857 ff. — **) Petersen u.
Bfthr-Predari, Ann. Chem. 157, S. 121. — *5) Armstrong u. Harrow, Chem. Soc.
J. 1876, 1, p. 474; JB. 1876, S. 444. — **) Armstrong, Zeitschr. Chem. 1871, S. 678.

— **) Kolbe n. Gauhe, Ann. Chem. 147, S. 76. — *8) Armstrong, Zeitschr. Chem.
1871, S. 516. — *') Senhofer, Ann. Chem. 156, S. 102. — *«) Lippmann, Zeitschr.
Chem. 1870, S. 739. — *») v. Schmidt, Ber. 11, S. 852. — «>) Stuckenberg, Ebend.
7, S. 1322; 10, S. 55; Ann. Chem. 205, S. 45. — ") Kbrner, JB. 1872, S. 604. —
M) Armstrong, ZeiUchr. Chem. 1871, S. 321. — ") Goslich, Ann. Chem. 160, S. 105.

— W) Limpricht, Ber. 8, S. 289. — **) Qalentine, Ann. Chem. 202. S. 358. —
M) Patent der LeipzigerAnilinfabrik, Beyer u. Kegel, Ber. 17, 3, S.221. — »7j firacke-
buBch, Ber. 7, S. 167; Ann. Chem. 205, S. 88. — *8) Armstrong u. Brown, Chem.
Soc. J. [2] 10, p. 869. — ") Schmitt u. Bennewitz, J. pr. Chem. [2] 8, S. 7. —
W) Brunner u. Kr lime r, Ber. i7, S. 1867. — «*) Bennewitz, J.pr.Cbem. [2J 8, S. 51.

— «a) Miihlhkaser, Ber. 16, S. 1891. — «») Linke, J. pr. Chem. [2] 8, S. 43. —
«♦) Oriess, Ber. 11, S. 2194. — «&) Roussin u. Poirrier, D. R. Patent. Dingl. poL J.
(1879) 234, S. 423. — ««) Stebbins, Am. Chem. J. 2, p. 241. — «') Griess, Ber.
14, S. 2033. — •«) Limpricht, Ebend. 15, S. 1295. — «•) Wilsing, Ebend. 16, S. 239 ;
Ann. Chem. 215, S. 228. — '<>) Hesse, Ann. Chem. 110, S. 195. — '*) Griibe, Ann.
Chem. 146, S. 43. — ") Bohn u. Heumann, Ber. 15, S. 3037; 17, S. 272.

Phenol. ^ 99

Zeit an der Liiift liegen zu lasaen tttid die allein verwittelm^ Krystalle des
Orthosalzes von deuen des Parasalzes anszuleseu. ^%

Die o - PhenolsulfoBaare geht beim Erwarmen allmaiig ufip^jDei I&Dgerem
Erwarmen anf lOoO bis llO® voll«tandig in die Parasaure uber«WkJ^Sie ist in
Wuser in jedem Verhaitniss Idslicfa; die wftsserige Losung zerfallt «& Erhitzen
langaam in Phenol nnd Schwefelsaure. Bei freiwilligem Verdun sten^^Ar wasse-
ligen liOfiong krystallisirt die Saure in Nadeln. Beim Schmelzen mi^i0|^zkali
entsteht wenig Brenzcatechin ^) 7) ^), ausserdem etwas <f-Diphenol ^j. ^ .

Dai Kalinmsalz OeHgO.SOsK -|- 2H2O krystallisirt in langen^cOien
rilombiBcheii Kadeln oder Bpiessen. Es verliert das Wasser bei einer Temp^tiij
▼on lOO^^bifl 120<^ und l&sst sich, ohne Zersetzung zu erleiden, bis auf 180<> erhitz^^
Beim UmkrystallisiTen aus Wasser scheint auch ein Balz niit weniger Krystf}*'
wftgser entstehen zu kdnnen^). V

Das Natrinmsalz CeHfiCSOgNa -f- iVaHaO krystaUiairt ; es ist fiusserst
leicht loeticli 7).

Das Bariamsalz (GsH^O .803)2 Ba + 2H2O bildet nndeuUiche Krystalle ?),

Das Bleisalz (CgH50.S03)2Pb + HgO bildet undeutliche Tafeln; es kry-
itallisirt schwer; ist aber, einmal abgescbieden, nicht leicht wieder losllch.

Das Kupfersalz (CbHbO .SOjaCu bildet blassgrnne Prismen ») 7).

p-Phenolsnlfosftnre C0H4 . OH . SOsH (1:4). Die Paraphenolsulfosaure stellt
msa dnrch Yermischen gleicher Theile Phenol nnd Schwefelsglure und ErwHrmen
des Gemisches dar und reinigt das Product durch Umkrystallisiren des Kalisalzes ^\
8ie ist ausserdem aus Phenol und Chlorsulfonsaure dargestellt worden ^^), und ent-
Bteht auch dnrch Kochen von p-Diazobenzolsulfosiiure mit Wasser 1^) sowie Kochen
des Diazoderivates von Hydrazobenzoldisulfosaure mit Wasser ^^). Die freie S&ure
ijt einSjmp, der im Vacuum iiber Schwefelsaure nadelfbrmig erstarrt^); in Wasser
ist sic in jedem Verhfiltniss Idslich. Beim Schmelzen mit Kali oder Natron entsteht
kein Resorcin, wie angegeben ^\ aber auch kein Hydrochinon, sondem Phenol und
Diphenol**). Chlorphosphor erzeugt aus p-phenolsnlfosaurem Kali Sulfurylchlorid ;
Phosphorozychlorid , p-Dichlorbenzol und p - Chlorphenolphosphorsfturechlorid ^2)
CfHfClOPOClj. Benzoylchlorid verwandelt das Kalisalz unter Abscheidung von
Salzs&nre in boizoylphenolsulfosaures Kali, indem der Phenolhydroxylwasserstoff
dnrch Benzoyl ersetzt wird. Auf die Orthosulfosfiure wirkt Benzoylchlorid unter
Bildong von Phenylbenzoat ^^). Durch Braunstein und Schwefelsaure wird die
Parasaure zu Chinon oxydirt ^').

Das Kaliumsalz C^HsO-SOsK bildet langliche hexagonale Tafeln des
rtiombischen Systems ^^) ohne KrysUtll wasser ; es schmilzt noch nicht bei 260^ 7).

— Das Natrinmsalz OgH50.S03Na + 2H2O krystalUsirt in Prismen'); — das
Ammonia msalz C0H5O.8O8NH4 ohne Wasser in weissen glanzenden Nsulein ^^),

— das Magnesinmsalz (C^HsO .808)3 Mg -|- 7H3O in farblosen rhombischen
Prisman"), — das Calciumsalz (C8H50.S03)3Ca + 6H2O in kleinen durch-
•iehtigen Bl&ttchen , in Wasser und Alkohol ziemlich schwer Idslich ^^), — das
Bariamsalz (CeHsO . SOs)aBa -f-* 3H2O in lahgen, seideartig verfilzten Nadeln,
die oft in Wasser anschiessen 7) , in Wasser und namentlich in Alkohol schwer
Idslich^*) sind, sich in 2y^ Thin. Wasser losen^^); das basische Bariumsalz
CgHjO.SOsBa + 2HaO ist sehr schwer 15slich — Zinksalz (CeH«0 . 803)3 Zn
H-7H2O fiurblose rhombische Prismen, in Wasser und Alkohol loslich^^). — Man-
gansalz (C^HftO. 803)0 Mn 4- 7H3O, schwach roth gefarbte Prismen "). — Ko-
baltsalz (CeHftO .SOg^Co -f 8 HjO, rothe luftbestfindige Krystalle"*) und
Kiekelsalz (CeHgO . 803)3 Ni -f 3 HqO, smaragdgriine luftbestandige Krystalle i« a).
Das Bleisalz (CgH50.803)2Pb4-2H20 krystallisirt in langen zu Warzen gruppirten
Nsdehi^"). das Kupfersalz (HeHgO .SO3)2 0u -f lOHjO in dicken blauen
Flatten bei freiwilligem Verdunsten der Losung, od.er wenn man die beim £r-
kalten ana heiss gesattigter Losung ausfallenden nur 6 Mol. Wasser enthaltenden
donnen blassgrunblauen Prismen einige Zeit in der Mutterlauge liegen lasst^. —
Das Silbersalz C8H50.603Ag ist sehr idslich in Wasser und krystallisirt ohne
Wasser in kleinen zu Warzen vereinigten Nadeln i**). Die von Menzer") be-
iehriebenen Baize sind aus roher Phenolsulfos&ure dargestellt und daher wohl
hiiifig mit o-phenolsulfosauren Salzen gemengt.

Das p-phenolsulfosanre Anilin 06H4(OH)S08H.NH2C6H5 krystoUisirt
in kleinen Blattchen, leiohtin heissem, ziemlich leicht in kaltem Wasser Idslich;
ei zerfiUlt beim Erhitzen, ebenso wie das Salz der Orthos&ure, glatt in Anilinsulfo-
wure and Phenol ") i«) W).

Das o-Tolnidinsalz GeH4(OH)803H.NHaC7H7 bildet Tafeln, die bei 192^
schmelzen und sich bei mittlerer Temperatur in etwa 9 Thin. Wasser losen^).

7*

100 Phenol.

Das p-Tolaidinsalz bildet PrLsmen yom Schmelzpuokt 202^; Idslich in etwa
20 ThlD. Wasser^O).

Der P h e n y 1 e a t e r Cg H4 (O H) S O3 . Ce H5 entsteht beim Yermischen von
ChlorsulfoDsaare mit 2 Mol. Phenol als ein Syrup, der sich leicht in Alkohbl und
Aether, schwer in Chloroform und Benzol lost und von Wasser in Phenol und Phenol-
Bolfosfture gespalten wird ^^) 21).

Ein A n h y d r i d Cg H4 (0 H) S Oa • Cg H^ . 8 Og H entsteht beim Erwarmen von
p - (?) Phenolsulfosflure mit aberscliussigem Phosphoroxy chlorid. Naoh Abdestilliren
des Ueberschiisses des letzteren und Waschen mit Wasser wird ea in viel heissem
Wasser gelost und durch y^ Yolum Salzsaure in der K&lte als ein Pulver gefUUt,
l(>slich in Wasser und Alkohol, wenig loslich in Aether und verdunnten Sauren.
£b failt Albuminate und Alkaloide, gerbt thierische Haut, entfarbt Jodstarke,
farbt sich mit Eisenchlorid violett. Es ist eine einbasisohe Saure; die amorphen,
glasartigen Alkalisalze sind leicht luslich in Wasser, schwer loslich in Alkohol.
Ein durch Kochen mit Essigselureanhydrid erhaltenes MonoacetatC^^^oC^a^s^}^^^?
bildet ein gelbes, in Wasser losliches, in verdunnten Sauren unl5sliches Pulver ^)^),

m-Phenolsulfo saure C^^ . OH . SO3H (1:3). L5st man m-benzoldisulfosaures
Kali in moglichst wenig Wasser, ^gt die zwei- bis dreifache Menge Aetzkali hinzu
und erhitzt in der Silberschale ca. eine Stunde auf 170^ bis 180^, so scheidet sich
zunachst ein Theil des Salzes aus und schwimmt als weisse Masse auf der Kali-
Bchmelze. Allmallg wird letztere concentrirter und nimmt schliesslich die Gestalt
eines dicken Breies an. Jetzt wird in Wasser geldst und mit Schwefels&ure genau
neutralisirt, wobei sich reichlich schweflige Saure eutwickelt, die Hauptmasse des
Kaliumsulfate durch Eindampfen und Auskrystalliairen entfernt, das Filtrat zur
Trockne verdampft und mit Alkohol extrahirt. Etwa mit in L5sung gegangenes,
aus dem Aetzkali stammendes Chlorkalium wird durch Silbersulfat entfernt, iiber*
schuRsiges Siiber durch Schwefelwasserstoff , die Schwefels&ure durch Pottasche.
Das Kaiisalz der m-Phenolsulfosaure l&sst man darauf aus concentrirter wjisseriger
L5Bun(2: im Vacuum krystallisiren. Die freie Saure wird aus dem Kaiisalz durch
Sehwefelsaure abgeschieden und mit einem Gemisch von gleicheii Theilen Alkohol
und Aether aufgenommen; der Abdampfriickstand durch Kochen mit Bleicarbonat
von Sehwefelsaure, durch Schwefelwasserstoff von Blei befreit. Aus der a;um Syrup
verdampfteu Losung krystallisirt die Silure in concentrisch gruppirten Nadeln mit
2 Mol. Wasser, welches sie erst bei 140^ vollst&ndig abgiebt, schon unter schwaoher
BraunfUrbung. Mit Eisenchlorid f&rbt sich die Saure violett. Durch Schmelzen
mit Aetzkali bei 250^ wird sie fast glatt in Eesorcin verwandelt 7). Die m-Phenol-
sulfos&ure entsteht femer beim Kochen von n-DiazobenzolsuIfos&ure mit Wasser ^).
Die von Solomanow^^) behauptete Bildung der Metas&ure bei der Einwirkung
von Sohwefels&ure auf Phenol wird von Kekul^^) und von Barth und Sen-
hofer^) bestritten.

Das Kaliumsaiz CgHsO-SOgK ^- H2O bildet mattgl&nzende schuppige
Krystallmassen, welche das Mikroskop als platte Nadeln erkennen l&sst ; verwittert
leicht an der Luft und schmilzt erst bei 200^ bis 210^. L58t man dieses Salz mit
der berechneten Menge Aetzkali in Alkohol, so krystallisirt das basische Salz
CeH4.OK.SO8K 4- H3O in Nadeln aus; das Natriumsalz CeHgO.SOsNa
-{- HjO krystallisirt in flachen Nadeln oder auch in grosseu rhombischen Tafeln;
das Ammoniumsalz CeH50.S03NH4 in Nadeln oder Tafeln; das Barium-
salz (CeH5 0.SOs)9Ba + 72^30 in klelnen sehr leicht Idslichen Bl&ttohen, die
unter dem Mikroskop als concentnsch gruppirte Nadeln erkannt werden; das
Kupfersalz (CqHsO .S03)2Cu -|- 6H2O in grossen hellgriinen, sehr Idslichen
rhombischen Tafeln; das leicht Idsliche Blei salz (CQH5O .SOsJ^Pb + ^H^O in
quadratischen Tafeln; das ebenfalls leicht Idsliche Silbersalz C^HsO.SOsAg
in feinen zu Warzen vereinigten Nadeln^).

AnisolmonoBulfosiiuren C6H4 . OOH3 . (SOsH). Ortho- und Parasaure bil-
den sich beim Auflosen von Anisol in dem gleichen Gewioht englischer Sehwefel-
saure ^) ^') und beim Erhitzen von Methyloxysulfobenzid mit 2y2 Thin, englischer
Sehwefelsaure auf 180® neben Anisoldisulfosaure ^^). Die reinen Yerbindungen
lassen sich durch Behandlung der reinen Phenolsulfosfturen mit Jodmethyl und Kali
darstellen. Beide Kalisalze sind leicht I5alich in Wasser und auch leicht 15slich in
Alkohol ; das Orthosalz ist leichter lOslich als das Parasalz ^). Das leicht Ibsliche
Blei salz des Gemisches der beiden isomeren krystallisirt mit 2 Mol. H2 0^), das
Calciumsalz mit ^H^O^^),

Phenetolmonosulfosauren CeHi (C2H5 0)(S03H). Ortho- and Paras&ure
entstehen bei der Behandlung von Phenetol mit concentrirter Schwefels&ure und
lassen sich vermoge der verschiedenen Ldslichkeit ihrer Barytsalze trennen. Das

Phenol. 101

mlt 4MoL'Wa88er krystaUisirende Barium salz derParasaure ist in kaltem Wasser
h9t aii]5alich nnd schwer Idslich in heissem. Das leichter IdsUche Ortliosalz wird als
amorph beechrieben ^). Die reinen Yerbindungen erhUlt man durch Digestion der
reinen Phenolsalfosauren mit Jodatbyl und Kali. Das p-phenetolsulfosaure
Kali am CaH4.OC3H5.SO3K krystallisii-t ans Alkohol in langen platten Nadeln,
das o-phenetolsnifosanre Kalinm in Bl&ttchen. Das letztere ist in Alkohol
veit leichter ioslich^).

Phenyiathyien&ther-salfosiiure C2H4 . (0. CjH4 808H)a bildet sich
beim Erw&rmen von Phenyl&thylenather mit concentrirter Schwefels&ure anf 120^.
Das Bariumsalz C2H4(OCgH4S08)aBa ist ein auch in siedendem Wasser wenig
losliches Krystallpnlver ; das B lei salz C2H4(0CgH4S0s)sPb krystallisirt aus
beissem Wasser beim Erkalten in Blattchen ^^).

Phenyl&ther-sulfos&ure O (Cg H4 . 8 O3 H)2 entsteht beim Erwarmen
▼on Pheny lather mit dem glpichen Volum concentrirter Schwefelsaure anf 100^.
Die freie Saare krystallisirt allmalig; ist sehr zerfliesslicb ; leiclit loalich audi in
Alkohol, aber unldslich in Aether. Das Natriumsalz Oi2HgS2 07Na2 krystalli-
sirt mit einer unbekannten Menge Wasser; es lost sich leicht in Wasser, nicht in
Alkohol ; das krystallinische Bariumnalz C^^ Hg 83 O7 Ba • 15st sich in beissem
Waseer nar wenig mehr als in kaltem ; gar nicht in Alkohol. Das leicht Idsliche
Silbersalz CiaHsSjOjAgg erscheint in Warzen s^) 3®).

a - Phenoldisulfosdure CgHs . OH . (8 O3 H)^ — (OH : SOgH : 8O3H =1:2:4). Zur
Barstellnng dieser Saure erwarmt man Phenol mit 4 Thin, eines Gemisches glei-
cher Theile ranchender und englischer 8chwefelH&ure gelinde im Wasserbade, bis
neb schweilige 8lLure zu bilden beginnt, Idst in Wasser, sattigt mit Bariumcarbo-
nat, verdampft das Filtrat und reinigt das Barytsalz durch Umkrystallisiren unter
Zosatz TOQ Thierkohle. Die durch die erforderliche Menge SchwefelsS^ure aus
dem Barytsalz abgeschiedene freie 8&ure krystallisirt im Vacuo in zu Warzen
gmppirten Nadeln'). Die ff-Disulfosllure entsteht ferner bei der Einwirkung einer
geringen Itfenge englischer Schwefelsfiure auf Diazobenzolsulfat beim Erwarmen
anf dem Wasserbade ■^) und neben Trisnlfbs&ure beim Erhitzen von Oxysulfobenzid
mit 3 Thin, ranchender 8chwefel8aure auf 180^ bis 190® im Oelbad 82). Mit Salpeter-
linre liefert sie schon in der K&lte Pikrinsaure ') ; mit Eisenchlorid giebt sie eine
nibinrothe Farbnng ^^) ; von schmelzendem Aetzkali wird sie in Brenzcatechin und
BTenzcatechinsulfosaure, von schmelzendem Aetznatron in diese beiden und Proto-
eatechns&ure verwandelt ^t^).

Durch Ersetzen der beiden Sanrewasserstoffe durch Metalle bildet die «- Phenol-
disnlfosaure gnt krystallisirte neutrale 8alze. Die basischen, schwer loslichen Salze
enthalten auch noch den Phenol - Hydroxy Iwasserstofif durch MetaU ersetzt; saure
Salze Bind noch nicht dargestellt worden.

Das Kaliumsalz CeHi8s07K2 bildet farblose/ leicht 15sliche, monokline Pris-
men mit iHaO')'*), mit V2 H2 0 =*•) ; das Bariumsalz OeH4S207Ba + 4H2O
krystallisirt in orthorhombischen Prismen, 15st sich leicht in beissem Wasser und
in 5 Thin. Wasser von gewbhnlicher Temperatur ^^). Das basische Barium-
salz (C«H3S207)2Ba3 scheidet sich beim Yermischen einer heissen Losung von
jenem mit Barytwasser in undeutlichen Krystallen mit 3 Mol. Wasser aus. Es I58t
fich schwer in Wasser, leichter in einer Losung des neutralen Salzes und ^llt
darans mit 6 Mol. Wasser^*). Das B lei salz C3H482 07Pb krystallisirt in langen
Prismen, ist in Wasser und Alkohol schwer loslich. Das neutrale Silbersalz
CcH4S2 07Aga bildet in Wasser leicht, in Alkohol schwer 15sliche Warzen oder
Blittchen »)^«) !•) ^ M).

^-Phenoldisulfosaure CgHg . OH . (S03H)9 — (OH : SO3H : SO3H = 1:2:6?)
bildet sich bei halbstiindigem Erhitzen von Phenoltrisulfosaure mit etwas Wasser
und 3 Thin. Aetzkali auf 150^. Sie ist eine syrupose Masse, die sich beim Trock-
nen zersetzt und die beim Schmelzen mit Aetzkali bei einer Temperatur von 240^
in eine Diozybenzolsulfosfture iibergeht. Das neutrale Kaliumsalz C3H4S2O7K2
krystallisirt mit 3y2 Mol. Wasser; das Bariumsalz mit 4 Mol. Wasser; ebenso
das leicht Idsliche, lange Prismen bildende Bleisalz^^). '

Anisoldisulfosaure C3H3.OCH3 .(803H)2 wird dargestellt, indem man
Aoisol Oder Aniss&ure mit ranchender 8chwefelsaure bei allmalig steigender Tem-
peratur bis anf 200^ erhitzt und dann mit Wasser und Bleicarbonat behandelt '^) ;
sie bildet sich ferner beim Erhitzen von Methyloxysulfobenzid mit Schwefelsaure 3*).
Die freie SSure krystallisirt nicht. Das Bariumsalz CgHg . OCH3 (803)3 Ba kry-
stallisirt mit 1 Mol. Wasser in farblosen KrystallkSrnern , die das Krystallwasser
erst gegen \7b^ verlieren **) ; mit 4 Mol. Wasser in farblosen klinorhombischen,
dem Feldspaih ^hnlichen Krystallen^).

102 Phenol.

Phenetoldisulfosiiure CgH8(C2H50)(S08H^2 wird in folgender Weise dar-
gestellt: Diazobenzoldisulfosaures KaU wird in einem dickwandigen Kolben niit
Ab8olutem Alkohol unter dem Ueberdruck von 400 mm Qnecksilber erhitzt, der
nach dem darauf folgenden Abduneten des Alkobols bleibende Biickstand wird mit
Pottascbe neutralisirt, das Kalisalz durch mehrmaliges Umkrystallisiren gereinigti
durch Ohlorphosphor in das Cblorid verwandelt und das letztere nach wieder-
holtem Uiiikrystallisiren aus Aether duroh Wasser zersetzt. Die freie Saore bildet
zerfliesslicbe Nadeln, das Kaliumsalz C^Hs (C2H5O) (SOgK)) -f^ H2O kleine gelbe
Nadeln oder Prismen; es ist leicht loslich in Wasser und wird aus der Ldsung
darch Alkohol als weisses Pulver gefallt. Das leicht l&sliche Bariumsalz
C^ H3 (OC2H5) (803)2 ^^ krystallisirt bei langsamem Verdunsten mit 3 Mol. Wasser in
mikroskopischen vierseitigen Saiilen ; bei raschem Eindampfen mit 2 Hoi. Wasser als
weisses weiches Krystallmehl. In Weingeist ist es unldslich. Das schon erwfthnte
Ghlorid CeHs(OC2H5)(SOsCl)2 krystaUisirt aus Aether in weissen sechs^eitigen
Tafeln vom Schmelzpunkt 106^ bis 108^. Das daraus durch Erw&rmen mit concen-
trirtem Ammouiak dargestellte Amid 0gH8.OC2l^(SO8NH2)2 krystallisirt aus
heissem Wasser in Nadein vom Schmelzpunkt 233*^^.

Phenoltrisulfosaure CgHa. OH.(80gH)8 — (OHiSOsH: SOgH.-SOaH = 1:2:
4:6?). In starken Olasrbhren werden 15 g Phosphors&ureanhydrid mit dem doppel-
ten Gewicht Yitriolol mittelst eines Glc^stabes zu einem diinnen Brei verriUirt;
dann werden 6 g Phenol hinzngefiigt und erst nach dem Zuschmelzen der B5hreu
durch Umschwenken mit der Schwefels&ure gemischt, wobei Temperaturerh5hung
und Dunkelfarbung eintritt. Nach mehrstiindigem Erhitzen auf 180^ wird der In-
halt mit Wasser ausgekocht, die Losung mit Kalkmilch behandelt, das geloste
Kalksalz durch Pottasche in das Kalisalz verwandelt und bis zum Auskrystallisiren
des basischen Kalisalzes eingedampft. Die Mutterlaugen werden mii Essigsaure
eingedampft und essigsaures Kali durch Alkohol extrahirt. Das Kalisalz wird
mittelst Bleiessig in das Bleisalz verwandelt und dieses durch Schwefelwasserstolf
zerlegt. Nach dem Eindanipfen der vom Schwefelblei abfiltrirten Flussigkeit auf
dem Wasserbad und zuletzt im Vacuum iiber Schwefelsaure kry8tallisii*t die
Phenoltrisulfosaure in radial angeordneten Nadein oder in kurzen dicken Prismen.
Bei langerem Stehen iiu Vacuum verliert sie einen Theil ihres Krystallwassers und
wird dadurch oberflachlich opak. Bei 100^ getrocknet hUlt sie noch 3^/^ Mol.
Wasser zuriick ; bei 105^ beginnt sie schon sich zu zersetzen. Sie ist ausserst
hygroskopisch. . Kochende Salpetersaure lasst sie unver&ndert ; Brom wasser zersetzt
sie; Eisenchlorid farbt die Saure und ihre Salze intensiv blutroth^^). Die Phenol-
trisulfosaure bildet sich femer bei ein- bis zweistiindigem Erhitzen von Oxvsulfo-
benzid mit 3 Thin, rauchender Schwefelsaure auf I800 bis 190^ im Oelbad'^).

Das neutrale Kaliumsalz C0H3SsO|oK8-|~^H2O krystallisirt aus concen-
trirter wasseriger Losung in seheinbar rhombischen Tafeln; es ist schwer loslich
in Alkohol. Das basische Kaliumsalz C0H2S3Oio*K4 -|- ^HgO ist schwerer
in Wasser 15slich und ki^stallisirt nach dem Entfarben durch einige Tropfen
Bleiacetat und Schwefelwasserstoff in farbloseu, zoiUangen, concentrisch gruppirten
flachen Nadein. Das leicht losliche neutrale Natriumsalz Cg H3 S3 O^q . Nas 4*
3H2O krystallisirt in Nadein; das Ammonsalz in leicht IdsUchen Schuppen; das
Bariumsalz (CeHg 830,0)2383 -f 4H2O") + 10H20'^«) krystallisirt in weissen
Schuppen, die sich nur schwierig wieder in Wasser 15sen; das durch Kochen der
Saure mit Cadmiumcarbonat hergestellte Cadmiumsalz (C3H3S30jo)2 Cds-f-TH^gO
in flachen Tafelchen; das Kupfersalz in langen griinen Nadein; das Silber-
salz CsHsSsOioAgs -|- iy2H20 in Nadein. Das durch Fallen der neutralen
oder basischen KaUsalzlosung mittelst Bleiesslgs dargestellte basische Bleisalz
CflH2(S03)3.0.Pb2,2Pb(OH)2 + 4V2H2O ist ein schweres Krystallpulver , fast
unl5slich in Wasser ^^).

Phenoltetrasulfo8&ure CgH .0H.(S03H)4 scheint sich bei zwei- bis drei-
stiindigem Erhitzen von Phenol mit 4 Thin, rauchender Schwefelsaure auf 190^
bis 200® zu bilden. Das sehr schwer Idsliche neutrale Kaliumsalz OgH^OH.
(S03K)4 krystallisirt in kleinen stumpfen, ortho- oder klinorhombischen Pyramiden.
Ansser einigen Kalibestimmungen wurden keine Analysen ausgefuhrt ^^).

Halogenirte Phenolsulfosaaren.

«-Para-Chlorphenolsulfosfture CgHg . OH . Ci .SOgH. Erwarmt man
p - Ohiorphenol mit der Hquivalenten Menge rauchender Schwefelsaure einen Tag
lang auf dem Wasserbad, ubersattigt mit Bariumearbonat , verwandelt das gelo8te
Bariumsalz mittelst Pottasche in das Kalisalz, dieses in das Bleisalz und zersetzt
das letztere durch SchwefelwasserstofT, so erhillt man beim Verdunsten die p-Chlor

Phenol. 103

pheaoUalibeaiire in glanzenden Tafeln mit 1 Mol. Wasser; zerfliesslich, in Alkohoi
and Aether etwas weniger Idslich, noch wenlger in Sohwefelkohlenstoff, gar nicht
in fiaosol ond Chloroform. Sie schmilzt bei 75^ bis 76<>, zersetzt sich bei 120^
firbt sich mit EisencJilorid blauviolett, Uefert mit starker Saipetersaure das Dini-
ooehlorphenol vom Schmelzpnhkt 81® *^).

Daa Kaliumsalz Ce^ClS04K -|- 2!HaO bildet, aus Wasser krystalUsirt,
monokluie Krjstalle, Idslich in 2,24 Thhi. kochendem und 9,25 Thhi. Wasser
Ton 20^ ; in Alkohoi schwer loslicb. Aus Weingeist krystallisirt das Kaliumsalz in
qoadratischen Tafeln mit 1 MoL Wasser; aus absolutem Alkohoi auch in wasser-
freien Nadeln. Das Natriumsalz O0H4CISO4 Na kry stallisirt wasser Arei , ist leicht
losiich in Wasser, schwer in Alkohoi; das Lithiumsalz CeH4C1804lii + H2O
ist leicht lOalich in Wasser; das Ammoniumsalz G9H4CISO4NH4 krystallisirt in
langen Kadebi. Das inKadeln krystallisirende Bariumsalz (CgH4Cl 804)2 Ba ^^^ ^°
Waster nchwer Idslich. Das basische Bariumsalz C0H3ClSO4Ba -{- 2H2O ist noch
ichwerer 15fllich; es bildet Nadeln; das neutrale Calciumsalz (OeH4GlSOJsCa
-j-2HjO bildet in Wasser leicht losliche Nadeln ; das Magnesium salz (0^11401804)2 Mg
4* 6H2O sehr leicht Ibsliche T&felchen oder flache Nadeln. Bin basisches Blei-
salz 3(CcH4C1804)2Pb-|--2PbO -I-4H2O wurde durch Fallen der Losimg des
Kmlisalzes mit Bleiessig in Krystallen erhalten. Das neutrale Kupfersalz
(C^H4C1804)aCa -|- 6H2O krystallisirt aus Alkohoi beim Yerdnnsten in Nadehi;
dM Silbersalz C«H4 01804Ag in Nadeln; es ist leicht lOsUch in Wasser und
leicht zenetzlich. Das durch Einwirkung von Kali und Jodathyl auf das Kalium-
salz in Bdhren bei 140<> dargestellte

p-chlorphenetolsulfosaure Kalium OgH8 01(002H5).808K krystallisirt
aos concentrirter wftsseriger Ldsung in Nadeln. — Bei der Darstellung der r<-p-
ChlorphenoUnlfosfiure wurde einmal ein zuerst ausfallendes , in stemfSrmig grup-
pirien 8&ulchen ohne Wasser krystallisirendes Kaliumsalz beobachtet, das einer
isomeren /}-8aare angehdren soU, wegen der geringen Ansbeute aber nicht n&her
nntemicht wnrde^').

p-Chlorphenol-disulfosaure CeH2. OH . 01 . (S0sH)2 bildet sich beim £r-
hitxen von Trichlorphenol mit einer concentrii*ten L5sung yon Kaliumsulfit fiber
170**3) und dieselbe 8&ure wahrscheinlich bei langerem Erw&rmen von p-Ohlor-
phenol mit einem XJeberschusse von Schwefelsaure auf 100^*^). 8ie Uefert beim
NitrirsD znnftchst Chlomitrophenolsulfos&ure und dann p-Ohlordinitrophenol vom
BehmelzpTmkt 80,5® ^'). Das Bariumsalz O0H8OlS2O7Ba wurde in weissen
kmstenidrmigen Aggregaten erhalten und ist in Wasser sehr schwer 15slich *^).

y-Ortho-Ghlorphenolsulfosfture OeH^^OH. 01. SOgH. Tragt man das
bd 175,5^ bis 177® siedende o-Ghlorphenol allm&lig in ein sorgf&ltig abgeknhltes
Oemisch von 1 Thl. rauohender Sohwefelsiiure und 1 bis 2 Thin, englischer Schwefel-
saure ein, 80 erhftlt man ein rothbraunes oder grunes Oel, aus dem sich erst naoh
mehreren Stunden feste Massen absetzen. Bei Anwendung unverdunnter rauchen-
der Schwefelsaure oder Vemachlassigung der Abkiihlung erstarrt das Oanze sofort
oach dem Erkalten zu einer Krystallmasse. Im ersteren FaUe erhftlt man neben
der y-Sfture die (f-S&ure; im zweiten Falle bildet sich von der (f-Saure kaum eine
Spur. Znr Trennung der beiden 8&uren wird die w&sserige Ldsung bis zur alka-
Itfchen Reaction mit Kalkmilch versetzt, das Filtrat nach Abscbeidung von Gyps
oochmals ftltrirt und im Exsiccator verdunstet. Zuerst fallt dann das Oaloium-
mht der cf-S&ure in Nadeln; aus den Mutterlaugen das vie! Idslichere Salz der
y-Sfture in traubigen Hassen. Die durch Zersetzung des Bleisalzes erhaltene
Losung der y-Saure setzt nach dem Eindampfen auf dem Wasserbad kleine farb-
lose BUttchen ab, bei sehr langsamem Yerdunsten kleine farblose Wiirfel. Die
BUttchen enthalten 1 Mol. Wasser, sind zerfliesslich, leicht Idslich auch in Alkohoi
and Aether; nicht oder wenig in Benzol, Ligro'in oder Obloroform. Beim Erhitzen
Bber 80® zersetzt sich die Saure; mit Eisenchlorid fnrbt sie sich praohtvoll roth;
beim Schmelzen mit Kali Uefert sie keine definirteu Producte.

Das neutrale Kaliumsalz OeH4 01S04.K -{- V2 H2O, krystaUisirt in
•eheinbar triklinen Prismen; Idslich in 7,1 Thin. Wasser von 9®; weniger in Alkohoi.
IHtt duroh Zusatz der berechneten Menge KaU dargestellte basische Salz
C(e2ClS04K2 + 3V2H20 ist sehr IdsUch und bildet zerfliessUche Bl&ttchen. Das
Mononatriumsalz O0H4OlSO4Na-{-H2O bildet eine gelbUchweisse Masse, sehr
loclioh in Alkohoi und Wasser; das Dinatriumsalz OeH801S04Na2 + SHgO
nideutliehe, in Alkohoi fast unldsliche Krystalle; das Monocalciumsalz
fC^H^ClSOJgCa-f H2O in Wasser und Alkohoi leicht losliche Krystalle; das Di-
ealciumsalz O^Hs 01804 0a + 3V2H2O KrystaUe, die sich in 2,64 Thin. Wasser
von 12®, in Alkohoi fast gar nicht Idsen; durch Kohlensaure wird es in das Mono-
Cildaoisalz verwandelt. Das Monobariumsalz (OeH401 604)2 Ba -|- 1 Vs ^2 ^ bildet

104 Phenol.

kdrnige Krystallaggregate ; das Monobleisalz (C^H^ClSOj^Pb -~|> 4H2O rliom-
bisclie Krystalle, ziemlich loslich in Wasser und Alkohol; das Dibleis&lz
OfjHsCISO^.Pb -|- HjO in Wasser schwer, in Alkohol nicht Idsliche Blattchen
Oder ein weisses Pulver. Es lassen sich aucb noch krystallisirte basischere Hlei-
salze darstellen. Das Monokupfersalz (OgH4 CIS 0^)2 Gu ^- 4H2O krystallisirt
in blaugrunen rhombischen Prismen; die LOsung wird auch dnrcb heisse Natron-
lauge nicht gefarbt *^) *i).

(f-Or tho-Chlorphenolsalfos&ure, deren Gewinnung schon oben l>e-
Bchrieben, bildet mit Kali ein in BlfLttchen krystallisirendes neutrales Kalium-
salz GgH4ClS04K, mit Kalk ein in Nadeln krystallisirendes Dicalciamsalz
C6H3ClS04.Ca + 2H2O, iSslich in 44,6 Thin. Wasser von 11®; unloslich in Al-
kohol ; bei 250^ bestandig *<>).

Dichlor - o - Phenolsulfosfture O6H2 . OH . CI2. (8O3H) — (OH : Cl : Cl : 8 O3 H
= 1:2:4:6) entsteht einmal aas gewohnlichem Dichlorphenol nnd Cblorsulfon-
saure^^); dann neben p-CblorphenoIdisulfosaure beim Erhitzen von Trichlorphenol
mit Kaliumsulfit auf 170®^^). Von concentrirter Salpetersaure wird sie in o-Nitro-
dichlorphenol (Schmelzpunkt 121^) verwandelt. Das Kallumsalz ist in heiasein
Wasser' leicht, in kaltem sohwer Ibslich.

Dichlor-p-Phenolsulfosaure (OH : Cl : 01 : SO3H = 1:2:6:4). Werden
10 Thle. p - phenolsulfosaures Kali mit 3 Thin. Kaliumchlorat innig gemischt and
in einer Porcellanschale, eventuell unter Abkiihlang, mit 22 Thin, roher Salzsaure
Ubergossen, so erfolgt Reaction und es scheidet sich nach einiger Zeit das Kallumsalz
der neuen Saure als KrystaUmasse aus, die nach dem Waschen mit Alkohol und
Aether aus Wasser um krystallisirt wird *^, Wendet man 40 Thle. roher Salzsaure
an , HO krystallisirt Chlorkalium aus und das sulfosaure Salz bleibt in LQsnng ^^).
Die freie Saure wird aus dem Kaliumsalz durch die aquivalente Menge Schwefel-
saure in Freiheit gesetzt und nach dem Eindampfen mit absolntem Alkohol extrahirt.
Sie krystallisirt im Vacuum tiber Schwefelsaure in zerfliesslichen farblosen rhom-
bischen Tafeln. Sie bildet mit 1 und mit 2 Aeq. Metall saure und neutrale, rei«p.
neutrale und basische, Salze ^^). Von Salpetersaure wird sie zun&chst in Dichlor-
p - nitrophenol, dann in o-Chlor-m-Dinitrophenol verwandelt *•). Das schon bei der
Darstellung entstehende saure Kaliumsalz O0H3CI28O4 K krystallisirt in weissen
glanzenden Schuppen, ist in heissem Wasser leicht, weniger in kaltem Idslioh.
Das durch Kochen der Saure mit Barytwasser hergestellte neutrale Bariumsalz
C6H2Cl9S04Ba + 2H2O krystallisirt in weissen Krusten *%

Trichlorphenolsulfosfture CeH. OH .Olg.SOsH IJisst sich aus Trichlor-
phenol und Chlorsulfonsaure darstellen, zer&llt aber schon beim Stehen in wasse-
riger L5sung in Trichlorphenol und Schwefelsaure **),

Monobrom'O-Phenolsulfosaure OeHs .OH .Br .SO3H. Tropft man 1 Mol.
Brom zu einer w&sserigen Ldsung von 1 Mol. o - phenolsulfosaurem Kali und laast
krystallislren , so fallt znnachst das Kalisalz der zweifach gebromten Sulfosiiure.
Die vierte und fiinfte Krystallisation enthalt das Kalisabs der Monobromphenol-
sulfos£lure in conisch zugespitzten Nadeln. Es wird mittelst Bleizuckers in das
Bleisalz verwandelt, dieses durch Schwefelwasserstoff zerlegt und das Filtrat ein-
gedampft. Dann krystallisirt die freie Saure aus, kann aber zur weiteren Reinigung;
noch mit Aether aufgenommen und wieder aus Wasser umkrystallisirt werden.
Sie ist zerfliesslich. Das Kaliumsalz 0QH4BrSO4K krystallisirt ohne Wasser in
Nadeln, ebenso das in heissem Wasser ziemlich leicht Idsliche Bariumsalz
(Cf;H|BrS04)2 Ba und das in mikroskopischen Nadeln krystallisirende, leicht Idsliche
Kupfersalz (C3H4BrS04)2Cu*7).

Monobrom - p - Phenolsulfosfiure wird in derselben Weise aus p -phenol-
sulfosaurem Kali und Brom dargestellt. Aus den Mutterlaugen der zweifach bromir-
ten Saure fallt monobrom-p-phenolsulfosaures Kalium CgH4BrS04K in
schwach gelb gefarbten vierseitigen abgestutzten Prismen. Beim Schmelzen mit
Kali liefem beide Isomere, wie es scheint, denselben in Aether 15slichen, in Nadeln
krystallisirenden, Eisenchlorid violett farbenden Korper*^. Das Kaliumsalz der
Monobrom-Phenetolsulfosllure C^HsBr (OC2H1J) SOjK bildet sich beim Ver-
setzen einer Ldsung von phenetolsulfosaurem - Kali mit der ftquivalenten Menge
Brom in langen Spiessen. Die A-eie Saure 06H8Br(O02H5)SO8H + 4H2O kry-
stallisirt, ist aber zerfliesslich. Das Bariumsalz [C0H*Br(OO2H5)SO3]2Ba stelJt,
auch in heissem Wasser schwer losliche, Schuppen dar *^).

o-Bromphenoldisulfosaure CgHa (OH) Br (S08H)a — (OH : Br : SO3H : SOgH
= 1:2:4:6). Tragt man in eine m&ssig concentrirte wftsserige Ldsung des
cc-phenoldisulfosauren Kalis tropfenweise und unter Umschiitteln I Mol. Brom
ein, so scheiden sich zun&chst wenige Krystalle von dibrom-o-phenolsulfosaurem
Kali aus, wahrend aus dem Filtrat das Salz der Bromdisolfos&ui'e auskrystalli-

Phenol. 105

wt Bei An'wendnng von abencht&BBigem Brom enteteht Tribromphenol. Die
Me Baare erhalt man diirch F&Uen des Kalisalzes mit Bleizacker, Auswaschen
let Xiederschlages, Zersetzen desselben mit SchwefelwasBerstofT unter Erwclrmnng
ind £inengen des Filtrats auf dem Wasserbad , bis der Geruch nach Bromphenol
pau achwach aufzutreten beginnt. Die weitere Concentration erfolgt dann im
Yaeiram nber Bchwefels&ure. Die Sanre erstarrt dann zn Krystallkrusten , die
dnrch Anfhehmen in Aikohol- Aether nocb weiter zn reinigen sind. Die Krystalle
■lid Krfliesslich ; auch in Aikohol leicht loslich, dagegen schwierig in Aether.
Mit Eisefnchlorid fSaht sich die Siiare and ihr Kalisalz tief rubinroth ; beim ErwHr-
men mit Salpetersanre liefert sie Pikrinsanre ^*).

DaB Kaliumaalz G^HgBrS^OyKj krystallisirt ohne Wasser in rhombischeu
Tafeln, in Wasser leicht, in Aikohol schwierig Idslich ; das in kaltem Wasser schwer
l&iliche Barinmsalz CgH3Br82 07 .Ba H~ 2H2O in undeutlichen Tafeln; das
Bleisalz G^ H3 Br S^ O7 . Fb wasserfrei in mikroskopischen Nadeln, auch in kaltem
Waser nicht nnerheblich Idslich; das schwer ]5sUche Silbersalz CeH3Br8307Ag2
in mikroskopischen kurzen rhombischen SSlulen oder Tafeln ^^).

Dibrom-o-Phenolsnlfos&ure C(,H2Bra(OH)S08H — (0H:Br:Br:S03H=l :
2; 4: 6). Das Kalisalz entsteht beim Bromiren von o - Phenolsulfos&ure (s. oben!)
als Hanptprodnct und findet sich in den ersten KrystalUsationen ; es entsteht fer-
■er beim Bromiren von Phenoldisnlfosanre. Zur Darstellnng der i^ien 8&are wird
die wasserige Usung des Kalisalzes mit Bleizacker ge&Ut, das gut aosgewaschene
Sleisalz mit Schwefelwasserstoff zerlegt and das Filtrat znerst auf dem Wasser-
bad, dann im Yacuo fiber Schwefelsaure eingedampft; die abgeschiedenen Kry-
MaDe werden ans Aether xmikrystaUisirt. Die B&ure krystallisirt dann in Nadeln
mit Wasser; sie ist zerfliesslich ; wasserfrei schmilzt sie bei 118^ bis 120^; von
Bisenehlorid wird sie intensiv violett gef&rbt^^).

Das nentrale Kalinmsalz CeH3Br3S04K krystallisirt in Nadeln ohne
Wasser; das sehr leicht Idsliohe basische Kalinmsalz C0H2Br2SO4 .1^ aus
Aikohol bei fireiwilligem Yerdunsten in langen gl&nzenden Blattchen; das nen-
trale Bariumsalz (CaH3Br2B04)2Ba in wasserfreien , in kaltem Wasser schwer
loilichen weissen Blattchen. Das basische Bariamsalz CgHaBr^SO^.Ba ist ein
noeh schwerer Idsliches weisses KrystaUpnlver; das Cadmlumsalz (C|)H3Br2604)2Cd
+ iVsHjO bildet in Wasser leicht Idsliche gelbe Bmttchen; das dnrch Fallen des
ICoookaliamsalzes mit Bleizacker dargestellte Bleisalz (CeH3Br2S04)2Pb ist ein
in Wasser schwer Idsliches KrystaUpnlver^^.

Dibrom-p-Phenolsalfosftnre (OH:Br :Br:603H = 1:2:6:4) bildet
sicb als Hanptprodnct beim Bromiren von p - Phenolsulfosaure ^^ ; wahrscheinlich
identisch damit ist die durch Kochen von Dibromdiazobenzolsnlfosftare mit Wasser
eriudtene DibromphenolsalfosHure ^^) ; die freie Saure, ans dem mittelst Bleiessigs
gtftllten basischen Bleisalz abgeschieden, krystallisirt aus Aether in kleinen rect-
ugularen Tafeln mit Wasser; sehr leicht loslich in Wasser and Aikohol; f%rbt
Eiseochlorid schwach violett.

Das nentraleKalinmsalz C0H9Br28O4 K krystallisirt in Bl&ttchen ohne Wasser
ond in Nadeln mit 1 Mol. Wasser; das basische Kaliumsalz OrtH2Br2S04.K2 -|-
2HfO in gelblichen Bl&ttchen; das in kaltem Wasser schwer losliche, aus dem
Katiwals nnd Chlorbarinm dargestellte Bariumsalz (CeH3Br2804)2Ba 4- 2H2O
in Nadeln; das leichter Idsliche basi8cheBariamsalzC0H2Br2SO4 .Ba 4~ ^^2^
in Nadeln. Durch Losen von Cadminmcarbonat in der Bfture erhcUt man ein Gemisch
▼on neutralem nnd basischem Gadmiumsalz in Nadeln. !Durch neutrales
Bleiacetat wird die Sfiure nicht ge&llt; durch Bleiessig als ein Gemisch basische
8alxe«^.

Nitrophenolsulfosauren.

p-Nitro-o-Phenolsulfosaure CeHs. OH .NO2. SOgH + 3H3O. Zur
BarsteUangfogt man p-Nitrophenol ganz aUmalig za etwa dem vierfachen Yolum
raachender Schwefelsanre unter starker Abkahlung, giesst in Wasser, fHUt die
aberscfanssige 8chwefels&are mit Chlorbarium und aus dem durch Abdampfen von
dem grdesten Theil der Salzs&nre befreiten Filtrat das Bariumsalz der neuen8&ure
mittelst Ammoniaks. Nicht angegriffenes p-Nitrophenol scheidet sich aus dem
Filtrat in langen Nadeln ab ^) ^^). Dieselbe S&ure bildet sich beim Erwiirmen einer
concentrirten wasserigen L5sung von o-phenolsulfosauremKali mit der berechneten
Xenge verdnnnter 8alpeteT8anre auf dem Wasserbad, Yerwandeln des neutralen
Kalisalzes dnrch Znsatz von Salzsaure in das saure Kalisalz and Ueberfohren des
letzteren in das Kalksalz durch Ammoniak und Chlorcalcium *) ^). Aus dem
BAfinmsalz dnrch die berechnete Menge Schwefelsfture abgeschieden, krystallisirt
<iie p-Nitro-o*Phenol8ulfosaure nach dem Eindampfen in feinen langen weissen

106 Phenol.

Nadeln, oder in ffrossen rothen Prismen oder in ftarblosen Tafelchen, jedes

mit 3 Mol. Wasser, welche bei 100<^ eDtweichen. Bei 110^ zersetzt sicU die Saiire.

Yon Salzen hat K5rner^^) die neutralen durch doppeite Zersetzang dee Cal-
ciamsalzes mit Carbonaten der betreffenden Metalle oder durch BeacUon zwisdieizi
den Sulfaten der letzteren und dem Barium saiz des Nitrosulfophenols erhalten. ]>ie
sauren wurden aus den neutralen durch Behandlung mit der berechneten JilLexkge
freier Saure dargestellt.

Das saure Kaliumsalz CeH8(N02)(OH) BOgK bildet wasserfreie, in Wasser
wenig 158liche KrystaUe; das neu trale Kaliumsalz CgHs (NOg) (OK) SOsK + H^O,
oranfferothe, ftusserst leicht Idsliche Nadeln; das saure Natriumsalz C0H4NSO^ .
Na 4- 2H2O farblose, leicht losliche Prismen; das neutrale Natriums&lz
CgHsNSOe.Nag -\- 211)0 derbe orangegelbe Prismen; das saure Calciumsftlz
(CeU4NSOe)20a -f- 3H2O farblose trikline Prismen; das neutrale Oalciumsalz
C^HsNSOe.Ca 4~ 2V3H2O krystallisirt in gelben Nadeln, lost sich leicht in helsfiem
Wasser, schwer in kaltem, sehr "wenig in Alkohol; es verliert erst bei 200^ alles
Wasser. Das saure Bariumsalz (C0H4NSOg)2Ba4-H2O bildet ein gelbes gUin-
zendes Pulver"); das neutrale Bariumsalz CeHsNSO^.Ba 4" 2H2O citronen-
gelbe rhombische Tafelchen, sehr schwer 15slich in Wasser; das saure Bleisals
(CeH4NSOe)2Pb+ iy2H20 farblose atlasgl&nzende Nadeln, fest unl5slich in Wasser.
Das neutrale Kupfersalz O^HgNSOe . Cu krystallisirt aus Ammoniak in kleinen
dunkelgriinen, fast schwarzen Prismen ^^).

o-Nitro-p-Phenolsulfosaure CQH3.OH.NO2.SO3H -|- 3H2O wird aus
o-Nitrophenol und Schwefelsaure in der Weise dargestellt, dass man das erstere in
rauchender Schwefelsaure 158t, einige Zeit gelinde erhitzt, mit Wasser verdiinnt
und mit Blei- oder Bariumcarbonat versetzt, bis die Fliissigkeit tief orangegelb ist.
Aus dem Filtrat stellt man die freie Sfture durch Zersetzen mittelst Schwefel-
wasserstoffs oder Schwefelsaure dar^). Die o-NitrO'p-Phenolsulfosaure bildet sicb.
auch bei der Einwirkung von Chlorsulfonsaure auf o-Nitrophenol^^)^^); femer
durch Nitriren von p - Phenolsulfosaure nach folgender Methode: 1 Thl. trocknes
p-phenolsulfosaures Kali wird mit 1 Thl. Salpeter innig gemengt und dann mit

1 Thl. Schwefels&ure , die vorher mit 5 Thin. Wasser verdtinnt ist, iibergossen.
Das Gemenge wird bis zur Gasentwickelung erhitzt, wonach beim Erkalten das
Kalisalz auskrystallisirt und durch Waschen mit Alkohol und Aether und Umkry-
staUisireu aus Wasser gereinigt wird ^^) *) ^^). Endlich entsteht die o- Nitro - p -Phenol-
sulfosaure beim Kocheu von Bromnitrobenzolsulfosaure mit Kalilauge ^). Die freie
Sllure krystallisirt aus heissem Wasser in platten Nadeln mit 3 Mol. Wasser. 8ie
schmilzt wasserhaltig bei 51,5^, wasserfrei bei 122^; sie ist leicht loslich in Wasser
und Alkohol, wenig in Aether.

Das saure Kaliumsalz 0^ Hg (N O2) (0 H) S O3 K bildet blassgelbe Nadeln^).
Das leichter Idsliche neutraleKaliumsalz C3H3 (NO2) (OK) SO.K -|- HjO orange-
rothe Nadeln *) ^^) ; der Wassergehalt wird auch zu 2 ^^) und zu 79 Mol. Wasser "5)
augegeben. Das saure und das neutrale Natriumsalz CeH4N80fiNa reap.
OeH3N803Na2 krystallisiren mit je 3 Mol. Wasser in glfinzenden rothen resp. gel-
ben Prismen^) ^); das neutrale Ammonsalz CgHsNSO^; (NH4)2 ohne Wasser Iq
briiunlichgelben Prismen*^); das saure Bariumsalz (CsH4NS06)2 Ba mit 1 Mol.
Wasser in wohl ausgebildeten Formen^)^); das schwer idsliche neutrale mit

2 Mol. Wasser in orangerothen undeutlichen Krystallen ^^) ; das saure Bleisalz
(Cg H4 N S 03)2 Pb in kurzen dicken gelben Nadehi ohne Wasser *^) ; es wird beim
Eindampfen leicht basisch. Das saure Kupfersalz (G3H4NSOe)aCu ist an-
deutlich krystallinisch ^^).

NitrophenoldisuIfoB&ure O3H2 . OH . NO2 • (S03H)2 entsteht, wenn Di-
nitrobenzoldisulfos&ure durch Schwefelammonium in Amidonitrobenzoldisulfosaure
verwandelt und die letztere mit salpetriger Saure behandelt wird. Sie krystalli-
sirt in mikroskopischen Nadeln, die leicht 15slich sind. Das Bariumsalz O3H2
(OH)(N02)(S03)2Ba-|- 2HsO wird aus wasseriger L5sung durch Alkohol krystal-
linisch gefiUt*'*).

Dinitro-p-Phenolsulfosaure CeH2 .OH .(N02)2 • SO3H + 3H2O bildet
sich beim Eindampfen von p- Phenolsulfosaure mit concentrii*ter Ssdpeters&ure ^) ;
das saure Kalisalz erh&lt man, wenn man eine mit salpetriger Saure ges&ttigte
und gelb gewordene Ldsung von m - hydrazobenzoldisulfosaurem Kali zur Trockne
verdunstet und den Biickstand aus wenig Wasser umkrystallisirt ^^). Post erhielt
eine Dinitrophenolsulfosaure beim Nitriren von Pheuoldisulfos&ure ; sie ist nicht
naher beschrieben <^). Die Dinitro-p- Phenolsulfosaure krystallisirt aus Alkohol, in
dem sie sich schwerer lost als in Wasser, in schief rhombischen griinlichen Pris-
men; sie lOst sich auch in Aether. Ihr Kry stall wasser verliert sie bei 100® und
zersetzt sich bei 160®.

Phenol. 107

Bas saure Kaliamsalz C^H^NgSOgK -f- Va H^O kry stallisirt in gelben vier-
Mttigen Priamen, idst sich leicht inWasser, wenig in starkem AlkohoL Bas neu-
trale Kaliumsalz CqH9NsS08K2-4' ^HgO bildet rothe rhombische Prismen, lost
lieh leicht in Watser, schwer in Alkohol. Das nentrale Bariumsalz CqHs
5]S0gBa -|- zHgO ist ebenfalls leicht Idslich in Wasser, schwer in Alkohol; es
brstaUisirt ichwer. Ebenso verhalt sich das neutrale Bleisalz C^HaNsSOgPb -f"
xHjO**).

Zwei isamereDinitrophenolsalfos&nren sindals gelbeFarbstoffe paten tirt^).
Se verden dargestellt, indem p- and o - phenolsulfosaores Kali oder mononitro-
phenokolfosaares oder pbenoldisulfosaures Kali mit verdiinnter Salpetersftare gekocht
Oder aof andereWeise nitrirt werden, bis das Dinitrosubstitutionsproduct erzeagt ist.

Trinitrophenol-m-Sulfosaure CeH.OH. (N0a)3 .SOgH — (OHiSOsH =
1:3). Diese Solfos&are der Pikrinsaure entsteht beim Erhltzen von m*Phenolsnlfo-
alare mit concentrirter Salpeters&ure. Nach dem Yerdunsten der Salpetersaure
cntarrt der SLtickstand krystallinisch. Durch Neutralisiren mit Bariumcarbonat
vird daa Barjtsalz nnd ans diesem das Kalisalz dargestellt.

Das saare'Kalinmsalz CeHaNgSOioK -f- H2O bildet kieine orangerothe
rfaombiache Prismen, ziemlich leicht 15slich in Wasser.. Das saureBariamsalz
(C|HsN3 80io)aBa -j-'SHjO krystallisirt in kleinen gelben bis rothgelben Prismen,
oft zu Warzen verelbigt nnd ziemlich leicht IdsUch in Wasser. Beide Salze
ezplodiren heftig beim Erwarmen auf dem Platinblech ^).

Halogenirte Nitrophenolsulfossluren.

p-Chlor-o-Nitro-o-Phenolsnlfos&nre CgHa . OH .01 .NOa .SOj|H ent-
steht beim Nitriren von p-chlor-o-phenolsnlfosaurem Kali und liefert bei weiterer
Kitrinmg das bei 81® schmelzende p-Ohlordinitrophenol. Das Monokaliumsalz
C,H2Cl(OH)(N09)SOsK krystallisirt in schwer loslichen gelben Nadehi; das
Dikaliamsalz OgHsOHNOo) (OK) SO.K in leicht loslichen langen rotben
Nadeln «i).

o-Chlor-o-Nitro-p-Phenolsulfosaure CeHg. OH. CI . NOg .SOjH bildet
Mch beim Nitriren vondicblor-p-phenolsnlfosaurem Kali und von o-Chlor- p- Phenol-
Hilfos&ure. Es liefert bei der weiteren Behandlong mit Salpetersaure o-Ohlor-m-
Dtnitrophenol (Schmelzpunkt 111®) und bei der Ohlorirung m-Dichlor-o-Nitrophenol
(Scfamelzpunkt 121®). Das Monokaliumsalz CeHgOlNSOeK-f V^HsO krystallisirt
in, in kaltem Wasser schwer loslichen, gelben Nadeln; das Dikaliumsalz
CfHjClKSOdK^ in, in Wasser leicht lOslichen, kleinen orangerothen vierseltigen
Krrstallen *^).

o-Brom-p-Nitro-o-Phenolsulfosanre CeH^ . OH . Br . NOj . SOgH wird
in der Weise dargestellt, dass man zu p-Nitro-o-Phenolsulfos&ure in alkbholischer
Lusong nach und nach alkohohsche Bromlosung im Yerhaltniss gleioher Molekule
hinzusetzt. Kach Yerwandlung in die Bariumsalze enthalt die erste Krystallisation
die nicht angegriffene Sfture, die zweite die Bromnitrosulfosfture, die dritte Dibrom-
oitrophenol. Yon den Ammoniumsalzen ist dasjenige der Bromnitrosulfosaure am
whwersten, wenn auch immer noch leicht Idslich. Die freie Saure wurde nicht
dargestellt. Das Bariumsalz CgHsBr (N02)0 . SO, .Ba -|- SH^O krystallisirt
in langen gelben Nadeln, ziemlich schwer Idslich in Wasser; das Ammonium-
«alz in gelben Nadeln; das Calciumsalz GoH2BrN30e .Oa -|- SHgO in derben,
ittchter als das Bariumsalz loslichen Nadeln; ein basisches Bleisalz O^H^Br
(N02)O.S03.Pbs(OH)3 + ^VaHjO, aus dem Ammonsalz und Bleiacetat dar-
gestellt, wird nach einiger Zeit bliitterig krystallinisch; fast unloslich in Wasser ^) ^^.

Durch Behandlung des rohen Brompheuols mit Schwefelsaure eutstehen zwei
isomere Bromphenolsi^osauren , deren Kalisalze bei der Nitrirung die Kalisalze
zweier isomerer Bromnitrophenolsulfosauren liefem , die aber nicht eingehend be-
ichrieben sind^^).

o-Jod-p-Nitro-oPhenolsulfosftureOjHg.OH. J.NO2.8O3H wird ahnlich
wie die analoge Bromverbindung dargestellt. Eine alkoholische JodlQsung wird
allmalig zn einer alkoholischen Ldsung der aquivalenten Menge p-Nitro-o-Phenol-
solfot&ure gefngt und nach jedem Zusatz wird mit etwas Quecksilberoxyd neatrali-
lirt Das Anunonsalz der neuen Saure ist bedeutend schwerer Idslich, als das der
onaogegriffenen Saure und wird von dem letzteren auch so wenig in Ldsung gehalten,
dam sich ein grosser Theil davon gleich nach dem Zusatz von Ammoniak in
■ekdnen gelben Nadeln abscheidet. Die letzten Mutterlaugen der Ammonsalze
entlialten Dijodnitrophenol. Die f^ie Sfture wurde nicht dargestellt. Das Am-
moninmsalz krystallisirt in harten atlasglanzenden gelben Nadeln, die mitunter
ZQ Boscheln vereinigt sind; es ist in Wasser immerhin noch leicht Idslich. Das
Bariumsalz CaHs JCNO^) O.SOg.Ba -|- SHgO wird durch langeres Kochen

108 Phenol.

des Amnionsalzefi xnit Barinmcarbonat dargestellt and bildet in Wasser m&ssig
schwer loslicbe lange gelbe Nadeln. Das Galciumsalz CeHnJNSO^ Ca-f-3 ^^O
yerh&lt sich ebenso. Das basiscbe Blelsalz CqH2J(N02) 0 . 8O3 . Fb^ (O jS)a
+ 2V3HaO ist in Waster fast unldalicb «) ^7).

o-Jod-o-Nitro-p-Pbenolsnlfosiiare bildet sicb bei der Bebandlang einer
alkoboliscben Lbsung von o>Nitro-p-Phenol8uIfoB(iure niit Jod nnd Quecksilberoxyd.
Das Monokaliumsalz OgHsJNSOg.K krystallisirt in kleiuen Nadeln; weni^
loslich in kaltem Wasser, leicht in beissem. Das Dikaliumsalz 0QH2JNSOe . K^
bildet rotbe Krvstalle; das in Wasser weuig Idslicbe Bariumsalz C^H^JHSOa- Ba
+ 4H2O blassgelbe Nadeln M).

Amido-, Diazo- und Azopbenolsulfos^uren.

p-Amido-o-Phenolsulfosaure CgHj . OH. NH3. 808H--(OH:SOsH : NH,
= 1:2:4). Diese Siilfos&nre scbeidet sicb in glanzenden weissen mikroskopisclien
Nadeln ab, wenn man salzsaures p • Amidophenol oder dessen Zinndoppelsalz mil
raucbender Sobwefelsanre erwHrmt und das Product in Wasser giesst ^). Sie entstelit
ferner be\ der Beduction von p-Nitro-o-Pbenolsulfosaure mit Zinn und Salzsaure ®),
beim Versetzen einer Ldsung von Chinoncblorimid mit einer concentrirten L5sung
von Natriumdisulflt ^^) und als Nebenpix>duct neben Azoresorufin beim Erwarmen
von Nitrobenzol, Resorcin und concentrirter Scbwefelsaure auf 160® bis 170® ^.
Die S&ure ist scbwer loslicb in Wasser; eine bei 14® ges&ttigte L5sung entbalt
0,057 bis 0,079 Proc. SHure; sie ist unloslicb in Alkohol nnd Aether^); in warmem
Alkobol Ibslicb^®); sie scbmilzt nicbt, zersetzt sicb aber beim Erwarmen; an der
Luft br&unen sicb die Erystalle; ihre L5sung reducirt in der Kalte ammoniaka-
liscbe Bilberldsung, farbt sicb mit Eisencblorid violett und wird uicbt durcb Blei-
acetat gefMlt. Bei der trocknen Destination der Saure entstebt ein dunkelviolettes
Sublimat, das mit Alkalien dieselbe kdnigsblaue Ffirbung giebt, wie Liebermann's
Pbenolfarbstoff. Der Farbstoff wiirde entstanden sein durcb Zerfall von 3 Mol.
Amidopbenolsulfosaure in 3 Mol. Scbwefelsaureanbydrid , 2 Mol. Ammoniak und
1 Mol. Farbstoff. o- und m- Amidopbenolsulfosaure liefem beim Erwarmen keinen
Farbstoff®®). MitSfturen verelnigt sicb die Amidopbenolsulfosaure nicht,mit Basen
liefert es Salze, die aber sehr zersetzlicb sind ®). Ein basiscbes Bariumsalz
C,>H5NS0|Ba erbalt man als krystallinischen Niederschlag beim Versetzen einer
ammoniakaliscben L5sung der Baure mit Cblorbarium ®^). Beim Bromiren in einer
Eisessiglosung entstebt Bromanil. Mit Pbospborpentachlond bebandelt, liefert die
Saure ein Sulfoncblorid C6H8.OH.NH2.SO2CI, welcbes von Anilin in ein wohl
cbarakterisirtes A nil id CgHs . OH . NH2 . BO2 . NHCgHs verwandelt wird ®). Durcb
Erwarmen mit scbwacber Balzsaure von Anilin befreit und aus verdunntem Alkobol
umkrystallisirt erscbeint das Anilid in farblosen Nadeln, aus verdiinnter Essig-
saure umkrystallisirt in kleinen derben Krystallen vom Schmelzpnnkt 98®. Es lost
sicb in Alkobol, Benzol und Eisessig, nicbt in Aetber und Petrolatber. Die
Benzoylverbindung der Amidopbenolsulfoselure wurde nicbt in reiuem Zu-
stande erhalten ®).

p-Diazo-o-Phenolsulfosaure HO . CgHg . SOsH.Nj . OH. Die S^nre
entstebt beim Einleiten von salpetriger B&ure in mit Wasser angeriihrte p-Amido-
pbenol-o-sulfos&ure und beim Erwarmen der letzteren mit Hamstoff und Salpeter-
sfiure. Sie krystallisirt aus Wasser in irisirenden rbombiscben TSLfelcben, ist
scbwer loslicb in kaltem Wasser, leichter in beissem; sie verbindet sicb nicbt mit
Sauren. Die Verbindungen mit Basen sind unbest£lndig. Wasserstoff, in salzsaurer
Losung entwickelt, verwandelt die DiazosJiure leicbt in Ammoniak und p- Amido-
pbenolsulfosaure ®^).

p-Azobenzol-o-Phenolsulfosaure CgHg . OH . SOgH . NN . CgHj — (OH :
SO3H : N2 = 1 : 2 : 4) wird durcb Einwirkung von salpetersaurem Diazobenzol auf eine
Hquivalente Menge in Alkali geI5ster o-Pbenolsulfosaure erbalten. Die fireie Sfiure
ist in Wasser und Alkobol leicbt loslicb, in Aetber dagegen so gut wie unloslicb.
Aus einer concentrirten kalten wasperigen Losung wird sie auf Zusatz von starker
Balzsaure in zarten rbombiscben, gelbroth glUnzenden Blattcben abgescbieden , die
sich beim Umriibren in mikroskopische Nadelcben verwandeln. Bei langsamem
Yerdunsten ihrer wasserigen Losung erscbeint sie mitunter in grossen rbombiscben
kirscbrotben Tafeln oder S&ulen. Das saure Kaliumsalz C,2H9N2S04K bildet
glanzende Ijinglicbe, meist vierseitige Blattcben oder auch Nadeln. Yon Zinn und
Salzsaure wird die Saure in Anilin und p-Amido-o-Pbenolsulfosaure gespalten ®*).

A zo-nitro ben zo 1-0 (?)- Phenol sulfosaure CgH3OH.BO3H.NN.CgH4.NO2
wurde aus p - Nitrodiazobenzol und Phenolsulfosaure in alkaliscber Losung dar-
gestellt •'^).

Azo-Diuitropbenol-o-Phenolsulfosaure CeH8(0H)(803H) . NN.

Phenol. 109

C|H|(NOi)sOH entstaht beim Eintragen von Dinitro-Diazuphenol in eine alka-
liidie Ij&swag von o - Phenolsolfosfture und bildet gelbbraune metallglauzende Na-
Ub, wenig lOslich in Wasser. Sie ivird von Ziun and Salzs&ure in Dinitroamido-
ptaiol and p-Amido-o-PhenoiBulfosaure gespalten ^^).

m-Azobenzo€8fture-o-Phenol8ulfosaure C^Hg . OH . SOgH . NN .
C^H4.C02H -f- Vs^O* Biese Saure bildet sich beim £intragen von salpeter-
anrer m - Diazobenzoesaore in eine alkalidche Losung von o - Phenolsnlfosaure.
Totaetzt man nacb einiger Zeit die Ldsung mit Essigsaure, so scheidet sich zn-
Aidut ibr saores Kaliumsalz in hellgelben Krystallen ab. Aus der concentrirten
lieissen wai^^Tigen Losnng des umkrystallisirten Salzes scheidet iiberscbussige Salz-
f&ure die Solibs&ure ab, welcbe durcb Ldaen in heissem Wasser und Wiederfailen
nit Salzsaare noch gereinigt werden kann. Sie bildet dann braunrothe krystaUi-
nitcbe Komer, wogegen sie aas kalter wasseriger Losung durch Salzsaure als gelbe
Khleimi^ Masse abgescbieden wird, welche sicb bei mikroskopischer Betrachtung
als ans haarfeinen K&delchen best&bend erweist. Die neue B&ure ist sowobl in
Wam^r, als auch in Alkobol scbon in der Kalte sehr leicbt loslicb, weniger leicht
in Aether. Ihr Gescbmack ist saner und zusammenziehend. Beim Erhitzen ver-
kohlt sie nnter Entwickelung von schwefliger Sfture. Das saure Kaliumsalz
CigH^KjOs.SOsK •{- H9O krystallisirt in gelben vierseitigen Bl&ttchen oder in
Kadeln, ziemlicb leicbt 15slicb in kochendem Wasser, schwer Idslich in kaltem. Das
•a are Bariums a'lz (CjsHq Nj 03^ 8 O^)^ Ba fallt bei Zusatz von Chlorbarium zu
oner mit EssigslLure oder BalzsHure angesauerten Losung des Kalisalzes in hell-
gelben Nadeln oder in Bl&ttchen ohne Wasser. Das neutrale Bariumsalz
C^sHgN^BOeBa -|- H3O fKUt aus ammoniakalischer Ldsung als dunkelgelber kry-
naninisch^* Niederschlag ^^.

o-Amido-p-Phenolsulfosfture CgHs . OH . NH, . SOgH — (OH : NHg : SO3H
= 1:2:4). Die Darstellung geschieht durch Erwarmen von salzsaurem o-Amido-
phenol mit ranchender Bchwefels&ure und durch Beductlon der o- Nitro-p- Phenol-
mifosaare mittelst Zinn und Salzsfture. Die neue Siinre lOst sich leichter als die
isomere, in etwa 100 Thin. Wasser von 14®; sie krystallisirt daher nur unvoll-
ttandig aos; das Filtrat wird nach Fallung der iiberscbiissigen Schwefelsaure durch
Chlorbarium im Wasserstoffstrome eingedampft. Die o-Amido-p-.Phenolsulfosaure
bildet grosse dorchsichtige, dem Doppelspath &hnliche, durch geringe Zersetzung
der Mutterlange schon dunkelroth gefarbte Bhomboeder des monoklinen Systems.
Sie zersetzt sich beim Erwftrmen ohne zn schmelzen; auch beim Erwarmen mit
Wasser oder Basen erleidet sie Zersetzung; mit S&uren verbindet sie sich nicht.
Das durch mehrstundiges £rw&rmen der S&ure mit Chlorphosphor auf dem Wasser-
bsd erzeogte Snlfonchlorid wird von Anilin in ein An i lid CeHs.OH.NH^.
SOj.NHC^Hg verwandelt, welches nach dem Umkrystallisiren aus verdiinnteni
Alkofaol in farblosen feinen, bei 205® schmelzenden Nadeln krystallisirt; leicht Ids-
Hch in Alkohol, Eisessig und Benzol; nicht 15slich in Aether und Petrolalher.
Bei mebrtagigem Erwarmen von o-Amido-p- Phenolsnlfosaure mit Benzoylchlorid
Mif dem Wasserbad wird ein Wasserstoff der Amidgruppe durch Benzoyl ersetzt.
Wird die filtrirte Ldsung des sprdden Beactionsproductes eingedampft und mit
Natriumcarbonat neutralisirt, so scheidet sich das Natriumsalz der Benzoyl-
amido-p-Phenolsulfosfture C||Hs (OH)NH(C7HAO)60sNa-f74y2H30 in rothen
Krystallen aus. Nach mehrmaligem Umkrystallisiren erscheint es in farblosen
Nadeln, leicht Idslich in Wasser und Alkohol. Es verwittert beim Liegen an der
Loft und verliert sein Krystallwasser iiber Schwefelsfture vollst&ndig. Das aus
4em Natriumsalz und Chlorbarium dargestellte Bariumsalz [CgHs(OH)NH
(CtH^O) S03]2 Ba bildet farblose wasserfreie Flitterchen, schwer loslich in Alkohol
ana Wasser. Das Strontiumsalz [CeHg (OH) NHCCVHfiO) SOgla 8r+ 4V2HaO
bildet £firb]ose, ziemlicb schwer 15sliche Schcippchen ; das Calcinmsalz
[CgH8(OH)NH(C7HfiO)80s]sCa + 4V2H20 ziemUch schwer l&sliohe farblose Flit-
terchen; das Kupfersalz leicht zersetzliche griine Nadeln; das Silbersalz
leicbt acbwarz werdende fieirblose Nadeln; das Kobaltsalz wurde als r5thlich
^inzender krystallinischer Niederschlag erhalten, ebenfalls leicht zersetzlich ^).

o-Diazo-p-Phenolsulfos&ure HO.0eH3(SO8H)N3.OH bildet sich beim
Kinleiten von salpetriger Sfture in mit Wasser angeruhrte o-Amido-p-Phenolsulfo-
■bire und beim Erwftrmen von o-Amido-p- Phenolsnlfosaure mit Hamstoff und
Sslpetersaure. G(*lbliche Nadeln, in Wasser weit Idslicher als die isomere Diazo-
o-Snlfosfture ").

p-Amidophenol-Disulfosfture C3H2 . OH . NH^ . (SOgHJa* Das Kalisalz
<ier Ozyazobenzoltrisulfos&ure zer^Ut bei der Behandlung mit Schwefelammonium
anter ^afhabme von 4 At. Wasserstoff in die Kalisalze der Sulfanilsaure und
der p-Amidophenoldisulfos&ure. Die durch Al^dampfen von Schwefelammonium

1 1 0 Phenol.

befreite uod von Sohwefel abflltrirte Ldsang erstarrt auf Zusatz yon Essig^aliure
nach einiger Zeit durch Abscheidnng des sauren Kalisalzes der p-Amidoplienol-
disulfoB&ure , das nach mehrmaligem UmkrystAlU siren rein ist. Die Areie Saure
bildet feine weisse Nadeln; leicht l&slich in Wasser, achwer in Weingeist, nicht
in Aether. Hit Eisenclilorid giebt die L58ung eine tiefviolette F&rbung. Auf
Zusatz von Alkalien tritt in einer Losnng der S&ure eine 8ch5n blaue Fluorescenz
auf, die nach langerem Stehen wieder verschwindet.

Das saure Kaliumsalz CeHsCOH) (NH9)S03H.S08K 4- H^O stellt r5th>
liche, Bchbn ausgebildete Prismen dar; schwer in kaltem, leichter in heissem
Wasser laslich; das saure Ammonsalz OflH2(On)(NH2)8aOeH(NH4) -|-. HaO
grosse rdthliche Prismen, Itislich wie das Kalisalz; das neutrale Bleisalz
C6H2(OH)(NH:2)S80ePb + H^O ftUt auf Zusatz von Bleizucker zur LOsun^ der
freien Saure als schwer 15slicher, krystallinischer Niederscblag ®®) **).

p-Diazophenol-disulfosaures Kali Cg Hj (B03K)a<;^^N + H3O bildet

sich, wenn das Kalisalz der vorigen S&ure, mit wenig Wasser anger^rt, mit
salpetriger 6&ure behandelt wird, und wird aus der entstandenen L5sung durch
Weingeist gef&llt, und zwar in kleinen schwefelgelben Nadeln. Dabei bleibt die
H&lfte an ft-eier Diazosaure in L58ung und kann in das Kali- oder Bleisalz am-
gewandelt werden. Das Kalisalz verpufft nur schwach beim Erfaitzen, zersetzt
sich beim Kochen mit absolutem Alkohol unter dem Ueberdruck einer 500 mm
hoheu Quecksilbersaule iiusserst langsam, vie! rascher beim Kochen mit Wasser
und noch leichter mit Bromwasserstoffsfture. In letzterem Falle enteteht eine
wenig bestftndige Bromphenoldisulfosfture, deren Salze beim Eindampfen ihrer lid-
sung unter Abspaltung schwefelsaurer Salze sich zersetzen. Beim Kochen des
Kaliumsalzes der Diazos&ure mit Wasser farbt sich die L5sung dunkler und liefert
beim Eindampfen nach Anfhoren der Stickgasentwickelung das Kaliumsalz einer
Hydrochinondisulfos&ure Cq H^ (O H)2 (S Og K)2 -|- H^ O * in gelbrothen gl&nzenden
Krusten. Die LOsung dieses Salzes wird von Eisenchlorid violett gef%rbt, reducirt
sogleich 6ilberl58ung und giebt mit Barium chlorid und mit Bleiessig in Essigsfture
leicht ISsliche Niederschlage. Die aus dem Bleisalz durch Schwefelwasserstoff ab-
geschiedene Sfture krvstallisirt nicht. Diese Hydrochinondisulfos&ure ist verschie-
den von den friiher 'Oj 7i) dargestellten zwei Isomeren ^®) *•).

Sulfosauren des Oxyazobenzols.

Azooxy benzol (CqH5N)20 geht, wie auch oben erw&hnt, bei der Behandlung
mit Schwefelsaure in das isomere Oxyazobenzol CeH4(OH)N2 . C0H5 fiber. Die
Monosulfosaure des letzteren entsteht am reichlichsten, wenn 1 Thl. Azooxy benzol
mit 5 Thin, rauchender Schwefelsaure auf 100® bis 110® erwJii'mt wird, bis eine
Probe sich klar in Wasser Idst. Die ubrigen Sauren entstehen vorwiegend beim
Erhitzen von 1 Thl. Azooxybenzol mit 10 Thin, rauchender Schwefelsaure auf 150®
w&hrend 2 bis 3 Stun den. Dabei tritt mehr Disulfo- oder Tetrasulfosfture auf, je
nachdem man kiirzere oder Iftngere Zeit erhitzt, jedoch immer nur sehr wenig
von diesen im Vergleich mit der Trisulfos&ure. Zur Trennung der Sauren
verdiinnt man die Masse nach dem Erkalten mit Wasser und l&sst 24 Stunden
stehen, wobei sich hllufig Krystalle von Monosulfosfture abscheiden. Das Filtrat
wird mit Kaikmilch neutralisirt, der Gyps eutfemt und mit kohlensaurem Kali der
Kalk ausgef&llt. Von den Kalisalzen krystallisirt zuerst das der Disulfos&nre, dann
das der TetrasulfosHure aus, w&hrend das in der Mutterlauge bleibende trisulfosanre
Kali von kohlensaurem Kali durch Neutralisiren mit Essigsllure und FftUen mit
Weingeist |;etrennt wird. Die Salze werden durch weiteres Umkrystallisiren ge-
reinigt ®®) ***).

Oxyazobenzol-Monosulfosaure CqH^ (OH) .N2.C0H4.SO3H krystallisirt
in rothlichen Blattchen, sehr leicht I5slich in Wasser, wenicer leicht in verdunn-
ten Sfturen und Weingeist; das Kaliumsalz CisHg (OH) N2SO3K -{- H^O in
gelbrothen gl&nzenden Blattchen. 100 Thle. Wasser losen bei 15® 0,85 g Salz. Das
Bariums alz [C12H8 (OH)N2S03]2Ba krystallisirt beim Erkalten einer helssen
w&sserigen Ldsung in wasserfreien rdthlichgelben Blllttchen; ebenso das licht-
best&ndige Silbersalz. Das Chloriir Ci2H8(<^^)^23<^9^^ krystallisirt aus
Aether oder Benzol in sch5nen rothgelben gl&nzenden Bl&ttchen vom Schmelzpnnkt
122®; das Amid G12H8 (OH)N2S02NH2 aus heissem Weingeist in fleischfarbigen
BlSLttchen vom Schmelzpnnkt 212®. Brom wirkt auf dieLosuug des Kalisalzes beim
Kochen nicht ein. Bei der Reduction mit Zinnchlorur tritt kein Anilin auf; die
Hydroxyl- und Sulfog^uppe sind also nicht in demselben Benzolkem. Zwei Isomere
dieser S&ure sind aus Diazobenzolsulfos&uren und Phenol in alkalischer Losung dar-
gestellt worden ®^). (Yergl. unter ^Diazoverbinduugen des Phenols".)

Phenol. Ill

Ozyazobenzol-DisulfoB&ure C,2H7(OH)Ns(S03H)2 bildet In Wasser
nbr leicht, in verdannten Sftaren schwerer losliche gelbrotiie Nadeln; das Ka-
lioDsalK OitH7(OH)Na(803K)2 + 2H2O in kaltem Wasser ziemlich schwer
Kitliehe, wohl aosgebildete dunkelrothe Nadeln; das Barinmsaiz Gi3H7(OH)
H|(80s)sBa -{- H^O einen rothgelben krystallinischen Niederschlag; das Silber-
•als C])H7(OH)N9(608Ag)2 obue Wasser einen dunkelrothen krystallinischen
Kiedenchlag. Brom wirkt auch bei Siedehitze nicbt auf das Kalisalz. Zinncbloriir
bevirkt Entf^bang.

Oxyazobenzol-Trisnlfos&are CeH9(S08H)a(OH).KK. GaH^ (SO3H).
Kleine flache rabinrothe, grunlicb scbillemde Nadeln, zerfliesslich, weniger leicht
aber in yerdfiniiten Sauxen nnd inWeingeist loslicb. Das basiscbe Kali urns alz
l\sHc(0K)N9(S03K)s ^^ ^^O krystafiisirt in goldgelben, aus mikroskqpiscben
Kadeln bestebenden Warzen, sebr leicbt loslicb in Wasser; das nentraleBarium-
lalz [C|,H«(OH)Ns(S08)sJoBa8 + IB^O ist donkelgelb, krystallinisch. Ein
Bleisalz Ci9 He (O.SOs)Pb (803)3 Pb.Nj + 1V2H2O ^i^ ^^ der lidsung des
basiMben Kaliaalzes durcb Bleizucker als gelbrother krystallinischer Niederschlag
gdillt. Das dunkelrothe Bilbersalz zersetzt sicb sofort beim Erwftrmen unter
Abseheidang eines Silbenpiegels. Das Cbloriir krystallisirt aus Aether oder
Benzol ala ziegelrothes Pnlver vom Scbmelzpunkt 21 7<^ bis 220®. Das Amid bildet
g«Ibe, ancli in heiasem Weingeist schwer Idsliche Blattchen, die erst iiber 260^
•chmelz4»n, Brom scheidet aus der Ldsnng des Kalisalzes nach einiger Zeit Tri-
bcmnphenol ab. Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium reduciren zn Sulfanil-
nnre nnd p- Amidophenoldisnlfos&ure ^) ^%

Oxyazobenzol'Tetrasalfos&nre Ci2H5(OH)N2 (80311)4 konnte nicht
kryttalliairt erhalten werden. Das basiscbe Kaliamsalz Ci3H5(OK)N2(S03K)4
•{■ 71/2 HjO bildet lange goldgelbe, kngelig vereinigte, in heissem Wasser leicht,
veniirer in kaltem losliche Nadeln; das nentrale Bariumsalz Ci2H5(OH)
X) (8 03)4683 -|- 7H2O krystallisirt aus heissem Wasser in Warzen. Die Losung
des Kalisalzes reducirt sogleich 8ilberlo8ung , wird von Zinncbloriir entf&rbt und
li«fert bei der Behandlung mit Brom Tribromphenol ^) '^).

p-Azopbenolsnlfosaure CeH4 (OH) . NN .OeHg (OH) SO3H. Zur Dar-
iteUang dieser Sftnre wird p-Azophenol mit dem doppelten Gewichte rauchender
Sehwefels&are auf dem Wasserbade erhitzt, bis sich eine Probe in Wasser klar
bit Nach Zoaatz von wenig Wasser zu dem Beactionsprodnct scheidet sich eine
kryttaliinische Hasse aus, welche einen grungoldenen metallischen Glanz besitzt.
Bie Usst sicb aus Wasser umkrystallisiren. Das Bariumsalz (0]2H9N2SO5)2 Ba
krystallisirt auf Zusatz von Bariumchlorid zur w&sserigen L5sung der 8&ure in
bmmrothen Krusten. Duroh Eintragen in warme Salpetersanre wird die p*Azo-
phniolsalfosanre in gewohnliches (a-) Dinitrophenol verwandelt ^^).

//• Substiiuiionsproducte des Phenols mit arganisclien Badicalen;

IHphenole undju>mologe Blienole.

Yon den zablreichen, in diese Bubrik gehorigen Yerbindungen wird an dieser
8teUe Dur der kleinere Theil abgehandelt, den meisten sind eigene Artikel im Hand-
vQrterbnch gewidmet. Eine Uebersicht aller vom Phenol derivirenden K5rper
ftndet tich am Anfang des Artikels Phenol. In besonderen Artikeln sind behandelt
vorden oder sollen noch behandelt werden z. B. Aurin, Corallin, Bosolsaure, Phe-
oolpbtalem ; femer die Kresole, Xylenole, Thymol und Salicylsaiure. Der aus
NititMophenol dargestellte Farbstoff und die aus p-Amidophenol hergestellten Indo-
plieDole sind bereits oben unter Nitrosophenol und p-Amidophenol beschrieben
warden. Ebenso sind unter Azo- und Diazoverbindungen des Phenols auch die-
jenigen besprochen worden, in welchen eine 8ub8titution des Wasserstoffs im
Beniolkem durcb ein organisches Badical erfolgt ist.

Homologe Phenol e.

Methylpbenoi s. Kresole (Bd. Ill, 8. 1148).

Dimethylphenol s. Xylenole.

Trimetbylphenol s. Mesitol (Bd. FY, 8. 325) und Pseudocumenol.

Tetramethylphenol CioH,4 0 = HO.CfiH(CH8)4 entsteht bei der Einwirkung der
nlpetrlgen Sftnre anf vierfach methylirtes Amidobenzol, welches seinerseits bei der
Binwirkung des Hethylalkohols auf die salzsauiren Xylidine bei boher Temperatur

112 PhenoL

gewonnen wird^). Leitet man durch eine LosuDg von 15 Gewthln. Tierfach me-
thylirten AmidobenzoU in einer Mischung von 500 Thin. Waaser nnd 10 Thin.
Schwefelsftore nacb Hinzufogen von 8 Thin. Kaliumnitrit eiuen Strom von Wasser-
dampf, so geht das Phenol al»bald als farblose Flussigkeit aber, die schnell an
weissen Krystaiien erstarrt. In dieeem Zostande, wie nach dem Umkrystallisiren
aos Alkohoi schmelzen die Krystalle bei 80® bis 81®. Braunstein and Schwefel-
s&ure ozydiren das Phenol za einem noch nicht naher antersuchten Chinon.

Pentamethylpkenol Cu H|eO = HO .Ce (€113)5. ^^^ Darstellong dieses Phenols
wnrde das schwefelMaure Salz des fanifach - methylirten AmidobenzoU (3Thle.) mit
einer Ldsung von 1 Thl. Kaliumnitrit nbergossen and alsdann in einer K&ltemischuii|g^
bis zar Ldsung mit verdnnnter Schwefelsanre versetzt. Bald schied sich anter Gas-
entwickelang ein weisses Palver aas, welches darch Destination mit Wasserdampf
and Umki'ystalUsiren aos Alkohoi in Form weisser Nadeln erhalten wnrde, die

— ») Car© u. Grabe, Ber.ii, S. 1348. — *) Michael, Ebend. 14, S. 656. — ») StSdel
11. Gail, Aon. Chem. 194, S. 334; Her. 11, S. 746. — ^) Liebermann, Ber. 6, S. 951;
11, S. 1435. — 7) Bayer u. Burkhardt, Aan. Chem. 202, S. 126; Ber. 11, S. 1299.

— 8) Stadel a. Saucr, Ber. 11, S. 1748. — •) Bdsler, Ebend. 14, S. 328. —
1®) Stftdel XL Beck, Ann. Chem. 194, S. 329. — ^^) StSdel n. Pratoriua, Ebend.
194, S. 356. — 13) Stadel a. Sauer, Ber. 13, S. 836. — ^) Reichl, Ebend. 9,
S. 1429. — ") Nencki u. Sicber, J. pr. Chem. [2] 23, S. 546; Ber. 14, S. 1566. —
") Rasinski, Ebend. [2] 26, S. 54; Ber. 15, S. 2907. — !•) Bayer, Ber. 5, S. 25,
280, 1094. — ") Liebermann u. Schwarzer, Ebend. 9, S. 801. — *^ Tiemann u.
Reimer, Ebeod. 9, S. 824. — »») Gnareschi, Ebend. 5, S. 1055. — ») Lieber-
mann, Ebend. 11, S. 1436. — ") Trzcinski, Ebend. 16, S. 2835. — **) Zulkowski,
Wien. MonatRhefte 5, S. 108; Ber. 17, Ref. S. 209. — ^3) Dobner, Ber. 12, S. 1462.

— **) 0. Fischer. Ebend. 15, S. 676. — 26) Phipson, Ebend. 6, S. 823; Compt. rend
76, p. 1419. — ") Barth u. Schreder, Ber. 11, S. 1332. — ^) Barth, Ann. Chem

156. S. 9M. 28) Oripaa. .1R. IftAA K ^A1 29\ finkmiilf n AoKiiU« Ann Cht^tn

merer u. DcnziDger, r»er. j:^, o. ooi, — ""^ ItinCKe, J. pr. V^nem. L'ZJ O, O. **.

«') Herzig, Ber. 13, S. 2234. — ^) Schultz, Schmidt a. Strasser, Ann. Chem-
207, 8. 348. — «) Goldstein, Beilstein's Handb. S. 1354; J. niss. chem. Ges. 6^
S. 193. — *<>) Mohlau, J. pr. Chem. [2] 19, S. 383. — *i) Lesimple, Ann. Chem.
138, S. 376. — ") Hoffmeister, Ebend. 159, S. 211. — *») Behr u. Dorp, Ber-
7, S. 398. — **) Grabe. Ebend. 7, S. 49, 396; Ann. Chem. 174, S. 177. — «) Gold-
• chmidt u. Schmidt, Ber. 14, S. 682; Monatsh. Chem. ja» S. 1. — *«) ter Meer, Ber. 7,
S. 1200.— *'^) Stadel u. Beck, Ann. Chem. 194, S. 318. — ^) Merz u. Weith, Ber. 14,
S. 187. — *•) Richter, Ebend. 14, S. 994; 16, S. 3069; J. pr. Chem. [2] 23, S. 349;
28, S. 273. — W) Kade, Ber. 7, S. 239. — ") Fabinyi, Ebend. 11, S. 283. —
W) 0. Fischer, Ann. Chem. 206, S. 153. — ») Krafft, Ber. 7, S. 1165. — **) Hai-
tinger, MonaUh. Chem. 4, S. 165; Ber. 16, S. 1229.— ") Latschinow, J. ruas. chem.
Ges. 5, S. 52; Beilstein's Handb. S. 1312. — M) Hiibner, Ann. Chem. 209, S. 348. —
W) Paterno u. Fileti, Ber. 5, S. 288; 6, S. 1208; 9, S. 81; JB. 1875, S. 438. —
M) Liebmann, Ber. 14, S. 1842; 15, S. 150. — M) Perkin u. Hodgkinson, Ebend.
14, S. 261; Chem. Soc. J. 1880, p. 721. — «>) Rennie, Ber. 15, S. 363, 1581; Chem.
Soc. J. 1882, p. 33, 220. — «») Mazzara, Ber. 12, S. 2367. — «2) Bottinger, Ebend.
16, S.2071. — W) Weber u.SblUcher, Ebend. 16, S. 882. — •*) BeiUtein u.Kuhl-
berg, Ann. Chem. 156, S. 211. — <») Fittig u. Kiesow, Ebend. 156, S. 251. —
««) Chrastschoff, Ber. 7, S.1165. — «?) Suida u. Plohn, Ebend. 13, S. 1871; Wien.
Acad. Ber. 1880, S. 245. — ««) Ciamician, Ber. 12, S. 1658. — «») Auer, Ebend. 17,
S. 669. — '0) Hlasiwetz, Ann. Chem. 102, S. 165. — '») Sigl, Ebend. 170, S.351. —
'2) Mazzara, Ber. 13, S. 1871. — 78) Spica, Ebend. 12, S. 295. — '*) Jacobsen,
Ebend. 11, S. 1058. — 7») Spica, Ebend. 12, S. 2367. — ^6) Paterno u. Spica,
Ebend. 10, S. 83. — 77) Tonnies, Ebend. 11, S. 1511. — 78) Studer, Ebend. 14,
S. 1472. — 79) Liebmann, Ebend. 14, S. 1842; 15, S. 150, 1990. — ^) Mazzara,
Ebend. 16, S. 242. — 8i) Calm, Ebend. 15, S. 1642. — 82) Hertkorn, Ebend. 18,
S. 1679. — 88) Kreysler, Ebend. 18, S. 1700. — ^) Errew, Ebend. 18, Ref. S. 150.
— 8*) A. W. Hofmann, Ebend. 17, S. 1916. — 86) a. W, Hofmann, Ebend. IS,
S. 1826. — 87) Schmitt u. Nasse, Ann. Chem. 133, S. 211. — 88) Barth, Ebend.
152, S. 101. — 89) Zeitschr. anal. Chem. 1882, S. 100, 557. — 2*) Lunge, JB. 1882,
S. 1256. — 21) Zeitschr. anal. Chem. 1885, S. 222.

Phenol. 113

Ini 125® sehmebBen and bei 267® aieden. Die Ausbeute betragt etwa 70 Proc. der
UMoretiKhen. In kalter Natronlauge ist dieses Pheuol so gut wie anl5slich; beim
£ndirmen erfolgt Losiuig, aus welcber es sich dann erst nach Zusatz von 8auren
wieder abscheidet. Der durch Digestion des Phenols mit methylalkoholischer Lb-
mug Ton Jodmethyl and Kali by drat dargestellte Methylatber C^ H15 . O C Ug
krjttalliflirt aiu AJkohol in langen Nadeln, die bei 63® bis 64® schmelzen ^).

Aethylphenole : 1) a - oder p-Aethylphenol CgH^oO = HO . CgH^ . C2H5. Das bei
gewuhnlichier Teznperatur starre a-Aethylphenol wird dargestellt, indem athylbenzol-
nilfosaares Kali mit dem dreifachen Gewicht Kalihydrat in einem kleinen, nur za Yjt
mit der Mischang angefdllten Kolben 2 bis 3 Btunden im Luftbad auf 270® bis 280®
erhitzt wird ^) ^). Die wasserige Ldsung der Schnielze wird nach dem ^^sliuern
mit Schwefels&ure der Destination uuterworfen und das mit Wasser ubergehende,
specifisch schwere Oel nach dem Trocknen mit Ghlorealcium fractionirt. Aus dem
zwucben 208^ nnd 211® ubergehenden Antheil soheiden tsich nach dem Erkalten
Kiystalle aus, entweder dicke Prismen oder ein Haufwerk von Nadeln, die durch
Prenen zwischen Fliesspapier rein gewonnen werden. Der unterhalb 208® uber-
K«heiide Antheil liefert bei emeuter Destination wieder eine geringe Menge ober-
balb 208® siedenden Phenols, welches in der Kftlte erstarrt®^). Die uiedriger
uedenden Antheile enthalten neben Kesten von ft • Aethylphenol das /9-AethyU
phenol^). Das a - Aethylphenol schmilzt bei 46® und siedet bei 214® bis 215®^^);
idnnilzt bei 47® bis 48® and siedet bei 211®^^). In Wasser ist es nicht unbetrachtlich
ISslieh; in Alkohol und Aether fast in jedem Verbal tniss. Die w&sserige L5sung
giebt mit Bisenchlorid eine schmutzig graublaue Farbung. Beim Zusammenbringen
mit Wasser wird das Phenol sofort fliissig, wahrscheiulioh unter Bildung eines Hy-
tets, daher das Phenol auch durch Chlorcalcium nur schwierig zu trocknen ist.
In eoncentrirter Schwefels&ure 16st es sich unter Bildung einer Sulfosaure, deren
Bariumsalz (CgH9S04)2Ba in grossen, treppenformig neben einander gelagerten
Prismen ohne Wasser krystallisirt. In eoncentrirter Salpetersiiure lost sich das
s-Aetbylphenol unter Zischen auf. Dabei entsteht aber kein Nitroproduct , son-
den im Wesentlicben Kohlens&ure und Oxalsaure ®^). Beim Erhitzen mit Phos-
pkorgftureanhydrid zerfallt es in Phenol und Aethylen ®®). Bei der Behandlung mit
Kohlens&are und Natrium liefert das a-Aethylphenol eine bei 118® bis 120® schmel-
KDde S&ure, deren wasserige L5sung sich mit Eisenchlorid violett farbt ®^). Wenn
man das cc-Aethylphenol mit iiberschtissigem Brom in der Kalte zusammenbringt,
^ Gemenge einen Tag stehen l&sst und dann das uberschiissige Brom sich ver-
flachtigeii ISsst oder durch einen Luftstrom wegbl&st, so bleibt eine halbfeste Masse
taiuck, welche, in wenig Alkohol geldst, beim Erkalten und freiwilligen Ver-
^Bten sebr sch5ne farblose Krystalle von Tetrabromftthylphenol liefert,
vahrend Tribromfithylphenol in den Mutterlaugen bleibt®^). Das Tetra-
bromftthylphenol G8H«Br4 0 krystallisirt aus AJkohol, von welchem es bei
gewohnlicher Temperatur ungef&hr 5 Thle. zur Losung braucht, in durchsichtigen
▼ieraeitigen Prismen vom Bchmelzpunkt 105® bis 106®; unlOslich in Wasser, Idslich in
AlkaKen and kohlensauren Alkalien. Das Natriumsalz ist in Wasser leicht
lodich; das Ammonia msalz krystaUisirt in langen farblosen Nadeln, die in
kaltem Warner sehr schwer, in heissem leichter Idslich sind. Das Calciumsalz
(C8H5Br4 0)2Ga krystallisirt in diinnen, biischelig vereinigten,* in kaltem Wasser
sehwer loelicben Nadeln. Dasselbe Kalksalz lasst sich noch aus den alkoholischen
Mntterlaugen des gebromten Phenols g^ewinnen. Aus den letzten Mutterlaugen der
Kalktalze scheidet BalzsSure Tribrom- Aethylphenol C8H7Br80 ab, welches
<)Qrch Destination mit Wasser and Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt wird.
Bi krystallisirt aus der sehr concentrirten Ldsung in glUnzenden Nadeln vom
Bebmelzpankt 53,5® bis 55® «^).

Amido&thylphenol oder p-Oxyphenylftthylamin, HO . Cq H4 . C2H4 NH^,
entsteht bei der trocknen Destillation des Tyrosins "durch Abspaltung von Kohlen-
dare. Znr Darstellung erhitzt man Tyrosin in Mengen von etwa einem Deci-
gramm in dunnwandigen Probirr5hrohen im Oelbad bei 270® oder mit ftusserster
torsicht fiber der Qasflamme, bis sich in dem k&lteren Theile der Bdhrchen ein
gelblichweiases , krystallinisches Sublimat abgesetzt hat. Dann sprengt man den
vntsren, einen braunen Buckstand enthaltenden Theil der Bohrchen ab, Ibst das
Snhlimat in kochendem Wasser and dampft nach Zusatz von Salzs&ure bis zur
Krystallisation ein. Beim l&ngeren Erhitzen der w&sserigen Ldsung der freien
Base tritt Verfliichtigang and Zersetzung ein. Das salzsaure Salz Cg H^ O N .
HCl krystaUisirt in langen Nadeln, leicht Idslich in kaltem Wasser und Alkohol.
Kit Platinchlorid vereinigt es sich zu einem schon krystallisirenden , schwach
gelblichen Doppelsalz. Durch Uebergiessen mit Bchwefelsaure lilsst es sich leicht

HandwOrterlmeh der Chemie. Bd. Y. g

114 Phenol.

in das schwerer 15sliehe, in langen weissen Nadein krystaUuimde Sal fat
(OgHjiON)2 BO4H2, und das letztere wieder dutch Bariamnitztat resp. Bariamacetat
in die ebenfalla schon kryBtallisirenden salpeter- resp. essigsauren Saize fiber-
fdhren. Aua den Salzen die ft*eie Base wieder darzustellen , bat Schwierigkeiten,
welche wohl anf der leichten Zersetzbarkeit der letzteren beruhen®^). Schmilzt
man die Base init Kalibydrat, bis der Geruch nach Aminoniak auftritt and die
Masse zu schanmen anf&ngt, so enthalt die Schmelze p-Oxybenzo@s£lure^).

2) /J-Aethylphenol Oder Ortho-Aethylphenol istin der von den Krystallen
des 8tan*en Aethylpbenols abgepressten FlUssigkeit euthalten; es siedet in diesem
unreinen Zustande bei 212^ und liefert bei der Behandlung mit Koblens^ure nnd
Natrium eine Carbonsaure, die llbnlicbe Eigenscbaften besitzt wie die oben er-
wahnte^somere, die aber bei niedrigerer Temperatur schmilzt **). Fiir identisch mit
/J-Aetbylphenol und gleicbzeitig fiir Orthoathylpbenol wird das Phenol gehalten *^),
welches bei der Behandlung des durch Reduction von rohem Nitroftthylbenzol
erhaltenen Basengemisches xpit Kaliumnitrit entsteht. Das daneben entstehende
Nitroathylphenol, ein bei ca. 215® siedendes Oel, stammt offenbar aos vorhanden
gewesenem Dinitroathylbenzol. Das Ortho - ftthylphenol , welches aus Nitroathyl-
benzol dargestellt ist, liefert beim Schmelzen mit Kali SalicylsS-ure. Ebenso verhlUt
sich das Aethylphenol, welches bei der Destination von Ammoniakgummiharz mit
Zinkstaub im Wasserstoffstrom entsteht ^^. Es wird daher ffir identisch mit dem
erstgenannten gehalten, obschon es erst bei etwa 220® sieden soil, wahrend der Siede-
punkt des aus Nitroathylbenzol hergestellten bei 210,8® liegt®''). Das letztere wird
von Eisenchlorid schmutzig griinblau gefarbt; es verbindet sich mit Baryt zn einem
in Blattchen krystallisirenden Bariumsalz (C8HgO)2Ba -I7 ^HgO; es 158t sich
in concentrirter Schwefelsfture unter Bildung einer in zerfliesslichen Kadeln kry-
stallisirenden Sulfos&ure. Brom ersetzt 2 At. Wasserstoff, and zwar eins im Ben-
zolkern und eins in der Seitenkette. Das 51ige Bromderivat liefert bei der Destil-
lation unter Abgabe von Bromwasserstoff ein bei 265® siedendes Bromoxystyrol
CeH3Br.OH.G2H3. L&sst man das o - Aethylphenol tropfenweise in gekiihlte ran-
chende Salpetersaure fallen, so bildet sich einDinitro&thylphenol CgH7(N02)20H,
dessen Bariumsalz [CgH7(N02)2 0]2Ba ausAlkohol in BlfLttchen krystallisirt. Das
DinitroHthylphenol wie seine Salze explodiren durch Stoss oder Schlag^^.

Ein Aethylphenol bildet sich auch, wenn aquivalente Mengen Phenol and
absoluter Alkohol mit ungef&hr dem zweifachen Gewicht Chlorzink bei allmalig
flteigender, 181® nicht iiberschreitender Temperatur am Biickflusskiihler erhitzt
werden. Dieses Aethylphenol ist der Darsteller ^^) geneigt, fur die Orthoverbindung
zu halten; doch ist man vielleicht nach Analogic des in 4em gleichen Process
entstehenden p - Benzylphenols eher berechtigt, es fiir die Paraverbindung zu er-
kl&ren, welcher Annahme freilich wieder die Bildung eines Phtale'ins widerspricht.
Die Zweifel riihren daher, dass es noch nicht gelungen ist, es vollkommen rein
herzustellen. Nach Errera^) entstehen bei der angegebenen Reaction verschie-
dene Isomere, vorwiegend aber p - Aeth^rlphenol. Es wird aus der wasserigen Lo-
flung der Schmelze durch Aether extrahirt, aus dem nach Vei*dunsten des Aethers
bleibenden Buckstand in Kalilauge aufgenommen und nach dem WiederfSUlen mit
Baure der Destination unterworfen. Zwischen 191® und 215® geht fast das ganze
Product iiber. Dasselbe ist eine dlige farblose Flxissigkeit, die nicht erstarrt; das
specif. Gewicht ist 1,049 bei 14®; in Wasser ist es schwer Idslich; die w&sse-
rige L58ung wird von Eisenchlorid schmutzig griinlich gefarbt. Das durch Erhitzen
dieses Aethylphenols mit der aquivalenten Menge Phtals&ure and dberschussigem
Chlorzink aaf 115® bis 120® hergestellte Aethylphenol-PhtaleYn Ca2Hi804 -f-
H2O ist, soweit es in fixem Alkali and in verdunntem Ammoniak loslich ist, ein
schwach rdthlich gefilrbtes krystallinisches Pulver mit 1 Mol. Krystallwasser, das
bei 110® entwichen ist. Es 15st sich leicht in Aether und Alkohol. Bei 139® ver-
kohlt es schon; in Alkalien lost es sich mit violettrother Farbe; aus der Ammo-
niakverbindung entweicht das Ammoniak beim freiwilligen Yerdunsten der L58ung
an der Luft Neben Aethylphenol entsteht beim Erhitzen von Phenol mit Alkohol
'^and Chlorzink ein durch seine Uuloslichkeit in Kalilauge abscheidbares A ethyl-
phenetol CgH^.OCaHs. Dasselbe ist eine zwischen 195® und 220® siedende, be-
wegliche, farblose Fliissigkeit von stark anhaftendem aromatischem Geruch, spec.
Gew. 0,986 bei 14®. An der Lufb wird es bald gelblich ^^).

Beim Erhitzen von Phenol, Chlorzink and Methylalkohol entsteht nar ge-
wChnliches Anisol ^®). Ein o-Aethylanisol CgBLQ.OCHg bildet sich aber nel^n
o- Aethylphenol bei der Destillation des Ammoniakgammiharzes mit Zinkstaab ®^).
Es ist eine bei 190® bis 192® siedende, schwach gelblich gef&rbte, silsslich aroma-
tisch - fttherisch riechende Fliissigkeit, in der K&lte nicht erstarrend, leichter als

Phenol 115

Waaer, xind darin kaoin ISslich. Beim Schmelzen mit KaK geht es, soweit es
akht verdnnstet, in Salicykftare uber.

3) Phlorol HO.OeH4.CsH5 70). Das Phlorol destillirt beim Erhitzen von
phlorethuanreni Baryt mit Aetzkalk nnd etwas Glaspulver. Es ist ein oberhalb
S(H>* siedendes, farbloses , stark lichtbrechendes Oel von nicht anangenehmem aro-
natischem Geroch. Bas spec. Gew. ist 1,0374 bei 12<*; bei — 18^ wird es noch
sicfat fest. An der Loft wird es nacb nnd nach gelblioh nnd nimmt den Geruch
Am 8tjrrols an. Einen Flcbtenspan f&rbt es naob Znsatz'Yon Salzs&ure blau. Mit
CUor, Brom nnd Salpetersfture liefert es Bubstltutionsproducte. Das durcb Ueber-
ficssen mit Brom hergesteUt^ Product ist weiss nnd krystallinisch. Das durch
Sintragen in starke Salpetersaure bergestellte Trinitrophlorol C8H||(N02)sOH
kiyiuUisirt ans Alkobol in gelben Krystallen.

4) Ein Phenol OgHg . OH von unbekannter Constitution entsteht neben barzi-
gen Prodncten nnd Thymohydrochinon beim Erhitzen von fttberischem ArnicaOl
{f<m Amiea montana) mit concentrirter JodwasserstoffsHure auf 125^. Es ist eine farb-
hue Flnssigkeit, die bei etwa 225® siedet nnd bei — 16® noch nicht erstarrt.
Dasielbe Aethylphenol entsteht neben Thymochinon, wenn das Amicaol mit alko-
holiscfaer Kalilauge mehrere Stnnden am Biickflussktihler erhitzt wird. An Kali
gebonden findet sich Isobntters&ure. Der Aethylftther CgHg.OCgHs dieses
Pbenoix, durch Erhitzen der alkalischen L&sung mit Aethylbromar dargestellt, ist
cine klare farblose, bei 215® bis 217® siedeude Flussigkeit von aromatischem Ge-
roch; spec Gew. 0,9323 bei 18® 7i).

p • Aeihyl - Methylphenol C0Hfl.CaH5.CHs.OH ist durch Schmelzen von
p-ithylmethylbenzolsulfosaurem Kali mit Kalihydrat erhalten worden als eine bei
IM^ nedende, in der K&lte nicht erstarrende Fliissigkeit, die durch Eisenchlorid
bbo geftrbt wird 7^.

Propyl' Fhenole C9HJ2O = HO.CeH^.CgH^; isomer mit dem zuletzt genann-
ten Aethylmethylphenol, femer mit Hesitol nnd mit Pseudocumenol :

1) Normal-Propylphenole HO.CeH4.CHa.CH2.CH8. a) Ortho-Propyl-
phenoL Bei der Behandlung von Propylbenzol mit einem Gemisch von eng-
litcber and Nordhliuser Bchwefels&ure entstehen zwei Sulfos&iiren, und zwar in welt
lingerer Henge die OrthosSure, deren Barytsalz in den letzten Mutterlaugen cles
Barytsalzes der Parasaure bleibt. Das durch Schmelzen von o - propylbeuzolsulfo-
■anrem Kali mit Kalihydrat bergestellte o - Propylphenol ist eine farblose Fliissig-
keit, die bei 224,6® bis 226,6® (corrigirt) siedet und in einer K&ltemisohung nicht
emarrt; spec Oew. 1,015 bei 0® und 0,987 bei 100®. Es farbt sich an der Luft
TdthUeb ; ist in Wasser sehr wenig 15slich ; die wasserige L5sung wird durch Eisen-
chloirid danemd. violett ge^rbt. Es liefert bei der Behandlung mit Natrimn und
KoUens&are eine bei 98® bis 94® schmelzende Propylphenolcarbonsanre. Der
Methylather des Phenols CgHii.OCHg ist eine farblose liohtbi-echende , bei
W7« bis 209® siedende Fliissigkeit vom spec. Gew. 0,9694 bei 0® 78).

b) p-Propylphenol, durch Schmelzen von p - propylbenzolsulfosanrem Kali
mit Kalihydrat hergestellt, ist eine fiBirblose, bei 230,6® bis 232,6® (corrigirt) sie-
4«Dde Flusaigkeit, die anch in einer KftltenuHChung nicht erstarrt. Spec. Gew.
1,0091 bei 0® and 0,9824 bei 100®. Es fslrbt sich mit Eisenchlorid vorilbergehend
Khiraeh violett; die Farbe geht bald in griinlich iiber. Bei der Behandlung mit
Nstrixon nnd Kohlensanre liefert es eine 1^1 98® schmelzende Propylphenolcar-
bonsanre. Der Methylftther des Phenols C9H11 .OCH3 ist ein farbloses licht-
Imchendes, anis&hnlich riechendes, bei 214® bis 215,5® (corrigirt) siedendes Liqui-
*ud; spec Oew. 0,9636 bei 0®. Das Acetyl-p-Propylphenol CgHn.OCjHgO
Met bei 243® bis 244® nnd hat das spec. Gew. 1,029 bei 0®; es wird von wasse-
rigcr Kalilange verseifb 7').

c)m- Propylphenol entsteht durch Abspaltung von Kohlensiiure beim Er-
liitten von Oxyisocnmins&ure , welche ihrerseits durch Schmelzen von Carvakrol
nit Aetzkali , entweder fiir sich auf etwa 235® oder mit concentrirter Salzs&ure
*Qf 190®, daigestellt wird. Es ist eine fkrblose Fliissigkeit, die bei 228® siedet
(QQ6ck8ilber£Aden ganz im Dampf) nnd bei starker Abkiihlung zu einer langfaserig
farrtallinischen Masse erstarrt. Die abgepressten Krystalle schmelzen bei 26®. In
Wasser ist ea nnr spurenweise 15slich; die L5sung f&rbt sich mit Eisenchlorid
Khwaeh bUn; die a&oholische Ldeung wird durch dieses Beagens griin geflirbt
Bei der Bromimng des Phenols werden nnr flussige Produete erhalten ; beim L5sen
taSchwefels&nre scheant nnr eine Bulfosllnre zu entstehen, deren Bariumsalz
>icb aus der concentrirten L5snng in nndeutlich krystalliniscben harten Krusten
Abieheidet, deren Natriumsalz in schonen grossen Blftttem krystallisirt. Eisen-
«UoTid f&rbt die Ldsungen dieser Salze violettroth 7^).

8*

116 Phenol.

2) Isopropyl-Phenole HO.CeH4.CH(CH3)2. Cumol oder Isopropylbensol
liefert bei der Behandlung mit Schwefelsllnre zwei Sulfos&uren ; in grosserer Men^e
die Paras&ure, derea Barytsalz mit 1 Mol. Wasser krystallisirt. In den lelzten
Mutterlaugen dieseg Salzes ist das mit 3 oder 3V2 Mol. Wasser krystallisirende Baryt-
salz der Orthosulfosaure enthalten. Beim Schmelzen mit Kali entstehen aas den
Sulfosauren die beiden isomeren Isopropylphenole 7^^).

a) o-lBopropylphenol ist eine bei 218,5^ (corr.) siedende Fldraigkeit , die
auch in der Kalte nioht erstarrt. Der Aethy lather liefert bei der Oxydation mit
Chroms&uregemiscb eine 51ige S^ure, wahrscheiulich AethyltfalicylsHnre ^^).

b) p-lBopropylphenol oder Cumophenol schmilzt bei 61^ and ist zur
BOgenannten Ueberschmelzung geneigt; siedet bei 228^ bis 229^ (corr.); bat nur
scbwachen Pbenolgeruch und verandei't sich allm&lig an der Luft und am Licht ^^) ^^.

Der Methyl &th er C9H11 . OCHs ist ein stark lichtbrecbendes Liquidum von
Anifigeruch, siedet bei 213^bi8 2140 (corr.) and hat das spec. Gew. 0,962 bei 0®. Bei
der Oxydation mit Chromsftaregemisch scheint er in Aniss&nre tiberzugehen '^^).

Der A e t h y 1 a t h e r Cg H^ . O G2 H5 liefert bei der Oxydation A ethyl - para-
OxybenzoSsfture ^*).

Cumylacetat} aus Cumophenol und Acetylchlorid dargestellt, siedet bei 244®
uud hat das spec. Gew. 1,026 bei 0^^^).

Propyl • Metakresol HO.C0Hs.CHs.C3H7 wird erhalten durch acht- bis
zehnstundiges Erhitzen von 10 Thin. Metakresol, 7 Thin. Propylalkohol and 25 Tliln.
wasserft-eien Chlormagnesiums im verschlossenen Rohr auf 200® bis 2 10^. £s ist ein
fast farbloses Liquidum, welches unter 734 mm Druck bei 230® bis 232® siedet. Bei
der Darstellung bildet sich gleichzeitig der Propyl^ther CioHisOCgHj vomSiede-
punkt 235® bis 240®, welcher mittelst verdiinnter Ealilauge vom Phenol getrennt
wird. Der Methylather C^oHis-OCHs, Siedepunkt 226® unter 740mm Druck,
wird durch Digestion des Phenols mit Kali und Jodmethyl in methylalkoholischer
Ldsung erhalten. Das Acety 1-Propy Imetakresol C^oHis . OC2H3O ist ein
unter 743mm Druck bei 239® bis 241® siedendes Liquidum. Ein Kitrosoderivat
CsH?. CeH^CNO). CH3 .OH des Phenols wird erhalten, wenn dessen alkaliache
Losung mit einer verdiinnten Ldsung von Kaliumnitrit gemischt und unter Ab-
kiihlung mit Essigs&ure versetzt wird; sie krystallisirt aus Benzol in kleinen
gelbeu, bei 140® unter Zersetzung schmelzenden Nadeln ^).

Butylphenole CjoHj^O =H0 .CgH4.C4H9, isomer mit Thymol, Carvacrol
und Car vol b. diese Artikel; ferner mit Propylkresol (s. oben) und Tetrametbyl-
phenol (s. 6. 111).

Ein Butylphenol von unbekannter Constitution liegt einem Amidobutyl-
phenol zu Grunde, das seinerseits durch Reduction des Additionsproductes von
Phenylbutylen und salpetriger Sfture erhalten wird. Das Amidobutylphenol liefert
ein krystallisirtes Chlorhydrat CioHja.OH.KHg.HCl und krystallisirtes Platin-
doppelsalz (CjoHja . OH . NHj . HClJa Pt CI4 ").

Isobutylphenol HO . CQH4 . CHg . CH (CH3)2 ist auf zwei verschiedene
Weisen dargestellt worden; erstens durch die Behandlung von salzsaurem oder
Bchwefelsaurem Amidobutylbenzol (dargestellt durch Erhitzen von salzsanrem
Anilin mit Isobutylalkohol auf 230®) mit Natriunmitrit und darauf iblgendes Kochen
mit Wasser ^^); zweitens durch Erhitzen von Phenol mit Isobutylalkohol and
Chlorzink 7®). Zur Darstellung nach der letzteren Methode erwftimt man ein
Gemenge von 10 Thin. Phenol, 8 Thin. Isobutylalkohol und 24 Thin, geschmolze-
nen Cldorzinks so lange mit starker Flamme, bis ein in die Fliissigkeit getauchtes
Thermometer 180® zeigt. Man erh&lt dann, w&hrend sich die Reaction vollziebt,
die Temperatur auf 180® bis 182®. Die Operation nimmt ziemlich genau, ganz
unabhftngig von der Menge des augewendeten Materials, 45 Minuten in Anspnich.
Das Auftreten weisser Dllmpfe zeigt schon den Beginn tiefer greifender Zersetzun-
gen an. Es gelingt leicht, sich das Isobutylphenol nach dieser Methode kiloweise
herzustellen. Die Schmelze wii*d nach dem Erkalten mit Wasser und etwas Salz-
s&ure behandelt und das ausgeschiedene Phenol durch einen Bcbeidetrichter abge-
trennt und rectificirt. Nachdem etwas unangegriffenes Phenol iibergegangen ist,
destillirt zwischen 220® und 250® das Isobutylphenol, um in der Yorlage krystalli-
nisch zu erstarren ^®). Es l&sst sich ausserdem durch Destination mit Wasser-
dftmpfen, durch Umkrystallisiren aus viel Wasser oder durch Sublimation reinigen.
Es schmilzt bei 99® und siedet bei 231®; es krystallisirt in weissen atlasgl&nzenden
Nadeln; es besitztnur einen scbwachen, aber angenehmen Geruch^). Der Aethyl-
ftther des Isobutylphenols ist eine bei 241® bis 242® siedeude Fliissigkeit 7®). Iso-
butyl-Phenylbenzoat C10H13 . 0 C7 Hk O krystallisirt aus Alkobol in Nadeln.
Schmelzponkt 79® bis 80®, Siedepunkt 344® ^). Wird das Phenol, in Eisessig gel5Bt,

Phenol. 117

outer Abkohlung mit rauchender Salpeten&nre versetzt, so resultirt eiD Dinitro-
Iiobatylphenol CioHn (NOs)sOH. Dasselbe krystalliflirt ans Alkohol in langen
ptbta Nadeln yom Schmelzpankt 93^; es hat stark saure Eigenschaften und liefert ein
pii krystaUiflirtea Ammoniumsalz. Esist ein gelber Farbstoif; die Ldsungen
in Alkalien sind gelbroth. Wendet man verdiinnte Salpetersfture vom specif.
Gevieht 1,2 zum Nitriren an, so erhftlt man durch Destilliren mit Wasserdftropfen
eis flossiges Nitroprodact, wahrscbeinlich ein Mononitro-Isobntylphenol
Ci|fi,2(NOa)OH7B)7<^). Trftgt man den Aethyl&ther in Salpeters&nre vom spec.
6«w. 1,456 imter starker Abkiihlang ein, so erhalt man ein mit Wasserd&mpfen
fllchtiges, bei etwa 300^ unter Zersetzung siedendes Kitro-Isobutylphenetol
CjfH]] (NO]) OC2H5, welches bei der Reduction mit Eisen und Essigs&ure oder Zinn
imdSalzsaare in ein eben falls mit Wasserdampfen fliichtiges, mit SHuren Salze bil-
dendes Amido-Isobutylphenetol C,oHi2 (NH2) OG2H5 iibergeht 7^). Mischt
msD 1 Thl. Isobutylphenol mit 2 Thin. Schwefelsaure von 66® B. und erw&rmt auf
dtm Wasserbade, so erfolgt zun&chst Entwickelung geringer Mengen von Isobuty^
ks, dann von schwefliger 8&nre. In diesem Stadium unterbricht man die Reaction,
giesrt in Wasser, neutralisirt mit Bariumcarbonat , filtrirt und dampfb auf ein
Ueinet Yolnm ein. Nach einigen Tagen hat sioh dann das Bariumsalz einer
Monosulfos&ure (CioHi3.0H.SOB)2Ba-f-2HaO in Erystallen abgeschieden ^*).

I$0'AmyJphenol C^lHiqO; HO . CeH4 . CHg . CHa . GH (CH8)2 wird genau in der-
KibenWeise dargestellt wie das Isobutylphenol; doch ist die Ausbeute eine viel gerin-
gen, weil immer eine gewisseMenge von Kohlenwasserstoffen durch die Einwirkung
dtt Chlorzinks anf den Amylalkohol eotsteht. Zur Trennung von diesen wird das
HeacUonsproduct mit Natronlauge behandelt und die alkalische Losung ausserdem
doreh einen Strom von Wasserdampf von geringen Mengen Phenylamylather be-
frdt, die sich stets bilden und der alkalischen Flussigkeit anhaften. Das darauf
daick Salzsaure abgeschiedene Gemisch von Phenol und Amylphenol wird nach
dem Trocknen mit Chlorcalcium der fi*actionirten Destination unterworfen. Das
Iioamylphenol siedet bei 248® bis 250® (bei 255®^). In Wasser ist es anch in der
Winne nnr wenig Idslich und krystallisirt daraus beim Erkalten in langen Kadeln,
Schmelzpunkt 92® bis 93® ^). Dasselbe Amylphenol entsteht bei der Behandlung
von Amidoamylbenzol mit salpetriger Sslure^^). Das Isoamylphenol, wie das Iso-
batylphenol liefern beim Erhitzen mit Siliciumchlorid neutrale, gegen 400® siedende
KieNlsSareeater^; beim Erhitzen mit Phosphoroxychlorid zahflussige, unter nor-
nuUein Druck oberhalb 400® nicht ohne Zersetzung fliichtige Phosphorsaure-
eiter. Die letzteren liefern beim Erhitzen mit CyankaUum Nitrile. Beim Erhitzen
d«8 Amylphenols und des Isobutylphenols mit trocknem Katriumbenzoat entstehen
die Benzoesaureester^^). Isoamyl-Phenylbenzoat C11H15.OC7H5O kry-
itaDisirt ans Alkohol in Nadeln. Schmelzpunkt 80,5® bis 81®, Siedepunkt 349®.

Phenylphenole CeH5.CeH4.OH. l) Oxydiphenyl, Orthoderivat (?),
cittsteht beim Schmelzen von 1 Thl. diphenylmonosulfosaurem Kali mit 3 Thin.
AefcAalL Es bildet seideglflnzende Nadeln oder schmale Bl&ttchen; schmilzt bei
164* bis 165®, siedet bei 305® bis 308®, verfliichtigt sich ziemiich schwer mit
Wasserdimpfen, ist in der K&lte gemchlos; leicht Idslich in Alkohol und Aether.
^ Ifist sich in heissem Ammoniak und in kohlensauren Alkalien, doch wird es
di^Ka Ldtungen durch Aether vollstftndig entzogen. Das Oxydiphenyl reducirt
ui^aiakaliscbe Silberldsung nicht, giebt mit Eisenchlorid keine Fllrbung, mit
Bleizncker einen in Essigsaure unlQsHchen Niederschlag. Das Oxydiphenyl-
bcnzoat Ci}H90.C7HfiO krystallisirt ans einem Gemisch von Toluol und Alkohol
ia Tafeln vom Schmelzpunkt 152®, schwer Idslich in Alkohol und Aether, leicht in
kochendem Toluol. Ein Mononitro* und ein Dinitro- Oxydiphenyl werden durch
Uebergiessen von 3 Thin. Oxydiphenyl mit 4 Thin. Salpetersaure vom spec. Gew.
M imd DestiUiren des Reaction sproductes mit Wasserdampf dargestellt. Das mit
^ Wasser flnchtige Mononitrooxydiphenyl C12H0 (NO2) OH krystallisirt aus
•^her in grossen citronengelben Prismen, die bei 67^ schmelzen und leicht sub-
Wtco. Es ist leicht lOslich in Aether; es ist nur eine sehr schwache SSlure; die
ntiusk Alkalisalze verlieren beim Erwarmen und beim Ldsen in Wasser einen Theil
ilirer Saure. Das mit Wasserdftmpfen nicht flnchtige Dinitrooxydiphenyl
^iiH7(N0A0H krystallisirt aus Alkohol in goldgl&nzenden Blftttchen vomSchmelz-
P^t 154®; ziemiich schwer loslich in Alkohol, Aether und Benzol. Das Kalium-
lalz C]2H7N205K + 2HaO bildet ring- oder lockenf5rmig gewundene Bl&ttchen,
•chwer l&slich in Wasser »^.

2) p-Oxydiphenyl. LUsst man auf eine wllsserige Ldsung des schwefelsauren
P'Amidodiphenyli eine wftsserige Losung von Kaliumnitrit einwirken, so erhtilt
nttn neben einer in gelben Nadeln krystiJlisirenden Nitroverbindung hatiptsachlich

118 • Phenol.

das p - Hydroxydiphenyl. Dasselbe Boheidet sich tbeilweise aus der Ldsttng als
. Krystallmasse ab, die zar Beinigong mit Wasser destiUirt wird. Eb ist in kaltem

Wasser etwas, leicbter in heiasem l&slicli, BOwie in Alkobol und in Chlorofbrm.
,E8 kryBtallisirt in diinnen farbJosen Blattchen vom Schmelzpunkt 151^ bis 152^. Mit

starker Schwefels&ure iibergoBsen ertheilt ea derselben eine schdoe griine Farbe*^®).

o-Nitro-p-Oxydipbenyl C0H4(NO2). CgH4 0H entsteht bei der Bebandlang
von Iso-Amidonitrodiphenyl mit salpetrigerSaure; es krystallisirt in kleinen gelben
Nadeln vom Schmelzpunkt 138^38).

p-Nitro-p-Ox3'diphenyl CiaH8(N02)OH entsteht bei der Behandlung von
p-Nitro-p-Amidodiphenyl mit salpetriger Saure and krystallisirt in Kadehi vom
Schmelzpunkt 1700 88).

P'Beneylphenol C6H5.CH9.CeH4. OH (a. Bd. 1, 8. 1187) bildet sich beim Erhitzen
von Phenol, Benzylchlorid und Zink und bei der Behaudlung von Phenol, Benzyl-
alkohol und Essigsaare mit Yitrioldl '^^j ; ferner in sehr stiirmischer Beaction bei
der Eiuwirkung von ganz wenig Chlorzink auf ein Gemisoh von Phenol und
Beuzylalkohol oder von Phenol und Benzylchlorid ^^). Beuzylphenylacetat bildet
sich beim Erhitzen von Benzylchlorid mit Phenylacetat und bei der Einwirkung^
von Alumiuiumchlorid auf ein Gemisch dieser beiden Korper. Werden &quivalente
Meugen Benzylchlorid und Phenylacetat mehrere Tage am Buokflusskiihler erhltzt,
so resultirt ein zwischeu 310^ und 320^ siedendes, scbwach gelbes, blau fluoresci-
rendes Oel von der Zusammensetzung C25H24O8. Beim Yerseifen desselben mit
alkoholischer Kalilauge entsteht einerseits ein in Alkali unloslicher Kdrper C^qH^qO
vom Siedepunkt 290® bis 300®, Schmelzpunkt 39®, wahrscheinlich Cinnamylmethyl-
keton; andererseits EssigsHure und Benzylphenol. Setzt man dem Gemisch von Ben-
zylchlorid und Phenylacetat etwas Aluminiumchlorid zu, so erfolgt die Beaction mit
einiger Heftigkeit in kurzer Zeit. Es entsteht wieder unter Entwickelung von
Chlorwasserstoff der Korper C25H34O3; ferner Essigsaureanhydrid , Toluol and
Anthracen; letztere beide iibri^ens auch, wenn Benzylchlorid fiir sich allein mit
Aluminiumchlorid erhitzt wird^^). Das p-Benzvlphenol krystallisirt aus Alkohol
in Nadeln oder BlSlttchen; es schmilzt bei 84® und siedet unter gevohnlichem
Druck bei 320® bis 322®; unter einem Druck von 4 bis 5 mm bei 175® bis 180®;
es 15st sich in flzen Alkalien, nicht in Ammoniak. Bei der Destillation mit
Phosphorsaureanhydrid zerfallt es in Benzol, Phenol, Anthracen und Wasser. Der
Methylather dea p-Benzylphenols CigH^i-OCHs bildet sich beim Er-
wilrmen von Anisol mit Benzylchlorid und Zink; er ist fliissig; siedet unter ge-
w5hnlichem Druck bei 305®, unter 4 mm Druck bei 155®; mit JodwasserstoffsSare
erhitzt zerfallt er in Jodmethyl und p- Benzylphenol*"^. Die Aether des Beazy^l-
phenols werden durch Kaliumpermanganat zu Aethem des p-Benzoylphenols oxy-
dirt®®). Der durch Erw&rmen von Benzylphenol und Phosphorpentachlorid dar-
gestellte neutrale Phosphorsaureather des Benzylphenola (CjgHii)3P04
bildet Krystalle, die bei 93® bis 94® achmelzen; wenig loslich in Aether, leichter in
Chloroform und Alkohol '^^). Daa durch Kochen von Benzylphenol mit Esaigs&ure-
anhydrid dargeatellte Benzylphenolacetat CisHnO.C2H30 iat eine bei 317<^
aiedende Pliissigkeit vom spec. Gew. 1,1043 bei 16®**7)«9). jj^g Benzoat CigHnO .
C7H5O bildet diinne trikline Bl&ttchen vom Schmelzpunkt 86® (^7).

Die Halogene, Salpetersaure xmd Schwefela&ure wirken auf p- Benzylphenol in
der Weise, dasa der Substituent zun&chst in den Benzolkern dea Phenola and
zwar zur Hydroxylgruppe in die Orthoatellung tritt®®). Ein durch Behandlung
einer L5sung von Benzylphenol in Schwefelkohlenstofif mit iiberschiissigem' Brom
dargestelltes Dibrombenzylphenol C]sHg Br2 .OH ist amorph ; Schmelzpunkt
175®; Idslich in Chloroform und Schwefelkohlenstoff, unldslich in Alkohol und
Aether ^'').

o-Nitrobenzylphenol C7H7 . C^Hs (NO2) OH , Schmelzpunkt 74® bis 75®, bUdet
sich bei tropfenweiaem Zusatz von concentrirter Salpetersaure zu kalt gehaltenem,
in Eisessig gelbstem Benzylphenol. Die entspreohende Amidoverbindung ist, ebenso
wie ihr salzsaures Salz, sehr ver&nderlich. Wird bei der Nitrirung Warme
angewendet, so entstehen je nach der Dauer der Einwirkung Dinitrobenzyl-
phenol Ci8H9(N02)2 0H, Schmelzpunkt 87® bis 88® und Trinitrobenzy U
phenol C|3Hg(N02)3 0H. Das letztere bildet sich auch, wenn das Kalium- oider
Ammoniumsalz der Benzylphenolsulfosilurei fein gepulvert, mit einem Ueberschoss
von concentrirter Salpetersaure geschiittelt wird. Durch Wasser aus der salpeter-
sauren L5sung gefdllt und aus Alkohol umkrystallisirt , erscheint es in feinen
Nadeln vom Schmelzpunkt 148®. Bei der Oxydation mittelst Chroms&ure liefert
es Paranitrobenzoes&ure; es enth&lt demnach eine Nitrogruppe im Benzylradical
Nitrobrombenzylphenol Ci3H9Br(N02)0H, Sclmnebpunkt 64® bis 65®, bUdet

Phenol. 119

flebsowohl, wenn brombenzylphenolsalfosaares Kali mit massig verdonnter Salpeter-
liiiR gttchftttalt wird, ais auch wenn Brom zu einer esBigsauren Lbsuxig von
BioobeDzyiphenolsalfoiaarem Kali oder von o- Nitrobenzylphenol gesetzt wird. Es
liefert, in Eiseasig geldtt, mit Salpetersaure erwr&nnt, das o-Brom-a-Diuitro-
phenol (Schmelzpankt 118^. L58t man Benzylphenol in wenig mehr als der be-
n^eten Kenge concentrirter Bchwefelsfture, so bildet sich die Benzylpbenol-
XoDOsa I f o s a u r e C7 H7 . Gg Hg (S Og H) O H , welcbe sich mit Ammoniak , Kali,
Bafjt nnd Blei zu krystailisirten, mehr oder weniger schwer Idslichen Salzen yer-
onift Beim Eintragen des KaHumsalzes in concentrirte Salpetersaure scheidet
■chdai mononitro-benzylphenolsulfosaure Kati CigHg(NOa)(SOgK)OH
byitallinisch aos. Brom wirkt aaf eine w&sserige Losnng des benzylphenolsolfo-
ttorea Kalis unter Bildang des in gl&nzenden Blattchen krystallisirenden mono-
brombenzylphenolsulfosauren Kalis CigHgBr (S08K)0H ^®). Eine amorphe
Befizylphenoldisalfosaure GigH^ (6 O3 H)^ O H bUdet sich beim Erw&rmen
TOO Benzylphenol mit dem anderthalbfachen Gewicht Yitiiolbl. Auch ihre Salze
and unorph ^).

Tolylphenol GHg.C0H4.CHs.CQH4 OH wird dargestellt, indem gleiche Theile
PheDol und Tolylchlorid (Siedepunkt 190<^bis 195O) unter Zusatz von Zinkstaub
am Backflusskuhler erw&rmt werden. Das fliissige Product wird unter einem
Dnick Ton 8 bis 10 mm fractionirt. Das Tolylphenol siedet unter diesem Druck
bd 2^ bis 255O; die fast farblose Flussigkeit besitzt einen schwachen Phenol-
fserach, ist nicht in Wasser, wohl aber in atzenden Alkalien, in Alkohol und
Chioroform loslich; sie wird bei schwacher Abkuhlung terpentinartig.

Das Acetyl-tolylphenol Ci4H]g .0 . C2HgO ist eine unter 9 mm Druck bei
250*kochende Flussigkeit, welche schon dui'ch die Feuchtigkeit der Luft zersetzt
vinL Beide Yerbindungen geben mit Eisenchlorid keine Fftrbung ^^).

Eine Solfosanre des mit dem Tolylphenol isomeren Oxydib^nzyls C^Hs.
CHj.CHg.CgH^.OH entsteht, wenn Dibenzyldisulfosaure mit Kali kiirzere Zeit
bet Diedriger Temperatur geschmolzen wird. Sie bildet feine Blattchen, fast un-
iMich in kaltem Wasser, 15slich in heissem. Bei weiterem Schmelzen mit Kali
Ixfert sie p • Ozybenzoes&ure und Dioxydibenzyl oder symmetrisches Diphenol-

Cwmnylphenol GgH7.C0H4.CH3.CgH4 OH, durch Erhitzen eines Gemenges
Ton PheDol und Cuminalkohol mit Eisessig und Schwefelsllure gewonnen, ist ein
o&ter einem Drack von 700 nam bei 300® siedendes Oel ^^.

Diphenole.

1)«. [Di-ortho(?)] Diphenol HO . C0H4 . C6H4 . OH. Beim Schmelzen von
Pbcool mit tiberschnasigem Kalihydrat entstehen zwei isomere Diphenole, a und
^, 8tlicjrls&ure, m - Ozybenzodsaure und ein Harz, aus welchem sich durch Destil-
Itioii mit Zinkataab im Wasserstoffstrom Diphenyl und p-Diphenylbenzol isoliren

Bie Trennung ^ der verschiedenen Producte gesohieht auf folgende Weise : Das
'^Mflche Bztraet der mit Schwefelsiiure anges&uerten Ldsung der Schmelze wird
dvich Schuttehi mit Ammoniumcarbonat von den beiden Sauren befreit und nach
Verdampfim des Aethers bei vermindertem Druck destiUirt. Die bei 155 mm Druck
Kvaehen Ziifi and 330® iiberdestillirende Hauptmenge enthalt die beiden Diphe-
^«i vihrend das oben erwfthnte Harz im Biickstande bleibt. Aus der heiss be-
^Men wasserigen LOsnng dee lu Krystallen erstarrten Destillats werden durch
^Hozacker Unreinigkeiten ge^lt, durch Bleiessig die beiden Diphenole. Der Nie-
datichlag wird, in viel heissem Wasser suspendirt, durch Schwefelwasserstoff zer-
hx, dst Filtrat mit Aether extrahirt, der Verdunstungsriickstand aus Wasser urn-
^TvUlUsirt Ans den Krystallen lassen sich Nadeln des a-Diphenols und Blfitt-
^ d«B /l-Diphenols aussuchen, w&hrend die Hauptmasse einGemisch von beiden
^bt Das a -Diphenol krystallisirt aus Wasser in langen feinen platten Nadeln,
1^^ VMch in Alkohol , Aether , Benzol , Xylol und Chloroform. Die wftsserige
^^nng &rbt sich mit Eisenchlorid komblumenblau ; die Farbe ist best&ndig. Das
^Diphenol schmilzt unter Wasser schon unter 100®, far sich erhitzt bei 123®. Bei
«r BeitilJation uber Zinkstaub geht es zu 70 Proc. in Diphenyl uber. Mit Kali-
bjdmt, Methylalkohol und Jodmethyl in Bdhren auf 130® erhitzt, liefert ee

Dianisol CitH8(OCHg)2, ein zwischen 310® und 320® destillireudes, ziemlich
uinailassigeB Oel von aromatischem Geruch.

£r«annt man a-Diphenol mit wenig mehr als 2 Mol. englischer Schwefelsaure,

120 Phenol.

bis Dampfe aaftreten und sioh die Masse rothbrann filrbt, entfemt dann aas der
wasserigen LosuDg den Ueberschuss von Sohwefelsaure annahemd dorch Bariam-
carbonat oder Bleicarbonat, aus dem Filtrat Blei durch Scbwefelwasseretoff, and
dampft dann znr Syrupsconsistenz ein, so krystallislrt allmaUg

a-DiphenoI-disnlfos&ure 0^2 H^ (S Os H)2 (O H)9 aus. Dieselbe zenetzt
sich langsam schon bei 100^, rascher bei 110^ Das durch Sattigen mit Natriaxn-
carbonat erhaltene neutrale Natriumsalz Cj2 Hg S3 Og Nalg 4~ ^^2^ krystallislrt
in feinen, stemf^nnig gruppirten Kadelu; das Wasser entweicht erst bei 200*^.
Das Kalinmsalz Ci2HflS2 0gK2 4~^(^ krystallisirt in Kadeln. Aus den LQsmi-
gen dieser Salze wird durch Ghlorbarium das Bariumsalz Ci^Hg 89.03 Ba

krystalllnisch gef&llt; es ist fast unldsUch in Wasser. Ebenso nnldslich ist das
Bleisalza«)a7).

2) /9-[Di-meta- (?)] Diphenol krystallisirt aus Wasser in kleinen flimmem-
den Blattchen. Es ist in Wasser ziemlich schwer loslich, und schwerer loslich,
als das «- Diphenol; gegen andere Ldsungsmittel yerhalt es sich wie dieses. Die
wasserige L58ung i^drd von Eisenchlorid hellgriin gefarbt. Bei der Destination
mit Zinkstaub liefert es ebenfalls reichlich Diphenyl; es schmilzt bei 190^.

Das if-Dianisol CtaHg (OCH.U krystallisirt in mikroskopischen Octae-
dern 2«) W).

3) y-Diphenol, Di-para-Diphenol HO . C0H4 . C^Hf . OH eutsteht zunilchst
bei der Behandlung von schwefelsaurem Benzidin mit salpeti'iger Saure und Kocben
des • hierbei gebildeten Tetrazodiphenylsulfats mit Wasser ^ ^^) ; ferner beim
Schmelzen von diphenyldisulfosaurem Kali mit Aetzkali ^^) ^) si) ; drittens bei der
Destination von Diozyphenylbenzoesaure mit Kalk, welche SHure ihrerseits darch
Schmelzen von Diphenylenketondisulfosaure mit Kali hergestellt wird^*). Aus ver-
dunntem Alkohpl umkrystallisirt bildet das Diphenol weisse glanzende Blattchen
Oder biischelfbrmig gruppirte Nadeln, die schwer in Wasser und Benzol, leicht in
Alkohol und Aether Idslich sind. Yon Alkalien und Ammoniak wird es leiclit
gelost und durch Sauren wieder abgeschieden. Beim Erw&rmen be^innt es sich
gegen 250^ zn braunen, schmilzt bei 272^ und gerath hoch uber 360^ ins Sieden.
Reine concentrirte Sohwefelsaure farbt es kaura merklich griin; bei Gegenwart
einer Spur Untersalpeters&ure aber schon blau. In roher Schwefels§.ure 15st es sich
sofort mit blauer Farbe. Beim Eintragen in rauchende Schwefelsfture fUrbt es sicli
blau und I5st sich dann mit gelber Farbe auf'^). Mit Salpeters&ure liefert es einen
in Ammoniak Idslichen Nitrokdrper , der Wolle echt orange fkrbt. Dieser Farbstoff,
welcher im reinen Zustande aus Alkohol in Nadein (Schmelzpunkt 220^) krystalliairt,
kann auch direct aus Salpetersaure und Benzidin erhalten werden; seine Acetyl -
verbindung schmilzt bei 227^^^)^^). Heisse concentrirte Salpetersaure verwandelt
es schliesslich in Pikrinsaure und Oxalsaure. Durch Erhitzen mit Zinkstaub wird
das }'- Diphenol glatt zu Diphenyl reducirt. Chlorkalk Arbt das y- Diphenol schdn
violett; die Farbe ist aber sehr unbestiindig , indem bald ein weisses Chloniub-
stitutionsproduct entsteht. Bei der Behandlung des 7 -Di phenols mit 2 Mol. Chlor-
phosphor^') entsteht ein DestiUationsproduct, aus welchem sich drei Substanzeu
isoliren liessen : 1) eine in Alkalien Idsliche, nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol
bei 126^ Bchmelzende Substanz, wahrscheinlich ein Trichlordiphenol. 2) Das in
Alkalien unl5sliche, bei etwa 315^ bis 333® iiberdestillirende Di-p-Ghlordiphenyl vom
Schmelzpunkt 148®. 3) Das vorzugsweise oberhalb 360® fliichtige, bei 179® schmel-
zende Pentachlordiphenyl CX3H5CI5, welches bei der Oxydation mit Chromsaure
undEisessig Dichlorbenzoesiiure liefert, und daher von dem ersten Darsteller '^) fiir
Dichlordiphenyl gehalten wurde mit beiden Chloratomen in demselben Benzolkem.

Diacetyl-y-Diphenol Ci2H8(O.C2H30)2» durch Kochen des y-Diphenols mit
Essigs&ureanhydrid gewonnen, krystallisirt in langen Nadein vom Schmelzpunkt
159® bis 160®, schwer loslich in Wasser, leicht in ^kohol und Eisessig; wird von
Alkalien leicht verseift; farbt rauchende Schwefelsaure blau 2®).

Dibenzoyl-y-Diphenol wurde ebenfalls in Krystallen erhalten ^).

Wird y- Diphenol, in Eisessig suspendirt, der Einwirkung eines Ghlorstromes
unterworfen '^) , so 16st es sich auf, und nach kurzer Zeit scheidet sich Tetra-
chlordiphenol CiqH4C14(OH)2 aus. Aus den Mutterlaugen wird durch emeu-
tes Einleiten von Chlor derselbe Korper gewonnen. Das Tetrachlordiphenol kry-
stallisirt aus verdnnntem Alkohol in durchsichtigen Nadein vom Schmelzpunkt 233®.
Wahrend das y- Diphenol bei der Oxydation keine fassbaren Producte liefert, ab-
gesehen von der bei energischer Behandlung mit Salpeters&ure auftretenden Pikrin-
saure und Oxals&ure, wird aus einer Eisessiglosung von Tetrachlorphenol durch
wenig rauchende Salpetersaure Tetrachlordiphenylchinon C13H4CI4O2 in
Form von Krystallschuppen gefallt, die im durchfallenden Lichte dunkelroth, im

Phenol. 12 1

uiEmeDdeD violett erscheinen. £s ist anscbmelzbar nnd in den gewdhnlichen
Loningsnitteln unl5slich. In concentrirter Schwefelsfture Idst es sich mit schmutzig
Uatrotber Farbe, die beim Erw&rmen verschwindet unter Abscbeidong einer in
SidelD krystallisirenden Substanz ^*),

Percblor-Dipbenol Ci3Clg(OH)2. Erbitzt man 4 Thle. Percblordipbenyl,
vdebes seinerseits durch Behandlnng von Dipheuyl mit Cblor und Antimonpenta-
cUorid dargeetellt wird, mit 4 Tbln. Natronhydrat and ca. 20 Thin. Alkobol im zu-
gttchmolzenen Bohr 4 bis 6 Standen auf 140^ bis 160^, behandelt das Beactionsproduct
Bit Wasver nnd versetzt die filtrirte alkalische L58ung mit Salzs&ure , so fkut ein
gnoweiser Niederschlag, der in Alkobol -Aether leicht, in Benzol weniger leicht
losiich iBt nnd aas letzterem gut krystallisirt erhalten wird. Diese Krystalle sind ein
Gemenge Yersehiedener Kdrper, welche noch nicht alle nnteraucbt sind. Kaltes
Tcrdanotes Ammoniak entzieht dem Gemenge das Perchlordipbenol. Durch Salz-
Blare wieder geflUlt und aus Benzol umkrystallisirt erscheint es in wobl ausgebil-
deten, dicken, beinahe quadratischen Tafeln, die zwischen 233,5^ und 234,5^ schmel-
KD. Die Alkali- and Erdalkalisalze des Perchlordiphenols sind leicht Idalich.
Doich Digestion mit der berechneten Menge Kali and Jodmethyl and mit Methyl-
alkohol am Backflnsskuhler entsteht aus dem Perchlordipbenol dessen Dimethyl-
itber Ci2Cl8(OCH,)2, der aus Alkobol in Nadeln (Scbmelzpunkt 226®) krystallisirt.
Der mittelst Essigsiureanbydrid and Natriumacetat hergestellte Diacetylester
^u^^C^'^^sHsO)] krystallisirt aus heissem Alkobol in spiessigen Erystallen, die
bei 193^ bis 194^ schmelzen. Die Umwandlung des Perchlordiphenols in Percblor-
dipbenyl darch die Einwirkung des Chlorpbospbors ist nicht gelangen ^),

Zor Darstellang von Tetrabromdiphenol®*) Cj j H^ Br4 (O H)2 wird eine
▼urme Eisessigloaung von Dipbenol mit Brom versetzt, bis die Farbe des letzteren
nickt mehr verschwindet. Durch Kocben vollstandig abgeschieden and aus absola-
ten Alkohd umkrystallisirt, erscheint das Tetrabromdiphenol in feinen Nadeln vom
Scfamelzpunkt 264^ ; schwer Idslich in Alkohol, Eisessig and Aether, leicht in Alka-
Sen. Sein Diacetylderivat G,2H4Br4 (O. €21130)2 krystallisirt aus Alkobol oder
Bmssig in weissen Nadeln vom Scbmelzpunkt 245^. Das aus der warmen Eisessig-
l^Dg des Tetrabromdiphenols durch einige Tropfen rauchende Salpetersaure ge-
.fillte Tetrabromdiphenylchinon Oi2H4Br4 02 bildet in den gew5hnlicben
l^nuggmitteln unldslicbe, unschmelzbare Krystallschuppen. In concentrirter
Schwi^lsaure lost sich dasselbe mit violetter Farbe; Wasser scheidet aus der Ld-
nag einen ziegelrothen Niederschlag- ab. Bei der Digestion mit concentrirter
vaiseriger Ldsang von schwefliger S&ure bei 100^ wird das Chinon in Tetra-
Iffomdipbenol zurnckverwandelt.

Tetrajoddiphenylchinon C12H4J4O3 bildet sich beim Kocben von Tri-
jodpb«Dol Oder Trijodsalicylsaure mit concentrirter Sodal5sang ^) ^*) und femer ^),
iwi man 300 g krystallisirte Soda in 1 Liter siedenden Wassers 158t, 10 g Phenol
OBfcriigt und 70 bis 75 g Jod, gel5st in 45 g Jodkalium und 600 ccm Wasser. Zur
BotliarimDg des Joduberschusses fiigt man scbliesslich der stets siedend erhaltenen
Umng noch 30 g Soda binzu und flltrirt. Der abfiltrirte rothbraune Nieder-
schlag 15st sich in Schwefelkoblenstoff mit intensiv rother Farbe ; in Wasser , Al-
^bol) Aether, Benzol und Chloroform ist er unloslich. Beim Erbitzen auf 200<^
■eaetzt er sich. Wird er mit w&sseriger Losnng von schwefliger Saure zwei Stun-
^en im geschlossenen Bohr erbitzt, so geht er in das krystallinische farblose
Tetrajoddiphenol Ci2H4J4(OH)2 fiber. Wendet man bei der zuletzt angege-
^ea Darstellungsweise nicht die angegebene Menge Soda an, so erhalt man
zoDiehst eine dunkelviolette Ldsung, aus welcher erst nach Zusatz von Jod und
Soda der rothbraune Korper ausfallt. Uebersattigt man die blauviolette Losuug
out 8alzsfture, so ^llt ein nicht naher untersuchter scharlachrother Niederschlag,
v^rend sich aus den Mutterlaugen durch Alkobol eine weisse krystallinische, bei
1^' tchmelzende Yerbindnng, vielleicht ein Dijoddiphenol Oi2H« J2(OH)2,
tttrahiren lisst »).

/•Diphenoldisulfosaure Ci2He(SOsH)2(OH)2 entsteht bei der Behand-
^g von Dipbenol mit rauchender Schwefelsaure. Ihr neutrales Kaliumsalz
^»H|(80gK)2(OH)2 ist in kaltem Wasser schwer Idslich; es krystallisirt in
*]&aerfreien Prismen. Die Sulfogruppen lassen sich durch Schmelzen mit Kali
wtht in Hydrosyle verwandeln *^).

y-Diphenoltrisalfosaare 0^2 H5 (SOsHjg (0H)2 entsteht neben der Tetra-
(Qlfos&are C12H4 (S08H)4 (0H)2 beim Erwftrmen des aus Benzidinsulfat und Ka-
QTimnitTit dargestellten Tetrazodiphenylsulfats mit wenig concentrilrter Schwefel-
^ore. Sattigt man die Ldsung mit Baryt, verdampft zur Trockne und extrahii:t
^Hackstand mit heissem Wasser, so geht das neutrale Bariumsalz der
I'rigiilfosaare (C|2H7S3 0i])2Ba8 in Losung, aus welcher es sich wieder in

122 PhenoL

warzigen Aggregateo abscheidet. Durch Bleiacetat werden aos der Ldsang onlOs-
liche basische Bleisaize GtsH^SsOig.Pbg -f 2 H2O and 012^6830,, .Pbg + 2PbO
gefUllt. Das neutrale Bariamsalz der Tetrasalfosfiare 012^84014 .Bag -f~
5H2O krystalliflirt in in Waaser sehr schwer Idslichen Prismon. £in basigohes
Bariumsalz C12H1184O15 .Bag bildet Nadeln oder erscheint aach aU amorphea
Polver. Yon den basischen Bleisalzen krystallisirt das eine, Gi2£[QS40iD.Pb4,
in Nadeln; das andere, Ci2HeS4Oi0.Pb4 -^ 2PbO, ist amorph; beide sind in
Wasser onldslich. Die freie y-Diphenoltetrasulfosfture Gl2^4(S08H)4(OH)s
bildet BUittchen oder Nadeln, leioht loslich in Wasser und Alkohol ^).

4) (f -Diplienol, Ortbo-paradiphenol HO . 0^114 . C0H4 . OH entsteht ao-
wohl beim Schmelzen von phenolparasulfoeaurem '*) , als auch von phenolortho-
suifosaarem Alkali ^^) mit Aetzkali oder Aetznatron; femer, wenn eine gut ab-
gekuhlte LOsung von scliwefelsaarem Diphenylin (o • p • Diamidodiphenyl) mIt
salpetriger 8&are gesattigft, die erhaltene braune Losung mit Alkohol und Aether
versetzt wird, und das 51fbrmig abgeschiedene schwefelsaure Tetrazodiphenyl mit
Wasser gekocht wird^). Aus der filtrirten L58ung mit Aether extrahirt und ana
Wasser umkrystallisirt ersoheint das (f-Diphenol in langen braun gef&rbten Na-
deln, die durch Destination und Umkrystallisiren aus verdiinntem Alkohol zu rei-
nigen sind. Der rein weisse Korper schmilzt bei 161^ und siedet unzersetzt bei
342®. In reiner concentrirter SchwefelsHure lost es sioh farblos, in roher mit
blaugriiner Farbe; von concentrirter Salpeters&ure wird es in einen gelben Nitro-
k6rper, von Ghromsfture und von Eisenchlorid in einen braunen amorphen Kdrper
verwandelt. Bei der Destillation mit Zinkstaub entsteht Diphenyl; beim Kochen
mit EssigsHureanhydrid das aus Alkohol in glanzenden, bei 94® schmelzenden
Blftttchen krystallisirende Diacetyl-cf-Diphenol^^)

Ein Dinitrodiphenol von unbekanoter Constitution Ci2H8(N02)2(OH)2
bildet sich, wenn man o • Nitrophenol mit einer L5sung von Kaliumpermanganat
versetzt, bis die Anfangs gelbe Farbe der Fltissigkeit braun zu werden beginnt.
Dann destillirt man das freie o-Nitrophenol ab, Idst das gebildete Dinitrodiphenol
in Natronlauge und ^llt mit Salzsaure. Aus Benzol un&rystallisirt erscheint es
in kleinen gelben, bei 184® schmelzenden, sublimirbaren Nadeln, unldelich in
Wasser, sehwer 15slich in kaltem Alkohol, Schwefelkohlenstoff und Aether ; leichter ,
in Eisessig, ziemlich leicht in Benzol. Die Ldsung der Alkali- und ErdalkaUsalze
ist intensiv blutroth gefarbt. Die Alkalisalze sind amorphe schwarze metallgi-Qn
glftnzende Massen. Dinitrodiphenol-dibenzoat GjsB^ (N02)2(G7H5 02)2
krystallisirt aus Toluol in kleinen Nadeln vom Schmelzpunkt 191®, wenig lQ«lich
in kaltem Alkohol, leichter in Benzol ^^).

Ortho-Diamido-Diphenetol GgH^O .(NH2)G6Hs .GeHsCNHs^.OGsHg
wird durch Behandlung von o - Hydrazophenetol mit concentrirter Salzsaure dar-
gestellt in der Weise, dass man Hydrazophenetol in eine warme L5sung von salz-
Hfturehaltigem Zinnchlorur eintrftgt, einige Zeit kocbt und bis zur Krystaliisation
des Zinndoppelsalzes eindampft. Es wird aus der salzsauren, von Zinn befreiten
L5sung durch Ammoniak in Nadeln oder Bl&ttohen gefallt, die bei 117® aohmelzen
und nicht ohne Zersetzung destillirbar sind. Es ist unl5slich in kaltem Wasser,
sehwer 158lich in heissem, leicht in Alkohol, Aether und Chloroform. Jodwasser-
stoffsfture spaltet bei 120® Jodathyl ab; Brom ^llt aus der &therischen Ldsung
einen moosgriinen K5rper; Eisenchlorid, Permanganat, Brom und Ghlorkalk f&rben
die Ldsung des Ghlorhydrats roth. Das salzsaure Salz G10H2ON2O2 .2HCI
der zweis&nrigen Base krystallisirt in Tafeln oder Nadeln ; leicht IdsUch in
Wasser, sehwer in Alkohol, unldslich in Aether und concentrirter kalter Salz-
sfture. Es redncirt leicht Silber-, Gold- und Platinsalze. Das Zinndoppelsalz
^i«^20^aG2(HC1.8nCl2)2 krystallisirt in rhombischen BlUttchen, leicht loslich in
Wasser, schwerer in Alkohol. Das Platinsalz GiAH2oN2 02.PtGl4H2 bildet
kleine gelbliche, in Alkohol, Aether und kalter concentrirter Salzsaure unldsliche
Krystalle. Das salpetersanre Salz CigH2oN<209.2HNOs krystallisirt in Nadeln;
das Sulfa t C]eH2oN2 02 . H28O. in Nadeln, Idslich in heissem Wasser, wenig 15e- *
lich in kaltem und in Alkohol*®).

Diphcnylenoxyd C^a^s^ = H4C6 — O— CeH4 wird in der Weise dargestellt,

dass Phosphors&urephenylester mit dem mindestens 2y^fakch%n Gewichte ftisch ge*
gluhten Kalkes *i) «s) 8^ oder dass Phenol mit Ibis 1,5 Thin. Bleioxyd destillirt wird,
das Destillat mit warmer Kali- oder Natronlauge und Wasser gewaschen und ent-
weder sofort aus Alkohol umkrystallisirt wird, oder erst naoh nochmaliger Destil-
lation, wobei das uber 300® Destillirende besonders aufeufangen ist*^)**). Die
Ausbeute bei der Darstellung aus Phenol und Bleioxyd wird zu nur 3 bis 4 Proc.
augegeben. Diphenylenoxyd findet sich auch in geringer Menge im Stuppfett ^^).

Phenol. L23

Dm Biphenjlanosyd sielltv aas W«ingeiflt kryBtallisirt, kleine farblose Bl&tt-
dar, Ton angenehmem Geruch; ea schmilzt bei 80^ bis 81^ und siedet bei
S&7* bit 2^8®; int unldBlich in Wasser, ziemlich Idcht Idslich in Weingeist nnd
vird ▼on Aetiier, Benzol nnd Edsessig in grossen Mengen aufgenommen. Ea lasst
tkh mit Fanffaeh-Chlorphosphor destiliiren, ohne dass die beiden K6rper auf ein-
•Oder wirken. Wird aber Phosphorozychlorid zugesetzt und im Bohr auf 220^
ediitzty 80 bildet fdch ein bei 92® schinelzender chlorhaltiger K5rper. Ueber glu-
hfoden Zinkstaub deatillirt Dipbenylenozyd unverandert weg. Jodwasserstoff ist
aneh bei 250^ ohne Wirknng. Mit Pikrins&ore vereinigt aich das Diphenvlenozyd
a einer Yerbindnng, die, aus Alkohol amkrystallisirt, bei 94® schmilzt ^^) ^^). In
oner Ubtpong Yon Schwefelkohlenstoff mit Brom in geringem Ueberschiiss versetzt
fgeht das Diphenylenozyd leicht in Dibromdiphenylenoxyd G|3HeBr20 uber.
Baaselbe krystalUsirt , nachdem es mit Elalilauge und Wasser gewaschen ist, aus
Weingeist in kleinen glanzenden farblosen Blattchen; ziemliuh schwer 15alich in
Weing«ist, leichter in Benzol, Eisesaig und Aether. Es sohmilzt bei 185® und
desdllirt bei hdherer Temperatur unzersetzt ^^). Bei vorsichtiger Behandlung mit
raochender 8alx)eter8&ure verwandelt aich das Diphenylenozyd leicht in ein
Khweres gelbea Pnlver von Dinitro-diphenylenoxyd Ci2H« (NOgJaO. Das-
«8lbe kryatalliairt aus Weingelst in nndeutlichen Krystallen, die getrocknet ein
lodites volumindses weisses Pulver darstellen; sehr schwer loslich in Weingeist,
leichter in Aether, Benzol nnd Eisessig; schmilzt bei 200® und sublimirt zum Theil
nnaenetzt; geht bei der Behandlung mit Zinn und Balzsaure in einen Amido-
korper nber, der aich, wie der Amidopheny lather, an der Luft rasch dunkel ^rbt.
In conoentrirter engliacher SchwefelsHure lost sich Diphenylenozyd in der Kalte
tmd in der Warme unter Bildung derselben DiphenylenozyddiaulfoslLure
Cj^H^ (SOsH)]^ Letztere ist zerfliesslich , l&sat sich aber im Ezsiccator krystal-
liairt erhalten. Daa Bariamsalz CjjHoSaOf.Ba fallt beim Erkalten heisa gesat-
tigter Ijosangen in Nadeln, die bei 150® noch 1 Mol. Wasser enthalten. Die
liOiiaiig dea SaJzea zeigt auch bei starker Verdiinnung schon blaue Pluoreacenz.
Ebenchlorid f&rbt weder daa Salz, noch die freie 8&ure^').

Homologe Diphenole.

IHmethoxylphenylmethan Ci5Hie02 = CH2(CeH4.00H8)2. Etwa 60 g Anisol
and 15 g Methylal warden mit 280 g Eisessig Yerdiinnt und hierzu eine abgekiihlte
Hiscbang von SO g Schwefels&nre und 280 g Eisesaig gegossen. Die Flussigkeit
«rw&rmt dch, wird erst rdthlich, dann achon blauviolett. Wird nach etwa 24 Stun-
dm mit Katronlauge nentralisirt, mit Aether eztrahii't und der nach Yerdunsten
des Aethers bleibc«de B&ckstand destillirt, so gehen zun&chst Aether, Methyl-
alkohol, Methylal, Phenol and Anisol uber; dann steigt das Thermometer rasch
bifi 360^. Daa oberhalb dieser Temperatur iibergehende farblose Oel erstarrt in
der Torlage kryatallinisch. In wenig Alkohol geldst und duroh einen KrystaU
znm Krystallisiren gebracht, bildet daa Dimethozylphenylmethan , welches aua
2 Mol. Anisol and 1 Mol. Methylal unter Abspaltung von 2 Mol. Methylalkohol
entetanden iat, kleine, weisse, fettglanzende, irisirende, rhombische Bl&ttchen vom
Bchmelzpankt 52®; anl5slich in Wasser, leicht loslich in Alkohol, Aether, Eisessig,
Benaol. Es Idat aich in concentrirter Bchwefelsaure zumal beim Erw&rmen mit
rother Farbe und wird aus dieser Ldaung von Wasser nicht wieder gefallt. Ban-
chende Salpetersaure wirkt heftig ein und liefert Nitroproducte. Es gelang nicht,
<iie Methylgruppen mittelst Jodwasserstoffsaure durch Wasserstoff zu ersetzen. Der
Aether iat vielleicht mit dem gleich zu erwahnenden Methyl&ther des p-Diozydi-
pbenylmethans identisch ^').

-^-Diaxydiphenylmethan C,3H,202 = CH2(CeH4.0H)2, mit dem Diphenol, von
welchem aich der eben beachriebene Dimethylather ableitet, isomer oder mit ihm
identisch, wird aua Diphenylme than mittelst dessen DisulfosHure hergestellt ^^). Zu
d4!m Ende wird Diphenylmethan in kleinen Mengen nach und nach in ein Gemeiige
voD engliacher und rauchender Schwefelsaure eingetragen nnd das Gemisch auf dem
Waaaerbad erw&rmt, bis aich eine Probe in Wasser klar Ibst. Die wasserige L5sung
der Dianlfoaaure wird dann mit gepulverter Kreide behandelt, die flltrirte Lasung des
Kalkaalzea mit der berechneten Menge Pottasche zerlegt und das durch Eindampfen
der nenerdinga filtrirten Flussigkeit gewonnene Kalisalz der Diphenyldisulfosaure
nit dem doppelten Gewicht Aetzkali etwa eine Stunde unter Umriihren geschmolzen.
A 08 der wasaerigen LOaung der Schmelze fallt verdnnnte Schwefelsaure das neue
Diphenol, welcbea dann durch haufiges Umkrystallisiren aus heissem Wasser zu

124 Phenol.

reinigen ist. Eg fftllt dabei zunacbst in Blattchen, nacb mebrmaligem Umkrystalli-
siren aber in feinen Nadeln, die in Beriibrung mit den Bl&ttcben wieder in diese
abergeben. Aae Alkobol, in welcbem es reicblicb loslich iBt^ fUllt es bei lang-
samem YeFdansten in compacten Krystallen, die wabncbeinlicb dem monoklinen
System angebdren. Es ist ferner leicbt Idslicb in Aetber, ziemlicb leicbt in Chloro-
form, unloslicb in Scbwefelkoblenstoff. Aus einer L&sang in Kalilauge wird es
Bcbon durcb Eoblens&nre gef&llt. Das p-Dioxydipbenylmethan schmilzt bei 158®
und sublimirt bei b5berer Temperatur, ist aber mit Wasserd&mpfen nicbt flfiohtig.
Seine wftsserige L5sung giebt mit Eisencblorid eine braungelbe Xriibang, die sich
bei langerem Stebeu an der Loft in eine pnrpurrotbe Flirbang yerwandelt. Esaig-
saures Blei bewirkt eine Trubung, Bromwasser nocb in starker Yerdnnniuig eine
gelbe FHUang oder Triibang. DiOt Ealibydrat l&ngere Zeit bei einer Temperatur
von ann&bemd 300^ gescbmolzen, zerfKllt das p-Bioxydipbenylmetban nnter
Oxydation der Methylengruppe in p-Oxybenzo6sftare and Pbenol. Der Diftthyl-
ather Gi8Hio(OC2H5)2 und der Dibenzoyl&tber Cis H^o (^ C7 H« 0)g werden
bei der Oxydation mit Obroms&ure in essigsaurer Ldsuug m die entsprechenden
Aetber des p-Dioxybenzopbenons yerwandelt. Saure und neutrale Alkali-
sal ze des Dioxydipbenylmetbans erbalt man als weisse, an der Luft yer&nder-
licbe krystallinische Pulyer, wenn man die fttberisobe LOsung des Phenols mit
titrirter alkaliscber LoRung yon Kali oder Natron zusammenbringt. Diese Salze
15sen siob leicbt in Wasser oder Alkohol, und zwar mit griiner Farbe; in Aether
sind sie scbwer loslicb. Das neutrale Bariumsalz CigHioOg.Ba scheidet
sicb, wenn das Pbenol mit etwas uberscbiissigem Barytwasser im Vacuum ver-
dnnstet wird, in kleinen, leicbt yer&nderlicben Krystallen aus. Alkyl- Aether
bilden sicb bei der Digestion des Kaliumsalzes mit Alkohol und Jod methyl oder
Jodatbyl am Biickflusskiihler oder im zugeschmolzenen Bob re. Dimetboxyl-
Dipbenylmethan CH2(CeH4. 00113)2 st^t weisse Krystallbl&tter dar, die bei
4S^ bis 49^ scbmelzen und bei S.SO^* bis 340® sieden ; uuloslicb in Wasser, leicbt los-
licb in Alkohol und Aether. Der Aether ist nacb der Ansicht des Darstellers iden-
tisch mit dem eben erwahnten aus Anisol und Methylal dargestellten Aether.
Difttboxyldiphenylmethan C Hj (Cn H4 . 0 O2 H5)2 bildet weisse scbimmernde
Schiippchen yom Schmelzpunkt 38^ bis 39^ Saure alkoholiscbe Aether liessen sicli
nicht rein darstellen. Beim Erbitzen des Dioxydipbenylmetbans mit uberscbussigem
Acetylchlorid entstebt Diacetdioxydiphenylmetban CH2 (0eH4.0C2Hi|O)9,
welches aus Alkohol in gut ausgebildeten farblosen Prismen krystallisirt. Schmelz-
punkt 69^ bis 70^ Dibenzoyldioxydiphenylmethan OHg (CeH^ . 0071150)2,
in analoger Weise dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in Nadeln yom Schmelzpunkt
156®. Brom wirkt auf das Dioxydiphenylmetban in folgender Weise ein: Bei
directer Einwirkung yon Bromdampfen auf das Phenol tritt schon bei gewohn-
licber Temperatur yoUstandige Zersetzung ein. Aucb die Einwirkung yon Brom-
wasser auf die fttberische L5sung des Diphenols liefert kein giinstiges Besultat.
Dagegen entsteht. ein Tetrabromdloxy dipbenylmethan Oi8H8Br402t wenu
eine heisse wasserige Ldsung des Diphenols mit Bromwasser yersetzt und der aus-
gescbiedene harzartige Korper aus Alkohol umkrystallisirt wird. Derselbe Korper
bildet sich, wenn das aus lltheriscber Ldsung des Diphenols durcb Brom in der
KMlte gefallte krystallinische Additionsproduct yon der wabrscbeinlichen Zusam-
mensetzung 0]sH9Br502 mit Alkohol gekocht wird. Es stellt im reinen Zustande
kleinci rdthlich scbimmernde Blattchen dar; Sohmelzpuukt 225®; unldslich in Wasser,
Idslicb in Alkohol und Aether; loslicb in Natriumoarbonat unter Entwickelung
yon Koblensaure ^^.

Methylendiphenyloxyd 0H2(C„H4)9O wird dargestellt *8) , indem 2 Thle.
Phenol mit 1 Thl. Aluminiumchlorid unter Biickfluss erhitzt werden, bis die Salz-
sliureentwickelung aufh5rt (ca. 1^2 Stunden). Dann wird destillirt, das Destillat
durcb Scbiitteln- mit Natronlauge yon Phenol befreit, mit Wasserdampf destillirt
und darauf fiir sich fractionirt. Nachdem etwas Benzol nbergegangen , destiUii-t
gegen 260® Diphenylather und gegen 290® Metbylendiphenyloxyd. Aus beissem
Alkohol umkrystallisirt bildet das letztere weisse Blattchen, welcbe bei 98,5®
scbmelzen und bei 315® sieden. Von Eisessig, Weingeist und Petroleum &tber wird
es in der K&lte sp&rlich, in der Warme reicblicb gelost. Von Jodwasserstoffsaure
wird es bei einer Temperatur yon 190® nicht angegritTen. Wird es, in Eisessii;
geldst, mit so yiel Ohroms&ure erwarmt, als zur Ersetzung des Hethylenwasserstoffs
durcb Sauerstoff nothig ist, so resultirt

Oarbonyldiphenyloxyd oder Carbodiphenyloxyd CO(CeH4)2 0, welches
aus der essigsauren L5sung durcb Wasser in Form weisser Flocken ge^illt wird ^).
Dasselbe Keton entsteht in geringer Menge neben Diphenylenoxyd beim Ueber-

r

n

Phenol. 125

▼on Phenoldftmpfen aber erhitztes Bleioxyd '*b). Es entsteht ferner bei der
EmwirioDg Yon Phosphorozychlorid auf basisc^ salicylBaareB Natron oder Kali,
dnch Desdllation von Pfaosphors&urephenylester mit dem gleichen Gewicbt neutra-
loi Oder basischen aalicylsauren Alkalis (neben Phenylbenzoes&ure, Dipbenylozyd
oad Diphenylenozyd) and darch trockne Destination von o-chlorbenzoesaurem
KstroD*'). £s krystallisirt aus Alkobol in langen Nadeln, scbmilzt bei 173^ bis
174*, siedet onzersetzt oberhalb 300^ und ist aach mit Wasserd&mpfen fliichtig.
Es liefert beim Zasiunmenreiben mit Brom ein bei 211® bis 212® sohmelzendes, aus
Alkobol in Madeln krystallisirendes Dibromderivat CigH^BrsO^ ^^) ^^). Aucb Sal-
petonore and Schwefels&ure erzeugen Substitutionsproducte. Baacbende Jod-
vaHerstoflbftare verwandelt es bei 160® vollstandig in Metbylendiphenylenoxyd,
us wekbem es durcb Oxydation dargestellt warde. Natriumamalgam verwandelt
a in slkobollscher LOsong wesentlicb in eiue gut krystallisirende, bei 199® schmel-
mde Verbindong G^fiHigOg, welche also aus 2 Mol. des Ketons dnrob Zutreten
TOO 2 At. Wasserstoff and Eliminiren eines Atoms Bauerstoff hervorgeht. Sie
wird dnrch Chromsaure in das Keton zuriick verwandelt, von Essigsftureanbydrid
bei 170* in Methylendipbenylozyd und das Keton gespalten ^®). Durcb fortgesetz-
tM Sebmelzen mit Kali wird dka Garbodipbenylozyd in Phenol und Salicylsaure
(Mpalten. Unterbricht man aber die Operation, wenn die Schmelze einen br&un-
'licben Brd bildet, so bat sich uhter Aufnabme von 1 Mol. Wasser

Carbonyldioxydiplienyl CO(09H40H)3 gebildet; isomer mit Salicylphenol
od p-Diozybenzophenon [s. S. 128] ^^) ^®). Es scheidet sich aus Ligrom in rhom-
iMchen Oder monoklinen, bei 59,5® scbmelzenden Prismen aus; in Aether, Alkobol
lod Chloroform leicht Idslicli. Metalle ersetzen darin 1 At. Wassei-stofT unter
BQdoDg krystaUisirter Salze. Alkohol- und Saureradicale ersetzen auch 2 At.
Wuwntoff. Der MonomethyUther GO=C,oHe(OU)OCHs scbmilzt bei 69®,
derDimethylftther GO (CeH4 .OCHs)^ bei 98®, die Diacetylverbiudung
C0(C|H4.0GsHsO)9 bei 83®, die Dibenzoylverbindung GO(GfiH4.0C7H50)s
bei 104®. Carbonyldioxydipbenyl ist keine Garbons&ure, wie friiher^) angenom-
acD wurde. Beim Erhitzen mit Katronlauge oder verdtinnter Salpeters&ure geht
m irieder in Garbonyldiphenylozyd iiber. Mit Salzs&ure auf 200® erhitzt, zermilt
• in Phenol and Koblensfiure. Mit Jod wasserstoff und rothem Phosphor auf 160®
oiiitzt wird es, -wie das Garbonyldiphenj'loxyd, zu Methylendiphenyloxyd reducirt.
Ii deraelben Beaction entsteht danebeu die Aetherphosphors&ure G^gHgO.
PO.(OB)), welche sich auch beim Erw&rmen von Ghlorphosphor mit einer
l^^inng Ton Methylendiphenyloxyd in Phosphoroxychlorid bildet. Mit Natronlauge
gtwaidien and aus Alkohol umkrystallisirt bildet diese Aetherphosphorsaure feine
^Dzeode Nadeln vom Schmelzpunkt 255®, schwer l^slich in Wasser und Aether.
Terdonnte Saipetersilure spaltet sie in Phosphors&ure und Gar bony Idiphenyloxyd,
noehende Salpeters&ure und rauchende Salzs&ure wirken auch bei hoher Tem-
pentor nlcbt aaf dieselbe ein ^®).

Ein dem Oarbodipbenyloxyd isomeres Oxydiphenylenketon Gi^HgO.GO,
welches in Alkalien Idslich ist und bei 91® scbmilzt, entsteht bei der Einwirkung
▼on Phosphoroxychlorid auf neutrales salicylsauras Natron , nlcbt Kali , sowie auf
8«UcyIs&are&ther. Die Gonstitution desselben und sein Yerhaltniss zu dem isomeren
Keton ist nicht aufgeklftrt. Es ist gegen Kalihydrat und Jodwasserstoff welt be-
*ttndig6r als dieses. Aetzkalk dagegen, welcher auf das bei 174® schmelzende
Keton kaom reagirt, zersetzt es unter Bildung von Diphenylenoxyd und Dipheuyl-
bston. Bei der Destination uber Zinkstaub zerfHUt es in einen in Natronlauge
l5>lichen K5rper and Diphenyl. Durch Essigsaureanhydrid und Acetylchlorid wird
tt anch bei hoher Temperatur nicht ver&ndert. Bauchende Salpetersaure lost
tt nnter Bildung eines Kdrpers von der Zusammensetzung G22H7NO4 und dem
Sehmelzpankt 224®. Bei weiterer Einwirkung entsteht ein Dinitroproduct. Brom in
^»«genwftrt von Wasser erzeugt Monobromoxydiphenylenketon (CioHyBrOjGO
Tom Sehmelzpankt 193®; concentrirte Schwefelsaure eine Disulfos&ure ^'').

Bioxytriphenylmethan GeH5.GH(GQH4.0H)2 ist als Leukoverbindung
dei Benzaurins schon oben beschrieben worden. Es entsteht auch bei der Be-
bandlong von Diamidotriphenylmethan mit wasseriger salpetriger S&ure ^) ^^).

Bie gemischten Diphenole, welche die Badicale Phenylen und Naphtylen ent-
^tsn, 8. m dem Artikel Naph^ol.

jyiphenolatJuin y symmetrisches oder Diozydibenzyl HO.G0H4.GH2.GH2.
C1H4 . OH wird aos Dibenzyldisulfos&ure dargestellt, welche beim Schmelzen mit
Kali zanftchst Oxydibenzylsulfosfture und bei weiterer Einwirkung neben p-Oxy-
^WBioMare und Sparen Phenol und Benzo3saure auch Dioxydibenzyl liefert. Es
bjitallitirt aus Wasser, in dem es sich in der K&lte fast nicht, in der W&rme ziem-

126 Phenol.

lich leicht 15it, in Blattchen yom Bchmelzpnnkt 185^; ei snblimirt in Nadeln and
wird durch Sublimation gereinigt. Die p-Ozybenzoesllure bleibt beim Ansanem
der L58un^ der Kalischmelze in Ldsnng; Bioxydibenzyl wird allein gef&llt^).

Diphenol&than, unsymmetrisches C H3 . C H (C^ H^ . O H)o. Nacbdem Ter-
scliiedene Yersuche, Yerbindungen von Phenol mit Aldehyd darzustellen, zn keinem
greifbaren Besultat gefiihrt batten^*), gelang es, Dipbenolathan aus Phenol and
Paraldehyd mit Hilfe von Zinntetracblorid , welches sich aach bei der Darstellang
der PhtaleYne gut bewahrt hat, herzustellen ^^). Zn einem kalt gehaitenen Gemiscb
Yon Paraldehyd nnd einem kleinen Ueberschuss Yon geschmolzenem Phenol wird
tropfenweise nnter fortw&hrendem Umschiitteln Zinnchlorid hinzngefiigt. Wenn
nach halbstiindigem Btehen noch Dampfe von Zinnchlorid an dem Product bemerk-
bar Bind , wird mit kaltem nnd warmem Wasser gewaschen , mit dberhitztem
Wasserdampf etwas Phenol nnd eine stechend riechende Flnssigkeit, wahrschein-
lich Crotonaldehyd , abdestillirt , das zurnckbleibende Harz in Aether geldst, mit
Ghlorcalcium getrocknet und eingedampft; dann bei einem 10 mm nicht iiberBtei-
genden Drnck und einer Temperatur von 225^ bis 230^ destillirt, das Destillat
wiederholt mit Ligro'in ausgekocht, in Benzol gel5st nnd bis zur Triibung mit
Ligrom versetzt. Nach einigen Stunden haben sich weisse, concentrisch gruppirte
Starke Nadeln von Diphenolathan abgeschieden. Sie enthalten wie es scheint
V2 Mol. Krystallbenzol, welches sie fiber Schwefelsaure nicht verlieren. Aus heissem
Wasser kry8talli8ii*t Diphenolfithan in glanzenden, weissen und weichen Blattchen.
Es schmilzt bei 122®, rdthet sich stark bei 180® und zersetzt sich unter Yerkoh-
lung bei 230®. £s ist in Natronlauge und Ammoniak leioht 15slich und wird
durch Sauren wieder gefallt. Beim Schmelzen mit Kali verkohlt es oberhalb 180^.
In der w&sserigen Losung erzeugt basisches Bleiacetat einen weissen Niederscbla^,
der sich in Essigsaure leicht lost. Eisenchlorid ruft einen gelbbraunen Nieder>
schlag hervor; salpetrige Baure eine dunkelgriine F&rbung. Beim Erw&rmen mit
ammoniakalischer Bilberl5sung zersetzt es sich rasch unter Abscheidung eines
Silberspiegels und Entwickelung von Aldehydgeruch. Brom liefert in essig^-
saurer Ldsnng ein krystallisirtes Bromderivat. Dibenzoyldiphenol&than
^u^m(0'^7^60)2 wird durch dreistiindlges Kochen von Diphenolathan mit Ben-
zoylchlorid, Waschen des Productes mit Pottasche und Wasser, Trocknen und
Umkrystallisiren aus siedendem Alkohol in feinen glilnzenden gelblichweissen Ian-
gen Nadeln gewonnen; Bchmelzpnnkt 152®; schwer loslich in Alkohol, Aether und
Benzol. Aus Aceton, in welchem es am leichtesten loslich ist, krystallisirt es in
Prism en ^^).

Diphenoltrichlorathan CClg. CH(0eH40H)a wird in der Weise dar-
gestellt, dass man ein inniges Gemisch von 2 Mol. Phenol und 1 Mol. Chloral
. bei 0® mit dem gleichen Yolum eines Gemisches von 3 Raumtheilen Yitriolol
und 1 Thl. Eisessig iibergiesst und das Product, sobald es sich zu erhitzen anfangt,
in Wasser giesst. In dem Wasser wird es allm^lig fest, flockig, k5mig, bisweilen
krystaUinisch. Es wird dann mit Wasser in der Warrae digerirt, bis der Phenol-
geruoh verschwunden ist, getrocknet, gepulvert, aus Benzol -Alkohol nmkrystallislrt
und mit Benzol gewaschen. Es bildet dann kleine Krystalle, die bei 202® unter
Zersetzung schmelzen; leicht loslich in Alkohol, Aether, Eisessig und heissem
Benzol. In Kalilauge Idst es sich mit rother Farbe; Bfturen scheiden aus der
Ldsnng ein schmieriges Product ab. Beim Eochen mit alkoholischer Kalilaage
wird Chlorkalinm abgespalten. Das dnrch Kochen mit EssigsSiureanhydrid her-
gestellte Diacetat Cj4H9Cl3(O.0aHgO)a bildet, aus wenig Alkohol umkrystallisirt,
kleine Nadeln vom Bchmelzpnnkt 138®*®). Wird Diphenoltrichlorathan in Alkohol
gelost und mit nach und nach eingetragenem Zinkstaub am Biickflusskuhler ^-
kocht, bis die durch Wasser gefUUte Substanz kein Chlor mehr enthait, was
gewohnlich nach 24 Stunden eintritt; wird dann filtrirt, dasZink noch mit heissem
Alkohol ausgewaschen , das Filtrat nach Yerdunsten des Alkohols in Wasser ge-
gossan, so scheidet sich

Diphenoldthylen CHa*. C(CeH4 . 0H)2 ab; zunachst flockig oder sohmierig.
Aus Eisessig umkrystallisirt erscheint es in kleinen weissen Krystallen, die bei 280^
unter Zersetzung schmelzen; leicht loslich in Alkohol, Aether und heissem Eis-
essig; schwer in Benzol, wenig in Schwefelkoblenstoff. Yerdfinnte Kalilauge l58t
es in der Kalte und hinterl&sst beim Eindampfen Krystalle der Kaliverbindung.
Das Diacetat Ci4Hio(O.CaH3 0)a bildet Krystalle, die bei 213® schmelzen, ziem-
lich schwer Idslich in heissem Alkohol, Aether, Benzol und Eisessig; ftist unldslich
in kaltem Alkohol.

Unter der Einwirkung von Chlor, Brom, Salpetersfture und Schwefels&ure
liefert das Diphenoiathylen Bubstitutionsproducte *®).

Phenol. 127

Weitere Siibstitxitionsprodacte des Phenols durch organische

Badicale.

p-Benzoylphenol, BenzopheDol, p-Oxybenzophenon C^Hs . CO . CqH^ .
OH. I>as BeDZoat dieses BenzoylphenoU bildet sich, wenn Phenol mlt 2 Mol. Ben-
sorlchloTid ent far siph and dann nntei* Zusatz von etwas Zink erhitzt wird ^) ;
w«lter entateht es bei der Einwirkang von Benzotrichlorid and Zinkoxyd oder
van Benzoylchlorid and Chlorzink aaf Phenylbenzoat ^) ; oder, wenn Benzoanilin
mlt 8 Mol. Schwefelsftare and 1 Mol. Kaliamnitrit and viel Wasser aufgekocht
vird^ Zar Darstellang ^) werden 30 g Phenol mit 45 g Benzoylchlorid bis zam
Aofbdien der Chlorwasserstoffentwickelung (Pbenylbenzoat) , dann nach erneatem
Zesatz YCfa 45 g Benzoylchlorid allmalig im Oelbad aaf 180^ erhitzt. Setzt
Bian jetzt eine Messerspitze yollkommen ti*ocknen gepulverten Chl^rzinks hinzu,
to erfolgt Entwickelang von Chlorwasserstoff. Mit dem Zasatz yon Chlorzink
fibrt man bei der angegebenen Temperatur fort, bis keine Salzs&ure mehr ent-
wickelt wird. 1st der Process, der einige Stunden daaert, beendigt, so giesst man
das Prodact in Alkohol and krystallisirt die ansgeschiedenen Blattchen von Benzo-
phenolbensoat aos Alkohol am. Darch Kochen mit alkoholischer Kalilauge vrird
der Aether verseift, das Benzophenol darch Kohlens^are gef&llt, ein Best desselben
darch Aether eztrahirt and aas verdiinntem Alkohol anScrystallisirt. Das Beuzo-
pheaol krystallisirt aas Alkohol in farblosen glanzenden Blattchen, aas Eisessig
m derben, beiderseits zagespitzten Prismen ; es ist ivenig Idslich in kaltem, leichter
in heinem Wasaer; leicht in Alkohol, Aether und Eisessig. Es schmilzt bei 134^
and destillirt bei hdherer Temperatur ohne erhebliche Zersetzung. In den fixen
ATk^iiPTi und in Ammoniak 158t es sich auf and wird darch Baaren, selbst durch
Kohiens&ore wieder ge&llt. Aas der Losung. des Ammoniumsalzes werden die
Baize des Bariums resp. Calciums durch Chlorbarium resp. Chlorcaldum flockig
gcfiUt. Sehmelzendes Eali spaltet das Benzophenol in Benzol und p-Oxybenzoe-
saore. In Gegenwart von Wasser wird das Benzophenol von Natriumamalgam
xa Benzhydrylphenol oder Oxybenzhydrol CqHs . CHOH . CeH4 . OH reducirt,
w^hes aas heissem Wasser in seideglftnzenden^ bei 161^ schmelzenden Nadeln kry-
staUisixt; es ist leicht Idslieh in Alkohol und Aether, weniger in Benzol. Durch Eisen-
ehlorid wird es roth gefHrbt Bei der Beduction des Benzophenols mit Zink und Salz-
s&are entsteht ein anderes Product, vermuthlich ein Pinakon. Beim Ueberleiten von
Benzophenol nber erhitzten Zinkstaub destillirt ein Gemenge von KohlenwasRer-
stofCen, welches neben Benzol g^bsstentheils aus Diphenylmethan besteht^). Wird
Benxophenol erst mit Phosphortrichlorid and dann mit Phenol und Schwefelsaure
erhitst, so entateht ein corallin&hnlicber Parbstoff, der aus alkalischer Losung
durch tehweflige Baure als orangerothes Pulver gefiLUt wird, welches unter Wasser
za einem rothbraunen Harz mit grunem Schimmer schmilzt und sich in Alkalien
intensiv violettroth &rbt. Derselbe Parbstoff entsteht wahrscheinlich auch bei der
Einwirkung von Benzotrichlorid aaf Phenol'). Benzopbenolacetat CqHs.
C0.G«H4.O(C2Hs0) wird durch Erhltzen von Benzophenol mit Essigsftareanhydrid
Oder Aeetvlchlorid hergestellt ; es krystallisirt aus Alkohol in Nadeln vom Schmelz-
ponkt 81^; von Alkalien wird es bei gelindem Erwftrmen verseift. Phenylacetat
wild beim Erw&rmen mit 1 Mol. Benzoylchlorid and etwas Chlorzink glatt in
Phcnylbenzoat verwandelt. Bei Anwendung von mehr Benzoylchlorid resultirt
daan Benzophenolbenzoat CgHs . CO . CeH4 . 0 (C7H5O). Dieser Aether, welcher
•neh beim Erhitzen von Benzophenol mit Benzoylchlorid leicht entstebt, krystal-
lisirt aas Alkohol in gliinzenden Bl&ttchen, aus Aether in grossen farblosen Tafeln ;
wemg losUch in Wasser, reichlieh inEisessiff and Benzol; schwer in kaltem, leicht
in heissem Alkohol. £r schmilzt bei 112,5^. Yon Alkalien wird er erst in der
W&nne verseift^).

Balicylphenol, o-Dioxybenzophenon CeH^COH) . CO . CcH4 (OH).
Bn Oemisch von Salicylsaure, Phenol and Zinnchlorid, zu gleichen Gewichts-
tbeilen im Oelbad aaf 115^ bis 120^ erhitzt, bildet Anfangs eine klare farblose
Sebmelze, die aber bald rdthlichgelb wird and rothgelbe Krystalle abscheidet.
Wenn die Abscheidong nicht mehr zunimmt, was bei Anwendung von 50 g Phenol
nadt 20 Stunden der Fall za sein pflegt, extrahirt man die Schmelze mit lau-
wannem Wasser, nimmt das nngelost gebliebene, nach einiger Zeit erstarrende
Oel m heisser Katriamcarbonatl5sang auf, fallt nach dem Filtriren die erkaltete
Losong mit Kohlens&ure, lost neuerdings in Alkali, fallt wieder mit Kohlen-
s&sre und krystallisirt noch ein oder zwei Male aus heissem Benzol um. Das so
gcwonnene Balicylphenol krystallisirt ansWeiugeist in kleinen, aus heissem Wasser
bei langsamem Erkalten in grossen gl&nzenden blassgelben Blattem , aus Benzol

128 Phenol.

in Pyramiden mit geraden Endflftchen. In Alkalien Idst es sich mit gelber Farbe ;
in kaltem Wasser bo gut wie gar nicbt. Es schmilzt bei 143® bis 144®. Mit
Zinncblorid yerbindet es sicb zu hellgelben Nadeln. In alkalischer Losung mit
Natriumamalgam behandelt» nimmt es 2 At. Wasserstoff anf. Das durch Kohlen-
s&ure abgescbiedene Beduotionsproduct , o-Dioxybenzhydrol O^H^OH. CH OH .
C0H4OH, stellt einen weissen amorphen K5rper dar, der beim Beiben stark elek-
trisch wird. In kaltem Wasser unI5slich, lost es sicb in heissem Alkohol leicht
auf. Es scbmilzt bei 160® bis 165® unter Zersetzung. Beim Erhitzen mit Essig^-
sftureanb^'drid und trocknem Natriumacetat liefert das Salicylphenol ein Diacetyl-
Salicylphenol C8H4O (CaHsO).CO . CeH40(C2H80). Dasselbe bildet weisse
Nadeln, leicbt loslich in beissem Alkohol, massig sobwer in beissem Wasser. £s
B<^milzt bei 87® bis 88®; von heisser Kalllauge wird es verseifb^).

p-Oxybenzoyl-pbenol, p-Dioxybenzophenon (a) (HO)C0H4.CO.
CqH4(0H), dem voi*igen isomer, bildet sich auf verscbiedenen Wegen. Erstens,
wenn man den Dibenzoyl- oder den Diacetylather des Dioxydiphenylmetbans (siebe
unten), in Eisessig geldst, mit dem in Eisessig gelosten doppelten Quantum der
theoretisch zur Oxydation n5tbigen Menge Cbromsaure mehrere Stunden am Buck-
flusskiihler kocht. Ein Tbeil dea neuen Dibenzoylathers scheidet sicb beim Kr-
kalten in glslnzenden Blfttt^hen aus, ein anderer Thell wird durch Wasser gefallt.
Aus den Aethern entsteht das p-Dioxybenzopbenon beim Kochen derselben mit der
berechneten Menge (2 MoL) Kalibydrat, in Alkohol gel5st^). Das p-Dioxybenzo-
phenon entsteht forner bei der Bebandlung yon a • Diamidobenzophenon mit salpe-
triger 8&ure ®) ; neben Phenol beim Erhitzen von Aurin mit Wasser auf 250® ') ;
beim Erhitzen yon Bosanilin mit Wasser auf 270® ®) und beim Bchmelzen von
Phenolphtalem mit 4 Thin. Aetzkali'^. Das p-Dioxybenzophenon krystallisirt aus
Wasser in dunnen Bl&ttchen oder Nadeln; aus Alkohol in anscheinend monoklinen
Tafeln oder Prismen voro Schmelzpunkt 210®; wenig loslich in kaltem Wasser, leichter
in beissem ; leicht in Weingeist und Aether, ebenso in Aceton und warmem Eis-
essig; fast nicht in Benzol, Chlorofonn und Schwefelkohlenstoff^). Es destiUirt,
fiir sich erbitzt, obne Zersetzung; beim Schmelzen mit Kalibydrat bei hoher Tem-
peratur zerfallt es in Kohlens&ure und Phenol ^). Von Eisenchlorid wird es nicht
gefarbt. Wird p-Dioxybenzopbenon erst mit Phosphortrichlorid und nach Ab-
dunsten des Ueberscbusses des letzteren mit Phenol und Schwefels&ure erhitzt, so
resultirt Aurin ^) ; von Natronlauge und Zinkstaub wird Dioxybenzophenou nicbt
reducirt; lasst man es aber in w^seriger L5sung einigeTage mit Natriumamalgam
in Beriihrung, so fslllt Salzs&ure einen rOthlichen harzartigen K5rper, wahrschein-
lich Dioxybenzhydrol , welches sich sehr leicht mit einem zweiten Molekiil unter
Abgabe von Wasser condensirt ')^). Bei der Bebandlung von Dioxybenzophenou
mit Benzoylchlorid resp. Acetylchlorid entstehen die entsprechenden Aether ^) ^).
Der Dibenzoylftther. (C7H|,02)CaH4.CO.CeH4(C7H802) schmilzt nach dem Um-
krystallisiren aus Alkohol, in dem er sich nur schwierig I5st, bei 181® bis 182®.
Der Diacetylather (GgH8 02)C6H4.CO.CeH4 (C^HiiOs) schmilzt bei 152® und ist
in alien Losungsmitteln etwas leichter- 15slich als der Dibenzoyl&ther. Der Di-
methy lather (CH80)CeH4 . CO . C«H4(OOH8) bildet sich bei der Digestion von
Dioxybenzophenon mit Jodmethyl und alkoholischer Natronlauge und ferner beim
Kochen einer essigsauren Losung von Anisilsanre mit Kaliumdichromat. Er kry-
stallisirt aus beissem Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 144®; ist un-
zersetzt fliichtig; unl5slich in Wasser, leicht loslich in beissem Alkohol, Benzol und
Chloroform®). Durch Digestion mit Jod&thyl und alkoholischem Kskli lasst sicb
ein in Alkalien loslicher Mono-Aethylather (OH) CeH4 .CO . CeH^.OOsHg,
Schmelzpunkt 146® bis 147®, und ein in Alkalien unldslicher Diathylather
(C2H50)CeH4.CO.CeH4(O02H5), Schmelzpunkt 131®, darsteUen J^). Der Diathylather
entsteht auch bei der Oxydation des Diathyl&thers des Dioxydiphenylmetbans mit
Chroms&ure und Eisessig'®); Tetrabrom-Dioxybenzophenon C|2H4Br4
(0H)2C0 entsteht beim Versetzen einer alkoholiscben L5sung von Dioxybenzo-
phenon mit einer Lbsung von Brom in Eisessig. Es krystallisirt aus Alkohol in
Nadeln oder Prismen vom Schmelzpunkt 213® bis 214®, ist unzersetzt fliichtig; schwer
loslich in Holzgeist und Aceton, leichter in Alkohol und Eisessig; fast nnl5slicb in
Chloroform und Schwefelkoblenstoff . Aus. der ammoniakalischen L5sung f&llt Chlor-
barium das Barytsalz kry stall in isch. Beim Kochen mit E8S]gsaureanh3'drid resul-
tirt ein Tetrabrom-Diacetylather Ci3H4Br4 0 (OC2HsO)2, welcher in langen
Nadeln krystallisirt^). Ein in einer Chloroformlosung bergestellter Dibrom-Di-
methylatber Ci^HeBra (0CHs)2C0 krystallisirt aus Benzol in Nadeln your
Schmelzpunkt 181®^; schwer 15slich in Alkohol, leicht in Chloroform und Benzol^).

^-Dioxybenzophenon, den beiden vorigen isomer und durch Bebandlung
yon /9-Diamidobenzophenon ^^) mit Kaliumnitrit und SchwefeUfture gewonnen, ist

Phenol. 129

ID Wasser yiel leichier Idslich als die a-Yerbiudang und krystalliBirt daraus in
kleineo weissen stemfdrmig gmppirten Nadeln vom Sdhmelzpunkt 161^ big 162^ Der
ioreh Erhitzen mit Benzoylchlorid dargestellte Dibenzoylatber CigHg (0711502)2 C 0
knvtallisirt aus Alkohol in seideglanzenden Bl&ttchen, welche bei 101^ bis 102^
«^melzen; der Biacetymther G]2He(C2 11302)2 CO krystallisirt ebenso und
•cbmilzt be! 89^^3 90*^. Scbmelzendea Kalihydrat spaltet das jS-Dioxybenzophenon
in Phenol und p-OzybenzoSsaura^^).

Ein viertes Isomeres s. S. 124 unter Oarbodiphenyloxyd.

Farbstoff aus Phenol und Glycerin. Erhftlt man 2 Thle. Glycerin,
2 Thle. Phenol und 3 Thle. Schwefelsiiure l&ngere Zeit bei einer Temperatur von
ISO^ bis 130*^, bis das Gemenge dankelroth geworden ist, und 15b t die erkaltete
Masse in Wasser, so Wit auf Zusatz von Salzsfiure ein Farbstoff. Derselbe stellt
Bach dem Aoswaschen und Trocknen ein schwarzbraunes Pulver dar, in Alkohol
lecht loslich, wenig in Aether. Durch Alkalien wird er 8ch5n roth gef3,rbt; mit
den alkalischen Erden und mit Bleioxyd giebt er Lacke. Beim Erhitzen mit
Anilin liefert er einen rothen Farbstoff, der durch Ammoniak violett wird; von
Wc^ und Seide wird er aufgenommen. In gleicher Weise wie Phenol geben auch
PyrogallussSure und Thymol Farbstoffe ^^).

Phenacetein C|3H]2 0a entsteht aus 2 Hoi. Phenol und 1 Mol. Essigsaure-
anhydrid unter Austritt von 8 Mol. Wasser. Zur Darstellung werden 10 g Phenol,
20 g Essigsaureanhydrid und 20 g Chlorzink 20 bis 30 Minuten am Biickfluss-
kuhler zum Bieden erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser ausgewaschen
und mit 5proc. Salzs&ure digerirt. Bei unyollstiindigem Neutralisiren der nach
langerem Stehen filtrirten salzsauren Losung mit Ammoniak fallt das Phenacetein
in rothen Flocken aus. Bei 105^ getrocknet Ist es ein carminrothes Pulver; in
Alkohol, Aether, Eisessig und Alkalien leicht Idslich; weniger in Chloroform und
fiehwefelkohlenstoff; in Wasser und Benzol ganz unloslich. Die L5sung in SUnrea
ist gelb, die in Alkalien himbeerroth, doch ist die Farbe sehr unbest&ndig. Mit
EasigBSureanhydrid erhitzt, giebt das Phenacetein ein Acetylderlvat , das in dun-
kdrothen Prismen krystallisirt und in Alkohol und Eisessig mit sch5n grtiner
Farbe Idtllch ist; es wurde indess nicht analysirt. Die Ausbeute an reinem Phen-
acetein ist nberhaupt gering. Orcin und Resorcin liefem unter denselben Bedin-
gnagen &hnliche Farbstoffe ^^) ^'^).

In nahem Zusamtoienhang, vielleicht damit identisch ist das von Degener^^)
dargestellte Phenacetolin. Erhitzt man gleiche Molekule Phenol, ooucentrirte
Sehwefelsaure und Eisessig am RQckfiussktSiler, so erhUlt man einen harzigen
Boekstand, welcher aus einem in kochendem Wasser leichter loslichen braunen
und einem schwerer Idslichen grunen K5rper besteht. Der erstere ist das Phen-
acetolin. Es ertheilt einer kohlensauren , Alkali enthaltenden L5sung eine rothe
Farbe, welche bei der Neutralisation oder bei S&ureiiberschuss sofort ohne
Zvischennuance verschwindet. Yon den fttzenden Alkalien und alkalischen Erden
wird es jedoch kaum merkbar gef&rbt. Es wurde daher von Degener^^) und
spiter von Lunge ^) als empfindlicher Indicator bei der Alkalimetrie, besonders
car Bestimmung von Alkalicarbonat neben kaustischen Alkalien empfohJen. Yergl.
B. T. Thomsen®').

Diphenopropionsaure C15H14O4 -|- ^^ entsteht durch Condensation von
1 Mol. Brenztraubens&ure mit 2 Mol. Phenol unter Austritt von 1 Mol. Wasser.
Zor Dantellung wird unter stetem Umschutteln Phenol in kleinen Antheilen in
die durch eine K&ltemischung stark abgekiihlte Ldsung der Brenztraubensaure
hi CGDcentrirter Schwefelsaure eingetragen, die dunkelrothe Fltissigkeit einige Zeit
ftehen gelassen und dann auf Els gegossen. Das hierbei ausfallende Product ist
kornig, amorph; loslich in Aceton und Essigester; unldslich in Benzol, Aether
nod Chloroform. Aus den L5sungen in Alkalien oder Ammoniak wird es durch
Saoren wieder abgeschieden. Es rothet sioh beim Erhitzen und verkohlt gegen
27(1*. Amorph sind auch das Bariumsalz (Ci5H]8 04)2Ba, das Calciumsalz
(^u ^is 04)2 Ca , das B 1 e i - und Silbersalz, welche aus ammoniakalischer L5-
sBBg dorch Chlorbarium, Chlorcalcium, Silbemitrat und Bleiacetat gefallt werden.
Amorph ist auch ein in der K&lte in Gegenwart von Chloroform dargestelltes
Bibromsubstitutionsproduct Ci5H]2Br204; amorph ist auch die Aoetyl-
diphenopropions&ure und deren Dibromderivat ^').

Farbttoffe aus Salicylaldehyd resp. Paraoxybenzaldehyd und Phenol

(Oxyaurin, Auron).

Bei seinen Untersuchungen uber die Verbindungen der Aldehyde mit den
^enolen beobachtete Baeyer^^), dass bei allmaligem Zusatz von concentrirter

HudwOrterbiieh der Chemie. Bd. Y. 9

130 Phenol.

Schwefels&are zn einem Gemisch von Benzaldeh3'd und Phenol ein rothliches Harz
entsteht, welches sich in coucentrirter Schwefelsaiire mit rotber, in Alkalien mit
yioletter Farbe Idst. Er nahm an, dass dabe^ zunachst eine Yerbindung Von
Bittermandeldl und Phenol entstehe, von der sich dann 2 MoL unter Austritt von
1 Mol. Wasser zu dem Farbstoff verbanden. Durch Erwfirmen von 1 Thl. Phenol,
2,5 Thin. Salicylaldehyd und 1 Thl. Schwefelsaure , die mit einem Drittel ihrea
Gewichtes an Eisessig verdiinnt war, stellten dann Liebermann u. Schwar-
zer^'O einen rothen Farbstoff dar, den sie als Bosols&ure auffassten. Fur Rosol-
B&ure hielten auch Tiemann und Beimer^^) den Farbstoff, welcher bei der Ein-
wirkung von Chloroform auf alkalische PhenoUdsung neben Salicyl- und Paraoxy-
benzaldehyd entsteht und welcher schon friiher von Guareschi^') beobachtet
worden war. Nachdem dann durch Dale u. Schorlemmer's und durch G'rabe
und Garo's Arbeiten ganz bestimmte Yerbindungen als Aurin und Bosolsfture
bezeichne^ waren und Liebermann seinen Farbstoff analysirt hatte^), erkannte
er ihn als verschieden von Aurin und von Bosols&ure. Trzcinski^^) stellte sp&ter
den Farbstoff nach der Yorschrift von Liebermann her, gelangte bei der Analyse
zu denselben Zahlen, welohe zu der Formel G]q H14O4 fiihren, und nannte ilin
daher Oxy aurin. Zu einem anderen Besultat kam Zulkowsky ^'), wenn er
50 Thle. Salicylaldehyd, 154 Thle. Phenol, 26 Thle. Eisessig und 82 Thle. Schwefel-
sfture allmalig mischte und nachher einen halben Tag auf 120^ erhitzte. Indem
er den durch Auskochen mit Wasser von Phenol befi'eiten Farbstoff in Natron-
lauge Idste und die L5sung mit einem Uebersohuss schwefliger Saure behandelte,
erhielt er einen ockergelben Niederschlag , wahrend aus dem Filtrat nach dem
Erw&rmen auf 70^ durch concentrirte 8alzs&ure ein orangegelber , griinen Metall-
glanz besitzender Farbstoff gef^t wurde. Der ockergelbe Niederschlag wurda
dadurch gereinigt, dass er in Alkohol gel5st und durch Wasser und warme Balz-
s&ure wieder abgeschieden wurde. Er bildet dann dunkle, metallisch grtine KOmer»
die sich in Alkalien mit tief rothvioletter Farbe 15sen. Die Analyse ergab 77,18
Proc. 0, 4,97 Proc. H und 0,74 Proc. S. Der zweite, orangegelb gef^rbte und
grunen Metallglanz zeigende Farbstoff gleicht in vielen Eigenschaften demCorallin,
unterscheidet sich dagegen wieder von ihm in manchen Punkten. Die Analyse
desselben ergab 71,9 bis 72,8 Proc. C und 4,8 Proc. H. Einen coraUinfthnlichen
Farbstoff erhielt auch Liebermann^) durch Zusammenreiben von 2 Thin. Para-
oxy benzaldehyd , 3 Thin. Phenol und 4 Thin. Schwefels&ure. Nach mehrfacher
Beinigung durch Ueberfuhren in das Magnesiumsalz besass dieser die Zusanunen-
setzung C2eH22O0, und soli danacb aus 2 Mol. Aldehyd, 2 Mol. Phenol und 1 At.
Sauerstoff unter Austritt von Wasser entstanden sein. Zulkowsky^') stellte aus
Paraoxybenzaldehyd und Phenol nach domselben Yerfahren, welches er beim Sali-
cylaldehyd anwendete, einen Farbstoff her, der durch schweflige Saure wieder in
zwei zerlegt wurde. Der aus der schwefligaauren L58ung durch warme Salzsilnre
abgeschiedene aurinfthnliche Farbstoff besass dieselbe Zusammensetzung wie jener
aus Salicylaldehyd, n&mlich G2eH2oO«. Er h&tte also zwei Wasserstoffatome weniger
als der von Liebermann aus Paraoxybenzaldehyd dargestellte. Zulkowsky
giebt ihm wegen seiner Aehntichkeit mit dem Aurin den Namen Auron and
glaubt, dass das Gorallin entweder Auron oder eine ihm nahe verwandte Substanz

enthftlt. ^„

C6H4.OH

Benzaurin CigHi402 = GgHs.G. GeH4 . O. Das Benzaurin entsteht bei

der Einwirkung von 1 Mol. Benzotrichlorid auf 2 Mol. Phenol unter Austritt
von 3 Mol. Salzsaure, so dass das Benzotrichlorid in die Kerne der beiden Phenol-
molekule und in das Hydroxyl des einen Phenolmolekiils eingreift ^^). Die Bildang
des Benzaurins ist der Bildung des Malachitgruns aus Benzotrichlorid und 2 Mol.
Dimethylanilin analog. Die DarstoUung des Benzaurins geschieht auf folgende
Weise: 1 Mol. Benzotrichlorid wird mit 2 Mol. wasserf^eiem Phenol in einer
Schale vermischt und auf dem Wasserbad gelinde erwtlrmt. Nach einigen Augen-
blicken beginnt unter Bothf%rbung der Masse eine ftusserst energische Salzsi&are-
entwickelung. Die Reaction geht dann ohne Wftrmezufuhr von selbst weiter und
wird scbliesslich durch Erw&rmen auf dem Wasserbad bis zum Aufhdren der Salz-
sftureentwickelung zu Ende gefiihrt. Die Masse nimmt dabei eine stets dunklere
Fftrbung und dickere Gonsistenz an und ist scbliesslich in ein tief dunkelrothes
Harz vom Metallglanz der Ganthariden verwandelt, welches beim Erkalten za
einer festen Masse erstarrt. Das Harz hat in diesem Zustande vollkommen das
Aussehen der rohen Bosolsfture. Zur Beinigung wird es wiederholt mit warmem
Natriumdisulflt behandelt. Wfthrend hierbei ein wenig gef&rbtes fiulenziehendes
Harz znriickbleibt, geht das Benzaurin in Losung und wird daraus durch Erhitzen

Phenol. 131

mit Salssanre in Form barter metallgl&nzender rother Krusten abgescbieden. Der
m gereinigte Farbstoff ist weoig^ 15slicb in Wasser, unter welcbem er in der Hitze
Khmilzt; er ist leicbt Idslicb in Alkobol und Aetber mit gelber Farbe; leicbt Yds-
fiefa in Eiseaeig, schwieriger in Benzol. In Alkalien Idst er sich mit violettrotber
flirba, die beini Steben an der Lnft allmalig verscbwindet. Sauren fallen ibn in
kUrothen Flocken wieder aus. Die violettrotbe Farbe der alkalischen Losung
loftet Bicbt anf der Faser ; die Ldsuug des freien Farbstoffs ^rbt goldgelb. Der
FtfbBtoff schmilzt wenig fiber 100^ und zersetzt sicb bei weiterem Erbitzen. Wird
die alkoholiflche Ldsong des Farbstoflfs l&ngere Zeit und zwar bis zar voUstandigen
SBt&rbimg mit Zink und Balzsaure erwarmt, so entstebt die Leukoverbindung
dfls Benzaurins , indem siob 2 At. Wasserstoff zwiscben den Benzylrest und den
Hydiozvlaanerstoff einscbieben. Nacb dem Abdampfen des Alkobols binterbleibt
ao in Wasser nnloalicber krystalliniscber K5rper, der von Cblorzink durcb Wasser
fecreimt wird. Nacb mebrmaligem Umkrystallisiren aus verdiinntem Alkobol er-
scfaeiat die Leukoverbindung des Benzaurins, das

Dioxytriphenylmetban CigHie02 in glanzenden, scbwacb gelb gef&rbten
Kaddn, die sicb in Alkalien farblos Idsen und durcb SeLuren unverandert wieder
gtfillt werden. Es scbmilzt bei 161®, ist unloslicb in kaltem Wasser, scbwer
Hidicb in heissem, leicbt Idslicb in Alkobol, Aetber und Eisessig. Ueber den
Sehmelzpankt erbitzt oder in essigsaurer L5sung mit Kaliumdiobromat bebandelt,
gdit es zom Tbeil in den Farbsto£f iiber. Yersetzt man die alkaUscbe Losung
mit Ferricyankaliom, so fallt sofort ein amorpber dunkelrotber Niederscblag, der,
m Alkalien v511ig tmlosUcb, vielleicbt ein cedriretabnlicbes Oxydationsproduct
irt^). Das Dioxytripbenylmetban entstebt aucb bei der Bebandlung von Diamido-
thpheDylmethan mit wftsseriger salpetriger S&ure ^^). Mit 1 Mol. Esslgsaure-
lohydrid verbindet sicb das Benzaurin zu einem farblosen krystallinischen K5rper
H0.q5H4{CeH6)C(CjH8Oa)CjH4.O.C2H8O; unl5slicb in Wasser, leicbt loslicb
m Alkobol, Aetber, Eisessig und Benzol. Aus verdiinntem Alkobol krystallisirt
eringrossen ferblosen rbomboedriscben Krystallen vom Scbmelzpunkt 119®. Yon
b)ehfladem Wasser and kaltem Alkali wird er nicbt ver^dert, von beissem, zu-
msl aikoboUscbem, Alkali und von concentrirter Scbwefelsaure wird er leicbt in
Ugiaore resp. Essigs&ureanbydrid und Benzaurin gespalten. Beim Scbmelzen
ait ednein Ueberscbuss von Aetzkali zerf&Ut das Benzaurin in Benzol, Pbenol,
P'Oxybenzoes&are und das a-Dioxybenzopbenon, welcbes aucb als Spaltungspro-
dset dea Aurins und des Pbenolpbtalei'ns beobacbtet wurde ^).

CondeBBationsprodnct aus Paranitrobenzaldebyd und Ortboanisidin.

1 ThL p-Nitrobenzaldebyd wird mit 3 Tbln. scbwefelsaurem o- Anisidin und etwa
SThlo. Cbk)rzink unter Hinzufugung von etwas Wasser oder verdiinnter Scbwefel-
>ian za einem homogenen Brei verrieben und darauf in einem Kolben eine Stunde
Oder laager anf dem Wasserbad erw&rmt, bis der Aldebydgerucb nur nocb scbwacb
iit. Die durcb Auskocben mit verdiinnter Bcbwefels&ure erbaltene dunkelgrtine
^^inng icheidet bei starkem Verdiinnen mit Wasser gelbgriine barzige Flocken
>b, Ton denen abfUtrirt wird. Nacb dem die aus dem FSti*at durcb Ammoniak ab-
inchiedenen gelben Flocken durcb Erbitzen mit Wasser von unverandertem Anisi-
dio Qsd Aldebyd befreit, von Nenem in verdiinnter Scbwefelsaure gelost und durcb
AmmQQiak abgescbieden sind, verwandeln sie eicb nacb einigem Steben in barte
K5nier, welebe in Wasser unldslicb sind und beim Kocben unter Wasser zu einem
rothbraimen dicken Oel scbmelzen. Die Verbindung ist entstanden aus 1 Mol.
P-Nltrobenzaldehyd und 2 Mol. o- Anisidin unter Austritt von 1 Mol. Wasser,
'bmoi BauerstofT aus dem Formyl des Nitroaldebyds und dessen Wasserstoffatome
*n den Benzolkemen des Anisidins stammen; sie bat demnacb die Formel
^^^s^4' ^^^ Benzol krystallisirt sie mit 1 Mol. des letzteren in.goldgl&n-
>^en, meist 8temf5rmig vereinigten Nadeln. Die Benzolverbindung ist scbwer
loilich in Ligroin ; sie scbmilzt nacb vorberigem Erweicben bei 107® bis 108®. Sie
^ lieh in B&nren beim Erw&rmen unter Entweicben von Benzol zu farblosen
^>to. Beim LAsen in starker Salzsllure scbeidet sicb das salzsanre Salz als feirb-
^ Krystallmebl ab, welcbes aus beisser verdiinnter Salzs&ure in Nadeln kry-
i^>Oiairt mid in Wasser leicbt Idslicb ist. Wird die Nitroleukobase in alkobo-
^i*^ber L5cang mit etwas Essigsfture und Gbloranil bebandelt, so entstebt ein gelb-
UTiiner Farbstoff. Bei vorsicbtiger Reduction in alkoboliscber Losung mit etwas
^Qdutanb und Essigsfiure gebt die griine Ldsung in ein pracbtvolles Botbviolett
^^, indem sicb ein Salz des ^Bosanisidins" bildet. Bei weiterer Seduction erbsllt
»fn das yLeukanisidin". Letzteres GgiHgsNsOg, in welcbem die Nitrogrnppe der
Kitioleiikobase durcb die Amidgruppe ersetzt ist, wird am leicbtesten aus der

132 Phenolcarbonsauren. — Phenomalsaure.

Nitroleakobase erhalten, wenn roan ihre Losnng in verdiinnter Salzs&ure so lange
mit Zinkstaub reducirt, bis durch Ammoniak ein rein 'weisser Niederachlag ge&llt
wird. Das dnrcb Ammoniak in krystallinischen Kdrnem abgeschiedene Leak-
anisidin ist fast unloslich in Wasser; aus verdiinntem Alkobol scbeidet eg sich ala
krystalliniscbes Pulver ab; in absolatem Alkobol Idst es sich leicbt und scbeidet
sicb daraus in Plslttcben oder Tafeln ab; aus Toluol in kleinen derben Prismen.
An der Luft ftivht es sicb rotb; es scbmilzt bei 182<> bis 183®. Das salzsanre Salz
ist znm XJnterscbied von den Salzen der drei bekannten Leukaniline in concentrirter
Salzsfture leicbt 15slicb; es krystallisirt aus der L5sung iiber Kalk in sternfdrmig
gruppirten farblosen Krystallen, die aucb in Wasser leicbt 158licb sind. Das gel be
krystalliniscbe Platinsalz ist ziemlicb scbwer 15slicb. BeimErbitzen des salzsanren
Leukanisidins auf 130® bildet sicb salzsaures Bosanisidin, welches sich in Wasser
und Alkobol mit rotbvioletter Farbe 15st mit scbdn blaulicber Flnorescenz. Gegen
concentrirte SalzsaurQ verhalt sich der Farbstoff wie Fuchsin. Ftir die Parb-
theorie der Tripbenylmetbanderivate ergiebt sicb hieraus das Besultat, dass die
Farbniiance durch Einfiibrung von Methoxyl in die Benzolkeme des Bosanilins
mehr blau wird. Aehnliche Condensationsproducte entstehen aus p-Nitrobenz-
aldehyd und Anilin resp. o-Toluidin; femer aus Benzaldehyd und Anilin und aas
o - Nitrobenzaldehyd und Dimethylanilin **).

Phenolcyanin, Phenolbiau ist ein Kdrper von unbekannter Structar
genannt worden, welcher sicb bildet, wenn man eine alkoboliscb - ammoniakalische
Phenoll6sung in einer offenen Flasche einige Wochen stehen lasst und die grun
gewordene Fliisslgkeit nach Znsatz von dem doppelten Yolum Wasser und ^^ Vol.
Ammoniak wieder einige Wochen sich selbst iiberlftsst. Nach dieser Zeit ist die
Fliissigkeit sch5n blau geworden und hat einen blauen Kiederschlag von Phenol-
cyanin abgesetzt Dasselbe ist im trocknen Zustande eine dunkelblaue Masse mit
kupferigem Beflex, in Alkohol, Benzol und Ammoniak Idslich; unldslioh in Wasser.
Es scbmilzt leicbt und verfliichtigt sich zum Theil in Form purpumer Dampfe.
S&uren fUrben die blaue alkalische L5sung roth. Durch ein Gemisch von Eisen-
sulfat und Kalk wird die Losung nicht entflLrbt, wohl aber durch Zink. Die
durch Zink entfarbte L5snng wird nach Znsatz von Ammoniak an der Luft wieder
blau. Die Analysen fUhrten zn der empirischen Formel CjjHsNO oder CeHgNO
+ HaO**). C. Sch.

Phenoloarbons&uren sind Yerbindungen, welche neben einer oder mehreren
Carbozylgruppen nocb eine Hydroxylgruppe am Benzolkeim enthalten. Z. B.
Phenolmonocarbons&uren sind Salicyls&ure, Oxy- und Paraoxybenzoesaure ; Phenol-
dicarbons&uren die verschiedenen isomeren OxyphtalsHuren ; eine Phenoltricarbon-
s&ure die Oxytrimesinsaure u. s. w.

Fhenole nennt man die Hydroxylderivate aromatischer Koblenwasserstoffe,
welche die Hydroxylgruppe im aromatischen Kern enthalten (s. unter Alkohole
Bd. I, S. 265).

Phenolfarbstofte s. Bd. V, 8. 8, 41, 55, 64, 77, 129 flf.

Fhenollth ist eine von Holtz*) patentirte Mischung von Phenol mit Bor-
sfture, welche durch Zusatz von Salzen, wie Kochsalz, Borax, Salpeter, in ein
Pulver von hochprocentigem Phenolgehalt verwandelt worden ist, und welche vor-
nehmlich zur Conserviruug von fHschem Fleiscb, Hauten u. dergl. dienen soil.

FhenolphtalSiiiy Fhenolphtaliddini Phenolphtalldin ^ Fhenolphtalin^
Fhenolphtalol s. unter Phtaleine.

FhenomalBfiure nannte WilH) in seinem Jahresbericbt die von Cariua')
durch Beduction der Trichlorphenomals&ure mittelst Zink erhaltene amorpbe, scer-
fliessliche, mit der Aepfelsfture homologe Verbindung Gq HjoOg. Da die Trichlor-
phenomals&ure [nach Carius*) C^lE^Cl^O^, nach Krafft*) ideutisch mit Tri-
cblorhydrocbinon CeHg 01,02] T^^ch den Untersuchungen von Kekul^ and
Btrecker**) als /J-Trichloracetylacrylsfture C5H3CI3O8 = COI5 . CO . CH : OH . COOH
zu betrachten ist, so ist es nicht unwahrscheinlich , dass Carius in seiner Pheno-
malsaure unreine Lavulinsfture oder y-Oxyvaleriansfture in Hftnden gehabt hat.

Die Tricblorphenomals&ure entstebt bei der Einwirkung von cblorsaarexn
Kali und Bchwefels&ure auf Benzol ") sowie auf Chinou *). Am besten ver&hrt

♦) Ber. 1879, S. 1140, 1736.

Phenomah&ure: i) JB. 1866, S. 563. — «) Ann. Chem. 142, S. 143. — ») Carius.
Ebend. 140, S. 137; 142, S. 129; 143, S. 315; 149, S. 257; 155, S. 217. — *) Ber.
10, S. 797. — *) KekuU u. Strecker, Ann. Chem, 223, S. 170.

Phenose. 133

oHui in der Weise, dass man mehrere g^ossere Glaskolben mit einem Geniisch von
je 1200 g SchwefeUaare nnd 600 g Wasser bescbickt , je 80 g Benzol ziifiigt and
fan gepulyertes chlorsaures Kali in Behr kleinen Mengen, am ersten Tage zusam-
Den 30, am zweiien Tage 40, am dritten und vierten je 30, am fiinften Tage 20 g
tintragt, und dabei den Kolbeninhalt durch eine schwingende Bewegung zam
Botiren bringt. Nachdem die Operation durch Erwarmen auf 70^ zu Ende gefuhrt
ttt, werden 600cbcm Wasser zugesetzt und die beiden Schichten getrennt. Die
BcDZolflchicht wird im Vacuum destillirt oder abgedampft, wobei bisweilen einb
kryitalliniflche Masse hinterbleibt , die direct aus Wasser umkrystallifdrt werden
bum, vILhrend in anderen F&llen ein brauner theerartiger Biickatand erhalten
viid, aus welchem durch Ausziehen mit heissem Wasser und Ansschutteln der
Ld»Qog mit Aether ein kryst-allisirtes Product erhalten wird. Die wasserige
Sehicht des Beactionsproductes wird mit Aether behandelt, die fttherische L5sung
mit ecwas Chlor barium durchgeschiittelt , nach vorhergegangener Filtration mit
Chlorealcium getrocknet und eingedampft. Die daraus erhaltenen wasserigen
Losangen geben beim schrittweisen Verdampfen drei bis vier ^rystallisationen,
wahrend eine schmierige gefarbte Hutterlauge hinterbleibt.

Die TrichlorphenomalsAure krystallisirt aus heisser w&sseriger LOsung in
Uein^n, angeuehm riechenden, gl&nzenden Blattchen, aus Benzol oder Chloroform
in dickeren durchsichtigen Tafelchen, die bei 131^ bis 132^ schmelzen. Leicht
ludich in Benzol und Chloroform, schwer in kaltem Waaser. Fiigt man zu einer
varaien wasserigen Ldsung starke Salz- oder SalpetersHure , so scheiden sich
grooere Bl&ttchen aus. Sie sublimirt zum Theil unzersetzt und ist auch mit
Wiseerdampfen fluchtig. Beim Erhitzen mit Wasser schmilzt sie vorher, ehe sie
uchldtt^).

Beim Erwarmen mit Barytwasser zerf&Ut sie glatt in Chloroform und Maleins&ure
(PhenakoDsfture von Carius), welche beim Behandeln mit Salzsaure leicht in Fumar-
slnn abergeht, wofur Carius spater die Phenakons&ure gehalten hat. Mit Brom
vereiDigt sie sich zu einem Dibromid C5 H3 CI3 Br^ O3 , welches aus Chloroform
in dorchsichtigen , wohl ausffebildeten Krystallen des triklinen Systems sich ab-
Kheidet. Schmelzpunkt 07,5^. Snblimirbar, auch mit Wasserd&mpfen fluchtig.
I«st sich nicht in kaltem, schwer in heissem Wasser, leicht in Alkohol, Aether
nnd Chloroform. Bel der Einwirkung von Basen bildet sich Chloroform und Wein-
■«»'). C7. fl.

Phenose CeHijO^. Bildet sich nach Carius i) aus ihrem Trichlorhydrin, dem
Additionsprodnct des Benzols, mit unterchloriger SHiire (s. Bd. I, 8. 1103), beim
Bebsndeln mit Soda CeH^ClgOs + 3H2O = CgHi^Oe -|- 3HC1, und entsteht nach
Bennrd*) aucb bei der Elektrolyse von Toluol , das mit Alkohol und verdiinnter
Schwefels&ure versetzt ist.

Za ihrer Darstellung 15st man 1 Mol. ihres Trichlorhydrins CqH^CIsOs in etwas
Alkohol und mlscht mit viel Wasser, so dass eine klare etwa 1 Proc. haltende
LosuDg entsteht, setzt dann Katriumcarbonat (3 Mol.) hinzu und erwarmt die sich
Mi schwach braunende Losnng 6 bis 8 Stunden auf dem Wasserbade, neutralisirt
genau mit Salzs&ure, schuttelt zur Entfernung der Benzoesaure und uuveranderten
Trichlorhydrins mit Aether aus, dampft vorsichtig zur Trockne, zieht den Biick-
itaDd mit Alkohol aus, verdampft wieder, und behandelt den Biickstand nochmals
nit starkem Weingeist. Die letzte alkoholische L5sung wird mit Essigsaure
Khwaeh angesauert, durch essigsaures Blei genau ausgefallt, und schliesslich die
PhenoM mit einer ammoniakalischen Losung von essigsaurem Blei gef&llt. Der
Kiedenchlag wird mit Schwefelwasserstoff zerlegt, und das Filtrat durch vorsich-
tig« Behandlung mit kohlensaurem Silber von der letzten Spur Salzsaure befreit,
nit Thierkohle behandelt und iiber Schwefelsaure verdampft.

Feste, schwach gefiirbtei amorphe Masse von siisslichem Geschmack, an der
Laft zerfiiet^Uch. Leicht loslich in Wasser und Alkohol, unl5slich in Aether.
Zersetzt sich schon etwas iiber 100® unter Verbreitung von Caramelgeruch. Bei
d«r trocknen Destination erhalt man ueben viel Kohle und Theer reichlich Essig-
saure. Beim Erw&rmen mit verdannten Alkalien oder Sauren wird sie rasoh in
hamiuartige Kdrper verwandelt, daneben entsteht eine amorphe zerfliessiiche Saure
^'1^11 ^e (f). Metallverbinduugen lassen sich wegen der leichten Ver&nderlichkeit
<l(irch Alkalien schwer darstellen. Mit einer alkoholischen Ldsung von Kalihydrat
dtsteht ein zkher Niederschlag einer Kaliumverbindung. Die Losung der Phenose
^ Baryt- und Kalkhydrat, selbst frisch gefallten kohlensauren Kalk, wobei sich

Phenose: ^) Carius, Ann. Chem. 136, S. 323. — ^) Renard, Compt. rend. 9;9, p. 965 ;
JB. 18S1, S. 352.

134 Phenoxacetsaure. — Phenyl.

jedoch keine Kohlensaure entwickelt. Die Bleiverbinduog ist flockig, weiss und
farbt sich beim Erw&rmen rdthlichbraun. Sie verhindert die Filllang des Kupfer-
oxyds darch Alkalien; beim Stehen, rascber beim Erwarmen scheidet sich jedoch
Kupferoxydul ab. Die Phenose gahrt nicht mit Hefe oder faulem Kase. Salpeter-
saufe oxydirt sie zu Oxalsfture. Bei der Einwirkung starker Jodwasserstoffsfture
bildet sich secund^res Hexyljodiir.

Das Trichlorhydrin GgHgClsOs erhalt man, indem man sich durch Behan-
jeln von je 216 g Quecksilberoxyd, welche in 1 1 Wasser suspendirt sind, mit Ohlor
unterchlorige S&ure bereitet, mit Eiswasser kiihlt, 26 g Benzol hinzufugt, stark
schiittelt, und 2 Tage lang im Dunkeln and in der Kalte stehen lUsst. Man ent-
fernt dann das QuecksUber durch Schwefelwasserstoff, s&ttigt mit Kocbsalz and
schiittelt mit Aether aus.

Sehr dunne Bliittchen vom Schmelzpunkt 10®, sehr hygroskopisch ; lost sich
leicht in Alkohol, Aether und Benzol, wenig in Wasser. Yon Alkalien wird es
zersetzt, wobei Benzoesllure nnter den Zersetzungsproducten auftritt. Hit sehr
verdiinnter Sodalosung liefert es Phenose.

Die bei der Einwirkung yon Barythydrat auf Phenose entstehende S&nre
CgH^aOe ist amorph, zeriliesslich und giebt auch amorphe Salze. Das Blei- und
Bilbersalz sind weisse flock ige Niederschlftge , der erstere wird beim Erw&rmen
mit der Fliissigkeit krystallinisch , der letztere langsam reducirt Die S&ure redu-
cirt die alkalische Kupferl5sung nicht. C, H,

Phenoxacetsfture^ Phenoxylessigsilure s. unter Glycolsaure (Bd. m,
S. 464).

Phenoxylpropionsfture 9 Phenolpropionsaure s. unter Hilchsaure
(Bd. IV, 8. 457).

Phens&ure syn. Phenol.

PhensohwefeLs&ure nannte Laurent die Phenolsulfonsaure.

Phenyl. Ph^ne nannte Laurent') das Radical C12H5O *), das er in der i-einen
Carbolsaure annahm, welch letztere er als Phenylhydrat C12H5O -|- HO *) auflGftsste.
Fittig^ nannte Phenyl den Kohlenwasserstoff, welchen er bei der Einwirkung von
Natrium auf Brombenzol erhalten hatte und den er sp&ter^) richtiger Diphenyl be-
zeichuete; jetzt versteht man unter dem Namen Phenyl das BadicalC^Hs (alteFor-
mel: C12H5), das man sich aus dem Benzolmolekiil durch Hinwegnahme eines Wasser-
stoffatoms entstanden denken kann, und dessen Beziehungen zu den Benzoyl ver-
bindungen ^) und den Benzolderivaten iiberhaupt^) Kolbe zuerst richtig erkannt
hat. Er hat nachgewiesen , dass das Benzol als Phenylhydriir^) anzusprechen sei
und dass dieses zur Benzo^s&ure und zu dem Phenyl in der nUmlichen Beziehang
stehe, wie das Methan zur Essigsaure und zum Methyl. Man kann demnach die
s&mmtlichen Benzolabkdmmlinge als Phenylverbindungen bezeichnen. Li diesem
Abschnitte sollen nur diejenigen Derivate behandelt werden, welche in den Ar-
tikehi ^Benzol* (Bd. I, 8. 1101 ff.) und ^Phenol" (Bd. V, 8. l) keine Aufhahme
gefunden haben.

*) Alte Atomgewichte.

Phenyl: ^) Laurent, Ann. ch. phys. [2] 63 ^ p. 27; [3] d, p. 195; Ann. Chem.
23, S. 70; 45, S. 222. — «) Fittig, Ann. Chem. I2i, S. 363; 124^ S.275. — ») Fittig,
Ebend. 132, S. 201. — *) Kolbe, Ebend. 76, S. 24. — ») Ebend. S. 36. — •) Michaelis
a. Schulte, Ber. 1881, S.912. — ?) Lacoste a. Michaelis, Ann. Chem. ;90i,S. 196ff.

— 8) Michaelis, Ber. 1875, S. 1316. — ») Michaelis, Ebend. 1876, S. 1566. —
^^) Michaelis, Ebend. 1877, S. 622. ~ ") Lacoste u. Michaelis, Ebend. 1878,
S. 1883. — ") Lacoste, Ann. Chem. 208, S. 9. — '8) h. Schulz, Ber. 1879, S. 21.

— ") Michaelis u. Link, Ann. Chem. 207, S. 193 ff. — ^^) Schroder, Ber. 1879.
S. 564. — i«) Michaelis u. Reese, Ebend. 1882, S. 2876. — ^^ Michaelis a.
Becker, Ebend. 1880, S. 58. — ") Michaelis u. Becker, Ebend. 1882, S. 180. —
*9) Ladenburg, Ann. Chem.i75, S. 151. — ^) Dreher u. Otto, Ebend. 154,8.93 ff. —
21) Wurtz, Ber. 1869, S. 313; J. pr. Chem. (N. F.) 5, S. 385. — «2) Aronheim, Ann.
Chem. 194, S. 145 ff. ~ *») Suida, Monatsh. Chem. 1, S. 715. — **) Otto, Ber. 1885,
S. 246. — ^) Otto, J. pr. Chem. (N. F.) i, S. 179 ff.; Zeitschr. Chem. [2] 6, S, 9. —
2«) Ladenburg, Ann. Chem. 159, S. 251. — ^i?) Aronheim, Ber. 1879, S. 509. —
^) Strasburger, Ebend. 1884, S. 107. — *») Carnellev, Chem. Soc. J. 37, p. 708.

— 80) Weiler, Ber. 1874, S. 1188. — ") Hemilian, Ebend. 1874, S. 1208. — ^) E.
u. 0. Fischer, Ann, Chem. 194, S. 257. — *8) Behr, Ber. 1872, S. 971. — ") Hemi-
lian, Ebend. 1878, S. 202. — ») K6kule u. Franchimont, Ebend. 1872, S. 910. —
3«) Merz u. Weith, Ebend. 1883, S. 2876. — »') Schwarz, Ebend. 1881, S. 1522 ff.

Phenyl. 135

X Verbindungcn von Phenyl nUt MettUioiden.

PhOBpliorverbindiiiigen 8. Phosphorradicale, organische.

Arsenverbindungen.

ArBenobenzol, GisHioAgj = C0H5A8 = A8CeH5^), dem Azobenzol analog
tonmineiigesatzt , entstebt bei der Einwirkung reducirender Substanzen auf eine
alkoboliscbe LOsmig von Pbenylarsenoxyd OgHsAsO (a. on ten). Am beaten setzt
man za einer m&ssig concentiirten Ldsung des Pbenylarsenozyda einen Ueber-
•cfaon von krystallisirter phosphoriger Baure und erhitzt bis nabe zum Sieden
del Alkohols. Alsbald beginnt der Kolbeninbalt breiartig za erstarren, worauf
man abfiltrirt , den Filterriickstand mit beissem Alkohol ausw&scht and die Kry-
lUlle im Yacuum fiber Scbwefebaare trocknet. — Am besten krystallisii't die
Subttanz ana wenig siedendem Xylol. Sie bildet scbwacb gelb ge&rbte Nadeln,
di« bei 196® schm^en and sich bei st&rkerem Erbitzen in Tripbenylarsin and
Anen gpalten. Arsenobenzol ist in Alkobol sebr schweri in Wasser and in Aetber
nslotlicL In Chloroform, 8cbwefelkoblenBto£f and Benzol ist es loslicb; die Lo-
fongen verharzen leicht. Hit Cblor bildet es direct anter Erwarmang Phenyl*
anenchloror.

Jodarsenobenzol C12H10A82J2 = (CQH5)JAs.A8j(0gH5)^) wird darch Be-
dnction einer heissen alkoholiscben L5sang von Phenylarsenjodiir (a. onten) mit
ph<Mphoriger S&nre erbalten. Es bildet gelbe Nadeln, die beim Stehen an der
Loft nod nber SchwefelsHare zerflieaaeu. Yon kochender Sodalosong wird es nar
Isngsun verilnd^rt; von Salpeteraaare za Phenylarsins&are ozydirt.

- ^) Hemiliao, Ebend. 1878, S. 837. — ^^) K^kale n. Franchimont, Ebend. 1872,
&906. — ^^) Hemilian, Ebend. 1874, S. 1203 ff. — ^^) Bottinger, Ebend. 1879,
S. 976. — <3) Magatti, Ebend. 1879, S. 1468. -~ ^^) Elba, Ebend. 1883, S. 1274. —
'^jZftgamenny, J. ru*». chem. Ges. 1;3, S. 429 ; Ber. 1876, S. 277. — *5) Paal, Ber. 1884,
S. 911. — **) Friedel u. Crafts, Compt. rend. 77, p. 1450; Bull. boc. chim. 37, p. 6;
Ber. 1882, S.361. — *7) Q. Fischer, Ann. Chem. 206, S. 152. — «) Kolliker, Ebend.
2iS,S.2bb. — *») E. n. 0. Fischer, Ebend. 194, S. 252 ff. — W) /^Uen u. Kolliker,
Ebend. 227, S. 107 ff. — ") Lehmann, Zeitschr. Kryst. 5, S. 472. — ^*) Groth,
Ottd. 5, S. 476 ff. — *«) Hintze, Ebend. 9, S. 545. — ") Crafts, JB. 1878, S. 67.

- ") E. n. O. Fischer, Ber. 1878, S. 612. — ^) Schwarr, Ebend. 1881, S. 1520.

- *^ Fischer u. Roser, Ann. Chem. 206, S. 155. — ^) 0. Fischer, Ber. 1879,
S. 1690. — W) Panly. Ann. Chem. 187, S. 198. — «^) O.Fischer, Ebend. ;806, S. 1 1 3 ;
Ber. 1877, S. 951. — ") Bottinger, Ber. 1878, S. 276, 841. — «2j D6bncr, Ebend.
im, S. 236; Ann. Chem. 217, S. 246. — ^ 0. Fischer, Ber. 1882, S. 676; Ann.

Ckem. 206, 8. 147. — «*) E. u. 0. Fischer, Ber. 1881, S. 1944. — «») Miquel, Bull.
wc ehim. 26^ p. 2. — ««) Lehne, Ber. 1880, S. 358. — ") Arzruni, ZeiUchr. Kryst.
5, S. 308. — *) Weidel u. Ciamician, Ber. 1880, S. 65. — '»®) Fittig u. ToUens,
Afli. Chem. 131, S. 350 ff. — '<^) Balsohn, Bull. soc. chim. [2] 31, p. 540. — ^1) Bal-
lohn, Ebend. [2] 32, p. 617. — '«) Berthelot, Ebend. [2] 9, p. 284; JB. 1867, S.710.

— ^ Berthelot, JB. 1867, S. 349. — '*) Berthelot, Compt. rend. 67, p. 846; JB.
im, S. 359. — '*) Bbtsch, Wien. Acad. Ber. 82, 2. S. 479; Ber. 1880, S. 2234. —
^•jPfsnkucb, J. pr. Chem. [2] 4, S. 35. — '7) Qoldschmidt, Ber. 1882, S. 1066.

— ^ Fittig u. Konig, Ann. Chem. 144, S. 278 ff. — '») Priedel u. Crafts, Ann.
ekin. [6] 1, p. 457. — ^^) Friedel u. Crafts, Ebend. S. 527. — 81) Rcnnie, Chem.
Soc J. 1882, i, p. 33; Ber. 1882, S. 363. — »*) Friedel u. BaUohn, Bull. soc. chim.
[2] B2, p. 615. — 88) Chrustschoff, Ber. 1874, S. 1166. — »*) Fittig, Ann. Chem.
«3, S. 221 ff. — 86) Bottinger, Ber. 1881, S. 1597. — 86) Sollscher, Ebend. 1882,
S. IdSOff. — 87) Walker, Ebend. 1872, S. 686. — 88) Engler u. Bethge, Ebend.
1874, S. 1125 ff. — 89) Fittig u. Kiesow, Ann. Chem. 156, S. 245. — ^) Friedel,
BaU. soc. chim. 1, p. 7; JB. 1868, S. 411. — ") Dyckerhoff, Ber. 1877, S. 533. —
**) Thorpe, Zeitschr. Chem. .1871, S. 130; Lond. R. Soc. Proc. 116, p. 1870. —
") Aschenbrandt, Ann. Chem. 216, S. 222. — •♦) Forrer, Ber. 1884, S. 982. —
^) Radziszewski, Ebend, 1874, S. 140. — ^) Radziszewski, Ebend. 1873, S. 494.

— ") Bernthsen u. Bender, Ebend. 1882, S. 1982. — ®8) filych u. Hoffmann,
Abb. Chem. 53, S. 309. — »^) Laurent, Compt. rend. 22, p. 390. — ^^) G laser,
Aaa. Chem. 154, S. 150. — ^^^) Miller, Ber. 1878, S. 1451. — ^^^) Friedel u. Bal-
sohn, Bull. soc. chim. 35, p. 55. — ^^^) Zincke, Ann. Chem. 216,^.28Q ff. — 1<>*) Bremer

136 Phenyl.

Monopheuylarsencliloriir C«H5A8 0l2 ^)^) ^). In einem ger&umigen Glas-
kolben werden auf je 800 g friscli dargestelltes, chlor- uiid salzsaurefreies Anen-
chloriir unter fortw&hrendem Umsohdtteln allmalig 70 g QueckBilberdiphenyl
(s. unten) elngetragen. Die Mischung wird im Oelbade rasch auf etwa 250^ er-
hitzt und 4 Stunden lang auf dieaer Tempei'atur erhalten. Die filtrirte L5sung
wird fractionirt. Am leichtesten erbalt man das Chloriir rein, durch langeres
Erhitzen von Triphenylarsin (h. unten) mit iiberschiissigem Arsenchlorur im Ein-
scbmelzrohre auf 250^^^). — Das Chloriir bildet eine farblose, stark lichtbrechende
Flassigkeit, die an der Lufb nicht raucbt, in der K&lte schwach unangenehm, in
der Warme scharf stecbend riecbt. Sie &tzt die Haut. Siedepunkt 252<^ bis 255^.
Nacb einiger Zeit farbt sich die Flassigkeit intensiv blau. Kochendes Wasser ver-
andert sie nicht, Alkalien* 15sen sie leicht auf. Brom im Ueberschusse reag^rt
unter Bildung von Paradibrombenzol, Bromarsencblorur und Bromwasserstoff.^

Monophenylarsentetrachlorid CgHsAsCIf "0^) *)^^). Man s&ttigt Phenyl-
arsenchlorur bei gewohnlicher Temperatur mit Chlor, entfernt das absorbirte
iiberschussige Chlor durch Einleiten von KohlensSure und erh&lt eine strohgelbe
Fliissigkeit, die allmalig (bei 0^ sogleich) zu breiten gelben Nadeln erstarrt, welche

u. Zincke, Her. 1878, S. 1399. — ^5) Fittig u. Binder, Ann. Chem. 195, S. 142. —
»0«) Berthelot, Bull. soc. chim. 6, p. 295; 7, p. 277. — ^o^) BeiUtein u. Kuhl-
berg, Ann. Chem. 156, S. 206 ff. — i<») Hofmann, Ber. 1874, S. 526. — ^O^) Bern,
Ebend. 1882, S. 1646. — "®) Radzisjsewski, Ebend. 1876, S. 372.*— l") Berthelot,
Zeitschr. Chem. 1868, S. 589. — "2) Emmerling a. Engler, Ber^ 1873, S. 1006. —
"3) Silva, Bull. soc. chim. 36^ p. 66. — ^^*) Anschutjs u. Bromig, Ber. 1885, S. 664,
935. — "*) Waas, Ebend. 1882, S. 1128. — "«) Baeyer, Ebend. 1874, S. 1190. —
"7J Goldschmiedt, Ebend. 1873, S. 1501. — "») Haiss, Ebend. 1882, S. 1474. —
"») Angelbis u. Anschutz, Ebend. 1884, S. 167. — i^ioj Hanriot u. Guilbert,
Compt. rend. 98, p. 525; Ber. 1884, Ref. S. 208. — ^^^) Hepp, Ber. 1873, S. 14.S9. —
122) Baeyer, Ebend. 1872, S. 1098. — "») Baeyer, Ebend. 1873, S. 223. — i**) G.
Goldschmiedt, Ebend. 1873, S. 985. ~ I26)zeidler, Ebend. 1874,8.1180. -— 1*«) Com-
bes, Compt. rend. 98, jo. 678; Ber. 1884, Ref. S. 208. — "27) Thorner u. Zincke,
Ber. 1878, S. 67. — ^^ Linnemann, Ann. Chem. 133, S. 24. — "*) Anschiitz u.
Eltzbacher, Ber. 1883, S. 1435. — "<>] Anschutz, Ebend. S. 2377. — ^^i) Anschutx
u. Klein, Ebend. 1884, S. 1039. — ^^^) Stiidel, Ann. Chem. 194, S. 310; Ber. 1876,
S. 562. — 183) Grabe, Ber. 1875, S. 1055. — i") Engler, Ebend. 1878, S. 926 ff.

— ^^) Friedel u. Balsohn, Bull. soc. chim. 54, p. 338. — i*^) Hintze, Zeitschr.
Kryst. 9, S.540ff. — "') Schroder, Ber. 1881, S.2516. — *«) Schoop, Ebend. 1880,

5. 2199. — 189) 0. Fischer, Ebend. 1878, S. 951. — "») Silva, JB. 1879, S. 379.

— "1) Radziszewski, Ber. 1876, S. 260. — 1*2) Balbiano, Gazz. chim. ital. 1877,
p. 343; JB. 1877, S. 861. — 1") Riess, Ber. 1870, S. 779. — "*) Kohler u. Aron-
heim, Ebend. 1875, S. 509. — l**) Wreden u. Snatovicz, Ebend. 1876, S. 1606. —
l*«) H. Goldschmidt, Ebend. 1882, S. 1066, 1426. — i*'0 Pfankuch, J. pr. Chem. [2]

6, S. 103. — 1*8) Gustavson, Ber. 1878, S. 1252. — "») Pahl, Ebend. 1884,
S. 1232 fF, — 1*0) Studer, Ann. Chem. 211, S. 236 ff. — i") Louis, Ber. 1883,
S. 114. — "^) Thorner u. Zincke, Ebend. 1878, S. 1990. — 1*3) Schmidt u. Fic-
berg, Ber. 1873, S.499. — i^) Engler u. Leist, Ber. 1873,3.255. — i^) Schramm,
Ann. Chem. 218, S. 388 ff.; Ber. 1883, Ref. S. 2295. — ^^^) Friedel u. Crafts, Ann.
ch. phys. [6] 7, p. 454; JB. 1877, S. 321. — "7) Bigot u. Fittig, Ann. Chem. 141,
S. 160. — IW) Popoff u. Zincke, Ber. 1872, S. 384. — i'^^) Rayman u. Preis,
Ebend. 1880, S. 346. — "o) Aronheim, Ann. Chem. 171, S. 223 ff.; Ber. 1872,
S. 1068. — i«i) Hepp, Ber. 1874, S. 1409 ff. — i«2) Demole, Ebend. 1879, S. 2245,
— . 168) Behr, Ebend. 1870, S. 752; 1872, S. 277. — i") Guareschi, JB. 1877, S. 403.

— 1»^) Rugheimer, Ann. Chem. 172, S. 129. — l««) Tiemann, Ber. 1878, S. 671.

— i«7) Fittig, Ebend. 1873, S. 214. — i«®) Perkin, Ebend. 1877, S. 2051; JB. 1877.
S. 381. — i«») Chojnacki, Ber. 1873, S. 825; JB. 1873, S. 359; Compt. rend. 76,
p. 1413. — "<>][ Fittig, Ber. 1881, S. 1825. — "») Penfield, Ann. Chem. 216,
S. 124 ff. — 172) Tonnies, Ber. 1878, S. 1511. — 178) Perkin. Chem. Soc. J. 1877,
2, p. 660. — "*) Perkin, Ebend. 1879, p. 138. — "») Fittig u. Jayne, Ann. Chem.
216, S. 119. — "«) Hepp, Ber. 1874, S. 1420. — i") Glaser, Ann. Chem. 154,
S. 155. — 178) Friedel, Zeitschr. Chem. 1869, S. 124. — 17®) Morgan, JB. 1876,
S. 398. — 180) Baeyer, Ber. 1880, S. 2259. — i®*) Lippmann u. Longuinine ,
Zeitschr. Chem. 1867, S. 674. — '82^ Baeyer u. Bloem, Ber. 1882, S. 2153. —
188) Drewsen, Ann. Chem. J2i^, S. 158; Ber. 1882, S. 1457. — i^) Errer*, Gazz. chim.
Jr*,p.504; Ber. 1885, Ref. S. 612. — 18*) V. Meyer u. Wittenberg, Ber. 1883, S. 502.
186) Spiegler, Ebend. 1884, S. 807. — 187) Friedel u. Balsohn, Bull. soc. chim. 35,
p. 54; Ber. 1881, S. 364.

Phenyl. 137

bet 45^ schmelzen. Das Tetrachlorid raacht an der Luft und zer^llt beim Er-
hitaen im offenen Bohre zu Chlor nnd HoDophenylarsenchloriir. Aaf 150® erhitzt,
tpaltet 68 sicli glatt in Arsenchloriir and Mouocblorbenzol. Hit Wasser oder an
feschter liuft zersetzt es sich lebhaft nnter Bildung eines Oxychlorids and der
Diph«ny]arsiii8&ure (s. nnten). In der Kalte 15st Bich das Chlorid ohne YerHn-
dtfimg in JBiaessig aaf; in der W&rme hlugegen werden Monochloressigsllare und
Phenylarsencihloriir gebildet.

Monophenylarsenbromtlr 0^ H5 As Br^ 7) ^^ entstebt beim Erw&rmen von
Pbenylarsenoxyd (s. nnten) mit concentrirter Bromwasserstoffs^iure. Es bildet eine
&rbkMe oder scbwacb gelblicbe Flussigkeit von schwacbem Geruch, die bei 285®
nicht ganz nnzersetzt siedet. Das spec. Gew. bei 15® ist 2,0983. Yon Wasser
wird 68 nicbt verandert. Brom bildet damit Brombenzol nnd Arsenbromiir.

Monophenylarsenjodiir CgHsAsJo^) entstebt bei Einwirkang von concen-
trirter Jodwasserstoffsfture (1,7 spec. G6w!; aaf Phenylarsenoxyd. — Botbe 51ige
RuHigkeit, die mit pbospboriger S&ure Jodarsenobenzol liefert (s. oben).

Phenylarsenoxyd C^HsAsG^)^®) wird erbalten, indem man Phenylarsen-
chlornr mit Wasser nbergiesst, erw&rmt und so lange Sodalbsung zusetzt, bis
kein Bransen mehr erfolgt. Nach dem Erkalten giesst man die w&sserige Flussig-
keic Yon dem aasgeschiedenen Kuchen ab, lost diesen in heissem Alkohol, filtrirt
imd lasst nber Schwefelsanre verdunsten. — Das Oxyd bildet krystalliniscbe
Kmsten, die sich nicht in Wasser, leicht in heissem Alkohol and in Benzol Ibsen.
Es Bchmilzt bei 119® bis 120®; riecht bei gewdhnlicher Temperatur anisartig, beim
Erw&imen stark reizend. Mit WasserdHmpfen ist es etwas fliicbtig. — Mit Salz-
s^nre erwarmt bildet es Phenylarsenchloriir. In wftsserigem Ammoniak ist es
kaum, in Natronlange leicht Idslich. Ueber seinen Schmelzpunkt erhitzt, zerffilt
es zu Arsentrioxyd und Triphenylarsin. Kednctionsmittel verwandeln es in Arseno-
benzol (s. oben).

PhenylarsinsHnre C9H5AsG(OH)2 ^) ^) ^') entstebt bei der Zersetzung von
PfaenyUrsentetrachlorid oder -oxychlorid (s. nnten) durch Wasser. Nach dem
Verdampfen der L5sang auf dem Wasserbade hinterbleibt ein kryatallinischer Biick-
ttand, der wesentlich aas dem Oxychlorid (Chlorid der 8&ure) besteht. Wird der-
sdbe TOD neuem mit kaltem Wasser behandelt, so entstebt die S&ore, die durch
eiomaliges Umkrystallisiren rein erhalten wird. — Die Saure krystallisirt in langen
Saolen oder in compacten Drusen. Sie ist sehr giftig ^f). Auf 158® erhitzt,
bcginst lie zn erweichen, ohne v511ig zu schmelzen, indem sie in das nicht
Khraelzende Anhydrid nbergeht. Bei st&rkerem Erhitzen wird sie voUstandig
zersetzt. Bie ist in kaltem Wasser ziemlich, in heissem sehr leicht, in wlisserlgem
and absolutem Alkohol 15slich. Gegen Oxydations- und Beductionsmittel yerh&lt
flich die Banre indifferent. Beim Erhitzen mit Natronkalk liefert sie Benzol, in
•chmelzendes Kali eingetragen PhenoP^). In einem Strome trockner SalzsSlure
erwarmt, geht die Sfture in ihr Anhydrid uber.

Kalinmsalz CnHsAsOgHK^. Weisse, hdchst hygroskopische Masse.
Calcinmsalz C^HKAsOsCa -f" 2H9 0^. Man schichtet auf eine verdunnte,
mit Chlorcaldum versetzte L&snng der Baure in einem Cylinder vorsichtig Ammo-
niak, so dass sich die Fliissigkeiten nicht mischen. — Nadelformige seiden-
giinzende Krystalle. — Das saure Salz (C0H5AsO3H)2Oa^) entstebt bei unvoll-
standiger Neutralisation einer kochenden, mit Chlorcalcium versetzten Losung der
Banre mittelst Ammoniak. — Peine perlmutterglftnzende, sich fettig anfiihlende
Blattchen. Schwer loslich in heissem Wasser, leicht in verdiinnter Salzsfture.

Bariumsalz (CQH5AsOsH)2Ba. '^) Strahlig gnippirte, kurze Krystalluadeln,
9^r leicht loslich in Salzsfture, Salpeters&ure und in kaltem Wasser; schwerer in
httswm Wasser.

Bleisalz C^HsAsOsPb^. Weisser pulyeriger Niederscblag. TJnloslieh in
Wasser, leicht Idslich in verdnnnter Salpetersaure und heisser Salzsaure.

Knpfersalz CeH5A803Cu^). Blaugruner Niederscblag, der getrocknet ein
iMllgrnnes Pnlver bildet.

Anhydrid CeH5A8O2'0 ^^) entstebt beim Erhitzen von Phenylarsinsaure auf
UO^. — Weisses amorphes Pulver, das beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, sich
Krseizt. Es lost sich in Wasser zu Phenylarsinsaure.

Chlorid C^HgAsOCIf '') ^®). Monophenylarsenoxvchlorid entstebt durch Hinzu-
tropfenlassen der entsprechenden Menge Wasser (1 Mol.) zu Phenylarsentetra-
cblorid. Bein erhalt man es durch Einleiten von Chlor in Monophenylarsenoxyd.
~- Weisse krystalliniscbe Substanz, die an der Luft schwach ranch t und dabei
aDmalig in Phenylarsinsfture iibergeht. Sie schmilzt gegen 100® und spaltet sich
beim Erhitzen im Einschmelzrobre auf 120® in Chlorbenzol und Arsenoxychloriir. Das
C'Uiorid lust sich in Wasser. Aus der Losung krystallisirt boim Stehen die Saure.

138 Phenyl.

Bromid C0H5AsOBr2^) ^^), Monophenylai'senbromiir, durch Erw&rmeu des
Monopheuylarsenoxyds mit concentrirter Bromwasserstoffs^iire entstanden, bildet
eine farblose oder schwach gelbe Fliissigkeit, von schwachein Geruche, die bei
285^ nichi gauz unzersetzt siedet. Specif. Gewicht bei 15^ = 2,0983. Wasser
yertliidert das Bromid nicht. Dagegen geht es auf Zusatz von Brom in Arsen-
bromur und Brombenzol iiber.

MonophenyldimethylarBin CgHiiAs = OqH5As(CH3)2^^) wird gebildet
bei der Einwirkung von Zinkmethyl auf Phenylarsenchiorur. Die durch Natron-
lauge abgeschiedene und mit Olilorcalcium getrocknete Yerbindung ist nach zwei-
maliger Destination rein. Sie ist eine farblose lichtbrechende Fliissigkeit von
widerlichem Geiniche, die bei 200^ siedet und sich in Alkohol und Benzol, nicht
aber in Wasser 15st.

Monophenyltrimethylarsoniumjodid CgHj^AsJ = C0H5As(CH5))sJ ^^),
aus Dimethylphenylarsin und Jodmethyl erbalten, krystallisirt aus schwach alka-
lischer alkoholischer Losung in weisseu Nadeln, die bei 244® sclimelzen. Sie sind
ziemlich leicht Idslich in kaltem Wasser, ebenso in Alkohol; unlosUch in Aether. —
Platindoppelsalz, [CQH5A8(CH8)s]2PtCl^. Gelber kasiger Niederschlag, der, »afl
heissem Wasser umkry staUisirt , rothe Lamellen bildet. Schmelzpunkt 219®. Die
Krystalle sind in kaltem Wasser ziemlich, in heissem sehr leicht Idslich.

Diathylphenylarsin CioHigAs = CeHjAslCaHgJa ^) '®) wird erhalten durch
Zutropfenlassen von .mit Benzol oder Aether verdiinntem Monophenylarsenchloriir
zu Zinkilthyl. Kach dem Abdestilliren des Aethers hinterbleibt ein Syrup, aus
welchem man mit Kalilauge das Arsin abscheidet, das mit Chlorcalcium getrocknet
und destillirt wird. — Farblose, stark lichtbrechende Fliissigkeit von schvirach
unangenehmem Geruche, die bei 240® siedet Sie wird von Salisaure nicht gelost,
absorbirt dagegen Chlor unter Bildung des schdn krystallisirenden Di&thylphe-
nylarsinchlorids CeH5As(C2H5)2Cl2.

Monophenyltriathylarsoniumjodiir GjaH^oAsJ = CqH5As(C2H5)3J'^^^)
entsteht beim Erhitzen von Fhenyldi&thylarsin mit Jodathyl im EinschmelzroUre
auf 100®. Leicht erh&ltlich ist es aus dem bei der Einwirkung von Arsenchloriir
auf Benzol entstehenden Gemische von Diphenyl und Phenylarsenchiorur, wenn
man zu einer L5sung desselben in wasserfreiem Benzol unter Abkuhlung Zink-
athyl zutropfen lasst, das mit dem dreifachem Yolum Benzol verdunnt ist. Nach
dem Abdestilliren des letzteren scheidet man durch Ealihydrat das entstandene
Monophenyldiathylarsin , in welchem alles Diphenyl gelost ist, ab, fiigt noch so
viel Kalihydrat zu, dass sich alles ausgeschiedene Zinkhydroxyd Idst, und trennt
mittelst eines Scheidetrichters das obenaufschwimmende Gel (die Base) von der
alkalischen Lauge. Nach dem Auswaschen und Trocknen wird die unreine Arsen-
base einmal im Kohlens&urestrome destillirt, durch Erhitzen mit Jodathyl in das
Arsoniumjodid iibergefuhrt und dieses mit Aether gewaschen und aus Wasser urn-
krystallisirt. — Das Jodiir bildet farblose piismatische Krystalle von bitterem Ge-
schmack, die bei 112® bis 115^ schmelzen, sich am Lichte rasch gelb f&rben und
sich leicht in Alkohol, nicht in Aether 15sen. Aus einer concentrirten, schwach
basischen L5sung krystallisirt das Jodtir in grossen farblosen Tafeln. — Wird die
Yerbindung im Kohlensaurestrome vorsichtig erhitzt, so spaltet sie sich in Jodathyl
und Phenyldiathylarsin. — Wird das Jodiir mit Silberoxyd und Wasser 2 bis 3 Stan-
den lang im Einschmelzrohre auf 110® erhitzt, so hinterbleibt beim Yerdampfen
der Losimg die freie, syrupdse, stark alkalische Base CeB!5As(C2H5)30H, welche beim
Neutralisiren mit Salzsaure in das Phenyltriathylarsoniumchlorid C^HgAs
(C2H5)3G1 iibergeht. Dieses ist gleichfalls ein S^Tup, und liefer t mit Platinchlorid
einen goldgelben krystallinischen Niederschlag von Monophenyltrilithylarsoni-
umplatinchlorid [CeH5As(C2H5)3]2PtCl0.

Diphenylarsenchloriir, Phenylkakodylchloriir OiaHjoAsOl =
(C0H5)2 AsCl ')®)^^) **) entsteht als Nebenproduct bei der Darstellung von Monophe-
nylarsenchloriir. Um es zu gewinnen, erhitzt man Quecksilberdiphenyl mit der zehn-
fachen Menge Phenylarsenchloriir im Sandbade auf iiber 320®. Sobald ein weisser
Niederschlag anfangt sich abzuscheiden , lasst man lUngere Zeit absetzen, giesst
vom Bodensatz ab und wascht mit Arsenchloriir nach imd destUlirt das Filtrat.
Das abdestillirte Monophenylarsenchloriir wird in derselben Weise mit Quecksilber-
diphenyl behandelt. — Diphenylarsenchloriir bildet eine an der Luft nicht rau-
chende, hellgelbe, 51artige, die Haut atzende Fliissigkeit von schwachem, in
der Warme heftig reizendem Geruche. Im Kohlensaurestrome destillirt es un-
zersetzt bei 333®. Specif. Gewicht bei 15®: 1,4223. Yon Wasser wird es nicht
verandert. In Alkohol, Aether, Benzol ist es leicht 15slich; wird aus ersterem
durch Wasserzusatz ge^Ut. Coucentrirte Salpetersaure oxydirt es aUm£Uig zu
Diphenylarsinsaure. Mit Zink im Einschmelzrohre auf 100® erhitzt, liefert es

Phenyl 139

one "bei 154<^ schmelzende krystaUiniBcbe Yerbindung, die nlcht n&her unter-
sQcht iat.

Dipbenylarsentrichlorid Ci^HioAsCls^) ^)ii) entsteht beim Eiuleiten von
trocknem Chlorgas in Diphenylarsenchlorur und Entfemen des uberschassigen
ChloTS darch trockne Luft oder Kohleosfture. Das entstandene hellgelbe Pulver
wild ana waimem Benzol nmkrystallisirt, wobei das Trichlorid in farblosen, bei
174^ schmelzenden Tafeln erhalten vird. — Wasser fuhrt es in Diphenylarsin-
riLore (s. onten) tiber. Wird das Trichlorid vorsichtig im Kohlenstturestrome erhitzt,
BO zerfiUlt es zu Chlor nnd Dlphenylarsenchlorar. Wird es dagegen im Einschmelz-
rohre anf 200® erw&rmt, so spaltet es sich in Chlorbenzol und Monophenylarsen-
chloror.

Diphenylarsenchlorobromid Gi2HioA8ClBra 7) i^) wird erhalten durch
Einleiten eines mit Bromdampf beladenen trocknen Kohlensaurestromes in Diphenyl-
araenehlorar bis zur Sattigong. — Zfihe, fleischrothe, an der Loft rauchende
Masse, die beim Kochen mit Benzol oder Aether zersetzt wird.

Biphenylarsenbromur O^aHioAsBr^ entsteht beim Erhitzen yon Diphe-
nylarsenoxyd mit rauchender Bromwasserstoffsaure im Einschmelzrohre. — Gelbe
oUge Flasaigkeit, die im Kohlensaurestrome unter partieller Zersetzung bei un-
gefihr 3560 siedet.

Diphenylarsenoxyd C^i'B^AB^O = [(CgHsJjAsJjO ^ ") wird gewonnen
durch Eintragen kleiner Mengen von alkoholischer Kalilauge in eine kochende
aikoholische Ldsung von Diphenylarsenchloriir. Sobald die Fliissigkeit andauernd
alkalisch reagirt, flltrirt man ab, dampft das Filtrat ein nnd wascht den Biick-
BUnd so lange mit Wasser ans, bis derselbe nicht mehr alkalisch reagirt. Durch
UmkrystaUisiren aus Aether erhalt man das Ozyd in warzenformigen Krystallen,
die bei 91^ bis 92<^ schmelzen. Es verbindet sich mit Chlor und mit concentrirter
Bromwasserstoffsaure.

Biphenylarsinsfture, Phenylkakodyls&ure 0^2 ^ii ^^ ^a =
(^•H6)jAsO(OH)^')i*) entsteht aus Diphenylarsentrichlorid und -oxychlorid bei
Kniwirkung von Wasser. — Sie bildet lange, feine, weisse Nadeln, die bei 174^
■ehmelaen, sich leicht in Alkohol, schwer in Aether und Benzol losen. Ihr specif.
Gevicht bei 15® ist 1,545^^). Sie ist giftiger uoch als Monophenylarsinsaure ^^).
Sie bildet mit Alkalien und Ammoniak neutrale Salze, die sich in Wasser und
Alkohol leicht losen. Bei 200® sublimirt die S&ure theilweise. Concentrirte Salpeter-
aore und Chromsauremischung verandem sie nicht.

Ammoniumsalz C12H10A8OQNH47). Eine concentrirte neutrale Ldsung
dieses Salzes setzt beim Yerdunsten fiber Schwefelsaure federf^rmige Krystalle an,
die nach knrzer Zeit alles Ammoniak verlieren.

Natriumsalz (C«H^)2AsOaNa7). Weisses hygroskopisches Pulver.

Barinmsalz [(Gq H5J2 As Og J2 Ba ^). Weisse , schmierige , undeutlich kry stalli-
nische Masse.

Calcinmsalz [(CfHs)^ AsO^JgCa ^ wird aus alkoholischer Ldsung durch Aether
in wolligen feinen Kadeln gefftUt.

Bleisalz [(C0H5)2AsO2JaPb^). Kleine seidenglanzende Krystallnadeln.

Kupfersalz [(C({^5)2A802]2Cu^. Hellblauer Niederschlag, fast UDl5slich in
Wasser, leicht loslich in verdiinnten Sfiuren. Nicht neutrale KupfervitrioUosungen
fiUlen ein basisches Salz.

Silbersalz (C^ £[5)2 As O2 Ag % Weisser Niederschlag, leicht Idslich in Ammo-
niak und in Salpetersaure.

Diphenylarsenozychlorid C24H20AS2CI4O = [(C8H6)2AsCl2l2 0 ') ^^) ent-
•teht beim Behandeln von Diphenylarseuoxyd mit trocknem Chlor. Es ist ein
wetBses, bei 117® schmelzendes Pulver, das sich in heissem Benzol lost. Mit
Wasser in Beruhrung geht es in Diphenylai-sinsaure iiber.

Diphenylmethylarsin CjsHjsAs = (Cg 1X5)2 As C Hs ") wird erhalten durch
aUmaligen Zusatz einer mit Beuzol verdiinnten Losung von Diphenylarsenchloriir
so einer ebensolchen Zinkmethyllosung unter Abkiihlung und in einer Kohlensaure-
atmofiphSre. Das mit Katronlauge abgeschiedene Arsin ist nach mehrmaliger
Practionirong rein. — Es ist eine farblose, fast 51ige, lichtbrechende Fliissigkeit,
TOD darcfadiingendem Geruche. Siedepunkt 306^. In Wasser ist es unloslich;
kicht loslich in Alkohol und Benzol. Es verbindet sich leicht mit Methyljodid,
lehwerer mit Aethyljodid, gar nicht mit Isobutyljodid.

Diphenyldimethylarsoniumjodid Ci4H|eAsJ= (CeH5)2As(CH8)2J ^^) out-
iteht beim Zusammenbringen von Diphenylmethylarsin mit Jodmethyl unter ge-
lindem Erwftnnen. Die erstarrte Masse wird in heissem Alkohol geldst, mit
Aether ge&llt and aus schwach alkallscher Losung umkrystallisirt. ' — Weisse
•piessige Krystalle von bitterem Geschmacke, die bei 190^ schmelzen. Leicht

140 Phenyl

Idslich in heissem Wasser qbcI in Alkohol; unloslich in Aether. — Zerfallt beim
Erhitzen in seine Componenten. Wird das Jodid mit feachtem Silberoxyd erhitzt,
die entstehende Ldsung mit Salzsaure neutralisirt nnd mit Platincblorid versetzt,
so entsteht ein gelber flockiger Niederschlag von Diphenyldimethylarsonium-
platincblorid [(CeH5)2A9(CHs)2]2PtCl(j, der nacb dem Umkrystalluiren flaclie
rotbgelbe Nadeln bildet, die bei 219® schmelzen und schwierig in kaltem Wasser
Ibslicb sind.

Biphenylatbylarsin C14H15A8 = (C8H5)2A8C2H5 ')") entsteht ganz analog
dem Diphenylmetbylarsin (s. oben) aus Diphenylarsenchloriir und Zinkathj^l. —
Farblose Flussigkeit, von obstartigem Geruche, die bei 320<^**) siedet und sich
selbst mit rauchender Jodwasserstoffsclure nic]it verbindet. — Mit trocknem Chlor-
gas bebandelt, liefert das Arsin Diphenylatbylarsindichlorid C]4H|5A8Cl2 =
(CeH5)2A8(C2Hg)Cl2 das aus Benzol in langen, farblosen, bei 137® scbmelzenden
Nadeln krystaliisirt, die von Wasser zersetzt werden. — Wird das Arsin mit Jod-
athyl im Einschmelzrohre auf 100® erhitzt, so entsteht

Diphenyldiathylarsoniumjodid CigHaoAsJ = (CQH6)2As(0aH5)aJ ') "),
welches aus heiss gesattigter wilsseriger Ldsung in weissen flachen Nadeln kry-
stallisirt, die bei 184® schmelzen und in Alkohol leicht Ibslich sind. — Das dem
Jodid entsprechende Chlorid lasst slch nicht krystaUisirt erhalten. Seine Ldsung^
giebt mit Platincblorid ein en goldgelb^n krystallinischen Niederschlag [{C^HfJ2^^
(C2H5)2Clj2l*tCl4, der sich schwer in Wasser ISst.

DiphenylmethyiathylarsoniumjodidC,BHi8A8j=(C6H5)2AjB(CHsXC2H6)J")
entsteht beim Ei'warmen von Diphenylathylarsin mit Jodmethyl oder von Diphenyl-
metbylarsin mit Jodathyl im Einschmelzrohre auf Wasserbadtemperatur. Durch
Loseu des erstarrten Beactionsproductes in heissem Alkohol und Fallen mit Aether
erhalt man Krystalle, die bei 170® schmelzen. Das Jodid krystaUisirt rhombisch.

Combination eines Prismas ooP = 2? und eines Makrodomas Poo = m. Die Kry-
stalle sind in der Langsrichtung des Prismas gestreckt. Zuweilen tritt noch ein

zweites Prisma odP2 =1?' auf. Der Winkel, den zwei Flachen m einschliessen,
ist = 102® 45'. Die Flachen p'l?' bilden Winkel von 137® 15', und die Kanten-
winkel des Prismas p sind ungefahr gleich 104®. — 1 Thl. lost sich in 91,3 Thin.
Wasser bei 15®; in 78,4 Thin, bei 19®; in 1,4 Thin, bei 100®. Leicht loslich in
Alkohol, unloslich in Aether. Die Krystalle schmecken intensiv bitter. — Beim
Erhitzen im Kohlensaurestrome zerfdllt das Jodur zu Jodathyl und Diphenylmetbyl-
arsin.— Mit feuchtem Silberoxyd erhitzt, entsteht eine wftsserige Ldsung der freien
Base, die, mit Salzsaure und Platincblorid versetzt, Diphenylmethylathyl-
arsoniumplatinchlorid [(0^115)2 As (C2H5)(CH3)C1]2 PtCI^ als flockigen gelben
Niederschlag erzeugt. Aus kochendem Wasser umki-y stallisirt, bildet das Platin-
salz gelbrothe Krystallnadeln , die bei 214® schmelzen, sich in Alkohol nicht, in
heissem Wasser ziemlich leicht losen. — Die L5sung der freien Base giebt auf Zu-
satz von Pikrinsaurelosung ein Pikrat (CeH5)2As(C2HB)(0H8)OC6H2(NO2)8, das aus
Alkohol in diinnen gelben Nadeln krystaUisirt, die bei 95® schmelzen. 1 Thl. lost
sich in 1329 Thin. Wasser bei 18®. Die Krystalle sind leicht ISsUch in Alkohol,
unl5s1ich in Aether.

Triphenylarsin CxsH^bAs = (C0H5)3As '')^^) entsteht in kleiner Menge bei
der Darstellung von Diphenylarsenchlorur. IJm es zu gewinneu , erhitzt man
Monophenylarsenoxyd langere Zeit auf 180® bis 200®. Hierauf wird destUlirt und
das Destillat aus heissem Alkohol umkrystallisirt. — Am leichtest-en erhalt man
es durch Eintragen von Natrium in ein Oemisch von Arsencbloriir, Brombenzol
und Aether, wobei man das GefUss von aussen kahlt. Die nach dem Yerdunsten
des ILtherischen Filtrates hinterbleibeude Masse liefert, aus Alkohol umkrystaUisirt,
das reine Arsin ^®). Das Arsin krystaUisirt in grossen, farblosen, durchsichtigen,
glasglanzenden Tafeln oder in diinnen BlSLttchen, die bei 58® bis 59® schmelzen
und im Kohlensaurestrome iiber 360® destillirbar sind. Es ist. leicht IdsUch in
Aether und Benzol; schwer Idslich in Alkohol; unldslich in Wasser, Salzsaure und
Jodwasserstoffsaure. — Es verbindet sich nicht mit Jodathyl. Eine alkoholiache
Ldsung des Arsins giebt auf Zusatz von Quecksilberchloridlosung einen weissen
krystallinischen Niederschlag von Triphenyiarsinquecksilberchlorid (00115)3
AsHgCl2, der in kaltem Alkohol schwer, in Wasser fast unloslich ist. Wftsserige
Kalilauge liefert beim Kochen damit Quecksilber- und Triphenylarsinhydroxyd
(CgH5)3A8(OH)2 (s. u.), welches in Losung geht. Alkoholisches Kali oder Schwefel-
wasserstoff erzeugen in der alkohoUscben L5sung des Quecksilberdoppelsalzes Tii-
phenylarsin. Die Eigenschaft des Triphenylarsins , mit QuecksUberchlorid eine
schwer lusliche Verbindung zu bilden, kann man benutzen, um ersteres aus seinen
Losungen in Diphenylarsenchlorur abzuscheiden,indem man dasGemenge in heissem

Phenyl. 141

Alkobol lost, mit Wasser yerdiiiint, Quecksilberchlorid zusetzt und die entstandene
FiUliing durcb !Eiiileiten von Schwefelwasserstoff zerlegt. — Wird das Arsin l&ngere
Zdt mit aberscbdflsigem Arsenchlorur im Einschmelzrohre auf 250^ erhitzt, so
geht es glatt in Monopbenylarsenchloriir viber ^^).

Triphenylarsindichlorid (CeH5)8A8Cl2 ^) ^^) wird gebildet bei der Einwir-
kcmg TOD trocknem Gblor auf Triphenylarsiii. — Es krjstallisirt ans Benzol in
&Tblosen Tafeln, die bei 171® schmelzen und bei 280® zu Diphenylarsenchlorilr
end Monochlorbenzol zerfallen.

Triphenylarsinhydroxyd (Cg H5)8 As (O H)2 ^) *i) entstebt beim Kochen des
Dichlorids mit Wasser oder mit verdunntem Ammoniak. Es krystallisirt in Tafeln
Oder kuTzen flachen Nadeln, die bei 108® scbmelzen, und auch in Alkobol Idslich
find. — Bei 105® bis 110® geht es in das bei 189® scbmelzende Tripbenylarsin-
oxyd (CeE[5)sAB0 fiber.

Triphenyiarsinsulfid (CeH5)8A8S^ wird erbalten durcb Kocben des Di-
chlorids mit gelbem Sebwefelammonium, Ans&uem der Lbsung mit Salzsaure und
UmkrirstalUsiren des ausgewascbenen Niederscblages aus Alkobol. — Feine seiden-
glanzeode Nadeln, die bei 162® scbmelzen, in Wasser, Scbwefelalkalien , Aether,
Simen unldslich, in kochendem Alkobol loslich sind.

Antimonverbindungen.

Triphenylstibin Ci8Hi5Bb= (CeH5)3Sb^®) l^st sicb leicbt gewinnen durcb
Anflosen eines Gemengee von 1 Mol. Antimoncblortir und 3 Mol. 3rombenzol in
dem vier- bis fUnffacben Yolum Aether und Eintragen eines Ueberscbusses von
Katrium (in feinen Scbnitten). Man erbitzt langere Zelt am Buckflusskuhler,
fihrirt und krystallisirt den Destillationsriickstaud des FiUrats, nachdem man
denaelben mit verdunnter Salzsaure ausgewascben , aus viel Alkobol um. — Das
Stabin bildet farblose, oder scbwach gelbe Blattchen, von scbwacbem unangeneb-
men Geruche. Es schmilzt bei 48® und ist in Aether, Benzol, Chloroform, Eis-
•»ig leicht, in Alkobol schwer, in Wasser und in Salzsaure unl5slich. — Chlor
and Brom wirken auf das Stibin unter Bildung wobl krystallisirender Additions-
prodncte (CeHsJsBbCIs und (CeHslsSbBra ein.

Borverbindungen vergl. Bd. 11, S. 169.

Pbenylborchlorid C^TSi^'BOl^^'^^^) wird dargestellt durcb mehrstundiges
EHiitzen von je 20 g Qaecksilberdiphenyl mit 20 g Borchlorid (welohe zweckm&saig
hinzodestillirt werden) im zugeschmolzenen Bobre auf 180® bis 200®. Die klare
Fluisigkeit wird von ausgeschiedenen Krystallen von Quecksilberchlorid abgegossen
and der Biickstand einige Male mit Benzol ausgezogen. Die abgegossene Fliissig-
keit, sowie der mit Benzol eztrabirte Antheil werden destillirt, wobei bei 175®
daa reine Pbenylborchlorid iibergebt. Es ist eine farblose, sicb leicbt rothlich
firbende Flussigkeit, die bei 175® siedet, bei niederer Temperatur erstarrt und
gegen 0® schmilzt. An der Luft raucht es. Mit Wasser zusammengebracht bildet
es unter Zischen Phenylbors^ure und Salzs&ure. Wird das Chlorid in einer KsLlte-
mischnng mit Chlor behandelt, so verfliissigt es sich und geht durch Chloraufnahme
in das nnbest&ndige Pbenylbortetrachlorid C0H5BOI4 (?) iiber^^), welches sich
bd gewdbnlicher Temperatur zersetzt, wobei Chlor entweicht und Chlorbor, Chlor-
benzol and Phenylborchlorid entstehen.

Phenylborsaure C^EfBOs = CqHsBCOH)^^^) wird dargestellt durch lang-
sames Hinzntropfenlassen von Phenylborchlorid zu Wasser, das sich in einem
tiefen GefSsse beflndet. Das ausgescbiedene Pulver wird durch Erhitzen gel58t.
Beim Erkalten krystallisirt die Sslure in biischelf5rmig vereinigten Nadeln, die bei
204* aebmelzen und mit Wasserd&mpfen etwas fliichtig sind. Sie rOthet Lackmus
mir wenig, ist in kaltem Wasser schwer, in beissem sowie in Alkobol und Aether
leicht loslich. Destillirt oder langere Zeit im Exsiccator aufbewahrt, verwandelt
liefa die 8&ure in ihr Anbydrid. Die L5sang des Ammoniaksalzes erzeugt beim
Srw&rmen mit 8Ubemitratl5sung einen Silberspiegel. Quecksilberchlorid fUllt selbst
tehr verdannte L5sungen von Phenylborsfture unter Bildung von Quecksilber-
Jibeoylehlorid. Diese Beaction kann zum Nachweis der S&nre benutzt werden. —
Bie Saore wirkt antiseptiscb. — Natriumsalz C0H5B(ONa)2^^). Grosse quadra-
tiscbe, in Wasser leicbt lasliche Tafeln. — SauresCalciumsalzlCeHgBOgHlgCai^)
vird dorch Znsatz von Calciamhydroxyd zur S&ure, Einleiteu von Kohlens&ure
Qod yerdiusteii des Filtrats in dmsenf5rmigen farblosen Krystallen erhalten. —
Baures Silbersalz C«HftB02HAg ^^) wird durch Fslllen der Bfture mit
Ammoniak and Silbemitrat als gelber Niederscblag erhalten, der am Lichte leicbt

142 Phenyl.

veranderlioh and im Ueberschusse von S&nre oder Ammoniak loslich ist. Beim
Erbitzen mit Wasser zerfallt das Salz zu Silberoxyd, Benzol und Borsftare.

Aethylester CgHfiB (002115)2^^) bildet Bicb leicht beim Eintragen des Chlo-
rids in uberscbassigen Alkobol. £r bildet eine farblose, bei 176^ siedende, an-
genehm riecbende Flussigkeit, die durcb Feucbtigkeit leicbt in Pbenylborsaure
iibergebt.

Bas Anbydrid, Pbenylboroxyd ^®) CitHgBO ent»teht beim Erbitzen von
Pbenylborsaure tiber ibren Scbmelzpunkt , sowie als Nebenproduct bei der Dar-
stellnng des Pbenylborcblorids. — Es ist eine farblose Krystallmasse , die bei 190<*
scbmilzt, iiber 360^ obne Zersetzang siedet und sicb in Alkobol und Aetber I5st.
Bei l&ngerem Kocben mit Wasser wird es von diesem als Pbenylbors&nre auf-
genommen.

Siliciumverbindungen.

Pbenylsiliciumcblorid CeHgSiOls^^) wird dargestellt, indem man Queck-
silberphenyi , welcbes yorber anf 100^ erw&rmt worden ist, in Portionen zu 30 ^
mit je 15 g SiCl^ im Einscbmelzrobre auf 300^ erbitzt. Ber Bobreninbalt wird
in einen Kolben gebracbt und auf dem Sandbade destiUirt. Das Destillat muss
wiederholt fraotionirt werden. Zuletzt bringt man es in eine Kiiltemiscbung und
giesst Yon den abgescbiedenen Quecksilberpbenylkrystallen ab. — Das reine Cblorid
bildet eine farblose, stark licbtbrechende Fliissigkeit, die an der Luft raucht,
scbwacb riecht, mit stark russender, griin gesaumter Flamme verbrennt und bei
197^ siedet. Es IQst sicb unverandert in Aetber und Cbloroform. An der Luft
zersetzt es sicb langsam, rascber in Beriibrung mit Wasser oder Alkobol.

Pbenylsilicium&ther, Orthopbenylsilicon&tber, Ortbosilicoben-
zoe&tber CiaHsoSiOs = OeH5Si(OC2H5)8 ^^) erbalt man durcb Hinzutropfen-
lassen der ftquivalenten Menge von reinem wasserfreien Alkobol zu Siliciumpbenyl-
cblorid und Bestillation und Bectification des Productes. — Aetberiscb und stecbend
riecbende Fliissigkeit, die bei 235® siedet. Bas specif. Gewicbt bei 0® ist 1,0133,
bei 10® 1|0055. Sie ist in Alkobol und Aetber unverslndert 15slicb. Beim Scbutteln
mit Wasser, wovon sie nicbt aufgenommen wird, verwandelt sie sicb tbeilweise
in eine syrupdse bocbsiedende Fliissigkeit. Durcb concentrirte Jodwasserstoffsaure
wird der Ester in Silicobenzoesaure ubergefiibrt.

Pbenylsiliciumsfture, Pbenylsiliconsaure, Silicobenzogs&nre,
CeHeSi02 = CeH5 8iOOH^^) kann aus dem Cbloriir dargestellt werden, indem man
dasselbe tropfenweise in fiber scbussiges verdunntes Ammoniak fallen lUsst, wobei
man umriibrt. Die ausgescbiedene S&ure wird mit Aetber aufgenommen and
durcb Yerdunstung desselben rein erbalten. Sie entstebt aucb durcb allmftligen
Zusatz von bei 127® siedender Jodwasserstoffstlure zu dem Pbenylsiliconfttber,
wobei sicb die S&ure als barte Masse ausscbeidet, die filtrirt, mit Ammoniak bis
zur vollstftndigen Entfemung des Jods gewascben, in Aether gel5st wird und nach
dem Yerdunsten desselben rein binterbleibt. — Sie bildet eine durcbsicbtige glaslge
Masse, die bei 92® zu einer z&hen Fliissigkeit scbmilzt. Sie ist wenig 15slicb in
Alkobol, leicbt Idslicb in Aetber, alkoholischem and w&sserigem Kali. Aus letzterer
LQsung wird sie durcb Salzs&ure erst im Laufe von 24 Stunden gef&Ut. Ammo-
niak scbeidet sie aus saurer Ldsung sofort aus. Beim Gliiben mit Kali zerfallt
die Siiure in Benzol und Kieselsaure. — Die Darstellung von Salzen gelingt nicbt.
— Auf 100® erbitzt, gebt die Saure in das Anbydrid (CfiHgSiO)20 iiber. Dieses
ist ein weisses amorpbes Pulver, das in Alkobol und in Kali weniger 15slicb ist
als die S&ure. Es verbrennt mit leucbtender russender Flamme and binterlasst
durcb Koble schwarz gefUrbte Kiesels&ure.

Siliciumtriatbylpbenyl CiaHgoSi = CeH58i(C2H6)3^®) entstebt beim Er-
bitzen eines Oemenges von gleicben Theilen Siliciumpbenylchlorid und Zinkatbyl
in zugescbmolzenen Bohren. Man erwarmt zunacbst einige Stunden auf 150®,
nach dem Oeffnen ebenso lange auf 160® und nacb abermaligem Entlassen der
Oase auf 165®, bis bei weiterem Erbitzen keine Gase mebr entstehen. Der Bobren-
inbalt wird langsam in Wasser gebracbt, Salzs&ure binzugegeben, das abgeschiedene
Oel, nacb Zusatz von etwas Aetber, getrennt, gewascben, getrocknet und recti-
flcirt. — Farblose Fliissigkeit, deren Dampf dem Nelkendl &bnlicb riecbt, die bei
230® siedet, in Wasser unl5slicb, in Aetber 158licb ist. Specif. Gewicbt bei 0® =
0,9042. Es verbrennt mit leucbtender, stark russender Flamme. Concentrirte
Salpeters&ure spaltet die Pbenylgruppe ab. Warme concentrirte Scbwefels&ure
Bobeint unter Bildung von Tri&thylsilicol Si(C2H5)30H und Benzolsulfosftnre
einzuwirken. Brom liefert beim Erwarmen mit Siliciumpbenyltri&thyl ein Brom-
substitotionsproduct. — Cblor in die abgekublte Yerbindung eingeleitet, erzeugt ein
Cblorid SiCiaH^QCl, welcbes von alkoholischem Kaliumacetat bei 250® nicbt ver-

Phenyl. 143

iodert wird nnd demnach wahrscbeinlich clieConstitationsformel Si(CeH4Cl)(C2H5)
beiitzt £s ist sebr dickfldssig, riecht schwach aromatisch, siedet bei 260^ bis 265
mid besitzt bei 0^ ein specif . Gewicht von 1,0185. In Wasser ist es unlbslicb und
wird daTon nieht zenetzt. Es verbrennt mit russender, ^angesaumter Flamme
vsfeer Hinterlassuiig von Kieselsaureanbydrid.

Bei der Darstellang des Biliciumphenyltri&thyls scbeint siob als Kebenproduct
ein Siliciumdiphenyldiftthyl Si(C2H5)2(C0H5)2 zu bilden, welcbes zwiscben
305* bU Slb^ siedet.

Urn VerMndungen van Fhenyl mit MetaUen.

Quecksilberyerbindungen.

Qaecksilberdipbenyl C|2HiQHg=Hg(Ce 0^5)2^^) entstebt bei der Einwirkang
▼on Natriamamalgam auf ein Gemisch von Cblorkoblensaureather und Monobrom-
benzol^), sowie beim Erbitzen von Quecksilbercblorid , Brombenzol und Natrium
nnter Znsatas von Benzol ^^). Urn es darzustellen ^^) , erhitzt man Brombenzol mit
dem gleichen Yolumen Handelsxylol (Siedepunkt 120^ bis 140^), Viq seines Gewicbtes
Enigither und uberscbussigem 2,7proc. Natriumamalgam^^) mebrere Stunden lang
ram Sieden. Man filtrirt siedendheiss und krystallisirt das Product aus Benzol,
dann aas Alkobol um. Han erb&lt auf diese Weise 46Proc. der tbeoretischen
Ansbeate^). — Quecksilberdiphenyl krystallisirt aus Benzol in kleinen, weissen,
glasglanzenden, 8pr5den Nadeln oder in grossen rbombiscben Prismen. Am Licbte
verden die Krystalle gelb. Nacb Ladenburg^^) irritiren sie die Gesicbtshaut.
Die Yerbindung scbmilzt bei 120^. Sie ist sublimirbar, mit Wasserdclmpfen etwas
flnchtig und deistillirt, fiber 300^ erbitzt, unter tbeilweiser Zersetzung in Queck-
nlber, Benzol, Dipbenyl und Abscbeidung von Koble. Die gleicben Zersetzungs-
producte entsteben beim Hindnrcbleiten der Yerbindung durcb ein gliibendes Bohr,
Oder beim Gliihen derselben mit Natronkalk. Ibr specif. Gewicht ist 2,318^^).
Sie ist onldslich in Wasser , leicbt Idslich in Chloroform , Scbwefelkoblenstoff, Ben-
zol, schwieriger in Aether und siedendem Weingeist; wenig Idslich in kaltem Al-
kohoL — Wind trocknes Salzsauregas uber Quecksilberdiphenyl geleitet, so zersetzt
fli rich miter Warmeentwickelung in Benzol und Quecksilberchlorid. AehnUch
virken Jodwasserstoffsfture, Salpetersfture, Schwefels&ure. Mit Schwefel erhitzt, liefert
es Sehwefelquecksilber , Phenylsulfid und Tbiophenol. — Ueberscbussiges Jod er-
aeogt damit Jod benzol und Quecksilberjodid. In analoger Weise wirken Chlor und
Brom ein. Uuterchlorige S&ure verhillt sich gegen Quecksilberphenyl wie Chlor. Mit
Sablimat imd Alkobol auf 100^ erhitzt, liefert die Yerbindung Phenylquecksilber-
ehlorid ^). Mit Natrium gekocht, bildet sie Benzol und Natriumamalgam. Mit Schwe-
feisaoreanbydrid verbindet sie sich zu benzolsulfonsaurem Quecksilber ^). Phosphor-
eblorar, Arsenchlorur, Zinntetracblorid erzeugen damit Phenylphosphorchlorur, resp.
Phenjlarsenchlorur, resp. Phenylzinncblorid (s. nnten.) Jodallyl wirkt unter Bildung
Ton Phenylqnecksilberjodur, Diallyl und Dipbenyl ein^). Wird Quecksilberphenyl
mit Benzolsulfbncblorid im Einschmelzrohre auf 160^ erhitzt, so entstebt neben
Qnedsilberpbenylcblorid Sulfobenzid 2^). Ebenso liefert es mit Paratoluolsulfon-
ehlond Qaecksilbertolylcblorid und Phenylparatolylsulfon ^*). Mit tiberscbussigem
Zink im Einschmelzrohre auf 180® erhitzt, liefert es neben Zinkamalgam Zink-
diphenjL

Qaecksilberpbenyloxydbydrat, Quecksilbermonophenbydroxyl
CcHgHgO = CgHjHgOH**) wird erhalten durcb Kochen des Chloriirs mit Silber-
oxyd in Alkobol und Umkrystallisiren des ausgescbiedenen Hydrats aus Weingeist
bei Lnltabflcbluss. — Slleine, weisse, rhombische Prismen, die in siedendem Wasser,
Alkobol, Benzol Idslich, in kaltem Wasser wenig Idslich sind. Bei 160^ wird die
Yerbindung teigig, ist aber bei 200 <^ noch nicht vOllig gescbmolzen. Die wasse-
rige Losung reagirt stark alkalisch. Die Base treibt Ammoniak aus seinen Salzen
am, lallt Thone^e, giebt mit Wasserstoffs&uren Niederschl^ge von Haloid verbin-
duigen dee Quecksilbermonopbenyls , bildet mit Sauerstoffs&aren salzartige Yer-
bin^mgen (s. unten), ziebt Eohlensfiure aus der Luft an. -

Quecksilbermonophenylchloriir CgHsHgCl^®) entstebt bei der Einwir-
kang von wenig Chlor auf Quecksilberdiphenyl , sowie beim Erbitzen des letzteren
mil Quecksilberchlorid und Alkobol im Einschmelzrohre auf 160®^)^^). Durcb
Umkrystallisiren ans viel beissem Benzol erb^lt man es rein. — Weisse, atlas-
gUnzende, rhombische TUfelchen, die bei 250® scbmelzen, sublimirbar sind, sich in
Alkohol und Benzol schwer, in Wasser gar nicht losen.

144 Phenyl.

Quecksilbermonophenylbromur CQH5HgBr'^) wird erhalten durch ein-
Btiindiges Erbitzen von QuecksilberdipheDyl mit Quecksilberbromid im Einschmelz-
rohr auf 120®. — Aehnelt ganz der Chlorverbindung. Schmilzt bei 27b^^). Mit
einer alkoholiscbeu L5sung von Schwefelkalium gekocbt, zerfallt es zu Bromkaliuiny
Schwefelqueckeilber nnd Qaecksilberdiphenyl.

Quecksilbermonophenyljodiir C^'H.^HgJ^^) wird analog der Bromver-
bindung gewonnen. Scbmelzpunkt 265° bis 266®. Ueber seinen Schmelzpunkt
erhitzt, sublimirt es tbeilweise uuzersetzt, theils unter Abscheidung von Queck-
silbeijodid. ' Natriumamalgam zerlegt es in Qaecksilberdiphenyl, Qaeoksilber and
Jodnatrium. Metallisches Natrium bildet damit Amalgam, Bromnatrium und eine
branne, unldsliche Verbindung.

Quecksilbermonophenylcyaniir C^HsHgCN^) entsteht beim Erbitzen
gleicher Molekiile vod Quecksilberdiphenyl 'und Quecksilbei-cyanid mit Alkohol im
Einschmelzrohr anf 128®, oder aus Gyansilber und Quecksilbermonophenyjjodur. —
Lange, feine, glasgl&nzende, rbombiscbe Prismen, die bei 203® bis 204® schmelzen.
Es ist in siedendem Wasser etwas, in kochendem^ Alkohol oder Benzol leichter
Idslich. Mit concentrirter Salzsaure auf 120® erhitzt zersetzt es sich in Benzol,
Sublimat, Ameisensaure und Ammoniak. Mit weingeistigem Kali ebenso behandelt,
liefert es Quecksilber, Benzol und cyansaures Kalium. Jod zerlegt es in Jodcyan
und Fhenylquecksilberjodiir ; Schwefelwasserstoff in Bchwefelquecksilber, Blaus&ure
und Benzol.

Quecksilbermonophenylsulfocyaniir, Quecksilberphenylrhodanid
CgHsHgSCN^) entsteht, analog dem Cyantir, aus Quecksilberdipheuyl und Queck-
silberrhodanid. Es bildet kleine seidenglauzende Tafelchen, die bei 226® bis 227^
schmelzen, unlbslich in Wasser, IQslich in siedendem Alkohol oder Benzol gind.

Quecksilbermouophenylnitrat CgH5HgN03*'^) entsteht aus dem Chlorur
durch Einyt^irkung von Silbemitrat und Alkohol. — Seidenglanzeude rhombische
Tafeln, die bei 165® bis 168® unter Zersetzung schmelzen, sich in kochendem Wasser
etwas, in siedendem Alkohol oder Benzol leichter losen. Durch concentrirte Sal-
petersaure werden sie in Benzol und salpetersaures Quecksilberoxyd zerlegt.

Carbonat, Kohlens&ure-Diquecksilbermonophenyl (CgHsHgjgCOs^^),
aus dem Ghloriir mittelst Silbercarbonat dargestellt, bildet kleine weisse Kadeln,
die sich schwer in siedendem Wasser, leichter in kochendem Alkohol und Benzol
15sen, nicht unzersetzt schmelzen und durch starkere Saureu in entsprechende
Quecksilberphenylsalze iibergefiihrt werden.

Formiat CgHsHg (CHO2) ^®), aus Quecksilberdiphenyl und concentrirter Amei-
sens&ure dargestellt, bildet kleine glasglanzende Tafelchen, die bei 171® schmelzen.

Ace tat Cq H5 Hg (C2 H3O2) ^®) winl erhalten durch Eochen von Quecksilber-
diphenyl mit dem mehrfachen Volumen Eisessig am Buckflusskilhler. Nachdem
Alles gel5st ist, treibt man durch gelindes Erwarmen das Benzol ab, f^llt die
Quecksilberverbindung mit Wasser una krystalUsii't sie aus kochendem Wasser am.
Glasglanzende, schiefrhombische Prismen, die bei 148® bis 149® schmelzen^), in
heissem Wasser , Benzol , Alkohol , Eisessig loslich sind. — Wird das Acetat in
wsLsseriger L5sung mit Natriumamalgam behandelt, so zer^lt es in Quecksilber,
Benzol und Essigsaure. Jod liefert damit Jodquecksilber , Jodbenzol imd Essig-
sfiure. Salzsaure, verdiinnte Schwefelsaure , Schwefelwasserstoff oder Schwefel*
ammonium spalten es in Essigs&ure, Benzol and Quecksilbersalz (Sulfat, Ghlorid
Oder Sulfid).

Propionat CgHftHg^CsHgOa) 2®). Man lost Quecksilberdiphenyl in kochen-
der concentrirter Propionsaure , treibt das frei gewordene Benzol durch gelindes
£rw&i*men aus and giebt zur Aufl5sung des Quecksilbersalzes verdiinnte Sodal5sang,
wodurch die Quecksilberverbindung gef&Ut wird, wahrend die iiberschassige Pro-
pionsaure als Natriumsalz in Losung geht. — Das Propionat krystallisirt aus
Wasser in mattweissen undeutlichen Krystallen, die bei 145® erweichen, bei 165^
bis 166® schmelzen, in heissem W^asser, Alkohol und Benzol I5slich sind.

Myristinat O0H5Hg(Ci4H27O2) ^^), durch Erbitzen gleicher Molekiile von
Myristiusaure und Quecksilberdiphenyl mit Alkohol auf 120® dargestellt, bildet
kleine rhombische Schiippchen, die sich in siedendem Alkohol und Benzol Idsen
und durch Kochen mit Salzs&ure in Sublimat, Benzol und Myristiusaure zerlegt
werden.-

Zinnverbindungen.

Zinnphenyltriathyl CiaHgoSn = 8n (Cg Hg) (O2 H5)8 ««) wird dargesteUt
darch Eintragen der berechneten Menge Natrium in ein Gemenge von gleichen
Molekiilen Brombenzol und ZinntriiLthy^oddr, das mit dem gleichen Yolum ab-
solut trocknen Aethers verdiinnt worden ist. Man lasst einige Tage stehen, filtrirt,

Phenyl. 145

destaUirt den Aether im Wasserbade ab und rectificirt den Biickgtand in einer
Wuwrstoffatmoeph&re. — Es ist eine farblose, lichtbrechende Fliissigkeit von nicht
vmngenebmein Geruch, deren Dampf bei Gegenwart von Luft theilweise oxydirt
wild. Der Siedepunkt liegt bei 254^. Das specif. Gewicht bei 0^ ist 1,2639. Es
nrbrennt mit leuchtender nusender Flamme unter Hinterlassung von Zinn. In
Aether und Alkohol ist es leicht, in verdiinntem Weingeist schwer, in Wasser
nieht losUch. Banchende Balpetersclare &rbt es roth. Mit alkohoUscher Silber-
mtntlosQiig erw&rmt, serfUlIt es zu Diphenyl, Zinntri&thylnitrat und metallischem
sober. Beim Erwftrmen mit Jod entstehen tfodbenzol nnd Zinn trift thy Ijodur. — Baa-
ehende 8ala8&ure erzengt damit Benzol und Zinntriathylchlorid. Durch Eintropfeu-
laocD von Zinntri&thylphenyl in Zinnchlorid unter Erw&rmung entsteht ein Gemenge
VQD ZinndiAthylchlorid nnd Zinnphenylftthylchlorid Sn(0cH5)(CaH5)Cla'*). Man
iaolirt das letztere, indem man die erkaltete Krystallmasse mit wenig Balzs&ure
erwirmt» velche die schwer losliche Yerbindung als in der Kalte erstarrendes
Oel hinterl&flst. Durch Abpressen desselben, UmkrystaUisiren aus Aether und
Trocknen aber-Schwefels&nre erhalt man es in rhomb ischen Tafeln, die bei 45^
tchmelzen. Es ist in Wasser und verdilnnter 8alzsg.ure schwer, in Alkohol und
Aether leicht l&slich. Ammonlak verwandelt es in eine in Wasser, Alkohol, Aether
onlosUche, in Bfturen Idsliche Yerbindung.

Zinndipheuylozyd CisHiqSuO = (Cq H5)2 Sn O ^^) entsteht aus dem ent-
spreehenden Ghlorid und dem Oxyohlorid (s. unten) beim Digeriren mit wHsseriger
Alkalilosung und beim FftUen der L()sungen des Chlorids mit Alkalilauge, Ammo-
niak oder Ammoniumcarbonat. — Weisses, nlcht schmelzbares , nicht fliichtiges
Polver. Es ist in den gewOhnllchen Losungsmitteln unl5slich und wird durch
eoncentrirte Salzsfture in Zinndiphenylchlorid, durch Bromwasserstoffgas in das
Bromid verwandelt. Jodwasserstoff wirkt ebenfalls darauf ein, doch konnte das
Jodid nicht iaolirt werden.

Zinndiphenylchlorid (CeH5)2SnCl3^^) wird erhalten durch Erw&rmen des
Oxjchlorids (s. unten) im Salzsaurestrome auf 45^ nnd YerdrS,ngen des Salzs&ure-
gases mittelst Kohlensaure. Man krystalUsirt das Beactionspi'oduct aus Ligroin
am. Das Ghlorid bildet farblose Krystalle des asymmetrischen Systems. Flachen:

ooPoo, ooPoo, OP, Poo, oqP', ooP'4. Axenwinkel: a = 620 47'; jS = 76^48';
y = »4»3'. a : 6 :c = 0,5877 : 1 : 1,0866 •'). Es schmilzt bei 42® und siedet unter
tbeilweiser Zersetzung bei 333^ bis 337<>. Es ist in Alkohol, Aether, Ligroin leicht,
in Wasser achwerer und unter partieller Zersetzung l&sljch. BeimLiegen an feuchter
Luft oder durch Erwarmen seiner wasserigen Ldsung geht es in das Oxychlorid
fiber. Bromwasserstoff und Jodwasserstoff erzeugen damit Chlorobromid und
Chkirojodid (s. unten). Goncentrirte Sauren bewirken eine Spaltung in anorga-
usche Zinnverbindungen und Benzol oder Substitutionsproducte desselben. Na-
triumamalgam verwandelt das Zinndiphenylchlorid in fttherischer Ldsung in ein
Zinntriphenylohlorid (vergi. unten). Ebenso wirkt salpetrige Sfture

Zinndiphenyloxychlorid (G0H5)2 8nGlOH^^) wird dargestellt, indem man
150 g Queckisilberdiphenyl und 150 g Zinnchlorid mit Ligroin bedeckt und das
Gemenge 12 Stunden lang an einem durch ein Ghlorcalciumrohr abgeschlossenen
Baekfinsskuhler kocht. Man lasst erkalten, filtrirt, zieht den Biiokstand mit Li-
groin aus, destiUirt das Ligroin bei hdchstens 160^ bis 166^ ab und giesst den Back-
stand aUm&lig und unter Kiihlung in Va Liter Wasser. Man schuttelt bis die
Lizrolnachicht fkrblos ist, hebt die wftsserige Schlcht ab und erwarmt sie auf
85^ bis 90^. Sobald auf der Oberfl^he der Flussigkeit ein weisses Pulver erscheint,
giesst man die wftsserige Schicht ab. Zuriick bleibt 51iges, bald erstarrendes Zinn-
liphenylchlorid (s. oben). — Die w&sserige Schicht wird zwei Stunden lang auf
85* bis 90^ erwftrmt; dann flLUt ein Gemisch des Ghlorids und Oxychlorids aus,
das man abfiltrirt. Nach weiteren zwei Stunden W\t ziemlich reines Oxychlorid
nieder. Der letzte Niederschlag , der wieder nach zweistiindigem Erwarmen er-
scheint, besteht aus Oxyd, Oxychlorid und Zinnoxyd. — Den ei-sten und dritten
Viedersehlag Ahrt man durch Erw§,rmen mit Salzs&uregas in Zinndiphenylchlorid
ilber. Der zweite Niederschlag wird durch Waschen mit Alkohol und lllngere
Berohnmg mit Wasser in reines Oxychlorid ubergefuhrt. — Das Oxychlorid ist
sin amorphes, in den ublichen LOsungsmitteln unldsliches Pulver, das bei 187®
schmilzt. Es ist nicht unzersetzt fliichtig und verbrennt beim Erbitzen an der Luft
mter Bildung eines weissen Bauohes von Zinnoxyd. Goncentrirte SalzsHure ver-
vaadelt es zunftcbst in das Dichlorid, dann beim Erwftrmen in Zinnchlorid und
Benzol. Yeardnnxite 8&uren und Schwefelwasserstoff ver&ndem es nicht. Goncen-
trirte Sftoren bewirken voUige Zersetzung.

Zinndiphenylchlorobromid (OeH5)2SnGlBr ^3) entsteht beim Behandein

HsndwdrUrboeb der Ohemie. Bd. V. ]^0

146 Phenyl.

defl Oxychlorids mit BromwaARerstofTji^as, welches daifselbe in ein gelblich gefarbtes
Oel verwandelt. Hhn iiimmt dieses mit Aether auf, danstet den letzteren ab
und l&sst das hinterbleibende Oel erstan^en. — Das Chlorobromid bildet PinakoYde
mit anscbeinend rhombiRcher Basis, die bei 89^ schmelzen und susslich riechen.
Es ist in Alkohol, Aether, Ligro'in, Schwefelkohlenstoff leicht Idslich. Burch
Wasser wird es zersetzt. -^

Zinndiphenyldibromid(Ce H5)28nBr2^^) wird erbalten durch Eiuleiten von
Bromwasserstoff in auf 50^ erw&rmtes Zinnphenyloxyd. £s scheidet sich als dickes
farbloses Oel ab, das uach einfger Zeit erstarrt und dann bei 88^ schmllzt.

Zinndiphenylchlorojodid (CeHg)2SnCIJ^2) wird am leichtesten erbalten
duroh Ueberleiten von Jodwasserstoffgas uber krystallisirt^s Zinndiplienylcblorid
und Entfernen des iiberschtissigen Jodwassersto^s durch trockne Kohlensfture.
Nach knrzer Zeit erstarrt das Beactionsproduct zu glashellen monoklinen Prismen,
die bei 69^ schmelzen und in Aether, Schwefelkohlenstoff, Ligroin IQslich siud.
Die L58ungen werden beim Erwarmen unter Abscheidung von Ziuntetrajodid
zersetzt.

Zinndiphenyldiflthylester (O0H5)2Bn(OC3H5)2^^) entsteht beim Eintragen
von Natrium in die alkoholische Ldsung von Zinndiphenylchlorid. Man filtrirt,
dunstet das Filtrat in der Kalte uber Schwefelsfture ein und krystallisirt aus Al-
kohol um. — Kleine glanzende Krystalle, die bei 124^ unter Zersetzung schmelzen.
Sie sind unl5slich in Aether, schwer loslich in Alkohol und zersetzen sich in Be*
riihrung mit Wasser.

Zinntriphenylchlorid (CeHgjgSnCP*) entsteht bei der Einwirkung von
Natriiimamalgam auf eine atherische Losung von Zinndiphenylchlorid, ferner beim
Erwiirmen des Diphenylchlorids in einem Strome von Ammoniakgas auf 100^. Um
es darzustellen ^^) , versetzt man eine LosuHg des Diphenylzinnchlorids in 4 bis
5 Thin. Eisessig mit eiuer Natriumnitritlosung und fallt nach mehrsttindigem Stehen-
lassen mit Wasser. Zinntriphenylchlorid iilllt als gallertartiger Niederschlag ana,
wahrenddem etwas Nitrosobenzol in Losung bleibt. Man w&scht den Niederschlag
mit Wasser aus, nimmt ihn mit Aether auf, der nach dem Trocknen und Verdun-
sten grosse, bei 105® schmelzende Krystalle hinterlKsst.

Zinntriphenyloxydhydrat (CQH5)3 8nOH^^) entsteht beim Yersetzen der
alkoholischen L5sung des Zinntriphenylchlorids mit Ammoniak. Der gebildete
gallertartige Niedersclilag bildet nach dem Trocknen uber Schwefels&ure ein weisses,
stark elektrisches Pulver, das bei 117® bis 118® schmilzt, bei gewohnlicher Tem-
peratur iVs, bei 120® noch 72 Mol. Wasser zuriickhMt.

111. Verbindungen van Phenyl mit FeUJcofUenwasserstoffen.

a. Mit KohlenwasserBtoffen der Sumpfgasreihe.

Methanderivate des Phenyls.

Fhenylmethan s. Toluol.

Phenylnaphtylmethan, Benzylnaphtalin O^yHj^ = G^Hs .GH2 . G,o^7
(vergl. Bd. I, 8. 1188), l&sst sich darstellen ®^) durch Uebergiessen eines Qemenges
von 20 Thin. Zinkstaub und UOThlu. Naphtalin mit 100 Thin. Benzylchlorid. Man
leitet die Beaction durch Erwarmen ein, und destillirt das erhaltene Oel. Das
iiber 310® Uebergehende wird abgepresst, wiederholt destillirt; zuletzt die Fraction
340® bis 850® fUr sich gesammelt, und aus Aetheralkohol umkrystallisii't. — Es
krystallisirt aus Aether in monoklinen Prismen, die bei 58,6® schmelzen, bei 330^
bis 340® sieden. Bpeoif. Qewicht bei 17® = 1,166. Der Edhlenwasserstoff ist
Idslich in 30 Thin, kochendem Alkohol, in 2 Thin, kaltem Aether oder Schwefel-
kohlenstoff. Er verbindet sich mit Pikrins&ure zu einem in gelben Nadeln kry-
stallisirenden , unter 100® schmelzenden Pikrat. Durch Aufldsen des Kohlen-
wasserstofifs in Schwefelkohlenstoff und Eintragen von Brom entsteht das syrupdse
Bromtir GifH^gBr. — Mit kalter rauchender Salpeters&ure entsteht Trinitro-
benzylnaphtalin Gi7H]i(N02)8, ein amorpher, in Aether und Eisessig loslicher
Kdrper. — Beim Erw&rmen auf 140® mit conoentrirter Schwefels&ure liefert Ben-
zylnaphtalin eine Sulfonsfture 0]7H]8S03H, welche amorphe, leicht lOsHche
Salze bildet. Kaliumsalz G,7H,9S08K*4-H2 0 krystallisirt aus Alkohol in feinen
Nadeln. Das Bleisalz ist gummiartig.

Phenylnaphtylcarbinol C17H14O = CeHgGHCOHXGioH,) entsteht®*) bei
der Seduction von «-Phenylnaphtylketou (s. Bd. IV, S. 628) mit Natriamamalgam

Phenyl. 147

io veingeistiger lidsnng. Weisse warzige Krystalle, die bei 86,5^ schmelzen und
fiber 360^ nedeiu Es ist leicht Idslicb in Alkohol, Aether, Benzol; schwer loslich
in Ligro'in. Beim Behandehi mit concentrirter Bchwefelsllure oder Phosphorpent-
ozjd Uefert es blauvlolette Condensationsproducte. Benzol und Phosphorsaure-
uJijdrld ftihren das Garbinol in Phenylnaphtylketon fiber.

Diphfnylmethan s. Benzylbenzol (Bd. I, S. 1181) und Phenyltolyl.
Biphenylenmethane Cj.Hiq. l) Ortho-Biphenylenmetban gyn. Fluo-

C H
ren, Methylendiphenylen i^ >>GHs s. Bd. Ill, S. 272.

• CgH4

^ (1) C8H8(N02)(4)
Para-Hononitrofluoreu^) CH2<C entsteht beim Zusatz von

8alpeters&are (1,4 spec. Oew.) zn einer kalt gesiittigten Aufl&Bung von Flnoren in
Ebessig. Man erhitzt bis zum Aufkochen und kr^^stallisirt die nach dem Erkalten
auageschiedene Masse aus Alkohol um. — Gelbe Nadeln, die bei 154^ schmelzen. —
Mil Eisessig and Chromsaure ozydirt, llefert der Eorper Nitrodiphenylenketon.

Para-Amidofluoren^) CHj-^i* * * entsteht durch Reduction der

alkoholischen Ldsong des vorigen mit Zinn und Salzs&urei sowie duroh Destination
▼OD salzsanrer Amidodiphens^ure mit Kalk. Aus der salzsauren LOsung fllllt die
Base auf Zusatz yon Ammoniak flockig aus und bildet, aus verdiinntem Alkohol
amkrystallisirt, hellgraue oder hellbraune Nadeln, die bei 124^ bis 125^ schmelzen.
— Die Acetylverbindung schmilzt bei 187® bis 188^.

CflH.

2) 7- Methylendiphenylen 1 ^CBi^^) entsteht neben seinen Isomeren,

der if -Verbindong, beim Durchleiten eines Oemenges von gleichen Theilen Benzol
lUkd Tolaol durch ein mit Bimssteinstucken geifiilltes, rotbgluhendea, eisemes Bohr.
Dmrh Fractiooiren des DestiUats und wiederholtes Umkrystallisiren des zwischen
293* and 305® Uebergehenden aus Alkohol erhalt man es in kleinen schimmernden
BUttchen, die bei 118® schmelzen, bei 116® -wieder erstarren und bei 295® (uncorr.)
neden. Es ist leicht Idslich in Aether, schwieriger in heissem Alkohol und Eisesssig.
Die letzteren Ldsungen zeigen blaue Fluorescenz. Mit einem grossen Uebersohuss
Ton Chroms&ore behandelt, wird der Kohlenwasserstofif total verbrannt.

Das Pikrat Gx8Hiot!eHs(N 0^)8 0 kryBtallisirt in blutrothen l^adeln, die bei
7t® bis 81® schmelzen.

Das Chin on C18H8O2 wird mit Leichtigkeit gebildet beim Behandeln des
KoUenwasaerstoffs mit Eisessig und Chroms&ure. Es krystallisirt aus Alkohol in
langen goldgelben Nadeln, die bei 280® bis 281® (corr.) schmelzen und sich subli-
Bdren lassen.

Dibrom-y-methylendiphenylen Ci3HgBr2'®) wird durch allmaliges Zu-
Mtaen von Brom zu einer &therischen L6sung des Kohlenwasseratoffs erhalten.
Sadi einiger Zeit scheidet es sich in weissen, nadelfbrmigen oder octa@drischen
KtrstaUen aus, die bei 162® schmelzen und bei 149® erstarren. Sie sind sehr wenig
Bstich in Alkohol und Aether.

CaBA

3) if -Methylendiphenylen 1 >CH2*®) wird aus der zwischen 305®

CeH4

339® siedenden Fraction des Destillats (s. y - Verbindung) durch wiederholtes
raikryitallisiren aus Alkohol gewonnen. Es bildet kleine glanzende Blattchen,
bei 208® (corr.) schmelzen, gegen 320® sled en und in Alkohol schwer loslich
— Mit Chroms&ure und Eisessig oxydirt, liefert es ein Chinon Ci8Hg02,
anf Wasserzusatz als weisses Fnlver aus^Ult und in Nadeln sublimirt. Diese
imalzeD bei 288® (corr.) zu einer gelbgriin fluorescirenden Fliissigkeit. Das
ist unloslich in Wasser. — y- und (f • Methylendiphenylen geben bei der
fction kein Diphenylenketon.
Diphenylnaphtylmethan O2SH18 = {O^T^^)i(i^(OiQBj,) wird erhalten®®),
a man Benzhydrol (10 Thle.) mit Naphtalin (15 Thin.) und Phosphorpentozyd
ThbL) 4 bis 5 Stunden lang auf 140® bis 145® erhitzt. Das Beactionsproduct
mit Wasser aasgekocht und in Aether geldst. Nach dem Trocknen und Ab-
des letzteren destillirt man den Biickstand und krystaUislrt das Destillat
Eisessig, dann aos Aether um. Der Kohlenwasserstofif ist diiuorph. Schmelz-
~tt 134® and 149®. Er sublimirt ohne Zersetzung. £r lost sich sehr schwer in Al-
and Ligroui, leichter in Aether und Eisessig, sehr leicht in Benzol. Bei der
Kydstion mittelst GhromsHure entsteht kein Garbinol, sondem eine in kleinen
Krystallen anschiessende, bei 205® bis 206® schmelzende 8&ure.

10*

148 Phenyl.

Diphenylphenylenmethan, richtiger: Didiphenylmethan C25H20 =
(CeHBCeHJaCHa*®) wird dargestellt durch Aufl5Ben von 15 g Diphenyl in 230 g
EisesRig and Zufiigen von 5 g Methylal. Das GemiBch wird , mit wenig Eisessig-
Bohwefels&uremischung versetzt, 24 Stunden sich selbst iiberlassen. Alsdann -wird
im Verlaufe eines Ta^es ein Gemisch von 100 g EiaeBsig und lOOg Behwefels&urfl
in kleinen Portionen allm&lig zugegeben und nach abermaligem 12 8tundigen Stelien-
lassen weitere 200 g Schwefelsiiure. Hierauf wird die ganze Masse in Wasaer g^e-
gossen, das Aoageschiedene filtrirt, ausgewaschen und destillirt. Das iiber 360^
Uebergeliende wird aus Benzol umkrystallisirt. — Kleine, farblose, durehsichti^e,
monokline Krystalle, die bei 162^ (uncorr.) schmelzen , 'in Benzol, Chlorofomi,
Aceton leicbt, in Eisessig und Alkohol scbwer, in Wasser nicht ISslich sind. I>i«
Yerbindung 15Bt sich in rauchender Salpetersfiure und in YitriolOl auf ; in letzterem
mit blauer Farbe. 8ie verbindet sich nicht mit Fikrinsaure. Mit Chroms&ure*
misehuug behandelt, geht sie in Diphenylphenylketon (s. dieses) uber.

Diphenylenphenylmethan C^^ILi^ = 1 ^GHC^Hg entsteht neben

Triphenylmethan beim Erhitzeh von Triphenylchlormethan uber 200® 8^)'*), bei
der Destination von Bariumbenzoat ^), beim Erhitzen von Fluorenalkohol (10 Thlo.)
mit Phosphorpentoxy'd (12 Thin.) und Benzol auf 140® bis 150®^^), sowie in klelAer
Menge bei der Destination von Benzoesaure ^^). Um es darzustellen ^^, destillirt
man Bromtriphenylmethan. Das Destillat, aus Benzol umkr^'stalliRirt, bildet feine,
weisse, biischelfbrmig g^'uppirte Nadeln, die bei 145»5® schmelzen, bei ungefahr 300®
sieden und sich leicht in Eisessig and Benzol, schwer in Alkohol und Aether l5Ben.
— Der Kohlenwasserstoff verbindet sich nicht mit Pikrinsaure. Oxydirt liefert er
Ortho-BenzoylbenzoSs&ure Ci4Hio03^®). Beductionsmittel verandem ihn nicht. Chlor
verwandelt ihn bei Gegenwart von Antimonpentachlorid in Perchlormethan ").
Brorn^^) erzeugt in der essigsauren Losung Dibromdiphenylenphenylmethan
Oi^HjsBraf welches federf5rmige, bei 181® bis 182® schmelzende Krystalle bUdet. Bel
directer Einwirkung von Brom auf den Kohlenwasserstofif entsteht das Tribroznid
GigHijBrg in gl&nzenden, bei 167® bis 171® schmelzenden K5mern krystallisirend.

Triphenylmethan GigHjQ = GH(Ge 115)3 wurde zuerst von K^kul^ und
Franchimont durch Erhitzen von Benzalchlorid mit Quecksilberdiphenyl auf 150^
bis 155® erhalten^®). Hemilian^®) stellt den Kohlenwasserstoff durch Erhitzen
von Benzhydrol mit Benzol und Phosphorpentoxyd auf 130® bis 140® dar. In ge-
ringer Menge entsteht derselbe beim Behandeln von Benzalchlorid mit Benzol und
^inkstaub*^. Er wird ferner gebildet aus Benzotrichlorid *^) oder Methylenchlo-
rid^^), Benzol und Aluminiumchlorid , sowie als Nebenproduct (neben Triphenyl-
carbinol) beim Behandeln von Ghlorpikrin ^') mit Benzol and Aluminiumchlorid.
j9-Benzpinakolin GsgH^oG (aus Benzophenon mit Acetylchlorid and Zinkstaub
erhalten) zerf&Ut beim Kochen mit alkoholiBcher Kalilauge quantitativ zu Triphe-
nylmethan und Benzoesfture **) *^). Endlich ist der Kohlenwasserstoff aus Bi - und
Triamidotriphenylmethan mittelst salpetriger Saure erhalten worden^^. Zur Dar
stellung eignet sich einzig die von Fried el und Grafts ^^ aufgefundene £nt
stehungBweise aus Benzol, Ghloroform und Aluminiumchlorid, wobei als Neb4
producte Diphenylmethan und Anthi*acen gebildet werden^®). £. u. G. Fischer
ver&hren bei Benutzung dieser Methode folgendermaassen. Ein Gemenge von 200|
Ghloroform und 700 g reinen trocknen Benzols wird allmalig mit Aluminii
chlorid in der Weise versetzt, dass stets eine lebhafte Salzsaureeutwickelung stat
findet; nach 6 bis 8 Stunden ist es n6thig, die Reaction durch Erwiirmen auf
60® zu unterstutzen und mit dem Zusatz von Aluminiumchlorid fortzufahren ,
die Salzsiiureentwickelang beinahe aufhdrt, was nach ungef&hr 30 Stunden d<
Fall ist. Die Flussigkeit scheidet sich dabei in zwei Schichten. Die ganze Has
wird unter Umschiitteln in Wasser gegossen, wobei man die Temperatur zwecl
m&ssig bis zum Siedepunkt des Benzols steigen Iftsst. Die sich abscheidende
zolsclncht wird abgehoben und durch Filtration von harzigen Verunreinigun^^
and anhaftendem Wasser befreit. — Nach Entfemung des Benzols steigt d(
Thermometer rasch auf 200®, wo gew5hnlich eine pl5tzliche kurze Salzsanreentwicl
lung beginnt. Die nach deren Beendigung iibergehende Fraction (von 200® bis 30t
besteht grdsstentheils aus Diphenylmethan, welches darch wiederholte Fraction irui
leicht rein erhalten werden kann. Ueber 300® beginnt die Destination des l^phent
methans , welche ohne Thermometer fortgesetzt ,wird, bis die iibergehende Hal
dunkelbraun gefirbt ist. Das rohe Triphenylmethan wird durch nene Destillatii
and UmkrystalUsiren aus Alkohol gereinigt. Auf diese Weise warden ana 70<
Chloroform 200 g reines Triphenylmethan and ungefahr 140 g Diphenylmethan
halten (vergl. Allen und K 5 1 1 i k e r W). — Auch Tetrachlorkohlenstoff liefert be]

Phenyl. 149

Befaandeln mit Benzol und AlumiDiamchlorid Triphenylmethan *^). — Triphenyl-
methan wird aus seinen LSsun^^smitteln in farblosen glanzenden Krystalleu erbal-
len, wekbe drei physikalisch-isomere Modificationen bilden, die von Lehmann^^),
Oroth^ and Hintze^^) untersucbt worden sind. Aus Alkohol krystallisirt der
KohlflowftsserstofT in zwei Modificationen des rbombiscben Systems. Die stabile'*^)
wild reprftsentirt durch diinntafelf&rinige Krystalle. AzenverbUltniss : a : b : e =

0^7155 : 1 : 0,58670. Piachen: (100) qdPoo, (110) ooP, (OlO) ooPoo, (Oil) Poo, (021)-

S?x,(034)V4Poo, (122)P2. Spaltbar nach (Oil) Poo unvollkommen. Sbene der
optiaehen Azen (001) OP. Boppelbrecbung ziemlich stark. Die labile ^^) Modifica-^

tiottisteine Combination von: (110) ooP, (Oil) Poo, (021) 2 Poo, (IOI)Pqo. Axen-
rerfaaltiiiss: a : h : c = 6,7888 : 1 : 0,6959. Optische Axenebene (001) OP. Diese
KryHtalle werden bei 75^ trube und verwandeln sich nach dem Schmelzen und
Erstarren in Krystalle der stabilen Modification. Aus Benzol ^®)^') krystallisirt
Iriphenylmethan mit 1 MoL Krystallbenzol in spitzen Rbomboedern des hexago-
mJm Systems^'). Axenverb&ltniss: a : c = 1 : 2,5565. Diese Krystalle schmelzen
bd 76*; wobei sie , wie auch beim Stehen an der Luft , Benzol verlieren , trdb
verden und schliesalich.den Schmelzpunkt des aus Alkohol krystallisirten Kohlen"
wumiftoffs, 92,5®, annehmen ^®). Aus Anilin soli sich TnpheDvlmethan mit Kry-
iUlbzuUn ausscheiden '^^). Der Kohlenwasserstoff siedet bei 360^ (uncorr.) ^°), 358®
bii 359^ bei 754 mm '^j und lost sich leicht in Aether, Chloroform, Benzol und
hsxsem Alkohol, ziemlich schwer in kaltem Alkohol und in Eisessig. Ausserdem
in er Idalich in Schwefelkohlenstoff, Aethylather, Essigather, Balpeterather, Alde-
M , Amylalkohol ^*). — GewShnliche Schwefelsaure wirkt auf Triphenylmethan
ueh beim Erwarmen nicht ein, dagegen erzeugt rauchende Schwefelsaure daraus
eine Trisulfosaure ^®). Bauchende Salpeters&ure 15st den Kohlenwasserstoff schon
in der Ealte auf, ^vobei Trinitrotriphenylmethan gebildet wird. Beim Behandeln
YOB Triphenylmethan mit Brom und Wasser oder mit Chromsauremischung ent*
«tAt Triphenylcarbinol (s. dieses) *®). — Antimonpentachlorid erzeugt damit Per-
chlonnethan und Perchlorbenzol ^). — Zur Nachweisung des Kohlenwasserstoffs
loit man eiuige Milligramme desselben in kalter raachender Salpetersaure , fallt
di^ch Wasserznsatz das gebildete Trinitrotriphenylmethan aus, reducirt dasselbe
nut Ziokstaub und Eisessig und ^llt die saure Losung mit Ammoniak. Der Nieder-
Khlag, Paralenkanilin , giebt mit einigen Tropfen Salzsaure vorsichtig auf einem
PUtinblech erhitzt eine pr&chtige Fuchsinreaction ^^

Derivate des Triphenylmethans.

Cfalortriphenylmethan, Triphenylcarbinolchlorid*^) CigH^sCl ==.•
(Q|HJ|CC1, wird gewonnen durch Behandeln Ton Triphenylcarbinol mit iiberscfhus-
>i^ Ghlorphosphor. Das Gemisch erwarmt und verfliissigt sich und es destillirt
^phoroxychlorid iiber. Das riickstandige, in der WsLrme fiussige Beactionspro-
^t wird in der 5- bis 6fachen Menge trocknen, leicht fliissigen Ligro'ins gel5st, filtrirt
md die Losung auf ein mdglichst kleines Yolumeu verdampft *^). Beim Abkiihlen
u Eiswasser scheidet sich der grosste Theil des Chlorids in Krystallen ab, die
nach abfiltrirt nnd zwischen Filtrirpapier gepresst werden. — Das Chlorid schmllzt
W Idb^ bis 115<>*<>). Es wird durch den Wasserdampf der Luft allm&lig zersetzt.
Ceber 250^ erhitzt, zerfallt es in Salzsaure, Triphenylmethan und Diphenylenphenyl-
uethan (a. oben) *®) ^). Von kochendem Wasser wird es sofort in Salzsaure und
Triphenylcarbinol gespalten. Beim Kochen mit Alkohol eutHteht Triphenylcarbi-
■olathylester *®). In kalter venliinnter Benzollosung mit iiberschussigem Ziuk-
*^yl verBetzt, geht das Chlorid in Triphenylmethan iiber.

Bromtriphenylmethan, Triphenylcarbinbromiar*®) C,9Hi5Br =
(^HjIsCBr wird gewonnen^) durch Erhitzen von Triphenylmethan in einem lang-
^'ftlngen Kolben im Oelbad auf 130^ und langsames Zutropfenlassen der berecliueten
^•ngeBrom. YorZusatz der letzten Fortionen Brom wird die Temperatur auf 150®
^^st«igert. Das geschmolzene Product wird in eine flachb Schale gegossen und unter
^ne Qlocke neben Katronkalk gestellt. Sobald die Masse an feuchter Luft nicht
■^hr rancht (wenn die Bromwasserstoffentwickelung aufgeh5rt hat), lost man sie in
^ gerade zureichenden Menge SchwefelkohlenstofT und l^st denselben im trocknen
lioftitrome langsam verdunsten. Man erhillt so aus 100 g Triphenylmethan 130 g
Brnnur in hel^elben massigen Krystallen des hexagonalen Systems. Flacheu:

(U^)ooP2, (ion) B, (0001)05. Axenverbaltniss: a : c = 1 : 0,78435. Doppel-
^"f^OBg masflig stark und positiv ^). Das Bromiir schmilzt bei 152® und fiingt
bQ 200^ an, sich unter Bromwasserstoffentwickelung zu zersetzen. Beim starkeren
™ilan zer&lit ea in Bromwasserstoff und Diphenylenphenylmethan. Kocht mai\

150 Phenyl.

es mit rauchender Salpebersfiure oder mit Kisessig^ and versetzt das Gemisch mit
Wasaer, so wird Triphenylcarbinol gebildet^^). In fttherischer L5ftnng mit Natra-
cetessigester zusammengebracht, erzeagt das Bromiir eineu zweifach-triphenyl-
carbin-sabsUtuirten Acetessigester CH3 . CO . 0 [C (C6H5)s]3 . COOG2H5 ^% Bei
der Darstellung des Bromiirs nach der Methode von Schwarz^^) entst^t als
Nebenprodact ein in schwarzlicbgriinen Kadeln krystalluirender K5rper, der gerei-
nigt bei 217*^ bis 218^ schmilzt und bromhaltig ist.

Trinitrotriphenylmethan 0,9 H13 Ng Og =; C H (Cg H^ NOgJa *®) wird dar-
gestellt ddrch allmaliges Eintragen des feiii gepulverteu Kohlenwasserstoffs in einen
grossen Ueberschuss von gut gekiihlter SalpetersSrUre (spec. Gew. 1,5). Die hbEving
erfolgt langsam und kanu am £nde dui*ch gelindes Erwarmen bescblennigt warden.
Man f&llt mit Wasser und kocht den gelben flockigen Niederschlag , nachdem. er
getrocknet worden ist, mit kleinen Mengen Eisessig aus. Zuletzt wird der Btick-
stand aus Eisessig oder Benzol umkrystsSlisiii; **). — Der Nitrokorper schmilzt bei
206® bis 207®, ist in kaltem Eisessig, Benzol, Aether sehr schwer, in der WUrme
leichter Idslich. Yon Chromsauremischung wird er zu Trinitrophenylcarbinol
(s. dieses) oxydirt. Zinkstaub und Eisessig verwandeln ihn in Paraleukaniiin.

Amidotriphenylmethan C19H17N = CH(CeH5)2(C|,H4NHa) wird dar-
gestellt^^) durclj 15- bis 20stundiges Digeriren von 10 Thin. Benzhydrol (s. •dieses)
mit 7 Thin, salzsaurem Anilin und a bis 10 Thin. Chlorzink bei 140® bis 150®. Das
Product wird, behufs Eutfernung des Chlorzinks, mit Wasser behandelt, daraaf
mit verdiinnter SchwefelsHure versetzt und der feste Riickstand mit Aether von
uberschiissigem Benzhydrol befreit. Durch Umkrystallisiren des hinterbleibenden
rohen Salzes aus heissem, mit Bchwefelsaure angesauertem Wasser erhalt man
dasselbe rein und tropft es in kochende Natronlauge ein. Die Base scheidet sich
dabei als halbfeste Masse aus, welche mehrmals aus Benzol umkrystallisirt grosse
farblose Nadeln bildet, die Krystallbenzol enthalten, bei 83® bis 84® schmelzen, bei
69® theilweise zusammensinken und bei 100® ihren Benzolgehalt verlieren. Ana
Aether oder Ligroin krystallisirt die Base in Prismen oder BlSlttchen. — Amido-
triphenylmethan ist eine schwache Base, deren schwofelsaure , salzsaure, salpeter-
saure Salze aus heissem Wasser in glanzenden Kadeln oder schmalen Blftttchen
krystallisiren. Dieselben sind in kaltem Wasser und in Alkohol schwer loslioh. —
Die saure L5snng dieser Salze liefert beim Kochen mit NatriumnitriUdsung einen
phenolartigen Kdrper, vielleicht ein Oxytriphenylmethan.

Platiudoppelsalz (O19H7N, HCygPtCl^ 'i^). Gelbes, schwer losliches Krystall-
pulver.

Dimethylamidotriphenylmethan CjiHaiN = (CeH5)2 C H C- H. N (CHs)j
entsteht beim Erwarmen von Benzophenouchlorid mit Dimethylanilin "*®) ^*). Um
es darzustellen ^®) , erhitzt man gleiche Gewichtstheile Benzhydrol und Dimethyl-
anilin mit Phosphorsaureanhydrid oder Chlorzink zwei Stunden lang im Oelbade
auf etwa 150®. Hierauf wird mit Wasser aufgekocht, liberschnssige Natronlauge
zugesetzt und mit Aether extrahirt. Die atherische Losung wird mit concentrirter
Salzsaure geschiittelt und aus letzterer mit Alkali ein Gemenge von Dimethyl-
anilin und Dimethylamidotriphenylmethan abgeschieden. Dieses Gemenge wird
mit Wasserdampf behandelt, bis alles Dimethylanilin verfliichtigt ist. Durch mehr-
maliges Umkrystallisiren des Buckstandes aus Alkohol erhalt man die Base rein,
in farblosen Nadeln oder langen glanzenden Prismen, die bei 132® schmelzen.
Die Substanz lost sich leicht in Aether, Ligroin und Benzol, etwas schwerer in
Alkohol. Mit Oxydationsmitteln erzeugt sie keine Farbenreactionen. Sie ist eine
schwache Base, die sich nicht mit Essigsaure verbindet. Die salzsauren, salpeter-
sauren und sohwefelsauren Salze sind DHg und erstarren erst bei langerem Stehen
in niederer Temperatur.

Platiudoppelsalz (Cj, Hgi N H Clja Pt CI4 ®®) krystallisirt aus Alkohol in
gelben Nadeln, die sich an der Luft rothen. Schwer 15slich in Wasser.

Jodmethylat Cj9Hi5^^^(CH3)3J®®) entsteht beim Erhitzen von in Methylalkohol
gelostem ^^ Amidotriphenylmethan oiler Dimethylamidotriphenylmethan mit Jod-
methyl auf 110®. Es krystallisirt aus heissem Wasser in farblosen, glanzenden,
bei 184® bis 185® schmelzenden Blattchen.

Biamidotriphenylmethan C19H3N2 = C6HbCH(C0H4NH2)2 wui*de von
Bottlnger durch Eiuwirkung von Benzalchlorid auf Anilin bei Gegenwart von
Zinkstaub erhalten *^) ®*). Es entsteht auch beim Kochen der salzsauren L5sung von
Biamidotriphenylcavbinol mit Zinkstaub ®=^). Nach O. Fischer®') gewinnt man
die Base aus Benzaldehyd imd schwefelsaurem Anilin, indem man 10 Thle. des
ersteren mit 28 Thin, des letztereu und 20 Thin. Chlorzink in eiuer Schale unter
Hinzufiigung von etwas Wasser oder verdiinnter Schwefelsaure zu einem homo-

Phenyl. • 151

;«ne9i Brei zerreibt, nnd in einer FIssche unter Umriihren auf deni WaHserbade

erhitzt, bii der Aldehydgemch nar ooch schwach ist. Hierauf kocbt man mit

Terdnnnter Bchwefelaaare 80 lange ana, bis aller Aldehyd entfemt ist, verdiinnt

die kalte saore Ldsang stark mit Wssser and faXit die robe Base mit Alkali oder

Immoniak. Um aie za reinigeni lost man die Base in Benzol, womit sie eine

Terbindnng CigH^Na + C^H^ eingebt, die farblose gl&nzende Prismen oder

kvgelige Aggregate bildet, nnd gegen 168^ scbmilzt, wobei etwas Kystallbenzol

atweichL Durcb l&ngeres £rbitzen dieser Doppelverbindong auf 110® erb&lt man

das Biamidotripbenylmethan als durebsichtige glasartige Masse, nacb wiederboltem

UmkryatallisireD aus Aetber in kugtligen Aggregaten, die bei 139® scbmelzen. —

Bi9 der alteren Darstellungsmetbode der Base aus salzsaurem Anilio, BlttermandelOl

and CblorziDk wurde zunacbst eioe Doppelverbindnng CeH5CH(C0H4NH2)a -\-

2 CjHgO gebildet, die dnrcb Kocben mit verdtLnnter 8cliwefels&are in ibre Bestand-

tbeiie zerlegt wurde. — Biamidotripbenylmetban ist leicbt 15slicb in Aetber, Alko-

bol, Cbloroform und Ligrom. £s verbindet sicb nicbt mit Essigsaure. Das S n I f a t

ist in Alkobol scbwer Idslicb und krystallisirt aus yerdiinDtem Weingeist in farb-

kM€n Kadeln. Das Platindoppeltalz (CigHi3N2HCl)2 PtGl^ ist sebr leicbt loslicb

in Wasser nnd in Alkobol und wird aus letzterem durcb Aetber in fleiscbfarbenen

Flocken gefallt. Bei der Oxydation seiner Salze, namentlicb durcb Erbitzen des

Chlorids auf 150®, sowie beim Bebandeln der alkoboliscben Losung der Base mit

CbloTanil eutstebt Benzaiviolett. Silttigt man ein Salz der Base mit salpetriger

Saors, so erhalt man das Salz der Diazoyerbindung des Biamidotripbe-

nylmethans, welcbes dnrcb Alkobol und Aether als harzige, grimlicbe, beim

Erbitzen yerpuffende Masse abgescbieden wird. Daraus entstebt beim Kocben mit

Wsaser Diozytripbenylmethan (s. unter Bosolsftureu) , beim Erbitzen mit Alkobol

Triphenylmethan. Durcb mebrstundiges Erbitzen der Base in Holzgeistldsung mit

nberBchnssigem Jodmetbyl wird dieselbe in das Jodmetbylat des Tetramethyl-

biamidotriphenylmetbans (s. dort) iibergefubrt.

Tetrametbylbiamidotripbenylmetban, Leukomalacbitgrun s. Bd. lY,
8. 419.

Triamidotripbenylmetban und Derivate s. Art. aRosanilln".
Triphenylcarbinol GigH^^O ::= (GeH5)3COH wurde erbalten yon Hemi-
Uan^) dnrch Oxydation yon Tripbenylmetlian mit Cbromsauregemiscb. Es ent-
stebt femer beim Bebandeln yon Bromtripbenylmetban mit Wasser ^®) oder Eis-
evig ^. Um es danmstellen ®*), Idst man Tripbenylmetban in der 50 facben Menge
EisMtig und fngt unter Erw&rmen auf dem Wasserbade allmalig einen Ueber-
BchiHi yon Chroms&ure za, bis eine mit Wasser gef&Ute Probe sofort Krystalle
ibscheidet, welche beim Kocben nicbt mebr scbmelzen. — Das Carbinol 15st sicb
leieht in Alkobol, Aetber, Benzol und krystallisirt aus diesen Ldsungsmitteln in
llanaenden Flatten. Die Krystalle sind hexagonal -rbombo6drisch^^). a : e =

1 : 0,6984. Combinationen yon: (l0Tl)£ mit (OOOl)OJi und (1120) Q0P2, zuweilen

Flacben yon (0221) — 212. Selten sind die Krystalle tafelfbrmig nacb (0001).

Winkel: lOU : 0001 = 38®53'; 1011 : 1101 = 65® 53'; 0221.: 0001 = 58®12'.

Spaltbar nacb (1120) und (0001) ziemlich deuUicb. Doppelbrechung positiy. —
Triphenylcarbinol scbmilzt bei 159® und siedet obne Zersetzung uber 360®. Aucb
mit Katronkalk l&sst es sicb unzersetzt destilliren. Durcb Alkalien, yerdiinnte
Xineralaanren nnd Natrinmamalgam wird es nicbt yerilndert. Concentrirte Scbwefel*
tture Idet es in der Kalte, beim Verdiinnen mit Wasser fallt der Alkobol nnveriindert
wieder heraus. Die mit Cbloracetyl, Essigs&areanbydrid, Benzoylcbloriir eutsteben-
deo Ester werden durcb Alkohol und Wasser sofort zersetzt. Der ^oetylester
zeriallt beim Destillireu in Essigs&ure und Tripbenylmetban. Triphenylcarbinol
iiefert mit Pbosphorpentacblorid CblortripbeDylmetban (s. oben). Beim Erbitzen
mit Benzol and Phosphorpentoxyd entstehen Diphenyl und Tripbenylmetban, mit
Toluol und Pbospborsaureanbydrid Dipbenyltolylmethan (s. Tolylverbindungen).
Aethyl&tber C21H20O =: (C^ 0^5)30002115 entstebt beim Kocben yon Oblor-
tripbenylmethan mit Alkobol^) und Fallen mit Wasser, sowie beim Verseifen
des zwei&cb-tripbenylcarbinsubstituirten Acetesslgettters (s. Bromtripbenyluietban)
mit alkohoiiachem Kali^). Der Aetber, anfangs olig, erstarrt bei langerem Stehen
ra einer farblosen Krystallmasse, die in Aetber, Benzol und beissem Alkohol leicbt
Idslicb ist. Aus letzterem warden monosymmetrische Krystalle ^^) erbalten. Axen-
▼srhaltniss: a : 6 : c = 0,63008 : 1 : 0,05039. fi = 59® ll'. Flftcben (010) oo J»od, (001)
OP, (110) OOP, (Oll)jPQO. Die Krystalle sind gewdbnlicb Oombinationen yon
OP, xP and Pco, Die Ebene der optiscben Axen liegt senkrecht zur Sym-
nietrieebene. Die Kr>'Btalle scbmelzen bei 83®^) und destilliren bei yoniiclitigem
Srwaruen im Luftstrome ohne Zersetzung.

152 - Phenyl.

Trinitrotriphenylcarbinol Ci9HibN807 = (Ce H4 N 02)s 0 0 H wird er-
halten ^^) durch Aufldsen von Trinitrotripheuylmethan in der fiinfzigfachen Henge
heiflsen Eisessigs and Yersetzen der auf etwa 50^ abgekiihlten L5Bung mit eineai
UeberschusB von Chromsaure. Durch Wasserzusatz -wird das Carbinol in weissen
krystallinischen Flocken ausgefilllt nnd darch einmaliges Umkrystallisiren aus
heissem Benzol in fast (krblosen Krystallen vom Schmelzpankte 171^ bis 172® er-
halten. Die Verbindung lasst sich nicht direct aus Triphenj^Icarbinol mit Salpeter-
B&ore darstellen. Sie ist schwer Idslich in heiBsem Alkohol, Aether und Schwefel-
kohlenstoff; leicbter wird sie von Benzol and Eisessig aafgenommen. Ans der
heissen, concentrirten , essigsanren Ldsung scbeidet sie si^ beim Erkalten in
kleinen, flAchenreichen, compacten Kystallen ab. Ueber den Schmelzpnnkt erhitzt,
zersetzt sie sich mit schwacher Verpaffung. Mit Zinkstaub and Essigs&ure redacirt,
liefert sie Pararosanilin.

Diamidotriphenylcarbinol CigHigNgO = (CeH4NHj2C(OH)CeHB«f),
resp. dessen Anhydrid GigHj^Ns entsteht beim Behandeln von Benzoanilin
CftHsCO . CgH4NH2 (aus Phtalanil and Benzoylchlorid) mit Phosphorpeutachlorid. Um
das Carbinol darzastellen , erbitzt man Anilinchlorhydrat (40 Thle.) mit Kitro-
benzol (45 Thln.)f Beozotrichlorid (40 Thin.) und Eiseufeile (5 Thin.) drei bis vier
Btunden lang am Biickflusskuhler auf 180^ Die blauviolette Schmelze wird in
heisses Wasser gegossen und mittelst Wassevdampf das unver&oderte Nitrobenzol
abgetrieben. Die violette Ldsung wird nach Zusatz von etwas Balzs&ure filtrirt,
der Buokstand wiederholt mit anges&uertem Wasser ausgekocht, bis letzteres nichts
mehr von dem violetten Farbstoff aufhimmt. Der in Wasser unlQsliche K5rper
ist das Ghlorhydrat des Azodipheny Iblans oder Yiolanilins CinHisNg
(Kebenproduct bei der Fuchsinfabrikation). Der wasserige Auszug wird durch
Eindampfen concentrirt und mit Koclisalz veraetzt, wodurch das Chlorhydrat dea
Biamidotriphenylcarbinols als blauviolettes krystallinisches Fulver ausgeschieden
wird. Man Idst das Ghlorhydrat in anges&uertem Wasser, versetzt mit Natronlauge
und krystallisirt die Fallung ans Weingeist am. Aus letzterem scheidet sich za-

nachst das isomere Benzenyldiphenylamidin GeHsC^^n ^ ^ aus, das ent-

femt wird; aus den alkoholischen Mutterlaugen wird durch Zusatz von heissem
Wasser, dem etwas Ammoniak beigemischt ist, das reine Garbinol abgeschieden. —
Biamidotriphenylcarbinol wird aus der Ldsung des Ghlorhydrats durch Alkalien ah*
blaulicher, flockiger Niederschlag gefallt, der in der Warme fein krystallinisch er-
scheint. Aus Aether scheidet sich die Base als allmalig erstarrendes Oel aus.
Aus heissem Alkohol (worin es sich mit violetter Farbe Idst) krystallisirt dan
Garbinol in undeutlichen , schwach gelb gef&rbten Krystallen. Es schmilzt schon
unter 100^ zu einem violetten Oel, das in der K&lte wieder erstarrt. Ueber 130^
erhitzt, zersetzt sich die Verbindung. Sie ist unldslich in kaltem und in heissem
Wasser, leicht loslich in Alkohol und Benzol. Diamidotriphenylcarbinol 15st sich
in verdiinnten Sauren in der K&lte fast farblos auf. Erbitzt man die Losung zum
Kochen, so fUrbt sie sich, indem das Carbinol Wasser abspaltet, rothviolett. £9
bildet demnach das Carbinol mit Sauren unter Austritt eines Molekiils Wasser

Salze von derFormel: C6HbC<^«]^*^2^ ^^ Diese Salze fSrben Wolle und Seide

violett, indessen unftcht. — Beim Behandeln mit Zinkstaub und Salzs&ure geht
das Carbinol in Biamidotriphenylmethan iiber. Mit Jodalkylen liefert Biamido-
triphenylcarbinol griine Farbstotfe (s. Malachitgriin, Bd. lY, S. 417). Mit Anilin-
chlorhydrat auf 180® bis 200® erbitzt, entsteht aus dem Carbinol ein blaogrCuier
Farbstoff von der Formel: C6H6C(OH)(CeH4NHCcH5)2.

Chlorhydrat des Diamidotriphenylcarbinols Cjg Hjg Nj, H CI **).
Kleine dunkelblaue Krystalle, loslich in Alkohol, Eisessig nnd heissem Wasser mit
rothvioletter Farbe. Ein Theil des Salzes zersetzt sich beim Auflosen in heissem
Wasser, wobei sich das Carbinol in geschmolzenem Zustande ausscheidet.

Dioxvtriphenylmethan (Leukobenzaurin) , Diozytriphenylcarbinol
(Benzaurin), Trioxytriphenylmethan, Leukaurin s. unter Phenol (Bd.Y,B. 130)
und Bosolsauren.

Tetraoxytriphenylmethan G19H16O4 = CeH5GH[G6H8(OH)2}a entsteht
beim Behandeln einer alkoholischen Losung von Resorcinbenzein (aus Besorcin
and Benzotrichlorid) mit Zink und Salzsaure. Es krystallisirt aus Alkohol in
langen farblosen Nadeln, die bei 171® schmelzen. Es ist leicht Ibslich in Alkohol,
Aether, Eisessig; schwer loslich in Wasser. Beim Erhitzen an der Lnft farbt es
sich gelb. Durch Oxydationsmittel wird es in Resorcinbenzein iibergefiihrt.

Phenyl. 153

Carboxylderivate des Triphenylmethans a. Phtalei'ne, Phtalide.

Pbenyltolylmethane (Benzyltolyle) , Diphenyltolylmethane, Pheny-
lentolylmetban b. Art. Tolylyerbindungeii.

Aethanverbindnngen des Phenyls.

Phenylaihan, Aetbylbenzol CrHio = CeHg.CsHs flndet sicb neben Toluol

im Knocbendl^. Es warde von Fit tig und To Hens syntbetisch dargestellt

MB Brombenzol , Aetbylbroinid and Natrium ^^). £s entstebt femer beim Einlei-

tea TOO Aethylen in ein erw&rmtes Gemenge von Benzol und von Aluminium-

eblorid^, sowie beim Erbitzen von Benzol mit Aetber und Chlorzink auf 180^ 7^).

Bei langerem Erbitzen von Napbtalin ^^) , sowie von Styrol '^^) mit concentrirter

Jodwaaaerstofrs&ure auf 280^ wird gleicbfalls Aetbylbenzol gebildet. Aucb entstebt

es neben Xylol beim Durchleiten von 6t3rroldampf mit freiem Wasserstoff durcb

eine glabende Bobre^^), sowie beim Einleiten von Vinylbromid in Benzol, in wel-

cfaem sicb Aluminiumcblorid befindet^^^). Es wurde neben Styrol und Toluol,

bei der Destination von Dracbenblut mit Zinkstaub erbalten ^^), und soil sicb bilden

beim Erwarmen von Kaliumbenzoat mit Kallumatbylat ^^) , sowie beim Erbitzen

avf 300* von Benzol mit Pbenol und Cblorzink ^^). — Um Aetbylbenzol darzu-

iteUen''), bringt man absoluten Aetber (etwa das Doppelte von dem Volnmen

der gemischten Bromure) in einen Bundkolben , ftigt auf 100 g Brombenzol 44 g

biankes, dunn gescbnittenes Natrium binzu, kiiblt auf 0^ ab und fngt ein vorber

berotetes, entwassertes Gemiscb von 100 g Brombenzol und 87 g Bromatbyl binzn,

vorsof man den Kolben mit einem Biickflusskiibler verbindet, und kiiblt bis die

Beaction voUzogen ist. Man verarbeite nie mebr als 100® Brombenzol auf einmal.

Nacb Tollendeter Beaction wird der Aetber auf dem Wasserbade entfemt und der

Bockstand, durcb vorsicbtiges Erwftrmen des Kolbens mit freier Flamme (obne

Drabtnetz) rascb abdestillirt. Durcb ein- bis zweimaliges Fractioniren erb&lt

man das Destillat rein. Aus 100 g Brombenzol lassen sicb auf diese Weise 40 bis

54.^ g reines Aetbylbenzol gewinnen. — Man kann sicb zur Darstellung des letzteren

aacb der Friedel-Crafts* scben Metbode " [Einwirkung von Halogenatbyl ^^,

Oder CblorkobiensaureHtber^®)^^) auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumcblorid]

bedienen.

Das Aetbylbenzol ist eine farblose, leicbt beweglicbe, mit Wasser nicbt miscb-
bare Flossigkeit. Es siedet bei 134® und besitzt bei 22,5<> das specif. Gewicbt
0,8664^. Mit Kaliumdicbromat und Scbwefelsaure , oder mit verdiinnter Sal-
petersanre oxydirt, liefert es Benzoesaure '®) ®*). Mit geringen Mengen Cbrom-
s&nre nnd Eisessig bebandelt gebt es in Acetopbenon tiber^'^). Beim Durcbleiten seines
Dampfes durcb eine gltibende Bobre verwandelt sicb Aetbylbenzol in Styrol'*).
Hit ranchender Scbwefels&ure liefert es zwei isomere MonostUfosauren ^) ; mitSal-
petersanre Mono-**) resp. Di- oder Trinitroatbylbenzol ®*), Brom erzeugt ver-
scbiedene Substitutionsproducte (s. unten). Mit Brenztraubensaure erzeugt Aetbyl-
benzol «f-Di-&tbylpbenyl-propionsaure CH3. C (C8H9)a.C02H8«), Mit Toluyl-
iaturecblorid and Aluminiumcblorid liefert es AetbyldesoxybenzoYn C^ H5 . C H2 .
CO.C^H^ .CjHj®*), und mit Cblorbenzoyl nnd Aluminiumcblorid Aetbylbenzo-
pbenon^), oder FarabenzoylHtbylbenzol Ci6Hi40=:CeH5.CO.C6H4.C2H5. Dieses
Keton ist flnssig, destiUirt unzersetzt iiber 300*^, ist scbwerer als Wasser, und leicbt
loslich in Alkohol , Benzol und Aetber. Oxydirt liefert es Parabenzoylbenzoesaure.
Mit Jodwasserstoff und Pbospbor reducirt, gebt das Keton in Benzylatbyl ben-
zol CjsHie = CgHft.CHa.O8H4.CaH5 fiber »«). Dieser Kohlenwasserstoflf ist aucb
direct ans Aetbylbenzol . durcb Einwirkong von Benzylcblorid und Zink erbalten
worden^'O. Er ist eine farblose Fliissigkeit, von scbwach aromatischem Gerucb,
die bei 294® bis 295<* siedet (764 mm Druck), und bei 18,9® das spec. Gew. 0»985
besitzt. Bei der Oxydation gebt der Koblen wasserstoff fiber in Parabenzoylben-
zoesaure.

Derivate des Aetb3'lbenzoIs.

B-Pbenylilthylcblorid, «-Cbloratbylbenzol CgHgCl = CeHg.CHCl.
CHj^ lasst sicb darstellen durcb Einleiten von Salzsaure in kalt gebaltenen,
mit Cblorcalciam versetzten a-Pbenyllitbylalkobol (s. unten), und bildet ein farb-
loses, bei 194^ nnter tbeilweiser Zersetzung siedendes Oel.

^-Phenylatbylcblorid, w-CblorStbylbenzol CgHgCl = OgHK-CHa.
CHjCl^) entstebt beim Einleiten von Chlor in siedendes Aetbylbenzol^®). Es
n'edet bei 200^ bis 204® unter Zersetzung in Salzsaure und Styrol. Mit alkobo-
Uaehem Kali liefert es das Nitril der Hydrozimmtsaure.

154 Phenyl.

Phenylathylenchlorid, 8tyrolchlorid»8)»9), «-ai-Dichlorathylben-
2 0l»*) 08H8Cl2 = C6H5.CHCl.CH2Cl entsteht beim Behandeln von Styrol rnit Clilor.
Dicke, nicht destillirbare Fliissigkeit, die mit alkoholischem Kali in SalzsSlure und
a-Chlorstyrol CgHftCaHaCl zerfaUt.

Phenylathylidenchlorid, Acetophenonchlorid, «- Dichlorathyl-
benzol C3H8.Cl2 = O0H5.COl2.CH3 ^) entHteht bei der Einwirkung von Phosplior-
pentachlorid auf Aceton.

/J-Dichlorathylbenzol, w-(Omega)-Dichlorftthylbenzol»*) 08H8Cl2 =
CgHs .GHg . CHCI2 entsteht ana Fhenylacetaldehyd (s. Toluylsaure) und Phosphor^
pentachlorid. £s ist eine sehr unbeBtandige , stechend riechende, farblose Fliiasig-
keit, die, mit alkoholischem Kali behandelt, in oi-Chlorstyrol CqH5GH = CH01 tiber-
geht.

Phenyltetrachlor athan, Tetrachlorathylbenzol CgHgCl^ = C0H5.
GCI2 . CHCI3 ^^) ist eine unbestandige fliissige Yerbindung, die beim Einleiten von
Chlor in Dichlorstyrol entsteht, und bei der Destillation in Salzsaure und Phenyl-
perchlor&thylen CaUjt . CCl = CCla zerfallt.

(I) (4)

Para-Bromftthylbenzol CgIL.Br = CeH4BrC2H5 '®) wird beim Behandeln
von Ae thy 1 benzol mit jodhaltigem ^^ Brom in der Kalte gewonnen. Es iat eine
farblose, wasserhelle, aromatisch riechende Fliissigkeit, die bei 199^ [nach Aschen-
brandt bei 2040 93)] siedet. Ihr specif. Gewicht bei 13,5° ist 1,34. Bei der Oxy-
dation entsteht Parabrombeuzoesaure.

«-Phenylathylbromid, «-Bromathylbenzol C8H^Br = C<,Hfi.CHBr.CHa
wird dargestellt durch Eiuleiten der berechneten Henge Brom mit Hiilfe eines
Kohlensaurestromes in siedendes Aetliylbenzol ®9). Es entsteht ferner beim Behan-
deln des Kohlenwasserstofis in der Kalte mit 2 At. Brom ^^) , aus Methylphenyl-
carbinol (s. unten) und Bromwasserstoffsaure 9^^) ^^) , sowie beim allmaligen Bin-
tragen von Aluminiumchlorid (20 g) in ein Gemisch von Yinylbromid (500 g) und
Benzol (230 g) ^^^). Das Bromid bUdet eine farblose Flussigkeit von durchdringen-
dem, zu Thrilnen reizendem Geruch. Bei 500 mm Drack destillirt es unzersetzt
bei 148^ bis 152^ ^^), Bei gewdhnlichem Druck gekocht, zerfallt es in Bromwasaer-
stoff und Styrol^^). Es liefert mit essigsaurem Silber*und Kalisalzen Ester des
Methylphenylcarbinols , und rait Aethylbenzol und Zinkstaub Biphenyldimethyl-
lithan W) 88). B e r n t h s e n und Bender*') erhielten aus Styrol und Brom-
wasserstoff ein Bromathylbenzol , von dem noch nicht entscbieden ist, ob es eine
«- Oder eine /5-Verbindung von der Formel CgH5 . CH2. CH2Br vorstellt.

a-/}-Phenylathyldibromid, Phenylfithylenbromid, Styroldibromid,
«-ft>-Dibromathylbenzol CgHoBro = CgHs . CHBr . CHjBr entsteht aus Styrol »8)
100)101)^ sowie aus Aethylbenzol^*)'®*) beim Behandeln mit Brom , ferner neben
a-Phenyliithylbromid beim Yersetzen von Yinylbromid und Benzol mit Aluminium-
chlorid (s. oben) ^2°). Um es aus Styrol darzustellen ^*^3), Idst man diesen Kohlen-
wasserstoff in dem doppelten Yolum Aether und fugt unter Abkiihlung auf je
10 Thle. Styrol 17 Thle. Brom hinzu. Beim Yerdunsten des Aethers hinterbleibt
reines Dibromid. Bei Anwendung von Aethylbenzol erhitzt man dieses auf 145^
bis 150® und lM,sst langsam 2 At. Brom hinzutropfen. Nach dem Erkalten zer-
reibt man den entstandenen Krystallkuchen mit Alkohol, presst aus, und kry-
stallisirt den Riickstand wiederholt aus heissem verdiinntem Alkohol um ^®^). —
Styroldibromid krystallisirt aus 80 procentigem Alkohol in weissen Blattchen oder
breiten Nadeln , welche bei 74° bis 74,5® schmelzen ^®3). Es ist sehr leicht loslich
in Aether, Benzol, Einessig; weniger in Ligroin und in Alkohol. Beim Erwarnien
mit alkohoUschem Kali, sowie beim Erhitzen mit Wasser auf 190® spaltet es sich
in Bromwasserstoff und cu-BromstyroP®®). Mit Kaliumacetat und Eisessig behan-
delt, liefert es Styrolenalkohol CgHft. CHOH . CH2OH >®«) ^®*) (s. Styrol).

Pheny latheny Ibromid, Bromstyroldibromid, w-Brom-a-Dibrom-
athylbenzol CgHTBrg = CgHfi . CBraCHaBr i*''^) wird erhalten durch Eintragen
von Brom in eine Losung von a-Bromstyrol (neue Nomenclatur) in Schwefelkohlen-
stoflF. Nach dem Yerdunsten des Schwefelkohlenstoffs hinterbleibt das Tribromid
als rasch erstarrendes Oel, das, aus Chloroform oder Ligroin umkrystallisirt, lang^e
farblose Nadeln bildet, die bei 37® bis 38® schmelzen.

rt-i8-Pheny lathy Idij odid, Styroldij odid, Phenylathy lenjodid ,
«-o>-Dijodathylbenzol C8H8J2 = CgHg . CHJ . CHg J ^®^) entsteht beim Schiit-
teln von Styrol mit einer concentrirten Losung von Jod in JodkaUum. — Sehr
unbestandige Krystalle, die sich leicht in Aether losen und rasch in Jod und
Metastyrol zerfallen.

Nitroathylhenzole C8H9NO2 = CeH4(N02) . C2H6 ^®^) werden erhalten, weun
man Aethylbenzol unter Abkiihlung allmalig mit Salpetersaure vom spec Gew. 1,475

"■"T^

Phenyl. 155

abergieflst nud die lidsiug mit Wasser fallt. Das erhaltene Oel wird mit Wasser
bieniaf mit Ammoniak, schllessllch wiederum mit Wasser gewaachen und frac-
tionirt.

1) Ortho-Nitroathylbenzol (CaHg) .C6H4(NOa) (1,2) besitzt bei 24,5®
das spec. Gew. 1,126; siedet bei 227® bis 228<* und wird von Cliromsauregemiscb
nicht Ter&ndert.

2j Para-Nitroathylbenzol (CaH5).CeH4(N02)(l,4) ist eine gelbe Flussig-
keit vom spec Gew. 1,124 bei 25^ die bei 245<^ bis 246° siedet. Beim Kochen mit
Kaliomdicbromat und Schwefelsaure liefert es Paranitrobenzoesaure. Mit raucbeu-
der Schwefelsaure liefert die Paraverbindung eine S u 1 f o s a u r e '°'), deren Barium-
salz [(CaH5).CgH8(NOa)808]2Ba + SHgO in Nadeln krystallisirt.

Ortho-Amidoatbylbenzol CgHuN = (CaHg) C6H4 .NHg (1, 2) *<>7) ent-
•tefat bei der Beduction der entsprecbenden Nitroverbindung mit Zinn und Balz-
saure. Es ist fliissig, f^rbt sich rascb an der Luft, siedet bei 210® bis 211® und
bat bei 22® das spec. Gew. 0,983.

Das Kitrat CgHiiK^HKOs bildet flache, unregelmftssige, secbsseitige, weisse
KrystaUe, die in heissem Wasser sebr leicbt Idslich sind.

Acetyl-o-amidoathylbenzol (CaH6)C6H4.NH(CO.CH8) siedet bei 304®
bb 305® und ist in Wasser leichter loslich als die Paraverbindung.

Para-Amidoathylbenzol Phenathylamin ^®8) CgHnN = (C2H5)C6H4 .
HHa(l,4) wurde erhalten bei der Beduction von Paranitro&tbylbenzol mit Zinn und
Bsizsaure ^®^, sowie beim Erhitzen von salzsaurem Aethylanilin auf 300® bis 330® ^®®).
Um es darzustellen, bedient man sich wobl am besten der Methode von Benz^®^).

— Eibitzen einer Mischung von gleicben Molekiilen Weingeist, Aniliu und Cblor-
dnk im Bobr auf 280® w&hrend aoht Stunden. Das Eeactionsproduct wird durcb
Erwjirmen mit verdunnter Salzpaure gel5st» die L5sung mit Ammoniak versetzt
und das abgeschiedeue Oel mit Aetber aufgenommen. Durcb wiederboltes Fractio-
niren des Aetherrnckstandes und Bebandeln der Fraction bei 210® bis 220® mit ver-
daonter 8chwefel8&ure erhalt man das Bulfat der Base, das sich durcb Umkry-
ttaUisiren aua heissem Wasser leicht reinigen lasst Auch Aethy lather liefert mit
Chlorzinkanilin ParaamidoHthylbenzoU®^). — Die Base selbst bildet. ein farbloses
Oel, das sich an der Luft allmalig braunt. Sie ist mit Wasserdftmpfen fliichtig und
siedet bei 213® bis 214®. Specif. Gewicht bei 22® == 0,975. In Wasser ist die
AinidoverbindaDg wenig, in Alkohol und Aether sehr leicht loslich.

Das Chlorid CgH^nNHCl bildet mit Platinchlorid ein in stemfbrmig grup-
irirten Nadeln krystallisirendes Platindoppelsalz (CgHiiNHCl)2PtCl4 i®»).

Daa Kitrat CgHiiNHNOai®^) i®®) krystallisirt in weissen feinen Krystall-
nadeln oder Prismen, die in warmem Wasser leicht Idslich sind.

Das Sulfat (GgHii'K)aHa804 ^®®) krystallisirt in grossen, weissen, glanzenden
Blattem, die schwer loslich in Wasser sind, und sich leichter in schwefelsaure-
baltigem Wasser aufldsen.

Trimethylamidoathylbenzoljodid OgH9N(OH8)3J entsteht bei fortgesetz-
ter Behandlung von Paraamidoathylbenzol mit Jodmethyl ^®^).

Acetyl-p-amidoathylbenzol CaP5.C6H4.NH(COCH8)(l,4) ist in Wasser
sehr schwer Idslich und krystallisirt daraus in kleinen feinen Nadeln, die bei 94®
tehmelzen und bei 315® bis 317® sieden.

Kormaler Phenylathylalkohol, Benzylcarbinol CgHioO = CeH5.
CHa-CHaOH^i®) wurde erhalten durcb Beduction des Aldehyds der «-Toluyl-
saore in alkoholischer Losung mit* Natriumamalgam. Er bildet eine farblose,
schwach riechende Fliissigkeit, die bei 212® siedet und bei 21® das spec. Gew. 1,0337
besitzt. Mit Chromssluremischung oxydirt geht der Alkohol in or-Toluyls&ure iiber.

— Das Acetat C1.H5.CH2.CH2OCOCH3 i^®) entsteht beim Erwarmen des Alkohols
mit Esngsaureanhydrid in Einschmelzrohren auf 150®. Farblose Fliissigkeit von
ttarkem unangenehmen Geruche, die bei 224® ohne Zersetzung siedet.

Secandarer Phenylathylalkohol, Methylphenylcarbinol CgH^o^ =
C«Hg.CH(0H).CH8 entsteht aus a»-Bromathylbenzol mit Si]beracetat und Natron-
Jange •*) "1) , sowie aus Acetophenon und Natriumamalgam ^^^). Farblose stark
lichtbrechende Fliissigkeit von unangenehmem Geruche. Spec. Gew. = 1,013. Der
Alkohol siedet bei 202® bis 203®, ist unl5slich in Wasser, mit Alkohol und Aether
in alien Verhaltnissen mischbar. — Sein Aethylather®^) CeH6.CH(OC2U5).CH3
vurde erhalten beim Erhitzen von <Y-Ph6ny lathy Ibromid mit alkoholischem Ammo-
niak auf 100®. £r bildet eine ^rblose, bewegliche, angenehm riechende Flussig-
kcit vom specif. Gewicht 0,931 (bei 21,9®), die bei 185® bis 187® siedet, in Wasser
etwBs loslich ist und mit leuch tender Flamme brennt. — Das Acetat C^Hg.
CH(OCOCH8).CH3®2)9A) entsteht aus dem Bromid CfiHg . OHBr . CHs beim Bebandeln
dessielben mit Alkohol und essigsaurem Kalium. Er bildet eine bei 217® bis 220®

156 Phenyl.

siedende Fliissigkeit vom spec. Gew. 1,65 bei 17^^). Bei der Destination zerfallt
der Essigester znm Theil in EBsigs&ure and Styrol.

Diphenylathane 0^4 H14. 1) a-DipheuylHthan (0^ 115)2 CH.CHg entsteht
beim Behandein eines Gemisches von n-Fhenylbrom&thyl und Benzol mit Zink-
staab ^^)\ ferner bei der Einwirkung von Alamininmchlorid auf Aethylidenchlorid
nnd BenzoP^*^)*"), sowie auf Dichlorftther und Benzol*^*)- Der Eohlenwasserstoff
wird ausserdem gebildet beim Yersetzen einer Ldsung von Paraldehyd oder Milch-
gSure in (100 Thin.) Vitriolol mit Benzol ii«) , bei der Reduction von Diphenyltri-
chlorathan ^^^) , aowie bei der Destination von Diphenylathandicarbous&ure mit
Natronkalk 1^®). — Der Eohlenwasserstoff ist ein stark lichtbrechendes, schweres
Oel von sehr angenehmem Geruoh. Es siedet bei 268® bis 271® "') (268<>>^8) und
erstarrt in einer Eliltemischung zu einer weissen KrystaUmasse » die bei gewdhn-
licher Temperatur zerfliesst. Brom und rauchende Salpeters&ure wirken heftig auf
a-Diphenylathan ein. Oxydationsmittel verwandeln es in Benzophenon **) "^ *^^.

Derivate des a-Dlphenylathans.

Diphenylchlorathan C,4H,8C1 = (CeH5)2CH.CHaCl*2i) entsteht beim
Digeriren einer Mischung von Dichlorather (1 Mol.) und Benzol (2 Mol.) mit con-
centrirter Schwefelsaure. Man bort mit dem Bchwefelsaurezusatz auf, sobald keine
Salzsaure mehr entweicht, lasst einen Tag stehen, giesst die Masse in Wasser,
nimmt mit Aether auf und erhalt nach dem Yerdnnsten desselben das Chlorid
als Fliissigkeit, die beim Destilliren sowie beim Erw&rmen mit alkpholifichem
Kali in Salzsaure und BtUben gespalten wird.

DJphenyltrichlorftthan C^HjiCls = (C6H5)2CH.CCl8'22) enteteht beim
Behandein eines Gemisches von Benzol (2 Mol.) und Chloral (1 Mol.) mit nber*
schiissiger ooncentrirter Schwefelsaure. Nach dem Fallen mit Wasser wird der
entstandene Krystallbrei mit heissem Wasser ausgewaschen und aus heissem Alko-
hol umkrystaUisirt. — Glanzende weisse Blattchen, die bei 64® schmelzen und sich
leicht in Aether, Schwefelkohlenstoff, Eisessig, Alkohol losen ^^^). Die Yerbindung
ist nicht unzarsetzt destillirbar und giebt beim Kochen mit alkoholischer Kalilanf^e
Diphenyldichlorathylen (CeH6)2C=CCl2 "7)^ ^eim Gluhen mit Kalk Diphenyl *2*| (»).
Natriumamalgam reducirt das Trichlorid zu Diphenylilthan ^^^).

Dichlordiphenyltrichlorathan CniLgC\^ = (C^UiC\)2CH.CC\ji^^^) wird
erhalten aus wasserfreiem Chloral und Chlorbenzol mit Yitriol51. — Es krystaUisirt
aus Aether- Alkohol in weissen verfilzten Nadeln, die bei 105® schmelzen. Beixn
Kochen mit alkoholischem Kali entsteht daraus Dichlordiphenyldichlorathylen
(Cg £[4 Cl/a C2 Clg*

Diphenyltribrom&than C,4H,iBr3=(CeH5)2CH.CBr8^**) lasst sich darstellea
durch Behandein eines Gemenges von Bromal (1 Mol.) und Benzol (2 Mol.) mit
dem doppelten Yolumen ooncentrirter Schwefels&ure. Nach mehrtagigem Steben-
lassen giesst man die Masse in Wasser, wascht die FftUung mit heissem Wasser
aus und krystaUisirt sie aus absolutem Alkohol um. Die Yerbindung schmilzt bei
89®, 15st sich leicht in Aether, Schwefelkohlenstoff, heissem Eisessig und Alkohol,
weniger leicht in kaltem Alkohol, Benzol und Anilin. Es zersetzt sich beim £r-
hitzen unter Bromwasserstoffeutwickelung. Wird das Tribromid mit Kalk gegluht»
so tritt Diphenylgeruch auf. Mit alkoholischem Kali liefert es Diphenyldibrom-
athylen (CgH5)3C rrCBrj. — Aus Aether krystaUisirt Diphenyltribromathan in
monoklinen Krystallen. Axeuverhaltniss: a : b : c = 0,60708 : 1 : 0,60483. Axen-
schiefe = 100®3l'0. Flachen: ooP, ooPoo, 00 !?<», 00 i? 2, ^oo, 9jPoo.

Dibromdiphenyltrichlorathan Ci4H9Cl8Br2 = (Cg H4 Br)^ C H C CI3 *>*)
wird erhalten beim Digeriren von 1 Thl. Brombenzol mit 2 Thin, wasserfreiem
Chloral und dem vierfachen Yolumen ooncentrirter Schwefelsaure bei Wasserbad-
temperatur. — Die Yerbindung krystaUisirt aus Alkohol in farblosen seidegliinzen-
den Nadeln, aus Aetheralkohol, Chloroform oder Schwefelkohlenstoff in grossen
compacten Krystallen, die bei 139® bis 141® schmelzen. Der K5rper ist in Benzol
unloslich, in kaltem Alkohol und in Eisessig sehr schwer, in heissem Alkohol, in
Chloroform und Aether leichter, in Schwefelkohlenstoff sehr leicht l&sUch. Mit alko-
holischem Kali behandelt, liefert er Dibromphenyldichlor&thylen (CeH4Br)2C=CCls.

Mononitrodiphenylathan Ci4H,8NOa = (C8H5)a . C2Hs(N02) "*) entsteht
beim Behandein des in Eisessig geldsten Kohlenwasserstoffs mit Salpetersaure
neben der Dinitroverbindung. — Es krystaUisirt aus Alkohol in langen gelben
Nadeln oder compacten KrystaUen, die bei 79® bis 80® schmelzen.

Dinitrodiphenyl&than C,4H,2(N02)a = (C6HK)2 . CaH2(N02)2"*) krystalU-
sirt aus Alkohol in prismatischen Nadeln, die bei 194® schmelzen, und ist in Alko-
hol schwerer IdsUch als die Mononitroverbindung. Beide geben bei der Oxydation

Phenyl 157

BenzophMiOB and nicht NitrobenzopbeDone, weshalb sie als Berivate des Nitro-
ithtjn anziuprechen sind.

Mononitrodiphenylxnethylcarbinol C14H13OKO2 ^^^) entstebt neben
den beiden Torfaer erw&hnten Yerbindiiiigen beim Nitriren von Dipbenyl&tban, uud
kmtalliiirt ans Alkobol in durcbaicbtigen priBmatischen Ki-ystallen, die bei 106^
bk 107^ tchmelzen. Beim Bebandehi mit Acetylcblorid ent«teht daraai ein Ho-

BODitrodiphenyUthylen (CeH6)jC=CHN0j oder 5«5*^^«>C=CHa, welches

pSbt, bei 86** achmelzende Krystalle bildet.

Dieblordinitrodipbenyltriohlor&tban Gi4H7ClfiNa04 = (CeHsClNOa),.
CH.CC])'^) wird erhalten dorch AnflOsen von Dicblordiphenyltricblor&tban in
nnchokder Salpetersfinre. Es krystaHisirt aus Alkobol in Nadeln, scbmllzt bei
143* nnd giebt mit alkoboliscbem Schwefelanunoninm ein in gelben Nadeln kry-
sUUiairendes Amidoderivat.

Dibromdinitrodipbenyltricblorlithan Ci7H7C],Bt2N204 = (CeH8BrN09)2.
CH.Ca,^*^) krystallisirt aos Alkobol in gelben prismatinchen Nadeln^ die bei 168<^
Iris 170^ schxnelceo.

Diphenyl&thandicarbonsftare C,0H,4O4 = (C6H4COOH)2CH .CH3(?)
enUteht ana der Tricarbonsftore (s. nnten) beim Erhitzen der letzteren in einer
Betorte aof 280® ^^^). Im Betortenhalse setzt sich die S&ure in langen Nadeln an,
die lich leicht in Aether, Alkobol, Eisessig nnd 8ohwefelkohlen8toff l{>sen. Ber
Korper schmilzt bei 275^, giebt ein scbwer loslicbes Kalksalz und liefer t beim
Dettilliren mit Katronkalk Diphenyl&tban.

Diphenylfttbantricarbons&ure C17H14O6 = (C«H4COaH)jC<;^28^ " )

eotiteht bei der Ozydation von a-BitolylpropioDsfture CHg.C (C6H4CHs)2 GO^H.
JUn lost das Katrinmsalz der letzteren in kochendem Wasser, setzt Permanganat-
Iflmng zn and entfernt den UeberschuBs des Oxydationsmittels duroh Zusatz von
wenig Alkobol. Hierauf wird filtrirt, das Filtrat concentrirt und angesauert. Der
ufgeacbiedene Krystallkucheu wird mit Wasser gewaschen nnd aus Weingeist
nmkrytUUiairt. -— Die S&ure bildet gl&nzende farblose Krystalle, die bei 253^ bis
255* schmelzen, in heissem Alkobol, Aether, Scbwefelkohlenstoff leicht, in Wasser
lebr scbwer Idslich sind. Concentrirte Salpeters&ure ver&udert den K5rper nicht.
Die 8£are bildet mit Ammoniak-, Baryt-, Eiseu-, Ziuk-, Blei-, Quecksilber-, Silber-
■Uzen neatrale Salze, mit Soda- und Bilberl5Rung saure Salze.

2) Symmetrisches Diphenyl&than GeH5CH2CH2CgH5 s. Dibenzyl
(Bd. I, 8. 1177 ff.).

AethyldiphenyUthan G|aH,8 = GeH5.GH2.GH2.CeH4.GaH5; Dimethyl-
diphenyl&tban C^^Hiq = {C^B^{CIL^)Cn.OR(CH^)(C^n^ s. unter Phenyl-
batue.

PbenyltolyUthan G|5Hie = GeH5.G2H4.G7Hj s. Art. Tolyl.

Triphenyldthan O^B^s = (GeH5)2GH . GHg .GeHs"^) entstebt neben Di-
pbenyl&than beim Behandeln von Dichlor&ther and Benzol mit Aluminiumchlorid.
Der Koblenwasaerstoff kann auf gleiche Weise gewonuen werden aus Dipbenyl-
cblorfttban and Benzol ^^^), sowie aus Phenyldichloracetaldehyd G6H5.GGl2.GOH und
Benzol ^^). £r bildet ein rdthlich gefarbtes, violett fluorescirendes Oel, welches
fiber 360^ siedet. Dasselbe ist onK^slich in kaltem Alkobol, leicht 15slich in Aether.
Combes ^*') beschreibt das Tripbenylathan als einen gelblichen, bei 205^ schmel-
zenden Kdrper.

Tetraphenyldthan GjeHja = (GeHjJaGH.GHCGeHJa^")"*) oder vielleicht
(^|H5)jG.GH2.GeH5^'^ wnrde zuerst von Linnemann'^) erhalten beim Destilliren
▼on Diphenylcarbinol mit Bemsteiusaure. Es entstebt bei der Beduction von
Benzophenon mit Zinkstaub ^'^) and beim Erhitzen von Benzpinakon (GeH5)2.
C(OH).C(OH)(GeH5)2»*»), oder von /?-Benzpinakolm (GeHgJsG.GO.GeHgi^^) mit Jod-
vasserstoffsftare und Phosphor. Femer wird der Kohlenwasserstoff gebildet beim
Kochen einer easigsauren Ldsung von Diphenylcarbinol resp. dessen Aether
[(CeH5)2GH]0^) mit Zink and Salzsiiare, aowie beim Behandeln von Dipbenyl-
carbinolchlorid 1^) (GeHa)2GHGl mit Natrium. Zur Darstellang des Tetraphenyl-
ftthans eignet aich seine Bildun^ aus Dithiobenzpinakon ^^*) (GqHa)2G(SH) .G(8H)(GeH5)2
(aos Benzophenon mit alkohohschem Schwefelammonium). Man lost die Schwefel-
verbindang in mdglichst wenig kochendem Alkobol, tragt in die LQsuug einen
UeberBchaaa von Kapfer (erhalten durch F&lluiig aus Kupfervitriol mit Zink) ein,
vnd kocbtdas Oanze wiihrend mehrerer Stunden am Biickflusskuhler. Man filtrirt
beiaa ab; aaa dem Filtrate scheidet sich der Kohlenwasserstoff in reinem Zu>
•tande.ab. Aach heim Erhitzen des Sulfids mit dem zehnfachen Qewichte reducirter

iSA^

158 Phenyl.

Kupferfeile in einer lUtorte er}i&lt man den KoblenwaRserstoff rein. AaBsenlem
entsteht Tetraphenyl&than beim Beliandeln folgender Verbindungen mit Benzol
and Alum iniamchlorid: Symmetrisches Tetrabromiithan (Acetylentetrabromid) CHBr2
.CHBro^^^), unflymmetrisches Tetrabromathan (Acetylidentetrabromid) GH2Br .
CBrg"^, Phenyltribromathan (CeHgjCHBr.CHBra^i), Stilbenbromid (C^Hf^)CHBT.
CHBr(CflH5)i«»), Diphenyldibromathylen (Tolandibromid) (CgUgjBrC : CBrCCeHft),
sowie bei der Beduction von Tetraphenylfttliylen ^^^) (a. unten) mit Alkohol und
Natrium oder mit Natriamamalgam. — Der Eohlenwaaserstoff krystalliiiirt aus
Cliloroform, worin er ziemlich Idslich ist, in grossen Nadeln. Aus Benzol krystal-
lisirt er mit Erystallbenzol in rasch yerwitternden Krystallen dea monosymme-
trischen Systems ^^). Beobachtete Flachen : Symmetrieebene (010) oo i? od , Basis
(001) OP und Prisma (110) ooP. Axenverhaltniss : a : h : c =: 0,49894 : 1 : 0,84183,
^ = 70^46'. Die Krystalle siud diinn tafelformig nach der Symmetrieebene, h&uftfir
gestreckt nach der Kllnodiagonale. Tetraphenyl&tban schmilzt bei 209^^8*)^*®)
und ist bei hoher Temperatur sublimirbar i*^). Spec. Gew. ^ 1,182 ^5'). Es ist
Idslich ^^) in 7 Thin, si^dendem Benzol, in 21 Thin, siedender Essigsfture, in
128 Thin, kochendem 95 procentigem Weingeist, sowie in Schwefelkohlenstoff.
Mit Pikrins&ure yerbindet es sich nicht. Bei derOxydation entsteht daraus Benzo-
phenon ^^^).

Derivate des Tetraphenyl&thans.

Tetranitrotetraphenylathan C2flHi8(NOj)4^^) entsteht beim Nitriren
des KohlenwasserstoiTs in der K&lte. Es krystalUsirt aus Anilin in kleinen Nfldel-
cheu und giebt, mit Zinn und Salzsaure behandelt, ein Amidoderivat, dessen Salze
krystallisiren.

Octomethyltetramidotetraphenylathan CJ14H42N4 =: [N (CH3)2C0H|]2CH .
CH [C5H4N (0H3)2]2 ^'^^) wird erhalten duroh achttagiges Erw&rmen auf dem
Wasserbade von Acetylentetrabromid mit Dimethylanilin. Das BeactionsprodQct
wird mit alkalischem Wasser versetzt, eingedampft, der Riickstand mit Aether
aufgenommen und der Aetherriickstand durch abwechselndes Umkrystallisiren aus
Ligro'in und Holzgeist gereiuigt. — Aus Alkohol krystallisirt die Base in siiulen-
fbrmigen Krystallen , die bei 90^ schmelzen , bei 300^ sieden und Idslich sind in
Alkohol, Aether, Methylalkohol, Benzol und Ligroi'n, dagegen nicht in Wasser.

Tetraphenyl&thantetrasulfonsaure Cje H^s (^ ^3 ^)4 *^) entsteht beim
Aufldsen des Kohlenwasserstoffs im achtfachen Gewichte englischer Schwefelsliure,
die man auf dem Sandbade vorsichtig erwftrmt. — Die freie Sulfos&ure, aus dem
Barium salz mittelst Schwefels&ure abgeschieden , ist in Wasser und in Alkohol
15slich, in Aether und Chloroform kaum 15slich. Aus Alkohol scheidet sie sich
im Vacuum als krystallinische Masse ab, die an der Luft zerfliesst. Das krystal-
linische Bariumsalz C26Hi834^]S^^ (^i 110^) ist in Wasser leicht IdsUch.

Tetraoxytetraphenylathan G26H22O4 = 024)Hig(OH)4 ^'^) entsteht beim
Schmelzen der Tetrasulfonsaure mit Kalihydrat. Es krystallisirt aus w&sserigem
Alkohol in schuppeAf&rmigen Bl&ttchen, die bei 248^ schmelzen, sich in Alkohol
und Aether, nicht in Wasser 15sen.

Pentaphenyl&tJian Cs2H2e = (CeH5]8 C . OH (CgHg)] . Der Kohlen wasserstoff selbst
ist nicht bekannt, wohl aber die Derivate.

Pentaphenylchlorathan"*) C32H25Cl = (CeH5)3 0.CCl(CflH5)2. Es wii-d
gebildet beim Behandeln eines in Aether geldsten Qemiscbes von Benzol und Vier-
fach-chlorkohlenstoff mit Natrium. Es schmilzt bei 120^ bis 125^ siedet uber 340^
und giebt mit Salpetersfture ein Nitroderivat.

Tetramethylbiamidopentaphenylftthan [OeH4N(C H3)2]3 G —
CH[CeH4N(CH3)2]2^3»). Es entsteht bei der Einwirkung von Ghloral auf Dime-
thylanilin, krystallisirt in farblosen Nadeln, und liefert bei der Oxydation einen
blauen Farbstoff.

Propanverbindungen des Phenyls.

Phenyl pro pane, Propylbenzole Ct9Hi2 ^' ^^' Gumol, Bd. U, 8. 841.

Diphenylpropan GifcHig = CH3 . CHfGeHg) . CH2 . GgHg i*<>) entsteht beim
Behandeln von Propylenchlorid oder von Allylchlorid mit Benzol und Aluminium-
chlorid. Es ist eine Flussigkeit vom spec. Gew. 0,9956 bei 0^, die bei 277® bis
27 90 siedet.

Quartanverbindungen des Phenyls.

Phenylbutane, Butylbenzole C,oH,4 = OflH5.C4H9. l) ^ormaTes Butyl-
benzol Ce H5 . C H2 . G H2 • C H2 . G H3 1^^) entsteht quantitativ , wenn man ein

Phenyl. 159

Geoiiach Ton Brombenzyl nnd normalem Propylbromiir mehrere Stuuden Jang mit
Natrium auf einem Bandbade digerirt. Man destillirt hierauf ab und rectificirt
dai Destillat nber Natrium. Der Kolilenwasserstoff entsteht femer aua Brombenzol
vad normalem Batylbromur bei Einwirkung von Natrium ^*^), — Das normale
Pbenvlbutyl ist eine farblose, stark lichtbrechende Flussigkeit yon sebr angeneh-
nem'Oerache. Spec. Gew. bei ]6<> = 0,8622. Siedepunkt 180^ — Mit Brom
crfaitat liefert der Koblenwasserstoff ein Substitutionsproduct , welches bei der
Destillatian in eine nicht nfther untersuchte ^Terbindung und in Phenylbutylen
(t. d.) zerfSllt. Mit Bchwefels&ure giebt er zwei Sulfos&uren i^^). Bei der Ozy-
dation entstebt Benzo6s&ure.

«-Ghlorbutylbenzol GeH5.OHCl.CH2 . CH9 .OH, »») ist eine an der Lufb
ranehende, nicht destillirbare Flussigkeit. Sie wurde erbalten durcb Einwirkung von
fialsaare anf or-Normalbutylbenzolalkohol CeH5.CH(OH).CH2.CH3.CH8i<^s),
der seinerseits bei der Spaltimg des Propylphenylpinakons (s. unter Pbenylpropyl-
keum) entsteht.

y-Normalbutylbenzolalkohol C6H5.CHa.CHa.CH(OH).CH8i'^*) entstebt
bei der Bednctaon Yon Acetocinnamon CeH5.CH=0H.CO.GH8 (s. Zimmtsfture) in
ilkoboliflcher LQsung mit Natriumamalgam. — Gef&rbte Krystallmasse, die bei 68®
Rhmilzt.

2) Isobatylbenzol, Pbenylisobutan, Phenylisobutyl GeHs.GHa.
CHCCHg)) wnrde vonBiess^*^) erbalten bei der Einwirkung von Natrium auf eine
iUuTiflche LOaung von Brombenzol und Isobutylbromid. Kohler und Aronbeim^^^)
erfaielten den Koblenwasserstoff durcb Behandlung einer Mischung von Benzylcblorid
QDd Isopropyljodnr mit Natrium. Der Kdrper entsteht femer aus Brombenzol,
Inbutyljodiir und Natrium bei Gegeuwart von BenzoP^^) (Ausbeute: % der
theoietiMhen), sowie bei anhaltendem Erbitzen von Benzol mit Isobutylaikohol
nd Chlorzink '^*). Um nach der letzteren Metbode eine gute Ausbeute an Iso-
batylbenzol zn erzielen, ist es nothwendig, das Gemisch im Elnscbmelzrohre mog-
lidut rasch auf 300® zu erbitzen und l&ngere Zeit bei dleser Temperatur zu erlial-
ten. Endlich soil sich die Verbindung beim Erbitzen von valeriansaurem Kalium
nut Phenolkalinm bilden ^^^ (?). — Isobntylbenzol ist eine wasserhelle Flussigkeit
TOO dorchdringendem angenehmen Gtorucb. Spec. Gew. bei 15® = 0,89. Siede-
punkt 167,5®. — Bei der Ozydation mittelst Kaliumdichi^omat und Scbwefels&ure
entsteht aus dem Koblenwasserstoff Benzoesaure. Werden die Dampfe von Iso-
betylbenzol uber gluhendes Bleioxyd geleitet , so bildet sich Napbtalin ^*^). Brom
tpattet bei Gegenwart von Aluminiumbromid den Koblenwasserstoff in Perbrom-
benzol mid Bromsubstitutionsproducte des Isobutylbromnrs ^^). Ein Nitroderivat
des Isobntylbenzols , welches nicht nfther untersucbt worden ist, entffteht beim
Nitriren des Kohlenwasserstoffs ^^^). Dasselbe bildet ein nicht erstarrendes und
nicht destillirendes Oel , welches ein Amidoderivat liefert , dessen Salze nicht kry-
Btallisiren.

Derivate des Isobntylbenzols.

Jodisobutylbenzol G^oHisJ = JCeH^.C^Hg ^^^) entsteht durcb Diazotirung
Ton Amidoiaohntylbenzol (s. unten) und Behandlung des in Ldsung befindlichen
Betetionsproductee mit Jodwasserstoffsiiure. — Nadelig-krystallinische Masse, ange-
nehm aromatisch riechend, die bei 255® bis 256® siedet. Bei der Oxvdation mit
Terdunnter Sal^tersfture liefert die Jodverbindung Parajodbenzo^saure ^^^), wodurch
nachgewiesen ist, dass die erstere, sowie das Amidoisobutylbenzol und die sich
daraos dnrch Ersetzung der Amidogruppe ableitenden Verbindungen der Parareihe
ftngeb5ren.

Cyanisobntylbenzol, Phenisobutylcyaniir, IsobutylbenzoSs&ure-
nitril C4H9CCH4CN "®) wurde erbalten durcb Erbitzen von Phenylisobutylsenfbl
(t. unten) mit Kupferpulver in einem Strome von Kohlens&ure. — Dickfliissige,
krbkwe, angenebm riechende Fldssigkeit, die bei 238® siedet, und bei — 15® noch
oieht emtarrt Beim Erbitzen mit alkoholischem Kali ent«teht daraus Isobutyl-
bcnzoesftore (s. unten).

(1) ^4)

Para -Amidoisobutylbenzol (C4H9) . G^Hf . (NHq) wird erbalten durch sechs-
•tondiges Erbitzen von trocknem salzsauren Anilin (10 g) mit Isobutylaikohol (8 g)
im EinschmelzTobre auf 230® ^^®). Der Bdhreninhalt wird aus stark salzsaurem
Wisser umki^stallisirt und mit Aetznatron zerlegt. Der gleiche Korper entsteht
bei der Einwirkung von Isobutylaikohol auf Chlorzink anilin ^^^). Die Areie Base
bildet ein fiirbloses Oel von schwachem Geruch. Sie siedet bei 230® und ist mit
WasMrdAmpfen leicht fluchtig 1^). Spec. Gew. bei 25® = 0,937. In Wasser ist
die TerfaiDdiing sehr wenig Idslich ; mit Alkohol , Aether u. s. w. ist sie in alien
TerhiltDisaen mischbar. Durch Einwirkung von salpetriger Saure auf das salzsaure

160 Phenyl.

Salz erhftlt man eiuen in Wasser leicht loslichen Diazok5rper C4H9 .CgH^N^NC],
welcher mit Naphtol und Naphtolsulfos&ure Oi-angefarbstoffe liefert. BeimKochen
mit WasBer eDtsteht aus der Diazoverbindung Butvlphenol ^^), beim Behandeln mit
Jodwasserstoffsfture JodisobutylbenzoP^^) (s. oben). — Die Base bildet bestandige,
gut krystaUisiiende Salze^^^j.

Salzsaures Salz O4H9.C5H4 .NHs.HCl krystallisirt aus Wasser in weisnen
prismatiscben Tafeln, wel<^e luftbestandig sind , sioh in Alkohol , nicht aber in
Aether Idsen. Das Sabc i&sst sich anzersetzt sublimiren. Mit Platinchlorid liefert
es ein rothes Oliges Doppelsalz, das nach einiger Zeit zu einer sohellackUhnlicben
Masse erstarrt.

Brom wasserstoffsaures Salz G4H9 .CQH4.NH2, HBr. Gl&nzende weisse
Bl&ttchen oder Kadeln.

Jod wasserstoffsaures Salz 04H9.0(|H4.NHs, HJ. PrachtyoUe, mehrere
Centimeter lange, spiessfbrmige Nadeln, die in Alkohol und Wasser leicht Idslich sind.

Sulfat (G4H9.0eH4.NH2)a,8O4H2. WeiKse Bl&ttchen, schwerer Idslich in
Wasser als die anderen Salze.

Acetylamidoisobutylbenzol G4H9.CeH4.NHC3H80 ^®) krystallisirt aus
Alkohol in weissen, bei 170^ schmelzenden ' Bl&ttchen.

Butylamidoisobutylbenzol C4Hg.CeH4.NHC4H9 ^^) entsteht neben der
primftren Base, besonders wenn man einen Ueberschuss yon Isobutylalkohol (12 bis
14 g) auf salzsaures Anilin (10 g) einwirken llMst und den Bdhreninhalt direct
diazotirt. Die secundare Base geht dadurch in eine Nitroyerbindung fiber, die
mit Aether aufgenommen und nach dem Yerdunsten des letztei-en mit Wasser
gereinigt wird. Durch Reduction dieser Nitroyerbindung mit Zinn und Saipeter-
saure erh&lt man die Base, welche zwischen 260® bis 270° siedet, und yielleicht
ein Gemenge yon Isomeren darstellt. Mit Ghloracetyl erhalt man dai*aa8 ein
Ace tat C^H9.CeH4.N(C4H9)02H3O, welches aus Ligroin in Nadeln krystallisirt,
die bei 78^ bis 74® schmelzen und iiber 300® sieden.

Isobutylphenylharnstoff, Diphenisobutylharnstoff ^^*) (C4H9.
CeH4.NH)2 0O entsteht beim Einleiten yon Ohlorkohlenoxyd in eine L5sung von
p • Amidoisobutylbenzol in Benzol, sowie aus der Thioyerbindung (s. unten) beim
Erhitzen derselben in alkoholischer LSsung mit Quecksilberozyd. — Aus Alkohol kry-
stallisirt dieser Harnstoff in farblosen Nadeln, welche bei 283® bis 284® schmelzen.

Isobutylphenylschwefelharnstoff, Diphenisobutylthioharnstoff^*^)
(G4H9 .CqH4 .NH)2 CS wurde erhalten durch mehilftgiges Erwftrmen von Ainido-
isobutyltoizol in concentrirter alkoholischer L5sung mit uberschiissigem Schinrefel-
kohlenstoff am Buckflusskuhler. Aus kochendem Alkohol krystallisirt die Yerbindung
in feinen weissen Nadeln, die bei 192,5® schmelzen, sich in warmem Aether and
Benzol leicht, in heissem Alkohol schwer, in Wasser gar nicht i5sen.

Isobutylphenylguanidin, Diphenisobutylguanidin^®) (C4H9.C0H4.
NH)2CNH wurde aus der alkoholischen Ldsung des Thiohamstoffs (s. oben) dnrch
Erhitzen mit iiberschiissigem Ammoniak und Bleiozyd dargestellt. — Farblose, bei
173® schmelzende Krystalle, die in Alkohol und Benzol leicht loslich sind. Uefert
ein gelbliches krystallinisches Platindoppelsalz (G21H29N8, H01)2PtCl4.

Triphenisobutylguanidin (C4H9.C6H4NH)2CN(CeH4.C4H9) wurde erhal-
ten ^^^) durch Erhitzen des Thiohamstoffs in alkoholischer L5sung mit Amidoiso-
butylbenzol und Bleioxyd. — Kleine weisse Nadeln, die bei 163® bis 164® schmel-
zen. — Gelbes Platindoppelsalz (C3|H4]N3HGl)2PtGl4. — Das trisubstituirte
Guanidin liefert beim Erhitzen mit Schwefelkohlenstoff Isobutylphenylsulfohamstoff.

Carbodiphenisobutylimid O4H9 .C6H4N=C=NCe,H4 . C4H9 enteteht "»)
beim Erhitzen des entsprechenden Thiohamstoffs, in Benzol gel5st, mit der
2y2 fachen Gewichtsmenge Bleiozyd. — Krystallinische, bei 189® schmelzende Masne,
die sich in kochendem Benzol oder Toluol leicht, in warmem Aether nur schwer
15st. Die Yerbindung ist in ihren Beactionen das Analogon des Weith'scben
Garbodiphenylimids C (N Cg H5)2 .

IsobutylphenylsenfQl C4H^.G6H4NGS wird dargestellt "») durcb balb-
stiindiges Kochen des Thiohamstoffs mit dem dreifachen Gewichte Phosphors^ure
vom spec. Gew. 1,7. Die Beactionsmasse wird mit verdjinnter Salzsfture versetzt
und mit Wasserdampf behandelt. Aus dem Destillat scheidet sich das 8enf51 kry-
stallinisch aus und wird durch Umkrystallisiren aas Ligroin s^reinigt. Femer ent-
steht das Senfol beim Erhitzen von Garbodiphenisobutylimid (s. oben) mit Schwefel-
kohlenstoff. Es bildet lange weisse Nadeln, die bei 42® schmelzen und bei 277®
sieden. Beim Erhitzen mit Kupferpulver entsteht daraus Gyanisobutylbenzol.

(1; (4)

Isobutylbenzo^sAure G4H9.GeH4.GO2H wird erhalten durch Erhitzen von
Gyanisobutylbenzol (s. oben) mit concentrirter weingeistiger Ealilauge (doppelte

Phenyl. 161

Gewicfatameiige Aetzkali) unter Yerschluss auf 160^. Der B5breninhalt wird in
Waner gelOat, mit AmmoDiumcarbonat gekocht, flltrirt und das Filtrat mit Sal2-
•ftnre angesanert. Durch Sublimation wurde die SKure rein erbalten in weissen,
gflinzenden, langen Kadeln, die bei 158^ sintem, bei 161® scbmelzen. 8ie ist 158-
£ch in Alkohol nnd Benzol, unlQslicb in Wasser. Bei der Oxydation wird die
Binre in Terepbtals&ure iibergefiibrt nnd dadurch als eine Paraverbindung cbarak-
tetisirU laobatylbenzo^&ure bildet wohl charakterisirte Metallsalzei welcbe sicb
mit Aaanahme der Alkaliaalze in kaltem Wasser fast gar nicht losen.

Methylester C4H9CeH4COOGH,i^^). Farbloses, bei 247® siedendes Oel.

3) Secondares Butylbenzol, /r-PbenylisobutyP^i), Pbenyl&tbyl-

<CS CH
CH** * ^*^^ dargestellt durch Einwirkung von Zink-

athvl anf eine fttherische L5sung yon a - Brom&tbylbenzol CeH5.CHBr.CH3. Die
BeiMrtion wird mitanter ansserst beftig. Der Koblenwasserstoff ist eine farblose
Flossigkeit, die eigentbumlicb riecht, bei 170<) bis 1720 giedet und bei l&^ das
spec Gew. 0,8726 ^sitzt. Bei der Ozydation entsteht BenzoSs&ure.

Diphenylbuiane C]eH|s = C4H8(CeH5)s.

Dimethyldipbenyl&than, a-/}-Diphenylnormalbutan CH3 . CH (C5H5) .
CH(CsHg).CH« entsteht beim Behandeln von Phenylbrom&thyl CeHgCHBrCHg
nit zSnkBtanb "B) oder mit Natrium^). — Schneeweisse , angenehm riechende
Kasw, die bei 124® sehmilzt ^^).

Vielleicht ist mit dieser Verbindnng identisch der vonKdrner und Zincke^^^)
ans «-PinakoIin erhaltene Kdrper, den sie als Diphenyl&thylmethylmethan
[(CeH5)sG(CH8)CsH5] bezeicbnen, und der bei 127,5<> bis 128,5® sehmilzt.

Pentanverbindungen dee Phenyls.

PhenyJpentane , Amylbenzole CnHj^ ^ CeHg.CsHji. 1) Norm ales
Amylbenzol C5H5.CHs.CH3 .CHg-CHs .CH9^<^) wurde erhalten durch Be-
kaadaln eines Gemenges von normalem Butylbromid und Benzylbromid mit Na-
trium unter Abkiihlung. Durch wiederholtes Fractioniren des zwischen 140^ und
240^ tibergehenden Antheils des Beactionsproductes erhalt man den Koblenwasser-
stoff rein. £r ist eine farblose Flnssigkeit von sehr angenehmem Geruch, die bei
200^^ bis 201,5<> siedet. Spec Gew. bei 22^ = 0,8602. Der Kohlenwasserstoff giebt,
mit Bromdftmpfen behandelt, ein 51artiges br&unlicbes Monobromproduct, welches
bexm Destilliren in Bromwasserstoff und normales Phenylamylen (s. unten) zerflillt.

2) Isoamylbenzol CqHs . CHg . CH2.0H(CH3)a wurde zuerst dargestellt
TOO Fittig und To Hens**) durch Yersetzen eines mit Benzol verdiinnten Ge-
mischps Ton Brombenzol und Aroylbromid (aus Gahrungsamylalkohol) mit Natrium.
Es entsteht anch aus Amylchlorid, Benzol und Aluminiumchlorid ^^), Schramm ^^)
hat bei Benutzung der Fittig 'schen Methode *') ^^^ an Stelle des Benzols wasser-
ikcien Aether als Losungsmittel angewandt, und bei langsamer Einwirkung des Na-
triums und best&ndiger Abkiihlung des Kolbens 34 Proc. reines Amylbenzol erhal-
ten. — Dieses ist eine wasserhelle Fiussigkeit von eigenthiimlichem Geruch, welche
bet 12^ das spec Gew. 0,859 besitzt^"). £s siedet bei 193^ [unter 736 mm Luft-
dmck] ^^). — Isoamylbenzol absorbirt beim Erwftrmen auf 150® Bromdflmpfe
miter BiLdung eines Substitutionsproductes, welches zerf&llt in Phenyliso-
amylendibromid und Pbenylisoamylen ^^^) (s. unten). Wird der Koblenwasserstoff
nit nberschussigem Brom behandelt, so entsteht Tribromisoamylbenzol
CiiHjsBrs^^^. Dieses krystallisirt in fiirblosen, bei 140® schmelzenden Nadeln.
AVhTilifth wie Brom scheint Chlor zu wirken ^^). Hit rauchender Salpetersfture
fiefert der Kohlenwasserstoff eine dlige Nitroverbindung C11H15NO2, welche
nkht ohne Zersetzung destillirt werden kann. Mit Chroms&ure ozydirt geht er
Inwcirit langsam in Benzoes&nre fiber'®), wobei gleichzeitig Isobutters&ure ent-
steht ^. Mit Jod im Bohr auf 250® erhitzt liefert der Kohlenwasserstoff Benzol
nnd dessen Homologe 1^).

Isoamylbenzolsulfonsfture C5H11 .C11H4.BO8H®®) wird erhalten durch
Anfldeen des Kohlenwasserstoffs in rauchender Schwefelsfture , Neutralisiren mit
koblensanrem Baryt und Zerlegung des Bariumsalzes mit Schwefels&ure. Im
Tacuum erstarrt dieSfture zu einer strahlig-krystallinischen, sehr hygroskopischen
Masse, die mit Wasser eine krystallisirende Verbindnng zu lief em scheint. Die
Bftnre ist sehr bestftndig und zersetzt sich erst bei hdherer Temperatur. Chlor-
ealciam giebt nnr in der concentrirten Ldsnng der Sfture einen Niederschlag. Sil-
bemitrat erzengt anch in verdiinnten Ldsungen eine weisse FUllung, die aus
hrissem Wasser in grossen gUinzenden Nadeln krystallisirt. — Das Bariumsalz
HfladwOrtcrlmeb der Chemls. Bd. V. n

162 Phenyl.

(C5H]iCeH4S03)2Ba krystallisirt in langen haarfeinen Nadeln, and ist sehr schwer
lOslich in Wasser.

3) Amylbenzol, Difithylphenylmetban, DiHthyltolnol (?) C^U^ .
CH(02H5)2 wurde von Lippmann und Longninine^^^) durch Einwirkung von
Zinkflthyl auf mit Benzol verdiinntea Benzalchlorid erhalien. Farblose, aromatisch
riechende Fliissigkeit, welche nach der Rectification uber Natrium bei 178^ siedet.
Spec. Gew. bei 0® = 0,8751.

Hezanverbindung des Phenyls.

Hexylbenzol, Phenylisohezan CisELq = 0^11^ . OH2 • CH3 . CH^ .
CH(CH8)a 8. Bd. 11, S. 401. Pemer Aronbeimi«»), Schramm iwj. per Kohlen-
waflserstoff liefert beim Behandeln mit Bromdampfen ein dliges SubBtitutionsproduct,
welches heim Destilliren in Bromwasseratoff and Phenylhexylen zer^Ut ^^).

h) Mit Kohlenwasserstoffen der Aethylenreihe.

Aethylenverbindungen des Phenyls.

Phenyiathylen syn. Styrol, Vinylbenzol CgHg = CflH5CH=CH9 a.
Art. Styrol.

Diphenylathylen C14H12 = (C8H5)2C=CH2 entstebt beim Kochen von
Diphenylchlorathan mit alkohoUscher Ealiiauge ^^^) , sowie bei Einwirkung von
Aluminiamchlorid aaf Dibrom&tbylen 0H2=GBr2 und Benzol ^^'). — Farbloses,
stark lichtbrechendes Oel von hohem specifischen Gewicht und angenehmenci
Geruch. Der Eohlenwasserstoff -wird in einer K&ltemischung nicht feat. J^r siedet
bei 277®, ist in Wasser unl&slich, mit Alkohol und Aether in alien Verbaltnissen
mischbar. Ohroms&ure oxydirt den Korper zu Benzophenon, Salpet^rsfture wirkt
nitrirend. Mit concentrirter Schwefelsilure entstebt eine Sulfosaure. Beim Destil-
liren durch eine gliihende B5hre liefert der Kohlenwasserstoff kein Stilben, sondern
Benzol und Diphenyl. JodwasserstoffsSlure und Phosphor wirken reducirend. Di-
phenyl&thylen addirt Ghlor und Brom; die entstehenden Additionsproducte siud
jedoch sehr zerfliesslich und spalten Substitutionsproducte des Kohlenwasserstoffs
ab. — Neben Diphenylathylen entstebt in sehr geringer Menge ein fester hoch-
siedender Kohlenwasserstoff (Oi4H|2)x ^^^), der aus Aether in kleinen glSn-
zenden Bl&ttchen krystallisirt und bei 190® schpiilzt. £r ist sehr schwer Ibslich
in Alkohol und Aether, und verbindet sich nicht mit Brom.

Derivate des Diphenylatbylens.

Diphenyldichlorftthylen C14H10CI2 = (CeH5)2C=CCl2 entstebt beim
Ghloriren des Kohlenwasserstoffs und Destilliren des entstandenen Additionspro-
ductes. Die gleiche Yerbindung wird gebildet bei der trocknen Destillation oder
beim Erbitzen von Diphenyltrichlor&than mit alkohoUscher Kalilauge ^^). — Es
krystallisirt aus Alkohol in grossen , flachen , monoklinen Prismen , die bei 80®
schmelzen und unzersetzt destilliren. Leicht loslich in Aether, Schwefelkohlenstoff,
Chloroform; weniger leicht in Alkohol und Benzol ^24),

DichlordiphenyUthylen Ci^HioCla = (C6H|Cl)aC=CH2 entstebt bei
der Destillation von Dichlordiiohenylathylchlorid^^i). — Farbloses, bei 280® big
285® siedendes Oel, welches durch Chroms&uremischung und Brom nicht leicht ver-
&ndert wird.

Dichlordiphenyldichlorathylen C14H8CI4 = (CeH4Cl)2C=CCl2 1**),
durch langeres Kochen von Dichlordiphenyltrichlorathan mit alkoholischem Kali
erhalten, krystallisirt aus Alkohol in glftmsenden Krystallen, welche bei 89®
schmelzen

Diphenylbromathylen Ci4HiiBr = (CeH5)aC=CHBr 1®*) wird erhalten
durch Versetzen einer sehr verdiinnten Ldsung von Brom in Schwefelkohlen-
stoff mit 1 Mol. Kohlenwasserstoff. Durch Umkrystallisiren des Beactionspro-
ductes aus Aetheralkobol erhftlt man das Bromid in grossen Prismen, die bei 50®
schmelzen und uber 300® destilliren. Es ist schwer 15slich in kaltem Alkohol,
leicht in Aether, Schwefelkohlenstoff, Aceton; verbindet sich nicht mit Brom and
ist sehr schwer oxydirbar.

Diphenyldibromathylen (CeH5)2C=CBr2 1"*) entstebt aus Diphenyltri-
bromftthan beim Kochen desselben mit alkoholischem Kali. — Es krystallisirt aus
Aether- Alkohol in langen Nadein, schmilzt bei 83® und siedet unter parti eller Zer-
setzung oberhalb 300®. Leicht Idslich in Schwefelkohlenstoff, Ohloroform, Aether;
weniger leicht in Alkohol und Benzol. Es verbindet sich nicht mit Brom.

Phenyl. 163

Bibromdipbenyldichlorathylen Ci4H8Cl8Br2 = (CgH^BrJaCrCCla ^^6)
ttiteht beim Kochen Yon Dibromdiphenyltricblor&than mit alkoholischem Kali.
■ddD, welche bei 119® bis 120® schmelzen, in heissem Alkohol, Aether, Schwefel-
oUenstoff, Chloroform leicht Idslich sind.

Symmetrisclies Diphenylftthylen, Stilben, Tolnylen, CgHg.CH^
H-C^Hft 8. Stilben.

Tetraphenyl&thylen C^qHsq = (OeH5]3C=0(C8H5)s entsteht beim Er-
itKii Ton Benzophenonchlorid (C0H5)i2CCl3 mit molekularem Silber, ferner neben
fripbenylinethan , ans Benzol nnd Chloroform bei Einwirkung yon Alumininm-
Uorid^, 80wie neben Diphenylmeth an and TetraphenylHthan, beim Erhitzen yon
tenaophenon mit Zinkstaub ^"), Ber Kohlenwasserstoff krystallisirt aus Benzol in

Krntallen dee asynmietrinchen Systems ^^. Beobachtete Fl&chen: ooPoo (100),

•P(OOl), »', P(lTo), P, (111). Axenyerh&ltniss : a :6 : c = 1,1187 : 1 : 1,1000. Azen-
tinkel: a = 880 33', /J = 110® 11', y = 119® 51'. Die Krystalle sind dflnn tafel-
femig nach der Querflache. — Die Verbindung schmilzt bei 221® '«') i82) isb) ^nd
^t lehirer loslich in Alkohol nnd Aether , leicht in heissem Benzol. In Benzol
|il5ct, mit Alkohol and Natrium behandelt, liefert der Kohlenwasserstoff Tetra-
ibenyKthan ^'^) ^. Mit Ghroms&nre ozydirt geht er zuuftchst in cx-Benzpinakolin,
^n in Benzophenon fiber ^^. Mit concentrirter Sohwefels&ure erhitzt, liefert er
^ Tetrasnlfonsftare, welche leicht Ibsliche, nicht krystallisirende Salze bildet,
lid beim Schmelzen mit Kali das Phenol, Tetraozy tetraphenyl&thylen
Ci(C,H40H)4) bildet

Das Tetraphenol&thylen (CeH40H)9C=0(CeH40H) krystallisirt aus heisser
bdgB&are in f&rblosen, sehr dtinnen Blfittchen, die beim Trocknen eine schwach
▼xdette Farbe annehmen, and ent dber 300® schmelzen and sich zam Theil yerfliich-
ttgnL In seinen Ldsangen in Eisessig, Alkohol and Aether wird es leicht ozydirt.
Ttnetxt man seine essigsaure Losung mit einer L5sang yon Eisenchlorid in Eis-
•■if, fo f&rbt rich die Flnssigkeit dunkelblutroth , and es scheiden sich griln

<CflH*0
I +lV2HaO(?)

ftb, velche nnldriich sind in Wasser, Aether, Chloroform and Benzol, wenig Idslich
im Alkohol, leicht Idslich in Alkalien mit intenriy blaugriiner Farbe ; es wird durch
finkstaab nnd Kalilange wieder leicht redacirt ^®^).

Propylenyerbindungen des Phenyls.

Phenylpropylene09Hio=CeH5.CsHB. 1) AUylbenzol CeH5.CH:0H.CH.
aaneht aos Ziinmtalkohol bei Behandlang desselben mit Natriumamalgam ^^^)
i ttier mit Jodwasserstoffs&nre ^'®) , sowie beim Einleiten yon Bromdampfen in auf
I IM* bii 160® erhitztes Normalpropylbenzol and Destilliren des gebildeten Bromids
; C^.CH^.CHBr.CHs *). — Parblose, leicht bewegliche, stark lichtbrechende Fliissig-
kat Toa angenehmem Gernch, die bei 165® siedet ^i^) ^^) (Siedepunkt 174® bis
n5«*«). 8pec.6ew. bei 15® = 0,918 i«). i,ei 16® = 0,924®*^). Der Kohlenwa88eT-
; Mff rerandert rich nicht bri 60standigem Erhitzen aaf 160® bis 200®^®^), dagegen
[fikt er beim Kochen mit Natrium in eine polymere Yerbindang iiber, die gegen
DO* dhne Zersetzang riedet ^^).

Allylbenzoldibromid CgHioBrs^CfHft.CHBr.CHBr.CHs ^®^) entsteht darch

^vsehtiges Eintropfenlassen yon Brom in Allylbenzol, so lange sich die Fliissig-

lat BO& entfirbt. Es findet' dabei keine Bromwasserstoffentwickelung statt.

tetfa Umkrystallisiren des Beactionsprodactes aas Alkohol erhalt man das Bromid

aenden Nadeln oder Blfittem, die bei 66,5® schmelzen nnd sublimirbar sind.

ISriich in heissem, schwer in kaltem Alkohol.

2)l8oallylbenzol CeHs.OHa.GHiCH^ will Ghojnacki^®®) durch Erhitzen

BcDcol mit Jod- oder BromaUyl and Zinkstaub auf 100® erhalten haben *). —

eit Tom Siedepunkt 155®.

Batylenverbindungen dee Phenyls.

Pbenylbntylene CioHi^ = C-H5C4H7. 1) Phenylbutylen, Phenyl-

•katjlen Ce^.CHj.CH^CH.CHji") wurde zuerst erhalten yon Aronheim i«®)

rasches Eintragen yon Natrium (10 g) in eine L5sung yon Jodallyl (14 g)

Benz]^chlorid (10,6 g) in dem dreifachen Yolumen Aether. Nachdem die

nachgelanen, erwftrmt man das Gemisch 4 bis 5 Stunden lang auf

1 TergL Fittig, Ann. Chem. 172y S. 133.

11*

1C4 Phenyl.

dem Wasserbade and fhu^tionirt nach dem Abdunsten des Aethers den Bilckstand. •
Der Kohlenwasserstoff entsteht feraer beim Erhitzen der Pbenylhomoparacona&ii
C^^HiaO^^^®) ^^^). Farbloses, leicht bewegliches, stark lichtbrechendes Oel -▼<
aromatischem Geruche. Spec. Gew. bei 15,5® .=: 0,901. £s siedet bei 176^ l
1780 ISO) und erstarrt nicht beim Abknhlen"*).

Phenylbutylendibromid CioHigBr2^^) ist ein schweres Oel, ftmeht&h:
lich riechend. Beim Kochen mit alkoholischem Kali scheidet es Bromkaliom av
Ueber gltihenden Aetzkalk geleitet, liefert es Naphtalin; bei der Oxydation in
verdiinnter Salpetersftore scbeint Brombydrozimmts&ure zu entstehen.

Phenylbatylennltrit G^oHisKgOs^^^ entsteht beim Eintragen einer co
oentrirten Kalimnnltritldsung in eine £ises8igl5sang von Phenylbntylen. Bei d«
Reduction entsteht darans ein Amidoalkohol CioH]g(OH)(NH2), dessen salzaaar
Salz mit Platinchlorid das Doppelsalz GioHi2(OH)(NH2HCl)3PtOl4 erzeugt.'

2) Pheuylnormalbutylen OeHgCHr OH.OHs.CHs erhielt Badsz
zewski^^^) durch Einwirkenlassen von Brom aof siedendes Normalbutylbenz
(s. d.) und Destination des entstandenen SubstitationsprOdactes. — Der Kohlei
wasserstoff siedet bei 186® und verbindet sich mit Brom zn einem Dibromi
Oio^is^^s* welches ans Alkohol in weissen, seidengl&nzenden Nadeln krystallisii
die bei 70® bis 71® schmelzen. Bei der Destillation mit Aetzkalk liefert dieai
Dibromid wie sein fliissiges Isomeres (a. oben) Naphtalin ^^^). — Wahrscheinlic
ist das von Perk in ^7^) ans Phenylangelicas&ure mit Brom wasserstoff and Sod:
lOsung erhaltene Butenylbenzol identisch ^^^) mit Phenybiormalbutylen. Pei
kin giebt den Siedepnnkt des Kohlenwasserstoffs za 186® bis 187®, den Schmel
punkt des Dibromids zn 67® an.

8) Phenylisobutylen, /9-Batenylbenzol C^ Hs . CH = C(0H8)2 "
warde von Perkin i^^) dnrch Erhitzen anf 150® von BittermandelOl (4 Thin.) mit Isi
bntters&areanhydrid (6 Thin.) and isobuttersaurem Natron (3 Thin.) gewonnei
Fittig und Jayne ^7^) erhielten es beim Erwflrmen von Phenylozyisobnttersfiure. -
Es 'siedet bei 184® bis 186®, wird von Chroms&are za Benzoesfture and Essigsaar
oxydirt, and verbindet sich direct mit Brom.

Das Dibromid OiqK^^Bt^^''^) ist fliissig, and liefert mit alkoholischem Ka
ein 51iges

Bromphenylisobutylen CioHjiBr, welches mit Brom das krystallisirl
Brom id CioH^iBrs liefert. Dieses Tribromid schmilzt bei 63,5®, ist leicht loslic
in Aether and Ligroin, schwer Idslich in Alkohol and Eisessig.

Diphenylen-fi'btUylen C^eHie = CHs . CH = CH.CH(OeH5)2. Der Kohla
wasserstoff selbst ist nicht bekannt, wohl aber die Derivate:

Diphenyltrichlorquarten, Diphenyltrichlor-/}*batylen Ci«H^sGI
= 0Cl8.GH=0H.0H(CeH5)2 wurde von Hepp^^S) erhalten durch Condensa
von Trichlorcrotonaldehyd CCIg . GH : GH . GOH und Benzol mittelst Schwefelsa
Man giebt zu 4 Thin. Benzol und 5 Thin, des Aldehyds das dreifache Vol
eines Gemisches aus gleichen Thellen gew5hnlicher und rauchender Schwefels&i
Iftsst einen Tag lang stehen, und fallt dann mit Wasser. Die Yerbindung
stallisirt ans Aether - Alkohol in nadelfbrmigen Krystallen des monoklinen Sya
Flftchen: oqP, ooPoo , OP. Axenverhftltniss : a : & = 1,0865 : 1. Axenwin
120® 8' 7". Der Edrper schmilzt bei 80® und zersetzt sich bei hdherer Tempe
nnter Balzsaureentwickelung. 1 Thl. Bubstanz 158t sich bei 25® in 2 Thin. A
and in 48 Thin, absolutem Alkohol. Leicht Idslich in heissem Alkohol, Acei
Schwefelkohlenstoff, Ghloroform, Benzol.

Dinitrodiphenyltrichlorquarten GieH|iGl8(NOa)2 ^^')i durch Ein
Yon Diphenyltrichlorquarten in rauchende Salpeters&ure erhalten, kry stallisirt
Alkohol in kleinen gelblichen Tafsln, die sich schwer in Schwefelkohlenstoff
Alkohol, leicht in Aether, Ghloroform und Benzol 16sen. Mit alkoholischem Schw
ammonium entsteht darans eine nicht untersuchte Amidoverbindung.

Diphenyltrichlorquartendisulfosfture G|6HiiGlj)(SOsH)2^^*) enta
aus Diphenyltrichlorquarten beim Erw&rmen mit rauchender Schwefels&ure.
Das Bariumsaiz GiQEi^GlsSgOfBa ist unkrystallinisch und wird durch Alk
aus der w&sserigen Lbsung ge^llt.

Amylenverbindungen des Phenyls.

Phenylamylene CnHi^ = GeH5.G5H9. 1) Phenylnormalamy
OeHj. CHsGH.OHj.GHj.CHgiW) wird erhalten durch Destillation von
bromamylbenzol (s. d.). — Der Kohlenwasserstoff siedet bei 210® bis 215® a
bindet sich direct mit Brom zu :

Phenyl 165

Phenylamylendibromid CiiHi4Br2 = G0H5.CHBr .CHBr.CsH7, welches
«eh ans alkoholischer Losang 51ig abscheidet und nach einiger Zeit zu Nadeln
tier BlaUchen erstarrt, die ^i 53® bis 54® Bchmelzen.

2) Phenylisoamylen CeH5.GH = 0H.GH(GHs)a^^) entsteht beim Be-
taHi*ln Ton laoamylbeiUBol mit Bromdampfen bei 150® bis 155®. Das enUteheode
Xdoobroinprodact wird destiUirt, wobei es Bromwasserstoff abspaltet and in
nmyllMMimylen ubergeht. Dorch wiederholtes Destilliren des Bohprodactes,
Waadien deaaelben mit Wasser, Trocknen mit Glilorcalcium and Fractioniren erhalt
WMMk den Kohlenwassentoff als farblose Flossigkeit vom spec. Gew. 0,878 (bei 16®).
IHesdbe aedet bei 200,5® bis 201,5® (bei 737 mm Druck) and liefert beim Yer-
setien mit Bromwasser das

Phenylisoamylendibromid Gi^Hi^Bra = G0H5.GHBT.GHBr.GH(GHs)2,
vekhee ans heisaem Alkohol in weissen, seideglanzenden, bei 128® bis 129® schmel-
KDden Nadein krystallisirt. Das Dibromid ist leicht loslich in Aether, Benzol und
Toliu^ achwieriger in Alkohol.

Hexylenverbindang.

Phenylhexylen CuH^g = CeHg.CHiCH.CHa. CH(CHs)gi») entsteht
ham Behandeln von Hezylbenzol mit Brom und Destilliren der entstandenen
fifigen Flosaigkelt. Der Kohlenwasserstoff verbindet sich mit Brom zu einem Di-
kromid C^Hs . CHBr. GHBr .GE^ .GH(GHs)g, welches sich leicht in Alkohol 15st
Qnd daraas in stemformig gruppirten Nadeln, oder in Bl&ttchen, die bei 79® bis
ffifi Mhmeizeii, krystallisirt.

c) Mit Kohlenwasserstoffen der Acetylenreihe.

Acetylenyerbindungen.

Phenylacetylen, Acetenylbenzol GgH^i = GeHgG^CH entsteht beim
Kzkitzm von Styrolbromld mit gepulvertem Aet^ali imd Alkohol auf 120® ^7^),
bei gieicher Behandhmg des Acetophenonchlorids GQH5.GGI2.GH3 ^'^), sowie beim
Krhiftzen von Phenylpropiols&ure CeHs.O i G.GO2H mit Wasser auf 120® oder beim
Olofaen Ton phenylpropiolsaurem Barium ^^^). Am leichtesten erhUlt man den
Koblenwasserstoff dorofa Destination yon Acetophenonchlorid iiber schwach roth-
liahenden Natronkalk bei vermindertem Druck i^®). — Farblose Fliissigkeit, die
Ui 189^ bis 140® siedet. Verbindet sich mit 4 At. Brom. Salpetersaure and eon-
emtain^ Schwefelsaure wirken verharzend. Wasserhaltige Schwefelsiiure erzeugt
Attiio^beoon damit^^.

Phenylacetylennatrium GgHsKa^^^), durch Eintragen von Natrium in
cbe Ldsnng von Phenylacetylen in dem lOfeichen Yolamen Aether erhalten, ist
cia weiaes, an der Luft entzundliches Pulver. Mit Wasser zerfallt es zu Natron
lod Phenylacetylen. Mit Kohlensaure verbindet es sich zu Phenylpropiolsaure.

Phenylacetylenkupfer (GgH5)2Gu^7^) entsteht beim Fallen einer alko-
liaehen Ifommg von GgHg mit ammoniakadischer Eupferchlordrlbsung. — Hellgelber
iockiger Niederschlag , der beim Erhitzen verpuflt. Beim SchiittSn mit alkoho-
ibchem Ammoniak ozydirt es sich zu Diacetenylphenyl GxeH^Q.

Phenylenacetylensilber 2GgH5Ag -f-^aO ^^7). — Gallertartiger, weisser,
m Waner nnd Alkohol sehr schwer loslicher Niederschlag , der bei 100® verpufft.

Orthonitrophenylacetylen GgHsNOa = GeH4 (N02).G=GH entsteht
bei langerem Kochen von Orthonitrophenylpropiolsaure mit Wasser ^^). — Es kry-
ita&ifirt aus verdonntem Alkohol in Nadeln, die bei 81® bis 82® schmelzen.
Biaeht stechend. Mit Wasserdampfen fliichtig. Mit ammoniakalischer Silber-
kJcong liefert es einen gelblichweissen , mit Kupferchloriirldsung einen volumin5sen
lothen Niederschlag, der beim Erhitzen verpufft. Mit Zinkstaub and Ammoniak
atsteht eine fluchtige 5Uge Base, Amidophenylacetylen, die ebenfalls Silber-
iisd KapferozyduUdsungen fallt und beim Eintragen in gekiihlte verdiinnte Schwefel-
■iure Amidoacetophenon bUdet ^^^. (4) (i)

Paranitrophenylacetylen G8H5NO2 = 0eH4(NO2). C=OHi«0 ent-
flteht quantitativ aus Paranitrophenylpropiolsaure beim Kochen derselben mit
Viwor, £0 Ifisst sich bequem mittelst Wasserdampf destilliren. — Zollange, bei
152® schmelzende Nadeln, die sich im Lichte brUunlich fUrben and zimmUihnlich
asehen. Ammoniakalische Kupfer- and Silberlosungen erzeugen damit ziegelrothe
iMp. weisse explosive Fallungen. Das Paranitrophenylacetylen ist leicht Idslich
in heissem Alkohol, Aether, GlUoroform, Benzol und Eisessig, schwer dagegen in

166 Phenyl.

Ligroin Auch in heisBem Wasser lost es sich in betr&chtlicber Menge und kiy-
stallisirt darauB in feinen weissen Nadeln.

Aethylphenylacetylen CiqUiq^ C^B^.O=C .CiK^^'"') enteteht beim Br-
wiirmeu yon Phenylacetylennatrium mit AeUiyljodid auf 120® bis 140^ Es siedet
bei 201® bis 203® und besitzt bei 21® das spec. Gbw, 0,923. Baucbende Brom-
wasserstoffsaure erzeugt damit bei 150® ein Br o mid CioHiiBr, aus welcbem der
Alkobol CioHiiOH mittelst Eisessig und Bilberacetat als eine angenebm rlechende,
zwischen 224® bis 226® siedende Fltissigkeit vom spec. Gew. 0,985 bei 19® gewon-
nen werden kann ^^9), x)as Acetat GioHi,OCOOHs siedet zwiscben 223® bis 230^

Diacetenylphenyl Ci6H,o = CflH6 . C -0 .C • C. CeHj entstebt beim Schat-
teln von Pbenylacetylenkupfer mit alkoboiiscbem Ammoniak an der Luft. — Kry-
stallisirt aus 50proc. Alkobol in zolUangen, sebr sprddeu, stark licbtbrecbenden
Nadeln vom Sclunelzpunkt 97®. Goncentrirte Scbwefels&ure verkoblt, Salpeters&ure
yerbarzt ibn; verbindet sicb mit 8 At. Brom; giebt keine Metallverbindnngen ^^"O-

Crotonylenyerbindung.

Pbenylcrotonylen CioHjo = C^H^C^'Eis^^^) entstebt beim Erbitren von
Pbenyl - /9 - butylendibromid (s. oben) mit alkoboiiscbem Kali auf 175® bis 180®. —
Der fliissige Koblenwasserstoff siedet zwiscben 175® bis 180® und fallt Bilbernitrat-
Idsung nicbt.

IV» VerMndungen von Phenyl mit aranutUschen Kohien^

wasseratoffen.

Diphenylf Pbenylbenzol G^sHioi isomer mit Acenapbten, ist wie das
Benzol die Stammsubstanz zablreicber Derivate. Der Koblenwasserstoff wurde,
lange bey or man seine Formel kannte, yon Cbancel^) als Nebenproduct bei der
Destination yon Galcinmbenzoat , sowie beim Ueberleiten der D&mpfe yon benzoe-
saurem Ammoniak iiber erbitzten Aetzbaryt^) erbalten. Fittig^) erbielt den
gleicben Korper syntbetiscb durcb Einwirkung yon Natrium auf Brombenzol, and
nannte ibn Anfangs Pbenyl.

Diese Syntbese des Dipbenyls giebt Aufscbluss uber seine Gonstitution:
Zwei Molekule Brombenzol reagiren so auf einander, dass die durcb den Austritt
der beiden Bromatome freiwerdenden Yalenzen sicb gegenseitig binden und ein
Molekul Dipbenyl gebildet wird, welcbes, bei Zugrundelegung der Kekul^'schen
Benzolformel, wie nebenstebend constituirt erscbeint:

Dipbenyl und die Deriyate desselben entsteben nberall da, wo durcb irgend

welcbe Beaction Pbenylgruppen in Freibeit gesetzt werden *) ^). Dieser Entstebonga-

„ weise entspricbt sein Yorkommen unter den Producten

I der Destination der Steinkoble. Biicbner®) glaubt den

^Gv Koblenwasserstoff aus Antbracen51 isolirt zu baben. [Naoh

H— C^ ^G — H Beingruber') wire Biicbner's Pr&parat Methylan-

tbracen gewesen]. Neuerdings hat K. E. Scbulze^)

H — gL yC — ^H durcb Fractionirung der zwiscben 200® bis 300® sieden-

^d^ den Antheile des Steinkoblentbeerols Dipbenyl erbalten.

I Aucb wurde dasselbe im Stuppfett^^) nacbgewiesen.

y G^ Werden die Dampfe yon Benzol durcb gliibende Bdhren

H — Cf -^C — H geleitet, so yereinigen sich je zwei Benzolmolekiile unter

Wasserstoffabgabe zu einem Molekul Dipbenyl ®) *®) i*) i^) *•).

H — Gv X.G — H Bei niedrigerer Temperatur erfolgt diese Beaction, wenn

^G^ man durcb ein oxydirendes Mittel (Bleioxyd) die frei-

J* werdenden Wasserstoffatome bindet^^). Bo erliielt Lo-

r e n z 1^) aus Toluol Dipbenyl, M e r z und W e i t h *®) erhiel-

ten dasselbe beim Ueberleiten yon Benzoldampf iiber rothgliihendes Spiessglanzerz.

Werden Benzol und Zinntetrachlorid gemeinsam durcb ein gluhendes Bohr destil-

lirt, so bilden sicb reichliche Mengen DipbenyP^, nach der Gleichung SnGl^ +

2G6He = SnCla 4- 2HG1 + GiaHjo- Nach Watson Smith i®) soil dies die beste

Dipbenyl: i) Gbancel, Gompt. rend. 28^ p. 83; Ann. Chem. 72^ S. 279; SO,
S. 287; JB. 1849, S. 326. — 2) Laurent n. Chancel, J. pr. Chem. 46, S. 510;
JB. 1849, S. 327. — »} Ann. Chem. 121, S. 363. — *) Schultr, Chemie des Stcinkoh-
lenlheers, S. 768. — *) Griibe, Ann. Chem. 174, S. 178. — ®) Buchner, Ber. 1875,
S. 23. — 'j Reingruber, Ann. Chem. 206, S. 380. — 8) K. E. Schulze, Ber. 1884,
&.203. — •) Berthclot, Ann. ch.phys. [4l 9, p. 453; [4] 12, p. 185; Compt. rend. 63,
p. 788; Ann. Chem. 142, S. 252. — ^®) Dobner, Ann. Chem. 172, S. 110. —

Phenyl. 167

DAntellimgsmethode f&r Diphenyl 8ein(?). Wird Benzoldampf mit gasfSrmigem
Anentrichlorar gemengt durch eine zum Glnhen erhitzte Bohre getrieben, so ent-
ftteht neben Monophenylarsenchloriir Diphenyl ^®). Auch Monobromnaplitalin giebt
mit Benzoldampfen ixn glnhenden Bohr Diphenyl, und ebenso entsteht derKohlen-
wBBaentoff bei gleicher Behandlung von Brombenzol und Naphtalin^^). Kra-
mers'*) erhielt Diphenyl neben Dichlordiphenyl and Diphenyl benzol helm Leiten
Ton Chlorbenzol durch eine gliihende Eisenrbhre. Auch Azobenzol liefert beim
Ueberhitzen neben Anthracen und Chryten Diphenyl'^).

Anschiitz und Schultz^) erhielteu den Kohlenwasserstoff beim Erhitzen
Ton Benzoesaure mitKalk ^), Barth und Schroder B^) beobachteten seine Ent-
rtehung beim Schmelzen von Benzoes&ure mit Aetznatron; fei*ner eutstand er auf
gldcbe Weiae aua Phtalsaureanhydrid und aus Diphensaure^^). Van't Hoff***)
erhielt beim Schmelzen von benzoesaurem Salze mit Phenolkalium nach Pfan-
kuch^ wenig Diphenyl. Wie zu erwarten stand, giebt auch Phenylbenzoesiiure
beim Schmelzen mit Kali Diphenyl 3'). Badziszewski und Sokolowski^^)
beobachteten das Auftreten von Diphenyl bei der Einwirkung von Schwefel auf benzoe-
•aores Barium. Der Kohlenwasserstoff entsteht femer bei langsamer Zersetzung
Ton Benzolkalium^; beim Ueberhitzen der. Dampfe von Quecksilberdiphenyl ^®) ;
aos Zinndiathylphenyl und Silbemitrat ^) , nach der Gleichung: 2 Sn (02115)2 C0H5
4- 2 AgNOs = 2Sn(C2H6)aNO, + Agg + CiaHjo; beimKochen der alkoholischen
liteong von schwefelsaurem Tetrazodiphenyl ^^) , und beim Behandeln von Diazo-
beozol mit alkoholischer Kalilauge ^^) ; sowie in ganz gerlngen Mengen als Neben-

"jSchults, Ebend. 174, S. 202; Ber. 1874, S. 52; 1876, S. 547. — l>) Hubncr,
Ann. Chem. 209^ S. 339. — ") Liiddens, Ber. 1875, S. 870. — ") Behr n. van
Dorp, Ebend. 1873, S. 754. — ^^) Lorenz, Ebend. 1874, S. 1096. — 1«) Merz u.
Weith, Ebend. 1871, S. 394. — 17) Aronheim, Ebend. 1876, S. 1899. — I8j Wat-
toB Smithy Ebend. 1879, S. 722. — ") Lacoste u. Michaelis, Ann. Chem. 201,
S. 195. -— ») WatBon Smith, Ber. 1879, S. 1396, 2050. — ") KramerB, Ann.
Chem. 189, S. 138, 141. -— «) Claua, Ber. 1875, S. 37. — «8) AnschUtz u. Schultz,
Asn. Chem. 196, S. 48. — ^4) Br5nner, Ebend. 151, S. 50. -— «*) Van't Hoff, Ber.
1873, S. 1107. — «») Pfankuch, J. pr. Chem. (N. F.) 6, S. 97. — 37) Radziszewski,
■.Sokclowski, Ber. 1874, S. 144. — »] Abeljanz, Ebend. 1872, S. 1027. — 29) Dre-
her n. Otto, Ebend. 1869, S. 545. — 8®) Ladenburg, Ann. Chem. 159, S. 253. —
'^) Biese, Ebend. 164, S. 168. — ^) Schramm, Ebend. 218, S. 390. — 88) Grabe,
Ber. 1873, S. 64, 65. — ") Fittig, Ann. Chem. 124, S. 275; 132, S. 202. —
*) Engelhardt u. Latschinoff, ZeiUchr. Chem. 1871, S. 259 ff. — »«) Barth u.
Sehreder, Ber. 1879, S. 1255; JB. 1879, S. 674. — 8^) q, Goldschmidt u. M. v.
Schmidt, Wien. Acad. Ber. 2. Abthl., 83, S. 7; JB. 1881, S. 1259. — 88) r, ^n-
»chiitz; Ber. 1878, S. 1213; JB. 1878, S. 631. — 89) a. Schmitz, Ann. Chem. 193,
1 120; JB. 1878, S. 814. — *<>) J. Sehreder, Monatsh. Chem. 1880, S. 431; Wien.
Acad. Ber, 2. Abth. 81, S. 853; JB. 1880, S. 743. — ") Barth u. Sehreder, Ber.
1878. S. 1334, 1337; JB. 1878, S. 590. — ^^) Liebermann, Ann. Chem. 169, S. 244;
JB. 1873, S. 508. — *8) p. QricBs, Lend. R. Soc. Proc. 13, p. 375; JB. 1864, S. 435;
1866, S. 462; Ann. Chem. 137, S. 39; J. pr. Chem. 101, S. 90. — **) P. Griess,
Cfcem. Soc. J. 5, [2] p. 36; Ann. Chem. 13T, S. 79; JB. 1866, S. 448. — ") Bode-
wig, Zeitachr. Kryst. 3, S. 411; JB. 1879, S. 376. — *«) Calderon, Zeitschr. KryBt.

4, S. 232; JB. 1880, S. 372. — <7) Schroder, Ber. 1881, S. 2516. — *») V. Meyer,
Bend. 1877, S. 2073. — **«) Schmidt u. Schultz, Ann. Chem. 203, S. 123. —
*^ G. Schultz, Ebend. 174, S. 205; Ber. 1873, S. 415. — ^^) G. Schultz, Ueber
Diphenyl und Diphenylbenzol, S. 2; Inaug. - Diss., Konigsberg 1874. — ^2) Ettling u.
Stenhouse, Phil. Mag. 177, p. 27; Ann. Chem. 53, S. 77; J. pr. Chem. 1845, 36,

5. 262. — »8J Ligt u.Limpricht, Ann. Chem. 90, S. 209. — ") Fittii?, Ebend. 125,
S. 329. — ») HoffmeiBter, Ebend. 159, S. 203. — »«) Ruoff, Ber. 1876, S. 1491. —
") Glaser. J. pr. Chem. 96, S. 439. — ^) Fittig, Ann. Chem. 132, S. 204ff. —
*•) Schmidt u. Schultz, Ebend. 207, S. 333. — ^) Schultz, Schmidt u. Strasser,
Ebead. 207, S. 352. — ") Schultz, Ann. Chem. 174, S. 221. — «3) Losanitach,
Bfr. 1871, S. 405. — ^ Berthelot, Bull. boc. chim. [2] 9, p. 455; JB. 1867, S. 348;
Abb. Chem. 147, S. 376. — •*) Berthelot, Compt. rend. 63, p. 834; Ann. Chem. 142,
3.262; JB. 1866, S. 544. — «^) CarBtanjen, Chem. Centr. 1870, S. 505; J. pr. Chem.
[2] 2, S. 80; JB. 1870, S. 559. — ««) Dreher u. Otto, Ann. Chem. 154, S. 93; JB.
1870, S. 559. — •'') Barbier, Ann. ch. phys. [5] 7, p. 532; JB. 1876, S. 422. —
•) G. Goldschmiedt, Wien. Acad. Ber. 2. Abthl. 84, S. 305; JB. 1881, S. 361. —
•) S. Wolf, Ber. 1881, S. 2031; JB. 1881, S. 364. — 7®) Berthelot, Ann. ch. phys.
[J] 12, p. 179. — ") Baeyer, Ber. 1873, S. 223. — 78) Schultz, Chemie des Stein-
koklentheerB. 1. Aafi., S. 769 ff.

168 Phenyl.

product der Einwirkung von Natiium auf krystalliniBches DibrombeDzol '^) , bei
der DarstelluDg des Isoamylbenzols ^) und der Gewinnung des Phenyl&thers dnrch
Destillatioii von Kupferbenzoat ^^) ^). Nach G r a b e ^^) entsteht ana Phenanthrenohinon
beim Gliihen desselben znit Katronkalk fast qaantitativ Diphenyl, wfthrend Antbra-
chinon^®) nur -wenig liefert. Beim Erbitzen mit Zinkstaub liefem sowohl das
MaliA'sche Oxycbinon CeHiOg (s. Bd. II, S. 572), Dacb Schreder C24 H^g O^ ^O), als
anch die Dipbenole*') and HexaoxydipbenyH') DipbenyL

Grdsaere Quantit&ten des Eoblenwasserstoffs sind bisher nur nach den Metho-
den von Berthelot'*)^*) und Fit tig'*) gewonnen worden.

Bei der Darstellung des Diphenyls nach Berthelot bedieut sicb Hiibner ^')
eines Koblensaurestromes, der w&hrend der ganzen Operation den Apparat erfullt.
Eine dickwandige eiserne Gasleitungsrdhre wird mit Bimsteinstiicken geflillt and
auf einem guten Verbrenuungsofen , in der Mitte etwa, 4dcm lang hellrotli-
glahend gemacht. Das eine Ende der eisernen Bdhre ist mit einem Kolben feat
verbunden, in welchem Benzol in schwachem Sieden erhalten wird, nachdem man
schon vor dem Erbitzen der Bdhre and des Benzols einen langsamen Strom von
Kohlensaure darch den ganzen Apparat and das Benzol hat hindurchstreichen
lassen. Das andere Ende der Eisenrobre wird mit einer gat gekiihlten Vorlage
verbunden. So bald alles Benzol durch die gliihende Bohre hindarchgetrieben
worden ist, wird der Inhalt oder Yorlage in das DestillationsgefUss zuriickgegeben
and die Operation wiederholt. Das Destillat wird auf dem Wasserbade von unver-
ftndertem Benzol befreit, aus dem Biickstande das Diphenyl mit Wasserdampfen
abgetrieben und aus Alkohol umkrystallisirt.

Engelhardt and Latschinoff^) haben die Fittig'sche Gewinnanga-
methode^) verbessert. Sie bereiten zan&chst Brombenzol, indem in eine Retorte
zu 780 g Benzol and 25 g Jod 1256 g Brom auf einmal gegeben werden. Die
Beaction verlauft sehr ruhig, and nur gegen das Ende erwarmt man kurze Zeit
auf dem Wasserbade. Hierauf wird mit Natronlauge gewaschen, uber Chlorcal-
cium entwfissert and destillirt. Was unter 159^ iibergeht wird ohne Weiteres mit
Ealilauge gewaschen, entw&ssert und einige Zeit mit trockner Kohlens&ure be-
handelt, urn die letzten Spuren Wasser and Bromwasserstoff zu entfemen. Dann giesat
man die Fliissigkeit (ein Gemenge von Brombenzol und Benzol) in eine Betorte,
fiigt 170 g fein geschnittenes Natriam hinzu und bewirkt den Eintritt der Beaction
durch geBndes Erw&rmen (falls dieselbe nicht von selbst eintritt). Ist die Beaction
einmal im Gange, so muss sorgf&ltig gekiihlt werden. Zuletzt destillirt man aUes
Fliichtige ab, and erhalt daraus durch Fractionirung Diphenyl. — Schultz^^),
der die beiden Metboden der Diphenylgewinnung verelichen hat, giebt dem Ber-
thelot'schen Yerfahren den Yorzug. Er (SchultzJ lasst Benzol langsam (alle
3 Secunden ein Tropfen) aus einem Scheidetrichter in einen erhitzten Flintenlanf
tropfen, welcher in einem abw&rts gerichteten Hofmann'schen Yerbrennungs-
ofen in lebhafter Bothglath gehalten wird ; und verfkhrt im Uebrlgen so wie bei
der Hiibner- Berth elot'schen Methode angegeben wurde.

Aus Alkohol krystallisirt Diphenyl in grossen, vollstftndig farblosen and durch-
sichtigen sprdden Blkttem , die prUchtig seidenglanzend sind B). Es sind farblose
monosymmetrische Krystalle *^) , deren ebener Winkel etwa 90^30' betragt and
deren Symmetrieebene den spitzen Winkel des Prismas halbirt. Yon Oalderon**)
warde ein Zwilling, nach dem Hemidoma verwachsen, gemessen: fur (110): (001)

wurden 87*' appr., far den Zwilllngswinkel (00l):(00l) 37^5' gefuuden, f!ir den
ebenen Winkel der Basis 69^. Wenn die Zwillingsebene als (101) angenommeu
wird, dann ist a:b:e = 1,45: 1 : 1,37 und fi = 84,6®. Der Kohlenwasserstoflf be-
sitzt einen schwachen, aber angenehmen Geruch nach Bosen^). Das specif.
Gewicht der fosten Yerbindung wmde gefanden : 1,165 ^7). — Die Dampfdichte fand
Yictor Meyer*®) = 5,24 (berechnet 5,32); Schmidt und Schultz***) bestimm-
ten dieselbe zu 5,36. — Der Schmelzpunkt des Diphenyls liegt nach Fittig^) bei
70.5®. Sein giedepunkt wurde mit einem Geissler'schen Thermometer (Queck-
silber ganz im Dampf) bei 762 mm Bar., bei 254® gefanden'^) Diphenyl ist subli-
mirbar und mit Wasserdampfen fliichtig. In Wasser, selbst in siedendem, Idst sich
der Kohlenwasserstoff nicht ; in heissem Weingeist und Aether ist er leicht loslich,
weniger in kaltem ^. Diphenyl lost sich ferner mit Leichtigkeit in Eisessig,
Bchwefelkohlenstoff, Bromathyl, Benzol und dessen fliissigen Homologen ^^).

Wird Chi or in eine mit Antimonpentachlorid versetzte L5sung von Diphenyl
eingeleitet ^^), so entsteht hauptsachlich Para-Chlordiphenyl; ausse^em etwas von
der entsprecbenden Orthoverbindung. Bei anhaltendem Chloriren von Di-
phenyl, in Gegenwart von Jod, wird Perchlordiphenyl *^) erhalten.

Brom wirkt auf Diphenyl direct unter Bromwasserstoffentwickelung ein and

Phenyl 169

\aUet lyibromdiplienyl. Biingt man jedoch den Kohlenwaaserstoff, in Eisesaig ge-
loit, mH der berechneten Menge Brom zasammen und mftssigt darch Abkiiblang
die eintretende Reaction, so gelingt es ein Monobromdiphenyl, und zwar das Para-
deriTat, darznBtellen ^) ^7).

Freies Jod wirkt auf Bipbenyl nicbt ein. Ein Dijoddipbenyl ist erhalten
voiden dmrch Bebandlong dee salpetenanren Tetrazodiphenyls mit JodwaMefStoff-
liiize^).

Balpeters&ure liefert je naob der Concentration und Art der Einwirkung
Vono-, Di- and Tetrasubstitutionsproduote. L&sst man rauchende Salpeters&ure,
mit Eisessig verdonnt, auf eine Ldsung von Dipbenyl in Eisessig reagiren, so bil-
deo aich Ortho- nnd Para-Nitrodiphenyle^^)^^). Wird dagegeu Dipbenyl mit der
berechneten Menge Salpeter-Scbwefels&ure gekocht, so entstehen zwei isomere
Dinitrodipfaenyle ^) ^^) ; ein Ueberscbuss des Reagens liefert Tetranitrodipbenyl ^^).

Concentrirte Bchwefels&ure giebt beim Erwarmen mit Bipbenyl eine Mono-
nnd eine IMsolfonsfture ^) ^).

Dipbenyl verbalt sicb Natriumamalgam und schwefliger Bfturegegen-
fiber indifTerent ^)^ Mit JodwasserstotiBfture and Pbospbor erbitzt, soUen nacb
Bertbelot^ aas Dipbenyl dieselben Producte wie aus Benzol entsteben: Hexyl-
vaaserstoff, Propyl wasserstoff, Benzol and Koble. Naob Scbultz^^) bleibt jedocb
der Koblenwasserstoff bei dieser Bebandlung, selbst wenn man einen balben Tag
bag auf 280^ erbitzt, unverSlndert. • — Wird Dipbenyl in einem mit Wasserstoff
gefollten and zugescbmolzenen Bobre rotbgliibend gemacbt, sozerfiUlt eszu Benzol;
daneben entstebt Gbrysen^).

Darch die gewobnlicben Oxydationsmittel: Salpeters&ure , Kaliumdi-
chromat and Schwefels&ure wird Dipbenyl nicbt ozydirt. Bebandelt man dage-
gen den in Eisessig gelosten Koblenwasserstoff mit Cbromoxychlortir ^^) oder
Cbroms&are ^) , so entstebt daraus Benzoes&ure. Ebenso verbalten sicb die Sub-
sfcitQtionsprodaote des Dipbenyls: Bei der Ozydation mittelst Chromsaure in
ebessigsaarer L5sang wird einer der beiden Benzolkerne zu Koblens&ure verbrannt,
ond es entstebt eine substituirte BenzoSsaure. Man bedient sicb dieser Reaction
sar Bnnittelung der Stellung der substituirenden Atome oder Atomgruppen im
BipheDylmolekiil (s. Derivate).

Kach Dreher und Otto^^ destillirt Dipbenyl unzersetzt durcb eine 8 Fuss
liBge, mit Bimsteinfltacken gefiillte, rotbgliibende Bobre. — Wird Dipbenyl, mit
AeUiylen gemengt, durcb ein rothglabendes Bobr geleitet^^, so werden (neben
vziTerandertem IMpbenyl) Benzol, Styrol, Antbracen, Pbenantbren erhalten. —
Lost man Dipbenyl bei Wasserbadtemperatur in Benzylchlorid und fiigt Zinkstaub
hJnzu, so entsteben zwei isomere Benzyldipbenyle ^^) GioHj^, die sicb durch frao-
tkmirte Krystallisation trennen lassen.

1) Parabenzyldipbenyl OaH4<^^-^«?»(*^ krystallisirt aus beissem

fisessig in langen blatterigen Nadeln, die bei 85® scbmelzen und (bei 650 mm
Drack) bei 285® bis 286® sieden. Wird der Koblenwasserstoff, in Eisessig gelost,
mit Chromsaure oxydirt, so entstebt daraus

Paraphenylbenzophenon C19H14O = CeH4<rQ „ 9jv*^ ', welches aus

Alkohol in weissen, atlasgl&uzenden Bcbuppen krystallisirt und bei 104® (106®)
schmilzt. Dieses Keton liefert bei der Oxydation Parabenzoylbenzoes&ure.

2) Keben der oben angefubrten Paranitroverbindung bildet sicb stets das iso-
mere Isobenzyldipbenyl^, welches sicb aus beissen Ldsungen zan&cbst dlig
abscbeidet und erst nach l&ngerer Zeit erstarrt. Durch Umkrystallisiren aus
Weiugeist erhSlt man den K5rper in nadelformigen monosymmetriscben Krystallen.
Die«er Koblenwasserstoff schmilzt bei 54® und siedet (uuter 650 mm Druok) bei
283® bis 287®. Bei der Oxydation wird er total verbrannt.

Lasst man auf Dipbenyl nach N. Wolf ®®) Benzoylcblorid und Aluminiumcblo-
rid einwirken, and bebandelt das Beactionsproduct mit Wasser und Natronlauge,
to lassen sicb, durch Krystallisation aus Alkohol, daraus zwei Benzoyl verbiadungen
iaoliren: 1) Benzoyldiphenyl C12Hg.CO.CQH5, identisch mit dem yon Guido
Goldschmiedt®^) durch Oxydation von Benzyldiphenyl erhaltenen Phenyl-
benzophenon (s. oben). Krystalle, die bei 106® scbmelzen. Sebr leidit Idslich
in beissem Alkohol, Aether und Benzol. 2) Dibenzoyldiphenyl CigHg
(C0CfH5)2, farblose Krystalle, welche bei 218® scbmelzen, sich schwer in kaltem
Alkohol and. Benzol Idsen. Ldsen sicb in concentrirter BchwefelsHure mit rother
Farbe. Wird die Verbindung mit Jodwasserstoffsaure und rotbem Phosphor auf
J 60® bis 180® erhitzt, so entstebt daraus fast quantitativ Dibenzyldiphenyl

170 Phenyl.

Ci^BgiCE^.C^B^)^, ein bei 113^ schmelzender Eohlenwasserstoff, der aos Alkokol
in weissen gl&nzenden Blftttohen krystallisirt.

Zum Nachweis des Diphenyls kann man sich der bei 164^ scbmelzenden I>i-
bromverbindung bedienen, welche mit Leichtigkeit erhalten wird darchZasammen-
reiben yon Diphenyl mit ttberschossigem Bi*om unter Wasser; WaHchen des
Productes mit Natronlauge und Umkrystallisiren aus siedendem Benzol^.

Nacb Berthelot^) geht Diphenyl in derWarme mit Kaliam eine Doppel-
verbindung ein.

Mit Pikrins&ure verbindet sich Diphenyl (im Gegensatz zu Naphtalin)
nicht; dagegen giebt es mit Dinitroanthrachinon citronengelbe Krystall-
schuppen^). Baeyer'^) erhielt bei der Einwirknng von Formaldehyd aaf
Diphenyl einen aus Chloroform krystallisirenden Kohlenwasserstoff, der nicht ii&lier
beschrieben worden ist.

Aus der am Anfang dieses Oapitels gegebenen Oonstitationsformel erhellt, dass

durch Ersatz eines Wasserstoffatoms im Diphenylmolekiil di'ei isomere iiono-

substitutionsproducte entsteheu kdnnen, je nachdem das neu eintretende Atom

(oder der Atomcomplex) sich einem Kohlenstoffatom anlagert, das entweder der

Bindestelle der beiden Benzolkeme benachbart, oder von derselben durch ein resf).

zwei weitere Kohlenstoffatome getrennt ist Nach Analogie mit den entsprechen-

den Disubstitutionsprodacten des Benzols bezeichnet man diese Monoderivate des

Diphenyls als Ortho- (I), Meta- (U) und Paraverbindungen (III).

1 II III
0 C C 0 c c

HCJ^jJOH HOj^ ijCB HOrjjCH HC{^ |}^H Kcf^fiOB. HC| |jCH

Hck IJCH HCL IkjH Hck 'lOH Hck "IcB HoLUcH Hck llCH

H H H H H B

Experimentell l&sst sich die Btellung des substituirenden Atoms (oder der
Atomgruppe) ermitteln durch Oxydation des betreffenden Deri vats (s. oben). Man
erhalt dadurch eine substituirte Benzoes&ure, in welcher der Substituent zur Carb-
oxylgruppe dieselbe Stellung einnimmt, welche er im Diphenylmolekiil zur Binde-
stelle der beiden Benzolkerne innehatte. So liefert z. B. Orthochlordiphenyl
Orthochlorbenzoes&ure, wilhrend aus Parachlordiphenyl durch Oxydation Para-
chlorbenzoesaure entsteht.

Durch gemftssigte Einwirknng von Chlor, Brom, Jod, Salpeters&ure und
Schwefelsaure auf Diphenyl entstehen, wie helm Toluol, Monoderivate, welche
vorzugsweise der Parareihe oder der Para- und Orthoreihe augehdren. Unter
gewohnlichen Umstanden werden jedoch Disnbstitutionsproducte gebildet, die unter
Zugrundelegung der oben angenommenen Oonstitutionsformel des Diphenyls in
zablreichen isomeren Modiflcationen erscheinen. Bei directer Einwirknng der
Beagentien entstehen hauptsachlich Dipara- oder Orthoparaverbindungen. Stets
befinden sich die eingetretenen Atome oder Atomg^uppen in verschiedenen
Benzolresten 7^.

Additionsproducte des Diphenyls.

Durch Aufhebung der doppelten Bindungen und Sllttigung der freiwerdenden
Yalenzen durch hinzutretende Atome sollte Diphenyl im Stande sein, wie Benzol
und Naphtalin, Additionsproducte zu bilden. Doch sind solche zur Stunde
mit Sicherheit noch nicht bekannt. Grabe und Glaseri*) erhielten durch £r-
hitzen von Carbazolin C^aHigN mit JodwasserstoflTsaure und Phosphor auf 300^
bis 360^ einen Kohlenwasserstoff 0^2 H^q* der vielleicht Dekahydrodiphenyl ist.
J. Meunier^), so wie B. Schiipphaus') erhielten als Nebenproduct bei der
Perchlorirung von Benzol eine Verbindung, welche mdglicherweise ein Diphenyl-
dodekachlorid O^g ^10^^12 ^^^> jedoch noch nicht geniigend untersucht wurde.
Man trennt den K5rper vom Hauptproduct (Hexachlorbenzol) , indem man 4 Thle.
des letzteren mit 3 Tliln. Cjrankalium verreibt, in der sieben- bis achtfaclien Menge
Alkohol 158t und unter Biickfluss auf dem Wasserbade wahrend 24 bis 30 Stunden
erhitzt. Das gebildete Trichlorbenzol wird mit Wasserdampfen abgetrieben und
aus dem Riickstande durch Umkrystallisiren aus Alkohol der neue Kdrper ge-
wonuen^). Dei-selbe schmilzt ^egen 300^, unter Bildung eines gechlorten Benzols,
wobei Salzs&ure entwickelt wird. Die Verbindung ist leicht loslich in Benzol,
weniger in Alkohol, und krystallisirt regulilr. Beobachtete Fl&chen: Wiirfel,
Octaeder, Tetraeder und Pyramidentetraeder.

Derivatc des Diphenyls: ^) s. Schaltz, Ann. Chem. 207, S. 363. — l») Griibe u.

Phenyl. 171

Substitutionsprodacte des Diphenyls^).

Die zahlreichen Babstitutionsprodacte des Diphenyls werden in nach-
itehender Heihenfolge abgehandelt werden:

1) Halogenderivate (Chlo]>, Brom- und Jodderivate).

2) Nitroderivate. Halogennitroverbindangen.

3) Amidoderiyate. Halogenamidoverbindungen. Nitroamidoverbindungen.

4) Azoderivate. Azoxy-, Hydrazo-, ^etTAzo-, Hydrazinverbindungen.

51 Sulfoderivate. Sulfhydrate, Sulfide, Salfone, Salflns&ure, Salfonsauren.

6) Carbons&uren. Monocarbonsauren, Ozycarbonsaoren, DicarboDsaaren, Ketone,
Ketonaauren.

Diphenylimid 8. Carbazol.

Ozjrderivate. Oxydiphenyl, Dipbenole, Dipbenylenoxyd s. Art. Phenol;
Trioxydiphenyle sind yielleicbt die von Hodgkinson und Mathews s>^)au8
Flu&rensulfoBlluren durch Kali erhaltenen isomeren, bei 180^ und 205®' sohmelzenden
^enole CifH^oOs; Tetraoxydiphenyle sind Dibreuzcatechin, a- und /^-Diresor*
dn, vielleicht auch das Bappanin s. d. Art.; a-Hexaoxydiphenyl s. unter
Cedriret (Bd. II, 8. 458); /9- und y-Hexaoxydiphenyl erhielten Earth und
Ooldschmiedtsb) beim Schmelzen der Ellags&ure mit Kali- resp. Natronhydrat;
dss letztere entsteht auch bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Ellag-

£in Aether des Hexaoxydiphenyls ist wahrscheinlich das von Malin aus der
BnfigaUoBs&ure erhaltene Oxychinon (s. Bd. II, S. 572). Es hat nach Schredersd)
die Zusammensetzung C24HieOii = Ci2H4(OH)5.0 .Ci2H4(OH)5.

1. Halogenderivate.

Ohlorderivate.

Ortho-Ohlordiphenyl Ci^HgCl wurde erhalten vonKramers^) durch Ein-
leiten von Chlor in Diphenyl, welches auf dem Wasserbade geschmolzen und mit
AntimoDpentachlorid versetzt worden war. Es wurde so lange Ohlor eingeleitet,
big die Gewichtszunahme der Aufhahme von einem Atom Chlor entsprach. Bas
halbfeste Product wurde gewaschen und fractionirt, wobei vier Fractionen isolirt
wnrden: Diphenyl, Biedepunkt 254®, o«Chlordiphenyl, Siedepunkt 268*^, p -Chlor-
diphenyl, Siedepunkt 282<> und p - Dichlordiphenyl, Siedepunkt 3lb^. Die Fraction
2(4^ bis 268^ erstarrte zu farblosen Krystallen.

Glaser, Ebend. 163, 8. 356. — *) J. Meunier, Compt rend. 98, p. 436. — •
*) R. Schiipphaas, Ber. 1884, S. 2256. — 8») Ebend. 1883, S. 1103). — «b) Ebend.
1879, S. 1244. — 9o) Coblcnzl. Monatsh. Cbem. 1, S. 672. — »d) Monatsh. Cbem.
1, S. 432. — *) Kramers, Ann. Cbem. 189, S. 143. — *) Pfankuch, J. pr.
Chem. [2] 6, S. 106. — •) Schultz, Ann. Cbem. 174, S, 209. — ^) Griess,
JB. 1866, S. 463. — 8) Schmidt u. Scbultz, Ann. Cbem. 207, S. 341. — ^) Dbb-
ner, Ber. 1876, S. 130. — 1^) Ruoff, Ebend. 1876, S. 1491. — ") Merz u.
Weitb, Ebeod. 1879, 8.677. — 1») Schmidt, Schnltz n. Strasser, Ann. Cbem. 207,
S. 353. — 18) Scbultx, Ebend. 174, S. 207. — ") Fittig, Ebend. 132, S. 204. —
"*) P. Grieas, Cbem. Soc. J. [2] 5, p. 91 ff.; Lond. R. Soc. Proc. 13, p. 382 ff. ; J. pr.

PI -tn-t o /\M . -iT> ta/iA o AOK . fn/*A o A^n 1R\ O.I ix_ A ni -«'y^

*)HSbner, Ann. Cbem. 209, S. 341. — **) G. Schultx u. H. Strasser, Ber.
1881, S. 612. — 28) G. Scbultz, Ann. Cbem. 174, S. 212. — 2») G. Scbultz,
Ebend. 17 4 ^ 8. 210. — «) Fock, Ebend. 207, S. 350. — **) Fittig, Ebend.
m, S. 285. — *«) Scbultz, Ebend. 174, S. 225. — »') Fittig, Ebend. 124,
S. 278 ff. — »«) Scbultz, Ebend. 174, S. 221. — 29) Losanitscb, Ber. 1871, S. 405.

— ^) Schnltz, Ann. Cbem. 174, S. 218. — 31) Fittig, Ebend. 132. S. 206. —
**) Hibner, Ebend. 209, S. 351. — «») Liiddens, Ber. 1875, S. 872. — W)A. W. Hof-
minn, Compt. rend. b6, p. 781; JB. 1862, 8. 344. — ^) Osten, Ber. 1874, S. 171 fl\

— ■*) A. W. Hofmann, Lond. R. Soc Proc. 12, p. 389; JB. 1862, S. 346. — 8') Zim-
mermann, Ber. 1880, S. 1967 ff. — ^) Zimmermann, Ebend. 1880, S. 1965. —
•*) Zimmermann, Ebend. 1880, S. 1963 ff. — ♦®) Scbultz, Ebend. 1876, 8. 548. —
") Schmidt u. Scbultz, Ann. Cbem. 207, S. 330 ff. — *3) Scbultz u. Strasser, Ber.
1881, 8. 612 ff. — *«) Schmidt, Scbultz u. Strasser, Ann. Cbem. 207, S. 348 ff. -—
*^) Scbmidt, Scbultz u. Strasser, Ebend. 207, S. 356 ff. — *^) Zinin, N. Petersb.
Acad. Bull. 4, Nr. 18, 19; "J. pr. Cbem. 56, S. 93 ff. — *^) A. W. Hofmann, Lond.
R. Soc. Proc. i;?, p. 576; Compt rend. 56, p. 1110; JB. 1863, S. 424. — *') Hiibner,

172 Phenyl

Monokline Doppelpyramiden, Grandform: +P; femer die Fl&chen ooP, ooPoo,
OP. Schmelzpankt 34<^; Siedepunkt 267® bis 268^ Zerfliesst in Benzol unier star-
ker Temperaturerniedrigung. Leicht Idslich in Ligro'in. Ociebt bei der Oxydation
mit Chromsfture und Eisessig Orthochlorbenzoes&ure. Lost sich in rauchender
Schwefelsaare unter Bildung von Sulfonsaoreu. Kann mit alkoholischem Kali
tiber Bleioxyd oder Zinkoxyd gekocht werden, ohne sich zu verandem.

Meta-Chlordiphenyl CigHgCL Pfankuch*) erhielt beim Erbitzen von
m-cblorbenzoesaurem Calcium mit Pbenolkalium eine Verbindung C13H9CI, die bei
89® scbmilzt. Ihre Constitution ist, da eine Oxydation nicht vorgenommen wurde,
mit Sicberbeit nicbt festgestellt.

Ann. Chem. 209, S. 344ff. — *») Zinin, Ebend. 85, S. 328. — ") Zinin, N. Petersb,
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S. 213. — 11*) Carnelley, Ber. 1875, S. 1467. — "*) Dobner, Ann. Chem. 172,
S. 109 ff. — 110) Fittig u. Ostermayer, Ebend. 166, ,S. 361 ff. — i") Anschtitz n.
Schultz, Ebend. 196, S. 48 ff. — us) Schultz, Ebend. 203, S. 96 ff. — HO) JB. 1879,
S. 727; ZeiUchr. Kryst. 3, S. 413. — 120) Hummel, Ann. Chem. 193, S. 128 ff. —
"') Anschiitz, Ber. 1877, S. 326, 1884. — "2) Grabe u. Mensching, Ebend. 1880,
S. 1302. — 128) Schultz, Ann. Chem. 196, S. 1 ff. — • 12*) Calderon, Zeitschr. Kryst.
5, S. 301. •— - 126) Ostermeyer, Ber. 1874, S. 1091. — 120) Struve, Ebend. 1877,
S. 75. — 127) Griess, Ebend. 1874, S. 1609 ff. — 128) Fittig u. Gebhardt, Ann.
Chem. 193, S. 142 ff. — 120) Fittig u. Liepmann, Ebend. 200, S. 1 ff. — i^O) Dob-
ner, Ber. 1876, S. 271. — "i) Weiler, Ebend. 1874, S. 1188. — i") Baeyer, Ebend.
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Ebend. 1873, S. 187. — 1^) Fittig u. Schmitz, Ann. Chem. 193, S. 134. —
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berg u. Meyer, Ber. 1883, S. 502. — i") Spiegler, Ebend. 1884, S. 807. —
1*3) Friedlander, Ebend. 1877,8.536. — "♦) Merz u. Weith, Ebend. 1883, S. 2872 ff.

— 1") Holm, Ber. 1883, S. 1081.

9n

98)

Phenyl. 173

Para-Chlordiphenyl O19H9CI erhielt Schultz^) durch Erw&rmen von
p-Oxjdiphenyl (5 Thle.) mit FanfTach-Chlorphosphor (7 Thle.). Es entsteht auch
beim Chloriren von Diphenyl, sowie beim Durchleiten von Chlorbenzol durch ein
glnbendefl Bohr^). Aus Ligroi'n krystallieirt der K5rper in dunnen Blattchen,
welehe bei 75^ schmelzen. Siedepunkt 282^. Biecht angenehm, ahnllch demBrom-
dipbenyl. Unldslicb in Wasser, leicbt l&slich in Alkobol und Aether. Giebt bei
der Ozydation p-Clilorbenzoesftnre.

Para-Diohlordiphenyl C12H3CI2 entsteht nach Griess^ darch Deatil-

CeH4N=NCl
lation von salzsaorem Tetrazodiphenylplatinchlorid 1 PtCl^ mit Soda.

Cg H^ NssrN CI

Sa wird femer gebildet beim Dnrohleiten von Chlorbenzol durch ein gliihendes

Bohr^), BOwie beim Chloriren von Dipbenyl*)®). Schmidt und Schultz^) er-

hielten die Yerbindung aus y-Diphenol durch Destillation mit Phosphorpentachlorid

(doppelte Henge dea angewandten Diphenols). Das Destiilat wurde mit Wasser

und Katronlauge gewaschen, dann fractionirt. Durch UmkrystalUsiren der Fraction

315® bis 333® aus Alkobol wurde p-Dichlordiphenyl rein erhalten. Farblose glUn-

sende Prismen oder kleine Nadeln. Schmelzpunkt 148®. Siedepunkt 315® bis 319® 8).

— Oiebt bei der Ozydation Parachlorbenzoes&ure. Wird von rauchender Salpeter-

saore beim Erwfinnen leicbt geldst, wobei Dinitrodichlordiphenyl entsteht (s. d.).

Pentachlordi phenyl Ci2H5C]5 wurde erhalten von D&bner^) durch £r-
bitseii von y-Diphenol mit Phosphorpentachlorid, und von ihm als eine Dichlor-
verbindnng beschrieben. Schmidt und Schultz^) erkannten es als f&nfTach-gechlortes
DiphenyL Lange seidenglfinzende Nadeln, welche bei 179® schmelzen. £s siedet
hoeh uber 360® und ist sublimirbar. Es ist unl&slich in Wasser; fast unloslich
in Alkohol, Aether, Benzol; 15slich in Eisessig.

Peroblordiphenyl CijCljo* Durch Einleiten von Chlor in mit Jod ver-
letztes, auf dem Wasserbade geschmolzenes Dipbenyl und Erhitzen des Products
mit Chlorjod im Einschmelzrohr auf 350® erhielt Buoff ^®) diese Yerbindung in
groasen tafelf5Tmigen und prismatischen Krystallen. In hoher Temperatur subli-
mirbar; bei 270® noch nicht geschmolzen. Kaum lOslich in Alkohol und Aether;
losUch in siedendem Benzol und ToluoL LJisst sich nicht in Perchlorbenzol iiber-
fnhren. Kach Merz und Weith i^) liefert auch Ditolyl CHs.CeH4.CeH4.CH8 bei
shdpfender Chlorinmg neben Perchlormethan Peroblordiphenyl.

Bromderivate.

Ortho-Bromdiphenyl, IsobromdiphenyH') Ci9H9Br wird erhalten
108 Isonitrodipbenyl durch Ueberfnhrung desselben in Isodiazodipbenylperbromid
(a d.) und Zersetzen dieser Yerbindung durch Kochen mit Alkohol. Beinigung
darch Destillation mit Wasserdampf. — Helles, nach Orangen rieohendes Oel,
welches bei 296® bis 298® siedet und bei — 20® noch nicht erstarrt. — Bei der
Oxydation entsteht Orthobrombenzo^saure.

Para-Bromdipbenyl CisHgBr^') lltost sich darstellen durch Aufldsen von
Dipbenyl (4 Thle.) in Schwefelkohlenstoff und Zugeben von Brom (5 Thle.). Der
Kolben, in welchem man die Beaction vomimmt, wird zu deren Massigung mit
Buckflusakuhler versehen und in ein Ktihlge&ss eingesenkt. Man Iftsst so lange
stehen, bis keine Bromwasserstoffentwickelung mehr wahmehmbar ist, was einige
Tage dauert, und erw&rmt zuletzt auf dem Wasserbade, behufs Beendigung der
Beaction. Man destillirt dann den Schwefelkohlenstoff ab, entfemt die letzten
Beste von freiem Brom durch Schiitteln mit Katronlauge bis zur Entf&rbung, f&Ut
mit Wasser, filtrirt und w&scht den Biickstand mit Wasser aus. Hierauf wird
fiber Schwefels&ure getrocknet und fractionirt. Durch mehrmaliges Fractioniren
des zwischen 310® bis 315® Uebergehenden und Umkrystallisiren aus Alkohol
erbih man das p-Bromdiphenyl rein. — Es krystallisirt aus Alkohol in Lamellen,
welcbe bei 89® schmelzen, und siedet bei 810® (QuecksUberfaden ganz im Dampf).
Biecht angenehm nach Orangen. Unl5slich in Wasser; ziemlich 15slich in kaltem,
leichter in heissem Alkohol und Eisessig; leicbt 15slich in Aether, Schwefelkohlen-
stoff, Brom&thyl und Benzol. In geschmolzenem Zustande ist es stark lichtbre-
ebend. p-Bromdiphenyl ist sublimirbar und mit Wasserd&mpfen fluchtig. — Mit
eoneentrirter Salpeters&are entstehen zwei Kitrokorper (s. unten). Bei der Oxy-
dation wird Parabrombenzo^s&ure gebildet.

Para-Dibromdiphenyl Cx2H8Br3 wird erhalten durch Zusammenreiben
von dberschnssigem Brom mit Dipbenyl unter Wasser ^^). Das teigige Beactions-
prodnct wird nacb dem Entfemen des tiberschussigen Broms mittelst Natronlauge
fest und kann durch einmaliges Umkrystallisiren aus Benzol ganz rein erhalten
werden. Auch Honobromdiphenyl liefert bei gleicher Behandlung die Diparaver-

174 Phenyl.

bindung^^). Griess^^) erhielt die gleiche Yerbindang beim Erliitzen vonTetrazo-

CflH^NNBra
diphenylperbromid i (ans Benzidin mil salpetriger S&are nnd Brom)

(s. unten) in alkoholischer L^sung oder mit Soda. — Dibromdiphenyl krystallisirt
auB Benzol in diiunen, farbloaen, znonosymmetrischen Prismen. Fliichen: (llO)aDjP;

amEnde entweder nur (Oil) — Poo, oder hftufiger noch (101) P(3d und(Toi)-|- J^<»-
Die Krygtalle besitzen Diamantglanz and starkes Lichtbreohang8verm5gen ^''), Die
Yerbindung schmilzt bei 164^ and siedet ohne Zersetzang bei 355^ bis 360®. Un-
l&slioh in Wasser and kaltem Alkohol; sohwer Idslich in siedendem Alkohol, leicht
in Benzol. — Wird weder darch Kochen mit alkoholLschem Kali, noch mit metal-
lischem Katrium verftndert ^^). Bei der Ozydation mit Chroms&are entsteht Para-
brombenzoes&ure ^^. Da der K5rper aas einer Diparaverbindang , dem Benzidin,
dargestellt worden ist, ist er gleiohfalls als Diparaderivat des Diphenyls aafzu-
fassen. — Dibromdiphenyl kann seiner leichten Darstellbarkeit and charakteristischen
Eigenschaften wegeu zar Erkennang des Diphenyls benatzt werden i^).

Jodderivat.

Para-Dijoddiphenyl CisHgJg^^) entsteht beim Behandeln von salpeter-
saarem Tetrazodiphenyl (aas salpetersaarem Benzidin and salpetriger Saare) mit
Jodwasserstoffsslare. Gelbe Blattchen, welche bei 202® schmelzen, sich schwer in
kaltem, leicht in heissem Elsessig Idsen. — Bei der Oxydation wird Parajod-
benzoesiiare gebildet.

2. Nitroderivate.

Ortho-Nitrodiphenyl*, Isonitrodiphenyl O12H9NO9 warde Ton H.Liid-
dens^®) als Nebenprodact bei der Nitrirang von Dlphenyl erhalten. Man Idst
50 g Dlphenyl anter Erw&rmang in 60 g Eisessig ^®), Iftsst aaf etwa 60® abkahlen and
giebt za der Losung nach and nach ein angefahr 30® warmes Gemisch von 48 g
raachender Salpetersfiure and 48 g Eisessig and kiihlt darch Eintaachen des Ge-
fUsses in Wasser. Aas der erkaltenden Mischang scheiden sich Nadeln von Para-
nitrodiphenyl ab. Man flltrirt da von ab, and setzt za dem Filtrat nach and
nach kleine Mengen Wassers, so lange noch ein krystaUinischer Niederschlag ent-
steht, giesst dami die Fliissigkeit ab and fS,llt mit viel kaltem Wasser ein Oel aas.
Letzteres trennt man von der w3,s8erigen Fldssigkeit, 15st es in kochendem Alko-
hol, woraas beim Erkalten wieder Krystalle der isomeren Paraverbindang aas-
geschieden werden. Yon dieeen wird abgegossen and die Lange zar Krystallisation
iiber SohwefelsHare gesteUt, wobei sich derbe Krystalle, oft vermischt mit solchen
der Paraverbindang, ansscheiden, welche man darch Aassachen trennt and noch-
mals aas Alkohol amkrystallisirt'. — Orthonitrodiphenyl krystallisirt ana Alko-
hol in grossen dannen BHttem oder dicken Tafeln ^^) , welche bei 37® schmelzen
and gegen 320® ohne Zersetzang sieden. Unloslich in Wasser, leicht lOslich in
AlkohoL — Die Yerbindang wird von Oxydationsmitteln entweder gar nicht an-
gegriffen oder voUst&ndig zerstort ^^) ^). Bei der Reduction mit Zinn and Eisessig
entsteht Ortho- (Iso-) Amidodiphenyl 1*) >*) »»). Mit Zinn and Salzsaure entsteht
aas Orthonitrodiphenyl Chloi*amidodiphenyl Ci^HgCINHQ (Siedepnnkt 48®).

Meta-Nitrodiphenyl CisHgNO^? Pfanknch^) erhitzte metanitrobenzoe-
saaren Kalk mit Phenolkaliam and erhielt ein Destillat, das nach Behandlang mit
Natronlaage einen aas Alkohol krystallisirenden K&rper hinterliess, der bei 87®
schmelzen soil. Schnltz^^) fand den Schmelzpankt des Beactionsprodacts bei
157®. Yielleicht ist das so erhaltene Nitrodiphenyl eine Metaverbindung.

Para-Kitrodiphenyl G13H9NO2 bildet sich nach Schaltz^^), wenn man
Diphenyl, in wenig Alkohol gelbst, mit einem crossen Ueberschnss von concen-
.trirter Salpeters&are nitrirt. Man stellt es dar^®)^) darch Aaflosen von 1 Gewthl.
Diphenyl in 8 G^wthln. Eisessig and allm&ligem Zusatz von etwas mehr als 1 Gewthl.
SalpetersHnre vom spec. Gew. 1,5 anter Abkilhlang. Die Salpetersaare wird darch
ihr elffaches Gewicht Eisessig verdannt. Man versetzt nach dem Erkalten mit dem
gleichen Yolum Wasser and krystallisirt das ansgeschiedene Rohprodnct aas Alkohol
am. Dasselbe Mononitrodiphenyl entsteht aach, wenn man die aas dem Amido-
nitrodiphenyl erhaltene Diazoverbindnng darch Kochen mit Alkohol zersezt*'). —
Lange farblose gl&nzende Nadeln, welche bei 113® schmelzen and bei 340® (con*.)
sieden. Die Yerbindang ist anldslich in Wasser; loslich in kaltem Alkohol, leicht
loslich in kochendem iJkohol, sowie in Chloroform and Aether. — Beim Behan-
deln von Paranitrodiphenyl mit concentrirter Salpetersaare entstehen Dinitrodi-
phenyl and Isodinitrodiphenyl. — Mit Chromsaare in essigsanrer Ldsang ozydirt
liefert der Kdrper Paranitrobenzogs&ure.

Phenyl. 175

Ortho-Nitro-Para-Nitrodiphenyl, Isodinitrodiplienyl Gi2Hg(N02)2
wnrde ▼on Pittig'*^) darch Behandelii von Diphenyl mit rother raachender Sal>
petenaare anter Abkuhlang erhalteu. Man l&sst einige Zeit stehen, wobei sicb
die isomere IHparaverbindung (s. unten) aussobeidet, Ton der man abflUrirt. Auf
Zusatz von Wasser scheidet sicb ana dem Filtrat eine gelblicbweisse Masse ab,
velehe dnrch wiederboltes Umkrystallisiren aus Weingeist in einen fl&ssigen und
einen gat krystallisirenden Tbeil zerlegt werden kann. Durcb zehn- bis zw51f-
maligea Umkrystallisiren der krystalliniscben Yerbindnng erbalt man zolllange,
fftrbloee , stark glftnzende , barte and sprdde Spiesse von Isodinitrodipbenyl. Der
Kdrper krystaUisirt monosymmetriscb ; Azenverh&ltniss : 1,0819 : 1 : 0,9060. fi =
87* at/ »*). Br achmUzt bei 93,50 «») 3«), I6st sicb leicbt in beissem Weingeist, niobt
inWaaaer. — Die Yerbindang giebt, in essigsaurer L58ung mit Zinn reducirt, durcb
Diazotimng^ and Bromirang p-Brom-o-Nitrodipbenyl^^).

Dipara-Dinitrodipbenyl Ci3Hg(N02)2 erbielt Fittig^^) neben der eben er-
wihnten isomeren Yerbindang beim Nitriren von Dipbenyl. Man stellt es dar durcb
UeberigiesBen von Dipbenyl ^ Tble.) mit concentrirter Salpetersaure (6 Tble.) von
1,45 8x>e<^. G-ew. and concentrirter Scbwefelsanre (l Tbl.). Sobald die Reaction nach-
liset, ivird knrze Zeit bis zum Sieden erbitzt, nacb dem Erkalten der ausgescbiedene
Krystallbrei mit Wasser gekocbt, flltrirt, mit beissem Wasser . ausgewaschen und
nit Alkobol (bebufs Entfernung dea leiobter Idslicben Isodinitrodipbenyls) ausge-
kocht. — Aus Alkobol krystaUisirt der K^rper in langen, feinen, farblosen Nadeln.
Er schinilzt bei 233^^) und zersetzt sicb bei starkerem Erbitzen. Unloslicb in
Wasser, echwer loslich in Alkobol, aucb beim Erwarmen. Beim Bebandeln mit
alkoholischem Scbwefelammonium werden Amidonitrodipbenyl und Benzidin ge-
bildet *^. Diparadinitrodipbenyl Idst sicb beim Erwarmen in concentrirter Scbwefel-
saure, nnd krystaUisirt beim Erkalten uuverslndert heraus^). Yon Gbroms&ure
wird die Yerbindang nicbt angegriffen.

Tetranitrodipbenyl Gj^ H^ (N 03)4 ^) entstebt aus Dipbenyl direct durcb
Losen des Koblenwasserstoffs in einem gi'ossen Ueberscbuss von Salpeter- Scbwefel-
sinre; aowie beim Aufl5sen von Dinitrodipbenyl in raucbender Salpetersaure und
raien mit Wasser. Amorpbe zerreiblicbe Masse, welcbe bei 140^ scbmilzt and
ach In Alkobol and Aetber etwas 138t«

Halogen-Nitroderivate.

Dichlordinitrodipbenyl GisH^ 012 (N 02)9®) wird erbalten beim Auflosen
von Diparadicblordipbenyl in raucbender Salpetersaure. Es krystaUisirt aus Alko-
bol in kleinen Kadeln , aus Benzol in langen prismatischen , durchsicbtigen,
etvaa gelblicb gefarbten Krystallen, welcbe bei 140^ scbmelzen. Scbwer Idslicb
in kaltem , leicbt in beissem Alkobol und Benzol. — KrystaUisirt asymmetrisch ;
Sehwin^pingsricbtang annftbemd parallel den Prismenkanten. Die Frismenzone
beitebt ana drei paraUelen Flficbenpaaren , deren Messung folgende Winkel gab :
«7*5fl', 360 2' and 76<>8'.

Para-Brom-Para-Nitrodipbenyl CuHsBrNOa*®) entstebt beim Ep-
wiUmen von gleicben Tbeilen Parabromdipbenyl und concentrirter Salpetersaure
(▼on 1,45 spec. Gew.). Nacbdem voUstandige L5sung eingetreten ist, kocbt man
Bocb einige Zioit, versetzt mit Wasser and entfemt die Salpeters&ure durcb Aus-
kocben mit Wasser. Das beUgelbe Bobproduct wird mebrmals aus kocbendem
Alkohol amkrystallisirt and zuletzt aus Toluol rein erbalten. — Dasselbe Brom-
nitrodipbenyl erbalt man aucb aus dem Perbromid der Diazoyerbindung des Amido-
nitrodipbenyls durcb Kocben mit Alkobol. — Es krystiJlisirt aus Toluol in langen,
weiseen Kadeln, welcbe bei 173® scbmelzen und fiber 360® unzersetzt flucbtig
oimL — Die Yerbindung ist uulOslicb in Wasser, fast unldslicb in kaltem Alkobol,
•ehwer IdcUcb in beissem Weingeist, leicbter 15slicb in kocbendem Toluol. — Bei-
der Ozydation mit Cbromsfture in eisessigsaurer Ldsung werden Parabrombenzoe-
sSure nnd Paranitrobenzoes&ure gebildet, woraus erbellt , dass dieses Bromnitro-
dipbenyl eine Diparaverbindung ist.

Para-Brom-OrtbO'Kitrodipbenyl, Isobromnitrodipbenyl
CifHgBrKOj ^ ^) kann aus den Mutterlaugen von der Darstellung der isomeren
Dfparaverbindung durcb Goncentriren und Umkrystallisiren des Brobproducts aus
Alkobol gewonnen werden. Es wird aucb gebildet aus dem Perbromid der Diazo-
verbindung des Iseamidonitrodipbenyls' durcb Kocben mit Alkohol. — KrystaUisirt
aus Alkohol in scbo^n, bei 65® scbmelzenden Krystallen. Siedet obne Zersetzung
hd etwa 360®. — Bei der Oxydation entstebt Parabrombenzoes&ure.

Dibromdinitrodipbenyl Gi3H0Br2(NO2)a entstebt nacb Fittig") beim
geliiiden Erw&rmen von Dibromdipbenyl mit raucbender Salpetersfture. Das gebil-
dete krystalUniscbe Bobproduct wird nacb dem Wascben mit Wasser aus Benzol um-

176 Phenyl.

krjBtalliBirt. Han erh&lt es in prachtvollen, zolllangeD) schwach gelblich gefilrbten,
haarfeinen Nadeln. In Wasser ist es vollstiindig unlQelich, ebenso in Alkohol,
leichter Idslich in heissem Benzol. — Bei der I^ncUon mit Zinn and Salzs&ara
entsteht Dibrombenzidin. — Yon Oxydationsmitteln vird der K&rper nicbt ange-
griffen.

8. Amido*derivate.

Monoamidodiphenyle.

Ortho-Amidodiphenyl, iBoamidodipbenyl*^*') CijHgNHj wird or-
halten dnrch Erhitzen Ton Isonitrodiphenyl mit 2Unn und Eisessig. Die mit
Wasser Terdiinnte breiige Masse wird mit Schwefelwasserstoff behandelt. Han ftl-
trirt yom Schwefelzinn ab, und ^Ut darch Zusatz Ton Natronlange aus dem Fil-
trat die bei 44® bis 45® schmelzende, krystallisirte Base aus.

fialzsanres Salz CeHgCeH^NHgHCl^^. Lange, farblose, fiiichtige Nadeln.

Platinohloriddoppelsalz^^t) (GeH5.CeH4NHgHCl)2PtCl4,4H90. Orange-
ftirbene, kleine, glftnzende» in Wasser schwer l&sliche Bl&tter.

Das Nit rat bildet grosse farblose Krystalle.

Das schwefelsaure Salz scheidet sicb aus ges&ttigten LQsungen in dau-
nen, leicht Idslichen Bl&ttem ab.

Para - Amidodiphenyl*^), Xenylamin^^), Martylamin^ CisH^NHji
wurde erbalten von Sohultz^^) durcb Reduction des Paranitrodiphenyls mit
Zinn und Salzs&ure. Man entfemt das Zinn mit Scbwefelwasserstoff und erhalt
aus dem Filtrate vom Schwefelzinn durch Eindampfen das salzsaure Salz des
p-Amidodipbenyls. Han kann daraus durcb Ammoniak oder Natronlauge ^) die
Base in Freiheit setzen. — Schon friiber batte Hofmann^) dieselbe Yerbindun^
erbalten und als Xenylamin beschrieben. Er stellte sie dar aus dem in Wasser
unlOsUchen Tbell des scbwefelsauren Salzes, welches sich neben schwefelsaurem
Paranilin aus der uber 330® siedenden Portion der ^qtteues d'andine'^ (basiscbe Dele,
welcbe yon ungefUbr 180® an bis nahe zur Bothgluthtemperatiir iibergehen) bildet.
Aus dem durch Kocben mit Weingeist und Umkrystallisiren aus viel siedendem
Wasser ffereinigten Salz scbied Hofmann die Base durch Aetznatron ab.
Schultz^^) und Osten^*) wiesen ihre Idendtftt mit p - Amidodiphenyl nach. —
Farblose gl&nzende Blattchen , welcbe bei 49® schmelzen '^) und sich scbwierig in
kaltem, leichter in heissem Wasser, Alkohol und Aether 15sen. — Hofmann, der
den Schmelzpunkt der Yerbindung bei 45® angiebt, fand deren Siedepunkt 322^.
Gblor, Brom oder ozydirend wirkende K5rper erzeugen aus Xenylamin schwarze,
unkrystallisirbare Substanzen; die alkoholiscbe Ldsung erstarrt beim Einleiten von
salpetriger S&ure zu einer Hasse rother Krystalle, welcbe sicb nicht in Wasser,
schwer in Alkohol und leicht in Aether Idsen^^). Die so erhaltene Yerbindung
wurde nicht n&her untersucht.

Salzsaures Salz C0H5.C0H4NH2HC1^^), durch Behandeln der reinen Base
mit Salzsaure erbalten, krystalluirt in kleinen ftirblosen Bl&ttchen oder Nadeln ^),
welcbe sowobl in kaltem, als auch in heissem Wasser 15slich sind. Wird eine
wftsserige Ldsung dieses Salzes mit Platinchlorid versetzt, so entsteht das Platin-
cbloriddoppelsalz**) (C,aH^NH2HCl)2PtCl4 + 2H8 0), welches aus der Ldsung
in gelben glknzenden Bl&ttchen ausfallt. Nach dem Trocknen wird das Doppelsalz
graugelb. Es l&st sich schwer in kaltem Alkohol, leichter beim Kocben.

Salpetersaures Salz CigH^NHsHNOs^*)^)^^) bildet farblose, perlmutter-
artig glanzende Blattchen, * welcbe sich leicht in Wasser Idsen.

Schwefelsaures Salz (CiaH9NHa)2,S04H9»*)8*) wird erbalten duroh Auf-
Idsen der Base in verdiinnter Schwefelsfture. Farblose, gliinzende Bl&ttchen oder
Nadeln, sehr schwer Idslich in Wasser, etwas leichter 15slich in Alkohol. —
Kaliumnitrit erzeugt mit einer w&sserigen Ldsung dieses Salzes Para - Hydrozy-
diphenyl *7).

Oxalsaures Salz (0]aH9NHs)aGaO4H9^)«7) i^t erhaltlich dnrch Behandebi
der reinen Base mit in Wasser gel5ster OzalsSure. — Lange, weisse, in Wasser
und Alkohol IdsUche Nadeln.

Di&thylamidodiphenyl, Diathylxenylamin CeH5C6H4N (€2^:5)2 er-
bielt Hofmann^) bei wiederholter Behandlung yon p- Amidodiphenyl mit Jod-
ftthyl und Silberoxyd. Diese Base krystallisirt in langen weissen Nadeln; ist
unldslich in Wasser, ziemlich Idslicb in Alkohol, leicht Idslicb in Aether; schmilzt
unter 100® und ist ohne Zersetzung fluchtig. Platindoppelsalz (CieHoNHCl)2PtCl4.
Das Bromur GiaH,gNHBr krystaUisirt in Prismen, die sich leicht in Alkohol
Idsen. Femer wurde ein Jodflr C|eH,gNHJ dargestellt, welches tafelfdrmige Kry-
stalle bildet.

Phenyl. 177

MethyldiathylamidodiphenyljodUr CeHg .CeH4N(C2H5)2CH3J stellte
Hofmann ^) aus DiathybEenylamin dar durch Einwirkung von Jodmethyl. Hit
SUberozyd entsteht daraas eine stark alkalische Lbsung elner AmmoniumbaBe,
derm scbwer Idsliclxes, nadelfbrmiges Platlndoppelsalz nach (Ci7H22NCl)2PtCl4
gwamm epgesetzt ist^

Formylamidodiphenyl C^^^ • OgH4 . NHOOH ^^ wird erhalten durch mehr-
itQiidi^ea I>igeriren yoq Amidodiphenyl mit Ameisens&ureftthyllither im Einschmelz-
lohr bei lOO®. Burch Umkrystallisiren aus Alkohol oder Wasser erhalt man
Cublose, mikroakopiflche Nadelu. Der Kdrper schmilzt bei 172®; ist unloslich in
Wasser, ach^wer loslich in Alkohol, leicht in Aether.

Acotylamidodiphenyl CeHj.CflH^.NHCOCHg")*^) entsteht -bei Iftngerem
Koehen ▼on p- Amidodiphenyl mit Eisessig. Es bildet lange, glftn^ende, farblose
Nadeln, welche bei 167^ schmelzen und sich leioht in Alkohol Ibsen.

Benzoylamidodiphenyl CJEL^.Cfi^i.KELCOCsB.^^')^^ wird erhalten durch
Erfaitzen Ton Amidodiphenyl mit etwas mehr als der berechneten Menge Benzoyl-
chk>rid in einer zugeschmolzenen Bohre. Es schmilzt bei 230®^^) and Idst sich
scfawer in heissem Alkohol und Eisessig.

I>iphenylQrethan C]2HgNHCOOC2H5^) bildet sich bei der Einwirkung
Ton Chlorkohlensfiure&thyl&ther auf in Aether gelostes p- Amidodiphenyl, nach der
Gfeichung :

C, H4 N Hj ^ ^^O C2 Hs CftH4 NHg, H 01 ^ ^S) Cg H5
Man filtrirt yom ausgeschiedenen salzsauren Amidodiphenyl ab, dunstet das

iUieriaclie Filtrat ein und krystallisirt denBiickstand aus Alkohol und Aether um.

ICkroekopiach kleine NSldelchen, welche sich an der Luft rothbraun f&rben und

bei 110^ schmelzen.

Diphenylisocyanat OqHs.CqH^NCO ^) wird gebildet beim Destilliren von

Diphenylarethan mit Phosphorsaureanhydrid, krystallisirt aus wasserAreiem Aether

in kleinen, sich leicht r5thenden Niidelchen. Eine Analyse der Substanz liegt

Bieht vor.

Didiphenylthioharnstoff^«^»*^eH4NH^^g39j ^j^^i^j^^ ^^g trocknem

p-Amidodipheuyl durch Anfldsen desselben in absolutem Alkohol, Zufngen eines
TJebermchuBaes yon Schwefelkohlenstoff und einiger Cnbikcentimeter verdiinnter
Hatrcmlaiige , and mehrst&ndiges Erhitzen am Biickflusskuhler. Man filtrirt
ab, wSacht den Bfickstand mit Alkohol, und reinigt ihn durch Auskochen mit
Alkohol and Waschen mit Aether. — Farblose, glanzende, dem Solfocarbanilid
ibnlicbe Blattchen, welche bei 228® schmelzen. Der K5rper ist unlQslioh in den
gewObnHchen Ldsungsmitteln.

Dipbenylsenfdl GeHs .CeH4KGB30) wird erhalten beim Destilliren von
Didiphenylbamstoff mit Phosphorpentoxyd. Durch Umkrystallisiren des krystalli-
Biscb erstarrenden Destillats aus Aether erhalt man zolllange, weisse Krystall-
nadeln, die beim Stehen an der Luft sich allmiilig gelb fUrben, den charakteristi-
■efaen Qerach der Sen{51e besitzen, und bei 58^ schmelzen.

PhenylphenylenglycocoU^'O, Phenylphenylenglycin^*®)CeH5.CQH4.
KHCH^-COgH entsteht beim Digeriren von p- Amidodiphenyl (2 Mol.) mit Mono-
ebloreasigs&nre (1 Hoi.) in litherischer L5sung auf dem Wasserbade. Man dunstet
den Aether ab, fiigt zu dem Biickstande kochendes Wasser hinzu, kocht damit
kuTze Zeit and erhftlt aus dem heissen Filtrate beim Abkiihlen farblose Bl&ttchen
der reinen Yerblndung. Dieselbe ist schwer Idslich in heissem Wasser, leicht in
Alkohol and Aether.

Aethylester C«H5.C8H4NHCHa.COOC2H6'^, durch Erhitzen von 2 Mol.
p- Amidodiphenyl mit 1 Mol. Monochloressigsaureathylather und Umkrystallisiren
aus yerdonntem Alkohol erhalten , bildet weisse , verfilzte Nadeln , welche bei 95^
schmelzen.

Diamidodiphenyl.

Ortho-Para'Diamidodiphenylt Diphenylin, /3-Diamidodiphenyl, Iso-
diamidodiphenyl, Isobenzidin 0|2H9(NH9)2 wurde zuerst erhalten yon
Bchaltz^^ durch Beduction von Isoamidonitrodiphenyl (s. d.) mit Zinn und Salz-
mnre. Man stellt es dar ^^) durch Behandeln von Azobenzol (70 g) in alkoholischer
lidsung mit Zinnchloriir and Salzsfture (53 g Zinn, in concentrirter Salzsfiure geltist).
Kb flndet heftige Beaction statt, wobei das primar entstandene Hydrazobenzol sich
zo zwei iaomeren Diamidodiphenyl amlagert *^) ^), Nach beendigter Einwirkung
wird der Alkohol entfemt, der Bilckstand mit Sohwefelsfture versetzt and vom
aasgescbiedeDcai Benzidinsulfat abAltrirt. Man versetzt das eingedampfte Fil-

HsndwArterbueh der Ghrmie. Bd. Y. 12

178 Phenyl.

trat mit uberschoasiger Kalilauge und extrahirt mit Aether. Nach dem Abdan-
sten des letzteren hinterbleibt ein Oe], welches ftractionirt wird. Au8 der uber
360® Biedenden Fraction erhillt man durch Behandeln mit Schwefelsfture und Zer-
setzen des Filtrats mit Ammoniak die Base rein.

Sie krystallisirt ans vei-diinntem Alkohol oder viel Wasaer in langen Kadeln,
die leicht an der Lufb und im SonnenLichte verharzen. Die Verbindung Bchmilzt;
bei 45® und destillirt ohne Zersetzung bei 363®; l58t sich schwer in Wasser, leiclit
in Alkohol und Aether. Beim Kochen mit Salzs&ure wird Biphenylin nicht yex*-
ftndert. Yon Ozydationsmitteln wird es wie Benzidin leicht angegriffen. Kalium-
dichromat, nbermangansaures Kalium, Chlorwasser, Chlorkalklosung W\en aas
den Losung^ seiner Salze braunschwarze, amorphe Niederschlage. — Aethylnitri^
erzengt ans Biphenylin Diphenyl. — Beim Behandeln einer L5snng von Dipheny-
linsulfat mit salpetriger Sfture entsteht o - p - Dioxy diphenyl ((f-DiphenoP^).

Biphenylinchlorhydrat Gi2H8(NH2)8HCl^*) krystallisirt aus Wasser in
Bl&ttchen. Giebt mit Quecksilberchlorid und Zinnchlorid keine Fallangen.

Diphenylindichlorhydrat C,2H8(NH2)2,2HC1?**) bildet sich bei mehr-
w5chenUichem Stehen der w&sserigen Losung mit einem grossen Ueberschuss von
rauchender 8alz8&ure. — Lange, farblose Nadeln, die sich sehr leicht in Wasser
Idsen, jedoch mit Platinchlorid kelnen Niederschlag erzeugen.

Diphenylinsulfat Gi2H8(NH2)2,H2S04^^) krystallisirt aus Wasser in der-
ben, wasserhellen, concentrisch gruppirten Prismen, die sich leicht in Wasser Idsen,
wfthrend das Sulfat des isomeren Benzidlns in kaltem Wasser fast unlOslich ist.
Bei Torsichtigem Zusatz von Alkali zu der wftsserigen Ldsung f&Ut ein basisches,
in Sftnren leicht Idsliches Salz: 2 [Cjs 1^8(^^2)2] H2SO4 «^} aus.

Biphenylinphosphat^®) ist in Wasser schwer 15slich und krystallisirt
daraus in langen bei 202® schmelzenden Nadeln, welche auch aus Alkohol kry-
stall isiren.

Biacetyldiphenylin CiaHg [NH (C2H30)]2 ^) entsteht aus Biphenylin und
Essigs&ure, und bildet bei 202® schmelzende , aus Alkohol krystallisirende Kadeln.

Dipara-Diamidodiphenyly Benzidin, Xenylendiamin Ci2Hg(NH2)s
wurde von Zinin^^) entdeckt. Er erhielt es durch Aufl5sen von Azobenzoi
in Alkohol, der zuvor mit Ammoniak gesslttigt worden war, und Einleiten vou
Schwefelwasserstoff. Hofmann^®) zeigte, dass bei der Barstellung des Benzidin s
durch Einwirkung reducirender Agentien auf Azobenzoi zuerst ein mit dem Bensd-
din isomerer, aber neutraler oder nur schwaeh basischer K5i*per, das Hydrazo*
benzol, gebildet wird. Wird dieses Hydrazobenzol mit Minerals&uren behandelt,
so wandelt es sich zu Benzidin um:

CeHftNH.NHCeHj = NH2CflH4.C6H4NH2
Hydrazobenzol Benzidin

Benzidin entsteht wie aus Azobenzoi, aus A zoxy benzol, wenn dasselbe in alko-
holischer L5sung mit Beductionsmitteln behandelt ^^) , oder mit rauchender Salz-
sfture*®), BrorowasserstoflT®®) oder Jodwasserstoffs&ure b^) im Einschmelzrohre er-
hitzt wird. Es ist unn5thig zuerst Azobenzoi darzustellen ; man kann direct aus
Nitrobenzol durch Behandeln mit Natriumamalgam ^^ , oder mit Schwefelwasser-
stoff bei Gegenwart von Kupfer oder Blei ^^) , oder mit Zinkstaub und alkoholischer
Katronlauge Benzidin erhalten^^). Es wird ferner gebildet bei der Einwirkung
von Natrium auf eine &therische LQsimg von Bromanilin ^^) , aus Paradinitro-
azoxydiphenyl durch Einwirkung von Zinn und Salzsfture, oder durch Erhitzen
mit alkoholischem Schwefelammonium auf 115®^); durch Erhitzen von Hydrazo-
sulfobenzols&ure Ci2H)2N^S2 0e, 3H2O mit verdunnter Salzsilure auf 230®^), Bowie
durch Bestillation von diamidodiphensaurem Barium mit Aetzbaryt^). Endlich
entsteht Benzidin beim Beduciren von Amidonitrodiphenyl ^^ oder Biparadinitro-
diphenvl'^} mit Zinn und Salzsilure^, und ist somit als eine Biparaverbin-
d u n g ^®) aufeufassen. — Man stellt die Verbindung dar, indem man nach S 0 h u 1 1 z '^^)
Azol^nzol (70 g) in heissem Alkohol 15st und allm&lig am Ruckflussktihler mit
einer Losung von Zinn (53 g) in concentrirter Salzs&ure zersetzt. Nach beendigter
Beaction wird von der grun gewordenen, 5fters schon mit Krystallen von salz-
saurem Benzidin angefuUten Losung der Alkohol moglichst abdestillirt , der Ruck-
stand mit Schwefelsaure versetzt und ftltrirt. Bas auf dem Filter bleibende
Bchwefelsaure Benzidin wird durch Auswaschen mit Salzs£lure von den Zinnver-
bindungeu getrennt. Burch Kochen mit Ammoniak und Umkrystallisiren ans
Wasser erhalt man die Base rein (42 Proc. des angewendeten Azobenzols). —
Benzidin krystallisirt aus Wasser in grossen gllUizenden Bl&tt«hen, welche bei
122® schmelzen^^) und oberhalb 360® unter theilweiser Zersetzung sieden^^). Ber
K5rper ist gemchlos; seine Aufl5sungen haben einen starken, pfefferartig beissen-

Phenyl. 179

la Gesehmack. In kaltem Wasser ist die Base fast nnldslich , in heissem WaBser

&t ne aich in siemlicher Menge, weit leichter noch in Weine^eist und Aether.

Cbnkterirtiach fOr Benzidin ist die Schwerldslichkeit seines Sulfats (s. unten)

■ Wisser. — Benzidin ist eine zweis&arige Base und geht dem entsprechend

TerbiBdimgen ein mit den Halogenen, Salzs&ure, Salpeters&ure , Schwefelsaure,

hoiphonaare, Essigsaure, Weinsaure, Ozalsaure, Cyan, Aldehyden, Senf-

in 0. B. V. — Hit Phtals&ureanhydrid ^) giebt Benzidin beim Erwarmen auf

no* bis 120® eine krystallinische, nicht naher untersuchte Yerbindung. Mit ozy-

iinnden Substanzen liefert es sehr empfindlicheFarbenreactionen^^). Yon

fUnQ&Dgansaarem Kalium wird es blau c^efHrbt; mit Chroms&are liefert es einen

KhTaizen, mit Chlor einen rothen K5rper (yom Aussehen des Eisenoxydhydrata), un-

lalieh in Wasser und S&nren, Idslich in Alkohol. Wird eine kalt gesSttigte Ldsung

TDS nlzniirem Benzidin mit wenig Chlorwasser versetzt^^), so tritt vor-

iberfrefaieDd Blauf&rbang ein. Auf ferneren Zusatz von Chlorwasser geht die

larbe id gr nn fiber, bis schliesslich der iiockige rotheNiederschlag entstebt .

Iseh Chlorkalk erzeugt mit Benzidin die gleicbe Fallung. Nach Claus und

Biiler*®) verpuffl die Yerbindung beim Erhitzen; und schon beim Stehen tiber

Sehwefelsiare im Exsiccator verwandelt sie sich leicht in eine schwarze Masse.

h domien Bchichten , im luftverdunnten Raume tiber Schwefels&ure getrocknet,

ftiit ne ein sammtglfinzendes , rothes Pulver dar, welches in Alkohol, Aether,

Beoioi, Cfhloroform, Schwefelkohlenstoff, Eisessig leicht Idslich ist und beim

EHiitxen auf dem Blatinbleche yerpufiPt. Sie besitzt die Zusammensetzung

^is^^^jO, giebt mit Reductionsmitteln farblose, krystallisirte Yerbindungen,

■ibraid Salpeters&nre eine gelbe, krystallinische F&Uung erzeugt. — Als Husserst

CBpfiodliche Reaction auf Benzidin kann man sich seines Yerhaltens zu

Brom bedienen. Wird Benzidin, in Schwefelkohlenstoff gel58t, mit ganz verdiinn-

te&Bromwasser ubergossen, so fHrbt sich dieses blau ; auf Zusatz von mehr Brom wasser

P^ QDd pl5tzlich entfarbt sich die wlUserige Schicht voUkommen , w&hrend der

WrwfelkoMenstoflf eine dunkelrothe Farbe annimmt *®). Nach PaulJulius*®) lie-

fcn Benzidin (wie Diphenylin) mit Ghromsfture einen in Wasser sehr schwer Ids-

"^ , tiefblauen Niederschlag eines Chromats Ci2H3(N 11^)2 . H2 Cr O4 , welchet

Br E^ennong von Diamidodiphenyl dienen kann.

. Benzidin geht bei energischer Chlorlrung^) (Erhitzen mit Antimonpentachlorid

ffl» Enichmelzrohre auf 350®) in Perchlorbenzol und Perchlordiphenyl iiber. —

Vjid es achwach im Dampfe von salpetriger 8&ure erwarmt, so tritt lebhafte

■^*c^ ein: die Substanz wird orangeroth und liefert beim Umkrystallisiren

fzobeszoP^). — Wird salpetrige Sslure in eine wftsserige Ldsung von Benzidin-

litm geldtet, so entsteht salpetersaures Tetrazodiphenyl ^°) (s. dieses). Wird Benzi-

■[WQl&t init Nitrobenzol , Glycerin und Sohwefelsaure gekocht, so entsteht «-Di-
*ttOlylin«)«)W),

Salzsaures Benzidin C|2Hg(NH2)a.2HCl^^) krystallisirt aus Wasser oder
^bol in weiflsen , silbergl&nzenden , diinnen , rhombischen Blattchen , die sich
■^ in Wasser und Alkohol, aber nicht in Aether losen. Mit Platinchlorid geben
wLosungendesSalzeseinDoppelsalz: Ci2H8(NHa)j.2HCl.PtCl4, ein gelbes Krystall-
f^^i fiwt unl&sUch in Alkohol und Aether, schwer loslich in Wasser. — Ebenso
•trteht mit Quecksilberchlorid*^) ein in Wasaer und Alkohol leicht losliches
; '^Ppcls&lz, das in weissen gl&nzenden Bl&ttchen oder flachen Nadeln krystallisirt.
. Benzidinmonochlorhydrat**) Ci2H8(NH2)2HCl entsteht aus dem Dichlor-
y^ dnrch Behandeln desselben mit einem g^ossen Ueberschusse von Wasser.
"krystallisirt in langen Nadeln, welche schwer in Wasser, leicht in verdiinnter
■wore Iftslich sind.

Salpetersaures Benzidin C,2H8(NH2)2 -SHNOg**) wird durch Auflosen
*Baae in verdunnter warmer Salpetersaure erhalten. Es krystallisirt aus der
^"g^kohlten Auflosnng in d&nnen, vierseitigen , rechtwinkligen BlSttchen, die sich
■* l*iwem Wasser lOsen.

Sckwefelsaures Benzidin Ci2H8(NH2)2804H2*^) bildet silbergianzende
Kosppehen. Es ist in kochendem Wasser und Weingeist fast vollkommen unloslich,
^ w eine Spur der Base in kalter wftsseriger Auflosung durch Schwefels&ure
■•^wiesen werden kann.

. Hosphorsaures Benzidin ^^) fallt aus verdiinnteu Losungen der Base
^Ueinen silberglfinzenden Schflppchen. Es ist beinahe ebenso schwer loslich wie

Benzidinacetat^'^) wird erhalten durch Aufl5sen der Base in kochender
^'"igiaQre. Eg krystallisirt in diinnen platten Nadeln oder in Blilttchen, ist glUn-
*^ weias, und leicht liVslich in Wasser und Weiageist.

Oxalaaures Benzidin Ci2H8(NH2)2C204H2*'^)istein weisses, in sehr kleinen

12*

180 Phenyl.

seidenglanzenden , zu kugel- nnd stemftSrmigeii Gruppen vereinigten Nadel
kryAtallisirendes Salz. Es ist in Wasser und Weingeist ziemlich scnwer 15sliol
unverftnderlioh an der Lnft und bei 100®.

Weinsaures Benzidin Oi2Hg(NH9)2, C^O^H^^^) krystallisirt in zienilic
grossen, weissen, glanzenden Bl&ttchen, ist dem ausseren Ansehen nach der Baj
sehr &linlioh, aber bei weitem Idslicher in Wasser.

Benzoesaares Benzidin ^^) bildet weisse, matte, kammartig verwachses
Nadeln, die sich leicht in Wasser Idsen.

Oyanbenzidin Ci8He(N H^)^ C N •*) wird erhalten durch Einleiten von Cyai
gas in eiue kalt gesattigte aLkoholische Ldsung yon Benzidin. — Bothes amorph^
Pnlver; unlbslich in Wasser, Alkohol, Aether, Benzol; schwer Idslich in "Ligro'ii
Bei der Behandlung mit Sfturen entstehen daraus Oxalsaure und Benzidin.

Benzidincarbamid Ci2H8(NH2)a + 2CO(NH8)2 — 2NHa«<^) ist eine i
fast alien Ldsungsmitteln unlosliche kiystalliniscbe Yerbindung, welche beiErhitze
Ton Benzidin mit Harnstoif auf 110® bis 120® entstebt.

Tetramethylbenzidin Ci2H8[N(CHsy2 ^®^ resp. sein Jodur wird e]
halten durch Auflosen yon Benzidin in Methylalkohol und mehrstiindiges Erhitsse
der L58ung mit Jodmeihyl (5 Mol.) im Einschmelzrohre auf 120®. Aus dem gi
reinigten Jodiir gewiimt man die Base am besten durch Erhitzen des ersteren mi
2 Thin. Katronkalk in einer weiten Y erbrennungsrbhre , unter Durch leiten yo
Kohlensaure. Die uberdestillirende Base ^ngt man in Salzsfture auf, f&Ut si
daraus mit Ammoniak, filtrin und krystallisirt sie aus Alkobol um. Die gleich
YerbinduDg entstebt durch Binwirkenlassen von concentrirter Schwefelsfture au
Dimethylanilin bei Qegenwart von Bleisuperoxyd ^®^). Sie bildet farblose Nadeli
die bei 195® schmelzen. Mit Plat inchlorid liefert sie ein gelbes Doppel
salz yon der Formel: C22Hg[N(CH8)3]s-HsPtCle.

,n^ Ce H4 N (C Hs)a, C Hg C

Tetramethylbenzidinammoniumchlortir ^®T 1 ^/«it a

CeH^N^C 113)2

entstebt aus dem Jodiir (s. unten) durch Kochen der wasserigen Ldsung mit friscl

gef&lltem Chlorsilber. Es bildet gelbliche Krystalle , die bei 228® schmelzen , ii

Alkohol und Wasser leicht Idslich sind. Mit Platinchlorid liefert es ein gelbe

Doppelsalz 1® * , ,^ , HClPtCl^.
*^*^ CeH4N(CHa)2

,«^ CflH.NCCH.jg
Tetramethylbenzidinammoniumjodnr '®^ 1 vr/nrr \ nrr t '^^^

nach dem Yerjagen des Metliylalkohols (s. oben) gereinigt, durch Aufldsen in Salz
sAure, F&llen mit Ammoniak und mehrmaliges Umkrystallisiren aus Wasser. —
Kadelfbrmige Krystalle, die bei 263® schmelzen; in Wasser und Alkohol ziemlicl
schwer I5slich sind. Das Jodiir zerfallt durch Destillation zu Tetramethylbenzidii
nnd Jodmethyl.

Dinitro tetramethylbenzidin CiaH6(NO2)2K2(CH8)4i®'0 entstebt al
gelbrother Niederschlag , wenn man zu einer L5sung yon Tetramethylbenzidin ii
BalzR&ure eine concentrlrte Losung yon Natriumnitrit zufiigt. Aus Alkohol ura
krystallisirt bildet dasselbe gelbrothe Kadeln, die bei 188® schmelzen. — Mit Ziui
and Salzsaure bei gew5hniicher Temperatur behandelt, wird die Yerbinduni
reducirt zu

Diamidotetramethylbenzidin Ci3He(NHa)aNa(CH3)4 1®^. Die durcl
Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigte Base bildet siiberglUnzende BlUttcben yon
Schmelzpunkt 168®. In heissem Alkohol ist sie leicht, in kaltem schwer, inWassei
unldslich. — Die L5sungen der Base fUrben sich: mit Eisenchlorid und Salzsaun
yiolett; mit Kaliumdichromat und Sohwefelsfiure braunroth, bei weiterer Yerdiin
nung mit Wasser roth; mit Kaliumpermanganat und Salzsaure roth.

Diftthyl benzidin Ci2Hg(NHCaH5)2®^) wird erhalten durch Behandeln seinei
Jodiirs (s. unten) mit Ammoniak. Es ist eine krystallinische Base, welche bei 65^
schmilzt und bei 60® wieder erstarrt. Mit Sauren liefert es schon krystaUisirti
Baize. Mit Platinchlorid giebt es ein schwer losliches krystallinisches Doppelsali
Gi9Hg(NHC2H5)2 . 2HC1 .PtCl^.

Di&thylbenzidinjodiir CisHg (NHC2H5)2 . 2 H J ^7) entstebt beim Bebandell
yon Benzidin mit Alkohol und Jodathyl im Einschmelzrohre bei 100®.

Tetraathylbenzidin Ci2H8[N(C2H5)2]2®^) wird wie Diathylbenzidin aui
seinem Jodiir gewonnen. Es bildet Krystalle, welche bei 85® schmelzen und b«
80® erstarren, giebt wohlkrystaUisirende Baize, so wie ein Platindoppelsalz voi
der Formel Oi2H8N2(C2H6)4.H2PtCle.

Tetra&thylbenzidiDJodur GiaB«[N(C2H5)2]a .2HJ>^ entstebt aus Bl

Phenyl. 181

tthTlb«Dzidm dorch Behandeln mit Jodathyl. Es krystallisirt in grossen viersei-
%ai Tafeln.

TetTaathyldimethylbenzidinjodiir C|2H8N2(C9H5)4(CHa)2J2®^) wird
duTch einstondige Digestion von Tetraftthylbenzidin mit Jodmethyl. Es
bjAalliflirt in schonen langen Nadeln, welche sich in absolntem Alkohol schwer,
m WeingeiBt lelchter » in aiedendem Wasser mit Leichtigkeit 15sen. Die LQsung
S^zes wird dnrch Ammoniak nicht ge&llt; Silberoxyd jedooh macht die
alkalisch reagirende Base frei , welche von Jodalkylen nicht mehr angegrif-
Jba vird. Mit S&nren bildet die Base 8ch5n krystallisirende Salze. — Das Platin-
ah CssH94NsCl2.PtGl4 ist fast anlbslich in Wasser, and Idst sich schwer in
ooeentrirter heisser Salzsanre. Es krystallisirt daraus in Nadeln.

Dinitropbenylbenzidin Ci2H3<jjg^Q ^ CKQ) ^^tsteht durch Mischen

eeittDtrirter alkoholischer Ldsungen von Dinitrochlorbenzol (2 Mol.) and Benzidiu
{3 bti 4 Mol.)- — Braonblaue Nadeln, welche bei 245^ schmelzen, sich in coucen-
iiiiten Saoren aafldsen and daraus durch Wasser gefUUt werden.

DidinitrophenylbeQzidin CiaH8<^g^8^8|^Q2|«^^ wurde erhalten durch

nmandiges £rhitzen der oben ei-wahnten alkoholischen Ldsung von Dinitrochlor-

heasA and Benzidin im Einschmelzrohre auf 100^ bis 150®. — Gelbes Pulver, das

•beffaalb 330® schmilzt, in den gew5hnlichen Ldsongsmitteln unloslich ist, sich

ftber in eoncentrirter Schwefelsiiare mit violetter Farbs lost.

NHo *^) '

Monoacetylbenzidin 0)2 He<^ ^^ O C H' findet sich in den Mutterlaugen

v^n der DarsteUung des Diacetylderivats (s. unten). Es krystallisirt aus verdiinn-
ttm Alkohol in langen, sternformig gruppirten Nadeln, welche bei 199® schmelzen.
I^ VerbinduDg ist leicht loslich in Alkohol , schwer loslich in Wasser, unldsllch
is Aether. Letzterer fUrbt sich damit rosa. Der K5rper verbindet sich mit Sau-
na za sehr schwer loslicben, amorphen oder gelatino^en Yerbindungen.

Diacetylbenzidin Gi2He(NHCOCH3)2®®) bildet sich bei langerem Kochen
Mm Benzidin (50 g) mit Eisessig f Vs 0 ^^ Kiickflusskuhler ^^). Krystallisirt in
Kadehi, welche bei 317® schmelzen ^^), and in Alkohol, Aether, Benzol, Amylalko-
^ oaheza anldslich sind. Die Yerbindung ist unter theilweiser Zersetzung subll-
Birbar; lamt sich aber nicht destilliren. Mit Salpetersaure entstehen daraus Nitro-
wbiDdangen (s. unten).

Oxalylbenzidin ^i2H8<C««i^ «• -^.rt. Oxamid (Bd. IV, S. 958).

Salfocarbobenzidin Ci2HgN2H2CS7®) wurde von Borodin erhalten beim
Kocben von Benzidin mit Schwefelkohlenstoff und Alkohol. Qelblichweisses Kry-
nUpalver, unldslich in den gewShnlichen Losungsmitteln; Idst sich in concentrir-
IV Sdiwefels&ure und wird daraus durch Wasser gef&Ut ®®). Giebt weder mit
SaiBanre noch mit Phosphorpentoxyd ein Senfol. — Eine isomere oder polymere
TcrUndang, welche gleichzeitig entsteht, l&st sich in heissem Alkohol und kry-
■tiQuirt daraus in mikroskopischen Krystallen.

Benzidinallylsulfocarbamid CiaH8(NHCSNH03H5)2®^) entsteht aus
BcBzidin in alkoholischer Losung und AUylsenlol, krystallisirt aus heissem Alkohol
; a langen glinzenden Nadeln. Mit Schwefelsaure und Spuren von Salpeters&ure '
! {iebt es verg&ngliche Farbenreactionen.

Bi&ihylidenbenzidin 0^2 ^8(^^3^4)3^^ entsteht durch Einwirkung von
AeeUUehyd auf Benzidin. Schwer losliches Krystallmehl. Giebt ein Chloro-
rUtinat : 2 [C]2H8Ns(C2H4)2H01]PtCl4.

Ebenso wie Acetaldehyd reaglren auf Benzidin, Yaleraldehyd,Oenantholy
Benzaldehyd, Sal icy la Id eh yd ^^). Alle diese Yerbindungen lOsen sich in
f ficbwefels&nre und geben auf Zusatz von wenigen Tropfen Salpetersaure intensive
^■ttengen, die mit Wasser verschwinden.

Furfnrobenzidin*®)^*) C^aHgCN 051140)2 wird erhalten durch Aufi6sen von
1 Thl. Benzidin in 50 Thin. Weingeist und Hinzufugen von 1 Thl. Furfurol. Es
bystaUisirt in kleinen hellgelben Nadeln, die unldslich in Wasser sind, sich leich-
^ in heissem Alkohol and Benzol Idsen. Mit Sauren entstehen sehr unbest&ndige
fftbe, deren lidsungen carmoisinroth ge^rbt erscheinen. Dieselben entfarben sich
in Sonnenlichte. In eoncentrirter Schwefelsllure Idst sich Furfiirobenzldin fast
^Uos auf; auf Zusatz einer Spur Salpetersaure wird die Ldsung kaffeebraun.

Glyozylbenzidin Cj 2 HgfN 112)21 C2O2H2®®) entsteht, wenn eine ganz ver-
&»ite weingeistige Benzidinldsung mit einem IJeberschusse von Glyoxyl versetzt
vird. — Gelbes Krystallmehl, das sich in eoncentrirter Schwefelsaure mit indig-

182 Phenyl.

blauer Farbe auflost , and bei 100^ bis 110® unter Wasserabgabe chromgelbe Far*
bung annimmt.

Diortho- (?) DiamidodipHenyl 0]sHg (NHs)^. Diese dritte isomere Yerbindung von
obiger ZasammensetzuDg wurde vou StrasBer und Schultz^^) durch monate-
lange Behandlung von Diaiiudodiparabromdiphenyl mit 5proc. Katriumamalgam,
in Form einer klaren terpentinartigen Masse, erhalten. Der Siedepunkt liegt uber
360®. Diese Base scheint wie das Dipbenyliu basiscbe und neutrale Saize zn bil-
den, die sich durch ihre LOslichkeit unterscheiden. In alkoholisoher Ldsung zeigt
sie blaue Fluorescenz. Mit Platinoblorid giebt die salzsaure Yerbindung, wie J>i-
phenylin, keinen Niederschlag. Mit OblorkalklQsung erb&lt man eine rothe Fftl-
lung. Mit Ghlorwasser entst^t ein schmutzigruner, mit Bromwasser ein weisser
Niederschlag.

Da im Ausgangsproducte (Diamidodiparabromdiphenyl) die beiden Bromatome
die Parastellungen einnehmen, ist die Base wahrscheinlich DiorthoamidodipheDyl.

Halogen-Amidoderivate.
Chlor-Orthoamidodiphenyl CgHg. OcHjOlNHaSS) *7), Die Base wird er-
halten durch Beduction von Isonitrodiphenyl mit Zlnn und Salzsaure. Nach
erfolgter Amidirung wii'd die Ldsung mit Natronlauge stark alkalisch gemacht
und mit Wasserdampf destillirt. Das Destillat liefert beim Umkrystallisiren aus
verdiinntem Alkohol die Base in Ian gen farblosen Nadeln, die sich am Lichte
brtiunen. Dieser Korper schmilzt bei 48® und bildet wasserl5sliche, sehr leicht zer-
setzliche Salze. Ohlorid, Sulfat und Nltrat der einsHurigen Base krystallisiren
aus Wasser in farblosen Blattern. Die Platinchloridverbindung des salz-
sauren Salzes bildet grosse orangerothe Tafeln.

CeHgClCNHj^^)

Dichlordiamidodiphenyl, Dichlorbenzidiu i , . entstebt

CgHsClCNHa)

aus Diclilorhydrazobenzol beim £rw3,rmen mit Salzsaure und Fallen der Losung
des salzsauren Salzes mit Ammoniak. Es krystallisirt aus Alkohol in kleinen,
giftnzenden, flachen Prismen, welche bei 163® (corr. 166,8®) schmelzen. Die Base
ist in Wasser fast unl5slich, leicht Idslich in Alkohol und Aether.

Salzsaures Dichlorbenzidiu C^2^6^l2(^^)2> ^^^^ ^^) i^^ meist violett
gefarbt, wird aber bei mehrmaligem Umkrystallisiren aus Wasser farblos. —
Kleine Blslttchen, fast unldslich in Salzsaure. Das Platinchloriddoppelsalz
G]3H|{Cl2 (NH2)s,H2ptCle ist ein in Wasser schwer I5slicher, dem Ammonium-
platinchlorid gleicheuder Niederschlag, welcher sich beim Kochen mit Wasser zer-
setzt. — Nitrat und Sulfat sind weisse krystallinische Salze.

Brom-Para-Acetylamidodiphenyl CeHs. CeH3BrNHCOCH3*7) wird erhal-
ten durch Auflosen von Paracetamidodipheuyl in Eisessig und Zuftigeu der be-
rechneten Menge Brom, gelost in dem ftinffachen Yolumen Eisessig. Man Vkaat
das gekiihlte Gemisch 24 Stunden stehen, erw&rmt und yerdiinnt mit Wasser uud
krystallisirt die ausfallende Bromverbindung aus Alkohol um. — Farblose Nadeln,
welche bei 247® schmelzen. Ldslich in kochendem Wasser und Alkohol.

Dibromdiamidodiphenyl, Dibrombenzidin C|2HeBr2 (NH)2 ^^) lasst sich
darstellen durch Reduction von Dibromdinitrodiphenyl mit Zinn und Salzsaure.
Man verdiinnt mit Wasser, filtrirt und erhalt aus dem Filtrate eine Doppelverbin-
flung des salzsauren Salzes der Base mit Chlorzinn. Man lost sie in verdiinnter
Salzsaure und erhS.lt durch Yersetzen der heissen Ldsung mit concentrirter Salz-
saure das reine salzsaure Salz in farblosen kleinen Prismen — Dibrombenzidin
krystallisirt in kleinen, harten, candlszuckerahnlichen, gelblichen Krystallen. Ss
schmilzt bei 88® und zersetzt sich bei h5herer Temperatur. Beim Erwarmen lost
es sich in verdiinnter Salzsaure, fallt aber beim Erkalteu theilweise unverandert
wieder aus.

Meta-Dibrombenzldin^ Ci2HQBr2(NHs)2^^ entsteht durch Kochen von
Hydrazodibrombenzol mit concentrirter Ssdzsaure, bis aufZusatz von Wasser vdllige
Losung erfolgt. Aus der Ldsung scheidet man mit Ammoniak die Base ab. - —
Weisse gl&uzende Krystallblattchen vom Schmelzpunkte 151,5® bis 152®. Loslich
in Alkohol, Aether, Benzol, Nitrobenzol; schwer loslich in Schwefislkohlenstoff. —
Das Chi or id (Gi2HioBr2N2)2 •2HG1 bildet weisse KrystaUschuppen, und giebt ein
Platindoppelsalz von der Formel (CisH^o^^s^a); 2^^^•^^^^4'
Tetrabrombenzidin Oi2 H4 Br4 (N H2)2 ^J wird erhalten durch Eintragen
von Brom in eine Losung von 1 Thl. Benzidin in 25 Tliln. BromwasserstofTsaure.
Das Roliproduct wird durch Sublimation gereinigt. — Peine, glanzende, farblose
Nadelchen; Schmelzpunkt 284® bis 286®. Es ist in Alkohol, Aether, Schwefelkoh*
lenstoff loslich; unloslich in Sauren.

Phenyl. 183

Nitr6-Amidoderivate.

Para-Kitro-Para-AmidodipheDYl t^ ^ ! ^ wurde erhalten von Pit-

tig^^ darcli TJelier^essen Ton Dipara-Dinitrodiphenyl mit Weingeist undSchwefel-

aamnoiuoin und Binleiten von Schwefelwasserstoff, bis sich alles klar gelOst hatte.

Dttlj&sun^ inrarde anf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, and derBiickstand

•0 bnge mit Waaser ausgekooht , bis die Ausziige znit Schwefelsaure nicbt mehr

tefiUlt wurden. Hierauf wnrde die Base in kocbender Salzsaure aufgenommen,

mx Ammoniak darans wieder abgescbieden und duroh Umkrystallisiren aus wasse-

rigtm 'Weingeist rein erbalten. Sie krystallisirt in kleinen, nadelformigeni rotben

KiyiUkUen, die in kocbendem Wasser fast unldslicb, in Weingeist loslich sind.

lyer Schmelzpunkt der Yerbindung liegt bei 198° ^^). £s ist eine ganz schwacbe

Bue, die slcb nor scbwer mit Sauren zu unbestandigen Salzen verbindet. Bei

der Eedoction mit Scbwefelwasserstoff wird Benzidin gebildet. — Cbromsaure in

erngsanrer Lidfiung erzeugt darans Paranitrobenzoes&nre. — Durcb Diazotirung,

Pei1>romixxmg des Biazokbrpers nnd Zersetzen des Bromproductes mit Alkohol

vnrde Biparabromnitrodiphenyl ^®) erbalten; wodurch sicb die Base als eine Di-

psraverbindnng zu erkennen gab.

Acetyl-p-amido-p-nitrodipbenyl*i) Ci^HnNaOB bildet bellgelbe, bei

2^^ Kbinelzende Kadeln.

Ortho-Nitro-Para-Amidodipbenyl, Isonitroamidodipbenyl,

C,H4(2)N09*«)

I wird erbalten durcb Uebergiessen von Isodinitrodiphenyl (l Thl.) mit

(^H4(4)NH2

Sehwefelammonium (5 Tbbs.) und Alkobol (5 Tbln.) undErw&rmen bis alles geldst

isc *'). Die lidsung wird auf dem Wasserbade zur Trockne verdampft , der Buck-

iUnd mit Alkobol aufgenommen. Aus der concentrirten alkoboliscben L5sung

krystallisirt die Base in kurzen rotben S&ulen des monosymnietriscben Systems.

AreaTerhaltniss: 1,5202:1:2,1902. fi =690 3'. Fl&cben: (110) ,(00l), (101) und

UlS) Spaltbarkeit vollkommen nacb der Symmetrieebene (010). Der Scbmelzpunkt

Uegt bei 97<» bis 98®. Die Yerbindung ist fast unloslicb in Wasser ; leicbt loslicb

ID Alkohol. MitS&uren entstehen gut krystallisirende Salze. — Durcb Zersetzung

des Perbromids der Diazoverbindung entstebt Parabromortbonitrodipbenyl. — Bei

der Behandlung mit salpetriger Saure wird ein bei 138^ schmelzendes Isonitroozy-

diphenyl gebildet.

NO
Nitrobenzoyl-Para-AmidodipbenylCeH5.CoH8<CjTT£QQQ g ^)*') wurde

erbalten dorch Aufldsen von 2g Benzoylparamidodiphenyl in 80 g kocbendem Eis-
esaig, Abkulilen der Ldsnng auf 70® und Zusatz eines Ghemiscbes von 10 g rauchen-
der SalpetersHare mit dem gleichen Yolumen Eisessig. — Krystallisirt beim Er-
kalten in schonen gelben Nadeln, welcbe bei 142^ bis 143® scbmelzen. — Scbwer
Idelieh in Alkohol und Eisessig. — Durcb Reduction dieser Yerbindung in essig-
taarer Iioeang mit Zinn entstebt eine Anbydrobase, ein Amidin des DiamidocU-

phenyls, das Anhydrobenzdiamidodipbenyl^*)*'') CgHs-CeHsC^j^So . CgHg.

Letztere Base krystallisirt aus Alkohol in farblosen Blattcben vom Scbmelzpunkte
197^ bis 198*^. Ibre Salze sind in Wasser sebr scbwer Idslich.

Dinitrobenzoyl-Para-Amidodiphenyl 05H5.CeH3(NOa)aNHCOCeH6 83)*')
entstebt aus Benzoylamidodipbenyl bei obiger Behandlung unter Anwenduug von
mehr Salpetersaure. — Dunkelgelbe Nadein (aus Eisessig), welche bei 206®
Rhmelzen.

CeH8(NOg)NH3«9)
Dinitrobenzidin i , , bildet sich beim Kochen von Dinitro-

CeH8(NOa)NH2

aeetbenzidin (s. unten) mit concentrirter Kalilauge. Das Bohproduct wird in beisser

coBcentrirter Salzs&ure geldst und daraus mit Ammoniak die Base gefEllt. — Hell-

rothe mikroskopiscbe Krystalle, welche bei 300® noch nicbt scbmelzen und subli-

mirbar sind. — Unldslicb in Wasser, Idslich in Alkohol und Aether. — Bei der

Redaction mit Zinn and Salzsaure entstebt Benzidin. — UnbestHndiges Chlor-

hydrat: C,sHe(N0s)a(NH2)s,HCl, gUnzende dunkelgelbe Krystallbl&ttchen.

CflH8(N0fi)NHC0CH« ®®)
Dinitrodiacetbenzidin i , \ entstebt beim Aunosen

CeH8(N02)NHCOCH3

Ton Diacetylbenzidin in kalter rauchender Salpetersaure. Auf Zusatz von Wasser

fiUt die Yerbindung als hellgelbes Pulver aus, das durcb Umkrystallisiren aus

184 Phenyl.

Alkohol gereiuigt vird. — Schmelzpankt iiber 300^. — Unloslicli in Wasser, los-
lich in Alkohol uud Aether. Sublimirbar.

4. Azoderivate.

Para-Azoxydiphenyl i "]>0''®) wird erhalten, wenn man die

Cg H5 . Cg H4 . N

heisse alkoholische Ldsang Ton Para - Nitrodiphenyl mit alkoholischem Kali kocht.

Kach wenigen Minuten scheidet sich erne rothliche KrystaUmasse aus, welche ab-

flltrirt, mit Alkohol aasgewaschen and ausEisessig umkrystalIiBii*t wird. Schwach

gelblich gefarbte, kleine, gl&nzende Schuppen, welche bei 205^ schmelzen. Die

Yerbindmig ist in Wasser und Alkohol unloslich; schwer loslich in Eisessig.

rO-i

Para-Dinitroazoxydiphenyl OeH4(N02).CeH4.N— N.CeH4.CeH4(NOj) M)
wurde erhalten durch £rw&rmen einer alkoholischen Losung von Paradinitrodiphe-
uyl in Portlonen von 3 bis 4 g auf dem Wasserbade und aUmaliges Eintragen von
5proc. Natrinmamalgam. Das Product wurde mit Alkohol, Aether, Chloroform
ausgewaschen , in kochendem Anilin geldst und flltrirt. Die Yerbindung ist ein
ziegelrothes krystallinisches Pulver ; uuloslich in den gew5hnlichen Losungsmitteln ;
leicht loslich in kochendem Anilin. Der Schmelzpunkt liegt bei 255^; hoher
erhitzt zersetzt sich der K&rper. In concentrirter Bchwefelsaure lost er sich mit
tiefrother Farbe. Beim Erwarmen mit concentrirter Salpetersaure entsteht eine
gelbe, in Alkohol und Aether unldsliche, in Benzol IQsliche Yerbindung. Bedac-
tionsmittel erzeugen mit p - Dinitroazoozydiphenyl Benzidin.

CaHc.CeH.N^B)

Para-Azodiphenyl ii kann erhalten werden durch Bedac-

tion von p-Nitrodiphenyl in atherischer Losung mit Natrinmamalgam; oder durch
trockne Destillation von Hydrazodiphenyl (s. unten). Am leichtesten I&ssf es sich
gewinnen durch Oxydatiou einer heissen alkoholischen Losung von Hydrazodi-
phenyl mittelst einer alkoholischen Eisenchloridldsung. Der entstehende rothe,
pulverf<Srmige Niederschlag wird abfiltrirt, mit Alkohol gewaschen und aus Benzol
umkrystallisirt. — Orangerothe Blattchen, die bei 249^ bis 250® schmelzen. Un-
Idslich in Wasser, Alkohol, Eisessig; leicht Idslich in Aether.

Isodinitroazodiphenyl C24HiaN404 oder CS4H18N4O4 7^). Diesen Formeln
entsprechend kann die Yerbindung entweder ein Azokdrper: CeH4 (NOj) . CgH^ .
N=N.CgH4.CflH4(N02), Oder eine Hydrazoverbindung : C6H4(NOa) .C6H4 . NH .
NH. C9H4 . CeH4(N02) sein. Sie entsteht beim Behandeln einer alkoholischen
L5sung von Isodinitrodiphenyl mit Natriumamalgam, Abfiltriren der sich ausschei-
denden gelben Flocken, Waschen derselben mit Alkohol, und Umkrystallisireu aus
siedendem Alkohol. — Gelbes Pulver, das bei 187® schmilzt, sich in Chloroform and
Benzol leicht Idst. In Schwefels&ui'e lost sich der K5rper mit braunrother Farbe.

CflHfi.C6H4NH'8)
Para-Hydrazodiphenyl 1 wird erhalten beim Erhitzen

^6^5 . CgH4NH

von Azoxydiphenyl mit alkoholischem Schwefelammonium im Einschmelzrohre aaf
100®. BeimErkalten scheidet sich aus der klareo Losung die Yerbindung in weissen
perlmuttergl&nzenden Krystallen aus, die, aus Alkohol umkrystallisirt, bei 247^
schmelzen. — Es ist uuloslich in Wasser, schwer Idslich in Alkohol und Eisessig,
leichter in Aether. Beim Steheu an der Luft tritt Br&unung ein. Beim Erhitzen
mit Salzs&ure bis auf 260® wurde die Substanz nicht verandert

Tetrazoverbindungen.

Die vonGriess^^) entdeckten, in diesem Abschnitte angefiihrten Yerbindungen

konnen auch als Diazoverbindungen der Diphenylreihe bezeichnet wei*den,

indem dieselben, was Entstehungsweisen , chemisches und physikalisches Yerhalten

anbelangt, die voUkommenste Analogie mit den Diazoderivaten des Benzols zeigen.

Die Grundsubstanz dieser Reihe, das Tetrazodiphenyl C]2HgN4 konnte ebenso

wenig wie das ihm entsprechende Diazobenzol in freiem Zustande erhalten wei*den.

CeH-NrNCl
Tetrazodiphenylchlorid 1 . Das Platindoppelsalz dieser

CqH4N = NC1

Yerbindung C,2H8N4Cl2 .PtCl4 i^) entsteht dnrch Failung einer verdiinnten Losung

von Tetrazodiphenylnitrat oder -sulfat mit Platinchlorid. Es bildet kleine, gelbe,

hexagonale Tafeln, die in Wasser, Alkohol und Aether fast unloslich sind, und sich

am Lichte braunen. — Hit dem vier- bis sechsfachen Gewichte Soda erhitzt, lie-

fert das Platindoppelsalz Para-Dichlordiphenyl.

Phenyl. 185

OeH^NrNBro »)
Tetrazodiphenylperbromid i falltaufZusatz vonBrom-

ier zu einer wllaserigen AuflSsung von Tetrazodiphenylnitrat in Form runder

rothlieher Krystalle auB, die durcli rasches Auswaschen mit Wasser und Trocknen

ofeer Schwefelaaure analysenrein erhalten werden. DerKorper i«t sehr zeruetzlich:

atvickelt bei gewolinlicber Temperatur Brom und giebt beim Kocben mit Alko-

koi, sowie beim Erbitzen mit Soda ParadibromdipbenyL

CaH4N=N.N0s")
Tetrazodipbenylnitrat i wird mit Leicbtiffkeit erbaL-

ten beim Einleiten von salpetriger Sfture in kalte , concentrirte , w^lsserige LoBung

Ton salpetenanrem Benzidm. Man filtrirt von einem braunen Nebenproducte ab,

«tzt zn dem Filtrat das doppelte -Yolumen Alkobol und fagt Aetber binza , so

hage noch weiflse Krystalle ausgefallt werden. Durcb Aufl5sen der letzteren in

wfldig Waseer and Fallen mit Aetber - Alkobol werden sie vollkommen rein ausge-

Khieden und bilden weisse oder scbwacb gelblicb gef^rbte Nadeln. Beim Erbitzen

cxplodirt die Yerbindung wie das ibr analog zusammengesetzte Diazobenzolnitrat.

Bdm Koeben mit Wasser wird unter Freiwerden von) Salpetersaure und Stickstoff

y-Dipbenol gebHdet (s. Art. Phenol B. 120), nacb der Gleicbung:

CnH8N4(N03)2 + 2H2O = 2HN08 + N4 + CiaH8(OH)2.

CgH.NrN . NHCfiHs ^^)
Tetrazodiphenyl-amidobeuzol 1 fallt als gelbe

C6H4N=N.NHC6Hr "^

kryitalliniscbe Masse aus, wenn Anilin zu einer wasserigen Aufidsung von Tetrazo-
diphenylnitrat hinzugefiigt wird; wahrend das nebenbei gebildete salpetersaure
AniliD in Ldsung bleibt:

CiaHgNJNOgJa + 4 CeHgNHa = 2CeH6NH2,HN08 + Ci,H8N4(NHC8H6)2.
Die Yerbindung ist unloslich in Wasser; scbwer loslich in heissem, Alko-
1x4 und Aether, aus welcben sie in lanzettarttgen , stemformig gnippirten, gelben
KiTtitallen erhalten werden kaun. Sie explodirt beim Erbitzen, und wird durcb
Mineralsaoren unter StickBtoffentwickelimg zersetzt.

C H N — N N ^^)
Tetrazodiphenylimid 1 ^* n entsteht nacb der Gleicbung:

Cg Hj . N — n . n

C^HgN^Bre +■ 8 NHs = BNH^Br + CiaHgNg beim Bebandeln von Tetrazodi-
pbeoylperbromid mit Anunoniak. Durcb wiederboltes Umkrystallisiren aus beissem
Alkobol wird die Yerbindung rein erhalten, in Form kleiner, glllnzender, weisser
Oder scbwacb gelbUch gefilrbterTafeln. Bei 127^ scbmilzt es zu einem gelben Oel,
iu bei weiterem Erbitzen sich explosionsartig zersetzt. Der Kdrper ist unloslich in
Wasser, scbwer Idslicb in kaltem Alkohol und Aetber, leicbter I5slich in heissem
Alkobol. £r reagirt vollkommen neutral und verbindet sich weder mit Sauren
noch mit Alkalien. Durcb concentrirte Salpetersaure oder Schwefelsaure wird er

Tetrazodipbenylsulfat 1 >S0., 2 HoSO* ^^) wird erhalten

CgH4 . N=N^^ *

tech Yermischen einer conoentrirten wasserigen Losung von Tetrazodiphenylnitrat

Bit der genugenden Menge kalter, mit ihrem gleichen Yolum Wasser verdiinnter,

Schwefelsaure. Auf Zusatz von Aether - Alkohol fallt das Sulfat als weisses kry-

stailiniscbes Pulver, oder in weisaen Kadeln aus, die beim Erbifczen mit Heftigkeit

explodiren. Es entsteht auch beim Einleiten von salpetriger S&ure in eine gut

eekuhlte wasserige Losung von Dipbenylinsulfat ^) und Zusetzen von Aether-Alko-

bol; wobei es als braunes Oel sich ausscbeidet, das beim Kocben mit Wasser

'-Diphenol liefert. Beim Kocben mit Alkohol zerfelllt die Yerbindung zuSchwefel-

tinre, Stickstoff, Aldehyd und Dipbenyl, nach folgender Gleicbung:

2[CuH8N4804, 2H2SOJ + 4C2H6O = 6H2SO4 + Ns + 4C2H4O + 2Cj2Hio.

Beim Erbitzen von Tetrazodipbenylsulfat, in Yitriolol gelost, werden unter

StickstofTentwickelung Dipbenoltrisulfosaure und Diphenoltetrasulfosaure gebildet

(s. Art. Phenol S. 121):

I. C12H8N4 + 3H28O4 = N4 -4- H4 + Ci2Hfi(OH)a(S03H)8

IL C12H8N4 + 4H28O4 = He + N4 + Ci2H4(OH)a(808H)4.

In aller neuester Zeit haben die Farbei^abriken, vormals Fr. Bayer & Co. in
Klberfald*), ein Patent auf die Herstellung von Farbstoffen genommen, die sie
eraeugeu durcb Einwirkung von Tetrazodipbenylsulfat auf Oxybenzoesauren. Benzi-
dinsidfat wird in Wasser suspendirt und mittelst Salzsaure und Natriumuitrit

•) D. P. 31658 vom 14. Jnni 1884; Ber. 1885, Ref. S. 394.

186 Phenyl.

diazotirt. Die entstandene Tetraasodiphenylsulfaildsang wird in eine AuflosaDg von
einer der Oxybenzoesauren in ganz verdiinnter Natronlange einfliesseii gelassen.
Es f&llt eiu in Wasser fast unld8licher Niederachlag aus, der abgepresst und neutral
gewaschen wird. Die in der Presse zurdckbleibende Paste eignet sich direct zum
Farben und Dmcken; sie farbt ungebeizte Baumwolle im kocbenden Seifenbade
ecbt Bchwefelgelb.

Diphenyldihydrazinsulfonsaureg Kalium®**) Ci2H8(N2H^S08K)2 -f—
2HgO wnrde von E. Fischer aus Benzidin dargestellt und daraus darch KcK^en
mit SalzB&ure: Dipbenyldibydrazinhydrochlorat Ci2Hs(N2Hs.HCl)2 erhalten.

5. Sulfoderivate.

Diphenylmonosnlfhydrat, Diphenylmercaptan^') C12H9SH wurde
erhalten darch Beduction von Dipbenylsulfonchlorid (s. DipheuylsulfousHure) mi^
Ziun and Salzsaure, und Behandeln des Beductionsprodactes mit Wasserdampfen..
Im Kiihlrohre verdichtet sich das Mercaptan zu einer schneeweissen Masse, die
sich vollst&ndig in Alkalien Idst. Der Schmelzpunkt Uegt bei 110^ bis 111®. Der
Korper ist losUch in Alkohol, Aether und Eisessig, leichter in Benzol und Schwefel-
kohlenstoff. Der Luft ausgesetzt geht er in Diphenyldisulfid fiber.

Das Bleisalz (Ci2H9S)2Pb wird erhalten durch Zusammengiessen heisser
essigsaurer Losungen von Mercaptan und Bleiacetat, und bildet dunkel rothbraane
mikroskopische Krystalle.

Quecksilberdiphenylmercaptid (Oi2H2S)2Hg, weisse krystallinische
Fallung.

Diphenylmonosulfaoetsaure C13H98.CH2.COOH8I) entsteht durch Ver-
mischen der Losungen von Diphenylmercaptan und Chloressigs&ure in Natronlaug^
und Ansauem mit Salzsaure. Durch Umkrystallisiren der Fallung aus Alkohol
erh&lt man die BHure in Krystallen, die bei 169® bis 170® schmelzeui schwer 15slicli
in Wasser und Alkohol, leichter in Aether, Benzol, Schwefelkohlenstoff sind.

Amidodiphenylmercaptan (NH2)Ci2HgSH^^), Paramidodiphenylpara-
sulfhydrat NH2<IZ>— <IZ>SH wird gebildet beim Kochen von Nitrodipheiiyl-
sulfonsaureuhlorid (s. Nitrodiphenylsulfonsaure) mit Zinn und Salzsaure. Auf Zusatz
von Wasser zu der Bedactionslosung scheidet sich ein gelblicher Niederschlag aus,
der in Natronlauge gel5st, fUtrirt, mit Salzs&ure geflUlt und aus salzsfturehaltigem
Wasser umkrystallisirt, das reine Chlorhydrat des Meroaptans SH.C12HgNH2.HCl
liefert. — Kleine perlmutterglanzende Blftttchen, die durch Wasser unter Abschei-
dnng einer amorphen, gelb werdenden Masse zersetzt werden. — Wird die alka-
lische Losung des Amidodiphenylmercaptans mit cbloressigsaurem KaU versetzt, so
scheidet sich ein Salz der

Amidodiphenylsulfacetsaure (KH2) CisHgS . CH2 .COOH»>) ab. Die
Saure bildet komige, schwach krystallisirte Massen, oder Blattoheu; schmilzt fiber
200®) und ist in heissem Wasser schwer lOslich.

Diphenyldisulfhydrat Ci2H8(S H)2 ^^) entsteht aus Diphenyldisulfonsaure-
chlorid durch Behandeln mit Zinn und Salzsaure, Auflosen des Beductionsprodactes
in Natronlauge, Fallen mit Salzsaure und Umkrystallisiren aus kochendem Alkohol.
Es bildet farblose Blattchen vom Schmelzpunkt 170®, 15st sich in Alkohol, Aether,
Schwefelkohlenstoff, leichter in Benzol. Mit Blelsalzen giebt es ein braunrothes
Mercaptid.

Diphenyldisulfacetsfture^^) ^la^SgcH? CO^H ^^^^ '^^ ^^^ entspre-

chende Monoverbindung erhalten. Sie bildet schifffbrmige Krystalle, die bei 252^
schmelzen, sich schwer in Wasser und Alkohol, fast gar nicht in Schwefelkohlen-
stoff, Benzolf Aether losen.

Amidodiphenyldisulfhydrat (SH) CeH*. CeHj (NH2)(SH) M) wird erhal-
ten durch Kochen von Mononitrodiphenyldisulfonsaurechlorid mit Zinn und Salz-
saure. Beim Erkalten scfieiden sich aus der filtrirten Losung lange seidenglan-
zende Nadeln eines Zinndoppelsalzes aus, welches mit Wasser ausgekocht eine
gelbe krfimliche Masse hinterlasst. Diese, mit siedendem Alkohol extrahirt, liefert
auf Zusatz von Wasser lange farblose Nadeln der Amidoverbindung , die bei 153®
schmelzen.

C Ha

Diphenylsulfid /^^^S* ^S^*) wird erhalten bei der trocknen Destination

von Bleidiphenylmercaptid, wobei es sich im Betortenhalse als ein bald erstarrendes
Oel verdichtet. Die Verbindung krystallisirt aus Eigensig in grossen glanzenden
Blattchen, die bei 171® bis 172® schmelzen , und in Alkohol, Aether, Benzol, Eis-
essig und Schwefelkohlenstoff m^ssig loslich sind.

Phenyl. 187

Dxphenylensalfid i* ^S, von Stenhouse^^) aufgefimden und Para-

pbenylsnlfid benannt, entsteht beim Durchleiten von Schwefelphenyl durch

eine glnhende VerbrennungsrOhre •^. Durch Fractioniren des Productea und Um-

kiystallisiren des zwischen 300^ bii 330® Uebergebenden aus Alkohol erh^t man

d&i KoTX>er rein. Krystallisirt aus Alkobol in langen seidengl&nzendeu Nadeln oder

Blittchen, die bei 97<* schmelzen und bei 332® bis 333^ sieden. Die Verbindung

irt seihr leicht Idslich in heissem Alkobol, Aether und Benzol. Bei der Oxydation

eoUteht Dipbenylensulfon. Gegen Beductionsmittel ist Diphenylensulfid sehr be-

itandig.

CiaHnS 81)
Diphenyldisulfid i bildet sioh duroh Einwirkuug des atmo-

spharischen Sauerstoffs auf Diphenylmercaptan und wird am besten erhalten durch

Ozydatiun des Mercaptans mittelst verdUnnter Salpetersaure. Durch Umkrystalli-

nren des Bohproductes aus Eisessig erhalt man das Disulfid in farblosen flachen

Kadi^n , welche bei 148® bis 150® schmelzen , in Alkohol und Schwefelkoblenstoff

ziemlich leicht, in Aether und Eisessig schwieriger 15alich sind. Im Gegensatz zu

Diphenylmercaptan 15st sich die Verbindung nicht in Alkalien.

a
Diphenylendisulfid CeH4<^g^CeH4 ist ein Benzolderivat und kein Ab-

kdmmling des Dipbenyls^). Es entsteht neben Schwefelphenyl und Phenylsulf-
hydrat bei der trocknen Destillation von benzolsulfosaurem Natrium ^), sowie beim
Behandeln von Benzol mit Chlorschwefel in Gegenwart von Aluminiumoblorid.
Qrabe stellt die Verbindung dar durch Erhitzen von 100 g Phosphorpentasuliid
and 200 g Phenol in einer nur zu einem Drittel mit der Mischung angefiillten Betorte.
Man erhitzt ganz allmalig, bis sich schliesslich der Betorteninhalt in eine schwarze
poroee Masse verwandelt hat. Durch Fractionirung trennt man die hochsiedenden
Aotheile des DestiUates vom Schwefelphenyl, und kiystallisirt das beim Erkalten
si^ Ausscheidende aus Alkobol und Benzol um. ~ Diphenylendisulfid krystallisirt
in groBsen, farblosen, glSnzenden Prismen. Es schmilzt bei 154® bis 155®^^), subli-
miit in Nadeln und siedet ungefUhr bei 360®. Es ist in Wasser nicbt, in kaltem
Alkohol schwierig, etwas besser in siedendem Alkobol 15sUch ; von Benzol, Aether,
Schwefelkoblenstoff wird es in der K&lte ziemlich leicht und von siedendem Benzol
Doeh reichlicher geldst. Concentrirte Schwefelsaure lost es mit violetter Parbe;
Wasser scheidet das Disulfid wieder unverandert aus. Concentnrte SalpetersHure
liefert ein krystallinisches Nitroproduct •*). — Bei der Oxydation mittelst Chrom-
lanre etsteht DipbenylendisuJfon. Durch Beductionsmittel wird das Disulfid nicht
Terandert ••).

Tetrabromid C^s^s^^^i* "^on Stenhouse®*) Phenylensulfobromid
benannt, entsteht durch Einwirkung eines Ueberschusses von wasserii'eiem Brom
auf eine kalte gesattigte LOsung von Diphen3'lendisulfid in wasserfreiem Schwefel-
koblenstoff. Die sich ausscheidenden schwarzen Prismen werden mit kaltem
Schwefelkoblenstoff gewaschen, abgepresst und im Vacuum getrocknet. Die Ver-
bindung ist ziemlich IQslich in Schwefelkoblenstoff and Tetrachlorkohlenstoff; ver-
liert beim Stehen in trockner Luft Brom und wird von feuchter Luft unter Brom**
wasserstoffentwickelung zersetzt.

Diphenylsulfon n"n*>80o»i) entsteht bei der Oxydation des DipbenyN

salfids mittelst Kaliumpermanganat in essigsaurer Losung, wobei man einige
Tropfen Salzs&ure zufagt, um den Manganniederschlag aufzulosen. — Farblose, zu
Bascbeln vereinte Blattchen, welche bei 214® bis 216® schmelzen, leicht in Alkohol,
Schwefelkoblenstoff und Benzol, schwer in Aether loslicb sind.

Diphenylensulfon, Parasulfobenzin von Stenhouse, i ^>>S02,

entsteht bei mehrstiindigem Digeriren von Diphenylensulfid mit Kaliumdichromat
und SchwefelsSure *^) ®2). Durch Waschen mit Wasser und Umkrystallisiren aus sie-
dendem Alkohol erhalt man dasSulfon rein in langen, weissen, glanzenden Nadeln.
Es schmilzt bei 230®; Idst sich in Alkohol, Aether, Benzol, Schwefelkoblenstoff,
nicht in Wasser. Es lost sich in heisser Schwefelsaure und Salpetersaure auf, und
kann darans nnver&ndert wieder abgescbieden werden.

Diphenylendisulfon C^ H4<g Q^^Cg H^ ®3). Isf wie das Diphenylendi-
sulfid kein Diphenylderivat und entsteht aus diesem durch Oxydation mittelst
Cbromsanre (273 Thle.) in eisessigsaurer L5sung. Nach dem Erkalten verdiinnt

188 Phenyl.

man mit Wasser und krystallisirt das Aa8p;e8cliiedene aus Benzol um. — Es kry-
staUisirt in farblosen Saulen oder Tafeln^ iBt in Alkohol and Aether fast unloslich;
8chwer loslich in kaltem Eisessig und Benzol, reioliliclier beim Erw&rmen. £s
scbmilzt erst iiber 300®, lasst sicb unzersetzt sublimiren und destilliren. Saoren
und Basen gegeniiber verhalt es sicb vollkommen indifferent. Beim Gliiben mit
Natronkalk liefert es Benzol und etwas Dipbenyl.

Dipbenylmonosulfinsaure O^gHgSOsH^^) wurde erbalten beider Reduc-
tion einer atberiscben Losung von Dipbenylmonosulfonsaurecblorid (s. unten) mit-
telst Natriumamalgam. Nacb Entfernung des Aetbera gebt auf Zusatz von Wasser
zu dem Buckstande die SHure in Ldsung, und wird durcb Fallen mit Salzsaure
und Umkrystallisiren aus beissem Wasser rein, als weisses feinkomiges Krystall-
pulver erbalten.

Bei Anwendung alkobolbaltigen Aetbers bei der Darstellung der S&ure wird
deren Aetbylester (s. unten) CisHgSOsCsHs gebildet nacb der Gleichung:
C12H9SO2CI H- CjHgONa = NaCl + CiaHflSOjOCjHR.

Beim Kochen der Sulflnsaure mit verdiinnter Salpetersaure entstebt neben der
entsprecbenden Sulfons&ure :

Trisulfondipbenylstickoxyd (CisH9S02)«NO ^^), welcbes aus Eisessig^
in glanzenden NM,delcben krystallisirt, die bei 178^ Hcbmelzen, und in Aether,
Benzol, Scbwefelkoblenstoff scbwer Idslicb sind.

Dipbenylsulfonsaure C12H9BO3H wird nacb Latscbinow^) darge-
stellt*) durcb Erw&rmen yon 1 Tbl. Dipbenyl mit 3 Thin. Vitrioiai auf dem
Wasserbade, bis die obere Schicht verscbwunden ist. Dann wird mit Wasser
verdiinnt und mit Kupferoxyd gekocbt. Beim Erkalten scbeidet sicb das Kapft»r-
salz der Monosulfonsaure aus, w&brend alle Disulfons&ure geldst bleibt. — Nach
Engelbardt und Latscbinow^) bereitet man die S&ure durcb Erwftrmen von
50 g Dipben}'! mit 70 g Schwefelsaure auf dem Wasserbade, bis Wasser und Di-
pbenyl zu entweicben beginnen. Man verdiinnt mit Wasser, filtrirt von unver-
andertem Dipbenyl ab, und sattigt das Filtrat unvollstHndig mit Potascbe. Beim
Erkalten krystallisirt das scbwer loslicbe Kaliumsalz der Monosulfonstiure. Bei
weiterem Eindampfen krystallisirt ein Gemenge von mono- und disulfosauren Sal-
zen, und zuletzt fallt das reine Kaliumsalz der Dipbenyldisulfonsaure aus. — Aas
einer concentrirten Ldsung ibrer Salze f&Ut auf Zusatz von Salzs&ure die Di-
pbenylmonosulfons&ure als scbneeweisser Niederscblag aus. Durcb Aufl5sen dessel-
ben in wenig Wasser und Yerdunstenlassen Hber Scbwefelsfture erbalt man die
Saure in Form einer strahligen, bei etwa 130^ scbmelzenden Masse**). — Wird
die Saure mit Kali gescbmolzen, so entstebt Paraozydipbenyl ^) , wesbalb der Di-
phenylmonosulfons&ure die Constitutionsformel : <ZZ'> — <lIZ>'S08Hzukommt. Die
Salze der S&ure zerfallen beim Erbitzen in Dipbenyl und disulfonsaure Salze ^) :

2O12H9SO8B. = G|2H]o + C|2Hg(S03B)2.

Kaliumsalz O^aHoSOgK -\- H^O^) in kaltem Wasser scbwer Idslicb, leich-
ter in beissem. Beim Erkalten gestebt die Losung zu einem Brei» gebildet aus
zu Kugeln vereinten, ausserst feinen Haaren.

Bariumsalz (C12 H9 S 0^)^ Ba, erbaltlicb aus dem Kaliumsalz durcb Fallen mit
Gblorbarium, krystallisirt aus siedendem Wasser in kleineu Blattcben.

Calciumsalz (0^2 H9 S 03)2 Ca krystallisirt wie das Bariumsalz aus siedendem
Wasser in kleinen Blattcben.

Kupfersalz (C,2HgS03)2Cu -|- 6HaO^), hellgrune Blattcben, 15sUcb in
40proc. Alkobol.

Dipbenylmonosulfon saureatbylester Ci2^9^^3^2^5 ^^) entstebt
durcb Digestion von dipbenylmonosulfonsaurem Silber mit Jodatbyl und Aether bei
100®, sowie als Neben product bei der Darstellung der Dipbenylsulfinsaure (s. oben). —
Lange farblose, bei 73® bis 74® scbmelzende Nadeln, welcbe sicb in Alkobol, Aether,
Scbwefelkoblenstoff, leichter in Benzol Idsen.

Dipbenylmonosulfoncblorid Ci2H(,S02Cl^^), aus dem Kaliumsalze
durcb Einwirkung der aquivalenten Menge Phosphorpentacblorid erbalten, kry-
stallisirt aus Eisessig in schwacb gelb ge^rbten Prismen, die bei 115® scbmelzen,
in Alkohol, Aether und Scbwefelkoblenstoff loslich sind.

Dipbenylmonosulfonamid C12H9SO2NH2 ^^) wird durcb mebrstundige
Digestion des Cblorids mit alkobolischem Ammoniak im geschlossenen Bohr bei
100® erbalten. Es krystallisirt aus Alkobol in kugeligen Aggregaten feiner Nadeln,
die bei 227® bis 230® scbmelzen, von Aether und Scbwefelkoblenstoff leicbt, von
Wasser und Benzol fast gar uicht gelost werden.

*) 8. Bei 1 stein, Handb. 1. Aufl., S. 1237. — **) Schultz, Inaug.-DisB. KonigB-
berg 1884, S. 28.

Phenyl. 189

Biphenylmonosulfocyanid Ci2H9SCN^^) wird in nicbt ganis reinem
Zostande erhalteii bei Einwirkung einer iltherischen Losang von Jodcyan auf Di-
phenylmeTcaptanblei , Extraction des Keactionsproductes mit kochendem Eisessig,
w«leber beim Erkalten Dipbenyldisolfid ansscbeidet, wahrend aus dem Filtrate
dorch Zosatz yon Wasser und Umkrystallisiren aas Alkobol gegen 84® scbmelzende
KrystaUmassen des Cyanids erbalten werden.

Diphenyldiaulf ons&nre CioHsCBOsH)^ wurde erbalten^) durcb Auf-
lowo Yon Dipbenyl in warmer engliscber ScbwefeU&ure and Yerdiinnen mit viel
Waaoer. Die warme yerdiinnte Ldsung wurde mit koblensaurem Kali nentralisirt,
voraof sicb beim Srkalten Krystalle von disulfosanrem iCalium ausscbieden , die
dorch UmkrystalUsiren leicbt rein erbalten wurden. Dorcb Ueberfubrung dersel-
ben in das Bleisalz and '^ Zersetzen des letzteren mittelst Scbwefelwasserstoff
wurde die Saare frei gemacbt, and darob Eindampfen ibrer w&sserigen Ldsung
auf dem Wasserbade and Trooknen iiber Scbwefelsfture rein dargestellt. Sie bildet
frrbloae, prismatiscbe, an der Luft zerfliesslicbe £^8talle, welcbe bei 72,5® scbmel-
wen and aber 200® erbitzt werden k5nnen, obne sicb zu zersetzen. Die Salze der
Bftore and sebr best&ndig. Mit Natriamamalgam bebandelt, gebt die Disulfons&ure
in Diphenylmonosalfins&are uber^^). Beim Scbmelzen mit Kali entsteht y-Di-
pbenol^), wesbalb Dipbenyldisulfons&ure als eine Diparaverbindung aufzufassen ist.

Kaliamsalz C42H8(80sK)9 -f- 2V3H2O 8^)^ krystaUisirt in farblosen, durcb-

lichtigen, zoUlangen B&ulen, b&uftg in ZwiUingen mit einspringeuden Winkeln. In

trockner Lait verwittert es rascb. Es ist scbwer loslicb in kaltem Wasser, leicb-

ter in heissem, unldsHch in Alkobol. Es zersetzt sicb erst bei Botbglutb. — Mit-

nnter erhielt Fittig^) ein Kaliamsalz Cx2H8(S08K)2 + 2H2O, das in grossen,

stark, gl&nzenden Tafeln krystallisirte , die an zwei Beiten abgerundet waren.

Beim Erhitzen eines Gemenges von Kaliumsalz und Cyankaliam entstebt Dipbenyldi-

qranid^). — Wird das Balz mit der dreifacben Menge Kali vei*scbmoken » die

Bchmelze in Wasser gelOst, and mit Balzs&ure anges&aert, so fallt ein volaminoser

Hiederacblag , der nicbt scbmelzbar, nnldslicb in Weingeist, loslicb in Kalilauge

CeH4.B03K8*)
and Ainmoniak ist. Das entstandene Salz beaitzt die Formel 1 _ und

CflH^OH

beferi, far sicb erhitzt, disulfonBanres Kaliam und y-Dipbenol, welcbes iiberdestiHirt.

Calciumsalz Ci2Hs820eCa^) entsteht beim ^Erhitzen einer Losung des
Kaliomsalzes mit Cblorcalciumldsung. Der entstebende krystalliniscbe Kiederschlag
ist in kaltem wie in siedendem Wasser sebr wenig Idslicb.

Bariamsalz Ci2HgS20gBa^), aus dem Kaliumsalz oder der mit Balzs&ure
▼ersetzten Ldsung der freien Baure durcb Zusatz von Cblorbarium erbalten, ist in
Wasser and Minendsfturen fast so unl5sliob wie Bariumsulfat , und zersetzt sicb
erst bei Botbglatb.

Bleisalz Oi2Hg82 0Qpb^) ^llt auf Zusatz von Bleinitrat zu der Losung
des Kaliamsalzes als scbwerer krj^stalliniscber Kiederschlag, unloslich in Wasser,
Ifiaiieh in Sftaren.

Bilbersalz Ci2H8B20QAg2^) krystallisirt , wenn man die beiss ges&ttigte
LSsang des Kalisalzes mit BUbemitrat versetzt, beim Erkalten in kleinen farblosen
Blattcben. Leicbt loslicb in beissem und kaltem Wasser.

Dipbenyldisulfonsaurechlorid C] 2 Hg(B 6201)2^^) wird aus dipbenyldi-
solfonsaarem Kaliam bei Anwendung eines Ueberschusses von Phosphorpenta-
chlorid gewonnen. Es krystallisirt aus Eisessig in glasglanzenden Prismen ; schmilzt
bei 303®; lost sicb in Alkobol, Aether, Benzol, schwieriger in Schwefelkoblenstoff.

D i p b e n y 1 d i 8 u 1 f a m i d ^^) O12H8 (8 O2 N H2)b (dem Monosulfamid analog ge-
wonnen) krystallisirt aus siedendem Wasser in weissen Nadein, die iiber 300®
scbmelzen, in Alkobol und Benzol wenig, in Bcbwefelkoblenstoff und Aether leich
ter Idslieb sind.

Para-Nitrodipbenyl-parasulfonsaure Ci2H8{N02)80}|H8a) ^rd in

Fonn ibrer Salze erbalten durcb Aufldsen von Paranitrodipbenyl in seinem doppel-
ten Oewicbte warmer concentrirter Bchwefels&ure, Eingiessen der Masse in Wasser
and Znsetzen von KupfervitrioUosung , wobei das scbwer Idsliche Kupfersalz aus-
fiUlt. Aucb darcb Aufldsen von Dipbenylmonosulfonchlorid (s. oben) in rauchender
Balpetersfiare, Ausgiessen der Losung in Wasser, und Umkrystallisiren der Fallung
aiis Eisessig ist das Chlorid der Bfture erbaltlich. Diese beiden Entstehungsarten
ebarakterisiren die Bfture als Diparaverbindung.

Natriamsalz Ci2Hg(N02)808Ka^^) wird erbalten durcb Kochen desKupfer-
salzes mit Sodaldsong in kleinen permutterglftnzenden Blattcben. Scbwer loslicb
in Wasser.

Bariamsalz [Ci2H8(N02)808}2Ba -|~ 4H2O ®^), feine, weisse, glanzende Nadelu.

190 Phenyl.

Enpfersalz [CijH8(N02)S08}2Cu-)-4H2 0, kleine, rhomboedriflche, blaae
Erystalle.

Kitrodiphenylsulfonohlorid Ci2He(NOB)S02Cl8>) entsteht aus dem
Natriamsalz mit Phosphorpentachlorid , und krystallisirt aus Eisessig in bei 178^
schmelzenden Nadelu.

NitrodipheuyUulfamid Ci2^8(^02)S02NH2®^) entsteht durch zwei-
stundige Digestion des Chlorids mit alkoholischem Ammoniak, und schmilzt bei 228^.

Nitrodipbenylsalfonsaureathylester C^s Hg (N Og) S da Cj H5 ^) , aas
einer fitheriscben Ldsung des SnlfoDchlorids bei Einwirkung von Natriumamalgam.
BOwie ans dem Silbersalze mit Jodmethyl erhalten, schmilzt bei 168® bis 169®.

Nitrodiphenyldisulfons&ure GiaH7(N02)(S08H)2^^). Das Chlorid diesar
8(iure entsteht durch Aufldsen des DiphenyldisulfonsHurechlorids in dem zehnfachen
Oewichte rother rauchender Salpeters&ure anter gelindem Erwarmen. Hieraaf
setzt man zu der Losang 10 Thle. concentrirte Schwefels3,are hinzu, lAsst die
Temperatur nicht uber 60® steigen, und giesst die Fliissigkeit in kaltes Wasaer.
Der entstehende Niederschlag wird getrocknet und liefert nach dem Umkrystalli-
siren aus heissem Eisessig schwach gelbe, dicke, gl&nzende Krystalle des Ohlorids,
welche bei 130® bis 131® schmelzen. — Bei der Reduction mit Zinn und Salzs&ure
liefert dieses Chlorid Amidodiphenyldisulfhydrat (s. oben).

Dinitrodiphenyldisulfonsaure Ci2He(N02)2(SOsH)2^^). Das Chlorid
entsteht beim Digeriren von 1 Thl. Diphenyldisulfochlorid mit 10 Thin, rauchen-
der Salpetersaure und 10 Thin. Vitrioldl bei 90® bis 95®. Weitere Behandlung wie
oben. — Das Chlorid Ci2He(N 02)2(80201)2 schmilzt bei 166®.

BenzidinsulfonsHure, Benzidinschwefels&ure, richtiger Hydrazo-
benzolsulfons&ure s. Bd. I, 8.1119. Da die Azobenzolsulfonsaure, aus ivelcher
sie entsteht, ein Paraderivat ist^), diese aber meist keinen molekularen Umlage-
rungen unterliegen, so ist die 8&ure wahrscheinlich folgendermaassen constituirt:
OeHsNH. NHC9H48O3H, und demgem&ss kein Diphenylderivat.

Amidodiphenylsulfaminsaure (NH2)CeH4 . CeH4NH. SOgH^^), eigent-
liche Benzidinsulfons&ure, wurde in neuester Zeit erhalten durch Erwarmen
von Azobenzol mit einem betr&chtlichen Ueberschuss von Ammonbisulfit und Alkohol
in einer Druckflasche auf dem Wasserbade. Nach einigen 8tunden wird filtrlrt, der
Biickstand mit Wasser und Alkohol gewaschen und in heisser verdiinnter Soda
gel5st. Ans der filtrirten Losung wird auf Zusatz von S&uren die Benzidinsulfon-
saure als gelatin5se, fast amorphe Masse gefkUt. Die 8fiure verwandelt sich auf
Zusatz von concentrirter Schwefels&ure in schwefelsaures Beuzidin. — 8ie bildet
farblose krystallinische Alkalisalze.

Benzidindisulfons&ure Ci2He(NH2)2(803H)2^) entsteht, wenn Benzidin
mit der doppelten Menge rauchender Schwefels&ure kurze Zeit im Oelbade aaf
etwa 170® erhitzt wird. Man reiuigt sie durch Waschen mit heissem Wasser,
Auiidsen in verdiinntem Ammoniak und 'Wiederausf&llen mit Salzs&ure. — Sie
krystallisirt in sehr kleinen, weissen, vierseitigen Blllttchen, die in kochendem
Wasser sehr wenig, in Alkohol und Aether fast gar nicht 15slich sind. Die
wfisserige Losung wird durch Bromwasser griin gef3.rbt ; beim Erhitzen verschwindet
die Farbung. Mit Nitrophenol, Glycerin und Schwefelsfture ®') behandelt, liefert
Benzidindisulfonsfture eine Dichinolylindisulfosaure CigHioN2 (S0gH)2. Beim
Diazotiren^) entsteht Tetrazodiphenyldisulfonsfture, s. unten.

Bariumsalz C,2Hg(NH2)2(S03)2Ba -f~ ^H20 krystallisirt in dunnen, gl&ti-
zend weissen, vier- bis sechsseitigen Blllttchen. Wird das Salz auf 150® erhitzt,
und mit einer, zur L5sung unzureichenden Menge Wasser behandelt, so verwandelt
es sich in kurze dicke Nadeln, denen die Formel Ci2Hg(NH2)2(S0s)2Ba -|- 2H2O
zukommt.

Silbersalz Ci2Hg(NH2)2(SOgAg)2 fHUt als weisses krystallinisches Pulver

nieder, wenn die ammoniakal&che L5sung derS&ure mit SilbeiDitrat versetzt wird.

CgH^NrNSOgH ^)
Tetrazodiphenyldisulfosaure 1 _ , durch Einwirkunir

^ ' CeH4N=NS0sH ' ^

von salpetriger S&ure auf in Wasser vertheilte Benzidindisulfonsflure erhalten,

bildet mikroskopische, gelblich weisse Prismen, die in kaltem Wasser fast unloslich

sind. — Mit Naphtylaminen , Methylanilin , Methylnaphtylamin und deren Sulfo-

Bfiuren combinirt, liefert die Tetrazoverbindung Farbstoflfe 8*). Ebenso mit Naph-

tionsfture einen rothen Farbstoff, der Baumwolle ohne Beizmittel farbt89)»o).

Farbstoffe aus Sulfonsauren des Benzidins®®)®®). Wenn man Benzidin
mit einem grossen Ueberschusse an Schwefels&ure fiber 170® erhitzt, entstehen
neben der Benzidindisulfonsfture : Tri- und Tetrasulfonsaure, sowie eine Mono- und
eine Disulfosanre des Benzidinsulfons :

Phenyl. 191

C.H«(NHJS03HJ CeH3(NH,)803H|

CejHjNH, J » ^ CeHj(NH2)S03Hr 2

Die Bchmelse wird in Wasser eiBgetragen. Hierbei ISsen sicli die Tri- und
Tetnaulfosaure des BenzidiDs auf , w&hrend Benzidindisulfonsaure sowie die Sulfo-
ttoren des Benzidinsulfons sich absetzoD.

Die Tri- and Tetrasulfosaure des Benzidins C]2H5(NH2)2(S08H)8 und
C]jH4(KH^(60sH)4 geben mit Amineu nnd Phenolen rothe und violette Farben.
Zor Trennung beider Kdrper werden die Barytsalze darg^tellt; das der Trisulfo-
nore ist in Wasser leicht lOslich, das der Tetrasulfos&ure schwer Idslich.

Das Oemenge der Benzidindisulfos&ure und der beiden Sulfosauren
ies Benzidinsulfons giebt mit Aminen und Phenolen und deren Sulfosauren
ruUiTiolette bis yiolette Farben. Die beiden Sulfosauren des Benzidinsulfons lie-
fern rothe, violette und blaue Farbstoffe. Um sie von Benzidindisulfosaure zu
tromen, kocht man das Gemenge mit Wasser auf: es lost sich die Disulfosaure
^ BenJddinsalfons, wfthrend die anderen beiden Kdrper selbst in beissem Wasser
fast unldslich sind. Dnrch Ueberfctfarung in ihre Calcium- oder Bariumsaize lassen
Bekk die beiden 8&uren trennen. Das Bariumsalz der Monosulfosaure des Benzi-
diitfiilfons Bcheidet sich beim Erkalten der concentrirten Losuug in gelben Kry-
fallen ans, wShrend das der Benzidindisulfos&ure in Losung bleibt.

Zar Darstellung von Farbstoffen werden die Sulfosauren durch Einwirkung
von nlpetriger Sfture in Tetrazoverbiudungen ubergefuhrt, die man auf die in
IiosoDg befindlichen Amine und Phenole resp. deren Sulfos&uren einwirken lasst.

Im Anhang an die Sulfosfiuren des Benzidins sei hier derjenigen Yerbindungen
gedscht, die Limpricht und seine Schuler durch Beduction aus Azobenzoldisulfo-
■areD erhalten haben. Sie bezeichnen dieselben als Hydrazobenzolsul fon-
ts are n. Da diese K5rper jedoch mit salpetriger Sfture in Diazo- resp. Tetrazo-
Tertnodnngen nbergehen, so sind sie vielleicht Benzidinsulfonsauren^).

Hydrazobenzolsulfosaure Ci2H9(NH)2S03H + 2V2H20^^), isomer
rait dfiT sogenanntenBenzidinschwefelsfture vonGriess (s. Bd. I, 8. 1119), entstebt
bam Erhitzen von Hydrazobenzoldisulfons&ure (s. unten) mit Wasser im Rohre
snf 200^ bis 210®. Der Rdhreninhalt wird nach voUendeter Reaction mit Barium-
evbonat gekocbt, das Filtrat eingedampft und nach dem F&llen des Baryts die
Lofung fiber SchwefeMure verdunstet. — Aus Alkohol krystallisirt die S&ure
in gelben Kadeln, die in Wasser leicht ]5sUch sind.

Das Kaliumsalz C]2Hg(NH)2SOsK -f 4H2O und das Bariumsalz
C,2H«(NH)2SOsl2Ba-|-4H2 0 bilden leicht losliche, gelbe Blatter; das B lei sal z
e,2H,(NH)2S03j2Pb -f 3H2O leicht losliche rdthliche Nadeln.

Ghlorid C|2H9(NH)280201 krystallisirt aus Aether in gelben Blattchen, diet
«st nber 240^ schmelzen.

Meta-Hydrazobenzoldisnlfonsaure, Hydrazosulfobenzolsfture
C12H10N2 (808H)2 -f~ 3 ^O entstebt aus Heta-Azobenzoldisulfonsaure durch Behand-
hmg mit Katronlauge und Eisen vitriol und Fallen des alkalischen Filtrats mit
fishsSore; femer bei anhaltender Digestion der L5sung des azodisulfosauren Na-
triums mit Natriumamalgam , oder bei Behandlung des Salzes mit Zinkstaub und
Hatnmlaage. Am besten gelingt die Beduction bei Anwendung einer sauren Zinn-
eUoTuriasong ^). Ebenso entsteht die S&ure auf Zusatz einer sauren Zinnchloriir-
Idsnng zur Ldsang der fteien m-Azoxybenzoldisulfonsaure oder ihrer Salze ^). — Farb-
Iflse monokline Prismen. Schwer Idslich in kaltem nnd heissem Wasser, fast
nlodieh in Alkohol nnd Aether. Bei 170® verliert die Sfture ihr Krystallwasser ;
tei starkerem Erhitzen verkohlt sie ohne zu schmelzen. — You Beductionsmitteln
vird die Sanre nicht, von Oxydationsgemischen nur schwer angegriffen. Bei
IS- bis 15stnndigem Erhitzen mit verdiinnter Salzs&ure auf 230® zerfallt sie in
BenDdin nndSchwefels&ure^. Salpetrige Saure bildet ein Diazoderivat (s. unten).

Kaliumsalz Cjs H|g K2 S2 O^ K2 -f- 1 V2 H2 O ^^) , leicht 15sliche , weisse , mono-
fcMae Prismen. — Natriumsalz Gi2H,oN2S20eNa2 4~ 8V2H20^^), grosse, gelb-
fiefae, monokline Prismen ; leicht lOslich in Wasser. — Calciumsalz Ci2HiQN2S20e Ca

t4H20^), dnrchsichtige monokline Prismen. — Bariumsalz Cx2H]oN2S20f, B»
4 H2 O ^ ^, fkrblose Prismen oder Tafeln, die an der Luft verwittern nnd sich
braonen; ziemlich schwer Idslich in Wasser. — Bleisalz Ci2H]oN2S20QPb-|-4H20.
Sdnrach rdthlich gef&rbte rhombisohe Krystalle ; schwer in kaltem , leichter in
heisMm Wasser lOsBch.

Diazoderivat C,2HioN48208 + 2HaO^*) wird erhalten durch Einleiten
▼<m salpetriger S&ure in eine abgektxhlte w&sserige Ldsung von m - hydrazobenzol-
disnlfosaarem Kalinm. Wenn die Ldsung lichtgelb geworden ist, h5rt man mit dem
Sinleiten anf, rnhrt nm, and l&sst 12 Stunden in derKftlte stehen. — Aus Wasser

192 Phenyl.

krystalliflirt die Verbindung in schmutzig-weisaen, rh'ombischen Tafeln, aui
Alkohol in feinen Nadeln. 8ie 158t sich ziemlich leicbt in warmem Wasser, Hchiivei
in kaltem und in Alkobol. Beim Kocben mit Wasser entweicbt Stickstoff. Beina
Erbitzen auf 93*^ bis 94® verpufft der K6rper. Beim Erw&rmen bis gegen 90<
entweicbt Stickstoff, und es binterbleibt ein brannes amorpbes Piilver, das in
Wasser, Alkobol, Aetber, koblensauren Alkalien anl5slicb, in kaustiscben Alkalien
jedocb Idslicb ist. Beim Erbitzen mit Alkohol entstebt ein abnlicber KOrper.
Beim Eocben mit Wasser verliert die Diazoverbindnng nocb Stickstoff, nnd es ent-
stebt p-Pbenolsnlfons&ure^). Beim Erwarmen mit concentrirter Bromwasserstoff-
sfture entstebt eine Brombenzolsnlfonsaure ^^).

Eine sogenannte a-Hydrazobenzoldisulfons&ure^®^) ist als identiscb mit
Sulfanils&ure erkannt worden *®') ^<*).

a-Hvdrazobenzoltetrasulfons&nre, a-Hydrazodisnlfobenzol-
saure^®*) Ci9H6(NH)aS03H)4 wird gebildet beim Vermiscben concentrirter 1*0-
sungen von a- Azobenzoltetrasulfons&nre und Zinncbloriir. Die Silure bildet einen
dem Ausgangsproduct gleicbenden Syrup. Beim Einleiten von salpetriger Siiure in
eine kalt gebaltene, concentrirte, w&sserige Losung der Saure und Eindampfen der
L5sung entstebt Benzolmetadisulfons&ure.

Kaliumsalz 0^12^8^2 34^19^4 + 2H2 0^*^*). Concentriscb grappirte kleine
Blatter. Auf Zusatz von mebr S&nre entstebt aus diesem das saure Salz
CijHjoNaS^OiaKa-l-SVaHgO, welches seidengianzende, schwacb r5thlicbe Schuppen
bildet. Es ist etwas schwerer laslicb als die iibrigen Salze, und verwittert an der Luft.

Bariumsalz CjaH8N2840iaBaa + TVaHgO^***)? — Weisse, an der Luft v©r-
wittemde Nadeln, die sich leicbt in Wasser, nicht in Alkobol losen.

Bleisalz CjaHgNaS^OiaPba + 4HaO i^). KOmig krystalliniscbe , an der
Luft verwitternde Krust^n. Leicbt loslicb in Wasser. F&rbt sich bei 200® dunkel.

/)-Hydrazobenzoltetrasulfon8£lure,/S-HydrazodisulfobenzoIsllure^^)
wird wie die a -Saure aus der /9 - Azobenzoltetrasulfonsaure gewonnen, und gleicht
vollkommen der «-Hydrazosllure. — Das saure Kaliumsalz, mit salpetriger Saure
bebandelt, liefert dlazobenzqldisulfonsaures Kalium.

Das Kaliumsalz krystallisirt in kleinen farblosen, zu Bosetten vereinigten
Prismen, und ist leicbt Idslicb in Wasser ^<^).

BariumsalzCiaHgNaS^OiaBaa + TVaHaO^^^^)? Leicbt losllcbe, dachziegei-
artig fiber einander gelagerte Blotter.

Meta-Hydrazobenzoltetrasulfons&ure C,aHe(NH)a(S0gH)4 i<>fi) ent-
stebt durch starkes Erbitzen (10 Minuten lang) von Meta-Hydrazobenzoldisalfon-
sftnre (s. oben) mit raucbender Scbwefelsiiure. Die aus ibren Salzen ft*eigemachte
Sflure binterbleibt beim Verdunsten ibrer Losung als brauner Syrup, aus welchem
sich beim Steben fiber Scbwefels&ure zuweilen mikroskopiscbe Krystalle abscbeiden.
Hit Ausnabme des Bleisalzes sind alle Salze dieser Saure leicbt Idslicb in Wasser,
scbwer Idslicb in Weingeist, und besitzen fferinges Krystallisationsvermogen.

Kaliumsalz OiaHgNaS^OiaKf i^^) (bei 1500 getrocknet). QelbUcbe kleine
Kadeln. — Das Natriumsalz gleicbt dem Kaliumsalz. — Bariumsalss
CiaH8NaS40iaBaa -j- UHaO^^). Orosse farblose, oder schwacb gelblicb gef&rbte
Saulen; verliert bei 190® sein Krystallwasser.

Dibrombydrazobenzoldisnlfonsaure, Di brombydr azosulfo benzol-
saure Ci2H8Na(S08H)aBra4-H20 ^^). In weite Probirrbbrchen bringt man 5 bia
10 g fein zerriebene Meta-Hydrazobenzoldisulfons&ure, iibergiesst mit der doppelten
Henge Wasser und setzt unter Umscbfitteln tropfenweise Brom zu. Man hort mit dem
Zusatz von Brom auf, bevor alle Hydrazosaure gelost worden ist, erw&rmt den
Bdbreninbalt gelinde und flltrirt von der ungelosten Saure ab. A as dem concen-
trirten Filtrate scbeiden sich zunachst Krystalle der Tetrabromsaure (s. unten) ab,
die durch Umkrystallisiren aus heissem Wasser, unter Zusatz von Tbierkohle,
gereinigt werden. Die letzten syruposen Mutterlaugen werden zur Trockne ge-
bracht; der Bfickstand in Wasser geldst, mit basiscb-essigsaurem Blei gefUllt, und
der in Wasser suspendirte Niedersoblag durch Scbwefelwasserstoff zerlegt. Die
vom Sobwefelblei abfiltrirte, rothe LSsung giebt beim Eindampfen rdthliche Nadeln
der Dibromsaure, die durch Umkrystallisiren aus heissem Wasser, unter Zusatz von
Tbierkohle, entfkrbt werden. — Die Dibromsfture krystallisirt in feinen weissen
Nadeln, die sich leicbt in Wasser mit rothlicher Farbe, scbwer in Alkobol und
Aether losen. Die Saure bildet neutrale und saure Salze.

Neutrales Kaliumsalz CiaHgNaBraSaOgKa + HaO i®^) krystallisirt aus
der mit Kaliumcarbonat neutralisirten , heissen, wasserigen Losung der Saure auf
Zusatz von Alkohol in kleinen, f&cherf5rmig aneinander gelagerten, geiblicben
Tafeln. In Wasser leicbt, in Alkobol scbwer Idslicb. — Saures Kaliumsals
Ci2H9NaBraSsO«K4-2HaOi<)^), dem neutralen Salze sebr &hnlich. — Calcium*

Phenyl. 193

tftlz CisHgKsBraSgOeCa + 3HaOi<>^). Feine weisse Nadeln; gchwer loslich in
bltera Wasaer, &8t unluslich in Alltohol. — Bariumsalz Ci2HgN2Br2S20eBa
<4- ^H^O^^). Kleine weiase Tafeln, leicht Idslich in heissem, schwer in kaltem
Vaster, kaum loslich in Alkohol. — Bleisalz Ci2HgN2Br2S2 0flPb -f 4H2O ^^.
Gttnzende, kleine, fast weisse Blatter. — Silbersalz C,2H8N2Br2S2 06Ag2 H-
sy^B^O^^. Schmatzigweisse, mikroskopische Prismen; leicht loslich in Wasser;
im Lichte sick schwarzend. Belm Erhitzen mit Wasser auf 220^ wird das Salz
■H»eu.t unter Abscheidimg von Bromsilber, metaUischem Silber and Kohle.

Diazoderiyat Gi2^N4Br28208 -j-- 2H2O0)^<^) entsteht beim Einleiten
TOD salpetziger S&nre in die kalte wasserige L^sung der S&ure. Es bildet kleine,
gdbe, rhombische S&ulen, die bei 90^ verpuffen, and mit Wasser erhitzt Stickstoff
Mtwiekeln.

Tetrabromhydrazobenzoldisulfonsaare, Tetrabromhydrazosalfo-
benzolsanre Ci2HeN2(808H)2Br4 4- 2H2O and -|- 4H20io«) wird wie oben an-
gegeben (a. Dibromsaare) gewonnen. Bei rascher Abscheidung krystallisirt die Biiure
ia veinen Nadeln mit 2H2O, die sehr bald verwittem. Bei langsamer Krystalli-
latkm entstehen dnrchaichtige, fast farblose tafelfbrmige Krystalle, die 4H2O ent-
balfien, nnd sich am Sonnenliohte unter Zersetzung braon f&rben. Auf 100® erhitzt
Terliert dieSaure ihr Erystallwasser, und wird bei 170® zersetzt. Sie ist in Wasser
leieht, in Alkohol und Aether schwer Idslich, und bildet neutrale und saure Salze.
Ikre waaserige Ldsung giebt beim Behandeln mit Natriumamalgam kein Brom ab.

Saares Ammoniumsalz C|2H7K2Br482O0NH4 -f" 2y2H2 0 ^®*), fast weisse,
US kleinen Prismen bestehende Krystallkrusten ; leicht in heissem, weniger in
kaltem Wasser, sehr schwer in Alkohol aufldslich.

Saares Kaliamsalz Ci2H7N2Br482O0K + V2HaO und -l-SH^O^®®). Aus
ier beissen, conoentrirten, wasserigen Ldsung fallen beim Erkalten kleine, rothlich
gefirbte Prismen mit y2fl20 aus; bei langsamer Ausscheidung bilden sich grdssere
Pyiamiden mit 3 Hg O. Das Salz ist leicht in heissem, schwerer in kaltem Wasser,
fut nicht in Alkohol loslich. — Neutrales Kaliumsalz Oi2HeN2Br4S20eK2
'\- 3H20^®*), durch Neutralisiren der S&ure mit Kaliumcarbonat, Eindampfen zui*
Trockne , nnd UmkrystalUsiren des* Ruckstandes aus 80 proc. Weingeist erhSlltlich,
bOdet schwach r6thlich gefarbte Prismen, die sich leicht in Wasser, schwer in
iJkohol iMen. — Calciumsalz Ci2HeN2Br^SjOaCa + 4y2H3 0 1®«). Kleine,
rothhche, nadelf5rmige Krystalle, die sich leicht in Wasser, sehr schwer in Alkohol
Iten. — Bariumsalz CioH|,N2Br4S20eBa + 2HaO und J-eHaO^®*). Krystalli-
nit in Prismen, die bei 130® ihr Wasser verlieren. ~ Bleisalz C]2HQN2^f433^6 ^^
-f- SHjO ^^). Schwach rdthlich gefslrbte Prismen ; leicht loslich in Wasser, schwer
iSdich in AJkohol. — Neutrales Silbersalz Oi2H()NaBr4S20eAg2 + 2y2]^aO ^^)
£Uh aus der mit Ammoniak neutralisirten L5sung der Saure auf Zusatz von Silber-
■itrat. Eb bildet weisse mikroskopische Tafeln, die sich am Lichte schwarzen, in
Wasser kaum, in Ammoniak leicht Idslich sind. — Aus der Ldsung dieses Salzes in
verdnnnter Salpeters&ure krystallisiren beim Erkalten weisse zugespitzte Saulen des
laaren Silbersalzes Oi2H7N2Br4620e Ag -f~ iy2H20 heraus, die das Yerhalten
dsB oeutralen Balzea zeigen. Das neutrale Silbersalz, mit Wasser mehrere Stunden auf
200* bis 210® erhitzt, zerfHUt zu Bromsilber und Dibromhydrazobenzoldisulfonsaure.

Diazoderivat Ci2H<|N4Br4S20g(?) ^®^) scheidet sich beim Einleiten von
nipetriger Sfiure in die kalte Ldsung der freien SHure aus, und bildet nach dem
Aotwaaehen and Trocknen gelbe Tafeln, die sich sehr schwer in Wasser und
Alkohol losen und, auf dem Platinbleche erhitzt, lebhaft verbrennen.

6. Carbdnsauren.

Monocarbons&uren des Diphenyls.

Ortho-Diphenylcarbonsaure, Phenylbenzoesaure, C13H12O2 =
n) (9)

C^Hft.CcH^.GOsH, von Pittig und Ostermeyer 1®®) entdeckt, wird dargestellt 1®^)
doreh Eintragen von Diphenylenketon (s. S. 202) in kleinen Portionen in schmel-
Modes Kalihydrat bei mdglichst niedriger Temperatur. Sobald nach dem Umruhren
kan Oel mehr auf dem Aetzkali schwimmt, steigert man die Temperatur und unter-
toiebt die Operation, wenn die anfangs schwarzbraune Masse mattroth geworden
ist Nach dem Erkalten wird die Schmelze mit Wasser ausgezogen , das Extract
mit Salzsaure fast neutralisirt, um allfallig unver&ndertes Diphenylenketon wieder zu
gewinnen. Beim Losen der Schmelze in Wasser scheidet sich das Kaliumsalz der
PhenylbenzoSs&ure als flookige weisse Yerbindung ab, die mit verdiinnter Salzsaure
lenetzt wird. Die unreine SHure wird in ihr Bariumsalz iibergefahrt, dieses durch
ITinkrysaUisJren gereinlgt und durch Salzsaure zerlegt. — Die reine Saure krystalli-

HuLdwOrterbncb der Chemie. Bd. Y. ^^3

194 Phenyl;

sir! aas heiss gesattigter, w&SBeriger Ldsnng in kleinen, farblosen, verastelten Kxy-
Btallaggregaten. Im Haarr^hrchen Bcbmilzt sie bei 110® bis 111®. Mit Wasaer ge-
kocbt, scbmilzt sie zu einem fieirbloBen Oel. Sie ist in kaltem 'Wasser unlOslichy in
bei»sem Wasser scbwer, in kocbendem Alkobol leicbt loslicb. Ibr Calcinmsalz, mit
Kalkbydrat gegliiht, zerfSUlt zu Dipbenylenketon und Dipbenyl. Mit Kalibydrat ge-
scbmolzen, liefert die Saure Dipbenyl and Kolilensclure. Yon scbwacben Oxydations-
mittelu ynrd sie nicbt angegriffen, durcb Cbromsauregemisob yoUstandig verbrannt.

Kaliumsalz CJ8H9O2K -|- B^O^^^ aus dem geldsten BariumsaTz (s. anten)
durcb Zersetzung mit der ftquivalenten Menge Kaliumsulfkt und Eindampfen des
Filtrats von BaS04 erbalten, krystallisirt in kleinen wassetbellen Prismen, die in
Wasser sebr leicbt Idslicb, in Kalilauge fast unloslicb sind.

Oalciumsalz (Ci8H9 02)aCa -]- 2HsO^®^), durcb Kocben der B&ure mit
Wasser und Kalkspatbpulver erb&ltlicb, b&det kleine farblose Krystalle, die sich
scbwer in siedendem Wasser l&sen. Bei der trocknen Destination entstebt hanpt-
B&cblicb Dipbenyl; nor Spuren von Dipbenylenketon.

Bariumsalz (Ci3H9 02)2Ba + H2O ^®*), aus der S&ure durcb Erw&rmen mit
Wasser und Bariumcarbonat bereitet, krysteillisirt beim Erbitzen seiner concen-
trirten Losung in einem verscblossenen E5brcben im Wasserbade.

Silbersalz Ci3H902Ag^^^) krystallisirt aus beissem Wasser in farblosen
nadelformigen Krystallen, die sicb am Licbte br&unen.

A e t b y 1 e B t e r 0^3 Hg O2 C2 H5 ^^) wurde dargestellt durob Aufl5sen d er
Sfiure in absolutem Alkobol, Sattigen der Losung mit Salzsfturegas und kurzes
Erbitzen am Biickflusskubler. £r bildet eine farblose dicke* in Wasser unl5sliche,
in Alkobol und Aetber leicbt loslicb e Fliissigkeit, die bei — 20® nocb nicht er-
starrt, und zwiscben 300® bis 305® siedet.

Dibrompbenylbenzoes&ure 0^2 H7 Br2 . C O2 H "*) wird erbalten beim
Eintragen yon /S-Dibromdipbenylenketon in auf 220® erbitztes, scbmelzendes Kali-
bydrat. Die S&ui'e krystallisirt in weissen Nadeln, scbmilzt bei 212®, ist leicbt
lOslicb in Alkobol, Aetber, Benzol. — Dir Bariumsalz (0^2 H7Br2 002)2 Ba ^^ ^^
Wasser, Alkobol, Aetber unloslicb ^**).

Nitropbenylbenzoesaure, Nitrodipnenylcarbonsilure*) Ci2H8N02*
C02H^®^) wird erbalten durcb Eintragen von Pbenylbenzoesaure in kleinen Por-
tionen in raucbende Salpetersaure , wobei umgeriibrt. and gekixblt werden moss.
Durcb Eingiessen der Losung in kaltes Wasser , UeberfQbrung der amorpb aus^e-
Bcbiedenen Saure in ibr Bariumsalz, Zersetzen des letztaren mit Salzsaure and
Umkrystallisiren der pulverfbrmigen Nitrosaure aus Alkobol erbalt man dieselbe
in wasserbellen Krystallen, die bei 221® bis 222® scbmelzen. Sie geb&ren dem
monosymmetriscben Systeme an. An ibnen warden beobacbtet die Fl^ben:
m (110) OOP, e (001) 0 P, p (111) — P und b (010) oc)i^oo, nach welcher letzteren
die Krystalle flacb tafelformiff ausgebildet sind. a : 6 : e := 0,5478 : 1 : 0,8727 . ft =
65® 3072'. Auf der Pl&cbe 6 (OlO) ist eine der Ausloschungsricbtungen unter 42®
gegen die Basis (001) im stumpfen Winkel fi geneigt. -^ Die Sfiure ist in Wasser
fast ganz unloslicb, in Alkobol leicbt lOslicb.

Oalciumsalz [Cj3H8(N02)02]2Cai®*) .ist in Wasser leicbt loslicb und kry-
stallisirt daraus in kleinen Warzen. — Bariumsalz [0i3H8(NO2)O2]2Ba, durcb
Kocben der S&ure mit Wasser und Bariumcarbonat erbalten, krystalU^rt in war-
zenfbrmi^en Aggregaten.

Amidopbenylbenzoes&ureanbydrid, OarbonylcarbazoP^®) OigHgNO

CeH4— CO
= I i wird erbalten durcb Zusammenscbmelzen von reinem Carbazol,

CaH^— NH

in Portionen von 5 bis 10 g mit der lOfacben Menge Oxalsfiure in einer Por-

zellanscbale. Nacbdem alles Krystall wasser derOxalsaure entwicben ist, lelsst man

erkalten, extrabirt die blaue Scbmelze mit beissem Wasser und Benzol, Idst den Biick-

stand in beissem Alkobol, filtrirt und destillirt den Alkobol ab. — Das so gereinigte

Product bildet blauviolette mikroskopiscbe Krystallaggregate und zeigt beim Beiben

Kupferglanz. Es ist unloslicb in Wasser, Benzol und liigroVn ; in Alkobol ist es mit

blauvioletter Farbe ziemlicb leicbt 15slicb. Inalkaliscben Flussigkeiten Idst sich

die Verbindimg unter Entfarbung auf, und wird auf Zusatz von Sauren wieder

ausg^iUllt. Kalte concentrirte' Scbwefelsfture 15st den blauen Korper mit rein

blauer Farbe auf; auf Zusatz von Wasser bleibt er gelOst. In Salpeterstiure

lost er sicb in der KsUte mit brauner, in der Hitze mit carminrotber Farbe. In

Eisessig gel5st und mit Salpetrigs&ureanbydrid bebandelt, erzeugt er einen

gi'iinen Niederscblag. Durcb scbmelzendeB Kali wird er nicbt verfindert. Ver-

*) Beilstein, Handb. 1. Aufl. S. 1421.

Phenyl. 195

4

kohH beim Erhitzen ohne zu schmelzen. Die alkohoUsohe, mit Salzs&are versetzte
Iidsaog giebt mit Platinchlorid Niederschl&ge.

Kalinmsalz CigHioNOsK = i* * * ?iiOj ^jrd durch Zusatz von alko-

hoHflcher Kalilauge znr alkoholischeB Lbsung des Oarbonylcarbazols dargestellt.
Xaa aetzt Wasser hiiiza, filtrirt den entstehenden gelblicl^en amorphen Nieder-
•cfalag rasch ab, wftscbt mit 50proc. Alkbhol au8 and trocknet.

Acetylcarbonyloarbazol Ct8Hg(C2H9 0)NO^^^). Graue unldeliche Masse.

Tribromderivat CisHsBrsNOg?"^), darch Eintropfen von Brom in die
enogvanre Ldaang erhalten. Blau. unloslioh.

Din itroderiv at C|sH9(K 0)202^^®). Amorpbes braungelbes Pulver; unlds-
Ikh in Wasser, Alkobol, Aether etc; schwer Idslich in alkoholischer Kalilauge,
worans es aaf Znsatz von Sauren in gelben Flocken ansgeschieden wird.

Tetranitroderivat Ci3H7(N 62)4 N O2 ? *^**). Durch £in tragen von Car-

bonylcarbazol in auf dem "Wassei-bade erwarmte Salpetersaure (spec. Gew. 1,45)

and Bingiefisen der erhaltenen carminrotben Losnng in Wasser entstebt ein flockiger,

bnonrother Njederschlag. Durch Bebandlung mit Alkobol und Eisessig kann

man daraus das vierfach nitrirte Product extrabiren. Der Biickstand btldet das

oben enr&hnte Dinitroderivat.

(0 (8)

Heta-Dipbenylcarbons&ure QiflEi^O^^=G^B.f,,C^iai^,CO^B. entstebt nacb
Bchmidt a. Bcbultz^^^) neben der isomeren Paraverbindung bei der Oxydation
Ton Isodiphenylbenzol mit Chromsaure und Essigsaure. Bartb u. Bcbreder^^^)
«rbielten die gleiche Saure beim Schmelzen von Benzoesaure mit Aetzkali. Der
serkleinerte Scbmelzkucben wurde nocb warm in verdUnnte Scbwef^lsaure einge-
trsgen, wobei sicb eine br&unlicbe krumlicbe Masse ausschied, die filtrirt und 30- bis
40mal mit aiedendem Wasser ausgezogen wurde. Aus denLbsungen scbieden sicb
beim Erkalten amorpbe gelblicbe Flocken aus, die filtrirt, getrocknet und mit
Benzol ausgekoebt wurden. Nacb dem Yerdampfen des Benzols binterblieb ein
biinnlicfaer Btickstand, welcber der Destillation unterworfen wurde. Die krystal-
Baiaeh erstarrten Destillate wurden in siedendem Xylol gel5st, das beim Erkalten
weiase Krystalle ausschied. Diese wurden in verdiinntem Ammoniak gelSst, und
der Uebenehoss des letzteren durch Erwarmen entfernt. Nacb dem Yerdiinnen
and Erkalten fiel auf Zusatz von Oblorbarlum das schwer Idslicbe Salz der Para-
Diphenylcarbons&ure aus. Aus dem Filtrate von p-diphenylcarbonsaurem Barium
wnde durch Salzs&ure die Meta - Diphenylcarbons&ure als flockig krystalliniscber
Kiederachlag ausgefiUit, gut ausgewaschen und mebrmals aus Alkobol umkrystalli-
vt. Die B&ure bildet blendend weisse, bl&ttchenfbrmige Krystalle, die bei 160®
tas 161^ fl<^melzen. 8ie ist leicbt lOslich in Aether, Benzol, Xylol, Ligro^'n, Eis-
esng; achwer loslicb in Wasser. — Die wasserige Ldsung, wird von Bleizucker weiss
ge&Ul. Die Sfture l5st sich , wie die isomere Paraverbindung , in Ammoniak auf.
Dm entstehende Ammonsalz zerf&llt jedoch beim Steben an der Lufb oder im Exsic-
cator. Beim Erhitzen mit Aetzkalk entstebt Diphenyl. Mit Kalinmdicbromat und
Sehwefelsfture liefert die 8&ure Isophtals^lure.

Natriumsalz C^s^^^^a ~r 2H20^^^) wird erhalten durch Ein tragen der
gepnlverten Saure in eine Ldsung von reinem Natriumcarbonat , so lange sicb
entere nnter Koblens&ureentwickelung auflost. Man setzt dann nocb einen kleinen
reberscbasfl an Baure zu, erwarmt und scbiittelt nach dem Erkalten mit Aether,
den man abhebt. Die w&sserige Losung wird auf dem Wasserbade concentrirt,
bis ne breiartig geworden; dann erkalten gelassen. — Das Salz bildet in luft-
trocknem Zustande ein weisses, in Wasser leicbt I5sliches Pulver. Bei 130® ver-
lien es sein Krystallwasser, wobei es sich scbwacb gelblicb f&rbt. — In wl^seriger
Lorang mit Aether bebandelt, wird es tbeilweise zersetzt.

Calciumsalz (CigHg02)2Ca + SHjO"*). Weisses Pulver, verliert bei 200®
sein I^TStallwasser. — Bariumsalz (0^3 Hg 62)2 Ba -f- 3 V2 H2 O ^^'), durch Kocheu
der ireien B&ure mitBariumcarbonat, Filtriren und Einengen des Filtrats auf dem
Waaserbade erhalten, krystallisirt in zu Biischeln vereinigten Nadeln, die bei 180®
ikr Krystallwasser verlieren. — Kupfersalz ^^^), aus dem Katronsalze mittelst
Knpfersulfat gef&llt, ist ein bell grunlichblauer , flockiger Niederschlag , der beim
Kochen mit Wasser sich zusammenbaUt und eine sch5ne smaragdgrune Farbe
■nnimmt. — Bilbersalz. Weisser flockiger, nicht sehr lichtempfindllcher Nieder-
schlag.

Aethylester G]8H9 02C2H5 ^^^ wird gewonnen durch Aufl5sen der Sfture
in Alkobol und Sftttigen der Ldsung mit Salzs&uregas. Hierauf erw&rmt man
geiinde aaf dem Wasserbade und f&Ut mit uberschiissigem Wasser. Man neutrali-
■irt mit Sodaldsung und extrahirt mit Aether. Nach dem Yerjagen des Aethers

13*

196 Phenyl.

hiDterbleibt ein dicker Syrap, der iiber Schwefelftanre getrocknet, dann destillirt
wird. — Der Ester bildet ein farbloses dickllchea Oel, dessen Siedeptinkt nicht er-
mittelt wurde.

a) (4)

Para-Diphenylcarbonsaure C,8Hi202=C6H5.CeH4.C02H wird gebildet bei

derOxydation von DiphenylbenzoP^^), sowie von Isodiphenylbenzol ^i') mittelstCbrom-
siiure in essigsaurer Ldsong; femer beim Behandeln von Pbenyltolyl *") C^Hs . CgIT4 •
CHg (1,4) mit Salpeters&ore. Sie entstebt neben der isomereu Metaverbindung (s. o.)
beim Scbmelzen von Benzoes&are mit Aetzkali ^^^). Das Nitril der Sanre wird er-
balten, wenn scbarf getrocknetes dipbenylsolfonsaures Ealiom mit iiberscbiissigeni
Cyankaliom gemengt in einer Qlasrobre in einem langsamen Strome von trockner
KohlensHure vorsicbtig erbitzt wird. Durcb ein- bis zweimaliges Umkrystalli-
siren des DestiUates aus Alkobol erb&It man das Kitril rein, aas welcbem darch
mebrtagiges Kocben mit alkoboliscbem Kali das Kaliumsalz der Sfture erhalten
wird. Aus letzterem wird durcb F&llen mit Salzs&ure, Wascben und UmkrystaUi-
siren aus Alkobol die S&ure rein erhalten ^^^). — Sie krystallisirt aus wasserig^em
Alkobol in biiscbelfDrmig g^uppirten, farblosen, langen Nadeln. Sie scbmilzt bei
218*' bis 219^"'^), 2160 ^is 217® "») und sublimirt bei hSberer Temperatur in lan-
gen glanzenden Nadeln. Die S&ure ist in kaltem Wasser fast unl5slicb, in sie-
dendem Wasser sebr scbwer, in Alkobol und Aetber leicbt loslicb. — Beim £r-
hitzen mit Kalk entstebt Dipbenyl ^^^). Hit Eisessig und Cbroms&ure ozydirt,
liefert die Sfiure Terephtalsfture ^'^ ^**). — Die Salze sind in Wasser sch^v-er
15slicb, selbst das Ammonsalz; das Bariumsalz ist fast unl5slicb i^^). In
der neutralen Losnng des Ammoniumsalzes erzeugt scbwefelsaures Zink einen
weissen komigen, in siedendem Wasser scbwer loslicben Niederscblag; Kupfer-
vitriol eine blaugriine, k5mige Fallung. Eisencblorid giebt eine g^elbe FftUung. Blei-
nitrat und Silbemitrat erzeugen amorpbe weisse Niederschlage ^^^). — Magne-
siumsalz (C^s Hg 02)2 Mg ^^^) , durcb Neutralisiren der in siedendem Wasser
Buspendirten Saure mit Magnesiumcarbonat erhalten, krystallisirt in Blattcben.
— Calciumsalz (Ci2Hg02)2Ca ^^^), aus der neutralen L5sung des Ammonium-
salzes mit Chlorcalcium ge^llt, bildet kleine Blattcben. — Bariumsalz
(^18^^2)2^^^^^)' ^^^ ^^ Calciumsalz erhSltlich,' krystallisirt aus heiss ges&ttig-
ten Ldsungen in diinnen gl&nzenden Bl&ttchen.

Para-Diph'enylcarbonsaure-Aethylester CijHg . C00CaH5 1^*) ent-
steht durcb Sattigen der alkoholischen L5sung der Saure mit trocknem Salzsaura-
gas und gelindes Erwarmen auf dem Wasserbade. Man fallt ilm durcb Zusatz
von Wasser aus und krystallisirt aus Alkobol um. £r bildet grosse, farblose, harte
Prismen, die bei 46® scbmelzen, sicb in Alkobol, nicht aber in Wasser 15sen.

Das Nitril, Monocyandipbenyl CsHs.CeHf.CN^^^) (s.oben), krystallisirt
aus Alkobol in farblosen, harten, compacten Krystallen. Es scbmilzt bei 84® bis
85® und verfluchtigt sich obne Zersetzung. In Wasser ist es unldslich, in Alkobol
und Aether sebr leicbt Idslicb.

Diphenylenessigsaure, Fluorencarbonsaure

C14H10O2 = J']^*>CH.C02Hi«)

wird gebildet beim Erhitzen auf 140® von Dipbenylenglycolsaure (s. unten) mit
concentrirter Jodwasserstoffsaure und amorphem Phosphor im Einschmelzrohre. —
Die Saure wird aus alkaliscber L5sung durcb Salzsaure flockig gefallt, und kry-
stallisirt aus Alkobol in kleinen, undeutlicb ausgebildeten Krystallen, die bei 220®
bis 222® scbmelzen. Sie ist fast unldslich in Wasser, ziemlich leicbt Idslicb in
Benzol, Aether und Alkobol. Wird die S&ure lUngere Zeit iiber ibren Schmelz-
punkt erbitzt, oder mit Natronkalk erwarmt, so zerfallt sie in Koblensfture und
Fluoren. Bei der Perchlorirung entstebt Perchlorfluoren ***).

Silbersalz Oi4H9 02Ag. Weisser, leicbt zersetzlicber Niederscblag.

Aetbylester CJ4H9O2C2 H5. Kleine, barte, bei 1 65® scbmelzende Krystalle.

Oxymonocarbons&uren des Diphenyls.

Dipbenylenglycolsaure C^Hio O3 + VaHaO =' *>C< f

wird erhalten, wenn kfiufliches Phenanthrencbinon mit concentrirter Natronlauge,
unter Emeuerung des verdampfenden Wassers, so lange gekocht wird, bis sich der
grdsste Theil des er.steren zu einer dunkelbraunen Fliissigkeit gelost hat. Aus der
mit Wasser verdiinnten, abfiltrirten , braunen L5sung f^t die S&nre auf Zusatz
von Salzsfture in braun gefarbten Krystallen aus, die durcb Umkrystallisiren aus
heissem Wasser gereinigt werden — Sie bildet gliinzende weisse Blattcben, die

Phenyl. 197

bei 80® WBSBerfrei werden, bei 162^ schmelzen, sich sehr schwer in kaltem,
lekht in heiasem Wasser und den gewdhnlichen Ldsung^mitteln auflosen. Beim
Erwfirmen mit concentrirter Schwefels&ure tritt indigblaue Fslrbung ein , die beim
Terdannen mit Wasser verschwindet , wobei Flnorenather (C]3H9)20 gefallt wird.
Derselbe Korper entsteht, wenn die Saure uber ihren Schmelzpiu&t erhitzt wird.
Altalien iQaen die Saure farblos auf; S&aren fallen sie aus derLosnng unverandert
aos. — Wird das Natrinmsalz mit iiberschiisiiiger Natronlauge im zugeschmolzenen
Sofar aof 160<^ erbitzt, so entsteht FluoreDalkohol (vergl. Bd. m, S. 274). Ver-
dmmte Chromsauremischung erzeugt Diphenylenketon. Wird die Sfture mit Jod-
«B»er8toffsaiire and Phosphor im Bohr acuf 140^ erhitzt, so wird Diphenylen-
eaigsaore (s. oben) gebildet. — Die Alkalisalze sind in Wasser ftosserst leicht
Kjflilieh, schwerer die der alkalischen Erden, welche darchEochen der freien Saure
mit Aetzkalk oder Aetzbaryt erhalten wurden. Die Salze der schweren Metalle
btlden in Wasser anl5sliche Niederschlilge ^^^).

Calciums alz {Ci4H9 08)2Ca +2H2 0^82), durch Kochen der Saure mit
Kalk milch , Entferuung des uberschussigen Ealks und Eindampfen erhalten, bildet
&rblose, in kaltem Wasser schwer Idsliche Krystalle.

Aethylester C14H9O8C2H5 ^^\ durch Einleiten von Salzs&ure in die erwarmte
alkobolische Ldsung der S&ure erhalten, krystallisirt aus verdtinDtem Alkohol in
Ueinen harten Prismen, die bei 92^ schmelzen.

Bibromdiphenylenglycolsfture Ci4H8Br308 *•') wird gebildet durch
aOmaliges Eintragen von Brom in Dlphenylenglycols&ure , die in abgekiihltem
Wasser soBpendirt ist. Man entfemt durch Auskochen mit Wasser das unver-
inderte Ansgangsmaterial. Die bromirte Saure krystallisirt aus Eisessig in kleinen
Terworrenen l^adeln, die unter vorhergehendem Erweichen bei 225^ schmelzen. —
Durch verdnnnte Chromsauremischung wird die S&ure in Kohlens&ure und Di-
bromdiphenylenketon (s. S. 202) gespalten.

Aethylester Ci4H7Br2 0sC2H5 ^^ krystallisirt aus Aether in kleinen glan-
seaden Prismen, die bei 1 50^ bis 151^ schmelzen.

DiozyphenylbenzoSs&ure Ci]}Hio04^) entsteht beim Schmelzen von diphe-
QTlenketondJsulfonsaurem Kalium (s. S. 202) mit Aetzkali. Nach dem Erkalten der
Schmelza lost man dieselbe in Wasser, sftuert mit Schwefelsaure an uud extrahirt
mil Aether. — Die Saure bildet harte, etwas braunlich gefarbte Krystalle, die bei
370^ schmelzen. Auf eine neutrale Losung des Ammoniaksalzes reagiren: Kupfer-
nilfi&t, blaugriiDer Niederschlag, der sich beimErwarmen aufldst; Chlorkalklosung:
Grnn^rbnng; Eisenchlorid : chocoladefarbige Fallung; Bleiacetat: weisser Nieder-
•chlae. Mit Kalk desdllirt liefert die Saure y-Diphenol, weshalb Schmidt uud

Schultz^ sie fur Diparaoxyoithocarboxyldiphenyl |®(i)®(2)C02H halten.

CflH4(4)OH

Dicarhonsauren des Diphenyls.
Diphensaure, Diorthodiphenyldicarbonsaure ^23j 118) C14H1QO4

C«H4(2)C02H
= I (1) entsteht bei der Oxydation von Phenanthren mit Chromsaure'

CgH4(2)COaH
BLiscbung, neben Phenauthrenchinon ^^^) ; beim Behandein von Phenanthrenchiuon
Biit alkoholischem Kali^^^), sowie bei der Einwirkuug von Natriumamalgam auf
eine alkalische Losung von Dijoddipheusaure ^^^). Um die Saure darzustellen, tragt
BUD frisch gefillltes Phenanthrenchiuon in ein Oxydationsgemlsch ein (auf 15 g
Chinon 60 g Kaliumdichromat , 90 g concentrirte Schwefelsaure und das dreifache
Volomen Wasser) und erwarmt in ofTenen Eochflaschen, unter Umschiitteln , auf
eine dem Siedepunkte nahe Temperatur. Nachdem allea pulverise Chinon ver-
•cbwunden ist, lasst man etkalten, filtrirt, wascht mit kaltem Wasser aus, nimmt
in Sodaldsung auf, und fallt mit Salzsanre aus. — Die Saure krystallisirt in farb-
Inaen ^lanzenden Blattchen, bei langsamer Abscheidung in durchsichtigen compacten
Krystallen des monoklinen Systems. Nach Bodewig^^^): a:h:c = 1,1389:1:
l,20«5j fi = 88O12'. Flachen: a = odoPod (100), h = 00^00 (010), c =_0P (OOl),

p=ODP{nO), f= y2i?0o(012), o = P (111), q= ^00(001), a: = 2 ^^2(211), r =

Pcc(10\). Nach Howe"»): Flachen a, 6, c, p, ?, o, y = — 2 P2 (211), i = —
P(lll) und * = 2 dP 00 (201). Beide Arten tafelformig nach 6. Winkel jp : jp = 97^25',
<r:p = 88^49', o : 6 = 50<^l' (49^59'). Deutlich spaltbar nach a : c, Ebene der op-
tiiichen Axen ist b; der Axenwiukel sehr gross. Mituuter wird die Siiure bei lang-
lamer Yerdnnstung einer wilsserig-alkofaolischen Losung in grossen Krystallen, die
2 MoL Krystallwasser enthalten, ausgeschieden ^^®). Die wasserfieie Saure schmilzt

198 Phenyl.

bei 2280 bis 2290*18)^ 2260 "«). gei vorsichtigem Brhitzen gubUmirt sie in langen

durohsichtigen Nadeln. Ueber ihren Schmelzponkt erhitzt zersetzt sie slob unter

GhLsentwickelung. Sie ist in kaltem Wasser wenig, in heissem Wasser ziemlich

leichti in Alkohol and Aether sebr leicbt Idslicb. — Beim Gltiben mit gebranntem

Kalk zerfallt Diphens&ure za Eohlens&are and Diphenylenketon (a. 8. 202) ^^^,

Wird sie dagegen oiit gel5schtem KaXk oder mit Natronkalk erhitzt, so wird Di-

phenyl ffebildet ^^^). Yon Chroms&nremischang wird sie zu Eohlensanre nnd Wasaer

oxydirt^^). Darch Einwirknug von wasserentziehenden Mittehi entsteht das An-

hydrid lai) iM).

Magnesinmsalz Cj^HgOiMg -}- 4Ho0^i^). Farblose bl&tterige Ki-ystalle.

— Oalciumsalz Ci4H8 04Ca + 21/0 HaO"^). Undentiiche, leicht losliche ICry-

stalle. — Barium8alzC]4Hg04Ba4-4H2 0 ^^% Darchsichtige, rhombische Kry-

stalle; leicht verwittemd; in Wasser leicht loslich. — Silbersalz Ci^HgO^Agg^^®).

Weisser voluminoser, in viel heissem Wasser loslicher Niederschlag.

aH^COOCHoiW)

Methylesteri^ _ _ wird erhalten durch Aufldsen von Diphen-

C6H4COOCH8 *^

sanre in Methylalkohol , Sattigen der Losong mit Salzsauregas und Erhitzen des

Gemenges auf dem Wasserbade. Durch Abscheiden mit Wasser, Waschen znit

Sodalosung und UmkrystaUisiren aus Holzgeist gereinigt, bildet der Aether grosse,

gelbe, dicktafelf&rmi^e Krystalle des monosymmetrischen Systems. Axenverh&lt-

niss: a : h : c = 0,5514 : 1 : 1,2088. Axenwinkel: 88O35V2'. Flachen: (101) -|-

P», (001) OP, (101) — Pod, amEnde (Oil) «od. Spaltbar nach r (loi)!"). Ep

schmilzt bei 73,50 uud siedet dhne Zersetzung.

CeH4.COOCoHBi20)

Aethylesteri ^^^ * ^0 ^^^ Methylester erhalten, bildet gl&n-

Cg H4 . GO OCjHg

zende, farblose, durchsichtige Wiirfel, die bei 42^ schmelzen. Beim Kochen mit

Wasser wird er nicht zersetzt ^*^).

C H CO

Anhydrid 1* *' "^O i") i^S). Bs entsteht bei der Einwirkung von
Cg H4 .GO
Acetylchlorid ^^i) , Essigsaureanhydrid ^2*) , Phosphorpentachlorid 1^^) oder Schwefel-
saure ^^^) auf Diphensaure. Am leichtesten erhalt man es , indem man zn Diphen-
saure so viel concentrirte Schwefelsaure zusetzt, dass ein dicker Brei entsteht, and
auf ungefahr 120^ erhitzt. Nachdem Ldsung eingetreten ist, giesst man in Wasser,
wobei sich das Anhydrid ausscheidet, das aus idkohol umkrvstallisirt wird ^^). • —
Es bildet kleine gelbliche Nadeln, die bei 220^ schmelzen ^^^). In Wasser ist es
unloslich und wird durch anhaltendes Kochen damit nicht ver&ndert. In Alkalien
ist es leicht loslich. Auf h&here Temperatur erhitzt, zerfallt es zu Kohlensaure
und Diphenylenketon. Mit Phenol und Zinnchlond erhitzt, liefert das Anhydrid
einen r5thlich gefirbten krystallinischen Kdrper, Diphensaurephtale'in CMH18O4

/C6H4OH
= CflH4 C^C6H4 0H(?)"2)^ der sich in Alkalien mit fuchsinrother Parbe Ibst.

C15H4— CO— 0
Mit Besorcin wurde eine Yerbindung erhalten, die sich in Alkalien mit br&unlich-
gelber Farbe lost. Brom liefert Substitutionsproducte.

Chlorid CsgHieCl^OB^^^. Durch Erhitzen gleicher Molekiile Diphensaure-
anhydrid und Phosphorchlorid , und UmkrystaUisiren des Destillates aus Ligroin
wird das Chlorid in Foim gelblicher Krystalle erhalten, die bei 128^ schmdzen.
Mit Alkalien liefert es Diphensaure. Aus Alkohol umkrystallisirt , geht es in eine
chlorfreie Yerbindung iiber, die Bl^ttchen bildet, welche bei 96® bis 97^ schmelzen
und in kohlensauren Alkalien ISslich sind.

Dibromdiphensaure C24 Hg Brg O4 ^^) wird erhalten durch l&ngeres Er-
hitzen von Dibromphenanthrenchinon mit Kaliumdichromat und Schwefelsliure am
Buckflusskiihler. Das auf der Oberflache der Mischung sich ausscheidende Pulver
wird abfiltrirt, mit Ammoniak anfgenommen, durch Salzsaure gefallt und aus Alko-
hol umkrystallisirt. Die Saure bildet kleine drusenfbrmige Krystalle, die bei 295®
bis 2960 schmelzen. In kaltem Wasser ist sie fast unldslich; in heissem Wasser
schwer, in Alkohol und Aether etwas leichter loslich. Sie schmeckt bitter und
verhalt sich gegen Losungen von salpetersaurem Quecksilberozydul, Bleinitrat u. s. w.
wie Diphensaure. Das Barium- und Calciumsalz krystallisiren in feinen schup-
penformigen Blllttchen, die in Wasser nnd Alkohol schwer Idslich sind.

Dijoddiphensaure C14H8JJO4 = 1^ ^ x nr^-a^^^' ^^^ behandelt eine

Cg M3 J . C O2 H

Losung von salzsaurerMeta-Diamidodiphensaure (s. unten) in der Kalte mit salpe-

Phenyl. 199

tnger Siiare, filtrirt die sich auischeidende Tetrazoverbindiing ab, and behandelt
die letitere, nach dem Auswaschim mit Eiswasser, mlt Jodwassersioff. Nachdem
flttn korze Zeit gekocbt imd etwas schweflige Banre zugesetzt bat, f&llt aus der
LSsoog die jodhaltige S&are au^. Man 158t dieselbe in Ammoniak, setzt Chlor-
bariom hinxu, filtrirt imd fallt das Filtrat mit SalzsHure. — Die 8&ure sowie ibre
Salze sind amorpb. Erstere bildet gelblicbweisse Flocken, die bei 262® zu einem
dimketbraunen Oel scbmelzen. Sie ist leicbt loslicb in Alkobol, Metbylalkobol,
AeetoD, Eisesflig nnd Aetber, sebr scbwer loslicb inWasser. — Das Ammonium-
nod Natrinmsalz sind in Wasser sebr loslicb. — Das Bariumsalz bildet ein
heUgelbes, laiebt l&slicbes Polver. — Quecksilber- nndSilbersalz sind bellgelbe,
in Wasser fast anldsliche NiederscblUge. Letzteres blabt sicb beim Erbitzen stark
ud. — Durch Katrinmamalgam wird die Saure in Dipbenstiure verwandelt.

C«H4.C00fl
Para-Mononitrodipbens&ure (6) |(i) (2) ^'^) entstebt beim Er-

(NOaJCeHg.COOH
hitnn von Mononitropbenantbrencbinon mit Kaliumdicbromat and Bcbwefelsaure.
— Aus kocbendem Wasser umkrystaUisirt) bildet sie scbwacb gelbHcbe, pris-
Btttiflcbe, scbarf zugespitzte Nadeln, die bei 217® scbmelzen.

(NOaJCeHg.COOHiiS)
«-Dinitrodipbensaare CjiHo (NOa)a O4 -|- HoO = (6) | (i) (2)

(NO2) CeHg . COOH

entsteht darcb Einwirknng stark oxydirender Sabstanzen aaf Dinitropbenantbren-
ehinon ^^). Man stellt sie dar durcb Erwarmen von 1 Tbl. Dipbens&ure mit
4 Thin, rauchender Salpeters&are aaf dem Wasserbade. Nacb dem Erkalten wird
die Sanre darch Wasser ee^llt , in ihr Bariamsalz iibergefiibrt and daraas darcb
Salznore abgeschieden ^^. Lange, breite, gelblicbweisse Nadeln, die bei 150® bis
160^ ihr KrystaUwasser verlieren, wobei sie weiss werden, and bei 248® bis 249® ^^O)
(253* ^ scbmelzen. Die Sclare ist in siedendem Wasser ziemlicb leicbt, in kaltem
Wasser scbwer, in Alkobol leicbt Idslicb. — Mit Zinn and Salzsaare bebandelt,
geht sie in Diamldodipbens&are aber ^^),

Bariamsalz Ci4He(N09)2 04Ba -f" GHaO^^®). Lange, feine, glanzende,
boichelfonnig gnippirte Nadeln. Leioht Idslicb in beissem Wasser, scbwer in kal-
tem. Verbrennt beim Erbitzen anter Fankenspriiben and binterl&sst Bariam-
carbonat "3).

Methylester CieHuNaOg = Ci4Hg(N03)20a(OCH8)aii®). Krystallisirt aas
Totool in glanzenden gelblichen Prismen, die bei 177® bis 178® scbmelzen, and
Bch ichwer in Alkobol 15sen. Krystallsystem monosymmetriscb. Sebr kleine gelbe
Pnsmen: (110) odP, oft sebr scbmal abgestampft darcb (100)odj2od; (Oil) If 00,
(101) — i?oo, letzteres gekrammt and nicht messbar^^).

^Dinitrodipbensaare CiaHe(N02)a(COOH)2^^®) entsteht neben der a-Sanre
beim Nitriren von Dipbensaure and kann von letzterer durch fractionirte Krystalli-
ntioQ der Bariumsalze getrennt werden. Man stellt sie dar, indem man Phenan-
tiirenehinon mit rauchender Salpetersaure kocht, bis Dinitropbenanthrenchinon
soiangt sicb aaszoscbeiden. Man lasst erkalten, filtrirt ab, w&scbt den gelben
Siederschlag mit Wasser aas and trocknet denselben. Hierauf wird er mit Alko-
^, dann mit Eisessig ausgekocbt, wobei Dinitrophenanthrencbinon angelost za-
rackhleibt. Die alkoholiscben and essigsaaren Filtrate werden nach dem Abdestilli-
nn dee grossten Theiles der Ldsungsmittel mit Wasser versetzt and die entstebende
^long, nacb dem Abfiltriren, mitChromsaaremischung oxydirt. Die so gebildeten
ntiirten Diphensftaren werden in Bariumsalze iibergefiihrt and letztere durch
^acdonirte Krystallisation getrennt. Das schwerer losliche Bariumsalz der a -Saure
Kbeidet sich zaerst aas ; aas den leichter loslichen Fractionen wird durch Balz-
We die /}-8&are gef&llt. Am besten krystallisirt die Silare, wenn man die heisse
^^ng eines ibrar Salze mit einem Ueberscbusse von Salzsaure versetzt and er-
kalten lasst. Sie bildet alsdann feine lange Nadeln , die bei 297® scbmelzen , sich
s«hr scbwer in beissem Wasser , leicbt in Alkobol IQsen. — Beim Bebandeln der
^nre mit Zinn and Salzsaare entsteht eine Amidosaure, welche beim Versetzen
der ammoniakalischen Losung mit Essigsaure als ein gelbes unkrystalliniscbes Pul-
ver ansfallt. — Die Salze der /3- Saure sind in Wasser viel leichter Idslicb als die
der o-Sftore.

Bariumsalz Ci4HeNa08Ba + 4Ha0^i8). Blassgelbe durchsichtige Prismen.

AsymmetTiscb: (UO) ooP'; (llO) odPoo; (OlO) ooPoo ; (OOl) OP; (021) 2'P, oo;

llll) P; (101), P, 00. 00 Poo ist oft durch eine stark gekriimmte Flache ersetzt,
^«roiZeichen nicht bestimmt werden konnte(Sh ad w ell i^]. Bei 110® verliert das Salz
2M0I.H3O, bei 200® 4Mol. H2O. Es ist aucb in kaltem Wasser sebr leicbt loslicb.

200 Phenyl.

Methylester CieHi2N408=Ci2H8(NOa)a(COOCHs)3 "«) krystalligirt aus Alkohol,
worin er leicht loslich ist, in blassgdlben, dicken, tafelf5rmigen Krystallen, die
bei 131^ bis 132^ schmelzen. Krystollsystem monosymmetrisch. Krystalle tafel-

formig nach (r02) Va JPoo, begrenzt von (110) ooP; ganz untergeordnet (010) qd -Poo
und ^11) iPoo (Beckenkampi>*).

CeH^COOH
Para-Amidodiphens&ure ^3^) (6) | (i) (2) ; die Chlorwasserstoffver-

Nfl2C6H4COOH
bindnng O14H19O4N .HCl entsteht bei der Reduction von MononitxodiphenBaare
mit Zinn and Salzs&are. — Weisse, silbergl&nzende Bl&ttchen. — Hit geldBcbtem
Kalk erhitzt, liefert sie nicht Amidodiphenyl , sondem p-Amidoflaoren 0^3 H9 .
NH2, eine in hellbrannen, bei 123^ schmelzenden Nadeln kryBtallisirende Base.

(NH2)C6H8COOH
Ortbo-Diamidodiphensaure Ci4HioNa04 = (8) Id) (2) "7) wird

erbalten darch Erwarmen der isomeren Ortbobydrazobenzo^saare mit Salzsaare.
Man verdiinnt ntark mit Wasser, entfKrbt mit Tbierkohle, ftltrirt, iibersattigt das
kocbend beisse Filtrat mit Ammoniak und setzt dann Essigsaure zu. Sie f<illt als
zeisiggriiner, aus feinen Nadeln bestebender Niederscblag , welcber in kocbendem
Alkobol und Aetber nur wenig Idslicb ist — Das Platinsalz bUdet hellgelbe, in
Wasser fast unlosliobe Nadeln.

(NH2)C8H3COOH"8)

Meta-Diamidodiphensaure Ci4H,2N204 -1-172^20= (4) | (i) (2)

(NHaJOeHgCOOH
entstebt bei der Beduction von ct - Dinitrodipbensfture mittelst Zinn und Salz-
saure **^ **^) , sowie beim Eochen der isomeren Hydrazobenzoes&ure mit Salz-
saure^^^. Man stellt sie dar durcb Kocben von Meta - Azoxybenzoes^ure (aus
Metauitrobenzoes&ure) oder Azobenzoesaure (aus Metanitrobenzoesaure) mit Zinn
und Salzs&ure '^^) ^'^^). Man fallt ^s Zinn mit Scbwefelwasserstoff aus, dampft das
Filtrat zur Trockne ein, bebandelt den Biickstand mit uberscbiissigem verdnnnten
Ammoniak und setzt Essigsaure zu. Nacb 24 8tUDdigem Stebeulassen befreit man
die Amidosaure durcb Extrabiren mit beissem Wasser von beigemengter Amide-
benzoesaure, lost den Biickstand in verdiinnt-er Salzsaure auf, entf&rbt mit Tbier-
koble und scbeidet vermittelst Ammoniak und Essigsaure die m-Diamidodipben-
saure ab. — Sie krystallisirt in weisseu , gescbmacklosen , kurzen Nadeln, die in
kocbendem Wasser oder Alkobol sowie in Aetber fast unldslicb sind ^^^), von Alka-
lien und Salzsaure aber mit Leicbtigkeit aufgenommen werden. Aus concentrirten
Losuugen ibres Ammoniaksalzes scbeidet sie sicb auf Zusatz von Essigsaure pul-
verformig aus '^5). Bei etwa 1^0® verliert die Saure ibr Krystall wasser. Auf 170®
erhitzt, scbmilzt sie tbeilweise unter Bildung eines amorpben, in alien neutralen
LosuQgsmitteln unlosdichen Korpers (Diamidodipbenylenketon ?). VollsUindiges
Scbmelzen tritt erst iiber 300® ein ^^'). Die Saure zerfUllt beim Gliiben mit Kalk
oder Baryt zu Eoblensfture , Benzidin und Diamidofluoren ^^^). Beim Gliiben dee
Bariumsalzes mit Baryt wird fast ausscbliesslicb Beuzidin ^^^) , beim Erbitzen der
Saure mit Natronkalk nur Diamidofluoren gebUdet^^}. — Durcb Bebandlung mit
salpetriger Saure und Jodwasserstoff liefert die Saure Dijoddipbeusaure (s. oben). —
Wird die Amidosaure in reiner concentrirter Schwefelsaure durcb Erwarmen gelost
und eine Spur raucbende Salpetersaure binzugefiigt , so farbt sicb die Losung
zuerst braun, beim Erbitzen griin, dann braun und scbliesslicb gelb.

Silbersalz Ci4HipN2 04Ag2 4" H2O ^^^). Anfangrs amorpber Niederscblag,
dann sternformig grnppirte Blattcben. Verliert bei 150^ sein Krystallwasser.

Salzsaureverblndung C14 H12N2 O4, 2 H CI ^^'). Sie kr^'stallisirt in weissen,
in heissem Wasser leicht und in kaltem ziemlicb scbwer loslichen Saulen. Ibre
concentrirte wasserige Losung wird durcb Salzs&ure ge&Ut. Das PlatindoppeN
salz Cj^HiaNaO^, 2HCl,PtCl4 -|- 2H2O127) ^ildet gelbe rbombische Tafelu oder
Prismeu. Es ist schwer loslich in Wasser und wird durcb langeres Kochen damit
zersetzt. Bei 10r>" ist es wasserfrei.

Salpetersiiureverbindung C14HJ2N2O4, 2HNO3 ^^). Lange feine Nadeln,
schwer loslich in kaltem Wasser.

Isodipben^Slure, Orthometadiphenyldicarbonsaure Ot4Hio04 =
CfiH4.C00H (2)128)120)

I (1) wird erbalten , indem man Kalihydrat eben zum Scbmelzen

CcH4.COOH(3)

erhitzt und unter bestandigem Umriibren in kleinen Portionen Dipbenylenketon-
carboDRaure eintragt. (Es ist zweckmassig, nicht mebr als als 5 g der letzte-
ren auf einmal zu verarbeiten.) Man riihi*t so lange um, bis aUe dunkleren

Phenyl. 201

r

I Pftrtikelehen veTfichwanden Bind, lost den entstaDdenen dicken weissen Brei in
Wssser and fUIt mit Salzafture. Dorch UmkrystaUisiien aus siedendem Wasser
erfaalt man die 8aare in kleinen farblosen Nadeln, die bei 216® schmelzen. Sie
ist in kaltem "Wasser fast unloslich, in siedendem schwer, in Alkohol leicht los-
Ikh. — Sie liefert, mit KaVl geglubt, Diphenylenketon und Sporen yon Diphenyl ^^.
Mit Chromsauremiflchnng ozydirt, entsteht Isopbtals&ure ^^^). Diese Beactionen
keimzeichnen die B&nre ala eine Orthometaverbindung.

Calcinmsalz Cj^HgOiCa -[- ^H^O^^). Setzt sich beim Eindampfen ver-
dftinter Ldsnn^n in weissen Kmsten ab, die rich nnr schwierig in kochendem
Waner nnd in Balzs&nre anflosen. Undeutlich krystallinisch.

Barinxnsalz Ci4H8 04Ba -|- eH^O^'®), dnrch Kochen der Sanre mitWaBser
and kohlensaurem Barium erhalten, krystallisirt aus concentrirter LdsuDg im
Exnceator in dicken dnrchaichtigen Prismen, die sicb leicht in Wasser losen. Bei
130^ verliert das Saiz 5 Mol. Wasser, bei IBO^' bis 2000 ist es wasserfrei.

Silbersalz C]4Hg04Ag2^^) fallt aus der neutralen Ldsung des Ammonlum-
abes aaf Zuaatz- von Silbemitrat als rein weisser schwer loslicber Niederschlag.
Firbt sich am Liicht nnd beim Erhitzen anf 100® nicht dunkel.

Xethyleater C,2He(COOCH3)2i^) wurde dargestellt durch Aufldsen der
Ssnre in Methylalkohol und Zusetzen des gleichen Volumens concentrirter Bchwefel-
amre onter Abkiihlung. Nacb kurzem Erwarmen auf dem Wasserbade wurde die ^%
Mttae in Wasser gegossen nnd der sich aussclieideDde Aether mit Wasser und m
ganz rerdunnter Sodalosung ^ewaschen. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol k«
vurde er in kleinen gelben Krystallen erhalten, die dem asymmetrischen Systeme ^
angehoren nnd dicktafelft)rmig nach (010) ausgebildet slnd. Beobachtete Formen: ^

«= «Poo = (100); 6 = ooPoo = (010); e = OP = (001); m = Vg Poo =(790); C;^

» = P = (111.). Axenverhaltniss : a:h:e = 0,9368 : 1 : 0,5634. Axenwinkel: a = cj"

m«I3'; (i = 125^50'; y = 63<>9'. Einige Krystalle ZwilUnge nach (010). Schmelz- ^^

pimkt 69,50. ^,

Aeihylester 0,aHg(0OOC2H5)3. Dicke, fast farblose Fliissigkeit. *^

Dipheny Idicarbons&ur e, Diparadiphenyldicarbons&ure ^^^) fe^

C6H4.COOH(4) f •

CuHb(COOH)« = 1(0 wird bei der Oxydation von Ditolyl (aus Para- v

CeH4.COOH(4) W

bromtolnol and Natrium) mit Chromsaure und Eisessig gebildet ^^% Ihr Nitril wird
aus Biphenyldisulfosaure auf die gleiche Weise gewonnen wie Diphenylcyanid aus H*'^

derMonosnlfosaure^^^). Durch 1 2 stiindiges Erhitzen des Dicyanids mit concentrirter *

Salzsaure auf 180^ erhalt man die Dicarbonsaure, dieman^ in einem grossen Ueber- "^

•chnsse von Kalilauge gelost, wiederholt in einer Silberschale auf ein kleines
Tolumen eindampfb, um eine beigemengte Axpinsaure zu zerstoren. Aus den
Losungen ihrer Alkaliaalze wird die Saure durch Salzsaure in dicken weisnen
Flocken gefiUlt. Getrocknet bildet sie ein weisses amorphes Pulver, welches in den
gewohnlichen Ldsnngsmittein fast unl&slich ist. Sie schmilzt nicht, sublimirt nicht
and zersetzt sich erst bei sehr hoher Temperatur. Beim Gliihen mit Kalk zerfallt
die S4nre zu Kohlens&nre und Diphenyl. Von Oxydationsmitteln wird »e nicht
angegrifiTen ^^^). — Ihre Salze sind, mit Ausnahme der Alkalisalze, fast sftmmtlich
in Wasser nnldslich. — In der verdiinnten neutralen Ldsung des Ammoniumsalzes
erzeugen Zinksulfat und Bleinitrat weisse, Kupfervitriol hellblaue, Eisenchlond
bellgelbe Niederschlftge. — C a 1 c i u m s a 1 z Ct 4 Hg O4 Ca ' ^^). Weisser komiger
Kioderschlag. — Bariumsalz Ci4H804Ba ^'*}. Desgleichen. — Silbersalz
C,4H(i04Ag *'*). Weisser kdrniger Niederschlag, et was loslich in kochendem Wasser.

Aethylester C12H8 (COOC2H6)2 "*). Erhaltlich durch Erwarmen des trock-
oen Silbersalzes mit Jodathyl in zugeschmolzenen Eohren im Wasserbade und
Aosziehen des Productes mit heissem Alkohol. — Grosse, farblose, platte Prismen,
die bei 112° schmelzen* sich in Wasser nicht, in kochendem Alkohol leicht losen.

Nitril, Diphenyldicyanid"^) Ci2H8(CN)2 wird durch Erhitzen der Di-
phenyldisulfosaure mit Cy^ankalium erhalten, krystallinirt aus Alkohol in diiniien
farblosen Nadeln, die bei 234^ schmelzen. Bei hoherer Temperatur sublimirt es
in glanzenden sageformigen Bl&ttchen. In Wasser ist es unloslich; in kaltem
Alkohol schwer, in siedendem leicht loslich. — Yon alkoholischem Kali wird es
•ehr schwer verseift, wobei anfglnglich das schwer losliche Amid Oi2Hg(CONH2)2
gebildet wird.

Ketone.

Diphenylphenylketon, Diphenylbenzophenon^*^) C2r,H|gO =
(C^H^.CgHjjCO entsteht beim Kochen von Dipheuylphenylenmethan (s. 8.148) mit
Chroma&aremischung. Es scheidet sich aus seineu Losungen meist in kornigen Aggre-

202 Phenyl.

gaten aus. Aus Aoeton warde eg in kleinen, biischelformig gruppirten Nadeln
erhalten. Es schxnilzt bei 226^ (iincorr.); ist unldslich in Wasseri leicht Idslich in
Benzol, schwerer in Aceton, Eisessig, Alkohol and Aether. Hit Katriamamalgam
behandelt, geht es iiber in DipbenylbenzhydroP^^) CssH^qO, welcbes weisse
Nadelcben bildet, die bei 157^ schmelssen iind sicb in Alkohol und Benzol leicht
Idsen.

Diphenylenketon C^sHgO = (CoH4)2CO, isomer mit Carbodiphenylen (s.Bd.rLI,
S. 177), wurde erhalten beim Erhitzen von Diphens&ure mit gebranntem Kalk ^^); bei
der Oxydation von Flnorenalkohol ^^*) und von Diphenyleumethan ^^'^) , sowie beim
Behandeln von Phenanthrenchinon mit alkalischer Chamaleonlosung ^^) and beim
Destilliren desselben mit Natronkalk ^^l) oder Uber erhitztes Bleiozyd ^^^). Um es
darzustelleu ^^^) , mengt man getrocknete Diphensaure mit dem gleichen Gewiohte
gebrannten Kalks and erhitzt sie in einer leicht knief5rmig gebogenen Glas-
rohre in einem Yerbrennungsofen bei sehr langsam gesteigerter Temperatur. Maji
reinigt das DestUlat durch Umkrystallisiren aus kochendem SOproc. Alkohol. —
AuB Alkohol krystallisirt das Keton in grossen, hellgelben, darchsichtigen Tafeln,
seltener in dicken compacten Krystallen. Aus wasserigem Alkohol, worin es
schwerer 15slich ist, scheidet es sich in Nadeln oder Blattchen ab ^^). Krystall-
system: rhombisch. Combination vom Prisma mit Doma and Octa'id. Axenver-
haltniss: a:h:e = 1 : 1,7251 : 1,3496. Azenebene a& ist die Ebene dec optischen
Axen; die Axe b scheint Mittellinie und der Winkel der optischen Axen wenig^
kleiner als 90^ zu sein ^^^). — Das Keton schmilzt bei 83,5^ bis 84^ und siedet
uber 300^ ohne Zersetzung. Mit Wasserdampfen lasst es sich destilliren. Es let
sehr leicht Idslich in Alkohol and Aether, unl&slich in Wasser. In concentrirter
Schwefelsaure lost es sich mit weinrother Farbe ; wird daraus durch Wasser wieder
abgeschieden. — Mit salzsaurem Hydroxylamiu bildet das Keton ein gut krystal-

lisirtes, bei 192® schmelzendes Acetoxim^*^) i* ^C=N-OH, dessen salzsaures

Salz gelb, in Aether unloslich ist. Durch Eintragen in schmelzendes Kali wird
das Keton zu Phenylbenzoesaure oxydirt ^®®) ^®*). Mit alkalischer Chamaleonldsang^
liefert es allmalig Phtals&ure ^^^). Chromskuremischung verbrennt es zu Kohlen-
sanre and Wasser ^^). Ueber Zinkstaub destillirt wird es zu Diphenylenmetban

C« H4\ (2)

(s. Fluoren) reducirt. — Es ist eine Diorthoverbindung : | (i) yC 0 ^^%

CeH/(2)
Dibromdiphenylenketon C^a H^ Br2 C O4 ^^^) existirt in zwei isomeren
Modificationen. Ldst man Dibromfluoren (s. Bd. Ill, S. 273) in Eisessig and oxy-
dirt mit der berechneten Menge Chromstture, so entsteht a-Dibromdiphenylen-
keton, das aus Alkohol in langen gelben Kadeln krystallisirt, bei 142,5® schmilzt,
in Aether und Benzol leicht Idslich ist. — Wendet man bei der Oxydation des
Dibromfluorens einen Ueberschuss an Chromsaure an, so wird ^-Dibromdiphe-
nylenketon gebildet, welches bei 197® schmUzt, in gelben Nadeln krystalUsirt,
in Alkohol, Aether, Benzol loslich ist ^*^).

(4) (NOa) OeHjv W
MononitrodiphenylenketoniiS) C1.H7NO. = | (i) >C0 ent-

steht bei der Oxydation von Pai'a-Nitrofluoren (s. Bd. Ill, S. 273), und wird erhal-
ten beim Eintragen von Diphenylenketon in kleinen Portionen unter Abkuhlung
in rauchende Salpeters&ure, Fallen mit Wasser, und Umkrystallisiren aus Alkohol.
Es krystallisirt aus Eisessig oder Amylalkohol in langen feinen Nadeln, die bei
220® schmelzen und sublimirbar sind. Es ist loslich in heissem Alkohol, Benzol,
Xylol, Eisessig, Amylalkohol, und wird von concentrirter Schwefels&ure mit gelb-
rotlier Farbe aufgenommen.

Dinitrodiphenylenketon CigHflNgOs = (CeH3N09)2CO "®) ent-
steht beim Erwarmen von Diphenylenketon oder Mononitrodiphenylenketon mit
rauchender Salpetersaure ; beim Eintragen von Dinitrofluoren in ein Gemenge von
Eisessig und rauchender Salpetersaure; beim Behandeln von Fluorenalkohol mit
concentrirter Salpetersaure, sowie bei der Oxydation von Dinitrodiphenylenglycol-
saure (C6H8N02)2C(OH)COaH (erhalten durch Nitrirung von Diphenylenglycolsaure)
mit Chromsauremischung. Es krystallisirt aus Eisessig in langen, feinen, hellgelben
Nadeln, die bei 290® schmelzen. £s ist unloslich in Wasser, schwer Idslich in sie-
dendem Alkohol, leichter in Amylalkohol und Xylol. Wai-me concentrirte Schwefel-
saure 16st es mit gelber Farbe. — Mit Zinn und Salzsaure reducirt, liefert es eine
bei 286® schmelzende, krystallisirte, braune Base.

Diphenylenketondisulfonsaure Ci3U8Sa07 = (OeHjSOuHJaCO®) ent-
steht beim Erhitzen von Diphenylenketon mit einem Gemenge von gewohnlicher

Phenyl. 203

oikI niachender Schwefela&are anf 250® bia 260®. — Das Kalksalz wurde daroh
Befaandeln mit yerdanntem Alkohol von Gyps gereinigt, aas concentrirter Losang
^ardh absoluten Alkobol sis gelbes amorphes Pi^ver gefallt. Das daraus gewonnene
WaTiirinwilz liefert beim Scbmelzen mit Kali DiozyphenylbenzogglLare.

Hexaoxydiphenylenketon CigHgO, = [CeH(OH)8]2CO i^s). Man tragt
EDagsaure in sehr concentrirta siedende Kidilange ein, kocht 5 Minuten lang, s&aert
an nnd achattelt mit Aether ans. Nacb dem YerduDsten des Aethers und Umkry-
itallisireD des Bfickstandes aus kochendem Wasser bildet das Keton mikroskopische,
aadelformige , gelbe Prismen, welcbe sicb bei 250® schw&rzen und bei sehr
hober Temperatar scbmelzen. Ber K5rper ist in kaltem Wasser fast onl&slicb, in
keisMin Bcbwer, in Alkobol leicht loslicb. £r 15st sicb nar schwierig in Aether,
Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff. Eine Spur kaustisches Alkali &rbt die
wiaserige Li5sang gelbbraun , dann dunkelgelbroth, scbliesslich feurig carminroth ;
beim Yerdiinnen wird die LOsung gelb. Alkalien fallen eine alkoholiRcbe Ldsung des
Ketons grnn. Ganz verdiinnte Ldsnngen werden durcb Eisenchlorid blaugriin
ge&rbt; ooncentrirtere blauschwarz gef&Ut. Sodaldsung farbt roth oder braun.
EbenozydullSsungen geben Blaufarbung mit nachfolgender Ausscheidung dunkel-
bianer Flocken. Bleiacetat giebt einen bellgrixnen, nachdunkelnden NiederschJag.
Kapferacetat ^rbt dunkelgrun. Sodalosung wirkt wie kaustische Alkalien, indem
zn^icb Koblensaure entwickelt wird. — Ueber Zinkstaub destillirt, liefert das
KeUm Flaoren.

Dipbenylenketonozyd syn. Carbonyldipbenyloxyd , Oxy dipheny leuketon
1. Art. Pbenol (Bd. V, 8. 124).

Ketons&aren.

CeH4v iV
Dipbenylenketoncarbonsaure 128) 129) Ci^HgOg = (s) |(i) >C0

HOOC.CeHs/ (2)
▼^ Bd. m, 8.271. Pyrenbaltiges Bobpbenanthren wird in Portiouen von 100 g iu
groven Kolben mit je 600 g Kaliumdichromat und einem kalteu Gemisch von
lOCOg concentrirter Schwefelsaure und dem funffacben Yolumen Wasser zusammen-
cebr^bt, das Ganze anf Sandb&dem langsam erhitzt und bis zur vollstandigen
Ozydation in gelindem 8ieden erhalten. Man filtrirt ab, wHscbt den Biickstand
Bit heissem Wasser aus und behandelt ihn mit warmer verdunnter Sodalosung.
Aos der filtrirten LGsung f&llt Salzs&ure die unreine Eetons&ure als chocolade-
bnnnen Kiederschlag. Man filtrirt, iirascbt den Biickstand aus und kocht densel-
bsD mit Wasser nnd Bariumcarbonat unter Zusatz von Thierkohle. Aus der ent-
firbten LSenng fUllt man die Sfture mit Salzsaure aus und krystallisirt sie aus
Alkobol unL Aus 1 00 g ganz rober Presskuchen erhielten F i 1 1 i g und Liepmann ^^)
lof diese Weise 18 g reine KetonsHure. Eigenschaften derselben s. Bd. m, 8.271. —
hd der Beduction mit Natriumamalgam Uefert die Ketonsaure.

08H4\ (2)

Fluorensfiure *») Ci4HioOa = (3) \ /CHo, isomer mit Diphe-

HOOC.CeHg/ (2)
nylenessigsaure. Fluorensaure krystallisirt aus Alkohol in kleinen farblosen Kry-
ttallen, die bei 245® bis 246® scbmelzen und bei boher Temperatur ohne Zersetzung
nblimiren* Die Saiire ist in siedendem Wasser spurenweise, in heissem Alkobol leicht
loslicb. Sie zerfallt beim Gliihen mit Kalk zu Koblensaure und Fluoren. Yon
alkaliscber Cbamaleonlbsung wird die Saure zu Dipbenylenketoncarbonsaure , yon
Chroms&uremiscbnng zu Kohlens&ure und Wasser oxydirt. Das Oalciumsalz
(C||H902)sCa -{- 2yoH2 0 bildet weisse, schwer losliche Nadeln. Das Barium-
aalz (Cj^H^Of)iBA^SB^Q krystallisirt in farblosen gl^nzenden, sehr schwer los-
Ikben Blkttchen. Der Aethylester C]4H9 02C2H|i bildet lauge farblose Prismen,
die bei 53,5® scbmelzen und sicb leicht in AJkohol losen.

Nitrodipbenylenketoncarbonsfture Cj^HyNOgOg^^O) entsteht beim
Aofoeen von Diphenylenketoncarbonsaure in warmer rauchender Salpetersaure und
EiDgiessen der Masse in Wasser. Man w&scht den entstehenden Niederscblag aus,
^rt denselben in das Bariumsalz iiber, zersetzt dieses mit Salzsaure und krystalli-
sirt die gefallte Kitrosaure aus Alkohol um. Goldgelbe Nadeln, die bei 245® bis
246® scbmelzen, in Wasser unldsUch, in heissem Alkohol und Eisessig loslicb sind.

Bariumsalz (C]4H«KOfi)3Ba -f 4H20^2®). Hellgelbe, lange, f^ne Nadeln,
schwer loslich in siedendem Wasser.

Diphenylbenzole C|8H]4. ^j^ ^4^

l) Para-Diphenylbenzol CeH5.CAH4.OeH5 wurde entdeckt von Riese^)

DipheDjlbenzole , pheDylbaltige Ketone etc.: ^) lliese, Ann. Chcm. 164^ S. 161. —'

204 Phenyl.

belm Behandeln Yon Paradibrombenzol fiir slch, oder mit Brombenzol gemengt,
mit Natrium. Es entsteht femer bei der Zersetzung von Benzolkalium mit Brom-
athyl Oder mit Wasser^), sowie beim Durchleiten eines Gemenges von Benzol
und Toluol durch eine gliihende B5hre'). Beim Schmelzen von Phenol mit Aetz-
kali entsteht neben Diphenol ein nicht fliichtiger KOrper (Triphenol ?) , der beim
Qliihen mit Zinkstaub Diphenylbenzol liefert^). Schultz^) erhielt den Kohlen-
wassentoff neben seinem Isoraeren (s. unten) alR Nebenproduct bei der Gewinnung
des Diphenyls durch Leiten von Benzoldampfen durch eine gliihende B5hTe. Das
iiber 260® siedende Bohproduct wird nochmals destillirt. Dass zwischen 300® bis
360® Uebergehende liefert beim Umkrystallisiren aus kochendem Alkohol Krystalle
von Paradiphenylbenzol. Aus den Mutterlaugen wird durch fractionirte Erystal-
lisation das Isodiphenylbenzol (s. unten) gewonnen^). — Paradiphenylbenzol kry*
stallisirt aus heissem Alkohol in grossen glanzeuden Blattem, die bei 205® schmel-
zen, in Wasser unloslich, in kochendem Alkohol schwer, in Aether, Schwefel-
kohlenstoff, Ligi'oin, Benzol leichter 15slich sind. Die L5sung in Benzol fluorescirt
blau. Der Korper ist sublimirbar, nicht mit Wasserdampfen fliichtig und siedet
unter gewohnlichem Druck bei 383®, bei 45 mm bei 250®. — £r verbindet sich
nicht mit Pikrinsaure ^). Bei ersch5pfender Chlorirung soil aus dem Kohlen-
wasserstoff ein Perchlordipheny Ibenzol^ ^is^^u entstehen, welches sos
Nitrobenzol in schwach gelblichen Nadelchen kry stallisirt, die in Alkohol, Aether,
Eisessig, Benzol schwer, in kochendem Nitrobenzol leichter loslich sind. Hit
Brom unter Wasser zusammengebracht , liefert p - Diphenylbenzol ein Bromsubsti-
tutionsproduct ^). Bei der Oxydation in eisessigsaurer Losung mit Chrorosaure
entsteht aus dem Kohlenwasserstoff Paraphenylbenzoesaure, w(^urch derselbe als
Paraverbindung charakterisirt wird.

Dinitro - p - diphenylbenzol 0^8 ^12 (^ ^2)2 ^) ist leicht erbaltlich durch
Versetzen einer Losung von Diphenylbenzol in Eisessig mit der achtfachen Menge
rauchender Salpetersaure. Man erw&rmt einige Zeit auf dem Wasserbade nud
reinigt die sich beim Erkalten ausscheidende Yerbindung durch Auskochen mit
Eisessig. — Aus Nitrobenzol krystallisirt die Yerbindung in langen, gelben, nadel-
fbrmigen KrystaDen des mouosymmetrischen Systems^). FIftchen: (110) cop,
(010) ooiPoo, (001) Poo. Axenverhaltniss: a : 6 : c = 0,3980 : 1 : 1,0799. Axen-
wiukel: fi = 73® 55'. Sehr voUkommen spaltbar nach (100) od^oo. Die Krystalle
schmelzen bei 277®, sind unldslich in Wasser, sehr schwer Idslich in Alkohol und
Aether, etwas leichter in kochendem Eisessig und Amylalkohol, leicht in schmel'
zendem Naphtalin und in Nitrobenzol, woraus sie von Alkohol wieder abgeschieder

') Abeljanz, Ber. 1876, S. 11. — ') Carnelley, Chem. Soc. J. 57, p. 712. — *) Bartlt
u. Schreder, Ber. 1878, S. 1338. — *) Schultz, Ann Chem. 175, S. 230. — ®) Schmidt
u. Schalt2, Ebend. 203^ S. 122ff. — '') Menu. Wei th, Ber. 1883, S. 2869 ff. — ^) Fock,
Zeitschr. Kryst. 5, S- 306. — ») Engler u. Heine, Ber. 1873, S. 641. — i®) Mer-
ling, Ann. Chem. 209, S. 3 Anm. — ") Berthold u. Engler, Ber. 1874, S. 1123. —
12) Schroder, Ebend. 1881, S. 2516. — ^^) Watson Smith, Ebend. 1879, S. 1396,
2050. — ") Smith a. Takamatsu, Chem. Soc. J. 1881, 1, p. 546; Ber. 1882, S. 365.

— 1*) Grabe, Ber. 1873, S. 66. — ") Schmidt, J. pr. Chem. 117^ S. 285. —
17) Grabe u. Knecht, Ann. Chem. 202, S. 1 ff. — 18) v. Arx, Ebend, 209, S. 141.

— 1®) Baeyer, Ebend. 202, S. 61 ff. — ^) Friedel, JB. 1857, S. 270. — ") Popow,
Ber. 1871, S. 720; Ann. Chem. 161, S. 296. — 22) Uonne, Ber. 1874, S. 690. —
23) Piccard, Ebend. S. 888. — 2^) Friedel u. Balsohn, Bull. soc. chira. 55, p. 5.'>. —
2S) Friedel u. Balsohn, Ebend. 32, S. 614 ff. — 26) pittig u. Wurster, Ann. Chem.
105, S. 160. — 27) Engler u. Leist, Ber. 1873, S. 258. — 28) Grucarevic u. Merx,
Ebend. S. 1244. — 29) Rjchter, Organ. Chem. 4. Aufl. S. 676. — SO) Friedel u.
Crafts, Ann. ch. phvs. [4] 7, S. 507. — ") Stadel u. Kleinsch m idt, Ber. 1880,
S. 8;J6. — 32) janny, Ebend. 1882, S. 2781. — S3) Reisenegger, Ebend. 1883,
S. 663. — 3*) Spiegel, Ebend. 1881, S. 235. — 3^) Engler u. Emmerling, Ebend.
1871, S. 147; 1873, S. 1005; 1870, S. 934. — 36) Buchka, Ebend. 1877, S. 1714;
1878, S. 15:>0. — 37) Grabe, Ebend. 1874, S. 1626. —'38) Thorner u. Zincke, Ebend.
1880, S. 641 ff. — 39) Spiegel, Ebend. 1881. S. 1352. — *®) Tiemann u. Kohler,
Ebend. S. 1980. — ") Engler, Ebend. 1878, S. 930. — *2) Grabe, Ebend. 1871, S. 35.

— *3) stiidel, Ebend. 1877, S. 18.S0. — **) Stadel u. Rugheimer, Ebend. 1876,
S. 563. — «) Arx, Ebend. 1880, S. 1726. — *«) Stadel, Ber. 1880, S. 837. —
*7) Meyer u. Treadwell, Ebend. 1883, S. 342. — *8) stadel u. Kleinschmidt,
Ebend. 1878, S. 1744. — *^) Friedlander, JB. 1879, S. 475. — 6®) Dvckerhoff.
iJcr. 1877, S. 531. — &l) Hunnius, Ebend. 1877, S. 1005. — ^2) Muhlau, Ebend.
1882, S. 2465. — ^3) liiittinger, Ebend. 1881, S. 1238. — ") Stadel, Ebend.

Phenyl.

205

verden. — Beim Ozydiren der Dinitroyerbindang mit Chromsfture und Eisessig
onUteht eine nitrirte Paradiphenylcarbonsaure^), die iiber 290^ scbmilzt
and nach dem Schmelzen in kleinen weissen BlUttchen sublimirt. Die NitrosHure
bildet ein in kaltem Wasser ziemlich scbwer Idslicbes Ammoniumsalz (lange
Xadeln). Das Kalinmsalz ist in Waaaer leicht 15slicb. In der neutralen LQsung
del Ammonsalzes ruft Chlorbarium einen weisseUi KupfenolfSEit eineu bellgriinen,
£uenchlorid einen braunen Niederschlag hervor.

Trinitro -p-dipbenylbenzol C]8Hii(N03)3^) entstebt beim Kitriren des
KohlenwaBsentoffs oder der Dinitroverbindung , und krystallisirt aus Eisessig in

bdlstrohgelben Nadeln des rbombiscben Systems^). Flftcben: (Oil) Pod, (012)

ViP», (101) Poo, (110) odP. Axenverhaltniss: a : 6 ; c = 1,4071 : 1 : 1,0074. VoU-

kommen spaltbar nach ooPoo. Die Trinitroverbindong scbmilzt bei 195^, ist un-
Idslich in Wasser, ziemlich schwer Idslich in kaltem, leicht in heissem Eisessig.
Yon Ozydationsmitteln wird die Yerbindung nicbt angegriffen. Bei der Beduction
mit Zinn and Salzsftare geht sie in eine Base uber, die ans verddnntem Alkohol
in Ueioen Kadeln krystallisirt nnd bei 169,5^ schmilzt. Bie ist schwer IQsiich in
Wasser, leicht Idslich in AlkohoL Die alkoholische Ldsnng ^rbt sich an der Luft
bJaaviolett. Mit concentrirter Salzsaure bildet die Base ein schwer Idslicbes Salz*
Ihre Ldemigen geben mit Platinchlorid, Kaliumdichromat, Chlorkalklbsong gefHrbte
miongen.

2) Isodiphenylbenzol C^B^.C^H^.C^K^'^) wird rein erhalten, wenn man
van den alkoholiscben oder atherischen Filtraten von Para - Dipheoylbenzol die
Ldsungsmittel abdestillirt und dann den Blickstand mit heissem verdiinnten Alko-
hol behandelt. Es bleibt etwa vorhandene Paraverbindung ungeldst zuriick,
vihrend Isodiphenylbenzol ans der Ldsmig in baumfbrmig verzweigten, langen
Kadeln anschiesst. Es schmilzt bei 85^, siedet bei 343®, ist leicht Ibslich in Alko-
iiol. Aether, Benzol, Kitrobenzol, Eisessig. Isodiphenylbenzol verbindet sich nicht
mit Pikrinsiiure. Bei der Oxydation mit Ghroms&ure und Eisessig eutstehen:
ParadiphenylcarbonsAure, Benzoesilure und Terephtalsaure ^). Die Constitution
dieses Kohlenwasserstoffs ist noch nicht aufgeklart.

Trinitroisodipbenylbenzol O^g H^^ (N 02)3 ') entsteht beim Nitriren des
Kohlenwasserstoffs mit rauchender Balpeters&ure. Es krystallisirt aus heissem Eis-
esog, worin es leicht 15slich ist, in concentrisch gruppirteu Nadeln, die bei 200®
schmelzen. Durch Chromsaure liisst sich die Verbindunfi^ nicht oxydiren. Bei der
Redaction mit Zinn und Salzsaure entsteht eine, bei 288® schmelzende Base, deren
Lorang in verdunnter Salzsaure mit Platinchlorid) Kaliumdichromat, Chlorkalk
dvnkel gefirbte Fallungen erzeugt.

Triphenylbemol C24Hig = GeHg(CiiH5)s entsteht bei der Einwirkimg von
Phosphorpentozyd *) oder ^Izsfturegas ^®) auf Acetophenon. Man stellt es dar
dnreh achtt&giges Stehenlassen von mit Salzs&uregas ges&ttigtem Acetophenon^^).
Dnrch wiederholtes Umkrystaliisiren der ausgeschiedenen Kry stall massen aus
dem Aether erh&lt man den Kohlenwasserstoff in farblosen, durchsichtigen.

1883, S. 22ff. — ^ Stadel u. Siepermann, Ebend. 1880, S. 842. — *") StSdel u.
Siepermsnii, Ebend. 1881, S. 984. — *7) Weller, Ebend. 1883, S. 26. — ^) Mohlau,
Ebcod. 1882, S. 172. — ^*) Bischoff, Ebend. 1883, S. 1044. — ^) Paal, Ebend.
S. 2865. — **) WeltncT, Ebend. 1884, S. 68. — •*) Schramm, Ebend. 1883, S. 2183.

— «) Hannias, Ebend. 1877, S. 2006. — •*) Gevekoht, Ann. Chem. 221, S. 323 ff.;
Ber. 1882, S. 2084. — •*) Engler u. Emmerling, Ber. 1870, S. 886. — **) Drewsen,
Ana. Chem. 212, S. 150ff. — ®7) Baeyer a. Blom, Ber. 1882, S. 2147ff. —
•^ Bmeyer u. Blom, Ebend. 1884, S. 963ff. — ^) Klingel, Ebend. 1884, S. 1613.

— '^ Dyckerhoff, Ebend. 1877, S. 120. — 7^) HunHug a. Zincke, Ebend. 1877,
S.1487. — ^*) Zincke, Ann. Chem. ;31^, S. 306 ff. — "j Breuer u. Zincke, Ber. 1880,
S. 6,36. — ") Nencki u. Sieber, J. pr. Chem. [2] 23, p. 147, 537, 546 ff. —
'») MohUn, Ber. 1882, S. 2497. — 7«) Paal, Ebend. 1884, S. 916 ff. — '') Paal,
Ebend. 1884, S. 2756 ff. — ™) Paal, Ebend. 1885, S. 367. — 7P) Will, Ebend. 1883,
S. 2123. — ^) Baeyer u. Perkin, Ebend. 1883, S. 2128 ff. — ^^) Rich. Meyer,
Ebend. 1879, S. 1071. — ^) Freund, Ann. Chem. 118, S. 20. — ^) Kalle, Ebend.
119, S. 165. — «*) Barry, Ber. 1873, S. 1007. — »») Bechi, Ebend. 1879, S. 463. —
^ Pechmann, Ebend. 1882, S. 891. — ^7) Gabriel u. Michael, Ebend. 1878,
S. 1014. — 88) Schmidt n. Fieberg, Ebend. 1873, S. 498. — ^^) Burcker, Bull.
ioc. chim. ^7, p. 4. — •'') Popow, Ber. 1873, S. 560. — ^^) Burcker, Compt. rend
•J4, p. 220; Ber. 1882, S. 731. — »«) Popoff, Ber. 1873, S. 1255. — »») Popoff,
Ann. Chem. 162, S. 153.

206 Phenyl.

tafelfbrmigen Krystallen des rhombiscben Systems. Flacben : zwei S§.alenflacben :

OOP und 00 P2) und ein Bracbydoma ; mitanter ausserdem Pyramidenflachen.
Axenverbaitniss : a:h : e = 0,44075 : 1 : 0,77219 i'). Triphenylbenzol scbmilzt bei
169® bis 170® und deatillirt obne Zersetzung bei der Temperatur des siedenden
Scbwefels. Spec. Gew. = 1,206 ^^). Es ist scbwer Idslicb in wasserigem Wein-
geist, leicbter in absolutem Alkobol, Aetber, Scbwefelkublenstoff, am leicbtesten
in Benzol.

Bromtriphenylbenzol Cg^H^yBr^^) entsteht beim Stebenlassen einer lid-
sung des Eoblenwasserstoffs in Scbwefeikoblenstoff mit Brom. Durcb Yerdunstan^
des LQsnngsmittels und Umkrystallisiren des Bilckstandes aus Alkobol erb&lt man
das Bromid in farblosen, nadelf&rmigen, bei 154® scbmelzenden Krystallcben.

Trinitrotripbenylbenzol C24Hj5(N02)3^^) wird erbalten durcb Aufldsen
des Koblenwasserstoffs in raucbender Salpetei'sHure , Ausfallen mit Wasser und
Umkrystallisiren aus Anilin. Es subliniirt in gelblicben Blattcben.

Percblortripbenylbenzol Ca^Clig^ entstebt bei erscbdpfender Cblorirung
des Koblenwasserstoffs mit Hiilfe von Antimonpentacblorid bei bober Temperatar
(bis 360®). Das Bobproduot wird aus kocbendem Kitrobenzol umkrystallisirt und
durcb Kocben mit Alkobol und Wascben mit Aetber gereinigt. — Scbwacb gelb-
licb gefHrbte Nadeln, scbwer Idslicb in Alkobol, Aetber, Benzol, leicbt Idslicb in
siedendem Niti*obenzol. Concentrirte Salpeters&ure ver&ndert die Verbindnng bei
300® bis 350® nur wenig. Docb wird sie bei dieser Temperatur durcb Natrium
und Benzol zersetzt, wobei Kocbsalz und Koble ausgescbieden werden.

Phenylnaphtalin CieHi2 = C^B.^ • Ciq^ELi '^^) wird nacb Smitb und Taka-
matsu^^) erbalten, indem man Brombenzol mit einem Ueberscbuss von Napbtalin
wiederbolt durcb eine zur Botbglutb erbitzte, mit Bimssteinstiicken gefullte Yer-
brennungsrbbre leitet. Die iiber 250® siedenden Antbeile des Beactionsproductes
werden fein gepulvert, mit Ligroin extrabirt und aus dem Biickstand das Pbenyl-
napbtalin durcb kocbenden Weiugeist ausgezogen. Das gleicbzeitig gebildete Iso-
dinapbtyl bleibt als in Alkobol ganz unlosUcb zuruck. Das nacb dem Auskrystal-
lisiren durcb Sublimation gereinigte Pbenylnapbtalin bildet glanzende weisse Blfttt*
cben mit scbwacb blauer Fluorescenz, nacb Orangen riecbend. Es scbmilzt bei
101® bis 102®") und ist leicbt Idslicb in kocbendem Alkobol.

Mit Pbenylnapbtalin isomer oder vielleicbt identiscb ist ein von Gr&be^^)
beim Gliiben von Cbrysocbinon mit Natronkalk erbaltener Eoblenwasserstoif
GisH]2- Weun man den alkoboliscben Auszug der durcb Erbitzung des Obrysocbi-
nons mit Natronkalk erbaltenen Producte verdunstet, den Buckstand destillirt und
das DestiUat aus Alkobol umkrystallisirt, erb&lt man diese Yerbindung in farblosen
Blattcben, die bei 104® scbmelzen *®), sublimirbar sind und oberbalb 340® sieden ^^).
Der Kdlper giebt mit Pikrinsfture eine in gelbrotben Nadeln krystallisirende . in
Benzol leicbt Idslicbe Yerbindung. Baucbende Salpetersaure erzeugt ein Hexa-
nitroderivat Cj6He(NOa)6 ^").

Pbenylnapbtylcarbazol, Imidopbenylnapbtalin ^7) GieH^N =

I ^^NH findet sicb im Steinkoblentbeer und gebt bei der Destination desaelben

ins Antbracendl und ins Pecb fiber. Um es zu isoliren, werden die DesUllations-
riickst&nde des Bobantbracens sublimirt, das Sublimat zweimal mit der zebn- bis
zwdlffacben Menge Bobbenzol ausgekocbt. Der sicb nicbt Idsende Tbeil wird aus
siedendem Anilin krystallisirt und die sicb ausscbeidenden Krystalle mit Alkobol
ausgewascben. — Syntbetiscb wurde dieses Carbazol dargestellt durcb Destilliren
von /9 - Pbenylnapbtylamin (s. Bd. lY, S. 598) durcb eine stark erbitzte Yerbren-
nungsrdbre ^^). Das DestiUat wurde mit Salzsaure bebandelt, der Biickstand mit
Benzol, siedendem Alkobol und Aetber gewascben und sublimirt. — Die Anfangs
griinlicbgelb oder goldgelb gefarbte Yerbindung l&sst sicb durcb Scbmelzen mit
Aetzkali, Bebandeln mit concentrirter Scbwefels&ure auf dem Wasserbade, Ueber-
fiibrung in die Acetylverbindung und Zersetzen der letzteren farblos erbalten.
Bl&ttcben, die bei 330® scbmelzen, bei 440® bis 450® sieden und leicbt sublimir-
bar sind. Das Carbazol lost sicb so gut wie nicbt in kaltem Alkobol und Benzol.
100 Tble. kocbender Alkobol losen 0,25 Tbl., 100 Thle. Toluol bei 100® 0,4 bis
0,5 Tbl. In Eisessig und kaltem Anilin ist es scbwer, in kocbendem Anilin
leicbter Idslicb. Die Ldsungen baben eine blaue Fluorescenz. Es verbindet sicb
nicbt mit Sauren. Beim Scbmelzen mit Kali entstebt eine Yerbindung, welche
durcb Wasser zerlegt wird. Oxydationamittel erzeugen ein Gbinon. Cblor und
Siilpeters&ure wirken substituirend. Hit Yitrioldl entstebt bei 100® eine Sulfon-
sanre. Salpetrige S&ure erzeugt ein Nitroderivat. Jodwasserstoi} wirkt reducirend.
Hit Pikrins&ure entstebt eine unbestandige Yerbindung.

Phenyl. 207

C H
Acetylphenylnsphtylcarbazol i* *^>NC0.CH3i^ entateht beim Br-

lutzen dea Carbazols im Einschmelzrohre aaf 230^ bia 240^ mit 5 Thin. Essigsaure-

aahydrid wShrend 6 bis 8 Stonden; — KrystalliBirt aus Alkohol in flacben Pris-

men, welche bei 121^ schmelzen, in Aether, Benzol, Alkohol, Eisessig Idslich sind.

Die XtdeoB^en bedizen eine blane Flaorescenz. Schwefels&are Idst die Acetylver-

KinHnwig mit bellgi-onlicher Farbe. Verdiinnte alkoholische Natronlauge wirkt

•ebon in der Kalte veneifend.

CeH4 X.
KitroBophenylnaphtylcarbazol i J>N(NO) ^') wird erhalten durch

Uebergiessen des Carbazols (2g) mit Aether (60 g) and Essigsilure (60 g) und all-
m21ig«s £intragen von Kaliumnitrit (6 bis 8g). Man l&sst einige Tage stehen,
bis sich Alles gel&st hat, giebt dann 20 g Essig^nre und 2 g Kaliumnitrit hinzu,
licet einen Tag stehen, und verdunstet die fttherische L5sang. Lange, r5th-
liehe, prismatische Krystalle* die bei 240^ schmelzen, sich leicht in Aether und
Benzol, ziemlich leicht in kochendem Alkohol losen. Yon Natriumamalgam wird
das NitroaoderiTat in Pbenylnaphtylcarbazol ubergefiihrt. Die alkoholische L&sung
firbt sich aof Zusatz von Kali rothviolett. Vitriolol lost es mit rothviolettter
Farbe.

Phenylnaphtylcarbazolin CuHisN^') -^^d erhalten durch fiinf- bis
Kchastondiges Erhitzen von je 64 g des Carbazols mit 6 bis 7 g Jodwasserstofif-
nore (Siedepunkt 127<>) und ^g amorphem Phosphor auf 200^ bis 220<^ (aber nicht
hoher). Daa gebildete Salz wird durch Ammoniak zerlegt. — Dicker S^nrup, aus
dem sieli nach mehrUlgigem Stehen Nadeln ausscheiden. Wenig IDslich in Wasser,
aehr leicht in Alkohol und Aether. Giebt bei der Oxydation mittelst Ealiumper-
mangmnJit Phtalsaure. — Das salzsaure Salz zersetzt sich beim Kochen mit
Waaaer. Aucb das Platindoppelsalz ist ein unbestandiger , orangegelber
STiedenchlag. Das Jodid C^^HisNyHJ bUdet lange Nadeln, die in A&ohol
leicht ^"Os in Wasser ziemlich, in Aether kaum 15slich sind.

C H

Phenylnaphtylcarbazolchinon CieH9N02 = i^ * ^NH") entsteht

C10H4O2

bei der Oxydation des Carbazols neben Phtals&ure und Phenylennaphtylenoxyd-
ehiDon (b. o.). Man lost 1 Thl. Pbenylnaphtylcarbazol in 8 bis 10 Thin, kaltem Vi-
trioldl, lugt 125 Thle. Wasser hinzu und giesst in die 60<>bi8 700 warme Flossigkeit
eiae liOaung von 4 bis 5 Thin. Ealiumdichromat in heissem Wasser. Kach
beeadigter Beaction kocht man noch eine Stunde lang imd behandelt den aus-
gCKhiedenen Niederschlag mit Soda.. Hierbei bleibt das Carbazolchinon ungelost,
vibrend das Phenylennaphtylenozydchinon in LSsung geht und durch Einleiten von
Kohlenflaure daraus gefUllt werden kann. Das Carbazolchinon ivird durch Subli-
mation und darauf folgendes Umkrystallisiren aus Eisessig gereinigt. — Gelbrothe
qnenige Nadeln, die bei 307® schmelzen, in heissem Eisessig, Essig&ther, Benzol
U&dich, in Alkohol schwer Idslich, in Schwefelkohlenstoff unldslich sind. Das
Chinon Ifist sich beim Erw&rmen in verdfinnten Aetzalkalien , sowie in Vitriolol,
in letzterem mit rothvioletter Farbe. Ealiumpermanganatlbsung oxydirt es leicht
zn Phtalsaure. Beim Gliihen mit Zinkstaub entsteht Pbenylnaphtylcarbazol.

Phenylen-/?-naphtylenoxydchinon C^e^s^s = ' "^0") entsteht

C10H4O2
neben dem Carbazolchinon (s. oben) bei der Oxydation von Pbenylnaphtylcarbazol. Es
krystalliairt aus Benzol in rothgelben Prismen, die sehr hoch und unter Zersetzung
schmelzen und schwer sublimirbar sind. Es ist ziemlich leicht Idslich in heissem
Ssessig und Benzol, schwer in Alkohol. In &tzenden und kohlensauren Alkalien
lost ee sich mit dunkelrother Farbe und wird daraus durch Kohlensaure geHillt.

Beim Gluhen mit Slinkstaub liefert es Phenylen-/5-naphtylenoxyd 1 J^^- —

Ein isomeres Phenylen-a-naphtylenoxydchinon vom Schmelzpunkt 140® ent-
steht bei der Oxydation von a-Phenylen-a-naphtylenoxyd mit Chroms&ure und
Eisesrig ^^).

Phenylen-o-naphtylenoxyd 1 ^p>0^®)*^) wird erhalten beim Er-

bitzen von a-Naphtol (50 g) mit Phenol (50 g) und 200 g Bleioxyd in einer Metall-
retorte. Das mit Natronlauge von den unver&nderten Phenolen befreite Destilla-
tkmsproduct wird mit siedendem Alkohol ausgezogen und der Biickstand aus
Benzol krystallisirt. — Gelbe Nadeln, die bei 178® schmelzen, bei 280® sublimiren

208 Phenyl.

und iiber 360® destilliren. Ldslich in Benzol, Chloroform, Aether, Schwefelkohlenstoff ;
schwieriger in Alkohol und Eisessig. Die Aufldsung dea Oxyds in Schwefela&ure
iRt griin und wird auf Zusatz von Salpeters&ure roth. Beim Erhitzen mit Zink-
staub wird das Oxyd nicht reducirt. mit Pikrinsaure geht es eiue Molekular-
yerbindung Cje H^o O -|- 2 Cq Hg (N 02)3 OH ein , die aus Benzol in dunkelrotl\en
Nadeln oder Prismen krystallisirt und bei 165® schmilzt. — Chroms&ure ox3'dirt
das Oxyd zu «-Phenylennaphtylenoxydchinon (s. oben). — Mit Chlor, Brom, Sal-
petersaure liefert das Oxyd Derivate:

a-Dichlorphenylennaphtylenoxyd CieH^0l2 0. Nadeln, die bei 245®
Bchmelzen.

a-Dibromphenylennaphtylenoxyd CieHgBr20 krj^stallisirt aus Benzol
in weissen, bei 284® schmelzenden Nadeln.

a-Dinitrophenylennaphtylenoxyd CieH8(N 02)20 krystallisirt aus To«
luol in bei 235® schmelzenden Krystalien

a-Naphtylenphenylenoxydtetrasulfons&ure Ci^ Hg O (S O3 11)4 entsteht
bei zweistundigem ErwHrmen des Oxyds mit der lOfachen Menge Bchwefelsfture
auf dem Wasserbade. — Weisse Krystallbl&tuihen.

Erhitzt man /9-Naphtol mit Phenol und Bleioxyd, so entsteht wesentUch Di-
naphtylenoxyd und daneben in minimaler Menge

f H

Phenylen-/9-naphtylenoxyd CioHiqO = 1^ *^0 *^) ")• Es scheidet

sich aus Toluol auf Zusatz von Alkohol in Bl&ttchen aus, die bei 296® schmelzen.
— Das Oxyd, welches auch bei der Beduotion seines Chinons (s. oben) gebUdet
wird, ist Idslich in Toluol, schwieriger in Eisessig, Alkohol und Aether. Seine
Losungen fluoresciren violett oder blau. In Schwefelsaure lost es sich beim £r-
warmen mit rosenrother Farbe; die FUrbung wird allm&lig blau und auf Zusatz
yon Wasser orangeroth fluorescirend. — Mit OhromsHure oxydirt liefert das Oxyd
Phenylen-/9-naphtylenoxydchinon (s. oben).

Phenylennaphtalin C^eHio = Cio^'-06H4 s. Pyren.

Phenylnaphtylamine, deren Sulfosauren, Phenylnaphtylketon,
Phenylnaphtylsulfon, Phenylnaphtylthioharnstoff s. Art. Naphtalin
(Bd. lY, B. 581, 594, 596, 598, 599, 608 und Naphtalincarbonsauren (Bd. IV, S. 623).

Phenylanthracen C20H14 = C6H4/ j >CflH4 ") entsteht beim Oliihen von

Phenylanthranol (s. Diphenylphtalid , unter Phtalei'ne) mit Zinkstaub, sowie bei
gleicher Behandlung von Diphenylphtalid und Triphenylmethancarbons&ure. JSa
krystallisirt aus Alkohol in Blattchen, die bei 152® bis 153® schmelzen. Leicht
Idslich in der W&rme in Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Benzol.
Die Ldsnng^n fluoresciren blau. Yon Nathumamalgam wird es nicht angegriffen.
Beim Kochen mit Chromsaure und Eisessig giebt es Phenyloxanthranol. Mit Pikrin-
s&ure geht es eine rothe krystallinische Yerbindnng ein.

Phenylanthracendihydriir G2OH10 ^®) entsteht bei mehrstundigem Erhitzen
von Phenyloxanthranol oder Triphenylmethancarbons&ure mit JodwasserstoffiBaare
und rothem Phosphor auf 150® bis 170® resp. 180® bis 200®. Das Beactionsprodact
wird in fttherischer LOsung mit schwefliger Saure geschiittelt, der Aether abdestil-
lirt, der Biickstand in alkoholischer Ldsung mit Thierkohle m5glichst entfarbt und
die Ldsung zur Krystallisation gebracht. Die abgeschiedenen Krystalle werden
durch Destination gereinigt. Farblose, bei 120® bis 120,5® schmelzende Krystalle.
Leicht Idslich in der Warme in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Eisessig.
Die Ldsnngen fluoresciren blau. Chromsaure und Eisessig oxydireu das Dihydrnr
zu Phenyloxanthranol. — Durch laugeres und starkeres Erhitzen von Phenyloxan-
thranol oder Triphenylmethancarbonsaure mit Jodwasserstoffsaure und Phosphor
entsteht ein wasserstoffreicheres Product, ein bei 86® bis 88® schmelzender farb-
loser Kohlenwasserstoff, wohl ein Gemenge von Phen^'lanthracendi - und -hexa-
hydriir **).

Phenylanthranol, Phenyloxanthranol und deren Derivate s. Diphe-
nylphtalid unter Phtal^ine.

*
F. Verbindungen von Phenyl tnit Sdureradicalen

(Phenylhaltige Ketone)*

Aeetophenon, Vhenyl AC ety If Acetylbenzol, Pheny Imethylketon, GgHgO
= C|Jl5.CO.CH3 wurde zuerst dargestellt von Friedel^®) durch Destillation eines

Phenyl.

209

Ton CalcinmbeDKoat nod Calcinmacetat. Es entsteht femer: aus Zink-
nethi^ and Benzoylchlorid ^^) , bei der Verseifung vod BenzoylaceteBsigestern mit
Kali^^ beim Kochen von Chrysin oder Tectochrysin mit concentrirter Kali-
knge^, beim Schattebi von Phenylacetylen mit 75proc. Bchwefelsaure **) , beim
ftlutzen Yon BromBtyrol mit ubersohdssigem Wasser auf 180^^), beim Kochen
TOO Bromhydratropasanre mit Wasser'^) sowie neben BenzoesRure , bei der Oxy-
datioQ von Aethylbenzol mittelst Cbromsaure and Eisessig^^). Ausserdem trittdas
Xfton in ganz ^eringen Meneen auf beim Behandebi von Bittermandeldl und
Xetliylalkohol mit CWorzink**), sowie beim Erhitzen von Acetylcblorid , Benzol
and Zinkstaub auf sebr bobe Temperatur ^). — Nacb Bichter^®) gewinnt man
Acetophenon am leichtesten nacb der Metbode von Fried el und 0 rafts ^o),
darch Kochen von Benzol (10 Thle.) mit Acetylcblorid (1 Thl.) und Aliiminium-
thlorid (2 Thle.) — Es k^-stallisirt in grossen Bl&ttern, schmilzt bei 20,b^^^)
nnd liedet bei 202<> (corr.)*«). Specif. Gewicht bei IS® = 1,032 80). Es verbindet
sick nicbt mit Alkalidisulfiten, dagegen wie alle Ketone mit Hydroxy lamin ^^ und
Fhenylhydrazin ^) (s. unten) , sowie mit Blaus&ure im Entstebungszustande (beim
Tenetzen mit Cyaniden und Hinzufugen von Salzs&ure ^^). Yon Cbromstture-
gemisch wird Acetophenon zu Benzoes&ure und Kohlensaure oxydirt^^). Natrium-
amalgam reducirt es zu Methyl phenylcarbinol und Acetophenonpinakon ^) ^), Mit
Jodwamerstoffa&ure und Phosphor erhitzt, liefert es neben Dimethyldipben^'lathan
die Yerbindung CisHigO^''), von der unentschieden ist, ob sie die Constitution
ehies Ketons oder eines Pinakolins besitzt^). Chlor wirkt bei boherer Temperatur,
Brom (in Schwefelkohlenstoflf gel5st) schon in der Kg.lte substituirend. Phosphor-
pentozyd erzeugt mit Acetophenon Triphenylbenzol ^).

1. Derivate des Acetophenons, entstanden durch Substitution

des Ketonsauerstoffs.

Acetophenoncyanhydrin C9H9NO = C6H6 . C(0H)(CN)CH8 Si) wird erhal-
ten, wenn man reines Cyankalium (etwas uber 1 Mol.) mit Wasser befeuchtet,
Acetophenon (1 Mol.) darauf giesst und dann rauchende Salzs^ure (1 Mol.) hinzu-
figt — Braunes Oel, das beim Yerseifen Atrolactinsaure , beim Erhitzen mit
rauchender Balzs&ure auf 130® Ohlorhydratropasaure liefert ^^) *®). Es verbindet
sich mit Ammoniak zu a-Amidohydratropasaurenitril.

Isonitrosoacetophenon, Methylpbenylacetoxlm^'), CgHgNO =
C« H5 . C (N O H) . C Hs , entsteht helm Yersetzen einer alkoholischen Losung von
Acetophenon mit Hydroxylaminldsung (die berechnete Menge salzsaures Hydroxyl-
amin mit dem ftquivalenten Gewichte reiner Soda, in mbglichst wenig Wasser
g«15st). Nacb 24 Stunden destUUrt man den Alkohol ab und krystallisirt den
Sockstand nach dem Erstarren aus heissem Wasser um. — Farblose seidenglan-
zende Nidelchen, die bei 59® schmelzen und nicht ohue bedeutende Zersetzung
dettillirbar sind. In reinem Zustande ist die Yerbindung geruchlos und besitzt
tinen sasslichen, brennenden Geschmack. Sie ist mit Wasserdampfen fliichtig und
ioaserst leicht 15slich in Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform, Aceton, Ligroin.
Wie alle Acetoxime 15st sich der Korper in Sauren und in Basen.

Acetophenonpbenylhydraziu C14H13N3 = Cg H5 . C (0 Hg)*^ 1 ^)

NCgH5

idieidet sich in Krystallen ab, wenn man Acetophenon mit Fhenylhydrazin in
eoncentrirter alkoholischer Losung 24 Stunden stehen lasst. — Feine weisse Nadeln,
die bei 105® schmelzen, in Wasser und kaltem Alkohol schwer, in Aether leicht
Idslich aind. Bei l&ngerem Stehen an der Luft verwandelt es sich in eine dunkel-
bnume Fliissigkeit. Yon Fe hi ing' sober Losung wird es in seine Componenten
gopalten.

Acetophenondimethylhydrazin CioH,4Na = Cg H5 . 0 (NCHgJa . C Hg ^S)
entsteht beim Erwftrmen von Acetophenon mit Dimethylhydrazin im Einschmelz-
nthr auf 100®. — Ein bei 165® (190 mm Brack) destiUirendes Oel.

Acetophenonchlorid, a-Dicblorathylbenzol CgHgClj = C0H5 . CCl^ . CHg
entsteht bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Acetophenon.

Tbioacetophenon CgHeS^iCflHsCSCHg*^) entsteht bei mehrwochentlichem
Stehenlassen von Acetophenon mit alkoholischem Schwefelammonium. Man giesst
daui die Losung von ausgescbiedenem Schwefel ab, setzt viel Wasser zu und
destiilirt das sich ausscheidende Del. Das uber 200® Siedende wird mit kochendem
SOproc. Weingeist extrahirt, woraus die Yerbindung nach mehrmaligem Umkry-
atallisiren in faat farblosen Krystallnadeln erhalten wird. — Tbioacetophenon
schmilzt bei 119,5®, ist sublimirbar, unloslich in Wasser, schwer 15slich in Alkohol,

HandwOrlerlmch der Ohemie. Bd. Y. j4

210 Phenyl.

leichter in Aether, Chloroform, Benzol. In alkoholischer Ldsung wird es durch

Kochen init Kupfer nioht veriiudert.

CeHfi .C(OH).CH8 5'^)S«)
Acetophenonpinakon CiaHioOo = 1. v ^ entsteht bei

^^ ^* ^ CeHg . C(0H).CH8

der Redaction des Acetophenons in alkoholischer Ldsung mittelst Natriumamal-

gara. — Lange Spiesse oder knrze Prismen, die bei 120^ schmelzen, in Aikohol

nnd Aether leicht Ibslich , in Waflser unldslich sind. Beim Erhitzen im Bohr auf

280^ bis 300^ zerfllllt dieses Pinakon in Acetophenon und Methylphenylcarbiiiol ^).

Wird es mit concentrirter Salzsftare oder mit verdiinnter Schwefels&are auf 150^

eriiitzt, so spaltet es Wasser ab unter Bildung des /9 - Pinakolins (Cq Hg)] (C Hg) G .

CO.GHg^^). Mit Acetylchlorid entsteht ein 51iger chlorhaltiger Korper, mit

Essigsaareanhydrid ein bei 49^ bis 49,5^ schmelzender Kohlenwasserstoff O15H14.

Acetophenin G24HigN') wird erhalten durch Sattigen von Acetophenon mit

trocknem Ammoniakgas und Versetzen mit Phosphorpentoxyd. Man kocht 20 Mi-

nuten lang unter fortwahrendem Einleiten von Ammoniak und wiederholt die

ganze Operation mehrmals. Das Product wird destillirt und das Destillat mit

concentrirter Salzsaure behandelt, wodurch gleichzeitig gebildetes Triphenylbenzol

(s. dieses) ungelost zuriickbleibt , wahrend Acetophenin in L^^sung geht. — Kry-

BtalJisirt aus Aikohol in feinen Kadeln, die sublimirbar sind. Destillirt unzersetzt

iiber gliihenden Natronkalk. Wird von Chromsaure nicht angegrilTen. Bchwache

Base. — Das salzsaure Salz bildet feiue tafelformige Kry stallchen , die durch

Wasser in Salzs&ure und die freie Base zerlegt werden. — Beim Auflosen von

Acetophenin in rauchender BalpeterB&ure entsteht Trinitroacetophenin

0^4 H16 (^02)3 N, das aus Aether in feinen gelblichen Nadeln krystallisirt.

b. Derivate des Acetophenons, entstanden durch Substitution

von Wasserstoffatomen.

[8 tad el ^) bezeichnet die Gruppe CgHg.CO.CHa — als Plienacyl.]

Monochloracetophenon, Chloracetylbenzol, Phenacylchlorid **),
CgHY 0 CI = CgHs . CO . CH2CI , entsteht beim Einleiten von Chlor in siedendes Aceto-
phenon^^). Nach StadeP^) leitet man die theoretische Menge Chlor ein, destillirt,
uuterwirft das unter 220^ Uebergehende einer neuen Chlorirung und sammelt das
bei 240^ bis 250^ Siedende besonders. Dieser Antheil erstarrt beim Abkiihlen. Er
wird abgesogen, die fliissigen Theile werden mittelst Kaltemischung zum Erstarren
gebracht und dann ebenfalls abgesogen. — Die Verbinduug krystallisirt aus ver-
dunntem Aikohol in Tafeln oder derben rhombischen Krystallen, die bei 58° bis
59° schmelzen, bei 244° bis 245° sieden. Sie ist sehr leicht 15slich in Aikohol,
Aether, Chloroform ; unldslich in Wasser. Der Dampf reizt heftig zu Thr&nen.
Kaliumacetat erzeugt damit Benzoylcarbinolacetat ; Phosphori)entachlorid fiihrt es
in Dichlorstyrol (s. Art. Styrol) uber. Chromsaure oxydirt Chloi*acetophenon zu
Benzo^saure ^^). Ammoniakgas erzeugt in der atherischen Losung des Chlorides
zwei isomere krystallinische Verbindungen C16H18CIO2, bei- 117°rpBp. 154° bis 155®
schmelzend. Kocht man Chloracetophenon mit wiisserigem Ammoniak**), so entsteht
das sog. Isoindol oder a-Phenylamphinitril i^*), dem Btadel die Formel
CgHyN zuschrieb, wahrend Meyer und Treadwell*^) nachgewiesen haben, dass
dieser Verbindung die verdoppelte Molecularforrael Ci0H24Ng zukommt. Dieser
Korper, der auch aus Benzoylcarbinolacetat ^i), sowie aus Bromacetophenon '*) mit
alkoholischem Ammoniak entsteht, krystallisirt aus Eisessig in gelbgriinen Blatt-
chen, aus Aikohol in blauen Nadeln des monoklinen Systems*^). £r schmilzt bei
194° bis 195°, ist sublimirbar, ^usserst bestandig und sehr schwer loslich in den
gew5hnlichen Lbsungsmitteln. £r giebt beim Erhitzen mit Jodwasserstoffs&ure eine
gelbe, bei 125° schmelzende Base^^).

Dichloracetophenon CgHeCl^O = CflHs . CO .CHClg entsteht bei nicht
zn langem Einleiten von Chlor in siedendes Acetophenon ^°). Siedet bei 250°
bis 255°.

Monobromacetophenon,PhenacylbromidW)C8H2BrO=C5H5.CO.CH2Br
wurde zuerst dargestellt von Emmerling und Engler^) aus Acetophenon uud
Brom. Hunnius") anderte das Verfahren ab, indem er auf Acetophenon, in
Bchwefelkohlenstoff gelost, Brom im Kohlensaurestrom einwirken liess **). Zur Er-
zielung einer gut«n Ausbeute lost man nach Mohlau ^^) 100 g Acetophenon in
500 g Eisessig und fiigt allm^lig 135 g Brom hinzu. (Man lasst das Brom aus einer
Hahnblirette zufliessen und riihrt gut um). Hierauf lasst man etwa eine Stunde
lang stehen und erwarmt alsdann gelinde auf dem Wasserbade. Sobald Entfarbung
der Fliissigkeit eintritt, giesst man dieselbe in viel Wasser, wobei sich das Brom-

Phenyl. 2ll

MetGpbenon als ein bald erstarrendes Oel abecheidet. Nach 24 Stunden wird ab-
ftiirt und die Krystallmasse durch Pressen zwiflcben Fliesspapier fi^etrocknet. —
^MBacetophenon entsteht aacb aus Dibromatrolactinsaure CQH5.C(CHBr2)(OH)COOH
hsm Erhitzen derselben mit Wasser ^). — Es krystallisirt aus v^rdiinntem Alko-
ki in rhombischen Piinnen, die bei 50^ schmelzen. Beizt die Augen zu Thranen.
liir leicht loslich in Alkohol, Aetber, Chloroform. Wird yon kocbendem Wasser
■eht Terandert. Bei der Oxydation mittelst Ealiampennanganat entstebt Benzoe-
tes^i). Hit Pbenolnatrium resp. Paranitropbenolnatrium erzeugt es Aceto-
pkenonphenyl&ther C^Hg .CO . CHgOCgHs, reap. Acetopbenonparanitro-
plienjlather G^^Hs.CO .CH*OCeH4N02, beides krystallinische Verbindungen, die
kd 7*2^ resp. 144^ schmelzen ^'). Hit alkoboliscbem Ammoniak liefert es schon bei
gwolmlicber Temperatur das sogenannte Isoindol (s. o.). Hit AniHn ^), Dimetbyl-
taffin*), Diathylanilin ^^, Dimethyl -m-toluidin, Tetramethyl-m-pbenylendiamin'^)
ief€Tt Brotnacetopbenon krystaUisirte basiscbe Yerbindung^n , Anilide und analog
ooititairte Derivate der Phenylendiamine. — Hit NatriuinmalonsS,ureeBter erzeugt
Branaeetopbenon /3 - Benzoylisobemsteinsaureester , aus welchem die bei 114^
rtmeizende /^-Benzoylisobernsteins^ure CeH5.CO.CH2.CH(C09H)2 gewonnen
vmtie^. — Acetessigester liefert mit Bromacetophenon Acetopbenonacetylessig-
■onithylester **) •*) (s. u.). — Wird Bromacetophenon , in verdiinntem Alkohol
K^c^ mit salzsaurem Hydroxy lamin 12 Stunden lang anf dem Wasserbade erhitzt,
iD entstebt ein IsonitroBophenathylhydroxylamin CgH^. C(NOH) .CHg .
IHOH<^), eine farblose krystaUinische Verbindung^ die bei 162^ bis 163^ scbmilzt.
Dieser Kdrper ist leicht Idslich in Alkohol und Aether, schwierig in heissem
Va»er tmd Benzol, unloslich in Ligroin und kaltem Wasser. In Alkalien 15st er
■eh und wird dnrcb Sauren wieder ausgefallt. Er bildet ein Silbersalz. Hit con*
•eotrirten Sauren erhitzt, spaltet er Hydroxy lamin ab. — Bringt man die berech-
■Ke Henge Katracetesaigester, in Alkohol gelost, mit Bromacetophenon zusammen,
10 seheidet sicb beim Yerdiinnen des Gemenges mit Wasser ein schweres Oel ab, das
■u mit Aether aufnimmt. Nach dem Yerdunsten des letzteren hinterbleibt in
Raan Zustande.

Acetophenon acetessigester C,4Hi504 = CH3.CO.CH.CHa.C0.06H5<W),

COOC2H5
OB sehvach rothbraun gefarbtes Oel, in Wasser loslich, nicht ohne Zersetzung
^wtiPirbar. Natriamamalgam erzeugt daraus ein Oxylacton

C«H6 . CH . CHa . CH . CH (OH) CHa ").

C CO

Tiagt man dessen Ester in siedendes alkoholisches Kali ein, so entsteht Dehydro-
vetophenonacetoncarbonsllure CisH^oOs (s. unten). Wird der Ester dagegen mit
S pToc Kalilauge verseifb, so entsteht :

COOH

IAcetopbenonacetylessigsaure Ci2Hi2O4 = CH3.CO.CH.CH2.CO.C6H6<'0).
trjitsUn&delcben vom Schmelzpunkt 130^ bis UO^^. Wird diese Saure mit Alkohol
'iMf dem Wasserbade nnter Biickfluss erwHrmt, so resultirt :

Acetopbenonaceton CijHuOa = CHg.CO . CHa -CHg . CO . C^Hg ^<^),
■n gclbliches Oel, sehwerer als Wasser, in heissem Wasser etwas loslich, uulos-
Ich in Alkalien ^)^*). Es lasst sicb nicht unzersetzt destilliren. Hit Hydrox3'l-
iKio liefert es eine Honoisonitrosoyerbindung. — Lange weisse Nadein,
Vikbe bei 122^ bis 123^ schmelzen, in Alkalien und Sauren loslich sind. Hit
Ifatriamamalgam soil das Acetopbenonaceton eine bei 169® schmelzende Saure er-
iBigen *i). Mit Eisenchlorid giebt es kelne Farbenreaction und yerbindet sich nicht
^ftH Alkalidisolfiten. Hit Phenylhydrazin erzeugt es eine gelb ge^rbte, bei 154®
!■ Id5^ schmelzende Yerbindung C^yHieNa. Beim Erhitzen mit Schwefelsaure
>id Isitin tritt eine bestandige carminrothe Farbung auf ^^). Wii*d Acetophenon-
■eeton mit uberscbussigem Phosphorpentasulfid im Einschmelzrohr auf 120®
ks 150^ erhitzt, so entsteht Phenylmethylthiophen (s. Thiophen) ^S). Ein-
■tiindiges Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak auf 150® fuhrt dieses
VkeiboD in Phenylmetbylpyrrol iiber'®) (s. Pyrrol). Beim Erhitzen mit Essig-
Iftvreanfaydrid^'^) liefert das Diketon zwei isomere Korper C^^HjoO. Erstens
I Meteht dabei :

Dehydroacetophenonaceton CjjHioO '^)7'), eine krystallinische, bei 82®

! Ki 83* schmelzende Yerbindung. Es ist nicht ohne Zersetzung destillirbar, addirt

^k^m ohne Bromwasserstoffentwickelung und giebt mit Phenylhydrazin ein Deriyat

-^Hj^Ka. — Neben diesem Dehydrodiketon entsteht aus Acetopbenonaceton und

«g«aiireanhydrid

14*

212 Phenyl.

I 0 ,

Phenylmethylfurfuran C^iHioO == CgHg . C=CH-CH=C .CHg '«)"). Am
leichtesten erbalt man diese VerbinduDg, wenn man rauchende Salzsaure karze Zeit
unter Erw&rmung auf Acetophenonaceton einwirken Iclsst. Die in einem Kolben
befindliche Mischung wird lileranf etwas verdiinnt and das gebildete Furfuraii"
derivat im Wasserdampfstrom abdestillirt. — Es krystallisirt in langen, phenol-
artiff riechenden Nadeln, scbmilzt bei 41^ bis 42® und destillirt zwischen 235^ bii
240^ Bei langerem Btehen verwandelt es sicb in ein gelbes OeL Essigsaur^
anhydrid, Acetylchlorid wirken nicbt darauf ein. Es verbindet sich weder mit
Hydroxylamin noch mit Phenylhydrazin. Phosphorpentachlorid liefert hara-
artige Producte. Jodwasserstofif und Phosphor reduciren die Yerbindung untei
BilduDg einea zwischen 210^ und 220^ schmelzenden Eohlenwasserstoffs ^). —
Bei der Ozydation mittelst Kaliumpermanganat entsteht Benzoesfture. — Natrium-
amalgam reducirt Phenyhnethylfurfuran in wasserig - alkoholischer Ldsung zu
Tetrahydrophenylmethylfurfuran oder Phenylmethyltetramethylen-

I O ,

o X y d Cc Hfi . C H . C Ha . C Ha . Cil . C Hg '7). Brom wirkt auf Phenylmethylftirfuran
ein, unter Bildung von BromphenylmethylfurfurantetrabromidCiiHgBrsO'^,
eine sehr bestandige, bei 208^ bis 210^ schmelzende Yerbindung, die in bronze-
farbenen, metallisch gl&nzenden Blattchen krystallisirt.

Dehydroacetophenonacetoncarbonsaure C12H10O3 entsteht beim Ein-
tragen von Acetophenonacetessigester in siedendea alkoholisches KaU. Es krystal*
lisirt aus Benzol auf Zusatz von Ligi'oin in grossen Krystallen, welche bei 113^
bis 114^ schmelzen. Leicht Idslich in heissem Alkohol, Aether, Essigs&are, Ben-
zol; schwer 15slich in Schwefelkohlenstoff. Aus verdiinntem Alkohol krystallisirt
die Saure in wasserhaltigen , bei 115^ bis 120^ schmelzenden Krystallen. Bei del
Oxydation entstehen: Benzoesaure, Essigsaure, Kohlensaure. Beim Oliihen mil
Zinkstaub entsteht ein bei 120^ schmelzender, fluchtigerEohlenwa8serstoffCiiH^4'^)
Die Saure wird von Chloracetyl nicht verandert. 6ie addirt Brom und giebt mil
Hydroxylamin eine Isonitrososaure, welche bei 152^ schmilzt'^), sowie eine bei 172^
schmelzende Diisonitrosoverbindung^^). Beim Kochen mit Balzs&ure geht sie nbei
in die isomere Phenylmethylfurfurancarbonsaure (s. unten).

Das Kaliumsalz CiaHgO^K bildet lange seidenglanzende Nadeln (aus Alkohol)
Fast unl&slich in iiberschiissigem Alkali; das Ammoniumsalz Gj^HgOgNH^ isl
in iiberschussigem Ammoniak schwer loslich und krystallisirt in, zu grossei
Bascheln vereinigten, Nadeln^*). — Calcium-, Barium-, Strontiumchlorid gebei
mit der wasserigen L5sung des Kaliumsalzes weisse Niederschlllge. Kupferacetai
giebt eine blaugriine Fallung. Das Silbersalz ist ganz unbest&ndig.

Aethylester C]2H0O8CaH5. Gelbliches Oel. Ohne Zersetzung destillirbar ^*)

Phenylmethylfurfurancarbons&ure Ci2Hio08=C6H5.C=CH.C.COOH^7

O C.CH3

entsteht beim Kochen der vorhergehenden mit concentrirter Salzsaure. — \Yei8Si
glanzende Nadeln. Schmelzpunkt 180^ bis 181^. Leicht loslich in Alkohol, Aether
Benzol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, schwer in Ligroin. Sublimirt schon lie
100®. Yerbindet sich nicht mit Phenylhydrazin. Natriumamalgam wirkt nich
darauf ein. Bei der Oxydation entsteht Benzoesaure. Beim Erhitzen mit Wasse
im Einschmelzrohr mit Salzsaure, Jodwasserstoffsslure oder Schwefels&ure an
240® bis 250®, sowie beim Gliihen mit Zinkstaub entsteht Phenylmethylfurfurar
— Die SHure bildet wohl krystallisirende Salze. Mit Essigsaureanhydrid erhitzl
entsteht ein krystallisirtes, bei 80® bis 83® schmelzendes Product.

Dibromacetophenon C8H^BraO = C6H5.CO.CHBr2*'*) entsteht bei der Eir
wirkung von Brom (2 Mol.) auf in Schwefelkohlenstoff gelostes Acetophenon.

Es krystallisirt aus Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Ligroin in rhombische;
Tafeln, die bei 36® bis 37® schmelzende), unloslich in Wasser, loslich in Alkoho
Aether u. s. w. slnd. Kaliumpermanganat oxydirt das Dibromid zu Benzoealiun
Beim Kochen mit alkoholischem Kaliumacetat entsteht eine Yerbindung CiaH^a O1
wahrscheinlich der Essigather CgHg . CO . CH(C8H30)2®»). ~ Wird Dibromac*
tophenon 10 Stunden lang mit alkoholischer Hydroxylaminlosung in gelinder Wfirm
digerirt, die Losung alsdann angesM,uert und mit Aether extrahirt, so hinterljiss
dieselbe nach dem Yerdunsten einen gelblichen Biickstand, das

Phenylglyoxim CgHgNaOa = CeHg . C (NOH) . CH(N0H)«2), aaa dure:
Waschen mit Bienzol, Aufnehmen mit Aether und Fallen mit Ligroin gereinig
wird. Es schmilzt bei 152® und bildet .ein Silbersalz.

Phenyl. 213

Nitroacetophenone C8H7NO8 = CeH4(N02).CO .CHg.

(9) (1)

1) OrthoDitroacetophenon (NO2) CgH^ . CO .CHg wird erhalten bei der^

ToaeiAiog von Orthonitrobenzoylacetessigester darcb Kochen mit massig verdunn-
Ir Schvefeisaare. 25 g des Aetbers werden mit dem fanffacben Yolumen einer
Ikhong voD 1 Tbl. engliscber Scbwefelsaure und 2 Tbln. Wasser 8 bis 10 Ston-
Ib tin BackfluEskiibler gekocbt. Nach dem Auf h5ren der Koblensaareentwicke-
In^ vird das donkelbraaDe Beactionsproduct mit Aetber extrabirt. Der Aetber
I viid, oachdem er mit Natronlauge durcbgescbiittelt worden ist, verdunstet
nd der Backstand destillirt. — Das so dargestellte scbwacb gelbe Oel war
NboB froher von Engler und Emmerling®^) neben der isomeren Metaverbin-
dssg beim Aufldsen von Acetophenon in raucbender Salpetersaure erbalten wor-
do. Dnrch reducirende Agentien wird es in die entsprecbende Amidobase
vbeigefahrt (s. unten). Pbospborpentacblorid verwandelt es in Ortbonitromono-
AloBtyTol •*). Brom erzeugt damit ein bei 55^ bis 56® scbmelzendes, nadelig kry-
J^Iliarendes Monobromortbonitroacetopbenon, sowie ein Dibromortbo-
Bitroaeetopbenon, welcbes bei 85® bis 86® scbmilzt. Beide Bromproducte geben
lo der Bedaction mit Scbwefelammonium in alkoboliscber Losuug Indigo ^^).
. « . (3) (1)

2) ICetanitroacetopbenon (NO^) CeH4. CO . CH3 entstebt beim Auflosen
TOD Aeetopbenon in rancbender Salpetersaure unter Abkiiblung ^) , sowie beim
Tmeifen tod Hetanitrobenzoylacetessigester ^). Es krystallisirt in sobwacb ^b
p&rbten Nadeln, die bei 80® bis 81® scbmelzen und mit Wasserdampfen fliicbtig
«Bd*j. Bei der Oxydation entstebt Metanitrobenzoesiiure.

(8) ID

Brommetanitroacetopbenon (N02)C6H4 . CO . CH2Br entstebt beim Ein-
tBfen Von Bromacetophenon in kalte raucbende Salpetersaure^'). Krystallisirt aus
VBdoDQtem Alkobol in kleinen, bei 96® scbmelzenden Nadeln. Es ist loslicb in
Alkohol, Chloroform, Scbwefelkoblenstoff; wenig in Aetber. Von Cbamaleonlosung
*W es 2Q Metanitrobenzoesaure oxydirt.

3) Paranitroacetopbenon {NO2)06H4.CO.CH3 wurde von Drewsen®^)
«Aa]teii darcb Erwarmen von Paranltropbenylpropiolsaure mit Scbwefels&ure
(5 Thle. Bchwefels&ure und 1 Tbl. Wasser) auf 100®. Das Beactionsproduct wird

> oWatser gegossen, die ausgesobiedene Masse mit Sodalosung gewascben und nacb
■m Trocknen mit Scbwefelkoblenstoff extrabirt. Die sicb daraus abscbeidenden
*fy8talle werden ans beissem Wasser umkrystallisirt. Gevekobt**) empfieblt
«r die Darstellung dieser Verbindung die Verseifang des Paranitrobenzoylacet-
JsgestsTB. — Scbwacb gelb gefarbte Prismen, die bei 80® bis 81® scbmelzen.
ft«phorpentachlorid erzeugt damit Paranitromonocblorstyrol. Zinn und Salz-
ivm fahren Paranitroacetopbenon in die entsprecbende Amidoverbinduug iiber.

Amidoacetopbenone CgHgNO = NH2CAH4 . CO . CH3.

,, ^ (2) (1)

») Ortboamidoacetopbenon NH2CeH4.CO.CH3®*) entstebt bei der Beduc-
**■» der entsprecbenden Nitroverbindung mit Zinn und Salzsaure, sowie beim Ein-
^*>gai Ton Amidopbenylacetylen in Scbwefelsaure ®'). — Scbwacb gelb gefarbtes
W| von stecbendem Geruch, erstarrt nicbt in einer Kaltemiscbung. Destillirt
•■WRetzt zwiscben 242® und 252® 67).

Chlorbydrat CgHgNO.HCl®'), Prismen (aus Wasser). Leicbt loslicb in
Jlkohol. Zersetet sicb bei 168®. — Platindoppelsalz (CgHgNOHCyaPtCU®^).
^, in Wasser scbwer loslicb. — Saures Sulfat C8H9NO,HaS04®*). Farblose
Nadeln, wbr leicht Idslich in Wasser, etwas weniger in Alkobol.

Acetylverbindung CHg .00 . C6H4NHCOCH8 ®*) «7) krystallisirt in seide-
Jfinienden Nadeln, welcbe bei 76® bis 77® scbmelzen. Leicbt loslicb in Aetber,
*^^ol, etwas scbwei*er in Schwefelkohlenstoff. Aus beissem Wasser scbeidet es
^ beim Erkalten zuei*st olig ab. Mit Brom liefert es Bromide, welcbe, mit
wonlaoge und Luft gescbiittelt. Indigo bilden ®»).

2) Metaamidoacetopbenon NHgCeH^.CO . OHs/durcb Beduction aus der
ojtBprechenden Nitroverbindung erhalten *) ®«) *i) , bildet gelbe, bei 92® bis 93®
«MaelzendeKry8taUe. Loslicb in Alkobol und Aetber. Das Cblorid CgHgNOHCl*!)
vvRtailiiirt in Nadeln und zersetzt sicb mit Wasser unter Abscheidung der
Nen Base.

3) Paraamidoacetopbenon NH2CQH4 .CO.CH3 entstebt aus der Nitrover«

214 Phenyl.

bindiing durch Erwarmen mil Zinn and Salzsaare^^, sowie bei mehrstiindigein
Erhltzen von Anilin und Chlorzink mit uberschussigem Essigsaureanhydrid ^). —
Es krystallisirt aus siedendem Wasser in langen fSLcherfbrmigen Krystallen, die
bei 106® schmelzen. Das salzsaure Salz giebt mit Platinchlorid ein in Wasser
schwer losliches Doppelsalz [CeH4(NH2)COCH3] HaPtClg ®«), das in kleinen gelben
Nadeln krystallisirt.

RhodanacetopbenonC8H7NSO = CeH5.CO.CHaSCN'<>) entsteht beim Kochen
von Ghloracetophenon mit Bhodankalium and Alkohol. — Lange, bei 72® bis 73^
schmelzende Nadeln. Uul5slicb in Wasser, Ibslicb in Alkohol und Aether. Natrium-
amalgam verwandelt es in ein Mercaptan. Yerdiinnte Salpeters&ure oxydirt es zn
Eohlensaure, Schwefelsaure und Benzoesaure. Beim Kochen mit Salzsaure entsteht
eine polymere Verbindung, welche in feinen Nadeln krystallisirt, bei 203® bia
204® schniilzt und in alien L5sungsmitteln schwer loslich ist.

Oxyacetophenon.

Benzoy Icarbinol, Acetophenoualkohol CgHgOg = C^Hs. CO .CH^OH
entsteht bei der Oxydation von Phenylglycol (Styrolenalkohol) C8H6.CH(OH).
C H2 O H mit Salpetersaui'e 'i) , sowie aus Bromacetophenon , durch Kochen des-
selben mit alkoholischem Kaliumacetat und Yerseifen des gebildeten Acetats
durch Kochen mit SodalSsung *^^). Nach Zincke^*) wendet man auf je 2g
Styrolenalkohol 6 cbcm Salpetersaure von 1,36 bis 1,37 spec. Gew. an, erwarmt
in^inem Reagensrohr vorsichtig, und taucht, sobald die ziemlich heftige Reaction
eintritt, in kaltes Wasser; die Oxydation verlftuft jetzt ruhig, man verdunnt, wenn
sie beendet ist, mit Wasser, neutralisirt mit Soda, filtrirt das ausgeschiedene kry-
stallinische Cavbinol ab und zleht den Rest desselben mit Aether aus. Die Ausbeute
betragt 80 bis 90 Proc. vom angewandten Phenylglycol. Zur Reinigung geniigt es,
das rohe Garbinol aus Aether oder aus heissem Ligroin umzukrystallisiren. — Es kry-
stallisirt aus Alkohol, Aether oder Ligroin in grossen, farblosen, glanzeuden, mono-
klinen Krystallen, Oder auch in dickenBlatt«i*n, die bei 85,5® bis 86® schmelzen. Aus
heissem verdiinnten Alkohol oder aus heissem Wasser scheidet sich das Garbinol
in wasserhaltigen glanzenden Blattchen ab, die bei 73® bis 74® schmelzen. Sie ver-
Ueren ihr Krystallwasser nicht ohue Zersetzung des Garbinols. Letzteres ist in
Aether, Alkohol, Chloroform leicbt loslich. Es verbindet sich mit saurem schweflig-
saurem Alkali. Beim Erhitzen fiir sich, mit Natronlauge, Barytwasser, oder ver-
diinnter Salzsaure spaltet das Garbinol Bittermandelol ab. Es wirkt stark redu-
cirend. So redudrt es Silberl5sung , Fehling'sche Losung, Ferricyankalium,
Kaiiumpermanganat, wobei stets Bittermandelol gebildet wird. Bei der Oxydation
mittelst alkalischer Kupfervitriollosung entstehen aus dem Garbinol Bittermandeldl,
BenzoesHure, Benzo3'lameisensaure und als Hanptproduct Mandelsaure ^^).

Acetat CeH6.CO.CH30G2H30*2)e3)7i)72) krystallisirt aus Ligroin in farblosen,
gl&nzenden, rhombischen Tafeln, welche bei 49® bis 49,5® schmelzen. Es ist leicht
loslich in Alkohol, Aether, Chloroform, weuiger leicht in Benzol ujid Ligroin.

Benzoat G6H6.CO.GH2OC7H5O '») '^j krysUlUsirt aus verdunntem Alkohol in
kleinen, bei 117® bis 117,5® schmelzenden Tafeln, welche in Aether, Benzol, Chloro-
form leicht loslich sind.

Dioxyacetophenone GeHgOg = (OH)2GoHs . GO . CHg.

1) Resacetophenon'*) entsteht nehen Acetfluorescein und Resacetein beim
Erhitzen von Resorcin mit Chlorzink, sowie beim Schmelzen von /5-Methylum-
belliferon mit Aetzkali ''^). Man erhitzt ein Geinenge von 1 Thl. Resorcin mit
1,5 Thin. Eisessig und 1^2 Thin. Chlorzink auf 150®. Das Product wird mit ver-
diinnter SalzsHure gewascheu, in Natron gelost, die Losung mit Salzsaure gefallt
und die Falhmg aus verdiinnter Salzsaure umkrystallisirt. — Rhombische Blatt-
chen Oder Nadeln, die bei 142® schmelzen. Destillirt nicht ohue Zersetzung.
Wird durch kocliende Alkalien nicht verandert. Die wasserige Losung wird durch
wenig Eisenchlorid weinroth gefarbt. Beim Kochen mit Eisessig (2 Thle.) und
Chlorzink (3 Thle.) entsteht Resacetein CifiH]2 04, ein rothes amorphes Pulver,
leicht loslich in Sauren und Alkalien; in letzteren mit rother Farbe. Mit Sauren
bildet es krystallisirende Salze. Brom erzeugt damit ein rothes Substitutions -
product. Ziukstaub und Ammoniak reduciren Resacetein unter Bildong eines
gelben amorx^hen Reductionsproductes.

Resacetophenonacetat CgHy (G2H30)08 krystallisirt aus absolutem Alkohol
in feinen Nadeln. Es schniilzt bei 72® und siedet bei 303®.

Nitroresacetophenon (OH)2C6H3(N02).GO.CHo,aus Resacetophenon (1 Thl.)
uud Salpeternaure von 1 ,4 spec. Gew. (3 Thle.) krystailis«irt aus 50 proc Weingei>t

Phenyl. 215

in langen, gelblichen, bei 142^ schmelzenden Nadeln. Mlt ZIdii und Salzsaure
I* ii«fert es AmidoresacetopheBon, dessen salzsaures Salz (OH)3C|)Hs(NH2) .
CO.CHs,HCl in glanzenden Prismen krystallisirt und sich leicht an der Luft
oxydlrt.

2) Chinacetophenon^^) entateht beim Erhitzen von Hydrocliinon (1 Thl.)
Bit Eisessig (1,5 Thle.) und Chlorzick (1,5 Thle.) auf 145<> bis 150^. Die Schmeize
vird in Waaser eingetragen und der gebildete Kiederschlag aus Wasser umkrystal-
hari, — Schwach gelbgrune, salmiakahnliche Krystalle. Schmelzpunkt 202^
Selir venig loslich in kaltem Wasser, leicht io Alkohol, Aether, Alkalien. Die
wasaerige Ldsung giebt mit Eisenchlorid eine bald verschwiudende tiefblaue Far-
bong. Bedacirt Fehling'sche Losung. Liefert ein krystallisirtes Auetylderivat.

TrioxyacetophenoD.

Gallacetopbenon^^) C8H8O4 = (0H)3 CgHa .GO. CHg wird beim Erhitzen
van 1 Thl. Pyrogallol mit 1,5 ThlD. Essigsaure und 1,5 Thin. Chlorzink auf US®
bis 150® gebildet. Perlmutterglanzende , bei 168® schmelzende Blattchen. Leiclit
I5«lich in heiasem Wasser. Verbindet sich mit Kalihydrat zu einer iu Nadeln
krystallifdrenden Yerbindung 08H8O4,KOH.

Acetophenoncarbons&nren CqHsOs.

(2)

1) Acetophenoncarbonsaure, Ortho-Acetylbenzoesaure CHo.CO.
(1)

C5H4.C02H und Acetophenonhydroxycarbonsaure C9Hjo03=:CH8.CH(OH).
CgH4.C02H s. unter Phtalylesaigsaure.

(4) (1)

2) Para-Acetylbeuzo6saure CH8.CO.CeH4.C02H8i^ entsteht neben Tere-
pbtaL^aure beim ErwHrmen von Oxypropylbenzoesaure (1 Thl.) mit Ealiumdichromat
(2 Thle.), Schwefelsaure (3 Thle.) und Wasser (5 Thle.). Man lost das Bohproduct
in Ammoniak und erb&lt dui*ch Zerlegung des Ammonsalzes die Saure rein. Sie
kiy^talUslrt aus kochendem Wasser in Nadeln, die bei 200® schmelzen und subli-
mirbar sind. Sehr schwer loslich in kaltem Wasser, etwas leichter in heissem,
ziemllch scliwer in Alkohol und Aether. Si lb er salz CgHyOsAg weisser Nieder-
ichlag.

Methylester CioH,oOs = CgHyOgCHj. Kleine Nadeln. Schmelzpunkt 92®.
Etwas loslich in kochendem Wasser, leichter in Alkohol und Methylalkohol.

3) Benzoylessigsaure CgHs. CO . CHj .COOH und Derivate s. unter Phe-
nylpropiolFaure, Art. Zimmtsaure.

Phenylathylketony Propiophenon CgHjoO = CgHs.CO.CaHs wurde zuerst
TOO Prennd®*^) beim Zusammenbringeu von Chlorbenzoyl mit Zinkathyl erhalten.
Da dieae Substanzen sehr heftig aufeinander reagiren, bringt Kalle^^) etwa
SOcbcm Chlorbenzoyl, welche mit dem dreifachenVolumeu Aether verdiinnt sind, in
eiDen gerlomigen trocknen Kolben, der zuvor ganz mit Kohlensaure gefiillt worden
iit, und tropfelt sehr allmalig Zinkathyl aus einer einfachen Spritzflasche hinzu.
Das Beactionsgefass wird mit Eiswasser gekuhlt. Nachdem der Geruch nach
Chlorbenzoyl verschwunden ist, erwarmt man das Gemenge auf dero Wasserbade
OBter Einleiten von Kohlensaure, und versetzt den braunen dickflilssigen Bnck-
itand mit Wasser. Hierauf wird die ganze Masse mit Wasserd&mpfen behandelt
and das uberdestillirte , vom Wasser abgehobene Oel mit concentrirter Kalilauge
IRkocht, fiber Clilorcalcium getrocknet und rectificirt. Barry®*) gewann das
Keion durch trockne Destination eines Gemenges von benzoesaurem und propion-
9SQrem Calcium. Bechi^''*) stellt es dar durch allmaliges Eintragen der nothigen
Menge (2 MoL) Natrium in eine verdiinnte atherische Losung von molekularen
Mengen .Jod&thyl xmd Benzoylchlorid. Nach 48 Stunden wird mit Aether extra-
hirt und dieser auf dem Wasserbade verdunstet. Die riickstandige braune Flusnig-
keit wird mit Kalilauge und Wasser gewaschen, getrocknet und fractionirt. Nacli
P e c h m a n n ®^) entsteht das Keton beim Kochen von Benzoylcrotonsaure
C4H5.CO.C(CH8)=CH.COaH mit iiberschiissigem Barytwasser. — Propiophenon ist
eloe &rblose, stark lichtbrechende Fliissigkeit, von sehr an^enehmem, beuzoeather-
ihnlichem Geruche. Es siedet bei 2100««), 208^ bis 212021), 208® bis 210^ 84), ist
leichter als Wasser, und unloslich in demselben. Mit Alkalidisulfiten verbindet es
Mch nicht. Durch Ohromsauremischung wird es zu Essigsaure und Benzoesaure
oxydlrt^). In verdiinnter alkalischer Losung entsteht aus dem Keton auf Zusatz
von Natrium amalgam eine syrupose Fliissigkeit. Durch Destination lasst sich
daraas secundarer Propylbenzolalkohol C6Hf,.CH(OH).CH2.CH3 8*) isoliren,

216 Phenyl.

der bei 210^ bis 211<' siedeti wahrend im Buckstand das Pinakon des Propio-
phenons verbleibt, das noch nicht rein erhalten worden ist^).

Nitropropiophenon C9H9NO8 = CeH4(N02).CO . CaHftS*) entsteht in
zwei isomeren ModifilcatioDen beim Aufldsen des Ketone in rauchender Salpeter-
saure. — Durch Eiutragen sehr kleiner Mengen des Ketons in iiberschuBsige, kait
gehaltene Salpetersaore, Btehenlassen und Eingiessen der Losung in Wasser erhHlt
man das k-rystallisirte Nitrophenylatbylketon, das aus absolutem Alko-
liol in prismatischen Erjstallen anschiesst, die bei 100^ schmelzen, bei 95^ erstarren.
Trftgt man das Eeton in schwacli erw&rmte, rotlie, rauchende Salpetersaare ein,
so wird ein syruposes Mononitroprodnct gebildet.

Amidopropiophenon 09HiiNO = OeH4(NH2).CO.C2H5 8*) entsteht bei der
Reduction einer alkoholischen Losang von krystallisirtem Nitrqathylpbenylketon
mit Zinn und Salzsiiure. — Sytupartige, nach Erdbeeren riechende Fliissig-
keit. Qiebt mit Salzs&ure ein leicht losliches, krystallisirbares Salz, welches
mit Platinchlorid eine kornig krystallinisclie Do pp elver bindung[CgH4(NH2) .
CO.CaHeJHaPtCle eingeht.

o-Propiophenoncarbonsaure C|oHio08 = CeH^ 00011(21 ^ wird

erhalten beim Kochen von Phtalylpropionsaure (s. diese) mit nberschussigem Alkali.
Man iibersattigt die alkalische Losung mit Salzsaure und extrahirt mit Aether. —
Aus Alkohol krystallisirt die Saure in feinen farblosen Nadeln, die bei 91^ bis 92^
schmelzen. — Silbersal z C10H9 O3 Ag. Lange feine Nadeln, in Wasser ziemlich Idslich.

Phenylpropylketon CjoHiaO = C«H5.C0 .OH2.CH2.CH3 wurde zuerst dar-
gestellt von Schmidt und Fieberg^) durch trockne Destination eines Oemeuges
von buttersaurem und benzoesaurem Calcium und wiederholte Fractionirung des
Destillats. Nach Burcker ®®) entsteht das Keton bei der Einwirkung von
Aluminiumchlorid auf ein Gemenge von Benzol und Butyrylchlorid. Baeyer und
Perkin^^) erhielten dasselbe beim Kochen von Aethylbenzoylessigsaure mit ganz
verdiinnter Kalilauge. — Farblose Fliissigkeit, von aromatischem Geruche, die bei
— 20® nicht erstarrt, bei 218® bis 221<> siedet und bei 15<> das spec. Gew. 0,992
besitzt^®). Das Keton verbindet sich nicht mit Natriumdisulflt. Mit Chromsfture-
gemisch oxydirt, liefert es Benzoesaure und Propionsaure*®). — Wird Propylphenyl-
keton in 5 Thin. Chloroform geldst, mit Chlorchromsaure versetzt ^i), so scheidet sich
ein braunes Pulver CioHi20.2Cr02Cla ab. Giesst man nach beendeter Reaction
die ganze Masse in Wasser, trennt die Chloroformlosung vom Wasser und verjag^t
das Chloroform, so hinterbleibt ein Aldehyd- Keton, Benzoylpropionaldehyd
CgHs . CO . C2H4 . COH, welches bei ca. 235® siedet, bei hOherer Temperatur sich zersetzt,
angenehm riecht, brennend schmeckt, leicht in Alkohol, Aether, Chloroform, Ben-
zin IdsUch ist und schnell an der Luft, noch leichter durch Silberoxyd sich oxy-
dirt zu Benzoylpropionsaure. Behandelt man Benzoylpropionaldehyd in verdiinnter
weingeistiger Losung mit Natriumamalgam , so liefert er Phenylbutylglycol
CbH^.CH(0H).C2H4.CH2(0H), welches, durch LSsen in Alkohol und Chloroform
gereiulgt, eine dicke gelbliche, bei ca. 200® siedende Fliissigkeit ist, leicht iu Alkohol,
Aether, Chloroform sich lost, mit Chloracetyl ein syrupformiges Diacetat liefert
und bei der Oxydation mit Chromsaure wieder in Benzoylpropionaldehyd iibergeht.

Phenylisopropylketon CioH,20 = CeH5. CO .CH (0113)2 wurde von Popoff ^^ij
dargestellt durch Destination eines Gemenges der Calciumsalze von Benzoesfiure
und Isobuttersaure. Es siedet bei 209® bis 217® und giebt bei der Oxydation
Benzoesaure, Essigsaure und Kohlensaure. Stadel^^) hat aus dem Keton durch
Behandlung desselben mit Brom uud mit Ammoniak eine wohl krystallisirende,
stickstofffreie Substanz erhalten, die noch nicht weiter untersucht worden ist.

PhenyUsohutyJketon Ci,H|40 = Cg H5 . CO . C Hj . CH (C H8)2 ®8) entisteht bei der
Destination eines Gemenges von benzoesaurem und isovaleriansaurem Calcium. —
Gelbliche Fliissigkeit, von aromatischem Geruch, die in der Kalte nicht erstarrt,
sondern nur Glycerinconsistenz annimmt. Siedepunkt 225® bis 226®, Specif. Gew.
bei 17,5® = 0,993. — Es reducirt beim Erhitzen ammoniakalische Silberlosung.
Giebt mit Alkalidisulfiten keine krystallinische Verbindungen ; hingegen verbindet
es sich mit trocknem Ammoniak zn kleinen Krystallen, die in Aether 15slich sind.
Bei der Ox^^dation mittelst Chromsauremischung entstehen aus dem Keton : Benzoe-
saure, Isobutters&ure und Essigsaure.

C H ^)
Phenyltsoamylketon, Di&thylacetophenon Ci2ni50=C6H5.CO.CH<^^*jj^ '

entsteht bei der Verseifung von Diathylbenzoylessigsaure mit verdiinntem alkoho-
lischen Kali. — Es bildet ein farbloses, nach Acetophenon riecheudes, bei 229® bis
231® siedendes Oel, welches in einer Kaltemischung nicht erstant.

Phenyl.

217

Phenyhrotonylkeion , Allylacetophenon CnHiaO = C8H5. CO.OHa.CHa.
CH^GHg^) entsteht beim Erhitzen von AUylbenzoylessigsfture CeHs.CO.

|CH<^Qjj'g^"^^a mit verdanntem alkohoUschen KaU. — Dickes, bei 2350 ^jg

2S8* nedendes OeL Mit Brom in essigsaarer Losang behandelt, addirt es zunachst
t At. Brom. Wird noch mehr Brom zuges^tzt and erwftrmt , so tritt Entfllrbung
ond BromwaBserstoffentwickelung ein, und es wird ein dickes Oel gebildet, das
beim Stehen langsam erstarrt.

Dipkenylketon, Benzophenon b. d. Art. (Bd. I, S. 1148).
Oxybenzophenon b. unter Phenol (Bd. Y, S. 127).

Beruovlacetophenon, Dibenzoylmethan G15H12O2 = CgHg .00 .CHj.
CO.CgHg^) entsteht ans Dibenzoylesslgs&ure beim Kochen derselben mit Wasser.
& kry>>talliairt ans Methylalkohol in grossen rhombischen Tafeln, die bei 81^
9chmelzen. DestiUirt fiber 200®, acheinbar ohne Zersetznng. In Alkalien ist es sehr
leeht loslicb nnd wird auf Zusatz von Saaren unverilndert abgeschieden.

Dibenzoylacetophenon, Tribenzoylmethan C22H]sOg = C0H5 . CO .
CH(CsH5CO)2^) wird erhalten, wenn man Benzoylacetopheuon mit der berech-
neten Menge Natrinmalkoholats versetzt and Benzoylcblorid zufiigt. Man fallt mit
Waner and krystallisirt die F&Unng aus heiasem Alkohol um. — Kleine, bei 224®
bis 225^ schmelzende Kryatallnadeln. Sublimirt ohne merkliche Zersetzang. Leicht
locUch in alkoholischem Kali, woraas es darch Sauren, uicht darch Wasser
g«fiUt wird.

VI* Vet*hindungen von Phenyl mit SUtiren der Fettreihe,

a. Phenylirte einbasische Fettsaaren.

Phenylameisens&are = Benzoesaare.
Phenylessigs&are and Berivate s. Toluylsaare.
Diphenylenessigs&nre s. anter Diphenyl, S. 196.

Diphenylessigs&are C14H12O2 = (0^115)2 CH .OOOH warde zaerst dar-
gestellt von Jena') darch vierstiindiges Erhitzen auf 150® von Benzilsaure mit
eraeentrirter Jodwasserstoffsanre. Nach Symons und Zincke^) lost man Phenyl-
bromessigsaure, in Portionen von 20 bis 30 g, in der doppelten Menge Benzol, erwarmt
sof dem Wasserbad und tragt so lange Zlnkstaub in kleinen Mengen ein, als noch Bin-
virkiing stattfindet. Hlerauf wird noch einige Zeit am Ruckflusskiihler erw&rmt.
Tom Beactionsprodact wird das Benzol abdestillirt, der Riickstand mit Sodalosung
S^Locht und das FiJtrat mit SalzsSlare angesauert. Die aromatische Saure wird
filtrirt, gewaschen, in Barytwasser gel5st und mit Kohlensaure behandelt. Hier-
laf wird filtrirt and das FUtrat zur Trockne eingedampft. Der Buckstand wird
mit Alkohol extrahirt, aus welchem beim Stehen das Barytsalz in grossen glan-
Ksiden Krystalien sich ausscheidet. Durch Losen des Salzes in Alkohol, Einleiten
Ton trockner Salzs&ure, Erwarmen der Mischung und Fallen mit Wasser erhalt
man den Aethylester, der, aus Alkohol umkrystaUisirt , beim Verseifen die reine
Baore liefert. Fried el and Balsohn^) erhielten das Nitril der S&ure beim Er-
hitzen von Diphenylbrommethan mit Cyanquecksilber auf 165®. — Die Saure kry-
nallisirt aos heissem Wasser in durch sich tigen feinen Krystallnadeln , aus ver-
danntem Alkohol in breiten flachen Nadeln oder perlmutterglanzenden Blattchen.
8i€ schmilzt bei 145® bis 146®^), 148® <^) und ist snblimirbar. In kaltem Wasser iut
nc schwer, in Alkohol, Aether, Chloroform leicht Idslich. Mit concentrirter
Schwefelsaore erwarmt, farbt sich die Saure grunlichgelb. Bei der Oxydation mit
Chromsauremischung entsteht Benzophenon. Wird Diphenylessigsaure auf dem
Oelbad auf etwa 145® bis 150® erwiirmt and mittelst eines Luftstromes 1 Mol.
Brom dariiber geleitet, so verwandelt sie sich in Diphenylbromessigsaure
^^i^s^CBr .COOH^), welche beim Kochen mit Wasser in BromwasserstoiT und
Beozilsfture zerf&llt.

Verbind. v. Phenyl mit Siiaren d. Fetlreihe: ^) Friedliinder, Ber. 1877, 8.536.—.
'iMerz o. Weith, Ebcnd. 1883, S. 2872 ff. — ») Jena, Ann. Chem. 155, S. 84. —
^) Sjmons u. Zincke, Ebend. 171, S. 122 ff. — ^) Friedel a. Balsobn, Bull. soc.
cbim, 33, p. 590. — •) Thorner u. Zincke, Ber. 1878, S. 1993. — ') Bottinger,
Ebend. 1881, S. 1595 ff. — ») Hodgkinson, Chem. Soc. J. 37, p. 485. — ®) E. u.

218 Phenyl.

DiphenylessigBaureB Ammonium G14H11O3 NH4 ^) krystaUiflirt auB wasse-
riger Losung in feineu glanzenden Nadeln, aus Alkohol in dorchsichtigen g^iiin.
zenden Prismen. — Kaliumsalz Oi4Hii03K^). Peine, radial gruppirte Nadeln,
leicht Idslich inWasser und in Alkohol. — Calciamsalr (Ci4Hii0s)9 0a-^2H2O^)
wild duroh Erhitzen der SAure in wftsseriger Losung mit Ealkspa&pulver gewon-
nen. Atlasglanzende, sternformig gruppirte Nadeln; in heissem Wasser kaum 15a-
licher ala in kaltem. Bariumsalz (G24H|i02)aBa -f~ SH^O^) krystallisirt aus
Wasser in astbestartigen, biisclielformig ginippirten Nadeln, verliert sein Krystall-
wasser bei 150® und besitzt dieselbe Loslichkeit wie das Galciumsalz. Aus Alkohol
krystallisirt es mit 2 Mol. Alkohol (Ci4Hi]Og)2Ba4~2G2He02 in monoklinen, stark
gl&nzenden Krystallen (<»P, j^oo^oojPao), welche an der Lufb rasch verwittem und
zu weissem Pulver zerfallen. — Zinksalz (Gi4Hi2 02)sZn ^) krystallisirt aua
Wasser in derben glanzenden Nadeln , die - unter heissem Wasser schmelzen. Mit
viel Wasser giebt es leicht basische Salze. — Silbersalz C-^ Hj j O2 Ag bildet,
dutch F&Uen des Galciumsalzes mit Silberlosnng dargestellt, einen weissen, nach
dem Trocknen krystallinischen Niedersclilag. Loslich in viel heissem Wasser. Am
Lichte und unter Wasser ziemlich bestandig.

Aethylester G]4Hii02G2H5^) krystallisirt aus Alkohol in farblosen, durch-
sichtigen, rectangulsiren Saulen mit geraden Endflachen, die bei 57® bis 58^
schmelzen. Er ist leicht loslich in Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff.

Methyldiphenylessigsaure, o-Diphenylpropionsaure G]5Hi402
= (G(,H5)aG(CH3)GOOH ist nach Korner und Zincke«) erhaitlich durch Oxy-
dation von Acetophenonpinakolin (s. oben). Man erhitzt dasselbe iVa bis 2 Tage
lang mit Ghromsauregeraisch am Biickflusskuhler und behandelt darauf die gauze
MaBse mit Wasserdampf. Der Biickstand wird filtrirt, mit Natronlauge extrahirt
und das alkalische Exti*act mit Salzsaure versetzt. Die ausgeschiedene 6&ure wird
in Ammoniak gelost, mit Tbierkohle erhitzt und durch Salzs&ure gefallt. Mehr-
maliges UmkryKtallisiren aus verdiinntem Alkohol liefert die Saure vollkommen
rein. Bottinger^) erhielt die Saure durch Eintropfenlassen von Brenztrauben-
saure in kalt gehaltene concentrirte Schwefelsaure , Zugeben von Benzol und Urn-
schntteln, wobei die Temperatur nicht iiber -|- 10® steigen darf. Aus heissem
verdiinnten Alkohol krystallisirt die Baure in weissen, farrnkrautartig verzweigten
Blattcheu, aus reinem Alkohol in durchsichtigen , glanzenden, wiirfelfbrmigen
Ki'ys«talleu. Sie schmilzt bei 173® und destillirt oberhalb 300® fast ohne Zersetzung.
Bie ist leicht loslich in Aether, Ghloroform, Benzol, Toluol, in heissem Alkohol
und heissem Eisessig. Bei der Oxydation der Saure mittelst Ghromsauremischung
entstehen Benzophenon, Kohlensaure und Benzoes&ure.

Die Alkalisalze und das Ammoniumsalz sind in Wasser sehr leicht Ids-
lich, doch lasst sich das Kaliumsalz in kleiueu Blattchen erhalten. — Galcium-
salz (G]5H2sO2)2 0a -^ iVaHaO®) gleicht dem Bariumsalz. — Bariumsalz
(Gi5U|g02)2Ba 4" 2H2O*') krystallisirt aus viel heissem Wasser in langen weissen
Nadeln. — Silbersalz C15H13O2 Ag ^'j, durch Fallen des Ammonsalzes mit Silber-
nitrat erhalten, bildet eiuen weisseu fiockigen Niederschlag , welcher am Licht
dunkler wird. — Die Verbindungen mit den schweren Metallen konnen

0. Fischer, Ann. Chem. 194, S. 260. — i®) Elbs u. Tblle, J. pr. Chero. 32. S, 622ff.;
Ber. 1886, Ref. S. 23. — ") Groth, Zeitschr, Kryst. 5, S. 479, 480. — ^^j Per kin,
Chem. Soc. J. 1877, p. 391, 660; JB. 1877, S. 789. — ^) Conrad u. Hodgkinson,
Ann. Chem. 193, S. 315. — ") C o n r a d u. B i s ch of f , Ebcnd. 204, S. 188 ff. —
'^) Fittig u. Slocum, Ebend. 227, S. 53 ff.; Ber. 1885, Ref. S. 142. — ") Fittig u.
Jayne, Ann. Chem. 216, S. 97 ff.; Ber. 1883, S. 408. — ") Pechmann, Ber. 1882,
S. 890. — 18) Fittig u. liieber, Ann. Chem. 153, S. 364. — i») Fittig u. Ott,
Ebend. 227, S. 61; Ber. 1885, Ref. S. 143. — 20) Rii^heimer, Ber. 1881, S. 428. —
21) Spiejrel, Ebend. 1881, S. 873. — 32) Spiegel, Ebend. 1881, S. 1693. — ^) Br-
risch, J. pr. Chem. [2] 20, S. 186. — **) Erdmann, Ber. 1884, S. 416. — ^B) pittig
u. Penfield, Ann. Chem. 216, S. 119; Ber. 1883, Ref. S. 409. — ^^) Claisen, Ber.
1877, S. 430. — *7) Hiibner u. Buchka, Ebend. 1877, S. 479. — 28) Zincke u.
Huniius, Ebend. 1877, S. 1488. — 29) Zincke, Ann. Chem. J^i^, S. 305. — '^) Spiegel,
Ber. 1881, S. 1689. — «») Claisen u. Morley, Ebend. 1878, S. 1598. — ^2) Roser,
Ebend. 1881, S. 940. — «3) Claisen, Ebend. 1877, S. 845. — ^*) Claisen, Ebend.
1877, S. 1666. — «*) Claisen, Ebend. 1879, S. 627 ff. — ^6) y. Meyer, Ebend.
1883, S. 2971. — 87) A. Miiller, Ebend. 1883, S. 1619ff. — ^8) Claisen u. SchatN
well, Ebend. 1879, S. 353. — 89) Claisen, Ebcnd. 1879, S. 1945. — *«) Claisen u.
Tliompsoii, Ebfnd. 1879, S. 1943 ff. — *^) Thompson, Ebcnd. 1881, S. 1186. —
*2) Michler u. lianhardt, Ebend. 1877, S. 2081.

Phenyl 219

dorch Wechselzersetziing ana dem Ammonsalze dargestellt werden. Es sind amorpbe
Oder krystaUinische Niederscbl^e.

Methylester OisHisOsGHs^), aus dem Silbersalze durch Einwirknng von
Jodmethyl dargestellt, i8t fliisBig.

PhenylbenzylessigBanre, Dibenzylcarbonsaure, Dibenzylcarb-
oxylaanre C15H14O2 = CgHs . CHj. CeH4 .CHa- COOH (?) s. Bd. I, S. 1188.

Damit isomer ist eine

PbenylbenzyleBsigsaare CeH5.GH(CH2.CQH5).COOH» deren Natriumsalz
Hodgkinson®) erbielt, als er cc-toluylsauren Benzylester mit Natrium erwilrmte.
Die ^are scbeidet sicb aus der wasserigen Losuug amorpb aus, verwandelt aicb
aber, nacb xnebrwocbentlicbem Steben, in feine Nadeln, die bei 120^ scbmelzen
and in siedendem Wasser sebr scbwer Idslicb sind.

Calciumsalz (Ci5Hi302)9 Ca ^) scbeidet sicb aus alkoboliscber Ldsung gummi-
arug ab, wandelt sicb jedocb nacb einiger Zeit in Kry stall warzen um, die uuter
Wasaer bei 90^ scbmelzen.

Pbenyltolylessigsaure s. Art. Tolyl.

Tripbenylessigs&ure C2oHiQOg = (CgHjJs 0 . COOH wurde von E. und O.
Fiscber*) erbalten durch Erbitzen von Tripbenylcblormetban mit Cyanqueck-
fillier aof 150^ bis 170^ und Erwarmen des entstebenden Nitrils mit Eisessig und
rancbender Salzsaure auf 200^ bis 220^. Um die Saure darzustellen, erwarmt man
nacb Elbs und Tolle^^) 250 g Aluminium cblorid , 340 g Benzol und 250 g Tri-
ehloressigsaure am Biickflusskiibleri bis die Anfangs griine, gaUertartige Masse in
eine dicke scbwarze Fliissigkeit verwandelt ist. Bei der nachfolgenden DestiUation
mit Wa^serdampf gebt Cbloroform fiber j die Tripbenylessigsaure bleibt grossten-
tbeils als Aluminiumsalz in Form eines gelbeu Pulvers zuriick, aus welcbem sie
dorch verdunntes wasseriges Ammoniak in der Warme extrabirt wird. Aus dem
Filtmte durch Salzsaure gefallt und aus Eisessig umkrystailisirt, scbmilzt sie bei
2«4® '**). Die Ausbeute betragt 5 Proc. der tbeoretiscben. Die Verbindung ist in
Alkohoi, Holzgeist, Ligroi'n, Eisessig ziemUch Idslicb, scbwieriger in Aether,
SchwefelkoblenstofT, Cbloroform, Benzol. Aus beissem Eisessig krystallisirt die
Saure in farblosen , compacten , monosymmetriscben KrystaUen ^^). Dicktafelartige,

rhomboederabnliche Combinationen von : (OOl) OP, (111) P mit (203) Vj JR 00, (110) ooP
and (010) 00 if 00. a:h:c = 0,8346 : 1 : 0,9250. Axenwinkel = 42® 34Va'. Spaltbar

deatlicb nacb (101) i*oo. Optische Axenebene senkrecht zu (010). Ueber ihren
Schmelzpunkt erbitzt, subbmirt ein Tbeil der Saure unaersetzt, wahrend ein
anderer Theil in Koblens&ure und'Triphenylmetban zerfallt. Salpeterschwefel saure
verwandelt Triphenylessigsslure in ein Nitroproduct^), rauchende Schwefel-
Biure in eine leicbt Idslicbe Monosulfosaure^^), der eu normales Barium-
salz CsQH24S0gBa -|- H2O in Wasser und Alkohoi leicbt loslicb ist. — Kalium^
dichromat und Schwefel8d,ure oxydiren sie zu Kohlen8S,ure und Wasser'®). — Tri-
pbem lesaigs&ure ist eine sebr schwache Saure, so dass ibre neutralen Salze auf
dem gewohnlicben Wege nicbt gewonnen werden k5nnen. Das Ammonsalz wird
darch Einleiten von Ammoniak in die atherische Losung der SSure gewonnen;
das Kalinmsalz wird aus alkoboliscber Losung durch iiberscbussige Kalilauge
in Nadeln gefallt. Mit Kupfer-, Cadmium-, Blei- und Silberlosung werden nur
basische Salze erbalten.

Triphenylacetonitril CgoHigN = C19H15CN®) wird in fast quantitativer
Weise gewonnen durch einstiindiges Erbitzen von reiuem Triphenylmetbanclilorid
mit einem Ueberscbuss von getrocknetem Quecksilbercyanid auf 150® bis 170®. Die
erkaltete und zerriebene Scbmelze wird mit Benzol ausgekocht, und die filtrirte,
sdiwacb braune Ldsung vorsicbtig mit Ligrom versetzt, wodurch die Veruureiui-
j^nngen als gefarbte Flocken abgeschieden werden. Das farblose Filtrat wird coii-
centrirt und das ausgescbiedene Nitril aus beissem Eisessig umkrystallisirt. —
Farblose, lange, prismatiscbe Krystalle des monosymmetrisclien Systems '^). Com-
binationen von (001) OP, (lOO)ooPoo, (llT)P, (110) ooP, manchraal die Hemipyra-

mide (223) % P. Axenverbaltniss a'.h-.c^ 1,8495 : 1 : 1,8676. Axenwinkel =71® 20'.
Spaltbar nacb (010). Das Nitril schmilzt bei 127,5®, destillirt bei hoher Temperatur
onzersetzt, ist leicbt 15slicb in beissem Benzol und Eisessig, scbwer in Ligro'in.
Bei langerem Kocben mit alkolioliscbem Kali wandelt sicli das Nitril in einen
polymeren KSrper um, der in farblosen Nadeln kr^'stallisirt, indifferentes Ver-
balten zeigt, und bei ungefahr 210® schmilzt. Concentrirte Salpetersaure fiibrt
daa Nitril beim Kocben in Nitroproducte fiber.

Plienylpropionsaure syn. HydrozimmtsSure s. unter Zimmtsaure.

Diphenylpropionsaure syn. Methyldipheuyle8?igstiure (s. S. 218).

Diatbylphenylpropionsaure C10H22O4 = (CgHg . C6H4)2 1? (CHs) . COOH 7)

220 Phenyl.

entsteht beim Eintragen von Aethylbenzol in ein auf — 10^ abgekuhltes Gemisch
von 1 Vol. Brenztraubensaure und 10 Vol. VitriolSl. — Die Saure krystallisirt aas
wasserfreiem Aether in vierseitigen » langlichen, darchsichtigen » iiber einander ge-
lagerten Tafeln. Sie Bchmilzt bei 116^ und Idst sich sehr leicbt in Chloroform and
Ligroin.

y-Phenylbuttersaure C10H1aOarsCgH5.CHa.CHa.CH2.COOH ^^'j entsteht
bei l&ngerer Behandlung von Isophenylcrotonsaure (a. S. 221) mit Natnumamalgam.
Durch Ansauern der Ldsung, Ausschiitteln mit Aether und Umkrystallisu'en au9
warmem Wasser wird die Saure rein erhalten. — Lange flache Bl&ttchen, die bei
47,5^ schmelzen und bei ungefUhr 290^ ohne Zersetzung sieden. Die SaUre Ist
leicht loslich in Aether and Alkohol. — Calciumsalz (CioHnOaJaOa^^). Amorph.
— Bariumsalz. Diinne ovale Blattchen. Zersetzt sich, wie das Calciumsalz,
Bchon bei 100^.

Phenylbrombuttersaure CioHiiOaBrrsCeHg.CHBr.CHa.CHa.COOH*®)
entsteht, wenn man Isophenylcrotonsauro mit dem zehnfachen Qewichte bei 0^
ges&ttigter Bromwasserstoffsaure zusammenbringt. . Nach mehrstiindigem Stehen-
lassen des Gemisches saugt man ab, trocknet die flockig ausgeschiedene Bromsaure
and krystallisirt dieselbe aus Schwefelkohlenstoff um. Sie schmilzt bei 69^, zer-
setzt sich aber in ofTenen GeiUssen schon beim ErwsLrmen auf 55® bis 60®. —
Wird eine verdiinnte Sodalosung der Saure zugefngt, so wird Phenylbutyro-

lacton CioHioOa = CeHg . CH . CHa . CHa^^) gebUdet. Man schuttelt die alka-

I I

O CO

kalische Losung mit Aether aus und reinigt das olige Product durch Destination.
Es entsteht auch bei der Beductiou von Benzoylpropionsaure ^^). Das Lacton
krvstallisirt aus Schwefelkohlenstoff in rhombischen Ki^ystallen. Es schmilzt bei
37® und siedet bei 30^" ohne Zersetzung. Es ist loslich in Alkohol, Aether,
Schwefelkohlenstoff, weniger in Wasser. Es besitzt einen angenehmen aromati-
schen Geruch, ist mit Wasserdampfen und auch fur sich allein leicht fliichtig.
Beim Kochen mit Basen liefert es Salze der Phenyloxybuttersaure (s. S. 222).

Phenyldibrombuttersaure CioH,oBr20a=CgH5.CHBr.CHBr.CHa.C02H »«)
wird erhalten durch Hinzufiigen der Ijerechneten Menge Brom (in Schwefelkohlen-
stoff gelost) zu einer mit Eis gekiihlten Schwefelkohlenstofflosung von Isophenyl-
crotonsaure. — Beim freiwilligen Verdunsten scheidet sich die gebromte Sfture in
kleinen weissen Krystallen aus, die bei 138® schmelzen. — Natriumamalgam fahrt
die Saure in Phenylbutyrolacton resp. in das Natriumsalz der Ozysaure iiber.

Phenylisobuttersaure C,oHi202 = CgH5.CH2.CH(CH8).COOHi*) entsteht
bei der Reduction von Phenylcrotonsaure (s. unten) mit Natriumamalgam. —
Weisse krystallinische Masse. Die Saure schmilzt bei 37® and siedet bei 272®. Sie
ist in Alkohol, Aether, Benzol und heissem Wasser leicht Idslioh.

Silbersalz Cio Hii Oa Ag. Weiss, krystallinisch.

b. Phenylirte einbasische ungesattigte Sauren.

Fhenylacr3'lsaare s. Zimmts&ure.

FhenylcrotonsHure, «-Methyl-/9-phenylacryls&ure, Phenylmeth-
acrylsaure CioHioOa = C6HB.CH : C (CHgj.COOH ") wurde von Perkin^^) erhal-
ten beim Erhitzen auf 150® von Bittermandelol mit Propionsaureanhydrid und
Natriumpropionat Oder Natriumacetat. Nach Conrad und Hodgkinson '•'^) ent-
steht die Saure neben Benzylpropionsanrebenzylester bei der Einwirkung von
Natrium auf Benzylpropionat. Conrad und Bischoff ^*) erliitzen, behufs Genan-
uung der Phenylcrotonsaure, berechnete Mengen von frisch destiilirtem Benzalde-
h3'd, Propionsaureanhydrid und geschmolzenem , noch heiss gepulvertem Natrium-
acetat im Einschmelzrohr 24 Stunden lang auf 150®, spiilen den Rohreninhalt mit
Wasser in einen Scheidetrichter und iibersattigen mit kohlensaurem Natron. Das
sicli abscheidende Oel — Phenylpropj'len — wird abgehoben and die letzten
Spuren desselben werden der alkalischen Losung durch Schiitteln mit Aether ent-
zogen. Die wasserige alkalische Losung wird mit Salzsaure neutralisirt und mit
C'hlorbarium geilillt. Der entstehende volnminose Niederschlag '^ird nach dem
Abfiltriren und Auswaschen mit Salzsaure iibers^ttigt. Wiederholt aus heissem
Wasser und aus Alkohol umkrystalligirt , erhalt man die Phenylcrotons&ure in
weissen monokliuen Nadeln oder Prismen. Nach Fit tig und Slocum^*) erhitzt
man gl(.'iche Molekiile Benzaldehyd, Essigsaureanhydrid and Natriumpropionat
142 Stunden lang im Einschmelzrohre im siedenden Wasserbade, behandelt die
Masse mit Wasserdanipf und eilisilt die Siuire rein. Die Saure schmilzt bei 78®^*)
und siedet ohne Zersetzung bei 288®. Mit Wasserdampfen ist sie etwas fluchtig.

Phenyl. 221

tteicht loslicb is Alkohol, Aether, Benzol, SchwefelkohleiiBtoJf, schwer loslich in

kaltem Wasser. 100 Tble. kochendes Wasser Idseu 0,1191 Thl. Bftnre. Beim Be-

handeln mil Natriumamalgam geht die Sfture in Phenylisobutters&nre (s. o.) fiber.

Ammoniumsalz Cfo^^2^^4^^) schiesst aus heissem Wasser in langen,

Mnlenformigen Kr>'stallen an nnd &llt: Chlorcalcium weiss, fein nadelfoimig;

Zinksolfat 'weiss, flockig ; Kobaltnitrat rosenrotb, flockig ; Kupfersulfat griin, flockig;

Qnecksiiberchlorid weiss; Mangan weiss, krystallinisch ; Bleiacetat weiss, pilaster-

artig ; Aluminlnmsalfat weiss, k^sig. — B a r i n m s a 1 z (G] oHgOs)^ Ba -f- 2 "^/^ H2O ^ ^).

' Weisee Blattcheii, in kaltem Wasser fast nnldslich. — Silbersalz C^o H9 O2 Ag 1^)

\ krystallisii^ aus heissem Wasser in federartig gmppirten Nadeln, oder in wohl

axugebildeten rechtwinkeligen Prismen. Die Krystalle sind weiss und lichtbest&n-

dig. 100 Thle. kochendes Wasser losen 0,374 Thl. Salz.

Isophenvlcrotonsaure C,oH,o09 = CgH6.0H : CH.OHj.COOH ") wnrde

▼on P e r k i n ^^) erhalten beim Erwarmen von Benzaldehyd mit Bemsteinsaure-

anbydrid nnd bemsteinsaurem Natrium. Nach Fittig und Jayne^^) erw&rmt

man ein Gexnisch von gleichen Molekiilen Benzaldehyd, bemsteinsaurem Natrium

nnd EasigBSureanhydrid am BiickfluBskiihler im Oelbade auf 125^. Nach fiinf-

stundigem Erhitzen wird die Masse in siedendem Wasser g6l5st, die saure Losung

mit Aether ausgeschiittelt und der atherische Auszug mit 8odal5sung behandelt.

Die so erhaltene, stark alkalisch reagirende Fliissigkeit wird durch Erw&rmen von

Aether befreit und mit Salzsaure versetzt. Der entstehende weisse Niederschlag

ist ein Gemenge von Isopheny Icrotons^ure und Phenylpacaconsiiure.

Behandelt man das Gemenge mit Schwefelkohlenstoff, so lost dieser die Isophenyl-

crotonaaare leicht auf, wahrend Phenylparaconsaure ungelost hinterbleibt. — Wird

Fhenylparaconsaure (s. unten) auf 300^ erhitzt, so entsteht daraus, neben Kohlen-

i&ure und einem Lacton , Isophenylcrotonsaure ^^). — Isophenylcrotonsaure kry-

stallisirt aus heissem Wasser in langen diinnen Nadeln. 8ie schmilzt bei 86^ und

siedet fast ohne Zersetzung bei 302^^^). 8ie ist schwer loslich in siedendem, fast

unloslich in kaltem Wasser, ^usserst leicht loslich in Alkohol. — Mit gesHttigter

Bromwasserstoffs&ure versetzt, liefert Isophenylcrotonsaure Phenylbrombutter-

i&ure^^ (s. oben). Setzt man zu einer Ldsung der Isophenylcrotonsaure in

Schwefelkohlenstoff die berechnete Menge Brom , so wird Phenyldibrombuttersiiure

(i. oben) gebildet. — Calciumsalz (C-ioHgOaJaCa -f 3H2O "). Facherfdrmig

gmppirte Nadeln. Bei 60^ verHert das calz 272 Mol. Waeeer. — Barium salz

(CioHftOalaBa + 3H2O"). SchSne grosse Krystalle, leicht ISslich in Wasser.

Phenylangelicasanre C|,Hi202 = C6H5.CH:C (G2Hg).C02H? wurde zuerst
dargestellt von Fittig und Bieber^®) durch Erhitzen gleicher Gewichtstheile
Bittermandeldl und Butyrylchlorid in Einschmelzrohren auf 120^ bis 130^. Durch
Behandlung des Beactionsproductes mit Sodalosung, Fallen mit Salzsaure, Ueber-
fohren in das Calciumsalz und Zersetzen des letzteren wurde die Saure in langen
farbloeen Nadeln erhalten, die bei 81^ schmelzen und mit Wasserdampfen fliichtig
tind. Die Saure ist in Wasser schwer, in Alkohol leicht loslich. Bei der Oxy-
dation liefert sie Bittermandelol und Benzoesaure. — Offenbar identisch damit ist
eine Saure, welche Conrad und Hodgkinson^^) bei der Einwirkung von Na-
trium auf Benzylbutyrat erhielten. — Calciumsalz (CiiHii02)2Ca^^). Krystalli-
airt in schwer loslichen Nadeln. — Barium salz (Cn H^ 02)2 Ba ^®), durch Kochen
der rohen Siiure mit Wasser und Bariumcarbonat erhalten, krystallisirt in farm-
kiautartig vereinigten, farblosen Nadeln, und ist in Wasser schwer loslich.

Identisch oder isomer mit der obigen Saure ist die Phenylangelicasanre,
die Perk in *^ beim Kochen von Benzaldeh^^d mit Buttersaureanhydrid und Na-
triambntyrat erhielt, und die nach Fittig und Slocum^**) entsteht, wenn Benz-
aldehyd bei 100^ auf ein Gemlsch von Essigsaureanhydrid und buttersaurem Na-
triam einwirkt. Sie schmilzt bei 104^, ist leicht loslich in Alkohol und heissem
Ligroin, schwer Idslich in kaltem Ligroin und in Wasser.

Phenylpropiolsaure und Derivate s. uuter Bromzimmtsaure.

c. Phenylirte einbasische Oxysauren.

PhenylglycolsSrure s. Mandels^ure (Bd. I, S. 1176).
Diphenylenglycolsaure s. unter Diphenyl (S. 196).
Diphenylglycolsslure s. Benzilsaure (Bd. I, S. 1099).
Pheny ImilchsHuren s. unter Zimmtsslure.
Phenylozypropions&uren s» unter Zimmtsaure.
• Phenylhydraorylsauren s. unter Zimmtsiiure.
Phenyl glycidsfture s. unter Zimmtsliure.
Phenyloxyacrylsfturen s. Oxyzimmtsauren unter Zimmtsaure.

222 Phenyl.

Phenyloxycrotons&ure s. unter Zimmtaldeh^'d.

PhenylglycerinB&ure s. nnter Zimmtsaure.

Phenyloxybutteraaure CioHigOg =.C6H5 . CH(OH) . CHa. CHg .COOH i«)
ist erhaltllch aus ihrem Bariumsalz (s. UDten), wenn die mit Eis gekiihlte Losiing
desseiben mit kalter verdunnter Balzsaure versetzt wird. Nimmt man den ent-
Btehenden weissen Nieder8chlag sofort In Aether auf, so binterbleibt beim Ver*
dunsten des letzteren die Saure als scbneeweisse Kr^'stallmasse. 8ie ist Idslich in
Alkohol und ScbwefelkohlenstofiT und krystallisirt auB letzterem in flacben durch-
Bichtigen Krystallen. Die S&ure Bchmilzt bei 75^, apaltet sich aber bei 65® bis 70^
langsam in Wasser and Fbenylbutyrolacton (s. S. 220). Ibre Salze entstehen bei
derEinwirkung von Basen auf Phenylbatyrolacton. — Barium8alz(0io^ii^s)2^^^^)-
Gummiartige, in Wasser nnd Alkohol leicht losliche Masse. — Silbersalz
GioHj^Og Ag ^^). Licbtbest^ndiger , weisser, in Wasser ganz unloslicher Nieder-
Bcblag.

Phenyloxypivalinsaure C,,Hi408 = CeHj . CH (OH) . 0 (CH3)2 . COOH ")
wurde von Fit tig und Jayne*^) erhalten durch Erhitzen eines Gemisches
gleicher Molekiile von Benzylaldebyd, Isobutters&ureanhydrid und isobutterBaurem
Natrium. Nacb Fittig und Ott^^) wird dieses Gemisch 6 bis 8 Btunden lang
im Einschmelzrohr im Wasserbade erbitzt. Nacb dem Oeffnen der R5bre wird
das feste Beactionsproduct in Wasser aufgenommen, mit Sodal58ung alkaliscb ge-
macht und anhaltend geschiittelt. Das in Sodaldsung unlQsIiche Oel wird mit
Aether eztrsLhii*t. Beim Verdunsten desseiben binterbleibt ein Gemisch, aus
welchem durch Wasserdampf Benzaldehyd und /9-Butenylbenzol abgeblasen wird,
wahrend das olige Anhydrid der Isobutyrylphenyloxypivalinsaure zum Theil nn-
verandert zuriickbleibt , und zum grossten Theil sich in die Saure selbst verwaD-
delt. — Der unveranderte Theil (das Anhydrid) kann, nach dem Neutralisiren des
DestillationsriickstandeB mit Soda, der Fliissigkeit durch Aether entzogen werden.
Bei fortgesetztem Kochen mit Wasser geht das Anhydrid. ganz in die Siiure iiber.
— Diese scheidet sich auf Zusatz von Salzsaure zu der alkalischen Losung als
Oel ab, wird mit Aether aufgenommen, in das Bariumsalz iibergefiihrt, dieses aus
verdiinntem Alkohol umkrystallisirt and mit Salzsaure zerlegt. — Die nach
einigen Tagen krystallinisch ausgescbiedene Saure ist

Isobutyrylphenyloxypivalinsaure CgHB.CH(OC4H70).C(CH3)2.COOH ^s),
welcbe bei 65® schmilzt, in Wasser sehr schwer, in Aether, Chloroform, Alkohol etc.
sehr leicht 15slich ist. Ihr Bariumsalz (Cj5Hj904)2Ba + 2 H2O schiesst
AUS wasserigem Alkohol in haarfeinen Nadeln an, und ist in Wasser sehr schwer
Idslich. — Das Calciumsalz (0]5HigO4)2 Ca + 2H2O ist dem vorigen ahnlich;
das Silbersalz C25Hig04Ag bildet einen weissen k&sigen Niederschiag , der in
Wasser unlOslich ist. — Durch Kochen mit Barytlosung zei'fiillt die Silure in Iso-
buttersaure, die durch Ans&uem der Losung und Einleiten von Wasserdampfen
entfernt wird, and

Phenyloxypivalinsaure, welcbe beim Erkalten der Losung sich aus-
scheidet und durch einmaliges Umkrystalli siren aus Wasser rein erhalten wird. —
Die Saure bildet federfbrmig gruppirte Nadeln, schmilzt bei 134®, ist in Alkohol,
Aether und in heissem Wasser leicht, in Schwefelkohlenstoff und in kaltem Wasser
schwer loslich. — Wird die S&ure im Paraffinbade auf 190® erbitzt, so spaltet sie
Kohlensiiure und Wasser ab, wob^i /9-Butenylbenzol uberdestillirt. Beim Erhitzen
der Saure mit Isobuttersaureanhydrid wird IsobutyrylphenyJoxypivalinsfture ge-
bildet (s. oben). — Calciumsalz (CuHigOgJa Ca -f ^^%0^^). Schillernde Blfttt-
chen, schwer l&slich in Wasser. — Bariumsalz (CiiHj808)2Ba -|- 4H2O ^®).
Blattchen, sehr leicht loslich in heissem Wasser.

Wird Phenyloxypivalinsaure 10 bis 12 Stunden lang mit Essigsaureanhydrid
(2 Mol.) auf 100® erwarmt, so entsteht das Anhydrid der Acetylphenyloxy-
pivalinsaure [CeHs . CHfOCaHgO) , C (0113)2 . COjgO 1®), das in prismatischen
Krystallen anschiesst, bei 155® schmilzt, in Wasser unldslich, in Alkohol schwer,
in Schwefelkohlenstoff, Aether, Chloroform ziemlich schwer loBlieh ist. — Neben
dem Anhydrid wird gebildet das Natriumsalz der

Acetyl phenyloxypivalinsaure Ci8Hi604 = CflH5.CH(OC2H80).C(CH8)2.
COOH ^^). Die Saure krystaDisirt aus Schwefelkohlenstoff in prismatischen mono-
symmetriscben Krystallen. o : 6 : c = 1,374 : 1 : 0,8243. /J = 64® 34'. Formen :

ooP(llO); OP(OOl); l?oo (Oil) ; — P(lll); 4-P(llT) und ool3co(l00). Sie schmilzt
bei 137®, ist in Wasser schwer, in Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff leichter
loslich. — Calciumsalz (C|3Hi5 04)2Ca + 2H9O '®) krystallisirt am besten •
aus verdiinntem Alkohol; ist sehr schwer loslich in Wasser. — Bariumsalz
(C,3Hi504)2Ba + 2H20"). Verfilzte, kugelig gruppirte Nadeln.

Phenyl.

223

Die Acetyl- and iRobatyrylverbindungen der Phenyloxypivalinsflure entstehen
ravcli, weDD ein Gemisck von Benzaldehyd und Natriumisobutyrat mit Essigsftore-
KftDhydrid I&sgere Zeit bei 100^ digerirt wird.

d. Phenylirte mehrbasische Carbonsauren.

PhenylbernBteinsaare C,oHio04 = CgHj . CH (COOH) . CHg . COOH wurde
I'eriialten tou Bagheimer^^) beim Verseifen von PhenylacetbemsteiDs^ureester
Uqb Pbenylbromeraigenter und Natrinmacetessigester) mit sehr concentrirter Kali-
•bnge. Daa Nitril der Sfture entsteht beim Erbitzen von a-Cblontyrol mit Cyan-
kaliam and Alkobol aaf 200^ bis 220^. Nacb Spiegel entsteht aos Phenylcarboxyl-
bemsteintfiure *^) beim Schmelzen, and aas Hydrocornicularsaure '^) C,7HieO]) beim
Sclunelaen xnit Kali Phenylbemsteinsfture. — Die S&ure krystallisirt aus beissem
Wmkf in karzen, spitzen, farblosen N&delcben, die bei 167®*Bcbmelzen. 8ie ist
leicht loslich in beissem Wasser, Alkobol, Aetber, Aceton; sehr scbwer Ibslicb in
Schwefelkohlenstoif and Chloroform. — Ihr Blei- and Silbersalz sind unloslicbe
weine NiederschlUge. — Das Galciams^lz ist fast ganz unldslich and fftllt beim
Kochen einer Ldsang der S&nre in Ammoniak mit Cblorcalciam als wasserfreier,
veisser Niederschlag aus.

A n by d rid C^QHeOs^^) entsteht beim Erbitzen der S&are fiir sich oder besser
ndt Essigsaareanhydrid. — Krystallinische , bei 45^ bis 50^ schmelzende Masse,
Icicbt lOsUch in Alkobol, unloslicb in Wasser, fast anl5slicb in Benzol and Ligroi'n.
Soda verwandelt es in die Baure. — Wohl identisch mit dieser letzteren ist die
Kgenannte

Pbenylfamarsflure CioHgOi = CgHg. C9H(COaH)2?*^). Das Nitril ent-
itebt beim Erbitzen von /S-Bromzimmtsliureatbylester mit Cyankalium und Alko-
bol auf 150^. — Die Sfture scheidet sich ans Wasser in palverigen Warzen ab,
tchmilzt bei 161^; leicht Ibslich in Alkohol, Aether and in beissem Wasser, wenig
ID kaltem Wasser. — Bariumsalz C|QH()04Ba. Schuppige Blattchen, leicbt los-
lich in Wasser. — Silbersalz GioHgO^Ags. Amorpher, pulveriger Niederschlag.

Phenylisobernsteinsaure = Benz^'lmalonsaure s. Bd. IV, 8. 237.

Phenylcarboxylbernsteinsaure CnHioOg = C^Hg. CH(COOH) . CH
(C0OH)2'*). Der Aetbylester entsteht durch Einwirkung von Phenylchloressig-
liareatbyleeter auf Natriummalons&ureester. Durch Verseifen . erhalt man daraus
die 82are, die in Wasser leicht loslich ist and bei 191° schmilzt, wobei sie zu
Kohlensaare and Phenylbemsteinsftureanbydrid zerfallt.

Diphenylbernsteinsaure = Dibenzyldicarbonsaure s. Bd. I, S. 1188.

Phenyl fa marsaure s. anter Pbenylbemsteins&ure.

Dipbenylfumarsaure = Stilbendicarbonsaare s. dort.

e. Phenylirte Oxydicarbonsaaren and Lactone.

Pbenylitamalsaare CnHigOfi = OgHg. CH(OH) .CH<^g^^QQ^^*^

txistirt nicbt im freien Zastande. Ihre Salze entstehen beim ETrwarmen ihres
Laetons — der Pbenylparaconsftare (s. anten) — mit kohlensauren Alkalien oder
alkaliscben Erden. In den Losungen dieser Salze erzeugt Salzs&ure eine Fallung
TOD Pbenylparaconsdure.

Phenylitamalsaares Calcium CnHjoOg Ca ^^) entsteht beim Kochen der
Fbenylparaconsaure mit Kalkwasser. Es ist sehr wenig loslich in Wasser and
ktionte nicbt krystallisirt erhalten werden. — Bariumsalz Cj, Hjo O5 Ba -|-
|-2HjO*') wird erhalten, wenn man Phenylparaconsaure in uberschiissigem Baryt-
vuaer bei Siedhitze 15st, den Ueberschuss an Hydroxyd durch Kohlensaare ent-
ierut and die Ldsang verdanstet. Kleine vierseitige Tafeln, die in heissem and
kaltem Wasser scbwer 15t]ich sind. — Silbersalz CjiHioOgAg. Krystallinischer
$iedersc)ilag.

COOCaHfi

Phenylifamaiathersaare CgHfi . CH(OH)CH . CHj . COOH 24) wird
«iialten, wenn man Phenyl paracons^urea thy lestar mit Ammoniak und Kupfer-
Titriol bebandelt, and das gebildete Knpfersalz mit Schwefelwasserstoff zerlegt. —
Stark saner reagirendes Oel, das auf Zusatz von Mineralsauren Phenylparacon-
tioreither abscbeidet.

Pbenylparaconsanre C,iHio04= C6H5.CH.CH(COaH).CHai«) ist das

O CO

Lacton der Pbenylitamalsaare. Sie bildet stets das Hauptproduct bei der Dar-

224 Phenyl.

stellang der Isophenylcrotonsaare (s. dort). Aua warmem Wasaer kryRtallifiirt sie

in langen glanzenden NadelD, die bei 09^ schmelzen, aber Vi ^o\, H^O enthalten,

das sie bei 100^ verliereu, um dann bei 109^ zu scbmelzen. Die Baure ist sehr

leicht Idslich in Alkohol und Aether, unldslich in SchwefelkohlenBtoff. Als Lacton-

saure giebt sie beim Neutralisiren mit kohlensauren Salzen Salze mit 1 Aeq. Base.

Bei langsamem £rhitzen zerf&Ut die Baure, bei 150^ beginnend, unter Entwickelung

von Koblensaure in Isophenylcrotonsaure tind wenig Phenylbutyrolactou.

Galciumsalz (Ci^ Hg O^)^ Ca + 2 H^ O ^% Beideglanzende , farmkrautartige

Krystalle, die das Wasser erst bei 130^ verlieren. Auf 145^ erhitzt, geht das Salz

in isopbenylcrotonsaures Calcium iiber. — Bariumsalz (C|iH904)2Ba4-3H2O *•).

Glanzende, farblose, in Wasser leicht losliche Krystalle. — Silbersalz CiiHg04Ag^^.

Weisser, lichtbestandiger, flockiger Niederschlag.

COOCoHr
I
PhenylparaconsaureSlthylester CeHg. OH.CH .CH2**) wird erh alien

6 CO

d'urch Einleiten yon Salzsauregas in eine alkoholische L58ung der Saure und £in-
tragen des Productes in Wasser. Das gebildete farblose Oel wisd mit Sodalosung

gewaschen and destillirt. — Der Ester bildet ein farbloses Oel von aromatiscbem
reruch und brennend gewiirzigem , lebhaft an Phenylbutyrolactou erinnerndem
Geschmack. Es siedet weit iiber 380^

Phenylhomoparaconsaure Ci2Hi204 = CflH5.CH.CH(C02H).CH..CH8 26)

O CO

wird dargestellt durch achtstiindiges Erhitzen von gleichen MolekiUen Benzaldehyd ,
brenzweinsaurem Natrium und Essigsaui'eanhydrid auf 120^*^8 130®. Das Reactions-
product wird in Wasser gelost, mit Aether geschiittelt , wodurch Benzaldehyd,
Zimmts&ure und andere saure Korper in L5sung gehen; die wasaerige Fliissigkeit
wird mit Balzsaure versetzt und der Niederschlag aus heissem Wasser nmkrystal-
lisirt. — Die Saure scheidet sich in Blattem ab, die bei 177® scbmelzen, ist wenig
Idslich in kaltem, leicht in heissem Wasser, in Alkohol und in Aether. Die 8&are
ist einbasisch, giebt aber als Lactonsaure beim Kochen mit Basen eine zweite
Klasse von Salzen, die sich von der zweibasischen Oxysaure C12H14O5, Phenyl-
homoitamalsaure, ableiten. — Bei langem Zusammenstehen mit bei 0® gesat-
tigter Bromwasserstoflfsaure liefert die Phenylhomoparaconsfture eine bei 149® unter
Zersetzung schmelzende Saure Ci2H]304Br, die bei gelindem ErwRrmen mit Wasser
in Koblensaure, Bromwasserstoflf und die SSlure C11H12O2 zerfallt. — Wird Phenyl-
homoparaconsaure iiber ihren Schmelzpunkt erhitzt, so entwickelt sie Koblensaure,
und es destilliren, neben sauren Producten, Benzaldehyd und ein bei 176® bis 177®
siedendes Phenylbut^'len.

Phenylhomoparaconsaures Silber C12 Hn O4 Ag *^). Kleine, leicht
losliche Krystalle. — Phenylhomoitamalsaures Calcium Ci2H]205Ca -|-
3H20^) entstebt beim Neutralisiren der Losung der Biiure in der Warme mit
Calciumcarbonat. Sch&ne, nadelfbrmige, schwer losliche Krystalle. — Phenyl-
homoitamalsaures Barium C]2Hi2 05Ba-|-2H20 ^^). Gleicht dem vorigen.
— Phenylhomoitamalsaures Silber C12H12O5 Ag2^). Weisaer, kHsiger,
in Wasser unldslicher Niederschlag.

f. Phenylirte Ketonsauren.

Phenylglyoxylsaure, Benzoylameisensfture CgHgOg = C0H5 . CO .
CO2H wurde erhalten beim Stehenlassen von Benzoylcyanid mit rauchender Salz-
s&ure ^) 2^). Sie entstebt bei der Oxydation von : Styrolenalkohol, Mandels&ure *^),
Benzoylcarbinol ^) mittelst Salpetersaure ; bei der Oxydation von Pulvinsaure mit
alkalischer Chamaleonlosung '®). Der Aethylester wird gebildet beim Erhitzen von
Quecksilberphenyl mit Oxals&ureathylesterchlorid ^^) ; der Isoamylester beim Bebau-
delu eines Gemenges von Benzol und Oxalisoamylesterchlorid mit Aluminiumchlo-
rid '*). — Zur Darstellung der Saure schliesst Claisen 26) 83) Benzoylcyanid in
Portionen von 20 bis 40 g mit rauchender Balzsaure von 1,2 spec. Gew. in Rohren
ein, lasst 8 Tage bei gewObnlicher Temperatur stehen, erwarmt alsdann die Rohren
eine halbe Stunde lang im Wasser bade auf 70®, verdiinnt den Bohreninhalt mit
dem gleichen Volumen Wasser, und extrahirt mit Aether. Der nach dem Ver-
dunaten des letzteren hinterbleibende Syriip wird in Pota.sche gelost, diese Losung
erst fiir sich, dann nach dem Zusatz von Balzsaure mit Aether ausgeschiittelt und
dieser letztere fttberische Auszug verdunatet. Die so erhaltene olige Saure erstarrt
im Exsiccator zu einer strahlig - krystaUinischen Masse, die abgesaugt and tiber

Phenyl. 225

SebwefelBfiure getrocknet wird. — Die Saare schmilzt bei 65^ bis 66^, ist in Wasser
gngemftin Idelieh and wird der wHsserigen Losung durch Aether entzogen. Aus
Qiren S&Izen wird sie 51ig gefallt und erstarrt im Exsiccator. Bei der Destillatiou
nrsetzt aie sich YoUstandig, gr&sstentheils in Benzoesllure and Kohlenoxyd, theil-
veise in Bittermandeldl and Kohlens&ure ^). Natriamamalgam redacirt die Saare
n Mandelaanre. Jodvasserstoffsaare mit Phosphor fiihrt sie in a - Toluylsaure
fiber*). Bei anbaltendem Kochen mit Wasser wird Phenylglyoxylsaare nicht zer-
setzt. Gelindes £rw&rmen mit Yitrioldl spaltet sie in Benzo^s&ure and Kohlen-
oxyd. Yerdannte SalpetersS,are oxydirt sie nur langsam za Benzoes&are; aach bei
der Destillatioii des Silbersabses entsteht Benzoes&are. Das trockne Silbersalz wird
TO& Brom in Kohlensaare, Bromsilber and Benzoesaare gespalten. — Yermischt
maa Eiseasi^ldBangen von Phenylglyoxyls&are and Thiophen, fiigt yoi-sichtig con-
eentririe Schwefelsaare hinza and giesst nach einigen Standen in Wasser, so
flcbddet sich ein roth gefarbter KOrper ab, der sich in Chloroform carmoisinroth,
m 8chwefels&are tief violettroth Idst. Sobald die schwefelsaare L5sang erwftrmt
wird, firbt aie sich blaa**). — Mit Hydroxy lamin bildet Phenylglyoxyls&are Iso-
nitrosophenylessigs&are^^) CeH5.C(N0H).C0oH,die sich aas Aether als weisse
kiystaUinische Masse abscheidet, bei 127® bis 128^ schmilzt, in Aether, Alkohol,
Waser siemlich leicht 15slich ist. Beim Erhitzen mit Salzs&are spaltet diese S&ure
Hydnucylamin ab. Zinn and Salzsftare reduciren sie za Phenylamidoessigsaure
C,H5.CH(NH2).COOH.

Die Salze der Phenylglyoxyls&are krystallisiren gat and sind meist in Wasser
looQehS^). Ammonsalz C8H5OSNH4. Breite Blfttter. — Natriamsalz CgHgOgNa.
KleiDe Priamen. — KaliamsaizCgHsOsK. Dunne qaadratische Tafeln, wenig
IdeKch in kaltem Alkohol. — Calciamsalz (CgHgOsJ^Ca -{- H2O. Flache Prismen.

— Strontinmsalz (G8H508)2Sr 4~ H^O. Halbkagelig vereinigte flache Prismen
Oder Blatter, in Wasser m&ssig Idslich. — Bariamsalz (C8H508)2Ba. Flache
Prismen; sehr schwer Idalich in kaltem Wasser, ziemlich reichlich in siedendem,
Balofllicb in Alkohol. — Zink8alz(C8H508)oZn-f'2H20. Kleine Prismen, In Wasser
teicht Idallch. — Bleisalz (CsH50s)2Pb -|- H2O. Krystallinischer Niederschlag.

— Knpfersalz (CgH5 03)2Ca. Kleine grtine Tafeln, leicht Idslich in Wasser.
Sdunilzt bei 160<) bis 170°: — Silbersalz CgHgOgAg. Krystallinischer Nieder-
lehlag, reichlich loslich in heissem Wasser. KrystaUisirt daraas in flachen Prismen.

Die Eater der Phenylglyoxylsftare ^^) werden darch S&ttigen der Ldsang der
Siore in Alkoholen mit Salzs&aregas erhalten. Sie 'verbinden sich mit Natriam-
lasiilfit za krystallisirenden Yerbindangen , die von Salzsllare leicht zerlegt werden.
Phoephorpentachlorid erzeogt Ester der Phenyldichloressigsaare.

Methylester CgHgOg = CgHsOg.CHs. Siedepankt 246° bis 248^.

Aethylester GioHfoOg = GgH5 08.C2H5. Siedepankt 256^ bis 257^. Specif.
Gewicht bei 17,5® = 1,1210.

Normalpropylester GixHisOg = CgHsOg . C8H7. Siedepankt 174® bei 60 mm.

Isobatylester CigHuOg = CgHsOg . C4H9. Siedepankt 170® bis 174® bei 38mm.

Isoamylester CisHie03 = CgHB08.G5Hii. Siedepankt 179®bisl82® bei 40mm.

Phenylglyoxyls'&ureamid GgHvNOg = CeHs . GO . GONH, **) entsteht neben
der Sanre beim Behandeln yon Benzoylcyanid mit starker Salzsaure. Man Idst
daa Gyanid in kalter (bei 0® gesftttigter) Salzs^are and f&Ut die Losang mit Was-
ter*). — Das Amid krystallisirt aas Wasser in BMttchen oder flachen Prismen.
£4 schmilzt bei 90® bis 91®, ist leicht loslich in Aether, Alkohol, Ghloroform, Ben-
Bolf schwer in Wasser. £s Idst sich leicht in verddnnten Alkalien and ist daraas
durch SHaren fallbar. Beim Kochen mit Alkalien zerfallt es in Ammoniak and
Benzoylameisensftare. Es destiUirt fast anzersetzt. — Aas einer Ldsang in kaltem,
stark Terdonntem Alkali wird das Amid durch Kohlensaare als Hydrat GQH7NO2
4- HjO geffiUt. — Krystallinischer Niederschlag, Schmelzpankt 64® bis 65®. Fast
ODloalich in Aether and in kaltem Wasser, leicht 15slich in Alkohol. Es verliert
Kin KrystaUwafleer bei 50® bis 60® and geht beim Umkrystallisiren ans absolatem
Alkohol oder aas kochendem Wasser in das wasserfreie Amid fiber. — Wird eine
alkalische Losang des Amids in iiberschiissige yerdiinnte Salzsaure eingetropfelt,
•o eatateht ein palyeriger Niederschlag yon y-Amid (GgH7N02)2^*). — Dieses
Khmilzt bei 134® bis 135®, ist fost aal5slich in Wasser, Aether, Ghloroform, Benzol;
omUich Idslich in Alkohol, woraus es in kleinen Prismen krystallisirt. Bei Ian-
govern Kochen mit Wasser oder bei karzem Schmelzen geht es in a-Amid aber.
Wie letzterea wird es aach aus seiner Ldsang in Alkali durch Kohlensaare als Amid-
hydrat gefallt. Beim Kochen mit yerdiinnter Natronlauge zer&llt das y-Amid in
Ammoniak and Benzoylameisens&ure.

Handwoiterbuch der Chemie. Bd. Y. j^^

226 Phenyl. .

Nitrophenylglyoxylsauren, Nitrobenzoylameisensauren CgHftNOs-

1) Orthonitrobenzoylameisensaure CqH4<^qq*qqqjj /j\ . Daa Amid

dieser Saure entsteht beim langeren Stehen von Orthonitrobenzoylcyanid mit rau-
chender Salzsaure in der K&lte^^. Die L5sang des Amids in verdiinnter Kalilauge
wird anf dem Wasserbade erwarmt, bis die Entwickelung von Ammoniak auf h5rt,
dann mit Salzsaure angesSLueii; und die freie Saure mit Aether ausgezogen. I>ie
SHure bleibt oft lange flussig, erstarrt dann zu langen, haarfeinen Nadebi, die bei
46^ bis 47^ schmelzen. Die wasserfreie Sftui^e schmilzt unter Zersetzung bei 122<>
bis 123^. Sie Idst sich in jedem YerhlLltnisB in warmem Wasser. Beim Behandeln
mit Eisenvitriol und Natronlauge geht sie in Isatin liber.

Amid Cg He Ng O4 = Ce H4 (N Oa) . C O . C O N H^. Kleine Prismen. Schmelz-
punkt 189<). Wenig loalich in Aether, Alkohol und kaltem Wasser, leichter loslich
in siedendem Wasser.

Nitril CeH4(N02).COCN^) entsteht ans Orthonitrobenzogsaurechlorid und
Cyansilber bei 150^. — Es krystallisirt aus Ligroin in Prismen, die bei 54*^
schmelzen.

2) Metanitrobenzoylameisensaure ^e^4<Cno ^COOH fl) ^'^^^^^^^ beim

Erwarmen des Amids (s. unten) mit verdiinnter Kalilauge *®). — Kleine kurze Pria-
men, die bei 77^ bis 78^ schmelzen. Leicht lOslich in Wasser, Alkohol und Aetlier.
Die Saure und ihre Salze schmecken stark bitter.

Bariumsalz (CgH^NOsJaBa -f- H3O. Warzig gruppirte Prismen, sehr schiv^er
loslich in kaltem Wasser. — Silbersalz GgH^NOsAg. KSlsiger Niederschlag, der
sich in heissem Wasser lost und daraus in kleinen Warzen sich ausscheidet.

Aethyl ester CjoHgNOs = CgH^NOsCaHg*®). Dickes Oel, das im Exsiccator
allm&lig erstarrt.

Amid C8H6N2O4 = CeH4(N02).CO.CONHa wird dargestellt durch Stehen-
lassen von Metanitrobenzoylcyanid mit hochst concentrirter Schwefelsaure *^). £&
entsteht ferner, neben viel Metanitrobenzoesaure, beim Eintragen eines aus gleichen
Theilen bestehenden Gemenges von Benzoylameisens&ureamid und Salpeter in
lOThle., auf — 10® abgekfihltes Vitrioldl *i). — Das Amid krystallisirt aus sieden-
dem Wasser in flachen Prismen. Es schmilzt bei 151® bis 152®, ist kaum luslich
in kaltem Wasser, loslich in Aether, Alkohol, Chloroform, Benzol und in siedendem
Wasser. Es lost sich femer in verdiinnter Kalilauge und wird daraus durch
Kohlensanre gefallt.

Nitril CeH4(N0a).C0CN wird erhalten durch Destillation von Metanitro-
benzoesaurechlorid iiber Cyansilber^®) und entsteht in kleiner Menge, neben viel
Nitrobenzoesaure, beim Eintragen von Salpeter in eine stark gekiihlte L5sung von
Benzoylcyanid in Vitrioldl *i). — Hellgelbes Oel. Siedepunkt 230® bis 231,5® bei
142® bis 147 mm. Schwerer als Wasser und darin unldslich. Mischbar mit Alko-
hol, Aether, Benzol. Es 158t sich in concentrirter Kalilauge unter Bildung von
Nitrobenzoes&ure und Cyankalium. In rauchender Salzs&ure Idst es sich nnter
Bildung von Nltrobenzoylameisens&ureamid (s. oben).

Amidophenylglyoxyls&uren, AmidobenzoylameisensJiuren CgHyNOg.

1) Orthoamidobenzoylameisens&ure CeH4 no COOH ^l) ^^ Isatin-
saure s. Bd. Ill, S. 818.

2) Metaamidobenzoylameisensaure CflH4 «q VooHfl^ ®°^*®^* ^^"^
Erw&rmen der entsprechenden Nitros&ure (s. oben) mit Eisenvitriol und Bar>'t-
wasser**®). — Krystallisirt in Prismen und Nadeln. Schmilzt unter Zersetzung bei
270® bis 280®. Schwer Ibslich in kaltem Wasser, leichter in siedendem, fkst un-
ldslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol. — Metanitrobenzoylameiseus&nre
ist eine starke Saure, ihre Salze werden nicht durch Essigsaure zerlegt.

' Bariumsalz (C8HeN03)aBa ist leicht Ibslich in Wasser. — Silbersalz
CgHeNOgAg. Kasiger Niederschlag, der bald krystallinisoh wird.

Salzsaures Salz CgH7N08HCl. Leicht losliche, flache Prismen. Verbindet
sich mit Platinchlorid.

3) Paraamidobenzoylameisensaure ^6^4 no^COOHfl) *"*' ^^ solche
nicht bekannt, wohl aber ihr Derivat.

Phenylacediamin. — Phenylacridin. 227

Dimethylamidophenylglyoxyls&ure CioHnNOa = C^H^<^q^ COOH

Der Ester dieser Saure eotsteht beim Eintragen von Aethyloxalsaurechlorid in
(S MoL) aof 100** erwarmtes Dimethylanilin. Durch Yerseifen des gebildeten
liters, Ueberfahren in da8 Bleisal^ und Zersetzen des letzteren erh&lt man die
Sanre in kJeinen gelblichen Bliittchen oder Nadebi. 8ie achmilzt bei 187^, ist
ioslich in Wasser and Alkohol, schwieriger in Aether und Chloroform.

Katrinmsalz C^oHioNOsNa, durch Yerseifen des Esters mit alkoholischem
Nitronhydrat erhalten, bildet kleine weisse Nadeln. — Bariumsalz (OjoHioNOs)^ Ba.
f^rblose Bl&ttchen.

Aethylester C12H15NO3 = G]oHioNOsC2H5 krystallisirt aus Alkohol in
gelben Bl&ttdien, die bei 95^ schmelzen. £r lost sich leicht in Alkohol, Aether,
Schwefelkohlenstoff, Benzol, Chloroform, nicht in Wasser. Der Ester ist nicht un-
zenetzt destillirbar und wird durch Alkalien leicht verseift. Cat,

Phenylacediamln ; Fhenylaoetamlmld; Fhenylacetamidin s. unter
ToIayUaure.

Phenylacetaaid syn. Acetylphenylhydrazin 8. unter Hydrazine
(BcL ni, 8. 729) und unter Toluylsaure.

Phenylaceton syn. Acetophenon s. Bd. Y, 8. 208.

Phenylacetonitril syn. Benzylcyaniir s. Bd. I, 8. 1204.

Phenylaceturs&ure^ Phenacetursaure s. Bd. lY, 8. 1204 und unter
Tolujlfiauren.

Phenylaoetylen s. Bd. Y, 8. 165.

Phenylacetyls&ure. Phenylessigsaure syn. a-Toluyls&ure s. d. C*

ArtikeL •■ -

Phenylacridin: *) Bernthsen, Ann. Chem. 192, S. 19. — *) Bernthsen, Ebend.
^24, S. 1; Ber. 15, S. 3011; 16, S. 767, 1802, 1971. — ») Bernthsen u. Bender,
B«. 16, S. 1802. — *) O. Fischer u. G. Korner, Ebend. 17, S. 203. — *) Claus n.
5 Uo) ay sen, Ber. 18, S. 2706.

15*

C

Phenylacridin 0^9 Hjg N = Cg H4<^ i ^Cg H4 wurde von Bernthsen ^)

zuerst bei der Darstellnng des Benzenylisodiphenylamidins C^H^.C^-^/q -g- x f '

ftli Nebenproduct beobachtet, sp&ter auch beim Erhitzen des Benzoyldiphenyl- f

tmins^jS) oder noch Tortheilhafter eines Gemisches von Benzoesaure und Diphe- . •

oylamin ^ mit Chlorzink erhalten. Auch beim Erhitzen von Benzotrichlorid mit ^ •<

l^phenylamin and Zinkchlorid entsteht dasselbe. Es ist die Muttersubstanz des * '

Chryianilins (Diamidophenylacridin s. unter Phosphin), und kann daher auch ■• '

durch Diazotirung desselben gewonnen werden *'),

Zu seiner Darstellung erhitzt man je 50 g Benzoesaure mit 70 g Diphenyl-
iffiin and 150 g Chlorzink 10 Stunden lang auf 260^, nimmt die pulverisirte
Scbmelze in Alkohol auf, giesst in Ammoniak, zerreibt die gefallte Base mit kal-
tern Alkohol and krystallisii-t aus Alkohol oder Benzol um. Krystallisirt aus
Alkohol in dunnen, farblosen Prismen, aus Benzol in schwach gelben, schief ab-
ge«:hnittenen, dicken monoklinen oder triklinen Prismen von anscheinend recht-
eckigem Querschnitt, welche Krystallbenzol enthalten, das sie unter Yerwitterung
i^bgeben, oder in tafeliormigeu, monoklinen, gelben Krystallen, welche luftbestan-
dig Bind; schmilzt bei 181**, manchmal schon zwischen 179® bis 180®, und ver-
flucbtigt sich liber 400® unzersetzt. Dampfdichte ber. 255®, gefunden 259,3®. Es
loct sich leicht in Benzol , massig leicht in Aether , schwer in Alkohol , auch in
beinem. Gegen Oxydationsmittel ist es sehr bestandig; verdiinnte^ Salpetersaure
oxydirt nicht, Kaliumpermanganat beim Kochen ansserst langsam ^) , in schwach
»arer L5sang liilden sich Phenylchinolincarbonsauren ^) (s. Bd. Y, 8. 242) ; Chrom-
*^re in Eiaessig greift es an, unter Bildung von Kohlensaure und Benzo^sSure.
ItBdactionsmittel geben ein Hydroproduct, rauchende 8chwefel8aure eine 8ulfo-
sanre, Salpetersaure Nitroproducte. Essigsaureanhydrid und Benzoylchlorid sind
ohoa Einwirkung. Jodmethyl giebt ein Jodmethylat.

Das salzsaure Salz C19H13N.HCI bildet prachtig granatrothe bis rothgelbe,
^ bis 5 cm lange, iiber 220® schmelzende Nadeln oder Prismen, welche mit reinem

228 Phenylacridin.

Wasser theilweise dissociiren, in salzsllurehaltigem Wasser oder in Aikohol ohne
Zersetzung loslich sind. Giebt mit Platinchlorid ein in sfiurehaltigem Alkohoi
sehr schwer iQslicheH Doppelsalz (CigHigN.HCl)9PtGi4.

Das salpetersaure 8alz bildet gelbe, gliinzeude, platte Nadeln oder, aus
Salpetersaare von 1,1 spec. Oew. krystallisirt , compacte gelbt) Prismen, 15slich in
Alkobol, durch Wasser theilweise zei-setzbar. Das 8 u If at krystallisirt aus heisser
w&sseriger Losung in compacten , anscbeinend rbombiscben Prismen. Das J o d i d
krystallisirt aus Alkohoi in scbonen rothen Nadeln, zersetzt sicb gegen 200® unter
tbeilweisem Scbmelzen. Ein Acetat konnte nicht erbalten werden. Die Base lost
sich zwar in heissein Eisessig za einer scli5n griin fluorescirenden Flussigkeit,
krystallisirt aber beim Erkalten wieder unverandert heraus. Das salpetrigsaure
Salz entsteht beim S&ttigen der alkoholischen Lbsung mit Salpetrigsaoreanhydrid
in Nadeln, die bei 180® unter Gasentwickelung scbmelzen.

Das pikrinsaure Salz scheidet sich aus Alkohoi in haarf&rmigen Krystallen,
aus Benzol in KQmem ab.

Methylphenylacridiniumjodid CxeHxsN.CHsJ bildet braunschwarze,
dicke, oft treppenfbrmig gereihte, schiefwinkelige grosse Krystalle, wenig Idslich
in kaltem Alkohoi, massig in heissem Alkohoi und kochendem Wasser, unldslich
in Aether.

Methylphenylacridiniumhydrozyd OigHigN. CH3OH scheidet sich
beim Zersetzen des Jodids mit Natronlauge als flockig-krystalliuisch werdender
Niederschlag ab; krystallisirt aus Alkohoi in Prismen, aus Aether in Kdrnem,
aus Benzol in harten weissen Krystallen. Es scbmilzt bei 108® unter leichter Zer-
setzung, Idst sich weit leichter als das Phenylacridin in Alkohoi, und scheidet
sich aus verdiinnter alkoholischer Ldsung als bald erstarrendes Oel ab. In Aether
lost es sich leicht, in concentrirter Schwefelsaure mit gelber Farbe und gruner
Fluorescenz. Es ist eine st&rkere Base als das Acridin, und Idst sich daher leich-
ter in S&uren auf.

Das salzsaure Salz, aus dem Jodid mittelst Chlorsilber zu erhalten, ist in
kaltem Wasser leicht 15slich, und krystallisirt in schief abgeschnittenen , diinnen
Prismen oder iu Nadeln. Das Platindoppelsalz (C^g H^s N . C Hg 01)2 Pt GI4 geht
beim Trocknen in das Platinsalz des Plienylacridins uber. Das Nitrat bildet
sch5n gelbe Nadelu, in Wasser wenig IbsUch.

/CHfCjHs)

Hydrophenylacridin CigHjsN =CgH4C^ \ bildet sich beim Er-

\N-CeH4
hitzen der salzsauren Losung des Phenylaoridins mit Zinkstaub, und kann durch
Auskochen des Zinkstaubs mit Alkohoi in prachtigen far blosen Nadeln krystallisirt
erhalten werden. Auch durch Reduction einer aULoholischen L5sung des Phenyl-
acridins mit Natriumamalgam bildet sich dasselbe. Es scbmilzt zwischen 163® bis
164®, ist in kaltem Alkohoi wenig , in heissem ziemlich leicht loslich , ist unzer-
setzt fliichtig, und zeigt keine basischen Eigenschafben mehr. Durch Oxydatlon
mit Silberoxyd oder Silbernitrat geht es wi^er in Phenylacridin iiber. Diesel be
Umwandlung erfahrt es schon beim Liegen an der Luft. Durch Behandeln mit
Jodmethyl entsteht ein gleichfalls nicht basisches

Methylhydrophenylacridin G]9H)4(GH3)N, das aus Alkohoi in weissen
Nadeln oder Prismen anschiesst und bei 1X)4® scbmilzt. Durch Oxydation geht es
in Methylphenylacridiniumoxydhydrat fiber, und kann aus diesem durch Reduction
mit Zinkstaub wieder gewonnen werden. Mit Essigsaureanhydrid entsteht

Acetylhydrophenylacridin G^g Hj4 (G2 Hg O) N , das aus Benzol durch
Ueberschichten mit Ligroin in zu Warzen geoi*dneten harten Krystallen vom
Schmelzpunkt 128® erhalten wird. In Alkohoi, Aether, Benzol, Ghloroform und
Aceton ist es sehr leicht IdsHch.

Nitrophenylacridine. Ldst man Phenylacridin in concentrirter Schwefel-
s&ure und tragt die warme Losung in das gleiche Volumen Salpeters&ure von 1,48
spec. Gew. ein, so wird die Flussigkeit nach knrzer Zeit durchsichtig und gelb-
roth. Man f&llt dann mit kaltem Wasser und krystallisirt die Nitroverbindung
aus Essigsaure oder besser heissem Toluol, das man mit dem gleichen Volumen
Alkohoi versetzt, um. Man erhftlt so gelbe mikroskopische N?^eln von Trini-
trophenylacridin Cjg H^q (N 62)5 N. Nitrirt man wieder energisch, indem
man auf 1 Mol. nur 2 Mol. Salpeters&ure anwendet, so erhalt man Dinitro-
phenylacridin GigHu (N02)2N, das sich in Salzs&ure und heissem Alkohoi
lost. Durch Reduction mit Zinnchloriirl&sung oder Zink und Eisessig erh&lt man
daraus

Amidophenylacridine. Die Losung farbt sich zuerst intensiv roth, in-
dem ein Farbstoif entsteht; nach lUngerem Kochen mit Zinn und Salzsaure wird

Phenylacrylsaure. — Phenylbenzylather. 229

die Jjosung fast farblos. Die Leukobase geht jedoch schon an der Lnft wieder in
eine Farbbase nber, welche mit der in der rothen Redactionsldsung enthaltenen
ideDtiflcb ist.

Alfl IHamidopbenylacEidin ist aacb das Chrysanilin (s. Bd. I, B. 629 a. unter
Phosphin) anzizseben. Ob das aus dem Dinitrophenylacridin erhaltene Diamido-
derivat mit CbryBanilin identiscb ist, bedarf nocb der genaueren Untersucbung,
mSglieber Weise liegt bier ein Isomeres des Ghrysanilins vor.

Pbenylacridindisulfosftare GipHuN (SOsH)^ bildet sich beim Erwar-
mea des Pbenylacridins mit PyroscbwefeMnre auf 140^ bis 160^. Man giesst die
Schmelze in das neanfache Yolumen Wasser und setzt 30proc. Natronlauge bis
znm Bchwscben Yorwalten binzu, worauf das Natrinmsalz der Sulfoeliure in
weissen Nadeln herauskrystallisirt. Es Idst sicb leicbt in Wasser und Weingeist,
kaum in absolutem Alkobol. Die L58an|^ besitzt (verdannt) eine sch5ne blaue Fluor-
Moenz. Mit Chlorbarinm und Mercuronitrat entsteben in Wasser scbwer Ibsliche
Sake. Die freie Sulfos&ure ist nocb nicht rein dargestellt, sie 158t sicb in Wasser
mit braungelber Farbe und intensiv pr&cbtig griiner Fluorescenz. Beim Scbmelzen
mit Kalihydrat entstebt eine pbenolartige Bubstanz, yermutblicb Dioxypbenyl-
acridin. C, H,

Fhenylaoryls&ure syn. Zimmts&ure s. d. Art.

FhenylAthany Pbenyliitbylalkobol, Phenylfttbylamin, Phenyl-
itbylbromid, Pbenylfttbylcblorid etc. s. unter Aetbyl -Benzol
(Bd. V, 8- 153).

Fhenylftther s. unter Pbenol (Bd. Y, S. 11).
Fhenyl&thylen s^n. Styrol (s. d. Art.).
PhenylfithylhaniBtoff s. unter Harnstoff (Bd. Ill, S. 604).
FhenylAthyllceton syn. Fropiopbenon s. Bd. Y, 8. 215.

Fhenylaldehydine nennt Ladenburg die durcb Einwirkung von o-Pbeny-

II
leodiamin auf Aldebyde entstebenden basiscben Yerbindungen CeH4N3R2 (s. unter

Phenylen 8. 262).

Fhenylallyl syn. Pbenylpropylen s. Bd. Y, S. 163.

Fhenylamidine^ Pbenylamimide entsteben: 1) beim Bebandeln eines
Gemenges von Saureaniliden und Anilln mit Pbosphortricblorid oder -pentacblorid

CH, . CO . NH (CeHg) -f NHg CeHg — HjO = C Hg . C<^1; ^^ (Aetbenyldipbenyl-

amidin s. Bd. I, 8. 607) ; 2) bei der Einwirkung yon salzsaurem Anilin auf 8aure-
ttitrile. z. B. C^ H5 . N Hg . H CI + C Hg . C N = C Hg . C (N Hj) N Cg Hg ( Aetbenylpbenyl-
diamin; 3) beim Erwarmen der Alkylisotbioacetanilide mit salzsaurem Anilin,
Z.B. CH8.C(SC2Hft)NC«H5 + C6H6NHa = CHg . C(NCeH5)NHCeHB + C2H6 8H.
& Bind einsanrlge Basen, kaum Idslicb in Wasser, nebmen aber beim Kochen
mit verdunntem Alkohol Wasser auf und zerfallen in Anilide und Anilin. Beim
Erbitzen mit Bcbwefelkoblenstoif geben sie in ein Gemenge von rbodanwasserstoif-
saorem Amidin und Tbioanilid fiber. C, B,

Phenylamin syn. Anilin s. Bd. I, 8. 571.

Fhenylangelikas&ure s. Bd. Y, 8. 221.

Fheuylanthracen s. Bd. Y, 8. 208.

Phenylanthranol 9 Benzolpbtalidin s. unter Pbtaleiue.

Phenylarsenverblndungen s. Bd. Y, 8. 135.

Phenylbenzaldebydin s. unter Phenylen (Bd. Y, 8. 263).

Fhenylbensamld syn. Benzanilid s. Bd. I, 8. 1033.

Fhenylbenzenylamidin s. unter Toluol.

FhenylbenzoSsfture syn. Dipbenylcarbonsaure s. Bd. Y, 8. 193 if.

Fhenylbenzolsulfazid s. unter Hydrazine (Bd. Ill, 8. 730).

FhenylbexuBophenon s. Bd. Y, 8. 169.

Fhenylbensyl&tber s. unter Pbenol (Bd. Y, 8. 13 u. Bd. I, 8. 1190).

230 Phenylbenzylcarbinol. — Phenylcarbylamin.

Fhenylbenzylcarbinol s. unter Stilben.

Fhenylbenzylessigs&ure syn. Dibenzylcarboxylsaure 8. Bd. I, S. 1188.
Fhenylbenzylketon bjtii. Desoxybenzoin s. unter Stilben.
Fhenylbemsteins&ure s. unter Phenyl (Bd. Y, S. 223).

Fhenylbetaln 9 Dimetbylphenylglycocoll C10H18NO2 =

NTCH ) C H
CH2<^| 32 6 erbielt Zi Dime r man n^) bei der Bin wirkung von Dimethyl-

anilin auf MonocLloresslgsaure und Zersetzung des gebildeten salzsauren Salzes
mit Silberoxy d als stark basischen , ausserst zerfliesslichen Korper. — Das s a 1 z -
saure Salz C^q ^i8 N O2 . H 01 krystallisiisb in langen weissen Nadeln. Durch
Einwirkung von Dimethylanilln auf Monocbloressigsaureathy lather bildet sich in
langen verastelten Nadeln krystallisirendes Phenylbetainathylchlorid
CjoHjgNOj.ClCaHg, dessen Platindoppelsalz (CiaHjgNOa Cl)2.PtCl4 in
gelben Blattchen krystallisirt. C H.

Fhenylbiuret b. unter Harnstoff (Bd. Ill, 8. 614).

Fhenylborverbindunffen s. Bd. Y, 8. 141.

Phenylbraun. Ph^nicienne, Bothin. Mit diesen Namen wurde ein,
gegen 1864 fiir kurze Zeit im Handel auftauchender Farbstoff bezeichnet, der
durch Behandeln von Phenol mit Salpeterschwefels&ure gewonnen wurde ^). Die
hierbei entstehende Masse, die nach dem Auswaschen mit Wasser den Farbstoff
repr^sentirte, ist kein einheitliches Product, sondem enth&lt neben hoher nitrirten
Phenolen^) ein schwarzbraunes Harz, dem es hauptsachlich sein FUrbevermogen
verdankt. Heute ist dieser Farbstoff mit Becht beinahe der Yergessenheit anheim-
gefallen. C Hsm,

Fhenylbromld^ Fhenylohlorid etc. s. Brom-, Ghlor-, etc. -benzol.

Fhenylbutane , Fhenylbutyle ^ Butylbenzole s. Bd. Y, 8. 158 ff.

Fbenylbutylen s. Bd. Y, 8. 163.

Fhenylcarbamid a. unter Harnstoff (Bd. Ill, 8. 604).

Fhenyloarbamlns&ure&ther , Fhenyloarbanils&ure&ther s. unter Koh-
lens&ure-Amide (Bd. Ill, 8. 1086 ff.).

Fbenylcarbasdnsfture ^ Phenylhydrazincarbaminsaure s. unter
Hydrazine (Bd. IH, 8. 729).

Fhenyloarbodiimidothioglyoolsflure ^ Phenylcarbodiimidosulfo-
essigsaure syn. Phenylthiohy dantho'insaure s. Bd. Ill, 8. 722.

Fbenyloarbonat s. unter Kohlensaure-Aether.

Fhenylcarbozylbernsteins&ure s. unter Toluylsaure.

Phenyloarbylamin y Phenylcarbamin, Phenylisocyaniir, Benzo-
isonitril C7H5N = CgH^.N.'C bildet sich bei der Destination eines Qemisches
von Anilin, Chloroform und alkoholischem Kali als griinHch gef&rbtes, im auf-
fallenden Licht tief blaues Liquidum von penetrantem, blaus&ureartigem Geruch
und hochst eigenthiimlich bitterem , kratzendem Geschmack ^). Es siedet gegen
167^ nicht unzersetzt und geht beim Erhitzen auf 200^ bis 220^ zum Tbeil in das
isomere Benzonitril iiber, zum grOsseren Theil entsteht ein krystallinischer fester
K5rper ^) 2). Yon Alkalien wird es nicht angegriffen, beim Erwarmen mit 8a]z-
saure oder 8chwefels&ure zerfallt es leicht in AmeisensJiure und Anilin. Als
Zwischenproduct bildet sich Formanilid. Es verbindet sich leicht mit Metall-
cyaniden. Besonders schon krystallisirt seine Yerbindung mit Cyansilber. Beim
Erhitzen mit Schwefel verbindet es sich zu Phenylsenfol ^). Mit 8chwefelwaR8er-
stoff addirt es sich zu Thioformanilid ^).

Phenylisocyanchlorid CgHs.NC CI2 entsteht neben Chlorschwefel beim
Einleiten von Chlorgas in eine Ldsung von Phenylseufol im gleichen Yolumen
Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff ^). 8chwere, gelbliche Flussigkeit von

1) Ber. 1879, S. 2206. — «) Di„gi. poi. j. ^75^ s. 304. — ») Bolley, Ber. 1869, S. 551.
Phenylcarbvlamin : ^) A. W. Hofmann, Ann. Chem. 144y S. 117. — 2) Weith, Ber.

6, S. 210. — 3) A. W. Hofmann, Ebend. 10, S. 1095. — *) Sell u. Zierold, Ebend.

7, S. 1228. — ^) Dennstedt, Ebend. 15, S. 232.

' fi

.1

h

Phenylchinoline. 231

Heebendem, anangenehmem , die Bohleimhaute heftlg reizendem Geruch, siedet
nrischen 211® bis 212®. Eisessig zersetzt es unter starker W&rmeeDtwickeluDg in
icetanilid, indem gleichzeitig Acet^rlchlorid und Kohlensaure eDtsteht:
C^HjNCCla + 2C2H4 0a = CgHgNHCO.CHg 4- CHs-COCl + HCl + COa.
Silberoxyd wirkt so heftlg ein, dass die Masse theilweise verkohlt, zugleich entsteht
Phenylcarbimid Cg H5 . N C O. Schwefelwasserstoff wandelt es wieder in Phenyl-
lenfoi zariick. Wasser wirkt erst bei 100® ein und bildet symmetrischen Diphe-
Bvlluinutoff und salzsaures Anilin, welche beide wahrscheinlich aus zuerst gebil-
drtem Phenylcarbimid entstanden sind. Alkohol wirkt ilusserst heftig unter
BildoDg Ton Cblorathyl und Phenylurethan. Ammoniak giebt ein indififerentes
HiR. Bei Anwendung eines weniger reinen Isocyanphenylchlorids warden neben
dem Harze schone weisae Krystallblattchen einer Verbindung OeH4ClNC(NH2)OH
otalten. Anilin wirkt liusserst heftig ein unter Bildnng einer mit dem Tri-
pheiylguanidin isomeren Base CgHfiNCXNHCgHs)^ *).

p-Bromphenylisocyanchlorid CoU4Br.NCCl2 entsteht in analoger
Weiae beim Einleiten von Chlor in eine L5sung von p - BromphenylsenfQl als
gdblieh gefarbte, schwere, bei 255® bis 256® siedende Fliissigkeit, deren Verhalten
darcbans dem Isocyanphenylchlorid entspricht. Mit Bromanilin liefert es das
taUsaare Salz eines Isomeren des Tribromphenylguanidins CgH^BrlS^.
CpHCeH^Br)^. a H. *

Phenylohinoline 0^5 H^N sind Abk3mmlinge des Chinolins, welche durch

Eintritt der Phenylgruppe an Stelle eines Wasserstoffatomes
/^ yft. daraus hervorgehen.

/ >i ^ ^^® Vertretung findet entweder im Pyridin- oder im Ben-

^ zolring des Chinolinmolekuls statt, so dass die theoretisch

denkbaren sieben isomeren Phenylchinoline hiemach zweiGrup-
pen bilden. Dargestellt sind bis jetzt fiinf Isomere, welche
nach dem Vorschlage von Baeyer (s. Bd. IV, 8. 1025) als Pyl-,
N Py2-, Py3<-, Bl- und B3-Phenylchinolin bezeichnet werden

sollen.

I. Im Pyridinring phenylirte Ghinoline.

Dieselben lassen sich darstellen: l) Nach der Skraup'schen Methode durch
Sinwirkung concentrirter Sohwefelsaure oder ahnlicher Condensationsmittel auf
on Gemenge von Anilin, Kitrobenzol und Zimmtaldehyd (Phenylacrolein ^) :

(Pyl)

CgHftNHa -fCgHg.CHrCH.OOH = CgHeNCgHB + H2O + Ha-
Hofflologe des Anilins geben hierbei entsprechende im Benzolring alkylirte Phenyl-
chinoline; K-alkylirte Zimmtaldehyde Phenylchinoline, welche die betreffenden
Badicale in der Py 2 - Stellung ®) enthalten, und in der Phenylgruppe des Zimmt-
tWehyds substituirte Zimmtaldehyde *), Ortho-, Meta- oder Paraderivate des Phenyl-
cMdoUbs.

2) AuB Anilin und einem ungesattigten phenylhaltenden Keton ^®) , z. B. dem

Phenylchinoline: *) Grimaux, Compt. rend. 96^ p. 584; Bar. 1883, S. 967 —
TDobner u. v. Miller, Ber. 1883, S. 1664; 1886, S. 1194. ~ 8) Friedlander u.
Cohring, Ebend. 1883, S. 1833. — *) v. Miller u. Kinkelin, Ebend. 1885, S. 1900.

- *) Juit, Ebend. 1885, S. 2632. — •) v. Miller u. Kinkelin, Ebend. 1886, S. 525.
-^Jn»t, Ebend. 1886, S. 1462 ; Ret'. S. 45 (D. P.) — ») 0. Fischer u. Chr. Rudolph,
^l«d. 1882, S. 1500; Farbwerke, Hochst, Ebend. 1882, S. 2644 (D. P.). -r 9) Besthorn
«• 0. Fischer, Ebend. 1883, S. 68. — 1®) Farbwerke, Hochat, Ber. 1883, S. 817 (D. P.).
~")llajert Ebend. 1884, Ref. S. 393 (D. P.). — '^) 0. Fischer u. Tauber, Ebend.
1^*, S. 2925. — ia») 0. Fischer, SiUnngsber. d. Kgl. Bayr. Acad. d. Wissensch. ' Juli
1«^, 8. 327. — '8) Bcrnthsen u. W. Hess, Ber. 1885, S. 29. — 1*) Nblting u.
^tJngiirtncr, Ebend. 1885, S. 1340. — ^^) Geigy u. W. Konigs, Ebend. 1885, S. 2406.

- ") W. Konigs n. Nef, Ebend. 1886, S. 2427. — ") Comstock u. W. Konigs,
^ttd. 1885, S. 2379. — !») H. Goldschmiedt, Wien. Monatsh. 1885. S. 954. —
")C. Beyer, J. pr. Chem. [2] 55, S. 393; Ber, 1886, S. 344 Ref. — 20) La Coste,
^' 1882, S. 562. — 21) La Coste u. Sorger, Ann. Chem. 230, S. 1. — ") Claus,
«T, 1885, S. 410. -- *») Bernthsen, Ebend. 1885, S. 1014. — ^4) q. Fischer, Ber.
JM3, S. 1820. — ^) Bernthsen u. Bender, Ebend. 1883, S. 1802. — 26) Claus u.
Jicolaysen, Ebend. 1885, S. 2706. — 27) q, Fischer, Ebend. 1886, S, 1036. ^
^ ZeiUchr. Kryst. 10, S. 1.

232 Phenylcliinoline.

bei der Condensation von Aldehyd mit Acetophenon entstehenden hypothetischen

Aethylidenacetophenon :

(Py8) (Pyi)
C8H5COCH:CHCH3 + OeH5NHa = C6H4:C8HN(C8HB)(OHs)-hH20 + Ha.
Bei diesem Yorgange ptlegt die Carbonylgruppe , wie dies auch bei der Formyl-
gruppe der Aldehyde der Fall ist (s. vorigea Beispiel), in die Py3-Stellung zum
Stickstoff zu treten ^^).

S) Darch Condensation von o-Amidobenzaldehyd mit aromatiscben Aldehyden
Oder Ketonen. Aus Acetophenon entsteht hierbei ein Py 1 - Deri vat ^) :

now CHo (PyJ) .

^6^*N^+(i0 CH =C6H4:C8H,NCeH5 + 2H20,

bei der Einwirkung von Phenylacetaldehyd 8) CeH5CH2COH dagegen ein Py 2-
Phenylchinolin :

POR CH«.C«Hit (Py2) .

^«^* NhV + ^oH ^ CeH^iCsHaNCeHfi + 2HaO.

4) Ans o-Amidobenzophenon und Aceton entsteht darch einen Hhnlichen Con-
densationsvorgang Py 1 -Methyl -Py 3 - phenylchinolin *^) :

one TT CHo (Py8) (Pyi)

^eHiNHa ' + 6o OH "" C.H* : C3HN{CeH5)(CH3)-h2H,0.

5) Aus o-Amidoacetophenou und p-Amidoacetophenon entsteht p-Amido-Pyl-
phenyl - Py 3 - methylchinolin (Plavanilin) i**).

6) Aus verschiedenen auf unten nfther angegebene Weise erhaltlichen Oxy-
derivaten ^) ^) und Carbonsauren der Pbenylchinoline durch Reduction oder Ab-
spaltung von Kohlens&ure.

• 1. Pyl-Phenylchinolin.

(a) -Phenylchinolin bildet sich durch Erhitzen eines Gemenges von Anilin,
Zimmtaldehvd und Nitrobenzol bei Gegenwart concentrirter Schwefels&ure aaf
170*^ bis 180^1) oder concentrirter Salzsllure^, und wurde von Grimauz far ein
Py 3 -Deri vat gehalten (Ausbeute ca. 10 Proc. des angewendeten Anilins); aus
o-Amidobenzaldehyd, Acetophenon und wenig Natronlauge ^) ; durch Destillatioii
von m-Oxy-Py 1- Phenylchinolin*) oder Py 1- Phenyl -Py 3 -Oxychinolin^) mit der
zehnfachen Menge Zinkstaubs.

O. D5bner u. W. v. Miller^) empfehlen zur Darstellung 30 Thle. Zimmtaldehyd
und 20 Thle. Anilin mit 20 Thin, roher rauchender Salzs&ure am Rnckflusskuhler im
Paraffinbad zwei Stunden auf 180® bis 200^ zu erhitzen, und die braune Masse mit
verdiinnter Salzsslure anszukochen, wobei ein rbthlicher, harzartiger K5rper ungel5st
bleibt. Die uach dem Erkalten filtrirte Fliissigkeit wird mit Natronlauge uber>
slittigt, die das Phenylchinolin, gemengt mit etwas Zimmtanilid, abscheidet, von
dem es mittelst Aether getrennt, dann durch Destination und Umkrystallisiren ana
verdunntem Alkohol gereinigt wird.

Nach Friedl&nder und Gdhring^) erwJirmt man eine L58ung von o-Amido-
benzaldehyd und etwas iiberschussiges Acetophenon in verdunntem Alkohol mit
einigen Tropfen Natronlauge, sauert mit Salzsaure an, verjagt uberschiissiges
Acetophenon und Alkohol, f&Ut dann das Phenylchinolin durch Natronlauge aus,
und krystallisirt aus Alkohol um.

Das Pyl-Phenylchinolin krystallisirt aus Weingeist in weissen, feinen, seide-

glanzenden, zuweilen zoUlangen Nadeln, schmilzt ^i 84®^)^), 83®^), siedet uber

300® ohne Zersetzun^^) und erstarrt beim Erkalten krystallinisoh. Der K5rper

lost sich sehr leicht in Aether, wenig in kaltem, aber in 3 bis 4 Thin, siedendem

Alkohol, auch in Sauren ; in Wasser ist er fast unloslich, mit Wasserdampfen nur

schwer fluchtig. Salpetrige Sfture veriindert die tertiare Base nicht. Durch

Kaliumpermanganat in alkalischer Losung wird das Pyl-Phenylchinolin nur sehr

Bchwierig angegriffen und theilweise zu Oxalsfture oxydirt, durch Einwirkung des

gleichen Oxydationsmittels in schwefelsaurer Ldsung entsteht Benzoylanthranil-

/ N=C.C8Hfi . NHCOCgHft , ^

saure*): CeH^ i ® +05 = CeH4^ ® H-COo.

* *\CH=CH ^ *COOH ^ ^

Von den Salzen des Py 1-Phenylchinolins^) *)*) sind das Chlorhydrat, das
Sulfat und das Nitrat krystallisirbar , in Wasser leicht Idslich und durch vie!
Wasser zersetzbar. — Das Ghlorplatinat (Ci5HiiN.HCl)sPtCl4 bildet gekriimmte,
gelbe, in Wasser, selbst in der Warme wenig losliche Nadeln ^J, concentrisch ver-
wachsene kurze Prismen ^). — Das sehr bestandige und charakteristische Di*
chromat Ci5HjiN.H2Cr207 krystallisirt in schwer loslichen, goldgelben Blatt-

Phenylcbinoline. 233

choi*) Oder rothen Prismen*). — Das Pikrat CirHjiN. CgH3N8 07 scheidet sich
ant der heisaen alkoholischen LdBUnjir in ahnlichen Krystallen aus^).

Bas Jodmethylat C15H11N . CHgJ, auB der Base und Jodmethyl durch Er-
hitzen am Rackflasskiihler oder im geschlosaenen Bohre darg^estellt , bildet aus
ilkohol derbe, orangefarbene, in Wansei' schwer, in Aether nnlQsliche Krystalle^).

Das Jodathylat C^sHuN . C2H5J, aaf die g6w5bnliche Weise bereitet, bildet
^Ibe, schwer in Wasser und Alkohol, nicbt in Aether IdsHche, bei 195^ schmel-
K&de g«lbe Piismen. Durch Schutteln der wasserigen Losung mit Chlorsilber
entsteht das in Wasser nnd Alkohol sehr leicht, in Aether unlosliche^)

Cblorathylat C]gH] ^N . C2HgCI . 2 HjO, welches ein schwer IQsliches, zwischen
527* ond 234® schmelzendes Platindoppelsalz (CigHuN . C8HBCl)2PtCl4 liefer t 2).

Das Chlorfithylat ist sehr wahrscheinlich identisch mit einem in erheb-
Ikher M enge bei der Darstellung des Py 1 - Phenylchinolins entstehenden Neben-
prodoet, welches nach Abscheidung des Phenylchinolins mit Natroulauge and
Awsehatteln desselben mit Aether aus der alkiJischen Ldsung durch eine gesat-
tigte Kocbsalzldsung gef&llt, durch Auskochen und wiederholtes Aussalzen gerei-
i%t wird. Die farblosen, nach dem Trocknen aus absolutem Alkohol unter Zusatz
Ton Aether umkrystallisirten, gl&nzenden, feinen, langen Nadeln zeigen dann obige
Zoaammensetzung des Chlorlithylats und verlieren ihr Wasser beim Trocknen im
Taeamn fiber Bchwefels&nre. Concentrirte Alkalien verharzen den Kdrper, er
Itefiert ein in seinen Eigenschafben und dem Schmelzpunkt mit dem obigen iiber-
einstimmendes Chloroplatinat, mit Silbemitrat unter Abscheidung von Chlorsilber
ein in langen Nadeln krystallisirendes, salpetersaures Balz. Das Chlorid wird
beim Erw&rmen mit SchwefelsSiure unter SalzsHureentwickelung in ein nadel-
firmigea, schwer Idsliches, schwefelsaures Salz iibergefithrt ; durch Kalium-
diehromat faXit aus der heissen schwefelsauren L5sung ein bestandiges, in feinen
Xadeln krjstallisirendes Ghromat ^).

Snbstitutionsderivate des Py 1-Phenylchinolins^).

m-Nitrophenylchinolin G^sHio^-^^s ^I'h&lt man durch ca. drei'
ft&odiges Erhitzen eines Gemisches von 50 g m - Nitrozimmtaldehyd , 30 g Anilin
ood lOOg concentrirter Salzs&ure im Schwefels&urebade , bis die Temperatur auf
140* gestiegen ist. Zuerst bildet sich das in hellgelben Nadeln krystallisirende
sahaanre Anilid des m - Nitrozimmtaldehyds, das sich in eine dunkelbraune , uebeu
videm Harz m-Nitrophenylchinolin enthaltende Schmelze verwandelt. Diese
viid wiederholt mit grdsseren Mengen stark salzsauren Alkohols ausgekocht, die
von der znrackbleibenden brScklichen Harzmasse getrennten alkoholischen Aus-
xoge anf Vg Vol. eingedampft, von einem beim Erkalten sich abscheidendem Barz
abq^egoflsen and mit dem gleiohen Volum Wasser verdttnnt. Durch krftftiges Schiitteln
be^hleonigt man die Abscheidung weiteren Harzes, trennt die Fliissigkeit von
diesem, neutraUsirt , nachdem dieses Yerfahren wenn ndthig nochmals wiederholt
wvrde, den grdssten Theil der Salzs&ure mit Ammoniak und versetzt die noch
Uare Ldsung mit essigsaurem Natron, wodurch sich das Nitroproduct neben
tmorphen Massen abscheidet; es wird abgesaugt, gewaschen und lufttrocken aus
heissem Alkohol wiederholt nmkrystallisirt. lOOg m - Nitrozimmtaldehyd liefem
SO bb 23 g robes Product. Die gereinigte Verbindung krystallisirt in weissen
Nideln, schmilzt bei 124®, ist in kaltem Alkohol und Aether sehr schwer, in
heinem Alkohol und Benzol leicht Idslich. Das m-Nitrophenylchinolin ist eine
Khwaehe Base, die sich nur mit starken BSuren zu schon durch Wasser Zer-
l«gung erieidenden Balzen verbindet.

I^ salzsaure Salz GiaHjoNNOs .HCl wird aus heisser salzsaurer L&sung
m wasserigem Alkohol als GaUerte abgeschieden, die sich erst nach l&ngerem Stehen
in warzen^rmige, an der Luft Salzsftnre abgebende und durch Wasser zersetzliche
Krystalle verwandelt. Das Platindoppelsalz (G,5HioN.N02.HGl)sPtGl4 bildet
ia wasserigem Alkohol schwer 15sliche T&felchen. Das Pikrat, welches sich in
ahnticher Form auf Zusatz alkoholischer Pikrins&urelosung abscheidet, erleidet
beim Waschen mit Alkohol' Zersetzung.

m-Amido-Pyl-Phenylchinolin G,5HioN.NH2 entsteht aus m-Nitrophenyl-
chmolin durch Reduction mit Zinn und Salzs&ure in Gegenwart von Alkohol
bei Wasserbadwarme zunachst in Form des sehr schwer Ibslichen Zinnchloriir-
doppelsahses. Aus dieaem wird auf bekannte Weise das salzsaure Salz und aus
diesem mit Ammoniak die Base als ein beim Stehen krystaUinisch erstarrendes Oel
^halten. Zur Beinigung dient das schwer l&sliche , gut krystallisirende schwefel-
nure Salz. Durch Ammoniak aus diesem wieder abgeschieden und aus heissem
vinerii^en Alkohol umkrystallisii't, bildet die Base centimeterlange, glanzende,
bei 120^ schmelzende Nadeln. Sie ist in kaltem Wasser und Ligroin schwer, leicht

234 Pheny Ichinoline.

in Aether, Benzol ucd Methylalkohol loslich, kryst-allisirt aus heissein Wasser in
dannen Nadelchen und scheint bei hoLer Temperatur unzersetzt fluchtig zu sein.
Das m-Amidophenylchinolin bildet zwei Beiben vod Salzen; die neutralen 8a1zB
Bind farblofl, die basischen intensiv gelb gefarbt, jedoch ohne F&rbevermogen.
Erstere gehen auf Zusatz von essigsaurexn Natron oder darch theilweises Ab-
stumpfen mit Ammoniak in letztere fiber.

Das neutrale. schwefelsaare m-Amidophenylchinolin GiigHioNNH^.
H2SO4 -t- 2H2O ist Bchwer l&slicb in kalter, leicht Idslicli in heisser verdiinnter
Schwefelsaure und krystallisirt in dicken, farblosen, in Alkohol unloslichen, scharf
nach PfefTer schmeckenden Prismen. Wasser Idst dieselben mit gelber Farbe unter
theilweiser Zersetzung in basisches Salz. — Die Yerbindung verliert bei 100^ ihr
Krystallwassery nimmt hierbei eine hochrotbe' Farbe an, die bei Wiederaafhahnie
des Wassers verschwindet.

Das neutrale salzsaure Salz krystallisirt in farblosen, asbestahnlicbeD,
fadenformigen, in Wasser leicht, in Salzs&ure schwer Idslichen Nadeln.

Das Platindoppelsalz C]5HioNNH2.2HGl.PtCl4 Tfird aus heisser Losang
als harziger Niederschlag gefillt, der sich bei weiterem Erhitzen in ein dunkel-
gelbes, krystallinisches Pulver verwandelt. Beim Fallen einer kalten salzsauren
Losung der Base scheidet sich dagegen in langen feinen Nadeln ein beim Erhitzen
der Losung in das erstere Sajz iibergehendes Doppelsalz ab, dessen Zusammen-
setzung annahemd auf die Formel (C]BH|QN.NH2HCl)2PtCl4 stimmt (berechnet
22,89 Proc. Ft, gefunden 23,96 und 28,93 Proc).

Das m-Amido-Pyl-Phenylchinolin liefert, der Skraup'schen Reaction unter-
worfen, zwei isomere Dichinolyline C|gHi2N2 — beide«(Pyl)-m(B)-Dichinolyline —
von welchen das eine bei 159^ schmelzende, wenig gefarbte Deiivat aus heissem
Alkohol kleine monokline Tafelchen von lebhaftem Fettglanze, das andere bei 115^
schmelzende honiggelbe, trikline Krystalle von lebhaftem diamantUhnllchen Glanze
bildet. Welche voq den beiden Formeln

CH CH CH OH

^\ /% .^\ /\

HC C CH HC 0 CH

I II I I II I und

HC C C C C CH

\/ \^ ^/ \^

CH N CH N

jedem dieser Derivate zukommt, ist noch unentschieden.

m-Hydroxy-Py 1 -Phenylchinolin Iftsst sich durch Einwirkung von
Natriumnitrit auf eine verdiinnte und auf 0^ abgekiihlte Losung von m - Amide-
phenylchinolin in verdiinnter Schwefelsaure gewinnen. Die durch Natriumcar-
bonat als harzige, bald krystallinisch erstarrende Masse abgeschiedene Yerbindung
bildet, nach wiederholtem Umkrystallisiren aus heissem verdiinnten Alkohol, lange,
bei 156® schmelzende, leicht in Alkohol und Aether Idsliche Nadeln. Yon
Siiuren und flxen Alkalien wird die Yerbindung mit gelber Farbe gel5st; das
schwefelsaure und salzsaure Salz krystallisiren in gelben N&delchen und
sind bei Gegenwart von freier Saure sehr schwer loslich. Das Platindoppelsalz
bildet aus heisser salzsaurer Losung schiefe Tafelchen.

Das in Natronlauge in der Ealte sehr schwer Idsliche Natriumsalz krystal-
lisirt aus heisser Lauge in glanzenden gelben Blattchen.

Das m • Hydroxyphenylchinolin geht bei der Destination mit der zehnfachen
Menge Zinkstaubs in das bei 83® schmelzende Py 1- Phenylchinolin tiber (s. oben).

Additionsproducte des Py l-Phenylchinolins^)^).

Das Py 1 - Phenylchinolin nimmt bei der Reduction mit Zinn und Salzs&ure
4 At. Wasserstoff auf und geht in das

TetrahydrO'Pyl- Phenylchinolin C15H15N, eine secundare Base, iiber, die
durch Natronlauge abgeschieden , mit Aether aufgenommeu und durch Destilla-
tion der mit Aetzkali getrockneten Ldsung gewonnen wird. Die Yerbindung
siedet constant zwischen 341® und 344®, und ist ein farbloses, zahfltissiges , leicht
in Aether und heissem Alkohol, nicht in Wasser losliches Oel. Das selbst in
heissem Wasser sehr schwer losliche Chlorhydrat C|5H,5N.HC1 krystallisirt
aus heissem Alkohol in feinen Nadeln; die salzsaure Losung giebt mit Platin-
chlorid einen gelben, sich sehr bald zersetzenden Niederschlag des Platinsalzes.

CH OH

CH

>^\/\

.^^

HC C CH

HO CH

1 II 1

1 il

HC C C —

— 0 0 N^

%/\^

^/ ^

CH N

CH CH

\ /

CH=CH

Phenylchinoline.

235

man die Hydrobase in Salzsaure, so scheidet sich das salzsaure Salz
bystalliniech ab, and auf Zusatz der in Wasser gelosten berechneten Menge von
latriamnitrit fallt als Oel eine Nitrosoverbindung Ci5Hi4N(NO) aus, die naoh
dem Anfiaehmen mit Aether aus diesem als zcHiflnssiges , gelbes, selbst in der
nite nicht eratarrendes Oel gewonnen wird. Dasselbe zeigt dieLiebermann'scbe
Sttctioii ^.

m-Nitrophenylhydrochinolin C15H14NNO2 scheidet sich nach mehr-
BODatlichem Stehen aus einer alkoholischen Losung der bei der Beinigang des
■•S^itrophenylchinoHns abfiallenden , schwer Ibslichen brauuen Schmieren ab. Es
Udet sich in Folge der reducirenden Wirkung des bei der Bildung des m-Nitro-
libenylchinolinfl freiwerdenden Wasserstoffs, der statt die Nitrogruppe zu redu-
cirea, den Pyridinkem hydrirt. Nach dfterem Umkrystallisiren aus heissem Alkohol
criiilt man bei 100^ bis 101^ schmelzende hellgelbe Tafelchen. Das salzsaure Salz
ier Base krystallisirt aus heissem verdiinnten Alkohol in seideglanzenden Nadeln.
Bam Versetzen der salzsauren alkoholischen Ldsung mit Natriumnitrit iiillt eine
bam Stehen krystallinisch erstarrende Yerbindung in Oeltropfchen nieder. Aus
keianm verdnnnten Alkohol krystallisirt sie in farblosen, bei 71^ schmelzeuden, die
llebermann'sche Nitrosoreaction in ausgezeichneter Weise zelgenden farbloseu
5atelchen «).

m-Amido-Pyl-phenylhydrochinolin C15H14N.NH2 wird aus dem
maen salzsauren Salz der Base (s, unten) durch Zerlegeo mit kohlensaurem Natron
mid Ansschutteln mit Aether als fadenziehender , beim Stehen fiber Schwefelsaure
Bicht krystallisirender Syrup erhalten; ist nicht unzersetzt fliichtig, wird bei 100^
tfxiafiassi^ und entwickelt einen unangenehmen Geruch ; es reducirt ammoniakalische
SOberidsang, nicht aber Fehling'sche Losung.

Das salzsaure Salz der Base O15HJ4NNH2 .2HC1 erhalt man durch zwei-
\k dreistandig^s Kochen des m-Nitrophenylhydrochinolins (s. oben) oder audi des
la-Amidophenylchinolins mit Zinn und concentrirter Salzsaure unter Zusatz von
Alkohol am aufsteigenden Kiihler, Yerdiinnen mit Wasser, Einleiten von Schwefel-
v&^erstoiT und Eindampfen des Filtrats bis zur KrystaUhaut iu rothlich gefarbten,
acaoklinen Tafelchen, die schwer in kalter, leicht in heisser Salzsaure, sehr leicht
is Nasser Idslich sind. Beim Yersetzen einer abgekiihlten , wasserigen Losung
det salzsaoren Salzes mit einer ftquivalenten Menge Natriumnitrit farbt sich die
Flosagkeit gelb und Natriumcarbonat ^Ut einen rothgelben, sich in starken
Sioren mit f nchsinrother Farbe losenden, dieLiebermann' sche Eeaction zeigen den
Kitrosokorper.

PUtinchlorid f^lt aus der wasserigen Losung des Chlorhydrats einen rothen,
■morphen Niederschlag , Kaliumdichromat zersetzt die Yerbindung sofort unter
Abfeheidung biauner amorpher Massen. Durch essigsaures Natron wird keine
Oellifarbung hervorgerufen, da das basische Salz farblos ist.

Das Nitrat ist in uberschiissiger Sanre schwer loslich und reducirt Silbemitrat.

In naher Beziehung zu demPy 1-Phenylchinolin steht der von J us t^)*^) durch
Krfaitzen des Anilbenzenylmalonsaureesters (aus Benzanilidimidchlorid CgH5CClNCgH5
«ad Natriummalons^ureather) auf 150® erhaltene Aethylester desPy 1- Phenyl -Py 2-
Sttb>»yNPy3-oxychinolin8 CigHiiN03.H20, dessen ^Etildung durch nebenstehendes
Scliema yeranschauUcht wird :

I

COIOC2H5

CH.COOCgHjj

C.CqHj^

coil

CjC00Cji«5

CCflHs

Bieser Aethylester ist ein in Aether und Wasser unldslicher, in heissem Alko-
bctl etwas 15slicher , bei 262® schmelzender K5rper , dessen salzsaures Salz gut kry-
litititJTt und ein in gelben Nadeln ausfallendes Platindoppelsalz liefert. Durch
T«neifen mit starker Salzs&ure oder Kalilauge entsteht die freie Saure, die durch
TJmkrjstallisiren aus Essigsaure gereinigt wird. Sie schmilzt bei 232® und ent-
^nekeh bei hoherer Temperatur Kohlensfture, lost sich schwer in heissem Wasser
vd siedendem Alkohol, leicht in Essigsaure. Sie zersetzt Carbonate unter Bil-
tef cfaarakteristischer Salze.

Das Calciumsalz (Gi0H]oNOg)2Ca bildet zarte, schneeweisse , in kaltem
ziemlich schwer Idsliche, krystallwasserhaltige Nadeln. Das Barium-

236 Ph enylchinoline.

und Strontiumsalz sind dem Calcinmsalz sebr ahnlich. Das Silbersala
GjQHioNOsAg ist ein dicker, weisseri gegen Licht and Hitze ziemlich bestandigei
Niederachlag, in Wasser schwer Idslich. Es zerfallt beim Erhitzen iro WasBeratoff*

Btrome glatt in Kohlensaure, Sllber und

(Pyi) (Py8)

Pyl-Phenyl-Py3-oxychiiiolin CigHnNO = (CeH5)C9H6N(OH). das sich
auch direct dnrch Erhitzen de8 Esters mit Salzsaure auf 150^, oder bei der trock-
nen Destination der Carbonsaure erhalten lasst. Im ei*8teren Falle entstelit zu-
nachet das salzsaure Salz 0^5 Hj^ N O . H 01 -|~ Va ^s ^ ^^ papierartig verftlztan
Nadeln vom Schnlelzpunkt 234^, aus dem durch Natriumcarbonat die frele Base
rein erhalten wird. Farblose Bl&ttchen vom Scbmelzpunkt 253^, tinloslich in Aether
sehr schwer loslich in Wasser, leicht in heissem Alkohol. Es zeig^ gleichzeitig den
Gharakter einer Base und S&ure; aus einer Losung in verdilnnter Natronlaugc
scheidet Kohleusaure die Yerbindung aus. Platinchlorid i%Ilt aus der salzsaarex
L5sung der Base ein schon krystallisirendes Platindoppelsalz. Durch Destilla-
tion mit Zinkstaub liefer t das Py 1-Phenyl-Py3-Oxychinolin das oben beschriebenc
Pyl-Phenylchinolin.

Pyl-Phenyl-Py2-methylchinolin.-

(Pyi) (Pya)

«-Phenyl-/9-methylchinolin CigHjgN = C9H5N(CeH6)(CH3), isomer mil
Flavolin (s. S. 239) und Py3-Phenylchinaldin, bildet sich nach y. Miller und
Kinkelin^), wenn 40 g roher cr-Methylzimmtaldehyd mit einem Gemlsch voi
25 g Anilin und 25 g concentrirter Salzsiiure in einem offenen Kolben vier StundeE
auf 200^ im Schwefelsaurebad erhitzt werden. Man I5st die dunkelbraune Masse
in wenig salzsanrem Alkohol, verdiinnt die Fliissigkeit mit Wasser und fRUt atu
der von ausgeschiedenem Harz abgegossenen Losung die Basen mit Aetznatroi
aus, nimmt mit Aether auf und fractionii*t den nach dem Abdestilliren des lets
teren hinterbleibenden Biiekstand *). Der von 250^ an iibergehende dickflu8sig<
Antheil wird in verdiinnter Schwefelsaure gelost, die Losung mit Katriumnitrii
versetzt, aufgekocht und vom Harz abfiltrirt. Durch AusfHIlen mit Alkali, Au»
Ziehen mit Aether, UeberfUhren der Base in das schwer iSsliche Pikrat, einma
wiederholte Abscheidung und Destination erhalt man ein dickes, bei mehrtagigen
Stehen krystallinisch erstarrendes Oel, und nach Abpressen und ITmkrystallisirei
aus wenig Petrolather concentrisch verwachsene, farblose, beim Erhitzen stechenc
riechende Prismen des rhombischen Systems (Haushofer), welche bei 52® bis 53'
schmelzen und erst uber 300® destilliren. £b ist unldslich in Wasser, sehr leichi
15slich in Alkohol, Aether, Benzol und Petroleumather und giebt mit Salz- unc
Schwefelsaure leicht losliche Salze.

Das Platindoppelsalz (CieH,gNHCl)2PtCl4 failt als krystallinischer Nieder
schlag, der nach dem Aufldsen in der stark sauren Mutterlauge beim Erkaltei
rothgelbe Blattchen bildet. Pikrinsaures Salz CigHigN . OeHa (N02)30H. 6ro8»
gelbe Blotter vom Scbmelzpunkt 202®, sehr schwer loslich in heissem Alkohol. —
Das Chromat krystallisirt aus sehr verdiinnter L5sung in rothen Prismen®).

m-Nitro-Pyl-Phenyl-Py2-methylchinolin OigHiaNNOa entstelit ii
analoger Weise bei vier- bis fiinfFitnndigem Erhitzen von 40 g Anilin, 50 g concen
trirter Salzsaure und 50 g m-Nitromethylzimmtaldehyd (aus m-Nitrobenzaldehyd
Propionaldehyd und Natronlauge erhalten) auf 170® bis 180®, und Behandehi de;
Schmelze wie oben angegeben.

Das nach mehrtagigem Stehen zum Theil auskrystallislrende m-Nitro-Pyl
phenyl -Py 2 -methylchinolin lasst sich von anhangendem Syrup durch Anriilirei
mit Aether befreien und durch Umkr^^stallisiren aus heissem Alkohol reinigen
durch Verjagen des Aethers, Ansauem des Biickstandes mit Schwefelsfture, Ver
diinnen mit Wasser, Beseitigen des ausfallenden Harzes und Yersetzen mit Natrium
acetat erhalt man aus dem abgesogenen Syrup noch weiteres, rait Harz venm
reinigtes m - Nitrophenylmethylchinolin. Zur weiteren Reinigung wird die Ba»
in Benzol anfgenommen, mit Petroleumiither versetzt und die schwach gelb ge
Hirbte Losung von den gefallten Yerunreinigungen abgegosseik, das Ldsunj^ainitte
abdestillirt und die Base nochmals aus heissem Alkohol umkrystallisirt.

Kleine Bl&ttchen' vom Scbmelzpunkt 145®, leicht loslich in heissem Alkoho
und Benzol, schwer l5slich in Aether und Petroleumather®).

*) Beim Ausschiittein der Rohbase mit Aether hinierbleibt id der wiUserigen alkali
Bcben Losung ein durch Aussalzen daraus gewinnbares Xebcnproiluct von bis jetzt unaui
(jreklSrter Constitution, dessen Platinsalz auf die Formel (C,gH,7NHCl)a PtCl4 stimtxiend
Zahleu lieferte.

Phenylchinoline. 237

Das salzgaure Balz bildet concentrisch verWacliBene , kurze Prismen, leicht

in heiseem Alkohol; zenetzt sich mit Wasser.
Das Platindoppelsalz (OieHi2N.N02HCl)2PtCl4 + 2HaO bildet lange
Ssdetn, weiche bei 120® wasserfrei werden.

m-Ainido-Pyl-PheDyl-Py2-methylchinolin CigHiaNNHa entsteht bei
ier Bedactioii des obigen Nitroderivats mit Zinn und Salzsslure. Aus der ver-
ftnnteB, entzinnten und dann eingeengten Ldsang krystallisirt beim Erkalten in
lOthlich gel&rbten gl&nzenden Prismen das salzsaure Salz dieser Base, das
teeh UmkrystHllisiren aus beisser Terdiinnter Salzsaare gereinigt wird. Darch
iamoniak fSJlt aus der w&sserigen Ldsung die freie Base harzartig aus; man
lioDDt mit Aether auf, der nach dem Yerdampfeu die Verbindung als dicken,
bdm Zusammenbringen mit einem Krystailfragment des Phenylmethylchinolins
krjBtalliniach erstarrenden Syrap hinteriasst. Das Amidophenylmetbylchinolin
taystallisirt schwierig aus w&sserigem Alkohol inPrismen vom Schmelzpunkt 115®;
is Alkohol and Benzol ist es sehr leicht, in Aether ziemlich leicht loslich. £s
■t eine zweiaaarige Base, deren neutrale Salze farblos, wahrend die basischen
gelb gefarbt sind.

Das neatrale salzsaure Salz CieHi2NNH3.2HCl-f2H20 (bei 100® wasser-
frci) bildet gelbliche, glftnzende, in Wasser leicht mit gelber Farbe, in k alter ver-
tioDter Salzsaure schwer Idsliche Prismen.

Das Platindoppelsalz (G|eH,3NNHa.2HCl)PtCl4-)-2H20 fallt aus kalten
I&ongen 'wasserhaltig als amorpher, nach mehreren Stunden in rautenfbrmige,
fltiDge Tafelchen ubergehender Niederschlag , aus einer heissen Losung als amor-
pher Niederschlag, der sich in conceutrisch verwachsene, hellgelbe Blftttchen des
v&sierfreien SaJzes umwandelt^).

m-Amido-Py 1- Phenyl -Py 2- Methylchinolin ist dem Flavanilin isomer, aber
kein Farbetoff wie dieses. Im Qegensatz zum Flavanilin Iftsst es sich dnrch zwei-
Us dreistandiges Erwarmen auf dem Wasserbade mit Zinn and Salzsfture leicht
n einer Hydrobase, dem

m-Amido-Py l-Phenyl-Py2-methylhydrochinolin CieHieNNHj redu-
orea. Nach dem £ntzinnen der Losung etc. hinterbleibt ein nicht krystallisirender
Symp des salzsauren Salzes, aus dem durch Ammoniak die in Aether iGsliche
fljdiobaae gefallt wird. Sie stellt nach dem Abdampfen des Ldsungsmittels eine
difike, ammoniakalische Silberl58ung reducirende, mit Platinchlorid und Chrom-
iiore dunkel^Eirbige Niederschl&ge erzeugende Masse dar. Auch das schwefel-
■sure and pikrinsaure Balz und das Jodmethylat krystallisiren nicht.

Mit Essig^ureanhydrid erhitzt, liefert die Base ein nach mehrmaligem Um-
krTBtaUisiren aus heissem Alkohol in dannen, farblosen Prismen krystallisirendes,
bei 178^ schmelzendee und in BHuren unl5sliches Diacetat CieHie^2(C/OCH3)2^).

Pyl-phenyl-Py 3 -methylchinolin.

Das p-Amidoderivat desselben, Paramidophenyllepidin Gj^Hj^Na, wurde
▼on Budolph zuerst durch Erhitzen von Acetanilid mit Ghlorzink auf 250® bis
27u^ erhalten, and von O. Fischer in Gemeinschaft mit Budolph, Besthorn
■ad Tauber ^)*) '^ ausfahrlicher untersucht. Majert^') hat dasselbe aus dem
Aoetylderivat des Aethenyldiphenylamidins (s. Bd. I, S. 607) ebenfalls durch £r-
Mtzen mit Ghlorzink auf hohe Temperatur dargestellt. Nach E. Noltinff und
B, Weingftrtner") liefert chlorwasserstoffsaures Acetanilid [C6H6NH(G0GH8)]2HC1
beim halbstondigen Erhitzen auf 250® im zugeschmolzenen Bohr neben Essigsaure
Alaaores Aethenyldiphenylamidin, bei sechsstiindigem Erhitzen auf 280® neben
snderen Prodacten Flavanilin.

Zur Gewinnung des ein&ch-salzsauren Salzes, das den gel ben Farbstoff Flav-
snilin bildet, erUtzt man entweder 2 Thle. Acetanihd, oder gleiche Molekiile
AuHn and Eisessig mit 1 Thl. Ghlorzink einige Stunden auf 250®, oder man kann
toch aalzsaures Anilin und essigsaures Zink anwenden. Auch Acetykhlorid oder
^Mifsanreanhydrid lief em bei Gegenwart von Ghlorzink, mit Anilin auf nur 100® bis
13(r erhitzt, ebenfaUs schon geringe Mengen des Farbstoffs. In alien Fiillen betragt
die Aosbeute hSchstens nur 15 bis 20 Proc. der Theorie. Statt Anilin und Acetanilid
konnen auch die AmidobenzoSsauren und Eisessig oder deren Acetylderivate , oder
emgtaares Zinkozyd und salzsaure Amidobenzoesauren angewendet werden.

Nach dem W. Majert^^) patentirteu Yerfahren liisst man zu 20 Thin.
Aethenyldiphenylamidin unter guter Kuhlung 7,15 Thle. Ghloracetyl fliessen, wo-
darch sich Aethenylacetyldiphenylamldin bildet. Nach Zusatz von 40 Thin. Ghlor-
zink wird acht Stunden lang aaf 260® bis 270^ erhitzt.

Die nach dieser oder den obigen Methoden erhaltene Bohschmelze wird mit
'«lzsaarehaltigem Wasser ausgekocht, die erkaltete L5sung abfUtrirt, der Farb-

238 Phenylchinoline.

stoff ausgesalzen und duroh Umkrystallisiren aas angesaaertem Wasser gereini^
Burch Zusatz von Ainmoniak oder wasserigen Alkalien wird die Base selbst
zuerst als milchiger, bald in lange, farblose Nadeln iibergehender Niederschlag
abgescbieden. Krystallisirt aus Benzol in zollJangen, weissen Prismen vom Schmeiz-
punkt 97^; lost sich in Wasser sehr schwer, leicht in Alkobol. Ancb aus Holz-
geist kann die Yerbindung umkrystallisirt werden.

Die Base ist in kleinen Mengen bei bober Temperatur unzersetzt fliicbtig and
farbt sicb durcb Anziehnng von Koblensaure an der Lnft rasch gelb. Saare
Beductionsmittel , wie Zink oder Zinu mit Essig- oder Mineralsfturen, lassen das
Flavanilin unverandert, dagegen wird es mit Natrium und Alkobol zu einer Base
reducirt, deren Salze ungeHirbt sind ^^). Dasselbe ist eine starke zweisaurige Base,
deren einfacb-saure Salze pracbtig gelbrotb gefHrbt und in Wasser mit rein gelber
Farbe loslich , wftbrend die zweifacb-sauren Salze mit Mineralsfturen farblos sind.

Das zweifacb-salzsaure Flavanilin OieHi4N2. 2HC1 scbeidet sich beim
Eingiessen in concentrirte Salzs&ure in farblosen Nadeln oder warzenfdrmig^en
Aggregaten ab ; in concentrirter SalzsHure scbwer Idslicb , sebr leicbt dagegen in
Wasser unter Bildung des gelben Salzes. Auch bei 13,ngerem Erbitzen auf 100^ giebt
das Salz etwas Saure ab i3a). _ Das Platindoppelsalz Cje Hj4 Nj . 2 H CI . Pt CI4
ist ein scbwer losliclier, scbwacb gelb gef&rbter krystalliniscber Niederschlag.

Das einfacb-salzsaure Salz, Flavanilin, OieHi4N2H01. 1V2H2O (bei lOO^*
wasserfrei) scbeidet sicb in pr&cbtigen, dunkel gelbrotben, zolllangen S&ulen oder
Prismen mit blauem Oberflacbenscbimmer ab. Kleinere Krystalle baben Aehnlich-
keit mit Cbromsaure. Es ist leicbt Ibslicb in Wasser, und aus dieser Ldsung
durcb Cblornatrium ausfiillbar. Die Losung f&rbt Seide und Wolle gelb mit schon
moosgriiner Fluorescenz 12 a).

Die Acetylverbindung, Acetflavanilid, C^gHieNgO ^^a) bildet sicb beim
Erbitzen mit Essigsaureanbydrid auf dem Wasserbade. Sie krystallisirt aus ver-
diinntem Alkobol in glanzenden kurzen Prismen.

Monlltbylfla vanilin^) 12a) resp. das jod wasser st off saure Salz
G2QH23N2(CaH5)HJ bildet sicb beim Erbitzen von Flavanilin mit 1 Mol. Jod&tbyl
in alkoboliscber Losung auf 100^ bis 110^; krystallisirt aus sebr verdiinnter Jod-
wasserstoffs&ure in langen, rubinrotben Nadeln. Aus der w&sserigen L5sung fallt
Ammoniak Aetbyl flavanilin GiqHi3N2(C3H5) als weisse barzige Masse. Die
Salze des Aethylflavanilins flirben Seide orange und besitzen einen r5theren Ton
als die Salze des Flavanilins. Ein gelb fUrbendes Phenyl flavanilin wurde
durcb Erbitzen von Flavanilin mit iiberscbilssigem Anilin und etwas Benzoes&ure
auf 170° erbalten.

Durcb Anwendung der Skraup'scben Reaction auf das Flavanilin bildet sicb
nacb O. Fischer 12»)

Flavocbinolin Ci9Hj4N2t ein methylirtes Dicbinolylin

(C,eHi4N2 + CgHgOa = CigH^Na + SHjO + Hj).

Zur Dai*8tellung dieser Base werden 10 g Flavanilin, 5g Nitrobenzol und 30 g
Glycerin nacb und nacb mit 30 g concentrirter Scbwefels&ure vermiscbt, daun am
Biickflusskiililer bis zum Eintritt der beftigen Reaction erbitzt und dann noch
ca. 3 Stunden gelinde gekocht. Aus der mit Wasser verdiinnten Reaction smasse
wird iiberscbiissiges Nitrobenzol im Dampfstrome entfemt, und durcb Natronlauge
eine dicke scbmierige Masse ausgeHillt, die in SalzsJiure v511ig loslich ist.

Zur Reinigung wird die mit Natronlauge iibergossene Base im Oel-, besser
im Metallbade auf 300° erbitzt und Wasserdampf eingeleitet. Das Uebergebende
ist eine gelb gefarbte, olige, schon im Kiibler erstarrende Masse , die, aus beissem
Alkobol wiederbolt umkrystallisirt, gljinzende, fast farblose, bei 138° scbmelzende,
anscbeinend rbombiscbe Krystalle liefert. — Die Salze des Flavocbinolins mit
Mineralsauren, besonders mit Salzsaure, zeigen in stark verdiinnter Losung pracb-
tige blaue Fluorescenz. Erbitzt man die Base unter Druck auf 100° mit Jod-
methyl und Holzgeist, so erbftlt man das Jodmetbylat des Flavocbinolins
C,gHi4N2CHsJ, welches sowobl aus Wasser, wie aus verdiinntem Alkobol und
Holzgeist in gelblichen feinen N&delcben krystallisirt ^7).

Die wasserige Losung des Flavanilins giebt mit Natriumnitrit einen gelb-
rotben, krystalliniscben , beim Erbitzen verpuflfenden Niederscblag einer Diazo-
amidoverbindung ; die mit tiberschiissiger Salzs&ure (etwas mebr als 2 Mol.) ver-
setzte Losung der Base mit Natriumnitrit einen Diazokorper, der beim Aufkochen
unter Gasentwickelung in ein Hydroxylderivat Flavenoi ubergebt. Dieses wird
entweder mit Aminoniak direct gefallt, oder durch Versetzen mit Salzs&ure als
salzsaures Flavenoi in stark gefarbten, buschelf5rmigen Krystallaggregaten ab-
gescbieden, die durcb Umkrystallisiren aus beissem Wasser und Anwendung von
Thierkoble gereinigt werden (Ausbeute 80 Proc. der theoretischen).

Phenylchinoline. 239

Das FlavenolS)i2») C]eHi2N(0H) krystallisirt aus Alkohol in forbloseD, scbdn
innrenden BlattcheD, welche bei 238^ schmelzen and tbeilweise unzersetzt sublimiren.
hoft lich in Holzgeist, Alkohol, Aether, Benzol ziemlich schwer.

Bas Flavenol zeigt die Eigenschaften eines Phenols and einer Base, uud 15st
sich dementsprechend sowohl in Mineralsauren als auch inAlkalien und Ammoniak,
nicht aber in kohlensauren Alkalien auf.

Bas salzsanre Salz Gi6HisK(0H).HCl -{- xH^O bildet wasserbaltige , leicht
Terwittemde und zu einem gelben Pulver zerfallende lange Nadeln. Bas Platin-
chloriddoppelsalz bildet gelb gef&rbte, sehr schwer Idsliche Nlidelchen, das
sehwefelsaure Salz [Ci9Hi2N(OH)]3H2S04 -^ xSL^O farblose Nadeln, welche
seh beim Liiegen an der Loft gelb iarben.

Die Alkalisalze scheiden sich in gelben, sehr leicht in Wasser losUchen
Tafein ab, deren Losungen nur schwaches Farbevenndgen besitzen. Bas
Ammoniuznsalz ist hochst nnbest&ndig und wird schon durch Wasser oder ver-
donnten Alkohol in Plavenol und Ammoniak zerlegt.

AcetylflaTenol Cj^ H12 N O (C Hg C O) ») 12*) , durch einstundiges Kochen von
FlaTenol mit iiberschussigem Essigsaureanhydrid erhalten , krystallisirt aus
Alkohol in langen . prftchtigen Prismen oder schmalen Blslttchen vom Schmelz-
ponkt 1280 big 129O

Flavenol liefert durch Oxydation mit Kaliumpermauganat ^) ^^) ^^) in alka-
iischer LoBung, je nacbdem man 6, 9 oder 11 Mol. des Oxydationsmittels auf 1 Mol.
FUvenol anwendet, eine bei 182^ schmelzende Lepidincarbonsaure , eine bei 232^
Khmelzende und sich bei 236^ zersetzende Picolintricarbons&ure , welche nach
0. Piscber yermutblich identisch ist mit der von Michael aus Collidinmono-
carbonsaure erhaltenen Picolintricarbonsaure, und endlich eine Pyridintetracarbon-
Blare vom Schmelzpunkt 227^, bezw. von 187^ bis 188^, wenn nur auf dem V/asser-
bade getrocknet wurde.

1^ der Bestillation von Flavenol mit dem zehnfachen Gewicht Zinkstaubs
erhalt man bei dunkler Bothgluth

Flavolin8)iaa), Py l-Phenyl-PS-Methylchinolin CjeHigN als dickes
Oel, daa durch Natronlauge von Flavenol befreit und durch Bestillation gereinigt
wird. Bas uber 360^ iiWgehende hellgelbe Oel erstarrt in einer Kaltemischung
za schonen, farblosen, quadratischen Krystalltafeln, und krystallisirt ausLigroin in
dicken, weissen, gl&nzenden, schwach riechenden Krystallen vom Schmelzpunkt 64^
bis 65^. Es siedet zwischen 373^ bis 37 5^; die Base ist gegen Oxydationsmittel in
narer Loaung sehr bestandig. Kaliumpermanganat' oxydirt sie sehr rasch ^^).
Durch Bedaction mit absolutem Alkohol und Natrium liefert Flavolin eine fliis-
sige (?) Base, deren salzsaures Salz sehr leicht loslich ist, in farblosen, warzen-
ioTinigen KrystaUen erhalten wird und ein krystallisirbares Nitrosamin liefert^'').

Bas salzsanre Salz OigHisN.HGl + 2H2O krystallisirt in langen, farblosen,
l«ieht in Wasser, viel schwerer in Salzs&ure 15sHchen, weichen Kadeln, welche
bom Trocknen im Vacuum izber Kalk ein wenig verwittern, und bei 100^ fast
alles Wasser verlieren.

Platinsalz 2 (CieHigNHCl) -f- PtC]4 &) isa) krystallisirt in rothlichgelben, sehr
Khwer Idalichen Nadeln.

Bas Flavolin bildet einige sehr schwer l&sliche Salze^)^^). — Bas Pikrat
seheidet sich aus heissen alkoholischen Ldsungen in schdnen, gelben, selbst in
iiedendem Alkohol nur wenig Idslichen Bl&ttchen ab. — Bas Chroma t bildet
einen gelbrothen, aus Bizscheln bestehenden, ebenfells sehr schwer 15slichen
Kiederachlag.

Mit Jodmethyl verbindet es sich zu Plavolinjodmethyl CieHi8N . CHgJ 1^).
Bunkelgelbe, gl&nzende, schief abgeschnittene, vierseitige Prismen von rhombischem
Quenchoitt, welche bei 185^ unter starker Gasentwickelung und Kothfarbung
■dtmelzen; in Alkohol und beissem Wasser ziemlich leicht, in kaltem schwer
loilich sind. Alkalien fallen aus der L5sung eine leicht vei*ftnderliche Ammonium-
base C^gH, 3 N. CHs OH ^^) als braunrothen, beim Beiben zusammenbackenden
Niederschlag , der von heissem Alkohol mit dunkelgriiner , von Aether, beissem
liigrain nnd Benzol tbeilweise mit purpurrother Farbe aufgelost wird. Ueber-
ichichtet man die wftsserige Ldsung des Jodids mit Aether und ubers^ttigt mit
Alkali, so geht die Base fast unverandert in den Aether, der sich nur schwach
gelb firbt; beim Verdunsten der fttherischen L5sung hinterbleibt eine halbweiche,
tchmntzig gelbliche Masse, die bei Erw&rmen mit Alkohol resp. Ligroin wieder
die oben erwahnten g^dnen, bezw. rothen L5sungen liefei*t. Bie Ammoniumbase
rein zu erhalten, gelang nicht. Ihre salzsaure Losung giebt aber ein Platin-
ehloriddoppelsalz (Oiq Hig N . C H3 Cl)2 Pt CI4 in gelblichen , derben , ziemlich
sehwer Ifisliehen Krystllllchen, zuweilen auch langeren Nadeln, welches sich vollig

240

Phenylchinoline.

ideDtisch mit dem aus Flavolinjodmethyl uiittelst Chlorsllber und Platindilorid
bereiteten erwies.

Mit Salpetersaure auf 50^ bis 60^ erw&rmt, bildet das Flavolin mehrere Nitro-
derivate^)^)^^), von denen das noch schwach basiscbe Mononitro flavolin durch
SalzB&ure in Ldsung gebracht wird. Das salzsaure Salz desselben krystallislrt
in farbloseu Nadeln. Durcb Alkalien wird daraus das r5tblicbgelbe Mononitro-
flavolin gef%llt, durcb Beduction mit Zink und Eisessig geht es in Flavanilin
Uber. Nacb friiheren Angaben erhielten Fischer und Budolph ein in kleinen
gelben Nadeln krystallisirendes Nitroderivat von intensivem Moschusgeruch , daa
anscheinend aucb zu Flavanilin reducirt werden konnte.

Die Constitution und gegenseitige Beziehung der oben bescbriebenen Flav-
anilinderiyate und ihrer Oxydationsproducte lassen sich nach O. Fischer durch
folgende Formeln ausdriicken:

CHo

N
Flavolin
«-Phenyllepidin

CHs

N
Lepidincarbons&ure
«-Carboxy-y-Methyl-
chinolin

CHj

N

Flavanilin
«-Paramidophenyl-
lepidin

CHs
HOOC/"^

HOOCv .COOH

CH,

v/ \/ ^« H4 0 H
N
Flavenol
«-Paraoxyphenyl-
lepidin

COOH
HOOC/\

HOOCv JCOOH

N N

Picolintricarbonsfture Pyridiutetracarbons&ure

Die Bildung des Flavanilins aus Acetanilid erklart sich nach O. Fischer
durch eine Coudeusation von gleichzeitig entstehendem Ortho- und Paraamido-
acetophenon :

CHj
CO

CH

s

CH,

c«Hi<c ' + y

^ *^^NH2 CO-CeH^CNHa)

C6H4<r , • , V + 2H2O.

^ *^^N^C.CaH4 NHj) ^ '

Thatsachlich wird beim Erhitzen der beiden Amidoacetophenone mit Ghlor-
zink eine reichliche Ausbeute an Flavanilin erhalten, und ebenso entsteht bei der
Condensation von Orthoamidoacetophenon mit Acetophenon bei Gegenwart von
Natronlauge Flavolin ^) ia»).

Nach Besthorn und Fischer^) liefert das Anilid der Propions&ure ebenfalls
einen gelben Farbstoff, Formanilid aber keinen solchen, sondem schdn krystalli-
sirte iiarblose Derivate. Bei der Einwirkung von Chlorzink auf Acetdiphenylamin ent-
steht ebenfalls eine Base, die von Budolph zuerst dargestellt, dann von O. Fischer
und Besthorn^®) ausfiihrlicher untersucht und gleichzeitig von Bernthsen'^),
Bowie von Fischer'^) als Methylacridin erkannt wurde.

Py2-Phenylchinolin.

/S-Phenylchinolin entsteht aus Phenylacetaldehyd und o-Amidobenzaldeh>'d
in verdiinnter alkoholischer Losung auf Zusatz von wenig Natronlauge. Durch
Umkrystallisiren des ziemlich schwer loslichen salzsauren Salzes aus verdiinnter
Salzsaure lasst es sich von Nebenproducten reinigen und durch Natronlauge ab-
scheiden. Farbloses , bei niedriger Temperatur ersiarrendes Oel ; lost sich leicht
in gebr&uchlichen L5sungsmitteln , ist mit Wasserdampfen schwer fluchtig. Daa
Chlorhydrat CjjH^iN.HCl bildet feine, weisse Nadeln, die bei ca. 93^ sclunelzen
und durch viel Wasser partiell zersetzt werden, das Platindoppelsalz feine,
gelbe, in kaltem Wasshr fast uuldsliche Nadeln.

Py3-PhenylchinoUn

wurde von K 5 nigs und Nef^^) aus Py 3-Phenylchinaldinsaure durch Erhitzen
derselben auf 180^ bis 190^ dargestellt Man lost nach dem Aufhdren der Gasent-
wickelung das Beactionsproduct in verdiinnter Schwefels&ure , digerirt mit Thier-
kohle und ffillt mit Ammoniak die Base als Oel aus, das beim Kratzen mit einem

Phenylchinoline. 241

6]ustabe rasch erstarrt. Scbneeweisse , krystallinische Flockeu (aus Weingeist),
&rblo0e Nadeln (aus Aether oder Ligroin) vom Schmelzpankt 61^ bis 62^. Ist
ameraetzt flachtig, lost sich leicht in Alkobol und anderen Ldsungsmitteln aiisser
Waner. Das schwefelsaure and salzsaure Salz sind leicht loslich in
Waster, mlt stark blauvioletter Fluorescenz. Das Platinchloriddoppelsalz
(C|5H],N.HCl)2PtCl4 ki-ystallisirt in vierseitigen gelben Tafeln vom Schmelz-
pankt 245^, schwer loslich in Wasser. Das Pi k rat bildet gelbe, schbne, in
Alkohol schwer lOsliche Krystalle, das Chromat leicht losliche Nadeln.

Daa PyS-Phenylchinolin ist mdglicherweise als die Stammsubstanz des Apo-
eincheiis and damit audi der Chinaalkaloide zu betrachten ^^). Nach G. G o 1 d •
lehmiedt^^) ist auch das Papaverin ein Abkommling des Py 3-Phenylchinolins.

Pyl-methyl-Py3-phenylchinolin.

Py 3 -Phenyl chinal din "wurde von Geigy und K5nigs'^) darch Con-
<iei]sation von o-Amidobenzophenon und Aceton in alkoholischer Losnng mittelst
KAlilaage, von Beyer ^^) auch aus Anilin, Acetophenon, Paraldehyd und Salz-
ttare dargestellt. Man s&ttigt je 1 Mol. Paraldehyd und Acetophenon mit Salz-
naregasy fngt 1 Mol. Anilin, in der doppelten Gewichtsmenge Salzsiiure gelost,
fainzQ und erwftrmt mehrere Stunden im Wasserbade, verdiinnt mit Wasser, schilt-
talt die nicht basischen Producte mit Aether aus, entfemt, nachdem man alkalisch
gemacht, das Anilin im Wasserdampfstrome , lost den Backs tand in verdiinnter
Salzsaure, fallt mit Ferrocyankalium , und versetzt die durch Natronlauge frei
gemaclite , und durch Schiitteln mit Aether gewonnene Base in salzsaurer Losnng
•0 lange mit Natriumnitrit, als noch eine Abscheidung erfolgt, welche durch Kochen
lod ratriren beseitigt wird. Man ubers&ttigt das Filtrat aufs Neue mit Alkali,
schattelt wieder mit Aether aus und lost das zuriickbleibende Oel in nicht zu viel
▼erdonnter Schwefels&ure. Die Losung erstarrt beim Beiben mit einem Glasstabe
m einem Brei von Krystallnadeln des Sulfats, aus welchem nach dem Umkrystal-
lairen und Behandeln mit Thierkohle durch Natronlauge die reine Base als bald
entarrendes Oel abgeschieden wird. Farblose, anscheinend rhombische Krystalle vom
Schmelzpunkt 98^ bis 99^; kaum in Wasser, leicht in Aether, Alkohol und in ver-
donnten S&uren loslich ; die sauren Ldsungen sind durch prUchtig blaue Fluorescenz
aosgezeichnet ^^), sie werden von Natriumnitrit nicht angegriffen ^^), Das schwefel-
mire Salz bildet hubsche, lange, schwach gelblich gef^rbte Nadeln, welche bei 235®
sehmelssen, and ziemlich schwer ISslich sind. Das chromsaure Salz fallt beim
Veraetzen mit Kaliumdichromat als bald enstan*endes Oel aus, welches aus heissem
Wasser in langen, orangerothen, schwer lOslichen Spiessen krystallisirt '^^) ^^).

Das Platindoppelsalz (G,eH,3NHCl),PtCl4 -|- 2H2O wird als ein gelb-
nUies, anscheinend aus kurzen, sechsseitigen Prismen bestehendes, schwer losliches
Polver abgeschieden; es schmilzt bei 225^^^).

Mit Phtalsaureanhydrid und Ghlorzlnk 6 bis 8 Stunden auf IbO^ bis 160<> er-
hitzt, entsteht ein Ph talon, welches aus Alkohol oder Eisesslg in schonen, gold-
gelben, bei 270® schmelzenden Nadelchen krystallisirt; kaum loslich in Wasser,
Terdonnten Sauren oder Alkalien, sehr schwer in Aether und Weingeist, etwas
leichter in Eisessig and Benzol ^^). Es wird von verdiinntem Chromsaure-
gemisch leicht za PyS-Phenylohinaldinsaure oxydirt, wslhrend das Chinaldin
«Hbei von Oxydationsmitteln nur schwierig angegriffen wird. Zur Gewinnung
der Py3-Phenylchinaldinsaure CigHiiNO^ wird das bei der Oxydation mit
Cbromsfture und Schwefelsaure entstandene chromsaure Salz durch Behandeln mit
venig Natronlauge gel5st, und aus dieser Losung durch Zusatz von mehr Natron-
boge das in iiberschiiBsiger Lauge sehr schwer losliche Natronsalz der Phenylchin-
aldnsa&ure in farblosen Flocken gefiillt, und daraus durch vorsichtigen Zusatz
voD verdiinnter Schwefels&ure die S&ure in gelben Nadeln abgeschieden (Ausbeute
ca. 50 Proc. des Phtalons). Sie krystallisirt aus Weingeist in gelben Nadeln, welche
bei 171® schmelzen und sich schwer In alien nentralen Losungsmitteln, am leich-
lesten in heissem verdunnten Weingeist losen ^®).

Die Phenylchinaldinsllure bildet sowohl mit Sauren als auch mit Basen Salze.

Das Platindoppelsalz krystallisirt in langen, schonen, gelben Nadeln.

Das Chromat wird in gelben, platten Nadeln erhalten.

Das Natrium- und Kaliumsalz werden durch iiberschiissiges Alkali voll-
itaodig in farblosen Nadeln ausgefallt; aus schwach alkalischer L5sang krystalli-
sirt das Natriumsalz in farblosen, breiten, in der Kalte schwer Idslichen Nadeln.
Silbemitrat iSUt aus seiner wftsserigen Losung das bestftndige Silbersalz in
Cirblosen, beim Kochen krystallinisch werdenden Flocken.

Das Bariumsalz bildet aus heisser wasseriger Losung felne federartige
KrysUlle.

Handwdrterbncb der Ohenie. Bd. V. jq

242 Phenylchinoline.

Chlorcalcium/Bleinitrat, Kupfervitriol fHUen au8 einer Ldsaii^
des NatroDHalzes die entsprechenden Salze in Form schwer loBlicher, flockiger,
beim ErwHrmen dichter werdender Niederschlage ^^).

Phenylchinolincarbonsauren.

Eine PheDylchinolinmono - uud eine DicarbonBaure entstehen neben anderen
Bauren nach Clans und Nicolaysen ^®) dnrch Oxydation Ton Phenylacridin niit
Kalinmpermanganat in Bchwach schwefelsanrer Losung. Sie kbuDen mittelst der
Bary tsalze getrennt werden. Das schwer IdsUche phenylcbinolindicar-
bonaaure Barium Ci7H9N04Ba -{- 4H2O bildet feine, farblose, glftnzende,
nicht verwittemde Kadeln, das phenylcbinolinmonocarbonsaure Ba-
rium (OieH|oN02)2Ba -{-^^20 krystallisirt ebenfalls in Nadeln.

Diese vom Py3-Phenylchrnolin sich ableitenden Carbons&uren aind noch nicht
naher untersucht.

II. Im Benzolkern phenylirte Chinolinfi *<^)2i).

Derartige Verbindungen sind bis jetzt nur aus Amidoderivaten des Diplienyls
nach der Skraup'scben Methode erhalten worden.

1. Bl-Pheny Ichinolin.

o-Phenylchinolin CisH^N wurde von La Coste und Borger**) aiis
o-Amidodiphenyl in der bei dem p-Pbenylchinolin n&her beschriebenen Weise dar-
gestellt. Die mit Benzol aus der Beactionsmasse aufgenommene Bobbase, durch
ft*actionirte Destination im' Vacuum, sohliesalich durch Ueberfnhren in das Di-
chromat und Zerlegen desselben mit Natronlauge gereinigt, bildet ein dickes, fast
farbloses, gelblichgriin flnorescirendes, beim Stehen an der Lufb dunkler und roth-
lich werdendes, nicht erstarrendes Oel, welches unter 80 mm Drnck zwischen 270^
und 276^ siedet; fast unldslich in Wasser, leicht 15slich in Alkohol, Aether, Benzol,
Schwefelkohlenstoff und Chloroform. Die leicht Ibslichen Salze der Base zeigen,
mit Ausnahme des dichromsauren Baizes, in LOsung eine biftuliche Fluorescenz.
Das Platindoppelsalz (CeH^C9H6N.HCl)2PtCl4 krystallisirt in kleinen Nadeln.

Dichromsaures Balz (CgH5CgH«N)2H2Cr207 krystallisirt aus Wasser in
rothlichgelben Bliittchen, und unterscheidet sich dadurch wesentlich von dem in
Nadeln kryst^llisirenden Balz des B 3 - Phenylchinollns. In Wasser ist es ziemlich
leicht, in kaltem Alkohol und Chloroform schwer, in Aether, Benzol und Bchwefel-
kohlenstoff nicht Idslich ; heisser Alkohol lost es zu einer dunkelbraunen Fliissigkeit.

Bl-Phenylchinolinmethyljodld CeH5.C9HeN.dH3 J, durch 'Erhitzen
einer fttherischen Lbsung der Base mit dem gleichen Gewicht Jodmethyl auf 100®
dargestellt, krystallisirt in rothlichgelben Tafeln, oder scheidet sich aus sehr con-
centrirten Losungen als feines krystallinisches Pulver ab. Eine in rothen Flocken
Yor Oder gleichzeitig mit den Krystallen ausfallende Bubstanz muss durch Fil-
tration beseitigt werden. Beim Erhitzen fUrbt es sich dunkler und schmilzt bei
163®, ist Idslich in Wasser, Alkohol und besonders in Chloroform, schwerer in
Benzol, nicht in Aether und Schwefelkohlenstoff.

Durch Digestion mit frisch gefHUtem Chlorsilber entsteht das Chlorid,
welches mit Platinchlorid das Platindoppelsalz (CeHftC9HeNCH3Cl)2PtCl4,
kleine warzenformige , in kaltem Wasser, Alkohol, Benzol und Schwefelkohlen-
stoff fast unldsliche, bei 192® bis 193® schmelzende Krystalle, giebt.

2. B3-Phenylchinolin.

p-Phenylchinolin wurde zuerst von La Coste ^®) aus p-Amidodiphenyl,
Glycerin, Nitrobenzol und Bchwefelsaure dargestellt und in Gemeinschaft mit
Sorger^^) ausfdhrlich untersucht. 34 g p-Amidodiphenyl werden in eioem ger&u-
migen Kolben mit 75 g Glycerin, 65 g concentrirter Bchwefels&ure und 20 g Nitro-
benzol vorsichtig auf dem Bandbade am Riickflnsskuhler mehrere Stunden bis zu
gelindem Kochen erhitzt, dann mit Wasser yerdnnnt, unverandertes Nitrobenzol
durch Wasserdampf entfemt, und auf Zusatz von Alkali die Base ausge^Ut Dle-
selbe, anfangs weiss, nimmt bald in Folge zugleich ausgeschiedener Yerunreinigun-
gen, die in Beriihrung mit Luft braun werden, eine dunkle Farbung an. Zur
Reinigung sclmttelt man eutweder die alkalische Fliissigkeit sammt Niederschlag
mehrmals mit Benzol aus, oder man flltrirt besser den Niederschlag ab und Idst
ihn nach dem Trocknen in erw&rmtem Benzol, filtrirt von theerartigen Producten

Phenylchinoline. 243

ftb, and destillirt nach Entfernung dee Benzols die Base im lafbverdunnten Baume.
bt nach dem AbdestiUiren des Benzols das Phenylchinolin dnrch Scbmieren ver-
unreini^t, ao ist es vortheilhaft, das Product in einer grdsseren Menge erwarmten
Aethers zn losen, and nach dem Filtriren and AbdestiUiren des Aethers wie an-
g^gehen zn verfhhren.

Anch ao8 dem ongereinigten Zinndoppelsalze des p-Amidodipheuyls, von dem
100 Thle. ca. 56 Thle. freier Base entsprechen, liisst sich das Phenylchinolin dar-
utellen ^}, doch ist diese Methode weniger empfehlenswerth. Die mit Aether ab-
gcspoHen, zwischen Filtrirpapier gepressten Krystalle werden aas einem Qemenge
Ton Aether and Benzol umkrystallisirt.

Obne Brfolg haben Jja Coste and Sorger versacht, das B 3 - Phenylchinolin
SOS p - Bromchinolin , Brombenzol and Katriam, oder durch Einwirkung von
p-Bromchinolin aaf Benzol, sowie von Brombenzol auf Chinolin, bei Gegenwart
▼on Ahiminiumcblorid zu erhalten, and ebensowenig ftihrte die Destination eines
G^meogea von Chinolin and Benzol darch ein gliihendes Rohr zam Ziele.

Das p- Phenylchinolin krystallisirt aas Aether in derben Krystallen, nach
Dr. Oebheke ") rhombisch : a:h:c = 0,9887 : 1 : 2,8906. Flftchen: (ill) P, (001)
OP. Zwillinge nach (001) OP, der eine Krystall aber stets nar als kleines Bmtt-

Chen ansgebildet. Spaltbarkeit nach (010) oo p oo. Weitere Angaben iiber die
KiTstaliformen des Kdrpers aas verschiedenen Ldsungsmitteln sind auch von
0. Lehmann^) gemacht worden.

Es schmilzt bei 110^ bis 111^, siedet unter gewohnlichem Luftdruck iiber
360^, outer 77 mm bei 260^ Mit Wasserd&mpfen nur schwer fliichtig. Specif.
Gewicht des geschmolzenen and wieder erstarrten Korpers bei 20^ = 1,1945. In
Alkobol, Chloroform, Benzol and Schwefelkohlenstoff ist er leicht loslich, schwie-
riger in Aether and PetroVeam&ther.

Seine Salze sind in Wasser leicht Idslich and gut krystallisirbar.

Sanres weinsaares 8alz CjsHuN .C^HeOg -j- 3H2O krystallisirt in za
Bojcheln vereinigten Nadeln, die bei 158^ schmelzen.

Dichromsaares Salz C^sHi ^N . H9Gr207 krystallisirt aus stark verdiinnten,
vasserigen Ij5sangen in centimeterlangen, rothgelben, nnter Wasser schmelzenden
Nadehi. Schwer in kaltem, reichlicher in heissem Wasser, etwas in Alkohol Ids-
lieh. Schmelzpankt 136^

Mit Halogenalkylen vereinigt sich die Base za gelb gefarbten and gat
krjstallisirenden Yerbindungen.

B3-Phenylchinolinmethyljodid CeHgCgHflNJCHg + 2H9O. Qelbe pris-
maUsche Krystalle, welche bei 194® za einer rothen Fltissigkeit schmelzen. Schwer
ludich in Aether and kaltem Wasser, reichlicher in Alkohol, leicht in siedendem
Wasser. 1 Thl. lost sich in 306 Thin. Wasser von 20^ and etwa in 3 bis 4 Thin.
■iedenden Wassers. Durch Koch en mit Arisch gefUlltem Chlorsilber entsteht das
entsprechende, noch nicht analysenrein erhaltene Chi or id.

Das Platindoppelsalz (C0H5C9HeNCH3Cl)a PtCl4 ist ein gelblicher Nieder-
HThlag, welcher aas Wasser in kleinen, gelben, wasserfreien Nadeln krystallisirt.

B3-Phenylchinolin&thyljodid CeHgCgHeN JCaHft + IHgO oder 2H2O.
Feine, hellgelbe Nadeln mit 2 Mol. Krystallwasser, die sich, mit der Mutterlauge
in Berahrang, in derbe, gelbe Prismen mit nar 1 ifol. Krystallwasser verwandeln.
Die wasserfreie Yerbindung schmilzt bei 169® zu einer rothen Flussigkeit ^^).

Waseerstoffadditionsprodacte des B3-PhenylchinolinB.

• Mit Bedactionsmitteln behandelt, nimmt die Base leicht 4 At. Wasserstoff
anf, ond geht in eine secandftre Base, das Tetrahydro-B3-phenylchinolin
C|^,5N, fiber ^^). Zar Darstellang reducirt man salzsaures B 3 -Phenylchinolin mit
granolirtem Zinn and concentrirter Salzsaure bis deutUche Wasserstoffentwickelung
eintritt, zerlegt das in strohgelben, nadelformigen Krystallen sich abscheidende
Zinndoppelsalz mit SchwefelwasserstofT, and fallt aus dem Filtrat die Base
mit Natronlange aas. Welsser, harzartiger Niederschlag, der sich an der Luft
leicht ver&ndert, in kaltem Wasser, Chloroform and Benzol unloslich, in heissem
WasKT, Alkohol and Aether Ifislich ist.

Balzsanres Salz CeHgCgH^oN .HCl -f 1V2H2O bildet lange, farblose, in
Wasser ziemlich schwer losliche Nadeln, die durch heisses Wasser eine theilweise
Zenetznng nnter Abscheidnng der freien Base erleiden. Salzs&urehaltiges Wasser
lost das Salz beim Erw&rmen leicht, es wird von Alkohol and Chloroform,
tchwieriger von Benzol aafgenommen; in Schwefelkohlenstoff and Aether ist es
nnlSBlich and fSrbt sich durch l&ngeres Liegen an der Luft rothlich. Das Salz
langt bei 190® an za erweichen , wird dabei durchsichtig and schmilzt bei 204^.

16*

244 Phenylchinoline.

Pikrinsaures Salz CgHftC^HioN . CeHg (N 02)3011, gelber voluminoser Nieder-
schlag, krystallisirt ana beisBem Wasser iu feinen Nadelchen ; in Alkohol, Bensol,
und Chloroform, uicbt aber in Bcbwefelkoblenstoff loslicb. £s schmilzt bei 165^
zu einer dunkelbraunen Fliissigkeit.

Nitrosoderivat C6H5C9H9N(NO), aus der mit SchwefelsRure angesauerten
LoBuug des salzsauren Salzes durch die berechnete Menge Natrlumuitrit als gelb-
lichweisser, bald dunkel- bis rothgelb werdender Niederscblag gefallt, krystallisirt
aus Petroleumatber in derben, gelben Krystallen, schmilzt bei 111^ bis 112^, Ist
leicht in Beuzol und Chloroform, schwieriger in Alkohol, Aether und Petroleum-
atlier loslich.

Acetylverbiudung CeH5C9HgN(C2H30), durch Kochen des salzsauren Salzes
des Tetrahydrochinolins mit Essigsaureanhydrid bereitet, bildet ceutimeterlange,
weisse, seidenglauzeude, zu Btischeln vereinigte Nadeln, die sich leicht in Alkohol,
Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstofl', schwieriger .in Wasser und Aether
losen, bei 99^ bis 100^ schmelzen.

Benzoylverbindung C6H5OgH0N(COCQH5) bildet aus Alkohol weisse,
glanzende, zu Bosetten vereinigte Tafeln vora Schmelzpuukt 137^; in heiasem
Alkohol sehr leicht loslich.

Methyl tetrahydro-B3-phenylchinolin CgH6C9H9N{CH8) wird durch
Filllen mit Ammoniak und Ausschutteln mit Aether aus dem bei Einwirkung von
Zion und Salzsslure auf B 3 - phenylchinolinmethylchlorid entstehenden salzsauren
Balz der Base als weisses, in Schwefelkohlenstoff, Benzol, kaltem Wasser unlosliclies,
in Chloroform schwer, leichter in heissem Wasser losliches weisses Pulver erhal-
ten, das sich aus letzterem Losuugsmittel theilweise olartig abscheidet ^^).

Das salz saure Salz CeH5C9H9N(CH3) . HCl krystallisirt aus Alkohol in
feinen, concentrisch gruppirten Krystallnadein , lost sich in Chloroform, nicht in
Aether, Benzol und Schwefelkohlenstoff, und wird durch reines Wasser theilweise
unter Abscheidung der Base zersetzt.

Auch das Platindoppelsalz ist nicht bestandig. Beim Trocknen, mehr
noch in warmer wftsseriger Losiing verandert sich der gelbe, flockig-krystallinische
Niederscblag unter Bildnng eines rothlichen Pulvers und Griinfarbnng der Losong.

Jod wasserstoffsaures Balz CQH5C9H9NCH3.HJ wird durch Reduction
des B 3 - phenylchinolinmethyljodids mit Zinn und Salzsflure erhalten, und bildet
kleine, derbe Krystalie; durch Wasser noch leichter zersetzlich als das Chlorid.

Pikrinsaures Salz CQHgC9H9NCH3.CgH2(NOs)3 0H krystallisirt aus Wasser
in gelben Krystallblattchen , aus Alkohol in kurzen gelben Nadeln; lost sich in
Chloroform und Benzol, nicht in Schwefelkohlenstoff, und schmilzt bei 147^ zu
einer dunkelrothen Fliissigkeit.

Methyltetrahydro-B3-phenylchinolinmethyljodid 0911509119 NCH3 •
CH3J ~|- H2O entsteht durch mehrstiindiges Erhitzen der freien Base mit Jod-
methyl und bildet aus heissem Wasser gelbe Blattchen, die von einer anhkngenden
r5thlichen, harzartigen Substanz durch Umkrystallisiren aus Alkohol befreit werden.
Derbe , prismatische Krystalie ; in Chloroform loslich , in Aether aber nnloslich ;
schmilzt bei 194<> bis 1950.

Brmn-BS-phenylchinolin^^). Brom in Eisessig, Chloroform oder Schwefel-
kohlenstoff giebt mit der in den gleichen Losungsmitteln gelosten Base ein oliges,
Oder aus verdiinnten Losungen rothe Krystallnadeln bildendes unbestandiges Brom-
additionsproduct (?), das beim Trocknen unter Abgabe von Brom und Bromwasser-
stoff in das bromwasserstoffsaure Salz eines bi*omirten B 3 - Phenylohiuolins iiber-
geht. Ein nicht naher untersuchter, beim Trocknen sich nicht verandernder, bei
215® bis 216® schmelzender KOrper, der gelbliche, lange, in Wasser, Alkohol und
Chloroform, nicht aber in Aether und Benzol losliche Nadeln bildet, entsteht beim
l^ngeren Kochen der alkoholischen I^Osung des sich bei der Einwirkung von
1 Mol. Brom auf das salzsaure Salz der Base bildenden gelben Niederschlages.

Beim Erhitzen des salzsauren Phenylchinolins mit Wasser und Brom uut«r
Drnck entstehen dlige Substitutionsproducte, die uach dem Behandein mit Natron-
lauge und Schiitteln mit Aether nach Wochen zu undeuUich krystallinischen
Massen erstarren.

Mononitro ' B 3 - phcfiylchitwlin Cj5Hio(N02)N (?) bildet sich beim Erwarmeu
einer Losuug von B3-phenylchinoIin in Eisessig mit der doppelten zur Bildung
der Mononitroverbindung uothigen Menge rauchender Salpetersaure. Das uiit
Wasser abgeschiedene und durch Erwarmen geloste Nitroproduct ist eine volumi-
nose, nndeutlich krystallinische Masse von hellgelber Farbe, die zwar in beisseni
Wasser, Alkohol, Aether und Benzol loslich ist, aber aus keinem dieser Losungs-
mittel gut krj'stallisirt erhalten werden kann. Bchmelzpunkt 173®. £s lost sich

Phenylchinoline.

245

leicht in verdannten Sauren, ist aber wahncheinlicli ein GemeDge zweier, einander
aehr ahnlicher, vielleicht isomerer Korper, woftir sein Verh^teu gegen Platin*
dilorid spricbt; versetzt man namlich die salzsaure LoRung des Korpers mit iiber-
schossigem Platinchlorid , 80 entsteht ein gelber Niederschlag, der sicb beim Er-
hitzen der Fliissigkeit nor zam Tbeil wieder lost. Das Filtrat liefert beim Erkalten
ein PlatindoppeUalz [C,5H]o(N02)N .HCl)2PtCl4 in undeutlicben gelben Nadel-
cheB; der in heisseni Wasser angelost gebliebene Tbeil des Niederschlages lost
sich laugsam beim £rw&rmen mit Alkohol iiiid concentrirter Salzsaure, und giebt
beim £rkaiien ein in warzeniormig vereinigten undeutlicben Krystallen sicb aus-
scfaeidendes Platiudoppelsalz.

DiDitro-B3-phenylcbinolin Ci5H9(N02)2N entstebt selir leicbt beim Ein-
tragen der Base in kalte oder erwarmte raucbende Salpetersaure , krystallisirt aus
Alkohol in gelblicbweisseu , gruppenformig vereinigten Krystallcben vom Scbmelz*
ponkt 208^, ist unloslich in Wasser und Aetber, loslicb in Alkobol und Benzol ^^).

•

BS'Phenylchinolinsulfosauren^^), Nacb zwei- bis dreitagigem Bigeriren des
PbecylcLinolins mit gewdbnlicber concentrirter Scbwefelsaure oder rascber durcli
kahe ranchende Scbwefelsaure entsteben zwei isomere Monosulfosauren , die mit
Hoife ihrer Ammoniumsalze vollstaudig getrennt werden konnen. Zunacbst krystal-
Ibirt das Ammoniumsalz der a-Saure, aus dem durcb verdiiunte Mineralsauren die

«K-B3-Pbenylchinolinsulfosaure C]5H]oNS020H ~|- 2H2O abgescbieden
«ird. Sie bildet centimeterlange , weisse Nadeln, ist in kaltem Wasser wenig, in
heissezn ziemlicb reichlicb, in Alkohol, Benzol, Scbwefelkoblenstoff aber unloslich;
L sie farbt sicb beim Erhitzen auf 300^, obne zu schraelzen, braun. Ibre Salze kry-
rtallisiren meist gut Das Ammoniumsalz C15H20NSO2ONH4 bildet glanzende,
btiolicfa weisse, in beissem Wasser leicht, in kaltem viel schwerer, in Alkohol un-
lOsliche Blattchen vom Scbmelzpunkt 310^

Das Katriumsalz C]5H]oNS020Na 4~ H2O bildet silberglanzende Krystall-
blattchen, das Calciumsalz (C15H10N S 0^0)2 Ca warzenformige, weissgriinlicbe,
Behr leicht in Wasser losUcbe KrystaUe.

Kalium- und Barium salz sind in Wasser ziemlicb schwer losliche, weisse
Krystallblattchen ; das Quecksilberoxydsalz ist ein weisser pulverartiger
Niederschlag.

Von ChromsHure wird die Saure selbst bei mebrtagigem Kochen nicht an-
»«^BTitfen. Kaliumpermanganat ozydirt sie in alkaliscber Losung auf dem Wasser-
bade zu p-Sulfobenzoesaure neben einem gelb gefarbten, in Wasser sehr
leicht loslicben, schwer krystaHisirenden Korper,' von dem sie mittelst BleiesHig
f^etrennt werden kann.

/J-BS-Phenylchinolinsulfosfture CigHjoNSOaOH -f- HaO wird durch ver-
diinnte Schwefels&ure aus der wasserigen Losung des Ammoniaksalzes in weissen,
bei 300^ uoch nicht scbmelzenden Krystallblatt«m ausgescbieden , die sicb in
Wasaer, besonders heissem, leicht, in Alkohol schwer, nicht in Aether, Schwefel-
kohlenstofT und Chloroform loseu.

Das Ammoniumsalz G15H10KSO2ONH4 krystallisirt aus der Mutterlauge
des a-8alzes in grdsseren BlUttchen, und kann aucb daraus durch Fallen mit der
vieriachen Menge Alkohol und Aether erhalten werden.

A n h a n g.

Phenylisocbinolin C15H11N,

*\u Deri vat des zuerst von Hoogewerff und van Dorp^) aus Steinkohlentheer-

chinolin gewonnenen Isochinolins :

wnrde von Gabriel^ durch Erhitzen von Plitalimid mit Zinkstaub

4- COa 4- NH3 + 2H2O
spater durch Reduction von (3) - Phenyl - (l) - chloriso-
chinolin

/CHiC-CgHfi . yCH:C-C-H5 .

C-H4C ' +H2 = C6H4< I • '^-fHCl

• *\CC1:N ^ * ® *\CH:N ^

erhalten.

Phenvliftochinolin : ^) Hoogewerff u. van Dorp, Ber. 1885, S. 384, Ref.; s. a. Rec.
tiar. cbim. 4, p. 125, 129. — 2) Gabriel, Ber. 1880, S. 1684. — 3) Gabriel, Ebend.
IMS, S. 2433. — *) Gabriel, Ebend. 1885,8.3470. — *) Gabriel, Ebend. 1886, S. 830.
— *) Gabriel, Ebeod. 1886, S. 1653. — ^ Gabriel; Ebend. 1886, S. 2354.

246 Phenylchinoline.

6 Thle. (3)- Phenyl -(1)-Chlori80ohinolin werden mit 1 Thl. amorph em Phosphor
and 24 Thin. Jodwasserstoffsaure 3 Stunden auf 170^ erhitzt, die Masse mit ^el
Wasser gekocht, die nach dem Filtrii*en ausgefaUeuen glanzenden, schwefelgelben
Nadeln des Jodhydrats mit Natronlauge zerlegt, und die Base aus heissem Alkoliol
umkrystallisirt. Bhombische, bei 103^ bis 105^ schmelzende, mit Wasserdampf
sehr langeam fliichtige Blattchen; giebt mit S&uren schwer losliche Salze. '

Das Platindoppelsalz (C115H11N .HCl)2.PtCl4 bildet orangerbthliche, feine.
spitze Nadelchen^).

PkenylchlorisochinoUne. (3)-Phenyl-(l)-chlori8ocliinoliu8)*)*)Ci5 H^q N CI
entsteht durch liiugere Einwirkung von 2% Thin. Phosphortrichlorid auf 1 Xlil.

IsobenzalphtaUmidin ( 0«H4< \ oder C6H4/ ^ 1 * ^ ) bei 1300, l>e8-

\ ^C(OH):N ^ CO-NH /

ser bei V4- bis V2 stiindigem Erhitzen dieses K5rpers mit 2 Thin. Phosphorozychloridy
Ldsen in Alkohol und Fallen mit Wasser.

Feine, flache, spitze Nadeln vom Schmelzpunkt 77^ bis 78^, lost sich leicht in
Benzol, Chloroform, Ligroin, Schwefelkohlenstoff und Aether, schwer in verdiinn-
tem Alkohol. Schwache Base, lost sich nur in viel iiberschiissiger concentrirter
Salzsaure, und wird durch Wasser unverandert gefallt. Stark saure Platinchlorid-
losung liefert ein durch Waoser zersetzliches , rathUchweisse Nadeln bildendes
Platindoppelsalz. Giebt mit Phosphor und Jodwasserstoff Phenylisochinolin , mit
Phosphorpentachlorid das Dichlorderivat, mit Natriumalkoholat (3, 1)-Phenyl-
ox&thylisochinolin Gj7Hi5NO^)^, aus Alkohol flache, farblose, in den
iiblichen Losungsmitteln leicht losliche, zwischen 45^ und 46^ schmelzende Nadeln.
Bildet mit viel Salzsaure ein durch Wasser zersetzbares feinnadeliges Chlor-
h y d r a t , mit Platinchlorid ein schwach rdthliches , kdrniges Platinsalz
(Ci7Hi5NO.HCl)aPtCl4*), und wird durch rauchende Salzsaure bei 100« in
Chlor&thyl und Isobeuzalphtalimidin zerlegt.

(3)-Phenyl-(4)-chlorisochinolin entsteht durch Reduction des Dichlor-
isochinolins mit Phosphor und Jodwasserstoffsaure , Zerlegen des citronengelben,
jodwasserstoffsauren Salzes, Aufldsen der Base in heissem Alkohol und Yersetzen
mit heissem Wasser bis zur Triibung.

DiamantglUnzende , kurze, bei 68^ bis 70^ schmelzende Siiulchen. Schwache
Base. Das Chlorhydrat C^^gHioNCJ.HCl mittelst concentrirter Salzsaure erhal-
ten, bildet kleine, derbe, wohl ausgebildete, wasserklare, bei 100^ unter Salzsaure-
verlust in ein zahes Oel dbergehende Krystalle.

Das Platindoppelsalz (C25Hxo^^^ •^^^)2^^^U besteht aus orangegelben,
sehr schwer loslichen Nadeln. Qiebt durch Oxydation mit 3V2 Thin. Permanganat
in schwach schwefelsaurer Losung bei 100^ Phtalsfture und Benzoes&ure ^).

(3).Phenyl-(l,4)-Dichlori80chinolin CiBHgN Clj 3) *) entsteht durch
Erhitzen von Isobeuzalphtalimidin oder (3)-Pheuyl-(l)-chlori80chinolin mit Phos-
phorpentachlorid auf 100<>. In kaltem Alkohol wenig losliche, bei 162® bis 163®*)
schmelzende Nadeln, giebt durch Beduction mit Jodwasserstoffsaure (3)-Phenyl-
(4)-isochinolin, mit Natriummethylalkoholat bei dreistiindigem Erhitzen auf 100^

/C CI = C . Ci^H^

\C(0CH3):N
Derbe, farblose, in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol und Eisessig Idsliche, bei
76® schmelzende Ki*stallnadeln. Sehr schwache Base, giebt mit rauchender Salz-
saure ein salzsaures Salz, mit stark sanrer Platinlosung ein krystallinisches Doppel-
salz; beide werden durch Wasser zersetzt. Beim Erhitzen mit rauchender Salz-
saure auf 100® entsteht neben Chlormethyl Oxyphenylchlorisochinolin^)

<CC1=C C H
I* ® ^ Oder Chlori sob en zalph tali midin
C(OH)=N *

/CCl=C.CeH5
CgH4^ ^ in feinen, seidenglanzenden , m&ssig in kaltem Alkohol und

Aether, leicht in Eisessig, Benzol und Chloroform, nicbt in Alkalien, loslichen

Nadeln vom Schmelzpunkt 211® bis 212®. Die Unloslichkeit in Alkalien spricht

fiir Foimel II.

(3, l,4)-Phenyloxynitroisochinolin^) C]5HioN20s, vielleicht Nitroiso-

/C(N02):C-CcH5
benzalphtalimidin CfiH4^ 1 entsteht bei der Einwirkung yon

^ *\C0-; — NH *

gasformtger, salpetriger Saure auf eine erkaltete Losung von Isobenzalphtalimidin in

8 Thlu. Eisessig. Kleine, gelbe, derbe, in siedendem Alkohol schwer, in siedendem

Py 1 - Phenylchinolinamin. — Phenylcyanamidin. 247

leicht, wenig in Aether und kaliem, besser in heissem Benzol und Chloro-
fonn, sehr wenig in Schwefelkohlenstoff und fast gar nicht in Ligroin loaliche
Krystalle, die bei ca. 225® sintem und unter schwacher Oaaentwickelung und
Brionung bei 24 5® schmelzen. Giebt mit uberschiissiger heisser Natronlauge ein
k feinen , haargelben Nadeln krystallisirendes , sehr leicht in Wasser und Alkohol
Inliches Natronsalz.

Dureh zweistundiges Erhitzen mit Jodmethyl und Kali auf 100® in methyl-
alkoholiscber Loaung bildet dasselbe (3, l,4)-Phenylmethoxynitroi80ohino-
lin Ci«H|3N205^), aos Alkohol schwefelgelbe, platte, in genanntem LOsungsipittel
msnig, leicht in Chloroform, Benzol, heissem Eisessig, Aether, wenig in Ligroin,
Schwefelkohlenstoff und nicht in Alkalien 13sliche, bei 167® bis 169® schmelzende
Krystalle.

Jodwasserstoff und Phosphor fiihren das Phenyloxynitroisochinolin in (3,1,4)-
Phenyloxyamidoisochinolin C]eHj2N20^) bezw. Amidoisobenzalphtal-
imidin aber. Feine, gelbe, kugelig vereinte, bei 180® sintemde, und um 190®
irhmelzende, leicht in Eisessig und heissem Alkohol, massig in heissem Benzol,
Bchwer in Chloroform und Aether, kaum in Schwefelkohlenstoff und Ligroin, in
verdannter Katronlauge mit gelber Farbe Idsllche Krystalle.

(3, l,4)-Phenylchlornitroi8ochinolin ^) C15H19N3O2CI entsteht beim
ViStondigen Kochen von Phenyloxynitroisochinolin mit der dreifachen Menge
^osphoTOxychlorid und etwas Phosphorpentachlorid und Eingiessen des Beactions-
productes in gekuhlten Alkohol. Hellgelbes, aus kurzen, derben, bei 155® bis 156®
Bchmelzenden Nadeln resp. Sftulen bestehendes Krystallpulver, ziemlich schwer in
Alkohol, leicht in heissem Eisessig, Benzol, Chloroform, ziemlieh leicht in Aether,
Schwefelkohlenstoff und nur spurenweis in Ligroin 158lich, riecht beim Erwarmen
DKHchusartig. Giebt durch Beduction

(3,4)-Phenylamidoi8ochinoIin^) C15H12N, aus siedendem Petrolather
sehwach gelbliche, nahe iiber 100® schmelzende Blattchen und KadelbUschel, leicht
loilich in den iiblichen Losungsmitteln , wenig in Aether und Ligroin, leicht in
Sioren ; das mit concentrirter Salzsaure entstehende Chlorhydrat bildet flache, das
Platindoppelsalz orangerothe Nadeln.

Jod wasserstoffsaures Salz^) Ci5Hi2N2'HJ, aus Alkohol schon gelbe,
gUtzemde Krystalle, ist das unmittelbar bei obiger Beduction entstehende Product.

(3)-Pheny Itetrahydroisochinolin^) CJ5HJ5N entsteht aus dem Phenyl-
dicblor- nnd Mono-(1)-chlori8ochinolin durch dreistiindiges Kochen in- alkoholischer
LosoDg mit uberschiissigem 3proc. Natriumamalgam ; farbloses Oel, zu glas-
glanzenden, zwischen 45® und 48® schmelzenden Krystallen erstarrend, leicht IQslich
ID oblichen Ldsungsmitteln , zerfliesslich in Chloroform und Schwefelkohleustoff-
dampf. Giebt ein in feinen Nadeln krystallisirendes salzsaures Salz CisHjsN.HCl.

Khr,

Pyl-Phenylohinoltnamin Ci5Hj2^ = (CoHeN)NHCeH5 erhielten Fried -
Under u. Weinberg*) durch Erhitzen gleicher Molekiile Py 1 - Chlorchinolin und
Anilin, Auskochen des krystallinisch erstarrenden Beactionspi'oductes mit verdiinu-
ter Natronlauge und Umkrystallisiren aus Alkohol. Glanzende, weisse, duvch Luft
ond Licht brann werdende, bei 98® schmelzende und iiber 360® fast unzersetzt
desdllirende Bl&ttchen. Wird von Salzsaure bei 150® nicht angegriffen. Ldst sich
leicht in verdunnten Mineralsauren. Das Platindoppelsalz ist krystallinisch,
das Chromat fast unloslich.

p-Brom-Phenylchinolinamin (C9H0N)NHCeH4Br, in analoger Weise aus
Bromanilin erhalten, bildet aus verdiinntem Alkohol silbergliinzende Schtippcheu
Tom Schmelzpunkt 146®.

Die Yerbindungen dilrften besser als Anilidochinolin und p-Brom-
anilidochinolin bezeichnet werden. Kftr,

Fhenylohloroarbinolftthylftther, Benzylathoxylchlorid CeHg . CHCl .
OC2H5 entsteht nach Hiibner und Bente**) beim Kochen von Benzylidenchlorid
mit aULoholischem Ammoniak als eine bei 210® bis 212® siedende Fliissigkeit.

Phenylorotonsfture s. Bd. Y, 6. 220.

Phenylcrotonylen s. Bd. Y, S. 166.

Fhenyloumariii 9 Phenylcumars&ure s. Tolnylsaure.

Phenylcyanamidin^ Cyananilid, Carbophenyldiimid s. Bd. II, S. 865.

•) Ber. 1885, S. 1528. — ♦*) Ber. 6, S. 805.

248 Phenylcyanat. — Phenylen.

Phenylcyanat syn. Phenylcarbimid b. Bd. II, S. 880.

Phenylcyanid syn. Benzonitril s. Bd. I, 8. 1145.

Phenyloymylketon s. Bd. II, S. 907.

Phenyloystein s. unter Phenylmercaptursaure.

PhenyldiBUlfld b. unter Benzol (Bd. I, 8. 1123).

Phenylen. Phenylenverbindungen nennt man die zweifach - subBtituirten
Benzole: KOrper, welche den Best C6H4 (Phenylen) enthalten, der fiir sicli in der
aromatiBchen Eeihe nicht existenzfahig ist. — Es werden hier nur diejenigen Sub-
stitutionBproducte des Benzols beschrieben, welclie nicht bereitB an anderer Stelle
Erwahnung gefunden haben. — - Die Eintheilung des 8toffeB iat die folgende:

1) Phenylenoxyd und Derivate.

2) Pbenylendiamine und Derivate.

3) Orthophenylendiacrylsaure.

4) Orthophenylendipropionsaure.

5) Phenylen-m-diBulfacetsaure.

6) Triphenylen.

1) JPhenylenoxyd

^flH4 0i) wird erhalten bei der trocknen Destination von Salicylsaure (Salicylsfture-
anbydrid). Das unter 300® Uebergehende wird behufs Entfernung des begleitenden
Plienols erwarnit und die zuriickbleibende Verbindung CgH^O durch Umkrystalli-
siren aus Weingeiat unter Zusatz von Thierkohle gereinigt. — Guido Gold-
8chmiedt2) konnte den Korper nach denAngaben von Marker^) nicht erhalten;
dagegen beobachtete R. Richter^) das Auftreten desselben unter den Nebenpro-
ducten bei der Darstellung von Carbonyldiphenyloxyd aus Phenylphosphat und
sahcylsaurem Natron. — Phenylenoxyd krystalliBirt aus Weingeist in weisseu,
Beidenglanzenden Nadeln, schmihst bei 103®, ist fast ganz unlosiich in War^ser und
m Aether, leichter lOslich in kochendem Weingeist. Mit Brom, Salpetersaure,
Schwefelsaure behandelt, liefert der Kdrper Substitutionsproducte (s. unten). Aua
seinena Nitroderivat lasst sich durch Reduction eine Base darstellen.

Bin mit Phenylenoxyd isomereslsophenylenoxyd wurde einmal von Leeds <)
als Nebenproduct neben Nitrobenzol, PikrinBfture und Oxalsaure, bei langereni
Emleiten von Untersalpetersaure in Benzol erhalten. Diese Substanz soil bei
2150, ohne zu schmelzen, in feinen hellgelben Nadeln sublimiren, geruchlos und in
Alkohol loslich sein.

Phenylen: *) Marker, Ann. Chem. 124, S. 249 ff. — 2) q. Goldscbmiedt ,
Monatsh. 4, S. 121. — ») R.'Richter, J. pr. Chem. 28, S. 273 ff.; Ber. 1883, S. 3070.

— *) Leeds, Am. Chem. J. 2, p. 277; BeiUtein, Handb. 1. Aufl., S. 804. — ») Merz
u. Weith, Ber. 1872, S. 461. — «) Beilstein, Handb. 1. Aufl., S. 1190. — ') Grabe,
Ann. Chem. 179, S. 1801. — 8) Qriess, J. pr. Chem. [2] 5, S. 143; [2] 6. S. 202:
Ber. 1872, S. 202. — ») Salkowsky,- Ann. Chem. 173, S. 58. — '<>) Zincke u. Sinte-
nls, Ber. 1873, S. 123. — ") V. Meyer u. Wurster, Ann. Chem. 171, S. 63. —
") Hiibner, Ehend. 209, S. 359 ff. — i») Rinne u. Zincke, Ber. 1874, S. 1374. —
") Lellmann, Ann. Chem. 221, S. 5ff.; Ber. 1883, S. 592, 2766. — ^^) Hiibner,
Ann. Chem. 208, S.291ff.; Ber. 1874, S.1314.— ") Ders., Ann. Chem. 210, S. 328 ff. :
Ber. 1882, Ref. S. 365. — ") Ladenburg, Ber. 1876, S. 222. — !») Griess, Ebend.
1882, S. 2195. — 19) Zimmermann u. Knyrim, Ebend. 1883, S. 515. — »>) Knorr,
Ebend. 1884, S. 545. — 21) Rudolf, Ebend. 1879, S. 2212. — 22) Hinsberg, Ebend.
1885, S. 1228. — 23) Ladenburg, Ebend. 1878, S. 600. — 24) Laubenheimer, Ebend.
1876, S. 773. — -») Witt, Ebend. 1874, S. 1604. — 26) Wurster, Ebend. 1873, S. 1544.
-- ^^) Remmers, Ebend. 1874, S. 347. — 28) Sachse, Ann. Chem. 188, S. 148 ff. —
-*") Post u. Hardtung, Ebend. 205, S. 98 ff.; Ber. 1880, S. 38. — »<>) Bruckner,
Ann. Chem. 205, S. 114ff. — 81) Lellmann u. Wurthner, Ebend. 228, S. 199 ff.

— ^^) Rudolph, Ber. 1879, S. 1295. — »«) Steiner, Inauguraldissertation Neuch&tel.
l^^\ T ^ Griess, Ber. 1882, S. 1878 ff. — 3*) Wiesinger, Ann. Chem. 224,
S.353; Ber. 1884, Ref. S. 431. — 86) Hinsberg, Ber. 1886, S. 2027. — 87) Wundt, Ebend.
1878, S. 827. — 88) Sadebeck, JB. 1878, S. 167. — »») Hiibner, Ann. Chem. 209,
S. 352 ff. — «") Hiibner u. Rudolf, Ber. 1875, S. 471. — ") HUbner u. Retschy,
Ebend. 1873, S. 798. — *2) Ladenburg, Ebend. 1875, S. 677. — *8) Salkowsky,
Ebond. 1877 S. 1693. — **) Hiibner, Ebend. 1876, S. 774. — «) Ders., Ebend. 1875,
S. 564. — «) Ders., Ebend. 1877, S.1710ff. — *') Ruhemann, Ebend. 1881, S. 2653 ff.

^

Phenylen. 249

p PI '

Perchlorphenylenoxyd CeC^O = 0<;Q*Qf>0 (?) '^j entsteht beim

DefltiUiren von KaliumpercblorpheDylat CqCIsOK in einer Verbrennuogsrohre, so-
vie beim anbaltenden Kocben von Percblorpbenol selbst. Aus dem Kaliumsalz
dargesteUt, l>etragt die Ausbeute 60 Proc der tbeoretiscben. — Das Destinations-
prodact wird zerrieben, mit Weingeist gewaschen und aus beissem Nitrobeiizol
umkrystailisirt. Die beim Erkalten sicb ausscbeidenden blatterigen NadeUi werdeu
duch -wiederholtes UmkTystallisiren aus siedendem Terpentindl entfarbt. — Die so
gereinigte Substanz bildet weisse, breite, benzoes&ureabnliche Nadeln, ist gerucblos in
ScrKalte und riecbt beim Erhitzen st^chend und kratzend. Percblorpbenylenoxyd
tchmiizt gogon 320^, sublimirt in langen Nadeln and gebt weit iiber dem Siede-
pnnkte des Quecksilbers unver&ndert iiber. Es ist kaum 16slich in Weingeist,
Aetber, Chloroform, Schi^efelkolilenstoff, m&ssig loslicb in beissem Terpentin51,
whr leieht loslicb in kochendem Nitrobenzol. Der Korper ist wenig reactions-
fikhig : Katiiumamalgam , sowie Phosphorpentacblorid wirken uicbt daranf ein ;
kochende concentrirte Balpetersfture zersetzt ibn ftusserst langsam, unter Cblur*
oDd Kohlensaureentwickeluug.

— **) Hubner u. Mensching, Ann. Chem. 210.^ S. 345. — *•) Ladenburg, Ber.
1878, S. 1648. — W) Ladenburg u. EngelbrecKt, Ebend. 1878, S. 1653. —
^i^Ladeobarg u. Rugheimer, Ebend. 1878, S. 1660. — ^^) Bladin, Ebend. 1885,
S. 672. — *') Hiibner u. Frerichs, Ebend. 1876, S. 776. — ") Zinin, J. pr. Chem.
II, S. 34. — ») A. W. Hofmann, JB. 1861, S. 512; 1863, S. 422. — ") Gerde-
mann, ZeiUcbr. Chem. 1865, S. 51. — &?) Wurster u. Ambiihl, Ber. 1874, S. 214.

— W) Warster, Ebend. 1874, S. 149. — W) gchults, Chemie des Steinkohlentheera,
1- Anfl., S. 392 ff. -- •») Zincke u. Sintenis, Ber. 1872, S. 792. — •') Witt, Ebend.
IB77, S. 350, 1509. — •*) A. W. Hofmann, Ebend. 1877, S. 213, 388, 1378. —
«l Grieass, Ebend. 1882, S. 2196. — «*) Monnet u. Co., Ebend. 1885, Ref. S. 676. —
®) Witt, Ebend. 1877, S. 657. — ««) Nblting u. Strieker, Ebend. 1886, S. 546 ff. —
*M Sandmeyer, Ebend. 1884, S. 2652. — ^) Kuhn, Ebend. 1885, S. 1478. —
**) Gucci, Ebend. 1884, S. 2656. — 70) Griess, Ebend. 1878, S. 624. — '*) Preusse
«. Tiemann, Ebend. 1878, S. 627. — ^2) Beilstein u. Kurbatow, Ann. Chem. 197,
S. 76. — '^') Hollemann, Zeitschr. Chem. 1865, S. 555. — 7*) Barbaglia, Ber. 1874,
S. 1257 ff. — 7*) Beilstein u. Kurbatow, Ann. Chem. 192, S. 233. — 76) Korner,
JB. 1875, S. 353. — ^7) Limpricht, Ber. 1875, 8.290. — '«) Bassmann, Ann. Chem.
m, S. 244 ff. — '«) A. W. Hofmann, JB. 1863, S. 422. — 80) Wurater u. Mor-
ley, Ber. 1879, S. 1814. — 8*) Leymann, Ebend. 1882, S. 1237. — 8^) Lauben-
beimer, Ebend. 1878, S. 1158. — 88) Waliach u. Schulze, Ebend. 1882, S. 3020. —
**) Kelbe, Ebend. 1883, S. 1200. — »*) Zimmermann, Ebend. 1882, S. 518. —
*•) Klasemann, Ebend. 1874, S. 1261. — ^) Bell, Ebend. 1874, S. 497. — 88) Hiib-
ner, Ann. Cbem. ;20S, S. 298. — 89) jiac Hugh, Ber. 1874, S. 1268. -- ••) Michler
a. Zimmermann, Ebend. 1881, S. 2177. — ^^) Warder, Ebend. 1875, S. 1180. —
■*» Biedermann, Ebend. 1876, S. 1668. — ^^) Witt, Ebend. 1877, S. 654 ff. —
") A. W. Hofmann, Ebend. 1877, S. 213, 388. — ^^) Griess, Ebend. 1877, S. 390. —
**) Actiengesellscbait fur Anilinfarbenfabrikation in Berlin. Ber. 1883, Ref. S. 1519. —
^\ Grieas, Ber. 1883, S. 2028. — »8) Caro u. Griess, Zeitschr. Chem. 1867, S. 278.

— ••) Arppe, Ann. Chem. 96, S. 113 ff. — ^^) Rinne u. Zincke, Ber. 1874, S. 871.

— *•*) A. W. Hofmann, JB. 1863, S. 421. — 102) Lermontow, Ber. 1882, S. 235. —
^•^ Martius a. Griess, J. pr. Chem. 97, S. 263; Zeitechr. Chem. 1866, S. 136. —
^'^) Nietzki, Ber. 1878, S. 1097 ff. — ^^) Boasson, D. R.-P. Nr. 34 472 v. 15. April
1885; 8. Schultz, Chemie des Steinkohlentheera, 2. Aufl., S. 310. — ^^) Hobrecker,
Ber. 1872, S. 920. — '^^ Biedermann u. Ledoux, Ebend. 1874, S. 1531 ff. —
"•) Skraup u. Vortmann, MonaUh. Chem. 4, S. 569 ff.; Ber. 1883, S. 2519. —
'*•) Ladeoburg, Ber. 1884, S. 149. — "<>) Griess, Ebend. 1884, S. 607. — *") Ders.,
Ebend. 1886, S. 319. — "*) Krause, Ebend. 1879, S. 52. — "3) Griess, Ebend. 1883,
S. 338. — »") Krause, Ebend. 1876, S. 835. — "*) Nietzki, Ebend. 1883, S. 464 ff.

— *»•) Bindschedier, Ebend. 1883, S. 864 ff. — "') Bonnet u. Co., Engl. Patent
i730; Ber. 1884, Ref. S. 454. — "8) witt, Ber. 1875, S. 145. — "») Korner, JB.
1875. S. 353. — l«>) Schraube, Ber. 1875, S. 619. — 121) Weber, Ebend. 1877,
S. 762. — 122) Wurster, Ebend. 1879, S. 522 ff. — 128) Michler u. Walder, Ebend.
ItJ«l, S. 2176. — 124) Sendtner, Ebend. 1879, S. 530 ff. — ^26) Wurster u. Sendt-
■er, Ebend. 1879, S. 1803. — 126) Binder, Ebend. 1879, S. 535. — 127) Baur, Ebend.
1879, S. 534. — 128) Koch, Ebend. 1879, S. 592. — 129) Wurster, Ebend. 1879,
S. 2071. — 130) Witt, Ebend. 1879, S. 931 ff. — "i) Wurster u. Schobig, Ebend.
1879, S. 1807 ff. — 132) Hofmann, JB. 1863, S. 422; Lend. R. Soc. Proc. X8, p. 639;

250 Phenylen.

Bromphenylenoxyd C^HsBrO^) wird erhalten durch meLrstiindiges !Er-
hitzen von Phenylenoxyd mit Brom im Einschmelzrohr auf 100^. Das Product iwrird
mit Waseer gewaschen und aus heissem Weingeist, worin es bedeutend schwerer
loslich ist als Phenylen ozyd, umkrystallisirt. — Weisse Nadeln, die eich bei ge>
wohnlicher Temperatur kneten lassen und 195^ schmelzen.

Dijodphenylenoxyd G(tH2J9 02, wabrscheinlich Tetrajoddiphenylchinon
C13H4J4O2 B. Bd. V, S. 26 u. 121.

Nitro'phenylenoxyd C^HsCN O3) O ^) bildet sicb bei mehrta gigem Stehen-
lassen des Pbenylenoxyds mit concentrirter Salpeters&nre. Aus der salpetenaureii
Auflosung fallt Wasser eine barzige Masse, die mit heissem Alkohol extrahirtwird.
aus welchem der Nitrokdrper in weissen, bei 150^ schmelzenden Nadeln krystal-
lisirt. — Aus der Nitroverbindung entsteht bei mehrtHgigem Erwarmen mit ivein-
geistigem Schwefelammonium

Amidophenylenoxyd CeH3(NH2) O ^), eine in gelbeu Nadeln krystallisirende
Base, die sich schwierig in Wasser, leicht in kochendem Weingeist Idst.

Salzsaures Salz CeHs (NH3) O . HCl. Leicht loslich in Wasser und in Wein-
geist. Giebt mit Platinchlorid einen in Wasser etwas losUchen^ gelben, kiystal-
linischen Niederschlag von (CeH5NO)3H2PtCle.

Phenylensulfid CgH^S*) ist Diphenylendisulfid CiaHgSg^ (s. S. 187).

2) Fhenylendiamine,

Diamidobenzole C0HgN2 = G0H4(KH2)2 entstehen durch Reduction der Dinitro-
benzole oder der Niti'oamidobenzole mit Essigsaure undEisen, oder mit Zinnchloriir,
sowie beim Gliihen der Diamidobenzoesauren mit Bary t. — Diese Diamine sind fest,
unzersetzt fluchtig und in Wasser leichter lOslich als die Monoamine der Benzolreihe.
Es sind zweis&urige Basen. Der Wassersto/f im Kern ist durch Halogenatome, die Ni-
tro- and Bulfogruppe ersetzbar. Die WasserstofTatome der Amidogruppen kdnnen
durch Alkohol- oder Saureradicale vertreten werden. — Die durch Substitution
von Wasserstoffatomen im Kern entstehenden Derivate Idsen sich schwerer in
Wasser als die Stamrasubstanzen und sind schwachere Basen als diese. Durch
Yertretung des Wasserstoffs in den Amidgruppen durch Alkoholradicale
resultiren fliichtige Basen, welche sich direct mit 1 und 2 Mol. Jodiir verbinden
und in Jodiire nicht fluch tiger Ammoniumbasen iibergehen. Die Substitution des
Wasserstofifs in den Amidgruppen durch Saureradicale wird bewerkstelligt durch
Behandeln der Diamine mit Baurechloriden oder -anhydriden oder durch blouses
Kochen mit Sauren. Auf diese Weise sind jedoch nur Baurederivate der Meta-
und Paraverbindung erhaltlich; die Orthoverbindung liefert sofort Anhydride der
S&urederivate, Anhydrobasen oder Ami dine (s. unten). — Auch im Verhalteh
gegen Aldehyde unterscheidet sich Ortho - Phenylendiamin von seinen beiden Iso-
meren. Alle drei liefem damit, unter Wasseraustritt , stickstoffhaltige Derivate;
w&hrend aber aus Meta- und Paraphenylendiamin K5rper mit ^nz schwach ba-
sischen Eigenschafben entstehen, welche durch S&uren wieder in ihre Componenten

Zeitecbr. Chem. Pharm. 1863, S. 361. — l*^) Schweitzer, Ber. 1886, S. 149. —
13*) Nblting u. Collin, Ebend. 1884, S. 267. — ^^) Oehler, D.R.-P. 12932 v. U.JuH
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Ebend. 1877, S. 1163 ff. — 1**) Fleischer u. Nemes, Ebend. 1877, S. 1296. —
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Ebend. 1884, Rcf. S. 296. — "») Norton u. Elliot. Ebend. 1878, S. 327. — *«>) Kor-
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S. 1639. — 1^ Schultz, Ann. Chem. 174, S. 229. — "') Schmidt u. Schultz,
Ebend. 203, S. 135. — l^) Gottlieb, Ebend. 85, S. 27 ff. — **•) A. W. Hofmann,
Ebend. ii5, S. 249 ff. — i«<>) Hintze, Zeitschr. Kryst. 9, S. 552. — i") W. H. Perkin jun.,
Ber. 1886, S.435. — '^^j Mbhlau, Ebend. 1886, S. 2010. — *«') Merz u. Ris, Ebend.
S.1749. — W*) Ris, Ebend. S. 2206. — l«) Bernthsen, Ebend. S. 3256. — iW)Bernth-
sen, Ebend. S. 2690. — ^•'0 Bernthsen u. Schweitzer, Ebend. S. 2604: Ann. Chem.
236, S. 332. — i»«) Merz, Ber. 1886, S. 726. — '«») Wurster, Ebend. S. 3195 ff.

Phenylen. 251

ttriegt werden, bildet die Orthoverbindnng mit Aldehyden starke Basen, die
Aidebydine (s. nnten). Das Chlorhydrat des OrthodiamiDs , wenn es mit einigen
Tropfen BittermandelOl ubergossen und auf 110® bis 120® erwarmt wird, entwickelt
BAch wenigen Minuten deutUch Chlorwasserstoff , wahrend dies bei der Meta- und
der Panverbindung nicht eintritt. (Allgemeine Beaciion auf Orthodiamine). —
Gljoxal und analoge Yerbindungen (Brenztraubens&ure , Benzil, Phenanthren-
driooD 0. 8. w.) geben mit OrtbophenyleDdiamin (wie mit Orthodiaminen iiber-
kaupt) baoflcbe Yerdindungen, Chin ox aline (s. Bd. lY, S. 942), die aus Meta-
lad Paradiaminen nicht entetehen. — Das, durch Einwirkung von Bhodauammo-
BioffloderBhodankaliam auf das Chlorhydrat desOrthophenylendiamins erhalt-

KcheRhodanat desaelben (a. dieses) C6H4<^^^g^g zerfillt beim Erhitzen in

Oi^ophenylenthiobamstoff C6H4<CSS>>CB und Thiohamstoff, wahrend beim
Meta- und Paraderivat Umlagerung eintritt, zu m- reap. p-Phenylendithioharn-
itoffC|H4<^^^g^^. — Das Diadditionsproduct von Allylsenfbl und Ortho-

phenylendiamin CeH4<^]^^^^]^^8^6 zerfallt beim Erhitzen in Orthophe-

DjkDihiobamatoff und Diallylthiohamstoff; die isomere Paraverbindung unterliegt
tiaer oomplicirteren Zersetzung, wfthrend daa Metadiamin unver&ndert schmilzt. —
Die Additionsproducte von einem Molekiil Phenylsenfdl mit einem Molekii]

Ortho- Oder Paraphenylendiamin CeH4<^g^^^^^«^6, spalten beim Erhitzen,

obe za schmelzen, Anilin ab, wahrend dem das isomere Metaderivat schmilzt,
oluie eioe solcbe Zersetzung zu erleiden. — Dagegen verhalten sich die Cyanate

oer drei Isomereu C8^4*CSh coNH ^®^™ Erhitzen gleich: aie lagem sich zu

ien entsprechenden Phenylendiharnstoffen C6^4<>ihCONhJ ^™* Ebenso zeigen

^M Additionsproducte von einem Molekiil Phenylencyanat mit einem Molekiil
I^iunin in den drei isomeren Formen dasselbe Yerhalten: in der Hitze erfolgt Bil-

'"ng von Phenylenbamstoffen C(jH4"<^CT^C0, unter Abspaltung von Anilin.

Thiocarbouylchlorid liefert mit Orthophenylendiamin hauptsachlich
Orthophenylen thiohamstoff, als Nebenproduct Orthophenylensenfol. Da-
S^Scn wandelt dieses Beagens das Meta- und das Paradiamin glatt in die
Qtipreehenden 8enf5le um'').

Balpetrige 8&ure verwandelt Orthophenylendiamin in Amidoazo-
ptieoylen, erzeugt aua M e t a phenylendiamin Phenylenbraun und aua der
Paraverbindung elnen Diazok5rper. (Bei Anwendung eines Ueberschusses von
^Ipstriger Saure entsteht im letzteren Falle auch Chinon).

Xetaphenylendiamin und seine Derivate vereinigen sich mit Diazo-
korpern zu orange bis braun gef^rbten Azofarbstoffen, Chrysoidine. —

Paraphenylendiamin liefert beim Kochen mit Braunstein and Schwefel-
■tore Chinon, das aus den beiden Isomeren nicht entsteht.

I* Orthopheiiylendiamlii C6S4<C^H^ M ®°^^^^ ^^^°^ Gliihen der beiden

^odiamidobenzoesauren mit Baryt®)®), bei der Bediiction von Ortho -Nitrani-
^^•), von Parabromorthonitranilin ") ^*) oder von Ortho -DinitrobenzoP^). —
«huft Darstellung des Orthodiamins geht man aus von Orthonitranilin , das
^ nach Lellmann^^) am zweckm&ssigsten aus Nitrobenzanilid '^) darstellt,
Jw noch leichter nach einem, in neuester Zeit von Merz und Bis^^^j yerOffeut-
^Men Yerfiahten gewinnt, indem man Orthonitrophenol mit 35proc. Salmiakgeist
(IM je 3 g Nitrophenol 20 cbcm Ammoniakldsung) 7 Stunden lang unter Druck
*wl«0" bis 170*» erhitzt Der Bohreninhalt wird mit Aether extrahirt und durch
JeidiinBten des letzteren das Orthonitranilin in lichtgelben, bei 71® schmelzenden
*Wallen erhalten. — Durch Beduction der oberflilchlich gereinigten Nitrobase
m Zinnsalz und Salzaaure erhttlt man 70 Proc. der theoretischen Menge an
•^aein Orthophenylendiamin *•*).

Orthophenylendiamin krystallisirt aus Wasser in farblosen, glanzenden, qua-
^*MchenBiattchen, aus Chloroform in glanzenden grossen Krystallen. Es schmilzt
^ 102»bis 1030 »), siedet bei 2520 8) und ist sublimirbar »). Es iat schwer l6sUch
« uitam Wasser, leicht Idslich in heissem Wasser, Alkohol, Aether, Chloroform.
«im Erhitzen mit Brenzcatechln liefert Orthophenylendiamin Phenazin^**)

252 Phenylen.

(b. S. 254). — Ortliophenylendiamin erzeugt mit Toluylchlorid Anhydrotoluyldiamido-
benzol in geringer Menge , neben Ditolyldiamidobenzol. — Salpetrige Saure ^7),
Bowie Paradiazobenzolsulfosaure ^®) verwandeln das Diamin in Azimidobenzol
(s. S. 258). Beim Behandeln mit Chloresslgsauveather und nachberiger Digestion
mit starker Salzsaure entstebt aus dem Ortbodiamin ein, bei 135® scbmelzender,
in langen gelben Nadeln krystallisirender Kbrper, wabrscheinlicb Orthopheny-
lendiglycocolP^). — Wird Orthopbenylendiamin (1 Mol.) in Aoetessigester
(2 Mol.) aufgelost im Einscbmelzrobr auf 170° erbitzt, so erhalt man Krystalle
von Pbenylendiamidobuttersaure Ci4H,8N2O4 20). Dieser Kdrper scbmilzt
bei 176<>, ist Bilure und Base, giebt ein pracbtiges Hydrochlorat, Chlorplatinat,
aber keine Reaction mit Eisencblorid. 30 proc. Salzsaure spaltet bei 120® wieder
das Diamin ab. — Eine concentrirte alkoholische Ldaung von Ortbopbenylendiamiu
absorbirt unter Warmeentwickelung Cyangas und farbt sicli dunkelbraun, wobei
Dicyanortbopbenylendiamin (s, 8. 263) gebildet wird. — Zur Erkennung des Ortho-
diamins konnen folgende Beactioneu dienen: Eine concentrirte salzsaure L5sun^
der Base bildet mit einer concentrirteu Eisencbloridlosung rubinrothe Nadeln
einer Azoverbindung 2i) (g. S. 257). Mit Bittermandeldl iibergossen, entwickelt
das cblorwassei-stoffsaure Diamin Salzsaure **). Eine alkoboliscbe Losung des
Ortbodiamins (y^ ™fif) erzeugt beim Kocben nut einem Tropfen einer Lusung von
Phenanthrenchinon in Eisessig einen hellgelben krystallinischen Nieder^
scblag ^2)j der, mit concentrirter Salzsaure bebandelt, sich roth farbt (Diphenylen-
cbinoxalin vergl. Bd. IV, 8. 1220). — r Ueber das Verhalten der Rhodanate, Cyanate
beim Erwarmen, sowie iiber die Einwirkung von Baure auf die freie Base s. 8.251.
Salze des Ortho-Phenylendiamins »)!&): Cblorhydrat C6H8N5,2HC1.
Farblose prismatiscbe Krystalle; in Salzsaure schwer, in Wasser leicht loslich. Bildet
mit Platincblorid ein Doppelsalz CflH4(NH2)2 » HaPtCl^j, das sich aus Wasser in
braunrothen Nadelclien auRscheidet. — Saures Sulfat (V, Hp H2 1 H j S O4 -\-
1V2H2O. Kleiue glanzende Blattcben, in Wasser und Alkobol in der Kalte schwer,
in der Warme leicht loslich. Wird dieses Salz aus Alkobol umkrystallisirt, so
scheidet sich aus der Losung das neutrale Sulfat (CgHg N2)2 1 H2 SO4 aus.

Derivate des o-Phenyiendiamins, entstanden durch Substitution

von Wasserstoffatomen dee Benzolkerns.

(I) (2) (4)

Chlorphenylendiamin CeH7N2Cl = C6H3(NHa)(NHa)Cl 2*) wird erhalten
aus Ghlor-Orthodinitrobenzol, indem man dieses mit concentrirter Salzs&ure tiber-
giesst und unter Erwarmen auf dem Wasserbade so lange Zinn eintragt, bis die
anfangs dunkel gewordone Flussigkeit wieder hell gefarbt erscheint. Das Zinn
wird mit Schwefelwasserstoff entfemt, die Losung mit Aetznatron iibersattigt und
mit Aether ausgeschiittelt. Aus letzterem hinterbleibt beim Abdestilliren ein beim
Erkalten erstarrendes Oel, das zweimal aus Wasser unter Zusatz von Thierkoble
umkrystallisirt wird; kleine, farblose, rautenfonuige Blattcben. Schmelzpunkt 72®.
Lost sich ziemlich schwer in kaltem Wasser, leicht in Alkobol und Aether. Mit
Wasserdampfen ist es etwas fluchtig. Die concentrirte wasserige Losung giebt
mit Silbernitrat einen weissen kasigen Niederschlag , der rasch nachdunkelt, beim
Kochen wird die Silberlosung sofort reducirt. Die Base erzeugt mit Quecksilber-
chloriirldsnng einen weissen , mit Kupfer vitriol einen blauvioletten Niederschlag.
Diese Fallungen sind in Sauren leicht loslich. — Die Salze des Chlorphenylen-
diamins sind in Wasser leicht loslich; sie farben sich an der Luft roth. Die Lo-
sung des salzsauren Salzes giebt mit Eisencblorid eine intenaiv rothe Farbung und
einen amorphen, dunkelbraunrothen Niederschlag. — Yon Natriumamalgani wird
die Base nur sehr langsam angegriffen.

(1) (2) (3) (5)

Dichlor-o-phenyleudiamin CgH^jClaNa = CgHa (NH2)(NH2)C1 CI «») ent-
stebt bei der Reduction von m-Dicblor-o-nitroanilin^) mittelst Zinn und Salzsaure,
— Krystallisirt aus Alkobol in langen, biegsamen, atlasglanzenden , weissen Na-
deln, die bei 60,5® schmelzen.

(1) (2) (4)

Parabromorthophenylendiamin OgH7N2Br=CgH3(NH2)(NFra)Br entsteht
bei der Reduction von o-Nitro-m-bromaniUn2«)5i7)^ oder vou o-Nitro-p-Bromanilin ^^j
mittelst Zinn und Salzsaure. Aus der von Zinn befreiten, alkalisch gemachten
Losung kann man die bromirte Base durch Ausschiitteln mit Aether oder durch
UeberdestiUiren mit Wasserdampfen gewinnen. — Farblose, zarte, in Wasser, Al-
kobol und Chloroform leicht losliche Nadeln , die bei 63® schmelzen. Die Base
▼erbindet sich nur mit einem Molekiil Saure. Yon Natriumamalgani wird sie in
o-Phenylendiamin iibergefdhrt^®).

Phenylen. 253

Chlorhydrat CeHjKgBr^HCl ^^, aus dem Sulfat und der ^quivalenten Meuge
Chiorbarimn gewonnen, biidet farblose Nadeln, die sich leicht in Wasser, scbwer
is concentrirter Salzsaure losen. — Sulfat 06H7N2Br,H2S04. Farblose Blatter,
venig lofllich in kaltem Wasser, Jeicht loslich in kochendem Wasser und in
Alkohol. ' ^jj ^2j ^^j

Paranitroorthophenylendiamin CgH7N302=CQHs(NH2)(NH2)(N02) wurde
von Biedermann und Ledoux^®') als ein Derivat deg Paraphenylendiamins
sognehen. Nacb Ladenburg **•) kommt der Verbindung die obiffe Constitution 8-
formel za. Der KDrper wurde zuerst dargestellt von Gottlieb ^*^ durch Kocben
▼on Dinitranilln (Schmelzpunkt 185^) mit Schwefelammoniunilbsnng. Das Bob-
prodact wird durch Zusatz von Salzsaure in das Chlorhydrat iibei*gefuhrt, dieses
mit Ammoniak zerlegt und die ausgeschiedene Base mehrmals aus heissem Wein-
geist nrnkrystallisirt. — Feine, lange, duukelrothe Nadelu mit goldgelbem Schiin-
mer. Schmilzt bei 195^, ist leicht loslich in Wasser, Alkohol und Aether. Ein-
ttDnge Base *^) '**).

Chlorhydrat C^HyNjOa .HCI4-H2O 1^). Gelbbraune Nadeln oder Prismen,
die bei durchfallendem Lichte hell braungrun erscheinen und sich in Wasser mit
braongruner Farbe losen. — Platindoppelsalz (CeH7N302)2HaPtClfl '^9). Lange
braimrothe Prismen. — Nitrat CeH7N802 .HNO3. Gl&nzende, griin, gelb und
blaoUch schillemde Blftttchen. — Sulfat (CeH^N. 02)911280^. Grosse, fettglan-
leade, gelbliche Schuppen. — O x a 1 a t (Cg H7 Ng O^a^a O4 Hg ^'*®). Lange , braun-
gelbe Prismen oder feine Kadeln, achwer Idslich in Wasser. — Platiucyaniir-
doppelsalz (CeH7N30a)2. 2HCN + Pt (CN)a i^S). Glanzende, breite, lichtbraungelbe
Prttoien, die erst bei 220^ ganz wasserA-ei werden.

Leitet man in eiue m&ssig concentrirte Losung von salpetersaurem Nitro-

ortbophenylendiamin einen Strom salpetriger Saure ^^^) , so scheiden sich beim

Krkalten der Fliissigkeit weitere Kr^'stalle aus, die nach Griess^)

N
Azimidonitrobenzol (NO2) CeH8<^ 1 "^NH aind. Hofmann«») findet die

N

Znsammensetzung der Verbindung der Formel C6H4N4O2 entsprechend. — Der
Wper krystallisirt aus Wasser in langen, weissen, bei 211^ schmelzenden Nadeln.
SabUmirt nnter theilweiser Zersetzung. Schwer loslich in kaltem, leicht in sie-
dendem Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. Beagirt sauer und verbindet
nch mit Basen. Yerftndert sich nicht beim Kochen mit Kalilauge oder Salzsaure.

Salze^i^). Kaliumsalz CeHgN^OsK. Abgeplattete Prismen, leicht loslich
in Wasser und Alkohol, schwer in Kalilauge. — Silbersalz 0gH8O4O2Ag. Weisser,
wnorpher Niederschlag, verpuift beim Erhitzen. — Das Ammonium salz krystal-
lisirt Id Nadeln, ist sehr zersetzlich. Seine Losungen fallen: Kupfersalze hell-
blaa, Nickellosung hellgriin, Eisenoxydulsalze tief braunroth , Eisenoxydsaize reh-
&rben, Blei-, Zink-, Mangan- und Quecksilbersalze weissflockig.

Orthophenylend iam insulfons&ur e CgHgNaSOs -|- iVa H2O =
0) (2) (8)
C|fl3(KH3)(NH2)(S03H)-|-iyaH20 28) entsteht bei der Reduction von Orthodinitro-

^icnzolsulfonsaure mittelst Schwefelwasserstoff oder mit Zinn und Salzsaui'e. Man
behandelt eine ammoniakalische Losung oder freie Dinitrobenzolsulfonsiiure mit
SchwefelwasserstoflT, dampft die L5sung auf ein kleines Yolum ein und setzt einen
lleberschuss von Eissigsfture zu. Die nach 24 Stunden ausgeschiedene Krystallmasse
^^ mit kaltem Wasser gewaschen und aus heissem Wasser umkrystallisirt. —
Zolllange, glasgl&nzende , rhombische Sauleu mit schlefer Endfiache oder tafel-
^rmige, mitunter anch nadelige Krystalle. Leicht Idslich in heissem, schwer in
Client Wasser; in Aether und Alkohol kaum Idslich. Die Saure zersetzt sich
b«im Erhitjsen, ohne vorher zu schmelzen. Sie reagirt stark sauer, giebt aber mit
^^wn schlecht charakterisirte Verbindungen. Sie vereinigt sich leicht mit Mineral-
■iureu und liefer t beim Kochen mit salpetriger Saure und Bromwasserstoff die
^fitsprechende Orthodibrombenzolsulfonsliure.

Chlorhydrat CeH3(NH2)aSOsH,HCl. Schwach rothlich gefarbte Nadeln,
Kicht Idslich in heissem, schwieriger in kaltem Wasser.

Zinnchlortirchlorwasserstoffdiamidosulfobenzol saure
^«Hg(NH2)280H,HCl,SnCl2 biidet sich bei der Reduction derDinitrosulfobenzols&ure
^t Zinn und Salzsaure, und wird durch Umkrystallisiren aus wenig heissem
Watser gereinigt. — Kleine, farblose, glanzende Nadeln, die sich an der Luft gelb-
iteb firben. — Bromhydrat CeH3(NH2)2S03H,HBr. Rothlich gef&rbte, glan-
^nde, kleine Sfiulen oder lange Nadeln. — Sulfat [CeH8(NH2)2SOgH]2, H28O4
T- HjO. Wird erhalten durch Erwiirmen der Amidosulfon saure mit Schwefelsaure,
die mit dem gleichen Volum Wasser verdiinnt iat , bis Ldsung eintritt. Beim Er-

254 Phenylen.

kalten scheidet sich das Balz in ^Eirblosen glanzenden Tafeln ab, die bald trul>^
werden. — Aas der Mutterlange krystallisirt ein Salz CeH3(NH2)2B08H,H28O^
-|- V2H2O in kleinen vierseitigen Prismen, die an der Luft gelblich werden.

Isomer oder yielleicht identisch mit obiger S^ure ist die

Orthodiamidobenzolsnlfonsanre GeH8N2803 von Post and Hard -
tung^), die entsteht, wenn salzsaui^s Orthophenylendiamin mit der TVafachex^
Menge ranchender Sohwefelsaure auf 100^ erwarmt wird, oder wenn man Nitro-
anilinsulfbns&ure (aas Orthoniti*oanilin and Pyroschwefelsaare) mit Zinn and Sals-
s&ure I'educirt. — Fast farblose, sebr kleine and zarte Nadeln, welche nicht an-
zersetzt schmelzen and in beissem Wasser ziemlich leicht Idslicb sind.

C a 1 c i u m s a 1 z [C^ H3 (K H2)2 S O3J2 Ga ~|- 3 H2 O ; krystallisirt aus wasserigenrm

Alkobol in braonen, derben Nadeln, die in Wasser sehr leicht Idalich sind.

Bariamsalz [Cg H^ (N H2)2 S03]2 Ba + 5V2H2O. Hellbraane, diinne, vierseitige
Tafeln oder Nadeln, in Wasser sehr leicht loslicb.

Derivate des o-Phenylendiamins, entstanden durch Substitu-
tion von Wasserstoffatomen der Amidgruppen.

Phenylenderivate des Orthophenylendiamins. Phenazin, Azophenylen
von Glaus 1^3) Gi2H8^a = ^6^4/ ' x^^6^4» wurde von Glaus erhalten

beim Gltihen von meta- oder paraazobenzoesaurem Kalk mit Kalkhydrat. Das
Destillat warde in alkoholiachem Ammoniak gelost and in die Losnng Schwefel-
wasserstoff eingeleitet. Das .ausfallende Hydrophenazin (Hydrazophenylen) lieas
sich durch einmalige Sublimation vollstandig in Phenazin iiberfiihren. — In
neuester Zeit hat R i s ^^^) durch synthetische Darstellung des Korpers aus Ortho-
phenylendiamin und Brenzcatechin denselben als eine Diorthoverbindung charak-
terislrt. Nach Ris erhitzt man je 5 g Orthophenylendiamin und Brenzcatechin
in £inschmelzr3hren wahrend 30 Stunden auf 200^^ bis 210^. Der Rohreninhalt
wird alsdann mit Wasser ausgekocht und der Riickstand zun&chst durch Subli-
mation, hierauf durch Umkrystallisiren aus beissem Alkobol gereinigt. — Ris hat
auch durch directes Erhitzen von Orthoamidophenol Phenazin erhalten ^^)y
wahrend Bernthsen^'^) ein spurenweisaes Auftreten des Korpers beim Durch-
leiten von Anilin durch glnhende Rohren beobachtete.

Phenazin bildet lange, hellgelbe, bei 170^ bis 171® schmelzende Nadeln. Es
siedet oberhalb 360® und ist ohne Zersetznng sublimirbar und mit Wasserdiimpfen
fliichtig. £s ist 15slich in 50 Thin, kaltem Alkobol, leicht in heissem Alkobol,
etwas schwerer in Aether und Benzol, sehr wenig in Wasser. £s vetbindet sich
mit Sauren and mit Salzen; mit ersteren zu wenig bestftndigen Yerbindungen. In
concentrirter Schwefelsfture 15st sich Phenazin mit blutrother Farbe, die auf Za-
satz von Wasser in Gelb iibergeht. Lost man den Kdrper in alkoholischem Am-
moniak und leitet Schwefelwasserstoff ein, so scheiden sich silberglanzende Blfttt-
Chen von Hydrophenazin (s. anten) aus^^^). Eine concentrirte salzsaure Ldsnng
von Phenazin wird durch Zinnchloriir griin geftillt; 'bei grdsserer Verdunnunff
der Losung erfolgt blbsg Griin fftrbung i**). — Nach Bernthsen a. Schweitzer "^
ist das Phenazin als Muttersubstanz der Farbstoffe der Toluylenrothgruppe an-
zusehen und steht dasselbe auch in naher Beziehung zu den Saftraninen (s. d.) ^^),

Salze^^). Ghlorhydrat Gj2H8N2,HGl entsteht beim Aufl5sen von Phenazin
in kochender SalzsHure. Grosse rhombische Tafeln. Qiebt an heisses Wasser
Salzsaure ab. — Quecksilberdoppelsalz Gi2H8N2,2HG1.2HgGl2. — Platin-
doppelsalz (Gi2H8N2)2*H2ptGlfi. GoldglUnzende NUdelchen. — Golddoppelsalz
Gi3HeN2,HGl.AuGl3. Gelbe Fftllung. — Bromhydrat G,2H8N2,HBr. Br&unliche
Krystalle. — Jodhydrat Gi2H8N2,H J. Dunkelgriine Nadeln. — Salpetersaures
Quecksilberoxyd-Phenazin G^ 2H8N2, Hg(N03)2. Bestandige, rubinrothe Krystalle.
— Salpetersaures Silberoxyd-Phenazin G22H8N2(AgN03)2. Goldglanzende
Blattchen. — Pikrat G,2H8N2. C<,H2(N02)8 0Hi*^) entsteht beim Vermischen
gleicher Molektile Pikrinsjiure und Phenazin in heisser, benzolischer L5sang. Hell-
gelbe Nadeln, die bei 160® sintern , bei 180® bis 190® schmelzen, in Alkobol and
Chloroform reichlich, in Benzol und Aether schwer, in Ligroiu fast unloslich sind.

Phenazinchlorid G]2H8N2Gl2, syn. Azophenylenchlorid^^), entsteht
beim Einleiten von Ghlorgas in eine alkoholische Losung von Phenazin. — Rothe
Krystalle, die sich an feuchter Luft unter Ghlorentwickelung gelb f&rben.

Phenazinbromid G]2H8N9Br2, syn. Azophenylenbromid^'^^), wird er-
halten durch voraichtiges Zusetzen von Brom zu einer Anfldsung von Phenazin
in Benzol. — Gelbe Nadeln, die sich an der Luft unter partieller Zersetznng roth
fUrben.

Phenylen. 255

Piehlorphenazin Ci^MaClQl^i, syn. Dichlorazophenylen ^^^), eDtsteht
beim Erhitzen Ton Phenazin mit Phosphorpeutachlorid and Zerlegen des Productes
mit Wasser. — Gelber, bei 144® schmelzender Korper.

Nitrophenazin C|3H7(N02)N2, ayn. Nitroazophenylen *^3)^ bildet sich
tei achtstundigem Sieden you Phenazin mit Salpeterschwefelsfiiire. — Peine, gelb-
grane, bei 209^ bis 210<^ schmelzende N&delchen. Unzersetzt snblimirbar. Der
Xitrokorper wird in alkoboliscber Ammoniakldsnng dnrcb jSchwefelwasserstoff
redacirt, wobei ein rother, in S&uren leicbt loslicher Korper entsteht, wahrschein-
Uch ein Amidophenazin (Amidoazopbenylen) ^^^).

Methylpbenazin, Phentolazin C,8HioN2 = O^^H^ ' i |^CgH3(4)CH3

wurde zuerst dargestellt von H e r z ^^) dnrch fanfzigstnndiges Erbitzen gleicber
Moleknle Brenzkatecbin und Ortbotoluylendiamin (CHg : NH2 : NH^ = 1:3:4) im
Einschmelzrobr auf 200® bis 220®. Die Beactionsmasse wurde mit Wasser aus-
gezojgen, der Buckstand am Biickflnsskiihler in kocbendem Weingeist gelost. Aus
der alkoboliscben Losnng scbied sicb auf Zusatz von Wasser eine fliissige scbwarze
Masse ans, aus deren PStrat das Metbylpbenazin in bellgelben Nadeln auskrystal-
bsirte. Die Ausbeute an reinem Metbylpbenazin betrug etwa die Hftlfte vom Ge-
vicht des angewandten Brenzcatechins. — Bernthsen^^^ ist es gelungen, durcb
Einwirknng von salpetriger B&ure auf das „einfach8te Toluylenrotb" (s. dieses)
das g^leiche Metbylpbenazin zu erbalten, wonacb das Toluylenrotb als ein Di-
raetbylamidometbylpbenazin aufzufassen ware (s. Art. Toluylenrotb).

Metbylpbenazin scbmilzt bei 117®, sublimirt in Nadeln, destillirt nnter tbell-
weiser Zersetzung gegen 350® und ist mit Wasserd&mpfen , allerdings scbwer,
fiochtig. Sein Dampf bewirkt Hustenreiz und Niessen, In kaltem Ligroin und
kocbendem Wasser ist es schwer, in den tibrigen Losungsmitteln leicbt 15slicb.
Metbylpbenazin lost sicb in verdiinnten S&uren mit gelber, in concentrirter
Sehwefblsaure mit blutrotber Farbe^®^). Die salzsaure Losung wird durcb Zu-
satz von siedendem Wasser zersetzt, wobei die freie Base in Nadeln ausflUlt ^^^). —
Leitet man in eine kalte alkoboliscbe Losung des Metbylpbenazins , nacb Zusatz
Ttm etwas Ammoniak, Scbwefelwasserstoff ein, so gestebt die Losung zu einem
Brei aos weissen, sUberglUnzenden Blattcben, die sicb an der Lufk rascb verandern.
Offenbar entstebt der gleicbe Korper, Hydromethylpbenazin, aucb beim Er-
hitzen von Brenzoatecbin mit Ortbotoluylendiamin, oxydirt sicb jedocb an der
lAft sofort weiter zu Metbylpbenazin ^®^). In der verdiinnten salzsauren Losung
des Metbylpbenazins erzeugt Zinncbloriir einen voluminosen griinen Niederscblag,
▼dcher beim Kochen sicb 15st; beim Erkalten scbeidet sicb die Yerbindung in
gekrammten griinen Nadeln wieder ab. Selbst in sebr verdiinnten Losungeu ent-
iteht noch eine grune Parbung '®').

Platincbloriddoppelsalz (0,3 H^o ^2)2 • ^3 ^^^^e ^^)- Hellgelbe Bl&ttcben
(aos verdunnter Salzsfture mit 6 Mol. H2O) ; aus Weingeist umkrystaliisirt, rdtblicb-
gelbe Blattcben, mit 3 Mol. H2O.

Pikrat O^g H^q N^ . Oq H^ (N 03)3 O H ^^) krystallisirt aus beissem Benzol in
gelben, kugeligen Aggregaten und scbmilzt unter Scbwarzung gegen 168®.

Hydropbenazin Ci2HioN2 = ^eHiLJlj^g J2)'^^«^*» "^'°* ^ydrazo-
pbenylen, wurde dargestellt von 01 aus ^^) durcb Auflosen von Pbenazin (l Tbl.)
in Alkobol (60 Tble.), Sattigen der Losung mit Ammoniak und bierauf mit
Scbwefelwasserstoff. — Weisse oder scbwacb liobtgelbe rbombiscbe Blattcben, die
an der Lufb leicbt bl&ulioh werden. Zersetzt sicb beim Scbmelzen. Fast unldslicb
ia Wasser und Benzol, sebr scbwer 15slicb in kocbendem Alkobol. L5st sicb in
concentrirter Scbwefelsfture mit tiefgriiner Farbe, die auf Zusatz von mebr
Scbwefels&ure in Botb iibergebt. Wasser farbt die scbwefelsaure Losnng wieder
gran. — Hydropbenazin gebt bei langerem Kocben mit Alkobol an der Luft, sowie
beim Sablimiren fiir sicb in Pbenazin iiber.

Lasst man eine L5sung von Hydropbenazin in Scbwefelsaure an der Luft
steben, so tritt nnter Grtinfarbung der Ldsung Ozydation ein, und es wird eine
Base O^Hiq'S^^^) gebildet. Die freie Base ist b5cbst unbest^ndig. Ibre Salze
entsteben, aucb wenn eine L58ung von Hydropbenazin mit Sanren versetzt wird.
Beim Yermiscben dieser Ldsnngen mit Alkalien entsteben verscbieden ge^rbte
Kiederscblage.

Salze der Base C24HJ8N4 «^. — Cblorbydrat C24H,8N4 .2HC1. Blau-
grone, glanzende, zoUIange Nadeln. — Platindoppelsalz 0s4HigN4 . H2PtO]|,.
Peine griine Nadeln. — Sulfat 024HigN4 .H2SO4. Peine, dichte, olivengriine
Kadeln. Verliert %eim Umkrystallisiren aus Wasser Scbwefels&ure.

256 Phenylen.

Toluidtd des OrthopJienylefidiamttts. Diparatolnyl-ortho-phenylen-
diamin C22H20N2O3 = CcH4(NHCgH70)2'*^) 1*) entateht nebeu Tolenylphenyl-
amidin bei der Eitiwirkung von Paratoiuylchlorid auf Orthophenylendlamin bei
Gegenwart von Benzol. Das Gemenge wird in Eisessig geldst und durch Znsatx
von Wasser das Tolaidid- gefHUt. — Derbe, bei 228^ schmelzende Nadeln. UnlOs-
lich iuWasser, scliwer loslich in Alkohol, leicht loslicli in heissem Eisessig.. Beim
Erhitzen mit coucentrirter Salzs&are auf 170^ zerfallt die Verbindang in p-Toluyl-
s&ure und Tolenylphenyleuamidin.

Harnstoffe dea Orthophenylendiam ins, Monoorthoamidodiphenyl-
harnstoff CigHjgNsO = C0<^^^«^*^^8i) ^ird erhalten, wenn man zu

der Ldsung von etwas iibersch&ssigem Orthophenylendiamin in Benzol Phenyl-
cyanat, mit Benzol verdiinnt, in kleinen Portionen zuftigt. Der amorphe Kieder-
schlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und mehrmals aus heissem Alkohol
umkrystallisirt. — Weisse, seidengl&nzeude N&delchen, leicht Ibslich in Eisessig,
schwer in Alkohol und Benzol, unloslich in Aether. Bei 183^ schroilzt die Sub-
stanz, wobei sie in Orthophenylen harnstoff (s. unten) und Anilin zerfiillt.

Orthophenylenharnstoff CyH^NaO = CeH4<;^^>C08a)ent8tehtbeini

Erhitzen von Orthoamidophenylurethan (s. unten). — Kleine, farblose, stark glan-
zende Blftttchen, die bei 305® unter Braunf&rbung schmelzen. Ldslich in Alkohol,
schwer Idslich in siedendem Wasser. Unldslich in vei-dtinnten Sauren.

Orthophenylendiharnstoff C8HioN40a = C6H6<^3^q^^^^*) wird

dargestellt durch Vereinigung der wftsserigen Losnngen von gleichen Gewichts-
theilen Orthophenylendiaminchlorhydrat und Kaliumcyanat. Das gebildete Cyanat

^e^i^NH^HCON ^^S^®^^ ^^^^ sofort in Dihamstoff um, der sich in feinen farb*

losen Nadeln ausscheidet. Man filtrirt, presst ab und krystallisirt aus heissem
verdiinntem Alkohol um. — Zarte Nadeln, die bei 290® schmelzen und schon
unter dieser Temperatur in schillernden BlAttchen sublimiren. Leicht loslich in
Alkohol und Eisessig, schwerer in Wasser, Aether, Chloroform, Benzol.

Urethan dea Orthophenylendiatnina. OrthamidophenylurethanCgHi 2N2O2

NH
= ^fi H4<^j, IT?, Q Q p -a^^ entsteht durch Reduction des Orthonitrophenylurethans

(aus Orthonitroanilin und Chlorkohlensaureiither) mitteist Zinn und Salzsilure.

Nach deni Eutfemen des Zinns durch Schwefelwasserstoif und Eindampfen des

Filtrats erhftit man das salzsaure Salz in farblosen grossen Tafeln, die in Wasaer

ungemein loslich sind. Die wiisserige Ldsung dieses Baizes wird alkalisch gemacht,

mit Aether extrahirt und die Base nach dem Abdestilliren des Aethers durch Um-

krystallisiren aus Wasser oder aus einem Geroisch von Aether und Ligro'in gerei-

nigt. — Farblose, asbestartige Nadeln, welche bei 86® schmelzen. Wird die Base

uber ihren Schmelzpunkt erhitzt, so zerfUUt sie in Alkohol und Orthophen^'len-

harnstoff (s. oben). Yermischt man wiisserige Losungeu vom salzsauren Salze der

Base und von Kaliumnitrit , so scheiden sich nach einiger Zeit farblose Nadelchen

aus, die nach dem Umkr3'8tallisiren aus Alkohol bei 73® schmelzen. Ihre empi-

rische Fonnel ist CgH9N3 02. Nach Gries^*) ware der KOrper ein Azimido-

N
phenylurethan CgH4<^ i^NCOOC2H5.

Thiolutmstoffe des Orthoplienylendiaviins. Monoorthoamidodiphenyl-
thioharnstoff CiaHigNaS = C8<^2^«2*^^2 3i) ©ntsteht beim Eintragen

der berechneten Menge Phenylsenfi)! (das mit Benzol verdtinnt wird) in eine warme
liosung von Orthophenylendiamin in Benzol. Die sich ausscheidenden Krystalle
werden aus Alkohol umkrystallisirt. — Glanzende, farblose Prismen, die in Alkohol
und Eisessig leicht 15slich, in Benzol schwer, in Aether unloslich sind. — Beim
Erhitzen auf 141® sintert der Korper unter theilweiser Verfliissigung zusammen,
wobei er in OrthophenylenthioharnstofF und Anilin zerfallt.

Orthophenylenthioharnstoff CyHeNaS = C6H4<^^>CS") wird

dargestellt durch Aufldsen von 1 Mol. Orthophenylendiaminchlorhydrat und etwas
mehr als 2 Mol. Rhodanammonium in Wasser und Eindampfen der Losung auf
dem Wasserbade bis zur Byrupconsistenz. Das so gebildete . »

Phenylen. 257

Dirhodanat CeH4<]^^2^|^^ ist leicht lOslich in Wasser. Man erbitzt

die Masfle in einem Lnftbade eine Stunde lang auf 120^ bis 130^ und digerirt das
Product mit kaltem Wasser, welcbes das Nebenproduct Tbioharnstoif 16st. Der
Backstand wird in wenig siedendem Alkobol geldst, mit Wasser gefallt and wie-
derholt nnter Zusatz von Tbierkoble nmkrystallisirt. Farblose Blatter, die beim
Erhitzen scbwarz werden und gegen 200® schmelzen. — Meta- und Parapbenylen-
diamin liefem beim Behandehi mit Bbodanammonium oder Bhodankalium keinen
Monothiobarnstoff, sondem Ditbiobamstoffe (s. unten). — Nach Steiner^^) ent-
Bteht Orthophenylentbiobarnstoff als Hauptproduct , neben Ortbopbenylensenfdl
(i. unten), beim Durcbschiitteln der wasserigen Losung von Ortbophenylendiamin-
chlorhydrat mit, in Obloroform geldstem, Tbiocarbonylcblorid. Ber entstebende
Niedenchlag wird nacb dem Abfiltriren in Alkobol gelost, mit Tbierkoble gekocbt
nnd dorch Zusatz von Wasser gefSllt St eine r fand den Scbmelzpunkt bei 298®
(nncorr.).

Diallylortbopbenyl endi tbio barnstoff Cj^ H^a N^ Sj =

m'nHC8NH^^«^**^) '^^^^ gebildet beim Kocben einer alkoboliscben Losung
▼on Ortbopbenylendiamin mit Allylsenfol. Das Product wird mit Wasser gefallt
and ana heissem Alkobol umkrystallisirt. — Weissei verfllzte Nadelcben, scbwer
loslich in Aether und Benzol, leicbt in Eisessig. Bei 158,5® scbmilzt die Yer-
Wndnng, wobei Ortbopbenylentbiobamstoflf gebildet wird und sofortiges Wieder-
erstarren erfolgt.

Dipbenylortbophenylenditbiobarnstoff Cgo H^gN^ 82 =
(CjH5NHC8NH)2CeH4 8*) wird erbalten durcb Yermiscben der berechneten Menge
Ortbopbenylendiamin (in Alkobol gel5st) mit Pbenylsenfol und Bigeriren der
L5nuig auf dem Wasserbade. Nacb einigen 8tunden wird das ausgescbiedene
Bohprodnct mit beissem Alkobol extrabirt. — Aus letzterem krystalUsirt der
HiTDstoff in glanzenden weissen Blattcben, die bei 151® sintem obne zu scbmelzen,
Tobei Spaltung eintritt in Dipbenyltbiobamstoff (der wegsublimirt) und Ortbo-

phenylentbiobamstoff. Demzufolge scbmilzt der Biickstand bei 290® unter Scbwar-
nmg.

Senfdl des Orthophenylendtamins. OrtbopbenylensenfolCgH4(NCS)2^')
efittteht in kleiner Menge neben o-Pbenylentbiobamstoff (s. o.) beim Yersetzen der
vinerigen Ldsung des Diamincblorbydrats mit einer Auflosung von Tbiocarbonyl-
cblorid in Obloroform. Die saure Ldsung wird mit Natronlauge neutralisirt und die
CBtgtandene flockige !Fallung mit der Pumpe abfiltrirt. Das Filtrat binterlSlsst nacb
dem Abdestilliren des Cbloroforms eine harzige Masse, welcbe man mit Ligroin
extrabirt. Aus diesem scbeidet sicb allm&lig das robe Senf&l aus, das durch
J^atillation mit uberbitztem Wasserdampf gereinigt wird. Die im Destillat ent-
|i«ltenen Oeltropfen werden mit Ligroin aufgenommen, woraus die Yerbindung
in vierkantigen diinnen Bl&ttcben, oder in Nadeln krystallisirt. Das Senfol
■chmilzt bei 59®, riecbt wie alle 8enfble, ist in Benzol, Ligroin, Chloroform,
^eiher leicbt loslich. Mit Ammoniak und Alkobol vereinigt es sicb zu krystal-
finischen Yerbindungen.

Azoderivate des Orthophenylendiamins. Base CoAsNeO ^^). Das salzsaure
8»l2 dieser Base wurde zuerst erbalten von Griess^) aus der salzsauren Auf-
^®rong von Ortbopbenylendiamin durcb Zusatz von Eisencblorid. Aucb Sal-
kow8ky») erhielt das 8alz auf die gleicbe Weise. Griess scbrieb der zu Grunde
lifigenden Base dieFormel C12H10N4 zu; spater ermittelteBudolpb^i) die ricbtige
Zosammensetzung der Base, die von Wiesinger^^) nSber studirt wurde. Letz-
terer ist geneigt, den KSrper fiir eine Azoxy verbindung zu balten. — Fiigt
^n ZQ einer erw&rmten, ziemlicb gesattigten L5sung von salzsaurem Ortbodiamin
eine nicht zu ges&ttigt€ Losung von Eisencblorid, so scbeiden sich bald lange
^binrotbe Nadeln in reicblicber Menge aus. Man 16st dieses Salz in Wasser und
versetzt die nicbt zu concentrirte L6sung mit reiner Sodalosung. Alsbald scbeidet
"ich die Base als ockergelber krystalliniscber Niederschlag aus, der in Alkobol
nnd in Wasser nur sebr scbwer und nur nnter tbeilweiser Zerlegung Idslicb ist.
^im Erw&rmen wird die Base vollstandig zersetzt.

Das salzsaure Salz Cg4Hi8NeO,2 HCl -|- 5HaO»») verliert fiber Scbwefel-
^re 4 Mol. Wasser und wird dabei braun. Bei anbaltendem Erhitzen auf 100®
▼ird das Salz wasserfrei, fast scbwarz und besitzt einen griinen Schiller.

Sulfat Co4H,8N8 0,H2S04 -|- SHgO^^), durch Auflosen der Base in ver-
dnnnter ScbwelelsSure erhaitlich, bildet stark gl^nzende Nadeln vom Ausseben des
^^msaureanhydrids; ist viel bestandiger als das Cblorbydrat.

Baadwflrtttlmch der Chemie. Bd. Y. I7

I

258 Phenylen.

Azimidobenzol CgHgNa = CeH4<ri^NH^8)«*) wurde von Laden-

burg^^) entdeckt and unter dem Namen Amidoazophenylen beschrieben £s
entsteht beim Eintragen von verdiinnter Kaliumnitritlosung in eine sebr verdunnte
L5Rung von BchwefeSaurem Orthopbenylendiamin ^^), sowie beim Versetzen einer
wassengen L5suDg von salzsaurem Orthodiamin mit Paradiazobenzolsulfosaure ^^).
Burch mebrfaches Umkrystallisiren des Bohproductes aus einem Gemisch von
Benzol und Tolnol erh&lt man den Korper in weissen, perlmutterglanzenden
Kadeln, die bei 98,5<> schmelzen. tiehr bestandig an der Luft. Wird durch Eisen-
cblorid nicht verandert").

Amidine des Orthophenylendiamins. Diese Amidine sind Anhydroverbindan-
gen von S&uredeiivaten des Orthophenylendiamins. Die Sanrederivate dieserBase
(wie diejenigen der Orthodiamine iiberhaupt) zerfallen bei ihrer Entstehong sofort
in Wasser and ein Anhydrid, das Amidin. Demzafolge erhalt man die Amidine
des Orthophenylendiamins durch blosses Kochen der Base mit organischen Ssluren.
Ferner entetehen diese Amidine bei der Beduction von Saurederivaten des Ortho-
nitroanilins mittelst Zinn und Salzsaure. — Die Amidine sind feste Korper; in
Wasser meist etwas Idslich, sehr loslich in Alkohol. 8ie schmelzen bei hohen
Temperaturen und sind grosstentheils ohne Zersetzung fluchtig. Die Amidine sind
sehr best&ndige, eins&urige Basen, deren Salze sich in Wasser sehr leicht losen;
am wenigsten loslich sind ihre Nitrate. — Nach neuesten Arbeiten von Hina-
berg^^) sind die Aid ehy dine (s. unten) als substituirte Amidine aufzufassen.

Methenylphenylenamidini Methenylorthophenylendiamin^^)

C7HgNa . CeH4<;'^^CH wird erhalten durch 5- bis Ostiindiges Erhitzen von Ortho-

phenylendiamin mit reiner Ameisens&ure am Biickflusskuhler. Das Product wird
destillirt, wobei fiber 360^ das Amidin iibergeht, das durch Umkrystallisiren ana
Wasser oder Alkohol leicht zu reinigen ist. Der K5rper scheidet sich aus Al-
kohol in rhombischen Erystallen aus^^). £r schmilzt bei 167^ und siedet iiber 360^.
Das Amidin ist leicht 15slich in S&nren und daraus durch Ammoniak wieder fall-
bar. — Seine Salze ^^j sind in Wasser ungemein 15slich. — Salzsaures Salz
CyHeNa, HCl + HjO. — Platindoppelsalz (C7H5N2)3HaPtCle. — Golddop-
pel salz C7H«N2|HC1, AUCI3. Federartige gelbe Krystalle.

Aethenylphenylenamidin, Anhydracetdiamidobenzol CgHgNg

= CeH4<^>CHCH8W) wurde erhalten von Hiibner u. Budolph3»)*o) durch

Beduction von Orthonitracetanilid in eisessigsaurer Losung mittelst Zinn. Man
erwarmt auf 100^, verdiinnt die Acetatlosung mit Wasser, fallt daraus das Zinn
mit Schwefelwasserstoff und versetzt das FUtrat mit reiner Natronlauge. Ein
Theil der Anhydrobase fallt sofort aus; der Best wird der Lauge durch Aether
entzogen. Nach Hubner und Betschy^^) entsteht der Korper auch bei der
Beduction von Acetparabromorthonitroanilid mittelst Zinn und €alzs&ure. Laden-
burg^^) erhielt die Base beim Kochen von Orthophenylendiamin mit Eisessig. —
Das Amidin bildet lange glanzende Nadein , ist unzersetzt fluchtig and verdichtet
sich aus dem Dampf in farblosen Blattern. Es schmilzt bei 170<'8^) (175«")j igt
leicht 15slich in kochendem Wasser, zerfliesslich in Aether und Alkohol.

Salzsaures Salz CgHgNs^HCP^). Lange farblose Nadein, in Wasser an-
gemein loslich. — Platinchloridverbindung (C8H8N2)3HoPtGle + H2O (?).
Glanzende orangefarbene Nadein. — Nitrat C8H8N2,NOsH^^) entsteht durch
Umsetzung des Chlorhydrats mit Silbemitrat. Derbe, fast farblose Nadein, die
massig 15slich in Wasser sind. — Saur^s Sulfat C8H8N2, H26O4 3^) entsteht beim
starken Ansauem einer L5sung des Amidins mit Schwefels&ure. Lange, farblose,
zerfliessliche Nadein. — Neutrales Sulfat (Cg Hg N2)2 * H2 6 O4 ^^) wird aus einer
Losung der Base mit der berechneten Menge Schwefels&ure dargestellt, bildet
kleine, undeutlich ausgebildete Krystalle.

Aethenylbromphenylenamidin CgHyBrNa = CqU^BtK^ jr^CCHg

entsteht nach Bemmers^^) bei der Beduction von Orthonitroparabromacetanilid
mit Zinn und Salzsaure. Dieses gebromte Amidin krystallisirt in kleinen, undent-
lichen Nadein, aus heissem Wasser in Bl&ttcben. £s ist wenig Idslich in kaltem
Wasser, leicht in heissem Wasser und in Alkalien. — Das Ohio rid bildet derbe,
rothliche Nadein, ftusserst leicht Idslich in Wasser and Salzsaure. — Nit rat.
Schwerlosliche , farblose, stemformig grnppirte Nadein. — Platindoppelsalz.
B5thliche Nadein, schwer zersetzbar; in Wasser leicht, in Alkohol und besonders
in Aether schwer loslich.

Phenylen. 259

Aethenylamidophenylenamidin, Aethenyltriamidobenzol CgH^Ns i

= CeHjNH2<C^^CCHg. 8alkow8ky*8) erhielt beim Kochen von Triamido-

benzol C^ H4 (N H^)^ (l) (2) (5) mit Eisessig die Acetylverbindung dieses Amidins.
Enr&rmt man das Acetat mit Salzsaure, so entsteht das salzsanre Salz des Amidins.
Salkowsky glanbt dasselbe Balz dnrch - Bedaction des § • Dinitroacetanilids mit
Zinn und Salzsaore erhalten za haben. Das Amidin selbst ist nicht isolirt worden.
— Salzsaures Balz C8HgNs,2HCl -\- iy2H20. Stark glanzende, schwach roth-
licfa gelErbte Krystalle, anscheinend dem tnklinen System angehdrig ; leicht Idslich
in Wasser.

AcetylSthenyltriamidobenzol CH3 C<^>C6H8NHCOCH8 + 2 HgO *»).

Prismatische Krystalle; sehr leicht loslich in heissem, wenig in kaltem Wasser.
Bei 100® wird der Kdrper wasserfrei.

Isomer oder vielleicht identisch mit obigem Amidin ist ein

Aethenyltriamidobenzol, das vonHobrecker ^^) ans einem Phenylen-
diamin (welches?) dnrch Acetylirung, darauf folgende Nitrirung nnd Reduction
des Nitroproductes dargestellt wurde. — Sein Amidin bildet lange weisse Nadeln,
leicht loslich in Wasser nnd in Alkohol. — Das salzsanre Salz krystallisirt in
ddnnen, sehr leicht loslichen Nadeln. — Das Nitrat bildet schwerer losliche,
breite Nadeln.

Propenylphenylendiamin C9H10N2 = C^B.^<i jr ^0,CJS.^^'^ entsteht

beim Erhitzen von Orthophenylendiamin mit Propions&ure. — Krystallisirt aus
Wasser in dunnen Blattchen, die in Alkohol und Aether leicht ISslich sind. Das
Amidin ist mit Wasserd&mpfen fluchtig nnd siedet wenig iiber 360®. Alle Salze,
mit Ananahme des Pikrates, sind in Wasser sehr leicht Idslich.

Salzsaures Salz CpH]0N2,HCl krystallisirt erst aus syrupdicker Losung.
— Platindoppelsalz (C9HiQK2)H2PtCL + 2H2O. Kothgelbe Krystalle. —
Pikrinsanres Balz (CgHioN2.C0H2OU(NO2)8- Gelbe Nadeln (aus heissem Wasser).

Anhydrooxanilid CuHioN4 = C6H4<^^.C^^>C8H4i2) ©ntsteht

beim Kochen von Orthonitrooxanilid mit Zinn und Eisessig^^). — Die Base kry-
ftalHsirt ans Wasser in gelben Nadeln. Sie schmilzt uber 300®, ist unzersetzt
ilachtig, ziemlich 15slich in Eisessig, schwer in Alkohol, Aether, Benzol, Chloro-
form and Aceton; unldslich in Wasser, Schwefelkohlenstoff nnd Petroleum.

Salzsaures Salz C14H10N4, 2 HCl -f 2H2O. Farblose Nadeln oder Bmttchen
(tos starker Salzs&ure). Giebt an Wasser alle Sslure ab. — Das Platindoppel-
•ilz bildet hellgelbe, in Wasser schwer 15sliche Nadeln. — Sulfat C]4HioN4,
H2SO4 + 2H2O. Platte Nadehi. — Das Nitrat bildet farblose, in Wasser 15s-
iiche Nadeln.

Benzenylphenylenamidin, Anhydrobenzdiamidobenzol, Benzenyl-

diamidobenzol CijHioNj = CeH4"<; \j ^C.C8H5 ^*) wird erhalten bei der

Redaction von Benzoylorthonitranilid mit Zinn und Salzsanre. Die Ldsung der
gebildeten Zinnchlorurverbindung wird eingetrocknet , der Biickstand mit etwas
icaattigter Ammoniaklosnng angeruhrt und mit schwefelhaltiger Schwefelammo-
siomlosung erwarmt. Die Anhydrobase bleibt ungelost und wird mit Wasser
iosgewaschen. — Das Amidin scheidet sich aus Wasser in kleinen farblosen
Kadelchen, ans Eisessig in gl&nzenden rhombischen (?) Tafeln ab. Es schmilzt bei

IBogei&hr 280®; ist wenig 15slich in Benzol, Chloroform, Wasser, ziemlich leicht in
Alkohol xmd in Eisessig. Benzoylchlorid wirkt auch bei hoher Temperatur nicht
taf die Base ein. Mit Schwefels&ure bildet die Base eine sehr zersetzliche Sulfon-
liure C]8HqN2S03H, deren Salze gut krystallisiren.

Salzsaures Salz C13H10N2 . HCl ^^). Lange farblose Nadeln, leicht Idslich in
Wuser. — Doppelsalz (Ci8HioN2)2H2PtCL. Gelbe Nadelchen. — Jodwasser-
iitoffsanres Salz Ci8H,oN2.HJ -\- H2 0^^) wurde erhalten durch anhaltendes
J Kochen des Trijodides. Lange heUgelbe Nadeln. — Trijodid CigHioN2,HJ,Ja")
eatstebt beim Erhitzen der Base mit Jod (6 Mol.) in alkohoUscher Ldsung. Jod-
ibnUcbe, grunlich schimmemde Blattchen. YerUert bei 230® bis 235®, ehe es
Khmilzt, Jod. Auch bei anhaltendem Kochen entweicht Jod (2 At.). Leicht los-
^b in Alkohol, schwieriger . in Eisessig, unl(>8lich in Wasser, Aether, Schwefel-
koblenrtofr. Chloroform, Benzol. — Sulfat") (Cj, Hjo N2)2 Hj S O4 + 1V2H2O.
I4inge farblose Nadeln, wenig 15slich in kaltem, leicht Idslich in kochendem Was-
KT. — Nitrat Ci3HioN2,HN03i*). Farblose, am Lichte gelb werdende Nadeln. —

17*

260 Phenylen.

Das oxalsaure Salz^^) bildet lange farblose Nadeln, ist sehr scliwer loslich in
Wasser und zei*f^llt beim Koohen in Oxalsaure imd Base.

Brombenzenylphenylenamidin Ci3H9BrH2 = CgHs .CrN^H .CgHsBr
entsteht bei der Bednction von Benzparabromorthonitraniild *^) *% Kleine , bei
200^ Bchmelzende Nadeln. Unlbslich in Wasser, Idslich in AlkohoL

Chlorhydrat Ci3H9BrN2HCl. Feine, in Wasser mftssig ISsliche Nadeln. —
Nitrat Cig Hg Br Ng . H N Og. In Wasser schwer losliche Flocken. — Sulfat
CisHgBrNg . H28O4. Sehr kleine, in Wasser sehr fichwer 15sliche Nadeln.

. Nitrobenzylphenylenamidin, Nitroanhydrobenzdiamidobenzol

CisHgNjOa = CeH8NOa<j^>C.C6HB oder CeH4<jJ^>0.C6H4NO2^^) wird

erhalten durch Auflosen des Amidins in starker raucbender Salpetersaure , Fallen
mit Wasser, Aufldsen des Niederscblages in kochendem Eisessig und WiederausfUllen
mit Wasser. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol erhalt man den Nitrokorper in
gelben Nadelcben, die bei 196^ schmelzen. Die Yerbindung ist sehr schwer loslich
in Wasser, Chloroform und Aether, leicht 15slich in heissem Alkohol Jind Eisessig.
Sie bildet mit starken Sauren Salze, die sehr leicht zerlegt werden.

Am idobenzenyl phenyl en diamidin, Amidoanhydrobenzdiamido-

benzoli6)Ci8HnN3 = CeH3(NHa)<^>C.C6H5 oder Cg H4<jJ]^>C . CgH^ NHg

wird durch Reduction obiger Nitroverbindung mittelst Zinn und Salzsaure erhalten.

— Zweisaurige Base. Bildet kleine Nadelchen, die bei 240^ schmelzen, in Wasser
kaum, in Alkohol leicht loslich sind.

8 a 1 z 8 a u r e B 8 a 1 z 0^3 H^ Ns . 2 H CI ^^). Farblose Blattchen , sehr loslich in
Wasser, wenig in SabBsfture. — Nitrat C|3HiiNg,2HN03i'^). Kleine, leicht los-
liche Nadeln, die sich rasch braunen. — Sulfat CiaHnN^jHaSO^ + 2H2O ").
Farblose breite Nadeln, in heissem Wasser schwer loslich; leichter loslich in
S&uren.

Benzenyloxydimethylphenylenamidin, Dimethylanhydrobenz-

/N(CH3)2lOH)
diamidobenzolhydroxyd") CisH^eNaO = C^R^{ \ . Das Super-

^N^O.CgHfi
jodid dieser Base entsteht beim Erhitzen des Amidins mit Jodmethyl auf 180^.

— Die freie Base, aus dem Jodid durch Kalilauge abgeschieden , bildet weisse
Flocken, die nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol bei 152^ schmelzen. Die
Base schmeckt bitter, ist unloslich in heissem Wasser, schwer loslich in kaltem
Alkohol und in Kalilauge, leicht in kochendem Alkohol.

Salzsaures Salz C15H15 N2 CI -f- H2 O ' ^) . Grosse farblose , leicht Idsliche
Tafeln, die rasch verwittem. — Doppelsalz (Cj6Hi5N2Cl)2PtCl4. Orangegelber,
krystallinischer, in Wasser sehr wenig Idslicher Niederschlag. Jodwasserstoff-
saures Salz C|5Hi5N2J^®) wird durch Kochen des Superjodids in alkoholischer
Losung mit Bleioxydhydrat erhalten. Krystallisirt aus Wasser in fast farblosen
Nadeln, die bei 280^ schmelzen, in heissem Wasser und kochendem Alkohol sehr
leicht Idslich sind. — Trijodid C15H15N2J3 ^^) krystallisirt aus Alkohol in langen,
rothbraunen Nadeln, die bei 140^ bis 141^ schmelzen, in Wasser unldslich, in Alko-
hol leichter, in kochendem Eisessig sehr leicht loslich sind. Nitrat CisH^^No .
NO3I8). Farblose leicht losUche Krystalle. Sulfat C15H1BN2SO4H + HaO ").
Derbe Krystalle, leicht Idslich in Wasser.

/N(0,H5)

jodwasserstoffsaure Salz dieser Base entsteht beim Erhitzen von Benzenylphenylen-
amidin mit Jodathyl auf 180^ — Aus der Ldsung dieses Salzes fitllt auf Zusatz
von Natriumbicarbonat die Base als dicker welsser, in Wasser ziemlich losUcher
Niederschlag.

Salzsaures Salz C]5Hi4N2.HCl^^). Lange, farblose, in Wasser leicht los-
liche Nadeln. Basisches Sulfat (Ci5Hi4N2)2H2S04. Farblose Nadeln, in Wasser
leicht loslich.

Benzenyloxyditithylphenylenamidin, Diathylanhydrobenz-

,N(CaH6)2HO
diamidobenzolhydroxyd C17H20N2O = G^^^^ \ *®). DasSuper-

^N=C.CeH5
jodid entsteht bei achtstnndigem Erhitzen von Benzenylphenylenamidin mit Jod-
&thyl (6 Mol.) auf 200^ — Die Areie Base, aus dem Jodid durch Kalilauge aV
geschieden, bildet kleine glanzende Krystalle. Schmelzpunkt 132^. Unloslich in
Wasser and Alkallen, schwer Idslich in kaltem Alkohol, ziemlich leicht in kochen-

Phenylen. 261

dem'i zerfliesslicb in Benzol, Chloroform, Ligro'i'n. Schmeckt sehr bitter. DieSalze
wBrden diirch Ammoniak und Soda, selbst bei 100^ nicht zerlegt. Kalilaoge zer-
»etzt sie nur in der Hitze.

SalzsaanresSalz Ci7Hi9K«Cl -|- 2H2O i^). Derbe farblose Tafeln. Sehr
ieicht loslich in Wasser. Bei 125* wasserArei. Verwittert iiber Bchwefelsaure. —
Doppelsalz (Ci7H9N2Cl)2ptCl4. Orangegelber , krystallinischer Niederschlag. —
Jodwasserstoffsalz C|7HigN2J^^) entsteht beimKochen desTrijodids in alko-
bolischer Losung mit Bleihydroxyd. — Hellgelbe Nadeln, IftsHch in Wasser nnter
Abgabe von Jodwasserstoff. — Trijodid Ci7HigN2J3 *^). Krystallisirt aus einem
Gemifich von Alkohol und Chloroform in dunkelbraunrothen Tafeln, aus Alkobol
in hellbraunen Kadeln. Bas Trijodid schmilzt bei 154^ bis 155^, ist unldslioh in
kaltem Wasser, ziemlich leicht 15slich in Eisessig und Alkohol. — Bas Nitrat ist
ein Oel. — Sulfat Ci7Hij,N3804H + HaOi^). Berbe farblose Tafeln, die uber
Chlorcalcium triibe und bei 120^ wasserfrei werden.

Benzenylisoamylphenylenamidin, Mono amy lanhydrobiamidoben-

/NCCgHn)
zol CigHjoNg = CgH4^ \ 1*). Bas jodwasserstoflfsaure Salz dieses Amidins

\N=C.CeH5
entsteht neben dem Trijodid der Biisoamylverbindung (s. unten) beim Erhitzen von
Benzenylphenylenamidin mit Amyljodid auf 160^ bis 180^. Burch Extrahiren des
Beactionsprodnctes mit heissem Wasser und Eindampfen des Extractes erbalt man
das Jodid in langen hellgelben Nadeln. — Bie Base fi&llt aus einer L5sang ihrer
Salze auf Zusatz von Natriumcarbonat als weisse Masse aus. Nach dem Umkry-
staUisiren aus Alkohol bildet sie kleine rhombische Tafeln.

Salzsaures 8alz C]gH2oN2.HCl^^). Lange schwer losliche Nadeln. —
Jodid C,8H2oN2.HJi*). Lange, hellgelbe Nadeln. Schmeckt sehr bitter. — Sul-
fat C,eH2oN2.H2S04 4" 2HaO"). Lange farblose Nadeln.

Benzenyloxydiisoamylphenylenamidin, Biisoamylanhydrobenz-

/N(C5Hn)3 0H
diamidobenzolhydroxyd CasHgaNjO = CqU^^^ \ ^% Bas Tri-

\N=C . CeHfi
jodid dieser Base entsteht bei 248tundigem Erhitzen auf 160^ bis 165^ von Iso-
smyljodid (3 Mol.) mit Benzenylphenylenamidin. Bie ausgeschiedenen dunkeln
KiystAlle -werden wiederholt aus kochendem Alkobol umkrystAllisirt. — Bie freie
Base aus dem Nitrat durch Kalilauge abgeschieden , krystallisirt aus Alkohol in
derben glasglanzenden Krystallen. Bei erstmaligem Erhitzen schmilzt die Base bei
80" bis 81®. Nach dem Erstarren steigt der Schmelzpunkt auf 91*^ bis 92®, um
bierauf wieder auf 80® bis 81® zu fallen. Ber K6rper ist unlSslich in Wasser und
Alkalien, leicht loslich in Benzol, Aether, Chloroform, Ligroi'n.

Bichlorid C23H3,N2C1 .HCl + HgO und -j-SHgO^®). Farblose, derbe,
glanzende Krystalle, leichter Ibslich in Wasser als in Salzsaure. — Boppelsalz
(CjjHs^NaCOoPtC^^®). Blassorangegelber, krystallinischer Niederschlag. — Jodid
C23H31N2J**) wird erhalten aus dem Trijodid, durch Kochen einer alkoholischen
liosung desselben mit Bleihydroxyd , bis die Losung fast farblos erscheint. Aus
dem Filtrate scheidet sich das Jodid in hellgelben Nadeln ab. — Trijodid ^^)
C2SH31N2J3. Bunkle Krystalle, die bei 111® bis 112®, sowie unter kochendem
Wasser schmelzen. Unldslich in Wasser, wenig 15slich in kaltem Alkohol, leicht
in heissem und in kochendem Eisessig, sowie in heissem Schwefelkohlenstoff,
Chloroform, Benzol, schwer ISslich in Aether. — Binitrat CasHsiNaCNOgjHNOgi®).
Farblose, dnnne, breite Nadeln. Schmilzt bei 90®. In Salpetersaure viel schwerer
loslich als in Wasser.

Benzoylbenzenylamidophenylenamidin CaoHjsNgO -f" ^aO

= CeH5C^^>CeH8NHCOC<,H5*7) entsteht beim Kochen einer essigsauren

Losung von Bibenzoylnitrometaphenylendiamin mit Zinn und Salzsaure. Bas
Reactionsproduct wird mit Wasser versetzt und der entstehende Niederschlag —
das salzsaure Salz der Base — aus Alkohol umkrystallisirt. Aus der L58ung des
fialzes f%llt auf Zusatz von Sodal5sung die Base aus, die aus Weiugeist in weissen
Blattchen krystallisirt. Beginnt bei 120® zu erweichen, ist erst bei 214® vollig ge-
schmolzen. Zerfallt be^m Kochen mit alkoholischem Kali in Benzoesaure, Ammo-
niak und Orthoplienylendiamin.

Salzsaures Salz CaoHjsNgO .HCP?). Leicht loslich in Alkohol und in
Bisessig.

Tolenylphenylenamidin, Anhydrotoluvldiamidobenzol C14H12N3

VTTT

= C^H4<; ^ ^C.CjH^CHg^^) entsteht in geringer Menge beim Vermischen von

262 Phenylen.

]

ParatoIu3'lRflurechlorid mit Orthophenylendiamin und Benzoi In reichllclier ,
Menge entsteht dieses Amidin aus dem Toluylorthonitranilid durch Bebandeln
desselben mit der n&thigen Menge Zinn nnd Salzsaore, Yerdampfen der Sajzs&ure
und Entfemen des Zinns mit Schwefelwasserstoff. Aus der eingedampften ent*
zinnten Ldsung scheidet sich das salzsanre Salz der Anhydrobase ab. Dassel'be
salzsaui-e Salz entsteht, neben Toluylsaorei beim Erhitzen von Ditoluylortbo-
pbenylendiamin mit concentrirter Balzs^ure auf 170**^®). — Aus dem salz-
sauren Salze ' wird durch SodalOsung die Anhydrobase gef&llt und durch Umkry-
stallisiren aus Alkohol gereinigt. — Fast farblose Prismen, die bei 268® schmelzen.
Eaum loslich in Wasser, leicht 15sllch in Alkohol. Geht bei der Oxydation in
Anhydrobenzamidotoluyls&ure iiber (s. unten).

0 h 1 o r h y d r a t C] 4 Hj^ Ng . H CI '®). Haarfeine, seidegl&nzende Kadeln , ziemlich
leicht Idslich in Wasser, schwerer 15sJich in verdiinnter Salzs&ure. — Doppelsalz
(Ci4Hi2N2)2H2PtClu*®). Gelber, komiff - krystallinischer Niederschlag, unldslich in
Wasser. — N it rat Ci4H,2Noi HNOs ^^. Feine, in Wasser leicht Iftsliche Nadeln. —
Sulfat (Ci4H]2N2)2H2S04^). Feine lange Nadeln, sehr schwer 15slich in ver-
diinnter Schwefelsaure.

Ozybenzenylphenylenamidin, Anhydrosalicyldiamidobenzol

C18H10N2O = CeH4<^^C-CgH4 0H*8) wird erhalten durch Erwarmen eines

Gemenges yon Salicylorthonitranilid (l Mol.), fein gekorntem Zinn (3 Mol.) und star-
ker Salzsflture, bis das Anilid in Ldsung gegangen ist. Hierauf wird die Masse auf
dem Wasserbad eingetrocknet, der Biickstand mit verdunnter Sodal5sung behandelt.
Das Ungeloste wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und daraus mit Aether
die Anhydrobase ausgezogen. Nach dem Yerdunsten des Aethers krystallisirt man
das Amidin aus Alkohol, dann aus Benzol urn. — Farblose, bei 222,5® schmelzende
Bl&tter, ohne Zersetzung destillirbar. Kaum 15slich in Wasser, schwer in Benzol,
leicht in Aether und in Alkohol. Die Base verbindet sich leicht mit Sauren.

Salzsaures Salz C13H10N2O, HCl -|- H2O. Farblose Nadeln, sehr leicht
15slich in Wasser und Alkohol; schwer Idslich in starker Salzs&ure. — Sulfat
(O18H10N2 0)21^2804 + 4H2O. Eleine farblose Nadeln, in Wasser schwer, in Alko-
hol leichter loslich.

FhenylenamidinparatoluyU&ure , Anhydrobenzamidotoluyls&ure
CuHioNaOa + iy2H20 = C6H4<^>C.CeH4.COOH4- iy2H20 entsteht bei

der Oxydation von Tolenylphenylendiamin (s. oben) mit Chroms&uregemisch ^^) 3®).

— Krystallisirt aus heissem Wasser in feinen Nadeln mit 1V3 Mol. Ery stall wasser,
aus Alcohol in langen, concentrisch gruppirten Nadeln mit 2 Mol. Wasser. Schmilzt
iiber 300®. Fast unloslich in kaltem Wasser; ziemlich leicht loslich in heissem
Wasser, leichter in Alkohol. Die S^ure zerlegt Carbonate nur beim Eochen. Ihre
Salze ^®) sind meist schwer 15sUch in Wasser.

Bariamsalz (Ci4HgN202)2Ba -|- 6H2O, durch Eochen der freieu Saure mit
Bariumcarbonat dargestellt, scheidet sich aus seiner heissen Ldsung in kleinen, zu-
sammengewachsenen Nadeln aus, die in Wasser ziemlich schwer IdsUch sind. Yer-
liert uber Schwefelsaure 5 Mol. Wasser. Wird beim Erwarmen auf 170® wasserfrei.

— Calciumsalz (Ci4HflN202)2Ca + 5H2O. Feine Nadeln. — Ealiumsalz
C14H9N2O2K -]- 7H2O. Lange seidegl&nzende Nadeln; wird iiber Schwefels&ure
wasserfrei. — SilbersalzC]4HgN202Ag, aus dem Bariumsalz mit Silbemitrat,
ist ein eiweisser, in Wasser fast unldsllcher Niederschlag.

Ae thy lest er CieH,4N2 02 = Ci4H9Na02C2HB5®) entsteht durch Digestion
des Silbersalzes mit Jodathyl. ErystalUsirt aus Alkohol in feinen Nadelchen, die
bei 242® bis 243® schmelzen und in Wasser unldslich sind. Mit starkem Ammoniak
zersetzt sich der Ester leicht in Alkohol und Ammoniumsalz.

Das Keton, Anhydrotolylketamin ") »®) C27H18N4O = (CeH4N2HC.
CeH4)2 CO, entsteht bei der Destination des Silbersalzes. — Weisse, bei 277®
schmelzende Nadeln. Unldslich in Wasser und Alkalien, leicht Idslich in verdunn-
ten S&uren, sehr leicht in Alkohol. — Zweisaurige Base. — Chlorhydrat
C27H,8N40.2HC1-|-2H20. Lange Nadeln, leicht Idslich in Wasser, fast unldslich
in concentrirter Salzsaure. — Platindoppelsalz C27H18N4O .HaPtCl^. Hell-
gelber, unldslicher Niederschlag s®).

Aldehydine des Orthophenylendiamins nennt man diejenigen Yerbiudungen,
welche entstehenbei derEinwirkung von Aldehy den auf Orthophenylendiamin (vergl.
Einleitung zu den Phenylendiaminen S. 251). Nach Hinsberg 3^) sind diese Aldehy-
dine substituirte Amidine. — Zu ihrer DarsteUung versetzt man eine w&sserige

Phenylen. 263

Losong dea salzsauren Orthophenylendiamins xnit der thdoretischen Menge Aldehyd
and lisst 10 bis 12 Standen stehen, wobei das salzsaare 8alz des Aldehydins aus-
krystallisirt. Aus dem salzsaaren Salze faUt man durch Kalilauge die freie Base ^^).

Phenylfurfuraldehydin CieHiaNjOa = CeH^NaCCBH^O)^^®). Beim
Schdtteln einer Losung von 1 Thl. salzsaurem Orthophenylendiamin in 5 Thin.
Wauer mit der berechneten Menge Furfurol scheidet sich das Ohlorhydrat der
Base aos, das man durch wiederholtes Umkrystallisiren und Behandlnng mitThier-
kolile reinigt. Aus der Ldsung des Salzes fS,Ilt auf Zusatz von Kalilauge die Base
sQs, die abgepi'esst, in Alkohol gelost, mit Thierkohle entfarbt wird. Die ausge-
ichiedenen Krystalle der Base werden aus kochendem Ligrroi'n umkrystallisirt. —
Fast ikrblose, compacte Krystalle, vom Schmelzpunkte 95^ bis 96^, sehr leicht los-
lich in Alkohol » weniger in Benzol, schwer in Ligroin, unlOslich in Wasser. —
EiniHarige Base.

Platindoppelsalz (Cif,Hi2N90a)2H2PtCl4. Gelbe Blattchen. — Nitrat
C|gH|2N202 .HNO3. Schwer Idsliche Nadeln. — Mit Schwefels&ure bildet es nur
ein saures Sulfat CieHjsNaOs.HsSOi.

Jodmethylat GieH,sK202 .CHsJ'^) entsteht durch Erwarmen des Alde-
hydins mit Jodmethyl auf 100^ und Umkrystallisiren des Productes aus heissem
Wasser. — Liange, gelblich gefarbte Prismen. Schmelzpunkt 192® bis 193®.

J o d a t h y 1 a t C, j H, 9 Ng O9 . C^ Hs J *°). Klebrige Masse. Gieb t nach Ueber-
fahmng in das Ghlorid mittelst Silberoxyd und Sa&s&ure auf Zusatz von Platin-
chlorid eine leicht zersetzliche Fallung des Doppelsalzes (O10H12N2O3 . C3H5G1)2 .
PtCI^.

Phenyl benzaldehy din CjoHieNg = CeH4N2(OHCflH5)a'W) wird erhalten
btim Burchschutteln einer Ldsung von 1 Thl. salzsaurem Orthophenylendiamin
m 10 Thin. Wasser mit Benzaldehyd (2 Mol.). Nach l&ngerem Stehenlassen filtrirt
pi^ von dem ausgeschiedenen Krystallbrei ab, presst diesen ab und krystallisirt
ilin aus sehr verdiinnter Salzsfiure um. Aus dem so gereinigten Gblorhydrat fslllt
BID die Base mit Kali aus und krystallisirt aus Alkohol, unter Zuhtilfenahme von
Thierkohle um. — Farblose, gut ausgebildete , sechsseitige Prismen , unloalich in
Wauer, wenig loslich in kaustischen Alkalieo, leicht loslich in Alkohol und Benzol.
Schmelzpunkt 133® bis 134<>.

Chlorhydrat CgoHieNs .HCl. Farblose Prismen, in Wasser nicht leicht
I5ilich, werden beim Kochen damit unter Salzsaureabgabe zerlegt. — Platin-
•ioppelsalz (C2oH,eN2)2.H2PtCl<j. Goldgelbe Nadeln. — Nitrat C20H16N2.
HNO3. Prismen, in kaltem Wasser sehr schwer Idslich. — Saures Sulfat
^ioH]«N2 .H28O4. Farblose glanzende Blattchen.

J o d m e t h y 1 a t Cjo Hie N2 . C H3 J W). I>icke , farblose , stark glanzende , licht-

brecheode Prismen.

Jodftthylat C2oH,«Na.C2HBJ»<^). Dicke, farblose, bei 211® bis 213^ schmel-
ttnde Prismen, leicht loslich in Alkohol und in heissem Wasser.

Phenylanisaldehydin CjaCaoNaOj = CeH^NaCCHOflH^OCHgla") wird
^halten durch Zusatz von Anisaldehyd und etwas Alkohol zu einer verdiinnten
^Ssserieen L5sung von Orthophenylendiaminchlorhydrat (1 Thl. Salz in 12 Thin.
Wasser). Bas sich ausscheidende salzsaure Salz wird abflltrirt, abgepresst und aus
«hr verdunnter Salzsfture umkrystallisirt. — Die Base bildet sternfbrmig gruppirte
Nadeln, die bei 128,5^ bis 129^ schmelzen und in heissem Alkohol sehr leicht los-
lich Bind. — Das Chlorhydrat der Base bildet aus Nadeln bestehende Krystall-
warzen und ist in Wasser sehr schwer 15slich.

Cyanderivate des Orthophenylendiamins. Dicyanorthophenylendi-

<NH-C=NH
I 53) entsteht beim Einleiten von Cyangas

NH-C=NH
in eine alkoholische Ldsung von Orthophenylendiamin. Die im Laufe mehrerer
Tkge ausgeschiedene braune krystallinische Masse winl aus siedendem Wasser, dem
man etwas Alkohol zusetzt, umkrystallisirt und mit Thierkohle behandelt. — Die
isine Dicyanverbindung bildet blassgelbe, rhombische Tafeln, die bei 280® noch
nicht schmelzen und bei vorsichtigem Erhitzen sublimirbar sind. — Der K6rper
ist in Wasser schwer, in Alkohol leicht I5slich. £r ist eine starke Base und giebt
mit Sduren zwei Reihen von Salzen, welche 1 oder 2 Mol. einer einbasischen S&ure
cnthalten. Bisher sind nur dieChloroplatinate beschrieben: 1) C8H8N4 . H2PtCl,j
4- SHjO bildet sich durch Zusatz von Salzsaure und Platinchlorid zu einer alko-
holiBchen Ldsung der Base, und fdllt in glanzenden, gelben Bliittern aus. —
2) (C8H8N4)2H2PtCl8 4- H2O wird erhalten durch Waschen des Salzes i) mit
Waaaer. Es bildet kleine gelbe Nadeln und verliert bei 100® sein Krystallwasser. —
Lost man die Dicyanverbindung in Salzsaure, entfarbt die LOsung durch Thier-

264 Phenylen.

kohle nnd neatralisirt mit Ammoniak, so fallen kleine, v5111g farblose Nadeln aas

von CQH7N8O = Ca'H.A<Z ' • Dieser Korper schmilzt noch nicht bei

8 7 8 6 4-v. N=C-OH

280^, ist sublimirbar , in Wasser und Alkohol ILoBserst echwer Idslich. Er beeitzt
basische und saare Eigenschaften , ist in SHoren loslich und wird daraus durch
Ammouiak gefallt, ist aber auch in Alkalien Idslich und durch KohlensHure f&U-
bar. — Diese letztere Yerbindung, sowie Dicyanorthophenylendiamln gehen beixn
Erbitzen mit Salzsflare im Einschmelzrohre auf 150^ in

Dioxychinoxalin C8HflN202 = CflH4<^ 1 ' ^j (jijer. Letzteres, durch

N— C - OH

Umkrystalllsiren aus Wasser gereinigt, bildet lange farblose Nadeln, die bei 200®

noch nicht schmelzen. £s ist in Wasser nicht sonderlich loslich und besitzt saare

Eigenschaften. Das Bariumsalz ist ein weisser Niederschlag.

Beim Zusammenreiben von Orthophenylendiamin mit Jodcyan entsteht eine

Base CigHiaN^ = T CcH4<;^^l =0"). Das Beactionsproduct wird mit Alkali

gewaschen, der Biickstand mit Alkohol aufgenommen und daraus durch Wasser
gefallt. — Lange, goldgelbe Nadeln. Bublimirt in rothen, alizarin&hnlichen Nadeln.
In Wasser theUweise, in Alkohol fast ganz Idslich. Entwickelt mit Alkalilauge
Ammoniak.

Chlorhydrat C1SH12N4 .2HC1. Violette Bl&ttchen, die iiber Schwefelsaure
Salzsaure abgeben und iibergehen in das einfach-saure Balz C13H12N4.HCI -|-
2y2 HqO. Kleine schwarzblaue Nadeln, schwerer 15slich als das zweifachsaure Salz.
— Nitrat Ci8HiaN4, 2HNO3 -|- 2yaH20. Kleine schwarzblaue Nadehi. Wird
bei 120° bis ISO^ zersetzt. — Sulfat Ci8H,2N4.H2S04 + 2V2HaO. Kleine, dun-
kelblaue Octaeder.

Benzoylderivat C2oHieN40 = C,3H„N4(C7H50)'^S) ^'„^ erhalten durch
Erhitzen der Base mit Benzoylchlorid auf 150^, Losen des Products in Schwefel-
saure und Fallen der violetten Losung mit Wasser. — Kleine, gelbe Nadeln.

^N-C«H.N.(NO)^

Nitrosoderivat C^j^Us^.O^ = ^<iJr.c H N. NO)^^ ^"^ "^ entsteht

beim Einleiten von salpetriger Saure in die in Wasser suspendirte Base und Koch en
des Gemisches. Der beim Erkalten sich ausscheidende Niederschlag wird aus Eis-
essig umkrystallisirt. — Mikroskopische rothe Krystalle, loslich in Alkalien mit
brauner Farbe, sowie in Ammoniak. Die entstehende Ammonverbindung kry-
stallisirt in langen, gelben Nadeln und liefert beim Behanddln mit Sauren eine
farblose Saure.

11. Hetaphenylendlamln, Metadiamidobenzol CeH4 >^( ^^ wurde zuerst

erhalten von Zinin^^). £s entsteht bei der Beduction von Metadinitrobenzol oder
von Metanitranilin mit Essigsfiure und Eisen^) oder mit Zinn und Salzs&ure ^*).
Es wird ferner gebildet beim Gliihen von Metadiamidobenzoes&ure mit Baryt'^^),
sowie beim Behandeln von Metadinitrobenzoesaure oder von Brommetadinitroben-
zol ^) mit Zinn und Salzsaure ^). — Um Metaphenylendiamin im Laboratorium
darzustellen, reducirt man Metadinitrobenzol mit Zinn und Salzs&ure oder Zinnchlo-
riirlosung. Auf 1 Thl. Dinitrobenzol wendet man 12 Thle. granuUrtes Zinn an.
Nach Beendigung der Beaction wird das Diamin mit starker Salzsllure als Chlor-
hydrat ausgefallt. — Fabrikmassig wird das Metaphenylendiamin durch Beduction
des Diuitrobenzols mit Eisen und Salzsiiure dargestellt. Es wird dann gewolinlich
nicht isolirt, sondem sofort die bei der Beduction erhalteue Losung nach dem Fil-
trireu auf Chrysoidin oder Phenylenbraun verarbeitet '^^). — Das Diamin scheidet sich
aus seinen Losungen meist 51ig aus und erstarrt erst nach liingerer Zeit; in Be-
riihruDg mit einem Krystall der Base wird es sofort fest. Es schmilzt bei 63® und
siedet bei 2870 W) (276® bis 2770)«0). Die Base ist wenig loslich in Wasser, sehr
leicht 15slich in Alkohol und Aetber. Ibre Ldsungen reagireu stark alkalisch. —
Sie entwickelt mit Braunstein und Schwefelsaure kein Chinon (Uuterschied von
der Paraverbindung). — Metaphenylendiamin liefert mit salzsaurem Diazobenzol
Chrysoidin (s. unten) •^j *2). Salzsaures Metaphenylendiamin verbindet sich mit
Paradiazobenzolsulfosaure zu Chrysoidinmonosulfosaure ^) (s. unten). Eine Losung
des salzsauren Salzes giebt mitLdsungen von diazotirtem Meta- oder Paraphenylen-
diamin braune Azofarbstoffe ^^). — Die methylirton und &thylirteu Metaphenyleu-
diamine werden durch Diazoverbindnngen in Chrysoi'dine ubergeiiihrt ^) ^). —
Durch Diazotirung von Metaphenylendiamin bei Anwesenheit von Kupferchloriir
geht die Base in Metadichlorbenzol iiber ®^. — Aus dem Zinndoppelsalz der Base

Phenylen. 265

entsteht beim Erbitzen mitDinitrobenzol, Glycerin und Schwefels&ure Metapbenan-
throlin (a. Bd. IV, 8. 1224). — Mit Phenyloyanat geht die Base in einen Dipbenyl-
pbenylendibamstoff iiber^). — Beim Versetzen einer alkoboliscben Losung von
Metapbenylendiamin mit Scbwefelkoblenstoff, erfolgt nacb einiger Zeit, unter Ent-
wickelang von Scbwefelwasserstoff, Ausscbeidung von rothen Krystallen von

Sulfocarbonylpbenylendiaminsulfocarbonat CgHftNoSo =
NTT
C«H4<^JJ2[>>8C.BjC«»). Der K5rper ist unlSslicb in Wasser, Alkobol, Aether,

fichwefelkohlenstoff, Benzol ; dagegen leicbt Idslicb in Ammoniak mit gelber Farbe.
Wird die ammoniakaliscbe L5sung auf 50^ bis 60^ erwarmt, so scbeiden sich die
Krystalle wieder ab, bei starkerem Erbitzen findet Ausscbeidung einer gelben
ftmorphen Babstanz statt C20H20NQS2, vielleicbt ein Additionsproduct von 1 Mol.

Pbenylensenf51 mit 2 Mol. Pbenylendiamin C8H4<^=^g + 2CeH4(NH2)2 (?) ^»).

I>a8 gelbe Pulver ist unloslicb in den gew3bnlicben Losungsmitteln und in kaltem
Ammoniak. Die Mutterlaoge von vorstebender Yerbindung in Wasser gegossen,
eneogt einen orangegelben , amorpben, in Alkobol leicbt loslicben Niederscblag,
dsKsen Zasammensetzung der Formel OjAH^sNgSa entspricbt. — Eine L5sung von
Metapbenylendiamin (5g) in Wasser (11), die mit Scbwefelsaure angesauert wird,
ist das empfindlicbste Beagens auf salpetrige Saure, das wir kennen 7^). Sind
in einer Flnssigkeit nur drei Hundertmilliontbeile salpetrige S&ure vorbanden, so
tritt auf Zusatz von einigen Tropfen obiger L6sung nacb 5 bis 10 Miuuten deut-
licbe Gelbfarbnng ein (berriibrend von der Bildung von Pbenylenbraun) ^^).

Die Salze des m-Pbenylendiamins krystallisiren meistens gut. Salzsaures
Salz CeHgN2.2HClW). Kleine, harte, scbwach rdtblicb gefarbte Nadeln^)
Bchwer Idslicb in Salzsaure. Auf Znsatz von Zinnchlorur entsteht aus diesem
Baize das Doppelsalz CeH8N2.2HCl + 2 8n CI2 '^) •<*) , das aucb bei der Be-
^ction von Metadinitrobenzol mit Zinn und Salzsaure gebildet wird. Lange,
seideglanzende Nadeln. — Salzsaures Diamin-Zinnchlorid C0HgN2.2HOl
-*- SnCl4*®) entsteht bei der Beduction von Brommetadinitrobenzol mit Zinn und
Salzsaure. Gelbliche, glanzende Prismen, in Wasser loslicber als das Zinncbloriir-
duppelsalz. — Platindoppelsalz CeHgNa.HaPtCln '^*). Kleine gelbe Nadeln.
fiait jodwasserstoffsaure Salz ist leicbt loslicb und schwer kry stall isirt zu erhalten.
— Sulfat CeHeN3.H2S04<^) ist in beissem Wasser leicbt Idslicb.

Derivate des Metaphenylendiamins, entstanden durch Sub-
stitution von Wasserstoffatomen des Benzolkerns.

1) Halogen- und Nitroderivate.

(1) (8) (4) ^
Cblorpbenylendiamin CeH7NaCl=CeH8(NH2)(NH2)Cl 72) wird erhalten

durch Aafl5seu von Chlordinitrobenzol in Zinncblorarlosung , Uebersattigen mit
Natron and Ausscbutteln mit Chloroform. Der nach dem AbdestiUiren des Chloro-
forms hinterbleibende Buckstand wird aus Ligrom umkrystallisirt — Lange, bei
8d® scbmelzende Nadeln, leicbt IdsUch in Alkobol, schwer loslicb in Wasser und in
Idgroin.

Dibromphenylendiamin CgHgNaBra = C6H2Br2(NH2)2 '*) entsteht auf
Zusatz von Bromwasser zu einer salzsauren Losung von Metapbenylendiamin. —
Dnnkelbrauner Niederschlag. Nicht sublimirbar. Leicbt Idslicb in Alkobol, fast
imloslich in Aether.

Nitropbenylendiamin CgHyNgOa = C6H8(N02)(NH2)2 ^*) wird erhalten
darch Eintragen einer L5sung von Diacetylphenylendiamiu in Eisessig in raucbende
Salpetersaure and Zerlegen des gebildeten Mononitroderivates durch kalte concen-
trirte Natronlauge. — Gelbrothe, bei 161® scbmelzende Prismen, loslicb in Wasser,
leichter in Alkobol und Aether. Bei anhaltendem Kochen mit Natronlauge zerHUlt

die Yerbindung in Ammoniak und Nitroortboamidopbenol.

(1) (2) (3) (8)
Cblornitropbenylendiamin C6H6N3O2CI = C6H2(NH2)(N02)(NH2)C1 75)
entsteht beim Erbitzen von Nitrotrichlorbenzol mit alkoholischem Ammoniak auf
200^ — Krystallisirt aus Ligrom in rothen bei 192® bis 194® scbmelzenden Nadeln.
Leicht loslicb in Alkobol, weniger in 50proc. Essigsaure oder Benzol, sebr schwer
in Ligrom.

(1) (2) (8) (6)

Bromnitropbenylendiamin CeHgNsOaBr == C6Ha(NH2) (N02)(NH2)Br 78)
entsteht beim Erbitzen von Nitrotribrombenzol mit alkohoHachem Ammoniak auf

266 Phenylen.

170^ bis 180^. — Orangerothe, goldgl&nzende Kadeln. Erweiclit und zersetzt sicli
bei 163^. Giebt mit Aethylnitrit Parabromnitrobenzol.

2) Sulfons&uren.

Phenylendiaminsulfons&ure OeHgNaSOg = CeH3(NH2)aS03H2») wird
erhalten durch mehrtagiges Erhitzen von salzsaurem FhenyleDdiamin (1 Thl.) mit
rauchender Schwefelsaure (5 Thin.) im Einachmelzrohre aaf 170^. Die Saure ent-
steht auch bei der Beduction von MetanitraniliDsulfosaure (aus Metanitrauilin and
Pyroschwefelsaure) mitZinn and Salzsaare. — DieB&ure ist dimorph. — a -Modi -
fi cat ion: Dicke, tafelartige, brftanliche Krystalle. Monoklines System. Azenyer-
haltniss: a:h:c ^ 1,313663 : 1 : 1,362837. Axenwinkel = 81<'28' 36". Beobachtete

Foi-men; oopoo; ooPoo; OP; ooP2; + pJ; + ^^* /J-Modification. Farblose
bis schwach br&anlich gefKrbte Prismen. Krysfallsystem triklin. Axenverh&ltniss :

a:b:c = 0,424355:1:0,928192. Beobachtete Formen: OP; oo'P; ooP'j /P'w;

Bariamsalz [CQH3(NH2)2S03]aBa^) + eH^O. Lange, diinne, vierseitige
Prismen, leicht IdsUch in Weingeist, noch leichter in Wasser. — Calciamsalz
[C3U3(NH2)a803]9Ca^^ -}- 5H2O. Fast farblose, derbe Prismen. Loslich in Alko-
hoi, leichter in Wasser.

Phenylendiamindisalfonsaare CeHeN2S20g + HjO = CeH2(NH2)2(S03H)2
-\- H2 0 ^^) aus Dinitrobenzoldisulfonsaure mit Zinn and Salzsaare erhalten , bildet
leicht Idsliche Quadratoctaeder. Beim Gliihen der S&are mit Natronkalk destillirt
Metaphenylendiamin ab. — Zinnsalz C3HoN203Sn -f- H2O. Weisse Nadeln.

DiazoverbindangCeH2N48a03 = CgH2<ygo*) ^^2^^ entsteht beim Ein-
leiten von salpetriger Saure in die, in Alkohol suspendirte, Disalfons&ure. — Gelb-
liches Krystallpulver. Die Diazoverbindung geht beim Kochen mit Wasser in
Besorcindisulfonsaure , beim Erhitzen mit Alkohol unter Druck in Benzoldisulfo-
sanre uber.

Mouobromphenylendiaminsulfonsaure CflH7N9BrS0o 4- HjO

(1) (2) (8) (6)

= CeH2(NHa)Br(NH2)(S08H)7^ entoteht neben Di- and Tribromsulfons&ure bei der
Beduction der entsprechenden Tribromdinitrobenzolsulfonsaure mittelst Zinuohlorur.
Beim Erkalten der Losung scheidet sich ein Theil der Monobromsfture aas. Den
Best gewinnt man durch Aus^llen des Zinns mit Schwefelwasserstoff, Eindampfen des
Filtrates aaf dem Wasserbade and Kochen des Buckstandes mit Alkohol. Letzterer
nimmt die Tribroms&ure in Ldsung. Durch Aufldsen des in Alkohol Unl&slichen
in Wasser und fractionirtes KrystaUisiren der Ldsung erhftlt man zuerst Krystalle
der Monobrom- hierauf solche der Dibroms&ure. Die MonobromsSure bildet, bei
raschem Auskrystallisiren , wasserft'eie Nadeln; bei langsamer Krystallisation
solche mit 1 Mol. Wasser. Unldslich in Alkohol. Zerse&t sich beim Erhitzen
ohne zu schmelzen. Yerbindet sich nicht mit S&uren. Bromwasser erzeugt damit
die DibromsHure and Bromanil. Beim Erhitzen mit Aethylnitrit geht die Saure
in Parabrombenzolsulfonsaure fiber.

Bariumsalz (C0H«N2BrSOs)2Ba7S). Peine, r5thliche Nadeln, sehr leicht
Idslich in Wasser und in Alkohol.

Dibromphenylendiaminsulfons&ure C^H^NaBraSOs 4~ ^2^ =

(1) (2) (8) (4) (B)

CeH(NHa)Br(NH2)Br(803H) + H20 78). — Aeusserst schwer losliche, weisse, rhom-
bische Tafeln, die an der Luft gelb werden und verwittern. Zersetzt sich beim
Erhitzen ohne zu schmelzen.

Tribromphenylendiaminsulfonsaure C^HsNaBrsSOs =

(1) (2) (9) (4) (B) (6)

Ce(NHa)Br(NH2)Br(S03H)Br'8). Die alkoholische LSsung (s. oben) wird mit
Bariumcarbonat neutralisirt. Han erh&lt so das Bariumsalz (CeH4NaBr3NaS03)a .
Ba -f" iVaHaO in braunen Warzen.

3) Azoderivate.

Diamidoazobenzol, Metaphenylendiaminazobenzol, Chrysoidin*')

(2) (1) (8)

^12^12^4 = C8H5N = NCeH8(NH2)(NHa) wurde zuerst erhalten von Caro durch
Einwirkung von Hetapheny lend iamin auf Diazoamidobenzol. Hofmann **) erhielt
das Nitrat der Base beim Yersetzen einer Ldsung von salpetersaurem Diazobenzol
mit Metaphenylendiamin. Die Sulfos&ure der Base entsteht bei der Einwirkung
von Diazobenzolsulfos&ure auf das Metadiamin ^). Eine damit isomere Sulfos&ure
wird erhalten aus metaphenylendiaminsulfosaurem Ealium mit salpetersaurem Ani-

Phenylen. 267

lis, Kaliumnitrit und etwas Sftare ^^. — Urn Chryso'idin darzastellen , mischt man
Dach Witt^) eine Iproc. Ldsung eines DiazobenzolsalsEOs mit einer lOproc. Meta-
pbenylendiaminlosung, wobei ein blutrother Niederschlag entsteht. DurchAaflbseu
des flo entstandenen Chryso'idinsalzes in kochendem Wasser, Fallen der auf 50^
erkalteten, etwa 10 proc. Losung mit Ammoniak, Krystallisiren aus 30 proc. Alkohol
ond endlich aus Wasser, erh&lt man die Base in feinen gelben Nadeln vom
Schmelzpunkte 117,5^ Dieselben sind sehr weuig Idslich in kaltom, schwer Idslich
in siedendem Wasser, leicht Idslich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, Anilin. —
Beim Erhitzen mit verdunnter Salzsaure im Robre auf 150® bis 160® wird Phenol
gebiklet, wobei etwas Stickstoff entweicht ^^). Beim Erhitzen mit Sohwefelammo-
mum anf 150® zerfillt Chryso'idin in Triamidobenzol und Auilin®^). Salpetrige
Saore verwandelt Chryso'idin in eine hdchst unbest&ndlge Diazoverbinduug. Con-
centrirte Schwefelsanre erzeugt mit der Base eine Monosolfos&ure (s. unten). In
Berohrong mit aromatischen Amiden erzeugt das Chryso'idin blaue bis violette
Farbetoffe aus der Gruppe der Induline^^). — Die Chryso'idine (Salze der Base,
deren Solfo- nnd Carbonsauren) kdnnen mit einem zweiten Moleciile einer diazo-
tirten Base oder Amidos&ure gepaart werden und erzeugen dadurch braunliche
Farbstoffe*^. Griess*^ nennt die so bereiteten Substanzen Azotripelbasen.
8o liefert das gew5huliche Chryso'idin (Chlorhydrat der Base) mit Diazobenzol-
ehlorid einen braunen Farbstoff, welcher fast die Nuance des Triamidoazobenzols
betitzt. Die Diazoverbindungen des Toluols, Xylols oder Cumols liefern Sihnliche
Farbstoffe von mehr rdthlicher Nuance. Die aus a- und /?• Naphtylamin und
Diamidoazobenzol erhaltenen Diazoverbindungen geben dunkler farbende Substanzen.
Gewobnlich sind die aus den basischen Chryso'idinen und Diazoverbindungen ent-
itehenden Farbstoffe in Wasser unlQslich, in Alkohol loslich. Um sie wasserloslich zu
maehen, fnhrt man sie in BulfosHuren iiber, oder geht von der Chryso'idinsulfosaure
SOS, oder man bringt ein Chryso'idin mit einer diazotirten Amidosilure zusammen. —
Bas Chryso'idin ist eine ziemlich starke Base, die indessen nur mit 1 Mol. Saure
bestindige Salze bildet. Diese Idsen sich mit prachtvoU gelber Farbe in Wasser.
Aof Ziisatz eines grossen S&ureuberschnsses entstehen die schdn carminroth ge-
firbten, zweifach sauren Salze, die nicht krystallisirt erhalten werden. Die ein-
hch sauren Salze krystallisiren aus heissen L5sungen bei langsamem Erkalten
is stark glanzenden, schwarzen Octaedem, bei pl5tzlicher Abkiihlung in mikro-
ikopischen rothen Nftdelchen. Das Chlorhydrat, Nitrat, Sulfat, Oxalat
sahen sich tauschend &hnlich. Das Ace tat ist ein unkrystallisirbarer , griinlich*
sehwarzer Syrup.

Salzsaures Salz Ci9H|2N4,HCl kommt als ChrysoMin in den Handel.
Das Handelsproduct bildet schwarzgriine , glanzende Krystalle, welche im durch-
fiUenden Lichte tieiroth gefarbt und in Wasser mit rothbrauner Farbe 15slich
find. Es ist leicht Idslich in Alkohol, unldslich in Aether. Es bildet mit Metall-
ehloriden gut krystallisirende Doppelsalze. — Chryso'idin f&rbt Seide orangeroth,
mit Safiranin liefert es auf Baumwolle, die zuerst mit Tannin , dann mit zinn-
saurem Natron gebeizt ist, ein hiibsches Soharlach. Wolle wird direct, Seide im
r^inen Seifenbade gebeizt. — Platindoppelsalz (Ci5Hi2N4)2HaPtCJe ^) car-
moisinroth. — Nitrat C13H12N4.HNO8®*). Rothe Nadeln.

Monomethylchrysoidin CX8H14N4 = CeH5N=NCflH3(NH9) (NHCH3) ««).
Dms salzsaure Salz wird erhalten durch Zusatz von Diazobenzolchlorid zu einer
Losung von salzsaurem Methylmetaphenylendiamin (s. u.). Das durch Aussalzen
iQsgeschiedene Salz wird, nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol, mit Ammoniak
aerlegt. — Bothgelbe, mikroskopische Prismen. F&rbt Seide und mit Tannin ge-
beizte Baumwolle mit etwas r5therer Nuance als gew5hnliches Chrysoidin.

Dlmetbylcbryso'idin^^). Das jodwasserstoffsaure Salz desselben entsteht
bei der Einwirkung von Jodmethyl auf Chrysoidin in der Wftrme. Die freie Base
krystallisirt undeutlich aus heissem', mit wenig Alkohol versetztem Wasser.

Tetramethylchrysoidin*^) bildet sich bei ge wohnlicher Temperatur durch

die Einwirkung von Diazobeuzolsalzen auf Tetramethylphenylendiamin. Es scheint

nicht zu krystallisiren. ^^^ ...

(1) (")

Monfithylchrysoidin Ci4Hi6N4 = C6H5N = NCflH8(NHj)(NHCaH5) ") ent-
steht wie die monomethylirte Base. Das salzsaure Salz Ci4H^eN4,HCl bildet
Tothbraime Nadeln mit violettblauem Flachenschimmer , die in Wasser und Alko-
hol mit Orangefarbe Idslich sind. — Platindoppelsalz (Ci4HtQN4)2H2PtCl^
bildet einen ziegelrothen, flockigen, in Wasser unl5slichen Niederschlag.

Diacetylcbrysoidin 0,eH,6N4 02 = C8H5N=NC6H8(NHC2H30)2®'), aus
der reinen Base mit Essigsiiureanhydrid dargestellt, bildet oran^egelbe, glllnzende
Prismen oder Nfldelchen, die blauen Dichro'ismus zeigen. Schmilzt bei 250,5®.

268 Phenylen.

Dibenzylchry80*idin*8) entgteht aus Chlopbenzoyl und Chrysoidin bei 100^
Chryaoidinmonosulfosaure CiaHjaN^SOs = 803H(4)C6H4 (1)N =

N(l)CeH3>.v' „^*3) y^iYA erhalten durch Auflosen von Chrysoidin in concentrirter

Bchwefelsaure und kurzes Erwarmen auf dem Wasserbade. Aof Zusatz von Wasser
fallt die Siilfosaure aus, die in Ammoniak geloet, in ihr Bariumsalz iibergefiihrt
nnd daraus mit der berechneten Menge Salzsaure gefallt wird. Die gleiche Baure
entsteht bei der Einwirkang von Paradiazobenzolsulfos&ure auf salzsaures Meta-
phenylendiamin ^^). — Braunrothe, gl&nzende Nadelchen, schwer loslich in heissem
Wasser, loslich in concentrirter Salzsfiure mit carminrother Farbe*^). Die S&ure
liefert bei der Seduction mit Zinn und Salzsaure Sulfanils&ure und Triamido-
benzol **).

Natriumsalz. MnsivgoldUhnliche Bchuppen, leicht Idslich in Wasser. —
Kupfersalz. Braunroth e, unlosliche Fallung. — Eisenoxydsalz. Gelbbraune,
gelatinose Plocken. — Bariumsalz (C19 Hu N4 8 03)9 Ba ^^). Goldglanzende, braune
KrystaUschuppen, Ibslich in siedeodem Wasser.

Eine isomere Chryso'idinmonosulfosaure C22Hi2^4SOs wurde dargestellt
von Buhemann^^) durch Einwirkenlassen von Kaliumnitrit und salpetersaurem
Anilin auf eine anges&uerte Losung von metaphenylendiaminsulfosaurem Kalium(8.d.)-
— Diese Sulfosaure krystallisirt aus Alkohol in Nadeln, die unter dem Mikroskope
violetten Reflex zeigen. Die Baure ist in Wasser und in Alkohol schwer Idalich.
Bie lost sich in concentrirter Balzsfture mit rother Farbe.

Bariumsalz. Gelbrothe, in heissem Wasser Idsliche Nadeln. — Natrium-
salz. Goldglanzende, in Wasser Idsliche Nadeln.

Triamidoazobenzol, Metaphenylendiaminazoanilin C13HJ3N5

= NHa (3) C6H4 (1) N=N (l) CeHsJ^j^^*. Das salzsaure Balz kommt unter dem

Namen Phenylenbraun, Manchesterbraun, Vesuvin, Bismarckbraun
in den Handel und wird nach Caro u. Griess^^) durch Zusammenbringen kalter
verdunnter und neutraler Losungen von salzsaurem Metaphenylendiamin mit Kalium-
oder Natriumnitrit dargestellt. Die hierbei ausfallende krystallinische, dunkelrothe
Masse wird mit Wasser gewaschen, dann mit concentrirter Balzsaure behandelt.
Auf Zusatz von Ammoniak zu den salzsauren Losungen fallt ein Gemenge von drei
Basen aus, welchem man mit heissem Wasser das Triamidoazobenzol entzieht. —
Letzteres bildet gelbbraune, bei 187^ schmelzende Blattchen, welche in Wasser
wenig, in Alkohol und Aether reichlicher loslich sind. In concentrirter Schwefel-
s&ure 15st sich die Base mit brauner Earbe. Beim Verdiinnen mit Wasser farbt
sich die Losung orange.

Balzsaures Balz, Phenylenbraun etc. C12H13K5. 2HC1. Bothbi*aune
Warzen. Das Balz f&rbt WoUe und Beide (letztere im Beifenbade) ohne Beize roth-
gelb; die Earbe geht an der Lufb oder beim Eintauchen in verdiinnte Balzs&ure in
Bothbraun fiber. Der Farbstoff wird haufig zum Farben von WoUe benutzt.
BaumwoUe muss vorher mit Tannin oder Bchmack gebeizt werden^^).

Derivate des Metaphenylendiamins, entstanden durch Sub-
stitution von wasserstoffatomen der Amidgruppen.

1) Verbindungen, in denen Wasserstoff durch Alkoholradicale

ersetzt worden ist

Monomethylphenylendiamin CyHjoNg = CflH4 (NH2) (NHCH3) wird
durch Beduction des Monomethyluitranilins als gelbliches, zwischen 265® bis 270®
(uncorr.) siedendes, an der Luft sich schnell braunendes und verharzendes Oel
erhalten *^).

Methylphenylendiamine entstehen ferner beim Behandein von Meta-
phenylendiamin mit Jodmethyl und Silberoxyd. Als Zwischenproducte entstehen :

Tetramethylphenylendiamin CgH4N2(CH3)4 das mit Jodmethyl zu-
n&clist das schwer losliche Pen tame thy IjodiirCg H4N2 (03115)5 J bildet. Letzteres
verbindet sich mit Jod wasserstoff zur Ammoniumbase CeH4N2(CHs)5 J.HJ.
Als Endproduct der Methylirung des Diamins entsteht Hexamethylphenylen-
diaminjodiir CgH4N2(CH3)eJ2.

Nitrosotrinitrotrimethyl phenylendiamin CgHjoNflOy =
CgH(N02)3N2(CH3)3NO®®) entsteht beim Erwarmen einer essigsauren Losung von
Tetramethylphenylendiamin mit Salpetersaure. — Gelbe, krystallinische, bei 132®
schmelzende Masse.

Tetramethylphenylendiamin C10H16N2 = CeH4[N(OH3)2]2^^) wird

Phenylen. 269

erhalten durch acbtstuudiges Erhitzen von Metaphenylendiamin (1 Thl.) mit Salz-
Baure (l ThL) und Holzgeist (2 Mol.) aaf ISu® bis 190*^. — Farbloses, bei 256®
(corr.) siedendes Oel, das in einer Kaltemischung nicht erstarrt. Giebt mit Diazo-
benzolsalzen Tetramethylchryso'idin (s. oben)*^).

Salzsaures Salz CioHjeNa . 2HC1 -j- 2H2O. Durchsichtige , zerfliessliche
KnrstaUe.

Bibromtetramethylphenylendiamin CiQHi4Br2N2 8<>) entsteht beim
Eintragen von Brom in eine salzsaure Losung von Tetramethylpbenylendiamin. —
Oel, nicht ohne Zersetzung destillirbar. — Das salzsaure Salz CeH2Br2N2(CH8)4 .
2HC1 bildet hygroskopische Erystalle.

Pentamethylphenylendiaminjodtir CuHigNaJ -f- H2O =

C«H4[N{CH8)2]aCH3J4-H208®) entsteht aus der tetramethylirten Base und Jod-

methyl und biidet schQne Krystalle, die bei 192® zerfallen in Jodmethyl und die

anprungUche Base. Der Korper ist in Wasser leicht, in Alkohol schwerer, in

I Aether nicht 15slich. Er bildet mit Sauren Salze.

Monoathylmetaphenylendiamin C8Hi2N2 = C6H4(NH2)(NHC2H6)««) ent-
steht bei der Beduction von Aethylmetanitranilin (aus MetanitranUin mit Bromathyl
and Natronlauge) mittelst Zinnchlorur oder Zinn imd Salzsaure. — Die Base bildet
ein gelbliches, bei 276® siedendes Oel, welches sich an der Luft rasch br&unt. Aus
ihrer atberischen Lbsung ^llt Salzsauregas ein weisses, sehr hygroskopischesChlor-
hydrat CgHi2^2>^^^^* — Durch Zusatz von Diazobenzolchiorid zu eiuer LOsung
Ton salzsaurem Aethylphenylendiamln entsteht das Chlorhydrat des Aethylchry-
eoidins (s. oben). Werden die Chlorhydrate der athylirten Base und des Nitroso-
dimethylanilins kurze Zeit unter Zusatz von etwas essigsaurem Katron erwarmt, so
entsteht ein blauer Farbstoff, Aethylphenylenblau®®). — 2 Hoi. des Chlorhydrats
der athylirten Base mit 1 Mol. Natriumnitrit und etwas essigsaurem Natron ver-
setzt, geben, nach dem Aussalzen, einen dem Manchesterbrauu analogen Farbstoff.

Diathylmetaphenylendiamin CjoHigNa = C8H4(NH2)N(C2H5)2«*), aus
Diatbylmetanitranilin dargestellt, ist ein gelbliches Oel, welches gegen 270® bis 275®
siedet. £s zeigt die gleichen Beactionen wie die einfachathylirte Base. — Das
Chlorhydrat CioH,eN2,2HCl««) bildet weisse, in Wasser leicht IdslicheBiattchen.

Dinitrophenylphenylendiamin C13H10N4O4 = CeH^lJl^^a, ^ ^^^ j 8I)

entsteht beim Erhitzen einer alkoholischen L3sung des Metadiamins mit a-Dinitro-
ehlorbenzol. — Schmilzt bei 172®.

Chlornitrophenylphenylendiamin Cj2 H^q Ns 01 Oj =
C^U^ >g| ^^Q 2 CKNO )^*^ ^^ erhalten durch Erwarmen eines mit etwas Alko-
hol versetzten Gemenges von gleichen Theilen Metaphenylendiamin und Ohloro-
orthodlnitrobenzol. Das nach zweitagigem Stehen festgewordene Product wird mit
Salzsaure ausgezogen. Das salzsaure Salz zer^llt beim Losen in Alkohol in seine
Bestandtheile. Durch wiederholt«s Umkrystallislren aus Alkohol erhalt man die
Base in carminrothen, seideglanzenden Nadelchen, die bei 150® bis 151® schmelzen.
In kaltem Wasser fast unloslich, in kaltem Alkohol schwer, in heissem Alkohol und
in Aether leicht Idslich. Bildet gelbgefiarbte, unbestandige Salze.

^-Dinaphtylphenylendiamin C2eH2oN2 = C6H4(NH 0,0^7)3*') entsteht
beim Erhitzen des Dlamins mit /J-Naphtol im Einschmelzrohr auf 200® wahrend
mehrerer Stunden. Das Product wird mit Natronlauge und verdunnter Salzsfture
gewaschen und der Biickstand aus Alkohol umkrystallisirt. — Violette, verfllzte
Nadeln, die bei 126® schmelzen, in Weingeist, Aether, Benzol, Chloroform, Schwefel-
kohlenstoff Idslich sind.

2) Yerbindungen, in denen Wasserstoff durch Saureradicale

ersetzt worden ist.

Monoacetylphen'ylendiamin C8H10N2O = C8H4 L; j^hcOCH ^^^' ^**

salzsaure Salz dieser Base wird erhalten, wenn man Metaphenylendiamin (l Mol.)
mit Eisessig (2 Mol.) zwei Stunden lang am Btickflusskiihler kocht, das heisse
Product in eine Schale ausgiesst und nach dem Erkalten mit concentrirter Salz-
e&are (I Mol.) durchriihrt. Nach einer Stunde wird von den ausgeschiedenen Kry-
stallen abgesaugt. Die Mutterlaugen liefem nach dem Eindampfen im Vacuum
noch weitere Krystallisationen. Aus dem Chlorhydrat scheidet man die Base ab
durch Zusatz von doppelt kohlensaurem Kali und eztrahirt mit Aether. Die
&theri8che Losung hinterl&sst beim Yerdunsten die Base als einen zu bliitterigen

270 Phenylen.

KrsrBtaildU erstarrenden Syrup, der in Wasser nngemein loslich ist. Die diazotirte
Base liefert xnit Phenol einen Azokorper (s. nnten).

Chlorhydrat CgHioNjO.HCl^). Krystalle, welche gegen 280® schmelzen
und sich bald darauf verfluchtigen. Loslich in Wasser, unldslioh in AetheralkohoJ.

Biacetylphenylendiamin CjoHiyNaOa =■ CflH4(NHC2H8 0)2^*) entsteht
bei langerem Kochen von Metaphenylendiamin mit Eisessig, sowie beim Erhitzen
des Diamine mit Acetamid ^). — Krystallisirt aus Alkohol in kleinen, bei 191® (189®®*)
schmelzendeD Prismen, die in kaltem Wasser wenig, in heissem and in Alkohol
leichter 15slich sind.

Diacetylnitrophenylendiamin CioHnNgO^ = CeH8(N08)(NHCaH8 0)2^*)
wii*d erhalten durch Eingiessen von Diacetylphenylendiamin, in Eisessig gelost, in
Salpeters&ure. — Krystallisirt aus Alkohol in feinen, bei 246® schmelzenden Nadeln.
In kaltem Wasser fast unloslich; loslich in Alkohol, Aether, besonders in Eisessig.

Metaphenylendiglycocoll&thylester Cj^ H20 N2 O4 =
CeH4(NHCH2COOC2H5)2^^) entsteht beim Erw&rmen des Diamins und Chloressig-
esters. Das Product wird mit Aether extrahirt. Dieser hinterlasst beim Verdun-
sten den Aether in verfilzten Nadeln, die bei 73® schmelzen, in Wasser schwer,
in Alkohol und Aether leicht loslich sind.

Phenylenoxamid CsHg N2O2 = CgH4<. 1 ®®) entsteht bei der Ein wir-

NH-CO

kung von Oxals&ureftther auf das Diamin. — Gelbliche, amoi-phe Substanz, unl58-

lich in alien Ldsungsmitteln.

Phenylenoxaminsaure CgHgNaOs = C^B^ vA nhcOCOOH^*^ ^""^ ®^"

halten bei fiinf- bis sechsstiindigem Kochen ein er alkoholischen Losung des Diamins
mit Oxalsaure. — Krystallisirt aus heissem Wasser in rOthlichen Nadeln, ist wenig
loslich in siedendem Wasser, schmilzt bei hoher Temperatur unter Verkohlung.
Behr leicht loslich in Alkalien.

Silbersalz CgH7N203Ag^^). Gelblichweise , lange Nadeln. Es entwickelt
bei 170® Kohlenoxyd und Kohleusaure.

Benzoylphenylendiamin CigHiaNjO = C6H4 W JJe^oOC H ^^^ entsteht

bei der Reduction von Benzoylmetanitranilid mit Schwefelammonium. Bildet Kry-
stalle, die bei 125® schmelzen, in Alkohol und in Wasser loslich, in Chloroform
unloslich sind. Hiibner^) giebt an, der Korper krystallisire aus Alkohol in
rhombischen, bei 260® schmelzenden Prismen.

Chlorhydrat CigHia^s^ .HCl^). Earblose Nadeln, in heissem Wasser leicht,
in kaltem Wasser und in Salzsiiure schwer loslich. — Sulfat (Ci8Hi2N20)2H.jS04 ^).
Lange, farblose, glSlnzende Nadeln, schwer Idslich auch in heissem Wasser.

Dibenzoylphenylendiamin C20H1SN2O2 = C6H4(NHCOCgH6)2 ♦'') ent-
steht aus salzsaurem Metaphenylendiamin und Benzoylchlorid. — Krystallisirt ann
Eisessig in verfilzten Nadeln, die bei 240® schmelzen. Schwer loslich in Alkohol,
leichter in Eisessig.

DibenzoylnitrophenylendiaminC2oHj5Ns04 = CgHaN02(NHOOC6H5)a*')
durch Eintragen der vorstehenden Verbindung, in eisessigsaurer Lbsung^ in rau-
chender Salpeter8&ui*e erhaltlich, bildet gelbe, rosettenformig vereinigte, bei 222®
schmelzende Nadeln. Schwer I5slich in Alkohol. Giebt bei der Beduction mit
Zinn und Salzsiiure Beozoylbenzenyltriamidobenzol.

Metaamidobenzoylphenylendiamin C^g ^18 ^$0 =

CgH4 L< NHCOC H NH ^^ entsteht bei der Beduction von Metanitrobenzoesaure-

metanitranilid mit alkoholischem Schwefelammonium. — Krystallisirt aus Wein-
geist in schonen, bei 129® schmelzenden Nadeln. Leicht loslich in Salzsaure, lie-
fert mit Platinchlorid ein zersetzbares Doppelsalz.

Honophtalylmetaphenylendiamin C14 H^q N2 O2 =

^«^* (3) NH— C0^^«^**^^ entsteht neben der Diphtalylverbindung , beim

Schmelzen von Metaphenylendiamin mit Phtalsaureanhydrid. Die Schmelze wird
mit heissem Wasser gewaschen und dann mit Alkohol ausgekocht. Hierdurcli geht
die Monophtalylverbindung in Losung. Die, in Alkohol unlosliche, Diphtalylver*
bindung wird aus Eisessig umkrystailisirt. — Die Monoverbiudung bildet kleine,
braunliche, bei 178® schmelzende Kry stalle. ^^

Diphtalylmetaphenylendiamin CjaHi2N204 = CeH4 )i{M— nn ®^)-

'

r-

Phenylen. 271

Weisae, krystalliniscbe Substanz. Schmilzt bei 252^, sublimirt bei sehr boher
Temperatnr.

Carbometaamidotetraimidobenzol C26Ha8N4 = [NH2(l)C8H4(3)NH]40*«)
entsteht bei der Bedaction von Metanitrobenzoesftaremetanitraniiid (aas Meta-
nitraniliii and Jodcyan). — Die Base bildet ein init Wasserdampfen flachtiges,
hellgelbes Oel. — Das Ohlorid [CeH4(NHa,HCl)(NHHCl)]4G bildet fast schwarze
Kadeln, die sich leicbt in Wasser mit brauner Farbe Idsen. — Mit salpetriger
Saore erzeagt die Base einen dunkeln Niederschlag , dessen Zusammensetzung der
Fonnel [(OH (3) C8H4 (l) N)4 . NjO . (N . KO)^]} C *«) entepricbt.

3) Harnstoffe des Metapbenylendiamins.

Monometaamidodipbenylbarnstoff C]3 H^3 Ng 0 =
UH
C,H4<;^„* ^Q NHC H '^^ ^^^ erhalten darcb Zugammenbringen von, mit

Benzol verdnnntem, Pbenylcyanat mit iiberscbussigem Metapbenylendiamin. Die
anBgeschiedene , grane Gallerte wird mit Benzol gewascben und mit Alkobol
eztrahirt. Aas der alkoboliscben L5sang l^Ut man den Hamstoff durcb Zosatz
von Wasser aus and krystallieirt ibn, nacb dem Bebandeln mit Tbierkoble, aus
Alkobol am. Scbwacb graogefarbte , bei. 187^ scbmelzende Nadelcben, leicbt los-
Uch in Aetber and Benzol. Beim Erbitzen zer^Ut der Korper in Metapbenylen-
himstoff and Anilin.

Metaphenylenbarnstoff C7H8N9O = CeH4<;jJ^>C0"^) ^^^ gebildet

beim Sftttigen einer Losnng von Metapbenylendiamin in Cbloroform mit Cblor-
koblenozyd. Das Cbloroform wird abdestillirt and der Hackstand mit salzsaare-
haltigem Wasser ansgesogen. — Weisses, amorpbes Pnlver, in den gew5bnlicben
Lusongsmitteln fast ganz anloslicb, br&unt sich beim Erbitzen auf 300^, ohne vor-
ber za scbmelzen. — Durcb Erbitzen mit Salzsaure auf 160^ bis 170^ wird der
HsTDstoff in Metapbenylendiamin and Koblens&ure gespalten.

Metapbenylendibarnstoff C8HioN402 = CeH4(NHCONH2)8 «^i) bildet
tieh leicht durcb Digestion von Kaliumcyanat mit salzsaurem Metapbenylendi-
siiiiii. — B5tblicbe Krystalle (aus siedendem Wasser), die liber 300^ scbmelzen,
BBd dorcb Sublimation in farblose sternfdrmig gruppirte Nadeln verwandelt werden
kdnnen. Scbwer 15slicb in Alkobol and in beissem Wasser.

4) Tbiobarnstoffe des Metapbenylendiamins.

Monometamidodipbenyltbiobarnstoff C^sHgNsS = NH3C0H4KH-OS-
SHC^H^^^) entatebt durcb Einwirkung von Phenylsenfbl auf eine Ldsung des
Xetadiamins in Benzol. Die krystalliniscbe Ausscbeidung wird rascb in Alkobol
gelSst and krystallisirt daraus in beinabe farblosen Prismen, die bei 148^ .scbmel-
zen, in Alkobol and Eisessig leicbt, in Aetber and Benzol unldslicb sind.

Metaphenylenditbiobarnstoff C8HiqN482 = CeH4(NHC8NH2)2") wird
gebildet beim Erbitzen des Metapbenylendiaminrbodanates (vergl. die Ortboverbin-
diiDg), sowie beim Uebergiessen von Metapbenylensenfbl (s. unten) mit alkobo-
Uscbem Ammoniak '^). — Krystallisirt aus verdiinnter EssigB&ure in feinen, weissen,
bei 215^ scbmelzenden BlUttcben. Scbwer loslicb in den gew5hnlicben Ldsungs-
mitieln. L5st sicb leicbt in concentrirter Salzsaure and wird daraus durcb Wasser
vieder abgescbieden ^).

Diallylmetapbenylenditbiobarnstoff C14H18N5S2 = O6H4 -
(KHCBNHC8H5)2 ^^) entstebt beim Yermiscben einer alkoboliscben Ldsung des
Xetadiamins mit Allylsenf&l. — Weisses Pulver. Scbmilzt bei 105^ obne Zersetzung,
irt scbwer loslicb in Wasser, leicht Idslich in Alkobol, Eisessig, Cbloroform.

Dipbenylmetapbenylenditbiobarnstoff C20H18N4S2 =
C0H4(1)HCSNHC8H5)2'^) wird er&alten durcb Yermiscben aquivalenter Mengen
Metapbenylendiamins (in alkoholiscber Losung) und Phenylsenfol und scbwacbes
Krwarmen dee Oemiscbes. Nacb eint^gem Stebenlassen wird die ausgescbiedene
Kiystallmaase abgepresst and mebrmals mit Alkobol ausgekocbt. — Graues, bei
160^ bis 161^ unter tbeilweiser Zersetzung scbmelzendes , krystallinisches Pulver,
■chwer loslicb in Alkobol nod Chloroform, unldslicb in Aether und Benzol, leicbt
lofiicb in Eisessig and in Katronlauge.

5) Senfdl des Metapbenylendiamins.

Metaphenylensenfol C8H4N2S2 = C6H4(NCS)2^^) wird dargestellt durcb
beitiges Scbatteln von salzsaurem Metapbenylendiamin mit der aquivalenten Menge
Tbiocarbonylchlond, verdiinnt mit viel Cbloroform. Die Losung wird mit Natron-

272 Phenyleti.

lauge nentralisirt, die ChloroformBchiclit abgehoben, niit Thierkohle gekocht nnd
filtrirt. Das Chloroform hinterlasst einen krystalliniscben Biickstand, der aus
Ligroi'n umkrystallisirt wird. — "Weisse, bei 53® scbmelzende N&delchen, von
scbwacheiu uicht UDangenehniexn Geruch. Leicbt Ibslicb in Benzol, Cbloroform,
Aether, Ligroiu, Eisessig. Das Senf51 siedet unter theilweiser Zersetznng uber 250°.
Mit Wasserdampfen ist es ziemlich schwer iiberzutreiben. — Mit Salzsaure im
Einschmelzrohre auf 150*^ erhitzt, zerfillt das 8enf61 in Kohlensaure, Schwefel-
wasserstoff und Hetaphenylendiamin. — Mit alkohoUschem Ammoniak liefert es
Metaphenylenditbiobarnstoff (s. oben). — Ldst man des Senf&l in kocbendem Al-
kohol, 80 krystallisirt daraus beim Erkalten

Metaphenylenditbiourethan CiaHgNaSaOa = C6H4[NC(OCaH5)SH]a^).
Durch zweimaliges Umkrystallisiren aus Alkobol erbalt man das Tbiourethan rein
in- weissen, bei 116® schmelzenden Krystallen. Es ist gerucblos, leicbt loslich in
Benzol, Aetber, Alkobol, sowie in Alkalien. Giebt mit Metallsalzen Niederscblage. —
Pbenylenditbiouretbansilber wird durch Fallen einer alkoboliscben LSsung
des Uretbans mit einer ammoniakalischen Silberlosung erbalten. — Weisser, amor-
pher, bald gelb werdender Niederscblag.

6) Azoderivate des Metaphenyleudiamius.

Phenolazoacetmetaamidobenzol C|4Hi8N80a = ^6^4 >q\ jq^_jq^ n jj OH^'^

wurde erbalten von Wallach und Schulze®^) durch Aufl5sen von Monacet-
metapheuylendiamiu (s. oben) in 2 Mol. Salzsaure, Kiihlen der Losung mit Eis,
Eintragen von I Mol. Katriumnitrit und Hinzufiigen einer alkaliscben Losung von
1 Mol. Phenol. — Ziegelrothes Pulver. Schmilzt gegen 208®, beginnt schon vorher
unter Dunkelfarbung zu sintem. Wird diese Acetverbindung mit 10 bis 12 Thin.
25 proc. Salzsaure gekocht, so scheidet sich beim Erkalten der Fliissigkeit ein salz-
^ures Salz aus, woraus man durch Neutralisation mit koblensaurem Alkali eine
Oxyazoverbindung: Pbenolazometaamidobenzol C^ B-n N3 =

^^^^[sIn^N C H oh ^"^ erbalt. Braungelbe, bei 168® scbmelzende KrystaU-
schuppen. — Durch Diazotirung dieser Oxyaeoverbindung unter Zusatz von Phenol
in alkalischer L5sung entstebt:

Benzolmetadisazopbenol, Diphenolazometaphenylendiamin

C18H14N4 = C6H4<^f^;c®^QH ^). Dunkel gefarbtes, in Natronlauge leicht

Idsliches Pulver.

A n h a n g.

Nithialin C^a Hig N4 0 S »») entstebt bei der Einwirkung von Schwefel-
ammonium auf eine alkobolische Ldsung von Metadinitrobenzol oder Metanitrani-
lin. — Gelbes, glanzloses , amorphes Pulver. Zersetzt sich bei 200®. Kiecht beim
Verbrennen nach sobwefliger Saure. Unloslich in Wasser, Aether, Cbloroform,
sehr wenig loslich in Alkobol. Sehr schwer loslich in Sauren, mit Ausnabme von
Scbwefelsaure. Aus der schwefelsauren Ldsung wird die Base durch Wasser aus-
gef^llt. Der Kdrper zersetzt sich beim Eochen mit Kalilauge.

III. Paraphenylendiamin, Paradiamidobenzol CeH4(NHa)(NHa) wird
gebildet : bei der Beduction von Paradinitrobenzol *®®) und von Paranitranilin ^ ^)
mit Zinn und Salzsaure, Eisen und Essigsaure oder Jodwasserstoffsfture ; aus Pi-
nitroazobenzol mit Zink und Scbwefelsaure; aus Dinitroazobenzol , sowie aus
Hydrazoanilin durch Erbitzen derselben mit alkoholiscbem Scbwefelammonium im
Bohr auf 100® »®2), aus Amidoazobenzol mit Zinn und Salzsaure i®3). Es entstebt
femer beim Verseifen von Benzoylparaamidoanilid (s, dieses) mit verdunnter Kah-
lauge^^), bei der Destination der « - Diamidobenzoesfture ^) , sowie neben Diamido-
diphenylamin bei der Beduction von Anilinscbwarz mit Zinn und Salzsfture oder
Jodwasserstoffsaure und Phosphor^®*), — Nach einem patentirten Verfabren yon
Boasson^®*) stellt man Paraphenylendiamin dar durch Beduction von in Aniliu
gelds tem Amidoazobenzol mittelst Schwefelwasserstoff. Nach Hobrecker ^®^) be-
handelt man bebufs Gewinnung des Paradiamins Acetparanitranilid mit granulirtem
Zinn und roher Salzs&ure. Nach Beendigung der sturmiscben Beaction wird yota
uberscbussigen Zinn abgegossen und die Losung mit Schwefelwasserstoff entzinnt.
Aus dem Filtrat vom ^bwefelzinn krystallisiren beim Eindampfen lange Krystalle
von salzsaurem Paraphenylendiamin. Durch Destination des mit wasserfreier Soda
gemischten , trocknen , saizsauren Salzes erbalt man die fVeie Base ^®'')- — Para-
phenylendiamin krystallidirt aus Aether in farblosen Tafeln des monosymmetrischen

Phenylen. 273

Systems. Axenverhaltniss : aihic = 1,8772 : 1 : 1,3624. Axenwinkel : fi = 6702.
Flichen: (001) und P, (110) oop, (101) + J? oo. Krystalle dunntafelig nach der
fiaais^^). Ea sublimirt in Bl&ttchen, schmilzt bei 140® (147®) und siedet bei
2$70 101 j^ £g isi leicht loslich in Alkohol und Aether, etwas weniger leicht in
Waaaer.

Yenniacht man eine salzsaure Ldsnng von ParapheDylendiamin mit einer
Kupferchloriirlosang und fiiff t Natriumnitrit zu , so folgt sofortige Abschei-
dong von Paradiohlorbenzol^^). — Wird das Zinndoppelsalz des Diamins
mit Nitrobenzol, Glycerin und Schwefels&ure erhitzt, so entsteht
Pseadophenanthrolin^^) (s. Bd. lY, S. 1224). — Mit Jodcyan liefert das
Paraphenylendiamin eine in gut ausgebildeten gelben Nadeln krystallisirende
Base, die obne Zersetziing fliicbtig ist^). — Kaliumnitrit wirkt auf eine
Loenng des salzsauren Diamins bei langerem Bteheu unter Abscbeidung eines
braunen amorphen unlbslichen Pulvers CisH^gNqOs ein. Daneben beobachtet
man Gasentwiokelung und Bildung von Chin on ^^). Behandelt man eine L5sung
des Diamins mit salpetrigerSaure in der gewohnlichen Weise, so entsteht
baaptsachlich Paraamidodiazobenzol ^^®); lasst man jedoch eineL5sung des
nlzsaoren Diamins in eine wasserige L58ung von salpetriger S&ure einfliessen (aus
Natriamnitritldsung und verdiinnter Schwefeisfture bereitet), so bildet sich Para-
tetrazobenzolchlorid^^^) (s. Tetrazoverbindungen).

p - Phenylendiamin geht beim Kochen mit Braunstein und Schwefel-
sanre leicht in Chinon uber.

lioitet man Ghlor in eine eisessigsaure Losung des Diamins, so entsteht
Chloranil. Ghlorkalklosung fSiSt aus einer salzsauren Ldsung der Base
Chinondichlordiimid aus ^^^).

Griess ^^^) erbielt beim Erhitzen von Cy ancarbimidamidobenzoe-
laure HOOC.CgH4.CNH. ON mit der drei- bis vierfachen Menge Para-
phenylendiamin einen kreatinartigen K5rper, Amidophenylbenzylglyco-
cyamin HOOO. CeH4 .NH.CNH. NH(4) .OgH^ . (l)NHa, der in kleinen grauen
Prtimen krystallisirt. Derselbe ist fast ganz unldslich in Alkohol und Aether,
loslich in verdunnten Mineralsauren und in Kalilange. Durch salpetrige S&ure
wild er in eine Diazoverbindung ubergefiihrt. — Durch Einwirkung einer Losung
von salzsauremMetaphenylendiamin auf diazotirtes Paraphenylen-
diamin entsteht ein brauner Azofarbstoff®*). — Beim Erhitzen von Para-
phenylendiamin mit seinem salzsauren Salze (gleiche Molekiile) auf 100® bis
200® entsteht ein blauerFarbstoff, dessen salzsaures Salz aus Alkohol in mikro-
ikopischen Krystallen anschiesst. In gleicher Weise liefert Paraphenylendiamin
mit salzsaurem Anilin einen violetten Farbstoff ^^^). — Wird Parapheny-
lendiamin mit Schwefel auf 150^ bis 180^ erhitzt, so entsteht eine schwefelhaltige
Base, welche durch Oxydationsmittel in Lauth*s Yiolett iibergeht (s. unten). —
Bei der Oxydation eines Gemenges von Paraphenylendiamin (1 Mol.) und Anilin
(2 MoL) mit Kaliumdichromat in neutraler L5sung entsteht Phenosafra-
nin^^)^^^ (s. Art. Saflranine). In gleicher Weise geben die methylirten und
ithylirten Parapbenylendiamine (s. unten) mit Anilinen zusammen bei der Oxy-
dation Farbstoffe. Und zwar entstehen bei der Oxydation in der Kalte
meist blaue oder griin gef&rbte Kdrper, die sehr verftnderlich sind und sich beim
Erwftrmen unter Bildung von Saftranin zersetzen. Wird die Oxydation in der
Hitze vollzogen, so entstehen rothe Farbstoffe, Safranine. — Man benutzt bis-
weilen ParaphenylendiamiuBalze zum Schvarzfarben von Geweben^^^. Das
Gewebe wird mit einer Losung des Diaminsalzes getr&nkt und hierauf mit einem
Gemeoge von Kaliumchlorat <xler Kaliumdichromat und Yanadinsalz oxydirt.

Die Salze des p-Phenylendiamins krystAllisiren gut, und sind in Wasser
leicht Idslich. Chlorhydrat CeH8N2.2HCli<^i). Farblose grosse Tafeln, leicht
loslich in Wasser, weniger in Alkohol, fast unl5slich in Balzs&ure. — Zinn-
doppelsaiz C8H8N2.2HCI -|- 2SnCl2^^). Derbe farblose Nadeln. — Platin-
doppelsalz CgHgNs.HgPtCl^ ^^^). Hellgelbe Blotter, in Wasser leicht 15slich,
leicht zersetzbar. — Bromhydrat CgH8N3.2HBr i<>^). — Sulfat C8HeNa.HaS04 ^^).
Farblose Blattchen, leicht Idslich in Wasser, unldslich in Alkohol.

Derivate des Paraphenylendiamins, entstanden durch Sub-
stitntion von Wasserstoffatomen dee Benzolkerns.

(1) (2) (4) (8)

Dichlorphenylendiamin CeHflNaOla = CgHa (NHg) CI (NILj) CI I'S) wurde
erfaalten von Witt bei der Eeduction von 1,2, 4, 6 Dichlomitranilln mit Ziun und
SalzsSare. Das gebildete Zinndoppelsalz wirid mit Schwefelwasserstoff zerlegt ; aus

BuidwOrterbttoh der Chomie. Bd. T. |g

274 PhenyleiL

dem Filtrat vom Bchwefelzinn krystallisirt das Balzsaore Salz der gechlorten Base
in langen Nadeln. Durch Zusatz von Ammoniak erhftlt man die Base in glanzenden
flachen, bei 123,5^ schmelisenden Nadeln, welche im feuchten Zustande sich leicht

(1) (2) (4) (8)

br&unen. Isomer damit ist ein Bichlorphenylendiamin CgH2(NH2)Gl(NH2)Cl,

das von Mohlau^^^) unter den Einwirkungsprodncten der SalzsHure auf Niti*o80-

dimethylanilin aufgefunden wurde. — Der Korper krystaUisirt aus kochendem

Wasser. in glanzenden, farblosen Prismen, die bei 164^ schmelzen. — Bei der

Oxydation der Base mit Cliromsauremischung entsteht Dichlorchinon vom Schmelz-

punkt 159^. — In einer verdiinnten salzsauren L5sung der Base erzeugt Clilor-

N-Cl
kalklSsong Dichlorchinondiclilordiimid CeH3Gl2<^i , das aus Aether in

farblosen, bei 134^ bis 135^ schmelzenden Prismen krystallisirt, die schon vor dem
Schmelzen theilweise sublimiren.

Tetrachlorphenylendiamin CeH4N2Cl4 = CeCl4(NH2)a"2) entsteht
beim Kochen von Chinondichlordiimid OeH4(N01)2 mit concentrirter Balzsaure. —
Es krystallisirt aus w&sserigem Alkohol in hellrothlichen , bei 218^ schmelzenden
Blftttchen. Fast unldslich in Wasser und kalter Salzs&ure, wenig loslich in kochen-
der Balzsaure, leicht loslich in Alkohol, Aether, Benzol, Eisessig. Zersetzt sich
nicht beim Erwarmen mit Schwefels&ure. Wird von Zinnchloriir nicht angegriffen.
Balpetersaure oxydirt die Base zn Chloranii C^ClAOn.

(1) («) (4)

Nitrophenylendiamin CeH7NsO2 = C0H3(NH2)(NO2)(NH2)^^) entsteht beim

Kochen von Nitromono- oder Nitrodiacetparaphenylendiamin (s. unten) mit con-
centrirter Balzsaure. Man verdiinnt die salzsaure LOsung mit Wasser und iiber-
sattigt mit Ammoniak. — Aus Wasser umkrystallisirt, bildet die Base fast schwarze
Nadeln mit stark griinem Glanze. Bcbmelzpunkt 137^. Lost sich leicht in ver-
diinnten Bfiuren und bildet 8ch5ne, wohl charakterisii'te Salze. Wird die Base in
verdiinnter schwefelsaurer Ldsung mit Kaliumnitrit versetzt, so fallt schon in der
Kalte ein braunes amorphes Pulver aus. — Die bisher als Nitroparaphenylen-
diamin beschri^bene Base ist nach Laden bur g ^^) Mononitroorthophenylendiamin

(1) (a) (4)
CeH3(NHa)(NH2)(N02) (s. unter Orthophenylendiamin B. 253).

(1) (4)
Dinitrophenylendiamin CeH6N404 = CeHa(N02)2(NH2)(NHa) ^°') wird

gebildet beim Erhitzen von Diacetyldinitrophenylendiamin (s. unten) mit alko-
holischem Ammoniak auf 150®. — Es bildet rothe, bei 204® schmelzende Nadeln,
ist 15slich in heissem Wasser und Alkohol, schwer in Aether. £s ist eine ein-
sfturige Base, Idst sich in Natronlauge und zerfallt beim Kochen damit in Ammoniak
und Isodinitrohydrochinon. — Yon seinen Salzen krystallisirt am besten das Bui-
fat. — Das Platindoppelsalz hat die Pormel [CeH2(N02)2(NH2)ol2H2PtCV

(ll (2f (4) (6)

Bromnitrophenylendiamin C6HflN802Br = OgHj (NHj) (NO3) (NHj) Br "«)
entsteht beim Erhitzen von Tribromnitrobenzol (Schmelzpunkt 03,5®) mit alkoholi-
schem Ammoniak auf 100® bis 120®. — Orangefarbene Nadeln, die bei 156® nocb
nicht schmelzen. Wenig Idslich in Alkohol. Wird beim Erhitzen mit Kalilauge nicht
verandert. Giebt mit Aethylnitrit Parabromnitrobenzol.

Derivate des Paraphenylendiamins, entstanden durch Sub-
stitution von Wasserstoffatomen der Amidgruppen.

1) Verbindungen, in denen Wasserstoff durch Alkoholradicale

ersetzt worden ist.

Ditnethylphenylendiamtn, Paramidodimethylanilin CgHiaNa

= C0H4(NH2)N(CH8)2 entsteht bei der Einwirkung von Balzsfture auf Niti'oso-
dimethylanilin ^®') , sowie bei der Beduction des letzteren ^^oj xxnd des Nitrodi-
methylanilins ^^^) mit Zinn und Balzsaure. — Um die Base darzustellen ^^),
ubergiesst man granulirtes Zinn mit Balzsfture, tragt langsam grob gepulvertea
Nitrosodimethylanilin ein, erwftrmt anfangs gelinde, sp&ter starker. Aus der
Ldsung f&llt man durch Einleiten von Balzsauregas das Zinndoppelsalz der
methylirten Base vollst&ndig aus und tragt dieses Salz in Natronlauge ein.
Die abgeschiedene Base wird mit Benzol aufgenommen, und aus einem Gemisch
von Benzol und Ligro'in umkrystallisirt. Lange, weisse, asbestartige Nadeln, die
bei 41® schmelzen, bei 257® sieden^**). Leicht ISslich in kaltem Wasser, Alkohol,
Aether, Chloroform, Benzol, weniger in Aether und Ligroin. Yerfltichtigt sich

Phenylen. 275

9chwer mit Wasaerdampfen. Zer^Ult beim Erhitzen im Salzsaarestrome auf 180^
in ChloTxnetbyl and FarapheDylendiamin. Liefert bei der Oxydation mittelst
Bramistein und Schwefel«aure Chinon^^^). — Farbstoffe aus Dimethylparapheny-
lendiamin s. irnteu.

Chlorb jdrat GgHiaK3.2HCn3i). Kleine weisse, sehr zerflieflsUche Biatt-
ehen. Die Ldsung des Salzes wird durch schwache OxydatioBsmittel roth
bis Yiolett gefarbt. — Zinndoppelsalz CgHisNg, 2HGi -|- SnCls^^^) krystalli-
nrt aus Alkohol in gl&nzenden Wiirfeln. — Platindoppelsalz C8H]2K2.
H,PtClei20)_ __ Pas Nitrat^^O) bUdet farblose diinne Biattchen, ist in Wasser
kicht loalich and unbest&ndig. — Das S a 1 f a t ^^^) krystallisirt aus heiss ges&ttig-
ten wasserigen Ldsnngen in schdnen weissen Bl&ttchen.

Salfosaure.

Dimethylpbenylendiaminsulfons&ure, Dime thylanilin amid osulfo-

(1) (4)
finre CsHisNoSOg = CgHs(NH9)N(CH3)2 803H 12S) wurde erhalten von Michler

and Walder ^^) bei der Reduction von Paranitrodimethylanilinsulfonsaure mitZinn
und Salzaaure. — Grosse Rhomboeder, leicht loslich in Wasser, wenig in Alkohol.
Die Salze sind wie die Baare farblos und gut krystallisirbar.

Calcium salz (CgHiiNa803)2Ca ^28j. Glanzende Bl&ttchen. — Barium-
salz (CgH|iN28G3)2Ba^^3). Silberwelsse Schiippchen.

Acetyldimethylparaphenylendiamin G10H14N2O =

^^* (4) NKJH^)^^**^^ entsteht beim Kochen der dimethylirten Base mit Essig-

isareanhydrid oder mit Eisessig. Das Bohproduct wird, nach dem Fractioniren,
aos Benzol and Ligro'in, endlich aus heissem Wasser umkrystallisirt. — Krystalli-
art aos Wasser and aus Benzol in weissen, silberglanzenden Biattchen, aus Alkohol
IB grdsseren flachen gezackten Nadeln. Die Yerbindung schmilzt bei 130^, siedet
outer schwacher Zersetzung bei 355®, ist leicht 15slich in kochendem, schwer in
kattem Wasser.

Gxals&urederivate.

Dimethylphenylendiaminoxaminsaure G]qH|2N2 02 =
^•^4 (A NHCOCOGH^**^* Beim Erwarmen von Dimethyl- p-phenylendiamin mit

Oxal&Uier entsteht ein krystallinisches Gemenge von Dimethylphenylendiaminoxamin-
aiureester and Diparaamidodimethylphenyloxamid. Man behandelt dieses Gemenge
mit Aether, der den iiberschiissigen Oxalather aufnimmt, hierauf mit warmem
Alkohol. Letzterer entfemt den Oxaminsaureester. — Durch Yerseifen dieses Esters
mit alkoholischer Kalilauge, Fallen des gebildeten Kaliumsalzes mit Ghlorbarium
and Zerlegen des Bariumsalzes mit Schwefelsiiure erh&lt man die freie Baure. — Bie
krystallisirt aus Wasser in grauen Nadeln, aus Alkohol in Biattchen. Bie schmilzt
bei 192® outer Gasentwickelung , 13st sich leicht in Wasser, schwer in kochendem
Alkohol, kaum in kaltem Alkohol und Ligro'in. — Das Kaliumsalz ist in kaltem
Alkohol unloslich. — Das Bariumsalz 15st sich schwer in Wasser.

Aethylester C,2 H^g N2 O3 = Cjq Hu N2 G2 . C2 H5 ^^*). — Krystallisirt aus
varmem Alkohol in schwefelgelben Bl&ttchen, oder kurzen dicken Nadeln vom
Schmelzpunkt 117^ Unl5slich in VYasser, schwer 15slich in Aether und kaltem
Alkohol, leichter in heissem Wasser und warmem Alkohol. Bildet mit Salzs&ure
ud Schwefels&ure krystallisirende, leicht Ibsliche Baize. Durch alkoholisches Am-
i&oniak entsteht das

Amid CioHigNsOg = C3H4 W nH^OCONH » ^^Iches aus Alkohol in

Wsrzsfo anschiesst Schmelzpunkt 257® bis 259®. Unloslich in Aether und in kal-
tsm Alkohol, schwer loslich in kochendem Alkohol, leichter in kochendem Benzol.
Bildet mit Sauren Salze, die in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht los-
lich sind.

Sulfat (OioHi8N3 02)2H2BG4i^). Kleine gelbe oder rosa gefSrbte Krystalle.

Diparaamidodimethylphenyloxamid GigH22N4 02 =

^^ S NHCOCGNH (4) CeH^ (1) N(CH8)2''*) ^''*'*®^* ''**^®'' ^^"^ Oxaminsaure
beim Kochen von Oxalather mit Dimethylparaphenylendiamin und bleibt bei der Be-
kssdlnng des Beactionsproducts mit waimem Alkohol als gelber sandiger Korper
xorack. Man nimmt das Oxamid mit kochendem Benzol oder Ghloroform auf,
voraos es in kleinen gelben N^delchen krystallisirt. Schmilzt iiber 270®. Unlos-
Beh in Wasser, wenig 15slich in kochendem Alkohol, leichter in heissem Benzol
Oder Chloroform. Zweis^urige Base; die Salze sind in Wasser leicht loslich.

18*

276 Phenylen.

Nitrodimethylparaphenylendiamiuoxamingaareester CJ2H15N3O5 =
(1) (8) (4)

CgH8N(CH8)2(NOa)NHCOCOOC2H5i2») wird gebildet beim VerBetzen einer Lo-
sung von DimethylparaphenylendiamiDozaminester in verdunnter Salzs&are mit
iiber8chu89igem Natriamnitrit. — Aus Eisessig umkrystallisirt, bildet dieser Ester
rothe, bei 152® schmelzende Nadeln, die sich ieicht in warmem Benzol , weniger
in Aether und kochendem WasBer Idsen. Beim Behandeln mit Zinn und Salzsanre
liefert der EBter Dimetbyltriamidobenzol(NH2)2C0H3N(CHs)2. — Das Chlorhy drat
ist ein zsUier gelber Korper.

Harnstoffderivate.

Dimetbylparaphenylendiaminmonoharnstoff C9H18N3O :=
^6^4 [4) NHOONH ^^^ ^^^ erhalten beim Zusammenbringen aquivalenter Men-
gen von BchwefelBaurem Dimethyl - p - phenylendiamin mit cyansaurem KaJium in
wasseriger Losung. Man verdampft anf dem Wasserbade zur Trockniss und kocht
den Buckstand mit Alkohol aus. — Lange weisse Nadeln, die bei 179® schmelzen,
in kaltem Wasser schwer, in kochendem leichter loslich Bind. Mit Salzsaure im
Einschmelzrohre auf 180® erhitzt, zerfUllt der Hamstoff in Kohlensaure und die
freieBase. — Eias&urige Base. Das Chlorhy drat and dasSulfat sind in Wasser
sehr Ieicht 15slich. — Platindoppelsalz (Gj9H23N3 0)2H2ptClfi. Kleine gelbe
Blattchen.

Dimethylparaphenylendiamindiharnstoff C17H22N4O =
CO[NH (4) CeH4 (1) N(CH8)2]2 *^^) entsteht beim Erhitzen von Hamstoff (1 Thl.)
mit Dimethylparaphenylendiamin (4 Thin.) auf 130® bis 150®. Das Product wird
mit warmem Alkohol gewaschen, in das Sulfat iibergefuhrt und dieses durch 8oda
zerlegt. — Krystallislrt aus Aceton in langen feinen Nadeln, die bei 262® unter
Zersetzung schmelzen. Unloslich in Wasser, wenig Ibslich in warmem Alkoholt
leichter in kochendem Aceton. — Zweisaurige Base.

Chlorhydrat C17H22N4O .2HC1"»). Gelblichweisses krystallinisches Pul-
ver, sehr Ieicht loalich in Wasser. — Bulfat Ci7H22N4 0.HaS04 **^). Kleine
Bl&ttchen, ziemlich schwer 158lich in kaltem Wasser.

Wahrscheinlich ist der durch Eiuwirkung von Chlorkohlenoxyd auf eine Lbsuue
von Dimethylphenylendiamin in Chloroform erhaltene K5rper®®), der bei 246®
schmelzen soil , identisch mit obigem Harnstoff. — Sein Platindoppelsalz
C17H22N4O .HaPtClg bildet einen orangefarbenen Niederschlag.

Dimethylparaphenylendiaminsulfo harnstoff C17H22N4S =
CB[NH (4) CeH4 (1) N(CH8)2]2"^) wird erhalten beim Kochen der dimethylirten
Base mit Schwefelkohlenstoff und Alkohol. — Nach dem Umkrystallisiren aus
heissem Benzol bildet der Sulfohamstoff weisse Nadeln , die bei 186,5® schmelzen,
Rich in Wasser nicht, in kaltem Alkohol kaum, in heissem Benzol leichter losen. —
Beim Erw&rmen mit Essigsaureanhydrid liefert der K5rper ein bei 71® schmel-
zendes Acetylderivat, das aus Alkohol in weissen perlmutterglanzenden Blattchen
krystallislrt. Letzteres giebt mit Brom eine blaue Farbung. — Der Sulfohamstoff
15st sich Ieicht in verdiinnten Sauren; die Salze sind in Wasser Ieicht loslich. —
Das Chlorhydrat C17H22N4S . 2HCP^) ist ein weisses krystallinisches Fulver.

Farbstoffe aus Dimethyl-p-phenylendiamin.

Blauer FarbstoffCj eHi8N48HCl ^^8) entsteht beim Behandeln einer schwefel-
wasserstoffhaltigen Losung von salzsaurem Dimethylparaphenylendiamin mit Eisen-
chlorid. Der Farbstofif wird aus der Losung durch Chlorzink niedergeschlagen. —
Dunkelblaue Blattchen, iy2 und 4 Mol. H2O enthaltend. Leicht loslich in Wasser
und in Alkohol; die L5sungen werden durch Schwefelwasserstoff oder untersohwef-
ligsaures Natron entfarbt. Schwache Oxydationsmittel stellen die urspriingliche
F&rbuDg wieder her. Mit Quecksilberchlorid , Chlorzink, Kaliumdichromat ent*
stehen gefarbte Niederschlage. Bei der Destillation mit Kali geht der Farbstoff
mit Wasserdampfen iiber.

Bother Farbstoff Ci6H,8N484 .2HCl,ZnCla +2HaOi28) ^Ird erhalten
wie der blaue Farbstoff, durch Anwendung eines grossen Ueberschusses an Schwefel-
wasserstoff und Zusetzen von Eisenchlorid zu der Losung bis zum Yerschwinden
des Geruches. Nach Abscheidung des blauen Farbstoffs durch Chlorzinklosung
wird die Fliissigkeit auf dem Wasserbade so weit eingedampft, bis beim Erkalteu
feste Ausscheidungen stattfinden. Das Bohproduct wird durch mehrmaliges Um-
krystallisiren aus heissem Wasser gereinigt. — Schdne grune bronzeglknzende .
Nadeln, leicht loslich in Wasser und in Alkohol. Durch Alkalien wird dieLdsung
entfarbt; Salzsaure stellt die urspriingliche Ffirbung nicht wieder her. Sauren

^

CO

Phenylen. 277

rerandern die Farbong der Losuug nicht. Quecksilberohlorid fallt ein Doppelsalz
io dunkeln KadelD.

Eother Farbsioff CgHnNaBr = CeH4<^^™'J>CHa"«)ent8tebtnach

Wuriter und Sendtner'^fi) beim Versetzen eioer Ldaung von Dimethylpara-
pheoylendiamin in Eiaesgig mit einer eisessigsauren LQsang von Brom (1% At.).
Der entstehende Niederachlag wird vonichtig aus heissem Alkohol umkrystalliBirt
and bildet dann metallisch glanzende griine Krystallflimmer , welohe bei 146^
■ehmebBen. Loalich in Wasser und in Alkobol mit intensiv rotber Farbe. Die
Loiong des Farbstoffs wird durcb schweflige Saure entfftrbt, ebenso darch Steben
ui derLaft; scbwache Ozydationsmittel steUen die rotbe Farbe wieder ber. Beim
Behandeln mit Alkalien, EssigBaoreanbydrid oder Beductionsmitteln entstebt Di-
methyJparaphenylendiamin. — Bringt man die sebr concentrirte Ldsung des
■ehwefelsauren Salzes der dimethylirten Base mit einer concentrirten Ldsung von
Fenicvankaiium zosammen, so scbeidet sicb das Ferrocyaubydrat des Farb-
stoffs^^*) aus in glanzenden, dunkeJgriinen Nadelcben, die in Wasser mit rotber
Farbe etwas Idslicb sind.

Oxydirt man ein Oemenge von Dimethy Iparapbenylendiamin (1 Mol.)
and Anilin (2 Mol.) mit K^umcbromat, so entstebt ein fucbsinrotber Farbstoff,
Dimethylpbenylensafranin C20H18N4 ^^^) (s. Art. Bafranine).

Behandelt man Dimethylparaphenylendiamin und Dimetbylani-
lin in wlUseriger, Cblorzink baltender, Ldsung bei etwa 30^ mit Kaliumdicbromat,
•0 scbeidet sicb Bimetbylpbenylengrun ^^^) in kupfergl&nzenden Krystallen
ftos/die durcb Beductionsmittel in eine Leukobase, Tetrametbyldiamidodipben^'l-
imin (s. S. 279) ubergeftibrt werden ^^^) (vergl. Art. Safranine).

Dimethylparapbenylendiamin gebt, wenn es mit Metatoluylen- .,

diamin zusammen oxydirt wird, in Tolnylenblau (s. dieses ^^*^) uber, aus W^m

veiehein durcb Zinncblornrldsung das Doppelsalz der Leukobase, Metatoluylen- ^

Mrtphenylendiamin C,5H,oN« = C,H« j|j nhT^j/^^'H* (1) nS**")
(l Toluylenblau), erhalten wird.

Nach Witt^**^) voUziebt sicb die Farbstoffbildung aus Dimethylparapbenylen- ^-j.

^iamin, bei dessen Oxydation in Gemeinscbaft mit Anilinen u. s. w. in der Weise^ ^4

dam das Diamin die am prim&ren Stickstoffatom beflndlichen Wasserstoffatome

verilert und mit dem Rest C0H4<^>-( ^j^ *'2 j^ ^as Farbstoffmolekiil eintritt.

Trimethylphenylendiamin C^ll^^lX^ = ^«^* (1) N(CH^*^"^ entstebt beim

Behandeln des Nitrosoderivats (s. unten) mit concentrirter Salzs&ure oder mit
Zinn und SalzsSure. — Die Base bildet ein bei 265® siedendes Oel, das in einer ^«.».

Kaltemiacbnng dickfliissig wird und sicb beim Steben an der Luft rotbviolett ;

(tfbt. Wenig Idslicb in Wasser. Die Losungen der Salze geben mit scbwacben t

Oxydationsmitteln eine pracbtvoll rotbviolette Farbung.

Acetylderivat C„HieNaO = CgH^ W ^iQg3)C0CHa jg^j jj^ygtallisirt aus

Wasser in wasserbaltigen, bei 78® scbmelzenden Prismen, aus verdtlnntem Alkohol
ID zolllangen Nadeln, aus Ligroin in feinen weissen N&delcben. Die wasserfreien
Krystalle scbmelzen bei 95®.

Nitrosotrimetbylpbenylendiamin CgHigNsO = C6H4 |J| ^(^]^3|NOi3,j

wird erbalten beim Versetzen einer eisessigsauren Losung von Tetrametbylpara-
pbenylendiamin mit einer verdiinnten Natriumuitritldsung (3 Mol.). Die Ldsung
vird mit Soda gefallt und der Niederscblag aus Wasser oder Benzol umkrystalli-
sirt — Kiystallisirt aus Wasser in griinlichgelben , bei 98® bis 99® scbmelzenden
Blattcben. Leicbt Idslicb in Benzol, Aether, scbwer in Ligro'in und iu kaltem
Wasser. Leicbt Idslicb in Sauren. Entwickelt beim Kocben mit Salzsfture oder
JEsogsaureanbydrid Stickoxyd.

NitronitrosotrimethylpbenylendiaminCQ HjgN^ Oj =

K0,C,H3<:; W N(OH^)^^ "*^ entstebt beim Versetzen einer Ldsung von Tetra-

methylparapbenylendiamin oder von Nitrosotrimetbylpbenylendiamin in Sfturen
ndt ubersch&Bsigem Natriumnitrit. — Nach dem Umkrystallisiren aus Benzol und
liigroln bildet dieses Nitrosamin orangerothe, bei 87® scbmelzende Nadeln, die sicb
in Benzol leicbt, in Aether und Ligroin scbwer, in Wasser ^ar nicht Idsen. Beim
Kocben mit 8&uren entwickelt der Kdrper Stickoxyd. Erbitzt man ibn mit Salz-
Bftore, so entstebt ein Oel, dessen Platindoppelsalz die Formel einer Doppel-

278 Phenylen.

verbindung von Platinchlorid mit Nitrotrimethylphenyleudiamin besitzt. — Ein*
Acetylverbindung des Nitrosonitrokdrpen schmilzt bei 210®.

Tetramethylphenylendiamin CioHieNg = CgHi W ^[0?^* "*'* Be»mKochen

yon Bimethylpbenylendiamin mit Natronlauge and uberschussigem Jodmethyl
wird ein Qemenge von jodwasserstofTsanrem Tetramethylphenylendiamin und
Pentamethylphenylendiaminjodiir erhalten. — Bein erhAlt man die tetramethy-
lirte Base durch Erhitzen Ton je 10 g Dimethylphenylendiamin mit 8 g Salz*
saure und 8g Holzgeiat auf 170® bia 180®, zuletzt auf 200®i»)i82). Krystalliairt
aus verdiinntem Alkohol oder Ligro'in in gl&nzenden weissen oder schwacb gelb-
gefHrbten Bl&ttchen, die bei 51® schmelzeu, bei 260® (Quecksilber im Dampf) sieden.
Hchwer loslich in kaltem Wasser, leicht in Ligroin, sehr leicht in Alkohol, Aether,
Chloroform. Die w&sserige L5sung der Base f^rbt sich an der Lnft tief violett-
blan. Ebenso wirken Oxydationsmittel. Die Base liefert beim Behandeln mit
salpetriger S&ure ein Nitroso- und ein Nitronitrosotrimethylphenylendiamin (s. oben),
sowie einen heUgelben, bei 68® schmelzenden Kdrper^^^). Tetramethylparapheny-
lendiamin papier zeigt die geringsten Spuren von Ozon, 'Wasserstoffhyperoxyd, sal-
petriger S&ure durch Yiolettfarbung an und ist der empfindlichste Indicator far
oxydirende Substanzen ^^^),

Chlorhydrat CioHieN2.2HCl "*). Kleine weisse Kry stalle , die sich an
der Luft rSthUch fdrben. — Platindoppelsalz i*«) C,o Hje N2 . H9 Pt Cl«.
Gelbes Krystallpulver, lOslich in Wasser mit violetter Farbe. — Baures Sulfat
Cjo H,e N3 . 2 H, 8 O4 ^^^). Sch5ne perlmnttergl&nzende Bl&ttchen.

BlauerFarbstoff aus Tetramethylphenylendiamin CjoHi^NaC?) '^*). —
Beim Yersetzen der wftsserigen Losung von schwefelsaurem Tetramethylphenylen-
diamin mit Ferricyankalium scheidet sich das Ferrocyanhydrat des Farbstoffes
G10H14K2, H4FeCye ^'^^) aus, in Foi*m von blauen metallischglanzenden indigo-
ahnlichen Nadelchen. Ldst sich in Wasser mit blauer Farbe. Auf Zusatz yon
Natron wird Tetramethylphenylendiamin abgeschieden.

Yersetzt man eine essigsaure Losung der tetramethylirten Base mit Brom, so

scheiden sich mikroskopische Nadein ^e^i^CKfCH^lCH B ' ^'^^ *^» ^*® grftnen

Metallglanz besitzen und sich in Wasser und Alkohol mit intensiv blauer Farbe
Idsen. Durch Natronlauge wird aus diesem Korper wieder Tetramethylpara-
phenylendiamin abgeschieden.

Pentamethylphenylendiaminjodid OnHigNgJ = GeH4N2(CH8)5J ^^^) entsteht
aus der tetramethylirten Base mit Jodmethyl. Durch Umkrystallisiren aus kocben-
dem Alkohol oder wenig heissem Wasser erhalt man das Jodid in weissen silber-
glanzenden Blattchen, die bei 270® noch nicht schmelzen.

Hexamethylphenylendiaminjodid G13H22N3J2 = CeH4N2(CH8)Qj2^^') entsteht
bei abwechselndem Behandeln von Paraphenylendiamin mit Jodmethyl und
Silberoxyd. — Blattchen leicht Idslich in Wasser.

Aethylparaphenylendiamin GgH]2N2 = G(,H4 \.l Sgn -a ^) wurde zuerst

dargest^llt von Oehler^^) durch Eeduction von Aethylanilindiazobenzolsulfo-
s&ure und von Nitronitrosoacetylanilin. — Um die Base darzustellen , reducirt
man nach Schweitzer ^^) Paranitroatbylanilin mit Zinn und Salzs&ure, zer-
setzt das gebildete Zinndoppelsalz mit Kalilauge und schiittelt mit Aether aus.
Der Biickstand aus letzterem wird in Saizs&ure geldst und daraua mit Kalilauge
die Base rein erhalten. Hellgelbes, geruchloses, nicht erstarrendes Oel; siedet bei
261® bis 262®. Leicht 15slich in Benzol, Alkohol, Aether, weniger leicht in Wasser
und verdiinnter Kalilauge. Mit Phenolen znsammen oxydirt, liefert Aethylphenylen-
diamin sch5ne Farbstoffe aus der Glasse der Indophenole.

Gh lor by drat G8Hi2Na. 2HG1 1**) entsteht bei der Reduction von Para-
nitro&thylaniiin mit Zinn und Salzsaure. — Weisse Blattchen, 15slich in Wasser und
Alkohol. — Platindoppelsalz G8Hi2N2.H2PtGle i^). Kleine gelbe Nadelchen.

Diathylparaphenylendiamin GiqHiqNj = ^52^4 >.( ^^/J^ „ v wird

erhalten bei der Seduction von Nitrosodiathylanilin "5). Wird die Base mit 2 Mol.
Anilin zusammen oxydirt, so entsteht Di&thylsafranin (s. Art. Safranine), ein
fuchsinrother Farbstoflf 1**). Oxydirt man ein Gemenge gleicher Molekiile der
diathylirten Base, Di&thylanilin und Anilin, so entsteht das violettere Tetra-
ftthylsafranin (s. Art. Safiranine). — Bei der Oxydation in der Kfilte entstehen
meist blau oder griin gefarbte Korper, die sehr verftnderlich sind und sich
beim Erw&rmeu unter Bildung von Safraniuen zersetzen i'^.

Phenylen. 279

.N(l)-CeH,(4)NHj
DiatliylendiphenyleiitetraminOieH2oN4 = C2HA >C2H4 iM)

\N(1)-C6H4(4)NH2
entsteht bei der Redaction von Dinitrosodiathylendipbenyldiamiu mit Zinn und Salz-
sanre. — Krystallisirt aus Alkohol in silberglanzenden , bei 221^ schmelzenden
BUlttclien, die in Alkohol, Aether, Benzol schwer Idslich sind. Biese L5sungen
farben sich an der Luft rosa. — Die LSsungen der Salze geben mit Eisenchlorid
eine tiefViolette Farbnng.

Phenylparaphenylendtafnin , Monamidodipheny lamin CigHj^Ns =

= CfH4 }J NHC H*^'^ entsteht beim Behandeln von Mononitrodipheny lamin,

Pbeoylamidoazobenzol , DiphenylamidoazobenzolsuIfonsSure (a. unter Tropaeolin)
mit Essigs&ure and Zinkstaab. — Feine gl&nzende, bei 61^ schmelzende Bl&tt-
ehen. — Yersetzt man die Ldsung einea Salzes dieser Base mit Eisenchlorid, so
entsteht eine rothe Farbnng, die bald in Griin amschlagt. Bei grOsserer Concen-
tration entsteht ein griiner Niederschlag, der sich in concentrirter Schwefelsaare
mit carminrother Farbe lost. Bei weiterer Oxydation geht Amidodiphenylamin
in Chinon uber.

Snlfat (Ci2Hi2N2)3.H2S 04^^*0. Silberglanzende Blattchen, schwer loslich in
Wasser.

Acetylderivat C14H14N2O = Ci2H„N2COCH8"') entsteht beim Erwarmen
der Base mit Essigsaareanhydrid and krystallisirt aas verdunntem Alkohol in
glanzenden Blattchen oder Nadeln, die bei 158® schmelzen.

Paradiamidodiphenylamin G12H13K8 = NH [(l)CflH4(4)NH2]2^^) entsteht
neben Paraphenylendiamin , beim Kochen von Anilinschwarz mit Zinn and Salz-
nnre oder mit Jodwasserstoffs&ure and Phosphor. Man dbers&ttigt die LQsang
mit Alkali » schattelt mit Aether aus and bindet die Basen an Schwefelsaare.
Znerst krystallisirt das schwer Idsliche Diamidodiphenylaminsalfat. — D^e Base
entsteht anch bei der Bedaction von gelbem Dinitrodiphenylamin mit Essigsaure
ond Zinkstaab ^'^. — Die Base krystallisirt aas Wasser in federartigen farblosen
Bl2ttehen, die bei 158® schmelzen and nicht nnzersetzt fluchtig sind. Bei der
Oxydation entsteht Ohinon. Darch Aethylnitrit wird die Base in Diphenylamin
Qbergefahrt. Die wasserige Losnng der Base wird darch Eisenchlorid, Chrom*
sftore etc. intensiv donkelgrtin gefarbt. — Paradiamidodiphenylamin bildet Safra-
nine, wenn es mit einem gleichen Molekiil eines primliren Monamins vou be-
liebiger Stellang zosanmien oxydirt wird. Mit secand&rem oder tertiSlrem Monamin
bildet es keine Safranink5rper ^^'^).

8a If at C12H13N8 .H2804^®*). Lange dnnne, in Wasser schwer Idsliche
Nadeln. — Doppelsalz CiaHisNg .H2Pt01fli®*). Feine r5thlichgraue Nadeln.

Acetylderivat CieHiTNgO = NH(CeH4NHCOCH3)2 entsteht beim Er-
w&rmen der Base mit Essigsaareanhydrid. — Farblose, buschelf5rmig grappirte
Nadeln. Schmelzpankt 239® ^®^). In Wasser wenig, in Alkohol and Eisessig leicht
loelich.

Diazoverbindang C,2H9N5Cl2 .PtOl4 -j- HaO 1®*). Wird das Salfat des
Diamidodiphen|rlamins in wllsseriger L5snng mit salpetriger SSlare behandelt, so
entsteht das Salfat der Diazoverbindang. Dieses liefert beim Fftllen mit Salzs&ure
and Platinchlorid das Salz CjaHgNgClaPtCl^ + HgO. — Goldgelbe, haarformige
Nadeln. — Das Diazosnlfat Ci2H9N5S04^®^) wird aus w&sseriger L5sang
darch Alkohol and Aether gefallt. Es bildet leicht Idsliche Krystalle, die beim
Kochen mit Alkohol in Diphenylamin iibergehen.

Ein .isomeres Diamidodiphenylamin^^'^) entsteht bei der Seduction
von roth em Dinitrodiphenylamin mit Essigsaure and Zinkstanb. — DickflQssiges
OeL Die Salze sind leicht idslich and schwierig umzakrystallisiren.

Ohlorhydrat C12HJ8N3 .2B[C1^5^) wird rein erhalten darch Erhitzen des
Acetylderivats mit concentrirter Salzsaure auf 130® bis 150®. — Farblose Kry-
staUe. Giebt mit Platinchlorid ein D o p p e 1 s a 1 z C12 H^g Ks . Hj Pt Cle ^"^). Sch5ne
gelbe Kadeln, IQslich in Wasser.

Acetylderivat CieH7N302 = CiaHiiNa(CaH3 0)2"^. Krystallisirt aus
verdfmntem Alkohol in r5thlich gefarbten, bei 203® schmelzenden Nadeln.

TetramethyldiamidodiphenylaminCieH2iN3=NH[(l)CeHt4(4)N(CH8)2V^*)
lit die Leakobase des Dimethylphenyleng^uns (aus DimethylaniUn and Dimethyl-
phenylendiamin s. S. 277) and entsteht aus letzterem darch Bedaction mit Zinnchlo*
rar, Zinn mit SalzsAure, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff a. s. f. Um die Base
rein darzustellen, zerlegt Bindschedler^^®) ihr Quecksilbersalz mit Schwefelwasser-
stoff, versetzt die flltrirte Losung mit Nati*onlauge and schattelt mit Aether aus. Der

280 Phenylen.

Ruckstand aus Aether wird wiederholt aus Ligroin, Petroleum and Schwefelkohlen-
Btoff umkrystallisirt. — Die reine Base bildet grosae, quadratische , tafelf^rmig^e
Krystalle von schwach strohgelber Farbe, die bei 119® achmelzen. Die Leokobaiie
wird durch die yerschiedenartigBten Oxydationsmiitel wieder in Grun iibergefalirt.
Dibenzylidenparapbenylendiamin C^oHieN^ = C0H4 (N=GH.C0H5)s ^^)
entsteht beim Erhitzeu von Paraphenylendiamin (1 Mol.) mit Benzaldehyd (2 Mol.)
anf no® bis 120®. ~ Krystallisirt aus Alkohol in BlHttern, die bei 138® bis 140^
schmelzen. — Zerf%Ilt beim Erwarmen mit verdiinnter Salzsftore in seine Oompo-
nenten.

2) Yerbindungen, in denen Wasserstoff durch Saureradicale

ersetzt worden ist.

Diformylparaphenylendiamin G8H8N2O8 = C^Hi \A XHCOH*^ wird

gebildet beim Kochen von Paraphenylendiamin mit concentrirter Ameisensaure. —
Schwach violett gef%rbte, amorphe, bei 203,5® bis 204® schmelzende Masse.

Monacetylparaphenylendiamin, Amidoacetanilid CgHioN^O =

^eHiLllIHCOCH ^"^^^ erhalten von Nietzki^ bei der Reduction von Nitra-

cetanilid mit Eisen und Essigs&ure. Nach voUendeter Reaction setzt man Soda-
Idsung zu, bis die Flussigkeit eben alkalisch reagirt, und kocht dann mit Wasser
aus. Aus dem filtrirten Auszuge krystallisiren beim Erkalten braunlich ge^lrbte
Nadein, die aus heissem Wasser unter Beibiilfe von etwas Thierkohle fast farblos
erhalten werden. — Das reine Auilid krystallisirt in diinnen, buschelfbrmig grup-
pirten, centimeterlangen Kadeln. Es schmilzt bei 161®, locft sich leicht in Alkohol
und Aether, schwieriger in Wasser. Einsanrige Base, die gut krystallisirte Salze
bildet. — Platlndoppelsalz C8H10N2O, H^PtCl^. Gelbe, schwer 15sliche
Nadeln. — Kochende Salzsaure oder Schwefelsfture spalten das Anilid in Essig^-
saure und Paraphenylendiamin. — Diazotirt man das Anilid and tr&gt das Diaz o-
acetanilid in eine alkalische Losung von ^-Naphtoldisulfosaure ein, so ent-
steht ein scharlachrother Farbstoff C2HsONHCflH4-N8-CioH4(OH)(808H)2i^).
Durch Kochen mit verdiinnter Schwefelsaure Hsst sich daraus die Acetylgruppe
eliminiren und man erhftlt einen bordeaurothen Farbstoff
NH2CgH4N3-CioH4(OH)(803H)3. Wird dieser letztere in eine Diazoverbindung
verwandelt und diese wiederum mit /3 - Naphtoldisulfos&ure combinirt, so entsteht
ein in griinschillernden Kadeln krystaUisirender Kdrper, welcher Wolle und Seide
tief indigblau farbt, jedoch am Lichte sehr unbestandig ist. — Yersetzt man eine
ziemlich neutrale Losung von salzsaurem Diazoacetanilid mit Anilin, so erfol^
Abscheidung einer gelben Diazoamidoverbindung , welche man durch Erwftrmen
mit Anilin und salzsaurem Anilin in die entsprechende Amidoazoverbindung ver-
wandelt. Das aus Alkohol wiederholt umkry stallisirte Acetyldiamidoazobenzol

C,4HuN.O = C,H, j»j ^f^.(4)c,H,(l)NHC0CH,''*) ^^^'*- T^^^^^' 8°^-
glanzende, bei 212® schmelzende Bl&ttchen. Sauren farben den Korper roth. — Das
Chlorhydrat Ci4H,4N4 0,HCli«8) bildet silbergraue Biattchen. — Durch Kochen
mit verdiinnter Schwefelsfture wird das Acetyldiamidoazobenzol iibergefiihrt in:

Paradiamidoazobenzol, Paraazoanilin C12H12N4 = KH2(l)CeH4(4)N =
N (4)0qH4(1)NH2^'®), das von Hixter^'^) aus Paraazoacetanilid mit SalzsHure
erhalten wurde. — Krystallisii't aus verdiinntem Alkohol in langen goldgelben, bei
235® schmelzenden Nadeln, ist leicht in Alkohol, schwierig in Benzol und Ligroin
ISslich. Es bildet zwei Reihen von Salzen, von denen die zweis&urigen roth, die
eins&urigen griin gefSrht sind. — Chlorhydrat Ci2H,2N4 . 2HCn8S). Gnin-
schillemde, fast schwarze Nadeln.

Nitromonacetylparaphenylendiamin CgHgNgOs =

NO2C0HS L( jT^QCH ®°^**®^*' nach L aden bur g^®®) durch gelindes Erwftrmen

von Nitrodiacetylphenylendiamin (s. unten) mit verdiinnter Natronlauge. — Tief-
rothe Nadeln.

Diacetylparaphenylendiamin CioHi2N202 = CeH4(NHCOCH8)a^®') ent-
steht bei langerem Kochen von Phenylendiamin mit Eisessig. — Kleine quadratische
Octaeder, die iiber 295® schmelzen. Sehr schwer loslich in alien Ldsungsmitteln
mit Ausnahme des Eisessigs.

Nitrodiacetylphenylendiamin CioH„N804 = (NOg) CeHj (NHCOCHglj *®")
wird erhalten durch Eintragen des fein gepulverten Diacetdiamins in Ueinen
Mengeu in Salpetersaure (2,5 Thle.) von 1,48 spec. Gew., die mit dem zehnfachen

Phenylen. 281

Tolum Bisessig verdiiimt ist Die gelbe Ldstmg wird mit dem doppelten Yolnm
Wssser verdunnt and der grosste Theil der S&ure durch Ammoniak abgestumpfb,
wodnrch das Mononitroderivat Id gelb«n Nadeln ausf^Ut, wahrenddem das Di-
nitropTodnct (s. tmten) in Ldsung bleibt ^^^). Nach dem UmkrystalllBiren au8
varmem Wasser blldet der Nitrokdrper goldgelbe, bei 186<>^<^^) krystallisirende (184<> ^^*)
Nadeln. Wird von alkoholiflchem Ammoniak bei 250® bis 300® nicht ver&ndert.

Binitrodiacetylparaplienylendiamin C^q H^q N^ O^ =
{KO^),CeH«(KHCOCHg)aio«) ist ein gelber Korper, der bei 258® schmilzt und sich
venige &rade hoher zersetzt. Schwer Idslich in Alkohol and Essigs^ure. Wird
TQfn Kalilauge oder Barytwasser unter Ammoniakentwickelaug zersetzt. Beim Er-
hitaen mit alkoholischem Ammoniak aof 150® entsteht Dinitrophenylendiamin.

Paraphenylendiglycocollftthylester C14 H20 Nj O4 =

^•^ (4) NHCH^COOC^m"'*^ entsteht bei der Einwirkung von Paraphenylen-
diamin auf ChloreRsigs&ureester. Das Beactionsprodact wird mit Aether eztrahirt
mid d&rana der Olycocollester in farblosen, manchmal braanen, bei 83® schmel-
senden Nadeln erhalten, die in den gew5hnlichen Ldsangsmitteln leicht I&slich
and. — Durch Digestion mit Salzsftare entsteht aas dem Ester salzsaares Para-
phenylendiglycocoll C6H4 W ^^^^aCOOH.HCl .^ farblosen Nadeln, die

nch leicht in Wasser losen.

Parapbenylencyanat CsH^NaOa = ^6^4 ^< ^Zqq "*) wird erhalten

durch Ueberleiten von Phosgengas fiber salzsaares Paraphenylendiamin , welches
m einem Paraffinbade auf 200® bis 250® erhitzt wird. Darch mehrmaliges Snbli-
mlren gereinigt, bildet das Cyanat farblose, bei 91® schmelzende Nadeln. Der
D»mpf wirkt aof Nase und Augen reizend, wie der des Phenylcyanats. —
Phenylencyanat liefert mit Ammoniak Paraphenylendiharnstoff (s. unten), mit
Amlin Dipbenylparaphenylendihamstoff, mit sabstitairten Aminen substitoirte Ham-
*toSej mit Acetamid Diacetylparaphenylendihamstoff.

Paraphenylenurethan CigHieO* = C8H4 |^| ]^^^^^^a^i*i) wird er-
halten beim Erhitzen von Phenylencyanat mit absolutem Alkohol and krystalli-
rin in fiarblosen, bei 193® schmehsenden Prismen.

/ CO-CHoX
Disuccinylparaphenylendiamin Ci4Hi2Na04 = CgH4( N<^ 1 j ®2j

entsteht bei halbstundigem Erhitzen von Paraphenylendiamin mit Bemsteins&ure
aof 200®. Das Bohprodact wird darch Aaskochen mit Eisessig gereinigt. —
Glanzende Kiystftllchen , nnl&slich in den gew&hulichen Ldsungsmitteln. Sehr
wenig ISslicb in Eisessig. Schmilzt oberhalb 360®, sablimirt bei Dunkelrothglath.
Lost sich nnzersetzt in heisser raachender Salpeters&are.

Benzoylpheny lendiamin, Benzparamidoanilid C^gHiaNaO =
CjH4<cL\ NHCOC H ^^^ entsteht beim Erhitzen von Benzoylparanitroanilid mit

Zinn and Salzs&are. — Farblose, bei 125® bis 128® schmelzende Bl&ttchen, schwer
Bslich in Wasser, leicht Idslich in Chloroform and Alkohol.

Chlorhydrat C^g Hja Na O . H CL**). Perlmatterglanzende Nadeln, kaam los-
lich in kaltem, schwer in heissem Wasser. — Salfat (C|3HiaN2 0)aHaS04 1^).
Farblose Nadeln, schwer lOslich in kaltem, leichter in kochendem Wasser.

Benzoylbromphenylendiamin CigHnBrNaO = CeHgBr W^^^q^ ^ "2)

entsteht bei der Bedaction von Paranitroorthobrombenzanilid. Krystallisirt aas
Alkohol in farblosen, bei 205® schmelzenden Bl&ttem.

PhenylbenzoylphenylendiaminC,gHigNaO===CaH4|jj^j^g^j^QQ^g^"8)

entsteht aas Benzoylmononitrodiphenylamin CQH5CON(CQH5)CeH4NOa darch
Bedaction mit Zinn and Eisessig and krystallisirt aas Alkohol in r5thlichen Nadeln.

Monophtalylparaphenylendiamin 0^4 H^q ^2 ^% ^^

^«^*U)NH-CO^^«^***^) entsteht neben der Diphtalylverbindang beim Schmel-

zen von PhtaLiHareanhydrid mit Paraphenylendiamin. Beim Aaskochen der
Schmeize mit Alkohol geht die Monophtalylverbindung in Losang. — Krystalli*
nisebes Polver, Schmelzpankt 182®. Beim Erwiirmen mit verdUnnter Salzs&ar^
entsteht darans das salzsaare Salz einer Bane C34Ha8NQ04.

282 Phenylen.

DipUtalylparaphenylendiamin C22Hi2N204 = CflH4^N<^Q>CeH4\***)

krystallisirt aus Essigs&ure in harten gl&nzenden, bei 295^ schmelzenden NadelD.
Ziemlich schwer l&alicli in Eisessig.

Harnstoffe des Paraphenylendiamina.

Monoparaamidodiphenylharnstoff C^s H^g N3 O =

NH2(4)CeH4(l)NHCONHCeH6") wird gebUdet beim Vereinigen der Benzol -

Idflungen yon Phenylcyanat and Paraphenylendiamin. Das ausgeschiedene Beactions-

prodnct wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und aasAlkohol umkrystallisirt. —

Zarte weisse Nftdelchen, ziemlich schwer Idslich in Alkohol, leicht Idslich in Eis-

essig; in Benzol fast, in Aether ganz nnl5slich. Die Substanz schmilzt nicht,

Bondern zersetzt sich beim Erhitzen auf 210® in Anilin and Paraphenylenharnstoff.
DiparaamidodiphenylharnstoffC,8fli4N40 = CO[NH(l)CeH4(4)NHj]2i*5j

entsteht beim Behandeln von Tetranitrocarbanilid mit Zinn and Salzs&nre. —
Krystallisirt ans Alkohol iu perlmatterglftnzenden Blftttchen, die beim Erhitzen
sablimiren. Schwer Idslich in kaltem, leicht in heissem Wasser and in Alkohol.
Zinndoppelsalz C18H14N4O . 2HGl.SnCl3 1^). Krvstalliairt gat.

Paraphenylenharnstoff C7H^NaO = C0<;^^ W>C6H4»i) ent«teht beim

Erhitzen von Monamidodiphenylharnstoff und bildet ein braanes Pulver, das sich
gegen alle gewdhnlichen Ldsungsmittel indifferent verhalt. Es schmilrt nicht,
sondem verkohlt beim Erhitzen fiber 320®.

Paraphenylendiharnstoff C8H,oN4 02 = C6H4 W^^^^^^i*) wird ei-

halten darch Znsammengiessen wasseriger Losungen von Paraphenylendiamin-
chlorhydrat and Kaliumcyanat. Der ausgeschiedene Hamstoff wird durch Waschen
mit Wasser gereinigt and ist in alien Lbsungsmitteln ansserordentlich schwer 10s-
lich. £r zersetzt sich bei sehr hoher Temperatur, ohne zu schmelzen, unter voll-
BtHndiger Yerkohlung.

Thioharnstoffe des Paraphenylendiamins.

Monoparaamidodiphenylthioharnstoff OigH^gNsS =
KH2(4)CeH4(l)NHC8NHCeH5<^) wird dargestellt durch langsames Ein tragen der
berechneten Menge mit Benzol verdannten Phenylsenfbls in die BenzoUdsung yon
etwas Uberschassigem Paraphenylendiamin. — Durch Umkrystallisiren ans Alko-
kol gereinigt, bildet dieser Hamstoff zarte, rothlich gefirbte Prismen, die sich
leicht in Eisessig, schwerer in Alkohol, nicht in Aether und Benzol lOsen. Beim
Erhitzen auf 168® tritt Spaltung ein, unter Bildung yon Paraphenylenthiohamstoff.

Paraphenylenthioharnstoff CyHeNjS = Cf^U^ W NH'^^^^*^ ^^^ ^"

bildet beim Erhitzen von Diphenylparaphenylendithioharnstoff und yon Monopar-
amidodiphenylthiohamstoff. — Hellbraunes lockeres Falver, das bei 270® bis 271®
schmilzt und sich theilweise sublimiren l&sst. Unldslich in den gewohnlicben
Losungsmitteln.

Paraphenylendithioharnstoff C8H,oN48a = CeH4 W^^^^^^") wird

dargestellt durch Eintrocknen der Losungen von salzsaurem Paraphenylendiamin
and Bhodanammonium auf dem Wasserbade und einstiindiges Erhitzen der ein-
getrockneten Masse auf 120®. Der Biickstand wird mit Wasser gewaschen und
der gebildete Thiohamstoff aus wassengem Ammoniak umkrystallisirt. — Kleine
farblose, bei 218® (220®^^ schmelzende Nadeln , schwer Idslich in Alkohol, leicht
Idslich in Eisessig und concentrirter Salzsaure. — Der Hamstoff entsteht aach
beim Auflosen von Paraphenylensenfbl (&« unten) in alkoholischem Ammoniak and
Rcheidet sich dabei als weisses, schwer losliches Krystallpulver aus.

Diallylparaphenylendithioharnstoff C14H18N4S2 =
GeH4(NHCSNHC3H5)3^'') wird erhalten durch Einwirkenlassen einer alkohoUschen
Ldsung yon Paraphenylendiamin (3 g) auf Allylsenfbl (7 g). Die flockige Aus-
Bcheidung wird einige Male mit Alkohol ausgekocht, hierauf abgepresst. — Weisse
flockigre Masse, unK^ch in Wasser, sehr schwer Idslich in Alkohol and Chloroform,
etwas leichter in Eisessig. Schmilzt bei 200® unter Zersetzung und Verbreitung
elnes Geruchs nach Diallylthioharnstoff.

Diphenylparaphenylendithioharnstoff 02oHi8N4Sg =
OeH4(NHCSNHC^He)2^^) ist leicht erh&ltUch durch Vereinigen einer Ldsung von
Paraphenylendiamin (2g) in heissem Alkohol mit Phenylsenfdl (6g). — Kleine
farblose BlUttohen. Schwer Idslich in den gewdhnlichen Ldsungsmitteln. Wird

Kitrosoderivat

Phenylen. 283

ron heiflser Katronlauge aafgenommen und durch Salzsaare aus der alkalischen
Ldsimg flockig ausgefallt. — Beim Erhitzen aaf 210^' bis 230^ tritt Zei*8etzang ein,
nnter Bildang Ton Thiocarbanilid nnd ParapheDylenthioharnstoflf.

Senfol des Paraphe'nylendiamins.

Paraphenylensenfol C8H4N2S2 = CgH4(N=CS)2 ") wird erhalten, wie die
Metaverbindung (s. S. 271), ans salzsaurem Paraphenylendiamin und Thiocarbonyl-
ehlorid. — Lange weiche gUlnzemde, fast weisse Nadeln. Schmelzpunkt 130^
(corr.). Ldslicb in Benzol, Ligroi'n nnd beissem Eisessig. — Giebt mit alkobo-
liscbem Ammoniak Paraphenylenditbioharnstoff. — Kocht man eine aikoboliscbe
Loning des Senf5l8, so bildet sich

Paraphenylenditbiourethan CjjHiflNaOaSj = CeH4(NCOCaH5SH)2 '*),
das beim Erkalten als weisses Krystallpulver ausflQlt. Scbmelzpunkt 197^. Lds-
licb in Benzol, Aetber, Alkobol, sowle in Alkalien.

Paraphenylenditbiourethansilber CeH4(NCOC2H6SAg)2"). Gelblich-
weisse mikroskopiscbe Krystalle.

Anbang zu Parapbenylendiamin.

Carboparaamidotetraimidobenzol C^sHagNg = (NH2CeH4NH)40 ^^) wird
gebildet beim Kochen von Carboparanitrotetraimidobenzol (ans Paranitranilin und
Jodcyan) mit Zinn und Salzs&ure. — Tafeln, die bei 138^ scbmelzen, unzersetzt
fiacbtig nnd sehr leicht ldslicb in Wasser sind. — Cblorhydrat CasHagNg • 8HC1 ^^).
Kleine Tafeln.

^26«20«6"7 — (ON)N.H4Ce(OH)-^^^HO)CeH4N-^" >
entiteht aus vorstehender Yerbindung beim Bebandeln derselben mit wasseriger
ulpetriger Sftore. — Gelbbrauner Niederscblag, unloslicb in Wasser und Eisessig,
Iwlich in Scbwefels&ure, scbwer ldslicb in Natronlauge.

Parbstoff aus Parapbenylendiamin: Lauth*s Violett. Wie Lautb***)
gBfunden bat, entstebt bei der Oxydation von salzsaurem Parapbenylendiamin, in einer
grossen Menge Scbwefelwasserstoffwasser gel&st, mittelst Eisenchlorid ein Farbstoff,
dsr licb in Wasser mit violetter Farbe lost. Koch^^^, der den Farbstofif n&ber
ontersncht bat, fand s6ine Zusammensetzung entsprecbend der Formel O24H2ON0S2,
▼ahrend Majert ^^^, der sicb ein Yerfabren zur Herstellung des Farbstoffs in
aaren concentrirten Losnngen unter bedeutendem Druck hat patentiren lassen,

tlsPormeldesViolettsangiebt: Ci2H9N8S=8<C,q*jj^^^ . — Die Farbbase, aus

ibrem salzsauren Salze und uberscbiissigem Ammoniak abgescbieden , bildet kleine
bnimscbwarze Bl&ttchen nnd ist in Wasser und in Alkohol mit violetter Farbe
l58Ucb.

Cblorhydrat C24H90N6S2.2HCI -\- 4HaO ^^7). Griin kantharidengmnzende
Krystalle, IdsUch in Wasser und in Alkohol mit schdn yioletter Farbe. Beducirende
Agentien, wie Schwefelwasserstoff und unterschwefligsaures Natron entfarben die
l^angen ; durch schwache Ozydationsmittel und schon durch den Sauerstoff der
Loft wird die urspriingliche Farbe wieder hergestellt, wabrend starke Oxydations-
mittel die Yerbindung vollstandig zerstdren. Ssluren, Alkalien und Salze bewirken
Afascheidung des Farbstoffs; der durch Sauren erzeugte Niederschlaff Idst sich im
UeberschuBS des Fallungsmittels mit rein blauer Farbe wieder auf ^*'*)* Mit Anilin
Uefert der Farbstoff ein in Wasser unldsliches Blau , mit Aldebyd oder Jodmetbyl
grone Farbstoffe, welcbe sich direct auf der Faser fixiren ^^^).

Zinkdoppelsalz GgAHaoNeSa .2H01 .ZnCla 4-fi2 0 ^^7). Bothbraune, griin-
licb Bcbimmemde haarfdrmige Krystalle. — Quecksilberdoppelsalz C24H20N632 •
2HCl.HgClai*7). — Nitrat C24H2oNe82.2HN03 +■ 4HaG^*7). Braune Nadeln
fflit grunlicbem Fiachenschimmer. — Sulfat Ca4H2oNe82 . Ha804 + HaO.
Kleine spiessige, griin metallglllnzende Nadeln. — Oxalat G24H2oNeSa.Ca04H2
+ 4HaO "7). Dunkelgrune NadeUi.

Phenylendiaminderivate von unbekannter Constitution.

^•Binitrophenylendiamin C0HeN4O4 == GeH2(NOa)2(NHa)2 wurde dar-
gestellt Ton Norton und Elliot ^^*) durch Einwirkung von alkoholisohem Schwefel-
ftnuDonium auf Pikramid CeH2(NHa)(NGa)8' ^ Lange feine rothe Nadeln^ die
^ 210® bis 211^' schmelzen. Fast unldsUch in kaltem Wasser, wenig in heissem
Wasser, ziemlich Idslich in Eisessig « leicht in Alkohol. Beim Kochen mit alko^

284 Phenylen.

holischem Kali wird die Yerbindung zersetzt. Dorch Bedactionsmittel wird sie
nicht ver&ndert.

CUlorhydrat CeH^N404,HCl "«). Gelbe Nadeln. Wird duroh WasBer in
SalzB&ure and die freie Base gespalten.

Acetylderivat CioHioN40e = CeHa(N0a)2(NHC0CHg)a "«) enteteht ang
^-Dinitrophenylendiamin mit ClTloracetyl and krystallisirt aus Alkohol in feinen
canariengelben , bei 245® bis 246® schinelzenden Nadeln. Unldslich in Wasaer,
sehr leicht lOslich in Alkohol and EsBigftther. Wird von kochender Kalilaage
nicht angegriffen; darch Erhitzen mit alkoholischem Ammoniak im EinRchme&-
rohre anf 130® erfolgt Biickbildang von Dinitrophenylendiamin.

Bromdinitrophenylendiamin OeH5BrN404 = CeHBr(N02)2(NH2)a *^) bildet
sich bei langerem Stehen von Dinitrotribrombenzol (Schmelzpunkt 135,5®) mit
alkoholischem Ammoniak. — Sehr hell chamoisfarbene Flitter. Fast onldslich iu
Alkohol and Aether. Wird durch Aethylnitrit nicht verHndert. ZerfUllt mitKali-
lauge, in der K&lte, in Ammoniak and Bromdinitroamidophenol (?). Beim £r-
w&rmen mit Kalilaage wird Bromdinitrooxyphenol gebildet.

Triphenylendiamin C^g H^a N^ = Nq (C^ H4)s ^^' ) entsteht bei Beohsstandigem
Erhitzen eineB mit Salzaftaregas gesattig^n GemischeB von Anilin (2 Mol.) und
Nitrobenzol (1 Hoi.) anf 230®; ebenso aas Diphenylamin , Nitrobenzol and Balz-
Bfture, BOwie beim Erhitzen von mit trocknem Salzsauregas gesftttigtem Azodi-
phenylblaa GigHisNg. — DaB BeactionBprodact , ein blaoBchwarzer Lack, wird
behufB Beinignng polverisirt, mit Kali verBetzt and mit dberhitztem WaBserdampf
behandelt. Nach dem Trocknen bei 180® wird der BdckBtand anter Zaaatz von
EBBigBftare in Biedendem Alkohol geldst. Aas letzterem Wit auf Zusatz von Kali-
laage die Base aU ein blaascliwarzer Farblack (St&deler*B Blau ^^^) aas. — Die
Base 158t Bich in Schwefelsftare mit rein blaaerFarbe. Ihrem salzsaaren Salze
kommt die Formel CigHiaNa-HCP^i) za.

3) OrthophenylendiacrylMure

CiaHioO* = CeH4 W CH = CH-CO^H "^^^ °*^^ Perkin jan.i®i) erhalten beim

Yerseifen des OrthozylylendichlordimalonB&are&therB GeH4 [CHa .ClC(COOC2H5)2]t
darch vierBtUndigeB Kochen desselben mit alkoholischem KalL Das Product wird
mit Waaser versetzt, aas der Lbsang der Alkohol abgetrieben and mit verdiinnter
SchwefelB&are angesftaert. Die entstehende Fallung wird in Sodaldsang aafgenom-
men, mit Thierkohle gekocht, filtrirt and aas der alkalischen Losang darch An-
B&aern die OrthophenylendiacrylBftare rein abgeschieden. — Sie bildet fast farb-
lose Flocken, schmilzt oberhalb 280® and lasst sich anter theilweiser Yerkohlang
flablimiren. In Toluol, Benzol, Alkohol, SchwefelkohlenstofT and Chloroform i8t
die S&are sehr Bchwer 15slich, etwas leichter in Aceton and Wasser. — Wird die
8&are, in Natronlauge gelbst, mit Benzol and Kaliumpermanganat behandelt, so
entsteht ein aldehydartig riechendes Oel, das m()glicherweise Phtalaldehyd enthalt.

Silbersalz Ci2H9 04Ag2^^'), aus der ammoniakalischen Losang der S&are
mit Silbemitrat ei'halten, ist ein schwach gelblich ge^rbter, amorpher Nieder-
Bchlag.

Tetrabromid CjaHioBr404 = CeH4(CHBr-CHBr-C02H)2^®^) ist leicht erhftlt-
lich durch Iftngeres Aufbewahren der Sftare in einer Bromatmosph&re. In
24 Stunden absorbirt' Orthophenylendiacrylsaure 2 Mol. Brom. — Das entstandene
Tetrabromid ist eine zweibasische Saare and bildet ein in Chloroform, Schwefel-
kohlenstoff, Ligroin and Benzol schwer losliches Palver. Beim Erhitzen fiir sich
Oder beim Kochen mit Wasser oder Alkohol wird die Saare theilweise zersetzt.
Alkoholisches Kali erzeagt damit eine bromf^eie Saure.

4) Orthophenylendiprapiansdure

C,aHi4 04 = CeH4 (2|c^!cH2-COOH ^"^ entsteht beim Yerseifen von Orthoxyly-

lendimalons&are&ther CeH4[CH2CH(COOC2HK)a]2 mit alkoholischem Kali. Die robe
Sftore wird mit Chloroform aaagekocht and der Eiickstand zweimal auB heiBBem
Wasser amkrystaUisirt. Sie entsteht aach bei der Redaction der Orthophenylen*
diacryls&are (s. oben) in alkalischer L5sung mit Natrinmamalgam and bildet farb*
loBe, mikroBkopiBche Nadeln^ die bei 160® bis 162® schmelzen.

Phenylenamidine. — Phenylisocyanurat. 286.

«

S) FhenylentnetadistUfa^ceUdure,

Phenylendithioglycols&ure, ThioresorcindiesBigsaure O10H1083O4
= CiH4<Ljgc5^COOH **^ ^^^ erhalten, wenn man 1 Mol. Thioresorcin und

2 Hoi. ChloressigB&are in warmer alkalischer Losung zusammenmiBcht. Aof Zn-
ntz von Salzafture zu der Fliissigkeit entsteht eine oHge, bald erstarrende F&llong.
— Ana heisnem Wasser umkry stallisirt , bildet die Baure ein krystallinisches , bei
127^ Bchmelzendes Pulver. Analog wird bei der Einwirkung von Natronbydrat
ftof Besordn (l Mol.) und Cbloressigather (2 Mol.) PhenylendioxacetBaure
CiH^IO . GH3 . C0OH)2 in scbwach gelben, dicken, bei 193^ bis 193,5^ schmelzenden
Krystallcben gebildet.

MitBrom bildet sich DibromphenyldioxacetsSLure CeH2Br9(OCH2.000H),
welche aus Alkohol in weissen, seidenglanzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 249^
bu 250^ krystalliairt ^).

6) Triphenylen

CjgHji'^, isomer mit Chrysen, entstebt als Nebenproduct bei der Darstellung
TOD Dipbenyl aas Brombenzol und Natrium ^*) , sowie aus Benzol ^^^. Krystalli-
lilt aus Alkohol in langen farblosen, bei 196^ schmelzenden Nadeln. Cat,

Phenylenamidine s. Bd. Y, 8. 258.

Phenylenbraun syn. Triamidoazobenzol s. unter Phenylen (8. 268).

Phenylenoyanide s. unter Phtalsauren.

Phenylendiessigflfture syn. Xylendicarbonsaure s. d. Art.

Phenylendlglyoin syn. Phenylendiglycocoll, Phenylendiamidoessig-
siure B. Bd. V, 8. 270 und 8. 281.

PhenylendiozaoetsAure^ Fhenylendlstdfaoets&ure s. oben 8. 285.

Phenylennaphtalln syn. Pyren (s. d. Art.).

Phenylennaphtylenozyd s. unter Phenyl (Bd. Y, 8. 207 ff.).

Phenylenoxyd s. Bd. Y, 8. 248.

Phenylenrhodanid s. unter Besorcin.

Phenylensenfdle s. Bd. Y, 8. 257, 27] u. 283.

Phenylensulfid s. unter Phenyl (Bd. Y, 8. 187).

Phenyle88i£:carbons&ure syn. Isuvitinsaure s. unter Toluylsauren.

Phenylessigflfture syn. fr-Toluyls&ure s. d. Art.

Phenylfumars&ure s. unter Phenyl (Bd. Y, 8. 223).

Phenylftirfuraldehydui s. unter Phenylen (Bd. Y, 8. 263).

Phenylglycerin s. unter Zimmtalkohol.

Phenylg^lyoerins&ure^ FhenylglyoidsAure s. unter Zimmtsaure.

Phenylglycin, Fhenylglycocoll s. Bd. Ill, 8. 451.

Phenylglyool s. unter 8tyrol.

Phenylglyools&ure syn. Mandelsaure s. Bd. I, 8. 1176.

Phenylglyozim s. unter Phenyl (Bd. Y, 8. 212).

Phenylglyoxylfiftnre s. unter Phenyl (Bd. Y, 8. 224).

Phenylige 8&ure^ FhenylsAure; Phenyloxydhydrat syn. Phenol.

Phenylindol s. unter Pyrrol.

PhenyliBOOyanat syn. Phenylcarbimid s. Bd. II, 8. 880.

Fhenyluooyanid syn. Phenylcarbylamin s. d. Art.

Bhenylisooyannrat^ Tricarbimidphenyl&ther s. Bd. II, 8. 889,

286 Phenylisoindol. — Phenylmercaptursaure.

PhenyliBoindol nennt M5hlaa den beim Erhitzen von Phenylbromaceto-
pbenon (Phenacylbromid) mit Anilin entstebenden Kdrper 0^115 .C (NC6H5) . CHg
(8. Bd. V, S. 210).

Phenylkakodyl, Phenylkakodyls&ure a. unter Phenyl (Bd. V, 8.138 ff.).
Phenyllactimld a. unter S^immtsaure.

Phenyllftvulinsfture CnHiaOg = CH8.CO.CH2.CH(CeH5).COOH bildet sich
naob 'Weltner ^) ^) beim Kocben des neutralen oder der beiden iaomeren sauren
Phenylacetbernateinsaoreester (a. Toluylaaure) mit Barytwaaaer.

Sie kryatalliairt aua heiaaem Wasaer in geflederten, zu Buacbeln vereinigten,
in Alkohol und Aether aehr leicht loalichen Blattem vom Schmelzpunkt 126^.
Daa aaure^) Silberaalz ist ein weiaaer flockiger Niederschlag ; daa nicht kry-
atalliairende Calcium- und Bariumaalz aind in Waaaer leicht Ibalich; das
grtine Kupferaalz darin unlSalich, aber in Alkohol loslich. Charakteriatiach ist
daa in langen weiaaen Nadeln kryatallisirende Zinkaalz.

Der Methyleater CioHi^O . C O 0 C Hg ^) bildet kleine, anacheinend monokline,
bei 7lO achmelzende KryataUe. Der Aethyleater CioHnO.COOCaHs »), ein farb-
loaea Oel, entateht durch Erhitzen aua dem aauren Phenylacetbemateinsaureeater

CeHBCH-C00CaH5 . ^^ ^ ^ . _, ^ CeHBCHCOOH

I , mcht aber aua dem isomeren Eater ^_j ^ _

CHjCOCH-COOH CHaCOCHCOOCaHs

Mit eaaigaaurem Phenylhydrazin entateht ein aua yerdiinntem Alkohol in feinen
verfllzten NUdelchen kryatalliairendea Phenylhydrazinderivat^) vom Schmelz-
punkt liO^'. Am Licht wird ea z&hfluaaig und f&rbt aich dunkel. Durch Natrium-
amalgam wird die Phenyllavulina&ure zu einem mit Waaaerdampf nur achwer

I O ,

fluchtigen 61igen (?) Lacton CH, . C H . CHa . C H (Ce H5) . C 0 reducirt K.

Phenyllepidin ayn. Flavolin a. unter Phenylchinolin (Bd. V, 8. 239).

Phenylmelilotafture s. unter Toluylaaure n.

Phenylmeroaptan a. Bd. I, 8. 1121 und Thiophenol.

PhenylmeroaptursAure^ a-Acetamido-a-phenylthiopropionaaure

Die Halogenaubatitutionaproducte dieaer S&ure, die Chlor-, Brom- und Jod-
Phenylmercaptura&ure , flnden aich im Ham von Thieren, wenn letzteren Chlor-,
Brom- oder Jodbenzol eingegeben wird, in Form von leicht Idalichen gepaarteu
Verbindungen, welche die Ebene dea polarisirten Lichtea atark nach linka ablenkeu
und durch atarke Sauren achon in der K&lte in die Mercaptura&uren und einen
Kdrper, der daa Verhalten einer Olykurona&ure zeigt, geapalten werden ^) ^) ^).

Die Brom- und Jodphenylmercapturaaure erh&lt man nach folgendem
VerfEthren: der ganz friache Ham nach der Bix)m- reap. Jodbenzolfutterung wird
mit Vao Vol. Bleizuckerldaung veraetzt und filtrirt. Daa Filtrat wird mit Viq ^^1-
concentrirter Salza&ure veraetzt; der nach 8 bia 10 Tagen abgeachiedene Nieder-
achlag wird abfiltrirt^ in yerdiinntem Ammoniak unter gelindem Erw&rmen auf-
genommen; aua dieaer Ldaung fallt Salzaaure die Mercapturaaure , welche durch
Umkryatallialren aua viel heiaaem Waaaer unter Zuaatz von etwaa Thierkohle ge-
reinigt wird^)^). Bei der DarateUung der Jodphenylmercapturaaure^) iat ea zweck-
mftaaiger, die unreine 8&ure in daa in kaltem Waaaer und yerdiinntem Ammoniak
achwer 15aliche Ammoniumaalz iiberzufuhren und daa auakryatalliairte 8alz in viel
Waaeer zu Idaen und mit Salzaaure zu fallen.

Jaff^^) erhielt die Ohlorphenylmercaptura&ure nach folgendem Yerfah-
ren : Der Ham nach Chlorbenzoifutterung wird verdunatet und mit Alkohol extra-
hirt; der eingedampfbeAlkoholauazug wird mit Schwefelaaure angeaiiuert und mit viel
Aether extrahirt. Der nach Yerdunaten dea Aethera verbleibende Biickstand wird
in verdunntem Ammon gel5at. Dieaer Ldaung werden durch Schiitteln mit Aether
Farbatoffe u. a. entzogen, ale liefert beim Yerdunaten daa in Wasaer achwer 15b-
liche Ammonaalz, aua welchem die Chlorphenylmercapturaaure rein gewonnen

PhenylUvuIinsaure: ^) Ber. 1884, S. 66. — ') Ebend. 1885, S. 790.

Phenylmercaptunaare : ^) Baamann a. Preusse, Ber. 12 ^ S. 706; 14, S. 2701;
Zeit«chr. physiol. Chem. 5, S. 309, 343. — «) Jaff6, Ber. 12y S. 1092. — ») Bau-
mann, Ber. 15f S. 1731; Ebeod. 18, S, 256, 381; Ebend. id, S. 892; ZeiUchr, physiol.
Chem. 8, S. 190, 299. — *)P. Schmitz, Ueber Jodphenylmercaptarsaure , Inaugural .-
Dissert. Freiburg 1886. — '') G. Konig u. Baumann (noch nicht publicirt).

Phenylmercaptursaure. 287

wird. Kacb den geschilderten Daratellungsmethoden warden yon 100 g verfdt-
teriem Chlorbenzol 26 bis 27 g Clilorphenylmercaptursaure , aus 100 g Brom-
benzoi 26 bis 28 g Bromphenjlmercaptursaure, aus 100 g Jodbenzol 18 g Jc^phenyl-
mercapiarsaure gewonnen.

Die Cblorverbindung ist in kaltem Wasser schwer, leichter in heissem Wasser
loslich, die Bromverbindung ist in kaltem Wasser sehr sobwer, and die Jodver-
tindong fast unloslich. In beissem Alkohol Idsen sicb alle drei Sauren leicht,
schwerer in Aetber.

Die Bftnren krystallisiren aus beissem Wasser in Nadeln oder tafelfbrmigen
dorchsichtigen Krystallen. Der Scbmelzpunkt aller drei Sfturen liegt bei 152<^
bU 154^.

Die dilorverbindung giebt bei Bebandlang mit Natriumamalgam kein Gblor
sb; die Bromverbindung verliert bei dieser Einwirkung das Brom sebr langsam,
leichter gelingt die Abspaltung Ton Jod mit nascirendem Wasserstofif aus der
Jodrerbindnng.

Die so gewonnene Pbenylmercapturs&ure ist in kaltem Wasser sohwer, in
heinem yiel leicbter Idslicb als die Halogensubstitutionsproducte ; sie scbmilzt bei
142* bis 143^ and giebt mit Alkalien and den alkalischen Erden leicht 15sliche
Sahe. Das leicht Idsliche Bariumsalz (Ci,HiaNS08)2Ba -(- 2H2O krystallisirt in
barten Krasten, welche aus feinen Nadeln bestehen und bei 140^ schmelzen. Das
Silbersalz ist ein fast unldslicher krystallinischer Niederschlag, das Kupfersalz blau-
gron, gallertig.

Das Ammoniumsalz der Bromphenylmercap turs&ure
(CigHiiSrSNOsNH^) krystallisirt wasserArei in glanzenden, dnrchsichtigen Prismen,
welche in 34 Thin, kaltem Wasser loslich sind.

Das Bariumsalz (CiiHjiBrSN03)sBa -|- 2HgO bildet seidenglftnzende ver-
fUzte Nadeln; es Idst sicb in 15 Thin, heissem und in 50 Thin, kaltem Wasser;
ibs Krystallwasser entweicht bei 100^.

Das Magnesiumsalz (CiiHHBrSN08)aMg -\- ^B^O bildet glanzende
Hadeln, sehwer in kaltem Wasser liwlich.

Daji Galciumsalz ist in Wasser leicht Idslich; die Salze mit den Schwer-
Dctallen meist unlOslich. In gesftttigter alkoholischer Losang drehen die A-eien
Siaren links: eine 12proc. Losung der Bromphenylmercaptursilure in Alkohol
giebt bei 2dcm langem Bohr einen Drehungswinkel von — 1,6®. Die Idslichen
Stlze sind schwach rechtsdrehend.

Die Mercaptnrsauren verden beim Kochen mit massig starker Schwefelsaure
(1:3) outer Wasseraufoahme in EssigsSlure und Amidos&uren gespalten. Die
letzteren sind Substitutionsproducte der a - Amido - a-thiopropionsaure G H3 •
C(8H)(NH2)GOOH, des Cy steins. Die Spaltung findet in folgender Weise statt:

CiiHiaNSOs + HgO = CgHjiNSOa + C3H4O3
Phenylmercaptursaure Phenylcystem Essigsaure

Das Phenylcystein C9HiiNS0a = ^^ S^^'^COOH ^^'^ ^^^^ ^^^
Zersetzong der Phenyhnercaptursaare durch Neutralisation mit Ammoniak geflUlt,
and aus heissem Ammoniak umkrystallisirt. Glftnzende Tafeln und sechsseitige
Blittchen, ahnlich dem Cystin, in heissem Wasser ziemlich leicbt, in kaltem
Khwer l&slich, wenig in Weingeist und nicht in Aether Idslich. S&uren und Al-
kalien Idsen es leicht. Beim Erhitzen auf 160® zersetzt es sicb ohne zu schmelzen.
Beim Kochen mit Alkalien zerfUllt es glatt in Phenylmercaptan , Ammoniak und
Brenztraubens&ure :

CjHnNSOa 4" HaO = CeHftSH + CjH^Og + NH3
Phenylcystei'n Phenylmercaptan Brenztraubensaure

Das Chlorphenylcystein OgHioGlNSOa krystallisirt in feinen Nadeln
imd Blattchen, die in Wasser und Aether fast unldslich sind, und scbmilzt unter
Zenetzung bei 180® bis 184®; sie giebt mit starken S&uren krystaUisirende Salze,
welche durch Wasser zerlegt werden.

Das Bromphenylcystei'n CgHioBrNSOa bildet kleine glanzende Nadeln, in
Wasser, Weingeist, Aether unlSslicb, auch in heissem Wasser sehr sehwer 15slich,
schmilzt unter Zersetzung bei 180® bis 182®. In S&uren und Alkalien ist es leicht
loslich. Das salzsaure Salz (C9Hio^^^^02)^^l krystallisirt aus concentrirter
S&Izs&ure In zolllangen Nadeln und Prismen, die durch Wasser vollig in Salz-
aure und die in Wasser unldsHche Amidosaure gespalten werden. Das schwefel-
■sare Salz bildet harte Prismen, und ist so leicht durch Wasser zersetzlich als
^ salzsaure Salz. Alkalien und Ammoniak losen das Bromphenylcystein leicht
^uf, das aus diesen Ldsungen durch Kohlensaure gefallt wird. Die ammoniaka-
liiche LSsung giebt mit Kupfersulfat einen blauen krystallinischen Niederschlag von

288 Phenylmesitylketon.

der ZusamznensetzuDg (CgHgBrSN02)2Ca. Beim vorsichtigen Kochen mit Benzol

und EflsigB&oreanhydrid liefert das Bromphenylcystein wieder die Bromphenyl-

mercaptursaure. Beim Erwannen mit EssigBaureanhydrid entsteht ein imieres An-

/CHo V. .^NH\
hydrid, das Brompiienylcystoin CgHgBrSNO ( ^^^\' )» welches

au8 Alkohol in gl&nzenden weissen Nadeln krystallisirt, welche bei 152^ bis 153^
schmelzen. Dieses Anhydrid ist unlbslich in Wasser, Sauren und Alkalien; nur
beim Kochen mit starker Kalilange wird es gelost unter Bildung der Zersetzungs-
producte des BromphenylcysteiuB. Dasselbe Anhydrid erhalt man auch aas der
Bromphenylmercapturs&ore beim Kochen mit Essigs&ureanhydrid. Beim Erwar-
men mit concentrirter Ldsung von Kaliumoyanat entsteht eine in Wasser un-
losliche Uramidosaure. Die alkalische Losung des Bromphenylcystein s ist schwach
linksdrehend.

Darch Alkalien werden Chlor und Bromphenylcystein (ebenso die Jodverbin-
dung) beim Kochen uutep Wasseraufnahme zerlegt in Brenztraubensaure, Ammo-
niak und Chlor-, Brom- oder Jodphenylmercaptan. Die hierbei auftreteuden Halo-
genderivate des Phenylmercaptans sind stets und ausschliesslich Bubstitutions-
producte der Para-Beihe und identisch mit dem auf anderem Wege gewonnenen
p- Chlor-, p-Brom-, p - Jodphenylmercaptan.

Die Mercapturs&uren werden ebenso leicht wie die Cysteine beim Erw&rmen
mit Alkalien zersetzt, dabei entstehen ausser Essigs&ure dieselbeu Producte, welche
beim Zerfall der Cysteine gebUdet werden. AUe Derivate der Mercapturs&uren
geben wie die Sauren selbst beim Erwarmen mit concentrirter Schwefels&ure blau
bis kirschroth gefarbte L5sungen (aUgemeine Beaction aromatischer Mercaptane,
Disulfide und von Snlfins&uren und verwandten Korpern), deren Farbe auf Zusatz
von Wasser verschwindet. Die Mercaptursauren konnen durch Permanganat zu
Sulfonen oxydirt werden, die durch den Mehrgehalt von zwei Sauerstoffatomen
von den Mercapturs&uren unterschieden sind, und eine Beihe von Derivaten liefem,
welche denjenigen der Mercaptursauren im Uebrigen entsprechen, und bei der
Zersetzung mit Alkalien Sulfinsauren statt der Mercaptane liefem^).

Benzonitril liefert im Organismus keine MercaptursHure, ebenso wenig p- und
m • Dichlorbenzol ; in geringer Menge entsteht eine Mercaptursaure aus o-Dichlor-
benzol. Die verschiedenen gechlorten Toluole entziehen dem Organismus gleich-
falls keine schwefelhaltigen Yerbindungen) so dass die Bildung der Mercaptnrs&uren
im Organismus im Wesentlichen beschrSnkt bleibt auf in der Nahrung zugefuhrte
Monohalogensubstitutionsproducte des Benzols. Bn.

Phenylmesitylketon, Benzoylmesitylen Ci^^HjeO = CgHs . CO . C6H2 (CHs)^
stellte Louise*) durch Einwirkung von Aluminiumchlorid auf ein Gemenge von
Benzoylchlorid und Mesitylen dar. Krystallisirt schwierig aus Aether -Alkohol in
farblosen, durchsichtigen , klinorhombischen Prismen, welche bei 35,5^ schmelzen
und zwischen 318^ bis 320® sieden. Dampfdichte gefunden 8,2, berechnet 7,75. Oe-
schmolzen verharrt es lange im tiberschmolzenen Zustande. Es lost sich leicht in
Aceton, Eisessig, Chloroform und anderen Ldsungsmitteln, nicht in Wasser. Mit 8al-
peterslkure und Schwefelsfture giebt es ki'ystallisirbare Substitutiousproducte. Schmel-
zendes Kali zerlegt es in Mesitylen und Benzoesaure. Phosphorsaureanhydrid bewirkt
eine fthnliche Spaltung. Jodwasserstoffsaure reducirt es zu Benzylmesitylen;
Natriumamalgam zu einem secund&ren Alkohol, Phenylmesitylcarbinol.

Benzylmesitylen CeHs.CHg .CeH^ (CHsJs ^^^^^ sich auch bei der Einwir-
kung von Aluminiumchlorid auf ein Qemenge von Benzylchlorid und Mesitylen.
Weisse gl&nzende Nadeln (aus Alkohol, Aether oder Benzol), farblose prismatische
Krystalle aus Petroleum&ther. Schmelzpunkt 36<^bi8 37<^. Siedepunkt 300® bis 303^.
Dampfdichte gef. 7,5, her. 7,29. Jodwasserstoffsaure reducirt es zu Mesitylen and
Toluol; Chromsaure oxydirt es zunachst in Benzoylmesitylen, weiterhin in zwei
isomere Benzoylmesitylens&uren C^Hs . CO . CeH2 (CHs)2 CO OH vom Schmelzpunkt
160® (a) und 185^ {/?), Benzoyluvitinsfture CgHg .CO .CeHa(CH3)(C00H)a und zu-
lets^t in Benzoyltrimesinsaure (?) C^K^.CO .C^H2(C00U)fi, Beim Hindurchleiten
der Dampfe durch eine rothglUhende Bohre entstehen Dimethylanthracen, Anthra>
oen und Phenanthren. Bei weiterer Einwirkung von Benzylchlorid und Chlor-
aluminium lassen sich Dibenzyhnesitylen (CeH5CH2)sCeH(CHs)3 (Schmelzpunkt 13 1<))
and schliesslich ein Tiibenzylmesitylen erhalten.

Phenylmesitylcarbinol CgHg .CH(OH) .CeHa(CH8)8 bildet lange pris-
matische Krystalle vom Schmelzpunkt 34®, welche die Erscheinung der Ueber-
sohmelzong in sehr hohem Grade zeigen; unldslich in Wasser, leicht 16slich in

♦) Louise, Ann. ch. phys. [6] 6, p. 174; Ber. 16, S. 966; 19, S. 293.'

Phenylmethylfurfuran. — Phenylsenfol. 289

iJkohol, Aether, Essigulare, Aceton uud Chloroform. Beim Krhitzen mit einem
Gemenge gleicher Gewichte Schwefelsaure und Wasser wird es in den Aether
C|cH|7.0.C«H]7, furhlose glanzende Krystalle vom Schmelzpankt 137", iiber-
^Sohrt — Dier gemisohte Aethylather CfdHiyOCgHs wird durch Behandeln
eiiier Losang dee Carbinols in absolatem Alkohol mit concentrirter Schwefelsaure
in Form farbloser Prismen vom 8ohmelzpunkt 32^ erhalten. — Der Essigs&nre-
eiter CkHi^OCOGHs, dnrch £rhitzen mit Essigsftareanhydrid dargestellt, bildet
^roeae dorchsichtige Prismen vom Sohmebspnnkt 52®. — Der Benzoesftureester
^K^iTOCOCfHs, dorch Erhitzen mit Benzoes&nre auf 200® gewonnen, scbmilzt
bei W* a H.

FhenylmethylAirftiran s. unter Phenyl (Bd. Y, S. 212).

Fhenylmilchflftare s. unter Zimmtsfiure.

Fhenylnaphtalin s. unter Phenyl (Bd. Y, 8. 206).

•

Phenylnaphtylamin s. unter Naphtalin (Bd. lY, S. 594 u. 598).

Phenylnaphtylcarbasol s. Bd. Y, 8. 206.

Phenylnaphtyloarbinol s. unter Phenylnaphtylmethan (Bd. Y, 8. 146).

Fhenylziaphtylketone s. Bd. lY, 8. 623.

PhenylnaphtylBtilfone s. Bd. lY, 8. 581.

Phenyloyanthranol s. unter Phtale'ine.

Phenyloxasid^ Phenylpikrasid) PhenylBemicarbasid s. unter Hydra -
tine (Bd. Ill, 8. 730).

Phenyloxyaorylfifturen s. unter Zimmtsauren.

PhenyloxybuttersAure s. Bd. Y, 8. 222.

PhenylozycrotoxiB&ure s. unter Zimmtaldehyd.

PhenyloxypiTalinsfture s. Bd. Y, 8. 222.

Phenylparacons&ure s. Bd. Y, 8. 223.

Phenylparamid CgoHiftOeHa = C6(QQ>NCeH6\, erhielt Hotte*) beim

Eriuitosn von MeUiths&ure oder mellithsaurem Ammoniak mit 6 HoL Anilin auf
160*. Weisse amorphe Masse, welche beim 8tehen sich grlinlich fUrbt; unloslich
in den meisten L^^ungsmitteln. Kur von concentrirter 8chwefels&ure wird es
QBter starker Br&unung aufgenommen; beim Erhitzen damit tritt Zerset^ung ein.

a H.
Phenylphenylend^ftTntn s. Bd. Y, 8. 269 und 279.

Phenylphenylenglyoin syn. Phenylphenylenglycocoll s. Bd. Y, 8. 177.

Phenylpinakon syn. Acetophenonpinakon s. Bd. Y, 8. 210.

Phenylpropiolsfture^ Phenylpropionafture s. unter Zimmtsaure.

Phenylpropylalkohol s. unter Zimmtalkohol.

Phenylpropylen s. Bd. Y, 8. 163.

Phenylpropylglyoolsfture s. unter Cuminaldehyd (Bd. II, 8. 835).

Phenylpropylketon s. Bd. Y, 8. 216.

Phenylrhodaaid s. unter Gyans&ure (Bd. II, 8. 891).

PhenylBchwefelBfturey Phenyloxydsohwefels&ure syn. Phenolsulfon-
saare.

Phenylsenfdl, Phenylthiocarbimid, Thiocarbanil C7H5N8=:06Hk.NC8
vnrde znerst von A. W. Hofmann beim Erhitzen von symm. Diphenylthio-
^li^nistoff (Thiocarbanilid) mit Phosphorsfiureanhydrid oder ChlorwaBserstoffgas ^)
vbaiten. Spater wurde mit Yortheil sympformige Phosphors&ure ^), schwach

• *) J. pr. Chem. [2] 32, S. 238.

PhenybcDfol : *) A. W. Hofmann, Lond. R. Soc. Proc. 9, p. 274; JB. 1858, S. 348. —
^ A.W.Hofmann, Ber. 1882, S. 985. — ^) Lachmann, Inaag.-Dissert. Gottingen 1879,

HaadwOitexbach der Ghemie. BdL Y. ^9

290 Phenylsenfbl.

yerdtinnte Schwefelsaure ^) ^) und concentrirte Salzsaure^) angewandt. Es bildet
Bich audi beim Behandeln einer alkoholischen ^) oder besser, um die BDdnng von
Nebenproducten zu yermeiden, einer BenzollSsunff ^) des Thiocarbanilids mit Jod
neben Schwefel, Triphenylguanidin ^) und Anilin^), und wahrscheinlich bei der
Oxydation des ThiocarbaniUds mit Ghromsaure oder Uebermangans&ure ^ , sowie
neben Triphenylguanidin bei der Einwirkung von Carbodiphenylimid auf Thio-
carbanilid bei 150® oder beim Erwftrmen einer L5Bung der beiden in Benzol mit
concentrirter Salzsfiure oder alkoholischer Jodwassentoffs&ure ^). Es entsteht femer
beim Erhitzen einer Ldsung Ton phenylthiocarbaminsanrem Kalium oder beim
Zersetzen dieser Losung mit den Salzen der Bchwermetalle ^®); beim Erhitzen von
Benzenyldipheny]|imidin mit Schwefelkoblenstoff auf 130<^ bis 140^^ neben Thiobenz-
anilid^^). Weiter wnrde es erhalten bei der Einwirkung von Ohlorkohlensulfid
(Thiocarbonylchlorid SCGI2) auf Anilin^^), beim Erhitzen von Phenylisocyanid mit
Schwefel ^^), von Phenylisocyanat mit Phosphorpentasulfld ^*).

Zur Darstellung des Phenylsenfbls erhitzt man 1 Thl. Thjpcarbanilid mit
2 bis 3 Thin, concentrirter Phosphors&ure von 1,7 spec. Gew. am Eiickflusskuhler
bis das ziemlich starke Sch&umen aufgehdrt hat, und destilUrt das gebildete Ben{5l
mit Wasserdftmpfen ab ^.

Farblose, stark lichtbrechende , dem Senfdl &hnlich riechende Flnssigkeit,
welche bei 222® siedet und das spec. Oew. 1,135 bei 15,5® besitztM.

Beim mehrtagigen Kochen mit Wasser wird es in Thiocarbanilid 2 6CNGeH5
+ 2HaO = SC(NHCeH6)2 + CO9 + H2S verwandelt ''^j ; beim Erhitzen mit
Wasser auf hohere Temperatur wird es schliesslich vollstandig in Anilin, Kohlen-
saure und Schwefel wasserstoff zerlegt ^®). Mit Alkoholen verbindet es sich zu
Thiocarbanilsaureestern ^*). Beim Erhitzen mit Essigsaure entsteht Phenyldiacet-
amid, Kohlensaure und Schwefelwasserstofif ^^). Benzoes&ure giebt analog Phenyl-
dibenzamid ^^) ; Salicylsaure wirkt selbst bei 200® nicht ein^^). Kach Claus und
Vbltzkow^^) entsteht beim Erhitzen mit Eisessig Acetanilid, Kohlensaure, Schwefel-
wasserstoff und Kohlenoxysulfid.

Mit Chloressigsaure bildet es bei 125® und bei Abwesenheit von Alkohol oder
Aether eine bei 134® schmelzende Verbindung CgHgNOCn^)^), nach Glaus und
Yoltzkow^®) das Anilid der Ghloressigs&ure. Beim Erhitzen auf 150® findet
Yerharzung statt^^). Beim Erhitzen von Phenylsenfbl, Ghloressigs&ure und Alko-
hol auf 160® entsteht Phenylsenfblglycolid ^®) (s. unten). Mit Benzoylchlorid auf
250® erhitzt, entsteht Benzenylamidophenylmercaptan^^). Mit Benzylidenchloral-
ammoniak entsteht Benzaldehyd, Ghloral und Mouophenylthiohamstoff ^^). Aus
einer mit Salzsaure gesllttigten Losung von Phenylsenfol in Alkohol oder Iso-
butylalkohol scheidet sich nach und nach chlorwasserstoffsaures Anilin ^) ab.

Beim Erhitzen mit Phosphorpentachlorld auf 160® entsteht neben Isocyanphe-
nylchlorid, Phosphortrichlorid und Phosphorsulfochlorid das Ghlorid der Thioanhy-

S. 26. — *) Liebermann u. Natanson, Ber. 1880, S. 986. — *») Merz u. Weith,
Zeitschr. Chem. 1869, S. 589 ; JB. 1889,8.639. — ®) A. W. Hofmann, Ber. 1869, S. 453.

— 7) Rudnew, Ebend. 1878, S. 987 Corresp. — 8) Fleischer, Ebend. 1876, S. 993. —
9) Weith, Ebend. 1876, S. 810. — i®) Rathke, Ebend. 1878, S. 988. — ") Bernthsen,
Ann. Chem. 192, S. 35. — i*) Rathke, Ebend. 167, S. 218. — ") Weith, Ber. 1873,
S. 210. — 1*) Michael u. Palmer, Am. Chem. J. 6, p. 257; Ber. 1885, Ref. S. 72. —
'6) Steudemann, Ber. 1883, S. 2331. — ") A.W.Hofmann, Ebend. 1870, S. 770. —
1') Losanitsch, Ebend. 1873, S. 176. — 18) Claus u. Voltzkow, Ebend. 1881, S. 445.

— 1®) Liebermann u. Voltzkow, Ann. Chem. 207, S. 141; Ber. 1880, S. 276. —
*®) Voltzkow, Ber. 1880,8.1580. — ^^) Pinner u. Schaumann, Ebend. 1881, 8. 1082.

— 33) A. W. Hofmann, Ebend. 1879, 8. 1126. — 28) a. W. Hofmann, Ebend. 1880,
S. 8. — 24) Sell n. Zierold, Ebend. 1874, 8.1228. — 26) Proskaucr u. Sell, Ebend.
1876, 8. 1262. — 26j Magatti, Ebend. 1878, S. 2267. — 27) Schiff, Ebend. 1876,
S. 1316 Corresp. — 28) Losanitsch, Ebend. 1877, 8. 1604, 1858; 1878,' 8. 1539. —
2®) Gebhardt, Ebend. 1884, 8. 2088, 3033. — 30) Aschau, Ebend. 1883, 8. 1544. —
3') A. W. Hofmann, Ebend. 1880, S. 411. — 82) Schiff, Ebend. 1878, 8. 2166. —
«8) Schiff, Ebend. 1876, 8. 565. — »*) Lange u. Liebermann, Ebend. 1879, 8. 595;
Ann. Chem. 207, 8. 121. — »*) P. J. Meyer, Ber. 1881, 8. 679; 1882, S. 516. —
^) A. W. Hofmann u. P. Meyer, Ebend. 1880, 8. 13. — ^7) Losanitsch, Ebend.
1872, 8. 156. — 88) Beilstein u. Kurbatow, Ann. Chem. 176y 8. 47. — 89) Weith
u. Landolt, Ber. 1875, 8. 716. — *®) Steudemann, Ebend. 1883, 8. 548, 2331. —
") Stolte, Ebend. 1886, S. 2350. — «) r. Schiff, Ebend. 1878, 8. 833. — *8) Merz
u. Weith, Ebend. 1870, 8. 244. — ^) A.W.Hofmann, Ann. Chem. Suppl. 1, 8.36. —
*^) A. W. Hofmann, Ber. 1870, S. 766.

Phenylsenfol. 291

drobaae, Methenylamidothiophenol (Chlorphenylsenfol) Cg H4<g >C 01 a^) 23)

(i. nntfer Thiophenol). Chlorschwefel wirkt audi bei hdherer Temperatur ein. Es
entsteht j«!doch nur sehr wenig Isocyanphenylcblorid ^S). Beim Einleiten von
Chlor in die Losang des Pbenyle^nf&ls in Chloroform bildet sich Pbenylisocyanld-
ehlorid®)**) CeH5N0CL (a. Bd. V, B. 230) neben wenig p-ChlorpbenyliBocyanid-
ehlorid^). Hit Brom^) entstebt nnter analogen Yerbaltnissen Pbenylsenfol-
bromid .(CgHsNCB)^ SBrg (b. n.). Scbwefelwasserstoff wirkt scbon bei gew5hnlicber
Temperatnr ein unter Bildnng von Bchwefelkohlenstoff and Thiocarbanilid ^),

Beim Ueberleiten fiber Bchwefelsilureanbydrid verbindet es sich zu CgH^^ i *'*).

N8O2 • O

Kapferpulver entziebt dem Phenylsenfol den Schwefel and fuhrt es in Benzo-

oitril aber, indem wahrscheintich zunachst Phenylisocyanid entstebt ^3). Alkoho-

lisches Kali erzengt Thiocarbanilid, dann Carbanilid ^) ; nach Scbiff^T) bildet sich

Thiocarbanilsanreester (Phenylxanthogenamid). Thiocarbanilid bildet sich aach

bdm Behandeln des Phenylsenfc^ls mit Glycerin and Kalilaage ^. Hit Ammoniak

verbindet es sich zu Monophenylthioharnstoff ^) ; mit primaren Aminen entstehen

xveifiAch- 1), mit secandaren Aminbasen dreifach - substituirte Thioharnstoffe ^).

MltBenzidin Ci2H8(NH2)3 verbindet es sich zu auch in heissem Alkohol schwer

loilichem, aus einer Miscbang von Anilin and Alkohol in kleinen Nadein kiy-

ftftUisirendem Benzidinphenylthiocarbamid G]aE^(NH.CS.NHC6H5)2 *^).

Mit Amidosauren bildet es unter Wasseraustritt krystallisirte Anhydride von Thio-

cartamids&uren ^o).

Verbindanjz mit Alanin C10H10N2O8 bildet prismatische Krystalle vom
Sehmelzpunkt 184^. Ldslich in Alkohol, Aether, Benzol, Eisessig and Schwefel-
kohleDstoff. 8ie lost sich femer in fixen Alkalien, schwerer in Ammoniak, and
vinl dorch SHaren wieder gefallt. Beim Kochen mit Bleioxyd giebt sie den
Schwefel ab.

Yerbindung mit Glycocoll CgH3N2 0S, isomer* mit Pbenylthiohydantom,
krjstaJlisirt &hnlich, ist gelb gefarbt and in Alkalien mit Bosafarbe ldslich; zer-
9ixi sich ohne zu schme&en gegen 200^.

Verbindnng mit Leacin OisHieNsOS schmilzt gegen 179^.

Kit Amidobenzoes&ure verbindet es sich leicht zu Phenylthiocarbamido-
^WQsoesaure ^3), Hit Triathylphosphin verbindet es sich zu einem gemischten
Phosphor and Stickstoff enthaltenden Thiohamstoff (OQHg)^ P . CS . N (O^Hg) (CgHg).
OroBM, gelbe, prismatische Krystalle des monoklinen Systems; &:c = 1 : 0,8583;
y=«l«2'. Formen ooPoc, OP, <»P (Q. Sella). Unloslich in Wasser, wenig
lofiich in Aether, leicht in Alkohol *^). Beim Erhitzen spaltet es sich in Triathyl-
photphinsolfid and Phenylcarbylamin ^^). Die Ohlorwasserstoffverbindung
C]|H|oNPS.HGl bildet zolllange cadmiumgelbe Nadein, welche durchWasser zer-
ietet werden. Platindoppelsalz (CiaHgoNPS.HC^aPtCU, hellgelbe, lilienfSrmig
grtippirte Krystalle. — Bromwasserstoffsalz gleicht der Chlorverbindung.
Jodmethylverbindung C13H30NPS . CH3J krystallisirt aus heissem Wasser in
goUgelben Nadein. Mit Sill^roxyd entstebt das Oxydhydrat als eine sehr kau-
■^ische Flussigkeit, welche mit Chlorwasserstoff und Flatinchlorid das Platin-
doppelsalz (Ci3HjoNPS.CH3Cl)aPtCl4 in schwer loslichen, nadelfdrmigen Kry-
*UUen abscheidet. Beim Erhitzen der freien Ammoniumbase tritt Spaltung in
^enjlsenfol and Methyltrifithylphosphoniumhydrat ein**).

Mit Aldehydammoniak verbindet sich das Phenylsenf&l zu CaaHgiNsSaOa'^).
per Korper krystallisirt aus Alkohol in weissen silberglanzenden Nadein von
intensiv bitterem Gesohmack. Leicht loslich in kaltem Chloroform, reichlich in
Iieiaiein Alkohol und Wasser, wenig in Schwefelkohlenstoff , fast nicht in Aether
ttnd Benzol. Entwickelt beim Erwarmen mit Sauren Aldehyd. Chlorwasserstoflf,
in die Chloroformldsung eingeleitet, giebt die Salzsaureverbindung alsGallerte.
Bam Erwftrmen mit concentrirter Salzs^ure entstebt Aldehyd, Scbwefelwasserstoff,
Kohlensftare, Salmiak und salzsaures Anilin. Essigsaureanhydrid erzetigt Aldehyd
ttnd Acetylphenylthiosinnamin N H Cg Hg . 0 S . N H Ca H3 0.

Phenylsenfolglycolid CgHTNSOa = C6HbNC<^ i ^ oder

^•^^<CnQ>CH2.CG^*) entstebt beim Erhitzen von Thiocarbanilid mit Mono-

chbrttsigsftnre neben DiphenylthiohydantoKn s*) , sowie fast quantitativ beim
™^n von Phenylsenl51 mit Monochloressigsaure und Alkohol auf 160<> bis
J70"' w), bei dor Einwirkung gleicher Molektile Phenylthiourethan und Monochlor-

19*

292 Phenylsenfol.

essigsaure bei Gegenwart von wenig absolutem Alkohol bei 160^ bis 170®^), nnd
wenn Diphenylthiohydantoin oder o- Phenyl thiohydantoin' oder -hydantomsaure®*)
einige Zeit mit verdiinnter Salzsaure gekoclit wird.

Kadelformige Krystalle Tom Scbmelzpunkt 148®, sublimirt scbon bei 100^,
und ist in S&uren, Alkalien, heissem Wasser and den iiblicben LSsungsmitteln
leicht Idslich.

GeHgNGSBr

Phenylsenfolbromld C14 Hio Nj 8g Brg = >8 26) bjitj^t aich

OeHfiNCSBr
beim Yersetzen einer Ldsung von Phenylsenfdl in 3 Tbln. Chlorofonn mit der
gleicben Menge ebenfalls mit Chloroform verdiinnten Broms als orangeroth ge-
Birbte Masse, welche in Chloi*oform sehr schwer Ibslich ist, und von Wasser,
Alkohol and Essigs&are schnell zersetzt wird. Beim Kochen mit Wasser ent-
weichen KohlensHore and Schwefelwassei'stofT, und es bildet sich bromwasserstoif-
saures Anilin und eine Base C|,H5N0, welche aus verdiinntem Alkohol in langen
weissen Nadeln vom Scbmelzpunkt 156® erhalten werden kann. Sie ist in heissem
Wasser nur wenig luslich, und wird auch nur schwer von concentrirter Chlor-
wasserstoffsaure aufgenommen. Mit Platinchlorid bildet sie ein schon kiystalli-
sirtes Doppelsalz.

Kocht man das Bromid mit Alkohol, so erhalt man unter heftiger Reaction
neben Brom&thyl, Bromwasserstofifsaure und der Base CQH5NO, schwefelgelbe Kry-
stallnadeln der Ye r bin dung OJ4H10N2S3; dieselben schmelzen bei 152®, sind
unldslich in Wasser, schwer Idslich in kaltem, leicht in heissem Alkohol. In &hu-
licher Weise wirkt Eisessig ein. Digerirt man die gelben Krystalle lUngere Zeit
mit Alkohol, so entweicht Schwefelwasserstoff und schweflige S&ure. Beim £r-
hitzen mit concentrirter Salzsaure auf 200® bildet sich Kohlensaure, Schwefel-
wasserstoff, schweflige S&ure and Anilin. Mit nascirendem Wasserstoff in alkoho-
lischer Losung geben sie Anilin, Mercaptan und ein nicht zu reinigendes Harz.
Bei der Digestion mit Kupferpulver geht ein Theil wieder in Senfol uber, daneben
entsteht auch Isocyanphenyl. Mit alkalischem Bleihydroxyd entsteht Diphenyl-
hamstoff**).

Substituirte Phenylsenfdie.

Dieselben lassen sich nicht durch directe Substitution aus dem Phenylsenfol
erhalten, sondem mussen aus den substituirten Anilinen durch Ueberfuhrung in
den Thiohamstoff und Erhitzen desselben mit S&uren oder Jod dargeatellt werden.

o-Chlorphenyl8enf51 C0H4CI.NC8 wurde von P. Meyer*®) aus dem
mittelst o-Chloranilin gebildeten Thiohamstoff vom Scbmelzpunkt 145® bis 146®
durch Destination mit Phoephorsaureanhydrid erhalten. Krystalle vom Scbmelz-
punkt 44® bis 45®, Siedepunkt 249® bis 250®.

m-Chlorphenylsenfol. Der aus m-Ghloranilin dargestellte Chlorthioham -
stoff vom Scbmelzpunkt 121® bis 122® giebt mit Phosphorsaure ein fiiissiges Senfbl
vom Siedepunkt 249® bis 250® *>).

p-Chlorphenylsenf51 wurde zuerst von Losanitsch*^ beim Behandein
einer alkoholischen Lbsung von p-Dichlordiphenylthiohamstoff (Schmelzpunkt 168^)
mit Jod erhalten. Erhitzen mit Pbosphorsaureanhydrid giebt nur eine geringe
Ausbeute ^). Krystallisirt in langen glanzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 45®
bis 47® »8), 44,5® 3«). Beim Erhitzen mit Sfiuren zerfallt es in p-Chloranilm, Kohlen-
saure und Schwefelwasserstoff.

p-Bromphenylsenfol OeH4Br.NCS wurde von Weith und Landolt
aus p-Dibromdlphenylthiohamstoff durch Erhitzen mit concentrirter Salzsaure auf
150® bis 160® erhalten. Das erhaltene Oel erstarrt bald zu farblosen KrystaUen
vom Schmelzpunkt 60® bis 61®. Durch Erhitzen mit Kupferpulver wird es in
das Nitril der p-Brombenzoes&ure iibergefuhrt *^).

p-Jodphenylsenfdl C(H4J.N0S wurde wie das p-Chlorsenfbl aus p-Di-
joddiphenylthiohamstoff durch Erhitzen mit Jod in alkoholischer L58ung alt Oel
erhalten, das bald zu Krystallen erstarrt 37). Schmelzpunkt 65®.

m-Nitrophenylsenfol CaH4(NOo)NCS lasst sich nur durch Erbitzen des
m-Nitrodiphenylthiohamstoffs OS (NHCeHg) (NH0eH4 . NOj) mit Essigsaureanhydrid
erhalten. Nach dem Erkalten wird mit Wasser gef&Ilt, der erhaltene Niederschlai^
abgepresst und aus Schwefelkohlenstoff und Eisessig umkrystallisirt ^®). Erhitzen
im Wasserdampfstrome ist zu vermeiden, da das Senf5l hierbei zum Theil in
Kohlensaure, Schwefelwasserstoff und Dinitrodiphenylthiohamstoff zerfallt.

Lange biegsame Krystalle, welche bei 60,5® schmelzen and unter theilweiser
Zersetzung zwischen 275® und 280® sieden; leicht loslich in Alkohol, Aether,
Schwefelkohlenstoff, Ohloroform, Benzol und Eisessig; kaum loslich in Wasser.

Pbenylsiliciumverbincluiigen. — Philadelphia 293

In alkoholiacber Losnng geht m schon in der K&Ite in Nitrophenyhirethan fiber.
Ebenao leicht Terbindet es sich mit Metbylalkobol und Aminbasen. Durch Sohwefel-
vanerstofiT wird es za Nltranilin redncirt^^).

Oxyphenylsenfdl. Ala solcheR wnrde das aus o-Amidopbenol nnd Schwefel-
kohlenstotr bezw. Oxypbenylihiobamstoff durch Erhitzen erhaltene Thiocarbamido-
pbenol (•.Bd.Y,8.64) aufgefasst. Oxyphenylsenf51 nannte anch A. W. Ho fin an n^^)
das mns dem Thioanhydrid des Chlormethenylamidophenylmercaptans (Ohlorphenyl-

wnfbl) dnrch Erhitzen mit AJkohol oderWasser erhaltene Product C0H4<Ca^C (OH).

Ana denelben Chlorverbindnng warden anch entsprechend ein Aroidophenyl-
ten f 51 etc dargesteUt.

PhenylseUnsenfol wnrde von Stolte^^) durch eint&giges Stehenlassen elner
atherischen Ldsung Ton Isocyanphenylchlorid mit Selennatrium und Destination
des nach dem Yei^unsten des Aethers hinterbleibenden Biickstandes mit Wasser-
dampfen erhalten. — Schwach gelbroth gefftrbte 51ige Flussigkeit von schwachem
Oerachf schwerer als Wasser; unldslich darin, leicht Idslich in Alkohol und Aether.
Wird bei der Destination fQr sich zersetzt. Yerbindet sich mit Ammoniak zu
Monophenyl-, mit Anilin zu Diphen3i8elenham8tofr. C. IT,

FhenylflilioiumTerbindungen s. unter Phenyl (Bd. Y, S. 575).

Fhenylaulfhydraty Phenylmercaptan s. Bd. I, 6. 1121 und unter Thio-
phenol.

FhenyUmlfinaoetsAurey FhenylBUlfinessigB&ure syn.Phenylsnlfonacet-
«2ure, PhenylsulfonessigsHure s. unter Thioglycolsfture (Bd. Ill, 8.109 ff.).

PhenylBtdfocarbamidy Phenylthioearbamid s. unter Hams toff.

Fhenylanlfooarbaminsfttire) Fbdnyltbiocarbamintfturey Phenylthio-
QTOtliane s. unter Xanthogensfture.

Phenyhralfon syn. Sulfobenzid s. unter Benzol (Bd. I, S. 1124).

Phenylnnterscbwefiige SAnre^ Benzolunterschweflige B&ure nannte
Stenbonse ein bei der Einwirkung von Schwefelsfture auf Phenylsulfid entste-
hendea Product (s. Bd. I, 8. 1123).

FbenylTaleTianafture. Die normale <f-Phenylvalerianftfiure CgHs.CH}.
CHs.CH9.CHg.COOH erhielten Baeyer nnd Jackson*) durch sechsstiindigeB
Erhitsen der HydrocinnamenylacrylsHure (s. unter Zimmtaldehyd) mit Eisessig-
Jodwasserstoff auf 160®. Krystallisirt aus heiRsem Wasner in rhombischen Blftt-
tera, welche bei 58® bis 59® schmelzen. Schwer 15slich in Wasser, leicht l&HHch
m den gewohnlichen LOsungsmitteln. Ihr Bariumsalz ist schwer 15sHch, ihr
Silbersalz unl&slich. Hit rauchender Salpeterslinre giebt sie ein schwierig
erstarrendes "Nitroproduct.

Isomer mit dieser 8aure ist die dnrch Behandein von Phenylangelicasfture
mit Natriumamalgam entstehende

PhenylfithylpropionsSure CfiHR.CHg.CH (C^Hs) . COOH, ein farbloses,
nicht erstarrendes Oel vom 8iedepunkt 272®. — Das Dilbernalz ist ein weisser
kaslger Niederschlag. — Das Bariumsalz ist in Wasser leicht ISslich, flrniss-
artig. Beim Kitriren der freien 8&ure entsteht ein Ortho- nnd Paranitroderivat,
von welchem das erstere beim Behandein mit Zinn und Salzsfture in Aethyl-

-. — ^-i^CHo . CH {C« Hk) ^^
hydrocarbostyril 0«H4<^ w-r/om ) tt^«^ge^*- ^- ^-

Fhenyl'vinylAtber s. unter Btyrol.

Fbiladelphit nannte H. G. Lewis **) ein dem Yermicnlith verwandtes Mineral,
welches in Amphibolgneiss von Philadelphia vorkommt, lamellar ausgebildet, klino-
rhombiseh, spaltbar basisoh und in zwei anderen gegen einander rechtwinkeligen
Biohtnngen, bronzeartig brftunlichroth bis gelb, perlmutterartig glftnzend, biegsam,
niebt elastifcb, seifig anznfUhlen, hat H. = 1,5, spec Gew. =: 2,80, bei 150®
bis 160® erhitzt zehnfach sich im Yolumen vermehrend, vor dem L5throhre ausser-
ordentlieh stark sich vergrossemd. Er enthiUt 35,73 Kieselsftnrei 1,03 Titans&ure,
15J7 Thonerde, 19,46 Eisenoxyd, 0,37 Yanadinmoxyd, 2,18 Eisenoxydul, 0,50 Man-
ganozydnl, 0,06 CoO und NiO, 0,08 CuO, 11,56 Magnesia, 1,46 Kalkerde, 0,90 Na^O,
Spur Li]0, 6,18 Ka)i, 0,11 Phosphorsllure, Spur von Chtor und SOs and 4,34 Wasser.
'. Kt.

') Bct. 1880, S. 1 18. — ••) Proc. Philad. Ac. nat. sc. 1879, Dec. 2 ; Zeitschr. Kry«t. 5, S. 512.

294 Philippram. — Phillyrin.

Fhilippium nannte Delafoutaine^) zu Ehren Philipp Plantamonr's
einen zui* Yttriumgnippe geh5renden Grundstofif einer Erde , . welche er aus dem
Samarskit nnd spater ans dem Euxenit. ^) isolirt zu haben glaubte, und welche
nach Brown ^) auch in dem Sipylit vorkommen soil.

Die Pbilippinerde ist duroh ihr Formiat, welcbes in kleinen glanzenden
Prismen krystallisirt, und weniger loslich ist als das entsprechende Yttriumaalz,
durch ihr Oxalat, das loslicber ist als Yttriumoxalat, weniger Idslich als Terbium-
oxalat, durch die tiefgelbe Losung ihres Kitrats ausgezeichnet. Die Pbilippin-
erde (Aeq.-Gew. PpO = 98 bis 100 '^) ist gegliiht gelb, nach dem Erhitzen im WasRer-
stofif weiss. Ihre Losungen soUen einen auffallenden Absorptionsstreifen im Indigblaa
(X = ca. 450) , einen im Griin (X = 536) und einen im Both (A = 648) zeigen ^),
welche Soret^) und Delafontaiue^) veranlasst haben, das Philippium fiir iden-
tisch mit dem Holmium von Cl^ve^) und dem Metall einer von So ret als X
bezeichneten Erde anzunehmen, wahrend Cleve^ nur die Identitftt des Holminma
und der Erde X, nicht aber die mit dem Philippium anerkennt. Nach sp&teren
Angaben von Delafontaine^) gehort das genannte Absorptionsspectru m gar
nicht der PhiUppinerde an, sondem einer noch n&her zu untersuchenden Erde
von hoherem Aequivalentgewicht. Nach neueren Untersuchungen von Boscoe ?)
besitzt ein Gemisch der Formiate des Terbiums und Yttriums die Eigenschafb, in
den dem Philippium formiat zugeschriebenen Formen zu krystallisiren , so dass
damach das Philippium als eigenthiimliches Element nicht existirt. C. H.

FhiUipBity in der Kryistallgestalt sehr fthnlich dem Harmotom , daher fruher
fiir orthorhombisch , jetzt fur klinorhombisch wie jener gehalten, eben solche
Zwillinge, auch Yier- und Sechslinge bildend^), far bios, weiss, grau, gelblich-
und r5thlichweiss , glasglanzend , durchsichtig bis kantendurchscheinend , hat
H. = 4,5, spec. Gew. = 2,15 bis 2,20, ist vor dem Ldthrohre sich etwas auf-
blahend schmelzbar zu mehr oder weniger durchsichtigem Giase, ist in Salzsaure
Idslich, beim Abdampfen Kieselgallerte bildend. Obgleich in der Form mit Har-
motom iibereinstimmend , ist er in dem Sinne abweichend, als die verschiedenen
Analysen') wesentlich ein analoges Kalkthonerde-Silicat (daher Kalk harmotom
genannt) mit weniger Wasser ergeben, worin mehr oder weniger Kali (daher auch
Kaliharmotom genannt) und Natron enthalten ist. Bammelsberg nahm
daher an, dass er ein Silicat mit 1 CaO, 1 Al208t ^ Si02 and 4 H^O ist und wechselnd
ein analoges Kali- Natron -Silicat enthlllt. Neuerdings besprach er die Zusammen-
setzung ^ in ihrer Beziehung auf Harmotom und Desmin. Kt.

Fhillipsit nannte Domeyko*) ein in den Kupfergruben der Cordilleren von
Gondes in der Provinz Santiago in Chile gefundenes Mineral, welches derb, kdrnig
oderfaserig, lasurblau, glasgl&uzend, durchscheinend, in Wasser Idslich ist, zusammen-
ziehenden vitriolischen Geschmack hat. und an der Luft sich nicht verandert.
Er f&nd 28,96 Schwefelsaure , 9,80 Eisenoxyd, 14,39 Kupferoxyd, 0,85 Magnesia,
4,72 Wasser und 2,28 Eisensubsulfat. — Phillipsit wurde aucl> der Bornit
genannt. Kt,

FhiUyg^enin s. unter Phillyrin.

FhiUyriii) nach Witt-stein^) richtiger Philyrin (von q)iXvQa)^ ^27^94 On,
ein Glykosid, das in der Rinde und in den Blattem der Steinlinden {PhiUyrea lat{jfblia,
P. media und P. angusti/olia) enthalten ist, und darin von Carboncini 1836
entdeckt wurde. Nach Carboncini^) verwendet man zu dessen Darstellnng
zweckm^ssig die grobgepulverte Rinde; die w&sserige Abkochung derselben wird
bis auf das vierfache Gewicht der Rinde concentrirt, dann mit Eiweiss geklftrt, hier-
auf mit Kalkmilch bis zur schwach alkaUschen Reaction vermischt und der im

Yerlaufe von 20 bis 30 Tagen sich bildende Absatz mit warmem Alkohol extrahirt,

■ «

Philippium: >) Delafontaine, Compt. rend. S7, p. 559; JB. 1878, S. 257. —
2) Ders., Arch. phys. nat. [3] 5, p. 246; JB. 1880, S. 297. •— ») Brown, Chem. News
S8y p. 269; JB. 1878, S. 258. — *) Soret, Compt. rend. 89, p, 521; JB. 1879, S. 246*
— '*) Delafontaine, Compt. rend. 90, p. 221; JB. 1880, S. 296. — «) CUve, Compt.
rend. 89, p. 478; JB. 1879, S. 246. — ') Roscoe, Chem. Soc. J. 41, p. 277; Ber. 1882,
S. 1274. — 8) Cl^ve, Compt. rend. 91, p. 328; JB. 1880, S. 304.

Phillipsit: *) A. Streng, Jahrb. Min. 1875, S. 585. — ^) Rammelsberg, Mineralch.
2, S. 623. — 8) Zeitschr. d. d. geol. Ges. 1884, S. 220.

*) Min. Chile 3. edit. p. 248.

Phillyrin: ^) Wittstein, Vierteljahrsschr. Pharm. 4, S. 436. — ^) Carboncini,
Ann. Chem. 24, S. 242. ~ 3) Bertagnini, Ebend. 92, S. 109. — <) Bertagnini u.
de Luca, Chem. Centr. 1861, S. 29.

Philosophenol. — Phlobaphene. 295

iraieher das Phillyrin aufhimmt. Diese L58iing wird nach der Behandlaog mit
Thieikohle vom Weingeiiit befireit and das sioh alsdann abscheidende Phillyrin
dmeh UmkiystalliBiTen axu kocbendem Wasser gereinigt. BertagniniS)^ ver-
mij^t den w&werigen Abend der Binde ent mit wenig Bleioxydhydrat oder Kalk,
oonoentzirt alsdann die LOenng and Iftsat nan das PhUlyrin krystidlisiren^

I>as Phillyrin scheidet sidi aos seinen LOsongen in weissen silberglanzenden
Sehnppen mit wecbselndem Krystallwassergebalt ab. Es lOst sich bei 9<^ in
ISOO Thin. Wasser and 40 Thin. Alkohol, nicht in Mineralsftaren and Essigsanre,
in Aetlier, noch in flnchtigen oder fetten Oelen, dagegen reichlich in kochendem
WasBor, etwas weniger in kochendem Alkohol. Durch Ammoniak oder Alkalien
viid es nicht verftndert, ingleichen nicht darch Metallsalze oder alkalische LOsan-
gen denelben. Bei 160^ schmilzt es and zersetzt sich, wenn nber 200® erhitzt.

Es widersteht der Wirkang des Emnlsins and der Bierhefe, zerfiUlt hingegen
beim Kochen mit verdnnnter Bchwefels&are, oder wenn es den Bedingnngen der
Hilchs&nreg&hrang anterworfen wird, in Phillygenin and Glykose:

ChloTy Brom and Balpetersftare enseagen aus Phillyrin Sabstitationsprodacte,
nimliGhDichlorphillyrinCMHsaClsOii, resp.Dibromphillyrin Cs7H32Br90ii,
Hitropbillyrin C27E(88(NOsjOn, Dinitrophillyrin €27 HgaCN 02)2011, Chlor-
BitropbillyrinC27HsaCl(N 02)011 and Bromnitrophillyrin 027Hs2Br(NO2)Oii,
vel^e beim Erw&rmen mit verdtinnter Schwefels&are rasch in Glykose and das
eaftaprechende Derivat des PhiUygenins zerfallen ^). Wird sehr concentrirte Salpeter-
i&aie angewendet, so zersetzt es sich, namentlich beim Erwftrmen, wobei sich
BBter Entwickelang rother Dftmpfe and Ton Kohlens&are haaptsftchlich Oxal-
iinre bildet.

Bas Phillygenin Ci\Bi^O(i wird beim Kochen des Phillyrins mit verdfinnter
SehweliBls&are als ein Harz erhalten, das ans Aether, worin es sich leicht 16st, in
peilmattergl&nzenden Bl&ttchen krystallisirt. Es Idst sich aach in kaltem Alkohol,
ksom dagegen in Wasser. Es schmilzt bei m&ssiger Temperatar ohne wesentliche
2enetzang, IGst sich in Kali and Ammoniak and wird von conoentrirter Salpeter-
Binre heftig angegriifen , von concentiirter Schwefels&are amaranthroth gefiU-bt. .
CUoTy Brom and Balpeters&are bilden damit Snbstitationsprodacte, welche aach
aas den entsprechenden Prodacten des Phillyrins darch Kochen derselben mit ver-
dimnter Bchwefelsftare erh&ltlich sind ^). O. H,

Flifloeoplien61| Oleum philosophorum y 01, latercricium, Ziegelsteinol
nannte man ein brenzliches Oel, welches dadarch erhalten warde, dass man
Ziegelateinpnlver mit fettem Oel trankte and der trocknen Destination anterwarf.

Philosophisohe Sfture nannten die Alohemisten das Eisenchlorid-Ohlor-
unmoniom.

Pbilosophiflclie WoUe^ Lana philosophica nannte man das darch Erhitzen
Ton Zink erhaltene lockere Zinkoxyd.

Fhiljrrin syn. Phillyrin.

Fhiole nennt man ein baachiges Qef&ss, einen Kolben.

Fhlegma^ eigentlich Schleim heisst das bei der Rectification geistiger oder
saarer Fliissigkeit zariickbleibende Wasser.

Phlobaphene. St&helin and Ho fB tetter^) glaubten in der gelben Ghina-
linde and in den Binden von Pinua ailvestriSf Bettda alha and Hatamts aeerifolia
einen diesen gemeinschaftlichen Farbstoff gefunden zu haben, der die Farbe dieser
Rinden bedinge and den 8ie nach ^Ao/o$, Bin^e, and fiagrq^ Farbe, Phlobapheu
nannten. Diese farbende Materie ist indess in den verschiedenBten Pflanzen and
Pflanzentheilen nicht ganz gleich; es giebt daher mehrere Phlobaphene, deren
Sigenth&mlichkeit darch die Gerbsauren bedingt ist, auB denen Bie wUhrend der
Vegetation der Pflanze oder spHter entstehen. Sie alle stehen in uaher Beziehang,
zn den aas diesen Gerbsfturen durch Minerals&aren darstellbaren .Bothen" (Eichen-
loth, Filizroth, Batanhiaroth, Chinaroth etc.).

Zur Darstellang des Phlobaphens extrahirten St&helin and Ho fs tetter die
betreffende Binde erst mit Aether, dann mit kochendem Alkohol, verdansteten

Phlobaphene: ^) St&he|lin a. Hofstetter, Ann. Chem. 5i,S.63. — ^ Bottinger,
EbcDd. 20H, S. 270. — <) Grabowski, Ebend. i45, S. 1. — ^) Hlasiwetc, Ebend.
UB, S. 305. — *) Etti, Wien. Acad. Ber. 2. Abthl. 81, S. 485. — «) BiJttinger, Ber.
i6. S. 2710.

296 Phlobaphene.

letztere LosuDg odcI nahmen aos dexn Buckstancle das Phlobaphen durch Aramo-
niak auf , aus welchem es durch verddnnte Sauren wieder gefkut werden konnte.
Bdttinger^) trennte das mittelst Alkohol aus Eicheorinde dargestellte Oe-
menge von Eichenphlobaphen und Eichengerbsfture durch kochendes
Wasser, wahrend Grabowski^) es durch Behandlung dieser Riude mit Ammo-
niak und F&llen dieser Ldsung mit einer Saure erhielt

Die reinen Phlobaphene sind unldslich in Wasser, S&uren und Aether, nnd
nach dem Trocknen bei 100^ auch in Alkohol, ioslich dagegen in Aikalien und
Ammoniak, und daraus durch Sfturen in rothbraunen amorphen Flocken f&Ubar.
Lufbtrocken stellen sie nach dem Zerreiben braunrothe Pulver dar, welche, mit
Kalihydrat geschmolzen, theils Protocatechusfture, theils diese 8&ure und Phloro-
glucin^) gel^n.

Stiihelin und Hofstetter stellen fur die aus den oben genannten Biaden
dargestellten Phlobaphene die Formel C^q^^i ^°^* Ausser diesen Kdrpem sind
noeh Hydrate derselben in einigen dieser Binden enthalten, welche aus diesen
nach der Extraction mit Alkohol mit verdtinnter Kalilauge ausasuziehen sind, und
zwar aus der gelben Ohinarinde und aus der Binde von Pinua silveairis and
Bettda Ma das Hydrat 2 C]^ Hg O4 -{- H3 O, aus der Binde von PUUanua acerifolia
C10H8O4 + HgO.

Auch diese Hydrate sind rothbraune amorphe K5rper; sie geben wie die
Phlobaphene selbst in ammoniakalischer Losung mit Ghlorbarium, Ghlorcalcinm
und essigsaurem Blei braune, amorphe, flockige Niederschlftge.

Das aus der gelben Ghinarinde dargestellte Phlobaphen ist wohl identisch mit
dem aus anderen Ghinarinden dargestellten Ghinaroth oder steht wenigstens dazu
in sehr naher Beziehuug. Hierher gehdren nach Hlasiwetz das Ghinaroth von
Schwarz und'Bembold, das Ghinovaroth von Hlasiwetz, das Lignoin von
Beichel. Auch der i,lignoinartige K5rper', den Beichel erhielt, wiirde hierher
zu z&hlen sein (s. Bd. II, 8. 528).

Yon alien diesen Kbrpem ist vorerst das Eichenphlobaphen naher nntersudit
worden. Dasseibe wurde von Grabowski nach G26H24O14 zusammengesetzt ge-
ftmden, sein braunes flockiges Barium- und, Galciumsalz nach G26H32BaOi4 resp.
G2fiH22GaO|4. Beim Schmelzen mit Kalihydrat gab es Phloroglucin und Proto-
catechus&ure, in einem Yersuche auch kleine Mengen einer eisenblftuenden Saure.
Nach Etti*^) entsteht es beim Erhitzen der Eichengerbs&ure und ist ein Anhydrid
derselben, C84H3QO17, wfihrend das fthnliche Eichenroth, das beim Kochen der
Eichengerbsaure mit verdunnter Schwefelsaure sich bildet, ein anderes Anhydrid
dieser Saure ist. Bottinger, welcher anfHnglich fur beide Korper die gleichen
Eigenschaften und die gleiche Zusammensetzung (G14H1OO0) fand, sie daher auch
f&r identisch hielt und ihre Bildung aus Eichengerbs&ure durch die Gleichung
GeHisOe -|~ Gi4HioOe — XH2O ansdrdckte, wobei das andere Zersetzungsproduct
Zucker sein sollte, sprach spater®) das Eichenphlobaphen ebenfalls als ein Anhy*
drid der Eichengerbs&ure an :

2Gi9Hi6 0]o — SHgO = Og8Hj|fOi7
Eichengerbs&ure Eichenphlobaphen

Kach Bottinger ist die Anflosung des Eichenphlobaphens in Alkali roth-
braun gel&rbt und absorbirt Sauerstoff; Uebermangans&ure verbrennt es in dieser
Losung im wesentlichen zu Kohlens&ure und Wasser. In ahnlicher Weise wirkf
auch concentrirte Salpeters&ure und verdiinnte Ghroms&urelosnng. Yon Eisen-
chlorid wird es geschwarzt. Wird es mit Zinkstaub gekocht, so entwickelt sich
ein an Hagebutten erinnemder Geruch. Beim Schmelzen mit Aetzkali giebt es
viel Protocatechusaure neben etwas Essigs&ure und Spuren eines Phenols. Es ist
f&hig 7 At. Wasserstoff gegen Acetyl und Benzoyl auszutauschen ; die dabei sich
bildenden Derivate sind ebenfalls braun, amorph, unloslich in siedendem Wasser,
in Aether und Alkohol; beim l&ngeren Kochen mit Wasser oder Alkohol werden
sie jedocff*allm&lig zersetzt, wobei sich Essigs&ure resp. Benzo^&ure bildet. Bascher
findet diese Zersetzung durch Alkali statt. Beim Kochen mit rauchender Salz-
s&ure bildet sich aus dem Phlobaphen unter Abspaltung von Kohlens&ure und
Wasser ein schwarzer Korper Gji^HsaOn. Brom in Ghloroform gel5st erzeugt ein
Tribrom- (Hexa- ?) derivat G38H2oBrDO]7, das ein rothbraunes, in vei^unn-
ten Aikalien leicht losliches, nur sparUch in absolutem Alkohol oder in Essigather
lOsliches Pulver ist. Dasseibe giebt mit Essigs&ureanhydrid die Acetylverbindung
Gs3 His BrQ(G2H3 0)7017. ^^ energischer Behandlung mit Brom entsteht indess
Penta- (Deka-?) bromphlobaphen G38H|eBr)oOi7, das sich von dem vorigen
durch seine Loslichkeit in Alkohol leicht unterscheiden Iftsst.

Beim Erhitzen des Eichenphlobaphens mit alkoholischem Kali nnd Jodfttbyl

Phlogiston. — Phlorizin. 297

to/ 120^ entstehen Aether demelben, welche fdch leicht in Alkohol ISsen nnd
ebotto wtDlg wie das Phlobaphen selbst mit salzsaarem Hydroxylamiu stickstoff-
biltige K5rper geben.

Li verdannter alkoholischer L5ftung fallt es Leim nnd reducirt Fehling'Bche
L5nmg. Wird es Iftngere Zeit mit verdannter Schwefelsfture oder Salxstlnre ge-
kocht, sol^eht es in ein anderes Anhydrid fiber, welches indess nach Etti^) nicht
itotisch ist mit dem Eichenrbth. O, H.

Phlogiston nannte Stahl einen in alien brennbaren Korpem und den Me-
uDen anznnehmenden Bestandtheil , welcher denselben ihre Brennbarkeit und
ibre Yerfinderlichkeit verlieh (s. unter Chemie Bd. II, S. 520). — Pblogisticiren
bien so viel als einen Korper wieder mit dem Prlncip des Brennbaren yemehen,
Om wieder in den Zustand der Brennbarkeit zuriickzufuhren, d. h. nach heutigen
Begriflen ihn desoxydiren.

Phlogopit wurden fruher rothe, gelbe bis branne Magnesiaglimmer genannt,
vdehe entgegen dem flir hexagonal gehaltenen Biotit als klinorhombische nnd
optaeh zweiazige befnnden wurden. Da aber in neuerer Zeit alle Magnet ia-
^mer f&r klinorhombisch angesehen werden nnd in der Zusamraensetzuug zii-
ammeDgehoren ^), so ist die Trennung nicht nothig, wenhalb G. Tschermak^)
neoBter dem Namen Meroken vereinigte. Kt.

Fhloramin s. tmter Phloroglncin (S. 309).

Phlorein s. nnter Pbloroglucin (8. SCO u. 301).

Fhloretiny Phloretinfl&ure s. unter Phlorizin (S. 299).

Phloriseln s. unter Phlorizin (8. 299).

^^ Phlorixiny Phloridzin C^iB^^O^q -f- 2H20^), ein nach gWoc, Binde und
{kc, Warzel benanntes Glykosid, das 1835 von de Koninck nnd Stas^) ent-
<lafct wurde. Es findet sich in der Wurzel- ^), Stamm- und Zweigrinde (d e K o n i n c k)
^ApfeK Bim- and Pflaumenbaumes, in der Binde des Yogelkirschbaumes 3), uber-
^pt in den Binden der Pomaceen nnd Drnpaceen vor. Nach der Meinnng
Lihmann's') tritt es in der Wurzel- und Stammrinde dieser Pflanzen nur dann
0 Krosierer Henge auf, wenn in denselben Theilen und in den Blattern derselben
^ Lavrocerasin (s. Bd. lY, 8. 34) enthalten ist, so dass gewissermaassen das
Qu das andere ersetzen wiirde.

Auch in den Apfalbaumbl&ttem ^) ist es enthalten. Nach Kochleder^) soUte
i^^oeh dae ans den Apfelbanmblattem erhaltene Glykosid mit dem aus der betref-
^cn Wnrzelrinde erhftttlichen nicht ganz iibereinstimmen ; er nannte deshalb
^nteres Iiophlorizin. Indess beruhen die behaupteten Differenzen nach
SchiffT) ledigUch anf ZumUigkeiten.

I>er Gehalt ft-ischer Apfelbaunurinde an Phlorizin betr&gt bis zu 5 Proc. , der
^ Apfelbaumblfttter bis zu 0,8 Proc.

Zor Darstellnng des Phlorizins eignet sich am besten die frische Wnrzel-
^^ des Apfelbaumes. Biese wird mdglichst zerkleinert and zweimal mit so viel
Wuier, dass sie eben davon bedeck t ist, ausgekooht. Die noch heisse Losung
*nd Ton der Rinde getrennt und 24 bis 36 Stnnden bei Seite gestellt, w&hrend-
^ iich das Phlorizin in Krystallen abscheidet. Han kann auch die Rinde mit

PhlogopH: ^) Rammelnberg, Minenilch. 2, S. 523; Berl. Acad. Ber. 1879, S. 833;
^bi1i.lliB. 1881, i, S.367. — >) Dessen llin. 507; Wien. Acad. Ber. 76, Abthl. 2, Julihefr.

PUoririn: *) Strecker, Ann. Cliem. 74, S. 184. — *) DeRoninck, Ebend. 15,
-^75,258. — ») Boullier, J. chim. med. 17, p. 520. — *) Diehl, Jahrb. Pharni.
^,8. 140. — ft) Lehmann, Ber. 18, Ref. S. 571. — «} Rochleder, J, pr. Chem. 98,
5.205. — 7) Schiff, Ann. Chem. 329, S. 371. — ») Schiff, Ber. 14, S. 303. —
*)BoTtchardat, Compt. rend. 18, p. 299. — *®) Hesse, Ann. Chem. 176, S. 116. —
"lOademans, Ebend. 166, 8. 69. — ^2) Mulder, J. pr. Chem. 18, S. 356. —
^Bnckiogham, JB. 1873, S.960. — ^*) Lowe, Zeitschr. anal. Chem. 1876, S. 28. —
3 Schmidt u. Hesac, Ann. Chem. 119, S. 103. — *«) Stag, Ebend. 30, S. 266. —
''iSehiff, Ebend. 156, S. 1. — »») O. Schmidt, Ebend. 119, S. 92. — '•) Hesse,
*^. 176, S. 114. — ^) Hesse,' Ebend. 192, S. 173. — 3') Roser, Ebend. 74,
il78. — «^ Stcnhonsc, Ebend. 134, S. 217. — ") Benedikt, Ebend. 185, S. 118.
^ *•) Hlasiwetz, Ebend. 96jS, 118. — ») Schiff, Ebend. 172, S. 356. — ««) Tri-
>i«s, Ebend. j?;?7,S. 268.*—- ^ Hlasiwetz, Chem. Centr. 1857, S.721. — ^) Barth,
Amu Chem. 162, S. 96. — ») v. Gilm, Ebend. 112, S. 180. — ^) Nachbaur,
^^^. Ceair. 1858. S. 593. — '*) W. Korner u. Corbetta, Ber. 7, S. 1731.

298 Phlorizin.

Bcbwachem Weingeist anf bO^ bis 60^ erwarmen, diese Ldsnng daiin deoantireii
und den Weingeist abdestilliren, woranf aus der riickst&Ddigen Losung alsbald das
Phlorizin kryBtaliisirt. Bei Anwendung von Apfelbanmbl&ttem wird die wftsserige
Abkocbung denelben erst mit Weingeist vermiscbt, so lange nocb ein im Wesent-
lichen aus Gnmmi und ftpfelsaurem Caldmn bestehender Kiederscblag sich bildet;
die hiervon getrennte L5sang liefert nach Beseitigong des Weingeistes and nacb
geniigender Concentration das Phlorizin in Krystallen (Diebi).

Das Phlorizin besitzt zwei Schmelzpunkte; der eine liegt bei etwa 109®, der
andere bei etwa 160^ Das bei etwa 109® geschmolzene Phlorizin krystallisirt aus
kochendem Wasser noch unverftndert, w&l^end das anf etwa 160® erhitzte in sol-
chem Wasser aich wesentlich schwieriger 15st and sich aach beim Erkalten amorph
abscheidet; erst beim AreiwiUigen Yerdunsten oder nach anhaltendem Eochen
dieserLOsung wird wieder krystaUisirtes Phlorizin erhalten (St as). Nach Schi ff^)
besteht die Masse zu Beginn des zweiten Schmelzens aus Phloretin und Glykosan:
^21 ^24^10 = C16H14O5 + GeH^oOs.

Das Phlorizin dreht die Ebene des polarisirten Lichtes nach links and zwar
ist nach Bouchardat*) in alkoholiscber Losung (a), = — 39,46® bis — 40,49®,

nach Hesse'®) zwischen i> = 1 und p = b {a)jy = — (49,4® -|- 2,41 p), nach

Oudemans'M in alkoholiscber {p = 3,9) und holzgeistiger (p = 4,6) Ldsung je
(a)i, = - 526.

Das Phlorizin lost sich sehr leicht in Holz- und Weingeist, sowie in concen-
trirter Essigsaure, wenig in kaltem und kochendem Aether, nicht in Chloroform.
Krvstallisirtes Phlorizin 15st sich in 1016 Thin, kaltem Wasser (Boullier) oder bei
22® in 833 Thin. Wasser (deKoninok), reichlich in Wasser von 50® und in jedem
Yerh&ltniss in kochendem Wasser.

Concentrirte Salpeters&ure zersetzt sogleich das Phlorizin, wobei salpetrige
S&ure, Kohlensaure, Oxalsfture und ein dunkelrother Kdrper (s. Nitrophloretin)
entsteht. Schon ein geringer Zusatz von verdiinnter Salpetersfture zu dem mit
Wasser angeriihrten Phlorizin brfiunt dieses, wobei sich allm&lig eine dunkelbraune
Gallerte bildet. Concentrirte Salzsfinre verwandelt es, ohne 15send zu wirken, in eine
rothe Masse. Concentrirte Schwefels&ure f&rbt es gelb und zersetzt es bei 60® bis
70® unter Bildung einer rothen Ldsung, welche nun Buflnschwefelsftnre enth&li ^').
MolybdJinsfturehaltige Schwefels&ure 158t es dunkelblau '^.

Yerdnnnte Schwefelsfture , auch Phosphorsfiure, Jodwasserstoflhftore, Salxsfture,
Oxal- Oder Weins&ure lOsen es in der K&lte ohne Yerftnderung; beim Erw&rmen
tritt aber Spaltung des Glykosids ein. Namentlich leicht erfolgt diese Spaltung,
wie St as zuerst zeigte, beim Erw&rmen des Phlorizins mit veiSunnter Schwefel-
sfture: CaiH240io + HjO = C,5Hi408 + CgHiaOe.

Nach L5we^^) erfolgt die Zersetzung des Glykosids in Phloretin and Zucker
schon beim Erhitzen der wftsserigen Phlorizinldsung fur sich. Da L5we fiir das
Phlorizin die Formel G2S^9»^i2 ^^^ ^^ Phloretin C|7HwOe annimmt, ao soil
fragliche Zersetzung in dem Sinne: Cs5H20Oi2 = Ci7H24Oe-r ^e^ia^s stattfinden.

Yon Emulsin wird das Phlorizin nicht 2ersetzt. Chlor bildet in der wftsse-
rigen Phlorizinldsung einen gelben Niederschlag. Phlorizin wird von chlorsaurem
Kalium und Salzsfture, ohne dass Chloranil entsteht, in ein selbes Harz verwandelt;
auch mit Chlorjod giebt es nur amorphe Producte^^). In Aether vertheiltes Phlo-
rizin nimmt Brom leicht aaf and Ifisst hauptsftchlich Tetrabromphloretin entstehen.

Es nimmt 10 bis 12 Proc. Ammoniakgas auf , wobei es schmilzt und schliess*
lich zur fiirblosen Masse erstarrt, die an feuchter Luft rasch Phlorizein-Ammoniak
bildet. Es Idst sich leicht in Ammoniak und ist daraus anfanglioh durch Sfturen
^Ubar, jedocb nicht mehr nach 24 Stunden (Boullier). Dahingegen Iftsst sich
Pblorian aus alkalischer Ldsung selbst nach acht Monaten noch durch Sfturen
abscheiden (St as).

Phlorizin verbindet sich sowohl mit Baryt, wie mit Strontian und Kalk; die
letztere Yerbindung wird als eine in Wasser ziemlich Idsliche KrystaUmasse er-
halten. Eine Aufldsung von Phlorizinkalk in Wasser lost zwar nach St as Kupfer-
oiydhydrat, doch Iftsst dieselbe es unverandert, ebenso wenig sie Fehling'sche
Ldsung reducirt.

Mit Eisenchlorid farbt es sich dunkelbraunroth, ohne einen Niederschlag zu
geben. Auch liefert die wftsserige Phlorizinldsung mit Bleizuckerldeung keinen
Niederschlag, dagegen mit Bleiessig. Der in letzterem Falle erhftltliche Nieder-
schlag ist blassgelb and halt bei 140® im Yacuom oder im Luftstrome getrocknet
noch Wasser zuriick.

Monacetylphlorizin C2iH28(CsHsO)O]0. Entwfissertes Phlorizin ver-
wandelt sich bei gewdhulicher Temperatur mit Essigsaureanhydrid zun&chst in

Phlorizin. 299

one gelatmSae Masse, die im Yerlniife mehrerer Btnnden in ein sandiges weissee
byitallpiilyer Ton Monacetylphlorizin iibergeht. Dasselbe ist in Alkohol and
Wiser nemlicb 15slich; ana Wasser krystallisirt es mit 2HsO in Nadeln. Seine
likoholiache LOeung liefert beim Erhitzen mit Sauren Phlorizinzttcker, Phloretin
nd Enigester.

Triacetylphlorizin C9iHai(G2HsO),0|o + HaO bildet sich beim Erwiir-
■en von entwfaaertem Phlorizin mit Essigg&ureanhydnd anf etwa 70^. Es ist von
kamn krystalliniacher Beacbaffenheit und in Aether weniger, in Wasser mehr lOs-
fieh als das folgende Phlorizinderivat.

Pentacetylpbiorizin CgiHiglGsHj 0)5010 -{- H2O bildet sich beim mehr*
itnodigeD Kochen von Phlorizin mit Essigsaureanhydrid am BiickfluBskiihler. Das-
lelbe i>t eine porzellanartige , in Wasser fast unlOsliche, in Alkohol und Aether
jcdoch etwas leichter Idaliche Masse.

Tribenzoylphlorizin 02iILoi{C^'H^O)fiOiQ entsteht beim Erhitzen von
PUorizin mit Benzoylchlorid anf 80^. Die Masse wird mit Wasser ausgekocht,
in Bnckstand in Alkohol geloet und daraus das Benzoylderivat durch F&llen mit
Vwer als ein st&rkemebl&bniiches , in Weingeist und Aether lOsliches Pnlver
ffhalten.

Phlorizindianilid OsgHj^NsOg. Phlorizin giebt beim Erwilrmen mit
Aiilin eine orangerothe Ldsung , aus der in der K&lte durch sehr verdiinnte Balz-
ifan das Anilid abecheidbar ist, welches in reinster Form ein gelbes Pulver dar-
Mdh. KalUauge scheidet daraus beim Erw&rmen Anilin ab; Essigsftureanhydrid
vvwuidelt es bei gewdhnlicher Temperatur in Monacetylphlorizindianilid
Cs^(C,H30)N2O8 and beim Erw&rmen in Triacetylphlorizindianilid
^a%(CiH30)sN2 08; beides sind braun- bis rothgefarbte Pulver, die sich mittelst
Alkidiol reinigen laasen.

Phlorizindianilid, einige Zeit bei etwa 140^ geschmolzen, br&unt sich, ent-
vi^t I Mol. H^O und erstarri dann beim Ei-ludten zu einer glasigen Masse.
^>d letztere Sabstanz auf 170® bis 180<> erhitzt, so entwickelt sich abermals
I MoL H^O and bildet sich eine schwarzbraune amorphe und in Alkohol unl5sliche
^^ C„H,oNaOe, welche Schiff flir ein Caramel des Phlorizindianilids h&lt^^).

Phlorizein

i

J|Mit bei der Einwirkung von Ammoniak anf feuchtes Phlorizin unter dem
fiailiiiM von Luft. Zur Barstellong desselben stellt man zweckm&ssig iiber eine
I^Mie, welche Ammoniak enth&lt, eine solche mit feuchtem Phlorizin und stiilpt
mbsr eine Olasglocke. Das Phlorizin verwandelt sich im Yerlaufe weniger
^ in einen fast schwarzen Syrup , der in Wasser gelost and in viel Weingeist
">S*tngen einen blauen Niedemchlag von Phlorizein - Ammoniak giebt, aus dem
Sves das Phlorizein abecheiden i«).

I^ Phlorizein schmeckt schwach bitter ; es ist amorph und gleicht in Masse
l^eo einem rothen Harze. Es lOst sich kaum in Holzgeist, Alkohol und Aether,
^^*tt leichter in heissem Wasser und zersetzt sich in hOherer Temperatur, ohne
II^^W ZQ schmelzen. Yon Chlor wird es rasch zersetzt und von Alkalien unter
«m Einfiusse von Luft alsbald in eine braune Masse verwandelt.

Seine Formel ist noch nicht sicher festgestellt. St as legte ihm die Formel
WiH^KsO^ bei, Strecker dagegen C21H80N2O13. Letztere Formel ist jetzt dafur
iMochlich. Da indess das Yerhalten des Phlqrizeins, wie schon von Hlasi-
y«tz hervoigehoben wurde, darauf hindeutet, dass diese Substanz die Elemente
|tt Phlorizinzockers nicht mehr enth&lt, so wird Beferent dafiir C15H21NO10 go-
■i^eben, welche im Ganzen recht gut zu den von St as ermittelten Werthen
J^ W&hrend der Yorgang der BUdung dieser Substanz nach Strecker nach
3^0io +2NH8+30 = O21H80N2O18 stattfinden musste, wfirde derselbe
^iAnnahme der Formel CnHjiNOio nach C2iHa40io + NH8 + 8H2O + 3O
= C^i,Oe 4- CifiHaiNOjo erfolgen.

Phbrizeln ist eine achwache S&ure , welche jedoch mit Basen ziemlich gut
'^''i^bare Salze bildet ; ein solches Salz ist auch das

Pblorizein-Ammoniak C15H20NO10.NH4 -f* H2O. Dasselbe wird in der
^ ftngegebenen Weise als ein blauer Niederschlag erhalten , der sich in Wasser
^^prtchtig blauer Farbe liVst und in Masse kupferigen Beflex zeigt. Es verftn>
*31 inch nicht an trockner Luft, entwickelt jedoch beim Erw&rmen Ammoniak

•» WSSKT.

Ji^ird seine wftsserige Ldsang gekocht, so scheidet sich daraus unter Ent-
|[mlimg von Ammoniak PhlorizeVh als ein braunrother Niederschlag ab, das aus
I^ng aach anf Zusatz von verdfinnten S&uren erh&ltlich ist. Es 15st

300 Phlorizin.

Rich in coneentrirten MineraMnran , mit Ansnahme Ton SalpetemSnre, mit bint-
rother, in Alkalien nnter Entwickelung von Ammoniak mit blauer Farbe. Thon-
ertlehydrat entfarbt die wftsserige L&snng des Phlorisseyn-Ammoniaks, indem sich
Thonerdelack bildet nnd Ammoniak tni wird. Aucb Schwefelwassentoff, Schwefel-
ammonium and Zinnoxydulkali ent&rben diese L5snng, wobei eine farblose Ver-
bindung entsteht, die an der Laffc rasch blau wird.

Die w&s8erige LdBung deB Phlorizein-Ammoniaks f&llt Zink- und Eisennalze;
sie giebt mit BleieBsiff einen dunkelblauen amorpben Niederschlag, anscbeinend
2 [(^16^20 N 0,0)9 Pb] T- I^bHsOj (bei 13b% mit SilberBalpeter einen blanen Niader-
8ch]ag, der nach dem AuspreBsen bei gew5bnlicber Temperaiur pechschwarz wird.
Letzterer Bcbeint nach Oi5H2oNOioAg ziiBamuiengesetzt za sein.

Ruf in.

Beim Erhitzen von wasserfreiem Phlorizin anf 235^ entsteht nach Mnlder^^
unter AuBtritt von 2Mol. H^O (Schiff ^7)itnfln, welches Schiff als das Caramel
deB Phlorizins aufTasst und ihm die Formel C^jH^oOg beilegt. Eb ist ein rothes,
leicht zeiTeibliches Harz, das sich in Weingeist mit dunkel orangerother Farbe lost,
nicht in Aether. Beim Erhitzen mit Essigsftureanhydrid bildet sich Acetylrufin
C2iH]9(C2H30)Og, welcheB in seinen Eigenschaften dem Bnfln gleicht, indesa beim
Erhitzen mit Alkohol und Sc.hwefels&ure EBsigester bildet. Dasselbe entateht aach
direct beim Erhitzen von Pentacetylphlorizin anf 200^, wobei sich D&mpfe von
Essigsanre entwickeln.

DaR Acetylrufin lost sich mit rothbranner Farbe in Essigsaareanhydrid anf,
ohne jedoch damit Pentacetylphlorizin sni bilden.

Beim Erhitzen von Phlorizin oder von Kufin mit Schwefels&nre auf 60^ biB
70^ rcRultirt eine rothe Losung, welehe BufinschwefelsAnre GsiHi-Og.CSOsH)^
enthalt. Wird diese LoBung mit Kreide ^eBlittigtj so fftUt dann Weingeist auB der-
selben ein gallertartiges , in Was^ser leicht losliches Calcinmsalz CjiHigOg.
(808)3. Caa + 4H2O.

Zersetzung des Phlorizins durch verdiinnte Sauren.

Phlorizin wird durch verdiinnte Siiaren mehr oder weniger leicht gespalten.
Am geeig^etsten hierzu erweist sich Schwefelsfture , womit man die Substanz za
kochen hat. Yortheilhaft wird dabei in der Art verfahren , dass je 20 g Phlorizin
in 140 g fast kochendem Wasser gel5Bt und dazu 50 g 20proc. SchwefelsSure , die
vorber fast bis zum Kochen erhitzt war, gebracht werden. Das Qanze wird
nahezn auf Siedetemperatur erhalten, wobei die Spaltung des Phlorizins in kiirzester
Zeit erfolgt, und zwar nach folgender Gleichung ^) :

02iH24 0,o + H2O = CflHijOfi + CirHj^Ob.
Phlorizin Phlorizin- Phloretin

zncker

I. Phlorizinzucker«)*»), Phloro8e«>).

Diese Zuckerart wurde von Stas^*), Schiff^^) ^nd Lowe") fTirGlykose au-
gesprochen, von welcher sie sich aber nach Hesse dadurch unterscheidet, dass sie
ein y^m9\ so grosses DrehungsvermSgen besitzt als jene, und dasfl sie nicht fHhig
ist, ein krjrBtallisirbares Anhydrid zu bilden. Anch schmilzt ihr Hydrat 0QHi20e
-|- HgO Bchon bei etwa 74^ und scheint dasBelbe etwas leichter loslich in Wasser
zu sein als das Glykosehydrat.

Dieser Zncker, den HeBse Phlorose nennt, zerfUllt iibrigens mit Bierhefe in
derselben Art wie Glykose imd besitzt auch dasselbe Reductionsverm&gen wie dieBe.

II. Phloretin").

Das Phloretin C^^U^^Of^ findet sich nach Bochleder^) in kleiner Menge
fertig gebildet in der Apfelbaumrinde vor, ist jedoch daraus ziemlieh schwer dar-
zuBtellen. Sehr leicht wird es indess in der oben angegebenen Weise aus Phlori-
zin >») «») erhalten.

Dasselbe bildet kleine, weisse, srissschmeckende Blattchen, die nach St as
bei 180<>, nach Schiff^) dagegen unter Zersetzung bei 253** bis 25ri0 schmelzen,
dabei eine brannrothe Masse bildend. Es ISst sich wenig in reinem Aether, leichter
in wasser- oder alkohol baltigem Aether, leicht in Alkohol und Holzgeist und in

Phlorizin. 301

jcdem VerhSltoisB in heisser concentrirter Essigsaure. In kalt«m WasBer ist es
BiUieza nnldalich, in lieiasem Wasser nehr weuig idalich. Seine alkoholische Lbsung
virit weder auf die Ebene des polarisirten Lichtes, noch giebt sie mit Eisenohlorid
i^eod weldie Fai'bnng.

Cbromsaiire oxydirt Phloretin alsbald za Ameisen- and Kohlensaare; verdiinnte
Salpetersanre giebt Stickozydgas , Ozals&ure and Nitrophloretin (Stag' Phloretin-
nare); ^rom, wenn nabesa in berecbneter Menge angewendet, giebt Tetrabrom-
phbretin, oder wenn flberschassig, eine knetbare Masse, aos welcber beisses Wasser
Mono- and Tribrompbloroglacin eztrabirt.

Phloretin lasst Feb ling* sche L5sang anveriLndert; es Idst sicb mit Ausnabme
fOQ Salpetersanre obne Zersetzaug in ooncentrirten Mineralsaui'en. Yon verdiinn-
ter Schwefeleaare ^) wird es indess beim Erbitzen auf 120® glatt in Pliloretin-
More and Phlorogincin gespalten: C15H14O5 4~ H2O = CgHjoOj -{- GqH^Os.

Diacetylpbloretin 0,5 Hi9(G2H]| 0)305 -I" HgO entstebt beim Kocbeu von
Phloretin mit Essigs&areanbydrid oder Cbloracetyl. Es ist amorpb and in Weiu-
geist leicht, in AeUier wenig and in Wasser kaum Idslicb.

Tetrabrompbloretin Gi5H|oBr4 05 bildet siob, wenn za fein zen-iebenem
nod in Aetjier vertbeiltem Pbloretin Brom gebracbt wird. Wegeu der Unldslich-
keit des Bromderivates in Aetber ist jedocb die Einwirkung des Broms unvoll-
itaodig ; ea ist desbaib das Product aus Alkohol umzakrystallisiren and von Kenem
■it Brom za bebandeln. Tetrabrompbloretin entstebt auch bei der Elnwirknng
foo aberschassigem Brom auf Phlorizin , jedocb bier mit einfacb - und dreifach-
cebromtem Phlorogincin gemengt, von welcbem es dnrcb Umkrystallisiren aus star-
kan Alkohol getrennt werden kann.

Tetrabrompbloretin krystallisirt in kleinen blassgelben, zwiscben 205® und 210®
tehmelsenden Nadeln, farbt sich beim Schmelzen roth und zersetzt siob eudlich
outer Schaamen. In kochendem Wasser ist es unldslicb, in kocbendem Alkohol
««nig 15slich, in Aether, Natronlauge und Ammoniak leicbt lOslicb. Seine ammo-
OAkalische I«58ung wird nach einiger Zeit braun. Kalkwasser farbt es beim
Kochen violett anter Bildung einer amorphen Substanz ''^).

Nitrophloretin, Pbloretinsfture vonStas CiBHi8(NOa)05 entstebt bei
'^Einwirkaog von concentrirter Salpetersfture auf Phloretin und anscheinend auch
S8i Phloriziu. Es ist ein sammetartig glanzendes, brUunliobes, unkrystallisirbares
Fslver, das sich bei 150® unter Entwickelung vou Stickoxydgas zersetzt und das
bd fortgeeetztem Kochen mit Salpetersanre Oxalsaure liefert. Es lost sich leicht
EiAlkalien, Weingeist und Holzgeist, nicht in Wasser and in verdtinntenSfturen ^^).

Das Phloretin reagirt zwar voUkommen neutral, verbindet sich aber gleicb-
wc^ mit Basen. Wird es im Ammoniakgas erwftrmt, so schmilzt es zunachst und
Bsmmt dabei 13,5 bis 14^18 Proc. seines Gewichtes an Ammoniak auf. In Ammo-
■iakliqaor Idst es sich augenblicklich auf; nach kurzer Zeit scheiden sich aus die-
ter Uirnng kleine, gelbe, gl&nzende K5rner ab, welche Ammoniak enthalten, das-
lelbe indess sebr rasch verlieren.

Die aromoniakalische Pbloretinldsung giebt mit Silbersalpeter einen weissen
amorphen, am Lichte sich leicht zersetzenden Niederschlag 0|5H]3O5Ag (?), mit Blei-
tam^r einen weissen amorphen Niederschlag, der nach C^sHioOsPba zusammen-
lesetzt za sein scheint.

Beim Erbitzen des Phloretins mit Anilin auf 170® bildet sich Phloretinani-
lid CS1H10NO4, das aus der Auflosung durch sebt verdiinnte Salzsfture als ein
loQigelbes Pulver abgeschieden werden kann und vollkommen rein prachtvoll
idiariachroth ge^rbt erscheint. Dasselbe lost sich kaum in Aether, jedoch ziem-
Sch leicht in Wasser 1^).

In wasserigen Alkalien lust sicb das Phloretin bei Luftabschluss ohne Ver-
aaderoDg auf, bei Luftzutritt bildet sicb jedoch ein orangefarbener Kl^rper. Wird
ei mit concentrirter Kalilauge erhitzt, so spaltet es 9ich in PhloretinsHure und
Phkm>glacin: CibH,40b + HjO = CoHioOb + CeHgOg «*)»).

Phloretrns&ure.

Isophloretins&ure, Paraoxybydratropasfture C9Hio03 = CeH4(OH).

CH<:^^3„ wird ausser in vorstehender Weise aus Phloretin auch durch Einwir-

kaog von salpetrigsaurem Kalium auf p-Amidohydratropasaure gewonnen. Zn
ihrer Darstellung aus Phloretin 15st man dasselbe in etwa dem lefscben Gewichte
Kalilaoge von 1,25 specif. Gewicht und dampft die Losung kochend ein bis sie
bteiartig geworden ist. Die Masse wird nun in Wasser geldst, mit Kolilensaure
^esattigty wieder verdunstet und der BUckstand mit Alkohol ausgekocbt. Die voU-

302 Phlorizin.

koinmen klare Ldsnng wird von dem inzwischen abgeschiedenen Phloroglacin-
kalinm abgegossen, eveDtuell abfiltrirt und mit Aether vermiflcht, wodurch pbloretin-
sanres Kaliam sicb als schwere dlige Scbicht absondert, welches Dach Beseitiguog^
des AeUieralkohols mit Salzs&ure zeraetzt, Phloretmsaure giebt, die durcU Uin-
krystaUisireii aus kochendem Wasger unter Beigabe von Thierkohle gereinigt
werdeu kann **). .

8c h iff 2^) lasst 20 g Pbloretin mit 150 ocm Kalilauge von 1,2 spec. Gew. etwa
3 Btunden am Buckflusskuhler koobeu, dann die Losang genau mit Bchwefelsaore
B&ttigen, nun mit einem kleinen Ueberschuss von Natriumdicarbonat vermiscben
und mit Aether aasschdttein, wodurch das Phloroglucin entfemt wird. Dann wird
die Ldsiing mit Schwefels&ure angesauert und die dadurch firei gemachte Phloretin-
siiure durch Aether ausgeschuttelt.

TriniuR^^) schiittelt die aus der p - Amidohydratropas&ure mittelst Kalium-
nitrit dargestellte 8&ure mit Aether aus, verdunstet diesen und reinigt die Saure
in der se) ben Weise, wie oben angegeben.

Aus Wasser krystallisirt die Phloretinsaure in zolllangen, spr&den, mono-
klinoedrischen SHulen, welche nach Grailich'^) das Axenverhftltniss a:h:e =
0,4047: 1 : 0,3577, sowie fi = 105^47' zeigen, oder in kleinen Nadeln, die bei 128^
bis 130<^'), 129^^) schmelzen, luftbestandig sind und s&uerlich, zusammenziehend
schmecken. Phloretinsfture reagirt stark sauer; sie lost sich leicht in Weingeist
und Aether, nicht in Schwefelkohlenstoff. In voUkommen reiner Form farbt sie
sich nicht mit Eisenchlorid ; dagegen halt es sehr schwer, aus Pbloretin absolat
reine S&ure darzustellen , weshalb solche Saure sich mit Eisenoxydsalzen meist
mehr oder weniger intensiv griin firbt. Biese Differenz war auch hauptsaclilich
die Ursache davon, dass Bochleder seine aus dem sogenannten Isophlorizin dar-
gestellte Phloretinskure als Isophloretins&ure bezeichnete resp. riickwirkend jenes
Phlorizin als Isophlorizin ansprach.

Phloretins&ure nimmt bei der Behandlung mit Chlor dasselbe unter BilduDg
von Salzsaure auf; das dabei entstehende Product lost sich nicht in Wasser, aber
leicht in Alkohol und Aether und bleibt bei dem Yerdunsten dieser Losungen abi
klebriger Buckstand zuruck, welcher mit Natron ein zerfliessliohes krystallisirbares
Salz giebt. Mit Brom entsteht Dibromphloretinsfture, mit concentrirter Sal-
peterstture, wenn gut gekiihlt wird, Dinitrophlor^tinsaure, andemfalls Oxal-
sfture, mit wasserfreier Schwefels&ure Phloretinschwefels&ure (Bulfophlo-
retinsfture).

Mit Chloracetyl, Chlorbutyryl oder Chlorbenzoyl liefert sie unter Entwickelung
von Salzsaure besondere Bauren.

Bei der Behandlung mit Kaliumchlorat und Salzsaure entsteht kein Chloranil;
beim Erwftrmen entwickeln sich reichlich Gase und scheideu sich clann aus der
L5sung gelbe Flocken ab. Wird Phloretinsslnre mit Phosphorpencachlorid zu-
sammengerieben, so erwarmt sich die Masse und es entwickelt sich Salzsaure; bei
110^ destillirt Phosphoroxychlorid ab und bleibt eine an feuchter Luft rauchende
Fliissigkeit , welche mit Wasser in Phloretinsaui'6 , Salzs&ure und Phosphors&ure
zerfallt.

Ihr Barytsalz giebt beim Erliitzeu mit Aetzkalk und Glaspulver Phlorol
CgHioO, welches auch beim Erhitzen des Calciumsalzes fiir sich oder mit Calcium-
formiat erhiiltlich ist. Beim Schmelzen mit Ealiumhvdroxyd zerf%llt die Saure
dagegen in Paraoxybenzoesfture und Essigsaure^).

Die PhloretinsHure ist zweiwerthig, jedoch einbasisch; sie giebt neutrale und
basiscbe Salze, von denen erstere neutral, letztere basisch reagiren. S&mmtliche
8alze, soweit jetzt bekaunt, sind gut krystallisirbar ; sie entwickeln beim Erhitzen
deutlich einen an Phenol erinnemden Geruch.

Das neutrale Bariamsalz (C9Hg03)2Ba, durch Neutralisiren der S&ure mit
Bariumcarbonat zu erbalten, scheidet sich in flachen durchsichtigen Saulen oder klei-
nen, rosettenartig gruppirten Krystallen ab. Es ist in Wasser leicht, in Alkohol
schwer loslich (Trinius).

Das basiscbe Barytsalz wird aus der kochenden Losung des vorigen Salzes
durch Barytwasser als ein volumiuoser Niederschlag erhalten, der, in kochendem
Wasser gelOst, warzenformige Krystallaggregate CgHgOs.Ba -|- 2H2O giebt.

Bleisalz, basisches CgHH03.Pb -f V2H2O (bei 120^). Die mit Bleicar-
bonat gesattigte w&sserige PhloretinsHureldsung wird in der W&rme mit Bleiessig
vermischt, wobei das A'agliche Salz als ein weisser, schwerer volumin5ser Nieder-
schlag resultirt. Bei der Fallung der kalten L5Bung wird hingegen ein iiberbasi-
Rohes Salz, wahrscheinlich CgHgOs.Pb -4~ V'2^^H202 erhaUen.

Galciumsalz, basisches, krystallisirt in weissen Blattchen, welche durch
Kohlensfture leicht zeraetzt werden.

Phlorizin. 303

Kaliumsalz, neutrales OgHoOgK (bei 100^) krystallisirt in strahligen
SinleD, welche an der Loft rasoh verwittern.

Knpfersalz, basisches GgHgOgCu -|- VgHoO, schone, glanzende, blau-
grane BikttcheD. Das neutrale Salz (GgH908)9Cu -^ 2 H2O bildet smaragdgrane
Priamen, die sich schwer^ Wasser nnd Weingeist, leicht in Aether lonen.

Hagnesinmsalz, neutrales, durch Sattigen von Phloretinsaureldsung
nut koblensaurer Magnesia za erlialten, scheidet sich in wawellitartigen Erystall-
knisten ab.

NatrinmsalZy neutrales GgHgOgKa (bei 100^) krystallisirt in strahligen,
an der. Lnfb rasch verwittemden 8&i^en.

8ilbersalz, neutrales GgHgOgAg bildet blendend weisse, in Ammoniak und
Essigsanre leicht Idaliche Nadeln.

Zinksalz, neutrales (GgHg 03)2^0 scheidet sich aus kochendheisser wasae-
liger Losung in atlasglanzenden Pnsmen und Blattchen ab.

Phloretinsaurer Hams toff 2G9H]o08,GH4N30 wird aus elner Auf-
losung Yon 3 Thin. Hamstoff und 1 Thl. Phloretinsaure in Wasser in breiten
glanzenden Bl&ttem oder federformig zerschlitzten KrystaUen erhalten.

Phloretinsftureiithylester G9H9O8.G2H5 entsteht bei d^r Einwirkuug
von Jodathyl auf neutrales phloretinsaures Ealium oder Silber in alkoholischer
Losung und iat ein farbloses, iiber 265® siedendes Oel von schwachem Geruch und
kratzendem Geschmack; dasselbe 15st sich leicht in Alkohol und Aether, nicht in
Wasser. Sein Idchtbrechungsvermdgen wurde von Grailich^^) nfther bestunmt.

Phloretins&ureamylester GgHgOg . G5H1], in analoger Weise wie vorige
Yerbindung zu erhalten, ist eine dickfliissige iiber 290® siedende Flilssigkeit, welche
Bcharf und kratzend schmeckt und auf Papier Fettflecke macht.

Pbloretylamid, Phloretylaniinsfture G9Hg02«NH2 entsteht, wenn
der Phloretylsaure&thylester langere Zeit mit alkoholischem Ammoniak stehen ge-
Isssen wird; nach dem Beseitigen des Alkohols und Ammoniaks krystalUsirt das
Phtoretylamid, welches durch Umkrystallisiren aus heissem Wasser, worin es sich
ziemlich gut IQst, in feinen gl&nzenden Nadeln erhalten wird , die sich in Aether
ond Alkohol losen und zwischen 110® und 115® schmelzen. Yorsichtig erhitzt, subll-
mirt es anf&nglich , spater erfolgt jedoch Zersetzung , wobei sich Ammoniak ent-
wiekelt. Seine w&sserige, neutral reagirende Ldsung fUrbt sich mit Eisenchlorid
blau. Es l^sst kohlensaure Alkalien unverSndert ; scheint aber mit den kaustischen
Alkalien Yerbindungen einzugehen.

Triphloretid C^Bj^qO, = SGgHigOg — 2H3O bildet sich bei derBehand-
long von getrockneter Phloretinsaure mit Phosphoroxychlorid bei 60®. Nachdem
alsdann das fiberschiissige Oxychlorid durch absoluten Aether weggewaschen ist,
wird das Anhydrid in kochendem Eisessig aufgenommen, welcher beim Erkalten
das Anhydrid in feinen weissen Blattchen abscheidet. Beim Erwftrmen mit Kali-
laoge wird es in Phloretins&ure zuriickverwandelt ^).

DibromphloretiuB&ureGgHg Brg Oj). Fein zerriebene Phloretinsfture wird
so lange mit Brom behandelt, als nocb Absorption desselben erfolgt. Aus Alkohol
krystallisirt die gebromte S&ure in Prismen, welche sehr leicht schmelzen und
unidslich in Wasser, leicht loslich in Alkohol und Aether sind. Das neutrale
Afflmonjumsalz dieser Saure krystallisirt in kurzen farblosen Nadeln, das neutrale
Bariumsalz (GgH7Br208)3Ba (bei 120®) in Priamen.

cr-Dinitrophloretinsfture GgH8(N 02)209 ^7). Goncentrirte Balpetersaure
lost beim Erw&rmen Phloretinsaure unter Schaumen und Entwickelung rother
Dampfe zur rothen Fliissigkeit , die helm Erkalten komige Krystalle von Bi-
ni^phloretinsaure abscheidet, welche, nachdem sie aus Alkohol umkrystallisirt
wards, aus heissem Wasser in .gl&nzenden citrongelben Prismen anschiesst. In
Alkalien 15st tie sich mit gelbrother Farbe. Die neutralen Salze dieser Saure
konnen durch S&ttigen der wasserigen Ldsung dei*selben mit den betreffenden Gar-
bonaten erhalten werden.

Das neutrale Bariumsalz GgH0(NO2)2Og.Ba (bei 120®) krystallisirt in
orangegelben , in Wasser schwer loslichen Nadeln; ebenso das neutrale Cal-
ciumsalz.

Das neutrale Kaliumsalz Gg He (N 02)203. Kg (bei 120®) bildet dunkel
oningerothe Prismen , welche sich in verdiibntem Alkohol gut losen , nicht in
Wasser.

Das neutrale Blei- und Silbersalz sindrothe, krystallinisch werdende Nieder-
sehl&ge, das entsprecbende Eupfer- und Zinksalz schdn gelbe amorphe Niederschl&ge.

a-(9)Dinitrophloretin8aureathylester, CgHy (N02)208 • G2H5, aus dem
PhloretinsftnreJlthylester durch SalpetersJiure zu erhalten, ist ein goldgelbes, nach
einiger Zeit krystaUinisch erstarrendes Oel. Aus Alkohol scheidet sich dieser

304 Phlorizin.

EBter in lichtgelben , schwach bitter schmeckendeu , in AlJcohol uud Aether leiclit,
in kaltem Wasser aber wenig loslichen Krystallen ab.

Der a-(?)I)inJtrophloretin8&ar6aniyle8ter, in entsprechender Weise
wie der Aethylester erhalten, gleicht diesem in seinen Eigeaschaften.

/}-Dinitrophloretin8&are CgH3(N03)2 Og ^^. Wird zur erw&rmten w&sse-
rigen Phloretinsftureldsung tropfenweise Salpeters&ure gebracht, so findet ein Anf-
brauaen statt und es entwickelt sich Stickoxydgas. GleichzeiUg farbt sich die Ldsung^
g^lb und Bcheideu sich braune harzige Tropfen ab, die allm&lig wieder versehwin-
den, worauf dann die Fliissigkeit sich mit gelbeu Krystallen von /9-Dinitrophloretiii-
s&ure erfuUt. Diese Krystalle zeigen die gleiche Ldslichkeit wie die der vorigen
Verbindong; sie sind dankei goldgelbe Bl&ttchen von starkem Glaniee and grosser
Schonheit.

Die Salze dieser S&ure lassen von denen der a-Silare in Betreff ihrer LOs-
lichkeit keinen Uoterschied erkennen. Das Ammoniumsalz C9He(N 02)203 .
2 NH4 krystallisirt in gelbeu, in Wasser sehr leioht Idslichen Nadeln; es fallt
schwefelsaures Kupferoxyd gelb, salpetersaures Silber und essigsaures Blei roth,
Quecksilbercblorid r5thlich und essigsaures Zink orange&rben. Das Barium salz
C9He(N02)aOgBa schiesst aus Wasser in warzenfbrmig vereinigten orangegelben
KrystoUen an.

Acetyiphloretins&ure GgHg(C2H30)Os entsteht beim Erwarmen von
Pliloretinsaure mit Ohloracetyl. Die aus verdiinntem Alkohol umkrystallisirte
Sfture bildet lange, venfilzte, glasglanzende Prismen von saurer Beaction , schmilzt
unter 100^, dabei zumTheil sublimirend, Idst sich in Aether, wird von Eisenchlorid
nicht gefUrbt und vermag kohlensaure Salze zu zersetzen. Wird sie in warmer
Salpetersfiure gelost, so verwandelt sie sich in Kitroacetyiphloretinsftnre
GgHg(N02)(GoHsO)08, welche aus Alkohol in priUihtigen goldgl&nzenden Bl&ttem
krystaUisirt ^.

SulfophloretinsllureCgHgOs.SOsH. Getrocknete Phloretinsaure wird den
Dftmpfen der wasserfreien Schwefelsaure ausgesetzt, wobei sie allm&lig zerfliesst and
einen gelben Syrup bildet. Die Saure wird nach der Behandlung mit kaltem
Wasser an Baryt gebunden und aus dem Barytsalz die gepaarte S&ure durch die
berechnete Menge Schwefelsaure wieder abgeschiedeu. Sie stellt, im Wasserbade
concentrirt, einen sehr sauren Syrup dar, welcher sich in Wasser und Alkohol
leicht lost, und keine Neigung zum Krystallisiren hat; sie ist zweibasisch.

Das Bariumsalz C9H3O3.SO3.Ba 4- 3H2O schiesst aus Wasser in rbom-
boedrischen Krystallen an, die unl5slich in Alkohol und Wasser sind.

Das Calciumsalz CgHgO8.SO3.Ca -f- ^HaO, durch SUttigen der Saure mit
kohlensaurem Ealk und Verdampfeu der Losung zu erhalten, ist eine krystalli-
nische Hasee.

Das N atrium salz CgHgO3.SO3.Na2 (bei 200<>) bildet schwach gelbliche
Krystallkrusten ; es ist leicht Idslich in Wasser, unldslich in Alkohol und Aether.

Das Magnesiumsalz CgHgOs.SO3.Mg 4- 5H2O ist eine gummiartige
Masse, welche nach und nach hart und zerreiblich wird^).

Methylphloretinsaure G9H9(C H3)03. Gepulverte Phloretinsaure (l Mol.)
und Kaliumhydroxyd (2 V2 Mol.) werdeu jedes fiir sich in m5gliohst wenig wasserfireiem
Holzgeist geldst und dann diese Ldsungen zusammengemischt. Diese Mischang
wird nun unter fortw&hrendem Umriihren zurTrockne gebracht, hierauf gepulvert
und endlich, mit Jodmethyl (mindestens 3 Mol.) in Holzgeist gelost, unter leichtem
Druck am Biickflusskuhler gekocht. Dabei bildet sich der Methylester der Methyl-
phloretinsfture, der nach Beseitigung des Jodmethyls und des Holzgeistes in Aether
aufgenonmien beim Yerdunsten dieser L6sung als ein br&unliohes cUckflnssiges, nach
und nach erstarrendes Gel zurnckbleibt. Durch Destination mit Wasserdampf wird
der Ester leicht rein und farblos erhalten ; derselbe bildet grosse, glftnzende Tafeln,
riecht angenehm aromatisch, siedet bei 278^ und lasst sich in reinster Form aus
Alkohol Oder Aether leicht umkrystallisiren. Durch Kalilauge wird derselbe ziem-
lich rasch verseift , wobei MethylphloretinsSure entsteht , welche sich auf Zusatz
von iibersohussiger Salzsfture abscheidet.

Die MethylphloretinsHure bildet grosse, farblose, spiessige Krystalle, die sich
bei 25® in 900 Thin. Wai^ser, leiohter in kochendem Wasser Idsen, besonders aber
in Alkohol und Aether. Diese Saure ist einbasich und bildet sehr schdn krystalli-
sirende Salze. Das Bariumsalz krystallisirt in grossen, ziemlich diinnen Bl&ttcheu
und enthftlt 2 Mol. HqG, das Kaliumsalz dagegen in kugelfdrmig gmppirten
Nadeln, die einmal ausgeschieden sich nur sehr langsam wieder in Wasser Ideen.

Bei der Oxydation der Methylphloretinsaure mit Kaliumdichromat and Schwefel-
saure entsteht AnissHure oder Auisaldehyd, je nach dem Verhftltniss der Oxydations-
mischung und der Concentration der Ldsung^^).

Phlorobromin. — Phloroglucin. 305

Aethylphloretins&ure C9H9(CsH5)Oa wird in entsprechender Weise wie
die Torige Verbindun^ erhalten. Bei Anwendung von Bromatbyl anstatt Jod&thyl
geht ditt PhloretinBiiaTe fast voUst&ndig in ftthylphloretinsaures Kalium iiber.

Die reine Saore kryfftalliflirt aus Wasser in blendend weissen Scbuppen, die
nnter 100® zu snblimiren beginnen and bei 106,5® Hcbmelzen. 8ie giebt in wasse-
riger Ldeung mit Eisencblorid keine Farbung und ist, was ibre Salze betriifb, der
Methylphloretins&ure ausserordentlicb &bnlicb. Bei der Oxydation mit Kalium-
dichix>mat mid Scbwefelsanre bildet sie jedocb Aetbyloxydracylsaure ^^). 0,I£.

Phlorobromin s. nnter Phloroglucin (8. 308).

Fhlorochinon s. nnter Phloroglucin (6. 312).

Phloroffluoide bezeichnet Hlasiwetz*) organische Yerbindungen , welche
bei der Behandlong mit fttzenden Alkalien oder mit Mineralsauren als Zaokerart
nor Phloroglucin geben, Phloroglykoside dagegen, die zwei Zackerai*ten : Gly-
koee (oder Phlorose, welche, als HIasiwetz diese Begriffe aufstellte noch fur
Glykose gehalten wurde) und Phloroglucin liefem, so zwar, dass die Glykose (oder
Phlorose) durch verdiinnte Mineralsfturen abtrennbar ist, wobei dann ein Phloro-
g lucid enteteht, das seiuerseits in der oben angegebenen Weise Phloroglucin ab-
Bcheidet. Phloroglucide sind naoh dieser Bezeichnungsweise z. B. Phloi*etin und
Qneroetin, Phloroglykoside dagegen Phlorizin and Quercitrin (s. auch d. Artikel
Phlorizin). 0, H,

Fhlorosluoin C^HeOs -|- 2H2O, ein Phenol, das HIasiwetz^) 1855 erst-
mals durch £rhitzen vonPhloretin mit concentrirter Kalilauge erhielt. £s kommt
im Pflanzenreiche h&uflg vor , und zwar theils fiir sich ^) , theils in Verbindung
mit anderen Stoffen. Auch synthetisch l&sst es sich darstellen, namentlich leicht
durch Schmelzen von Besoreindisulfosfture ^) mit Natriumhydroxyd.

Ausser den genannten K5rpern liefem es folgende beim Schmelzen mit Ka-
trium- Oder Kaliumhydroxyd : Resorcin*), Orcin*), Phenol®), Benzoltrisulfosfiure ®),
MacJarin^, Morin^), Paradatiscetin ®) , Gentianin®), Hesperetin '®), Naringenin ®®),
Quercetin"), Bhamnetin"), Fisetin**), Chrysini'), Apiin"), Catechin"), Catechu")

*) HUsiwetz, Ann. Chem. 143, S. 294.

Phloroglucin: ^) HIasiwetz, Ann. Chem. 96, S. 118. — ^) Lindt, Zeitschr. f. wis-
aenschafil. Mikroskopie 2, S. 495. — >) H. Fischer, JB. 1881, S. 873. — «) v. Earth
o. Schreder, JB. '1879, S. 527. — *) v. Earth u. Schreder, Ebend. 1882, S. 697.

— •) ▼. Barth u. Schreder, Ebend. 1879, S. 608, 527. — ') HIasiwetz u. Pfaund-
ler, Ann. Chem. i;?7, S. 357; Benedikt, Ebend. 185, S. 118. — ^) HIasiwetz, Ebend.
143, 8. 297. — ») HIasiwetz u. Habermann, Ebend, 175, S. 65. — »®) E. Hoff-
mann, Ber. 9, S. 685; Tiemann n. Will, Ebend. 14^ S. 953. — ^^) HIasiwetz,
Chem. Centr. 1860, S. 132. — ^) Smorawski, Eer. 12, S. 1596. — ^^ Piccard,
Ebeod. 7, S.888; 10, S. 176. — ") v. Gerichten, Ebend. 9, S. 1126. — ^) Etti,
Ann. Chem. 186, S. 327. — i®) HIasiwetz, Ebend. 134, S. 118, 122. -^ ^^ HIasi-
wetz a. ▼. Barth, Ebend. 138, S. 68. — ") Grabowski, Ebend. 143, S. 279. —
«•) Etti, Ebend. 180, S. 228. — ^) Malin, Ebend. 143, S.276, — *i) Arato, Pharm.
J. Trans. [3] 9, p. 731. — ««) Grabowski, Ann. Chem. 143, S. 247. — ») Rembold,
Sbcnd. 145, S. 5. — ^) Dreykorn u. Reichardt, Arch. Pharm. [2] 142, S. 215. —
») Baeycr, Ber. 18, S. 3458. — ^S) Gautier, Bull. soc. chim. [2] 33, p. 582. —
*') Herzig, Monatsh. Chem. 6,S.884. — *») Baeyer, Ber. i9,S. 159. — 2») Tiemann
a. Will, Ebend. 14, S. 953. — 80) Wiesner, Dingl. pol. J. 227, S. 397; Link, JB.
1880, S. 658. — ") Ihl, Chem. Centr. 1885, S. 761. — **) Webster, Ber. 18, Ref.
S. 438. — ^ HIasiwetz, JB. 1867, S. 161. — »*) Weselsky, Ber. 8, S. 967. —
») Stebbins, Ber. 13, S. 574. — *•) Bender, Ebend. 13, S. 699. — *^) Weyl u.
Goth, Ebend. 14, S.2673. — ^) Hazura*u. Benedikt, Monatsh. Chem. 6, S. 702. —

— *^ Schmidt a. Hesse, Ann. Chem. 119, S. 106. — *^) HIasiwetz, Chem. Centr.
1856, S. 38. — ^^) Benedikt, Ann. Chem. 189, S. 165. — *^) Benedikt, Ebend. 184,
S. 255. — ") HIasiwetz, Chem. Centr. 1861, S. 609; Ann. Chem. 119, S. 199. —
^) Benedikt, Ann. Chem. 178, S. 93. — **) Weselsky u. Benedikt, Ber. 1^, S. 226.

— **) Will u. Albrecht, Ebend. 17, S. 2106. — ♦'') HIasiwetz, Chem. Centr. 1865,
S. 1028. — *«) Schiff, Ann. Chem. 172, S. 358. — ") Benedikt, Ebend. 185, S. 119.

— ^ Liebermann n. Kostanecki, Ber. 18, S. 2144. — ^^) Schiff, Ann. Cbem.
178^ S. 188. — *2J Link, Ber. 13, S. 1652. — ^) Etti, Wien. Acad. Ber. 86, 2. Ab-
theU. S. 557. — ") Schmid, Ber. 19, S. 1747. — *») Berthelot u. Werner, Chem.
Centr. 1885, S. 261. — ^ Stohmann, Rodatz u. Herzberg, J. pr. Chem. [2] 33,
S. 468. ~ W) De Clermont u. Chauta-rd, Chem. Centr. 1886, S. 523. — ^) Lang,
Ber. 19, S. 2934. — ") Will, Ebend. 18, S. 1322; 20, S. 298.

BaadwOrteriraeh dor Chomie. Bd. Y. 20

306 Phloroglucin.

uudKino^«), Gummigutt") und Drachenblut *'), FilixBaure «), Hopfen-«), Filix-»*')
und Quebracho-*^) (Loxopterigium-) Gerbsaure, Batanhiaextract ^^) und Ratan-
hia-2*), Pilix-20), TormentUl- »») und Kastanienroth ^), ferner Eichenphlopaphen **),
der Erlenfarbstoff ^) und in sehr geringer Menge auch Gallossfture ^). Feraer ent-
Bteht 68 au8 Morin durch Behandlung desselben mil Natriumamalgam ^ , aowie
beim Verseifen des Phloroglucintricarbonsaureathers^ft),

Gautier^') behauptete zwar, dass unter dem I^amen Phloroglucin nicht
ein und derselbe Korper verstanden werde, und unterschied von dem aus
Pbloretin darstellbaren Phloroglucin das aus Phenol erhaltene als Pheno-
glucin, das aus Quercetin als Querciglucin und das aus dem nach Gh^qoO^q
zusammeugesetzten Farbstoff des Bothweins von Carignane gewonnene als Oeno*
gluciu; jedoch durften die betreffenden Diiferenzen im Verhalten dieser angeb-
lich verschiedenen Korper nur auf Zuf&Iligkeiten beruhen. In der That fand
neuerdings Herzig^^), dass das synthetische aus Phenol oder Besorcin dargestellte
Phloroglucin sich von dem aus Phloretin oder Quercetin erhaltenen in keiner
Weise unterscheidet.

Zur DarstelluDg des Phloroglucins dient meist das Phloretin. Die bei Anwen-
dung von Phloretin mit Weingeist erschopfte Kalimasse (s. Phloretinsaure S. 301)
wird mit Schwefels&ure zersetzt und dann mit Alkohol oder Aetheralkohol extra-
hirt. Der bei der Destination dieser Ldsungen bleibende Biickstand krystallisirt
alsbald. Die erhaltenen Krystalle werden in Wasser gelost; die erzielte Losun^
wird nun mit Bleizuckerlosung venuischt, so lange noch ein Kiederschlag entsteht
und dann nach vorherigem Filtriren und hierauf folgendem Eutbleien raittelst
Schwefelwasserstoff verdunstet, wobei sich schliesslich das Phloroglucin in Kry-
stallen abscheidet, das durch TJmkrystallisiren aus Wasser, besser aus Aether, farb-
los erhalten werden kann. Besonders vortheilhaft zur Darstellung von Phloroglucin
aus Phloretin erweist sich das von Schiff angegebene Yerfahren, nach welchetn
die Lbsung der betreffenden Beactionsmasse genau mit SchwefelsHure zu sattigen
und nun mit einem sehr kleinen Ueberschuss von Natriumdicarbonat zu vermischen

ist; Aether entzieht dann dieser Losung rasch sammtliches Phloroglucin.

1
Das Phloroglucin ist symmetrisch trihydroxylirtes Benzol , also Cg Hs . O H .

3 6

OH. OH; gegen Hydroxylamin verhSlt es sich aber nicht in dieser Art, sondern
wie ein sogenannter PseudokSrper , den Baeyer^®) dann 1,3, 5-Triketohexa-

methylen CH2.CO.CH2.CO.CH2.CO nennt. Das Phloroglucin bildet rhom-
bische Krystalle, die bei langsamem Verdunsten der Losung leicht die Grdsse einer
Linse erreichen , ziemlich hart sind und dem entsprechend zwischen den Zahnen
knirschen. Es schmeokt siisser als Bohrzucker, reagirt nicht auf Pflanzenfarbeo,
krystallisirt rasch aus concent rirter wasseriger Losung , weniger schnell aus Alko-
hol und Aether. Aus absolutem Aether werden die Krystalle wasser frei erhal-
ten. Es schmilzt gegen 220^^), nach Baeyer zwischen 217^ und 219^, und ver-
mag in kleiner Menge zu sublimiren ^). Seine Neutralisationswarme beti*agt
18269 Cal. ^^), seine Verbrennungswarme 617652 Cal. ^<*).

Die wasserige Losung des Phloroglucins wird von Metallsalzen mit Ausnahme
von Bleiessig nicht gefallt; sie reducirt beim Erhitzen salpetersaures Quecksilber-
oxyd und Silbemitrat, letzteres namentlich rasch auf Zusatz von Ammouiak.
Auch die Trommer'sche Losung wird von Phloroglucin reducirt. Von Chlor-
kalk wird die wasserige Ldsung des Phloroglucins rothgelb, von Eisenclilorid
violett geftlrbt. Indess tritt letztere Beaction anscheinend nur bei concentrirtjer
Losung ein , w^hrend verdiinnte Losungen bald gefarbt werden , bald nicht.
Salpetersaure farbt es braunroth, Salzsaure gelb. Wird Holzstoff mit Salzsaure
getr&nkt und dazu Phloroglucin gebracht, so farbt sich derselbe nach Wies-
ner*®) lebhaft roth. In fthnlicher Weise verhftlt es sich auch zu Vanillin.
Dabei Hirbt sich das Phloroglucin erst hellroth, sp&ter violettroth. Diese
Beaction ist so empfindlich fiir Phloroglucin, dass noch 0,000001 g der trocknen
Substanz bei Zutritt eines Tropfens Vanillinlbsung (0,005 g Vanillin in 0,5 g Spi-
ritus gelost und dazu 0,5 g Wasser und 3 g concentrirte Salzsaure gebracht) sofort
erkennbar^sind. Mittelst dieser Losung war es Lindt') mdglich, dasVorkommen
des Phloroglucins in verschiedenen Pflanzengeweben zu constatiren, sowie nach-
zuweisen, dass namentlich die hochroth ge^rbten Blatter, welche einige Pflanzen
zur Herbstzeit zeigen, ganz erhebliche Mengen Phloroglucin enthielten, wfihrend
die Blatter griinbleibender Pflanzen da von entweder frei waren oder dasselbe nur
in verschwindend kleiner Menge enthielten.

£ine fthuliche Beaction wie mit Vanillin oder Holzstoff wird erzielt, weun

Phloroglucin. 307

ftatt dieser Substauzen Bobrzucker, Traubenzucker oder andere Zuckerarten ge-
sommen werden; aacb tritt in diesem Falie die Farbenreaction bei Anwendung
Ton Sehwefelsanre ein ^),

Wasserige Phloroglucinlosiing verBcbluckt bei gew5bulicher Temperatur laoge
Zeit hindurch Cblorgas. Dabei bilden sicb anfanglich Krystallbaute, die aber wieder
Tench winden; in der entf&rbteu Losung ist dann bauptsachlich nur Dichlor-
essiggaure entbalten, welche der wasserigen Losung durch Aether entzogen and
dann dorch Destination gereinigt werden kann. Bei geeigneter Behandlung bildet
ncfa nach Webster Trichlorpblorogluoiu and aas diesem endlich Trichlor-
essigsaure ^^.

Wasserige Phloroglncinldsong verhalt* sicb za Jod in derselben Weise wie eine
•ofche von Orcin (b. Bd. IV, S. 887 ^S). wird dieselbe mit Anilin- oder Tolaidin-
nitrat and dann mit einer wasserigen Losung von Kaliumnitrit vermischt, so
entstehen rothe Niederscblage , welcbe Reaction Weselsky^^) zum Naohweis des
Phloroglucins benutzt. Mit Biazoamidobenzol bilden sicb morgenrotbe Abschei-
dangen. Alle diese Fallungen losen sicb in Alkalien and werden daraus durch
Siuren wieder abgeschiedeu. Alkoholiscbe Phloroglucinlosung liefert mit Sulfo-
diazobeozol einen orangerothen Farbstofif °^).

Mit Chlorkohlensaureather verwaudeli es sicb in einen steifen Syrup, der sicb
iodess bei der Destillation zersetzt^®). Mit Chloracetessigather giebt es Fur fur an-
derivate, so zwar, dass sich bei der Einwirkung von 1 Mol. Phloroglucin, 1 Mol.
Natriumathylat and I Mol. Chloracetessigather m-a-Dioxymetbylcumaril-
saareather Cj^lli20^ bildet, von 1 Mol. Dinatrium phloroglucin und 2 Mol. Chlor-
acetessigather Oxybenzodimethy Idifurfurandicarbonsaureatber, von
Trinatriampbloroglucin und 3 Mol. Chloracetessigather Benzotrimethyltrifur-
farantricarbons&ureather C24Hs4 0g ^).

Das Phloroglucin verbindet sich mit Kalium- und Natriumbydroxyd , in dereu
Losung es sich leicht lost; jedoch absorbirt die Auflosung desselben in iiber-
ichosBiger Natronlauge (und ohne Zweifel auch in Kalilauge) erhebliche Mengen
Sauetstoff^. 8ehr leicht lost es sich in Ammoniakliquor; wird es feucht einer
Atmospbare von Ammoniak ausgesetzt, so verfliiBsigt es sich und giebt endlich
eine braunroth gefarbte Ldsung. Die Aufl58ung von Phloroglucin in Ammoniak
filrbt sicb beim Schiitteln mit Lnft dunkelbraunroth und wird scbliesslich ganz
andarchsichtig.

Die wasserige Phloroglucinlosung giebt mit Bleiessig einen weissen amorphen
Kiederschlag CeH^Os, 2PbO (bei 100^), der sich beim Auswascben mit Wasser
nnverandert halt. Wird eine nicht zu verdunnte wasserige Ldsung von Phloro-
giacin mit einer anges&uerten Ldsung von Chininsulfat vennischt, so bilden sich
abbald schone, concentrisch gruppirte Nadeln von Phloroglucinchininsulfat
^20^94^aO2, SO3 .CgH^Os -f- 3H2O, das sich aus heissem Wasser leicht umkry-
stallisiren lasst.

Halogensubstitutionsproducte des Phloroglucins und Derivate

derselben.

Tricblorphloroglucin CgHsClsOg -\- 3 HjO bildet sich bei der Einwir-
kong von Cblorgas auf in Tetrachlorkohlenstoff suspendirtem ^^) oder in der funf-
facben Menge Eisessig ^^ gelds tem Phloroglucin. Es krystallisirt aus Alkohol beim
iangsamen Yerdunsten desselben in durchsichtigen Nadeln, ist bei gew5hnlicher
Temperatur unldslicb in Wasser und Benzol, wenig Idslich darin in der Warme,
rablimirt bei etwa 100*' und scbmilzt wasserfrei bei 136^82)^ 129<>88)^ ^^g ^on-
ceptrirter Salzsaure krystallisirt es in Nadeln; von concentrirter Schwefelsaure
wird es bei massiger Warme nicht verHndert, beim starkeren Erhitzen aber ent-
weicht Salzsaure und &rbt sich die Losung griin, aus welcher dann Wasser ein
braanes Harz f^t. Heisse verdiinnte Salpetersaure zersetzt es in Oxalsaure, Cblor-
gas l&sst damit gecblorten Aldehyd und gechlorte Essigsaure, insbesondere Tri-
chloreseigsaure entstehen. In Alkalien 15st es sich ohne wesentliche Yeranderung ^^).

Monobromphloroglucin CgHsBrOs bildet sich neben Tribrompbloro-
giucin beim Behandeln von Phlorizin mit iiberscbiissigem Brom. Es krystallisirt
in weissen Nadeln *•).

Tribromphloroglucin CgHsBrgOa -j- 3 H2O 27) 89) 40). Brom erzeugt in der
eoDcentrirten wasserigen Phloroglucinlosung eine reichUche Ausscheidung von Tri-
bromphloroglucin, das in kaltem Wasser schwer loslich ist, sicb aber erheblich in
kochendem Wasser Ibst, leicht in Alkohol und Aether, sowie in Alkalien. Es
schmflzt bei 150® bis 151®.

Dasselbe entsteht auch als Nebenproduct , wenn Morin (5 Tble.) in alkoho-
lischerLdsung mit Brom (9 Thin.) unter guter Kiihlung zusammengebracht wird^^).

20*

308 Phloroglucin.

Werden zu 1 ThI. Phloroglucin allmalig 10 Thle. Brom gebracbt, so verwandelt
BJcb das anfanglicheTribromphloroglucin Id Pblorobroinin G^HBroO. I>a8-
selbe krystallisirt in farblosen rhombiscben , bei 152^ scbmelzenden Prismen, die
sicb in hbherer Temperatur zersetzen, unlbslich in Wasser sind und weder von
Kalilauge, nocb von Natriomamalgam oder kocbender Salpetersaure angegriffen
werden. Yon Ammoniak wird es scbon bei gewobnlicber Temperatur in Bromo-
form und einen K5rper G5H4BreN2 zersetzt, der grosse weisse, bei 124® scbmel-
zende Krystalle bildet und sicb beim Erw&rmen mit Kalilauge unter Bildung von
Bromoform und Ammoniak zersetzt. Man kann diesen Korper aucb in eine brom-
haltige Saure uberfubren, wenn man ibn einige Stunden mit verdunnter Scbwefel-
saure auf 120® erhitzt. DieseB&ure giebt krystallisirbare Blei-, Baryt-, Silber- und
Ammoniaksalze.

Wird Phlorobromin in -warmem Alkobol gelbst und dazu nacb einigen Stun-
den kaltes Wasser gebracbt, so werden an Stelle des Pblorobromins zwei Zer-
setzungsproducte desselben gef&llt, wovon das eine Pentabromaceton C^K'Br^O
ist, das andere dagegen ein nocb nicht n&her untersucbtes Oel.

Concentrirte Salpeters&ure erzeugt aus Tribromphloroglucin in der K&lte den
Korper CsHBrgNaOe nacb der Gleicbung GeHsBraOs -j- BNOgH = GgHBrgNsO^
+ 3C0g -f- 4HaO + NjOg + NaOj. Dieser K6rper bildet weisse, blatterige,
seidengl&nzende Krystalle, die in Wasser und 8&uren unl5slich, in Aetber und
Alkobol ieicbt l&slicb sind. Mit Wasser zersetzt sicb dieser K5rper sebr schnell,
namentlich beim Erwilrmen und zwar in Brompikrin, OxalsEure und Btick-
oxydul, wllbrend bei Anwendung von Natriumamalgam Metbylamin, Blaus&ure
und Oxalsaure entsteben. Wahrscbeinlicb ist dieser Korper Tribromdinitro-
propionsaure CBrj .CCNOaJa-GOaH**).

Ldst man 10 g Phloroglucin in 1 1 Wasser von 40® und ftigt 96 g Brom in Partien
von je 24 g hinzu, so scheidet sicb ein braunes Oel ab , welches bald zu Klumpen
erstarrt. Diese Masse bestebt zum mindesten aus drei K^rpem, n&mUch aus Phloro-
bromin, welches zuerst krystallisirt, aus Hexabromphloroglucindibromid als rweite
KrystaUisation und drittens aus einer Substanz, welche aus der letzten Matter-
lauge in grossen triiben Krystallen, jedocb in sebr kleiner Menge erhalten wird ^).

Das Hexabromphloroglucindibromid CeBr3(0Br)s.Bra bildet, aus Chloro-
form krystallisirt, kleine gelblichweisse , bei 118® schmelzende Nadeln. Dorch
schweflige Saure wird es in Tribromphloroglucin verwandelt und giebt beim £r-
hitzen auf 190® annfthernd 2 Mol. Brom (2 Bra) ab. Wird es mit Zinn und Brom-
wasserstoflTs&ure so lange gekocht, bis beim Erkalten nicbts mehr auskrystallisirt,
so enthalt die Ldsung nur Phloroglucin. Kocbender Alkobol zerlegt es in ein zu
Thr&nen reizendes Oel und zwei nicht nfther studirte Bromproducte , von denen
das eine bei 149®, das andere erst iiber 260® schmilzt Mit Brom und Wasser
erw&rmt, geht es in Phlorobromin iiber.

Wird das Bromid mit Zinn und verdunnter Balzsaure gekocht, so geht es in
Hexahydrotrichlorophloroglucin CeHAClgOs -f- SHgO fiber, das aus ver-
dunnter Salzsaure in langen weissen, bei 125® scbmelzenden Nadeln krystallisirt ^).

Nitrophloroglucin und andere Stickstoff enthaltende Derivate des

Phloroglucins.

Nitrophloroglucin CeH5(NOa)03. In verdtLnnte, ganz mftssig erwfirmte
Salpeters&ure wird Phloroglucin in kleinen Mengen eingetragen; dabei ist daf&r
zu sorgen, dass sicb die L5suug nicht weiter erwarmt. In dem Maasse, als sich das
Phloroglucin lost, farbt sich die L5sung dunkelroth, aus welcher sich dann
warzig gruppirte Krystalle von Nitrophloroglucin abscheiden, die helm Umkry-
stallisiren aus beissem Wasser rothgelbe gl&nzende Schuppen oder Blattchen von
schwach bitterem Geschmack liefern. Es lost sich sebr wenig in kaltem Wasser,
dasselbe indess doch gelb f&rbend^^).

Phlorei'n CmHiiNOj^^). Je 4g wasserfreies Phloroglucin, in 300 ccm ent-
w&ssertem Aether gelost, werden in verschliessbaren Flaschen nacb und nach mit
4 ccm Salpetrig8aure]58ung vermlscht und nun erhitzt, wobei sich das Phlorei'n
neben geringen Mengen Harz bildet, das sich abscheidet, und von welchem die
Aetherlosung abzugiessen ist. Beim Yerdunsten der letzteren L5sung bleibt ein
halbfliissiger Biickstand, aus welchem das Phlorei'n mittelst Wasser abgeschiedeu
werden kann, das nun durch Aufldsen in Alkalien oder Alkobol zu reinigen ist.
Es entetebt nach SCgHeOs + NOaH = C,8H„N07 + 4HaO.

Das Phlorei'n ist in getrocknetem Zustande ein dunkelgriines , lebhaft metall-
glanzendes Pulver. Es zersetzt sich erst bei sebr hoher Temperatur, ohne vorher
zu schmelzen, und giebt beim Verschmelzen mit Aetzkali wieder Phloroglucin. In
kochendem Wasser ist es nahezu unlOslicb, 15st sich aber mit dunkelbrauner Farbe

Phloroglucin. 309

in Alkohol, Aether and EasigsSure und purpurroth in &tzenden and kohlensauren
Alkalien. Beim Erwarmen mit SalpetersHnre wird es bauptsachlich in OxalsHure
verwandelt and yon Zink and Schwefels&ure zu einer farblosen, in Aether Jttslichen
HydroTerbindang redacirt, welche letztere sich an der Laft rasch in Phlorein
sarnckverwandelt.

Azobenzolphloroglacin C18H14N4O8 = GeH(0H)8: 2(N : N.CeHg) ent-
steht beim Yermiachen von stark venldnnten Ldsangen von 1 Mol. Phloroglaoin,
2 Mol. satpetersaarem Anilin and 2 Mol. salpetrigsaarem Kalium. Die anfangs
kiare IjOBOiig triibt sich alsbald anter Abscheidung von Azobenzolphloroglucin,
velehes darch Umlosen ans Alkohol in mlkroBkopisohen gelbbraunen Krystallen
vhaltlich ist. Der gleiche K5rper entsteht aach beim Zasammenbringen derLdsan-
gen Ton scbwefelBaarem Diazobenzol and Phloroglacin, sowie wenn 1 Mol. Phloro-
gtacin in warmer alkoholisoher Ldsong mit einer gleichen von 2 Mol. Diazoamido*
benzol zusammengebmoht wird^)^).

Dieser Farbstoff bildet mikroskopische Blattchen; von concentrirter Schwefel-
siore wird derselbe mit rabinrother Farbe and ohne Veranderang gel5st.

Paraazotolaolphloroglacin C20H18K4O8 = OeH(OH)8 :2(N:N.CeH4(OH3)]
wird in analoger Weise wie das vorige Benzolderivat erhalten, von welchem es
sich ganz besonders darch eine lebha&re rothe Farbe and die F&higkeit, in langen
fanen Kadeln za krystalUsiren , anterscheidet. Es besitzt ein starkes F&rbever-
mogen farSchafwoUe andSeide, denen es gelbe bis zinnoberrothe T5ne verleiht *'^).

Paraazophenolphloroglacin. Salpetersaares Paradiazophenol undPhloro-
glocin geben einen rothbraanen Niederschlag , welcher ein Qemenge zweier durch
Alkohol trennbarer Yerbindangen ist. Das in Alkohol Idsliche Paraazophenol-
phloroglacin CeH2(OH)s.N:N.CeH4(OH) + 3H2O ist ein rothes krystallinisches
Polver, das sich in concentrirter Schwefels&are and in Alkalien mit dankel orange-
rother Farbe lOst, wiihrend das in Alkohol anldsliche CqH2(0H)s . N : N .
CgH4(OH) eine grane, metallisch gl&nzende, amorphe Masse darstellt, die sich in
concentrirter Schwefels&ure kirschroth lOst^^).

Phloramin CqHjNOs entsteht, wenn man eine nicht za yerdiinnte Auf-
loflong yon Phloroglucin in Ammoniak (etwa 10 g aaf 50 ccm) in offener Schale
sich selbst aberlasst. Diese Ldsang f&rbt sich braun and scheidet nach einigen
Scanden feine silberweisse Krystalle yon Phloramin ab, das durch Umkrystallisiren
aas warmem Wasser gereinigt werden kann. Dasselbe muss, soil es sich nicht
farben, schnell anter der Lnftpampe getrocknet werden. Trocken halt es sich
onyerandert, feucht wird es aber an der Laft bald braan. Es l^st sich leicht
in Aether, wenig inWasser, leicht in Alkohol and schmeckt schwach adstringirend.
Mit Bisenchlorid giebt es keine Reaction; Balpeters&ure liefert damit £Eist nur
Ozalsaare, wiihrend Chromsfiure damit hauptsftchlich Kohlensftare bildet. Beim
£rw&rmen yon Phloramin mit Kaliumchlorat and Balzs&ure bildet sich eine dun-
kelbraune Harzmasse, indess kein Chloranil. In concentrirter Schwefels&are
geldst, liefert es Salfophloramins&ure, welche mit Eisenchlorid selbst bei sehr
groaser Yerdonnung noch eine sch5n yiolette Farbung giebt. Mit Bleizucker and
Silbersalpeter giebt es keine Fallung; indess redacirt es in der Wftrme letztere
IjOsong. Alkalien f&rben es dunkel und zersetzen es allm&lig, wfthrend Sauren da-
mit meist gut krystallisirende Salze bilden.

Yon den Salzen des Phloramins sind die folgenden n&her studirt worden:

Salzsaures Phloramin CeH7N02, HCl krystallisirt aus Salzsiiare in druaig
yereinigten gl&nzenden Blattchen, aas kochendem Wasser in kleinen, strahlig
aggregirten Kadeln oder Blattchen.

Salpetersaares Phloramin 0eH7NO2, NOsH krystallisirt in gl&nzenden,
£ast bronzefarbenen, in Alkohol loslichen Bl&ttchen und Nadeln.

Schwefelsaures Phloramin (CeH7N02)8,804H2 (bei 100<>) scheidet sich
beim freiwilligen Yerdansten seiner w&sserigen Ldsung in spr5den, oft ziemlich
langen gelblichen, Erystallwasser enthaltenden Nadeln ab.

Audi das (neutrale?) oxalsaure Phloramin krystallisirt, nicht dagegen
das essigsaare Salz^*).

Triozim des Phloroglacins. Zu einer Losung yon 1 Thl. krystallwasser-
haitigem Phloroglucin in 45 Thin. Wasser werden 1,5 Thle. salzsaures Hydroxyl-
amin and ebenso yiel Kaliumcarbonat gebracht. Aus der im Dunkeln bei etwa
0^ erhaltenen Flussigkeit scheidet sich im Laufe einiger Tage das Oxim ab. Das-
selbe, nach GeHgNsOs zusammengesetzt, krystallisirt aus Aceton in weissen War-
sen, Idst sich schwer in Wasser und Alkohol, etwas leichter in Chloroform und
Aeeton, f&rbt sich bei 140® schwarz und ezplodirt bei 155® ziemlich heftig mit
rotber Flamme. Es 168t sich in Alkalien und Balzs&ure farblos and f&rbt einen
mil Salxi&aTe and Alkohol befeuohteten Fichtenspahn nach einiger Zeit gelbroth ^),

310 Phloroglucin.

Phloroglucide.

Hlasiwetz^) bezeichnete als solche diejenigen organischen YerbiDdungenJ
welche bei der Behandlung mit fttzoDden Alkalien oder concentrii*ten Minerals&uren
Phloroglucin geben; Referent glaubt dagegen unter diesem Namen solche Yerbin-l
dungen verAtehen zu soUen, in welchen ein bis drei Hydroxylwaaaerstoffe des
Phloroglucins durch Saureradicale vertreten sind. Nachstehend werden nur die
durch Synthase leicht erhftltlichen Phloroglucide angefohrt.

Acetylphloroglucin [Triacetylphloroglucin OeH3(C2H30)sOs?] entsteht
bei der Einwirkung von Chloracetyl auf Phloroglucin bei gewohnlicher Temperatar
Oder beim ErwHrmen. Es bildet, aus Alkohol umkrystallisirt, farblose Prismen, die
in der Hitze Essigsaare entwickeln. Wahrscheinlich ist dieses Derivat das Triace-
tylat des Phloroglucins; da indess das Mono-, Di- and Triacetylat dieses Phenols
die gleiche procentische Zusammensetznng haben, so Iftsst sich iiber die Formel
desselben ohne vorherige Bestimmung der bei seiner Yerseifung sich bildenden
Menge Essigsaure nichts Sicheres angeben^).

Tribromtriacetylphlorogluciu CeBr8(CAH3 0)sOo krystallisirt aus abso-
Intem Alkohol in kleinen Nadeln, welche bei 18 1' bis 183^ schmelzen '7).

Monobutyrylphloroglucin CeH5(04H70)03 wurdevonGrabowski darch
Einwirkung von Kalihydrat auf Dibutyrylphloroglucin C0H4(C4 6170)203 ==
Filixs&ure erhalten (s. Bd. I. S. 824).

Tribenzoylphloroglucin 0963(07650)308, durch Einwirkung von Chlor-
benzoyl auf Phloroglucin zu erhalten, krystallisirt aus heissem Alkohol in kleinen
glftnzenden Schiippchen *^),

Phloroglucinather.

Yon solchen sind augenblicklich nur das Di- und Tri&tliylphloroglucin bekannt,
an welchen sich noch das Phloroglucinanhydrid anreihen diirfte.

Di&thylphloroglucin03H3(0H)(O 0265)2. Zur Darstellung desselben wird
die alkoholische Phloroglucincarbonsaureldsung mit Salzs&uregas gesattigt; beim
Yerdunsteu dieser Ldsung resultirt alsdann eiue angenehm riechende Masse, die in
heissem Wasser gelost, den Diathyl^ther in Krystallen liefert. Derselbe bildet
lange weisse , bei 75^ schmelzende Nadeln , destillirt fiir sich unzersetzt und l^isst
sich leicht mit den Wasserdampfen iibertreiben. Der Aether 158t sich in fttzenden
Alkalien, farbt sich indess nicht mit Eisenchlorid ^^).

Triathylphloroglucin 0363(00265)3. 1 Thl. Diathylphloroglucin, 0,3 Thle.
Kaliumhydroxyd und 1 Thl. Jodslth^'l werden zusammen am Riickflusskuhler bis
zur neutralen Reaction dieser Ldsung gekocht. Der Alkohol wird dann abdestillirt,
das zuriickbleibende Gel mit etwas verdunnter Natronlauge versetzt und nun mit
den Wasserd&mpfen iibergetrieben. Es ist ein farbloses, rasch erstan'endes Oel,
welches, in Alkohol gelost, sch5ne, bei 43® schmelzende Krystalle giebt, die sich
leicht in Alkohol und Aether, nicht in Wasser und Alkali losen^^).

Diphloroglucin *7) 48j 49)^ Phloroglucinanhydrid, « - Phloretin ***),
«-Maclurin*^) OJ2610O5 -|- 262O entsteht bei der Einwirkung von Jod- oder
Ohlorwasserstoffs&uiHi auf Phloroglucin in geschlossenem Rohre oder beim Erwar-
men Ton Phloroglucin mit Phosplioroxychlorid oder auch beim Erhitzen desselben
fiir- sich oder mit Protocatechusfture. Letztere Saure scheint jedoch dabei keine
wesentliche Rolle zu spielen.

Das Diphloroglucin kr^'stallisirt in mikroskopischen , in viel kochendem Alko-
hol loslichen, in Aether unloslichen, fast geschmacklosen Schuppchen, die sich
nach Schiff fettig anfiihlen.

Phloroglucincarbons&uren.

Phloroglucincarbonsfture 036503.0026 -f 62O*®). 1 Thl. Phloro-
glucin wird mit 4 Thin. Kaliumdicarbonat und 4 Thin. Wasser in zugeschmolzenen
Rohreu 13 Stunden lang auf 130® erhitzt, das Reactionsproduct in verdUnnte
Salzsaure eingetragen und dann mit Aether ausgeschiittelt.

Die aus dem Aether erhalteue S&ure krystallisirt leicht. Sie lost sich gat

in Aether und Alkohol, nicht in Benzol, wenig in Wasser. Beim vorsichtigen £r-

warmen wird sie zwar auch leicht von Wasser aufgenommen, allein alsbald erfolgt

Kohlensaureentwickelung, und schon nach kurzem Kochen enthalt die Losung nur

noch Phloroglucin. Mit Schwefelsiiure giebt sie keine Rufiverbindung, aus wel-

chem Yerhalten Liebermann und v.Kostanecki^®) glaaben den Schluss Ziehen

1 9 4 6

«u k5nnen, dass die 8&ure 0363. OO2H.OH.OH.OH sei, dass sich also dieOarlh

Phloroglucin. 311

orflgruppe zu zwei Hydroxy len in der o-Stellung, zum dritteti aber in der p-Stellung
befinde.

Die Phloroglacincarbonsaure schmeckt herb zusammenziehend ; mit Eisen-
ehlorid f&rbt sie sich intensiv blau, in alkoholisclier Losung braun. Auch f&rbt
lie die Haat braun.

Mit den alkalischen Erden giebt sie in Wasser leicht 15sliche Salze, mit Blei-
imd Silbeimalzen weisse Niederscblage.

Die w&sserige L58ung des Barinmsalzes zersetzt sich in der Art beim Abdam-
pfen, daAs neben Bariumcarbouat eine braune, amorphe, flockige Masse entsteht.

Phloroglucintricarbonsanre. Dieselbe ist in freiem Zustande nicht be-
kannt; man kennt nor den Aether CisHjf^Og derselben. Dieser wird erhalten
durch Einwirkiing von 1 At. Natrium auf 2 Mol. Malonst&ureather, Erhitzen der Masse
&af 145^ and Zersetzeu der entstandenen Natrium verbinduug durch verdiinnte
SchwefeLiaure. Aether nimmt diesen Ester auf und hinterliisst ihn beim Verdun-
Bten in Krystallkrusten. Aus verdtinntem Alkohol krystallisirt , bildet er kurze
^lanzende, bei 104® schmelzende Nadehi, unl5slich in Wasser, schver loslich in
AUcohol, leicht loslich in Aether, Chloroform und in Alkalien. Seine alkoholische
Losung farbt sich mit Eisenchlorid kirschroth. Beim Schmelzen mit Kalium-
hydroxyd liefert er mit grosser Leichtigkeit ganz reines Phloroglucin ^). In ahn-
licber Weise, jedoch unter Entwickelung von Methan resp. Aethan wird dieser
Aether anch bei der Einwirkung von Zinkmethyl oder Ziuk&thyl auf Malons&ure-
ather erhalten (Lang).

Phloroglucin sulfosSlure CflHsOg.SOsH.

Diese Substanz bildet sich bei der Einwirkung von concentrirter , besser noch
TOO rauchender Schwefels&ure auf Phloroglucin. Dieselbe verhSIt sich gegen Eisen-
chJorid wle Gallussaure und bildet mit den Alkalien, sowie mit Baryt und Kalk,
leicht Idslicbe krystallisirbare^ Salze. Beispielsweise krystallisirt das Kaliumsalz
C1H5O3.8O3K sehr leicht aus Weingeist in abgeplatteten Nadeln. Beim Erhitzen
der Phloroglucinsulfos&ure mit Phosphoroxychlorid bildet sich nach Bchiff alsbald
die Phloroglucinsulfogerbsaure CX2HX0B2O11, daneben jedoch, wenn direct
DisoliurylBaure und Phosphoroxychlorid auf Phloroglucin wirken, entsprechend
derGleichung 8207H2 + 4C6He03 = C24Hi8820i5 + 4HjO ein atherisches Anhydrid
dorselben. Erstere Substanz lOst sich bei 50® bis 60® sehr leicht in Wasser. Diese
Losung verhait sich gegen Eiweiss, Leim und Alkaloide wie eine Gerbsaarelosung ;
»ie entfiirbt Jodstarke und wird durch Zusatz von Bauren und Salzen ausgefallt.
Wird diese Losung mit Balzs&ure erwarmt, so verliert sie die charakteristischen
Gerbsfiurereactionen , indem sie nnter Aufnahme von Wasser in Phloroglucinsulfo-
saare zuruckverwandelt wird. Auch das fragliche Anhydrid lost sich leicht in
Wasser und zeigt die gleichen Beactionen wie die S&ure, mit der allelnigen Aus-
nahme, dass es Jodstarke nicht entfarbt.

Bei der Behandlung der mit Phosphoroxychlorid und Phloroglucin erhaltenen
Reactionsmasse rait lauem Wasser bleibt ein sattgelbes Palver ungelost, dessen
Zosammensetzung sehr nahe der eiues zweiten Anhydrids der Phloroglacinsulfo-
t&are, namlich Ci2H3S20]o entspricht. Bei langerem Kochen mit Wasser ver-
waodelt sich ein grosser Theil von dieser Babstanz in Phloroglucinsulfogerbsaure ^^).

Phloroglucinphtalein C2oHi2^7*

Gleiche Theile Phloroglucin und Phtals&ureanhydrid werden im Oelbade auf
165® bis 170® wahrend 6 bis 8 Btunden ei'hitzt, bis die Masse hart und trocken ge-
worden ist. Dieselbe wird dann in wenig Natronlauge gelost und diese Losung
mit Bchwefelsliure schwach anges^uert, wobei sich ein Harz abscheidet. Nach
Reseitig^ng desselben wird die Losung abgedampft, wobei sich rothbraune Krystalle
abscheiden, die nach dem Auskochen mit Benzol aus Wasser umzulosen sind. Die
jefczt erhaltenen Krystalle sind reines Phloroglucinphtalem.

Dasselbe I5st sich in Alkalien mit orangerother Farbe, in heissem und kaltem
Wasser mit gelber Farbe, leicht auch in heissem Eisessig, Alkohol und Aether,
oicht dagegen in Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Bei 240® beginnt
68 sich zu zersetzen, ohne vorher zu schmelzen. In seiner Auflosung in Natron-
laoge wird es durch Zinkstaub rasch in Phloroglucinphtalin G20HX4O7 iiber-
gefahrt, das mit Aether extrahirt werden kann und beim Yerdunsten desselben als
heUbratmes Gel zuriickbleibt, welches sich in eine r5thlichgelbe, glfinzende, amorphe
Masse verwandelt. Das Phtalin 158t sich in Alkalien farblos; jedoch wird diese
LQfong an der Luft rasch hell orange farben unter RUckbildung von Phtaletn^').

312 Phlorol — Phloxol

PhloroglucinvanilleYn C2oHj8^8-
Dasselbe entsteht ana Phloroglucin and YaniUin in alkoholiscber Ldsang anf
Zusatz von Salzsttare. £b bildet gelblichweiase, in Aetber schwer Idsliche Krystalle,
die sich mit SalzB&ure rotb Arben. Beim Iftngeren Yerweilen im Exsiccator, be-
sonders leicht aber bei 110®, yerliert es 1 MoL H^O and geht in das Anhydrid
C4oH840,5 liber M).

Phlorochinon

OigHisOg = CeH^Og .2[GeHs(0H) .0] entsteht, wenn 2 Mol. Phloroglncin nnd
1 Mol. Chinon zusammen in Aether gel5st werden. Es krystallisirt in schdnen
rechtwinkeligen Tafeln, welche im aaffallenden Lichte roth, im diirchfallendeu
griin erscheinen, lilsst sich nicht anzersetzt sablimiren and wird darch Basen
und Sfiaren zersetzt. Bei seiner Behandlung mit schwefliger S&are wird es bei
Gegenwart von Wasser in Hydrochinon and Phloroglncin verwandelt ^^. O.H,

Phlorol s. anter Phenol (Bd. Y, 8. 115).

Phloron syn. Xylochinon s. d. Art.

Fhlorose^ Phlorizinzacker s. Bd. Y, S. 300.

Phlorylalkohol nannte Marasse das im Bachenholztheer vorkommende
Xylenol (s. d. Art.).

Phlozm. Ein zur Grappe der Eosine gehorender rother Farbstoff, der darch
Behandeln von Dichlorfluoresc^in (aas Dichlorphtalsftareanbydrid and Besorcin)
mit einer alkalischen Ldsang von Natriamjodid and -jodat anter nachtr&glichem
Zusatz von Minerals&nren gewonnen wird. Nach seiner dem Eosin analogen
Bildangsweise ist derselbe ohne Zweifel als TetrajoddichlorflaorescSin (Tetrajod-
resorcindichlorphtalein) anzusehen, wenn aach bisher analytische Belege hierf&r
nicht ver&fifentlicht worden sind. Der Farbstoff wird in Form seiner waBserI5s-
lichen Alkalisalze in nicht ganz anbedeatenden Mengen in der Beiden- sowie in
der Papier&rberei verbraacht and ist besonders wegen seiner scbdn rothen, ins
Blaae ziehenden Naance geschatzt. Eine beschr&nktere Yerwendang flndet das
sich an diesen Farbk5rper anschliesseude and auf demselben Wege aas Tetrachlor-
flaorescSin (&as Tetrachlorphtalsftareanhydrid and Besorcin) gleichfalls fobrik-
mftssig hergestellte Tetrajodtetrachlorfluoresc^in (Tetrajodresorcintetrachlorphta-
lein), welches anter dem Phantasienamen „Bose bengale*^ in den Handel kommt
and sich darch eine noch blaastichigere Naance als das Phlozin aaszeichnet. Das
nicht gechlorte Tetrajodflaorescein (Tetrajodresorcinphtalein) oder Erytlirosin sseigt
seinerseits einen viel weniger blanen Ton, als das Phloxin, woraas hervorgeht,
dass der successive Eintritt der Chloratome in das Molekiil des Tetrajodfluoresoeins
eine schrittweise blaaere Nuancirang bedingt.

Das Erythrosin, das Phloxin and das Bose bengale zeigen wie alle Eosine den
Gharakter von B&arefarbstoffen and werden aas schwach essigsaarem Bad oder
unter Zusatz von Alaun als Thonerdelack ausgeflirbt (s. auch den Art. Fluores-
cein, Bd. lU, S. 274 und Phtaleine).

Die fabrikm&ssige Gewinnung der gechlorten Fluoresceine ist eine Frucht der
Arbeiten N 51 ting's, and datirt die Einfuhrung dieser K5rper in die Industrie
von der zweiten H&lfte der siebziger Jahre.

Noch ist zu bemerken, dass einzelne Fabrikanten mit dem Namen ^Phloxin''
gelegentlich das vierfach - gebromte Di- and wohl auch TetrachlorfluorescSin be-
zeichnen, welche Producte, nebenbei bemerkt, eine viel weniger blaue Naance
besitzen and viel weniger farbkrftfUg sind, als die entsprechenden jodirten Derivate
der gechlorten Fluoresceine.

Ein Aethyl&ther des Phloxins erleidet unter der Marke Oyanosin eine
beschr&nkte Yerwendung als spiritu8l5slichere FarbstoflTe fiir Zwecke der Seiden*
n&rberei. C, Ham,

Phloxol nennt Trimble *) eine der unterirdischen Partie des PKLox Carolina
durch Petrolfither entziehbare, angeblich campherartige Substanz. Dasselbe I6st
sich leicht in Aether, Chloroform, Eisessig und heissem Alkohol, und hinterbleibt
beim Yerdunsten der letzteren Ldsung als eine weisse, fast geruchlose krystalli'
nische Masse, die gegen 155® schmilzt und in hdherer Temperatur sublimirt.
Brom wirkt heftig darauf ein, kaum concentrirte Salpetersfture, gar nicht concen-
trirte Kali- oder Natronlauge. Yon concentrirter Schwefelsfiure wird es mit br&un-
licher Farbe geldst. O. IT.

*) Am. J. Pharm. 58, p. 479.

Phocenil. — Phoron. 313

Phocenil syn. DelphinDl s. nnter Delphinfett (Bd. n, 8. 939).

Phocens&ure byd. iBovalerians&ure s. unter Yalerians&nre.

PhdnioinBohwefelBftiire 83m. IndigschwefeUfture s. Bd. m, 8. 773.

Ph.5iiioit von Beresowsk am Ural, kleine, fleist rechtwinkelig vieraeitige tafel-
ariii^e Krystalle bildend, welche f&cherfbrmig oder onregelm&ssig auf Galenit auf-
gewaehfen nnd von Krokoit bedeckt sind. In einer Bichtung yollkommen spaltbar,
zwischen cochenille und kirschroth mit ziegelrothem 8tricli, diamantglftnzeDd,
kAntendarchscheiiiend , hat H. = 3,0 bis 3,5 and spec. Gew. 5,75. Yor dem
Lotbrohre nicht zerknistemd, leicht schmelzbar, auf der Koble sich ausbreitend,
Blsikd^elehen nnter einer diinnen Binde von griinem Chromoxyd ausscheidend
and die Kohle mit Bleioxyd beschlagend. In Salzsfture leicht Idslich und in der
gronen Losung Chlorblei ausscheidend. Nach B. Hermann*) 3Pb0.2Cr03. Kt.

PliOn£koohroit syn. Phdnicit.

RidBtin ist Ph&stin.

Fliolerit syn. Nakrit.

Flionit nannte A. Bes Gloizeaux**) ein brftunlichgelbes, durchscheinendes
Mineral aus Korwegen, welches Aehnlichkeit mit El&oUth hat.

PlLonoptometer ist ein yon Lissajous***) zum optischen Studium perio-
dieeher and continuirlicher Bewegungen construirtes Instrument.

Fbormin = Pseudomorphin s. d. Art. und Bd. lY, 8. 530.

Plioron. Als Phoron hat man urspriinglich das bei der trocknen Destination
des camphersauren Kalkes entstehende Product G9H]4 0 bezeichnet, spftter wurde
diflser Kame auch anderen aus Traubenzucker und Aoeton entstehenden Producten
beigelegt. Bieselben sind jedoch nicht alle identisch, sondem man kann zwei
be^. drei yerschiedene Phorone unterscheiden.

1) Das Campherphoron, Camphoron (s. unter Gampher Bd. II, 8. 372),
welches sich bei der Destination von camphersaurem Kalium, sowie bei der Ein-
wirknng yon Schwefels&ure oder Ghlorzink auf Gampher bildet (s. unter Gamphren
Bd. n, 8. 366).

2) Das Isophoron, welches bei der Destination yon Bohr- oder Trauben-
zucker mit Kalk^)^^, sowie bei der G&brung des Glycerins durch Spaltpilze ^),
Oder faeim Erhitzen desselben mit Kalk und Zinkstaub^), sowie bei der trocknen
Desdlladon yon Glycerincalcium gebildet wird, und das m5glicherweise identisch
mit devn Gampherphoron (Gamphren) ^^) ist. Ob das durch Einwirkung yon Kalk ^)
Oder von Natrium ^) auf Aceton entstehende Phoron identisch mit dem Isophoron
oder mit Acetophoron ist, bedarf noch der Aufklarung.

Dasselbe ist ein aromatisch riechendes Oel yom Siedepunkt 208® bis 212®,
218® (Thermometer im Dampf) und dem spec. Gew. 0,9645 bei 15®. Es erstarrt
nicht, und unterscheidet sich dadurch wesentlioh yon dem Acetophoron. Es 15st
sich mit blutrother Farbe in eoncentrirter Schwefels&ure und wird durch Wasser
wieder ausgef&Ut. 8alpeter8&ure erzeugt ein braunes Harz und Oxalstture, bei
wttitergehender Oxydation Iftsst sich auoh Adipinsilure nachweisen. Mit Ghrom-
sftnre^remisch oxydirt bildet sich Essigsfture und Adipinsaure. Phosphorpenta-
chlorid erzeugt ein bei 175® siedendes Ghlorid GgH^gOl; mit Phosphorpentoxyd
entsteht ein Kohlenwasserstoff G9H13 yom Siedepunkt 150® bis 160®, welcher nach
Jmkobsen identisch ist mit dem aus Gampherphoron erhaltenen.

•) Pogg. Ann. 28^ S. 152. — ♦*) Dessen Manuel de min. i, p. 289. — ***) Fogg.
Ann. 149, S. 595.

Phoron: ^) Fremy, Ann. Ghem. 15, S. 278. — ^ Benedikt, Ebend. 162, S. 303.

— ») Li^»-Bodart, Ebend. 100,S,Sb2. — *) Fittig, Ebend. WO, S. 32 ; 112,S.S09. —
^) Stadeler, Ebend. Itl^ S. 279. — ®) Schulze, Ber. 1882, S. 64. — 7) Kachler,
Ana. Chem. 164, S. 79. — ®) Baeyer, Ebend. 140, S. 297. — ®) Claisen, Ber. 1874,
8- 1168; Ann. Chem. 189, S. 1- —- *®) Heintz, Ann. Ghem. 187, S. 250. — ") Jacob-
sen, Ebend. 146, S. 103. — i>) Jacobsen, Ber. 1877, S. 855. — ^) Kasanzeff, Ber.
1875, S. 435. — ") Simpson, Ann. Ghem. 148, S. 351. — '*) Pinner, Ber. 1881,
S. 1077. — *•) Claisen u. Claparide, Ebend. 1881, S. 349. — ^^ Pinner, Ebend.
1882,8.585. — ^^ Louise, Compt. rend. 95,p.602; JB. 1882, S. 754. — *•) Destrem,
JB. 1882, 8.648. — 9®) Nigeli, Ber. 1883, 8.496. — ^^) Pinner, Ebend. 1882, 8,591,

— ») Kanonikoff, J. pr. Chom. [2] 81, 8. 348.

314 Phoron.

3) Acetophoron, symm. Diisopropylidenaceton (CH3)2G = CH. CO .
CH = C(OH3)2 bildet sich nach Baeyer neben Mesityloxyd bei der Einwirkung
yon Salzsaure auf Aceton^)^). Nach £. Louine^^) bildet sich Phoron aach bei
der Einwirkung von Aluminiumchlorid anf Aceton. Das durch Einwirkong von
Kalk Oder Natrium aaf Aceton entstehende Phoron ist vielleicht nicht identiscb
mit dem mittelst Salzsaure gewonnenen [Kachler^, vergl. dagegen Pinner *^)]-
Interessant ist seine Bildung aus Nitrosotriacetonamin , welches beim Erwarmen
mit starker Natronlauge glatt in Phoron, Wasser und Stickstoff zer^Ut ^^).

Zur Darstellung des Phorons verfahrt man wie beim Mesityloxyd (s. Bd. TV,
S. 353) angegeben ist. Man s&ttigt Aceton mit Salzsauregas , lasst 8 bis 14 Tag'e
stehen, und zersetzt das sich abscheidende , schwer brilunliche, grosstentheils a.U8
Salzsaure verbindungen bestehende Oel vorsichtig mit alkoholischem Kali oder -w&b-
seriger Natronlauge, destillirt das sich abscheidende leichte Oel fiber Kreidestack-
chen im Wasserdampfstrom und unterwirft es der fractionirten Destination, wobei
das zwischen 180^ bis 200^ Uebergehende gesondert aufgefangen wird^)').

Gelbliche 51ige Flussigkeit; erstarrt bei niederer Temperatur zu grossen gelb-
lichgrtinen Prismen vom Schmelzpunkt 28^ Sein Geruch erinnert an G-eranium
und erzeugt Kopfschmerz und Uebelkeit^). Es siedet bei 196®, ist unloslich in
Wasser, 15st sich aber leicht in Aether und Alkohol. Das Molekularbrechung^-
vermdgen fand Kanonnikow *2) =77^39^ ber. 66,60. Concentrirte oder mit Va Vol.
Wasser verdiinnte Schwefelsaure verwandelt es in Mesitylen ^). Beim Kochen mit
einer sehr verdiinnten Schwefels&ure entsteht Aceton und Mesityloxyd, das weiter-
hin in Aceton zerfallt^). Zinkchlorid oder Phosphors&ureanhydiid giebt wenig^
Aceton und Pseudocumol **) ^*). Nach Baeyer®) tritt vollstandige Verkohlung'
ohne Bildung eines Kohlenwasserstoifs ein. Von verdnnnter Salpetersfture wird es
yollst&ndig zu EssigsHure und OxalsHure oxydirt ^); mit Kaliumpermanganat bildet
sich wesentlich Aceton, Kohlensaure und Oxalsaure ^^) ; mit Chlor liefert es Bub-
stitutionsproducte ®) ; mitBrom verbindet es sich zu einem Tetrabromid'); mit
Jodwasserstoffsfture entsteht eine krystallisirende Jod wasser st of fver bin dan g^
Cg Hie ^ *^2 ^^)- Aehnlich , aber noch nicht rein isolirte Verbindungen geht es
auch mit Chlor- und Bromwasserstoff ein. In dem rohen Producte der £in-
wirkung der Salzs&ure auf Aceton sind solche Verbindungen enthalten. Kocbt
man dieselben mit Gyankalium in alkoholischer Losung, so erhalt man neben den
schon beim Mesityloxyd beschriebenen Verbindungen ein Cyan id CuHigNjOj^*) ''^),
aus welchem sich Phorons&ure ^^) erhalten Itlsst (s. unten). Mit Benzaldehyd und
Salzsaure giebt es kein Condensationsproduct , woraus nach C la is en ^*) die Ab-
wesenheit einer CO.CHg-Gruppe hervorgeht. Mit saurem schwefligsauren Natrium
vereinigt es sich nach langerem Stehen zu diisobutylketondisulfosaurem Natrium^).
Mit Hydroxy lamin giebt es Phoronoxim ^).

Mit nascirendem Wasserstoff (Behandeln mit Zink und Schwefelsaure) wird es
zu Desoxyphoron reducirt^); Natriumamalgam giebt harzartige Producte®).

Jod wasser stoffphor on C9H]50J entsteht beim Einleiten von Jodwasser-
stoffgas in eine Losung von Phoron in concentrirte Jodwasserstoffsaure. Nicbt
ohne Zersetzung fliichtiges Oel, erstarrt in der Kiilte zu nadelformigen Krystallen,
welche bei 13® schmelzen; wird von Wasser nicht zersetzt, von alkoholischem
Kali dagegen in Phoron und JodwasserstolBf gespalten ^^).

Phorontetrabromid CgHi^OBri. Man tropft unter Abkiihlang die berechnete
Menge Brom zu in dem lOfachen Gewichte Schwefelkohlenstoff geldstem Phoron
und krystallisirt den nach dem Verdunsteu des Schwefelkohlens toffs hinterbleiben-
den festen Biickstand aus Alkohol um. — Farblose, durchsichtige , flache, meist
sechsseitige Prismen des monoklinen Systems (Bodewig). a:6:c = 0,71 72 :1:?;
fi = 75O19'; Formen OP, 00 p 00, 00 i? 00, 00 P. Es schmilzt bei 88® bis 89® und
zersetzt sich bei starkerem Erhitzen unter Entwickelung von Bromwasserstoff;
unldslich in Wasser, schwer loslich in kaltem, leicht in heissem Alkohol und in
Aether. Durch Zink und Salzsaure wird es in Desoxyphoron iibergefahrt ®).

Desoxyphoron C]gH28 0 = 2C9HJ4O — O bildet sich bei der Einwirkung
von Zink und Schwefelsaure auf eine alkoholische Losung von Phoron oder dessen
Tetrabromid. Es krystallisirt aus Aether oder heissem Alkohol in kleinen weissen
Nadeln, beim langsamen Verdunsteu in wohl ausgebildet^, kurzen, quadratischen
Prismen mit der Endflache. In Wasser ist es unloslich, schwer Idslich in kaltem
Alkohol, leicht in heissem und in Aether. Es schmilzt zwischen 108® und 109®,
und sublimirt beim st&rkeren Erhitzen ohne Zersetzung. Mit Wasserd&mpfen ist
es leioht fliichtig ^).

DiigobutylketondiBulfonsaure(CHo)aC(803H).CH2.CO.CH2.C(S08H)(CH8)j.
Das Natriumsalz C9HjeSa07Nas -|- 2y2 H3O bildet sich bei der Vereinigimg yon

Phoronoxim. — Phosgen. 315

Phoron mit Nairiumdisulfit, unci krystallisirt aos Alkohol in glfinzenden Prismen.
Sehr leicht iSslich in Wasner, scbwerer in Alkohor^^^).

Phoronoxim C9H]4NOH bildet sich bei der Einwirkung; von Hydroxy lamiu
aaf Phoron. Weisse Tafeln vom Scbmelzpunkt 48^; siedet bei 218^; unloslich in
Wasser, leicht Ibslicb in Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin, Schwefelkohlenstoff,
sowie in S&uren nnd Alkalien.

Cyan id (Phoronsaurenitril ?) CiiHieNaO^ = C9 H,8 O2 (G N)2. Kocbt man
mit Salzs&nregaB gesHttigteB Aceton mit Cyankalium in alkoholiacher Ldsung, so
erfaalt man neben einer Saure ein neutrales stickstoffhaltiges Krystallpulver , das
aos siedendem Alkohol krystallisirt ^*) ^''). Dasselbe verdankt seine Entstehung der
SalziSnreverbindnng des Phorons^^). Es krystallisirt in stark glftnzenden weissen
Blattchen, die oberhalb 320^ schmelzen und unter einiger Zersetzung in sehr diin-
nen Bl&ttchen sublimiren. Kalilange ist ohne Einwirkung. In concentrirter Salz-
nnre nnd 8chwefels&ure Idst sie sich leicht auf, und aus ersterer Ldsung scheiden
tich grosse glanzende Prismen einer Salzsaureverbindnng aus, die aber an
der Luft zuletzt alle Salzs&ure verlieren ^^). Erwarmt man die Yerbindung langere
Zeit mit 30 bis 40 Thlo. rauchender Balzs&ure, so Idst sich der Biickstand leicht
and unter Ammoniakentwickelung in warmer Katronlauge, und beim Ansauern
scheidet aich

Pborons&ure CiiH|g05 = CgHigO (0OOH)2 ab, welche aus verdiinntem
Alkohol in glftnzenden farblosen Prismen krystallisirti unter Aufsch&umen bei 184^
■chmilzt, wenig Ibslich in kaltem, schwer in heissem Wasser, leicht in Alkohol
loslich ist. Durch alkalische Chamaleonlosung wird es in eine bei 190® unter
YerfiiiGhtigung schmelzende Saure C5H8O4 iibergefiihrt ^^. Sie ist eine starke zwei-
baasche 8&ure.

Das Calciumsalz Oi^Hi6 05.Ca -)- 3H9O scheidet sich beim Abdampfen in
ans kleinen glanzenden Pnsmen- bestehenden Krusten ab, ist ziemlich schwer 15s-
lich anch in heissem Wasser. — Das saure Kaliumsalz GnHiyOsK -|- iy2H20
krystallisirt in Nadeln, ist leicht in Wasser, schwer in Alkohol Idslich. — Das
Silbersalz Oii^u^H'-^Si -)- H2O ist ein weisser krystallinischer, nicht licht-
empfindlicher Kiederschlag ^%

Der Aethylester G]| H^g O5 (G2 'Bi^)2 wi rd durch Erhitzen des n eutralen
Kaliomsalzes mit Brom^thyl dargestellt, bildet sich aber auch direct aus dem
Cranid durch Erhitzen mit Alkohol und concentrirter Schwefelsfture auf 100®.
Weisae, lange, gl&nzende Prismen vom Scbmelzpunkt 125®; leicht loslich in Al-
kohol ^^).

Phoronsaureamid entsteht beim Erhitzen des Aethy testers mit alkoholischem
Ammoniak auf 100®. Gl&nzende farblose Prismen, schwer IDslich in Alkohol,
erhmilzt erst uber 300® i^).

Phoronsaureanhydrid GiiHie04 entsteht beim Erhitzen der S&ure auf
190®, Oder beim 48st&ndigen Erhitzen des Cyanids mit concentrirter SalzsHure
auf 80® bis 100®, krystallisirt aus verdunntem Alkohol in farblosen, stark glftn-
zenden Bl&ttchen, ist schwer in heissem Wasser, leicht in heissem Alkohol 15iSich;
Bchmilzt bei 138® und destillirt fast unzersetzt. Mit weingeistigem Ammoniak
▼erwandelt es sich in das I mid GixHiqOo.NH; lange glanzende, bei 205® schmel-
zende Nadeln, schwer Idslich in Alkohol ^^), C. H,

Fhoronozim s. unter Phoron (S. 315).

PhoroiiBftiire G9H1QO2 nennt Montgolfier*) eine nebeu Gamphinsaure beim
Behandein von Natriumcampher mit Luft entstehende Saure; sie scheint auch
beim Kochen alkalisch • alkoholischer Ldsungen von Camphins&ure unter Saner-
stoffabtorption zu entstehen. Durch ihre Unldslichkeit in Schwefelkohlenstoff
wird sie von der Gamphinsaure getrennt, nnd krystallisiH dann aus Alkohol in
dicken Tafeln oder Blftttern yom Scbmelzpunkt 168® bis 169®; sie scheint ohne
Zersetzung zu destilliren; fast unldslich selbst in siedendem Wasser, leicht loslich
in Alkohol. Sie giebt mit Brom harzige Producte und wird von Salpetersfture
lieftig angegriifen. Das Drehungsvermogen der Saure ist (n)^^ = ■\- 23®. Ihre

Salze ISsen sich in Alkohol. C. H,

Phoronsfture au^ Phoron s. unter d. Art. (S. 315).

Phosen syn. Bynanthren s. d. Art.

"PhoBgen syn. Ghlorkohlenoxyd; PhoBgenftther syn. Ghlorkohlen-
sftare&ther s. Bd. Ill, S. 1048.

*) Abb. ch. phys, [5] U^ p, 82; JB. 1877, S. 800; 1878, S. 648,

316 Phosgenit. — Phosphin.

Fhosgenit^ quadratinch, kuTzprismatisch bis dicktafelig durcli coPco ,01*,
ccP.P (107<> 17', 113^^56') u. a. oder spitz pyramidal durch 8P.0P u. a. Pyramiden,
ziemlich yollkommen spaltbar parallel ooP und OP, im Bmche muschelig; gelb-
lichweiss bis veingelb, grdnlichweiss bis smaragdgruii, graulichweiss bis gran, glas-,
wachs- and diamantglanzend, kantendurcbscheinend bis durchsichtig, hat H. = 2,5
bis 3,0 und spec. Gew. = 6,0 bis 6,3. Pb O . G Og -|- Pb Cl^ nach den Analysen des
yon Matlock in England ^) und von der Grube Elisabeth bei Tamowitz in Schlesien ^).

Fhosgenspath syn. Phosgenit.

PhoBOzyoarbyl nannte Zeise ein durch Einwirkung von Phosphor auf
alkoholische Kalildsung entstehendes braunes schlaminiges Product.

Phosphaoetsfture s. unter Ace ton (fid. I, 8. 40).

FhoBph&thBAure s. unter Aethylftther (Bd. I, 8. 109).

Phospham^ PhoBphamid^ PhoBphamsSurei Phosphanilid, Phosphanil-
sfture s. unter Phosphors&ureamide.

Phosphammonium oder Phosphoniuin nennt man das in den Yerbindun-
gen des Phosphorwasserstoffs mit Halogenwasserstoffs&uren angenommene Radical
PH4 (s. unter PhosphorwasserstoflT).

Fhosphanilin syn. Phenylphosphin 8. unter Phosphorradicale, orga-
niache.

Phosphatisohe Sfture s. unter Phosphorsfturen.

Phosphenylverbiiidmi^en , PhoBphenylig^e Sfture ^ PhosphenylBftnre
8. unter Phosphorradicale, organische.

Phosphin. Ein wegen seiner Schdnheit und Eohtheit gesch&tzter r5thlicb-
gelber Farbstoff, der in Form eines feinen braunrothen Pulvers in den Handel
kommt und als Nebenproduct bei der Fabrikation des Fuchsins nach dem Araen-
sanre- wie auch nach dem Nitrobenzol - VerfS&hren gewonnen wird.

Die Isolirung des bei beiden Processen immer nur in sehr untergeordneten
Mengen entstehenden Farbstoffes basirt im Wesentlichen auf seinem Verhalten
gegen uberschtissige 8alpeter8fture, welche selbst in der W&rme nicht verandemd
auf ihn einwirkt und in nicht zu verdtinnten Ldsungen eine krystallinische Fftl-
lung hervorruft.

Behufs Darstellung des Phosphins werden die Mutterlaugen des Bohfachains
bis zur S&ttigung mit Alkali versetzt, woduroh ein Gemenge von Farbbasen etc
erhalten wird, aus welchem durch Behandeln resp. Erw&rmen mit ooncentrirter
Salpetersfture unter gleichzeitiger Zerstorung der begleitenden Yerunreinigungen
das Phosphin in Form eines Nitrates abgeschieden wird.

Der auf diesem Wege erhaltene Farbstoff ist nicht , wie friiher angenommen
wurde , ein einheitliches chemisches Individuum , sondem er enthftlt neben dem in
iiberwiegender Menge vorhandenen Nitrat des Ghrysanilins C^^HirNs noch die
Nitrate anderer, sehr wahrscheinlich homologer Basen, wie z. B. Chrysotoluidin,
welche K5rper jedoch bislang nicht im analysenreinen Zustande aus dem Farb-
stoff erhalten worden sind.

Das Phosphin ist in kaltem Wasser schwer, in heissem Wasser und Alkohol
ziemlich leicht Idslich, und zeigt alle Eigenschaften der sogenannten basiscben
FarbstofTe. Die wftsserige, stark roth gefHrbte L5sung giebt mit Alkali ejpien
hellgelben flockigen Niederschlag von Farbbasen, der sich in Benzol und in Aether
leicht mit intensiv griiner Fluorescenz l(>st, welches Yerhalten als sehr empfind-
liche und charakteristische Reaction zum Nachweis des Phosphins resp. Ghrys-
anilins benutzt werden kann. Yerdiinnte Salz- oder Schwefelsfture ist ohne Bin-
wirkung und wird auch die Nuance des aufgef&rbten Phosphins hierdurch nicht
alterirt. 8alpeters&nre bewirkt in massiger Yerdiinnung sofort oder nach kurzer
Zeit einen Niederschlag, wahrend diesSbe in concentrirtem Zustande (bei 1,48

Phosgenit: ^) C. Raxnmelsberg, Pogg. Ann. 85^ S. 142; L. Smith, J. pr. Chem.
54, S. 125. — 2) KTXif^ von Nidda, Zeitschr. deutgch-geol. Ges. ^, S. 136.

Phosphin: *) Fischer n. Korner, Ann. Chem. 2^6, S. 175; Ber. 17, S. 203. —
2) Bernthsen, Ann. Chem. 224, S.31; Ber.i^,S. 1809. — «) Renonf, Ber. iC, S. 1304.
— *) Anschiitz, Ber. 17, S. 433. — ») D. R. P. 37021 v. 5. Aug. 1886; Dingl. pol. J.
262, S. 283. — «) D. R. P. Nr. 29060 vom ll.M&n 1884: Ber. 17, S.452, P.; D. R. P.
Nr.27789 vom 18. Decbr. 1883; Ber. 17, S. 339. P. — ♦) D. R, P. 29149 y, 1. April
1884; Ber. 17, S. 512. P.

Phosphin. 317

spec Oew.) den Farbstoff anschemend ohne Ver&nderung mit rother Farbe Idst.
KaUumdichromat bewirkt eine gelbe FftUung der Oliromate der Farbbasen.

Zinkstaub entf&rbt anter BUdang eines in kaltem Wasser schwer, in beissem
Waner und verdannten S&uren leicbt mit gelber Farbe loslicben Hydrokbrpers.
Die vom Zinkstaub abfiltrirte, bellgelb gefarbte Fliissigkeit verandert an der Luft
ihre Farbe nicht.

Die haaptsacblichste Yerwendung findet das Pbospbin in der F&rberei, der
(mtt Tannin gebeizten) Baomwolle, sowie in der Kattundruckerei , fur welch letz-
teren Zweck es gewdbnlich in Form des leichter Itislicben Ghlorbydrats benatzt
wird. In neuester Zeit ist ibm jedoch auf den genannten Gebieten in dem mit
Cbrjsoidin nuancirten Auramin^ ein gefUhrlicher Concurrent erwachsen, der es
in Tielen Fallen Tortheilhaft zu ersetzen im Stande ist. Fur Wolle und Seide ist
das Phosphin von geringerer Bedeutung, da der Preis desselben gegenuber den
zahlreichen anderen gelben und orangen WoU- und Seidefarbstoffen ziemlich booh
ist. Billigere, Spuren von Fuchsin haltende, Sorten flnden ausserdem in der Leder-
firberei ein beschranktes Absatzgebiet. Die in den siebziger Jahren bauflg au-
gewandten Mischnngen von Phosphin mit anderen Farbstoffen, so namentlich mit
Safranin (fiir Baumwollponceau), sind heute durch zahlreiche AzofarbstofTe ersetzt
and nnr noch selten im Gebrauch.

Chrjsanilin. Die im Phosphin in iiberwiegender Men^e vorhaudene Farb-
base, das Chrysanilin, ist von Fischer und K5rner^) durch Ausfallen mit Alkali,
Ueberf&hren in die Bienzolverbindung und Zeraetzen derselben im re'inen Zustande
iaolirt nnd als Diamidophenylacridin erkannt ivorden. Den Beweis fiir den Zu-
sanunenhang des Chrysauilins mit dem Phenylacndin , den auch Bern th sen ^)
vermathete, erbrachten genannte Forscher dadurch, dass sie das Ghrysanilin zu-
nachst in eine Diazoverbindung itberfiihrten und diese direct . durch Kochen mit
Alkohol zersetzen, wodurch sie, abnlich nvie £. und 0. Fischer, vom Paraleuk-
anilin zom Triphenylmethan, zur Muttersubstanz des Chrysauilins gelangten, die
tich als identisch mit dem kurz zuvor von Bernthsen u. Bender^) aus Benzoe-

saore und Diphenylamin gewonnehen Phenylacridin C6H4<::^i^^6"4 erwies.

C — Cg H5

Aoch auf synthetischem Wege gelang es Fischer und Korner, das Chrys-
aoilin darzustellen, indem sie das von Benouf^ durch Beductiou des Conden-
sationsproductes von o-Nitrobenzaldehyd mit Anilin bei Gegenwart von Chlorzink
erhaltene Triamidotriphenylmethan mit ArsensHure oxydirten. Die sich hieraus
ergebende Gonstitntion des Chrysanilins wird durch die Formel

C """Og H J N Ho

(1) (4)

vernnnKcht, die zngleich die nahen Beziehungen des Chrysanilins resp. Phenyl-
acridins zu den Triphenylmethanfarbstoffen veranschaulicht. Dagegen steht der
Nachweis, dass die Farbk5rper, welche den Angaben von Ewer und Pick*^) zu-
folge dorch Beduction resp. Condensation von Nitroderivaten des Benzoyldiphenyl-
amins entstehen, thats&chUch Chrysanilln enthalten, noch aus.

In Erg&nznng des bereits Bd. I, 8. 629 iiber die Eigenschaften des Chrys-
anilins Mitgetheilten ist noch anzufuhren, dass die reine Base CjgHisNg aus 50-
procentigem Alkohol mit 2 Mol. Wasser in goldgelben Nadeln oder flachen Bpiessen
kxystallisirt. Die Krystalle sintem bei IbO^ zusammen, schmelzen bei 267^ bis
21{fi und lassen sich in kleinen Quantitaten ohne Zersetzung destilliren. Yon
seinen fiomologen resp. den im Phosphin ausser demselben noch vorhandenen
Basen nnterscheidet sich das Chrysanilin durch seine geringere Loslichkeit in
Alkohol and in Benzol. Es zeigt die alien Acridinen eigene Fluorescenz in hohem
Grade and giebt seine nahen Beziehungen zu diesen Korpem auch dadurch zu
erkennen, dass es bei der Oxydation mit KaUumdichromat und Schwefels&ure
(allerdings nur zam geringsten Theil) Acrldin abspaltet^). Yon Derivaten des
Chrysanilins ist ausser den L c. beschriebenen auch die Diacetylverbindung dar-
gestellt worden^).

Chrysophenol. Beim Erhitzen von Chrysanilin mit Salzsaure auf 180<>
entsteht unter Eliminirung einer Amidogrnppe resp. unter gleichzei tiger Bildung
von Salmiak das Chrysophenol C^qHuNHq . OH, ein K6rper, der neben den schwach
zam Ansdmck gelangenden Eigenschaften eines Phenols noch stark basischen
Charakter besitzt and noch intensiv gelb gefarbt ist. Das Chrysophenol ist unlbs-
Hch in kohlensatiren , leicht 15Blich in verdiinnten &tzenden Alkalien and bildet

318 Phosphin. — Phosphor.

mit S&uren zwei Beihen von Salzen. Bel der Ozydation mit Kaliampermanganat
geht es in eine Saure iiber, die bei der Destination mit Kalk PjTidin liefert ^).

Ueber die Entstehungsweise des ChrysanilinB beim Fuchsinprocess sind von
Fischer and Kdrner Betrachtungen angestellt worden, auf welche hierdurcli
verwiesen wird ^).

Anhangsweise sei erw&hnt, dass mit dem Namen ^Azophosphine*' eine Anzalil
gelber bis braoner Farbstoffe bezeichnet vorden ist, welche durch Einwirkung^
von Nitrodiazobenzolsalzen oder Homologen auf m - Phenylendiamin erhalten
werden ^). C Ham.

Phosphin syn. PhoHphorwasserBtoff (s. d. Art.).

Fhosphlne^ PhoHphinbasen, Phosphorbasen nennt man die Alkylsuli-
Btitutionsproducte des Phosphors (s. Phosphorradicale, organische).

Phosphingelb syn. Phosphin s. S. 316.

Fhosphobenzol y D i p h o s ph e ny 1 Oe H5 . P = P . Cg H5 erhielten K o hi er Qnd
Michaelis bei der Einwirkung von Phosphenylchlorid auf Phenylphosphin
(s. unter Phosphorradicale, organische).

Phosphocerit syn. Kryptolith.

Phosphor. Im Jahre 1669 entdeckte ') Brandt in Hamburg bei alchymisti-
schen Arbeiten, zu welchen er sich der Asche des Menscheuhames bediente, den
Phosphor. Balddarauf gelangesKunkel ebenfalls diese Substanz zugewinnen, und
von ihm riihrt die erste Veroffeutlichung des Verfahrens her. Wegen des geringen
Phosphorgehaltes im Ham war die Ausbeute nur klein [Hellot erhielt 1737 aus
3 Oxhoft (etwa 700 1) Barn, eine Unze (= 30 g) Phosphor] und der Preis des Phos-
phors sehr hoch. -Erst im Jahre 1769 beobachtete Gahn das Yorkommen des
Phosphors in den Knochen, und Scheele lehrte jenen daraus zu gewinnen.

Seinen Kamen erhielt der Phosphor wegen seiner Eigenschaft im Dunkeln za
leuchten (^(j5;, Licht; gfi^Btyy tragen ; (fj(uag)6Qog ^ Lichttrager). Das chemische
Zeichen des Phosphors ist P oder Ph, sein Atomgewicht 31. Schrotter^) erhielt
als Mittel von 10 Bestimmungen (Verbrennung zu PhosphorsSureanhydrid) 31,0274;
Dumas ^) (aus fiinf Chlorbestimmungen des PCls) 31,05. Friiher fand Jacqnelain *)
29,83; Pelouze^) 32,024, Berzelius*) 31,166, 31,176, 31,6 und 31,9. Lavoisier
hatte 28, Davy 26,2, Thompson 24,5 und 32,9, und V. Bose 35 gefunden 7).

In seinen Verbindungen tritt der Phosphor gewohnlich drei- oder fiinfwerthig auf.

In der Natur findet sich der Phosphor nur in Form von phosphorsauren Sal-
zen und Phosphormetallen. Apatit, Phosphorit, Wawellit, Triphylin, Yivianit,
Baseneisenstein, Struvit, Griinbleierz, Sombrerit (durch Einwirkung von Guanosalzen
auf Korallenkalk entstandenes Calciumphosphat) und die Koprolithen (versteinerte
Excremente vorweltlicher Landthiere) Steinkohle und Gannelkohle ^) enthalten Phos-
phor; ebenso manche Meteoriten.

Phosphor: ^) Kopp, Geschichtc der Chemie. — *) Schrbtter, J. pr. Chem. 53,

5. 435. — *) Dumas, Ann. Chem. 113, S. 23. — *) Jacquelain, J. pr. Chem. 55,
203; 57, S. 57, 15. — ^) Pelouze, Compt.rend. ;30, p. 1053. — «) Berzelius, Gilb. Ann.
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S. 2, 125. — >8) Dulk, Ebend. 34, S. 1, 247. — !») Wackenroder, J. pr. Chem. 2,
S. 340. — 20) Liebig, Ann. Pharm. 11, S. 260. — »l) Bottger, Schweigg. J. 67, S. 141 ;
J. pr. Chem. 12, S. 361. — *3) Casaseca, J. pharm. 16, p. 202. — ^) Blondlot,
Ebend. [4] 1, p. 73; JB 1865, S. 126. — »*) Schiff, Ann. Chem. 118, S. 88; Ann.
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lich, Berl. Acad. Ber. 1855, S. 409; Ramsay u. Masson, Ber. 1880, S. 2147. —
'2) Blondlot, Compt. rend. 63, p. 397; Desains, Ebend. 23, p. 149. — 38) Schrotter,
Person, Ann. ch. phys. [3j 21, p. 295. — »*) Kopp, Ann. Chem. 93, S. 129; Pelletier,

Phosphor. 319

Dareh die Yerwitterung gelangt die Phosphorsaure in den Ackerboden und
von hier in die Pflanzen. Manche derselbeOf z. B. die Getreide, enthalten viel Phos-
phate, besonders in denKdniern. Durch Genuss derartiger PflaDzen oder Pfianzen-
tbeile geian^ die PhosphonSnre in den Thierkorper, iu dessen Knochen sie sich
TorzngBweise in Form von Calciumphospbat anbauft.

Darch die £xuremente und dea Ham gelangen die Phosphate wieder auf den
Erdboden znrack und bilden im Danger einen sehr wichtigen Bestandtheil.

Manche Guanosorten bestehen znm grossten Theil aus Calciumphospbat.

Zur Gewinnung des Phosphors bedient man sich seit Scheele's Yorschlag bis
Auf den hentigen Tag ausschliesslich der Knochen , iudem man diese mit einer
Saure behandelt und das erhaltene, in Wasser losliche primiire Calciamphosphat
mit Kohle gluht. Soil die werthvolle Leimsubstanz der Knochen gewonnen wer-
den, so aind dieselben zuerst mit Waaser unter hohem Dampfdruck zu extrahiren,
wodurch der Leim in Losung geht, oder man digerirt die durch Kochen mit
Wasser entfetteten Knochen mit verdtlnnter Salzsslure (7^B.), und erhalt so eine

GmeKo-Kraut'sHandb. 6. Anfl., 1, 2. Athl., S. 101. — ^^) Pisani u. de Franchis, Berl.
Acad. Ber. 1875, S. 70; Kallhofert, Jahrb. pr. Pharm. 21, S. 254. — »«j Gladstone
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S. 312. — *2) Hell, JB. 1883, S. 312 Anmerk. —• *3) Pelletier, Ann. chim. 4,
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Mitscherlich, Heinrich s. Gmelin-Kraut's Handb. 1. c. S. 102; V. Meyer, Ber. 1881,
S. 1453. — *^) Hittorf, Pogg. Ann. 126, S. 193. — *^) Schrotter, Wien. Acad. Ber.
1848, S. 130; Ann. Chem. 68, S. 247. — *7) Schonbein, Pogg. Ann. 75, S. 377;
Damien, Ann. Phys. Beibl. 5, S. 579. — *^) Davy, Graham, Vogel s. Gmelin-Kraut^s
Haadb. 1. c. S. 112. — **) Deschamps, Compt. rend. 52, p. 355. — ^) Berzelius,
Ubrb. 5. Aafl., 1, S. 195. — ") Marchand, J. pr. Chem. 50, S. 1; Fischer, Ebend.
35. S. 312; 39, S. 48. — ^^ Schrotter, J. pr. Chem. 58, S. 158. — ^3) Meissner,
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S. 147. — **) Chappuis, Bull. soc. chim. [2] 35, p. 419; JB. 1881, S. 116; Blondlot,
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Chem. Soc. J. 37, p. 118; JB. 1880, S. 246. — ®i) Kingzett, Chem. News 41, p. 76;

42, p. 34; Chem. Soc. J. 37, p. 792; JB. 1880, S.246. — ^^) Leeds, Ann.N. Y. Acad, of
Science* i, p. 363; Ann. Chem. 200, S. 286; JB. 1880, S. 247, 249. — ^^) Schonbein
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'<») Ciamician, Wien. Acad. Ber. 2. Abthl. 77, S. 839; 78, S. 867. — 'i) Haagen,
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loQze, Ann. ch. phys. 50, p. 83. — '^) Mulder, J. pharm. 23, p. 20. — ^^) Baudri-
noat, Compt. rend. 61, p. 857. — ^) Vnlpius, Arch. Pharm. [3] 13, S. 38. —
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S. 611.

320 Phosphor.

Iibsxmg, welche sanres Oalciomphosphat neben Chlorcalcium enth&lt, w&hrend der
Knorpel, welcher die Form der Knocben beibehalten hat, zuriickbleibt and auf
Leim verarbeitet wird (Fleck®).

Die palverigen AbfkUe der far die Zuckerfabriken bergestellten Knocbenkohle
bilden ein sebr geeignetes Material zur Phosphorfabrikatioii , ebenso die weiss-
gebrannten Knochen (Knochenascbe) , welche scbon Scheele anwandte. Dieselben
enthalten etwa 80 Proc. Calciumphosphat neben Galciumcarbonat.

Jenes Calciumphosphat (Tricalciomorthophosphat) CaslPOJs entllisst beim
stftrksten Gldhen mit Kohle den Phosphor nicht, wohl aber findet dies statt, wenn
metaphoBphorsanres Calcium Ca(P03)2 angewandt wird, welches durch Erhitzen
Yon Monocalciumorthophosphat CskH^fPO^^ g^wonnen wird. Die Darstellung des
letzteren aus der Knochenasche geschieht durch Zerlegen derselben mit Schwefel-
sfture. In verbleiten Kasten wird die grobgemahlene EInochenasche mit kochendem
Wasser und 60gr&diger Schwefelsaure angeriihrt. Nach Fleck verwendet man
ein den Knochen gleiches Gewicht an Baare. Durch 6ftereB Dampfeinleiten wird
die ZersetzuDg bef drdert. Nach 24 Stunden wird durch Wasserzusatz das Absetzen
des G3rpses erleichtert und hierauf die oben beftndliche Phosphatl5sung abgezogen.
Der Bodenschlamm ist noch mehrmals mit Wasser auszulaugen und die bo er-
haltenen schwachen Ldsungen dienen bei der folgenden Operation statt reinen
Wassers. Die Phosphatlauge wird in Bleipfannen bis zu 45^ B. eingedampft, wobei
sich noch Gyps auBscheidet. Hierauf fugt man auf je 177,5 kg Lauge 47 kg grobea
Holzkohlenpulver zu und verdampft unter Umriihren bis die Masse sich ballt,
worauf dieselbe durch Biebe gedruckt und dann voUends getrocknet wird.

Die schwarze Masse unterwirft man in Retorten aus feuerfestem Thon der
Destination. Die Form der Retorte ist entweder die einer Bdhre von elliptiBcheni
Querschnitt oder diejenige einer Flasche, deren Hals mit den Yorlagen verbunden
wird. Sine grdssere Zahl dieser Retorten beflndet sich in demselben Ofen, dessen
abgehende Feuerungsgase noch zum Eindampfen der Phosphatlauge verwendet
werden.

Die Yorlagen, in welchen sich der robe Phosphor verdichtet, bestehen aua
thdnemen Glocken, welche in mit Wasser gefUllte Bchalen eingestellt sind. Durch
weite Rdhren sind die beiden je einer Retorte dienenden Glocken unter einander
verbunden. Bald nach Erreichung der Gliihhitze treten aus der letzten Yorla^e
dichte D&mpfe, welche sich von selbst entzunden und mit weissleuchtonder Flamme
brennen. Die entweichenden Gase sind vorzugsweise PhosphorwasserstofT und
Kohlenoxyd. Nach 36 bis 48 Btunden hdrt die Gasentwickelung auf, und l&sst
somit das Ende der Operation erkennen. Erst nach dem Erloschen des Feuers
werden die Yorlagen abgenommen und die auf ihrer Unterlage beflndlichen Phos-
phorkrusten unter Wasser abgestossen. Das erhaltene Product ist mehr oder
weniger roth oder gelb gef&rbt von amorphem Phosphor, und wird dadurch gerei-
nigt, dass man es in geschmolzenem Zustande unter Wasser durch einen Sack
aus feinem Leder oder durch einen porosen Btein hindurchpresst. Im ersteren
Falle liefert eiue Hebelpresse den ndthigen Druck, im anderen wird die Pressung
durch Hochdruckdampf bewirkt.

Auch durch eine nochmalige Destillation aus einer gusseisemen Retorte wird
der rohe Phosphor gereinigt. Hierbei muBS der nach unten gebogene Retorten-
hals in das Wasser der Yorlage eintauchen, damit der Phosphor nicht mit der
Luft in Beriihrung kommt.

Wird roth ge&rbter Phosphor unter Wasser geschmolzen, welchem man Ka-
liumdichromat und Bchwefelsaure zugefiigt hat, so wird der Phosphor alsbald
farblos und klar (Wdhler*). £s ist Gebrauch, den Phosphor in Form von Stan-
gen in den Handel zu bringen, welche durch Auftaugen des geschmolzenen Phos-
phors in etwas conische Glasrdhren und Eintauchen derselben in kaltes Waaaer
erhalten werden. Nach dem Erstarren werden die Phosporstangeu herausgestOBsen.
Das Aufsaugen des Phosphors geschieht mittelst der Wasserluftpumpe oder einea
Kautschukballes. Statt dieser gef&hrlichen Operation benutzt man im Grossen
einen kupfemen Kessel, in welchem der Phosphor tmter Wasser geschmolzen wird
und von da in eine Kupferrbhre Iftufb, welche sich halb in kaltem, halb in war-
mem Wasser beflndet. Die erstarrte Phosphorstange wird herausgezogen und mit
einer Bcheere in passende Stiicke zerschnitten. Da Phosphor fortw&hrend nach-
fliesst, so bleibt die Operation im Gange bis aller Phosphor geformt ist^^).

Die Ausbeute an Phosphor ist iy^ bis b^^ Proc. vom Gewicht der Knochen,
Oder 8 bis 10 Proc. von demjenigen der Knochenasche. Naturhch bleibt im Re-
tortenruckstande mindestens % des in den Knochen enthaltenen Phosphors zuriick,
da aus dem Metaphosphat Tricalciumorthophosphat entsteht, welches dui*ch Kohle
nicht welter zerlegt wird. Die Anwendung von Phosphorsfture statt des Meta-

Phosphor. 321

pfaosphats ergiebt aber einen Doch grosseren Phosphorverlust , well ein Theil der
Phoephorsaare aich in der Glahhitze verfliichtigt, noch ehe die Kohle reducirend
auf dieaelbe wirken konnte und auch der Wasserstoffgehalt der Phosphorsaure die
Bildang von Phosphorwasserstoff au88ei*ordentlicli bef&rdert.

W o h 1 e r ^^) schlag vor , zar Phosphorgewiunang die Knochenasche durcli
Glohen mit feinem Quarzsand imd Kohle zu reduciren, wobei ein Calciumsilicat
zorackbleibt , wfthrend Pli08phoi*dampf und Kohlenoxyd aus den Ketorten eiit-
v«icheii. I>ie8e8 Yerfabren liefert, tbeoreUsch betracbtet, alien Phosphor aus den-
Knochen and soil auch in eiuer Lyoner Fabrik eingefiihrt sein. Indessen stellen
«ich docli Schwierigkeiten insofern dieser Methode entgegen, als eine ausBerordent-
Ikh holie Tempei-atur ndthig ist und doch niemals eine vollige Zersetzung der
angewandten Knochenasche eiTeicht wird.

Zar Gewinnung des Phosphors wurde auch die Beduction des phosphorsauren
Bleies, siach des natiirlichen (Donovan ^^), durch Kohle vorgeschlagen (Fourcroy
und Yaiiqaelin ^^), und die Zerlegung eines gltihenden Gemenges von phosphor-
fimrem Calcium und Kohle durch Salzsauregas empfohlen (Cari-Montrand ^^).
Hargreaves^^) berechnet die colossalen Mengen Phosphor, welche bei der
Umwandlung des Roheisens in Schmiedeelsen verloren, d. h. in die Schlacke
gehen. In Cleveland allein betrslgt per Jahr dieser Yerlust circa 18750 Tons
Phosphor. Thomas ^^) u. A. gaben Verfiahren an, aus den phosphorsaurehaltigen
Sehlacken, welche beim Entphosphoren des Boheisens in der Bessemerbirne erhal-
ten werdeu, Galciumphosphat zu gewinnen (s. d.).

Selir h&u£g enthalt der kaufliche Phosphor nicht unbetrachtliche Mengen an
Arsen, welches aus der verwendeten Schwefelsaare stammt Die Entfernung des
Arsens gelingt nicht durch !6estillation oder Krystallisation , und nur bei ofterem
Digeriren mit verdunnter Salpetersiiure (1,1 spec. Gew.) wird das Arsen nahezu
^nz aus dem Phosphor ausgezogen, was aber mit dem Yerlust von % des Phos-
phorge'wichtes verbunden ist [Hertz und Barwald^^), Wittstock ^')j.

Wird arsenhaltiger Phosphor in verdiinnter Salpetersiiure gelost, so scheidet
flich beim Abdampfen der Losung in Folge der Wirkung der phosphorigen Saure
alles Arsen als schwarzes Pulver aus [Dulk^®), Wackenroder ^^), Liebig^o)].

I>le Befreiung des Phosphors von der sogenannten amorphen Modification
kann ausser durch Digestion mit Kaliumdichromatl5sung und Schwefelsaure (s. o.)
auch dorch Behandeln mit sehr verdunnter Salpetersaure oder Chlorwasser erzielt
v«rden. In gleicher Weise wirkt eine erwarmte Losung von Kaliumhydroxyd in
75proc. Weingeist. Der auf letztere Art entfarbte Phosphor erstarrt uuter der
Flossi^keit bei gewdhnlicher Temperatur erst nach einigen Wochen, schnell bei
— 2,5^, worauf er seiuen gewShnlichen Schmelzpunkt zeigt (Bottger^*).

Das Granuliren des Phosphors geschieht durch Schiitteln desselben mit war-
mem Weingeist von 36® B. bis zum Erstarren (Casaseca^^). Sehr feine Zerthei-
Jong gelingt nur mit reinem Phosphor und Anwendnng von Ham oder Harnstoff-
losung, liosung von Zucker, Gummi, Dextrin, Leim, Holzgeist, Aceton, verdiinutem
Kleister, Ammoniumcarbonat oder kohlensaurehaltigem Wasser, Salmiakgeist , also
auch mit Flussigkeiten, welche sich durch Dichte, Zahigkeit oder Gasentwickelung
Tor dem Wasser auszeichnen, mit welchem das Pulverisiren des Phosphors am
wenigsten gut gelingt [Blondlot^S), Schiff ^)1.

Nach liockyer^fr) gab sogenannter reiner Phosphor, imYacuum erhitzt, etwa
70 YoL eines wesentlich aus Wasserstoff bestehenden Gases.

Der gewohnliche Phosphor ist im reinen Zustande far bios, wird aber am
Lichte rasch gelb, dann roth. Basch erstarrt ist er undurchsichtig oder triibe,
langsam erstarrt wasserklar. Bei gewohnlicher Temperatur l&sst er sich wie
Waehs scbnelden, in der K&lte ist er sprode. Grossere Mengen geschuiolzenen
Phosphors liefern beim Erkalten erbsengrosse Dodekaeder und Octaeder [Traut-
wein und Buchner^), WhewelP?)]. Aus der Losung in fttherischen Oelen
am! in Schwefel phosphor krystallisirt der Phosphor ebenfalhs in Octaedem (Pelle-
tier^. In Inftleeren oder mit indifferenten Gasen erfiillten Bohren sublimirt der
Phosphor bei Lichtabschluss in kleinen diamantglanzenden Krystallchen mit Behr
rielen Flachen. Story-Maskelyne'^^) zahlte 194 [Mitscherlich^^), Blond-
lot »), Douglas Hermans^)].

Ueber die lichtbrechende Kraft des flhssigen Phosphors s. Damien *'^).
Das specif. Brechnngsvermogen des Phosphors ist nach Haagen^^) (fur die
Wasserstofflinie («) = 0,4816, das Beft-actionsftquivalent = 14,93.

Das specif. Gewicht des festen Phosphors ist bei 10^ uach Schrot-
ter^M zwischen 1,826 und 1,84; nach Kopp^) 1,826; nach Pisani und de Fran-
chise) bei 0^ 1,83670; bei 200 1,82321; bei 44® 1,80681.

Das specif. Gewicht des fliissigen Phosphors fand Schrotter ^^) bei 45°

Haiidw6rterbuch der Chemie. Bd. Y. 21

322 Phosphor.

2u 1,88; Kopp bei 44® zu 1,743; Pisaui und de Franchis bei 40® zu 1,74924,
bei 100^ za 1,69490, bei 200^ 1,60270 UDd bei 280^ zu 1,52867. GladstODe und
Dale 3^) fanden friiher das specif. Gewicht des festen Pbosphors bei 35^ zu 1,823,
und des flussig gebliebenen bei 35^ zu 1,763. Bbckmann^'^) fand 1,896, Four-
croy 2,0332 und Bdttger 2,089 (bei 17^), doch sind diese Angaben nicbt za-
verlassig.

Bamsay und Masson^^) fanden neuerdings das specif. Gewicht beim Biede-
-punkt = 1,4850, und das specif. Yolumen = 0,6734. Das Atomvolumen des h'eien
Phosphors berechneten sie zu 20,91, das des gebundenen zu 25,3.

Der Schmelzpunkt des Phosphors liegt nach Schrotter bei 44,3^, uach
Kopp bei 44^, nach Desains^^) und Person ^3) bei 44,2**, nach Heinrich bei
46,25", nach Davy bei 44,5®. Kach Pelletier^*) kuhlt sich der geschmolzene
Phosphor bis 37,5® ab, erstarrt, und erwarmt sich hierbei wieder auf 45®.

Oft bleibt der geschmolzene Phosphor bei niedriger Teinperatur lange Zeit
flussig, erstarrt aber leicht beim Beriihren mit einem Glasstabe oder mit festem
Phosphor. Besonders schon zeigt diesen Zustaud der Ueberschmelzung der
unter weingeistiger Kalilauge geschmolzene Phosphor (s. oben Beinigung des Phos-
phors). Auch eine unter Wasser befindliehe Schicht einer Losung von Phosphor
in Schwefelkohlenstoff hinterliess nach Eallhofert^^) nach dem Verdunsten des
Schwefelkohlenstofifs fliissigen Phosphor, der selbst nach 9 Monaten noch nicht
erstarrte und selbst bei — 15® nicht fest wurde [s. auch Grotthuss^*), Schrotter,
Bose^'), Bellani^®) und Gernez^®)]. Ueber specif. Warme des iiberhitzten
Phosphordampfes s. de Iiucchi*®).

Als weisse schneeartige Masse erhielten J. Bemsen und Kaiser^^) den
Phosphor bei der Destillation im Wasserstoffstrom und raschem Abkiihlen. Diese
Form des Phosphors entspricht den Schwefelblumen. HelP^) erhielt solch weissen
Phosphor h&ufig bei der Destillation roher phosphorhaltiger Jodwasserstoffsaure.

Der Siedepunkt des Phosphors liegt nach Pelletier^^) bei 290®, nach
Dalton**) bei 288®, nach Mitscherlich bei 260®, nach Heinrich bei 250®. Die
specif. Warme von Phosphor in Schwefelkohlenstoffldsungen s. Marignac*^).

Das specif. Gewicht des Phosphordampfes fand Dumas zu 4,335, Mit-
scherlich zu 4,58, Deville und Troost zu 4,35 bei 500® und 4,5 bei 104O«,
berechnet 4,29. Die Dampfdichte des Phosphors ware hiernach auch bei h5herer
Temperatur constant und entsprache dem Molekulargewicht 124; d. h. 4 Atome
Phosphor sind zu einem Phosphormolekul vereinigt; V. Meyer**) fand jedoch,
dass bei hoher Temperatur die Dampfdichte erheblich kleiner ist, als der Formel
P4 entsi>richt. Wahrscheinlich wird bei gentigend hoher Temperatur die ZusatD-
mensetzung P2 fur das Phosphormolektil ermittelt werden.

Die Damp f spa nnung des gew5hnlichen Phosphors und' diejenige der anderen
Phosphormodificationen bei verschiedenen Temperaturen ist von Hittorf*^) und
von Schrotter**) bestimmt worden.

Der Phosphor verdampft unter seinem Siedepunkt, ja schon bei gew5hnlicher
Temperatur, wie die von ihm aufsteigenden , im Dunkeln leuchtenden und kuob-
lauchartig riechenden Dampfe zeigen. Ob der widrige Geruch den Dampfen des
Phosphors selbst oder einer seiner Yerbindungen zuzuschreiben sei, ist noch nicht
festgestellt, Schonbein*^) halt den Phosphordampf fiir geruchlos.

In Wasser ist der Phosphor nur hochst wenig loslich, doch erhalt jenes Phos-
phorgeruch und -geschmack, zeigt giftige Wirkungen und leuchtet beim Schiitteln
mit Luft, auch nach dem Filtriren [Philipps, Murray, Berzelius ^^jj,
Nach W. Mil Her 74) verliert es die Eigenscbaft zu leuchten und Metallldsungen
zu fallen durch Aussetzen an die Luft. Bei langerem Auf bewahren unter Wasser
verliert der Phosphor seine Durchsichtigkeit. Die weissliche Schicht, welche die
Phosphorstucke iiberzieht, verwandelt sich nach H. Bose^^) gegen 50® in durch-
sichtigen Phosphor ohne Gewichtsverlnst , steUt also nur eine andere Aggregation
des Phosphors dar. Marchand'**) fand in der weissen Kruste 0,4 bis 0,7 Proc.
Wasser. Pelouze*^^) hielt die weisse Substanz fiir ein Phosphorhydrat und
Mulder ^^) fiir eine Verbindung von Phosphoroxyd mit Phosphorwasserstoff. Nach
Baudrimont^^) ist die weisse Schicht gewdhnlicher Phosphor, dessen OberfiUche
durch im Wasser gelosten Sauerstoff corrodirt ist; in luftfreiem Wasser entstehe
der weisse Ueberzug nicht. In Weingeist ist der Phosphor schwer Idslich [l Gran
in 1 Unze absolutem Alkohol (Schacht)]; Aether, &therische und fette Oele,
heisse concentrirte Essigsaure losen ebenfalls geringe Mengen Phosphor [Essigsaure
etwa 1 Proc. (Vulpius®®)]; in Schwefelkohlenstoff, Ohlorschwefel und fiiissigem
Schwefelphosphor ist er dagegen sehr leicht Idslich. Ebenso nach Vulpius in
Stearinsaure. Wird eine Losung von Phosphor in Schwefelkohlenstoff (oder Aether)
auf Fliesspapier gegossen, so entzundet sich der nach dem Verdunsten des Losungs-

Phosphor.

323

mittels in feiner Vertheilang zarackbleibende Phosphor von selbst. Procter ®i)
eridelt einst aus einer Ldsung von Phosphor in Schwefelkohlenstoff eln explosives
Ph^dnet.

An der Laft oxydirt sich der Phosphor, langsam bei niederer Temperatur,
nsch sobald seine Entziindangsteinperatur eingetreten ist. Bei der langsamen
VerbrennuD^ sendet er ein schwaches weissliches Licht aus uuter EntwickeluDg
weisser, ebenfaUs leachtender, nach Knoblauch riechender Nebel. Die dabei ein-
tralende W&rmeentwickelang ist unbedeutend, kann sich aber allmalig bis zur
Bntziindnn^temperatur des Phosphors steigem, welche bei 60^ liegt.

Die Selbstentzundung des Phosphors trltt auch bei compacten Phosphor-
stQcken bei Sommerwarme leicht ein, besonders wenn grossere Mengen Phosphor
trocken beisammen liegen, oder wenn Kohlenpulver auf den Phosphor gestreut wird.

Das Lieuchten des Phosphors ist vielfach Gegenstand der Untersuchung
gevesen, da man dasselbe auch bei Abwesenheit von Sauerstoff beobachtet zu
liaben glaubte. Schon Davy faud, dass Phosphor in comprimlrtem Sauerstofif
nkht leuchtet, dagegen um so mehr, je starker der Sauerstoff oder die Luft
verdonnt wird. Schweigger beobachtete, dass das Leuchten bei um so niedriger
Temperatur stattfindet, je verdiinnter der Sauerstoff ist, sei es durch Druckver-
miDderang oder Beimischung indifferenter Gase. Dagegen hort das Leuchten des
Pbofphors nach Davy, Graham, Vogel*®) auf, sobald der Luft oder dem Sauer-
itoflfgas etwas Phosphorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefligsfiuregas, Schwefel-
kohlenstoffdampf, Joddampf (?), Bromdampf, Chlorgas, Stickoxydul, Stickstoffdioxyd,
Smopfgaa, Aethylen, oder Dilmpfe von Aether, Weingeist, Steinol, Terpentin5],
Kreosot and anderen fluchtigen Oelen beigemengt wird. Yon manchen dieser Stoffe
ist bekannt, dass sie mit Phosphor direct Yerbindungen bilden. In den meisten
FiUen genugt eine minimale Menge jener Gase oder Dampfe zur Aufhebung des
Leuchtens.

Nach Deschamps*^) wird die Oxydation des Phosphors sehr verlangsamt,
wenn Dampfe von Theer, PfeffeiTninz-, Terpen tin- oder Oitronendl, oder diejenigen
Ton Aether oder Benzin zugegen sind.

Berzelius^) and Marchand^^) hielten das Leuchten nicht immer fur die
FoJge von Oxydation des Phosphors, sondem von der durch die Yerdampfung
beidrkten Molekularanderung , da in sauerstoff freien Gasen auch Leuchten ein-
trite. Bchrotter ^^), Mitscherlich und Meissner^^ bewiesen aber, dass in
diesem Falle der Sauerstoff nicht absolnt entfemt worden war und das Leuchten
nor bei gleichzeitiger Oxydation des Phosphors auftritt.

Als eine Folge von Ozon- resp. Antozonbildung betrachteten Schonbein^')
QBd Meissner das Leuchten des Phosphors, welches von Wasserstoffhyperoxyd- und
Ammoniomnitrit-Blldnng begleitet ist. Nach Untersuchungen von W. Schmid^^)
tritt beim Yerweilen des Phosphors in trocknem Sauerstoff kein Ozon auf und
die Bildang der beiden anderen erwahnten Producte ist auch nur eine nebeu-
nehlicfae. Bei Abwesenheit von Ozon ruhrt der eigenthiimliche sogenannte Phos-
phoTgerach our von sich oxydirendem Phosphordampf her. W. Miiller^) beob-
achtete, dass das Leuchten in vdllig reinem Sauerstoff bei gew5hnlicher Temperatur
nod gewdhnlichem Druck nicht eintritt, wohl aber wenn bei 10^ bis 11^ der Druck
Qin 330 mm vermindert wird. Dasselbe bewirkte bei 17,5^ die Beimischung von
0,«5 VoL-Thl. Stickstoff oder bei 16® von 1 Yol.-Thl. Wasserstoff auf 1 Yol. Sauer-
stoff. Aacb das Sperrwasser, iiber welchem Phosphor in jenen Gasen aufbewahrt
worden war, nimmt etwas Phosphor auf und bewirkt, dass andere Gase, ins-
beiondere Wasserstoff, leuchtend werden, wenn man sie in Blasen durch jenes
Wasser hindurchstreichen lasst. Die das Leuchten des Phosphors verhindernden
Sabatanzen wirken durch Yerhinderung der Oxydation des Phosphors, nicht seines
Yerdampfens. Das Leuchten beraht nach W. Muller-Erzbach^'') und Jou-
bert'^) aaf verbrennendem Phosphordampf. Ohappuis^) glaubt, dass Ozon dabei
eine Belle spiele.

Und endlich kommt Corne^^ zu der Ansicht, dass die Yerdampfung des
Phosphors die Hauptarsache des Leuchtens sei, weil Phosphor in mit Phosphor*
dampf gesllttigtem Sauerstoff (? Bef.) nicht leuchte.

Die Frage, ob bei der Oxydation des Phosphors an feachter Luft Ozon oder
Wasserstoffsaperoxyd entstehe, oder ob beide Substanzen auftreten, ist vielfach
behandelt worden. Mc. Leod*®) glaubte, dass nur Ozon entstiinde, Eingzett^^)
bestritt seine Schlnsse. Leeds ^^) st elite die Literatur iiber Ozon und Wasserstoff-
saperoxyd zusammen und sacht nachzuweisen, dass beide Stoffe bei der Oxydation
des Phosphors gebildet werden. Kingzett kommt zu demselben Besultate. Leeds
&nd, dass nicht phosphorige, sondem Phosphorsfture als Hauptnebenproduct auf-

21*

324 Phosphor.

trete, die Bildung von Ammoniumnitrit, welche Schonbein und Bohlig^) beo"b-
achtet haben wollten, gelaDg ihm nicht nachzuweisen.

Blondlot^®) nimmt an, dass bei der Oxydation des Phosphors, mag dieselbe
auch noch so langsam gehen, stets zunachst Phosphorsaure entsbehe und erst
durch Einwirkung des Phosphors auf dieselbe niedrigere Oxydationsstufeu gebildet
wiirden. Andererseits fand Stiassny*^), dass Phosphor in einer abgesperrten
Liiftmenge zum Schluss wegen Sauerstoffmangel phosphorige Saure erzeugt, da
die Dampfe Kaliumdichromat reduciren. (Konnte auch von Phosphordampf her-
riihren. Ref.)

Wird Phosphor durch Beiben oder sonstige Warmezufuhr auf seine Entzdn-
dungstemperatur erhitzt, so verbrennt er mit helUeuchtender , gelblichweisser
Fiamme, wird aber ein warmer Gasstrom mit sehr wenig Phosphordampf beladen,
so zeigt sich beim Austritt aus der Bohre eine nur bei schwachem Tageslicht
erkennbare, weisslichgraue Phosphorenzflamme, deren Temperatur von derjenigeu
des Gasstromes selbst nicht merklich verschieden ist. Lasst man Wasserstoffgas
iiber schwach erwarmten Phosphor streichen , so tritt jene schwach leuchtende
Flamme am Rohrenende auf, ohue den Wasserstoff zii eutzunden. Wird derselbe
aber auf andere Weise entziindet, so zeigt sich die Flamme helUeuchtend , gleich
einer Kerzeuflamme , wenn die Menge des Phosphordampfes etwas bedeutend ist,
im anderen Falle erscheint nur ein smaragdgriiner Lichtkegel im Innern der
WasserstofTflamme. Einen Apparat zur Yerbrennung des PhoKphors im Sauerstoff
beschrieben Mulder^*) und van Embden®®).

Die Griinfarbung des inneren Flammenkegels tritt schon bei ausserst ge-
ringen Phosphormengen ein und dient daher zur Erkennung des Phosphors bei
Vergiftungsfallen. Dieselbe Erscheiuung bewirkt auch Phosphor»ilber , unterphos-
phorige Saure oder phosphorige Saure oder deren Salze, wenn dieselben in einen
Wasserstoffentwickelungsapparat gebracht werden (Dusart^^). Weingeist, Aether,
losliche thierische Stoffe verhindern das Auftreten der griiuen Farbung (Blond -
lot^^). DasSpectnim des griinen Flammenkegels wurde von Mulder, Christofle
und Beilstein*^) und von Salet®^) untersucht, und besteht aus 5 Linien, welcbe
die Wellenlange Pa = 6038, P^ = 5505, Fy = 5420, Pd = 5245 und P€ = 4600
besitzen. An einer kalten Flllche ausgebreltet , zeigt die Flamme ein Banden-
spectrum (erster Ordnung) mit je einer Bande im Orange und Griingelb, zwei
Banden im Griin imd noch einigen schwacheren. Das Spectrum , welches Phos-
phordampf beim Darchstromen der Elektricitat zeigt, wird nach Ciamician '^®)
vom Druck nicht beeinflusst.

Der Phosphor oxydirt sich leicht auf Kosten des Sauerstoffs sauerstoffreicher
Yerbindungen. Chromsaure, Salpetersaure fiihren ihn in Phosphorsslure iiber;
Gemenge von Phosphor mit Ghloraten verpuffen bei der geringsten Reibung. Bei
250^ zersetzt nach Schrotter der weisse Phosphor das Wasser unter Bildung
von Phosphorwasserstoff, ebenso liefert er mit concentrirter Salzsaure auf 140''
erhitzt, phosphorige Saure und Phosphorwasserstoff (Oppenheim '2),

Nach Cross und Higgin^^) zerlegt weisser Phosphor das Wasser nur bei
Gegenwart von Luft; in einer Kohlensaureatmosphare lasst er sich unveriindert
mit Dampf iiberdestilliren (s. dagegen bei Phosphorwasserstoff).

Die Warmemengen, welche bei der Yereinigung dee Phosphors mit Saaerstoif
und den Halogenen entwlckelt werden, wurden von Thomsen, Berthelot und
Longuinine^2j untersuch t.

Mit den Halogenen vereinigt sich der Phosphor ausserst leicht, zum Theil
unter Feuererscheinung, ebenso verbindet er sich bei hoherer Temperatur mit
vielen Metallen. Die Verwandtschaft des Phosphors zu verschiedenen Metallen
hat Miiller-Erzbach ^5) nach der bei der Yereinigung stattflndenden Contraction
durch folgende absteigende Reihe dargestellt: Pd, Pt bis Fe, Ou, Mn bis Ni, Co,
Zn bis Ag, Au. Selbst aus den Salzl5sungen mancher Metalle, Gold, Kupfer etc.,
scheidet Phosphor in der Kalte oder beim Erwarmen Metall ab, das oft sofort in
Phosphormetall iibergeht. Mit erhitzten Alkalilaugen entwickelt der weisse Phosphor
selbstentziindlichen Phosphorwasserstoff unter Bildung unterphosphorigsaurer Baize ;
beim Zusammentreffen von Phosphor mit gliihenden alkalischen Erden, z. B. Kalk,
entsteht Phosphormetall und Phosphat, wahrend Phosphor beim Erhitzen mit
wasserfreien Alkalicarbonaten sogar Kohle ausscheidet. Mit Jodwasserstoff erzeugt
der Phosphor Phosphoniurojodid und Phosphorbijodid ; mit Bromwasserstoff bei
100<* bis 120® Phosphoniumbromid (Damoiseau^*). Nach Yersuchen von Heu-
mann und Kftchlin^*) wirkt gelber Phosphor bei 25® bis 30® lebhaft auf Chlor-
sulfosaure 802(0H)C1 ein unter Entwickelung von SchwefligsSure • und Salz-
sauregas, und die Reaction steigert sich trotz angewandter Kuhlung bis zur
Explosion. Sulfurylchlorid SO2CI2 greift den gelben Phosphor kaum an.

Phosphor. 325

Der gewohnlicbe oder weisse Phosphor ist ein sehr heftiges Gift, denn schon
0,5, JA 0,2 g Phosphor konnen einen erwachsenen Menschen tod ten. Einige Stuiideu
Bich dem Genoss des Phosphors (oder seiner Losung in Aether etc.) tritt Entziin-
dung mit brennendem Schmerz im Magen ein , Aui&eibang and grosse Empfind-
lichkeit des Unterleibes, Aufstossen nnd Erbrechen nach Knoblauch riechender,
hn Donkeln lenchtender Masse siud die Folgen. Die Leiche zeigt in der Re^el
entzandete Magenschleimhaut and fettige Degeneration der Leber, der Epithehen
der Niere and des Herzfleisches.

Poggiale^ besprach die todtliche Ursache bei Phosphor vergiftangen and
erwihnt insbesondere , dass nicht immer entznndliche Zast&nde zu beobachten
mm and die phosphorige Sftare in verdiinnter Losung nicht giftig sei.

Nach Untersuchangen yon Sotnitschewsky^^) wird bei Phosphor vergiftong
im noeh lebenden Organismus Leucin and Ty rosin gebildet and die Chylus-
Toorption gehindert. Cazeneuve^) schliesst aus dem Umstande, dass bei Phos-
pborTergiftang Yermehrung des HamstoiTs, der Phosphors&ure, der Schwefelsaure
ond des GesaDimtstiokstoffs im Ham eintritt , die Wirkung des Phosphors in der
ZeTftorong zahlreicher rother Blutkorperchen bestiinde. Nach Selmi^) finden
sich bei Phosphorvergiftungen im Harn und in einzelnen Organen fliichtige phos-
phorbaltige Basen und niedere Sauren des Phosphors. Fr&nkel und Bdhmann^^)
fuiden bei Phoephorvergiftung einen enorm vermehrten Zerfall der stickstoffhal-
tigen Korpergewebe and in Folge dessen vermehrte Hanisaureausseheidung. Blut-
korperchenzahlong ergab bedeutendes Sinken der Zahl bei Yergiftung von Hiihnem
mit Phosphor.

Weitere Untersuchungen der Wirkung des Phosphors auf den Organismus s.
H. Meyer W), Bosenbaum®*) and Briliant»«).

In den Ziindholzfiibriken zeigen sich bei den Arbeitem h&uiig Symptome
ehronischer Phosphorverg^ung. Die sogenannte Phosphornekrose aussert sich
dorch AnschweUnng und Gteschwiire im Zahnfleisch, yon Zahnschmerzen begleitet,
wobei mitunter die Zahne ausflekllen and zuletzt die Kieferknoohen zerstort werden.

Phosphorbrandwunden, selbst ganz unbedeutende , duroh ein Ziindholz-
kopfchen yerarsachte, werden zuweilen sehr gefahrlich und selbst todtlich. Sofor-
ti|[«s Answaschen der yerletzten Stelle mit schwacher Ghlorkalklusung oder Eau
ii JaveUe (anterchlorigsaures Natrium) wird empfohlen.

Als Gegengift bei Phosphorgenuss wird ausser Brechmitteln und einhiillenden
Stoffen, wie Milch, Mehl etc., anch Terpentin51 empfohlen, welches sich mit dem
Pbo^or za einer unschiidlichen Yerbindung, der terpentinphoephorigen Saure,
verbinden soil [Kohler und Schimpf ^2)].

Amorpher rother Phosphor.

Bem 8 o n n e n - oder Tageslicht ausgesetzt nlmmt der gewohnlicbe Phosphor
%hr rasch ausserlich eine gelbe, dann roUie bis braunrothe Farbe an. Diese Er-
icheinung hat schon Berzelius^) als Umwandlung in eine besondere Modification
des Phosphors betrachtet, obwohl Andere die rothe Substanz als ein besonderes
Phosphoroxyd ansahen. E. Kopp^*) erklJirte (1844) den bei Darstellung von Jod-

Aroorpher Phosphor: ^) Berzclius, Gmel.-Kraut'8Handb.l,2.Abthl. S.97. — 2) Schrot-
t«r, Wieo. Acad. Ber. i, S. 130; Ann. Chem. 68, S. 247; Poj^g. Ann. 81, S. 299; Wien.
Acad. Ber. 8, S. 241 ; J. pr. Chem. 57, S. 315; Wien. Acad. Ber. 9, S.414; J. pr. Chem.
W, S. 150. — *) Bockmann n. Vogel, Gmel.-Kraut, 1. c. S. 97. — *) Lallemand,
C*>mpt. rend. 70, p. 182. — *) Coren winder, Ann. ch. phys. [3] 30, p. 242. —
*) Leiooine, Compt. rend. 93, p. 514; JB. 1881, S. 133. — '') NickUs, Compt. rend.
^^, p. 646. — ^) Hittorf, Pojfg. Ann. ^"^ *^ ^"°- '° ''*'"^ ^ ^"^ ^^ "

..v|,jf, vAiinpi. rena. lo, p. on, — —; Jettel, Dingl. pol. J. 1^0, S. 369. — *°) Bene-
'ift, Oesterr. Pat. Nov. 1881. — ^'') All right u. Coignet, Muspratt's techn. Chemie
'foa Stohmann u. Kerl, 3. Aufl. 5, S. 1038. Husemann, Arch. Pharra. [3] 15,
S. M8. — W) Lemoine, Bull. soc. chim. [2] 8, p. 71; Compt. rend. 73, p. 797, 837,
^0; JB. 1871, S. 241; Bull. soc. chim. [2] 16, p. 8. — >») Matthiessen, Pogg. Ann.
'03, S. 428. — ^) Personne, Compt. rend. 45, p. 113. — ") Wilson, Pharm. J.
Tnni. 17, p. 410; JB. 1857, S. 97. — ") Groves, Pharm. J. Trans. [2] 6, p. 643;
JB. 1865, S. 134. — *0 de Vrij, Pharm J. Trans. 10, p. 497; JB. 1851, S. 313. —
*) Fifickiger, Pharm. Vierteliahrsschr. 12, S. 321; JB. 1863, S. 171. — 26) Sestini,
Ouz. chim. ital. i, p. 323; JB. 1871, S. 201. — ^) Heumann a. Kochlin, Ber. 1882,

326 Phosphor.

ath3i bleibenden rotlien Buckstand fiir eine besondere Modification des Phosphors,
welche durch Destination wieder in die gewohnliche iibergehe. Schrdtter^)
wies Bpater naoh, dass die Umwandlnng des weissen Phosphors in rothen dnrch
das Licht auch bei yollst&ndiger Abwesenheit yon Feuchtigkeit and Sauerstoif
erfolgt, selbst bei — 14^. Im Vacuum verdampft hierbei der Phosphor und legt
sich als braunrothe Masse an die Gefasswandungen an. In Stickoxyd und
Scbwefelkohlenstoff und in Schwefelphosphor wird der Phosphor nach Bock-
m a n n und V o g e I *) nicht gerSthet. Dagegen beobachtete Corenwinder^),
dass dpr im Scbwefelkohlenstoff geI5ste Phosphor durch Sonnenlicht in die amorphe
unlosliohe Modification umgewandelt wird, und Laliemand^) fand, dass das
durch eine Linse concentrirte Sonnenlicht in einer Losung von Phosphor in
Scbwefelkohlenstoff an seiner Eintrittsstelle rothbraunen amorphen Phosphor ab-
scheidet. Der yiolette Theil des Spectrums wirkt energischer als der rothe (Le-
moine^). Auch durch "Wftrme wird die Umwandlung des weissen Phosphors in
die rothe Modification yeranlasst. Die naheren Bedingungen wurden yorzngsweise
yon Schrotter ermittelt. Wenn gewohnlicher Phosphor in einer sauerstofffreien
Atmosphare, z. B. in Luft, deren Sauerstoff durch Verbrennen yon ein wenig
Phosphor absorbirt wurde, bei gewohnlichem Druck 48 bis 60 Stunden lang auf
240^ bis 250^ erhitzt wird, so setzt sich nach dem Erkalten eine feste Schicht
amorphen Phosphors am Boden ab, wUhrend dariiber ein Gemenge beider Phos-
phorarten sich befindet. Durch Aufgiessen yon 50® bis 60® warmen Wassers
schmilzt man die obere Schicht, giesst sie ab und reinigt die untere festgebliebene
Masse durch Ausziehen mit Scbwefelkohlenstoff yon anhangendem gewQhnlichem
Phosphor. Statt mit Scbwefelkohlenstoff kann man zur letzten Reinigung anch
den rothen Phosphor mit Kalilauge yon 1,3 spec. Gewicht kochen und dann mit
salpetersaurehaltigem und schliesslich mit reinem Wasser auswaschen. Nick-
1 e s ^) trennt die Schwefelkohlenstoffl5sung vom rothen Phosphor durch Chlor-
calciumldsung yon 38® bis 39® B. , auf welcher der Scbwefelkohlenstoff schwimmt.

Die Umwandlung des weissen Phosphors in rothen beginnt schon bei 215^,
im gasyerdiinnten Raume yerlangsamt sie sich und findet bei 393mmAtmosphareii>
druck iiberhaupt gar nicht mehr statt, weil der Siedepunkt unter die zur Um-
wandlung erforderliche Temperatur gesunken ist. Gleichzeitige Lichteinwirkung
beschleunigt die Wirkung der Wftrme.

Nur sehr wenig gewdhnlicher Phosphor bleibt zuruck , wenn 8 Tage gegen
260® erhitzt wird. Nach Hittorf®) wird beim Erhitzen des Phosphoi*s in ge-
schlossenen Gefassen auf 300® schon in wenigen Minuten die Umwandlung erzielt.

Zum Zwecke eines Yorlesungsversuches empfahl Vict. Meyer ^) den in ein
starkwandiges Glasrohrchen eingeschmolzenen Phosphor durch Einhangen in den
Danipf siedenden Diphenylamins zu erhitzen. Schon nach wenigen Minuten ist
der Inhalt des yerschlossenen R5hrchens feurig roth.

Die Elektricitat yermag ebenfalls die Umwandlung des weissen in amorphen
rothen Phosphor zu yeranlassen, wie Groye'^) fand, als er elektrische Fuuken
durch im leeren Raum geschmolzenen Phosphor schlagen liess.

Geissler und Hit tor f beobachteten , dass die elektrischen Entladungen,
welche durch luftleere, etwas Phosphordampf enthaltende Geissler'sche Glas-
rohren passirten, einen goldglanzenden, ans amorphem Phosphor bestehenden Ueber-
zug an der Innenwand der Rohre yerursachten. Nach Hittorf wird die Umwand-
lung nicht durch die Lichtentwickelung , sondern nur durch die Erhitzung des
Phosphordampfes bewirkt.

Die bei der Transformation des gewohnlichen Phosphors in amorphen, darch
die Warme eintretenden Dampfspannungen haben Troost und Haute -
feuille^®) untersucbt. Die bei der Umwandlung entwickelte Warme betragt nach
Fay re") 28246 Cal.

Durch die Einwirkung des Jods wird ebenfSalls die Umwandlung des
weissen Phosphors in rothen yerursacht. B r o d i e ^^j fa^^j ^ ^^gj, | Atom Jod
400 Atome Phosphor umwandein kann, wenn man den geschmolzenen Phosphor
mit dem Jod yermischt und weiter erhitzt. Bei 100® wird die Masse roth, bei

S. 416, 1736. — 27) Reichardt, Arch. Pharm. [3] P, S. 442. ^ Troost u.

Hautefeuille, Compt. rend. 74, p. 1675; 78, p. 748. — ^) Napoli, Ebend. ;25, p. 369. —
8®) Th^nard, Gmel.-Kraut's Handb. i, 2. Abthl. S. 103. — *^) Bloiidlot, Compt. rend.
60, p. 830. — 82J Blondlot, Ebend. 70, p. 856, — ^S) Rjtter, Ebend. T8, p. 192.
— 8*) Blondlot, Ebend. 78, p. 1130. — 3^) Th6nard, Ebend. 78, p. 1131, —
W) P. Th^nard, Compt. rend. 95, p. 409; JB. 1882, 8.244. — ■') Grove, Chem. See J.
1863 [2] 1, p. 263; JB. 1863, S. 57.

Phosphor. 327

120^ bis 130^ scheidet sich ein rothes Pulver aus, bei 160^ wird das ganze Product
fe»t uod explodirt bei 200^, wobei aller Phosphor umgewandelt war. Beim Ein-
bringen des Jods tritt von selbst Warmeentwickelang ein. Nach Hittorf iiudet
bei dem Erstarren bei 160^ starke WslrmeentwickeluDg statt. Zunachst bildet sich
wohl Zwei£ftch - Jodphosphor , welchem Brodie die Eigenschaft zuschreibt» die
Umwandlnng der Phosphormodification veranlassen zu kOnnen.

Kach Corenwinder^) wird amorpher Phosphor erhalten, wenn man die
LSeuDg von Phosphor in Schwefelkohlenstoff mit etwas Jod versetzt, verdunsten
lurt, den Buckstand mit Wasser zersetzt (SPJg -f SHgO = 6HJ + PgOj + P)
nod den abgeschiedenen rothen Phosphor mit Schwefelkohlenstoff auswascht.
Kfteh Bndorff^'^) ist das Abgeschiedene keiu amorpher Phosphor, sondern
Wasserstoffphosphor (s. diesen).

Brodie beobachtete auch, dass beim Erhitzen einer LSsung von Jod und
aberschossigem Phosphor in Schwefelkohlenstoff aof 100^ neben Jodphosphor amor-
pher Phosphor entstehe.

Bei der Darstellang von Jod3,thyl etc. bildet sich stets ein rother pulveriger
Bnckiitand, welchen £. Kopp^^) schon im Jahre 1844 (also vor Schrotter's
rntersachnng) als eine rothe Modification des Phosphors erkannte, welche bei der
Dertillation wieder in gewdhnlichen Phosphor ubergeht.

In ahnlicher Weise wie Jod vermag nach Hittorf auch Selen die Um-
vmdlimg des farblosen Phosphors in rothen za bewirken.

Der rothe amorphe Phosphor findet jetzt vielfache Anwendang in der Ziind-
fadlierfabrikation (JetteH'^) und wird deshalb im Orossen hergestellt. Auch zur
Hentellung von Spreng stoffen , als Ersatz des Knallquecksilbers etc. wurde er
empfoblen (Ben edict ^^.

Der von Allright^^ patentirte Apparat besteht aus einem dnrch eine
Fenenmg erhitzten eisemen Kessel, in welchem ein zweiter h&ngt. Der Raum
zwiscben beiden ist mit einer Legpirung von gleichen Theilen Zinn und Blei er-
fillt. Der im Metallbad erhitzte innere Kessel enthUlt, dnrch eine Sandschicht
)(etrennt» ein eisernes GefUss, welches einen Einsatzbeh&lter vOn Porzellan auf-
ftimmt Letzterer wird mit Phosphorstiicken beschickt und dann das im Sand-
bid stebende eiserne GefKss mit einem Deckel verschlossen , welcher den sich ent-
wickelnden Gasen und Dfimpfen den Austritt durch ein ei*w&rmte8 und in Wasser
Oder Qaecksilber tauchendes Bohr erlaubt. Die Temperatur wird langsam bis
gegen 260^ gesteigert und dann ca. 10 Tage gehalten.

Coiguet in Lyon verwendet direct uber der Feuerung stehende gusseiseme
Kessel, deren Erhitzung aber sehr sorgfaltig mittelst 4 Thermometer iiber-
wacht wird.

Die Beinigung des Productes von gewohnlichem Phosphor geschieht in man-
chen Fabriken mit Schwefelkohlenstoff, in anderen der geringeren Feuergefabr-
licbkeit wegen mit Natronlauge, wobei so lange gekocht wird, als sich Phosphor-
vsnerstoff entwickelt. Auch Nickles Beinigungsmethode mit Schwefelkohlenstoff
Qod Chlorcalcinmlosung soil mit Erfolg angewandt werden. Husemann*^) fand
jedocb in dem zu schwedischen Ziindhdlzeni dienenden Product noch etwa 2 Proc.
weissen Phosphor und 1 Proc. Araen.

Der amorphe Phosphor ist ein glanzloses, scharlach- bis dunkelcarmoisinrothes
Pttlver, welches beim Erwarmen duukelviolett und beim Kochen mit Kalilauge
&st schwarz wird. Zusammenhangende, durch langes Erhitzen auf 260^ erhaltene
Vassen sind rothlichbraun , auf dem Bruch eisenschwarz, sprdde und besitzen die
Hirte 3,5. Sie zeigen keine Spur von Krystallisation. Specif. Gewicht des Pulvers
^ 10^ 1,964 nach Schrdtter, 2,16 nach Hittorf, die zusammenhftngenden
Stficke 2,106 bei 17® nach Schrdtter, 2,19 bei ll® nach Hittorf.

Nach Hittorf^) ist der amorphe Phosphor in zugeschmolzenen Glasgeflissen
Klb^t bei Bothgluth nicht schmelzbar (abgesehen von dem verdampften gewohn-
lichen Phosphor) , dagegen wird der amorphe Phosphor durch Destination in
gewohnlichen iiberfuhrt, wobei nach Schr5tter die Umwandlung bei 260^ beginnt,
wahrend Hittorf hohere Temperatur fur ndthig hftlt, selbst bei 447® gebe die
l^mwandlung resp. Yerdampfung nur sehr langsam vor sich. Lemoine^®) fand,
dags der Atmospharendruck (von 0,05 bis zu 1 Atm.) ohne Wirkung auf die
Schnelligkeit der Umwandlung sei. Letztere ist vor Allem eine Dampftensions-
erscbeinung und hftngt von der angewendeten Phosphormenge ab. Lemoine
vtndte eine Temperatur von 440® an, sowohl bei Benutzung von rothem als
veissem Phosphor. In beiden Fallen ergab sich eine Grenze bei etwa 3,6 g Phos-
phor im liter.

Die specifiiche W&rme des amorphen Phosphors fand Begnault zu
0,1698 (iwitchen 15® and 98®),

328 Phosphor.

Das elektriflche Leitungsvermogeu des amorphen Phosphors ist viel grosser
als das des gewdhnlichen, aher immer noch gering gegen das der Metalle(Hittorf ).
Hatthiessen^o) hestiinmte es za 0,00000123 hei 20^ das des Bilbers bei 0<>= lOO
gesetzt.

In denjenigen Losangsmitteln , welche den gewohnlichen Phosphor losen, wie
Schwefelkohlenstoff, Aether, Phosphortrichlorid , Alkohol, Petroleam ist der
amorphe unloslichi dagegen losen siedendes Terpentinol and andere Fliissigkeiten
von bohem Siedepunkt ein wenig auf unter Umwandlang des amorphen Phosphors
in gewohnlichen.

Sestini^'^) schreibt dem rothen Phosphor ein der Kohle vergleichbares be-
deutendes AbsorptionsyermSgen zu, da er Jod and Schwefel mit Hartnackigkeit
zariickhalte and Anilinrothlosang entfarbe. (Sind kelne chemischen Wirkangen im
Spiel ? Bef.).

Der amorphe Phosphor leuchtet nicht bei gewohnlicher Temperatar, dagegen
ein wenig kurz vor seiner En tziindungstemperatar, and h&lt sich naoh Schrbtter
Jahre lang an der Lnft anverandert; doch erwahnen Personnel), Wilson ^^)
and Groves ^^), dass bei Gegenwart von Feachtigkeit eine langsame Oxydation
stattfinde, wobei Ozongeruch auftritt and eine saare Fliissigkeit sich bildet.
Sonst ist der amorphe Phosphor gerach- and geschmacklos and nicht giftig
(de Yrlj^^). Die Entziindungsiemperatur im reinen Saaerstoffgas liegt nach
Hittorf iiber 2550, nac^ Schrotter bei 260^ doch tritt voUstandige Verbrennung
erst bei 300® ein.

Beim Zusammenreiben mit chlorsaarem Ealium findet hefdge von Feaer-
erscheinang begleitete Yerpaffang statt; anch beim Schlag detonirt ein solchea
Gemenge aasserst heftig; beim Erhitzen des Gemenges tritt die Yerpaffung erst
bei der Schmelztemperatar desSalzes and weniger heftig ein; mitSalpeter gemengt
brennt der Phosphor beim Erhitzen rahig ab, Beibung bleibt wirkungslos. Chrom-
saure, Bleih3rperoxyd , Bleioxyd, Mennige, Qaecksilberoxyd, Ealiumdichromat and
Silberoxyd mit amorphem Phosphor zusammengerieben , bewirken Entzondang,
Braunstein and Kupferoxyd nur beim Erhitzen.

Der amorphe Phosphor verbindet sich mit Schwefel erst bei etwa 230®, mit
Chlor anter Lichterscheinang erst beim Erhitzen (Schrotter), doch soil sich fein
zertheilter amorpher Phosphor (frei von weissem? Bef.) nach Personnel®) sclion
bei gewohnlicher Temperatar im Chlorgas entziinden. In Ohlorwasser and Sal-
peters&are Idst er sich leichter als gewohnlicher Phosphor, well er mehr Beriih-
rangspankte bietet. Mit Brom verbindet sich der amorphe Phosphor bei ge-
wohnlicher Temperatar anter Feaererscheinung, mit Jod ohne dleselbe and erst
beim Erhitzen. Ammoniak wirkt nicht aaf ihn ein (Fliickiger^^). Mit Kalium
and Natriam vereinigt er sich erst bei hoherer Temperatar als gewohnlicher Phos-
phor. Kochende Kalilauge lost den amorphen Phosphor unter Eutwickelang nicht
selbst entziindlichen Phosphorwasserstoffgases.

Aaf Chlorsulfonsaure 803(0 H)C1 wirkt rother Phosphor nach Heamanu
and KSchlin^*') erst beim Erwarmen und erzeagt Phosphorsaare, Chlorwasser-
Htoff und Schwefligsaaregas neben wenig einer vielleicht aus Phosphoroxychlorid
bestehenden Fliissigkeit. Sulfur ylchlorid SO2GI2 reagirt heftig mit rothem
Phosphor unter Bildung von Phosphortrichlorid und Schwefeldioxyd.

Kr^'stallisirter metallischer Phosphor.

Hittorf^) erhielt durch langeres Erhitzen von amorphem Phosphor in luft-
leeren Glasrohren auf 447® (im Schwefeldampf) mikroskopische rothe Krystall-
nadeln. Gr5s8ere Krystalle gewann er durch Erhitzen von gewohnlichem Phosphor
mit Blei in einer verdiinnten Kohlensaureatmosph&re bis zur Bothgluth. Hier-
bei lOste sich der Phosphor im schmelzenden Blei und schied sich beim Erkalten
in mehreren Linien langen, metallglanzenden, gebogeneu Krystallblattchen (Bhom-
boedem) von schwarzer Farbe, welche im durchfallenden Licht roth erscheinen,
ab. Durch Losen des iiberschiissigen Bleies in verdiinnter Salpetersaure von 1,1 spec.
Gew. werden die Krystalle isolirt, die jedoch nicht bleifrei zu erhalten waren.

Troost und Hautefeuille haben spater (s. u.) ebenfalls durch starkes Er-
hitzen den Phosphor in Kryst&Uchen erhalten.

Das specif. Gewicht der Krystalle ist bei \!y^b^ 2,34; das elektrische Leitungs-
vermogen wahrscheinlich etwas grosser als das des amorphen Phosphors.

Kach Troost und Hautefeuille ^S) andert sich die Dichte und die Ver-
brennungsw&rme des rothen Phosphors contiuuirlich mit der Temperatar der Be-
reitung, und erst der auf 580® erhitzte, rubinrothe, krystallisirte Phosphor besitzt
die Eigenschaften einer besonderen Species and zeigt das obige specif. Gewicht
and I g jenes Phosphors giebt bei der Yerbrennung 5272 Gal.

Phosphor. 329

Der krygtallisirte metalUacbe Phosphor ist weniger fliichtig ale der amorphe,
ent bei 358® zeigten sich Tropfchen gewdhDlichen Phosphors im Ge^s (Hittorf).

Die Dampfspanniuigen der verschiedenen Arten des Phosphors wurden von
Hittorf bei 2300, 358^ 447® und 630<> ermittelt.

Ansser den erwahnten hat man noch weitere Phosphormodificationen unter-
Khieden.

Gelber Phosphor. Die gelbe Farbe nnd der halbdnrchsichtige Zustand,
Tdchen frisch greschmolzener Phosphor beim Anfbewahren unter Wasser annimmt,
rahrt nach N a p o 1 i ^') nicht von Yerunreinigangen her , sondern ist durch eine
boondere Modification des Phosphors bedingt. (Beginnende Umwandlung in amor-
phen rotben Phosphor? Bef.).

Bchwarzer Phosphor. Th^nard*®) beobachtete, dass geschmolzener
&rbloter Phosphor durch plotzliches Abkiihlen schwarz wurde, und Regnault,
velcher diese Beobachtung bestatigte, fiigte bei, dass der Phosphor ganz rein,
mehnnals destillirt sein miisse, um jene Erscheinong zn zeigen. Blondlot^^)
gtb zaent an, dass jeder v&llig reine Phosphor die schwarze Farbnng annehme,
v«Dn man denselben yon dem gelben Antheil durch Umwandlung des letzteren in
rotheii Phosphor mit Hiilfe von Belichtung und Abdestilliren befreie. Die Scliw&rzung
erfolge besser darch sehr langsames Abkiihlen. Die bei 44® farblos erstarrte Masse
wwde bei + 5® pldtzlich schwarz. Bpftter erklarte Blondlotsa)^ dass die Schwar-
nog des Phosphors manchmal nur cUnn erfolge, wenn man denselben mit einer
Spar Qneckailber destillirt oder auf 100® erhitzt babe. Die schwarze Substanz
bfeibe beim Losen des geschwRrzten Phosphors in Bchwefelkohlenstoff nngelost
torock , enthalte bei mehrfachem Destilliren kein Quecksilber und stelle eine
Xodification des gew5hnlichen Phosphors dar, welche iiiichtiger sei als der ge-
Tohnliche.

Nach Bitter'^ ruhrt die schwarze Farbe von beigemischtem Phosphorarsen
ber, velches nabezu die Zusammensetzung AsgP zeigt und in Schwefelkohlenstoff
Qogelost bleibt. Durch Destillation von Phosphor, welcher vorher mit der Losung
von aneniger oder Arsen-S&ure digerirt worden ist, gelang es ihm leicht, ge-
•chv&rzten Phosphor zu erhalten, soust bei Anwendung reinen Phosphors nicht.
Blondlot^*) konnte in der erwfthnten Weise mit Zuhiilfenahme von Arsenverbin-
dangen jedoch keinen schwarzen Phosphor erhalten, und Th^nard^^) glaubt,
te die F&rbuDg durch eine geringe Menge amorphen Phosphors bedingt sei.
K«ichard^^ untersuchte einen zufallig in die schwarze Modiiication iiber-
K^gsngenen Phosphor, konnte jedoch kein Arsen darin entdecken. P. Thenar d 3^)
hat neuerdings Schwarzung eines Phosphors beim Umschmelzen beobachtet. Die
^nge ist somit noch nicht aufgeklllrt.

In der Tecbnik ftndet sowohl der gewohnliche als auch der amorphe Phos-
phor ausgedehnte Anwendung zur Herstellung der Ziindhblzer. Die durch Ein-
tauchen in geschmolzenen Schwefel oder geschmolzeneu Paraffin am einen Ende mit
dieieii Substanzen versehenen, mit Hobelmaschlnen hergestellten Holzchen werden
in grosser Zahl, zwischen Bahmen eingeklemmt, gleichzeitig in einen weissen
Phosphor enthaltenden Bret getaucht, welcher ausserdem stets Leim oder Gummi,
>owie einen die Beibung vermebrenden pulverigen Korper, wie Kreide, Bimsstein-
palver, Eisenoxyd oder Sauerstoff abgebende Stoffe, wie Braunstein, dichromsaures
Oder chlorsaures Kalium enthalt. Letzteres bewirkt, dass die Entzunduug von
^ioem Knall begleitet ist. Die sogenannten schwedischen Ziindholzer ent-
halten in ihren KOpfchen keinen Phosphor, sondern ein Gemenge von chlorsaurem
KaUum nnd Mennige oder Schwefelantimon. Diese Holzchen entziinden sich
I«icht an einer Beibflache, welche mit amorphem Phosphor oder einem Gemisch
*^ diesem und Schwefelantimon bestrichen ist. Mitunter lassen sich jene Holz-
chen auch durch Beiben an einer glatten Papier - oder Glasflache entziinden, wenn
ihr Qelialt an Schwefelantimon und Kaliumchlorat nicht zu unbedeutend ist.

Seiner Giftigkeit halber dient der gew5hn]iche Phosphor haniig zum Ver-
j^ften der Mause und Batten, und wird zu diesem Zwecke mit warmem Wasser
Qud Mehl zu einem Teig angeriihrt.

Eine wichtige BoUe spielt der Phoftphor in der Metallurgie; viele Metalle
^ibalten kleine Mengen von Phosphor, welcher die Qualitat des Metalles sehr beein-
flvittt. Wahrend man bei Eisen, Stahl etc. den Phosphor zu beseitigen suclit, da
<r das Metall briichig macht, fiigt man bei Bronzen etc. Phosphor absichtlich
<Q and erhalt Producte von werthvollen Eigenschaften.

Bestimmung des Atomgewichtes. Lavoisier fand 28; Davy 26,2;
Thompson 24,5, spflter 32,9; Y. Bose 35. Berzelius^) bestimmte das Atom*

Best. d. Atomgew., Werthigkeit : ^) Berzelius u. Felonze, Gmel.- Krauts Handb.

330 Phosphor.

gewicht des Phosphors darch die Ermittelung der Menge Gold und Silber, welclie
der Phosphor aus den Salzlosungen dieser Metalle abschied. Er fisind 31,35;
Pelouze bestimmte den Chlorgehalt des Phosphortrichlorids', worans sich das
Atomgewicht des Phosphors zu 32 berechnete. Schr5tter^) verbrannte amorphen
Phosphor in Sanerstoffgas and wog das entstandene Phosphorpentoxyd. Zehn
Bestimmnngen ergaben Zahlen zwischen 30,9358 and 31,06. Die sich widerspre-
chenden Ergebnisse, welche Jacqnelin') erhielt (im Mittel 29,83), yerdienen nach
Bchrdtter kein Zutraaen. Dumas ^) analysirte das Phosphorchloriir nnd fand
31,09 und 31,00, im Mittel 31,05, oder auf Ag = 107,66 bezogen P = 30,96.
Clarke^*) berechnete neuerdings das Atomgewicht des Phosphoi's auf 30,958, wenu
H = 1, Oder 31,029, wenn O = 16.

Werthigkeit. In seinen Verbindungen tritt der Phosphor drei- oder
fiinfwerthig auf. Dass in der That Fiinf werthigkeit vorliegt, ist durch die Dampf-
dichtebestimmung des Phosphorpentachlorids durch Wurtz^) and die des
Phosphorpentafluorids dtirch Thorpe') bewiesen. Die Yersuche von Wichel-
haus^), die Trivalenz zu beweisen, haben Geuth'er and Michaelis^) bekampft.
Goldschmidt^^) wies daraaf hin (s. bei Phosphorpentachlorid), dass viele Metalle,
wie Zlnk, Aluminium, Silber, Eupfer, Eisen, Blei, Quecksilber, Zinn, Platin, ferner
Arsen and Schwefel aus Phosphorpentachlorid leicht zwei Ghloratome herausneh-
men, ebenso wie sie dem Phosphoroxychlorid das Sauerstoffatom entzielien. Dass
der Phosphor im Phosphorpentachlorid fUnfwerthig ist, und nicht eine Molekulver-
bindung von PCI3 und Clg vorliegt, ergiebt sich daraus, dass Phosphorpentachlorid
auf Plathi bei niedrigerer Temperatur einwirkt, als fireies Chlor und die Yerbindang^
PtClg-PClg erzeugt.

Die von Michaelis und Link dargestellten Phosphoniumverbindungen (s. d.)
sind weitere Beweise fur die Fiinfwerthigkeit des Phosphors.

Phosphor, Bestimmung und Nachweisung bei YergiftungsfUlIen.

Die quantitative Bestimmung des Phosphors, wenn derselbe als solcher
Oder als Phosphormetall vorliegt, geschieht stets durch UeberfuhruDg in Phosphor-
s&ure mit Hiilfe von Salpeters&ure oder anderen oxydirenden Medien. (Bestimmung
der Phosphoi'saure, s. d. Art.).

Die Nachweisung einer stattgehabten acuten Phosphorvergiftung ist in der
Regel leicht zu fuhren, wofem der Phosphor in der Leiche sich nicht bereits
oxydirt hat. Ist der Phosphor bereits ganz in Phosphorsaure iibergegangen, was
jedoch langes Beerdigtsein der Leiche bedingt, so kann der Nachweis iiberhaapt
nicht mehr geliefert werden, da Phosphors&ure resp. deren Salze in den thierischen
Fliissigkeiten normal enthalten sind.

Als Yorprobe empflehlt es sich nach Scheerer^), iiber die in einem Kolben
beftndliche, zu priifende Masse zwei feuchte Papierstreifen zu hftngen, von welchen
der eine mit SilbemitratlOsung , der andere mit alkalischer Bleilosung bestrichen
ist. Wird der mit Bilberlosung getr^ukte Streifen nicht geschwftrzt, wenn man
den Kolben im Dunkeln gelinde erwarmt, so ist sicher kein ft-eier Phosphor vor-
handen; tritt Schw&rzung ein, bei dem mit Bleilosung getrankten Streifen aber
nicht, so beweist dies die Anwesenheit von Phosphor. Hat sich indess auch der
bleihaltige Streifen geschwilrzt, so bleibt das Resultat unentschieden , da Schwefel-
wasserstoff oder reducirende Gase resp. D&mpfe vorhanden sind.

Die Hauptprtifung zum Nachweis freien Phosphors wird nach dem von Mit-
scherlich^) angegebeneu Yerfahren darauf begriindet, dass die zu untersnchende

— *) Schrotter, J. pr. Chem. 53, S. 435. — S)jRcquelain) Ebend. 55, S. 203;
57, S. 15. — *) Dumas, Ann. Chem. il5, S. 23. — J^) Clarke, Am. Chem. J. 3, p. 263;
JB. 1881, S. 7. — *) Wurtz, Berl. Acad. Ber. 1870, S. 572, 8. auch Horstmann, Ebend.
1869, S.299. — 7) Thorpe, Ann. Chem. 182, S. 201. — ») Wichelhaus, Ebend. SuppK
6, S. 257. — ») Gcuther u. Michaelis, Jen. Zeitschr. f. Med. u. Naturw. 6, S. 242;
JB. 1870, S. 276. — '®) Goldschmidt, Chem. Centr. 1881, S. 489.

Nachweia des Phosphors etc. ') Scheerer, Ann. Chem. 112, S. 214; J. pr. Chem.
129t S. 255; s. auch Otto, Ausmittelung der Gif\e. Braunschweig, 6. Aufl. S. 14. —
») Mitscherlich, J. pr. Chem. 66, S. 238; Dingl. pol. J. 139, S. 286. — 8) Rouasin,
J. chim. m^d, 1869. p. 419; Zeitschr. anal. Chem. 9, S. 539. — *) Otto, Ausmittelung
der Gifte. Braunschweig, 6. Aufl. — ^)Jeserich, Tagebl. Naturforacher - Versl. 1885.
Kr. 5, S. 187. — ^) Schwanert, Otto^a Anl. k. Ausmittl. d. Gifte, 5. Aufl. S. 16. Anm.

— ') Schifferdecker, Zeitschr. anal. Chem. 1872, S. 279. — ®) Endera, Arch. Pharm.
[2] 147, S. 263. — •) Lipowits!. Pogg. Ann. 110, S. 600. — '«) Mulder, Scheik.
Onden. 2, p. 3, 320; JB. 1859, S. 663. — ") Dusart, Compt. rend. 43, p. 1126. —

Phosphoi

Sabitanz, mit WaBser gekocht, DBmpfe liefert, welche bei Hirer Bpriilirung mit
' '^ im DunVelu leuchten. Der von Hohr etWM modiHcirte Apparat (Fig. 1)
«ht aas einem nicht unaSthig grossen OlABkolben A , in welchem die arforder-
lieben FsUes mit Waeeer verdiiniiM OnterenchnngsmaMe znm Sieden erhilM wird.

Di« DtLmpfe gelangen duroh dielnngeengeltulire bb iaeinea vertiiuklenLiebig'Keheo
Kahler B, aaUr welchem die Voriaga C das Destillat anfnimint. Der ganze
Apparst miiBB im Dunheln aufgestellt werden und iat Sorge xa tragen, dass daa
blinliche Iiicht der Qagflamine tiicbt aaf den Glasw&nden etorenda Heflexe erzengt.

'») Blnndlol, EhenJ. S2, p. 1197. — ") Dulmon, J. chlm. mi^J, 1870. .Maw p. 23;
ZfitMhr. aDil. Chem. ISTl, S. 13S; HagEr, Pharm. Centralbl. ISTU, S. 46b; Zeitechr.
ua\. Chem. 1871, S. 254. — ") Neubaaer, Zpilachr. anal. Chem. 1871, S. 132, —
"^) Selmi, Berl. Acad. Ber. 1878, S. 1127. — '*) FreBenidB o. Neubaaer, Zettethr.
oil. Chem. 7, R336, — ") Medicm, Ebend. 1880, S. 164. — ") j«hn. Arch, Pharm.
(aj 112. S. 22, — ") Ludwin u. Mirui, Ebend. [2] 112, S. 1. — ") Fr. Hoffmann,
Ebend- [2] 100, S. 22. — ") C. Lintner, N. Bep. Pharm. 7, S. 410. — i"*) Selmi,
Gui. chim. iul. 10, p. 437; Ber. 18B0, S, 2094, 2440. — >■) Selml, Monit. «ient. [31
10, p. 153; 8. aach JB. 1876, S. 982; 1878, 8. 1091. — "*) Selmi, Arch. Pharm. [3J
17, 8.353; ■. anch JB. 1874, S. 939.— ••) Selmi. Ber. 1878, S. 1691. — *«) Becknrta,
Arch. Pbinn. 1883, S. 582. — ») Ber. 188S, 3. 1763.

332 . Phosphor.

Grossere Bicherbeit gegen ZerspriDgen des Kolbens bietet die Anweuduiig eines
Paraffin - oder Chlorcalciumbades statt des Drabtnetzes, docb ist dann nicbt starker
zu Qrbitzen, als bis Bieden im Kolben eintritt, weil die Wanne der Bader aicii
nur langsam reguliren lasst und leicht Ueberscbdumen des Kolbeninbaltes ein-
treten konnte.

Bucbner empHeblt die Erbitzung des Kolbens A dnrcb Dampfeinleiten zu
bewirken, insbesondere wenn die Fldssigkeit stosst oder in Folge ihrer Bescbaffea-
belt Anbrennen und damit Sprlngen des Kolbens befiirchten lUsst. Der Kork des
Kolbens A wird dann mit noch einer weiteren Bobrung verseben, durcb welche
mittelst einer bis in die Fliissigkeit tauchenden Glasrobre Dampf eingeleitet wird,
den man aus einem mit kocbendem destillirtem Wasser gefuUten GefSss zufiibrt.
Letzteres tragt in seinem Stopfen ausser der Dampfrobre eine gerade beiderseits
oflfene GlasrShre, deren unteres Ende unter die Fliissigkeit taucbt. Diese Bobre
verbindert das Zuriicksteigen des Kolbeninbaltes in das den Dampf liefemde Ge-
^88. Sobald die Fliissigkeit im Kolben A kocbt, kann man denselben, nun vollig
gefabrlos, ebenfalls erbitzen, damit er sicb nicbt zu bocb mit Oondensations-
wasser fUllt.

Ist Pbospbor vorbanden, so zeigt sicb in den meisten F&llen, zuerst im
Kolbenbalse, dann rascb die lange Bobre passirend, ein leucbtender Bing, welcher
schliesslicb an derjeuigen Stelle, an welcber die Wasserdampfe durcb das Kiihl-
wasser verdichtet werden, also am oberen Ende des Kiiblers nabezu stationSr
bleibt oder wenig auf- und niedersteigt, je nacb der Heftigkeit des Kocbens.

Mitscberlicb beobacbtete das Leucbten, als einige Ziindbolzkopfcben, ent-
baltend 1,5 mg Pbospbor mit 150g Masse, in demApparate gepriift wurden, selbst
dann nocb, als nacb halbstiindiger'Destillation der Kolben 14 Tage offen gestan-
den batte und dann der Yersucb wiederbolt wurde. Der Pbospbor eines ein-
zigen Ziindholzcbens reicbt aus, stundenlang den leucbtenden Bing zu erzeugen.

Im Falle das Leucbten nicbt alsbald eintritt, so ist die Destination docb fort-
zusetzen. Im Falle Alkobol (z. B. von geistigen Getranken berriibrend, welcbe in
einem untersucbten Mageninbalt entbalten sein konnen) oder Aetber, Terpen tiii5],
Butterfett [nacb Boussin') aucb Butters&ure, was Otto^) bestreitet, Jeserich ^)
aber best&tigt], femer loslicbe Quecksilber - , Bilber-, Blei-, Wismutb-, Kupfer-
und Cadmiumsalze, sowie Bleisulfat oder Ghlorsilber (Scbwanert®), Bleisalze
(Beckurts^^), Quecksilbersalze (Polstorff und Menscbing^'*') zugegei^ sind, so
bleibt das Leucbten aus. Sobald indess Alkobol oder Aetber iiberdestillirt sind,
trltt das Leucbten ein. Da Zilndb51zoben stets oxydirend wirkende Stoffe, wier
Mennige etc., entbalten, so empfiebit Hager ^^), um deren Wirkung auf den
Pbospbor aufzubeben, etwas Eisenvitriol vor der Destillation zuzufugen.

Sobald einige Gramm Fliissigkeit iiberdestillirt sind , wird die Yorlage ge-
wecbselt. Die zuerst iibergegangene Fliissigkeit ist auf Blaus&ure, Alkobol, Aetber,
Cbloroform etc. zu priifen, im Fall die Untersucbung aucb auf diese Stoffe aus-
gedebnt werden soil. Im Destillat sind baufig Phospborkiigelcben zu finden, selbst
wenn nur eine minimale Pliospbormenge vorbanden war. Von je 1,5 bis 2 mg
Pbospbor erbalt man nacb Scbiffer decker*^) ling Pbospbor in Kiigelcben, wenn
der Kolben nicbt unnothig gross war. Die Fliissigkeit, eventueU sammt den
Kiigelcben wird mit Gblorwasser versetzt und die eingedampfte Ldsung mit
Molybdansaurefliissigkeit auf Pbospborsllure gepriift. — Enders^) lasst bei der
Destillation den Kiihler weg und leitet die D&mpfe durcb ein spitzes Bobr in
Wasser.

Ein alteres Verfahren, von Lipowitz^) benutzt zur Pbospbomacbweisung die
Eigenscbaft des Bcbwefels den Pbospbor aus pbospborbaltigen Massen anzuziehen.
Das mit verdunnter Scbwefelsaure angesauert« Untersucbungsobject wird mit
eiuigen Scbwefelstiickcben im Destlllationsapparat zum Sieden erbitzt. Nach
balbstiindigem Kocben lasst man erkalten und erwarmt die beransgelesenen
Scbwefelstiickcben 'im Dunkeln in einem PorzellanscbUlchen auf dem Wasserbad,
wobei sie leucbten, wenn Pbospbor zugegen war. Die beim Auflosen der Scbwefel-
stiickcben in raucbender Salpetersaure entstebende Fliissigkeit zeigt die Reactionen
der Phospborsanre. Mulder^®) bat eine kleine Abanderung dieses Verfabrens,
das nocb Vi 40000 Pbospbor nachweisen liess, angegeben.

Jahn^°) scblagt vor das feuchte Object an der Luft, zuletzt in gelinder
Wiirme auszutrocknen , wobei das Leucbten sebr intensiv werde. Scbeerer^)
andert Mitscberlicb's Verfabren dahin ab, dass er die Destillation in einer
Koblensaureatmospb^lre vomehmen lasst, welcbe durcb Einwerfen von Kalkspath-
stiicken in die mit Scbwefelsaure angesanerte Fliissigkeit erzeugt wird. 0. Lint-
ner^^) scblug vor, die Beobacbtung R. Bottger's zu benutzen, wonacb aus
kocbender KupfervitrioUbsung Pbospbor ein Pbospborkupfer niederschlage, welches.

Phosphor. 333

mit Cyankaliam bestreiit, PhosphorwasserstoflT entwickelt. Mulder ^^) comblnirte
das Ver&hren von Liipowitz mit dem von MitBcherlichi indem er zuerst
den Phosphor in die phosphorescirende 8chwefelverbindung iiberfuhrte. Ludwig
Qnd M i r a a ^') stellten die verschiedenen Nach weisungsmethoden zusammen unter
Angabe ihres eigenen Verfahrens in einem speciellen Fall. Auch F. Hoffmann ^^)
besprach die Mitscherlich'sche Methode.

6ehr empfindlich ist das von Dusart^^) and Blondlot*^) angegebene Ver-
£ihren der Phosphomachweigung , welches darin besteht, dass mittelst der phos-
pborhaltigen Substanz Phospborsilber erzeugt und dieses in einen Wasserstoff-
entwickeltmgsapparat gebracht wird, wobei sich die gSi-iogste Spur Phosphor
dorch das Auftreten des griinen Lichtkegels (s. oben) zu erkennen giebt. Die
m prafende Masse wird mit Wasser in einen Kolben gespiilt, dessen Stopfen
dopp«It darcbbobrt ist. Durch die eine bis zum Boden reichende Glasrohre ist
gewaschene KohlensHure einzoleiten, w&hrend die andere dicht unter dem Kork
endigende Rohre die austretenden Dampfe in zwei kleine, mit einander ver-
tmndene Woulff'sche Flaschen fiihrt, die mit verdiinnter neutraler SilberDitrat-
kwuDg gefiillt sind. Ist die Luft aus dem Kolben verdrangt, so erwarmt man
ihn im Wasserbad und setzt das Dnrchleiten der Kohlensaure einige Stunden lang
fort. In vielen Fallen entsteht ein scliwarzlicher Niederschlag in der vorgelegteu
Stlberlosung, auch bei Abwesenheit von Phosphor, da reducirende Gase oder Dampfe,
aach Schwefelwasserstoff, vorhanden sein konnen. Der Niederschlag wird abfiltrirt
und ansgewaschen. Mittlerweile ist ein mit gerader Trichterrohre versehener
Wasserstoffentwickelungsapparat in Qaug zu setzeu, welcher reinesZink und zuvor
ferduonte und wieder abgekiihlte Schwefelsaure enthalt und dessen Gas aus einer
nit Platinspitze versehenen B5hre ausstromt. Das Gas muss mit schwach blau-
lichgraaer Flamme breuuen, deren iunerer Lichtkegel ebenso gefarbt erscheiut.
hn Falle er griin ist, enthalt das Zink Phosphor, ist er blail, so ist das Gas
KhwefelwasserstofThaltig , was vom Bchwefelgehalt des Zinks, vom Schweflig-
■asregehalt der Schwefelsaure oder davon herriihrt, dass die verduunte Baure
n concentrirt war oder zu warm geworden ist. In diesen Fallen ist der Appavat
onbranchbar.

Zeigt der Kern der Wasserstoffilamme die blaulichgraue Farbe, so wird durch
<fen Trichter der schwarze Silberniederschlag mit etwas destillirtem Wasser in
die Wasserstoffentwickelungsflasche hinabgespiilt. Nach einigen Augeublicken wird
der innere Flammenkegel smaragdgriin erscheinen, wenn der Silberniederschlag
phosphorhaltig war.

Die uber dem Silberniederschlag beiindlich geweseue, davon abflltrirte Flussig-
keit enth&lt, im Falle Phosphor zugegen war, Phosphors&ure neben Silbernitrat.
^sch dem AusfaUen des Silbers durch Salzsaure kann daher mit Molybd&nsaure
die Phosphorsaure nachgewiesen werden. D a 1 m o n *^ und Neubauer**) lassen
Wftfiierstoff durch die Untersuchungsmasse streichen und entziinden das Gas
direct

Biese hochst empfindliche Methode von Dusart und Blondlot biisst dadurch
ilire absolute Beweiskraft ein , dass nach S e 1 m i * s ^^) Untersuchungen faulende
thieriBche Bubstanzen, wie Him, Eiweis, ja selbst in Weiugeist auf bewahrte Leichen-
tbeile, mit Wasserdampf fluchtige Phosphorverbindungen enthalten konnen, welche
mit Dascirendem Wasserstoff zusammengebracht , Phosphorwasserstoff bilden und
nmit in Silberlosnng einen schwarzen, den Wasserstoffflammenkegel griin farbenden
Niederschlag veran lassen. Darum ist die Gegenwai*t freien Phosphora unantastbar
our durch das Leuchten der Dampfe im Mitscherlich'schen Apparat als
bewiesen zu betrachten. Noch am 23. Tage nach dem Tode eines mit Phosphor
^ergifteten Huhnes beobachtete Medicus^^) das Leuchten bei der Priifung der
Eingeweide im Mitscherlich'schen Apparat.

Im Falle kein freier Phosphor nachgewiesen werden konnte, ist noch auf
pbosphorige Saure zu prtifen, welche durch seine Oxydation gebildet worden sein
kftun. Nach Fresenius und Neubauer^^) stellt man einen wasserigen Auszug des
Cntenachungsobjectes her und bringt diesen in einen mit phosphorfreiem Zink
ond reiner verdiinnter Schwefelsaure gefiiUten Wasserstoffentwickelungsapparat.
^as entweichende Gas wird durch neutrale Silbernitratlosung geleitet, worauf man
den eventuell entstandenen schwarzen Niederschlag nach der Methode von Dusart
and Blondlot auf Flammenfarbung priift. Auch die phosphorige Saure wird
darch den nascirenden Wasserstoff in Phosphorwasserstofif iiberfiihrt , welcher die
Bllberlosung fftllt; Phosphorsaure wiirde nicht zu Phosphorwasserstoff umgewan-
<leH tmd ihre Anweseuhelt konnte auch ohne dies kein Nachweis stattgehabter
PhoBphorvergiftung sein, well Phosphate in den thierischen Flilssigkeiten sehr
baafig Yorkommen.

334 Phosphorbasen. — Phosphorbromide.

Yon besonderem Interesse sind die oben erwahnten Beobachtungen Selmi^s^^)
23J 28) 24J 36J ^ wclche ergaben , dass Alkohol , welcber mit Theilen einer beerdigt
gewesenen Leiche in Berahrung war, bei der Destination phosphorhaltige , in
Wasser losliche und unloslicbe Substanzen abgab. Ebenso ergab sicli, dass bei
langsamer Faulniss von Eiweiss and £igelb fliicbtige phosphorhaltige Verbindungen,
darunter auch eine phosphorhaltige Base auftreten.

Nach stattgehabter Phosphorvergiftung entwickelte der Ham nach Belmi
schon im angefaulten Zustande ein phosphorhaltiges Gas und schien auch eine
niedere Ozydationsstufe des Phosphors zu enthalten. Bei der Destination mit
Alkohol gingen zwei fliicbtige Basen iiber, daranter eine phosphorhaltige. I>er
Destillationsriickstand gab, nachdem er alkalisch gemacht worden war, an Chloro-
form zwei andere organische Basen ab; ausserdem ein nach Coniin riechendes
Product und etwas Trimethylamin. Hmn.

Phosphorbasen, syn. Phosphine s. unter Phosphorradicale, orga-
nische.

Fhosphorbetaln y Trimethylpho8phidoessig8S.ure CsHj^POs =

CH
(CHg)3P<C Q^>CO entsteht bei der Einwirkung von Trimethylphosphin auf

Monocliloressigsaure im zugeschmolzenen Bohr bei 100^. Das zunachst gebildete
Chlorid wird mittelst Bchwefelsfture in das Suifat iibergefiihrt , und aus diesem
durch Baryt die frele Base abgeschieden. PrachtvoU strahlig krystallinische
Masse ').

Das Jo did C5H]iP02«HJ krystallisirt in schbnen Blattchen. Das Nitrat
krystallisirt auch nur weniger leicht. Das Chlorid bildet eine leicht zeriliess-
liche krystallinische Masse.

Das Platindoppelsalz (C5Hi|POa.HCl)PtCl4 krystalUsirt aus heissem Wasser
in orange gelben, rhombischen, das Golddoppelsalz in langen gelben, in Wasser
leicht Idslichen Nadeln.

Analog entsteht aus TriHthylphosphin und Monochloressigsaureester das Chlo-
rid des Tri^thylphosphidoessigsaureesters CjoHaa^OaCl == Cl(02H5)3p .
C H2 . C O O C2 H5 als klebrige Masse , woraus durch Bilberoxyd die freie Saure

(C2H6)8P<^0^>CO als krystaUinische Masse erhalten wird «). C. H.

Fhosphorbleiy Fhospliorbleierz; Fliosphorbleispath syn. Pyromorphit.

Fhospliorbroniide. Brom verbindet sich in zwei Yerhaltnissen mit Phosphor
unter Explosion und Feuererscheinung , wobel je nach der Brommenge Tri- oder
Pentabroraid entsteht (H. Bose^). Auch Jod phosphor wird durch Brom in Phos-
phorbromiir iiberfuhrt.

Phosphortribromid J Phosphorbromiir PBrg. Zur Gewinnung des Tribro-
mids leitet man nach Pierre^) Bromdampf, am besten mit Htilfe eines Kohlen-
saurestromes (Liebed^), uber trockuen Phosphor, lasst einigeTage stehen, decantirt
und destillirt. Nach Lie ben kann man, sobald sich der Phosphor im zuerst
gebildeten Bromiir geldst hat, bei Abkiihlung durch Eis ohne Gefahr das weitere
Brom langsani eiutropfen lassen. Nach K^kul^^) giesst man die Losung von
Brom in Schwefelkohlenstoff langsam in eine Losung von Phosphor in Schwefel-
kohlenstoff und destillirt. Lowig^) leitet Phosphordampf uber erhitztes Brom-

Phosphorbetain : *) A. H. Meyer, Ber. 4, S. 734. — *) A. W. Hofmann, Load. R.
Soc. Proc. lly p. 525.

Phosphorbromide: ^) H. Rose, Fogg. Ann. 28, S. 550. — ^) Pierre, Ann. ch.
phys. [3] 20, p. 5; Ann. Chem. U&j S. 214. — ») Lieben, Ann. Chem. 146, S. 214.
— ♦) K^kule, Ebend. 150, S. 16. — ») Lowig, Grael.-Kraust's Handb. i, 2. Abthl.
S. 334. — ®) Schorl emmer, Roscoe-Schorlemmer's Lehrb. Chem. 1, S. 408. — ') Glad-
stone, Phil. Mag. [3] 55, p. 345; J. pr. Chem. 49, S. 40. — ®) Berthelot u. Lon-
guinine, Ann. ch. phys. [5] 6, p. 310. — ^) Baudrimont, Bull. soc. chim. 1861,
p. 118. — '^) Gustavson, Berl. Acad. Ber. 5, S. 426. — **) Berthelot, Compt. rend.
86 u. 87; Chem. Centr. 1878, S. 327; 1879, S. 9. — *^) Ogier, Compt. rend. 92,
p. 83; JB. 1881, S. 1126. — ^^) Gladstone, Phil. Mag. [3] 35, p. 345; J. pr. Chem. 49,
S. 40. — **) Baudrimont, Ann. ch. phys. [4] 2, p. 58. — ^^) Ritter, Ann. Chem. 95,
S. 210. — l«) Geuther u. Michaelis, Jen. Zeitsch. f. Med. u. Naturw. 6, S. 242. —
") Demole, Arch. sc. ph. nat [3] 4, p. 204; Bull. soc. chim. [2] 34, p. 201; JB. 1880,
S. 385. — ^8) Ogier, Compt. rend. 92, p. 83; JB. 1881, S. 1126. — **) Geuther,
Jen. Zeitschr. f. Med. u. Naturw. 10, S. 130.

Phosphorbromide. 335

qaecksilber and rectificirt. Schorlemmer^) lasst Brom langsam zu uberschus-
stgtem amorphem Phosphor fliessen and i-ectiflcirt.

Das Phosphortribromid ist erne wasserhelle, an der Luft raucheude Flussig-
keit, welche stechend riecht and bei — 13,6^ noch nicht fest wird (Balard,
Pierre). Ihr Siedepunkt liegt nach Pierre unter 760,2m Brack bei 175,3<* (nach
Kekul^ bei ITS®); das specif. Gewicht ist bei 0^ = 2,9249. Das Phosphortri-
bromid fSrbt die Haat and Papier dunkelgelb.

Saaerstoff oxydirt die Verbindang nicht (Gladstone'^, Schwefel fiihrt sie in
Phosphorsulfobromid fiber. Wasser zersetzt unter Erhitzung za Bromwasserstoif
and phosphoriger Saure; bei 25^ erfolgt die Einwirkung sehr rasch, in der Kalte
iangsam (Lowig). Die Umsetzangswarme ist hierbei nachBerthelot undLoDgai-
nine 8) pro Molekiil PBrg 64100 Cal. Schwefel wasserstoff liefert Phosphorsulfur
PjSs und Bromwasserstofif. Chlor bildet Chlorphosphor and scheidet das Brom ab;
Qaeckailberchorid giebt Phosphorchloriir and Qaecksilberbromid (Gladstone).
Phosphor and Jod sind im Phosphor tribromid leicht loslich (Gladstone).

Phospharpentabromidf Phospborbromid PBrs. Entsteht aus Phosphor und
aberachossigem Brom unter Explosion. Zur Darstellung fiigt man aach Lowig ^)
Brom zu Phosphortribromid. Phosphoi-trichlorid , auf welches Brom allein nicht
einwirkt, liefert, wenn etwas Jod zugesetzt wird, uach Gladstone ^) unter hef tiger
ErfaitzTmg Phosphorpentabromid und Dreifach-Chloijod.

Citrongelbe, feste, nach dem Schmelzen in rhomboidaleu Krystallen erstarrende
Masae. Bei langsamem Abkiihlen sind die Krystalle roth, bei raschem gelb; die
rothen Krystalle werden beim Reiben gelb (Baudrimont®).

Bildungswarme nach Ogier^^):

P -|- Brg (flussig) = PBrg (fest) : 4- 63000
P 4- Brg (Gas) = PBrg (fest) : 4- 83000
P + Brg (feat) = PBrg (fest) : + 62300

Beim Erhitzen dissociirt sich das Pentabromid in Brom und Tribromid, welche
cieh beim Abkdhlen wieder vereinigen (Gladstone, Baudrimont). An feuchter
I^ raucht die Verbindung und zerfliesst zu Phosphoroxybromid. Wasser liefert
Bnter W&rmeentwickelung PhosphorsSure und Bromwasserstoffsaure. Wassei-stoif-
ipw reducirt das Phnphorpentabromid nicht. Wasserfreie Borsaure liefert etwas
Borbromid (GustavTon^®). PhosphorwasserstoflF giebt zunachst Phosphortribromid,
^nn auch Phosphor neben Bromwasserstoff.

Schwefel wirkt in der Kalte nicht ein ; BchwefelwasserstoflF liefert Phosphor-
ftolfobromid and Bromwasserstoff. Antimonsulfiir erzeugt Antimontribromid und
Phosphorsulfobromid (Baudrimont). Jod giebt Phosphorbromiir und Jod penta-
bromid. Jod wasserstoff zersetzt nicht (Gladstone). Chlor zerlegt das Penta-
bromid in Phosphorchlorid und Brom. Erhitzt^ Metalle bilden Metallbromid und
Phosphormetalle (Balard); Kupferoxyd und Quecksilberoxyd liefern Phosphat und
Bromid (Lowig); bei Bleioxyd tritt sogar Ergliihen- ein. Entwasserte Oxalsaure
iiefert Phosphoroxybromid, Bromwasserstoff, Kohlensaure und Kohlenoxyd (Baudri-
mont). Bei 200** entziindet sich Phospborbromid in einem Sauerstoffstrome uuter
Emtz des Broms durch Sauerstoff (Berthelot").

Phosphoroxybromid PGBrs entsteht beim Zusammentreffen von Phosphor-
pentabromid mit wenig Wasser oder feuchter Luft (Glads tone ^8), sowie bei Ein-
▼irkuDg von OxalsHure und vielen anderen organischen Sauren, analog der Chlor-
'erbindung [Baudrimont"), Bitter*^)]. Bequem wird es nach Geuther und
Michaelisi") erhalten, wenn man zu Phosphortrichlorid zunachst die berechnete
Venge Wasser zufdgt, um es in Phosphoroxychlorid zu iiberfiihren und dann
^ At Brom auf je 2Mol. angewandtes Phosphortnchlorid. Es entsteht auch beim
Binleiten von Bauerstoff in siedendes Tribromid, wobei Explosionen auftreten
(Demole").

Das Phosphoroxybromid bildet eine farblose, grossblattrige Krystallmasse,
*elche nach Baudrimont bei 55®, nach Bitter bei 4b^ bis 46^* schmilzt.
Siedepunkt 193» (Gladstone), 195® (Bitter). Spec. Gew. 2,822. Dampfdichte 10,06
(theoretisch 9,916).

BildungswErme-.P -I- O -I- Brg (flussig) = POBrg (fest) : 108000 und

P 4- O 4- Brg (Gas) = POBrg (fest) : 120000 Ogieri^).

Wasser zersetzt es zu Phosphorsaure und Bromwasserstoff. Durch Chlorbrom
*wi je nach dessen Menge alles Brom oder nur ein Theil desselben durch Chlor
^rsetzt (Geuther^'). Phosphor bleibt ohne Wirkung, Chlor scheidet Brom ab;
Brom bildet gelbe Kiystalle, welche in der Warme wieder in Brom und Phosphor-
oxybromid zerfallen (Gladstone). Schwefelwasserstoff scheint Phosphorsulfobromid
*u bilden, Antimonchlorur giebt Antimonbromiir und Schwefelphosphor. Zinn und

336 Phosphorbronze. — Phosphorchloride.

Antimon entziehen dem Phosphoroxybromid Brom (Baudrimont). Es lost sich
in concentrirter Schwefelsaure and wird durch Wasser wieder gefsilt. In Chloro-
form, Schwefelkohlenstoff, Aether und Terpentinol ist es ebenfalls loallch. Hmn.

Phosphorbronze s. unter Phosphormetalle sowie auch unter Eupfer
(Bd. Ul, S. 1228).

Fhosphorohloride entstehen wie die Bromide bei der directen VereiniguDg
der beideu Elemente.

Phosphortrichlorid , Dreifach-Chlorphosphor, Phosphorchloriir PCls-
Beim Zusammentreifen von Phosphor mit nicht iiberschiissigem Chlorgas ver-
einigen sich beide Elemente unter Bildung einer griinlichen, schwach leuchtenden
Flamme. Wahrend Schrotter angab, dass in fester Kohlensaure verdichtetes
Chlor bei solcher Kalte sich nicht mit Phosphor verbindet, beobachteten Doddj
und Mareska^), sowie Dumas ^) das Gegentheil.

Unter Bildung von Phosphortrichlorid entzieht der Phosphor folgenden Ver-
bindungeu das Chlor: Quecksilbercblorid (Gay-Lussac und Th^uard^), Eisen-
und Kupferchlorid (nicht dem Cblorblei) (Gladstone), Jodtrichlorid, Chlorschwefel,
Chlorselen (Baudrimont). Phosphortrichlorid entsteht auch aus Phosphor-
bromiir und -jodiir durch die Einwirkung von Chlor oder Quecksilbercblorid
(Gladstone), ebenso durch Zersetzung des Phosphorpentachlorids bei hoherer
Temperatur oder bei Einwirkung von Phosphor, Phosphorwasserstoff, Jod, Jod-
wasserstofT, Selen, Phosphorselenid , vieler Metalle, Selenblei und Antimonselenur,
sowie durch Wasserstoffgas bei hoherer Temperatur. Beim starken Gliihen von
glasiger Phosphorsaure mit Kochsalz scheint sich nach Gay-Lussac und Th^nard
etwas Phosphortrichlorid zu bildeu , ebenso nach H. Rose beim Gliihen vou
Natriumphosphat mit Salmlak, sowie voriibergehend beim Erhitzen von Phosphor
mit concentrirter Salzsaure nach Oppenheim's^) Ansicht. Pho.sphoroxychlorid
geht beim Durchleiten seines Dampfes durch eine mit gliihender Holzkohle gefiillte
Bohre nach Riban^) in Trichlorid iiber.

Zur Darstellung von Phosphortrichlorid leitet man trocknes Chlorgas fiber
Phosphor, welcher sich in einer mit Yorlage versehenen Retorte befindet. Im
Falle Chlor im Ueberschuss ist, entsteht Phosphorpentachlorid, und es ist alsdann
der Phosphor starker zu erw&rmen, so dass im oberen ThSl der Retorte etwas
rother Phosphor sich ansetzt. Das Destillat wird zur Zerstorung beigemiachten
Pentachlorids einige Tage mit Phosphor digerirt und dann rectificirt. Dumas ^)
wendet amorphen Phosphor an oder destilUrt ein Gemenge desselben mit Calomel.

Phosphorchloride: ^) Donny u. Mareska, Compt. rend. 20, p. 717; Ann. Pharm.
56, S. 160. — 2) Dumas, Ann. ch. phys. [3] 55, p. 172. — ^ Gay-Lussac u. Thi-
nard, Gladstone, Baudrimont s. Gmel.-Kraut's Handb. i, 2. Abthl. S. 390. —
*) Oppenheim, Bull. soc. chiiA. [2] 1, p. 163; JB. 1864, S. 139. — ^) Riban, Compt.
rend. 95, p. 1160; JB. 1882, S. 272. — «) Pierre, Ann. ch. phys. [3] 20, p. 5; JB.
1847/48, S. 62. -—'OH. L. Buff, Ann. Pharm. Suppl. 4, S. 152. — ») Thorpe, Lond.
R. Soc. Proc. 24, p. 295. — ») Regnault, JB. 1863, S. 65. — l^) Haagen, Pogg.
Ann. 131, S. 122. — ") Andrews, Chem. Soc. J. 1, p. 27; JB. 1847/48, S. 89. —
") Natterer, Pogg. Ann. 62, S. 133. — ") Berthelot u. Longuinine, JB. 1877,
S. 127; Thomson, Ber. 1883, S. 37. — ") de Mondesir, Compt rend. 90, p. 360;
JB. 1880, S. 51. — 1^) Leverrier, Ann. cb. phys. 65, p. 259. — ") Gladstone, Phil.
Mag. [3] 55, p. 345; J. pr. Chem. 49, S. 40; Chem. Soc. J. 5, p. 5; Ann. Pharm. 74,
S. 88. — ") Casselmann, Ann. Pharm. 83, S. 247. — ^^) Brodie, Od.ing»s Handb.

5. 297. — 19) Michaelis, Jen. Zeitschr. f. Med. u. Naturw. 6, S. 93; J. Remsen, Sill.
Am. J. [3] 11, p. 365. — 20) j. Remsen, Sill. Am. J. 11, p. 365; Ber. 9, S. 1872. —
21) Thomsen, Berl, Acad. Ber. 1873, S. 710. — 22) Berthelot u. Longuinine, Ann.
ch. phys. [5] 6, p. 310. — 28) Rose, Pogg. Ann. 24, S. 307. — 24)^ Mahn, Zeitschr.
Chem. [2] 5, S. 729. — 25) Nacquet, Grundz. d. med. Chemie. Berlin 1868, S. 218.—
2«) Henry, Bcrl. Acad. Ber. ;2, S. 638. — 27) Michaelis, Jen. Zeitschr. f. Med. u. Naturw.

6, 239; 7, S. 110. — 28) Armstrong, J. pr. Chem. [2] 1, S. 255; Berk Acad. Ber. 5,
730. — 28a) Fogg. Ann. 44. S. 304. — 29) Baudrimont, Ann. ch. phys. 1860 [4], 2,
p. 5; JB. 1860, S. 75; 1861, S. 113, 114, 115; 1862, S. 53. — '<*) Hautefeuille, Bull,
soc. chim. [2] 7, p. 198, 200, 203; JB. 1867, S. 173. — ") Wichelhaus, Ann. Chem.
Suppl. 6, S. 277. — 32) Most, Ber. 1880, S. 2029. — 83) Bertrand, Monit. scient. [3]
10, p. 1331; JB. 1880, S. 332. — 34) Gladstejie, Davy, Baudrimont, Gay-Lussac
u. Thenard s. Gmel.- Kraut's Handb. i, 2. Abthl. S. 392. — 36)Casgelmann, Ann.
Chem. 98, S. 213. — W) Michaelis, Jen. Zeitschr. f. Med. a. Naturw. 7, 8. 110. —
37) Mahn, Zeitschr. Chem. [2] 5, S. 729. — 38) Mahn, Ebend. [2] 5, 8. 729. —

Phosphorchloride. 337

Phosphortrichlorid iftt eine wasserheUe Fliissigkeit, welche an der feuchten
liUft rancht, trocknes Ijackmuspapier Dach Davy je<loch nicht rotliet. Der
I>ainpf liecht scharf and reizt zu Thrftnen. Kichtleiter der Elektricitftt. Das
fpedf. Gewicht ist nach Davy 1,45, nach Pierre*) bei 0® 1,6162, nach Buff)
bei 0« 1,6119, bei 10® 1.5971, bei 76® 1,4712; nach Thorpe ») bei 0® 1,61275, beim
Siedepankt 1,46845. Der Siedepunkt nach Regnault^) bei 0,760 m Druck 73,8^,
nach Buff^ 760, nach Haagen*®) 76,7® bei 0,7459 m, 76® bis 78<> nach Dumas ^2),
nach Pierre*) 78,3® bei 0,7515m, nach Andre ws ") 78,5<> bei 0,767m, nach
Tborpe^) 75,95®. Die Spannkraft des Phosphortrichloriddampfee untenuchte Beg-
saalt*). Die Dampfdichte fand Dumas zu 4,875. Nach Natterer^^) erstarrt
das Phosphortrichlorid noch nicht bei — 11 5®. Das specif. BrechungsvermOgen ist
nach Haagen 0,3222 fur die H^-Linie a, das Refractions&quivalent = 44,3.

Die fipecifiBche W&rme des Dampfes bei constantem Druck ist nach Begnault
0,1347 Oder 0,6400 bei gleichem Yolum.

Die Biidungsw&rme (ans den Elementen) ist nach Berthelot und Longui-
nine^') 68900 Cal. zu gasfbrmigem Chloriir, 78800 Cal. zu fliissigem ChlorUr.

«) Mnller, Ebend. 1862, S. 295. — <<>) Grabe, Arch. sc. pbys. nat. [3] 5, p. 477; JB.
1881, S-193. — *^) MichaeliB-Grahani, Anorp. Chemic ^, S. 332, 324. — ") Berthe-
lot u. Longuinine, JB. 1877, S. 126; Thomson, Ber. 1883, S. 37. — "J Wanklyn
m. Robinaon, Ann. Pbarm. 127, S. 110. — **) St. Claire-Deville, Compt. rend. 62,
PL 1157; Ann. Pharm. 140, S. 160. — ") Cahours, Ann. Chem. 141, S. 42. —
«•) Gibbs, Sill. Am. J. [s] 18, p. 277, 371; JB. 1879, S. 55; Wurtz, Berl. Acad. Ber.
5, S. 572. — *') Davy, Baudrimont s. Gmel.-Kniut's Handb. 1, 2. Abthl. S. 394. —
*^ Gerhardt, Compt. chim. 1850, p. 61; JB. 1849, S. 245; Ann. Pharm. 87, S. 66,
290. — *•) Schiff, Ann. Pharm. 102, S. Ill; 106, S. 116. — W) Gustavson, Berl.
Acad. Ber. 3, S. 426. — ") Persoz u. Bloch, Compt. rend. 28, p. 86. — B2J Qlad-
«toBe, Phil. Ma^. [3] 35, p. 345; J. pr. Chem. 49, S. 40; Chem. Soc. J. d, p. 5; Ann.
Pbarm. 74, S. 88. — ") Kremers, Ann. Pharm. 70, S. 297. — ") Michael is, Jen.
Zeitacbr. f. Med. a. Natnrw. 6, S. 235, 240, 292; Michaelis-Graham, Anorg. Chemic

1, S. 738. — **) Williamson, Williams, Lond. R. Soc. Proc. 7, p. 11; Ann. Chem.
92, S. 242. — *«) Baumatark, Ann. Chem. 140, S. 75. — ^'^ Serullas, Gmelin-
Kraat's Handb. 1, Abthl. 2, S. 395. — ^) Weber, Pogg. Ann. 107, S. 375. —
"^ A. W. Hofmann, Ann. Pharm. 115, S. 264. — ^) Carina u. Fries, Ebend. 112,
S, 193. — •*) Rathke, Zeitschr. Chem. [2] 6, S. 57. — «») Michaelis. Ebend. [2] 6,
a. 465. — •*) Wnrtz, Gmelin - Kraut^s Handb. 1, Abthl. 2, S. 396. — »*) K. Muller,
Ebend. S. 396. — «*) Bandrimont, J. pr. Chem. 87, S. 300; 88, S. 78. — ««) Caasel-
raann, Ann. Chem. 83, S. 258. — *') Weber, Pogg, Ann. 107, S. 375; J. pr. Chem.
7$, S. 406; 77, S. 65. — ««) Tuttschew, Ann. Pharm. 141, S. 111. — «•) Gerhardt
■. Cbiosza, Compt. rend. 36, p. 1050; Ann. 87, S. 290. — 7®) Schiff, Ann. Chem.
102, S. 111. — ") Hurtzig u. Geuther, Ebend. Ill, S. 159. — ^2) Michaelis, Jen.
Zeitacbr. f. Med. n. Naturw. 6, S. 239. — '^ Mahn, Zeitschr. Chem. [2] 5, S. 729. —
'*) Carina, Ann. Pharm. 106, S. 307. — '^) Buchanan, Berl. Acad. Ber. 3, S. 485.

— f^ Pfauadler, Wien. Acad. Ber. 46, S. 258; Zeitschr. Chem. 1862, S. 698, 725. —
^ Kacqoet, Bull. soc. chim. 1860. Marz. — '*^) Kolbe u. Lautemann, Ann. Pharm.
U3, S.'240. — '») Riban, Compt. rend. 95, p. 1160; JB. 1882, S. 271. — ^) Dervin,
Ball. aoc. chim. [2] 39, p. 14; Compt. rend. 97, p. 576; JB. 1883, S. 324. —
81) OeHagoro, Gaas. chim. ital. 13, p. 328; JB. 1883, S. 325. — ^2) Wurtz, Ann. ch.
phTB. L3] 20, p. 472. -— W) Buff, Ann. Pharm. 110, S. 257. — »*) Thorpe, Lond. R.
Soc. Proc 24, p. 283; Chem. Soc. J. 37, p. 141, 327; JB. 1875, S.20: Ber. 1875, S. 326.

— 8&) Geuther n. Michaelis, Berl. Acad. Ber. 1871, S. 769. — ^6) Thorpe, Ebend.
1875, S- 328, 765; 1876, S. 509. — ^) Reinitzer u. Goldschmidt, Wien Acad. Ber.

2, Abthl. 61, S.820; Ber. 1880, S. 845; JB. 1880, S. 273. ~ 88) Schiff, Ann. Chem.
102, S. 181. — ®®) Gerhardt, Ann. ch. phys. [3] 44, p. 102; Ann. Chem. 87, S. 67,
290. — •®) Wichelhans, Ann. Chem.Suppl. 6, S. 257. — »1) Geuther u. Michaelis,
Jen. Zeitachr. f. Med. a. Naturw. 6, S. 242. — *') Geuther u. Michaelis, Ebend. 7,
Sw 103; B«rl. Acad. Ber. 1871, S. 766. — ^^) Gustavson, Berl. Acad. Ber. 1871, S. 753.

— M) Michaelis, Lehrb. d. anorg. Chem. (nach Graham-Otto) ;9, S. 396. — <^^) Michaelis,
Berl. Acad. Ber. 1872, S. 9, 411. — ^^) Geuther, Jen. Zeitechr. f. Med. u. Naturw. 10,
S. 128. — *^) Prinrault, Compt. rend. 74, p. 868. — •®) Menschutkin, Ann. Chem.
XJ9, S. 343. — ^) Geuther u. Michaelis, Jen. Zeitschr. f. Med. u. Naturw. 7,
S. 103; Berl. Acad. Ber. 1871, S. 769. — "<*) Geuther, Berl. Acad. Ber. 10, S. 130.

— Wl) Chambon, Zeitschr. f. Med. u. Naturw. 10, S. 92. — ^^^) Weber, Ann. Phys.
125, S. 48. — - *^ Wohler, Ber. 1880, S. 875. — !«*) Goldschmidt, Chem. Centr.
1881, S. 489. — ^^^) Divers u. Tetsukichi Shiniidzu, Chem. Soc. J. 47, p. 205;
JB. 188.5, S. 361.

Handw6rterbiich der Chcmie. Bd. Y. 22

338 Phosphorchloride.

Tbom8«n fand fiir letzteres 75300 Cal. "). Ueber die Dampfspannang des Phosplior-
trichlorids s. de Mondesir ^*).

Bas Phosphorchlorar lost Phosphor leicht aaf (Davy), die Losung setzt im
Sonnenlicht nach Leverrier**') rothes Oxyd ab (wohl rother Phosphor Ref.).
Ebenso Idst das Chlorar auch Jod aaf (Gladstone ^^). Es mischt sich xnit Ben-
zol, Schwefelkohlenstoff, Aether und Chloroform.

Das Phosphortrichlorid soil sich im Dankeln nach Casselman^^) langsam za
Phosphorpeutachlorid und Phosphor zersetzen. Es absorbirt Sauerstoff und ^elit
in Phosphoroxychlorid uber (Brodie*^), doch ist nach Michaelis *•) die Oxydation
selbst bei dreitHgigem Sieden sehr unvollst&ndig , in der K&lte Null. Ozon fulirt
es bei gew5hnlicher Temperatur leicht in Oxychlorid uber- (J. Bern sen ^). An
einer Gas- oder Kerzenflamme verbrennt der Chlorurdampf mit Phosphorflamme
(Davy). Mit Wasser zei-setzt sich das Phosphorchloriir nicht momentan, sondem-
sinkt zuerst als ein Gel zu Boden, dann aber tritt unter bedeutender WUrme*
entwickelung die Reaction ein nach der Gleichung PClg -|- 3HaO= SHCl-f-I^OsHs.
Die hierbei entwickelte W&rmemenge betriigt nach J. Thomsen^^) pro MolekQl
PCI3 und 1000 Mol. H^O 65140 Cal., nach Berthelot und Longuinine^^) bei
der hundertfachen Menge Wasser 63600 Cal.

War das Phosphorchloriir arsenchloriirhaltig , so scheidet sich Arsen beim
Zersetzen mit Wasser ab. Die oft beobachtete Abscheidung amorphen Phosphors
tritt bei zu wenig oder bei erhitztem Wasser ein in Folge einer secund&ren Reac-
tion von Phosphoi-trichlorid auf entstandene phosphorige S&ure, wobel Phosphor-
sfture und freier Phosphor auftreten, letzterer in der amorphen Modification.

Phosphorwasserstoff zersetzt sich mit Phosphortrichlorid unter Bildung von
Chlorwasserstoff und gelbem, sich am Lichte rasch rdthendem Phosphor [Rose^^)
Mahn**)]. Phosphorige Siiure bildet mit Phosphortrichlorid nach Naquet**)
Phosphorigs&ureanhydrid. Bchwefel wirkt nach Gladstone beim Sieden nicht ein,
nach Henry *•) aber bei 130^ unter Bildung von Phosphorsulfochlorid. Schweflig-
saureanhydrid mischt sich mit Phosphorchloriir auch bei 140® ohne Zersetzung
(Michael is '7), dagegen findet beim Zusammentreffen mit Schwefelsaureanhydrid
heftige Einwlrknng statt, in Folge deren Phosphoroxychlorid und schweflige S&ure
entstehen [Armstrong^), Michaelis]. Nach Ersterem tritt dabei ein zwischen
120*^ und 170® siedendes Product auf, vielleicht Metaphosphors&urechlorid POgOl
(s. auch Rose^. Englische Bchwefels&ure wirkt langsam in derK&lte, rasch beim
Erhitzen auf PCU em nach der Gleichung 2PC18 -f 3H2SO4 = 2S0a + 5HG1
+ SOa.OH.Cl -f- 1*8 08 (Michaelis). Schwefelwasserstoflf liefert unter Erwar-
mung Chlorwassersoff und Phosphorsulfiir (s. dieses) (Serullas, Baudrimont^.
Thioiiylchlorid bewirkt bei 160® langsame Zersetzung iiach der Gleichung SPCls
+ SOClj = PClfi + pools + PSClg (Michaelis). Mit Chlorschwefel 6 Stun -
den auf 160® erhitzt, liefert es Phosphorsulfochlorid und Phosphorpeutachlorid
(Michaelis).

Selenige S&ure wird von Phosphortrichlorid zu Selen reducirt; bei Ueber-
schuss an seleniger Sfture entsteht auch Selenchloriir oder Selenchlorid und Fhos-
phors&ureanhydrid. Jodwasserstoff wird bei gewdhnlicher Temperatur von Phos-
phorchloriir unter Bildung von Chlorwasserstoff und Phosphorjodiir zerlegt
(Hautefeuille^®). Mit Brom bildet nach Wichelhaus^^) das Phosphortri-
chlorid eine nur in der K&ltemischung bestandige Verbindung (s. Phoephorchloro-
bromide). Brompentajodid liefert Phosphorbromid und Dreifach - Ohloijod. Mit
Chlor vereinigt sich das Phosphortrichlorid direct zu Pentachlorid , mit Jod zu
Phosphorchlorihjodid PCI8J2 (Most ^3); mit Titanchlorid zur Verbindung TiCl^.
PClg (Bertrand*'). Kaliumchlorat fiihi't es in Phosphoroxychlorid iiber (s. dieses).
Kalium entziindet sich bei Beriihrung mit Phosphortrichlorid (Gladstone, Davy 3'').
Antimon liefert Antimontrichlorid und Phosphor (Baudrimont). Gliihende Eisen-
feile bildet Phosphoreisen und Eisenchloriir (Gay-Lussac und Th^nard). Silber
und Platin werden nicht angegriffen (Gladstone). Zink scheidet bei 100® Phos-
phor ab unter Bildung von Chlorzink (Casselmann^*^).

Gliihendes Kalium-, Calcium- oder Bariumsulfid erzeugt Phosphorsulfiir und
Metallchlorid. Antimonsulfnr liefert bei Rothgluth Antimonchloriir und Phosphor-
sulfiir, sowie eine rothe, aus Antimon, Schwefel und Phosphor bestehende Masse.
Schwefelblei wirkt fthnlich. Gliihender Zinnober bildet Quecksilberchloriir und
-chlorid und ein Quecksilberphosphorsulfiir, welches im Ueberschuss des Phosphor-
chlorurs gelbes Phosphorsulfiir und griingelbe Kadeln von noch unbekannter
Zusammensetzung erzeugt (Baudrimont). Arsensaureanhydrid liefert bei 130®
Arsen, Arsenchloriir und Phosphorsaureanhydrid (Michaelis ^^); Antimonwasser-
stoff wirkt dagegen nicht ein (Mahn^).

Auf sehr viele organische Yerbindungen wirkt Phosphortrichlorid zersetzend

Phosphorchloride. 339

ein, beaonders auf Alkohole, zusammeDgesetzte Aether, Sllureanbyclride und Sauren,
wobei haufig phosphorige S&ure gebildet wird neben Chlorwasserstoff oder orga-
nischen Cblor- oder Phospborverbindungen (b. die betreffenden organischen Yer-
bindoDgeo).

•

Phospharpentachlorid , Phosphorsapercblorid PCI5 bildet sicb beim Zu-
lammentreffen von Fhogphor mit iiberBchassigem Gblor, ebenso aus Phospbortri-
elitorid oder Phosphorwasserstoff und Cblorgas. Feraer eutstebt es aus Pbospbor-
trichlorid beim Erhitzen mit Cblorachwefel oder Thiouylcblorid , sowie aus
Phoephorwaaeerstoflf und Antimoncblorid (Mabn^^).

Zur Baratellung leitet man trocknes Cblorgas fiber Phosphor, bis das zuerst
gebildete Trichlorid ganz zu Pentacblorid erstarrt ist, wobei die balbweiche
Masae zerdrackt werden muss. Im Falle bereits viel Pentacblorid gebildet wurde,
ehe aller Phosphor zu Trichlorid gebunden ist, so k5hnen beide unter explosions-
artiger Heftigkeit sich zu Trichlorid vereinigen, deshalb ist es zweckmassig, das Tri-
chlorid in l^sonderer Operation darzustellen. Vortheilhaft ist es, den Phosphor
in Phospbortrichlorid oder in 5 bis 6 Thin. Schwefelkohlenstoff (Brodie und
Carina) zu 15sen und Cblorgas durch eine weite IU)hre nur bis auf die Ober-
fliebe der etwas abgekiihlten Flussigkeit zu leiten, welche sich in eiuem mit Biick-
flunkobler verbundenen und in Wasser stehenden Kolben befindet.

Wenn bei Anwendung von Schwefelkohlenstoff Anfangs zu stark gekiihlt wurde,
Uobt leicht etwas Phosphor dem Pentacblorid beigemengt und veranlasst eine
Uile, wacbsartige Beschaffenheit des Productes, welches za Explosionen Yeran-
Iwimg geben kann (s. oben) (H. MiiUer^^). Zur Entfemnng iiberschussigen
Ohion leitet man trockne Kohlens&ure Hingere Zeit in die Flasche.

Gr&be^) empfiehlt den Phosphor mit Phospbortrichlorid zu uberdecken und
dorch ein weite s Bohr Chlor in die Flussigkeit zu leiten*^).

JhB Phosphorpentacblorid bildet weisse oder blassgelbe rhombische Tafeln oder
^e krystallinische Masse. Es yerdampft resp. sublimirt welt unter 100^, sublimirt
wchCasselmann**) bei 140<^ bis 160^ und ist nach Davy und Buff Nichtleiter
^ £lektricit&t. An der Luft raucht es stark und riecht charakteristisch. Unter
vtnt&Tktem Druck schmilzt das Chlorid gegen 148^. Seine Bildungsw&rme aus
•ien Elementen betrftgt 107 800 Cal., aus PCI3 und Chlor 32000 Cal. (Berthelot
lodLonguinine**), nach Thomsen") P, CI5 = 104990 Cal. und PCls,01a =
^692 Gal.. Es siedet bei 160^ bis IQb^ unter theilweisem Zerfallen in Phosphor-
triehlond und Chlor, welche sich beim Abkuhlen wieder vemnigen. Die Zer-
KtRug nimmt bei hdherer Temperatur zu und ist bei 800^ vollst£lndig, wie die
^pfdichte 3,65 beweist (PCl5 = 7,2). Dass im Dampf des Phosphorpentachlorids
'^ Chlor und Trichlorid enthalten ist, wiesen Wankly^n und Bobinson^'}
lacb, ond Sainte Claire-Deville^*) constatirte, dass die gelbgriine Farbe des
JHmpfes intensiver wird, je h5her man erhitzt, w&hrend der Dampf der Yerbin-
dong pcig aller Analogie nach farblos sein miisste. Cabours^^) bestimmte die
I^ampfdichte bei Temperaturen von 182<^ bis S00<^. Halb voUendet ist das Zer-
Wten bei etwa 2029, bei 300<> sind 97,3 Proc. zersetzt (s. auch Gibbs*«).

Die Dissociation wird verhindert, wenn das Yerdampfen in Dampf von Phos-
^toricblorid stattfindet und nicht in ein drittes Gas, wie Luft etc. In diesem
*^ lit nach Wurtz") die Dampfdichte normal (7,42 bis 8,80 statt 7,2).

Sauerstoff wirkt in gliihender BOhre auch schon bei 300^ oxydirend auf den
|i*netzten) Dampf ein und erzeugt Phosphorsfture, Phospboroxychlorid und Cblorgas
[Davy, Baudrimont*^, s. auch Wanklyn und Bobinson*^)]. An einer
Kerzenflamme brennt das Pentacblorid (Davy).

Mit Wasserstoff durch ein gliihendes Bohr geleitet , liefert der Dampf des
^tacblorids Chlorwasserstoff, amorphen und gewohnlichen Phosphor, Phosphor-
^blorid und vielleicht Phosphorwasserstoff (Baudrimont). Mit iiberschussigem
^uaer zersetzt sich das Phosphorpentacblorid unter heftiger Erhitzung eventuell
^plosion zu Pbosphorsaure und Chlorwasserstoff (Davy). Tropft das Wasser
''i^m zu oder wird es als Dampf zugeleitet, so entsteht zun£ichBt Phosphor-
j^jcbbrid und Chlorwasserstoff (Wurtz). Analog wirkeu wasserhaltige Borsaure
IGerhardt**) und An timons&urehy drat ( 8 c h i f f * ^). Wasserfreie Borsfture dagegen
^kt erst bei drei- bis viertagigem Erhitzen auf 140^ ein und scheint Borozv-
^rid zu bilden, welches bei starkem Erhitzen Borchlorid liefert (Gustavson^®).
*«>8phor reducirt das Pentacblorid leicht zu Trichlorid (s. dieses). Phosphorpent-
^d liefert Phospboroxychlorid ; syrupdicke Pbosphorsflure wirkt schwierig ein,
^w>ipUora&nregas gar nicht [Schiff, s. auch Persoz und Bloch**), sowie
y'rbardt). Phosphorwasserstoff erzeugt Phospbortrichlorid und Chlorwasserstoff,
^ Ueberschuss Phosphor und Chlorwasserstoff (H. Bose). Schwefel mit 3 Thin.

22*

340 Phosphorchloride.

Phosphorpentachlorid destillirt, liefert PhosphorsQlfochlorid PS2CI5 [Gladstone's)
Baudrimont]. Schwefligsanregas giebt Thionylchlorid and Phosphoroxychlorid
[Schiff, 8. auch Persoz undBloch^^) undKremers ^)J. Schwefelsftureanhydrid
giebt beim Erwarmen Pyrosnlfurylchlorid S3O5CI2 und PhoRphoroxycblorid
[Michaelis"), s. auch Williamson^) und Schiff *»)]. Schwefelsfiure erzeu^
ChlOrsulfonsaare SOsHCl, Chlorwas^erstoff und Metaphosphorsaure, eventuell durch
gecundare Wirkuncr auch Pyrosulfiirylchlorid (Michaelis, s. auch Williamson
und Baumstark i^). Bchwefelwasserstoff giebt Phosphorsulfochlorid und Cblor-
wasserstoff ( S e r u 1 1 a s ^'^). Nach Baudrimont auch Sch wefelphosphor. Letzterer
giebt mit PhoFphorpentachlorid nach Weber'*^) jedoeh Phosphorsulfochlorid P 8 CIi|.
Schwefelkohlenstoff wirkt nach A. W. Hofmann^^) auch bei 100^ nicht ein, bei
200^ entstehen nach Carius und Fries ^^) Phosphorsulfochlorid und nach Bathk e ^^)
Tetrachlorkohlenstoff C CI4.

Selen bildet Belenchlorilr und Phosphorchloriir (Baudrimont). Selenig-
sftureanhydrid giebt beim DestiUiren mit Phosphorpentachlorid Phosphoroxy-
chlorid, Selenchlorid und Phosphorpentoxyd. Als Zwischenproduct tritt Belenozy-
chlorid SeOOl^ auf (Kichaelis^^).

Jod erzeugt Phosphortrichlorid und Chlorjod, welches letztere sich mit Phos-
phorpentachlorid zn PCI5.JCI vereinigt (Baudrimont). Jods&ure zersetzt bei
gew5hnlicher Temperatur (Weber). Jodwasserstoff giebt ChlorwasaerstofT, Jod
und Phosphortrichlorid (Wurtz^), dagegen greift Bromwasserstoff das Phosphor-
pentachlorid auch in der W&rme nicht an (Gladstone).

Concentrirte Salpeters&ure zu Phosphorpentachlorid getropft, liefert Phosphor-
oxychlorid, Gblorwasserstofl* und eine in der K^lte sich yerdichtende blutrothe
Flussigkeit. Stickstoffdioxyd erzeugt Nitrosylchlorid und Phosphoroxychlorid
(K. MullerW).

An Metalle ubertrHgt das Phosphorpentachlorid h&ufig Chlor und geht in Tri-
chlorid iiber oder liefert Phosphor und Phosphormetall (Baudrimont^*). 80 liefert
erhitztes Natrium unter Detonation und Entflammung Chlomatrium und Phosphor-
chloriir, Oder bei uberschiisslgem Natrium Phosphomatrium, welches mit Wasser
selbstentzundliches Phosphorwasserstoffgas liefert. Auch Kalium verbrennt beim £r-
hitzen mit Phosphorchlorid (Davy), ebenso Aluminium. A rsen erzeugt Arsenchlorur,
Antimon, Antimonchloriir ; mit Antimonpentachlorid entsteht die Verbindung PCI5.
SbClfi [Weber 102), K6hleri^)]. Zink bildet Phosphorzink [schon bei 100^(Ca8sel-
mann^*)]. Cadmium wirkt schwierig ein. Zinn erzeugt Zinnchlorid, welches sich
mit dem iiberschiissigen Phosphorchlorid vereinigt. Eisen bildet Eisenchloriir und
• chlorid, bei Rothgluth wird Phosphor abgeschieden (s. auch Goldschmidt^^).
Gold giebt Goldchlorid, Platinschwamm Platinchlorid , welches sich mit Phosphor-
chlorid vereinigt (Baudrimont^. Ebenso vereinigt es sich auch mit den Chloriden
des Quecksilbers, Eisens, Zinns und Aluminiums.

Der Dampf des Pentachlorids (zum Theil aus Trichlorid und freiem Chlor
bestehendj iiber gliihende Metalloxyde geleitet, liefert hHufig Phosphoroxychlorid
unter Feuererscheinung , wahrend das Metallchlorid sich oft mit Phosphorpent-a-
chlorid vereinigt. 80 giebt Thonerde Chlorphosphoraluminium ; Kleselsaure
Siliciumchlorid (Weber ^V; Titansfture Titanchlorid- Phosphorpentachlorid (Tiitt-
schew««); Wolframsaure ein Oxychlorid [Gerhardt«»;, Schiff®)]; Molybdfin-
s&ure ein weisses Oxychlorid und rothes WolAramchlorid fSchiff). Chromoxyd
giebt violettes Chromchlorid (Weber), Chromylchlorid ebenfalls ^Schiff); Mangan-
oxyde werden zersetzt (Weber); Arsenigsiiureanhydrid giebt Arsenchloriir; Arsen-
saure ebenfalls unter Chlorentwickelung nach Hurtzig und Geuther^V; doch
soil sie nach Michaelis^^^ bei 200® nicht einwirken. Antimonsaure wird nicht
angegriffen (Schiff). Cadmiumoxyd wird zerlegt; Zinnsilure giebt Zinntetra-
chlorid; Eisenoxyd (auch natiirliche Oxyde) eine Verbindung von Eisenchlorid mit
Phosphorchlorid (Weber). AntimonwasserstofT bildet Phosphorchloriir, Antimon-
trichlorid und Chlorwasserstoff; Siliciumwasserstoff wirkt schwierig reducirend ein
(Mahn73).

Schwefelmetalle zersetzen das Phosphorpentachlorid in der Gliihhitze unter
Bildung von Phosphorsulfochlorid, Chlorschwefel und Metallchlorid. So wirkt
Bariumsulfld, Calcium- und Natriumsulfid (Baudrimont). Grauspiessglanzerz
wird leicht zersetzt (Weber), wobei auch Phosphorsulfid und rothes Schwefel-
phosphorantimon gebildet wird. Aehnlich wirkt B^algar und Zinnsuliid (Baa-
mont). Schwefelwismuth, Zinkblende, Bleiglanz, Schwefelkies werden leicht zerlegt
(Weber). Schwefelblei giebt Chlorblei und rothes Bleisulfochtorid ; Schwefelcad-
mium verhiilt sich analog (Baudrimont). Selenblei giebt Selenchlorid, welches
sich mit Phosphorpentachlorid vereinigt; Antimonseleniir liefert ebenfalls Selen-

Phosphorchloride. 341

eblorid. Anenkies, Kobaltepeise, Botbgiiltigerz , Fahlerze and BourDonit werdeii
Bach Weber leicht zersetzt, Aneneisen und Kupfernickel nur schwierig.

Haloidalkalimetalle sowie Cyankalium und Ferrocyankaliam werden von Phos-
phorpentachloTid nicht angegriffen; chlorsaares Kalium liefert Phosphorozychlorid,
Bhodankalinzn, Phoaphorsalfochlorid, Chlonchwefel und Phosphortrichlorid (Schiff).
Katrinmpho«pbat, Silbemitrat, aucb Scbwerspath werden zerlegt (Weber). Alaun
and krystallisirtefl Natrium pbospbat geben nacb Gerhard t kein Phosphorozy-
eMorid, sondem Phospborsfture und Cblorwasserstoff. Geglubtes Natriumcarbonat
ozeogt in der Hitze nacb Gustavson etwas Pbosgen. Kaliumnitrat giebt scbon
m der Kalte Chlomitrosyl und Pbogpboroxychlond (Nacquet^^. Scbwefligsgure
and unterscbwefelsaure Salze bilden Tbionylcblorid (Oarius^). Bleisulfat giebt
Heme Mengen Tbionylcblorid, Pyrosulfurylcblorid und vielleicbt Sulfuryicblorid.
Quecksilberoxydsulfat giebt QueckBilbercblorid , Sulfuryicblorid und Pbospboroxy-
ehlorid (Gerhardt) (nacb Persoz und Blocb die Verbindung 808-2 PCI5). —
UnteiBcbwefligsaures Blei CbJortbionyl , Phospboroxycblorid und Pbospborsulfo-
eUorid {Buchanan'^). Fluorsllber giebt Cblorsilber und Glas iitzende D&mpfe,
Tidleicht von Phospborfluorid (Pfaundler '*).

Sehr vielfache Anwendung findet das Pbospborpentacblorid zur Darstellung
organiflcher Yerbindungen, indem es Hydroxylgruppen oder Sauerstoff in denselben
darch Cblor ersetzt, wobei in der Begel zunacbst Pbospboroxycblorid gebildet
»ird. z. B. CaH^O, 4- PCI5 = C3H3OCI + POClg + HCl oder (CaHsOJaO +
PCI5 = 2 C2H3OCI -f- POClg. Mitunter entziebt es aucb die Elemente des Wassers,
I.B. NHj . CaHgO 4- PClg = CHg , C N + POClg + 2 HCl. Organiscbe Scbwefelver-
biDdnngen bilden b&ufig in anaJoger Weise Pbospborsulfocblorid.

Pbospboroxycblorid POClj.

Aas Pbo«phortricblorid entstebt es durcb directe Oxydation beim Erbitzen
IB Baaerstoff oder Luft, sowie beim Zusammentreffen mit Ozon ^), Scbwefels&ure-
•iihjdrid, Tbionylcblorid, Selenigsftureanbydrid oder Selenoxycblorid.

Darcb Ersatz zweier Cbloratome durcb Sauerstofif bildet sich das Pbospbor-
ozjchlorid aus Pbospborpentacblorid bei der Einwirkung von Sauerstoff in der
Glohhitze, femer durcb wenig Wasser oder Danipf, durcb Oxalsaure und Borsaure,
{"liotphorsftureanbydrid, Scbwefligs&uregas , Scbwefels&ureanbydrid , Bleisulfat, Sul-
fiirylchlorid, Pyrosulftirylcblorid, Cblorsulfonsaure, Salpetersflure, viele Metalloxyde
K bei Pbospborpentacblorid). Vielfaeb wird es als Nebenproduct bei der Ein-
wirinmg von Pbospborpentacblorid auf organiscbe, sauerstoffbaltige Verbindungen
gewonnen. Aucb beim Destilliren eines Gemenges aus Kocbsalz und Pbospbor-
pentoxyd soil es entsteben (Kolbe und Lautemann^^). Ferner bildet es sicb
dvch Eiutragen von Kaliumcblorat in kleinen Mengen in Pbospbortricblorid
(^ervin^). Aucb beim Ueberleiten eines Gemenges aus Koblenoxyd und Cblorgas
Qber sebr scbwacb glubendes, mit Koble gemiscbtes Tricalciumpbospbat , z. B.
Kiiocbenkoble, entstebt Pbospboroxycblorid (Biban^*). Nacb Ogliagoro®^) ist
^ das entstebende Cblorkoblenoxyd, welcbes bei dieser Beaotion sicb als wirksam
enreist.

Zor Gewinnung des Pbospboroxycblorids zerlegt man Pbospborpentacblorid
dnich langsames Eintropfen der berecbneten Wassermenge, oder destillirt es mit
der H&lfte seines Gewicbtes an entwasserter Oxalsaui-e. Durcb Bectificiren ist
das Product zu reinigen.

Das Pbospboroxycblorid ist eine farblose, stark licbtbrecbende Fliissigkeit,
v^che stecbend riecbt und an der feucbten Luft raucbt. Ibr Siedepunkt liegt
W lloO(Wurtz8S), bei 107,2<> nacb Tborpe. Das specif. Gewicbt ist bei 12©
1,7 (Wurtz), bei U® 1,973 (Cabours), bei 19,5® 1,662 (Mendelejeff) und nacb
BaffW) i,ei lO^ 1,6937, bei U® bis 15® 1,6887, bei 51® 1,64945, bei 110<* 1,5091.
Nacb Tborpe W) beiO® 1,71163, bei 107,23® 1,50967. Dampfdicbte nacb Wurtz 5,4.,
nach Cabours bei 151<> 5,334 und bei 275® wenig geringer (ber. 5,2991).

Der elektriscbe Strom wird von Pbospboroxycblorid aucb in der Warme nicbt
g«l^tet (Buff). Bei — 10® erstarrt es; die langen Erystalle scbmelzen bei
-1,5® (Geutber und Micbaelis«*).

BildungswarmeP + CI3 + 0 = POCls:+ 142600 (Berthelot und Longui-
ttine). Mit Wasser zersetzt sicb das Pbospboroxycblorid zu Pbosphorsilure und
Cblorwasserstoff (Wurtz). MitAmmoniak erzeugt es eine weisse feste Verbindung.
Riospborsnlfid liefert bei 150® Pbospborsulfocblorid und Phospborpentoxyd (Ca-
J'ias). Mit Pbospbor erzeugt es bei 200® ein rotbes Phospboroxyd (Beinitzer
Olid Goldscbmidt^). Scbwefeltrioxyd giebt bei 160® Pyrosulfurylcblorid und
Pbospborpentoxyd (Micbaelis). Scbwefelsaure liefert Oblorsulfonsaure , Heta-
pbospborsaure und Salzsaure (Williams, Micbaelis). Nacb Carius sollen

342 Phosphorchloride.

schwefelsaare Salze Sulfurylchlorid qdcI orthophospborBaure Salze liefem, dooli
tritt nach Michaelis keine Wirkung elD. Schwefljgsaures Calcium giebt Thion^i-
chlorid und Phosphat (OariaB). Nach Divers und TetHakichi Shimidza '^'^^)
bleiben die Sulfite unver&ndert, oder Rie werden theilweise in Schwefeldiozyd,
Metallcblorid und -pbosphat verwandelt. Bariumhydrozyd zersetzt unvollst&ndi^
und liefert Orthopbosphat (Geuther). Chromjlcblorid giebt Oblor^as, Phosphor-
saure, Ghromchlorid und -oxyd (Casselmann). Ans Jodkalium scheidet Phosphor-
oxychlorid Jod ab (Sohif f ^°). Nitrate liefem Metallchlorid, Phosphorpentoxjd etc.
(Mills). Nitrite geben salpetrige Saure, Metallcblorid und Phospbat ^®'^).

Phospboroxy chlorid reagirt nicht mit Phosphor, Phosphorwasserstoff, Kohlen-
saure, Schwefelkoblenstoff, Chlor, Brom, Jod (Schiff, Gladstone), Schwefel-
wasserstoff (Wurtz), arsenieer Saure (Michaelis), SUberphosphat (Schiff) unfl
unterschwefelsauren Salzen (Kraut). Magnesium, Aluminium und Zink scheiden
rothes Phospboroxyd aus. Pulverfbrmig^s Silber liefert bei 2bO^ Phospbortrichlo-
rid und Silberoxyd ; pulveriges Kupfer giebt Phosphorpentoxyd, Pyrophospborsaure-
chlorid, Knpferphosphid und -chlorur. Quecksilber reducirt zu Trichlorid; Eisen.
wirkt fthnlich, Blei gar nicht ein. Arsen liefert Phosphor- und Arsentricblorid,
Phosphorpentoxyd und Pyrophosphorsfturecblorid {^einitzer und Goldschmidt^'^.
Auf organische S&uren wirkt das Phosphoroxychlorid weniger lebhaft als Phos-
phorpentacblorid, erzeugt aber wie dieses Chloride und Phosphorsfture , welche bei
Abwesenheit von Wasser als Metapbospborsaure auftritt (B^champ). Baize
organischer Sauren liefem Saurecbloride oder Anhydride [Gerhardt^), Geuther)].

Nach Casselmann^) verbindet sich Phosphoroxychlorid mit verschiedenen
Metallchloriden, z. B. Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid.

Die Constitution des Phosphoroxycblorids ist bei Annahme dreiwerthigen

Phosphors P^pi » bei Annahme fiinfwerthigen Phosphors I=ni • W i c h e 1 -

haus^) schloss aus Beactionen auf die erstere Formel, Geuther und Michae-
lis ^i) zeigten, dass beide Formeln gleich gut dieselben erklaren liesaen; Thorpe
sprach sich auf Grund des specif. Gewichtes far die erste Formel aus. Die Ver-
suche von Beinitzer und Goldschrnddt^^) liessen keine Verschiedenheit in der
Bindungsweise der drei Chloratome erkennen.

Pyrophosphorsaurecblorid P2OSCI4.

Geuther und Michaelis®^) erbielten diese Verbindung beim Zuleiten von
Stickstoffdioxyd oder Salpetrigsaureanhydrid zu stark abgekuhltem Phosphortri-
chlorid. Es bildet sich gleichzeitig Nitrosylchlorid NO CI, Phosphorsaureanhydrid
und Phosphoroxychlorid.

Farblose Fliissigkeit, nicht ganz ohne Zersetzung bei 210® bis 215® siedend.
Baucht an der Luft. Specif. Gewicht bei 7® 1,58. Bei niederer Temperatur
erstarrt es nicht, zersetzt sich sogleich mit Wasser zu Orthophosphors&ure und
Cblorwasserstoff. Mit Alkohol liefert es Aethoxylphosphoroxychlorid POCl2(OCsH5),
Aetherpbosphors&ure PO(OC2H5)(OH)2 und Salzs&ure. Phosphorpentachlorid giebt
Phosphoroxychlorid, Phosphorpentabromid giebt Phosphoroxybromchlorid POCl^Br

und Phosphoroxybromid, woraus sich PC CIq . 0 . PC CI2 als Constitution ergiebt

Metaphosphorsaurechlorld PO2CI

soil nach Gustavson^^) beim Erhitzen von Phosphorpentoxyd mit Phosphor-
oxychlorid entsteben und eine sehr dickfliissige Masse bilden. Nach Michaelis'^)
ist diese Masse gar keine chemische Verbindung.

Phosphorchlorobromide.

Dibromtrichlorphosphor PBr2Cl8. Aus Phosphortrichlorid und Brom.
Gelbrothe Krystalle, die bei 35® schmelzen (Michaelis ^^).

Tetrabromtri chlor phosphor PBr4Cl3. Aus der vorhergehenden Verbin-
dung oder Phosphortrichlorid und Brom oder bei £inwirkung von Phosphorpenta*
chlorid auf Phosphorpentabromid. Dunkelrothe Krystalle mit blauem Beflex
(Geuther »«).

Octobromtrichlorphosphor PBrgCls. Aus Phosphortrichlorid und 4 Mol.
Brom oder Phosphorpentabromid und Chlorbrom. Braune Nadeln mit griinem
Befiex (Geuther). «

Heptabromdichlor phosphor PBr7Cl2 entstebt durch rasches Sublimiren
der vorigen Verbindung und aus Phosphorchioriir und Brom. Prismatische Kry-
Btolle (Prinvault97).

Monobromtetrachlorphospbor PBrCl4. Aus der vorigen Verbindung

Phosphorchromit. — Phorphorescenz. 343

dorch Erbitzen ihrer Ldsung in Phoflphortrichlorid, oder ana Phosphorchloriir und
Chlorbrom. Gelbe Krystalle (Prinvault).

Ueber die Constitution dieser Verbinduogen sind abweichende Ansiohten aus-
fesprochen worden (s. Michaelis, Prin vault und Geuther).

Phospboroxybromchlorid P0BrCl2. Aus Aethoxylphospborchlorur PClj.
(OCfHs) undBrom (Menscbntkin^), aus Pyropbosphorsaurechlorid und Pbosphor-
pcDtabromid ( Geutber und Michaelis^®), oder aus Phosphorozybromld und Chlor-
brom (Geuther ^^). Farblose Flussigkeit Siedepunkt 1350 i,^ 1370^ Qgch
Thorpe^) 137,6. Erstarrt in der K&lte. Beim Erhitzen, besonders im geschlos-
senen Bohr zerfUlit es in Phosphoroxychlorid und Phogphoroxybromid (Cham b on ^®i).
Specif. Gewicht bei 0® = 2,12065, beim Siedepunkt = 1,83844 (Thorpe).

Phosphoroxydibromchlorid POBr^CL Aus Phosphoroxybromid und Chlor-
brom. Siedepunkt 150^ bis 160®. Leicht zersetzlich (Geuther). Hmn.

Pliospborohromit s. Laxmannit. F. Pisani^) analysirte ein fthnliches
Totblicbgelbes, warzenformiges, an der OberMche ki-ystflLUiniscbes Yorkommen von
Beresowsk am Ural mit gelbem Striche und fond darin 70,60 Bleioxyd, 4,57 Kupfer-
oxjd, 15,80 CbromsSure und 9,78 Pbosphorsaure.

Ebeoso wurde von C. U. Shepard^) ein spliter^ Elroquit genanntes Mineral
benannt, welches auf der Caraiben-Insel Elroque vorkommt, dicht, apfelgriin bis
S^na, wenig durchscheinend bis undurchsichtig ist, H. = 6, spec. Gew. = 2,35
bis 2,40 bat und 16,4 Kieselsaure, 16,4 Thonerde, 13,8 Eisenoxyd, 21,8 Wasser und
3S/> Phospborsfture (als Yerlust) enth&lt. JEt.

Pliospborcyan^y Cyanphosphor P(CN)3 wurde von Hiibner u. Wehr-
bane*) dorcb Erbitzen von Cyansilber mit Phospbortrichlorid im snigeschmol-
xmen Bohr auf 120® bis 140® dargestellt. Nach dem Yerdunsten des Chloroforms
wird der gebildete Cyanphosphor aus dem Oelbade im Kohlensaurestrome bei 160®
bis 190^ abdestillirt. ZoUlange, gl&uzende, sohneeweisse Nadeln oder sechsflilchige
Tafeln, welehe gegen 200® schmelzen und sich verfliichtigen. Der Siedepunkt liegt
nur wenige Grade hober. An der Lufb entziindet er sich in Beriihrung mit einem
erwSrmten Glasstabe. In Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Aether, Phosphortri-
eblori<1 15st er sich nur wenig, erst bei seinem Schmelzpunkt Idst er sich in den
gienaonten Ldsungsmitteln leicht auf. Mit Wasser zersetzt er sich lebhaft in
Blanaaare und pbospborige Saure; mit Alkoholen in Blausfiure und Phosphorig-
anreester. C, H,

FhospboreisenerB syn. Trip lit.

Fboflphoreisansiiiter syn. Delvauxit.

FhospboresceiiE s. unter Licht (Bd. lY, S. 94).

Fliospboresoeiis y pbysiologiscbe ^). Eine grosse Anzahl lebender Thiere
and Pilanzen leuchten im Dunkeln. Auch die Lichtentwickelung , welehe ab-
gestorbene Grganismen zeigen, ebenso das Meeresleucbten fiihrt man auf die Lebens-
thJltigkeit niederer Organismen zuriick. Diese physiologischen Erscheinungen
leigen sich am intensivsten in der beissen Zone.

I. Das Leuchten der Thiere.

Die phospborescirenden Thiere sind alle wirbellos, sie gehoren zu den Insecten,
den fuederen Krebsen, Wurmem (haupts&chlich Anneliden), Mollusken, Echino-
dennen, Acalephen, Infusorien ^). Mit Ausnahme der Insecten sind sie meist
Ifeereebewohner.

Nach M. Scbultze zeiebnen sich die leuchtenden Insecten vor den iibrigen
genannten Tbieren durcb den Besitz besonderer Lenchtorgane aus, welehe an-
Bcheinend nur der Lichterzeugung dienen und den nicht leuchtenden Insecten
fehlen, wahrend «bei den Salpen der gauze Eingeweidekn&uel, bei den C51enteraten
ond Koctiluken oft der grGssere Theil des Korpers oder der ganze Kdrper leuch-

Phosphorchromit: ^) Bull. sec. min. de France 3, p. 196. — ^ Min. contrib. 1877.
— *) 3. Append, to Dana's Min. p. 41.

•) Ann. Chem. 128, S. 254; 132, S. 277.

Phosphorescenz, physiol. : ^) J. Placidus, Heinrich, Die Phosphoreucenz , Niirn-
Wrg 1820. Tiedemann, Phjsiologie des Menschen. 1830, 1. The Cyclopaedia of Anatomy
and Phyeiology edited by Robert. B. Todd. 3, p. 197. Milne Edwards, Le9ons sur
la phyftiologie et Panatomie compar^e. 8, 1863, p. 93. Pfliiger, Archiv fiir die ge*
sammte Phyniologie. 10, S. 275 bis 300; 11, S. 222 bis 263. — 3) N&here Angaben iiber
die leuchtenden Arten •. bei Tilesias, Gilb. Ann. 6i, S. 36; ferner Todd, Cyclopaedia 1. c.

344 Phosphorescenz, physiologische.

tet' ^). Hinge(2fen hat Panceri aach bei Pyrosomen besondere Leuchtorgane be-
Bchrieben^). Die Leachtorgane der Insecten Bind meist am Hinterleibe (z. B. Lam"
pyrisjf zaiuTheil am Brustabschnitte (z. B. beim sogenaDnten .Cncujo", Pyrophorus
noctilueus) vorhanden, auch am Kopfe UDd an den Antennen werden solche Appa-
rate beschrieben. Das Leuchtorgan von Lampyris splendidula (JohamiiBwurmchen),
welches an der Bauchseite des Hinterleibes zu fiuden ist, besteht aus zwei Schich-
ten, deren erstere dorsal gelegene sehr reich an harnaauren Salzen ist and nicht
leuchtet, w&hrend die andere ventrale and leach tende aus durchsichtigen Zellen
besteht, die durch reichliche Tracheenverzweigungen mit Sauerstoff versorgt werden.
Die Tracheen enden in sternformigen , protoplasmatischen Gebilden, welche aich
dadarch aaszeichnen, dasa sie Osmiams&ure reduciren, falls sie noch lebend mit
diesem Beagens behandelt werden (M. Schaltze^).

Das kraftige Licht der Pyrophoren ist von Anbert and Da bo is spectro-
skopisch antersucht ^) ^^. Bei schwaohem Leachten tritt fast nar granes Licht
auf, daneben ein wenig Gelb and Blaa, bei atarkerem Leachten wird das Spectrum
in geringem Maasse nach dem blaaen and bedeutend nach dem rothen Ende ver-
breitert, bei starkem Leuchten ist das Spectrum ein continairliches. Aehnlich, doch
nicht v5llig gleich yerhalt sich das Licht des phosphorescirenden Strontiumsalfids.
Das Licht des Pyrophorus zeigt verhaltnissm&ssig starke chemische Wirkung auf
Bromsilbergelatine, ruft die Phosphorescenz von Calciumsalfid and die Fluorescenz
von Eosin \md Urannitratldsungen hervor. Nach Joasset de Bellesme^) ver-
hUlt sich das Spectrum von Lampyris ahnlich, das griine Licht herrscht vor, rothe
Strahlen sind noch vorhanden, die stftrker brechbaren fehlen fast vdllig.

Das Leach tvermdgen der Thiere ist abhangig A) von. der LebensflUiigkeit des
leachtenden Oewebes, B) von nervdsen Erregungen, C) vom Zutritt des Sauerstoffs.

Die Abhangigkeit der physiologischen Phosphorescenz von der Lebensfahigkeit
des Protoplasmas (Pfliiger 1. c.) wird durch viele Beobachtungen wahrscheinlich
gemacht. Es leuchten stets die Zellen, niemals die S&fte des lebenden Thieres
(Pfluger). Diejenigen Einwirkungen, welche das Leben des Zellprotoplasmas zer-
storen, heben im Allgemeinen auch die Leuchtkraft auf. Schneidet man einer
Lampyris Kopf and Prothorax ab, oder zerkleinert man die Gewebe eines leach-
tenden Thieres grob, so bleibt die Leuchtkraft (ebenso wie die Lebensthatigkeit der
Zellen) noch eine Zeit lang bestehen, ja die Zerkleinerung kann als Beiz wirken,
aber nach voUst&ndiger Zerstampfdng im Morser kann das Leuchten nicht mehr
hervorgerufen werden (Joasset de Bellesme*). Das Leachten der Pyrosomen
hort auf, wenn man das Thier durch bricht (Meyen^. Diejenigen Reagentlen,
welche die Leuchtkraft vemichten, sind zugleich solche, die das Zellprotoplasma
tod ten, z. B. Mineralsauren , concentrirte organische Sauren, atzende Alkalien,
Salze der schweren MetAlle, Alkohol, Aether u. s. w. Kalte hebt die Phosphor-
escenz auf, Erw&rmung ruft sie wieder hervor (Macaire^).

Hlngegen ist nach den Beobachtungen Macaire*s iiber die Ein wirkung der
Tempei*atar auf die Phosphorescenz der Insecten anzunehmen, dass anter gewissen
Bedingungen die physiologische Leuchtkraft bestehen bleibt, wahrend die Gewebs-
elemente darch die Erwarmung getodtet werden. Erwarmt man eine Lampyris,
welche sich in kaltem Wasser befindet, langsam, so beginnt das Leachten zwischen
25® and 31® and verschwindet zwischen .'>9®und62®, das Thier atirbt schon friiher®).

Das Leuchtorgan ist mit Nervenfaden in Verbindung. Wenn das abgetrennta
Organ aufgehbrt hat zu leuchten, so kann das Licht durch elektrische oder mecha-

und Milne Edwards, 1. c. — ^ Max Schultzc, Archiv fur mikroskopische Anatomie.
i, 1865, S. 124. — <) Abgebildet in Brehm's Tfaierleben. Niedere Thiere von O.Schmidt
S. 417. — ^) Conipt. rend. 99, p. 477. — «} Ebend. 90, p. 318. — ') pflQger's Archiv.
10, S. 286. — **) Gilb. Ann. 1822, 70 [lOj, S. 272. — ») Vergl. Ludwig, Ueber die
Phosphorescenz der Pilze and des Holzes. Inang. Diss. Gottingen 1874. — ^^) Hartig,
Botan. Zeitg. 1855, S. 148. — ^^) de Bary, Morphologie und Fhysiologie der Pilze,
Flechten und Myxomycetcn. Leipzig 1866, S. 230. — ^^) Ludwig, 1. c. S. 17, 22. — •
i») Fabre, Fogg. Ann. 1856. 97 [4], 7, S. 336. — ") L. c. S. 335. — ^6) Gilb. Ann.
61, S. 175, 176. — ") Vergl. Pfluger's Archiv. 11, S. 241. — ") Tucker, Gilb. Ann.
61, S. 320. — 1®) Tiedemann's Physiologic des Menschen. 1, S. 493. — '") Schweigg.
J. f. Chem. u. Phys. 52, S. 317. — »») Schweigg. J. 52, S. 331. — ^i) ^y^^d, 5^,
S. 322. — 2a) pfluger's Arthiv 11, S. 223. — 23) E^end. 11, S. 239. — ") Ebend.
21, S. 104. — ^^) Hermbstadt, Magazin fiir die neuesien Entdcckungen in der gesammtea
Naturkunde. Jahrg. 2. 1808, S. 251. — *«) Hankel, Pogg. Ann. 115, S. 69. — *') Gilb.
Ann. 12, S. 129. — ^) Ebend. 1815. 49 [19], S. 291. — ") Ebend. 1818. 59 [29],
S.262. — »») L. c. — 8») Ber. 16, S. 600. — 32) Vergl. auch Secchi, Compt. rend. 51,
p. 641. — 33) Ann. Chem. 203, S. 329.

Phosphorescenz, physiologische. 345

Diiche BeizuDg wieder heryorgemfen werden (Macaire 1. c.)« Wahncheiiilich
kmn die Iniensitat des Lichtes darch den Willen der Thiere regulirt werden.

Das Licbt erlischt bei Abwesenheit yon Sauerstoff, erRcheint wieder bei Saner-
itoffzatritt. Bei Abwesenheit von Saaerstoff sind elektrische Beize ohne Wirkung
(Macaire L c). Die Phosphorescenz der Thiere ist nnabh&ngig von voraus-
gebender Insolation. Das Licht ist meist ein continuirliches , zuweilen ein inter-
mittirendes.

IL Das Leuchten der Pflanzen.

Die alteren Angabefn tiber das Leuchten der Bluthen h5herer Gew&chse
werden in der neneren Literatur zum Theil verworfen, zum Theil auf nicht phy-
Roiogische Ursachen ziiruckgefiihrt ^). Ein helles, weisses, blauliches oder griin-
liehes Licht wird beobachtet bei verschiedenen Hymenomyceten, besonders solchen,
die den tropischen Gegenden angehoren. Es sind zum Theil die Mycelien (beson-
den aster den zur Bhxzomorphabildnng giinstigen Yerh&ltnissen), ferner die Frucht-
tiiger von Agaricns-Arten, welche diese Erscheinung zeigen ; aasserdem beobachtet
Ban die Phosphorescenz an frischem und fistulem Holze.

Nach Ludwig (1. c.) ist die Phosphorescenz des Holzes ausschliesslich auf
die Entwickelnng von Pilzmycelien * zuriickzufiihren , deren Hyphen in dasselbe
fi&dringen. Trennte Ludwig die Mycelien vom phosphorescireuden Holz ab, so
knchteten sie fort, die davon befreiten Bindenstncke leuchteten nicht mehr. Hin-
ge^ beobachteten Hartig^®) und de Bary^^) die Phosphorescenz an solchem
Holze, welches auf weite Strecken keine Spur von Pilzen enthielt. Auch giebt
Ludwig (1. c.) zu, dass an gewissen Stellen die Holzmasse selbst leuchtet; er
oimmt zur ErklUmng dieser Thatsache an, dass der leuchtende ZelUnhalt hier
iorch die Membran der PUzzelle hindurch in das Holz hinein diffundirt sei^^.
Hartig ist hing^gen der Ansicht, dass es in gewissen Fallen .die todte Substanz
dei fich zersetzeuden Holzes und nicht der lebendige Pilz ist, von dem das Licht
amgeht".

Bei den Agaricus-Arten findet die Phosphorescenz nur am gesunden, lebenden
Sehwamme w&hrend der Wachsthumsperiode statt, und zwar an alien Theilen, am
iatenaivsten an den Lamellen. Bei Bhizomorphen leuchten die schleimig klebrigen
Knden junger Triebe und die Fadenbuschel , welche dem Hervortreten letzterer
tag den alten Stiimmeu vorangehen, am intensivsten.

Das Licht der Pilzmycelien besteht aus hellblauen, dunkelblauen , violetten
rod oltravioletten Strahlen (Ludwig). Absorptionsstreifen waren im Hellblau
ud in dem noch sichtbaren ultra violetten Theil bemerkbar (Ludwig).

Feuchtigkeit und Zntritt von Sauerstoff sind auch fur die Phosphorescenz der
Pfiaozen nothwendige Bedingungeu.

Nach Fabre^^) absorbirt der leuchtende Pilz Sauerstoff und scheidet Kohlen-
^«ne aos, letzteres wahrend der Phosphorescenz reichlicher, als wenn die Periode
des Leaehtens voriiber ist.

Als obere Temperaturgrenze fur die physiologische Phosphorescenz fland Lud-
wig bei den Mycelien 50®, dieselbe Temperatur wird von Fab re for AgarUus
^Txm angegeben ^^). Die untere Orenze scheint nahezu der Gefrierpunkt zu sein.
^ giiDstigste Temperatur liegt zwischen 25® und 30® (Ludwig 1. c).

Insolation vermindert die Phosphorescenz des Holzes (Heinrioh 1. c). Die
oben erwahnten Beagentien, welche die Leuchtkraft der thierischen Organe zer-
itoren, vemichten auch die der Pflanzen; verd&nnte Losungen der Alkalisalze
virken begunstigend auf die Phosphorescenz, concentrirte vermindem dieselbe.

in. Das Meerleuchten.

Dasselbe wird auf die Lebensthfitigkeit niederw Organismen zurtickgefahrt
(Tiles ius^^). Die mikroskopische Betrachtung des leuchtenden Meerwassers zeigt
elDen diffusen blftulichen Schein, in welchem einzelne hellere Pankte zu erkennen
^« Filtrirt man es durch „feines Dmckpapier" , so leuchtet das Filtrat nicht
Behr (Michael is ^^), die leuchtende Masse bleibt auf dem Filter und zeigt bei
der mikroskopischen Untersuchung verschiedene Formen grOsserer Infusorien. Man
^det auch die Angabe , dass eine schleimartige organische Substanz die Ursache
^ Heerleuchtens sei (Tuckey ^^). Dieser Schleim soil zuweilen schon am Tage
d«m Wasser eine gelbe Trubnng geben« dasselbe neinige Linien oder Zoll hoch**
^pcken, eich auf einem leinenen Tuche aufTangen lassen und stark leuchten
(Michaelis). Quoy und Gaimard^S), Pfaffi^) und Artaud^®) beobachteten
belles Anfleuchten, wenn S&uren, Ammoniak und and ere Beagentien zu dem
^CQchtenden Wasser hinzugefQgt wurden, sp&ter erlosch das Leuchten definitiv.

346 Phosphorescenz-Bilder. — Phosphorfluoride.

Zasatz von Blausftnre hebt die Phosphorescenz des Meerwasaers auf (Michaelis).
Nach Artaud^^) leuchtet das Meerwasser bei 35^ am st&rksten, die Phosphorescenz
erliflcht bei 43<^.

IV. Die Phosphorescenz verwesender Theile.

Man beobachtet bei der beginnenden Verwesung von Seethieren, besonders
von Fischen, haofig Phosphorescenz. An Sosswasserfischen ist diese Erscheinung
selten, wahrscheinlich dnrch Beriihrung mit Beefischen hervorgerufen.

Die Seefische leach ten niemals, wenn sie absolut triach sind, gew5hnlich be-
ginnen am zweiten Tage nach. dem Tode zun&chst die Angen zu lenchten, all-
malig breitet sich die Phosphorescenz uber die ganze Oberfl&che des Thieres aus.
Urn das PhUnomen gut zu beobachten, legt man einen friscben Schellfisch in eine
Schale mit etwas l^spiilender Seesalzlbsung von 3 Proc. und stellt ihn in einen
kiihlen Keller (Pfliiger^^). Mit der £ntwickelang starker Faolniss nimmt die
Lenchtkraft allmsUig ab. Es leuchtet nor die mit der Luft in Beriihrung stehende
Oberfl&che, kratzt man dieselbe ab, so konmit man auf einen dunklen Orund,
legt man eine Schnittflache an, so beginnt dieselbe erst nach Yerlauf einiger
Btnnden zu leuchten. Die phosphorescirende Oberilache ist mit einer trubrweiss-
lichen Bchleimschicht uberzogen, welche unter dem Mikroskope zahlreiche Mikro-
organismen, besonders Schizomyceten zeigt [Pfluger*^)^^)].

Die Lenchtkraft kann auf anderes Fleisch , b^onders leicht auf Fische durch
Impfung ubertragen werden. Fiir Impfungsvei*suche ist es wichtig, dass nach
Hermbstftdt auch Kartoffeln im Stande sind, der phosphorescirenden Substanz
als Nahrboden zu dienen^^).

Auch in diesem Falle ist die Gegenwart des Sauerstoffs eine unumg^gliche
Bedinguug f&r die Phosphorescenz, indess geniigt ein sehr geriuger Atmospharen-
druck, um die Phosphorescenz des Fleisches zu unterhalten (Hankel^^.

Mechanische oder elektrische Beizung bringt keine Yermehrung der Phosphor-
escenz hervor (Pfliiger), 8&uren, Alkalien und andere dlfferente Beagentien zer-
stdren die Lenchtkraft, Chinin, Strychnin, BlausSure schwilchen die Intensitat.
Concentrirte Kochsalzldsung hebt das Leuchten auf, bei hinreichender VerdunDODg
erscheint es wieder. Das Leuchten wird bef5rdert durch verdiinnte Ldsungen von
neutralen Salzen der Alkalien (Pfluger). Nach Hulme^^ sollen auch Ldsungen
von Zucker and Etonig die Phosphorescenz vermehren.

An verschiedenartigen thierischen Btoffen (Yogeleiern, faulem Kase u. s. w.)
ist Phosphorescenz beobachtet. Guyton Morveau^) und Driessen'^) berichten
ilber phoshorescirenden Ham, Hermbstadt^) uber Falle von leuchtendem
Schweiss.

Zur Erklamng der physiologischen Phosphorescenz weist Badziszewski auf
die von ihm beobachteten Thatsachen hin, dass eine grosse Zahl in den thierischen
Organen vorhandener Stoffe (Lecithin, Fette, Cholesterin u. s. w.) bei Gegenwart
von organischen Basen (z. B. Cholin und Neurin) phosphoresciren ^. Als derselbe
Autor den Trockenruckstand von einer grdsseren Zahl Exemplaren der Pdagia nodi'
luca mit Aether extrahirte, so zeigte der in Wasser unlSsliche Biickstand, welcher
nach dem Abdestilliren des Aethers blieb, mit Neurin (oder mit Kali) vermischt,
beim Umschiitteln ein blitzartlges Anfleuchten '^). Die Ansichten friiherer Autoren,
welche die Bildung von Phosphorwasserstoff bei diesen Prooessen annahmen , ent-
behren der Begriindung. Kos.

PhoBphoresoeiiB-Bilder s. Phosphorographie.

Phosphorfluoride. PAo9pAorfrt/7uon<2, Phosphorfluoriir PCI3. H. Mois-
san^) erhielt diese Verbindnng bei der Einwirkung von Kupferphosphiir auf Blei-
fluorid, sowie^) beim Zutropfen von Arsenfiuoriir zu Phosphor trichlorid. Das
Phosphortrifluorid entweicht als ein farbloses Gas, welches im Cailletet'schen
Apparat bei 24® selbst durch einen Druck von 180 Atmosphftren nicht verflnchtigt

Phosphorfluoride: *) Thorpe, Ann. Chem. 182^ S. 201. — ^) Davy, Dumas, Gay-
LuRsac a. ThSnard s. Gmel.- Kraut's Handb. I, 2. Abthl., S. 438. — ^) Pfanndler,
Wien. Acad. Ber. 46, S. 258; Zeitschr. Chem. 1862, S. 698, 725. — *) H. Schalze, J.
pr. Chem. [2] 21, S. 407. — *) Compt. rend. 99, p. 655, 970; JB. 1884, S. 360; aos-
mhrlich in Ann. ch. phys. [6] 6, p. 433. — «) Compt. rend. 100, p. 272; JB. 1885,
S. 440. — ^) Compt. rend. 100^ p. 1348; Ann. ch. phys. [6] 6, p. 468, — ^ Moissan,
Compt. rend. 102, p. 1245. — ») Ebend, 101, p. 1490. — w) Ann. ch. phys. [6] 6,
p. 358; Compt. rend. 100, p. 81. — ^^j Moissan, Compt. rend. 102, p. 763. —
") Moissan, Ebend. 103, p. 1257; Berl. Acad. Ber. 20, Ref. S. 41. — ^») Gunti,
Compt. rend. 103, p. 58; Berl. Acad. Ber. 19^ Ref. S. 662.

Phosphorgummit. — Phosphorjodide. 347

wird, wohl aber bei rascher Ansdehnung des Gases auf 50 Atm. Bei — 10®
koQote es durch 40 Atm. Brack za einer farblosen, das Glas nicht angreifenden
Floangkeit yerdichtet werden. Die Diohte des gasformigen Phosphortriflaorids
Bt 3,022 (Temperator nicbt angegeben).

Du Qas raucbt nioht an der Luft und wird von Wasser nar sehr langsam
onter Bildnng von phosphoriger 8&ure absorbirt. An der Luft l&sst sioh Phosphor-
trifloorid nicht entznnden, wohl aber weun es mit reinem Sauerstoff gemisoht
vird. Ein Gemisch von 4 Vol. des Gases mit 2 Vol. Sauerstoff explodirt heftig
beim Durchschlagen des elektrischen Funkens und liefert ein an der Lufb ran-
cbendes, von Wasser lebhaft aufgenommenes neues Gas, welches Phosphoroxy-
flaorid POFl, ist »).

In der Hitze zerf&llt das Phosphortrifluorid , und das in Freiheit gesetzte
Floor bildet mit dem Glas Siliciumfluorld. Der elektrische Funke erzengt bei
Itngerem Durchschlagen durch Phosphortrifluorid Phosphorpentafluorid unter Ab-
■cheidang von Phosphor. Phosphortri- oder -pentafluorid zersetzt sich in der
Gl&hhicze bei Berlihrung mit Platinschwamm und liefert ein vielleicht freies Fluor
athsltendes Gas^^).

Brom wird von Phosphortrifluorid leicht absorbirt^), und es entsteht eine an
der Loft rancbende und sich mit Wasser heftig zersetzende Flnssigkeit, deren
Analjae die Formel eines Phosphorbromofluorids PFlsBr^ ergab. Dasselbe
onetzt sich leicht, besonders beim Erwarmen, und liefert Phosphorpentabromid
sad Phosphorpentafluorid.

Du Verhalten des Phosphortrifluorids gegen Kalilauge untersuchte Berthe-
lotii'), and beobachtete dabei die Bildung einer fluorphosphorigen S&ure,
<lerai Katur noch nicht ganz aufgeklart ist. Ihr Kali'umsalz wurde durch Er-
Mtzen mit Kalilauge nicht zersetzt. Die Bfture scheint hinsichtlich ihrer Zusam-
* wnsetzung mit der Fluorbors&ure oder Siliciumfluorwasserstoffs&ure zu correspon-
foen. Die calorimetrischen Erscheinungen bei dem Zusammentreffen von Phos-
phortrifluorid mit Kalilauge hat Berthelot ebenfalls untersucht.

Fruhere Versuche, £» Phosphorfluorid darzustellen [Davy nnd Dumas,
6ij-Lassac und Thenard^), Pfaundler')], waren ohne Erfolg geblieben.

Phosphorpentafluorid PFI5. Thorpe^) erhielt diese Verbindung durch Ein-
virkong von Arsentrifluorid auf Phosphorpentachlorid. Moissan') benutzt zu
wilier Gewinnung die Zersetzung des Phosphorbromfluorids beim Erhitzen, in-
^ er das entweichende Gas iiber Quecksilber aufflng und es, um mitverfliich-
i%tes Brom za binden, einige Zeit mit diesem Metalle in Beriihrung liess. Farb-
^, stechend riechendes, an der Luft rauchendes Gas. Bpecif. Gewicht 4,362
^ 4,39 gefunden (Theorie fur PFl^ 4,3633). Bei 7^ und 12 At. Druck ist es noch
BKht ve^ichtet und weicht vom Mario tte'schen Gesetz nicht merklich ab. Glas
vird allmalig von dem Gase angegriffen. Mit Ammoniak liefert es die feste gelb-
veisn Verbindung 2PFl5,5NH8. Nach Moissan ist das Gas unbrennbar, ranch t
u der Luft und riecht stechend. Das specif. Gewicht wurde ebenfalls zu 4,.'i0
^ 4*^) gefiinden. Der luductionsfnnken zerlegt das Gas in Phosphortrifluorid
and Fluor; letzteres wird vom Glas aufgenommen (Moissan ^^).

Im Cailletet'schen Apparate verfliichtigt sich das Phosphorpentafluorid bei
I 1^ onter 46 Atm. Druck. Bei hieranf folgender Yerdiinnung entsteht ein schnee-
*nij(8s Product; bei 125 Atm. ist der kritische Punkt erreicht und die Trennungs-
^be zwischen Gas und Flussigkeit verschwindet.

Nach Gnntz^ werden Fluoride des Phosphors erhalten bei der Einwirkung
▼on Fluorblei auf Phosphortrichlorid und -oxychlorid.

Phaaphoroxyifluorid^) POFI3 (s. o.) erhielt H. Schulze^) bei der Einwirkung
v<a Phosphors&ureanhydrid auf Fluoride. Hmn.

VhomphoTgianmit syn. Gummit und Bleigummi.

PhoBphorige Sfture s. unter Phosphorsfturen.

^ogphorit s. Apatit.

PhoBphoxjodide. Phosphordijodid, Phosphorjodiir, Zweifach-Jod-
Plioephor PJg. Jod und Phosphor vereinigen sich selbst bei — 24^ unter
^ker Warmeentwickelung und Entflammung des iibrigen Phosphors, wenn Luft
^^tt hat. Es entsteht gkichzeitig amorpher Phosphor, welcher dem Jodiir bei-
S^nuicht bleibt. Ein derartiges gemischtes Product beschrieb Gay-Lussac, s.
•«ch Oazzaniga und TrailP) und Wurtz*).

Pkospfaoijodide : ^) Gay-LassBC, Oazzaniga a. Traill, s. Gmel. - Kraut's Handb.i,

348 Phosphorkohlenstoff. — Phosphormetalle.

Bein wird das Dijodid erhalten durch Ldsen der berechneten Mengen Phosphor
and Jod in Schwefelkohlenstoff (Corenwlnder') Durch Einwirknng von Jod
aaf Phosphorwasserstoff (A. W. Hofmann^) oder in Eisessig geldstem Jod auf
Phosphortrichlorid (Bitter^) bildet es sich ebenfaUs. Die beste Darstellungs-
methode ist die von Corenwinder angegebene. Beim Abkiihlen aaf 0^ oder
Verdansten des Schwefelkohlenstoffs im Kohlensftorestrom (Bert helot andLnca*)
scheidet sich das Jodiir in Krystallen ab.

Hellorangerothe lange S&alen, deren Schmelzpankt nach Corenwinder bei
110® liegt. Mit Wasser zersetzt sich das Jodur zu phosphoriger Baure, Phosphor-
wasserstoff, Jodwasserstoff and gelben Flocken, welche fHiher fiir amorphen Phos-
phor gehalten warden (Hittorf ^), nach Btidorff^) aus festem Phosphorwasser-
stoff P4HS, nach Gaatier®) aus P5H3O bestehen soUen

Die Jodide des Phosphors tauschen beim Erhitzen im Sauerstoffstrom das Jod
unter Entflammang gegen Sauerstoff aus (Berthelot ^®).

Bildungswarme : P (fest) -f- Jg (fest) = P?a (fest) : -|- 9880. Dagegen P (fest) -f-
Jj (Gas) = PJ9 (fest) : + 20680 (Ogier").

Phosphortrijodid f Dr el fach- Jod phosphor PJa* Wenn die berechneten
Mengen Phosphor (1 Thl,) mid Jod (12 Thle.) in Schwefelkohlenstoff geldst werden,
so scheidet sich beim Abdunsten und Abkiihlen im Kohlensaurestrom das Jodid
aus. Dasselbe bildet grosse rothe S&ulen, welche bei 55® schmelzen and bei
st&rkerem Erhitzen unter Jodabgabe sieden. Zerfallt mit Wasser in phosphorige
S&ure, Jodwasserstoff und gelbe Flocken (s. oben) (Corenwinder).

Bildungsw&rme + 10900 (Ogier).

Die Existenz eines Phosphorpentajodids PJ5 (aus Phosphor and Jod in
Schwefelkohlenstofllosung) ist nach Hampton ^') sehr wahrscheinlich.

£in Phosphoroxyjodid P^JeOg erhielt Burton ^^) als Nebenproduct bei
der Bereitung des Aethyljodids. Bothe Kryst&Uchen. Leicht 15slich in Wasser,
Alkohol und Aether zu farbloser Ldsimg. Schmelzpunkt gegen 140®. Bublimlrbar.

Hmn.

PhosphorkohlenstofT. Fur solchen hielt Thomson ein bei der Zersetzung
von Phosphorcalcium mit Wasser und S&uren hinterbleibendes braungelbes,
weiches, geschmackloses , nicht schmelzbares Pulver, 38 Proo. Kohlenstoff und
72 Proc. Phosphor enthaltend, welches erst bei Bothgliihhitze unter Zurnck-
lassung von Kohle zu Phosphors&ure yerbrennti and wahrscheinlich aus einem
Gemisch von amorphem Phosphor und Kohle besteht. Ein derartiges Gemisch ist
auch der beim Durchpressen von rohem Phosphor durch Leder bleibende Buck-
stand. AlsPhosphorkohlenoxydfPhosphorkohlenwasserstoff wurde friiher
ein Gemenge von Kohlenoxyd, Phosphor, Phosphorwasserstoff bezeiohnet. C. H,

Phosphorkupfer y Phosphorkupferohlorit, Fhospborkupferen syn.

Lunnit.

Fhosphormaagan syn. Triplit.

Phosphonnellogein nannten Bar toll und Papasogli*) eine bei der
Elelectrolyse der Phosphorsaure mittels Kohlepolen erhaltene phosphorhalti^
schwarze Substanz.

Phosphormeroaptid CeHinSsP = P(8CsHg)3 nannte Claesson das durch
Einwirkung von Mercaptan auf Phosphortrichlorid bei 100® erhaltene Aethylthio-
phosphit s. unter Phosphorsulfide. C. H.

Phosphormetalle y Metallphosphide. Mit vielen Metallen vereinigt sich
der Phosphor unter dem Einfluss der W&rme, doch ist einerseito dabei Sorge za
tragen, dass der Luftsauerstoff ausgeschlossen ist und anderseits ein zu fruhzei-
tiges Entweichen der Phosphordampfe verhindert wird. In mit Wasserstoff oder
Kohlensaure gefiillten, zugeschmolzenen Glasrdhren gelingt die Darstellung vieler
Phosphide daher am besten. Eine andere Bildungs- und Gewinnungsweise dieaer

S. 2, 311. — 2) Wurtz, Ann. ch. phys. [3] 42, p. 129. — ^ Corenwinder, Ebend.
[3] 50, p. 242. — *) A. W. Hofmann, Ann. Chem. 103, S. 355. — *) Rittcr, Ann.
Pharm. 95, S. 210. — «) Berth e lot u. Luca, Coropt. rend. 59, p. 748. — 7) Hittorf,
Pogg. Ann. 126, S. 193. — ») Riidorff, Ebend. 128, S. 473. — •) Gautier, Compt.
rend. 76, p. 49, 173. — ^<>) Berthelot, Edend. 86, p. 628, 787, 859, 920; 87, p. 575,
667; Chem. Ccntr. 1878, S. 251, 313. 327, 376, 781; 1879, S. 9. — ") Ogier,
Compt. rend. 92, p. 83; JB. 1881, S. 1126. — ^2) Barton, Am. Chem. J. 3, p. 280;
JB. 1881, S. 193. — 1») Hampton, Chem. News 42, p. 180; JB. 1880, S. 275.
•) Chem. Ccntr. 1882, S. 470, 753.

Pliosphorchalcit. — Phosphoroxyde. 349

Terbindangen besteht dario, Phoflplior auf Metalloxyde einwirken za lasaen, doch er-
b&lt man in dieaem Falle neben Phosphormetall auch ein Phosphat. Barch Erhitzen
Ton Metellen oder Hetalloxyden in PhosphorwassentoffgaR oder durcb Erhitzen
Ton Phosphor mit Metallsalzldsangen warden ebenfalln Metallphospbide erbalten.

Wahrend die Anwesenheit geringer Phosphormengen in Eisen nnd Stahl,
Kapfer etc die Qualitftt der Metalle bedeutend verringert nnd eine Entfemang
d«B Phospbon bei der hattenm&nniscben Gewinnang der Metalle darcb geeignete
Operationen nnd alkaliscbe Zascbl&ge angestrebt wird, Bind andererseits im Laufe
der letxten Jabre MetaUcompositionen (Bronzen) vielfacb in den Handel gebracbt
vorden, welche einem bohen Pbospborgebalt gerade ihre far gewisse ZwedLe, ziim
Guam etc., TorzagUoben Eigenscbaften verdanken. Zur Herstellang dieser Bronzen
▼erwendet man entweder ein pbospborreiches Phospborzinn oder Pbospborkapfer,
welches mit den iibrigen Bestandtheilen der za erzengenden Legirung zasanunen-
geachmolzen wird. Dieae pbospborreicben Metalle werden erzeugt durcb Einbrin-
gen Ton Pbospbontucken , welche in metallener Umballang befindlicb sind, in
das geschmolzene Metall, oder durcb Gluhen eines Gemiscbea aus Metallsp&bnen
(c B. Knpferdrebspabnen) , Koblenpolver and prim&rem Calciumpbospbat. Letz-
teres wird in ders^ben Art dargestellt wie bei der Gewinnang des Phosphors aus
Knochenascbe. Der bei Gliibhitze freiwerdende Phosphor verbindet siob direct mit
dem Metall, and die Verbindung sammelt sich als Begulus am Boden des Tiegels.

Darsteliung and Eigenscbaften der einzelnen Metallphospbide s* bei den be-
trefrenden Metallen. Hmn.

Phosphoroohaloit syn. L an nit, Dihydrit.

Fhospborographie. Ueberzieht man eine Glastafel mit phosphorescirenden
Sabatanzen (durcb Bedecken des Glases mit einer diinnen Schicht von geschmol-
wnem Paraffin and Einstreuen von phospborescirendem Pulver etc.), und Iftsst
darauf Licht einwirken, so entstebt ein im Bunklen leucbtendes Bild, welches
man Phosphorographie nennt. Die ersten Yersuche machte Daguerre 1824^),
nnd spater stellte man auf diese Weise leucbtende Photographien her^). Bec-
querel'), Lommel^) a. A. benutzten in neuerer Zeit phosjkborescirende Tafeln
znm Stadium des Sonnenspectrams , beeonders im fothen and infrarothen Theil.

«/• ill. Em

Fhospliorozydey Phosphorozyd. Die beim Verbrennen des Phosphors an
der Lnft zarackbleibende gelbrothe bis bi'aane Substanz wurde friiher fur ein Oxyd
des Phosphors gehalten; 8chr5tter erkli&rte sie jedoch far amorphen Phosphor.
Nenere Untersucbangen bewiesen indess die Existenz eines rothen Phospboroxyds.

liO Yerrier^) erhielt durcb Aussetzen einer L58ung von Phosphor in Phos-
phortricblorid oder Aether an die Luft eine gelbe Schicht, welche ein phosphor-
sanres Pbospboroxyd sein soil und mit Wasser erw&rmt ein Phosphoroxyd-
by drat als gelbe Flocken abscheidet, welche im Exsiccator das Wasser abgeben.

Aehnlicbe Prodacte erhielten A. Yogel, Pelouze, B5ttger, Marchand,
Bengiesser^ beim unvollst&ndigen Yerbrennen von Phosphor oder bei Ein-
wirknng oxydirender Sabstanzen, wie Jods&ure und Ueberjodsfture auf denselben
bei Gegenwart von Wasser.

Diese Producte stellen ein gelbes oder rothes Pulver dar, welches geruch- und
geschmacklos ist and bei 800^ lebhaft rothe Farbe annimmt. Das nicht erhitzte

Phosphorographie: ^) Compt. rend. 1839. 8, p. 243. — *) Eder's Handb. der Photo-
graphie 1884. 1, S.146. — >) JB. 1883, S. 241 ; Ber. 1^,8.2487. — ^) JB. 1883, S. 240.

Phosphoroxyde: *) LeYerrier, Ann. eh. phys. 65, p. 257. — *) A. Vogel, Pelouze,
BSttger, Marchand, Bengiesser s. Gmel.-Krant's Handb. i, Abthl. 2, S. 107. —
Sj Schrotter, Wien. Acad. Ber. 8, S. 246. — *) Gantier, Compt. rend. 76, p. 49, 173.
— ^) Reinitzer a. Goldschmidt, Berl. Acad. Ber. 1880, S. 845; Wien. Acad. Ber.
2. Abthl. 81, S. 820. — «) Reinitzer, Ber. 1881. S. 1884. — ^) Steinacher, A.Gchl.
i, S. 681. — ®) Berzelius' Lcbrb. 2, S. 67. — ») Wbhier u. Frerichs, Ann. Pharm.
65, S. 347. — i**) Personne u. Dybkowsky, JB. 1866, S. 735. — ^*) Thoni«en,
Compt. rend. 86, p. 628 u. f. 87, p. 575, 667; JB. 1878, S. 107. — ") Reinitzer, Ber.
1881, S. 1884. — ^») Irving, Chem. News 48, p. 173; JB. 1883, S. 312. — ") Mar-
chand, J. pr. Chem. 16, S. 373; Mohr, Gmel.- Kraut's Handb. 1, Abthl. 2, S. 120. —
") Delalande, Ann. ch. phys. 76, p. 117. — ^^) Grabowsky, Ann. Chem. 136, S. 119;
Wien. Acad. Ber. 55, S. 170. — ") Schrotter, s. amorpher Phosphor. — i®) Davy,
Ann. ch. phys. 10, p. 218. — ^^) Lautemann, Ann. Chem. 113, S. 240. — 20) Miillcr-
Erzbach, Verb. nat. Ver. Bremen. 1881, S. 215. — ^^) Cowper a. Lewes, Chem. Soc.
J. 1884. 1, S. 10; Ber. 1884, Ref. S. 65. — 22) Hautefeuille u. Perrey, Compt. rend.
99, p. 33; Ber. 1884, Ref. S. 404.

360 Phosphoroxyde.

gelbe Oxyd schw&rzt sich in Alkalilaugen and Ammoniak. Die Zusammensetzung
des sogenaunten Oxyda wurde verschieden gefanden. Le Verrier nahm P4O an.
SchrStter^) hielt diese Prodncte far Gemenge von amorphem Phosptior* mit ge-
w5hnlichen).

Gautier^) erhielt aus Phosphorcblortir und pbosphoriger S&ure bei 79®
eine lebhaft gelbe Verbindnng, welcber er die Forme! P4HO giebt; bei 100® ent-
steht amorpber Pbospbor. Fiir sicb erbitzt entwickelt die Verbindung bei 265®
Pboflpborwasserstoff und bei 350® bis 360® dentillirt viel gew5hnlicber PhoBpbor.
Au8 Jodphoflpbor and wenig warmem Wasser entstebt die gelbe Verbindung
PgHsO = (P4HO + PHj). Bei 275® bildet aich bieraus der K5rper P18H3O3, der
aber vielleicbt nur ein Gemenge ist.

Ammoniak verbindet sicb mit diesen Yerbiudangen za braunen amorpben
Massen.

Beinitzer und Goldscbmidt^) gewannen durcb Erbitzen von Pbospbor-
oxycblorid mit Zink ein rotbes Phosphoroxyd , welcbes die Zusammensetzung P4O
zeigte und mit dem Le Yerrier'scben nach jenen Antoren identiscb ist. JBs
bielt bartn&ckig Wasser zuriick, scbwarzte sicb mit Ammoniakdampfen, reducirte
Gold-, Silber- and Quecksilbersalze und entwickelte mit Alkalilaugen Pbospbor-
wasserstoff.

Durcb Erbitzen von Pbospboroxycblorid mit Pbospbor auf 250® wurde eine
Yerbindung von gleicber Zusammensetzung P4O erbalten, die aber die genaunten
Metallsalze nicbt reducirt und von Alkalilaugen nicht angegriffen wird. Yielleicht
entb&lt diese Yerbindung den Pbospbor in der amorpben Modification (?).

Orangerotbes Pulver, welcbes in feucbtem Zustande Pbospborwasserptoff ent-
wickelt, sicb mit Kalilauge und Ammoniak scbwarzt und Silber-, Gold- und Queck-
silbersalze reducirt. Aus Pbospboroxycblorid and Pbospbor entstebt bei 200® ein
scbarlacbrotbes Pbospboroxyd von der Formel P4O, dessen spec. Gew. 1,48 ist. Es
anterscbeidet sicb von dem erst erw&bnten Oxyd dadurcb, dass es von Alkalien
nicbt angegriffen wird, Silberldsung nicbt reducirt and in seinem Yerbalten dem
amorpben Pbospbor ftbnlicber ist. Hiemacb scbeinen zwei isomere K5rper P4O
za existiren, analog der Existenz von zwei isomeren Yerbindungen P4S (?).

Nacb Reinitzer®) ist das bei der Yerbrennung des Pbospbors bei vermin-
dertem Lufbzutritt zun&cbst entstehende Product die weisse Yerbindung P4O0,
welcbe sicb mit Wasser unter Abscbeidung gelber and rotber Bubstanzen zersetzt.
Letztere sind Yerbindungen des Pbospbors mit Wassei*8toif und Sauerstoff, und
leiten sicb vielleicbt von dem festen Pbospborwasserstoffen (P4H2) ab.

Phosphortrioxyd. Pbospborigs&nreanbydrid PgOa. Diese Yerbindung;
entstebt nacb ftlteren Angaben beim Yerbrennen des Pbospbors unter ungenugendem
Luftzutritt (Steinacber ^), am besten indem man ibn in einer Glasrd^e erwarmt
and langsam Luft durcb diese leitet (Berzelius^). £s entstebt eine blasse
grnnliobe Flamme, and weiter abw&rts setzt sicb das Trioxyd als weisses pal-
veriges Sublimat ab. Bei zu starkem Luftstrome tritt eine belle Pbospborflamme
auf und es wird Pbospborpentoxyd gebildet.

Ist sebr bygroskopiscb, entziindet sicb, indem es sicb durcb Wasseraufnabme
erw&rmt, oft sofort beim Herausnebmen aus der R&bre, und verbrennt dabei zu
Pbospborpentoxyd. Zeigt Knoblaucbgerucb, ist leicbt Idslicb in Wasser, und nach
W6hler a. Frericbs®) giftig; nacb Personne a. Dybkowsky nicbt giftig *®).

Bildungswarme: P + VaOs = yaP203 < -f 37400 (Tbomsen"). Eine
neuere Arbeit von Beinitzer (1881) ^3) constatirt dagegen, dass das subUmirte
sogenannte Pbospbortrioxyd mit Wasser einen tiefrotben K5rper abscheidet oder
eine colloidale gelbe Lbsung liefei*t, welcbe auf S&urezasatz rascb coagulirt. Die
Losung entbalt P:0 = 2:3, also ist das Oxyd der Formel PaOs oder ricbtiger
p4 0g entsprecbend zusammengesetzt, kann aber nicbt das Anbydrid der pbospbo-
rigen S&ure sein, da die ganz neutrale w&sserige Lbsung diese Sfture nicht ent-
b&lt. Die Selbstentzundlicbkeit des sogenannten Pbospborigsiiureanbydrids be-
rubt nacb Beinitzer auf einer Beimiscbung von fein zertbeiltem Pbospbor. Aus
Pbospbortricblorid and pbosphoriger SHure entstebt wahi*8cheinlich zun&chst der-
selbe K5rper, docb setzt sicb derselbe mit den Beagentien weiter um.

Irving ^^, welcber offenbar vorstebend erw&hnte Abbandlung nicbt kannte,
gab an, dass das schneeartige , selbstentziindlicbe Pbospborigs&ureanbydrid sich
am Sonnenlicbt braunrotb farbe and dann nicht mebr von selbst entziinde. Er
erklftrt dieses Yerbalten durcb die geiinge Stabilit&t des ungesftttigten P^Os- Mole-
kills und kniipft bieran eine theoretiscbe Besprecbung. Die nicbt zu vermeidende
Gegenwart von fein zertbeiltem Phosphor erklftrt jedoch die Erscheinung voUig
ausreicbend ^^).

Phosphorradicaley organische. 351

PhosphorpentOQsyd. Phosphorsftureanhydrid. Wasserfreie Phosphor-
flSnre PgOs. Beim Verbrennen des Phosphors in der Luft oder im Sauerstoff
entsteht ein weisser Bauch, der sich zu -einer schneeartigen Masse, dem Phos-
phorpeotoxyd, verdichtet. Die Bntzundong erfolgt bei etwa 60^, aber auch hftufig
Ton selbfit, wenn der Phosphor in warmer Zimmerluft trocken liegt, fein vertheilt
(s. bei Phosphor) oder mit Kohlenpulver und anderen dieW&nne zasammenhalten-
den 8iib«tanzen tiberdeckt ist. Luftverdiinnang erleichtert die Entziindang, ver-
mehrter Dmck erschwert sie ^^).

Bildungswfirme P + VaOg = V2P2O6: + 181900 (Thomsen"). Wenn
Phosphor im Dampf sauerstoffabgebender Bubstanzen, wie Schwefelsaureanhydrid,
Chlordioicyd, -tetroxyd, Stickozyd, Stickoxydul, Stickstofftri- and -tetroxyd, erhitzt
wird, so entsteht Phosphorpentoxyd ; ebeuso beim Verbrennen von Phosphortri-
oxyd and bei der Destillation des Pyrophosphors&urechlorids (s. d.).

Zur Darstellnng des Pentoxyds verbrennt man Phosphor unter einer Glas-
glocke ; die schneeartigen Flocken setzen sich an die Glaswand an. SoUen grdssere
Mengen Phosphorpentoxyd bereitet warden, so benutzt man ein mehrere Liter
fusendes Biechgef&ss, durch welches ans einem Gasometer ein rascher Strom ge-
troekneter Luft geleitet wird, wahrend die von Zeit zu Zeit durch eine Bohre
▼on oben eingeworfenen abgetrockneten Phosphorstiickchen in einem in der Mitte
des Gefiisses an Drftthen oder einem seitlichen Btiel befestigten Bchftlchen oder
L5ffel yerbrannt werden. Grabowsky^^ hat einen etwas abge&nderten Apparat
besehrieben, bei welchem die Luft ungetrocknet und durch die eigene Ventilation
des Apparates in denselben eintritt. Aeltere Vorrichtungen besehrieben Dela-
iande ^^), Marchand ^^) und Mohr^^). Schr5tter^^) empfahl amorphen Phos-
phor zu verbrennen.

Das Phosphorpentoxyd stellt eine weisse amorphe Masse dar, welche sich
leieht zusammenballt, sowie sie feucht ivird. Sie schmilzt unter der Gliihhitze,
und soblixnirt [in der Weissgliihhitze (Davy^®)] in eiuem erhitzten Beagenzrohre
(Lantemann ^^). Nach Hantefeuille und Perrey^^) entsteht bei derVerbren-
BODg des Phosphors krystaliisirtes und amorphes pulveriges Anhydrid gleichzeitig.
Dorch Erbitzen zur Bothgluth gehen diese in eine glasige Modification liber. Das
kijrstallisirte Anhydrid erh&lt man rein durch Destillation des erst erwahnten Ge-
meoges. Klinorhombische , stark lichtbrechende Kryst&llchen. Bei 250® verfluoh-
tigen sie sich in einem Gasstrome schnell, bei h5herer Temperatur polymerisiren
sie sich nnd gehen in eine weniger flnchtige Modification iiber. In Wasser sofort
klar Idslich unter 44,58 Cal. Wftrmeentwickelung.

Die pulverige Modification erhalt man beim Erbitzen der krystallisirten im
Bcbwefeldampfbad. Bildet mit Wasser sich langsam Idsende GallertkJnmpchen.

Das glasige Anhydrid sublimirt erst in der Bothgluth, indem es in die krystalli-
strte Modification ubergehi. In Wasser l&st es sich nur sehr langsam auf. Ge-
mehlos, saner schmeckend. Kohle reducirt in der Gliibhitze. Kalium, Natrium,
Zink, iUsen etc. liefem, mit Phosphorpentoxyd erhitzt, Phosphormetalle, Metal 1-
oxyde und Metallphosphate. Chlomatrium und Phosphorpentachlorid liefern Phos-
phorozychlorid, Ammoniak giebt Amidophosphorsaure und Diamidopyrophosphor-

Das Phosphorpentoxyd wird als wasserentzieliendes Mittel bei vielen chemi-
sehen Beactionen angewendet, ebenso auch zum Trocknen von Gasen.

£s ist nicht zu iibersehen, dass das Phosphorpentoxyd Arsenigs&ureanhydrid
enth&H, wenn der zu seiner Darstellung verwandte Phosphor, wie das sehr oft
der Fail ist, arsenhaltig war. Auch hftng^t fein vertheilter Phosphor hftufig dem
Pentoxyd an, wenn bei der Darstellung der Luftzug nicht kraftig genug war. Diese
Beimengung verrfith sich durch Gelbwerden des Productes im Sonnenllchte.

Nach Mftller-Erzbach^) zeigen Phosphorpentoxyd, concentrirte Schwefel-
tinre und Kalihydrat keinen wesentlichen Unterscbied in der Anziehnng des
Wassers (nach Beobachtung der Dampfspannuug). Der Unterscbied in der Span-
nung des Wasserdampfes Iber Phosphorpentoxyd und Chlorcaloium betr&gt nur
ctnen Bruchiheil eines Millimeters Quecksilber.

Die Hydrate der Phosphoroxyde s. unter Phosphorsfturen. Hmn.

PhOBphorradicaley organisohe. Der Phosphor bildet mit organischen
Bsdicalen Verbindungen, welche in vielfacher Beziehung den Stickstoffverbindun-
gen gleichen , in anderer aber sich eigenthumlich verhalten , was auf die grosse
Verwandtschaft des Phosphors zu elektronegativen Elementen zuriickgefahrt
werden muss.

Phosphine nennt man flnchtige Pliissigkeiten von widrigem Geruohe, welche
sich vom Phosphorwasserstoff PHs durch theilweisen oder voUstllndigen Ersatz

352 Phosphorradicale, organische.

der Wanserstoffatome durch Alkoholradicale ableiten. Man nnterBcheidet prim&re
Phosphine PH2R', secundare Phosphine PHR'2 und tertiare Phos-
phine PB's, wobei unter R' ein einwerthiges Radical zu Terstehen i8t. Ent-
sprechend den Aminen siud audi die Phosphine basischer Natur, indess Bind die
bei Vereinigung' mit S&nren entstehenden Balxe wenig beetandig and zerfkllen z. B.
Bchon bei Berdhmng mit Wasser. Von den Aminen unterscheiden sich die Phos-
phine durch ihre grosse Neigung, Sanerstoff aufzunehmen (einige entzdnden sioh
von selbst an der Luft). Bei gelinder Oxydation enUteht aus den prim&ren Phos-
phinen eine zweibasische, aus den secundftren eine einbasische 8aure,
wahrend die tertifiren Phosphine ein indifTerentes Oxyd liefem.

Im AUgemeinen gewinst man die prim&ren und secundHren Phosphine ans
Phosphoniumjodid PH^J and den betreffenden Alkyljodiden bei Gegenwart von
Zinkoxyd bei 150^ z. B.

2PH4J + 2CaH5J + ZnO = 2PC2H5H3J + ZnJj + H2O und

PH4J 4- 2C2H6J + ZnO = P(C2H5)2H2J + ZnJa + H2O.

Wird Wasser zugefugt, so zerlegt sich das jodwasserstoffsaure Balz des prim&ren

Phosphins and Aethylphosphin wird fi*ei, nach dessen Entfemung durch Zusatz von

Natronlauge aach das Balz der secund&ren Base zerlegt und diese abdestillirt wird.

Die tertiaren Phosphine stellt man aus Phosphortrichlorid und Zink-
alkylen dar, z. B. 2PCI3 + 3Zn(C2H5)2 = 2P(C3H6)8 + SZnCla. Werden die
tertiaren Phosphine mit Alkyljodiden zusammengebracht, so vereinigen sie sich
mit diesen zu Jodiden von Phosphoniumbasen, z. B. P(G2H5)s -\-- C2H5J
= P(C2H5)4 J, welche den Ammoniumbasen analog sind. Werden diese Jodide mit
Bilberoxyd zerlegt , so entstehen wie bei den entsprechenden Btickstoff- , Arsen-
Oder Antimonverbindungen stark alkalische, nicht fliichtige und in Wasser Idsliche
Hydroxyde, z. B. P (02115)4 OH. Charakteristisch far die tertiftren Phosphine ist
auch die directe Yerbindbarkeit derselben mit Schwefelkohlenstoff zu rotiien kry-
Btallisirten Producten, eine Reaction, die man zum Nachweis der beiden Kdrper
benutzen kann.

Diphosphoninmverbindungen entstehen nach A. W. Hofmann bei
der Einwirkung von Aethylenchlorid oder -bromid anf Tri&thylphosphin. In
analoger Weise entstehen daroh Einwirkung von Tri&thylphosphin auf Perchlor-
methan oder Jodoform Triphosphoniumverbindungen.

Qemischte, gleichzeitig Phosphor und Stickstoff entbaltende Phosphammoniuxn
oder Phosphor und Arsen entbaltende Phospharsoniumverbindungen sind von
A. W. Hofmann durch Einwirkung von Ammoniak, Aethylamin, Trimethylamin,
Tri&thylarsin etc. aus Brom^thyltri&thylphosphoniumbromid erhalten wird (s. unter
Aethylenbasen Bd. I, S. 144 ff.).

Phosphorverbindungen der Fettreihe.

Aethylphosphin OaH^PHa. Ausser auf die angegebene Weise bildet es sich
aiich aus Aethylenbromid , Jodphosphonium und Zinkoxyd. Biedepunkt 24®.
Neutral gegen Pflanzenfarben, bleicht Kork wie Chlor. Chlor, Brom und rauchende
Balpetersliure entziinden es. Jodwassers toffs alz PH2O0H5.HJ. Yierseitig^e
Tafeln, durch Wasser und Alkohol zersetzbar [Hofmann ^)^) J.

Aethylphosphinsaure (C2H5).POOH. Behr leicht in Wasser Idsliche
Krystalle. Sohmelzpunkt 44^. Siedet anzersetzt. Bilbersalz C2H5P03Ag,
gelbes unlosliches Pulver (Hofmann).

Bi&thylphosphin (C2H5)2PH. Biedepunkt 85<^. Leichter als Wasser.
Entzundet sich mitunter an der Luft; verbindet sich auch direct mit Schwefel
und mit Schwefelkohlenstoff zu flussigen Yerbindungen. Seine Salze krystallisiren
schwierig (Hofmann).

Di&thylphosphinsfture (C2H5)2PO.OH. Flussig. Bilbersalz (C2H5)sPO .
OAg. Peine Nadeln (Hofmann).

TriHthylphosphin (C2H5)3P. Entsteht aus Phosphomatrium und Jod-
&thyl (Berl^^), aus Phosphor, Zink und Jodathyl bei 160® (Hofmann '), aus
Phosphortrichlorid und Zinkathyl (C ah ours und Hofmann^); wird am besten

Phosphorradicale, organ. : ^) H of m an n , Ber. 1 871 , S. 432. — ^) H of m an n , Ebend. 1 873,
S. 302. — ») Hofmann, Ebend. 1872, S. 110. — *) Hofmann, Ebend. 1871, S. 433. —
*) Hofmann, Ebend. 1872, S. 110. — «) Berl6, JB. 1855, S. 690. — ') Hofmann, Ann-
Cbem. Suppl. i, S. 4. — ^) Cahours u. Hofmann, Ann. Chem. 104, S. 1, Sappl. Jf,
S. 2. — «) Hofmann, Ber. 1871, S. 207. — *«) Cahoars, Ann. Chem. 122, S. 331. —
") Drechsel u. Finkelstein, Ber. 1871, S. 352. — ^^) Cahours n. Gal, Zeitschr.
Chem. 1870, S. 350, 437. — ") Wichelhaus, Ber. 1868, S. 80. — ") Crafts u.
Silva, Zeitschr. Chem. 1871, S. 359. — J^) Carius, Ann. Chem. 137, S. 119. —

Phosphorradicale, organische. 353

dargestellt aas 1 Mol. Phosphoniamjodid und 3 Mol. Alkohol durcli achtstiindigeg
Erliitzen anf 180*^. Biecht betaubend. Unloslich in Wasser. Siedepunkt 127,5^
bei 744 mm Drnck. Spec. Gew. 0,812 bei 15)5^. Entzundet sich im Cblorgas,
manchmiil auch im Sauerstoff. Yerbindet sich mit SauerstoiT, Schwefel, Selen und
nit Saaren. Mit Schwefelkohlenstoff vereinigt es sich za Bch5nen rothen Krystall-
U&ttehen (CtHsJ^P 4~ ^^> ^^^ Wasser unI5slich, schwer luslich in Aether, massig
in SchwefelkohlenstofT, leicht 15slich besonders in warmem Weingeist. Die Yer-
biodmig hat noch den Charakter einer schwachen Base, 15st sich in verdiinnten
Saaren and wird daraus diirch Alkalien wieder gefallt. Mit Platinchlorid ent-
ftebt ein gelbes, amorphes Sabs. Beim Auf bewabren im feuchten Zustande, beim
Erhitzen mit Wasser oder beim Kochen der alkoholischen Losung mit Silberoxyd
Oder Silbemitrat bildet sich Triathylphosphinsulfid neben geringen Mengen anderer
Producte. Mit Senfolen verbindet sich das Tri&thylphosphin zu phosphorhaltigen
Thiocarbaminen , dagegen nicht mit Bhodanalkylen. Cyans&ureester wandelt es
in Cyannrsanreester nm (A. W. Hofmann ^^). Seine Salze sind zerfliesslich.
PUtiDdoppelsalz PtClf . 2P(C2H5)8HC1) ist in kaltem Alkohol schwer, in Alko-
bl ond Aether unl5slich. Zinkdoppeljodid ZnJg . 2 P(C2H5)flHJ bildet sich
Beben ZnJ2.2P(C2H5)4J aus Jodathyl und Phosphorzink bei 180^. Sch5ne gelb-
iiche Erystalle [Cahours^^), Drechsel und Finkelstein ^')]. Cadmium-
pbotphid giebt mit JodSthyl ahnliche Yerbindungen.

") Pebal, Ebend. 120, S. 194. — ") Hofmann, Ann. Chem. Suppl. i, S. 1 bis 61. —
'^iHofmann u.Cahours, Ann.Chem. 104, S. 15. — i^) J3rgensen, JB. 1871,8.770.—
»») JorgenBen , J. pr. Chem. [2] 6, S. 82. — 20) Hofmann, Ann. Chem. Suppl. i, S. 276. —
"jHofmann, Ebend. Suppl. 1, S. 154. — 22) Hofmann, Ber. 1871, S. 605. — ^S) Hofmann,
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1306. — 2«) Hofmann, Ebend. 1871, S. 6 10-; 1872,8.109; 1873, 8. 307. —27) Hofmann
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■MB, Ebend. 1873, 8. 304. — »*) Hofmann, Ebend. 1873, 8. 299. — *^) Hofmann,
Bwi 1873. S. 296. — *^) Hofmann, Ebend. 1873, S. 300. — ^2) Hofmann, Ebend.
W3, S. 297, 305. — *«) Cahours u. Hofmann, Ann. Chem. 104, S. 34. — **) Mos-
I'Bger, Ebend. 185, 8. 65. — «) Michaelis u. Link, Ebend. 207, 8. 193. —
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- ^ Michaelis u. Gleichmann, Ebend. 1882, 8. 801, 1961. — *^) Michaelis u.
R«$e, Ebend. 1882, S. 1610. — «>) Gleichmann, Ebend. 1882, 8. 198. —
'*) Michaelis u. Paneck, Ann. Chem. 212, 8. 203. — ") Chem. News 4, p. 312;
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^i Michaelis, Ann. Chem. 181, 8. 341. — 66) Michaelis, Ber. 1884, S. 1273. —
'*) Michaelis n. t. Soden, Ber.1884, 8.921; Ann. Chem. 229,S,29b. — ^) Kohler
■•Michaelii, Ber. 1877,8.808. — ^^) Michaelis u. Gleichmann, Ber. 1882, 8.801.
-") Hanimann, Ber. 9,8.845. — ") Michaelis, Ber. 1875, S. 499. — «2) Kohler
■•Michaelis, Ber. 1877, 8. 812. — «3) Michaelis, Ber. 1873, 8. 601. — •*) Ders.,
Aw. Chem. 181, S. 265. — ^^) Ders., Ber. 1879, 8. 1009. — ^^) Ders., Ann. Chem.
MI, S. 280. — ^^ Michaelis u. Dittler, Ber. 1879, 8. 339. — ^) Kohler, Ebend.
1«80, S. 1624. — «») Broglie, Ebend. 1877, 8. 628. — ^0) Michaelis, Ebend. 1873,
S.816. ~ '1) Thorpe, Chem. Soc. J. 37, p. 347. — 72) Kohler, Ber. 1880,8. 1626. —
'*) Michaelis, Ann. Chem. 181, S. 294. — '<) Michaelis u. Kammerer, Ber. 1875,
8.1306. — '«>) Michaelis u. Ananoff, Ebend. 1874, 8. 1688. — '«) Michaelis u.
foliler, Ebend. 1876, 8. 519. — ") Kohler u. Michaelis, Ebend. 1876, 8. 1053.

- ^ Michaelis u. Dittler, Ebend. 1879, 8. 339. — '») Kohler u. Michaelis,
Ebend. 1877, S. 815. — ^) Michaelis, Ann. Chem. 181, 8. 303. — ^^) Michaelis,
DwBd. 181, S. 321. — 82) Michaelis, Ber. 1874, S. 1070. — ^) Schroder, Ebend.
1879, S.564. — 8«) Michaelis u. Benzinger, Ebend. 1876, 8.517. — ^) Michaelis,
Efcettd. 1874, S. 1070. — ^) Michaelis u. Benzinger, Ebend. 1875, 8. 1310. —
^Michaelis a. Mathias, Ebend. 1874, S. 1070. — ^^) Michaelis, Ann. Chem.
ffil, S. 336. — 8») Ann. Chem. 188, 8. 275. — ^) Michaelis u. Benzinger, Ber.
1876,8. 513. — ") Kohler u. Michaelis, Ebend. 1877, S. 816. — ®2) Michaelis
a. Paneck, Ann. Chem. 212, 8. 205. — 98) D ieselben, Ebend. 212, 8. 206. —
**) Bieselben, Ber. 1880, 8.653. — ^^) Czimatis, Inauguraldissert. Tiibingen 1882. —
^1 Michaelis u. Lange, Ber. 1880, S. 1313.,— »') Michaelis u. Paneck, Ebend.

Haodirdrtcrbueh der Chemie. Bd. Y. 23

364 Phosphorradicale, organische.

Triathylphosphin erzeugt mit Platinchlorid die Verbindung PtClg . 2F(C2H5)3
in zwei isomeren ZuBt&nden. Die eine Modification ist gelb, die andere -weiss.
Letztere ist in Aether unloslich (Cahours^^). Beide verbinden sich direct mit
2 At. Brom oder Jod.

TriathylphOBphinoxyd (CaH5)8PO. Entsteht bei der Oxydation dea
Triftthylphosphins an der Loft, darch Balpetersaure oder Qaecksliberoxyd , femer
au8 Aethylpbospborigsaurechlorid P (O Cj H^) C]^ und Zinkathy 1 (Wichelhaus ^').
Zur Darstellung erhitzt man gewOhnlichen Phosphor (I Thl.) mit JodHthyl (13 Thin.)
24 Stunden lang auf 180^. Der Alkoholauszug wird verdampft und mit Kali
(4 Thin.) destillirt [Crafts u. Silva^^), Carius i**^)]. Peine Nadehi. SchmeLz-
punkt 52,90 (PebaP^. Siedepunkt 242,9^ (Crafts u. Silva). Leicht loslich in
Wasser und Alkohol, mit Wasserdampf sehr wenig fliichtig. Yerbindet sicb mit
Salzen.

Zinkjodidverbindung ZnJ2.2(C2H5)3PO. Monokline Krystalle. Schmelz-
punkt 99<^ (Hofmann"). — Kupfersulfatverbindung Cu804.2(CaH5)sPO.
Griine vierseitige Prismen (Pebal).

Aus Tri&thylphospliinoxyd und trocknem Chlorwasserstofi'gas entsteht nach
Hofmann (Cg 115)3 P O. (C3 115)3 PCI2; nach Crafts und Silva die Yerbindung
(C2H5)3P0.HC1. Schmelzpunkt 127,5^. Mit einer Loftung von Platinchlorid in
absolutem Alkohol bildet das Phosphinoxyd die Yerbindung 3 (Cj B^)^ P O .
(C2 115)8 PCl2PtCl4. Orangerothe monokline Krystalle.

Triathylphosphinsulfid (CaH5)8P8 entsteht beim Erhitzen von Triathyl-
phosphin mit Schwefel und vielen anderen Schwefelverbindungen. Hexagonale
Prismen oder lange, blendendweisse Nadeln vom Schmelzpunkt 94^.

Triathylphosphlnselenid (C2H5)8PSe entsteht in analoger Weise beim
Erhitzen mit Selen in Erystallen, bei 11 2^ schmelzend.

Tetra&thylphosphoniumjodid P(C2H5)4J. Aus Jodathyl mit Tri-
athylphosphin oder Phosphorzink, femer aus Phosphoniumjodid und Alkohol neben
jodwasserstofisaurem Tri&thylphosphin. Farblose, in Wasser leicht 15sliche Kry-
stalle. Alkalilauge ist ohne Wirkung auf die Yerbindung. Silberoxyd liefert

Tetraiithylphosphoniumhydroxyd (C2H5)4P(OU), die Phosphonium-
base. ZerfliessUch , kaustische Krystallmasse , dem Aetzkali ilhnlich. Bei der
Bestillation zersetzt sich die Base unter Bildung von Triathylpbosphinoxyd. Salze
zerfliesslich. — Zinkdoppelchlorid Zn 012.2(02115)4 PCI. Aus Phosphoroxy-
chlorid und Zink&thyl (Pebal). Quadratische Prismen. — Golddoppelchlorid
AuClg .(C2H5)4pCl. Krystallinischer Niederschlag. Aus heissem Wasser in gold-
glftnzenden Nadeln anschiessend (Hofmann und Cahours^®).

Zinkdoppeljodid ZnJ2.2(C2 £[5)4 P J. Sch5ne Kry stalltafeln , neben der
Yerbindung ZnJ2 .2P(C2H5)3HJ entstehend (s.oben). — Thalliumdoppeljodid
T1J3.(C2H5)4PJ. Krystallinischer, aus scharlachroUien Nadeln bestehender Nieder-
schlag; unloslich in Wasser, wenig in kaltem, etwas m«hr in heissem Weingeist
(Jorgenseni'a).

TetraHthylphosphoniumtrijodid (02^^5)4 PJ3. Braune Blatter vom
Schmelzpunkt 66<^ bis 67^ (Jdrgensen^^).

Bromftthyltri&thylphosphoniumbromid C2H4Br . (C2H5)sPBr. Aus
Triathylphosphin und Aethylenbromid (Hofmann^). BhombendodekaSder.
Schmilzt gegen 235^ unter Zersetzung. Silbersalze entziehen in der Kalte nur
1 At. Brom; bei 100^ erzeugt essigsaures Silber und Wasser das Acetat der Yinyl-
base C2 H3 (C3 H5)3 P . C2 Hs Oj. Silberoxyd liefert die Oxathylbase Cg U4 (O H) P (C, Hsjis >
OH. Zink und Schwefelsaure erzeugt Tetraathylphosphoniumbromiir (C2H5)4PBr.
Ammoniakalische Silberlosung entzieht beide Bromatome. Mit Ammoniak, Tri-
&thylphosphin, -arsin etc. vereinigt es sich zu Bromiiren zweisauriger Basen, z. B.
P2(C3Hg)eBr2. Die unbestandige Base C2H4Br . (C2H5)8POH wird aus dem Sulfat
durch Baryt abgeschieden.

Platindoppelsalz [C2H4BrP(C2H5)3Cl]2 .PtC^ Hellorangegelbe monokline
Prismen.

1882, S. 405. — ^) Czimatis, Eb«nd. 1882, S. 2014. — ^) Michaelig, Ebend.
1877, S. 627. — ^^) Michaelis u. Link, Ann. Chem. 307, S. 193 bis 219. —
***!) Michaeli» n. Gleichmann, Ber. 1882, S. 1961. — ^^) Gotter u. Michaelis,
Ebend. 1878, S. 885. — ^^ Michaelis u. Gleichmann, Ebend. 1882, S. 802. —
*®*) Michaelis u. Graeff, Ebend. 1875, S. 1305. — »0B) Schr5der, Ebend. 1879,

Phosphorradicale, organische. 855

Golddoppelchlorid G,H4BrP(G9Hfi)8Cl. AaCls. Hellgelbe, in kaltem
Wasaer schwer Idsliche nnkrystallisirbar^e Nadeln.

Jodid C2H4BrP(C2H5)3 J. In kaltem Wasser schwer losIicheB, in perlgl&n-
snden Schnppen krystalliurendeB Salz. 8 u If at bildet leicht lOsliohei lange, weisse
Nadeln.

Chlorathyltri&thylphoBphoniumchlorid C2H4C1P(C2H5)3C1. Aas
Triathylphosphin und Aethylenchlorid. Nadeln (Ho f man n^^). Silberoxyd erzeugt
die Ox&thylbase 0^114 .OH.P(C2H5)8.0H.

PlatindoppeUalz [C2H4CI . P(G2H5)3C1]9 . PtCl4. Orangegelbe Nadeln.

Chloroform und Jodoform , femer Tetrachlorkohienstoff wirken auf Triatbvl-
phorofain ein and erzeugen krystalliniscbe Verbindungen , z. 6. CH [P (03H5)3 CIJ3 ;
CHfp(C,H5)8J]3; CC1[P(C2Hb)3C1]3 und C [P (Cj H^), Cl]4 (HofmannH

Eine Verbindung PC2H5 will Janssen^'^) mittelst unterphosphorigsanrem
Calciiun hergestellt haben (?). Siedepunkt 9^.

MethylphospJiin CH3PH2 (Hofmann^). Entsteht aus Jodphosphonium und
Methyljodid oder beim Erhitzen von Chloroform mit JodpboRphonium und Zink-
oiyd (Hofmann^). Heftig riechendes Oas, welches bei 0^ und 1% Atm. Druck
flonig wird. Siedepunkt — 14^ bei 758,5 mm Druck. An der Luft raucht das Gaa
ond entzundet sich bei gelindem ErwHrmen. Aether Idst bei 0^ das 70 fache seines
Volomens an Gas. Concentrirte Salzs&ure und noch leichter concentrirte Jod-
vaMerstoffsaure Idsen es reichlich unter Salzbildong. Die Salze zerfallen bei
Waiflerzusatz ^^).

Salzsaures 8alz CHsPH2.HCl. Vierseitige, mit Aetherdampfen fluchtige
BlHtchen. — Jodwasserstoffsaures Salz CH3PH2.HJ. 8ch5n irisirende
Blittchen. Das Sulfat ist bis jetzt noch nicht fest erhalten worden. — Das
Snlfifc entsteht als weisse nicht krystallinische Masse, wenn Metfaylphosphin und
Sehwefeldioxyd fiber Quecksilber zusammentreten ^^).

Hethylphosphinsfiure CH8PO(OU)2 (Hofmann^). Aus Methylphos-
^in imd rauchender Salpeters&ure. In Wasser leicht Idsliche Krystalle, zum
Tbeil anzersetzt fluchtig. Schmelzpunkt 105^. Wird von Kdnigswasser nicht an-
legriffen. (Unterschied von der isomeren methylphosphorigen Baure.) Die neutralen
Sfttee reagiren alkalisch, die sauren Salze sauer.

Bariumsalz (CH4P03)2Ba. Weisses, aus mikroskopischen Nadeln beste-
bcDdes Krystallpulver. Leicht 15slich. — Bleisalz CHgPOsPb. Weisser, in
^Bngaaure ISslicher Niederschlag. Das saure Salz wird neben dem neutralen
«rhslteo, wenn roan die freie Sllure mit einer ungenugenden Menge Bleioxyd
kocht. SchOne, lange, glftnzende Nadeln, welche sich beim Waschen mit Wasser
KTwtzen. — Silbersalz CH3.PO3 Ag2. Weisser amorpher Niederschlag. Das
uare Salz wird in weissen Nadeln erhalten, die sich durch Wasser sehr leicht
io freie S&nre und das neutrale Salz zersetzen.

Pbosphorpentachlorid fuhrt die S&ure in ihr Chlorid CH3POCI2 uber. Kry-
^^^ninisch. Schmelzpunkt 32^; Siedepunkt 163®. Wasser zersetzt explosionsartig
in Hethylphosphins&ure und Chlorwasserstoff (Hofmann^).

Dimethylphosphin (CH3)2PH. Siedet bei 25®. Selbstentziindlich an der
Lnft. Seine Salze sind sehr leicht ISsIich. Mit Platinchlorid entsteht ein gut
^taUisirendes Doppelsalz (Hofmann). Rauchende Salpeters&ure oxydirt zu

Bimethylphosphinsfture (CH8)2POOH (Hofmann s®). Leicht 15slich in
^uaer. Paraiflnahnliche Masse vom Schmelzpunkt 76®. Unzersetzt fliichtig. Ein-
^■uische Sfture, deren Silbersalz (CH3)2P02Ag in Wasser ftusserst Idsliche,
^^([ftlzte Nadeln bildet. — Das Bariumsalz trocknet zu einem Fimlss ein, der
Keigong zur Krystallisation zeigt. — Das Bleisalz ist gleichfalls fimissartig.
^oephorpentachlorid fuhrt die Saure iiber in ihr

Chlorid (CH3)2P0C1. Krystalle. Schmelzpunkt 66®; Siedepunkt 204®. Wird
▼on Wasser zerlegt.

Trimethylphosphin (CH3)3P. Wurde von Hofmann und Cahours^?)
>Qt Pbosphortrichlorid und Zinkmethyl darsestellt ; bildet sich auch aus Phospho-
oimnjodid und Schwefelkohlenstoff bei 140®^ (Drechsel^^). Widerlich riechende
Hosugkeit. Siedepunkt 40® bis 42®. Unldslich in Wasser. Vereinigt sich mit
^wefelkohlenstoff zu einer rothen, sehr leicht in Trimethylphosphinsulfid zer-
■^t werdenden Erjrstallmasse. Giebt mit S&uren sehr leicht 15sliche Salze. Das
I^Utinsalz [(CH3)sPHCl]3.PtCl4 ist ein undeutlich krystallinischer Niederschlag.

Trimethylphosphinoxyd (CH8)3PO entsteht beim Erhitzen des Tri-
tnelLylphosphins an der Luft oder mit Oxydationsmittein, und entsteht auch beim
Erhitzen des Tetramethylphosphoniumoxydhydrats. Zerfliessliche Krystalle.

Trimethylphosphinsulfid (CH3)8PS. Vierseitige Prismen. Schmelzp. 105®.

23*

356 Phosphorradicale, organische.

Seleoid (CH8)8PSe krystallisli't wie die Aethylverbindung, schmilzt bei 84^.

Platinchlorid giebt mit Triniethylphofiphiu Platincblorursalz PtCl^ .
2(CH8)8P ^° z^^^ Modificatiouen , eine gelbe and eine weisse. Bas gelbe Balz
Bcheidet sich aus Alkobol in schwefelg^lben nndurchsichtigen Prismen, aus Aether
in durchsicbtigen bemsteingelben Krystallen ab, welche in Beriibning mit fiber-
scbiiasigem Trimetbylphospbin in die isomere weisse Modification iibergehen (Oa-
bours and Gal^^).

Tetramethylpbosphoniamjodid (CH3)4PJ. Aas Trimetbylphosphin
und Jodmetbvi (Hofmann a. Cabour8^)i oder aas Pbospboniun^odid and Holz-
geist bei 180^ (neben Trimetbylphospbin). Weisse glanzende Krystalle. Silberoxyd
fiihrt es iiber in die Base Tetrametbylphosphoniambydroxyd (CH3)4P.OM.
Kaastische Masse, die bei der Bestillation in Grabengas and Trimetbylphosphin-
oxyd zerfftllt.

Platindoppelsalz f(CH3)4PCl]a .PtClf. In Wasser unlosliche Octaeder.

Golddoppelsalz (C K^)^ P Gl . Au Cls , gleicht der Aethyl verbindung.

Phosphordimethyl P(CH3)2, wahrscbeinlich P2(CH«)4, bildet sich aus
Jodmethyl and Phosphomatriam (Hofmann and Gabon rs*^) and beim Ueber-
leiten von Chlormethyl iiber erhitztes Pbosphorcalciam neben Trimethylphospliiii
(Th^nard). Uebelriechend. Siedepnnkt 250^. Selbstentziindlich an der Luft,
unldslich in Wasser. Salzsaare bildet zanachst ein Salz, dann entsteht salassaures
Trimetbylphospbin neben der Verbindang (CH3)2P4. Letztere bildet ein gelbes
Palver. Oxydationsmittel erzeugen eine Siiare.

Metbyltriathylphospboniumjodid CHs(C2H5)3PJ. Aas TriftthylphoB-
phin and Jodmethyl (Ca hoars and Hofmann^). Weisse Krystalle. Platin-
salz PtCl4.2G7HieClP. Octaeder; anloslich in Alkobol.

Chlormethyltriathylpho8phoninmchloridGH2Gl.P(G2H5)3Gi. Aus
Triathylphosphin and Methylenchlorid GH2GI2 neben P2GH2(G2Hb)3G12 (Hof-
mann'^), sowie beim Zerlegen der Verbindang von Triathylphosphin mit Tetra-
chlorkohlenstoff durch Wasser (Hofmann^^). Sch5n krystaUisirte Masse.

Platinsalz PtCl4 .2CH2G1P(G2H5)3G1. Schwer losliche Kadeln.

Jodmethyltriathylphosphoniamjodid GH2J.P(G2H5)3J. Aas Methylen-
jodid and Triathylphosphin (Hofmann ^^j. Leicht loslich in Wasser, schwer in
Alkobol. Silbersalze and Silberoxyd eliminiren nar 1 Atom Jod and erzeugen
CH2J.P(C2H5)3.0H.

Platinsalz PtGl4.2GH2JP(G2H5)3Gl. Schwer Idsliche Nadeln.

Trimethylathylphosphoniamjodid (GH3)3G2H5PJ. Krystalle. Platin-
salz PtGl4.2PGQH,4Cl bildet Octaeder (Hofmann a. Gahoars^^.

■

Isopropylphosphin G8H7PH2. Farblose, das Licht stark brechende, darch-
dringend riechende Fliissigkeit. Leicht Idslich in Alkobol, Aether and concen-
trirten Sauren. Die entstehenden Salze werden darch Wasser zersetzt. Siede-
pankt 41^. Leichter als Wasser, darin anl&slich (Hofmann ^7).

Isopropylphosphinsftare G3H2PH2O3. Schmelzpankt 60® bis 70^ Parafiln-
artig. Loslich in Wasser (Hofmann^).

Diisopropylphospbin (G3H7)2PH. Siedepnnkt 118®. EntzUndet sich, auf
Fliesspapier gebracht, von selbst.

Diisopropylphospbinsaure (C3H7)2pO . OH. In Wasser anl5sliches Oel.

Triisopropylphosphin (GsH7)3p. Fliissig. Jodwasserstoffsanres Salz
(G3H7)3p.HJ. Aeusserst leicht in Wasser Idsliche Krystalle.

Tetraisopropylphosphoniamjodid (CsC7)4PJ. Wiirfel and Octaeder.

Methylisopropylphosphin (GH«)(G3H7)PH. Aas Isopropylphosphin und
Jodmethyl (Hofmann ^s). Siedepunkt 78® bis 80<>.

Butylphosphine (Hofmann*®). Isobutylphosphin G4Hg . PH2. Siede-
punkt 85®.

Isobutylphosphinsfture C4HgP03H2. Paraffinartig. Schmelzpunkt 100®.
Silbersalz G4H9POsAg2. Amorpher Niederschlag.

Diisobutylphospbin (G4Hg)2PH. Wasserhelle, leicht entzilndliche Fliis-
sigkeit. Siedepnnkt 153®.

Biisobatylphosphinsfture (G4H9)2POOH. Oelartig. Silbersalz Rmorph.

Triisobutylphosphin (C4H9)3P. Siedepunkt 215®.

Tetraisobutylphosphoniumjodid (04H9)4PJ. Krystallinisch.

Isopropylisobatylphosphin (G3H7)(C4Hg)PH. Aus Isopropylphosphin
und Batyljodid (Hofmann *i). Siedepunkt 139® bis 140®.

Aethylisopropylisobutylphosphin (C2H5) (CgHy) (G4H9) P. Siedepunkt
190®. Jodwasserstoffsanres Salz G7H21P.HJ. Krystalle.

\

Phosphorradicale, organische. 357

Methyltriisobutylphosphoniamjodid (0H3)(C4H9)3PJ. Krystalle
(Rofmann).

Methyl&thylisopropylisobutylphosphoDiuxnjodid (CHg) (C2H5)
(C3 H7) (C4 ]^) P J. Krystalle.

Amylp?iosphine, Isoamylphosphin C5H11PH2. Farblose, auf Wasser
schwiminende, stark riechende Flussigkeit. Siedepunkt 106^ bis 107^ (Hofmann^^).
Erwannt sich an der Laft in Folge von Oxydation.

Isoamylphosphinsaure C5H11PO3H2. Bhombiscbe Blattchen. Schmelz-
pimkt 160^. Schwer Idslicb in kaltem Wasser, leichter in Alkohol. Silbersalz
CjHxiPOjAg^. Amorpb (Hofmann).

Biisoamylphosphin (C5Hi|)2PH. Farblose Fliissigkeit. Oxydirt sich
lebhafter an der Laft ids das Amylphosphin. Siedepunkt 210^ bis 215^. Jodwasser-
stoffsanres Salz (G5Hii)2PH .HJ.

Diisoamylphosphinsftnre (CsHnJgPOOH. Oelig.

Triisoamylphosphin (05Hi,)3P. Siedepunkt ungefahr 300^

Triisoamylphosphinoxyd (65 H2i)3 P O. ErystallUiiscli. Schmelzpunkt 60^
bis 65^

Tetraisoamylphosphoniumjodid (C5Hii)4PJ. Krystallinisch.

Trimethylisoamylphosphoniumjodid (CH3)3(C5H2i)PJ. Nadeln
(Cahours u. Hofmann**).

P 1 a t i n 8 a I z Pt OI4 . 2 Cg H3Q P 01. Orangegelbe, in Wasser sehr losliche Nadeln.

Triathylisoamylphosphoninmjodid (C2H6)3(C5Hi,)PJ. Krystalle.

Platinsalz PtCl4.2 Cn B.^ P CI. Prismen ; in Wasser , schwerer in Alkohol
loslich.

Odylphosphin. Normaloctylphosphin CgH,7PH2 (Moslinger**).
Aas (Heracleamol-) Octyljodid, Phosphoniumjodid und Zinkoxyd bei 170®. Siede-
ptfflkt 184® bis 187«. Spec, Gew. 0,8209 bei 17O.

Jodwasserstoffsaures Salz CgH|gP.HJ. Krystallinische, in Aether los-
liche Masse.

Verbindaugen des Jodphosphonixuns mit Aldehyden, so mit Paraldehyde
^opionaldehyd, Isobutylaldehyd, Yaleraldehyd, Oenanthol stellte deGirard'^) dar.
I^Iben enthalten 1 Mol. Phosphoniumjodid auf 4 Mol. Aldehyd. Chloral gab
Dichloralphosphin (CCls. CHO)2PH3. Weisse harte Prismen, die bei 143®
auter Zersetzang schmelzen. Butylchloral liefert die analoge Butylverbindung,
wdche ebenfalls weisse Prismen bildet. Schmelzpunkt 96®.

Das Yerhalten der Aldehyde zu Phosphortrichlorid hat Fossek^*) naher
Botenucht. Hiemach eutstehen Oxyalkylphosphinsauren , wenn man den Aldehyd
(4 Mol.) in abgekuhltes Phosphortrichlorid einfliessen l&sst, die dickflussige Masse
in Wasser giesst, and die von anverilndertem , obenaufschwimmendem Aldehyd
getrennte Losang aaf dem Wasserbade eindampft.

80 wird Oxyisoamylphosphinsfture C5H13PO4 bei Anwendung von Valer-
aidehyd erhalten. Honokline, sechsseitige T&felchen, welche bei 183® bis 184®
schmelzen. Das Bleisalz dieser Saure bildet einen weissen, in Essigsaure anl5s-
lichen Kiederschlag. Das Silbersalz ist ein in Salpetersaure and in Ammoniak
l^cht ISslicher Ni^erschlag. Femer wurde noch ein neutrales Bariumsalz als
krygtallinischer Niederschlag and ein saures Bariumsalz in Form kleiner Stem-
eheu erhalten. Das Chi or id der Saare wurde nicht volUg rein erhalten. Ihre
Constitution ist C4H9 .CH(OH) .PO (0H)2.

Oxyisobutylphosphinsaure C3H7 .CH (03).P0 (OH), bildet sich analog
>QB Isobntylaldehyd und Phosphortrichlorid. Dicke Tafeln des rhombischen
BTstems. Schmelzpunkt 168® bis 169®.

Diacetonylphosphorchloriir (CH3. C0CH2)2PC1 entsteht nach Michae-
lis^) aus Aceton and Phosphortrichlorid bei Gegenwart von Aluminiumchlorid,
and bildet eine bei 235®, jedoch nicht ganz unzersetzt, destillirende farblose Flus-
■igkeit von eigenthumlichem Geruch. Mit Wasser zersetzt sich die Yerbindung
oad liefert

Diacetonylphosphinige Saure (CH3 .0O0H2)2PH(OH)2. Dieselbe
sebmilzt bei 53® bis 54® unter Wasserverlust. Ihr Silbersalz lost sich unter Zer-
setzang etwas in heissem Wasser.

Cyan&thylphosphid (02H5)PHCN wurde von Darmstadter u. Hennin-
ger^^^ beim £rhitzen einer fttherischen Losung von Phosphor wasserstoff mit
Chlorcyan auf 100® im zugeschmolzenen Bohr erhalten. Bhombische, zusammen-
togende Tafeln vom Schmelzpunkt 49® bis 50®, unzersetzt fliichtig, loslich in
Aether, Alkohol und Wasser.

I
I

358 Phosphorradicale, organische.

Phosphorverbindungen der aromatischen Beihe.

Phenylphosphine.

Phenylpkosphinf Phosphanilin PH2(C6H5) entsteht bei der Destillation von
phosphenyliger Stiure und von jodwasserstoffsaurem Phosphenyljodid ^^) PJ2C0H5.
HJ mlt Allohol. Zur Darstellung tragt man rohes Phosphenylchlorid PCI2CSH5
in Alkohol ein und destillirt die filtrlrte Losung im KohlensHarestrome (Kohler
and Michaelis^). Widrig riechende Flassigkeit. Siedepunkt 160^ bis 161^.
Spec. Gew. bei 15^ 1,001. An der Luft oxydirt sie sich schell za phosphenyliger
Saure, beim Einleiten von Sauerstoffgas tritt sogar Entzdndong ein. Bchwefel
erzeugt die Yerbindnng P^C^H^S, Schwefelkohlenstoff die Yerbindnng Ci4Hi2Pa87
(Michaelis und Dittler^^.

Nur mit Jodwasserstoffsaure bildet das Phenylphosphin ein festes 8alz
PH2CSH5.HJ. Bchmelzpunkt 138^. Durch Wasser zerlegbar. Femer ist ein
Platindoppelchlorid [PH2(CeH5)HCl]2 PtCl4 bekannt. Gelbe, in Wasser
unlosliche Nadeln.

Dime thy Iphenylphosphiu P(GH8)2 0^115. Aas Phosphenylchlorid und
Zinkmethyl in Benzollosung. Widrig riechende, bei 192^ (corr.) siedende Flassig-
keit. Spec. Gew. bei 11^ 0,9768. Mit Chlorwasserstoffgas erzeugt es zunftchst die
krystallinische Yerbindung P (01X3)2 CgHs .HGI, dann eine fiiissige, welche 1 Mol.
HGl mehr enthalt. Jodmethyl fiihrt das Bimethylphenylphosphin in Trimethyl-
phenylphosphoniumjodid P(0H8)8GeH5J iiber. Erystallinische , bei 205^
schmebsende Masse, welche in Wasser und Alkohol leicht loslich ist (Michaelis ^).
Bimethylphenylphosphin . liefert mit Schwefelkohlenstoff rotbe Blattchen von
0«H5(GH8)2p.CS2, welches mit Platinchlorid zun&chst ein lichtgelbes Platindoppel-
salz bildet, das an der Luft in Dimethylphenylphosphoniumplatin-
chlorid iibergeht.

Diathylphenylphosphin P (C2 H5)2 0^ H5. Aus Phosphenylchlorid und
Zink&thyl in Benzollosung. Widrig riechende, bei 221,9^ (corr.) siedende Flussig-
keit. Spec. Gew. 0,9571. Entzundet sich beim Erwarmen im Sauerstoffgas. Mit
Ohlorwasserstoffgas verbindet es sich und nimmt erst 1 , dann 2 Mol. H 01 aaf.
Ohlor erzeugt Diathylphenylphosphinchlorid P (O2 H5)2 O^ H5 OI2. Dicke
Flussigkeit, die in einer Kiiltemischung erstarrt. Spec. Glew. = 1,216 bei 13®.
Wasser fiihrt dieses Ghlorid in das Oxyd P(0sH5)2 0eH5O iiber, welches anch aiu
Diathylphenylphosphin und Sauerstoff entsteht. Schmelzp. 55^ bis 56^. Aeusserst
leioht Idslich in Wasser. Triathylphenylphosphoniumj odid entsteht ans
Diathylphenylphosphin und Jodathyl. In Wasser und Alkohol 15sliche Nadeln
vom Schmelzpunkt 115®. Silberoxyd und Wasser fiihrt es in das entsprechende
Hydroxyd iiber, eine stark kaustische, krystalliuische , in Wasser leicht Idsliche
Masse.

Dimethyl&thylphenylphosphoniumjodid P(0H3)2(0£H5)02H5J. Aus
Dimethylphenylphosphin und Jodathyl (Michaelis^).

Methyldi&thylphenylphosphoniumjodid P(02H5)2(0gH5)CH3J. Aus
Diathylphenylphosphin und Jodmethyl. Schmelzpunkt 95®. Leicht 15slich in
Wasser und Alkohol. Das Hydroxyd ist stark basisch (Michaelis ^^).

Bromathyldimethylphenylphosphoniumbromid P0QH5(CH3)2.02H4Br2
stellte Gleichmann^) aus Dimethylphenylphosphin und Aethylenbromid dar.
Farblose Tafeln. Schmelzpunkt 173®.

Aethylentetramethyldiphenylphosphoniumbrumid
02H4[OgH5P(OHs)2]2Br2. Aus Dimethylphenylphosphin und einer alkoholischen
Losung von Bromilthyldimethylphenylphosphoniumbromid. Krystallinisches , iiber
300^ schmelzendes Pulver.

Diphenylphosphin (Oq 115)2 PH entsteht neben der betreffenden Phosphin-
saure bei Zerleg^ng von Diphenylphosphorchlorid mit Wasser. Die zunachst ent-
stehende diphenylphosphorige Saure zerfallt sofort. Farblose Fliissigkeit von
unangenehmem Geruch. Siedepunkt gegen 280®. Schwach basisch (Michaelis
und Gleichmann*^*).

Diphenylmethylphosphin (O0H5)2POH3 entsteht nach Michaelis and
Link^^) aus Diphenylphosphorchloriir und Zinkmethyl in Benzollosung undKohlen-
Bftoreatmosphare. Siedepunkt 284®. Geruch durchdringend. Spec. Gew. 1,0784
bei 15®. Mit Aether nicht mischbar. Sauerstoff oxydirt zu Diphenylmetbyl-
phosphinoxyd. Jodmethyl liefert

Dipheny Idimethylphosphoniumjodid (O0H5)2P(OH3)2J. Bei 241^

Phosphorradicale, organische. 35S

schmelzende Madeln. Platmsalz bildet rothe, bei 218^ anter Zersetzung schmelzende
Nadeln.

Weiter warden analog dargeetellt: Diphenylmethylatliylphosphoniumjodid,
jenen Platinsalz nnd das Pikrs^.

Diphenylathylphosphin (C5H5)2(C2H5)P entsteht aus I)iphenylpho8«
pboTchlornr und Zinkathyl. Farblose, stark lichtbrechende Fliissigkeit von in ten -
siTem Gerach, siedet bei 293^. Oxydirt sich leicht zu seinem Oxyd.

Diphenyldi&tbylpkosphoninmjodid (CgH5)2 02H5PC2H5J. Farblose,
liehtbestandige Krystalle, leicht loslicli in heissem, schwer in kaltem Wasser, leicht
loslieli in Alkohol, anl5slich in Aether. Schmelzpunkt 204^. Bas Platinchlorid-
doppelsalz [(CeH5)2(C2H5)2P]2Pt01e krystallisirt in gelbrothen Nadeln, schwer
in kaltem^ leicht in heissem Wasser Idslich, unlOslich in Alkohol. Schmelzp. 218®.

Das Diphenylathylmethylphosphoniamjodid aas Diphenylllthyl-
phospbin and Jodmethyl, ist identisch mit dam Diphenylmethylathylphosphoniom-
jodid ant Diphenylmethylphosphin und Jodathyl. Hiernach ist die Fiinfwerthig-
keit defl Phosphors in den Phosphoniumverbindungen h5chst wahrscheinlich ^^).

I>iphenylalkylpho8phinoxyde entstehen unter Abspaltung von Benzol
bei der Einwirkung von Silberoxyd auf die Jodalkylverbindangen des Triphenyl-
phosphins ^^).

Diphenylmethylphosphinoxyd (Cg 115)2 0 Hg P 0. Prismatische Kry-
ftalle (aut Aether).' Bchmelzpunkt 110® bis 111®. Unzersetzt destillirbar.

Diphenylathylphosphinoxyd (05115)2 C2H5PO. Farblose, glanzende
Prismen vom Schmelzpnnkt 121®.

Diphenylisoamylphosphinoxyd (Gg H5>2 C5 Hu P O. Kleine, weisse,
ftemiormig gruppirte Nadeln, zwischen 96® und 97® schmelzend ^^).

Triphenylphosphin (C^B^)j^'P. Aus Phosphenylchlorid mit Brombenzol und
Satrimn in Aether (Michaelis und Gleichmann ^^). Triphenylphosphin ent-
sieht nach Hichaelis und Reese ^®) auch beim Stehenlassen eines Gemisches
tm 1 Hoi. Phosphorchloriir, 3 Hoi. Brombenzol oder Chlorbenzol ^7), 8 bis 4 Vol.
Aether and diinnen Natriumscheiben. Setzt man die berechnete Menge oder einen
Ueberschusa von Natrium hinzu, so wird die Reaction so heftig, dass sie kaum
ioreh Kohlen za massigen ist. Zur Barstellung des Tripbenylphosphins werden
am besten 200 g Chlorbenzol und 90 g Phosphortrichlorid mit dem vierfkchen
Voiamen Aether vermischt, and zunachst mit 50 g in diinne Scheiben zerschnit-
tenen Natriums 24 Stunden lang am Riickflasskiihler erwHrmt, dann noch 100 g
Katrinin hinzogefugt und nochmals 24 Stunden erwHrmt. Nach dem Abdestilliren
des abgeg<)8senen Aethers hinterbleibt das Triphenylphosphin alsbraunliches, un-
aogenehm riechendes Oel, das beim Erkalten allmalig krystallinisch erstarrt, und
dorcb Yerreiben mit kaltem Alkohol, Absaugen und Umkrystallisiren aus Aether-
Alkohol gereinigt wird. Die Ausbeute betr&gt unge^br 30 Proc. der theoretischen.
— Weine, fast gemchlose Krystallmasse. Farblose, durchsichtige Erystalle des
moDoeymmetrischen Systems. Spec. Gew. 1,194. Schmelzpunkt 75® bis 76®. Siedet
fast unzersetzt uber 360®. £s lost sich leicht in Aether, Benzol, Chloroform und
EiMesig, etwas schwerer in Alkohol.

Von trocknem Salzsauregas wird es nicht angegriifen Mit Jodwasserstoffsaure
bildet es Triphenylphosphoniumjodid. Concentrirte Schwefelsaure lost es unver^n-
dert aof ; mit rauchender Schwefelsaure erhitzt, entstehen Sulfonsauren. Trockues
Chlorgas verwandelt es unter Erwarmen in einen griinlichen Sjrrup, wahrschein-
lieh aas dem Dichlorid (C5H5)3.PCl2 bestehend. Auch mit Brom und Jod ver-
bindet es sich leicht. Gegen Schwefelkohlenstoff ist es indifferent und unter-
leheidet sich dadurch von anderen tertiaren Phosphinen.

Triphenylphosphinnitrat (CeH5)3 P (N03)2. Entsteht beim Eindampfen
einer Ldeung von Triphenylphosphin in rauchender Salpetersaure als gelblich-
sirahlig krystallinische Masse, die fortwahrend Salpetei*saure verliert, und beim
Stehen uber Schwefelsaure und Kalk in ein basisches Triphenvlphosphin-
oxydnitrat (CeH5)3P(OH)N03 iibergeht, das bei 75® schmilzt ^''j.

Triphenylphosphoniumjodid (CeH5)3PHJ. Scheidet sich aus der
heissen Aufldsung des Tripbenylphosphins in concentrirter Jodwasserstoffsaure
(1^6 spec. Gew.) als ein Brei feiner Nadeln ab; aus essigsaurer Losung wird es
in langen farblosen Krystallen erhalten. Schmelzpunkt 215®. Lasst sich aus Eis-
esiig anveriindert umkrystallisiren. Wird durch Wasser in seine Componenten
ges^ten.

Triphenylphosphinquecksilberchlorid (C^ H5)3 P . Hg GI2. Weisser
Niflderschlag , onldslich in Wasser, schwer 15slich in Alkohol, etwas leichter in

360 Phosphorradicale, organische.

siedendem Eisessig, krystallisirt aus dieseu Losungen in breiten glanzenden Nadeln,
schmilzt fiber 200®.

Platinchloriddoppelsalz [(C6H5)3pHCl]2PtCl4. Ainorpher gelber Nieder-
schlag, beim Erwarmen zu einer harzigen Masse erweicfaend ; unloslich in Wasser,
fast unl5slich in Alkohol^^.

Triphenylmethylpliosphoniumjodid (Cg £[5)3 P C Hg J. Bildet sicli
bei der directen Yereinigung von Triphenylphosphin mit Jodmethyl. Glasglan-
zende Bl&ttchen, deren Schmelzpunkt Anfangs bei 165^ bis 166^ Uegt, nach
wiederholtem UmkrystaUisiren aber auf 182^ bis 183^ steigt. Durch Einwirkung
von Chlorsilber entsteht daraus

Triphenylmethylpbosphoniumchlorid (Cg 115)3 P C H3 CI -}- HgO.
Weisse krystallinische Masse , in Wasser, Alkohol und Chloroform sehr leicbt , in
Aether, Benzol, Petroleumather leicht loslich; Schmelzpunkt 212^ bis 213^. Ver-
liert das Wasser bei 100^ bis 110^. Mit Platinchlorid entsteht ein Boppelsalz
[(C«H5)3PCH3Cl]2PtCl4, das aus Wasser oder Alkohol in langen gelbrothen Nadeln
krystallisirt und unter theilweiser Zersetzung bei 237^ bis 238^ schmilzt ^^.

Triphenylathylphosphoniumjodid (Cg 115)3 P C2 H5 J. Krystallisirt
aus wftsserigem Alkohol in breiten farblosen Blattchen vom Schmelzpunkt 164^
bis 1650.

Tripfaenylpropylphosphonium jodid (CgH5)3PC3H7J. Farblose, stark
lichtbrechende Krystalle des monosymmetrischen Systems, a : h : c ^= 1,8797 : 1 :

1,0717; fi= eoOiSVa'; beobachtete Plachen (110), (100), (111), (101), (ni), (021) ").

Triphenylisopropylphosphoniumjodid (C^ 115)3 P C3 H7 J -|- 2 H^ O.
Krystallisirt aus heissem Wasser in farblosen Nadeln, aus Alkohol in sechsseitig^en
(rhombischen) farblosen oder etwas gelblichen Prismen, die wahrscheinlich Kry-
stallalkohol en thai ten.

TriphenyUsobutylpbosphoniumjodid (CeH5)3P .C4H0 J. Glanzende
Blattchen vom Schmelzpunkt 176*^ bis 177^. Die Vereinigung von Triphenylphos-
phin und Isobutyljodiir flndet erst bei 120® rasch statt.

Triphenylisoamylphosphoniumjodid (Cg 115)3 P .C5H]i J. Farblose
Prismen. Schmelzpunkt 174® ^7).

Methylenhexaphenyldiphosphoniumjodid J(CgH5)3P.CH2 . P(CgU5)3J.
Entsteht durch Aufl5sen von Trimethylphosphin in Methylenjodid und Verduusten
des UeberschuBses von letzterem. Glftnzende Nadeln, in Wasser und Aether
schwer, in Alkohol leichter loslich, schmilzt unter Schwarzung bei 230® bis 231®.

Aethylenhexapheny Idiphosphoniumbromid Br(CgH5)3P . C2H4 .
P (CgH5)3 Br. Bildet sich analog bei Anwendung von Aethylenbromid. Farbloses
und geruchloses krystallinisches Pulver, in Wasser schwer loslich, schmilzt erst
uber 340® »').

Triplienylbenzylphosphoniumchlorid (CgH5)8p (CH2. GgH5)Cl -f- H^O.
Kleine, weisse, rhombische, an der Luft verwittemde Krystalle vom Schmelzpunkt
287® bis 288®, leicht Idslich in Alkohol und in Wasser. Das Chlor lasst sich leicht
durch andere Halogene oder Saurereste ersetzen. Beim Behandeln mit gesattigter
Bromkaliuml5sung entsteht Triphenylbenzylphosphoniumbromid
(CgH5)3pC7H7Br. Krystallisirt aus Alkohol in prismatischen Krystallen vom
Schmelzpunkt 274® bis 275®. 1st in Wasser bedeutend schwerer Idslich als das
Chlorid.

Triphenylbenzylphosphoniumjodid (C^ 115)3 P C7 H7 J. Krystallisii't
aus Alkohol in farblosen Prismen. Schmelzpunkt 253®.

Das Triphenylbenzylphosphoniumnitrat (CgH5)3p(C7H7)(N03) ent-
steht beim Fallen der L5sung des Chlorids mit Salpetersaure oder salpetersauren
Salzen. Krystallisirt aus heissem Wasser in langen weissen Nadeln, aus wasseri-
gem Alkohol in farblosen gl&nzenden Prismen, welche unter Gasentwickelung bei
203® schmelzen. 304,27 Thle. Wasser von 15® losen 1 Thl. des Nitrats. In sal-
petersaurehaltigem Wasser ist es noch schwieriger loslich als in reinem.

Das Pikrat (Cg 115)3 P(C7H7)OCgH2(N 0.2)3 ^^t ein orangegelber Niederschlag,
der aus kochendem Eisessig in langen goldgelben Nadeln krystallisirt. Schmelz-
punkt 148®. Kaum loslich in Wasser und Alkohol.

Das Dichromat [(CgH5)3P(C7H7)]2Cr207, gelbrother Niederschlag, aus Eis-
essig rothe Nadeln; zersetzt sich beim Kochen mit Alkohol unter Abscheidung
von Chromhydroxyd.

Das Sulfocyanat (CgH5)8P(C7H7)SCN, weisser krystallinischer Niederschlaff,
leicht in Alkohol, schwierig in heissem Wasser loslich. Lange Nadeln (aus Wasser)*
glanzende farblose Prismen (aus Alkohol). Schmelzpunkt 189®.

Triphenylphosphinoxyd (Cg 115)3 PO wird durch Zersetzen des Triphe-
nylphosphinchlorids oder -bromids mit Alkalien in Verbindung mit 1 Mol. Wasser

Phosphorradicale, organische. 361

all Triphenylphosphoniumhydroxyd (Cq H5)g P (O H)^ erhalten. £s wird
siin besten daxg^tellt, indem man 5 Thle. Triphenylpbosphin mit Wasser iiber-
gieBsty 4 Thle. Brom hinzufagt, and die rothbraune Masse bis zur EntflLrboDg
kocbt. In Wasser gegossen erstarrt das Oel za einer weissen KrystaUmasse , die
ans wasserigem Alkohol umkrystallisirt wird. Auch darchZusatz von chlorsaorem
Kali za der Losung des Triphenylpbosphins in Sakesaure Uisst es sich erhalten ^^).
Aas einem Gemisch von Benzol und Petroleam&ther krystallisirt es in schdn
aaagehildeten Prismen, welche schon iiber Schwefelsilare, sohneller bei 100® Wasser
TerUeren and in das Oxyd iibergehen, welches bei 153,5® schmilzt und iiber 360®
imzeRietBt siedet.

Trinitrotriphenylphospbinoxyd (C0H4 N 03)3 P 0. Bildet sich beim
Nitriren des Triphenylphosphoniumhydroxyds mit einem Gemenge aus rauchender
Salpetersaure und concentrirter Schwefelsaure. Schwach gelbe, langliche Bl&tt-
chen, welche in siedendem Eisessig etwas Idslich, in den iibrigen gebrftuchlichen
Losongsmitteln aber fkst unldslich sind. Schmelzpunkt 242®. Yerpufft bei hdherer
Temperatur. Daneben bildet sich ein in Alkohol leicht losliches, harzartiges, bei
^® bis 68® schmelzendes isomeres Trinitroproduct. Zinn und Salzsaure redu-
dren es za

Triamidotriphenylphosphinoxyd (CgH4NH2)3PO. Krystallisirt aus
Alkohol in weissen Prismen, die noch 1 MoL Krystallalkohol en thai ten, sich in
heissem Wasser losen und daraus in wasserfreieu , glanzenden, meist etwas roth-
lich geiarbten Bl&ttchen sich ausscheiden. Schmelzpunkt 258®. Leioht loslich in
Aceton, sehr schwer loslich in kaltem Wasser; 1 Thl. der alkoholAreien Base lost
4ich in 140,2 Thhi. Alkohol, 1 Thl der alkoholhaltigen in 122,6 Thin. Alkohol
TOD 0,824 spec. Gew. Ihre Salze sind leicht loshch; Pikrlnsiiure erzeugt einen
citrongelben , Platinchlorid einen gelben, Quecksilberchlorid einen weissen Nieder-
tehlag. Acetylverbindung (CeH4NH.COCH3)3P04-HaO schmilzt bei 186®
b« 187®. Die Benzoylverbindung (CeH4NHC0 . CeH6)sP0 + HjO wurde als
krystallinisches , bei 166® bis 168® schm^zendes Pulver erhalten. Durch Erhitzen
nit Jodmethyl und Methylalkohol entstehen methylirte Basen^^. Bei der Ein-
virknng von Bromwasser entsteht ein weisslicher Niederschlag von Hexabrom-
triamidotriphenylphosphinoxyd (C3H3Br2NH2)sPO. Krystallisirt aus Al-
kohol in kleinen, undeutlichen , rothlichen Blattchen, M-elche unter Zersetzang
j^gen 205® bis 206® schmelzen. LOst sich leicht in Aceton, wenig in Aether und
Brazol.

Dimethylamidotriphenylphosphin P [C3 H4 N (C H3)2]8. Aus Bi-
BethylaniUn und Phosphortrichlorid bei 160®; bildet Krystalle von basischer
Katur, spaltet aber beim Erhitzen mit Salzsaure auf 160® Chlormethyl ab (Hani-
mann ®®).

Triphenylphosphinsulfid (C3H5)3PS. Laast man die berechnete Menge
voD Triphenylpbosphin und Schwefel in Schwefelkohleustoff verdampfen, so hinter-
blcibt das Sulfid als krystallinische Masse, die durch mehrmaliges Umkrystallisiren
»u heissem Alkohol gereinigt wird. — Lange farblose Nadeln, die bei 157,5®
Khmelzen, and in A&ohol, Benzol, Schwefelkohleustoff, Chloroform leicht, in
Aether and in Wasser unldslich sind. Yon concentrirter Salpetersaure wird es
in das Oxyd resp. Nitrat verwandelt ^7).

Tripbenylphosphinselenid C^HsPSe wird durch Erhitzen von Tri-
phenylphosiphin mit gepulvertem Selen erhalten. Krystallisirt aus Alkohol in
langen seidengl&nzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 183® bis 184®. Es lost sich
ieicht in Schwefelkohleustoff, Benzol, Chloroform und heissem Eisessig, weuiger in
kochendem Alkohol oder Aether, schwer in kaltem Alkohol, und wenig in Petro-
leam&ther *^. Hmn.

Phosphenylverbindungen.

Diphosphobenzol C0H5P2O2 = CqH5P=P0H®^), dem Diazobenzol analog
zonmmengesetzt, wird nach Michaelis erhalten, wenn die dicke gelbe Flnssig-
keit , welche beim Durchleiten von getrocknetem selbstentziindlichem Phosphor-
vasserstoff durch Phosphenylchlorid entsteht, mit Wasser, oder vortheilhafter mit
Alkohol zersetzt wird. — Sch5n gelbes Pulver. 1st unldslich in Wasser und Alko-
bol, schwer loslich in Aether, leicht loslich in Schwefelkohlenstoff. Beim Erwar-
men an der Luft entziindet es sich. Durch Oxydation mit Salpetersaure eutstehen
Phosphenylsaure and Phosphorsaore.

Photphobenzol (Diphosphenyl) Ci2H,oP2 = C6H5P=PC6H6 ®2), dem Azo-
benzol analog, wird bei sehr gelindem Erwarmen von Phosphenylchlorid und
Phenylphosphin im Wasserstoffstrome erhalten. Man wascht zuerst mit Wasser,

362 Phosphorradicale, organische.

dann mit Aether. — Schwach gelbes, bei 149^ bis 150® schmelzendes Pulver.
Unldslich in heissem Wasser, Alkohol und Aether ; leioht loslich in Benzol. Wird
es langere Zeit zum Schmelzen erhitzt, so verwandelt es sich in eine klebrige
Masse (Phosphor und Tetraphenyldiphosphin?), welche, mit Salpeters&ure oxydirt,
Diphenylphosphinsanre liefert. Chlor wirkt unter Feaererscheinung ein; dorch
Kohlens&nre yerdiinntes Chlor liefert Phosphenylchlorid. Wird von verdaunter
Salpeters&ure zn phosphenyliger B&ure oxydirt Mit concentrirter Salzs&ure er-
warmt iverden phosphenylige 8&are und Phenylphosphin gebildet.

Oxyphosphobenzol (Diphosphenyloxyd) (CaH5P)2 0 ^^) ist dem Azoxy-
benzol analog gebaut, und entsteht durch Oxydation des Phosphobenzols an der
Luft. Burch verdnnntes Chlorgas wird es zersetzt in Phosphenylchlorid und
Phosphenyloxychlorid.

Phosphenylchlorid CgHg .PClj'^)**)®®) wurde von Michaelis dargestellt
durch Ueberleiten eines dampffomngen Gemenges von Benzol und Phosphorchlo-
rttr durch ein heisses, mit Bimssteinstucken angefiilltes Bohr, und Bectiflcation
des Uber 80*^ iiberdestillirten Antheiles. Um kleinere Mengen dieses Eorpers dar-
zustellen, empfiehlt Michaelis ^^) 50 Thle. Benzol, 30 Thle. Phosphorchlorar und
5 Thle. Chloraluminium 30 Stunden am Biickflusskiihler zu kochen. Es entsteht
ferner aus Quecksilberphenyl und Phosphorchlorur bei 180®'^); bei der Einwir-
kung von Carbonylchlorid auf Phenylphosphin *'). — Beigemengter Phosphor
wird durch Erhitzen im Bohr auf 180® bis 200® amorph abgeachieden •*). —
Farblose, stark lichtbrechende, an der Luft rauchende Fliissigkeit. Biedepunkt
222® (uncorr.) 7®), 224,6® (con*.) "); spec Gew. 1,319 ^O), ©orr. 1,3428. Mischbar
mit Benzol und Schwefelkohlenstoff. Zerfallt mit Wasser in phosphenylige Saure
und Salzsaure. Spaltet sich, im Bohr auf 280® erhitzt, in Biphenylphosphorchlorar
und Phosphorchlorur. Die Einwirkung einiger Chloride auf Phosphenylchlorar
hat K5hler^^) studirt. Erzeugt mit Schwefelwasserstoff in der Hitze Isophos-
phenylsulM.

Phosphenyltetrachlorid Cg Hg P Cl^ . CI3 '®) 78). Bildet sich beim Ein-
leiten von Chlor in abgekuhltes Phosphenylchlorid. — Weisse, bei 73® schmelzende
Prismen. Sublimirt unter theilweiser Zersetzung in Phosphenylchlorid und Chlor 7^).
Zei*f&llt mit Wasser zunachst in Phosphenyloxychlorid, dann in Phosphenylsaure
und Salzsslure. Im Bohr auf 180® erhitzt, zerflLllt es in Phosphortrichlorid und
Monochlorbenzol. Bei der Einwirkung auf phosphorige SHure entsteht Phosphe-
nylchlorid, Phosphenyloxychlorid und Phosphoroxychlorid 7^). Eisessig erzeugt
unter heftiger Beaction Acetylchlorid, Phosphenyloxychlorid und Salzs&ure. Beim
Ueberleiten von Schwefeldioxyd entsteht Thionylchlorid SOCI^ und Phosphenyl-
oxychlorid, verhalt sich daher dem Phosphorpentachlorid ahnlich.

Phosphenylchlorobromid Cf. H5 P CI2 Br2 7®). Entsteht beim Hinzufugen
von 1 Mol. Brom zu 1 Mol. Phosphenylchlorid. — Gelbrothe, bei 208® schmelzende
Masse. Sublimirt iiber 130® unzersetzt in facherfdrmig gruppirten Krystallen.
Zersetzt sich beim Erhitzen im Bohr auf 150®.

Phosphenylchlorotetrabromld CeH5PCl3.Br4 7®). Aus dem Phosphenyl-
chlorobromid und Brom. — Schon rothe Masse. — Zerfallt mit Wasser in Phos-
phenyls&ure, Brom, Chlor- und Bromwasserstoffsllure.

Phosphenyloxychlorid C^ H5 P Cl^ 0 7®). Entsteht aus dem Phosphenyl-
chlorid durch Aufhahme von Sauerstoff oder durch Zersetzung von Phosphenyl-
tetrachlorid mit Oxalsaure (s. Phosphenyltetrachlorid). — Farblose, bei 260® (uncorr.)
unter schwacher Zersetzung siedende, dickliche Fliissigkeit, vom spec. Gew. 1,375
bei 20®. Mit Wasser zerf&llt es langsam zu Phosphenyls&ure.

Phosphenylbromid CgHgP Brs 7^). Bildet sich , wenn Brom wasserstoffgas,
das vorher sorgfaltig mit Phosphors&ureanhydrid getrocknet wurde, in siedendes
Phosphenylchlorid eingeleitet wird. Der Bromwasserstoff wird fast voUst&ndig
absorbirt, wahrend Strome von Salzsiiure entweichen und sich Phosphor aus-
scheidet. Zur Beinigung wird das Product mit Bromwasserstoff ges&ttigt und im
Kohlensaurestrom rectiiicirt. Die letzten Antheile des gelosten Phosphors werden
durch Erhitzen im Bohr auf 250® bis 300® in Form von rothem Phosphor ab-
geschieden. — Eine weniger geeignete Barstellungsmethode beruht auf der Um-
setzung von Phosphorbromiir mit QuecksilberdiphenyL — Farblose, bei 255® bis
257® siedende Fliissigkeit. Zerfallt mit Wasser in phosphenylige S&ure, Brom-
wasserstoff und wenig Phenylphosphin.

Phosphenyltetrabromid CgHgP Br2 . Br2 7®). Aus Phosphenylbromid mit
Brom. Bublimirt in gelbrothen Nadeln vom Sohmelzpunkt 207®. Baucht stark
an der Luft.

Phosphenylhexabromid C^ H5P Br^ 7®). Aus Phosphenyltetrabromid und

Phosphorradicale, organische. 363

Brom. SakkHmirt bei 110^ in dankelrothen Nadeln. ZerfSUlt mit Wasser in Brom,
Bromvassentoff nnd Phosphenylsaure.

Phogphenyljodid CeH5PJ3. Die Jodwasserstoffverbindung entsteht beim
Einleiteii yoq Jodwasserstoff za Phosphenylchlorid als feste Masse, welche unter
rekhlicher Entwickelang von Jodwasserstoff iiber 340^ destiUirt und mit Wasser
Oder besser Alkobol in Phenylphosphin, Phosphenyls&ure und Jodftthyl zerfHUt ^).

Phosphenylsnlfochlorid CeHsPSGlg'T). BUdet sich, indem man Bckwefel
la PbospheDylclilorid aafl5st und durch Erwftrmen die Beaction einleitet Unter
itanDiscbem Aufkochen, oft unter Feuererscheinung findet die Yereinigung statt.
Ferner aus Ohlorschwefel und Phosphenylchlorid ^^) und bei der Einwirkung von
ChloT auf das Phenylthiocarbophosphins&ureanhydrid. — Farblose, aromatisch
rieehende Flnssigkeit. Sledet bei 270<) unter theilweiser Zersetzung. Spec.
6ew. 1,376 bei IZ^. Mit Wasser wird es erst bei Ifingerem Eochen zersetzt^^).

Phosphenylfither C^ll^iOOiB.^)^^^), Entsteht aus Phosphenylchlorid und
Ns^umalkoholat. Um die B€»BU}tion zu m&ssigen, trfigt^ man am besten das
Chlorid nach und nach in eine gut gekuhlte Mischung von 'Alkoholat und Aether
ein. ~ Farblose, bei 23 5® siedende, ftirchtbar rieehende Flussigkeit vom spec. Gew.
1,032 bei le^. UnlftsHch in Wasser.

Saarer Phosphenylather CeHsPCOHjOCgHfi'^^). Wird gebildet, wenn
kr nentrale Phosphenylather langere Zeit mit Wasser in fieriihrang blelbt. Un-
beitandige, schuppeuidrmige Krystalle von anffenehmem aromatischem Geruch.

Phosphenylige Sfture OeHsPHsOg^^)^). Man Iftsst Phosphenylchlorid
kngaam in Wasser eintropfen, kocht die Mischung auf und dampft im Kohleus&ure- ^

«tn)m ein. — Krystallisirt in Blftttchen. Schmelzp. 70^. Sehr schwer loslich in kaltem * Jf

Vuser , leicht Idslich in Alkohol nnd heissem Wasser. Bei 170*' beginnt die Zer- pM

le&nog in Phenylphosphin und Phenylphosphiusaure. Die phosphenylige Saure ^^

ndncirt wie die phosphorige S&ure Silber- und Quecksilbersalzldsungen und beim ^

KQchen schweflige Saure zu Schwefel, indem sie zu Phosphenyls&ure oxydirt wird. *^

Odor and Phosphorpentachlorid wirken lebhaft ein , das letztere nach folgender jp I ,

eWchung: C^B^:PO^H^ + 2PCI5 = CeHftPClaO + POCla + 2HC1 + PGlg; c*-

pstQtzt auf £e8e Beaction ist fiir die phosphenylige Saure folgende Constitution ^^
■Bznnehmen: OP(GeH5)H(0H). Sie ist eine einbasische Saure. C

^*). Zeriliessliche Nadeln. — A m m o n - *-*»

zerfliessliche Tafeln. — Galciumsalz f.*

Kaliumsalz GeH^POaHK + ^HgO
ulzCeH5P09HNH4'*). Bhombische, z

(C, H5 P Oa H)a Ca 7<^). Weisse blatterige Masse. — B a r i u m s a I z (Gq H5 P Oa H)^ Ba
+ 4 Hj 0 ^*). Bhombische Krystalle. — B 1 e i s a 1 z (Gg H5 POg H)a Pb. Krystallisirt
in Ksdeln. — Eisensalz. Weisser amorpher Niederschlag , unloslich in kalter ^

coBcentrirter Salzsaure.

Phosphenylsaure Gg H5 P O (O H)a '«) ^i). igt das Endproduct der Ein-
virkane von Wasser auf die Derivate des Phosphenylchlorids. Am besten tragt
num Pnoephenyltetrachlorid in kleinen Portionen in Wasser ein^^), erwamit nnd
^pft zur Krystallisation ein. — Farblose oder weisse schiefrhombische Blattchen.
Schmelzpunkt 158<J. Spec. Gew. 1,475 (Schroder ^3). lOOThle. Wasser von IS^ Idsen
23,5 Thle. der 8&ure. Loslich in Alkohol und Aether. Beim langsamen Erhitzen
Qber 200® zersetzt sie sich analog wie die dreibasische Phosphorsaure unter Wasser-
*^paltung in Bi- und Triphosphenylsaure (s. dort).

Beim Gliihen mit Natronkalk entstehen Phosphate und Benzol^). Wird sie
>duiell auf 250® erhitzt, so zerfllllt sie in Benzol und Metaphosphorsaure. Mit
Biomwaaser auf 100® erhitzt, zerfallt sie in p-Dibrombenzol und Phosphorsaure^*).
^ Phosphenylsaure ist eine starke zweibasische Saure und bildet zwei Beihen
von Salzen :

Saures Natriumsalz NaCGgHsPOgH) + xHaQS^). — Neutrales Na-
triumsalz Naa.GeHBP08 + 12 H2O"). Farblose Krystallnadeln.

Kaliumsalze. Kry stallisiren schwierig ^^).

Saures Galciumsalz (G8H6P03H)Ga8i). In Blattchen aus verdiinnter
Ettigrilure. — Neutrales Galciumsalz GgHgPOgGa + 2Ha08i). Blattchen.

Neutrales Eisensalz. Mit 2Va Mol. Wasser als schwefelgelbe Fallung
^riialten. Unldslich in Alkohol und Wasser.

Silbersalz GeH5P0(0 Ag)2 7®). Sehr voluminoser Niederschlag beim Ver-
nischen der Phosphenylsaure mit Silbemitrat und wenig Ammoniak.

PhosphenylsaureraethyUther G6H5PO(OGHs)a ®«). Aus dem Silbersalz
nit Jodmethyl und Extraction mit Aether. Dicke , bei 247® siedende Flussigkeit.

Aethylphosphenylsaure GeH5P0(0H) OGaHgST). wird gebildet beim
Bintragen von Phosphenyltetrachlorid in absoluten Alkohol und Verdunstenlassen
der Flussigkeit. — Obstartig riechendes, dickes, nicht destillirbares Oel. Wird schoa
duich Waster in Phoephenyls&ure und Alkohol gespalten.

1

E

%j*.\

364 Phosphorradicale, organische.

Silbersalz GeH5P0(0 Ag) OCaHs^^). Weisser, an der Luft rascb ^elb
werdender Niederschlag.

Phogphenylsaureathylather CaO^V 0 {O CgU^)^^), Aus dem Silber-
Balze and Aethyljodid, und Ausziehen mit AeUier. — Senfolartig riechende Flussig^-
keit. Siedepunkt 267®. Unldslich in Wasaer.

Phenylphogphenylsfture Cg Hg P 0 (0 Cg Hg) 0 H '*) 88). Wird aus dem
bei der Einwirknng von Phosphoroxycblorid auf Phenol entstehenden Chlorid
CeH5PO0l(OC2H5) darch Zersetzen mit Wasser erhalten. Lange, haarfeine, bei
57® Bohmelzende Kadeln. Wenig ISslich in Wasser, leicht loslich in Alkohol,
Benzol und Alkalien.

Ammonsalz G6H5PO(ONH4)OG6H5 7«). Seidegl&nzende Nadeln. -— Silber-
salz C5H5PO(OAg)OCeH5 7^). Gelatinose, in heissem Wasser losliche Fallung.

Phosphenyls&urephenylester CeHsPOaCCgHs)^'*). Wird dargestellt
durch Einwirknng von Phosphenyltetraclilorid auf Phenol. Entsteht auch neben
dem Chlorid CeHftPOClCOCgHj) bei der Binwirkung von Phosphoroxychlorid auf
Phenol. — Weisse, bei 63,5® schmelzende Nadeln. Unldslich in Wasser, leicht
loslich in Alkohol, Aether und Benzol. Mit heisser alkoholischer Natronlauge
wird der Aether gespalten in Phenol und Phosphenylsaure.

Nitrophosphenylsaure G6H4 (N02)P0 (0H)2 *). Wird dargestellt durch Br-
hitzen von 1 (Thl. Phosphenylsaure mit 7 Thin, rauchender Salpetersaure im Bohr
auf 100®. Man dampft ein, lost den Buckstand in viel Wasser und schiittelt mit
gef&lltem Bariumcarbonat , wodurch die unverande]*te Phosphenyls&ure ausgefallt
wird, die Nitrosaure aber in Ldsung bleibt. — Krystallisirt aus Aether in weissen,
concentrisch grupplrten Nadeln. Schmelzpunkt 132®. Zerfliesst an feuchter Luft.
100 Thle. Wasser von 22® Iftsen 98 Thle. Baure. Leicht Idslich in Alkohol und
Aether. Beim Erhitzen uber 200® tritt Explosion ein. Beim Erhitzen mit Natron-
kalk liefert sie Phosphorsllure und Nitrobeozol , bezw. Anilin ^], Die Alkalisalze
der Nitrophosphenylsaure sind nicht krystallisirbar.

Neutrales Bariumsalz G6H4N02POOaBa + 2Ha08<*)i Schwer lofdich
in Wasser. — Saures Bariumsalz (GeH4N02P08H)aBa + 2Hj0 8«). Weisse
Blattchen, viel leichter Idslich als das neutrale Salz. — Galciumsalz
C<,H4NOaP002Ga + yaHa0 8«). Amorph. — Silbersalz G6H4NOaP002Aga8«).

— Bleisalz GeH4NOaPOOaPb88). Weisse Fallung.

Das Natriumsalz giebt mit vielen Metallsalzen, wie Bleizucker, Kobaltnitrat,
Knpfersulfat etc. , zum Theil gefarbte, flockige Niederschliige 8^).

AmidophosphenyUaure CflH4(NH2)PO(OH)2 8*). Entsteht durch Reduction
der Nitrophosphenylsaure mit Zinn und Salzs&ure, wobei sich voriibergehend
gelbes nitrophosphenylsaures Zinn ausscheidet. Die rothe z&he Masse wird durch
Waschen mit Alkohol und Umkrystallisiren aus heissem Wasser gereinigt. — Haar-
feine, in heissem Wasser Idsliche Krystallnadelu. Schwer loslich in Alkohol, un-
loslich in Aether. Zersetzt sich bei 280®, ohne zu schmelzen. Zerilillt beim
Gliihen mit Natronkalk in Anilin und Phosphorsaure. Ghlorkalk erzeugt in der
salzsauren L5sung eine bleibend rothe Farbung.

Natriumsalz Cg H4 (N Hg) PO3 Na2 + SHaQS*). Durch Reduction einer ver-
diinnten Ldsung von Nitrophosphenylsaure mit Natriumamalgam unter Zusatz von
Alkohol. Weisse Prismen. — Silbersalz G6H4(NHa)P03Aga. Gelblichweisser.
amorpher Niederschlag. — Enpfersalz C8H4(NHa)P08Gu. Blaugriines Pulver.

— Bleisalz Gg H4 (N Hg) P O3 Pb. Weisses amorphes Pulver.

Salpetersaure Diazophosphenylsaure N08.Na.CeH4pO(OH)a*®)*
Ent«teht beim anhaltenden Einleiten von salpetriger Saure in eine Ldsung von
Amidophosphenylsaure in heisser Salpetersaure. — Krystallprismen. Schmelz-
punkt 188®, explodirt schon wenige Grade hdher. Leicht Idslich in Alkohol,
schwer Idslich in Aether. 100 Thle. Wasser Idsen bei 18® 57,82 Thle. Saure. Ist
sehr bestandig gegen siedendes Wasser. Sie ist eine starke zweibasische Saure.

Kaliumsalz Cg H4 Nj Og P O3 K, + HaO 9®). Gelbe Nadeln. — Barium-
salz G8H4N3 08POgBa + 3HaO 9®). Rothfe, explosive Nadeln. — Silber-
salz GeH4N80«P08Ag2®®)- Rothes amorphes Pulver. — Bleisalz G6H4N303POsPb.
Gelbes Pulver**).

Di- Oder Pyrophosphenylsaure (Ce 115)2 Pa Os Hg 8^). Durch Erhitzen der
Phosphenylsaure auf 200®. — Farblose, glasige Masse. Geht unter Aufhahme von
Wasser wieder in Phosphenylsaure liber.

Triphosphenylsaure (Cg 115)3 P3 O7 Ha 8^). Entsteht aus der Phosphenyl-
saure bei 210®, und verbal t sich analog der Pyrophosphenylsaure.

Thiophosphenylsfture GgHBP8(OH)2"). Bildet sich bei der Binwir-
kung von Kalildsung auf Phosphenylsnlfochlorid Die freie Saure zerflLllt sofort
in Phosphenylsaure und phosphenylige S&ure.

Phosphorradicale, organische. S65

Tfaiophosphenyls&ure&thylester Ce H5 P S (O C^ H5)2 7^). Blldet sich
beim Aofloaen des Phosphenylsulfochlorids in Alkohol. — Farbloses, schwach aro-
matueh neehendes OeL

Thiophosphenylsaurephenylester C5 H5 P S (0 G^ H5)2 ^). Au8 Phos-
j^enylffiilfocLlorid and Phenol. Bicke Fldssigkeit.

Methylphosphenylchlorid C^ H5 P (G Hg) CI 7^). Aus Phosphenylchlorid
ond Dimethylphosphin. — Gelbe krystallinische Hasse vom Sclimelzpunkt 160®.
Zenetzt nch langsam mit Wasser. Von Ghlor wird es unter Feuerencheinung;
ugegTiffen.

Diathylphosphenylchlorid G^ H5 P (G, H5)a . Gl^ ^^). Eutsteht bei der
finwirknng Ton ganz veidiinDtem Ghlorgas aaf Diftthylphenylphogphin. Goncen-
trirtes Ghlor wirkt nnter Fenerencheinong daranf ein. — Dicke Fliissigkeit. Spec.
6ew. 1,216 bei 13^. Schwer loslich in Alkohol und Aether. Zer^lt mit Wasser
mSabssftiure und das Oxyd C6H5P(G2H5)20.

Diphenplphosphorchlorur (Ge H5)2 P Gl ^) ^^). Wurde yod M i 0 h a e 1 i s
erfaalten durch einstundiges Erhitzen von 85 g Qaeoksilberdiphenyl mit 30 g Phos-
pheojlchlorid am Backflussknhler. Phosphenylchlorid spaltet sich, im Bohr auf
280^ erhltzt, in jDiphenylphosphorchloriir und Phosphorchloriir ®^). — Bei 320® siedende
ftfblose FluEsigkeit vom spec. Grew. 1,2293 bei 15®. Leicht Idslich in Benzol.
Dorch Wasser und Alkohol wird es zersetzt. Zerf&llt mit Wasser in Diphenyl-
pbosphin und Diphenylphosphins&ure ^®^). Oxydirt sich an der Luft zu Diphenyl-
{^MphinsSure. Mit Zinkmethyl in Benzolldsung zusammengebracht, liefert es
Diphenyhnethylphosphin.

Diphenylphosphortrichlorid (G0H5)2pGl3 ^9). Durch Einwirkung yon
Chlor auf I>iphenylphosphorchloriir. Schmilzt bei 190®. Wird von heissem Wasser
is IHphenylphosphinsaure tibergefahrt.

Diphenylphosphinsaure (G5H5)2P02H. Entsteht bei der Oxydation
von Diphenylphosphin ^®') , oder von Diphenylphosphorchlonir mit verdiinnter
Baipetera&ure ^) , femer bei der Zersetzung des Diphenylphosphortrichlorids mit
Wseser*®). £s entsteht neben Phosphenylsaure , Phosphenylwasserstoff und an-
^oen Producten bei der Einwirkang von Wasser oder phosphenyliger S&ure auf
flioBphenylchlorid ^®^). Am besten erhitzt man Phosphenylchlorid auf 100®, und
liist allm&lig Wasser zutropfen , und voUendet die Beaction durch Erhitzen der
Xane bis gegen 260®. Dem harten gelben Beactionsproduct eutzieht man zun&chst
Biit Wasser die Phosphenylsaure und dann durch Alkohol die Diphenylphosphin-
ttnre'®*). Krystallisirt aus Salpetersaure in triklinen (?) Nadeln. Schmilzt bei
190^. Spec. Gew. 1,^39 ^®^). UnlSslich in Wasser, dagegen leicht loslich in heissem
Alkohol und heisser concentrirter Salpeters&ure. Yerliert bei 230® y2Mol. Wasser
QBd geht in das Anhydrid (GeH5)4P203 i®>) iiber. Beim Qliihen mit Natronkalk
Kr631t die Sftare in Benzol und PhosphorsHure.

Calciumsalz [(Gg H6)2 P O2] Ga + 3H2O *®*). Trikline Krystalle, die sich
in kaltem Wasser erheblich leichter Idsen als in heissem Wasser. — Silbersalz
(C,Hg)2P02 Ag ^®^). Krystallisirt aus Wasser in seidegl&nzenden Nadeln.

Diphenylphosphins&ureathylester (Ge H5)a P O2 . G2 H5 1®^. Kadeln.
Sehmelzpunkt 165®.

Tolylverbindungeu.

p • Tolylphosphin GH3.GeH4.PH2 erhielten Michaelis und P a n e c k ^i)
durch Zersetzen von 100 g p-Tolylphosphorchloriir mit Wasser und Destination der
intstandenen tolylphosphinigen Sfture im KohlensHurestrome. Farblose, furchtbar
riechende Flussigkeit Siedepunkt 178® (uncorrigirt). Erstarrt bei — 7® ond
Khmilzt dann bei -\- 4®. Oxydirt sich unter Selbsterhitzung an der Luft zur
^>lylpho8phorigen Saure. Beim Durchleiten von Toluol und Phosphortrichlorid-
^pf durch eine gluhende B5hre entsteht wenig Phosphin (Michaelis und
Lsnge"*),

p-Tolylphosphoniumjodid G7H7PH3J. Aus der vorigen Verbindung
and Jodwasserstoff. Oelbes Pulver oder ans concentrirter Jodwasserstoffsaure kry-
■Ullifiirt glUnzende weisse Kadeln. Sublimirt in Wnrfeln.

p-Tolyltrimethylphosphoniumchlorid liefert nach Michaelis und
Czimatis*®) bei vorsichtiger Oxydation mit Ealiumpermanganat salzsaures

Trimethylphosphorbenzbetain ^6'^4<^qq^^^^' Farblose PrismeOj

leicht loslich in Wasser. Das freie

Trimethylphosphorbenzbetain CeH4<^jJ^ ^3)3^0 + SHjO bildet

866 Phosphorradicale, organische.

in Wasser Ittsliche RbomboMer. Yerbindet sich mit S&aren, nioht mit Basen zn
Balzen.

Das Chlorhydrat liefert beim Erbitzen mit Ealilauge Trimetbylpbospbinoxyd
P(GHs)30 and Benzoes&ure.

Dimetbyltolylpbospbinoxyd CeH4(CH3)P(CH8)20 entstebt bei der
Oxydation des Additionsproductes aus Aetbylenbromid and Bimethyltolylpbospbin.

Gzimatis^^) stellte aas Zinkalkylen and den Homologen des Pbospbenyl-
cblorids terti&re Pbospbine dar, wobei zuweilen das Aaftreten Ton Phospbin-
oxyd beobacbtet warde.

p-Dimetbyltolylpbospbin CeH4(CH3)P(CH8)9. Farblose Fliissigkeit.
Siedepankt 210®. Erstarrt bei — 10® and zeigt basiscbe Eigenscbaften. Mit
Quecksilberoxyd gebt es in das Phosphinoxyd dber. Letzteres yerbindet sicb mit
Quecksilbercblorid za einer in Nadeln krystallisirenden Verbindang.

p-Xrimetbyltolylpbospboniumjodid CoH4(CH8)P(CH3)8J. Aus dem
vorigen Pbospbin and Jodmetbyl. Farblose, bei 255*^ scbmeizende Nadebi.

p-Trimetbyltolylpbospboniamhydrat. Aas dem Jodid and Silberoxy d
and Wasser. Zerfliesslicbe Base. Mit Jod liefert das Jodid. ein Perjodid.

p-Diathyltolylpbospbin CeH4(CH3)P(C2H5)2. Siedepankt 240®

p-Monometbyldiiitbyltolylpbospboniamjodid. Sclimelzpankt 1 37®.

Tolylphosphorchlorure, Bis jetzt sind zwei dargestellt word en :

o-Tolylpbospborchloriir CBsCuK^FCi^^^), Wird gebildet bei der Ein-
wirkang von Pbosphorcbloriir anf o - Qaecksilberditolyl bei 180® bis 190®. Nacb
wiederbolter Destination stellt es eine farblose, bei 244® (ancorr.) siedende Flnssig-
keit dar.

p-Tolylpbosphorcbloriir CHg CgH^ PCl^ ®») •*). Bildet sicb beim Kochen
von 15 Tbln. Tolaol , 20 Thin. Phospborchloriir and 8 Tbln. Alamiuiamcblorid.
Das bomogene Beactionsproduct wird mit Toluol verdtinnt and darch Zusatz von
wenig Wasser eine Schichtenbildang bervorgerafen. Aas der Tolaoll5sang scbeidet
sicb dann im Kftltegemiscb das Tolylpbosphorcbloriir aus. Es bildet sicb femer
darch Erbitzen von Pbosphorcbloriir and p- Qaecksilberditolyl im Bohr aaf 220®
bis 230®. — Lange Nadeln. Schmiizt bei 20® and siedet bei 245®.

Es verh&lt sich dem Phosphenyichlorid analog. Es Idst sich leicht in Aether,
Benzol and Chloroform. Mit Wasser and Alkobol zersetzt es sich unter Bildong
von p-tolylphospbiniger Siinre. Es giebt mit Zink and Jodmetbyl bei 110® p-Tri*
metbyltolylphosphoniamjodid ®^).

o-Tolylphosphortetrachlorid CH3.CeH4.PCl4®*). Aus o-Tolylphosphor-
chloriir and Chlor. Feste, gelbe Masse. Verhiilt sich wie das.Paraderivat.

p-Tolylphosphortetrachlorid®8). Aus p - Tolylpliosphorchlonir and
Chlor. Seine Bildang erfolgt, wenn man die erforderliche Menge Chlorgas Uber
das gat gekiihlte p- Tolylpbosphorcbloriir leitet. — Krystallisirt aas Benzol in
kleinen, bellgelben, zugespitzten 8&alen vom Schmelzpankt 42®. Zerfliesst an der
Lnft unter Bildung von p-Tolylphosphoroxycblorid. Das Oxychlorid bildet sich
femer neben Tbionylchlorid beim Ueberleiten von Bchwefeldioxyd fiber das p-Tolyl-
phosphortetrachlorid. Zerf&llt im Bohr, aaf 200® erbitzt, in das Chlorar and
p - Chlorbenzylchlorid.

p-Tolylphosphoroxycblorid CHj . CeH4 . POCI4 ®»). Aus dem p-ToIyl-
phosphortetrachlorid mit Wasser, oder besser durch Behandlung mit trockner
schwefliger Sfture. Durch Fractioniren wird es vom gleichzeitig gebildeten Thio-
nylchloriir gereinigt. — Syrupartige, bei 284® bis 285® siedende Flflssigkeit. Zer-
f&llt mit Wasser in Sab»ftare and Tolylphosphins&ure.

o-Tolylphosphinige Sfture CH3 . CeH4P (0H)2 ®') ®*). Aus o-Tolylpho8-
phorchloror and Wasser. Syrupartige Fliissigkeit. Die Salze sind weniger cha-
rakteristisch als die der Paraverbindung.

Das Biei- und Kupfersalz sind amorph. — Bariamsalz (C7H7 PO^H)) Ba .
H2O. Nadeln. — Calciumsalz (C7H7P02H)2Ca.H20. Sch5n gl&nzende, in
Wasser leicht losUche Blftttchen.

p-Tolylphospbinige Saure CH8C6H4P (0H)2®»)®*). Wird dargestellt
darch Zersetzung des p-Tolylpbosphorchloriirs mit Wasser. Krystallisirt aus
Alkobol in perlmattergl&nzenden Blftttem. Schmelzpankt 104® bis 105®. Wenig
Idelich in Wasser. Zeriallt beim Erbitzen in Tolylpbosphin and p-Tolylpfaosphin-
saure. Durch Kochen mit Salpetersaure wird sie zum Theil nitrirt, zum Theil
zu p-TolylpbospbinsHure oxydirt. Sie ist eine einbasische Sfture and bildet fol-
gende Salze:

Kaliumsalz C7H7P02HK®^). Perlmutterglftnzende, zerfliesslicbe Nadeln. —
Ammoniamsalz C7H7PO2UNH4 ^*). Weisse Bl&ttchen. — Bariamsalz

Phosphorradioale, organische. 367

(C7H7POsH)sBa + H,0 »*). Weiase Biattchen. — Bleisalz (CyllyPOaHJaPb »♦).
KrjBtalliiiiBche F&Unng. — Kupfarsalz (C7H7POaH)2 Cu '«). Gl&nzende bl&uliche
Bl&ttchen.

p-Tolylpho«phinig8aure-Aethylather CHs ^eHiP (OCaHft)^ •*). Beim
Versetzen von p -Tolylphosphorchloriir znit einer Mischung von Aether und Na-
triumathylat und Erw&rmen anf dem Wasserbade. Byrupartige, bei 280^ siedende
Floasigkeit von nnangenehmem Gerach.

o-Tolylphosphinsaure CH3C6H4PO (OHJa*^). Bei der Einwirkung von
Waaser auf das o-Tolylphosphortetrachlorid. Elaine, bei 141^ schmelzende Kry-
itallkomer. Lost sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether.

Silbersalz CHsCflH4P0(0 Ag)^. Weisser flockiffer Niederschlaff .

p-Tolylphosphins&nre CH3CeH4PO(OH)2^^. Bildet sich bei der Zer-
letzung des p -Tolylphosphortetrachlorids mit Wasser. Es entsteht vornbergehend
das p-Tolylpbosphoroxychlorid , welches beim Kochen in die Saure ubergeht. Sie
eatstebt femer beim Zersetzen des p-Tolylphosphorchlorobromids mit Wasser und
neben p-Tolylpbosphin aus der p-tolylphosphinigen S&ure. — Yerfilzte, bei 189^
tcfamelzende Nadeln. Leicht Idslich in Alkohol und Aether. Burch Bromwasser
wird sie glatt in PhosphorsHure und p-Brom toluol zersetzt. ZerfSLllt beim Olixhen
mit Natitoukalk in Toluol und PhosphorsHure. Dnrch Oxydation mit alkalischer
ChaDi&leonldsung entsteht Benzophosphinsliure.

I>ie p-Tolylphosphins&ure ist eine starke zweibasische S&ure, die merkwtir-
digerweise drei Beihen von Salzen bildet: iibersaure, saure und neutrale.

Uebersanres Kaliumsalz CH3CeH4PO(OH)OK+CH8CeH4PO(OU)2i»3).

Entsteht als weisse Fftllung, wenn die Saure mit der wasserigen LSsung eines
Kaiiarosalzes ge^lt wird. Krystallisirt aus heissem Wasser in farblosen Kadeln.
Unioslich in Alkohol. — SauresBariumsalz [C7H7PO(OH)0]2Ba^^). Weisser
krystallinischer Niederschlag. — Baures Silbersalz C7H7P03HAg^^). Weisser
krysfallinischer Niederschlac;. Loslich in kochendem Wasser. — Neutrales
Silbersalz C7H7PO(OAgl2'>). Weisser k&siger Niederschlag beim FSllen des
Ammonsalzes der Bfture mit Silberl5sung. Schwer 15slich in Wasser.

Trichlortolylphosphinsaure CHg . CeHCl3 . PO (OH)^ »«). Wird gebildet
beim Einleiten von Chlor in eine wfisserige Ldsung von tolylphosphiniger S&ure.
Bei 190,5® schmelzende Blftttchen. Lost sich schwer In heissem Wasser und ist
Bicht nnzersetzt snblimirbar.

Silbersalz C7 H4 CI3 P O3 Ag2 **). Amorpher Niederschlag.

BenzophosphinsSure C^H^ ^^^^^^ ^) 9'^. Entsteht durch Oxydation

der p-Tolylphospbinsaure mit einer schwach alkalischen Losung von Ealiumper-
manganat. Eine Aufl5sung von 10 g der p-T61ylphosphinsfture in 1 1 Wasser
wird mit Aetzkali bis zur schwach alkalischen Reaction versetzt, dann auf 50®
erw&rmt nnd allm&lig eine LOsung von 18,4 g Kaliumpermanganat zugegeben.
Kach einigen Tagen wild mit Essigsaure iibers&ttigt, eingedampft, und das dem
Baekstande beigemengte Kaliumacetat mit Alkohol ausgewaschen. Aus dem zu-
ruckbleibenden Ealisalz wird nun die Benzophosphins&ure durch concentrirte Salz-
tajure abgeschieden, welche sich beim Abdunsten der Ldsung bei 50® in gl&nzenden
Tafeln oder atlasgl&nzenden Nadeln ausscheidet. — Schmilzt iiber 300®, lost sich
leicht in Wasser, schwerer in Alkohol und Aether. Sie wird von wasserigem
Brom nicht angegriflfen.

Kaliumsalz K.C7H6P05 + H20®'). In Wasser leicht losliche, in Alkohol aber
schwer Idsliche Nadeln. — Molekiilverbindung des Kaliumsalzes K.
C7HeP06 + G7H7P06®'). — Scheidet sich in gut ausgebildeten Krj'stallen aus der
Balzamaren Losung ab. Lbst sich sehr schwer in Wasser. — Silbersalz
Cf H4P O (0 Ag)2 G O 0 Ag. Weisse , in Wasser schwer losliche Fillung.

Benzophosphinsfturemethylester (C O2 C H3) . C0H4 . PO(O0H3)2 ®^.
£ntst«ht bei der Einwirkung von Jodmethyl auf das Silbersalz. Syrupartige,
onter partieller Zersetzung siedende Fltissigkeit.

Benzophosphinsfiurechlorid C3 H4 (0 O 01) P 0 CI2 ®^. Wird dargestellt
durch Erhitzen von 1 Thl. Benzophosphinsaure mit 3 Thin. Phosphorpentachlorid.
— Bei 83® schmelzende und 315® siedende Erystallmasse. Zer^Ut mit heissem
Wasser in Salzsaure und Benzophosphins&ure. Mit Ammoniak entsteht ein Amid,
mit Alkohol ein Gemiseh von Aether. Phosphorpentachlorid erzeugt bei 200®
neben Phosphortrichlorid und -oxychlorid p - Chlorbenzoylchlorid.

Benzylphospbine.

Benzylphosphin PHg . CH2 • GeH5. Aus 2 Mol. Benzylchlorid, 2 Mol. Jod-
phosphonium und 1 Mol. Zinkoxyd durch sechsstiindiges Erhitzen auf 100®. Gleich-

368 Phosphorradicale, organische.

zeitig entsteht Dibenzylphosphin. Siedepunkt 180®. Oxydirt sich rasch aa der
Luft. Biecht stark, loBt sich leicht in Alkohol und Aether, sinkt in Wasser tmter.
JodwasBerstoffBaures Salz PH2.C7H7.HJ. Tafeln; zerfallt durchWasser in Sliure
und PhoBphin ( H o f m a n n ^ ^8) .

Tri^thylbenzylphosphoniumchlorid P(C2H5)sC7H7Cl. Aug Benzal-
chloridy Triathylphosphin und Alkohol bei 120® bis 130®. Auch das Jodiir und
Platindoppelchlorid sind dargestellt (Ho f m a n n ^ ^^).

Dibenzylphosphin PH(C7H7)2. Neben Benzylphosphin (s. oben). Bei
205® schmelzende Nadeln. Besitzt keine basischen Eigenschaften, absorbirt keinen
SauerstofT und Idst sich schwer in kaltem Alkohol , nicht in 'Wasser und Aether.

Tribenzylphosphinoxyd PO(C7H7)3. Aus Jodphosphonium und BeDzal-
chlorid und nachherigem Kochen mit Alkohol. Glftnzende Nadeln vom Schnielz-
punkt 213®. Verbindet sich mitMetallchloriden (Hg,Pe,Co,Pd,Pt) (Fleissner 1*^).

Aus Benzylchlorid , Phosphenylchlorid und Zink erhielten Mlchaelis und
Gleichmann^) Phosphine , deren Constitution noch nicht festgestellt ist. Die-
selben werden vorlaufig als Isophosphine bezeichnet.

Isobenzylphen3'lphosphin C^sH^sP. Weisse Nadeln. Schmelzpunkt 169^
bis 171®. Sehr indifferent gegen Beagentien. Zeigt viele Aehnlichkeit mit
A. W. Hofmann's^^*) Dibenzylphosphin C14H15P.

Isobenzyltolylphosphin. Analog. Vielleicht sind diese K5rper Coaden-
sationsproducte von Phosphinen.

Xylyl- und Oymylverbindungen.

Xylylphosphorchloriir Cg Hj P Clj ®^) ^). Entsteht beim Erhitzen von
150 g Xylol mit 200 g Phosphorchloriir und 30 g Chloraluminium. £s ist in der
Fraction von 260® bis 290® enthalten, konnte aber nicht frei von Kohlenwasser-
stoffen erhalten werden. — Hellgelbe , ' anscheinend bei 270® siedende Fliissigkeit.
Mit Wasser liefert es xylylphosphinige Saure. Durch die Einwirkung von Zink-
methyl bildet sich

Xylyldimethylphosphin CeH8(CH8)aP(CH8)2. Farblose-, bei 230*> sie-
dende Fliissigkeit. Analog bildet sich

Xylyldiathylphosphin Cg Hj (C HgJa P (Cg H5)2 , dicke, bei 260® siedende
Fliissigkeit. Verbindet sich mit 1 Mol. Schwefelkohlenstoff zu hellrothen Blfttt-
chen, bei 115® schmelzend. Yereinigt sich mit Jodalkylen zu weissen krystalUair-
ten Verbindungen. Die mit Jodmethyl schmilzt bei 90®, die mit Jod&thyl bei
136®. Das Monomethyldiftthylzylylphosphoniumplatinchlorid krystal-
lisirt in schonen gelben Blattchen, die bei 202® schmelzen ^®^.

Xylylphosphinige Saure (C H8)2 C^ Hg . P (O H)2. Aus Xylylphosphor-
chloriir und Wasser. Krystallisirt aus Alkohol in flachen, bei 97® bis 98® schmel-
zenden Nadeln.

Xylylphosphortetrachlorid (CHaJjCgHgPCla.Cla ®2). Xylylphosphor-
chloriir addirt Chlor unter Bildung eines gelben Krystallbreies , bestehend aus
unreinem Tetrachlorid.

Xylylphosphinsaure (CHajaCgHsPO (OHjj ®*) ^*). Durch Zersetzen des
rohen Xylylphosphortetrachlorids mit Wasser. — Weisse, verfilzte, bei 186® bis 187®
schmelzende Nadeln. Sie lost sich lei^cht in Wasser, Alkohol und Aether.

Cymylphosphorchlorur CjoHisPCIq und

Cymylphosphinsaure CioHi8PO(OH)2 bilden sich analog, sind aber
noch nicht rein isolirt worden ®^.

Naphtyl verbindungen.

Di&thylnaphtylphosphin P(02Hb)2CioH7. Entsteht nach Kelbe'®')
durch Einwirkung des aus Phosphortrichlorid auf Quecksilberdinaphtyl gebildeten
Naphtylphosphorchlorurs auf Zinkathyl in Benzoll5sung. Qelbe olige Fliissigkeit
von widerlichem Geruch. Es siedet iiber 360® unter theilweiser Zersetzung. Mit
Jodftthyl bildet es Tri&thylnaphtylphosphoniumjodid P (02115)3 C10H7 J.
— Farblose Blftttchen vom Schmelzpunkt 209®.

Naphtylphosphorchlorur C,oH7PCl2 ^®®)^®^). Bei mehrstiindigem Erhitzen
von QuecksUbemaphtyl mit uberschiissigem Phosphorchloriir auf 180® bis 200®.
Farblose Fliissigkeit. Siedet erst iiber 360® unter Zersetzung. Zerfiillt mit Wasser
in Salzsaure und naphtylphosphorige S&ure.

Naphtylphosphortetrachlorid Cio H7 P CI4 i®7) i®8). Aus Chlor und
Naphtylphosphorchloriir.

Naphtylphosphorige Saure CioH7P(OH)2 *®^. Durch Einwirkung von
Wasser auf das Naphtylphosphorchloriir. Es krystallisirt aus Wasser in kleinen

PJiosphorrhodaiiiir, — Phosphorsauren. 369

Nadein Tom Schmelzpunkt 125<^ bis 126<^ und vom spec.Gew. 1,377 Y^. Lost sich
leieht in Alkohol, schwer in Aether. Bedacirt beim Koehen Silberl5sung.

Napbtylphosphinsiiure CioH7PO(OH)2 ^O''), fintsteht dnreli Zersetzen
dee Naphtjlpbosphortetrachlorids mifc Wasser. £b kryBtallisirt in langen Nadein
and flchmilzt bei 190<^. Spec. Gew. 1,440 ^^). Schwer Idslieh in kaltem Wasser,
Ifiicsht in heissem. Zerfftllt in starker Hitze in Metaphosphors&ure nnd Naphtalin.

Silbersalz C^q H7 O3 . Ag^- Amorpher Niederschlag.

Binaphtylphosphinsfiure (CioH7)2PO(OH) ^o^. Scheidet sich beim
Zeriegen dea rohen Naphtalinphosphorchlorurs mit Wasser als unldsliches Oel ab.
Bei 202^ bis 204® schmelzende Nadein. Sie lost sich nicht in Wasser, dagegen
leieht in heissem Alkohol. Hmn. n. J, S,

FhOBphorrhodanflry Phosphorsulfocyaniir P(CNS)3 wurde von
Miqnel*) bei der Einwirkung Yon Phosphortrichlorid anf Rhodanblei erhalten.
Man mengt 5 Thle. Bhodanblei mit dem gleichen Gewichte trocknen Sandes,
setzt 1 Tbl. Phosphorchloriir hinzu, digerirt einige Zeit auf dem Wasserbad, und
destillirt vorsichtig ans einer Verbrennungsrdhre. — Flilssigkeit, welche bei — 20®
nocli nicht erstarrt und in kleiner Menge unzersetzt verfliichtigt werden kann.
Bei 260® bis 270® fangt es zn sieden an and zersetzt sich bei h5herer Temperatur
QOter Abgabe von Schwefelkohlenstoff und Hinterlassung einer kohligen Substanz.
Seine Dampfe sind selbstentzundlich. Spec. Gew. 1,625 bei 18®. Loslich in Alko-
hol, Aether, Schwefelkohlenstoff, Benzol, Chloroform. Kaltes Wasser zersetzt es
langsam in phosphorige Sanre nnd Bhodanwasserstoff. C, H,

PhoBphorsfiuren. Yon den Oxyden des Phosphors verbinden sich das Tri-
oxyd nnd Pentoxyd mit Wasser zu Sfturen. -Ansserdem existiren noch zwei
ireitere sanre Hydroxyde des Phosphors, die unterphosphorige Siiure nnd die
Unterpbosphorsanre, deren Anhydride nicht bekannt sind.

1. Unterphosphorige S&ure HsPOa.

Das Anhydrid der Saure ist nicht bekannt. Salze der Sfture entstehen beim
Zersetzen des Phosphorbariums , -Strontiums oder -Calciums durch Wasser
(Dulong^), sowie beim Erwarmen von Phosphor mit Kalkmilch, Kalilauge oder
Barytwasser. Bei weingeistiger Kalilauge ist weniger Phosphat dem Hypophospbat
beigemisoht (H.Bose^). Femer nach Wurtz^) beim Kochen von Schwefelbarium-
Ujsong mit Phosphor (jene enthftlt stets Barinmhydroxyd. Bef.), beim Einleiten von
Phosphorwasserstoff in Alkalilange oderL5sungen der Erdalkalihydroxyde (Wink-
ler^, langsamem. Zuleiten von Sauerstoff zu fliissigem Phosphorwasserstoff
(Wnrtz) and Erhitzen von Phosphor mit syrupdicker Phosphors&ure auf 200®
(Oppenheim).

Znr Gewinnnng der nnterphosphorigen Sfture stellt man durch Auflosen von
Phosphor in kochendem Barytwasser eine das Bariumsalz der S&ure enthaltende
Losung dar, und f&llt mit der berechneten Menge verdunnter Schwefelsaure das
Barium aus. Die Ldsung der unterphosphorigen S&ure wird in einer Platinschale
unterhalb der Siedehitze eingedampft, anfangs bei 105®, dann 110® and schliess-
lich 130® bis hdchstens 138®. Beim Abkiihlen unter 0® krystallisirt die unter-
phosphorige S&ure nach J. Thomsen®), dagegen ist nach Geuther und Ponn-
dorf^) das so erhaltene Product nicht unterphosphorige Sjiure, sondem phosphorige
Saare, welche beim Brhitzen fiber 110® aus jener entsteht.

•) Ann. cb. phys. [5] 11, p. 349 j Ber. 1876, S. 961 (Correap.).

Unterphosphorige S&are: ^) Dulong, Ann. ch. phys. 2, p. 141. — ^) Rose, Pogg.
Ann. 9, S. 225, 361; 12, S, 77, 288. — 8) Winkler, Ebend. Ill, S. 443. —
*) Wurtz, Ann. Chem. 18, S. 49; 43, S. 318; Compt. rend. 18, p. 702. — ^) Oppen-
heim, Bull. 80C. chim. [2] 1, p. 163. — ®) Thomsen, Berl. Acad. Ber. 1874, S. 994. —
^ Geuther a. Ponndorf, Jen. Zeitschr. 10, Snppl. 2, S. 45, 49. — ^) Rammels-
bere, Chem. Soc. J. [2] 11, p. 13. — •) Ponndorf, Jen. Zeitschr. 10, Suppl. 2, S. 45.
— »®) Pean de St. Gilles, Ann. ch. phys. [3] 55, p.374. — ") Geuther, Jen. Zeitschr.
f. Med. u. Naturw. 7, S.380; iO, Suppl. S.2, 46, 97,104ff.; J. pr. Chem. [2] 8, S.359.—
") Rose, Ann. Phys. 12, S. 86. — ^») Wurtz, ^nn. ch. phys. [3] 7, p. 198; Ann. Chem.
58,8. 52.— ") Rose n. Dulong, Gmel.-Krant'sHandb.i, Abthl. 2, S.527.— i*)Ramraels-
berg, Berl. Acad. Ber. 1872, S. 419. — i®) Topsoe, Wien. Acad. Ber. 69 [2], S. 19.—
I') Wurtz, Ann. Chem. 43, S. 328. — *8) Rose, Ann. Phys. 9, S. 370; iX S. 83. —
") Rose, Ebend. 12, S. 86. — »®) Qmelin's Handb. 5. Aufl. 3, S. 118. — ") Rose,
Ebead. 3, S. 53. — «) Rose, Ann. Phys. 12, S. 294. — ^ Wurts, Ann. Chem. 45,
Bandwfirtarbiwh dar Chaaila. Bd. T. 24

870 Phosphorsauren.

Die reine Sfture bildet groflse Erystallbl&tter, scbmilzt bei 17,4<> and xeigt
leicbt Ueberschmelzung. Sie zerfallt beim Erhitzen in nicht RelbstentzandlicheB
Phospborwasserstoifgas iind Pbospbors&are , obne Phospbordampf zu liefem
(H. Bose). An der Luft oxydirt sieb die nnterpbosphorige Sfture zu pbosphoriger
Saure (Bammelsberg^). Naacirender Wasserstoff fiihrt die Saure in Phospbor-
wasserstoff iiber (s. Pbospbomachweisung nacbderMetbode Busart u. Blond lot).
Jodwasserstoff liefert Jodpbospbonium (Ponndorf^). Concentrirte Schwefelsaare
lierert beim Erbitzen Pbospborsaure, Scbwefel und Bcbweflige Saure (Wurtz).
Scbweflige 8aure liefert pbospborige Sfture und Scbwefel (Ponndorf). Chlor,
Brom und Salpetersaure oxydiren leicbt zu Pbospborsfture , ebenso viele Metall-
oxyde (Dulong, Bose). Bleisuperoxyd liefert pbospborigsaures Blei (Wurtz).
Die LoBung der unterpbospborigen Saure scbeidet aus Gold- und SilberldsuDgen
die Metalle ab, aus Quecksilbercbloridlosung Calomel oder Metall. Kupfersulfat-
losung giebt Kupferwasserstoff und Kupfer (Wurtz, Bammelsberg). Kaliam-
permanganat oxydirt yoUstftndig zu Pbospborsfture (Pean de St. Oilles^^).
Pbospborpentacblorid liefert Pbospboroxycblorid , Phosphortricblorid und Chlor-
wasseratoff; Pbospboroxycblorid giebt Pbospbor, Pbospbortricblorid, Metapbosphor-
saure und Salzsfture. Pbospbortricblorid liefert pbospborige Sfture, Phospbor and
Salzsfture (Geutber^^).

Unterpbospborigsfture-Salze. Hypopbospbite.

Die Salze der unterpbospborigen Saure, audi Hypopbospbite genannt, -war-
den am beRten aus dem Bariumsalz durch Umsetzung mit den Sulfaten der be-
treffenden Metalle bergestellt, das Strontium- und Calciumsalz wird direct aus
Pbospbor und den Hydroxyden bereitet. - Aucb aus der freien Sfture and den
Hydroxyden oder Carbonaten erbalt man die Salze (s. aucb Berlandt).

Nur eines der drei Wasserstoffatome der unterpbospborigen Sfture Iftsst sich
durcb Metall vertreten; sie ist also nur eine einbasiscbe Saure. Die Salze sind
in Wasser leicbt 15slicb. Geutber betracbtet dieselbe als pbospborige Sfture, in
welcber eine Hydroxylgruppe durcb ein WasserstoflGatom ersetzt ist, somit als
HP(0H)2; Micbaelis als H2P0(0H), da sie nur einbasiscb ist.

Die Hypopbospbite oxydiren sicb in Lbsung leicbt; trocken erbitzt liefem sie
Phospboi'waaserstoff, WasserstofT, Pyro- und Metapbospbat nebst wenig amorphem
Pbospbor (Bammelsberg); mit Alkalilaugen erbitzt entsteben Pbospbite, dann
Phosphate unter WasserstoSentwickelung.

Die unterpbospborigsauren Salze sind besonders von H. Bose, Wnrtz nnd
Bammelsberg nftber untersucbt worden. Aus der Existenz eines basischen
Bleisalzes von der Formel (POaHj^Pb .Pb(0H)2 scbliesst Ponndorf), die unter-
pbospborige Sfture entbalte dreiwertbigen Pbospbor und ibre Constitution sei
PH(OH)(OH).

Yersucbe Ponndorf s, einen Aetber der unterpbospborigen Saure darzustellen,
misslangen.

S. 322. — 24) Berlandt, Arch. Phann. [2] 122, S. 237; JB. 1865, S. 135. —
^^) Engelhardt, Zeitschr. Chem. 1860, S. 437. — ^^ Bachmann, Zeitschr. Phys.
Math. 3, S. 24. — 3?) Martenson, Russ. Zeitschr. Pharm. 2, S. 514; JB. 1864, S. 191.

— 28) RammeUberg, Berl. Acad. Ber. 1872, S. 427. — ^9) Schabus, Bestimmungen
der KrysUllgesUlten. Wien 1855; JB. 1854, S. 325. — ^) Michaelis, JB. 1872,
S. 210 Anm. — 3i) Rose, Ann. Phys. 9, S. 361; 58, S. 302. — »2) Wurtz, Ann.
ch. phys. [3] 16, p. 196. — 33) Rose, Ann. Phys. 12, S. 294. — »*) Wurtz, Ann. ch.
phys. [3] 16, p. 196. — ^) Rose, Grotthus, Sementini, Dulong s. 6melin-Kraot*s
Handb. 2, S. 29. — ^) Wurtz, Ann. ch. phys. [3] 7, p. 192; Ann. Chem. 58, S. 51.

— *') Rammelsberg, Berl. Acad. Ber. 5, S. 492. — ^) Rose, Wnrtz s. Gmelin-Krant's
Handb. 5, S. 446, 513. — »»J Rose, Ann. Phys. 12, S. 291. — *®) Wurtz, Ann. ch.
phys. [3] 16, p. 199. — ♦*) Rose, Ann. Phys. 12, S. 85. — ♦*) Wurtz, Ann. ch. phys.
[3] 16, p. 195. — ^ Rammelsberg, Berl. Acad. Ber. 1872, S. 436. — **) Rose, Ann.
Phys. 12, S. 87. — *'^) Rose, Dulong s. Gmelin - Kraut's Handb. 2, S. 162. —
*<*) Rammelsberg, Berl. Acad. Ber. 1872, S. 412. — *') Marquart, Arch. Pharm. [2]
95, S. 284. — «) Trommsdorff, Ebond. 99, S. 388. — «) Engelhardt, Zeitschr.
Chem. 1860, S. 437. — «>) Berlandt, Arch. Pharm. [2] 122, S. 239. — ") Boymond,
Pharm. J. Trans. [3] 10, p. 408. — ") Rose, Ann. Phys. X8, S. 91. — ") Wurtz,
Ann.ch. phy8.[3]i6,p. 198. — W) Rammelsberg, Berl. Acad. Ber. 5, S.494. — *6) Rose,
Dulong s. Gmelin-Kraut's Handb. 2, S. 323. — *«) Rammelsberg, Berl. Acad. Ber.
1872, S. 424. — 67) Wurtz, Ann. ch. phys. [3] 7, p. 194; Ann. Chem. 58. S. 52. —
«*) Michaelis, JB. 1872, S. 208. — *») Rose, Ann. Phys. 11, S. 92. — «») Wurtz,
Ebend. [3] 16, S. 195; Ann. Chem. 58, S. 53.

PhosphorBauren. ' 371

AluminiamBalz. Die LdfitDg von Alaminiunhydroxyd in wft88erig;er nnter-
fhdiphonger Sftnre hinterlllsst beim Eindonsten eine gummiartige Masie (Bose^*).

Ammoniamsalz FO2H9NIL. Aub dem Bariumsalz and Ammoniumsolfat.
finne, heingonale Krystallbmtter [WurtziS), Boaei^)], Leicht Ktelioh in abso-
Mcm Alkohol (D n 1 o n g).

fiariamsalz (P0g)2 H4 Ba. Ans Phosphorbarinm nnd Wasser oder Phosphor
■dBuytwEBser in der W&rme. Mit 1 Mol. Krystallwaaser bildet es biegsame perl-
^ueiide NadehideB monoUinen Systems [KrystaUform s. Bammelsberg^'^) und
To^ioe 1*)]. Bel 100^ ¥ard das Salz wasserfrei. Qoadratische Tafeln we^en ans
i8rli5iimg des waaserfreien Baizes in nnterphoephoriger Sfture erhalten [Wnrtz^^,
Hose^]. Bei Luftabschlnss erhitzt hinterl&sst das wasserfreie Salz unter Phosphor-
atwiekelimg nnd Sublimation von etwas Phosphor nach Bose P^ophosphat, naoh
limmeUberg ein Gemenge von 6 Mol. Pyrophosphat anf 1 Mol. Metaphosphat.
fit Salpeters&ore erhitzt liefert das Salz Metaphosphat (Bamm els berg). Mit
KalSaa^e gekocht entsteht phosphorigsaures Barinm nnter Entwickelung von viel
Taaentoff. Das Salz ist in 3,5 Thin, kaltem and 3 Thin, kochendem Wasser
b&h, onldslich in Weingeist (Wartz, Bose).

Beryllinmsalz. Aus verdiinnter Sfture and Berylliamhydrat. Amorphe
««an Masse (Bose^^).

BUi 8 al z (P 03)sH4pb. Aus Bleioxyd oder Bleicarbonat and unterphosphoriger
S»n [BoBe>^, Wurtz^^)], Entwiokelt beim Gliihen in einer Betorte Phos-
iborwaflsentoffigas, w&hrend Bleiphosphat zurtickbleibt.

Cadmium salz. Mittelst Gadmiumciarbonat and unterphosphoriger Saure
^ugntellt Kleine Krystalle, welche beim Erhitzen ein Gemenge von Wasserstoff
Bd Pfaotphorwatserstoff geben, von welchem sich bloss eine Blase von selbst ent-
indci(Ro8e»).

Cadmium -Calcium salz. Beim Kochen von Cadmiumoxalat mit anter-
P^oipborigsanrem Kalk und Abdampfen der Ldsunff im Yacuum entsteht eine
%^ilhnas8e, welche beim Erhitzen leicht entziindUches Phosphorwasserstoffgas
Bivickelt Unterschied von reinem Gadmiumsalz (Bose^^).

Calciumsalz {VO^iU^Csk, Durch Digestion von Phosphor mit kochender
wulch bis der Phosphorwasserstofl^eruch abnimmt^ Einleiten von Kohlens&ure
War Srwarmen and l^dunsten zur Kry stallisation ( W u r t z ^). Berlandt^)
^t 29 Thle. Phosphor, 47 Thle. Calcinmhydrat und 24 Thle. Wasser an
9-taeh Engelhardt^). Bachmann^^) and Martenson^^) zersetzen Phos-
I^rkalk durch kochendes Wasser. Der Phosphorkalk wird durch Znsammen-
*^Bul2en von Phosphor mit Kalk bei massiger Wftrme ^im Trockenschrank) ge-
JjODsen. Dunne farblose Krystallbl&ttchen , dem monoklmen System angeh&rig
jtose, Hessungen s. auoh Bammelsberg^), Schabas'^)]. Widrig bitter
^^^B»Bkend. Laftbestandig. Verlieren bei 300® kein Wasser; in der Glflhhitze
N^«icht Phosphorwasserstoff, Wasserstoff and Wasserdampf. Im Biickstande
«bt Oaldumpyro- and -metaphosphat (Bammelsberg, Michaelis"^). Die
ujitaDe entzfinden sich beim Benetzen mit rauchender Salpetersfture and Ver-
N^ beim Mengen mit Kaliumchlorat und Quarzpulver (Baohmann). LSslioh
M Thin, kaltem Wasser, nicht viel reichlicher in heissem; unldslich in starkem
*ftoliol(BoseW).

Chromsalz P4HioOioGr2 -f- SH^G. Aus schwefelsaurem Chromoxyd und
hosphorigsaarem Barium durch Eindampfen der filtrirten griinen Ldsung.

^Igr&nes amorphes Pulver. Verliert bei 200^ 13,5 Proc. Wasser und ist dann

iieh in Wasser und verdunnten Sfturen (Wurtz'^).

Eiaensalze. Eisenoxydulsalz. Elsen 15st sich in der w&sserigen Sfture
11'^ Wasserstoffentwickelung. Die Ldsung liefert im Vacuam eine hellgriine
^^^ermasse (Bose*^). Entsteht auch aus Eisenvitriol and unterphosphorig-
•■>«n Barium (Wurtz").

IBisenoxydsalz. Eisenhydroxyd 15st sich in der Kftlte eben&lls, ohneBeduc-
HJ^ zu erleiden. Weisses Salz. Entwickelt beim Erhitzen selbstentzfindliches
r^^korwasserstoffgas. Beim Kochen der Salzldsung fftUt phosphorsaures Eisenoxyd
^{Bose).

£isenoxydal-Calciamsalz. Aus unterphosphorigsaurem Calcium and
duloxalat. Gronliche Krystallrinden , beim Erhitzen leicht entziindliches
borwasserstoffgas entwickelnd (Bose).

Kaliamsalz PO^H^K. Lftsst sich auf verschiedene Weise erhalten. 1) Aus

^hosphorigsaurem Calcium oder Barium durch Zersetzung mit Kaliumcarbonat-

Aas dmn AbdEmnpfriickstande wird das unterphosphorigsaure Kalium mit

^geitt ausgezogen and im Vacuum zum Krystallisiren gebracht. — 2) Die

'~~ € von Phosphor in siedender Kalilauge wird an der Luft verdanstet, damit

24*

372 Phosphorsauren.

das Alkali KohlensHura anzieht, nnd aii8 dem Biickstande das Hypophocipbit mit
Alkohol extrahirt. — 3) Phosphor wird mit alkoholisclier Kalilauge gekocht, die
LOBiing mit Weingeist verdnnnt, NatriuTndicai'bonat zugefiigt, um das Aetzkali in
Carbonat zii verwandeln, dann wird decantirt tind der Weingeist abdestillirt
(Rose). Auf ahnliche Weise hatten es Grotthuss and Seoientini^) friilier
erhalten^). Aus nnterphosphorigsanrem Barium nnd Kaliumsulfat (Wartz^.

Weisse, undeutlich krystallinische Masse. Verbrennt, an der Luft erhitzt, mit
gelber Flamme. Yerpufft heftig beim Abdampfen mit Salpeters&are. Bei Lnft-
abschluss erhitzt entwickelt es selbstentzfindlichenPhosphorwasserstoff and hintei*^
Iftsst Pyrophosphat and Metaphospbat (Bammelsberg^^). Sehr leicht loslich in
Wasser and Weingeist and ftasserst hygroskopisch (Da long).

Kobaltoxydulsalz P904H4Co-|-®H2 0. Durch Neatralisiren von anter-
phosphoriger Sclare mit Kobalthydroxydul oder darch Umsetzung von anterphos-
phorigsaarem Bariam mit scbwefelsaarem Kobaltoxydol (Wurtz). Im Vacnnm
krystallisiren rothe vei'witternde OctaMer, isomorph mit dem Magnesia msalz (Rose ^).

Kobaltoxydal-Calciamsalz PaH4 04.Co 4-2P2H404Ca -f- 2H2O. Aus
unterphosphorigsaurem Kalk and Kobaltoxaiat. Rothe, schnell verwitternde
Octaeder, welche beim Erhitzen ein bei gew5hnlicher Temperatur nicbt entziind-
licbes Qemenge von Wasserstoff and Phosphorwasserstoff geben (Rose).

Knpfersalz (PO2 113)2 Ga . Ans Kupferhydroxyd and anterpbosphoriger S&nre
entstebt elne blaae Ldsung, welche sich selbst im Vacuum zersetzt (Rose^^). Ans
Bariumbypophosphit und Knpfersnlfat erhielt Wurtz ^^) dieselbe liQsung. Bei
etwa 60^ zersetzte sich diese unter Abscheidung von Wasserstoffkupfer, doch gab
sie einmal blaue Krystftllcben von obiger Zusammensetzung.

Lithiamsalz POaHgLi -f- HqO. Farblose, monokline Krystalle.

Magnesiumsalz (POaHa/aMg -j- 6H2O. Aus anterphosphorigsaorem Cal-
cium und oxalsaarem Magnesium. Grosse, verwitternde Octaeder (Rose*^).

Mahgansalz (POAH2)3Mn 4~ HgO. Aus Manganoxydolsulfat and Bariam-
hypophosphit [Wurtz *^, Bammelsberg*')] oder durch Kochen von Calcium-
hypophosphit mit oxalsaurem Manganoxydul (Rose^^). ]^leine rosenrothe Skale-
no4der (Wurtz), nach Rammelsberg anscheinend monokline S&ulen.

Natriumsalz PHgO^Na -f- H2O. L&sst sich auf analoge Weise wie das
Kaliumsalz durch Zersetzen des Calcium- Oder Bariumsalzes mit Soda erhalten
[Rose^^), Rammelsberff ^^)]. Darstellungsmethoden fur pharmaceutische Zwecke
sind von Engelhardt^'^) und Berlandt^) angegeben worden. Ueber Beini-
gnng des ksluflichen Salzes s. Boymond^^). £s bildet perlglAnzende, anscheinend
rectangul&re Tafeln; lost sich sehr leicht in Wasser, leicht in absolutem Alkohol
(Dulone). Beim Eindampfen der Losung traten zuweilen Explosionen ein [Mar-
quard*^), Trommsdorff*®)].

Nickelsalz (PH2 02)2Ni -^ 6H2O. Ans Nickelhydroxydul und phospboriger
SRure (Rose ^8), oder Bariumphosphit und Nickelsulfat (Wurtz**). BegulHre
Wiirfel oder Octaeder von griiner Farbe. Beim Eindampfen der Ldsung bei 100<*
wird ein Theil des Nickels unter Wasserstoffentwickelung als Metall abgeschieden
(Rammelsberg**).

Strontiumsalz (PH2 02)aSr. Aus Strontinmcarbonat und unterphosphorif^er
Saure (Rammelsberg*^), oder aus Strontium- oder Schwefelstrontiumldsung and
Phosphor (Wurtz*'). Weisse KrystallHnden oder Warzen. Zersetzang in der
Hitee s. Rose**), Rammelsberg, Michaelis*^). Sehr leicht Idslich in Waaser
(D along), anl5slich in Weingeist (Wurtz).

Zinksalz (PH202)3Zn. Aus Zink und anterpbosphoriger S&are. Beiin Ab-
dampfen erhftlt man I'homboedrische Krystalle mit 1 Mol., beim YerdunstenlasBen
regullire Octaeder mit 6 Mol. Krystaliwasser [Bose*^), Wurtz <*®)].

2. Phosphorige Saure H3PO3.

Die BHure bildet sich ftlteren Angaben nach beim Aufldsen ibres Anhydride in
Wasser, s. dagegen bei Phosphortrioxyd und bei der Zersetzung des Phosphortri-
chlorids, -tribromids oder -di- and -trijodids durch Wasser oder die Blemente des
Wassers abgebende Substanzen. Ausserdem entstebt phosphorige S&ure beim Auf-
Idsen von Phosphor in verdiinnter Salpetersanre and bei der Oxydation desselben
an feuchter Luft oder durch Kupfersnlfatl5sung. Ebenso bildet sie sich bei dei
Oxydation von unterphosphoriger S&ure durch Metalloxyde, Metallsalze odei
schweflige Sanre. Im letzteren Falle wird Schwefel abgeschieden (Rother^).

Zur Gewinnung der phosphorigen Saure zersetzt man am besten Phosphor*

Phosphorige SKnre : ^) Bother, Pham. J. Trans. [S] 10, p. 286; JB. 1879, S. 225

Phosphorsauren. 373

triehlorid oder dessen Dampf (Grossheintz^) duroh WasHer und veijagt die
gebildete Salzs&ure durch yorsichtiges Abdampfen (Davy). Droquet^) empfahl
Chlor zu aberschussigem, unter warmem Wasser geschmolzenem Phosphor zu leiten.
Schiff^) benatzt die Zersetzung des Kupfersulfate durch Phosphor. Hurtzig u.
Oeather^) zerlegen Phosphortrichlorid durch Ozals&ure und dampfeu unter £in-
leiten von Kohlens&ure zur Krystallisation ein, Corne ^) scheidet die phosphorige
Siare aus der sogenannten phosphatischen 8&ure ab. Die phosphorige Btiure bildet
•06 fitfbloee krystallinische Mat^ Gegenwart von Phosphors&ure verhiudert die
KrytaUiaation (BammeUberg^). Schmelzpunkt 74^ (Geuther und Hurtzig),
Thoinsen 71,1®). Ein hineingebrachter Ki^stall veranlasst das Krystallisiren der
•ynipdicken Baure (Thomsen^). Die Bildungsw&rme der krystadlisirten Saure
wa den Elementen ist nach Thorn sen pro Molekiil 227 680 Oal. , die dar ge-
fdimolzenen Sdure 224 610 Cal. Die Ldsungswllrme der ersteren ist — 180 Cal.,
der letzteren 2940 Gal. und die Schmelzwarme 3070 Oal.

Die phosphorige Sfture . zerfiilit beim Erhitzen selbst der concentrirten Ldsung
b nicht aelbstentziindliches Phosphorwasserstoffgas und Pho^horsaure [Davy,
Yigier'), Bose ^^]. Nach Geuther u. Hurtzig scheidet sich auch Phosphor ab.

An der Iiuft ozydiren sich die Krystalle nur sehr langsam (Wurtz).
Nstdrender Wasserstoff rednoirt zu Phosphor wasserstoff (Dusart). Schweflige
Saare bildet Schwefelwasserstoff und Phosphors&ure , resp. Schwefel (und Penta-
thionsaure) (Wdhler, Sch5nbein). SchwefelsSure oxydirt zu Phosphorsaure
(Wartz), ebensoChlor, Brom undJod. Unterchlorige S&ure, Salpetersfture, Chrom-
aure, Uebermangans&ure, Qnecksilber-, Gold-, Silbersalze ozydiren die phosphorige
fiiue zu Fhosphorsfture. Bei Anwendung von Jod tritt auch Jodphosphor, Jod-
^losphonium und Jod wasserstoff auf (Gustavson^^). Brom soU nach Ordi-
laire'*) eine monobromphosphorige S&ure (ein krystalUnischer Kdrper) geben und
Cblorgas bei 100® in fthnUcher Weise einwirken.

Saize der phosphorigen Saure. Phosphite. •

Die Salze der phosphorigen Baure zersetzen sich beimErhitzen unter Flammen-
encheinung, welche von dem abgeschiedenen Wasserstoff oder Phosphorwasserstoff

" *) Grossbeintz, Bull, soc china. [2] J^, p. 433. — *) Droqaet, Pogg. Ann. 12,
S.e28. — *) Schiff, Ann.Pharm. 114, S.200. — ^) Hurtzig u. Geuther, Ann. Pharm.
HI, S, 159. — «) Corne, J. pharm. [5] 6, p. 123; JB. 1882, S. 246. — '') Ram-
■elsberg, Gmelin - Kraut's Handb. 2j S. 115. — ^) Thomsen, Berl. Acad. Ber. 1874,
S. 994, 8. anterphosphorige S&ure. — ') Virgier, Bull. soc. chim. [2] 11 j p. 125.

- ^*) Rose, Davy, Wurtz, WShler, Schonbein s. Gmelin-Kraut's Handb. 2, S. 116.

- ") Gustavion, N. Pctersb. Acad. Bull. 11, p. 299; JB. 1867, S. 139. — i^) Or-
iiaatre, Compt. rend. 64, p. 363. — ") Rose, Ann. Phys. 9, S. 39. — ") Rose,
foarcroy u. Vanquelin -s. Gmelin-Kraut's Handb. i, Abthl. 2, S. 527. ~ ^^) Wurtz,
iin. Chem. 58y S. 66. — ^^ Berzelius, Gmelin-Kraut's Handb. 2, S. 270. -*
^ Rammelsberg, Rose, 'Dulong, Ebend. — ^^) Zimmermann, Ann. Chem. 175,
S. 12. — i») Kraut u. Prinzhorn, Ebend. 177, S. 274. — ^) Rose, Ann. Phys. 9,

5. 215. — «) Rammelsberg, Ebend. 132, S. 496. -— **) Wurtz, Ann, Chem. 58,
& 66. — ««) Wurtz, Compt. rend. 85, p. 937. — ^) Rose, Ann. Phys. 9, S. 40. —
^) Rose, Berzelius s. Gmelin's Handb. 5. Aufl. 3, S. 119. — ^^) Rose, Ebend. 3, S.53.

- *0 Viote, Ann. Phys. 9, S. 26. — **) Rammelsberg, Dulong s. Gmelin-Kraut's
Haadb. 2, S. 363. — **) Wurtz, Ann. ch. phys. [3] 7, p. 212; Ann. Chem. 58, S. 67;
CoBpt. rend. 83, p. 937. — ^) Rose, Ann. Phys. 9, S. 40. — ") Frerichs u. Smith,
Ann. Chem. 191, S. 331. — ^) Rammelsberg, Ann. Phys. 132, S. 491; H. Rose,
Gmelin's Handb. 5. Auil. 3, & 203. ~ ^) Rose, Dulong s. Gmelin-Kraut's Handb. 2,
S.30. — »*) Wurtz, Ann. Chem. 68, S. 63. — ^) Rose, Gmelin-Kraut's Handb. 3,
8.446.-36) R.mmelsberg, Ann. Phys. 15i, S.372. — S^) Rose, Ebend. 12, S.292.

- *) Wurtz, Ann. ch. phys. [3] 16, p. 213. — *•) Rammelsberg, Ann. Phys. 132,

6. 491. — *^) Rammelsberg, Ebend. 131, S. 277, 359, 367; J. pr. Chem. 100, S. 10;
101, S. 184. — *i) Rose, Ann. Phys. 9, S. 28. — *2) Pourcroy u. Vauquelin,
Gaelin-Kraat's Handb. 2, S. 476. — ") Tied gens, Ebend. — **) Rose, Ann. Phys.
d, S. 33, 224. — **) Rammelsberg, Ebend. 131, S. 376. — **) Dulong, Rose,
Prinzhorn u. Kraut s. Gmelin-Kraut's Handb. 2, S. 162. — *7) Wurtz, Ann. Chem.
58, S. 65. — *^ Zimmermann, Berl. Acad. Ber. 7, S.290. — **) Frerichs u. Smith,
Aan. Chem. 191, S. 331. — ^) Rose, Ann. Phys. 9, S. 41. —- ") Rammelsberg,
Ebend. 131, S. 369. — ^^) Rose, Handb. anal. Chem. Leipzig 1867. 1, S. 331. —
^ Rose, Rammelsberg, Dulong s. Gmelin-Kraut's Handb. 2, S. 324. — ^) Rose,
Ebend. 5. Aufl., 2, S. 832. — ") Rose, Ann. Phys. 9, S. 29. — ^) Rammels-
berg, Ebend. 132, S. 481. — ^7) Rose, Ebend. 9, S. 45.

374 Phosphorsauren.

herrtibrt. Die meisten Baize liefem Wasserstoff und hinterlasseii ortho- oder pjro*
phosphorsaares Salz, mitunter auch Phosphormetall und etwas amorphen Phosphor.
Hit ohlorsaurem oder salpetersaurem 8alz gemischt bewirken die Phosphite beim
Erhitzen lebhafbe Yerpuffung. Aus der^L5sung von Kupferchlorid fallen die phos-
phorigsauron Salze ent beim Kochen metaUisches Kupfer (Rose), dagegeu* leicht
au8 8ublimatl5sung Calomel und aus Silber- und GoldwEilzldsungen die Metalle.

Viele Salze der phosphorigen Bfture Bind in Wasser unloslich, die Idslichen
flUlen Barjt- und Kalkwasser, die Baize der Erdalkalimetalle und Schwermetalle
(am leichtesten die Bleisalze). Ein Qemisch yon Magnesiumsuifat, Ghlorammoiiium
und Ammoniak bewirkt bei gentigender Yerdiinnung keinen Kiederschlag (Rose).

Aluminiumsalz. Aus A&ktml&sung und phosphorigsaurem Ammonium.
Weisser Niederschlag (B o s e ^').

Ammoniumftalz F08H(NH4)2 -h H9O. Aus phosphoriger S&ure und
Ammoniak. Yierseitige S&ulen (Fourcroy und Yauquelin, Bose^^). Die
Ldsung verliert in der W&rme Ammoniak, desgleichen die Krystalle im Yacuum
(Wurtz^^). Bei «t&rkerem Erhitzen hinterbleibt phosphorige Saure (Bose).

Bariumsalze. NormalesSalzPOgHBa. Bcheidet sich aufZusatz vonChlor-
bariumldsnng zum normalen Ammoniumsalz aus (Berzelius^®). Ebenso durch
Zusatz von Ammoniak zum halbgesHttigten Salz (Bammelsberg). KrystalU-
nisches Pulver. Yerliert beim Gltihen Wasserstoff und hinterlasst Pyrophosphat
(Bose^^). Beim Abdampfen mit Salpetersfture hinterbleibt ein Gemenge von
Pyro- und Metaphoephat mit Bariumnitrat (Bammelsberg gegen Berzelius).
Bchwer Idslich in Wasser, beim Kochen zer^Ut es in ein bashches und ein saures
Balz (Dulong). Friiher aufgestellte Formeln des Baizes von Wnrtz und
Bammelsberg sind nach Kraut und Prinzhorn^^) nicht richtig und duroh
Anvesenheit von Fhosphors&ure in dem Yersnohsmaterial begriindet.

Baure Baize 2P0sHBa -|- PO.Hg -|- 8H2O. Aus dem vorigen Baize und
phosphoriger Saure (Bammelsberg).

2POsHBa -f- SPOsHg + 2HsO. Dai^estellt wie das vorige Salz mit der
berechneten Menge phosphoriger Baure. Weisse Nadeln (Bammelsberg).

(P0aH)sH2Ba, aus dem ersterwUhnten sauren Balz und phosphoriger B&ure
(Bose^®). Kleine kdrnige Krystalle. Wird auch aus normalem Balz und Bchwefel-
s&ure oder Barytwasser und phosphoriger B&ure gewonnen (Wurtz^), sowie beim
Yerdunsten der Ldsungen der beiden erstgenannten sauren Baize neben Bchwefel-
saure (Bammelsberg '^). Enth&lt 2 Mol. H2O, welche im Yacuum entweichen
(Wurtz«).

Berylliumsalz. Aus dem Ammoniumsalz und Berylliumchlorid. Weisser
Kiederschlag (Bose ^).

Bleisalze. Ein basisches Balz (P08)9Pb8 + ^^O -f 2H2O wird durch
Digestion der folgenden Yerbindung mit Ammoniakldsuug und Auswaschen mit
Weingeist erhalten (Bose^). — Dae normale Salz POsHPb entsteht nach
Berzelius aus Ghlorblei und phosphorigsaurem Ammonium, und bildet sich eiu-
facher beim Fallen von Bleizucker mit phosphorigsaurem Ammoniak (Bose) oder
beim unvoUstandigen Neatralisiren der unterphosphorigen B^ure mit Bleicarbonat
(Bammelsberg). Weisses Pulver, welches beim Erhitzen Wasserstoff und Phos-
phorwasserstoff entwickelt und ein Gemenge von pyrophosphorsaurem Blei und
Phosphorblei hinterlfisst.

Gadmiumsalz. Aus phosphorigsaurem Ammonium und Cadmiumsulfat.
Weisses Pulver (Bose ^%

Galciumsalze p207Ga3 -|- 2H2O. Aus Ghlorcalciumldsung und phosphorig*
saarem Ammonium (Bose). Das lufttrockne Balz verUert beim langen Auf bewahren
an der Luft oder Erhitzen auf 200® bis 300<> 1 Mol. H3O. Nach Wurtz^) ist die
Yerbindung POsHGa. Weisse Krystallrinden. Beim Gluhen braun gef^btes Pyro-
phosphat hinterlassend (Bose, Bammelsberg^). Die wasserige LSsung zer-
fallt beim Kochen in ein niedeifallendes basisches oder ein gelost bleibendes saures
Salz (Dulong).

Saures Balz P2 06H4Ga -f- HgO. Durch Aufldsen von Marmor in phos-
phoriger B&ure imd Eindunsten im Yacuum. Farblose Nadeln, welche bei 150^
das Wasser verlieren. Aus der Ldsung fftUt Weingeist das erst erwahnte Balz
(Wurtz).

Ghromozydsalz. Aus Ghromchlorid- und Anunoniumphosphitlosung (aus
PGls und NHb). Griiner, im Answaschwasser loslicher Niederschlag. Entwickelt
beim Gluhen in der Betorte phosphorfreien Wasserstoff (Bose'^).

Didymsalz Di2(P08H)3, weisser Niederschlag (Frerichs und Smith'').

Eisensalze'^). Eisenozydulsalz. Aus Eisenvitriolldsung und Ammonium-
phosphit bei Luftabschluss. Weisser, sich griinlich farbender Niederschlag (Bose).

m^f

Phosphorsauren." 375

Eisenoxydsalz (PH05)3Pe3 + 9H2O. Analog aus Eisenoxyd-Ammooiom-
nl&t nud Ammoniamphosphit dargestellt. Weisser Niedenchlag, im Ueberschuss
des Eifeoalaims Idelich (Bose, Bammelsberg).

Kaliumsalz'^) PHOsKj. Aus phosphoriger Saure und Kalilaage oder
Kaliumoarboiiat. Nicht krystalCsirbarer Syrup (Dulong, Bose), in welchem sicb
Mch Wurtz'^) einige zusammengebackene Krystalle zeigen. 8ehr zerfliesslich,
in Alkohol unloalich. Wurtz^) erhielt auch ein saures Salz PO3K2H . 2 POsHg
lb KiyBtallknute oder in unregelmassigen Blattem.

Kobaltsalz PHOsCo -f- 2 H^O. Aus Chlorkobalt und Ammoniumpbospbit oder
doreh Eintragen von friiicb gefSlltem Carbonat in phosphorige Saure. Nacb dem
Trockoen blassrotbes Pulver **), blau dagegen, wenn bei J250° getrocknet wurde **).

Knpfersalz PHO3CU -4- SH^O. Aus Kupferchlorid und phosphongaaurem
Ammonium (Bose^^) oder phospboriger Saure und essigsaurem Kupfer (Wurtz^).
Bianer, flockig, reap, komiger Niederscblag. Erleidet beim Kochen mit Wasser keine
Teiindernng (Bammelsberg '*), dagegen wird beim Koclien mit wasseriger
pbosphoriger Saurd Kupfer reducirt (Bose). ^'

Magnesiamsalz POsHMg -\- 3H2O. Beim Fallen von Magnesiumsalzen
imd phosphorigsaurem Natrium wird nach Bammelsberg*^) in der Siedbitze
on weisser krystalliniscber Kiederscblag erhalten , welcber beim Iftngeren Ver-
weikn in der Fliissigkeit sich in kleine dentliche Krystalle verwandelt, die
^ViMoL Waaser entbalten, von welcben jedoch 3% Mol. beim Liegen an der Luft
entweichen. Auch das Salz mit 3 Mol. Wasser, welches zuweilen bei der Fallung
entateht, verliert iiber Schwefels&ure die HfUfte seines Krystallwassers. Zuweilen
verden auch Salze mit 4 Mol. Wasser erhalten.

Ammonium-Magnesium-Boppelsalz rPOsH)4(NH4)2Mg3 -|- 16HgO.
Aus pbosphorigsaurem Magnesium und Ammoniak (Bammelsberg, Tiedgens).
Aeltere unvoUstandige Angaben von Bose**), Fourcroy und Vauquelin**).

Manganaalz POsHMn -|- H2O. Aus phosphorigsaurem Ammonium und
Maoganozydttlsalzlostmg [Bose**), Bammelsberg*^)], oder durch Aufl5sen von
Xangancarbonat in phospboriger S&ure und Zusatz von Natriumcarbonat bis zur
PiUlTUig, obne jedoch die saure Beaction aufzuheben (Bammelsberg).

Bdthlichweisaes Pulver. Schwiei'ig in Wasser, leichter in Mangansalzldsungen
ufloslich (Bose). Die bei 200<^ getrocknete Verbindung istPHOsMn (Bammels-
berg). Bose gab seiner Verbindung die Formel PHOsMn^-HaO.

Katriumsalz. Normales Salz POsNag. Aus Natriumcarbonat durch
Keotralisiren mit phospboriger SSure (Dulong, Bose **). Nach W u r t z ist das
fialzPHOsNaj -f- 5H2O (s. auch Prinzhorn und Kraut*^). Lange glanzendB
Krystalle. — Saures Salz PH03Naa . 2PHO3H2, nach Wurtz*^) + Va H2O,
eotsteht aus Natriumcarbonat und uberschiissiger phospboriger Saure in glanzenden
Krfiiessliehen Prismen. — Ein basisches Salz bUdet sich nach C. Zimmer-
mann*^ beim Yerdampfen mit Hberschussigem Natronhydrat und Fallen mit
Alkohol als z^fliissiger Syrup.

Lantliansalz (P03H)3La. Farbloser Niederscblag (Frerichs u. Smith*^).

HickelsalzPaH407Ni2. Aus phosphorigsaurem Ammonium und Nickelchloriir
(Bose^), oder Losen von Nickeloxydul in der wasserigen Ldsung von Phosphor-
trichlorid und theilweises Neutralisiren und Erhitzen (Bammelsberg^^). Griines
^Ter, naoh Bose Krystallschuppen.

Quecksilbersalz, Ozydsalz. Aus Quecksilberoxy dnitrat und phospboriger
Same entsteht ein weisses Pulver, das beim Erwarmcn in metallisches Quecksilber
abergeht (Rose").

Strontium salz PaH407Sr2 -|- 2H2O. Aus Ghlorstrontium und ammonia-
kaBscher Phosphortrichloridlosung (Bammelsberg, Bose^). Krystallpulver.
^ver Idslich in Wasser, beim Erhitzen damit zerfUllt es (Dulong).

Wismuthsalz. Aus phosphorigsam'em Ammonium und Wismuthchloriirlosung

sntsteht ein weisser Niederscblag, der beim Erhitzen reinen Wasserstoff entwickelt
(EoseM).

Zinksalz 2(PH03Zn) 4~ 5H3O. Aus Zinksulfat und ammoniakalischer
Phoiphorchlonirl&Bung (Bose^), oder aus wasseriger Phosphorchloriirlosung und
^«ikoxyd (Bammelsberg^^) Krystallniederschlag. Auf gleiche Art wird zuweilen
^ Salz P^ H4 O7 Zus 4* 3 H2 O erhalten (Bammelsberg). Y erschiedene saure
Oder condensirte Scdze hat Bammelsberg dargestellt und ihre Bildungsweise
^u^h Condensationsvorgange erklart.

Zinnsalz. OxydulsalzPHOsSn. Aus Zinnchloriir und phosphorigsaurem
Ammonium. Weisser Niederschlag (Bose^^). — Oxydsalz. Analog aus Zinn-
ehloridldsung. Weisaer Niederschlag (Bose).

376 Phosphorsauren.

Ester der phosphorigen 8&ure.

•

Aethylphosphorige Saure PH208CaH5. Bildet sich bei der Zersetzung
von Phosphortrichlorid and uberschiissigem Aikohol. Sehr uubestandig. — Ihr
Bariumsalz ist amorpb, das Bleisalz bildet glanzende Flitter (Wurtz^).

Aethylphosphorigs&urecblorid P0C2]^Cla entstebt aus absolutem
Alkobol und Pbospbortricblorid (Mensehutkin^) und aus Pbosphorigsaure-
atber und Pbospbortricblorid (Obambon'). Siedepunkt 117,5^ unter geringer
Zersetzung. Spec. G^w. bei 0^ 1,30526 (gegen Wasser von 4^) (Thorpe). Wasser
zersetzt es zu pbospboriger Saure. Pbospborpeutacblorid erzeugt Aetbylchlorid
(Qeuther und Hergt^),

Biatbylphosphorigsaurecblorid P02(02H5)2G1. Aus 1 Mol. Fbos-
pborpentacblorid und 2 Mol. Alkobol. Nicbt unzersetzt fliicbtig (Wiclielbaus^).

DiHtbylpyrophosphorige Saure ist im freien Zustande nicbt bekannt.
Ibr Zinksalz PaO5(02H5)2Zn entstebt aus Pbospborpentoxyd und Zink&thyl
(Billing «).

Metbylphospborige S&ure PH2O3CH3. Aus Hethylalkobol und Pbos-
pbortricblorid. Dicker Syrup. Die Salze aind meist amorpb und zerfallen beim
Kocben oder langerem Steben ibrer Ldsung in Metbylalkobol und pbospborigsaure
Salze. — Bariumsalz (PH0sCHii)2Ba und Calciumsalz (PHOsCH3)2Ca 4-
2H2O bilden beim Abdampfen amorpbe Hassen, welcbe beim Bitzen krystalli-
nisches Gefnge annebmen (Scbiff ^).

Verbindungen mit Platincblorur POg (CH3)8.PtOl2; [POg (CH8)s]a.PtCl2
und [P 0} (0 Hg)3]2 . Pt CI2 . 2 N H3 sind von Scbiitzenberger^) dargestellt.

Isoamylpbospborigsaure&tber P03(C5Hii)s. Aus Natriumamylalko-
holat und Pbospbortricblorid. Siedepunkt 236^ im Wasserstoffstrome (Bail to n^).
Yerbindungen mit Platincbloriir s. Bisler^®).

Isoamylpbospliorige Sfture PH2O3C5H]] neben diisoamylphos-
phoriger Saure PH 08(C5Hxi)2 aus Amylalkobol und Pbospbortricblorid. Durcb
Sodalosung werden beide Sauren geti'ennt ; die letztgenannte S&ure ist darin kaum
lasUch (Wurtz").

IsoamylpbosphorigsSrUrecblorid PO(05Hi|)C]2. Aus Amylalkobol und
Pboaphortricblorid. Siedepunkt 173^. SpecGew. 1,109 bei 0^ (Menscbutkin^^).

Isobutylpbospborigs&urecblorid POC^HgCla. Siedepunkt 154^ bis
156®. Spec. Gew. bei 0^ 1,191 (Mensobutkin i^).

3. Unterpbospbors&ure H5PO3.

Die saure Fliissigkeit, welcbe sich um Pbospbor sammelt, der langere Zeit an
feuchter Luft liegt, wurde von Pelletier^) als die Losung elner besonderen
S&ure des Pbosphors betrachtet, welcbe man fruber als pbospbatische oder
pbosphorige 8 & u r e bezeicbnete. Tb^nard^) und D u 1 o ng 3) bestimmten ihre
Zusammeusetzung, und Letzterer stellte die Formel P2O9 auf, doch bebauptete
PageP), dass jene saure Fliissigkeit keine besondere Oxydationsstufe des Phos-
phors, sondem ein wecbselndes Gemenge von phosphoriger und Pbospborsaure ent-
halte. Neuerdings zeigte jedoch Salzer^), dass ausser diesen Sauren doch noch
eine besondere Saure vorhanden sei, welcbe die Formel P2O3H4 besitzt und von

£8ter der phosphorigen SSore: ^) Wurtz, Ann. Chem. 58, S. 72. — ^) Men-
schutkin, Ebend. i59, S. 343. — 8) Chambon, JB. 1876, S. 205. — *) Genther,
u. Hergt, Ebend. 1876, S. 206. — ^) Wichelhaus, Ann. Chem. Suppl. 6, S. 264. —
•) Dilling, Zeitschr. Chem. 1867, S. 266. — ') Schiff, Ann. Chem. 103, S. 164. —
^) Schiitzenberger, Ball. soc. chim. 18, p. 101, 157. — ^) Railton, Ann. Chem.
9^ J S. 350. — J®) Risler, Bull. soc. chim. 18, p. 151. — i^) Wurtz, Ann. Chem. 58,
S. 75. — 1^) Menschutkin, Ebend. 139^ S. 348. — ^^) Menschutkin, Ebend. 139,
S. 347.

UntcrphosphorsSure : i) Pell e tier, CrelPs Ann. 1796. ;8, S. 447. — ») Thenard,
Ann. ch. phys. 85, p. 326. — ') Dulong, Ebend. 2, p. 141. — *) Page Is, J. pr.
Chem. 69, S. 24. — '^) Salzer, Ann. Chem. 187, S. 322; 194, S. 28; 211, S. 1; 232,
S. 114, 271. — «) Philipp, Ber. 1885, S. 749. — ^ Joly, Compt. rend. 101, p. 1068,
1148; 102, S. 110, 259, 760, 1065. — «) Come, J. pharm. [5] 6, p. 123; JB. 1882,
S. 246. -- 9) Sauger, Ann. Chem. 232, S. 1. — 1®) Volhard, Ebend. 211, S. 9. —
") Haushofer a. Fresenins, ZeiUcbr. Kryst. i, S. 257, 620; d, S. 605, 608; 6,8.113;
9, S. 524. — ") Compt. rend. 101, p. 1058; Ber. 14, Ref. S. 9. — l^) Ann. Chem. 194,
S. 32 u. Groth's Zeitschr. f. Kryst. 3, S. 64. — 1*) Compt. rend. 101, p. 1058; Ber. 19,
Ref. S.9. — 15) Salzer, Ann. Chem. 232,S.IU', Philipp, Berl. Acad. Ber. li,S.749.

Phosphorsauren. 377

ihni Uuterphospborsaare genannt wurde. Nur etwa V5 des Phosphors f];eht
in dlese Sanre ab«r. Nach Joly ^') wird bei der langsamen Oxydation des Fhos-
plioTS im Winter V? ^'^ Vs ^^ oxydirten Phosphors in Unterphosphorsfture tiber-
g«f^hrt, im Sommer nur Viq.

Ans der sogeuannten phosphatischen Silare l&sst sich durch Zusatz einer kalt
^oattigten Katrinmaoetatldeiing das Natriumsalz der Unterphosphorsfture als Kry*
lUUbrei abscheiden. Statt des Acetate kann auch Natriumcarbonat verwendet
werden.

J. Philipp') beobachtete die Bildnng von anterphosphorsaurem Silber bei
der Oxydation Yon Phosphor mit Silbemitrat and verdiinnter Balpeters&ore , und
gab Yorschrift zar Gewinnung jenes Baizes. Auch aus phosphoriger Sftare and
Silbemitrat entsteht anterpbosphorsaures- Silber (Sanger^) und ebenso liefert
Phosphor and KapfernitratlOsang nach Corne^) Uaterphosphorsfture.

Zor Gewinnung der Unterphosphorsaure wird die Ldsung des Natriumsalzes
dorch Bleiacetat ge^Ult und das ausgeschiedene unterphosphorsaure Blei in Wasser
soapendirt and durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Die L5sung der Unterphosphor-
laure kann nach dem Abfiltriren des Schwefe£ anfangs kochend abgedampft wer-
den; soU sie jedoch bis zur Syrupsconsistenz gebracht werden, so darf zuletzt nur
30® Warme angewandt werden. Nach Joly^) flUlt mau die bei der Oxydation
des Phosphors entatandene saure Flussigkeit mit Bariumcarbonat , dessen Menge
V4 der zur Sattigung erforderlichen Quantitftt betragen soli, kocht, wascht die
beim Erkalten sich abscheidenden Krystalle des Bariumsalzes PgOgHsBa aus,
bjitaUiidrt aas sehr verdiinnter Salpetei-s&ure um, und zersetzt vorsichtig mit
Terdonnter Schwefelsaure. Nach langem Stehen der zur Syrupsconsistenz ge-
brachten Saure bilden sich wiirfelf5rmige Krystalle des Hydrats P9O6H4 -f H^O.

Das krystallisirte Hydrat der Unterphosphors&ure P20eH4 4" ^HjO
Seht nach Joly ^ im Vacuum in die Verbindung P2O8H4 iiber, welche bei 55^
lehmelzende Krystalle bildet.

Das von Sanger') erwahnte Hydrat der Unterphosphors&ure H4 Pa 0^4-^2^
Mt nach Joly^) wahrscheinlich keine einheitliche Verbindung. Die Angabe
Singer 'rf'), dass Unterphosphors&ure beim Einengen ihrer Ldsung in phosphorige
Sinre and OrihophosphorsJlure zerf&Ut, steht nach Salzer^) nicht mit seiner
Beobachtong, dass hierbei Pyrophosphors&nre gebildet werde, im Widerspruch, da
tetztere aach ein secund&res Product sein konne. Joly^) nimmt an, es zerfalle
die Unterphosphors&ure in Metaphosphorsanre und phosphorige Sftare, und erstere
gehe sofort in Orthosaore fiber.

Joly^ antersuchte auch das thermische Verhalten der Unterphosphorsiiure
bei der Ldsung and Neutralisation. Damach hat die S&ure Pg 0^ H4 die Losungs-
wanne 3,85 Cal. and schmilzt bei 70»; das Hydrat PaOeH4 -|- 2HaO hat bei 11®
die Ldeangswgrme — 1,1 Cal. and die Erstarrungsw&rme 4,4 Cal.

Die Unterphoephorsiiare zerAUt beim Erhitzen im concentrirten Zustande oder
bei Gegenwart von verd&nnter Schwefelsaure in phosphorige und Phosphoreaure.

Ammoniununolybdat erzeugt keinen Niederschlag , ist aber Salpetersfture zu-
gegen, so entsteht in der Wftrme der durch gebildete Phosphors&ure veranlasste
gelbe Niederschlag. Kaliumpermanganatlosung wird von der mit Schwefelsaure
venetzten L5snng der Unterphosphorsaure langsam in der Kalte , rasch beim £r-
wirmen entfilrbt, indem Phosphors&ure gebUdet wird. Einige andere Oxydations-
mittel, wie Wasserstoffsuperoxyd, Chromsftare, Chlor, Goldchlorid etc. wirken nicht
ozydirend ein. Silbemitrat erzeugt einen weissen Niederschlag auch bei Gegen*
wart von SalpetersSure. Der Niederschlag ist gegen das Licht unemptlndlich, Idst
tich in Anmioniak und in viel Salpeters&ure auf.

Schweflige Sftare, Schwefelwasserstoff und Zink und Schwefels&ure reducii-en
die Unterphosphorsftare nicht.

Die Saize der Unterphosphors&ure zeigen dieselben Beactionen wie die Silure
nod geben bei hSherer Temperatar Wasserstoff oder Phosphorwasserstoff, Phosphat
Oder Phosphormetall. Neutrales nnterphosphorsaures Natrium giebt mit Mag-
nesiamsulfat sogleich einen Niederschlag; derselbe ist Idslich in Salmiak and ent-
steht deshalb nicht, wenn die Flussigkeit dieses Salz enthalt.

Volhard^*) schlog far die Unterphosphorsaure die Constitutions-

formel 0<^J>H^)^ vor.

Die von Balzer gemachte Beobaohtung, dass nnterphosphorsaures Natrium
darch Brom in saures, pyrophosphorsaures Natrium iiberfUhrt wird, p30eNa4 4~
Br, 4- HjO = Pa04HaNaa -]- 2NaBr, spricht fur die erwiihnte Constitution, da
aach in der Pyrophesphorsfture 2 Phosphoratome durch Sauerstoff verbanden sind.

378 Phosphorsanren.

Baize der UnterphosphorsHnre, Hypo- oder Subphospbate.

Dieaelben sind von Salzer (1. o.) untersucht and von Hausbofer und Fre-
seiyiuB^^) krystallograpbiscb bestimmt worden.

Ammoniumsalze: Normales Salz P20||(NH4)4-|-HfO(?). Aus Unter-
phosphon&ore und ubenchossigem Ammoniak. Anscheinend quadratische Sfiolen,
welcbe beim Trooknen unter Ammoniakverlast verwittem.

DiammoniumsubphoBphat P208(NH4)2H2 lUsst sicU durch Kocben oder
langeres Btebenlassen der L5rang des neutralen Salzes an der Luft darstellen und
ist mit dem Trikalimnsalz iBomorpb. Ldslicb in 14 Tbln. kaltem nnd 4 Tliln.
kochendem Wasier.

Monoammoniumsubpbospbat P20«(NH4)H8. Aus dem vorigen Sake
ond der berechneton Sftnremenge. KrystaUkdrncben.

Bariumsalze: Normales Salz P20eBa2. Durcb FHUen der Ldsung des
normalen KatriumBalzes mit Cblorbarium zu erhalten. WeisBer, in Wasser and
Essigsaure sebr scbwer IdsUcher Niederscblag.

Monobariumsubpbospliat P2O0BaH2 -|~ 2H2O. Aiu dem Dinatrium-
salz und Cblorbarium bei Anwesenbeit von ein venig Salzsaure. Monosymme-
triscbe Krystalle, deren Ldsung in Wasser sicb beim Kocben nnter Abscheidung
des normalen Salzes triibt.

Bleisalz P2O0Pb2. Aus dem sauren Natriumsalz und Bleiacetat dorch
doppelte Umsetzong. Weisser, in Wasser and Essigsaure unldslicher Nieder-
scblag.

Galciumsalze: Normales Salz p20eCa2. In neutralen Calciumsalz-
Idsungen bewlrkt neutrales unterpbosphorsaures Natrium noch bei 200000facher
Verdiinnung eine Triibung von niederfallendem Calciumsubpbospbat.

Honocalciumsubpbospbat P2 0eOaH2 4" 6H2O. Aus friscb gefalltem
normalem Salz und Unterpbosphors&ure. Tafelfbrmige monokline Krystalle, die
sicb in 60 Tbln. Wasser 15sen.

Kaliumsalze: Normales Salz P20eK4 -\- 8H2O. Aus dem Dikalium-
salz und Kalilauge. Bbombische Tafeln. Giebt 6 Hoi. H2O bei 60^, den Best
erst bei \bO^ ab.

Trikaliumsubpbosphat P2O0K8H -|- 3H2O. Analog dem vorigen zu
erbalten. Klinorbombiscb. Verliert bei 100<^ alles Wasser.

Dikaliumsubphospbat P2 0eK2H2« Aus Mouobariumphosphat und Ka-
liumsnlfat. Die flltrirte Flussigkeit giebt rhombisobe Krystalle mit 3 HoL Kryatall-
wasser und kliiiorbombiscbe mit 2 Mol. Krystallwasser.

Monokaliumsubpbospbat P20eKH3. Aus dem Dikaliumsalz und Unter-
pbospborsaure. Scbarf zugespitzte klinorbombiscbe Krystalle.

Trikaliumdisubpbospbat (P20e)2K3H5-)-2HsO. Aus 3 Hoi. Dikalinm-
subpbosphat und 1 Hoi. Unterpbosphomiiure. Flacbe Tafeln oder octaedrische
Krystalle I welcbe isomorpb sind mit dem Diammoniumsubpbospbat (s. d.). Die
von Fresenius^^) krystallographiscb untersucbten und als Dikaliumphospbat
bezeicbneten Krystalle waren Trikaliumdisubpbosphat.

Hagnesiumsalze: Normales Salz P20eHg2 -|~ 12H2O. Aus dem
Natriumsalz und Hagnesiwm su 1 fat. Krystallniederscblag (scheinbar bezagonal);
in circa 15000 Thb. Wasser Idslich.

Honomagnesiumsubpbosphat 'P^O^Td^gB^-^-^B^O. Aus dem vorigen
Salz and 1 Hoi. Unterphosphorsftore. Krystallrinden ; ldslicb in 200 Tbln. Wasser.

Hagnesiumdiammoniumsubphosphat P20eHg(NH4)g H~ 6H2O.
Aus CblorammoniummagnesinmsulfaUosung und normalem Natriumsabphosphat.
Krystalliniscber Niedersolilag.

Natriumsalze: Normales Salz P2O0Na4 -|- lOHgO. Durch Neatrali-
sirung des sauren Salzes mit der aquivalenten Henge Natriumcarbonat zu erhalt«n.
Secbsseitige Sftulen, welche sich in etwa 30 Tbln. kaltem Wasser und viel leichter
in beissem Wasser Idsen. Dielidsung reagirt alkalisch und liefert beim Abdampfen
ein Oemiscb verschiedener Salze.

Dinatriumsabpbosphat p2 0eNa2H2 ^ 6H2O. Feder- oder tafelartige
monokline Krystalle. Ldslicb in 45 Thin, kaltem oder 5 Thin, kochendem Wasser
zu einer sauer reagirenden Ldsung. Unldslich in AlkohoL Beim Erhitzen spratzt
das Sfldz in Folge Entweiohens von brennendem Wasserstoff und geht in Heta-
phosphat fiber.

Trinatriumsubphosphat PoOeNasH -\- OHgO. Aus 1 Hoi. Dinatrium-
salz und 1 Hoi. normalem Salz oder % ^^^- Natriumcarbonat.

Hononatriumsubphosphat PgOeNaHg -|- 2H2O. Analog dem Kalium*
salz darzustellen. Kiinorhombische feine N&delcheu.

Phosphorsauren. 379

Pentanatriamdisubphosphat (F30o)sNa5HB 4' ^OH^O. Aus 4 Mol.
Buatriainialz und etwas mehr als 1 Mol. Bcda. KUnorhombische Tftfelchen,
welche sehr rasch verwittem.

Das Salz PjOnHgNaji H~ ^H^O reagirt gegen Lackmus sauer, aber neatral
gegea Orange Kr. 3. Das normale Sabs PgOfNaf 4~ IOH2O rothet Phenolpbta-
Win wle freies Alkali, and das Balz PnOeHNas -f- ^H^O erzeugt mit Phenol-
phialein noch ein fables Violett (Joly^«).

Silbersals PgO^Agi. Aus dem saoren oder neutralen Natriumsalz uud
Siibernitrat and bei der Ozydation von Pbosphor dorcb Silbernitrat zn gewinnen.
SGhwer Idslicbe, Ueine Krystalle, welcbe beim Erbitzen obne Gewicbtsanderung
io eine gescbmolzene weiase Masse, ein Gemenge von Silbermetapbospbat mit
Silber, ubergebt ^^). '

Aether and Aetbersftaren der Unterpbospborsaare.

Bind von Banger^) dargestellt and naber antersucbt.

Aetbyl&tber Ps 0^(02 Hg)^ Aos dem Bilbersalz and Jodatbyl (40 Tage
Digestion bei gewdbnlicber Temperator oder 5 Tage bei 100^). Dicke Fliissigkeit,
w^he bei der Destillation sicb zersetzt. Spec. Gew. 1,1170 bei 15^. Biecbt
Khwacb aromatiscb and lost sicb in Wasser unter ZerfaUen in Aetbylanterpbos-
pborsaore and Unterpbospborsftore.

Batylatber. Analog dargestellt bei 140<^. Gelblicbes Oel. Bpec. Gew.
M25 bei 150. ^ Isobatylatber. GelbUcbes Oel. Bpec. Gew. 1,125 bei 150.

Isoamylatber entstebt erst bei 170^

Metbylfitber. Analog dargestellt wie der Aetbylatber. Dickes Oel vom
ipec Gew. 1,109 bei 15®.

PropylHther entstebt erst bei 12iP. Dickes Oel. Bpec. Gew. 1,134 bei 15®.

Salze der Aetberanterpbospborsaure entstehen bei aobttagiger
Digestion der Aetber mit Calcium- resp. Bariomcarbonat and Wasser bei 40®.

Bariamsalze P3 On (Cg H7) H Ba + 6H^0 and PaOe(C4H9)HBr + 5H2O.
Weisae Nadeln.

Calciamsalze. P2O^(0H8)HCa + 5H2O. Gelbliobe Kadelgrappen. —
^|0|(C2H5)HCa + 5H3O. Bcbwaob gelbe Nadebi.

4. PhosphorB&aren.

Es sind drei Hydrate der Pbospborsaure bekannt: die gewobnlicbe, aacb
dieibasiscbe, oder Ortbo-Pbospborsaare genannt, HgP04; die vierbasiscbe Pyro-
phosphors&are H4P2O7, and die eiubasisdie Metapbospborsaare HPOg. Letztere
bildet jedoch darob Condensation Sauren von gleicber Zasammensetzung aber
▼enchiedenem Molekulargewicbt, welcbe sicb binsicbtlicb ibrer Beactionen and
der Eigenscbaften ibrer Salze anterscbeiden.

A* Ortbopbospliors&are, gewobnlicbe oder dreibasische Pbospbor-
siLare, frober aacb a-Pbospborsaure genannt, P0(0H)8.

Baize der dreibasiscben PbospborsHare finden sicb aasseroi'dentlich b&ufig in
der Natar, ond zwar sind es vorwiegend Pbospbate des Calciams and Magnesiums,
Eiiens ond Mangaos, femer solcbe des Litbiums, Cers, Yttriums, der Tbonerde,
^ Urans, Knpfers and Bleies, welcbe als Mineralien vorkommen, w&brend Pbos-
pbate des Natriams, Kaliams, Ammoniums, Calciums, Magnesiums und Eisens sicb
nn Thier- and Pflanzenkdrper finden and wicbtige Bestandtbeile der zugeflUirten
NahruBg sind (Lebmann ^}.

Die Mineralien entbalten stets Pbospbate der dreibasiscben Baure .(Sous-
■ingault^. Daubr^e') bespracb das Vorkommen von Pbospbor in den Eruptiv-
ffeiteinen im Vergleicb zum Pbospborgebalt der Meteoriten (Bicoiardi^).

Die Ortbopbospbors&ure bildet sicb durcb Oxydation des Pbospbors an der
Loft (Leeds ^) mittelst Balpetersaure , cblor sauren and ubercblorsauren , brom*

Ortbophosphorsiare : ^)LehmsDn, Chem. Centr. 1878,8.495. — ') Boussingaalt,
AftiLcb.phy8. 55, p. 158; Gmel.- Kraut's Handb. i, Abthl.2, S. 123. — >) Danbree, Monit.
Jf- [3] 9, p. 1173; JB. 1879, 8. 1179. — *) Ricciardi, Gazx. chixn. ital. 11, p. 480. —
2 Leeds, Ami. Chem. 200, S. 286. — ^ de Gasparin, Compt. rend. 92, p. 1322. —
P Wittstock. Gmelin-Krattt*s Handb. i, Abthl.2, S. 124. — ») Lloyd, Pharm. J. Trans.
[3] M, p. 151; JB. 1880, S. 270. — •) Reinsch, J. pr. Chem. 28, S.385; Ann. Chem.
48, S.205. — ") Liebig, Ann. Chem. 11, S.260. — ") Buchner, Repert. 66y S. 215.
"7 ^ Horn, Pharm. J. Trans. [3] 10, p. 468: Ziegler, Pharm. Centr. 26, S. 421. —
^ Harkoe, Arch. Pharm. [3] 9, S. 531. — ") Wenzell, Pharm. J. Trans. [3] 14, p. 24 ;

380 Phosphorsauren.

sauren, jodsauren, salpetersauren Salzen, Sohwefelsanreanhydrid und Schwefel-
sfture, chioriger, unterchloriger Saure, Stickoxydol, Stickozyd, Btickstoffdiozyd ;
ferner beim Erhitzen mit vielen Metalloxydeu und den Carbonaten der Alkali-
metalle. Aas imterphosphoriger SUnre entsteht sie durch Erhitzen oder Oxydation
mit Chlor-, Brom- oder Jodwasser, unterchloriger Saure, Salpetersaure , Silber-,
Quecksilber- und Goldoxyd. Phosphorige S&ure wird durch dieselben Oxydationa-
mitteli aber auch schon durch Stehen an der Lufb zu Orthophosphorsaure oxydirt.

Pyro- und MetaphosphorsAure gehen in dreibasiache Phosphors&ure uber,
wenn ihre w&sserigen Ldsungen erhitzt, oder ihre Salze mit uberschiiBaigem Alkali
gegliiht Oder mit Wasser auf 280^ erhitzt werden. EbeuBO bewirkt Kochen mit
Btarken Minerals&uren die Umwandlung. Pyrophosphate gehen auch beim Gliilieu
im Wasserstoffstrome in Orthophosphate fiber.

Zur Darstellung der Phosphorsaure oxydirt man entweder Phosphor mit
Salpetersaure, oder scheidet aus Knochen die Phosphorsaure durch Schwefelsaure
ab. Im letzteren Falle wird eine kalkhaltige S&ure erhalten. Beziiglich der ersten
Methode ist zu bemerken, dam bei Anwendung starker SalpetersHure und gewohii-
lichem Phosphor die Einwirkung ausserst heftig wird und Entzundung des an die
Decke des Gefasses geschleuderten Phosphors zur Folge haben kann. Kaeh Witt-
stock 7) ist Salpetersfture von 1,1 bis hdchstens 1,2 spec Gew. zu verwenden und
«das Feuer zu entfemen, sobald die Gasentwickelung (NO) zu heftig wird. 1 Tbl.
Phosphor bedarf etwa 13 Thle. S&ure von 1,2 spec. Gew. Wendet man amorphen
Phosphor an, so kann gew5hnliche starke Salpeters&ure verwendet werden
(v. Schrdtter). Die Oxydation geht in diesem Falle ruhig und viel rasoher von
Statten, was darin seinen Grund hat, dass der amorphe Phosphor nicht schmilzt,
und daher dem Angriff der Saure mehr Flache bietet. Nach erfolgter Losung wird
in einer Porzellanschale eingedampft, wonuf bei einer gewissen Concentration Auf-
brausen und Gasentwickelung erfolgt, hervorgerufen durch die Umwandlung zuvor
gebildeter phosphoriger Saure in Phosphoi*sllure. Man fugt noch etwas Salpeter-
s&ure zu und dampft ein bis die Temperatur auf 188^ gesUegen und alle Salpeter-
s&ure verdampft ist. War durch zu starkes Erhitzen Pyro- oder Metaphosphor-
saure entstanden, so ist das Product mit Wasser zu kochen. Lloyd ^) empfiehlt
zur leichteren Entfemung der Salpeters&ure Alkohol zuzui^gen und den Salpeter-
&ther abzudampfen. Beinsoh ') fand, dass bei der Oxydation des Phosphors bei Sied-
hitze und Luftabschluss wenig Stickoxyd, dagegen sehr viel StickstofT entwickelt wird,
wahrend bei niederer Temperatur und offenem Gef&ss viel Stickoxyd auftritt.

War der Phosphor arsenhaltig, so scheidet sich mitunter Arsen als schwarzes
Pulver aus jn Folge der reducirenden Wirkung der phosphorigen S&ure auf zuerst
gebildete arsenige S&ure. Liebig^^) schlug vor, das geloste Arsen durch phoa-
phatische B&ure zu entfemen, zweckmassiger aber ist es, dasselbe aus der von
Salpetersaure befreiten Ldsung durch Schwefelwasserstoif niederzuschlagen (Witt-
stock). Die so bereitete Saure enthalt kein Ammoniak (Btichner ^*).

Sehr erlelchtert wird die Oxydation des Phosphors durch Salpetersaure, wenn

JB. 1883, S. 313. — **)Runyoii,Pharm.J.TranB. [3]14,p. 24,48. — *«) Kraathausen,
Arch. Pharm. [3] 10,S. 410. — ") Pettenkofer, Ann. Chem. 138, S. 57. — ") Funke,
GmeL-Kraat's Handb. i, Abth. 2, S. 126. -— ") Licb ig. Ann. Chem. P, S. 255. — - *>) Biichn er ,
Liebig, Wackenroder, Trommsdorff, Dulong, Balard s. GmeL-Krant's Handb. 1,
Abthl.2,S. 127u.f. -~ ^i) Gregory, Madrell, Ebend. — 3') Berzelius, Leiirb. Jd, S. 61.

— ") Nenstadl, Dingl. pol. J. i55, S. 441. — ") Thompson, Pharm. J. Trans. 8, p. 523;
JB. 1849, S. 229. — ») Persoz. Compt. rend. 49, p. 91; JB. 1859. S. 74. — 2«) Col-
80 n u. Houz^, Ball. soc. chim. [2] 33, p. 563; Chem. Ind. 1880, S. 140 Pat. —
27) Rose, Chem. Ztg. 1881, S. 160. — 28) Berthelot, Ann. ch. phys. [5] 14, p. 441;
JB. 1878, S. 35, 441. — 29) Schiff, Ann. Chem. 113, S. 183. — ») Watta, Chem.
News 12, p: 160; JB. 1865, S. 137. — ^^) Lackow, Zeitschr. anal. Chem. 1880, S. 1.

— ") Bartoli u. Papasogli, Gazz. chim. it. 11, p. 239, 468; 12, p. 113, 117, 125 ;
JB. 1882, S. 163. — w) Nadina Sieber, Pharm. J. Trans. [3] 9, p. 598. — ^4) Ro»«,
Chem. News 46, p. 179 u. f.; JB. 1882, S. 1254. — »*) Sch losing. Bull. soc. chim,
[2] 2, p.350; JB. 1864, S. 692. — ^^) Thinard, Vauqaelin, GmeL-Kraat's Handb. I,
Abthl. 2, S. 129. — ^7) Bunsen, Ann. Chem. 138, S. 257. — ») Filter. Chem. Ind.
1878, S. 398. — »») Berthelot, Compt. rend. 86, p. 1392; JB. 1878, S. 96. —
*®) Berthelot u. Longuinine, JB. 1875, S. 69. — **) Joly, Compt. rend. 94, p. 529;
JB. 1882, S. 21. — <2) Kostitscheff, Ber. 1880, S. 2402, Corresp. — «) Fiedler,
Landw. Versuchsst. 26, S. 135. — **) D. P. 21240, vom 27. Jan. 1882. — ") D. P. Ber.
1884,8.1847. — *<•) D. P. Ber. 1884, S. 391. — *') JB. 1878, S. 35, 441. — ") Pharm. J.
1884, S. 644; Ber. 1884, S. 161. -w *») Hager, Comm. z. Pharm. germ. — ^) Joly,
Compt. rend. 102, p. 316,

PhosphoTBauren. 381

man derselben etw&s Jod znfagt. Die Beaction geht dann scbon bei gewohniicher
Temperatnr von statten. Das Jod erzeugt Jodpbosphor, bei dessen Oxydation das Jod
wieder als solcbes abgescbieden wird und von Neuem sicb mit Phospbor verbindet. Beim
starken EiDdampfen der Flussigkeit zur Ei^tfemung der iiberscbiissigen SalpeterB&ure
verflucbtigt sicb aucb das Jod (Horn, Ziegler ^'). Harkoe ^^) empfieblt Brom und
Wasser zn der Salpetersaure von 1,42 spec. Gew. und dem Fbospbor zuzufugen.
Wenzell ^^) empfiAbl zur Darsteilung von Pboflpborsftnre die langsame Oxydation
des Phospbors an der Luft zn benntzen, und constmirte einen dazn geeigneten
Apparat. Ebenso Bunyon^^). Zur Ausscheidnng des Arsons dnrcb die gebildete
phospborige S&nre ist nacb Ersterem Erbitzen auf 160®, naeb Letzterem auf 190®
bis 200® CTforderlicb. Nacb dem Filtriren wird mit Salpeters&ure fertig oxydirt.
Krautbansen^*) empfieblt Salpetersfture von genau 1,197 spec. Qew. Statt Fbos-
pbor mit Salpetersaure zu oxydiren, empfahl Pettenkofer ^') den bei der Berei-
tong von Jodwasserstoff aus Pbospbor, Jod und Wasser bleibenden, pbospborige und
PboKphors&ure entbaltenden Biickstand mit Salpetersliure zu oxydiren. So erbaltene
^are ist aucb bei Arsengebalt des Pbospbofs frei von Arsen und von Jed.

Zur Darsteilung reiner Pbospborsllure empfabl Joly^®) von dem leicbt kry-
stallisirbaren Monoammoniumpbospbat auszugeben, dasselbe mit concentrirter Sa)z-
aSure zn zersetzen, den nacb dem Erkalten ausgescbiedenen Salmiak zu entfemen,
die uberscbussige Salzsfture und Salmiak jdurcb Erbitzen unter Zusatz kleiner
Hengen Salpetersaure zu beseitigen und scbliesslicb aucb die Salpetersfture durcb
Erbitzen in einer Platinsebale auszutreiben.

Zur Bereitung der Pbospborsaure aus Knochenascbe (weiss gebrannten
Knocben) digerirt man 100 Tble. derselben mit 96 Tbin. engl. Scbwefels&ure, welcbe
mit der 10* bis 16 facbenHenge Wasser verdUnnt ist. Die Digestion muss mindestens
einen Tag dauem, und ziUetzt ist bis zum Kocben zu erbitzen (Funke^^).
Liebig^*) wendet gleicbe Tbeile Knocbenascbe und Scbwefels&ure an, und ffillt
den gelosten KtOik nacbtr&glicb durcb Scbwefels&ure. Das Product entb&lt nocb
Kagnesia, welcbe nur durcb Aufldsen in Weingeist und Fftllen mit Ammonium-
carbonat entfemt werden kann. Die Art und Weise der Beinigung der Pbospbor-
t&ure wnrde von Bncbner, Liebig, Wackenroder, Trommsdorff, Dulong,
Balard^®), Gregory und Madrell^^) besprocben. Berzelius^^) zersetzt die
Knochenascbe durcb Salpetersfture , fftUt mit essigsaurem Blei und zerlegt dieses
durcb Scbwefelsftnre. Nenstadl^j zerlegt die Knocbenascbe durcb Sal2siiure und
fiUt mitNatriumsuIfSat; die abfiltrirte Flussigkeit wird mit Soda neutralisirt, flltrirt
und mit Bariumcblorid gef&llt, worauf der aus Bariumpbospbat und -sulfat beste-
bende Niederscblag nocb mit Scbwefelsaure zerlegt wird zur Abscbeidung der
Fbospbors&ure. Thompson^) zersetzt die Knocbenascbe durcb Oxalsfture, filtrirt,
dampft ein und glUbt. Persoz^) fallt die Pbospborsfture aus der LGsung der
Knocbenascbe in S&ure durcb Eisenoxyd oder Tbonerde, zerlegt den Niederscblag
mit Scbwefels&ure, ziebt die Pbospborsfiure mit Weingeist aus, dampft ein und
veijagt dnrcb starkes Abdampfea aucb die iiberscbiissige Scbwefelsfture.

Col son und Houz4^ extrabiren die natiirlicben Pbospbate mit Salzsiiure
imd fillen das Filtrat durcb Scbwefels&ure resp. Natriumsulftit **), Zur Gewinnung
rober Fbospbors&ure fur Dtingerfabrikation aus pbospborbaltigen Metallschlacken
gab Bocoeur ein Verfabren, ebenso Thomas und Trdynam**), Scbiwa**).
Zur Entfemung des Gypses aus der Fbospbors&ure setzt A. Bose^^) fiir Zwecke
der Zuckerfebrikation Bariumphasphat zu imd zuletzt eine Losung von oxalsaurem
Barium in Phosphors&ure.

Die Orthopbospbors&ure giebt mit Silbemitrat und ein wenig Ammoniak einen
gelben Niederscblag, mit Baryt-, Strontian- imd Kalkwasser eine weisse F&llung,-
dagegen ^Ut sie Cblorbarium- und Cblorstrontiumldsung , sowie EiweisslQsung
nicbt^^). Die Fbospbors&ure kann nacb Berthalot^) in bei 41,75® schmelzen-
den Kryatallen erbalten werden. Huskisson^^) gab nftbere Beschreibung des
KTystallisationsvorganges. Die beim Abdampfen im Vacuum erbaltenen tafelfor-
migen Krystalle werden an der iLuft sofort nndnrcbsicbtig. Sie bewirken in einer
8&ure von 1,750 augenbUcklich Krystallisation unter W&rmeentwickelung. Im
concentrirten Zustande stellt die S&ure einen dicken Syrup dar, das specif. Gewicht
der reinen S&ure HsFO^ ist nacb Schiff^®) 1,88; dasjenige der verdiinnten S&ure
entspricbt bei 15® folgendem Gebalt an Phosphors&ure H8PO4:

Spee« Gew. Gehalt an H3PO4 Spec. Gew. Gehalt an H8PO4
1,3840 .... 54 Proo. 1,1065 .... 18 Proc.

1,2338 .... 36 „ 1,0688 .... 12 „

1,1463 .... 24 „ 1,0333 .... 6 „

Watts'®) hat ebenfiUls eine TabeUe mitgetheilt. Die ausfnhrlicbste Tabelle
ist folgende von Hager^®) angegebene (s. f. S.):

882

Phospliorsauren.

Gehalt wILflseriger PhoBphorsfture nach Hager.

Temperatur 17,5®.

Spec.

Proc.

Proc.

Spec.

Proc.

Proc.

Spec.

Proc.

Proc,

Spec

Proc.

Proc.

Gew.

P20ft

PO4H3

Gew.

P2OB

PO4H8

Gew.

PaOft

PO4H8

Gew.

Pa Ob

PO4H8

1,809

68

93,67

1,543

51,5

70,94

1,325

35

48,21

1,155

18,5

25,48

1,800

67,5

92,99

1,536

51

70,26

1,319

34,5

47,52

1,150

18

24,80

1,792

67

92,30

1,528

50,5

69,57

1,314

34

46,84

1,145

17,5

24,11

1,783

66,5

91,61

1,521

50

68,88

1,308

33,5

46,15

1,140

17

23,42

1,775

66

90,92

1,513

49,5

68,19

1,303

33

45,46

1,135

16,5

22,73

1,766

65,5

90,23

1,505

49

67,50

1,298

32,5

44,77

1,130

16

22,04

1,758

65

89,54

1,498

48,5

66,81

1,292

32

44,08

1,126

15,5

21,35

1,750

64,5

88,85

1,491

48

66,12

1,287

31,6

43,39

1,122

15

20,66

1,741

64

88,16

1,484

47,5

65,43

1,281

31

42,70

1,118

14,5

19,97

1,733

63,5

87,48

1,476

47

64,75

1,276

30,5

42,01

1,113

14

19,28

1,725

63

86,79

1,469

46,5

64,06

1,271

30

41,33

1,109

13,5

18,60

1,717

62,5

86,10

1,462

46

63,37

1,265

29,5

40,64

1,104

13

17,91

1,709

62

85,41

1,455

45,5

62,68

1,260

29

39,95

1,100

12,5

17,22

1,701

61,5

84,72

1,448

45

61,99

1,255

28,5

39,26

1,096

12

16,53

1,693

61

84,03

1,441

44,5

61,30

1,249

28

38,57

1,091

11,5

15(84

1,685

60,5

83,34

1,435

44

60,61

1,244

27,5

37,88

1,087

11

15,15

1,677

60

82,65

1,428

43,5

59,92

1,239

27

37,19

1,083

10,5

14,46

1,669

59,5

81,97

1,422

43

59,23

1,233

26,5

36,50

1,079

10

13,77

1,661

59

81,28

1,415

42,5

58,55

1,228

26

35,82

1,074

9,5

13,09

1,653

58,5

80,59

1,409

42

57,86

1,223

25,5

35,13

1,070

9

12,40

1,645

58

79,90

1,402

41,5

57,17

1,218

25

34,44

1^66

8,5

11,71

1,637

57,5

79,21

1,396

41

56,48

1,213

24,5

33,75

1,062

8

11,02

1,629

57

78,52

1,380

40,5

55,79

1,208

24

33,06

1,058

7.5

10,33

1,621

56,5

77,83

1,383

40

55,10

1,203

23,5

32,37

1,053

7

9,64

1,613

56

77,14

1,377

39,5

54,41

1,198

23

31,68

1,049

6,5

8,95

1,605

55,5

76,45

1,371

39

53,72

1,193

22,5

30,99

1,045

6

8,26

1,597

55

75,77

1,365

38,5

53,04

1,188

22

30,31

1,041

5,5

7,57

1,589

54,5

75,08

1,359

38

52,35

1,183

21,5

29,62

1,037

5

6,89

1,581

54

74,39

1,354

37,5

51,66

1,178

21

28,93

1,033

4,5

6,20

1,574

53,5

73,70

1,348

37

50,97

1,174

20,5

28,24

1,029

4

5,51

1,566

53

73,01

1.342

36,5

50,28

1,169

20

27,55

1,025

3,5

4,82

1,559

52,5

72,32

1,336

36

49,59

1,164

19,5

26,86

1,021

3

4,13

1,551

52

71,63

1,330

35.5

48,90

1,159

19

26,17

1,017

2,5

3,44

Bei Erhohung oder Emiedrigung der Temperatur am 1® yennindert resp.
erhoht sich das specifische Qewicht einer Phosphorsiiure vod
Proc. Pa Ob Proc. PjOb

56 bis 68 ungef&hr nm 0,001 26 bis 35 ungef&hr am 0,00052

46 , 55 , „ 0,00082 15 , 25 „ , 0,0004

36 , 45 „ , 0,00068 10 „ 14 „ „ 0,00035

Bartoli and Papasogli^^) erhielten bei Aawendang von Kohlepolen bei
der Elektrolyse der Phospbors&are einen phosphorhaltigen Kdrper, den sie Phos-
•pbormellogen Dennen. Durcb den elektrischen Strom "wird Pbospborsiiare
nach Luckow'^) nioht zerlegt. Pbosphors&nre verhindert nach Kadina Sie-
ber^) Bchon bei weniger als 0,5 Proc. vollkommen die Fftalniss.

Die Orthophosphorsaure bildet drei Beihen von Salzen, die normalen M'g P O4,
die secandaren M'2HP04 and die primiLren oder zweifach-saaren Sahee H'HaPO^.

In der Gl&hhitze entlassen die beiden letzten - Arten von Phosphaten Wasser
and gehen in Pyro- resp. Metaphosphate iiber; sonst sind alle phospliorsauren
Salze, wenn sie keine fluchtige Base enthalten, fBuerbestftndig and nchmelzeii
meist za glasigen Massen. Ein Gemenge von Phosphorsliare and Bors&are empfahl
Boss^) als Ersatz des Borax bei Lothrobrverstichen. Kohle reducirt die Phos-
phate der Alkalien in der Gliihhitze nur bei Gegenwart von Kieselsaore; die iibri-
gen Phosphate werden anter Abscheidung freien Phosphors reducirt, doch wird
AInminiumphosphat nach Sohldsing^^) nur reducirt, wenn noch Kalk zagegen
ist. Eisen- and Nickelphosphat halten aach bei Weissgluth Phosphor zuriick.

Kallum biidet, mit Phosphaten erhitzt, Phosphorkalium , welches nach dem
Entfemen des fireien Kaliums durch Qnecksilber, mit Wasser benetzt, Phosphor-

Phosphorsauren. 883

vftsserstoff HeliBrt, das am Gemoh leicht zu erkennen ist (Th^nard, Vanquelin^^).
Statt des Kalioms luinn aach Natrium oder Magneaiam verwendet werden
(Bunsen'^.

Schwefelsanre zersetzt alle PhoBphate. Wird ein Phosphat mit SchwefelsRure
beoetzt, am Platindraht in die Ldthrohrflamme gebraoht, so zeigt sich eine grane
Flammeniarbuug.

Normale Phosphate werden dorch schweflige Sftare nnter erhohtem Dmck in
f&nre Phosphate abergefahrt, was Pilter^®) for die Gewinnung der letzteren
Torschln^.

Die Bildnngsw&rme der Erdphosphate hat Berthelot'^) untersucht.

Ueber die Nentralisationserscheinnngen bei Anwendung verschiedener ludi-
citoren haben Berthelot and Longainine^^) Yersuche angestellt, deren Besaltat
TOD Joly ^^) bei Anwendung von Orange 3 (Helianthin) und Tropftolin best&tigt
wnrde.

For die Em&hrung der Pflanzen spielt die im Erdboden enthaltene Phos-
phorsaore eine wichtige BoUe. Der grdssere Theil der Phosphorsiiure ist im
Boden in Form unldsficher Phosphate enthalten, doch werden dieselben durch
mancherlei Ursachen Idslich gemacht, ^aufgeachlossen''. So soil nach Kostit-
scbeff^^) schon dasWasser aus den Eisen- und Aluminiumphosphaten des Bodens
« PhotphoTsaure frei machen (?), welche vorhandenes Calciumcarbonat zersetze und
Cakinmphosphat bilde. Die Gegeuwart von Chilisalpeter begiinstigt nach Pied- ^

ler*') die Absorption der Phosphorsfiure, so daas unter Umstauden die sogenannte ^ 1

^znrockgegangene" Phosphorsfture mit der Idslichen gleichwerthig wird (s. Phos- LI

phorsSnre, Erkennung and Bestimmung). ^|^

b. Pyrophosphors&ure P2O7H9.

Kann in Erystallen erhalten werden durch jahrelanges Stehen von glasiger «i.-t^'

XetaphosphorsSure an feuchter Lufb^). Durch Abdampfen w&sseriger Ortho- '--}

Fhosphors^ure in einer Platinschale, bis die Temperatur 213^ zeigt, wird eine /, >

23 Proc. Wasser enthaltende glasige SHure erhalten ^. ^"^

'WSsserige LOsung von Pyrophosphorsfture wird durch F&llen von Natrium- 1. <

]ijrophoflphat mit Bleiacetat und Zerlegen des Bleipyrophosphats durch Schwefel- ^

waaserBtoff erhalten.

Die w&sserige LSsung der S&ure bleibt nach Graham auch bei V^jfthrigem
Aofbewahren unverSlndert, durch Erhitzen aber geht die Ldsung der Pyrophos-
pbonaure in Orthophosphorsfture nber.

Die Losung der Pyrophosphorsfture f&llt Silbemitrat weiss, erdig; Eiweiss-
luflODg BOwie Barium- und Calciumchlorid werden nicht gef&Ut.

Hit Alkali neutralisirt giebt die Ldsung der Pyrophosphorsfture mit Luteokobalt-
chlorid eogleich eventuell beim Schiitteln einen r5thlichgelben , krystallinischen
KiedeTMblag, wfthrend die Alkalisalze der Ortho- und Metasfture erst nach einigen
Btanden Niederschlfige geben*).

Salze der Pyrophosphorsfture, Pjrrophosphate genannt, entstehen aus Pyro-
phosphorsfture und dem betreffenden Metalloxyd resp. -hydroxyd; femer beim
Glohen von 1 Mol. Ortho- oder Metaphosphorsaure mit 2 Mol. einer einsfturigen
Rtp. 1 Mol. einer zweisfturigen Basis; durch Erhitzen von Dinatriumorthophosphat
nf 240® (Rose), Disilberorthophosphat auf 170^^), normalem Silberorthophosphat
ndt Phosphorsaure und FftUen mit Aether*^). Die Salze enthalten entweder 4 Atome
onwerthiger Metalle oder nur 2 Atome, an Stelle von Wasserstoff in der Bfture.

Die 8a]zl()8ungen fftllen Silbemitrat weiss, desgleichen Bariumchlorid ®). Die
Bormalen IQslichen Salze reagiren schwach alkalisch gegen Lackmus, die halb-
geiittigten saner. Viele Pyrophosphate der Schwermetalle sind in Natriumpyro-
pbosplmtloeang iSslich^. Schwefelsfture fftllt sie wieder aus', 15st aber im Ueber-
lehuM wieder aufl Wird dann erwftrmt, so scheidet sich das Pyrbphosphat (un-
▼erandert?) wieder aus, ist aber jetzt unl5slich in Natrinmpyrophosphat.

Erhitzen mit Wasser auf 280® wandelt die Pyrophosphate in %gesattigte
Orthophosphate (Beynoso). Natriumpyrophosphatldsung bildet beim Kochen

ryrophosphoraftnre: ^) Peligot, Ann. ch. phys. 73, p. 286; J. pr. Chem. j^i, S. 169.
— ^ Graham, Gmel.- Kraut's Handb. 1, Abthl. 2, S. 122. — ^) Braan, Zeitschr. anal.
Cfcem. 3, S. 468. — *) Schwarzenherg, Ann. Chem. 65, S. 161. — '*) Hurtzig u.
Centher, Ebend. lllj S. 159. — ') Graham n. Lassaigne, Gmel. - Kraut's Handb. 1,
AbthL 2, 8. 132. — '') Gladstone, Chem. Soc. J. [2] 5, p. 435; JB. 1867, S. 146. —
*) Girard, Compt. rend. 66, p. 797; JB. 1863, S. 147. — ») Weber, Ann. Phya. 76,
S. 21.

384 Pbosphorsauren.

mit Schwefel Thlosulfat und OrUiophosphors&nre^). Kochen mit Sanren, am beaten
Schwefelsaure, erzeugt OrthophoBphorsiiure aus den Pyrophosphaten^); Bchmelzen
der letzteren mit AlkalicarboDat bewirkt ebenfalls die Bilduiig yon Orthophos-
phaten. Krystallisirte Pyrophosphate des AlnminiumM, Eisens and Chroms erbielten
Hautefeiiille and Margo.ttet^) neben Metaphosphaten (s. diese).

c. Metaphosph orsfture HPOg.

Die darch AnflSsen von Phosphorpentoxyd in Wasser zu erhaltende saare
Fliissigkeit enth&lt Metaphosphorsfture. Dieselbe unterscheidet sich von Phosphor-
saure und Pyrophosphorsliure daduroh, dass ale Eiweisslosong fUllt und mit Silber-
nitrat ejnen weissen gallertartigen Niederschlag bildet.

Auch beim stftrkeren Erhitzen 8}'mpdicker Phosphors&ure entsteht unter
Wasseranstritt MetaphosphorsHure (Zwischenproduct ist Pyrophosphonfture). Die
Masse erstarrt glasartig and fiihrt den Namen glasige oder eisartige Phosphor-
saure (Acidum phosphoricum glacidU),

Aach ana phosphoriger Sslure und Chlor oder Brom wird Metaphosphorsaure
gebildet (Gustavson), ebenso auB Ortho- and PyrophoBphorsiiure bei Einwirkung
von Phosphortrichlorid oder -oxychlorid (Geuther).

Die glasige Saure ist sehr hygroskopisch und zerfliesst an fenchter Luft.

Wird die Losung der Metaphosphors&ure langere Zeit stehen gelassen, oder
erhitzt, am beaten unter Zusatz von Salpeters&ure, so geht die Metasanre in Ortho-
phosphorsaure iiber.

Mit Phosphorpentachlorid erzeugt MetaphoBphors&ure Phosphoroxychlorid und
Salzsfture.

Die eigentliche MetaphosphorsHure HPOg ist eine einbasische Sfture. Es aind
jedoch gleich zusammengesetzte Sfturen bekannt, welche als solcfae oder in ihren
Salzen sich von jener lurch verschiedene Reactionen wesentlich unterscheiden.
Es slnd dies die sogeuannten condensirten Phosphorsfturen.

Durch Erhitzen von Phosphorsalz (Ammonium -Natriumorthophosphat PO4H.
NaNH4-|-4H20) entsteht schliesslich eine bei raschem Erkalten glasartig erstarrende
Masse, welche das Natriumsalz einer Metaphosphors&ure enth&lt, deren Eigen-
schaften mit den oben angegebenen iibereinstimmen , nur fllllt sie naoh Rose
Bariumchloridl5aung nicht sofort, sondem erst nach einiger Zeit.

Warde das Phosphorsalz jedoch nicht so stark erhitzt, so theilt sich der
Biickstand beim Uebergiessen mit Wasser in eine Idsliche, krystallisirbare and eine
nnlOsliche Substanz.^

Die krystallisirte Verbindung besitzt die empirische Zusammensetzung POsKa
-t^2H2 0 und wird auch erhalten, wenn die geschmolzene glasige Masse sehr lan^-
sam abgekiihlt wird. Die in ^em krystallisirten Katiiumsalz enthaltene Saure
giebt mit Erd- und Metallsalzen (excl. Bleisalzen) keine Kiederschlage. Das Silber-
salz krystallisirt schon und hat die Formel SPOgAg -|- 2H2O. Nach Fleit-
mann und Henneberg ist es das Salz einer Trimetaphosphorsaure PsOgHs.

Die unlosliche, aus PhoBphorsalz erhaltene Natrium verbindung ist nach Fleit-
mann das Salz einer zweibasischen Saure, der Dimetaphosphors&ure P2O0H3.
Madrell erhielt Salze dieser SHure durch Erhitzen von Basen oder deren flucli-
tige Sauren enthaltenden Salzen mit Phosphors&ure auf 316".

Durch Erhitzen von Bleioxyd mit Phosphors&ore erhielt Fleitmann ein in
Prismen kry stallisirendes Bleisalz , in welchem ereine Tetrametaphospbor-
s&ure annimmt.

Die im glasigen Product aus Phosphorsalz vorhandene Saure bezeichnet
Fleitmann als Hexamctaphosphors&ure PgO^gHQ.

Durch Zusammenschmelzen von Natriummetaphosphat mit -pyrophosphat
oder -orthophosphat erbielten Fleitmann und Henneberg*) auch Natriumsalze,
welche den Sauren P4O13HQ und PioOsiH^a entsprachen. Kraut and Uela-
mann**) bestatigten die Zusammensetzung dieser Salze. Die ersterem Salze zu
Grunde Uegende Saure wird als Tetraphosphors&ure, die andere als Deka-
phosphorsaure bezeichnet.

Salze der Phosphorsanren, Phosphate.

a. Orthophosphors&ure-Salze, Orthophosphate.

Aluminiumsahe. Phosphate des Aluminiums finden sich vielfach aU Mi- '
neralien, z. B. Turkis, Evansit, SphHrit, Augelit, Peganit, Wawellit. Aufl Alaun*

*) Ann. Chem. (Jo, S. 332. — **) Ebend. 118, S. 99.

1

• •

Phosphorsauren.

385

losang fallt Dinatriamphospliat eineu 2 Mol. AI2O3 auf 1 Mol. V^O^ enthaltenden
Niederschlag (Manroe^). Die auf gleicheWeise entstehende Verbindung PjOgAlj
geht, mil Ammoniak digerirt, in die erst genaoDte iiber (Wittstein^J. £in
3 Mol. AI2O3 auf 2 P2O5 enthaltende Verbiudnng entsteht aus saarem Aluminium-
phosphat nnd Ammoniak [Fuchs'^), Millot^)J. Die Yerbindnng P20gAl2 bildet
sich auf Zosatz von Dinatrinmphosphat zu Alaunl5sung bis kein weiterer Nieder-
schlag mehr entsteht. Millot behandelt den Niederschlag mit Essigs&ure ; ebenso
die diirch Ammoniak aus salzsaurer Ldsung von Aluminiumphosphat erhaltene
Fallnng. Weisses Palver, hifttrocken 9 Jiilol. , neben Schwefelsllure getrocknet
ft Mol. Wasser enthaltend [Bammelsberg^), Millot, Wittstein]. Un-
•chmelzbar in der Qliihhitze. Mit Eisen und Kiesels&ure geschmolzen liefert sie
Phosphoreisen (Schl5sing^. Kallumcarbonat entzieht beim Bchmelzen oder
beim Kochen mit seiner Ldsung dem Aluminiumphosphat nur einen Theil der
Phosphorsfture (Bammelsberg gegen Yauquelin^). Kalilauge lost leicht;
Salmi ak fallt wieder aus.

In w&sserigen MineralsSuren Idslich, nicht in organischen Sauren. Die salz-
sanre Losnng mit Weins&nre und Ammoniak versetzt scheidet auf Zusatz von
Chlormagnesium alle Phosphorsfture als Ammouium-Magnesiumphosphat ab (Otto).

Aus der salpetersauren L5sung fallt Bleiacetat einen Theil der Phosphorsaure,
ebenso Silbemitrat nach Zusatz von wenig Ammoniak (Fuchs). L5slich in Alu-
mini iiiii8alzl5sungen (Fleischer^).

Durch Auflosen in SalzsAnre und Fallen mit Ammoniak erhielt Bammels-
berg die Yerbindnng 4AI2 03.3P2 05 -|- I8H2O. Andere Aluminiumphosphate
Ton complicirt«r Zusammensetzung erhielten Schweitz&r^) und Ludwig^^). Die
Yerbindung 2AI2O3.3P2O5 -f" I6H2O entsteht nach Millot aus Aluminiumsulfat
and prim&rem Ammoniumphosphat. £in saures Phosphat von der Zusammen-
setzuDg AI2OS.2P2O5 -|- 8H2O erhielt Millot beim Behandeln des vorhergehen-
den mit Phosphors&ure.

Ueber Yorschlage zur technischen Gewinnung von Aluminiumphosphat aus
phosphorhaltigen £isenei*zen s. Jacobi^^), Bauer^^) und Gautier^^).

Aas der LOsung des Calciumcarbonats in kohlensaurem Wasser nimmt Thon-
erdehydrat Phosphorsiiure auf (Warrington ^*), Alaun zersetzt sich beim Kochen
mit ttberschussigem Ammonium-Magnesiuni phosphat, wobei die Flussigkeit neutral
bleibt [Erlenmeyer und Levinstein ^^)].

Phosphoniiare-Salze etc. ^) Munroe, Ann. Chem. 159, S. 638. — ^) Wittstein,
Rep. Br. Assoc. [2] 64, p. 332; JB. Berzel. 37, S. 167. — ») Kuchs, Schweigg. J. 24,
S. 121. — *) Millot, Compt. rend. 82, p. 89; JB. 1876, S. 244. — '*) Rammelsberjf,
Abd. Phys. 64, S. 405. -— *) Schlosing, Compt. rend. 67, p. 1247; JB. 1868, S. 857.

— ^ Vsuqueltn, Ann. chim. 96, p, 213; Ann. eh. phys. 21y p. 138. — ®) Fleischer,
Zeitschr. tDfd. Chem. 6', S. 28. — ^) Schweitzer, Ber.5,S. 310; 6, S. 28. — ^^) Ludwig,
Arch. Pharm. [2j 59, S. 19; JB. 1849,8.230. — ") Jacobi, Dingl. pol. J. 201,S.24b.—
^^) Baner, Uofmann^s Entwickl. d. chem. Industrie 1875, S. 644. — ^^) Gautier, Chem.
Ceotr. 1876, S. 169. — 1*) Warington,Chem. Soc. J. [2](), p.l; J. pr. Chem. 104, S. 316. —
^) Brfenmever u. Levinstein, Zeitxchr. Chem. 3, S. 572. — ^^) Berzelius u. Watt s.
Gmel.-Kraat's'Handb. 2, S. 668. — i') Erlenmeyer, Ann. Chem. 194, S. 176. — -
^^ Kostitscheff, JB. 1880, S. 1323. — ") Wagner, Chem. Ztg. 1881, S. 247, 263.

— *>) Erlenmeyer, Ber. ,1881, S. 1869. — ^*) de Koninck u. Thiriat, Zeitschr.
aaal. Chem. 1884, S. 90. —' ^) Grandeau, Compt. rend. 95, p. 921; JB. 1882, S. 278.

— »*) Berzelius, Gmel.-Kraut's Handb. 1, Abthl. 2, S. 527. — 24) Kraut, Chem.
Centr. 1855, S. 894. — 25) Sestini, Gazz. chim. ital. 9, p. 298; Ber. 1879, S. 1927. —
**) He4>apEtb, Chem. Soc. J. 2, p. 70; JB. 1849, S. 775. — 27) Rammelsberg, Ber.
5. S. 278. — ") Schiff, Ann. Chem. 112, S. 88. — »») Buignet, JB. 1861, S. 15. —
*) Mitscherlich, Ann. ch. phys. 19,S. 385. — *^) Lossen, Ann. Chem. Suppl. 6, S. 220.

— *2) prouat, Brooke s. Gmel. - Kraut's Handb. 1, Abth. 2, S. 528. — ^^) Graham,
Ebend. 2^ S. 272. — »*) Rotondi, Annali di Chim. 74, p. 129; Ber. 1882, S. 1441. —
^) Berzelius, Hitscherlich, Ludwig, Malaguti, Bischof, Rose, Brett, Witt-
stein s. Groel.-Kraut's Handb. 2, S. 272. — *<*) Skey, Cbem. Hews 22, p. 61; Chem.
Centr.1870, S.677. — *') Erlenmeyer, N. Jahrb. Pharm. 7, S. 225; JB. 1857, S. 145.—
**) Setschenow, Chem. Centr. 1875, S. 97. — »») Gerland, J. pr.Chem. [2] 4, S. 125.

— *«) Erlenmeyer, N. Jahrb. Pharm. 7,'S. 225; JB. 1857, S. 145. — *») Deville u.
Caron, Ann. ch. phys. [3] 67, p. 451; *JB. 1863, S. 145. — **) Rose, Ann. Phys. 8,
S.211. — ") Ludwig, Arch. Pharm. [2] 56, S. 265. -- **) Rose, Guy ton, Moryeau,
Berzelius s. Gmel.-Kraut's Handb. 2, S. 313. — *S) de Schulten, Compt. rend. 96,
p. 706; BulL soc. chim. [2] 39, p. 500; JB. 1883, S. 349. — ") Vauquelin, Gmelin*«
Handb. 5. Aufl. ^, S. 269. — *7) Rossler, Zeitschr. anal. Chem. 1878, S. 148. — *S) Ber-

Handwdrterbuch der Chemle. Bd. V. 25

386 » Phosphorsauren.

Phosphorsanres Alnminiuin-Lithium konimt natilrlich vor als Am-
blygonit and Montebrasit 3 (Li Na) F . 2 Alg (P OJ^ ; wurde kuiiBtlich you Berze-
lius and Watts^®) dargestellt.

Phosphorsaares Aluminium>Calciam. Tavistockit, Kirrolith, Atta.-
colith, Amphithalit, Herderit, Svanbergit s. Gmelin-Kraut's Haudb. II, S. 670.

Phosphorflaures A luminiam- Magnesium s. Gmelin-Krant^s Handb.
II, S. 670.

Monoalaminiamphosphat (P04H2)6Al2 scheidet sich nach Erlen-
meyer^^) aas.einer L5sung von Trialuminiamphosphat in Phosphors^are beim
Abdampfen ans.

Weisses zerfliesalichea Krystallmehl. Aus der Losung desselben scheiden sich
auch Krystallchen von Mono-Dialuminiumphospbat (P04H2)4Al2.P04H -}-
HjO ab.

Trialuminiumphosphat (P04)2Al2 -]- 4H2O entsteht beim Kochen dee
sauren Salzes mit der 20fachen Henge Wasser.

ImErdboden setzt sich nachKostitscheff ^^) und B. Wagner ^') Aluminium-
phosphat und Eisenphospbat mit Galciumcarbonat um.

zelius, Mit8cherli«h, Fuchs, Rose s. Gmel. Handb. 5. Aufl. 5, S. 120. — ^^) Heintz,
Ann. Phys. 75, S. 119. — ^) Gerhardt, Ann. ch. phvs. [3] ;^^, p. 505. — «>») Zeitscbr.
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Viertelj. 15, S. 189; JB. 1866, S. 168. — «»*) Ludwig, Arch. Pharm. [2] 69, S. 286;
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16, S. 385; JB. 1877, S. 248. — »«)Vol.cker, JB. 1862, S. 131. — «7) Phillips, Ann. Phil.
22, S. 188; Gmel.-Kraut's Handb. j2,S.367. — ««) Lassaigne, J.chim. med. [3] 3, p. 11;

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70) Thomson, Ann. Phil. 17, S. 12. ■— 7i) Wohler, Ann. Phys. 4, S. 166. — 72) Liebig,
Ann. Chem. 61, S. 128. — 78) Fresenius, Neubauer u. Luck, Zeitschr. anal. Chem.
10, S. 133. — 74) Hunefeld, Arch. d. med. Erf. 1826, S. 520. — 76) Delkeskamp,
Morveau s. Gmel.-Kraut's Handb. 2, S. 367. — 76) Vauquelin, J. Phys. 85, S. 126. —
77) Wohler, Ann. Chem. 98, S. 143. — 78) Hayes, Edinb. n. phil. J. 5, S.378; Cbem.
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Pelouze, Compt. rend. 66, p. 1327; JB. 1868, S. 197. — 84) Warington, Chem. Soc.
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— 88) Rose, Ann. Phys. 95, S. 437. — 89) Malaguti, Ann. ch. phys. [3] 51, p. 346.

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ch. phys. 33, p. 179. — ^) Schlbsing, Compt. rend. 59, p. 384; JB. 1864, S. 692. —
»3) Anderson, Ber. 5, S, 1065. — ^) Montrand, Compt. rend. 38, p. 864; JB. 1854,

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Dinrf. pol. J. 233, S. 479. — »7) Gerland, Chem. News 20, p. 268; JB. 1870, S. 312.
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74, p. 129; Ber. 1882, S. 1441. — i®») Millot, Compt. rend. 78, p. 1134. — »®«) Pic-
card, Schwciz. polyt. Zeitschr. 11, S. 156; JB. 1867, S. 909. — ^^'*) Kolb, Compt. rend.
78, p. 825. — 1^*) Joulie, Ebend. 76, p. 1288. — i<>*) Crum, Ann. Chem. 63, S. .394.

— 10«) Weber, Ann. Phys. 109, S. 505. — ^^) Post, Ber. 1880, S. 57. — ^^) Erlen-
mever, Zeitschr. Chem. 1860, S.351. — "9) B6champ, Ann. ch. phys [4] 16, p. 241-

— i»®) Bischof, Schweijjg. J. 67, S. 39. — l") Pic card, Schweiz. pol. Zeitschr. 11, S. 83 ;
JB. 1886, S. 168. — "2) Birnbaum und Packard, Zeitschr. Chem. [2] 7, S. 137. —
"3) Persoz, Chim. molecul. p. 346. — "*) Tissier, Compt. rend. 33, p. 192; JB.
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i«) Warington, Chem. Soc. J. [2] 4, p. 302; JB. 1866, S. 165. — "7) Pnchs,
Schweigg. J. 24, S. 124. — ^^8) st. Claire-Deville u. Caron, JB. 1858, S. 72. —

Phosphorsauren, 387

Die Loslicbkeit des Aluminiumtripbosphats in Aminoiuuincitratl5sang hat
Erlenmeyer**^) bestunmt.

Aach in Amxnoniak ist es Idslich, besoncLefB bei Gegenwart von Alkaliphos-
^ten. Sflsigsfture f&llt Aluminiumphosphat wieder aus (de Koninck und
Thiriart").

Beim Erhitzen von Aluminiamphosphat mit Aikalisnlfat entsteht nach Oran-
ieaa^) neben krystallisirter Thonerde gew5hnlich auch ein kryfitallisirteB Alu-
aunininalkaliphosphat. Ebenso ist es bei den Phospbaten des Berylliums, Nickels,
KobalU. Die Pbospbate des Caleinms nnd Magnesiums liefern nar ein Doppel-
phoepfaat.

Krystallisirte Pbospbate des Aluminiums erbielten Haute feuille und Mar-
gottet neben Metapbospbaten (s. d.).

»») Ditte, Compt. rend. P4, p. 1592; JB. 1882, S. 10. ■— ^^) Kraut, Gmel.- Kraut's
Haadb. 2, S. 371. — >") Davis, Chem. News ^5, p. 258; JB. 1872, S. 238. —
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- "*) Percy, Phil. Mag. [3] 26, p. 194; JB. 1849, S. 230. — *«>) Reichardt, Arch.
Pbnn. [3] 2, S. 236; JB. 1872, S. 237. — "ij Dugart u. Pelouze, Compt. rend. 66,
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Knot's Handb.Jd, S. 372. — ^^) Carnot a. Richard, Compt. rend. 97, p. 316; Ber. 1883,
12494. — IW) MiUot, Bull. soc. chim. [2] 53, p. 194; JB. 1880, S.285. — »»*) Vor-
^riDger, Zeitschr. anal. Chem. 9, S. 457. — ^^^) Qerland, J. pr.Chem. [2] 4, S. 104.

- '") Skey, Chem. News 22, p. 61; JB. 1870, S. 282. — ^^) Reichardt, Arch.
P^rm. [3] 2, S. 236. — "») Licbig, Ami. Chem. 106, S. 185. — i*») Kraut, Arch.
Fbirm. [2] iii, S. 102. ■— l") Gerland, J.pr.Chenj. [2] 4, S. 123. — l*«j Malaguti,
Berzelius, Gmel.-Kraut*8 Handb. 2, S. 373, 374. — ^^^) Birnbaum, Zeitschr. Chem.
W7, S. 131; Ber. 6, S. 898. — i**) Erlenmeyer, N. Jahrb. Pharm. 7, S. 225;
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-^^ Schroder, Ber. 1879, S. 126; Vorbringer, Zeitschr. anal. Chem. 9, S. 457.

- *^^ Reynoso, Compt. rend. 34, p. 795; JB. 1852, S. 319; Debray, Ann. ch. phys.
[3] 67, p. 424; JB. 1860, S. 72; Dusart u. Pelouze, Compt. rend. 66, p. 1327; JB.
18«8, S. 197. — "8) Warington, Zeitschr. anal. Chem. 1880, S. 243. — "•) Bol-
tOB, Wanklyn u. Bunte, I^ngl. pol. J. 245, S. 40. ^ ^^) Haushofer, Zeitschr.
Krrst. 7.8.263,265. — «1) J oly, Compt. rend. 97, p. 1480; JB. 1883,8.315. — «2) Man -
'Oil, Ann. Chem: 82, S. 354. — 1*») Forchhammer, Ann. Phvs. 91, S. 568. —
'^) Debray, Ann. ch. phys. [3] 61, p. 424; JB. 1860, S. 72. — >^) Daubr6e, Ann.
aia. [4] 19, p. 684; JB. 1851, S. 16. — ^^) Waine, Chem. News 36, p. 132; JB. 1877,
S.263. — IM) Erlenmeyer, N. Jahrb. Pharm. 7, S. 225. — ^^) Briegler, Ann. Chem.
57,8.95. — «») Rose, Ann. Phys. 77, S.291. — ^^) Saussure, N. Gehl. J. 2, S, 698.
^"') Prebault u. Destrem, Bull. soc. chim. [2] 27, p. 499; JB. 1877, S. 249. —
^ Bunge, Ann. Chem. 172, S. 18. — "») Rose, Ann. Phys. 77, S. 298. —
*) Dingier, Dingl. pol. J. 212, S. 532. — »«) Plessy, R6p. chim. appl. 1862, p. 453;
Cten.Centr. 1863, S. 576. — !•«) Koethe, Dingl. pol. J. 214, S. 59. — "') Herzfeld
v-Feuerlein, ZeiUchr. anal. Chem. 1881, S. 191. — ^^^) Rammelsberg, Ann. Phys. 68,
8.383. — IW) Etard, Compt. rend. 84, p. 1091; JB. 1877, S. 261. — I'O) Dowling
LPliinkett,Chem.Gaz. 1858, S. 220; JB. 1858, S. 164. — ^^^) Vauquelin, Moberg,
^l-Krant's Handb. ^, S. 304, 305. — l^^) KSm merer, Zeitschr. anal. Chem. 12, S. 375.

- *'') Grandttau, Compt. rend. 95, p. 921; JB. 1882, S. 279. — "*) Carnot, Compt.
fwi 94, p. 1313; Bull. soc. chim. [2] 37, p. 482; JB. 1882, S. 306. — "*) Moissan,
Amu ch. phys. [5] 25, p. 401; JB. 1882, S. 805. — "«) Becquerel, Ann. ch. phys.
Hp. 149. ■— "') Wittstein, Scheele, Vogel, Gmel. - Kraut's Handb. 5, S. 326. —
*^ BammeUbesg, Ann. Phys. 64, S. 251. — 17») Debray, Ann. ch. phys [3] 61,
p. 437. — »«Q) Debray, Compt. rend. 69, p. 40; JB. 1864, 8. 130. — "*) Rammels-
^«fg, Ann. Phys, 64, S. 251, 405. — »»*) Wittstein, Repert. [2] 39, S. 145; 41,
J. 32; Ann. Phys. 97, S. 158. — i«) Jenzsch, Ann. Phys. 96, S. 139; 98, S. 629. —
*) Otto, J. pr. Chem. 2, S. 409. — ^^) Wagner, Chem. Ztg. 1881, S. 247, 263. —
**■) Erlenmeyer, Ber. 1881,8.1253. — "•) Mohr, Zeitschr. anal. Chem. ;2, S. 250. —
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fr. Pharm. 5, S. 337. — '»•) Strure, N. Peterb. Acad. Bull. 1, p. 465. — ^^) Wacken-
'••ler D. Lndwig, Arch. Pharm. [2] 53, S. 1. — "Oa) Dbbereiner, Schweigg. J. 26,
S. 271. — l»Ob) Wlnckler, Buchn. Repert. 38, S. 197. — "i) Fresenius u. Will,
W Chem. 50, S. 379; Deville u. Caron, Compt. rend. 47, p. 985; Erlenmeyer,

25*

388 Phosphorsauren.

Ammoniumsdlze, Normales Salz, Triammoniumpboaphat P04(NH4)3
-f- 3HqO. Aus dem Diaxnmonlumpliosphat uud concentrirtem Ammoniak (Berze-
liaB^> Knrze Saulen. Verliert beim Kochen % seines Ammoniaks (Kraut^).
£in 6alz mit 5 Mol. HjO erhielt Sestini^) beirn Eindunsten der L5suj3g in Am-
moniakatmosphare .

Ann. Chem. 194^ S. 176; Lea, Sill. Am. J. [3] 79, p. 480; JB. 1880, S. 1392; Four-
croy n. Vauquelin, Bergmaiin, Ro8e,Dobereiner, Berthier, Berzelius, Winck-
ler s. Ginel.-Kraat's Handb. 3, S. 326,328. — ^^^) Mitscherlich, Vauquelin, Brooke,
Funke *, Gmelin's Haodb. 5. Aufl., U, S. 26 oder Gmel. - Kraut's Handb. 2, S. 30. —
^^^} S6narmont, Ann. ch. pbys [3] 53, p. 391. — ^•*) Topsoe u. Cbrifftianaen,
Vidensk. Selsk. Skr. [5] 9, p. 660. — '*"*) Mitscherlich, Ann. ch. phys. 49, p. 364. —
*»«) Schiff, Ann. Chem. ll^i, S. 88. — ^^) Buignet, JB. 1861,S. 15.— i««)Schwarzen.
berg,. Ann. Chem. 65, S. 137. ^- ^^) Tobisch, Beitriige z. BodenabBorption. Gottingen
1869; Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 138. — *^) Briegleb, Ann. Chem. 97,
S. 109. — 201) Roge g, Gmelin's Handb. 5. Aufl. 5, S. 301. — **) Salvetat, Compt.
rend. 48, p. 295; JB. 1859, S. 762. — *®«) Debray, Ann. ch. phys. [3] 61, p. 438; JB.
1860, S.72. — 804) Chancel, Precis d'analyse. Paris 1862. i, p. 283. — ^^^) Reynosto,
Compt. rend. 54, p. 795; JB. 1852, S. 319. — 20«) Reitler, Pharm. Viertelj. 7, S. 246.

— »>7) Debray, J. pharm. [3] 46, p. 121; JB. 1864, S. 130; Bodecker, Ann. Chem.
94, S. 357. — ^os^Gibbs u.Genth, Sill. Am. J. [2] 23, p. 234, 319; ^1, p. 86; JB.
1857,8.227. — ^^) Braun, Ammoniak-KobaRverb. Gottingen 1862,8.39; a. auch Gmel.-
Krant's Handb. 5, S. 463. — **^) Dirvell, Compt. rend. 6'9, p. 903; JB. 1879, S. 1054.

— 211) Porumbaru, Compt. rend. 95,8.342; JB. 1881, 8.256. — *>2) Dana, Syat. of
Min. 5. ed. p. 568. — ^IS) Mitscherlich, Gmel.-Kraut's Handb. 5, 8.614; Jorgensen,
Ebend. 8. 615. — *") Rammelsberg, Ann. Phys. 68, S. 383. — "») Metzner, Ann. Chem.
149, S.67. — 216) Reynoso, Compt. rend. 54, p. 795; JB. 1852,8.318. — ' 2i7) Schiff,
Ann. Chem. 123, 8. 41. — 218) \^eineck, Ann. Chem. 156, 8. 57. — - 219) Maumcn*,
Compt. rend. 95, p.223; JB. 1882, 8.333. — 220) Mayer, Ann. Chem. 98, 8.183; J. pr.
Chem. 69, S. 14; JB. 1856, 8. 330. — 221) Rammelsberg, Ann. Phya. 102, 8. 441 ; 6*6*,
8.86,79; Chem. News 38, p. 240. — 222) Fresenius, Zeitschr. anal. Chem. 1, 8.42. -—
223) Kraut, Ann. Chem. 182, 8. 165. — 224) Berzelius, Ann. Phys. 4. S. 245;
Qaantitat. Analyse 6. Aufl. 1, 8. 228. -- 226) Rammelsberg, Berl. Acad. Ber. 18d2,
S. 283; Ann. Phys. [2] 16, 8. 694. — 228) Schaffner, Ann. Chem. 50, 8. 145: —
227) Stein u. ToUens, Ebend. 187, 8. 79. — 228) Rjffault, Ann. ch. phvs. 19, p. 90.

— 229) Rammelsberg, Ann. Chem. 4, 8. 259. — 230) Gregory, Ebend. 54, 8. 98;
Kraut, Gmel.>>Kraut'8 Handb. 2, S. 446. — 2Si) Graham, Riffault, Fourcroy, Berg-
raann a. Gmel.-Kraut's Handb. 2, 8. 446. — 282) Debray, J. pr. Chem. 97, 8. 116. —
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PRosphorsauren. 389

Diammoniamphosphat P04H(NH4)2. Itn Inhaboe-Oiiano (Hernpath 3").
Aas Phosphonaure und Ammooiak oder Ammoncarbonat durch freiwilliges Yer-
ioDsten. Monokliue Krystalle von saalenformigem Habitiifl (Mitscherlich,
Brooke). IsomorpU mit Thalliampliosphat (Rammelsberg ^^). Spec. Ge w. 1,619
(Schiff «8); 1,678 (Buignet^^). Verwittert an feuchter Luft unter Ammoniak-
Nerlusit. Beiin Schnielzen binterbleibt Metapbosphorsaure (Proast^^). Loslich in
4 Thin, kaltem Wasser, leichter in heissem. Beim Kocben der Ldsang entweicht
lAmmoniak. Beagirt gegen LackmuR alkaliscb.

I Monammoniumphospat. Primares oder saures Balz P04H2(NH4). Aus

I Phopphorsaare and so viel Ammoniakzusatz, dass Cblorbariumloaung nicbt mebr

gefalll wird. Quadratisch. Isomorpb mit dem Kaliumsalz (Mitscberlicb^^).

8|KC. Gew. 1,758 (Schiff); 1,779 (Schroder) (Dichtigkeitsmessungen , Heidel-

ben^ 1873).

Hydroxylaminsalz P04(NH30 H)8. Aus Katriamphospbat und Hy droxyl-
aminsulfat. Klelne trube Krystalle. Scbwer loslicb in kaltem Wasser (Lossen'^).

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« ■

390 Phosphorsauren. .

Bariumsalze. Normales Salz, Tribariamphosphat P^OgBas. Aus dem
Natriumsalz and Ghlorbarium. Schwerer weisser Niederschlag (Graham^).
Schweflige Saare zersetzt das in Wasser suspendirte 8alz und liefert prim&rea
Phoisphat und Sulfit. Ebeneo verhalt Bioh Bleiphospbat (Botondi^).

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Phosphorsauren. 391

Zweidrittei-gesattigtes Salz, Dibariumphosphat P04BaH. 'Aug dem
Natriumsalz and Chlorbariumlosuug [Berzelius^), Bkey^^), Ludwig], oder
beim Kochen des normalen Salzes ]nit Fbospborsaure (Erleumey er^^). It'oa-
licfa nach Malagnti in 10000 Tbln. Wasser; nacb Bisobof in 20570 Tbln.
Leicfat loelich in Wasser, welcbes Ammoniumsalze [Bo8e,Brett^),Witt8tein^^)]
Oder Cblorbariam oder Kocbsalz entbfllt (Ludwig). Nicht vollstandig 15sUcb in
koblensaurem Wasser (Setschenow^). Leicbt Idslich in Pbospborsaare und
verdannter Salpetera^nre, besonders zebnfacb verdiinnter (Biscbof). Die Losung
in Wasser nimmt scbweflige Sllure auf (Gerland^^). Beim Kocben der Losung
des Salzes mit Alkalicarbonaten wird ein Theil zersetzt, uuigekebrt liefert Barium-
earbonat mit ^atriuraphospbatldsang beim Kochen znin Tbeil Bariumphospbat
(Malagati^). Wird die L5sang des Salzes mit Pbosphorsaure nnd Weingeist
vermischt, so fallen weisse Flocken nieder (Berzelins).

Saures oder primares Salz, Monobariumpbosphat P208H|Ba. Aus
der Losung des zweidrittel • gesattigten Salzes in wasseriger Pbospborsiiure (Ber-
zelins). Weisse, anscheinend triklinische Krystalle. Bel Gluhhitze eine schwamm-
artige Masse, dann ein Glas bildend (Erlenmeyer ^^). Mit viel Wasser zer^ilt
es in PhosphorsM^nre and zweidrittel-gesfittigtes Salz (Berzelius). Primftres Na-
trinmphosphat f&Ut Cblorbarium nur nacb Zusatz von Ammoniak (Mitscherlicb).

Pbospborsaures Barium-Bariumchlorid, Barytapatit 3Ba3P208.
BaClj [Rose")**), Ludwig*^)]. Durcb Scbmelzen von Barinmpbospbat mit
Cblorbarium. Glanzende hexagonale Prismen ^^). Ein saures Salz 4BaHP04.
fiaCl^ scheidet sich aus der Lusung des Bariampbospbats in Salzsfture in harten
Krrstallen ab^®). Andere Salze erbielten Bose und Ludwig.

Barium-Natriumphospbat P04NaBa -(- IOH2O (Bose, Guyton-
Horveau, Berzelius**). Beguliire Tetraeder (de Schulten**).

Barium-Kaliumpbospbat P04KBa + IOH2O. Wtirfel (de Scbulten).
BaH4(P04)2. Spec. Gew. 2,911 bis 2,839 (Schroder).

BerylliumsaUe, Das normale Salz Be3P2 0s wird aus dem Dlnatrium-
pbospbat and einer Ber^'lliumsalzlosung als weisser schleimiger Niederschlag erbal-
ten. Eip saures Salz wii*d durcb Aufl5sen des vorigen in Pbosphorsaure dar-
gestellt (Vauquelin**).

Beryllium- A mmoniuniphosphat. Aus der mit Ammoniumpbosphat in
grossem Ueberschuss versetzten Losung fUllt auf Zusatz von Salzsaure, dann von
Ammoniak bis zur Neutralisation und Kochen das Doppelsalz als krystallinisch
werdender Niederschlag aus (Bossier *7).

Bleisalze. Normales Salz, Tribleiphosphat P2 08Pb3. Aus Dinatrium-
phospbat und essigsaurem Blei oder dem folgenden Bleisalze und Ammoniak.
Weisses Polver [Berzelius*®), Mitsoherlich]. Durcb Yermischen von Chlor-
bleilosang mit Dinafriumphosphat entsteht nacli Mitscherlicb ein besonderes
Phospbat, nach Heintz*^) und Gerhardt^^) aber eine Doppelverbindung von
Bleipbospbat mit -chlorid. Durch Scbmelzen von Pyromorphit entsteht Bleiphos-
pbat (Hausbofer^a). Aus Bleinitrat und Dinatriumpbosphat entsteht nach
Heintz ein Gemenge zweier Bleiphosphate. Die Yerbindung p2 08H2Pb2 wird
darchFftUen einer kochenden Bleinitratlosung mit Pbosphorsaure erhalten (Heintz).
1 ThI. Bleipbospbat lost sich nach Bertrand in 782,9 Tbln. verdiinnter Essig-
laure von 38,94 Proc. Essigsaarehydrat ^ob).

Bleiphosphat-Bleicblorid (Heintz, Gerhardt). Aus Chlorblei und
Dinatriumpbosphat oder Bleipy ropbosphat , Chlorblei und Wasser bei 250®
[Debray*^), Manross*^*), Devi lie und Oar on *^]. Natiirlich als Pyromor-
phit. Hellgelbe, hexagonale Krystalle.

Aus Chlorblei und prim&rem Natriumphosphat erhielt Berzelius einen
veissen Niederschlag, etwa 4 Mol. PbO auf 3 Mol. P2O5 entbaltend. Unter Mit-
virknng der Luft Idst sich Blei langsam in Pbosphorsaure. Anch die Bleiphos-
phate losen sich darin und die Ldsung giebt-beim Abdampfen Krystallkomchen.

p. 193; Ber. 1886, Ref. S. 525; 1885, Ref. S. 371. — ***) Joly, Compt. rend. i05,
p. 1071; Ber. 1887, Ref. S. 6. — ***) Bcrthelot, Compt. rend. 103, p. 911: Ber. 1887,
Ref. S.2. — **') Joly, Compt. rend. t05,p.ll97; Ber. 1887, Ref. S. 38. — ***) Cahen,
D. Pat. Nr. 34010; B'er. 1888, Ref. S. 153. — ***) Leuchs, D. Pat. Nr. 32 898; Ber.
1885, Ref. S. 678; D. Pat. Nr. 35119; Ber. 1886, Ref. S. 274. — **8) Kraut, D. Pat.
Xr. 35533; Ber. 1886, Ref. S. 374. — **7) v. Maltzan, D. Pat. Nr. 36366, 36374,
36380; Ber. 1886, Ref.JlS. 634, 636. ■— **«) Imperatori, D. Pat. Nr. 35666, 35623,
34412; Ber. 1886, Ref. S. 190,634. — **») v. Maltzan, D. Pat. Nr.36364; Ber. 1886,
Ref. S. 636. — *W) Compt. rend. 102, p. 1017; Ber. 19, S. 387.

392 PhosphorsaureiL

Cadmiumsalze. Trleadmiumpliosphat Cd2P8 0fi. Durch Falluog eiser
CadmiumsalzlosuDg durch Dinatriumpbosphat. Weisses Pulver, in der Weissgluth
zu einem Glase schmelzend (Stromeyer ^). DicadmiamphoBphat CdHP04
wird darch Erhitzen von pyrophosphorsaorem Cadmium mit Wasser als gummi-
artige Masse erhalteu.

Cadmium-Ammoniumsalz 4Gd(NH4)P04. SH^O (Drewsen^^). Aus
Ammoniumphosphat und einem Cadmiumsalz. Seidenglauzende , in Ammoniak
iosliche Schuppen.

Cdlciumsdlze der Orthophosphorsaare findeu sich vielfach im Miueralreiche.
Bein als Isoklas und als Omithit im Bombreroguano , mit Flaorcalcinm resp.
Cblorcalcium verbunden im Apatit, mit Calciomcarbonat und Fluorcalcium inn
Phosphorit. Die Asche von Fischriickstanden , welche in Neapel als Diinger ver-
kaufb werden, bestand ausschliesslich aus Calciumphospat (Bo^si^^. Die Minei^al-
substanz der Knochen, der Zahnschmelz, enthalt Calciumpbosphat. y^- ge^ttigtesi
Calciumpbosphat ist im Brusbit und Metabrusbit (im Guano), in den Belugen-
steinen (Harnsteine des Hausens nnd Btors) gefnnden worden. Auch Krystallaus-
scheidungen in Pflanzeu und kranken Thierkorpem besteben ofter aus Pbospbaten
des Calciums. In neuester Zeit verarbeitet man die beim Tbomas-Gilchristprocess
der Eisenentphosphorung abfallende Schlacke auf Phospbate des Calciums *^).
Die Scbmelzbarkeit von Gemiscben aus Kalk und Phospborsaure priifte Biscbof ^^).
Das Yerbalten von Calciumpbospbat und anderen Pbospbaten zu Kaliumsulfat
bei boherer Temperatur untersuchte Grandeau^^^). Bei dieser Beaction bilden
sicb Doppelsalze der Pbospborsaure neben krystallisirten Oxyden.

Basiscbe Salze. Durcb Giiiben von 6 bis 9 Tbln. normalem Phosphat
mit 1 Thl. Calcipmcarbonat entstebt ein Salz 5(P04)2Ca3 -|- CaO. Beim Gliihen
des aus beisser CbIorcalciuml5sung und ungenugendem Dinatriumpbosphat erbalte-
nen Niederscblages, welcher etwa 4(P04)2Ca8 4- CaCl2 ist, mit Vs ^^^ y,oCalcium-
carbonat, entstebt unter Koblensaureaustritt ebenfalls obige Verbinduug (Wibei^).

Friscb ge^Ites , normales Calciumpbosphat giebt beim stundenlangen Kochen
an ofter emeuertes Wasser saures Phosphat ab, und es binterbleibt die Yerbindung
3(P04)2Cas + Ca(0H)2 (Warrington *»). Ueber basiscbe Phosphate s. auch
Miiller^) und Erlenmeyer ^*).

Ein Tetracalciumphospbat P2 09Ca4 soil in der Thomas-Schlacke kry-
stallisirt enthalten sein (Hilgenstock). Jensch versuchte aber vergeblich eine
derartige Yerbindung aus Tricalciumphosphat und Kalk direct herzustellen ^^®).

Normales Salz (P04)2Ca3. Aus der Ldsung der Knochen in Salz- oder
Salpetersaure fallt Ammoniak normales Calciumpbosphat, ebenso wenn Gblorcal-
ciumlosung durch normales Katriumphosphat oder eine Mischung von Dinatrium-
pbosphat und Ammoniak geiallt wird. Ebenso durch Eintropfen von Dinatrium-
pbosphat in ammoniakalisches Cblorcalcium (Warington, Berzelius ^^).
Natiirlicbes Calciumpbosphat befreit L'Hote^^) von beigemengtem Calciumcarbonat
durch Gliihen im Wasserdampfstrome und Ausziehen mit Salzsaure von l^B. Amor-
phes weisses^ulver. Bei sebr starkem Giiiben zu einer porzellanartigen Masse
schmelzend (Saussure^''^). Der aus ammoniakalischem Cblorcalcium durch, Di-
natriumpbosphat ge^llte Niederscblag enthalt nach Wittstein^^) 5 Mol. H^O,
nach Ijudwig^^) b^/g Mol. HgO. Normales Calciumpbosphat gewinnc man nach
Cahen^^) aus Phosphoriten oder Knochen durch Digestion mit unter hohem
Druck gesattigtem kohlensaurehaltigem Wasser. Hierl^i geht Calciumcarbonat
und -phosphat in Losung. Wird letztere nach dem Abzieben von den gebliebenen
Biickstanden unter geringeren Druck gesetzt, so fallt Calciumcarbonat aus, wah-
rend saures Calciumpbosphat nocb gelost bl^bt. Erbitzt man wahrend des Ent-
weicbens der Kohlensaure auf 100^, so fallt Calciumcarbonat und normales Calcium-
pbosphat aus. Die bei dem Process verwendete Kohlensaure wird stets wieder
von Neuem benutzt.

Leuchs^^^) extrabirt die Phosphorite oder Thomasscblacken mit Alkali-
bicarbonatloaung und fallt das geloste Calciumpbosphat durch Kalk.

Durch Gliihen mineralischer Phospbate mit Kalk oder Calciumcarbonat mit
oder ohne Zusatz von kohlensauren oder schwefelsauren AlkaUen werden die
Phosphate nach Kraut **^) in einen Zustand ubergefiihrt, in welchem sie von
Siiuren, Atmospharilien oder citronensaurem Ammonium leichter aufgeschlossen
werden.

von Maltzan^^) macht den Kalk oder kohlensauren Kalk, welcher das
Phosphat begleitet, durch schweflige Saure oder ScbwefelwasserstofT bei Luftzntritt
unsch^ldlich, wodurch Calciumsulfat entstebt. In einem anderen Patent wird vor-
gescblagen, die Bobphosphate bei 400^ mit schwefliger Saure zu behandeln, dann

Phosphorsauren. 393

die eine Halfte des Prodiictes mit Mineralsaare zu zersetzen , so dass alle Phos-
phonaure in Losang geht, und nun die andere Halfte zuzufiigen, wodurch alle
PhoBphors&are in Dicalciumphosphat ubergeht.

Die Dantelluni; des Calciumphoflphats als offlcineUes Praparat bescbrieben
St6der«5*) und Hir»chBohn6Bb).

Das frisch gefallte Pbosphat wird dnrcb anbaltendes Kocben mit Wasser zer-
ietzt (s. oben); diese Zerlegung in basisches und saures Salz beginnt schon in der
Kalte and beeinflusst die Ldslicbkeit in Wasser ^^). 1 1 kaltes Wasser lost in sieben
Tagen 31 mg geglubtes, 79 mg frisch gefSiUtes Pbosphat (Yulcker*®). Die wasse-
rige LdsoDg wird durch Ammoniak nicht gefiftllt, wohl aber durcb oxalsanres
Ammonium, Silber-, Uran-, Eisenoxyd- und Bleisalze [Warington^'), Phil-
lips*^]. Nach dem Eindampfen reagirt die Ldsung sauer (Warington). Die
Ldslicbkeit wird bedentend vergrdssert durch kleiue Mengen von Alkalisalzen, z. B.
Kocbsalz, Natriumnitrat [Lassaigne*®), Liebig*^*), Thomson^®), Volcker**)].
Ebenso wirken AmmoniumBalze [Wohler ^M, Wittstein, Liebig^^), FreseniuH,
Neubaner und Luck^S), Hunfeld'*), Delkeskamp^*), Morveau^*^)].
Aoch Starkemehl, Thierleim und andere organische Substanzen erhoheu die lios-
lichkeitdes Calciumphosphats in Wasser [Vauquelin'^), Wohler^'), Hayeses)],
Pie Ldslicbkeit in Ammoniumsalzen bestimmten Terrell ^^) und Erlenmeyer ^^).
Kohleusaurehaltiges Wasser IQst das Phospat und liisst beim Stehen Calciumcar-
bonat and Dicalciumphosphat auskiystallisiren [Lassaigne.Liebig^^), Waring-
ton^ Dusart und Pelouze^)]. Beim Erwarmen auf 80® scbeidet sich plotz-
IJch ein Niederschlag aus ( Warington^^. Ueber Loslichkelt der Knochenasche
and des Phosphorits s. Warington®*), Williams®*).

Normales Pbosphat wird durch Natriumearbonat beim Schmelzen nur unvoll-
(Uodig umgesetzt [Wohler®*), Berth ier®^)], ebenso beim Kocben mit
Sodaloaung (Bose®^); frisch gefalltes Phosphilb verhalt sich ebenso [Fresenius,
Keubauer und Luck^'), Malaguti ®^] . Oxalsanres Ammonium verwandel t
dagegen leicbt in oxalsanres Calcium (Liebig, Fresenius, Neubauer und
Luck").

Die Ldslidikelt in alkalischer and saurer Ammonnitratlosung priifte Lloyd ^^)
ft. Phosporsaure, Erkennung und Bestimmung). Beim Weissgliihen mit Kohle und
Kiesels&ure liefert das Pbosphat resp. die Knochenasche Phosphor, Kohlenoxyd
imd Calciumsilicat (Berthier '^), s. bei Phosphor 8. 321.

Beim Oliihen in Kohlenoxydgas wird nach Schlfising'^) und Anderson^)
aller Phosphor frei; auch wenn man Calciumpbospbat mit Kohle vermischt im
Salzhiiaregas gluht, wird ebenf^lls Phosphor abgesohieden. Chlor wirkt nur bei
Anwesenheit von Kohle wie Salzs&ure; bei zu wenig Kohle entstebt Phosphorpent-
oxyd (Montrand^).

Mit Natrium, Kalium oder Magnesium gegliiht liefert Calciumpbospbat Phos-
phormetall (Vauquelin und Th^nard^*). Mit Schwefelnatrium gegliiht soil
Calciumpbospbat nach Knapp '*) eine tiefblaue Masse g^ben. W&sserige schweflige
Saure lost normales Pbosphat [Gerland^^), Alldret^®)]. Die Ldsung scbeidet
beim Stehen, Erwarmen oder im Yacuum, oder bei Zusatz von Alkohol Dicalcium-
phosphat und schwefligsaures Calcium ab. Beactionen dieser L5sung s. G e r 1 a n d. Beim
rasGhen Erhitzen zum Kocben scbeidet sich (P04)2CaQH9 -f* SOsCa -f* HaO als
veisser, aus hexagonalen Krystallchen bestehender Niederschlag aus. Botondi^^)
erhielt so nur ein Gemenge der beiden Salze.

Yerdunnte Scfawefelsaure scbeidet aus normalem Calciumpbospbat alien Kalk
ftos, wfthrend Phosphors&ure in LOsung geht ^Ddbereiner, Berzelius, Kolb,
Millot*'). Bei Anwendung von 1 bis 2 MoL H2SO4 auf 1 Mol. Pbosphat und
w viel Wasser , dass ein Brei entstebt , bildet sich prim&res Calciumphosphat und
Gyps, bei 1 Mol. H28O4 bleibt die Halfte des Tricalciumphosphats unzersetzt
(Millotwi). Piccard^o^) fand, dass bei 2 MoL Scbwefelsilure bis zu 95,5 Proc.
der genannten Phosphorsaure loslich war, beim Stehen dagegen die Meuge der
frelMten S&ure abnahm in Folge der Bildung von Dicalciumphosphat. Nach
Kolb^^ enthalt das Gemisch, so lange es noch warm ist, freie Phosphorsaure.
Brisgt man zu einem Gemisch aus primarem und normalem Calciumphosphat eine
X^ringe Menge Schwefels&nre , so wird ersteres zersetzt, letzteres nicht angegriffeu
[Kolb, Millot, Joulie*^), Crum^***^)]. Wird Knochenasche mit unziireicheuder
verdunnter Sehwefelsaure gekooht, so geht freie Phosphorsaure, nicht primares
CsJcinmpbosphat in L5sung [Weber ^^) , P o s 1 1®^)]. Trocknet man dieses Gemisch
bei 100<* ein, so enthftlt es Dicalciumphosphat (Erlenmeyer ^^^).

Schwefelwasserstoif zerlegt das in Wasser suspendirte Tricalciumphosphat un-
Tollstandig (B^champ'08).

Salzs&ure (4 MoL) lost (1 MoL) Tricalciumphosphat auf; scbuttelt man mit der

394 Phosphorsauren.

Halfte jeuer Saure and filtrirt rasch , so ist die Halfte der Phoftphoriiaare f^eliynt ;
las8t man stehen, so verechwindet bald, rascher nocb in der Warine, alle IdMicbe
Phosphoraaure unter Bildung von auskrystallisirendem Dicalciauiphosphat ( P i c -
car.d). 100 Thle. stark verdiinnte Salzsanre Idsen 198 bis 225 Thie. Tricalcium-
phosphat (Crum a. auch Bischofi^^). SalpetersSure lost ebenfalls ilud die libs-
lichkeit nioimt mit der Yerdiinnang; za (Bischof).

Die Losung in SalzsHare liefert beim Yerdansten Yerbindungen yon Ghlorcal-
ciuin mit Calciumphospbat (Erlenmeyer). Die Ldsung in nicht iib^rschiisfdf^er
Salzsaure trjibt sicb beim Kochen (Birnbanm and Packard ^i^), beim Ver-
mischen mit Weingeist (Piocard^^i) and mit essigsaorem Katriam anter Fallung
von Dicalciumpliosphat.

Aas der Ldsang in Salpetersaare soil nach P e r s o z ^^) dorch Eisessig primHreB
Calciumphospbat gefallt werden. Nach Crum Idsen Essigsaure, Milchsfture, Aepfel-
saure und Weinsaure in gleichem Yerh&ltniss wie Schwefelsaure.

Aus der Losung des Tricalciumphosphats in Salzsaure oder aus sauren Mi-
scbungen von Dinatriumphosphat und Kalksalzen Wit borsaures Natrium die
gaUertartigeYerbiudungP2O5.8CaO.H2O [Tissier"*), Warington"«)]. Beiin
Gluben hinterbleibt SPsOg.SCaO (Berzeliusi^^^).

Aus Chlorcalcium und uberschussiger ammoniakalischer Phosphorsaureldsung
wird dieselbe Yerbindung erhalten (Berzelius s. auch Warington). Ebenso
wenn die «auren Phosphate oder ihre Ldsungen in S&uren durch Ammoniak ge-
fallt werden und Phosphorsanre im Ueberschuss ist (s. dagegen Fuchs^^^. Mit
Kochsalz geachmolzen liefert Tricalciumphosphat A p a t i t und Wagnerit
[St. Claire-Deville und Caron"8)^ Dittei")].

Calciumsilicophosphat P^ Og Gas . Si O4 Ca^. ^ Schlacken von der
Boheiseuentphosphorung enthalten (Carnot und Richard ^^).

Dicalciumphosphat^ einfaeh saures Salz , ^-ges&ttigtes Balz Pg Og Hj Ca2.
Bildet sich beim Yermischen der Ldsungen von Dinatriumphosphat and fiber-
schiissigem Chlorcalcium, doch verunreinigt durch ein wenig des vorigen Salzes
(Berzelius). Tropft die Ghlorcalciumldsung in tiberschussiges Dinatriumphosphat,
so geht das zuerst gebildete Dicalciumphosphat in das vorige Salz fiber (Ber-
thollet, Berzelius). Daher wird die Fliissigkeit bald sauer [Warington, s.
dagegen Kraut ^^^), welcher die saure Reaction der Bildung von Monocaloium-
phosphat zuschreibt].

Auch Animoniumnatriumphosphat fallt Dicalciumphosphat aus Chlorcalcium
(Davis ^^^). KrystalUnisch wird es erhalten, wenn die beiden Ldsungen sich lang-
sam vermischen durch eine Thouzelle oder porose Membran (Yohl^^), oder eine
Wasserschicht (Drevermann ^^). Ebenso aus Kalkstein und Ammoninmphos-
phat unter Mitwirkung von Kohlensaure (BecquereH^^), oder aus gepulvertem
Calciumcarbonat and w&sseriger Phosphorsanre (D eb r ay ^^). KrystalUnisch wird das
Salz ferner erhalten durch Stehenlassen oder Eindunsten einer L5sung des amorphen
Phosphats in wenig schwacher S&ure [Bddecker ^**), Baer^*^, Yorbringer*^)].
Durch Einleiten von Kohlensaure in Wasser, in welchem das fHsch gefallte Phos-
phat suspendirt ist [Percy ^^*) , Reichardt *'^]. Auch aus der Ldsung von
Tricalciumphosphat in kohlensaurehaltigem Wasser scheidet es sich ab, jedoch
mit Calciumcarbonat vermengt (Warington, Dusart und Pelouze^^). Aus
der Ldsung des normalen Phosphats in schwefliger Saure wird es ebenfalls durcb
Fiillung mit Weingeist erhalten. H&uiig bildet es sich als Zersetzungsproduct des
Monocalciumphosphats und wird aus einem Gemisch von Chlorcalcium und Phos-
pliorsaure, oder aus der Ldsung der Knochenasche in Salzsaure durch Weingeist
gefallt (Piccard).

Das bel niedriger Temperatur dargestellte Dicalciumphosphat enthalt 2 Mol.

Was.ser bei 100® getrocknet (Delattre ^'), mit Ausnahme des durch Weingeist

gefallten, welches ebenso wie das durch Kochen des sauren Phosphats mit Wasser

gewonnene wasserfrei aufbiitt. Analysen von Berzelius, Bddeker und
Baeri32).

Das wasserfreie Phosphat bildet kleine, sehr glanzende Krystalle, welche beim
Gliihen in Calciumpyrophosphat ubergehen.

Das wasserhaltige kommt alsBrushit in der Natur vor (monoklin). Das
kiinstlich hergestellte ist ein perlgl&nzendes krystallinisches Pulver, welches das
Krystallwasser bei 100® erst in 150 Stunden verliert (Bddeker), rascher im
Luftstrome oder beim Kochen mit Wasser. Beim langeren Kochen mit Wasser
zerfallt es in Mono- und Tricalciumphosphat (De.lattre, Erlenmeyer). Das
Salz*) mit 5 Mol. Wasser verliert dasselbe Uber 115®. 1 Mol. entweicht auch beim
Aiifbewahren (Millot^**). Yor dem Ldthrohre schmilzt es schwierig zu einem
Glase (Baer).

Phosphorsauren. 395

Phosphate mit anderem Wassergehalt : Mit 1 Mol. H2O auf 3 M0I. Pliosphat
s. Vorbringer*'*); mit 1 Mol. fljO auf 1 Mol. Phoephat s. Grerland^^e) ^n^^
Millot; mit 3 Mol. HgO auf 1 Mol. Phosphat s. Baewsky, Skey^'?) (Meta^
brnshit); mit 5 Mol. HjO s. Dusart und Pelouze, dagegen Debray und
Warington.

Dicalciamphosphat wird durch lUngeres SchUtteln mit Wasser, besonders koclien-
dem, rascb zersetzt vmter Bildung einer sauren Fliissi^keit [Beichard^^), Bo-
deker, Birnbaum, Dusairt und Pelouze, Liebigi^ojj, j^ kochender
Salmiaklosung langsam, aber voUstandig Idslich (Kraut ^^^). Leicht IdHlich in
schwefliger slure (Gerland^^^). Salzsaure und Salpetersaure loseu leicht, fissig-
saare schwieriger [BerzeliuB^^^), Baer]. Verdiinnte Essigs&ure lost reichlicher
ak concentrirte , essigsaureA Natrium Ibst ebenfalls, aber die Ldsung triibt ^ich
beimKochen (Birnbaum). Kochen mit Alkalicarbonat zersetzt auch ( Mala-
ga tiw^).

Monocalciumphosphat. Saures , Ys - ges&ttigtes oder primilrert Salz
(P04)|H4Ca-|-H20. Bildet sich beim Eindampfen derL58ung des vorigeuSalzes mit
Phoephursaure oder Salpetersaure neben Schwefelsaure (Berzelius, Birnbaum).
Salz^ure liefert eine Doppelverbindung von Chlorcalcium mit saureui Calcium-
pbosphat. Dicalciumphosphat zerf%llt beim Kochen mit Wasser in Mono- und
Tricalciumphosphat [Erlenmeyer ***) , D e 1 a 1 1 r e ^*^] . Diinne rhombische Tafel n ,
welche bei 100^ 1 Mol. Wasser verlieren , bei 200^ ein Gemisch aus Pyrophos-
phat und Metaphosphorsllure hinterlassen (Birnbaum). Spec. Gew. = 2,020
(Schr6der **•). Zerfliessen an der Luft (Birnbaum). In 100 Thin. Wasser
klar Idslich, mit 10 bis 40 Thin. Wasser iibergossen zersetzen sie sich unter Aiis-
scheidung der vorigen Verbindung (Erlenmeyer, Birnbaum). Nacli Waring-
ton'*^) dagegen wird saures Phosphat durch Wasser nur ganz unerheblich zer-
setzt. Jol V l^timmte die Menge des zersetzten Salzes, welche von der Concentration
abhangt*^*). Erhitzen mit Wasser auf 280® bewirkt Zerfallen in Phosphorsaure und
kryitallisirtes normales Phosphat (Beynoso '^^). Kochen mit Chlorcalcium
(Debray), Neutralisirung mit Calciumcarbonat (D us art und Pelouze), Digeriren
mit normalem Phosphat und Weingeist oder Kochen nur mit Weingeist (Erlen-
meyer), oder Zusatz von es8igsaui*en Salzen (Yorbringer) bewirkt aus derLosung
des Monocalciumphosphats die Fallung von Dicalciumphosphat. Essigsaure vev-
bindert die Fallung durch essigsaures Natrium (Birnbaum). Zersetzung durch
Natriomcarbonat b. Frebault und Destrem ^^').

Das prtmare Calciumphosphat bildet den wesentlichsten Bestandtheil des als
wichdges Diingemittel verwendeten sogenannten Superphosphats (s. dieses), welches
dorch Anfschliessen von Knochenasche , Phosphorit, Guano etc. mittelst Schwefel-
saare gewonnen wird. Yerschiedene Bestaudtheile des Bodens und des Superphos-
phats veranlassen, dass friiher oder spHter ein Theil der urspriinglich als Mono-
calciomphosphat in loslicher Form vorhanden gewesenen Phosphorsaure in unlosliche
Yerbindungen tibergefiihrt und somit weit schwieriger von den Pilanzen aufge-
nommen wird. Diese Umwandlung der Idslichen Phosphate in unlosliche nennt
man daa gZuruckgehen" der Phosphorsaure. (Naheres s. im Art. Phosphorsaure,
Erkennnng* and Bestimmung. In citronsaurem Ammonium Idsliche Phosphate.)

Superphospat wurdQ auch zur Beinigung des Leuchtgases von Ammoniak
empfohlen, welches von jenem absorbirt wird (Bolton, Wanklyn undBunte^^^).

Prim&res Calciumphosphat (PO4 112)2 ^ft ~h ^a^ krystallisirt nach Haus-
hofer**®) asymmetrisch mit monosymmetrischem Habitus.

Giesst man naoh Joly^^') in verdiinnte Phosphorsaure so viel Kalk- oder
Barytwasser, dass di^ Finssigkeit gleiche Aequivalente Saure und Basis ent-
balt, so reagirt die Ldsung auf Lackmus saner, aber auf Helianthin neutral.
Beibt man dann die Ge^asw&nde mit einem Glasstabe, so entsteht ein Nieder-
schlag von einfach-saurem Phosphat, wahrend die Fliissigkeit auf Helianthin
saner reagirt, also freie PhosphorsHure enthalt. Diese Zersetzung des primaren
PhoBphats ist schon von Debray und Erlenmeyer nachgewiesen word en, Joly
giebt eine Erklarung uber die Stdrung des Gleichgewichtes in den betreffeuden
Losungen.

Calciumphosphat - Calciumchlorid (Manross^*^^). Apatit enthalt
diese Bestaudtheile neben Calciumfluorid. Kiiustlich aus phosphorsaurem Calcium
durch Schmelzen mit Kochsalz (Forch hammer i*^') oder Erhitzen mitChlorcalcium-
losung auf 250® (Debray 1^). Chlorapatit 3 CagPoOg . CaClg entsteht aus g^luhen-
dem Kalk und Phosphorchloriddarapf [Daubr^e^"*), Deville und Caron'^^)]^

Durch Zusammenschmelzen von Knochenasche mit Chlorcalcium erhielten
Letztere KrystAIlchen , welche mit Kalkwagnerit CagPgOfl . CaCl2 identisch sind.

Aus denlidsungen des normalen Calciumphosphats in Salzsslure erhielt Erlcn-

396 Phosphorsauren.

me3'^er^^^) verschiedene Doppelverbindungeu von saurem Calcinmphosphat mit
Ghlorcalciam.

Calciumphoflpliat-Galciumfiuorld. Apatit. KuDstlich durch Zii-
sanimensclimelzen von Natriumphosphat, Calciumfluorid und -chlorid (Manross,
Briegler^^), oder aus Knochenasche und Flaorcalcium (Deville and Car on).
Hexagonal.

Calcium-Ammoninmphosphat P04Ga(NH4) -f* xH^O. Fallt aus einer
concentrirten Ldsung von DicalciumphoBphat in Ammoniamcitrat auf Zusatz von
Ammouiak (Herzfeld und Feuerlein ^^'^).

Galcium-Kaliumphogphat (POijGaK. Durch Gluben von pyrophos-
phorsaurem Galdum init Kaliumcarbonat [Bose ^^^), s. auch Saussure^^®)].

Gaicium-Lithiumphosphat POiCaLi (Bose^^^) entsteht beim Qliihen
von pyrophosphorsaurem Lithium mit Lithiumcarbonat.

Gaicium-Natriumphosphat (P04)GaNa. Der Kallumverbindung analog
zu erhalten (Bose^^^). Beim Yeraschen von Pflanzen entstehen unlosliche Cal-
cium - Natriumdoppelphosphate ( B u n g e ^^^).

Chromsalze, 1) Violettes P^OgCrg -{- 12H9O. Aus Dinatriumortho-
phosphat und iiberschiissiger Ghromalaunl5sung. Dankelvioletter, allmalig krystalli-
nisch werdender Niederschlag (Bammelsberg ^•^j. Verliert bei 100^ 7 Mol.
Wasser und wird griin. Auch concentrirte Salpetersaure , Schwefelsfture oder
Phosphorchloriir verwandeln ihn in ein griines Product (Etard^®^).

2) Griines P^OgCrj -|- 6H2O. Aus Ghromalaun und iiberschussigem Di-
natriumphosphat. Grune Ghromoxydflalzlosungen geben erst nach einiger Zeit einen
volunUn5sen Niederschlag (Bose). Nach dem Glnhen blauschwarz, Pulver grtin-
braun (Vauquelin ^^M. Ldslich in MioeralsRuren (nicht in Essigsaure) und Alkali -
laugen, aus letzteren durch Kochen abscheidbar (Dowling und Plunkett ^^^),
doch bleibt die PhosphorsJiure gelost (K&mmerer ^7^). Mit Alkalisulfat gegltibt
liefert Ghromphosphat Alkalichromat (Grandeau ^^^.

Griines Ghromphosphat erhftlt man nach Ad. Gar no t^'*) durch Fallen eines
schwach angesftuerten Ghromsalzes mit phosphorsaurem und essigsaurem Natrium
oder aus Kaliumdichromatlosung bei gleichzeitigem Zusatz von Natriumthiosulfat.
Wegen der schOn griinen Farbe kdnnte dieses Phosphat vielleicht in der Farberei
Anweudung finden.

Krystallisirte Phosphate des Ghroms erhielten Haute feuille uud Margottet
neben Metaphosphaten (s. d.).

Ghrom-Galciumphosphat, Der Hauptbestandtheil des von Dingier *•*)
und Plessy***) dargestellten Ghromgriins s. auch KSthe***).

3) Saures. GhJorahydroxyd 15st sich in Phosphorsaure zur grunen unkrystalli-
sirbaren Flussigkeit (Vauquelin). Das Salz (POJ^HeCra + IGHjO ist nach
Haushofer asy mmetrisch ^^®) .

4) Chromoxydulsalz (POJaGrg +- HaO. In GhromchlorurlSsung erzengt
Dinatriumorthophosphat einen blauen, in Sauren 15slichen, an der Luft schnell
griin werdenden Niederschlag (s. auch Moissan^^^).

EisenacUze, 1) Oxydulsalze. Normales krystallwasserhaltigea Phosphat
kommt als Vivian it (Eisenblau, Blaueisenerde) in der Natur vor und bildet sich
nach BecquereP'*), wenn eine Kupfervitrioll5sung mit eingetauchtem Kupfer-
stab durch eine Thonschicht von einer Natriumphosphatlosung , in welcher ein
Eisenstab steht, getrennt ist und die beiden Metallstabe leitend verbunden werden.
Weisse, sich an der Luft blauende Kry stall wai'zen.

Mit Fluoreisen bildet es den Eisenapatit (Bammelsberg^^®) und entsteht
bei der Verwesung von Knochen bei Gegenwart von Eisen.

Das normale Salz (P 64)2 Fes + ^2^ entsteht durch Erhitzen des Va-gesat-
tigten Baizes auf 2500. Tiefgriine KrystallkSrner (Debray "®).

(P04)2Fe8 + SHjO (Vivianit). Durch Fallen von Eisenvitriol mit tiber-
schiissigem Dinatrlumphosphat und achtt&giger Digestion bei %Qfi bis 80^. Kleine,
fast farblose, an der Luft sich bl&uende Krystalle (Debray^^O), Monokline Kry-
stalle (Bammelsbergisi). Vorkommen und Bildung des Vivianits aus Knochen
und faulenden organischen Substanzen bei Gegenwart von Eiseu s. Gmel. - Kraut's
Handb. Bd. Ill, S. 325.

Saures Salz entsteht beim Aufldsen von Eisen in Phosphorsaure. Spater
setzt sich eine grauweisse Materie ab (Scheele*^^. Ammoniak giebt mit der
liSsung einen griinlichen Niederschlag, der in ubersohiiasigem Ammoniak loslich
ist (VogeP").

Vs-gesiittigtes Salz (P04)2H2Fe2 -f SHjO. Aus Eisen und siedender
PhosphorsaarelOsung oder Eisenvitriol und phosphorsaurem Magnesium (Debray).

Phosphorsauren. 397

Sanres Ferrophosphat vei'BUchte Erlenmeyer zunachst ohne Erfolg^ aus der
Lasnng des Eisens in Phosphorsaure zu isoliren. Die griiue Ldsung triibt sicb mit
Wasser nnd ozydirt oder zersetzt sich beim Abdanipfen. Es wai^e ein rosafar-
benes Pulver ann&hernd (P04H)5(Fe2)2.(?04H2)a und nicbt ganz reines Triferri-
phospbat (P04)2Fe2 -f- 4H2O als grauweisfles Polver erhalten. Deb ray 'a Angabe
ist flomit wahncbeinlich falscb. Nur in einem luftfreien Apparate l&sst sich
Monoferropfaosphat (P04H2)4Fe2 -f- 4H2O gewinnen und in einer Kohlen-
mnreatmosphftre aufbewahren. Weisses KryRtallmehl. An der Lnfb gebt es in
ein Ferriphosphat- Fe208.2p305 -)- 8H2O iiber; mit absolutem Alkohol gekocbt
erzeugt es das Ferriphosphat (Fe2)8(P04H)3(P04)4 -{- 12yaH2 0.

DinatriomorthophoBphat fkllt Eisenoxydulsalze bei Luftabscbluss weiss. Die
Ldtnng wird sauer (Bammelsberg). An der Luft wird der Kiederscblag
rasch blaagriin. Der Kiederscblag giebt an Alkalien die meiste Phospbors&ure ab
und ist leicht Idelich in yerdunnten Sfturen nnd Ammoniak. Letztere Losung ist
schmntzig gelb und nimmt an der Luft eine griinliche, dann brUunlicbe Triibung
an (Wittstein"^).

Lea empfahl phospborsaures Eisen in Ammoniumoxalat oder -citrat gelost als
Entwickler fur photograpbische Trockenplatten.

Oxyduloxydsalze. Der Yivianit ist nieist tbeilweise oxydirt. Das aus
Eisenvitriol und pbospboi'saurem Natrium unter verschiedenen Umstilnden er-
haltene Phospbat zeigt nicbt stets die gleiche Zusammensetznn^. Analysen dieser
Prodncte s. Rammelsberg ^B^), Wittstein ^8^) und Jenzscli^^).

Eisenoxydul - Ammoniumpbospbat P04FeNH4 -|^ H2O. Aus Eisen-

oxydulsalzen und Dinatriumpbosphat und Ammoniak oder Ammoniumpbospbat bei

Laftabflcbluss. Weisser Kiederscblag, eventuell silbergriine Blattchen [Otto^^),
Debrayiso)].

2) Eisenoxydsalze. Ein basisches Salz bleibt beim Kochen des nor-
nalen mit Kalilauge als rotbbraunes Pulver zuriick (Fourcroy und Yauquelin,
Bammelsberg). Baseneisenstein (Sumpf- oder Wieseuerz, Limonit) enthiilt dieses
Pboephat. Ein basisches Salz (P04)Fe2 -\- FegOs erbielt Wittstein aus nor-
malem Salz durch Losen in Salzsaure, F&Uen mit Ammoniak und Oliihen. Kach
Bammelsberg wird so die Yerbindung 2. P2 O5 . 3 Fea O3 erhalten. Dufrenit ist
P1O5 . 2Fe2 0s . 3H2O. Kakoxenit P2O5 . 2 FegOg . 12 HgO. Andere Phosphate sind
Ornneisenstein, Beraunit, Melanchlor, Karphosiderlt etc.

Normales Salz (P04)2Fe2. Aus Ferricblorid f&llt Dinatriumpbosphat einen
weissen flockigen Kiederscblag. Bei 50^ getrocknet enth&lt er 8 Mol. H2O (Witt-
stein), bei 100® getrocknet nur 4 Mol. H2O. Durch Gluhen wird er wasserfrei.
Aoch durch Oxydation einer LOsung von phosphorsaurem Eisenoxydnl an der
Luft entstebt jenes Phosphat (Debray, Bammelsberg, Wittstein). Kach
Winkler*^), Hej'denreich "^') und Struve^®*) ist das aus neutraler Losung
ge&llte Salz, nach Wackenroder und Ludwig***^) und nach Mohr 1^) das
aus es8i£;wnrer Ldsung gefHUte das normale Phospbat, wftbrend Fresenius und
Will^*^ letzterem die Formel 3P2O5. 2Fe2 0s geben. Durch FaUen von essig-
saorem Eisenoxyd mit Phosphorsaure wird ebenfalls ilormales Phospbat erhalten,
welches durch Katronlauge rothbraun wird unter Entziehung der Phosphors&ure.
Ammoniak verhalt sich gleicb, doch lost es bei Anwesenheit libersohiissigen Ka-
triumphosphats den Kiederscblag mit braunrother Farbe wieder auf (D5berei-
ner^^^*^). Aus der ammoniakalischen LOsung f&llt Ferrooyankalinm kein Eiscu,
wohl aber nach dem Ansauern (Bo8e). Durch Abdampfen scheidet sich das Salz
aus der ammoniakalischen Losung aus (Dobereiner). Auch Ammoncarbonat
lost den Kiederscblag (Berzelius). Zersetzt sich etwas beim Auswaschen (Mohr).
Katriunicarbonat farbt Ferriphosphat rothbraun und 158t es tbeilweise (Bose).

Ldstich in 1500 Thin, kochendem Wasser und leicht in yerdunnten Sauren
(Bergmann). UulOslich in kalter EssigsHure und wftsaerigen Ammoniumsalzen
(Wittstein). Frisch geiaUt Idst es sich in w&sseriger schwefliger S&ure oder
schweOigsaurem Ammonium unter Beduotion zu Oxydidsalz (Berthier). Leicht
Idslich in Citronensaure (Heydenreich), Weiusfture oder in deu Anomoniumsal*
zen demelben. Ueber Analyse dieser Yerbindung resp. Bestimmuug der sogenannten
.ZQrackgegaugenen Phospborsfture** in der Ackererde nnd den Diingemitteln
s. Art Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

Saures Salz. Die L5sung des Phosphats in wHsseriger Phosphors&ure gab
bei einjahrigem Stehen glasgl&nzende farblose Wiirfel (Winckler). Ihre Analyse
stiromt nur entfemt ann&hemd zu dem YerhfUtniss Fe203 :2P205 -f- 8aq.

Erlenmeyer erbielt Monoferripbosphat (P04H2)flFe2 aus gefftUtem Eisen-
bydroxyd und Phosphorsfture durch rasches Yerdampfen als rosarothes Krystallmehl.
Ueber Schwefelsliure eingedunstet entstebt dagegen das von Winkler i0*>t>) darge-

398 Phosphorsauren.

stellte MoDodiferiipbosphat Fe2 08(F2 05)2 4* ^HsO, ebenso beim Stehen des erst en
Saizes an feuchter Luft. Washer zersetzt das Monoferriphosphat und liefert
schliesslich Triferriphosphat (P04)2Fe2 -l~ ^HgO. Dasselbe entstebt beim
Losen von Eisenbydroxyd in 48proc. Pbosphorsaare bis ein weisses Pulver sicli
abscbeidet (Erlenmeyer). Nacb Waine hat der aus Dinatrimnpbospbat und
Eisencblorid erhaltene Niederscblag constant die Formel (P04)2Fe 4" SHgO^^).
Im Boden setzen sicb die Phosphate des Eisens mit Calciumcarbonat am und
erzeugen Calciumphospbat. Hierbei soil zonachst das Wasser im Stande sein, das
Eisenphosphat in Eisenoxyd und Pbosphorsaare zu zerlegen [Kostitscheff ^^)
und B. Wagner ^^^)]. Die Ldslichkeit des Eisenphosphats in Ammoniumcitrat-
und Citronensaurel5sung bestimmte Erlenmeyer ^^a). Krystallisirte Phosphate
des Eisens erhielten Hautefeuille u. Margottet neben Metaphosphaten (s. d.)

Kaliumsalze. PrimHres oder zweifach-saures Salz, Monokalinm-
phosphat PO4EH2. Aus Kaliumcarbonat oder einem der. beiden anderen Phos-
phate und so viel Phosphorsaure , dass Lackmuspapier gerothet wird, aber nach
dem Trocknen wieder blau erscheint. Keutralisirt man genau, so entsteben beim
Eindampfen Krystalle des prim&ren Salzes und eine alkaliscbe Mutterlauge bleibt
zuriick (Mitscherlich ^^^).

Farblose, pyramidale, tetragonale Kr^'stalle, welche selbst bei 204® noch glan-
zend bleiben. Schmilzt in der Oliibhitze zu Metaphospbat. Leicht loslich in
Wasser, nicht in Weingeist (Vauquelin, Mitscherlich, Brooke). Krj'stall-
form [Mitscherlich^^), Senarmont^*'^), Topsoe^**) und Christiansen].
Spec. Gew. 2,298 bis 2,35 (8chiffi»«), 2,403 (Buignet^^^), 2,342 (SchrSder,
Dichtigkeitsmessungen. Heidelberg 1873, S. 13). Analyse von Schwarzenberg *^)
und Tobisch^W).

.Einfach-saures Salz, Dikaliumphosphat PO4K2H. L^st sich nicht
krystallisirt erhalten (Graham ^^^). Thomson erhielt Krystalle, welche dieses
Salz wahrscheinlich nicht waren. Setzt sich mit Ammoniumchlorid oder -sulfat
um (Funke^^^.

Normales Salz, Trikaliumphosphat PO4K3. Durch Gluhen des vorigen
Salzes mit Kalihydrat, oder des aus Phosphorsaure und iiberscbussigem Efalium-
carbonat erhalteuen Gemenges. Weisse Masse. Sebr schwer loslich in kaltem
Wasser, leichter in kochendem. Beim Erkalten scheidet das Salz sich in K5mern
ab (Darracq).

Nach Graham giebt das nach der zweiten Methode dargestellte Product
kleine Nadeln, die sebr leicht in Wasser loslich sind. Die Analyse des Salzes hat
Saussure ausgefdhrt.

Mit Fluorkalium verbindet sich Ealiumphosphat nicht (Briegleb^^). Kalium-
Ammoniuraphosphat konnte'Schwarzenberg ^^^) nicht erhalten.

KobaUsahe. Normales Salz, Trikobaltophosph<at. Kobaltoxydulsalze
geben mit Dinatriamorthophosphat einen violetten flockigen Niederschlaf , welcher
a Mol. Kobaltoxydul auf 1 Mol. Saure zu enthalten scheint (Bose^'^). Wird
durch Erhitzen violett (Siilvetat ^®^). Loslich in Phosphorsfture und Ammoniak,
wenig in Ammoniumsalzen.

Ein Krystallwasser enthaltendes Salz (P 04)3003 -^ 2'E^O entstebt durch Er-
hitzen des Vs - gesattigten Salzes auf 250^ mit Wasser oder mit salpetersaurem
Kobalt in verschlossenen Bohren (Debray^osj^ oder wenn Kobaltammoniumphos-
phat P04(NH4)Co-f BHgO mit Wasser zum Kochen erbitzt wird (Chancel ^04).

Ein noch wasserreicheres Salz (P 04)3003 -|- 8H2O wird durch Fallen des
sanren Salzes mit Weingeist erhalten [Beynoso ^ob), Beitler*®®)].

%-fi>®s^ttigtes Salz, Dikobaltophosphat. l) PO4HO0 -|~ 3H3O ent-
{!teht durch Kochen von kohlensaurem Kobaltoxj'dul mit Phosphors&arelosung oder
Kochen derLosung eines Kobaltsalzes mit primarem Calciumphospbat (De bray ^^'').

2) PO4HC0 4" 5H2O. Durch Fallen von Kobaltcblorurlosang mit iiber-
schiissigem Dinatriumphosphat , Aafloseu der einen H&lfte des Niederschlages in
moglichst wenig Salzsaure und Digeriren der Ldsung mit der anderen HWte des
Niederschlages. Der lilafarbene Niederschlag geht beim Stehen in violettrothe,
kugelig gruppirte Krystallblatter iiber (Bodeker *®^).

Saures Salz, Monokobaltophosphat (P04)2H4Co. Durch Erhitzen von
pyrophosphorsaurem Kobaltoxydul mit Wasser auf 280®, Gummiartig (Bey no so).

Kobaltoxydul-Ammoniumsalz PO4C0NH4 -|- H2O entstebt bei der
Digest ibn eines Kobaltsalzes mit uberschOssigem phosphorsauren Ammoniak bei
80". Perlglanzeude Krystalle.

P04Co(NH4) 4- 6H2O fallt in der K&lte als blauvioletter gallertortiger
Niederschlag. Ueht beim Digeriren mit saurem phosphorsauren Ammoniak in

Phosphorsauren. 399

ein Sal2 PO4C0NH4 .FO4NH4H2 -f ^HgO uber. Bosenrothe, ziemlich g;ro8se
imloslicfae Krystalle ^'^), Purpumer Niederschlag ^lO).

Lateokobaltoxyd-orthophosphat (P04)2Go3(NH3)i2 -f~ ^HjiO und 4P2O5.
3[CojOs. (NHsKaJ -f UHgO [Gibbg und Genth^oe), Braun*"^]. Beide Vev-
bindoDgen bilden goldgelbe Nadelu, die bei 100** das Wasser verlieren.

Lnteokobaltoxyd - orthometaphosphat aus Natriumpyrophosphat.
Bothlichgelber Kxystallniederschlag ; in Wasser und Ammoniak fast unlbslich.
[GibbB und Genth«>8), Braun »«»)].

Kobaltoxyd - Ammoniumphosphat- Kobaltchloridammoniak.
Hinterbleibt beim Yerdunsten der Mutterlauffe des vorigen Salzes. Gelbe, in
Wasaer leicht losliche prisma tiscbe Krystalle (Braun).

Kobaltphosphat-Luteokobaltphosphat [Co^ (P04)2]s • O03 (NH3),2 (P04)o.
Ihirvh Erhitzen der Pyrophosphate des Boseokobaltamins mit Wasser auf 175^.
Blane, rechtwinkelige Tafeln.

Kobaltoxydul-Ammoniumphosphat PO4C0NH4 -|- H2O. Wie das
Torige Salz, aber bei 225® gebildet. Yiolette Krystalle.

Boseokobaltaminphosphat (P 64)2 C02 (N Hs)io* Burch Beduction der
an der Luft oxydirten ammoniakalischen Losung des vorigen Salzes. Ziegelrotbe
Krystalle.

Kobaltoxyd-Boseokobaltaminphosphat. Aus der vorigen Yerbin-
dnog durch Erhitzen in zugeschmolzenen Bdhren. Blaue Krystalle (Porum-
b»ru"i).

Kupfersalze. Basische Kupferphosphate finden sich vielfach in der
Katar als Mineralien. Phospborchalcit Oder Pseudomalachit enthalten 5 bis 6M0I.
CuO auf 1 Hoi. P2O5 nebst verschiedenen Wassennengen. Analysen s. Dana^^^).

Libethenit ist P2O5.4CUO .H2O. Kiinstlich durch Erhitzen von normalem
Phosphat mit Wasser in zugeschmolzenen Bohren auf 100® bis 150®. Oder aus
Knpfemitrat und ^-gesattigtem Calciumphosphat bei uber 100® (Debraj*"^).
Rhombisch.

Tagilit Pj Og . 4 Cu O . 3 Ha O. Monoklin.

Normales Salz, Trikupferphosphat (P04)2Cu8-|-3H20. Durch Fallen
einer Kupferoxydsalzlusung mit wenig Dinatriumorthophosphat (Mitscherlich ^1^).
Bei Uebei'schuss an letzterem entstehen kupferrelchere Niederschlage (Bammels-
berg2"). Ein Phosphat mit 8 CuO auf 3P2O5 erhielt Metzner^i^) aus 3 Mol.
Kupfersulfat und % Mol. Natriumphosphat. Normales Salz entsteht audi aus
Kupfercarbonat und verdiinnter Phosphorsaure bei 70® oder durch Erhitzen von
Kupfemitrat mit % - gesattigtem Calciumphosphat bei 100® (Deb ray). Blaues
bis blaugrnnes Pulver. Hit Wasser in zugeschmolzener B5hre'erhitzt, zerfallt es
in Libethenit und Phosphors&ure (Deb ray), weshalb das von Beynoso^^®) be-
schriebene kein normales Phosphat sein kann (J&rgeusen^^^).

Vs-geBattigtes Phosphat wollte B o s e aus Kupfersalzen und Dinatrium-
pbosphat erhalten haben, aber Bammelsberg's Untersuchungen bestreiten dies
(s. oben). — 'Fleitmann giebt an, dass beim Eindampfen von Kupferoxyd oder
Kupfemitrat mit PhosphorsHure sich voriibergehend tief blaues ^s-gesattigtes Phos-
phat abscheide, aber bald wieder Idse.

Saures Phosphat bildet sich beim Eindampfen des normalen mit Phos-
phorsaure. Griine gummiartige Masse.

Kupferoxydammoniumsalz P2O5 .3CuO. 4NH8. Aus Kupferphosphat und
Ammoniak. Krystallinische griinblaue Masse (Schiff^i?). sPaOg. 2 CuO . 20NH3
■\- 21 H2O. Himmelblaue, monokline Krystalle (Hetzner ^^'^).

Das Phosphat des sogenannten Cuprammoniums ist nach Maumen^
P,07[(NH8)aCu]a(NH3)4 2").

Kupferoxyd-Katriumsalz. Weineck^^^) erhielt aus Kupfersulfat und
Binatriumphosphat einen natriumhaltigen Niederschlag (vergl. Kupferphosphat).

LiihiumsaUi. N o r m a 1 e s 6 a 1 z P O4 Lig -{7 Va Ha O oder Ha O (?). Durch
Erhitzen einer Ldsung von Dinatriumphosphat mit derjenigen eines Lithiumsalzes,
wobei die Fliissigkeit sauer ivird. Oder aus essigsaurem Lithium, phosphorsaurem
Ammonium und Ammoniak (Hayer^^®). Berzelius^^) hatte friiher angegeben,
<las« nach der ersten Hethode ein Doppelsalz erhalten werde (s. dagegen Hayer
mid Fresenins^^. Nach Bammelsberg ^^^) sind die Metalle Natrium und Li-
thium isomorph und k5nnen sich vertreten. Nach Kraut's ^^^) Yersuchen scheint
Berzeliuf pyrophosphorsaures Natrium angewandt zu haben. Die saure Fliissigkeit
giebt auf Zusatz von Natronlange oder Ammoniak noch einen weiteren Nieder-
schlag von Lithiimaphosphat (Mayer). Bammelsberg ^^^) hat jedoch wiederholt
constatirt, dass der durch phosphorsaures Natrium gefallte Niederschlag im Gegen-

400 Phosphorsauren.

satz zu Mayer uiclit das normale Litliiumphosphat , sondem ein in der Zusam-
DieDsetzung wechselDdes Gemenge zweier verschiedener Lithiumphofiphate ist, so
dass das Lithium durch Natriiunphosphat nicbt quautitatiy bestimmt werden kanu.
Neuerdipgs theilt er mit, dass bei Anwendung von Natron statt des Ammoniaks
natriumhaltiges Phosphat erhalteh wird.

Das TriUthiumphosphat scheint 1 Mol. HoO zu entbalten.

Schweres weisses Krystallpulver. Bei 100^ tritt das Krystallwasser aus. Lds-
lich bei mittlerer Temperatur in 2539 Thin, reinem und 3920 Thin, ammoniak-
haltigem Wasser. In Wasser, welches Ammoniumsalze enthalt, ist es viel leichter
lOslich.

Prim&res Phosphat P04H2Li bildet sich beim Aufldsen des vorigen oder
von Lithiumcarbonat und -acetat in Phosphoi-saure. Kleine undeutUche Krystalle.
Ein saures Phosphat (POJ^HgLi-l-HsO bildet zerfliessliche Krystalle. Ein Dop-
pelsalz des Di- und Trilithiumphosphats hat die Zusamniensetzung POfLis -f-
2P04ULia mit 1 oder 2H2O (Bammelsberg). <

Lithium-Natriumsalz. Existenz fraglich. Berzelius, Bammelsberg
Mayer und Fresenius erhielten kein Doppelsalz.

Magnesiumsahe. Normales Salz (P04)2Mgs. Findet sich in dSn Getreide-
kornern. Mit Flnormagnesium verbunden als Wagnerit. Bcheidet sich znweileu
aus dem Ham aus (Stein und ToUens^^^.

Durch Kochen des %-gesattigten Salzes mit Wasser zerf&llt jenes in pulverises
normales Salz und freie Phosphorsiiure (dagegen Biffault^^). Das Salz hat nach
Schaffner2««) 7 Mol., nach Rammelsb.erg22») 5 Mol. Wasser.

Der aus Magnesiumlosuugen und Alkaliphosphat erhaltene, bei 100^ getrocknete
Niederschlag ist nach Graham ebenfall8(P04)2Mg3 + 5H2O (Gregory^). Stein
und Tollens^^^) setzen Natriumdicarbonat, Kraut Borax zu.

Krystallfoi*m : monosymmetrisch. Messungen von Haushofer ^^).

Ldslichkeit in Wasser: 1 1 Waitser 158t in 7 Tagen 0,1 g gegluhtes und 0,205 g
frisch gefalltes Phosphat (Volker 2^). 1 1 Wasser und 2 g NaOl 15st 0,758 g, mit
3g Natriumnitrat lost es 0,619 g (Liebig^^. Die Ldslichkeit in citrouensanreni
Ammonium und in Citronensaure besimmte Erlenmeyer *^).

Wasserige schweflige S&ure lost das Salz (Gerl'and ^^), aber nach Rotondi ^'5)
unter Zersetzung.

Ammoniak oder Ammoniumsalze zersetzen das Trimagnesiumphosphat und
liefem Ammoniummagnesiumphosphat und Magnesiumhydroxyd (Botondi^'').

Aus Mag^esiumsulfat und Dinatriumphosphat scheiden sich Krystalle mit
6 Mol. H3O ab, wenn die Temperatur 36^ oder hoher war, bei niederer Tempe-
ratur entstandeue Krystalle enthalten 14 Mol. Krystallwasser (Riffault, Graham,
Schaffner, Beischauer). Aus sehr verdiinnten Ldsungen kann normales Salz
erhalten werden, desgleichen wenn der aus concentrirten Losungen entstandene
Niederschlag mit Magnesiumsul^at gekocht wird [Bose^^), Fresenius ^^®)]. Die
Ldsung des normalen Salzes in schwefliger Silure scheidet belQi Abdunsten
^-gesattigtes Salz mit 6 Mol. H3O ab.

Das aus concentrirten Ldsungen amorph gefallte Salz mit 14 Mol. H2O wird
beim Einleiten von Kohlensaure in Krystalle verwandelt (Percy**'). Die Kry-
stalle mit 14 Mol. H2O gehen beim Aufbewahren auch in geschlossenen GefKssen
(wobei sie feucht werden) in das Salz mit 6 Mol. H2O iiber. Im Exsiccator ver-
liert das Salz mit 14 Mol. H2O davon 11 Mol. (Beischauer «**). Bei 175» wird
es wasserfrei (Graham).

Bei mehrtftgigem Zusammenstehen mit kaltem Wasser Ibst sich 1 Till. Salz in
322 Thin. Wasser. Bei 40® triibt sich die LSsung und ist bei 100® milchig. Die
kochende Fliissigkeit enth&lt nnr noch iThl. Salz in 498 Thin. Wasser (Graham).
Bei Iftngerem Kochen findet Spaltung des Salzes in normales und saures statt
(Schaffner). Verhalten des gefallten Salzes zu Ammoniak s. Lesieur^*'),
Pavesi und Botondi***) und Lutschak ^*^). Leicht loslich in Wasser, daa
Spuren von Essigsaure oder Oxalsaure euthalt (Graham).

Die Wirkung der Magnesia als Entphosphorungsmittel sowie die Schmelzbar-
keit von Magnesium phosphat ist von Bischoff ^^) untersucht worden.

^•gesattigtes Salz, Dimagnesiumphosphat PO|MgH. Durch Auf-
15sen von Magnesia alba in Phosphorsaure werden Kr3'8talle von der Formel
2P04MgH-|-^H2 0 erhalten (Bergmann *^'), sechsseitige Saulen (Fourcroy *'*).
Die abflltrirte Fliissigkeit liefert bei 100® kleine KrysUillchen von der Formel
P04MgH -|- 6H2O (Debray^^^). Zersetzt Ammoniumsalze (Botondi). Ein Salz
mit 7H2O ist nach Haushofer monosymmetrisch ^^^). Bei 100® giebt das Salz
8 Mol. Wasser ab. 6 Mol. Wasser enthalt auch der Niederschlag aus concentrirten

Phosphorsauren. 401

Magoefiimn- und KatriamphoBpbatlSsungen (Rammelsberg). Aus uberscliussigem
Magnesiamsalz qnd Ammoniumphospfaatldsuiig entsteht eiu Niedersclilag yod der
Formel 2P04MgH + HgO (Debray).

Sanres Pbosphat, MonomagneRiumpbospbat (P04)2MgH4 eDtatebt
beim AofloBen von Magnesia dlha in uberscbnssiger PbospborsKure , oder Kocben
des vorlgen Salzes mlt Wasser. Z&be saure Masse (Scbaffner). Zerldgt aach
Ammoncarbonat, nicbt andere Ammoniumsalze fRotondi^^).

Pbosphorsaures Magnesium-Cblormagnesium (POJjMgs .MgC]2
(Chlorwagnerit). Durcb Bchmelzen von Ammonium pbospbat und Cblormag-
Desium (Deville and Garon^^). .

Pbospborsaures Magnesium-Fluormagnesium (Wagnerit).
Biidet sicb analog bei Anwendung von Fluormagnesium ^^^). Findet sich nach
Pellet in den Pflanzen^^).

Magnesium- AmmoniumpboRpbat P04MgNH4. Ein Salz mit 6 Hoi.
Wasser scbeidet sicb stets aus, wenn Magnesiumsalze mit Ortbopbosphors&ure und
Ammoniak znsammenkommen. Bei Mangel an Ammoniak bleibt eiu Tbeil gelost
[Graham 2*^), Riffanlt^^®)]. Natrium - Ammoniumpbospbat fallt beim Erbitzen
aofort MagnesiumealzlOsungen ; bei Anwendung von Dinatriumpbospbat und nacb-
herigem Ammonlakzusatz wird der Niederscblag erst durcb Ammoniakaufnabme kry-
stallinificb [Mobr**^), Gibbs^]. Aucb Magnesiumbydrat oder -carbonat liefert
mit Ammoniumpbospbat %-ges&ttigtes Magnesinmpbospbat , mit Ammoniak,
Ammoniamcarbonat oder -bydrosulfid jenes Salz (Lesienr^^). Ebenso noi*males
Magnesinmpbospbat (Stein uud Tolleus^^). Bei zu wenig Pbospboiisaure ist
dem Niederscblag Mag^esiumhydroxyd oder basiRCbes Sulfat beigemiscbt [Kubel ^^),
Kissel***), Brunner^*)]. Nacb Berzelius*^*) ist Ueberscbuss an NUtrium-
phospbat ndtbig, nacb Fresenius vervollstandigt Ammoniakiiberscbuss die F&llung,
nacb Kissel ausserdem nberscbtissiges Magnesinmsalz , nacb Heiutz^^^)^ iiber-
aehosagesNatriumpbospbat neben Ammoniak. Setzt Ricb an den vom Glasstabe
bernhrten Stellen der Glaswand vorzugsweise ab (Wollaston). Gr5ssere Kry-
•talle sind durcb Trennung der Fliissigkeiten durcb eine Membran zu erbalten
{Vohl»8). Nonier269), s. aucb Millot^W) und Millot und Maquenne^fii)].
Aus Tnmagnesinmpbospbat (s. dieses).

Rhombiscb, bemimorpb, oft bemiMriscb (Daua*s Syst. S. 551). Alkaliscb
(Stolba^^). Verliert an der Luft Ammoniak (Pfaff), im Vacuum Ammoniak und
Wasser (Wacb). Bei 100<) nur 5 Mol. Wasser (Grab am).

Bei st&rkerem Erbi&en binterbleibt unter Erglimmen Magnesinmpyropbospbat.
Berselius and Fourcroy erkl&rten das Erglimmen als bedingt durcb den Ueber-
gang dee Ortbopbospbats in Pyropbospbat , Popp^^^) durcb die Umwandlung des
krystalliniscben in den amorpben Zustand, da keine Gewichtsanderung eintritt.
Kocben mit Wasser (Griessmayer ^^% mit Magnesia [Mftrcker 2**), Rotond i ^],
Alkalicarbonaten (Rose^^^), Salmiak (Kraut ^^^ veranlasst Austreibung von Am-
moniak.

Die Loslicbkeit des Niederscblages in Ammoniak, salmiaklialtigen etc. Losungen
wardevonFresenius2«8),Ebermayer*«»), Liebig^'S), V6Jcker270)^ Kissel*")
geprnft. Die Loslicbkeit in scbwefliger S&nre vonGerland *7'), in anderen Sauren
Ton Millot*^*), in citronsauren Salzen von Ville*^*).

Berzelins batte friiber nacb Analysen von Lindbergson aucb ein mag-
neaium^rmeres Doppelsalz angenommen, was indess Wacb widerlegte.

In Harnsteinen von Pferden fand Roster*^*) circa 90 Proc. Ammonium-Mag-
Ded nmpbosphat.

Magnesium- Calciumpbospbat - Calciumcblorid -Fluorid
PO4 (MgCa)]| . (MgCa)(FlCl)2. Durcb Zusammenscbmelzen von Magnesiumpbosphat,
Fluorcalcium nnd Cblorcalcium (Deville und Caron*^^).

Magnesium-Kaliumpbospbat POfKM^. Aus pyropbospborsaurem Mag-
nesiam und Kaliumcarbonat durcb Gliiben (Rose*^^). Zersetzt sicb beim Waschen
mit ammoniakaliscbem Wasser.

Wasserbaltiges Salz mit 6 Mol. H2O. Rbombiscb. ^r^^stallmessung von
Hausbofer *7^. BeiZnsatz von Kaliumcarbonat zuBier krystallisirt dieses Doppel-
salz (Metz*^). Durcb Eintragen von Magnesia in ammoniakaliscbe Phosphor-
sanreldsung. Wird durcb Wasser zei*setzt (8cbr5cker und Violet *^^).

Magnesium-Kali nmpbosp bat (P 04)311 KMg2 -|- I&H2O. Asymmetriscb.
Kr3'8Uillme8sung von Hausbofer 2^^.

Magnesinm-Natrinmpbospbat P04NaMg. Analog dem vorigen Salze
(Boae). Magnesia scbmilzt mit Pbospborsalz zu einer weissen Masse (Morveau,
Berzelias). Wasserhaltiffes Salz mit 9H2O biidet sicb analog dem Kalinmsalz
(Schrocker and Violett). Asymmetriscb. Krystallmessung von Hausbofer ^^^).

UaDdw&rtorbuch der Chemie. Bd. Y. 26

402 Phosphorsauren.

Mangansalze, PfaosphorsaureB Mangan findet sich vielfach im Miueralraiche.
Brush und Dana^^) entdeckten eine ganze Eeilie natiirlicber Mangan phosphate :
Eosphorit, Triplo'idit, Dickinsonit etc. bei BrancheviUe, Connecticut.

Normales Salz, Trimanganphosphat (POJsMDg. Das wasserfreie 8alz
entsteht beim Gluhen des wasserhaltigen , sowie beim Weissgluhan von pyropbos-
phorsaurem Mangauoxydul im Wasserstoffstrome (Strnve^^^). Der beim Erhitzen
des 3 Mol. Wasser enthaltenden Sabses mit Wasser auf 250^ bleibende BUckstand
enthait noch 1 Mol. Wasser (Debray^^^).

Das Salz mit 3 Mol. Wasser findet sich natiirlich als Beddingit, entsteht beim
Erhitzen des % - gesattigten Phosphats mit Wasser schon uuter 100^, schneller bei
140^; femer durch Kochen von kohlensaurem Mangan mit iiberschussiger Phos-
phors&ure (Debray), dagegea erhielten Erlenmeyer und Heinrich^^^) in bei-
den Fallen nur das %-ge8attigte Balz. Das durch F&llen von Mangansulfat mit
Dinatriumphosphat erhaltene Trimanganophosphat enth&lt 14 Mol. Wasser; von
denen es die Hftlfte iiber Schwefels&ure ^^) , bei 100^ noch ein wei teres Holekal
Wasser veriiert. Ein durch Zersetzung des Dimanganophosphats txQi kaltem
Wasser entstehendes krystallisirtes Trimanganophosphat verwittert an der Luft,
und eathalt dann 9 bis 11 Mol. Wasser; iiber Sohwefelsaure geht es auch in das
Sabs mit 7 Mol. Wasser uber.

Weisser amorpher Niederschlag [Berzelius ^^) , H e i n t z ^^) , J o u 1 i n 288j] ^
Essigs&ure und Mineralsauren losen ihn leicht, auch schwefiige Baure (Ger-
land ^*), Salmiak und Ammonnitrat 15sen theilweise (Brett); Ammoncarbonat l&st
in der Kalte etwas (Berzelius); bemsteinsaures und schwefelsaures Ammonium
i5sen theilweise (Wittstein^^). Bleihyperoxyd farbt violettgrau; beim Erwiirmen
brauner Niederschlag (Braun ^^). Die Loslichkeit in Ammoniumcitrat und in
Citronens&ure bestimmte Erlenmeyer 3^^).

^/^-gesAttigtes Salz^ Di-Trimanganophosphat (P04)2Mn3 .(P04)aMu2Hg
-|- 4 H^O. Durch Kochen von Vs-ges&ttigtem Balz mit Wasser. BosarotJie mono-
kline Prismen^. Krystallmessung von Haushofer ^^3).

Vs'S^s^ttigtes Balz, Dimanganophosphat (P04)HMn -j* 3 H^O. Aus
Mangansulfat und Tvenig iiberschussigem Dinatriumphosphat, Zufugen von Salpeter*
Oder Balzs&ure zur einen Hillfte der Flussigkeit bis der Niederschlag sich eben
wieder 15st und Zufugen der anderen HUlfte [B5decker ^^^), Erlenmeyer uud
Heinrich]. Nach Heintz^^^) bildet es sich aus Mangansulfat mit Essigsfture
und Dinatriumphosphat bis zum Entstehen eines bleibenden Niederschlages ; oder
beim Kochen des 7 Mol. Wasser haltenden uormalen Phosphats mit wenig Phos-
phors&ure (Heintz). Das ^/^-ge^ttigte saure Salz zerfliesst an der Luft unter
Abscheidung des % - gesattigten Baizes, ebenso bei Zusatz von Wasser (Erlen-
meyer und Heinrich). Das Vg - gesattigte Balz geht bei Behandlung mit Wein-
geist in das y^ - gesattigte iiber (Ueintz, Debray). Es entsteht auch beim
Erwarmen von Mangancarbonat mit Phosphorsaure (Debray).

Blassrothe oder fast farblose, sechsseitige Tafeln. Krystallmessung von Haus-
hofer. Zersetzt sich langsam mit kaltem Wasser, wobei dasselbe saure Beaction
annimmt. Leicht loslich in schwefiiger B^ure (Gerland).

VR*?^Battigtes, saures Phosphat, Monomanganophoflphat(P04)2H4Mn
-h 2H2O. Entsteht durch starkes Erhitzen von Manganoxyd mit Phosphorsfture
(Heintz)) oder durch Auflosen von 7 Mol. Wasser enthaltendem normalen Pho:«-
phat oder von Schwefelmangan in Phosphorsaure und Verdunstenlassen. Kleine,
verwachsene, vierseitige Prismen (Erlenmeyer und Heinrich). Ldst sich leicht
in Wasser unter Zersetzung zu Vs-gesattigtem Salz und Phosphorsaure; .ebenso
wirkt Weingeist (Heintz, Debray).

Manganoxydulphosphat-Manganchloriir (P04)2Mn3 .MnCls- Durch
Gliihen der Bestandtheile, 3(P04)2Mns.MnCl2, durch Schmelzen von Amuionium-
phosphat mit Chlormangan und Fluomiangan (Devi lie und Car on ^^'). Analog
entsteht beim Gliihen von Phosphorsaure mit Eisenchloriir und Manganchlonir
Eisen-Manganoxydulphosphat-Manganchloriir (MnFe)], (P04)2 . Mn Cl^,
bei Anwendung vod Manganfluoriir ein entsprechendes Manganfiuoriirdoppelsalz
(Mn Fe)3 (P04)2 . MnFlj «««).

Manganozydul-Ammoniumphosphat P04MnNH4 .HnO. Aus Man-
ganchloriir Oder -sulfat, Dinatriumphosphat undAmmoniak [Otto*<^), Heintz^*),
G i b b s 5®*)]. Aus Mangansalz und Ammonium - Natriumpho»phat (Braun***®).
Perlglanzende, weisse Schuppen.

Manganoxydsalz. Die Oxyde des Mangans, auch mangansaures und uberman-
gansaures Kalium liefera beim Erhitaen mit Phosphorsfture auf 100^ bis 11(»<*
(Laspeyres^^) bis gegen die Gliihhitze violette Massen, welche mit Wasser eine
colombinrotbeL68unggeben[Omelin2<^-), Uerraann;»oi),Bose2'»«), Barreswill*®^),

Phosphorsauren. 403 '

Kobell^^)]. AbsorptioQUBpectnim s. Hoppe-Seyler*®®). Die rothe L&sung setzt
ftUmilig brannrothe K5rner vop wechselnder Zasammensetzung ab (Hermann ^^^).
Ans der rothen lAsang scheidet sich beim Eindampfen ein g^nlichgraues Pulver
ab. Danelbe mit sympdicker Phosphorsfture erhitzt liefert amethystrothe Kry-
ftalle, deren Mutterlauge beim Eindampfen iind Erhitzen ein boniggelbes Glas,
beim starken Glahen grane Krystallnadeln liefert (Laspeyres).

Hanganoxydphospbat (P04)2Mny -f- 2H2O. Durch Erbitzen von Man-
ganiacetat mit Eisessig nnd Pbospborsfiure oder aus Ortbopbosphorsfture , 3 Tbln.
koehendem Wasser and einer concentrirten Losung'ven Manganonitrat erbalten.
Oninlicbgraaer Niederscblag (Cbristensen^^^).

Natriumsdlze. Normales Salz, Trinatriumpbospbat P04Na3. WasRer-
frei za erbalten durcb Erbitzen des wasserbaltigen (Graham ^^*) von 1 Mol. Di-
ostriumpfaospbat mit 1 Mol. Natriumhydroxyd , oder durcb Glilben yon 2 Mol.
Dinatrinmpbospbat oder 1 Mol. Pyropbospbat mit 1 Mol. Natriomcarbonat (Mit-
fcherlich). Spec. Gew. bei 12«: 2,511, bei 17,5?: 2,536 (Clarke).

Thomfion^**)'**^) bescbrieb es als pbospborkoblensaures Natron. Es ist Nicbt-
leiter der Elektricitat (Barckbard sio).

Das wasserfaaltige, 12 Mol. Wasser entbaltende Salz wird beim Eindampfen der
mit aberschusriger Natronlauge versetzten Losang des '/^-gesftttigten Salzes erbalten.

Sechsseitige Sftulen, Idtlicb in 2 Tbln. Wasser von 15®; sie scbmelzen bei 77®
in ihrem Krystallwasser. Spec. Gew. 1.618 (Scbiff^®).' Die Lbsung absorbirt an V

der linft Kohlensaure imd die scbwacbsten Sfinren entzieben dem Salze Va der K

Bmis. J^

Ein Salz mit 10H2O beobacbtete Rammelsberg^^^ in einem Fabrikneben- ^

prodacte. Farblose reguUre Octaeder. ^

Das letzte Wa-ssermolekiil gebt sebr sobwierig weg und wird vom wasserfreien \

Sah unter Erbitzung wieder aufgenommen, wesbalb Gerbard^^) efi zur Formel c

recbnet^ Das krystallisirte Salz zerfliesst in Scbwefligs&aregas, indem es dasselbe ^

snfbimmt (Gerland ^^^). MitWasser und Scbwefel gekocbt gebt es inDinatrium- ^

pbotpbat und spater in Trinatriumdipbospbat iiber [Filbol und Senderens^^^)]. ^

Specif. Gewicbt der wllsserigen L58ung bei 15®: 1,0218 : 5Proc., 1,0445 : lOProc, ft

1,0681 : 15 Proc, 1,0925 : 20 Proc. P04Na3 -|- 12HaO (Scbiff^as). OT

Mit liosungen von MagneBimnsul&t und -cblorid, Barium-, Strontium-, Gal-
eittm- und Mangancblorid setzt sich Trinatriumpbospbat um, wobei Anfangs *

Warmeabsorption, dann wohl in Folge des Krystalliniscbwerdens des Niederschlages •
Warmeentwickelung eintritt. MitSalmiak entsteht betrRchtliche Wftrmeabsorptioq,
was auf der Bildnng von Ammonium pbospbat und Dissociation des letzteren be-
mhen darfte (Bertbelot*^*).

Vs-gesattigtes Salz. Dinatriumpbospbat. Geivobnlicbes pbos-
phorsaures Natrium. Einfacb-saures Pbospbat P04HNa2-|- 12H2O. Mala-
gnti^as) nabm 13 Mol. Krystallwasser an, Fresenius^^oj Qnd March&nd^si)
fanden nur 12 Mol. Findet sich im Ham der Fleiscbfrenser. Krystallisirt aus,
wenn wftsserige Phospbors&ure mit einem kleinen Ueberscbuss an Natriumcar-
bonat vermis(£t wird. War die Pbospborsfture kalkbaltig, so wird der Kalk bei
der Nentralisirung abgescbieden (Berzelius^^). Etwa vorbandene arsenige oder
Anens&are fS,llt ebenfalls vollst&ndig mit dem Kalk nieder (Antbon^^).

Vorscbliige zur directen Gewinnung des Salzes: Aufschliessen der Knochen-
ssche mit Salzsaure, Fallen mit Glaubersalz und Neutralisiren mit Soda (Neu-
atadl^, Glnhen vonPbospboreisen mit Glaubersalz im Flammofen (B oblique ^2*),
Olnhen von pbospborsaurem Kalk mit Glaubersalz und Koble (F. Jean 3^), Zer-
fetsen von saurem Galciumpbospbat mit Glaubersalz und Neutralisiren mit Soda
(Way'^). Zersetzung von Eisen-, Calcium-, Aluminiumpbospbaten durch Erbitzen
mit Kocbialz und Koble im iiberbitzten Dampfstrome (Williams ^^). D re ver-
ms nn'^) gab ein Yerfobren an, die in Bobeisenscblacken , Phosphonten etc.
eothaltene Pbospborsfture in Alkalipbosphate iiberzufubren.

Alkalipbospbate lassen sich nach einem Patente von Imperatori^^) durch
Scbmelzen von Tbomasscblacken oder anderen Kalkphosphaten mit Alkalisulfaten
and Koble und nachberiges Bebandeln der Schmelze mit Kohlensaure oder Na-
triumbicarbonat und Koblens&ure erbalten. Beim Auslaugen gehen Dinatrium-
phospbat und Soda in L&snng und werden durch Krystallisation getrennt.

Aus PboApboreisen gewinnt Imperatori Natriumpbosphat durch Scbmelzen
desselben mit Alkalicarbonat , Cblorid oder Sulfot in einer Bessemerbirne unter
l<nftzui)u8s. Sobald die Reaction beendet ist, wird zuerst das Natriumpbosphat
and dann das Eisen abgestocben.

Alkalipbospbate stellt v. Maltzan^^^) aus CHlciumphosphaten dar durch Be-

26*

• ■%

404 Phosphorsauren.

bandeln mit Alkalisulfatlosung und scliwefliger Sslure oder Sales&ure, und befreit
die lidfiusg von einem Eisen- uud Mangangehalt durch Eindampfen, Gliihen des
Buckstandes in iiberbitztem Wasserdampf event, b'ei Lnftzutritt und Anslaugen
der Scbmelze, wobei eine reine L5sung von Trialkalipbospbat gewonnen wird.

Scbiefe, rbombische, farblose SHulen ; krystallisiren am beaten aus sodabaltiger
Ldsung. Leicbt venvitternd und dabei 5 Mol. H2O verliei-end. Spec. Qew. bei
160 Q^^^h Stolba 1,5235, nacb Schiff 1^525, nacb Buignet 1,55, nacb Kopp''^)
bei oo nach dem Scbmelzen und Wiedereratarren : 1,586. -Scbmelzpunkt 34,60 (Per-
son), 350 (Kopp), 400 bis 410 [Mulder »»«), Marx 83*)].

Loslicbkeit in Wasser. 100 Thle. Wasser losen ^asBerfreies Salz
bei

00.

. . 2,5 Thle.

bei 400 .

. . 63,9 Thle.

bei 800 .

■ . 96,6 Thle.

50.

. . 2,8 ,

r, 45«.

. .74,8 ,

n 85O. .

. .97,2 ,

lOO.

. . 3,9 .

n 500.

. .82,5 .

n 900. .

. . 97,8 ,

15O.

. . 5,8 „

n 550.

. .87,7 „

n 950. .

. .98,4 „

20O .

. . 9,3 ,

» 6OO.

. . 91,6 ,

» 990. .

. . 98,8 „

250.

. . 15,4 ,

, 65O.

. . 93,8 ,

„ lOOO .

. .99,4 „

300.

. .24,1 ,

« 700.

. .95,0 „

350 .

• .39,3 „

» 750.

. • 95,8 „

(Mulder 8S4). Die gesattigte L5sung siedet bei IO50, bei 106,50 (Legrand) und
gefriert bei — 0,450 (Budorff***). Andere vereinzelte Angaben s. Ferein*"j^
NeeBe»38), MiillerSSP), Mulder^**). Poggiale^o), Griffith ws). gelbst wenn
die KrystallisatioD bei oO erfolgt, entsteht kein wasserreicheres Salz. Specif. Ge-
wicht derLSsung nach Schiff**^) bei I9O: 1,0083 : 2 Proc., 1,0166 : 4 Proc., 1,0250:

6 Proc., 1,0332 : 8 Proc., 1,0418 : 10 Proc, 1,0503 : 12 Proc. P04NaaH-|- ISfHgO.

Nach Michel u. Krafft bei 15O gesattigt: 1,0469 spec. Gew., nach Stolba ^*>)
bei 160 gesftttigt: 1,0511.

Absorbirt Chlorwasserstoff, was Thomas'*^) durch die Bildong von
saurem Phosphat und Chlomatrium erklftrt.

Verhalteu iibersattigter Losung s. Thomson 8*^).

Das krystaUisirte Salz wird im Vacuum neben VitiiolQl oder beim Erhitzen
auf lOOO wasser frei [v. Bliicher^*^), Mulder, Clark]. Das wasserfreie schmilzt
in der Gluhhitze zu Pyrophosphat (Bose). Durch Abdampfen mit Salz- oder
Salpetersaure und Erhitzen auf 1500 wird ein Gemenge aus halbgesattigtem Pyro-
phosphat mit Natriumchlorid resp. -nitrat erhalten. Beim starken Gliihen entsteht
Me taphosphat (Fresenius ^^T).

Aus der w&sserigen Losung des Phosphats krystallisirt bei 330 ein Salz mit

7 Mol. Krystallwasser. Luftbest&ndige monokline Krystalle (Clark).

Krystallmessungen des gewdhnlichen , 12 Mol. Wasser enthaltenden Phosphats
[MitscherlichWS), Brooke^"), BammelsbergS"), S4narmont»")l.

Tension des Wasserdampfes beim Erwarmen des Salzes s. Debray^^), Horst-
mann^^), Pfaundler ^. Die Yolumftnderung beim Schmelzen untersuchte
Wiedemann'^**).

Das verwitterte Salz nimmt an feuchter Luft 7 MoL Wasser auf (v.Blucher);
zerfliesst (Mulder). Das wasserfreie Salz 15st sich unter Wftrmeentwickelung in
Wasser, die wasserhaltigen unter Warmebindung (Pfaundler, Budorff^*^).

Die Losung des Salzes zersetzt Salmiak (Bose^^) und greift beim Kochen

das Glas an, dabei seidenglftnzende Blftttchen des gewdhnlichen Salzes erzeugend
(Graham 867).

Die Ldsung nimmt Kohlensaure auf [Pagenstecher^^), Liebig^'), Heiden-
hain und L. Meyer 8<^o), Marchand^^^)]. Mit Schwefel gekocht liefert sie
Trinatriumdiphosphat neben Thiosulfat und Natriumpolysulforet (Filhol und
Senderens*").

Die beim Vermischen der Losung des Dinatriumphosphats mit Chlorcalcium,
Chlorbarium, Chlorstrontium und Chlormangan eintretenden thermischen Erschei-
nungen und die Beactiou der Fliissigkeit hat Joly^^^) oaher untersucht.

Ein Trinatriumdiphosphat (POJsNasHs + iVaHaO erhielten Filhol
und Sender ens 862) durch geuaues KeutnUisiren von Katronlauge mit Phosphor -
saure und Eindimsten im Vacuum, oder Kochen von DinatriumphosphatUVsung
mit Schwefel. Schiefe rbombische Prismen. Im Luftstrom eingedampft lieferte
die Ldsung Krystalle mit 15H2O. Der geringste Ueberschuss an S&ure oder Basis
veranlasst die Bildung des gewohnlichen Dinati'iumphosphats. Entsprechende Ka-
lium- und Ammoniumsalze konnten nicht erhalten werden. Dagegen liess sich ein

Natrium- Kaliumphosphat von der Formel (P OJi Kg Nas H« + 22HjO
(nadelformige Prismen) und ein Natrium-Ammoniumphosphat von der Formel
(P04)4 (NHj Ta NajHe + 3 HgO «««) darstellen. Letzteres zersetzt sich leicht mit Wasser

Phosphorsauren. 405

Vs-ges&ttigteB Salz, primsLres oder saures Natriumphosphat, Mouo-
natriumphosphat PO^NaHj -|- H2O bildet sich auf Zusatz von so viel Pho8-
phoTsSure za der Ldsung des vorigen Salzes, bis das Gemisch Chlorbariumldsung
nicht mehr flUlt (Mitscherlich, Berzelias ^').

Durch Zufngen voo Alkohol zu der Losung des %-ge8&ttigen Salzes in Sal-
peten&are scheidet sich saures Salz in Krystallen aas fSchwarzenberg'^^).
Dimorph, in Sfiulen von 93^54' and in solchen von 78^.30. Beide Formen zum
rhombiacben System gehdrig [Mitscherlich'^^), Scacchi^^®). Spec. Oew. 2,040
(Scbiff), Die Losnng reagirt saner.

Bel 100® tritt das Krystallvasser aas; bei 190® bis 204® geht es in balbgesat-
tigtes Fyropbospbat aber, bei 204® bis 294® in Monometaphosphat. Naeh dem
Olnben hinterbleibt Hexametapbosphat. tJnloslich in Weingeist, leicbt 13sUcb. in
Wasser (Grabam).

NaHsPO^ -\- 4Hi}0 scbeidet sicb beim Erkalten einer concentrirten Mono-
natriumpbospbatlosang ab, welcbe mebr als 1,5 spec. Gew. bat. Bei 100® zerfallt
dieses Salz im gescblossenen Gef&sse in das Salz mit 2 Mol. HjO und Wasser ^®^).

Die L58ang8w&rme verscbi^ener Pbosphate des Natrioms hat Tbom-
son^ bestimmt. Grabam und Bertbelqt ^®^) untersucbten die Bilduugswarme
verscbiedener Phospbate.

Diffosionsversucbe mit L5sangen verscbiedener Natrium- und Natriumammo-
niamphospbate bat van Bemmelen'^®) ausgefdbrt. Das uormale Salz ist bier-
nach in Ldsnng ein wenig dissociirt, das secundare und prim&re Salz dagegen nicbt.
Gleicbes beobachtete Kossel'^^). Kacb Hinteregger^^') diffundirt das primare
Siiiz rasch^r als das secund&re. Das Yerbalten der Alkali phosphate zu einigen
Indlcatoren (Lackmus, Phenolpbtalein, Cocbenilletinctur) bespracb Tobias^^').

Katrinmpbospbat-Fluornatrium 2P04Na3 -|- NaFl -f idHgO nnd
2P04Na3.NaFl + 22HaO [Baumgarten^^o), Thorpe'^i)]. Octaedriscbe Kry-
itaUe, durch Zusammenkrystallisiren der einzelnen Salze zu gewinnen. Das erste
Ssiz wurde aus den Mutterlaugen der Bohsoda erhalten. P04Na8.N'aFl4- 12H26
vird beim Zusammenscbmelzen von Trinatriumpbosphat mit Flussspath, sowie beim
Digeriren von Kryolith mit Natriumphosphat und Natronlauge erhalten [Brieg-
leb*'*), Bammelsberg^Ta)].

Katrium-Ammoniumsalz (P 04)2 Na(N £[4)5 -f- 6H2O. Aus dem so-
genannten Pbospborsalz (s. unten) durch Umkrystallisiren aus heissem Wasser.
Kdmige Krystallchen (Uelsmann) P04Na(NH4)2 -|- 4H3O. Aus Phosphoi*8alz
and Ammoniak. Perlglanzende Blattchen. Geht an der Luft oder in wasseriger
Losong in Pbospborsalz fiber (Uelsmann). Das Salz P04Na2NH4 -|- 12H2O
scheidet sioh nach Herzfeld und Feuerlein ^7^) beim Einleiten von Ammoniak
in eine concentrirte L5sung von Dinatriumphosphat aus.

Katrium-Ammoniumphosphat, Pbospborsalz, Sal mieroeosmicum
P04KaHNH4 -f- 4H2O. Findet sich im Guano als Stercorit und scheidet sich
aus faulem Menscbenham aus. Zur Darstellung Idst man 5 l^hle. krystallisirtes
Dinatriumphosphat and 2 Thle. % - gesftttigtes Ammoniumphosphat in Wasser
outer Zusatz von etwas Ammoniak und lasst in der Kalte krystallisiren, oder man
lost 6 bis 7 Thle. des Katriumphosphats und 1 Thl. Salmiak in heissem Wasser
and kiihlt ab (Berzelius). Die zweite Methode liefert ein kochsalzbaltiges
Product, das noch durch Krystallisation zu reinigen ist (Wittstein).

Grosse, wasserbelle, monokline Saulen. Krystallmessungen vonMitscherlich.
Specif. Gewioht nach Schiff 1,554; des Stercorits 1,6159 (Herapath). Geschmack
salzig und frisch (Proust). Yerwittert an der Luft, wobei ansser sammtlichem
Ammoniak auch 4 Mol. Wasser austreten, so dass primftres Natriumphosphat zurlick-
bleibt (Grabam). Bei st&rkerem Erbitzen hinterbleibt zuletzt glasartiges hexa-
metaphospborsaures Natrium, welches als L5throhrperle dient.

Leicbt Idslich in Wasser. Die Ldsung giebt beim Stehen Ammoniak ab. Beim
Yerdunsten der Ldsung wurde zufallig ein Salz P O4 Na H N H4 -|- 5 H2 O erhalten
rUelsmann). Ldsungsw&rme bei 800 Mol. Ldsungs wasser = — 10750 bei 18®
(Thomsen*^*). Thermoelektrisches Yerbalten der Ldsung s. Gore*"). Wall-
roth stellte durch Zusammenscbmelzen von Pbospborsalz mit vielen Metalloxyden
krjstallinische Doppelpbospbate her, in einzelnen Fallen entstanden auch natrium-
freie Phosphate oder Pyrophosphate ^^.

Natrium-Kaliumphosphat PO4 Na H K -|- 7 H2 O. Durch Neutralisirung
von prim&rem phosphorsauren Kalium durch Natriumoarbonat (Mitscheriich).
Aaeh darch Neutralisiren von Phospborsaure mit Kali und Zusatz von Kochsalz
(Lie big). Monokline Krystalle. Messungen von Mitscheriich. Spec.
Gew. 1,671 (Schiff). Yerwittert nicht an der Loft.

406 Phosphorsauren.

Die iibereattigfte Losung wird durch Eintauchen von Krystallen der Compo-
nenten nicht zum Krystallisiren gebracht (Thomson u. Popplewell, Bloxam^^^.

Natriiim-Kobaltoxydalpboaphat (POJaCoa. 2P04Na2H-f;8H20. Durcb
Fallen eines KobaltsalzeB mit Natriumphosphat und 14 tagiges Digeriren desNieder-
schlages mit Natriumphosphatlosung. Abgeplattete blaue Krystall^ (Debray^®^).

Natrium-Ferriphospbat (PaO?)] Fe*) Na^. Aus Eisenoxyd und Phosphor-
salz (Jdrgensen^^*).

NickelsaJe. Normales Salz (P04)2 Nis -|- 7 H2O. Ans einem Nickelsalz und
% - gesattigtem orthophosphorsauren Natrium. ' Grune Flocken oder Korner.
Unldslich in Wasser , leicht 15slich in Saaren. Beim Gluhen wasserfrei und dabei
gelb bis braun verdend [Rammelsberg**®), Struve^^^)]. Concentrirte Phos-
phorsiiure greift Nickel nicht an, wolil aber verdiinnte, in der Warme unter Waaser-
stofifentwickelung.

Nickeloxydul-Ammoniaksalz. Durch Kochen der Losung des Nickeloxy-
dulphosphats in Ammoniak; oder Zufugeu von Weingeit zu dieser Ldeung. Giiiner
Niedei-schlag. [Tupputi^, Erdmann^saj^ Persoz'^*)].

Nickeloxydul- Ammoniumsalz P04NiNH4 -|- 2 H2O. Aus Nickel-
vitriol und iiberschussigem Ammoniumphosphat. Weisslich - griiner Niederschlag,
der beim Digeriren mit phosphorsaurem Ammoniak krystallinisch wird. indem er
in das Salz P04NiNH4 + eHgO iibergeht [Debray »»*), Qhancel ^^)].

Nickeloxydul-Natriumsalz P04NiNa + 7H2O. Aus Nickelsalzen und
Dinatriumphosphat. Niederschlag, der bei mehrt&giger Digestion mit phosphor-
saurem Natron krystallinisch wird (Deb ray).

Nickeloxydnl-Magnesiumsalz. Aus Nickel- und Magnesiumsalzlosung
bei Ammoniakzusatz. Niederschlag (Bose^^^).

Quecksilbersalze. Quecksilberoxydulsalz (P04)2Hge. Darch Fallung
von uberschiifisigem Dinatriumorthophosphat mit Quecksilberoxydulnitrat. Bei
Ueberschuss an letzterem entsteht salpeterphosphorsaures Salz. Amorpher weisser
Niederschlag (Gerhard t*^^). •

Qaecksilberoxydulphosphat-nitrat (P 04)2 Hg^ . (N 03)2 Hga -|- ^HgO.
Aus %- gesattigtem Natriumphosphat und iiberschiissigem Quecksilberoxydulnitrat.
Weisses Krystallpulver (Gerhard 1 5^). Aeltere Angaben von Rose, Wittstein,
Brett, Trommsdorff ®^) iiber sogenanntes phosphorsaures Quecksilberoxydul
beziehen sich wahrscheinlich auf dieses Salz.

Quecksilberoxyduloxydphosphat 2P2O5 . 7Hg20. UHgO-|-20H2O. Aus
gepnlvertem Quecksilberoxyduloxydnitrat und concentrirter Dinatriumphosphat-
15sung. Schwilrzt sich beim Kochen (Brooks^.

Quecksilberoxydsalz (P04)2Hg8. Durch schwaches Gluhen des Oxydol-
salzes oder Fallen von tiberschussigem Dinatriumphosphat durch salpetersaures
Quecksilberoxyd. Bei Ueberschuss an letzterem entsteht eine Doppelverbindung
[Gerhardt**®) dagegen, Jbrgensen^®^)]. Weisser, beim Erhitzen gelb werdender
Niederschlag fTrommsdorff^*), Gerhardt]. Etwas Idslich in Ammoniak
(Wittstein 3^). Salzsaure zerlegt; frisch gefallt l5st es sich in Kochsalzldsung
(Lie big 3^^). TJnldslich in Wasser und Weingeist (Brandes).

Quecksilber-Oxydimercuriammoniumphosphat P04HgNH2Hg2O.
Aus Quecksilberoxyd und Diammoniumphosphat. Blassgelbes Pulver (Hirzel^').

Silbersdlze, Normales Salz, Trisilberphosphat P04Ag3. Aus Silber-
oxyd und Dinatriumphosphat (Wetzlar***), oder Silbernitrat und letzterem, oder
eiuem normalen Alkaliphosphat. Der Niederschlag reisst etwas Silbernitrat mit
nieder (Graham). Gelbes Pulver, beim Erhitzen rotlibraun werdend (Berzelius).
Schmilzt in der L5throhrflamme (Stromeyer). Schwarzt sich am Licht. Leicht
15slich in Phos^horsaure , Salpeter- und Essigsaure, in Ammoniak und in Ammo-
niumcarbonat ; schwieriger in anderen Ammoniumsalzen (Siiersen, Skey'^^).
Chloride zersetzen das S^ beim Digeriren (Lassaigne^^'^).

Vs-fi^^sattigtes Salz, Disilberphosphat P04HAg2. Aus der L5sung
des vorigen Salzes in Phosphorsaure, oder letzterer und Silbernitrat [Berzelius^y^j^
Hurtzigund Geuther^*®), Sch warzenberg^w)]. Weisse Krystallblattchen,
welche nach Joly^^^) dem hexagonalen System angehdren. Die Bildung dieses
Salzes tritt nur ein, wenn die Phosphorsaurelosung mehr als 40 Thle. P2O5 auf
100 Thle. Wasser enthalt Anderenfalls krystallisirt Trisilberphosphat aus.

Slrontiumsdlze. Normales Salz, Tristrontiumphosph'at (P04)2 8r3.
Analog dem Calciumsalz zu erhalten. Die Losung in Phosphorsaure scheidet beim
Erw^rmen ein unlosliches Salz ab. Die Losung in Salzsaure liefert keiu Doppel-
salz analog der Natrium verbindung (Erlenmeyer^^^).

Phosphorsauren. 407

%-geRattigtes Salz, DistroDtiumphosphat P04HSr.. Aus Strontiam-
chlorid Oder -nitrat and dem betreiTeoden Natriumsalz. Weisses Palver (Skey^^).
Wird von Alkalilaiige nicht zerlegt (Berzelius^^).

Kochende Sodalosiing setzt in Carbonat um (Malaguti *^)' Loslich in
Saoren (Yanquelin) and in Ammoniaksalzen ; Ammoniak ^llt vollstandig wieder
aus (Brett, Wittstein ^^J^).

Strontiumphosphat-Strontiumchlorid 3[(P04)2Sr3] -|- SrClj (Deville
uDdCaron*").

Strontium-Kali nmphosphat (P04)2Si*2K2. Burch Gliihen von py rophos-
I pborsaorem Strontium und Kaliumcarbonat (Bose, Weber ^^). Krystallinisches
Pulver.

Strontium-Natriumphosphat (P04)2Sr2Na2. Analog dem vorigen dar-
zoiiteUen (Rose, Weber).

ThaUiumsalze ^ Oxydulsalze. Normales Balz, Trithalliumphosphat
PO^Tl^. Aus Thalliumnitrat, Phosphorsaure und Ammoniak (Crookes*^^), oder
Thsdiiumoxydulsnlfat und Dinatriumorthophosphat (Lamy^^®) und etwas Ammo-
niak (Rammelsberg), oder dnrch Zusammenschmelzen von ThalHumcarbonat mit
-metaphosphat (Lamy), oder durch FlUlen der weniger gestlttigten Salze mit
Alkali (Lamy).

Weuse seidenartige Masse oder l&ngere Nadeln. Die Ldsung reagirt alkalisch.
Uoloslich in Alkobol, aber leicht Idslich in Ammoniaksalzen (Garstanjen ^'^).

%-ges!ittigte8 Salz, Dithalliumphosphat PO4HTI2. Aus Phosphor-
.4ure und kohlensaurem Thalliumoxydul (Lamy). Krystallisirt mit 1 Mol. HjO in
rhombischen Krystallen; wird bei 200^ wasserfrei. Krystallmessungen yon Des-
cloizeaux *^^) und Rammelsberg*^^), Nach neuerer Untersuchung von Bam-
meUberg*^*) existirt Lamy's Dithalliumphosphat nicht. Lamy's Salz PO4HTI2
+ H5O ist ein Doppelsalz PO4HTI2 . 2 P O4 HaTl.

Vs'gesattigtes Salz, Honothalliumphosphat PO4H2TI. Aus den
Ldsangen der vorigen Salze und Phosphorsaure. Perlglanzcnde, monokline Bl&tter
oder Nadeln (Lamy). Krystallmessung s. oben (Bammelsberg).

Ozydsalze. Basisches Salz P2O5 . 2 TI2O3 -|- ^ HgO. Aus dem noi*malen
Salz und Ammoniak (Willm*»*). Normales Salz (P 04)2X12 + 4HoO. Aus sal-
petersaurem Thalliumoxyd und Phosphorsfture (Willm, 8 tracker***).

Thalliumoxydul • Ammoniumsalz. Aus % • ges&ttigtem Thallium-
phofiphat und Ammoniak (Lamy, Bammelsberg). Quadratisch. Krystallmessun gen
von Descloizeaux. Ueber isomorphe Mischungen von Thallium- und Ammonium-
photphat 8. Bammelsberg.

WiamuthsaiU. Aus Phosphorsaure und. Wismuthhydroxyd oder ein em Wis-
muthsalz. Weisses Pulver [Wenzel**®), Chancel*^')].

Zinksahie. Normales Salz.(P 64)2^03 -f* 4H2O. Als Hopei't vorkommend
(Dana^^). Scheidet sich aus beim Vermischen der Losung eines 2Unk8alze8 mit
%-gesattigten Alkaliphosphaten gallertartig, dann krystallinisch [Mitscherlich^*^),
Schindler*^*), Debray^^)J. Scheidet sich auch aus essigsauren Ldsuugen ab
(Heintz^^) und fallt femer durch Kochen einer Ldsung von kohlensaurem Zink
io Phosphorsaure nieder (Heintz.)i Das Filtrat liefert bei 250^ das Salz mit
1 Mol. H2O. Unloslich in Wasser, leicht Idslich in Sauren, Ammoniak und Am-
^Doninmsalzen. Graham*^) und Schindler beobachteten ein Salz mit 2 Hoi.
a^O, dagegen Heintz. Ein Salz mit 6 Mol. H2O erhielt Bey no so.

Ein sanres Phosphat wird durch Aufldsen von Zink oder Zinkcarbonat
oder -phosphat in PhosphorsHure erhalten. Gummiartige Masse (WenzeH^*).

Zweifach-saures Zinkphosphat (P04)3ZnH4 -{- 2H2O. Aus Zinkoxyd
and PhosphorsSure (Demel*^^). Grosse, trikline Krystalle. Wasser zersetzt unter
Ausscheidting eines krystallinischen Pulvers.

Zink-Ammoniumsalz P04ZnNH4. Aus Zinksulfat und iiberschiissiger
Ammoninmphosphatlosung bei 80^ (Debray^^^). Mit 1 Mol. H2O bei gew5hn-
licher Temperatur [Bette*^), Heintz"^)]. Bin Salz POiHZn .PO4H2NH4
4- H2 0 scheidet sich beim Verdunsten von Chlorzink - mit Ammoniumphosph^t-
iosang ab (Debray).

Das Salz 3 P2 O5 . 6 ZnO . 8 N H3 -|- 4 Hg 0 scheidet sich aus einer mit ammo-
niakalisoher PhosphorsllureloBung versetzten ammoniakalischen Zinksulfatldsung
ab (Schweikert^^). Gleichzeitig entstand in der W^interkalte ein Salz P2O5.
2Zn0.3NHs 4- 8H20 (Bother*").

Zink-Natrinmsalz P04ZuNa. Durch Zusammenschmelzen von Natrium-
Ammoniumphosphat and Zinkoxyd. Weisaea Palver (Scheffer *^^).

408 Phosphorsauren .

ZinkKobaltoxydulphoaphat [(P04)aZng]8 + (POjjCoj + I2H2O
(Gen tele ^'^^). Aus Zinksulfat, Kobaltsulfat und DinatriuDiphosphat Dunkelblauer
Niederschlag. Dient als Porzellanfarbe.

Zinnsalze. Oxydulsalz P4 0i5Sn-|-4H20. Aus Zinnchloriir und mit Essir-
saure angesauerter Dinatriumphosphatlosung. Weisser Niederschlag (Lenssen ^^»

Oxydsalz PjOg Sng -f- 10 H3 O. Aus Zinnozyd und Phosphorsaure

(Haeffely ^^^). Uuldslich in Salpetersaure, daher zur Bestimmung der Phosphor-

siiure in salpetersauren LOsungen benutzbar [ReynoBO*^^) , BeiBsig*'^), Gi-
rard«7)].

Yerbindungen der Phospbors&ure mit Titausilure, Zinns&ure und
Zirconerde, welche die Zusammensetzung Pg O5 . Ti O2 « resp. P^ O5 . Sn O^ und
PjOs.ZrOg besitzen, erhielten Hautefeuille und Margottet *^®) durch Erhitzen
von Phosphorsfturetrihydrat mit den betrefiFenden Oxyden.

b. PyrophosphorsHare-Salze. Pyrophosphate.

AluminiumsaU (P^O<j)sA\^. Duroh Filllung des Katriumsalzes durch Ahi-
miniumchlorid. Weisser amorpher Niederschlag; loslioh in Ammoniak, pyrophos-
phorsaurem Natrium und in Minerals&uren. Ammoniak ^It wieder aus, docli
ist der entstehende Niederschlag nicht in Ammoniak Idslich (Schwarzenberg^).
In der Ldsung in pyrophosjphorsaurem Natrium bewirkt Ammonia>k keine Fill-
lung [Rose 2), Wittstein')].

Aluminium-Natriumsalz [Persoz^), Pahl^)]. Farblose, sehr leicht
losliche Masse, deren Ldsung sich beim Concentriren leicht zersetzt.

AmmoniumsaUe, Normales Salz P2 07(NH4)4. Aus Pyrophosphors&itre
und iiberschussigem Ammoniak. Auf Zusatz von Weingeist krystallisirt das Salz
aus. Kleine Bllttchen von alkalischer Reaction. Liefert beim Erwarmen xnit
Ammoniak Orthophosphat, beim Kochen der LOsung fur sich entsteht

Halbgesilttigtes Salz P2 07H2(NH4)2. Auch durch Zusatz von Essigssure
und Weingeist aus der Losung des vorigen Salzes darstellbar. Perlgl&nzeride
Blattchen von saurer Reaction (Schwarzenberg^).

Bariumsahe* Normales Salz P207Ba3. Aus Chlorbarium und normalem
Natriumpvrophosphat oder Pyrophosphorsaure in Barytwasser [Hesse ^), Schwar-
zenberg^)]. Amorphes weisses Pulver, unldslich in Essigs&ure. Die Ldsung in
SalzsHure wird durch essigsaures Natrium jedoch nicht gefallt (Birnbaum ^^).
Die bei 100® getrocknete Verbindung verliert beim Gliihen 1 Mol. Wasser (Schwar-
zenberg); beim Weissgluhen im Wasserstofl&itrome tritt Phoaphorwasserstoff auf
(Struve ^^). Mit Alkalicarbonat entsteht beim Schmelzen Orthophosphat (Rose ^').

Pyrophosphorsfiare - Sftlze : ^) Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 147. — ^ Rose,
Ann. Phys. 76, S. 18. — «) Wittatein, Repert. 63y S. 224. — *) Persoz, Ann. Chom.
65, S. 170. — ^) Pahl, Bull. »oc. chim. [2j 22, p. 122. — «) Gladstone, Ann. Chem.
76, S. 82. — - ^) Schwarzenberg, Ebend. 65, S. 141. — «) Hess, Ann. Phjs. 18, S. 71.

— ®) Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 143. — '®) Birnbanm, Zeit«chr. Chem. [2]

7, S. 139. — ^^) Struve, J. pr. Chem. 79, S. 348. — >*) Rose, Ann. Phys. 76, S. 20.

— *^) Baer, Ebend. 75, S. 168. — '*) Stromeyer, Scbwarzesberg, Gerhardt

8. Gmel. -Kraut's Handb. 5. Aufl. 3, S. 121. — i*^) Gerhardt, Ann. ch. phys. [3] 2:3,
p. 506; JB. 1847/1848, S. 350. — !•) Schwarzenberg, Ann. Chem. 60, S. 153. —
17) Rose, Ann. Phys. 76, S. 16, 20, 230. — ^^) Baer, Ebend. 75, S. 155. —
1») Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 145. — 20) Wibel, Ber. 7, S. 220. —
21) Reynoso, Compt. rend. 34, p. 795. — ^) Pahl, Ber. 7, S. 478. — 28) Baer,
Ann. Phys. 75, S. 159. — 2*) Shepard, Sill. Am. J. [3] 15, p. 49; JB. 1878, S. 1227.

— 25) Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 149. — 26) Persoz, Ebend. 65, S. 170;
Ann. ch. phys. [3] 20, p. 315. — ^ 27) Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 153. —
28) Gladstone, Chem. Soc. J. [2] 5, p. 435; Chem. Centr. 1868, S. 276. — 20) Graham
s. Gmel.- Kraut's Handb. 2, S. 32. — 8°) Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 133. —
*^) Gladstone, Chem. Soc. J. [2] 5, p. 435; JB. 1867, S. 148. — ^2) Reynoso, Compt.
rend. 34, p. 795; JB. 1852, S. 318. — ^3) Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 137.

— '*) Braun, Zeltschr. anal. Chem. 3, S. 468. — ^) Stromeyer s. Gmel.-Kraut's
Handb. 3, S. 463. — ^^) Braun, Ammoniak- Kobaltverb. GotUngen 1862, S. 39; s. auch
Gmel. -Kraut's Handb. 3, S. 463. — ^^ Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 156. —
^) Stromeyer u. Gladstone s. Gmel.-Kraut's Handb. 3, S. 615. — '°) Schwarzen-
berg, Ann. Chem. 65, S. 133. — *<>) SchilT, Ann. Chem. 123, S. 1. — *^) Persoa,
Ann. ch. phys. [3] 22, p. 315; JB. 1847/1848, S. 345; Fleitmann u. Henueberg,

Phosphorsauren. 409

Bariam-Natrlumsalz (Baer ^^. Aas Chlorbariam und uberschnstigem
Natriampjrophotphat in der Biedhitze. Amorpher Niederscblag. Leicht Idslioh
in SaiireD.

BUiaalz P2 07Fb2< Aiis dem Natriumsalz und Bleisalzlbsung. Weisses
amorphes Polver, unlosUch in EssigR&ure und in Ammoniak; loslich in Salpeter-
I dUire. Zersetzt Bich beim Kochen [Stromeyer '^), Schwarzenberg]. Ldslich
in einem Ueberschuss von Alkalipyrophospat (Gerhard t^^).

Bleinatriumsalz p3 07PbKa2. Darch Kochen von Bleipyrophosphat mit
Qberschfissiger Natriumpyrophosphatl&sung. Komige, in heissem Wasser losliche
Maase (Gerhardt).

Cadmiumsale, Ans dem Natrinmsalz und Cadmiumsulfat. Weisses Pulver
idalich in Ammoniak und Sfturen (Schwarzenberg^*).

CdleiumsaUe, Normales 9alz P3O7 Ca^ -\- 4K^0. Katarlich , mit Mag-
DttinmpjTophosphat gemeinsam als Pyrophosphorit in Westindien gefunden
(Shepard). Aus Chlorcalcinm und pyrophosphorsaurem Natrium, oder Pyro-
phofphors&ure und Kalk wasser. In viel iiberschiissigem Natronsalz lOslich
(Bose'^); unldslich bei Ueberflchuss an Chlorcalcium. Amorph. Verliert bei 120^
14,81 Proc. Wasfier (Baer^^). Aus der Losung in Essigs&ure (Baer) oder schwef-
liger Saure (Schwarzenberg^^) scheidet er sich beim Stehen oder Erhitzen in
Krystankrusten wieder ab. Das lufttrockne Salz verliert beim Oltihen 21,5 bis
22,i Proc. Wasser (Baer); das bei 100® getrocknete 9,64 Proc., das bei 110<* ge-

Aiio. Chem. 65, S. 387; Persoz, Ann. ch. phys. [3] 20, p. 315; JB. 1847/1848, S. 353.

— **) RammeUberg, Naturw. Mitth. d. Berl. -Acad. d. Wiss. 1883, S. 18. — *') Mar-
ling, JB. 1879, S. 1043. — **) Rose, Ann. Phys. 76y S. 16, 20. — ") Schwarzen-
berg, Fourcroy, Wacb s. Gmel.-Krant*B Handb. 2, S. 448. — *•) Weber, Ann. Phys.
T3, S. 137. — *^) Luck, Zeitschr. anal. Chem. 13, S. 255. — *^ Popp, Zeitschr. Chem.
[2j 6, S. 305. — *^) Pavesi u. Rotondi, Ber. 7, S. 818. — ^) Struve. J. pr. Chem.
79,8.349. — ") Fresenius, Quantitative Analyse 6. Aufl. i, S. 159. — *^) Campbell,
Phil. Mag. [4] 24, p. 380; JB. 1862, S. 134. — ^^) Persoz, Ann. Chem. 65, S. 169.

— **) Schwarzenberg, Ebend. 65, S. 146. — ^^) Beer, Ann. Phys. 75, S. 168. —
^Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 133. — ^') Heintz, Bodeker, Debray, Otto
i. Gmel..Krant»s Handb. 2, S. 475. — M) Talbot, Sill. Am. J. [2] 50, p. 244. —
*•) Lewis, Ebcnd. [3] 14, p. 281. — ^^) Strnve, Petersb. Acad.Bull. i,p. 470 ; JB. 1860,
S.78. — «) Rose, Ann. Phys. 76, S. 18. — •*) Pahl, Oevers.of Sv. Vet.Ak. Forh. 1873,
Nr. 7, 45, 33. — «') Braun, Zeitschr. anal. Chem. 7, S. 340. — «*) Otto, J. pr. Chem.
2, S. 418. — «*) Laspeyres, JB. 1877, S. 254. — ««) Christensen, J. pr. chem. [2]
-28, S. 1. — «^ Clark, Edinb. J. of. Soc. 7, p. 298; Schweigg. J. 57, S. 421. —
*") Bnrckhard, Jen. Zeitschr. f. Med. u. Katarw. 5,.S. 393; JB. 1870, S. 157. —
••) StruTe, J. pr. Chem. 79, S. 350. — '®) JRose, Ann. Phys. 74, S. 575. —
") T. Blncher, Ebend. 50, S. 542. — 7^) Rammelsberg, KrysUll. Chem. S. 136. —
") Haidinger, Edinb. phiL J. 7, p. 314; Ann. Phys. 16, S.510. — 74j Handl, Wien.
Acid. Ber. 32, S. 250. — '*) Scacchi, Ann. Phys. 109, S. 365. — '») Poggiale, J.
pliam. [3] 44, p. 273; JB. 1863, S. 181. — ^^ Stroraeyer s. GmeL-Kraut's Handb.
i, S. 169. — 7fi) Graham, Ebend. — '») Winkler, Repert. 36, S. 100. — ^) Uels-
maan. Arch. Pharm. W99, S. 143. — '®*) Wallroth, BuH. soc. chim. [2] 39, p. 316;
Ber. 1883, S. 3059. — *) Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 139. — "') Fleitmann
JL Henneberfc, Ebend. 65, S. 328. — ^) Rammelsberg, Berl. Acad. Ber. 1883, S. 21;
Aon. Phys. [2] 20, S. 943. — «*) Bayer, J. nr. Chem. 106, S. 501. — »•) Fleitmann
a. Henneberg, Ann. Chem. 65, S. 390. — ^^) Persoz, Ann. ch. phys. [s] 20, p. 315;
JB. 1847/1848, S. 353. — ^) Rieckher, N. Jahrb. Pharm. 23, S. 1. — 8") Gladstone,
Chem. Soc. J. [2] 5, p. 435. — ^) Milck, Russ. Zeitschr. Pharm. 4, S. 54; Chem.
Centr. 1868, S. 277; JB. 1865, S. 263. — •!) Prinvault, Compt. rend. 74, p. 1249.

— •*) Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 142, 140. — •*) Schwarzenberg, Ebend.
65, S. 158, — •*) Reynoso, Compt. rend. 34, p. 795. — ■*) Rose, Liebig s. Grael.-
Kraut's Handb. 5, S. 754, 755. — ^ Schwarzenberg, Ann. Chem. 65, S. 133. —
^ Reynoso, Compt. rend. 34, p. 795. — ^^) Clark, Stromeyer s. Gmel. -Kraut's
Handb. 5,8.919. — »») Hurtzig n. Geuther, Ann. Pharm. iiI,S. 160. — 1^0) Schwar-
2enberg, Ann. Chem. 65, S. 144. — ^^^) Baer, Ann. Phys. 75, S. 166. — ^^) Lamy,
Gmel.-Kraut's Handb. 5, S. 177. — 1®') Descloizcanx, Ann. ch. phvs. [4] 17, p. 329. —
*•*) Stromeyer, a. GmeL-Krant's Handb. 5. Anil. 2, S. 832. — ^^) Schwarzenberg,
Ami.Chem. 55,S. 151. — - ^^ Gladstone, Gmel.-Kraut's Handb. 3, S. 16. — ^^'^) Bettc,
Ann. Chem. i5,S.129. — ^^) Buffet, Compt, rend. iOJ2,p.l327; Ber. 1886, Ref. S.481.

— ^^) JB. 1870, S. 359; 1871, S. 323.

410 Phosphorsauren.

trocknete 6,91 Proc. = I Mol. Wasser (Schwa r^enbe re). Das gegliihte Salz
treibt beim Gliiheu mit Kreide Kohlensaure aus (WibeH^). Wasser zersetzt bei
280® in Phosphoi^aare und normales Orthophosphat (ReynoBO^i). Wird durch
Koclien mit SodalosuDg oder Schmelzen mit AlkalicarboDat uur uuvoUstaDdig zer-
setzt (Rose).

Monocalciumpyrophosphat. Halbgesattigtes Salz P^OyCaH^ -|-
2H2O. Aus dem vorigen Salz digrch ZersetzuDg mit wenig Oxalsaure (Pahl).

Calcium-Natriumsalz p2 07Ca Naj -|- 4 HjO. Aus Natriumpyrophosphat
uud Chlorcalcium (Baer*^^). KrystaJllDischer Niederschlag, leicht loslich inSauren.

Chromsalz (Pa 07)9 (Crs)^. Aus Chromalaun und Natriumpyrophosphat.
Schmutzig rother. Niederschlag, beim Kochen blassgriin. Wird bei 100^ dunkler
griiu, beim Qliihen unter Wasserverlust heller. Ld^ich in Natriumpyrophosphat,
in Mineralsauren , schwefliger Saure und in Kalilauge (Schwarzenberg^). Die
L5sung in Natriumpyrophosphat wird durch Schwefelammonium nicht gefallt
(Persoz^*).

Eisensalze, Oxydulsalz. Eisenoxydulsalze geben mit pyrophosphorsaurein
Natrium einen weissen, amorphen, an derLuft sofort griin, dann braun werdenden
Niederschlag ( Sch war zen berg ^^. Durch Gliihen von normalem Eisenoxyd-
Orthophosphat im Wasserstoff (Struve).

Oxyd^alz (Pg 07)3 (Fe2)2 -|- 9H3O. Aus s&urefreiem Ferrichlorid und Na-
triumpyrophosphat. Schwach gelbliches Pulver. Wird beim Erhitzen dunkler
gelb. Ldslich in den starkeren Mineralsauren, Ammoni&k und Natriumpyrophos-
phat. Nicht loslich in Essigsaure.

Salzsaurehaltiges Ferrichlorid giebt mit pyrophosphorsaurem Na-
trium orthophosphorsaures Eisenoxyd (Schwarzenherg). Ein allotropisches Salz
erhielt Gladstone's) durch Erhitzen der Ldsung dieses Sahses in verdiinnter
Schwefelsfture.

Natrium-Eisenoxydulsalz. Nur in Losung bekannt (Persoz®').

Natrium-Eisenoxydsalz. Durch Kochen der L5sunffen. von Natrium-
und Eisenoxyd pyrophosphat (Fleitmann und Henneberg^). Farblos uiid
leicht 15slich. Nicht krystalJinisch zu erhalten [Persoz®''), Rieckher®^),
Gladstone**^)]. Nach Milck*^) bildet die Verbindung gelbliche Schuppen. Ihre
L5sung benitzt nicht den Geschmack der Eisennalze. Wurde zur Darstellung von
Stahl wasser empfolilen.

Kaliumsahe. Neutrales P2O7K4. Durch Gliihen von Dikaliumortho-
phosphat zu erhalten; auch kanu das aus schwach uberschussiger Phosphorsaure
uud alkoholischer Kalilauge erhaltene Gemisch von primarem and secundarem
Orthophosphat gegliiht werden, worauf das Pyrophosphat durch Wasser voui
unldslichen Metaphosphat getsennt wird. Aus PhoHphoroxycblorid und Kalilauge
(Gladstone 3^). Das im Wasser geloste Salz soil sich .nach Graham ^^) beim
Abdampfen unter Wasseraufnahme wieder in Dikaliuniorthophosphat zuriickvei'-
wandeln. Nach Schwarzenherg tritt diese Umwandlung beim Kochen der Lo-
sung nicht ein [doch bei 280® (Reynoso ^^)], wohl aber bei Gegenwart von Kali-
lauge. Die syrupdicke Ldsung des Salzes erstarrt iiber Schwefelsaure zu einer
weissen strahligen Masse. Bei 100® tritt 1 Mol. Wasser aus, bei 300® wird das
Salz wasserfrei. Analysen von Schwarzenherg.

• Saures Salz PSO7H2K2. Aus dem normalen Salz durch 2asatz von Essig-
saure und Weingeist. Der sich ausscheideude Syrup erstarrt nach dem Waschen
mit Weingeist iiber Schwefelsaure zu einer weissen zeriliesslichen Masse. Die Lo-
sung reagirt sauer und verandert sich beim Kochen nicht (Schwarzenherg'^).
Kalium- Ammoniumsalz 2 P2O7K3 (NHjH -|- H2O (Schwarzenherg).
Weisses zerfliessliches Salz. Verliert beim Kochen Ammoniak.

Kohaltsalz, In Dinatriumphosphatlosung aufloslicher Niederschlag, aus jeneni
SaJze und Kobaltsalzlosungen zu erhalten (Stromeyer**).

Pyrometaphosphat P4O13C03. Durch Gliihen von phosphorsaurem Lu-
teokobaltoxyd. Violettes Pulver. Die Verbindung PioOaiCog bildet sich neben
dem vorigen Salz. Smalteblaues Pulver, durch Natron roth werdend [Braun**)**)].
Luteokobaltchlorid und Natriumpyrophosphat giebt Orthometa phosphat. Rdthlich-
g«»lber Krystallniedei-schlag. Reaction anf Pyrophosphate (Braun).

Kupferaah, Normales Pt07Gn2 + 2H2O. Aus Kupfersalzldsungen und
nicht iiberschiissigem pyrophosphorsaurem Natrium. Amorplies, griinlich weissen
Pulver. Krystalliuisch wird es gefallt durch Kochen seiner L5suug in schwefliger
Saure. Bei 100® getrocknet ist es blau. Ldslich in Minerals&uren , Ammoniak

Phosphorsauren. 411

ond in pyrophosphorsaurem Natrium [Schw jirzen berg'''), s. anchStromeyer '*)
and Gladstone]. Das bei 100^ getrocknete Salz enthalt noch 2 Mol. Wasser,
welche belm Gliihen austreten.

£in allotropisches Kupfersalz erhielt Gladstone beim Erhitzen der L&sung
des gewdhnlicben in wenig verdiinnter Schwefielsaure , wobel es sich in Flocken
abscheidet.

Kupferozyd-Ammoniaksalze [Scliwarzenberg*^), Schiff*®)]. Kupfer-
pjTTophosphat giebt mit Ammoniak eine sich leicht zersetzende dunkelblaue L5-
snng, aus welcber sich griine blumenkohlartige Warzen absetzen.

Kapfer-Kaliumsalz. Vielleicht p2^7^2C^ (Per so z**). Aeusaerst leicht
loslieh.

Kapferoxyd-Katrinmsalze. Blaae Krystalle mit verschiedenem Wasser-
gehalt (Fleitmann and Henneberg, Persoz).

LUhiumsaU Pa07Li4 + 2H2O [Rammelaberg*^, Merling*')] scheidet
sich ans der essigsauren Losnng des diirch Fallen von Chlorlithiiim mit pyro*
phosphonaarem Natrium erhaltenen Niederschlages auf Alkoholzusatz aus.

Magnesiumsdlz PQ07Mg2 + 3H2O. Aus Magnesiumsulfat und Natrium-
P3rTOphosphat (Rose**), oder Auflosen von Magnesia in'saurem Natriumpyrophos-
phat nnd Erhitzen der Ldsung. Hierbei scheidet es sich gallertartig ab, wird
aber krystallinisch (Schwarzenterg**^). Auch wasserfrei durch Schmelzen von
phosphorsaurem Ammonium -Magnesium darzustellen (Wach). Hinterbleibt beim
Erhitzen des ys-gesHttigten Orthophosphats und des orthophosphorsauren Ammo-
niom- Magnesiums. •

Dorch Losen in schwefliger Saure wird das Salz krystallinisch (9chwarzen-
berg). Ebenso unter der Fallungsflussigkeit (Popp*^). Wird bei 100® wasser-
frei. Ergliiht bei Bothgliihhitze und wird amorph (Popp). Nimmt aus Ammo-
Diakldsungen kein Ammoniak auf (Pavesi und Botoudi*^). Bchmilzt bei starker
Gloth zu farblosem Glase (Fourcjroy). Verhalten zu Wasserstoff s. Btruve*").
Mit Soda geschmolzen entsteht Orthophosphat (Kose). Ebenso wirkt Erhitzen
mit concentrirter Schwefelsliure (Weber *^). Leicht loslich in Salz- und Salpeter-
saure (Fresenius^^). Ammoniak fgllt nur nnvoUstandig (Weber, Fresenius).

Magnesium-Natriumsalz. Gallertartige Masse aus Magnesiumsulfat und
nberschassigem Natriumpyrophogphat [Persoz*^, Schwarzenberg^), Beer^*^)].
Loslich in Magnesiumphosphat und in Natriumpyrophosphatlosung ; ebenso in
ArnmoniumcarboDat und in wHsseriger schwefliger Saure.

Mit Salpetersaure zur Trockne verdampft, hinterbleibt ein weisses oder gelbes,
belm Erhitzen braun werdendes Pulver von der Zasammensetzung p2 07Mg2H2 4"
NOj [Luck*'0, Campbell^*)].

Mangansalz, Normales Salz p2 07Mn2' Das wasserfi-eie Salz entsteht
beim Gluhen des wasserhaltigen (Schwarzenberg^^), Ys - gesattigten Manganox^*-
dnlorthophosphats [Heintzo'), Bodeker, Debray, Talbot^)], oder des phos-
phorsauren Manganoxydul- Ammoniums (Otto). Weisses Pulver. Specif. Gewicht
bei 20® 3,5847, bei 28» 3,5742 (Lewis '^8). Wasserstoff reducirt es bei Weissgluth
nicht, sondern giebt normales Orthophosphat. Kohle reducirt zu Phosphormangan
(Struve«<>).

Das Salz mit 3 Mol. H2O bildet sich beim Fallen eines Manganoxydukalzes
mit pyropbosphorsaurem Natrium. Weisses amorphes Pulver. Verliert bei 120®
1 MoL Wasser (Schwarzenberg). Unldslich in Mangansulfat (Bose^^), 15slich
in pyrophosphorsaurem Natrium, leichter in Kaliumsalz (Pahl).

Bleihyperoxyd TArht grauviolett, Salzs&ure lOst das Gemenge mit blanvioletter
Farbe (Braun ^). Aus wftsseriger schwefliger S&ure krystallisiren Blattchen
(Pahl).

Saures PyrophoBphat P207H2Mn2 -{■ 4H2O. Aus der Ldsung des nor-
malen Salzes in Oxalsaure oder schwefliger S&ure (?) (Pahl). Mikroskopische
rhombische Prismen. Ldslich in Wasser, onschmelzbar bei Bothgluth.

Manganoxydul-Kaliumsalz p207MnK2 -\- 4H2O und P207Mn2 .
2P2O7K4 4" lOHaO (Pahl). Aus Manganoxydulsulfat und tiberschussigem Ka-
liompjrophosphat. Ersteres Doppelsalz bildet hexagonale Schuppen, letzteres
mikjKiskopische spitze Krystalle.

Hanganoxydul-Natriumsalz 3P2O7 Mn2 . 2 P2 O7 Na4 -|- 24 H2 0 und
Pj O7 Mn2 . P2 O7 Na^ -f- 9H2O (Pahl, Bose). Ersteres Doppelsalz entsteht aus
den Componenten. Sehr schwer losliche krystallinische Masse, die beim Gliihen
achmilzt und ein rothes Glas liefert. Das Salz mit 9H2O scheidet sich aus der
Losang von pyrophosphorsaurem Natrium in uberschiissiger MangansulfatlSsung
ailmaUg in mikroskopischen Prismen aus..

41 2 Phospborsauren.

Manganoxydgalz (P« 07)3 Mng H^. A us normalem Orthophosphat und Phos-
phorsaure bei 1700 bis 190^ (Christen sen ^^). Peus^efarbig^er Niederschlag.

Maoganoxyd-Natriumpy rophosphat (Pg 07)3 Mn^ Na^ -|- 10 H^O. Aus
Hanganiacetat und Nairiumpyropbospbat (Gbristenseu). Bdthlicbes Krystall-
pulver.

Hanganoxydnl-Ammoniam-Natrinmsalz P307MnNaNH4 -)- 3 H3O
(Otto''^). Aus Natriumpyrophosphat , Mangansolfat und Ammouiak. Gelblich-
weisses Krystallmehl. Unldsliob in Wasser und Weingeist, leicht lOalicb in ver-
diinnten Sauren.

NatriumsaUe, Normales Balz P^OyNa^. Bildet sich beim Gluhen des
Vs - ges&ttigten Orthopbosphats. Durcbsicbtiges Qlas, beim Erkalten weisse Masse
(Clark ^^). Elektrolyse s. Burckbard^). Weissgliiben im Wasserstoffstrome
liefert Phospborwasserstofif und Ortbopbospbat (Struve^^). Gliiben mit Salmiak
ffiebt Monometapbospbat und Chlomatrium (Jamieson), aucb Pbospborcblorid
(Rose).

Wasserhaltiges Salz mit 10 Mol. H2O. Krystallisirt aus der Ldsung des
vorigen Salzes (-Clarkf v. Bluober^^). Monokline Krystalle [Bammelsberg^'),
HaidingerTS), Handl'*), Scaccbi^^), DuffetioS)].

100 Tble. Wasser lOsen nacb Poggiale^^):

bei

Wasser-

Wasser-

Wasser-

Wasser-

freies

haltiges

freies

haltiges

Salz

Salz

Salz

Salz

00.

. . 3

5,41

bei 6OO. .

. . 21,83

44,07

100.

. . 3,95

6,81

» 700. .

. . 25,62

52,11

20O.

. . 6,23

10,92

n 8OO. ,

, . 30.04

63,40

300.

. . 9,95

18,11

, 900. ,

, . 35,11

77,47

400 .

. . 13,50

24,97

„ looo. ,

, . 40,26

93,11

500.

. . 17,45

33,25

■

Krystallisirt unverandert aus einer mit Salmiak (Winkler) oder AmmoniHk
(Uelsmann) versetzten Ldsung.

Die Losnng reagirt alkaliscb (Clarke). Beim Kocben der Losung mit Sauren
entstebt Ortbopbospbat (Stromeyer ^^).

Vs'gOB&ttigtes Salz P207H2Na2> Entstebt beim Erbitzen von y^-genAtiig-
tern Ortbopbospbat auf 1900bi8 2040 (Graham^®), oder auf Zusatz von Weingeist
zu der essigsauren Losung des normalen Pyrophospbats (Scbwarzenberg^^).
Kleine Krystallcben. Die L5sung reagirt sauer. Beim Gliiben entstebt •^-ges&t-
tigtes tetrapbospborsaures Salz 2 PsOs.SNagO .H2O (Fleitmann und Henne-
berg®').

Wasserhaltig mit 6 Mol. HaO wird es aus der witeserigen Ldsunff in hexa-
gonalen Saulen krystallisirt erbalten [Bayer^), Bammelsberg^]. Kach
Duffet^os^ krystallisirt es klinorbombiscb.

Natrium- Ammoniumsalz P207Na2(NH4)2 -|- 5H2O (Scbwarzenberg ^^).
Mit 6H2O (Bammelsberg). Aus balbges&ttigtem Natriumpyrophospbat iind
Ammoniak durch Yerdunsten der FlQssigkeit. Anscbeinend monokline Prismen.
Leicbt loslicb in Wasser.

Natrium -Kaliumsalz P207Na2K2-|- 12H2O. Feine Nadeln (Scbwarzen-
berg). Ein Doppelsalz des sauren und des normalen Salzes (p2 07)2Na«H2.2H9O
erbielt Bammelsberg. Durch Zusammenschmelzen von Phosphorsalz mit Metall-
oxyden erhielt Wallrotb®^) krystalliniscbe Doppelpyrophospbate. Bescbrieben
sind die Yerbindungen des Natrinmphosphats mit Pyrophospbiaten des Cadmiums,
Mangans, Zinks, Calciums, Magnesiums, Kobalts, Nickels, Berylliums, Kupfers,
Wismutbs, Chroms, Aluminiums, Cei*8, Lanthans, Yttriums, Erbiums, Ytterbiums,
Didyms, Thoriums und Zirkons. Zinn- und Titansalz hat W under ^09) dargestellt.

Phospborborsaures Natrium p207Na4 -|- B20a* Durch Schmel^n von
Pyropbosphat mit Borsaure entstebt eine wabrscbeinlich vorstebende Znsammen-
setzung besitzende Masse, welcbe schon von Wasser zersetzt wird (Prinvaultoi).

Nickehalz P2 O7 Nig. Aus Nickelsulfat und Natriumpyrophospbat. Hell-
griines Pulver, l&slich im Natriumpyrophospbat, in Ammobiak und 8&uren. Aus
der Losung in schwefliger Saure scheidet sich das Salz beim Kocben krystallinisch
ab (vor etwa anwesendem Kobalt) (Schwarzenberg^^). Zerfallt mit Wasser aaf
2800 ijjg 3000 erbitzt (ReynosoO*).

QuecksHberoxydtdsalz V^Ofj^g^-^-'E^O* Durch doppelte Zersetzung. Schweres
weisses Pulver [Rose®*), SchwarzenbergO*)].

Quecksilberoxydsalz p9 07Hg2. Aus pyrophosphorsaurem Natriom imd

KM-'

Phosphorsauren. 413

QoeckBilberoxydnitrat. Weisser, sp&tdr gDlhlichrotber Niederschlag (SchwarzoD-
ber|^). Loslich in Kochsalzl&Bung (Liebig). Quecksilberchlorid liefert mit Na-
tnampyropbosphat Qaecksilberozychlorid HgGla. 4HgO (Beynoso^^).

SUbersdUe, Normaies 8alz F^ 67X^4. Ana Silbemltrat und Natrium-
pyrophosphat [Clark ^), StromeyerJ. Weisaea Pulver. Spec. Gew. 5,306 bei
IJSfi. Schmilzt unter der Oluhbitze und rdthet aich am Licbte. Mit Vs'g^^^^^^K'
tern Katriumortbopboapbat erzeugt ea beim Kocben gelbea Silberortbopbospbat.
LQslicb in Ammoniak, daraua durcb Salpeteraaure wieder f&llbar.

V^'g^stLttigteE Salz F2 07H2Ag2. Aua dem vorigen Salze und Ortbo-
pboapborsHure bei 180®. Schwftrzt aidi aucb am Licbte; zerlegt aicb mit Waaaer
(Hartzig and Qeutber^). Die Mutterlauge giebt beim F&llen mit Aetber ein
Pnlyer von der Zuaammenaetzang 2 Fg O7 H^ Ag^ -|- P Os H.

StrorUiumsale P2 07Sr2. Durcb Qliiben dea Vs ' fi[^^^^^£[^^Q Ortboaalzea, oder
ans Strontiumnitrat und Natriumpyropboapbat. Krvstallpulver. Wenig Idalicb in
Waaaer, leicbt in Minerala&uren (Scbwarzenberg^^).

Strontium-Natriumaalz. Analog dem Barium-Katriumaalz darzuatellen.
Amorpber, in Waaaer wenig Idalicber Niederachlag. Entbftlt 1 Mol. Natrium auf
9 MoL Strontium (Baer^^^^).

Thalliumsalz, Oxydulaalz. Normalea Salz. Wird waaaerfrei durcb
Erhitzen dea waaaerbaltigen Salzea erbalten, oder dea % ' S^^&^^^S^^^ Ortbopboa-
phat». Monokline Prismen (Deacloizeauz^^). Spec. Qew. 6,786. Aua der w&a-
aerigen Ldaung krystalliairt daa Salz mit 2 Mol. H2O, ebenfalla monoklin (Dea-
cloizeauz).

Vt-geaattigtea Salz F2 O7 Tl^ Hj . H2 O entatebt nacb Lamyi<^^) durcb
£rhitzen dea prim&ren Ortbopboapbata auf 250^, nacb Rammelaberg auf 275^.
Giebt mit Tballiumcarbonat daa normale Salz.

WismuthsalB, Ana Wiamuthsalzen und Natriumpyropboapbat [Stromeyer 'o^),
Sehwarzenberg]. Weiaaer, kryatalliniacb werdender Niederacblag.

jSfnksalz V^ O7 Zn^- Durcb Fjillen einer Zinkl5sung mit Natriumpyropboa-
pbat (Stromeyer ^^). Weiaaea Pulver, loslicb in Sauren, Alkalien und in Am-
moniak (Scbwarzenberg), aucb in Natriumpyropboapbat (Qladatone ^^^).

Zink-Ammoniakaalz 3 Pa05.6 ZnO . 4NHb -f ^HjO. Aua Cbloi-zink,
Salmiak, Natriumpyropboapbat und Ammoniak. Weiaae Flocken (Bette^®^).

c. Metapboapborsiiure-Salze, Metapboapbate.

Aluminiumsalz (P0s)eAl2. Aua Tbonerde und verdunnter .Pbospborafiure
doivb Erbitzen dea Abdampfruckstandea auf 316^ (Maddrell ^). Krystalliairt
beim Scbmelzen mit Metapboapboraaure und etwas Silberpbospbat. Regul&r.

Aluminium-meta-pyropboapbat A]203.2p205 (Hautefeuille und
Hargottet'). Klinorbombiacbe Kryatalle.

Ammaniutnsalze, Dimetapboapbat P2 0q(N 114)2. -^u" ^®™ Kupferaalze
and ammoniakbaltigem Scbwefelammoniam. Die LOaung wird durcb Alkobol
ge&Ut. Monokline Sftulen, Idalicb in 1,15 kaltem oder beisaem Waaaer. Bei 200®
bis 250® gebt ea in Mosometapboapbat P08(NH4) iiber (Fleitmann^).

Bariumsalze, Monometapboapbat ? Die LOaung dea Pboapborpentoxyda in
Waaaer Hillt aua Bariumcblorld oder -bydrat einen weiaaeu Niederacblag, deaaen
Losong in Silure durcb Ammoniak nicbt wieder gefallt wird (Boae^). Barium-
earbonat, mit Pboapboraaure auf 316® erbitzt, liefert ein weiaaea, in verdiinnten
Sauren unloalicbea Pulver p20eBa? [MaddrelP), Fleitmann^)]. Die Ldsung
dea metapboapboraauren Bariuma in Salzaaure wird durcb essigaaures Natrium
ge&llt (Birnbaum'^). Die FS.Ilnng der Bariumaalze durcb Schwefela&ure oder
Ammoniumcarbonat iat bei Gegenwart von Metapboapboraaure unvollatftndig
(Scheerer*).

MetaphosphorsfLure- Salze: ^) Maddrell, Ann. Chem. 61y S. 59. — ^) Hautefeuille
0. Margottet, Compt. rend. 96, p. 849, 1042; Ber. 1883, S. 1360; JB. 1883, S. 320.
— ') Fleitmann, Ann. Phya. 78, S. 233, 338; Ann. Chem. 72, S.236. — ^)Scheerer,
J. pr. Chem. 75, S. 115. — ^) Birnbanm, Zeitachr. Chem. [2] 7, S. 139. — ®) Rose,
Ann. Phys. 76, S. 5. — 7) Maddrell, Ann. Chem. 61, S. 61. — 8) Fleitmann, Ann.
Phya. 78, S. 352. — ®) Fleitmann, Ebend. 78, S. 254. — ^^) Fleitmann u. Henne-
berg, Ann. Chem. 65, S. 313; Fleitmann u. Henneberg, Berzelius s. Gmel.-Kraut's

414 Phosphorsauren.

Dimetaphospbat FsOgBa -|- 2HsO. A as Clilorbarium und dimeiaphosphor-
Baurem Ammonium oder Natrium. KryBtallniedersclilag (Fleitmann^).

Trimetaphosphat (P309)sBa« -f- GHoO. Aus dem Natriumsalz uud Chlor-
barium. Scbiefe rbombiscbe Prismfn [Fleitmajin und Henneberfir^^), Lind-
bom")].

Hexametaphosphat PoOigBa^? Aus Hexametapbosphorsaure und Chlor-
barium oder Barytwasser, oder aus dem Natrinmsalz und Chlorbarium [Rose,
Grabam**), Wackenroder].

Tetrapbospbat P^O^gBas. Dnrcb Zusammenschmelzen des Katriumsalzes
mit Chlorbarium. Scbweres Krystallpulver. Unscbmelzbar (Fleitmann und
Henneberg).

Bleisdlze, Bleinitrat giebt mit Metapbosphora&ure und Ammoniak verse tzt
einen weissen, in Ammoniak unloBlichen Niederscblag (Persoz^^).

Dimetaphospbat P^O^Pb. Aus dem Natriumsalz und Bleinitrat. Kleine
Krystallcben. Scbmilzt in der Gluhbitze. Das Ammoniumsalz giebt mit Blei<
salzen sofort einen amorpben Niedei*scblag. Auch aus Bleioxyd und concentrirter
PbosphorsSure durcb starkes Erhitzen. Grosse Krystalle. Unloslich in Wasser
(Fleitmann^*).

B lei-Ammoninmdimetapbospbat (P20Q)2Pb(NH4)2. Aus den einzelnen
Salzen oder aus Bleinitrat und Ammondimetaphospbat. Krystallpulver. Sch-wer
loslich (Fleitmann 1^).

Handb. -8, S. 417. — ") Lindbom, Lund's Univers. Arsfkrift. 1873, p. 10. — *«) Graham,
Ann. Phys. 32 j S. 68. — ^^) Persoz s. Gmel.- Kraut's Handb. 5. Aufl. 5, S. 121. —
") Fleitmann, Ann. Phys. 78, S. 253, 353. — ") Fleitmann, Ebend, 78^ S. 343. —
^^) Persoz, Gmel. -Kraut's Handb. 5. AuB. 5, S. 54. — l^) Rose, Ann. Phys. 76y S. 5.
— 18) Liebig, Ann. Chem. li, S. 262. — ") Maddrell, Ebend. 61, S. 61. — ») Fleit-
mann, Ann. Phys. 78, S.255. — **) Scheerer, J. pr. Chem. 75, S. 113. •— ^) Fleit-
mann, Ann. Phys. 78, S. 344, 362 ; JB. 1849, S. 240. — ^^) Maddrell, Chem. Soc. Mem.
5, p. 273. — 2*)Maddrell, Ann. Chem. 6i, S. 59; Gmel.-Kraut's Handb. 5. Aufl. 5, S. 207. —
26) Graham, Darracq, Maddrell s. Grael.- Kraut's Handb. ^, S. 32. — 2«) Clarke, Sill.
Am. J. [3] 14, p. 281; JB. 1877, S. 43. — ^7) Miiller, Ann. Phys. 127, S. 426. —
28) Fleitmann, Ebend. 78, S. 250. — 2®) Prinvault, Berl. Acad. Ber. 5, S. 435. —
^) Fleitmann, Ann. Phys. 78, S. 344. — ^i) Maddrell, Ann. Chem. 58, S. 61. —
*2) Braun, Ammoniakal. Kobaltverb. Gottingen 1862. — 88) Rose, TraitS de chim.
analyt. i, p. 535. — **) Maddrell, Ann. Chem. 61, S. 60. — 85) Fleitmann, Ann.
Phys. 78, S. 242, 355. — ««) Rose, Traits de chim. anaL Paris 1859. i, p. 534; Fleit-
mann, Ann. Phys. 78, S. 345. — 87) Maddrell, Ann. Chem. 61, S. 62. — - 88) Fleit-
mann, Ann. Phys. 78, S. 352, 259. — 89) Lindbom, Lund's Univers. Arsskrifl, p. 10,
1874. — *<>) Graham, Wach s. Gmel. - Kraut's Handb. 5. Aufl. 2, S. 214. —
*^) Fleitmann u. Henneberg, Ann. Chem. 65, S. 331. — *2) Rose, Ann. Phys.
76, S. 3. — *8) ipy^ach, Srhweigg. J. 59, S. 297. — **) Fleitmann, Ann. Phys. 78,
S. 346. — *^) Gregory, Maddrell s. Gmel.-Kraut's Handb. 2, S. 489. — *«) Maddrell,
Ann. Chem. 61, S. 58.' — *7) Fleitmann, Ann. Phys. 78, S. 349, 257. — *«) Rose,
Ebend. 76, S. 8. — *») Lindbom, Lund's Univers. Arrskrift 1874. — ^®) Otto, Rose,
Ann. Phys. 76, S. 4; Gmel.-Kraut's Handb. 2, S. 477. — ^^) Braun, Zeitschr. anal. Chem.
7, S. 340. — *2) Fleitmann, Ann. Phys. 78, S. 346, 339, 861. — *8) Fleitmann u.
Henneberg, Rose s. Gmel.-Kraut's Handb. 2, S. 490. — ^*) Fleitmann, Ann. Phys.
78, S. 361. — ^) Graham, Gmel.-Kraut's Handb. 2, S. 170. — '^^) Jamieson, Ann.
Chem. 59, S. 350. — - ^7) Maddrell, Ebend. 61, S. 63. — - '*8) Fleitmann u. Henne-
berg, Ann. Chem. 65, S. 334. — .»9) Miiller, Ann. Phys. 1$7, S. 428. — ^^) Fleit-
mann, Ebend. 78, S. 246. — *') Fleitmann u. Henneberg, Ann. Chem. 65, S.307.—
•2) Fleitmann, Ann. Phys. 78, S. 354. — 83) Rose, Proust, Burckhard, Graham
s. Gmel.-Kraut's Handb. 2, S. 172. — «*) Maddrell, Ann. Chem. 61,S.b7. — «») Fleit-
mann, Ann. Phys. 78, S. 340, 361. — ««) Maddrell, Ann. Chem. 61, S. 58, 56. —
87) Rose, Traite'de chim. anal. Paris 1859. 1, p. 535. — 88) Hautefeuille u. Mar-
gottet, Compt. rend. 96, p. 849, 1052, 1142; JB. 1883, S. 319 ff. — 8») Fleitmann
u. Henneberg s. Gmel.-Kraut's Handb. 2, S. 754. — 'O) Rose, Ebend. — 'l) Fleit-
mann, Ann. Phys. 78, S. 253, 359, — '2) Fleitmann u. Henneberg, BerzelinSf
Graham s. Gmel.-Kraut's Handb. 3, S. 921. — ^8) Rose, Traits de chim. anal. Paris 185P.
1, p. 534. — ■'*) Maddrell, Chem. Soc. Mem. 3, p. 273; Ann. Chem. 61, S. 61. —
'*) Rose, Ann. Phys. 76,S.S. — '8) Scheerer, J. pr. Chem. 75,S. 113. — 7') Lamy,
Gmel.-Kraut's Handb. 2, S. 177. — '8) pejpg^,jj, Fleitmann s. Gmel.-Kraut's Handb.
5. Aufl. 2, S. 832. — '») Berzelius, Fleitmann s. Gmel.-Kraut's Handb. 3, S. 17. —
80) Bette, Ann. Chem! i.o,S. 129. — 8i) Fleitmann u. Henneberg, Ebend. 55, S. 304.

Phosphorsauren. 415

Trimetaphosphat. Analog dem Dimetaphosphat dargestellt. Ki'ystalle,
wtiche 1 Mol. Wasser enthalten (Fleitniann und Henneberg^^

Cadmiumsdh, Ans Metaphosphorsaure , Ammoniak und Cadmiumnitrat.
Weisser Niederschlag, der sich in Viel Ammoniak auflost (Persoz^^).

Cdlciumsalze, Die darcli Yerbrennen erhaltene PhoRphora&ure erzeugt mit
CMorealciam ent bei Ammoniakztmatz einen Niederschlag (H. Bose^'). Die
LdsQDg von Kalk in nbenchussiger Metaphosphon&ure triibt sich beim Ueber-
nttigen mit Ammoniak ent in einigen Tagen in dem Haasse, als sich Ortbo-
pboiphorsftare bildet (Liebig^^). Dnrch Gliihen von prim&rem orthopbo8pbor-
taoren Calcinm .entstebt Calcinmmetapbospbat als trnbes unlQslicbes Qlaa.

Metapbospbonanres Calcium (welcbes Balz?) zersetzt sicb mit Washer bei 280^
▼ie Pyropbosphat (Bey no so).

Dimetaphospbat P206Ca (Maddrell"). Wasserhaltiges P20aCa + 2H20.
A(» Alkalidimetaphospbaten und Cblorcalcium. Uuldslicb in Wasser. Kicbt
merklicb durcb concentrirte Salz- oder Balpetersaure zersetzbar. Concent rirte
Scbwefelsiiure zerlegt das Salz in der W&rme (Fleitmann^).

Trimetapbosphorsaures Natrium ^Ut Cblorcalcium nlcbt (Bose). W&sserige
Hexametapbospbors&ure fSUlt ebenfalls nicbt, dagegen iiberscbussigeB Kalkwasser.

Hexametapbosphorsaures Natrium giebt mit Cblorcalcium einen volumindsen
Kiedenchlag, der in beisser Balzsaure, auch in iiberscbiiBsigem Natrinmsalz Ibslicb
l<t, darch Ammoniak aber nicbt wieder ausgefiillt wird (Boae).

Metapbospborsfture beeintr&cbtigt die F&llung der Kalksalze durcb koblen-
Bore und scbwefelsaure Alkalien (Scbeerer'^).

Calcium-Ammoniumdimetapbosphat (P20Q)2Ca(NH4)2 -|- 2H2O (aus

Chbrcalcium and nberacbiifwigem Ammoniumdimetaphospbat). Spiessige Krystall-

bUttchen, welche das Wasser bei 100^ nicbt verlieren. ScUwer loslicb in Wasser
(Pleitmann«a).

Calcium- Ammoniumhexametapbospbat (?) fallt aus der Losuug des
l^atrimnammoniambexame.tapbospbats auf ungeniigenden Zusatz von Cblorcalcium
*k k&siger^Niederscblag.

Calcium-Katriumtrimetapbospbat PsOgCaNa. Analog dem Bariurasalz
rn erhalten [Fleitmann und Henneberg^^), Lindbom^*)]/

Calcium-KatriumhexametapboRpbat. Das Natriumsalz lost Kalk
beim Scbmelzen vor dem Lotbrobr (Berzelius ^^).

Chrammlz (PO^)^Ct^, Durcb Aufl5sen von Chrombydroxyd in verdiinnter
Piiospborsaure , Eindampfen und Erbitzen auf 31 6^ Griines, wasserfreies Piilver;
Qoloiilicb in Wasser und concentrirten Bauren (Maddrell^), In ortborbom-
birchen Krystallen analog dem Aluminiumsalz zu erbalten (Hautefeuille und
Margottet*).

EisenoxydsaU (I*Os)8Fe2. Ferrichlorid wird mit iiberscbiissiger verdiinuter
Phospbora&ure abgedampft, worauf man den Biickstand auf 316^ erbitzt. Weisses
Palver. UnlosUcb in Wasser und verdunnten Bauren. Loslicb in conceutrirter
Schwefelsaore (Maddrell^^). In ortborbombiscben Krystallen analog dem Alu-
miniuiasalz zu erbalten (Hautefeuille und Margottet^.

Kaliumsalee. Monometapbospbat P2 0eK2. Durcb Erbitzen von pri-
in&refn Chrtbopbospbat wird das Salz balb gescbmolzen (bei 204^) und tbeilwelse
ia Wasjser unldfllich. Bei Gliibbitze wird es ganz unldslicb. Aucb aus Meta-
phospbors&ure und Kalilosung kann es erbalten werden, ebenso durcb Gliihen
von Cblorkalium (cblorsaarem Kalium) mit PhospborsiLure. Nicbt krystallisirbares
Polver. Fast unl5sUcb in Wasser, loslicb in verdiinnten Sfturen (Grabam'^).
Analyse von Maddrell, Darracq. Spec. Gew. 2,2639 und 2,2513 bei 14,5^
(Clarke**). Verbalten zu ScbwefelkoblenstoflFdampf (Miiller 2^).

Bimetapbospbat. Aus dimetaphospborsaurem Kupfer und Scbwefelkalium.
Wei.«9e Krystalle, iu l,2Tbln. kaltem oder beissem Wasser loslicb. Bei 100^ treten
2 Mol. Wasser aus (Fleitmann).

Pbosj^borborsaures Kalium (Prin vault ^% Durcb Erbitzen von phos-
phorsaureni Kali scbeint ein solches Balz (etwa 2 K2O .B2O3.P2O5?) zu eutsteben.

Kalium-Ammoniumdimetapbospbat(Fleitmann^^). Aus Cblor-
^liam und iiberscbussigem Ammoniumdimetapbospbat. Spiessige Krystalle.

Kohidtsalz (P 03)2 Co. Durcb Abdampfen von Kobaltoxydulsulfat mit Plios*
pWsiiQTe und Erbitzen des Bnckstandes auf 316^. Bosarotbes Pulver, unir)Rlich
i& Waner nnd verdfinnten Sauren (Maddrell^^). Krystallisirt zu erbalten wie
dftB Aluminiumsalz (Hautefeuille und Margottet^).

416 Phosphorsauren.

Dimetaphoaphat (P3 0e)2Co2. Durcli Gliiheu des phosphornaureii Boteo-
Kobaltoxyds. Lavdndel- bis sxnAlteblaues Pulver CBraun).

Hexametaphosphat. Aus dem Natriumsalz und Kobaltcbloriir (uicht
Sulfat). Bother Niederschlag, beim Scbutteln Oeltropfen ^bildend (Rose^).

Luteo-Kobaltoxydmetaphosphat (Braun). Aus Luteokobsiltchlorid
und Natriunimetaphosphat. Braungelbe Krystalle.

Kobaltoxydal-NatriuininonometaphoBphat (Maddrell^). Ans mag-
nesia- and natronhaltiger Pbosphors&nre und scbwefelsaurem Kobaltoxydul dorch
£indampfen und Erhitzen auf 316^ Bosafarbenes 8a)z, unlOslich in Wasser.

Kwpfersalz (p2 0e)2Cu2. Dimetapbosphat. Burch Eindampfen der Ldsung
yon Kupferoxyd oder Kupfernitrat in Phospborsaure und Erbitzen des Back-
standes auf 316® (Maddrell^). Genauere Bescbreibung gab Fleitmann^).
Bl&ulichweisfl ; unlOalicb selbst in den uieisten concentrirten Sauren und Alkali-
laugen. Nur in concentrirter Scbwefelstlure und in Ammoniak in der Hitze Ibslich.

Wasserbaltiges Salz (p20e)2Cu2 -\- 8H2O entsebt beim Eindunsten der
vermiscbten Losungen von Kupfervitriol und dimetapbosi>borBaurem Natrium
(Fleltmann). Hellblaues Krystallpulver.

Hexametaphosphat. Das entsprecbende Natriumsalz fallt Kupferchlorid
(Sulfat nicbt) und erzeugt einen bl^ulicbweissen Niederscblag (Bose^^).

Kupferoxyd - Ammouiumdimetaphospbat (Fleitmann). Ans
Kupferchlorid, Ammonlumdimetapbospbat und Weingeist. Blaue verworrene Kry-
stallnadeln. Sebr schwer loslicb in Wasser.

Kupferoxyd - Natriumtetrametapbospbat (Fleitmann). Aus
Kupferdimetaphosphat, NatriumdimetaphosphHt und Metaphospborsaure, Abdampfen
und Erhitzen des Biickstandes auf 300®. Blaulicbweisses Pulver.

Magnesiumsahe. Monometapbospbat (V0^2^'^S- I^urcb Erhitzen von
Magnesia alba mit Pbosphorsaure auf 316® (M add r ell*''). Weisses Pulver.

Dime tap hosphat 2P20eMg-f-9H2 0 (Fleitmann b^) und Trimetapbospbat
(Ps09)2Mg3 -f 12H2O Oder ISHjO (Lindbom**) bilden sich bei Zusatz von
Gblurmagnesium zu den correspondirenden Ammoniumsalzen. Schwer ISslicbe Nieder-
scblftge. Ammoniakalische L5sung von Metapbospbors&ure giebt mit uberschiissi-
gem Magnesiumsulfat einen fadenzieUenden , beim Trocknen ^iasartig werdenden
Niederecblag von der Zusammensetzung 2p206.2MgO . NHg -{- SH^O (Wach *®).

Tetrapbospbat P40isMg8 (Fleitmann und Henneberg^^). Ans tetra-
pbosphorsaurem Natrium und Magnesiumsulfat durcb Zusammenschmelzen oder
Yermiscben der Ldsungen. Unscbmelzbares weisses Krystallpulver. Wird durch
Btarkes Erhitzen in Sauren unlosUch.

Hexametaphosphat. Klebriger Niederscblag (Graham *% Magnesium-
sulfat wird durch hexametapbosphorsaures Natrium nicbt gef^Ut, auch nicbt bei
Ammoniakzusatz. W^sserige 6&ure fUllt salmiakbaltige concentrirte Magnesium-
sulfatldsung (Bose^^).

Magnesium- Ammoniaksalz 2P2O5. 2MgO.NH3-f-9H20. Fadenziehende
Masse, nach dem Trocknen durchsichtig und sprdde wie Glas werdend (Wach^'^.

Magnesium-Ammoniumdimetaphospbat (P20(,)2 Mg(NH4)2. Krystallisirt
mit 6 Mol. Wasser oder weniger (Fleitmann**). Bch5ne Krystalle, welche an
der Liift verwittern.

Magnesium- Natriummetaphosphat (p206)4MgNa2. Bel der Darsteliung
der Pbosphorsfiure als Zwischenproduct erhalten [Gregory*^), Maddrell].

Magnesium-Natriumtrimetaphosphat P30i2HgNa4 -|- 5H2O. Aus
Chlormagnesium und Natriumtrimetapbospbat. Bildet weisse Krystallrinden (L i n d-
bom, Fleitmann und Henneberg^).

Mangansahe. Dimetapbospbat (P206)2Mn2. Wasserfrei durcb Erhitzen
eines Mangansalzes mit uberscbusHiger Fbospbor^^aure auf 316® [Maddrell*^),
Fleitmann*'^)] oder durch Gliihen des wasserhaltigen. Weisses oder rothlich-
weisses Pulver. Unldslicb in Wasser und verdiinnten Saui-en.

Wasserbaltiges Salz mit 8 Mol. H2O. Aus dimetapbospborsauram Ammo-
nium und iiberscbiissigem Mangancbloriir. Bbtblicbweisse ruudlicbe Rrystftllchen
[Fleitmann M) 68)].

Trimetapbospbat (P20())3Mn3 -\- IIH2O. Aus Mangancbloriir und trimeta-
phospborsaui'em Natrium (Li n dbo m *®). Mangansulfat wird nicbt zerlegt(Bo8e*^).
Farblose, trikline Prismen.

Hexametaphosphat. Bei analoger Darsteliung entsteht ein weisser, oliger
Niederscblag (Bose, Otto^). Mit Bleibyperoxyd grauviolett, Salzs&nre filrbt
hierauf rotbviolett (Braun ^').

Phosphorsauren. 417

Hanganozydxil-Ammoniiimdimetaphosphat (P20(j)2Mn(KH4)2 mit sechs
Oder weniger Wassermolekulen (Fleitmann).

Manganoxydul-Natriamtrimetapliospliat (FleitmaDn, Bose) kry-
it&Uisirt wie das Barium -Natriumtrimetaphosphat.

NairiwmaUe, Honometaphosphat POsNa. Aub Natron mit wenig
Qbenchossiger Phosphors&are beim starken Erhitzeh (Fleitmann ^^). Halb-
gwaitigtes Pyro- oder Vi-gesattigteg Orthophosphat liefert beim Erhitzen auf 315^
Monometaphosphat als Auflosungsruckstand. Bei starkerem Erhitzen hinterbleibt
nor jenes Salz (Grabam^^). Bildet sicb anch beim Both^Inl^en eines Geroenges
us normalem Pyropbospbat und Sahniak (Jamieson^^), oder von Natrium-
nitrat and sympdicker Phospborsaure (Maddrell^^). Weisses, in WasBer un-
ISsIiches Pulver. Sauren sind obne Wirkung, Alkalien entziehen allm&lig Pbos-
phoTsaare (Graham, Liebig). Beim Erhitzen mit Metaphosphorsaure wird kein
Waaaer an«getrieben (Fleitmann und Henneberg*®); wird durch Gliihen mit
Schwefelkohlenstoff nicht verandert (Miiller**).

Bimetaphosphat PgOgNaj -|- 2H2O. Aus dem Eupfersalz und Schwefel-
natrimn. Fallt auf Zusatz von Weingeist je nach der Concentration als Pulver
Oder in schonen Nadeln, welche bei 100^ das Krystallwasser verlieren (Fleitmann ^%

Trimetaphosphat PgOgNas -f- 6H2O. Durch Erhitzen von orthophosphor-
nnrem Natrium - Ammonium, oder langsames Abkiihlen von geschmolzenem Uexa-
metaphosphat und Auslaugen mit Wasser. TrikUne Prismen (Kopp) von kiihlem
ttlzigem Geschmack. Sie loaen sich in 4,5 Thin. Wasser mit neutraler Beaction,
die aber beim Kochen in eine saure iibergeht (Fleitmann und Henneberg^^).

Tetrametaphospbat P4 0i2Na4. Aus den correspondirenden Schwermetall-
salzen and Scbwefelnatrium. Durcbsicbtige, rissige Masse (Fleitmann ^^).

Hexametaphosphat PgOigNa^. Durch Gliihen der iibrigen Metaphosphate
Oder des Vs-g^esattigten orthophosphorsauren Natriums, oder des orthophosphor-
nuren Natrium -Ammoniums. Glasartige Masse. L5sUch in Wasser mit kaum
»tirer Reaction (Bose); ebenso in Weingeist [Proust^^), Fleitmann, Burck-
Itfttd, Graham]. Lost wie Boraxglas viele Metalloxj'de in der Gliihhitze nnd
dient als Phospborsalzperle deshalb zu Lothrohrproben.

Tetraphosphorsaures Natrium P40i3Nae. Durch Schmelzen von Hexa-
metaphosphat mit Pyropbospbat oder normalem Orthopbosphat. Dtinne Blattchen
[UeUmann^*"), Fleitmann und Henneberg^^sj],

Bekapbosphorsaures Natrium Pio03iNai2> Durch Zusammensohmelzen
Toa Pyro- and Hexametaphosphat. Glasige Masse.

Natrium-Ammoniumdimetaphosphat P2 0eNaNH4 4" ^2 ^ (Fleit-
mann^). Durch Eindunsten der gemiscbten Salzlosungen. Ki'ystalle.

Natrium-Ammoniumhexametapbosphat? Fallt durch Weingeist aus
der Losang des Natriumhexametaphospbats und iiberscbtissigen Salmiaks als Syi*up.
(Fleitmann).

Natrium-Kaliumdimetaphosphat P206KNa + H2O (Fleitmann). Durch
Miicben der einfachen Salzldsungen. Krystallmehl, l&slich in 24 Thin. Wasser.

NickeUalz. Dimetapbosphat P208Ni. Aus Nickeloxydnl und Phospbor-
saure durch Erhitzen auf 316®. Griingelbes Pulver (Maddrell^^). Krystallisirt
ta erbalten wie das Aluminiumsalz (Hautefenille und Margottet^^).

Hexametaphosphat. Aus dem Natriumsalz und Nickelchloriir , nicht
-sol&t. Griinlichweisser Niederschlag (Bose*^').

Nickeloxydul-Natriummetaphospbat 3 (P 03)2 Ni . P Og Na. Griinlich-
g^bes Pulver (Mad dr ell).

Quecksilheraahe, Tri- und hexametapbosphorsaures Natrium erzengen mit
"alpetersaurem Quecksilberoxyd weisse Niederscblage [Fleitmann und Henne-
berg«*), Bose 7%

Stlbersdlze* Schmelzende Phosphorsiiure greift Silbertiegel an (Bucliolz).

Bimetaphosphat (P20Q)2Ag4. Aus Silbernitrat und Natriumdimetaphosphat.
Krjrstallinischer Niederschlag (Fleitmann'*).

Trimetaphosphat ^20a)^Ag^. Analog darzustellen. Monokline Krystalle
(Fleitmann und Henneberg^^).

Hexametaphosphat (P206)6Agi2* Aus Silbernitrat und gegliihter Phosphor-
liare (Berzelius), oder Natriumbexametaphosphat (Graham), oder aus Silber-
<^x}^ and Phospborsaure durch Zusammenscbmelzen (Fleitmann). Weisses
Fotver, schmilzt etwas ilber 100^ zu einem Glas. Wird beim Kochen mit Wasser
liarzig (Bose'*). Die Ldsung enth&lt dann ein saures Salz.

BaadwditerbQch der Chenie. Bd. Y. 27

418 Phosphorsauren.

Tetraphosphorflaurea Silber ATzO^.QAg^O, Durch Kochen dea Hexa-
metaphosphats mit Wasser, oder aus dem Natriiunsalz und Silbernitrat (Berze-
lius*o<>). Klebrige Masse.

Dekaphosphat 5F2 05.6AgoO. Aus dem Natriumsalz und Silbernitrat
[Fleitmann und Henneberg*®!), Uelsmann*^^)]. Sehr leicht Idslich in
iiberschuBBigem Natriumphosphat.

Aluminium-Silberphosphat 2 AljOs. AgjO .iPgOs- Farblose, durcb-
sichtige, orthorhombiscbe Prismen.

Chrom-Silberphosphat 2 Ag2 0.2 CraOg . 5P2O5. Smaragdgrune, klino-
rboinbische, sphenartig gezeichnete Krystalle.

Eisen-Silberphospbat 2Ag20 . 2Fe2 08.5P206. Rothlich gefarbte, stark
licbtbrecbende , ortborhombiscbe Krystalle bilden sich beim Zusammenschmelzen
von Thonerde, Chromoxyd oder Eisenoxyd mit Metapbosphors&ure und Silber-
phospbat (Hautefeuille u. Mltrgottet^°).

Strontiuntsahe, Monometapbosphat P2 0eSr. Analog dem Bariumsalz
darzustellen (Maddrell^*). UnlOslicb in Wasser und Sauren.

Trimetaphospborsaures Natrium fiillt Chlorstrontiura nicbt (Rose 7*).

Hexametapbospborsaures Natrium beeintrftchtigt die Fftllung der Strontium-
salze durcb Sulfate oder Carbonate der Alkalien (Scbeerer^^.

Thalliumsalz P Og Tl. Existirt in zwei Modificationen. Die eine wird durcb
Gliiben des primaren Ortbopbospbats , die andere auf gleicbe Weise aus ortho-
pbospborsaurem Ammonium -Tballium'oxydul erbalten. Ersteres Product ist schwer
Idslicbes, letzteres ein sebr leicbt loslicbes Qlas (Lamy^^).

UranoxydsaU (PO3)0Ur2. Rectangulare grune Krystalle, analog dem Alumi-
niumsalz zu erbalten (Hautefeuille und Margottet^).

Wistnuthsalz, Aus Metapbospborsaure, Wismutbnitratldsung und Ammonlak
entstebt ein Niederscblag, unl5slicb in iiberscbussigem Ammoniak (Persoz^^).

Tetrcimetapbospbat. Durcb Scbmelzen von Wismutboxyd mit Pbosphor-
saure. Bcbeidet sicb aus dem klaren Glase bald krystalUniscb au0. Unloalich in
Wasser (Fleitmann).

Zinksalz. Metapbospbat bleibt beim Verbrennen von Schwefelzink-
Scbwefelpbospbor zuriick. Glasige Masse, loslicb in Wasser (Berzelius'^').

Dimetapbospbat P2 0gZn. Aus Zinkoxyd oder einem seiner Salze, deesen
Saure fliicbtig ist, durcb Erbitzen mit Pbospbors^ure auf 350^. Krystallpulver.
Nur in kocbender Scbwefelsaure Idslicb (Fleitmann). Mit 4 Mol. Wasser entstebt
es aus dimetapbospborsaurem Ammonium und Cblorzink. Kleine, farblose, durcbi-
sicbtige Krystalle. Unloslicb in Wasser (Fleitmann).

Zink-Ammoniumsalz. Aus Zinksulfat, Salmiak und ammoniakaliscber
Natriummetapbospbatlosung. Weisser Niederscblag (Bette^®).

Zink-Natriumtrimetapbospbat 3 P2O5 . 2 ZnO . Na20 (Fleitmann und
Henneberg®*).

Aucb mit Kiesels&ure verbindet sicb die Metapbospborsaure nacb Hautefeuille
und Margottet^^) beim Scbmelzen zu einer in Octaedem krystallisireAden Yer-
bindung, welcbe unloslicb in Wasser ist, der Formel Si02.P2 0£ entsprecbende
Zusammensetzung zeigt und Glas ritzt. Hmn,

Phospborsaure-Aether.

Die OrtbopbospborsHure giebt als dreibasiscbe Saure zur Bildung zablreicber
Ester und Estersauren Yeranlassung, wabrend von der Pyro- und Metapbospbor-
saure nur weuige Ester existiren.

a. Ortbophosphorsaure-Aetber.

Aetb'ylphospborsaure P04H2(C2H5). Bildet sich bei der Einwirkung von
Pbospboroxycblorid auf Weingeist oder von 83Tupdicker Pbospborsaure oder Phoe-
pborpentoxyd auf Alkobol oder Aetber [Pelouze,Scbiff i),Liebig*), Vogeli 3)].
Wird dargestellt durcb kurzes Erwarmen gleicber Tbeile Alkobol von 75 Proc und
syrupdicker Pbospborsaure auf 60^ bis 80". Man verdunnt dann mit Wasser und

PhosphorsMure-Aether : *) Pelonze, Ann. Chem. 6, S. 129 ; Schiff, Ebend. 101, S. 299.
— «) Liebig, Ebend. 6, S. 149. — 3) Vogeli, JB. 1847—1848, S. 694. — *) Church,

^n-

I

Phosphorsauren. 419

nentralisirt mlt Bariumcarbonat , wobei Bariamathylphospbat in Losung geht.
S\Tapdicke Elussigkeit, welche sich beim £rhitz6n zersetzt.

Bariumsalz POACsHsBa 4- 6H3O. Kurze rhombische Saulen. Bei 100^
kr}-9talli8irt enthalt es nur 1 Mol. HgO, bei 50® bis 60® 4 Moh HjO (Church*).
— Bleisalz P04CaH5.Pb. Schwer loslich iu Wasser. — Calciumsalz
PO^CjHft.Ca + 2HaO. Blftttchen. — Eisenoxydsalz (PO^OaHgjg .Fej +
3H,0. Strohgelb. — Queckailberoxydulsalz PO4C2H5 .Hga + HaO. Perl-
gUozende Blattchen. — Silbersalz P04C2H5.Ag2-h^O. Perhnutterglan-
zende Blattchen.

Auch Eisenozyd-AluminiumdoppeUalze, Uranylsalz, eine Yerbindung
der Aethylphosphorsaure mit arseniger Saure und ftthylphosphorsaures Tetra-
athylamin beschrieb Church *).

Aethylphosphors&urechlorid PO (OC2H5)C]2. Entsteht auB Alkohol und
Phosphoroxychlorid , aus 1 Mol. Phosphortrichlorid , 2 Mol. Alkoliol und Chlorgas
(Wichelhaus*), sowie aus Phosphors&ure&ther und Phosphoroxychlorid bei 110®
(Chambon^. Gel. Siedet im Wasserstoffstrome bei 167®; zerfdllt leicht in
Chlovatbyl, Phosphoroxychlorid und Phosphorpentoxyd (Church). Mit Wasser
zerfiillt es in Aethylphoephorsaure und SalzsSlure.

Bi&thylphosphor saure PO(OH)(OC2H6)9. Aus Phosphorpentoxyd und
sbsolutem Alkohol. Einbasische S&ure. Zersetzt sich helm Abdampfen.

Bleisalz [P O (O Cj Hg^s 0]2 . Pb. In Wasser leicht losUch. Nadeln. — Cal-
ciumsalz [PO(OC2H6)2 0]2.Ca. Nadeln (Vdgeli').

Diathylphosphorsaurechlorid PO (0C2H5)2C1. Bildet sich aus Phos-
pboroxychlorid (1 Mol.) und Alkohol (2 Mol.) ui^d aus Phosphorigs&ureathyl&ther
nod Chlor. Nlcht unzersetzt fliichtig (Wichelhaus^).

Bi&thylphosphors&urebromid PO (002H5)2Br. Aus Phosphorigs&ure-
athylather und Brom (Wichelhaus).

Phosphorsaure-Aethylathe.r PO(OC2H5)3. Entsteht aus Bilberphosphat
and Jodathyl (Clermont^®), aus Natriuniftthylat und Phosphoroxychlorid (Lim-
pricht^^), aus Phosphorpentoxyd oder Phosphoroxychlorid (Schiff^) und abso-
latem Alkohol (Carius^^) und beim Erhitzen you diathylphosphorsaurem Blei
(Vogeli 13).

Siedepunkt 215® (203® ini Wasserstoffstrome, Wichelhaus). Spe^. Qew. bei
12^: 1,072. Mit Wasser liefert der Ester Diathylphosphorsaure. Aus Natrium-
ithylat und Phosphortrichlorid (mit Aether verdtinnt) erhielt Geuther^) einen
Aether P (O C^ B^)^ O . P H (O Cj B^js-

Hethylphosphorsaure PO (OCH3)(OH)2. Bildet sich beim Eintropfen
Ton Methylalkohol in Phosphoroxychlorid neben Dimethylphosphors&ure.

Bariumsalz P O (O 0 Hg) O2 Ba -|- 2 H2 0. Blatter. In kochendem Wasser
weniger Idslich als in schwach erwarmtem. — Calciumsalz PO(OC Hg) O2 Ca
+ 2H2O. Blatter, die an der Luft verwittern (Schiff 1*).

Dimethylphosphorsfture- PO(O0Hg)2OH. Neben • der vorigen Saure
beim Eintropfen von Phosphoroxychlorid in Methylalkohol. Syrup. Die Salze
aind leichter 15slich als die der MethylphosphorsSlure.

L(md.R.Soc.Proc.l5, p. 520; JB. 1865, S. 472. — *) Wichelhaus, Ann. Chem. Sappl. 6,
S.265. — 8) Chambon, Jen. Zeitschr. f. Med. u. Naturw. [2]3, S. 97; JB. 1876, S. 205. —
') Vogeli, Ann. Chem. 69^ S. 183. — ») Wichelhaus, Ebend. Suppl. 6, S. 264, 269.

- ') Geuther, Ebend. 224, S. 274. — i®) Clermont, Ebend. 91, S. 376. — ") Lim-
pricht, Ebend. 134, S. 347. — ^^) Carius, Ebend. 137, S. 121. — ") Vogeli, Ebend.
S9, S. 190. — ") Schiff, Ebend. 102, S. 334, 337. — ^^) Guthrie, Ebend. 99, S. 57.

- ") Kraut, Ebend. 118, S. 102. — ") J. pr. Chem. [2J 28y S. 219. — ^8) Glutz,
Ann. Chem. 143, S. 181; s. auch Scrugham, Lond. K. Soc. Proc. 7, p. 18; JB. 1854,
8. 604; Maikopar, Zeitschr. Chem. 1869, S. 298. — *») SchiaparalU, Gazz. chim.
it«l. ii, p. 65; Ber. 1881, S. 1203. — ^O) Weber u. Heim, Ber. 1882, S. 639;
Heim, Ebend. 1883. S. 1763. — ^^) Geuther, Ann. Chem. 221, S. 55. — 22) jb,
1854, S. 605. — 28) Ber. 1883, S. 512. — ^) Ebend. S. 1771. — 26) Ber. 1875,
S. 1519. — *•) Rapp, Ann. Chem. 224, S. 156. — 27) Zeitschr. Chem. 1866, S. 651.

- 28) Rapp, Ann. Chem. 224, S. 156. — 29) Zeitschr. Chem. 1870, S. 225. — ^) Gazz.
thim. ital. 1873, S. 121, 251; JB. 1873, S. 440. — ^i) Rapp, Ann. Chem. 224, S. 156.

- «) Wolkow, Zeitschr. Chem. 1870, S. 321. — »») Wallach u. Heymer, Berl. Acad.
Ber. 1875, S. 1235. — ^4) Rapp, Ann. Chem. 224, S. 156. — ^) Rapp, Ebend. — -
**) Heim, Ber. 1883, S. 1763. — 8^) Ber. 1869, S. 90; Ann. Chem. 152, S. 279. —
*J Weber u. Heim, Ber. 1882, S. 639. — »») Zeitschr. Chem. 1869, S. 43. — *») Cler-
mont, Ann. Chem. 91, S. 375. ■— *^) Ann. Chem. 119, S. 289.

27*

420 Phosphorsauren.

Barinmsalz [P 0 (O C H5)2 OJa Ba. Blattchen; fast unloslich in Alkohol. —
Blelsalz [PO (OCH8)2 0]2Pb. Wird aus der concentrh'ten Losung durch Aether
in Foi-m von Flocken gefallt. — Calciumsalz [PO (00113)2 0]2Ca. Drnsen, in
Wasser sehr leicht loslich.

Isoamylphosphoraaure P0(0C5 Hn) (0H)2. Aus Fuselol und syrup-
dicker Phospborsaure. Man reinigt durch Ueberfiihren in das Kaliumsalz und
Ansziehen desselben niit Alkohol. Die freie Silure wird aus dem Kupfersalz
durch Bchwefelwasserstoff gewonnen. Syrup, aus welchem sich beim weiteren
Erhitzen im Wasserbad Erystallchen abscheiden. Die Saure kann auch aus der
alkoholischen Ldsung gefSlUt werden. Ki'ystallisirbar. — Das Barinmsalz
P O (O O5 H,i)02 Ba bildet seideglanzende , weisse Schuppen . — Das Bleisalz
P O4 C5 Hj J . Pb ist ein weisser j das Kupfersalz P O4 C5 Hn . Cu ein weisslicher,
beim Trocknen blau werdender; das Silbersalz PO^OgH^i . Ag2 ein -^eisser,
voluminoser Niederachlag. — Das Kaliumsalz ist ^usserst loslich. Zahe, honig-
f arbene Masse (Guthrie ^^).

Diisoamylphosphorsaure P0(0C5HiA^(0H). Aus Fuselol und Brom-
phosphor. — Das Barinmsalz [P 04(05 Hii)2j2Ba ist leichter lOslich in kaltem
als heissem Wasser. — Das Oalciumsalz lP04(C5Hii)2j2Ca bildet schneeweisse
seideglanzende Kadeln, beim Trocknen zu einer papierartigen Masse znsammen-
schrumpfend. Leichter loslich in kaltem als hoissem Wasser. — Das Magne-
siumsalz scheidet sich in asbestartigen Kadeln aus. — Das normale Silber-
salz P 04(05 Hi 1)2 Ag bildet Nadeln; das saure Silbersalz P04(C5Hii)2Ag -|-
P04(05Hii)H durch Schiitteln der freien Saure mit Silberoxyd zu erhaltende
mikroskopische Nadeln (Fehling, Kraut ^®).

tt-Distearylglycerinphosphorsaure, Diathylglycerinphosphor-
sHuren und Pli08phorsanregl3'cerinather beachrieb Hundeshagen ^^)
bei seinen Yersuchen der Synthese des Lecithins.

Phosphorsaure-Phenylather P04(C6H5)8 erhielt Glutz^S) durch Destil-
lation von Phenol mit Phosphorpentachlorid , Behandeln des Bnckstandes mit
Natronlauge und Ausschutteln mit Aether. Durchsichtige Kadeln, die nach
Weber bei 45^ schmelzen, und sehr leicht loslich sind in Alkohol, Aether and
heisser concentrirter Schwefelsfture. Kali erzeugt diphenylphosphorsanres
Kalium PQ4(C6H5)2K. Phosphorsaure-Phenylather bildet sich auch nach
Schiaparelli^^) aus Phenol, Phosphoroxychlorid und Zink oder Zinkchlorid.
Nach Weber und Heim^^) ohne Zink oder Ohlorzink. Ausbeute bis 95 Proc. je
nach der Dauer des Erhitzens.

Phosphorsaure-Phenylather bildet sich nach Geuther^^) auch aus
Phenol und Phosphortrisulfid. Kressol scheint den Tolylather zu liefern.

Nach Scrugham^^), Merz*^ u. Heim^) setz t sich Phospborsaure - Pheny 1-
ftther mit Oyankalium beim Destilliren um und erzeugt Benzonitril.

Kressylphosphat giebt analog Tolunitril; Naphthylphosphat Naphtonitril.

PhosphorsHure-Bromphenylather PO (OOeH4Br)3. Entsteht aus der
vorigen Yerbindung beim Erhitzen mit Brom, und bildet perhnutterglanzende
Schuppen.

Monophenylphosphorsaurechlorid PO(OCgH5)Ol2 erhielt Jacobsen^^)
durch Erwarmen von Phenol mit der theoretischen Menge Phosphoroxychlorid.
Das Ohlorid siedet bei 241^ bis 243^ and geht an feuchter Luft in Monophenjl-
phosphorsaure iiber. Letztere bildet bei 97® bis 98® schmelzende, zerfliesslicbe,
derbe Nadeln. Beim Eindampfen ihrer Losung zerf&Ut sie in Phenol und Phos-
phorsaure.

Bei einem Ueberschuss an Phenol erzeugt dieses mit Phosphoroxychlorid neben
Phospborsaure - Phenylather Diphenylphosphorsaurechlorid P O (O C5 115)2 01 , eine
unter 272mm Druck bei 3140 jjig 3i6<> (nach Rapp bei 275®) siedende Fliissigkeit,
welche mit Wasser Diphenylphosphors&ure liefert. Letztere bildet ein in Wasser
und Alkohol schwer losliches Oel, welches nach Rapp^^) bei Beriihrung mit
etwas des Natriumsalzes erstarrt und hierauf den Schmelzpunkt 56® zeigt. — >
Ihr Natriumsalz krystallisirt in Nadeln.

Mono- und Diphenylphosphorsaure P04(C6H6)H2 und PO4(O0H5)2H.
Bilden sich nach Rembold^^) beim Eintragen von Phenol in wasserfreie Phos-
pborsaure. Man trennt die Sauren durch Zusatz von Knpferhydroxyd in die
-wasserige Losung und Auskrystallisiren des Monophenylphosphats. — Das Kupfer-
salz bildet griinlichblaue Blattchen. Durch Schwefelwasserstoff zerlegt, liefert es
die Monophenylphosphorsaure als sauren, zu Krystallen erstarrenden Syrnp.
— Das Natriumsalz ist zeriliesslich. -> Das Kaliumsalz bildet leicht los-
liche Schuppen. — Das Barinm- and Oalciumsalz bilden verwachsene feine
Nadeln.

Phosphorsauren. 42 1

Diphenylphosphorsaures Barium krystalUsirt in Aggregaten nadel-
farmiger Krystalle, das Silbersalz in kornigeii Drusen.

Diphenylphosphorsaures Anilln P O (O €„ HgJaO H . NHaCg H5. Bildet sich
nach Wallach und Heymer^) aos Anilin, Phenol und Phosphoroxychlorid.
Schmelzpnnkt ca. 160^.

NitromonophenylphosphorsSure PO (OCeH4N02) (0H)2. Bildet aich nach
Bapp^) beim Eintragen von Monophenylphonphorsilure in abgekiihlte Salpeter-
saure. . Schwach gelb gef^rbte Blattchen vom Sohmelzpunkt 112^ Kalihydrat
spaltet in p-Nitrophenol and Phosphorsaure.

Dinitrodiphenyjphosphorsaure PO (OC6H4N02)a OH. Bntsteht beim
Nitriren von Diphenylphosphorflaure und bildet biischelformig vereinigte Kadeln
Yom Schmelzpnnkt 133,5^. Loslich in Alkohol, Aether und Benzol.

Phosphorsaure-Tri-p-nitrophenylather PO (OCgH^NOgJa. Wird erhal-
ten bei der Nitrirung des Phosphorsaure -Pheny lathers. 8chiefe Saulen oder War-
zen vom Schmelzpnnkt 155*^; unldslich in kaltem Alkohol, Aether, Chloroform
und Benzol; ziemlich Idslich in heissem Eisessig. Kalihydrat zerlegt in p-Nitro-
phenol und Phosphorsaure. Mit Alkohol am Buckflusskiihler erhitzt, geht der
Aether in Di-p-nitrodiphenylphosphorsaure-Aethylather PO(OC6H4N02)a •
OCj^^uber. Weisse, bei 135^ schmelzende Nadeln; unloslich in Aether, Benzol,
ChloHbrm; loslich in Alkohol und Eisessig.

Der Phosphorsaure -Tri-p-nitropheny lather entsteht auch bei der Einwirkung
Ton Phosphoroxychlorid auf wasserfreies p-Nitrophenolkalium.

Engelhard und Latschinoff ^^) fanden -wie es scheint dieselbe Verblndung
neben Nitrochlorbenzol bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Para-
uitrophenol. 8ie bildet kleine Scbuppen-, die bei 148^ schmelzen sollen. o-Nitro-
phenol erzeugt die analoge Yerbindung; dieselbe bildet bei 126^ schmelzende
Nadeln. Bei^e Aether sind in kaltem Alkohol, Aether und Wasser unloslich.

Phosphors^urebenzylphenylather PO(OCeH4.07H7). Entsteht nach Pa-
lerno u. Fileti^^) beim Erwai-meu von Benzylphenol mit Phosphorpentachlorid.
Weisse, bei 93^^ bis 94^ schmelzende Krystalle. Wenig Idslich in Aether, leichter
in Alkohol und Chloroform.

Mono-p^-Kressylphosphorsaureohlorid PO (OCgH4CH3)Cl2 erhielt
Rapp3i) analog der Phenylverbindung aus Parakressol und Phosphoroxychlorid
als elne unter 735 mm Druck bei 225^ siedende farblose Flaseigkeit, die einen
nibht unangenehmen Geruch besitzt und bei — 79° noch nicht erstarrt.

Burch gelindes Erw&rmen mit Wasser geht sie in Mono-p-Kressylphos-
phorsaure PO (OCgH^ CH3)(OH)2 iiber, welche aus Chloroform in fettig anzu-
fiihlenden Blattchen vom Schmelzpunkt 116° krystallisirt, und in Alkohol, Aether
imd Wasser leicht loslich, in Benzol und Chloroform schwer loslich iat.

Phosphorsaure-Kressy lather VO^iG^K^)^ entsteht nach Wolkow^a)
aus Parakressol und Phosphorpentachlorid. Farblose Tafeln vom Schmelzpunkt
67* bis 69°, nach Weber und Heim^O) 78°, nach Rapp^*) 76°. Nach Letzterem
bildet sich der Aether mit sehr guter Ausbeute (bis 97 Proc.) aus Kressol und
Phosphoroxychlorid. Zweckmassig erhitzt man 320 g p- Kressol mit 150 g Phos-
phoroxychlorid am Biickflusskuhler, destilUrt den braunen Bilckstand im Vacuum,
Oder wascht ihn mit verdiinnter Natronlauge und krystallisirt ofter aus Alkohol.

Phosphorsaure-o-Kressylftther entsteht nach Rapp^*) aus o-Kressol
nnd Phosphoroxychlorid, wobei wahrend der Reaction auf dem Wasserbade Koh-
lensaure eiugeleitet wird, um zu starke Erhitzung zu Vermeiden. Das Product
vird im Vacuum destillirt und liefert ein gelbliches schweres Oel, das in Alkohol^
} Aether und Benzol loslich ist.

! Phosphorsaure-Orthokressyliither wurde von Heim^^) analog der

' Para verblndung aus o-Kressol und Phosphoroxychlorid hergestellt mit 96,5 Proc.
\ Aaabeute. Schwach gelblich gefarbtes Oel.

f Phosphorsaure-Naphtylather PO(OOi0H7)3 erhielten Schaeffer^?)

! aus Kaphtolen und Phosphorchlorid , Weber und Heim®^) aus /S-Naphtol und
Phosphoroxychlorid. Die a-Verbindung bildet bei 145° schmelzende, die /S-Verbin-
dong beL108° schmelzende, farblose Nadeln. Helm fand den Schmelzpunkt der
j8-Verbindung bei 110° bis 111°. Er erhielt 58 bis 62 Proc. Ausbeute bei der «-,
and 60 bis 65 Proc. bei der /J- Verblndung.

Phosphorsaure-Thymylather PO (OCioHj3)3. Entsteht nach Engel-
hard und liatschinoff 3*) beim Erhitzen von Thymol mit Phosphoroxychlorid
Oder Phosphorpentachlorid. Durchscheinende Prismeu oder platte Nadeln. Schmelz-
pQukt 59°. Unloslich in Wasser, leicht loslich in Aether und Alkohol.

422 Phosphorsauren.

b. und c. Pyro- and Hetaphosphorsanre-Aether.

Pyrophosphorsaure-Aetliylather P207(C2H5)4. Aus SilberpyrophoR-
phat und Jodathyl. Fliissigkeit; nicht ohne Zersetzung destillirbar ; leiciit loBlicb
in Wasser. Spec. Gew. bei 17® 1,172 *®).

Metaphosphorsaare-athyl&ther PO3C3H5. Ans Bleimetaphosphat and
Jodatbyl. Siedepunkt unter 100®. Wasser fiihrt ihn in Aethylpbosphorsaure uber
(Carias*!). Htnn,

PhoBphorstiokstoffverbindungen, Phosphorsaure- Amide.

Pbospbor bildet mit Stickstoff verscbiedene Yerbindungen, wie die Amide der
Pbospboi*saaren , oder darcb Abspaltung von Wasser oder Ammoniak davon sich
ableitende Korper.

Pbospham PN^H? Phospbortricblorid nimmt nacb Bose^) 5 MoL, nach
Perry 4 Mol. Ammoniak auf, das entstehende Product, auch Pbosphorchlorur-
Ammoniak genannt, ist indess kein einbeitlicber Korper. Phospborpentachlorid Jjefert
mit Ammoniak eine weisse feste Masse, welcbe nacb Bose auf 1 Mol. PCI5 TMoI.
NH3 eutbalten soil, aber ebenfalls ein Gemenge ist. Aether zieht aus ihm Cblor-
pbospborstickstoff PsNgCI^ aus. Beim Erhitzen entweicbt Salzs^ure and
Salmiak, und es hinterbleibt ein fester Korper, welcber nach Gerhardt die
Formel PN2H besitzt und von diesem Cbemiker Pbospham genannt wnrde. Bose,
Liebig und Wdhler^) erhielten dieselbe Yerbindung aus den Chloriden des
Phosphors und Balmiaks, gaben ihr aber die Zusanmiensetzung PN^und nannten
sie Phosphorstickstoff. Pauli^) stellte das Pbospham durch Erhitzen von Pho8-
phorpentasulfld und Salmiak, oder von rothem Phosphor mit Salmiak und Schwefel
oder Phosphorcalcium , Salmiak und Schwefel dar. Seine Analyse ergab jedoch
noch weniger Stickstoff, als der Formel PNgH entspricht. Weisses Pulver, unloslich
in den gebrauchlichen Losungsmitteln. Beim Erhitzen an der Lnft oxydirt es
sich; bei Luftabschluss schmilzt es weder noch verdampft es. Mit Wasser erhitzt
liefert es nach Gerhardt^) Metaphosphors&ure und Ammoniak; mit Kalium- oder
Bariumhydrozyd gesohmolzen, entstebt unter Feuererscheinung Phosphat and
Ammoniak. *

Salzmann'^) erhielt aus Phosphorpentachlorid and Ammoniak eine dem
Pbospham sehr ahnliche Yerbindung, welcbe nahezu die Zusammensetzung H4P3N3
besass.

Cblorphosphorstickstoff P3N3C1^. Diese bereits oben erw&hnte Yerbindung
gewinnt man durch Extraction des Productes aus Phosphorchlorid und Ammoniak
mittelst Aether, oder durch Destination mit Wasserdampf. Auch aus Phosphor-
pentachlorid und Salmiak kann durch Sublimation der Kdrper erhalten werden.
Bhombische gl&nzende Prismen (P. Groth®). Unldslich in Wasser, leicht Idslich
in Aether, Alkohol und Chloroform. Schmelzpunkt nach Gladstone^) 110®, nach
Wichelhaus^) 114®. Siedepunkt nach Wichelhaus 250® bis 260®. Spec.
Gew. 1,98. An der Luft erhitzt, erzeugt die Yerbindung einen dichten weissen
Bauch von eigenthilmlichem Geruch. Sublimirbar in einer Wasserstoffatmosphlire.
Dampfdichte nach Liebig und Wdhler 12,05, nach Gladstone und Holmes^)

Phosphorstickstoffverb. : ^) Dayy, Gilb. Ann. 39y S. 6. — *) Rose, Ann. Phys. j24,
S. 308; 28y S. 529. — ^ Wbhler u. Liebig, Ann. ch. phys. [3] 18, p. 188; 20y
p. 255; Ann. Chem 11, S. 139. — *) Pauli, Ann. Chem 101, S. 41; Schiff, Ebend.
101, S. 29«; 103, S. 168; Zeituchr. Chem. [2] 5, S. 609. — ^) Salzmann, Bcr. 1874,
S. 494. — ^ Gladstone, Chem. Soc. J. 2, p. 121; 3, p. 135, 353; Ann. Chem. 76,
S. 74; 77, S. 314. — 7) Wichelhaus, Ber. 1870, S. 163. — ») Gladstone u. Hol-
mes, Chem. Soc. J. [2] 2, p. 225; 4, p. 1, 290; 6, p. 64, 261; 7, p.* 15; J. pr. Chem.
106, S. 442; Gerhardt, Ann. ch. phys. [3] 18, p. 188; 20, p. 255. — ®) Groth-
Ber. 1870, S. 166. — ^®) Briegleb u. Geuther, Ann. Chem. 123, S. 236. —
11) Schiff, Ann. Pharm. 101, S. 300; Zeitschr. Chem. 1869, S. 609. — i*) Gladstone
u. Holmes, Chem. Soc. J. [2] 2, p. 225; 4, p. 1, 290; 7, p. 15. Gmel.-Krant's Handb.
1, S. 529ff. — W) Schiff, Ann. Chem. 101, S. 299; 103, S. 168. — ") Schiff, Ebend.
104, S. 327. — 1*) Schiff, Ebend. 101, S. 302. — ") Mich a el is n. v. Soden, Ebend.
229, S. 334. — ") Schiff, Ebend. 103, S. 168. — - i®) Wallach u. Hoymer, Berl.
Acad. Ber. 1875, S. 1235. — l») Schiff, Ann. Chem. 101,^,303. — 2®) Zeitschr. Chem.
1865, S. 648; JB. 1865, S. 411.

PhosphorBauren. 423

tV. nacb Wiclieltiaus 12,65. Die Fonnel erfordert 11,9694. Waaser, Alko-

holuciiB Alk»lilaugea , auoh Weiiig«iBt uod Aether zersetzea die YerbindnDg
■Um&lig.

Amide der Phosphors^nre.

Phosphamingaure PONH3(0H),. Bildet iicU nncli Bchiff<3) beim
ZnatmineatreQea vou FhOBphorpentoxyd mit Ammoniak. Hierbei,entat«bt unter
beAiger Wiirmeentwiukelaog da> AmmoniumBnlz jener Baure als weisse geaobmol-
nne Masse. Die aus dera Golciainiialz mittelst SctwefeU&ure abgeecbiedene Pbos-
phamini^ure atellt eine balbfeete unkrjBtalliniscbe Masse dar, die sjcb in Waaser
nnd Alkohol leicbt liSst. Durch Erbitzen znCSMt tie in Ammoniak und Fbosplior-
■aora, wiedei'lioltes Sindampfen mit Salpet«re&ure und Kaliumcblorat fUbrt sie in
PhMpborsAure dber.

Die Baize der Phoepbamiusaure liefeni beim Erliltzen toT licb Oder beim
Schmeizeo mit Kali Ammoniak and phOBphonauree 8alz. Die Alkalisalze Bind iu
Waiwer 15alioh, die Salze der iibrigea Hetalte aber bUden NiedBrBcMitge und werden
duTch Fallen der Liisnag des pbospbainiUBatireii Ammoniuma mit den betreOenden
Mftallsalzen dargegtellt.

Dai Barinmsalz ist ein weisser, in WasBer und in Ammoniak imldBliober
Niedenchlag. — Bleiealz. Weisser , voluminuser , in Ammoniak nnlcjallcber
Niedenchlag. — CAd mi umtalz"). Weiuer, mikrokrystalliniBcher Niederecblag.

— CalcinmBa! X. WeisBer, in Ammoniak unlSslicker Niederschbig. — Cbrom'
■slz. Schmutziggriiner Niederachlag. — Eiaenoxydulaalz. WelBser, flockig
kmuUiniacher Niedetschlag , welcber atcli in Ammoniak mit tief pnrparrother
Firba liitt. — Kobaltaalz. Boaarother, mit Kali blau werdender NiederacMag.

— Kupfersalz. Hellblauer Niedersuhlag, in Ammoniak Idslicb. — HagneBium-
■alz. Weisaer, in Ammoniak uulQalicber NiederBcblag. — Mangansalz. Ebenso.
~ Nickelsalz. QriinliabweiBBer NtederBchlag , welcber aicb in Ammoniak mit
Isaarblauer Farbe loat. — Queckailberaalz. WeisBer, volaminoser Nieileracblag,
l&ilich in Ammoniak. ~ SilberBalz. Ebenso. — Btron tiamaal;!. WeiaBer,
in Ammooisk nn15Blicber Niederachlag. — Zinksalz. Weieaer, TolnminSser, in
Amninniak loslicber Niedarachlag.

Orthophoaphorafturetriamid, Phoaphoryltriamid PO(NHa)s. Wurde
TOD Bchiff") auB Phospboioxjcblorid und Ammooiak erbalten. Weisae amorpbe
Hnsae. Kalilauge greift aie nicbt an.

PhosphorjlJmJdoamid PO^Sg - Ana Ammoniak and Phoaphorpenta-
chlorid. WaiiiseB Pulver.

PhoBphorylnitril PON. Entsteht ana beiden vomtahenden Amiden duri^b
Erhitzen. WeiBiee Pnlver; achmilzt in der Qliihbitze zu einem BChwarzen Olaa.

ophosphortriaminBanre ^aOa<C(>iH„i ■ A^s Ammoniak nnd PhoB-
hlorid bei 220'>. Weisaea amorphes Pulver; zerlUIlt beim Kouhen mit
n Ammoniak und
ophoipbordiamiuBtlurs PaOs^Jwn'i' Auch ami Ammoniak nnd

phoroxjchlorid bei iiO''. Weisaea amorphes Pulver; zerlUIlt beim Kouhen 1
WaBBt>r in Ammoniak und

Pbuiphorpentoxyd darBtellbar, «owie aua Cblorphoapborstickatoff PiNjClfl nnd
^koboliacbem Kati Oder Waeser, und aua PhoBphorpentaclilorid und concentiirter
immoniaklosQng. Amorphe weisse Masse; leicbt lOalioh in Waaser und Wein-
geist; bildet ala zweibaaiaehe SSure krjstalliniBcIie Salze. Beim Kochen ihrer
' vaMerigeu Liiaung gebt die Siiure ilber in

PyrophoBphaminaaure ^a'^a'^v';^ ■ Stiiza dieBer Saiire bildeu sich
beim Erhitzen von pyrophoapbordiaminsanren Alkalien mit MetatlaalzlSaangeu.
K^rfallt beim Kochen mit Wasser in Phosphoraiiure und prim^res Ammonium-
pbosphat (Gladstone*).

PyrophospbornitrilBtlure Pa 0,g^^. Das Kahumsalz dieser Saure ent-
*t«ht aua pjropbospbortriaminsaurcm Kalium beim Erhitzen. Ordne geacbmolzene
Vaaae. Dai Ammoniumaalz der Saure bildet aich beim Erhitzen der Pbosphortri*
amiatiiiure. Die {{itrilaaure aelbat ist nicbt bekannt.

Amide condensirter PhOBphorBSuren hat Gladstone ") unteraacbt:

TetraphoapbordiaminB&nre Pi07<[n^^ ■ AmmoniumBalz bus
Pboapboroxychlorid nnd Ammoniak. Halbfluasige Masse.

424 Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

. Tetraphoaphortetramiusaure ^4^7<CmH ) • ^^® ^^*®^® Saure eutsteht
zuweilen gleichzeitig neben der vorigen Verblnduug. Flockiger Niedersclilag.

Tetraphosphorpentazotsaure ^4^7*^1^11 • ^^^^ Phosphoroxychlorid
und Ammoniak dui-ch Erhitzen auf 200^. Weisse Masse, zersetzt sich mit Wasser.

TetraphcfSphortetrimidsaure ^4 ^t^C/xH 1 ^ ' ^^^ Silbersalz dieser

niclit isolirien S&ure entstelit aus der vorigen Saare und Silberuitrat. Gelbbi*auner
NiederecMag.

Anilide der Pliospborsaure.

Orthophosphorsaureanilid P0(NHCejHB)8 stellte Schiff 1^) aus Anilin
und Phosphoroxycblorid dar. Micliaelis und v. Soden^^) untersnchtea es
genauer. Aua Alkohol krystallisirt die Yerbindung in Nadeln des rhombischen
Systems, welche bei 208^ schmelzen, sich leicbt in beissem Alkohol und besonders
in Aceton und Eisessig losen. Hit Brom und Wasser gekocht geht die Substanz
in Phosphor saurehexabromanilid iiber. Dasselbe bildet seidenglanzende , bei
252^ bis 253^ schmelzende Nadeln, welche yon den iiblichen L5sungsmitteln kaum
gelost werden.

Dianilidorthophosphorsaure PO(NHCeH5)3 0H. Entsteht aus 2 Thlu.
Anilin und 1 ThL Phosphoroxychlorid. Im Vacuum zu trocknende weiase, pulve-
rige Masse, die bei 196^ bis 197^ unter Braunung schmilzt und leicht loslich in
AUcohol und Eisessig ist. Sie bildet ein krystallisirtes Silbersalz.

Anilidophosphorsaure, Phosphanilsaure PbNHC9H5(OH)2. Ent-
steht nach Schiff ^^) wahrscheinlich bei der Einwirkung von Ph08phoi*pentoxyd
auf Anilin. Der Phenyl&ther dieser Saure, der

Phosphanilsaurediphenylather PO.NHCeHgCOCeHg)^ bildet sich nach
Wallach und Heymer^^) durch Zutropfen gleicher TheUe Anilin und Phenol
zur berechneten Menge von Phosphorpentachlorid und Behandeln des halbfesteu
Productes mit Natronlauge. Sechsseitige, bei 127^ bis 128^ schmelzende Tafeln.

Durch Einwirkung von Anilin auf Phosphorchloriir erhielt Tait^^) das salz-
saure Salz einer Base, welcher der Name Phosphanilin gegeben wurde, welche
aber richtiger als das Anilld der phosphorigen Saure aufgefasst wird.

Das salzsaure Salz P (NHCeH5)3. 3 HCi bildet mit Platincfalorid , Zink-
chlorid, Cadmiumchlorid , Quecksilberchlorid und Kupferchlorid krystallisirbare
Doppelsalze. Die freie Base konnte nicht isolirt werden.

Phosphorsaure-Kaphtylid erhielt Schiff^^) aus Phosphoroxychlorid
und Naphtylamin beim Erwarmen im zugeschmolzenen Bohre auf 100^ Leicht
zersetzbare, nicht analysirte Substanz. Hmn,

Phosphors&ureftther s. S. 418.

Phosphor s&ureamlde s. S. 423.

Fhosphors&ure. Erkennung und Bestimmung. Der Nachweis der
gew;obnlichen dreibasischen (Ortho,-c.-) Phosphors^ure ist nicht schwierig. Um
indess bei den Operationen, falls dieselben die Anwendung hoher Temperaturen
nothig machen, keine Fehler zu begehen, muss beriicksichtigt werden, dass saure
Phosphorsauresalze und neutrale mit nicht feuerbestandigen Basen beim Gliihen
leicht in Pyro- oder Metaphosphate resp. Metaphosphorsaure iibergehen (bei Aschen,
Superphosphaten etc.), eine Umwandlung, die sogar zum Theil beim Yerdampfen
von sauren Phosphatlosungen zur Trockne vor sich geht. Umgekehrt verwaudelt
sich Pyro- wie Metaphosphors&ure beim Behandeln. mit Salpetersaure , Salzsaure,
am besten mit concentriiler Schwefelsaure ^) oder durch Schmelzen mit Katrium-
carbonat in gewohnliche Phosphorsaure.

Phosphorsaure , Erkennung: und Bestimmung: ^) Weber, Pogg. Ann. 75, S. 137.

— 2) ^^ H, Allen, Cliem. News 24, p. 119. — ^) Struve, J. pr. Chem. 44, S. 299;
54, S. 288; N. Petersb. Acad. Bull. 11, p. 136; J. pr. Chem. 58, S. 493; Pharm. Centr.
1854, S. 97; Chem. Gazz. 1884, S. 153. — *) Stadeler, Ann. Chem. 109 y S. 313.

— ^) 0. V. d. Pfordten, Ber. 1882, 5, S. 1929. — «) Seligsohn, J. pr. Chem. 67,
S. 470. ~ 7) H. Pemberton, Chem. News 46, p. 44. — • 8) R. Finkener, Ber. 1878,
S. 1638; Dingl. pol. J. 230, S. 190. — ^) Konig, Landw. Versuchsstat. 26, S. 360. — -
1®) Heideprim, J. pr. Chem. 50, S. 511. — ") Marchand u. Scheerer, Ebend. 46,
S. 401. — 12) Rammelsberg, Pogg. Ann. 80, S. 447. — *») -^7. Knop, Chem. Centr.
1857, S. 691, 861; 1858, S. 102. — ") C. Habel, Viertcljahrsschr. pr. Pharm. 7, S. 74.

-www

Phosphorsaure, Erkennang und Bestimmung. 425

Die Ortliophospliorsaare, nicht aber die MetaphoBphonaure , iu Yerbindnng
mit Aikalien giebt selbst bei sehr grosser YerdoBnang mit einer ammoniakalisclien
Losung von Magnesiumsulfat oder Magnesiuinchlorid bei Gegenwart von Sabniak
einen krystalliniRcben , weissen Kiederschlag von phosphorsaurer Ammoniak-
Magnesia P04MgKH4. Bei Anwesenlieit sehr kleiner Mengen ist der Niederschlag
Doch an den von^ Glasetabe geriebenen Stellen der Glaswandung bemerkbar.
Anensiiure giebt jedoch eineo ahnlichen Niederschlag, der durch Silbemitrat zu
erkennen ist % Bie XJnldslichkeit der meisten Phosphorsfture-Salze in Ammoniak
gestattet den directen Nachweis der Phosphors^are in dieser Weiae dennoch nur in
ttltenea Fallen, falls es nicht gelingt, die storenden Basen vorher zu entfernen.
[Es kann dies anf die Weise geschehen , dass man die Substauz mit kohlensaurem'
Ksliam -Natrium, oder nach Fresenius mit einem Gemenge von 3 Thin, kohlen-
§aarem Natrium, 1 Thl. Salpeter und 1 Thl. Kieselsaure schmilzt, die Ldsung naoh
der Filtration mit Salzs&ure ans&uert , die Kieselsaure durch Ammoncarbonat f&llt
and nan im Filtrat nach Zusatz von Ammoniak die Phosphorsaure mit gMagnesia-
gemisch' (s. spater) ausscheidet].

- ^) Tb. Petersen, Verhandl. geol. Reichsanst. 1869, S. 80. — ") Tb. R. Ogilvie,
Cbem. News 21, p. 205. — ") R. W. Atkinson, Ebend. 35, p. 127; Zeitscbr. anal.
Chem. 1879, S. 477. — 18) a. Bertrand, Monit. scientif. 13, p. 1107. — ") A. Descbamp,
J. pbann. 29^ p. 15. — ^) Sonnenscbein, de molybdaeui acido etc.; J. pr. Cbem. 53,
S. 339. — ^*). Fresenius, Quaiitat. chem. AnAb'^^- — '^*) Febling's N. Handworterb.
d. Chem. 4, S. 504, 505. — «3) p, Sei„,i^ Ga22, cbira. ital. 1876, p. 34; Ber. 1876,
S. 344. — 24) G. Merz, J. pr. Cbem. 80, S. 487. — 26) a. W. Ross, Cbem. News 32,
p. 217. — 26) K. Kraut, Zeitscbr. anal. Chem. 1865, S. 166; JB. 1865.; Zeitscbr. Cbem.
1866, S.62. — 27) A. W. Ross, Chem. News 41, p. 187. — 28) C. D. Braun, Zeitscbr.
inal. Cbem. 1864, S. 468; Zeitscbr. Cbem. 1865, S.452; Handw. d. Cbem. 3, S. 1020. —
**) r. Kobell J. pr. Cbem. 50, S.495. — ^0) g. Scbweikert, Ann. Chem. 145, S. 57;
Zatschr. anal. Cbem. 1868, S.246; Zeitscbr. Cbem. 1868, S. 288. — ^^) Bilber, Zeitscbr.
ml. Chem. 1865,' S. 120; Zeitscbr. f. d. ges. Naturw. 1864, S. 298. -— **) Schweitzer,
IttUchr. anal. Cbem. 1870, S. 84. — ^S) Hyren, J, pbarm. 21, p. 28. — ^*) F.Knapp,
Zdtschr. anal. Cbem. 1865, S. 151; Zeitscbr. Cbem. 1866, S. 62; Cbem. Centr. 1866,8.270.
" **) B. Pribram, Vierteljahrsschr. pr. Cbem. 15, S. 184. — **) Fresenius, J. pr.
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426 Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

Ebenso beschrankt ist die Anwendung des salpetersauren Bilbers als £r
kennungsmittel fUr Phosphorsaare. Nar in neati*alen Losongen der phospliorsaureu
Alkalien bringt Silbernitratldsung einen gelben Niederschlag von P04Ag3 hervor, der
in Ammouiak and Sfluren loslich ist. Es gelingt jedoch auch in sauren Ldsungen,
die also auch z. B. Kalk, Magnesia entbaiten k5nnen, der Kacbweis der Phosphor-
saure mit diesem Beagens, wenn man die Mischung vorsicbtig mit Ammoniak
ueutralisirt. Chloride sind vorher in saurer Losung mit Silbemitrat za entfemen.
Pyro- und Metaphosphorsfiure geben unter gleichen Bedingungen einen weissen
Niederschlag. — Eiweissldsungen werden von gewohnlicher PhosphorsHare wie von
Pyrophosphorsaore nioht coagulirt, w&hrend durch Hetaphosphorsaore Falluug
'bewirkt wird.

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Phosphorsaure, Erkennung and Bestimmung. 427

Dia Phcisjihorsaure kaan ituch aiu sauren Ldinngen noch Eutfernaag der

durcb ikhwefelwAsserstoff f&Ubaren Bosen zunftclut durch Zaeatz von Nntrinm-

:«tai nnd Kochen an Eiseoozyd reap. Thooerde gebundeu nieder((MchI&geii und

.1 geaammelt nenleu, eventuell unMr Zuaatz vod Eiseiichlorid , falli die LOsaog

I aicUt. sction lunreichend Eijenaabe euthUt. Bei aehr gvoMem DeberBchUBB an Eisen

J iH ei EWE clcnisaaig , eineu Theil der OxydverbinduDgeu nacti Fresenias mit

[ ichweBi){BaureiD Nntriuni ia Oxydulealze zu verwacdeLn^'). Der erhalteae Nieder-

' KlUftg'. der von iibersi:Liistig;ein Eiaenoxydhydrat btaun gefHrbt sein mus9, wird

iiiin weiter oack einer paasenden H«thode nuf Pbosphonilare gepriift.

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428 Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

Bei Auwesenheit solcher Basen, die xnit Phosphorsaure in Ammoniak unlos-
liche Niederschlage geben, lasst sich der Nachweis nicht zu geringer Mengen der
Saure auch dadurch erreichen, dass die LdsuDg so lange mit Weins&ure oder Citro-
nens&ure veiyetzt wird, bis viel Ammoniak keine Fallting xnehr hervorbringt Die
klare Flussigkeit kann nua direct mit Magnesiagemisch auf Phosphorsaure gepraft
werdeu.

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i

Phosphorsaure, Erkennting und Bestimmung. 429

Wie Magnesiagemisch in neutralen oder alkalischen Losungen das beste
Beagens aaf Phosphorsaure abgiebt, so in sauren Ldsungen nach Struve') und
TielenAnderen***)*^)^^) dasAmmonmolybdat. Dieses lasst, im Ueberschusfi zugesetzt,
am besten in salpetersaurer Losung selbst noch Spuren von Phosphorsaure, in der
Kalto langsam, rasch in der Wiirme durch Bildung eines citronen- bis orangegelben,
polverigen , in verdiinnten Sfturen unloslichen Kiederschlages erkennen. Geringe
Mengen von Phosphorsfture sind bei Anwesenheit von Eisenoxyd schwieriger nach-
zaweisen *). Der Niederschlag ist in Alkalien wie auch in Phosphorsaure loslich, so
dass er bei XJeberschuss von Phosphorsaure gar nicht entsteht. Man fiigt deshalb
zweckmassig die zu priifende Flilssigkeit tropfenweise zu der erw&rmten Molyb-
danloeong. Nach Struve soil die Beiaction noch empfindlicher sein, wenn zu der
tchwach sanren Phosphatlosung Ammonmolybdat , iiberschHssige Essigsaure und
dann wenif^ Salzsfture gefilgt wird^). Ueber die Zusammensetzung des gelben
phosphor - molybdansauren Ammoniums s. Bd. IV, 8. 503. Zusammensetzung
constant *)®)'')®)j nicht constant ^); s. auch spater unter nMolybdftnmethode".
Biese Prdfangsmethode kann bei Anwesenheit fast aller in Sauren 15slicher
Stoffe aasgeftUn-t werden und ist deshalb der allgemeinsten Anwendung fahig.
Beeintrachtigt wird die Abscheidung des gelben Niederschlages bei Geg^nwart
grosser Mengen der Salze mancher organischen S&uren (Weinsaure, Citronen-
taure) , sowie mancher Chlorverbindungen. Elieselsaure i^) und ArsensHure ^^) ^^)
geben mit Molybdatlosung ahnliche Fallungen ^) ^^) *•) i') , nach Anderen keine
Fillong ^^) ^^) ^^). Erstere scheidet sich beim Auflosen des l^iederschlages in
Ammoniak ab, so dass das Filtrat nach Saurezusatz eventuell unter Zufiigung von
etwas Molybdanlosung auf Phosphorsaure gepriifb werden kann; die Arsenver-
bindunff soil dagegen in der Kalte nicht entstehen '^) und ist iiberdies in Sauren
loslich ^. Pyro- und Metaphosphorsliure geben mit Ammonmolybdat keine
KiederschlSlge , jedoch ^llt in dem Maasse, wie bei der Digestion mit Sauren jene
in Orthophosphorsaure iibergehen, das gelbe Ammonsalz aus. Ein erst nach
einiger S^it entstehender Niederschlag weist also auf die Anwesenheit von Pyro-
oder Metaphosphorsaure hin.

Die freie Ortho - Phosphorsaure fHUt Baryt- und Kalkralze nicht, ebenso
nicht QueckaUberchlorid ; salpetersaures Silber nur wenlg, dagegen wird salpeter-
saurea Qnecksilberoxydul und Quecksilberoxyd vollstandig unter Bildung eines
Niederschlages zersetzt. In den Losungen der meisten Basen mit Ausnahme der
Alkalien bringt Phosphorsaure nach de»^ Neutralisation Niederschlage hervor, von
denen die der alkalischen Erden in Essigsaure loslich, alle iibrigen aber darin unldslich
sind. Yon letzteren sind einige im Ueberschuss des alkalischen FftUungsmittels
IdsUcb (z. B. Aluminiumphosphat in Natron; Kupferphosphat, Nickel- und Kobalt-
ozydulphoephat in Ammoniak). Andere 15sen sich zum Theil leicht im Ueber-
schuBS des zugefiigten Metallsalzes (z. B. der schwefelsauren Salze von Kupferoxyd,
£isenoxydul, Kobaltoxydul , Cadmiumoxyd, Manganoxydul , Zinkoxyd, femer von
Alaun, Eisenchlorid und Nickelcblorur). Die erhaltene klare Losung lasst beim
Kochen einen Niederschlag fallen, der beim Erkalten der Flussigkeit sich wieder
ToQkommen anfldst, w&hrend die unter gleichen Bedingungen erhaltenen Salz-
losungen der Pyrophosphorsaure sich beim Erhitzen zwar auch triiben, den ent-
standenen Niederschlag aber beim Erkalten nicht wieder ISsen. Ortbophosphor-
slure f&llt ebenso wenig wie Metaphosphors^ure das Kobaltihexaminchlorid
Co3(NH3)i2 Clg zum Unterschiede von der Pyropbosphors&ure, die aus nicht zu ver-
dannten Ldsungen blass rdthlichgelbe Krystallblattchen ausscheidet ^).

Nach Th^nard und Yauquelin lassen sich kleine Mengen vtm Phosphor-
saure in der Weise auffinden, dass man die trockne Yerbindung im Glasrohre mit
Kalinm zusammenschmilzt. Nach Entfemung des iiberschussigen Kaliums durch
Qaeckailber zeigt sich beim Aufblasen von ^uchter Luft auf die Scljmelze die
Anwesenheit von Phosphorsaure durch Entwickelung von Phosphorwasserstoif an.

Bei Gegenwart von Phosphoraaure entsteht nach Befeuchtung der Substanz
ndt etwas concentrirter Schwefelsaure am Platindraht in der Spitze der ansseren
lidthrohrflamme eine griinliche oder graugelbgriine F&rbung, die bei Anwesenheit
von viel Natron sofort einer gelben Farbung Platz macht^), aber noch bei

S. 330. — W*) Schlosing, Compt. rend. 67, p. 1247. — «>8) Bernhard, D. Am.
Apoth. Ztg. 5, S. 622. — ^) Drown u. Shimer, Am. Chem. J. 4, p. 1; Dingl. pol. J.
246, S.238. — ^ Ullgreo, J. pr.Chem. 55, S. 33. — »<>«) Dantine, Oesterr. Zeitscbr.
16, S. 192. — ««7) Kia^gg^ Ebend. 16, S. 616. — 808) Dammer, lllustr. Lex. d. Ver-
fibchungen 1877, S. 749. — ««») Ruffle, Chem. News 51, p. 63; Ber. 18, S. 199. —
•*•) Mohr, Chem. Ztg. 1887, S. 417. — «") Thilo, Ebend. 1887, S. 193, 571. —
Betraff ydgne Untersuchungen*' s. Joum. f. Landw. 1887.

430 Phosphorsaiire, Erkennung tind Bestimmung.

Ygooonig Pliosphors&ure in Bchwefelsanre zu erkennen ist^). Nach Plattner
giebt phosphoTsaures Blei fUr sicb schon danemde Griiiifarbuiig des aasseren
Flammensavmes. Auf Kohle geschmolzene Perlen von Phosphorsaureverbinduiigen
geben an einen bindurchgeschobenen Eisendraht bei starkem Erhitzen in der
Beductionsflamme Phospbor ab, so dass nach dem Erkalten der Perle ein magne-
tiscbes, 8pr5de8 Metallkorn von Pbospboreisen erbalten wird. Bei Anwesenheit
von Phospborstlare opalescirt die Boraxperle, bei Phosphaten der alkalischen Erden
nach Zusatz von Magnesiumsulfat nnd Kaliumcarbonat ^^).

Neben diesen Priifungsmethoden kann man sicb zum Nacbweis der Pbosphor-
saure auch einer der im Folgenden angegebenen quantitativen Bestimmungsmethoden
bedienen, z. B. niit Blei^). Endlicb ist noch des eigenthumlicben Losungsver-
m5gen8 sobmelzender^Pbospborsalzperlen fur mancbe Metalloxyde unter Bildung
ge^rbter Glftser zu erwahnen, z. B. mit blauer Farbung bei Kobaltverbindung^^^
und Wolframsaure *^.

Die Metbode der quantitativen Trennung der Pbospborsaure von den Basen
muss vielfach je nach der Art der letzteren modificirt werden.

In den meisten Fallen bezweckt die Trennungsmethode die Ueberfubrung der
Pbosphors&ure in die Yerbindung mit Ammoniak oder einem Alkali, in der die
B&ure leicht nach spater zu besprechenden Methoden bestimmt werden kann. Man
kdnnte diese Operation die nVorbereitimg zur Bestimmung der Pbosphorsanre in
alkalischer Losung" nennen. Man kann zur Trennung der PhosphorsHure von den
sie begleitenden Basen im AUgemeinen genau das Yerfahren inne halten, welches
dem gewohnlichen Gauge der qualitativen Analyse entspricht, doch ist dasselbe
bei Anwesenheit mehrerer Metallgruppen nicht anzuwenden, wenn es sicb zugleich
um Bestimmung aller begleitenden Metalle handelt.

Eine grosse Anzahl von Trennungsmethoden der Pbospborsaure von den
Metallen ist nur fiir den Fall ausgearbeitet worden, dass man es mit einem oder
wenigen, bekannten Metallen in Losung zu thun bat.

Bind nur Metalle der SchwefelwaBserstoffgruppe neben Pbospborsaure vor-
handen, so entfernt man zweckmassig erstere in salzsaurer, bei Gegenwart von
Bleioxyd und Silberoxyd in salpetersaurer Losung mit Schwefelwasserstoff und
erh&lt im FUtrat die Pbospborsaure in gewiinschteri durch Ammoniak allein nicht
fUllbarer Yerbindung. Die durch Schwefelammonium als Schwefelverbindungen
fUllbaren Metalle, Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt und Zink lassen sicb ebenfalls
vortheilhaft durch dieses Beagens von d^ Phosphorsilure trennen, auch wenn bei
Neutralisation der sauren Ldsung mit Ammoniak schon ein Niederschlag entstand,
da dieser durch Bchwefelalkali allmaUg vollst&ndig zersetzt wird. Nach lUngerem
Btehen an einem warmen Orte wird flltrirt, mit warmem Wasser, das etwaa
Schwefelammonium enthalt, ausgewascheu, und im Filtrat die Phosphors&ure be-
stimmt. Baize, deren Basen durch Bchwefelammonium nicht in Schwefelmetalle
umgewandelt werden, dui*fen mit Ausnahme der Alkalisalze nicht zugegen sein.

Auch durch Bchmelzen mit kohlensaurem Natronkali konnen die Oxyde dieser
Gruppe sehr gut von der Pbospborsaure getrennt werden (Rose, analyt Chemie).
Nach H. Schweikert^^) dagegen ist die Trennung von Zink nicht vollstandig*,
da Zinkoxyd- Natron geldst bleibt, ebenso nicht von Eisenoxyd ^^).

Leicht gelingt die Trennung von den Erdalkalimetallen.

Ist Baryt oder Btrontian vorhanden, so werden diese durch BchwefeMure,
bei letzterer Base unter Zusatz von Alkohol in salzsaurer, beisser Ldsung ent-
fernt.

Kalk wird nach moglichst genauer Neutralisation durch AmmoniumoxaJat
eventuell unter Zusatz von Natiiumacetat ausgeschieden. In dem durch Ammoniak
alkalisch gemachten Filtrate wird die Phosphorsaure in gewohnlicher Weise be-
stimmt (s.. spater).

Oder es wird der in wenig Salzsaure gel5sten Yerbindung eine zur voll-
standigen Bildnng von Bulfat geniigende Menge verdiinnter Schwefelsaure oder
concentrirter Ammoniumsulfatldsung zugesetzt, und der Gyps vollstandig durch
allm&ligen Zusatz von absolutem Alkohol ausgeschieden. Das Filtrat muss bei
weiterem Zusatz von Alkohol und Schwefels&ure klar bleiben. Ein Ueberschusa
an Baure wird entweder verdampft oder durch Ammoniak fortgenommen. Yer-
diinnte Ldsungen sind einzudunsten.

In gleicher Weise verf%hrt man bei Anwesenheit von mehreren Erdalkalibasen,
z. B. Kalk imd Magnesia ; bei letzterer ist der Zusatz von concentrirter Ammonium-
sulfatldsung nothwendig.

In saurer Aufl6sung kann phosphorsaures Magnesium durch kohlensaures
Barium bei gewohnlicher Temperatur voUst&ndig zerlegt werden. Der Niederschlag
enthalt alle Phosphorsftnre , die nach AuflOsen derselben in Salzsaure und Ent-

Phosphorsatire, Erkennniig nnd Bestimmnng. 431

fernen des Baryts mittelst Schwefelsaure in gewohnlicher Weise bestimmt werden
kaim. Aehnlich konnen auch andere Basen, die durch kohlensaorea Barium nicht
iosfallen, Ton der Phosphorsaiire getrennt werden.

Die Yerbindungen der Phosphors&nre mit den Alkalien and mit Ammoniak
iind ohne weiteres znr Bestimmnng der ersteren verwendbar, oder werden zunilcbst
mil EiBencblorid nnd Ammoniak resp. Alkaliacetat zersetzt, weun die Basen sofort
in leicht bestimmbarer Yerbindung erhalten werden sollen. B&ber^^) jRillt die
Phospborsanre darcb Bleiacetat and Bleicarbonat and zersetzt den Niederscblag
mit Schwefelsaare. — Scbwieriger jedocb ist die Trennimg der Phospbors&are von
den Erdmetallen (Alnminium, Chrom, Uran etc.). Es gelingt oft nicbt, die Pbos-
phorsaare darcb die erwabnten Yorbereitangen an ein Alkali zu binden and za-
gleich das Ozjd zu isoliren.

Am amstkndlichsten wird die Operation, wenn Tbonerde mit PbospJiorsHure
rerbanden ist.

Berzelius gliibt die fein gepulvei'te Substanz in inniger Mischang mitKiesel-
saure and kohlensaurem Katriom im Platintiegel (aaf 2g Sabstanz l%gSi02 and
6g NsjCOs). ^^^ g^iii^te, zusammengesinterte Masse giebt an Wasser alle
Phospborsaure sowie etwas kieselsaares Natrium ab. Die Kieeels&are wird darcb
Eindampfen mit Salzsaure in bekannter Weise entfemt^^).

Fachs Bcheidet die Tbonerde in alkaliscber Ldsung darch kieselsaares Kalium
aU kieselsaares Alominium-Kaliam ab, wabrend die Pbosphorsaare in Ldsung bleibt.

Otto lost daa Aluminiumphospliat ia ammoniakaliscbem, weinsaurem Ammon,
fo dass in der Fliissigkeit direct die Phospborsaure bestimmt werden kann (siebe
spater) ; die Bestimmnng der Tbonerde ist dann aber sebr umst&ndlicb ^^) ^) ^).

Fresenlus^^) s3.ttigt die scbwacb saareLosang mit koblensaurem Barium in
der Warme, versetzt mit Natronlauge und Natriumcarbonat, worauf die Tbonerde-
losoDg darch Filtration vom pbospborsauren Barium getrennt wird, in dessen salz-
svaer Ldsung das Barium durcb Schwefelsaure gefallt wird.

Eine Zersetzung des Aluminiumphospbats durcb Schwefelsaure und Abschei-
' dung Ton Alaun nach Zusatz von schwefelsaurem Kalium und Alkobol gelingt
nicht ToUstSndig ; es bleibt Phospborsaure beim Niederschlage.

Zar Zersetzung eines in der Natur vorkommenden Yttriumpbosphates hat
fierzelius dasselbe mit kohlensaurem Natrium geschmolzen. Der in Wasser un-
loslicbe Theil enthielt aber noch Phospborsaure, die auch durch eine kleineMenge
Ton in der alkalischen Fliissigkeit geloster Tttererde niedergeschlagen sein kann.
Hier l&sst sich also die Phosphors&ure nicht in eine in Ammoniak 15aliche Yer-
bindung bringen.

Yon Ghromoxyd, chromsaurem Chrom, Ohromsaure and Uranoxyd kann
die Phospborsaure am zweckmassigsten durch Schmelzen mit kohlensaurem Alkali
nod Cyaiikalium getrennt werden, wobei das Oxyd des Urans gleichzeitig zu
Oxydnl reducirt wird. Man nimmt von jedem Schmelzmittel die dreifache Menge
der zu nntersuchenden Substanz und schmilzt Anfangs des Schaumens wegen bei
gelinder Hitze in einem Platintiegel.

Bei ruhigem Fluss der Masse bringt man ein Stiickchen Gyankalium in den
Tiegel und l&sst sofort erkalten. Die Schmelze mit heissem Wasser und etwas
C*hlorammoniam behandelt giebt einen Biickstand von unloslichem griinen Chrom-
oxyd resp. Uranoxydul, wabrend die alkalische Ldsung alle PhosphorsHure enthalt;
[Terkobltes Seignettesalz statt kohlensaurem Natrium nach Werther^) ist nicht
za empfehlen].

Yon Uranoxyd l&sst sich Phospborsaure auch dadurch trennen, dass man die
Verbindung in Salzsaure lost, die Ldsung mit uberschnssigem , kohlensaurem
Ammonium (Bose^*^), besser mit kohlensaurem Natrium iibersftttigt, und aus der
fiitrirten, alles Uran enthaltenden Flussigkeit die Phospborsaure direct mit n^^S^'
Beaiflgemisch*' abscheidet.

Der Niederscblag enthftlt indess besonders bei Anwendung von kohlensaurem
Anunon zur Ldsung kohlensaiires Ammonium -Magnesium, und muss daher nach
der Ldsung zum zweiten Male ge&Ut werden.

Bind nicht nur Basen einer bestimmten Gruppe allein , sondem solche aus ver-
Khiedenen Gruppen (neben einander) von der Phosphors&ure zu trennen, so
gelingt die Ueberfiihrung der letzteren in eine durch Ammoniak nicht fallbare
Verbindung nach den meisten der bisher erwabnten Methoden nicht oder doch nur
Kbr muhsam.

Am einfachsten kdnnte man die Ldsung nach Zusatz von geniigend Weinsaure
Oder Citronensfture mit Ammoniak iibersattigen und, wie friiher erwahnt, direct mit
sXagnesiagemisch" fallen. Es diirfen indess bei dieser Methode mehrere stdrende
Hinstande, die q;)ftter erdrtert werden miissen, nicht iibersehen werden.

432 Phosphorsaure, Erkennung und Bestitnmung.

Bei weitem am sichersten und genanesten lasst sich die Phosphorsaure ana
alien in Sauren 15slichen Phosphaten durch molybdansanres Ammon, am besten
in salpetersaarer Ldsang abscheiden. Aus der Losung des gelben Niederschlages
in Ammoniak wird durch nMagnesiamixtur" die Phosphors&ure gefallt.

Die fast unbeschrankte Anwendbarkeit der Methode macht dieselbe besonders
dann ausserst schatzbar, wenn es sich nicht um gleichzeitige Bestimmung der die
Phosphorsanre begleitenden Basen handelt. Diese Methode muss spftter ausfiihrlich
besprochen werden.

Wie aus dem im Yorhergehenden Gesagten hervorgeht, lasst sich die Phos-
phorsaure unter alien Uxnstiinden durch vorbereitende Operationen in solche
Yerbindungen uberfiihren, die direct der endgultigen Bestimmung der Phosphor-
saure aus ammoniakaliflcher Losung dienen konnen. Je nach der Art der ursprang-
lichen Yerbindung der Phosphorsaure sind die Mittel zum Zweck verschieden
und den Umst&nden entsprechend oft von nur sebr beschr&nkter Anwendbarkeit.
M6ge eine kurze Uebersicht dei'selben folgen :

Die Trennung mittelst Schwefels&ure und Alkohol ist nur bei den Yerbin-
dungen der Phosphorsaure mit den alkalischen Erden und mit Blei mit Yortbeil
ausfuhrbar. — Die Trennung mittelst Schwefelwasserstoff und Schwefelammonium
gelingt gut bei alien den Metallen, die als Schwefelmetalle gef&llt werden kdnnen,
nicht aber falls noch andere Basen vorhanden sind.

Bchmelzen mit kohlensaurem Katriiun-Kalium bewirkt zwar in den meisten
Fallen Umsetzimg in unlosliche Base imd Idsliches Phosphat, aber letzterem ist
oft noch ein losliches Doppelsalz einer Base (Zink) und AJkali beigemischt.

Die FHUung der Phosphorsd,ure aus ammoniakalischer Tartrat- oder Citrat-
losung giebt recht gnte Beeultate, jedoch nur unter Befolgung besonderer Yor-
sichtsmaassregeln.

Eine Scheidung aller Basen von der Phosphorsaure wird nur durch Molybd&n-
losung erreicht, da sie die Anwendung stark saarer Ldsungen gestattet.

Um die so auf die eine oder andere Weise gewonnenen oder nrspriinglich schon
vorhandenen in Wasser oder £ssigsaure gel5sten Phosphorsanrever-
bindnngen quantitativ za bestimmen, sind eine grosse Anzahl von Methoden in
Anwendung gebracht worden.

a. Maassanalytische Bestimmung der Phosphorsaure.

Dieselbe kann ausser nach einer der spHter angefahrten Methoden durch Ti-
tration mit Kormalalkali ausgefiihrt werden '*).

A. Mollenda^^) titrirt in Buperphosphateu, von denen er 10 g 4 Stunden mit
Vs Liter Wasser digerirt, nachdem er 100 ccm des Filtrats (2 g Substanz) mit
tiberschiissigem Natriumoxalat gekocht und filtrirt hat, die losliche Phosphorsaure
durch Soda und Lackmus auf Blau nach folgender Gleichnng: 2NaH2P04 -f-
NaaCOj = 2Na,HP04 + COj, -f HjO.

Superphosphate mit freier Saure miissen vorher durch Soda bis zur bleibenden
Triibung neutralisirt werden. Die Filtration der L5sung vom Calciumoxalat wird
durch Anwendung von Natronlauge resp. Ammon mit Phenolphtalein oder mit
dem Poirrier'schen Orange N. 3 oder mit Helianthin ^^) ^^) ^^) als Indicatoren
vermieden.

0. 8 eh lick um^^) titrirt in kalkfreier Ldsung mit Gochenilletinctur , bis nach
Bildung des einbasischen Phosphats der Farbenwechsel in Yiolett eintritt.

Stolba**^) scheidet die Phosphorsaure zunachst als Ammonmagnesiumphosphat
ab, w&scht mit Alkohol und titrirt mit Normalsalzsaure und CocheniJle als Indi-
cator bis gelbroth nach folgender Gleichung *^) :

MgNH^PO^ -f 2HC1 = MgCla + NH4HaP04,
1 ccm Normalsalzsaure = 0,04724 g P2O5.

Thomson ^^ titrirt die mit Metliylorange versetzte Losung mit Normalkali-
lange bis blassgelb, d. h. bis zur Bildung von zweifachsaurem orthophosphor-
saurem Kalium. Mit Hiilfe von Phenolphtalein Iftsst sich nun nach weiterem Zusatz
von Kalilauge an der eintretenden Rothf&rbung der Uebergang des zweifachsauren
Salzes in das einfachsaure erkennen. 1 ccm Normalkalilauge entspricht dann
0,09448 g P2 Ofi.

Mit Hiilfe dieser Reactionen soil nach Bongartz^^) die Bestimmung der
Phosphorsaure titiimetrisch auch bei Anwesenheit von Calcium-, Magnesium-,
Eisen- und Aluminiumsalzen muglich sein. — Wenn eine salzsaure Losung von
einfach-saurem, phosphorssnrem Calcium bei Anwesenheit von Methylorange mit
KaliJange bis zur GelbiHrbang versetzt wird, so hat sich gerade Monocalcium-
phosphat gebildet. Titrirt man nun die Ldsung nach Zusatz von Phenolphtale'fn

Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung. 433

mit Normalkalilauge auf Both, dann boU die Beaction nach folgender Gleichiing
verJaufen sein: 2CaH4(P04)2-f 2CaCl2 + 6KOH = CagtPOJa -[-6HaO + CaHPO^
-|- K2HPO4 + 4 KCl. 168 K OH entsprechen dann 142 PaOft.

Bei Gegenwart einer zur Bildong von Tricalciumphosphat geniigenden Menge
Ton Calciumcblorid oder eines Ueberschusses desselbeu geht dagegen das Mouo-
calciamphosphat durch Zusatz von Kalilauge ganz in Tricalciumphosphat iiber:
P C^H^tPO^)^ 4- 2CaCl2 + 4K0H = CaalPOJa + 4KC1 + 4H2O. 224KOH
entsprechen jetzt 142 P2O5. Eisenoxyd- und thonerdefreie Phosphorsaureldsungen
konnen demnach nach Zusatz von Chlorcalcium leicht titrirt warden *^).

Emmerling^^^) benutzt dieselben Beactionen zur Bestimmung der Phosphor-
aUire in Saperphosphaten , doch fuhrt er die Titration der freien Phosphorsaure
mit Methylorange und des Monocalciumphosphats mit Phenolphtaleiu als Indica-
toren dorch Natronlauge in getrennteu Fliissigkeitsmengen aus und lasst die mit
Chlorcalciam veraetzte Phosphatlosung in die Natronlauge tropfen, um voUstan-
di^ Bildang von Tricalciumphosphat zu erreichen.

Die gleichen Beactionen soUen bei einer in Salzsaure gelbsten Eisen- oder
Alununiumphosphatldsung eintreten, in der sich Qach Neutralisation der freien
Salzs&ure die Baize Fe2H3(P04)s resp. Al2Hs(P04)s neben FeaClg resp. A^Clg
befioden, welche durch Zusatz von Normal-Kalilauge bis zur Bothung des Phenol-
phtale'jns^) als neutrale Salze gefiillt werden.

Aus einem Gemisch von Calcium- und Eisenphosphaten ist letz teres zunachst
za iSllen und getrennt zu behandeln.

Mftly^*) fallt durch titrirte Natronlauge und Bariumchlorid und misst den
Ueberschoss an Alkali in heisser Losung durch Salzsaure unter Zusatz von
Corallin.

Jones^^ entfemt zanftchst die Schwefels&ure durch Kochen mitBleioxyd, ver-
»etzt mit Chlorcalcium und titrirtem Ammouiak, dessen Ueberschuss zui-iickgemessen
wild.

Zur maassanalytischen Bestimmung der Phosphorsaure wurden ausserdem noch
ahlreiche andere Beactionen verwendet.

Man suchte die Phosphorsaure in essigsaurer Losung als Eisenphosphat zu
bestimmen, Davy^) mit Anwendnng von Gallussaure zur Erkennung der End-
reaction; liiebig wandteBlutlaugensalz^*^) oderBhodankalium'^®) als Indicatoren an.
fiaewsky^'^) Idste das mit einem Ueberschuss von essigsaurem Eisenoxyd nieder-
geschlagene Eisenphosphat in Salzsftnre, reducirte mit Natriumsulfit und titrirte
mit Chameleon. Aus der Menge des gefundenen Eisens berechnete er den Gehalt
an Phosphorsaure nach der Formel Fe2(P04)2. Nach Bchirmer, Way und
Ogston^) hat die aus saurer L&sung bei einem Ueberschusse von Natnum-
phosphat gefallte Yerbindung indess keine constante Zusammensetzung ^^) ^) ^^).
Die Methode ist nicht genau ^),

Ebenso wurde Aluminiumacetat zur Fiillung der Phosphorsfinre und zwar in
oentraler oder essigsaurer Losung vorgeschlagen ^^) , da das sich bildende Alumi-
niamphosphat AJ2(P04)2 in Ammoniak etwas loslich ist. Als Indicator wurde
eine weingeistige Losung von Bi*asilin vei-wendet, das beim Erw^rmen mit ver-
dnnntem Aluminiumacetat blauviolett wird.

Auch Silbernitrat wurde zur titrimetrischen Bestimmung der Phosphorsaure
beautzt ^), und die Ausfiihrung der Methode in folgender Weise empfohlen ^).

Die Phosphatldsung wird im. Messkolben mit titrirtem Silbeimitrat versetzt, die
FluBsigkeit unter Erhitzen genau mit Ammoniak neutralisirt und zur Marke auf-
gefollt. In einem Theile des Filtrates wird dann das iiberschiissig zugesetzte Silber
aach der Mohr'schen oder Y olhard'schen Methode zuriicktitrirt. Es ist zu
beachten , dass das Silberphosphat in freien BHuren, Ammoniak und Ammonsalzen
l(ttlich ist, dass femer die Anwesenheit mancher durch Silbersalze fElllbarer Sliuren
das Besultat unbrauchbar machen kann.

Durch Fallung einer essigsauren Phosphatlosung mit Bleiacetat erhalt man
[. dreibasich - phosphorsaures Blei, welches zwar in verdiinnter Salpetersaure, nicht
I aber in Natriumacetat und nur sehr wenig in EssigsSure loslich ist ^) ®*) ^^) ''').
Sd Abwesenheit von Balz- und Bchwefelsaure l&sst sich demnach diese Beaction
Zftt titrimetrischen Phosphorsaurebestimmung benutzen. Die mit Natriumacetat
▼ersetzte Phosphorsaurelosung (event, von Eisen- und Aluminiumphosphat abflltrirt)
wird mit Yj© Bleinitratldl^ung (1 ccm = 0,00714 P2O5) in der Warme austitrirt,
indecn man die durch Bchiitteln und Stehenlassen gekl^rte Fliissigkeit bis zum
Venchwinden neuer Fftllungen mit kleinen Mengen Bleisalzlosung versetzt, event.
einen Ueberschuss mit Vio Natrinmammoniumphosphatlosung zuriickmisst.

Leichter gelingt nach Schwarz^^) die Bestimmung durch Zurucktitriren des
Im Ueberschuss zur Phosphatlosung hinzugesetzten YiQ-Bleisalzes mittelst doppelt-,
HttidwOrterlmch der Gheinie. Bd. V. 28

434 Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

beseer VjQ-einfach-chromsauren Kaliums bis zur Rothf^rbung einea Probetropfens
durch Silbernitrat.

Endlich lasRt sicb die Phosphorsaure in essigsaiirer Lbsiing auch darch Uran-
nitrat *^) oder Uranacetat '^) '^) titrimetriscb bestimmen. Letztere f&llen die
Phosphors&ure beim Kocheu vollstandif^ quantitativ nach folgender Gleichung:
R'aHPO^ + Ur02(C2H302)2 = Ur02HP04 + 2R'C2Hs02.

I8t freie Mineralsaure vorhanden, so muss dieselbe zuvor nabezu neutraUsii*t ^
und die Ldsung mit Natriumacetat versetzt werden. £in hierdurch entstehender
Niederschlag ist besonders zu untersuchen ^®). Die Methode ist anwendbar bei
Anwesenlieit von Kalium-, Natrium-, Magnesium-, Calcium- und Barinmsalzen. Das
Ende der Reaction wird an der rothbraunen P^rbung erkannt, welche ein aus der
titrirten Fliissigkeit herausgenommener Tropfen mit einer Losung von Ferrocyan-
kalium giebt ^^J "^^j, oder an der dunkelgriinen , welche beim Ende der Reaction
nach Zusatz von Cochenilletinctur entsteht ^^) 2*i). Bei AuBfithrnng der Bestim-
mung ist indess eine gi'osse Menge von Umstanden zu beachten, welche die
Genauigkeit des Resultates je nach Art des zu untersuchenden Materials and der
angewendeten Ldsungen beeinfiussen. Es moge deshalb eine ausfiihrliche Beschrei-
bung der sogenannten .Uranmethode" bei der spater folgendeu Besprechung dor
hierher gehorigen , bei agriculturchemischen Untersuchungen iiblichen Methoden
Platz linden , zumal dieselbe fiir die Praxis eine ausserordentliche Be^eutung
gewonnen und deshalb eine sehr sorgfaltige Bearbeitung gefunden hat.

Nach A. Ordynsky '^^) lasst sich die lastige Tiipfelmethode vermeiden, wenn
Cochenilletinctur als Indicator benutzt wird, welche mit ioslichen Uransalzen
eine dunkelgriine Farbung giebt und direct der Phosphorsaurelosung zugesetzt
werden kann.

Die gleiche Reaction verwendet Ch. Malot*^^), der zun&chst die Phosphor-
s&ure durch Citromagnesialosung fdllt und das in Salpetersaure geloste Amnion-
magnesiumphosphat nach Zusatz von Cochenilletinctur vorsichtig mit Ammoniak
neutralisirt. Die klare, violette Losung wird mit wenig Natriumacetat versetzt
<< und in der Siedhitze mit Urannitrat titrirt, wobei nach Beendigung der Fallung
der Phosphorsaure griinblaue F&rbung eintritt.

b. Gewichtsanalytische Bestimmung der PhoBphorsauro.

Yon den vorerwahnten zur Maassanalyse yerwendeten Reactionen ist kaum
eine, die nicht auch zur gewichtsanalytischen Bestimmung der Phosphors&ure
herangezogen wftre.

1. Bestimmung durch Eisenoxy dsalze in w&sserigen und essig-

sauren Phosphatlosungen.

Die urspriingliche von Berthier angegebene Methode der F&llung der sauren
Phosphatlosung nach Zusatz eiues schwachen Ueberschusses von Eisenchlorid von
bekanntem Gehalt durch eben genligende Mengen Ammoniak giebt ungenane Be-
sultate ^7), doch lasst sich dieselbe nach v. Ko bell 7^) mit Vortheil dahin ab-
audem, dass statt Ammoniak zur Fallung der an Eisen gebundenen Phosphor-
saure aus kalter Losung Calciumcarbonat, besser Bariumcarbonat verwendet wird.
In dem gewogenen Niederschlage ergiebt sich nach Abzug der Menge des Barium-
carbonats und derjenigen des zugesetzten Eisenoxyds die Menge der Phosphorsaure.
Schwefelsaure muss aus der zu bestinimenden Losung zuvor entfernt werden.

Einfacher fallt man bei Abwesenheit von Thonerde und Bleioxyd nach Zasatz
titrirter Eisenchloridldsung durch Natriumacetat oder besser Ammoniumacetat aus
annahernd mit Ammoniak neutralisirter Losung, wascht den Niederschlag init
heissem, essigsaures Ammon haltendem Wasser aus und gliiht denselben wiederholt
unter Zusatz von etwas Salpetersaure bis zum constanten Gewicht (Schulze,
Fresenius'^.

Weeren'*) verwendet dagegen eine salpetersaure Losung des Phosphates und
Eisennitrat von bekanntem Gehalt, dampft zur Trockne und erhitzt auf 160^,
bis die Salpetersaure verjagt ist. Die nicht zersetzten Nitrate der starken Basen
werden nun mit Wasser ausgezogen, der gegliihte und gewogene Biickstand giebt
nach Abzug des Eisenoxyds den Gehalt an Phosphors&ure. Salzs&ure und Schwefel-
saui-e diirfen nicht zugegen sein. Dieser Umstand und andere Schwierigkeiten
machen die Methode nicht empfehlenswerth.

2. Bestimmung resp. Abscheidnng als dreibasisches phosphorsaures

Silber.
Bei Anwesenheit von nur starken Basen und Abwesenheit von Ammonsalzen
kann die Phosphorsaure als Ag3p04 in der Weise bestimmt werden, dass deren

Phosphorsaure, Erkennung und Bestimraung. 435

salpetersaure Losung, die von phlor durch Abdampfen oder Fallen, von Ammon-
lalzen durch Erhitzen mit Natron zuvor befreit sein muss, niit geniigend Silber-
nitrat oder Silbercarbonat ^^) wiederholt zur Trockne gedampft und der Biickstaud
nut Wasser auf dem Filter bis fast zum Aufb5ren der Bilberreaction ausgewaschen
witd. Bas Bilberphosphat wird nun vom Filter in einen Porzellautiegel gebracht,
dasselbe mit wenig Salpeters&ure ge'waschen, und die zur Trockne gebracbte Masse
geglnht und gewogen. Man umgebt das Abdampfen der Salpetersaure, wenn man
mit Kali bis zur scbwacben Fallung von Silberoxyd neutralisirt und Essigs^ure
bis zn scbwach saurer Reaction zufugt.

Btatt das Silberphospbat zu wftgen, kann man auch aus dem gewaschenen
Xiederscblage das Silber durch Balzsaure entferuen und im Filtrat die Phosphor-
saure z. B. mit Magnesia bestimmen ^^), oder nach Spencer mitUran titriren^^).

3. Abscheidung als phosphorsaures Quecksilberoxydul.

Nach Bose^^) wird durch iiberschiisBiges metallisches Quecksilber die Phos-
phors&ure bei Abwesenheit schwacher Basen in salpetersaurer L5sung als phosphor-
ssares Quecksilberoxydul abgeschieden , wenn mau den Biickstand der Losung auf
dem Wasserbade wiederholt mit wenig Wasser eindampft, bis eich keine sauren
dorch Ammoniak nachweisbaren Dampfe mebr entwickeln. Aus der auf ein Filter
gebrachten Masse lilsst sich dann iiberschiissiges Queck8ilbei*8alz mit den Nitraten
der starken Basen ausziehen , wahrend phosphorsaures und basisch salpetersaures
Qnecksilberoxydul gemischt mit metallischem Quecksilber zuriickbleibt. Bas gut
getrocknete Filter nebst Inhalt wird nun im Platintiegel mit gepulvertem kohleu-
mnrem Katron bedeckt und Aufangs gelinde, spater bis zum Schmelzen der Masse
erhitzt. Bie w&sserige Ldsung derselben wird mit Salzs&ure iibersattigt und die
Photpbors&ure darin durch Magnesiagemisch (s. sp&ter) gefaJlt; schwache Basen
wirken sehr atdrend ^) '^). Statt durch metallisches Quecksilber kann die Ab-
scheidung der Phospbors&ure auch durch salpetersaures - Quecksilberoxydul und
etwas Oxydsalz unter Neutralisation der uberschiissigen Saure mit Alkalihydrat
bis zum £ntstehen eines bleibenden rothen Niederschlages von Quecksilberoxyd
geschehen. Ber Biickstand auf dem Filter wird im PorzeUantiegel mit gewogenen
Kengen Kupferoxyd gegliiht, dessen Gewichtszunahme der Phosphors^uremenge
flatspricht^S).

4. Abscheidung durch Calcium-, Barium- oder Bleisalze.

Bei Anwendung von Calciumsalzen ist der in wftsserigen Losungen von Phos-
phoTs&nre durch Ammoniak entstehende Niederschlag ^^) reines Phosphat, wah-
rend bei Benutzung von Bariumsalzen ^^) der Niederschlag Chlorbarium enthalt ^^).
Bleioxydsalze f&llen auch aus esslgsaurer L5sung die Gesammtmenge der voi'han-
denen Phoephorsaure. Bind Balzsaure, Schwefelsilure, Eisenoxyd und Thonerde vor-
handen, so kann der aus fast neutralisirter Losung mit liberschnssigem Bleiacetat
gefallte und mit warmem Ammonacetat gewaschene Niederschlag mit Bchwefel-
wasserstofiT zersetzt werden, nachdem er in Balpeters&ure geI5st wurde ^) ^^). Bas
Piltrat wird sodann nach Zusatz von Ammoncitrat durch Magnesiagemisch gefsLUt
(i. BpAter).

Ist ansser Phosphorsaure nur noch Balpeters&ure in der L5sung vorhanden,
•0 kann die Bestimmung zweckmHssig auch durch Eindampfen und Qliihen mit
gewogenen Mengen Bleioxyd stattflndeu.

5. Bestimmung durch Uransalze.

Leconte*^) hat zuerst den in essigsauren Phosphatlosungen durch Uranacetat,
ond Areadt und Knop^^) den durch kohlensaures Uranoxyd- Ammoniak in der
Hitze entstehenden Niederschlag (Ur02HP04) dnrch Wagung zu bestimmen gesucht.
Durch Gluhen geht der sehr schwer auszuwaschende Niederschlag in UrgPjOn
Qber, wobei etwa durch Bednction entstehendes Oxydulsalz durch Befeuchten des
Niederschlages mit Balpetersaure in Oxyd iiberzufuhren ist^). £r enthalt 20,06
Proc P3O5. Ist Eisenoxyd vorhanden, so wird dieses in salzsaurer Ldsung durch
Uranchlorur bis zum Verschwinden der Bhodaneisenreaction reducirt^^), sodann
mit Ammoniak neutralisirt , und wie oben verfahren. Bei der grossen Schwierig-
keit, den Niederschlag voUkommen auszuwaschen , ist es erklarlich, dass oft zu
bohe Beaultate filr P2O5 gefunden werden '^^).

6. Burch Wismuth.

Bei Abwesenheit von Salzs&ure und Bchwefelsaure oder nach Entfemung der-
*elben, Ifisst sich die Phosphorsaure in salpetersaurer L5flung durch WiFmuthnitrat
(€8^5 g nentrales, krystallisirtes Balz in 1 1 Balpetersaure) als BiP04 mit einem

28*

43G Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

Gehalte von 23,28 Proo. Pq 05®*)®^) bestimmen. Eisenoxyd geht beim Fallen in den
Niedui'Bcblag , mu8B daber vorber reduoirt iveiden^^). Ebenso wirkt Tbonerde
storend ^"^J ^^) , so dass die Metbode gute Besultate nur bei Alkali- und Erdalkali-
pbospbaten giebt ®^) ^®). Der Niederscblag von Wismutbpbospbat kann aucb nach
dem Auswascben durch Ammoniak und Schwefelammon zersetzt und im Filtrat die
PbospborsHure nacb Entfernung des Scbwefelwasserstoffs dui'cb Cblor mittelst Uran-
acetat bestimmt ifverden ^^).

Die Bestimmung gelingt aucb in der Weise, dass man zunacbst die saure
Pbosphatl5sung mit Boda gut neutralisirt , dann rait Wismutbsalz fHUt. Der aus
Wismutbphostpbat und basiscben Salzen bestebende Niederscblag "wird mit Soda
und Oxalsaure im Porzellantiegel zusammengescbmolzen und daduix^b in Wiftmuth
und Natrium pbospbat zerlegt^^), dessen Bestimmung z. B. nacb Nr. 8 keine
Scbwierigkeit bietet.

7. Durcb Zinn.

Nacb Reynoso®^) ^*) wird die Pbospbatlosung mit einer geuau gewogenen,
etwa acbtfacben Menge reinen Zinns^^) (Stanniols) und viel Salpeters&ure gekocbt
bis zur voUstandigen Oxydation des Zinns. Dann "vrird der Kiickstand abfiltrirt,
ausgewascben und bei gutem Luftzutritt gegliibt. Das Gewicbt, vermindert um
die aus dem angewaudten Zinn erbaltene Menge Zinnoxyd, giebt die Pbospbor-
saure. Anwesenbeit von Salzsaure kann das Besultat beeintr&cbtigen, ebenso diirfen
Areen und Antimon nicbt anwesend sein^^). Diese Metbode haben Reissig'^^}
und Andere ^7) ^) nur zur Abscbeidung der Pbospborsfture benutzt, indem sie mit
concentrirter Salpetersaure 5 bis 6 Stunden bis zum klaren Absetzen des Nieder-
Bcbla^es erbitzen. Der abfiltrirte und geifvascbene Niederscblag wird moglicbst voll-
stftndig in eine Platinscbale gebracbt und ebenso wie die Reste auf dem Filter
durcb wenig concentrirte Kalilauge in metazinnsaures und pbospborsaures Kalium
verwandelt. Durcb Scbwefelwasserstoff und etwas Scbwefelammon wird Scbwefel-
zinn gebildet, nacb dessen Fallung mit Essi^sdure die PbospborsfLure im Filtrat
durcb Magnesialusuug gefHUt wird (s. spiiterj. Bei Anwesenbeit von Eisenoxyd
und Tbonerde sollen aucb diese sicb dem Zinnpbospbat beimiscben ^^^). Qirard^^)
will daber den Niederscblag mit wenig Kdnigswasser bebandeln, mit Ammoniak
versetzen und nacb Abscbeidung von EisensulM durcb Scbwefelammon (Tbonerde t)
das Filtrat, welcbes Scbwefelzinn gelSst entbUlt, direct mit Magnesialosung fallen.
Aucb mit Zinncblorid in scbwacb saurer Ldsung soil die Abscbeidung der Pbos-
phorsaure gelingen ^^).

8. Durcb Bestimmung der Pbospbors&ure als pyropbospborsaures

Magnesium.

Diese Metbode l&sst sicb nur dann direct anwenden, wenn die Losung durch
Ammoniak allein nicbt getrubt wird, oder wenn keine solcbe S^uren vorhanden
sind, die ebenfalls mit ammoniakaliscber Magnesialdsung einen Niederscblag geben,
wie z. B. Arsensaure. Femer ist die Anwesenbeit grdsserer Mengen von schwefel-
sauren Salzen oder von Kalium verbindungen zu vermeiden, da diese zum Theil
in den Niederscblag eingeben oder in anderer Beziebung durcb Fiillung basiscber
Siilze Febler verursacben kSnnen ^) ^^) i®^).

Aus diesen Griinden ist die zur Fallung zu benutzende sogenannte Magneaia-
mixtnr (deren Bereitung s. spHter) nicbt aus Magnesiumsulfat, sondern aus Magne-
siumcblorid und Ammoniumcblorid nebst Ammoniak berzustellen ^^^). Lasst sich
die Verunreinigung des Niederscblages durcb basiscbe Salze oder durcb Kali oder
bei Yorbandensein von Carbonaten durcb koblensaures Ammon - Magnesium nicht
vermeiden, so muss der wenig ausgewascbene Niederscblag in Salzsaure gelost and
nacb Zusatz von einigen Tropfen Magnesialdsung ^^^) nocb einmal mit Ammoniak
ausgefallt werden. Wenn KubeP^^) diese Operation in jedem Falle ausfiibren
will, da immer, wenigstens bei Anwendung der friiber ublicben schwefelsanrehal-
tigen Magnesiamixtur , ein wenig basiscbes Magnesiumsulfat und aucb Magnesia
beim Erwftrmen ^^*) sicb dem Magnesiumammoninmpbospbat beimenge, so hMlt
Kissel das nicht fdr zulassig, da eben diese geringe Beimengung den Fehler aus-
gleicbe, der durcb die nicht voUst&ndige Unloslicbkeit des Niederscblages in Am-
moniak beim Auswascben bervorgerufen werde ^^^) *®^) ^^6) i07j, Jedenfalls ist die
Luslicbkeit des pbospborsauren Amraonmagnesiums in verdiinntem Ammoniak eine
selir geringe i®<^) ^°3j 108) 109J (i j y^^^i etwa 2 mg des Salzes), bei Anwesenbeit von
Ammonsalzen tritt aber eine Yei-grdsserung derselben ein, die durch g^ringen
Ueberschuss von Magnesiumsalzen jedoch wieder aufgeboben wird ^^^) ^^% Eine
Correctur des Resultates wegen der Loslicbkeit des Niedei*sc]ilages anzubringen,
ist jedenfalls uberflussig "^) ; dagegeu empfleblt es sich, in zweifelbaften FlUleu

Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung. 437

den geg^lahten Niederschlag mit SUbemitratldsaDg suf seine Beinheit zu priifen ^^^).
YeraDreinig^ngeii werden darch GeibfUrbnng angezeigt.

Die directs Anwendang dieser Methode iBt, wie erwHhnt, ziemlich beflchr§.nkt,
da nor die Yerbindnngen der Phosphors&ure mit den Alkalien nnd der Magnesia
rich ohne vorangehende Behandlong dnrcb Magnesiamixtar f&llen lassen. Bei der
groBsen Oenauigkeit aber, mit der aich die Phospbors&ure in dieser Weise bestim-
men lasst, fsrner dem ausserordentlichen Jnteresse, welches vor allem die Agricul-
tarchemiker zum Theil angeregt durch die Bediirfnisse der Praxis der Auffindnug
resp. Aasarbeitang einer durchaus genauen Bestimmnngsmethode der Phosphor-
sinre in den landwirthscbaftlicben Producten und Hiilfsstoifen entgegenbrachten,
wnrde von den verschiedensten Seiten der Yervollkommnung dieser Methode die
grdsste Aufmerksamkeit geschenkt.

Beeonders war es der Handel mit Hiilfsdiingem (sogenannten Kunstdungem),
welcher bei der Wichtigkeit der Phosphorsaure fiir die Pfianzenern&hruDg und bei
dem grossen Bedarf an Phoaphaten seitens der Landwirthschaft um so weniger
einer genanen Bestimmung des Gehaltes der Waare entbebren konnte, je mehr
die landwirthschaftlichen Yersucbsstationen bemiiht waren, die Besultate der For-
scbangen iiber den Werth der Pflanzenniihrstoffe im Allgemeinen zu verbreiten
and £e Landwirthe speciell auf die Abhangigkeit der Grosse der Wirkung von
dem Gehalte der Diinger aufmerksam zu macben.

In den meisten Fallen bietet indess der Handel die Phosphorsaure in Yerbin-
dang mit Kalk, sehr oft auch mit Eisenoxyd und Thonerde, so dass eine Tren-
nung dieser Basen von der Phosphorsaure der Bestimmung derselben nach der
sogenannten Magnesiamethode vorausgehen muss.

a) Falls nur Kalkphosphate vorliegen, kann man die Losnng nach Zusatz von
genagend Natriumaiietjit durch Ammoniumoxalat (auf 3 g Substanz etwa 2 bis 2V2 g
in Losung) vom Kalk befreien ^^^) ^^*) ^^^) ^^^) ^^') und sodann im Filtrat die Phos-
phorsaure mit Magnesiamixtur ^Uen, doch soil diese Methode bei Anwendung
von wenig Magnesiamixtur zu niedrige, bei Magnesiauberschuss zu hohe Besultate
geben **9). Sie wird kaum angewendet ^^^),

b) Ist neben Kalk noch Eisen und Thonerde vorhanden, wie bei alien Mineral-
phosphaten and nnreinen Knochenmehlen, so miissen diese, um die directe Fallung
der Phosphorsaure durch Magne^iagemisch zu erm5glichen, durch Zusatz gewisser
organificher 8&aren im Ueberschuss in Ldsuug erhalten werden. Bei Anwendung
von Weinsanre ^^^) ist der Niederschlag eisen- und thoiierdehaltig , falls nicht ein
grosser Ueberschuss derselben nebst Ammoniak in verdiinnter Losung angewendet
wird ^^); es fallt sogar aus Mischungen von Magnesiumsulfat, Ammonchlorid,
Weinsanre und Ammoniak in gewissem Yerh&ltniss nach einiger Zeit schon ohne
Zusatz von Phosphors&ure ein sandiger Niederschlag^^), dessen Entstehung aber
durch einen Ueberschuss von Ammonchlorid verhindert werden kann ^^^).

Zur voUstandigen Abscheidnng der Phosphorsaure in Ammontarti*atlosung
bedarf es 24 bis 36 Stunden Stehens in der Kalte; Weinsaure im Niederschlage
ioil durch Gliihen zerstort werden. Nach langerem Erhitzen des Riickstandes mit
Halzxaure zur Ueberfuhrung der Pyrophosphorsaure in Orthophosphorsaure wird
wieder mit Ammoniak ge^Ut ^^). Ein IgLngeres Kochen des Magnesium pyrophos-
phates mit starken Sauren, am sichersten mit Schwefelsaure , welche jedoch der
^ber erwahnten Beeintrachtigung des Hesultates wegen besser durch Salzsaure
ersetzt wird, ist nothwendig, da die pyi*ophoBphorsaure Magnesia durch Ammoniak
nur unvollkonimen und allmalig gefallt wird ^^7),

Statt der Weinsaure wird besser Citronens^ure oder Ammoncitrat angewen-
I det "^) 120) 121) 122) 128) ^ doch ist aucb dann der Niederschlag mehr oder weniger
veranreinigt (mit Kieselsilure)®^)^*^)^^^)^^^) und kann nach Jaulie nicht direct ge-
▼ogen wei^en ^^®) i^^), sondern wird am besten mit Uranl5sung titrirt. Zur Fallung
benatzt J on lie eine Ldsung von 400 g Citrouenaaure , 20 g Magnesiumcarbonat
and 500 ecm Ammoniak von 22^ B. im Liter. Eine vorausgehende Abscheidung
des Kalkes durch Oxalsaure, wie vorgeschlagen wurde ^°') ^^*) ^^') , ist unnothig.

Wegen der angebUchen Loslichkeit des Ammonmagnesiumpbosphates in Citrat-
losoogen ist vorgeschlagen worden, fiir jedes Gramm angewendeter Citronensaure
0,0015 g Magnesiumpyrophosphat dem Besultate hinzuzufdgeu ^^^) , doch ist die
Correctur bei Anwendung eines grossen Ueberschusses der Magnesiamixtur zur
Fallung unnothig ^^0) ^ zumal wenn die Abscheidung des Niedei*schlages durch oft
viederholtes Umriihren und langeres Steheniassen der Fliissigkeit unterstiitzt wird.

Will man den erhaltenen Niederschlag von Ammonmagneaiumphosphat durch
Wagong bestimmenf so ist nach Herzfeld und Feuerlein ^^^) derselbe zu lose'n
and noch einmal mit Ammoniak zu fallen, well sich stets eine kleine Menge eines
Cnlciumdoppelsalzes von der Zusammensetzung CaNH4P04 -f" XH2O der ersten

438 Phospborsaure, Erkennung und Bestimmung.

Fallang beimischt. Weitere ADgaben fiber das Yerhalten des aus GitraUosungen
erbaltenen Magnesiumammonpbosphats 8. bei nciti*atld8liche Pbosphonaure".

c) So sebr daran gelegen ist, eine mdglicbst rasch ansfubrbare Methode zar
Bestimmung der in beliebigem Material' vorkommenden Gesammtmenge an Phos-
pborsaure zu besitzen, so konnten sich doch die vorerw&bnten Methoden nicbt
allgemeine Geltung versebaffen, weil ibre Ausfdhrung in einfeicber Art mancberlei
Fehlerquellen einschliesst , deren Yermeidung keine bedeuteude Zeitersparniss
gestatten wiirde. Lasst sich daher die Pbospboraaure nicbt direct mit Magnesia^
gemiscb fallen, und will man in kalkbaltigen Losungen aach nicbt die Titrir-
metbode mittelst Uranldsung anwenden, so greift man am zweckmiissigsten zur
sogenannten „Molybdanmetbode*', die unter alien Metboden der Pbospborsfiure-
bestimmung die zuverlassigsten und genauesten Besultate liefert.

Sonuenscbein scblug zuerst vor^^), das von Struve und Svanberg^
angegebene Reagens auf Pbospbors&ure zur quantitativen Abscbeidung derselben
zu verwenden, den gelben Niederscblag in Ammoniak zu Idsen, die Pbospbors&nre
mit Magnesiagemiscb zu fallen und als pyropbospborfiaure Magnesia zy bestimmen.

Durch Ammoniummolybdat wird also dieser urspriinglicben Methode zufolge
lediglicb die PbospborsHure gesammelt und in eine Form gebracbt, welcbe die
Anwendung der als genau bekanuten sogenannten nMagnesiametbode" in ammo-
nlakaliscber Losung gestattet.

A. Die Abscbeidung des gelben Niederschlages.

Die Fallung der Phospborsaure durch eine salpetersaure Losung von Ammo-
niummolybdat gelingt am besten in salpetersaurer Losung, doch konnen auch
andere Bauren in nicbt zu grosser Menge zugegen sein. Yon diesen wirkt die
Anwesenbeit von Essigsaure nicbt storend auf die Fallung^), freie Salzsaure
dagegen und deren Salze^^^j^ Weinsaure, Citronensaure und deren Salze^^), sowie
grosse Mengen von Ammonsalzen beeintraobtigen zwar die Ausscbeidung ^**) *'**),
verhindern aber die vollstandige Fallung nicbt, wenn langere Zeit gekocht wird.
Nach eigenen Yersucben wirken selbst grossere Mengen von Weins&ure nur ver-
zogernd auf die FftUung, doch gelingt es, die augewandte Menge Phospborsftare
vollstandig im Niederscblage wieder zu erbalten, wenn nur stark und lange erhitzt
wird. Ebenso lasst sich die Phospborsaure in citronensaurehaltigen L5snngen direct
durch Molybdanlosung fallen; es ist dabei indess immer zu beachten, dass die
Fallung langsamer vor sich gebt. Anwesenbeit von Scbwefelsauro , Eisen- und
Alumlniumchlorid schadet nicht ^^). Bei Anwesenbeit von Kieselsaure und Arsen-
saure (s. friiher) kann der Niederscblag auch diese entbalten und das Besultat
erboht werden , doch soli nach einigen Beobacbtei*n Kieselsaure zwar den gelben
Niederscblag verunreinigen kdnnen, aber spHter beim Bebandeln mit Ammoniak
unloslicb zuriickbleiben, wodurch deren Entfemung m<5glich werde ^*^).

Der Abscbeidung giinstig ist nicht zu grosse Concentration der Losung, nicht
zu hober Sauregebalt und Anwesenbeit eiuiger Salze, besonders des Ammon-
niti*ats ^^3) ; bei Neutralisation saurer Ldsungen mit Ammoniak scbeidet sicb des-
halb in vielen FcUIen von Nenem ein Niederscblag ab. Um das Entstehen des
Niederschlages in Losungen zu beschleunigen , wurde auch vorgeschlagen ^'^ , mit
wasseriger Ammonmolybdatldsung zu fallen, weil in stark sauren Fliissigkeiten die
Fallung verzdgert werde; ebenso wird durch angenaberte Neutralisation der Lo-
sung scbnelle Ausfallung erreicht ^^).

Die Abscbeidung des gelben Niederschlages erfolgt aus salpetersauren Ldsun-
gen, in den en sicb keine die Fallung verz5gernden Einfliisse gel tend machen, schon
in der Kalte vollstcEndig, aber langsam (nach mehreren Stnnden); b&ufiges Um-
riibren befordert die vollst&ndige Fallung, doch ist deren Dauer wesentlich ab-
hangig von der Menge des zugesetzten Molybdansalzes , derart, dass mit der
Abnahnie der zugesetzten Molybdslnsauremengen zur voUstandigen Abscbeidung
der Phospborsaure ein langeres Stehenlassen der Losungen erforderlich wird.

Eigeue Yersuche ergaben das Besultat, dass in der Kalte bei grossem Ueber-
schuss von Molybd&nsaure alle PhosphorsS>ure schon nach einer Stunde gefallt
war, wabrend bei eiuem gewissen, immerhin noch zur Fiillung geniigenden Mini-
mum an vorbandener Molybdftnsaure selbat durch fleissiges Umrubren erst nach
zwei Tagen vollstandige Abscbeidung der Phospborsaure zu erreichen war.

Ba»cher und durch geringere Mengen Molybdans&ure erfolgt die Fallung der
Phospborsaure unter Anwendung von Warme "®).

Nach illteren Vorschriften soil die Abscbeidung wJlbreud mebrerer Stnnden
bei etwa 40® bis 60^ gescbehen **°) , oder durch ein - bis zweistiindiges Erhitzen
auf 80° "1).

Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmiuig. 439

Dnreh Kochen der LbeuDg l&ast sich indess vollstandige Fallung schou nacb
10 Minaten erreichen ^^^).

Soli die Abscheidung der PhoBphors&ure durch Molybdanlosung voUstandig
sexD, 80 moss das Fallungsmittel im grosseu Ueberschuss angewandt werden.
[• Ueber ein gewisses Miniraum hinauBgebende Yerminderung des Molybdansaure-
zaaatzes hat sur Folge, dass ein TheU der Pbospborsiiure gelost bleibt. Ueber-
schnss von Pbosphors&ure l&sat die gelbe Yerbindung iiberbaupt nicbt ent-
stefaen 20) ^^) ^^).

In jedem einzehien Falle muss gepriift werden, ob nacb der Fclllung die
Losang firei von Pbospbors&ure ist. Man bringb z\x diesem Zweck einen Tbeil
der kbiren fiber deni Niederscblage stebenden Fliissigkeit mit der Pipette in ein
Becherglas, fagt nicht zn wenig MolybdansaureloBung binzu und kocbt. Eutstebt
noch ein gelber Niederschlag « so muss die dem Yersuch dienende Tbeilprobe mit
der orsprunglicben Flussigkeit wieder vereinigt, and die Fallung der Pbospbor-
saure durch erneuten Zusatz von Molybdansaurelosung vollendet werden. Die
Filhmg war dagegen beendet, wenu durch Kocben sich in der Probe kein oder
ein weisser bis gelblicher Niederscblag absetzt, der nur aus saurem Ammonium-
molybdat besteht. War nnr sebr wenig PboRphor83.ure vorbanden, so miscbt sich
dem gelben Niederscblage oft ein weisser bei, so dass es schwierig ist, aus der
Farbe des Niederscblages auf Anweseubeit von Phosphorsaure zu schliessen ; in
diesem FaUe erscbeint aber die fiber der compacteren Fallung stehende Flussigkeit
mehr oder weniger triib von fein vertheiltem gelben Niederscblage und ist auf
Phosphorsaure weiter zu behandeln.

B. Bereitnng der Fallungsmittel.

Als Fallnngsmittel wendet man eiue Auflosung von Ammonmolybdat in Sal-
petersaure an ^. B o s e lost etwa 40 g des Salzes (mit 83proc. Molybdansaure) in
liO cem lOproc. Ammonflnssigkeit und 240 ccm Wasser, und giesst das Gemiach
in 600 ccm 20 proc. Salpetersaure unter Umriibren. Freseuius fallt mit 5proc.
Xoljbdansaureldsung ^^oj. Kupferschlager ^^^) vermischt eine L5sung von 10 g
X0O3 ^° 1^ ^^°^ Ammoniak und 30 ccm Wasser allmalig mit 50 ccm Salpeter-
saore nnd 50 ccm Wasser. Oder man I5st 100 g H0O3 in 150 ccm gew5bnlichem
Ammoniak nnd 80 ccm Wasser, und schiittet das Gauze zu 500 ccm Salpeter-
saore mit 300 ccm Wasser ^*^. Jetzt ist allgemein folgende Losang gebraucblich :
Msn lost 150 g Ammoniummolybdat in 1 Lit«r Wasser und giesst diese Losung in
I Liter reine Salpetersaure von gewdbnlicber Concentration (spec. Gew. 1,2). Yon
diesem Fallungsmittel genugen 100 com zur Abscheidung von 0,1 g Phosphorsaure ^^i).

Es wnrde schon friiher erw&hnt, dass die Entstebung des Niederscblages
veseotlich bef5rdert wird, wenn der Iibsuug gewisse Salze, Ammonsulfat ^) beson-
den aber Ammonnitrat ^^^) zugesetzt werden. Hierdurch lasst sich eine Erspar-
Dis8 von Molybdiinlosnng erreichen der Art, dass zur Ausfallung von 0,1 g P3O5
50 bis 60 ccm derselben genugen ^**) '*^). Man fcigt von einer concentrirten Am-
monnitratlosung mit 750 g im Liter so viel der zu fUllenden Pbosphorsaurelosung
hinzo, dass die Gesammtfliissigkeitsmenge circa 15 Proc. Ammonnitrat enthalt ^**)f
sodann auf je 0,1 g P2O5 mindestens 50 ccm der erwabnten Molybdansaurelosung.
Die zur Fallung bestimmte Phosphorsauremenge sollte 0,2 g nicht iibersteigen.

Das fur Bereitung der Losungen nothige reine Ammonmolybdat lasst sich
&Qch aus den bei Phosphorsaurebestimmungen gewonnenen sogenannten Molyb-
daosaureriickstfinden, die einen ziemlich bedeutenden Werth reprfiseutiren , wiecler
Smnnen. Es sind hierfiir mehrere Methoden in Yorscblag gebracht word en.

Nach Hnck^^*) soUen die vereinigten sauren und aramoniakalischen Molyb-
danrnckstande event, angesauert und in der Warme mit Phosphorsaure gefallt
•erden, wobei ein Ueberschuss von letzterer zu vermeiden ist. Aus der Losung
des Niederscblages in Ammoniak wird durch Zusatz einer geniigenden Menge von
unmoDiakalischem Chlormagnesium-Chlorammongemisch die Phosphorsaure ent-
fernt, and das Filtrat, mit Salpetersllure versetzt, direct wieder zu neuen Bestim-
moDgen verwendet. Statt Magnesiagemisch wendet Yenator^*') zur Fallung der
Phosphors&ure Eisencblorid an. Das Filtrat wird zur Krystallisation abgedimstet.

Han kann auch die gesammten Riickstande zur Zerstoruug des Ammonnitrats
Had zur Yerjagung der Sauren wenn moglich im Freien abdampfen ^*®) , wobei
der grSsste Tbeil der Molybdansaure sich abscheidet In der Mutterlauge sind
»lle verunreinigenden Salze und etwas Molybdansaure. Der Niederscblag wird in
AmmoDiak gelost und zur Entfernung etwa vorhaudener Phosphorsaure etwas
Magnesiagemisch zugefogt. Das Filtrat, mit Salpetersaure versetzt, liisst Molyb-
dausaure fallen, die weiter verwendet werden kann (s. auch ^*^).

440 Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

Wagner***) verfalirt ahnlich, dooh 158t er den durch Abdampfen der saurea
Btickstande erhalteneD krustenartigen Biickstand in den ammoniakalischen Biick-
standen auf, filtrirt und danstet zur Krystallisation ab.

Will man die Entwickelung der hdohst lilstigen Bampfe beim Eindampfen der
sauren Biickstande vermeiden, so l&sst sich die Wiedergewinnung der Molybd&n-
89.ure aus deiiselben nacb eig^enen Yersnchen zweckmassig in folgender Weise aus-
fiihren, wobei zugleich krystallisirtes Ammonnitrat wieder erhalten wird.

Die sanren Btickstande werden mit den ammoniakalischen in dem VerhaltniM
gemischt, dass die Fliissigkeit uocb scbwacb aber deutlich saner bleibt. Gewdhn-
lich reichen dazu die gesammten ammoniakalischen Buckstftnde und Waschwftsser
nichfc aus ; man vollendet dann die Neutralisation bis zn dem gewiinschten Pankte
mit concentrirtem Ammoniak. Nach kurzem Erhitzen der Fliissigkeit scheidet
sich der grosste Theil der Molybdans&ure als saures Ammoniummolybdat aus, das
sich als ziemlich schwerer Niederschlag leicht absetzt und von der Fliissigkeit
durch Abgiessen dei*selben getrennt werden kann. Um alle MolybdRnsSlure zu
gewinnen, dampft man nun iveiter ab, wobei schliesslich bei genii gender Concen-
tration nach dem Erkalten der Fliissigkeit Ammonnitrat auskrystallisirt.

Die Ausscheidung der Molybd&ns&ure aus der angenahert neutralisirten Flus-
sigkeit lindet auch schon in der Kalte statt, doch wird der Niederschlag dann
sehr volumiu58 und ist umst&ndlicher von der Fliissigkeit zu trennen, man kann
ihn indess durch nachfolgendes Erhitzen in der Fliissigkeit in den feinkdi-nig krj-
stallinischen Zustand iibert'iihren.

Man thut gut, die aus der eiuen oder anderen Quelle stanmaenden Materialien
in der Weise auf ihre Beinhelt zu priifen, dass man die aus ihnen hergestellten
Fallungsfliissigkeiten einige Tage stehen lasst. Bei Phosphors&uregehalt scheidet
sich dann der bekannte gelbe Niederschlag ab. So soil zuweilen das kaufliche
Ammoniummolybdat Phosphorsilure enthalten *^) , was indess von andei-er Seite
bestritten wird, da die bei der Darstellung desselben in Anwendung kommenden
Bohmaterialien phosphorsiiureii'ei seien *^*). Oft setzt sich aus salpetersauren Ammo-
niummolybdatl5sungen nach einigem Stehen am Lichte *^*) eine gelbe Kruste ab ;
diese enthRIt indess keine Phosphorsaure, sondern ist das Hydrat der Molybdan-
SHure i*«) "»)^ 8. Bd. IV, 8. 501.

C. Das Auswaschen des Niederschlages.

Um den gelben Niederschlag auszuwaschen , wurde ft-iiher eine verdunnte,
saure MolybdHnsRurelosung (1:3) angewendet **^^), **°), ***), jetzt nimmt man wohl
allgemein eiue angesauerte, verdiinnte Ammonnitratl5sung, 100 g Salz im Liter ^*^),
siehe indess die spater folgende Yorschrifb zur Bereitung der Ldsungen. Man
decantirt zweckmassig von dem Niederschlage ab durch ein Filter, so lange bis
das Filtrat mit gelbem Blutlaugensalz nur noch eine schwache braune F&rbung
giebt; es 1st aber nicht nbthig den Niederschlag ganz aufs Filter zu bringen.

Die gewohnlichste Art und Weise der Weiterbehandlung des Niederschlages,
resp. der Bestimmung der Phosphorsaure darin, besteht nun in der Anwendung
der friiher erwahnten sogenannten nMagnesiamethode", also der Fallung der Phos-
phorsaure in ammoniakaUscher Losung mit nMagnesiagemisch" ^^^).

D. Bestimmung der Phosphorsaure im gelben Niederschlage.

Man Idst znniichst den nicht aufs Filter gebrachten Niederschlag in verditnn-
tern (2,5proc.) Ammoniak ®®) i*i) "♦) , und giesst die Losung durch das vorher
benutzte Filter in ein Becherglas, wascht gut nach und bringt das alle Phosphor-
saure enthaltende Filtrat mit vei-diinntem Ammoniak auf etwa 100 ccm ^*^) oder
75 ccm "*). In einzelnen Fallen wird das Filtrat triib erhalten, es pfiegt sich
aber, wenn sonst richtig gearbeit«t wurde, nach kurzer Zeit zu klaren und kann
unbedenklich sofort weiter behandelt werden. Man f>illt nun die Phosphorsaure
in der abgekiihlt«n Losung ^^) mit Magnesiagemisch und zwar mit etwa 10 ccm
der Mischung auf 0,1 g P3O5, wobei die Entstehung des Niederschlages durch
Umriihren unterstiitzt wird. Dabei hat sich nun durch die Besultate zahlreicher
Versuche herausgestellt , dass richtige Zahlen nur bei Beobachtung einer Anzahl
Vorsichtsmaassregeln erhalten werden.

Zunjichst darf das Falluugsmittel nicht auf einmal zugefugt werden , sondern
tropfenweis unter Umriihren ^*^) "*) ^*^) , femer nicht in grosserem Ueberschuss,
um basische Ffillungen zu vermeiden ^^) ^^^). Um in dieser Beziehnng nooh sicherer
zu gehen , hat man vorgeschlagen , den zuerst erhaltenen Niederschlag wieder zu
losen und noch einmal zu fallen. Diese zweite Falluug ist indess nur vollstiiudig'.

Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung. 441

wenn ein kleiner Ueberscbnss von Magnesia vorhanden ist, und far gewulinlich
baser xa nnterlassen ^) , siehe indess friiher. Femer hat man durcb angenaberte
Nentralisstion der ammoniakalischen Phosphorsaurelosung mit Salzsaure erreichen
woUeo ^^) ^'^^ ^^), dasfl bei Zusatz des MagneBlagemiscbes der Niederscblag reiner,
weil gross -krystaliinisch, ausfalle. Es lasst sicb derselbe dann aber beim Gliiben
siemlich schwer weiss erbalten, well Molybdansaure der Fallung beigemischt ist.
Der Niederscblag von Ammonmagnesiainpbospbat , der znm Theil an den Wan-
dimgvn des Becherglases featsitet, wird nach zweistiindlgem Stehen bei gewohn-
UeherTemperator^*^) abflltrirt und mit 2y2proc. Ammoniak bis zum VerfichwiDden
der Chlorreaction im Filtrat ausgewaschen. Naoh dem Trocknen des Filters ent-
fernt man mdglichst den Niederscblag vom Filter, verascbt letzteres besonders
ond gloht schliesslicb Anfangs bei gelinder Warme, spater vor dem GeblSlse, bis
die Masse weiss ist, was oft erst nach Befeuchten mit Salpetersjiure und wieder-
holtem Gliihen der Fall ist. Unter Umstauden kaun man audi das feuchte Filter
mit dem Niederschlag direct im Tiegel erhitzen, femer braucht man nicht immer
das ToUstandige Verschwinden der grauen Fslrbung des Niederschlages durch Glii-
hen abznwarten, da dasselbe nur von einer hochst unbedeutenden Gewichtsvermin*
demng begleitet zu sein pflegt (Bose). Der Niederschlag 2(P04MgNH4) geht
darch Gliihen in pyrophospborsaure Magnesia (Pa07Mga) uber, deren Gewicht
besUmmt wird. Durch Multiplication desselben mit 0,64125 (abgekiirzt 0,64) erhalt
man die Menge der Phosphorsaure (PjOs), vergl. noch ^^).

Da der Nachweis geftihrt ist, dass Anwesenheit von Schwefelsilnre mdglichst
Tcrmieden werden soUte ^^) , wird die Magnesiafallnngsfliissigkeit nicbt mehr nach
Fresenius**®) aus 1 Thl. krystallisirtem Magnesiumsulfat , 1 Thl. Ammonium-
cblorid, 8 Thin. Wasser und 4 Tbln. Ammoniak dargestellt, sondern unter An-
wendung von Magnesiumchlorid > W) , vergL auch M) lai) 169) leoj Entweder lost
man 101,5 g krystallisirtes Chlormagnesium und 200 g Chlorammonium in Wasser,
fogt 400 g Ammoniak vom spec. Gew. 0,96 hinzu nnd fiillt auf 1 Liter auf , oder
man nimmt nach Loges statt MgC]2 eine entsprechende Menge der luftbestan-
dilfen Doppelverbiudung MgCl5.2NH4Cl + 4H2O. Einer anderen Vorschrift zu-
foigc '**) Idst man 55 g MgCl^ und 70 g N H4 CI mit 2^^ proc. Ammoniak zu einem
Liter Flnssigkeit, von der dann 10 ccm zur Fallung von 0,1 g P2O5 geniigen.

Statt den Niederschlag auf ein Filter zu bringen, hat Broockmann vor-
gescblagen ^*^) , denselben in SalpetersHure zu I5sen, im Tiegel zur Trockne abzu-
dampfen nnd dann nach dem Gliiben zu wtigen ^^^), doch diirfte diese Modification
iwar einige mit Anwendung eines Filters verbundene Fehlerquellen vermeiden,
dafor aber etwas umst&ndliober sein.

Die Yollstandigkeit , mit der die Phosphorsaure dqrch Ammonraolybdat aus-
gefailt wird einerseits, sowie das ausserordentlich grosse Bediirfniss besonders der
landwirthschafblicben Laboratorien nach einer mogliohst rasch zum Ziele fiihrenden
Bestimmungsmethode der Phosphorsfture baben Veranlassung zu Yersuchen gegeben,
die erwfthnte Beaction in einfacberer Weise auszunutzen und wenn moglich die
Phosphorsaure mit Umgehung der Magnesiaf^Uung direct aus dem gelben Nieder-
iclilage zu bestimmen.

1. Durch directes Wagen des gelben Niederschlages.

Unter gew5hnlichen Yerhllltnissen , wie oben angegeben, gewonnen ist der
Niederschlag nicht von constanter Zusammensetzung ') ^) ^^^) ^^S) 164^ 166) ^ y^j, auch
Bd. IV, 8. 503, besonders well in der Warme leicht iiberschiissiges Ammonmolyb-
d&t in den Niederschlag eingeht. Finkener®) halt zwar das YerbUltuiss der
Phosphorsaure zur Molybdansaure im Niederscblage fiir constant (1 : 24) selbst bei
erhohter Temperatur, und fiihrt deshalb denselben durch gelindes Gliihen in eine
wagUare Yerbindung iiber , die auf 3 Pg Og : 72 Mo 0^ , (9 — x) Am^ 0 und x Hg O,
also 3,794 Proc. P2O5 enthalten soil, wobei x = 1 gesetzt werden kann, indess
konnte von anderer Seite eine solche Const%nz wenigstens bei Anwendung von
Wanne zur Fallung und bei gewShnlicher MolybdanlOsung nicht beobachtet
werden. Eigene Yersuche haben ergeben, dass Erwarmen der Fliissigkeit ausser-
ordentlich schwankend zusammengesetzte Niederscblage verursacht, ja dass man
einen fertig gebildeten Niederschlag, der schon alle Phosphorsaure einer Fliissig-
keit enth&lt, durch Zufugen neuer Molybdanslluremengen noch an Molybdansaure
anreichem kann. In der K&lte entstandene Niederscblage nehmen allerdings,
Mm sie einmal alle Phosphors&ure der FlUssigkeit enthalten, keine Molybdansaure
mehr auf, so dass auf diese Weise Constanz des- Niederschlages wohl erreicht
werden kann, falls die zu bestimmenden Fliissigkeiten zavor richtig vorbereitet
Mod. Durch das Gliihen des Niederschlages kann leicht eine lleduction von Mo-
Ijbduis&ure eintreten, daher will Hehuer den bei 30^ bis 35^ erhaltenen uud mit

442 Fhospborsaure, Erkennung und Bestimmung.

Alkohol von 45 Proc. gewaschenen Niederschlag (1 ThL Molybdausfiare-Nieder-
flchlag erfordeiii 13513 Thie. Alkohol von 45 Proc. zur Losung) in Ammon Idnen
UDd unter Znsatz von Ammoniak abdampfen. Bei 100^ bleibt ein B&ckstand mit
3,295 Proc. P, O5 **®). Besser noch wird der Biickstand durch wiederholtes Ab-
dampfen mit Wasser in pbosphorfiaures und saures molybdansanres Ammon mit
3,509 Proc. PgOs nbergefuhrt.

Meinecke^^^) indess reducirt absichtlich den Niederschlag durch Erhitzen
auf 400® bis 500®, wodurch letzterer in schwarzes, phosphor-molybdansaures Molvb-
danoxyd mit 4,018 Proc. P2O5 [(4 Mog O17) . P2 Os] uberfreht. Wurde der Nieder-
flchlag zu stark gegliiht, wodurch er eiuen hellgrauen Schein angenommen hat, so
kann das Erhitzen nach Anfeuchten mit Ammoniak wiederholt werden.

Lipowitz^^*) 8ucht« die Fallnng iiberschiissiger Molybdilnsaure dad arch zu
verhindern, dass er 2 Thle. MolybdausSlure und 1 Thl. Weinsfture in 15 Thin. Wasser
bei gelinder Warme lost, 10 Thle. Ammoniak von 0,97 spec. Gew. und 15 Thle. Salpe-
t^rsaure zusetzt und zum Sieden erhitzt, wobei sich Yjs der Molybdansaure aas-
scheidet. Der mit dieser Fallungsfliissigkeit erhaltene Niederschlag soil constant
3,607 Proc. Phosphorsaure enthalteu, wenn er liber Schwefelsaure getrocknet wird.

Naoh Eggertz^^') hat der gelbe Niederschlag, bei 95® getrocknet, die con-
stante Zusammensetzung 5 N H4 0 H . 2 Pj O5 + 5 (H2 O . 1 0 Mo Os) mit 3,74 Proc.
P2O5 und 91,28 MoOg, und kann entweder direct gewogen*®^), oder durch Mea-
suDg in einer graduirten Bohre bestimmt werden. Nach ihm soil WeinssLure die
Fallung hiDdern. Um das Ausi^llen freier Molybdansslure aus der Fallungsflussig-
keit selbst zu verhiiten, wird dieselbe 48 Stunden laug auf 100® erliitzt **'^. End-
lich wurde auch Kaliummolybdat als Fallungsmittel vorgeschlagen ^^•**) ; der gelbe
Niederschlag soil dann 3,956 Proc. PgOg enthalten. Es ist ferner versucht worden,
die PhosphorsaurelosuDg direct mit einer Molybdansaurelosung zu titriren ^).
Letztere wird dargestellt aus 89,543 g Ammonmolybdat und wenig Ammoniak im
Liter Wasser. 1 ccm = 0,003 g P2O5. Die Losung mit etwa 0,1 5 g P2O5 in
100 bis 125 ccm Fliissigkeit wird mit Ammoniak neutralisirt , mit 10 ccm Ammon-
nitrat versetzt und bei 60® titrirt. Yiel Eisen ist durch Zufiigeu von 2 ccm Sal-
petersaure von 1,45 spec. Gew. nach angenaherter Neutralisation in Losung zu
erhalten ; dann sind jedoch 0,5 ccm von der verbrauchten Titrirfliissigkeit ab-
zuziehen i'®).

2. Durch iudirecte Bestimmung der Phosphorsaure im gelben

Niederschlage.

Die zuerst von Macagno^^*) vorgeschlagene , dann aber von Schiff"*) als
nngenau bezeichnete Methode, die Phosphorsaure durch Reduction des gelben
Niederschlages und Bestimmung der Beductionsproducte zu bestimmen, wurde
spater von v. d. Pfordten wieder aufgenommen ^), der einen TheU des mit con-
centrirter Ammonsulfatlosung gewaschenen Niederschlages, nachdem derselbe mit
verdiinntem Ammoniak zu einem bestimmten Volunien gelost war (hochstens 0,3 g
M0O3), mit Zink und Salzsaure reducirte, bis die Fliissigkeit eine gelbe Farbe
angenommen hat. Dann wird nach Zufiigen von Schwefelsaure und l£ingansulfat
mit Chamaleon titrirt.

Es entspricht dann, wenn 1 ccm Cham,aleon = 0,0007585 Sauerstoff ist, 1 ccm
Chamaleon = 0,004551 Molybdansaure MoOg, oder 1 ccm Cham&leon = 0,0001869
Phosphorsaure P2O5.

Fiir die Analyse von Wasser, Wein, Bier, Milch ist auch eine colorimetri-

Bche Bestimmung der Phosphorsaure versucht word en. Man bringt etwa 70 ccm

Substanz mit Salpetersaure zur Trockne , lost den Biickstand in 1 ccm Salpeter-

saure , fiillt auf 70 ccm auf und priift mit 1 ccm Molybdiinsaureldsung ''*) ^'*).

Morrel*P^^) will dagegen eine colorimetrische Bestimmung des Ammoniaks im

gelben Niederschlage durch Nessler'sches Beagens in alkalischer Losung ver-

wenden, urn aus dem Resultat auf den Gehalt an Phosphorsaure zu schliessen.

Neuerdings suchte man ^^^) aus dem durch Destination gewonnenen Ammouiak-

gehalt des gelben Niederschlages die Phosphorsauremenge zu berechnen, doch

ohne Erfolg. Auch Titration des Niederschlages mit Ammoniak oder Natronlauire
gelingtnicht 811)310)177).

Allen diesen Yersuchen, aus dem gelben Niederschlage selbst die Phosphor-
saure zu finden, steht die Schwierigkeit entgegen, denselben von constanter Zusam-
mensetzung zu erhalten. Schwierig ist dies aber nicht allein mit Bezng auf den
Mnlybdansauregehalt, sondem auch wahrscheinlich im Zusammenhaug damit hin-
sichtlich des Ammoniakgehaltes (s. unter 1.). Nach den Besultaten eigener Ver-
suche gelingt es nur unter Beobachtung einer grossen Reihe von Vorsichtsmaastf-

I'hospliorsiiiire, Erkennung und Bestiramung. 443

r^Iq so coDRtant zuaamm^ngeeetite NiederachlSge zq erlialten, daw daraua der
lithtlt an Pliospbureaure bei-tcbaet nerden kann.

Vor Allem ist Anwendiina; von Watme bei der Falluog durcbana zu ver-
meid^D ; damit iit die NothweadigkeJt varbunden, der vollntitDdigeii Aaischeiduag
drt ^Iben Niedenchlagea Zeit zu lasien, deren Dauer siuh oach dem Quantam
irsprutiglicb zugesetzter HolybdanaaurelOsuDg uod gaiiz besonderi darnach richtet,
Tie oft die Fliiosigkeit uuigeriilirt wurde. Aui vielen hieriiber angestellteo eigeneD
TviDcheii kann das Besultat eutDommen werdea, dais 0.1 g PhoaphorB^ure unter
Jnnehaltaiig der gewoliulicheo YorKhriftea betreffend der I^Bno^en durcli SOccm
MoljUlaDaaurelonniig b«i nur eiTimnligem nmriihren beim Zusatx demelbea ertt
meb miodesteoi 12 Stunden volUtftodig gef>illt ist. HSafigeres Umriihi-en d«r
Finin^keit bewirkt schon voUntindige Fftllung nacb 2 StundcQ. Feroer iet auf
iit Beinheit deg Nioderecblagefl von griisstem Binflusa eiu etwa vorliandenerGehalt
ID organtBchen , stink atoffbaltigen Stoifeu. Durch Zuaatz von Leim z. B. zur
Li«ung wird die Conslanz iles NiedereoblagBa vollstandig Bufgehoben; as ist daher
die orgBuiscbe ijubetanz vor der FKIInng mit UoIybdaDsaurelOaiiiig aorgfaltig, zu-
Imt durch Kocben mit KaliiimtaypemiaDgauat za zentoren. Die erkalMte^ mit
lUimannitrac venuiacJiCe Ltisung wird in einem Becherglaie nun lanjtBam mit
mn 80 bis 100 cent des F&Uunginiittela pro 0,1 g PgO^ anter stetigem Umriihren
imctzt und letzterei sp&ter noch eiuige Hals wiederholt. Hat sich die Fliiaaig-
k«t voUkommen gekl&rt, so priift man sine kleine berauiigeniinimene Probe
(tin !Occm) nach Zusatz vod Moljbdftni&iirelesung uiiter schwachem Erw^rmen
lal du Encheinen einer emenMn gelben FiUhing, setzt, falls dieselbe eintritt, der
anpHiDglichen LCsung eioe neue Uenge Uolybdan^AiiretoEUng Linzu, und varfabrt
■ie frOher, bU die Fallang vollstilndig ist. Die herausgenommene Probe wird
inr dun der L5suug wieder zagefdgt, wenn bei Bcbwacbem Erwarmen scbun' ein
Iflber Niederschlag entstand.

Die CoDitanz der anf dieae Weiae erhalt«nen Niederscbliigo war bei vielen
bmidert Yeranclien eine befriedigende. Bie wurde auf die Art nachgewienen , daaa
if ipacif. Gewicht der ammuriiakaliBcheii Lusung der gelben Falluugen bestimiat
Tnrde. Der Niederacblag wurde zu diesem Zwecke mit einer Miscbung von
immonnitnit und Alltohol vom spec. Qew. 1,0000 bei 17" gut aasgewaschen. dann
FiKh mitiamnit dem Filter in eine Measflascbe von lOOccmluhah gebrachc und bis
nr Uirke mit einer Hischung von Ammonnitral nnd Ammoniak vom spec. Oew.
1.0000 bei 17*> mit ca. 3,.'> Froc. Ammoniak aufgefiillt. Die Beatimmung des Bi>ecif.
<i«wicht«B dieser Losuug ^pKillte mSgliubst bei der Temperatur ausgefiihrt werden,
bei velcher die Animoniakfliissigkeit eingeatellt wurde, docb Inaaen sieh fiir ab-
Tfichende Temperatnren aucb Correcturen anbringen und zwar filr l" ist + 0,0002
Ihs 0,00023 je nacb der Concentration der Ltiaung dem Resultat binzuzufiigen resp.
tbtniieheii. Die Menge der Fbospliorsaure, die den gefundenen Wertheu entapricht,
*iM nacb einer empiriscb featgentellten Tabelle abgelesen , da wegen der Conden-
ation der ammoninkaliachen Phosphor-Molylidansiiurf^loaung das Steigen d«*
C'ntetDtgebaltes aa Pbospbonfture keine proportionale Erhobung des speuifiaclieD
(itmcbtea der Loanng znr Folge hat.

Die biaher erbalunen Besultate auf Orund dieaer Tabells, deren Anaarbeitung
Bocb nicht ganz vollendet ist, berechtigen zu dem Scliluaa, daea allerdings der
pibe Fbosphor-Molybdjlnsiureniederscblag vod couatanter Znaammensetzung er-
tulten werden kann, wenigstena iat er so coniiUnt zusammengeeetzt , dasa aua der
VeDge deaselben, in eben angegebener Weiee beatimmt, die Menge der vorliandenen
fbosphonifture berechnet werden kann.

Die Metbode bat den Yortbeit, daaa sie weit schneller ziim Ziele fiihrt, falls
o och nm eine grosse Zahl von Bestimraungen bandelt. Sie lieferl Reaultate, die
inii dem durch die gewohnliche Gewicbtsanalyee featgeatelKen Gebalt an Fhos-
phorsiure recht gnt ubereinstlinmen.

Begtimmnng der PhoBphorsaure fiir laodwirthschaftliche
Zwecke.

Da, wo es aicb lediglich um Bestimmung dea OeBammt-Phonphorsauregelialtea
IB iriieDd einer Subatanz bandelt , wird man slch einer der vorhar bescbriebenen
^tboden bedienen k5nnen , unlfir dennn die xogenannte Hagnexia-Methode ent-
■eiier fur rich, Oder bei Anwesenheit soloher Subatanzen, die einer directen Au-
"^wdung jener hinderlich aiud , nacb vo ra usge binder, A barheidiiug der Phoaphor-
uure duTcb MolybdiinBaureloBUDg in erster Linie Beariitung veldient. In einzeliieu
•p«eidlea FiUlen, so beaondera fur Zwecke der laudwiribscliaftlichen Praxis, iu

444 Phosphorsaure, Erkennung and Bestimmung.

der die PhoBphorsftare als Pflanzennahniugsmittel eine so hervorragende Bolle
spielt , genugt einfache Kenntniss der Menge der Gesammtphosphor&are nicht,
flondern es muss zugleich aach eine Bestlmmang der sogenaunten ^Qaalitftt" der
Phosphors&ure resp. dei*en VerbinduDg stattfinden.

Die Pflanzenwnrzeln zeigen gegeniiber den verscbiedenen Pbosphorsfiurever*
bindungen durcbans nicht die gleiche Fslbigkeit, sich aas denselben die zu ihrem
Gedeiben ndtbige Phospbors&ure anzneignen; ja sogar bei gleicfaer cbemischer Zu-
sammensetznng bedingt scbon die mechanische Beschaffenheit, der physikalische
Zustand der Phosphate, oft die grossten Unterschiede hinsichtlich ihres Werthes
fiir die PflanzenemUhrung.

Es ist demnach begreiflich, dass der Landwirthschaft sehr daran gelegen sein
muss, neben der Kenntniss der Menge der in der Diingung zu verwendenden
Phosphorsaure Aufschlnss daruber zu erhalten , ' in welcher Yerbindungsform and
in welchem physikalischen Znstande dieselbe vorliegt, um daraus den Grad ihrer
Wirksamkeit auf die Vegetation ermessen und den Preis sch&tzen za kdnnen.
Diesem durch Theorie und Praxis gebotenen Interesse kamen vor AUem die Yer-
suchsstationen entgegen , indem sie einerseits es untemahmen , den in der liand*
wirthschaft vorkommenden Phosphorsaurematerialien die ihnen gebiihrende Bang-
ordnung fur die Pflanzenernahrung auf dem Wege des Yersuchs mbglichst genaa
anzuweisen, andererseits Mittel und Wege ausflndig machten, dieses Werthverhftltniss
anch bei den einzelnen in einem speciellen Diingroittel etwa vorkommenden Plios-
phoi*flaureverbindungen rasch durch chemische Analyse festzustellen.

DieErfahrung hat gezeigt, dass bei den in derNatur vorkommenden phosphor-
saurehaltigen Diingmitteln die Wirksamkeit und somit ihr Werth far die Pflanzen-
emRhrung im Allgemeinen von dem Grade ihrer Ldslichkeit im Boden abhan$rt,
d. h. von der F&higkeit, im Boden leicht entweder direct oder nach vorausgebender
Umwandlung durch Absoi-ption etc. den Pflanzenwurzeln zur Nahrung zu dienen.

Am leichtesten den Pflanzenwnrzeln zug&nglich sind jedenfalls die in Wasser
15slichen Substanzen , und die Industrie hat es daher in die Hand genommen , er-
fahrungsfcemass wenig wirkende Phosphate durch Behandiung mit Schwefelsaure
leichter loslich zu machen, sie ^aufzuschliessen". Alle in dieser Weise erhaltenen
Producte nennt man ^Superphosphate". Es bildet sich in Folge der Bin-
wirkung von geniigend 8chwefelsliure zunachst entweder freie Phosphors&ure oder
ein saures, in Wasser 15sliches Phosphat, wiihrend ein Theil des angewendet^n
Bohmaterials (Guano, Guanophosphate , Knochen, Phosphorite, Coprolithe etc.)
hauptsachlich in Folge zu grober Komung oder aber b^ Mangel an Schwefelsiiure
nnangegrififen, ^unaufgeschlossen" zuriickbleibt. Je nach der Art des Materials
ist indess mit dieser Reaction die Umwandlung des Phosphats innerhalb des er-
haltenen Superphosphats noch nicht beendet. Besonders bei den eisen- und thon-
erdehaltigeu Phosphoriten geht ein Theil der anfanglich Idslich gemachten Phosphor-
saure in Folge weitergehender Ein wirkung auf noch unaufgesclSossenes Bohroaterial
Yer bindungen ein , die nicht mehr in Wasser Idslich sind ; mnn sagt , sie gelit zu-
ruck, ist .zurtickgegangene" Phosphorsaure geworden ^^^) ^^^) ^*) ^*'). Zieht man
aus irgend einem Phosphat mit Saure die Phosphorsaure aus and fiigt xa der
L5sung Kalkmilch , so erhRIt man einen Niederschlag, der je nach der Menge des
zugesetzten Kalkhydrats aus zweibasischem Ga^H2(P04)2 oder dreibasischem Ca3(P04)s
Kalkphosphat besteht, welches unter dem Namen „gefallter oder prftcipitir-
ter, phosphors aurer Kalk** in den Handel kommt Die Superphosphate
enthalten demnach in den meisten Fallen:

1) In Wasser losliche Phosphorsaure (wasserlosliche) , die sich zu-
sammensetzen kann aus freier Phosphorsaure, und aus sauren, in Wasser Ididichen
Phosphaten, namentlich Monocalciumphosphat, aber auch Eisen- and Aluminium-
phosphat.

2) Sogenannte zuruckgegangene Phosphorsfture, gewuhnlich ein
Gemisch versohiedener Phosphate.

3) Uuaufgeschlossene Phosphorsaure, also in urspriinglicher Yer-
bindung, wie sie das Rohmaterial enthielt.

W ah rend die ^wasserldsliche" Phosphorsaure aus jedem Material fiir den .
Landwirth gleichwerthig ist, treten bei der zuritckgegangenen Pbosphon^aure \
ebenso wie bei dem gefallten phosphorsauren Calcium liinsichtlich ihrer leichten
Aufnehmbarkeit durch die PAanzenwurzeln schon ganz bedeutende Unterschiede
auf, die besonders bei den kiinstlich dargestellten Pracipitaten hauptsachlich ihren ,
Grund in der Bereitungs weise (Menge des Kalkzusatzes, Warmegrad beim Trocknen) i
haben.

Noch griissere Unterschiede beziiglich ihres Werthes fiir die Pflanzenernahrung |
zeigen die pho>iphorsaurehaltigen Rohniaterialien (Peru-Guano, Knocheu, Guano- i

I

J

Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung. 445

Phosphate, Coprolitben und Phosphorite), in denen derjenige Antheil an Phosphor-
wSaie, weicher far eine Ernteperiode von den Pflanzen aufgenommen werden kann^
ftbo -loslich" Oder ^bodenldslicli'* geworden int, ganz ausserordentlich verschieden
lat Ja hei einzelnen der hierher geh5renden Btoffe kann der landwirthschaftliche
Werth durch voransgehende Behandlung wesentlich beeinflusst werden, z. £. hei
Eaochen dnrch £ntfetten, Dampfen, Entleimen etc.

Unter diesen Umstanden iat es absolut unstatthaft, allein ana dem durch

^i^yM gefundenen Gesammtgehalte der Pliosphate an Phosphorsaure deren Werth

- bettimmen zu wollen. Ebeuso wenig aber ist es bisher gelungen, durch ent-

Bprecbende Abanderuiig vorhandener oder durch Einfiihrung neuer Bestimmungs-

metboden alien Anspriichen der Landwirthschaft an eine genaue analytische Fest-

ttftllimg des Wirkungswerthes der ijn Handel vorkommenden Phosphate zu geniigen,

' BDd man ist daher bei der Beurtheilung des Werthes besonders der uuauf-

! Seschlosseuen Phosphorsaure abgesehen von der durch Analyse festgestellten Menge

denelben haaptsachlich auf die durch die Praxis gewonneuen Besultate der Dun-

gung angewieaen.

Die analytischen Arbeiten zur Feststellung des Werthes eines Pbosphats be-
Khiinken sich demnach gewobnlicb auf die Bestimmung nur dreier Gruppen von
I PhosphorBSureverbindungen, die sich durch ihr vei-schiedenes Verhalten zu gewissen
I Ldsongsmitteln erkenneu lassen , deren Glieder jedoch unter sich noch ganz be-
[ deatex^e Unteradhiede hinBichtlich des landwirthschaftlichen Werthes zeigen konnen,
I den man nach aosseren Herkmalen zu schatzen genothigt ist.

A. Bestimmung der in Wasser loslichen Phosphors&ure.

a. Bereitung der Losung.

Die Bogenannte wasserlSsliche Phosphorsaure ist keine bestimmte chemische
Terbindung, sondem man fasst unter diesem Kamen diejenigen Phosphorsaure-
verbiBdangen eines Superphosphats zusammen, welche sich durch Wasser in
Uwmg bringen lassen. Je nach der Behandlung ist aber deren Menge sehr ver-
Kbieden, Qrund genug, dass besonders friiher die Besultate der von verschiedenen
Aialytlkern gefundenen Phosphorsauremengen in demselben Superphosphat oft
Aicbt gentxgend abereinstimmten. Yon grdsster Wichtigkeit ist demnach die Be-
reitfmg einer richtigen Ldsung, die wirklich genau die Gesammtmenge der „wasser-
lodicben* PhosphorsHure enthsUti eine Forderung, deren Erfiillung bei der friiher
crwahnten Yer&nderllchkeit der Superphosphate sehr erschwert wird.

Von Einflass auf das Besultat ist besonders die Zeitdauer der Extraction
uit Wasser der Art, dass bei lingerer Digestionsdauer in vielen Fallen mehr
Fboiphorsaure in Losung"®) erhalten wird; oft wird indess auch einVerlust beob-
acbtet, wahrend wLeder andere Superphosphate bei kiirzerer oder langerer Behand-
Ifisg mit Wasser die gleiche Phosphors&uremenge an dasselbe abgeben ^^^). Diese
ISnKheinung ist theils bedingt durch nachtr&gliche Eiuwirkung freier Siiure auf
uiaafgeschlossenes Phosphat, theils durch eine Ausfallung anfangs geldster Plios-
pbors&ureverbiiidangen besonders bei Eisenoxyd und Thonerde haltenden Phos-
^ten^^®). In der Begel reicht eine Vastundige Digestionsdauer aus, besser ist
jedoch eine solche von 2 Stunden anzuwenden, nur Superphosphate mit viel freier
Phosphors&ore sind schon nach wenigen Minaten extrahirt ^'^^). .

f^emer ist die bei der Extraction angewandte Menge Wasser zu beach ten.
Orossere Wassermengen Ziehen in vielen Fallen zwar mehr Phosphorsaure aus ^^^),
doeh Bind bei Anwendnng von 20 g Superphosphat auf 1 1 Wasser die Besultate
gut iibeTeinstimmend y so dass trotz Erlenmeyer's Bemerkung ^^^) , dass 1 TJil.
«ure« phosphorsaures Calcium erst in 700 Thin. Wasser von gewohnlicher Tem-
peratar vollkommen Idslich sei, femer, dass durch kleinere Wassermengen ein
S^osserer oder geringerer Theil des sauren Pbosphats zersetzt werde, das erwahnte
Verb&ltniss zwiachen Wasser und Superphosphat beibehalten werden kann ^®i) '^^j.
^ober wandte man dieses Verfahren bei Lahnsuperphosphaten nicht an, sondern
txtrahirte diese auf dem Filter unter Benutzung der Bunsen'schen Pumpe mit
Ueinen Mengen Wasser, um dadurch der Zersetzung etwa vorhandener saurer
Bijen- und AlumiuiumphoBphate und anderen Veranderungen der Substanz vor-
«ibeiigen *<'*), eine Metliode, die sogar fiir alle Superphosphate empfohlen war®*)^**"^),
<^b tpater g&nzlich aufjgegeben ist (s. softer). Ebenso wenig haben andere
^xtractionsvorschlage mit heissem Wasser ^^) oder mit Alkohol ^^^) Beachtung ge-
fanden 186) 18«). .

446 Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

b. Die Bestimmung der wHsserigen Ldsiing.

Geschieht die Bestimmang der Phosphorsaure nicht nach der nMolybdanmethode",
wie jetzt vieifach, so wird zu diesem Zwecke ausschliesslich die friiher erwalmte
nUrantitrirmethode" angewendet ^^^). Urspriinglich konnten indess nur dann init
der Gewichtsmethode ubereinstimmeode Zahlen erhalten wei'deu , wenn die PIios-
phors&ure an Alkalien oder Magnesia gebunden war ^^) ^^) , wahrend bei Anwesen-
heit von Eisenoxyd, Thonerde und nach Entfernung dieser selbst durch Kalk
Schwierigkeiten entstanden. Man titrirte in der Weise, dass zu der abgemesseneo
und mit Natriumacetat versetzten Phosphors&urelosung so lange Uranl5sung zu-
gesetzt wurde, bis Blutlaugensalz eben Braunfarbung verursachte (s. frtiher). Da
nun erwarmte essi^saure Oaiciumphosphatl5sung einen Niederschlag von Dicalcium-
phosphat absetzt*®"), so suchten Fresenius, Neubauer und Luck®*) durch Um-
kehrung der Operation den hieraus sich ergebenden Fehler zu vermeiden. Abesser,
Jani u. M&rcker^^^) wiesen indess nach, dass selbst bei geniigendem Zusatz von
UranlOsung in der Kalte, wie das bei doppelter Ausftihnmg der Bestimmung nach
derVortitrirung^^^) moglich sei, in Kalkphosphatlbsungen unbefriedigende Besoltate
erhalten werden , falls der Titer der Uranlosung auf Natriumphosphat gestellt
wurde, und zwar fallen die Besultate zu niedrig aus, da neben dem Uranyl-
phosphat sich Calciumphosphat niederschlagt. In Folge dessen muss der Titer der
Uranlosung nicht gegen eine Natriumphosphat-, sondem gegen eine reine Calcium-
phosphat- (Superphosphat -) 15sung gestellt werden ^^^ ^^®), die , wie es scheint,
nicht durch ein Gemisch von Natriumphosphat mit Chlorcalcium ersetzt werden
kann. Da man bei Dungeranalysen sehr oft den Fhosphorsauregehalt von
Ammoniaksuperphosphaten zu bestimmen hat, muss auch diesem Umstande bei
der Titerstellung der Uranlosung Bechnung getragen werden, indem man am
besten ein fiir alle Mai fur Anwesenheit von Ammonsalzen in den zu titrirenden
Flussigkeiten z. B. durch Anwendung einer Ammonacetat- statt einer Natrium-
acetatl5sung sorgt. Ammonsalze emiedrigen n&mlich den Wirkungswertb der
UranlQsnng, bedeutender unter Anwendung einer salpetersauren, weniger bei esaig-
saurer Ldsung, so dass nur richtige Besultate erwartet werden kdnnen^), wenn
der Urantiter nach einer (eisenfreien) Ammonsalze haitender Superphosphatldsnug
gestellt wird ^^^).

Neben diesen Yorschriften sind indess noch eine ganze Beihe von Vorsicbts-
massregeln zu beachten. Zusatz von Natrium- oder Ammoniumacetat ist zwar
unvermeidlich , doch muss dessen Menge zu dem Gesammtfliissigkeitsquantum in
einem bestimmten Verh&ltniss stehen, da essigsaure Baize den Eintritt der find-
reaction verzogern ^^^), wahrend umgekehrt viel freie Essigsllure denselben be-
schleunigt in Folge L5sen von Uran phosphat ^^3). Ammonchlorid und -nltrat stdren
nicht. Entsteht durch Natriumacetat in der Phosphatl5sung ein Niederschlag von
Eisen- und Aluminiumphosphat, so muss dieses zuvor entfernt werden (s. d. Normal-
vorschriften).

Oft gelingt es auch, ohne Entfernung des Niederschlages bei rascher Arbeit,
die gesammte Menge der 15slichen Phosphorsaure zu finden, doch nur dann, wenn
die Menge der in Essigsaure unldslichen Phosphate nur gering ist, resp. aus Alu-
miniumphosphat besteht^^B), wahrend Eisenphosphat durch Titration nicht mit
bestimmt werden soil. Angenahert lasst sich letzteres zersetzen durch Blutlaugen-
salz ^^) , welches am besten vor Ausf^llung der Phosphorsilure in 5 proc. L58ung
zugefiigt wird ^^^). Man kann auch nach Zusatz von Oitratl5sung die Phosphor-
saure durch ^Magnesiamixtur** im Ueberschnss fallen und dann den in Essigs&ure
gelosten Niederschlag mit Uran titriren *^) *^') *®®). Es ist feruer versucht worden,
das Uranylphosphat zu Uranoxydul zu reduciren und dieses dann mit Chamaleon
auszumessen **•) , doch hat dies Verfahren ebenso wenig wie der Vorschlag von
Gilbert^^), der mit einem Ueberschuss von Uranlosung versetzen und mit
Phosphatlosung zuriicktitriren will, Anh&nger gefiinden. Yielmehr war man be-
strebt, das bekannte Verfahren noch weiter zu vervollkommnen.

Mohr glaubte einen doppelteu Titer der Uranl5sung far kalkarme und kalk-
reiche LQsungen in Anwendung bringen zu miissen^^), und Broockmann hat,
ausgehend von der Nothwendigkeit der Innehaltung bestimmter Oonoentrations-
verhjiltnisse, far den Verbrauch versehiedener Uranmengen den entsprechenden
Titer in einer Tabelle festgestellt *®^), die von Has well noch erweitert wurde *^^).

Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

Es eDt4$pricht demnach bei einem Yerbrauche von:

447

Unn-

Uran-

ioiaog

loBung

0

can

ccm

1,2. . .

. 1 ccm

ders.

— 0,004167 PgOg

22 . .

. 1 ccm ders.

= 0,005020

2,3. .

»

»

= 0,004347 „

23 . .

It

»

= 0,005040

3^. . .

a

a

= 0,004546 ,

24 . .

»

n

— 0,005050

4,2. . ,

■

9

— 0,004762 ,

25 . .

It

»

— 0,005060

5,1. .

•

»

— 0,004901 „

26 . .

9

»

= 0,005070

6,1 . .

n

»

= 0,004918 ,

27 . .

n

n

— 0,005080

7,1. . .

n

»

— 0,004928 „

28 . . .

»

n

— 0,005085

8,1. . .

9

n

— 0,004938 „

29 . . .

»

n

= 0,005090

9,1. .

n

n

= 0,004945 „

30 . . .

' n

n

= 0,005095

10,1 . . ,

n

»

= 0,004950 ,

31 . . .

»

n

0,005100

11,1 . . .

n

n

= 0,004954 „

32 . .

»

»

-- 0,005105

12,1 . . .

n

9

= 0,004958 ,

33 . . .

»

»

— 0,005110

13,1 . . .

n

n

= 0,004962 ,

34. .

a

»

= 0,005115

14.1 . . .

i»

n

= 0,004964 „

35 . . .

»

n

— 0,005120

15,1 . . ,

»

n

— 0,004967 „

36 . . .

It

i>

— 0,005125

16,1 . . .

a

*

0,004968 „

37 . . .

n

n

— 0,005130

17,1 . . .

»

11

= 0,004985 „

38 . . .

n

»

= 0,005135

18,0. . .

n

n

= 0,005000 ,

39 . . .

n

»

-- 0,005140

19,0. .

»

«

= 0,005000 ,

40 . . .

n

If

= 0,005140

20,t>. .

n

0

= 0,005000 „

PjOfi

Ala Indicator lUsst sich am beaten fein gepnlvertes Ferrocyaukalium ver-
wenden ^®) ^^^) ; nimmt man eine L58nng dieses Salzes ^^^) , so muss sie t3,glich
friMh bereitet werden. Betreff der Bereitung der Tlterfliissigkeit siehe die „Normal-
bestimmnngen", anch^^).

Um ana den Rackst&nden der Titrationen das Uran wieder zu gewinnen, kann
Bum das Uranphospbat in Salz - oder Salpeters&ure 15sen , mit iiberschiissigem
£imnchlorid und verdilnnter Essigsiiure versetzen und durch Kochen Eisenphosphat
abscheiden, oder das Pbosphat nach Zusatz von Eisencblorid und Sodalosung er«
winnen , wobei Uran sicb aufl5st und wiederum Eisenphosphat gebildet "wird ^^^).
Heintz^^) scheidet die Phosphorsaure in salpetersaurer LOsung durch Zinu ab.
AnB der Ldsung des Uranphosphats in Soda- oder Ammoncarbonatldsung lasst
sieh anch durch Chlormagnesium die Phosphorsaure entfemen^^^)^^), wobei indess
nor ern Theil des Urans wieder gewonnen wird, da gekochtes Uranphosphat in
Ammoncarbonat nicht yoUkommen 15slich ist. Statt dasselbe durch Schmelzen
nut Natriumkaliumcarbonat und Holzkohlenpulver aufzusckliessen ^^) , Idst man
nreckm&ssig zuerst in Salzsiiure, iibersattigt mit Natriumcarbonat ^^^) , wobei nur
etwaa Eisenphosphat ungelost zuriickbleibt. Nach AusfUUung der Phosphors&ure
mit Hagnesiamixtur neutralisirt man die filtrirte Lbsung mit Salzs&ure und fallt
mit Ammoniak Uranhydroxyd , welches nach dem Auswaschen wieder verwendet
verden kann.

B. Die^ Bestimmung der znriickgegangenen Phosphorsaure (citrat-
Idsliche) und verwandter Phosphorsaureverbindnngen.

Yon den vielen Ldsungsmitteln, die zur Bestimmung dieses Phosphatgemisches
▼orgeschlagen wurden, einprocentige Salpetersaure, Essigsaure, Weinsaure, Gitrouen-
saore in Terschiedener Starke, weinsaures Ammon [240 g Weinskure mit Ammoniak
Ses&ttigt 4~ 1^ <^^ Ammoniak von 0,93 spec. Oew.]^^^), citronensanres Ammon,
hat nur das letztere bleibende Bedeutung erlangt^^^), da alle ubrigen Reagentien
eineneita das gefallte Calciumphosphat zu weuig, dagegen die naturlichen Phos-
phate zu stark angreifen.

Ein Mittel, um auch die sogenannte nbodenldsliche" Phosphorsliure zu be-
stimmen, ist damit noch nicht gefunden, vielmehr beschrankt sich dessen Anwend-
barkeit auf Bestimmung der aufgeschlossenen aber wieder unI5slicb gewordenen
Phoftphorsaure , deren Beachtung um so wiinschenswerther erscheint, je mehr
fregenuber dem firuheren ablehnenden Standpunkt der Agricultnrchemiker die
Wirksamkeit der zuriickgegangenen Phosphors&ure durch Versuche festgentellt
wurde, Han kann drei Modificationeu der Bestimmung mittelst Citronensaure
anterscheiden :

448 Phosphorsaure, Erkennung und Bestimraung.

1. Hit neutralem Ammoncitrat nach Freseniaa, Neubauer

und Luck ^*).

a) Direct. 2g Superphoephat werden nach £ntfei*nung der wasserldslichen
Phosphorsaure durch Auslaugen auf einem Filter mit Citratlosung von 1,09 spec.
Gew. fein zerrieben, bei 30^ bis 40® eine halbe Stunde digerirt und mit halbcou-
centrirter Citratlosung gut ausgewaschen. Das Filtrat wird verdampft, und der
Biickstand mit Saipeter gegluht. Die L5sung in Wasaer wird mit Schwefelsaure
eingedampft und mit 40 ccm 5 proc. Schwefelsaure und ebenso viel Wasser langere
Zeit digerirt und auf 100 ccm aufgefiillt. Das Filtrat wird nun mit Uranl5sung
titrirt.

b) Indirect nach der Ditferenzmethode. Da die directe Bestimmung sehr
umst^lndlich ist, lasst sich die zuriickgegangene Phosphorsaure auch so finden,
dass man zweimal 2 g Superphosphat mit Wasser auslaugt , dann in eiuer Probe
die zuriickgegangene und die unaufgeschlossene Phosphorsiiure nach der Molybd&n-
methode, in der anderen aber letztere allein nach £ntfemung der citratloslichen
Phosphorsaure bestimmt, nachdem der Buckstand mit Natriumcarbonat gegluht
wurde. Das Besultat der ei*8ten Bestimmung, vermindert um das der zweiten,
giebt die Menge der vorhandenen zuruckgegangenen Phosphorsaure. Die Menge
der wasserldslichen und zurlickgegangenen Phosphors&ure zusammen ISlsst sich finden
durch Bestimmung der Gesammtphosphors^ure nach der Molybdanmethode und durch
Bestimmung des nach der Behandlung einer zweiten Probe mit Citratlosung ver-
bleibenden Bestes an Phosphorsaure. Die Difiei*enz giebt das Gewiinschte.

2. Mit ammoniakalischem Ammoncitrat nach Petermann ^^).

Auf 1 Liter einer neutralen Ammoncitratl5sung vom spec. Gew. 1,09 werden
50 ccm Ammoniak hinzugefiigt. Die durch dieses Beagens ausgezogene Phosphor-
saure (lOsliche und zuriickgegangene P2O5) wird nach Petermann direct in der
Citratl&sung mit einem Ueberschuss von Magnesial5sung gef&Ut. Um Magnesia-
salze zu entfernen, kann das Superphosphat vor der Behandlung mit Citnit mit
Wasser ausgelaugt werden 2*2) 2i5) 2ie) 217) 21B) 268), je nach dera Gehalte der Unter-
suchungsobjecte werden 10, 5 und 2gSubstanz mit 100 ccm der ammoniakalischen
Citratlosung im Porzellanmdrser fein zerrieben, in eine 500 ccm Flasche gespult
und eine Stunde bei 35® im Wasserbade erwarmt. Yon der mit Wasser auf 500 ccm
aufgefiillten und filtrirten Ldsung dienen 50 bis 100 ccm zur Fallung. Der Kieder-
Bchlag wird als Magnesiumpyrophosphat unter Beobachtung der friiher angegebenen
Yorsichtsmaassregeln gewogen. Unter Umstanden kann das Besultat etwas zu
hoch ausfallen ^'^) , da etwas Calciumammonphosphat (Ca N H^ P O4 -|-~ x H^ O) mit
ausfallt, dessen Menge um so grdsser sein soil, je reicher die Citratldsung an
2/3-Calciumpho8phat ist 2i9) 220)^ Andereiiieits bleibt bei dem grossen Ueberschuss
an Citrat, welches nothig ist, um die zuriickgegangene Phosphors&ure vollst&ndig
zu 15sen, Phosphorsaure in Losung 2i9) 221), j|g i^^ desha^b vorgeschlagen worden,
entweder das Ammonmagnesiumphosphat doppelt zu fallen ^^^j , oder mit Uran-
Idsung zu titriren, zumal auch etwas Magnesiumsulfat und Kieselsiiure beigemengt
sein kdnne ^22). Auch soil die Phosphorsiiure direct aus der Citratl5sung nach
Oxydation mit rauchender Salpetersliure *^^2) o^jer Brom 224) mit Molybdanlosung
gefailt werden konnen 220) 228), Dagegen halt Petermann die Bichtigkeit seiner
Methode aufrecht 2i5)^ ^md Grupe und Tollens heben hervor, dass bei Anwen-
dung doppelter Mengen Magnesial5sung zur Fallung die PhosphorsSure aua Gitrat-
losuDgen vollst&ndig gewonuen werden kdnne226). Obwohl diese Methode eine so
vielseitige Bearbeitung und Priifung erfahren hat, ist zu beachten, dass die durch
sie erhalteuen Besultate noch nicht befriedlgend zu nennen sind, da bei der grossen
Menge von Factoren, die auf den Ausfall derselben von Einfiuss sind, eine genu-
gende Berucksichtigrnng aller dieser noch nicht gelungen zu sein scheint 272).

Dahin gehdrt vor Allem a) Das Yerhftltniss des Citrats su dem Phosphat;
durch £rhohung der Quantitat des ersteren wird mehr Phosphors&ure ausgezo-
gen 226) 227) 228) ^j) Aehnlich wirkt grdssere Concentration der Ldsung. c) Die
Keaction der Ldsung; in dieser Beziehung ist die Thatsache wichtig, zu beach-
ten, dass Calciumphosphate leichter durch eine saure, Eisen- und Aluminium-
phosphate dagegen schneller durch eine alkalische Citratfliissigkeit in Losung
gebracht werden 229). (j) dj^ Bauer der Einwirkung 230). e) Die Temperatnr der
Losung. f) Der Gehalt der Bubstanz an Gyps und anderen Kalksalzen. g) Die
Feinheit der Substanz etc. 231)232). Nimmt man noch dazu den Umstand, dass die in
den ersten Mouaten des Lagems der Superphosphate sich abscbeidende Phosphor-
saure (zuriickgegangene) spater selbst bei 90^ in Citrat unlOslich werden kann 2S8)^
so sind die vielen verschieilenen Urtheile iiber die Brauchbarkeit der sogenannten

Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung. 449

Citratmethode nicht allein ziir Bestimmung der PrUcipiti^te, sondern auo.li der
zTirackgegangenen Phosphorsaure leicht erklarlich 23i) 232) 234) 235) 236) 287) 238) 28») 240)^
for welch letztere die Hethode immerhin recht brauchbare Besultate liefert. Die
Schwieri^keit eiuer voIIstaDdigen F&Uuug der PhosphoraMure will ueuerdings
Glaser^^) dadurch beseitigt baben, dass er so viel ScliwefeUaure in die Losung
bringt, bis die ganze Kalkmenge in Sulfat iibergefulirt ist, dabei aber nicht mehr
Citratldsnng anwendet, als eben zur Losung erforderlich ist. Die nothigen LOsun-
g€D bestehen aus :

1) HOg Magnesiumsulfat, 150g Ammonsulfat, 30 g Ammonchlorid , 350 ccm
Ammoniak von 16 Proc. and 1650 ccm Wasser.

2) 50 proc, Citronens&ureloRung.

3) Waschfliissigkeit aus 250 ccm Ammoniak yon 16 Proc. im Liter.

4) Yerdnnnter Schwefels&ure : 100 c«m Scliwefelsaure von 66^ im Liter.

3. Mit Citronensaureldsung nach Grupe und Tollens^^^).

Die vielfach beobachtete Tbatsache, dass Citratlosung neben dem Dicalcium-
phosphat auch grdssere oder geringere Mengen Tricalciamphosphat lost, ferner
daas die Bestimmung der Phosphorsaure in citronensfturereicher LOsung schwierig
ist, and Anderes, ftihrte zu dem Yersuche, Citronensfturelosung (Anfangs y4 proc,
epater %proc. LOsung) an Stelie der Citratlosung zu setzen, deren Bereitung und
HsDdhabQTig bequemer sei. 5 g Substanz Tverden im Morser mit 400 ccm der
%proc. Citronensftnrel&sung bei 17® bis 20® etwa 1 Stunde digerirt, die Losung
aof 500 ccm aafgefuUt und 70 bis 100 ccm direct mit Molybdanlosung behan-
delt ^ ^•) ^*). Die Reaction der Citronensaureldsung auf die verschiedenen Phos-
pboTsSareverbindungen ist indess nicht erheblich verschieden von der der Citrat-
losQQgen, and unter verschiedenen Yerhaltuisseu der Yersuchsanstellung siud slhn-
Hdie Unterscbiede in den Besultaten constatirt ^^), wie bei der gewohnlichen
Citratmethode.

AuBser der Citronensaure ist ganz besonders die Oxalsaure resp. deren Salze
2v Bestimmung der zurnckgegangenen Phoi<phorsaure angewendet worden. 60
oxalsaures Ammou in der Siedebitze '^^) 2**) 2*7) ^ doch wirkt das Boagens sogar
^'iebon in der K&lte auf Bohphosphate 2^^), und zwar sowohl in neutralem als auch
is aaurem Zustande^^), and theilt auch im Uebrigen alle Mangel der anderen
hier in Frage kommenden Losungen ^^j 2^^) , so dass diese Met.hode keine Yorziige
biet«t **®) ; bdchstens k5nnt« sie fur Fabrikzweoke zulassig seiu ^^^). D«s Gleiche
ist von der Anwendung des ozalsauren Ealiums ^^®) ^^^) , des doppelt-kohlensauren
Natriums in der Hitze ^^^) and der neuerdings empfohlenen Essigsaure ^^*) an-
rafahren.

In jiingster Zeit hat P. Wagner eine Methode ausgearbeitet ^66)^ um in einer
Operation sowohl die in Wasser 15sliche Phosphorsaure als auch von der zuriick-
gegangenen Phosphorsaure in Buperphosphateu , - sowie von der Phosphorsaure in
geiallten Kalkphosphaten den Antbeil zu bestimmen, welcher der wasserloslichen
?Jeiehwerthig ist, d. b. gleichen Nutzeffect im Boden zeigt wie diese. Da nun
Wagner durch sorgsam ausgefiihrte Diin^ungsversuche den landwirthschaftlichen
Werth der erwahnten Phosphorsaureverbindungen zu 70 Proc. der in Wasser los-
Uchen festgestellt hatte, so mussten durch das anzuwendende Losungsmittel gerade
di« 70 Proc. der zariickgegangenen Phosphorsaure neben der wasserloslichen mit-
^testimmt werden. Der Qesammtbefund, mit dem Namen ^losliche Phosphorsaure"
bezeichnet, druckte also den Theil der Phospbatdiingung aus, welcher innerhalb
eoer Yegetationspeiiode fur die Pflanzenernahrung wirksam werden konnte. Ein
di«sen Anfordemngen geniigend entsprechendes Losungsmittel glaubt Wagner in
«iner Mischong von neutralem Ammoucitrat mit Citronensaure gefunden zu haben,
^ die Analyaenresultate einzelner Phosphate mit dem durch Diingungsversuche
ermittelten Wertbe derselben in guter Uebereinstimmung standen. Bei Pracipi-
taten, Thomasschlacke and Patentphosphatmehl konnten dagegen bisher noch
^eioe befriedigenden Besultate mittelst der neuen Hethode erhalten werden. 5 g
Bobitanz werden mit verdiinnter Citratlosung in einen Vg Literkolben abgeschlammt.
Die mit gleicber Citratlosung bis zur Marke aufgefiillte Flussigkeit wird bei
g^irohnlicher Temperatur unter Umschiitteln 18 Stunden stehen gelassen, dann
filtrirt. 50 ccm des Filtrats werden pro 1 mg P2O5 mit 1 ccm Molybdanlosung
ferpetzt, nachdem V4 cl^s Yolumens an concentrirter Ammonnitratlosung zugefiigt
vnrde. Nach 20 Minuten langem Erwarmen auf dem Wasserbade wird ftltrirt
ttnd, wie friiber angegeben, weiter verfahren. Die erforderlich en Losungen, so
weit sie bei der Molybdanmetbode nicht schon erwahnt wurden, sind folgeude:

1) Concentrirte Ammoncitratlosung. Die Losung von 150 g Citronensilure, mit

HtndwCrterbuch der Chemie Bd. V. 29

450 Phosphorsaure, Erkennung und Bestiramung.

AmnioDiak neutralisirt, wird mit 10 g Citronensaure versetzt und auf 1 Liter niit
Wasser verdiinnt.

2) VerduDDte Ammoncitratlosung, 1 Vol. der vorigen mit 4 Vol. Wasger.

C. Die Bestimmung der GesammtphoBphorsanremenge.

Die Gesammtphosphorsaure wird in der Kegel auch in agriculturchemischen
Laboratorien nacli den besprochenen bewahrten Methoden bestimmt, doch erfor-
dert die Verschiedenartigkeit des zu untersuchenden Materiales und besonders die
Anwesenheit grosser Mengen organischer Substanz etc. in vielen Fallen eine
besondere Aufmerksamkeit bei Vorbereitung der Bubstanz zur Analyse reap, bei
der Bereitung der Ldsnng.

Hat man es mit rein mineraliscben Phosphaten zu thun, so geniigt ein lan-
geres Ko'chen der fein gepulverten Substanz mit Salpetersaure oder Scbwefel-
KJiure ^') ^^) ^^^ , die auch bei eisenhaltigen Phosphaten zweckmassig angewendet
wird, da sie die Phosphors&ure vollkommen Idst, dage^en Kieselsaure, Eisenoxyd
und Thonerde grdsstentheils ungeldst zurucklasst ^^^) ^^). Bind grdssere Mengen
organischer Bubstanz vorhanden, so kann je nach Art derselben deren Zerstdnmg
anf naaseni Wege durch Kochen mit Salpetersaure und etwas Salzsaure oder chlor-
saurem Kalium ^®^) *^i) ^'*) , so beim Knochenmehl, bei Knochenkohle , Fischguano
etc. 273) 274j^ Q^er dnrch Bchmelzen mit dem vierfachen Gewicht-e Soda und Salpe-
ter bei Bier «76) 27C) 28i) ^ oder mit 4 Thin. Soda und 1 Thl. Kaliumcblorat ^^T) ^78)
ausgefiihrt werden. Directes Veraschen der Substanz kann nur in seltenen Fallen
stattfinden, z. B. bei rohem Knochenmehl, nicht aber bei fermentirtem und alien
den phosphorsaurehaltigen Diingmitteln , die saure, phosphorsaure Salze enthal-
ten. AUe diese wiirden nicht allein Pyrophosphate bilden, deren Umwandluug in
Orthophosphate nothwendig wui'de, wie bei Bieraschen ^^s) etc. , sondern es konnte
Bogar Phosphor sich yerfliichtigen. Bei Bereitung von Korneraschen setzt man
zweckmassig deshalb der Substanz vorher Baryt zu ^80) 189)^ Es lasst sich indess
auch die organische Substanz leicht durch Gliihen zerstdren, nachdem man der
Probe eine concentrirte Ldsnng von Natriumhydrat und Salpeter inuig beigemengt
hat 2^2) ^^. Han kann auf diese Weise selbst Superphosphate , die sonst schoii
bei 100^ Pyrophosphate geben^**), von organischer Substanz befreien ^ss). In ein-
zelnen Fallen bekommt man durch Bchmelzen der Substanz zu hohe Resultate,
well auch die organischen Phosphorverbindungen Phosphorsaui*e liefem, wie
beim Lofodenguano 2^^). Boll auch der Phosphor in organischen Verbindungen
bestimmt werden, so kann die Oxydation mit jodsaurem Siiber und Schwefelsaure-
hydrat bei ISO® geschehen ^84).

Bei Bodenanalysen zieht man zun&chst mit Salzs&ure in der KRlte aus (s. Art.
Boden), oxydirt die L5sung mit Salpetersaure in der Warme, fiitrirt und fallt
einen aliquoten Theil der L5sung mit Ammoniak. Der gegliihte Niederschlag
wird mit SalpetersSLure extrahirt, -und die L5sung mit Molybdiiniusung gefallt^')
*88), auch *89), Diese Extraction der Phosphorsaure ist indess nicht voUstandig *'^)
^^), de Gasp ar in reduciii; daher das Eisenoxyd in verdiinnter salzsaurer Losucg
mit Natriumhyposulfit 2**) , fiigt der Losung (von 20 bis 50 g Boden) etwa 0,2 bi.s
0,3 g Thonerde zu , neutralisirt annHhemd und kocht nach Zusatz von Natriuni-
acetat, wie friiher angegeben. In salzsaurer Ldsung der Ackererde soil nach
Schulze*®®) auch durch Antimonsnperchlorid alle Phosphorsaure geHillt werden
konnen. Der Niederschlag wird mit Natronlauge und kieselsaurem Natrium
gekoclit und im Filtrat die Phosphoi-saure mit MagnesialOsung bestimmt. Statt
in alien diesen Fallen sich der theuem Molybdanmethode zu bedienen, hat man
auch versucht, die friiher beschriebene Magnesia -Methode nach Zusatz von Citrat
anzuwenden »•«) »i) «2) 89).

Zur Titration mit Uranldsung lasst sich jedes Phosphat in der Weise vor-
bereiten, dass man etwa 250 ccm der doppelt starken, sauren Losung = lOg Snb-
stanz in einem Becherglase annsLhernd mit Ammoniak neutralisirt und mit der
entsprechenden Menge Ammonacetat versetzt. £s wird durch ein Faltenfilter in
einen Vg Literkolben filtrirt, und der Niederschlag mit Wasser wenig nach-
gewaschen. Mit hnisser verdiinnter Salzsaure wird derselbe nun vom Filter in ein
Becherglas gespult, und aus der neutralisirten, mit Ammoncitrat versetzten Losung
die Phosphorsaure mit Magnesialdsung und viel Ammoniak in gewohnlicher Weise
gefallt. Giebt man den anf einem kleinen Filter gesammelten Niederschlag nun
zu dem friiheren Filtrate und fiillt auf 500 ccm auf, so ist die gesammte Phos-
phorsaure in fiir die Titration geeigneter Verbindung vorhanden ^^).

Wenn es auch jedem Aualytiker freistehen muss, aus der grossen Zahl der Im
Vorstehenden beschriebenen Methoden jeweils. die besten auszuwahlen, zu deren

i

Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung. 451

BeartheiiuDg eine Beihe von zasammenfassenden Abhandlun^en Anleitiing
geben W) J<W) 296) 297) »8) 299) ^ 80 liegt doch die Gefahr nahe, dass bei der aiisser-
ordeotiichen Yei'schiedenheit der zu analysireudeu Materien utn so eher an ver-
schiedenen Orten nicht ubereiustimmende Zahlen gefanden -werden, wenn nicht
genau nach deuselbeD Methoden gearbeitet wird, je mehr die durch die Analyse
za findende Substanz sich von einer genau umschriebenen chemischen Zusammen-
setznng entfernt. Urn diesem Uebelstande abzuhelfen, wurde schon 1872 von
einer Anzahl von Agriculturchemikem ein Verfaliren vereinbart*'^), nach welchem
die erw&bnten Bestimmnngen ansgefuhrt werden sollten. Besultate neuerer tJnter-
sQchangen machteu danu eineBevision notbwendig, welche die Aufstellung des im
FoJgenden wiedergegebenen Nomialverfahrens fiir Behandlung und Untersuchung
▼on Phosphorsaurematerialien zur Folge hatte ^^% dessen Vorschriften im Wesent-
lichen noch jetzt allgemeine Kachachtung finden.

A. Yorbereitung der Proben im Laboratorium.

1) Trockne Proben von kiinstlichen Diingmitteln diirfen, namentlich wenn
dieselben aus verschiedenen Materialien hergestellt sind (z. B. ammoniakalisclie
SaperphoBphate) , behufs Zerkleinerung gesiebt werden, falls es ihrer groben Be-
scliaffenheit weg^n wiinschenswerth erscheint; jedoch muss alsdann der gesammte
Auf dem Siebe verbliebene grobere Antheil so fein zerkleinert werden, dass er
darch die Maschen des Siebes fallt und mit dem zuerst abgesiebten Antheil gleich-
maasie gemischt werden kann.

2) Bei feuchteren Diingmitteln, wo letzteres nicht erreicht werden kann, ist
das Sieben unstatthaft, es hat sich hier die Yorbereitung auf eine sorgf^ltige
Dorchmischung in der Beibschale zu beschranken.

3) Bei Ankunft der Proben ist das Gewicht derselben zu bestimmen, und die
ganze Menge der Probe — nicht nur ein Theil, wie jetzt vielfach iiblich — vor-
zabereiten und aufzubewahren.

4) Die Aufbewahrung der Bestproben soil in Gllisem mit dicht schliessenden
St5pseln, wom5glich in einem kiihlen Baume, geschehen.

5) Bei Uebersendung von Bestproben ist entweder die ganze Menge der letz-
teren dem controlirenden Cheniiker zu iibermitteln, oder es hat vor der Theilung
der Probe eine sorg^ltige Durchmischung in einer grossen Beibschale zu ge-
schehen.

Bei Bohphosphaten und Knochenkohle soil zum Nachweis der Identitat der
Wassergehalt bestimmt werden, und zwar soUen Bohphosphate bei 100^, die
Knochenkohle bei 130^ getrocknet werden.

Bei Dungei-n, welche wahrend des Trocknens kohlensanres Ammoniak abgeben,
iit dieses ausserdem zu bestimmen.

6) Es ist dahin zu wirken, dass den untersuchenden Chemikem nur sorgfaltig
entnommene, in dicht schliessende Gefasse verpackte Durchschnittsmuster von
venigstens 500 g Gewicht, nicht aber so kleine Proben, wie dieses jetzt vielfach
geschieht, iibersendet werden.

B. Bestimmung der wasserloslichen Phosphorsaure der Super-
phosphate.

I. Extractionsverfahren.

1) 20 g des betrefTenden Superphosphats werden in einer Beibschale mit
Wasser angeschlammt und mit dem Pistill leicht zerdriickt, nicht fein zemebeu,
in eine Literflasche gespiilt.

2) Kach Beendigung dieser Operation wird sofort bis zur Marke aufgefiillt.

3) Alle Superphosphate ohne Ausnahme werden zwei Btunden unter haufigem
Umschutteln bei Zimmertemperatur digerirt und sodann abfiltrirt.

4) Das Yolumen des ungel58t gebUebenen Biickstandes bleibt bei der spateren
Berechnung nnberucksichtigt.

5) Bei Superphosphaten , deren Phosphorsauregehalt nicht erheblich mehr als
20 Pri)c. betrSgt, werden 200 ccm Filtrat mit 50 ccm einer Losung von essig-
eanrem Ammon (100 g reines essigsaures Ammon und lOOccm ilc€^tim concentratum)
auf 1 1 behufs Abscheidung des phosphorsaiiren Eisens und des phosphorsauren
Aluminiums versetzt. Der klar abgesetzte Niederschlag wird abfiltrirt, dreimal mit
heissem Wasser ausgewaschen, gegliiht, gewogen und zur Hillfte als aus Phosphor-
iftnre bestehend gerechnet.

29*

452 Phosphorsaure, Erkennung und Bestimmung.

6) Bei Superphosphaten von erheblich mehr als 20 Proc< loalicher Phosphor-
sanre warden 100 com Filtrat nach dem Yerdannen mit 100 ccm destillii-tem
Waaser mit 50 ccm essigsaurem Ammon versetzt, und es wird aladann wie oben
verfahren.

II. Ausfdhrang der maassaualytischen Bestimmung der

Phosphorsaure.

1) Die maassanalytische Bestimmung der Phosphorsaure ist in alien Super-
phosphaten zulassig, welche nicht mehr als 1 Proc. PhosphorsiLure in Verbiodung
mit Eisenoxyd oder Thonerde enthalten.

2) Zur Titration wird eine aus reinem salpetersauren Uran bereitete Xiosung
yerwendet. Zur Herstellung der Normaiconcentration (iccm = 0,005 g Phosphor-
sllure) lost man 1000 g sa^petersaures Uran in 28200 ccm Wasser und versetzt
zur Abstumpfung der meistens vorhandenen kleinen Mengen von freier Salpeter-
saure mit 100 g essigsaurem Ammon.

3) Die TiterstelluDg dieser Ldsung erfolgt entweder gegen eine , wie oben an-
gegehen bereitete Losung eines circa 16 Proc. 15sliche Phosphorsaure enthaltenden,
vollkommen eisenfreien Superphosphats oder gegen eine Ldsung von 7,5 g Tri-
calciumphosphat in einer entsprechenden Menge Schwefelsslure. Bei der Titerstellung
der Uranlosung sind dieselben Mischungsverhaltnispe der Phosphorsaurelosung mit
essigsaurem Ammon einzuhalten wie bei der Untersuchung der Superphosphate.

In jedem Falle wird der Phosphors&uregehalt der Titerfliissigkeit nach der
Molybdanmethode festgestellt.

4) Zur Aasfiihrung der Titration werden 50 ccm der vom phosphorsauren
Eisenniederschlage abfiltrirten , durch das Waschwasser des letzteren nicht ver-
dunnten Ldsung des zu untersuchenden Superphosphats (darin 40 ccm urspriing-
liche Ldsung und 10 ccm essigsaure Ammonldsung) verwendet. Die Endreaction
wird nach jedesmaligem lebhaften Aufkochen iiber der freien Flamme oder £r-
w^rmen im kochenden Wasserbade auf einer weissen Porzellanplatte entweder
durch fein geriebenes Blutlaugensalz oder eine taglich frisch zu bereitende Ldsung
desselben festgestellt.

III. Ausfuhrung der gewichtsanalytischen Bestimmung der Phos-
phorsaure nach der Molybdanmethode.

Ausser der bekannten, allgemein als absolut zuverlSssig bewahrten Methode der
Phosphors&urebestimmung (genau beschrieben von Abesser, Jani und Marcker ^^)
wird auf Yorschlag von P. Wagner- Darmstadt nachstehendes, abgekiirztes Verfahren
zur Priifung emp^hlen : 25 resp. 50 ccm kieselsaurefreier Phosphatldsung, in welcher
0,1 bis 0,2 g Phosphors&ure enthalten seien, werden in ein Becherglas gebracht, und
mit so viel concentrirter Ammonnitratldsung nnd mit so viel Molybdansaureldsung
versetzt, dass die Gesammtfliissigkeit 15 Proc. Ammonnitrat enthalte, und anf
0,1 g Phosphors&ure nicht nnter 50 ccm Molybdanldsung vorhanden seien. Der
Inbalt'des Becherglases wird im "Wasserbade auf ca. 80^ bis 90^ erhitzt, etwa eine
Stunde zur Seite gestellt, dann filtrirt und der Niederschlag mit verdiinnter Am-
monnitratldsung ausgewaschen. Das Becherglas wird jetzt unter den Tricliter
gestellt, das Filter mit einem Platindraht durchstochen, der Niederschlag mit 2^2'
proc. Ammoniakfliissigkeit unter reichlichem Nachwaschen des Filterpapieres in
das Becherglas gespiilt, durch Umriihren mit dem Glasstabe geldst und noch so
viel 2^2 proc. Ammoniakflussigkeit zugefngt, dass das Fltissigkeitsvolum circa
75 ccm betragt. Auf 0,1 g Phosphorsaure werden jetzt 10 ccm Magnesiamixtur
nnter bestiindigem Umriihren eingetrdpfelt und das Becherglas, mit einer Glas-
platte bedeckt, zwei Stunden znr Seite gestellt. Darauf wird der Niederschlag
abfiltrirt, mit 2y2proc. Ammoniak bis zum Verschwinden der Chlorreaction aus-
gewaschen nnd getrocknet. Den Niederschlag bringt man alsdann in einen Platin-
tiegel, wirfb auch das zusammengekr&ulte Filter mit hinein, erhitzt bei bedecktem
Tiegel, bis das Filter verkohlt ist, gliiht 10 Minuten den schief gelegten Tiegel in
der Flamme des Bunsen'schen Brenners, darauf noch 5 Minuten imGeblilse, l&sst
im Exsiccator erkalten und wagt.

Concentration der Ldsungen.

1) Molybdanldsung: 150 g molybdansaures Ammon mit Wasser zu 1 1 Flfissig-
keit geldst und in 1 1 Salpeters&ure von 1,2 spec. Gew. gegossen.

2) Concentrirte Ammonnitratldsung: 750 g Ammonnitrat mit Wasser zu 1 1
Fliissigkeit geldst.

Phosphorsiiure, Erkenniing und Bestimmuiig. 453

3) YHriJiiiiTite AmttioDDitrHtldBang zam Aunwaschen ; 150 g AmmoDnitritt und
10 ccm SalpttHrsIiiire uiiC Was9«r zu 1 1 Flilasigbeit gel5st.

i) MagtiFHiamixtur ^ && g hrystalliBirtei ChloTmngneiimn nnd TO g Chlorammo-
nium ID 1 1 Z'/g proc. Ammoniakflnaaigheit galOat.

C. BeBtimniang der oitratloslichen Pfaospboraaure.

Obglticli die Bfithpr mr Bettimtnung der citratloBllcheu Phospboreaure vor-
gescblageut^n und aDj^ewaDdten Hethodeo ihren Zwack aDerkanuterweiiie niclit
Ftitfernt erfullen, verabredet man sich ails praktiscben GruDiien ilocb, im Falle
dia Fonlerang gealellt wird , die citratloslicbe Pboepborsaure zu beBtiinmen, din
folgeade Metbode auzuweudeu, beliSIt eicb aber vor, iu jedem einzelneu Falle auf
ilie Hangel derselbem hinzuweiseQ.

5 g anausgKwaeclitiiias SuperpliOfpbat werden noter Zerdriicken in einer Reib-
Khale mlt 100 ccm Fetermann'eclier CitiaUOHung in einen '/, Literkolben ge-
■piilt, eiue Sttinde bei 40° digerirf, dann big zur Uarke aufg«fiillt, Dltrirt, uod im
Filtrate die Fbospbor^aure beitinimt.

D. Bestimmnng der ualSslicheB Phospboreiiure. r-^

I. Knoohenmehl. ^.
xlieunipbl verden Terascbt, die erhaltena Asche in 8alzB9ure oder .i

1 aufgelotit, die Ldaung in eiuer Porzellanscbale auf dam WaBBerbade 'j'*

bit znr Entfemung der gbergcbiisBigen Saure eiugedampft, mit eiuigen Cnbikcenti- ', ■ ■

msEera Saum avifganommea und zu 500 ccm aiifgefiillt. Von diaeer Ldanng '.^'
werAen 2U0 ccm niit 50 ccm esBJgsaurem Ammon versetzt und titrirt. Die Zar-

itiiruDg der organ is i:b en Substanz mittelat Kaliumchlorata und Salzsftnre oder ^

SnIpeterBaiire iat an Stelle dea Veraschens ebenfalls zulassig, '■ "-
Bei fermenlirlE^m Knoobenniebl iat dieaee OKydationaverfiihren nnter alien j- '
I'mstanden auzuwenden-

n. Im Fiscbguano, Fleiachdun^er und ahnlichen organischen
stickitoffhaltigen Dungmitteln.

Hier hat die Zerslorung der organiachen Substanz entweder duTch Oxydation
mil Kaliuincblorat and SalzsiLure oder BalpetersBure , odur durch ScLmalzea mit
einem Gemiscta von SiidA und Sal|)eC«r odur Boila und Kali uiucblo rat. nicht aber
darcb Veraaeben zu erfolgen. Bei der Oxydation auf naBsem Wege kann als
&kure die Salzs&ure angewendet warden, ueuu beabHiclitigt wjrd, die PbOKphor-
thate durcb Titrution va b«stiiiimen, a mle ran falls hat man Salpeteraaure , bni
N:liwer oiydirbaren Bubstanzen event, unter Zuaatz einer bleinen Menge (10 ccm)
SalznAure zu wuhlen.

m. In Rohphoaphaten.

Im Fatle dieaelben organische Suluitanz entbalten, ist letztere nicht durch
Glilhen, aondem entwr^iler durcb Oxydation auf nasaem Wege, oder duvcb Scbmel-
ten mit einem o^tydirenden Gemisch zu beatimmen. In letzterem Falle iat die
Kieeeldure vor der geivichtsaDalytischen Beatimmung der PI losp horn aura Mfg-
nkiget nbzuncbeideu , was bei der Oxydation auf naasem Wege nur in Ausnabme-
filien noibwendig iat. Die Auafnhruug der Untersucbung auf Phoapboraiktire
«rf(ilgi nach dur gewicbtaanalytigcbes Methode-

IV. Id Superphosphaten (Gesammtphosphorsikure).
Durch Oxydation mit Kaliumchlorat und Salpeteraaure eveut. nnter Zusatz
voo etwaa Salzs^ure wild die vorliandene organiache Substanz zersturt und die
Biiloslicbe Pho:'pliui'faure glaichzeitig in Liiaung gebracht; die Bestiuimung der
letzteren erfolgt auf gewichtsHnalytiacbem Wege.

Schliesditb m6ge nuoh eines Vereucbes von Scbliising Erwabnung getban
venlen, der in Erdphospliaten die Pbospborsiiure durcb Reduction mittelat Kublen-
•>>yd bettimmt. KieKL'ltlure vird mit der in Salpeteraaure geloaten Substanx ge-
irankt und im KDbJeiiiicluffchen im Forzellanrohr stark gegluht. Die Oaae, iluich
i^rwirmta SiilierlOanng geleitet, geben PUuspboi'silber , uach desHen Oxydation

454 Phosphorsiiure-Salze. — Phosphorsultide.

pbosphorgaures Silber Ag5P04 entsteht ^W). Bei Anwesenheit von Eisen und
Nickel ist diese Methode nicht anwendbar; die BestimmuDg der Pbosphorsaure
kann alsdann als Fbospboreisen erfolgen ^^^).

Bei der Analyse der Eisenerze ist haupts^blich aaf voUstandige Oxydatioa
des Eisens sowohl als der vorhandenen organiscben Substanz Bedacbt zu
nehmen ^^^) ^^). Die Pbosphorsaure kann dann direct mit Molybdelnldsung nach
Lipowitz Oder mit Magnesialbsung gefallt werden, nacbdem das Eisenoxyd durch
Schwefelkalium und Kaliumsilicat entfemt ist, event, nacb Zusatz von Weinsaare
zum Filtrat »<>»).

Der Vorscblag von Dantine'^®), den Pbospborsauregebalt von Kalkpbos*
pbaten aas der Erbobnng des specif. Gewicbtes einer bestiinniteu Salzsaure in Folge
Losung der Pbosphate zu berecbnen, ist aelbst fiir die Technik unbraucbbar '*").
Hat man es dagegen mit reinen Pbosphorsaurelosungen zu tbun , oder kann man
solcbe leicbt darstellen, ohne dass andere Sauren oder Basen vorhanden sind, so
lasst sich der Pbospborsauregebalt recbt wobl aus dem specifiscben Qewicbte der
wasserigen Losung nacb der S. 382 angegebenen Tabelle erkennen ^^), Or,

Fhosphors&ure-Salze s. S. 384 u. ff.

Fhosphorselenide s. unter Selen.

Fhosphorsellinsfture s. unter Orsellinsaure Bd. IV, S. 909 u. 911.

FhoBphorstickstoffverbindungen s. S. 422.

Fhosphorsiilfobroinidey Fhosphorsulfoohloride s. unter Pbospbor-
sulfide.

Fhosphorsulfide. Der Pbospbor verbindet sich mit Schwefel in verscbie-
denen Yerbaltuissen , von denen als eigentbiimlicbe Verbindungen folgeude za
ueunen sind :

Pbospborsesquisulfid P4S8, Pbospbortetrasulfid P284 bezw. P3Se)
Pbospbortrisultid P2B3, Pbospborpentasulfid P2^5.

Friiber unterscbied man nocb eine weitere Beibe pbospborreicberer Subsulfure,
welcbe sicb obne erbeblicbe WUrraeentbindung beim Zusammenscbmelzen von ge-
wobnlicbem Pbospbor und Scbwefel unter Wasser, Alkobol oder Stein51 bildeten:

Halbscbwefelpbospbor P4S, Einfacb-Scbwefelpbospbor P4S2,

deren Existenz als eigentbiimlicbe Verbindungen aber zweifelbaft geworden ist.

Nacb den Beobacbtungen von Schulze^^) und Isambert^^) sind diese Sub-
sulfiire nur Auil5sungen des Scbwefels im Pbospbor, aus denen sicb im Vacuum
oder im Koblensaurestrome der Pbospbor bei 100^ abdestilliren lasst, und die
durcb Erbitzen daraus unter heftiger Explosion oder durch Erbitzen des Phos-
phors mit einigen Scbwefelmetallen entstebenden sogenannten rotben Hodificationea
sind wahrscbeinlicb nicht Verbindungen, in denen der Phosphor in der rotben
Modification enthalten ist, sondern Gemenge von amorphem Phosphor mit Phos-
pborsesquisulfid. Auch die nach demAufldsen von Schwefel in fliissigem Scbwefel-
phosphor bei gelinder Wftrme sicb abscbeidenden und fur Sechsfach- und Zwolf-
fach-Scbwefelpbospbor gehaltenen Krystalle sind aller Wahrscbeinlicbkeit nach
nichts Anderes, als wie schon Faraday^) annahm, mehr oder weniger mit Phos-
phor verunreinigte Scbwefelkrystalle J).

Phosphorsulfide : ^) Pelletier, Ann. chim. 4, p. 1. — *) Faraday, Ann. ch. phys.

[2] 7, p. 71. — 8) Dupre, Ebend. [2] 73, p. 435; J. pr. Chem. [l

21, S. 243. —
\]12, S.367. —

*) Berzelius, Ann. Chem. 46, S. 129, 255. — *) Bottger, J. pr. Chem.
8) Wicke, Ann. Chem. 86, S. 115; JB. 1853, S. 326. — ^) Ramme, Ber. 1879, S. 940,
1350. — ^) Lemoine, Bull. soc. chim. [2] 1, p. 407; Ann. Chem. Suppl. 5, S. 241; JB.
1864, S. 132. — ») Isambert, Compt. rend. 96, p. 1499 ; JB. 1883, S.325. — i<>) Schulze,
Ber. 1880, S. 1862; 1883, S.* 2066. — i^) Isambert, Compt. rend. 96, p. 1628, 1771;
JB. 1883, S. 327, 329; vergl. dasjegen Lemoine, Compt. rend. 96, p. 1630; JB. 1883,
S. 328. — 12) Dervin, Bull. soc. chim. [2] 41, p. 433; JB. 1884, S. 363. — ^3) KekuU,
Ann. Chem. 90, S.310. — ") Michaelis, Ebend. 164, S. 22. — ^^) Serullas, Ann. ch.
phys. [2] 42, p. 25; Pogg. Ann. 17, S. 101. — ^^) Lemoine, Compt. rend. 93, p. 489;
98, p. 45; JB. 1881, S. 194; 1884, S. 362. — ") Seller, Inauguraldiss. Goitingen 1876. —
18) Michaelis, Ber. 1871, S.777; 1872, S. 4; Ann. Chem. 164, S. 36. — i») CIaes.son,
Bull. soc. chim. [2] 25, p. 185; JB. 1876, S. 335. — 20) Hittorf, Pogg. Ann. 126,
S. 196; JB. 1865, S. IHO. — 21) Weber, JB. 1859, S. 80. — 22) Rathke, Zeitschr.
Chem. 1870, S. 57. — 23) Kubierschky, J. pr. Chem. [2] 31, S. 93. — 24) Wurtz,

F^

Phosphorsulfide. 455

Nach Bamme^) ist auch die Existenz des TrisulfidB zweifelbaft, indem beim
Erhitzen phosphorreicherer Qemlscbe von Phosphor and Schwefel stets das Tetra-
salfid als die niederste Phosphorverbindung entstehen soil. Nach Dervin^^) iBt
das Trisnlfid m5glicher Weise eine Yerbindung des Tetrasalfids mit Sesqaisulfld.
[ Der Schmelzpnnkt yon solchen Schwefel - Phosphorgemischen liegt moistens

weit nnterhalb des SchmelKpunktes yon jedem der beiden Bestandtheile [Pel le tier ^),
Faraday 2) und Dupr^^)].

8 Thle. Phosphor und 1 Thl. Schwefel erstarren bei + 25° (Pelletier)

4 ISO

2 . ,, „ . „ „ „ 100 „ 40 (Paradav)

(nach Dupre erstarrt dieses Gemisch erst nach langerer Abkiihlung auf — 19*^

schmilzt dann wieder bei -f- 5® his 60,)

1 Thl, Phosphor und 1 Thl. Schwefel erstarren bei + 5© i), schmelzen bei 11,250 s)

2 , , „ 3 Thle. , bleiben bei — 40 noch fliissig »)
1 » J, a 2 „ „ erstarren bei 12,5^*)
1 . B „ 3 „ „ „ I, 37,5^ zu eiuer zerreibiichen

Hasse ^).

Diese Schwefel -Phosphorgemische rauchen und lencbten an der Luft, und
entzunden sich zum Theil noch leichter als der Phosphor. Ueber dieselben m5gen
bier noch folgende Angaben Platz finden.

Ber sogenannte fliissige Halb-Schwefelphosphor, Phosphorsemisulfid
?4S, welcher dnrch Zusammensohmelzen von 4 At. Phosphor und 1 At.^ Schwefel
nnter Wasaer oder in elner zugeschmolzenen Glasrohre im Wasserbad'e ^) , oder
aach durch Digestion von Phosphor mit einer alkoholischen L58ung von Fiinffach-
8chwefelkalittm ^) bereitet wird, nach Wioke*) schon bei Beriihrung von Schwefel
nit Phosphor bei gewQhnlicher Temperatar entstehen soil, bildet bei qO and dar-
dber eine farblose, durchsichtige , olartige Pliissigkeit, welche bei niederer Tem-
peratur in feinen Krystallen erstarrt. In ausgekochtem Wasser kann er unver-
^ert aufbewahrt werden, in lufthaltigem oxydirt er sich zu Phosphorsaure ;
beim Kochen mit Wasser entweicht Schwefelwasserstoff. Beim Digeriren mit
Alkalien bildet sich unterphosphorigsaures Salz, Hehrfach - Schwefelaikali , und es
hleibt schwefelf^eier Phosphor zuriick.

Der Halb-Schwefelphosphor lost noch mehr Phosphor in der Warme auf, der
beim Erkalten aber wieder herauskrystallisirt.

Zur Darstellung der sogenannten rothen Modification des Halb-SchM^efel phos-
phors erhitzt man mit fliissigera Einfach-Schwefelphosphor durchfeuchtetes Na-
triamcarbonat im Sandbade, bis die von unten beginnende Bothung nicht mehr
zaniramt, wirft nach dem Abschneiden der Bohre dieselbe sofort in Wasser, um
eiae Entznndung zu verhindem, und w&scht den sich abscheidenden rothen Halb-
Schwefelphosphor mit Wasser aus ^).

Tief zinnoberrothes Pulver, beim Erhitzen schwarz werdend, geht beim Er-
hitzen im Wasserstoifstrome wieder in fliissigen Halb - Schwefelphosphor iiber.
Verbindet sich nach Berzelius mit Metallsulfureten zu Hyposulfophosphiten.

Phosphormonosulfid, Einfach-Schwefelphosphor P^S. Die fliissige
Modification wird wie die vorhergehende Verbindune: durch vorsichtiges Zusam-
menscfamelzen von 1 At. Schwefel mit 2 At. Phosphor dargestellt (Berzelius*).
— Klare, gelbe, schwer bewegliche, das Licht stark brechende Fliissigkeit. Ihr
Erstarrungspunkt liegt tiefer als der des Halb-Scbwefelphosphors. Baucht an der
Laft und entztindet sich leicht. Oxvdirt sich an feuchter Luft zu Schwefel- und

Ann. ch. phys. [3] 20, p. 472; JB. 1847 n. 1848, S. 362. — ^6) cioez, Compt. rend. 24,
p. 388; JB, 1847 u. 1848, S. 695. — 2«) Carius, Ann. Chera. 112, S. 190; 119, S. 291;
JB. 1861, S. 581. — 27) Chevrier, Zeitschr. Chcm. 1869, S. 413. — 28) Kowalewskv,
Ann. Chem. 119, S. 303. — ^PjR^mlrimont, Ann. ch. phvs. [4] 2, p. 58; JB. 1861,
8. 138. — 8") Gladgtone, Phil. Mag. 35, p. 345; JB. 1849, S. 244. — 31) Henrv,
Bct. 1869, S. 638. — »2) Wohler u. Killer, Ann. Chem. 93, S. 274. — ^) Weber u.
Thorpe, ZeiUchr. Chem. 1871, S. 467. — 3*) Rathke, Ebend. 1870, S. 57. — 30) Carius,
Ann. Chem. 106, S. 307. — 36) Chevrier, J. pharm. chim. [4] 5, p. 117; JB. 1866,
8.115. -— 37) pieinmiD.e, Ann. Chem. 145, S. 56. — 38) Gladstone, Ebend. 64, S.245;
U, S. 88. — 3») Oladitone u. Holmes, Chem. Soc. J. [2] 3, p. 1; JB. 1865, S. 159.
— **) Thorpe u. Dyson. Chem. Soc. J. 41, p. 297; JB. 1882, S. 247. — *1) Thorpe,
JB. 1881, S. 20. — ") Chevrier, Coropt. rend. 66, p. 748; JB. 1868, S. 191. —
*^ Schiff, Ann. Chem. 101, S. 303. — **) Isambert, Compt. rend. 102, p. 1386. —
**) V. u. C. Mever, Ber. 1879, S. 610. — *^) Goldschmidt, Ber. 1882, S. 303. —
^') Bottinger, Ber. 1878, S. 1352.

456 Phospliorsultide.

Pliosphorsiiure, an trockner bildet sich phospliorige Saure, es krystalliflirt pbos-
pUorhaltiger Schwefel heraus, uod es bildet sich eine braiine Masse, welche mit
Wasser iu Phospborsaure, Schwefelsaure uud amorphen Pliospfaor zerfkilt. Beim
Erhitzen in einer luftbaltigen B.3hre bildet sich ein weisses Sublimat, aus Fhos-
phorigsaureaDhydrid besteliend. Von kaltem Wasser wird es weuig vei'andert. Bei
der DeHtillatiou mit Wasser geht Phosphor iiber, wahrend eine schwamuiige Masse
von Schwefel zuriickbleibt. Gegen Aether, Alkohol, fliichtige und fette Oele ver-
halt er sich wie der Halb-Schwefelphosphor. Beim Digerireu mit atzenden Al-
kalien bildet sich unterphosphorigsaures Salz und Mehrfach-Schwefelmetall. Beim
Digeriren mit Metalllosungen scheiden sich Schwefelmetalle aus. Beim geliuden
Erwarmen mit Schwefelmetallen findet eine explosionsartige Beactiou statt; ein
Theil des Eiufach - Schwefeiphosphors destillirt iiber, wsihrend ein anderer Theil
sich in die rothe Modification umwandelt und in'Verbindung mit dem Schwefel-
metall zuriickbleibt.

Die rothe Modification erhalt man durch gelindes Erhitzen der flussigen mit
trocknem Schwefelmangan in einem mit Wasserstoff geftiliten Apparate. Der
grosste Theil des iiberschiissigen Schwefeiphosphors destillirt von selbst iiber, uud
beim Behandeln der riickstandigen gelbgriinen Masse mit Salzsaure hinterbleibt
der rothe Schwefelphosphor ungelost. Pommeranzengelbes Pulver, dem amorphen
Phosphor sehr ahnlich, wird beim Erhitzen dunkler. Geschmack- und geruchlos,
geht bei der trocknen Destillation wieder in die fliissige Modification iiber, ent-
ziindet sich erst gegen 100^. Gegen Starke Kalilauge verh&It es sich wie die fliis-
sige Modification. Ammoniak 15st es-nur weuig mit gelber Farbe ^).

Phosphotmonosulfid verbindet sich nach Berzelius^) mit Schwefel-
metallen zu untersulfophosphorigsauren Salzen, Hyposulfophosphiten , welche sicb
leicht durch Erhitzen des Ein fach - Schwefeiphosphors mit Metallen oder Schwefel-
metallen erhalten iassen. — Phosphorsulfiir-Eisen FeS.P^S bildet ein kohl-
schwarzes Pulver. — Phosphorsulfiir-Kupfer CuS.PgS, schwarzbraune Masse,
wenig loslich in S&uren. Beim Erhitzen unter Luftabschlass entweicht ein schwefel-
reicheres Phosphorfiulfid , und es bleibt eine dem Kupferoxydulhypophosphit ent-
sprechende Schwefel verbindung P2S.CU2S als leberfarbige Masse zuruck, welche
auch auf nassem Wege durch Eiuwirkung von Phosphorsulfdr auf eine ammonia-
kalische LOsung von Kupferchlorilr entstehen soil. — Phosphorsulfur-Mangan
MnS.P2S, griine Verbindung. — Phosphorsulfiir-Quecksilber, schmutzig
rothe Masse, ein gelbes Pulver gebend. — Phosphorsulfiir-Silber AggS.P^S,
schwarze Masse, kaum losUch in heisser Salpetersaure.

Erhitzt man Phos^phorsulfiir mit Schwefelzink , so erhMt man eine rothe
Masse ZnS.P4S 4~ ZuS.P^S, aus welcher durch Behandeln mit Salzsaure ein
rother Schwefelphosphor P3S abgesehieden wird, welchen Berzelius als eine
Verbindung von Phosphorsemlsulfid mit Phosphormonosulfid P4S.P2S betrachtet,
uud welcher dieselben Eigenschaften wie der rothe Einfach - Schwefelphosphor
besitzt.

Diese Subsulfure des Phosphors sind, wie schou oben erwiihnt, nicht als eigent-
liche chemische Verbindungen des Phosphors mit Schwefel zu betrachten, sondern
ihr ganzes Verhalten deutet darauf hin, dass sie nur mechanische Gemenge der
beiden Elemente sind.

Phof^horsesqutsulfid , Anderthalbfach-Schwefelphosphor P^Sg. Bildet
sich beim Zusammenschmelzen von 4 At. amorphem Phosphor mit 3 At. Schwefel
in einem Kolben mit langem weiten Halse, der mit einem weiten, unter Queck-
silber tauchenden Rohre versehen ist ^). Die Einwirkuug findet erst bei 160^ und
dann imter starker Warmeentwickelung statt. Man reinigt das entstandene
Sesquisulfld durch Erhitzen in verschlossenen Bohreu auf 260^, wobei sich der
amorphe Phosphor unten absetzt, oder besser durch Aufiosen in Schwefelkohlen-
stoff uud Krvstallisation.

Wendet man gewohnlichen Phosphor an, so erfolgt die Vereinigung gegen
130^ unter starker Explosion. Durch Beinwengen der doppelten Menge Sand, aus
dem man durch Kohlensaure alle Luft verdrangt hat, zu dem auf dem Wasser-
bade geschmolzenen Schwefelphosphorgemisch , lasst sich die Reaction m&ssigen
und die Explosionsgefahr beseitigen ^). Es entsteht auch beim Erhitzen des Tri-
phosphorhexasulfida mit gewohnlichem Phosphor auf 320^ ^).

Gelber krystallinischer Korper, krystallisirt aus Sehwefelkohlenstoff, Phosphor-
trichlorid oder -suifochlorid in geraden rhombischen Prismen von 8 1*30'^), derben
aufgesetzten Pyramiden ^). Spec. Gew. 2,00 bei 11^. £r schmilzt im reinen Zu-
stande bei 167^ zu einer wenig gefarbten Fliissigkeit ^)^), die sich bei starkerem
Erhitzen etwas rothlich farbt. Das aus Schwefel kolileustoff krystallisirte schmilzt

Phosphorsultide. 457

gewolmlich etwas niedriger (142^ LemoiDe) ^), well es eiue Spur des Losungs-
mittels baitnaokig zardckhalt. Es siedet sehr regelmassig gegen 380^ ^), sublimirt
aber tchoo uDter 300^ in wahrscheinlioh regulareu Krystallen ^). Dampfdichte gef.
7.9, ber. 7,62 »). Seine Bildungewarme P^ + Sg = 36,8 Cal. Ea lost sich leicht
in Schwefelkohlenstoff und lieisHem Phosphortrichlorid. Auoh Alkohol und Aether
lost es, jedoch anter gleichzeitiger Zersetzung ®). £s verandert sich nicht nierk-
bar an der Laft, verbreunt bei 100^ langsam za Fhosphorsaure and schwefliger
Siare. Kaltes Wasser ist ohne Wirkung, siedendes bildet langsam SchwefelwasRer-
itoiF uDd phosphorige Saure. Schwefelsaure und Salzsaure wirken in der Kalte
niefat ein. Salpetersaure und Kbnigswasser greifen es beim Erwiirmen regelmassig,
Dieht sturmisch an. Feachtes Chlor bildet langsam Schwefelsaure und Phosphor-
saare ®) *). WlUseriges Kali lost es unter Entwickelung von Wasserstoff and
Pbosphorwasserstoff und Bildung von Schwefelkalium und phosphorigsaurem Kali ^).
In 8chwefeialkalien Idst es sich voUstandig, indem sich wahrscheinlioh bestimmte
D(»ppelTerbindungen bilden ^). Von Bleioxydhydrat wird es erst bei 200® anter
Abscheidang von Schwefelblei zersetzt ^).

Phosphortnsulfidj Thiophosphorige S§lar.eP2S3, nach der Dampfdichte
ricbtiger P^ Sg. Bildet sich beim Zusammenschmelzen von 2 At. rothem Phosphor
nit 3 At Schwefel in einer Kohlensaureatmosph&re. Die Verbindung erfolgt ohne
Explosion, aber mit so lebhafter Warmeentwickelung , dass ein Theil der Masse
mit Heftigkeit sublimirt ^'^) ^^). Berzelius^) stellte es durch Erhitzen eines Oe-
mengos von rothem Phosphorsulfiir mit Schwefel oder der Verbindung desselben
mit einem Schwefelmetall , z. B. Schwefelmangan , in einer sauerstofffreien Atmo-
iphire dar. Nach Serullas^^) bildet es sich auch bei der Zersetzung von Phos-
pborcblorur mit Schwefel wasserstoif. NachBamme*^) ist dieExistenz des Trisulfids
ivdfelhaft; es entsteht unter obigen Bedingungen immer das Phosphortetrasulfid.

Zar Darstellung verfahrt man nach Michaelis^^) am zweckmassigsten in
^ Weise, dass man in einen langhalsigen , mit Kohlens&ure gefiillten Kolben
ejoeo kleinen Theil des Gemenges von Phosphor und Schwefel hineinbringt , uud
erbitzt bis die Verbindung stattgefunden hat. Man kann dann, ohne welter zu
^armen, den ubrigen Theil des Gemenges in kleinen Portionen eintragen, da
feci der Vereinigung einer jeden Portion immer so viel W^rme entsteht , um die
Veteinigung der folgenden eiuzuleiten.

Grangelbe krystallinische Masse mit freien Krystallen in den Drusenriiumen ^^),
arte Nadein den Schwefelkrystallen fthnlich**), geruch- und geschmacklos, raucht
uicht an der Luft, schmilzt leicht und sublimirt leichter als Schwefel. Es siedet
g«gen 490®; seine Dampfdichte (10,2 bei h5berer, 12,0 bei niederer Temperatur)
tohrt aaf das Molekulargewicht P4 Se ^^). Es I59t sich in SchwefelkohlenstotT und
kann darans in Krystallen erhalten werden. Beim Erhitzen an der Luft verbrennt
M mit weisslicher Flamme, an feuchter Luft wii-d es feucht und weich, bald darauf
BMier and zeigt dann einen hepathischen Geruch. Mit Wasser zersetzt es sich in
Schwefelwasserstoff and phosphorige Saure. Es 15st sich leicht in Alkalien, Am-
ffiooiak and kohlensauren Alkalien mit gelber Farbe, und wird aus dieser Losung
dorcb Bftnren blassgelb and fiockig gefkllt. Mit organischen hydroxylhaltenden
Verbindangen zersetzt es sich zu entspreohenden Schwefel verbindungen und phos-
phoriger S&ure.

Das Phosphortrisalfid ist eine Sulfos&ure und vei*bindet sich mit Schwefel-
nwtallen za Thiophosphiten. Verbindungen dieser Art, die thiophosphorig-
iaiiren Salze, wurdeu von Berzelius in grdsserer Anzahl durch Zusammeu-
*cbmelzen der entsprechenden Phosphorsulfurmetalle (thiountei'pbosphorigsaure
^e) mit Schwefel in dem richtigen Verhaltniss dargestellt. Dieselben enthalten
iQf 1 Mol. P2 S3 2 Mol. M S bezw. M2 S. Mancha geben beim Erhitzen Phosphor-
trisalfid ab, wahrend reines Schwefelmetall zuriickbleibt.

Phosphoreisensulfid, Eisenthiophosphit p2S3.2FeS entsteht beim
barmen von mit flnssigem Phosphorsulfur befeuchtetem Schwefelkies unter star-
rer Brhitzang and bleibt nach Ueberdestilliren des iiberschiissigen Phosphorsulfurs
>b dunkelgelbe, schwach metallisch glanzende Masse zuriick, welche sich nicht in

I^lzi&nre Idst, and beim Erhitzen unter Verlust von Schwefel in schwarzbrauues
fWphoTsulfiir-Eisen ubergeht. — Phosphorsulfid-Kupfer P283.2CU8 ist
■ Nvertorroig dnnkelgelb. — Phosphorsulfid-Quecksilber gelblichweiss. —
. I'hogphorsulfid-Silber P2S3.2Ag2S lasst sich direct durch Erhitzen von
I ^«in vertheiltem Silber mit Phosphor und Schwefel im WasserstofTgas erhalten,
J^ ist diese Darstellung wegen der Heftigkeit der Einwirknng eine gefahrliche
^Pcration. Graue klumpige Masse, nach dem Zerreiben ein hellgelbes abfarbeudes
Piilver gebend.

458 Phosphorsulfide.

Thiophosphite , welche gleichzeltig auch Doch Sauer^toff entkaltenf wurden
von Lemoine^^) durch Einwirkung der Alkalien auf Phospboi-sesquisulfid oder
besser Phosphortrisulftd erbalten. Wirft man 50 g Phospliortrisulfid in kleinen
Poi*tionen in 933 ccm einer auf 0^ abgekuhlten Natronlauge und lM.sst langsam im
Vacuum fiber Schwefelsaure verdunsten, so krystallisirt znerst KatriumRulfid
Na2S.5H20 heraus, dann folgen Abscbeidungen, welcbe den Verbindungen PjOS^.
2 Na2 0 . 5 HqO und P2OS3 . 3 Na2 0 . 4 H2O entsprecben. Beim Zusammenbringen
mit gut gekiibltem Scbwefelammonium krystallisirt zuerst Ammoniumpbospbit
berauB , und aus der Mutterlauge erbalt man das Salz P2 O 83 . 2 N H4 O . 3 H2 O,
welcbes beim Wiederauflbsen in Wasser und Verdampfen in P2O28 . 2NH4O .SHjO
ubergebt. Die Losungen dieser Saize geben mit Bleiacetat, gelb bis roth gefilrbt^
Salze, welcbe jedocb bald in Scbwefelblei und phospborige Saure tibergehen. Mit
SalzsSlure entwickeln sie Schwefelwasserstoff. Beim Erbitzen auf 200^ bis 240^
verlieren sie Schwefelwasserstoff, balten aber Schwefel hartnSlckig zurtick ^®).

Pertbiopbospborigsaure-Aetbylfttber, Pbospbormercaptid
^83(^2^6)3 eutstebt neben dem Aethyltbiopbospborigsaurecblorid auf Mercaptan.
Farblose, unangenebm, jedocb nicbt nach Mercaptan riecbende Fliissigkeit, zwischen
240^ bis 280^ unter tbeilweiser Zersetzung destillirend. Nach Claesson*') tritt
liierbei Spaltung in Phosphor und Aetbyldisulfid ein. Spec. Gew. 1,24 bei 12^.
Zerfallt mit Wasser allmalig in phospborige Saure und Mercaptan.

Aethyltbiopbospborigsaurechlorid P (8 C2 115)012 ist eine farblose,
bei 172^ bis 175^ siedende Fliissigkeit von stecbendem, zugleich an Mercaptan er-
innerndem Geruch. Spec. Gew. 1,30 bei 12^. Mit Wasser zersetzt sie sich in
phospborige Saure, Salzsanre und Mercaptan. Mit Pbosphorpentabromid entuteht
Pbosphorsulfobromcblorid PSBrClj ^^).

Phosphartetrasulfid f nach dem Ergebniss der Dampfrlichte richtiger Triphos-
pborhexasulfid PaSg, bildet sich nach Seller ^^) beim Erbitzen der Losungen
von Phosphor und Schwefel in ScbwefelkoblenBtoff in langen , durcbsichtigen, hell-
gelben Krystallen, und lasst sich auch durch Zusammenscbmelzen der Elemente
im rich ti gen Verhaltniss erbalten (Ram me'). Es schmilzt bei 248^ bis 249® und wii*d
durch Wasser in Schwefelwasserstoff, phospborige Saure, Phospborsaure und einen
gelben, bei 310** noch nicbt schmelzenden K5rper zerlegt. Nach Dervin*^) erbalt
man bei der Einwirkung der Schwefelkohlenstofflosung von 2 Thin. Schwefel und
1 Thl. Phospborsesquisulfid im directen Licht einen weissen, mebr oder weniger
gelblichen krystallinischen Niederschlag , und nach einigen Monaten durchsicbtige,
gelb gefarbte Nadein von P2S4 (s. unter Phosphorpentasulfid). Erhitzt man unter
Druck eine Losung von Schwefel und Phospborsesquisulfid auf 180®, so erhalt man
je nach dem Men gen verhaltniss Tetra- oder Pentasulfid. Beicbt die Menge des
Schwefels zur Bildung des Tetrasulfids nicbt aus, so findet man in der Kdbre
ausser den Nadein des Tetrasulfids auch noch kleiue Krystallkorner, welcbe einer
Verbindung P4S3.2P2S4 entsprecben und sich beim Erbitzen mit Schwefelkoblen-
stoflf auf 200® in Tetrasulfid und Sesquisulfid spalteu. Enthiilt der Scbwefelkohlen-
stoff schon Phospborsesquisulfid gelost, so findet diese Zersetzung nicht statt.
Erhitzt man das Phosphortriaulfid mit Schwefelkoblenstoff im zugescbmolzenen
Rohr, so erhalt man auch das Gemenge von Phosphortetrasulfid und -sesquisulfid ^^).

Phosphorpentasulfid, Pbospborpersulfid PjSg. Bildet sich wie das Tri-
sulfid durch Zusammenschmelzen von rothem Phosphor mit Schwefel in geeigneten
Verhaltnissen in einer Koblens^ureatmosphJire ^^). Lasst man die LOsung von
Phosphor und Schwefel Iftngere Zeit im Sonnenlicht stehen, so triibt sich dies«1be,
es scheidet sich ein gelhliches Pulver aus, das nach Jahresfrist krystallisirt nnd
aus Phosphorpentasulfid bestebt^ auch wenn ein Ueberschuss von Phosphor zu-
gegen war **).

Graugelbe krystallinische Masse. Bilden sich bei langsamem Krystalli siren
einzelne Krystalle, so sind dieselben fast farblos und tief gestreift. In schon aus-
gebildeten, bnscbelformig vereinigten blassgelben Krystallen erbalt man es beim
Erbitzen der Ii5snngen von Phosphor und Schwefei in Schwefelkoblenstoff auf
210® 7) i>). Es siedet h5her. als Schwefel, bei 530® (Hittorf^®), 518® (GoUl-
schmidt*®), 520® (Isambert **), die Farbe seines Dampfes ist weniger tief als
die des Schwefeldampfes. Seine Dampfdicbte ist 7,fi5 £y. u. C. Meyer**), 8,0
(laambert**) berechnet fiir P2S5 7,67. An der Lufb ?rhitzt verbrennt es mit
blasser Phosphorflamme. An feuchter Luft oder mit Wasser zei'setzt es sich in
Phospliorsaure und Schwefelwasserstoff. Mit Phospborpentachlorid setzt es sich za
Phospborsnlforhlorid um^i), mit Chlorkohlenstoff auf 200® erhitzt bildet es Sebwefel-
kohlenstoft' und Phosphorsulfochlorid ''^^), In atzeuden Alkalien nnd Ammoniak lost ea
^ich mit blassgelber Farbe unter Bildung von Thiophosphaten ^3), S&nren entwickeln

Phosphorsulfide. 459

teiQs Schwefelwasserstoff unter Abscheidung von Schwefel. Kohlensaare Alkalien
fon es schon in der Kalte unter Abscheidung von Schwefel, bei 60^ entwickelt
fteh Kohlenaaure und beim 8iede|i entweicbt aach Schwefelwasserstoff *),

Aaf organische Verbindangen wirkt das Phosphorpentasolfid ahnlich dem Tri-

aiJfld. Mit Emigsilure giebt es Tbiacetsaure ; mit Alkohol Mercaptan, daneben

,«Dt8t€hexi aber auch Thiophospfaors&ureHther. Auf andere organische K5rper wirkt

•a wassereDtdehend , z. B. auf Campher, Breuztraubens&ure ; Milchsfture zerfallt

in gasformige Prodakte ^^).

Thiophosphorsaure Salze.

Das Phosphorpentasulfid ist das Sulfanhydrid einer Bnlfosaure, welche mit
fichwefelmetallen Thiophdsphate bilden kann. Salze der Perthiophosphors&ure,
elche nor Schwefel, keinen Sauerstoff enthalten, lassen sich auf nassem Wege
lieht darstellen, da Wasser sofort zersetzend auf dieselben ein wirkt.

Das Phosphorpersulfid-Kalium soil sich gemengt mit Phosphorpenta-

Mlfid bilden, wenn Phosphorwasserstoffgas fiber erhitztes Kaliumheptasulfuret

^tet wird. Das farblose Salz ist in Wasser Idslich , indem es sich in phosphor-

[fMret Salz and Schwefelwasserstoff zersetzt. Verbindungen mit den Sulfiden der

Ijtoiwennetalle sind von Berzelius^) auf trocknein Wege durch Erhitzen der

jtlbo^phorsulfur-Metalle mit der entsprechenden Menge Schwefel dargestellt worden.

IHeielben enthalten daher auf 1 Mol. P2S5 2 Mol. M^S resp. MS. Beim Erhitzen

verbalteD sie sich wie die Phosphortrisulftd - Metalie. Es sind nur wenige dieser

TtfbiDdongen untersucht.

Phosphorpersulfid-Kupfer, Kupferthiophosphat P2S5 . 2CuS, blass-
S^bes Salz. — Phosphorpersulfid-Quecksilber, Quecksilberthio-
pHotphat, durchsichtige , stark glanzende, blassgelbe Nadeln, oder schoue glan-
ztade, zinnoberahnliche Krystalle.

Aosser diesen sind noch thiophosphorsaure Salze und Aether bekannt, welche

B>^ Schwefel Sauerstoff enthalten, und die sich daher von den nicht fur sich

^^ntdlbaren Hydraten PS(OH)s Monothiophosphorsaure, PS(SH)(0H)2 Dithio-

I^)»{^0T8aure, PS(SH)2 0H Trithiophosphorsaure ableiten.

. Bat Natriumsalz der Monothiophosphorsaure PSOsNag -|- 12H2O

I TQide von Wartz^*) durch Erwarmen von Pbosphorsulfochlorid mit milssig

wacentrirter Natronlauge, von Kubierschky^) durch Einwirkung von Natron-

^^ aaf gepolvertes Phosphorpentasulfid dargestellt. TrUgt man fein gepulvertes

I^^«pborpentasalfid in m&ssig concentrirte Natronlauge (im Verbal tniss 6NaOH:

^sSs) anter Abkuhlung ein, so bildet sich zuerst vorzugsweise Natriumdithio-

fboiphat neben Natriumpolysulfureten , die man durch Yersetzen mit absolutem

^kobol, wobei die Thiophosphate fast voUstandig herausfallen, trennt. Das Salz-

|em»ch wird hierauf in Wasser gelost, und die L&sung eiuige Zeit auf 90^

^fvaimt, dabei ftndet reichliche Schwefelwasserstoffentwickelung statt, und die

}^nD^ enthalt fast nur noch Mononatriumtbiophosphat, welches beim Yerdampfen

^itaUisirt. Diinne sechsseitige Bl&ttchen, Schmelzpunkt 60^. Kalium- und

Ammonium m o no t hi op ho sp hat bilden sich analog, sind aber nicht in fester

'(im zu erhalten. — Magnesiummonothiophosphat (PSOs)2Mg3 + 20H2O

*^det sich als weisses KrystAllpulver aus. — Das Magnesium-Ammonium-

'oppel8alzPS08(NH4)Mg. 9H2O bildet prftchtige, stemfbrmig gruppirte Kadelchen.

Die Dithiophoephate lassen sich auf die gleiche Weise erhalten. Zur Dar-

•efimig des Natriumdithiophosphats PS202Na3 + H H2O wird die LSsung

^ mit Alkohoi ausgefallten Salzgemisches in Wasser nur auf 50^ bis 55^ erwarmt,

^ die Trithiophosphorsaure zn zerstoren , und wieder mit Alkohol gefHUt. Der

^ Alkohol erhaltene Kiederschlag ist fast reines Dithiophosphat. Man krystal-

to ihn aus wenig nicht nber 40^ warmem Wasser um. Farblose sechsseitige

^rismen oder feine glanzende Nadeln, welche schon bei 45^ bis 46^ schmelzeu.

"^ Kaliumdithiophosphat l&sst sich nicht krystallisirt erhalten. — Ammo-

' >i«ndithiophosphat PS2 02(NH4)3. 2H2O bildet sich analog beim Yersetzen

^ Schwefelphosphor mit Ammoniak , und scheidet sich beim Ueberschichten der

•I«iiitig in farblosen feinen Nadeln ab. — Bariumdithiophosphat (PB^O^^B-jl,

iJJfO* weisaer seideglanzender Niederschlag. — Calcium dithiophosphat, farb-

*• Nadeln. — Magnesiumdithiophosphat leicht loslich und unbestandig. —

'immoDiummagnesiumphosphat PS202Mg(NH4) -|- 6H2O gleicht ausserlicli

•la Monothiophosphat.

Von der Trithiophosphosphorsaure konnte bis jetzt noch kein Salz rein
, Wirt werden, doch ist die Bildung eines solchen bei der Einwirkung der Natron-
^re auf Phosphorpentasulfid, besonders wenn dieselbe uuter 20° stattfand, nicht
• b«zweif(eln.

1

4 GO Phosphorsuliide.

Von den Beactionen dieser Thiophosphate eeien folgende erwahnt. 8a im
liche Verbinduugen werden diirch Sauren leicht unter Entwickelung von Schwi
waaserstoff zerlegt. Die Monothiopbosphate werden darcb Barium-, Strontii
and Calciunisaize geflilit; die Dithiophospbate nur durch Barium- and Strontii
gaize ; die Trithlopbospbate geben nur mit Bariumohlorid einen Niederschla^.
Cadmium-, Kupfer-^ Silber- and Hercurosalzen entstehen Niedei*schlage, ^veU
mit Ausqabme des Cadmiumsalzes mebr oder weniger gefarbt siud und sicli
leicbt zersetzen. Wenig Quecksilbercblorid giebt mit Thioptiosphateu einen gelbl
bis grauen Niederschlag , der sicb leicht achwarzt ; viel Quecksilbercblorid eiiMi
weissen Niederschlag, der unverandert bleibt. Mangansulfat erzeugt mit Jdoik
thiopboaphat eine weisse, mit Dithiopbospbat eine grtine Farbung bezw. g^riii
Niederscnlag. Ferrosulfat giebt mit Dithiopbospbat keiiie, mit MonoUuopbospl
eine graugriine FalJung. Wenig Eisenchloiid farbt intensiv roth; viel Eisenchloi
giebt nur mit Monothiophosphaten einen dunkel rothbraunen Niederschlag. Kobi
sulfat giebt mit Monothiophosphat einen blauen, im Ueberscbuss mit blauer Fai
loslichen, mit Dithiopbospbat einen schmutzig griinen, im Ueberscbuss griin
lichen Niederschlag, mit Tripbosphat eine rothe bis braune Farbung. Nickeli
ffirben die Ldsung nur violett. Die durch Eisen-, Kobalt- and Nickelsalze bervi
gebracbten gefarbten L5sungen geben charakteristische Spectralreactionen.
peters&ure scheidet sofort Scbwet'el ab; Kaliumpermauganat, Chroms&ure, Fei
cyankalium werden zum Theil schon in der Kalte, stets beim Erwarmeu unf
Schwefelabscheidung reducirt. Jodlosung wird von Monothiophosphat unter
scheidung von Schwefel entfUrbt, Di- und Trithiophosphat bewirken gleicbfs
Entfarbung, aber ohne Schwefelabscheidung. Die Thiophosphate siud um so 1<
licber, je mehr Schwefelatome sie enthalten ^^).

Thiophosphorsaureester.

Solche entstehen bei der Einwirkung von Alkoholen auf Pbospborpentasulfli
oder Phosphorsulfocblorid oder - bromid. Sie aind besondera von C 1 o e z *•!
Carius^fi), Chevrier^^) und Kowalewsky *®) untersucht. 1

Monothiophosphorsaureathvl&ther PS(0C2 115)3 ^i^det sich bei dm
Einwirkung von absolutem Alkohol ^®) *^), besser Natrium&tbylat ^'0 auf Phosphor
sulfochlorid oder Phosphorsiilfobvomid. Gewiirzartige , nach Terpentiu5l ^) , foulam
Biiben ^^) riecliende, nicht erstarrende Fltissigkeit, unloslioh in Wasser, and mil
Wasserdampfen destillirbar. Fiir sich destillirt, entstebt Schwefel&thyl und vid
Aetbylather. Concentrirte Schwefels&ure bildet unter Abspaltung von Alkobof
Thioderivate der Pyro- and Metapho8phorsS.uren. Alkalien geben Aethyl phosphor
sauren vom gleichen Schwefelgehalt wie der neutrale Aether, nur der Pertbki
phosphor8S.ureather wird unter Bildung schwefelarmerer Aethersauren zersetst
Beim Erhitzen mit Alkoholen im zugeschmobsenen Rohre entstehen dagegen al
Hauptproducte die um 1 Schwefelatom armere Ditithylsaure und Alkylsulfid.

Phosphorperchlorid liefert Diathylthiophosphorsaurechlorid , Ctdorathyl uiMi
Phosphoroxychlorid , im weiteren Yerlauf HouoathylthiophospborsHurechlorid ua^
schliesslich Phosphorthiocblorid. Aehnlich wirkt Phosphorjodiir oder Jod uni
Phosphor ^^). Mit Blei-, Silber-, Quecksilbercblorid oder -jodid bildet es scboi
krystallisirbare Doppelsaize ^).

Diathyltbiophosphorsaure PS(OC2H5)sOH bildet sich neben Dithiii
phoBphorsaure&thylather bei der Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf Alkd
hoP^). Zahe, olartige Fliissigkeit, zugleich sauer und bitter schmeckend. Vol
ihren Salzen ist das Ammonium-, Kalium-, Natrium-, Barium-, Calcium- luU
Bleisalz leicht loslich in Wasser, Alkohol und Aether. Das Silbersalz unloelich fd
Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Das Blei- und Zinksalz fallt beim raschej
Eindampfen olig aus ^*). I

Aethylthiophosphorsaure PSCOCsHO (0H);2 hildet sicb bei der £i
wirkung von Alkohol auf Phosphorsulfocblorid ^) ^^). Oeliges Liquidam, schwe*
als Wasser and darin unlbslich, riecht ekelhaft und l&sst sich nicht destilli
Sie bildet krystallisirbare Salze. Das Bariumsalz ist nach P03S(C^5)
~l~ V2^2^ zusanimengesetzt ^). Das Kalium- und Natriumsalz erhalt man dar^
Versetzeu des Pbosphorsulfochlorids mit alkoholischem Kali oder Natron.

Monothiopbosphorsaureisoamylester PS03(C5Hij)3 bildet sidi a
Phosphorsulfochlorid und Natriumisoamylat. Farblose Fliissigkeit vom spec. Ge
0,849 bei 12°; destillirt unzersetzt im Wasserdampf ^T).

Isoaniylthiophosphorsaure PS03(C5Hi|)H3 bildet sicb bei der Ei
wirkung de;* Aniylalkuhols auf Phosphorsulfocblorid ^'').

Phosphorsulfide. 4G 1

Dithiophosphorsdure&thyleater PS(8C2H5) (OC2Hb)2 entsteht bei Einwirkung

Alkohol auf Phosphorpentasalfid ^^). Favblose 5lartige Fliissigkeit von gewiirz-

zugleich kDoblauchartigem Geruch. Hit Wasaerdampfeu ohne Zersetzung

rbar. Gefat bei Behandluog mit alkoholischem Kalium- oder AmmoDium-

ydrat in Salze der

Dithioathylphogphorsilure P 82 O2 (Cg Hb)^ H iiber. Die freie Saure,

h KinwirkuDg von Mercaptan auf den Aether im zugeschmolzenen Kohre

oanen, iit eine durchsichtige, farblose, zahflussige Masse, im Yacuum nadel-

mige, zerfliesfiliche Krystalle gebend.' Dnrch Einwirkung von Alkoholen auf

Aether entstehen Honothioilthylphospborsaure uud Alkylsulfide.

Das Quecksilbersalz der DithiocMtbylphospborsaure [P S2 O2 (C2H5)2]2 Hg

idet lich in glanzenden zugespitzten Saulchen ab, wenn man das bei der

ellang des Perthiopbosphors&ureathers entstehende Salz aus Alkohol um-

Uisirt.

Der entspreebendeDithiopho8phor8£uremethyle8terPS202(CH3)s entsteht

Uebergiessen von 1 Thl. Phosphorpentasuliid mit 5 Thin. Holzgeist ^^), daneben

rich die Dithiomethylphosphor8S.ure, welche sich durch Ausziehen mit

trennen lUsst. Der neutrale Ester ist ein in Wasser wenig losliches Oel,

Aethersfiure PS202(CHs)H eine zahe Fliissigkeit, die sich schon untftr 100<^

Bie giebt krystallisirbare Salze. Das B lei salz [PS202(CH8)2]8Pb kry-

irt aus Alkohol in Prismen, schmllzt unter 100^^^).

Dithioisoamylphosphorsaure PS202(C5H]i)2H entsteht neben Pertbio-
hordLureamylester bei der Einwirkung von PhosphorpentasulHd auf Isoamyl-
hol«j. Syrup, bildet losliche Salze. Das Bleisalz [PS202(OBHii)2]9Pb bildet
ddine Prismen oder Tafelchen vom Bcbmelzpunkt 70^.

Perthiophosphorsaure-Aethylester P 84 (C2 Hgjg bildet sich bei der Einwirkung
▼on Mercaptan oder besser Quecksilbermercaptid auf Phosphorpentasulfid. Oel-
9xu^ hellgelbe Fliissigkeit. Alkoholisches Kaliumsulf hydrat giebt das Kalium-
iftiz der Diathylperthiophosphorsilure; alkoholisches Kalihydrat ein
aidcres Salz, wahrscheinlich der Difithyltrithiophosphorsfture. Die freie Perthio-
pkopphosphorsaure PS4H3 krystallisirt in schwefelgelben , durchsichtigen , zer-
iSeidichen Prismen ^^).

Perthiophosphorsaureisoamylester PS4(C5Hji)3, gelbe dicke Fliissigkeit,
iBsetzt sich oberhalb 100^ in Amylsulfid ^^).

Diihiopyropho^horsauredthylester P2 O5 82 . (C2 H5)4 entsteht bei der Einwir-
fanig von concentrirter Schwefelsaure auf thiophosphorsaui^es Aethyl. Nicht ohne
Xenetzung siedendes Oel, in Wasser ziemhch loshch, giebt mit alkoholischem
Kalihydrat das Kaliumsalz P2 O5 83 (Cg HsJg K 26).

Trithiopyrophosphorsiiureathylester P2 83(0 €2115)4 bildet sich nach
Miehaelis^^) aus Pyrophosphorsulfobromid und absolutem Alkohol. Es entsteht
taetsi das Trioxathylpyrophosphorsulfobromid P2S3 (OC2H5)QBr als klare
|dbe Fldssigkeit von &therischem Geruch, spec. Gew. 1,357 bei 10", welche mit
Waner and Alkalien sich langsam zersetzt und bei langerem Digeriren mit Alko-
hA in den bromfreien Aethyl&ther iibergeht. Gelbe, schwach aromatische, an
fepentindl erinnemde Fliissigkeit, welche sich mit Wasserdampfen theilweise
'tazenetzt destilliren l&sst. Spec. Gew. bei 17^ 1,1892. Mit alkoholischem Ammo-
wird es unter Bildung einer amorphen Substanz zersetzt ^^).

Neben diesem Aether bildet sich, besonders wenn der Alkohol nicht ganz
ist, der schon von Carius^^) beobachtete

Pentathiopyrophosphorsaureathylester P283 (002115)2 (8C2H5) 2. Grosse,
■GiidDe, tafelfdrmige, bei 71,2^^6) schmelzende Krystalle, die leicht in Dithiodiathyl-
^loephors&nre P8202(02H5)2H iibergehen ^^).

Thiometaphosphorsftureathylester PO28(02H5) entsteht bei anhal-
taidem Bebandeln des Thioorthophosphorsllureathers mit concentrirter Schwefel-
liore *•).

Bromide und Chloride der Thiophosphorsaure.

Phosphorthiobromid, Phosphorsulfobromid PSBra wurde zuerst
'VOB Baudrimont 2>) durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff oder Schwefel-
tttimon auf Phosphorpentabromid , sowie durch Destination von Phosphorbromiir
^t Schwefel dargestellt. Sp&ter erhielt es Michaelis^^) durch Einwirkung von
^m anf eine Ldsung von Phosphor und Schwefel in Schwefelkohlenstoff. Aus
Ihospborbromid und Schwefelwasseititoff wurde es schon 1849 von Gladstone ^^)
'irgesteltt, seiner Natur nach aber nicht erkannt.

4G2 Phosphorsulfide.

Znr Darstellung lost man gleiche Theile Phosphor nnd Schwefel fur Bich in
Schwefelkohleiistolf aut', und tropft zu der MiHchung der beiden LosuDgen 8 Thla
Brom mittelst eines Scheidetrichters hinzu, entfernt den Schwefelkohlenstoff dnrct
Erhitzen im WaHserbade, und deRtillirt den triib aussehenden Btickstand mog'licbflt
schnell uber. Das Sulfobromid scheidet sich theils in der Yorlage, theilfl im HiUai
der Retorte in Krystallen ab; den iibrigen Theil gewinnt man, wenn der fliisaigc
Inhalt der Yorlage so lange mit friscben Mengen Wassers bebandelt wird, bis dai
anfanglich schwere gelbe Oel zu einer fasten Masse PSBrs -f~ H^O erstarrt iat
Man lOst diese in Schwefelkohlenstoff, trocknet mit Chlorcalcium und destillirl
dann den Schwefelkohlenstoff im Kohlens&urestrome ab, wobei das Sulfobromid
als gelbes Oel zuriickbleibt, das aber meistens schou in Beriihrung mit einem
festen K5rper krystallinisch erstarrt.

Gelbe reguliire Qctaeder oder strahlig krystallinische Masse von aromatischem.
die Augen heftig reizendem Geinich. Spec. Gew. 2,85 bei 17^. Schmilzt bei 38^
und kaiin dann wochenlang im iiberschmolzenen Zustande verharren. In Aether
Phosphorchloriir und -bromiir ist es leicbt Idslich, mit Phosphorpentacblorid setzt
es sich zu Phospborpentabromid und Phosphorsulfochlorid um. Mit Alkohol ver*
wandelt es sich schon in der KUlte in den Monotbiophospbors&urefither. Gegeo
Wasser ist os ziemlich bestandig und wird in der Kalte von demselben erst nach
langerer Beriihrung angegriffen. In der Siedehitze wird es leichter zersetzt, docta
lasst sich ein gi'osser Theil des Sulfobromids mit den Wasserdampfen nberdestillireii.

Bei langsamer Destination wird das Sulfobromid grdsstentheils zersetzt, indem
eine Verbindung von Phosphorsulfobromid mit Phosphortribromid PSBrg.Pftrj
entsteht, welche bei 205^ siedet und in einer KUltemischung zu einer weissen, bei
— 5^ schmelzenden Masse erstari't, und durch dftere Destination vollends in Phot-
phorbromiir und Schwefel zersetzt werden kann. Giesst man die Yerbindang in
Wasser, so erhalt man das schon erwilhnte Hydrat PSBrg.H20 als gelbe krystal-
linische, an der Luft nicht rauchende Masse, dessen spec. Gew. bei 18^ = 2,7937
und dessen Schmelzpunkt bei 35^ liegt. Anfangs raucht das Hydrat nicht an der
Luft, spater entwickelt sich Brom wassers toffsiiure. Durch Schmelzen zerf&llt es in
Wasser und Sulfobromid, und auch der Ldsung in Schwefelkohlenstoff lasst sich
das Wasser durch Chlorcalcium entziehen.

Phosphorsulfobromchlorid P8BrCl2 entsteht analog dem Pbosphor-
oxybromchlorid bei der Einwirkimg von Brom auf Aethylthiophospliorigs&ure-
chlorid (s. 8. 458) unter starker Erwarmung. Der zwischen 150® bis 180^ uber^
destillirende Theil wird so lange mit Wasser geschiittelt, bis keine Einwirkung
mehr wahrgenommen wird, man trennt dann mit dem Scheidetrichter , entwassert
mit Chlorcalcium und entfernt durch gelindes Erwftrmen Salzsaure und Brom-
wasser stoff ^®).

Schwach gelb gefarbte Fliissigkeit von aromatischem Geruch, siedet gegen
1 50® unter Zersetzung. Gegen Wasser verhalt es sich ahnlich wie das Sulfobromid.

Pyrophosphorsulfobromid P2SsBr4 biidet sich nach Michaelis ^^) bei
der Einwirkung von Brom auf Phosphortrisulfid. 100 g fein gepulverten Schwefel-
phosphors werden mit Schwefelkohlenstoff iibergossen und 200 g mit dem gleicben
Yolumen Schwefelkohlenstoff verdiinntes Brom hinzugefngt, und duroh Schntteln
muglichst vielfache Beriihrung des Broms mit dem ungelosten Schwefelkohlenstoff
herbeigefuhrt. Das erhaltene Product wird im Wasserbade mit der Yorsicht
destillirt, dass die Tempei-atur nicht tiber 80® steigt, der Best des Schwefelkohlen-
stoffs im Kohlensaurestrome verjagt, der Biickstand mit dem sechsfachen Yolumen
wasserfreien Aethers bebandelt, und der Aether im Kohlens&urestrome veijagt.

Oelige, hellgelbe Fliissigkeit, raucht stark an der Luft und triibt sich unter
Abscheidung von Schwefel. Der Geruch ist aromatisch und stechend, unangeneh-
mer als der des Orthosulfobromids. Spec. Gew. 2,2621 bei 17®. Zer^llt beim
Erhitzen in Schwefel, Phosphorpentasulfld und die Yerbindung PSBr8 4" PBr5.
Mit Phospborpentabromid liefert es Phosphorsulfobromid SPgSgBr^ -^ PBr^ ^ SPSBrs-
Mit Wasser zersetzt es sich leicht in Schwefel, Schwefelwasserstoff, phosphorite
Saure, Phosphorsulfobromid und vielleicht eine Pyrosulfophosphorsaure P2B8(OH)4.
Mit Alkohol entsteht zuerst Trioxathylpyrophosphorsulfobromid Pa83(OC2H5)3Br,
dann Pyrosulfophosphorsaureathylather p2S3(OC2H5)4 und Pa S3 (OC2H5)2 (SCgHjJa-

PhosphorsulfocJdorid PSClg wutde zuerst von SerulJas^^) durch Einwir*
kung von Schwefelwasserstoff auf Phosphorpentacblorid dargestellt. Es entsteht
ferner bei der Einwirkung von Schwefelmetallen auf Phosphorpentacblorid, bei
der Yereinigung von Schwefel mit Phosphorchloriir durch Erhitzen auf 130® *^);
bei der Einwirkung von Phosphor auf Halb-Chlorschwefel**), beim Erhitzen von
Phosphorpentasulfid mit Phosphorpentacblorid ^^j oder Phosphoroxychlorid ; bei der

i Phosphorwasserstoffe. 4G3

1 KiDvirknng von Phosphorchloriir auf Schwefeldioxyd, Thionylchlorid, Halb-Chlor-
Khwefel (Micbaelis), sowie diirch EiDwirkung von Phosphorpentachlorid auf

I Bchwefelkohlenstoff ^) 3«).

\ Zur Dantellung erhitzt man 3 Mol. Phosphorpentachlorid mit 1 Mol. Phos-

i pborpentasolfid ini zugeschmolzenen Bohre auf 150^, wobei schon nach weoigen
Minuten die Einwirkung erfolgt^*), oder man bringt 172 Thle. Phosphorpenta-

* (hlorid in einen 2 bis 8 Liter fassenden Kolben und Btreat 115 Tble. gepulvertes
£chwefelantimon in 5 bis 6 Portionen hinzu. Zuerst braucht es eiuige Augeu-
blicke bis die Reaction ei*folgt, dann aber scbreitet sie in Folge der eintretenden
Dfanneentwickelung rasch weiter, und es ist notbig den Hals des Ballons mit
etnem nassen Tnche za kiiblen. Wahrend der Operation musH man den Ballon
stark schtitteln und die Fliissigkeit iiber die Wand verbreiten. Wenn das Schwefel-
antimon unverandert bleibt, ist die Reaction beendet. Bas fliissige Product wird
bei 125^ bis 128^ uberdestillirt, and das Destillat durch Sohiitteln mit einer eis-
kalten Schwefelnatriumlosung von gleichzeitig iibergegangenem Antimouchlorid
VDd Arsenchlorid sowie von Pbosphoroxychlorid befreit, und nacb dem Trocknen
mit ChlorcaJcium nochmals rectificirt. Weitere Darstellungsweisen sind von
Chevrier^*) und Flemming^^) angegeben wovden.

Farblose, stark lichtbrechende , leicht beweglicbe Fliissigkeit von in der Kalte
aicbt onangenebmem , aromatiscbem , in der Warme scUarfem und reizendem Ge-
racb. Spec. Gew. 1,631 29J, 1,636 86) ^ei 22^; 1,6816 bei OO^i). Siedep. 124,250 29);
124,50M), 1250 1^^)51), 1260 bei 770mm*i). Dampfdichte 5.963 bei 1680, 5,879 bei
Ugo bis 3000; ber. 5.803.

Mit Wasser zersetzt es sich sehr langsam unter Bildung von Phospborsaure
and Schwefeiwasserstoff. Der grdsste Theil geht bei der Destination mit Wasser-
dampfen unzersetzt iiber. Mit Alkobol unter Druck erhitzt entsteht Tbiophos«
pbDnaoreatber. Alkalien bilden tbiophosphorsaures Salz. Mit Schwefeiwasserstoff
dampfformig durch ein gliihendes Rohr geleitet, entsteht Schwefelphosphor und
fialaiiaure. Chlor bildet Chlorschwefel und Phosphorpentachlorid. Silbernitrat
mrkt heftig nach der Gleichung PSClg + iAgNOg = AggPO^ 4" AgCl + SO2
+ 2NOC1 -h N2O4 ein*0).

Nach H. Rose soil sich beim Einleiten von Phosphorwasserstoff in Einfach-
Chlorscbwefel ein gelblicher zfther Syrup bilden. welcher nach der Formel PCl^S^
nsammengesetzt sei.

Eine Verbindung PCI5S2 will Gladstone^) durch Eiuwirkung von Schwefel
anf Phosphorpentachlorid erhalten haben, welche aber wohl besser als ein Qe-
menge von Phosphorsulfochlorid mit Schwefeldichlorid betrachtet wird.

Amide der Tbiophosphorsauren.

ThiophosphaminsHure PS(NH2)(OH)2 bildet sich beim Schiittelu von
Phosphorsulfochlorid mit massig verdiinnter Ammoniakflussigkeit neben Chlor-
anrnionium '^).

Thiophosphodiaminsaure P8(NH2)2 0H soil sich beim Behandeln von
Phosphorsulfochlorid und Ammoniakgas und Behandeln der zusammengebackenen
Harae mit Wasser bilden ^^) . doch ist die Existenz dieser beiden Yerbindungen
iioch xweifelhaft «) «).

Thiophosphortriamid PS(N 112)3 bildet sich bei andauemder Ein wir-
kang voD Ammoniak auf Phosphorsulfochlorid , bis 60 Proc. des Chlorids an Am-
noQiak aufgenommen sind, und hinterbleibt beim Ausziehen mit kaltem Wasser
all weisse bis gelblichweisse amorphe Masse von 1,7 spec. Gew. bei 13O. Zersetzt
Bch beim Erhitzen auf 2000. Durch heisses Wasser geht es in thiophospliorsaures
Ammonium uber **^) **). C. R.

Pfa.oepliorwaBserstoff'e. Der Phosphor kann sich mit Wasserstoff in ver-
Khiedenen Yerhaltnissen verbinden. Man unterscheidet gew5hnlich drei Arteu
TOD Phoaphorwasaerstoff : festen, fliissigen und gasformigen.

Fester Phosphorwasserstoff PjH c^er P4 H2. Bei Einwirkung von
Ammoniak auf Phosphor erhielt Comaille ^) eine griinlichgelbe amoi'phe Masse,
welche der Formel PsH entsprechen soil. Blondlot^) will so nur amorphen
Phosphor erhalten haben. Fliickiger^) ein Phosphoroxydammouiak.

Phosphorwasserstoffe: ^) Comaille. Compt. rend. 68, p. 263. — ^) Blondlot, Bull.
*oc. chim. [2] 11, p. 350. — ») Fluckij^er, Pharm. Vierteljahrsschr. 12, S. 321; JB.
1863, S. 173. — *) P. Th^nard, Ann. ch. phys. [3] i4, p. 5; Ann. Phys. 55, S. 27. —
*) H, Rose, Pogg. Ann. 12, S. 549. — ^) Le Verrier, Ann. ch. phys. 60, p. 174; Ann.
Phys. 18, S. 333. — 7) Riidorff, Pogg. Ann. 128, S. 463. — ») Hittorf, Ann. Phys.

464 PhosphorwasserstoflFe.

Durch Zersetzung des PbosphoTcalcinms oder PhosphorkallnniR (Magrnns^
mit Wasser oder Salzsaure eutsteht nach Thenard^) und Kose^) ein Waaserstoff-
phoAphor von der Forniel P2H. Derselbe bildet sich auch beiin Zerfallen des fliich-
tigen PhosphorwasserstofTs bei Einwirkung von Licbt, Salzsaiire and auderen A^eu-
tien. Aus Phospborwasserstoff und Chlorgas (Le Verrier^) und bei Zerlegun)^ von
Phosphordijodid durch Wasser (Riidorff) soil dei-selbe Phospborwaasei'stoff PgH
entstehen. Hittorf^) erhielt bei letzterem Yerfahren nur amorpheu Phosphor.

Die Verbindung P.2^ ^^^^ ^4^a ^^^ fi>®^^ ^^^ grangelb. Aus Phosphorcalciiini.
und Salzsaure erhielt Th^nard einen blattgriinen Phosphorwasserstoff. Bei LufU
abschluss zerfallt die Verbindung erst iiber 175^ in ihre Bestandtheile, an der Lioft
erbitzt, verbrennt sie; auch durch einen Hammerschlag tritt Entziindung ein.

Einen krystallisirten Phosphorwasserstoff von der Formel P3H3 will Janssen^^)
beim Kochen von Phosphor mit Kalkmilch erhalteu haben und beschreibt ihn ala
AUS hexagonalen Prismen bestehend und sehr explosiv.

Die Bildungswslrme des festen Phosphorwasserstoifs P2H bestimmte Ogier^^)
durch Zersetzuug mit Brom zu 17700 Cal. Irrthmnlich hatte Ogier^^) frtiher
die Zahl 66700 CaL angegeben. Die rothen oder gelben Zersetzuugsproducte des
Bogeuannten Phosphorigsaureanhydrids (s. dieses) sind nach Belnitzer Yielleicht
Oxyderivate des festen Phosphorwasserstotfs n(P4H2).

Fliissiger Phosphorwasserstoff, Phosphordihydriir PH2, bildet Rich
bei der Zersetzung des Phosphorcalciums durch Wasser, zerfUllt aber zum grOasten
Theil in nicht selbstentziindliches Phosphor wasserstoffgas PU3 und festen Phosphor'

126^ S. 193. — ^) MagnuB, Pogg. Ann. 17, S. 527. — ^^) Janssen, Repert. chim. appl.
5, p: 393. — ") Ogier, Compt. rend. 89, p. 707; JB. 1879, S. 119; Ann. ch. phys.
[5] 20, p. 5; JB. 1880, S. 113. — i*) Ogier, Compt. rend. 87, p. 210; JB. Itt78,
S. 98. — ") A. W. Hofmaun, Ber. 1874, S. 531. — ") DumaB, Ann. ch.
phjB. 31, p. 135. — ") Brossler, Ber. 1881, S. 1757, — ^^) Fourcroy u. Vau-
quelin, Ann. chim. 21, p. 202. — ^^) Fresenius, Zeitschr. anal. Chem. 6, S. 203.

— ^®) Herapath, Pharm. J. Trans. 7, p. 57. — ^^) Berzelius, Wohler b. GmeU-
Kraut's Handb. 1, Abthl, 2, S. 138. — 20j Dusart, Compt. rend. 43, p. 1126. —
2>) Davy, Dulong s. Gmel.-Kraut's Handb. 1. c. — 2*J H. Rose, Pogg. Ann. 6, S. 199 ;
8, S. 191; 14, S. 183; 24, S. 109, 295; 32, S. 467; 46, S. 633. — ^S) Grotthua,
Ann. chim. 64, p. 32. — ^) Oppenheim, Bull. soc. chim [2] 1, p. 163. — **) Grove,
Chem. Soc. J. [2] 1, p. 263. — »«) Schviarz, Dingl. pol. J. 191, S. 396. — ")Bottger,
Gmel.-Kraut's Handb. [l] 2, S. 138. — ^) Gautier u. Etard, Compt. rend. 94, p. 1357
Monit. 8C. [3] 12, p. 694; JB. 1882, S. 1237. --- 2») Dybrowsky, JB. 1866, S. 735.—
«") Leeds, ber. 1879, S. 1834, 2131. — «i) Gmelin s. Gmel.-Kraut»8 Handb. 1. c. S. 139
Clark u. Henderson, Chem. News 39, p. 102; JB. 1879, S, 993. — *^) Ogier, Bull
soc. chim. [2] 32, p. 483; JB. 1879, S. 225. — 8') Riban, Compt. rend. 88, p. 581
Bull. soc. chim. [2] 31, p. 385; JB. 1879, S. 224. — 8*) Davy, Thenard, Dumas
Graham, G engembre, Raymond, Rose s. Gmel.-Kruut's Handb. 1, Abthl. 2, S. 140
»*) Ogier, Compt. rend. 87, p. 210; JB. 1878, S. 98. — so) Merz u. Weith, Ber,
1880, S. 718. — »7) Landolt. Ann. Chem. 116, S. 193. — ^) Bonet y Bonfil, J. pr,
Chem. 54, S. 247. — »») Buff u. Hofmann, Ann. Chem. 113, S. 129. — '•O) Houton
Labillardiere, Rose, Thomson, Vauquelin u. Dumas, sowie Gay-Lussac, The
nard. Buff, Dumas^ Gmel.-Kraut's Handb. [l] ^, S. 144. — *'j Winkler, Ann
Phys. iJi, S. 443. — **) Balard, Dalton, Graham s. Gmel.-Kraut's Handh 1, Abthl. 2

5. 146. — *8) Bottger, Beitrage. 2, S. 116. — **) Jones. Chem. News 37, p. 36; JB
1878, S. 276. — - *S) Bineau, Ann. ch. phv8. 68, p. 431. — *^) de Wilde, Bull, acad
belg. [3] 3, p. 771; Ber. 1883, S. 216. — *'') Rose, Ann. Phys. 24, S. 151; 46, S. 636

6. auch Leverrier, Ann. ch. phys. 60, p. 192. — *^) Bineau, Ann. ch. phys. 68,
p. 431. — ^^) Ogier, Compt rend. 1879, Nr. 17; Ber, 1879, S. 2379. — *'0 SerulUa,
Schweigg. J. 64, S. 238. — ^^) Damoiseaa, Compt. rend. 91, p. 883; JB. 1880, S. 272.

— ^^ Houton, Lablllardi^re, Ann. ch. phys. 6, p. 304; Baeyer, Ann. Chem.
155, S. 266. — ^) Hot'mann, Ann. Chem. 103, S. 355; Ber. 1873, S. 286; Lissenko,
Ber. 9, S. 1313. — ^*) Oppenheim, Bull. soc. chim. [2] 1, p. 163; JB. 1864,
S. 139. — ^^) Ogier, Bull. soc. chim. [2] 32, p. 483; JB. 1879, S. 225. — ^) de
Wilde, Bull. acad. belg. [3] 5. p.474; Ber. 1883, S. 217. — ^^jOailletet u. Bordet,
Compt. rend. Ob, p. 58 ; JB. 1882, S. 14. — ^) Arch. exp. Pathol, u. Pharmakol. id, p. 439.

— ^^) s. Gmel.-Kraut's Handb. 1. Abthl. 2, S. 143. — «<>) Ann. Phys. 24, S. 307. —
«i) Bull. acad. belg. [3j 5, p. 771. — «2j Poleck u. Thiimmel, Ber. 1883, S. 2442. —
«8) Gavazzi, Gaz. chim. iial. 13, p. 324; Ber. 1883, S. 2279. — ") Kulisch, Ann.
Chem. 232, S. 327. — «'•) Aschan, Chem. Ztg. 10, S. 82, 102. — ««) Ber. 1870, S. 179.

— «") Bull. acad. belg.[3] 3, p. 774; Ber. 1883, S. 217.

Phosphorwasserstoffe. 465

wasaentoff P^ H. Der nnzersetzt verdampfte fliisflige PhosphorwasserstofT macht
das entweichende Gas selbstentzandlich (Th^nard). Zur Gewinnung der fliiBBigen
Verbindnng wird das entweichende Gas durch eine KiiltemischuDg abgekiihlt,
wobei sich erne farblose Flnssigkeit verdichtet, deren Zusammensetzung nach
Th^nard PH2 ist. Der fliissige Phosphorwassei-stoflf erstarrt bei — 20® noch
nieht and scbeint sich bei 30® bis 40® imter Zersetzung za verflachtigen. An der
Loft entznndet sich die Verbindung sofort und ertheilt dein 500fachen ihres Ge-
wiehtM an nicht selbstentziindlichem Phosphorwasserstoffgas die Eigenscbaft der
Seltetentziindlichkeit.

Durch Einwirknng des Lichtes zerfallt die Verbindung nach der Gleichung
5PH2 =r 3PH3 -)- P2H. . Salzsaure zersetzt eine nubegrenzte Menge der Flnssig-
keit, welche anch durch Wasserstofisuperoxyd zersetzt wird.

Wird Kohlensfture mit dem Dampf des Phosphorwasserstoffe PHg beladen, so
faildet sich in der Ausstromungsoffnung eine kaum sichtbar griinliche Flainme,
deren Temperatur so niedrig ist, dass eine Kerze sich nicht entziinden liisst
(A. W. Hofmanni*).

Comaille giebt an, die Dampfdichte des fliissigen Phosphorwasserstoffs der
Formel P2H4 entsprechend gefunden zu haben. Belege fehlen.

Beibstentzondlicher, also die Verbindung PH2 enthaltender Phosphorwasserstoff
Uldet sich nach Br5ssler^^) in Uebereinstimmung mit Davy, aber eutgegeu der
Aiigabe von D u m a s ^*) , wenn Stiickchen PhoBphor zu Zink und verdiinnter
Sehwefelsaure gebracht werden. Erwarmung erleichtert die Reaction, die dann
such bei 20® fortdauert. Ebenso entwickelt sich selbstentziindliches Gas mit Zink,
Kalilauge und Phosphor, oder Zinn, Salzsaure und Phosphor nach Zusatz eiuiger
Tropfen concentrirter Salpetersaure.

Phosphorwasserstoffgas, Phosphortrihydrur, Phosphin VR^. Freier
WsflMTStoff vermag sich mit Phosphor nicht zu verbinden (Fourcroy und Vau-
qaelin ^^, wohl aber bildet sich Phosphorwasserstoff, wenn phosphorige oder
oaterphosphorige Saure, nicht Phosphorsaure [Fresenius ^^) gegen Herapath^^)],
mh nascirendem Wasserstoff, z. B. mit Zink und verdiinnter Sehwefelsaure, zusam-
BentnfFt (Berzelius, W5hler ^®). Phosphor allein giebt keine Reaction (Dumas,
dagegen Dusart^). Durch Erhitzen von phosphoriger oder unterphosphoriger
Store bilflet sich Phosphorwasserstoffgas (Davy, Dulong'^), ebenso wenn Phos-
|ibor mit alkoholischer Kalilaiige gekocbt wird [H. Rose 3^), Grotthuss ^)],
bei der Zerlegung des Pbosphorcalciums mit concentrh'ter Salzsaure, beim Erhitzen
voD Phosphor mit syrupdicker Pbospbors&ure oder Chlorwasserstoff, Brom- oder
Jodwasserstoff (Oppenheim^). Feuchter gescbmolzener Phosphor gab bei Ein-
wirknng des gaivanischen Stromes etwas Phosphorwasserstoffgas (Grove ''^). Plios-
phorzink, mit verdiinnten Sliuren oder siedender Kalilauge bebandelt, giebt eben falls
Phosphorwasserstoff (Sch war z^). Phosphorkupfer und weingeistige Cyankalium-
idtimg eben&lls (Bottger ^'^). Auch bei der Faulniss von Fleisch (auch Fisch-
fieisch) in geschlossenen Beh&Item tritt nach Gautier^) und Etard etwas Phos-
phorwasserstoff auf. Wird Phosphor mit Wasser iiber 200® erhitzt, so entsteht
^was Phosphorwasserstoff (Oppenheim) nnd Dybrowsky^) beobachtete seine
BUdang schon beim langeren Erw&rmeu von Phosphor mit Wasser, Magensaft oder
Blat auf 35® bis 41®. Bei der Einwirkung des Sonnenlichtos geht nach Gmelin
4ie Zersetzung des Waasers durch Phosphor rascher vor sich. Leeds ^) fand, dass
feuchter Phosphor in einer Kohlensftureatmosphare Phosphorwasserstoff bildet, ohne
die Kohlensfture zu reduciren.

Zur Darstellung des Gases leitet man das mit dem Dampf der Verbindung PH2
Termiflchte, selbstentziindliche , aus Phosphor und Alkalilange erhaltene Gas durch
eoocentrirte Salzsaure. Das Gas enthalt mehr oder weniger Wasserstoff; das aus
flottigem Phosphorwasserstoff durch Belichtung erhaltene ist rein. £s ist farblos,
viderltch nach faulen Fiscben riechend und sehr giftig. V4 Proc. der Luft
bofemischt todtete Thiere in 8 bis 30 Minuten. Wahrscheinlich beruht die giftige
Wirknng des Phosphors auf der Bildung von Phosphorwasserst^offgas (Dybrowsky).
Kach Clark und Henderson '') wirkt schon ^/^qoo ^^^ Gases in der Luft auf
l^leine Thiere tddtlich. Die toxische Wirkung auf den thierischen Organismus
mtersuchte anch Brilliant^)

Selbstentzundliches Phosphorwasserstoffgas wird erhalten: bei
der Zersetzung der Verbindungen des Phosphors mit den Alkali - oder Erdalkali-
mtallen dnrch Wasser; bei Zerlegung von Phosphorzink , -zinn, -eisen durch ver-
daimte 8&uren (HCl oder HsSO^); aus Phosphor und Alkali- oder Erdalkali-
^onngen, oder Zinkhydroxyd und Eisenhydroxydui ; aus Phosphorkupfer und Cyan-
Ulinmloenng.

Handwflrterboch der Ghetnie. 6d. Y. 30

4CC Phospborwasserstoffe.

Die DarstelluDg geschieht am zweckin&ssigsteii mitPhoHphor (1 Thl.) nnd con-
centrirter Alkalilauge (2 Thin.) (Gengembre) oder 16 Thin. Kalkhydrat und
4 Thin. Wasser (Raymond). Kalilauge giebt ein an Wasserntoff armeres Qas.
Bei langerem Erhity.en wird das Gas immer reicber an Wasserstoif in Folge der
Zersetzung des unterphosphorigsauren Baizes in Pbosphat and Wasserstoff (Rose,
Dumas). Das Gas verliert seine Selbstentzundlichkeit durch die Einwirkung des
Sonnenlichtes unter Abscheidung des festen Phosphorvasserstoffs als gelbes Pulver ;
mitunter wurde anch keine Ausscheidung wahrgenommen. Graham hat ein-
gehende Untersuchungen mit zahlreichen Substanzen wie Gasen, S^iiren, Holz-
kohle, Thon etc., welche die Selbstentzundlichkeit des Gases aufzuheben ver-
m5gen, angestellt. Die Selbstentzundlichkeit wird nach Graham wieder her-
gestellty wenn Viooo ^^8 Vioooo Balpetrigs&uregas beigemischt wird. Belne Salpeter-
sfiure wirkt nicht, wohl aber, wenn ihr einige Tropfen rother ranchender Sfture
beigefugt werden. Chlor- oder Brom wasser wirken nicht wie salpetrige S&ure
(Landolt87).

Ueber die Ursache der Selbstentziindlichkeit is t die Ansicht Thenar d's, dans
beigemengter Dampf der Verbindung PHg das wirksame Agens sei, fast allgemein
angeuommen ; friiher waren die Anschauungen sehr getheilt^^). Bonet y Bod-
f il ^) halt die Annahme der Gegenwart von PH3 nicht fur nOthig und vermuthet,
dass in den beiden Arten von Phosphorwasserstoff der Phosphor in verschiedenen
Zust&nden enthalten sei.

Der Inductionsfunken zersetzt das Phosphorwasserstofifgas in amorphen Phos-
phor und Wasserstoff; ebenso wirkt eine elektrisch gliihende Spii'ule (Buff u. A.
W. Hofmann*®). Nach Graham soil der elektrische Funken dem Phogphor-
wasserstoffgas die Eigenschaft der Selbstentzundlichkeit ertheilen.

Das Phosphoi-wasserstoffgas verbrennt an der Luft mit glanzender Flamme
unter Ausstossung dickeu weissen Ranches, der aus Phosphorsfture besteht and
wenn einzelne Blasen des selbstentziindlichen Gases an die Luft kamen, re^el-
masaige, beim Aufsteigen sich erweitemde Ringe bildet. In Sauerstolf tretende
Blasen bewirken blitzartige, mit Erschdtterung verbundeue Verbrennung.

Ein Gemenge von sogenanntem nicht selbstentztindlichem Phonphorwasserstoff
und Sauerstoff explodirt von selbst, sobald der Druck vermindert wird, z. B. dui-ch
Erheben der das Gemenge enthaltenden R5hre aus dem absperrenden Quecksilber
(Houton, Labillardiere*®). Nach einigen Stunden tritt iibrigens auch bei
gewohnlichem Druck die Verpuffung stets von selbst ein (Rose); auch findet eine
langsame Verbrennung zuvor st-att, und das selbstentziindliche Gas verliert dieae
Eigenschaft, wenn es ilber Wasser aufgehoben wird.

Das Gas entzliudet sich beim Erhitzen auf 149^ an der Luft, sonst nicht
(Davy, Th^nard '*). Wird nur Vmo seines Gewichtes an fliissigem Phosphor-
wasserstoff beigemischt, so wird das Gas durch dessen Dampf selbstentziindlich an
der Luft oder im Sauerstoff. Bei alien Bildungsweisen- des PhosphorwasserstoffR,
bei welchem zugleich die fliissige Verbindung PHg entsteht, zeigt das auftretende
Gas die Eigenschaft, selbstentziindlich zu sein. Auch eine sehr geringe Menge von
SalpetrlgsSLuregas macht den Phosphorwasserstoff selbstentziindlich (Graham).
Die Bildungswarme des Phosphorwasserstoff s bestimmte Ogier^^) durch Zersetzung
mit Brom zu -[- 36600 Cal. Wird ein kalter Gegenstand in die Flamme des Phos-
phorwasserstotTs gehalten, so setzen sich in Folge unvollstandiger Verbrennung
gelbe bis braunrothe Flecken an jenem ab, welche aus amorphem Phosphor be-
stehen. Beim Hindurchleiten durch eine gliihende Rdhre setzt sich ein gl&nzender
Ueberzug in letzterer ab (Merz und Weith^^).

Salzsaure Kupferchloriirlosang absorbirt das Phosphorwasserstoffgas nach Bi-
ban'3) lebhaft, wobei sich eine spftter wieder verschwindende, weisse KrystallmajsRe
abscheidet. Dieselbe ist sehr zersetclich, hftlt sich nur in der Mutterlauge und
besitzt die Zusammensetzung CU2CI2 . 2 PHs. Beim Erwarmen oder bei Wasser-
zusatz zerfUllt die Krystallmasse in nicht entz&ndlichen Phosphorwasserstoff, Salz-
s&ure und schwarzes Kupferphosphur Ca^pQ. Bei weiterem Durchleiten von Phos-
phorwasserstoff verfliissigen sich die Krystalle und gehen in die Verbindung
Cua CI2 . 4 P H3 (?) iiber , welche ihrerseits in einem indifferenten Gasstrom unter
Verlust von PH3 in die Krystnllmasse und zuletzt in Kupferchlorur iibergeht.
Kupferchlonirlosung kann znr Darstellung reinen Phosphorwasserstoffgases , sowie
zur Bestimmung dieses Gases in Gemengen angewandt werden.

Durch Compression gleicher Volumina Phosphorwasserstoff nnd Salzsaure bei
14® auf 20 Aim. erhielt Ogier^') kleine glanzende Krystalle des Chlorhydrats des
Phosphorwasserstoffs PH4CI, welches in der Zusammensetzung dem Salmiak ent-
spricht. Bei gewohnlichem Druck tritt die Krystalibildung erst bei — 30** bis
— '6b^ ein.

Phosphorwasserstoffe. 467

In Chlorgas eDtflammt sich jedes Phospliorwaseerstoffgas von Relbst. Brom
and Jod zersetzen ebeofallH (Thomson), letzteres bildet bei gelindem Erwftrmen
•iodphospfaonium (s. dieses). Schwefel zersetzt in der ^¥&rme and biUlet Schwefel-
phostpbor and Schwefel wasserstoff (Thomson, Vauquelin, Dumas). Phosphor-
trichlorid soil nach Rose*®) Phosphor und Salzsiiure liefeni, nach de Wilde®^)
entotebt fester Phosphorwasserstoff P2H. Phosphortribromid wirkt ebenso. Kali am,
Zink, Eisen, Knpfer und Antimon zerlegen das PbosphorwaBserstoffgas in der
Hitze unter Blldnng von Pho8phoi*metallen (Davy, Da It on, Gay-Lussao,
Thenard, Buff, Dumas).

Bcbweflige Sfture, SchwefelssLure , Chlorwasser, unterchlorige S^ure und deren
Salzlosungen , ferner Stickoxydul, Stickoxyd, Salpetersaure, Arsensaure, sowie viele
Oxyde der Schwermetalle und deren Salzlosungen zerlegen eben falls das Phosphor-
wasserstoffgas [Balard, Dalton, Graham, Bose^^), B5ttger^^)]. Die
Sahlosungen der Alkali-, Erdalkali- and Erdmetalle zerlegen das Gas und bilden
auterphosphorigsaare and phosphorigsaure Salze (Winkler*^).

Nach KaliBch^) wird es von den Ldsungen der Leichtmetallsalze nicht ver-
indert. Die Salzldsangen der Schwermetalle zerlegen es, wobei Eeduction zu
MetaUen oder Bildang von Phosphormetallen eintritt. Mit Silbemitrat erzeugt es
» eine gelbe Verbindung, wohl AgsP.SAgNOs, dann schwarzes Phosphorsilber ^*).
Die Chloride des Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers und Chroms bilden Chlorwasser-
f itoff and Phosphormetall resp. Phosphor and Metall (Rose). Quecksilber-
chlorid giebt eine gelbe, aas Phosphorquecksilber-Ghlorquecksilber bestehende
Yerbindong (Damas, Rose), nach A s c h a n ^) eine gelbe Verbindung 3 Hgg Pg .
7HgClj, eine rothe 4HgsP2* 5HgCl2 and eine braune Hg3P2.HgCl2. Die beiden
letzteren zerlegen sich bei Luftzutritt rasch. Platinchlorid erzeugt die gelbe Ver-
Wndung Pt-(-PH2, arsenige Sfture giebt Phosphorarsen AsP^^). Phosphorwasser-
itoff r^uclrt gelbstes Kalinmpermanganat nach den Gleichungen 6KMn04
+ 4PH8 = SMnjOg 4- 2KHPO3 + 2KH2PO8 + 3H2O and 2KMn04 + PH3
= MnjOs 4'K2HP04-|-H2 0 (Jones **). Andere Gleichungen gab Gavazzi ^*).
I>ie Chloride des Phosphors zerlegen Phosphorwasserstoffgas zu Chlorwasserstoff
Bsd Phosphor (Rose). Nach de Wilde ^®) tritt jedoch fester Phosphorwasserstoff
inf and nicht Phosphor. Phosphortribromid wirkt ebenso.

1 Vol. Wasser I6st nach Dybkowsky 0,1122 Vol., nach Davy 0,125 Vol.
Bicbt selbstentzfindlichesPhosphorwasserstotfgas, oder nach G en gembre 0,018 Vol.,
Dtch Henry 0,0214 Vol., nach Davy 0,025 Vol., nach Dal ton 0,125 Vol. and
nach Raymond 0,25 Vol. selbstentziindliches Gas. Die Losung entlas?«t das Gas
bei Siedhitze tmverftndert, leuchtet im Dunkeln, schmeckt widrig and setzt in
Loft and Licbt amorphen Phosphor ab.

Auch Weingeist, Aether, fliichtige Dele and verschiedene Arten von Bhit
lusen etwas dea Gases auf.

Beim Einleiten von Phosphorwasserstoff in Chloracetylchlorid bildet sich
Cbloracetj-lphosphid CH2CI.COPH2; beim Zasammentreffen von Phosphorwasser-
stoff mit Perchlorameisensaureather oder Trichloracetylchlorid entsteht Trichlor-
wetylphosphid CClg.COPHa s. Bd. Ill, S. 127.

Beim Erhitzen einer atherischeu Losung von Phosphorwasserstoff mit Chlor-
eyan entsteht nach Darmstadter and Henninger^^) Cyanathylphosphid
CN.PHC2H6. Syrupformige Fltissigkeit, die iiber Schwefelsfture erstaiTt und aus
Aether in rhombischen Tafeln vom Schmelzpunkt 49^ bis 50^ krystallisirt. Es
iMt sich in Wasser, Alkohol und Aether and giebt bei der Oxydation Aldehyd.

Phosphoniumverbindungen.

PhospborwassentofTgaa vereinigt sich nach H. Rose*^) auch im Sonnenlichte
Bicht merklich mit Chlorwasserstoff ; indess tritt nach dem Absorbiren der Salz-
iinre des Gasgemiaches darch Ammoniak selbstentziindliches Phosphorwasserstoff-
gas anf, woraofl Bineau^^) schloss, dass doch eine Verbindung zu Phosphonium-
<^ilorid PH4CI aas PH3 und HCl stattgefunden haben miisse, obwohl auch bei
~ 12® sich keine derartige Verbindung condensirte.

Phosphoniumchlorid PH4CI erhielt dagegen Ogier^) in Krystallen, als
«r ein Gemenge gleieher Volumina Ghlorwasserstoff und Phosphorwasserstoff bei
U® einem Druck von 20 Atm. aussetzte. Schmelzpunkt 20^

Phosphoniumbromi d PH4Br bildet sich nach SeruUas '^) beim
Zosammentreffen von Bromwasserstoffgas und Phosphorwasserstoff. Ogier^^)
whielt sie darch Einleiten von Phosphorwasserstoffgas in kalte gesattigte Brom-
vaaseTstoffsaure. Damoiseau^^) aus Phosphor and copcentrirter Bromwasserstoff-
«aare bei 100" bis 120^ Farblose Wiirfel, leicht sublimirbar, Siedepunkt 30°.
DanipMichte 1,906 (Bineau^^), entspricht also einem Gemenge der beiden Gase,

30*

468 Phosphorweinsaure. — Photoelektrische Strome.

in welche die Yerbindang sich diBsociirt. Hit Wasser zersetzt sich das Bromid
ebeufallfi in dieKelben Qase.

F b o 8 p h oni nm j o di d PH4J. Houton, Labillardiere**) und Gay-
Lu88ac baben diese Yerbindung bei-eits beobachtet, iudess wurde sie erst von
SeruUas und Rose naber untersucbt. Beim Zusammentreffen von Pbospborwasser-
8tofif und Jodwasserstoifgas oder einer concentrirten wassengen L58ung derselben
bildet sicb Pbospboniumjodid, ebenso aus PhosphorwasserstofT und Jod (A. W. Hof-
iu a n n ^^) , sowie beim Erbitzen von amorpbem Phosphor mit concentrirter Jod-
wasserstoffsaure auf 160® (Oppenheim'^), oder aus Jodwasserstoifgas und Phos-
phor in .der Kalte neben Phosphordijodid (Damoiseau^^). Aus unterphosphoriger
8&ure und Jodwasserstoff erhielt Lis sen ko^'') etwas Jodphospbonium und glaubt,
dass die Bildung dieses Korpers aus Jodpbosphor und Wasser auf jener Beaction
beruht. Zur Darstellung zersetzt man Jodpbosphor durch wenig Wasser. Baeyer^*"^)
und A. W. Hofmann baben Yorschriften fiir dieses Yerfahren gegeben, Nach
Ersterem lost man 100 g Phosphor in Schwefelkohlenstoif und fugt langsam 175 g
Jod zu. Hierauf wird der Schwefeikol^lenstoff im Kohlens&urestrom abdeatillirt
und 50 g^ Wasser vorsichtig einfliessen gelassen. Beim Erbitzen sublimirt dsis
Pbospboniumjodid in eine als Yorlage dienende weite Rohre. Hofmann ver-
wendet auf 100 Thle. Phosphor 170 Thle. Jod und 60 Thle. Wasser.

Damoiseau empflehlt concentrirte Jodwasserstoffsaure uud Phosphor nnter
Einleiten von Jodwassei^stofifgas anzuwenden. Das Krystallblei wird durch Waschea
mit Jodwasserstoffsaure von phosphoriger Saure befrelt. Biamantgliinzende, wiirfel-
&huliche Krystalle (nach Bose quadratisch). Siedepunkt 80^

Nach Ogier ist die Bildungsw&rme des Phosphoniumjodids aus Jodwasser-
Btoff und Phosphorwasserstoff 24170 Cal.

Mit Wasser oder Alkalilaugen zersetzt sich die Yerbindung sehr leicht unter
Entwickelung von nicht selbstentzundlichem Phosphorwasserstoffgas. Mit Jod-,
Brom-, Chlor- oder Salpeters&ure zusammengebracht, entflammt sich die Yerbindung.
Ihr Yerbalten zu Oxyden und Salzen ist von SeruUas untersucbt worden. Pbos-
pboniumjodid liefert mit Pbosphortrichlorid unter Wanneabsoi-ption nach
de Wilde**) Phosphordijodid P2J4» Chlorwasserstoff, Phosphorwasserstoffgas und
festen Phof^phorwasserstoff. Die Zersetzung ist eine complicirte und beruht auf
lauter exothermischen Beactionen ^^).

Phosphoniumhydrat PH^OH ist nach Cailletet und Bordet*^) walir-
scheinlich eine weisse Substanz, welche sich bildet, wenn Phosphorwasserstoff bei
Gegenwart von Waser stark comprimirt wird. Bei Aufbebung des Druckes zer-
setzt sich die Yerbindung sofort. Ihre kritische Temperatur ist -{- 28®. Mit
Koblens&ure comprimirt giebt Phosphorwasserstoff ebenfalls eine weisse zersetzliche
Substanz, deren kritische Temperatur -4^ 22° ist. Auch mit Schwefelkohlenstoff
doch nur bei Gegenwart von Wasser entstebt eine weisse feste Yerbindung.

Ueber Phosphoniumverbindungen mit organischen Badicalen s. unter Phos-
phorradicale, organische (Bd. Y.sS. 351). Hmn,

Fhosphorweinsftiire; veraltete Bezeichnung fiir Aetherphosphorsaure.

FhoBphuranylit von der Flat Bock Mine in Mitchell County in Nord-Carolina
in einer Granitader als Ueberzug auf Quarz, Feldspath und Glimmer; mikroskopisch
kleine rectangulare Tafeln von tief citronengelber Farbe. Giebt im Kolben Wasser,
wird rothlichbraun, beim Erkalten brUunlichgelb, ist in Salpetersaure leicht Idslich
und enthalt nach F. A. Geuth*) 11,30 Phosphorsaure, 71,73 Uranoxyd, 4^40 Blei-
oxyd, 10,48 Wasser. JTf.

Fhotantitypimeter s. unter Photometer, chemische.

Fhoten syn. Anthracen.

Fhotioit ist dichter Bhodonit von Elbingerode am Harz.

Fhotoohemie s. Licht, chemische Wirkungen (Bd. lY, 8. 113).

Fhotooyajiin nannte Scbonbein den nach der Behandlung von Oyanin
(s. Bd. II, S. 554) mit Ozon oder Bleihyperoxyd im Sonnenlicht entstehenden, gegen
Sauren indiffereuten blauen Farbstoff, welcher durch weitere Einwirkung von Ozon
oder Chlor und Aussetzen im Sonnenlicht in das rothe lOsliche Photoerythrin
iibergebt.

Fhotoelektrisohe Strdme s. unter Photometer, chemische.

*) Am. Chcra. J. 7, p. 92.

Pliiitogen. — Photographie. 4G9

Photogen nenut ixilii diu &iii den BraaDboIileD , Scliiefern etc gewonneue
dud za Ltiuebtzwecken liit^nunde fliichti^ Oel.

Photograplile, z\x dentsch LlchMobreibekunst , ist die Kun^t mit Hiilfe der
diemiachen WirkuDg des Lichtes ein Bild xa erzeugeo. Bin Bolches Bild iat nt.eu
ein Abbild, d. h. die Copie einsB in der Natur vorhandenen GegeDstandes. Dsa
tntea Versacb, eia eolcbes Abbild mit Hiilfe der cbemigrlien Wirkuug des Lichtea
la erlangea, machte der deuUchn Arzt Johanu Heinricli Bdiultze in
H«ile a. B. im Jahre 1727 '), Derselbe copirte mit Hiilfe des Bonnenlichtes Bucb-
suben aas dickem Fapier, die auf ein OlaBgef^xB geklebt waren, auf einen in
lenueiben GefSsse mit Hiilfe vun Kalk UDd Kochsalz erzeagten Silbemiederechlag.

Die Entdeckang blieb unbeachtet. Hehr Aafmei-ksaniheit aiTegten die im
Jihre 1802 angeBteUten Vereuche Wedgewood's uod Davy's, auf mit Silber-
nitrat impragnirtem Papier die Bilder des SonnenmikrotikopB festzuh&lten. Eb
gekng ibnen jedoch nicht dieselben zu flxiren, d. h. liolitfeat zn machen.

1839 veriiffentlicbte Foa Talbot einen Process der „phologtnic- draining',
welcli«T die Qrundlage der modenieti pbocographiscben Positivverfahren und Liiuil-
psuiTerfahren geworden ist ^j. Nach demselben nird Fapier mit Kochsalzlfisiing
Impragnirt , dnnii mit SilberlQeting iiberxtriclien und dadiii'ch Clilorsilber eebildet.
Kfta liclitempflnillicbe Fapier beniitzie Talbot zum Copiren vou BlSittern nnd
dnrdisichtigen Zeichnungen mit Hiilfe des Lichtes; indem er letztere auf daa
Fipier iegte. mit einar Olasplatte bedechte and der Bonne aussetzte. diese schien
dsrch did duTcbBichtigen uud halbdurchsichtigen Stelleu der aufgelegten Gegen-
niode hindurch und Rtrbte das darimter liegende Papier. Die undurchsicbtigaD
Etellen hielten dagagen (las Lichc zuriick, hier blieb demnacli dsa „pbotugeniBGhe'
Pipier Weiss. So erschienen Ffl an zen blatter in dam Abbild mit ihrem Umriss
"OM auf schwarzem Grande, ebenso Zeichnnngen. Das erhaltene Bild wiirda
Jlrelj Entfemung des Chlonilbers mitt«lHt heixser Kochsiilzloxang ticbtfest gemncbt
liiiitj, 1840 verwendete 8ir John Hershel fur den Fixirprocess das untar-
Khvedigsaurs Natron. Die eibaltenen Bilder konnen wieder als Original benutzt,
i- h. auf friBCbee lichtempfindlicheB Fapier gedeckt nnd dem Licbte ausgesetzt
«tdsa; dadurch entateht von dem ersten Abbild ein eweitea. NatSrlich liefert
iuente Abbild, walcheB weiss auf Bchwarzera Grunile iat, ein iimgekehrtea Ab-
Wd, d. h. fohwarz auf weipsem Grunde. Diesen , I.ichtcopjrprocess" kann man
Wicbig oft wiedarboleu, so dass diese Art der Fbotographie einen Verviel&ltigungi-
[ooceH darstetlt.

Einen ganz anderen Weg schlug N. Ni^pce, und nauhber Daguerre ein. Sie
nchtei] das optische Bild , welcbes die Camera obacura entwirft mit Hiilfe licht-
smpliDitl idler Flatten zu flxiren. Dies gelang ihnen a. a. nach stundenlanger
bpotiiioD mit Hnlfe von Silberplatten , die durch B^ucbem in Joddilmpfen in
Jwtsilber umgewandelt worden waren. Diireb einen Zufall macbte Daguarra
die BeobacbtuDg, dans daa durch einen nur kurze Zeit daueruden Licbteindrnck f>r-
itngte imrichtbare Bild durch Riliichem mit ftuecksilbardampf leicht siohtbar
e^maobt werden kann, indem aladann die Quacks ilbprdiinipfe nich an den belicb-
tttenBlellea am st^rksteu condensiren. Das so erzeugta Lii'btbild wui-de Da^uerreo-
Cjpie genannt, nnd der Erilnder gegen Zusicherong einer JahrespenBion von
)W) ^ucs varanlasst, selu VerfUiren zu verQtfentlicben. 8oIcbes geschah am ,
■ lu. August 1839 ').

Photojn'aphie : ') Eder, Photogr. Corrcap. Jnhi^. 1881. — *) London and Edinburgh
philnoph. Uagaiine. Mnrch 1839. 14, p. 209; PbiloKophicHl transactions. Februnrj 1839. —
'i Otmpt. rend. 1839, p. 200 (f. — *) Compt. rend, 1847, p. 21. — ") H. W. Vopel,
PkWogr. Mitlheil. U, 3. 8, a.S9. — «) Nach Anderen H. Anthrsy in New-York, Brit.
Jtoni. of Photogr, 1862, p. 221. — ') Pliotogr. Miltlieil. 3, S. 88, 109. — «) Ehend.
'. S. 65; S, S. 211, 90, 127. — *) Britiah Journ. of Photogr. 1878, p. UG; Photogr.
"ittheil. 15, S. 200. — "•) Photogr, Mittheii. V-i, S, 172. — "} Ebend, Hi, S. 17r>, —
") Abu. ch. php. 3, p. 1874. — '') «. Licht, chemische Wirkungrn S. 115, 124. —
") Bm. le, S. 1170. — '*) s, Licht, chcmiache Wirkungen 8. 120. — ") Fortathrilte
J" PhdIogrBphit von H. W, Vogel, Vtriag von Oppenhcim. Berlin, S, 93. — ") Djg
n<otOfraphi( mit Br«msilher)ceUtine r. J. M. Eder. Halle, bel Knapp. .'). Autt. S. 143. —
'^) Schumann, Photogr, Arcbiv 1882, .S. 121. — ") i. Fortschritte der Photographie.
BfrUn, bei Opptnheim. S. 90, 113. — ^) Vogel, Lehrbuoh der Photographie, III. Buoh,
Bttlin 1878. — ") Photogr, Correip. 1883, S. Ill; Die Photographie mit Bromsiiber-
Jtl«ii» von Eder. 3, Aufl., 3. 97. — *") «. VoRei, Lehrbuch der Photogriiphie. Berlin,
^ 0|i|>«nheiiD. 3. Aufl., 8. 296, Eder-, Handbnob der Photographic. Halle, bei Knnpp,
Utft 7, — M) Wien. Acad. B«r. 1884, S. 1120. ~ «') Vogol, Die I'hotographio farbiger

470 Photographie.

1842 nahin Fox Talbot ein Patent auf Herstellung vonBildem in der Camera
mittelut Jodsilberpapier. £r impr&gnirte Papier mit Bilberlosung, tauchte es dann
in eiue Kaliumjodlosang und wusch und trocknete es. Dieses Papier ist wenig
lichtempiindlich , erlaugt aber eine hobe Lichtempfindlichkeit durch Eintauchen
in eine Mischung von i&allassaare and Silbersalz, so dass es zur Aufnabme der
Bilder in der Camera obaetira geeignet war. Hier schwarzte es sicb der Lichtwir-
kung proportional, so dass das erhaltene Bild an derStelleder starksten Lichtwirkung
am dunkelsten erachien und somit in Bezug auf Helligkeit das Umgekelirte dea
Originals darstellt. Kan nannte solches Bild deshalb ein Negativ. Durch Fixiren
desselben mit Hiilfe von unterschwefligsaurem Natron, Waschen und' Trocknen
wurde dasselbe voUendet und dann nach dem pliotogenlscken Yerfahren (s. oben)
auf Chlorsilberpapier copirt, so entstand ein ^Positiv". Diese Herstellung eines
Negativs in der Camera und nachherige Benutzung desselben zur Verfertigung
von Positiven ist die Grundlage des modemen photographischen Processes.

Die ersten Negative von Talbot, Calotypien genaimt, waren wegen des nnver-
meidlichen PapierkoiTis nicht so fein als die Aufnahmeu Daguerre's auf polirten
Silberplatten ; sie fanden in Folge dessen nur massigen Beifall, obgleich man den
grossen Vortheil, nach ein em gewonnenen Negativ beliebig viele Positive copiren
zu konnen, nicht verkannte.

1846 kam Ni^pce de St. Victor auf die Idee, statt des k5migen Papieres
das structurlose Eiweiss im Negativprocess anzuwenden. Er versetzte Eiweissldsung
mit Jodkalium, uberzog mit der Mischung Glasplatten, liess dieselben trocknen
und tauchte sie alsdanu in Silberl5sung. So entstand Jodsilber in der Eiweisa-
schicht, welches in der Camera obseura exponirt und dann entwickelt ein viel
feineres Bild lieferte als Calotyppapier. Das Vervielffiltigen mit Hiilfe von silber-
haltigem Papier geschah wie bei Talbot. Nun uberzog Ni^pce auch das Papier
mit Eiweiss, welches, durch Silberldsung coagulirt, eine ausserst widerstands-
fahige lackartige Schicht bildete, die feinere und brillantere Bilder lieferte als
das rohe Papier *).

1851 wurde durch Fry und Archer die leicht zersetzbare Eiweisslosung durch
eine haltbare Pyroxylinloaung , CoUodium genannt, ersetzt, die mit viel grdsserer
Sicherheit zu arbeiten erlaubt.

So entstand das Collodiumverfahren, welches 25 Jahre lang im Negativprocess
ausschliesslich herrschte. Nach diesem Yerfahren wird losliches Jodid und etwaa
Bromid enthaltendes CoUodium auf Glasplattefi ausgebreitet , halb trocken in
Silberlosung getaucht, dadurch Jod- und Bromsilber gebildet, die Schicht mit der
anhangenden Silberl5sung (nasse Platte) in der Camera exponirt, dann mit einer
sHureu reducirenden Losung iibergossen (Eisenvitriol , Pyrogallol). Diese Stoffe
reduciren nicht das Jod oder Bromsilber, wohl aber das an der nasnen Platte
hangeude salpeternaure Silber. Es scheidet sich pulveriges Silber aus, dieses legt
sich an die belichteteu Stellen nach Maassgabe der Belichtung und macht diese
dadurch sichtbar. Das erhaltene Bild ist meisteus fiir den Copirprocess (s. oben)
noch zu diinn, es wird deshalb verntarkt, indem man einen erneuten Niederschlag
von Silber darauf hervorbringt durch Aufgiessen einer Miscliung von Pyrogallol
mit verdiinnter Silberlosung, aus welcher sich pulveriges Silber laugsam nieder-
schlagt. Hat das Bild die hinreichende IntensiUit erlangt, so wird es ilxirt,
d. h. Jodsilber und Bromsilber durch eine LOsung von unterschwefligsaurem Natron
entfernt. Das Bild wird dann getrocknet, durch eine Lackschicht vor mechanischen

Gegenstande. Berlin 1885, S. 11, 37, 44, 93, 116; Schumann, Photogr. Wochenbl. 1885. —
25) H. W. Vogel, Die Photographic farbig^r Gegenstande, S. 100. — ^) s. Skalenphoto-
meter, Vogel's Lehrb. d. Photographie 3. Aafl., S. 175. — *^) s. Vogel u. Sawyer,
Das Pigmentverfahren , 2. Aufl. Berlin, bei Oppenheim. — ^) s. die Platinotypie von
PizzighelU u. Hubl. Wien 1882; Vogel, Fortschritte der Photographie. BerUn 1883,
S. 141. — 29) Philoa. Transactions, February 1840, p. 210. -— ^^) s. P. Antbrakotypie u.
Cyanotypie. Wien 1880. — ^i) s. H. W. Vogel, Fortschritte der Photographie. Berlin 1883,
S. 9. — 82) Photogr. Mittheil. Jahrg. 2, S. 35, 37, 60, 70, 132. — ' 83J g. Pi«iighelli,
Antbrakotypie. — »*) Vogel, Lehrbuch der Photographie 5, S. 47, 388. — **) s. Vogel,
Lehrbuch der Photographie 3. Aufl. S. 36; Eder, Ueber die Reaction der Chromsiiare auf
Gelatine etc. Halle, bei Knapp 1878; Husnik, Das Gesammtgebiet des Lichtdnicks 3. AoB.
Wien, bei Hartleben; Hnanik, Die Heliographie. Wien, bei Hartleben; J. Schnanss,
Der Lichtdruck, 2. Aufl., 1886. Diisf>eldorf, Lieseguog^s Verl. — *•) s. Griine, Uebor die
Umwandlung der Silberbilder: Ber. 1868, Aprilheft; Photogr. Mittheil. V, S. 20, 46, 57. —
=*7) Photogr. Corresp. 1876, Novemberhcft ; Photogr. Mittheil. 13, S. 228. — ^) Photogr.
Mittheil. m, S. 33. — »») Berl. Acad. Ber. 51, S. 1205.

Photographie. 47 1

Terletzungen geschotzt und dann zur Herstellung von Positiven mit Hiilfe des
Lichtes oach Talbot's Manier (s. oben) verwendet.

Der Znsatz von Bromsilber neben Jodsilber erwies sich als vortheilhaft nicht
etwa, weil Bromsilber fiir griine Strahlen empfiDdlicher ist al8 Jodsilber, sondem
well schwache Lichteindriicke von bromhaltigem Jodsilber vlel besser wiedergegeben
werden, als von reinem Jodsilber'^).

Die nasse Jodbromsilbercollodiumplatte , wie sie in dem bescbriebenen nassen
CoUodiumverfahren gebraacht wird, h&lt sicb nur kurze Zeit. Man versuchte sie fiir
Zwecke des Keiaens dadurch baltbarer zu machen, dass man die anhangende Silber-
losong abwnsch and sie mit einem Praservativ uberzog, . z. B. Tannin, Gallus-
saore, Morpbiu; so erbielt man nTrockenplatteu", deren Empfindiichkeit jedoch der
oasser Platten sebr erheblich nacbstand. Der Grand ist, dass die Zersetzung des
Jodsilbers im Lioht darcb Qegenwart von Silbernitrat ganz bedeateud mebr be-
fi>rdert wird als darcb die Gegenwart sonstiger Jod absorbirender Korper wie
Tannin, Morphin etc. (siebe Licht, chemiscbe Wirkung S. 123).

In den sechsziger Jahren macbte Russel ^) dieEntdeckung, dass der nnsicbtbare

Lichteindrack auf negative Platten nicbt nur durch Silberniederscblag , sondern

aoch darcb Reduction mit alkaliscber Pj^rogallussS^ure sichtbar gemacht werden

konne, indem diese die belicbteten Stellen viel starker angreift als wie die nicbt

belichteten. Man nennt diese Entwickelung die alkalische (jetzt die cbemiscbe,

weil die belichteten Stellen hierbei cbemiscb zersetzt werden, walirend bei der

alterenArt der Entwickelung, der sauren oder physikalischen, nur Silberpulver

auf die belicbteten Stellen niedergescblagen wird). H. W. Yog el stellte fest, dass

gegenuber dem cbemischen Entwickler das Verhalten der Silbersalze ein erbeblicb

aiuderes ist, als gegen den physikaliscben. Letzterer wirkt auf Jodsilber nur

\ scbwach , weil Jodsilber durch alkalische PyrogallusHaure schwer rediicirbar ist ;

vid besser dagegen auf Bromsilber. Der saure (physikalische Entwickler) wirkt

Qfflgekebii; auf Jodsilber am starksten '^.

I Uie»e Tbatsachen waren von Bedeutung fiir die Cultivirong eines ueuen

{■, Xtrgauvprocesses , den zuerst Sayce und Bolton 1864 in der „Photogr. News"

veroffentUchten , und der darin bestand, dass man Silberbaloidsalze im fliissigen

CoUodium erzeugte, indem man dasselbe mit Silbernitrat, dann mit Jod und Brom-

alkalis^lz versetzte ; es bildete sich dann Jod und Bromsilber, die in dem colloidalen

Collodiam fein vertheilt blieben (Emulsion). Die aus den Wechselzersetzungen

hervorgehenden Ibslichen Nitrate l^onnte man durch Waschen mit Wasser entfernen

nod somit obne Silberbad durch Auftragen der Emulsion auf Glasplatten lieht-

empfindliche Jodbromsilbercollodschichten darstellen. Dieser Process wurde von

Lea und Wortley weiter cultivirt®). Er fiihrte, nachdem man das Jodsilber

eliininirt« und die alkalische Entwickelung ausschliesslich anwendete, zur Her-

itellung von BromsilbercoUodiumemulsionsplatten, die an vieimal so empfindlich

waren, als die bis dahin bekannten Jodsilbertrockenplatten. Ein Fortschritt dariiber

hinaos wurde mit Collodiumemulsionen nicht gemacht.

1871 zeigte Maddox, dass man an Stelle des CoUodiums bei Herstellung
solcher Emulsionen auch Gelatine benutzen konne. Diese Thatsache erregte aber
ent Beachtang, als Ben net 1878 feststellte, dass solche Gelatineemulsionen durch
Uugeres ErwJirmen ganz bedeutend empfindlicher werden ^) , ebenso durch Kochen
(Wortley^®) und durch Ammoniak(Monckhoven^^), und dass man imStandesei,
iu dieser Weise trockne haltbare Bromsilbergelatineplatten herzustellen, die iiber zehn-
mal empfindlicher sind als die beaten nassen CoUodiumplatten. Dieser Umstand ftihrte
Ton 1878 an einen Umschwung in der Photographie herbei. Das Coliodiumver-
&hren musste dem Gelatineverfahren weichen. Jetzt werden Gelatinetrockenplatten
in besonderen Fabriken fur den Handel hergestellt; sie erleichtern die Ausiibung
der Photographie so erheblich, dass dieselbe jetzt von KUnstlern, Wissenachafts-
maDnem, Ingenieuren, MilitUrs etc. als Beobachtungshilfsmittel behufs Erlangung
bUdlicber Darstellungen in umfangreichster Weise angewendet wird.

Die hohe Empfindiichkeit der Gelatineplatten gegeniiber den Collodiumtrocken-
platten erklart sich nicht aus der Verschiedenheit der Medien (Gelatine oder Pyr-
oxylin), sondem aus der Thatsache, dass Bromsilber und auch Chlorsilber in ver-
schiedenen Modificationen auftreten . S t a s s wies dieses bereits 1874 nach ^^). Er stellte
Tier verschiedene Bromsilbermodificationen auf, das .flockige, pulverige und
kornige, ausserdem das geschmolzene. Monckhoven nahm dagegen ein weisses
^d griines Bromsilber an ^^). H. W. Yogel erkannte, dass das aus wasserigen
(xelatinel5sangen niedergeschlagene Bromsilber von dem aus alkohoUschen Collod-
emoUionen niedergeschlagenen Bromsilber sich schon durch sein Verhalten gegen
das Sonnenspectrum unterscheidet. Das erstere hat seine stftrkste Emptiadlichkeit
im Hellblaa, in der Mitte zwischen F and G, das andere im Indigo uahe Violett,

^

472 Photographie.

so dass man blau and violett empiindliches Bromsilber unterscheldeu kann. Diese
zeigen aber noch folgende charakteristlBche Unterschiede : 1) Das blauempfindlicbe
Bromsilber steigert darch Erwiirmen seine Empfindlichkeit sehr bedeutend (unter
Umstfinden auf das Zwanzigfache), das violettempfindliche nut sehr wenig; 2) das
blauempfindliche Bromsilber ist viel schwerer reducirbar durch alkalische Pyro-
gallussaure als das violettempfindliche; 3) der alkaliscfae Entwickler wirkt auf blaa*
empfindlicbes Bromsilber an zwanzigmal starker als der saure, auf violettempflnd-
licbes h5chstens zweimal starker ; 4) cbemische und optiscbe Sensibilisatoren ^)
steigem die £mpf)ndlichkeit von violettempfindlicbem Bromsilber relativ mehr als
die von blauempfindlicbem Bromsilber ^*).

Die neuesten Fortschritte im Negativprocess besteben in der Entdeckung der
farbenempfindlichen Yerfabren. Bisher waren photograpbische Flatten nnr far
die sogenannten chemischen, d. b. die stark brecbbaren violetten und blauen
Strahleu merklich empfindlicb, fiir die griinen, gelben und rotben wenig oder
nicbt. Oelbe Korper warden desbalb in der Photogi-aphie oftmals scbwarz, blatie
and violet te dagegen weiss. Diese Fehler stdrten bei Aafnabmeu farbiger StofTe,
Gem^lde and Portraits, oft in erheblichem Grade and ndtbigte dann zur umfas-
senden Con*ectur (Negativ-Retouche). Da entdeckte H. W. Vogel 1873 die That-
sacbe, dass Bromsilber and Cblorsilber durcb Beimiscbnng von gewissen Farb-
stofien, welche griines, gelbes und rothes Licbt absorbiren, fur diese Strablen
empfindlicb werden (s. Licbt, chemiscbe Wirkung S. 115). Darauf fussend, ver-
suchteu Cros und Ducos du Havron, Jues die Aafnabme farbiger Stoffe. 1884
veroffentlicbte H. W. Vogel sein farbenempfindlicbes Collodiumverfahren *®).
Clayton und At to at Tailfer (Paris) flibrten mit Eosin gefHrbte Gelatineplatten
(isocbromatisobe Flatten), H.W. Vogel mit Cbinolinroth and Cyanin gefarbte Flatten
(Azalinplatten) in den Handel ein. Neuerdings ist es Vogel and Obernetter
gelungen, die Empfindlichkeit dleser farbentonnchtigen Flatten durch Einfiihrung
von EosinsUberverbindungen in erheblicher Weise zu steigem^®).

Diesen Fortschritteu im negativen Process stehen nicbt minder namhafte iin
Positivprocess gegeniiber. Dahin gehort das auf die Lichtempfindlichkeit von
Gelatinechromat basirende Pigmentverfahren (Kohledruck ^*), der zum Copiren von
Zeichnungen verwendete AniUndruck, das Staubverfahren, der Platindruck, die Combi-
nationen von Photographie- und Pressendruck , die unter dem Namen Licbtdmck,
Photolithographie, Heliographie, Photogravure, Lichtkupferdruck etc. bekannt aind.
Niiheres g. unten.

Ueber die Technik der wichtigsten photographischen Processe sei Folgendes
bemerkt :

A. Negativverfahren.

l) Der Gelatin eemulsionsprocess. 'Man lost 12g Bromammonium und 2g
Gelatine in lOOcbcm Wasser, s&uert ganz schwach mit Essigsaure an und erwarmt
im Wasserbade bis 75^, lasst 20 g Silbernitrat in lOOg Wasser gel5st und schwach an-
gesauert hinzutropfeln, siedet dann 2 bis 4 Stunden und versetzt mit 10 g Gelatine,
die vorher in Wasser aufgequollen ist, lasst erstarren, quetscht die Emulsions-
gallerte durch Canvas, wascht die erhaltene Nudel durch fiiessendes Wasser oder
decautirt, bis das Wasser sich mit Bilberlosung nicbt mehr triibt, danu trocknet
man die Nudel , schmilzt sie , filtrirt durch BaumwoUe, vertheilt sie auf horizontal
gelegte Glasplatten, lasst diese erstarren and dann im Trockenschranke mit kiinst-
lichem Luftzuge trocknen ^^). Emulsionsmethoden mit Ammon oder kohlensaurem
Ammon hat Eder veroffentlicht ^''). Wir verweisen darauf.

Neuerdings setzt man neben Bromammonium etwa Vso desselben Jodkalium
zu, dadurch wird eine kleine Quantitat Jodsilber gebildet, das die Flatten weicher
(Gegensatz an zu hoher Intensitat) und empHndliclier macht^^) und Klarheit der
Schatten bewirkt.

Gegenwart von Ammon veranlasst die gewiinschte Empfindlichkeit aucb obne
Kochen (s. oben). Von den darauf basirenden kalten Emulsionsmethoden ist Hen-
derson's eine der besten.

Man lost bei 50® 2 bis 3 g Gelatine in 75 ccm Wasser, fugt 3 g kohlensaures
Ammon zu, femer 22 g Bromammonium und 3 ccm Jodkaliumlosung 1 : 10, zum
Schluss 200 ccm Alkohol von 92® und 9 ccm Ammoniak (spec. G^ew. 0,91), hierzu
giebt man 30 g Bilbernitrat, gelost in 150 ccm Wasser unter Schiitteln, l^sst dann
10 bis 12 Stunden im verscblossenen Kolben stehen, setzt dann 40 g Gelatine, die
vorher in Wasser aufgequollen ist, hinzu and lasst erstarren. Die erstarrte Masse
wird durch Canvas gequetscht and gewaschen (s. oben), dann welter in der oben
beschriebeuen Weise verarbeitet.

Gelatineemulsion hat den Uebelstand, sich nicbt zu halten, sie verdirbt im

Fliotographie. 473

AGaigso Zoxtande ichnell. Tbjniol iinil CaTboIsftura vennehren die Haltbnrkeit,
I jednrli snf Konten der Ennifti^'ohkeit. H. W. Vogel verinchte eine haltbare
Rmiilstcn herzusletlen, iuiisiii er Collodium und Qelatjne genieiuscbafclioh in Ewiig-
»art] und AJkohol liiete. /ii detnZwecke wird fertige QelatineemulsioD gietrockuet,
dinD in Euessig ^ejiist uiiii mit Collodiam, welchei stHtt Aether Methylnlkobol
alhUt, gemischt. Die u erhaltena Emaliion eratarrt iu der Kalte, wird durch
WiroM flnsaig;, laiat sich dann wie Collodiam gienen und trooknet auf GlasplAtten
bimieD wenigen Hinuten. Diese Flatten hatten den Voi'theil, selbst in lieiRsem
WuKT onlOfllich za lein, bo dass die Behandlung der Flatten in beisBen Klimaten
keine Scbwierigkeitan darbietet, wabrend gewiihnliche Gelatin eemulniongplatten del
Bthindelo mit warmen Fliimigkeiten nicht vertragen. Leider ist die Ualtbarkeit
ia CoUodiiungelatineemulsion dadurcb beeintrftcbtigt , dasB Rich in der Bauren
Floaigkeit bald Eisig&tber bildet, der dann die Emulsion uinderscbtiigt '*).

Die EmnUionBplattea werden behnfs pbotographiacher A<ifDshmen in der
CvMra obieura bebchtet. Der Ijichteindruck ist nnBichtbar. wird aber Bofurt
Bchthftr gemacbt und zu einem intensiven Bilda ,entwickelt' , wenn man die
Platte in eine Hiichung von 1 Vol. geaftttigt«r EiaenBulfatl^iilDf; und 3 Vol- ge-
Btti^er neutraler axalMurer KaliMaung legt. Es bildet sicli in dieBer Flnsaigkeit
Ferrooialat, welcbes aich in einem UeberscbusB des KaliumoiAlat* zii einem li)a-
tkbm Doppelsalze vereinigt, welcbes eebr energiecb CbloTsilber und Bromnilber
reducitt. DieHSB Reduction mitittel wirkt znu^hst auf die Stellen, wo daa Licht
ttreita eine Beduction eingeleitet bat. Diese werden zu Bchwarzgrauem Silber-
poller redneirt und dadurch das Bild krilftig siclitbar gemiicht. Aehnlicb, aber
»BiiigBr euetgiscb wis Perrooialat wirkeu Perrocitrat, Ferrotartrat. Die starke
EitTickelnogskraft dieser LOsungen wurde von Lea entdeckt "*). Eder erfand
i» jewt nbliebe einfaclie Preparation dieser Oialatentwickier. Neben denselben
in ffir glaichen Zweck der alkaliBChe PyrogalluBentwickler in GabrancU. Da eine
»i»(rige Pyn^alluslOsuag sich bald zerflctit. so verwendet man Miachungen der-
•Ibea mit neutriilem acbweflignauren Salz. Da ferner liar reine Entwiokler leiohl
UKb die nicbt belicbtet«ii StelJen aogreilt, bo setzt man BromkHlinm zu, deBien
Gipnwart die Railnetion emchwert, Eder giebt folgende Poruiel"): A) 10 g
PfTOgBllol, 2bg NftjSO,, lOOg HjO; B) SKNH.Br, SOgNHs (d 0,81), ISOg HaO.
Cmittclbar in Gebrauch niincbt man 100 ccm H^O mit 4ccm LSsung A and
tam LCiiiDg B. Verddnnung verlangBamt die Entwichelnng and mildart den
CoiitniM des Bildes, Zn«atz von Bromaramonium 1 : 10 vermehrt lie, Das fertig
Mtwickeite Bild wird gewaaohen , dann in unterscbwefligBaure NatronlosUng 1 : 6
rt«gt, bis allea Bromailber gelCst ist, dann lange gewascben um allan Hyposnlflt,
■elcliei sonst mit der Zeit Zersetzungen unter BilduDg vou Schweletsilber vtr-
"lluvt, zn entfemen.

tJm die Oelatinebant widerstanda^higar zu macben, legt man dan Bild oftraali
■oh ID AJano, w&scbt abermals, trocknet und suhtitst die Scbicht durcb Ueber-
Mnn mit Negativlack.
Complicirter Ut daa altera Collodiumverfahren , dansen FlatMn nur friach
{"iparirt bmnchbar iind, so dasa deren Fertigung der Aufnabme unmittetbar vor-
igcben muss.

Ats Omndtage dient ein jodirtes (und bromirtaa) Ccillodium. 7 g Jodcadmium,

Wj Jtidammon, l,9g Bromammon warden in ITaoom Alkohol gelftat. fiUrirt uud

nh i2s ccm Collodium (2 g CollodiumwoUe, 50 com Alkobdl, SO ccm Aetber) versatzt.

LOieK FluHsigkeit trSgt man auf gereinigte Qlastafeln unter Einhaltung guwiBaer

■ fanipalationeu**), l^st sie balbtrocken werden ond taucht sie dann iu Bilber-

■ limiDg (lOgAgNOji lOOgHjO), der man 2,5 ccm Jodkaliumlbsunf; (1 ; 100) zugeaetzt

■ hal, Dm daa AufliMungsvermSgen Tdr Jodailber, welches zam .Anfreseen der PlaHe"
W [olirt, zu vermiodern. In der Sitberli^sung (Silberbad) erfolgt die Sildung von

M- and Bromailber in der Bcbicbt unter Wecbselzersetziing. Die Platte wird aui

<l«m Bade genommen, sobnid sie vCllig homogen ei-scbeint (bei gelbem LampenlicliC),
^ Aum nass vou anh&ngender SilberloBung in die .CaBsette' zum phot^igraptiiaclien

fpparat transportirt und bier die Aufnahme bewerkstelligt. Die Kipoaition mit
I wwu nauen Flatten daiiert etwa funfmal no lange als mit den cAen beachriebenen

OdHtineplatten. Das unsicbtbare Bild wird iu dar Diinkelkammer durcTi Ueber-

»pfmtn der Platte mit EisenvitrinllSBung (fi Fe80„ Sbiang BiBesaig lOOg Waaaer)
.ratwickelt". Hierbei wirkt der Eisenvitriol nicht anf daa Jodsilber, aondern auf
^ Bithingeiida BUberloaung, acbl^gt daraus pulverigeB Hilber nieder, welcbea aich
u itfi) bebchteten Stellen in Folge Molckularanziehuug aniegt nnd ao dag Bild
L^^m VorKbein bringt; dasselbe wird nocli dunkler gemacbt (nm fiir den Copir-
H pmcen geeiguet za scin), und zwar indem man die Flatte mit einer Mischang von
F VETdiiaQter SilberlUsung (2AgNOg,SgCitronstiure, lOOgHjO) und Pyrogallol (1:240)

474 Photographic.

uberp^iesst und dadurch eineu neuen Silberniederscblag erzeugt, der sich zu den
bereits durch die Entwickelung erzeugten addirt and dadurcb das Blld verstiirkt.
ScbllesRlich wird dasselbe mit NatriamhyposiilfitlosaDg behandelt, zur £ntferiiiiiig
des Jod- aud Bromsilbers gewaschen (flxirt) and lackirt.

Der CoUodiamprocefts wird jetzt bauptsacblicb noch za Reprodactionen (Auf-
nabme von Zeiuhnangeni Karten a. dergl.) angeweudet. Die mit den beschriebe-
nen Processen erbaltenen Flatten sind empfindUch im Wesentlichen fiir Blau (Indigo)
and Violett, wenig far Griin, nocb viel weniger fiir Gelb and Both. Gemische von
Brom and Jodsilber zeigen eine grossere Empfiudlichkeit far Spectralgriin , uIb
reines Jodsilber, dessen Empfindlichkeit im Spectrumblau plotzlich bei Wellenliiuge
436 abbricbt (b. Licht, chem. Wlrkangen Bd. lY, S. 123). Fur die matten Farben
gefarbter Objecte spielt diese Ornnempfindlicbkeit jedooh nnr elne anbedeutende
BoUe. Wich tiger ist die grdasere Empftndlichkeit der Mischaug AgJ -|- Ag Br
far scbwacbes Licht.

Darch Beimiscbang von gewissen Farbstoffen konnen nan photographifHshe
Flatten fiir gelbes, rothes and griines Licht empfindlich gemacht werden, dadurcb
lassen sich nfarbenblinde** Flatten in ^farbenempflndlicbe** verwandeln.

Ueber farbenempfindlicheCollodiumverfahren s. Yog el, Photograpbie farbiger
Oegenstande 1885, Berlin bei Oppenheim. Farbenempfindliche Gelatinplatten
werden jetzt erzeagt darch Farbuug der Schicht mit Eosin (Clayton a. At tout),
Erythrosin (Dr. Eder 28) fiir Erregang von Gelb- and Griinempflndlicbkeit; Cyauiu **)
fiir Bothempiindlichkeit. Im Handel befindeu sich mit Eosin aad mit YogeTs
Azalin (Chiuolinroth -|- Chinolinblaa) gefarbte Flatten; letztere sind empfiudlich
fiir Grun, Gelb and Roth ^).

Die Bereitong der ge^rbten Flatten geschieht entweder darch Baden fertiger
Emalsionsplatten in sehr verdiinnter Farbeldsang anter Zasatz von Ammon (zur
Yermehrang der Empiindlichkeit), Oder darch Mischen von Farbstoff znr Emulsion.
Letzteres Yerfahren giebt haltbarere and reinere, ersteres Yerfahren empfiudlichere
Flatten.

H. W. Yog el empfiehlt neaerdings Baden von Gelatineplatten eine Minute
lang in einer Mischang von 4ccm Azalintinctar (1 Thl. Chinolinroth, Viq Chinolin-
blaa, .500 Alkohol), 2 ccm Ammoniak and 100 ccm Wasser and Trocknen. Die
Entwickeluug dieser Flatten geschieht wie oben beschrieben.

Bei der Aafhahme mit farbenempfindlichen Flatten ist die Einschaltang eines
gelben, vdllig planen Glases zar Abdampfang der blaaen Strahlen eine Nothwendi^^keit.
Die Exposition daaert etwa dreimal so lange als bei gewohnlichen Flatten. Durch
Eiufuhning der Eosinsilberverbindangen als optische Sensibilisatoren (s. obeu) ist
es Obernetter and H. W. Yogel gelangen, farbenempilDdliche Flatten herzu-
stellen, die aach ohne gelbes Strahleniilter far ben ton rich tige Bilder liefern and
au Empfindlichkeit die gew5hnlichen Flatten noch iibertreffen ^% Zar HerstelluDg
solcher Flatten werden Gelatinbromsilberplatten in einer Losung von 50 ccm
Erythrosin 1 : lOuO, 50 ccm Silbernitrat 1 : 1000, 2 ccm Ammon imd 200 ccm
Wasser gebadet und getrocknet.

B. Die Fositivprocesse.

Die gedachten negativen Frocesse Uefern als Aufhahme direct nach der Xatar
ein negatives Bild, welches (in der Transparenz) die hellen Gegenstiinde dunkel,
die dunklen hell wiedergiebt.

Bei sehr kurzer Expositioii erhftlt man Flattisn, welche, wenn man sie aof
dunklem Fond betrachtet , i)Ositiv erscheinen , indem alsdann das durchscheineude
BchVarz des Fonds den Schatten, das in den hellen Theilen niedergeschlagene
graue Silber die Lichte bildet. Solche Bilder werden als Fanotypen, Ferro-
type n noch mehrfach verfertigt.

Gewdhnlich pflegt man nach Negativen positive Bilder mit Hulfe von Talbot's
Yerfahren (s. oben) za fertigen. Neben demselben sind aber sehr zahlreiche andere
Fositivprocesse bekannt, die sich aaf Anwendung der verschiedenartigsten licht-
empfindUchen Korper : Eisen, Kapfer, Uran, Silber and Flatinsalze, Chromate, griin-
den. Der leichteste dieser Fositivprocesse and zugleich der verbreitetste ist iler
Talbot*sche Silberpapiei-process. Amateure pflegen behufs Ausilbung desselben
das im Handel befindliche haltbare gesilberte Fapier anzuwenden, welches her-
gestellt wird, indem man Albaminpapier (Fapier iiberzogen mit chlornatriiim-
hal tiger Eiweisslosang) auf citronsaiire Silberlosang (lAgNOs, 1 Citronsaure,
IOH2O) schwimmen lasst and trocknet. Photographen benutzen fertig gekauftes
Albuminpapier, welches sie selbst durch Schwimmen auf Silberlosung (1 : 10) sen-
sibilisireu and getrocknet anter dem Negativ dem Lichte exponireu. Die so

Photographic. 475

erbaltenen Copien werden gewasclieu behufs EntfemuDg und Gewinnung den noch
ttozenetzteii Silbeniitrats , dasn in eine verdiinnte neatralisirte Goldaafldsung
6 Chlorgold : 10000 Wasser gelegt. Hier schlAgt sich an 8 telle des metaUischen
Silbeni, aas dera das Bild besteht, etwasGold nieder (3Ag4- AuCl3 = 3AgCl-|- Au),
und farbt das Bild mehr blau. Das so „getonte'' Bild wird behufs £ntfernung
des Chlonilbers in Katriumhyposulfitlosnng gelegt, worin das Chlonilber unter
fiUdnng dea Doppelsalzes. Ag2Ka4 (8203)3 sich Idst. Dieses ist durch sorgfaltiges
Waschen zn entfemen, weil es sonst sich unter Ausscbeidnng von Schwefel uud
BUdoDg von BcUwefelsilber nnter Gelbwerden zersetzt. Dieses Gelbwerden kann
aoch dnrch andere Ursachen bewirkt werden, z. B. Faulniss, Aufhftiigen der Bilder
to fencbten Wanden, Einwirkung schwefel wasserstoffhaltiger Gase.

Der Pigmentdrackprocess beruht auf der Eigenschaft des Leims, bei

Gegenwart von Kaliomdichromat im Licht unaufi6slich zu werden, indem sich

dnrch Bednction im Licht Ghromsuperoxyd (Cr208Cr03) bildet, welches gerbend

ftQf die Gelatine wirkt (Poitevin, s. Licht, chem. Wirkungen). Mischt man der

Geiatioe Farbetoffe bei, so werden diese von den im Licht gegerbten 8tellen

mechaniach festgehalten und bilden dann ein Bild in der Farbe des zugesetzten

Kg^ments (daher der Name Pigmentdruck). In dieser Weise lassen sich Bilder in

jeder Farbennuance herstellen (Facsimili nach Handzeichnungen). Behufs Ausfiih-

niQg dieses Processes wird Papier mit gefarbter Gelatine iiberzogen (Pigmentpapier,

jetzt Handelsproduct). Dieses in L5sungen von 5 Thin. Kaliumdichromat in 100 Thin.

Wasaer empfindlich gemacht, getrocknet und unter einem Negativ exponirt. Eine

nchtbare Yerilnderung findet bierbei nicht statt, deshalb ist zur Controle der

BelicfatQngsdaaer ein Photometer ndtbig^®). Das unsichtbare, in heissem Wasser

tnldsliche, oberflachlich liegende Bild wird „entwickelt'' , indem man es auf einen

nut coagulirter Gelatine iiberzogenen Bogen presst, an welchem es festhaftet

(Tebertragungsprocess) und dann in heisses Wasser taucht, dieses dringt riickseitig

in das Bild, 158t den unloslich gebUebenen Gelatinetheil auf, so dass nun die vom

Iddit getroffenen , d. h. die Bildstellen zuriickbleiben. Man kann auch derartige

Klder auf Glas, Holz, Elfenbein und Metall iibertragen. Der Process giebt Bilder,

vdche bei Anwendung echter Farbe zwar nicht verbleichen und verschiessen, aber

Bsehanisch sebr leicht verletzbar sind; ihre Herstellung ist nicht so einfach wie

die der ^^SOberbilder". Ans diesem Gruude haben sie in der Praxis wenig An-

tadong gefanden 2^).

Ber Platindruck, erinnden von Willis^), beruht auf der Reduction des
Ferrioxalats and seiner Doppelsalze im Licht zu Ferrooxalat [F2 (0204)9 Kg] =
2PeCg04 + 3K2Ci04 -|- 2CO2 und auf der Fahigkeit dieses Ferrooxalats , in
Wrong Platinchlor iir (Pt Clj) zu Platinschwarz zu reduciren [6 (Cg O4 Fe) (+- 3 Kg Pt CI4 )
= 2C,Oi2Fe2 + FepClg + ®KC1 + 3 Pt]. Man praparirt photographisches
Gelatinepapier mit einer LSsung von Platinchloriirkalium (K2PtOl4) und oxal-
ttnrem Eisenoxyd, trocknet es und bewabrt die Bogen in Ohlorcalciumbiichsen
*^t Derartig pr^parirte Platinbogen sind bereits Handelsartikel. Man copirt
dieselben unter einem Negativ, bis ein blasses Bild sichtbar geworden ist, zieht sie
dann aber eine heisse (75^) Losung von 1 Thl. neutralem oxalsauren Kali in
3 Thin. Wasser, wodurch das blasse Bild hdchst intensiv schwarz wird, legt sie
daan in eine Ldsung von 1 Till. Salzsaure in 80 Thin. Wasser und wechselt diese
fiiare so oft , bis dieselbe nicht mehr gelb erscheint. Der Process ist dreimal so
onpftndlich als der Silbercopir process. Die Bilder sind chemisch sehr widerstands-
fibjg; ihre Farbe ist ein tiefes Schwarz, lUinlich dem c^r Schwarzkunstblatter.

I)er Eisenblaudruck (Oyanot3npie, Ferrotypie), ursprnnglich von J. Herschel
afnnden*^), beruht auf der Bildung von Tumbullsblau durch Belichtung einer
iliicliang von rothem Blutlaugensalz und Ferridsalz. Pizzighelli^^) empflehlt
S Thle. rothes Blutlaugensalz, 10 Thle. citronsaures Eisenoxydammon , gelost in
li'O Thin. Wasser. Die Ldsung wird mit dem Pinsel auf Papier gestrichen und
di«ie8 getrocknet. Das Papier ist haltbar und im Handel zu haben. Es liefert
(urter einem Negativ ein positives Bild in blauer Farbe , wird aber viel haufiger
^Dutzt, um Zeichnungen direct mit Hiilfe desLlchtes zu ^pausen", indem man das
lichtempfindliche Papier unter der Zeichnung dem Lichte exponirt. Nach der
B«lichtang werden die Bilder durch Waschen mit Wasser fixirt. Ein anderer
(^anotypprocess, der von i>ositiven Bilderu wieder Positive liefert, aber nicht so
ncliere Resultate giebt, ist in Pizzighelli's Brochlire beschrieben.

Der Tintenprocess bezweckt die Herstellung schwarzer positiver Bilder
» Eisengallol , indem mit Eisenchlorid getranktes Papier unter einer Zeichnung
^ichtet wird. Es werden dann die durch die schwarzen Striche bedeck ten Stellen
aicht durch das Licht reducirt und bilden durch nacliherige Behaudlung mit
Galluaiaure Tinte ^i).

476 Pliotographie.

Willis' Anilindruckprocess client ebenfalls ausschliesslich zum PausfiEa.
von Zeichnungen ; er wurde bereits 1 865 erfunden ^^). Man lllsst photograpfaisches
Rohpapier auf einer Losung von 1 Tbl. Kaliumdicbromat, 10 Thin, flassiger Pho»-
phorsaure {apac. Gew. 1,124) und 10 Thin. Wasser eine Minute schwimmen, troclc—
net und belicbtet unter einer Zeichuung, bis ein schwach gelbes Bild ersubein^.
Dieses besteht aus unverjinderter Chromsliure neben Chromoxjdhydrat. Die Copi^
wird alsdann in einem Kasten mit einer Ldsung von 1. Tbl. AnUin and 16 Thhs*
Benzin ger&uchert. Dadurch bildet sich durch Wirkung des Anilins auf der
Cbromsaure ein dunkel schwarzgriiner Farbstoff. Derselbe ist ecbt. Die Bilder'
werden durch Waschen in Wasser fizirt.

Das Btaubverfahreu beruht auf der Thatsache, dass ein Gemenge von
Gelatine oder Gummi arabicum mit saurem chromsauren Kali im Lichte die Klebrig;-
keit verliert. Uebergiesst man mit solcher Mischung Flatten oder Papier und
belicbtet sie unter einem positiven Bilde, so bewahren die an den Strichen der
Zeichnung bedeckten Btellen ihre Klebrigkeit, die ubrigen verlieren sie durcli
Wirkung des Lichtes. Staubt man alsdann die Schicbt mit irgend einem gut;
baftenden Farbenpulver ein, so adharirt dieses nun an den klebrig gebliebenen.
Stellen und liefert ein positives Bild. Grapbit erzeugt in dieser Weise Bilder iix
Bleistiftton. Scbmelzfarben liefern Bilder, die sich einbrennen lassen. In
dieser Weise werden eingebi*annte Bilder auf Glas und Porzellan erzeugt. Aacli
auf krupimen Fl^cben lassen sich solche herstellen , indem man die auf ebenen
Glasern erzeugten Bilder mit CoUodium tibergiesst, trocknen lasst und die so er-
zeugte Haut mit dem Bilde abhebt und auf die krumme Flache legt. Pizzig-
belli empfieblt den Process zu Lichtpausen ^),

Benutzt man ein Negativ zum Copiren, so bildet die Copie wieder ein Negatiir.
In dieser Art kann man in einfacher Weise Negative reproduciren(Obernetter **).

Die photographischen Pressendruckverfahren (Lichtdruck, Photo-
lithographie , Heliographie, Glasdruck, Photogravure) beruhen auf der Thatsache,
dass Gelatine im Gemenge mit saurem chromsauren Kali, im Lichte ihre Quell-
^higkeit und ihre Ldsliclikeit in warmem Wasser einbiisst, dafdr aber starke
Adhasion fur fett« Schwdrze erlangt. Belicbtet man demnach eine Bchicht von
^Gelatinechvomat" unter einem negativen Bilde und walzt dieses in lithogrsi-
phischer Manier mit Schwftrze ein, so haftet diese an den vom Lichte getroffenen
Stellen und bildet ein Positivbild in fetter Schw&rze, welches mittelst Presse auf
Papier abgedruckt werden kann (Lichtdruck). Bildet lithographischer Stein oder
Zink die Unterlage der Gelatinechromatschicht, so erh&lt man das, was man Photo-
lithographie imd Photozinkographie nennt.

Photograph! sche Aetzverfahren (Lichthochdruck, Phototypie, Heliogra-
phie). Erzeugt man eine Gelatinechromatschicht auf Zink, belicbtet unter Hinem
negativen Bilde eine Stricbzeichnung und ubergiesst die Platte mit verdiinnter
Salpetersaure, so dringt diese nur durch die nicht belichteten, Ibslicb gebliebenen
Stellen und fitzt hier die Platte ein, die Striche der Zeichnung bleiben dann erhaben
stehen und bilden dann eine Buchdruckplatte (Lichthocbdi-uck). Belicbtet man
eine auf Kupfer priiparirte Gelatinechromatschicht unter einem positiven Bilde
und &tzt in gleicher Weise, so erhlllt man die Striche der Zeichnung vertieft,
analog einer radirten Kupferplatte (Heliogi*aphie). Die Details dieser verschiedenen
photographischen Pressendruckverfahren gehftren nicht melir dem Gebiete der
Chemie, sonderu der Druck- und Aetztechnik an*^).

Photographische«Substitutionsverfahren. Das aus metallischem
Silber bestehende Coliodiumnegativ lasst sich leicht cliemisch umwandeln. Le^
man dasselbe in chlorabgebende L5sungen, so verwandelt es sich in Chlorsilbeiry
und das Bild wird weiss. Weniger stark chlorirende Losungen f^rben das Bild
zuerst dunkler unter Bildung von Silberchlorfir (AggCl), spater weiss unter Bildung
von Silberchlorid. Ein solcbes Bild auf eine Kupferplatte gelegt, atzt diese an
unter Bildung von Kupferchlorid. Darauf beruht Obernetter's neues Licht-
kupferdruckverfabren. Behandlung mit Uebermangansaure oxydirt das Silber und
farht das BUd unter Niederschlag von Manganhyperoxyd braun. Goldchlorid und
Platinchlorid fiihren das Coliodiumnegativ langsam in Gold- und Platinbilder
itnter Bildung von Chlorsilber. Diese Bilder sind auf Porzellan und Glas ein-
brennbar^*). Durch Wirkung von einer Losung von rothem Blutlaugensalz und
Bleinitrat verwandcln sich die Bilder in Ferrocyanblei imd Ferrocvansilber (Eder *').
L 2 KePeaCyia + 4 Ag = 3 K^FeCyg -f Ag^FeCye,
II. SK^FeCve -f 6Pb(NOs)2 = SPbjFeCye -f 12KNO3.
Daa Ferrocyanbleibild liisst sich durch Behandlung mit Kaliumdicbromat in Chroni-
gelb, durch Schwefehvasserstoft' oder Schwefelammonium in Schwefelblei iiberfiilii*en
( E d e r ' 8 Blei verstiirkung ). ff. W, V.

Photolith <ya. Pektoluli.

PhotoUtbograptiie, PhotogravGra ». unter Photograpliie.
Photometer. Die Kiirper weriien unt iichtbar entweder dutch eiganes Licht,
nltr vi-riiiogB frtiinden IiiohiB diircli Belauchtung. Jeder leuchMuJa Punkt eiiips
•nlhs't leuchteodeu KOrpen aeodi^t nach Hllen Seitea bin Licbtsta:alileii aau, und die
Beleucbtung niutint mit <lem QuHilrat der Bntfernung ab. Denn denkt, man sicb
ilui leaobteoden Punkt als Mittelpunkl dner Hublkugel vod beliebigur OriiBiie, ho
komint auf die gesaiiimte Obsrflache eiii«r »oIchea Bteti gluich viel Licht, and dft
die Oberflgc^he vod Kufceln lich wie die Quadrate der Halbmeaxar vurhalten, so
vird jeda FlacheDeinbeit eiaer grusiereii Kiigel sine iin VerbSlcniiB dea Quadrats
des Halbnmsers- hleiDera Licbtmeoge arbalteii.

D«nkt man sich an der ObarBacbe eines 8elbstlaucbt«rs eiue kleine Flftche,
wm dar senbrecht znr FIScbe Btrablen parallel uuBgeheu und eiue zweite Flftche
in der BnUerunng treffeu , bo ist die Liclitmenga, weiche die zweita Pliiche erbSIt,
pruportioual den beideD Placheu, umgekebrt proportional deui Quadrat ibrer Ent-
bninng. Lichtetarke des Bellistleuchtere Dennt man die LicbtmeuKa, walcbe von
Fbchenainheit za FlJlcheneiiiheit auf die Entfernnng Mm Btrabit. Btrablt daB
Liihi von einer kleineu Flaclie eines leuthtendan Karpar* sohief gegen diese
Fluhe auH, so erbillt die beleucbtete Flicbe weniger Licht im Verbftltnies des
Smiu dar Neigung der Strableu gegen dio Normale der leuchtanden Flitche. Daher
ti.'tnmt ea, daeg eiue gteichDiiiBBig leucbtende Kugel eice entfemte Flacbs niclit
nirkar beleuchtat, ats eine gleioh stark leuohtende ebene Bcheiba von der QrOsse
•anM grwfstea Kreises der Kugel.

Falieo die vcim HelbstlencLter Hils|{elianden Btrablen achief auf die belenchtete
Flacbe, 50 iBt die Starke der neleiichtung abermala proportional dam Sinus der
^tieong der 8trnh]en zur Nnrniale der Flache. Dahar rftbrt as, daBs eina Papier-
A-khe, im dunkeln Zimmer duich eine entferate Kerze baleuchtet, am helUten er-
wbant, wenn sie senkrecht auf der Bicbtung zur Kerza steht, uud aa Uelligkeit
<v]|<!rt, .ia Bi'hiafer ms.Ti sia zu dlener llicbtung atellt. Denkt man sich die Krd-
'it-Tllai be senkreclil vim iiben ber heleurlitet, bo erscbainan die Ebenen am hellnten,
iUiu^it d&sUf duuilur, ja sMiler siu aind: daraof beruht die Bchrafliruiig del
tupoKcsphiicheu Karten.

Anf diesen Ornndeiitzen beruht dia Photometrie, dia messende Vergleichung
der Lichtmenge Kweier IiicbtqueUen, Uan Bucbt durcb Eutfarnung odar Scbiaf-
Aeliung zwei an eioandar stossanda Flachan , jede durch aine der Lichtqaallen so
tt beleuchten, dans aia dam Auge gleich b^ erBoheinen, uud zieht nacb den
obigen OmndtStzen die daraui folgenden Bcbltiise. Bas Auge beaitzt nicbt die
mtdgkeit directer Vargleichnng varBcbiadauer Lichtstarkan dem Maasse naeb,
■Dndem unr die Fahigkeit, die eine als gr5ssar odar kleiner zu erkunnen.

Das pbotometrische Verfahren von Lambert und Eumford beraht darauf,
dMs die zwei zn vergleiclienden Flamman bo gestellt warden, dass sie von eineni
nndiircbBicbtigen Stab auf einen weissen Sobirm, der naba senkrecht znr Strablen-
ricbtnsg stebt, zwei iieben eioandar liageude Schatten warfen, die gleich duukel
eneheinen. Jeder Schatt«n ist nnr von einer Flomme erieacbtet. Die Beleuch-
tangMtarke beider Flammen fur dan Scbirm ist glaich, alBO miiSBen ibre Lir.bt-
ftirkeu sich wie dia Quadrate ihrei; Entfernnngen vom Schirm verhalten.

Kitsbie Btelit die zwei Flammen in die Terl&ngerung ainer innen gescbwfirz-
ten E5bre anf verschiedene Beiten. In der B6hre Bind zwei unter ib" gegeu dia
SAhrecaie ganeigta, dachfbrmig an einander stosBande Papierfl&chen. die von oben
diLTch ein ebenfalls innen gesobwftrzteB Bohr betrachtat werden. Erscbeinea die
FUchen gleich belauchtet, so verhalten sich die Lichtatarken wie die Quadrate der
Eatfemungen der Fiammen von den von ihnen beleuuhteten Papierfl^cben. Am
beqaanuteti lisst man die Flammen an Oit und Stella nnd verschiebt das Phuto-

DsB ttantzatage ausschlieaslich benutzta Photometer rfihrt von BunaeD*) bar.
Er beontzt einen weissen PapierBcliirm , von dem einzelne Tbeile durch in Benzia
gelaitea Wallrath durcbscheinend gemncht werden. Bei zuriickgeworfenem Licht
tncbeiat der Fleck dnnkel, daa Papier hell; bei durchgebendem Licbt urn-
gekchrt Stellt man die zwei Flamman in paraende Entfemung, deu Sohirm naba
aenkiecbt zur Verbindungalinie deraelbeii. so kann der Fleck und das Papier gleich
bdJ erulieiueD, weil die geringere RiickBtrahlung am Fleck eraetzt wird durch die
trbnble Durch Btrshlaog der aoderen Flamma. Der Fleck verscbwindet. Han
flndfl aber leicht, daes bei der Stellang des Photomaters, wo auf dem Papier z. B.

*) Pom- Add. go, S. 40.^1.

478

Photometer.

r«Elit9 der Fleck ventchwindet, dies linkn nicht der Fall iet, nnd itas riilirt daher,
dans auch Licht abaorbjrt wird. |

Bezeichoet man mit a, b and c den Bruchtheil des ankrimmenden Lichtes, der
Tom Papier zuriickgeworfeD , diirt^hgelawen nnd absprbirt wii'd, mit a', b' and ^ '
dasBelba fur den Feltfleck, so ist zuoilcliBt:

a -f 6 + e — 1 und a' -\- b' + e' = I,
weil die einielaea Bruchtbeile das OeBammilicht geben. Wenn femer i] dag vok
links, if Aaa von rechU kommende Licht bezeicbnet, so mau beim Vermbwindan
des Flecks links das vomPapier znriickgeworfene von links (ai,) nebst dem durcb-
gehenden von recbtslbtj) K'eich dem vom Fleck zuruckgeworTeiien tob links (a'ij)
.Debit dem durohgebenden von r«cbti< (b't,) seiu, oder:
ail + big = "''i + *''».

Sollte dann ij = i^ sein, so miUste o -}- 6 = a' -|- 6', nnd daber nacb deo
obigeo Oleichungen c r= c' lein, d, b. die Absorptionsf&higkeit vou Papier nnd
Ftech muBste gleich sein, was natnrUch unannebmbar ist.

Man innsB alao zwaimal einstellen , anf Link sverach win den und Recbtttver-
schwinden uQd darans die Lichtstarken ableiten. Beim Linksverscbwinden wurden
die ankommendeD Liclitmengen mit *; and ij bezeichnet, beim B«eht«ver>cbwindeD
■ollen sie I, nod /* sein, dann ist:

alt + *^i = "'^a + fr'^i-

AuB den zwei Oleicbnugea folgt :

'1 ^i = 'i ^s-

Weno man nun die Lichtstiirke links mit g, und die rechCs mit q^ bezelcbnet,
die EntferauDgeD des Sobirins von den Iiicbtqaellen beim Linksverscbwjaden mit
r, and r^ und beim Becbtsvarschwindeu mit fi| und Rg, so folgt:

.- _ Si ,■ _ ft r — 'I t iL

»i = TT 1 *a — -^ . 't — -f^i h = -^t

tmd diese Werthe in die rorige Oleichung eingesetzt:

Oder endlich :

^

r,R,

An die Stelle der Qnndnite der Entfemnagen treten also die Frodncte der Eot-
femuDgen Ton der Licbt^joelle links und von der rechts.

Bansen ziebt es vor, die mi vergleicbenden Lichtqaellen mit einer dritlen
rprgleicbeu (Fig. 2). Am Ende einer getheiltea Stsnge belludeu sicli

die zwei Lichtqaellen, anf der Stange verscLiebbar ein kleiner Kasten, nacb einer
Seite geschlossen, auf der anderen ofTen mit dem Pajtierschirm nebst Fleck verkjebt.
Im Innem des Kastens brennt eine achwache , immer gleiob regulirte Flimiine.
Man stetlt dai Papier gegen die eine Flamme, bii der Fleck versehwindet nnd
misst die Entfemung von Bchirm und Flamme, danu ebeniu) fitr die aad«re
Flamme. nacbdem man den kleinen Kttsten urn 180'^ gedreht hat. Die Quadrate
der EutfemuDgen geben das Maass fur die LichtstArken.

Um IiichtmesBungen lu vergleichen , ist eine nllgemein angenommene Lioht-
einheit ndtbjg. Eine solcbe giebt et nicht.

Photometer, chemische. 479

Id Dentflchland gilt als Elnlieit eine Paraffinkerze von 20 mm BarchmeaRer bei
eiDer Flamm^Dh&he yon 50 mm.

In England eine Spermacetikerze , welche bei einer Flammenhohe von 45 mm
in der Stunde 7,77 g verbraucht.

In Frankreich ein Carcel-Brenner von 30 mm Docht/durchmesser, der bei einer
Flammenh5he von 40 mm in der Stunde 42 g gereinigtes Biibol verbrennt.

Damach ware beilaufig ein Carcel = 7,4 englisohe = 7,6 deiitscbe Einheiten.

Selbstverst&ndlich sind diese Einbeiten von schwankender Natar. Der elek-
trische Congress in Paris hat keine derselben empfohlen nnd als Einheit ein ganz
nnpraktisches Haass gew&hlt: die Menge Licht, welche eine Platinflache von ein
Qnkdratcentimeter Fliicbe ausstrablt, wenn sie die Erstarrungstemperatur des Pla-
tins besitzt. Z.

Photometer^ ohemlBOhe. Zur Messung der chemischen Wirksamkeit der
Licht3trahlen benutzt man Substanzen, welche im Lichte chemische Zersetzungen
erieiden, oder auch solche, bei welchen das Licht elektrochemische Processe
hervorruft. Die Photometrie der cbemisch wirksamen Strahlen wird haufig auch
Actinometrie genannt, zum Unterschiede von der Photometrie der optischen
Helligkeit des Lichtes. Wenig gebrftuchlich sind die Namen „Photergimeter"
(nach Garreri), .Tithonometer ** (nach Draper), „ Dy nactinometer"
(nach Claudet) und „ Photantitypimeter ** (nach Marchand) an Stelle des
bauiig benutzten Wortes ^chemisches Photometer" oder „Actinometer".

Die chemische Wirksamkeit des Lichtes ist von seiner Farbe und von dem
Korper abhftngig, auf den das Licht wirkt. In Folge dessen ist bei verschiedenen
Lichtquellen die chemische Wirkung nicht proportional der optisch gemessenen
Helligkeit. Dies bewies zuerst Fizeau und Foucault^) (1844), und insbesondere
Bansen und Boscoe^) (1859), welche fanden, dass eine Leuchtgasflamme dem
Auge ungef&hr 200 mal heller erscheint, als die blassblaue Kohlenoxydfl^mme, da-
fre^en erstere auf Chlorknallgas dooh nur 1,972 mal kraftiger ein wirkt. Lasst man
Kerzenlicht und Hagnesiumlicht von gleicher optischer Helligkeit auf Bromsilber-
gflatine evnwirken , so bewirkt letzteres 10 mal kr&ftigere photographische Wir-
kung (Eder*). Die Ursache dieses Unterschiedes zwischen optischer Helligkeit
nod chemiseher Wirkung des Lichtes liegt darin, dass jene Strahlen, welche die
gro8f^e chemische Wirksamkeit haben, durchaus nicht identisch sind mit jeuen,
velche dem . menschlichen Auge am hellsten erscheinen (d. i. Orange, Gelb,
Oelbgrnn).

In der Kegel wirken die blauen, violetten und ultra violetten Strahlen am
kraiUgsten auf die Silber-, Chrom-, Eisen-, Uranverbindungen etc., weshalb man
rie mitunter kurzweg als „chemisch wirksame Strahlen" bezeichnet. Jedoch mit
Unrecht, weil manche Substanzen sich am raschesten im gelben Lichte (z. B.
Eosinsilber ^) oder im rothen Lichte (z. B. Nitroprussidnatrium mit Sulfiden, nach
W. W. Vogel) zersetzen (vergl. auch Bd. IV, S. 113).

Die chemische Wirkung des Lichtes hangt also von seiner spectralen Zusam-
mensetzung und andererseits von der Farbenempfiiidiichkeit der Substanzen ab.
feo wirkt z. B. auf ein Gemisch von Eisenchlorid und Oxalsaure das Blau des
Sonnenspectrums 14 mal starker als das Gelb [Marchand ^) ^^)j; auf Chlorknall-
gas wirkt das erstere aber 50 mal starker als das letztere (Bun sen). Papier mit
Kaliumdichromat ist am empfindlichsten gegen Blaugriin und Hellblau (bei F) ;
Cblorsilberpapier aber gegen Dunkelblau und Violett (bei O). Deshalb laufen die
Angaben der chemischen Photometer bei Benutzung verschiedener Lichtquellen
niemals vollig parallel, jedoch ist in weiteren Grenzen h&ufig die Uebereinstim-
mimg genugend gross, z. B. bei Chlorknallgas und Cblorsilberpapier (Boscoe und
Thorpe), <Ser bei Chromat- und Cblorsilberpapier (Eder), da bei alien diesen den
brechbareren Strahlen die Hauptwirkung zukommt.

Photometer, chemische: ^) Eder, Die Photographie bei kiinstiichem Licht und die
Photometrie der chemisch-wirkpamen Strahlen. W. Knapp, Halle a. S. 1884. — *) Pizzig-
kein, Die Actinometrie. W. Kni.pp, Halle a. S. 1884. — ») Ann. ch. phy?. [3] 11,
p. 370. — *) Ann. Phys. [ij 1859, S. 108, 266. -- 6) Eder, Ausfahrl. Handb. d.
Pbotogr. 1884. i, S. 99. — ^) Wien. Acad. Ber. 2. Abthl. Dec-Heft 1884, S. 1130. — -
^) Klektrotechn. Zeitschr. 1884, S. 244; Wagner's JB. techn. Chem. 1884, S. 1270. -^
*l Ann. Phys. [l] 100, S. 79; 108, S. 193. — ») Eder»s Handb. d. Photogr. 1884. 1,
S. 153. — ><0 Elektrotechn. Zeitechr. 5, S. 20. — ") Wien. Acad. Ber. 2. Abthl. Mai-
heft 1885. — ^*) Ann. Phys. f l] 100, S. 43. — 18) Ebend. 100, S. 43, 481 ; 108, S. 203.
— '*) Beibl. Ann. Phys. [1] 1881, S. 522. — ") Ann. Phvs. [l] 94, S. 597 ; 97, S. 304 ;
105, &. 266; JB. 1865, S. 94. — ") Pogg. Ann. 96, S, 373. — ") Phil. Mag. 1879,

480 Photometer, cheraische.

Als Normallichtquelle fiir die chemiscbe Photometrie bedient man sicb gegen-
wSrtig zumeist derselben Normallichtquellen, wie fur die optiscbe Photometrie.
Es wfire fiir die chemiscbe Photometrie die von der Pariser Confbi*enz angenotn-
mene Einheit zu Grunde zu legen, namlicb das von 1 qcm weissgiiibendem Platin
(bei seiner Erstarrungstemperatur) ausgestrahlte Licht ^).

Yiel bequemer ist das Hefner-Altenek'sche Amylaceta t- Licht ^®), bei wel-
chem Amylacetat mit einem Baumwolldocht von 8 mm Durcbmesser and 40 mm
Flammenh5he brennt. Es eignet sicb gnt zur Bestimmung der pbotographischen
Empfindlichkeit verschiedener Priiparate [Abney^*), Schumann ^^), Eder'M].
Bun sen and Roscoe benutzten als Lichteinheit zu ihren photometrischen Unter-
suchungen mit dem Chlorknallgasphotometer eine Kohlenoxydflamme, welche ans
einem Platinbrenner von 7 mm Durcbmesser mit einer Gescbwindigkeit von 5 cbcm
pro 1 Secunde ausstrbmt 2) 8) ^ wodurch sie unter Beobacbtung verscbiedener Vor-
sicbtsmaassregeln ein sebr constantes Licht erhielten. Ferner wurden vorgeschla-
gen : Eine Leucbtgasflamme, welche bei 1 mm OefTnung 68,4 mm boch brennt und
die Helligkeit einer Kormalkerze besitzt (Eder®); brennendes Magnesium 0^);
Platindrahte oder Koblen-Gliihlampcben, welche durch einen elektriscben Strom
glnbend werden; blau phospborescireudes Scbwefelcalcium (Warnerke's Sensito-
meter) etc.

Man kann die chemiscben Photometer eintheilen : 1) in solcbe mit Gas-
gemiscben; 2) mit Fliissigkeiten; 3) mit empfindlichen pbotographischen Papieren;
4) in photo -elektrische Photometer.

l) Photometer mit lichtempfindlichen Gasgemischen. Dra-
per^)**) war der Erste, welcher 1843 ein Gemiscb von Cblor und Wasserstoff
als Photometer (wie er es nannte gTitbonometer"^^) benutzte. Buns en und
Bo SCO 6 verbesserten diese Methode durch hdcbst sorgf&ltige Versuche und con-
struirten 1856 ibr Chlorknallgas - Photometer ^)*) ^3). Es berubt auf der Vereini-
gung von Chlor und Wasserstoff zu Cblorwasserstoff im Lichte; letzteres wird
durch Wasser absorbirt, wodurch Volumverminderung eintritt, welche der Licht-
wirkung propoi-tional ist. Das Sonnenspectrum wirkt am st&rksten von der Fraun-
bofer'schen Linie O bis zum Anfang des Ultraviolett (s. Bd. IV, S. 116). In
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der Besultate in der Art gegeben, dass die
Erbebung der Linie ah . . . h iiber der horizontalen ein Maass fiir die chemiscbe
Wirkung der dem unteren Spectrum zugeh5rigen Strablen darstelit. Das Wesent-
liche der Einrichtung des Chlorknallgas-Photometers wird in Fig. 4 veranscbaulicht.
Die Einwirkung des Licbtes auf die Mischung von Cblorgas und Wasserstoff findet
in dem Glasge^sse c statt, welche 2 bis 3 cbcm Wasser entb^lt. Dieses sogenannte
Insolationsgefass geht nach der einen Seite mit dem horizontalen Scalenrohre d
und einem Gefasse e, worin sicb Wasser zum Zwecke der Absperrung des Scalen-
rohres beflndet, in Yerbindung, andererseits mit einem Apparate, in welchem
Salzs&ure elektrolytiscb zerlegt wird und ein reines Gemiscb von CI -|- H liefert.
Wenn diese, bei a ein- und bei / auslaufend, alle Luft aus dem Apparate ver-
dr^lngt hat, wird der Glasbahn h geschlossen. Die Fliissigkeit im Insolations-
geiasse c und die Sperrfliissigkeit in e sind dann mit der Gasmischung ges&ttigt.

p. 396; 1880, p. 89. — ^8) Chem. News 1880. 41, p. 211. — ^») Dingl. pol. J. 1857.
146y S. 29. — ^) Marchand, Etade sur la force chimique contenae dans la lami^re da
soleil. Paris 1875. — ^^) Fortschr. d. Phys. 1860, S. 267. — ») Crell's Chem. Ann.
1796. i, S. 856; Memoires de I'Academie de Turin 1790. 4, p. 441. — *3) jg^
1865, S. 94. — >*) Phil. Mag. 51, p. 61; Dingl. pol. J. 146, S. 29. — ^^) Cosmos 1859.
2, S. 341. — ^) Wien. Acad. Ber. 2. Abthl. 80, Octoberhert 1879. — ^^ Jordan.
Description of a new arrangement of the Heliograph for registring the intensity of solar
light 1839. — ««) Ann. eh. phvs. [2] 72, p. 5. — «») Dingl. pol. J. 93, S. 47; 96,
S. 26. — 30) Ann. Phys. [l] li?'/ S. 529. — ") Abhandl. d. s&chsisch. Gesellsch. Wissensch.
z. Leipzig 1862. 9, S. 55. -- 82) Ann. Phys. [l] 1864. 124, S. 353; 128, S. 291; 132,
S. 404; 151, S. 268; Erganzungsbd. z. Pogg. Ann. 5, S. 177. — '8) Zeitschr. Gsterr.
Ges. f. Meteorol. 1874. J4, S. 43. — ^) Brit. J. of Photogr. 1871, p. 222. — ») PhoU^.
News 1876, p. 242. — ««) Ann. Phys. [l] 134, S. 146. — ^7) Eder's Handb. d. Photogr.
1885. 3, S. 111. — 3^) Becqaerel, La luroiere ses causes et ses effets 1867. Paris
(Didot). — 38) JB. 1880, S. 197. — *») ^1,5^^, iggQ, S. 198. — ") Chem. News
42, p. 178; JB. 1880, S. 190. — **) portschr. Phys. 1877, S. 508; Beibl. x. Ann.
Phys. 1879, S. 288. — *^) Chem. News 1880. 42, p. 269; Beibl. Ann. Phys. 1881,
S. 139. — **) Chem. News 1880, p. 204, 224, 269. — *^) Lond. R. Soc. Proc. 27, p..l87;
Naturforsch. 1878. 2, S. 454. — **) Zollner, Das Scalcn - Photometer, 1879. Leipxig. --
*') Compt. rend. 97, p. 526; Ber. 16, S. 2490. — *®) Vergl. auch Jodin, Compt, rend.
94, p. 1315; Ber. 15, S. 1465.

Photometer, chemische.

'4ltl son Licllt aaf 3b.s Insolation sgeffiss, ao winl nncli Maasagabe der cliemiacliea
.^'Irkamkeit int anfralleni]<!u LichteB ClilorwassemlolT gebililel. wek'hrr von dcr
lla>igkeil in e togliich Rbsorbirt wird, nas an dem Voirilcken der BpeiTfloaug-

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NQR S TDTT

-■".t in der Scalenri'.lire d ftemeBsen wird. In Fig. 2 stellt jI ferner eioe Ganlarape
'T, acren Ljcht dnreh die i;e»ohivitreie Rfibre B anf cine Saramellinse C aut,
• alirinid in dem mil Waeaer grifrillttu Cyliiidor D die Wannpptnihien aUaorbirt

Ennsen und RorcoS tialinien aU pliotcji:!iemiBolii; Einheit fiir die clie-

irk*rtmen Strablen jene Wirkimg an, welctie die Niirmftl- Kohleooijd-

- i 1 ro Enlfernung in einer Minute aunnbt. (Ueber die hlerbei auftretsud«

■'iisclie Icdutiion", den EjttiiictionBcneltlcienten etc. g. Bd. IV, B. 117.)

ilfiChlorknallgai-Photometers fnhrCeu Biinaen iind Bobcd^ eine Reihe

MiiaasbeMimmangen der ebemisohen luteneitit des Kuntreuten and

D^nlichtea ana ') '■').

Oi dec Chun

St

482

Photometer, chemische.

Da Cblor -|- Wusentoff im grellen Lichte heftir explodirt, lo scblug Barnet-fc
1860 ein ^miBch von EohleuoKj'd nnd Chlor vor^*'), oboe dasa Aiete Uethode
Anweodung fand.

DaB Chiorknallgai-PhotometBr erfordert sehr viel Voraicht und wurda von
BuDeen and Boacoe spater durcli das Chlumlbar- Pbolometer ersetzt.

Dufour ')*)'*) modificirte das CblorkDallgaB-Pliotoroeter, indem ar die Wir-
TLung dea Lichteg aiif eIn Oemiscb vod Cblor und WaaBerstoff durcb die zanetzende
Wirkung eines elektriscbeu Stromas auf Balzsaare balaacirt und die Stdrke iem
BCromes miaat, welcber noChig let, um das absorbirU Chlorku aligns zn ergftozen.

2) Photometer mit li ch temp findlichen FliisBigkaiten.

CblorwasBer zersetzt eicb im Licbte zu SatzBaare und SaaersUtff (■• Bd. lY,
B. 119). Diese Beacticin empfabl zuerat Saussure 1790 zur CoQstrnction eines
cbemischen Photometers*^). Wittwer^) 'j'^) construirta 1855 ein Photometer
(fiir Tageilicbtl , wobei er daa im Licbte zeraetzte Chlorwaaser maasaanalytiecb
mit arseniger Saure bestlmmte. Allerdings verandert die abnebm^nde Starke das
Chlorwasserti and dae Auftreten von Salzsaura die Einwirkung des Liohtas, wis
Bunsen und BoscoS^') einwendeten, vorauf in derFolge Wittwer Correctlonea
aubracbta ^) ; er venucbte aucb, aue der CblorwaeBerzersetzung im Lichte daa
Warmeftquivalent des Licbtes zu berechnen.

Leeds']") verauchta die JodausschaiduDg, welche eine angeaauerte I/Sanngf
Ton Jodiden (z. B. KJ -j-' H^SOi oder CdJ, -|- ECl) im Lichte erleidet, zn einer
photometrischen Methode zu benutaen; deagl. Smith') '8), Guyard constrairte
ein Photometer mit JodstickstolT, welcher sich im Lichte (besonders im gelben,
wenig im violettan) unter Stickatoffentwickelung jsrsetzt *'').

Viel allgemeioer ale die erwahsten Filiasigkeiten wurde ozalsaurea Eisao'
oxyd Oder ein Oemiach von Einencblorid mit OxaUaure zur HerBtellung
chemischer Photometer angewendet. Dai EUenoxydiialz geht im Lichte iu Oxy-
duUalz iiber, wahrend Kobleosfture entweicht [Fea(CaO,)g = 2(Fe .CgO,) 4- SCO J ;
Bisenchlorid geht in Chlordr iiber (FejCle -|- CjHjO^ = FeaCl, ■+■ 2HCI + ECOa).
Die im Lichte fortschreitende Z^

Fig. 6.

gHS

TBor,
1). W

t'), Hi.

ISSfll), Woods 1860>), Mar-
cband 1873 >)'")], oder man be-
st) mm t das euCatandene Gisen-
oxydulaalzaufanaly tiachem Wege ,
z. B. mittelat Chlorgold [J. C.
Draper ') ^j], oder ermittalt den
OewLchtaTerluat , welcher dnrch
daa Entweichen der Kohlenaaure
eutatauden iat [N. W. Draper '),
Burnett')!.

Am vol 1 horn mensten in dieser
Bichtung iat Uarcband's Pho-
tometer M'"). Daaaelbe besteht
auB einer lOO cbcm raaeendeti
Olaaflaache A A' (Fig. 5), welche
mit ein am echwarzen uadarch-
Bicbtigen FimiBs rait AnsDahme
der runden Stelle (J?) uberzog-en
ist, walcbe genau 5 (oder 10) qcm
Flache hat und durch valche das
Licht auf empiiudliche Hischung
wirkt. Besnnders geei^piet sind
Flaachen von der Form Z, Z'.
Die Flas^^be wird mit der Eisen-
losung ganz voll gefuUt uad mit
einem durch bobrten Pfropfen, der
daa geachwarzte Oasantwicke-
luQgarohr(BS')tragt, geacblossen.
Unter dem Einfluaee des Lichtes
euCwickelt aicU Kohlenaaure, wakhe sich unter dam Meaacylindar E aammelt, b«i
■welchem Gljcerio (von 28" Mb 30*8.) ala SporrfliiBaigkeit duent. Die pneomatiscUe
Wanne ( verlftngert aich nacb unlen in ein waites Rohr C'. Letzterea dient dazu,
nm das in E geaammelte Gaa durcb Dntertauchsn and OaSiien des Habnea ku ent-

Photometer, chemische.

483

iBC D K F

hH 1 M N 0

fernen. Die llchtempfiiidllche Losang stellt March'and durch Mischen von 10 ccm
Euenchloridldsnng (d := 1,200), 10 ccm Oxalsiiarelosang (20 g auf 11 Wasser) und
Tie] Wasser (oder an Stelle desselben schon einmal gebrauchte, mehr oder wenlger so
erschdpfte Photometerfliissigkeit), bis die Flasche voll ist. Jede Lttsung wird zuvor
mit Kohlens&nre ges&ttigt. Die Reaction verlauft regelm&ssig, bis nicht mehr als
260 ccm Gas entwickelt sind; dann verz5gert sich die Wirkung*®). Das Gemisch
wird am st&rksten im Blau des Spectrams zersetzt; die Wirkang im Both ist 5,7,
im Orange 9,9, im Gelb 43,1, im Grun 134,1, im Blau 615,8, im Indigo 370, im

^. Ultra violett 52, 1 . Die Curve

*^fi^- ^- in Fig. 6 stellt die Wir-

kung des Sonnenspectrums
graphisch dar. Das In-
strument ist besonders fiir
meteorologische Beobach-
tungen der chemischen
Lichtintensitat geeignet ;
jedoch soli ten Correctionen
fiir Temperatureinfliisse an-
gebracht werden.

Anch Uransalze wur-
den zur Actinometrie in
ahulicher Weise versuchs-

weise verwendet [z. B.

Urannitrat und Oxals&ure
von Niepce^)^)], oxal-

saures Uranoxydammoniak

von Monckhoven^^), je-
doch ist bei diesen Photo-
Bwtem der nnregelmassige Gang durch die abnehmende Concentration und Tem-
pentnrwechsel nicht berucksichtigt (£der^^).

Das Quecksilber-Oxalat-Photometer von Eder^)^') dient haupt-
ttehlieh zur Bestimmung der ultravioletten Strahlen des ^Tageslichtes. Das licht-
anpfindliche Gemisch besteht aus 2 Vol. einer Losung von Ammoniumoxalat
f*Og in 11 Wasser) mit 1 Vol. einer Lbsung von Quecksilberchlorid (50 g in 1 1
Wiaser). Die Zersetzung geht nach der Gleichung 2 HgClg + C2O4 (^114)2 = Hg2Cl2
-|-2C03-f-2NH4Cl vor sich. Man bestimmt das nach einer bestimmten Zeit aus-
g«Khiedene Quecksilberchloriir durch Wagung. Bei allm^liger ErschSpfung der
Losang erfolgt die photochemische Zersetzung langsamer und hierfiir, sowie fiir
die Einflusae der Temperatur giebt Eder Correctionstabellen an. Das Ultraviolett
virkt auf dieses Gemisch neunmal st&rker als das ganze sichtbare Spectrum.

Kach Downes^^) kann OxalsHurelosung , welche im Lichte zu CO2 und 0
anetzt wird, zur Pfaotometrie benutzt werden; auch hierbei scheint das Ultra-
violett am st&rksten zu wirken (Eder).

3) Photometer mit lichtempfindlichen Papieren. Diese chemischen
Hiotcnneter werden nach zwel Principien construirt. Entweder belichtet man die
^^ere, bis sie eine gewisse Normalfarbung angenommen haben (Normalfarben-
Photometer), oder man belichtet sie untes einer Scala von stufenweise abueh-
OMDder Durchsichtigkeit und beobachtet, wie weit die photographische Wirkung
in einer gegebenen Zeit vorschreitet (Scalen-Photometer). Man muss jedoch
berQcksichtigen, dass die photographischen Papiere bei sehr stark versf^iedenen
Temperatur- und Feuchtigkeitsverhilltnissen ihre Lichtempfindlichkeit nicht un-
nerklich &ndem ^).

A. Normal fa rben-Photometer. Die altesten Versuche, die Bchw&rzung
▼on Chlorsilberpapier im Lichte zur Bestimmung von dessen Intensitat zu be-
BHteen, ruhren von Jordan*)^?) (i838 und 1839), Malagutti^S), Heeren«»)
Q* A her. Bunsen und Boscoe begriindeten 1862 diese Methode mit grosser
Genaoigkeit *J) (vergl. Bd. IV, S. 122). Sie stiitzten sich auf den von ihnen imd
HankeH) ^) ^^) bewieseneu Satz, dass innerhalb sehr weiter Grenzen gleichen
Prodncten aas Lichtintensitat und Insolationsdauer gleiche Schw^rzungen auf
Chlonilberpapier (von gleicher Empfindlichkeit) entsprechen. Das lichtempfind-
l»he Papier wird hergestellt durch Untertauchen von Papier in Chlornatrium-
^^•'"'K (30 g Na CI auf 1 1 Wasser) wahrend 5 Minuten , Trocknen (vertical auf-
g«haagt) und Silbem durch Schwimmen auf Silbernitratlosung (120 g AgNOg auf
i I Wasser) wahrend 2 Minuten. Das gebildete Normalpapier halt sich 24 Stunden
^Qg. Als Normal^rbung wird ein Gemenge von 1000 Thin. Zinkoxyd und 1 Thl.
wipenruas benutzt, wdches mit Wasser von Viooo Gelatinegehalt angeriihrt ist;

31*

484 Photometer, chemiBche.

die LichtiaMnKiMt, welche CHorsilberpBpier bia zu dieser Normalfftrbnng sclin-arxt,
int =^ I. Die VergleicbUDg der empfindlichen Fapiere geucbiebt bei galblJctaEm
Natrium licht. Zu ihren Venucben bedienten uch Bansen und Ro«co^. Anfangn
eineB eigenthGmlicheii Pandelapparate». Bo»co6 vereinfachta npftWr dieae Me-
thodej') und eiponirte dan Ag CI- Papier am Boden von Cylinderdiaph ragmen von
verschiedener Oeffniuig, um zu beBtinimen , welche Beliohtungezeit die FftrbniiK"-
nuancen entopcechan. Mit dieser Methtide wurden von Roscoi! und Thorpe"),
dowia Stalling") fortlaufende BeohacMnngen fiber die Aenderungen tier chemi-
schen LiobtinteniiitBt wikhrend dea Tagea und Jnliren , sowie die meteorologtschen
Eiufliisse auf dieselbe augeateOt. WiuHtanley ') ^) und Abney^)") gaben zu
denaelbeo Zwecken selb^tregistrirende chemiache Photometer an,

Fftr praktiBche photographiache Zwecke wird das ^Biichaen-Pbotometer*

angeweodet >). Daaaelbe bestebt ana eiuer Bi'icbae von Kiiienblech ^BCD in Fig.T,

J,. _ deren Deckel 3f, mit AuBnahme einer schmalen

^^' Oeffnung, chocoladenbrann aQgeatrichen ist (wekheo

' Farbenton geailberteaAIbuminpapier im Soonenlichte

nach I'/j Minuten annimmt. Unter der OefTuung

liegt gsflilberUa Albumin papier (F), welches tich

ftuf eiuer BoUe betlndet. Wenn die Farbe dea im

Lichto goBchwftraten Papjeres gleich der dea choco-

ladeubraunea Austricben iat, hat man 1 Grad dea

Photometers. Man bringt hierauf einen frischen

Tbeil dea Silberpapiei'ei an die Oeffnung. Dieaes

Photometer wurde oft za tecbnlachen Zwecken wilt-

kiirlich abgetlndert ').

be"ondere von H. W.
grapbiache Copirzwecke
L teraseeDformigl

meter. Dieaea wnrde ina-
Vogel (ia88) ffir photo-
eingefhhrt und hat Rich gut
Syatem von traniparenten

L nebenitehender E^g. 8. Fallt auf daasetbe Lieht

von der InteautAt ^ 1,'bo wird die Intenait&t unter dem erat«u Streifeu ^ — ,

unter dem zweiten Streifen = — j- aeiu, d. h. in einer geometriachen Eeibe

p- „ abnehmen. Dieae Seiten-
°' papier-Scftla iat anf Olai

~'^'~^~^^^^^^^^^^^^^^^^^^ gekjttet nnd in dem HoU-
^^^^^^^^^^_^^_— ^ kaatehen (Fig, 9) in dem

' Theil D befeetigt. Der

Tbeil T enthalt daa em-
pfindticbe Papier, welchea durch die Feder / gegeu dieScala gedruckt wird, aobald
der Deckel geaoblosaen wird. Durch den Holzdecfcel L kanu der IJcblzutritt inr
Scala bflwerkatelligt oder verhindert werden. Bei iter Belichtuug achreitet die

FSrbTiQg dea unter der
Bcala liegeuiten photogn-
phiaohen Papierei von dem
dunnen nach dem dicken
Ende der Bcala fort; nm
zu erkennen, wie wait die
Lichtwirkung nach dem
dicken Ende fortgeachrit-
ten iat, aind auf der Scab
acbwane Zablan anFge-
druckt. wekhe daa Lieht
nicht durcblaiaen und del-
balb am photographiicben
Papier hell anf dunklem
Grunde eracheinen. Daa empflndliche Papier wird hergestellt durch Baden von
Papier in einer Loaung von Kaliumdichromat (4 : 100) ; Jedoch kann auoh Cblor-
uilberpapier verwendet werden. Da es achwierig iat, aich tranaparenle Papier-
Btreifen von gleiubartiger Durchaicbtigkeit zu beacbaffen, so eraetile Taylor')
(1869) die Papiac-Scala durch ein Syatem von cylindriachen B*hren mit einer An-
zahl feiner Bohrungen , wie Fig. 10 andeutet. Aucb H. W. Vogel *) constrnirte
ein Rbhrenphotometer , bei walchem die RiShren 10cm lang und die Bobrungen
Vi mm wait aind. Diese Inatrumento eignen aich mehr zur verglekhendea Beatim-
mung der photographiachen Lichtempflndlichkeit veraohiedener Priiparste, ala tar

Photometer, chemische.

485

1 groaseQ Bpielraum

etaemucbeo Pbotometrie dea Licht«B; sie gew^breo keinen j
in der Lichtwirknng, aU die Soalenphotometer.

fiier wnre auuli nocli Wtirnerlie'ii Phutometer (gewuhnlich ,8enBitometer*,
d. L LichtempfindlichkeitBiaewer gensnnt) zu ern^hnen, bei welcheiD die traina-
puaate Scala durch Bedrackm einer 01aaplatt« mh eiuer durchscheinendeD braun-
•cbirarzeD Leimfarbe hergSBMllt ist, uod aJe NormaJlicbt eine blaue pbdsphoresci-
node Tafel dient, welctie darcb brenneiideB Ungneaium zum Leuchten gebracbt
vtirde and tchoa ia eiaigen Secuadea auf empfiiiitliche ptaotograpbisobe f^aparale
kriftig einwirkt ') '^).

Bestimmnng del cbemiacheu Intensitfit das Licbtes mittelst des
I BtromeB. Becqasr«l^) war dev Ereta, welcber aicb luit der-
artigen Untarsuchangen
befaaeM Tr'nut msii das
GefaM G (Fig 11) durch
eiDs pordaa Wand m zwei
AbtheJungan welche die
VaraucbtJclaungen eatbal
tsD tauchc zwei Platio-
plattvn A uad S am und
bahcbtet die sine davoQ
BO wird die Tom Licbte
getroffene Flatte in alLati-
Rchen Flusaigkeiten naga

triHch Am meieteu wirkt

hierbei dai blaua und vio

lette Licht Eb eotstebt

aucb em kraftiger pboU>

elektnschar Strom wenn

man zwei Zinkplatten in

Waflser taucbt welcbea

doppelt koblaDBauren Katk

entbalt und dia eina be-

Ueberzieht man diese Flatten mit hcbtempBcdlichen Bub

i^uen iz. B. AgCl AgJ), taucbt ate m verdunnte BchweFelskura und balichtet

daa denelben, bo tritt em Btarkarer elektnacher Strom auf BsLquarel ver

vandeta ta aeiaem Elaktro ActiuomeUr (Fig 12 a f 3] reine Silberplattea LL,

Fig. 11.

Ikhiet (V

'elcbe den DilmpfeD tod J, Br oder CI ausgeBetzt oder elektroljtiach mit AgCt etc.
i^ienagfin waEen. Dieselben tauchen in daa mit 2 proc. Schwefelsfiure geriillte Olaa-
(efiwi KB and atehen durch die Stutzen AB mit eiuem Galvanometer in Ver-
iindong. Die ganze Vomchtong kann mit einem hchtdichten Kasten MNM'
lu^eckt werden, und nur an einer Beito beflndet sich eine OefTnung, deren
ffdte durch dia Scbraube O regulirbar ist. Der beiin Belicbtan einer Platte
ntstehende elektriscba Btrom wird mitteUt daa Oalvauumeters gemeasen, Auf
iodiilber wirkt unter dieaen Cmatauden daa violett« Licht am at^rkaten ; wird
daa AgJ zuvor kurae Zeit dem Licbte auagesetzt, ao wird ea dann am at-tirksten
VOQ Qelb afticirt. Yiolettea Chlorailber {dnrob Eintauchen der Silberplatte in

Pbotopbon. — Phragmites.

Knpferchloridl5saiig nnd foIgeodM Ertaitzen auf 150" bis eoo") irt inneTtuLlb der-
Mlbeo Grenzen, wie die Betinii dea menscbliches Auges flir die Strahleo ver-
_,. „ schiedener Brechbarkeit emjiflnd-

'^'*- •''• lich. Ein uberaJchUichea Bild

die»er Wirltungen giebt die gr»-
phiBCbe DantelluDg in Fig. 13
(bezogen aiif daa Sonnenspectram,
deisen Iiinien zur OrieDtirang
dKrauter gesetzt Bind). Becqae-
rel beuutzte seiD Elektro-Actiao-
meMr aur, am die Lags der
Maxima uad Mimma der Wir-
kung des Spectruma auf die licbt^
empflDdtichen Subatanzen zd b«-
urtheiJeD. Egorarf*^) zeigte,
dasa man m als Photometer
benutzeD kaDD, wenm man vor
die Lichtqnelle ein die infr*-
rotheu und ultravioletten Btrah*
leu abaorbirendea Glai setxt-
Anch Minchin"), Dewar«).
Lermaiitoff>) BtellUn Unter-
BuchuDgen in dieaer Richtung an.
Daa Elektro - ActinomeMr muss
aehr aorgffiltig behftndelt wBTden,
ea ricbtigeBeault&te g«b«n

emem'acbe Seleapho'

wslcbea auf die Eigan-

beaierer Elektricit&tsleilor

Daa

Isuchtenden Strahlen beeinfluwt, ebenao daa

AnwendanE von SilbercblorBr ;
bci Amrendunfr rsn Torbclich-
a BMUt FrF allein die CiirT«

Radiometer von Crookes'^. Han kann sie wohl aU Fbotometer verwenden,
aber aie zeigen nicht nnmittelbar chemiache LiohtwirkungeD an. J. M. SL

Ptaotophon. Graham Bell in Boston bat einen Apparat eraonnen, der da«
geBprochene Wort durcb Licbtatrahlen in die Feme Qbertr^gt. Er beruht aaf der
Eigenacbaft dea Selena, bei Beleuchtnng den galvaniachen Btrom beaaer za leiten.
An der einen Station ist ein Spiegel, welcber wie eina Telephonplatte dnrch
daa Sprechen gegen lienaalben sum Scbwingen kommt. Licbtatrahlen, die auf den
Spiegel fallen, werden also nach einer beatimmten Bichtung nur periodenweite
inriiuhgeworfen. Sie treffeo an der zweiten Station eJne BelenzuUe nnd findem
periodiBch deren Leitungsniiigkeit, Ein Telephon, welches zugleich'mit der Selen-
zelle Id den Btromkreia einer Batt«rie eingeliigt iat , erbalt daber periodiache Bin-
wirkuDgeo, die den Ton der araten Station wieder hervorbriugen. Z.

Fbragmites. Von dem gemeinen Bohrichilf (Pkragmitta eooimunu) lind
einige Aachenanaljaen bekannt. 100 Thle. der fritchen Pflsnze enthalt«n nach
Wilting*): 33,98 Waaler, Si,fll organitcbe Subatanzen and 1,54 Thla. Aiche.

*) J. pr. Chem. I

', S. 149; JB. 185e, S. BSS.

Phrenosin. — Phtalacen.

100 TbJe. Aache entlialUii:

Clilorkalium 12,lb Eisenoxyd 3,52

Cblomatrium 1,70 Hangsnoxydul OfiO

KoU 9,S0 FhoBphonaure 7,4S

Kktron 0,14 Scbwefelsaure 1,45

Ksik ie,eo Kofalenatiure 2,99

Magnesia 4,36 KieMilBJlare 35,11

KHch J. FittbOKen*) ist die ABCh« von verachiedeuen Theilen der Pflanie
lor lOU Tble. TrovkenBUbataDz folgaDdermaaBgen zusummerigeeetKt:

AKhenprocante .
Sieielsiare . - .

Phatpboniiare .

Ub.r..

Ol*r.

Ual„„

W«".«-

,

«l,.tdBn

«"""

,omL

Butter

to-HudL

6.360

4,780

16,670

12,390

14,010

16,560

4.840

2,430

3,170

12,950

8.200

10,260

9,890

2,860

0,600

0,270

0,355

0,820

0,275

0,560

0,270

0,398

0,110

0,450

0.810

0,396

1,420

0.082

0,220

0,120

0,059

0,190

0,150

0,260

0,070

0,070

0,090

0,065

0,190

0,820

2,220

1,620

1,B40

2,460

1,290

0,031

0,033

0,089

0,03B

0,068

0,008

0,029

0,240
0,170
0,083
0,044

Fhrenoflin. Znr Daretelloag b«nutzt Thudiohum die weiisa Materia, welche
■kk aas heiuen AUcohoUuiitigeD dee Qehima beim Kiiblen absutzt. Dieselbe
>iid sasgeprBBst, mit Aether gut gewaBcheu uud sub Alkuhol umbi-yBtallisirt. Aub
in H) gewonuenen Siibatanz baan mail durch fractiunirte LOsnng nnd FallunK in
ViiDf^eist odar Alkohul aine groBae Zahl von Productea Abscbaiden, deren PhoB-
phorgvtialt von 0,1 bis beinabe 3 Proc. achwankeii kann. Eiaa dieeer Subetanzan
M daa FbrenoBin Thudioh um'g, das durcli ctomplicirte Trennungtmetboden und
baofigea UmkryBtalliBiraD waiter gereinigt wurde. Das Pbranosin scheidet Bicb
ua der alkohoiiBcben Ldsung in forbloaen Bosetten aus und hat die Zusammen-
KUDDg C,iH,gNOa. Balm ErlutzBD zersetzt es aich unter Gai>entwic:keluDg. In
coDcentrirtar Bchwefela&are 15st aB lich bei gewbhnlicber Tamperatur mit gelber
Fube, welche bald in Purpar tbergaht, wobei aioh Flocken abBcheideu. Beim
Kochen mit BarytwaBser (unter Druck) wird aB echnell zersatzt; die Producta Bind
ja Dach der Dauer dea Erbitzens veracbieden. Tbudicbum unterscheidet bei
iKiteran einen Znckar, zwei Alkaloids UDd zwei Sauian. Auch durch langerea
BrliiueD mit BCbwefalsfiurehaltigem Waseer (2 Froc.) wird das PhrenoBin vbUis
geipalleD. Hierbei erhielt Thudichum einen krystHUiBivenden Zucker (C,E,gOg),
den er Cerebrose nennt; derselbe unterscbeidut sioh durch einige Reactioaen vom
TiaabenxQcker. CerabraiBche Bflura CgE,gOg, eine zweibasische Biiare, Neuro-
Kcarintfture C,gH)tOa, nnd zwei Alkaloida; Spbingoain C^jH^p^NO, und pBychosin
^u^tg^Of Bind oach Tbadicbum die waitereu ypBltuDKSpvodncte des FrenoBinB.

DaB PbrenoBin Thudicbum'B iBt nach Drechael') iind Parens*) nicbt*
uderei aia unreines Cerebrla. Bn.

FhiTnlii nennt Joroara") ein aua dem Drusensecret und der gatrockneten
HtDt der Kroten {Bu/o viridis nnd einireus) dargestellteB Extract, welcbea aaf
i*a Herz wia Digitalin wirkt, uod bei subcutaner Application AbBoesBe hervor-

FhtaJ&oeii CaiH^ bildet sich oacb Gabriel*") darch Erbitzen des Fhtalacon-
orboDiiureathsTB mit JodwatterBtoffsilure (von 127" Siedapunkt] uud amorphem
Fboiphor anf IJO" bis 176", neban Jodftthjl and Koblensaure; C34Hia04 + 9HJ
= <^nHj, •I' 00] + CgH^J + 2H2O -)~ Jg. Krystallisirt aus siedeDdam EiseBsig
is luigen &rbloseu KrystEiUen vom Hchmelzpunkt 173'^.

Phtalacanoxyd CsiHi^O enlHteht bei der Oxydatioii des Phtalacen B mit
Kaliamdichromat in eissasigBaurer LSsung. SchOn ciCronengelbe derbe Eryatalle
lu KitTobenioL Bchmelzptinkt 211^' bii 21*".

') Undwirth. VenaclutUt. 7, 3. 302; JB. 1866, S. 639.
Ph«ii«in; >) J. pt. Chem. (N. F.) 25, S. 19, 29, 521.
190. — ») Ebend. (N. F.) 24, S. 810.
") Chem. Ceotr. 18S3, 3. 560. — '••) Gabiiei, Ber. 18

- *) Ebend. (N._F.) 35,
; 3. 1389, 1397.

488 Phtalaconcarbonsaure.

Bromphtalacen G^iHir^Br. Eiiie so weit abgekiihlie Ldsmig des Phtalaceoa
in Eisessig, dass noch keine Abscheidnng erfolg^, wird mit einem gleichen Gewicbt
Broni, in Eisessig geldst, versetzt. Farblose glanzende Krystallnadeln. BcUmelz-
punkt 184^ bis 184,5®. Wird durch Oxydation mit Obromsaure in Brom-
phtalacenoxjd C^lEL^^BrOf gelbe, glatte, glitzernde Nadeln, Yom Bcbmelz-
pnnkt gegen 200® iibergefShrt.

Dinitropbtalacen CsiHi4(N02)2 entstebt beim Eintragen von Phtalaoen
in ein Gemiscb von raucbender Salpetersaure und Eisessig. Krystallisirt aus
Kitrobenzol in kleinen braunlicbgelben N&delcben, welcbe gegen 270^ bis 280®
unter Br&unung znsammensinCem und stILrker erbitzt verkohlen.

Oximidopbtalacen G21H14NOH wird darcb Einwirkung von salzsaurem
Hydroxylamin auf Pbtalacenoxyd erbalten. Glanzende gelbe Krystallnadeln (aus
Nitrobenzol) vom Scbmelzpankt 265® bis 266®.

Pbtalacensaure C20H15.GOOH bildet sicb beim Erhitzen von Pbtalacen-
oxyd mit viel iiberscbiissigem Natronkalk auf 850® im gescblossenen Eohre. Han
kocbt mit Wasser aus, versetzt die LQsung mit Salzs&ure und krystallisirt die
barzig sicb ausscheidende Saure aus Eisessig um. Derbe, scbwacb gelblicbe, bd
245® bis 247® scbmelzende Krystalle. C JS.

Phtalaoonoarbons&ure C21H11O2-GOOH. Den Aetbylester dieser Saore
^24^16^4 erbftlt man als ein Condensationsproduct des Acetessigs&ureesters mit
Pbtalsaureanbydrid *). Erbitzt man gleicbe Tbeile Pbtals&ureanhydrid and Acet-
essigester mit Vio ^1- trocknem Natriumacetat zwei bis drei Stunden auf 130®
bis 150® und vermiscbt das Reactionsproduct vor dem v5IIigen Erkalten mit dem
drei- bis vierfachen Volumen Alkobol und flltrirt nacb dem Erkalten, so bleibt
eine citronengelbe seidenglftnzende Krystallmasse von Tri-o^benzoylenbenzol

Ce(C« £[4.00)3 und Pbtalaconcarbons&ure&tber O24H1QO4 zuriick, welche mittelst
siedenden Eisessigs, der die letztere Verbindung 15st, getrennt werden kOnneO'
Burcb Einwirkung von Salzsaure oder besser durcb Eintragen in concentrirte
Scbwefels&ure wird der Ester gespalten.

Die freie Pbtalaconcarbons&ure krystallisirt in gelben mikroskopischen NS-
delcben, welcbe bei 280® bis 281,5® schmelzen, m&ssig in beissem Alkohol, noch
weniger in beissem Eisessig 15slicb sind. Yerdunnte Alkalien oder Ammoniak
Idsen die 8&ure mit gelber Earbe, ein Ueberscbuss der Base scbeidet das 8alz der
Saure wieder aus.

Das Kaliumsalz O22H11O4K -)- H^O erstarrt zu einem Brei feiner gelber
Nadeln.

Das Natriumsalz 022Hii04Na -|- ^2^ bildet fein^ goldgelbe Nadeln. —
Das Ammoniumsalz ist gleicbfalls gelb, verliert beim Trocknen Ammoniak.

l)er Aetbylester O22 Hn O4 . O2 H5 , auf die oben erw&bnte Weise erbalten,
krystallisirt aus Eisessig in feinen gelben Nadeln vom Scbmelzpunkt 209® bis 211®.
Giebt mit raucbender Salpetersaure ein aus Nitrobenzol in gelben zu Gruppen
vereinten Nadeln krystallisirendes Nitroproduct 024Hi4(N 02)204, das iiber 280®
schmilzt und in siedendem Eisessig wenig loslicb ist. Durcb Jodwasserstoffsaure
und Pbospbor wird der Ester unter Bildung von Jod&thyl und Abspaltung von
Koblens&ure zu Pbtalacen 02iH|e reducirt; Zinkstaub giebt in eisessigsaurer LQ-
sung Hydropbtalaconcarbonsaurefttber ; Hydroxylamin ein Diisonitrosoderivat, den
Dioximidopbtalacencarbonsaureatber.

Hydrophtalaconcarbonsaure C2iH,8(0H)2 . COOH bildet sicb beim
Kocben der Pbtalacons&ure mit iiberscbiissiger Natronlauge und Zinkstaub, bis
Entfarbung eingetreten ist. Das Filtrat giebt mit Salzsaure einen weissen pulvo*
rigen Niederscblag, der getrocknet, in Alkobol geldst und nacb Yersetzen der Li)*
sung mit Eisessig vorsicbtig so weit abgedampft wird, bis sicb komig flockige
Massen ausscbeiden, welcbe aus mikroskopiscben farblosen, uber 280® schmelzenden
Nadeln besteben. Das Silbersalz 022Hx5 04.Ag scbeidet sicb beim Erkalten der
mit Silbemitrat versetzten ammoniakaUscben L&sung derS&ure ab. — Der Aetbyl-
ester G22H15O4 . G2H5 (s. o.) bildet fast farblose, scbwacb gelblicbe Krystalle vom
Scbmelzpunkt 211® bis 213®. Giebt beim Eindampfen mit Alkalilauge ein dunkles
Harz, das sicb in beissem Wasser mit indigblauer Farbe Idst.

Dioximidopbtalacencarbonsaure C2iHn(N0H)a.C00H bildet sioh
beim Erbitzen der Pbtalaconcarbons&ure mit cblorwasserstoffsaurem Hydroxyl-
amin auf 180®. Scbeidet sicb aus der mit Eisessig versetzten alkoboliscben I^^;
sung nacb Yeijagen des Alkobols in brftunlicbgelben , zu Oruppen vereinten, ^^
272® bis 273® scbmelzenden Nadebi ab. Leicbt Idslicb in Alkobol, scbwer in Essig-

*) Gabriel, Her. 1881, S. 926; 1884, S. 1889.

PhtalaUehyde. 489

Aare. Giebt m it Alk alien eine gelbe LfiBuiig, die aber dnrch □b«nchiissigeB Alkali
DiFhi ^emit n-ird. — Der Aethyleator CsjH,, (NOH)3.COOC3Hg bildet ricti
utJog bei der Einwirkung des Hydroxy lam in chlorhydrata auf Pbtalaoonoarboo-
nnreerter, uud wird ans seiner alkaiiachen L&Butig durch Salzsaure zueret
■chleimiff, danu pnlverig getalti. Krystallisirt am verdijontem Alkdbol in gelben,
bd S6S" bia 264" Echmelzeudan Hadeln. LOet eich erst is fcocbenden Alkati-
Uinafn. G. H.

Phtalaldehyde CjH,<^g^. OrthophtaUldehyd ieonier mit PhtaUd,
Vfllchea friiher fiir Phtalitldtliyd angsBeben wnrde, bildet sicb nebenPhtalid wahr-
Kheinlich bei der Oiydiitioii dee Pbtalalkobola mit Chroma^uregemiBCh '), sowie
twim Erbitzen von Orthoxylylantetracblorid CgH4(CHCIA mit Wasser auf IRO"
bia im" ')- Kocbt man daxsetbe mit Wau'er am BiiokSuBskuhler , so erb&lt man
cinen bellgelben, bus Waaser hryataUinrbaren KCrper vom Schmelzpnnkt 52'^^),
■ihrtclieinlich uiireineB Phtalid.

Der Pbiulaldt^liyd, welcber von Hjelt ■) vergeblich zu iioliren versucbt wurde,
^d von dem nur sneegeben \fX, daes er mit Ammoniak eine intaniiv blane Filr-
bong barvorbringt, int iiach Faust') eiu farbloses, darcbgichtigea , etwaa dick-
licbea Oel , das sich bei der DBBtiUation tbeilweiae zeraeCEt und aich an der Luft
iugBam oxydirt. Kaliiimpenuanganat oxydirt ibn gtatt zu Pbtalaflnre. Er redu-
'in alkalische Silberlosung, seine alkoholiscbe LOtnng giebt mit fucbiinacliweiliger
Stare eine BCbOn violette Farbnng. Mit Anilin giebt er scbon in dsr Kfilte ein
Ceodensationsproduct *). Mit Hydroxy lam in entateht eic Aldoxim CjH((CH;NOfl)„
■ddiei aus AJkulio] la klcican Nadeln vom ScbmelzpuDkt 245° krystalliBirt ^),

Der laophtalaldebyd, von Colson nnd Oantier^) aus dein Mataiylylen-
tKni'hlorid durcli Kocben mit Waasar erbalten und als ein in Waatier liialicbeB
•M beschrieben, kryatalliairt nach Fauat and V. Stayer') in langen Nadeln vom
^hmvlzpunkt SS" bis SO", zeigt alle AldebydreaoUonen und giebt mit Ealium-
I't-i i-iganat reine laophtalaSnre. In kleinen Portionen deatillirt ei unzeraetzt.
X'. it ydroxylamin liefert er ein in Nadeln kryatalliairendes, bei 180*' scbmelzendea
AUiiiim, welches mit ChloracHtyl scbon in der K&lte in das Nitril der Isopbtal'
•inrt- C,Hj(CN)g iibergeht 6) «).

Btznglicb des TerephtalaldeLyds e. nnter Fhtate&ure.

PWaJaU«fcydadwe C,H^<^^Q2 wnrde von Racine") naben Diphtalid-
ither ana dem Monobrompbtalid CbH4<^^-^''>0, von CoIbod und Gantier*)
■IB PenUchlor-o- xylol CbH4<S?.^* dnrob Iftngerea Kooben mitWaaser erBaltan.

CitroPKelbo Eryatalle, klinorbombiscbe viereokige BISttchen vom Scbmelzpunkt
»7,2<» *), B8'> bia lOO""), nicbt destUlirbar, leicht lOalicli in Wasser, Alkobol nnd
Aether. — Daa CalciumsaU (CgHjOgjgCa -)-2H|jO krystalliairt in diinnen, ecbiaf
rbombincben Priamen, reichlicb in beiasem, veniger in kaltem Wasser lUalich. —
Daa SilberaaU CgEgOgAg kryitaUiairt aus heissem Wasaer in feinen Nadelu. —
Der Aethyleater CeHfiOg.CgHg entateht ans der Baure und Alkuhol, oder aus
ihrem Silberaalz und Jodatbyl, Bowie bei der Einwirkung yon Alkoliol auf n-Brom-
pttalid, kryataUisirt ana Alkobol in farblosen Nadeln vom Bchmelzpnnkt 68". —
D*r Methylester CaHsOg-CHg bildet Nadeln vom Sclimelzpunkt ii". Beide Ester
nigen noch AJdelijdeigenanhaften, — Ein Acetylderivat CjHbOj.CiHsO ent-
nebt bei der Einwirkung von Esaigaftureanhydrid in farbloaen Nadeln vom Scbmelz-
pDokt ba" bis SS", etwtM l&alich in beiasem Wasser, leiclit liislich in Alkobol,
AMber nnd Chloroform. — Mit Hydroxylamin entateht eine Benzaldo^iim-
carbontSare ^a^'^coOH '" ^^'''^° f&fblosen Nadeln. BchmilzC raacb

arhitzt b«i ISO" nnter Zeraetznng nnd gebt nnter WasaerabspaltUDg in Pbtalimid
uher. — Das Silberaalz CgHsNOgAg iat ein ferbloaer Hiedersohlag. — Daa
Calcinmsalz (CgHgNOgJiCa krystalliairt gut und ist leiobt laslich. Mit Pheoyl-
hydrazia giebt die Pbtalaldehyds&nre ein indifferentes Coudensationsproduct
Cf,H[aN,0 in farblosen bei 105" scbmelzenden Nadeto, kaum lOslicb in Waaser,
kuht in Alkobol uud concentrirten Sauren. Beim ErwJirmen mit Zinn uod Balz<

PhtilakMifde : ') Hjelt, Ber. 1685,3.2880; 1886,8.411. — *) Colaon a.Gantier
Coipt. naxL 103, p. 689; Ber. 18BS, Ref. S. 291. — *) Racine, Ber. 1B8S, S. 778;
Aai. Chnn. 239, S. 81. — *) Fanat nacb Angsbea Ton V. Ueyer, Bar. 1887, S. 509
Aim. — *) Mttncbmeyar, Ber. 1887, S. 607. — «) V. Meyer, Ber. 1887, S. 2005. '

490 Phtalalkohol. — Phtaleine.

BHare giebt es eine bei 160^ schmelzende Verbindang C14H11NO, und beim Erbitzen
mit Fbosphorpentachlorid ein chlor- und stickstoff haltiges , bei 199^ schmebBendei
Product *).

Ammoniak erzeugt mit Pbtalaldehyds&ure Hydrobenzaxnidtricarbon*
saure [CeH4(€OOfl)CH]8N2, welche in farblosen, bei 1870 schmebsenden Kaddn
krystalliBirt. Anilin giebt ein saures Condensationsproduct C^^HnOsN als farb-
loses krystallinischeB Pulver vom Schmelzpunkt 174^, unloslicb in Wasser, wenig
Idslich in Alkohol 3). C. H.

Phtalalkohol C6H4(CH2 0H)2(l : 2) wurde von HeBsert^) durch Beduction
des PhtalcbloridB (b. PbtalBSlure) mit Natriumamalgam in essigsaurer Losung dar-
gestellt. £r bildet sicb femer aus Orthozylylenbromid C^H^ (GH2Br)2 beim Kochen
mit SodaI5BUug ^).

Zur Barstellung werden 20 Tble. Pbtalylchlorid in 100 Thin. EisesBig gelost
und unter Kocben ein UeberschusB von Natriumamalgam eingetragen, mit WaBser
verdiinnt, die Bich ausBcheidenden Harze entfernt und die FliisBigkeit mit Aether
eztrahirt. Ber nach dem Yerdunsten deB Aethers hinterbleibende Buckstand wird
auf dem WaBBerbade erhitzt, um die EssigBaure zu entfemen, dann mit Wasser
auBgekocht, wobei aufs Neue harzige E5i*per zuriickbleiben, uud die Ldsang noch*
mala mit Aether ausgescbuttelt. Naoh dem Verdunsten des Aethers hinterbleibt
ein Syrup, der in der Winterkalte zu einer kornigen KrystallmasBe erstarrt. £b
Bchmilzt zwiBchen 56^ und 62^, ist in Aether und Alkohol sehr leicht, in WaBser
ziemlich IdBlich. Conoentrirte SchwefelB&are verharzt ihn unter vorubergehender
Bothfarbung. Bei Anwendung von viel Schwefelsaure bildet Bich unter WaBser-
abBpaltung ein feines gelbliches Pulver, das in alien LdBungsmitteln unloslich irt,
und bei sehr hoher Temperatur unter Verkohlung Bchmilzt ^). Salpetersaors
ozydirt ihn zu Phtalid , Kaliumpermanganat zu PhtalBaure ^) , Chroma^uregemisch
giebt neben Phtalid ein Oel mit Aldehydeigenschaften (Phtalaldehyd ?) '), bei der
Einwirkung von JodwaBBerBtofifsllure und amorphem Phosphor entsteht zunSchBt
Orthoxylylenjodid ^), bei weiterer Einwirkung o-XyloH). Salzs&ure verwandelt
ihn leicht in das Chlorid C0H4(CH2C1)2 s. unter o-Xylol.

DaB durch Acetylchlorid entstehende Diacetat C^H4(CH2.0C2HgO)2 Bchmilzt
bei 370. — Der Diathy lather Cg H4 (CHaOCaHgJa bildet sich nach Laser*) beim
Kochen des Orthoxylylenbromids mit alkohoUschem Kali. Farblosea, angeuehm
riechendes Oel vom Biedepunkt 247^ bis 249^. C. H.

Phtalamid| Naphtalamid nannte Marignac die Phtalaminsaure ; Ger-
hard t bezeichnete mit Phtalamid das Phtalimid s. unter Phtalsaure.

l^htalamidsfture^ PhtalamsAure syn. Phtalminsaure s. u. Phtalsaure.

PhtalcLinin nannten Schiitzenberger und Willm*) eine Base CgHgNOjCO.
welche in dem rohen durch Beduction des Nitronaphtalins mit Eisen und Essig-
saure erhaltenen Naphtylamin angetroffen werden und durch Behandeln mit
Schwefelsaure, mit welcher sie ein idslicheres Salz bildet als das Naphtylamin, ab-
gescbieden werden soil. Aus ihrem Sulfat wird die freie Base durch Ammoniak
in Oeltropfen, die schwerer als Wasser sind, gefallt. Sie besitzt den Qeruch and
Geschmack des Naphtalins. Ihre Salze rothen sich weniger leicht. Mit Jodatbyl
verbindet sie sich zu einer blatterigen Masse C8H9(C2H5)N02J- Das daraus aus-
geschiedene Aethylderivat ist 51ig, gegen 300^ flilchtig und veranderlich an der Loft

Phtalanil syn. Phenylphtalimid. ^* ^'

Phtalanils&ure syn. Phenylphtalaminsaure s. unter Phtalsaure.

Phtaldine. Die Phtaleine bilden eine von A. Baeyer^)^) entdeckte tmd
ausfiihrlich untersuchte Gruppe von Verbindungen , welche durch Yereinignns
eines Molekiils Phtalsaure mit 2 Mol. eines aroraatischen Phenols (oder Amins)
unter Wasseraustritt entstehen. Ihre Bildung erfolgt allgemein durch Ersatz eines

Phtalalkohol: i) Hessert, Ber. 1879, S, 648. — ^) Baeyer u. Perkin jun., Ebend.
1884, S. 124. — *) Hjelt, Ebend. 1885, S. 2880; 1886, S. 411, 1538. — *) Leser,
Ebend. 1884, S. 1825.

*) Compt. rend. 47, p. 82; J. pr. Chem. (l) 74, S. 75; JB. 1858, S. 356.

Phteleine: *) H. v. Pechmann, Ber. i5, S. 1608. — ") Edmund Knecht, Ann.
Chem. J2/5, S. 83. — 8) Ad. Baeyer, Ber. 4, S. 658. — *) Ad. Baeyer, Ebend. 9,
S. 1230. — ») Ad. Baeyer, Ann. Chem. 202^ S. 68. — «) Ad. Baeyer u. H. Caro,
Ber. 7, S. 968. — ') Bodewig, Zeitschr. Kryst. 1, S. 72. — ®) Ad. Baeyer u. J-
B. Burkhardty Ann. Chem. 202, S. Ill; Ber. 11, S. 1297. — ^) Ad. Baeyer a. J-

Phtaleine. 491

KetODnnentoffatoms im Phtalslkureaiihydrid (resp. zweier Chloratome im Phtalyl-
•Uorid) durch swei Phenol- (oder Amin-) reste beim Erhitzen der Bubstauzen
lor neb oder bei Gegenwart wasserentziehender Mittel:

/CeHjOm

Phtalsaareanbydrid 4~ I^henol Pbenolphtalein

Za analogen Producten gelaDgt man durch Condensation von Orthobenzoyl-
benzoesaure mit Phenolen^). Der Process verlSuft daher auoh bei Anwendung von
Phtalsanre Tielleicht in zwei Phasen:

1) C.H, ^0>0 + C,H,(OH) = C.H,<Cg^C«H,OH

Oxyorthobenzoylbenzogsaure
/C6H,(0H)

Ber Beweis fur die Bichtigkeit dieser StructurformeP^) der Phtaleine wurde
TOQ A. V. Baeyer beigebracht: 1) durch die Feststellung der Constitution des

/ C V (CgH5)2
Phtalophenons (Benzolpthaleins) als Diphenylphtalid C^'E^^CO--^0 ;

2) darch die UeberfUhrung desselben in Pbenolphtalein. Phtalophenon nimmt beim
Kochen mit alkoholisohem Natron Wasser auf und yerwandelt sich in das
Kfttronsalz einer unbestandigen Oxysaure, welche in alkalischer LdRung durch Zink-
■ttab reducirt wird und dann beim Erhitzen mit Baryt in Kohlens&ure und Tri-
pbaylmethan zer^Ut:

q,a^^)>0^*^ ', C,H4<^g«HC,HB)g^ C,H,<^5g^|H6)«, CeH,-CH(C,H,),.

Andererseits lasst sich aus Phtalophenon durch Einwirkung von Salpeters&ure
fib Binitroderivat darstellen, das nach der Beduction beim Diazotiren ein mit
Aenoiphtalein identisches Dioxyphtalophenon liefert:

y C (CeH5)a . C (CeH^ ^0^)^ .0 (CgH^ NHg),

C,H4< \,o , 0aH4< >0 , CeHZ <^o
XJO-^'^ ^CO'^ ^CO"'^

Phtalophenon Dinitrophtalein Diamidophtalein

/C(CeH40H)a

Diozyphtalein, Pbenolphtalein.

Die Phtaleine sind hiemach als Derivate des Lactons der Triphenylcar-
bisolortbocarbons&ure (Diphenylphtalids) zu betrachten, und stehen als solche
in nahem Zusammenhang mit anderen Triphenylmethanderivaten, dem Aurin, dem
PQfibfin etc.:

/CeH^OH yCeH^OH /CjHiNHa

C ^C8H40H C ^CgH^OH C ^CeH^NHg

I ^CflH^OOO I ^CgH^O I NCflH^NHaCl

Pbenolphtalein Aurin Fuohsin

B. Bnrkbardt, Ber. 11, S.1299; Ann. Chcm. 202y S. 126. — ^^) H. Caro u. C. GrSbe,
B«r. 11, S.1348, 1349. — ") C. Liebermann, Ebcnd. 11, 8.1434. — ") W. Stadel
■.Fr. Gail, Ebend. 11, S. 746. — ^3) w. Stadel u. E. Sauer, Ebend. 11, S. 1747. —
") Ad. Baeyer «. C. Scbraube, Ann. Chem. 202, S. 121; Ber. 11, S. 755. —
^) Ad. Baeyer, Ann. Chem. 212, S. 347. — i«) C. Friedel u. J. M. Crafts, Compt.
nal 11. jnni 1877; Revae scientifique 2. mars 1878; Ann. ch. phvs. [6] 1, p. 449. —
*^l Ad- Baeyer, Ber. 12, S. 642; Ann. Chem. 202, S. 50. — ^») K. Buchka, Ann.
'■■ Ckem. 212, S. 249; Ber. 14, S. 1326. — ") 0. Giirke, Anm. D. R. P. Nr. 30648
«. 32830. — '^ C. Seuberlich, Ber. 10, S. 42. — ^^) Dingl. pol. J. 229, S. 178.
^ ^ Chem. Ind. 4, 8. 86. — ^3) Ad. Baeyer, Ber. 4, S. 555. — 24) ^ergl. Du-
raiid, Bull, de la Soc. ind. de Mnlhoofie 1878, p. 326; Prudhomme, Ebend. 1879,
^.867. — »\ O. Fischer, Ann. Chem. 206, S. 83. — *«) 0. Fischer, Ber. 12,
11692, — «) 0. Fischer, Ebend. 10, S. 1623. — *») F. Grimm, Ebend. 6,8.506.—
n A. G. Eckstrand, Ebend. 11, S. 713. — «0) A. Terisse, Ann. Chem. 227, S. 133.

492 Phtaleine.

Obwohl s&mxntlich AbkOmmlinge derselben Muttersubstanz des Diphenyl-
phtalidg| zeigen die Phtaleine der verschiedenen PheDole in phyrikalischer wie in
chemischer Beziehung grosse Abweiohungen von einander, was wesenUich anf
die Zahl and relative Stellung der Hxydoxyle zu einander und zum Methankohlen-
stofif zuriickzuflihren ist.

Die Phtaleine einwerthiger Phenole sind farblos. Der Eintritt des Methan-
kohlenstoffs in den Benzolkern erfolgt in Pai*a8teUnng zumHydroxyl; wenn letztere
besetzt ist (wie beim Parakresol) in die Ortho- oder Metastellung, gleichzeitig tritt
in diesem Falle eine Wasserabspaltung zwischen zwei Phenolhydrozylen ein uottt
Bildung eines Phtaleinanhydrids. Dieser Yorgang findet daher bei den Phta»
l§inen zwei- und dreiwerthiger Phenole stets statt. Yon diesen zeichnen aich di«
Phtaleine des Besorcins, Isorcins, Kresorcins durch intensive Farbcmg
and ziun Theil abweichende Eigenschaften aas, die durch den symmetrischen Ein-
tritt des Metbankohlenstoffs (C : OH : OH =1:3:5) bedingt zu sein acheinen*),
da das Phtalein des Orcins, in dem dieses Wasserstoffatom durch CH3 vertreten ist,
keine Eftrbung besitzt. Ebenso sind Diresorcinphtal^in (vielleicht aus demselben
Grunde), ferner Brenzcatechin und Hydrochinonphtaiein ungefarbt, wahrend Pyro-
gallolphtalein (Gallein) und Phloroglucinphtalein eine charakteristische FfLrbong
zeigen. Alle OH enthaltenden Phtaleine 15sen sich in verdiinnten kaustischen Al-
kalien mit intensiver Farbe zu unbestandigen , durch Kohlensaure zerlegbaren
Salzen. UeberBchuss von Alkali zerstort die Farbe vermuthlich unter Sprengong
des Lactonringes und Bildung der. entsprechenden substituirten Triphenylcar-
binolcarbons&uren, die jedoch beim Ansauren ihrer L58ung wieder spontai
in ihr Lacton iibergehen. Bei h5herer Temperatur werden die Phtaleine von cos-
centrirtem Alkali in verschiedener Weise unter Abspaltung eines oder zweiBT
Phenylreste zersetzt.

Beductionsmittel entfUrben die alkalische Losung der Phtaleine and ftihrsa
dieselben in farblose Phtaline iiber, welche aber schon durch den Saueratoff der Loft
in erstere zuriickverwandelt werden. Dieselben sind als Derivate der Triphenyl-
methancarbonsaure anfzufassen. Bei weitergehender Redaction wird dieCarb-
oxylgruppe unter Bildung von Phtalolen in GHaOH umgewandelt:

/CgH^OH /CeH^OH yCeH^OH

C^CeH40H HC^CeH40H CH^CgH^OH

I ^CgH^COO NCeH^COOH NCeH^CHaOH

Phenolphtal^in Phenolphtalin Phenolphtalol

Beim Behandeln mit concentrirter Schwefelsaure gehen die meisten Phtaline nnt«r
Wasserabspaltung in sogenannte Phtalidine fiber, welche sehr leicht durch
Oxydationsmittel in die den PthalSinen isomeren Phtalid§ine verwandelt werden.
B^ide Yerbindungen sind Abk5mmlinge des Phenylanthracens und die hierbei
stattfindenden Yorgange lassen sich durch folgende Structurformeln ausdracken:

yCeH4(0H) /OeH4(OH) /CeH^iOH) /CeHj

CHf CfiH^iOH) /CeHsCOHjv /^CeHslOH) ^CeH^v^

\CeH4COOH C^ :^C(OH) C(OH)\pn C^ ^CH

\ CeH4 / ^CgH/ ^CaH/

Phenolphtalin PhenolphUlidin Phenolphtalid^in Phenylanthracen

Die hier angegebenen Reactionen sind nicht auf Phtalsaure beschr&nkt Substi-
tutionsproducte derselben geben unter analugen Bedingungen Yeranlassung zur
Bildung entsprechend substituirter Phtaleine und die Atomgruppirung der (Ortho)-

dicarbons&uren COoH— C— C-COoH Bcheint allgemein zu ahnlichen Conden-

II •

sationen zu bef&higen.

— ") E. Nolting u. Collin, Ber. 17, S. 258. — ^^ Nencki u. Sieber, J. pr. Chem.
[2] 23, S. 153. — ^) R. Burkhardt, Ber. 17, S. 1598; IS, S. 2864. — «*)A. Piutli,
Gaz, chim. 13, p. 542. — »*) A. Piutti, Ebend. 14, p. 470. — ^) A. Baeyer 0.
G. Fraude, Ann. Chem. 202, S. 153. — ^7) V. B. Drewsen, Ebend. 212, S.S40. —
»^) H. de Blonay, Ball. boc. chim. 1886, p. 100. — W) M. C. Traub,. Arch. Phana*
1885, S. 536.— *®) Jul. Grabowski, Ber. 4, S. 661, 725. — ") E. A. Letts, Ebend.
12, S. 1651. — *2) H. V. Pechmann, Ebend. 14, S. 1859. — ") C. Friedel a.
Crafts, Bull. soc. chim. 55, p. 505. — **) vergl. Dobner, Ber. 10, S. 19ft8. H
**) Ebend. 11, S. 1349. — *«) Ebend. 11, S. 755. — «) W.Hemilian, Ber. 16, S. 2360.1

— *»\ C. Nourrisson, Ebend. 19, S. 2106. — ") L. Gresly, Ann. chim. p. 234. 242.;

— W) Graebe, Ber. 18, S. 1126. — ") Alfred R6e, Ann. Chem. 233, S. 219. —
M) A. Le Royer, Ebend. 238, S. 355. — ^) C. Graebe, Ebend. 238, S. 330. |

i

Phtaleine. 493

[VergL daruber die analogen Beactionen der Naphtalsaure ^^) , o-Pyridindi
eutensSnre '^), Bemsteins&ure ^), MaleinsHure ^^) u. a.].

Diphenylphtalid.

Phtalophenon, Beszolphtalein OjoHi^O^ = C^CeH5 . Bildet sich

bei der Einwirkimg Ton Alaminiumchlorid auf eine Ldsung von Phtalylcblorid ^^),
Orthobenzoylbenzogs&ure oder besser OrthobenzoylbeDzo^essigsftureanhydrid^^) in
Benzol (Friedel- Graft s'scbe Beaction), and ivird am zweckmassigsten ^7)
dorch allm&liges Eintragen von 60 bis 70 g nnzersetztan Aluminiumcblorids in eine
Ij5saDg von 80 g Pbtalylcblorid in 320 g reinem Benzol bei 40^, Abdestilliren des
Biei«teD Benzols, Aoskocben des Buokstandes mit verdiinnter Natronlaage und
UmkryBtallisiren aus Alkohol gewonnen. Aus Yerdiinntem Alkohol scheidet es
neb in perlmutterglanzenden Scbnppen ab, die bei 115^ (112^ B.) scbmelzen, unter
gewdbnlichem Druck uber SBO®, unter 40 mm bei 320^ nnzersetzt destilliren. Es
wet sich leicht in den gebr&achlicben Ldsnngsmitteln, ist in Alkalien unloslich and
wixdvon concentrirter Schwefelsftare in derKalte mit griingelber Farbe aufgenom-
Beo, die beim Erbitzen yiolett wird.

Beim Eintragen in das zehnfache Gewicbt concentrirter Salpetersaure (spec.

8ew. 1,5) bildet sich ein Gemenge zweier isomerer Dinitrophtalophenone

C|{i Hi2 (^ ^2)2 ^9 ^^)- Barch Einwirkang yon Zinn und Salzsaure werden dieselben

ID zwei Diamidophtalophenone iibergefuhrt, die sich durcb Krystallisiren aus

Alkohol von einander trennen lassen. Die schwerer losliche Yerbindung scheidet

rieb aus Alkohol in diamantgUnzenden , dicken Platten aus, die bei 179^ bis 180®

nlmielzeD, sich ziemlich schwer in Alkohol und Aether, schwerer in Benzol und

Wsaser, nicht in Ligroin Idsen. Yon Essigsaure wird die Yerbindung mit roth-

▼ioletter Farbe, von Salzs^re ohne Farbung aufgenommen. Concentrirte Schwefel-

mat liefert beim Erbitzen Anthrachinon, Holzs^eist und wenig Salzsaure, bei 180®

fiinen griinen Farbstoff (Dimethylanilinphtalein ?). Hit salpetriger BILure in saurer

L5«mg erw&rmt geht das Diamidodiphenylphtalid in die entsprechende Diozy-

verbindung uber, die sich mit Phenolphtalein in jeder Beziehung identisch erwies.

Axa den fUkoholischen Mutterlaugen der ersten Darstellung krystallisirt beim Ein-

dampfen- in geringerer Menge ein isomeres Diamidodiphenylphtalid vom Schmelz-

ponkt 205®.

Beim Eochen mit uberschiissigem alkoholischen KaU Idst sich Diphenylphtalid
outer Wasseraufuahme und bleibt auch nach dem Wegkochen des Alkohols auf
Zosatz von Wasser in Losung. Sauren fallen daraus Diphenylphtalid, indem die
zonachst f^igemachte Triphenylcarbinolorthocarbons^ure spontan in ihr
I^cton ubergeht. Beducirt man dagegen die alkalische L6sung durch Eochen
mit Zinkstaub, so fallen auf 6&urezusatz farblose Nadelchen von Triphenyl-
methanorthocarbons^ure C2OH10O2 (Benzolphtalin), die sich nicht in Wasser,
ieieht in den gebrauchlichen Losungsmitteln, sowie in verdiinnten kaustischen und
kohlensauren Alkalien Idsen und durch Oxydationsmittel (Chroms^ure und Eis-
eask) in Diphenylphtalid zuriickverwandelt werden. Die Yerbindung schmilzt bei
U5^ bis 157® und ist bei vorsichtigem Erbitzen unzersetzt fliichtig. Bei der
Bettillation mit Baryt zerfHIlt sie glatt in Eohlens&ure und Triphenylmethan.
Ueber eine Bildung der S&ure aus Phenylphtalid und Benzol bei Gegenwart von
Ahuniniumchlorid vergl. Gresly^®).

^C— CgHs
Phenylanthranol (Benzolphtalidin) C20H14O = CeH^-CT | ";>CgH4. Man

C
(OH)
lQ«t ] TbL fein zerriebener Triphenylmethancarbonsaure in 3 Thin, concentrirter
Scbwefelsaure, f&llt mit Wasser, extrahirt den kornig krystallinischen Niederschlag
mit kalter verdiinnter 8odal5sung und krystallisirt den Biickstand aus Alkohol.
Belbe Kiidelchen vom Schmelzpunkt 141® bis 144®, die sich mit gelber Farbe beim
Snrftrmen in verdunnten kaustischen und kohlensauren Alkalien, sowie in den
gsbriiuchlichen Losungsmitteln, in Aether mit griingelber Fluorescenz losen. Beim
Irhitzen mit Essigsaureanbydrid auf 140® bildet sich eine in gelben Nadeln kry-
MaUinrende Honacetylverbindung C2oH]30(C2H30) vom Schmelzpunkt 165®
bis 166®.

494 Phtaleine.

OH

I

yQ .CeH5

Phenylozanthranol (Benzolphtalidein) O20H14O2 = CjH^^ \

^CO— Ce H4i

Bildet sich durch Oxydation des Phenylanthranols am besten bei kurzem Eocbei
desselben in Eisessig mit uberschfiBsigem chromsauren Kali; es scheidet sich beu
Eingiessen in yiel Wasser in weissen k&sigen Flocken ab und krystaUisirt ai
Eisessig in farblosen rhombiscben T&felchen, die sich am Licht roth fUrben uii4|
bei 208^ schmelzen. Die Verbindang ist in Wasser unl5slich, leicht Idslich in dei||
gebrauchlichen Losungsmitteln. Von ooncentrirter Schwefels&ure wird sie mi^
mtensiv purpurrother Earbe aufgenommen, die beim Erhitzen uDter Bildung Tor
Sulfosauren m blaa, weiter in violett umschlilgt. Yersetzt man die rothe Ldsunj
in Schwefels&ure mit Benzol, so geht die Farbe nach einiger Zeit in griin obel
nnter Bildung eines nicbt n&her untersuchten Condensationsproductes CjoHigO, da<
auB Benzol- Alkohol in farblosen Krystallen erhalten werden kann. Durch £in«|
wirkung von Acetylchlorid oder Essigsaureanhydrid bildet sich eine Monoacetyl^
verbindung, die nicht im reinen Zustande isolirt wurde. Zinkstaub und Eisessii
reduciren das Phenyloxanthranol beim Erhitzen zu Phenylanthranol.

Beim Destilliren des Phenylanthranols tiber Zinkstaub bildet sich Phenyl^
anthracen Cg H5 . 0^4 Hq , die Muttersubstanz der oben besohriebenen Verbindaugf
8. unter Phenyl Bd. V, 8. 208.

Yon Homologen des Phtalophenons wurden dargestellt :

Methyldiphenylphtalid^^) C2iHie03. Diphenylparaxy lylmethan (ai
Benzhydrol, p- Xylol und Phosphorsilureanhydrid) wird bei 12- bis 158tundig(
Kochen mit Chromsauremischung unter Oxydation der Hethylgruppen und d(
Methanwasserstoffatoms in ein Gemenge dreier Yerbindungen iibergefuhrt. BiiH
in Soda unlQsliche krystallisirt aus Alkohol in grossen farblosen Prismen TOoai|
Schmelzpunkt 179^, und sublimirt iiber 360^ unzersetzt. Sie besitzt die ZuMm^
mensetzung einea Methyldiphenylphtalids und zeigt in ihrem Yerhalten v&lligel
Uebereinstimmung mit Diphenylphtalid, weshalb wegen der Darstellung der nach'
folgend aufgefiihrten Derivate auf letzteres verwiesen sei.

Methyltriphenylmethancarbons&ure G2iHig02- Durchsichtige iafel-
fdrmige Krystalle vom Schmelzpunkt 217^; destillirt unzersetzt und spaltet sich
beim Erhitzen mit Barythydrat in Kohlensaure und Methyltriphenylmethan.
Schmelzpunkt 62<>.

Bariumsalz CgiH^yOsBa -^ 2H2O, aus 70proc. Alkohol, fast unloslich in
Wasser, leicht loslich in Alkohol wie sllmmtliche Salze der Saure.

Silbersalz C2iHi7 03Ag. Weisse, in Wasser unldsliche N&delchen.

Concentrirte Schwefelsaure condensirt die Saure zu Methylphenylanthra-
nol C21H16O. Hellgelbe gl&nzende Tafeln, die bei \hl^ unter Braunf&rbmig
schmelzen und durch Oxydatiousmittel , Eisessig und chromsaures Kali leicht in
Methylphenyloxanthranol 02x^16^2 umgewandelt werden. Farblose, rhom-
bische. purlmutterglanzende Tafelchen vom Schmelzpuukt 195^.

Methylphenylanthracen C22 B^s. Durch Destination von Methylphenyl-
antbranol iiber Zinkstaub; krystaUisii-t aus Alkohol in gelben Spiessen vom
Schmelzpunkt 119^. Seine LQsuDgen fluoresciren stark blau; mit Pikrinsaure ver-
einigt es sich zu rothen Krystallen einer Doppelverbindung.

Bei der Oxydation des Methyldiphenylphtalids mit Kaliumpermanganat in
alkalischer Lbsung bildet sich unter Umwandlung der Methylgrnppe in Oarboxyl

Phtalophenoncarbonsaure (Triphenylmethananhy drocarbons&ure)
C21H14O4, welche daher audi in dem Soda loslicheu Oxydationsproduct von Pi-
pheuylparaxylylmethan neben Methyltriphenylcarbinolmetacarbonsfture ent-
halten ist und sich von letzterer durch grdssere Loslichkeit in Alkohol und Bis-
essig unterscheidet. Aus Eisessig krystallisirt die Silure in feinen Nadeln oder
durchsichtigen Tafeln, die bei 244^ bis 246^ schmelzen und unzersetzt destilliren.

Das Silbersalz G2iHi304Ag krystallisirt aus 50proc. Alkohol in feinen, am
Licht sich schw&rzenden Nadeln.

Bei vorsichtigem Schmelzen mit Kali spaltet sich die Saure in Benzophenon
und Terephtals&ure; bei der Destination mit Baryt entsteht Benzol und Benzo-
phenon. Zinkstaub reducirt sie in alkalischer Ldsang zu Triphenylmethan-
dicarbons&ure ^ti^x^O^, Peine Nadeln vom Schmelzpunkt 278^ bis 280^
leicht loslich in Alkohol, Aether und Eisessig.

Bariumsalz C2]Hj4 0^Ba -{- 5H2O. Peine seideglftnzende Nadeln.

Silbersalz C21 Hj 4 O4 A g2. Unldslicher , amorpher, weisser Niederschlag. Die
griingelbe Farbe ihrer Losung in concentrirter Schwefels&ure geht bei vorsioh-

Phtaleine. 495

tigem £rwarmen dnrch gran, blaa, violett in purpurroth uber. Beim Destilliren
mit Alkalien bildet sich glatt Triphenylmethan. Oxydationsmittel fuhren die
Saure in Phtalophenoncarbonsslure zuriick.

Phenyltolylphtalid^^), durch Einwirkung yon Alaminiumchlorid aaf eine
L5sang Ton Benzoylbenzo^ssigsaureanhydrid in Toluol. Unzersetzt destillirbar.

Ditolylphtalid^^), Nebenproduct bei der Darstellang von Toluylbenzoesaure.

Dimetazylylpthalid^^), durch Einwirkung von A liuniniumchlorid auf
eine Iiosung Ton Phtalylchlorid in Metaxylol.

Monoxydiphenylphtalid^) (Benzolphenolphtalein) C2oH^40g = C>--Ce H4 O H .

pOgH^COO

2 Thle. Orihobenzoylbenzoesaure werden mit 1 Thl. Phenol und 3 Thin. Zinn-
chlorid 1 bis iVj Stunden auf 115^ bis 120^ erhitzt, die braunrothe Schmelze mit
kcissem Wasaer wiederholt extrahirt, und der Buckstand in Natronlauge gelost.
Durch concentrirte Salmiaklosung fallt Monoxydiphenylphtalid als braunes,
alhnalig erstarrendes Oel, das durch l&ngeres Kochen mit Thierkohle in alko-
holischer Losung gereinigt, durch Umkrystallisiren aus -vasserfreiem Aether
an! Ziuatz von Ligroin in farblosen Krystallen vom Schmelzpunkt 155^ erhalten
werden kann. Von den gewohnlichen Losungsmitteln wird es leicht aufgenommen ;
in Idf^roin and Wasser ist es fast unldslich. Die Verbindung zeigt in ihrem Ver-
balten ▼oUst&ndige Analogie mit Phenolphtalein (DioxydiphenylphtalSin). Sie Idst
lich in iixen and kohlensauren Alkalien mit rothvioletter Farbe , die auf Zusatz
nberschossiger Alkalilauge oder beim Erwarmen verschwindet , in concentrirter
Schwefelsaare in der Kalte unverandert mit gelbrother Farbe, beim Erwarmen
aaf 100® tritt Spaltung in Phenol und Benzoylbenzoesaure ein, wobei letztere
Bofort za Anthrachinon condensirt wird. Beim Schmelzen mit Kali zerfallt sie in
Benxoesiiare und Benzoylphenol (Oxybenzophenon) C18H10O2) Schmelzpunkt 132^,
deaen Ben^oylverbindung aus Alkohol in Bl&ttchen vom Schmelzpunkt 112^ bis
113* kr\'8tallmrt ^^). Bei einstiindigem Kochen mit 5 Thin. Essigsaureanhydrid und
i Thl."ea8ig8aurem Natron bildet sich Monacetylmonoxydiphenylphtalid
^n^vs^Ai Schmelzpunkt 135® bis 136®; beim Bromiren in alkoholischer L5sung
(ithle.) mit 3 Thin. Brom in Eisessig (1:1), Dibrommonoxydiphenylphtalid
C9Hi2Br2 03, das aus Alkohol in Spiessen vom Schmelzpunkt 196® krystallisirt,
▼on concentrirter Schwefela&ure in Bibromphenol and Anthrachinon gespalten wird,
and beim Behandeln mit Essigsftnreanhydrid in eine Acetylverbindung C2oHiiBr203
{C|HsO), Schmelzpunkt 170® bis 172®, libergeht. Von Alkalien wird es mit blau-
violetter, achnell verschwindender Farbe gelost.

Monoxytriphenylmethancarbonsfture C2oH|e08 = CHr-CgH^OH

^CgH^COOH
Biese dem Phtalin entsprechende Verbindung bildet sich bei der Reduction des
Xnnozydiphenylphtalids in alkalisober Ldsung mit Zinkstaub, krystallisirt aus
verdanntem Alkohol in farblosen gl&nzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 210® und
wild durch Oxydationsmittel wieder in Monoxydiphenylphtalid zuriickverwandelt.
Dnrch L5sen in 3 Thin, concentrirter Schwefelsaure wird es in Monoxyphenyl-

•C^Cg H^ O H
anthranol CgoH^^Os = CgH^^f | yCgH^ ubergefiihrt, das sich beim Eingiessen

OH
der braangranen Ldsung in Wasser in gelben amorphen Massen abscheidet, in
Stherischer Ldsung die charakteristische griine Fluorescenz der Phtalidine zeigt and
dorch Oxydation mit der berechneten Menge iibermangansaaren Kalis in alkalischer

C(0H)CgH4 0H
LSrang in Monoxyphenyloxanthranol C20H14OS = Cq13l^<^ \

CO--C6H4
Terwandelt wird. Gelbliche Krystalle, die unter vorherigem Erweichen (bei 175®)
TUiter Braunung bei 194® schmelzen, von Alkalien mit gelber, von conceutnrter
8chwefels&ure mit rothvioletter Farbe (Absorptionsspectrum des Phenolphtalideins)
BQfgenommen werden und eine aus Alkohol in Nadeln krystallisirende Monoacetyl-
verbindnng vom Schmelzpunkt 207® bis 210® liefern.

yCgHs
Benzolresorcinphtalein*2) O20H14O4 = C^CgH5(OH)2. Zur Darstellung

I \CgH4COO

dieser dem PhenolphtalSin isomeren Verbindung erhitzt man 2 Thle. Benzoyl-
benzo&ilare mit 1 Thl. Besorcin eine Stunde auf 195® bis 200®, exti*ahirt die

496 . Phtaleine.

n

Schmelze mit beissem Wasser und scbeidet aus der Ldsung des BackstaDdes in
verdaHntem ammoniakalischen Alkohol . das Phtalein durch Verjagen des Ammoniaks
aaf dem Wasseirbade ab. Dnrcb wiederboltes Umldsen aus Acetoi\ und Umkrystal-
lisiren aus Cbloroform wird es von ffleichzeitig gebiideten, amorpben, brannen
Condensationsprodacteii des Besorcins ^ergl. Ber. 10, 8. 1464), die sicb inAlkalien
mit rotber Farbe und stark gruner Flaorescenz Idsen, getrennt. Es krystal-
lisirt aus Cbloroform mit 1 Mol. CHCI3, scbmilzt unter Verlust von Chloro*
form bei \\Z^ bis 114®, cbloroformfrei bei 175® bis 176®; bei langerem b5heren
Erbitzen (200®) tritt Zersetzung ein unter Bildung rotber, in Alkalien mit gruner
Fluorescenz Idslicber Substanzen. In den gebr&ucblicben Ldsungsmitteln ist es
leicbty in beissem Wasser wenig, in Ligroin unldslicb. Alkalien Idsen es obne
Fluorescenz mit brauner Farbe ; beim Kocben concentrirterer Ldsungen tritt Spaltung
in Besorcin und Benzoylbenzogsllure ein. Concentrirte Scbwefelsfture nimmt es mit
rotbgelber Farbe auf, beim Erwftrmen bildet sicb Antbracbinon. Concentrirte
Salzsfture f&rbt die wasserige oder alkoboliscbe Ldsung intensiv blangriin unter
Bildung eines unbest&ndigen Additionsproductes (vergl. Orcinpbtal^in). Zweistun-
diges Kocben mit 2 bis 3 Tbln. Essigsaureanbydrid fubrt das Pbtal&in in einen
Diacetylatber C2oHia04(C2H3 0)2 uber; gut ausgebiidete Prismen vom Bchmelz-
punkt 137® aus Alkohol. Bei Einwirkung von 2 Mol. Brom auf die essigsanre
Losung des Pbtaleins entsteht ein Dibromsubstitutionsproduct — farblose, in
Alkalien mit gelbbrauner Farbe Idslicbe Nadeln, Scbmelzpunkt 219® — w&hrend
iiberscbiissiges Brom Spaltung in Benzoylbenzoesaure und Tribromresorcin, Scbmelz-
punkt 103®, bewirkt (vergl. o-Kresolpbtalein). Das entsprecbendePbtalin (Diozy-
tripbenylmetbancarbonsfture) G2qB.y%^i bildet sicb bei der Beduction des Pbtaleins
in ammoniakaliscber Lbsung mit Zinkstaub, krystallisirt aus Essigsfture in glftnzen-
den Kry stall kornern vom Scbmelzpunkt 184®, und giebt mit concentrirter Schwefei-
saure die Pbtalideinreaction. Condensirt man Benzoylbenzo^sHure und Besorcin bei
Gegenwart von Eisessig und Scbwefelsaure (4 Tble.), so bildet sicb vorzugsweise
Benzolresorcinpbtaleinanbydrid C4oH2e07, das in den gebraucblichen Ldsungs-
mitteln unlbslicb, in Nitrobenzol leicbt lOslicb ist und von Alkalien scbwierig mit der
Farbe des Broms aufgenommen wird. Auf Zusatz von Essigsaure und Alkobol scheidet
es sicb darauB in farblosen Nadeln vom Scbmelzpunkt 285® ab. L&ngere Einwirkung
von Alkalien bewirkt Spaltung in normales Phtalein, beim Kocben mit Essigsaurean-
bydrid bilden sicb farblose Sobuppen einerDiacetylverbindung, Scbmelzpunkt 245®.

Benzolpyrogallolpbtalein C20H14O5 = C^CeH9(OH)8. Bildung (aus

I \CeH4COO

Pyrogallol und Benzoylbenzo^&ure) undBeinigung analog der Besorcinverbindung.
In reinem Zustande krystallisirt es aus Eisessig in farblosen vierseitigen Tafelcben
mit einem Molekul C2H4O2, Scbmelzpunkt 189® bis 190®. Leicbt Idslich in den
gebr&ucblicben Ldsungsmitteln, wenig in Wasser, unldsliob in Ligroin. Von Alkalien
wird es mit scbon gruner, beim Bteben braun werdender Farbe, von concentrirter
Scbwefels&nre rothbraun gelost. Concentrirte Salzsaure fUrbt die alkoboliscbe
L5sung blaugriin, Eisencblorid blau, unter Abscbeidung scbwarzer Flocken. fissig-
s&ureanbydrid liefert beim Kocben fast unldsliche farblose Nadelcben einer Tri-
acetylverbindung, Scbmelzpunkt 231®. Bei der Beduction mit Eisessig und
Zinkstaub bildet sicb ein leicbt zersetzlicbes Pbtalin, das mit concentrirter«8chwefel-
s&ure die Pbtalideinreaction liefert.

Pbtaleine einwerthiger Phenole.

Diozydiphenylphtalide.

Pbenolpbtalein8)«)<^). Darstellung. Man erhitzt 1,5 Tble. Phtals&tiTe-
anbydrid, 2 Tble. Phenol und 2,5 Tble. Zinnchlorid 5 Stunden auf 115® bis 120®,
behandelt die braunrothe Schmelze mit wenig Wasser, 15st den Bttckstand in koh-
lensaurem Natron und f&Ut aus dem Filtrat das Phtalein durcb Salzsfture. Aus-
beute 2,1 Tble. Oekonomischer wenn auch mit geringerer Ausbeute ist fblgendes
Yerfahren: Eine 115® beisse L&sung von 2,50 Thin. Phtalsaure in 2 Thin, concen-
trirter Scbwefels&ure wird 10 bis 12 Stunden mit 5 Thin. Phenol auf 115® bis 120®
(nicht bdber l) erwarmt, aus der Schmelze durch wiederboltes Auskochen mit Wasser
Phenol und Pbtals&ure entfeiTit und das zuriickbleibende Pbenolpbtalein durch
Umldsen aus verdiinnter Natronlauge von Nebenproducten (Phenolphtaleinanhy-
driden) getrennt. Zur v5lligen Beinigung wird es aus (6 bis 8 Thin.) Alkohol unter
Anwendung von Thierkohle umkrystalhsirt. Ausbeute an reinem Phtalein ca.

Phtaleine. 497

75Proe. des ang^ewandten Phtalsaureanhydrids. (Ueber Bildiing vou Phenolpbtalein
ans Phtalophenon a. S. 493). Phenol phtal^ln besitzt die ZusaminensetzuDg

/C6H4OH
C10H14O4 == C~CeH40H . Efi I6st aich in der Wai-me leicht in Alkohol, Holz-
I NCgH^COO

geist and Eisessig uud kr^'stallisirt daraus in kleinen, farblosen, glanzenden Zwillings-
krystailen des triklinen Systems. Durcb Wasser, in dem es auch in der Hitze
M^wer luslicb ist, wird es aus seinen Losungen leicht amorph und harzig aus-
geiaJlU Es schmilzt bei 250^ bis 253^ und zersetzt sich bei hoherer Temperatur.
In coDcentrirter Schwefelsaure lost es sich in der Kalte unverandert mit gelb-
rother Farbe, beini Erwarmen auf dem Wasserbade entsteht eine wasserlosliche
Salfosanre, die bei hoherem Erbitzen in Phtalsaure und Phenolsulfosaure gespalten
wird; bei 200*^ vereinigen sich dieselben unter Bildung von Oxy- und Erythroxy-
anthrachinon ^).

In kaustischen und kohlensauren Alkalien lost sich Phenolpbtalein mit intensiv
▼ iolettr other Farbe (Absorptionsstreifen im Gruu), die durch Siiuren (auch
Kohlensaure) wieder aufgehoben wird (Anwendung von Phenolpbtalein als Indicator
beim Titriren). Durch uberschiissige Kali- oder Natronlauge wird die Losung
ebenfalls entfarbt. Zu den Schwernietallen besitzt Phenolpbtalein nur geringe Ver-
vaodtschaft.

Diacetylphenolphtalein C2qH,404(C2H80)2. Durch ISstiindiges Erbitzen
de« Pbtaleius mit 5 Thin. Essigsaureauliydrid bei 150° bis 160®. Krystallisirt
aos Holzgeist in quadratischen , circularpolarisirendeu ') Tafelchen vom Schnielzp.
143®. Wird von Sauren und Alkalien leicht verseift. Ein Me thy lather desPhtal-
eins bildet sich durch Erbitzen desselben mit Jodmethyl uud Kali in alkoholiscber
Logaug. Ein Mouomethylather wurde in unreinem Zustande beim Erbitzen von
Anisolphtaloylsaure, Phenol und Zinnchlorid auf 115° bis 120° als amorphes weisses
Pdver erhalten, das von Alkalien mit rothvioletter Farbe aufgenommen wird*®).

Chlorid des Phenolphtaleins, Dichlordiphenylphtalids C20H12CI2O9.
Erhalten durch zweistiindiges Erliitzen von Phenolpbtalein mit 1,8 Thin. Phos-
phorpentachlorid auf 120° bis 125°. Krystallisirt aus Alkohol oder Eisessig in seide-
gl^Dzenden Blattcheu vom Schmelzpunkt 155°bi8 156°. Sehr bestandige Verbindung ;
siiblimirt beim Erbitzen und verhalt sich Alkalien gegeniiber wie Phtalophenon
(DiphenylphUlid). yC^ H^CO H)

DiimidophenolphtaleinS) CgoHioNaOa = C^CflH^COH) . Bildet

|NCeH4C(NH)NH

lieh bei dreistiindigem Erbitzen des Pbtaleius mit der lOfachen Menge wllssengen
Ammoniaks auf 160° bis 170°, wobei die anfanglich violette Farbe in Gelb iiber-
geht Aus Alkohol + Benzol in farblosen Krystallen, die bei 265° bis 266° unter
Both^rbnng schmelzen. Die Verbindung 15st sich farblos in verdiinnter Kalilauge
and wird durch Sauren unverUndert ausgefallt. Erwarmen mit concentrirter Salz-
Aure oder Schwefelsaure scheiut Phenolpbtalein zii regeueriren (vergl. die Tetra-
tiroDiverbindnng).

Einwirkuug von scbmelzendem Kali auf Phenolpbtalein. Dioxybenzo-
phenon (C6H40H)2CO. Bei hoberer Temperatur wird Phenolpbtalein von concen-
trirter Kliii- oder Natronlauge glatt in Beuzoesaure und Diox^^benzopbenon gespalten.
Man erhitzt dasselbe mit 4 Thin. Kalihydrat und wenig Wasser, bis die anfanglich
violette Farbe der Schmelze in hellroth iibergegangen ist. Das hierbei eutstebende
Dioxybenzopbenon C^jiHioOa schmilzt bei 210° (206°) und destillirt unzersetzt. Kochen
mit Essigsanreanhydrid fiihrt es in eine Diacetylverbindung vom Schmelzpunkt 152°,
Bnom in Eisessig in Tetrabromdioxybenzophenon Ci3HsBr4 08 (Schmelzpunkt 213°
bis 214°) nber. Durch Reduction erhalt man das leicht zersetzlicbe Dlox3'benz-
liydrol (vergl. H. Caro und C. GrSbe)*^) resp. ein weiteres Oondensationsproduct,
deasen Acetylverbindung krystallisirt erhalten wurde und vielleicht der Formel
(CeH40C2HjO)2CH — CH(C6H4 0C2B[gO)2 entspricbt.

Die Verbindung ist identisch mit dem aus Aurin^°), Rosanilin ^i) , Dioxy-
tKphenylmethan ^^) und Diamidobenzophenon ^^) dargestellten Dioxybenzopbenon.
Da dieselbe hdcbst wahrscheinlicb eine Paraverbindung ist, stehen auch im Phenol-
pbtalein die Hydroxyle zum Metbankohlenstoff in der Parastellung.

Bubstitutionsproducte des Pbenolphtaleins.

Wie die meisten Phtaleine liefert das Phenolpbtalein vorzugsweise Tetrasub-
ititQtionsderivate , indem je zwei Wasserstoifatome in den Phenolresteu durch
negative Grappen vertreten werdeu.

HandwQrterbfich der Chemio. Bd. V. ^n

498 Phtaleine.

Tetrabromphenolphtalein C2oH,QBr4 04. Wird am zweckm&ssigRten
dargeetellt durch Eingiessen einer Losung von 10 Thin. Brom in 10 Thin. Eis-
essig in eine siedende L5sung von 5 Thin. Phenolphtalein in 20 Thin. Alkohol.
Beim Erkalten krvBtallisirt der grosste Theil dea Tetrabromphtaleins (7,5 Thle.) aus,
der Rest kanu durch Eindampfen der Mutterlauge gewonnen werden. Die Ver-
bindung lost sich schwer in Alkohol and Eisessig und kryBtallisii't daraus in farb-
losen Nadelu, die bei 220® bis 230® unter Zersetzang schmelzen. Im Vergleich
zuni Phenolphtalein besitzt die Bromverbinduug etwas starker saure Eigenschaften.
8ie lost sich in verdiinnten Alkalien mit blauvioletter Farbe, die auf Zusatz iiber-
seliiissigen Alkalis schnell verscliwindet. Die alkalische L5sung liefert mit Metall-
salzen metallhaltige NlederschlMge. Durch einstiindiges Kochen des Tetrabrom-
phtaleins mit E8si|rsaureanhydrid erhalt man eine bei 134® schmelzende Diacetyl-
verbindung, welche sich aus heissem Alkohol in kugeligen Krystallaggregaten
abscheidet. Durch Erhitzen mit Sauren oder Basen wird Tetrabromphtalein
regenerirt.

Tetrabromdiimidophenolphtalein C2oH}2Br4N2 02- Ammoniak gegen-
uber verhalt sich das Tetrabromphtalein dem Phtalein analog, indem durch drei-
stiindiges Erhitzen mit der zehnfachen Menge Ammoniak auf 160® bis 180® zwei
SauerstofTatome durch Imidgruppen ersetzt werden. Die Reaction verlauft glatter
als beim Phenolphtalein. Die Verbindung krystallisirt aus Alkohol in farbloseu
Nadeln, die sich leicht in Aceton, schwer in Eisessig, Alkohol, Holzgeist, noch
schwerer in Aether und Benzol Itisen, und iiber 280® schmelzen. Aus der farblosen
L5sung in verdiinnter Kalilauge wird sie durch Sauren unver&udert in Flocken
gefallt. Durch Kochen mit iiberschiissigem EssigsHureanhydrid werden vier Wasser-
stoffatome durch Acetyl ersetzt; das hierbei entstehende Tetraacetyl tetra-
bromdiimidophenolphtalein C20 Hg Br.! N2 O2 (C2 Hg 0)4 krystallisirt aus Al-
kohol in seideglanzenden Nadeln, sohmilzt bei 241® und destiJlii*t bei h&herem
Erhitzen uuzersetzt. Concentrirte Scliwefelsaure lost es in der Kalte mit schon
rother Farbe (charakteristis^ches Absorptionsspectnim).

Dinitrodibromdiimidophenolphtalein wurde aus dem Tetrabrom product
durch Einleiten von salpetriger S&ure in die alkoholische L5sung erhalten, wobei
es in gelben Nadeln ausfallt. Die Imidogruppen bleiben bei der Reaction uoan-
gegriften, wJlhrend 2 Br durch 2 NO2 ersetzt werden. (Aehnlich verhfilt sich Tetra-
bromphtalein, vergl. auch Tetrabromfluoresc^in). Die Verbindung verkohlt beim
Erhitzen unt^n* vorheriger RothfHrbnng, ist in den gebrauchlichen LOsungsmitteln
schwer Ibslich und wird von verdiinnter Kalilauge mit gelbrother Farbe auf-
genommen, Concentrirte Schwefelaaure lost Tetrabromphtalein in der Kftlte
schwieiig, reichlich bei gelindem ErwSrmen ohne Veranderung mit gelbrother
Farbe. Bei sUirkerem Erhitzen bildet sich unter Abspaltung eines bei 55® bis 56®
schmelzenden Dibromphenols:

Dibromoxyanthrachinon G]4H6 Br203. Man erhalt dasselbe am zweck-
massigsten durch sechs- bis achtstundiges Erhitzen des Tetrabi-omphenolphtalMns
mit der 20fachen Menge Schwefelsaure auf 160® bis 170®, Versetzen mit Wasser
und Umkrystallisiren des getrockneten Niederschlages aus der 80fachen Menge
Alkohol unter Zusatz von Thierkohle (Ausbeute 70Proc. der Theorie). Es bildet,
aus Alkohol krystallisirt, feiue, gelbliche Nadelchen vom Bchmelzpunkt 207® bis
208®. lost sich in Alkalien mit heUrothbrauner Farbe und liefert in neutral ammo-
niakalischer Losung mit Alaun einen hellgelben, mit Chlorbarium einen braun-
rothen Niederschlag ; durch Erhitzen mit Essigsaureanhydrid erhUlt man goldgelbe,
bei 189® bis 190® schmelzende Nadeln einer Acetyl verbindung. Durch zwei- bis
dreistiindiges Schmelzen mit der zehnfachen Menge 50proc. Natronlauge bei 200®
wird es in Alizarin (ibergefiihrt, das durch Umwandlung in die bei 184® schmelzende
Acetyl verbindung als solches identificirt wurde. Die Struct urformel des Dibrom-
oxyauthrachjnons ergiebt sich aus der des analog entstehenden Brommethyloxy-
anthrachinons (s. Orthokresolphtalein):

CBr C(OH)

1COH Brc/\cBr

V ,— V.V— V yCBr HO

C CH CH

Dibromoxyanthrachinon Dibromphenol

(Schmelzpunkt 55® bis 56®)
Versetzt man die kalte L5sung von Tetrabromphenolphtalein in 50 Tliln. oonoen-
trirter Schwefelsaure unter Abkuhlung mit dem gleichen Gewiohte Salpeter in
10 Thin. Schwefelsaure, so farbt sich dieselbe inlensiv violett unter gleichzeitiger

Phtaleine. 499

fbtwickelnng von Brom. Man fallt uach 5 bis 15 Minnten mit Wasser, wascht
'len kornigen Niederschlag nacli einander mit Wasser und Alkohol, und kocht
sehliesslich mit Alkohol UDd Chloroform, wodurch er sich, ohne in Losung zn
seheo, in yiolettrothe , im auffallenden Lichte stablblaue Nadeln verwandelt.
Die Verbindung besitzt Zusammensetzung und Eigenscbaften eines Tetrabrom-

'liplieDjlchiDons^*) i ^^2 nnd bildet sicb, wie es scheint, durcb Oxydation

dtt intermediar sicb abRpaltenden Dibromphenols (vergl. Kammerer und Ben-

ziDger, Darstellung von Tetrajoddiphenylcbinon *^. Die Verbindung (Bromroso-

chinon genannt) ist in den gebr&uchliclien Lbsungsmitteln und in w&sserigen Al-

kalien nnloslicb, in concentrirter Bcbwefelsaure ohne Zersetzung mit intensiv

violetter Farbe Idslich. Beductionsmittel , wie alkoholisches Kali oder schweflige j

•Saare, ftihren sie in farbloses, in Blattchen krystallisireudes Bromhydroroaochinon \

CjHjBrofOH)

\ (Schmelzpunkt 264") iiber, das bei hoherer Temperatur unter geringer

C|HgBr2(0H) •

Zersetzung sublimirt) sicb in Alkalien farblos ohne Veranderang 15Rt, und von

Oxydationsmitteln (am beaten von wenig raucbender Salpetersaure in eiseBsigsaurer

Uiaiig) in Bromrosocbinon zuriickverwaudelt wird.

Reductionsproducte des Pbenolphtaleins.
Phenolphtalin (Dioxytriphenylmetbancarbonsfturc) C20 H^e O4 = C^

CH—CjH^OH . Die violette Losung des Pbenolphtaleins in Natronlauge wird •^*

\ceH4c00H ;g

^^ Erwarmen auf Zusatz von Zinkstaub scbnell entfarbt. Ssiureu fallen daraus t-^
PbeDolphtalin in farblosen Flocken , die beim Erw&i-men krystalliniscb werden, ^ I .
oad dnrcb Urokrystalliairen aus verdiiiintem Alkohol gereiuigt werden kj)nnen. c*"
Kleioe, concentrisch gruppirte Nadeln vom Scbmelzpunkt 225®; schwer loslich in ^^
hhkm 'Wasser, etwas leicbter in beissem. Die Verbindung besitzt stark saure ^
^igenscbaften, zersetzt kohlensaure Salze und lost sicb in Alkalien farblos, ohne Ver- ff»^
^odemng. Aus der neutralen ammoniakaliscben Losung werden durch Bleiessig
QQd Sil^rnitrat weisse, flockige, durch Kupfervitriol ein heUblauer Niederschlag
?^t. Oxydationsmittel (wie Blutlaugensalz, Fermanganat, langsam scbon der
^Qentoff der Luft) fubren Phenolphtalin in alkalischer Losung in Phenolphtalein
^^' (Ueber die Einwirkung von concentrirter Schwefelsaure s. Phenolphtalidin,
^' SOO). Von Ammoniak wird es selbst bei langerem Erhitzen auf 200® nicbt an-
?«^ffen. Sechsstundiges Erwarmen mit Essigsaureanbydrid auf 170® bis 175®
fiibrt die Verbindung in Diacctylpbenolphtalin 02oHi404(C2HyO)2 iiber, das
>Qi Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 146® krystallisirt.

C h 1 o r i d des Phenolpbtalins (Dichlortriphenylmethancarbous&ure)
^)|Hi402Cl2i Erbalten durch Reduction des Phenolphtaleinchlorids dnrcb Jod-
^^ritoffsfiure bei 180® bis 200®, glatter durch Eochen der verdfinnten alkoholisch-
^I^schen Losung mit Zinkst-aub bis zum Verjagen des Alkohols. Farblose Nadel-
^ vom Schmelzpunkt 205® bis 206®, sebr leicht Idslicb in Alkohol, Aether,
^cetoD und verdtinnten Alkalien.

Tetrabromphenolpbtalin C2oH]204Br4. Entsteht durch Reduction des
*etiRbrom pbenolphtaleins mit Zinkstaub und Natronlauge, wobei indessen gleich-
^itig ein partieUer Ersatz des Broms durcb Wasserstoff erfolgt. Glatter durch
promiren einer heissen L5sung von Pbtalin in 10 Thin. Eisessig mit 2 Thin. Brom
^ 2 Thin. Eisessig, und Verduusten des Ldsungsmittels im Luftstrome. Derbe
?»deln vom Schmelzpunkt 205®, schwer idslich in Benzol und Chloroform, leicht
^ (bin gebrauchlichen Ldsungsmitteln. Geht durcb Erhitzen mit 2 Thin. Essig-
"^oreanbydrid in bei 165® bis 166® schmelzeudes Diacetyltetrabromphenolphtalem
H,2Br404(C2H30)a uber.

/CeH40H
I^benolphtalol C20H18O8 = CH^CeH40H . Zur Darstelluug desselben

\C6H4CH2OH

itzt man Phenolphtalin in essigsaurer Losung mit Natriumamalgam unter Zu-

> von Essigsaure , bis eine Probe nach Zusatz von concentrirter Schwefelsaure

Verdiinnen mit Wasser, mit Aether gesclmttelt demselben keine grtingelbe

^Kenz ertheilt. Wasser scheidet aus der Losung farblose Tafelchen von

I ol aos, die bei 190® sehmelzen und inkleinen Quantitaten unzersetzt destilliren.

^|*>cht ioBlich in Alkohol, Aether und Aceton, schwer in beissem Wasser, unldslich

' Chloroform und Benzol. Von Pbtalin unterscheidet sicb das Phtalol durch sein

32*

I"

500 Phtaleine.

Yerhalten gegen concentrirte Schwefelsanre durch die es in rotlie, in Kali 15fllicbe
CoDdensationsproducte iibergeftihrt wiixi. lu alkalischer Ldsung ' wird es durch
rothea Blutlaugensalz zu Phtalein oxydirt; Essigsaureanhydrid verwandelt es schon
bei halbstiindigem Kochen in eine glasige^ bei 40^ scbmelzende Substanz von der
Zusammensetzung eines Triacetylphtalols C2oHi5 0s(C2H3 0)8.

Abkommlinge des Phenolpbtaleins, die sich vom Phenyl-

anthracen ableiten.

C— CeH^OFI

Phenolphtalidin (Dioxy phenyl an thranol) C20H14O3 = CgH^/^lNCgHsCOH).

Bildet sich durch Losen von Phenolphtalin in 2 Thin, kalter concentrirter Scb\ve-
felsaure (langeres Stehen der L5sung bewirkt Bilduug von wasserldslicben Sulfo-
aauren) und fallt auf Waeserzusatz in amorphen griinlichen Massen aus, die nicht
znm Krystalliriiren gebracht werden konnten. Lost sich in Alkalien mit gelber,
in concentrirter Schwefelsanre mit rothgelber, in Aether mit gelber 'Farbe und
stark griiner Fluorescenz (charakteristisch) und wird durch vierstiindiges Erliitsen
mit "Wasser auf 170® wieder in Phenolphtalin zuruckverwandelt. In fester Form
wie in Losung wird es durch den Sauerstoff der Luft partiell, vollsUlndig durch
Oxydationsmittel (Braunstein, mangansanres Kali et-c.) zu Phenolphtalidein oxydirt,
durch Erhitzen mit Ammoniak auf 140^ bis 200® in nicht naher untersuchte
gefarbte Substanzen umgewandelt. Beim Schmelzen mit Kali wird Dioxybenzo-
phenon gebildet.

Bei andauemder Behandlung mit Beductionsmitteln in alkalischer oder
saurer Losung geht das Phtahdin in eine wasserstoifreichere Yerbiudung

yCH(OH)

(CgH^y >C6H80H ?), das Hydrophtalidin des Phenols, iiber, das von con-

N^H— CcH^OH
centrirter Schwefels&ure in ein rothes Condensationsprodnct iibergefahrt wird nud
bei Einwirkung von Ox^'dationsmitteln Phenolphtalidein, beim Bromiren in Eiseasig
Tetrabromphtalidein liefer t. Beim Kochen der eisessigsaur^n Losung mit Natrium-
amalgam tritt eine weitere Beduction zu Phtalol ein.

Phenolphtalidinchlorid C00H10OCI2 = CeH^/ ^CfiHgCl bildet eich bei

N)^(OH)
der Reduction von Phtalideinchlorid mit Zinkstaub und Eisessig in der Wftrme
und f&llt auf Zusatz von Wasser als gelber leicht oxydirbarer Niederschlag , der
aus Alkohol in nadelformigen Krystallen erhalten werden kann. Die Yerbindung
schmilzt bei ca. 170® und destillirt theilweise bei hdherem Erhitzen. In Alkohol
und Eisessig Idst sie sich schwer, etwas leichter in Aceton und Aether mit blau-
griiner Fluorescenz, leicht in Benzol und SchwefelkohleDstoff. Durch Ozydations-
niittel und feuchtes Brom wird Phtalideinchlorid regenerirt, von letzterem nnter
vorhergeheuder Bildung eines Bromids, das dann von Wasser zersetzt wird.

Erwarmt man die alkoholische Losung mit Natriumamalgam , so bildet sich
eine neue Yerbindung, die aus Schwefelkohlenstoff in langen farblosen Nadeln
krvstallisirt und annahernd die Zusammensetzung eines Hydrophtalidinchlorida

.CH(OH) V
besitzt: CjoHj^ClaO = 0^n^<^ XJeHgCl. Dasselbe ISst sich leicht in

^CH— CgH^OK
Aether, Aceton , Chloroform und Schwefelkohlenstoff und geht beim Liegen an
der Luft leicht in Phtalidinchlorid iiber. Es schmilzt bei 56® unter yorherigem
Zusam men sin tern und unterscheidet sich von Phenolphtalidinchlorid durch ab*
weichende Farbenerscheinungen beim Erwftrmen mit concentrirter Schwefels&ure.

Tetrabromphenolphtalidin 02oH|oBr4 03 wird dargestellt durch Ldsen
von Tetrabromphttflin in 12 Thin, concentrirter Schwefels&ure, Eingiessen in
Wasser und Umkrystallisiren des in gelben Flocken ausgeschiedenen Phtalidins
aus Alkohol. Gelbe NadelU, die sich am Licht rasch grun farben, in den gebranch*
lichen LOsungsmitteln schwer, etwas leichter in Aceton losen und durch Oxydations-
mittel, feuchtes Brom und concentrii*te SchwefelsHure bei 130® bis 140® in Tetra-
bromphtalidein iibergefiihrt werden. Bei Einwirkung von Essigsliureanhydrid biidet
sich ein Diacetyltetrabromphtalidin , das aus Eisessig in gelben haarf5rmig^en
Nadeln vom Schmelzpunkt 256® krystallisirt, leicht mit griiner Fluorescenz in
Benzol, Chloroform und SchwefelkohlenstoflT, schwer in Aether, Alkohol und Eis-
essig loslich ist.

Phtaleine. 501

Phenolpbtalidein.

/C(0H).C,H4(0H)
(Dioxypheny loxanthranol) CgoHj^ O4 = C« Hx >Ce Ho (OH). Bildet aich durcli

X!0
EinwirkuDg saurer oder alkalischer Oxydatioosmittel auf Phenolplitalidin , am
glattesten durch Behandeln desselben in verdannter Natronlauge Diit maDgausaurem
Kali (au8 1,2 Tbln. Permanganat). Nach halbstiindigem Stehen iu der Kalte wird
dfts Fbtalideiu dnrch verdannnte Schwefelsaiire ausgei^Ut und nacbeinandtir aus
£isessig nnd Aether umkrjstaUisirt. Aus Eisessig erbalt man es in farbloseu
Kfelcben des monosymmetriscben Systems (a : b : c = 0,464 : 1 : 0,498 fi = 69y2^),
die bei 212^ schinelzen. Es loet sich leicbt in Alkobol, Holzgeist und Aceton,
schwerer in EiseRsig und Aetber, und ist in Benzol, Cbloroform und Schwefel-
koblenstoff fast unloslicb. Von Alkalien wird es rait sobwacb gelblicber, von con-
eeatrirter Schwefelsaure mit intenaiv violetter Farbe aufgenomraen. Die Losung
darin besitzt ein sebr cbarakteristiscbes Absorptionsspectrum * niit drei scbarf
begrenzten schwarzen Streifen. Beim Erbitzen wird die Losung scbmutzig violett
enter Bildung von Sulfosauren, bei nocb boberem Erbitzen bildet sicb Oxyantbra-
chinon und Pbt^Isaure. Auf Zusatz von Pbenol zu der violetten Losung des
Phtalideius in Schwefelsiinre bildet sicb ein rothgef^rbtes amorpbes Condensation s-
prodact, das iu alkoboliscbei; L5sung durcb Brom in ein kr3'stallisirende8, in Alkalien
mit blauer Farbe loslicbesBromderivat verwandelt wird. Erwarmen mit Natronlauge
and Ziukstaub fiibrt das Pbtalidein in Pbtalidin, scbmelzendes Kali, zum Tbeil in
Dioxybenzophenon iiber. Durch Kocben mit Essigsaureanhydrid werden die beiden
Phenolbydroxyle acetylirt unter Bildung von Diacetylpbenolpbtalidein
C2gH,^04(C2H3O)2, das aus Alkobol in kleinen monosj'mmetriscben Prismen {a:h:c =
2,7852 ; 1 : 1,4403 /? = 77<^ 2') vom Scbmelzpankt 109® ko'stallisirt. Erlntzen
mit der funfTachen Menge Phosphorcblorid auf 120® bis 125® bis zum Aufboren
der Salzsaureentwickelung vei*wandelt das Pbtalidein in das (gegen Alkalien
littt&ndige) Phtalideinchlorid (Dicblorpbenylbxautbranol) C20H12O2CI2 =

<)(0H)CfiH4Cl
X^^HoGl, das aus Alkobol in seideglanzenden , asbestahulicben Nadelu
;o

▼om Bcbmelzpunkt 156® kry8tallisii*t und in den gebraucblicben Losungsmitteln
leicht loslich iBt. Von concentrirter Schwefels&ure wird es mit gelbgriiner, beim
Erwai-men in violett iibergebender Farbe obne Yeranderung aufgenommen. Die
I'dsung zeigt ein dem Pbtalidein fthnliches Absorptionsspectrum. Beim boberen
Erbitzen entsteben unter Braunrotbfarbimg gechlorte Antbracbinonderivate. Benzol
▼irkt auf die Scbwefelsaurelosung unter Bildung eines Condensationsproductes ein.
Tetrabromphenolpbtalidein C^oHjoBr^O^ scbeidet sich auf Zusatz von 2 Tbln.
Brom zur kocbenden Ldsung von Pbtalidein in 5 Tbln. Alkobol in kleinen Kry-
ttallen ab. Zweckmassiger wird es durcb Oxydation von Tetrabrompbenolphtali-
din (2 Tbln.) mit mangansaurem Kali (aus 8,5 Tbln. Permanganat) in verdiinnter
Natronlauge dargestellt und durcb Umkrystallisiren aus Alkobol gereinigt. Es
■chmilzt oberhalb 280®, lost sich in Alkalien mit gelblicber, in concentrirter Scbwefel-
"wire mit blauer Farbe, die beim Erbitzen auf 140® unter Bildung von Dibrom-
oxantbrachinon (identiscb mit dem aus Tetrabrompbtalein dargestellten) in Both-
brann ubergeht. Einstiindiges Kochen mit 2 bis 3 Thin. Essigsaureanbydrid ver-
*»ndelt die Verbindung in Diacetyltetrabromphenolphtalidein CoQHgBr^OA
(CjHgO)], das aus Aceton in farblosen Nadelu vom 8chmelzpunkt 182® bis 183®
bTstalUsirt.

Phenolphtaleinanhydrid^S) C^oHiaOa = C^(:^H4^^ .

Basselbe bildet sich als Nebenproduct bei der Darstellung des Plionolphtaleins
iHittelst Scb wefelsaure , und bleibt beim Losen • desselben in verdunnten Alkalien
siirack. Es krystallisirt aus Alkobol in grossen, flacben, gestreiften Nadelu vom
Schinelzpunkt 173® bis 175®, I6st sich obne Verauderung mit griingelber Fluor-
^nz in concentrirter Schwefelsaure und wird von Brom in Eisessig in scbwer
j&liches, bei 255® bis 258® scbmelzendes Dibrompbenolphtaleinanhydrid
fibergefUbrt. Von Zinkstaub und alkobolischem Natron wird es zu Phenol-
pbtalinanhydrid C20H14O3 reducirt, das sich als Carbonsaure in verdunnten

502 Plitaleiue.

(kohleusauren) Alkalien lost, bei 214® bis 217® schmilzt uud von concentrirter
Schwefelsaure beim Erwarmen iinter Farbenerscheinungen condensirt wird,

Ala Dichlorphtaleinanbydrid muss das unter „ Fluorescein" Bd. IH.
8. 275 bescbriebene Fluoresceinchlorid betracbtt?t werden, das ebenso wi«
Phtaleiucblorid durcb alkobolisches Natron und Zinkstaub in Bicblorphtalin-
anhydrid (Schmelzpunkt 226^) iibergefiibrt wird*).

Neben Pbenolpbtaleinanhydrid, Schmelzpunkt 173®, bilden sich bei der Phtalein-
darstellung in geringer Menge zwei andere Verbiudungen (isomere Fbenolphtalein-
anhydride ?) , die durch Umkrys^tallisiren aus Alkohol getrennt werden konnen, bei
182" bis 185® und bei 130® schmelzen, und sich in concenti'irter Scbwefelsiiure mil
griingelber Fluorescenz losen.

Eresolphtaleiue.

Orthokresolphtalein C22H18O4 ^^). 2 Thle. o-Kresol werden mit 3 Thin.
Phtalaaureanhydrid und 2 Thin. Zinncblorid 8 bis 10 Stunden auf 120® bis 125®
erhitzt, die Schinelze durch Wasserdampf von unangegriftenem Kresol befreit, und
gebildetes Phtalein durch Umlosen mit Natronlauge und Aunfallen der alkoholischen
Losung mit Wasser gereiuigt. £s krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in fast
farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 213® bis 214®, Ibst sich leicht in Alkohol,
Aether und Eisessig, schwer in Benzol und heissem Wasser, und wird von concen-
trirter Schwefelsaure mit orangerother, von alkoholischem Ammoniak mit schwach
gelblicher, von verdiinnten Alkalien mit intensiv blauvioletter Farbe (breites Ab-
sorptionsbaud von Both bis Violett) aufgenommen. Beim langeren Erwarmen der
Ldsung in concentrirter Schwefelsaure auf 160® geht die Farbe allmalig durch
Bothbraun in Dunkelolivgriin iiber unter Bildung von wenig Methyloxanthra-
chin on, das sich auch durch directes Erhitzen von Kresol (2 Thin.), Phtalaaure-
anhydrid (3 Thin.) mit concentrirter Schwefelsaure (100 Thin.) auf 160® darstellen
lasst. £& entspricht dem gewdhnlichen OxanthrachinoD, geht beim Schmelzen mit
Kali in Methylalizarin iiber und besitzt daher folgende Structurformel :

CH

CH

Durch mehrstiindiges Erhitzen mit Essigsaureanhyddd geht das Phtalein in
eine Diacetylver bin dung iiber; weisse, amorplie Masse vom Schmelzpunkt 73^
bis 75®, leicht loslich in den gebrauch lichen Losungsmittein ; beim Kocheo mit
Benzoylchlorid bildet sich Dibenzoyl orthokresolphtalein, prismatische
Krystalle aus Benzol vom Schmelzpunkt 195® bis 196®.

Dibromorthokresolphtalein C22H]gBrj204 bildet sich bei mehrtagiger
Einwirkung von 1 Thl. Brom auf I Thl. Phtalein in 10 Thin. Alkohol, uud wird
durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt. Schmelzpunkt 255®.
In Alkalien mit blauer, in concentrirter Schwefelsaure mit rosenrother Farbe
Idslich; beim Erhitzen mit letzterer auf 150® bildet sich Brommethyloxanthrachinon
(Schmelzpunkt 205®). Weudet man beim Bromiren des Phtaleins einen UebersohusF
von Brom an (6 Thle. auf 1 Thl. Phtalein) , so tritt bei mehrtagigem Stehen der
Mischung eine Spaltung ein- in mit Wasserdampfen fliichtiges Bromkresol und
BrommonoOrthokresolphtalSin CigHjjBrO^ = CgHaBr . (OH) CHg .CO.
Cg H4 C O 0 H , das aus verdiinntem Alkohol in glanzenden buschelformigen Kry-
Btallen anschiesst, von Alkalien farblos zu krystallisireuden Salzeu (z.B.C\5H„BrO^BH).
von concentrirter Schwefelsaure mit rein gelber Farbe gelost wird. Beim Zu-
sammenschmelzen der Yerbindung mit Resorcin, Pyrogallol etc. entstehen gemiscbtt
Phtaleine. Bei Einwirkung von Phosphorpentachlorid bildet sich ein leicht zersetz
liches, leicht losMches Saurechlorid Ci^HjoOgBrCl, Schmelzpunkt 208® bis 210®.

Dinitroorthokresolphtalein C22Hi6(N0.j2O4, durch vorsichtiges Zu-
fiigen concentrirter Salpetersanre zu einer Losung des Plitaleins in concen-
triter Schwefelsaure (80 bis 100 Thin.), bis die Farbe nach gelb umschlagt. Kleinf
gelbe Krystalle vom Schmelzpunkt 240®. Die rothbraune Losung in Natronlauge
fkrbt sich beim Kochen mit Natriumsulfhydrat indigblau.

Orthokresolphtalin C22H20O4. Leicht oxydirbare, biischelformig gruppirt(
N&delchen (aus verdiinntem Alkohol), Schmelzpunkt 217® bis 218®. Darstellunp
analog der des Phenolphtalins. Beim Erhitzen mit Essigsaureauhydiid bildei

•) vcrgl. Ann. Chcm. 183, S. 20.

Phtaleiue. 503

Rich die Diacetyl verb in dung, Schmelzpunkt 138® bis 140®. Bei Einwirkung
TOO 1 Till. Broni auf die alkoholiRcbe Losung (I in 10) entsteht Dibromortho-
kresolphtalin C22Hi8^^'2 04, Schmelzpunkt 236®, das auch durcb Beductiun des
Dibromphtaleins mit Zinkstaub in alkalischer Losung erhalten wird. Die BiJ-
doDg Yon Kreaolphtalidin und -phtalidein ' beim Zusammenreiben des
Fhtalins mit coneentrirterScbwefelsslureetc. wurde nur durch die cbarakteristischen,
den entsprechenden Phenolverbindungen ausserst fthulichen Farbreactionen fest-
gestellt.

ParakresolpbtalSinanhydrid C22 H^g O3 *'). Das nonnale Phtalein des
Parakrenols ist nicht bekannt. Beim Erhitzen von Parakresol (20 Tbln.), Phtal-
laureanhydrid (14 Thin.) und concentrirter Schwefelsaure (8 Thin.) 6 bis 8 Stunden auf
160^ bis 165® bildet sich das Anhydrid desselben, das durch Auskochen der Schmelze
mit verduDDter Kalilauge und Umkrystallisiren des Biickstandes aus Eisessig
g^reinigt wird. Es 15st sich leicbt in Eisessig und Chloroform und krystallisirt
aus letztprem in dicken Prismen des rhombischen Systems (a : & : e = 0,4638 :
I : 0,7753), Schmelzpunkt 246®. Schwer loslich in Alkohol, Aether und Benzol,
UDl58lich in verdiinnten Sauren und Alkalien ; concentrirte Schwefelsaure lost es
in der Kliite unverslndert mit gelber Farbe und griiner Fluorescenz, bei langerem
Erhitzen auf 200® bilden sich kleine Men gen Methyl - Erythi*oxauthrachinon.
Schmelzendes Kali spaltet das Phtalein bei 200® in Benzoesaure und Dimethyl-
dioxybenzophenon CeH8(OH)CH3 . CO . CeHs(0H)CH3, das aus Alkohol
in Kadeln vom Schmelzpunkt 104® bis 105® krystallisirt, in Alkalien, Alkohol und
Aether leicht, in Wasser und verdiinnten Sauren unloslich ist.

Parakresolphtalinanhydrid C23H18O3 bildet sich beim Kochen einer
L58ung des Phtaleins in Eisessig mit Zinkstaub bis zur lebhaften Wasnerstoff-
entwickelnng. Von dem Phtalein unterscheidet es sich durch seine Leichtloslich-
keit in Alkalien, mit denen es krystallisirende Salze bildet, sowie in den gebrauch-
lichen Losnngsmitteln. Aus Chloroform scheidet es sich in gut ausgebildeten
Krystallen vom Schmelzpunkt 210® ab. Seine alkalische Losung ist an der Luft
bestandig. Schwefelsaure lost es mit brauner Farbe zu einem leicht zersetzlichen,
in Aether mit gelber Farbe und griinrother Fluorescenz loslichen Zersetzungs-
product. £in Phtalidein des Parakresols konnte nicht erhalten werden.

Thymolphtalein«») C28Hgo04.

Bildet sich beim Erhitzen von Phtalsaureanhydrid (2 Mol.) mit Thymol (2 Mol.)
anter Zusatz von concentrirter Schwefelsaure oder besser Chlorzink auf 150®. Die
Schmelze wird nach einander mit heisser verdunnter Salzsaure, Wasser und Petrol-
ather extraliirt, und das zuriickbleibende Phtalein aus Aether - Alkohol umkrystal-
Usirt. Weisse prismatische Nadelu vom Schmelzpunkt 252® bis 254®. Leicht Ibslich
in Alkohol, schwerer in Benzol, Aether und Chloroform, sehr schwer in Wasser.
Alkalien Idsen es mit blauvioletter, concentrirte Schwefelsaure in der K&lte mit
rother Farbe. Beim Erhitzen- mit rauchender Salzsaure unter Druck wird es in
Phtals&nre und Thymol gespalten. Langeres Kochen mit Essigsiiureanhydrid und
essigsanrem Natron fiihrt das Phtalein in Diacetylthymolphtalein iiber, sechs-
seitige farblose Prismen (aus Alkohol) vom Schmelzpunkt 156® bis 157®; durch
Erhitzen mit Benzoylchlorid entsteht Dibenzoylthymolphtalein Schmelzpunkt
216® bis 218®; beim Erwarmen der stark alkalischen Losung mit Jodathyl bildet
fdch ein Diathyl&ther, goldgelbe, sterufbrmig gruppirte Nadeln aus Alkohol vom
Schmelzpunkt 124® bis 125®. Zusatz von Salpetersaure zur Losung des Phtareins
in concentrirter Schwefelsaure bewirkt Bildung eines Dinitrothymolphta'lci ns,
dai sich aus Alkohol in gelblich-weissen rhombischen Krystallen ausscheidet. "Bel
der Beduction mit Zinkstaub in alkalischer Losung bildet sich Thymolphtaliu,
das sich in Alkalien farblos lost, aus verdiinntem Alkohol in biischelformigen Nadeln
vom* Schmelzpunkt 200® bis 201® krystallisirt, und durch Oxydation leicht in
Thymolphtalein zuruckverwandelt wird.

«-NaphtolphtalMin *®) C28H18O4 -f- ^^^iO-

Bildet sich beim ErwJirmen von «-Napht<)l mit Phtalsaurechlorid auf dem
Waaserbade, wird dem griinen Beactionsproduct durch kalte verdunnte Kalilauge
entzogen, nnd durch wiederholtes fractionirtes Fallen und Umkrystallisiren aus
Benzol gereinigt; braune Krystallchen, in Alkalien mit blauer Favbe loslich. Das
Anhydrid des Naphtolphtaleins CagHi^Os bildet sich beim Kochen von«-NapLtol
niit PhtalslLureanhydrid , bleibt beim Ausziehen des griinen Reactionsproductes mit
Alkohol als weisses Pulver zuriick und scheidet sich aus Benzol in glasglanzenden,

504 Phtaleine.

schwach gelblichen Kr>>tal1eD aus. Unldslich in Alkalien, wird es von concen-
trirter SchMefeleaure beim Erhitzen rotb, von alkoboliflclier Kalilauge grui) gefarbt.

Phtaleine zweiwerthiger Phenol e.

Besorcinphtalein 8. Fluorescein.

Die Constitution dieser Yerbindung ist nacb neaeren Untersucbuugen ^^) von
A. Baeyer : OH

CflHB^Q

'6

I ^CeH^COO

Von Derivaten dieser Verbindung Bind seither nocb beschrieben :

Fluoresceinsulfosaure'^o) C2oHii06(S03H) + HgO. Aus /J-Sulfopbtal-
R&ure uud Besorcin rothlich gelbe Kadeln oder SEulen, die bei 100^ 1 Mol. H2O
verlieren. Leiclit loslicli rait gelber Farbe in beissem SVasser, Methyl und Aethyl-
alkobol; die alkalische Losiing fliiorescirt inteosiv griin.

Calciumsalz (C2oH9 608)2^^3- Mennigroth, leicht loslich in Wasser, schwer
in Alkohol.

^•Chlovfluorescein*^). Aus /J-Chlorphtalsaure und Besorcin.

/?-Dichlorfluorescein **). Aus /?-Dichlorphtalsaure (Schmelzpunkt 118®)
und Besorcin. Aus der etwas rother als beira Fluorescein gefarbten alkalischen
Losung fallen Sauren in der Kalte /S-Dichlorlluoresceinhydrat, das beim Kochen
in das Anhydrid iibergeht. I>as Tetrabromderivat C2oH6 05Cl2Br4t dureb Bro-
miren in Melhylalkobol dargestellt , bildet einen gelbeu k&migen Niederscblag.
Sein Kaliumsalz C2,H405K2Cl2Br4 (dunkel gefarbte Blattchen), kommt unter der
BezeicliDung Phloxin (P. Monnet & Co.), das /^-Pichlortetrajod fluorescein unter
dem Namen Bose bengale in den Handel (s. Art. Phloxin Bd. V, 8. 312).

Tetrachl or fluorescein ^5) C20H8GI4O6, dargestellt durch £rhit:sen von
Tetrachlorphtalsiiure (iSThle.) rait Besorcin (lOTble.) und Auskoclien derBchmeIze
mit Wasser. Bothbraun, uuloslich in Wasser und Aether, Idslich in Aramoniak
und kohlensauren Alkalien (oline Veranderung) mit gel brother Farbe und rotheni
Ablauf. Durch Erwarmen mit Natronlauge wird es in sein Hydrat iibergefuhrt
(Tetrachlorortliofluorescein C2)H,oCl40(;), das aus alkalincher Ldsung in rotbgelben
ktherldslichen Flocken ausfallt und erst bei 180^ bis 200^ in sein Anhydrid zuriick-
verwandelt wird.

Tetrachlorfluoresceinchlorid C2oHQC1g03, mittelst Phosphorpentacblorid
dargestellt, krystallisirt aus Chloroform -^ Alkohol in farblosen Nadeln vom
Schmelzpunkt 259**.

Diacetyltetrachlorfluorescein. Gelbliche Kr3'stalle.

fCfiHofOH)-!
Diresorcinphtalein Cg2H220io = C =: { 1 ^; ^\, Entsteht bei sechs-

I X CflH^CQ.O

stundigem Erhitzen von Diresorcin (10 g), Phtalsaureanhydrid (7,5 g) und Chlor-
zinn (12 g) auf 110® bis 115®. Das gebildete Diresorcinphtalein wird durch wieder-
holtes Umkrystallisiren aus beissem Wasser gereinigt, und bildet silberglanzende
Blattchen, die an der Luft durch Kry stall wasser verlust (5^/2 Mol.) verwitt^m.
Von sehr verdiinnter Sodalosung wii*d es mit violetter, von Natronlauge mit
indigblauer Farbe aufgenoramen. Concentrirte Schwefelsfture lost es violett, beim
Erhitzen tritt eine coruleinartige Condensation ein. Zinkstaub reducirt es in
alkalischer Losung zu farblosem Diresorcinphtaliu C32H24O10) das aus Wasser
mit 8y2 Mol. Krystallwasser in farblosen Blattern anschiesst und bei 238® unter
Zersetzung schmilzt.

H y d r o c h i n 0 n p h t a 1 e i n 2S) »).

Hydrochinon (2 Mol). wird mit Phtals&ureanh^'drid (l Mol.) und dem zwei-
bis dreifachen Gewicht Chlorzinn 12 bis 14 Stunden auf 120® bis 130® erhitzt, daa
Beactionsproduct mit beissem Wasser wiederholt extrahirt und das zuruckbloibende
Phtalein aus verdiinntem Alkohol unter Anwendung von Tbierkohle umkrystallisirt
(Ausbeute — 70 Proc. des angewandten Hydrochinons). Als Nebenproduct 1 bis
2 Proc. , namentlich bei Anwendung von SchwefelsSui-e als Condensationsmittel ^^)
bildet sich Diox3'antbi*achinon (Chinizarin). Das Phtalein krystallisirt aus ver-
diinntem Alkohol in farblosen veiiilzten Nadeln mit 1 Mol. Krystallalkoboi ;
aus Wasser, in dem es sehr schwer loslich ist, in Tafeln mit 1 Mol. Krystall-

i'htaleiue. 505

r. SchmelijiiiTikt 326° bid 221**. UnlSslich in Ligi'uiu, laicbt loslich in AcetOD,
^siat, Alkiihol und Eieesi^ig- Voii AlknHeo wiixl en mil iuteosiv viuletter
Sf»t\x nurgeuomnien , die bei Bt^heu Oder Koclieo der L5euiig in sohmutzigbi'tmu
ob^rg^bi. Coiii.'eutrjrte ScliU'efel- and Balzsiitire liiseu es mit rotber Farbe (vergl.
OtciophtaleJD}, Bei mebrsttindigein Erbitzen mit F'SHisBaureanhydrid bildet licli
OiHcetjlbydrocbinonphtaUiD C2i,H,oOe(CjH,0),, das sicb aas Holzgeiet
in IsrbloNn KrystAllen vom ScbinelKpuukt SIO° ausscbeidut, Ueberecbaasigei Broiu
inEuevig Tdhrt dsa Phtaleiu beioi Kochen iD scbwerluslichea Pentabromhydro-
chinoDphtalein Cj^jHfBr^Og (ibev, das aiu Hitrobenzol in kleinea TafelD kry-
iMiliBirt erbalteo werden kBnci, vod Alkalieu farbloa geltisC wird uud iiber 300°
Kbuulit.

Hydrocbinonphtalin CggH^Os bildet Bich bei der lUdnctioD dei FhtaieioB
init Zi[it:staab in alkaliecber LSsuug uuil krystallisirt aua Benzol mit 1 Mol.
ErTEtsllbeuzoI in farblosan Tafbln vom Scbinelzpankt 202° bis 203°. Die farblose
titalisclie Ldsung oxydirt licli beim Btehen an der Luft unter Riickbilduiig von
PtiUlein. Concentrirte Schwefe1»Sure l<5et ee mit rotber Farbe za einem unbest&n-
dig«n, gich achnell oxydireadeu Pbtaliilin ; beim Kocben mit Easiggaiureanbyilrid
biMet lich DiacetylhydTOcbinoDphtaHnC,„H,gOB(C,UjO,)2, Schmelzpunkt ISOO
bii 191". Ftirbloae Prianieo aue Uolzgeist.

BrenzcatecbinphtalSin*) acheint sich bei gelindem Brwiinnen von
Bnuzoitecbin , PhtHlBaureaDhydrid und Scliwefelenure zu bildeD. Kali farbt die
■itwrige fHrbloie Lusung dar Scbmeize inteutiv blau, bai b51ieruni Erhitzeu {140°)
Gtbt lich dieselba braun uud entbSlt Alizarin.

OrciupbtaUin s. unter Orcin (Bd. IV, S. 80e).

Fbtaleine d rei w ertb iger Fbenole.

Pyrogallolpbtalpinanhydrid. Gallein Cs^H,„0,. Bejm EiWtzen tou
PtrtalfSureanbydrid mit Pyrogallol bildet nicb nicLt das norniale Pyrogailolplitalgin
(t,B..Or, BOndera eioe urn zwai Wftssei-fltolTatome und ein Wasset ftrmere Ver-

liindnng C«,H,oOj von der Stroctnrformel : C&-Cj Hj{0 HJ-^^a^"-
V.C.H,CO
\0 '

Dantellung '^). 2 Tbie. Pyrogallol werden mit 1 TbI. Pbtaleaureanbydi'id
Dplirere Stunden anf 190° bia 200° erwitrmt, die erkaltete Bcbmelze in Alkoliol
gelint nnd nacli dem Filtrirsu das gebildete Qallgin durch Wasser in braunen
Flockm auiigefiillt. Znr v511lgen Reinigting fuhrt man es in die Acetyl verb in dang
Hber nnd verseift dieselbe mit alkobolischem Kali. An Steile dei Pyrogallole wird in
derTecbnik Oallu«s3ure verwendet '"). Bei'Oegenwart von conoentrirter Scbwefel-
•uie bildet sich beim Erhitzen von Pyrogallol und Phtaliilnreanbydrid vorziigsweise
Trioi;antlirBchiDon(AnthragalIol)^. Ueber die TabrikmiiBsigeDaretellung des
OtUeins vergl. *') ^). Im reinen Zuntande bildet das Qallein Kryntalle von (criin-
plbem HetAllglanz, die sich iiuseeret Bcbwer in Wasser und den gebrauchlicliea
l>Aiang>mitt«lD , leicbt in Alkobot mit dunketrotber Farbe 15aen ; sus letzterem
*:)i«idet es sich mit Krt-Btallalkohoi atw. Concentrirte ScbwefeUilure lost es in
<Ur Kilte unvergndert, beim Erwarmen tritt CondenBatiou zu Corulein ein (t. n,).
In kauitiscben und kohlenBauren Alkalien lost es eicli mit rotber Farbe zu leicUt
itneulicben Salzen. UeberscbusB von Aetzalkali fiivbt die Lc^gung blau. Ammoniak,
Barit and Kalkwasser nebmeu es mit viuletter Farbe auf. Alann fUlIt auB der
alkaliBchen L5(inn^ einen sclibn rotbvioletten Tbonerdelack. Auf der Bildung
Binei CUromlachs berubt seine Anweniiung in der Farberei. Mit Bcbwefliger Saure
Bud BitulQt vereinigt ea sicb zu waeBerluBllclieii Doppelverbinduiigeu.

Tetraacetylgalleln Cjo Hg Oj (0 C 0 CH,), bildet sich aua Gallein bei mebr-
■tandigem Eochati deBselben mit sssigaaureni Natrium (wasierfrei) tind it bia 4 Ttilti.
EwigBilureanhydrid am RnckHuBskiihler (unter Lbsung der Cbinoubindnug). Nach
AuUiigen dea React ionnproductes mit Waaaer erhSlt man ea aua Benzol in farb-
Iwen Blattchen krystalliairt , die bei 247* bis 248° scbmelzen, in Aether nicht, in
dcQ meiBten anderen L^BungBmittaln leiclit IQslicb aind und von Btturen und A1-
blien leiolit verBeitt werden. Tetrabenzoy Igallein C„H8 03(0 00 Cj H^),, er-
t>alt«n durcb Erhitzen von Gallein rait 3 Tbln, Benzoylclilorid bei 150" bia 200",
kryitallibirt ann Aceton in feinen, bei 231° schmebenden Nadeln.

Uibromgallein CaHgBraO,. Dui-ch mehrtjigige Eitiwirkung von Brom auf
in Eiaeaig Buapendirtea Gallein, das wilbrend des llromirenB altmalig in Litsung
piA, kryetalliairt ana EiaeBBig in goldgrungl^nzendeQ Krytitiiilsn , die von flxen

500 Plitaleiue.

Alkalien mit kornblumenblauer, von Ammoniak mit dunkelvioletter Farhe gel6.*t
werden. Der Tetraacetyliither CaoHeBraOaiOCOCHs)^ schmilzt bei 234'*. Farb-
lose Blattchen aus Eisessig.

/CeH2(0HW
HydrogalleinC2oHi2 07 = C^Cq Hg (O Hja*^^ . FftUt auf Zusatz von

VCflH^CO

\0 1

8&uren zii einer diirch Zinkstaub in der Kalte entfUrbten alkalischen L58ung von
Oallein als schwach rothliches, kr^^gtallinisch erstarrendes Oel. Leicht lOslich in
Alkohol, Eisessig, Aceton, schwer in Wasser. In saurer Losung bestiindig, oxydirt
es sicb in neutmler oder alkalischer, an der Luft allmalig zu Gallein, und wird
von £88ig8gureanh3'drid in Tetniacetvls:aUein iibergefiihrt.

. /CeH2'(0H)a^Q
Gallin C20H14O7 = HO—CgHaiOHJa-^ bildet sich bei Einwirkung von

\CQH4COOH
Zinkstaub in der Hitze auf eine ammoniakaliscbe Galleinlosung. Man reducirt
bis zum Vei-schwinden der violetten Farbung, welcbe bei noch vorhandenem
Gallein der iitheriscbe Extract der angesauerten Fliissigkeit auf Znnatz von
Ammoniak liefert. KryRtaliisirt aus Aether in farblosen , an der Luft scbnell roth
werdenden Nftdelchen und wird von concentrirter Schwefelsaure schon in der Kiilte
in Gorulin ttbergeftihrt. Sein Tetraacety lather C2oHio08(OCOCH8)4 besitzt
saure Eigenschaften und krystallisirt in farblosen BUlttchen vom Schmelzp. 220®.

G a 1 1 o 1 *») C20 H16 Oe = H O^Cq Hg (O l^h^ . Bildet sich bei Iftngerem

Kochen von Gallein in sehr verdiinnter Schwefelsaure mit Zinkstaub und krystal-
lisirt aus einer wasserigen heissen Pyrogallollosung in glanzenden, fast farblosen
Bhombo^dern. Es 15st sich schwer in kaltem, leichter in heissem Wasser, sehr
leicht in Alkohol, und fUrbt sich durch Ox^^dation an der Luft leicht roth. Mit
Esfligsaureanbydrid erhitzt, liefert es einen Pentaacety lather C2oHiiO(OCOCH3)5;
fast farblose Blattchen vom Schmelzpunkt 230®.

Schmelzendes Kali spaltet Gallein in BenzoSsaure und Anhydropyrogallol-

keton CisHgOe = CO<^«^2|Qy|2>o, das beim Ansauem seiner gelbbraanen

alkalischen LOsung als hellbraunes krystallinisches Pulver ausfallt. Sehr best^ndige,
in Alkohol und Aceton leicht, in heissem Wasser schwer, in Benzol und Chloro-
form unlos^liche Yerbindung. Erhitzen mit Essigsaureanhydrid und essigsaurem
Natron fiihrt es in ein in farblosen kleinen Wiirfeln krystallisirendes Tetra-
acetylderivat Ci8H4 02(OCOCH8)4 vom Schmelzpunkt 237® iiber.

Tetrachlorgallein^S) C2f,H(,Cl4 07 + 2H2O, aus Tetrachlorphtalsaure und
PyrogalloL Yiolettes KrysUllpulver (aus Alkohol), das bei 180® bis 200® 2 Mol.
H2O verliert und mit Essigsaureanhydrid ein farbloses Acetylderivat liefert.

•0

CSrulein CaoHgOe = CcH^^ \ 6 ^^^). Gallein wird mit der

CO— C6H(0H)0

zwanzigfachen Menge concentrirter Schwefelsaure auf 180® bis 200® erwarmt,
bis eine mit Wasser ge^llte Probe Alkohol nicht mehr roth farbt, die griinlich-
braune L5snng in Wasser gegossen und das in fast schwarzen Flocken ausfallende
Corulein nach sorgialtigem Auawaschen auf dem Wasserbade getrocknet. Bl&ulicfa-
schwarze Substanz, beim Driicken etwas Metallglanz annehmend. Sehr wenig
Idslich in Wasser, Alkohol und Aether, etwas leichter in Essigsaure mit schmutzig
griiner Farbe. Leicht loslich mit indigblauer Farbe in heissem Anilin, mit oliven-
brauner in 'concentrirter Schwefelsaure, aus der es beim Erkalten in harten Warzen
auskrystal isirt. Von Alkalien wird es mit bestandiger griiner Farbe aufgenommen.
Thonerde und Metalloxyde liefem gefarbte Lacke. Saure schwefligsaure Alkalies
verbinden sich mit Corulein unter gleichzeitiger Reduction zu wasserloslichen
Doppelverbindungen , ein Verhalten, welches in der Farberei und Druckerei viel-
facbe Anwendung findet ^). Bei der Destination mit Zinkstaub wird das Gallein
zu Phenylanthracen reducirt; Kochen mit Essigsaureanhydrid ftihrt es in eine in
rothen Nadelchen kryetallisirende , leicht zersetzliche Triacetylverbindung
C2oH7 08(OCOCH3)8 uber.

Corulin CjoHjaOs. Die griine ammoniakalische Losung des Coruleins farbt
sich beim Erhitzen mit Zinkstaub roth. Saui*en falleu daraus Corulin, das sich

Phtaleine. 507

leicht mit gelbgriiner Fluorescenz in Aether, Alkohol und £i8e8alg lost und diircli
den Sauentoif der Lufl ieicht in Cdrulein zuriickoxydii't wird. Aus der bestan-
digen rothen Losung in concentrirter Schwefelsaure fallt es auf Wasserzusatz in
rothbraonen Fiocken. Beim Eihitzen von Cdrulein in 5 Thin. Essigs&ureanhydrid
mit Zinkfitanb bildet aich Tetraaoe ty lc6r uli'n C2oH80a(OCOCHj4 =

/Cv-CeH2(OC3HsO)a
CjH4< I ^CeH2(OC2H8 0)j-^^, das aus Bisessig in feinen gelben Nadelchen vom

Schmelzpankt 256® krystallisirt nnd durch gelindes Erwilrmen (65<) bis 70^) mit
40 Thin. Eisessig und 1 Thl. Kaliumdichromat in Triacetylcdrulein liber
gefnhrt wird.

Die Stractarformel des Corulins konnte nicht mit Sicherheit festgegtellt werden.

y Ce Hq (0 H)a^^^^

Phloroglacinphtalein C20H17O7 = aY-CgHaCOlDa-^ . Bildet sich in

^CeH^CO

\0 1

geringer Menge bei 6- bis Sstandigem Erhitzen gleicher Theile Phloroglucin and
Phtalsanreanhydrid auf 160® bis 170® neben ziegelrothen harzigen Substanzen.
Die Bchmelze wird in wenig Natronlauge geldst, and die beim Ans&uern aus-
&llenden dunkelbraunen Fiocken wiederholt mit Wasser ausgekocht, aus dem sich
das Phtalein beim Eindampfen in rothbraunen bis orangegelben , fein verzweigten
Nadelchen ausscheidet. Leicht Ibslich'in Alkalien mit oraugerother Farbe, sowie
in Alkobol , Aether and Eisessig. Yon Wasser wird es mit gelber Farbe auf-
g«Donimen. Zinkstaub and Natronlange reduciren es zu farblosem amorpheu
Phloroglucinphtalin, das sich an der Lufb leicht zu Phtalein oxydirt.

Hftmatoxylinphtalein^^) C^oHsqOi^ (?).

Haroatosylin verbindet sich bei mehrstundigem Erhitzen mit Phtalsiiure-
anbjdrid auf 150® bis 170® zu einer amorphen, braunen, Alkohol loslichen Substanz,
die sich in Alkalien mit purpurrother Farbe lost und bei der Oxydation mit Sal-
petersaure Phtalsaure liefert.

Phtaleine aromatischer Basen.

Dimethylanilinphtal6in25). 1 Mol. Phtalsaureanhydrid wird mit 2 Mol.
Dimethylanilin unter allmaligem Zusatz des gleichen Gewichtes trocknen Chlorzinks
roerst bei 100®, zum Schluss einige Stunden bei 120® bis 125® erwarmt, unan-
gegriffene Phtalsaure und Dimethylanilin durch Behandeln mit heissem Wasser
und Destination mit Wasserdampf entfemt, und das krystallinisch erstarrende Roh-
prodact auK Alkohol oder Benzol unter Anwenduag von Thierkohle wiederholt
arokrystallisirt. Farblose, glanzende, prismatische oder rhomboederartige Krystalle
▼om Schmelzpunkt 190® bis 191®, die in kleinen Mengen unzersetzt destilliren.
Unloalich in Wassbr und Alkalien, schwer loslich in Ligroin, leichter in Aether,
Alkohol and Holzgeist, leicht I6slich in Benzol und Toluol. Mit 2 Mol einer Mineral-
nare blidet das Phtalein anbest&ndige, mit 1 Mol. bestandige, in Wasser loaliche
8&l2e. Das zweifach-salzsaure Salz C24H24N2O2.2 HGl milt beim Einleiten
^on Balzsaure in die fttherische Ldsung der Base als farbloser, krystallinischer,
Khr hygroskopischer Niederschlag , der in stark salzsaurer Ldsung mit Platin-
chlorid ein D o p p e 1 s a 1 z C24 H24 Nj Oj . 2 H CI . Pt CI4 + Hj O liefert. Rothlich-gelbe,
io Wasser ziemlich leicht Idsliche Prismen (aus verdiinntem heissen Alkohol).
Beim Erhitzen auf 100® oder auf Zusatz von viel Wasser geht das zweifach-salzsaure
Balzin das in Wasser ziemlich schwer losliche einfach-salzsaure C24H24N2O.2HCI
nber, dessen Platiudoppelsalz 2 024H24 NaOaHCl + PtC^ einen gelben kryatal-
liaischen Niederschlag darstellt. Das zweifach-saure Pikrat C24H24N2O2 +
SCfHjNsOf scheidet sich beim Eintragen einer alkoholischen Phtaleinlosung in
kocbende Pikrinsaureldsung nach dem Erkalten in gelben NMelcheu ab. Die
■chwefelsauren und salpetersaaren Salze losen sich leicht in Wasser. Ooncen trine
Bchwefelftaure lost das Phtalein unverandert mit violettrother Farbe, beim Er-
hitzen fiber 100® tritt Zersetzung unter Braunfarbung ein; rauchende Salpetersaure
fihrtesin Hexanitrodiraethylanil in phtalein C24Hi8(N02)8N202 itber, das sich
»tt9 heissem Eisessig in gelben tafelformigen Krystallaggregaten abscheidet. Durch
£rhitzen mit Jodmethyl und Holzgeist wird das Phtalein in einJodmethylat
Cj4H24lTa02.2 JCn« iibergefiihrt, das sich in Wasser, Alkohol und Holzeist leicht
lost und gegen Ibo® unter Entwickelung von Jodmethyl zersetzt. Schmelzendes
^ zerseizt es unter Bildung von Dimethylamiu, Benzoesaure und Phtalsaure.

508 Phtaleii.

Dimethylanilinphtalin C24H26N20a = HC^Ce H4 . N (0 Hj)^. Man

\CeH4COOH
kocht die salzsaure LdsuDg des Phtaleins mit Ziukstnub, bis Natronlaage kein
Phtalein mehr abscheidet, ^llt das Zink mit iibanchussiger Soda, aus dem Filtrat
das Phtalin durch vorsiditigen Zusatz von Schwefelsaure als weissen kry^talli-
nisclien Niederschlag , der aus heissem Alkohol in gl^nzenden Bl&ttern ▼oiu
Schmelzpunkt ca. 200^ krystallisii^. Fast uul5slich in Wasser, schwer 16slich in
Ligroin uiid Alkohol, leicbt in Aether und Benzol, sowie in Alkalien and Sanren.
Concent rirte Schwefelsaure Idst es mit blau violet ter, beim Erhitzen rdther werden-
der Farbe. Beim Destilliren mit Baryth^^drat bildet sich nnter Kohlensaure-
abspaltung Tetramethyldiamidotriphen vlmethan (Leukobittermandelolgran).

P h t a 1 g r u n 26) 26). Dimethylanilinphtalidein

HO — C— C6H4N(CH3)2
C24Ha4Na02 = C,iB^< >C6H8N(CH8)2.

CO
Bildet sich neben Dimethjlanilin phtalein bei vorsichtiger Einwirkung von Phtalvl-
chlorid (10 Thin.) and Cldorzink (10 bis 12 Thin.) auf Ditnethylanilin. Das von
iiberschassigem Dimethylanilin and Chlorzink befreite Beactionsproduct wird in
Benzol geldst and das Phtalein darch Zusatz vou Ligroin gef&llt. In Ldsong
bleibt die schlecht krystallisirende Base des Phtalgriins neben Tetr am ethyl -
diamidodiphenylmethan C^yHsaNa (Sch'melzp. 90^), von dem es durch Ueber-
flihren in das salzsaure Salz and Umkr^'stallisiren aus verdiinntem Alkohol getrennt
wird. Dasselbe bildet grungelbe, in Wasser ziemlich schwer 15sliche Nadelchen
von der Zusammensetzung C24H24N2O2 . HCl, und vereinigt sich mit Chlorzink zu
einem in messinggelben Nadeln kr3'stalli8irenden Doppelsalz, das sicb in Wasser
mit gruner Farbe 15st und Seide griin farbt. Zinkstaub und Salzs&ure fuhren die
Base in Leukophtalgriin C24H24N2O iiber (Schmelzpunkt 235^ bis 236^), das
sich beqnemer durch Reduction des Reactionsproductes von Pbtalylchlorid auf
Dimethylanilin, und Fallen der Benzollosung des Basengemenges mit Aether, in
dem es schwer Idslicli, in farblosen Krystallaggregaten erhalten lasst. Ozydatious-
mittel (Chloranil, Braunstein), schon der Sauerstoff der Luft fuhren es wieder in
Phtalgrun i^ber. Beim Eindampfen mit starker Salpeters&ure bildet sich Phtalsaure.

Phtalein des Monobromdimethylanilins(?).

Pbtalylchlorid liefert beim Erwarmen mit Monobromdimethylanilin (Ber. 10,
S. 763) eine blauviolette Schmeize, aus der sich nach dem Extrabiren mit Wasser
durch Ldsen mit Alkohol, Ffilien mit Aether und Umkrystallisiren aus Alkohol
blaue Kftdelchen des salzsaui*en Phtaleins Cj4H22Br2N2 02 .HCl isoliren lassen.
Leicht Idslich mit blauvioletter Farbe in Alkohol, Holzgeist, Chloroform and £is-
essig, schwerer in Wasser. Concentrirte Salzsaure farbt die Ldsung rothgelb.

C24H22N2Br202 . 2 HCl schmutzig griiner Niedei-schlag; 2 C24H22N2Br20aHCl -f*
PtCl4 indigblauer krystallinischer Niederschlag.

Diphenylaminphtalein'^^)^^). Ein unter dieser Bezeichnung beschriebenes
Einwirkungsprodact von Diphenylamin auf Phtalsaureanhydrid kann nicht zu
den Phtaleinen gerechnet werden, sondem ist als Phtalyldiphenylamin zu
betrachten *). Das gleiche gilt von dem sogenannten Aethylanilinphtalein,
Piperylenaminphtalein und Conylenaminphtalein^^); ersterem beispiels-

/ C = (NC2H6CeHft)2
weise kommt vielmehr folgende Structurformel zu C8H4'(^ >0

XJO
(vergl. Phtals&ure). Frd.

Phtalen, ein hypothetischer Kohlenwasserstoff CpHg, isomer mit Styrol, des-
sen Nitroderivat CgHyNOa nach Dusart**) bei der Einwirkung von 2 Thin.
Kalihydrat (in moglichst wenig Wasser geI5st) und 1 Thl. frisch geloschtem Kalk
auf Nitronaphtalin bei Wasserbadhitze entstehen soil.

Das Nitrophtalen krystallisirt ausWeingeipt in langen Nadeln von schwachem
Qeruch, schmilzt bei 48^ und siedet gegen 300® unzersetzt iiber. Es zeigt somit
so viele Aehnlichkeiten mit dem Nitronaphtalin, dass die M5glichkeit vorliegt, dass

•) vcrgl. Lellm'aiin, Ber. 15^ S. 830.
♦•) Anu. ch. phys. [3] 45, p. 332; Chcm. Centr. 1856, S. 8.

Phtalgrun. — Phtalid. 509

M mii demselben identisch ist. Auch das dnrcb Einwirkung von alkohollfichem
Schwefelammonium daraus entstehende Amidoplitalen oder Pb tali din, das aus
wasseriger L5snng in sch5nen Nadeln krystallisiren , dem Napbtylamin abnlicb
rieclieD, bei 22^ bezw. 34,5® scbmelzen, und mit Eisenchlorid sicb blau farben soil,
zeigt soviel mit re - Napbtylamin iibereinstimmende Beactionen, dasa die Ideatitat
der belden Kdrper sehr wahrscheinlich wird. C, H»

FhtalgrQn s. nnter Phtaleine (S. 508).

Fhtalld CgHgOg. Das Pbtalid wurde von Kolbe und Wischin^) bei der

Beduction von Pbtalylcblorid entdeckt uud von denselben als Pbtalaldeliyd

OH 0^\l^(COn\ anfgefasst. Erst Hessert^) klarte seine Con-

pn/\ppQ stitntion auf, und gab der Yerbindung die nebenstehende

j I -s^Q Formel des innereu Anbydrids (y-Lactons) der o>-Oxyortho-

C H' *C C H toluy Isaure ( Benzy lalkoholortbocarboneaure). Zur Darstel-

\/ * l^Ti(? der Verbindung geht man zweckmcissig von Pbtal-

Cfi imid^ oder Pbtalsaureanhydiid ^) aus.

I) Pbtalimid^) wird mit 1% Thin. Ziun und Salzsaure bis z»r voUstandigen
Losung erwarmt, das geldste Zinn durch Zink ausgefallt, zur sauren Ldsung sal-
petrigsanres Natron zugesetzt und die nacb einiger Zeit sicb abscheidende Nitroso-
rerbindung in warmer Natronlauge gel5st. S&uren fallen aus der Ldsung Pbtalid,
da.^ darch Destination gereinigt wird. Ausbeute 70 Proc. der Theorie.

II) Phtalsaureanbydrid wird in 5 Thin. Eisessig gelost und in der Hitze mit
1^2 Thin. Zinkstaub redncirt. Aus der heiss Strirten Ldsung scbeidet sicb
beim Brkalten Dipbtalyl, auf Zusatz von Wasser Hydrodipbtalyl und Hydro-
diphtallactonsanre ab, w&brend in Ldsung bleibendes Phtalid erst beim Neu-
tralisiren ausfallt*). Ausbeute 30 bis 35 Proc.

Pbt.alid bildet sicb femer bei der Beduction von Pbtalylcblorid mit Zink und
Balzsaare, bei der Oxydation von Phtalalkohol mit verdiinnter Salpetersaure ^), mit
Chromsaure •) , beim Erhitzen von o-Xylylenchlorid CqH4 (GHCl2)2 (Scbmelzp. 89®)
mit Wa«ser auf 160® bis 200® (neben etwas Phtalaldehyd) '}, beim Erhitzen von Phtalid-
carbonsanre auf 180® ^), beim Einleiten von Bromdampf in Orthotoluylsaure bei 140^ ^),
beim Erhitzen von Orthoxylylchlorid mit Bleinitrat ^^). Substituirte Phtalide scheinen
iemer all^emein durch Oxydation von B I oder B 1,4 Derivaten des Naphtalius zu
entstehen ^^). Phta.Ud bildet, aus verdiinntem Alkohol umkrystallisirt , farblose
Nadeln, die sicb leicht in Alkohdl, Aether und Eisessig, schwer in Wasser I5sen,
bei 73® scbmelzen und bei 286,5® (corr. 750 mm)*), 290® (760 mm) «) unzersetzt
destilliren. £s krystallisirt unver&ndert aus warmer Bisulfitldsung ®) , wird von

— ^) S. Gabriel u. A. Michael, Ebend. li, S. 1007. — 8®) S. Gabriel, Ebend. 17,
8.2521. — »») W. Roser, Ebend. i7, S.2619. — »*) S. Gabriel, Ebend. 17, S. 2665. —
*') S. Gabriel u. A. Michael, Ebend. 10, S.2199. — 34) s. Gabriel u. A. Michael,
Ebend. 11, S. 1679. — »») W. Roser, Ebend. 17, S. 2770, 2775. — »«) W. Roser,
Ebend. 18, S. 3115. — S^) Gabriel, Ebend. 14, S. 921. — 88) Gabriel, Ebend. 17,
S. 1396. — W) Gabriel, Ebead. 18, S. 1264. — *®) Gabriel, Ebend. 18, S. 1251. —
") Gabriel, Ebend. 18, S. 24. — *2) w. Roser, Ebend. 18, S. 3115. — *») J. Wis-

IlC<

Ber.
Ber.

23 188. *— ) u* n. r. A I t o*f» — — J v-f. iH. I rauu, uvr» JVi o. JUfi, "j Jitiiicr,

Ann. Chem. 208, S. 224. — W) Vergl. Erlenmeyer, Ber. 13, S. 309; 14, S. 320. —
") J. Guareschi, Ebend. 19, S. 1154. — ^2) j. Guareschi, Ann. Chem. 222, S. 282.

510 Phtalid.

Alkalien unterSprenguDgdes Lactonriuges zu Balzen der unbestilndigenBenzylalkohol-

iCH OH
COOH g^^oBtf die beim Kocbeu uuter Wasserabapaltung

in Pbtalid (ibergebt. Katriumamalgam verwandelt es in saurer Losung in Byrup-
fbrmiges Hydropbtalid') neben Phtalylpinakon ; Jodwassei-stoff, Siedepunkt 127°,
bei Gegenwart von gelbem Phospbor beim Kocben quantitativ in Ortho-Toluyl-
sfiure^p®), w&hrend bei der Destination mit Zinkstaub Ortbo-Xylol gebildet wird').

fCH
Q^*>NH. Anilin

liefert das entsprecbende Pbenylderivat, Pbenylpbtalimidin (Pbtalidanil) ^), dan
bei der Oxydation mit Gbroms&ure in Eiaessig, in Pbtalanil iibergebt, wogegen
Phenylbydrazin (iVa Tbie.) beim Erwarmen auf dem Wasserbade das Hydrazid

ICH OH
PjQ^ „ ^ ^ Scbmelzpunkt 173® bis
A 35 u O

174°, liefert ^^). Bei drei- bis vierBttindigem Erwarmen mit dem gleichen Gewicbt
Cyankalium auf 180° bis 185° entstebt das Kaliumsalz der Benzylcyanid-

fCH CN
COOH * ^^^ ^^^ ^^^ dunkelrotben filtrirten Ldnung

der Scbmeize in kaltem Wasser darcb Sfturen als bellgelbes, in Losungsmittel
leicbt, in Wasser unl&slicbes Pulver vom Scbmelzpunkt 116° abgescbieden uiid

ICHa COOH
COOH »

Scbmelzpunkt 175°, tibergefubrt wird ").

Durch Erbitzen mit Phospborpentacblorid (3MoI.) auf 100° bis 150° bildet sich

(lie Verbindung CeH^ {^^|a>0, Scbmelzpunkt 88° i^).

Mit Phtalsfture- oder Tbiopbtalsaureanbydrid vereinigt sicb Pbtalid beim
Kocben zu Dipbtalyl ") I'^Jj'mit Pbtalimid zu Diphtalimid Ci^HgNOs "), mit Oxal-
saureather bei Gegenwart von wasserlVeiem Natiiumathylat zu eiuer gelben
Nf atrium verbindung eines in Nftdelcben oder Blattcben vom Scbmelzpunkt 121®
bis 122° krystallisirenden K5i*pers CsaH^o^si ^elcber Fehling'scbe Ldsung
reducirt ^^).

Ueber die Einwirkung von Brom , Salpetersaure , Scbwefelsaure siebe unter
Substitutionsproducte.

Snbstitutionsproducte dee Pbtalid b.
A. Im Benzolkern substituirte Berivate.

DicblorphtalidiT) OaHaClj |^q8>0. Aus Dicblorphtalimid (aus Dicblor-

pbtalsliure, Scbmelzpunkt 118°), dargestellt nacb I). Krystallisirt aus Alkobol in
t'arblosen Nadeln vom Scbmelzp. 122°. Ein isomeres p-Dicblorpbtalid ^^), Scbmelz-
punkt 163°, entstebt neben p-Dicblornapbtocbinon bei der Oxydation von p-Dicblor-
uapbtalin, Scbmelzpunkt 68°, mit Cbromsaure. FJache bai*te Nadeln oder Saulen,
wenig idslicb in Wasser, leicbt in Alkobol und Aetber.

Tetracblorpbtalid") CgCl^ ||^^>0. Scheidet sicb bei der Reduction

von Tetracblorpbtalsaure in Eisessig (10 Tain.) mit Zinkstaub iV^ Tbln. bei Siede-
temperatur in Nadeln vom Scbmelzpunkt 208,5° ab, die sicb reicblich in Toluol
und beissem Eisessig, wenig in beissem Alkobol losen. Audi bei der Keduction

(CH
n^^O mit Jodwasser-

Rtoff bildet es sicb als Kebenproduct. Beim Kocben mit PhtaMureanbydrid
(Va Tbl.) entstebt Tetrachlordipbtalyl.

B r o m p b t a 1 i d 1°) C^ HgBr {^ o^>0. Bildet sicb neben Bromorthotoluylsfture

beim Erbitzen von Orthotoluylsfture mit Brom und Wasser auf 140°. Wenijp
loslicb in beissem Wasser, leicbt in Alkobol und Aetber. Scbmelzp. 98° bis 100°.
Ueber die Bildung eines nicbt rein dargestellten Brompbtalids aus a-Bromnaph-
talin s. <^0.

p-Dibrompbtalid, Scbmelzpunkt 187,5°, wurde bei der Oxydation vou
Dibromnapb talin, Scbmelzpunkt 82°, oder Teti-abromnapbtalin, Scbmelzpunkt 175®,
luit Cbromsaure erbalten *'^).

Cblorbrompbtalid CgHfClBrOs, Scbmelzpunkt 179°, bildet sicb auf dem-
sclben Wege aus Clilorbromnapbtalin vom Scbmelzpunkt 66° bis 67°.

Phtalid. 51 1

p-NitrophtalidW) CeHsN02{Qg>0 (CO:CH2:NOa:l:2:4)entiteht l)eim

!?itrireii vonPbtalid in der lOfachenMenge concentiirter Schwefelsaure mit 1 Mol.
Salpeter in Scbwefelsaure unter Abkuhlung. Farbloee Nadeln, Schmelzpunkt 141^.
Coloslich in Wasser, scbwer loslicb in kaltem, leicht in beissem Alkobol, in
Chloroform, Benzol und EigeRsig. Cbromsaure in Eisessig, besser verdiinute
Salpetersanrebei 140® oxydireneszu /?-Niti*ophtaLsaare *^). Scbmelzpunkt 161®. Von
Kalilauge wird es anter Wassei-aufnabme zu Paranitroortbooxymethyl-
benzoesaure gelOst, die Bich auf Zusatz von S&nren in der K&lte in Nadeln ab-
scheidet, beim Erbitzen iiber ihren Scbmelzpunkt 129® in Nitrophtalid zuriick-
verwandelt wird, in Aetber zerfliesst, in Aikobol and beissem Wasser leicbt und
in Benzol und Cblorofonn unloslicb ist. Ibr Silbersalz CgHgNOsAg kryatallisirt
Aus beissem Wasser in baumf6rmig gnippirten Nadeln. Beim Erbitzen von Nitro-
phtalid mil Pbtalsaureanbydrid und Natriumacetat auf 230® entstebt Nitrodipbtalyl.
Scbmelzpunkt 270®^^). Bei der Keductiou mit Jodwasserstoff (Siedepnnkt 127®)
und amorpbem Phosphor bei 205® bildet sicb das phospborsaure Salz der p-Amido-
orthotoluylsiiure. Ein isomeres «-Nitroph talid ^®)^®) bildet sicb in geringer
Menge bei der Oxydation von n-Nitronapbtaliu mit Cbromstiure in Eisessig; die
Verbindung ist durcbweg leicbter loslicb als die isomere, scbmilzt bei 136® und
wird Ton verdiinnter Salpetersaure bei 140® glatt zu a-Nitropbtalsiiure oxydirt.

Amidopbtalidi®) CeHgNHa {^^ >0 (CO.CHg.NHj 1:2:4). p-Nitro-

phtalid (Scbmelzpunkt 141®) wird mit Zinn nnd Salzsaure unter Zusatz von Aiko-
bol re<lncirt und aus der entzinnten Losung die Amidoverbindung durcb Potasche
abgeschieden. Aus Chloroform kurze Prismen, Sclimelzpunkt 178®, fast unlosUch
in Wasser, scbwer loslicb in Aikobol, Aether, Benzol, etwas leicbter in Chloroform.
Das salzsaure Salz bildet farblose, in Wasser leicbt Idslicbe Nadeln^ das PI at in -
ebloriddoppelsalz mikroskopiscbe Bbomboeder. Beim Bebandeln mit verdiinnter
Kalilauge geht es in die nicbt nilber untei<8ucbte, leicht Idslicbe p-Amidoortho-
oxymetbylbenzo^s&ure ilber, deren Kupfersalz (C8HgN03)2Ca eiuen schwarzgrunen
Kiederschlag bildet.

^ - O X y p h t a 1 i d a®) Cfi Hg (0 H) { ^ ^ >0. Aus /5 - Oxyphtalimid (Schmelz-
punkt 288® bb) 289®) nach I). Nadelcben, Scbmelzpunkt 222®, scbwer loslicb in
helssem Wasser, Aetber und Chloroform, leicbter in beissem Alkohol und Eisessig.

Dimethyloxypbtalid ^2) (i/z-Mekonin vergl. Mekonin)CeHa(OCH3)j{^^ >0 .

C0:CH2:OCHs:0CHs = 1:2:3:4. (Mekonin OHg : CO : OCHg : OCHg =
1:2:3:4. Schmelzpunkt 102® bis 103®.) Aus Hemipinimid 28) nach I). Lange
fi^rblose Nadeln vom Scbmelzpunkt 123® bis 124®, leicbt loslicb in Benzol, Aikobol
and Aether, scbwer in kaltem, leicbter in siedendem Waaser. Dieselbe Verbindung
bildet sicb aucb bei der Reduction von Hemipinsaureanbydrid nach II). Durch
Einwirkung von Brom gebt das Psendomekonin in ein bei 141® bis 142® schmelzen-
des Brom-V^mekonin CiQHD04Br iiber (Brommekonin, Scbmelzpunkt 176® bis 177®),
wibrend verdnnnte Salpetersaure (spec. Gew. 1,14) bei 150® bis 155® sowobl Meko-
nin wie ^-Mekonin iu die gleicbe Nitrobemipinsaure, Scbmelzpunkt 159® bis 160®,
verwand^t. Beim Erwarmen mit rotber rauchender Salpetersaure entstebt Nitro-

^^•-Mekonin CeHN09(OCH8);, 19,^ >-0, gelbliche Nadeln vom Schmelzpunkt 166®

(ans verdunntem Alkohol, Nitromekonin, Scbmelzpunkt 159® bis 160®), das beim £r-
wirmen mit 50proc. Essigsaure und l^/^ Thin. Eisenfeile zu Amido-i/' -Mekonin
redacirt wird. Schmelzpunkt 165®. Von dem in gleicber Weise dargestellten
Amidomekonin , Schmelzpunkt 171®, unterscbeidet es sicb durch seine lelchtere
Loftlicbkeit in kalten verdtinntcn Siluren, sowie in kaltem Benzol.

Phtalidsulfosfture") C^Hj .SOgH |^^ >>0. Entstebt durch Erwftrmen

▼on Phtalid mit rauchender Scbwefelsllure (20Proc. Anhydrid) auf dem Wasserbade
bis zur vollst&ndigen Waaserl5slichkeit. Lange, farblose, an der Luft zerfiiessliche
Nadeln, leicht Idslich in Alkohol, nicbt in Aether und Chloroform.

Barinmsalz CigHioSaOigBa. Farblose Prismen, leicht loslicb in Wasser,
tinloslich in Alkohol. — Natriumsalz, feine h^^gproskopische Nadeln. — Kupfer-
salz Ci(jH]o8s^io^u ~f~ 2HsO, grosse, licbtblaue, glanzende Prismen.

B. In der Seitenkette substituirte Derivate des Phtalids.

Brom phtalid «*) C6H4|^q"®'^>0 bildet sicb bei Einwirkung von Brom-

Phtalidcarbonsaure®) CgHi

512 Phtalid.

dampf (1 Mol.) auf Phtalid bei ISO® bis ISO^, vergl. «). Blftttchen vom Schmelzp.
85® bis 86^ leicht loslich in Schwefelkohlenstoff, Aether und Chloroform. Zei-setzt

IPO C H
COH* *
(Schmelzpunkt 66®). Beim Kochen mit Wasser entsteht Phtalaldehydsaare

CfiH^ IcoOH* Schmelzpunkt 98® bis 100® neben etwaa Diphtalidather CgHjOa-O.

CgHbOo, Schmelzp. 221®. Durch Oxvdation wird es in Phtalsanre iibergefiibrt.

(CH.NHa
Amidophtalid CeH4 1 \^ . Beim Behaudeln von Bromphtalid in

Benzol mit Ainmoniak. In Wasser, den gebrauchlichen Losungsmitteln und Al-

kalien leicht loslich. Schmilzt bei 167® uuter Zereetzung.

(CH.COOH

\ . Orthocarbonphenylglyoxal-

saure®)^*) C8H4 IpooTT ^^^^ ^®^ ^^^ Reduction mit iiberschussigem Natrium-

amalgam in OrthocarbonmandelsHure iiber, welche sich beim Ansauern ilirer
alkalischen L5sung spontau in ihr inneres Anhydrid, Phtalidcarbonnaure verwandelt.
Dienelbe iRt in den gebrauchlichen L58uugsmitteln sehr leicht loslich, krystallisirt
aus heiBsem Wasser in nchoneu seideglanzeiulen Nadeln vom Schmelzpunkt 149,5®
und vsrliert bei 180® Kohleusaure unter Bildung von Phtalid.

Die nachstebend aufgefuhrten complicirten Derivate des Phtalids entstehen
durch Ersatz eines Ketonsauerstoffs des Phtals&ureanhydrids , welches in diesen
Fallen sich deni Benzaldehyd an die Seite stellt durch Radicale der Fettreihe;
sie konnen als Derivate des Methylenphtalids betrachtet werden, in denen ein
Oder beide Wasserstoffatome der OHj-Qruppe durch Carboxyl etc. eraetzt sind.

ICO OFT —
OOOH •
durch Beduction in Derivate des Methyl phtalids iiber. Bei Einwirkung von Am-
moniak oder prim^ren Aminen bilden sich Phtalimidinderivate (s. d. Art.).

fC = CH . CO3H
P h t a 1 y 1 e s s i g 8 a u r e Cg H4 j \ . 1 Thl. Ph ials^ureanhydrid,

2 Thle. Essigsfiureanhydrid und 0,2 Thl. Natriumacetat werden zwei Stunden zum
Sieden erhitzt, % ^^^ EssigB&ureanhydrids abdestillirt und der Biickstand mit
4 bis 6 Thin. Eisessig versetzt. Phtalylessigs&ure scheidet sich in feinen glanzen*
den Bl&ttchen aus, die mit Eisessig gewaschen und daraus oder besser aus Nitro-
benzol umkrystallisirt werden. Ausbeute 14 Proc. des angewandten Phtals&ure-
anhj'drids. [Daneben entstehen braune Harze, sowie in geringer Menge o-Triben-
ssoylenbenzol Ct(CeH4CO)3^ das in den gebrauchlichen Ldsungsmitteln fast uul5slich,
aus Nitrobenzol in haarfeinen gelben Nadeln krystallisirt, iiber 300® schmilzt und beim
Schmelzen mit Ealihydrat unter Wasseraufnahme in Phenenyltribeuzoesaure (Tri-
phenylbenzoltricarbonsaui-e), Schmelzp. 259® bis 261®, CflH3(C«H4COOH) iibergeht **).
Dieselbe Verbindung bildet tdch auch beim Erhitzen von Phtalylessigsaure mit
concentrirter Schwefelsaure ^). *

Die Phtalylessigsaure lost sich schwer in Eisessig , Alkohol etc , gar nicht in

Wasser; sie schmilzt uber 260® 3i), 243® bis 246® 28), zersetzt sich bei 276® 8*) und

spaltet beim Destillireu im Vacuum Kohlensaure ab unter Bildung von 10 Proc. Me-

thylenphtalid^®) [ein unter diesem Namen beschriebeues Reactionsproduct von

Phtalsaureanhydrid auf Malonsaureather^^) besitzteiue andereZusammensetzung^)].

(CrCHa

\ , welches sich vortlieilhafter durch Destillation der bei der Phtalyl-
(00-^0

essigsiluredarHtellung auftretenden braunen Substanzen im Vacuum darstellen

l&sst. Glanzende farblose Rhomben, Schmelzpunkt 58® bis 60®, von phtalidahnlichem

Geruch, mit Was&erdampfen fliichtig, leicht luslich in heissem Wasser und den

gebrauchlichen Losungsmitteln. Durch Polymerisation verwandelt es sich leicbt

in ein amorphes gelbes Harz, das beim Erhitzen wieder etwas Methylenpbtalid

liefert. Brom in Chloroformlosung addirt sich zu Methylenphtaliddi-

fCBr.CHBr .

bromurCeHij \ , demantglanzende Krystalle vom Schmelzpunkt 98"

bis 99®, die beim Kochen mit Wasser in Methylenphtalidoxj^d C9H5O3, Schmelz-
punkt 144® bis 146®, iibergehen. In Kalilaiige Idst sich das Methylenpbtalid bei
gelindem Erwarmen zu Acetophenoncarbousiiure (s. unten), welche jedocb beim
Erwarmen mit concentrirter Schwefelsaure keiu Methylenphtaiid zuriickbildet ^*).

CgH^

Methylphtalid»2) CeH*

Phtalid. 513

Phtalylessigsaare l&st sich in uDgeniigendeD Mengen Alkali unveriiDdert, duroh

nbenchiisBiges Alkali wird dagegen der Lactouring gespreiigt unter Wasserauf-

nabme und Bildmig von Benzoylessigcarbonsaure, indem die zun&chst ent-

4 1, J o- r. TT |C0H = CH-C0OH ., ^ . nTT (COCHoCOOH

utehende Saure C6H4 J^Xq^ sich spontau in Ce^AJcoOH

nmlagert ^). Dieselbe krystallisirt aus Waseer mit 1 Mol. Wasser in glaa-
gUiozenden Nadeln, Schmelzpunkt 90^, geht beim Stehen mit conceutrirter Schwefel-
saare wieder in Phtalyleesigsaure fiber ^®)^^), und verliert beiin Kochen in al-
kalischer oder wasserigerLosung Kohlensaure unter Bildung von A ce top hen on-

iCOCH
COOH> ^^^ ^^^^ ^^^^ ^ita Erhitzen der Phtalylessig-

saare mit Wasser auf 200^ bildet. Glasglanzende Krystalle aus Wasser. Schmelz-
pookt 114^ bis 115^. Hit Essigsaureanbydrid bildet die Verbindung beim Erhitzen

ICOCH
CO O ^ C O C*H ' ferblose Nadeln , Schmelz-
punkt 70,5*^ bis 71®. Jodwasserstoff (Siedepunkt 127®) und Phosphor reduciren die-
selbe zu o-Aethylbenzoesllare, Schmelzpunkt 62® (benzoesaureahnliche
Biiiitchen, Silbersalz CgHgOaAg lange feine Kadein), wahrend durch Einwirkung
ran Zink und Salzsaure oder Natriumamalgam unter Addition von 1 Mol.
Wasserstoff und Wasserabspaltung

f CH-CH

\ ^ gebildet wird. Mit Wasserdampfen

flochtiges, nnzersetzt destillirendes Gel, leicht loslich in Alkohol und Aether,
tchwer in Wasser und Petroleumather , erstarrt unter 0® und schmilzt bei Hand-

(CHfOH)CH
^Irme. L6st sich in heissen Alkalien unter Wasseraddition zu ^6^4 {no OH ^»

Silbersalz. Atlasglanzende feine Nadeln, die schon beim Kochen wieder in Methyl-

plitalid und Silberoxyd zerfallen.

Beim Bromiren von Acetophenoncarbonsaure ^) mit 1 Mol. Brom in Eisessig

.. « ^ (0 = CHBr

bei 100® entsteht vorzugsweise Brommethylenphtalid CgH^j '\

(Schmelzpunkt 132® bis 13b®, aus Alkohol breite Nadeln, leicht loslich in Ldsungs-

(CBr-CHBra
mittelnKdas sich mit 1 Mol. Brom zu einem Dibromiir CaHi' \ * Schmelz-

" • (0 0--^0

pankt 117,5® bis 113,5®, vereinigt, neben einem beim Kochen mit Wasser in Methy-

Iraphtalidoxyd iibergehenden bromhaltigen Gel. Brom wirkt auf Phtalylessigsclure

in yerschiedener Weise ein. In verdiiniitem Eisessig mit Brom auf dem Wasser-

bade behandelt, eut«teht unter Kohlens&ureabspaltung Tribromacetophenon-*

10 O CBr
C O O H ^ ' die aus heissem Wasser in langen farblosen

IfAdeln, Schmelzpunkt 159,5® bis 160®, krystallisirt und durch Alkalien in Bromo-

fonn und Phtalsaure gespalten wird. Chlor liefert eine entsprechende Trichlor-

wetopbenoncarbonsilure. Schmelzpunkt 144®.

Bei Einwirkung von trockuem Brom (1 Mol.) in Chloroform bei 100® bildet

u . , o>^ lC = CBr.COGH

ach dagegen Monobromphtalylessigsfture'*') C^Hi < ^ \ , flache

\\j U — O
glanzende Nadeln vom Schmelzpunkt 232® bis 235® aus verdiinntem Alkohol, die
beim Destilliren sehr geringe Mengen Brommethylenphtalid, Schmelzpunkt 132®
bi» 133®, Uefern 3®).

Beductionsmittel (Natriumamalgam in alkalischer Losung) fuhren die

Phtalylessigs^ure in der K^lte in das Lacton der Benzhy drylessigcarbon-

(CH-CHj.CGGH
saare = Phtalidessigsaure CgH^^ v fiber, die aus Wasser in

Wcht I5slichen, demantgllinzenden Na<leln vom Schmelzpunkt 150® bis 151® mit
IMol. HjO krystallisirt. Ihr Silbersalz OioH704Ag bildet seid egl an zende Nadeln.
Bei Behandlung mit starken Alkalien geht das Lacton in Benzhy drylessig-

carboDsaure fiber, CeH^ {^^q^'^^2- CO2H ^.^ jedoch nur in ihren Salzen

(Silber- und Barium salz, weisse araorphe Niederschlage) best&ndig ist. Beim
Srbitzeu derselben spaltet sich in der Seitenkette Wasser ab unter Bildnng von

o-Carbonzimmt8aure28)32) CgHij^QQ^^-^^^^, Schmelzpunkt 173® bis 175®,

'lie sich beim Schmelzen wieder zu obigem Phtalidderivat umlagert.
Hudwdrterboch der Cheroie. Bd. Y. ^^3

514 Phtalid.

Ueber die Einwirkongsproducte von Ammoniak auf vorstehende VerbindaDgen
8. unter Phtaliinidine.

Als Sabstitutionsprodnct des Methylenpbtalids alR Phenoxymethylen-

phtalid ist die Yerbindung ^^) aufzufassen, welcbe beim Kochen von gleichen

Theilen Pbtalsaureanhydrid, PhenoxacetsaureCeHaOCHaCOOH und 0,1 Tbl.Natrium-

acetat, Anskocben der Schmelze mit Waiiser and Umkrystallisiren dea Buckiitandes

aua viel Eisessig entstebt; sie bildet scbwach gelbbraune Nadeln vom Scbmelz-

lC = GH.OCflH.
punkt 142<' bis 143,5^ and der Zasammensetzung CjsHiqOs =: C5H4 { v ,

die beim Kochen mit Alkalien in Phenoxyacetophenoncarbonsllare

ICO CHa oc yt*
CO OH* * iibergeben (aus heissem Wasser Nadeln vom Bchmelz-

punkt HO® bis 110,50).

fC=CH.OCeH4CH8
Das homologe p-Kresoxy methylenphtalid CgH^^ v

bildet perlmattergl^nzende BlUttchen vom Scbmelzpankt 173^ bis 174^.

... ^ fO=:C(CH3).C02H
Phtalylpropionsfture'^) CeH4 \

diges Kochen von 1 Thl. Pbtalsaureanhydrid, 2 Thin. Propions&areanhydrid,
0,2 Thl. propionsaarem Katron, Lbsen in heisser lOproc. Essigsaure und Um-
krystallisiren des sich Ausscheidenden aus heissem Alkohol. Kuglige Nadelaggre-
gate, Bchmelzpunkt 245^ bis 248^ Silbersalz Gi,H704Ag, feinpulveriger Nieder-
scbl&g. Beim Erwftrmen mit concentrirter Schwefp-lsaure auf dem Wasaerbade
bildet sich unter Kohlens&ureentwickelung eine in farblosen Nadeln krystalli>«irende
Yerbindung C20H14O3, Schmelzp. 235^ bis 237^, beim Kochen mit iiberschussigem

(CO C H
roOH ^ (feine Nadeln, Schmek-

punkt Ol*' bis 02^; Silbersalz CjoHgOsAg, lange Nadeln), die von Jodwasaerstoff
bei 200^ zu o-Propylbenzoesaure, Bchmelzpunkt 58^, reducirt wird.

Natriumamalgam fiihrt die Phtalylpropionsfture in Phtalid-a-propionsaure

. , , . , , ^ (CH.CH(CHo).COOH ,

(Lacton der Benzhydrylpropioncarbonsaure) Cq H4 ^ \ (fiber

Phtalid -/9-Propionsftui'6 s. B. 516). Farblose glasglanzende Nadeln (aus verdfinn-

tern Alkohol). Bchmelzpunkt 140^, wenig Idslich in kaltem Waaser, leicht in den

gebrauchlichen Ldsnngsmitteln. Silbersalz C]iH9 04Ag, kornig krystallinischer

Niederschlag. Durch Kochen mit Barytwasser und FiiJlen mit Alkohol erhalt

1 ci n Ti lOHOH.CH(CH8)COOba
man das balz C8H4 j^QQ^a ^ »'

fC = CH.CH.

v^ bildet sich bei langerem Kochen

des Doppellactons CGH4-C-CH0-CH0 und Destilliren des BQckstandes mit Wasser-

I II I

CO— 00 CO

dampf. Kleine gUnzende Blfittchen, Schmelzp. 67*^ bis 69^, gebt beim Kochen
mit Alkalien in Losnng unter Bildang von Propiophenoncarbons&ure, vergl. nnten
Einwirkung von Bemsteins&ure auf Pbtalsaureanhydrid (s. B. 516).

(Q— C ^C H )
Isopropylidenphtalid'*) 8») CeH4 ~\^ ^^ Bildet sich beim Er-

hitzen von gleichen Theilen Pbtalsaureanhydrid und Isobuttersiiure mit 0,3 Thl.

Natriumacetat auf 250" (15Stunden) ^) and beim Erhitzen von Phtals&ureanhydrid,

PyroweinsHure und Natriumacetat auf 220^ bis 230^. Gelblicbe Nadeln (aus

25 proc. Essigs&ure) vom Bchmelzpunkt 96^. Durch Einwirkung von Alkalien geht

es in Benzoylisopropyl-o-carbons&ure^) iiber (Bchmelzpunkt 120® bis 121^

krystallieirt aus Wasser in zu Bl&ttern vereinigteu Nadeln), .die von Jodwaaserstoff

bei 200® zu Isobutyl-o-benzoesaure, Bchmelzpunkt 70®, reducirt wird. Natrium-

(GH.CH(CH.)a
amalgam ffihrt esin Isopropylphtalid C6H4I \ fiber. MitWasser-

d&mpfen fiuchtiges Oel.

Aethylidenphtalid") CeHj

Benzylidenphtalid *») CeH4

C ~ C H . Cq H

^^\ " ^ Gleiche Theile PhtalsSure-
CO-^0

anhydrid und Phenylessigsaure werden (mit ca. y^ Natriumacetat) einige Btunden
erhitzt, die Schmelze erst mit heissem Wasser, dann mit verdunntem Ammoniak

Plitalid. 615

in«eeVoclit nrd der Bnchntand mit Tliierkolile bus Alkoliol umkrystBliigirt. Ahs-
IfTiie 8i> Proc. der Tlieorie. Lunge farblose PriBmen voni Sthinelzpunkt 88'' bis
?^", nnloslicli iu 'Wiisser, ntliwer IGslicli in tftltem , leicht in lieissem Alkolio].
S*nren fallen auti iler Iiuwuiig Aer Verbindiing in wamien venliinnten Alkalien

' ^•H'lcoOH*^'^"' '■"''^''^ »"« lieiBwm

WiKfer in zolllaugen, prininenfurmigun Nadelo niit I Mol. HgO kr^Btallisirt.
»<;biDe]zp. 74°biiiT5<'. Silbersalz Cj^KigO^Ag, undHUtlicb kryatallitiiBolier veiMer
SiedBrscblag, UebiT Einwirkung von Ammoniak und Aetbylamin a. Plitslimidyl-
terbindongen (Bd. V, 8. 520). Bai der Reduction mit JodwaBBerBtoCf (Biedep, 127")
MdPhoiphor") antsteW DibeuajlorthocarbonBaure OeB.fl^^'^^l'^'^^,
Scbmelzpunkt ISO^bia 131,5*"'), n^it Natrium amalgam in alkalischer L5suiig Beu-
[CH-CHoCbH.
pbtalid CeH^I V , farbloae lange Nadelu vom Bcbmelzponkt 66'

bis 5T'', leicbt loslich iu Alkobol und Aether, schwer in WasBer.

Brora in Chloroform lOiung addtrt Rich zu Benzyliden pbtalid iiDter Bildiing von
izylideupbtaliddibromur^), glaBgl&nzende Priumen, die bei 1460 xx„igf
Bildung von Brombenzjliden pbtalid (Sclimelzpunkt ca. 160***') und Entwickelung
"10 Bromu'aBBersitoCr sclimelzen und beim Koctien mit Alkobol in OxJitliylbrom-
■nzvlphtiilid CnHiaOjBr, Schmelipunht I49<*, ubergehen. Cyanbenzvliden-
lC = C(CN).CaHs
phtalid") CgHjJ \^ bildet sick bei zweiBttinttigem Siedeu von

STbln, Benzylpyanid , 13 Tbln. Phtalsaureauhi'drid und B Thin. Natriumncetat.
l)w Bead ion sproduct wird mit Alkobol gewaacben und der Riickstand bus Alko-
W-Eiseesig nnikrystalliBirt, feine gelblitheNadtlii vomSchmeliipankt le+^bis le&.b".

Behandi:'lt man Ben zyliden pbtalid in BenaoUOaung unter ALkiihlung mit pal-
fttriger Saure*") nnd verduoatet bei 30" bia 40", ao hinterbleibt eine leicht zar-
i«tzlicbe Verbindung von der ZiiBammeaBetznng eineg Dinitrobenzylidena , welcbe
dutch voniichtigeB Liiaen in EisesBiR und Ziiaatz von Wasser in glaaglHnzenden,
iHrhlofen, rhombaufermigen Kryntalten erlialten weideo kann. Die Verbindang
thmilzt bei 110* bis 113", zereetzt rich aber hierbei, Bowie beioi ErliJtzen mit
LinuDggmitteln unter Gaaentwickelung und Biiduug von

(C = C(NO,).CbHb

Kitrobenzylidenpbtalid CjHJ y' ■" ° ". Boliwer ISilioh in

tideodem Alkobol, daraus in gelben glitzernden BISttcben, die bei ca. 195" unter

/*reettuog sclimelzen nnd bei i!10" vollatftiidig in Phtalaftureanliydrid und Plienyl-

■■»nat zerfallen. In verdiioiiter Natronlauge ISst eicb die Verbiudung zu eiuem

[C(0Na)CNtt(N0a)CBH6

Uronaalz der Formel '^fl*'t1„f,\„ i '*^^ •ioli auf Zuaatz

n Alkobol in farblosen derbeu Nadeln (mit I'/i Mol. HgO) auaacheidet. Daeselhe
Balz erhiUt man bei Einwirkung von Natronlauge auf Dinitrobenzylidpn pbtalid
iuit«r AbspaltuDg von Natrium it it.rit. Das entsprechende SilberBalz C]tUgNi.)BAg
■iid bieraus durch doppelte Umsetzang ala citron en gel ber, leicht zeraelzlicber Nieder-
KbUg erhalten. Siluren spalten das Natronsalz aelbBt in ganz verd&nnter naeseri-
f"! Lusnng in Phtalsaureanhydrid und Pheuylnitrometban CcHuCHgNOn; bei
dec Bednction mit der vierfaclien Meuge Jod wasBerHtofTs&ure (Siedepunkt 12i") und
mbem Phosphor geht Nitrobenzyliden pbtalid beim Eochen iu Isobenzyllden-

(CH=CH.C.H.
pbtalid") CjHj( I uber, das aus verdiinntem Alkohol iu platten

!<'B(leln vom Scfameizpunkt SO" biB 61" krjgtallisirt , nnd in Alkohnl und Benzol
'" 'it. in Ligroin gchwer Idslich iBt. In der Kalte iat ea in Alkalien unlOalinh,
1 Eocben luat ea Bich unter WaBseraufnabme, Biluien Bcheidea aua der Losang
'eaoxybenKoiucarbonaanre ab: CeH.]^^aC°*^»^, haarfeine weiate
Naddn, leicht ICslicb in Alkobol, Schroelzp. 162" bia 163". Bilberaalz CisH,iAgOs,
flockiger Niederachlag. Bei der Reduction mit Natriumamalgam entstelit daa
''Lacton der nnbestSndigen f)-Toluylenb3-drat-0'CnrboUBiiare.

|C = CH-CH = C 1
Aethindiphtalyl (Aethylendiphtalid) C„H, \ / CgH..

Gl'icbe Theile PbtalaSureanhvdrid und Bevnateinsaure werden mit '/g Natrinm-
•wiat einige Btonden auf 240*' bia 250" erbitzt, dein Reactions prod net durcb Aua-
'"■len mit Wasser eine beim Erkallen aiiski-yetallisirende Verbindung CijHgO^

CqH^, dem y-Lac-

516 Phtalid.

(Doppellacton s. UDten) entjsogen, and das zuruckbleibende Aethindipbtalyl uach
Extraction mit Alkohol aus Nitrobenzol umkrystallisirt. ZoUlange, oberhaib 3&0*^
scbmelzende gelbe Nadeln, unl58lich in Wasser und Alkobol, schwer in beissem
£ise88ig, leicbter in beiseem Nitrobenzol etc. Beim Kocben mit verdonnter
Kalilauge gebt es langsam in Losung, 83.uren fallen daraus Aetbylenbeuzoyl-

o-carbonafture CaHJ^^^^a'^^^^jCeH^, dicke Prismen, Scbmelzp. 172«*2),

iinldslich m Wasaer, leicbt Idsllcb in Alkohol. Das Silbersalz bildet weuig Idslicbe
r5tblicbe Blattcben Ci8Hi20QAg2. Beim Erbitzen der Saure iiber ibren Scbmelzpunkt
gebt 8ie in ein alkalienlosUcbes «-Anbydnd CisHiaO^, Scbmelzp. 2280bis230^ iiber,
das sicb auch neben /S-Anbydrid, Scbmelzpunkt 200^ bis 202^, beim Erbitzen mit
Salzsaure auf 100® bildet. Beim Steben mit concentrirter Schwefelsfture wird
Aethindipbtalyl zurackgebildet. Katriumamalgam in alkaliscber LoBung reducirt

(CH-CHa-CHa-CHl
die saure zu Aetbyldiphtalyl CeH4 | \ * n^cn

ton der Aetbylenbeuzhydrylcarbonsaure. Lange seidegl&nzende Nadeln. Scbmelz-
punkt 208® bis 210®, schwer Idslicb in beissem Alkohol, beim Erbitzen mit Jod-
wasserstotf und Phosphor auf 180® eutsteht o-Aetbyleubenzylcarbonsaure^)

^«^*{cob^H^^COCm}^8^*' WarzenfSrmige Krystallgruppen aus Alkohol,
Scbmelzpunkt 196® bis 198". Mehrtagiges Steben mit Brom in Aether fuhrt die
saure in Dibromathylenbenzoylcarbonsaure Oi8H,2Br2 0e, Scbmelzpunkt 270® bis
272®, Tiber, wftbrend Brom in Eisessig auf Aethindipbtalyl bei 100® unter Bildung
einer in glanzenden Octaedern krystallisirenden Yerbindung C^gH^o^^a^S} Scbmelz-
punkt 285® bis 287®, einwirkt^S).

Das bei der Darstellung von Aethindipbtalyl sich bildende Doppellacton'^]
C11H8O4 besitzt die Constitution CgH^-C -CH2- CHa. Es schmilzt bei 120»

00 — 00 CO

mid zersetzt sich beim Destilliren unter Bildung von Aethylidenpbtalid; beim
Kochen mit Wasser, Alkalien oder Carbonaten eutsteht unter Lbsung beider

Lactonverbindungen /J-Benzoylpropion-o-carbonsaureCflH^Li^^u* *

-welche, leicht loslicb in Alkohol und Wasser, aus Aether und Petroleumather in
secbsseitigen Prismen krystallisirt , die bei 137® schmelzen und schon auf dem
Wasser bade in das Doppellacton iibergehen.

Bariumsalz CijHgOsBa, schwer losliche Krystalle. — Calciumsalz
CjiH^OrjCa, leicht loslicb, durch Alkohol fallbar. — Silbersalz C^jHs^s-^gat
bestiiudiger, unlOslieher Niederschlag.

Bei der Beductiou mit Natriumamalgam gebt die Saure in Phtalid-

iCH-CHoCHaCOOH
/^•propionsaure C^H^ \ \ iiber, welche sich aus beissem

^ ^ ^ « * Ico-^o

Wasser, in dem sie leiciit loslicb ist, in perlmutterglanzendeu Biattchen voni
Schmelzp. 121® abscheidet. Das Calcium- und Bariumsalz siud in Wasser leicht,
das Silbersalz C]iH9 04Ag ziemlich leicht I6slich. Durch Kochen mit Baryt etc

entsteben die Salze der Saure CeH^ j^^JJ^^^ ' ^^a- CH2C00H^ welche sebr leicht
Wasser abspalten.

Bei der Beduction mit Jodwasserstoffsaure bei 180® bis 190® bildet sich
y.Pbenylbutter-o-carbonsaure«) CeHil^Q^^^CH^^COOH^ Schmelzp. 138®

bis 139®, gianzende Blattcben, schwer 16slich in Wasser, leicht in Alkohol. Ihr
Bariumsalz CiiHio04Ba wird aus wasseriger L5sung durch Alkohol in krystal*
linischeu Flocken gefallt.

C«H

Ein dem Aethindipbtalyl entsprecbendes Propindipbtalyl
"C = C(CH3).CH = C

1:

®"*^-o^o o^co

feine gelbe Nadeln aus Nitrobenzol, die oberhaib

280® schmelzen, bildet sich neben Isoprop^'Iideupbtalid (s. oben) aus Pyroweinsaure
und PhtaUaureanhydrid.

An vorstebende Verbindungen scbliessen sich iUrer Constitution nach die Ein-
wirkungsproducte von Phtal:.lchlorid auf Acetessigaiber und Malonsau leather an.
Phtalsftureanhydrid liefert damit neben Tribenzoylenbenzol Derivale des soge-
nannteu Pbtalaceus (s. d. Art.).

Phtulid. 517

iC " C (CO C H^

mehrtSgiger Einwirknng von Phtalylchlorid auf Natrium malonsanreather in abso-

lutem Aether, neben wenig (lOpvoc.) Phtaloxyldimalonsslureester , von clem es

durch neine leichtere LoslLchkeit in Aether (UThle. bei 9®) gctrennt wird. Dicke,

draiantglanzende , trikline Prismen vom Schmelzpunkt 74,5®, loslich in jedem Ver-

baltuist in Alkobol, wird durch Kochen mit Wasser zersetzt. Kochende Alkalilauge

sptltat die Yerbindung in Phtals&ure, Malonaaure nnd Alkohol, durch Einwirkunsf

TOO iiberschussigem alkohoUschen Ammoniak ent8t.eht Malon^ldiamid nnd Phtalji-

|C = (NHj|)«
diaoiid CfiHi x • Kr^'stallpnlver , Bchwer loslich in Wasser und Alkohol,

durch Erhitzen damit in Phtalimid iibergehend, (wohl CgH^ {coNH^' ^^^^^' **^'
Bei der Bed action mit Zinkstaub und Eiseflsig entsteht

Benzylnialon«anree8ter-o.carbon8anreCoH4J^Q«^^' (^^2^2^5)2^ lJJ^ar-

feine Nadeln, Schmelzpunkt 86®, kaum 15slich in Wasser, leicht in Alkohol; ihr
Aethylatber Hiedet bei 250® unter 45mm Druck. Alkalien verseifen sie zu Ben-
zTlmalons&nre-o-carbonsaure, die bei 170® bia 180® iu Kohlensslure und Hydro-
zimmtcarbonsaure ^^) zerfallt.

Durch Einwirkung von 2 Mol. Natriummalonsaureather auf 1 Mol. Phtalyl-
malonsanreester entsteht die Natriumverbindnng G22H34Na30]o des Phtalyl-

(C = C(CO,C2H5)2

diozymalonsaureesters CgH^^ >0 , welcher aus dem Salz durch

|C=C(C02C2H6)2

Snrirraen mit Phtalsaureanhydrid , Phtal^'lchlorid oder Acetanhydrid freigemacht
vird und sich direct bei Einwirkung von 4 Hoi. NatriummalonsSlureester auf
Phtalylchlorid in Aether bildet. (Erwtlrmen mit Essigsaure spaltet das balz in
Phtalylmalonsaureester und Malonsaure, beim Kocheu mit Wasser Iritt vOllige Zer-
Ktzang eiu.) Nadeln, Schmelzpunkt 116® bis 116,5®, Idslioh in 185 Thin. Aetlier
von 9®. bei der Beduction mit Eisessig und Zinkstaub bildet sich

(CH-CH(C0iCaH5)a
C,H,{ >0 , zahflusMg.

ICH-CHCCOaCjHB^

V V ^ . Entsteht bei Ein-

wirkung von Natracetessige^ter auf Phtalylchlorid bei ein- bis zweitftgigem Stehen
in der Kiilte. Farblose, schiefwinklige KryjitHlle oder sechsseitige Blattcben aus
Alkohol und Eii^essig, Schmelzp. 124®, die durch Erw&rmen mit concentrirterSchwefel-
ranre auf 65® in Phtal3'leR8igsaure , Alkohol und Essigsaure zerfallen. Mit alko-
hoUgcher Kalilauge entsteht ein Kalisalz Ci4H,90,jK2 + C2H5OH, schSne, leicht
losliche Krystalle, mit Ammoniak in der Kalte Phtalyldiamid^^), Schmelzpunkt 219®
bis 220®, beim Erwarmen Phtalimid. Phenylhydrazin liefert Phenylhydrazin-
phtalylessigester OaoHigNaOf, tafelfdrmige Kr^-stalle, Schmelzp. 236® bis 238",
nnidslich in Wasser, schwer in Aether, Schwefelkohlenstoflf, Chloroform, leicht in
Alkohol, Eisessig, Schwefelsaure und schwachen Alkalilaugen — neben wenig Phtalyl-
phenylhydrazin , Schmelzp. 179®. Bei der Beduction mit Zinkstaub und Eisessig

ICH OhI 3

CO OH \^^2^2^6'

lAnge, in den gebrauchlichen Ldsnngsmitteln leicht losliche Nadeln vom Schinelz-
pnnkt 92®, die durch Baryt wasser zu Benzylaceton-o-carbon8aureC6H4{5Q>^«^^^^3^

Schmelzpunkt 114®, verseift werden und mit Phenylhydrazin eine in schwacli
gdben Nadeln krystallisirende Hydrazinverbindung C20H29N2O4 liefern (Schmelz-
pQnkt 235® unter Zersetzung) , die beim Erw&rmen unter Alkohol und Wasser-
ftbtpaltong in ein Oxypyrazolderivat von der Formel CigHi^NaOs, derbe, in Eis-
essig leicht 158liche Krystalle vom Schmelzpunkt 228® bis 229®, ttbergehen.

!C "" C H C H N
""\ ' * ° (Phtalylchinaldin). Chinaldin

vereinigt sich mit Phtalsdnreanhydrid bei 200® unter Zusatz von Chlorzink zu
eJncr Verbindung CiJ^HuNOa, welche durch Losen des Beactionsproductes in con-
centrirter Schwefelsiiure bei 100®, Ausfallen durch Wasser und Umkrystallisiren
atis Eisessig und Alkohol gereinigt wird. Feine , gelbe Nadeln vom Schmelz-

518 Phtalidin. — Phtalimidiiie.

punkt 234® bis 23.')®, uuldslich in Wasser, schwer in Aether, subliniirbar. Bei der

Oxydation mit Salpetersaure entsteht Phtals&are neben nicht isolirteu stickstofT-

halti^en Sauren. Durch Erhitzen mit Ammooiak biidet Bich basisches Chiuophta-

lin*'0, durch Behandeln mit rauchender Schwefelsfture wasserlosliche Sulfo-

sauren, -welche uuter der Bezeichnung Chinoiingelb Anweudung in der Farberei

finden. Ein bomologes p-Methylchinophtalon, Schmelzpunkt 203®, biidet sich bei

analoger Condensation von p-Methylchinaldin, ein isomeres aus Cinchoninlepidin **),

Schmelzpunkt 235®.

fC = C.C6H4N
Pyrophtalon*7)05H4| \ . Ein Gemenge isomerer Verbindungen

dieser Constitution entsteht beim Erhitzen von Steinkohlentheerpyridin (picolin) mit
Phtalsaureanhydrid und Chlorzink im Rohr auf 200®, und kr3'Btalli8irt aus Eisessig
in feinen orangerothen Nadeln. Schmelzpunkt unter 200®. Bei der Oxydation mit
Chromsaure bilden sich Phtalsaure und Pyridinmonocarbonsauren.

Phenylphtalid = Anhydrid der o-Benzhydrylbenzoesaure, dem Redactions-
product der o-(^)-Benzoylbenzoesaure s. Bd. I, S. 1185 sowie Ber. IX, S. 631.

Diphenylphtaiid und Homologe, s. unter Phtaleine. Frd,

Phtalidoarbons&ure s. Phtalid (S. 512).

Phtalidin nannte Dusart das aus dem Kitrophtalen (s. Phtalen) erhalt^ne
Amidoproduct, wahrscheinlich identisch mit Naphtylamin (vergl. audi Phtalimidin).

Phtalidine nennt man nach Baeyer die durch Wasserabspaitung hub den
Phtalinen entstehenden Condensationsproducte , welche bei der Oxydation in
Phtalideine iibergehen, s. unter Phtaleine.

Phtalimid^ Phtalimidoxim etc. s. unter Phtalsaure.

Phtalimidine^ Phtalimidyl verbindungen sind den Phtaliden bezw. Phtalyl-
verbindungen analog zusammengesetzte Korper, welche statt eines SauerstotTatonis
die zweiwerthige Gruppe NH enthalten.

Phtalimidin CeH4<^Q2j>NH. Wurde von Grabe^) durch Redaction von

Phtalimid durch Zinn und Salzsaure erhalten:

C6H4<^^>NH + 2Ha = C6H4<^^a-NH + H^O.

Die Base, welche zuerst Phtalidin genannt wurde, entsteht, wenn man Phtalimid
mit iy4 Thin. Zinn lind Salzsaure so iange erwarmt, bis alles gelds t ist, und dann
durch Zinkstreifen das Zinn ausfallt, welches in diesom fein vertheilten Zastande
zweckmiissig zu neuen Darstellungen benutzt wird. Die Dampfdichtebestimmung
entspricht der Molekulargrosse der Base. Diese ist in Alkohol, Aether, Chloro-
form und heissem Wasser leicht, weniger in kaltem Wasser 15slich, krystallisirt in
Nadeln oder Saulen, schmilzt bei 150® und siedet bei 337®. Sie ist mit Wasser-
dampfen nicht merklich fliichtig.

Nitrophtalimidin2) Cg H4<^ q«>N . N O. Wird aus dem Phtalimidin

durch die Einwirkung von Natriunmitrit in Gegenwart von Salzsaure erhalten.
Es biidet gelbe Nadeln , welche schwer in kaltem Wasser , reichlich in heissem
Alkohol, weniger in kaltem loslich sind und bei 15b® schmelzen. Mit Natrium-
hydrox3'd wird unter stiirmischer Entwickelung von Stickstotf nach dem Ans^iuem
je nach der Temperatur entweder Phtalid oder Oxymethylbenzoesaure erhalten:
C«H4<^^2>NNO + NaOH = CeH4<^520H _|_ ^^^

^CrCH.COOH .,

Phtalimidylessigsaure C^RaKT \ . Wurde von GabrieP)

als Phtalylacetamid beschrieben. Roser^) erkaunte ihre Constitution. Die Saure

Phtalimidine: Gabriel, Ber. 78, S. 2453. — ») Orabe, Ber. 17, S. 2598. —
3) Ders., Ebend. Id, S. 1408. — *) Gabriel, Ber. 18, S. 1257. — ^) Ders., Ebend.
10, S. 1556. — «) Roser, Ber. 17, S. 2623. — 7) Ders., Ebend. S. 2625. — ®) Gabriel,
Ber. 11, S. 1014. — ») Ders., Ebend. 18, S. 2452. — l®) Mertens, Ber. 19, S. 2368.^

— *') Ders., Ebend. S, 2372. — 12) Gabriel, Bor. IS, S. 2433. — >3) Ders., Ebend.
S. 2442. — ") Ders., Eliend. S. 1262. — ^5) Ders., Ebend. S. 1263. — ^^) Ders.,
Ebend. S. 1261, 2439. — *") Ders., Ebend. S, 2435, 2444. — ^^) Ders., Ebend. S.2441.

— *®) Ders., Ebend. S. 2436. — ^®) Ders., Ebend. IS, S. 2450 f., 3470 f.; 19, S. 830 f.,
2354 f.

Phtalimidine. 519

enUtelit, wenn man Phtalylessigs&are in Ammoniak Ibst. Versetzt man die Losang
mit 8alzsaare, 80 erstarrt die Fliissigkeit zu einer Oailerte. Diese weisse Ver-
bindoDg Idat Bich nach dem Auswaschen leicht in Alkohol und wird aus heiHsem
Waster, woiin sie schwer loslich, in seidegl&nzenden , zu Biischeln vereinteu
Kadeln erhalten, welche am 200® unter Schaumen schmelzen. Beim Kochen mit
Alkalien wird Ammoniak abgespalten und Acetophenoncarbonsfiure gebildet.

Bariamsalz OioHnOgNba -^ 2H2O. Wird durch Kochen der 8aure mit
frwih gefalltem Bariumcarbonat erhalten, ist in heissem Wasser leicht Ibslich und
kiystaUisirt in kleinen Prismen, welche bei 100® das Krystallwasser verlieren®).

Calciamsalz G^o^Oa^c^ 4~ VaHaO. Fallt beim Yersetzen der am-
iDooiakalischen L58ung mit Calciumchlorid als weissefl, krystaUinisches Polver aus,
welches in Wasser beinahe unloslich ist. Bei 100® verliert es Wasser^).

Silbersalz CioH^OsNAg. Wird aus dem Bariumsalze mit Silbernitrat er-
halten, ist in Wasser unloslich und nicht krystallinisch ^).

^^C=CH.COOH • ^ ^

Phtalimidylpropions&ure CjH^^C^ \ Ist nach Roser^

vahrscheinlich diejenige Verbindung, welche friiher von Gabriel B) unter dem
Kamen Phtalylpropionamid durch Aufldsen von Phtalylpropions&ure in Am-
moniak erhalten worden ist. Sie bildet feine irisirende Bl&ttchen, welche unter
Torherigem £rweichen bei 193® bis 195® schmelzen.

^C = CH.COOH
Pbtalmethimidylessigsaure') CeH4<r \ . Wird aus Methyl-

, C O— N C H3

CO CH COOH
amidobenzol-o-carbonsiiure ^^^i^^noi^iiQw durch Entziehung der Ele-

mente des Wassers erhalten, wenu man diese in 10 Thin, concentrirter Schwefel-
9iore unter Schiitteln aufldst und nach 24 Stuuden in 30 Thle. Wasser giesst. Aus
Rcdendem Alkohol krystallisirt die hierbei entstehende FUllunff in seideglanzenden,
Khwach gelblichen Nadeln. Die Substanz sintert bei ca. 200® und schmilzt unter
Schaumen bei ca. 212®, Ibst sich in Ammoniak und Alkalien.

Silbersalz CiiHgOgNAg. Bildet mikroskopische Nadeln.

^^C = CH.COOH
Phtalathimidylessigsfture^®) CgH4<^ v . Heine, aus sieden-

C O— ^N G2 H5

dem Nitrobenzol umkrystallisirte Phtalylessigs&ui'e wird mit Wasser angerUhrt,

nit einer 23proc. Ldsung von Aethylamin bis zur L58ung versetzt, filtrirt und

nitSalzsfture iibemftttigt. Der sich ausscheidende weisse Kdrper hat die Zusammen-

^^^xamg G28H24O5K2, ist krystallinisch, schmilzt bei 129® unter Schftumen, bildet

ftQS lauem Alkohol oder Aether schdne Nadeln, ist in warmem Alkohol, Aether,

Chloroform leicht, in Benzol, Ligroin schwerer loslich, und zersetzt sich beim

Kochen mit Wasser. Aus dieser Verbindung erhalt man die Phtalathimidylessig-

aare durch concentrirte Schwefelsaure. Nach 24 Stunden wird die Masse in

Wasser gegossen, es entsteht ein weinser krystallinischer Niederschlag , der aus

Alkohol gel be Nadeln bildet, sich in Ammoniak und Alkalien lost, leicht in heissem

Wasser, Alkohol, Aether, schwerer in Benzol, Ligroin loslich ist und bei 180®

Utter Sch&umen schmilzt.

Silbersalz CjaHioOsNAg entsteht aus der neutralen Ammoniakl5snng mit
Silbernitrat als weisser, flockiger Niederschlag.

Bariamsalz bildet schdne, gelbe, glftnzende, nadelfdrmige Krystalle.

Methylenphtalmethimidin. C5H4<^ v . Entsteht beim Erhitzeu

der Phtalmethimidylessigsaure , wobei Kohlendioxyd entweicht. Es hinterbleibt
dabei ein Syrup, der nach einiger Zeit zur harten Krystallkruste erstarrt, aber
•ebon bei Handw&rme schmilzt, sich sehr leicht in Alkohol, Aether, Ghloroform,
•chwerer in heissem Wasser 158t und mit Wasserdftmpfen fltichtig ist, wobei ein
Mtterlicher Geruch und ein bitter schmeckendes klares Destillat entsteht. Nach
QDd nach bedeck t sich die Substanz mit einem weissen Sublimat weisser Nadeln,
wild unidsUch, geruchlos und busst ihre Fliichtigkeit ein. In farblosen Spiessen
erhtlt man sie, wenn man sie mit Wasser destillirt, mit Aether ausschiittelt, ver-
donstet und den Syrup stehen Iftsst. Das wasserige Destillat giebt mit Brom-

wasser em Hydroxy bromid, CeH4<r^^V„^ oder G6H4<r \

. « *^C(AnGH8 ® *^C0-^NGH3

indem gleichzeitig Bromwasserstoff entsteht. Dieses Bromid bildet aus siedendem

Wasser farblose, glasglanzende Tafelchen voni Schmelzpunkt 125® bis 126®.

520 Phtalimidine.

^C = CH«

Methylenphtalathimidinio) C6H.<C \ \, • Entsteht beim Eriiitzen

der bei Phtalathimidylessigsaure beschriebenen Verbindung C23H24N2P5 unter Ab-
spaltung von Kohlendioxyd und Wasser. Es hinterbleibt ein farbloses Oel, welches
nach fi*i8chen Mobrruben riecht, mit Wasserdampf fliichtig ist, in Alkohol^ Aetber,
Chloroform, Benzol, Ligroin leicht, in Wasser schwer Idslich ist.

\ . Beim Behandeln von

C 0— ^N CgH^

Pbtal^'lessigsaure mit Anilin entstebt unter Kohlendiox3'dentwickelang das Anilid

CO CH
der Acetopbenon-o-carbonsaure ^6^4^nQ>JH ^G H * ^^^^ S®^^ beim Erhitzen

auf 230^ in Metbylenpbtalpbenimidin nnter Wasseraustritt fiber, welches gelbliche
8aulenf5rmige Krystalle vom Bchmelzpunkt 100® bildet und in Alkohol, Aether,
Chloroform leicht ISslich ist.

C H C H C H
Benzylphtalimidin (Benzylphtalidin) «) CeH4<;^ \^ a e 6^ £,..

bitzt man 4g Benzalphtalimidin mit 1,5 g rotben Phosphors und 1,5 g Jod wasser-

stoff vom Siedepuukt 127® w&hrend vier Stunden auf ca. 170®, so werden zwei

Atome Wasserstoff aufgenommen, nnd man erb&lt nach dem Auskochen des ge-

bildeten Harzes durch Wasser l)eim Erkalten der flltrirten Losung irisirende Blatt-

chen, welche nach dem Umkrystallisiren mit Thierkohle farblose gezackte Schuppen

vom Bchmelzpunkt 135® bis 137® darstellen.

CH CH P He
Nitrosobenzylpbtalimidin^*) CfiH^^^ v ^* ^ . Wii'd aus dera

Benzylphtalimidin durch die Einwirkung von salpetriger Saure erha1t«n. Man
leitet die Bfture in das in Benzol suspendirte Phtalimidin bis Losung erfolgt, ver-
dunstet auf dem Wasserbade und krystallisirt das hinterbleibende gelbe Oel aus
Alkohol um. £s scheiden sich derbe, vdllig ausgebildete , scbwefelgelbe Krystalle
aus vom Bchmelzpunkt 92® bis 93®, welcbe sicb leicht in Benzol, Ligroin, Chloro-
form Idsen, und mit Phenol und SchwefelsSure «1ie Nitrosoi-eaction geben.

^CrOHj.CHNOa.CflHs
Oxynitrobenzylphtalimidin»«) CeH4<^ \v ^ ® ^ Diesc Ver-

bindung entsteht neben dem Kitrobenzalphtalimidin bei der Einwirkung von salpetri-
ger B^iure auf Benzalphtalimidin Oder auf Desoxybenzoincarbonsaureamid (in Benzol);
es stellt ein farbloses Pulver dar^ welcbes aus wohlausgebildeten klaren Bbomben
besteht. In besonders scli5nen Krystallen erh&lt man es, wenn man bei dem £in-
leiten der salpetrigen Saure nicht stark kiihlt, sondern Losung eintreten IMsst,
wonach sich die Krystalle unmittelbar ausscheiden. Beim Kocben mit Wasser
entstebt Nitromethylbenzol , welches mit den Wasserdampfen iibergeht, und Phtal-
imid, welches zuriickbleibt:

^C(OH).CHN02.C«H6 ^CO^

CeH4<^J^X^^ * * =<5eH4<^^>Nn + Cn2N02.CeH5.

Dieselbe Umsetzung gescbieht auch in siedendem Alkohol. Aucb beim Erhftzen
iiber den BchmelzpunJkt werden diese Producte neben vielem Harze beobachtet.
Mit Acptylchlond dagegen wiiti .unter Wasseraustritt Kitrobenzalphtalimidin

Benzalphtalimidin <)") (Phtalimidylbenzyl) Cj H4<^^ "^^ * ^^^ ^*.

Wird durch Einwirkung von Amniouiak auf ft-De80x3*benzoiDcarbou9aure (s. S. 515)
erhalten :

^^A-J 0 . C Ho . Qtt He , ^^Q :r C H . Cfi He

^ *^^COOH ' * * >CO-^NH ~ ^

besser wird es aus Benzylidenphtalid durch zwei- bis dreistiindiges Erhitzen mit
alkobolischem Ammoniak auf 100® dargestellt. Man dampfb die eutstehende klare
Losung auf dem Wasserbade ein, lost den verbliebenen krystalliniachen Kiickstand
in siedendem Eisessig, fiigt siedendes Wasser hinzn bis zur beginnenden Trubung,
worauf sich hellgelbe Schuppen vom Bchmelzpunkt 182® bis 183® ausscheiden. Es
entsteht dabei zuerst unter Ammoniakaufnahme das Desoxybenzoincarbon-

. . ^^C = C H . Cfl Hfc , ^^Q O . C Hq . C« IL

Biiureamid C„H,<^^\^^ * + NH, = ^^^*<^q-s^ • ^^^^

Phtalimidine. 521

veisse, feme Nadeln, welche ziemUch leicht in kaltem, sehr leicht iu lieissem Alko-
hol, Bowie in kochendem Wasser lOslich sind and anter vorhenreliender Sinterung
bei 165^ bis 166^ schmelzen. Bei dem Auflosen in Riedendem Eisesnig treten dann
die Elemente des Wassers aas, wodurch dann Beuzalpht^^Umidin entsteht:

^.CO.CHa.CflHg __ XT ^ I p ^^C = CH.CeH5

Aach darcli Aufldsen dea Amids in concentrirter Schwefelsaure, 248tundige8
Stehenlassen , Eingiessen in Wasser und Fallen mit Alkohol lasst sich der Kurper
erhalten.

Brombenzalphtalimidin^^) CisHjoNOBr. Duroh Vermischen derLSsungen

' von Benzalpbtalimidin und Brom in Chloroform , bia die Broinfarbe eben bestehen

bleibt, erbalt man diese Subetanz nach dem Yerdunsten unt-er Anftreten von

firomwasserRtoff als Krystallmasse , welche aus siedendem Alkohol in diamant-

^lanzenden Nadeln krystallisirt , die bei 210^ bis 211^ schmelzen. Dieselbe Ver-

bindQDg lasst sich auch aus dem DesoxybenzoincarbonsMureamid durch die Ein-

wirkang des Broms in Chloroformloaung unter Austritt von Wasser iind Brom-

I ▼asserstoflT erhalten.

Chlorbenzalphtalimidin^T) CisHjoNOOl. Wird ahnlich wie die vorige

dnrch Vermischen und Verreiben von Benzalphtalimidin und Phosphoi-pentachlorid

I dargeslellt. Das Gemisch wird noch '^j^ Stunde im gesclilosseuen Rohr auf 100^

I whitzt. Nach dem Umkrystallisiren des rothvioletten Reaction sproductes aus

; liedendem Alkohol oder verdiinntem Eisessig unter Zusatz von Thierkohle erhalt

! man schwach braunliche, lange Nadeln, welche bei 230® bis 232® schmelzen.

^C = CN02.C6H6
Nitrobenzalphtalimidin **') C|»H4<r \ . Wird nehen dem

Oirnitrobenzylphtalimidin , aus welchem ea durch Acetylchlorid erhalten werden
kaoD^^), bei der Einwirkung der salpetrigen Saure auf in Benzol suspendirtes
Beozalphtalimidin dargei^tellt. Noch bequemer wird es aus dem Desoxy benzoin -
carbons^ureamid erhalten ; wenn man 9 g davon in ca. 50 g Benzol mit salpetriger
Sore behandelt , gewinut man 4,5 g Oxynitrobenzylphtaliniidin und 2,5 g Nitro-
beozalphtalimidin.

Die BenzoUosung acheidet zuerat die erstere Verbindung als Pulver ah, aus
der Kutterlauge krystallisirt dann die Nitroverbindung als gelbe, mit Harz durch-
Ktzte Masse, welche aus Alkohol, worin sie ziemlich schwer 15slich, in gix>8sen,
ackigen, gelben Schuppen vom Schmelzpunkt 199® anschiesat.

Nitrobenzalphtalimidinsaure«) C6H4<^^q2^^^^^»*^«^5. Wird ana

Nitrobenzalphtalimidin durch Verseifung gewonnen. Die mit Natriumhydroxyd er-
htltene I^aung giebt nach dem Kochen auf Saurezusatz eine Fallung von feinen.
whwefelgelben Krystailchen , welche bei ca. 145® aintem und bei 147® bis 150®
pnter Schaumung schmelzen, um dann wieder zu erstarren. Die Saure ist leicht
in Ammoniak oder Alkali USalich und treibt aus festen Carbonaten Kohlen saure
in*. Durch salpetnge Saure wird die Substanz in Nitrobenzylideuphtalid um-
?ewandelt.

Bariumsalz CiBHuNQO^ba -{- SVaH^O. Wird aus Saure und Bariumcarbo-
J^t erbalten und bildet losliche , gelbliche , lange , zugespitzte Nadeln oder derbe
Priamen, welche bei 100® unter Wasserverlust rothgelb werden, ohne ihre IjosUcIi-
keit zu verlieren. Aus der Losung fallt Salzsaure die Sfture.

Silbersalz Ci5HiiN2 04Ag fallt aus der Bariumlosung als schwer losliches,
g^lbweisses, mikrokrystallinisches Pulver.

Nitrobenzalphtaliraidinsaureathylester Cg H4<^ ^ ^2^' ^^ ^ ^2 • <^'6 Ho

yird aus dem Silbersalz der Saure erhalten , wenn man es 24 Stunden mit Jod-
^tbyl stehen lUsst und mit Alkoliol auskocht. Schwefelgelbe, ringsum auagebildete,
Q«rbe Krystallkomer, welche bei 154® bis 155® unter Aufschaumen schmelzen. Die
?wchroolzene Verbindung erstarrt wieder zu Kryatallen , welche dann bei 200®
Kbinelzen, indem Nitrobenzalphtalimidin zurlickgebildet wird. Mit Methyljodid
erhalt man keinen Ester.

C ~ CH C H
Benzalphtal&thimidinio) C6H4<r ""\ ' ^ '^^ Beim Erhitzen der alko-

bolischen Ldsungen von Aethylamin und Benzylidenphtalid entsteht zunachst das
AediyUmid der Desoxybenzoin carbon saure vom Sclimelzpunkt 139® bis 140®. Lost
J^n das Aethylamid in siedendem Eisessig und fiigt siedendes Wassser hinzu, so
»llen beim Erkalten erstan-ende OeltrSpfchen. Aus Alkohol erhalt man Blattchen,

I =

522 Phtaline. — Phtalsauren. •

welche gegen 70® siiitem, bei 75® bis 77® schmelzeD, in Schwefelkohlenstoff, Ligroin*
Cliloroform, Alkohol and Benzol leicht Idslich sind.

Isoplitalimidine.

Die Isopbtalimidine sind von Gabriel^®) zuerst dargestellt worden; sie sind,
wie der Name sagt, mit den Phtalimidinen isomer, z. B. :

<C — C H Cq Hg y^C li = C . Og H5

\ CeH/ I

CO.NH XJO.NH

Benzalpbtalimidin Isobenzalpbtalimidin

Diese Yerbindungen laseen sich zuriickfiibren auf die a- und fi Desoxybenzoin-
carbonsauren :

"•^6H4<coOH ''•^6H4<cOOH '

auB welchen man durch Aubydrirung die entsprecbenden Phtalide

'C/ = C H . Cq Hg yQ H = G • Cg H5

^COO ^

COO

Benzalphtalid Inobenzalpbtalid

erhalt , welcbe danu diircb !Biutritt von Ammoniak nnd Austritt von Wasser die
beiden Imidinverbinduugen geben. Gleichzeitig lassen sicb die Isopbtalimidine
vom Iflocbinolin ableiten und auch in Derivate desselben verwandeln, wonach das
Isobenzalpbtalimidin als 1 - Keto - 1 - 2 - dihydro - 3 - pbenylisocbinolin autzufassen
ware, wenn die 8. 245 angegebene Formel zu Grunde gelegt wird.

I wird erbalten , wenn man

CO.NH '

/9-Desoxybenzoincarbonsfiure COOH .CQH4.CH2.CO.CgH5 in Ammoniak lost und

bei 100® eindampft. Die Krystallmasse entbalt jedocb zum Theil nocb unver-

anderte Carbonsaure, weshalb man besser ihr Anbydrid, das Isobenzalphtalid

-, ^--^C H — C . Cg Hg

C8H4<r I anwendet. Dasselbe wird in robem Zustande (15 g) mit

^^ COO

oOccm alkoholischem Ammoniak lOStunden im geschlossenen Robrauf 100® erhitzt.

Es tritt zuerst Ldsung ein , dann scheiden sich diamantglanzende Krystalle, derbe

Nadeln oder Saulclien ab, deren Menge beim Erkalten des Robres nocb zunimmt.

Dieselben gebdren dem asymmetrischen System an rAxenverhftltniss : a : b : e

= 0,8608 : 1 : ?; « = 88 28', /5 = 111® 24', y = 74®47'^; A = 82®43', B=112®32'.

C=z 73® 12'. Beobachtete Formen: 00 Poo (lOO), 00 Poo (010), OP(OOl), ooP' (UO)].
Sie Bind scliwacb gelblicb gefarbt und meist von priBmatischem Habitus. Sie biklen
haufig ZwUlinge nacb dem Hemiprisma (UO). Spaltbarkeit voUkommen uacb
(010), weniger nacb (100).

Die Substauz schmilzt bei 197®, Idst sicb nur sebr wenig in kaltem, etwas
besser in beissem Alkobol.

Durcb Einwirkung von Phospboroxychlorid erh&It man l-Chlor-S-pbenj'l-
isocbinolin; durch Einwirkung von Phospborpentachlorid 1-4-Dicblor-
S-phenylisocbinolin (s. unter Pbenylisocbinolin, Bd. V, S. 246). Lp.

Phtaline^ Beductionsproduct der Pbtalelne, s. diesen Artikel.

Fhtalins&ure syn. Pbtalsaure.

Fhtalole entsteben bei weitergebender Beduction aus den Pbtalinen, s. unter
Pbtaleine.

Phtalophenon ^ Phtalopbenylketon syn. Benzolphtalein s. unter
Pbtaleine.

Fhtaloyls&uren nennt Fr. Meyer*) durcb Einwirkung von Aluminiumcblorid
auf ein Gemenge von Pbtalsftureanhydrid und aromatiscbe Koblenwasserstoffe ent-

stebende Sauren R - C 0 . Cg H4 C O O H.

Fhtals&uren. Phenylendicarbonsauren, Dicarboxylbenzole C^U^ .
(C0 0H)2. Die drei tbeoretisch mOglicben Sauren leiten sicb vom Benzol ab
durch den Ein tritt zweier COOH-Gruppen fur zwei Wasserstoffatome. Die
zuerst durcb Laurent 1836 aus dem Naphtalin dargestellte Saure wurde PbtaX-

•) Ber. 1882, S. 636.

Plitalsiiuren. 523

saure genannt. Ihre Carboxylgruppen steben in Orthostellung (1 : 2) , zur Unter-
ecbeidnng nennt man die Metasaure (1:3) Isophtalsaure uud die Parasaure (1:4)
TerephtaUaure :

CO. OH CO. OH 00. OH

/\C0.0H /^ /\

\/ \/CO.OH ^J

CO. OH

o-Phtalsaure in-Phtalsaure p-Pbtalsaare

Phtals&ure Isopbtalsaure Teieplitalsaure

Phtalsaure.

o-Pbtal saure, o-Pbenylendicarbonsaure, friiber Pbtalinsaure, Dipbtalin-
SHare, Napbtalins&ure (Lanrent), Dekatetryls^ure (Berzelius), Alizarinsaure

(^hunk), Phenyloxalaaure (Gerbardt u. Cbancel), CgHgO^ = C8H4{^,q'^^.

Die Phtalsaure wurde zuerst von Laurent^) durcb Oxydation des Naphta-
Ihis, woraus sie noch jetzt gewonnen wird, erbalten. Er nabm zuerst an, die
Saure sei aus dem Napbtalin durcb Aufnabme von Sauerstoff entstanden und
athalte noch ebenso viel Koblenstoff wie dieses, er scbrieb daber die (alte) Formel
C^yH^Oio ^^^ nannte die Siiure Napbtalinsaure, ais er jedocb bei spiiteren Unter-
BQcbangen, wie aucbMarignac, zeigte, dass die Saure weniger Koblenstoff eutbielte
Qod ihr die Formel Ci^K^Og (alte Atomgewichte) zukUme, nannte er sie Pbtaisaure.
Schunk stellte spater aus dem Alizarin dui*cb Einwirkung der SalpetersSure die
Aliaarinsanre dar, welcbe durcb Gerbardt und Laurent qualitativ fiir identiscb
tuit Phtalsaure befunden wurde, was dann Wolff und Strecker aucb quantitativ
tKstatigten. Die Pbtaisaure entstebt aus einer grosseu Anzahl von Benzolderi-
Taten, bei welchen zwei in Ortbostellung befindiicbe Wasserstoffe, durcb irgend
veiehe koblenstoffhaltigen Seitenketten vertreten sind. £s ist jedocb eine sebr
^Mge Oxydation dabei zu vei*meiden, weil die S^ure selbst (durcb starke Sal peter-
iiare, Chromsaure oder Uebermangansllure in saurer L5sung) weiter oxydirt wird
(za Kohlens&ure und Wasser); man wendet daber am besten Kaliumpermanganat
in ftlkaliscber LOsung an.

Phtalsaure bildet sicb bei der Oxydation von Napbtalin oder Napbtalintetra-
chlorid durcb Oxydation mit Salpetersaure ^) ^), aus Napbtalinsulfostiure mit Mangan-
dioxyd ^) ^), aus Alizarin *) oder Purpurin ^) mit Salpeterselure oder Braunstein und
Schwefels&ure, aus o-Toluylsllure mit Kaliumpermanganat in alkaliscber Ldsung^)
od«r mit Salpetersaure ^) , aus o-Xylol , aus Dipbenylketon, aus Pbenantbrencbinon
resp. DipbensHure und Dipbenylenketon^) und vielen anderen Stoffen durcb Oxydation.

Pbtals&ure ist ferner erbalten worden durcb Erbitzen von Salicylsiiure mit
g^bem Blutlaugensalz und Schwefelsaure oder mit Ameisensaure und Scbwcfelsaure,
▼on Resorcin mit Ameisen- und Scbwefelsaure, von Benzoesaure mit Resorcin und
Hononatriumcarbonat , sowie durcb Erbitzen von Antbracbinon mit 3 Tbln.
nachender Scbwefelsaure auf 270^^). Aucb durcb Kocben eines Gemenges von
Beozylcblorid und Hexacblorkolilenstoff mit Salpetersaure ^^) ist die Pbtaisaure
erbalten worden und in geringen Mengen aus dem Benzol und der Benzoesfture
darch die Einwirkung starker Salpetersiiure in der Kalte^^).

Phtalsauren: *) Laurent, Ann. Chem. 19, S. 38; 41, S. 108. — 2) Marignac,
Ebeod. 42, S. 215. — «) Vohl, Dingl. pol. J. 183, S. 145. — *) Schunk, Ann. Chera.
^ S. 197. — 6) Strecker, Wolf, Ann. Chem. 75, S. 125. — «) Weith, Ber. 7,
S. 1057. — '') Picoard, Ebend. 12, S. 579. — ») Anschiitz u. Japp, Ebend. 11,
S.212. — •) Weith u. Bindschedler, Ber. 7, S. 1106. — ") Guyard, Bull. roc.
dum. 29, p. 247. — ") Carius, Ann. Chem. 148, S. 60. — '2) g. q. p, Depouilly,
Zeitschr. Chem. 1865, S. 507; Bull. soc. chim. 1865. 4, p. 10. — ^3) Haussermann,
JB. 1877, S. 763, 1158. — ") E. Fischer, Ber. 11, S. 738. — i*) G. Schulz, Chem.
i Steiakohlcntheers 1882, S. 794. — i«) BeiUtein u. Kurbatow, Ann. Chem. 202,
S.2lo. - 17) Scheib!er,Ber. i, S. 125. — i^) Qroth, JB. 1870, S. 5. — ") Schroder,
B«r. 13, S.1071. — «>) LoBscn, Ann. Chem. 144, S.76. — 2i) Ador, Ebend. 163, S. 230.
r- ^ Carius, Ebend. 148, S. 60. — 23) Bourgoin, Bull. soc. chim. 29, p. 247. —
**) Miller, Ber. 11, S. 393, 992, 1191; 14, S. 2265. — ") Claus u. May, Ebend. 14,
S. 1330 Anm. — ««) Faust, Ann. Chem. 160, S. 57. — ^7) Auerbach, JB. 1880,
^862. — M) Mfiller, Ebend. 1863, S. 393. — 29) y. Gerichten, Ber. 13, S. 417. —
n Miller, J. rns«. chem. Gcs. 11, S. 256; JB. 1879, S. 705. — 8^) G. Schulz, 1. c.

524 Plitalsliuren.

Zuv Dftrstellung der PlitalsSure im Kleinen eigne! sich am besten das Napb-
talintetrachlorid ^) ^% man erhRlt dasselbe durcb allmaliges Eintragen eines Gemiscbes
von 1 Tbl. Napbtalin nnd 2 Thin. Kaliumchlorat in 10 Thle. robe Salzsaure ")
(weniger vortheilhaft ist daB Chlpriren mittelst trocknen Clilors ^*). Es ist zweck-
masFig das Gemiscb von Napbtalin und Kaliumchlorat anzufeuchten, in Kugeln zu
formen und dann wieder zu trocknen, wodurcb man eine gleicbmasRigere Ghlori*
rung erreicht. Statt des Kaliumcblorat«s kann man aucb Cblorkalk anwenden,
man muss dann aber die geformten Stdcke zusammenpresaen, damit sie in der
Salzsaure nicbt zerfallen. Nacb dem Wascben des Reactionsproductes mit Wasser
und Ligroin wird alhnalig (10 Tble.) Salpeteraaure vom spec. Gew. 1,45 zugesetzt,
gekocbt bis sicb alles aufgelOst bat, die Salpetersaure wieder verdampft und
der Riickstand destillirt. In der Vorlage sammelt sicb das Anbydrid der Phtal-
saure an, welches durcb Kocben rait Wasser leicbt in die Saure verwandelt wird,
die durcb Umkrystallisiren gereinigt werden kann.

S. 543. — 82) Laurent, Wagner's Jahresb. 1867,8.311; JB. 1868, S. 549. — '») Fittig u.
Bieber, Ann. Chem. 156, S. 242. — **)Beameru Clnrke, Ber. 7;2, S. 1066. —
8*) Hermann, Ann. Chem. 757, S. 78. — ") Carius, Ebend. 745, S. 64. — »7) w^^^^
Ber. 7, S. 1059. — ^8) Orabe u. Born, Ann. Chem. 142, S. 344. — «») Schreder,
Ber. r, S. 705. — *^) Grabe, Edend. 16, S. 860, 861. — ") AnschUtz, Kbcnd. 10,
S. 326. — •«2) G. Schulz, 1. c. S. 546. — «) Bodewig, Zcitschr. f. Kryst. 5, S. 556.

— **) Troost, JB. 1879, S. 54. — ") G. Schulz, 1. c. S. 545. — *«) Schroder, Ber.
12, S. 16)12. — *7) Anschutz u. Schulz, Ann. Chem. 196, S. 48. — *») Friedel u.
Crafts, Bull. soc. chim. 35, p. 503. — *8) H. Miiller, JB. 1863, S. 393. — ^) Wischin,
Ann. Chem. 143, S. 260. — ^*) Kuhara, Am. Chem. J. 5, p. 26 bis 28; JB. 1881,
S. 800. — M) V. Meyer, Ber. 77, S. 818. — ^^) Grabe, Ebend. 77, S. 1176. —
") Laurent, JB. 1847/1848, S. 589. — ^^) Laurent, Ebend. S. 605. — *•) Laden-
burg, Ber. 9, S. 1528. — ^') Biedermann, Ebend. 10, S. 1166. — *») Gabriel, Ber.
IS, S. 1684. — W) Cohn, Ann. Chem. 205, S. 301. — ^O) Michael, Ber. 10, S. 579.

— ci) Michael, Ebend. S. 1645. — ^^) Wallach u. Kamenski, Ber. U, S. 171. —
«8) Dobner, Ann. Chem. 2W, S. 267. — W) Gabriel, Ber. 77, S. 2260. — **) Cohn,
Ann. Chem. 205, S. 295. — ««) Biedermann, Ber. 10. S. 1160. — «') Ladenburp,
Ebend. 10, S. 1125. — ^) Beilstein, Handb. 13, S. 1539. — ««) GrKbe u. Schmal-
zij?aug, Ber. 15, S. 1673. — ^0) Ador, Ann. Chem. 104, S. 229. — 'M Wislicenus,
Ber. 77, S. 2179. — 72) Grabe u. Guye, Ebend. 77, S. 2851. — ") Qrabe, Kbend. 8,
S. 1055. — 74) AlUn, Bull. sac. chim. 36, p. 434; Ber. 14, S. 2830. — 76) Kaust,
Ann. Chem. 160, S. 62 bis 6*. — 76) Atterberp, Ber. 10, S. 547. — 77) Atterberg
u. Widman, Ebend. 10, 8. 1843 bis 1844. — 78) Grabe, Ann. Chem. 749, S. 18. —
79) V. rechmann, Bor. 12, S. 2126. — ■ 80) Faust, Zeitschr. Chem. 1869, S. 108. —
8') Guareschi, Ber. 10, S. 294. — ^^) Smith, Chem. Soc. J. 35, p. 792. — **) Gun-
reschi, Ber. 77, Ref. S. 140. — ^) Marignac, Ann, Chem. 38, S. 7. — ^) Faust,
Ebend. 160, S. 57. — 86) Ajjuiar, Ber. 5, S, 899. — 87) peilstein n. Kurbatow,
Ann. Chem. 202, S. 217 bis 225. — ^) Miller, Ebend. 208, 8. 223, 240; JB. 1881.
S. 802. — 89) ciaus u. May, Ber, 14, S. 1330 Anm. — »<>) Griibe u. Drews, Ebend.
77, S. 1171. — »') Merz n. Weith, Ebend. 15, S. 2723, 2724. — »^) Engclhardt u.
Latschinow, Zeitschr, Chem. 1871, S. 263. — »») Miller, Ann. Chem. 208, S. 236
bi«245. — «*) Baeyer, Ber. 10, S. 1079. — »6) Baeyer, Ebend. 10, S. 125. —
»8) Claus u. May, Ebend, 74, S. 1330. — 97) ciaus u. H'eumnnn, Ebend. 16, S. 1759.

— »8) Schreder, Ebend. 7, S. 706. — »9) GrSbe, Ebend. 18, S. 1126. — ^^) Low,
Ann. Chem. 743, S. 257. — '^M Hem sen u. Com stock, Am. Chem. J. 5, p. 106 bi.«
111. — ^^) R^e, Ber. 78, S. 1629. — lOS) cUus u. Dchne, Ebend. 75, S. 320. —
*«*) Claus u. MuUer, Ebend. 78, S. 3074. — lo^J Ree, Ebend. 78. S. 3359.—
J0«) Tiemann, Ebend. 12, S. 1340. — 1"7) Tiemann u. Landshof, Ebend. 12,
S. 1337. — 108) Jacobsen, Ebend. 74, 6. 42, — ^^} Jacobsen, Ebend. 16, S. 1962.

— 110) Baeyer, Ebend. 10, S. 1079. •— i") Miller, Ebend. 77, S. 1192; Ann. Chem.
208, S. 237. — 1") Schall, Ber. 12, S. 833, — "«) Jacobsen, Ebend. 77, S. 381. —
"*) Miller, Ebend. 77, S. 552; Ann. Chem. 208, S. 247. — ii») Schall, Ber. 12,
S. 829. — "«) Fittig n. Velguth, Ann. Chem. 748, S. 11. — "7) Weight u. Lan-
dolt, Ber. 8, S. 721. — 118) Barth u. Senhofer, Ebend, 8, S. 1481; vergl. auch
Meyer u. Mirhler, Ber. 8, S. 672. — "») Mever u. Stuber, Ann. Chem. 165, S. 165.

— »50) Limpricht, Ebend. ISO, S. 92. — 121) Wurster, Ebend. 176, S. 149. —
122) Rithter, Ber. 6, S. 876, 879. — 1*3) Conrad, Eb.'nd. 6, S. 1395. — "*) V. Meyer,
Ann. Chem. 156, S. 275. — 126) Ador u. Mever, Ebend. 159, S. 16. — "«) Barth u.
Senhofer, Ebend. 759, S. 228. — 127) Baever, Ann. Chem. Suppl. 7, S. 4. —
1-^8) Baeyer, Ebend. 166, S. 334. — "») Krinos, Uer. 10, S. 1494. — 130) Schreder,
Ann. Chem. 77^, S. 94. — "1) Ciamician, Wien. Acad. Ber. (2. Abthl.) 87, S. 346;

Phtalsauren. 525

In der Teclinik wesdet man ebenfalls das Tetraclilorid des Naphtalins an. Die
ChloriruDg geschieht hier jedoch tjteU mittalst gasfbrmigen Chlors ^^). 15 bis 30 kg
Naphtalin werden in Staingutgefassen durch heieses Wasser zum Sclimelzen erbitzt
and RU8 Chlorentwlckelungsapparaten durch Thonr5bren Chlorgas eingeleitet. Die
Buhren taachen nur wenig in das geschmolzene Naphtalin ein. Die Masse erwarmt
sich sehr stark , so dass mit Wasser geknhlt wlrd , urn die Temperatur (zur Ver-
meiduDg einer iiber 180^ eintretenden Yerkohlnng) nicht liber 160^ bis 170^ steigen
za lassen. Der Cblorstrom muss m&glichst stark seiu, da bei langsamer Chlorirung
Torzug^weise ein Dicblorid entstebt.

526 Phtalsiiuren.

Das 80 erlialtene Product, welches wesentlich aus dem Tetrachlorid besteht,
wird nuDmehr iu flache geschlossene Steingutgefasse , weiche durcli Ofenfeaeruug
im Luftbade erbitzt werden, mit der fiinf- bis sechnfachen Menge Salpetersanre
vom spec, Gew. 1,35 erwarmt, bis die Masse bomogen geworden. Die durch ein
Kohr entweicbenden Dampfe werden condensirt und bei der nachsten Operation
mit verwendet. Die entstaudene Saure kann darch Umkrystallisiren gereinigt
werden. Da man in der Tecbnik jedocb nicbt die S&ure, soudern das Anhydrid
benutzt, so wird die Masse sogieicb sublimirt Die Ausbeute an Anbydrid betr&gt
ca. 30 Proc. vom angewandten Napbtalin.

Will man die Plitalsaure direct aus Napbtalin darstellen, so schliesst man
dasselbe mit 20 Thlu. verdiinnter 8alpetersaure (von 1,15 spec. Gew.) in ein Rohr
ein und erbitzt auf 130^ ^^). Das Napbtalin wird bierbei durch Sauerstoffauf*
nahme gespalten in Phtalsaure und Oxals&ure:

CH CH CH COOH

Ch/^c/^CH ^« CH|/^|C/ COOH

CH

\/

c

+ o' = 1 [ + '
CH >:2 chI ."Cv cooh

\/"" Oa ""\/^\

CH CH CH

COOH

Die Phtalsaure krystallisirt im rbombischen System ^^ ^®) aus heisser wlispe-
riger Losung in grossen Tafeln und besitzt ein spec. Gew. von 1,585 bis 1,593 ^®).
Bezuglich des Schmelzpunktes gehen die Angaben aus einander, was darin seinen
Grund hat, dass der Scbmelzprocess von einer tbeilweiseu Zerlegung in Wasser und
Anhydrid begleitet ist. Nach Lossen'^^) tritt schon bei 184^ diese Zersetzung und
8chmelzung ein. Nach A do r^^) schmelzen kleine Mengen der gepulverten SHure
bei 203^, ganze Krystalle hingegen erst bei 213^. In kaltem Wasser lost sich die
Sjiure nur schwierig auf; 100 Thle. Wasser von 11,50 losen 0,77 Tble. Phtalsaure ^2^,
dagegen lost sie sich leicht in heissem Wasser. 100 Thle. Aether losen bei 15^*
0,684 Thle., IQO Thle. absolut. Alkohol bei Ib^ 10,08 Thle., 100 Thle. 90 proc. Alko-
hol bei 15<> 11,70 Thle. Phtalsaure 28). Mit Wasserdampfen ist die Phtalsaure sehr
wenig fliichtig. Nolting destillir'te 1,259 g (Pbtalsaureauhydrid) mit 21 Waaser,
wobei Doch 1,115, das ist 98,7 Proc, im Riickstaud blieben.

Beim Erhitzen zersetzt sich die Phtalsaure, wie schon erwahnt, in Wasser
und Anhydrid, erbitzt man sie an der Luft auf dem Platinblech , so entzundet sie
sich und verbrennt mit rnssender Flamme.

Das Chlor wirkt auf die Phtalsaure direct weder in Gegenwart von Jod noeh

von Antimon ein; nur mit iiberschussigem Alkali gelingt es eine Monocblorphtal-

saure zu erbalten ^7). Andere Chlorderivat^ sind auf indirectem Wege erbalten

worden. Phopphorpentachlorid 2®) bildet ein Saurecblorid, man nimmt jedocb an 2^),

dass in diesem Falle nicbt wie sonst die Hydroxylgruppen durch Chlor ersetzt werden,

8ondei*n , dass unter gleicbzeitiger Anhydridbildung ein an Kohlenstoff doppelt ge*

CCl
buudenes Sauesrtoffatom durch 2 At Chlor ersetzt wird: CgH^-^c^pQ^^O.

Durch die Einwirkung rauchender Salpetersaure in Gegenwart von Schwefel-
s^ure werden zwei Nitrophtalnauren gebildet, weiche durch Ueberfuhren in die
Aethjiester getrennt werden konnen 2*) 26j 26j^ j,j concentrirter Schwefelsaure lost
sich die Plitals&ure auf; beim Erhitzen entwickeln sich, ohne dass Schwarzung
eintritt, Dampfe von Anbydrid, weiche sich an den kalteren Stellen des Rohres
absetzen. Beim Erhitzen mit Jodwasserstoflfsaure von 40 Proc. auf 150^ erbalt
man unter Kohlensaureabspaltung Benzoesaure ^2).

28») Grabe, Ebend. 18y S. 1130. — ^40) r^^^ Ebcnd. Ifi, S. 1630. — ^41) Kriiger,
Ebend. 18, S. 1759. — «*2) r^^^ Ebend. 18, S. 3359. - 243) Claus u. Kautz, Ebend.

15, S. 1370. — 244) Bernthsen, Semper, Ebend. 18, S. 210. — 2«) Sandmej-er,
Ebend. IS, S. 1498. — ^46) stokes, Ebend. 18, R. S. 21; Am. Chem. J. 6, p. 262 bis
283. — 247) Ashan, Ber. 19, S. 1401. — 248) q. Miiller, Ebend. 19, S. 1498. —
2»9) Ashan, Ebend. 19, S. 1398. — 260) pdlizari, Ebend. 19, R. S. 825; Gaz. chim.

16, p. 200 bis 207. — 261) Hotte, J. pr. Chem. 55, S. 99; IJer. 19, K. S. 69. —
202) V. Gerichtcn, Ber. 13, S. 417. — 268) Claus u. Hoch, Ebend. 19, S. 1188. —
25*) Grabe u. Born, Ann. Chem. 142, S. 330. — 256) Baeyer, Ber. 19, S. 1807. —
^^) Ders., Ebend. S. 1810. — 257) jj^e, Ann. Chem. 233, S. 219 bis 240; Ber. 19, R.
S. «92. -- 26H) Guareschi, Ber. 19, S. 134. — 269) Miller, Ann. Chem. 208,
S. 246 ff. — 2€0) Bernthsen u. Semper, Ber. 19, S. 164 ff. — 261) SenfT, Ann.
Chem. 208, S. 273.

Phtalsauren. 527

Die trockDe Destination des Kalksalzes liefert dieselben Producte, wie diejenige
des CalcioDibenzoats, namlich Benzol, Beuzophengn CO(C,{H5)2 und ferner kleine
Meogen der Kohlenwasserstoffe C25H20 UDd CjsHio^^)* Vermischt man aber das
Kalksalz mit % Mol. Calciumh^'droxyd und erbitzt das Geniisch nicbt iiber 830^
bis 350®, so erhalt man unter Eoblensaureabspaltung Calcium be uzoat. In dieser
Weise wurde fruher die bei der Fabrikation von Cbloroxynapbtalinsaure als Neben-
prodact gewonnene Phtalsaure auf Benzo^saure verarbeitet ^^).

Die Destination des Ammonsalzes liefert unter Abspaltung von Ammoniak das
Imid der Phtalsaure, aus welchem man durch Erhitzen mit Kalk leicht das Benzo-
oitril und daraus wiederum die Benzoesaure darstellen kann ^^).

Die Reduction der Phtalsaure mittelst Natriumamalgam liefert die Hydro-
phtaMure C0H5(COOH)3. Durch starke Oxydation, z. B. mittelst ChromsKure-
gemisch wird die Phtalsaure vollkommeu zu Wasser und Kohlensaure verbrannt ^).

Phtalsauresalze.

Die Plitalsaure ist zweibasich und blldet zwei Beihen von Salzen, saure und
aeatrale; de zersetzt die Carbonate. Die Saize der Alkalien sind in Wasser 15s-
lich, die der Ei-dalkalieu schwer oder unlQslich. BHim Gluhen blahen sich die
Bftlze wurmartig auf, wobei geringe Mengen von Phtalsfiureanbydrid uublimiren.

Aus den warmen L5sungen der Phtalate scheidet Salzsaure die Phtalsaure
krjBtallinisch ab. Bei der trocknen Destination werden die Salze unter Bildung
TOQ Benzol und Zuriicklassen eines Gemisches von Carbonat und Kohle zersetzt.

CO OH

Ammoniumsalz. Das Monoammonphtalat ^6^4'*^n00NH ^^^^^^^^ ^^^

in secbsseitigen Tafeln aus der eingedampften ammoniakalischen Losung der Saure
ab. Bei der Destination Hefert es Wasser und Phtalimid. £s ist in Wasser leicht,
inAlkohol wenig I6slichi)2).

Anilinsalz krystalUsirt in Nadeln und besitzt einen Schmelzpunkt von 145^
bis 1460 34j, JSau erhalt es durch Yermischen von AnUin und alkoholischer Phtal-
ttore.

B a r i u m 8 a Iz e 36) 38j^ j)j^g Monobariumph talat (Cq H5 0^)2 Ba bildet kleine,
riiombische Saulen und ist leicht loslich in heissem Wasser. Das neutrale Barium-
Jtktalat CgH4 04Ba fallt beim £ingiessen heisser concentrirter Phtalsaurelosuug
in aberscliiissiges heisses Barytwasser. Es ist unloslicli in Alkohol, loslich in viel
beisseni Wasser. Beim Verdampfen der Losnug erhalt man einSalz (CeH404lQ Bh^2.
Giesst man die Phtals&urelosung in die doppelte Menge des zur Neutralisation
iKithigen Barytwassers und filtrirt heiss, so krj^stallisirt ein Salz von der Zusammen-
■eUting: 3(C8H4 04)Ba -|- ^^^ ^^ gliinzenden, monokUnen Prismen aus, welches
lelchter l&slich ist, als das neutrale Salz.

Bleisalz, C8H404Pb) entsteht durch FiUlen der Phtalsaurel5sung mittelst
Bleiznckerlosung in Gestalt eines mikrokrystalUnischen Niederschlages ^) ^). Das
Salz ist in Essigs&ure unloslich.

Kaliumsalz wird durch Neutralisiren von PhtalsSlurelosung mit Kalium-
carbonat erhalten, es ist sehr leicht 15slich und krystalUsirt schwierig. An der
Laft zerfliesst es. Aus der concentrirten L58ung scheidet es sich auf Zusatz von
Aether in Schuppen ab.

Kalksalz. Das Calciumphtalat C8H4 04Ca + HgO bildet rhombische Pris-
men ^) und ist in Wasser massig leicht Ibslich. Man erhalt es durch NeutraUsiren
der Saure mit Doppelspathpulver.

Kiipfersalz. Das Cupriphtalat Cg H4 O4 Cu + H2 O '*'^) bildet blaue, rhom-
biiche, in heissem Wasiser leicht losliche Prismen.

Natriumsalz. Das Natriumphtalat wird wie das Kaliumsalz erhalten und
krvBtallisirt aus alkoliolischer L5sung in Schuppen.

Silbersalz. Das Silberphtalat C3H4 04Ag2 fallt aus heissen L58ungen als
kiystaUinisches Pulver. £s ist in Wasser ziemlich loslich. Bei raschem Erhitzen
Terpaflft es %

Zinksalz. Durch Ldsen'von Zinkoxyd in heisser Phtalsiinrel5sung nnd Yer*
dampfen erhalt man das ZinkphtaJat in krystallinischen Kdi*nern.

Phtalsaure-Ester.

Phtalsfturemethylester CQH4(C0a 01X3)2; eii^^ ^^^ ^^^^ siedende Fliissig-
keit, welche durch Einwirkung von Methylalkohol und Salzsaure auf Phtalsaure
(^er PbtalsaureHnhydrid , ferner aus Jodmeth}^! und Silberphtalat, aus Natrium-
Joethylat und Phtalylchlorid erhalten wird. Es scheint zwei isomere Methylilther

528 Phtalsauren.

zu geben, je nachdem man zur Darstellung; das Phtalsaiirechlorid benutzt oder die
Phtalsaure. Nach Grabe^^) besitzt dei* ausChlorid erhaltene ein etwas geriDgeres
specif. Gewicht. Dieselben wurden dann die Conbtitution haben :

<C (00113)2 spec. Gew. gegen Wasser von derselben Temperatur
>0 bei 13,50 bei 16°

CO 1,2022 1,1974

aus Saure: C«H4<^^^^^» 1,2101 1,2058.

Phtals^ure^tbylester C(jH4(0O2C2Hg)2 wird auf analoge Weise wie der
Methvlester erbalten. Der Ester bildet eine Fliissigkeit, welche bei 288® (corr.
295O) siedet ^) <«).

Phtals&urephenvlester C^ H4 (G O3 Cq 115)2 i"^ ^^^ Phtalsaurechlorid und
Phenol erbalten worden^^). Man erliitzt das Gemisch so lange, wie noch 8alz*
saure entweicht. Aus heissem Alkohol krystallisirt der Ester reichlich in farblosen
verwachsenen Prismen, die bei 60^ scbmelzen. £r lasst sich unzersetzt destilliren.
Beim Erstarren bleibt jedoch ein Tlieil olig, der erst nach dem Verdunnen mil
Alkohol wieder zum Krystallisiren gebracht werden kann.

Phtalylglycolsaureester C6H4 (CO . O . CHj . COOCgHsJa. Bildet Rich
beim Erhitzeu von Natriumphtalat mit OhloressigSther. Nicht destillirbare, dunkel
gefarbte Fliissigkeit ^®*).

CO
Phtalsaureanhydrid CeIl4<:^pQ>0.

Das Anhydrid ist zuerst von Laurent^) und Marignac^) durch DeatiUation
der Phtalsaure erhalten worden. £s bildet sich ferner, wenn man Anthrachinou
mit Schwefelsaure erliitzt *), sowie durch die Einwirkung wa»serentziehender Mitte],
wie Acetylchlorid oder Essigsaureanhyd rid, auf die Phtalsaure, auch beim Erhitzen
der Lbsung von Phtalsaure in concentrirter Schwefelsaure.

£s wird in der Technik zur Fabrikation der Phtale'infarbstoffe in grospeu
Massen dargestellt, indem man die aus dem Naphtalintetrachlorid erhaltene rohe
Phtalsaure nach dem Waschen mit Wasser und Abpressen sublimirt. Der Apparat
besteht aus einem gusseisernen Cylinder, welcher in einem weiteren schmiede-
eisernen liegt, der zum Theil mit Oel oder Phenanthren etc. gefiillt ist, und
durch directe Feuerung erliitzt wird. Der innere Cylinder steht mit einem Luft-
geblase in Yerbindung , welches die entweichenden Auhydriddampfe in grosse
h51zerne, innen mit Packleinen iiberzogene Kammem treibt, wo sie sich za
schonen biegsamen langen Nadeln verdichten. Damit die schon gebildeten Kry-
stalle nicht aus einerKammer in die andere getrieben werden, sind letztera durch
weitmasc'hige Drahtnetze getrennt^^).

Das Phtalsaureanhydrid bUdet lange, schneeweisse, gl&nzende, biegsame, nadel-
formige, rhombische Prismen, dereu Axenverhliltuiss a :&: c = 0,5549: 1 : 0,4173
ist *^). Es schmilzt bei 128^, fangt bei raschem Erhitzen an zu sieden und erstarrt
beim Abkiihlen zu eiuer harten krystallinischen Masse. Der Siedepunkt liegt nach
Lossen^o) bei 2760, nach Troost**) bei 275°, nach Sohultz**) und Grftbe^)
(Quecksilberfaden im Dampf) bei 284,5^. Der Dampf zeigt beim Siedepunkte des
Queck^ilbers und bei 206 mm Druck eine Dichtigkeit von 5,23 , bei 748 mm von
5,28 ; berechnet 5,13 **). Das specif. Gewicht des festen Anhydrids ist bei 4® 1,52^ *•*).
Es ist in kaltem Wasser wenig Ibslich, leicht in heissem, sowie in Alkohol und
Aether. Bei langerem Kochen mit Wasser, leichter mitAlkalien, geht es in Phtal-
sHure iiber.

Mit Kalk erhitzt liefert das Anhydrid Benzol und Diphenyl*^). In Gegen-
wart von Aluminiumchlorid bildet es mit Kohlenwasserstoften BSuren: z. B. mit
Benzol die Benzoylbenzoesfture CfiHs • CO . CgH4 . COOH*»). Es besitzt nameut-
lich pheuolartigen Korpcrn gegen Tiber eine grosse Reactionsfahigkeit und ver-
bindet sich mit denselben unter Wasseraustritt zu den sogenannten Phtaleineu,

CO

indem fUr einen Carbonylsauerstoff zwei Benzolkerne eintreten, z. B. C6H4<^qq^O

.C.(C6H40H)2

4- 2C6H5OH = CeH4<^ \ (Phenolphtalein) + HjO oder mit Besorcin

^CO.O

Cfl H4< n n > O + 2 CgH. (OH)a = C. U^C \ (FluoresceYn) + Hj O. Ea

^^ Vo.o

sind diesDerivate des Triphenylmethans. Wird dagegen nicht ein nnsymmetnsches
SiUier&tof1\it()m , sondem das symmetrische an zwei Kohlen^toffatome gebundene

Phtfilsauren. 529

dnrch JcweiwertliigeBenzolreste ersetzt, so erhait man Derivate de8 Anthracens, 2. B.
mit den Isoniereu dea Reso reins, dem Brenzcatecbin und dein Hydrochiiiou werden

CO

Dioxyantbrachiuone (Alizarin und Cbinizarin) erzeugt: O^H^<^ry^'^0 + ^6114(011)2

CO

= CgH^^C^.^^^Cfi 1X3(011)2 -|- HgO. Auch mit den Amidoderivaten des Benzols

wtfRlen analoge Yerbindungen gebildet : z. B. mit Dimetliylanilin das Tetrametbyl-

C.[CoH4N(Cn3)2]2
diftmidotripheDvlcarbinolcarbonsaureaubydrid : C6H4<^ \ . In alm-

CO.O
licher Weise condensiren sicb auch die Fettsauren oder die fettaromatischen Sauren
Goter Wasseraustritt mit dem Phtalsaureanhydrid. Kocbt man z. B. dasselbe mit
£&sigsauiieanb3*drid (und etwas Natriumacetat) , 80 entuteht die Pbtalyiessigsaure

yCrCH.OOOH
^«^4\ \ J <5der mit «-Toluylsaure unter Austritt von COj und Wasser

^CO.O

yC=CH.CgH5
«1m Benzylideuphtalid CgHi^ \ , mit Acetessigester entstebt Pbtalacon-

^CO.O
carbonsaureatlier (s. S. 488) n. s. w. Durch Reduction von nascirendem Wasser-
»toff geht es in Dipbtal}'! '^), Hydrodipbtalyl , Hydrodipbtallactoiisaure, Hydrooxy-
diphtalylsanre und endUcb in Dibenzyldicarbonsaure iiber (s. S. 535 u. 536).

BiathylpJitalylketon CeH4(COC2H6)2 oder wabrscheinlicber C6H4<^^^2H5)2^0.

B-^taodelt man das in Benzol geloste Cblorid der Phtalsaure mit Zinkatbyl, so
tfbalt man diese Verbindung in Gestalt grosser, frucbtartig riecbender Kr3'stalle
IAU9 Aetber) vom Scbmelzpunkte 52^. Dieselben siud unloslicb in Wasser, sebr
^irbt loslich in Alkobol und Aetber. Mit Alkalisulfiten geht der Kurper keiue
VVrbindung ein , ebenso wenig mit Hj^droxylamin , was beides wie beim Pbtalo-
pbenon (8. 493) fiir die unsymmetrisebe Formel spricbt^^j,

Vhiahjlchlorid ^t^A'^nrxnx oder wabrscbeinlicber CcH4<rQQ^>0, ist von

H- Mailer*'*^) durch die Einwirkung von 2 Mol. Pbosphoi-pentacblorid auf Pbtal-
nore erhalteu worden. Man kocbt die Phtalsaure am besteu mit etwas mebr als
2 Mol. Phosphorcblorid wabrend 5 bis 6 Stunden und unterwirft das Product der
D<*till»tion^®). Das Cblorid zeichnet sicb vor anderen Saurecbloriden durch seine
Be&tandigkeit aus, indem es von Wasser und Natriumcarbonat selbst in der Wjirme
Qor laugsam zersetzt wird. Da das Cblorid bei einer grossen Anzabl von Reac-
tionen unsymmetrisch zusammengesetzte Verbindungen liefert,* so findet man die
Ansicht vertreten, dass auch das Cblorid selbst die oben augcgebene uns3'mmetriscbe
ConjJtitution besitze 2»).

Das Pbtal^'lcblorid ist fliissig, erstarrt bei 0® und siedet bei 268®. Durch
Silber wird ihm das Cblor entzogen und 2 Mol. vereinigen sicb zu Diphtalyl.
Durch die Einwirkung von Amraoniak^^) wird Pbtalimid erzeugt, wabrend wasse-
nfl;es Ammtmiak Pbtalaminsaure liefert. Fiir die unsjTnmetriscbe Constitution des
Chlorlds spricbt insbesondere die Reduction desselben: mittelst Zink und Salzsiinre

ftbalt man das Phtalid, welcbem die Formel C6H4<^«Q2^0zukommt. Bei der

Heihction mit Natriumamalgam in eisessigsaurer Losung wird es in Phtalalkohol
('«H.(CH20H)2 iibergefiibrt.

Phtalyltetracblorid C6H4.C2CI4O. Lasst man Phtalid oder Pbtalyl-
cUorid auf Pbospborpentaclilorid einwirken , so entstebt ein Tetrachlorid der
Plital?anre. Bei Anwendung von Phtalid verlauft die Reaction, welcbe bei 60®
bi» <io® beginnt, bei i00®bisl50®. Pbtalylcblorid dagegen erfordert wabrend etwa
•*) Stunden die Teniperatur von 210® bis 220®, oder wabrend 14 bis 15 Stunden
^i« Temperatur von 245® ^^S). Das Tetrachlorid bildet, aus Ligroiu krystallisirt,
l?rf)s»e Krystalle vom Scbmelzpunkt 88® und dem Siedepunkt 274®. Die Ausbeute
»"« Phtalid ist 20 Proc. Der Korper ist leicht loslich in Alkobol , Aether und
'^"'•min, wird durch Kochen mit Wasser, worin er unloslicb, nicht zersetzt, ganz
l^agsam durch Kochen mit Kaliumbydroxj^d, leicht durch gelindes Erwarmen mit
' t^'ncentrirter Schwefelsaure, wobei Phtalsaure entstebt. Bei eiustundigeni Kochen
^ wit Alkobol entstebt Pbtal^tbylester, durch alkoholiscbes Kaliumbydroxyd Kalium-
pbtalat.

Auch aus Phtalsaureanhydrid ^'') mit 2 Mol. Pbospborpentachlorid wird Tetra-
«Morid ncben Pbtalylcblorid erhalten. Man kann aus dieseni Gemisch das Tetra-

Bsndw5n«rbuch der Chemie. Bil. V. 34.

530 Phtalsiiuren.

chlorid abscbeiden, wenn man ron dem bei 225^ bis 235^ erbaltenen UmsetzuDgs-
product die oberbalb 2A0^ siedende Fraction in Ligroin auflOst und bei nicht
trockner Luft stehen lilsst. Darch die Feuchtigkeit wird zuerst das Diehlorid
zersetzt; es scbeiden sich Krystalle von ADhydrid und spllter g^rosse prismatische
Oder plattenfbrmige Krystalle von Tetrachlorid ab. An der Luft iiberzieben sich
die Krystalle mit einer porzellan&bnlichen Schicbt von Anhydrid.

In den Mutterlaugen der Darstellung des Tetracblorids vom Scbmelzpunkt
88® aus Phtalylchlorid und Pentachlorid erbielt v. Gerichten **2) ein

Isoroeres Phtalyltetrachlorid CQH4.C2CI4O, welches jedoch von Clans
und Hoch**^) nicht erhalten wurde. Basselbe schmilzt bei 47® und bildet tafel-
formige Krystalle. Die Isomerie der beiden Chloride ergiebt sich vielleicht aus
folgenden Formeln: r^^, ^pi

Beide Chloride liefem jedoch niit Aniliu ein und dasselbe Anilid vom Schmelz-
punkt 152® bis 153®.

Das Chlorid vom Scbmelzpunkt 88® krystallisirt monosymmetrisch mit dem
Axenverhftltniss a : 6 : c = 1,03916 : 1 : 0,52649 fi = 83® 45'.

Das Chlorid vom Scbmelzpunkt 47®, ebenfalls monosymmetrisch, mit dem
Verhftltniss a : 6 : c = 1,05538 : 1 : 1,8065/? = 86® 22'.

Thiophtahaure C0H4 (C0SH)2 (?). Das Kaliumsalz dieser Sfture, C8H4.
(COSK)^^), entsteht aus Phtals&urephenylester durch Einwirkung der berechneten
Menge krystallisirten Kaliumhydrosulfids ; das Salz ist entweder 51ig, oder ein
&U8serst hygroskopisches, haarfeines Krystallgewebe (aus Aether) und lasdt sich im
analysirbaren Zustande nicht gut erhalten. Auf Zusatz von S&ure geht es uuter
SchwefelwRsserstoffentwickelung in eine schmutzig gelbe Masse iiber, ein Gexnisch
roher Thiophtalsaure mit Schwefel. Durch Urn krystalli siren aus Alkohol and
durch Destination erh&lt man daraus das Thiophtalsaureanhydrid CeH4.C02S.
Dasselbe ist von hervorragender SchOnbeit, bildet, aus Alkohol umkrystaliisirt, oft
roehrere ZoU lange, zerbrechliche, farblose Nadelu.

CO NTH

Phtalamins&ure C^ ^i'^n o O H ^ * ^^ Ammonsalz dieser Sfture erhielt Lau-
rent durch Behandeln des Phtalsaureanhydrids in heissem Alkohol mit Ammo-
niak ^). Es entsteht ferner aus dem Phtalimid durch Barytwasser ^^), sowie durch
die Eiuwirkung w&sserigen Ammoniaks auf Phtalylchlorid. Urn die freie Saure
darzustellen ^^^ , ist es nothwendig, die Abscheidung schnell und in concentrirten
LQsungen vorzunehmen, da sonst unter Wasseraufnahme Ammouphtalat entsteht.
Durch Einwirkung von 25proc. Kalilauge auf Phtalimid erhalt man coucentrirtes
Kaliumphtalaminat. Kach 1 bis 2 Stunden ist die Umsetzung bei gewdhnlicber
Temperatur erfolgt. Man setzt concentrirte Salzsaure in geriugem Ueberschoss
hinzu, worauf nach ein Paar Stunden die ganze Phtalamins&ure auskrystallisirt
ist. Durch Reiben der Glasw&nde kann man die Ausscheidung in ein Paar Hi-
nuten herbeifubren. Die S&ure ist nach dem Absaugen und Trocknen luftbeatiln-
dig, schmilzt bei 148® bis 149®. Etwas h5her giebt sie Wasser ab und geht in
Phtalimid iiber. Sie bildet grosse wasserhelle Prismen, leicht Idslich in kaltem
Wasser, Alkohol oder Eisessig, weniger in Aether und Benzol, nicht in Ligroin.

Ammonsalz C0H4(CONH2)COONH4 bildet kleine Prismen, welche in
Ammoniak sehr leicht loslich sind. — Barium salz [CoH4(CONH2)C02]2Ba wird
aus wftsseriger L5sung durch Alkohol als amorpher Niederschlag gefUllt. — ^
Bleisalz [CeH4(CONH2)C02]2Pb ist unloslich in Wasser. — Kaliumsalz
CflH4 (CONHj) COOK bildet feine Nadeln »'). — S iiber salz CeH4(CONH2)COO Ag
bildet feine Nadeln, welche beim Kochen mit Wasser unter Wasseraustritt in Phtal-
imidsilber 0^114(0 6)2 NAg iibergehen.

Phenylphtalaminsiiure oder Phtalanilsfture CeH4(CONHCfiH5)COOH
wurde von Laurent und Gerhard t'^'^) durch kurzes Kochen von Phtalanil xnit
Ammoniak und Alkohol erhalten. Sie bildet in kalteui Wassser wenig, in heissem
leichter l5sliche BlAttchen, welche in Alkohol und Aether leicht loslich sind und
einen Scbmelzpunkt von 192® besitzen. Beim Erhitzen entsteht wieder Wasser
und Phtalanil.

Ammonsalz C6H4 (C0NHCbH5)C00NH4 ist in Wasser ISslich und giebt
mit Blei- und Silbersalzen Niederschlage.

Oxyphtalanilsaure CeH4 (C0NHCeH40H) COOH ") euUteht aus Oxy-
phtalanil durch Uebersiittigen einer Losung in Natriumcarbonat mit verdiinnter Salz-
saure. Krystallisirt man den entstehenden Niederschlag aus Alkohol um, wobei
Temperaturerh5hung zu vermeiden ist, so erh&lt man die Siiure in Prismen vom
Scbmelzpunkt 223®. Das Natriumsalz bildet leicht Idsliche Kadehi.

Plitalsauren. 531

CO
PA^aZifiiid CgH4<^^Q>>NH. Wiirde von Laurent ^) durcli Erhitzen von

Monoamtnonphtalat oder von phtalaminsaurem Aminon erhalten. Auch durch Zusam-
menschmelzen von Hamstoff mit Phtalsftureanhydrid unter Abspaltung von Kohlen-
sinre nnd Ammoniak ^^), sowie aus Thiophtalsaureanhydrid mit Ammoniak ^) ist ea
erhalten worden. Es biidet sich fast qnantitativ beim Einleiten von trocknem
Ammoniak in Phtalylchlorid ^^). Noch bequemer ist die Darstellungr, wenn man
trocknes Ammoniakgas fiber erwarniteB Phtalsaareanhvdrid leitet. Die Cyanbenzoe-

Faure C6Bf4<CnQQTT lagert sich in Gegenwart von Wasser in Phtalimid um**^).

Auch durch Schmelzen von PhtaUtllure mit Bhodanammonium oder -kalium wird
Phtalimid erhalten. Die Ausbeute betrHgt 92 Proc. an rohem Phtalimid ^*% In
kaltem Alkohol und WaBser, leichter in heissem, ist es Idslich und krystallisirt aus
Alkohol in schdnen durcbsichtigen rhomboedrischen Krystallen ^^) ; es sublimirt in
BlSttchen. Aus Eisessig, in welchem es in der Hitze ziemlich leicht loslich ist,
erlialt man es in flachen Prismen mit schr&g abgestumpften Enden. Es ist fast
anloslich in Benzol und Ligroin. Kach langerem Kochen mit Salzs&ure entsteht
Phtalsaure. Hit concentrirtem Ammoniak gelinde erwftrmt, verwandelt es sich in
das von Wislicenus bei der Einwirkung von Ammoniak auf Phtalylmalonsaure-
ester erhaltene Plitalyldiamid 0|,H4(CONH2)2, ein schweres Pulver» welches
QQter dem Mikroskop aus wohl gebiideten, stark lichtbrechenden Bhomboedern
besteht, eine Beaction, die man als Identitiitsnachweis fiir Phtalimid benutzen
kann **®). Der Sehmelzpunkt des aus Phtalylchlorid dargestellten Imids wird von
Kuhara''^) auf 192^ angegeben. Dagegen fand Michael®^) den Sehmelzpunkt
bei 226<> bis 227^ Biedermann") und Ashan^^) denselben bei 228® bis 229^.
Moglich, dass das aus dem Chlorid erhaltene die unsymmetrische Constitution
bat, und das aus Phtalsaure dargestellte damit isomer ist.

Beim GHihen mit Calciumhydroxyd erhielt Laurent ^^2) Benzonitril. Leitet
man den Dampf des Phtalimids mit Wasserstoff iiber erhitztes Zink, so entsteht
eine flachtlge Base: C^sHj^N, welche aus verdiinntem Alkohol in rhombischen
Krystallen vom Sehmelzpunkt 99® bis 100® erhalten wird^®).

Die Salze des Phtalimids sind ausser dem Katrium- und Hagnesiumsalze
sehwer loslich oder unldslich. Ssluren scheiden Lnid ab, bei langerem Kochen mit
Wasser werden phtalaminsaure Salze gebildet. — Barium salz [CeH4 (CO)2N]2 Ba
4-4H2O entsteht aus dem Kaliumsalze durch Bariumchlorid in weissen glanzendeu
Blattchen. — Kaliumsalz Cg H4 (C O)^ N K ^^9) entsteht durch Fftllen des Imids in
alkoholischer Losung mittelst alkoholischem Kali und biidet weisse Blattchen. Es
lit in Wasser sehwer-, in Alkohol und Aether fast unloslich. — Magnesium-
salz [C^H4(CO)2N]2Mg biidet einen pulverigen Niederschlag. — Natriumsalz
C5H4(CO)2NNa wird aus der alkoholischen Losung durch Fallung mittelst Aether
als feiner krystallinidcher Niederschlag erhalten. — Silbersalz CgH4(CO)2NAg
4- Va^a^ entsteht durch Fallen mit ammoniakalischer Silberldsung, ist ziem-
lich ]ichtb€standig und wird bei 100® wasserfrei *>*). — Quecksilbersalz
[CjH4(CO)2N]2Hg, weisser Niederschlag.

Methylphtalimid287) C6H4<^q>NCH8 oder auch CeH4<^^^^^8>0

wird aus Phtalimidkalium und Jodmethyl bei 150® erhalten. Es biidet lange,
neideglanzende , subhmirbare Nadeln oder Blattchen vom Sehmelzpunkt 132®, ist
kaum in kaltem, ziemlich in heissem Wasser, leicht in Alkohol loslich.

Aethylphtalimid CgH^(CO)2NC2H5 ^'^j wird durch Destilliren von wasse-
riger Aethylaminlosung mit Phtalsaureanhj'drid erhalten. Es biidet zolllange
Nadeln vom Sehmelzpunkt 78® bis 79O6I) und dem Siedepunkt 276® bis 278®''2).

Tribrom&thylphtalimid CeHBrg(CO)2NC2H5 «i) entsteht aus dem Aethyl-
phtalimid durch Erhitzen mit iiberschiissigem Brom auf 130® bis 140®. Es biidet
abgestnmpfte Prisraen , welche bei 186® bis 189® unter Zersetzung schmelzen, ist
in heissem Wasser unlbslich, in viel heissem Alkohol loslich.

A 11 yl phtalimid C6H4(CO)2NC8H6 ^'^j biidet tafelfdrmige Krystalle vom
Sehmelzpunkt 70® bis 71®.

Acetylphtalimid C6H4<;qq>>NCOCH3. Entsteht nach 24stundigem

Kochen von Phtalimid mit Essigsaureanhydrid unter Biickfluss. Nach dem Er-
kalten krystallisirt es in Octaedern. Die Yerbinduug wird von Alkalien sehwer
in der Kalte verseift, sowie beim Kochen mit Wasser und mit 96 proc. Alkohol.
8le schmilzt bei 132® bis 135®, ist unloslich in Wasser, fast unldslich in kaltem
Alkohol, in Eisessig, sehr Idslich in kochendem Eisessig und Benzol, sehwer 15slich
ill Aether, nicht Idslich in Ligroin.

OA *

34

532 Phtalsauren.

Phenylphtaiimid, Phtalanil C0H4(CO)2NC|,H5. Beim Destilliren gleiclier
Molekiile Fhtalsauve und Anilin erhalt man das Phtalanil als sublimirbare Nadein
vom Schmelzpunkte 203**^*) oder 205*****). Die Verbindung ist in Wasser unloBlicli
und liefert mit alkoholischem Ammoniak Pbtalanilsaure.

Oxyphtalanil CeH4(CO)2NCeH40H wird aus Phtalsliureanbydrid mit Amidu-
pbenol erbalten durch Erhitzen auf 220**^^). Es bildet in heissem Alkohol oder
Toluol leicht losliche Prismen vom Schmelzpunkt 220^ Beim Destilliren entweicht

Kohlensaure und entsteht Benzenylamidopbenol O^B.^^C^q'^C^TL^, Beim Erwar-

men mit SodalDsung entsteht Oxyphtalanilsaure.

p-Chlorphtalanil CeH4(CO)aNCflH4Cl (1,4) «*) wird durch Schmelzen von
Pbtalsaureanhydrid mit p-Chloranilin erhalten und bildet lange Nadein (aus Alko-
hol) vom Schmelzpunkt 194** bis 195**; es ist leicht Idslich in heissem Alkohol,
Benzol, Eisessig, weniger leicht in Aether.

p-Bromphtalanil C6H4(CO)2NC6H4Br (1,4) «*) bildet sich beim Schmelzen
von 1 Thl. Bromanilin, vom Schmelzpunkt 65** und 2 Thin. Pbtalsaureanhydrid.
Es krystallisirt aus Alkohol in feinen flachen Nadein, welche leicht in Benzol,
ziemlich in Eisessig, weniger gut in Aether I3slich sind und bei 203** blB 204**
schmelzen

p-Jod phtalanil CpH4(CO)2NCeH4 J*»*) entsteht mit 3 Thin. JodaniUn und
2 Thin. Pbtalsaureanhydrid in glasglUnzenden Nadein vom Schmelzpunkt 227** bis
228**, ist leicht in Benzol, weniger in Alkohol und Aether loslich.

m-Nitrophtalanil Cg H4 (C 0)2 N Cg H4 N Og ***) wird auf dieselbe Weise aus
Nitranilin (vom Schmelzpunkt 110**) gewonnen und aus siedendem Alkohol in farb-
losen, langen Nadein vom Schmelzpunkt 242** bis 243** erhalten.

Anilphtaliraid^fi**) C6H4<^'^>N . NH . CeHfi. Wird durch Zusammen-

schmelzen von gleichwerthigen Mengen PhtAlimid und Phen^'lhydrazin , entweder
in Form dicker, durchsichtiger Nadein, oder in sehr kleinen undurchsichtigen
Krystallen erhalten. Schmclzp. 179** bis 180**. Beim Losen in verdiinnter warmer
Natronlauge und Fallen mit Salzsaure entsteht

Phenylhydrazinphtalsaure CcH4<^n()0H ' ^ ^, Weisse Blattchen.

Schmelzpunkt 163**.

CO N C H
Phtalphenylhydrazid C6H4<f _ 1' * *. Entsteht aus Phtalaanreanhv-

drid und Phenylhydraziu, bildet gelbe Krystalle vom Schmelzpunkt 210**. Sie sind
in Alkalien 15»lich und werden durch Saureu unverandert wieder gefallt *^). Nach
Hotte^Bi) bildet sich beim Erhitzen gleicher Molekiile Anhydrid und Phenyl-
hydraziu in schOnen gel ben Nadein krystalHsirendes , bei 177** schmelzendes
Phtalylphenylhydrazin, dem Schmelzpunkte nach identisch mit Anllphtalimid
(s. oben); bei Anwendung von 2 Mol. Phenylbydrazin dagegen eine in schwach
gefiirbten Prismen krystallisirende, bei 210** schmelzende Verbindung C2oHi5N3 02'

Das Phtalyl phenylhydraziu giebt mit Benzoylchlorid ein Benzo>'l-

co

derivat CgH4<^^>N2(C7H5 0)C6H5 aus Benzol in weissen Tafeln von 193**

Schmelzpunkt krystAllisirend. Salpetrige Saure giebt ein krystalliBirendes Nitroso-
derivat J*").

o.Tolylphtalimid2»*) C6H4<^^>N, C6H4 .CHj wird durch Zusammen-

gchmelzen von o-Toluidin mit Pbtalsaui-eanhydrid erhalten. Eh bildet farblose, in
Wasser unlbsliche, in Alkohol und Aether schwer losliche Nadein (aus heissem
Kisessig) vom Schmelzpunkt 182**, welche iiber 360** unzersetzt destilliren.

m.Tolylphtalimid2S4) CcH4<^^>N.C6H4 (CH3), aus m-Tohudin und

PhtalsAureanhydiid. Farblose Nadein (aus heissem Eisessig), destillirbar. Schmelz-
punkt 153**. Beim Verseifen entsteht Phtal-m-toluidsanre.

p-Tolylphtalimid C„H4(0O)2NCr,H4CHs (l,4)«**). Durch DestillaUon glei-
cher Tbeile p-Toluidin und Plitalsaure erbiilt man sublimirbare Nadein, welche in
Wasser und kaltem Alkohol unldslich sind und durch Kaliumpennanganat zu
p-Phtalamidobenzo^saure oxydirt werden. Schmelzpunkt 204**^**).

Phtalbenzoparatoluid«») CflH4<^^>N .C6H8(CH3)COCeH6 entsteht

aus p-Tolylphtalimid (75 g), Benzoylchlorid (45 g) und wenig Zinkrhlorid bei
170** bis 180". Farblose scliiine Krystalle, weUhe bei 202** scbniolzen. UnlOslich

I

Phtalsaurcn. 533

in. Wnsser, schwer iu Alkohol and Aether, leicht iu Ei^essig. Aus letzterem
erhalt man schon ansgebildete tetragonale Krystalle. Oleichzeitig entstelit eine
isomere Substanz von niedrigerem Schmelzpunkt.

o-Phtalimidobenzoesauie CeH4(CO)2NC6H4 . COOH «*) (1,2) entstelit
beim Schmelzen von 3 Thin. Anthranilsaure mit 1 Thl. Phtalsaureanhydrid ; aus
Wasser kr3'8talliBireii breite Prismen vom Schmelzpunkt 217^. Sle ist leicht los-
lich in Aether, Benzol und fiiseasig.

Das Silbersalz CfiH4(CO)2NCgH4C02Ag bildet einen pulverigen Niederschlag.

m-Phtalimidobenzoe8&ure CgH^fCOJaNCflH^COOH (1,3)«*) wird wie
lie Orthoverbindung erhalten und bildet haarfeine Nadeln vom Schmelzpunkt 275^
bis 276®, ist loslich in heissem Eisessig, weniger in Benzol und Aether.

Das Silbersalz bildet Krystallkugeln.

p-Phtalimidobenzoesaure CeH4(CO).2NC6H4COOH (1,4) 60) wurde durch
Ozydation von Paratolylphtalimid durch KaliumpennanganatlOsung erhalten. Die
Krystalh; schmelzen unter Zersetzung bei 275^ bis 277®. Sie sind fast unloslich in
heissem VTasser.

CO N H
Monophtalyl-m-phenylendiamiu ®®) Cg H4<'^Qj^„]>-CgH4 en tsteht durch

Ztuyinimenschmelzen gleicher Molekiile Phtalsaureanhydrid und m-Phenylendiamin
und bildet aus Alkohol krystallisirt nicht ganz farblose Warzen vom Schmelz-
punkt 178®.

Diphtalyl-m-phenylendiamin6«) C6H4<^Q>NCeH4N<^^>CcH4

entsteht ueben dem vorigen , ist aber in Alkohol unloslich , krystaUisirt aus EIh- ^Tyk
essig, schmilzt bei 252® und sublimirt bei sehr hoher Temperatur. ^jj

Monophtalyl-p-phenylendiamin^^) C6H4<Cqq2^tt>C6H4 wird durch ^'j[*

Zottrnmenschmelzen der Componenten untor Wasseraustritt erhalten, bildet ein ^

Pnlver von sehr kleinen Krystallen vom Schmelzpunkt 182®. Beim Erwarmen mit n • •

Salzsaure wird hierans eine Base von der Zusammensetzung C84H25N4 04(NH2)2 * \2

gewonnen , welche ein gut krystallisirendes salzsaures und Platindoppeisalz giebt. <- /

Diphtalyl - p - pheny lendiamin ««) C6H4<^^>NC6H4N<^q>C(jH4 c'^

krystaUisirt aus Essigsaure, worin es ziemlich schwer loslich ist, in harteu glan-
zenden Nadeln, welche bei 295® unter Schwarzung schmelzen. ^

C O N H '

Monophtalyl-o-toluylendiamin^®) CQH4<CnojTu>CgH3 .CH3. Schmelz-
punkt 104®.

Dipbtalyl-o-toluylendiamin6')CcH4<^Q>NCoH3(CH3)N<^Q>CfiH4. '-•

Bieser Korper wurde durch Znsammenschmelzen von 2 Thin. Phtalsaureanhydrid .

Jnit 1 Thl. o - Toluylendiamin erhalten, ist in den melsten Losungsmitteln schwer-

loslich, schmilzt ohne Zeraetzung bei 270®, und ist weder eine Base noch eine Saure.

OONH
Monophtalyl-m-toluylendiamin ®^) CeH4<^«Q^TT>0gH3. CHs. Aus

gleichen Molekulen Phtalsaureanh^vlrid und Toluylendiamin vom Schmelzpunkt 99®,
bildet seideglanzende Nadeln, welche bei 192® schmelzen, unI5slich in kaltem
Wasser sind, sehr wenig in heissem und in kaltem Alkohol, relchlich in heissem
Alkohol.

Durch concentrirte Salzsaure zerfallt der Korper in seine Bestandtheile , beim
Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure dagegen wird unter Phtalsiiurebildung eine
Base ei*zeugt von der Zusammenset^ung N Hg . C7 Hg N H . C O Cq H4 C O . N H C7 Hg N H .
COC6H4CO.NHC7H(;.NH2, welche mit H CI in rhombenartigen Blattchen kry-
atallisirt und ein rothlichgelbes Platinsalz giebt.

Diphtalyl-m-toluylendiamin C6H4<^^>NC7H6N<^q>C6H4, ent-

Bteht mit dem vorigen gleichzeitig, kann aber durch seine Unloslichkeit in Alkohol
davou getrennt und aus heissem Eisessig in kleinen glanzenden Krystallen erhal-
ten werden, DerKSrper schmilzt bei 232® bis 233®, wird beimKochen mitNatron-
lauge allmalig zersetzt; Salzsaure wirkt nicht darauf ein.

Phtalpseudocumid C6H4<^Q>N.CgH2 (CH3)3 229). wird durch Erhitzen

ftwa gleicher Molekiile Cumidin und Phtalsaureanhydrid am aufsteigenden Kiihler
erhalten. Die Ausbeute ist fast quantitativ; die Substanz bildet rhombische Kry-
stalle, welche bei 148® schmelzen und iiber 360® unzersetzt destilliren. Sie ist iu
Wasser unloslich, schwer loslich in Alkohol und Aether, leicht loslich in Schwefel-

**5

"H

534 Phtiilsauren.

kohlenstoff, Cliloroforin, Beuzol, Eisessig. Aus letzterem Losungsmittel bil(Jen
slcli oft auch lange Nadelo, welche jedoch beim Schiitteln oder auch ohne aussere
Yeranlassang in rhombische Flatten zerfallen.

Phtalp8eu(locumid8aure288) C6H4<^QQg •^6^2(CHs)a^ entsteht aus

Phtalpseudocumld beim Erhitzen mit alkoholischem Kali am Buckflusskiihler. Nach
Verdiinnen and Zusatz von Saure fallt die Substanz voluminds. Sle krystalliBirt
in 9ch6nen Nadeln und scbmilzt unter Zersetzung bei 179^ Sie ist unloslich in
Wasser, schwer Idslich in Aether und Schwefelkoblenstoff, leicht in Alkobol,
Chloroform und Eisessig. Ihre Salze sind ausser dem Blei-, Silber-, Quecksilber-
und Kupfersalze leicht loslich in Wasser. Bas Ammoniaksalz giebt schon auf
dem Wasserbade Ammoniak und Wasser ab, und verwandelt sich in Phtalcumid
zuriick.

Phtalbenzopseudocumid^so) CeH4<^Q>N . CeH(CH3)3 . CO . CgHs,

entsteht aus Phtalpseudocumid mit Benzoylchlorid im Oelbade mit Luftkiihler bei
175^ bis 180^. Nach Umkrystallisiren der Schmelze aus heissem Eisessig erhalt
man farblose gl&nzende BhomboMer vom Schmelzpunkt 181^. Die Ausbeute be-
tragt 33,3 Proc. Es ist in Wasser un loslich, in Alkohol, Aether und Schwefel-
kohlenstoff schwer loslich , leicht in Eisessig. In -kleinen Portionen de8tillii*t es
unzersetzt.

PhtalbenzopseudocumidsSrure as^) C8H4<^^^^^6H(CHs)s . CO . C.Hj

4" H2 0 , entsteht bei der Verseifung der vorigen Verbindung mittelst alkoho*
lischer Kalilauge, wobei zu bemerkeu ist, dass der beim Versetzen mit Saure ent-
stehende voluminose Niederschlag sogleich sorgfaltig ausgewaschen werden muss,
da mit keine weitere Verseifung zu PhtaMure etc. stattflndet.

Phtalpseudocumidamid232) Cg H4<^^^^- ^«^2 • (CHg)g ^eim Behan-

deln von Phtalpseudocumid mit Ammoniak wird nicht die betreffende Anilsanre
gebildet, sondem deren Amid, indem sich Ammoniak einfach anlagert. Es bildet
aus heissem Alkohol feine Nadeln vom Schmelzpunkt 218°, unlbshch in Wasser,
schwer in Alkohol und Aether. Durch concentrirte Schwefelsaure zei-f&llt es in
Phtalsaare, Ammoniak und Cumidin.

Methylphtalpseudocumidamid23S) C6H4<^q ^^^^^^2(^^3)8^ ^.^.^1

ebenso wie das vorige durch Einwirkung von Methylamin erhalten, und bildet
aus Alkohol feine verfilzte Nadeln vom Schmelzpunkt 215^.

Allylphtalpeeudocumidamid2»3) C6H4<^^^^;^«g2 ' (^^»)« , ent-
steht wie die vorigen darch AUylamin. Es ist leicbter in Alkohol loslich als diese
und wird in seidegl&nzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 179^ erhalten.

Cfl H4 N<^p n^^6 ^4
Diphtalyldi-p-benzidin 286) | J;J^ , entsteht bei Ein-

Cflfl,N<^^>CeH,

wirkung von 2 Mol. Phtals&ureanhydrid auf Hydrazobenzol durch Erhitzen im
Oelbade auf 120<^ bis ISO®. Prachtig seideglftnzende Nadeln. Schmelzpunkt ober-
halb 300®; in gewohnlichen Hitteln uuldslich, wird am besten aus siedendem Ben-
zol umkrystallisirt. Durch concentrirte Schwefels&ure wird es in Di-p-benzidin
und Phtalsiiure zersetzt. Aus diesen beiden Kurpem Iftsst sich die Substanz eben-
falls synthetiseh erhalten, indem man sie bei 200® zwei Stunden zusammenschmelzt

Diphtalyldinitrodi-p-benzidin C^i) H14 (N 02)2 N^ 0^ 1 entsteht aus
dem vorigen Korper durch rothe rauehende Salpetersiiure ; beim Verdunnen mit
Wasser fallt ein schmutzig gelber Niederschlag, welcber aus Nitrobenzol durch
Alkohol in kleinen Krystallchen gefallt wird.

Phtdlylhydroxylatnin CgH4(CO)2NOH**). Zu concentrirter Hydrox3iamin-
hydrochloridldsung wird abwechselnd Soda und Phtalylchlorid in kleinen Men gen
derai*t zugesetzt, dass die L58ung stets alkalisch ist. Den Niederschlag reiuigt
man durch Fallen mit Salzsliure aus der Ldsung in kalter concentrirter Sodalosnng.
Der K5rper schmilzt unter Zersetzung bei 230®, bildet Nadeln oder Blattchen (aus
Alkohol), ist etwas 15slich in Wasser, leicht in Alkohol, unloslich in Aether, Ben-
zol und Schwefelkohlenstoff. In Alkalien oder ihren Carbonaten lost er sich mit
rother Farbe auf, verbal t sich somit wie eine Saui*e. Beim Erhitzen zersetzt er
sich unter Bilduug von Phtalsaureanhydrid. Beim Kochen mit 1 Mol. Kalium-

I kjinxfd in Alkohol entsUbt o-Amidobenzocsaure unit KuhleDilioxjd. Erwiirmt
'I Alkohol und ^ Hoi. KHliumhydroxyd , so wird Hydroxy! pUUlamiosuu re
; beim Koclicn niit concenlrirter Kalilauge entsteht Eydiaxylamin nnd

Die Bdlze tfnd lebbaft geHrbt. Du NHtriamsHlz CgH,(CO)gNONa ist eiti

I nttlKe amorphes Fulver; daa Kaliumsatz, wdchee aua dei- alkoboliBcliea LSsuog

f Jm Phlalhydroiylamins durch alkohol iscUos Kali geRllt wird, ist rotU gefarbt und

in Alkohol cicbt gaoz aal5Blicb. Beim UmkrysUUiiiren aiu Wasser zerxetzt e»

bllch. Dm Bariurasalz von der ZusamTiianaetzuiig 4 BalCsH.NOslu + BaCI, 1st

■hUroth gefirbu Dax Blaisalz Pb3(CgH,N03ls. OH+aH^O bildet einen bellroth

ItfSrbtcD Niederschlag nod wird aue deoi Katiumealz durch Fillung mit Bleinitrat

triiiltni. Das Silbersalz C,H,(C0)3N0Ag bildet einen dunkelrotben , voluoii*

nhcn K[eder»chlag.

I BydroiylpbtalaminsSure C,H,<^^!^^pjj*** Antsteht durch kuraeaEr-

■ vimen de« PhtalylhydroxylamiDs mit Alkobol nod 3 Uol. Kaliumhydroiyd. Die

trtlt Saure l&E«t aicb auB der wSsnerigen LOenng nicht Bbacbeiiien. Die Liiating

ragirt sauer nod glebt mit EiBenchlorid eine violette Fnrbung. Beim Btelien der

tSiang, Oder bairn ErwBrmen auf 4^" wird wieder Phialylbjdroxylauiin ab-

ecKliieden.

Dm Kaliamsslz C,H4(C0NH0H)C00K bildet aua WasBer uinkry»talli»irt
^blicfas KryataUa. Mit Bleiacetat enUteht sin wei»Ber Niedenclilag vou

'•».<cSSho>"-

Aethylphtaljlhydroijlftmin CeH,(CO)aNOC,HB wird auii dem BilberBalz

dei Phulylbydroxy lamina mitteU Aethyljoiiid in der K&Ita und im Dunkeln dar-

E»lcUt. £b bildet lange ErynUlle vom Schmelzpunkt ID3*> bia 104''. Ea ist liJsUGh

; in ielher, anliielich in Soda und destillirt bei 270° fast unKersetzt.

-C = NOH

Phtalimidoxim*«) CflHj^ \ . Entstebt bei der EiDwirhnog von

Byilroxylamin auf o-CyaabenzogtiiurefttbylHat«r (i Mol. Eeter, 1 Mol. Hydroxyl-
I'uiDhydrochloriJ , Vj Mol. Natriumcarbonat in verdiinnter alkobolischer LuiiuDg
iMhrere Tage bei BO** bis lOoO). En kryatalliiirt aiu diinnem Alkobol in waisaea
!!adelD , welcbe bei 2b0^ schmelzeu. Mit Jerricblorid und Balzsaure entiteht
Plitaliinid.

IKpWoiyI C,H,<^q;^^>CsH,'i'); wahwcheinliciier iat die nnBymme-
r " n

I triKhe Formel: OjB^^^^O 0<^Nc,H,»'). Das Diphtaiyl bildet eich durch die

I CO CO

Einwirkang fein verttieilt«ii Silbers anf das Phtat3'lch1orid"'); man erbitzt das
Gciuiicb allmftlig auf 150°, koclit das Product mit Wasser nod mit Alkobol aus
nnd deitillirt im KohleDdioxyditiome aus einer schwer schmelzbareu Robre. Es
mtttabt ferner duruh die Beduction dee Phtalsaureauhydrids '>); lAet man SOOg
inhydrid in 1 kg Eiseesig und bringt in kleiaen Portionen Zinkstaub hinzu, bo
tutiteht keine WasserstolTeDtwickeluiig. Bs Bcheiden sich bald kleine Nadeln aus,
velche lich betrilcbtlich vermehren, bit man 300 g Ziokotaub hinzugeritgt bnt.
Nuh dem Absnugen und Waschen mit EggigBfture nod Waaaer erhalt man daa
Dipbtalyl in reiuem Zustande. £s l&»st eich zweckmikasig aui Esaigstlure um-
ttyttallisiren und wird dadurch vollkommen ferbloB erhalten.

£■ lastt lich endlich durch die Einwirknug dee Fhtalids '") auf PhtalaSnre-
uhydrid durch Erhitzen des Oemisches wabrend 6 bis 7 SCunden bis zum 8ieden
nnter Auetritt von Wasser erhalten; diese Beaction spricht gauz besouders Tiir die
ttnijimnelriBChe, dilactouftrtiga Constitution des Diphtaljls: C(Hj<^q>-0 +

C ~C

0<p^*>CbH, = C,H,/ ^0 o/ ^OeHj + HjO, da das Phtalid mit Bichei-

I CO CO

h«it all nuBymmetriBcb zosammengesetzt erkaoDt ist. Man kann statt des Anhy-
ilrids anch daa TUiophtalsfturaanhydrid anwendeo , welches unter Austrilt von
Schwefelwassenitoff sich mit Phtalid schon bei 100" amKUsetieo beginnt; bei ila"
is die Btftclion ara sUlrksten.

536 Phtalsaureii.

Das Dipbt«ilyl hildet gelblich gefarbte oder nach mehrraaligem K ry stall is iren

aus Eisessig farblose zart^ Nadelcben. Im Kohlensaurestrome subliinirt es bei der

TemperatLir vou 320^ bis 330^ ; es ist in Wasser , Alkobol uud Aether fast unloa-

lich, in Chloroform, Scbwefelkohlenstoff und Toluol wenig loslich, leicbter in

Schwefelsaure , heissem Phenol und Eisessig. Beim Erwarmen mit Kalilauge 'wird

die sogenannte Diphtalylaldehydsaure C^dHioOs gebildet; durch Salpetersaure ent-

steht Diphtalylsaure CigH^oOy. Durch Reduction''^) entsteht aus dem Diphtalvl

,,, CH2.C6H4.COOH
mittelst JodwasserstolT und Phosphor Dibenzyldioarbonsaure'i) 1

^ ^ CH2.CgH4.COOH

Als Zvvischenglieder sind jedoch noch bei der Einwirkung von nascireudem Wasser-

Btoff aQ8 dem Diphtalyl erhalten worden: das Hydrodiplitalyl "^), die Hydrodiphtal-

lactonsiiure, und daraus durch iibei'schussiges Kali die Hydrooxydiphtalylsaure,

welche dann durch Reduction mit Jodwasserstoff die Dibenzyldicarbonsaure liefert

(s. unten).

Dichlordiphtalyl (Cg H3 CI C2 02)3 wird durch Erhitzen von Diphtalyl mit
Phosphorpenta - und Oxychlorid auf 160°^'^) erhalten. Es bildet aus Benzol kry-
stallisirt Tafeln vom Schmelzpunkt 248°, destillirt unzersetzt, ist in kocheudem
Benzol loslich, in Alkobol unloslich.

Bromdiphtalyl C^j H7 Br O4 "^^j. Wird durch Erhitzen von Diphtalyl mit
1 Mol, Brom und Wasser im Rohr bei 100° gebildet; aus Benzol krystallisirt es,
durch alkoholisches Kali wird es zerlegt.

Dioxydiphtalyl CieHe(OH)2 04 ^°) wird erhalten durch Auflosen von Di-
chlordiphtalyl in alkoholischem Kali. Es bildet Blattchen vom Schmelzpunkt 250^,
ist loslich in Benzol und in verdlinntor Natronlauge.

Dihydrodiphtalyl^i) 06H4<^q>0 0<^q>C6H4 entsteht bei der Re-
duction von Phtalsaureauliydrid mit Ziuk und Essigsaure, aus dem gleichzeitig
gebildeten Diphtalyl. Es biMot zarte farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 228*^ bis
229°, welche in Eisessig und Alkobol loslich, in Sodalosung unloslich sind.

Hydrodiphtallactonsaure^i) Cq H4<^ ^ >0~^ ^2 • Cg H4 . C 0 O H entsteht

gleichzeitig mit dem vorigen Korper, iat aber in Sodalosung loslich und wird

dadurch von demselben getrennt. Aus derLosung wird die Siiure durch Salzsaure

gefilllt. Sie ist sehr leicht in heissem, wenig in kaltem Alkobol loslicb und bildet

kurze dicke Prismen mit starkem Glasglanze. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 198,r»o.

Mit Kali giebt sie ein sehr leicht losliches Salz, woraus mit Silbernitrat das sehr

bestandige, scbon weisse Silbersalz Ag.CjgH,i04 gefallt wird. Die Siiure ist ein-

basisch. Kocht man jedoch mit der doppelten Menge des zur Neutralisation er-

forderlichen Normalkalis, so entsteht das Salz der zweibasischen Saure:

CH2.C6H4.COOH
Hydrooxydiphtalylsaure 1 , , . Die Saure erhalt man

^ ^ f J CH(OH).C6H4.COOH

aus ihrem Salze durch Hinzufiigen von Salzsaure in farblosen Prismen, vom

Schmelzpunkt 198,5°. Durch Kodien rait Jodwasserstoff und Phosphor entsteht

Dibenzy Idiorthocarbonsaure H O O C . Cg H4 . C Hj . C Hg . Cg H4 . C 0 0 H.

y C COH

Diphtalylaldehydsiiure C6H4<^ >0 >CfiH4 entsteht aus Diphtalvl

^CO COOH

beim Erwarmen mit Natronlauge durch Wasseraufnahme ^°). Sie bildet ein undeutlicb
krystallinisches Pulver, schmilzt oberhalb 300*^ unter Zersetzung, ist unloslich in
Wasser, sehr wenig loslich in Alkobol, Aether, Benzol; re<lucirt Silberldsung und
ist ebenso wie die Salze sehr unbestandig. Die Salzlosungen scheiden nach einigem
Stehen Diphtalyl aus; beim Erhitzen entsteht Diphtalvl und Phtalsaureanhydrid.

Diphtalylsaure COOH . C6H4 . CO . CO . CfiH4 . COOH. Entsteht aus der
Diphtalylaldebydsaure durch Oxydation 7"). Sie bildet mikroskopische Nadeln oder
Bliittchen vom Schmelzpunkt 265°, ist fast unloslich in Wasser, Alkobol uud Aether,
wenig loslich in Benzol, Chloroform und Scbwefelkohlenstoff. Beim Erhitzen wird
Diphtalyl und Phtalsaureanhydrid, beim Kochen mit Kalilauge Phtalsauie gebildet.

Bariumsalz Ba.CjfiHj^OQ -|- 2H2O bildet kleine Blattchen.

Silbersalz Ag2 . CjeHgOei krystallisirt aus Wasser in kleinen Nadeln.

Substitutionsproducte der Phtalsaure.

Die 'Phtalsaure bildet zwei isomere Monosubstitutionsproducte, indem die
droi Substituenten ejatweder oenachbart oder unsymmetrisch stehen; danacU be-
zeichuet man dieselOeu mit den Buchstabeu v- bez. a-, welche vor die Namen

Phtalsauren. 537

gesetzt werden. Da sich die Phtalsaure und ihre Subatitutiousproducte leiclit von
Naphtalin ableiten und erhalten lassen, so hat man auch die BezeicLinuDgsweise
der Naphtalinderivate auf (lie Phtalsaurederivate iibertragen und bezeichnet als-
daim die v-Derivate mit a, die a-Derivate mit /J, z. B.

CI

/"^COOH Cl/\:!0OH

^/COOH ^/

COOH

V- Oder «- a- oder §-

Chlorpbtaba ure Clilorphtalsaure.

1. Chlorpbtalsauren.

^'ChlorphiaUdure Cg H3 CI (C0 0H)2 (1 : 2 : 4) 108) w*) ws) 24i) 37). Djege
Saure ist durch Oxydatiou von Chlorortbotoluylsaure (1:2:4) mit Permanganat
iii alkalischer Losung oder au8 /J-Sulfophtalsaure mit Pentaclilorid 2*^) oder von
f-Bichlornapbtaliu, vom Schmelzpunkt 135^, erhalten worden durch Erbitzen mit
Salpetersaure vom spec. Gew. 1,2 bei der Temperatur von 150^''*). Besser wird
eine seiche von 1,13 spec. Gew. augewaiidt und im geschlossenen Rohr 3 Stunden
auf 190" bis 200^ erhitzt ^^^). Nacb dem Eindampfen des klaren Rohreninhaltes
wird der Biickstand mehrmals mit Aether ausgezogen. Die a-Chlorpht^lsaure
kwin auch aus dem durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid (l Mol.) auf
a-Solfophtalsauretrichlorid (I Mol.) bei 200° bis 220® erhaltenen a-Chlorpbtalyl-
chlorid dargestellt werden ^^), und zwar durch die Einwirkung von Wasser.
Man erhalt so die Saure in warzeuformig gruppirten, kleinen, farblosen Nadein
vom Schmelzpunkt 148^. Sie ist in Wasser leicht loslich und geht beim Sub-
lirairen in das Anbydrid fiber. Beim Erbitzen mit Kalk '^^^) erhalt man uuter
Anderem m - Chlorbenzoesaure vom Schmelzpunkt 150^' bis 151®.

Bariumchlorphtalat, neutrales, CgHsCIO^.Ba bildet einen krystallini-
H!hen Niederschlag '^^^). Es ist in Wasser ziemlich schwer loslich und scheidet sich
beim. Eindampfen als Haut ab. 8a u res (Cg H4 CI 64)2 Ba -|- HgO krystallisirt in
Xadeln. — Kaliumchlorphtalat bildet grosse, schone, nadelformige Krystalle,
weiehe in betrachtlicher Lange erhalten werden konnen. — Natriumchlorphta-
Ut, ist in Wasser leicht loslich. — Silberchlorphtalat, durch Fallen mit
Silbemitrat als weisser Niederschlag erhalten.

a-Chlorphtalsaureanhydrid Cg Ha CI Cg O3 7*) i®3) besitzt einen Schmelz-
punkt von Qffi^^) Oder 96*^ ^^^), einen Siedepunkt von 294,5® unter 720 mm Druck,
und krystallisirt in asymmetrischen Nadeln.

a-Chlorphtal8auremethylester»*^7) CgHg Cl (COOCHg)^ , bildet Nadeln,

welcbe l)ei 37" schmelzen.

a-Chlorphtalsaureathylester Cg Hg CI (C O O Cj H6)2 , siedet bei 300®
bis 305« und erstarrt bei — 20®.

a-Chlorphtalimid^^^) Cg Hg CI (C 0)2 N H , entsteht aus geschmolzenem
Anhydrid und Ammoniak, schmilzt bei 210® bis 211®, wird schwer von kochendem
Wasser, kaltem Alkohol und Aether, leicht von Benzol, Chloroform, Aceton gelost.

v-Chlorphtalsaure^") CbH3C1(COOH)2, (COOH : COOH : CI =1:2: 3).
"Wird aus der v-Clilororthotoluylsaure durch Oxydation mit Permanganat in alka-
lischer Losung odei* 2B8j durch partielle Oxydation einer Losung des bei 107®
schmelzenden Dichlomaphtalins in Essigsaure erhalten. Die Saure bildet aua
Wasser lange, farblose, seideglanzeude Nadeln vom Schmelzpunkt 184® 2&8j q^^j.
kurze, sternformig vereinigte Nadeln vom Schmelzp. 179® bis 181® 2*i). lOO Thle.
Wasser losen bei 14® 2,16 Thle. der Saure. Sie lost sich in Alkohol und Aether,
mit Phenol und Schwefelsaure erhitzt, bildet sie ein Phtalein, welches in Kali
violett loslich ist.

Bariumsalz, neutrales, ist in der Hitze leicht, in der Kalte schwer los-
lich, bildet lange seideglanzeude Nadeln, oder mit 1 Mol. Wasser ein schweres
krystaliinisches Pulver. — Silbersalz ist ein mikrokrystallinischer , wenig 15s-
licher Niederschlag.

v-Chlorphtalsaureanhydrid ^osj 241) entsteht durch Destilliren der
Saure und schmilzt bei 122® bis 123®.

Dichlorphtalsaure CJH2CI2 (C00H)2, aus Dichlornaphtalintetrachlorid '^)
durch Kochen mit gewuhnlicher Salpetersaure erhalten, bildet gelbliche, derbe
Prismen vom Schmelzpunkt 183® bis 185®, bei langerem Erbitzen ein Anhydrid,
Qlid ist leicht loslich in Alkohol , Aether und heLssem Wa^^ser. Sie entsteht audi
aus Dichlorortlioxylol mit Salpetersaure (1,15) bei 200® ^^^).

538 Phtalsauren.

Calciumdlchlorplitalat CeH2Cl2(C02)2Ca -|- 4H2O bildet- gelbliche Pris-
men, welche in Wasaer schwer loslich Bind.

Bariumdichlorphtalat C6HaCla(C02)2Ba + HgO bildet schwer lOsliche
Prismeii.

DichlorplitalsaureaDhydrid Cg Hj Clg C2 O3 , entstebt ans der Saiire bei
langerem Erhitzen, krystallisirt in der Benzoesaure &hnlichen Nadehi vom Schmebs-
punkt 1870.

Eine mit dieser S^ure wahrscheinlich identische Dichlorphtals&ure erhielt
Atterberg'*)^') durch Kochen von /J-Dichlornapbtalin (vom Schmelzpunkt 67®
big 68°) mit Salpetersfture von 1,3 spec. Gew., deren Anhydrid ebenfalls in Nadeln
krystallisirt und einen Schmelzpunkt von 185^ bis 186® zeigte. Endlich erhielt
Auerbach^*^) bei der fortgesetzten Einwirkung von Cblor auf alkalische Phtal-
saurelosung eine Bichlorph talsaure, aus welcher er die Silbersalze
CgHgClaO^Ag und C8H2CL2 04Aga erhielt.

Trtchlorphtalsaure OgH8 0l3 04. Durch Kochen von /J - Pentachlornaphtalin
vom Schmelzpunkt 77® mit Salpetersaure erhielten Atterberg und Widmann'')
eine Trichlorphtalsaure. Sie bildet eine gelblichweisse krystallinische Masse
und geht beim Erhitzen in ein Anhydrid iiber, welches in laogen Nadeln sub-
limirt und bei 157® schmilzt. Dieselbe Saure eutsteht auch aus Trichlororthozylol
mit Salpetei-saure (1,15) bei 200® 243).

Bariumsalz, bildet kleine Nadeln.

Auch Laurent erhielt durch Oxydation von Hexachlornaphtalin durch Sal-
petersaure eine TrichlorphtalsHure, welche bei der Destillation ebenfalls ein
Anhydrid liefert und mit ersterer vielleicht identisch ist.

Tetrachlorphtahdure Cg CI4 (C 0 O H)2. Biese S^ure entsteht beim Erhitzen
von Pentachlornaphtalin mit Salpetersaure vom spec. Gew. 1,15 bis 1,20 im ge-
schlossenen Eohr bei der Temperatur von 180® bis 300®'®). Die Saure scheidet
sich aus der w&sserigen L&sung bei raschem Erkalten in filattchen, bei langsanier
Abkiihlung in harten dicken Tafeln aus. Bei der Temperatur von 250® schmilzt
sie unter gleichzei tiger Anhydridbildung. Sie ist wenig in kaltem Wasser, leicht
in heissem und in Alkohol und Aether loslich.

Bleitetrachlorphtalat bildet einen pulverigen Niederschlag, welcher unios-
lich in Wasser, schwer Idslich in Eisessig ist.

Silbertetrachlorphtalat C6CI4 (COOAg)a bildet einen Niederschlag aus
miki'oskopischen Nadeln und ist leicht Idslich in Wasser.

Tetrachlorphtalsftureanhydrid C|,Cl4.C208 wird durch Sublimation in
langen, prismatischen Nadeln vom Schmelzpunkt 245® erhaUen. Es ist in kaltem
Wasser unldslich und wird durch kochendes Wasser, besser durch Alkalien, in
die S&ure iibergefiihrt. In Aether ist es schwer Idslich.

2. BromphtalsHuren.

v-Bromphtalsaure C6H3Br(COOH)a (1:2: 3). Diese Saure wird beim
Erhitzen von Brom mit Phtalsiiure und Wasser auf 180® bis 200® erhalten'^),
nebeu kleinen Mengen von a • Bromph talsaure. Sie bildet ein Pulver, welches bei
138® bis 140® schmilzt T>) und beim Destilliren ein Anhydrid bildet, ist leicht Ids-
lich in Wasser, Alkohol und Aether und geht mit Aluminiumchlorid in Brom-
benzoylbenzoesaui-e iiber, welche mit Schwefels&ure erhitzt o-Bromauthrachinon
(vom Schmelzpunkt 188®) liefert.

Kaliumbromphtalat CgHsBr (COOKJa -|- SHjO ''^) krystallisirt ans Al-
kohol in laugen Nadeln. -- Bariumbromphtalat CfiH8Br(C02)2Ba + 2H2O ")
bildet ein in Wasser schwer Idsliches krystallinisches Pulver. — Bleibromphtalat,
eiu krystalliniecher , in Wasser fast unloslicher Niederschlag. — Kupferbrom-
phtalat Cg H3 Br (003)2 Cu, ein hellblauer, schwer loslicher Niederschlag. —
Silberbromphtalat Cg H3 Br (C 0 O Ag)2, ein kasiger, schwer loslicher Nieder- ^
schlag.

v-Bromphtalsftureathylester CeH,Br(COOC2H6)a®^) bildet eine bei 295®
unter schwacher Zersetzung siedende FluFsigkeit.

v-Bromphtalsaureauhydrid CaH8BrC203 '®) entsteht beim Destilliren
der Saure, schmilzt bei 60® bis 65® und ist in den gewohnlichen Ldsiingsmitteln
leicht loslich.

a-Bromphtalsfture C6H3Br (C00H)2 (1:3:4) 7»). Diese S&ure ent-
steht neben der v- Saure beim Bromiren von Phtals&ure und durch Oxydation
des bei 130® bis 131® schmelzenden Dibromnaphtalins durch Ohroms&ure: sie
schmilzt bei 176® bis 178® 268), Auch aus einem bei 122,5® schmelzenden Mono-
bromnitronaphtalin wurde diese Bromphtalsfture®*) erhalten, welche bei 174®

bis Wii" »chmelzende Prismer liefert, ein Bchwer ISeliuhea wasaerrreies Bai-ium-
uU, sehr venig laaliohe Blei- uud BObersalze giebt, sowie eiu in Nadelu kry-
nailiiiFendes Anhyrli-ifl Tom Schmelzpunkt 131" liis 132'>, Die ziiletzt erwilbuta
Einro konnte auih aiis Hem dem Monobromnitronaptitalin entaprecheDden Ainido-
dehvat erhalteo werdeu.

Ki isC feroer eiDeBromphtalsatire^') auH n-Dibromnaphtalin (vom Schmetz-
pimkt 61*) dorch Oxydatioii mit Salpetei-aaure HrhaiMn wordeo , wekhe bei ISft"
Khmilzt und beim Eihiueu m ein Anhydrid iibergeht, welches in weisBeu
Nukla vom Schmelzpuakt 207" bis 20H* krystaJlisiert. Eine aadere Bromphtat-
■iare erhielt Bmith^^) aua Tetrabrom-^-Nitphtol durch Oxydation mit Kalium-
pn-mangnuat io alkalischer LSaung. Dii' Auhydrid BUblimirt in NadelD und
Khmilzl bei 125".

3. NltrophtaUiiuren.

v-Nitrophtalaaure CgHj (NOa)(COOH)a (1:2: 3). (ft - Nitrophtaliilure).
Ili«M Saure ist von Laureut') darch iJlngeruR Kochen von NapliiAlin mit 8al-
petenanra erhalten werden ***). Sie entateht auch aas PhtaJailuTe durch die Eia-
lirkuDg voB Salpeterachwefelsaure ^) , aua R-Nitronnphta1in durch Kaliumper-
nangauntlQeuDg^') und aua K'Dinitroiuiphtalin^')^'] oder R-BroindinitronHphtalin^')
durch Salpeterwlute.

Man itellt aia am beaten aua dem Nitronaplitalin dar, iadem mao daailblhe in
< Tblu. ^0 proc. EssigsHura tjist und allmalig 5 Tlile. CbromaSuie eiutragt. ]!dan
leiutit dai Product mit Waasar, scbiictelt die wasaeriga Lilaiing um ent^tandvnea
Ilimpbtataldehyd auazuzieben, mit Chloroform, ialltdie BSure mit Bariumcarboiiat
<ui lerlegt daa Bariumaatz durch Natrium carbon at. Aua der Sodalosung wird
dcrcb ADsSuern und Ausachuttetn mit Aether die NitropbtalaSure befreit.

Bdm Nitriren voa Phtalaaure entstehen baide NitrophtitliSureti^), man trennt
*» duch Ausziehen des Beactionaproductea mit Aether, worJn die a-Saore uu-
I^iJicli iat- Diu v-Nitrophtalaftnre krystalliairt aua Aether in blaasgelbea moncf
irmmetriachen Priatneo, iMaouders schSn erbiilt man aia in weiaaen Krystallen vom
MsHlzpunkt 212°^)^) aua kochendem Eiaesaig oder am verdiimiter Bchnerel-
■"re^^i nacb Claita und May**^) scbmilzt die gauz raine Siiure bei 219'' bis
W, nach Miller"^) Bc-bmilzt aia in zugeachmolzenen Rohren (wodiirch Anhy-
dridbilduDg- vermieden werden soil) bei 216". Sie iat wenig lijaUch iu kalCem
Viner, leicht in heiiiem, sowie in Aether und Alkohol. 100 Thle. Eiaeaaig IQaen
|«i 261 T,5 Thle. In Chlorofoi-m ist aia faat unlitalich. Bairn Erhitzen zerfullt aie
in Waster nnd Anhydtid.

Ihre Salie aind yon Fanat^*] and Aguiat*') untersucht.

AmmoninmaalKe, Monoanimo nnitrophtalat C,Hs(NOj)(COOH)COONH,
J- 2HjO bildet in Waauer losliche Nadeln.

Diammonnitrophtalst C.Hs (NOj) (COONHJj bildet rhombiacha Priamen,
<elche in Wasaer leicht ISalich sind.

Bariumnitrophtalat CeHg (NOj)(COO)jBa. Man tragt in eine kochende
I«BDg der Siure auapeniliriea Barimnoarbonat ein, unter Aufbrausen erhillt mau
ucb korzer Zeit einen aoa mikroakopiscben Btiittchen bestehenden Niaderauhlag,
ff. Teiaa mit einem Stich ins Oelbe. Aua heiasem Wnsaer k^nn man das Satz
imkryatalliairen (das a-Salz wird dabei aauer). Daa Salz bildet iiberaattigte Lii-
xuigen und ist in MineraMuren und Easigsaure leicht liialicb.

Blei-v-nitrophtalat C4Hj(N0a)(C00)aPh + VjHaO bildet einen schwer
■^lichen Niederaublag.

Kalium8al7.e. Monokalium-v-nitrophthalat CgH3(N0a) (COOH}COOK
■!- H,0 Ut nicbt leicht lOalich id Wasser.

Dikalinm-»-iti[rophtaiat C, H, (SOj) (COOK)j + HgO lilast sich auch
■Mwrfrei erhalteo, wenn man aus BO proc, Alkohol krystallisirt.

Silber-v-nitropbtaUt CaHj(NOa){COOAg)j bUdtt ein ttnloaliches Pulver,
wlchea beim Brhitzen verpntft.

, Zink-v-nitrophtalat C,Hb (SOj) (COO)jZn ™) iat weniger in heiaaem, aia
» kaliem Waiaer lOalich nnd acheidet aieh dater beim Erwarmen der kalt geailt-
[jpen Losung von Zinko»yd Oder Carbonat in NitrophtalsaurelOaung als kryatal-
uiiKher Niederachlag aua. Beim Evkalten loat er sich wieder unter Zuriicklaaaung
*ii>«r klelnen Menge basiscfaen Balzea nuf. Euthalt die kalt gaattttigte L5sung
"■as freie Saure, ao krygtallisirt daa Bali beim ErwSrmen in charakleriatiachen,
■VieMlBmiigBn, zn Roaetten vereinigten Nadeln, waaserfrei aua.

T-Nitrophtala*lure-Aethyleater', neutraler, C|,Hs(NOa) (COOC,HB)a wird
>M dem Silbsraalz mittela Jodathyl gewonnen^); durch die Einwirkung von Salz-
■inrs anf die alkohoUache SiiureloBiitig eutatebeu nur 10 bis 15 Proc Aus Alko-

I

540 Phtiilsaureii.

hoi kr3'8tallisirt es in langen , farbloRen , rhom'bischeu Prisineu und scbmilzt bet
46^ Es ist unloslich in Wasser, leicht loslich in Alkohol und Aether.

Saurer Ester, Monoathyl-v-ni trophtalsaure C„ Hg (N OgUC O 0 H)
COO 0.2 H5 wird durch die 'Einwirkung von Sal2»aure und Alkohol auf v-Nitro-
phtalsaure gewonuen ^^). Diese Saure bildet , auR heissem Waraer krystallisirt
schneeweisse, lange Nadeln vom Schmelzpunkt 110,5®.

Bariumathyl-v-nitrophtalat [Cg H3 (NOg) (CO OCj H5) C O O^ Ba bildet
leiclit losliche Saulen.

Silber&thyl-v-nitrophtalat CgHg (NO^) (C 0 OC2H5) COO Ag wird aas
heissem Wasser in farblosen Nadeln erhalten und verpufTt beim Erhitzen.

v-Nitrophtalsaurealdehyd 87) Cg Hj (N Oj) (C O H)a (V) (vielleicbt ein
Nitrophtalid) , entstelit neben .v-Nitrophtalsaure beim Oxydiren von «-Nitronaph-
talin mit Chromsaure und Essigsiiure, bildet, aus Metbylalkobol krystallisirt, Blatt*
chen vom Schmelzpunkt 135® und geht bei fortgesetzter Oxydation langsam in
Nitrophtalsiiure iiber.

a-Nitrophtalsaure C6Hs(N02)(COOH)COOH (1 : 3 : 4), auch ^-Nitrophtal-
saure genannt, bildet sich beim Kitriren von Phtalsaure unter gleichzeitiger
Bildung von v-Nitrophtalsaure**). Man digerirt ein Gemisch von 50 g Phtalsaure,
75 g Schwefelsilure und 75 g rauchender Salpetersaure wahrend 2 Stunden im
Wasserbade, iasst dann erkalten und setzt 120 g Wasser hinzu. Nach 12 Stnnden
wird der Niderschlag abflltrirt und mit Aether ausgezogen; die entstandene v-Siiure
geht mit entstandener Pikrinsaure in Losung. Ungelost bleibt die a-Saure, diese wird
2 Stunden bei 100® getrocknet, in der lygfachen Menge Alkohol gelost uud im
Wasserbade wahrend 3 Stunden mit trockener Salzsaure behandelt. Auf Zusatz von
Wasser fallt der Aethylester der a-Nitrophtalsaure, man wascht ihn mit Soda-
losung, worin der v- Ester loslich ist, krystiillisirt aus Aether oder Alkohol nzn,
lost in der doppelten Menge absoluten Alkohols und verseift mit starker Kalilanofe.
Das Kalinmsalz wird durch Salzsaure zersetzt und die a-Nitrophtalsaure mit Aether
ansgeschiittelt. Auch aus dem Dinitro-/9-naphtol wird diese Saure erhalten, sowohl
durch Oxydation mit Kaliumpermanganat, wie auch mit Salpetersaure®®).

Zweckmassig ^^) kann die a -Ni trophtalsaure audi aus dem Nitrophtalid

CO
CgH8(N02)<^QTT ^0 (1:2:4) durch Oxydation mittelst Chromsaure in Eisest»ig

erhalten werden. Man stellt das fast uulosliche Bariumsalz her, verwandflt dies
in das Natriumsalz, zersetzt mit SchwefeLsaure und schuttelt mit Aether aaft<
Oder man erwiirmt das Nitrophtalid mit verdiinnter Salpetersaure im Rohr aaf
140®, stumpft mit Alkali ab und schuttelt mit Aether aus.

Die Saure bildet kleine Nadeln, wird bei 100® wasserfrei und scbmilzt bei
161®. Sie ist sehr leicht in Wasser 15slich , sowie in Alkohol und Aether; un-
loslich in Chloroform und Benzol. Die Reduction mit Zinn und Salzsaure liefeii
Kohlensaure und m- Amidobenzoes^ure ; der Aethylester giebt jedoch t)ei der
Beiluction Amidophtalsaureester. Beim Erhitzen auf 170® entsteht das Anh^^drid.

Barium-a-nitrophtalat CpH3(NOa)(COO)2Ba + 2HjO wird aas kalten
Losungen des Ammonsalzes mit Bariumchlorid erhalten, bildet prismatische Kry-
stalle and fallt aus heisser Ldsung wasserfrei in mikroskoplschen rhombiscbeo
Octaedern. Es ist in kaltem Wasser fast unldslich , beim Verdampfen der heissen
wasserigen Losung bleibt ein Salz zuriick von der Formel: 11 (CgHgNOgjBa +
(CgH^NOglaBa.

Kalium-a-nitrophtalat Cg H3 (NO2) (C 0 O K)2 bildet mikroskopische Nadeln
Oder Tafeln, ist fast unloslich in Alkohol, und durch Alkohol fallbar.

Zink-a-nitrophtalat ist nicht rein erhalten worden ; aus ueutralen Lo^UQ'
gen erhalt man ein basisches Salz, beim Hinzufiigen einer kleiuen Menge der
Saure krystallisirt das Salz 11 (CpH3N0e)Zn + (CsH4N08)2Zn -f- HjO in grossen,
gelben Prismen aus, welche in Wasser schwer loslich sind.

a-Nitrophtalsaure-Aethylester CgHs (NO2) (CO 00.^05)2 wird durch
die Einwirkung des Salzsfturegases auf eine alkoholische Losung der Saure ge-
wonnen und dient zur Trennung der a- und v - Nitrophtalsaure , da letztere vor-
zugsweise den sauren Aether bildet, welcber dann mit Sodalosuog eutfernt werden
kann^). Der Ester scbmilzt bei 34®, bleibt nach dem Schmelzen noch lange
flussig; ist unldslich in Wasser, leicht loslich in Alkohol und Aether.

Monoathyl-a-nitrophtalsfture CgHj (NO2)(C00H)C00C9H5, entst*»lit
neben dem neutralen Ester in kleinen Mengen aus a-Nitrophtalsaure mit Alkohol
und Salzsaure ^^). Sie bildet lange diinne Nadeln (aus Wasser) , vei'wittert an der
Luft, scbmilzt bei 127® bis 128® und ist loslich in Sodalosung. Eine hiermit iso-
mere Esters&ure soil sich beim Verdunsten einer alkoholischen Losung von Nifro-
phtalsaureanhydnd bilden (Miller).

Phtalsauren. 541

Silberathyl-atnitrophtalat C6H3(N02)(COOC2HB)COOAg bildet feine,
in Wasser loslicbe, lange Nadelu ^).

a-Nitrophtalsaureauhydrid Cg H3 (N O2) C.2 Os ^®) entstebt, wenn man
die Saure anf 170^ erhitzt bis die Blasenbilduug aufbort, alndann sublimirt man
a im Laftstrom bei 210^. Die Krystalle scbmelzen bei 114^, sind scbwer loslicb
in kaltem Waaser, leicliter in Aetber. Beim Verdampfen mit Wasser entstebt
wieder die Saure.

Dinitrophtahduren CgH^NgOg.

Dinitropbtalsaure Cg Hg (N 03)2 (C 0 0 H)2 (1:3:4: 5) 9^). Diese Saure
▼ird erhalten durch Erbitzen von /S-Dinitronapbtalin mit verdiinnter Salpeter-
iftore vom gpec. Gew. 1,15, im zugescbmolzenen Robre bei einer Temperatur von
150*^®'). Nach dem Verdunsten des Inbaltes wird der Hackstand mit Wasser auf-
geoommen, mit einer znr Ausfallung ungeniigenden Menge Bariumacetat gekocbt
(vodurch vorbandene Mononitropbtalsaure nicbt mit gefallt wird) und der Nieder-
Khlag mit Kaliumcarbonat zerlegt. Aucb aus dem a-Bromtetranitronapbtalin ^^)
bildet sie sicli auf dieselbe Weise. Aus dem Bariumsalz kann man zweckmclssig
die Saure befreien, durcb Ansiiuern mit Salzsaure and Ausscbiitteln mit Aetber.

Am besten ^ewinnt man die Sfture aus dem «-Tetranitronapbtolnatrium durch
a«lirmaiiges Eindampfen mit Salpetersaure vom spec. Gew. von 1,2. Man erbalt
; bd dieser glatten Umsetzung ca. 50 Froc. des angewandten Tetraniti'onapbtol-
utriums an reiner Saiire.

Die Saure bildet entweder sternformig gestellte Nadeln oder Spiesse, oder
gn)sse, flaebe, farblose Prismen. An der Luft werden dieselben weiss und un-
dmthsichtig. Sie schmilzt bei 226<>87) oder 227O8I), ist leicht loslicb in Wasser,
Alkohol und Aether, unloslicb in Scbwefelkoblenstoff, Ligroin und Benzol. Durch
Ruction mit Ziun und Salzsaure entstebt 8*Diamidobenzoes&ure.

Bariumdinitropbtalat CeH2(N02)2 (C0 0)2Ba ist ein krystalliniscber
Niddenchlag, in Wasser, sowie in verdiinnter Essigsaure unl&slicb.

Calciumdinitropbtala^t Cq H2 (N 62)2 (C 03)2 Oa wird aus der sebr con-
ttotrirten Losuug durch Alkohol in Plocken gefallt, die sicb sodann in Wasser
Khr schwer Idsen.

Monoathyldinitropbtalat CjHgCNOalaCCOOHjCOOCaHg entstebt beim
l^andelD der Saure mit Alkohol und trockner Salzsaure; bildet aus Cbloroform
^HYtallisirt Nadeln vom Schmelzpunkt 186^ bis 187<>, ist leicht loslicb in Alkobol.

Binitrophtalsaure CgHa (K 03)2 (COO H)a (1:4:5: 6) ^i). Diese Saure
^itd aus /^-Bromtetranitronapbtalin erhalten durch fiinf- bis sechsstiindiges Er-
liitien mit Salpetersaure vom spec. Gew. 1,2 im geschlosseneu Bobre bei 165®:
^tn atellt das Bariumsalz dar, zersetzt dasselbe mit Salzsaure und scbiittelt die
Saure mit Aether aus. Versetzt man die Rtberische Losung mit Ligroin bis zur
cntstehenden Triibung, so krystallisirt die Saure in Ian gen , feinen, farblosen,
Iwjchelfdrmig gruppirten Nadeln. Mit wenig Ligroin entsteben beim Abdunsten
dwbe Krystalle in Form von Spiessen oder Prismen. Die Saure scbmilzt bei 200°.
B^i der Beduction mittelst Ziun und Salz83,ure gebt die Saure unter Koblensaure-
«twickelung in p-Diamidobenzoesaure (COOH : NH2 : NH2 = 1 : 2 : 4) fiber.

Anch aus Nitroanissaure ^^) ist eine Dinitropbtalsaure neben andei-en
^oducten beim Kocben mit Salpeterschwefelsaure in rbombischen Tafeln erbalten
*orden, welcbe wenig in Wasser 15slich ist. Ibr Ammonsalz bildet leicht los-
licbe dunne Nadeln; ihr Bariumsalz CeH2 (N 02)2 (002)2 Ba ^^^ ^^ siedendem
Raiser fast unloslicb.

Chlornitropbtalsaure Co Hj CI (N Og) (C O 0 H)a 7«). Diese Saure ent-
*teht bei der Oxydation von y-Dicblornaphtalin vom Schmelzpunkt 107°, durch
^IpetersSure. Dieselbe Sdure scheint beim Kochen des (noch nicbt n^her unter-
'^ten) Tetrachlorids des y-Dicblomaphtalius , wie auch aus dem fliissigen
■Monochlomaphtalin zu entsteben.

Das Kaliumsalz CgHaCl (NOg) (C0 0K)2 krystallisirt in grossen Krystallen,
^ itt Wasser sebr leicht loslicb und explodirt beim Erhitzen fiber 300°.

Chlornitrophtalsaureanhydrid Ce H2 CI (N Og) C2 O3 entstebt beim Er-
«t2en der BSnre, ist aber nicbt unzersetzt snblimirbar.

Trichlornitrophtalsfiure CgCla (N02)(C00 H)a ") ist aus «-Tricblor-
**pbtalin durch Einwirkung der Salpetersaure erbalten worden.

4. Amidophtalsauren.

■

i y-Amidophtalsdvre Cp Hg (N H^) (C O 0 H)2 , (1:2: 3). Das Zinncblorhydrat
!* J****' Baure ist aus der v-Nitropbtalsaure durch die Einwirkung von Zinn und
'oalz^anre in der Kalte erbalten worden. Es bildet Nadeln von der Zusammen-

542 Phtalsauren.

setzung Cgl^yNO^ . HCl . SnCl^ -|- 2H2O. Die Saure kann . daraiis jedoch nicht ,
abgeschieden werden; beim Zerlegen des Salzes durch SuhwefelwasserstofT, und
YerduDsten des Filtrats entsteht salzsaure m-AmidobeDzoes&ure.

v-Amidophtalsaureathylester Cg Hg (N Hj) (C 0 0 Cg H5)2 ^') entsteht
durch Reduction des v-Nitrophtalsaureathylesters in alkobolisclier L()8uhg. Man
]58t 25 g des Nitroesters in 125 g absolutein Alkobol, setzt 250 g rauchende Salz-
sRure hinzu und tragt unter Abkiihlung Zinkstaub ein, bis Wasserstoffentwickelang
beginnt. Nach.dem Zufiigen von 150 g Wasser i^'ird mit Soda neutralisirt und
mit Aether ausgeschuttelt. Der Ester bildet ein gelbes, geruchloses, nicht destillir-
bares Oel, dessen stark verdiinnte atherische Losung blau Auorescirt.

a-Amidophtalsaure CeHg (NH2)(C00H) (COOH) »3) (1 ; 3: 4). Auch diese
saure lasst sich in Freiheit nicht erhalten. Beim Behandeln vou a-Nitrophtal-
saure mit Zinn und Salzsaure, 158t sich letztere ohne Wasserstoffentwickelung anf,
auch entweicht keine Kohlensaure. Es muss also Amidophtalsaure gebildet werden.
Beim Concentriren der Losung scheidet sich jedoch kein Zinndoppelsalz ab und
beim Entzinnen mit Schwefelwasserstoff wird m-Amidobenzoesaure gebildet.

a-Amidophtalsaureathylester Cg Hg (N Hj) (C 0 O C2 Hft)^ »»)»*). Man
Idst 20 g a - Nitrophtalsaureester in 100 g absolutem Alkohol, setzt 200 g concen-
trirte Salzsaure hinzu und langsam unter Abkiihlung kleine Mengen Zinkstaub,
bis keine Oligen Tropfen mehr zu sehen sind und Wasaerstoff zn entweichen be-
ginnt. Die Losung wird filtrirt, mit Wasser verdiinnt, mit Soda neutralisirt and
Natriumacetat zugeftigt. Der Amidophtalsaureather scheidet sich alsdann aU all-
maiig erstarrendes Oel ab. Aus 100 Thin. Nitrophtalsaureather erhalt man ca.
68 Thle. aus Alkohol umkrystallisirten Amidophtalsaureather oder 80 Proc. der
berechneten Menge. Der Ester bildet grosse, farblose, monosymmetriscbePrismen^)
vom Schmelzpunkt 95^, 15st sich ohne Veranderung in Salzsaure und wird durch
Neutralisiren oder durch Natnumacetat daraus gefallt. Er lost sich nicht in
Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Die atherische Ldsung zeigt schwachblaae
Fluorescenz. Mit salpetriger Saure entsteht a - Oxyphtalsaure , mit Essigsaure-
anhydrid ein Acetylderivat in miki*oskopischeu Biattchen vom Schmelz-
punkt 122^

5. Azophtalsaure.

V'Agophtalsaure CeHg(COOH)a.N : N .CeH8(C0 0H)a »«) (1 : 2 : S). Man
I5st reine v-Nitrophtalsaure in verdiinnter Natronlauge auf , so dass noch schwach
alkalische Beaction besteht , und setzt auf 100 g Saure, aus 60 g Natrium und
4 kg Quecksilber bereitetes Amalgam allmaiig zu ; zuerst in kleineh Portionen
unter Abkiihlung und lebhaftem Umschiitteln. Schliesslich wird auf dem Was^ser-
bade er\%'aiiDt bis sich Gasblasen entwickeln. Nach dem Concentriren der Flussig-
keit scheidet sich das Natriumazophtalat in schdnen Krystallen aus. Die durch
Bauren daraus abgeschiedene Azophtalsaure bildet eineu lockeren, goldgelben
Niederschlag, nach dem Trocknen ein feines, gelbes Pnlver, welches von viel kocbeu-
dem Wasser gelost wird und sich beim Erkalten in feiuen Krystallnadelchen aas-
scheidet. Die wiisserigen Losungen reagiren stark sauer. Beim Erhitzen braunt
aich die Saure bei 220^, fangt bei 230^ an zu schmelzen, schmilzt aber erst bei
250^ voilkommen, indem sie sich gleichzeitig zersetzt. In Alkohol und Aether
ist sie nicht Ibslicher als in Wasser. Die trockene Destination mit Kalk liefert
Azophenylen neben anderen dligen Producten. Durch Zinn und Salzsaure oder
auch durch Zinnchloriir wird die Substanz leicht reducirt. Der Kiederschlag ver-
wandelt sich hierbei in eine lockere volumindse Masse, welche das Anhydrid der

«,x ^6 Ha (N Ho) C2 O3
Benzidintetracarbonsaure ist '^ : 1 „ , v ^ ^ •

Co Hj (N Ho) C2 Oj,

Bariumazophtalat Ci^Hg N20g . Ba bildet einen gelben, nnlosl ichen, wasser-
freien, pulverigen Niederschlag.

Kaliumazophtalat C]eHf^N20g .K2 -|- 6H2O bildet feine lauge Nadeln von
gelbbraunem Metallglanz, welche an derLuft zerfliesslich sind und bei 110® wasser-
frei M-erden.

Magnesiumazophtalat Ci6Hj^N2 0fl . Mg -j- ISHjO krystallisirt leicht in
grossen, prachtvoll gelbrothen, durchsiclitigen Aggregaten. Es ist ziemlich leicht
lo^lich, aber an der Luft bestandig.

Natriumazophtalat Ci^HgNjOg .Na2 + lOH^O bildet monosymmetrische
Prismen von der Farbe des Kaliumchromats, ist leicht lOslich in Wasser und gelit
bei 110® in ein wasserfreies, sehr hygroskopisches Salz uber.

Silberazophtalat CjgHgN2 0g. Ag2 , unlosliclier , gelber , pulveriger
Niederschlag.

Phtalsaurcn. 543

6. Sulfophtalsfturen, Phtalsalfons&uren.

a-8alfophtalBaure CgHs (8020H)(COOH)2 (1:3: 4)»»), aucb /?-Sulfo-

phtalsaare genannt, ist aus dem dinitronaphtolsulfosaureii Kalium, dem sogenann-

ten Kaphtolgelb 8. durcli Oxydation erhalten worden. Zur Darstellung ver^etzt

man die wasserige Ldsung der Dinitronaphtolsulfosaure , auf dem Wasserbade er-

warmt, mit Salpetersaure vom spec. Gew. 1,3. Die Masse scbiiamt auf und die

Solfophtals&ure hinterbleibt als ein bellgelb gefiirbter Syrup, der sicb in Wasser

und Alkohol sehr leicht, aber nlcbt in Aether Idst. Dieselbe Silure ist aucb durcb

die Einwirkung von uberschussigem Scbwefeltrioxyd auf Pbtalsiiure ^^^ erbalten

worden, durcb Erbitzen des Oemiscbes im geschlossenen Kobr auf 100^. Im Va-

caum gebt der erbaltene Syrup in den krystallinisclien Zustand uber. Besser

veHahrt man nacb B^e^^), wenn man Phtals&ureanbydrid in Schwefelsfture (mit

25 Proc Anbydridgehalt) lost, auf 190" bis 200^ erhitzt und einen langsameu Strom

von Scbwefeltrioxyd einleitet, bis bei Zusatz von Wasser zu einer Probe keine

Trubung mehr entstebt. Oegen Ende der Reaction wird auf 210^ erhitzt.

Das Kaliumsalz der v - Sulfophtals&ure ^'^^) ist femer durcb Oxydation des

^•Napbtalinsulfamids erbalten worden. Man lost 10 g Amid in 1 1 Wasser, welches

7g Kaliumhydroxyd entbftlt, und 4Ag Kali urn permanganat eben falls in 1 1 Wasser.

Bas Oemiscb wird 30 Stunden auf 100® ei-w&rmt. Nacb dem Filtriren und £in-

dampfen fiftllt auf S&urezusatz das Dikaliumsalz in kleinen Prismen. Es ist niclit

Iflicht die Sfture krystalliuisch zu erbalten, man erbftlt sie meist als Syrup. Am

besten verf^hrt man, wenn man das saure Banumsalz darstellt, die Lftsung des-

Klben mit Bchwefels&ure g^nz genau zersetzt und den beim Eindampfen erhal-

tenen Syrup alsdann l&ngere Zeit bei 90" bis 95" trocknet. Die Saure erlialt man

tbdann im krystalliniscben Zustande mit 1 Mol. Wasser, welches beim Erbitzen

fiber 100® fortgeht. Bei der Temperatur von 165" tritt endlich nocb 1 Mol. Wasser-

act, indem eine Anbydridbildung stattflndet. Die Saure bildet leicht eine Fluor-

eieemsulfosliure. Die Angabe von L5w, dass die S&ure beim Kocben mit Wasser

in Phtal- und Schwefelsaure zerfalle, ist nacb R^e nicht richtig.

Ammonenlfophtalat C8H7SO7 (NH4)2 + iVsHsO (Nadeln). Giebt sein

Kiystall wasser bei 100" ab und gebt bei 190" unter Austritt von nocb 2 Mol.

CO
Wasser in pbtalimidsulfosaures Ammonium fiber, NH<^^q>C6H8.S02 0NH4,

irelcbes in Prismen krystallisirt und beim Erbitzen partiell in Pbtalimid u. s. w.
Eerfallt.

Bariumsulfopbtalat CgHj (SO3H) (COOJaBa + 2H20»J^). Das Salz
krystaUisirt scbwierig und Islsst sicb desshalb scbwer rein erbalten, bei der Tem-
peratur von 250" bis 270" im Kohlensiiurestrom getrocknet wird es wasserfrei; aus
der wasserigen Ldsung wird es durch Alkohol gefallt^"").

Monobariumsulfopbtalat [Cg H3 (S O2 0) (C 0 0 H)2]2 Ba + SHaO^"^).
Dasselbe krystallisirt besser als das vorige und eignet sicb daher zur Dai'^tellung
der figure. Es lasst sicb aucb mit 2 H2 0 in Nadeln erbalten.

Bleisulfopbtalat, das Bleisalz ist in kaltem Wasser loslich, bei geliuder
Wanne scbeidet sicb aber Bleisulfat ab.

Kalinmsulfophtalat CeH3(S08H)(COOK)2 + 2Ha0 wird in der oben
angegebenen Weise erbalten und bildet kleine Prismen.

a-Sulfophtalsfturemonocblorid «*7) CgHs (C00H)a8 0aCl. Wird in
mikroskopiscben, bei 167" bis 170" unter Zersetzung schmelzenden Prismen erbal-
ten, wenn man das Hydrat der Saure mit 3 Mol. Pbospborpentachlorid massig
erw&rmt, das Oxycblorid abdestillirt, das verbleibende Oel in Aether lost, die
liosong mit Wasser durcbschtittelt und dann verdunstet. Es ist leicht in Aether,
Aceton und Alkohol, wenig in Chloroform, nicht in Benzol und Ligroin Idslicb,
zerfallt durcb kocbendes Wasser und giebt mit Ammoniak

a-Phtalsulfaminsfture^^) C6H4(COOH)aS02NH2. Diese Saure bildet
vasiserhelle Prismen, welche bei 192" bis 193" unter Zersetzung schmelzen, sicb
in Wasaer, Alkohol, Aether und Eisessig, nicht in Chloroform und Benzol losen.

a-Sulfopbtalsfturetricblorid CeHg (CO 01)2802 01 erlialt man durch
einstundige Digestion von 1 Mol. Sfture mit 4 Mol. Pentachlorid bei 150" als Oel,
welches durcb Wasser in Nitrochlorid resp. Sulfophtalsaure iibergeht. Mit 1 Mol.
Pbospborpentachlorid bei 200" bis 220" gebt es glatt in a- Cblorphtalylchlorid
CeHaCUCOCOa und Tbionylcblorid iiber.

v-8ulfophtalsaure CeH8(SOaOH) (C00H)2 (1:2: 3)1"^), oder «-Sulfo-
pbtalsaure. Man erh&lt die Saure durch Oxydation von <« - Naphtalinsulfamid,
indem man 10 g davon 2 Stunden mit 48 g Kaliumpermanganat in 1 1 Wasser auf
100" erwarmt. Die flltrirte und concentrirte LOsung wird durcb Aether von ent-

544 Phtalsauren.

standenei* PlitalsUure befreit, danu zur Trockne ^edampfb und der Biickstand in
Alkobol aufgeuomineu. Die Siiure ist in Wasser und Alkohol sehr loslicli.

Barium- v-sulfophtalat [CgHsCSOs) (COQ)2]2Ba3 + SHgO. Dasselbe
bildet nadlige Aggregate.

T- AnhydroBulfaminpbtalsaure, Sulfinidphtalsaure , Phtal-

sulfinidsfture CeH3(C00H)<^^a>>NH. Wird durcb Einengen der mit con-

centrirter Salzsaure vermischten Ldsung des sauren KaliamRalzes in Nadeln erhal-
ten, ist leicbt in Alkohol und heissem Wasser, massig in kalteni, fast nicht loslich
in Aether, ffiebt bei 120^ 1 MoL, bei 155^ 2 Hoi. Wasser ab, und schmilzt bei
1550 bis 160^. Das Anhydrid sublimirt unter 200°.

Das Kaliumsalz dieser Saure CgHg . (C O 0 K)<^ ^2;^N H + HgO i<»i) ent-

steht durch Oxydation von a-Naphtalinsulfamid , indem man 9g davon in 4b0s;
Wasser mit 7 g Kaliumhydroxyd auflost und 12 Stunden mit 40 g Kaliumperman-
ganat (in 900 g Wasser) auf 100^ erwarmt. Das filtrirte und auf 350 ccm concen-
trirte Beactionsgemisch scheidet auf Zusatz von Salzs&ure das Kaliumsalz in langen
Nadeln aus, welche bei 160° wasserfrei werden. Nach Stokes 2*6j -werdeu 40 g
Naphtyl-cx-sulfamid und 32 g Kaliumhydroxyd in Wasser gel5st und 180g Kaliam-
permanganat in so viel Wasser gelost hinzugefiigt , dass das Gesammtvolum 4 1
betragt. Nach dem Erwfinneu (1 bis 3 Stunden) wird filtrirt, die L5sang mit
Salzsaure versetzt und zur Krystallisation eingedampft.

Das saure Kaliumsalz ist schwer in kaltem, leicht in heissem Wasser,
schwer in Alkohol Idslich. £s hat nach Stokes die Zusammenf^etzung CO OH.

,CuHs<^q2j^I^K + HjO. Bei 70° verliert es das Wasser, uber 250<> schmilzt es.

Normales Kaliumsalz CgH3805NKo. Dass^lbe entsteht aus dem vorigen
mit Kaliumcarbonat und hat weuig Neigung zu kr3'Rtalli»iren.

Ammonium kaliumsalz, verlieit beim Eindampfen Ammoniak.

Bleisalz C8HgS05NPb-4-H20, bildet kurze concentrische Prismen, und wird
unter 145° wasserfrei.

Bariumsalz, wird aus der Saure durch Bariumcarbonat erhal ten.

Monosilbersalz COOH . CgHs^^Q^^^NAg + HaO wird aus dem neutnilen

Kaliumsalz erhalten, ist krystallinisch , wasserunlbslich , loslich in Kaliumnitrat-
losung, und verliert das Wasser unter 135°.

Monomethylester Cg H4 SO5 N . CH3 , aus dem Silbei'salz mit Jodmethyl dar-
gestellt, ist leiclit in Alkohol und heissem Wasser loslich, krystallisirt in Prismen,
Nadeln oder Tafeln, schmilzt bei 190,7° bis 191,7° (corr.).

Dimethylester COOCH3. CcH3<Cqq^>NCH8. Wird aus neutralem Blei-

oder Silbei'salz mit Jodmethyl erhalten, oder aus dem Monomethylester mit
Methylalkohol und Phosphorpentachlorid dargestellt; bildet lauge Nadeln, welche
sich schwer in kaltem, weuig in warmem Methyl- und Aethylalkohol und in
500 Thin, kochendem Wasser I5seni bei 176° schmelzen und sich schon bei 120^
merklich verfliichtigen.

Eine Phosphoroxychlorid verbindung CO CI . CflH3<^^a^>NP0Clj

erh^lt man aus 1 Thl. trocknen, sauren Kaliumsalzea mit 2 Thin. Phosphorpenta-
chlorid. Sie bildet bei 120° bis 126° schmelzende Prismen. Aus der Mutterhuige
davon (Phosphoroxychlorid mit wenig Aether als L^sungsmittel) entsteht duivh
Behandlung mit Methylalkohol ein Syrup, welcher beim Umkrystallisireu mit
heissem Wasser :

Trimethylanhydrosulfaminphtalat giebt von der Zusanimensetzung

COOCH3.C8H3<^^^(.p X >NH. Schmelzpunkt 140,5° bis 141,5° (coit.); leicht

loslich in Alkohol und heiepem Wasser, bildet Nadeln oder Platten ; beim Erhitzen
mit concentrirter Salzsaure bei 150° entsteht v-Sulfophtalsjiure.

a-Sulfaminphtalsaure; das Kaliumsalz dieser Saure C0H3 (8 OjNflj)
(COOH)COOK + 2V2H20i^'i) wird aus dem /9-NaphUlinsulfamid erhalten dui-ch
Digestion von 24 g (m 2 1 Wasser gelost) mit 16 g Kaliumhydroxyd und lOiJ g
Kali umperman ganat (in 2 1 Wasser). Auf Zusatz von Siiure fallt das Kaliumsalz
herauR. Dasselbe Salz ist audi aus Sulfainintohiylsaure durch Oxydation mit
Kaliumpermanganat in schwach alkalischer Losung und durch iiberschussige Salz-

Phtalsiiuren. 545

Ante in Gestalt lasger fuiner Nadeln erhalten worden. Die^elben sind in kaltetn
Wasser schwer, in beissem leicht Idslich. Durch Scbmelzen mit Kaliumbydroxyd
geht das Salz in die a - Oxypbtalsaure uber.

7. Oxypbtalsauren Cg Hg (O H) (C 0 0 H)2.

a-Oxypbtalsaure CgHg (OH) (COOHjj (1:3: 4), oder /9 - Oxyphtalsaure *»«)
[Jacobsen^s ****) K-Oxypbtalsftui-e], Diese S^ure ist erbalten worden aus
a-Amidopbtalsaure^*®)"*) durob Aetbeiificiren, Hydroxyliren hp g Amidoatber mit
5g Kaliumniirit von 25 Proc. NaOg-Gebalt auf 60^ bis 100«> erhitzt), Verseifen
des entstandenen Oxypbtalsaureiltbers mit Salzsaure, Fallen mit Bleizucker, £nt-
bleien mit Scbwefelwasseratoff and Auascbutteln mit Aetber. Man erbalt auf
dieie Weise gelblicb gefarbte Tafeln, welche dnrcb Ueberfiibren in das Anbydrid
und Lusen des Anydrids in Wasser gereinigt werden. Nacb ScbalP^'*) kann man
die Verseifung aucb durcb kurzes Sr.bmelzen mit Kaliumbydroxyd ausfiibren.

Dieselbe Baure wird aucb aus der syrupfbrmigen a-Sulfopbtalsaure gewonnen,
welche man aus Dinitronapbtolsulfosaure dargestellt und durcb Erwarmen auf dem
Wasserbade von Balpetersaure befreit bat, indem man sie mit Natronlauge neutra-
Itfirt und mit der 2y2facben Menge Natriumbydroxyd bei einer Temperatur von
176® bis 180^ wabrend 2V2 Stunden verscbmilzt. Man setzt zweckmassig so viel
Wa«ser binzu, dass sich gut umriihreu lasst. Von der gleicbzeitig entstaiideuen
Oxybenzoesaure wird sie durcb Erbitzen im Koblendioxydstrome bei 200® bis 210<^
befreit, wobei nur die Oxypbtalsaure als Anbydrid sublimirt.

Weudet man die aus Pbtals3.ure erbaltene a-Sulfopbtalsaure an, welcbe etwas
v-Solfopbtalsdure entbsllt, so ist eine vorberige Trennung der Sauren nicbt ndtbig,
da ^ V- Baure erst nabe bei 200® in Oxysaure verwandelt wird; wenn diese sicli
docb gebildet baben sollte, so bleibt sie beim Umkrystallisiren in den Mutter-
laogen zariick^

a -Oxypbtalsaure entstebt femer aus p- und aus m - Sulfamin-o-Toluylsaure ^®®)
durch Scbmelzen mit Kaliumbydroxyd, Ansauern mit Salzsiiure und Ausscbutteln
nit Aetber, femer aus Ortboxylenol durcb Oxydation ^^*), sowie aus der a-Bulfo-
phtalsauTQ beim Scbmelzen mit 2^/2 bis 3 Thin. Natriumbydroxyd bei 150® bis
ITO*, Ans&uera mit Schwefelsaure und Ausscbutteln mit Aetber ^^). Endlicb ist

«» erbalten worden aus Ortboaldebydometboxybenzoesaure durch Scbmelzen mit
Kaliumbydroxyd 1®*).

Die a-OxypbtalsSrUre bildet aus Wasser krystallisirt spiessige Nadeln , welcbe
zo Roitetten vereinigt sind. Bie scbmilzt bei der Temperatur von 181®^®*) bis
lg50 2aoj240j unter beginnender Anbydridbildung ; durcb Erbitzen im Kohlensaure-
ftrom auf 200® bis 210® wird sie vollig in Anbydrid iibergefuhrt. 1 Tbl. Baure lost
?ich bei 10® in 32,4 Tbln. Wasser. Bie ist in beissem Wasser leicbt loslicb; ebenso
in Methylalkobol, Alkobol, Aceton und ^beissem Eisessig ; etwas weniger in Aetber.
in Koblen wasserstoffen ist die BHure fast unl5slicb. Die wasserige L5sung giebt mit
Risencblorid eine gelbrotbe Filrbung, welcbe beim Erbitzen verscb windet ; erbitzt
nan sie 4 Stunden mit der lOfacben Menge concentrirter Bcbwefels&ure , so ent-
rteht neben anderen Producten Antbraflavou. Mit Resorcin giebt sie bei 200® eine
«ehr schdne Oxyfluoresceinreaction. Durcb Reduction mit Natriumamalgam entstebt
fiydrooxypbtabaure.

Die Baize der Alkalien sind in Wasser leicbt loslicb.

Das Ammonoxy pbtalat **®) krystallisirt leicbt und giebt mit Bleiacetat
einen amorpben Niederscblag , mit Bilbemitrat einen Niederscblag von farblosen
Nadeln und der Zusammensetzung Ag2C8H4 05. Mit Mercurinitrat entstebt ein
TOlnminoser Niederscblag *®®).

a-Oxyphtalsaureanbydrid CgHs (OH) C2O8 ^^®) entstebt beim Bublimiren
der Sjiare im Koblendioxydstrome bei 200® bis 210®; sie bildet lange federformige
Sadein, welcbe in kleinen Mengen unverandert destillirbar sind und bei 165® bis
l«6®i®») scbmelzen.

a-Oxypbtalsauremetbylester CgHg (OH)(COOCH3)2. Bildet Tafeln vom
Sehmelzpunkt 102®, zer^lt mit Balzsaure bei 180® in secbs Stunden quantitativ in
r OxvbeTizoesaure

a-Metboxypbtalsilure CeH3(OCH3) (COOH)(COOH) (1:3:4) i^5), wird
ins Metabomoanissaure C8H3(OCH3)(CH8)(COOH) (1:3:4) durcb Oxydation

alkaliscber KaliumpermanganatlOsung erbalten. Bie bildet Nadeln, welcbe bei

i3** bis 144® scbmelzen, indem Anbydridbildung eiutritt, ist leicbt lOslicb in Al-

tlohol und Aetber, sebr 15slicb in Wasser, unloslicb in Benzol und Cbloroform.

vKit Eiseocblorid entstebt eine gelbe Farbung. Das Ammonsalz giebt mitBarium-

.'tfdorid und Bilbemitrat Fallungen, jedocb nicbt mit Kupfersulfat.

a-Metboxypbtalsaureanbydrid CgHs (O 0113)0203 ^i'^) entstebt aus der

HsndwOrterbach der Cheraie. Bd. Y. 35

54G . Phtalsauren.

Saure durch Erhitzen im Kohlens&urestroine uud bildet lange Nadeln vom Schmelz-
pankt 93^ i 2.6 8.4

a-Dinitrooxyphtalsaure, JuglonBaure^*)*^®) C6H(OH)(N02)2(COOH)2.
Diese S&ure entsteht beim Ozydiren von JugloD oder Acetyljuglou mit Salpeter-
8&ure (1,15) bei 130^ oder auch beim Koclieu uDter Kiickfluss. Maft schiiltelt mit
Aetber, neutralisirt iiicbt ganz mit Ammoniak und krystallisirt das Ammonsalz
aus Waaser um, oder man versetzt die saure Ldsung mit Kaliumbydroxyd, wobei
das Kaliumsalz auskrystallisirt.

Die Baure ist in Wasser, Alkobol und Aether sehr Ibslich. Die farblose
liOsung wird durch Spnren yon Alkali gelb.

Ammonsalz Ce H (O H) (N 0^)2 .(COON Hj^. Bildet dunne, br&uulichgelbe
Nadeln, oder rothgelbe schiefe Tafeln; leicht loslich in kaltem Wasser, weniger in
Alkobol.

Kaliumsalz, krystallisirt aus stark sauren Ldsungen als saures Salz
CgHsKN209. Beim Erhitzen verpufft es lebhaft.

Natriumsalz, bildet gelbe Tafelchen.

a-Oxyphtalimid 08H3(OH) (C0)2NH. Entsteht beim Durchleiten von
Ammoniak durch geschmolzenen a - Oxyphtalsauremethylester , bildet gelbliche, bei
288^ bis 289® schmelzende Bl&ttchen, welche sich schwer in Alkobol, Aether und
Eisessig, nicht in Benzol t Ligrom, Chloroform und Schwefelkohlenstoff loseD,
dagegen leicht in Kaliumhydroxyd. Durch Reduction mit Ziun und Salzsaure
entsteht Oxyphtahd.

v-Oxyphtalsaure CgHa (OH)(COOH) (1:2:3), oder ft-Oxyphtalsaure "*),
welche zuerst von O. Miller 2^^) durch Reduction des v-Nitrophtals&ureathyl-
esters, diazotiren des Amidoproductes und Yerseifen des gebildeten Esters
dargestellt wurde, ist von Jacobsen ^®®) (welcher sie ^ - Oxj^phtalsaure neont)
aus der v-Methoxy toluylsfture (OCH3 : CHa : COOH =1:2:3) erhalten wordeo. Die-
sel be wird mit der doppelten Menge Kaliumpermanganat in schwach alkaliscber
Losung zu v-Methoxyphtalsaure oxydirt und diese durch kurzes Schmelzen mit
KaU, Ans&uern und Ausschutteln mit Aether in die v-Oxyphtalsaure iibergefuhrt. Sie
entsteht auch in geringen Hengen bei derOxydation von a-NaphtoP^^). Bernth-
sen und Semper^^^) benutzten zu ihrer Darstellung die Jujflonsaure, die Dinitro-
oxyphtalsHure , welche durch Oxydation des Juglons mit Salpetersaure gewonnen
wird, durch Amidiren und Diazotiren.

Aus concentrirter wasseriger Ldsung krystallisirt sie in kurzen harten Pris-
men, welche in Wasser leichter loslich sind, als die isomere Oxyphtalsaure. Bei
17® wird sie von 5 Thin. Wasser in der Hitze noch reichlicher gelost. Sehr leicht
158t sie sich in AlkohoJ und Aether, ist aber unldslich in Fetroleumather. Bei
schnellem Erhitzen scheint sie etwas uber 200® zu schmelzen. Bei langsamerem
Erhitzen schmilzt sie unter Anhydndbildung schon bei 145® bis 148®. In der Hitze
zerf^Ut sie leicht in Phenol uud Kohlendioxyd. Die Saure giebt mit Eisenchlorid
eine sehr best&ndige, intensiv kirschrothe F&rbung (Uuterschied von der a-Saure).
Hit Besorcin auf 200® erhitzt, entsteht ein Fluorescein.

Barium-v-oxyphtalat ist leicht loslich und undeatlich krystallinisch.

Calcium-v-oxyphtalat trocknet zu einer gummiartigen Masse, welche erst
nach l&ngerer Zeit krystallisirt.

Blei-v-oxyphtalat wird durch Fallung der L5sung des Ammonsalzes al
amorpher Niederschlag erhalten.

Silber-v-oxyphtalat wird ebenso als amorphes, in vielem Wasser loslichetfj
Pulver erhalten.

v-Methoxyphtalsaure CeH3(OCH3)(COOH)(COOH) (1 : 2 : 3) *®9) wird aus
Methoxytoluylsaure durch Oxydation mit der doppelten Menge Kaliumpermanganat
in schwach alkaliscber LOsung erhalten. Sie bildet mikroskopische, kurze PrisineQi
ist leicht loslich in Wasser, sehr leicht in Alkobol und Aether, fast unl^slich in
Chloroform und Benzol. Sie schmilzt bei 160® unter Aufschaumen und Anhydrid*
biidung. Mit Eisenchlorid giebt sie eine gelbe in viel Wasser losliche F&llung*
Aus der neuti-alen L5sung des Ammoniaksalzes fiillt Silberlosuug einen kasigeOf
voluminbsen Niederschlag, der aus heissem Wasser in mikroskopischen , rhom*
bischen Bl&ttchen krystallisirt. Bleiacetat und Bariumchlorid geben amorphd
Niederschlftge.

v-Methoxyphtalsaureanhydrid C3 H3 (0 C H3) C^ O3 , entsteht beim £r<
liitzen der Saure iiber 160® und bildet sublimirbare Nadeln vom Schmelzpunkt 87*.

Hydrophtals&uren.

Dihydrophtalsaure CgHfl.(COOH)a*"). Durch Einwirkung von Natrinnv
amalgam auf Phtalsaure in w&sseriger Losung nimmt dieselbe 2 Atome Wasser*

nclioii tritt Verharziing pin. NhcIi Grabs unii Born

VFraiitt TUSD rolgeiiderniaassen : 1 Thi. Plitalsnui-e mid 1 I'lit. krysWlliBirte Sodn
verden in B Thlii. Waaner gelCiat uud. in die HischuDg win! teatea Natriumamal-
puu eingetrBgcD.

Die ReHctioD liiatit aich ilitrab Zuiatz von EaaigK&ure etwns benchleaaigen,
Bobsi aUerdinga melir Natrium varbraucht wird. Nftch Bftejer'"') kann man
zBEc^mamig KocLtemperatiir aiiwenden. bg Phtalsjlure, in m6glichat wenig
Nstronlaiige geldnt, werden unter allmftligem Zuaatx vod Natrium amalgam
|i FtDDd, 4pri>c.) in einem kleinen Kolben uuter Riickfluag 20 StUDden l»ag
gtkocht, Durch (iHlzaftare wird dis Hydroplitalsfture aus der Lusung abgRscihieden.
6ie kryitaUiiirt in hartea. tafelfQrmigen KrystalleD, di» sich meist z\x £ru>t«a ver-
aaigea. Sie bitden rhombiache Frismen. 100 Thie. kaltea Wanaer Ifisen 0,9tt Thl.,
IVD Tlilt, kochendea dagegen T,:! Thie. Siiure. In Alkohol ist sie ziemlich leiclit,
ID A«tlier achwer liialicb. Beim Erbitzen mit Natronkalk eutstebt BcdzoI iind
Vuwrsloff. In concentrirter Scliwefelaaure liJat sie Bicli, beim Erwarmen entweiobt
Bckwcfeldioxyd und Koblenoxyd. Beim Evhitzen der Stture tiber 200'' acbmilzt
lie uDter Wasaerabgabe zu eiaer gelbeu Fltiasigkeit, in welcher PhteUfiareanhydrid
enthalten iat.

Ammoniuinbydroplitalat, kryaUllixirt aua dpr mit Ammnniak geaJitUgten
Utung. In Wasner leicht, iu Alkohol weuiger Iftnlicb.

Monobariumhydrophtalat (CglliOJjBa 4- HjO. Von zwei gleicheii
VeageD Slinre wird die eiue mit Bariumcarbonat geiigttjgt und die andere binzu-
pfiiftt. etamfiiniiige Nadeln, wekhe hei 120'' bis 130" Waaser aligeben.

Dibariumhydrophtal at CgHgO^Ba. Miltelst Barium carbon at erhalten.
PtrlmatterglSDZeode HtLutchen, leicbt litalich in warmem, weniger in kattem
VuKT. Alkohol iiillt aui der Ldsung einen wolkigen Niedemchlag.

Bleihydropbtnlat CnHgOfFb. Bcbwerea kryotaUininches Pulver, duroh Fallen
nil Bleiacetat erhalten. Aua der LQaung in Enaigaaure acheiden aicti Kryatall-
IrnsieQ auH.

Honocalciumbydrophtalat (CgH,0j2Ca. In Waeaer achwer, in Alkobol
nicLl IBalich. — Dicaloiiimhjdrophtaiat L'sH„0,Ca. Kry stall in irt nndeutlich.

Dikaliunihydropbtalat, entateht durch Srittigen der Siiure mit Kaliumcar-
tiaat, ist aehr lOalicb in Waaaer uud Alkoliol, und konnte nicht kryatallisirt er-
Uten verden.

Uononatrinmbydropbtalat, wie dan Bariumaalz erhalten, bitdet nchdn
kryttatlirirte , za Kugelu vereinigte Blatter von atarkem Gbinz; leicht l&aliub. —
pIlDHtTiumhydroplitalat, iat in Waiaer leioht lOalicb and athwer kryatalligirt
n erhalten.

Bilberhydrophtalat. Beim Fallen von AmmonBalzlonung mit Silbernitrat ;
*ci9seii, leicht empfindlichea Pulver, deesen Iiosung baim Koulien Bcbwarz wird.
Ziemlich reicblich in Wagser lOBlicb,

Dibromtetrabydrophtaliilure^) CoHsBra . (COOH)j. Wird aua trookner
DLbj-drophtalfaure mit Brom erbalwn. Man vertheilt die Baure zu je '/jg auf
UhrgliiEr und Ifiast Bi'omdampf darauf eiQwiikau. Nach dem Abdunsten, Lijsen
■ " ■ , Filtriren und AnsHiiem fallt die SSure ala Oeltropfen. Im Vacuum er-
L nan man aua dem in Aether aufgenommeuen Syrup gut ansgebildete Rhomboeder.

K Isophtals&ure.

' MelaphtaUKnreCgH, .COOH.COOH, (1 ; 3) wnrde zuerat von Fittig und

(Telgntb "") diircb OKydation von m-Xjlol mittclat CbromsSure erhalten. Auf
iemiclben Wege bildet aie alcb aus m-Tolnyls&are ''''). Auf dem Nitrilwege iat
lie erhalten worden ana m-benzoldisulfoaaiirem Kalium "^), Welches beim l!lrbitzi>n
Rit dem gleichen Qewichte Cyankalium in m-Dicj'anbenzol iibergeht, ana dem
kcQ durcb Veraeifung mit Kalilauge daa Kaliuminnphtalat entateht; atatt der
h-Beazoldianlfoeaure kann aucb die m-Chlorbenzolauifo^^ii'ire "') oder die m-Brnin-
t>Dzolau]fo«linre '*") angewandt warden. Auch aiis Metaamidobenzu^silure ist die
lanphtalaanre durch die Nitril reaction darReetellt worden '"). Man verwandelt
Oitaelbe dnrch Diazotiniog in Gegenwart von CuprocyankalinmlS^ung in Metacyaii-
Ixnzoeailare , walcbe mit Natriumhy'droxyd veraeift wird. Aus Qibrombenzol ixt
ia Eat«r der laopbCalB&ure dnrch die Einwirkung von Cblorameiaenaaureeeter mit
Nitrium amalgam erhalten worden'^'). Die Saure entateht auch beim Bchmelzen
I ton Kaliumbenzoat mit NatriuroformiaC '^^) , sowie lieini atarken Erhitzen von
' Niirinmbenzoat '^; Heim Bchmelzen von Kaliiimanlfobenzoat '**), von Kaiiiim-
L m-hroinhenzoat •"") uud KaliumdiauIfobeniiOBt '^*| ; beim Erhitzen von Hydropyro-

548 Phtalsauren.

ebenfallH und neben Trimellitlisaure bei der Oxydation der Xj'lidiusaure ^^) C^U^.
CH3.(COOH)2 durch Kaliumpermanganat und bei der Oxydation von Colopho-
nium ^^^) durch verdilnnte Salpetersaure. £ndlich ist die Isophtalsilure auch durch
die fiinwirkung der Salpetersaure auf Aldehj'dharz neben Kohlendioxyd erhalten
worden *^^).

Die Idophtalsaure bildet haarfeine, zolUange Nadeln (aus siedendem Wasser kry-
gtalliflirt), schmilzt oberhalb 330®, ist unzersetzt und ohne Anhydridbildung sub-
limirbar (Unterschied von Phtalsaure). £in Theil Stlure ist bei 25<> in 7800 Thin.,
bei Siedhitze in 460 Thbi. Wasser Ibslich ^^), In Aether und Alkohol ist sie
ziemlich leicht Idslich.

Bariumsalz Cg H4 (C 0.2)2 • Ba -|- 3H2O bildet feine Nadeln und ist sehr
leicht Idslich in Wasser, wodurch es sich zur Trennnng der Iso- und Terephtal-
s&ure eignet. Krystallisirt auch mit 372 ^2 ^- — C a 1 c i u m s a 1 z C^ H4 (G 0.^)2 . Ca
-f- 3y2H20 bildet feine Nadeln, welche in heissem Wasser weniger leicht 15fllich
sind, als in kaltem. — Kalinmsalz GqH4(COOK)2. Biischelfdrmig vereinigte
farblose Nadeln; leicht Idslich in Wasser, schwierig in Alkohol. — Silbersalz
bildet einen amorphen, in kochendem Wasser fast uul5slichen Niederschlag, welcher
sich beim Erhitzen wurmahnlich aufbl&ht.

Methylester Cg H4 (C O 0 C H8)2 entsteht aus dem Silberisophtalat ^'^) mil
Methyljodid , oder aus dem IsophtallmidomethylSlther *32) mit Wasser. Er bildet,
aus w&sserigem Alkohol krvstallisirt , kleine feine Nadeln vom Schmelzpunkt 64®
bis 85®, und ist destillirbar '^^),

Aethylester GgH^ (00002115)2 wird aus der Saure durch Alkohol and
trockne Salzsfture gewonnen ^^). Er bildet eine Flussigkeit, welche schwerer als
Wasser ist, bei 285® siedet und bei 0® strahlig krystallinisch erstarrt.

Phenylester GQH4 (G00GeHg)2 entsteht durch Kochen des Isophtalylchlorids
mit Phenol "»).

IsophtaUaurechlorid , I s o p h t a 1 y 1 c h 1 o r i d Gg H4 (C 0 Cljg ^^^) ^^^), Ent-
steht aus der Saure mit Phosphorpeutachlorid am besten bei 200® 3®^) und bildet.
eine ungefarbte, strahlig krystallinische Masse, welche fast geruchlos ist, bei 41®
schmilzt und bei 276® siedet.

laophtahdureamid, GeH4(GONH2)2 ^^^)- Entsteht aus dem Ghlorid mit
Ammoniak, ist auch beim Erhitzen von Isophtalimidoather erhalten worden ^^^).
und bildet ein leichtes Pulver aus kleinen glanzenden Blattchen, welche bei 265®
[nach Luckenbach^^^) oberhalb 270®] schmelzen, sehr wenig in kochendem Alko*
hoi, fast gar nicht in anderen Ldsungsmitteln Idslich sind, und mit Phosphorpenta-
chlorid m-Dicyanbenzol vom Schmelzpunkt 156® liefern.

IsophtaUdurenitril^ m-Dicyanbenzol, m-Phenylencyanid CqH4.
(GN)2 (1 : 3). Entsteht beim DestDliren von m-benzoldisulfosaurem Kalium mit
Kaliumcyanid ^^), oder von m-brombenzolsulfosaurem Kalium mit BluUaugensalz ^^).
Es bildet feine Nadeln, welche bei 158® bis 159® ^^^) oder nach dem Sublimiren bei
160® bis 161® schmelzen [nach Limpricht 120) i,ei 150®, nach K5rner "®) bei 156®].
Es ist wenig in Wasser, leichter in heissem Alkohol l&slich, und krystallisirt sehr
Bchon in weissen, fadenformigen Nadeln aus absolutem EssigHther.

Isophtalimidoathylester ^^^) CeH4 [C(NH)OC2H5]2. Das salzsanre Salz
desselbeu GeH4 [G(NH)OG2H5j.2. 2HC1 entsteht aus dem Nitril durch die Ein-
wirkung von Alkohol und trockner Salzsslure in benzolischer Losung. Es bildet
ein krystallinisch erstarrendes Oel, erweicht bei 255® und schmilzt oberhalb 270®.
Beim Erhitzen zerfallt es in Isophtalamid und Aethylchlorid. Der freie Aether
wird daraus durch Natriumhydroxyd und Ausschiitteln mit Aether in Gestalt von
kleinen, geruchlosen Nadeln erhalten, welche ein Brennen im Munde venirsachen,
bei ca. 66® schmelzen, und in Alkohol und Aether leicht 15slich sind. Beim Er-
hitzen auf 120® erfolgt eine heftige Zersetzung in Nitril und Alkohol.

Isophtalimidomethylesteri82) CeH4[C (NH) OGHs]a. Wird ebenso wie
der Aethylather erhalten und ist diesem sehr ahnlich, bildet kleine, bei 59® bis
62® schmelzende Nadeln. Das salzsaure Salz zersetzt sich mit Wasser, indem Iso-
phtalsauremethylather vom Schmelzpunkt 62® bis 63® entsteht.

Isophtalamidin Gg H4 [G (N H) N H2]2- Wird aus dem salzsanren Salze durch
concentrirtes Natriumhydroxyd erhalten und bildet kleine Nadeln , welche durch
Wasser oder Alkohol zersetzt werden. — Das salzsaure Salz GqHj[C(NH)NH2]2*
2HG1 wird aus dem Isophtalimidoath^iather durch concentrirtes alkoholisches
Ammoniak erhalten. Es ist in Wasser leicht Idslich, schwi Alger in Alkohol.

Plat ins a Iz GgH;oN4 .2HGl.PtG]4. Bildet rothe, glanzende, in Wasser und
Alkohol schwer Idsliche Krvstalle.

Phtalsauren. 549

Bui fat CgH^oN^ .H2SO4. Bildet glaBglanzende, schwer l^sliche Blattchen.

Nitrat C8H]oN4 . (HN03)2. In Wasser leicht Idslicbe Nadeln.

Silbersalz CeH4 [C(NAg)NH2]a. Entstebt ans dem Nitrat mit 2 Mol.
Silbernitrat und der entsprecbenden Henge Kaliiimhydroxyd, bildet einen amorpben
Xiederscblag, welcber in Wasser unlosHch, leicbt Idslicb in Ammoniak und Salpe-
tersaure ist, und sicb am Licbte scbwarzt.

Thioisophtalsaure ^3^) C^ H4 (COS H)2. Das Kaliumsalz derselben entstebt
aos dem Pbenylester der Isopbtalsaure mit alkoboliscber Kalinrabydrosulfidldsung.
Aaf Znsatz von Aetber scbeidet es sicb in gelben Nadeln aus. Die Sfture wird
aaf Ziuatz von Salzsaure in Gestalt eines Oeles abgescbieden.

Kali um sal z OaH4(COSK)2. Qelblich* gefarbte Nadelcben.

Aet by 1 ester 132) CgH4(COSC2H5)2. Wird aus dem Isopbtalimidotbioftther
dnrch Zersetzung mit Wasser erbalten.

Thioisophtalamidis^ CeH4(CSNU2)2- Entstebt aus dem Isopbtalonitril
ia ammoniakaliscbem Alkobol durcb Einleiten von Scbwefelwasserstoff. Es bildet
gelbe Krystalle, welcbe in Aether oder Schwefelkoblenstoflf wenig, leicbter in
iiedeudem Alkobol Idslicb sind. Es scbmilzt unter Zersetzung in Nitril und
Schwefelwasserstotf, wobei eine barzige Substauz zuriickbleibt.

iBopbtalimidotbioather"*) C6H4 [©(NAjSCgHftJa. Das Hydrocblorid
G,H4[C(NH).SC2H5]2.2HG1 entstebt aus Isopbtalonitril mit 2 Mol. Aethylmer-
captaQ in eBsig&tberischer Ldsuug durcb Einleiten von trockuer Salzsaure, bildet
tieioe, sehr hygroskopiscbe, warzenfbrmige Krystalle, welcbe leicbt in Wasser und
Alkohol, nicht Idslicb in Aetber sind. Bei ca. 175« tritt Gelbfarbung ein, bei 190®
Klunilzt es unter Zersetzung. Mit Wasser wird der Tbioisopbtals&ureatber gebildet.

Isophtdlaldehyd CgH4(COH)2, (1,3) entstebt aus Tetracblor - m - xylol (vom
Sie^unkt 273^). Bildet ein wasserldslicbes Oel, welcbes mit Ammoniak eine
griiiie Fi-rbung, dann eine braunscbwarze Fallnng giebt ^^) (^. S. 489).

hophtalophenon^*^) C8H4(COC6H5)2 ^^®). Entstebt neben m-Benzoylbenzoyl-
cblorid aus dem Isopbtalylcblorid durcb die Einwirkung von Benzol in Gegenwart
TOD Alnminiumcblorid ^^). Es erstarrt aus dem geschmolzenen Zustande in Warzen-
brro; beim Umkrystallisiren aus Alkobol scheiden sicb zuerst einige Eorner ab,
<^n fallt plotzlich die ganze Masse des gel5sten Korpers krystallinlsch aus. Die
Krystalle schmelzen bei 96^, nach mebrfacbem Umkrystallisiren bei 99,5® bis 100®.
Bi siedet b5her als das Quecksilber, bildet mit Hydroxylamin ein Dioxim 2®^).

CO C H (l)

Isophtalopbenonmonoxim ^^ ^6^*'^crNOH)C H (S)' Isopbtalo-

pbenon wird mit 1 Mol. Hydroxylamincblorbydrat und 1 Mol. Alkali in alkobo-
liscber Losung am Buckflusskiibler erbitzt. Es bildet kleine weisse Warzen vom
Schmelzpunkt 201®, welcbe in Alkobol und Aether leicbt loslich sind.

Isophtalopbenondioxim C^B.^ [C (NOH) CeHR]2, (l : 3). Isophtalo-
pbenon (1 Mol.) wird mit 3 Mol. Hydroxylamincblorbydrat und 3 Mol. Alkali in
coQcentrirter alkoboliscber Losung 1 Tag lang am Biickflusskubler gekocbt. Nach
Verjagen des Alkobols wird mit Wasser versetzt. Es f&Ut ein volumin&ser Nieder*
Khlag, welcher am besten mit Aetber ausgescbiittelt wird. Nach dem Kocben
ffiit Thierkohle erbalt man weisse Krystalle vom Schmelzpunkt 70® bis 75®.

Dinitroisophtalophenon 1") Cg H2 (N 02)2 (C O Cg H5)2. Beim Auflosen
in rauchender Salpeters^ure und Erbitzen im Wasserbad entstehen aus dem Iso-
pbtalopbenon zwei isomere Dinitroderivate. Das «-Derivat, welches vorzugs-
▼eise bei bdherem Erbitzen entstebt, ist krystallinisch, scbmilzt gegen 200®, ist
^ unl5slich in Alkobol und wenig in EJsessig. Das /9- Deri vat entstebt beim
kurzen Erwilrmen auf dem Wasserbad, ist amorpb, scbmilzt scblecht bei ca. 100®
ond ist in den genannten Losungsmitteln leicbter loslich.

Diamidoisophtalophenon"^) Cg H2 (N £[2)2 (C 0 Cg H5)2. Zwei isomere
I^vate entstehen aus den entsprecbenden Dinitroderivaten durcb die Einwirkung
▼on Zinn und Essigsaure. Das /J-Derivat wird aus der entzinnten Losung
niittelst Natriumbydroxyd erbalten, und ist amorpb. Es scbmilzt gegen 100®, zer-
Kt2t sicb aber schon bei 70®, ist loslich in Alkobol, aus dem es sicb wieder
^Tph abscheidet. In Essigsaure ISst es sicb mit rStblicher Farbe. Mit Kalium-
pitiit entstebt ein braunes, in Alkalien dunkelroth l&slicbes Harz. Das a-Derivat
>3t demselben &hnlich.

Snbstif utionsproducte der Isopbtalsaure.

JodisopktaUdure 2») 06H3J(COOH)2; (COOH:COOH: J = 1:3:6). Die
Saure wird durch Oxydiren von Acetyljodtoliiol (aus o-Toliiidiu) mittelst Chrom-

550 ' Phtalsiiuren.

saure in Eiseesig unter Ruckfluss erhalten. Nach ly^ Stunden wird mit d«r
fiinffacheii Menge Wasser verd&nnt, worauf ein weisser, flockiger, voluminostr
Niederschlag fallt. Aiis heisser Eisessigldsung krystallisirt sie nach Versetzen mit
heissem Wasser in feinen Nadeln. Sie ist in kocbendem Wasser schwer loslich,
leicht in Eisessiff, Alkohol, Aether, Chloroform. Sie Iftsst sich sublimiren and
schmilzfc bei 203^ bis 204®.

Die Alkalisalze sind leicht 15slich. — Barinmsalz Og H3 . J . (C 02)3 • Ba,
weisse feine Nadeln. — Calcium salz, ebenso. — Kupfersalz, blassgrdu. —
Silbersalz, weiss.

1) B-Nitrotsophtalsdure "») C6H3(NOg) (C0 0H)2, (1:3: 5). Diese sym-
metrische Verbindung wurde aus dem entsprechenden Nitroxylol durch Oxydation
mit CbromsSluregemisch (aus 44 Thin. K2Cr2 07 und 55 Thin. H2SO4, verdiinnt
mit 2 Vol. Wasser auf 10 Thle. Substanz) nach zweit^gigem Erw&rmen erhalten.
Die S&ure ist in Alkohol und Aether sehr leicht, auch in Wasser loslich. Aus
Wasser erh&lt man 8ch5ne Krystalle in Nadelform. Das Barium- und Calcium-
salz sind schwer loslich, ebenso das Bleisalz, welches in prachtvollen grossen
Prismen, welche zu Bundeln vereinigt sind, erhalten wird. Es krystallisirt mit
3 Hoi. Wasser.

Ausserdem wurden noch zwei Nitroisophtalsauren erhalten, deren Constitution
unbekannt ist.

2) a-NitroisophtalsSure entsteht durch mehrstnndiges Digeriren von
Isophtalsaure mit rauchender Salpetersaure '**). Sie bildet grosse dunne Blatter,
welche unter geringer Braunung bei 248° bis 249® schmelzen, sehr Idslich in Alkohol
und siedendem Wasser sind, und ziemlich leicht in kaltem.

Calciumsalz CgHg (N02)(C02)a Ca + sVaHaO. Bildet warzenf5rmige, in
kaltem Wasser schwer losliche Krystalle, welche am Lichte rothlicb werden.

Barium salz CeHg (N02)(C 02)2. Ba + 21/2 HjO. Bildet Nadeln, welcbe
noch schwerer in Wasser loslich sind als das Calciumsalz und 'am Lichte bald
rosenroth werden.

Aethylester C6H8(N02) (COOCjHBJa. Entsteht aus der SSure mit Alkohol
und trockner Salzs&ure in sehr feinen Nadeln vom Schmelzpnnkt 83,5°, welche in
heissem Wasser leicht, wenig loslich in kaltem Wasser sind.

3) /9-Nitroisophtalsaure i^^) entsteht beim Nitriren neben der a - Saure
und bildet kleine Nadeln vom Schmelzpnnkt 260°.

a-AmidoisophtaUaure C^Hg (NH2) (C0 0H)2 ist aus der or - Nitroisophtal-
saure ^^^) durch Einwivkung von Zinn und Salzsaure erhalten worden. Ans
Alkohol Oder Eisessig entstehen dicke Prismen, aus Wasser Blattchen ; sie schmilzt
oberhalb 300°, sublimirt bei vorsichtigem Erhitzen unzei-setzt, beim raschen £r-
hitzen unter Zersetzung.

Hydrochlorid CBH8(NHa) (C0 0H)2.HC1 4- HjO. Bildet lange Prismen,
welche in Wasser sehr leicht Idslich sind, fast unloslich aber in Salzs&ure.

Sulfat [C5H8(NH2)(COOH)2]a .H2SO4 + H2O. Bildet in Wasser leicht
losliche Prismen.

Kupfersalz bildet einen unl5slichen, grunen Niederschlag von nicht con-
st anter Zusammensetzung.

Acetamidoisophtalsaure i«) C6Hg(NHC2H80) (COOHjg; (NHC2H3O: i
GOOH:COOH = 1:2:4). Ist aus dem unsymmetrischen m - Acetxylidid durch
Oxydation mit einer concentrirten Jjosung von Kaliumpermanganat erhaJten worden.
Sie bildet kleine Prismen, welche sich beim Schmelzen zersetzen, sich sehr leicht
in heissem Wasser losen, noch leichter in Alkohol. Die Amidosaure konnte daraus
mit Salzsaure bei 120° nicht abgeschieden werden.

1) s - SulfoisophtaUaure , I s o p h t a 1 s u 1 f o n s a u r e C^ H3 (S O2 O H) (C O O H))
+ 2Ha^ (1:3:5). Entsteht bei der Einwirkung von Schwefeltrioxyd "*) auf Iso-
phtalsfiure. Man verwendet auf 1 Thl. Saure 4 Thle. stark rauchende Schwefel-
saure und erhitzt das Geinisch 6 Stunden auf 200° i*^). Durch Fiillen mit der
doppelten Menge Wasser erhalt man ein Gemisch von Sulfosaure und Isophtal-
saure. Man sangt das Krystallgemisch ab, lost in wenig Wasser, und bringt mit
etwas Schwefels&ure wieder zur Krystallisation , wobei nur die Sulfos&ure aus-
krystallisirt. Sie bildet lan^e Nadeln oder Prismen, welche zerfliesslich sind, in
W^asser leicht loslich, in verdiinnter Schwefelsiiure wenig loslich. Sie schmilzt,
wenn man sie schnell erhitzt, bei 257° bis 258° unter Braunung, bei langsamem
Erhitzen zersetzt sie sich schon gegen 220° ohne Farbung. Beim Schmelzen mit
Kaliumhydroxyd wird s-Oxyisophtalsaure, mit Kaliumfoi*miat Trimesins&ure
gebildet.

Phtalsauren. 551

Bariumaalz"'^) [CeHg(803)(C02)2]2 -Bas + ^HjO. Bildet flache, leicht
ISsliehe Nadeln.

Bleisalz bildet einen schwer Idslichen, krygtallinischen Niederschlag.

Kalinms&lze. Das prim&re C8H5SO7K -|- 3H9O erh&lt man aus dein
teriiaren mittelst AuflSseu in heisser Salzsiiure ^**) ; es bildet lange Nadeln, welche
schwer Idslich in kaltem Wasser, unlSslich in Alkohol sind. — Das tertiare
GeH8(S030K)(GOOK)a + XH2O bildet feine Nadeln, welche in Wasser sehr
leicht losUch sind.

2) a-Sulfoisophtalsaure CgHg (S0a0H)(C00fl)2; (COOH : COOH: SO3H
= 1:3:4), Entstebt durcb Oxydation von a-m-Xylolsulfos&ure mittelst Perman-
ganate**) Oder von Sulfamin-m-Toluylsaure^*'). Die SRure bildet flache, sehr
hygroskopische Nadeln vom Schmelzpunkt 235® bis 240® ^*% oder 243® bis 244® "7).
Beim Schmelzen mit Kaliumhydroxyd entsteht a-Oxyisophtalsaure.

Bariumsalze. Das secandare CgH4S07.Ba-f~3HgO entsteht beim Fallen
des Monokaliumsalzes oder der Sanre mit Bariumchlorid in kleinen, schwer los-
lichen Nadeln e*^), ist aber auch mit 1, 2 and 4H2O erhalten worden. In 100 Thin.
Wasser losen sich bei 23,5® 0,073 Thle. i*^). _ Dag tertiare Salz (CgHg 807)5. Bag
-f-SHjO wird durch Eochen des vorhergeheuden mit Bariumcarbonat bereitet e*^).

Bleisalz bildet einen fast unloslichen krystallinischen Niederschlag.

Kaliumsalze. Das primare CgHsSOf .K -|- 2H2O bildet glanzende Na-
deln"*). Bei 26® 16sen 100 Thle. Wasser 1,59 Thle. — Das tertiare Salz
CgHg S O7 . £[3 ist sehr leicht in Wasser Idslich.

Silbemitrat verarsacht keine FaUungen.

a-Sulfaminisophtalsaure CgHg (S02NH2)(COOH)2, (l : 2 : 4) ist nicht
frei bekannt. Beim Abscheiden aus den Salzen entsteht die Anhydrosaure

(COOH
C,H|{C0\ (1 :2 :4). Diese ist erhalten worden durch Oxydation von a-m-Xylol-

IsOoNH
wlfamid^^S) oder von Sulfamin-m-Toluyls&ure e*') mittelst Permanganats. Die
ADhydrosHure krystallisirt aus Wasser in kurzen Nadeln vom Schmelzpunkt 282®
bis 284® (corr. 289®), ist darin ziemlich iBslich, bei 10® in 220 Thin. "*), giebt beim
Schmelzen mit Kaliumhydroxyd a-Oxyisophtalsaure.

Monobariumsalz^*^) (OgH4NS05).2 . Ba-f- ^HqO. Monosymmetrische Tafeln.

Dibariumsalz C8H5NSOg.Ba -j- ^HjO. Bildet dicke , monosymmetrische
Tafeln, welche in Wasser schwer loslich sind.

Monocalciumsalz "*) (C3H4NS05)2 .Ca -|- *^2^- — Dioalciumsalz
CgH^NSOu . Ca + 6 H2O. Bildet grosse, an der Luft rasch verwitternde Krystalle.

Monokaliumsalz i*«) CeHg (SOjNHa) (COOH) COOK + Hj 0. Bildet lange,
rechtwinkelige Prismen; entsteht aus dem Dikaliumsalz durch Salzsaure, bei 26,3®
lo«en sich 2,3 Thle. in 100 Thin. Wasser "®). Nur durch sehr starke SSuren kann
man aus diesem Salze die Saure befreieu. Mit Bariumchlorid fallt aus seiner Lo-
sung das neutrale Bariumsalz.

Dikaliumsalz CgHg (SO2NH2] (C00K)2 + 4H2O. Bildet lange Nadeln, die
in Wasser leicht Idslich sind.

Silbersalz ^^) C8H4NSOe.Ag3 wird aus der ammouiakalischen L5suug der
SSure durch iiberschnssiges Silbernitrat in der Wftrme erhalten, bildet einen kry-
stallinischen Niederschlag, welcher in heissem Wasser wenig loslich ist.

3) v-8ulfoisophtalsaure CgHg (COOH) (SOjOHjCOOH, (1 : 2 : 3). Von
dieaer Saure ist nur das Amid bekannt :

v-Sulfaminisophtalsaure^") C6H3(COOH) (SOaNHa) COOH (1:2: 3).

Basselbe ist aus dem v-m-XylolsuIfamid durch Oxydation mittelst Permanganat
erhalten worden. S^uert man die erhaltene Losung an, so wird kein unlosliches
sanres Kaliumsalz ge^Ut, sondem die freie Saure lasst sich alsdann mit Aether
ausschiitteln.

Oxyisophtalsauren.

I) a-Oxyisophtalsaure CgHg (0H)(C00H)2; (COOH : COOH : OH = 1 : 3 : 4).
Diese Saure bildet sich beim Ueberleiten von Kohlendioxyd fiber Dinatriumsalicylat
bei 370® bis 380® neben viel Oxy trimesinsaure 1^*) ; beim Erhitzeu von p-oxybenzoe-
sanren Alkalien im Kohlendioxydstrome bei hoherer Temperatur ^^^). Ferner
dnrch Oxydation von a-Aldehj'dosalicylsfture oder von m-Aldehydo-p-Oxybenzoe-
saare durch Kaliumpermanganat oder durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd ^^*) ;
dnrch Schmelzen von a-m-XyloP'*'») oder von a-m-Xylolsulfosaure^^*) ^'^^) mit
Kaliumhydroxyd; endlich dnrch Erhitzen von Salicylsaure mit Tetrachlorkohlen-
itoff nnd Natrium hydroxy d auf 120® bis 130® nebeu wenig o-Oxyisophtalsaure^'*').

552 * Phtalsauren.

Die a-OxyisophtaMure stellt man am besten dar durch die Einwirkung deh
Koblendioxvds auf ein Gemisch von 3 Mol. Phenolnatrium und 1 Mol. Phenol-
kalium bei der Temperatur von 120® bis 160<^, und evhitzt zuletzt auf 300*^ bis-
320® i68\ Durch wiederholtes Umkrvstallisiren aus Wasser wird die Sanre in
langen Nadeln erhalten, welche meist unter 60® gegen einander geneigt erschei
nen ^^^) und iiber 300® schmelzen. Die wasserige Losung wird durch Ferrichlorid
kirschroth gefarbt.

Die Saure lost sich in 5000 Thin. Wasser von 10®, in 3000 Thin, von 24® und
in 158,5 Thin, von 100®. 8ie ist aehr leicht loslich in Alkohol, leicht in Aether
und unl5slich in Chloroform (Trennung von Oxytrimesinsfture). Bei der Defttillation
zerfallt sie in Kohlendioxyd , Phenol und Salicylsaure. Beim Erhitzen mit con-
centrirter 8alzsaure auf 200® in Kohlendioxyd und Phenol; beim Erhitzen des
Kaliumsalzes im Wasserstoffstrom entnteht viel p-OxybenzoesSure **®).

a-Oxyisophtalsaure-Salze im) i66).

Bariumsalz (CgH4 05)6a. Kr^'stallisirt in zarten Kadeln.

Cadmiumsalz (C8H4 06)Cd + 5y2H2 0. Bildet sich aus dem Ammonsalze
mit Cadmiumnitrat nach einiger Zeit in schonen kurzen Nadeln.

Calciumsalze. (CgH405) Ca krystallisirt in sehr kleinen compacten Nadeln,
welche in Wasser leicht loslich sind. — (CgH3 05)2 .Ga3 -}- ^HgO bildet kleine
Warzeu, welche in Wasser schwer lOslich sind.

Natriumsalz (Cg H| O5) NaQ *-f~ ^ ^2 O. Kr^'stallisirt in langen, flachen
Nadeln.

Silbersalze. (CgH405) Ag2 bildet einen amorphen, schleimigen Niederschlag,
welcher in Ammouiak leicht loslich ist. — CgH5 05.Ag entsteht, wenn man zu
der Losung des neutralen Ammonsalzes Essigsaure setzt und mit Silbemitrat fallt
Das Salz ist in siedendem Wasser I5slich, und krystallisirt daraus in feinen Nadeln.

a-Oxyisophtalsau re-Aether ^^^).

D i m e t h y I a t h e r Cg H4 O5 . (C H8)2. Entsteht in methylalkoholischer LGsung
mit trockner Salzsaure. Aus etwas verdunntem Holzgeist krystallisirt er in aus-
gezeichnet schonen, grossen, flachen Nadeln vom Schmelzpunkt 96®.

Diathylather CgH405 . (€2115)2. Entsteht auf dieselbe Weise und krystallisirt
aus wHsseriger Losung in locker verfilzten Nadeln. Der Schmelzpunkt liegt bei 52'.

a-Oxyisophtalsaureamid CeHj, (OH) (CO . NH2)2 ^^*). Wird aus den Estern
der Saure durch alkoholisches Ammoniak in Gestalt kleiner mikroskopischer Bl&tt-
chen vom Schmelzpunkt 250® erhalten, welche in Wasser fast unloslich sind, sich
aber aus Alkohol gut umkr3'stallisiren lassen.

a-Methoxyisophtalsaure CgHa (OCH3) (C00H)2, (COOH : COOH : OCH,
= 1:3:4), Die Silure wird aus dem a-m-XylenolmethylRther durch Oxydation
mit Permanganat im Wasserbade ^®®) , und auf dieselbe Weise aus der p-Homo-
salicylmethylathersaure ^^®) erhalten. Die Saure schmilzt bei 245® [nach Schall*^®)
bei 261®], sublimirt schon unter dieser Temperatur in schonen langen Nadeln, und
ist in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht loslich. Die wasserige Losung
giebt mit Ferrichlorid eine braungelbe, flockige Fallung. Durch einstnndiges
Erhitzen mit concentrirter Jodwasserstoffsaure geht sie in die a - Oxy isophtal-
saure iiber.

Das Kupfersalz bildet einen unloslichen, blaugrtinen Niederschlag.

Das Silbersalz bildet einen kasigen Niederschlag, welcher aus heissem
Wasser in Nadeln krystallisirt.

2) v-OxyisophtalsaureCeH3(OH)(COOH)2; (COOH : COOH : OH = 1 : 3 : 2).
Ist durch Schmelzen von (v-)m-Aldeh3'dosalicyl8aure i^^) und von v-Sulfaminiso-
phtalsaure ^^2) mit Kaliumhydroxyd erhalten worden, sowie durch Oxydation von
«-Naphtolacetat mit Chromtrioxyd und Essigsaure ***). Neben viel a-6xyisophtal-
saure entsteht sie auch beim Erhitzen von Phenol mit Tetrachlorkohlenstoff und
Kaliumhydroxyd*^^). Den Aethylester der Saure erh&lt man aus dem v-Amido-
phtalsaureester rait salpetriger Saure ^^*),

Die v-Oxyisophtalsaure bildet lange, haarfeine Nadeln, welche, aus Wasser
krj^stallisirt, bei 239®, nach langerem Trocknen im Wasserbade bei 243" bis 244®
schmelzen. Die Krystalle enthalten 1 Mol. H2O. Die wasserige und alkoholische
Losung fluoresciren blauviolett. Durch iiberschussiges Alkali verschwindet die
Fluorescenz, mit Ferrichlorid giebt die warserige Losung eine kirschrothe Fiir-
bung. Bei 24® lost sich die Siiure in 700 Thin., bei 100® in 35 bis 40 Thin.
Wasser; in Alkohol und Aether ist sie leicht, in Chloroform sohwerer loslich.
Beim Erhitzen zerfallt sie in Kohlendioxyd und Salicylsaure.

Bariumsalz bildet einen charakteristischen, kornig-krystallinischen, schwer
loslichen Niederschlag.

Phtalsaui-en. 553

CgH^O^.Agi bilJet mikroakopisclie, in Wmser fast anlosliche
iTrysfcille. — Dan primara Sa.lT. CgHsOg-Ag ist in aiedenJein Wasaei- leiclit loslith.
!■ CgH, (OH) {COOCjHb), ist als nioht
dfitillirhHres Oel iliirch <lia Biihaadlung von v-AmiJoplitals^ui'eesler mit salpetri-
ger Saure erhalten woi-dao '*'),

_ ! C, Hj (OCH3) (COOH)i "i") iBt durch dia Oiy-

ditian von o- Hoitiosalii^yliiietliylatberBiiure durch Fermnnganat erlialtan worden.
Alia der Hlknlisi^hen Liiaiing fallt, eie alB weieaer krystalUniacher NiaderscblR(r>
wfkher aiis lieinaeTii Wassi-r in PrisniBO kryetaliisirt, die unter Brilunimg iind
tJubJimalion bet 210" bia SIB" Bohmelzeii. Die Siiure ist in kaltem Washer imd in
ieUtr teivbt 15sticb. Mit Salzsaure zerfallt aie bei 1IU'> in Oxyisophtaleftui-e and
Methjlcblorid.

3) s-OiyiBophtalBHure CbHj (OH) (COOH), ; (COOH : COOH ; OH = 1 : 3 : 5).
ie Saure erhalt man durch Schmelzen von Rudgaltusaaure l^) mit 6 Tbln. oder
in I'SnlfaiBopbtalRilure '**) mit 10 Tbln. Knliumbydroxyd withrand 5 bia 6 Mi-
lieu. N'acb dem Anflosen in Wassar und Ansauern mit Salzsaure kryatatliHirt
! in farbiofen Nadeln. Dia KryBtalla entbalten 2 Mol. Wasser, Bcbmelzea liei
SM" big 285" 1"), nacb Lonnias'*'') bei 268" (corr.); Bia ISaen sich in 3280 Tbtn.
Wawer von b". Bind in heiesem WanBur, Atkohol und Aetber leicht laslich ; aie
■iblimiren fast unzeraetzt in Nadeln. Bairn Erbitzan mit SalzBaure auf 2I0*>
tuin koine Kohlendioxydabspaltiing itatt, bei der Destilliition mit Kalk entstebt
iPbenol. Hit Ferrichloi-id entsteht kaine Bothf^rbung, Bondern in neutralen LO-
tnDHea ein rostbrauner Niederschtag. der in heirsem Wasser fast unI5a1ich ist.

Barinmaalz Ba.CeH,0. -|- 3 H^O. BUilet mibroskopiscba (ladeln, welcbe
IB Wa*9ar Bcliwer ISBlii^h Bind '''}.

Bleisatz bildet einea weisaen XiederschlHg , welcher unter dem Mikrotkop
Ml phreuztsD Friamen beatabt.

KupferaaJz (Cg H, O^), . Cug + 4 H^O. Bildet ain griinei, uuKislicbes Kryatall-

Silbersalz CBHtOg.Agg. Bildet einen kryBtalliniBCben, in heisaem Wasser
Daliialicbea Niederscblog. Daa prim^re Bilbersatz, welches aiis der wKsserigen
lenng der Baure beim Vereetzea mit Bilbernitrat erbalten wird, krystallisirt in
Ulgon feinen Nadeln.

Zinkaalz acheid^t sinb ana den Loaungen langaam in kleinen Frismen aua,
in sber in Wasser fast unloslicli "").

Dimetbyleatar CgHj (OH) [C00CHj)2 "'). Wird durch Eiuleiten von trock-
"a Sslzsaure in die holzgeistiga Liiauug der Siiui*e und Fallen mit Wassar gewon-
'«a. Er ijitdet feine Nadeln, welciie bei 159° bis IBO° schmetzen.

Diatbyleater CgH3(OH)(COOCjH5)j >"). Wird ebanBo wie der vorige aua
'^ingeisiiger L5sung erhaltan und bildet monokline Priameii vom S':liiuelzpuukt
IUJ°. Die Eater sinil scbwierig in Natriunicarbonat, leicht in Ka]iumbydro<iyd
luilich und werdaa aus dieaau LusungeD duri^li Saui'en uuverandert wieOer galtUIt.

Tetrahydroi8ophtftlaaure'»») CjHb.(COOH)j.

Die IsopbtaUaare lasst sicb nicht so leicbt hydrireo, wie die Terepbtalaiiure.

Ent nacb zwei- bis draitiigigem Kouben von (2 g) Saure niic Natriumamalgara

n> wenig Nntronlauge ist dia Reaction beendet. Aua Waaser kryatallisirt aie in

Kadeln, ist in beiasam Waat>er iaicbt, in kaltem ziemllch lonlich. Schmalzp. 199".

" "' rsalz. W« laser Nieiierscb lag,

tbylither. Ist ein Oal, wulcbea nicbt kryatalliairt.

Terephtalsaure.

Dieae Satire wurda zuerat vod

.-. , , , weluhem aie ibren Nanien verdankt, durch die

EiDwirkang der Salpeteraaure erhalten. Die Siture entnteht immer bei der

Oxydation von Faradarivaten des Benzola, welche kobleuKtolfhaltige Suitenketten

•nthallen. Bo aus liero Fara.vylol, aus p-Diatbjlbenzol'*"), aus Aniyltoluol '8^"),

. tos dem Cyinol, dam Cumino! '*'), dem Curcumin'^'), aus der Paratoluyl-

I liure '6ej jure), Ozydation mit Chromsiluregemiscb. Sie entsteht femer bei der

I Oijdation von Terpantinol '"*), dem Cajepuliil, dem RonmarinOl'^''), dem Citroneuol,

I Jem ROmiaeh-Camilleniil'*"), dem Tbjman (C,oH,s, im Thymiauol) mittelst Sal-

I petarsSnre '**). Sie ist erhalien worden beim Scbmalzen von p-sulfobenzoe.saQrem

KaliQm mit NatriumforniJat ""). Auf dem NilrJlwv^e kann man sie aus dem

p-benzoldianlfusauram "'), dem p-chlorbenzolBuIfusaurem^'^), oder dem p-brom-

554 Phtalsauren.

benzolsulfosaurem *'5) ^^*) ^''^) Kalium durch Destination mit entwassertem Blut-
laugensalz und Veneifen des entstandenen Nitrils erhalten. Endlich kann sie aus
der p-Amidobenzoes&ure ^^) durch Diazotiren in Gegenwart von Gaprocyankalinm
und Verseifung der entstandenen p-Cyanbeuzo^&ure erhalten werden.

Zur Darstelluug ^7^) wird am zweckmassigsten p- Xylol oder p-Bimethylbenzol
verwandt, indem man durch langeres Kochen mit Chromsaurdgemisch die Methyl-
grnppen in Carboxyle uberfiihrt. Da die S&ure in Wasser kaum I5slich ist, l&Mt
sie sich leicht reinigen. Auch das Romisch-Kiimmelol , das Destillationsproduct
der Samen von Cfuminum Cyminum^ lasst sich als Ausgangsmaterial benutzeD,
dessen Hauptbestandtheil , das Cuminol oder der p - Isopropylbenzaldehyd , mit
Chroms&uregemisch eben falls leicht in Terephtalsaure ubergeht.

Die Terephtals&ure blldet ein in Wasser fast unldsliches Pulver, welches, aus
den Salzen mit Sauren ausgeflillt, mikrokrystallinisch ist. Auch in Aether und
Chloroform ist sie unloslich, so dass man sie dadurch von anderen Sauren leicht
trennen kann. Sie sublimirt unzersetzt und ohne Anhydridbildung , ohne vorher
zu schmelzen, wodurch sie von Phtals&ur.e bezw. Isophtals&ure unterschieden
werden kann.

Beim Erhitzen mit Kalk liefert sie Benzol; durch Natriumamalgam wird ne
zu Hydroterephtals&ure ^^^) (C8Hg04) reducirt. Durch die Einwirknng von 80 Thin.
Jodwasserstoffs&ure wird als einziges Product Heptan gebildet ^^^). Sie bildet kein
Anhydrid, auch nicht bei der Einwirkung von Acetylchlorid auf das Silbersak,
wobei TerephtalsJiure und Essigsaureanh^'drid entsteht"®). Aus der geringen
Anfangsgeschwindigkeit der Esterbildung beim Erhitzen mit Isobutylalkohol wird
geschlossen, dass beide Carboxylgrnppen an terti&ren Kohlenstoff gebunden sind.

Ammoniumsalz CgH404 . (NH4)2. Kleine, stark glanzende Krystalle^^.

Calciumsalz CRH4 04.Ca -f- 3HaO. Bildet kleine Krystalle, ist bei e^' in
1213,8 Thin. Wasser losHch i87).

Bariumsalz C8H404.Ba -{- ^HoO. Krystallisirt in kleinen Tafeln und ist '
in 355,4 Thin. Wasser bei 5^ loslich »87).

8 1 1 b e r s a 1 z Cg H4 O4 . Ag2. Weisser Kiederschlag '*®).

Methylester, Dimethylterephtalat CgH4 04 . (CH3)a. Wird durch
Einwirkung von Methylalkohol auf Terephtalsaurechlorid erhalten ^^) , krystallisirt
in langen flachen Kadeln und bildet dadurch ein chai*akterl8tische8 Derivat der
Terephtalsaure. Er schmilzt bei 140® ^8^) und lilsst sich ohne Zersetzung subli-
miren.

Aethylester, Diathylterephtalat C8H4O4. (CaB^gV Bildet lange Prismen
vom Schmelzpunkt 44® ^®^), und ist in kaltem Alkohol leicht loslich.

Propylester, Dipropylterephtalat OgH4 04. (C8H7)2. Wird aus dem
Silbersalz mit Propyljodid erhalten; um die Einwirknng zu mildern, vermischt
man mit 2 bis 3 Thin. Sand ^®®). Er bildet weisse, zolllange Nadeln, welche leicht
loslich in heissem Alkohol und in Aether, und bei 31® schmelzen.

Isopropylester, Diisopropylterephtalat Cg H4 (C Oj)^ [C H (C Hjyj'
Wird wie der vorige mit Isopfropyljodid erhalten, krystallisirt in glftnzenden,
weissen Blattchen vom Schmelzpunkt 55® bis 56® *®®). i

Butylester, Dibutylterephtalat C8H4O4. (C4H9)2 "®). Bildet ein farb-
loses, nicht erstarrendes Oel.

Isobutylester, Diisobutylterephtalat C8H4O4 . [CHjCH (CHsUf
Wurde aus dem Terephtalylchlorid und Isobntylalkohol dargestellt. Er bildet
blendend weisse, fettgl&nzende Blattchen, die bei 52,5® schmelzen und in Aether
leicht ]5slich sind.

Tertiarer Butylester ist von Berger vergeblich darzustellen versucht
worden. Aus dem^ Chlorid und Trimethylcarbinol konnten irgend erheblicbe
Mengen nicht erhalten werden.

Isamylester Cg H4 O4 . (C5 H„)a. Bildet in Alkohol leicht losliche Schnppep-

Phenylester Cg H4 O4 . (Cg H5J2. Wurde aus Phenol und Terephtalylchlorid
dargestellt. Er bildet feine, farblose Nadeln (aus Alkohol) vom Schmelz-
punkt 191® i®i). '

Terephtalsaurechlorid , Terephtalylchlorid C6H4 (CO Cl)« "' ). Wird ans
Terephtalsaure durch Phosphorpentachlorid erhalten. Es bildet farblose Nadeln?
welche bei 77® schmelzen und bei 259® sieden 1*®).

TerephtaUaureamid C|,H4(CONH2)2 *^). Wurde aus dem Chlorid und Am-
moniak als amorpher, in alien L5sungsmitteln unloslicher Korper erhalten.

Terephtalaminsaure"3) CeH4(CONH2)COOH,(l:4). Wird aus der p-Cyan-
henzoesfture durch Kochen mit Bariumcarbonat und Wasser erhalten. Sie ist in
kaltem Wasser schwer, in heissem leicht loslich, und krystallisirt in mikrosko-

/

Phtalsauren. 555

pischen Blattchen. Sie Idst sich ferner leicht in Alkohol, Aether und warmer
Essig^saure, und schmilzt bei 214^ Mit Natronlauge gekocht, entsteht Terephtal-
nure.

Terephtalsaure-Nitril, p-Dicyanbenzol CeH4(CN)2 entsteht au8 dem
Amid mittelfit Phospborpentoxyd ^^), sowie ausdem p-brombenzolsulfosaaren Calcium
dnrch Destination mit entwiUflertem Blntlaugensalz ^^^) '^*) ^^^), statt dessen kann
man aach das p-disulfosaure oder das p-chlorsalfosaure ^^^) Salz auwenden. Der
Schmelzpunkt liegt bei 215^'^^)^^^). Es ist in kaltem Alkobol sowie in kocbendem
Aether schwer loslicb.

Terephtalsaure-Aldehyd C^U^ (CHO)a *26). En tstebt beim Kocben von
p-Xylylenchlorid p-Cg H4 . (C H2 01)3 durch die Einwirkung; von (1 Tbl.) Bleinitrat
and J20 Tbin.) Wasser, oder aus p - Xylylenbromid Og H4 . (C H2 Br)2 , Schmelzpunkt
143,5', auf dieselbe'Weise^^i)^ Q^er durch Eintragen des Bromids in 5 Tble. kalte
nachende , von salpetriger Saure beftreite Salpetersaure ^^*) , ferner beim Kochen
del p-Xylylentetrachlorids Cq'H^ (CH 013)2 mit Wasser. Aus siedendem Wasser
kiystallisirt er in feinen Nadein vom Schmelzpunkt 116^. Er ist mit Wasser-
dampfen schwer fliicbtig, Idst sich in 6 Thin, siedenden Wassers, wenig in kaltem,
ziemlich leicbt in Aether, sehr leicht in Alkobol. Mit alkoholischem Gyankaliam
eDtstebt eine ' amorphe , bei 170^ bis 174^ schmelzende, wahrscbeinlich polymere
Sabstanz. Barch Oxydation mit Chromsiiuregemisch erhalt man die Sslure. Mit
Hydroxylamin entstebt Terephtalaldoxim Cg H4 (C H N O H)a 226).

Die Phenylhydrazinverbindung des Terephtalaldebyds schmilzt bei
2300 M*).

Nitroterephtalaldehyd224) CeHgCNOa) (C0H)2. Die LSsung des Alde-
kjds in coucentrirter Schwefelsaure wird behufs Kitrirung auf 150^ erwslrmt und
mit einer L&sung von Kaliumnitrat in concentrirter Schwefelsaure versetzt, die
Tempera tnr bleibt nocb 10 bis 15 Minuten auf 110^ bis 115^, dann wird in kaltes
Wasser gegossen und das Product mit Aether ausgezogen. Der Nitroterephtal-
aldehyd krystallisirt aus Aether in Ehomboedern, ist leicht loslicb in Alkohol,
schwerer in Aether und heissem Wasser, schmilzt bei 86^ und sublimirt in grossen
Nadein. Mit Aceton und Natronlaage giebt er die Indigoreaction.

Terephtalaldebydsaure^W) 0^H4(COH)COOH. Entstebt bei der Ein-
wirkung von kalter rauchender salpetrigsaurefreier Salpetersiiure auf p- Xylylen-
bromid gleichzeitig mit Terephtalaldehyd , und wird mittelst Sodaldsung von
diesem getrennt ; oder durch Oxydation des Terephtalaldebyds mit der berechneten
Henge Kaliumpyrocbromat und Schwefelsaure. Sie krystallisirt in Nadein, die in
Aether und Chloroform nicbt leicht loslicb, schwer in heissem Wasser sind; sie
tcfamilzt bei 255^ und ist sublimirbar. Mit Dimethylanilin und Chlorzink conden-
cirt sie sich za leukomalacbitgriincarbonsaurem Zink, kugelige bis pris-
matische Krystalle vom Schmelzpunkt 147^. Die Phenylhydrazinverbindung
der Aldehydsaure schmilzt bei 226®.

Terepbtalaldehydsaureathyleater CgHj (COOCaHft) COH. Wird aus
der Aldehydsaure mit Alkohol und Salzsaure erhalten ; er krystallisirt in Spiessen.

13 4

Nitroterepbtalaldehydsauren. 1) CgHg (COH) (NOg) COOH. Schmelz-
punkt 160^ jpntstebt, wenn man 4 Thle. Aldehydsaure in 12 Thin. Schwefelsaure
I58t, auf 105® erwarmt, mit 3 Thin. Kaliumnitrat (in Schwefelsaure) versetzt, die
Miacbang auf 110® bait, nacb dem Erkalten in 150 Thle. Wasser giesst, die
fijtrirte Losung mit Aether auszieht und aus Wasser umkrystallisirt. Sie bildet
yierseitige, nadelfdrmig Prismen, ist leicbt in Aether und Alkohol loslicb, schwer
in Chloroform. Mit Aceton giebt dieselbe die Indigoreaction.

Ae thy lather, dargestellt durch Behandeln der Saure mit Alkobol und Cblor-
vaaserstoffgas, ist ein Oel.
1 s 4

2) C6H3(COH)(N02)COOH. Schmelzpunkt 184®. Findet sich bei der Dar-
stellung der vorigen in der letzten Mutterlauge.

Terephtalopbenon22«) Cg H4 (C 0 0^ HgJa , (1:4). Wurde von Zincke
Wis p-Dibenzylbenzol durch Oxydation erhalten, besser wird es aus Terephtalyl-
chlorid und Benzol in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhalten. 5 g des Chlo-
rid« werden in 20 g reinem Benzol gelost, und das Gemisch aus einem Tropf-
trichter langsam zu 7 g Aluminiumchlorid, in 21 g Ligroin suspendirt, zutropfen
gelassen. Man erw&rmt auf dem Wasserbade bis keine Salzsaure mehr entweicht,
gieist den grQssten Theil des Ligroins ab, setzt Wasser oder Eis zu dem Ruck-
8tande und ziebt mit Aether aus. Aus dem Ligroin- und Aetherauszug erhalt
man nach dem Waschen mit vevdiinnter Natronlauge reines Phtalopbenon in
tleinen weissen Blaltchen vom Schmelzpunkt 159® bis 160®.

556 Phtalsauren.

Terephtalophenonmonoxim 227) Cg H4<C^q /^^ ^ rj^ r» jj . Wird au8

Terephtalopheuon mit 1 Mol. Hydroxylaminclilorhydrat und 1 Mol. Alkali in
alkohollFcher Losung am Rnckflusskahler erhalteii. Es krystallisirt au8 verdnnn*
tern Alkohol in kleinen Warzen vom Schmelzpunkt 212^ bis 213^.

Terephtalophenondioxira 238)227) CfiH^ [C (NOH) CeHftJg. Wird durch
Einwirkung von 1 Mol. Terephtalophenon auf 3 Mol. Hydroxylaminchlorhydrat
iind 3 Mol. Natriumhydroxyd in concentrirter alkoholischer L5sung erhalten.
welche einen Tag lang am Rnckflusskiihler gekocht wird. Nacli Verjagen des
Alkohols und Versetzen mit Wasser krystallisirt das Dioxim in weissen Krystallen
vom Schmelzpunkt 235®.

Terephtalylftthyl, p-Phenylendiathyldiketon 227) C6H4 (COCaHg)^ (?).
Lasst man 5 g Terephtalylchlorid in wasserfreier atberischer Losung auf die
berechnete Menge Ziukathyl in atberischer Losung einwirken, setzt vorsichtifi;
Wasser zu und zieht mit Aether aus, so erbalt man nach dem Waschen mit ver-
diinnter Lauge glanzende, weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 220®. Da der K5rper
in keiner Weise auf Hydroxylamin reagirt, so ist er wahrscheinlich als ein

e-Lacton anzusehen, analog dem Diathylphtalid : 05114^ \ » mitPhenyl-

^COO (4)
hydrazin verbindet es sich leicht.

Halogensubstitutionsproducte der Terephtalsaare.

ChlorterepUalsaure CgHg CI (C00H)2 210). Entsteht bei der Einwirkung von
(1 Thl.) Amidophtalsaure auf (1,2 Thle.) concentrirte Salzsaure und (3 Thle.) Cupro-
chlorid in Gegenwart von (0,4 Thl.) Natrium nitrit, welches man unter Brwannen
und heftigem Umschiitteln langsam hinzutropfen lasst.

Die Monochloi'phtalsaure fUllt dabei als gelblichweisser Niederscblag. Der-
selbe ist in vie] heissem Wasser, sowie in Alkohol und Aether loslich. Die Kry-
stalle scbmelzen uber 300®.

Das Silbersalz bildet einen weissen Niederscblag, der sich am Licht etvas
braunt.

Chlorterephtalsauremethylester 21O) Cg H3 CI (C 0 0 0 H3)2. Entsteht
beim Einleiten von trockner Salzsaure in die holzgeistige LQsuug. Der Aether
krystallisirt aus Methylalkohol in seidengliinzenden Blattchen vom Schmelz-
punkt 60®.

• Chlorterephtal8aureathylester2i®) Cg Hg CI (COOCaH6)2. Wird ebenso
erhalten und bildet ein nicht erstarrendes Oel.

Chlorterephtalylchlorid 210) Cg H3 CI (C O COq wird mittelst Penta-
chlorid erhalten und siedet iiber 300®.

Chlorterephtalsfiureamid 210) Cg H3 CI (C O N 112)2. Entsteht aus dem
Chlorid mittelst Ammoncarbonat. Es ist in Wasser schwer 15slich und krystalli-
sirt aus verdiinntem Alkohol in weissen Krusten. Schmelzpunkt oberhalb 300 .

Bromterephtulsdure CfiH3Br(C0 0H^a + HgO. Diese Saure entsteht durch
Oxydation der Brom-p-toluylsaure CgHgBr (CH3)C00H mittelst Permanganat. Sie
bildet mikroskopische Nadeln vom Schmelzpunkt 304® bia 305®, ist fast unl6slich
in kaltem Wasser und Aether, leicht in heiMsem Wasser und Alkohol. In grosseren
Krystallen kann man sie aus iiberhitztem Wasser oder aus Salzsaure bei 200® erhal*
ten. Sie entlmlt noch bei 120® 1 Mol. Wasser, das erst bei 160® entweicht.

Beim Scbmelzen mit Natriumhydroxyd entsteht Eohlendioxyd , Phenol, Broni-
wasserstoff und Oxyterephtalsiiure ^^^).

Kupfersalz bildet einen hellblauen, krystallinischen Niederscblag. — Silber-
salz Cg Hg Br O4 . Agj. Bildet weisse, unlosliche Flocken. — Kaliumsalz bildet
seid en glanzende Nadeln; Bleisalz einen weissen, flockigen Niederscblag.

Methylester Cg Hg Br O4 . (C Hglj. Wird aus dem Chlorid der Saure mit
Methylalkohol in concentrisch gruppirten Nadelchen erhalten vom Schmel*-
punkt 42® und dem Siedepunkt iiber 300® 1®*).

Bromterephtalsaure-Chlorid CeHgBr(C0Cl)2^®*). Bildet ein ferbloses
Oel vom Siedepunkt (corr.) 304,5® bis 305,5®. Es wird von Wasser langsam zersetzt.

Bromterepbtalsfture-Amid Cg H3 Br (C 0 N H2)a. Wird aus dem Chlorid
erhalten, krystallisirt aus heissem Wasser in Nadeln vom Schmelzpunkt 270®, un"
ist unldslich in Alkohol und Aether.

Dibromterepbtalsaure Cg Hg Brg (C O 0 H)2 ^®«) , (COOH : COOH : Br : Br
:= 1:4:3:6). Entsteht neben anderen Siiuren beim Kochen wahrend 20 Stiintlfl"

FhtaJsBuren. 56? ■ .:'

1 TLI. Dihromcj-mol Cg Hj Br, (C Hj) Cj H, mit 6 Thin. Salpetarsai.rB und
12 Thin. Wasser, Oder diirph Oxydation von Dibromtoluylsaure miltelst Perman- .'.J

fSDBts in schwarh alkalischer Losung *'Sj. Biiilet glanzende BlSttchen, welche bui
""" noch nicbt Bchiuelzto, ist wenig I6»licb in beissHin Wasaer, Benzol, Ligroio.

It iu Alkohol, Aethfir-und Eiieasig. Die SnUe aiml meist in Wasser leicht V

lOilicb.

BAriamiialz CHH^BrgOi-Ba -f- 2 H3O. KrystalMrt bus Alkohol in kleinen
Sadtdo, (lit! bci 150" 1 Mul. H^O enthalteu, Has Wanser mit 5 Mai. H3O.

Calcinmsalz CgHgBrjOf.Ca-flHgO. Leicht Idsliclie raikraskopiBthe Nadelo.
Aethjlester CgHjBrjOj .(CjH^jj. Aiis Weingeiat in perlmuttBrglftazendeD
Blatlchen. Sclmielzpunkt l!1i>, Siedepimkt ca. S^b".

Cyanttrephtalaaure "") CgHj (CN! (CO OH),. Kann vielleicht aach aU ^

italimidcarbonBtture aufgefaesC werden: C4Hg(C00H) j^^„>0. Diese

Siure, welcba dag Nitril der Trimellitbsaure darstellt, arh&lt nan au» (I Tbl.)

Amidoterephlalsaure and (1 Tbt.) coucentrirter Salzsaure durch Einleiten vou

iialpetrigs&ura uud Eiotragen der gebildeten Diazoverbindiing in eine siedeude

CjBnkalIainku])fersalfatii)sang. l>etztere wird aua einer beissen L6Bung von 6 g

Kapfennlfat in 60 g Wasser, in welche aUmalig 10 g Cyankaiium eingatragen

irdan, erhalten. Die Saora iat in Wasser und Aether leicht Ibetich, und bildet

le gelbe amorphe H&sse.

Azo-, Nitro- nnd Amidotereplitalaanren.
Aioxt/lerepMahaure^^^) C,H,(COOH)jN — N.CaHafCOOH)^, (I .2 .4). Die

Sanre eQt«t«bt aos Azoiyterepbtalaldeliydaiiure durch Oiyilation der berechneten
Henge Fermanganat bei gelinder Warme in Foiin gelblicher mikroakopischer
BlitKbeD. 8ie iat leicht 15Blich in Alkobol und Aether, wenig in kaltem, ziein-

^h in beisiem Waaser. Die atherische LSsung zeigt schwache blauliche Fluo-

•cenz. Bei 250° big 280° tritt Zersetzuns ein.
Bie Alkaliealze siod ichwach gelblicb. — Das Ammonsalz krystallisirt

It WaMer in centiineterlangen Friemen. — Daa Silberaalz bildet eiuen gelbeu
lichMmpflDdlicben Niederschlag.

HydratoterephiaUdure "') C^Hj (COOH)j .NH.HH.CjHa {COOHJj. Die
Siare eutsteht aus der Azoxysllnre durcb gelindea Erwarinen mit ^aCi'iuni-
uDalgam in concentrirter alkaliicber LSeung. 8ie scheidet sich beim Ausauern
k weisser kryatnlliniBcLer Niedarsclilag ab , iit schwer loalich in Wasser, leiclit
s Alkohol und Aether. 8ie ist ausaerordenttich leicbt oxydirbar, indem aicli die
L:.;Dng rasch orangegelb tSrbt ; noch leichter durcb aaure OzydatiouE'mittel.

AiOterephtalsaure ^^^) CbHj(C00H)2 . N, . CaHs(C00a),. Die Siure wird
101 der Rydrazoverbindung in eisessiger Lilsnng mit ilberschiissigem Natriunl-
iiitrit aaf dem Wasaerbade erbalteu. Nach dem Vereetzen mit Wasser suheiden
■ich beim Erkalten gelbe Nadeln ab, welche iu Wasser enbwpr, in Atkoliol und
ieUier xiemlich leicht Icinlicb aind. Sie zersetzt aich iiber 200°, ofane zu nchmelzeD.
Aoch aua der Nitroterspbtalaanre kann die Azosaure erbalteu werden , weun

•n diese in alfcaliscber Luaung allmaiig mit Natrium amalgam versetzr, wobei
An&Dga mit Eia gekiihlt, npater erw&rmt wird. Bchwefelsaure fallt ein Qeniiacb
vim Azo- nnd Eydrazosaare, welches daun durch Natriumnitrit in reine Azosaure
'■rrwandelt wird.

A«oxyterephtalaldebyd«Sure''"}*^2°^}c,Hj.N-N.C8HJ^°^^,(l.2.-l).

Fein gepolverter NitroUrephtalaldebyd wird in 10 Thin, Wasser anspendirt, unter
Atkohlen mit Bis tropfenweiae mit kait gea&ttigter CyankaliumlOsuDg versetzt,
hi< der Aldehyd sicb mit tiefrother Farbe aufgelDat hat Beim Eiogiessen iu ver-
ddante ScbwefelaSnre fallt die Baure aua; durcb Aurnehmeu mit Aether nnd Ll-
grriiu wird aie von rotben Earzen befreit uod in gelblichen bilacheir^rniigen Nadeln
erhalten. Nacb dem Umkryala Hi siren aus Aether und Ligroin bildet sie /aal farb-
losa Kideln, welche leicht in Aether, Alkohol, Chloroform, schwer id Ligruin, fast
iiiloalicb in Waaser aiod. Beim Erhitzen braunt aie sicb bei 240° nod zersetzt
tick bei 280". Sie redacirt ammoniakaliacbe BilberlRsang in der Kalt«, farbt
KliweBigtHure FucbHiolosung and giebt ein schon krystallisirendes Plienylbydrazid.
I'etztares erhait man ala orangegelben Niederschlag, wenn man iu eesigaaurer
iMiiDg mit PhenylhydrazinacetAt tallt. £s bildet kleiue goldgelbe Blattcben.

558 Phtalsauren.

Kttroterephtalsaure Cg Hs (N Og) (C 0 O H)©. Diese Saure entsteht, wenn
man 2 Thle. Terephtalsaure allmalig in ein Gemisch von 15 Thin. entr5thet«r
raachender SalpetersSLure und 22,5 Thin, krystallisirter Pyroschwefelsaure bring^.,
bis zur Losung erwftrmt, und mit Wasser faUt *•*'). Sie bildet blumenkohlUhnlicbe
Aggregate , ist leicht loslich in heissem Wasser and heissem Alkohol ^^^). Ilir
Scbmelzpunkt liegt bei 270°. Ihre Ester sind krystalliniscb.

NitroterephtalRfiuredimethylester CgHaCCOOOHsXNOaJCOOCHa .
(1.2.4). Entsteht aas dem Bilbersalze mit Jodmethyl am Biickflusskuhler. Ans
der atberischen Lbsung krystallisiren prachtvoUe Prismen vom Scbmelzp. 70® ^^%

Nitroterepbtalsaureamid CeH3(N02) (C0NH2)a. Wird aus dem Tere-
phtalsaureamid durch rauchende Salpetersaure in Prismen erhalten ^^^).

Amtdoterephtalsdure C^ Hs (N H2) (COO H)2. Wird aus Kitroterephtalsaure
darch Beduction mit Zinn und Salzsaure gewonnen, und bildet citronengelbe
diinne Prismen ^^^) ^*^). Beim Erbitzen zersetzt sie sich ohiie zu schmelzen. Sie
ist weuig loslich in kaltem Wasser, Alkohol, Aether. Die Ldsungeu in Wasser
Oder Alkalien zeigen eine starke Fluorescenz. Die Ester sind krystalliniscb. -

Amidoterephtalsauredimethylester C6H8(COOCHa) (NHaJCOOCHj.
(1.2. 4). Entsteht aus dem Nitroester durch Beduction oder aus dem Silber-
amidoterephtalat mit Methyljodid, krystallisirt aus Aether. Schmelzpunkt 126^.
Die alkoholische und atherische L&sung fluorescirt stark blau^^^).

Das salzsaure Salz bildet weisse Nadein und ist sehr unbestUDdig.

Das Platindoppelsalz [C^Hg (NH8Cl)(COOCH3)2]2 PtCl^ bildet einen schon
krystallisirten Niederschlag.

p-Diamidoterephtalsaureathylester 212) C6H2 (NH2)2(COOC2H5)2.
L58t man den Diimidosuccinylobemsteinsaureester in 20 Thin, concentrirter
Schwefelsilure , und setzt allm&lig die 2 At. entsprechende Menge Brom hinzu, so
entweicht Bromwasserstoff , indem sich die Fliissigkeit triibt. Giesst man dieselbe
nach mdglichster Entfernung des Broms auf mit Bchwefligsilure benetztes Els, so
scheidet sich der DiamidoterephtalsAureester als sehr Bchwer 15sliches Sulfat aas.
Durch Natriumacetatl5sung erhalt irian den Ester selbst in Gestalt oi*angegelber
Flocken, welche aus heissem Alkohol in goldgelb glanzenden Nadein vom Schmelz-
punkt 168^ gewonnen werden.

Wird der K5rper nach der Bandmeyer'schen Metliode in salzsanrer L5iiang
diazotirt und mit einer Ldsung von Cuprochlorid in Salzsaure erw&rmt, die so
entstandene Dichlorterephtalsaure in der Kalte mit Natriumamalgam bebaudelt^
so resultirt Terephtalsaure.

Schwefelderivate der Terephtalsaure.

Dithioterephtals&ure CeH4(COSH)2. Wurde aus Terephtalsaurepbenjl-
ester und alkoholischem Kaliumhydrosulfld erlialten '^^). Sie ist amorph, nicbt un-
zersetzt fliichtig, sehr schwer loslich in Alkohol.

Terephtalstdfoaaure Ce Hg (S Oa O H) (C 0 0 H)2. Wird durch Erbitzen von
Terephtalsaure mit stark raucheuder Schwefelsaure auf 200^ erhalten ^*®) oder
besser auf 250^ bis 260°^^^). Zur Darstellung verwendet man 10 g Terephtalsaure
und 24 g eines Gemisches von gleichen Theilen Schwefeltrioxyd und Schwefelsaure
und erhitzt 8 bis 10 Stunden auf 250^ bis 260^ im Bohr. Man giesst alsdann in
Wasser. Die Halfte der Terephtalsaure ist unver&ndert geblieben. Das Filtrat
-wird mit Bleicarbonat gefallt und mit Schwefelwasserstoff die Saure entbleit. Auch
durch Oxydation von Sulfamintoluylsaure ^^) durch 5 proc. Permanganatlosung
oder yon p - Toluylsulfos&ure oder p-Xylolsulfosaure 2^^) mittelst Permanganats ist
sie erhalten worden. Sie bildet eine hygroskopische Masse. Beim Schmelzen des
Kaliumsalzes mit Natriamformiat wird Terephtalsaure gebildet. Ihre Salze sind in
Wasser leicht loslich, unloslich in Alkohol. Aus w&sseriger Losung wird sie durch
Alkohol gelatinds gefallt.

Bariumsalze. Monobariumterephtalsulfonat [C6H3S03.(C02H)2]2.Ba
-\- 5 H2 O. Wird krystallisirt erhalten durch Auflosen des zweibasischen Salzea in
Salzsaure 200). -_ Dibariumterephtalsulfonat [Cg H3 (S O3) (C O2) C O O H] . Ba
4-H2O. Wird durch Fallung erhalten 200)^ enthalt nach Schoop*P«) iVaHjO. Ist
sehr leicht IQslich in kaltem Wasser, unloslich in Alkohol. — Tribariumtere-
phtalsulfonat [CqHs (SOg) (C 02)212 Ba^ -|- 8 H; 0. Bildet einen krystallinischeu,
in kaltem Wasser fast uuluslichen, in heissem wenig loslichen Niederschlag ^^j.

Bleiterephtalsulfonat [Cg Hg (S Og) (C Oj) C O 0 H] Pb -|- 2HaO. Ist sebr
hvgroskopisch.

Calciumterephtalsulfonat [CgHa (S03)(C02) COOH] .Ca+ 1»/8H20. Ist
pulverformig *^^).

Phtalsauren. 559

Ealinmsalze. MoDokaliumterephtalsulfonat Cg Hs (S O3 K) (C 0 0 H)^
-f- HgO. Bildet Tafeln Oder Nadeln, ist sehr Bchwer in kaltem Wasaerf-leicht in
heiasein ladich i»»). — Trikaliumterephtalsulfonat CgHg (SO3K) (COaKJa
-f- HjO. Bildet vr&rzige, sehr leiclit losliche Massen ^ooj.

Silbersalz Ce H3 (S Og Ag) (C O2 Ag) C O 0 H. Ist in Erystallkrasten erhalten
vorden.

Terephtalsalfos&areamid^^^). Aus dem mittelst Pentacblorids aus dem
Kaliumsalz erhaltenen Chlorid durch Eingiessen der Beactionsmasse in wftaseriges
Ammoniak erhalten. Es ist in Wasser nnlOslich; aus Eisessig wurde es in filzigen
Nadeln erhalten , die tLber 300^ schmelzen und sich dabei unter Schwarzfarbung
zeraetzen. Kach Bern sen und Burney ^ hat es die Formel eines Sulfinids

NHjC0Ce,H3<g^«>NH.

Thioterephtalsaureamid CflH4(CSNH2)2 ^o^). Wird aus dem Terepthal-
BaoreDitril mit Schwefelwasserstoff in ammoniakalischem Alkohol erhalten, besitzt
einen Schmelzpunkt von 263^i wobei es in Schwefelwasserstoff und Nitril zerfallt.

Terephtalamidinisa) CgH^ (CNH . NH2)a . 2 HCl. Das Salz entsteht aus
^em aalzsauren Imidoather mit alkoholischem Ammoniak. Es ist vollig unloslich
io absolutem AJkohol, bUdet ein weisses Pulver, oder, aus Wasser umkrystallisirt,
barte, glanzende, rhombische Erystalle.

Platinsalz bildet kleine, gelbe, schwer 15sliche Krystalle; Sulfat kleine,
ecfawer loaliche SHulen. — Nitrat bildet leichter losliche, lange, dunne Nadeln.

Oxyterephtalsaure CeHgCCOOH) (OH) COOH, (1 :2:4).

Diese S&ure entsteht aus AmidoterephtalsSlure durch salpetrige Saure ^^'^);
feraer durch Schmelzen mit Kaliumhydroxyd aus Bromterephtalsaure '^*), p-Xyle-
W)l«») Carvacrol «02) ^ Thymol ^02)^ m - Oxy - p - toluylsaure iw) und BufigaUus-
Avn 1^). Man stellt sie aus der AmidotereptalsHure dar durch Auflosen in
Natronlaage, Ans&uern mit Schwefelsaure und Kochen mit der theoretischen Menge
KalimnnitritB ^*^). Bie hUdet ein schwer losliches Pulver, welches in Alkohol
leicht, etwas schwerer in Aether Idslich ist. Sie sublimirt, ohne zu schmelzen,
nun Theil unzersetzt; mit Eisenchlorld giebt die wasserige Losung eine violette
Farbung. Bei der Destination mit Sand erhalt man Phenol und Kohlendioxyd,
beim Erhitzen mit Salzs^ure m-Oxybenzoesaure und Kohlendioxyd. Beim Zu-
sammenschmelzen mit viel Natrium hydroxy d entsteht Salicylsaure und wenig
m - Oxybenzoesaure.

Bariumoxyterephtalat C8H405.Ba -f- SVaHaO. Ziemlich leicht 15sliche
Blattchen, welche im Exsiccator 1V2 Mol. Wasser verlieren ^^^).

Silberoxyterephtalat Co H4 0^ . Ag2 • Unl5slicher Niederschlag ^^').

Bimethylester C8H4 05.(C 113)2. Entsteht aus der SSure mit Methyl-
alkohol und Salzsaure; bildet seideglanzende Nadeln vom Schmelzpunkt 94^ und
giebt mit Eisenchlorid violettblaue Farbung. In Alkalien ist er leicht Idslich.

Acetyldimethylester (COCHg)CgHgOB(CH3)2. Wird aus dem Dimethyl-
Mter mit Acetylchlorid erhalten, bildet blumenkohlahnliche Drusen vom Schmelz-
pankt 76®, und ist in Natriumhydroxyd unloslich.

Methoxyterephtalsfture, Oxyterephtalmethylathersiiure C^E^
(0CHj)(COOH)2*®*). Wird durch Oxydation von m-Homosalicylmethyiathersaure
^6H3(OCH3)(CH3)COOH mit Permanganat erhalten; oder durch Oxydation von
Thymolmethylftther mit verdiinnter Salpetersaure. Sie bildet kleine Prismen vom
Bchmelzpunkte 277*^ bis 279®, welche fast unldslich in Wasser, wenig in heissem
Wasser und Aether. Das Ammonsalz wird durch Barium chlorid nicht gefallt.
Mit Salzs&nre auf 160® erhitzt, entsteht Methylchlorid und Oxyterephtalsaure.

Aethoxy terephtals&ure, Oxytereph talathylathersaure CgHs
(0CjHb)(COOH)2. Entsteht durch Oxydation von Thymolathylather mit ver-
dunnter Salpetersaure 206) , besitzt einen Schmelzpunkt von 253® bis 254®, ist un-
lOdich in kaltem Wasser, leicht in heissem, kaum in Aether, Benzol, etwas mehr
Jn Alkohol.

Binitrooxyterephtalsaure C8H(N02)2 (0H)(C00H)2. Entsteht, wenn
DiftQ 2Thle. Oxyterephtalsaure mit 15 Thin, rauchender, nicht rother Salpetersaure
^nd 22,5 Thin. Pyroschwefelsaure behandelt. Sie bildet grosse, goldgelbe Krystalle
Vom Schmelzpunkt 178®, welche in Wasser leicht loslich und durch Aether extra-
hrhar sind. •

560 Phtalsauren.

AoliaDg zu Oxy tereplitalsaure.

SuccinyloberDBteins&ure '^^^) , ParadiketohexahydrobeDzol-

HCOOH dicarbonsaure, ChinoD tetrahydroterephtalsft ure

C C6H4 02.(COOH)2 (CoDBtitutionsformel 8. nebenstehend). I>ie

/\ 8aure wurde zuerst von Herrmann aua ihrem durch JBin-

H2C CO wirkung von Natrium auf Bemsteinsaoreester erhaltenen Aetliyl-

I I &ther durch Verseifung (Stehenlassen in alkalischer Losung^)

06 CH2 dargestellt. Sie bildet ein gelblichweiBses mikrokrystallinisches

\/ Pulver, daa in weingeiBtiger Losung durch Ferrichlorid violett

C gefarbt wird und beim Erwarmen Kohlendioxyd abspaltet, in-

HCOOH dem sie in Chinontetrahydriir iibergeht.

CO OH
Monoathylester 218) ^e^A^i^nQQn -a eutsteht neben der Saure eben-

falls beim Verseifen des Diathylesters , und bildet ein griinlichweisses , saner
reagirendes Krystallpulver, 'welches in der Kalte in AVasser, Alkohol und
Aether schwer loslich iat, und bei 98^ unter Entwickelung von Kohlendioxvd in

. , . CH2.CO.CH.COOC2HB ,^

Succin ylopropiousaureester 1 1 (Faradiketonexa-

CHj.CO.CHg
hydrobenzolcarbons&ureester), eine gelbllche nicht destillirbare Flussigkeit,
iibergeht.

Dia thylester ^isj 2U)^ Buccinj^IobernsteinBaureester, Para-
diketohexahydrobenzoldicarbonsauredislthyleBter

CHa.CO.CH.COOCaHft

^^^ ' • entsteht nach Herrmann, welcher sie

CjHg .COO.CH . CO.CH2

zuerat fur einen OrthodicarbonsilureeBter hielt, durch die Einwirkung von Na-
trium auf den Bernsteinsanre&thylester, nach Baeyer^**^) geht die Umsetzuug'
folgendermaassen vor sich :

CH2.CO loCgHs h| CNa.COOCaHft

I . , I

C2H5 .COO . CNa |Tr"C2H5.0| PC .CHg

= CH2.CO.CNaCOOC2H5

I I +2C2H5OH,

CaHg.COO.CNa.CO.CHa

wobei also zuerst der NatriumsuccinylobernBteinaftureeBter gebildet wird, welcher
dann durch Ansauern in den Ester selbst iibergeht.

Der Succinylobemsteins&ureather 21B) 2^^) entateht, wenn man 53 g zn kleinen
Kugeln zertheiltes Natrium allmalig mit 200 g Bernsteinsfture&thylester zusammen-
bringt. 1st der Ester ganz rein, so beginnt die Reaction erst auf Zusatz weniger
Tropfen Alkohol imter sturmischer Wasserstofifentwickelung. Erst nach eiuigen
Wochen ist die Beaction -vollig beendet. Dieselbe geschieht also nach folgender
Gleichung :

2C8H14O4 + 2C2H50Na = CiaHi^OgNaa + 4C2H6OH.
Man kann daher, wie Vol hard gezeigt hat, statt des Natriums auch alkohol-
freies Natriumalkoholat anwenden. Durch mehrmaliges Krystallisiren aus Alkohol
und Aethor erhalt man den Ester rein vom Bchmelzpunkt 127^.

Auch aus dem Acetessigester ^^^) kann der SuccinylobemBteins&ureester erhal-
ten werden. 5 g Monobromacetessigester werden mit 15 ccm alkoholischem Am-
moniak von 58,36 Proc. zusammengebracht. Es scheiden sich unter Braunf^rbung
kleine fllzige Kiystalle ah, welche aus Alkohol umkrystallisirt werden. Btatt des
Ammoniaks kann auch Natrium angewandt werden, welches man auf eiue wasser-
freie atherische Lbsung der Bromverbiudung einwirken lasst. Die Umsetzong
geht nach folgender Gleichung vor sich :

2CH3.C0.CHBr.C00C2H6 + Na2

= CoHfi.OOC.CH.CO.CHo

^ ^ I I ^ 4- 2NaBr + Hj.

CH2.CO.CH.COOO2H5 ^ ^ *

Diese Verbindung wurde von Duisburg^i^) •gue^.gt als Oxy tetrols&are-
ftther von der Formel CgHgOs angesprochen.

Der Ester bildet hellgelbe, trikline Erystalle vom Bchmelzpunkt 126^ bis 127°,
welche unloslich sind in Wasser, Ibslich in Alkohol, Aether, Benzol. Die Losungen

Phtalsauren. 561

floorwciren bellLlau. Die Kr.vatitlle fSi'ben sich mit verdiinnter Hatronlange
Dnin^croih , die aIkoholi9l^llti Litsimg mit Ferrichlorid himbeerrotb. Der Aettier
ttrlilt iiidt wie eiue BchwscliH zneibaaieche Siture. deren Alkalisalze schon durch
KoLlendioxjd zersetzt wcrden. lo alkiiliicber L6Bung tritt alimaliK Veraeifting
eia, iodeiD Euerxt der Mnnoester, danu die Siiure gebildut wird. Durch litngere
Emwirkung von Alkali, Aosauero mit SchwefeMure , Versetzen mit Brom wird
im Wesentlieheu Tribr oni chiiion und Bromnnil erhrtlten.

Auf Ziisiitz von Brom zn dem Ester entetelit der Chinondihydroilioftrbon-
tioreeater (Faradiozytereplitaleiiure&tlier):
H5Cj.OOC.CH.CHa. CO

CO.CHj.CH.COOCjHj -f Br^
= HiCjOOC.C.CHa.CO

CO.CHs.C-COOCjHj + 2HBr.
Ifathyleater der SuccinylobernateinBaure. 9,5 g granulirtes Nutrium
lerden in :iO g Methjlnuccinat eiugetragen und einige Tropfen Methjlalkohot
iDgsQgt ; nacb vier Wocheu wird die sttiiiblge, gasiebte, trockene Masse mit Stiare
MTKlzl, nod das Product aus Alkohol umkrystallisirt. Sctimelzpimkt 152".

Mit ZinkBulfat entnt^lit ein gelber Kiedergchlag , welcber oraiigerotb wird
{CntenchieO vom Aetliylatber).

Durch EinwirkuDg von salpetriger Saure in atheriBcber LOaung fiillt der
DiuitrosoBuccinylobernateiuBauieeBler CuHnNjOg als weisses Pulver,
»dohe« >icb bei 1U0° briiuct, bei 113" bis 114" unter SijhiiumeD ecbmilzt. Beim
Sifhenlasseu mit kaltem Wasser ent-itebt daraus OximidobeitisteiasauTemoao-
iii«tli;lester :

HjC . COO . C (NO).CO.CHii

CHj. CO. 6(H0). COOCHj
+ 2HaO = 2CHs.00C.CN0H.CHj.C00H.
B«im Erw^rmeii mit Alkohol wird aua der Dioitroeoverbiiidiing der Metbyl-
tW von Herrmann's Chinondihydrodicarbonsaure gewonnen.

Diimidosnccinylobernsteinsiiureester
r,Hi.OOC-CH.CNH.CHa

i„ „ I „ wird dnroh Erhitien von trouknem Am-

Hj.CHH.CH.COOCjHft
monacetat (10 g) mit SaccinylobernsteiDsiiureester (t g) erbniten. Beim Behaudetn
d^rBchmelza mit Wasser erbftlt mas eine gelbe KryBtallmaBss , welthe aus sie-
ilandein Alkohol in leuchtend gelben Nadeln von der Farbe des Kaliumtbrdmats
krjiUIlisirt. Bchmeizp. 181". In Alkohol nnd Aetlier iat der KCrper mit griioer
Fluoreecenz schwer Ic^lich, leicht in Chloroform. Gr besitzt basiscbe Eigenechaften,
und bildet mit Salzsaure und 8chwere]si4ure larblose, sohiver lus1ii;he Salze. Durch
ii« Einwirkung von Brom auf den in concentrirter Scliwefelsaure gelOsten Imido-
Mfr entstebt unter Austritt zweier Was aerstoffa tome der p-Diamidoterephtal-
■iureester.

MoQopbenylizinsuccinylobern stein s&ureester*")
NCbHs

CiHs.OOC.CH.C-NH.CHn

'„ ^„ i^ ^^^„ „ entsteht durch Brwftrmen vom fiher-
CH, . CO . CH. COOCaHs

■"' ' er's Phenjlbydmzinreagens
Bchmelzpunkt 169" bia 160".
Dylizinfluocinjlobeinsteinsaureestor »")
1 ■ HN-NC,H|5

CiH.OOC.CH .C.CHo

ii I entsteht b«i mebrstiladigem Erhitzen vou 2 Mol.

CH,.C.CH.COO.H. ^

/\
HN-NC«Hb
Ptieiiylhydrazin mit I Mol. Buccinylobemsteinsitareather iu Toluol unter Znsab! von
Esngs&are neben Chinizinverblndungen , von denen es darch Auskochen mit
Alkali befreit win). Gr bildet ein getbaa kryEtallinisches Pulver vom Schmelz-
', pnakt 205" bis 2060, q^j jgt in El^uren mit prachtvoll carminrother Farbe liniticb.
l«ini £rhilzen giebt er ainen grUnan Dampf.

HAfldwOrtCTbarh Aer Cbetnie. B<1. T. i^o

5G2 Phtalsauren.

p-Dioxyterephtalsaure^^S)^ Chinondihydrodicarbonsaure CgH^O^
entsteht durcb Yei^seifung des Di^thylesters (s. u.). Dieselbe ist sehr schwer in
kaltem, etwas lelchter in beiBsem Wasser l5s]icb. Aub ibren Salzen in der Kalte
abgeBchieden, krystalliBirt sie mit 2 Mol. WasBer, welcbes jedoch beim Trocknen
iiber Schwefelsaure scbon entweicht. Ibre wasserige L5snng ist griinlicbgelb mit
ftmaragdgriiner Fluorescenz. In Alkohol and Aetber lost sie sicb scbwer mit hell-
blauer Fluorescenz. 8ie scbmilzt erst bei bober Temperatur unter Vetkohlnng.
Mit Kaliumbydroxyd entstebt bei bober Temperatur etwas Hydrocbinon. Die
wasserigen SalzlOsuugen werden durcb wenig Ferricblorid blauviolett, dann blau
geftirbt.

Ammoniumsalz bildet bellbraune verwittemde Prismen.

Bariumsalz, primares. Bildet gelblicbgriiue Nadeln ; secundjires CgH^Og .
Ba, sebr scbwer loslicbe, atlasglauzende, fast farblose platte Nadelchen ^^^).

Calciumsalz, primares (Cg H5 05)2 . Ca -|- 5 H2 O , bildet bellbraunlicbe
Nadeln; secundftres CgH^Oe-Ca + SHjO, gelbe Nadeln 2i3).

Kaliumsalz, primares CgH5 0e.K, bildet gelbe glanzende Prismen ; secuii-
dares CgH^Os'K^, strobgelbe Nadeln.

Natriumsalz, primares CgH5 0e . Na -|- 2H2O, bildet gelbe glftnzende
Prismen; secundares CgH4 02.Na2, entweder wasserfreie Krusten (iiber 50^),
Oder bellbraunlicbe Prismen mit 2H2O. Quarternares CgH20e.Na4 -|- IIH2O
ist an der Luft sebr ver&nderlicb 2*^).

p-Dioxy terepbtalsaureatbylester ^*) ^^^) oder Cbinoudiby dro-
p-dicarbonsaureatbylester2*3)CgH4 0e(C2 115)2.

C.COOCoHb C.COOC2HB

HOC CH OC CH2

I II II

HC COH H2C CO

'^Z \/

C.COOC2H5 C.COOC2H5

Tertiare Form Secundar-tertiare Form

Dioxy terepbtalsiureester Cbinondibydrod icarbonsaureester

Diese Verbindung wurde durcb Einwirkung von Brom auf den Succinylo-
berusteinsiiureester in Gestalt griinlicbgelber , blau fluorescirender, kurzer, dicker
Prismen (aus Aetber) erbalten. Sie scbmilzt bei 133®, subllmirt bei vorsichtigem
Frbitzen, ist leicbt Idslicb in Alkalien, wird dabei aber sebr leicbt verseift.

Durcb Kocben mit sauren Beductionsniitteln wird der Ester wieder zu Sacci-
nylobemsteinsaureatber reducirt 2^^).

Durcb Bebandlung nut Acetylcblorid bei 40® bis 60® wird der

Di acety Id ioxy terepbtalsaureatbylester 2^2) CcHalOCOCHglalCOOCjHg),
gebildet, welcber bei 170® bis 171® scbmilzt 212).

p-Dioxyterephtalsfturemonoatbylester^^S) CgHa (0H)2 (COOH) COOC2H5
entstebt aus dem Diatbylester durcb Verseifung. Er krystallisirt aus Alkobol in
bellgelben glasglanzenden Prismen , ist in Wasser mit snmragdgrtiner, in Alkohol
mit bellblauer Fluorescenz loslicb, scbmilzt bei 148® (unter Braunuug), und las«t
sicb zwiscben Ubrgliisem sublimiren. Ferricblorid farbt blau bis blauviolett; die
Alkalisalze losen sicb grtin fluorescirend in Wasser.

Bariumsalz (C)oHgO(;)2. Ba -f- 5H2O bildet griinlicbgelbe verfilzte Nadeln,
welcbe«uber Schwefelsaure verwittem. — Calciumsalz (C^o H9 0^1)2 . Ca -f" SH^O
ist dem vorigen ftbnlicb, aber etwas beller.

p-Dioxydiketo terepbtalsaureatbylester, p-Dioxvcbinonterephtal-

o««x C2Hb.00C.C:C(6h).C0
saureatbylester 220) ^ «> ' ' ' ' entstebt durch Oxy-

C0.C(0H):C.C00C2Hb ^

dation des Cbinondibydrodicarbonsfiureatbylestors mittelst trocknen Stickstotftri-
oxyds in absolut atberiscber oder besser alkoboliscber Ldsung^^^). Die LOsung
fiirbt sicb allmalig dunkelgrnn. Nacb Beendiguug der Beaction, welcbe daran
erkannt wird, dass eine Probe durcb Natriumbydroxyd nicbt mehr violett gefarbt
wird, und Stehenlassen im Vacuum iiber Schwefelsaure. erbalt man nacb eiuigen
Tagen den Ester in gelben Prismen vom Schmelzp. 151®. Er lost sicb schwierig
in Wasser, Alkobol und Aetber, leicbter in Chloroform. Die Losungen sind gelb-
roth, fluoresciren aber nicbt.

Die freie Sfture Ce02(OH)2(COOH)2 lasst sicb atis dem Aether nicht dar-
stellon, ebenso wenig aus der Dioxyterephtalsiiare durcb Salpetrigsaui-e, wobei

'^'). Jedocli eiistirt e

(OH

Oj "T l-o I (-1. • ^

, ([OSa)j

l(COONa)s

velcbu bei 125" Beiu KrjfitallwBsser abgiebt. £9 bildet ein amnrphes Pulvev und
tnut^ht beim TereetzeD der acliwacb nlknliBcheD koclienden Losuug des Dioxy-
cliiooiiterephtalsliureestera mit concentrirter Natronlange.

Bei der Betiaudliiug roit italpetriger S&ure in atheviather L5suDg wird der
Dimvterephtaisiiureather zu Dioxychinontarpphtalaau reft the r oivdirt "") *^'); a.]»
Zwisebenproduot iat ein Chinonoximderi vat CjO (NOH] (bHJafCOOCjHs)^
crbalun vofden, welches, rait 1 Hoi. DioxychinonterephtalsiiLure verbundeD, bei
mo Khmilzt.

Die vas«erige LosaDg des Esters reagirt sauer und bildet cliarakteri»tiiich
g«STbte, BDiorphe, schwer- oder uiil5etiche Niederschlfige.

Uagnesinmsalz Ci^HigOn.Mg -|- V,UiO. Oraagefarbeues Pulver. —
M»ngBD«alz C„H,oOg.MD -f- '^HjO. FrlHCll gefillt, fleiachi-oth. — Natriuni-
■ilz CjjHjoOg.Nag 4- 2UaO. Fast unlSslich in Natronlauge, sch5n gelbes, suliweres
Pnlrer, bei 110" wasserfiei. Diii-ch Fall«D mit Nalriumilthvlat entstelit das Balz
C„H,o08.Nas + 2CaHeO. — Silbersalz C,ittn,Oa.Aga -{- VjHjO. Amorph,
otteriarbig, lichtbestaDdig.

Tetrftoxyterephtalsaure. ,,_^

TetrBOxyterephtalafiureeateraai) Ce(OH)^(C00CjHs)i. Entatelit aus t.j'
dem DioxychinoDterephtalB&ureester durcb Einleiten von schtveiliger SSure in die >-','
idnicb alkaliacha L^sung desaelben. Es bilden sicli dabei feiiie getbe Nadeln, ' ^
au Cbloroform umkryatallisirt goldglauzeude Blattt^ben vom SchmelKpunkt ITU". ^<
loTasaer, Alkobol und Aether eebr schwer, leichter in beiasem CLIoroform l<3s- r
I 'ith. Die Baize des Estera aind sebr anbestandig. ' ':..

Cbarakt«ristiscb ist daa im ernten Augeiiblicke weisse , aber raach sich •
I !chiFirzeDde Silbernalz, sowie dna in perlrauUi^rglntizeodeD Bl^ttcben falleude

(lufckailbersalz, welches sich unter Briiauimg ebenfniU bald sersetzt. V ^.

Die (reie Tetraoxyterepbtalstlure kann uun dem Kster nicbt eibalteu
trden, da sie zn unbeatUDdig ist und iiuter Koblendioxydentwickelung sofort in
TitTiLoiybeiizol iibergebt. Jedoch zwei Natriumsalze sind vou ihr dargestellt

Dinatrinmtetraoxyterepbtalat Cg (OH),(COONa)j. Eaist«bt beim
EiDtragen des Gsl^rs in kalte verdiinnte Natranlaitge, als gelbea gut krystalli-
sirend^ Salz. Es bildet Priamen. welcbe Rich in Wassi'r uiiter ZuriicklaaBung
eineii banMchen Balzea von orangegflbei' Farbe und der Znaammenaetzuug Cg(OB)g
IOS8)(COON«)a + Cs(0H)j(0Na)2(C00N»)a + 3 11^0 mit tief rotber Farbe

HydroterepbtalRauren.

TetrahydroterepbtalBaure»23) CaHg(COOH)j. 5g Terephtalsaure werden,

in moglichat wenig Natrontauge geldat, unter allmaligein Znaatz von Natrium-

■nulgam (3OO g 4proc.) am BQukflusskuhltr SO Stimden gekoulit. Salzsiiure und

Zinkstaub wirken noch langaamer. Die alkalische Fliissigkeit wird neutralinirt,

I TOD ausgeacliiedener Kieselaaure abflltrirt, angeeauert und die abgeachiedene Sfiure
*iu heistem Wasser umkry stall iairt. Bie ist in haltem Wnsiier fast unlualich; lost
ucb in 120 Tbln. kochendem Waaser and sclicidet sicb daraus iu kammfi)rmigen
lidoen Prismen ab. Beim Erliitzen acbmilzt sie iiber 300" und aublimirc. —
Du Silbersalz ist ein weisser amorpher Niederschlag.

Tetrabydroterephtalsfturedime thy letter CoHa(COOCH3lj. Ent-
sleht entweder aua dem Silbersalz mit Jodnietbyl, Oder diirch Kiiileit«ii vua Salz-
^ure in die methylalkoboliscbe Liisiing als ein fencbelartig rieu he tides Del, welchea
Uia zn sebr groEnen, bei 38" scbnielzenden Prismen erstarit. Aua Aether kry-
iwlliiirt er in zolUangen Uadelu. Die fttbeiiscbe Losung fluorescii't blau und
fielit mit Natriumalkoholat einen roReni-othen unbcstandigeu Niederacblag.

; Heiahydroterepbtalaaure "«) CgHm (COOHI2. Tetrabydroterephtal-

"Snre wird mit Jodwasserstoffsaure vom Siedepunkt 127" a Stnuden auf ca. 240'*

I trbiizt, der Rohrinhalt mit schwefliger Siinre entWrbt, die abgesobiedeue Bfiiire in

I Soda gel&Bt, wieder abgpschieden und bus heissem Wasser umkrystaHiairt. Sie ist
in Wasaer weniger lo?Iich ala die TetrahydrotereplitalaRuie , iat gegen alkalische
PermanganatlosuDg beatiindig, scbmilzt bei 295" und aublimirt.

HeiahydroterephtaUftutedimetbylester CgHm (COOCHalj. Ist

564 Phtalsulfonsaure. — Phtalursauren.

dem der Tetrah^drosslure ahnlichi schmilzt bei 58^ und flaorescii^t nicht in athe-
riscber oder alkoboliscber Losang.

DibromhexahydroterepbtalBauredimethylegter^ssjCeHgBrgCCOOCHgJa.
Entstebt beim ZuBammeDbringen des TetrahydroterepbtalsauredimethyleaterB mit
der berecbneten Menge Brom unter starker Erwarmung. Die Masse erstarrt za
grossen Prismen, welcbe niit schwefliger Baure gewascben und znr Entfemung
einer Qligen Substanz auf Tbon getrocknet werden. 8cbmelzpunkt 78^. Die Saure
ist in Wasser ebenso leicht loslicb, wie die Tetrabydroterephtalsanre und wiiil
beim Kocben damit nicht zersetzt. Katriumbydroxyd spaltet beim Erw&rmen ,
Bromwasserstoff ab, wobei eine Dibydroterephtalsaure zu entsteben scbeint
Durcb Einwirkung von Kaiiumcyanid wird die Dibrombexabydroterepbtals&ure
Bowohl wie ibr Ester in das Tetrahydroproduct zuriickverwandelt. Durcb Ein-
wirkung der berecbneten Menge Silberoxyd in beisser w&sseriger lidsung wird
eine syrupf&rmige Substanz gebildet, wabrscbeinlicb die Dioxyhexabydrotere-
phtalsaure C6H8(OH)2(COOH)2. Da bieraus durcb Brom Tetrabrombrenz-
catecbin gebildet wird, so steben die beiden Hydroxylgruppen in Ortbostellung,
wodurcb bewiesen wird, dass in dem Benzolkern wenigstens eine doppelte
Bindung vorbanden ist, wie aus folgender Zusammenstellung beryorgebt :

CH.COOH CH.COOH CH.COOH

HoC CH HoC CH.Br HoC CH.OH

I II II II

HnC CH HnC CH.Br HoC CH.OH

\/ \/ \/

CH.COOH CH.COOH CH.COOH

Tetrabydro- Dibrombexahydro- Dioxyhexabydro-

terepbtalsaure terepbtals&ure terepbtals&ure j-

FhtalBulfonsfture^ Fhtalsulfinids&ure s. unter Pbtalsauren.

Phtalursfture, Pbtalylglycocoll C10H7NO4 = C6H4<^q>N . CHg . COOH.

entstebt nacb Drecbsel*) beim Zusammenscbmelzen von Phtalsaureanbydrid mit
GlycocoU. Krystallisirt aus beisser wHsseriger L5sung in langen zerbrecblicben
Kadein, anscbeinend rhombiscbe Prismen, Scbmelzpunkt 191^ bis 192^. In kaltem
Wasser ist sie schwer loslicb, ebenso in Aether, leichter in Alkobol. Bei der
Destination entstebt ein 51iges, schwach nai:h Benzonitril riecbendes, krystalliniscb
erstan'endes Destillat und etwas koblige Masse. Beim Kocben mit coucentrirter
Salzsaure wird sie vollstandig in Phtalsaure und GlycocoU zerlegt. Sie ist eine
Starke Saure, ibre Salze krystallisiren zum Theil sehr scbon. — Das Calcium-
salz (CiQHgN04)2Ca-l-2H20 bildet diinne flacbe Prismen. — Das Kupfersalz
(CiQHgN04)2Cu + 3H2O bildet himmelblaue, seidenglllnzende, flacbe, mikrosko-
pische Prismen, welcbe beim vorsichtigen Erhitzen ein aus langen, flachen Nadeln
bestebeudes Sublimat (Methylpbtalimid ?) geben. — Das Magnesiumsalz kry-
stallisirt scbwierig. — Das Natriumsalz bildet grosse flacbe Prismen, oder
kleine vierseitige, diamantgliinzende Bftulen, welcbe an der Luft verwittern. —
Das Kobalt-, Mangan-, Cadmium- und Ziuksalz krystallisiren in 8cb5nen
Tafeln und Prismen. — Das Silber-, Blei- und Nickelsalz krystallisiren
weniger gut. Durch Neutralisiren der beissen S^ureldsung mit kohlensaurem
Plat(^iammoniumoxyd wird das Platodiammoniumsalz Pt(NH3)4(C]QH5N04)j
in farblosen, stark lichtbrechenden Prismen oder kleinen Nadeln erbalten.

Leucin und Taurin geben mit Phtalsaureanbydrid analoge Producte. C H.

Phtalurs&ure C9 Hg O4 N2 = Cg H4<^ ^ ^^ . CO . N Hg ^ ^j^ Harastoffderivat

der Pbtals&ure, entstebt nacb Pi utti**) beim vorsichtigen Zusammenscbmelzen
von Harnstoff mit Phtalsaureanbydrid unter 130^. Kleine silberglanzende Scbiip-
pen, in kaltem Wasser und in Aether fast unldslicb, in Alkobol loslicb. 100 Tble.
Wasser losen bei 99^ 3,46 Tble. Substanz. Beim Erhitzen uber IbO^ zersetzt sie
sich in Ammoniak, Kohlensaure und Pbenylimid.

Das Bariumsalz (C9H7 04N2)2Ba krystallisirt in Nadelaggi*egaten, in Wasser
ziemlich 15slicb. — Natriumsalz C9H704N2.Na-f- 2HaO. Lange Nadeln, in Wasser
sehr leicht loslicb. — Silbersalz CgH704N2.Ag. Kleine federformige Nadeln, in
kaltem Wasser weuig loslicb.

♦) J. pr. Chcin. [2] ^7, S. 418. — •*) Ann. Chem. 214, S. 17.

I'titalyl. — I'htalylasparaginsaure,

Phislii

WiLrma anf Phtalurwiuro, noub auF Phtalylchlorid uni] HaroBtofferhalteii. Dat;egea
mwtehl es leiclil beim Belindeii Erwarmen Aer Phtalursiinre init PhoBphoi-oiy-
elJorid. Sternfiirjnig gruppiiM Nadeln (aaa heissem WnsBer], laoKe seiileu^^lan-
lande Nailela (aua Alkohol). Ha zeraatzt sicb gegen IW" in Phtalimid und
I CjiDnraSure.

£in Silbersalz CjH^OjHt.Ag entetebt bsim Teraetzen eioer wjlnserigeii Ure'id-
NkoDg mit ammoniafcaliscbein Bilbernitrat in Form feioer lEuij^r Nadeln.

Thiopbtalurailore CpHsOjSNj = CsH4<pQQ^^ ■'^^■^**» bildet doh
■tulog beim Erbitzen von Thiobsmatoff mit PbUlsiiureaDbydrid auC 130'^. Scbiina
ptrlmattergldnzenda , in Aether und Benzol fast unloslicbe, in Alkobol liiidicha
Biittchen (aua beineem Alkobol), die bei 17t'> bis 172" ilater Zeraetzung io Am-
noDiat, Koblenoxyaulfld und Phtalimid sclimelzen.

Barinmsalz (C,H, 0,B Ng)3Ba -|- 7H,0. Feine verfllzte Nadelchen, oder
Idm laogsameD TerduDsten grOuere NadelD. Beim Erliitzen mit Quecksilber-
mcd nnd Alkobol bildet aicb

Aathylphtaltaure C,Hj<^^'^'^'^ ala acbueres Oel, daa eio in feinen,
itfmfarmig gruppirten Nadeln krystalliairendes Bilberaalt Cg H, O^ (Cg H^} Ag
liiUeL C. H.

Vhtaljl nennt man daa in der Plitalaaure anzunehmeude Radical CgHj^^Q^,
du jedoch in vielen PbtalylverbinduDgen wie aach wahracbeinlicb Ju dem

,C =
oiilireDdeD Dipbtaljl in der nnsymmetrii>chen Form C^HjC \ enthaltan ist, a.

^COO
uMPbtalid, Fbtalimidine und Ftatalg&nren.

Pbtal;ISthj'Iiden, Pbtalylmetbylon , Phtalylpropyllden ayn. Aetby-
IeD', Uetliylen-, Propylidenphtalid a. unter Pbtatid.

CHj.COOH

PhtalylasparRginBaure CuHsNOs = CaH,<^^>N. CH . COOH, ent-
flebt beim Erhitzen von Asparaginsaiire mit Pbtalsaiireanhydrid *). Mit Anilin
whitzt, bildet sich das ^^ qq

on L *' "!>NC.H..

Phenylimid der PbtalylaaparaginsRura CgH,<^Q>N.CH .CQ-^ * '"

du auB Eii>e»Big to kleinen glfinzenden Nadeln yom Scbmelzpnnkt 2SA'' bin 264**
ktjitaltiairt. Hit AmidubenzaSs&ure geschuiolzen, entst^bt Fhtatylaaparagia-

CH,.CO
smidobenzoesftare CsH(<^^>N.CH .CO^ ' * . Mit Diphenyl-

UQin znaammongeachmolzeD , bildet aicli Pbtaly Idipheny lasparagin

CHj.CON{C,H.)s , .

. „ I in zwei Modificationen , vun nenen das eine mit

C,H,Oa.N.CH.COOH

!BjO krjatalliairt, bei 112<i achmilzt, und durch Ammoniak in Phtaliuiid und
Diphenylasparagin aersetzt wird, wahrend das andera in atark lichtbrcnhenden
ZwiUingakryatallen vom Schmelzpunkl 203" bis 20*" auftritt, and mit Ammooialc
ein Btabiles Annnoniumaalz giebt. Nebeu den Phtalyldi phenyl asparag in en enUtvhen
W dieaer Beaclion noch zwei isomere C H, . C [N (C, HJj],

Phtalyldipbenylaspartido | N, , von deneu

CaHiOa.N.CH.COO
du sine seidenartige , bei 273" bis 274° scbmelzende Nadeln Uldet, wtihrend daa
niKlenj bei 28b° bis 286'' scbmilzt. Mit alkoholisobem Ammoniak zersetzen sie
•icti in Dipbenytaminfumarid und Phtals^ure. Hit Heth^lanilin entsteben analoge
Prodncte.

ZanSchat varbinden sich die beiden zu PhtalylphenylraethylasparBgiTi
CH,.C0N(CaH4)(CH|a

CH.N<;^^0eH4 nud weiterhin zu Pb talylmetby Iphenylaepartid

L-OOH

*) Fiutti, Gazz. chiu. li, p.4T3; 16, p. 1 ; Ber, 1885, Ref. S.I57 ; lg(

566 Phtalylclilorid. — Phycochrom.

/CN(C6H6)GH3
O C2H3NCa02C^H4, kleine glanzende, bei 258^ bis 260® unter Zersetzuug

schmeUende Kadeln, die sich jedoch durch weitere Einwirkung von Methylanilin
unter Abspaltung von Piitalimid in Methylphenylaminfamars^ure und deren An-
hydrid verwandeln. C. H.

Fhtalylchlorid s. unter Phtalsauren (S. 529).

Fhtalylessigsfiure^ Fhtalylpropionsfture s. unter Phtal id.

Phtalylglycol syu. Phtalalkohol (s. d. Art.)-

Phtalylglycolsfiure s. iinter Phtalsauren (S. 528).

Fhtalylhydroxylamin^ Phtalylhydroxams&ure s. S. 534 u. 535.

^^ , , . , ^ ^ CH2(OH).C6H4.CH(OH)

Phtalylpinakon CieHtgO. = ^ ''' ' • , . entateht neben Hy-

^® ^® * CH2(OH).C6H4.CH(OH) ^

drophtalid bei der Keduction des Phtalids durch Natriumamalgam. Schone weisse

Nadeln, die bei 197® schmelzen. Loslich in Wasser und Alkohol, schwer laslich

in Aether, unld.slich in Chloroform. Oiebt bei der Oxydation Diphtalylsaure ^).

Fhthanyt syn. Kieselschiefer.

Fhtorin, von (fSoqd^ Verderben, eine von Ampere vorgeschlagene Bezeich-
nung des Fhiors.

Fhycins&ure findet sich nach Lamy*) neben Erythrit in der Alge Pro/ococcf«*
vulgaris. Zu ihrer Gewinnung wird die Alge mit Alkohol bei 50® bis 100® ans-
gezogen und die dunkelgriine Fliissigkeit im Wasserbad conceutrirt, bis sich komige,
von einer Oallerte umhiillte Krystalle ausscheiden. Dieselben werden mit kalteni
Aether gewaschen und zur Reinigung mehrmals aus Alkohol umkrystallisirt.

Krystallisirt beim Verdunsten einer verdilnnten alkoholischen Losung in farb-
losen, nadelf5rmigen, sternformig gruppirten Kr3'stallen, aus concentrirterer Losung
in undeutlich krystallinischen , fettig anzufiihlenden Massen ohne Geruch und Ge-
schmack. 8ie ist unveranderlich an derLuft, schmilzt bei etwa 136® unter brann-
licher Farbung und erstarrt zu einer seideartigen krystallinischen Masse von 0,896
spec. Gew. Gegen 250® beglnnt sie zu sieden, unter Zersetzuug und Verbreitung
eines besonderen charakteristischen Geruchs. Bei der Destination entstehen olige,
in Wasser unlosliche Producte. Sie ist unloslich in Wasser, loslich besonders in
der Warme in Alkohol, Aether, Aceton und Kohlenwasserstoffen. 1 Thl. bedarf
15 Thle. sledenden absoluten Alkohols. Die alkoholische Losung reagirt neutrnl
auf Pflanzenfarben ; mit den Alkalien bildet sie losliche, in feinen Kadeln krystalli-
sirende Salze, deren Losungeu wie Seife schaumen. Die meisten anderen Salze
sind unloslich. Das Silbersalz ist weiss und schwarzt sich so fort am Licht. Die
Phycinsaure ist stickstoffhaltig. Sie enthalt 70,2 Proc. Kohlenstoflf, 11,8 Proc.
Wasserstoflf, 3,7 Proc. Stickstoff.

Concentrirte Schwefelsaure lost sie unter leichter Farbung, Salpetersaure greift
sie in der Warme langsam an unter Bildung eines leichten weuig fliichtigen Oels
und eines sauren krystallinischen Korpers. Chlor greift sie selbst im Sonnenlicht
nicht an ; Jod und Phosphor wirken erst bei sehr hoher Temperatur. C. J9. .

Fhyoit syn. Erythrit.

Fhycite nannte Carius^) mit dem Erythrit homologe viersaurige Alkohole,
wie den Propylphycit, dessen Existenz sich als auf Tauschung beruhend. erwie*
sen hat *),

Phyoochrom^ Fhyoocyan, Phycoerythrin , Phycohftmatin ^ Phyco-
phain, Phycoxanthin ^).

Phycocyan nannte Kutzing^) zuerst den in Wasser Idslichen Farbatoff
der Oscillarien. Nageli nannte den GesammtfarbstofT der Algen Phycochrom,
wahrend nach Sachse unter dieser Bezeichnung nur der in Wasser losliche Far h-
stoff der Kyanophyceen zu verstehen ist. Das Phycochrom besteht nach

1) Hessert, Ber. 10, S. 1448. — *) Ann. ch. phys. [S] 35^ p. 129; Ann. Chem. 84,
S. 369. — 8) Csrius, Ann. Chem. 134, S. 71. — *)'ciau8, Ebend. 146, S. 244.

Phycochrom: ^) Sachse, Chemie und Physiologic der Farbstoffe, Kohlehydrate und
Proteinsubstauzen. Leipzig 1877. — ^ Ebcnd.; Kiitzing, Phycologia generalis. Leipzig

Pliyllascitannin. — PhylUnsaure. 5(i7

Askeuaxy^ im Wesent lichen hub einem Qemenge vod PbycocynD und Fliyc'o-
erythrin.

Die LOsun^ ileB Fbyeocyans ist in diinnen Soliiohten meergrun, in (ticken
himiuelblau gefarbt ; eie besitzt elne etnrke rotliu Flnorescenz iiDtl seif;t einen
einxigen >ebr intensiveu AbBorptiODBstreifen im Eoth dra SpectrumB. OaeiUaria
uUUaria giebt an WsBser nur Phycocyan ab, wahrend eonst meiet Gemebge von
Pbycocyaa und Pbycoerythrin gewonnen wBrden.

Phy coery thrin bat KiitziDg')') den in Wasser ISilichen ParbBtotf der
Floriiteen genaDnt, wghreod Nilgeli and Bi^hwendner anter dieser Bezeirbnung
doi GnammlfarbstotT der Plorideen vonteben (Rbodophyll, nach P- Cohn). Die
I>B«aDg dee Pbycnerytbrins ist rotb im durchfallenden Licht und zeigt gelbe
PlaoreMtenz. Sie wird beim ErwSrmen anf 50" bis 60" und der Einwirkung von
Lnft and Licht, Oder vuq Aetzkali entfarbt.

Phycohamatio. Nauh Kutziog ein in Wasser loalicher Parbatoff, weldiei-
nnr in gBwimeii Florideen [Rytiplaea tinetorio! vorkommt. Dieser Farbstoff wird
•HI dur -concentrirlen waeHerigen Liiiung duroh Alkohol in rolhen Flocksn geftlllt.
Der trockne ParbstoiT lost sich leicbt wieder inWaseer mit kimebi-other Farbe auf.

Die optischen Eigensnhaften der genannWn FarbstoPfe, uber dereii chemiHcbe
Hatnr so gut wie nichts bekannt int. Bind von FcingBbeim, Askenasy, Eosoff
D. A, anteraucht wordea.

Pbycoxanthin iat nach KrauB<) eiti O^icLlInneiifarbitotf , deaBen LoBung
lier AbBorptioDBbSnder zeigt. Fringsheim bSlt iba fiir Chlon>pbyll, welrbee
durch die angewamltea Lopnngsmittel modiiicii't wurde. Nacli MollardeC'') iat
ia den FucuBarten neben Fliycoxuntliin nocli ein bvaunrotber Farbstoff, Phyco-
phaiu, entlialtan.

Borby ") untereclieidet nadi Vorkommen, Entatebiing und Spectralenictiei-
nnii^ sieben Oruppen von FflanzenraibetofTen, welcbe wieiler in zablreii'bo Unter-
sbtheilungen zerfalleu, bei welnlien Hiisser vieleu andereu aiich die Kainen Pbyco-
cyan, Fhyeoerytbrin . Phycoxanthin in etwas anderein Sinne ata bei den friiheren
Aaloren vorkommen. Fringaheiiu ') liittt die von Sorby gefundenPn Unter-
Khiede der CblompbyllfHrbstolfe fiir kiinidiche, welcbe mebr oder weniger durcb
die angewandten L5Bungsmittel beeiuilusBt wurden. Bn.

FbTlUUcitatmin a. unter Aescutui (6d. I, 8. SK).

Fbyllmblende ayn. Auripigment.

FbrlUnsaure CgsH,tOg(>) tlndet aich in deu Blattem des Kirsuhlorbeei's, dea
Qttitten-, des Apfel-, den FflrsiclibaumeB, dee Mandelbauniex, der Syconiove und dee
Jaborandi (Bougarel*). Han Btttllt aie dar, indem man die Kii-schlorbeevbliitter
nit eiedendem Alkobol ansziebt, den Alkoliol abdeBtiltirt and den Ruckstand mit
Aether aufnimmt. DJeBer 15st den Farbatoff und andeie Bogenannte fette Oder
hanige Stoffe. Man enlfemt den Farbstoff aue der I.oaung mit Thierkoble and
dwtillirt ab, wobei ein bus kleinen Krystallk5rnem beBteheudur Riicketand binter-
hleibt, welcber durcb wiederboltea Fallen atdner atheriHchen Losung rein weisH er-
halten werdeu kann. Besser reinigt man ibn durcb Auflosen in verdiinnter wiUse-
riger Kalilange und Concentrireu, wobei sich olige Tropfen auBBcheiden, die nidi
xa einer tbeerartigen Schicht vereinigen, die nach dem Erkalten abgenommen
werden kann. Die^e theerartige Schicht wird dann mit destillirtem Wasser znm
Bteden erhitiit, and mm troprenweiae mit Alkatilitsung versetzt, hie der beim Eiu'
hilen der Tropfen entstehende Niederschtag sich nicht mebr lost. Die LOsung
entarrt beim Abkuhlen in Nadein, aus dem Kaliumsalz bestehend, welches durch
Absaugen und Auswaschen mit WaBsnr gereinigt wird,

HanartigB, gernoh- und geachmacklose Masae, erBcheint unter dem Mikmckiip
in Form von Folyedern mit npbarischen Flachan. Die alkohijliache Ldauug drebt
die PolariBationaebene nach rechta ir.z^ -^-26". Ana dem Kaliamsala abgescbieden,
iit dat Rotation BvermOgen -|- .ia", Scbmelzpnnkt 170°, erstarrt giasarlig beim Erkal-
Un, in Schuppen zerfallenil; da* spec. Gew. iat 1,0U. £r IQst sich in Alkobol,
Aether, Chloroform, SchwefelkolilenatofT, Stherischen und fettea Oelen, nicht in
WasBcr. Breitet man die geschmolzene S^ure in einer diinnen Bohicht ana, bo
erbalt man ■c'hCite prismatiache Krystalle. Ueber 180* zersetzt sich der Korper
Hater Entwickelung weiaser, angen^m aroroatiach riechender DSmpre, die bei 200"

1M3. — >) Bol. Zeilg, IB67, S. 234. — *) Krsua, Zur Kemitniaa der Chlorophyllfarb-
itoffe. Stnttpirt 1872. — ') Berl. Acad. Bcr. 1874 u. 1875, — *) JB. 187-4, S. 157;
Uind. R. Soc, Proc. 21, p. 442, — ') Compt. rend. 68, p. 462; JB. 18B9, S. 792.
*) Boll. IOC. chim. [2] 28, p. 148; Chem. Centr. 1H77, S. 644,

568 Phyllinspath. — Physalith.

eirtpyreumatiscli wei*den. £r ist wenig loslich in Glycerin, damit erhitzt ballt er
sich zuRammen und erstarrt beiin Erkalten krystallinisch. Yerdiiunte Sauren sind
ohne Wirkung.

Das Kaliumsalz bildet Nadeln, die sich schwer in Wasser und gar nicht in
verdiinn ter Ealilauge Ibsen . Ammonium^ und Natriumsalz krystallisiren gleicb-
falls in langen feinen Nadeln. C, H,

FhyllinBpath syn. Leadbillit.

Fhyllit nannte Thomson^) ein an Biotit oder Lepidomelan erinnemdes
Mineral von Sterling in Massachusetts » welches schwarzlichbraune bis granlich-
blaue Bliittchen mit halbmetalliscbem Aussehen und spec. Gew. = 2,886 bildet,
und 38,40 Kieselsaure, 23,68 Thonerde, 8,96 Magnesia, 6,80 Kali, 17,42 Eisenoxyd
uiid 4,8 Wasser enthalt. J3.

Phyllochlor syn. Chlorophyll.

Fhyllocliroinogen. L. Liebermann^) nimmt an, dass das Chlorophyll
eine salzartige Yerbindung sei, und aus Chlorophyllsanre und Phyllochromogen
bestehe. Letzteres soil basische Eigenschaften besitzen, durch Oxydation in yIo-
letten, blanen oder rothen Blumenfarbstoff yerwandelt werden, auch Aehnlichkeiten
Diit dem Blutfarbstoff zeigen. Bn.

Phyllocyanin • Fhyllooyans&ure ^ Fhyllozanthin s. Art. Blattgriin
(Bd. II, 8. 58).

Bach 8 e*) unterscheidet eine grossere Zahl von Phyllocyaninen als dlejenigen
Zersetzungsproducte des Chlorophylls, welche dessen Eigenschaften am besten
bewahren. Man erhalt ein Gemenge von Phyllocyaninen bei der Zersetzung des
schon griinen Farbstoffes, welchen man bei der Einwirkung von Natrium auf eine
Losung von Chlorophyll in Petrolather gewinnt. — Kach Premy*) besteht das
Chlorophyll aus einem Gemenge von Phylloxanthin und Kallumphyllocyanat. Die
alkoholische Losung zeigt alle Eigenschaften einer reinen Chlorophylllosunff. —
Die Phyllocyanaaure Fremy*8 besitzt nach vorlaufigen Analysen Gautier's*) die
Formel Ci9H2aN2 08. — Schunck'*) beschreibt das Phylloxanthin (Xanthophyll
von Berzelius, der gelbe Farbstoff der herbst-lichen Blatter) als eine in Wasser
losliche, in Aether unlosliche Substanz. Die L5sung zeigt keine Absorptionsbander
im Spectrum, sondern niir eine Yerdunkelung im Blau; sie giebt mit Bleiacetat
einen gelben, mit Eisenchlorid eiuen griinen Kie<lerscblag. JBn.

Fhylloporphyrin nannte Hoppe-Seyler ') ein Spaltungsproduct der leicht
zersetzlichen Dichromatinsaure, welches in verdiinnten Sauren mit blaulicher
Purpui'Hirbung sich lost, und in ihren Lichtabsorptionsverhaltnissen Aehnlichkeit
mit dem Hamatoporphyrin ®) zeigt. Bn.

Fhylloretln, ahnlich dem Kdnleinit in fossilen Fichtenstammen der Torf-
moore von Holtegaard in Danemark, farblose Blattchen bildend, in Alkohol Idslich,
zwischen 76® und 87® schmelzbar, bei etwa 300® siedend, entspricht nach Forch-
hammer und Steenstrup^) nahezu der Formel CgH^Q.

Fhymatorhusin neunen Berdez und Nencki^®) einen aus der Leber und
Milz eines mit melanotischen Geschwiiren behafteten Mensclien erhaltenen Farbstoff.

Fhysalin O14H16O5, ein von Dessaignes und Chautard^*) in Physalis
Alkekengi entdeckter Bitterstoff, welcher dem kalten wasserigen Auszuge der Blatter
dieser Pflanze durch Chloroform zu entziehen ist. Es bildet ein weisses oder
schwach gelbUches amorphes Pulver, das gegen 190® schmilzt, sich sehr wenig
in kaltem Wasser und in verdiinnten Sauren lost, etwas mehr in kochendem Wasser,
leicht in Ammoniak, Weingeist und Chloroform, nicht in Aether. Seine LSsiingen
verandern ammoniakalische Silberlosung nicht , dagegen geben si^ mit ammo-
uiakalischer Bleizuckerlosung gelbe FUllung. O. H.

Fhysalitli syn. Pyrophysalith.

1) Ann. Lye. New-Y'ork 3, p. 47; N. J. Min. 1833, S. 430. — 2) JB. 1876, S. 872;
Wien. Acad. Ber. [2] 72, S. 592. — 3) Sachse, Chem. Centr. 1881, S. 169, 185,236. —
♦) Compt. rend. 84, p. 983. — ^) Chera. News 47, p. 17; JB. 1882, S. 1146. — «) Compt.
rend. 89, p. 861, 989. — "^ Zeitschr. physiol. Chem. 4, S. 201. — ®) Hoppe-Seyler,
Physiolog. -Chem. Berlin 1881, S. 397. — ») J. pr. Chem. 20, S. 459. — i®) Chem. Centr.
1886, S. 889. — ^*) Dessaignes u. Chautard, J, pharm. 21, p. 24; J. pr. Chem.
55, S. 323.

Physetolsiiure. — Physostigmin. 5G9

PhysetolBiure CjjHjuOi. laomer Oder mSglicherweise iilentiacli uiU Hjpo-
r^HQre, eudet sich in dem tlusslgeii Wallratbiil (auB dein KopCe lies Futtwatis,
yhgathr macrocephahm Shair). Diiroh Verseifen dee Oel», Fallen dei- Seifpnlijauog
ndt Elekcetat , AuSoseu dea Sleinalzeg in Aether und Zerlegen der Htberischen
Loiung mit Bslzsiian, liieraaf (JeberfiilireQ in daa BariuniBalz und UnikryBtalli-
ana deraelhen ans heiaseiii Alkobol und ZeraeUen dea reinen BariumBalzea mit
VetntiDre, vurda die Oelsaure in reinem Zustandn erhalten ').

Psrb- und geruchlos, Bolimilit bei 30", erstarrt liei 2M°. Bei lOO" nirtimt sie
Sauenloff aaf, Tiirbt sicb getb und wird ttii-anig. Balpelrige S^ure giebt keine
ElaidiiiBiure. bei der troukuen DeBtiltatioii eutntebt keine BeiiacinsiiiirH,

Sab Bariumsatz (CigHjg'OgtjBa krysUlliBin aua Alkobul. — Das BleiBalz
ist in Aetber Idslich.

AuBser der PbysetoUaure flndet aicli in dem fliiasigen Fett dea Physeter macro-
apMui noch eine kleine Menge einer festen Fettaaure voin Schmel/punkt Si",
V&IeriaQsaure, Glycerin uud kleine Mengen von Tiimethylamin. C. H.

FlL^odein s. unter PhjBodiD.

Fhysodin neunt Gerdiog') eioen FtecbtenatotF, welcben deraelbe dnrcli
fitliandluag der Parmdia physodes mit Aetber erliielt. Diese Subetanz atellt eine
lockere, au* mikrOBkopiachen Nadeln beatebende farbtoae Masae dar, die gegen
lis" aclintilzt nnd licb dabei in einen rotben amorphen [fOrper, in Physodetn,
vtrrajiiielt. Letzteres bildet aich auch beim AuflSsen des Phyaodins in couuen-
triiur Bcbwerels&Dre.

Daa Phyaodin Krbt sich mit Ammoniak bei LuftabacbluBi gelb, bei Iiuft-
ntHit braunrath. Seine weingeisUge Loeung filllt essigsaareitBlci blaasgelb, salpeter-
>un Silber braunrath und schwefeUaures Ktipfer blanitgriin.

Die Formel dea Pbysodins ist noub nicht aicher ennittelt; Gerding nimmt
CgHigOis "D, wfibrend deaaen Analysen als einfachsten Aundmck dafiir C,dH,qO,
nlmcheinlich machen '). O. H.

Phrsoatigmia C,gHj,N,0,. Eiu Alkaloid, daa 1863 von Jobst and Hesse ■)
i b den Calabarbohnen, den Bsunen vou Fhysosiigma vtnenositm (Balfour) entdeckt
iirie und daa auch in einer Vai-ietfit dieser Bobuen, den Samen von P. cylindro-
ttttuitn (Holmes*) entlialten iat. DaBaelbe bildet einen amorphen FirniBB; jedoch
liH e> Uerck nach langerer Bemiiliuug auuh in Krystallen erhaUen. Bchon
>T«le Jahra Dilher woUten Vfte and Leven') daa fraglicho Alkaloid krjBtallisirt
cliBlteD haben, das sie Eaerin nannten, allein die von denaelben in Paris auf
dnWelbmaftellang 1BR7 unter dem Nninen Eaerin ausgestellten Praparate mactiten
■of den B«fereiiten ') den Eindruck, aU ob unter diesem Namen sehr verscbiedene
Snbstanxen begriffen wiirden; nameutlich erinnerte das „krystaUisirte Faeriu* durcll
•ein AuBBehen lebhaft an Pbjtosterin (s. d. Art.)

Dai FhyBoatigDDin lOst sicb sebr lejcht in Waseer, Alkohol, Aether und Chloro-
lonn-, et reagirt itark bHslBch und iat wie auch seine Saize geaobmackloa. Die
I^aagen der PhyxOBtigmiuBalze uerden aebr bald roth , jedooh lassen aie aich
dorcb ScbwefelwHBBerstofl , unterBCbwafligBaures Natrium und achweflige Baure,
Knrie durch Tbierkoble wieder entRLrben. Cblorkalkl^aung farbt die Fbysostigmin-
l^ng in kleinerer Menge intenniv roth, in griiseerer aber bleicht sie ilieseibe.
CoDceotrine SalpeterBaure lost es mit gelber Farbe. ebenao concentrirte Schwefel-
tiaxf, indesH (Urbt sicb letztere Ldsuug alabaid olivengriin. Wird die .w&Baerige
iufloiung dea PhyBOBtigniina geniiu uiit verdiinnter Buhwefelsaure geaattigt, daun
BberBchufsigeH Ammoniak binzugegeben und das Ganze auf dem Wasaerbade
l^ngere Zeit erw^rmt, ao tritt BcliliesBllch eine blane Farbung derselben ein und
'I'eibt nun beim Yerdampfen der Liisung eine in langen, praclitvoll blauen Priameii
! '"vitalligirte Substanz zuriick, welclie Seide ohne Mitwirkuug von Beizmitteln
I ind ebenso die Haut Man farbt. BSuren verwandelu aladanu dieses Blau in eiu
■ahr Bchonea Purpurviolett ').

Wird das FhyaoBtigmin ohne vorherige Sattigung mit Scliwefeleiiure, mit
Ammoniak behandelt, so reaultirt schlieaalich ein grtinlicber, viel weniger liialicher

'I HofBtidter, Ann. Cliem. 91, S. 177.

') Gerding, Arch. Phorm. 13?, S. 1. — ») Hease. Ann. Chem. 117, S. .S50.

PhvBMtirain: ') Joist u. He»Be, Ann. Chem. 129, S. 115. — ^) HolmcB, Hharm.
J. Tr.n«. (3) 9, p. 913. — ') Vee u, l.sven, J. phnrm. [*] 1, p. 70; Vee, Rechercli.
j tb™. et phpiol. lur la feve da Cnlnliar, Paris 1865. — *) He.BC, I'hann. Zeitg. 1877,
I S. 177. — 6) Petit, Bull. >oc. thim. ['Z] Id, p. 168.

570 Phytochlorainon. — Phytolacca.

Biickstand, der mit Sauren eine im durchfalleDden Lichte weinrothe, im auf-
fallenden aber ziegelroth triib erscbeineude LdsuDg giebt.

Koblensaui-e, zu dem inWasser vertheilten Alkaloid geleitet, Idst dasselbe als-
bald auf. Die jetzt noch basisch reagirende, jedoch geschmacklose Losung triibt
bich beim gelinden Erwarmen, iDdem sie uiiter Abscheidung von KohleDsaure
das Alkaloid in farblosen Oeltropfchen absclieidet; beim langeren Erhitzen Hirbt
sie sich aber roth und biuterlasst dann beim Verdampfen eine amorphe, kirscbrotbe,
noch etwas unverandertes Pbysostigmin entbaltende Masse.

Das Pbysostigmin ist im boheu Grade giftig; es findet in der Aagenbeilkunde
Yortbeilbafte Yerwendung, da es eine starke Verengening der Pupille verui-sacbt.
Zu diesem Zwecke eignen sicbam besten seine Salze. Diese Salze, wie z. B. das
Citrat, das Solfat, sind in Wasser leicbt loslicb; dieselben sind mit Ausnabme der
nacbstebenden amorpb und aucb bygroskopiscb.

Das bromwasserstoffsaure Pbysostigmin bildet stemformig grnppirte,
farblose oder scbwacb rotblicb gefarbte Nadein, das Jodquecksilbersalz
CJ5U21 N3 02,H J -|~ Hg J2 kleine farblose Prismen, das salicylsaure Physo-
stigmin C]5H2iN302, C7Hg03 kleine farblose Nadeln. 0, H,

Phytoohlorainoii; von yvtoy (Pflanze) und x^^9^^^^^ (griinmacben), nannte
Giese das Biattgriin.

Fhytocollit syn. Dopplerit. H. C. Lewis*) bescbrieb ein ^bnlicbes Vor-
kommen von Scranton in Pennsylvanien.

Phytolacca. Die Pflanzen dieser der Reibe der CerdrosptrvMe angeb5rigen
Genus sind meist Krauter oder Stauden der warmeren Gegenden. In Europa ge-
deibt die aucb sonst durcb Cultur sebr weit verbreitete, in Nordamerika eiuhei-
miscbe Phytolacca decandra L. , wegen ibrer saftigen rotben Friicbte als .Kermes-
beere" bekannt (s. Bd. Ill, S. 963).

Braconnot*) macbte schon auf den grossen Beicbtbum der Phytolacca deeati-
dra an Kali aufmerksam ; fiber 60 Proc. ibrer Ascbe besteben aus Kaliumcarbonat.
Derselbe wies ferner in dem Safte der Phytolacca eine der Aepfelsaure sehr abn-
licbe Saure nach.

Baillon's Versucben^) znfolge ist der Farbstoflf in aufgelSster Form in dem
Zellsaf te entbalten. Claassen^) stellte aus den Samen der gleicben Art das
indifferente, krystallisirbare Pbytolaccin dar, indem er dieselben mit Alkohol aus-
zog, den durcb Abdampfen erbaltenen Biickstand mit leicbtflticbtigem Petroleum
reinigte und trocknete , worauf derselbe das Pbytolaccin an Aetber oder Chloro-
form abgab. Die gescbmacklosen und farblosen Nadeln des Pbytolaccins sind in
Wasser unl5slich, werden aber von atberartigen und alkoboHscben Fliissigkeiteu
und von Chloroform reicblicb aufgenommen. Die Zusammensetzung des Pbyto-
laccins ist nicht ermittelt; es entbalt keinen Stickstotf.

Aus den Beeren der Phytolacca Kacmpferi, in geringer Menge aucb aus der-
jenigen der Phytolacca decandra hat Terrell 5) durcb verdiinnten Weingeist das
saure Kaliumsalz der Phy tolaccasfllure erbalten. Der alkoboliscbe Auszug wnrde
stark concentrirt, mit Weingeist von ungefSlbr 0,83 spec. Gew. verdiinnt, ftltrirt, wieder
eingedampft und der Biickstand in Wasser aufgenommen. Diese Losung versetzte
Terrell mit Bleizucker und wenigen Tropfen Essigsaure, um verschiedene Verun-
reinigungen zu beseitigen, worauf das Bleisalz der Phytolaccasaure mit Bleiessig
niedergescblagen wurde. Aus demselben in Freibeit gesetzt, bildet die S&ure eine
amorpbe, reicblicb in Wasser und in Alkohol, wenig in Aether losliche, stark
saure Masse. Aus ibrer wfisserigen L5sung wird die Phytolaccasaure in der
Warme durcb Salzsaure oder Scbwefelsaure als Gallerte ausgescbieden, welche sich in
Alkalien leicbt auflSst und auf Zusatz von Sauren wieder gelatinos ausfallt.

*) Ann. phil. soc. Philad. 1881, 2. December.

Phytolacca: ♦) Ann. ch. pbys. 62 (1807), p. 71; auch zu vcrgl. Merat et de Lens,
Dictionnaire de Matiere medicale 5 (Paris 1883), p. 299 and Murray, Apparatus medi-
caminum 15 (1787), p. 365. — ^) Just's Botan. Jahrber. 1875, S. 771, 867; kurzer
in Fittica*s Jahresber. d. Cbem. 1875, S. 842; aus Compt. rend. 80, p. 426. — ^) The
Pharmacist and Chemist 12 (Chicago 1879), p. 466. — ^) Bull. soc. chim. 34 (I88O),
p. 676; Compt. rend. 91, p. 856; Ber. 1880, S. 2428. Aucb in Beilsteio's Handb. d.
organ. Chem. — *) Am. J. Pharm. 1881, p. 598; auch Just's Botan. Jahresber. 1881,
S. 662. — ^) Ebend. S. 597, 685. — «) J. pharm. 4 (I88I), p. 233, — 7) x. W.
C. Martins, Arch. Pharm. 121 (1852), S. 244. — ®) Wegen der Xachweisung desselben
vergl. z. B. Bel Her, J. pharm. 13 (1886) p. 461.

Phytolaccasaure. — Piauzit. 571

Siltitmiinil H-iril in dvr 'Wftrnie Hurch PhjtolacCBBaure raiiuuiit; eiiie AnnlyBe der
iterpn iiegt nicht vor.

Cmmer*) fand in den Beeren der Pkylolaefa decandra (Potcebemes) Aepfel-
ire, Gnmmi und Ziicker; die BeiDdarstellung dee FarbstofTeB gelang oiuht.
ipe>) traf in der Wurzal dar gletcben PSaDze fettes Oel, Salpeter und ein
taloid.

Von BaUanil^ ist Ph^alaeca rfioiraL. (Pircunia di&ica Moquin-Tandon),

le in Mexico odur Brosilieu einheimieube Art, aotersuchl worden. Ihre Beereu

tiDd foa gmuer Farhe und enthatteD eineu zuckerreichen brauaen Sftft, der eiiier

Spur atheriticiiea OhIcb eiueo eigenthumlichei) Gerucb verdauht, aher kein Allca-

bi'l ^nihiili; die same BeactiOD acheiDt von Buttersiiure h^rzuriibren.

In Abeesinien dient die Bcheptiwurzel von Phytolacca dadecandra L'H^ritier
pp:a Bandwumi ').

Die farbiMffreicben Beeren der Phi/tolacca decandra werden von WeintHlsohem
benutn*). P.A.F.

Phj^laccaaSure, Fhytolaooin s. Ftijtolacca.

Phytoleukonin naante Kiihnemann dan dnrch Bebandeln von Gramineen-
itK^lbmtlcb nnd Kohlene&ui'e, erlialtene IdsUcbe Pdanzen-

PhTtometin b, anter Quercitrin.

PhrtoBterin CgeH^iO wunle 1862 von Beneke') in Saaterbsen enCde<!kt,
icdocb rur ChoIesteriD gehalten and spiitsr von ihm, nachdem Hesee^) die Yer-
■cUedenlieit desaelben vom ChoIesteriD Bchon nachgewiesen und es Pbytosterin
gamnt batte, mit dem neuen Namen Paracholesterin (s. audi dies. Art.)
beltgt Ba findet aich auuxer in den Erbsen >}'^)^j uoch in den Calabarbobnen ^)
toil ia den Samen der UerbstzeitloBe ') vor, auBcheinend auch in den Lupiuen-
Hmen und -Iceimlingen ^], in den Carotten^), uud vielleicbt uoch in vieten andei'en
FfliDzen and Pflanzentheileu. Aucb diirfcen die ,CJioleBteriukryBtaUe*, welcbe
tacb Beinke*) in dem Migenanuten kryntalliEivteD Xantbopbjll euUialteu sind
nod desaen krjstaltiniscbes Ausaehen bedinii;eii , in vialen Fililen Fhytosteriu aein.

Du Phytosteriu bildel auB Alkohol krystallisirt t;lMzende Blattcben, welclie
IHol. Eryatallwaaaer euthalten, auB Chloroform, Petroliitber und Aetber Nadeln,
in wasaerfrei aind. Eb achmilzt bei 136'' bia 137"'), raadi erhiut bei 133'^ bis
134''), langsam erbitzt bei 132" bin 133**), dreht in cbloroforniiseher LOsung die
£b«oe des pnUriairten Liulites nacli linka, und ist indifferent gegen Alkalien und
TsrdGnnte HineraMuren. In verdiinnter Easigfaure liiat es sicli in geringer Menge,
leichwr in EiaesBig, bSBOnderB beim Brwarmen. Saine chloroformisclie Lijsung
firbt Bicb beim Scbutteln mit SohwefelBfiure von <f = 1,78 blutroth.

Dtu PbytoBterin ist ein Alkohol; dem entaprecliaud bildet ea beim Erbitzen
mit EsBigaaureanhydrid, und awar leiobt, den Auetaater Ci„H,j.OCaHsO, welther
sut heiaBem Alkoliol in atlasgl^nzenden, wasserfreieD und bei ISO" schmelzenden
Blattcben kryatalliairt '), O. H.

Plaiuit von Piauze unweit Nenatndtl in Ki-nin und von Markt Tiiffer,
Oouze u. a. 0. in Steiefmark, in und mit Braunkoble, Neater und Lager bildend,
lam Thei! diinnbliltteriR bis stengelig abgesondert, derb und eitigenprengt , im
Bniehe nnvollkommen muschelig. Sajnmet- bis brilunliohiichwarz, wachagliinsiend,
in dnnnen Splittem braun darchscbainend , hat braunen Stricb, U. = l.a bis 2,0
inid spec. Gew. = 1,18 bis 1,22. Leicht zersprengbar , milde. Auf Piatinblecb
Tliitzt sebr leicht zu schwarzer, pechartiger Masse achmelzbar, aogeztindet mit
tfll«r Plarame, Btarkem Ranch und emp.vreumatiachem Gerucb bis auf schwarzen
Waaigen RuckBtand verbrennbar, der vor dam Liithrohre grau wird und zu griia-
licher.Kugel schinilzt. Im Kolben schmeinbar, graue bia braune Dampfe entwickeind,
dL« licli alB grnalichbraunpn Oel abeatzen. In AeUkali, Alkohol odar Stain51 uu'
rollgtandig, in Aether vollBtandig lOalich. Nach Q. Faller bei ZVb^ acbnelzbar
l^ini Verbreunen 5.96 Proc, Asobe binterlassend. Die 61ige, im Glaskolben erhaltene
FliiBaigkeiC reagirt saner. An der Lnft zerfallen die Stiicke allmAlig zu lockerem
Haiifu'erk. Kt.

PhvtMterin: ') Beneke, Ann. Chera. 122, S. 249. — ») Hesse

, Ebend. 192, S.

- *) Lindenmeyer,' J. pr. Ch™. 90, S. 321. ~ *) Paschk

i B , Zeitschr. ph

Cliem. 8, S. 35B. — *) E. Srhulze u. bnrbieri, J. pr. Cl.em

[a] aa, S. Ii9

'1 Rdnke, Chen.. Centr. i88S, S. B42. — 7) Hea.e, Ann. Che

n. na, S. 296.

') Arnmud, Compt. rend. 102, p. 1319.

572 Picamar.

Ficamar; von pix (Theer) und amarus (bitter), nannte Reichenbach^) einen
gegen 270^ siedenden Bestandtheil des Holztheers, von dem er glaubte, dass er den
bitteren Geschmack des Holztheers and der brenzlicben Producte anderer organi-
scher K5rper bedinge. Nach Pastrovich^) ist das Picamar von Reichenbach
der Monomethy lather, nach Niederist'), welcher ein von Reichenbach selbst
bereitetes Praparat in Handen hatte, der DimethylHther der Propylpyrogallussaure.

OH

PropylpyrogalluBsauredimethyiather CjiHjgOg ^ C^K2{C^B.^)fQQ„ ^

ist eine dicke, fast farblose, schwach braunliche Flassigkeit von brennendem,
bitterem, pfefTerartigem Geschmack und starkem Theergenich, siedet unter fi^ewdhn-
lichem Druck bei 283® bis 289^8), 2850*), unter 18 mm bei 153® bis 158««). In
einer Miscbung von fester Kohlensd,ure und Aether verwandelt es sich in eine
glasartige Masse ^). £s 158t sich wenig in Wasser, sehr leicht in Alkohol and
Eisessig. Die wasserige Losung giebt mit Kalk- und Barytwasser weisse Nieder-
schlage, und reducirt schon in der Kalte Silber- und Goldl5sungen , wobei es
sich vortibergehend roth farbt. Dieselbe Filrbung tritt durch Salpetersanre ein,
geht aber auch hier bald in Gelb uber. Eisenchiorid farbt die w&sserige Losnng
r5thlich, die alkoholische blaug^un. Durch mebrstiindiges Erhitzen mit concen-
trirter Salzsaure entsteht Chlormethyl und PropylpyrogaUussaui*e ^) *). Mit Brom
eutsteht ein bei 108® bis 109® schme^eudes Bromderivat C|iH]4Br2 03 ^). Bei der
Oxydation entsteht ein in gelben Nadeln kr^^stallisirendes

Chinon^) CgHg04, wahrscheinlich der Dimethy lather eines Dioxychinons,
Welches mit Reductiousmitteln in ein schdnen weissen Nadeln krystallisirendes
Hydrochinon CQH10O4, mit Brom ein in prachtvoUen rothen Nadeln krystal-
lisirendes, bei 175^ schmelzendes Bromderivat CgH^Br204 liefert ^). Das Hydro-
chinon giebt mit dem Ghinon eine intermediare , in rothen Nadeln krystalli-
sirende Verbindung; mit Benzoylchlorid ein bei 245® schmelzendes Dibenzoeat
C6H2(OCH3)2(OC2HqO)2; mit Essigsaure bezw. Essigs&ureanhydrid oder Acetyl-
chlorid zwei Acetylverbindungen, s. Oxychinon, Bd. IV, 8. 1038, welche aus Wasser
in feinen Nadeln krystallisiren , und von denen die erstere bei 128®, die letztere
bei 132® bis 133® schmilzt Die erstere lost sich in concentrirter Schwefeliaare
mit laubgriiner Farbe, die letztere zeigt keine F&rbung *).

Beim Kochen mit Kalilauge 15st sich das Picamar auf, and beim Erkalten
scheidet es sich als ein aus feinen Nadeln bestehender Krystallkuchen von Picamar-
kalium O11H15O3K aus, welches durch Umkrystallisiren aus Alkohol in rein
weissen, perlmutteVartig glanzenden Blattchen erhalten wird %

Mit Essigsaureanhydrid entsteht

Acetylpicamar C|iH|5 0s(C2H3 0) aus Alkohol in schonen glanzenden Pris-
men, vom Schmelzpunkt 86® bis 87®, krystallisirend ^) ^). Die Krystalle sind nach
Brezina*) monoklin; a :h : c = 0,3949 : 1 : 0,5476; jy = 96® 29,5'. Formen 100,

110, Oil, 111. Beim Zusammenreiben mit Brom entsteht Dibromacetylpicamar
^13 ^16 ^^2 ^4 > ^^" beim Yerdunsten der alkoholischen Losung in seh5nen farb-
losen, sehr glanzenden Tafeln vom Schmelzpunkt 101® bis 102,5® krystallisirt ^ ^)«
Krystallsystem prismatisch a:b:c = 0,9921 : I : 1,9330. Formen 010, 001, 111.

Mit Benzoylchlorid bildet sich ein bei 91® schmelzendes Benzoylpicamar *).

Propylpyrogallussaure C9H12O3 = C^ H2 (C., H7) (0 H)3 bildet sicii bei der
Zersetzung ihrer im Buchenholztheer vorkommenden Mono- und Dimethylather
mit concentrirter 8alzs£lure bei 130® ^)S)^). Der beim Eindampfen hinterbleibende
dunkel gefarbte Syrup erstarrt allmalig, und wird durch Pressen zwischen Papier,
Wiederaufldsen in Wasser, Abdampfen und schliesslich Umkrystallisiren aus Benzol
gereinigt ♦). Schone Prismen vom Schmelzpunkt 79® bis 80®, in Wasser und
Alkohol sehr leicht, in Aether leicht loslich. Die alkalische L5sung wird schnell
dunkel *).

Der Monomethylather C,oH,403 = C^ Hg (Cg H7) (O H)2 O C Hg , fur w,elchen
Pastrovich^) das Picamar hielt, ist neben dem Dimethylather in den iiber 270®
siedenden Antheilen des Buchenholztheers und besonders reichlich im Birkenrinden-
theer enthalten. Durch Behandeln mit verdiinnter Kalilauge, wobei die Kalium-
verbindung des Monomethylathers herauskrystallisirt, die des Dimethy lathers gelost
bleiben soil, wird es von letzterem getrennt^. Farblose, dlige Fliissigkeit von
starkem Lichtbrechungsvermogen , ^rbt sich beim Stehen gelblich, siedet bei 290®
(corn); spec. Gew. 1,1023 bei 15®; wenig in Wasser, leicht in Alkohol, Aether und

Picamar: i) Schweipg. J. 67, S. 274; 68, S. 295, 351. — *) Pastrovich, Monotsh.
Chcra. 4, S. 182. — 3) Niederist, Ebend. 4, S. 487. — *) A. W. Hofmann, Ber.
7, S. 78; 8, S. 66; 11, S. 329.

Picen. ' 573

Eisessig 15slich. Dampfclichte gef. 6,41 und 6,53, ber. 6,32^). Die alkoholiRclie
L&suDg iarbt sich mit Eisenchlorid blaugriiD. Mit Salzsaure erhitzt, entsteht Pro-
p.vJpyrogallu88£iure. Mit £ssigsaureanhydrid bildet sich ein Diacetat CioHi208(02H30)2
in laogen farblosen Nadeln vom Schmelzpankt 82,5^ bis 83^, dnsseibe giebt beim
Behandelii mit Brom eia in gelben, wawellitartig augeordneten Nadelu krystalli-
nrendes Bromderivat CiQHjoBr2 03(02H3 02).

Bas Kaliumsalz krystaUisirt in perlmutterglSlnzenden Nadeln. Natron- und
Ammonittinsalz krystallisiren &hnlich. Hit Baryt und Kalk giebt es Hchwer Idsliche
Yerbindungen. G, H,

Pioen C22H14, iRomer mit Dinapbtylacetylen, findet sich in den pechai*tigen
Backstanden von der Destination des Braunkohlentheers ^) und des califomischen
Petroleums ^), und gebt im letzten Stadium der Destination fiber, wenn diese Biick-
it&nde in eiuer besonderen Blase bis zur Trockne abgetrieben werden. Der sich
in der Knhlschlange festsetzende harzartige K5rper ist braungelb, ahnlich dem
Gammigutt. Durch wlederholtes L5.sen in . hochsiedendem Stein kohlentheer51 und
nacbheriges Auskrystallisireu aus diesem Ldsungsmittel wird er in schwefeJgelben
Krystallblattem erhalten. Durch systematisches Auslaugen mit kocbendem Cumol
geiiDgt es dasselbe rein weiss zu erhalten.

Bchone, glanzende, farblose Blotter von blaner Fluorescenz; schmilzt bei 337^
bis 3390 (corr. 345^)1) und siedet gegen 518^ bis 520<>2). Dampfdichte gef. 9,75 bis
9,90, ber. 9,56^). Es ist in den meisten Losungsmitteln fast unl&slich, 158t sich
in geringer Menge in kocbendem Eisessig, Benzol und Chloroform, am besten in
den zwischen 150^ bis 170® siedendeu Antheilen des Steinkohlentheers. In concen-
triiter Schwefelsiiure lust es sich mit gi'iiner Farbe ^). Beim Behandeln mitChrom-
time in Eisessig entsteht ein Chinon ^).

Picenchinon C22H12O2, dunkel orangerothes krystallinisches Pulver, wird beim
^iben stark elektrisch, ist unloslich in Wasser, scliwer loslich in kaltem Alkohol,
Hie^gig und Benzol, leicht loslich in heissem Alkohol, Eisessig, Benzol und in
Chloroform. Heine concentrirte Schwefelsaure lost es mit schon griiner, engUsche
Scbwefelsaure mit schmutzig violetter Farbe auf; Wasser fallt es wieder unver-
^ert aus. Es subllmirt in rothen Nadeln ^).

Bibrompicen C22H]2Br2 bildet sich bei der Einwirkung von Brom auf in
Chloroform suspendirtes Picen, die Menge des letzteren nimmt allm&lig ab, eudlich
tritt ein Moment, in welchem die braune Fliissigkeit vollkommen klar erscheint.
Kan filtrirt nun rascli. Nach kurzer Zeit beginnt eine Bromwasserstofifentwicke-
long und gleichzeitig scheidet sich ein weisser Niederschlag von Dibrompicen ab,
welches aus Xylol krystaUisirt werden kann.

Weisse, feine, beim Trocknen sich verfilzende Nadeln, Schmelzpunkt 294® bis
296*, unloslich in Wasser, Alkohol, Eisessig, Chloroform, Benzol, schwer Idslich in
kocbendem Benzol, leicht 15slich in siedendem Xylol und den hoheren Homologen.
Wird von r&uchender Salpetersaure sehr schwer angeg^ffen. Liefert bei der De-
stination mit Kalk Picen.

Bas Picen ist vielleicht identisch mit dem Parachrysen (s. diesen Artikel) von
B&seuack, sowie mit dem Beuzerythrin von Schmidt und Schultz^) (s. unten).
In wie weit die von Hemilian*), Morton^) und Prunier aus den letzten
Destillaten des amerikanischen Petroleums erhaltenen und als Thallen, Petrocen,
Carbopetrocen bezeichneten Producte (s. Bd. IV, S. 1189 u. f.) mit dem Picen zu-
fl&mmenhangen, ist uoch nicht zu entscheiden.

Benzerythren 0^^'R^^if^ bildet sich neben Diphenyl, Diphenylbenzol und
anderen Condensationsproducten beim Hindurchleiten von Benzoldampfen durch
ein gliihendes Kohr, und wird aus der zuletzt iibergehenden braun lichen , harz-
artigen Fraction durch Auskochen mit Alkohol als ein weisses Pulver erhalten.

KrystaUisirt aus Benzol in klelnen farblosen glanzenden Blattchen, welche
^im Beiben stark elektrisch werden. Unloslich in Wasser und kaltem Alkohol,
venig in heissem Alkohol und Eisessig, am besten in siedendem Benzol. Lost
*ich in concentrirter Schwefelsfture mit griiner Farbe.

Es ist schon von Berthelot im unreiuen Zastande beobachtet und Benz-
siTtliren genannt worden (s. diesen Art Bd. I, S. 1034). Es ist vielleicht identisch
mit Picen. C. H.

Picen: *) Burg, Ber, 1880, S. 1834. — ^ Grabe u. Walter, Ber. 1881, S. 175.
- ') Schmidt u. Schultz, Ann. Chem. 203^ S. 134. — *) Hemilian, Ber. 1876,
S. 1604. — ») Morton, JB. 1876, S. 421.

574 Pichi. — Pickeringit.

Fichi. Unter diesem NameD steht in Cliili eine Drogue als Mittel jsregen
Harnbeschwerden in hohem Bufe. 8ie besteht aus den Zweigen und den beblat-
terten Zweigspitzen von Fabiana imhricatat E.uiz und Pa von, eiuer Solanee, und
enthalt nabezu 0,1 Proc. eines Alkaloids, Fabianin, das kr^'stallisirbar und aach
fahig ist, krystallisirbare Salze zu bilden; eine kohlenstoifreicbe krystalUsirbare
Substanz, unloslicb in Wasser und gencbmacklos ; einen fiuorescirenden , bitter
pchmeckenden , krystallisirbaren K5rper, dem Aesculin ilbnlich; eiu fluchtiges Oel
und grosse Mengen eines bitteren Harzes. Letzteres lost sich in Alkalien und
wird darauB durcb Sauren gefailt*). O. H.

Fichurimbohnen beissen die Cotyledonen von Nectandra Puehury minor
Nees und JV. Puehury major, zwei nicbt genau gekauuten nordbrasilianischen
Baumen aus der Familie der Lauraceen; die Cotyledonen der zweitgenannten Art
sind doppelt so gross als die „kleinen Picburimbobnen'', und beissen aucb wegen
der Aebnlicbkeit ibres Gerucbes mit Sassafras Sassafrasniisse. Der Geruch
der kleinen Sorte ist mehr pfefferartig.

Bonastre^) erbielt bei der Destiilation der Picburimbobnen mit Wasser ein
zum Tbeil krystallisirendes Oel. Alexander Miiller^) digerirte die Cotyledonen
mit verdiiunter Scbwefelsaure , um das Starkemebl zu beseitigen, und erbielt
0,7 Proc. atheriscbes Oel, bei dessen Bectification zuerst ein Terpen, dann von
ungefUbr 260® an ein dunkelblau gefarbter Antbeil iiberging, welchem sicb ver-
mittelst Aetzlauge eine bei 45® scbmelzende Fettsiture (vermutblicb Laurins&ure)
entzieben liess.

Es ist nicbt erwiesen, ob die beiden Sorten der Picburimsamen in chemischer
Hinsicbt iibereinstimmen.

Die Picburimbobnen kamen zuerst um die Mitte des vorigen Jabrbunderts
nacb Portugal und nacb Scbweden 8). Humboldt traf einen der Picburimbaume
unweit Cumana*); nacb Martins^) werden die Picburimbobnen baupts^cblich
aus dem oberen Stroingebiete des Bio Nee:ro iiber Par^ ausgefiibrt. Die Sammler
trocknen sie iiber dem Feuer, wodurcb ohne Zweifel atberisches Oel verloren geht.

Fiohurimfett, Fichurimtalg. Die Picburimbobnen (Cotyledonen) entbalten
in reicblicber Menge Fett, welcbes nacb Btbamer^) grosstentbeils aus Lauro-
s tear in bestebt. F.A.F.

Ficit von der Grube Eleonore am Diinsberg bei Giessen, amorpb, stalaktitisch
als Ueberzug, im Brucbe muscbelig, dunkelbraun, oft bunt angelaufen , glas- bis
wacbsglanzend , durcbscbeinend , bat geiben Strich , H&rte = 3 bis 4, spec. Gew.
= 2,83, entbalt nacb A. Nies^) 24,17 Phospborsaure, 45,92 Eisenoxyd, 0,99 Thon-
erde, 27,68 Wasser, 2,10 Biickstand. A. Streng^) fand, dass ein abnlicbes
Vorkommen von der Grube Bothlaufcben bei "Waldgirmes inHessen sicb optiscb als
nicbt amorpb erweist. Ein abnlicbes Mineral {Picites resinacetia Breitbaupt')
von der Hrbeckgrube bei St. Benigna in Bobmen, welcbes gelblichrotb und
wacbsglslnzend mit Kakoxenbiiscbeln durcbzogen ist, bescbrieb E. Boricky^)>

Pickeringit, faserig, weiss bis gelblicb, seidenglanzend, an der Luft zerfallend,
bat bitterlicb zusammenziebenden Gescbmack und ist eiu wasserbaltiges Magnesia-
Tbonerdesulfat, wie die zu denAlaunen gerecbneten Vorkommnisse von Iquique in
Peru *), von Newport am Maanderfluss in Nova Scotia *) und von der Pbilippinen-
Insel Negros^), mauganbaltiger vom Bosjemansflusse in Sudafrika (Bosjemanit ge-
uannt *) , von Alum-Point ant ^alzsee in Utab *) und aus dem Madaranertbale in
Uri in der Scbweiz®) zeigen. KU

*) Lyons, Am. J. Pharm. 58, p. 65.

Pichurimbohuen etc.: ^) J. pharm. 11 (Paris 1825), p. 3. — 2) J. pr. Chem. 58(1 853),
S. 463; auch JB. 1853, S. 514. — ^) Murray, Apparatus medicaminum 4 (Gottingae 1787),
p. 549. Ch. M. de la Condamine (Voyage dans Pint^rieur do PAmerique m^ridionale.
ilnestricht 1778, p. 143) traf 1743 am Xinguflusse eiue Mengc der Gewiirzbaume, Cuchiri
und Puchiri, wahrsdieinlicb die oben genannten Nectandra-Arten. — *) Bouafstre 1. c.:
Humboldt, Reise in die Acquinoctialgpgenden. 4 (Stuttgart I860), S. 109. — ^) Martlus
a. Spix, Reise in Brasilien. 3 (1831), S. 1127. — «) Ann. Pharm. 53 (1842), S. 390;
Gmel. Organ. Chem. 4 (1862), S. 512, 519, 1310.

Picit; i)Oberhess. Ges. f. Natur- u. Heilkunde 19y S. 112. — «) N. J. Min. 1881, 1,
S. 126. — 8) Handb. 1, S. 897. — *) Wien. Acad. Ber. 59, Abthl. 1, S. 16.

Pickeringit: i) A. Hayes, Am. J. 8c. 46, p. 360. — .2) How, Chem. Soc. J. [2]
i, p. 200. — 3) A. Frenzel, Tscherm. min. Mitth. 1877, S. 304. — ♦) A. Stromeycr,
Pogg. Ann. 31, S. 137. — ^) L. Smith, Am. J. sc [2] 18, p. 379. — ®) E. Scbwei-
zer, Kcnng. Uclers. min. Forsch. 1859, S. 12.

Picolin. 575

Pioolin (von pix = Pech nnd oleum = Oel), eine in die Pyridiureihe ge-
hdrige Kitrilbase = Methylpyridin. Formel CCH7N oder C5H4N.CHS; es ist also
isomer dem Anilin.

Das Picolin wurde im Steinkolilentheer entdeckt, zum ersten Male isolirt nnd
beschrieben von Anderson^). 8pater fand es Anderson^) auch im Bone-oil auf,
dA8 bei derBereitang des schwarzen Elfenbeins gewonnen wird, und nach Ander-
son vom wahren Oleum comu eervi (Oleum animale Dippeli) nicht verschieden ist.
Femer wnrde Picolin anfgefunden in den Destillationsproducten des bituminosen
Schiefers von Dorsetshire^}, sowie des irischen Torfes^); im Bohchinolin (dar-
gesiellt dnrch Destination von Cinchonin mit Kali) ^); in geringen Mengen fiudet
es rich auch im Vorlauf des Rohspiritus % sowie im Tabaksrauch ').

Synthetische Bildungsweisen von Picolin werden welter unten bespvochen
werden.

Zar Darstellung aus Steinkohlentheer ^) werden die an Schwefels&ure gebundenen
Basen des Theeres durch Ammoniak abgeschieden und destillirt Das Destillati
bestehend aus Wasser und einem dunklen, schweren, scharf riechenden Oele, wird
&bermals, aber nur zu % destillirt, das Destillat mit verdiinnter Schwefelsaure
Qbenattigt und durch nochmalige Destination das Pyrrol entfernt. Der Riickstand
i wird mit Kali im Ueberschuas versetzt und nun die freien Basen mit den Wasser-
dimpfen abdestillirt, durch Auflosen von Aetzkali im Destillat als Oel abgeschieden
and abgehoben. Das mit Aetzkali getrocknete Oel wird destillirt und die Vorlage
gewechselt, sobald das Destillat mit Chlorkalk die Anilinreaction zeigt. Das zuerst
Uebergehende ist fast reines Picolin, das folgende elne Mischung von Picolin mit
Anilin.

Zor Darstellung aus dem Thierol ^) werden die leicht iluchtigen Theile des-
ielben wiederholt mit verdiinnter Schwefelsaure ausgeschuttelt , der stark saure
AiKQg znr Yertreibung des Pyrrols lange Zeit gekocht, der Riickstand vom aus-
gexhiedenen Harze durch Filtration befreit, mit Alkali iibersattigt und destillirt.
Das Destillat wird mit Kali versetzt , das sich abscheidende Oel abgehoben , ge-

I Picolin : i) Anderson, Trans. Roy. Soc. Edinb. (1845) 16, part 2, p. 123 ; Ann. Cbem. 60,

' S.86.--2)Ander8on,Phil.Mag.35,p. 174; Ann. Chem. 70, S. 32. — 3)Grev. Williams,
Chem. Soc. J. 7, p. 97; J. pr. Cbem. 62, S.467, — *) Church u. Owen, Phil. Mag. [4]
20, p. 410; J. pr. Chem. 83, S. 224. — ^) Grev. Williams, Trans. Roy. Soc. Edinb.
ii, part 2, p. 309 ; Chem. Gaz. 1855, p. SOI, 325; J. pr. Chem. 6^,8.334. — «) Kriimef
a. Pinner, Ber. 1870, S. 75. — '^) Vohl u. Eulenburg, Arch. Fharm. [2] 147, S. 130.

— ^) Anderson, Trans. Roy. Soc. Edinb. 21, part 4, p. 571; Ann. Chem. 105, S. 342

- ») Richard, Bull. soc. chim. [2] 32, p. 486. — i'^) Thorpe, Chem. Soc. J. 37,
p. 141, 327. — ^1) Ramsay, Ebend. 35, p. 463; JB. 1879, S. 46. — ^'^) Ramsay,
Cbem. News 39, p. 286; Chem. Centr. 1879, S. 610. — 18) Gladstone, Phil.
Mag. [5] 11, p. 54. — 1*) Ramsay, Ebend. [5] ;8 , p. 269; JB. 1876, S. 780. —
") Ramsay, Phil. Mag. [5] 4, p. 241; JB. 1877, S. 436. — ") Oechsner de Coninck
a. Pinet, Compt. rend. 96, p. 200. — ^^j Ladenburg, Ber. 1884, S. 388. — 1®) Jacobsen
a. Reimer, Ebend. 1883, S. 2604. — ") Dewar, Bull. soc. chim. [2] 15, p. 271; JB.
1871, S. 754. — 20) Weidel u. Herzig, Monatsh. 1880, S. 18. — 21) Ladenburg u.
Roth, Ber. 1885, S. 915. — ^2) Anderson, Ann. Chem. 96, S. 199. — 23) Oechsner
•te Coninck, Bull. soc. chim. 44, p. 617. — 24) Anderson, Trans. Roy. Soc. Edinb. 21,
part 1, p. 219; Phil. Mag. [4] 9, p. 145,214; Ann. Chem. 94, S. 358. — 2^) Dennstedt
0. Zimmermann, Ber. 1886, S. 76. — ^^) Ramsay, Phil. Mag. [5j 6, p. 19; JB. 1878,
S. 440. — 27) Weidel, Ber. 1879, S. 1989. — 28) Ladenburg u. Roth, Ebend. 1885,
S. 47. — 29) Lange, Ebend. 1885, S. 3436. — ^) Goldschmidt u. Const^ra, Ebend.
1S83, S. 2976. — 81) Seyfferth, J. pr. Chem. |2] 34, S. 257. — 82) a. Baever,
Attn. Chem. 155, S. 281. — ^^) Zanoni, Annali di chimica (1882) 74, p. 13; ' Ref.
B«r. 1882, S. 528. — ^) Hesekiel, Ber. 1885, S. 911, 3091. — ^^) Landolt, Ebend.
1886, S. 157. — 36) Behrmann u. A.W. Hofmann, Ebend. 1884, S. 2698. — 37) Cia-
ttician u. Dennstedt, Ebend. 1881, S. 1162. — 88) Ost, .1. pr. Chem. [2] 27,
S. 274. — W) Ladenburg, Ann. Chem. 217, S. 145. — *») Bellmann, J. pr. Chem.
[2] 29, S. 1. — ") Ost, Ebend. [8] 29, S. 57. — *2) R^ttinger, Ber. 1881, S. 67;

1884, S. 92. — *^) Hoogewerff u. van Dorp, Ebend. 1881, S. 645, 974. —
**) Oechsner de Coninck, Bull. soc. chim. [2] 42, p. 100. — ^^) Durkopf, Ber.

1885, S. 3432. — «) Weidel u. Herzig, Monatsh. 1880, S. 45. — ♦') Konigs, Ber.
1880, S. 912; 1881, S. 103. — *®) Hoogewerff u. van Dorp, Ber. 1880, S. 1640;
1883, S. 1382; Rec. trav. chim. 2, p. 1 bis 27. — *») Wischnegradsky, Ber. 1879,
S. 1507. — 60) Bottinger, Ann. Chem. 188, S. 329; Ber. 1880, S. 2032, 2048; 1884,
5. 53, 95. — ") Beethorn u. 0. Fischer, Ber. 1883, S. 71. — ^^2) Hantzsch, Ann.
Chem. 215, S. 57.

576 Picolin.

trocknet und der fractionirten Destination unterworfeu : der zwischen 132^ und
138^ siedende Theil besteht zum grQssten Theil aus Picolin, das durch wieder-
holtes Fractioniren rein erhalten wird.

Das Thee r picolin ist eine farblose, durchsichtige, leicht bewegliche Fliissig-
keit von starkem, durchdriugendem , bei grosser Verdiinnung ranzigem Geruche,
del* lange anhaftet. Sein Geschinack ist scliarf und brennend , bei grosser Ver-
diinnung stark bitter. £s ist sehr fliichtig and verdampft rasch an der Luft.
Bei — 18^ ist es noch nicht fest. Anderson fand seinen Siedepunkt eiDmal
(Picolin aus Steinkohlentheer) zu 133® und sein specif. Gewicht bei 10° zu 0,955;
spiiter®) (Picolin aus Knochen51) den Siedepunkt zu ISo® und das specif. Gewicht zu
0,9613 bei O®. [Richard »), Siedepunkt 135°, spec.Gew. 0,9660 bei 0®; Thorpe i**;:
Siedepunkt 133,50, specifisches Gewicht 0,96116 bei 0® und 0,83258 bei Siede-
temperatur; Ramsay ^i): Dichte beim Siedepunkt 0,8197]. Die Dampfdichte
fand Anderson®) zu 3,29 (berechnet 3,214). Die Bildungswarme des Picolius
bestimmte Ramsay ^^) zu 5753 Cal. (die des ihm i8<)meren Anilins zu 2747 Cal.).
Nach Gladstone 1^) ist die specif. Refraction (Brechungsvermogen bezogen auf

Linie A) und die specif. Dispersion I— -) fur Picolin von Williams 0,513

n

und 0,0448 und fur Picolin von Thorpe 0,522 und 0,0431.

Picolin mischt sich in alien Verhaltnissen mit Wasser, wird aber daraus durch
Zusatz von Kali oder AlkalisaLzen abgeschieden. Ebenso ist es mischbar mit
Alkohol, Aether, Holzgeist, fetten und fliichtigen Oelen.

£3 ist eine starke Base, blaut rothes Lackmuspapier und bildet mit Salzsaure
Nebel. Nach Ramsay 1^) wirkt Picolin und seine Salze schlaferregend, seine Jod-
methylverbindung kraftig reizend auf das Gehirn und lahmend auf die £xtre-
mitaten; energischer wirken das Aeth^-l- uud AUylderivat und das Dipicolin.
Oechsner de Coninck und P i n e t ^") fanden , dass Picolin lahmend auf das
centrale und peripherische Nervensystem einwirkt.

Picolin wird durch Kali nicht verandert ^*) , weder beim Erhitzen mit alko-
holischer Kalilauge auf 250®, nocih beim Ueberleiten von Picolindampfen uber g«-
schmolzenes Kalihydrat. Ebenso wenig wird Picolindampf beim Ueberleiten uber
rothgliihenden Kalk oder Bleioxyd ver^lndert.

Durch metallisches Natrium wird Picolin polymerisirt zu Dipicolin CJ2HJ4N2®)
alkoholischer LOsung jedoch in Hexahy dropicoliu, Methylpiperidin
Pipecolin"), Siedepunkt 12l0 bis 1240, ubergefuhrt.

Steinkohlentbeerpicolin liefert beim Erhitzen mit PhtalsSlureanhydrid und
Chlorzink auf 200° neben Pyroph talon C,4H9N02 (Schmebcpunkt 260®) einen
bereits unterhalb 200^ schmelzenden K5rper, welcher anscheinend dieselbe Zcusam-
meusetzung hat ^®).

Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat liefert Picolin nach Dewar^*)
Dicarbopyridensaure (neben einer Sanre von hOherem Molekulargewicht); nach
Ram say ^^) Dicarbopyrideusaure C5H3N (G0 0U)2, Oxalsaure und eine Saure der
Foi*mel CflH7N06(?). Die Pyridindicarbonsfture verdaukt nach Weidel uud Her-
zig''^^) ihre Entstehung einem Lutidingehalte des Theerpicolins.

Charakteristische Reaction fiir Picolin ist die intensive Carminroth^rbnng,
welche durch Zusatz von Beuzoylchlorid entsteht^^).

Salze des Picolins.

Picolin bildet mit vielen Sauren krystallisirbare Salze, die alle sehr leicht
in Wasser loslich, einige zerfliesslich , meist auch in Alkohol leicht 15slich sind.
Sie werden am besten durch Abdampfen ihrer wasserigen Lbsungen bei 100^ er-
halten ») 1*).

Salzsaures Salz CgH^N.HCl. Prismatische , durchsichtige Krystalle,
schmelzen bei 160^, sublimiren beim Erhitzen, zerfliessen ausserordentlich leicht
an der Luft, werden durch Chlor auch bei hoher Temperatur nicht verandert.

Ein Quecksilberchloriddoppelsalz GeH7N.HgCl2 fallt beim Versetzen
einer concentrirten Quecksilbercbloridl5sung mit Picolin als weisser, flockiger
Nlederschlag aus; aus verdiinnter Losung als sti*ahlenfbrmige, seidegl&nzende Na-
deln. Es ist ziemlich loslich in kaltem, leichter in heissem Wasser, leicht l&slich
in siedeudem Alkohol, sich beim Erkaiten in prism atiscben (nach Ramsay tafel-
foimigen), zuweilen ifederformigen Krystallen ansscheidend. In verdiinnter Salz-
saure lost es sich unter Bildung einer eigenthiinilichen Yerbindung. Beim Kochen
mit Wasser zersetzt es sich unter Picoliuaustritt und Bildung eines weissen
Niederschlages. Durch Chlor wird es nicht angegriffen.

Picolin. 577

Bas Platiosalz (C8H7N.HCl)2PtCl4 (nach dem TrockDen bei 100°) bildet
feine, orangefarbige Nadeln, in etwa 4 Thin, siedenden Wassers 15Bliob. Die
wasserige Ldsung zersetzt sich beim Kochen ausserst langsam (nach 8- bis 10-
Btondigem Bieden), schneller und voUstandiger bei Zusatz von etwas Picolin unter
Bildimg von Platinopicolin (CgH7N)2PtCl4 *), einem schwefelgelben , krystal-
liniacheD Pulver, das in Wasser uuloslich ist. TJnterbricht man die Einwirkung
Tor Tollst&ndiger Umsetzung, so erhalt man das Doppelsalz (CqB^N, PtClo)2 -f-
(CjHjNjHClJaPtCl^, welches in Kornern krystalliairt und wenig ioslicb ist *^.

Nach dreitdgigem Erhitzen von Picolinchloroplatinat (C^ H7 N . H Cl)^ Pt CI4
mit Wasser auf 170® setzen sich beim Erkalten schwefelgelbe Flocken der Zusam-
mensetzung (CeHfN)2PtCl4 und ein zahesOel ab, welches bei wiederholtem Kochen
niit Wasser in unangegriffenes Picolinchloroplatinat und ein gelbgriines, in Wasser
nnlosliches Pulver von der Fonnel C(jH7N.PtCl4 zerfallt. Die Verbindung
CfH7N.PtCl4 158t sich in heissen kaustischen Alkalien und scheidet beim Er-
kalten braune Flocken ab. Picolin wird aelbst bei anhaltendem Kochen nicht
eotwickelt Die Verbindung (CeH7N)2PtCl4 l&st sich gleichfalls in heissen Alkalien,
»ber 69 entsteht beim Erkalten kein Niederschlag, und auf Zusatz von Salzsaure
wild sie wieder ausgeschieden ; in Wasser ist sie wenig Idslich. Beide Verbin-
doogen Idsen sich in heissem Picolin; hierbei wird jedoch die Yerbindung CeH7N
.P1CI4 nicht in (Ce H7 N)2 Pt CI4 ubergefuhrt 18).

Das Goldsalz bildet einen gelben Niederschlag , der aus heissem Wasser in
Nadelo krystallisirt ; bildet wie das Platinsalz modiScirte Salze ^^).

Picoliuchlorhydrat scheidet beim Yeimischen mit Silbercyanat schon in
der Kalte Ghlorsilber ab. Die davon getrennte Fliissigkeit setzt beim Verdunsten
Qber Schwefelsaure nach einigen Wocheu Krystalle ab, die beim Kochen ihrer
vaaeerigen Losung in Picolin und ein Gas, beim Erwarmen fiir sich in Picolin,
AoiiMmiak und Cyamelid zerfallen.

Bromwasserstoffsaures Picolin CQH7N.HBr wird erhalten durch Destil-
istion des Oeles, welches bei Einwirkung von Brom auf Picolin entsteht. Weisse,
krystallinische, zerfliessliche (jedoch nicht 90 leicht wie das salzpaure Salz) Masse,
iebmilzt bei 187®, siedet uber 360®. Brom wirkt nicht substituirend auf brom-
vaaserstoffsaurea Picolin, jedoch addirt dies sehr leicht Brom (schon bei einstun-
di^m Erhitzen einer concentrirten wasserigen Ldsung mit Brom auf 190®), und
es entsteht PicolindibromidbromhydratC0H7N.Br2.HBr, welches aus
WasHer in goldgelben Nadeln krystalUsirt, die bei ungefahr 85® unter Bromabgabe
ichmelzen. Beim Kochen mit Wasser in einem offenen Oefftsse entweicht Brom.
£« ist wenig Idslich in Wasser. Ein Zusatz von Alkalien zur wasserigen L&sung
setzt Picolin in Freiheit; beim Ans&uern scheint sich die Bromverbindung wieder
zo biiden.

Picolindibromid CQH7N. Br2 entsteht beim Behandeln von Picolin mit
in Chloroform gel&stem Brom und Venlunsten des Chloroforms im Vacuum und kry-
stalUsirt in kleinen Nadeln. £s riecht nach Brom und zersetzt sich beim Erhitzen
outer Verharzang. (Beim Hinzufiigen von Brom zu Picolin oder beim Behandeln
von Picolin mit Bromdampfen entstehen harzige Massen, die bei der Destination
bromwasseratofifsaures Picolin liefem.)

Jodwaaaerstoffsaures Picolin ist nicht bekannt. Wird Picolin mit
tebr concentrirter JodwasserstofTsaure eingedampft und daun destillirt, so entsteht
onter plotzlicher Warmeentwickelung, indem Picolin entweicht.

Picolindijodidjodhydrat CQH7N.J2.JH: Braune Nadeln, die bei 79®
iH:bmelzen, in Schwefelkohlenstoff unloslich sind, in Aether und Alkohol sich losen,
aber aus ihnen nicht umkrystallisirt werden konnen, und in Beriihrung mit Wasser
wh Bofort in eine tiefbraune Fliissigkeit verwandeln.

Picolinchlorojodid CQH7N.CIJ entsteht beim Behandeln von Picolin
mit in Chloroform gel5stem Monochlorjod und Verdampfen des Chloroforms im
Vacuum uber Natron und Schwefelsiiure. Es bildet lange, gelbe Nadeln; zerfallt
beim Behandeln mit Alkalien in Picolin und die resp. Halogene.

Balpetersaures Picolin C^HyN.NOsH (bei 100® getrocknet) entsteht in
Sv^Msen, vierseitigen, zweiMchig zugespitzten Prismen, wenn etwas von dem
trocknen Salze mit einer gesattigten L5sung des Salzes ttbergossen und einige
Wochen in einem dicht verschlossenen Gef^sse stehen gelassen wird®). Bei 200®
erleidet es eine hefUge Zeraetzung, indem Picolin iiberdestillirt und mit Stickoxyden
Kohlensaure entweicht.

*) Sog. AndersoD'sche Reaction; vergl. Oecbsner de Coninck; Bull. soc. chim.
M 40, p. 271.

Handw6rtcrbuch dor Chemie. Bd. V. 37

578 Picolin.

Sanres gchwefelsaares Picolin C(|H7N.804H2 bildet durchsichtige,
farblose, Bcbeinbar tafelfbrmige Krystalle, die an der Luft rasch zu einem farblosen
Oel zerfliessen, das eich nach einiger Zeit braun f%rbt. Es ist unldslicb in Aether,
aber leicht 15slicb in Alkobol; beim Erkalten der heissen alkoliolischen Ldsung
scheidet es sich nicbt wieder in Krystallen ab.

Oxalsaures Picolin (CgH7N)2 . O2O4H2 wird erbalten durch VermiBchen
von Oxalsaureldsung mit Picolin im Ueberschuss und Yerdanstenlassen uber Kalk.
Btrablenfbrmig geordnete, kurze Prismen, leicht in Wasser and in Alkohol loslicli.
Auf 100^ erhitzt, schmelzen die Kryst-alle anter Entwickelung von Picolindiimpfen
zu einer dicken Flussigkeit, die nach dem Erkalten feine, nadelfbrmige Krystalle
absetzt, wabrscheinlich ein saures Salz.

Weinflaures Picolin (CgB- N)2 . C4 Hg Og entsteht beim Verdunstenlassen
einer Losang von 2 Hoi. Picolin mit 1 Mol. WeiuBaure iiber Schwefels&ure, und
bildet lange, weisse Nadeln mit Bchwachem Picolingerach.

Das citronensanre Salz ist ein ankrystallisirbarer S^TUp; das essigsaare
nnd ameisensaare Salz lasaen sich nicht darstellen, ebensowenig das Cbromat.

Phosphorsaures Picolin, eine sehr hygroskopische , krystalliniscbe
Masse.

Chlorsaures Picolin entsteht durch Neutralisation der freien S&ure mit
Picolin und bildet diamantgl&nzende Krystalle, die beim Erhitzen explodiren und
in Wasser schwer Ibslich sind.

Beim Stehenlassen von Picolin mit FerrocyanwasserstofTsfture bilden sich nach
einigen Wochen (neben einem blauen Niederschlage) Krystalle, wahrscheiulich
Picolinferrocyanid.

Picolinplatinocyanid (CgHyN .HCy)2ptCy2 -}~ ^H^O entsteht beim Ver-
dampfenlassen einer LOsung von Picolin mit der berechneten Henge Platincyan-
wasserstoffsaure iiber Schwefelsaure. Es krystallisirt in blassgelben, durchsichtigeo,
anscheinend rhomboedrischen Krystallen; aus heissem Wasser krystallisirt es in
Nadeln mit 5 Mol. Krystallwasser. Es ist in 83 Thin. Wasser von 10^ Idslich.

AIs tertiare Base vereinigt sich Picolin mit Alkyljodiden zu Ammouiumjodideo,
aus welchen durcb feuchtes Silberoxyd die entsprechenden Ammoninmbasen er-
balten werden ^) 1*).

Picolinmethyljodid CQH7N.CH3J entsteht beim Stehenlassen einer
Mischung gleicher Yolumina Picolin und Methyljodid schon bei gewShnlicher
Temperatur unter starker Env&rmung und bildet lange, wenig zerfliessliche, weisse
Nadeln vom Schmelzpunkt 226,5^ bis 227^ (uncorrigirt) , die in Alkohol massig
l^slich sind.

Beim Aufidsen von Jod in der alkoholischen L58ung des Methyljodids bildet
sich Picolindijodidmethyljodid CeH7N.CH3 J. Jj; blauschwarze Tafeln,
welche rothes Licht durchlassen. Es schmilzt bei 129^, ist in Alkohol und Aether
Idslich, sehr wenig 15slich in Schwefelkohlenstoff, unl5slich in Wasser. Metallisches
Quecksilber entzieht ihm die beiden addirten Jodatome.

Picolinmethylchlorid CeH7N.OH5Cl entsteht aus der entsprechenden
Jodverbindung durch Kochen ihrer w&sserigen Ldsung mit Chlorsilber, ist ein
sehr zerfliesslicher KOi*per und krystallisirt aus Alkohol in Nadeln. Seine Yer*
bindung mit Platinchlorid hat die Formel (C(jH7N. CHsCl)3ptCl4 und krystallisirt
in kleinen Wiirfeln.

Das Picolinmethylnitrat entsteht aus dem Jodid durch Etnwirknng von
Silbernitrat. £s krystallisirt in langen , . durchsichtigen Prismen, ist wenig zer-
fiiesslich und entflammt beim Erhitzen unter Hinterlassung eines voluminSsen
Biickstandes von Kohle und Entwickelung eines Geruohes nach Dipyridinverbin-
dungen.

Das Pioolinmethylsulfat krystallisirt schwierig.

Das Picolinmethylhydroxyd CeH7N.CH30H wird aus dem Jodid
durch Einwirkung von feuchtem Silberoxyd erhalten. Es ist Anfangs farblos, wird
aber bald griinlichroth. Beim Destilliren se4ner w&sserigen Ldsung zersetzt es
sich. Brom bewirkt in seiner w^serigen L5sang einen harzigen Niedemchlag,
welcher sich in alkoholischem Ammoniak mit massig hellrother Farbe 15st. Der
rothe Farbstoif ist in Aether unl5»]ich.

Picolin&thyljodid C0H7N.C2H5J bildet sich durch Einwirkung von 1 Yol.
wasserfreien Picolins auf 2 Yol. Jodathyl rasch in der Warme, langsam (im Yer-
lauf mehrerer Tage) bei gewdhnlicher Temperatur. Aus Aether- Alkohol umkry-
stallisii-t bildet es silberglanzende Tafeln, die unter 100^ zu einer dligen Fliissig-
keit schmelzen.

Die entsprechende Base CeH7N . C2H5.OH, aus dem Jodid durch feuchtes

Picolin. 579

Silberozyd gebildet, reagirt stark alkalisch, schmeckt atzend, absorbirt Kohlen-
mnre ans der Luft, ^It Thoiierde nnd lost sie im Ueberscbuss, f&llt aus Qneck-
lilberchloridlosuDg Qaecksilberoxyd und verbalt sicb tiberhaupt dem Kali- oder
Natronhydrat ftussent abnlicb. Beim Kochen farbt sich die Losung der Base
tiefroth, dabei (selbst auch beim Verdunsten im Vacuum, rascher aber beim Kochen
mit Kali) erfolgt Zersetzung unter Entwickelung von AethylamiD. Der Abdampf-
rockstaDd ist basischer l^atur und liefert eine bhitrothe Losung. (Ramsay konnte
unter den Zersetzungsproducten des Picoliu^tbylliydroxyds Aethylamin ni(!bt nach-
weisen.) Wird Picolinathylliydroxyd erst mit Brom, dann mit Ammoniak behau-
delt, so entsteht eine brillaute, jedoch bald misstonig werdende Pnrpurfarbe.

Das Pl^tinsalz (Cg H7 N . Gq H5 Cl)^ Pt CI4 wird aus dem Jodid erhalten, durch
Tenetzen seiner Losung mit Silbemitrat, Ausfallen des iiberschiissigen Silbers mit
Satzgdnre nnd Zusatz von Platinchloridl5sung zum Filtrat, in langsam sich aus-
scheidenden orangerothen, tafelfbrmigen Krystallen. £s lost sich leicht in Wasser,
vird aber beim Kochen der wHsserigen Ltisung zersetzt.

Das analog dargestellte G o 1 d s a 1 z hat die Formel Cg H7 K . C2 H5 CI . Au GI3 ;
es biJdet goldgelbe, abgeplattete Prismeu, lost sich wenig in kaltem, leicht in.
heisiem Wasser, nicht in Alkohol oder Aether.

Picolinathylenbromid bildet sich beim Erwiirmen eines Qemisches von
Pieolin nnd Aethylenbroniid und kr^'stallisin sehr schwierig in kleinen, harten
Prismen, die uin 276^ unter Zersetzung schmelzen.

Dm Chi or id krystallisirt aus Alkohol in Nadeln.

Picolinallyl jodid CgHyN.CsHsJ entsteht durch Vermischen von AUyl-
jc^d und Picolin und bildet ein bei 0^ noch nicht fest werdendes Oel. Alle
AUylverbinduDgen (es sind dargestellt das Jodid, Chlorid, Nitrat, Sulfat, Oxalat)
»nid«yrnp6se Fliissigkeiten. Das Platinsalz (GgHyN.CgHftCyaPtCl^ ist krystalli-
nt^ und scheint in Wasser weniger I5slich zu sein, aln in Alkohol. Jod- und
ChJoradditionsproducte des Jodids resp. Chlorids konnten nicht erhalten werden.
l)i« freie Base ist bestandiger als die Methyl- und Aethylverbindung. Sie kann,
(ibne missfarben zu werden, auf ein geringes Yolumen concentrirt werden, beim
Trocknen aber zersetzt sie sich und wird roth. Nach schwachem Erhitzen lost
Ji« sich in Alkohol und Aether mit herrlicher Purpurfarbe.

Picolin acetylchlorid CQU7N . G2H3OCI entsteht durch Vermischen der
IjMungen von Picolin und von Acetylchlorid in Chloroform und Verdunstenlassen
^tT Flossigkeit, welche erst griin, dann roth, schliesslich rothbraun wird, im
Vacanm. An der Lnft sehr leicht zerfliessliche branne Krystalle, die mit Wasser
in salzsaares Picolin und Essigs^uro zerfallen.

Beim Vermischen von Picolin mit etwa dem gleichen Volum Acetylchlorid
ohne Verdnnnung und Abkiihlung entsteht (ebenso wie bei Pyridin) Dehydracet-
aiare**).

Picolinbenzoylchlorid wird auf gleiche Weise erhalten wie die Acetyl-
Terbindnng, und besitzt ahuliche Eigenschaften.

Dipicolin (Parapicolin) CiaHi^NaSj 26).

Picolin wird mit y^ bis Vs sei^os Oewichtes Natrium in einem Kolben mit
tnfgesteckter Kiihlrdhre zwei Tage lang im Oelbade erhitzt, wobei die Fliissigkeit
^ie Consistenz eines dicken Syrups annimmt. Dann wird der Kolben zerschlagen,
^e Natriumstucke aus dem Inhalte beseitigt und letzterer sammt den Glasscherben
ifl Wasser gegeben. Nach einigen Stunden Stehens werden die Glasscherben ent-
^'erpt und das von der iiberstehenden Fliissigkeit getrennte Oel durch Waschen
Qiit Wasser von Natron und der Hauptmenge unangegriffenen Picolins getrennt
ood dann destiliirt, wobei Wasser, Picolin und zuletzt ein sehr hoch siedendes, in
Nasser anlosliches Oel ubergeht und etwas Kohle im Biickstande bleibt. Das Oel
vinl durch zweimalige Destination im Wasserstoffstrome gereinigt, wobei es weit
Unter teinem Siedepunkte iibergeht.

Das Dipicolin ist ein blassgelbes, an der Luft sich braunendes, dickfltissiges
Otrl, besitzt einen charakteristischen, empyreumatischen , nicht stechenden Qeruch,
der Ton dem des Picolins ganz verschied^n ist und hartnackig den Fingem an-
^et. Sein specif. Gewicht ist nach Anderson 1,077, nach Bamsay 1,12; es
nedet nach Anderson bei 260^ bis 315^ (unter Zersetzung), nach Bamsay bei
|ew3hnlichem Druck bei 310<^ bis 820®. Seine Dampfdichte entspricht der Formel
C12H11N2. Die Bildungswarme des Dipicolins betragt 8084 Cal. ^^).
L Das Dipicolin ist unloslich in Wasser (theilt diesem jedoch seinen Geruch mit),
\ ioilich in alien Verh&ltnissen in Alkohol, Aether, fetten und fliichtigen Oelen. Es
blant rothes Lackmuspapier und giebt mit Salzsaurediiropfen schwache Nebel.

37*

580 Picolin.

Die pliysiologische Wirkung dea Dipicolins ist eine Rhnliche, aber energiBckere,
"wie die des Picolins; seine Jodalkyiverbindungen sind starke Gifte.

Beim Kocben von Dipicolin mit starker Salpetersanre findet eine geringe Yer-
harzung statt. 8cbwefelsaures Kupferozyd giebt einen smaragdgriinen Nieder-
schlag, der sicb in Salzsaure mit griiner Farbe lost. Bei der Oxydation mit
Kaliumpermanganat werden mehrere Bauren gebildet, die beim Erhitzen auf Platin*
blech einen Gerach nach den polymerisirten Basen entwickeln.

Die Salze des Dipicolins kdnnen meist nicht krystallisirt erhalten werden.

Scbwefelsaares Dipicolin. Gummiartige Masse, leicht loslich in Wasser,
weniger loslicb in Alkohol.

Salpetersaures Dipicolin. Die beim Eindampfen von mit Dipicolin ges&t-
tigter Salpetersanre erhaltene syrupdicke Fliissigkeit erstarrt langsam zu einer
Masse kurzer Erystallnadeln , die nicht zerfliesslich , aber sebr leicbt in Wasser,
weniger Idslich in Alkohol sind.

Salzsaures Dipicolin. Ein in Wasser Ibslicher Syrap, der nach langerem
Stehen iiber Schwefelsaure Tendeuz zum Krystallisiren zeigt. Die Yerbindung mit
Goldchlorid ist eine gelbe, anl5slicke, amorphe Substanz, die sich bei Biedehitz«
zersotzt. Das Platindoppelsalz hat die Formel C12H14N2 . 2HC1 . PtCl4.

Quecksilberchloridldsung bewirkt in alkoholischer Dipicolinlosung einen
reichlichen Niederschlag , der in Wasser and Alkohol unloslich ist, sicb aber aaf
Zusatz einiger Tropfen Salzsaure leicht aufl5st.

• Mit Br om wasser g^ebt Dipicolin einen lederfarbenen Kiederschlag , der an*
niihernd die Zusammensetzung Ci2H]3N2Br . 2HBr besitzt.

Dipicolinmethyljodid C12H14N2.2CHSJ scheidet sich ans einem Gemische
von Dipicolin und einem Ueberschusse von Jodmethyl bei gew5hnlicher Tempe-
ra tur als rothlichgelbes , allmalig erstarrendes Oel aus, das auf Zusatz von ab-
Bolutem Alkohol in ein gelbes Pulver verwandelt wird, welches fast anl5slich in
Alkohol und Aether, leicht loslich in Wasser ist.

Dipicolinmethyljodidhexajodid 0,2H,4N2 .2CH3J. Je. Entsteht, wenn
man eine heisse wasserig-alkoholische Losung von Dipicolinmethyljodid mit starker
alkoholischer Jodldsung versetzt. Beim Erkalten scheiden sich braune Blfttt^hen
mit Kupferglanz aus, die unloslich in Wasser, wenig loslich in Alkohol mit tief-
gelber Farbe, uuldslich in Schwefelkohlenstoff sind.

Dipicolinmethylhydroxyd Ci2H,4N2.2(CHsOH). Entsteht aus dem Jodid
durch Einwirkung von feuchtem Silberoxyd als eine farblose Fliissigkeit, die braun
wird und beim Eindampfen einen eigenthiimlichen Geruch entwickelt.

Dipicolin me thylchlo rid entsteht aus dem Hydrate durch Einwirkung von
Salzsaure und bildet ein weisses krystallinisches Salz. Das Platinsalz Ci2H)4N2-
2CH8Cl.PtCl4 ist ein lederfarbiger Kiederschlag, der in heissem Wasser ISslich
ist und beim Erkalten sich in gelben Krystallen ausscheidet.

Yorstehende Angaben beziehen sich lediglich auf Picolin, welches aus dem
Thierbl (resp. Steinkohlentheer) gewonnen wurde und fiir eine einheitlicbe 8ab-
stanz gait, bis es We id el*') (1879) gelang, aus demselben zwei isomere Picoline
zu isoliren, welche darin in wechselnder Menge (oft neben Lutidin) vorhanden .
sind. Moglich sind iiberhaupt, unter Zugrundelegung der Kdrner'schen Pyridin-
foraiel, drei isomere Picoline :

CHg
H HI

/% /^\ /^%

HC CH HC C-CH, HC CH

II I II I ' II I

HC C-CHj HO CH HC CH

\n^ \n^ \n^

Ortho(l,2)- Oder «-, Meta(l,3)- oder /?-, Para (1,4)- oder y-Picolin

Diese drei verschiedenen Picoline sind s&mmtlich dargestellt und beschriebeii :

a-Picolin

findet sich in der bei 130® bis 145® siedenden Fraction der Basen des animalischen
Theeres 2?) 28)29), Ferner wurde es in der bei 130® bis 140® siedenden Fraction der
Basen der fast ganz gesattigten Theerreinigungsschwefelsaure entdeckt und taii
dem «-Picolin aus Thierol identificirt*®). Auch ist es in den Destillationsproducten
der Mansfelder bituminosen Schichten enthalten ^S). Es entsteht (neben y-Picolm)
bei einstiindigem Erhitzen von Pyridinmethyljodid auf 290® und tritt schliesslicn

PicoUii. 581

bei der lt«duction der MonochlorpicoIiDsaure mit rauchender JodwasfierstofTsaare
bei Gegenwart von etwas gelbem PhoRphor '^) auf.

Man isolirt das a-Picolin nach We id el aas dem Thierdlpicolin mit Hiilfe der
Platinsalze: das des a-Picolins ist schwerer iSslich als das des /3-Picolins; letzteres
bldbt also in Losung, wenn man eine nicht allzn verdiinnte saure Losung des
Mlzsaaren Picolins mit Platinchlorid versetzt and krystallisiren lasst, und es fallt
dts in BUttchen krystallisirende Saiz des a -Picolins beraus. Die Base wird dar-
aus nach Abscheidung des Platins durch Kali erhalten.

Nach Lange lUsst sich jedoch auf diesem Wege das a-Picolin nicht vollstan-
dig rein erhalten. Er bewirkt deshalb die Trenuung mit Hiilfe des Quecksilber-
doppeUalzes, indem er die mit Salzsaure anges&uerte Ldsimg mit Quecksilberclilorid
versetzt, woraof sich das in kaltem Wasser schwer 15sliche Quecksilberdoppelsalz
del a-Picolins allm&lig in mikrokrystallinischem Zustande ausscheidet. Dan Saiz
vird umkrystallisirt, mit Kalilaage zerlegt, die Base mit Wasserdampf iiberdestil-
Urt, and aus der w&sserigen Ldsung durch Kalihydrat abgeschieden.

Das a-Picolin siedet nach Weidel bei 133,9<^, nach Lange bei 129® bis 130^;
ma specif. Gewicht ist bei 0®, bezogen auf Wasser von +4®, nach Weidel 0,96161,
nach Lange 0,96559. Die Dampfdichtebestimmung ergab 91,5 (berechnet fiir
C^H^N : 93,0); es ist in Wasser leichter Idslich als /S-Picolin und optisch inactiv.
Bei der Oxydation mit Kaliumpei*manganat liefert es nur Picolinsslure =
c-Pyridincarbonsfture. Bei der Reduction mit Natrium in absolut alkoholischer
Loiung liefert es a-Methylpiperidin («-Pipecolin) vom Siedepunkte 118® bis 119®^).

Das Que ck si 1 her saiz CfiH7N. HCl. 2 HgCl2 krystallisirt aus Wasser in
prachtvoUen , derben Krystallblattem , die bei 154® bis 155® schmelzen. Es ist in
lultem Wasser schwer Idslich, leicht in heissem.

Das Platinsalz (C6H7N. HCl)2ptCl4 krystallisirt nach Lange aus w&sseriger
Loiang in gut ausgebildeten kleinen Krystallen vom Schmelzpunkt 178®, die in
Wiaser nicht schwer loslich sind.

Nach Weidel kann es in zwei Modificationen erhalten werden :

a) Mit Krystallwasser (C^ H7 N.H 01)2 PtCl^ 4*^2 0 scheidet es sich aus massig
coDcentrirter , schwach saurer Ldsung in gelben, schief prismenformigen Tafelu
BOS, die bei dfterem Umkrystallisiren einen anderen Habitus annehmen, ohne ilire
Zasammensetzung zu &ndem. Krystallsystem schiefprismatisch. a:h = 1,0548 : 1 ;
ac= 102® 6'. Beobachtete Plachen: 001, 110.

b) Wasserfrei : aus sehr stark mit Salzsaure angesauerter LOsung in grossen,
ttark giftnzenden , morgenrothen Prismen. Ki'ystallsystem schiefprismatisch.
«:6: c = 0,9185 : 1 : 0,9279; ae = 116® 10'; beobachtete Fl&chen : 110.001 .241.

Das Goldsalz Ce H7 N, H CI . Au Clg bildet in Wasser leicht 15sliche, kleine
Nftdeln. Schmelzpunkt 167® bis 168®.

Das Pikrat CgHyN . OfiHg (NOaJs OH krystaUisirt gleichfalls in Nadeln, welche
m Wasser ziemlich leicht Idslich sind; es schmilzt bei 165®.

/J-Picolin

wurde entdeckt von A. Baeyer^), welcher es durch trockne Destination von
Acroleinammoniak in Mengen von 200 bis 300 g aus einer kupfemen Retorte
erhielt :

2C8H4O + NHj = CeHgNO -}- HjO; CeHgNO = C^H^if + H2O.

Acrole'in Acrolein- Picolin

ammoniak
Das Destillat wird mit Wasserdampf iibergetrieben , das in Wasser unlosliche Oel
(haupts&chlich DipicoUn) wird abgehoben und die wasserige Fliissigkeit zur Zer-
Btdrung von verunreinigenden Substanzen mit chromsaurem Kali und Schwefel-
Baare gekocht; das Picolin wird durch Aetzkali abgeschieden und getrocknet (als
Kebeuproduct erhlllt man geringe Mengen einer bei 150® bis 160® siedenden,
wasserstoffreicheren Base). Ferner erhielt es Baeyer aus Tribromallyl durch
l^Uigeres Erhitzen mit alkoholischer Ammoniaklosung auf 120® resp. 250®.

2 CaHjBr, + NHj = NH (CjH4Br)2 + 4HBr ; NH (CgH^BrJa = NCflH^ + 2 HBr
Tribromallyl Dibromallyl-

amin
(daneben entsteht Aethylamin durch Einwirkung von Bromammonium auf Alkohol).
Weidel '^j schied /S-Picolin ab aus dem leichter 15slichen Platinsalz der bei
130® bis 145® siedenden Basen des animalischen Tbeers nach vriederboltem Um-
krystallisiren, und Ladenburg und Roth^) wiesen es als nntergeordneten Be-
standtheil der Fraction 139® bis 142® des kaufiicheu Picolins (neben einem Lutidin
als Hauptbestandtheil) nach.

582 Picolin.

Die vortheilhafteste Darstellung des /9-PicoUn8 gegcliieht nach Zanoni^)^*),
indem 10 g Acetamid mit 32 g Glycerin iibergossen und nacb und nach 25 bis
bis 27 g Phosphorsaureanhydrid zugefugt werden. Die Mischung wird 24 Stunden
auf dem Sandbade digerirt, darauf mit Wasser und Alkali versetzt, uberdestillirt
und in der Yorlage durch Eintragen von festem Kali das Picolin abgeschieden,
gut getrocknet und der fractionirten Destination unterworfen.

Das /9- Picolin ist ein klares Oel mit dem charakteristiscben PicoUngeruch.
Sein Siedepankt liegt nach Baeyer zwischen 132^ und 150^, nach We id el bei
140,10, nach Zanoni bei 144^ bis 1460, und nach Hesekiel^*) bei 141, 5^ bis 143,50
(uncorrigirt). Sein specif. Gewicht ist nach Zanoni, bezogen auf Wasser von 4^
bei OO = 0,97712; bei 30® = 0,94965. In Wasser ist es schwieriger loslich als
a-Picolin. Die von We id el und Hesekiel beobaolitete geringe optische Activitat
des /9-Picolins beruht nach Landolt^^) auf einem Versuchsfehler (zu starker Druck
auf die Schlussplatten des Beobachtungsrohres).

Die Salze des /?-Picolins sind besonders von Hesekiel ^^) untersucht.

Salzsaures /J-Picolin. Feste, krystallinische, ausserordentlich zerfliessliche
Masse.

^-Picolinpikrat C(jH7N . C6H2(N02)3 0H krystallisirt aus warmem Alkohol
in glSlnzenden Nadein und Blattem, die bei 145^ bis 146^ schmelzen und in Wasser
ziemlich leicht, in Alkohol weniger Idslich sind. Nicht explosiv.

Das Quecksilberchloriddoppelsalz (CQH7N .HCl)2UgCl3 entsteht durch
Ausfallen der salzsaureu Picolinlosung mit Qnecksilberchlorid ; krystallisirt aug
warmer Losung in Saulen vom Schmelzpunkt 143^.

Die Doppelverbindung (C6H7N)2HgCl2 entsteht durch Yersetzen der trocknen
Base mit Quecksilberchloiid als dicker, weisser, amorpher Niederschlag.

Das Goldchloriddoppelsalz O^HyN. HCl . AUOI3 bildet in schwach saurer
L5sung einen volumin5sen, gelben Niederschlag, der in Wasser schwer 15slich ist
und an der Luft getrocknet bei 182^ bis 184^ schmilzt. Durch heisses Wasser
wird es zersetzt. Nach Baeyer krystallisirt es in langen, diinnen, schdn gelb ge-
fftrbte Nadein^ die in Wasser ziemlich leicht Idslich sind.

Ein Zlnkchloriddoppelsalz wird durch Fallen mit salzsaurer Zinkchlorid-
losung in perlmutterglanzenden , weissen Nadein erhalten, die in kaltem Wasser
schwer, in heissem leicht loslich sind und bei 1580 schmelzen. Beim Kochea mit
Wasser zersetzt es sich sehr leicht.

Das Platindoppelsalz (C^HjN .HCl)3PtCl4 fdllt nach Hesekiel sofort als
oi*angegelber , in Nadein krystallisirender Niederschlag, der bei 214O schmilzt and
wenig 15slich ist. Nach Baeyer bildet es, aus heissem Wasser unter Zusatz von
Salzsaure umkrystallisirt , kurze, dicke Prismen von der Farbe des sauren cbroni*
sauren Kalis, die 1 Mol. Kry stall wasser enthalten [Baeyer erhielt jedoch aach
unter Umstftnden in die LUnge gezogene rhombische Tafeln oder (bei Picohn aus
Tribromallyl) Nadein ohne Krystallwasser].

Messungen der Krystalle Baeyer's (Picolin aus Acrolein ammoniak) ergalien:
Krystallsystem monoklinisch. Axenverhaltniss : Klinodiagonale : Makrodiagonale :
Verticale : 0,9089 : 1 : 0,6641 ; y = 81O 7'. Beobachtete Formen : 00 P, oojP oo, OP, P.
Zwillinge nach co P. .

Die Krystalle Hesekiel's scheinen mit denen Baeyer's identisch zu sein (die
abweichenden Resultate der Messungen Weidel'scher Krystalle beruhen wahr-
scheinlich auf einer Verwechselung).

Das Platinsalz des /9-Picolins zeigt auch die „ Anderson'sche Reaction*.
Beim Kochen seiner wasserigen Losung scheidet sich ein schwerer, k5rniger, hell-
gelber Niederschlag ab, salzsaures Platinopicolin (Cg H7 N)^ Pt Cl^. Aus der
von diesem Niederschlage abfiltrirten Flussigkeit scheiden sich beim Erkalten
schone gelbe Nadein der Forrael (CbH^NCI, C6H7N)PtCl4 ab^a).

Die salzsaure L5sung des /S-Picolins giebt mit Quecksilbercyaniir einen An-
fangs pulverigen, spater kleine Nadein bildenden Niederschlag; mit Wismuthnitrat
giebt did Base eine weisse, flockige Fallung.

/5-Picolin liefert bei der Reduction nach Ladenburg's Methode /J-Methyl-
piperidin (/9-Pipecolin) vom Siedepunkt 1250**); bei der Oxydation liefert es
ausschliesslich Nicotins&ure = /9-Pyridiucarbonsaure ^^).

y-Picolin

wurde entdeckt durch Behrmann und A. W. Hofmann^^), welche es bei der
Reduction der Paradichlorpyriilincarbonsaure (aus Citrazinsaure und Phosphor**
pentachlori(l) mit rauchender Jodwasserstoffsaure unter Zusatz von etwas gelbem
Phosuhor bei 17oO bis I800 erhielten. Es bildet sich femer neben «- Picolin bei

Picolin. 583

der Zeneizarxg des Additionsprodtictes von Jodmethyl und Pvridin durch hohe
Temperatur nach Ladenburg'g Methodti^^).

Man erhitzt Pyridiumetbyljodid in gescblossenen Rdbren eine Stunde lang auf
290^, dettillirt das Product mit Kali and scheidet im Destillat die Basen durch
Kali ab| die abgeboben , getrocknet und der £i*actionirten DeRtillation unterworfen
werden. Man erbalt zwei Hauptfractionen : die erste (127^ bis 134^) bestebt aus
•r-Picolin, das bei der Oxydation PicolinsHure liefert; die zweite (142® bis 150®)
wird wiederholt fur sicb destiUirt und in dem bei 142® bis 145® siedenden Haupt-
thetle die Base als Platinsalz ausgefftllt Dies wird durcb Schwefelwasserstoff zer-
legt und im FUtrat die Base durcb Kali abgescbieden, iiberdestillirt und iiber Kali
getrocknet.

y-Plcoiln siedet nach Lange bei 144® bis 145®, nach Bebrmann und Hof-
maoD bei 142® bis 144®. Bein specif. Gewicht, bezogen auf Wasser von -|- 4®, ist
bei 0® = 0,9708.

Die Saize des y-Picolins sind alle mebr oder weniger scbwer loslich in
WaRser.

Bas Goldsalz CgH7N .HCl. AuClji krystallisirt in bubscben, quer gestreiften
Blittem, und scbinilzt bei 205®.

Das Quecksilberdoppelsalz CqHjN .HC1.2HgCl2 bildet blendend weisse,
lange, derbe Nadeln, sintert von 130® an zusammen und schmiizt bei 136® bis 138®.

Das Pikrat CeH7N.CeH2(NOa)3 0H krystallisirt in pracbtvollen, seidegUn-
zenden, buschelf&rmig sruppirten Nadeln, die bei 156® bis 157® schmelzen.

Das Platinsalz (CRH7N. HCOgPtCl^ krystallisirt in vierseitigen Blattcben,
Bchmilzt bei 225® bis 226®, und ist scbwer Idslich in Wasser.

Bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat liefert y-Picq^in Isonicotin*
laore = y-Pyridincarbonsaure (Scbmelzpunkt 306® bis 307®) wj29),

Substitutionsproducte.

Monocblorpicolin C5H8(CH3)C1N. Durch Einwirkung von Cliloroform auf
Homopyrrolkalium erhg,lt man ein zwiscben 160® und 170® siedendes, farbloses,
itark basisches, darchdringend riecbendes Oel, wahrscheinlich ein Gemiscb zweier
iM)merer Cblorpicoline. £s bildet mit Sauren Salze, die sicb beim Kooben mit
Wasser theilweise zersetzen. Das Platiuchloriddoppelsalz bildet orangerothe
Nadehi »').

Monochlor-tt-Picolin^®). Entstebt durch Erhitzen von Pentachlor- und
Hexacblor- a- picolin mit der berecbneten Menge Jodwasserstoifsaure in Eis-
ewigldsung auf 200® bis 220® und (ueben Hexabydropicolinsaure) durcb Einwirkung
von Jodwassei-stoff und gelbem Phosphor auf Di- und Monochlorpicolins&ure
bei 160®.

Farblosea, intensiv pyridinabnlich riecbendes, mit den WasserdHmpfen leicbt
Huchtlges Gel, spec. Gew. 1,146 bei 20®, krystallisirt in der Kiilte in grossen farb-
Insen Prismen vom Schmelzpunkte 21®, siedet bei 164® bis 165® (uncorr.), lost sich
ichwer in Wasser, leicbt in Alkohol und Aether, reagirt stark alkalisch und bildet
mit Sauren leicbt 15sliche Salze.

Das salzsaure Salz CgHQClK.HCl krystallisirt in schiefwinkeligen , wasser-
freien, luftbestandigen Prismen, die beim Erwarmen mit Wasser Chlorpicolin ab-
^ben, trocken auf 100® erhitzt sich ohne Riickstaud verfliichtigen.

Das Platinsalz (CgHgClN. HCl)2PtCl4 krystallisirt ohne Wasser in Nadeln
nod Prismen, ist in kaltem Wasser scbwer, in heissem leicbt Idslich.

Durch anhaltendes Erhitzen von Chlorpicolin mit starkster Jodwasserstoffsaure
aaf 270® wird Cblor herausgenommen und eine chlorfreie, wasserstofTreicbere Base
(C0H13N, Methylpiperidin ?) gebildet, der grosste Theil der Substanz wird jedoch
outer Ammoniakabspaltung zersetzt.

Metbyldibrompyridin OflH5Br2N8®). Entstebt durcb Erhitzen von Tropi-
dinbromhydrat mit (3 bis 4 Mol.) Brom auf 165® bis 180® neben Aetbylenbromlir.
Farblose, eigenthiimlich, nicbt unangenehm riechende Kryatallbliittchen , die bei
108® bis 109® schmelzen. Sablimirt leicbt in farblosen Nadeln , ist unloslioii in
kaltem Wasser, leicbt Idslich in Aether. L5st sich leicbt in concentrirter Salz-
B&are, und wird aus dieser L5sung durch Wasser wieder ausgefftllt.

Das Platinsalz (CeH5Br2N .HClOsFtOI^ entstebt aus der salzsauren Ldsung
der Base durch Zusatz von Platinchlorid und krystallisirt in schonen Tafeln.

Chlorjod- a- picolin CeH5ClJN'®). Entstebt aus Chlorpicolin durch Digerir en
mit Jod und Natronlauge. Feste, mit Wasserdampfen leicbt fliichtige Base, un-
Idslioh in Wasser, Idslich in Alkohol, daraus in farblosen, auscheinend rhombischen

584 Picolin.

Pi'ismen voin Schmelzpuiikte 111^ krystaUiflirend. Bas Ralzsaure Salz iflt in Wasser
schwer 15&Iicb, das Platindoppelsalz krystalllsirt in Bislttchen.

Trichlorpicolin CeH4Cl3N8) W). Beim Einloiten von Chlor in Picolin wird
dieses unter starker Wftrmeentwickelung in ein braunes Harz verwandelt; wird
jedoch iiberschiissiges Picolin in trocknes Chlorgas gegossen, so entsteht Trichlor-
picolinchorhydrat CgH^CljN.HCl als ein blendend weisses, amorphes, in Wasser
nnl&slicbes, in Alkobol nnd Eisessig leicht loslicbes Pulver, das wie Unterchlorig-
sanre riecht. £s ist nnloslich in verdannten Sauren, loslich in concentrirter
Salpetersanre. [Nacb Bam say besitzt es die Formel CqH(j(0C1)3N.HC1].

Seine alkobolische Losung zersetzt sicb beim Kocben; beiin Erbitzen auf 100^
verwandelt es sicb zum grdssten Theile in Hai*z. Kali zersetzt es in der Kalte,
rascher beim Erwarmen. Bei 100® zersetzt es sicb unter Verlust von Salzsaure
nnd Br&unung; beim Erbitzen auf Platinblecb zersetzt es sicb unter Ausgabe
eines iiberaus stecbenden Gerucbes und Hinterlassung eiues voluminosen kobligen
Buckstandes. Bei der Destination mit Natronkalk entwickeln sicb Ammoniak und
WasserstofiT. Zinn und Salzsaure reduciren es zu Picolincblorbydrat.

Pentacblor-ft'picolin C5HaCl2N . CCI3 nnd Hexacblor-a-picolin
Cg H CI4 N . C CIr ^) *®). Bntsteben durcb Erhitzung von Komenaminsfture mit
Pbospborpentacblorid (5 Mol.) und Pbospboroxycblorid zunacbst am Buckflusa-
kiibler, dann in verscblossenen Qlasr5bren auf 250®. Fast nur Hexacblorpicolin
entstebt aus Komenaminsaure durcb Erbitzen mit mebr Pbospborpentacblorid
(6 bis 7 Mol.) auf 280® bis 290® und Destination mit Wasserdampf, femer aus
Dioxypicolin (Metbyloxypyridon) durcb Erbitzen mit der fiinffacben Menge Chlor-
pbospbor auf 200®.

Hexacblor-a-picolin krystalllsirt (aus Alkobol) in grossen, farblosen,
scbiefwinkeligen Prismen Oder Blattern von schwacbem, nicbt pyridinartigem Gernche,
die bei 60® scbmelzen. Es ist unloslicb in Wasser, in Sauren und Alkalien, leicht
loslicb in Alkobol. Durcb Kocben mit Wasser oder Basen wird es nicht an-
gegriffen. Das letzte Wasserstoifatom lasst sicb bei Temperaturen unter 300®
mittelst Cblorpbospbor, nicbt durcb Cblor ersetzen.

Das Gemiscb von Hexa- und Pentacblorpicolin ist dem reinen Hexacblorpicolin
sebr &bnlicb, etwas leicbter fliicbtig und scbmiJzt niedriger (bei 30®).

Pentacborpicolin wird durcb anbaltendes Kocben mit Wasser langsam an-
gegriffen unter Bildung von Dicblorpyridincarbonsaure (Scbmelzpunkt 180®).

Dioxypicolin (Metbyloxypyridon) C5HaN(CH3)(OH)2'®)*^)*®). Entstebt durch
Beduction des Komenamins&urecblorids (Dioxypicolinsaurecblorids C5H2N(OH)2COC1)
mit Zinn nnd Salzsaure, und wurde von Ost Aufangs fiir den Aldebyd einer Di-
bydroox^'pyridincarbons&ure gebalten, lasst sicb jedoch durcb Natriumamalgam
nicbt welter ver&ndem.

Dioxypicolin krystalllsirt entweder obne Kry stall wasser in grossen, darch-
sicbtigen, rbombischen Prismen mit vorwiegend ausgebildetem basischen Pinakoide
Oder mit 1 Mol. Kry stall wasser in langen Saulen. Es ist in kaltem Wasser ziemlich
schwer, in beissem leicbter 15slicb. Es reagirt fast neutral, giebt mit Eisencblorid
eine rotbviolette F&rbung. Mit Alkobol und Salzsaure lasst es sicb nicbt fttberi-
ficiren, giebt aber mit Essigsanreanbydrid erbitzt eine Acetylvei-bindung, die mit
Eisenoxydsalzen keine F&rbung liefert. Es lost sicb in koblensauren, sowie ia
kaustiscben Alkalien auf, krystalllsirt aber nacb langerem Steben grosstentbeils
unverandert wieder aus. Es gelang nicbt, eine Natriumverbindung darzustellen.
Durcb Oxydationsmittel wird es zerstort; durcb Kaliumpermanganat in alkalischer
Losung wird Oxalsaure gebildet. Baucbende Jodwasserstoffsfture reducirt es beim
Erbitzen auf 275® im zugescbmolzenen Bobre zu Picolin (?). Funffach-Cblor-
pbospbor fiibrt es in Hexacblorpicolin nnd Monocblor-y-Oxypicolinsaure uber.

Das Dioxypicolinpbosphat CeH7N02 .H3PO4 krystallisirt wasserfrei in
kleinen, weissen, warzenformigen Aggregaten, die sicb beim Steben an der Loft
roth farben. Es ist schwer loslicb in kaltem, leicbter in beissem Wasser.

Das Chlorhydrat C|>H7N02-HC1 krystallisirt wasserfrei in feinen, langen,
zngespitzten Nadeln, die in kaltem Wasser ausserst leicht loslich sind.

Monobromdioxypicolin CgH|;BrN02. Entsteht durch Einwirkung vou
Brom (1 Mol.) auf in Wasser suspendirtes Dioxypicolin, krystallisirt wasserfrei in
kleinen glanzenden Blattchen. Es ist schwer loslicb in Wasser; die Losung reagirt
neutral , giebt mit Eisencblorid eine rotbviolette Farbung und reducirt sehr leicbt
Siibersalze.

Picoliu. 585

Picolincarbonsauren.
PicolinmonooarboDs&aren C7H7NO2.

a) Picolincarbonsaure I I ,.^% Entstebt beim Erhitzeu von

CHgl^ JC00H(?) '

N
UiritoiiinsaTire in ReagenBrobren im Oelbade auf 27 4^, wobei ale sicb in glanzenden
krystallinischen Massen an den kalteren Stellen des Glases ansetzt.

Sie schmeckt scbwacb sauer. Sie verfliicbtigt sicb beim Erhitzen, obne zu
achmelzen, obne Backstand; im Capillarrohrcben durcb die Flamme.gezogen, lasst
sie Behmelznng erkennen. Sie ist in kaltem Wasser ziemlicb sebwer , in Alkobol
wenig, in Aetber fast nicbt losllch. Ana wasseriger Losung krystallisirt sie in
schief abgescbnittenen , schiefen Prismen mit 1 Mol. Wasser, das sie an trockner
Loft langsam, rascb bei 100^ verliert.

Bariumsalz (C7 Hq N 0^)2 Ba. Entstebt bei Keutralisation der wasserigen
Losung der Saare mit Bannmcarbonat ; ist in Wasser leicbt loslicb, krystallisirt
in breiten , glanzenden Nadehi mit 1 1 H2O , verwittert an der Luft und verliert
leicht 10 3fIol. H2O, scbmilzt beim Erbitzen and entwickelt Picolin.

Calcinmsalz (C7HeN02)2Ca -|- H2O. Entstebt analog dem Bariumsalz, ist
^difalJs leicbt loslicb in Wasser, leicbt iibersattigte Losungen bildend. Krystal-
liait in durcbsicbtigen , farblosen , vierseitigen, scbr&g abgescbnittenen Saulen, die
bei 120** nocb kein Wasser verlieren, scbmilzt bei hOberer Temperatur und ent-
viekelt Picolin.

Blei- nnd Cadminmsalz sind leicbt ICslicb.

Kapfersalz (C7HeN02)20u. Dankelblauer , krystalliniscber Kiederscblag , in
kaltem Wasser fast nnloslich; entbsllt Krystallwasser, das bei 160^ entweicbt.

Silbersalz C7H|)N02Ag. Weisser, licbtbestandiger, in Ammoniak loslicber
IGederscblag.

Die PicolincarbonsSlure l&st sicb leicbt in Sauren za wobl cbarakterisirteu
^alzen:

Salzaanre Picolincarbonsaure C7H7N02*HC1. Langgestreckte Saulen
mit Diamantglanz und Quer- und Langsstreifung. Ammoniak scbeidet aus der
coDcentrirten Ldsung Picolincarbonsaure ab.

Das Platindoppelsalz entstebt beim Yerreiben des PicolincarbonsHurecblor-
hydrats mit concentrirter Platincbloridldsung, bildet Blattcben und ist leicbt loslicb
in Wasser.

Die Picolincarbonsaure liefert bei der Oxydation mit alkaliscber Kaliumper-
manganatlosung Pyridindicarbons&ure.

CB

^^ COOH

b) Metbylpyridinmonocarbonsaure, Homoisonicotinsaure

\.

N
Entstebt aus MethylcbinolinsHure bei mebrstundlgem Erbitzen auf 160^ bis 170^,
Oder aucb beim Kocben mit Eisessig unter Abspaltung einer Carboxylgruppe *3).
Dieselbe Sfture wnrde erbalten durcb Oxydation von ^-Collidin aus Brucin**) und
ferner ^) dnrch Oxydation des Aldehydcollidins mit 2 proc. Kalinmpermanganat-
l&Bung in der Kalte. Die Beiuigung gescbab mittelst des Kupfer- und des
Platinjialzeii.

Die Saure krystallisirt in Nadeln, scbmilzt zwiscben 207^ und 212<>, ist in
beisaem Wasser leicbt, etwas weniger in kaltem Wasser loslicb; leicbt Ibslicb aucb
in Alkobol, fast unldslicb in Aetber und Benzol.

Balpetersaures Silber und essigsaures Kupfer bringen in der wasserigen L5sung
krystalllniscbe NiederBcbl3,ge bervor.

Das Silbersalz krystallisirt in Nadeln und beginnt bei 180^ sicb zu zer-
setzen. — Das Kupfersalz beziebungsw. ein Doppelsalz mit Kupferacetat
2[C5H3N(CH8)C02j2Cu 4- (CH3.C02)2Cu scbeidet sicb, wenn die wasserige
Ldsung der SSlure mit essigsaurem Kupfer versetzt und auf dem Wasserbade
erwarmt wird, als blaugriines, kryatalliniscbes , in Wasser unlosliches Pulver aus.

Das Platindoppelsalz [CsHgNCCUg) . COOH .HCljgPtCl^ entstebt auf Zusatz
von Piatinclilorid zur salzsauren Losung der Saure, Gelbe Nadeln, die zu Warzeu

n

586 Picolin.

vereinigt sind, in Wasser leicbt Idslich, unloslich in Aether- A Ikohol, schniilzt bei
240® unter ZenetzuDg.

Durch Ansf&Uen dog Platins mit Schwefelwasserstoff nnd Einengen des
FiltratB erhftlt man das Methylpyridincarbons&ure-Chlorhydrat CfiHsNCCHgJCOOH .
HOI; es kryBtallisirt in Nadeln, die in Wasser sehr leicht loslich sind.

Alkaliscbe Kalinmpermanganatldsang oxydirt diese MethylpyridinmonocarboQ'
sftare za Cinchomeronsaure (^y-Pyridindicarbonsaure).

c) Weidel und Herzig*^) erbielten bei Oxydation von Lutidin mit Kaliam-
permanganat einnial eine bei 269® schmelzende Saure, deren Analyse sie als eiue
Me thy Ipyridinmonocarbon saure erkennen liess.

Ficolindicarbonsauren C8H7NO4.

rCOOH
I *^*®). Entsteht bei Oxydation von

V )Q 0 0 H

N
sehr. lepidinreichem Chinolin oder von Lepidin (y-Methylchinolin) mit ubermangan-
sanrem Kali (7,5 Thle. Ealiumpermanganat auf 1 Thl. Base) and wird durch das
Blelsalz gereinigt.

Sie bildet (aus Wasser umkrystallisirt) glanzende, weisse, tafelartig aupgebildete
Krystalle (Krystallsystem rhombisch), schmilzt gegen 186® unter Kohlensaure-
entwickelnng und Brftunung, ist schwer loslich in kaltem Wasser (l Thl. Saure
lost sich in 108,6 Thin. Wasser von 10®), leichter in heissem. Die wftsserige Ldsnng
giebt mit Eisenvitriol eine gelbe Farbung, die auf Zusatz von Schwefelsfture
schwindet.

Bariumsalz, ziemlich schWer IdsHch.

Kupfersalz, lichtblauer, auch in kochendem Wasser kaum loslicher Kieder-
schlag.

Silbersalz, flockiger Niederschlag.

Die Methylchinolin saure giebt bei der Oxydation mit alkalischer Kalinmper-
manganatlosung Pyridin tricar bous&ure (Carbocinchomeronsd,ure), beim Erhitzen fnr
sich Oder Kochen mit Eisessig Methylpyridincarbonsfture.

b) Methylpyridindicarbonsaure (Const. ?) *»). Entsteht bei der Oxy-
dation von Aldehydcollidin (20 g)- mit Chromsaureanhydrid (110 g in 35 proc
Losung) unter Zusatz von Schwefels&ure.

Die Saure bildet, aus kochendem Wasser umkrystallisirt, weisse, sehr feinei
schwer in kaltem, leicht in heissem Wasser IQsliche Prismen, ist leicht subliuiirbar
(unter theilweiser Verkohlung) und giebt mit Ferrosulfat eine rothlicbgelbe
Fftrbung.

Calcium salz, feine glanzende Nadein, in kaltem Wasser sehr schwer Idslicb;
liefert bei der trockenen Destination Picolin neben hochst geringen Meogeu
von Pyridin.

Silbersalz, weisser, amorpher Niederschlag, in Wasser uuloslich.

COOH

H.l JcO

c) Uvitoninsfture ^% Entsteht durch Einwirkung von

CHal^ 'COOH

N
(alkoholischem) Ammoniak auf Brenztraubensfture. Man lasst BrenztraubensSare-
loRung in concentrirtes alkoholisches Ammoniak fUessen. Der entstehende weiase
Niederschlag (das saure Ammoniumsalz der Uvitoninsaure) wird in Wasser geloeti
die Sfture durch Salzs&ure abgeschieden und durch wiederholtes Ueberfiihren in
das Ammoniumsalz und AusfllUen mit Salzsaure gereinigt.

Die Uvitoninsfture krystallisirt aus Wasser in farblosen, durchsichtigen Kr^-
stallen , die an der Luft matt werden. Sie schmilzt und zersetzt sich bei 282 •
Mit Eisenvitriol liefert sie eine gelbrothliche Farbung. Sie Idst sich leidit m
heissem Anilin, Eisessig, Essigs&ureanhydrid, Chloracetyl, Phenol, Glycerin, conc<?n-
trirter Schwefels&ure ohne Farbenreaction, wenig in siedendem Chlorofoiin, Amy*"
alkohol, spurenweise in siedendem Benzol, nicht in Schwefelkohlenstoflf und Ben«oi.
Pliosphorpentachlorid fftrbt sie rbthlich. ^

Ammoniaksalz, saure s. Weisses , kreideartiges Pulver , welches beim ^^
warmen Ammoniak entwickelt.

Calcium salz CgHgNO^Ca. Krystallisirt mit 5H3O in harten, durchsicbUg^D

Picoliii. 587

Krv-iUllWHrzen, wekha sicb zae einzelDen NsuJeln zuaammenselzeQ, odar mit 2H)0
in n-ptMen, weiclieo, zusHtnnieiigebitiiften Nadeln.

ntirii^nienlz CnH^yO^Ba -|- BHgO. 1st in kaltam Waaser sehr leicht, in
heiaKDi ziemlicU acbwer loalbh; bindet iMol. Wasser eehr feat und verlieit ei
•eltnt bei 160'^ nocb nicht.

SUberialz CBHsN04Ag3 -f- HjO. GelaiinoKer, in Waaeer unloRlicher Nieder-
•chlag, der bei 100" za einer hornartigen Masae Bchwindet; bicdet gleiclifalla
I MoL WaMcr sehr feat.

Bleisalz Bcbeidet licb beim Yerseteen einer L5aang ilea Culciu ma sizes mit
Bleieraig als diobter Niederaclilag ab, welcber aich in iiberacbiissigsm heiaaen
Bleinaig Idst, Aus der erkaltenden Fliisaigkeit fallt ein achwerea, feioki^rnigei

Daa In Alkohol nnlSsliche Kaliumaalz wird beim Grhitzen mit JodKthyl auf
130* iu den filigen Uvitoninaaure&tber umgewanUelt ; derselbe Jat mil5slicb in
leidiinnteni Ammoniab , IQalicb in Salzailare , in Itleinen Mengen deitilliibar, zer-
Mit aieh aber bei IXngeram Erhitzen.

Beim Erhifcten der UvitoninaSiire Bntateht Picolinmonocarbonsflure. Uvitonin-
Mores Calcium giebt bei der Irucknen DesUIIation mit Xatronkalk Ficclia
jneben Hparen von Pyrrol). Bei der Oxydntion rait Kali um perm anganat eotBteht
Pjridintricarbonafture {Trimesins&ure),

CH,

COOH,'

hL ,1c 0

^ ' ' COOH' .bo OH (1) '■

N
^arcb Oxidation vou Flavenol mit der neunfacben Menge KaliumpermanganBt.
Die HeindaraUllung geBohieht durch Vermittelung dea acliwer liJsliuhen Bleisalzes.

Die Bfliire kryatalliairt aua Waaeer in ^Itlozenden, farblotten Nadein mit 2 Mol.
Kiyrtatlwaafier, die aie beim Erliitzen auf lOO" verliert. Ini CapillarriJhrchen er-
tiitzt, l&Tbt aie Rich gegen 190° dunVel, ilber 210^ brann iind achinilzt be! 230" bis
!3i*' anter KoMenftauraentwickelung und Bilduog einea weisaeo, kryatftlUniacben
Snblimata (Picolinmonoearbonaaure ?). Die wftaeprige LOsung fiirbt aich auf Zusatz
»Dn Eisenvitriol dunkel braunroth.

Silberaalz CaH^NOgAgg. WeJaaer, gelatinfiaer Niederaohlag, der helm Koohen
diehter wird; ziemlicii licb t beaten dig.

Calcium-, Barium- und Bleisalz sind acbwer lOaliche, weiaae Nieder-

Die Sanre liefert beim Olitheo mit Kalk- oder Barythydrat ein dunnflusatgea
BeAillaC vom penetranteu Oerucbe dar Pjridinbasen.

PicoIintetracarbonaSure CioHtOsN = CjUlJ'^^^jg, »»). Entatebt (neben

. Pvridinpentacarbons&ure) durch mehratiindigea Kocben der Ldanngen von collidin-

iicarbonsaurem ond ubermangftnaaurpm Kaliam. Durch Zuaatz TOn Salpetei-aHure

nr atark eingedampften Loaung der rohan Kaliamaalza entslebt ein starker

^rtalliniacber Niederachlag, welcber die organischen Sauren in Form von sauren

|CHg
KaUamaalzen enthSlt. Durch UmkryBtalliairen wird daa Salz CsS{(COOH)a-t-*HjO

|(0O0K)a
r«in erhalten. Diea wird in mBglichst wenig Waaaer geloat, mit oonceiitrirter
Scbwefelsaure ira Ueberachussa veraetzt und die freie 8aui-e durch AiWBcbuttelu
mit viel Aether gewonnen. Der Aether wird abdestillirt und der Biickstand aue
wanig Waaler umkryslallisirt.

Die PicoUntetracarbonsilare C5KJ!^^'q„. + 2HjO bildet kleine, wohl aus-
^bildete, glitnzende Priamen, die bei 120'' ihr Kryatallwaaser verliereo und dann
twi 199" uat»T Zeraetzung achmelzati. Die Siiure ist sehr laicht l&slich in Waseer,
■aniger in Alkohol, schwer in Aether. Bie beaitzt ausgepriigt aaure Eigenachaften.
Die Beutralen Saize krystalliairen acblecht oder nio.ht; die der Alkalien eind aelir
*iiht, die der alkaliacben Erden (mitAaanahme des Magiiesiumsalzea) sehr acbwer
Iwlith. Enitare warden duroli Mineralsauren in acbwer loalicbe, gut kryatalliairenda
wnte galze Terwandelt.

Die freie Sanre bringt in coucentrirter Chlorbarinmlosung eiue nur schwache
Trubang hervor nnd fallt Chlorcalcium nur unvoIlaCap'lig , raach aber bei Oegcn-
*«rt Ton uberaehiiBnigem Ammoniak, enaigaaui-as Barium tofort gelaUnas, esaigaaures
ulcium oft e— ""■— ■" — -■ ■-

688 Picolinsaure. — Pigmentfarben.

Die mit Ammoniak genau neatralisirten Losungen der freien Saure oder ibrer
sauren Kaliumsalze geben mit Magnesiam-, Zink-, Mangan-, Nickel-, Kobalt-
Kupfer- uud Queckflilberozydsalzen keinen, mit Eisenchlorid einen gelblichen, mit
Chromalaun einen griinlicben, mit Thonerde and Oadmiumsalzeu einen unbedea-
teDden weissenNiederschJag; in Quecksilberoxydiil-, Blei- und Silbersalzen eutstehen
dicke, weisse, beim Kochen unveranderUche Fallangen. Eisenoxydalsalze
(Mohr'8che8 Salz) erzeugen eine dunk el weinrothe Earbung, welche auch beim
Zasatz von Eisessig bestehen bleibt.

Zweifach-saures Kaliumsalz CgN (CHs)(COOH)a (COOK), + 4H2O.
Grosse, compacte, rhombische Tafeln, leicht losiich in heissem Wasser, zeigen saure
Beaction. Das Salz verliert iiber Schwefelsfture rasch 2 Mol. Wasser nnter Trii-
bang, die nbrigen nnr sehr laugsam. Durch Zusatz von Schwefels&ure zur heiss
ges^ttigten Ldsung dieses Salzes entsteht das

Dreifach-saure Kaliumsalz CgN (CHs) (C00H)3 COOK + 2HjO.
Spiessige Kadeln.

Das neutrale Calciamsalz C5N(CH3)(000)4Ca2 -f ^H^O entsteht beim
Sattigen der Saure mit Calciumcarbonat und Entfemung des iiberschiissigen Car-
bonats durch Essigsaure als schwer losliche, kaum krystalliniscbe Masse, welche
erst hber 200^ alles Wasser verliert.

Magnesiumsalz Cg N (C H.,) (C 0 0)4 Mga + 6 Hj O. Wird erhalten durch
Sattigen der Saure mit gebrannter Magnesia und Eindampfen des Filtrats als leicht
Idsliche, amorphe, glitzernde Masse, die erst gegen 200^ vollig wasserfk^i wird.

Die Destillation des zwelfach-sauren Kalium salzes mit der zwei- bis dreifachen
Menge Kalk liefeit in geringer Menge gegen 135^ siedendes Picolin.

Pioolins&ure = eine Pyridlnmonocarbonsaure (s. d.). E, Seh,

Picotit s. Spin ell.

Pictit syn. Titan it.

Piddinfi^nit ist die aschgraue Masse des Meteorit von Shalka in Ban-
coorah, zum Theil K5rner bildend mit zwei unter 100^ gegen einander geneigten
Spaltungsflachen, im Bruche wachsglanzend, mit H. = 6,5 und spec. Gew. = 3,412
(Haidinger) = 3,66 (Piddington), enthalt nach C. v.Hauer*) 57,66 Klesela&urc,
20,65 Eisenoxydul, 19,00 Magnesia, 1,53 Kalkerde und Spur von Thonerde. J^l.

Piemontit (Piedmontit) von St. Marcel in Piemont, krystallinisch-stengelig,
schwarzlich violblau, rothlichschwarz bis rothlichbraun , mit kirschrothem Stricb,
kantendurchscheinend bis undurchsichtig , wenig glasartig gl&nzend , auf den Spal-
tungsflachen in Perlmutterglanz, auf den Bruchflachen in Wachsglanz neigend, mit
H. =: 6,5 und spec. Gew. = 3,4 ist nach der Zusammensetzung , wie nach deu
Winkelmessungen dem Epidot verwandt. Nach Bammelsberg's^) Analysen a. a.
ist er ein analoges wasserhaltiges Kalkthonerdesilicat mit stellvertretendem Mangan-
oxyd und Eisenoxyd neben Thonerde (im Verhiiltniss 3 AI2O3 : 2Mn2 03 : lFe20s).
Er schmilzt vor dem Lothrohre unter Auf kochen leicht zu schwarzem bis braunem
Glase, reagirt auf Mangan und Eisen und wird roh von Sauren nicht anfgeldet,
geschmolzen dagegen ist er in Salzsaure 15slich, Kieselgallerte abscheldend. JS.

Piesometer nannte Perkins ein Instrument, urn die Zusammendriickbarkeit
dee Wassers zu messen.

Pigmentfarben im engeren Sinne nennt man diejenigen Farben, welche,
ohne in die Masse der zu farbenden GegensUinde tiefer einzudringen , nur auf der
Oberflache derselben aufgeti*agen und immer im ungelosten Zustande mit Halfe eines
Bindemittels, wie Oel, Fimiss, Leim, Gnmmi, Albumin, Kleber etc., befestigt werden.

Hierher gehdren die Erd-*), Mineral-**), Schwarz- und Lackfarben, insofern
letztere im fertigen Zustande Anwenduug finden. Dagegen rechnet roan diejenigen
Farben, bei denen ein der Lackbildung ILhnlicher Yorgang erst auf der Fa«er
Btattfiudet, wie z. B. Alizarin, nicht unter die Pigmentfarben. Auch solche Far-
ben, die zwar unter Zuhiilfenahme des einen oder anderan der obigen Bindemittel
fixirt, zu diesem Zwecke aber vorher in Losung gebracht werden, wie z. B. die
mit Albumin fixirbaren Anilinfarben , sind nicht als Pigmentfarben anzusprechen.

^) Wien. Acad. Ber. 41, S. 251. — >) Dessen Uandb. d. Minerulchem. 2, S. 598.

*) Unt«r Erdfarben versteht man die natiirlich vorkommenden Farben aoorganiscber
Natur, die direct durch einfaches Calciniren und Pulverisiren nutzbar gemacht werden
konnen, wie Ocker, Terra de Siena etc

**) Unter Mineralfarben im engeren Sinne begrcift man die kiinstlich hergestellten
anorganischen Farben, wie Chromgclb, Mennige, Cltramnrin etc.

Pignaciba. — Pikranalcim. 589

Eine scharfe Grenze zwiscben diesen nnd den Zeugfarben, mit welcb letzterem
Naroen man diejenigen Farben in ibrer Oefiaoimtbeit bezeicbnet, welche den zu
Hirbenden Stoff in seiner ganzen Masse farben, existirt jedocb nicbt, und konnen
manche Farben im einen wie im anderen Sinne gebraucbt werden. Die wicbtig-
sten Yerwendungen linden die Pigmentfarben als Anstricb-, Maler-, Tuscb- and
Pastellfarben , in der Tapeten- and Bantpapier-Fabrikation, zam Lackiren von
Holz, Hetallen etc., za lithograpbischen and typogi-aphiscben Zwecken and in
der Kattondrackerei. C. Hsrn,

Pignaciba s. Pereirorinde (Bd. lY, S. 1181).

Pigotit aaf Granit in einer Hdhle in Cornwall gef unden , derb , braan , als
Palver gelb, zam Theil verbrennbar, weseuUich Tbonerde als Ascbe binterlassend ;
in WasFer anldsUcb. Nacb Johnston^) eine Yerbindang der Tbonerde mit einer
organiscben (madesische genannten) B&are (Oi^HioOg) and Wasser. Eine ftbnliche,
Tielleicbt ideutiscbe Babstanz fand sicb nach Apjobn^) in der Grafscbafb Wick-
low, hat aber relatiy weniger Tbonerde gegendber der Silure. Kt,

Pihlity nach Sefstrdm') ^in weisser, perlmatterartig gl&nzender Glimmer in
Granit von Bratlstad bei Sala in Scbweden, welcber bei spec. Gew. = 2,72 nach
Svanberg 63,68 Kiesels&ure, 25,12 Tbonerde, 3,01 Eisenoxyd, 1,52 Magnesia,
3,76 Kali, 2,39 Wasser, 0,84 Fluor, 0,58 Maffnesiam ergab. J. D. Dana^) vereinigt
diunit den Cymatolith (s. Bd. II, 8. 900). Unter diesem Kamen warde aucb
eine Pseadomorphose nach Spodamen von Chesterfield in Massachasetts aufgefiihrt,
velche jedoch nach Jalien^) 55,9 Eiesels&ure, 27,7 Tbonerde mit Eisenoxyd,
10,5 Natron and 4,5 Kali ergab. Kt.

Pikxiit syn. Pyknit.

Piknotrop syn. Pyknotrop.

Pikraconitiii CsiH^gNO^o ist ein Alkaloid, das 1874 von T. B. Groves aas
den Knollen von Aeonitum Napellua erhalten and irrthtimlich ffir Atisin, das
Bronghton in den Knollen von Aeonitum heteropkyUum aaffand, augesprochen
wurde, bis Wright^) die Yerschiedenheit desselben nacbwies. Es bleibt in der
itherischen Matterlange des Aconitins geldst and l&sst sich mittelst Balzsaare aas
dem restUchen Gemisch abscheiden, wobei es in Form von krystallisirtem Chlor-
hydrat erhalten vird. Das letztere wird dann mit Ammoniak zersetzt and das
Alkaloid mit Aether aasgeschuttelt, welcber es beim Yerdansten als einen farblosen
Firoiss zaruckliUst, der noch nicht bei 100^ schmilzt, sich aber dabei gelblich farbt.

Das Pikraconitin schmeckt intensiv bitter, scbeint indess nicht giftig za wirken.
£5 wird in alkoholischer Ldsang darch Kaliamhydroxyd leicht verseift, wobei Pikra-
conin and Benzoesftare entstehen: C81H45NO10 -h H2O ^ C24H4iNOg -f-C7H,;02.
Zq dem Acouitin btebt es darch den Mindergehalt einer Benzoylgrappe in naher
Beziebang (Dragei dorff).

Das Pikraconitin bildet mit den Saaren zam Theil gat krystallisirende Baize.
Das Chlorhydrat C8iH45NOio,HCl + iVaHaO lasst sich, wie aucb das Nitrat,
aus Wasser sehr leicht in Krystallen erhalten. Dasselbe giebt mit Goldchlorid
onen gelben, amorphen, flockigen Kiederschlag C3iH45NO]o, HCl -|- AuCls, mit
Platinchlorid das Chloroplatinat (CgiH45N 0,o)2» I^tCluHg (bei 100^), das in
Wasser and in verdanntem Alkohol leicht loshch ist^. O. H,

Pikramid syn. Trinitroanilin s. Bd. I, B. 593.

Pikramin syn. Amarin, Benzolin s. Bd. I, B. 1168.

Pikramins&ure syn. Dinitroamidophenol s. Bd. Y, S. 70.

Pikraxnxnoniuin nannte Laateman das Bedactionsprodact der Pikrins&are
darch Jodwasserstoff, welches er fiir Triamidobenzol bielt.

Pikramyl nannte Berzelius das saaerstoffflreie Radical des Bittei*mandel51s
C7Hg, das von Laarent als Stilben C24H22 isolirt wurde.

Pikramyloxyd syn. Benzaldehyd.

Pikranalcim ist Analcim vom Monte Catini in Toskana, nach E. Bam-
berger^) keine Magnesia entbaltend, wie solche friiher Bechi^) gefunden hatte
nod wesbalb man ihn von Analcim trennte. Kt,

*) Phil. Mag. 17, p. 382. — 2) Chem. Gaz. 1852, p. 378. — ») Ak. Handl. Stockholm
1839, p. 155. — *) Dessen Syst. of Min. 5. edit. p. 455. — ») Arner. Chemist [2] i, p. 300.
— •) Wright, Pharm. J. Trans. [3] 6, p. 188; 7, p. 256. — ^) Wright u. Luff,
Ebend. 8, p. 1012. — ») Zeitschr. Kryst. 6', S. 32. - ») Am. J. sc. [2] 74, p. 62.

590 Pikranissaure. — Pikromel.

PikraniBSfture nannte C ah ours die aus dein TriDitroanisol durch Yerseifen
mit Kali dargestellte Pikrinstiure, welche er zuerst fiir eine isomere S&ore
gehalteu hatte.

Fikratpulver nennt man explosive Gemische, in welcben Pikrins&ure oder
dereu Salze einen wesentlichen Bestaudtheil ausmaclien (s. Bd. V, S. 38).

Pikrimid syn. Lophin s. Bd. I, 8. 1170.

Pikrin naunte Radig eine aus den Blattern von Digitalis purpurea erhaltene
bittere, hygroakopische. nicht naher definirte Substanz, walirscheinlich unreines
Digitalin (s. diesen Art.).

Fikrinsfliire^ Trinitropbenol s. Bd. V, S. 34.

Pikroaluinogen von der Eisengnibe bei Yignerio anf Elba, stalaktistisclie nnd
kugelige Massen mit i*adialfaseriger Structur bildend, welche durch undeutliclie
kliuorhombische oder anorthische Krystalle gebildet werden, weias, mit einem Stich
ins Rosenrothe und halbdurchsichtig. Enthalt nach G. Roster^) 36,38 Schwefel-
saure, 9,16Thonerde, 8,19 Magnesia, 0,37 Kali, Spuren von Kobalt und 45,69 Wasser,
ist in NVasser leicht losUch, hat s&uerlich - bitteren Geschmack, schmilzt im Kolben
leicht mit Anschwellen zu pordser undurchsichtiger Masse, bildet in lauem Wasser
gelost eine saure Losung, aus der sich schiefprismatische, gypsRhnliche Krystalle
ausscheiden. Kt,

Pikrocrooin s. unter Safran.

Pikrooyamins&ure syn. Isopurpursaure s. Bd. Y. B. 41.

Pikro-£pidot nannte A. Damour^) ein farbloses bis blassgelbes, durchsich-
tiges bis durchscheineudes Mineral vom Baikal-See, welches, mit Lasurstein, Calcit
und grauem Diopsid vorkommend, nach A. DesCloizeaux wieEpidot krystallisirt,
auch optisch damit iibereinstimmt und nach D amour ein Magnesia-Epidot ist
Er bat H. = 6 und ist vor dem Lothrohre unschmelzbar.

Pikroerythrin s. unter Erythrin (Bd. Ill, 8. 69).

Pikrofluit von Lupikko, siidlich von Pitkaranta in Finnland , dicht und derb
mit ebenem Bruche, weiss, gelblichweiss bis gelb, blaulichweiss, wachsgliinzend bis
matt, mit H. = 2,5 und spec. Gew. = 2,74. Nach den Analysen vbn Arppe and
J. G a Undo') ein wasserhaltiges Silicat von Magnesia and Kalkerde, welches uber
11 Proc. Fluor enthalt. Ba es mitFluorit und Magnetit gemengt vorkommt, konnte
man ea fur ein Gemenge von Serpentin und Fluorit halten , dagegen spricht aber,
dass es vor dem Lothrohre leicht schmelzbar mit Aufblahen und Spritzen ist und
in Sauren vollkommen losUch, mit Schwefelsaure Fluorsilicium entwickelnd. Nach
£. J. Wick^) zeigt das Mineral unter dem Mikroskop vorwaltend amorphe Sub-
Btanz, in welcber stark polarisireude Flecken, Koi*ner und Streifeu zu seben siud.

Pikroglycin s. unter So Ian in.

Pikrolichenin^ ein FlechtenstofT, der von Alms^) 1832 in der Variolaria
amara entdeckt wunle, nnd derselben mittelst rectificirtem Weingeist zu entziehen.
Jedoch ist die Flechte nicht zu lange mit dem AVeingeist in Beriihrung zu lassen,
da andernfails eine Yeranderung des Pikrolichenins statthat.

Das Pikrolichenin bildet farblose, stark glanzende Rhombenoctaeder, ist schwerer
schmelzbar als Schwefel nnd nicht ohne Zersetzung fliichtig, besitzt das spec
Gew. 1,176 und schmeckt stark bitter. Es lost sich leicht in Aether, Weingeist,
Schwefelkohlenstoff, fltichtigen Oelen und in heisser Essigsaure, nicht in Vf'asser;
seine alkoholische L5sung rothet Lackmuspapier. Auch in Kalilauge lost es sich
leicht, sowie in Ammoniak; letztere Losung scheidet indess, wenn vor Luftzutritt
geschutzt, nach einiger Zeit farblose geschmack lose Kry stall biischel ab, welche
sich wenig in Wasser, leicht in Weingeist Idsen, auch leicht und zwar mit kirsch^
rother Farbe in Ammoniak und Kalilauge.

Die Forniel des Pikrolichenins ist nach Yogel and Wuth^) C24H2oOia, die
indess der Controle bedarf. O. S,

Pikrollth 8. Serpentin.

Pikromel syn. Gallensiiss, s. Bd. Ill, S. 324.

1) Boll. Com. Geol. 1876, S. 302. — 2) Soc. min. de France 1883, 2, p. 23. —
3) Peterb. min. Ges. 18«2, S. 148. — *) N. J. f. Min. 1876, S. 204. — *) Alms, Ann.
Chem. i,S. 61.— «) Vogel u. Wuth, N. Jahrb. Pharm. 8, S. 201 ; J. pr. Chem. 7^,8.272.

Pikromerit — Pikroroccellin. 591

FQcromerit (Pikromerid), ein aus der Ldsung yon Salzkrasten in den
Fumarolen der Veflavlava vom Jabre 1855 gewonnenes klinorhombisches Sulfat,
welches nach A. Scacchi^) 1 K2O, IMgO, 2SO3 and 6H2O enth&lt, analog dem
i^oinorphen Cyanochrom, der anstatt der Magnesia Knpferoxyd enthalt. Ein
^leieh znsammengesetztes ^) Vorkommen krystallinischer Krusten auf Kainit von
Stassfhrt und Aschersleben wurde Scb5nit genannt. Derselbe fand sich aucb
neuerdings gat krystallisirt, zum Theil fl&chenreicbe Kry stalled) bildend, analysirt
Ton Staute und BosenthaH). Kt,

Pikropliarmakolith s. Pbarmakolitb.

Pikrophyll, krystalliniscbe, stengelig-blatterige Aggregate, optiscb-zweiazig, in
einer Bicbtung spaltbar, dankel grunliehgraa, 8cbimmei*nd , kantendurcbscbeinend,
mit H = 2,5 und spec. Gew. = 2,73 , vor dem Lotbrobre weias werdend und
nnKhmelzbar, mit Kobaltsolution befeucbtet und gegliibt rotb. S van berg ^) fand
in dem von Sala in Scbweden 49,80 Kieselsaare, 30,10 Magnesia, 6,86 Eisenoxydul,
Spar Hanganoxydul, 0,78 Kalkerde, 1,11 Tbonerde und 9,83 Wasser. Kt.

Fikroroccellixi) Pikrorocellin ^) Cg7H29K305 wurde von Stenhouse und
Groves') aus einer von der Westkiiste Afrikas stammenden Roceella fueiformis
dAigestellt, indem sie die erst mit Kalkmilcb extrabirte Flecbte nacb vorberigem
Trocknen mit Alkobol auskocbten. Der beim Yerdunsten des Alkobols bleibende
halbkrystalliniscbe Buckstand wurde nacb einander mit kleinen Men gen von
beiisem Alkobol und Beiizin bebaudelt, und dann aus kocbendem Weingeist um-
kiyitallisirt. Dabei resultirten zweierlei Krystalle: kleine flacbe Nadeln einer
nieht nftber untersucbten Substanz und gl&nzende Prismen von Pikroroccellin , die
beide durch Abscblammen getrennt werden konnten.

Daa Pikroroccellin kr3'stallisirt in langen glanzenden, bei 192^ bis 194® scbmelzen-
den Prismen, 15st sicb miissig in kocbendem Weingeist, wenig in Aetber und
fiesziD, nicht in Wasser, Petrolbenzin und Schwefelkoblenstoff.

Id warmer concentrirter Salpeters&ure lost es sicb, in welcber L5sung Wasser
einen gelben Niederscblag giebt; beim Erbitzen dieser Losung entwickelt sicb
alpetrlge S&ure. Wird es mit verdilnnter Scbwefelsaure und Kaliamdicbromat
erhitzt, so bildet sicb ein nacb Benzaldebyd riecbendes Oel und etwas Benzoesaure.
fieim Kocben mit verdunnter Scbwefel- oder Salzsaure entstebt

Xantboroccellin C21H17N2O2. Dasselbe bildet sicb bis zu 70Proc. vom
Gewicbt des Pikroroccellins ; ingleicben entstebt es, wenn die Auflosung des
Hkroroccellins in kocbendem Elsessig mit etwas Salzs&ure vermiscbt wird, sowie
bei der trocknen Destination des Pikroroccellins, bier neben Wasser, Ammoniak
and einem braunen Oel.

Das Xantboroccellin krystallisirt in gelben, bei 183^ scbmelzendeu Nadeln,
ist nnldslicb in Petroleum, wenig lOslicb in ScbwefelkoblenstotT oder in Aetber,
massig in beissem Benzin, leicbt in kocbendem Alkobol. In letzterer L5sung
erzeugt Natriumbydroxyd anfanglicb farblose Krystalle, beim langeren Kocben aber
einen gl&nzenden gelben Niederscblag. Yon concentrirter Scbwefelsaure wird es
orsDgefarbig geldst, daraus jedocb durcb Wasser unverandert gefallt; beim Er-
bitzen wird diese Ldsung unter Aufbrausen duukler und giebt dann mit Wasser
keinen Niederscblag mebr,

Concentrii'te Salpetersaure lost XantborocceUin auf und zersetzt es alsbald.
Die bierbei entstebenden Zersetzungsproducte werden am besten erbalten, wenn
nian die Salpetersaure auf die in Eisessig gel&ste Substanz wirken liisst. Dann
rwoltiren farblose, bei 275° scbmelzende Scbuppen, etwas Benzaldebyd und eine
anscheinend von Nitrobenzoes&ure verscbiedene Nitrosfture.

Wenn 10 Tble. fein gepulvertes Pikroroccellin rait 3 Tbln. Natriumbydroxyd
in 180 bis 200 Tbln. Wasser geldst werden, und diese Ldsung gekocbt wird, so
entweicbt anflinglicb etwas Ammoniak und bildet sicb etwa binnen einer Stunde
eine Substanz, welcbe auf Zusatz einer S&ure als leimartiger Niederscblag erbalt-
lich ist. Diese Substanz, nacb C24H26N2O3 zusammengesetzt, krystallisirt scbdn

*) J. Roth, Der Vesuv, S. 322.-2) Reicbardt, N. J. f. Min. 1885, S. 602; 1866,
S. 340. — 8) 0. Ludecke, Zeitschr. f. d. ges. Naturw. 58, S. 651. — *) Ebend. S. 653.
■" *) Pogg. Ann. I, S. 662.

Pikroroccellin : ^) Der Name dieser Sabstanz ist von dem der sie liefernden Flechte
ibgeleitet, welcber Roceella, nicht Kocelln, geschrieben wird. Dem entsprechend wird man
&vch Pikroroccellin anstatt Pikrorocellin za schreiben huben und in consequenter Weise
Xantboroccellin anstatt XaDthorooellin (Hesse). — ^) Stenhouse u. Groves,
Ana. Chem. 185, S. 14.

592 Pikrosclerotin. — Pikrotoxin.

aiis kochendem Weingeist. Aus Schwefelkolileustoff krjstalllRirt aie in grossen,
farblosen, bei 154^ sc^nelzendeD Prismen, die sicb in starkem Weingeist gut loseOi
wenig in Aether nnd in kochendem Benzin, nicht in Petroleam. Salpeters&ure
oxydirt diese Substanz, wobei sich Benzaldehyd und scbliesslich BenzoSsaure bilden.
Sie lost Rich in concentrirter SchwefeLsanre , aus welcher Losung dann Vfasaei
Xanthoroccellin niederschlagt.

Zweifellos sind die von Stenhouse und Groves fiir Xanthoroccellin und die
letztere Substanz aufgestellten Formehi nicht richtig, allein aus den betreffenden
Resultaten lassen sich andere wahrscheinlichere vorerst nicht ableiten. 0. H.

Pikrosclerotin ist eine aus dem Mutterkom erhaltene Substanz, anscheinend
ein Alkaloid. Sie wurde von Dragendorff i) entdeckt und insbesondere von
Blumberg^) naher untersucht. Nach Dragendorff soil man es gleichzeitig mit
Sclererythrin und Fuscosclerotinsaure erhalten, indem dasselbe jenem beigemengt
sei, wahrend Kobert^) es fiir ein Zersetzungaproduct des Sclererythrins halt.

Das Pikrosclerotin bleibt bei der Behandlung des Sclererythrins mit Kalk-
wasser neben fuscosclerotiusaurem Calcium in Losung. Wird diese L58ung mit
Schwefelsaure fibersattigt und mit Aether extrahirt, so nimmt dieser die Fut^co-
sclerotins^ure auf ; durch Sodalbsung lasst eAch alsdann das Pikrosclerotin abscheiden,
welches mit Aether oder Chloroform ansgeschiittelt werden kaun, die ea bei ihrem
Verdunsten als einen amoi-phen gef^rbten Biickstand hinter lassen.

Das Pikrosclerotin farbt sich mit molybd&nsaurehaltiger Schwefelsaure blaa-
violett. Es Idst sich wenig in Wasser, leicht in Aether und Chloroform, sowie in ver-
diinnter Essig- oder Schwefelsaure. Aus letzterer Losung wird es indess durch
iiberschiissige Kalilauge nicht, durch Amraoniak nur zum Theil geHillt. Seine
Auflosung in verdiinnter Schwefelsaure giebt mit Phosphormolybdansslure, Platin-
chlorid, Quecksilberjodkalium etc. amorphe flockige Niederschl&ge.

Frisch bereitetes Pikrosclerotin wirkt auf Frosche sehr giftig; allein es verliert
allmalig diese Eigenschaft, indem es sich in eine harzartige Masse verwandelt,
die sich in Kalilauge mit duukelbrauner Farbe 15st. O. ff.

Pikrosmin^ auf einem Lager an der Engelsburg bei Pressnitz in Bdbmen
mit Magnetit und Dolomit vorgekommen ; derbe, kryst^iUinische Hassen mit dunn-
stengeliger bis korniger Absonderung bildend. Kach den Spaltungsflachen ortho-
rhombisch, voUkommen spaltbar parallel den Quei-Hachen , weuiger voUkommen
parallel den Langsflachen , noch weniger parallel dem Prisma ooP 117^49', am
wenigsten nach Poo" 126** 52', im Bruche uneben und splitterig. Griinlichweisa,
griinlichgrau , berg-, lauch-, 51- bis schwfirzlichgrun mit weissem Striche, perl-
mutterglauzend auf den vollkommenen Spaltungsflachen, sonst wenig glasglanzend,
durchscheiuend bis undurchsichtig sehr milde, mit H. = 2,5 bis 3,0 und spec
Gew. = 2,6 bis 2,66. Enthalt nach Magnus i) 54,89 Kieselsanre, 33,35 Magnesia,
0,79 Thonerde, 1,4 Eisenoxyd, 0,42 Manganoxyd, 7,30 Wasser und etwas Ammoniak,
giebt im Kolben brenzlich riechendes Wasser, ist vor demLQthrohre unschmelzbar,
weiss werdend, an Harte zunehmend, giebt mit Borax ein klares Glas. Riecht beim
Anhauchen bitterlich; scheint eine Pseudomorphose nach Olivin zu sein.*

Verwandt soil ein von A. Frenzel*) analysirtes stengeliges Mineral aus dem
Griinstein des P15tzlachthales oberhalb Haslau bei Zwickau sein, welches bei 100®
geti^ocknet 59,80 Kieselsaure, 0,12 Thonerde, 25,18 Magnesia, 6,30 Eisenoxydnl,
3,30 Kalkerde und 5,40 Wasser ergab. Hat H. = 3 und spec. Gew. = 2,8 und
schmilzt vor dem Lothrohre in diinnen Splittern. Kt.

Fikrotanit wurde von Dana*) das zu Ilmenit (s. 6d. Ill, S. 765) gereclinete
Mineral von Lay ton's Farm genannt, welches C. Rammelsberg analysirte.

Pikrotephroit s. Tephroit.

Pikrothomsonit s. Thomson! t.

Pikrotin^ Plkrotoxid s. unter Pikrotoxin.

Pikrotoxin = Cocculin von Kromayer und Anderen, ist der wirksanie
Bestandtheil der Kokkelskorner, der Samen von Menispermnm CoccultiSj in welcbem
es 1820 von Boullay^) entdeckt wurde. Es wird nach Merck®) durch Extrac-

Hkrosderotin : ^) Dragendorff, Chem, Centr. 1878, S. 125. — ^) Blum berg,
Pharm. J. Trans. [3] 9, p. l47. — 3) Kobert, Ebend. 15, p. 678.

Pikrosmiii: *) i'ogg. Ann. 6, S. 53. — 2) N. J. f. Min. 1882, i, Ref. S. 195.

•) Syst. of Min. 5. edit. p. 144.

Pikrotoxin: ^) BouUay, Ann. ch. phys. 30, p. 209; Casaseca, Ebend. p. 307. —

Pikrotoxiii. 593

tion der von der Bchale befreiteii KokkelskiJnier mit heissem Alkohol erhalten;
beim Abdedtiliiren des Alkohols bleibt ein fettiger, von krystalliKirtem Pikrotoxin
darchsetzter RackstancI, aus welchem der abgeschiedene Korper zunachst abgepresst
wird. Seine alkoholische L58ung wird alsdann mit Thierkohle behandelt, welche
nan beim Verdonsteu das Pikrotoxin in farblosen Krystallen abscbeidet. Witt-
stock^) presst die von der Bchale getrenuten Korner bebnfs der Entfei*nang dea
Fettes gut aus, extrabirt den Ruckstand mit kocbendem Weiiigeist, destillirt den
Weingeist ab and behandelt den dabei bleibendeu Riickstand mit kocbendem
Wasser, aus welcbem das Pikrotoxin beim Erkalten krystallisirt. E. Schmidt^)
befreit die grob gepulverten Kokkelskoinier zun£lcb8t durch warm^B Auspressen
Ton der Hauptmenge des Fettes, kocbt den Riickstand wiederholt mit Wasser aus,
fiOt die liOsung mit aberschussiger Bleizuckerlosung , bringt die durcli Scbwefel-
wasserstotr entbleite Losung anf ein kleines Volumen und reinigt das sich ab-
Bcheidende Pikrotoxin durch Unikrystalliniren aus kocbendem Wasser und achliess-
lich aus kocbendem Alkohol. Letztere Operation ist unbeiSingt notbwendig, da
es Dur in solcher Weise von dem beigemenpften Cocculin von L6wenhardt,
das verschieden von dem friiberen Cocculin und vielleicht identisch mit Ana-
mirtin ist, getrennt werden kann. Barth und Kretschy^j behaiipteten, dass
das Pikrotoxin aus drei StoiTen bestehe, namlicb aus 32Proc. emer iiacb C^5H^gOQ
zasammengesetzten Substanz, fiir welche sie den Nameu Pikrotoxin beibebalteu,
ferner 66 Proc. eiuer Pikrotin C25H!)oOi2 genannten Substanz und 2 Proc. Ana-
mirtin Cj^H^^Oio* Paterno und Oglialoro^) sowohl wie E. Schmidt er-
klaren sich bestimmt dagegen ; nach Schmidt ist das in obiger Weise <2:ereinigte
Pikrotoxin einbeitlich und , wie schon Paterno und Oglialoro fanden , uacli
C)^Hs4 Oi3 zusammengesetzt.

Das Pikrotoxin bildet farblose, meist sternformig gruppirte, bei 199® bis 200®
icbmelzende Nadeln von intensiv bitrerem Geschmack und stark giftiger Wirkniiji^.
Bsldst sich nach Lowenhardt bei 10® in etwa 400 Thin., bei 20® in 350 Thin.
Wasser, leichter in kocbendem Wasser, sehr schwer in Aether, Benzol und Chloro-
/brm, in 3 Thin, heissem Alkohol, wenig in kaltem Alkohol. Seine alkoholische
LdenDg ist linksdrehend. Ammoniak, Kali- und Natronlauge 15sen es erheblich.
Wird es mit Wasser und der dreifachen Menge (bezogen auf die Menge Pikrotoxin)
Xagnesia gekocht, so geht da von erheblich in Losung, welche dann mit wenig
Eifleochlorid eiue rothe Farbiing zeigt. Ber angesauerten Losung k5nnen dann
dutch Aether nur Spuren von Pikrotoxin entzogen werden ; dagegen scheidet sich
iKi diesem Ausschiitteln ein weisser, pulveriger und gegen 265® schmelzender
Korper in geringer Menge ab, welcher sich mit concentrirter Schwetelyaure roth
larbt (Lowenhardt). Die alkoholische Pikrotoxinlosung reducirt Fehling'sche
Lteung.

S^petenuiure fiir sich oxydirt es zu Oxalsaure; bei Anwendung von Salpeter-
sehwefelsaare entsteht aber ein Nitroproduct, wohl Nitropikrotin (^irtUni'^Oi)^^^
das aus verdiinntem Weint^eist in kleineu Nadeln krystallisirt und sich bei 100®
zertetzt (Barth). Wird Pikrotoxin mit der dreifacheu Menge Salpeter vermischt
und diese Masse mit coucentrirter Schwefelsaure durchfeuchtet , so tritt dann auf
Zomijichen von Natronlauge eine nur kurze Zeit auhaltende ziegelrothe Farbung
deu Gemisches ein (Langley). In coucentrirter Schwefelsaure lijst es sich mit
■choner goldgelber Farbe auf; diese Losung ftirbt sich auf Zusatz von wenig
Kaliumdichromat violett, durch mehr davon braun.

Das Pikrotoxin bildet mit Blei eine sehr losliche, jedoch unkrystallisirbare
Verbindung, welche beim Kochen mit iiberschiissigem Bleioxyd und etwas Wasser
entsteht (Pelletier und Couerbe). Beim Kochen der wasserigen Pikrotoxin-
lOsung mit Bleisuperoxyd entsteht indess eine besondere S.iiire (Reich*'). Das
Pikrotoxin scheint sich audi mit Chinin, Cinchonin , Strychnin und Brucin ver-
binden zu konnen, obwohl seine Losungen ohne Wirkung auf Pflanzenfarben sind.
Dagegen verbindet es sich, ini Widerspruch zu den Angaben von Boullay und
Anderen , weder mit Sauren , noch mit Tannin , Qiiecksilbercblorid und dergl.
IKohler').

*) Wittstock, Berzel. Lehrb. d. Chem. 3. Aufl. 5, S. 289. — ^) E. Schmidt, Ann.
Cliem. 222, S. 313. — *) v. Barth u. Kretschy, Monat^h. Chem. /, S. 99; 2, S. 796.
— *) Paterni u. Oglialoro, Ber. 10, S. 83, 1100; 12^ S. 685. — O) Kromayer,
hie Bittmtoffe. Erlangen 1861, S. 81. — ') Kohler, N. Repert. Pharm. 17, S. 198. —
*J Merck, Tromuistl. N. J. Piiarra. J20, S. 1, 134. — ®) Oppermaiin, Mag. Pharm. 55,
i^. 2,37; Pelletier u. Couerbe, Ann. ch. phy». 54, p. 181; Regnault, Ebend. Otf,
V' 160; Liebig, Ann. Chem. 10, S. 203.

HaiidwArtvrbuch der Chnnic. Bd. Y. 3g

594 Pikrotoxinin. — Pilarit.

Beim aDkaltenden Kochen mit Cliloroform oder Benzol spaltet es sicb io
Pikrotoxinin unci Pikrotin: CjoHs^Oig = CisHigOg -\- Ci^HigOy.

Pikrotoxinin Pikrotin

Die gleicbe Spaltung findet audi bei der Eiuwirkung yon Brom, Cbloracetyl,
Chlorbenzoyl , Salzs&ure und vielleicht von noch anderen Agentien statt, wobd
indess der eine oder andere Spaltungskorper iveiter verandert wird.

Pikrotoxinin (Scbmidt), Pikrotoxid (Paterno und Oglialoro), Pikro-
toxin (Barth und Kretschy) C^sHjeOQ -I-H2O bildet sich unter dem EinflasM
der verscbiedensten Agentien auf Pikrotoxin, wird aber wegen seiner geringen Be-
standigkeit meist entweder zu dem bei 310° scbnielzeuden Pikrotoxid (C|5Hii;O0)u(t)
polymerisirt oder anderweit zersetzt.

Das Pikrotoxinin ki'^'stallisirt aus beissem Wasser in rhorabiscben Tafelo,
welcbe wasserfrei bei 200° bis 201° scbmelzen , von concentrirter ScbwefelsHure
orangerotb gefarbt werden und beim Yermiscben mit 8alpeter, Scbwefelsaure uud
Natroulauge cbarakteristiHcbe Rotbfarbung zeigen. Es lost sicb aucb in Mag-
nesiamilcb auf; die resultirende LOsung farbt sicb dann mit Eisencblorid eben-
falls rotb.

Bei 15° bis 18° lost es sicb in etwa 700 Tbln. Wasser, bei 21° bis 22° in
etwa ;^00 Tbln. Benzol. Heisses Wasser, siedendes Benzol, Alkohol, Aetber und
Cbloroform losen es wesentlicb leicbter. Mit Brom bildet es Brompikrotoxinin
C]gHi5BrOc, welcbes aus beissem verdiinnten Alkobol in langen, weissen, glanzen-
den, bei 250° bis 255° schmelzenden Nadeln krystallisirt. Mit Benzoylcblorid
giebt es eine Yerbindung , ivelcbe aus verdiinntem Alkobol in langen Nadeln an-
scbiesst, die in Wasser uabezu unloslicb sind, bei 237° bis 238° scbmelzen und
anscbeinend nacb C44H40O5 = C^bH^sOq . CyHftO . O . C7H5O . CigHisOg zusammen-
gesetzt sind. Eine dieaem K5rper nicbt unabnlicbe Yerbindung, das Pikrotoxinin-
essigs&ureanbydrid C,gHi4 05,C4He03 entsteht nacb Paterno und Oglialoro
beim Erbitzen von Pikrotoxinin mit Natriumacerat und Essigsaureanhydrid ; die-
selbe scbmilzt gegen 245° and giebt mit Brom eiu Additionsproduct Ci^H^b^^i^^
das unter Zersetzung scbon bei 180° scbmilzt.

Pikrotin (Barth und Kretschy, Schmidt), Pikrotoxidbydrat
(Paternd und Oglialoro) 0]5H]g07, in der oben angegebenen Weise aus Pikro-
toxin zu erbalten und durch (Jmkrystallisiren aus beissem Wasser zu reinigen,
krystallisirt in zarten , weissen , glanzenden Nadeln , welcbe bei 245° bis 250" ^),
250° bis 253°^) scbmelzen und auf den Tbierkorper obne jede Wirkung sind. Be-
ziiglich seiner Loslichkeitsverbiiltnisse nabert es sicb dem Pikrotoxinin. Yon
concentrirter Scbwefelsaure wird es bei gew5bnlicher Temperatur nur blass-
gelb gefarbt, beim Erwarmen jedoch oi*angerotb. Ueberhaupt erweist es sich al^
etwas weniger reactionsf&hig als das Pikrotoxinin. Mit Benzoylcblorid entsteht
nacb Schmidt ein Product CJ5H15OQ .O7H5O, das in kochendem Alkohol gelo«t
beim Erkalteu der Lbsung in farblosen, bei 245° schmelzenden Nadeln krystallisirt,
w&hrend Paterno und Oglialoro unter den gleichen Bedingnngen eine schon
bei 230° scbmelzende Yerbindung 0,51117(071150)07 erhielten. Letztere erhielten
ferner in entsprecbeuder Weise Acetylpikrotin Ci5Hi7(C2H8 0)07 , welches bei
202° scbmUzt, und Pikrotinessigsaureanhydrid C^sH^e^ei^i^s^s- Letztere
Yerbindung scbmilzt bei 227°.

Pikrotoxid. Basselbe ist nach Schmidt nacb (Ci5H|BOo)n zusammengesetzt;
indess ist diese Forniel noch keineswegs sicher festgestellt, da sowohl LSwen-
hardt wie Paterno und Oglialoro bei der Analyse ihrer betreffenden Prftparate
Zahlen erhielten, die nicht ganz mit dem einfachsten Ausdruck dieser Formel iu
Einklang zu bnngen sind *j. 0. H.

Pikrotoxinin s. nnter Pikrotoxin.

Pikroxanth s. Myroxanth (Bd lY, S. 548).

Pikryl nennt man das Radical der Pikrinsaure, Trinitrophenyl C0H2(NOs)3)
wie es im Pikrylchlorid (Trinitrochlorbenzol) , Pikrylsulfid (Trinitrophenyl-
sulfid) u. a. vorkommt.

Pilarit aus Chile. Amorph, licht grunlichblau , wenig glanzend bis matt,
Strich heller, H. = 3, G. = 2,62. Zerfallt etwas im Wasser. Enthalt nach
Kramberger^) 38,6 Kieselsaure, 16,9 Thonerde, 19,0 Kupferoxyd, 2,5 Kalkerde,
21,7 Gliihverlust. Nahe steht ein Yorkommen aus Utah, welches nach J. R. San-
tos 2) 37,19 Kieselsaure, 10,78 Thonerde, 26,03 Kupferoxyd und 25,76 Wasser enthalt.
A7.

1) Zeitschr. Kryst. 5, S. 260. — 2) Chem. News 30, p. 167.

Pilicranin. — Pilzstoffc. 505

"O

Pttiganin nennt Adrian*) ein Alkaloid, das in dem in Brasilien nnter dcm
Kamen Pili^n bekannten Lycopodium Saussvnts enthalten ist. Dasselbe schelrlet
sich beim Yerdnnsten seiner chloroformischen Losung als eine hellgelbe, durcli-
flcheinende, amorphe Masse ab, welche eineu an den des Pelletierins erinneruden
Gemch besitzt, mit Salzsauregas weisse Nebel bildet und sicli leicht in Wasser,
Alkobol and Chloroform 158t, weniger leicht in Aether. Sein salzsaures Salz
krvstallinrt in mikroskopischen Nadeln, welche an feuchter Luft Wasser anziehen.
Das Piliganin ist sehr giftig; es wirkt nameutlich brechenerregend und pnrgirend.

0. H.

Pilinit. Feinfaserige, verfilzte Massen auf Epidot und Quarz in Granit des
Focbssteges bei Striegau in Schlesien. Die Fasem sind nach A. v. Lasaulx**)
orthorhombisch , schmelzen vor dem L5th]X}hre unter starkem Schaumen zu
sefawammartiger Perle, schliesslich zu durchsichtigem , schwach gefarbtem Glase,
geben im Kolben wenig Wasser, sind nnl5slich in Sauren und ergaben bei spec.
6ew. = 2,3, 55,70 Kieselsfture, 18,64 Thonerde mit Eisenoxyd, 19,51 Kalkerde,
2,01 Lithion und 4,97 Wasser. Kt.

Pilocarpen^ Pilocarpine Pilocarpusdl s. Jaborandi (Bd. Ill, S. 861).

Pilolit nannte Heddle***) einige an Bergkork und Bergleder im Aussehen
erionemde Yorkomnmisse in Harmor, in Adem im Gi^anit und Sandstein von ver-
ariiiedenen Fundorten in Schottland, welche verworren faserig, weiss, grau bis
gelb sind and nach sieben Analysen von sechs Fundorten wasserreiche Silicate von
MgO,FeO, CaO,HnO, AI3O3 und Fe2 08 darstellen, jedoch auf keine bestimmte
Funnel fHhren. Kt.

PilBenit s. Tellurwismuth.

Pilsstoffe. Aus der zahlreichen, so ausserst vielgestaltigen Gruppe der Pilze
tn engeren Sinne {Eumyeetes) sind verbal tnissmftssig nur wenige, ihnen eigen-
thamliche Btoffe bekannt; sehr viel mehr dergleichen finden sich in derjenigen
Gruppe der Pilze, welche man als Flechten unterscheidet.

Unter den Bestandtheilen der genauer untersuchten Pilze m&gen folgende
benrorgehoben werden. Aus Polyporus officinalis Fries, Agaricus'^) alhus oder
Mdu9 Larieis der Pharmacie*) hat Jahns^) die in Bliittchen oder Prismen
krystallisirende Agaricinsaure Cj^HsqOs + OHg dargestellt, welche bei 139"
schmilzt iind von Weingeist (0,81 spec. Gew.), Eisessig, Terpenthiuol in der W&rme
reichlich gel&st wird. Die Saure ist zweibasisch, dreiatomig, homolog mit Aepfel-

CH(OH)COOH
sftQre, also wohl: 1 r\r\ ' ^^^^ ^^^^ ^^^ sauren Salze der Agaricinsaure

nicht leicht rein zu erhalten ; diejenigen des Ammoniums, Kaliums und Natriums
sind Bchwer loslich. Mit Salpetersaure gekocht giebt die Agaricinsaure Bemstein-
saure and Butters^ure neb^t anderen Fettsauren.

Laricin'*) and Agaricin friiherer Beobachter^), sowie die zu medicinischer
Verwendang kommenden gleichnamigen Praparate sind der Hauptsache nach
onreine Agaricinsaure. — Vergl. weiter bei Polyporus.

Die g^ftigen Pilze insbesondere , fiir welche es weder ein botanisches, noch
ein chemisches Kennzeichen von allgemeiner Anwendbarkeit giebt, sind nameut-
lich von Boudier*) besprochen wo rden, einige der essbaren durchKoh Ir aus cli '').

*) Adrian, Compt. rend. 102, p. 1322. — **) Schles. Ges. f. vaterl. Cultur 1876,
S. 28; N. J. f. Min. 1876, S. 338. — **•) Min. Majr. 2, p. 206.

Pilzstofle: - ^) Dieses Worterb. i, S. 200. -- 2) Fliickigcr, Pharmakognosie 1883,
S. 256; Grandriss d. Phannakognosie 1884, S. 2. — ») Arch. Pharm. 221 (1883), S. 261.
— *) Dieses Worterb. 4, S. 9. — ^) s. die Literatur bei J a bus, 1. c. — ®) Des Cham-
pignons au point de vae de lear? caract^res usuels, chimiques et toxicologiques, Paris 1866.
131 Seiten und 2 Tafeln. Deutsche Uebersetzung von Th. Husemann, Berlin 1867.
181 S. u. 2 Taf. — ') Dissertation, Gottingen 1867, 35 Seiten. — «) Dieses Worterb. ^,
S. 536. — •) Ebend. 4, S. 540. — ^0) Archiv f. experimentelle Pathologic a. Pharraa-
blogie 18 (1884), S. 316 bis 380. — ") Pharm. J. 14 (1883), S. 64, aus Pharm. Zeitachr.
f. Russland. 22, S. 393. — 12) Fresenius, Zeitschr. anal. Chem. 22 (1883), S. 319. —
^) Arch. Pharm. 223 (1885), S. 829. — ") Pharm. Zeitschr. f. Russl. 1885, S. 241. —
^) Pluckiger, Pharmakognosie (1883), S. 262; Fluckiger u. Tschirch, Grundlagen d.
Pharmakognosie (1885), S. 139; vergl. jedoch auch C. Richter, Zur Kenntniss der Zell-
F membrancn bei den Pilien: Wien. Acad. Ber. 83 (I, 1881), S. 494. — ^^) Beitrag zur
Kenntniss des Polyporus ofBcinalis. Moskau 1884, S. 39.

38*

59G Pimarsiiure.

Muscarin, das sehr giftige Alkaloid des Fliegenpilzes , Amanita musearius L.,
ist von Schmiedeberg, Koppe, Harnack untersucht worden®).

Zu den sehr zablreicben, dem sogeuannten Mutterkorne gewidmeten Arbeiten *)
kamen in neuester Zeit die mehr medicinischen Forachungen von Kobert*®).
Podwissotzky ^^) lebrte die Scierotin s&iire in reinerer Form darstellcn.
Palm*2) sowie Hilger^^) und Ticbomirow ^*) verbesserten die Metboden zur
NacbweiBung des Mutterkornes, nameutlicb aucb verinittelst des Spectroskopes.

Es bait sebr scbwer, dem Gewebe der Pilze alle eingelagerten Bestandtbeile
zu entzieben. Die zurtickbleibende Faser, Pilzcellulose, oder Fun gin (Bd. Ill,
S. 300) unterscbeidet sicb nicht nur duich ihre Form, sondern aucb in cbemischer
Hinsicbt von der gereinigten Cellulose der Phanerogamen , z. B. von der Baum-
wolle. Die Pilzeellulose farbt sicb z. B. nicbt blau, wenn man aie einen Augen-
blick in Scbwefelsaure (1,80 spec. Gew.) oder Phosphorsaure (1,824 spec. Gew.)
taucbt, sofort mit Wasser abspiilt und mit Jod bestreut, wie dieses bei der Baum-
woUe der Fall ist *^). Aucb soil nacb Harz^^) -wenigstena aus der Cellulose des
Polyportis officinalis (s. d. Art.) kein der SfbiessbaumwoUe entsprecbender , in
Aetber-Alkobol loslicber Salpetersaure- Ester dargestellt werden konnen. F.A.F.

Pimarsfiure C20H30O2, nacb Perreuoud i<^) C2oH28 02*) oder wegen des
sauren Ammoniunisalzes C^oHj-^O^. Ibre Constitution wird nacb Bruylants*)

ausgedriickt durcb Q^^^>C^^.C^Hfi<i^^^^^^ . Diese mit Sylvinsaure (Abietia-

s^ure) isomere Harzsaure *) ^) findet sicb in dem Terpentin von Pinus maritijM
(Galipot) sowie im Stammbarze der Kiefern*^), und wird darauB, nacbdem man
das Harz mit ziemlicb verdiinntem Alkobol ausgezogen bat, durcb Umkrystal-
lisiren des Riickstandes aus beissem Alkobol rein gewonnen (s. aucb unten).

Mikroskopiscbe farblose Prismen , koruige Krusten, welcbe bei 125^^)^),
1490 3)«)»), .155^^)8)2)^ 165®*) scbmelzen. und nocb weit unter ibrem Schmelz-
punkt weicb und klebrig bleiben. IJnloslicb in Wasser, Idslich in 13 Tbln. sie-
dendem Alkobol , leicbt 15slicb in Aetber ^). Sie drebt die Polariaationsebene
nacb links ab. Wird sie jedocb durcb Auflosen in 3 proc. Natronlauge, Fallen
mit Sauren und wiederboltes Umkry stall isiren aus 60 proc. Alkobol gereinigt, w
ist die L5suDg vollkommen inactiv ^) (vergl. unten). Mit Jodwasserstoffsaure nnd
rotbem Phospbor wird ein KoblenwasserstofT C20H34 als zabe, zwischen 320° nnd
330® ubergebende, wie Colophen sicb verbaltende FUiFsigkeit erbalten, der mit
dem aus Sylvinsaure erbaltenen identiscb zu sein scbeint ^) ^}. Siedet fiber 32u^
bei der Destination im Vacuum gebt sie in Sylvinsaure fiber ^). Destillirt man sie
unter gew5bnlicbem Luftdruck, so erbalt man nacb Laurent ein nacb llingerer
Zeit fest werdendes neutrales Oel, Pirn ar on C20H20O, und eine von Laurent
Pyromarsaure genaunte krystallisirbare Harzsaure. Bei der Destination mitKalk
entsteben Aetbylen, Propylen, Amylen, Aceton, Metbyl&tbylaceton, Diatbylaceton
und die aromatisclien Kolilenwasserstoffe Toluol, Dimethylbenzol, Aetbj'lmetbyl*
benzol, Tereberi und Ditereben. Aus dieser Zersetzung folgert Bruylants die oben
angegebene Constitution, d. b. die Pimarsiiure bestebe aus 2 Mol. Terpen, in welchem
die eine Propylgruppe oxydirt sei. Concentrirte Scbwefelsaure I5st die Pimarsaure
obne Entwickelung von scbwefliger Saure ^). Durcb Kocben mit Salpetersaure
bildet sicb Nitromarsaure C2oH26(NO^)204 , eine gelbe, amorpbe, barzige Masse,
welcbe beim Scbmelzen sicb zersetzt, ein gelbes, beim Erbitzen scbwacb ver*
pufifendes'Bleisalz, ein unloslicbes Bariumsalz, losllcbe Alkalisalze bildet'). Phos-
pborpeutacblorid giebt ein nicbt destillirbares Oel ^).

Die Salze der Pimarsaure bat namentlicb Duverno}'^) genauer untersucht.

Ammoniumsalz, saures C20H29O2 • NH4 -|- C20H80O2. Lange seidegl&nzende
Nadein, durcb viel Was.ser zersetzbar. — Kaliumsalz, saures C20H29O2.K
+ 2C20H30O2. Scbeidet sicb beim Eintragen der Saure in concentrirte alkoboli-
scbe Kalilosung kry stall iniscb ab, in Wasser scbwer, in Alkobol leicbt loslich. —
Das Natriumsalz C2oH29 02.Na-|-4H20 scbeidet sicb aus der Ldsung der Saare

*) Nacb Haller gab die Analyse der Pimarsaure 78,5 Proc. C und 9,5 Proc. H,
wahrend die Formel C20HS0O2 79,47 und 9,93 Proc. H verlangt.

Pimarsaure: 1) Laurent, Ann. ch. phys. [2] 7^, p. 384; [3] 2:ij p. 459; Ann.
Chem. 68, S. 335, 338: 74, S. 272. -- ^)'Sievert, ZeiUohr. ges. Naturw. 14j S. 311;
JB. 1859, S. 510. — «) Duvernoy, Ann. Chem. 148, S. 143. —■ *) Maly, Ebend. Wy
S. 244. — *) Strecker, Ebend. 150, S. 131. — ^) Bruylants, Ber. ii, S. 448. —
') Cailliot, Bull. soc. chiro. [2] 21, p. 387. — ®) Liebermann, Ber, 27, S. 1884. —
») Haller, Ebend. 16, S. 2165. — »«) Perrenoud, Ebend. 19, Ref. S. 22. — ") Ber.
18, S. 3331; 19, S. 2167; 20, S. 3248.

riiiiarsaure. 5U7

in veitliiDnter warmer Natronlauge in kleinen glAnzenden Krystalleii ab, kryHtalliHirt
ans AikoUol in Bchonen perlmutterglfinzeDden Blattchen y welche 4 Mol. Krystall-
vasser enthalten. — Das Barium-, Calcium-, Strontium-| Magnesium-,
Bleisalz laasen sicb gleichfalls aus Alkohol oder Aether krystallisirt erhalten. — .
Das Silbersalz C2oH39 02.Ag ist ein weisser, am Licht sich roth farbender
Niederschlag. Dnrch Einwirkung von Jodathyl entsteht daraus der harzartige
and gelb gefarbte Aethylester, welcher durch alkoholisches Kali wieder leicht
▼erseift wird.

Die Pimarsaure wandelt sich leicht in isomere Modlficationen um. Schon
Laarent beobachtete, dass dieselbe beim Stehen im Sonnenlicht undurchsiclitig
amorph wii*d und nicht mehr aus Alkohol krystallisirt. Wird die Pimarsaure vor-
sichtig gescbniolzen , so bildet sie eine farblose durchsichtige Masse, welche beim
Zusammenreiben mit dem gleicben Gewicbtstheil Alkohol sich Idst. Diese Lr)8UDg
trabt sich jedocb nach langerem Stehen, und es scheiden sich Krystalle ab, welche
sich in dem lOfachen Gewicht Alkohol nicht mehr losen und wieder aus Pimar-
saure bestehen. Setzt man zu der alkoholitjchen Lonung der harzigeii Saure
Wasser, so scheidet sich eine' amorphe Saure aus, welche Laurent fur identisch
mil der Pinins&ure betrachtet. Nach Duvernoy scheidet sich beim Eiuleiteu
voQ ChlorwasserstofTsaure in eine alkoholische Losung der Pimarsaure ein krystal-
linischer Niederschlag einer modificirten Pimarsaure ab, welche aus Alkohol in
Qnter dem Mikroskop erkennbaren abgestumpften Dreiecken krystallisirt und bei
143^ schroilzt, und aus ihrer ammoniakalischen Losung eine Gallerte abscheidet.

Nach Cailliot'') schmilzt die aus dem Galipot durch Aufl5seu in 8ft proc. Alko-
hol bei 60^ und raschea Abkiihlen dargestellte Pimarsaure bei 125^, und zeigt die
von Laurent angegebenen charakteristischen Eigenschaften. Kocht man aber die
tlkohoUache L5sung und lasst sie Ijingsam erkalten, so zeigt das erhaltene Product
eioen Schmelzpunkt , welcher sich bei jeder Operation erhdht, wahrend sich das
Botationsvermdgen vermindert. Die Pimarsaure verwandelt sicb schliesslich in
ein Gemenge isomerer Korper.

1) Eine rechtadrehende Saure, Dextropiiliarsaure, welche in rechtwinkellgen
Blattchen krystallisirt, oberhalb 200^ schmilzt, wenig loslich in Alkohol ist und
ein Drehungavermdgen von -|- 56*^ besitzt.

2) Eine linksdrehende , wahrscheinlich mit Sylvins&ure identische Saure,
Pyromarsaure, welche auch bei der Destination der Pimarsaure sich bildet, in
dreieckigen Blattchen krystallisirt, bei 145^ schmilzt, leichter in Alkohol sich lost
and daa Drehungsvermogen von — 66^ besitzt.

3) Eine schwach linksdrehende Siiure, welche noch nicht isolirt werden konnte.
Die Umwaudlung der Pimarsaure in daa Gemenge von Dextropimars&ure und

Pyromarsaure fiiidet auch beim Losen derselben in anderen neutralen' Losunpra-
mitteln wie Essigather, Chloroform, Benzol, Terpentinbl, SchwefdkohlenstofT etc. statt.
Nach den neuesten Untersuchungen von Veaterberg i^) besteht die Pimar-
saure aus einem Gemenge von wenigstens drei verscliiedeneu Sauren. Wird zer-
kleinerter Galipot mit etwa der Halfte seiues Gewichtes 70proc. Alkohol einige
Tage unter deissigem Umriihren stehen gelassen , dann ausgepresst und noch
mehrmals in derselben Weise mit 70proc. und zaletzt mit 80proc. Alkohol behan-
delt, bis alle amorphen Harzsauren vollig entferut sind, und die nun ganz weisse
Masse gepulvert, schuell in 60® warmem, 85proc. Alkohol gelost, so scheidet sich
beim Abkiihlen ein schneeweisses Krystallmehl von Pimarsaure aus. Dasselbe
wird in etwas mehr als der berechneten Menge Bproc. Natronlauge gelost, wobei
sich ein schwer losliches Natriumsalz abscheidet, das abgepreast, bei wiederholtem
Umkrystallisiren aus Wasser, das mit einigen Tropfen Natronlauge versetzt ist,
in grosse perlgliinzende Blatter iibergeht, die aus den Natriumsalzen der Dextro-
nnd Lavopimarsiiure bestehen. Man scheidet die freien Sauren durch Digerirou
mit SalzsSure ab, und krystallisirt aus Alkohol oder besser aus Eisessig um, bis
der Schmelzpunkt auf 210® bis 211® gestiegen ist. Man erhiilt so reine Dextro-
pimarsaure. Aus der Mutterlauge, welche neben der Lavopimaraaure noch betracht-
licheHengen der Dextropimarsiiure enthalt, lasst sich noch etwas davon gpwinnen.

Die Dextropimarsaure C20H30O2 krystallisirt in grossen rechtwinkeligen
Blattern. Kr^'stallsystem nach Brogger wahrscheinlich rhombisch a : h : e

= 0,70564 : 1 : 1,89365. Beobachtete Formen OP, 00 p», ooP, Poo, Pao. Der
Dispernionswinkel ist sehr klein ; optischer Charakter positiv. Uuldslich in Wasser,
scbwer loslich in kaltem Alkohol (l Thl. bei 15® in 25,4 Thin. 98 proc. Alkohol) und
beissem Petroleumiither, leichter in heissem Alkohol, in Eisessig und Aether. Sie ist
rechtsdreheud {0)^ = -(- 72,5 in alkoholischer Losung. Im Vacuum lasst sie sich

ohue Zersetzang destilliren.

598 Pimelinsauren.

Amnion iumsalz entsteht leicht, wenn dem Gemisch von Saure und Ammo-
niak etwas Alkobol hinzngefugt wird. Die LosuDg entarrt beim Erkalten in
langen feinen Nadeln.' £s iftt sehr unbestandig. Charakteristisch far die Dextro-
piiuarsaure ist die Bildung dieses Salzes beim Zusatz einiger Tropfen Ammo-
uiak zii der fttberiscben liosung der S&ure. — Bariunisalz (C20 H2g 0^)2 Ba
-\- 9H3O. Feine biegname Nadelu. — Bleisalz (OgoHggOsJPb. Kleine Nadeln. —
Calciumsalz (C2oH29 02)aCa -|~ ^a^t gleicht dem Bariumsalze. — Kaliurasalz
C20H29O2K. Seifenartige Masse, aus feinen biegsamen Nadeln bestebend. —
Natriumsalz G20 H29 O^ Na -{- bH^O (?). Krystallisirt aas heisser verdunnter
wasseriger LOsung in perlglUnzenden Blllttern. Beim Umkrystallisiren ana Wein-
geist erbalt man es in feinen Nadeln. Seine Losung wird durch uberschusaiges
Alkali Bowie durch Kochsalz gefallt. Von viel Wasser wird es ein wenig zersetzt.
— Kapfersalz, amorpbe, schon blaugrtine Flocken. — Silbersalz C^oHg^OjAg,
an^nglich volumiDose amorphe Fallung, die sicb in ein schweres, vou kleinen
Prismen gebildetes Krystallmehl umsetzt.

Der Aethyleater C2oH2{)02 . G2H5 wird durch Einvrirkung des Silbersalzes
aaf Jodathyl erhalten. Ki*y8talli8irt aus Alkohol in sehr langen, schrag abge-
Rchuitteuen platten Prismen, die bei 52° schraelzen, und leicht in Alkohol, Aether,
Benzol und Ligroin Idslich sind. Wird durch alkoholisches Ammoniak nicht ver-
andert.

Methylester C20H29O2.CHS schmilzt bei 69°; ist leicht Idslich in Alkohol
und Aether.

Das Oh lor id C20H29OCI entsteht bei der Einwirkung von Phosphorpenta-
chlorid auf die Losung der Saure in SchwefelkolilenstofT. Aus kleinen Prismen
besteheude Krystallmasse. Schmelzpunkt 64° bis 66°. Leicht Idslich in Alkohol,
Aether, Cliloroforra, Benzol, Schwefelkohlenstoff. etc. Zersetzt sich allm&lig nnter
Abgabe von Clilorwasserstoff. Verdunnte Minerals&uren wirken nicht merklich
auf Dextropimarsanre ein. Wird dagegen eine atherische Losung der freien Saure
mit Chlorwasserstoff gesfttti^rt und die freiwillige Erwftrmung nicht verhindert, so
geht sie in eine zwischen 135° und 130° schmelzende Saure iiber, die ein amorpbes
Nati'iumsalz giebt und vielleicht aus Sylvinsiiure besteht. Beim Behandeln mit
Natriumamalgam wird Dextropimarsanre nicht reducirt. Beim Erhitzen mit Jod-
wasHerstoffsaure und amorphem Phosphor bildet sich zahdiissiges, bei 320° bis
330° siedendes Colophendihydriir C20H34.

Lavopimarsslure, ^-Pimarsaure C20H30O2 findet sich in den Mutterlaugen
bei der Darstellung der Dextropimarsaure , und ist nur schwierig rein daraus
abzuHcheiden. Sie krystallisirt in centimeterlangen, gut ausgebildeten Prismen,
welche nacli Brdgger dem rhombischen System angelioren, sphenoidisch • hemie-
drisch. Axenverlialtniss : a : 6 : e == 0,81042 : 1 : 0,61407. Beobachtete Formen:
— p

00 P, 00 Poo, -— , 2 Poo, OP. Der Schmelzpunkt liegt nicht ganz scharf zw^ischen

140° und 150°. In Wasser unloslich, leicht Idslich in den anderen Losungsmitteln.

1 Thi. Saure lost sich bei 15° in 10,8 Thin. Alkohol. Sie dreht die Polarisations-
ebene nahezu viermal so stark nach links als die Dextropimarsanre nach rechts
(«)p = — 272 (fiir die alkoholische Losung).

Die Saize der Lavopimarsaure scheinen auch leicht zu krystallisiren.

Das Ammoniumsalz erhalt man durch Losen iu verdiinntem Ammoniak,
worin es leicht loslich ist, im Gegensatz zur Dextropimarsanre. — Das Bleisalz
bildet kleine Nadeln, die in Alkohol und Aether unloslich sind. — Das Natrium'
salz gleicht an Ausseheu und Ldalichkeit dem Natnumdextropimarat , es scheint
in Aether etwas loslicher zu sein. Die Pvromarsaure von Gail Hot ist mit erheb-
licher Menge Dextropimarsanre verunreinigte Lavopimarsaure.

Die dritte krystallisirende Saure bildet ein leicht losliches Natriumsalz, und
ist daher in den Mutterlaugen der Kr^'stallisation des Natriumsalzes der rohen
Pimarsaure entbalten. Sie scheint nur amorphe Salze zu geben ; mit Ammoniak
bildet sie wie die Sylvinsaure eine Oallerte: aber auch das Bleisalz ist amorph,
wodurch sie sich von der Sylvinsaure nnterscheidet. Die Angaben von Ha Her
beziehen sich wahrscheiulich auf diese iu Alkohol und Natix>nlange leicht los*
liche Saure. (7. U.

Pimelinafturen. Mit dem Namen Pimelinsaure {acidt pimeJique) bezeichnete
zuerst Laurent') eine unter den Oxydationsproducten der Oelsaure neben Kork-
siiure, Azelainsaure und anderen Sauren aufgefundene zweibasische Saure G^HijOf,

Pimclinitiiuren : ^) Lnurent, Ann. Chcm. 28, S. 261. — ^) Brouieis, Ebend. 35,
S. 104. — 8) Marsh, Ebend. 104, S. 121. ~ *) Wirz, Ebend. 104, S. 272. —

I

Piineliusauren. 51)1)

welche dann spiiter von Bromeis^), Sacc^), Marsh*) u. A.*)^) uuter deu Oxy-
dationsproducten verachiedener Fette oder Fettsauren aufgefunden woixlen sein will.
Di<^ Angaben iiber die Eigenschaften dieser Saaren gehen jedoch besonders in Bezug
ftuf den Schmelzpunkt so weit auseiuander, dass ein einheitliches Product uicht
angenommen werden konnte, nnd spater zeigte Arppe^)^), welcher anfHoglich auch
das Yorhandeusein einer PimeUnsaare beobacbtet zu haben glaubte, dass dieselbe
alls einem Gemenge von Korks^are und Adipinaaure bestand. Erst in neuerer
Zeit warde wieder von Hell und Gantter®) das Auftreten einer Pimelinsaure
miter den Oxydatiouaproduct^n der Fette mit Salpetei-saure beobachtet. Die Eigen-
sebaflen derselben weichen von denen Laurent's aehr bedeutend ab, n&hern sich
dagegen sehr den fur die normale Piraelinsanre angegebenen. Die voUige Identitat
der beiden ist jedoch noch nicht mit Sicherhelt festgestellt. Ausser diesen aind
Boch eine Reihe anderer Pimelinsauren dargentellt worden, fiber deren Constitution
in Folge ihrer Bildungsverhaltnisae kein Zweifel obwaltet.

1) Normale Pimelinsaure , a-Pimelinsaure COOC . CHa-CHg .CHg .CHa.
CHj.COOH. Wurde zuerst von Schorlemmer und Dale^®) bei der Oxydation
del Saberons rait Salpeteraaure , spater von Baeyer**) bei der Beductiou der
Faronsaure (8.Bd.III,S.307) mit starker Jodwasserstoffsaure und Phosphor erhalten.
'Wahrscheinlich identisch damit ist auch die von Haitinger u. Lieben'^) bei der
fiedaction der Hydrochelidonsaure und der Obelidonsaure mit Jodwasaeratoff er-
haltene, sowie die von Per kin**) jun. durch Erhitzen von Pentantetracarbonaaure
[dem Producte der Einwirkung von Trimethylenbromid auf Natriummalonsaure-
ather bei gewohnlicher Temperatur und der Verseifang mit Kalihydrat ;
2CHNa(COOCaH6)2 + CHaBr . CHa. CHaBr

= (C2H500C)2CH.CH2.CH2.CH2.CH(COOCaH5)2]

PentantetracarbonsiiureMther
eoMehende Dicarbonsaure. Grosse rhomhisclie Krystalle ^^), monokUne Tafeln
a: 6 : c, welche, aus Benzol krystallisirt, bei 100® ^o)^ 102,90 bis 103,9® schmelzen
and unzersetzt sublimiren. Bei 20® lost sich 1 Thl. Saure in 24 Thin. Wasser ").
Das Calciumpimelat C7HiQ04.Ga, lockere kryatallinisuhe Masse, lost aich
ia kaltem Wasser viel leichter ala in heissem, wird anscheiuend vom Wasser uicht
benetzt*®).

Daa Bariumsalz CjHiQO^.Ba -f- HaQ krystallisirt in dnrchsichtigen rhom-
bifschen Tafeln, ist in Wasser leicht loslich ^®). — Daa Silbersalz C7H10O4. Aga
i^t ein krystallinischer , lichtbestlindiger , in heissem Wasser ziemlich loslicher
Niederschlag *®) ^^). — Daa Zinksalz sclieidet aich in rosettenartig gpruppirteu
Nadeln ab, in heissem Wasser weniger loslich ala in kaltem ^M. — Daa Kupfer-
salz bildet sich auf Zuaatz von Kupferacetat ala ein in kurzen 8piessen krystalli-
sireudea Salz *^).

2) Oxydationspttnelinsdure , vielleicht identisch mit der Normal pimelinsaure,
bildet aich bei der Oxydation der olsaurehaltigen Fette, und wurde von Hell und
Gantter ') beaondera bei der Oxydation des Ricinuaols und Erdnussols nachgewiesen.
8ie findet aich vornehmlich in den nicht mehr kryatallisirenden ayrupformigeu
Mutterlaugen der Kork* und Azela'insjiure und laast sich daraus durch Ueber-
fahren in das Kalksalz und haufig wiederholte, abwechslungsweise Behandluug der
durch 8alzaaure wieder frei gemachten 8aure mit Aether und Waaser rein ^e-
winnen. Von Interesse ist ihre Bildung bei der Oxydation der Oxyazelainsaure
mit Chamaleonlosung ^^).

*) Sacc, Ebend. 5/, S. 227. — ®) Bucton, J. pr. Chem. fl] 73, S. 36. — 7) Arppe,
Ann. Chem. 124, S. 99. — 8) Arppe, Chem. Centr. 1865, S. 213; Zeitschr. Chem. 1865,
S. 300. — •) Hell u. Gantter, Ber. 17, S. 2212. — ^^) Schorlemmer u. Dale,
£l»end. 1874, S. 806; Ann. Chem. 199, S. 147. — ") Baeyer, Ber. 1877, S. 1358.
— ^2) Hlasiwetz u. Grabowski, Ann. Chem. 145, S. 205.'— ^^) Kachler, Ebcud.
169, S. 168. — ") Mielk, Ebend. 180, S. 70. — i») Waltz, Ebend. 214, S. 58. —
") Ro«er, Bcr. 15, S. 295; Ann. Chem. 220, S. 271. — ") Bauer u. Schuler, Wien.
Acad. Ber. (2. Abthl.) 76, S. 18; 77, S. 289; JB. 1877, S. 722; 1878, S. 733. —
^*) Hell u. Schad, Inauguraldissertation, Bern 1886. — **) Hell u. Lurapp, Ber. 17,
S. 2217; Lnmpp, Inaugurahlissertatton Bern 1885. — ^) Guthzeit, Ann. Chem. 209,
S. 236. — - 21) Conrad, Ebend. 204, S. 138. — 22) Haitinger u. Lieben, Monatsh.
Chem. 5, S. 358. — 23) Perkin jun., Ber. 1885, S. 3249. ~ 24) Hjelt, Eljend. 1883,
S. 2621. -- 2ft) Artb, Ann. ch. phys. [6] 7, p. 455; Ber. 1886, Ref. S. 437. —
^ K omen OS, Ann. Chem. 218, S. 167. — 27) n^w „, Glockler, Inauguraldissertation
Bern 1887. — 2®) Hell u. Di Cent a nach noch nicht veriiOentlichten Beobachtungen.

600 Piuielinsiiuren.

Krystallisirt aiis Wasser iu grot^sen, flachen, biiscbelformig vereinigten Tafeln,
welche bei 106^ schinelzen und in grossen strahligen Kry stall blattern erstarren.
Die geschmolzene und wieder ei*fltHrrte MaRse beftndet sich in einem solchen
SpaiiDiingszufltAnde, dass die leise^te Beriihrung schon das unbedecUte Stelien an
der La ft eiue plotzliche Zertrummerung des Krystallkuchena in feine Partikelcben
veranlasst. 8ie lasst sich ohne Zersetzung und ohne Anhydridbildang deRtillirea.
Die Siiure lost sich lelcht, besooders in heissem Wasser. Die Losung zeigt aUnliche
UeberHattigungserscheiuungeu, wie die der Bernsteinsaure. Bei der Oxydation mit
Chamftleoii losung bildet sich keiue Essigsiiure.

Das Bariumsalz C7Hio04.Ba -f- H2O bildet weisse, uudeutliche, blatterige
Krystalle. 100 Thle. Wasser loseu bei 16<^ 9,31 Thie., bei 100® 5,69 Thle. wasaer-
freies Salz.

Das B lei salz C7Hio04.Pb ist eiu weisser pulveriger Niederscblag. 100 Thle.
Wasser loseu bei 23° 0,015 Thl, bei 100^ 0,038 Thl. Salz.

Das Calciumsalz 0-111004. Ca bildet eine weisse lockere Krystallmasse.
100 Thle. Wasser losen bei 22® 1,70 Thle., bei 100® 1,22 Thle, Salz.

Das Kupfersalz C7HJ0O4.CU wird als griiner wasserfreier Niederscblag
erhalten, der auch beim Liegen unter Wasser kein Krystallwasser aufnimmt.
100 Thle. Wasser I5sen bei 21® 0,018 Thl., bei 100® 0,022 Thl. Salz.

Das Nickel salz C7Hio04.Ni -|- 4H2O bildet griine prismatische Krystalle,
welche beim Trocknen unter Verlust des Kry stall wassers gelblichgriin werdeu.
100 Thle. Wasser losen bei 20® 2,32 Thle., bei 100® 2,41 Thle. wasserfreies Salz.

Das Strontiumsalz C-HioO^.Sr-f-lVaHaO ist in kaltem Wasser sehr leicht 16s-
lich, weniger in hei-^som. 100 Thle. Wasser von 100® Ibsen 22,4 Thle. wasserfreies Salz.

Das Silbersalz C7Hjo04.Ag2 ist ein weisser, sehr feinpu I veriger Nieder-
scblag. 100 Thle. Wasser losen bei 22® 0,07 Thl., bei 100® 0,19 Thl. Salz.

COOH

3) Gewohnliche Pimelinsaure. Isopropylbemsteinsaure (CK.^\Q\1 . C H. CH2 •
COOH. Bildet sich beim Schmelzen von Camphersaure mit Kalihydrat ^2)i«*), vahr-
scheinlich auch durch Erhitzen der Terebinsaure mit rauchender Jodwasserstoff-
saure^*), sowie synthetisch aus Natriummalonsaureester, Monochloressigather und
Isopropyljodiir und Erhitzen der nach deni Verseifen resultirenden IsopropvlSthe-
nyltricarbonsaure (/S-Carbonpimelinsaure) i*^) 2*) (CHjJa . CH .C(COOH)a oder bei der

CH2 — COOH

Einwirkung von Isopropyljodid auf Acetsuccinsaureester nnd Verseifen des er-
haltenen Acetylisopropylbernsteinsaureesters CH3 . CO . C(C3H7) . CH2 . COOH, oder

COOH

besser durch Einwirkung von «-Bromisovaleriansaureester auf Natriummaloosaore-
ester und Erhitzen der nach dem Vei'seifen entstehenden «-Carbonpimelinsaure ^*)
(CH3)2CH.CH.COOH

CH.(C00H)2'

Glashelle, harte, deutlich krystallisirte Krusten, nach Ditscheiner ^3) triklin
a : h : c = 1 : 0,H4591 : 0,^1443. « 73® 22', fi 82® 46', y 98® 5'. Beobachtete

Flachen 001, 100, 010, 101, 101, Oil. Schmelzpunkt 114®, leicht loslich in Wasser,
Alkohol uud Aether. Bei der Destination spaltet sie Wasser ab, und gegen 245°
bis 250® destillirt das farblose olige Anhydrid, das beim Behandeln mit Wasser
wieder in das Hydrat sich zuriickverwandelt. Phosphorpent^ichlorid verwandelt
sie in das ('hlorid. Brom liefert ein Rubstitutionsproduct iu Form eines bernstein-
gelben Syrups, der nicht krystallisirt '■^).

Das Ammonium salz C7Hio04(N 114)2 krj-stallisirt aus concentrirter liosung
in Blattern, die leicht schmelzen nnd wawellitartig erstarren ^'"^j. — Das Barium-
salz C7Hio04.Ba scheidet sich beim Verdunsten der Losung in weichen Lamellen
aus, und ti'ocknet schliesslich zu einer schaumig-voluminosen Masse ein. Ist in W«sser
leicht loslich ^3)_ — Bleisalz, scliwerer weisser Niederscblag. — Calciumsal*
C7Hio04.Ca. Sandig krystallinisches Pulver, beim Keiben elektrisch werdend; in
heissem Wasser weniger loslich als in kaltem *^)^^)2*). 100 Thle. Wasser von 13® 16sen
0,299 wasserfreies Salz. — Kaliumsalz, sehr losliche, hygroskopische Salzmasse ^')- ^
Kupfersalz, getrocknet C^U^qO^ .C\if griiner Niederscblag^''). — Magnesium-
salz, getrocknet C7H|o04.Mg, dicker Syrup, undeutlich krystallinische Binden
ansetzend, loslich in Alkohol ^^j — Natriumsalz C7Hio04.Na2, getrocknet. Leicbt
losliche hygroskopische Salzmasse ^^).

Aethvlester C'7 H10O4 . (CaHsJj. Schweres, obstartig riecheudes Oel. Sie<le-
punkt 236^ bis 240® i»).

Pimelinsauren. GO 1

Das Chiorid CyHioOaClg deBtillirt unter theilweiser Zersetzung gegen 210®^').

Das Imid, IsopropylsucciDimid C7H10O2NH erhalt man durch Destil-
lation der AnimoDsalze im Ammoniakstrome als krystallinisch erstarrendes Oel,
leicbt loslich in Alkohol und Aether, unl5slicb in Petrolatber. Krystallisirt aus
einem Gemisch der letzteren in klaren Nadeln, aus Wasser, worin es wenig l&slich
Ut, beim Verduosteu in grosseu hellen Tafeln vom Schnielzpunkt 60^ ^^).

COOH

4) Normalpropylhervsteinsaure CH3 . CH.2 . CH2 . C H . CH2 . COOH wurde von
Waltz '^) aus dem durch Kinwirknng von Chloressigather auf Malonsaureest^^r ent-
stehenden Aethenyltricarbonsaureester mittelat Natriumathylat und Jodpropyl dar-
gestellt. Der zuerst sich bildende Propylathenyltricarbonsaureester, ein farbloses,
gegeu 280® theiiweise unter Zersetzung siedendes Oel vom spec. Gew. 1,052 bei
i'i*, giebt heim Verseifen mit alkoholischem Kali die P ropy latheuy Uric ar-
bonsaure CHg . CHa . CHj .C(C00H)2 . CHg. COOH, eine in feinen glanzenden
Xadeln, in Wasser, Weingeist und Aetljer leicht loalichen Nadeln vom Schmelz-
ponkt 148® krystallisirende Verbiudung, welche mit Silber, Blei- und Bariumsalzen
schon in der Kiilte, mit Chlorcalcium und Zinkacetat erst in der Warme weisse
krystallinische Niederschlage erzeugt, und bei ihrer Schmelztemperatur, rascher bei
170* bis 180® in Kohlensaure und Propylbernsteinsaure zerfallt.

Die Propylbernsteinsaure bildet warzenfonnige Aggregate, schmilzt bei 91®.
— Das Blei- und Silbersalz sind weisse krystallinische Niederschlage — das
Kupfersalz eine blaugrilne Fallung. — Die Alkali- und Erdalkalisalze sind
loglicU ^%

COOH

5) Trimethylbei-nstet'nsaure. Isopimelinsaure (CHgJaC . CH{CH3) . COOH.
Warde von Bauer und Schuler'") mittelst Amylenbromid und Cyankalium und
VerMfifen des Nitrils mit alkoholischem Kali dargestellt und von Hell u. Schad ^^)
niber nntei'sucht.

Die Einwirkung des Gyankaliums auf das Amylenbromid verlauft ausserst
iMigsam, und der Hanptsache nach in dem Sinne, dans Monobromamyleu eutsteht.
IHe beste Ausbeute an dem Nitril erzielt man durch mogllchst langsames Kochen
einer alkobolischen Losung von Amylenbromid mit Cyankalium. Das entstandene
Nitril kann durch Kochen mit alkoholischem Kali oder noch besser durch Erhitzen
mit concentrirter Salzsaure in die Saure iibergefuhrt werden.

Helle, glanzende, prismatische Krystaile, welche nach Ditsch einer u. Kloos
dem rhombischen System angehdren : a : 6 = 0,5384; 1. Beobachtete Flachen
»Pi, OP, 30 JP. Leicht loslich in Wasser, Alkohol und Aether, weniger leicht
in bochsiedendem Petroleumather, aus M'elchem sie in zu Biischeln vereinio;ten
Nadeln krystallisirt. Sie schmilzt bei 104® und erstarrt wieder zu einer strahlig
krysitalhnischen Masse. Schon bei 135® beginnt die Waaserabapaltung, und bei
170® ist sie vollstandig in das Anhydrid verwandelr. Erhitzt man die Siiure im
ofTenen Gefasse, so findet starke Verfliichtigung statt. Bei der Oxydation mit Cha-
nialeonl58ung bildet sich neben etwas Aldehyd eine reichliche Menge von E^^sigsaure.

Die Salze der Trimethylbernsteinsaure sind meistens krystallinisch und ent-
balten han8g Kry stall wasser ^^).

Ammoniumsalz. Das saure Salz C7HJ1O4.NH4 bildet sich beim Ein-
dampfen der mit Ammoniak ubersattigten Pimellnsaureldsung in zu Krusten ver-
einigten Kiystallnadelchen.

Bariumsalz C7Hirt04.Ba -f- lYj H2O. Compacte glanzende Krystallmasse.
100 Thle. Wasser von 22® losen 12,07 Thle., 100 Thle. Wasser von 100® nur
4.28 Thle. Salz.

Bleisalz C7Hio04.Pb. Weisser feinpulveriger Niederschlag. 100 Thle.
Wasser von 16® losen 0,006 ThI., von 100® 0,010 Thl. Salz.

Calciumsa'lz C7H10O4 "Ca -|- 2 HgO. Weisses feinkorniges Krj'stallpulver
Oder lockere leichte Krystallmasse. 100 Thle. Wasser von 22® losen 0,191 Thl.,
▼Ott 100® 0,135 Thl. Salz.

Cadmiumsalz C7H,o04.Cd +2H2O. Weisser grobkorniger Niederschlag,
wa kugeligen Aggregaten feiner Nadelchen bestehend. 100 Thle. Wasser von
13® Icisen 0,118 Thl., von 100® 0,129 Thl. Salz.

Kupfersalz C7H10O4.CU + HjO. Blaugriine glanzeude Blattchen, die beim
Trockneu nnter Verlust des Krystallwassers hellgriin werden. Das getrocknete
Balz nimmt an der Luft wieder Wasser auf, wodurch es sich wieder blaugviin
farbt. 100 Thle. Wasser von 16® losen 0,04 Thl., von 100® 0,07 Thl. Salz.

Magnesiumsalz, gummiartige Mas^se, welche bei langem Stehen iiber
Scljwefelsaure krystallinisch erstarvt.

n

602 Piinelinsauren.

Mangansalz C7Hio04.Mn -}- SHgO. Schwacb rotlilicher, krystalliuischer,
sandiger Niederschlag. 100 Thle. Wasser von 20® 16sen 10,25 Thle. Salz.

Nickelsalz C7 Hjq O4 . Ni -f- Hg O (iiber Sell wefelsaure getrocknet). Grim-
gelbes Piilver, in siedendem Wasser schwerer loslich als in kaltem. Bei 130* ge-
trockuet verliert es sein Krystallwasser und wird gelb. Bas getrocknete 8alz
nimmt beim 8tehen fiber Wasser 2y2 ^ol. Krystallwasser auf, und farbt sich
wieder gelbgriin. 100 Thle. Wasser von 20® losen 0,211 Thl., von 100<> 0,180 Thl. Salz-

Silbersalz C7Hio04.Ag2. Weisser, feinpulveriger Niederschlag. 100 Thle.
Wasser von 22^ iSseu 0,073 Thl., von 100<> 0,172 Thl. Salz.

Strontiumsalz C7Hio04.Sr -|- 4H2O. Kugelige Aggregate feiner Nadeln.
100 Thle. Wasser von 24<^ losen 2,676 Thle., von 100<^ 1,73 Thle. Salz.

Zinksalz O7Hi0O4.Zn. AUmalig entstehender weisser kr^'stallinischer
Niederschlag. 100 Thle. Wasser von 16® losen 0,66 Thl., von 100® 0,242 Thl. SaUc

Das Anhydrid C7H10O3 bildet sich beim Erhitzen des Hydrats auf 135® bis
170®. Diinnflussiges, gelbgefarbtes, oliges Liquidom, an der Luft fliichtig, destillirt
oberhalb 200®. Schwer lodlich in kaltem Wasser, ziemlich leicht in helssem unter
Zuriickbildung des Hydrats ^®).

Ein Monobromsubstitutionsproduct C7Hi2Br04 bildet sich bei mehi-tagigem
Erhitzen der Stlure mit Brom als zahe Masse, welche nach langerem Stehen fiber
Kalk in feinen Nadeln zu krystallisiren beginnt, und durch Kochen mit Natron-
lauge in eine Oxysaure, Trimethylapfelsaure C7Hii(OH)04 iibergeht
Syrup, der nach lUngerem Stehen krystallisirt. Die Saure erstarrt nach dem
Suhmelzen zu einer wachsartigen Masse, in w^elcher sich wawellitartige Krystall-
aggregate bilden. — Das Bariums alz C7Hio05Ba ist ein gelbliches, sich saudig
anfiihlendes Krystallpulver, in Wasser sehr leicht loslich — das Bleisalz G7H|o05Pb
ein ilockiger Niederschlag, in Wasser sehr schwer loslich.

COOH

r

6) Butylmalonsaure CH3.CH2.CH2.CH2.CH.COOH. Wurde von Hell u.
Lumpp^^) mittelst a-Bromcapronsaureather und Cyankalium und Yerseifen des
entstandenen Nitrils mit Kali dargestellt. Man reinigt die durch schwarze Humus-
substanzen verunreinigte Saure durch Ueberfiihren in das Calciumsalz und Urn-
krystallisiren der wieder abgeschiedenen Saure aus Wasser.

Dicke, durchsichtige und farblose, prismatische , haufig zu Zwilliugen ver-
einigte Krystalle des triklinen Systems, welche bei 101,5® schmelzen und bei 89®
zu einer weissen , strahlig krystallinischen Masse erstarren. In Wasser, Alkohol
und Aether leicht 15slich, 100 Thle. Wasser von 3® losen 5,220 Thle., von 19®
58,703 Thle. Saure. In concentrirter Sch wefelsaure lost sie sich mit schOn rother
Oder violetter Farbe, wie dies beim Auflosen von Butyl- oder Amylverbindungen
der Fall ist. Zwischen 140® bis 150® spaltet sie sich vollstandig in Kohlens^urs
und Caprons£lure. Brom wirkt schon im AVasserbade ein unter Bildung einer
nicht krystallisirenden Monobrombutylmalonsaure.

Ammoniumsalze. Das neutrale Salz O7 H^o O4 (N H4)2 erhait man beim
Verduuaten fiber Kalk in einer Ammoniakatmosphare als dickeu SjTup, der
allmalig zu einer weissen krystallinischen Masse erstarrt. Geht beim Abdampfen
seiner Losung auf dem Wasserbade oder beim Stehen fiber Schwefelsaure in das
saure Salz fiber. — Das saure Salz C7H11O4NH4 scheidet sich beim Abdampfen
in weissen krystallinischen Warzen, aus verdiinnter Ldsung in durchsichtigen
glanzenden Blattchen aus, sehr leicht loslich in Wasser, schwerer in Alkohol.

Barium salz C(jHio04 . Ba. Weisse, sehr kleine Blattchen, zersetzt sich gegen
200® unter Kohlensaureabspaltung. 100 Thle. Wasser von 24® losen 2.98 Thle., von
100® 1,33 Thle. Salz.

Bleisalz C7Hio04.Pb. Weisses, aus glanzenden Blattchen bestehendes Krj'-
stallpulver, zersetzt sich gegen 200®. 100 Thle. W'asser von 20® ISsen 0,0112 Thl.
von 100® 0,0334 Thl. Salz.

Cadmiumsalz C7Hw,04 . Cd. Weisser, krystallinisch blatteriger Niederschlag.
100 Thle. Wasser von 20® losen 0,0179 Thl., von 100® 0,0243 Thl. Salz.

Calciumsalz C7Hio04.Ca. KOrnig krvstallinisches Pulver. 100 Thle. Wasser
von 18® losen 0,084 Thl., von 100® 0,046 Thl. Salz.

Kaliumsaiz. Zaher Syrup, der sich beim Stehen fiber SchweftBls&ure in eine
weisse, und urch sich tige, zerfliessliche Masse verwandelt.

Kobaltoxydulsalz C7H,o04.Co -(" 2H2O. Rothes krystallinisches Pulver,
das bei 110® unter Wasserabgabe sich dunkelviolett farbt und bei 200® unter
Kohlensaureentwickelung sich zersetzt. Das in der Hitze ausgef^llte oder fiber
Schwefelsaure getrocknete Salz enthiilt nur 1 Mol. Krystallwasser. 100 Thle.
Wasser von 19® losen 1,712 Thle., von 100® 1,349 Thle. Salz.

Phnelinsauren. G03

Kapfersalz CfHioO^.Cu ~|- H2O. Hellblauer, aus kleinen fettglanzendeu
Bl&ttchen besteheoder Niederschlag , der sich bei 195^ zersetzt. Verliert beim
Trocknen sein KrystallwasBer and wird scbon ultramarinblau. 100 Thle. Wasser
Ton 22*' losen 0,0866 Thl., von 100® 0,210 Tbl. Salz.

Magnesiumsalz C7Hio04.Mg -|- 2H2O. Syrup, der zu einer undeutlichen
Krystallmasfle erstarrt. Sehr leicht loslich in Wasser. Zersetzt sicb schon gegen
115^ UDter Kohlensaureabgabe.

Natriums alz gleicht dem Kaliumsalz, ist nur weniger leicht zerfliesslich.

Nickelsalz C7Hio04.Ni 4~ H2O. Grasgriines krystallinisches Pulver. Nimmt
1)ei langerer Berfihrung mit Wasser noch ein weitere» Molekiil Wasser anf , das es
aber iiber Schwefelsfture wieder verliert. Bei 110® wird es wasserfrei nnd srelb-
^n, gegen 150® wird es schon zersetzt. 100 Thle. Wasser von 19® losen 9,82 Thle.,
Ton 100® 5,178 Thle. wasserfreies Balz.

Silbersalz C7Hio04.Ag2. Weisser feinpulveriger Niederschlag. 100 Thle.
Warner von 23® Idsen 0,119 Till. Salz. In heissem Wasser ist es leichter loslich
nnd scheidet sich beim Erkalten wieder flockig aus.

Strontiamsalz C7H1QO4 .8r + 2y2H2 0. Weisses, kdmig kr3'8tallini8ches
Pulver. 100 Thle. Wasser von 20® losen 2,52 Thle., von 100® nur 0,81 Thl.
Tuserfreies Salz.

Zinksalz C7Hio04.Zn. Weisse,'8ch5n glanzende Blattchen. 100 Thle. Wasser
TOO 16® losen 0,084 Thl., von 100® 0,089 Thl. Salz.

COOH

Batyloxymalonsaure, Butyltartronsaure CU3.CH2 . CH2 . CH2 . C(OH) .
COOH. Bildet sich bei langerem Kochen des Bromsubstitutionsproductes der.
Batylmalonsaare mit verdilnnter Natron lauge. Gelb gefarbter, sehr leicht loslicher
Synip, der fiber Schwefelsaure in warzigen Kryatallen erstarrt. — Das Bar! urns alz
C7H]oOj..Ba zeigt koruige Beschaffeuheit — das Bleisalz C7Hio05.Pb ist ein
»ti«es feinpulveriges Salz^^). COOH

7) Isohutylmalonsdure (CH8)2 CH . CHg . CH . CO OH. Wurde von G u t h z e i 1 2®)
WW Natriummalonsaureester und Isobutyljodid und Verseifen des zunachst ge-
Wdeten Esters dargesteUt. In Wasser, Alkohol und Aether leicht losliche Sub-
sUnz, welche bei 107® schmilzt und sich bei hoherer Temperatur unter Kohlen-
^ureentwickelnng zersetzt. Die Ammonsalzlosung giebt mit Chlorcalcium , Blei-
uetat, Quecksilberchlorid und Mercuronitrat weisse krystallinische Niederschlage,
mit Kuptersiilfat eine blaugrtine Falluiig.

Der Aethylester C7Hio04'C2H5 ist eine bei 225® siedende, in Wasser niclit,
in Alkohol und Aether leicht losliche Fliis«igkeit vom spec. Gew. 0,983 bei 17®.
D'lrch Chlor wird er in IsobutylchlormaloiisSureather C7HyC104 . C2H5, eine
bei 245® bis 247® siedende Fliissigkeit vom spec. Gew. 1,091 ubergefuhrt. Durch
Kochen mit wJlsseriger Kalilauge wird er in Isobutyltartronsaure
C4H9C(0H)(C0OH)2 verwandelt. Weisse zerfliessliche Kry stall warzen, schmilzt bei
HO® bis 114®, sehr leicht lOslich in Wasser, Alkohol und Aether. Das Bleisalz ist
«in fein krystallinischer Niederschlag. — Das Kupfersalz bildet feine hellblaue
Nadelchen. Beim Erhitzen verliert sie Kohlensaure und geht in Taobutyloxyessig-
»are (s. Bd. IV, 8. 1018) iiber. Dieselbe Zeraetzung erleidet auch langsam der
Iwbutylchlormalonsaureester beim Erhitzen mit verdiinuter Schwefelsaure 2®).

COOH

8) Diathylmdlonsdure C(C2H5)2. COOH. Entsteht bei der Einwirkung von
Qberschussigem Jod&thyl und Natrium&thylat auf Maiousaureester , bezw. auf den
zunachst gebildeten Aethylmalonsiiureester und Verseifen des Aethylesters mit
ilkoholischem Kali (Conrad ^^). Prismatische Krystalle, die bei 121® scliinelzen,
teicht Idslich in Wasser (100 Thle. Wasser losen bei 16® ca. 65 Thle. Saure). Al-
kohol nnd Aether, zersetzt sich bei 170® in Kohlensaure und Diathylessigs&ure.
iHe neutrale Losung des Ammoniumsalzes giebt mit Chlorbarium und Chlorcalcium
snt bei starker Concentration , besondera beim £i*warmen , weisse krystallinische
Hiederschlage. Zinksulfat giebt erst bei l&ngerem Stehen, sogleich beim Erwarmen
^en weissen kr^'stallinischen Niederschlag. Quecksilberchlorid, Bleinitrat und Silber-
nitrat fallen weiss-krystallinisch. Magnesium-, Mangan-, Nickel- und Kobaltsulfat
?eben keine Niederschlage. — Das Calciumsalz C7Hio04.Ca ist ein schon krystal-
iimiiche^ Salz. — Das Silbersalz C7Hio^4 • Ag2 ist ein weisser pulveriger Nieder-
Khlag. — Der Aethylester C7H10O4 . (C2Hb)2 ist eine farblose blige Fliissigkeit von
Khwacbem, angenehmem, esterartigem Geruch, vom Siedepunkt 223® und dem
»pec. Gew. 0,990 bei 16®. Unloslich in Wasser, mischt sich dagej^en in alien Ver-

I lialtuisscn mit Alkohol und Aether 2®).

G04 Pimelit — Pimentol.

CHa . COOH

9) §-Aethylglutarsaure, Propylidendiessigsaure CHg .CHa. CH. CHa- COOH
erhielt Komnenos^^) neben Propylideneflsigsfture durch £i*hitzen eiuea Gemische?
gleicher Gewichtatheile Propylaldebyd , Malons&ure und Eiseasig. Krj^stallisirt ana
Cliloi'oform in kleinen weisseu Prismen, welche bei 66*^ bis 67^ schmelzen aud in
Wasser, Alkohol, Aether und Chloroform leicht loslieh sind.

CHa. COOH

10) a- Aethylglutarsdure CHa.CHCCoHgj.COOH. Entsteht aus dem Aethyl-
acetessigester und /9-Jodpropioasaureester ^).- Man Terseift den zanachst gebildeten
Ester mit starker alkoholischer Kalilaage und reinigt die abgeschiedene und durcb
Ausschutt«ln mit Aether gewonnene Saure durch Ueberfiihrung in das Calciumsalz.

Farblose, concentrisch strahlige Krystalle vom Schraelzpunkt 54^, ieicht loslieh
in Wasser, Aether und Chloroform, schwer loslieh in hochsiedendem Petroleum*
ather. Destillirt gegen 250^ bis 260^' ohne Anhydridbildung. Qiebt mit Brom ein
Monobromsubstitutionsproduct, das belm Abdampfeu seiner Losung auf dein
Wasserbade Bromwasserstoflf abspaltet und in eine Lactonsaure iibergeht.

Ammoniumsalz. Nicht krystallisirbare ziihflussige Masse. — Barium-
sal z C7H,o04.B4. Weisse glanzende Kr^'stellblattchen. 100 Thle. Wasser von
18<> losen 37,54 Thle., von 100" 19,93 Thle. Salz. — Bleisalz C7Hip04.Pb +
iVaH-^O. Schneeflockenartige, unter dem Mikroskop in Form sechseckiger Sterne
erscheinende Krj'stallaggregate, welche schon bei 105® ihr Krystallwasser verlieren,
und bei 130® zu einer glasartlgen Masse schmelzen. 100 Thle. Wasser yon 21^
lOsen 0,507 Thl, , bei 100® 8,51 Thle. wasserfreies Salz. — Cadmiumsi^lz
C7H]o04.Cd -\- HaO. Fallt aus der gesattigten wasserigen Losung auf Zusatz
von Alkohol in farblosen , zu Biischeln vereinigten Krystallnadeln aus. 100 Thle.
Wasser loaen bei 19® 38,87 Thle., bei 100® 30,13 Thle. Salz. — Calciumsalz
C7H,o04.Ca. Weisses, grobkdrniges Krystallpulver. 100 Thle. Wasser Idsen
bei 17® 5,445 Thle., bei 100" 2,57 Thle. Salz. — Kupfersalz C7H10O4.CU. Blau-
griiner Niederechlag. 100 Thle. Wasser lOsen bei 16® 0,12 Thl., bei 100® 0,04 Tlil.
Salz. — Kobaltsalz C7H,o04.Co -|- HjO. Violettrothes Pulver, das bei 130«
unter Verlust des Krystallwassers blau wird. 100 Thle. Wasser I5sen bei 18"
14,80 Thle., bei 100® 14,34 Thle. Salz. — Magnesiumsalz C7Hio04.Mg + HjO.
Weisses, krystallinisches, leichtes Pulver, sehr leicht loslieh in Wasser. — Nickelsalx
C7Hio04.Ni 4- H2O. Hellgriines krystallinisches Pulver. 100 Thle. Wasser loBen
bei 16® 7,375 Thle., bei 100® 5,902 Thle. wasserfreies Salz. — Silbersalx
C7HiQ04.Ag2- Weisser voliiminoser Niederschlag. 100 Thle. Wasser losen bei
19® 0,231 Thl., bei 100® 0,15 Thl. Salz. — Strontiumsalz C7H|o04.Sr. Weisses
krystallinischos Pulver. 100 Thle. Wasser lo>en bei 17® 35,36 Thle., bei 100*
16,26 Thle. Salz. — Zinksalz C7Hio04.Zn -f HoO. Weisse Krystallwarzchen.
100 Thle. Wasser losen bei 18® 4,365 Thle., bei 100® 2,28 Thle. Salz.

11) ^ - Pimclhisdure von noch unbekannter Constitution bildet sich nach
Arth^'') bei derOxydation des Menthols neben Oxymenthylsaure und weitergehen-
den Zersetzungsproducten, wie Butters&ure, Propionsfture, Ameisensaure, Oxalsanre
und Kohlensaure, und lasst sich mit Hiilfe des leicht loslichen kr3'stallisirteD
Ammoniumsalzes isoliren. Feine Nadeln vom Schmelzpunkt 86® bis 87,5®; ftussertt
leicht loslieh in Wasser; auch Aether und Alkohol losen sie leicht. — Das Silber-
salz C7Hi204Ag2 Jst ein weisses uulosliches Pulver. — Das Ammoniumsali
krystallisirt in harten, in Wasser leicht loslichen Krusten, welche unter dem
Exsiccator Ammoniak verlieren. C, H.

Fimelit) dicht uud derb, Triimer und Ueberziige bildend, von Kosemitz u. a. 0.
bei Frankenstein in Schlesien; apfelgriin, wachsglanzend bis schimmernd, mehr oder
weniger durchscheinend , mit H. = 2.5 und spec. Gew. = 2,23 bis 2,28, etwas
seifig anzufiililen im Gegensatz zu dem Alipit, nicht an der Zunge hangend und
vor dem Luthrohre unschuielzbar. Von di«sem echten, nnalytisch nicht bestimmten
Pimelit ist der ahnlich aussehende Alipit (s. Bd. I, S. 234) und der sogenannte
zerreibliche Pimelit, die Chrysopraserde, welche Klaproth ^) analysirte,
verschieden. Ein von W. Bar 2) als Pimelit aufgefasstes Vorkommen enthalt
35,80 KieselsJiure, 23,04 Thonerde, 2,69 Eiseuoxyd, 2,78 Nickeloxydul, 14,66 Mag-
nesia und 21,03 SVasser, hat jedoch das spec. Gew. = 2,71 bis 2,76. Kt

Pimentol s. unter Nelkenpfeffer (Bd. IV. S. 717).

Fimpinellwurzely von den Umbelliferen PimpineUa Saxifraga und P. magna.,

Pimelit: l) Dcssen Beitr. 5, S. 134. — *) J. j,r. Chcm. 55, S. 49.

* Pimpinellwurzel. — Pinakone. G05

mit Einschluss der nur wenig verbreiteten ') P. nigra Willdenow, einer Form
der erst genauDten Art.

Bley^) erhielt bei der Destillation der "Wurzel ausser Ys Proc. atherischen
Oeles aiich EssigBaure uud Benzoesaure; das bei h5herer Temperatur iibergeliende
Oel der Woi-zel von Pimpinella nigra fand dei-«elbe scli5u blau ^). Diese Farbe
zeigt Bchoo der Balsam, welcher beim Ausschneiden der frischen Wurzel aus ihren
Balsambehaltem ^) austritti aber die blaue Farbe sowohl des Balsams als auch des
Oeles geht bald in braun iiber.

Wenn man ein weingeistiges Extract der Pimpinellwurzel mit Wasser ver-
donnt ond die sanre Reaction abstumpft, so bleibt ein ungeloster Blickstand,
welcher zum Theil von Alkohol anfgenommen wird. Dampft man diesen Auszug
ab, zieht den Biickstand mit Aether aus, so geht Pimpinellin in diesen iiber,
wekbes nach dem Verjagen des Aethers vermittelst leicht fluchtigen Paraffins
(^Fetroleiundtber") von Fett zu befmen und aus heissem Weingeist umzukrystal-
luiren ist. Das Pimpinellin schmilzt nach Buchheim'^) bei 97^, ist in Wasser
unldslich und zeigt in alkoholischer LOsung den, scharfen Qeschmack der Pimpi-
nellwurzel. F.A.F.

Pinakolinalkoliol CgHi^O = (CH3)3C .CH(OH) .CHg, ein secundarer Hexyl-
alkohol (s. Bd. II, 8. 404), bildet sich bei der Reduction des Pinakolins mit Natrium.
Man briugt in ein Becherglas etwas Wasser, giesst eine 1 cm dicke Schicht Pina-
kolin dariiber und tragt Natrium in kleinen Stiickchen ein. Die Reaction ist
beeudet, weun die Wasserstoffentwickelung lebhafter wird, was nach zwei bis drei
Tagen der Fall ist.

Klare, fetark campherartig riechende Fliissigkeit, welche bei niederer Tempe-
ratur zu seidenglanzenden Nadeln erstarrt, schmilzt bei + 4® und siedet gegen
120« bis 1210. Spec. Gew. 0,8437 bei 0^, 0,8122 bei 25®. Mit Jodphosphor ent-
*teht Jodid ; mit Salzsfture . ein Chlorid ; mit Brom ein Hexylenbromid. Chrom-
siore bildet wieder Pinakolin.

Methylpseudobutylcarbylchlorid, Pinakolylchlorid (CHglgO . CHCl .
CH3. Bildet sich bei der Finwirkung von Salzsaure auf den Pinakolinalkohol.
Siedet bei M2,50 bis 114,5*0. Spec. Gew. 0,8991 bei O^, 0,8749 bei 25".

Methylpseudobutylcarbyljodid (CHgjgC . CHJ . CH3, siedet bei 1400 bis
144*^ unter geringer Zersetzung und braunt sich beim St^hen. Spec. Gew. 1,4739
bei 0®, 1,4420 bei 25^ Beim Destilliren mit Wasser zersetzt es sich unter Bildung
tines Hexylens (s. Bd. II, 8. 408). q-^ pu

Pinakolin-Pinakon CjaHgoOa (CHglg C .0 (OH) . C (OH) . C (CH3)3. Bleibt
bei der Destination des rohen Pinakolinalkohols zuriick und lasst sich durch Um-
kr3'8tallisiren aus Alkohol reinigen. Es schmilzt bei 69'^. C. H.

PtnalLoIiiie s. unter Pinakone.

Pinakone nennt man die bei der Eiuwirkung von Katriumamalgam unter
Condensation zweier Ketonmolekiile entatehenden ditertiaren zweiwerthigen Alko-
bole 2RC0.B + Ha = R20(0H) . C(0H)R2. Dieselben erleiden beim Erwkr-
men mit verdiinnten Sauren unter gleichzeitiger Wasserabspaltung eine moleku-
lare Umlagerung und gehen in Ketone mit elnem tertiaren Alkoholradical iiber,
welche Pinakoline genannt werden, und die sich auch durch Einwirkung von
Zinkalkylen auf SHurechloride, welche ein tertiares Alkyl mit der Carbonylgruppe
verbnnden enthalten, darstellen lassen. Bei den aromatischen Pinakoneu ilndet
Doch eine andere Art der Wasserabspaltung statt, es bilden sich zwei isomere

/0\
a- nnd /^-Pinakoline, von welchen das cr-Pinakolin "^ahrscheiulich nach (R)2C . 0(R)2
zusammengesetzt ist , sich jedoch leicht in das ^-Pinakolin Rg C . C O . R verwan-
delt *2) 13). Von Pinakonen der Fettreihe kennt man bis jetzt die folgeuden ; die
der aromatischen Reihe finden sich bei den Ketonen der eutsprechenden Radikale
beschrieben.

Pimpinellwurzel: ^) Fliickiger, PharmHkognosie (1883) S. 426. — *) Archiv des
Apothekervereins im nordlichen Deutschland. 2:i (1827), S. 171. — ») Ebend. S. 176. —
*) Fliickiger, 1. c. S. 427. — ^) Arch. d. Heilkunde. 14 (1872), S. 37; im Auszuge
JB. Pharro. 1873, S. 671.

•) Friedcl u. Silva, Compt. rend. 76, p. 226; JB. 3873, S. 339.

Pinakone: ^) Fittig, Ann. Chem. i/O, S. 25. .— 2) Stadeler, Ebend. Ill, S.277. —
') Friedel, Ebend. 124, S. 329. — *) Pawlow, Ebend. li)(K S. 126. — &) Friedel
n. Silva, Bull. soc. chira. [2] 19, p. 289; JB. 1873, S. 340. — ^) Linnemann, Ann.
I'bem. Suppl. 3, S. 374. — ') Luginin, Ann. ch. pbvs. [5] 20, p. 143. — ^) Kittis,

606 Pinakone. i

1) Pinakon, Tetramethylathylenfflycol (C H3)2 C (0 H) . C (O H) (C Ha)2.
Wurde zuerst von Fittig') und Stadeler^ bei der Einwirkung vun Natrium auf
Aceton beobaclitet, und von Ersterem als Paraaceton, von Letzterem als Pina- :
kon (von w^val, Tafel) bezeichnet, spkter von Friedel^) aucli durch Eiuwirkang
von Natriuinamalgam auf wftsseriges Aceton dargestellt. Interessant ist ferner
seine Bildung aus Tetramethylathylenbromid und Silberacet-at, and Verseifen des
eutstandenen Pinakonacetats rait Baryt ^). Zor Darstellung vertheilt man eine
wasserige Ldsung von Kaliumcarbonat von solcher Starke, dass sie Aceton nicht
merklich Ibat, in melirere ^) Kolben, und bringt dazu im Ganzen 600 bis 700 Thle. .
Aceton und 200 bis 250 Thle. Natrium in erbsengrosseu Stucken. Dasselbe sinkt I
bis auf die wasserige Schicht , und der frei werdende Wasserstoff verwandelt das
Aceton zum grossten Tbeil in Isopropylalkohol und zum kleiueren Tlieil in Pinakon.
Man fractionirt die obere Schicht und erhalt gegen 60 bis 75 Thle. Pinakon ^).
Lasst man Natrium auf wasserfreies Aceton einwirken, so erhalt man als Keben-
products noch Mesityloxyd und Phoron ^) *).

Bas Pinakon wird bei der Destination zuerst als farblose, gernchlose, syrap-
dicke Fliissigkeit erhalten, welche bei 0® noch nicht fest wird, bei 176® bis 177®
unter 738 mm Bar. siedet und bei 15® ein spec. Gew. von 0,96 besitzt (pflussiges
Pinakon"). Beim langeren Stehen verwandelt es sich in eine schueeweisse , feiu
krystallinische Masse, welche unter allmaligem Erweichen zwischen 35® und 38®
schmiizt und bei 171® bis 172® unter 739 mm Bar. siedet („festes Pinakon").
Leicht loslich in Alkohol und Aether, wenig in Schwefelkohlenstoff. Krystaliisirt
aus letzterem in kleinen Nadeln. In kaltem Wasser ist es schwer loslich, in :
heissem leicht , und fallt beim Erkalten als Pinakonhydrat heraus ®). Seine Ver-
brennuDgswai*me ist fur 1 Mol. 897697 Cal. ').

Beim Kochen mit verdiinnter Schwefelsaure zerfallt es in Wasser und Pina-
kolin^), ebenso bei der Einwirkuug von Chlor^). Gasfbrmige Jodwasserstoffs&ure
erzeugt zunachst Pinakolin, und dieses wird dann weiter in Isopropyljodid und
einen Kohlenwasserstofif (Hexan) iibergefuhrt ®). Gesattigte Jodwasserstoffsanre,
Oder ein Gemenge von Jod, Phosphor und Wasser liefert bei 160® Pinakolin und
ein Jodiir CgH|] J, das beim Erhitzen mit Jodwasserstoff auf 270® in Hexan vora
Siedepunkt 59® iibergeht*®). Phosphoroxychlorid liefert kr3'stallisirtes, bei 160®
schmelzendes Tetramethylathyleuchlorid C^jHioCLj, wahrend Phosphorpentachlorid
die Chloride CgHnCl und CeHioOU erzeugt ").

Pinakonhydrat CQH14O2 + 6H2O bildet sich leicht bei der Vereinigung
des Pinakons mit Wasser und wurde zuerst von Fittig^) bei der Darstellung des
Pinakons beobachtet. Grosse, durchsichtige, vierseitige Tafeln vom Schmelzpimkt '
46,5® ®), sublimirt im verschlossenen Gefasse schon bei gewohnlicher Temperatur
von einem Ort zum andert^. L5st sich wenig in kaltem Wasser, leicht in Alko-
hol und in heissem Wasser, und lasst sich daraus umkrystallisiren. Verfluchtigt
sich unzersetzt mit WasserdHmpfen. Bei der Destillation fiir sich zerflUlt es in
Wasser und Pinakon. Ueber Schwefelsaure verliert es das Krystallwasaer.

Pinakolin.

Methylpseudobutylketon CgHiaO = (CH8)3C .CO . CHg. Bildet sich
beim Destilliren von Pinakon mit verdiinnter Schwefelsalure ^) , und lasst sich
audi aus dem Trimethylacetvlchlorid und Zinkmethyl: 2 (C Hg)}! C . C O CI -f-
Zn(CH8)2 = 2(CH3)3C.CO.CH3 + ZnO erhalten"). Es wurde ferner bei der
trocknen Destillation von Calciumisobutylat beobachtet ^^).

Pfeffermunzartig riechende Fliissigkeit vom Siedepunkt 106®, (Thennometer im
Dampf), dem spec. Gew. 0,8265 bei 0®, 0,7999 bei 16®. Ist in Wasser fast unliVslich.
Natriumamalgam reducirt es zu Methylpseudobutylcarbinol (Pinakolinalkohol) und
dem Pmakon des Pinakolinalkohols (CH8)sC.C(CH3)(OH).(OH)(CH3)C . C(CHs)3i^.

Ann. Chem. 114, S. 54. — ®) Linnemann, Wien. Acad. Ber. 2. Abthl. 63, S. 255;
JB. 1871, S. 422. — 1®) Bouchardnt, Zeitschr. Chem. 1871, S. 698. — ") Friedel u.
Silva, Ber. 1873, S. 35. — ^^) Thorner, Ebend. <?, S. 482, 1738. — ^3) Zincke n.
Thorner, Ebend. 10, S. 1473; 11, S. 65, 1396, 1988; i3, S. 641. — ") Botlerovr,
Ann. Chem. 174, S. 125. — 1°) Barbaglia u. Gucci, Ber. 13, S. 1572. — ") Friedel
u. Silvn, Compt. rend. 76, p. 226; JB. 1873, S. 339. — ") Lawrinowitsch, Ann.
Chem. 185, S. 123. — i®) Schramm, Ber. 16,8.1581. — - 1®) Friedei, JB. 1869, S. 513.
— 20) Schramm, Ber. 16, S. 1583. — ^>) Oechsner, Bull. soc. chim. 24, p. 99; 25,
p. 7; Chem. Centr. 1875, S. 581; 1876, S. 100. — 22) Wislicenus, Ann. Chem. 219,
S. 3i0. — 23) Rohn, Ebend. 190, S. 311. — 24) Purdie, Chem. Soc. J. 39, p. 468;
JH. 1881, S. 351.

Pinchbeck. — Pineyharz. 607

CIiroinsfttiTe oxydirt es zu TrimethyleRsigs&ure **) (PivalinsSlure a. miter Valerian-
aauren). 8atpeters&iire giebt rotlibraune olige Nitroverbindungen®). Saure schweflig-
saare Alkalien verbinden sich Dicht damit ^) ^*).

Bichlorpinakolin CgHioCljO entsteht beim Einleiten von Chlor in gekiihl-
tes Pinakolin. Lange farblose Nadeln von heftigem, die Augen angreifeudem
Gerach. Schmelzpunkt 51^, Siedepunkt 178^. In kaltem Wasser fast unl5alich,
leicht Idslich in Alkohol nod Aether. Goncentrirte Kalilauge ^irkt nicht zer-
aetzend ^).

2) Methylaihylpinakon Cg Hig Og = (C Hjj) (Cg Hq) C (O H) . C (O H) (Ca Hg) (C Hg)
entsteht analog dem Pinakon aiis dem Aethylmethylketon neben Methylatliyjf-
carbinol ^^ ^®). Weisse Krvstallmasee von Camphergeruch , schmilzt gegen 28® bis
29<>»8) und siedet bei 20\^ bis 2030*8), lost sich ziemlich leicht in Wasaer, leicht
in Alkohol und Aether. Beim Kochen mit verdunnter Bchwefelsaure entsteht das

Pinakolin CgHieO = (CHg)^ (Cj>Hb)C . CO . CgHg als stark campherartig
riechende Fliissigkeit vom Siedep. 14o" bis 150*^. Bei der Oxydation mit chrom-
sanrem Kali and Bchwefelsaure bilden sich Essigsaure und Aethyldimethylessig-
saure ").

3) Methylpropylpinakon 0^^11.22^2 = (CH3)(C3H7)C(OH) .C(OH)(C3H7) CH3
pntsteht aus Normalpropylmethylketon, Natrium und Wasser als eine bei 220® bis
225^ siedende Flussigkeit, welche noch nicht rein erhalten wurde *^).

4) Propiopinakan CioH^aOQ = (C2H6)2C{OH).C(OH)(C2H6)2 entsteht bei der
Einwirkung von Natrium und Wasser auf Propion (Biathylketon). Stabcheuartige,
der h&nge nach gefurchte Krystalle, welche bei 27® bis 28® schmelzen. Fast
unloslich in Wasser, leicht loslich in Alkohol und Aether-^®). ^—a

5) Aethylpropylptnakon 21) CiaHjeOa = (C3H7)(C2H5)C(OH).C(OH)(C2H6)(C8H7), ^/^
am Normalpropy lathy Iketon, Natrium und Wasser. Oelige, schwach campherartig -•-**
riechende Fliissigkeit vom Siedepunkt 252® bis 255®. Verdiinnte Bchwefelsaure ^J
giebt ein noch nicht rein dargestelltes Pinakolin vom Siedepunkt 215® bis 218®.

6) Pinakon des Pinakolinalkohols s. d. Art. (8. 605). J

7) Methyl' P'hutylpinakon ^) (CH3)(C2H5)CHC(CH3)(0H) . C(OH)(CHslCH(C2H6)(CH3),
ans Methyl -/9-butylketon, das in Aether gelost ist, Wasser und Natrium. Farb-
lose, h5chst zahe, mit Wasser nicht mischbare, fast geruchlose Masse vom Siedepunkt
248® bis 250®. Mit verdunnter Bchwefelsaure liefert es ein Pinakolin C,2H240,
als dannfliissiges, stark riechendes, bei 217® bis 223® siedeudes Liquidum ^2),

8) Butyronpinakon (C8H7)aC(OH) .C(OH) (C3H7)2 s. Bd. n, B. 316.

9) Isoamylmethylpinakon C14H80O2 = (CbH„)(CH3)C(OH).C(OH)(CH8)(C5Hii),
aas Meth.vlisoamy Iketon, Natrium und Wasser. Nach^ohn^S) zaher Syrup, nach
Pnrdie bei 30® schmelzende Nadeln, Siedepunkt 268®, bleibt nach dem Schmelzen
lange tliissig, ist unldelich in Wasser. C. H.

Pinchbeck; Pinchbeak s. unter Kupferlegirungen (Bd. Ill, S. 1224).

Pinckneyln nennt Naudain*) ein Gl^'kosid, das derselbe aus der Georgia-
rinde, die von Pinckneya puhens (Michaux) stammt, durch Fallung der betreffen-
(len wasserigen Abkochung mit Bleiessig, Beseitigung des iiberschiissigen Bleies
durch Schwefelwasserstoff und Abdampfen der klar filtrirten Losung in Krystallen
erhielt. Dasselbe schmeckt bitter, lasst fiir sich die Fehling'sche Losung unver-
andert, reducirt dieselbe aber, nachdem es mit verdiinnter Bchwefelsaure gekocht
war. Weiteres uber diese Substanz ist nicht bekannt worden. 0. H.

Pinen. Als Pinengruppe bezeichnet Wallach eine Reihe von Terpenen,
welche gegen 160® sieden, fliissige Bromadditionsproducte und bei 129® schmelzende
Nitrosoderivate liefern, und sich mit 1 Mol. UCl zu geslittigten Verbiudungen
vereinigen. Durch Hitze oder durch den Eiufluss von Sauren werden sie in
Glieder anderer Gruppen verwandelt (s. unter Terpene). C. H.

Pineyharz. Durch Einschnitte in die Stamme der Vateria malabarica Blume,
eines stattlichen , in Malabar und Canara auf der vorderindischen Halbinsel ein-
heimischen Baumes^), werden erhebliche Mengen eines Harzes gewonnen, welches
za denselben Zwecken dient wie der Dammar, auch als ^indischer Dammar" '^)
bekannt, aber noch nicht untersucht ist. F,A.F,

8-«

a-^.

•) Naudain, Am. J. Pharm. [4] 15, p. 162.

Pinejharx: ^) Drury, Useful Plants of India. London 1873, p. 439. Cooke, Report
on the oil seeds and oils in the India Museum. London 1876, p. 14, wo auch fernere
I-lteniturangabcn- — 2) s. dieses Wortcrb. Bd. U, S. 918.

008 Pineytalg. — Pininsiiiire.

Fineytalg. Das Fett der Samen der Valeria indica L., eines auf Ceylon |
eiubeimischen Baiiine» aus der Familie der Dipterocarpaceae ^). Nacb G. Dal 8ie *)
bildet dieser Talg eine gelbgriiue, bei 30^ scbmelzende Masse von Harzgerucli,
welcbe fast ganz aus Oelsaure und Palinitinsaure in freiem ZuBtaiide bestebt; die
letztere betragt dreimal mebr als die Oelsaure. Aucb Hobnel und Wolfbacber
scbeinen Palmitinsaure aus dem Pineytalge erbalten zn baben ^).

Der oben genannte indiscbe oder weisse Dammar soil aucb von Valeria indica
geliefert werden. Bisweilen scbeint iibrigens dieser Bauui mit Vaieria malaharica
verwecbselt zu werden *) , wozu der Umstand beitragt, dass letzterer von Rox-
burgh als V. indica bezeicbnet 'word en ist, wabrend dieser Kame schon durch
Linn^ der erstgenannten Ait beigelegt worden war. F,A.F.

Finguit^ dicbt, derb und Triimer bildend, im Brucbe flachmuscbelig bia
uneben und splitterig , zeisig - bis dunkelolgriin , wachaartig scbimmernd , kanteu-
durchscbeinend bis undurchnicbtig, sebr milde und fast geschmeidig, lasst sicb "wie
Beife schneideu und ist leicbt zersprengbar, bat H. = 1 und spec. (iew. = 2,3 bis
2,35 , ist stark eeifig anzufuhlen , nicht an der Zunge baftend und enveicbt lang-
sam im W«sser. Er ist vor dem Lothrobre an den Kanten scbmelzbar, giebt mit
Pbospboraalz Eisenreaction und Kieselskelett und ist in Salzsaure zersetzbar,
Kieselpulver abscbeidend. Der von Wolkenstein in Sacbsen entbalt nacb Ker-
sten*) 36,9 Kieselsaure, 1,8 Thonerde, 29,5 Eisenoxyd, 6,1 Eiaanoxydul, 0,148 Man-
ganoxyd, 0,45 Magnesia und 25,1 Wasser. KL

Finicorretin CgiHggOs und Finicortanns&ure C^2^sb^93 ^nden sicb neben
Cortepinitannsaure in der Rinde der Kiefer. Das mit 40 grad. Weingeist bereitete
Decoct der von der Borke befreiten zerschnittenen Rinde alter St&mme scbeidet beim
Abdestilliren des meisten Weingeistes Ceroplnsliare ab; aus der abgegossenen mit
"^'asser versetzten Fliissigkeit fallt Bleizucker die Pinicortanns&ure und Pini-
corretin , und aus dem Filtrate von diesem Niederscblage Bleiessig die Cortepini-
tannsaure, durcb Bebandeln des Bleizuckerniederschlages mit verdiinnter Essigsfture
gebt nur das Bleisalz der Pinicortanns&ure in L5sung, die dann durcb nocbmaliges
Ausfallen mit Bleiessig und Zersetzen des Niederscblages mit Schwefelwasserstoff
und Verdunsten des Filtrates im Kohlensaurestrome rein (?) erbalten wird. Die
Bleiverbindung des Pinicorretins wird von der Essigsaure nicht gelost. Aus der
Binde jungerer Baume wird bei gleichem Verfabren an Stelle dieser beiden Bauren
Tannecortepinsiiure erbalten.

Das Pinicorretin ist eine klebrige, schwarzlich braune Masse, Idslich in
Ammoniak. Chlorbarium und Bleiacetat fallen es rotbbraun.

Die Pinicortannsaure ist eiu rotbbraunes, nacb dem Trocknen nur schwierig
in Wasser losliches Pulver. Die Losung farbt sicb mit Eis^encblorid griin. Ver^ |
diinnte MineralsHuren zersetzen sie unter Bildung einer rotben Substanz.

Die Tannecorteoinsaiire C28H2eOi2 ist ein rotblicbbraunes , bei 100^ noch
nicht klebendes, adstringirend scbmeckendes Pulver, dessen wasserige Ldsung
durcb Eisencblorid erst dunkelgriin, dann rotbbraun gefarbt, schliesslich schwarz-
griin gefallt wird. Beim Kocben mit verdiinnter Scbwefelsaure scbeidet slch eine
8cb5ne rotbe Substanz ab, wabrend Zucker in Losung bleibt. C. H.

Pinins&ure nannte Unverdorben^) die in dem Ficbtenbarz noben der
krystallisirten Sylvinsaure (Abietiusfture) vorkommende amorphe Harzsaiu*e, welcbe
aucb duri'h langeres Schmelzen der Sylvinsaure entstebt und daber nacb Maly
als das amorpbe, noch nicht rein isolirte Anbydrid der S3*lvinsaure (Abietinsiiure)
betracbtet werden kann.

Um sie aus dem Colopbonium auszuzieben, erschdpft man das letztere mit
72proc. Alkobol, fallt mit alkoholischer Kupfer.icetatiosung und zersetzt da8
Kupfersalz durcb eine starkere Saure.

Die Pininsaure ist vollstftndig aniorph und gleicht vollkommen dem Colo-
pbonium; unloslicb in Wasser, loslich in Alkobol, Aetber, atheriscben nnd fetten
Oelen. Die Salze bat Unverdorben dargestellt, obne jedoch die Zusammen-
setzuiig anzugeben. Die Alkalisalze sind harzige Masseu , welcbe in reinem
Wasser loslich sind, durcb Salze aber ausgeschieden werden. Die Salze der Erden

Pinevtalg. ^) Abbildung: Hayne, Arzncigcwachse. 11, Taf. 5. — *) Ber. 1877.
S. 1381;* 1«78, S. 1249. — ^) Chem. Centr. 18S5, S. 762, aus Pharm. Centralh. -26',
S. 357. — *) vgl. auch Pharmacopoeia of India. 1868, p. 33.

*) Sthweigg. J. 66, S. 9. — **) Kawalier, Wien. Acad. Ber. ii, S.344; 15, S.515;
29, S. 19.

. Piniiisaure: ^) Unverdorben, Ann. Phys. [l] 11, S. 27. — 2) Blanchet u. Sell,

Pinipikrin. — Pinit. 609

and Schweimetalle sind unl&sliche Niederschlage. Die Zasammensetzung der
IMnins&ure ist nach Blanchet u. Sell^), Trommsdorff ^J, Rose*) die gleiche
»ie die der Sylvin- und Pimai-saure, namlich C2oH3o02> C, H.

Pimpikriii C22H8eO|i. Findet sicb nach Kawalier*) in Kadein, Rinde und
Borke von Pinua sylvestris L. und in den griinen Theilen von Thuja oeeidentalis L.
Han stellt es am beaten aus Kiefemnadeln dar , indem man das • bei der Dar-
staUung der darin vorkommenden 8&uren erbaltene Filtrat vom Bleiniederschlag
mit Schwefelwasserstoff entbleit, die filtrirte Fltissigkeit im KohlensSurestrome
zam Extract verdonstet, denselben mit Aether -Alkohol auszieht, aus der Losung
eine kleine Menge fremder Substanz durch wenig Bleiessig ausf&llt, und den Yer-
donstungsruckstand der entbleiten Fliissigkeit wjederholt in Aether-Alkohol auf-
nimmt, und zur Entfernong von etwas anhangeuder Essigs&ure das gewonnene
Pinipikrin mit reinem Aether ausivascht. Hellgelbes amorphes Pulver, hygro-
ikopisch, erweicht bei 55°, wird aber erst bei 100° voUig fliissig, und erstarrt
urieder zu einer hellgelbbraunen sprdden Masse von stark bitterem Qeschmack.
L53t sich in Wasser, Alkohol, Aetheralkuhol , aber nicht in reinem Aether. Beim
Kochen der wiUserigen Losung mit Salzsaure oder Schwefels&nre spaltet es sich
in Zncker und fluchtiges dliges Ericiuol C22H26O11 +-2H20 = 2CflHiaOe-|- CjoHigO.

O. H.

Pinit Bind gewisse Pseudoki-ystaUe nach Dichroit genannt worden, welche
im Gegensatze za anderen, anders benannteu Fseudomorphosen nach dem Dichroit
wesentlich* -Auf einen Austausch von Kali gegen Magnesia unter Aufnahme von
VVasser hinweisen, ohne eine bestimmte Zusammensetzung zu zeigen, wie die
Analysen**) dea vom Pini-Stollen bei Schneeberg in Sachsen und von anderen
Fnndorteu ergaben. Kt.

Pinit GgHiaOs. £in fnnfatomiger Alkohol, isomer mit Quercit, Mannitan
and Dulcitan, wurde 1855 von Berthelot in dem durch die Wirkung des
Feoers ausgeflossenen, in H5hluiigen am Fusse der Baurae sich angesammelten und
wieder erh&rteten Saft der californischen Kiefer {Pimis lambertiana Dougl.) auf-
j^fonden, und wird durch Aufldsen in Wasser, Behandeln mit Thierkohle und
Isngsames Verdunstenlassen der Losung gereinigt^). Bascher erzielt man die Bei-
Digung, wenn man seine mittelst Thierkohle entflirbte alkoholische Losung mit
80 viel Aether versetzt, dass Triibung eintritt, und die nach einigcn Btunden
aosscheidenden Ki*y8talle noch einmal umkrystallisirt ^).

Farblose, harte, zwischen den Zahnen knirschende, krystallinische, halbkugelige
Warzen von einem fast ebenso siissen Qeschmack wie Rohrzucker. Spec. 6ew. 1,52.
Dreht die Polarisationsebene dea Lichtes nach rechts [a\ := 58,6°; schmilzt erst

uber 150® und wird bei st&rkerem Erhitzen unter Garamelgenich und Bildung
tbeeriger Producte zersetzt. In Wasser lost er sich sehr leicht und unterscheidet
sich dadurch vom Quercit; in gewohnlichem Alkohol ist er scliwer, in absolutem
kanm, in Aether und Chloroform nicht loslich. Mit concentrirter Schwefelsaure
flcheint er eine PinitschwefelsHure zu bilden. Yerdiinnte Schwefelsaure ist auch
beim Kochen ohne Einwirkung. Salpetersaure erzeugt Nitroverbindungen und
uur wenig Ozals^ure. Beim Erhitzen mit organiscben S&uren entstehen iither-
artige Verbindungen. Er kanu nicht in Gahrung versetzt werdeu und reducirt
auch die alkalische Kupferlosung nicht, ammoniakalische Silberlosung wird dagegen
reducirt. Ammoniakalische Bleiacetatlosung giebt einen weissen lockeren Nieuer-
schlag von CgHjaOs . 2 PbO.

Dibenzoeat CaQH2o07 = CgHio06(C7H60)2 und Tetrabenzoeat CS4H28O9 =
CgHg05(C7H50)4. Aus Benzoesaure und Pinit bei 200° bis 250°. Feste Masse, fast
unloshch in Wasser, loslich in Aether.

Distearat C42H80O7 = CgHjo05(Ci8H85 0)2. Feste Masse, entsteht beim Zu-
sammenschmelzen von Pinit mit Stearinsaure bei 200° bis 250°. — Tetrastearat
^8^178^9 = ^6 ^6^5 (^18^85^)4' ^^^^ wachsartigo Masse, aus dem Distearat und
Stearinsaure bei 220°.

Pinitweinsaure soil sich beim Erhitzen von Pinit mit Weinsaure hilden.
C. H.

Ann. Cbem. 6, S. 259. — ») Trommsdorff, Ebcnd. 13, S. 169. — *j H. Rose, Ebend.
23, S. 184; 40, S. 812.

•) Wien. Acad. Ber. 11, S.344; 13,8.515; ^9,8.19; JB. 1853, S. 752; 1854,8.658.

**) Rammelsberg, Minernlch. 2, S. 656 a. Erganzangsheft 8. 185.

^) Berthelot, Ann. ch. phys. [3] 46, p. 76; JB. 1855, 8. 875, 677. — 2) Jolin-
«'^n. Sill. Am. J. [2] 22, p. 6; J. pr. Chem. [l] 70, S. 245; JB. 1856, S. 667.

HandwOrterbach der Ghcmie. Bd. V. 39

610 Pinitannsaure. — Pinus.

FinitannsSure C7H8O4. Findet sich neben anderen Sauren in den Kiefem-
nadeln und in den griinen Theilen von Thuja occidentalis L. Der wasserig wein-
geistige Anszug der Nadeln wird destillirt, und der Destillationsriickstand mit
Wasser versetzt, wodurch Bich eine grtine Harzmasse, chinovige Saure und Cero-
pinsaure enthaltend, abscheidet, wahrend Pinipikrin, Pinitannsaure, Ox^^pinitann-
Raure bezw. Tannopinsllure in der Flussigkeit gelost bleiben. Man versetzt die
Loaung mit Bleizucker, filtrirt das Bleisalz der Oxypinitannsaure und scheidet
aufl dem Filtrate durch Bleiessig in der Siedehitze die Pinitannsaure als Bleisalz
auB, welches durch Schwefelwasserstoflf zerlegt wird.

Braunlichgeibes Pulver, welches bei 100® weich und klebrig wird und sich
bei hoherer Teinperatur zersetzt. Lost sich leicht in Wasser, Weingeist ond
Aether. Ihre w&sserige Losung farbt sich mit Eisenchlorid dnnkel braunroth ;
fSillt Leimlosung uicht und scheidet beimKochen.mit verdiinn ten Sauren ein i*othe9
Pulver C21H28O20 a>b. Mit Alaun oder Zinnsalz gebeizte Zeuge werden dauerhaft
citron en- oder chromgelb gefarbt.

Oxypinitannsaure Ci^HjeOg. Wird aus ihrem Bleisalz (s. oben) durch
Sohwefelwasserstoff in Freiheit gesetzt. Grraues oder braunliches, stark adstrin-
girend schmeckendes Pulver, lost sich leicht in Wasser und Weingeist; die LOsung
farbt sich mit Aramoniak oder Alkalien gelb, mit Eisenchlorid griin; fallt Leim-
15sung nicht und scheidet beim Kochen mit verdiinnter Schwefelsaure eine ruthe
Substanz ab. C. H.

Finitoid nannte A. Knop^) ein dem Pinit ahnliches Umwandlungsproduct
von Feldspath (Orthoklas) im FelsittufiF von Chemnitz in Sachsen , welches , -wie
seine Analyse und die von W. £ r a s ^) zeigen , ahnlich dem Pinit zusammen-
gesetzt, aber kaum als Species aufzufassen ist. Auch Hilger^) analysirte ein
ahnliches Umwandlungsproduct des Oligoklas voni Gleichinger Fels im B^chtel-
gebirge, welches erheblich mehr Kali ergab, und Seidell) ein solches des Oligo-
klas vom Sasbachwalden in Baden.

Finnoity gefuuden in den hoheren Schichten der Kainitregion des fiskalischen
Schachtes zu Stassfurt und des anhaltischen Schachtes zn Leopoldshall, zum Theil
mit weissem erdigen Boracit oder gemengt mit Kainit, kornige bis faserige Knollen,
dicht und kleine quadra tische Krystalle ^) oopoo.P bildend, wozu noch andere
Gestalten untergeordnet kommen, pyramidal -hemiedrisch, schwefel- bis strohgelb,
pistaziengriin , rothlichweiss , grau, schimmernd, mit H = 3 bis 4 und spec. Gew.
= 2,27 bis 2,73. Endkantenwinkel von P = 117® 36,4'.

Nach den Analysen von Staute und A. Stromeyer^) und O. Liidecke^)
wesentlich 1 MgO, 1 B2O8 und 3 H2O enthaltend. Vor dem Lothrohre zerknisternd,
weiss werdend und zu dichter weisser Masse schmelzbar, die Flamme griin
farbend. In erwarmten Sauren leicht loslich. Beim Kochen in Wasser erbalt man
ein alkalisch reagirendes Filtrat, worin sich ein flockiger Niederschlag abscheidet,
der sich beim Erkalten wieder lost. Beim Eindampfen hinterlasst das Filtrat eine
breiartige Masse, vermuthlich Magnesiahydrat, und an den Wanden des Gefasses
setzen sich deutliche Krystallchen von Borsaure ab. Kt,

Finolin, ein durch Destination von amerikanischem Fichtenharz gewonneuer
Beleuchtungsstoff.

FinUB. Die aus ungefahr 112 Arten bestehende Gruppe der tannenartigen
Baume, Ahietineaet wird entweder in die Gattungen Pint** (im engeren Sinue),
Picea^ Tsuga^ Abies, Larix, Cedrus getheilt oder unter dem Namen Pinus (im wei-
teren Sinne) zusammengefasst. In den Geweben der gedachten Baume, sowohl in
der Binde, als auch im Holze, bei manchen auch in den Blattei-n, sind einzelne
Zellen oder auch ganze Beihen von Zellen mit einer Auflosung von Harz in athe-
rischen Oelen gefullt. Solche Harzsafte nennt man Terpenthine, wenn sie in
grcisserfr Menge gewonnen werden, auch wohl Balsame^), soferu sie medicini-
schen Zwecken dienen, und das daraus abdestillirte Oel heisst Terpen thinol.
Die in grossartigem Maassstabe dargestellten und ziemlich vollstandig von dem
Oele befreit.en Harze sind als Colophonium^), engl. Rosin, bekannt. Ganz
besonders Nord- Carolina liefert ungeheure Mengen desselben, wie auch Terpen*

Pinitoid: i) N. J. f. Min. 18.59, S. 558. — 2) Ebend. 1864, S. 683. — «) Ehend.
1879, S. 179. — 3) F. Sandberger, Beschreib. d. Gegend v. Baden. Carknihe 1861, S. 55.

Pinnoit: 1) 0. Ludecke, Zeitschr. f. ges. Naturw. 58, S. 645. — *) Ber. 17, S. 1584.
— 3) A. a. 0.

•) JB, 1858, S. 664.

Pinus: ^) Fliickiger, Pharmakognosie 1883, S. 69. — 2) Ebend. S. 91; auch dieses
Worterbuch )i, S. 774. — ») Fliickiger a. a. O. S. 71; dieses Worterb. 3, S. 314. —

Piotin. — Piperidembasen. Gil

tbinol; in Europa kommen diese Harzproducte hanptsachlich aus dem westfran-
zdsiscben D^partement des Landes. Bohe PinuBharze, welche noch erhebliche
M«ngen yon atheriscbem Oel enthalten, untei-scheldet man als Fichtenbarz, Biir-
gnnderpech, Galipot, Brai sec ^) u. s. w.

In einzelnen Pinusarten sind auch zackerartige Stoffe, allerdings in kleiner
HeDge aufgefunden worden, -w'ie z. B. Abietit, Melizitose, Pinit (vergl. d. Artikel).

Die Terpentbin5le sind nacb der Formei C^qHi^ zusanimengesetzt, geheif
jedoch in Betreff ibrer physikaliscben Eigenscbaften weit aoseinander, weniger in
chemiscber Hinsicbt^). £ine merkwiirdige Ausnabme bildet das Abie ten, ein
Bestandtheil des Terpenthins der californiscben Pinus Sahiniana Douglas, indem
sich dieses Oel als ein recbtsdrebeudes Ueptan C7Hia berausgestellt bat^).

Die Harze der Pinusarten sind von saurer Natur, zum Theil amorpb („Pinin-
iAQre"), zum Tbeil krystallisirbar, wie die Abietsaure, Pimarsaure, Silvinsaure
(TergL diese Artikel). Ausser diesen in Wasser unloslicben Sauren kommen aucb
Ameisensaure und Bernsteinsaure in geringen Mengen in den Terpentbineu vor^);
fine eigenartige S^ure scbeint wobl eine 1842 von N. J. Berlin in dem nord-
^wediscben Kaabarze'') aufgefundene, nicbt.naber untersucbte Verbindung zu
iein, welcbe von heissem Wasser aufgelost wird.

Anch in frtiberen geologiscben Zeitraumen waren die Hai*ze der verscbiedenen
Piaanart^n keineswegs gleicbartig, denn der Bernstein (s. Bd. II, 8. 8) zeigt in
ieioer Zosammensetzung betracbtlicbe Abwecbseluiig ^). F.A»F.

Piotin von Svftrdsjd in Dalarne in Scbweden, dicbt, Kester und Trumer
bildend , weisH-gelblich und rotblicbweiss, im Stricbe glanzend , milde und sehr
weich, seifenartig anzufiiblen, an der Zunge baftend, im Kolben sicb scbwavzend.
Ei^thalt nach Svanberg*) &0,89 Kieselsaure, 26,52 Magnesia, 9,4 Tbonerde,
0,78 Kalkerde, 2,06 Eisenoxyd und 10,50 Wasser. Kt.

Piotinsfiure nnd Piotinige S&ure nannte Berzelius die von Fremy durch
Eawirkung von Scbwefelsaure auf Olivenbl erbaltenen sogenannten Metamargarin-
ttore and Hydromargaritins&ure, deren Existenz bekanntUch sebr fraglicb ist.

Pipecoleln s. unter Piperideinbasen.

Pipecoliiii €(' und /9-, s. d. Art. Piperidinbasen (S. 625).

Piperalkine nennt Ladenburg die durch Einwirkung von Chlovbydrinen
Mif Piperidin entstehenden Basen , z. B. Piper&tbylalkin C5 H^q N . O2 ^4 ^ ^^ ^^«
(>.n. Piperidin B. 623).

Fiperazin nennt Mason**) das Diatbylendiamin, mit welcbem Namen an-
g«deiitet werden soil, dass sich diese Base in derselben Weise zu Pyrazin ver-
halte wie Piperidin zu Pyridin. 0. H.

Pi];>erhydrolaoton s. unter Piperinsaure (8. 633).

Piperhydronsfture s. unter Piperinsaure (8. 632).

Piperideinbasen nennt Ladenburg *) K6rper, welcbe 2 At Wasserstoff
veniger enthalten als die entsprecbenden Piperidinbasen; sie k&nnen als Tetra-
hydropyridine angeseben werden.

1) a-Methylpiperide'in oder «-Pipecolein CflHuN. Zu seiner Darstel-
Ittng wird a-Metbylpiperidinchlorhydrat in 5- bis lOproc. L5sung mit einem Ueber-
ichnss (1,2 Mol. anf je 1 Mol. Cblorbydrat) von Brom versetzt, dann eine dem
Brom entsprechende Menge Natron in 5 proc. Ldsnng allmalig zugegeben und
inter b^ufigem Umscbiitteln so lange auf dem Wasserbade erwarmt, bis voUstan-
dige Ldsung eingetreten ist. Aus der resultirenden jedocb sauren LOsung wird
die Base durch Natron abgescbieden , dann abdestillirt und aus dem Destillat in
fonn von Ferrocyanat gefallt. Die aus dienem Salze gewonnene Base ist eine

*) 1. die Art. Terpen, Terpin, Terpinen, Terpenthinol, Silvestren u. s. w. — *») Wenzell,
Am. J. of Pbarm. 1872, p. 97 ; auch JB. 1872, S. 818; Thorpe in Liebig»8 Annalen 198
(1879), S. 364, und darauR im JB. 1879, S. 361. — «) Dieses Worterb. i, S. 361 und
;i, S. 11. — 7) J, pr, Ohem. 31 (1844), S. 210, und daraus in diesem Wbrterbuch 3,
S. 947. — ®) vergl. W. Runge, Der Bernstein in Ostpreussen, Berlin 1868. Helm, Arch.
Pb«nn. 211 (1877), S. 229 bis 246; 213 (1878), S. 496 bis 507; 222 (1884), S. 584;
I'erner Aafs&tze in den Schriilen der naturforschenden Gesellschaft zu Danzig, 1882.
Klebs, Der Bernstein, Konigsberg 1880. 8®. 32 S. Pieszczek, Arch. Pharm. 217 (I88O),
S. 433. Goppert u. Menge, Flora des Bernsteins, Danzig 1883. Lojander, Biblio-
fnphie des Bernsteins, demnachst erscheinende Schrift.

*) Pogg. Ann. 54, S. 267 u. 57, S. 105. — **) Mason, Ber. 20, S. 267.

Piperideinbasen: ^) Ladenburg, Ber. 20, S. 1645. — 2) Hofmann, Ebend. 18,
S 111. — «) Kronccker, Ebend. 18, S. 113 Anm.

39*

012 Pipericlin.

bei 125^ bis 127^ siedende Fliissigkeit voii starkem, unangenehmein Geruch mid
0,8801 spec. Gew. bei 0^. Von den Salzen sind ausser dem Ferrocyanat das Pi-
krat, das Quecksilber - , Gold- und Zinnchloriddoppelsalz schwer loslich. Blit
Essigsaureanhydrid giebt die Base eine bei 230^ siedende Acetylverbindung ^).

2) Dimethylpiperideiu s. iinter Piperidin (8. 621).

3) «-Aetbylpiperidein CyHjsN, in ^hnlicher Weise wie vorgenannte Base
*au8 K-Aetbylpipeiidiu zu gewinnen, ist eine nach Coniin nnd y-Conicei'n riechende,

bei 149^ bis 151^ siedende, in Wasser vollstandig losliche BUiissigkeit. Das Qaeck-
silberchloriddoppelsalz ist eln schwer lOslicher krystallinischer Niederschlag, das in
gelbrothen, bei 179^ bis 181^ schmelzenden Nadeln krystallisirende Cbloropla-
tinat (C7H,8N)2,PtCleHa leicht IQslich »).

4) a-Propylpiperidein, y-Conicein CgHjsN*) wird in ahnlicher Weise
wie die vorigen Basen und zwar aus Coniin («-Propylpiperidin) gewonnen, jedoch
aus dem betreffenden Destillat zweckmassig in Form des Zinnchloriddoppelsalzes
abgeschieden. Es ist eine bei 173^ siedende, bei — 50^ noch nicht erstarrende
Fliissigkeit ; selir giftig , indem auf 1 kg Kanincben berechnet die tddtUche Dosis
in Form des neutralen Chlorhydrats nur 0,006 bis 0,007 g betrSgt ').

Mit Salzs^ure giebt es ein in zerfliesslicben Nadeln krystallisirendes Salz. Das
Chloroplatinat (CbHi5N)2, PtClgHa bildet grosse, oft tafelformige Krystalle; das
Golddoppelsalz CgHjsN, AUGI4H wird als 61ige, bald krystallinisch erstarrende
Fallung erbalten; das Zinndoppelsalz ist CgHxsN, SnCleHs (bei 100<>).

Acetyl-y-Conicein CgHj^N . CaHgO, erhftltlich durch Einwirkung von
Essigsaureanhydrid , ist fliissig, unloslich in Wasser und Salzsaure, und siedet bei
252® bis 2550.

y-Conice'in veimischt sich unter betrftchtlicher Warmeentwickelung mit Jod-
metbyl. Wird es mit einem Ueberschuss von Jodmetbyl und etwas Natronhydrat
einige Stun den am Ruckflusskiihler gekocht, so bildet sich das Jodid einer Ammo-
ninmbase CgH^s (CH3)aK0) CH3J. Ofifenbar ist in einem Stadium der Reaction
1 Mol. H^O hinzugetreten , wiihrend sich zwei Methylgruppen einlagerten und
1 Mol. CH3J hinzuaddirte. Das Jodid scheint sich indifferent gegen Natroniauge
zu verhalten, dagegen zersetzt sich das betreffende Hydroxyd bei der Destillation
unter Bildung von Dimethyloxyconiin C8Hi5(CH8)2 NO.

Das aus dem Jodid durch Chlorsilber erhaltliche Chlorid giebt mit Flatin-
chlorid die Verbindung [CgHiB (03:3)2 NO, CHgla.PtCle in massig loslichen, sechs-
seitigen Tafeln, mit Goldchlorid das Doppelsalz [CgHig (CH8)2NO, CH3], AnCii
als schwer l&slicben krystallinischen Niederschlag.

5) «-Isopropylpiperidein CgH^gN ist eine unangenehm riechende, bei
163® bis 165® siedende Fliissigkeit, welche bei 0® das spec. Gew. von 0,8956 hat
und ein Ohloroplatinat (Cg 11^5 N)2, Pt Gig H2 liefert, das in grossen, gut aus-
gebildeten Tafeln krystallisirt i). O. H.

Piperidin, Hexahydropyridin, Pentamethylenimin C5H11N.
Diese secundare Aminbase wurde zuerst von Wertheim und Bochleder ^] dorcb
Einwirkung von Natronkalk auf Piperin dargestellt, jedoch anfanglich fur Anilin^)
gehalten, dann als Picolin ^) angesprochen. Erst Anderson^) (1851), welcber
diese Base bei der Destillation eiues harzigen Zersetzungsproductes des Piperins
mit Kalilauge erhielt und bald darauf (1852) Oahours^), der dieselbe darcb
Destillation von 1 Thl. Piperin mit 2y2 bis 3 Thin. Kalikalk gewann, bewiesen
die Eigenthiimlichkeit derselben. Spater stellten v. Babo und Keller^) das Piper-
idin aus dem Piperin einfach durch Kochen denselben (1 Thl.) mit weingeistiger
Kalilosung (3 Thle. KOH und 12 bis 20 Thle. absoluter Alkohol) am Ruckfluss-
kiihler dar (siehe auch den Artikel Piperinsiiure). Synthetisch iksst es sich aus
Trimethylencyaniir darstellen; dasselbe wird durch Reduction zunachst in Penta-
methylendiamin i&bergefahrt , dann dienes an Salzsaure gebunden und nun das
resultirende- salzsaure Salz rasch erhitzt, wobei das Diamin glatt in Piperidin
nnd Ammoniak zerf^Ilt^). Ingleichen ist es aus Pyridin erhaltUch, wenn aaf
dieses in salzsaurer Losnng Zinn ^) oder in alkoholischer L5sung Natrium ^ ^)
wirkt. Um es von dem noch unangegriifenen Pyridin zu trennen, wird das Of-
meoge mit salpetriger Saure oder Natriumnitrit behandelt, wobei Nitroeopiperidin
niederfallt, das durch Salzs&ure zu zersetzeu ist. Aus dem nun erhaltenen salz*
sauren Piperidin wird die Base durch Kalilauge abgeschieden.

Piperidin: >) Wertheim, Ann. Chem. 54, S. 265. — 2) Wertheim, Ebend. 70^
S. 58. — S) Anderson, Ebend. 75, S. 82. — *) Cahoors, Ann. chim. [3] 38, p. "6.
— ^') V. Babo u. Keller, J. pr. Chem. 72, S. 53. — «) Ladenburg, Ber. 18, S. 2958,
3100. — '') Konigs, Ber. 14, S. 1856 Anm. — 8) Ladenburg, Ebend. 17, S. 156. —

Piperidiu. G13

Das Plperidin bildet elne vollkommen farblose, stark basisch reagirende Fliis-
sigkelt voQ atzendem Geschmack und stark ammoniakallschem, an den des PfefTers
erinnernden Geruch. Es lost sich in alien Verhaltnissen in Wasser, leicht audi
in Alkohol und siedet bei 106*^. Sein specifisches Gewicht ist bel 0^ = 0,8810;
die Dichtigkeit seines Dampfes 2,958 bis 2,982 ; der Coefficient der chemischen
Reactionsgeschwindigkeit wie der der elektrischen Leitungsfahigkeit = 27 *').
Seine wasserige Ldsung coagulirt Eiweiss ; sie verhalt sich iibrigens zu vielen Salz-
losangen ahnlich wie die des Ammoniaks, nur vermag sie die Oxyde des Kupfers
nnd des Zinks nicbt wieder zu 15sen. Sauren neutvalisirt das Piperidin voUstandig
und bildet damit meist gut krystaUisirende Salze, von welchen die folgenden naher
antersucht worden sind.

Chlorwasserstoffsaures Piperidin CsHnNjHCl krystallisirt in langen,
rhombischen, in Alkohol und Wasser sehr loslichen Nadeln, welche beim vorsich-
tigen Erhitzen sublimiren konnen. Gleichwohl scheint es, als ob sich dieses Salz
schon beim Umkrystallisiren aus Alkohol etwas zersetze. Die Krystalle zeigen

das Axenverhaltniss a : b : c = 0,4945 : 1 : 0,7481, die Combination ooP. ooPoo .

<Poo .Poo .2 Poo und undeutliche Spaltung nach OP; sie sind optisch negativ ^^).

Mit Brom giebt es eine rothgelbe, in der Kalte zu der ben Krystallen erstarrende

Flusaigkeit, welche ein ephemeres Additionsproduct ist.

Chlorgoldsaures Piperidin C5H11N, AuCl^H. Krystallisirt aus Wasser in

\^ ^_

lehdnen, gelben, rhombischen Nadeln, die Combination 00 P. oopoo . ooPoo .OP.

«P3 zeigend, aus Alkohol in sechsseitigen Tafeln oder kurzen Prismen.

Chlorplatinsaures Piperidin (C5Hi^N)2, PtC]QH2. Bildet lange, orange-
iarbene Nadeln, die sich sehr leicht^)*), scliwierig ^O) in Wasser losen, weniger
Iftcht in Weingeist ^) *), leicht in Alkohol 1°). Diesel ben sind monokUn und zeigen
W i| = 89^ 55' das Axenverhaltniss a:b:e = 2,3723 : 1 : 1,0128, die Combination
OP.— P.2P00.00P. odPoo und voUkommene Spaltbarkeit nach OP und 00 Poo loj^
Wird es in kochendem Alkohol gelost, so krystallisiren beim Erkalten desselben
onngeeelbe Nadeln, welche nach (C5 Hjj Njg , Pt Clg Hg + C2HQO zuaammengesetzt
rind **).

Chlorzinnsaureg Piperidin (C5H]iN)2,SnC]eH2 ist mit dem Chloroplatinat
isomorph '^).

Jodwasserstoffsaures Piperidin CsHjjN.HJ. Krystallisirt in langen
Nadeln. Jodwismuthkalium fallt aus der Losuug des jodwasserstoffsauren Pi peri-
dins einen braunen , voluminosen Niederschlag einer Verbindung 3 C5 H^, N H J,
2BiJ3, seiche aus Weingeist in priichtigen metallglanzenden Blattchen kry-
sUlIiairt 12).

Oxalsaures Piperidin, neutrales (C5H,iN)2, C2O4H2. Krystallisirt in
feinen, rhombischen Nadeln bei einem Axenverhiiltniss von a : & : c = 0,4108 : 1 :

0,7587 und der Elachencombination coP.OP.Poo.ooPoo. Die Krystalle sind

spaltbar nach OP und Poo und zeigen positive Doppelbrechung ^%

Piperinsaures Piperidin C5Hi|N,Ci2H,o04. Scheidet sich aus verdiinuter
vasseriger Ltosung in seideglanzenden Blattchen , in concentrirter als dichter Kry-

') Udenburg u. Roth, Ebend. 17, S. 513. — ^^) Hjortdahl, Zeitscbr. Kryst. 5,
S. 299. — 11) Wallach n. Lehmann, Ann. Cbem. 237^ S. 240. — 12) Kraut, Ebend.
210, S.319. -— 1') Hofmann, Ber. 16, S. 588. — **) Hofmann, Ebend. 12, S. 984. —
^"^l Konigs, Ebend. 12, S. 2341. — i«) Dittraar, Ebend. IS, S. 1619. — i^) Wert-
^eim, Chem. Centr. 1863, S. 561. — l^) Schotten, Ber. io, S. 421. — l*) Knorr,
Ebend. 15, S. 859. — ^) Baeyer u. JSger, Ebend. 8, S. 893. — 21) Wallach, Ami.
Cbem. 235, S. 233. — 22) RUgheimer, Ber. 15, S. 1390. — 23) Briihl, Ebend. 9,
S. 41. — 24) Piutti, Ann. Chem. 227, S. 194. — 25) R. Schiff, Ber. 12, S. 1930. —
^ Laun, Ebend. 17, S. 678. — 27) Gebhardt, Ebend. 17, 3039. — 28) Hofmann,
Ebend. 18, S. 2779. — ^9) de Senarmont, Ann. chim. [3] 38, p. 89. — 80)Schotten,
Ber. 16, S. 643. — - 3i) Ladenburg, Ebend. 16, S. 2057. — ^) Ladenburg, Ebend.
U, S. 1343. — W) Hofmann, Ebend. 14, S. 659. — »*) Merling, Ebend. 17, S. 2139;
^, S. 2628. — 8^) Ladenburg, Ebend. 15, S. 1024. — 36) Lellraann, Ebend. 20j
S. 860. — ^) Briihl, Ebend. 4, S. 738. -— 38) Ladenburg, Ebend. 14, S. 1876. —
") Ladenburg, Ebend. 15, S. 1143. — ^^) Ladenburg, Ebend. 17, S. 154. —
*^) Ladenburg, Ebend. 14, S. 2406. — *^) Roth, Ebend. 15, S. 1151. — *8) Ost-
wald, J. pr. Chem. [2] 55, S. 121. — **) Wanklyn u. Chapman, JB. 1868, S. 296. —
**) Kraut, Ann. Chem. i57, S. 66. — *«) Kraut, Ebend. 210, S. 320. — *'^) Ladenburg,
Ber. 14, S. 2126. — *«) Wallach, Ann. Chem. A?4i, S. 303. — *9)\Vaila(!h, Ebend. S. 320.

6 14 Piperidin.

stallbrei ab. Es schmilzt bei 120^ uud wird bei 150® anter Verlust von etwas
Fiperidia thellweise in Wasser unloslich.

Salpetersaures Piperidin Cf^HjiN, NO3H. Wird in klelnen Nadein
erhalten.

Schwefelsaures Piperidin, neutrales (C5HiiN)2,S04H2. Ist "kry-
stallisirbar, in Wasser sehr losli^h and an feuchter Luft zerfliesslicb.

Das Piperidin steht, wie oben angefiihrt, in naher Beziebang zu dem Pyridin:
es ist sechsi'HCb-hydnrtes Pyridin; durch Behandlung mit ungeuiigeDden Mengea
Brom^^)*®) Oder wenn dieses auf Acetyl pi peridid ^*) wirken kann, wird tbatsachlich
ein gewisser Theil des Piperidins in Dibroinpyridin verwandelt. Bei einem Ueber-
schuss von Brom und Anwendung von wasseriger Piperidinlosung entstebt indess
D i b r o m o X y p y r i d i n C5 H3 Br2 N O '*). Sebr leicbt und glatt erfolgt jedoch die
YerwandluDg des Piperidins in Pyridin, wenn dasselbe (1 Mol.) mit (6 Mol.) AgNOg
langere Zeit am Buckflussktibler erwarmt wird, und nocb besser beim Erhitzen
von Piperidin mit concentrirter Scbwefels^ure auf 300®, bis eine Probe davon, mit
iiberschiissiger concentrirter Lauge versetzt, deutlich den Greruch nach Pyridin zu
erkennen giebt ^'^).

Von Kaliumpermanganat wird das Piperidin lebbaft angegriifen, wobei sicb
eine noch nicbt n&ber untersuclite Baure bildet; nacb Wanklyn u. Cbapman^^)
tritt bei solcber Oxydation nabezu der ganze Stickstoflfgebalt in Form von Am-
moniak aus. Mit salpetriger Baure giebt es eine Nitrosoverbindung, mit Ghlorjod
einen gelben , durcb Ammoniak schwarz werdenden Niederscblag ^^) , mit SHure-
chloriden und -anhydriden amldartige, dem Piperin entsprecbende Korx>er, mit
Oyansaure und Chlorcyan dem Harnstoft' ahnliche Yerbindungen, mit Chlorkohlen-
saureestern dem Uretban entsprecbende Korper, und mit Bhodanwasserstoff und
Senfolen Verbindungen , welche als gescbwefelte resp. alkylirte geschwefelte Harn-
stoffe aufzufass^n sind. Auch mit Scbwefelkoblenstoff verbindet es sich. Piperidin
wirkt beftig auf Platinchloriir ein, damit (C5 Hn N)2 Pt Cl^ bildeud. W^ird diese
Verbindung in viel kocbendem Wasser gelost, so scbeidet sicb dann beim Ver-
dunsten die dem griinen Magnus'scben Baize entsprecbende Piperidin verbindong
aus. Ingleicben verbindet es sicb mit Azokorpem; die sich bierbei bildenden
Yerbindungen werden durcb verdunnte Sauren sogleicb zersetzt, wobei unter An-
derem das Piperidinsalz der betreffenden Saure entstebt.

Piperidin tauscbt bei der Behandlung mit gleichen Molekulen Alkyljodiden
zunacbst seinen Imidwasserstoff gegen die betrefi'ende Alkylgruppe aus. So bildet
sich z. B. bei Anwendung von Jodmethyl Methylpiperidin , das mit Bezuj^ auf die
Btellung der Metliylgruppe als Az- Methylpiperidin auzusprechen ware. Bei noch-
maliger Behandlung mit Jodmethyl, um bei diesem Beispiel zu bleiben, entstebt
dann Az-Methylpiperidinmethyljodid, welches bei der Destination mit Kalilauge
unter Abspaltung von Jodwasserstoff die addirte Methylgruppe an Stelle 1 im
Pyridinring (s. den Art. Piperidin basen) ablagert, so dass nun Dimethylpiperidin
Oder Az - 1 - Dimethylpiperidin entstoht. Bei der Wiederholung des letzteren
Processes erfolgt keine weitere Einlagerung einer Methylgruppe, sondem es findet
nun der Zerfall des Piperidinmolekiils statt, wobei sich Piperylen und Trimethyl-
amin bilden. Bei Zugrundelegung von Ladenburg's Piperidin formel CHjiCH.
C H2 . C H3 . 0 H2 . N Hg wiirde diese Zersetzung in foigender Weise stattfindeu :

CH2:CH.CHa.CH2.CH2.N(CH3)2.CH30H = CH2:CH.CHa.CH:CHa-f N(CH3)3-f HaO
Diraethylpiperidinmethylhydroxyd Piperylen Trimethylamin

Aehnlich wie gegen die Alkyljodide verhalt sich das Piperidin zu den gechlor-
ten Alkoholen oder Ohlorhydrinen , wobei die Chlorhydrate von Basen entstehen,
welche letztere Ladenburg Alkine nennt. Diese Basen enthalten je eine
Hydroxylgruppe ; werden dieselben mit Sauren in salzsaurer Losung behandelt, so
tauschen sie den Hydroxylwasserstolf gegen das Badical der betreffenden Saure
aus uud bilden dann sogenannte A Ik eine *^) *^) *').

Nitrosopiperidin C5H10N.NO

wurde von Cahours bei der Einwirkung von salpetriger Saure auf Piperidin
zuerst beobachtet und dann namentlich von Wertheim^') naher studirt. Das-
selbe wird fast quantitativ beim Aufkochen eiuer verdiinnten Losung von salz-
oder schwefel^aurem Piperidin mit etwas mehr als der berechneten Menge Kahum-
nitrit erhalten. Es resultirt als hellgelbe bis rothgelbe Fliissigkeit von 51artiger
Consistenz und stechend saurem, aber zugleich aromatischem Geruch, schmeckt
brennend gewiirzhaft und hinterher scliwach bitter, und zeigt weder saure, nocb
alkalische Reaction. Es lost sich ziemlich leicbt in Wasser, noch leichter iu

Piperidin. 615

Sauren, besitzt bei 15® das specif. Gewicht von 1,0659 und siedet bei 218®, ver-
fiachtigt sich aber schon etwas bei 160® bis 180®.

Nitrosopiperidin wird durch PhosphorsaureaDbydrid oder Chlorzink in der
Haaptsacbe verharzt; unter den naber definirbaren Substanzen, welche sicb hier-
bei bilden, befinden sicb Spuren von Piperylen '^).

Nitrosopiperidin wird in seiner Aufldsung in verdtinnter Salzsaare durcb Zinn
in Piperidin verwandelt, wobei gleicbzeitig Ammoniak entstebt. Aucb Natrium-
amalgam Usst aus der Nitrosoverbindung Piperidin entsteben.

Bei einem Ueberscbuss von Natriumamalgam , namenUicb bei Anwendang
einer Aoflosung des Nitrosopiperidins in Essigsaure, verlauft iibrigens die Beduction
etwas anders^^), indem dann neben dem bei 45® scbmelzenden Bipiperidyl-
tetrazon C10H20N4 = C5H10N.N : N . NC5H10 das 51ige, bei etwa 145® siedende
Piperidylbydrazin C5Hi2N2 = C5HioN . NH2 entstebt. Das Dipiperidyltetrazon
lost sich leicht in Aether, nicht in Wasser. Yon Sauren wird es leicbt aufgenom-
men, jedocb beim Kochen unter lebhafter Stickstoffentwickelung zerset2Et. Das
Hydrazin bildet mit Salzsaure ein Salz C5 H22 N2 , H 01 , welches in farblosen , in
hei^sem Alkohol leicbt 15slichen Nadeln krystallisirt. Durcb Quecksilberoxyd wird
es in das Tetrazon iibergefiihrt.

Verbindnngen von Piperidin mit Diazokorpern.

Benzoldiazopiperidid CQH5N :N . NCgH^o. Entstebt beim Zusammen-
briogen von saipetersaurem Diazobenzol mit Piperidin und ist durch Wasserdampf
abzutreiben *®), oder wenn eine eiskalte, verdtinnte, durch (1 Mol.) Natriumnitrit
diazotirte Auflosung von (1 Mol.) Anilin in (2 Mol.) Salzsaure unter Umriihren in
eme verdiinnte, wasserige, gut kalt gehaltene Losung von Piperidin, die aucb mit
Kalihydrat geraischt sein kann (60 Thle. Katihydrat auf 100 Thle. Piperidin), ein-
getragen wird^*). Im ersteren Falle wird es als ein bald erstarrendes Oel, im
anderen als krystalHnische Masse erbalten. Die aus Benzol oder Aether umkry-
itallisirte Verbindung bildet grosse, bei 41® 2®), 43® ^i) schmelzende Krystalle; sie
zersetzt sich mit Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff in Chlorbenzol resp. Brom-
Oder Jodbenzol, mit verdiinnter Schwefelsaure in Phenol, wahrend das der Sliure
entsprechende Piperidinsalz entstebt.

Nitrobenzol-m-diazopiperidid C^ H4<C[>t . |t^ {^n ti > aus m-Niti-oanilin

und Piperidin erhaltlicb, ist dlformig; mit concentrirter JodwasserstofTsaure giebt
es m- Jodnitrobenzol ^^).

Toluol-o-diazopiperidid wird beim Zersetzen von diazotirtem o-Toluidin
mit Piperidin in Form eines in Wasser unloslicben Oeles erhalten, das beim
Kochen mit concentrirter Salzsaure o-Chlortoluol entbindet 2^).

Toluol-p-diazopiperidid (CH3)C6H4N : N.NC5H101 in entsprechender Weise
wie das obige Anilinderivat zu erhalten, kr^'stallisirt sebr leicht aus Alkohol oder
Aether in derben, grodsen, bei 41® schmelzenden Prismen. In Wasser miloslich,
lost es sich namentlich leicht in Petrolather; aus letzterer Losung scheidet Salz-
saaregas ern Gemenge von salzsaurem Piperidin und salzsaurem Toluol-p-Diazo-
piperidid ab. Goncentrirte Ghlor-, Brom- oder JodwasserstofTsaure lassen aus dem
Piperidid p - Chlortoluol resp. p-Brom- oder p-Jodtoluol entsteben, verdiinnte
Schwefelsaure dagegen beim ErwArmen p-Kresol ^^),

o-Nitrotoluol-p-diazopiperidid Cg Hg (0 H3)'<^^ . ^ NO H U\' *^*
dem bei 77^® schmelzenden Nitrotoluidin bereitet, wird nur als Oel erhalten ^i).

p-Nitrotoluol-o-diazopiperidid CeHs(CH3)<^^^-^^6^i®[^| , aus

dem bei 107® schmelzenden Nitrotoluidin darzustellen , scheidet sich aus Alkohol
in schonen Krystallen ab, welche bei 50® bis 51® schmelzen und beim Kochen mit
BromwasserstoiTs^ure o-Bromnitrotoluol geben ^M.

(1)
Acetparatoluidin-o-diazopiperidid CcHsCCHaX^^^J^^s^J® |'^|.

Wenn Acettoluidendiamin in wasseriger Losung diazotirt und die entstandene
Flassigkeit in eine wasserige, durch Eis kalt gehaltene Losung eines Gemisches
von 1 Mol. Kalihydrat mit etwns mehr als 1 Mol. Piperidin eingetragen wird, so
entstebt ein Niederscblag , welcher, wenn derselb^ in Alkohol gelost uud diese
Losung mit Wasser fractionirt gefallt wii*d, das reine Piperidid giebt. Dasselbe
lost sich wenig in Petrolather, leicht dagegen in warmem Alkohol und in Aether,
woraus es selir gut krystallisirt. Es sclimilzt bei 154®. Salzsauregas fallt aus der

n

61G Piperidin.

alkoholiBcben Losung desselbeu Acetparatoluidin'O-diazochlorid, das mit Piperidin
sofort die anfangliche Verbindung regenerirt. Wird. es mit etwas concentrirter
Salzs&ure bis zur Beendigung der Stickstoffentwickelung erwarmt, so Dimmt dann
Aetber aus der Lusung Ortbocbloracetparatoluidin auf, wahrend Piperidinsalz
neben salzsaurem Monocblortoluidin gelost bleibt. Bei Anwendung von Brom-
wasserstoffsaure anstatt Salzs3,ure verlauft die B.eaction in abnlicber Weise, nur
krystallisirt hier das bromwasserstoffsaure Bromtoluidin sofort aus.

In analoger Art verbindet sicb das Piperidin aacb mit diazotii*ter Solfanil-

Cg H.N.N. NC5H10

saure und diazotirtem Benzidin. Letztere Yerbindunc: 1 ent-

^ CjH^NiN.NCgHio
stebt sebr glatt; sie ist in Wasser ganz uuloslicb, dagegeu leicbt 15slicb in Aether
und Chloroform, woraus sie sich in gelblich gefHrbten Krystallen abscheidet.

Erstere Verbindung wird hingegen in Form von Natriumsalz NaSOa.CgH^.
N:N.N05H]Q erhalten, und zwar wenn die wasserige Losung von 1 Mol. diazo-
tirter Sulfanilsaure , 1 Mol. Piperidin und 1 Mol. Aetznatron abgedampfb wird.
Dabei scheidet sich das Natriumsalz in atlasglanzenden Bl^ttcben ab, die mit
Silbersalpeter das aus heissem Alkohol gut krystallisirende, in Wasser aber ganz
unl5sliche Silbersalz Ag S Og . Cg H4 . N : N . N C5 Hjo liefem. Die wasserige Losung
des Natriumsalzes verhalt sich gegen alkalische PhenoIIosung indifferent, wahrend,
wenn es mit einer Mineralsaure versetzt wurde, mit dieser Losung sofort Farb-
stoff bildung eintritt 21).

Verbindungen aus Piperidin mit S&urechloriden, Saureanhydriden

und Estern.

In fraglichen Verbindungen ist der Imidwasserstoff des Piperidins durch Saure-
radicale substituirt; sie entsprechen den Amiden event, den Aminsauren.

Formpiperidid, Pormylpiperidid C5H10N . CHO. En tsteht durch Kohlen-
saureabspaltung aus Piperidyloxaminsaure. Letztere wird zu dem Zwecke so l&nge
am Kuckflusskuhler gekocht, als sich noch Kohlensaure entwickelt, und dann der
Biickstand fractionirt destillirt. Es ist eine wasserhelle, in Wasser losliche, eigeo'
thiimlich riechende Flussigkeit, die bei 222^ siedet, beim Kochen Silbersivlze and
Fehling'sche Losung reducirt und sich leicbt mit Salzsaure verbindet. Bein
Chlorhydrat CqHuNO, HCl resultirt in zerfliesslichen , weissen Nadeln beim Ein-
leiten von Salzsauregas in die AuflQsung der Substanz in trocknem Aether. Wird
dieses Salz in wenig Wasser gei5st und dazu Alkohol und eine concentrirte Anf-
losung von Platinchlorid gebracht, so scheiden sich allmalig tafelformige, bei
171° bis 172^^ schmelzende Krystalle einer basischen Verbindung (CeHuNOli*
PtCIgHa aus.

Mit Quecksilbercblorid giebt das Formpiperidid farblose, bei 148^ bis US'*
schmelzende Nadeln von CgHn NO, HgCl^. Von Phosphorpentachlorid wird es
anscheinend in die Base Ci]H2oNg verwandelt, weuigstens fiilirte die Analyse des
aus dieser Base erhaltlichen eigelben Platinsalzes zu der Formel {Cn Hjo ^ihi
PtClcHg ").

Acetylpiperidid, Acetylpiperidin C5H10N .C2H8O, bei der Einwirkupg
von Chloracetyl auf Piperidin zu erhalten; bildet eine bei 224" siedende Flussig-
keit, die mit Wasser in jedem Verhaltniss mischbar ist*). Nach B. S oh iff**)
verbindet es sich mit 2 At. Brom.

Benzoylpiperidid, Benzoylpiperidin, Benzopiperid C5HioN.C7H60.
Kr3'stallislrt aus Weingeist, worin es sich leicbt lost, in hiibschen, farblosen
Prisnien *).

Cumylpiperidid, Cumylpiperid C5H10N. CjoHi,0, durch Einwirkung
von Chlorcumyl auf Piperidin zu erhalten, krystallisirt in Tafeln *).

Piperinylpiperidid C5HJ0N. Cj2Hj,03 entsteht bei der Einwirkung von
Piperinsaurechlorid auf Piperin ; dasselbe ist ideutisch mit Piperin ^^).

Piperidylglycin, PiperidylglycocoU, Piperidinessigsaure CsHip^*
CHa . CO2H. Entsteht bei der Einwirkung von Monochloressigsaure auf PiperidiDi
imd zwar wird zunachst das Hj'drat desselben , das Essigpiperidiniunioxydhydrat
C7H15NO8 erhalten, welches in rhombischen, glasglanzenden Prismen (Combination

—-. oop. odPoo) krystallisirt, das sich leicbt in Wasser, weniger in Weingeist lost.

Das Glycin verbindet sich mit Metalloxyden, Sauren und Salzen. Seine Kupfer*
verbindung (07Hi jNOgla Cu -(7 4 H2O krystallisirt in blauen, glanzenden Blattem ;
seine Chlorbariumverbindung (C7Hi3N02)a, BaCla wird aus wilsseriger Losang
durcli Weingeist als ein lockerer, weisser Niederschlag erhalten; die Chlorgold-
verbindung {C7Hj3N02)4j(AuCl4H)3 aus coucentrirterer Losung als ein spiitcr

Piperidiii. 6 1 7

erstarrendeB Oel , aus verdannter in Drusen , die sich aas Wasser umkrystalliBiren
lassen. Die Salzsaureverbindung C7Hi3N02,HCl ist eine in Wasser leicht
Idsliche, krvstallinische Masse *^). Wird die wasserige Auflosung des Glycins mit
Jodwismntlikaiiuni vermischt, so fallt die Jodwismuthverbindung CyHigNOg,
BiJ^H als ein theils pulveriger, theils harziger Niederschlag nieder; sie scheidet
sich ans vei-dnuDtem Weingeist in carminrothen Krystallen ab*®).

Piperidyl-a-alanin, Piperidyl-«-propionsaiire C5H10N . C3H4 . CO2H.
Ber Ester dieses Alanins bildet sich beim Erhitzen von rt-Chlorpropionsaureather
mit Piperidin auf 100^. Das hieraus erhaltene Alanin krystalUsirt ans Wasser oder
Alkohol in derben Prismen, reagirt neutral nud bildet sowobl mit Basen wie mit
Sanren Verbindungen. Das Goldsalz C7 H15 N Oq , Au CI4 H krystallisirt in stern-
formig gruppirten Nadeln, welche sich in Wasser und Alkohol leicht losen, weniger
in Aether, nicht in Chloroform ^).

Oxalylpiperidid (C5HioN)2 : O2O2, bei der Einwirkung von Piperidin auf
Osals&areather zu erhalten, krystallisirt in Nadeln, die sich in Wasser, Alkobol
nnd Aether sehr leicht, nicht in concentrirter Kalilauge losen. Es schmilzt bei
90<> und siedet oberhalb 3600 i®).

Oxalylamidopiperidid, Piperidj'loxamid C5H10N .C2O2 . NHg entstelit
beim kr^ftigen Schutteln von Piperidyloxaminsaureather mit concentrirter Aninio-
niakldsung. Aus heissem Wasser scheidet es sich in schonen, monokiinen Kry-
■tallen ab, deren A xen verbal tniss a:b:c = 0,6618 : 1 : 0,5342 ist und rj = 50® 53,5'.
£1 lost sich auch in heissem Alkohol, scheidet sicb aber daraus nur als ein weisses
Polver ab, das bei 126® bis 127® schmilzt. Beim Erwarmen mit iiberschussigem
Phospborpentachlorid geht es in das Nitril der Piperidyloxaminsaure
C7HJ0N9O iiber, welches ein schweres, bei 264® siedendes Oel ist.

Piperidyloxaminsaure C^HjoN . C2O2 . OH. Der Aether derselben wird
in eine kalte, moglichst concentrirte Auflosung von 1 Mol. Natriumalkoholat
UDter bestandigem Umriihren eingetragen ; dabei scheidet sich das Natriumsalz der
Saure ab, welche nun ihi'erseits durch Salzsaure daraus abzuschoiden ist. Dieselbe
biklet weisse, bei 128® bis 129® schmelzende Nadeln, welche sich in Alkohol und
Chloroform sehr leicht Ibsen , weniger in Wasser und in Aether , nicht in Petrol-
ather. 8chon bei ihreni Schmelzen beginnt die Entwickelung von Kohlensaure
und Bildung von Formpiperidid. In trocknem Chloroform wird sie durch Phos-
pborpentachlorid zn Piperidyloxaminsaurechlorid CsH^qN . C2O2 . CI reducirt,
das eine dickfliissige Masse ist, die beim Erhitzen unter Entwickelung in Pipe-
ridvicarbaminsaurechlorid C5H10N.CO.CI iibergeht. Letzteres ist eine bei
237® bis 238® siedende Fliissigkeit , welche beim langeren Erwarmen mit Wasser
in Balzs&nre, Kohlensaure und Piperidin zerfallt *^).

Phtalylpiperidid, Piperilenaminphtalein (C5H^oN)2: C8H4O2 entsteht
bei einstnndigem Erhitzen von phtalsaurem Piperidin auf 210®. Aus Aether wird
es zunachst als ein farbloses Oel erhalten, welches allmalig zu farblosen Nadeln
erstarrt , Idslich in den gewohnlichen Losimgsmitteln , auch etwas in verdiinnter
Kaliiauge. Von schmelzendem Kaliumhydroxyd wird es in Phtalsaure und Pipe-
ridin zerlegt. Mit Brom giebt es ein in glanzenden Nadeln krystallisirendes
Additionsproduct (C5HioN)2 : CgH^Oa . Brg 2*).

Fiperidylphtalamins&ure, PiperilenphtalaminsSure C5IT10N.CO.
C«H4.C02H. Das Piperidinsalz dieser S^ure entsteht bei der Einwirkung von
Phtalsaureanhydrid auf Piperidin oder beim Erhitzen von saurem, phtalsaurem
Piperidin auf 100®. Salzsaure scheidet daraus die Saure als ein schweres Oel ab,
das «ich wenig in Wasser, leicht in Alkohol lost. Mit den Alkalien bildet es
leicht losliche Salze. Das Ammoniumsalz giebt mit essigsaurem Kupfer einen
heUblauen Niederschlag (CgHjoN . CO . C6H4 . 003)2 Cu. I^as Silbersalz C5H10N .
CO . CeH^.COjAg krystallisirt in weissen Warzen. Das Piperidinsalz C5H10N,
CO.CcH4.C03H,NC5Hii, von R. Schiff irrthiimlich als Phtalylpiperidid an-
gesprochen, bildet farblose, in Wasser und Alkohol leicht, in Aether wenig losliche
Krystalle. Es schmilzt gegen 150® und giebt, mit wasserfreiem Strontium chlorid
auf etwa 200® erhitzt, Phtalylpiperidid 2*). Nach R. Schiff^^) scheint sich das
Piperidinsalz direct mit 4 At. Brom verbinden zu konnen.

Condensationsprodacte aus Piperidin und Aldehyden.

Von solchen Prodncten ist nur das Benzaldipiperidid CyHg*. 2NC5 ^10
= C|7H2eN2 bekannt. Dasselbe entsteht beim raehretundigen Erhitzen von Benz-
aldefayd und Piperidin, am besten von 1 Mol. des ersteren und 2 Mol. der Base,
im geschlossenen Rohre. Die aus heissem Aceton umkrystallisirte Substanz bildet
farblose, stark glanzende Prismen, schmilzt bei 80® bis 81® un«.l wh*d durch ver-

618 Piperidin.

diinnte Salz- oder Esaigsaure, ja selbst schon beim Kocheu mit Wasser, in Bitter-
mandelol uud Piperidin zerlegt^^).

Bern Harnstoff ^hnliche Derivate des Piperidins.

Piperidylharnstoff CeHiaNgO = C5H10N . CO . NHa entsteht bei der Ein-
wirkung von Cyans^uredampf oder Chlorcyan auf Piperidin, am besten jedoch
beim £rhitzen von schwefelsaurem Piperidin mit cyansaurem Kalium. Die im
letzteren Falle erhaltene Masse wird mit Weingeist ausgekocbt, aus welchem beim
Verdunsten der Harnstoff in langen, weiflsen, in Wasser luslichen Nadebi kry-
stallisirt *).

Dipiperidylharnstoff OsHjoN . CO . NCgHio, diirch Behandlung des Pipe-
ridylcarbaminsaurechlorids mit Piperidin zu erhalteu, ist eine krysullinische , bei
42" bis 43° schmelzende Masse, welche zwischen 296'' nnd 298° kocht und sich
leioht in Aetlier, Alkohol, Chloroform und Sauren lost, nicht in Wasser. Die Sub-
stanz wird aus ihrer Losung in Sauren durch Kali- oder Natronlauge ausgefSlllt,
nicht dagegen durch iiberschussiges Ammoniak ^^).

Piperidylmethylharnstoff CgHioN . CO . NH(CH3) entsteht bei der Ein-
wirkung von Cyansauremethylesterdampf auf Piperidiu. Krystallisirt in langen
Nadeln, die sich leicht in Weingeist losen. In analoger Weise ist der Piperidyl-
athylharnstoff C^HioN . CO . NH (C2H5) erhalUich, welcher der vorigen Verbin-
dung gleicht ^7).

Piperidylthioharnstoff CgHjoN . CS . NH2 wird aus Rhodankalium und
Piperidinsulfat erhalten. Beim Verdunsten der alkoholischen Losung scheidet aich
dieser Harnstoff in vier- und sechsseitigen, bei 92° schmelzenden Tafeln aus, welche
sich in Alkohol und Wasser sehr leicht loaeu, ingleichen in warmem Aceton und
Cliloroform. Aus heissem Benzol , worin sich^ der Thioharnstoff wenig lost , ist
derselbe in langen, feiuen Nadeln zu erhalten *').

Piperidylmethylthioharnstoff CgHioN . CS . NH (CH3) entsteht beim Zu-
sammengiessen von Methylsenfbl und in Benzol gelostem Piperidin. Krystallisirt
aus Alkohol in derben, rhombischen, bei 125° schmelzenden Prismen ^7).

Piperidylphenylharnstoff C5H10N . CO . NH(06H6), aus Carbanil und
Piperidin ^7) oder Piperidylcarbamiusaurechlorid und Anilin ^^) zu erhalten, bildet
farblose Prisnien, die bei 168° ^7)^ 1710 ^jg ^720 ii) schmel^en, und sich in heissem
Alkohol und Benzol leicht, in Ligroin wenig 15sen.

Piperidylpheuylthioharnstoff C5H10N . CS .NH(CgH5), aus Piperidin
und Phenylsenfbl darzustellen, krystallisirt aus heissem Alkohol in glanzenden, bei
qqO (icbm^l7endGTi ^^adelu

Piperidyl-o-tolylthioharnstoff C5HioN.CS.NH(C7H7) wird aus Piperi-
din und o-Tolylsenf51 erhalten. Aus heissem Alkohol krystallisirt derselbe in zoU-
laugen, gliiuzenden, bei 98° schmelzenden Prismen *-*7).

Piperidyl-p-tolylthioharnstoff C5H10N . C8 . NH (C7H7) krystallisirt in
derben Prismen oder langen Nadeln, lost sich leicht in heissem Weingeist und
schmilzt bei 132° 27).

Verbindungen aus Piperidin und Sulfocyanursiiureestern.

Wird Piperidin mit Sulfocyanursauremethylester 5 Stunden lang auf 200*
erhitzt, so resultirt dabei ein dickes Oel, welches nach dem Verdunsten des an-
haftenden Methylmercaptana allmalig krjstallinisch erstarrt. Die aus Alkoliol
umkrystallisirte Substanz (C • Njg • SCHg (CsHi^NJa = C14H23N5S ist eine secundlire
Base, welche farblose, bei 106° bis 107° schmelzende Krystalle bildet. Ihre
Auflosung in Salzsiiure giebt mit Platiuchlorid ein schwer losliches Doppelsalz
(CuH23N5S)2,PtCl6H2. Wird die vorgenannte Mischung anstatt auf 200°, auf
250° erhitzt, so wird der gauze Schwefelgehalt dieser Base in Fonn von Methyl-
mercaptan eliminirt und Tripiperidylmelanin CigHgoNg = (C : N)s (CsHipN)^
gebildet, das aus Alkohol in kleinen, bei 213° schmelzenden Nadeln krystallisirt,
sich in Sauren sehr leicht lost und mit Piatinchlorid das Chloroplatinat
(C'i8H30N6)2,PtClgH2 als einen gelben, krystallinischen Niederschlag liefert.

Beide Basen zerfallen beim Erhitzen mit Salzsaure im geschlossenen Bohre
auf 150° in Piperidin und Cyanursaure 2^).

. Piperidj'lsulfocarbaminsaure.

Von dieser kennt man nur das Piperidinsalz CsHjqN . CS2H, C5H11N. Zu
dessen Darstellung wird Schwefelkohlenstoff vorsichtig in Piperidin einj^etropft
uud die sich abscheidende Verbinduug aus heissem Weingeist umkrj'stallisirt *).

^ Piperidin. 619

Ks scheidet sich beim freiwilllj^en Verdunsten der alkobolischen Ldsang bald in
feinen Nadeln ab, bald in grossen, monoklinoedrischen Krystallen, deren gewohu-
lichste Flachencombination OP.ooP.4-P.-|-3P.2Poo.ooPoo ist^o), bald in
Tafeln. Sein Schmelzpunkt liegt bei 72^ «).

Dem Urethan entsprechende Verbindungen des Piperidins

und Derivate derselbeu.

Piperidylmethylurethan C5H10N. COOCH3 entsteht, wenn zu 6g Kali-
hydrat, in wenig Wasser gelost, 10 g Piperidin und dann tropfenweise 12 g Chlor-
kohlensauremetbylather gefugt werden. Es ist eine farblose, bei 201^ siedende
Flussigkeit von schwacbem, angenehmem Grerucb, schwerer als Wasser und darin
unlOslich, 15slich in conceutrirter Salzsaure, und daraus durcli Wasser unverandert
wieder absclieidbar. Es lasst sich mit Kalilauge oder SalzsHure kochen, ohne sich
zu zersetzen. Wird es in concentrirte Salpetei-saure getropft, die etwas Harnstoff
gelost enthalt, und nachher diese L5suDg niit Wasser versetzt, so fallt Nitro-
dehydropiperidylmethylurethan C5H7(N02)N . COOCHs nieder, das aus
heissem Alkohol oder Wasser in derben, fast farblosen, bei 102® bis 103® schmel-
zenden Nadeln krystallisirt. Es zeigt gegen Sauren, Alkalien und Eeductionsmittel
dasselbe Verhalten wie der analoge Korper aus dem Piperidy lure than. In seiner
eftiigsanren Losung Idst sich Brom farblos auf ; der alsdann durch Wasser gefallte
and aus Alkohol umkrystallisirte Korper schmilzt bei 130® und enthalt Brom,
welches bei der Behandlnng mit Alkali sehr leicht und vollstandig an dieses
uberjreht «>).

Piperidylurethan CsH^jN. COOC2H5 wird bei der Einwirkung von Clilor-
koblensdureather auf Piperidin erhalten. Es ist eine bei 211® siedende Fliissigkeit,
velche bei der Behandlung mit Ammoniak oder Piperidin die entsprechenden
Htrastoffe liefert. Es gleicht iibrigens ganz dem Piperidylmethylurethan. Mit
ninchender Salpetersaure liefert es eine olige Saure, welche beim Erhitzen mit
coLcentrirter Salzs&ure im geschlossenen Rohr auf 100® Kohlensaure, Chlorathyl
und salzsaure Piperidinsaure C4H9NOa,HCl liefert, welche letztere Verbin-
dmjg in derben Prismen krystallisirt, leicht loslich in Wasser und Alkohol ist
and mit Platinchlorid das in grbsseren gl^Lnzenden Prismen krystallisirende Ohloro-
piatinat (C4H9N02)2,PtClgH2 giebt. Die Piperidinsaure selbst, welche fur sich
Dicht dargestellt wurde, wird von Schotten als eine vollkommen gesftttigte
Amidosaure angesprochen ^®).

Bei gemassigter Oxydation bildet sich indess Nitrodehydropiperidyl-
urethan CV,H7(N02)N .COOC2H5, das in schwach gelblich gefarbten Nadeln oder
Prismen (Schmelzpunkt 51,5®) krystallisirt, und in kaltem Wasser unloslich, in
kaltem Alkohol schwer loslich ist. Gegen Sauren zeigt es sich sehr bestandig;
ent wenn es mit rauchender Salzsaure im geschlossenen Bohr auf 100® erhitzt
wird, zersetzt es sich, wobei Kohlensaure und Chlorathyl entstehen. Wird seine
Anfldsung in verdiinnter Salzsaure mit Zinn behandelt, so enth&lt die Losung
Bchliesslich das Salz einer 5ligen Base. Brom wird von der essigsauren Losung
des Nitrodehydropiperidylurethans ohne erhebliche Erwarmung absorbirt, wobei
sich eine Bromhydroxylverbindung desselben C5H7 (NOjjN .HOBr. COOCgHg
bildet, die aus heissem Alkohol in bei 157® schinelzenden Prismen krystallisirt.
Diese Verbindung enthalt das Brom sehr lose gebunden, indem dasselbe schon
beim Aufldsen in kaltem Ammoniak oder in Natronlauge aus ihr eliminirt wird ^®).

Alkylirte, oxy- und dioxyalkylirte Producte des Piperidins und

Derivate derselben.

Das Piperidin lasst nur die Substitution bis zu zwei Wasserstoffatomen durch
Alkyl zu, sofem dasselbe einwerthig ist. Ist das Alkyl mehrwerthig, so treteu
dementsprechend eben so 'Viele Molekiile Piperidin in Keaction.

Methylpiperidin, Az-Methylpiperidin C5Hiq(CH3)N. Sein Jodhydrat
entsteht unter heftiger Warmeentwickelung beim Verniischen von Piperidin mit
Jodmethyl. Dasselbe scheidet sich in Krystallen ab, aus denen durch Kalihydrat
die Base frei gemacht Werden kann. Diese Base bildet sich auch beim Erhitzen
von salzsaurem Piperidin mit Methylalkohol auf 200®, oder wenn in Dimethyl-
piperidin ein Strom trockner Salzsaure geleitet und die Masse massig erhitzt wird,
oder endlich bei der Destination von Aethylpiperidinmethylhydroxyd. Es ist ein
farbloses, bei 107® siedendes Oel von gewurzhaftem , ammoniakaliscliem Geruch,
loslich in Wasser und in Sauren, aus letzteren L58ungen durch Kali- oder Natron-
lauge abscheidbar *) ^^) 3i).

620 Piperidin. ^

8eiu salzsaures Salz C5Hio(CH3)K, HCI krystallisirt in Bchonen farblosen
Nadeln, seiu Cliloroplatinat [C5Hio(CH3)N]3,PtCleH2 beim freiwiliijj^en Verdiio-
sten der alkoholischen L5sung bald in orangefarbenen Nadeln, bald in ebenso
geHlrbten Tafeln.

Beim Vermischen von Piperidin mit Jodmethyl entsteht jedoch neben Methyl-
piperidin eine nicht unbetrachtlicbe Menge von Methylpiperidinraethj'ljodid, welches,
wenn der aua diesem Jodid und dem jodwasserstoffsauren Methylpiperidin beste-
hende Krystallbrei mit heissem absoluten Alkohol behandelt -wdrd, als darin sehr
fichwer loslich getrennt werden kann ^*). Die gleiche Yerbindung entstelit audi
beim Erhitzen von Methylpiperidin mit Jodmethyl im geschlossenen Bohr auf
XqqOSI^, Kg bildet schone farblose Krystalle, die sich sehr wenig in heissem, kaam
in kaltem Alkohol losen und nach CsHiqCCHs) N, OH3 J zusammengesetzt sind.
Das hieraus durch feuchtes Silberoxyd erhaltene Hydroxyd liefert bei der Destil-
lation unter Abspaltung von Wasser

Dimethylpiperidin, Az- 1 -Dimethy Ipiperidin C5H9(CH8)3N, nach
Ladenburg CH^ : CH . CH2 . CH2 . CH2 . N (CH3)2. Dasselbe entsteht auch bei der
Destination des Methylpipevidinmethyljodids mit Alkali, sowie beim Erhitzen von
salzsaiirem Piperidin mit Holzgeist auf 200^ Das Dimethylpiperidin ist eine farb-
lose, durchsichtige Fliissigkeit von stark ammoniakalischem Geruch, siedet voll-
kommen eutwassert bei 118^, reagirt stark basisch und ziebt Kohlensaure aas
der Laft an. Sein salzsaures Salz CgHg (0113)2 N,H CI hildet eine weissei feste
Kr3^8tallmasse ; sein Ohloroplatinat ein duroh Aether aus der alkoholischen
Ldsung f^llbares Oel; sein Chloroaurat CsHg (0113)2 N, An CI4U goldgelbe Nadelo.
Mit Jodmethyl bildet das Dimethylpiperidin Dimethy Ipiperidinmethyljodid
Oder Trimethylpiperidylammoniumjodid , das sich von dem vorigen Jodid durch
seine grosse Loslichkeit in absolutem Alkohol unterscheidet. Dasselbe, nach
05H9(CH8)2N, OH3J zusammengesetzt, bildet hiibsclie Krystalle, welche gegen 200^
schmelzen. Aus seiner wasserigen Losung wird es durch Natronlauge unverandert
als Oel abgeschieden , das alsbald krystallinisch erstarrt. Durch Behandlung
seiner wassengen Ldsung mit Silberoxyd entsteht das betreffende Hydroxyd,
eine stark alkalische Ldsung bildend, welche letztere selbst iiber freiem Feuer
eingedampft werden kann , ohne dass das Hydrox3'd eine merkliche Zersetzung
erleidet. Wird indess die beim Eindampfen restirende Masse weiter erhitzt, so
erfolgt vollstandige Zersetzung des Hydroxyds, indem sich Trimethylamin , Pipe-
rylen und Wasser bilden :

OBHgtCHaJaN.CHaOH = C^Hs + (OHOgN + HgOSS).

Molekulare Mengen von Dimethylpiperidin und Methylenjodid verbinden sich,
wenn auch etwas trage, schon bei gewohnlicher Temperatar mit einander, rasch
jedoch beim Er warm en auf etwa 55*^ Das aus heissem Wasser krystallisirte Jodid
i^'gHg (0113)2 N, CH.2J2 hildet compacte Prismen, leicht in heissem, wenig in kaitem
Wasser loslich. Durch Schiitteln mit Chlorsilber geht aus der in Wasser suspaii-
dirten Verbindung nur die Halfte Jod weg; die erhaltene Losung giebt mit
Platinchlorid das Platinsalz (Oi8Hi7NJCl)2, PtOl4 in langen, glanzenden, orange-
rothen Nadeln und mit Goldchlorid G3H17NJCI, AUCI3 in kleinen, hellgelben
Krystallen. Das letztere Salz Idst sich leicht in heissem Wasser, zersetzt sich
jedoch dabci ^^).

Dimethylpiperidin verbindet sich direct mit Jod, damit das Jodid einer jod-
haltigen Base bildend, welche auch bei der Einwirkung von Aethylenjodid auf Di-
methylpiperidin unter Entwickelung von Aethylen erhaltlich ist. Zu ihrer Dar-
stellung wird am besten zu einer Losung von 3 Thin. Dimethj- Ipiperidin in
Chloroform langsam eine chloroform ische Losung von 6,7 Thin. Jod gebracht; der
sich hierbei bildende Niederschlag ist das gesuchte Jodid C7H15N J2 = C5H9J (CHs) ^'
CH3J. Es erfolgt daher eine Verschiebung der einen Methylgruppe in der Art,
dass 1 Mol. CH3J aus der Base ausscheidet und sich nun an dieselbe anlagert.
Chlorsilber nimmt daher auch nur die Halfte Jod weg; das sich bildende Chlorid
giebt mit Goldchlorid schone, gelbe, glanzende Blattchen.CBH9J(CH3)N, CHsAuCli-
Wird dagegen das Jodid mit frisch gefalltem Silberoxyd geschiittelt , und dabei
die Losung schwach erwiirmt, so enthalt dann diese Dimethylpiperide'in CtHisN'^*
Wahi-scheinlich geht der Bildung dieser Base jene der von Merlin g^) beob-
achteten Ammoniumbase (s. uuten) voraus. •

Lasst man zu einer Losung von 1 Mol. Dimethylpiperidin in wasserfreiem
Schwefelkohlenstoff eine Losung von 2 At. Brom in gleicher Fliissigkeit nach and
nach unter Abkuhlen eintropfeu, so bildet sich ein farbloses, gallertformiges Prp'
duct und bleibt schliesslich nach dem Verdunsten des Schwefelkohlenstoffs ^^
Gemenge von Broinmethylpipevidinmetliylbromid (BromdimethylpiperidinbromidN
bromwasserstoflfsaurem Dibromdimethylpiperidin und dem bromwassersauren S«lz«

Pipericlin. 621

finer bromft-eien Ba<;e, vielleicht von Diniethylpiperidein sniriick. Die EntsteLuiig
der ewteren Verbindung erfolgt nach: CBH9(CHa)2N + Brg = CgH^Br^CHs) N,
CH^Br, die der anderen nach: 2 [C8H»(CH3)2N + 2 Br] = C5H9Bi-2(CH3)2N,HBr
-f- C5H7 (C 513)2 N, HBr (Merling). Das bromwasserstoffsaure Dibromdimethyl-
pipeiidin spaltet beim Kochen mit Alkobol oder Wasser leicht BromwasserstoiT
AQs der Kohlenstoffkette ab; ans der wasserigen Losung desselben scbeidet Natron-
lange die Base als ein Oel ab, dessen alkoholische L5suDg stark basich reagirt,
indess beim Erwannen alsbald neutral wird, indein Brommethylpiperidin-
methylbromid C5H9Br(CH8)N, CHsBr entsteht. Letzteres bildet farblose, luft-
b^standige Krystalle, in Wasaer leicht, in Alkobol sehr schwer, in Aether nicht
Idslich. Dnrch Behand lung seiner wasserigen L5suug mit der zur Ausfallung von
1 At. Brom n5thigen Menge feuchten Silberoxyds resultirt eine stark basische
Flfissigkeit, welche jedoch beim ErwRrmen neutral wird, indem sich Me thy 1-
pi-perideinmethylbromid bildet. Wird aber das obige Bromid sogleich
mit der zur Entfemung der Gesammtmenge des Broms erforderlichen Menge Bilber-
oxyd erwiirmt, so resultii't jetzt eine Losung von MethylpiperideinmethyJ-
hjdroxyd, welche beim Yerdunsten im Vacuum dasselbe als eine braunliche
Masse zurackl&sst, die bei der Destination hauptsachlich in Dimethylpiperidei'n
und Wasser zerfSUt^).

Dimethylpiperidein C5H7(0H8)aN ist ein zwischen 137<> und 140^ sie-
dendes Oel; sein Chlorhydrat bildet mit Gold- und Flatinchlorid gut krystalli-
rirende Doppelaalze C7 H13 N , Au CI4 H resp. (C7 H13 N)^ , Pt Clg H2. Mit Jodmethyl
verbindet es sich mit ex plosion sartiger Heftigkeit. Diese Verbindung wird indess
ohne alle Schwierigkeit als ein krystallinischer Kiederschlag erhalten, wenn beide
Oomponenten in methylalkoholischer Losung auf einander wirken konnen. Aus
Wasser scheidet sich diese Verbindung in hiibschen, nach CgHi^NJ zusammen-
^esetzten Krystallen ab, die bei der Destillation mit Kalinatron Pirylen C^Sq
nnd Trimethylamin liefem ^*).

Aetbylpiperidin C5 H^o (C2 H5) N. Jodathyl wirkt langsam auf Piperidin
ein; wird die Mischung im Wasserbad erhitzt, so erfolgt scbliesslich die Verbin-
dung derselben, so zwar, dass das jodwasserstoffsaure Saiz des Aethylpiperidins ent-
steht. Dasselbe ist eine weisse Krystallmasse , aus welcher Ealilauge die Base als
fiin ferbloses, leicht bewegliches Oel abscheidet, das bei 128*^ siedet, gewiirzhaft
riecbt, leicht Idslich in Alkobol und Aether ist. Sein salzsaures Salz
C5H]o(^2Hn)N, HCl bildet schone, stark glanzende Nadeln, sein Chloroplatinat
[C5H]o(C2H5)N]2, PtClgHa orangefarbene S&ulen. Mit Jodmethyl verbindet es
Hich zu Aethylpiperidinmethyljodid, mit Jodathyl zu Aethylpiperidin-
ithyljodid. Letzteres ist eine klebrige, in Wasser nach alien Verhaltuissen 168-
liche Masse, welche, in Wasser gelost und mit Silberoxyd entjodet, eine stark
alkalisch reagirende Fliissigkelt liefert, die, im Vacuum verdunstet, zerfiies»Iiche
Krystalle von Aethylpiperidinathylhydroxyd zuriicklasst. Das Chlorid
bildet zerfliessliche Schuppen , das Platinsalz [C5 Hjo (C2 H5) N, C2 HsJg . Pt C Iq
kleine orangefarbene Krystalle.

Aetbylpiperidin verbindet sich beim Erhitzen mit molekularen Mengen
Methylenjodid zu Aethylpiperidinmethylenjodid C3HX7NJ2, das in gelben
Bl^ttchen krystallisirt , welche sich leicht in heissem, wenig in kaltem Wasser
losen. Seine wasserige Losung giebt beim Schiitteln mit Chlorsilber nur die Halite
•lod ab; sie giebt dann mit Goldchlorid einen Niederschlag , der aus heissem
Wasser kleine, hellgelbe, nach Ce H^? N J 01 , Au CI3 zusammengesetzte Krystalle
bildet.

Propylpiperidin C6Hio(C3H5)N wird durch Einwirkung von Propyljodid
auf Piperidin erhalten, sowie beim Erhitzen von Piperpropylglycolin mit Jod-
^asserstoffsaure und amorphem Phosphor auf 170® bis 180*^; Kalihydrat scheidet
dann aus dem Reaction sproduct die Base ab. Dieselbe ist ein farbloses, zwischen
147® und 151<* siedendes Oel, von stark narkotischem Geruch^^).

Isopropylpiperidin CftHioCCsHsJN entsteht bei der Einwirkung von
hopropyljodid auf Piperidin; aus dem sich hierbei bildenden Jodhydrat scheidet
Alkali die Base ab. Dieselbe ist eine zwischen 149® und 150® siedende Fliissig-
keit, welche stark narkotisch, an Tropidin erinnernd riecht^^).

Isoamylpiperidin C5Hio(C6Hi^)N, durch langeres Erhitzen von Piperidin
wit Isoamyljodid und Zersetzen der resultirenden Krystallmasse von jodwasserstoff-
>aurem Isoamylpiperidin mit Aetzkali zu erhalten, ist eine farblose, bei 186® bis
188® siedende, nach Amnioniak und Fuselol riechende Fliissigkeit, schwieriger loa-
Hch in Wasser als Aetbylpiperidin. Es bildet mit vielen Sauren krystollisirbare
Salze. Das Jodhydrat C5Hjo(C5Hn)N, HJ bildet weisse, glanzende Blattchen ;
'las Chloroplatinat C5Hio(C5Hij)N2,PtCl6H2 anfanglich duukel orangegelbe

1

622 Piperidin.

Oeltropfen, die spiiter krystalliniBch erstarren. Ans warmem, verdiinntem Wein-
geist krystallisirt letzteres Salz in orangerotlien, barteu Prismen ^^).

Methylisoam^'lpiperidin C5H9 (CH3) (C5H11) N. iHoamylpiperidin verbindet
sich mit Jodmethyi unter starker Erwarmiing zu einer harten krystallinischen
Masse von Isoamylpiperidinmetbyljodid C5Hio(C5H]i)N, CHgJ. Dasselbe
krystallisirt aus heissem, absolutem Alkobol in devbeD, bei 195^ scbmelzenden
Prinmen, welche mit feucbtem Silberoxyd das entsprechende Hydroxyd geben.
Wird letzteres erhitzt, so destillirt zwiscben 190^ und 193^ Metbylisoamylpipe'
ridin uber. Das salzsaure Salz desselben ist sebr bygroskopiscb ; mit Platin^
chlorid giebt es das bei 140^ schmelzende Platinsalz [CBH9(CH3)(C5Hii)N],PtCl6H^

Das Metbylisoamylpiperidin vermag sicb wiederUm mit Jodmetbyl zu ver-
binden 1^).

Phenylpiperidin 05HioN.CgHB. Beim melirstiindigen Erbitzen von Brom*
Oder Jodbenzol mit 3 Mol. Piperidin im Eobr auf 250^ bis 270^ bildet sicb. neben
bromwasserstoffsaurem bezw. jodwasserstoffsaurem Piperidin Pbenylpiperidin,
welcbes in der Mutterlauge dieser 8alze gelost bleibt und darcb Destillation von
dem nocb nicbt in Reaction getretenen Material befreit werden kann, wobei das
Pbenylpiperidin zurfickbleibt. Durcb Destination mit Wasserdampf gereinigt, 8t«llt
es ein farbloses Oel dar, das scbwerer als Wasser ist, stark alkaliscb reagirt und
in Salzsaure gelost mit Platinchlorid ein in langen Nadeln krystallisirendes Chloro-
platinat liefert.

Beim Erbitzen von 2 Mol. Piperidin mit 1 Mol. p-Chlornitrobenzol auf 120®
wird das p-Nitropbenylpiperidin CgHjoN . CQH4 (NO2) erlialten, welcbes sich
aus seiner salzsauren L5sung auf Zusatz von Ammoniak als ein gelber krystalli-
nischer Niederscblag abscbeidet und aus Alkobol in grossen, gelben. bei 105®
scbmelzenden Blattern krystallisirt. Sein Platinsalz [C5Hio^CqH4(N02)Js, PtCl^jHs
ist krystalliniscb. Diese Base liefert bei der Bebandluug mit Zinnchloriir und
BalzsSlure nach kurzem Erbitzen das gut krystallisirende Zinndoppelsalz des
Amidophenylpiperidins, aus welcbem nach dem Entzinnen salzsaures
Amidophenylpiperidin C5HioNCuH4(NH2)(HCl)2 + HjO in grossen farb-
losen, anscheinend rbombiscben Krystailen erbaltlicb ist. Die wasserige Losung
desselben scheidet auf Zusatz von Alkali die Base als ein Oel ab, das zu einer
krystallinischen, bei 40^ scbmelzenden Masse erstarrt.

In entsprechender Weise wie das Pbenylpiperidin lasst sicb bei Anwendung
von o-p-Dinitrochlorbenzol Dinitrophenylpiperidin und von Nitro-p-dichlor-
benzol Chlornitrophenylpipe ridin gewinnen. Erstere Base krystallisirt aus
Alkobol in orangefarbenen Nadeln von scbwach blauem Reflex und vom Schmelz-
punkt 92*^, letztere in kleinen, rothen, bei 51® scbmelzenden Blftttchen '^).

Benzylpiperidin Cf^Hio (C7H7) N. Benzvlchlorid wirkt beftig auif Piperidin
ein; aus dem Reactionsproduct scheidet Wasser das Benzylpiperidin ab, welches
ein bei 245® siedendes Oel ist, leichter als Wasser und in diesem fast unloslich.
Seine Auflosung in verdiinnter Salzsaure giebt mit Platinchlorid das in Wasser
schwer • loFliche Chloroplatinat [C5Hio(C7H7)N]2, PtClgH2. Das Benzylpipe-
ridin vereinigt sicb unter Erw&rmung mit Jodmethyi; das entstandene Jodid
C5H,o(C7H7)N . CU3 J krystallisirt aus absolutem Alkobol in derben, bei 145®
scbmelzenden Prismen. Mit Silberoxyd in wasseriger Ldsung entjodet, giebt es
das Hydroxyd und dieses, mit verdiinnter Salzsaure gesattigt, mit Platinchlorid
die schwer losliche Verbindung [C5Hio(C7H7)N . CHaJa, PtClg. Bei der Destination
zerfHIlt das H3droxjd in Wasser und Methylbenzylpiperidin CbH9(CHs)(C7H7)N,
welcbes gegen 245® siedet und dem Benzylpiperidin vielfacb gleicbt. Sein gnt
krystallisirendes Chloroplatinat ist [CfiHg (CH8)(C7H7) Njj, PtClgHg. Das
Methylbeuzylpiperidin giebt mit Jodmethyi abermals eine Verbindung; die<^]be
C5H9(CHjj)(C7H7)N.CH3J krystallisirt aus beissem Alkobol sebr leicbt. Das aus
diesem Jodid zu erhaltende Hydroxyd zersetzt sich in boberer Temperatur zum
Theil in Piperylen und Benzyldimethylamin , zum Theil in Metbylbenzylpipendiii,
Benzylalkohol und Anderem ^®).

Aetbylendipiperidin (CbHjoN)2 : C2H4. Piperidin (20g) wird mit Aethylen-
bromid (22 g) gemischt; die Masse erhitzt sich stark und es bildet sich brom-
wasserstoffsaures Aetbylendipiperidin Ci2H26N2Br2. Letzteres krystalli-
sirt in kleinen, glftnzenden, farblosen, rhombischen Tafeln, die bitter schmecken,
geriicblos und sublimirbar siud. Die hieraus durcb Kalihydrat abscheidbare Base
ist ein farbloses, bei niederer Temperatur krystallisirendes Oel von ammoniaka-
lischem Geruch und bitterem, atzendem Geschmack. Sein salzsaures Salz
(C5H,oN)2:C2H4,2HCl bildet grosse Krystalle, denen des Salpeters ahnlich; sein
krystaliisirtes Platinsalz ist C^H^oNa : CoH4,PtCl2H2. Die Base verbindet sich
abermals mit Aethylenbromid zu (CqHjoN^; 02^4* ^2^4 Br2, welche Verbindung

Piperidin. 623

•

eine krjBtaHinische Masse darstellt, in welcher das Bromid einer Ammoniambase
vorliegt. Das hieraus dargestellte Chloroplatinat (OftHioNJa: CgH^, C2H4 . PtCL
ist ein orangegelbes Pulver. Durch feuchtes Bilberoxyd lasBt sich aus dem Bromia
das Brom leicht wegnehmen; das hierbei entstebende Bibydroxyd zersetzt sich
bei der Destination in der Art, dass sich Wasser und Aethylendipiperidin bilden ^^).

Oz&thylpiperidin, Oxathenpiperidin, Piperathylalkin C5Hio^*
C1H5O58), Durch Erwarmen von Piperidin mit Aethylencblorhydrin auf 100*^
wird das salzsaure Salz dieser Oxybase erhalten, welches, in Wasser gelost, auf
Zusatz Ton Kalilauge die Base ale ein farbloses Oel abscheidet, das bei 199^ siedet,
ichwach alkalisch reagirt und sich mit Wasser unter Erwarmung miscbt. Das
salzsaure Salz liefert ein zerfliessliches Platinsalz, sowie ein in bubschen Blattchen
krystallislrendes , in kaltem Wasser nur wenig 15sliches, bei 120^ bis 130^ schmel-
zendes Goldsalz C7 H15 N O, Au 014 H.

Das Oxathylpiperidin wird durch Chlorbenzoj-1 leicht benzoylirt und in salz-
laares Benzoyloxydthylpiperidin oder salzsaures Benzoylpiper-
athylalkein CsHioN .CgH^ . OCyHrO.HCI ubergefiihrt, welches eine krystal-
lisische Masse ist und mit Platiuchlorid ein Chloroplatinat C|4H29N02,PtCloH2
in seidenglftnzenden , verfllzten Nadeln liefert. Sein jodwasserstoffsaures
Salz C14H19NO2, HJ krystallisirt aus heissem Wasser in glanzenden Blattchen 8®) ♦O).

Das Oxj'athylpiperidin giebt mit Bromwasserstoffs&ure ein Salz, welches beim
Verdunsten seiner w&sserigen Losung im Exsiccator in grossen, farblosen, zer-
fliesslichen Krystallen erhalten wird. Dasselbe giebt beim Erhitzen mit moleku-
laren Mengen Brom in geschlossenen B5hren erst auf 100®, dann auf 120® unter
Entwickelung Ton viel Bromwasserstoflfsaure die Verbindung C^HisNBrj, welche
Ladenburg fiir das Bromhydrat vom Brom vinylpiperidin CsH^qN . C2H2Br
hilt. Diese Substanz diirfte wohl als ein Bromid C5H10N . C2H3Br . Br aufzn-
fs^sen sein. Ihre wasserige Losung mit Chlorsilber geschiittelt) entliiilt dann das
Chlorhydrat des Bromvinylpiperidins (Chlorid der Ammoniumbase C5H10N.
O2H3BT.CI?), das beim Verdunsten derselben in farblosen Krystallen anschiesst
mid daa mit Platinchlorid ein 15sliches, in orangefarbenen Prismen krystalllsirendes
Chloroplatinat (C7Hi3NBrCl)2,PtCl4 und mit Goldchlorid ein in bubschen
Kadeln anschiessendes Goldsalz CyHisNBrCl, AUCI3 liefert. Bei der Behand-
long mit Bilberoxyd wird aus dem Bromid sammtliches Brom weggenommen,
wol«i jedoch mehrere noch nicht njlher bekannte K5rper entstehen. Wird es
in Wasser suspendirt und Natrium amalgam hinzugebracht , so lost es sich rasch
auf, wSlhrend sich das Amalgam ohne wesentliche WasserstofFentwickelung zer-
setzt. Dabei bilden sich Aethylpiperidin C5H10 (C2H5) N und Aethylendipiperidin

(C6HioN)2:C2H4n

Oxypropylpiperidin, Piperpropylalkin CgHi7N0 = CgHjoN.CgH^.
OH, aus Piperidin und Propylenclilorhydrin darzustellen, ist eine bei 194® siedende
Flussigkeit ^^). Diese Base lost sich unter Erwarmen in Wasser auf. Wird die
concentrirte wasserige Losung mit wenig Salzsaure vermischt, so sclieidet sich ein
Theil der Base ab, welcher jedoch durch iiberschiissige Saure gelost werden kann.
Das Goldsalz Gf^ H17 N O, Au CI4 H bildet schOne Krystalle, besonders aber das
Platinsalz {C8Hj7NO)2,PtCl6H2*i).

Beim Erhitzen des Oxypropylpiperidins (1 Thl.) mit bei 0® gesattigter Jodwasser-
iitoSsaure (14 bis 15 Thle.) und amorphem Phosphor (1 Thl.) einige Stunden auf
U0*> bis 150® erhitzt, wird es in jodwasserstoffsaures Jodpropylpiperidin
CgHj7NJ2 = CsH^o^ .OsH^J, HJ verwandelt, das in langen farblosen Prismen
krystallisirt, die sich schwer in kaltem, leicht in heissem Wasser loseu. Chlor-
silber entzieht dieser Verbindung in wasseriger Li>sung alles Jod. Die Losung
giebt dann mit Goldchlorid lang gestreckte Blotter C8H17NCI2, AuClg. Erfolgt
das Erhitzen des Oxyprop3'lpiperidins mit Jodwasserstofisaure und amorphem
PhoBphor auf 170® bis 180®, so bildet sich jodwasserstoffsaures Propyl piperidin.
Wird hingegen das jodwasserstoff saure Jodpropylpiperidin mit concentrirter Kali-
laoge destilUrt, das Destillat mit Aether ausgeschiittelt und dieser verdunstet, so
Mnterbleibt ein in Wasser unlosliches gelbes Oel von Propylendipiperidin
(q3H2jN2 = (C5HioN)2:CsHg, welches, in verdiinnter Salzsaure gelost, mit Platin-
chlorid ein krystallisirbares Salz C23H20N2, PtClgH2 liefert, mit Goldchlorid
CjjHauNj, 2AUCI4H.

Das Oxypropylpiperidin verbindet sich unter starker Erwarmung mit Jod-
Qietbyl zu einem Producte, das eine farblose, etwas hygroskopische Krystallmasse
(larstellt, die nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol bei 142® schmilzt und nach
CgHi7N0, GHgJ znsammengesetzt ist. Beim Schiitteln desselben mit Wasser und
Chlorsilber wird alles Jod durch Chlor ausgetauscht, mit Silberoxyd bildet sich

i
624 Piperidinbasen. ^ i

(lagegen das "betreffende Hvdroxj^d, welches beim Destillirt»n in Wasser und
^ethyloxypropylpiperidin CeH^CCHgjN . CgHgOH zerfiillt.

Oxypropylpiperidin gi^bt mit Benzoylchlorid salzsaures BeDZoyloxypro-
pylpiperidin C^HjoN . CgHgO C7H5O, HCl ale einen blendeud weissen Nieder-
schlag. Das Pikrat dieser Base CgHioN . C3H6OC7H6O, CeHaCNOaJsOH ist citro-
Dengelb, das Goldsalz CsHiqN .C3liQOC7H50, AUCI4H ein leichtes, canarieDgelbeB
Krystallpulver.

Brom wirkt lebhaft auf das Bromhydrat des Oxypropylpiperidins ein , wobei
das Bromhydrat von Brompropylpiperidin CgHigBrN, HBr entsteht. Dasselbe
krystallisirt in reohtwinkeligen Bch5nen Tafeln und Nadeln. Die gleiche Verbin-
dung entsteht auch beim Erhitzen von brom wasserstoffsau rem Oxyprop3'Ipiperidin
mit concentrirter Bromwasserstoffsaure aiif 120^. Mit Chlorsilber tauscht dieselbe
nur 1 At. Brom gegen Chlor aus ^^).

Dioxypropylpiperidiu, Piperpropylglycolin CgHiyNOj*^). Gleiche
Molekiile Piperidin und Monochlorhydiin (des Glycerins) werden im geschlossenen
Rohre 6 bis 8 Stunden auf 100® erhitzt, wobei das Ohlorhydrat dieser Base als
eiue blatterig krystallinische Masse resultirt. Die mittelst Alkali abgeschiedene
Base wird mit Chloroform extrahirt, welches sie beim Verdunsten als einen
braunen Syrup zuruckl^sst, der spater krystallinisch eratarrt; leicht loslich in
Wasser, Alkohol, Benzol, schwiedger in Aether. Aus Benzol krystallisirt es in
seideglanzend en Nadeln. Das bromwasserstoffsaure Salz CgH|7N02, H6r
krystallisirt in dicken, farblosen, in Wasser leicht loslichen Tafeln; das cblor
wasserstoffsaiire Salz, welches in Wasser leicht loslich ist, liefert mit Gold-
chlorid gelbe Nadeln Cg H17 N O2 , Au CI4 H. Mit Benzoyl - und Acetylchlorid geht
diese Base Verbiudungen ein.

Amylennitrolpiperidin CgHjoNO.NCsHio- Wasserfreies Piperidin wirkt
auf Amylennitrosat CsHioNjO^ mit explosionsartiger Heftigkeit. Zur DarstelluDg
der Yerbindung verfahrt man daher zweckmassi^ in der Art, dass man eine alko-
holische oder w^sserige Ldsung von 2 Mol. Piperidin mit 1 Mol. Nitrosat in eioem
ger&umigen Kolben zusammen erwarmt und die Masse nach einiger Zeit in Waswr
giesst. Die sich dabei abscheidende Base krystallisirt aus Alkohol oder Aether in
schonen Prismen, welche bei 95® bis 96® schmelzen , in Wasser und Natronlauge
unl5slich sind; sie bildet mit Salzsaure ein dliges Salz, beim Kochen mit dieser
Saure Hydroxylamin. Das Chloroplatinat (C2oH2oN2 0)2, PtCl^Hs krystallisirt
in schonen Prismen *®).

Terpinennitrolpiperidin CioHigNCNCsHio, aus Piperidin und Terpinen- j
nitrosit CioH^eNsOg entstehend, bildet schone, bei 153® bis 154® schmelzende, in \
AlkHlien unlosliche Krystalle. Seine Salze, von denen das Chlorhydrat olfbrmig
iat, losen sich leicht in Wasser*^). 0. H.

Piperidinba49en werden im Allgemeinen die Hexahydriire des Pyridins und
der sich von ietzterem ableitenden Alkylsubatitutionsproducte genannt, Dem ent-
sprech'end ergiebt sich, wenn als Substituens zunachst das Methyl in Betracht
gezogen wird, folgende Keihe von Basen :

C5HBN + 6H =C5HioNH

Pvridin Piperidin

C5H4(CH3)N + 6H =C5H9(CH3)NH
Picolin Methylpiperidin

C5H3(CH3)2N + 6H = C5Hg(CH3)2NH
Lutidin Dimethvlpiperidin

C6H2(CH3)3N + 6H = C5H7(CH3)3NH
Collidin Trimethyl piperidin

u. s. w.
Da jedoch die Alkylgruppe bei Voraussetzung der Ringbindung der Kohlenstoflf-
kette an fiinf verschiedenen Kohlenstotfatomen angelagert seiu kann, so ist zur
naheren Bezeichnung dieser Basen noch die des Ortes n5thig, an welchem sich die
Alkylgruppe befindet, was entweder durch Anfngen der arabischen Zi£fem 1, 2, 3,
4, 5 oder der griechischen Zeichen «, /5, y, /J', «' geschieht. Hiemach hat man,
wenn die Einlagerung, wie angenommen, Methyl ist, zwischen «-, /?- und /-Methyl-
piperidin zu unterscheiden, ferner zwischen a/?-, ay-^ /Jy-, aa'-y «/J'- und /S/J'-Di-
meth^'lpiperidin u. s. w.

Ladenburg') niachte den Vorschlag, man soUe die Piperidinbasen, welche
voni Methylpiperidin oder Picolin, vom Dimethylpiperidin oder Lutidin, vom

Chcm

Piperidinbasen: 1) Ladenburg, Ber. 18^ S. 920. — ^) Oechsner de Koningk,
I. Contr. 1886, S. 884. — ^) Ladenburg u. Roth, Ber. 18^ S. 918. —

Piperidinbasen. 025

Trimethylpiperidin oder Collidin etc. deriviren , um zugleicb au ihre Abstammung
ZQ erinnern, anstatt Metbylpiperidin Pipecolin nenDen, resp. anstatt Dimetbyl-
piperidin Lupetidin n. s. w.; dann wdrde uur nocb dem betreffenden Namen die
OrtsbezeicbnuDg beizufugen sein. Biejenigen fiasen , "^elcbe eich als «- oder
]-, sowie /}- oder 2 -Substitute erweisen, scbeinen wiederum in zwei optisch ent-
gegengesetzt wirkende Basen zerlegt werden zu k5uDen, was vorerst fiir a-Metbyl-,
o-AethjI- und a-Propylpiperidin nachgewiesen wurde. Als cbarakteristisch fur die
Piperidinbasen wird angeseben, dass sicb deren Jodmetbylate im Gegensatz zu
deneo der entsprechenden Pyridinbasen beini Erhitzen mit Kalibydrat nicbt roth
Arben, uberhaupt damit keine Farbenreactiou geben ^).

a-M ethyl pipe rid in, «-Pipecolin C5H9(CH8)NH, isomer zu dem ans
Piperidin erh^tlichen Metbylpiperidin, ist durch Behandlung von «-Picolin in
alkoholischer Losuug mit Natrium '') zu erhalten und am zweckmassigaten mittelst
seiner Schwefelkohlenstofifverbindung zu reinigen, aus welcher es durch Einwirkung
Ton Salzsaure unter Absclieidung von Schwefel als Chlorhydrat erhalten wird, aus
dem Kalibydrat die freie Base abscheidet ^^). Es ist eine zwiscben 118^ und 119^
siedende Fliissigkeit von durchdringendem Piperidingeruch, die ein spec. Gew. von
0,8601 bezogen auf Wasser von 0® besitzt, sich leicht in Wasser lost und mit Hiilfe
der (Rechts-) Weinsaureverbindung in optisch active Korper spalten lilsst, von
deneu das Rechts-«-methylpiperidin {n)jy = -|- 21,8® zeigt *^).

Bas Chlorhydrat CgHigN, HCl bildet ziemlich leicht 15sllche, farblose, zarte,
bei 189^ schmelzende Nadeln. Dasselbe giebt mit Platincblond ein sehr leicht
losliches Boppelsalz, mit Quecksilberchlorid ein schwer 15slicbes, erst nacb langerer
Zeit in glanzenden zai*ten Blattchen ausfallendes Balz, mit Jod in Jodkalium ein
oliges Perjodid.

Das Bromhydrat CgH^sNtHBr krystallisirt in seideglanzenden Nadeln, die
aeh Bchwerer in Wasser loseu, als die des Chlorhydrats.

Die Base verbindet sich mit Schwefelkohlenstofif, damit n-methylpiperidyl-
inlfocarbaminsaures ft-Methylpiperidin CeHi2N.CS2H.CeH,8N bildend.
Diese in Wasser, Alkohol, Benzol und anderen leicht losfiche Substanz krystallisirt
besonders sch5n aus Aether oder Schwefelkohlenstoff. Sie bildet farblose Nadeln,
Kbmilzt bei 118® imd sublimirt in hoherer Temperatnr ohne sich zu zersetzen, ver-
flachtigt sich indess schon etwas bei 100®^^).

/J-Methylpiperidin, /9-Pipecolin, /9-Picolinhexahydrur C6H9(CH3)NH,
in analoger Weise wie die vorige Base durch Reduction aus /9-Picolin zu erhalten,
ist ein farbloses, zwischen 124® und 126® siedendes Oel, welches eineu dem Pipe-
ridin abnlicben Genich und das spec. Gew. von 0,8684 bezogen auf Wasser von
4*, oder 0,8698 bezogen auf Wasser von 0® besitzt Es ist in Wasser leicht loslich
und anscheiuend in jedem yerb&ltniR.8 damit mischbar ^^).

Das Jod by drat CeHi^N -|- H J bildet lange farblose Nadeln vom Scbmelz-
ponkt 131®.

Die Jodcadmium verbindung (CgHisN, H J)g . Cd Jg ist eiu weisser kry-
itaHinischer Niederschlag , der mit Wasser erhitzt ein Oel bildet, das sich allmalig
lost. Beim Erkalten der Ldsung scheidet sich dann die Verbindung in schouen
weissen, bei 144® bis 145® schmelzenden Tafeln aus.

Das Chloroplatinat (C6Hi8N)2 ,Pt ClgHa (bei 100® bis 110®) bildet orange-
gelbe Prismen , ist ziemlich leicht in Wasser Idslich und verwittert schnell an der
Lnft.

Das Goldsalz Cg H^s N , Au CI4 H ist gelb, krystallinisch , leicht in Wasser
I58]ich und schmiLet bei 130® bis 131®.

Das P i k r a t Cq H13 N . Cq H^ (N 02)3 O H ist ziemlich leicht in Wasser und
Alkohol l&slich und bildet hellgelbe, bei 136® bis 138® schmelzende Nadeln i«).

Wird /9- Metbylpiperidin in metbylalkoholischer Ldsung mit einem kleinen
Ueberschiiss von Jodmetbyl auf dem Wasserbad erhitzt, so entsteht das Jodmethyl-
sdditionsproduct des Methyl-j^-methylpiperidins, Methyl-/9-pipecolin8

*) E. Fischer, Ebcnd. J7, S. 1792. — ^) Canzoneri u. Spica, Ebend. 18, Ref.
S. 331. — «) Diirkopf, Ebend. 18, S. 920. — ') Ladenburg, Ebend. 17, S. 390; 18,
S. 2962. — ®) Wischnegradskj, Bull. soc. chim. 33, p. 533. — ^) Ladenburg, Ber.
9, S. 439, 2578. — l®) Ladenburg', Ebend. 18, S. 1588, 2964. — ") Liebrecht,
Ebend. 18, S. 2969; 19, S. 2587. — l*) Ladenburg u. Rotb, Ebend." 18, S. 47. —
") Ladenburg, Ebend. 19, S. 2584. — *♦) Hesekiel, Ebend. 18, S. 910. — !») Hese-
kiel, Ebend. 18, S. 3099. — ") Diirkopf, Ebend. i8, S. 3432 ; Diirkopf u. Scblaugk,
Ebend. 20, S. 1660. — ^^ Stohr, Ebend. 20. S. 2765. — >«) Schultz, Ebend. 20,
8.2720. — W) Bally, Ebend. ;20, S. 2590. — *®) Paal u. Strasser, Ebend. ;?0, S. 2765.
HandwfiTterbiich der Chemie. Bd. V. 4q

C2G Piperidinbasen.

C5 Hij (C H3)2 N . C H3 J , welches aus der alkallschen LosuDg durch festes Kali-
hydrat abgescbieden werden kann und aus Wasser in 'weissen, bei 192,5® schmei-
zenden Nadeln krystallisiil:. Wird dasselbe mit Cbloi*silber und Wasser digerirt
und dann die L5sung mit Platiucblorid versetzt, so bildet sich das Chloro*
platinat (C7H,5N.GH3).2. PtCle als ein hellorangefarbener Niederschlag, der sich
schwer in Wasser, nicht in Alkohol und Aether 15st*^).

y-Methylpiperidin CflHisN, wird durch Reduction des y-Methylpyridins
erhaHen, ist jedoch noch nicht naher bescbrieben worden ^).

«,(«'-Diniethylpiperidin C5H9(C2H8)9N ist vielleicht das Hexahydriir, das
aus dem aus kauflicbem Picolin gewonnenen Lutidin erhalten wird. Dasselbe ist
eine farblose, leicht bewegliche Fliissigkeit von 0,8492 spec. Gew. bei 14®,- Ibslich
in jedem Verhaltniss in Wasser, Alhobol und Aether, siedet bei 127® bis 130® und
bildet mit den Sauren krystallisirbare Salze.

«,y-DimethyJpiperidin, a,y-H3'drolutidin, «,y-Lupetidin C5H9(CH3)2N
wird durch Reduction des ft,)/-Lutidins erhalten. Es siedet bei 140® bis 142®, ist
in Wasser leicht KSslich , besonders aber in Alkohol und Aether , reagirt stark
alkalisch, besitzt bei 0® ein spec. Gew. von 0,8615 und bildet mit Schwefelkohlen-
stoff eine zahe, mit Benzoylchlorid eine krystallinische Masse. Das Chlorhydrat
C7Hi5N,HCl krystallisirt in langen larbloseu, bei 235® schmelzenden Nadeln; das
Chloroplatinat (C7H|5N)2,PtClgH2 in kleinen Nadeln ; das Bromhydrat C7HX5N,
HBr in compacten kurzen Nadeln ^).

Trimethylpiperidin wftrde nach Ladeuburg das Hydrocollidin sein,
vorausgesetzt dass das Collidin drei Methylgruppen enth&lt (s. unten, vergl. auch ^').

Ein Jodtrimethylpiperidin CgH|(jJN bildet sich beim Erhitzen von
Vinyldiacetonin mit Jodwasserstoffsaure. Da^>selbe krystallisirt aus Aether in farb-
losen rectangulHren Prismen, welche bei 60® schmelzen und in Wasser fast un-
IQslich sind. Das in Wasser sehr schwer loKliche jodwasserstoffsaure Salz ist nach
Cg HiQ J N , H J zusammengesetzt ^).

Tetramethylpiperidin. Ein Jodderivat desselben CgH^gJN wird beim
Erhitzen von Triacetonin mit Jodwasserstoffs&iire erhalten. Die aiis dem Jod-
hydrat durch Kalilauge abgeschiedene Base krystallisirt aus Aether in farblosen
Tafeln, schmilzt bei 90®, ist in Wasser unl5slich, dagegeu in Alkohol, Aether and
Chloroform leicht Idslich. Sein in Wasser sehr leicht l&sliches Chlorhydrat wird
in dieser L5sung durch Natriumamalgam entjodet, wobei vielleicht Tetramethyl-
piperidin entsteht^).

Bei der Einwirkung von Natriumamalgam oder Natrium auf in absolntem
Alkohol gelostes Dehydrotriacetonin bildet sich eine Fliissigkeit von 152® Siedep.,
welche ein Gemenge von Di-, Tri- und Tetramethylpiperidin zu sein scheint*).

«,/!r.Methyl&thylpiperidin (?), Hydrocollidin, Copellidin CgHiyN*)
wird durch Reduction aus Aldehydcollidin (das Methyl&thylpyridin zu sein scheiut)
dargestellt. Dasselbe ist eine 5lige, farblose, stark alkalisch reagirende Flussigkeit^
gegen Licht und Loft bestandig und zwischeu 162® bis 164® siedeud. Bei 0® hates
ein spec. Gew. von 0,8653; bei 15® = 0,8546, bezogen auf Wasser von 4®; es Idst
sich ziemlich schwer in Wasser und wirkt auf den Thierkorper ahnlich wie Coniin,
jedoch weit schwacher. Seine Salze krystallisiren im Ganzen genommen schwierig.
Das salzsaure Salz bildet farblose, bei 171® schmelzende Nadeln; das Brom*
hydrat C3H]7N,HBr biischelformig vereinigte, bei 165® schmelzende Nadeln; das
Chloroplatinat (CoHi7N)2,PtClgH2 gelbe Nadeln, die nach dem Trocknen
(bei 105®) zwischeu 145® bis 147® schmelzen; das in heissem Wasser Idsliche Go Id salz
CgHi7N, AuCI^H hiibsche, anscheinend quadratische Prismen.

Das Nitrosocopellidin ist ein dunkelbraunes Gel, welches bei 80mm Druck
zwischen 166® und 168® siedet.

Das Copellidin bildet mit Benzoylchlorid bei gew5hnlicher Temperatur alsbald
eine blend«nd weisse Krystallmasse , mit Essigsftureanhydrid auf 160° erhitzt das
bei 254® siedende Acetylcopellidin CgHigN . C2H3O. Letzteres ist eine schwach
gelbliche, neutral reagirende und beziiglich des Geruches an Nicotin erinnemde
Fliissigkeit.

Wird die Base in methylalkoholischer Losung mit Jodmethyl zusammengebracht,
so bildet sich Dimethyl&thj^lpiperidinmethyljodid, Dimethylcopelli-
diniumjodid CgHig(CHs)N, CH3J, das in langen weissen Nadeln krystallisirt und
sich leicht in Wasser lost, woraus es Natronlauge wieder abscheidet. Die aus
diesem Jodid durch Destination mit Kalilauge abgeschiedene Base ist das Di-
methylathylpiperidin, Methylcopellidin CgHi6(CH3)N, welches bei 164® j
bis 165® siedet und ein farbloses, stark alkalisch reagirendes, in Wasser wenig
losliches Gel ist. Sein bromwasserstoffsaures Salz krystallisirt in weissen, zn
Warzen vereinigten, bei 151® schmelzenden Nadeln.

1

~rr

Piperidinbasen. 627

Behandelt man ilagegen das Bioiethylcopellidiniumjodid mit Chlorsilber, so
resultirt das Chlorid, -welches nun mit Platinchlond eiu Obloroplatinat
[CsHjefCHgjNCHsJa, PtClg in schonen gelben Octaedem giebt. Das Quecksilber-
8alz [C8Hj6(CH3)N.CH8Cl]a.HgCl2 krystaUisirt in weissen Nadeln. Wird ferner
das Jodid durch feucbtes Silberoxyd in das Hydroxyd (ibergefubrt und dieses er-
hitzt, 80 destillirt bei 171° big 172<> Dimethylcopellidin, Trimetbyliithyl-
piperidin uber, das eine farblose, stark alkaliscb reagirende Fliissigkeit ist, von
widerlichem, an Trimetbylamin erinnemdem Gei-ucb. Sein spec. Gew. ist bei 25^ =
0,7816 (bezogen auf Wasser von 4®). Sein Chlorhydrat giebt mit Platinchlond ein
Boppelsalz [CgHi5(CH8)2N]a, PtCleHa in gelben seideglanzenden Nadeln.

Mit Jodmetbyl verbindet sich diese Base von Neuem, Trimethylcopellidi-
niumjodid, Trimethyiathylpiperidinmethyljodid bildend.

a-Aethylpiperidin CftHiQ(C2H5)N, durch Einwirkung von Natrium auf
aUcoholiscbe a-Aethylpyridinlosuug zu erhalten, ist eine farblose, bei 142^ bis
144^ siedende , nach rechts drehende Fliissigkeit, deren Geruch gleichzeitig an den
^ Coniins und Piperidins erinnert. Bei 0^ ist sein spec. Gew. 0,8674. . Sein
Chlorhydrat bildet sch5ne luftbestandige Nadeln; sein Chloroplatinat
[^5Hio(C2H5)N]a,PtCleHa grosse, bei 178^ schmelzende Blatter ').

/9-Aethylpiperidin diirfte wahrecheinlich aus dem von Wischnegradsky®)
aas Cinchonin erhaltenen Cincholutidin darstellbar sein.

y-Aethylpiperidin C5 H^o (Ca H5) N , aus dem y-Aeth5-lpyridin in ent-
sprechender Weise wie die rt-Verbindung aus dem «-Aethylpyridin darzustellen,
ist fluEsig, siedet bei 156^ bei 158^, riecht unangenehm und lost sich wenig in
Wasser, jedoch in kaltem leichter als in heissem. Bei 0^ ist sein spec. Gew. 0,8759.
Baa in kaltem Wasser schwer losliche Platinsalz (C7H,6N)2, PtClflHa bildet gelbe
BlStlchen, welche bei 178*^ bis 174° schmelzen. Das Goldsalz C7Hi5N,AuCl4H
fillt 6lig nieder, erstarrt indess alsbald krystallinisch '').

«,«'-Methyiathylpiperidin CgHjyN, aus «- Methyl -«'-athylpyridin durch
fiedttction mit Natrium zn gewinnen, ist olig, siedet zwischen 147^ und 151^, rea-
girt stark alkaliscb, riecht stechend ammoniakalisch, an den Geruch von faulendem
Hea erinnemd, raucht schwach an der Luft und bildet mit Salzsaure das in
Wasser und AJkohol sehr leicht lusliche und in Nadeln krystallisirende Salz
CgHiTN.HCliS).

«,y-Methy lathy Ipiperidin CgH|7N, aus dem entsprechenden Collidin zu
erhalten, ist olig, siedet bei 155^ bis 160^ und bildet mit Salzsaure in Alkohol und
Waiger Husserst leicht I6sliche Nadeln ^^).

«-Propylpiperidin CgHioCCgHyjN = C5H10N.CH2.CH2.CH3 wird durch
Knwirkung von Natrium auf «-AUylpyridin in alkoholischer Ldsuug gewonnen.
^ durch Destination gereinigte, jedoch optisch inactive Product lasst sich in
Miner Auildsung in Wasser als Chlorhydrat durch Einlegen von rechts weinsaurem
Coniin in Bechts-«-propy Ipiperidin und Links- a -propy Ipiperidin zerlegen, wovon
^ erstere identisch mit Coniin ist. Die Trennung der beiden Basen scheint auch
mittelst ihrer Jodcadmiumsalze moglich zu sein, wobei das Links- a-propylpiperidin-
>^ als das Idslichere in der Mutterlauge des Goniinsalzes bleibt ^).

tt-Isopropylpiperidin CgHiyN wird aus dem «-Isopropylpyridin und, wie
«» den Anschein hat, auch aus dem of-Propylpyridin durch Reduction gewonnen.
Basselbe siedet bei 159,5^ bis 160^ und lasst sich anscheinend nichtin optisch active
Iiomere zerlegen. Sein Platindoppelsalz bildet monokline Prismen mit dem Axenver-
UltDiss a : b : c = 0,9769 : 1 : 1,3848; sein Jodcadmiumsalz ebenfalls monokline
Kryatalle lO).

y-Phenylpiperidin CeHs.CsHjQN, durch Einwirkung von Natrium auf
y-Phenylpyridin in alkoholischer L5sung zu gewinnen, ist eine starke Base, in
dagger fast unloslich, schmilzt bei 57,5^ bis 58^, siedet bei 2550 bis 257®, zieht
Kohlensaure aus der Luft an, bildet mit Salzsaure NadelD, die, wie iiberhaupt die
^Ize dieser Base, leicht l5slich sind. Das Platinsalz krystaUisirt in orange-
farbenen, bei 204« bis 2070 schmelzeuden Blattchen i®).

y-Phenyldimethylpiperidin, y-Phenyllupetidin CgHs . C5Hg(CHs]aN,
in analoger Weise wie die vorige Base zu erhalteu, bildet ein farbloses, bei 274^
inter 731 mm Druck siedendes und bei — 16® noch nicht erstarrendes Del von
figenartigem Geruch. Sein Chlorhydrat und Nitrat C12H19N, NOaH krystallisii*en
ui schonen Prismen, sein Platinsalz (Ci2^i9^)2)^^^^G^a bildet goldfarbene, bei
237<> schmelzende Blftttchen lO).

«,«'-Diphenylpiperidin C17H19N, in entsprechender Weise aus «, r/-Di-
phenylpyiidin dargestellt, ist ein gelblich gefHrbtes, dickfliissiges Gel von schwach
basischem Geruch, das unter geringer Zersetzung bei sehr hoher Temperatur
destillirt. Das salzsaure Salz ist in kaltem Wasser ziemlich schwer loslich und

40*

028 Piperidincarbonsauren.

krvfttallisirt daraus in 'weissen Nadeln. Gol^- und Platinchlorid erzeugen in der
wasserij^en LOsung des Chlorhydrats 5Iige, bald erstarrende Doppelsalze. In fthn-
licher Form scbeidet sich anch die Nitrosoverbindung aus^^).

Dipiperidin, Dipiperidyl CioH2oN2^^).

Diese Base wird durch Einwirkuog von Natrium auf Nicotin in alkoholiscfaer
L5sung erhalten und von dem nocb unverandei'ten Nicotin durcb Fallen mi(
Platinchlorid getrenut, wobei das Dipiperidin gelOst bleibt. Es ist eine farblose
Fliissigkeit von eigenthiimlichem , an Piperidin erinnemdem Gemch. Sein specif.
Gewicht auf Waaser von 4® bezogen ist 0,9561. Es ist fiir sich linksdrebend, wird
bei — 20® noch nicht fest, erstarrt indess in einer Mischung von Koblens&ure und
Aether zu einer amorphen Masse. Mit den Wasserdanipfen verfliichtigt es sich
schwer, siedet jedoch fiir sich unzersetzt. In Wasser, Alkohol lind Aether lost cs
sich leicht und fsLrbt sich am Licht uuter dem gleichzeitigen Einfluss der Luft gelb.

Das Dipiperidin zeigt stark basische Eigenschaften ; es blaut rothes Lackmus-
papier und brslunt Curcumapapier. Seine einfachen Salze sind in Wasser selir
leicht Idslich und schwer krystallisirbar, seine Doppelsalze krystallisiren indess znm
Theil gut. Mit Jodwasserstolfsaure und Jod bildet es ein in sch5nen braunen Nadeln
krystallisirendes Buperjodid C]oH2n^2i 2 (HJ3). Das salzsaure Salz krystallisirt aus
absoiutem Alkohol, ist jedoch zerfliesslich. Das aus ganz concentiirter L5sung
erhaltene Platinsalz CjoH2oN2,PtClQH2 bildet dunkelrothe, bei 202® schmelzende
Krystalle, das aus verdiinnter Ldsung erhalteoe Goldsalz C10H20N21 2 AUCI4H
gelbe, bei 131® bis 132® schmelzende Bltittchen. Mit Quecksilberchlorid giebt das
Chlorhydrat je nach der Concentration der Ldsung und der etwa angewandten
Menge fi'eier SHure verschiedene Salze. Mit Schwefelkohlenstoff verbindet es sich
mit Heftigkeit; das sich leicht verharzende Product Idst sich gut in Waaser und
Alkohol, weniger in Benzol, nicht in Aether.

Das Dipiperidin ist eine secundareBase; mit Natriumnitrit giebt esDinitroso-
dipiperidin CioH|AN2(NO)2t das sich in Aether und Benzol unvoilst&ndig lo^t,
mit Essigsaureanhydrid beim Erhitzen auf 170® Diacetyldipiperidin
^10^18^2(^2^3^)2* Letzteres, durch Destination gereinigt, ist ein schwer fluchtiges
braunes Oel, das in salzsaurer L5sung mit Platinchlorid einen braunen amorpben
Niederschlag giebt.

Dipiperidin verbindet sich mit Jodmethyl; dabei entstehen anscheinend das
jodwasserstoffsaure Salz des Dimethyldipiperidius und Dime thy Idipiperidinmetbyl-
jodid. Das mit Silberoxyd entjodete Product giebt bei der Destination ausser
Dipiperidin Dimethyldipiperidin und Trimethylpipiperidin , welcli
letztere durch Quecksilberchlorid abgeschieden werden konnen. Das aus dem be- j
treffenden salzsauren Salze durch Natronlauge abgeschiedene Gemenge liisst sicli j
dann durch Wasser in seine beiden Bestandtheile zerlegen.

Das Dimethyldipiperidin ist ein ziemlich leicht flussiges , zwischen 230® und
235® siedendes Gel, das sich in Wasser in alien Yerh&ltnissen lost und mit Wasser-
d&mpfen sehr schwer fliichtig ist. Seine Salze sind mitAusuahme der Quecksilber-
verbindung sehr leicht loslich und konnen kaum krystallisirt erhalten werden.
Das Quecksilbersalz CioH,g(C Hs)2 N2 . 2 H CI . 2 Hg CI2 bildet uudeutliclift
Kr^'stalle; es ist in heissem Wasser ziemlich leicht loslich. Das Platinsalz
C20 H]3 (C H3)2 N2 , Pt CIq H2 bildet kleine dunkelrothe Erystalle.

Die Tnmethylverbindung ist ein bei 205® bis 212® siedendes gelbes Oel von
widerlichem, an Trimethylamin erinnemden Gemch, unldslich in Wasser, auch mit
den Wasserd&mpfen nicht fliichtig. Ihre Salze sind sehr leicht loslich und nicht
krystallisirbar. Das Platinsalz CjoHiy (CHjJrNj, PtClgHa ist gelbroth, in Wasser
sehr leicht loslich, dagegen unloslich in Alkohol und Aether. O. H.

Piperidiiicarbonsftiiren sind bis jetzt, im engeren Sinne des Wortes, noch
nicht dargestellt worden, wohl aber ist ein Pheuylderivat einer derselben bekannt,
namlich die «, «'-Diphenylpiperidin-y-carbonsaure CigH]9N02. Dieselbe
entsteht beim Erhitzen von Diphenacylnialonsaure und Diphenacylessigsfiure mit
alkoholischem Ammoniak im Eiiischlussrohre. Wird diese Losung alsdann mit
verdiinnter Schwefelsaure versetzt, so scheidet sich «, «'-I)iphen3'lp5'ridincarbon-
saure ab; darauf wird die Losung mit Soda schwach alkalisch gemacht und
tropfenweise mit verdiinnter EssigslLure versetzt, so lange noch ein Niederschlag
erfolgt. Die sich hierbei abscheidende Diphenylpiperidincarbons&ure l&sst sich in
kleinen weissen, ziemlich gut ausgebildeten Kr^'stallen erhalten, die sich in Wasser
und den gebrauchlichsten Losungsmitteln fast gar nicht losen , leicht dagegen in
freiem und kohlensanrem Alkali, verdiinnten Mineralsftnren und verdiinnter Essi^
saure. Ihre Yerbinduugen mit fliichtigen Siiuren werden beim Eindampfen def

J

Piperidyl. — Piperin. G29

WHserigen Losungen dissociirt, die roit Kaliuru oder Natnum aus diesen Losungen
durch conceutrirtes Alkali als Oel abgescbiedeD.

Die NitrosoverbiDdang C5H7N .NO . (CeHs)^ . CO2H krystalllsirt in glanzeuden
Nadeln, welche sich in Aether, Alkohol und Eisessig leicht idsen, bei 159^ schmel-
zen and in li5herer Temperatar sublimiren *). 0. H.

Piperidyl, Piperyl wird das zweiwerthige Hadical CgHjo des Piperldins
geoannt, Dipiperidyl der in Folge des Austritts von je 1 At. Wasserstoff aus
zwei solcher Reste entstandene A tomeD complex Cg H^ — C5 H9. Indess bezeichhet
Liebrecht mit dem letzteren Namen, conform dem Bipyridyl, eine Base, keines-
wegs das Badical derselben; zweckmassig ist jedoch diese Base Dipiperidin zn
nennen, anter welcbem Namen sie auch bier (s. den Art. Piperidinbasen) be-
ichrieben wurde. O, H.

Piperilenazniiiphtaleiii und Piperilenphtalamins&ure syn. Phtalyl-
piperidid and Piperidylphtalaminsaure s. unter Piperidin (S. 617).

Piperin C17 H^g N O3 = C5 H^q N . C^g Hg O3 , ein amidartiger als Alkaloid an-
gesprochener Kdrper, 1819 von Oerstedt^) entdeckt. Das Piperin ist in den ver-
scbiedenen Sorten Pfeffer euthalten, und zwar in dem schwarzen Pfeffer aus Ost-
indien, den uicht vollig reifen, getrockneten Beeren yon Piper nigrum L. und in
dem weissen Pfeffer von dort, den praparirteu reifen oder reiferen Friichten der
gleicben Pflan zeu species , in dem schwarzen Pfeffer oder den Guinea-Cubeben aus
Westafrika'), den Friichten von Cubeba Clusii Miqu, s. Piper Afzelianum und in
dem langea Pfeffer {Piper longum\ den weiblichen Kolben von Chavica offlcinarum
(hoUftndische) und Chavica Roxburghii (beDgalische oder englische lauge Pfeffer).

Zur Darstellung des Piperins wird der schwarze Pfeffer mit Alkohol extrahirt,
letzterer dann durch Destination beseitigt und der Hiickstand erst mit Wasser
abgewaschen, dann mit Aether behandelt, so lange dieser sich noch farbt, wodurch
hauptsachlich eine amorphe Substanz, das Chavicin beseitigt wird, hierauf mit
etwas Kalilauge abgespiilt und endlich aus Alkohol oder Petrolather umkrystal-
lisirt*). Oder der zerkleiuerte Pfeffer wird mit dem doppelteu Gewicht Kalk-
bydrat und mit so viel Wasser, um die flasse gut kochen zu kuunen, vermischt,
dann, nachdem dies Kochen kurze Zeit gedauert hat, die Masse zur Trockne ver-
dampft uud der Ruckstaud mit Aether extrahirt, Nachdem letzterer zum Theil
abdes^tillirt ist, wird die restliche Losuug der freiwilligen Yerdunstung iiberlasseu,
wobei sich das Piperin in KrystaUen abscheidet, das durch Umkrystallisiren aus
heissem Alkohol rein erhalten werden kann. Das Chavicin bleibt hierbei in den
betreffenden Mutterlaugen. Cazeneuve und Caillol^) fanden, indem sie das
Aetherextract zur Trockne brachten , in dem Pfeffer von Sumatra im Mittel
8,10 Proc. Rohpiperin, in dem schwarzen Pfeffer von Singapore 7,15 Proc, in dem
weissen Pfeffer von ebeudaher 9,15 Proc. und in dem Pfeffer vonPenang 5,24 Proc.
Nach Buchheim soil das nach seinem Yerfahren erhaltene Rohpiperin fast bis
znr H&lfte aus Chavicin bestehen.

Synthetisch ist das Piperin durch Einwirkung von Piperinylchlorid auf Pipe-
ridin erhalten worden ^).

Daa Piperin krystallisirt aus heissem Weingeist in grossen farblosen, nach
Sehabus monoklinen , nach Anderen rhombischen Prismen, die bei 100^ oder
dariiber zu einem blassgelben Oel schmelzen, das beim Erkalten amorph erstarrt.
Das specif. Gewicht dieser amorphen Masse ist bei 18^ 1,1931 (Wackenroder).
Nach Bugheimer schmilzt das Piperin bei 128® bis 129,5*^ und erstiarrt beim
Erkalten krystallinisch. Fiir sich ist es fast geschmacklos, allein seine alko-
holische Ldsung schmeckt scharf pfefTerartig. Es lOst sich in 30 Thin, kaltem,
gleicben Theilen kochendem Weingeist (Wittstein), in 60 Thin. (Merck),
100 Thin, kaltem Aether, leichter in warmem, ferner in Benzol, in Petrolather und

•) Paal u. Strasser, Ber. 20, S. 2762.

Pipeiin: ^) Oerstedt, Gmelin's Handb. d. org. Chera. 7, S. 490. — *) Stcnhouse,
Ana. Chem. 95, S. 106. — ^) Buchheim, Pharm. J. Trans. [3] 7, p. 315'. — *) Caze-
neuve u. Caillol, Bull. soc. chim. 27, p. 290. — *) RUgheimer, Bcr. 15, S. 1391.

— •) Htaftiwetz u. Rocbleder, Wien. Acad. Ber. 5, S. 447. — ') Dragendorff, Unters.
au« d. pharmakol. Institut in Dorpat 1871, S. 284. — ®) v. Babo u. Keller, J. pr.
Chem. 72, S. 53; Strecker, Ann. Chem. 105, S. 317; Foster, Ebend. 124, S. 115;
Fittig u. Mielck, Ebend. 152, S. 25. — ») Wanklyn U. Chapman, JB. 1868, S. 296.

— 1^ Jorgensen, Ber. 2, S. 463. — ") Varrentrapp u. Will, Ann. Chem. 39,
S. 283. — 52) Galetly, Chem. Centr. 1856, S. 606. — ") Hintcrberger, Ann. Chem.
77, S. 204.

630 Piperinid. — Piperinsaure.

anderen fliichtigen Oeleo. In seinen Losuogen iibt es keine Wirkang auf die
Ebene des polarisirten Lichtes aus (Bouchardat). Yon dem elektrischen Strome
wird es lebliaft angegi'ifif'en ^) , von concentrirter Salpetersaure in ein orangerotbes
Harz iibergefubrt, von concentrirter Schwefelaaure mit hellgelber Farbe gelost^),
welcheLdsung nach und nach braun und olivengrun wird, in alkoholischer Losung
durch Kalihydrat zu Piperidin und Piperinsaure verseift®). Beim Erhitzen mit
Kali- Oder Natronkalk entbindet es Piperidin, beim Erhitzen mit Kalihydrat
schliesslich unter Wasserstoffentwickelung auch etwas Ammoniak (Gerhardt).
Kaliumpermanganat reducirt es sowohl in saurer wie in alkalischer Losung, wobei
im letzteren Falle fast sammtlicher Stickstoff in Form von Ammoniak erhalten
wird^). Mit Brom giebt es ein eigenthumliches amorphes Product (Gerhardt),
mit 2 At. Jod in Jodkalium gelost in alkohoUscher Losung stablblaue Nadehi
(Ci7H,9NOs)2,HJ3iO).

Bas Piperin 15st sich nicht merkUch in verdiinnten Sauren und vermag
daher in solcher Weise keine Salze zu bilden. £ine Yerbindung mit Salzsaure
Ci7Hi9N08,HCl wird jedoch erhalten, wenn die Substanz mit trocknem SalzsSure-
gas, zuletzt bei etwa 100^, behandelt wird. Die geschmolzene Masse erstarrt als-
dann beim Erkalten ^^) krystallinisch ; Wasser zersetzt indess diese Yerbindung
sofort in Piperin und Salzsaure. Es reagirt entsprechend anderen Amiden voU-
kommen neutral. Wie jene so giebt auch das Piperin mit Metallchloriden Yer-
bindungeu , so mit Chlorcadmium ^^) in salzsaurer Losung strohgelbe Nadeln
2(C,7HigNOs,HCl) 4- 4VaCdCl2 + 3HaO, mit Quecksilberchlorid »8) gelbe glan-
2:ende Krystalle (C17H19 N 03)2 . HCl , HgCla, nicht in Wasser, schwer in concentrirter
Salzsaure und kaltem Weingeist, leicliter in heissem Weingeist loslich, mit Platin-
chlorid grosse, morgenrothe, rhombische Krystalle (0171119^03)2, PtCl5H2» ^^® etwas
iiber 100^ schmelzen, sich wenig in Wasser losen und damit theil weise in Piperin
und Chlorplatinwasserstofifsaure zerfallen ^^), O. H,

Piperinid nennt Fittig das den aus Piperinsauretetrabromid erhaltenen
Bromverbinduugen CigHgBraO^ und CioHgBr(0H)04 zuGrunde liegende Anhydrid
C]2Hio04 (s. unter Piperins&ure, S. 684).

Piperinsfiure CigHioO^ *) = CfiHg : (O-^CHa) . (CH : CH . CH : CH . CO2H), von
V. Babo und Keller*) zuerst dargestellt, entsteht beim Yerseifen des Piperins
in alkohollscher Losung. Dabei verfahrt man zweckm^ssig in der Art, dass man
100 g Piperin und 100 g Kalihydrat mit der zur L5sung hinreichenden Menge
Alkohoi in geschlossenen Gefassen 5 bis 6 Stunden auf 100^ erhitzt^) oder
1 Thl. fein geriebenes Piperin und 1 Thl. Kalihydrat mit der funffachen Menge
gewohulichen Alkohols 24 Stunden lang am Biickflusskuhler kocht^). Das sich
liierbei bildeude Kaliumsalz der Piperinsaure scheidet sich in kleinen Blattcben
ab; durch wiederholte Krystallisation aus mbglichst wenig heissem Wasser unter
Beigabe von etwas Thierkohle wird es vollkommen rein erhalten. Aus diesem
Salze wird alsdann die Piperinsaure durch Schwefel-, Salz- oder Essigsaure als
ein voluminSser, gallertartiger, jedoch kryatallinischer Niederschlag erhalten, welche
durch Umkrystallisiren aus kochendem Alkohoi gereinigt werden kann.

Die Piperinsaure bildet fast farblose, haarfeiue, verfilzte Nadeln, ist in Wasser
beinahe unloslich, schwer loslich in kaltem Alkohoi (iThl. Saure erfoixlert 275 Thle.
absoluten Alkohoi zur Losung), leicht in kochendem Alkohoi, schwer loslich in
Aether und Benzol, unloslich in Schwefelkohlenstojf and Petroleum. Sie schmilzt
bei 212^ bis 213^, sublimirt wenige Grade daniber erhitzt, wobei ein brauner
Kiickstand bleibt, wahrend das Sublimat deutlich nach Piperonal riecbt. Mit
reinem Wasser lasst sie sich tagelang auf 230^ erhitzen, ohne sich merklich za
zeraetzen, bei 235^ bis 240*^ erleidet sie aber eine tiefgreifeude Zersetzung, wobei
Kohlensaure entsteht und sich ein duukelbrauner , aus verschiedenen Substanzen
bestehender Harzkuchen absetzt. Wasser, dem eine sehr geringe Menge Salzsilure
beigefiigt ist, bewirkt anscheinend diese Zersetzung schon unter 160^, concentrirte
Salzsaure selbst unter 100^. Mit Salpetersaure in Beriihrung, auch wenn dieselbe
sehr schwach ist, geht sie in einen orangefarbenen Korper liber, welcher, mit
Kaliumhydroxyd erliitzt, Piperonal entbindet. Bei Anwendung von Yj Y(rfum
Salpetersaure von 1,4 spec. Gew. auf die heisse verdiinnte Losung des piperin-

Piperinsaure: ^) Strecker, Ann. Cliem. 105y S. 317. — *) v. Babo u. Keller,
J. pr. Chem. 72, S. 53. — 8) Foster, Ann.Chera. 134, S. 115. — *) Fittig u. Mielck,
Ebend. 152, S. 25. — ») Strecker, Ebend. 118, S. 280. — «) Fittig u. Buri, Ebcnd.
216, S. 171. — 7) Kegel, Ber. 20, S. 414. — 8) Fittig u. Mielck, Ann. Chem. 172,
S. 151. — 9) Weinstein, Ebend. 227, S. 41. — ^^) Berthelot, Chem. Centr. 1885,
S. 854.

Piperinsaure. 631

saareo Kaliams entsteht nnter sturmischer Entwickelung von rothen Dampfen
ausser Piperonal ein rother, lockerer, amorpher Korper, der in Wasser, Alkohol,
Aether, Chloroform, Scliwefelkohlenstoff und Benzol nur sparenweise loslich ist, beim
langeren Kochen mit verdiinnter Salpeteraaure indess gelost wird, wobei der Geruch
nach Blausaure auftritt, wahrend die Losung Oxalsaure enthalt. Durcb concentrirte
Schwefelsanre wird Piperinsaure zersetzt, wobei anfanglicli blutrothe Farbnng der
Losung statthat, auf welche Verkohlung folgt. Durcb Brom wird je nach dem
eingehaltenen Modus Monobrompiperonal oder ein Derivat der Piperbydronsaure
gebildet. Durcb Phosphorpentachlorid wird die 8aure aJsbald zersetzt; nach
kurzer Zeit wird die vorher feste Masse unter Bildung von Pbosphoroxycblorid
flfisfig, wabrend sicb nun zinnoberrothe Krystalle abscbeiden. Nach Biigheimer
enUiteht bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Piperinsaure unter
Auderem etwas Piperinylchlorid. Piperinsaure (1 g) wird ferner beim Kochen mit
chromsaurem Kalium (10 g) und concentrirter Scbwefelsaure (15 g), die vor dem
Zuitigen mit dem vierfachen Volum Wasser verdiannt warde, fast vollstandig zu
Kohlensfiure verbrannt, beim Kochen des Kaliumsalzes mit Kaliumpermanganat
zu Piperonal, Piperonyl-, Oxal- und Kohlensaure oxydirt.

Beim Schmelzen mit Kalihydrat bildet sicli unter Wasserstoffentwickelung
Protocatechasaure, Oxalsaure und Kohlensaure: CJ2H10O4 4" SHgO = C7Hg04 -(-
C2H4O2 4- C2O4H2 + CO2 + 14 H&). Durcb Jodwasserstoffsaure wird sie beim
Erhitzen zersetzt, keinesweg^ zu einer Hydrosaure reducirt ; durch Natriumamalgam
dagegen in w-Hydi'opiperinsaure iibergefuhrt, unter Umstanden auch in /J-Hydro-
piperinsaure ^).

Die Piperinsaure entwickelt mit 1 Mol. NaOH bei 16® 2,54 Oalorien^®); sie
ist eine schwache einbasiscbe Saure, die in ihrer alkoholischen Losung Lackmus
kaum rothet, gleichwohl mit den Basen meist gut krystallisirende Salze bildet.

Fiperinsaures Kalium G13H9O4K krysialHsirt in rhombischen Blattchen,
die sich leicht in kocbendem, weniger in kaltem Wasser losen, schwer in Alkohol,
nicht in Aether.

Piperinsaures Natrium ist ein weisses Kry stallpulver , schwer Idslich in
kaltem, leicht in heissem Wasser. .

Piperinsaures Ammonium G12H9O4.NH4, prachtige, atlasglanzende,
rbombiRche Schuppen.

Piperinsaures Barium (Ci2H^04)2Ba, ein lockeres, aus mikroskopiscben
Nadeln best^hendes weisses Pulver, schwer loslich in heissem Wasser, jedoch
leichter als in kaltem Wasser.

Piperinsaures Kupfer^ ausserst feine, stemf5rmig gruppirte, himmelblaue
Kadeln, durch Yermischen von piperinsaurem Kalium, scbwefelsaurem Kupfer
and einlgen Tropfen Ammoniak zu erhalten; anscheinend ein basisches Balz.

Piperinsaures Silber €12^9 04Ag ist ein farbloses, kaum krystallinisches
Pulver.

Piperinsaures A ethyl CJ2H9O4 . C2H5, durch Eiuw^irkung von Jodathyl auf
das Kaliumsalz zu erhalten, bildet farblose, bei 70® bis 72<> % TT^bis 78®*) schmelzende
Krystallschuppen. £s zei*8etzt sich in der Hitze mit Acroleingeruch, scheint daher
nicht lliichtig zu sein.

«- und /J-Hydropiperinsaure ®).

Beide Sliuren bilden sich bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf pipe-
rinsaares Kalium, jedoch die /9-Salure nur dann, wenn die Losung stark alkalisch
gewonlen ist.

Die a-Hydropiperinsaure Ci2H,2 04 wurde zuerst von Foster dargestellt,
dann namentlich von Fit tig und seiuen Mitarbeitern naher unteraucht. Sie kry-
stallisirt aus Alkohol in langen, bei 64® 6), 70,5® bis 71,5® »), 78® ') scbmelzenden
iarblosen Nadeln , 158t sich wenig in kaltem , etwas mehr in heissem Wasser , in
letzterem Falle eine stark sauer reagirende Losung gebend. In Alkohol lost sich
die Saure in jedem Verhaltniss, auch sehr leicht in Aether, woraus sie beim Ver-
dunsten in derben monoklinen Krystallen anschiesst.

Concentrirte Scbwefel- und Salpetersaure 15sen die Saure mit rother Farbe.
Salpetei-saure , die mit dem gleichen Volumen Wasser vei*diinnt ist, wirkt beim
£rwarmen heftig auf sie ein unter Bildung einer Losung, aus welcher Wasser
eine halbfliissige Nitrosaure abscheidet, wahrend etwas Oxalsaure gelost bleibt.
•TodwasserstofTsaure schwarzt die Hydrosaure und zersetzt sie vollstandig. Von
einem Gemisch von chromsaurem Kalium und verdiinnter Scbwefelsaure wird sie
rasch oxydirt, wobei sich Kohlensaure und etwas Essigsaure bildet, nicht minder
leicht von Kaliumpermanganat; in letzterem Falle entsteht Piperonal, Piperonyl-
saare und Oxypiperhydrolacton. Auch gegen Brom verhalt sich die ff-H3^drosaure

632 Piperinsaure.

genau wie Piperinsaure; in^leichen entsteht beim Schmelzen mit Kalihydrat unter
WasserstoffeDtwickeluDg Protocatechusaure. Wird dagegen die alkalische Losung
der a-Saure l&Dgere Zeit im Wasserbade erw&rmt, so geht diese S&ure voUstandig
in /J-Hydropiperinsaure fiber. Die ft-Hydropiperinsaure ist einbasiscb.

Das Kaliumsalz Ci2H]i04K -|- Ci^H^qO^ wird beim Kochen einer Losung
von n-Hydropiperinsaure in nahezu absolutem Alkohol mit trocknem Kaliumcar-
bonat erhalten. Es krystaliisirt in strahlig geordneten Nadeln und wird durch
Wasser in das neutrale Kaliumsalz CigHnO^K und freie Saure zersetzt.

Das Animoniumsalz C^g Hn O4 . N H4 krystaliisirt aus Wasser in kleinen
glauzeuden Blattchen.

Das Bariumsalz (€12^1^04)2 .Ba bildet kleine, in Wasser wenig losliche
Nadeln.

Das Galciumsalz (C22H||04)2Ca + (2H2O?), durch Kochen der Baare mit
Kalkmilch, Filtriren der noch heissen Fliissigkeit und Ausscheiden des nber-
scbassigen Kalkes mittelst Kohlensaure erhalten, oder auch durch Fallen einer
ziemlich concentrirten Losung yon a-hydropiperinsaurem Ammonium mit Chlor-
calcium, bildet kleine Nadeln, die sich sehr wenig in Wasser Idsen und an der
Luft verwittern.

Das Silbersalz Cj2Hii04Ag ist ein krystallinischer , in kaltem Wasser fast
unloslicher- Niederschlag.

Der Aethylester entsteht nach Foster, wenn eine Ldsung von a -Hydro-
piper insHure in wasser freiem Alkohol mit Chlorwasserstoffgas gesattigt und einig^
Stunden auf 130^ erhitzt wird. Derselbe ist eine neutrale braune Fliissigkeit,
schwerer als Wasser und darin unl5slich. Seine &therische Ldsung giebt bei dem
Sattigen mit Ammoniakgas eine halbfeste Masse, wahrscheinlich das a-Hydro-
piperamid*).

/9 -Hy dro piper insiiure C]2H]2 04 entsteht leicht ans der a-Sfture, wenn
1 Thl. derselben in 10 Thin. lOproc. Natronlauge gelost und auf dem Wasserbade
langere Zeit erwarmt wird. Aus starkem Alkohol krystaliisirt die /3-Saure in farb-
losen, diinnen, bei 130^ bis 131^ schmelzenden Nadeln; sie ist in alien ublichen
Ldsungsmitteln schwerer loslich als die o-Sfture und bildet mit Calcium ein- in
kaltem und heissem Wadser schwer liisliches, in feinen farblosen Nadeln krystal-
lisirendes Salz, mit Ammoniak sehr diinue Nadeln, die betr^chtlich leichter 15fdich
in Wasser sind als die des entsprechenden Salzes der a-Siiure. Brom verwandelt
die ^-Saure leicht in Brom-^-hydropiperinsaure Ci2HiiBr04, welche aus
heissem Benzol in weissen gestreiften, bei 170^ bis 171^ schmelzenden Bl&ttcben
krystaliisirt, sich sehr leicht in kohlensaurem Natrium lost und bei der Behandlung
mit Natrinmamalgam in Piperhydronsaure ubergeht.

Die Brom-jS-hydropiperinsaure bildet gut charakterisirte Salze. Da von kry-
staliisirt beispielsweise das Galciumsalz (C|2HioBr04)20a in hubschen gHUizenden
Nadeln.

Die alkalische Ldsung der ^- Saure giebt mit Kaliumpermanganat Monobrom*
piperonal und als Nebenproduct Monobrompiperonylsaure , Brommethylenhydro-
cafTecsaure C|oHgBr04 und Oxalsaure. Die Bildung der Brommethylenhydro-
caffeesiiure aus Brom-/9-hydropiperin8aure lasst sich durch die folgende Qleichung
ausdriicken: Ci2HijBr04 + 40 = CjoHgBrOi + Ca04H3.

Piperhydronsaure^).

Diese Saure C^a H14 O4 = C H2<Co>C« H3.CHa.CH2.CHa.CH2.COaH ent-
steht sowohl direct aus ^-Hydropiperinsaure als auch aus ihrem Monobromsabsti-
tutionsproduct beim Behandeln derselben mit Natriumamalgam in der Warme,
nicht jedoch aus a-Hydropiperinsaure. Sie krystaliisirt aus verdiinntem Alkohol
in kleinen, diinnen, farblosen Tafeln, schmilzt bei 90^ und lost sich in denselben
Ldsungsmitteln, in welchen sich die beiden Hydropiperinsfturen losen. Ihr
Galciumsalz (Ci2H]a04)aCa -|- HaO krystaliisirt aus heissem Wasser in weissen,
sehr kleinen, schlecht ausgebildeten Krystallen, die sich schwer in kaltem, leichter
in heissem Wasser losen.

Dibrompiperhydronsiiure C]2Hi2^^204 ^) bildet sich, wenn zur gut
gekilhlten Ldsung von a-Hydropiperinsaure in Schwefelkohlenstoff langsam 2 At.
Brom in dem gleichen Ldsungsmittel geldst hinzugebracht werden. Dat«i scheidet
sich die Saure in kleinen weissen Krystallkdrneru aus, die unldslich in Wasser,
fast unloslich in kaltem, schwer Idslich in warmem Schwefelkohlenstoff sind. Aus
Aether, worin sie sich leicht lost, scheidet sie sich beim Yerdunsten desselben in
Drusen ab, welche aus kleinen, farblosen Krystallen bestehen, die bei 135^ bis 136^
schmelzen; jedoch steigt der Schmelzpunkt der Saure nach mehrmaligem Urn-

Piperinsaure. G33

krystallisiren bis auf 140®. In kaltem Alkohol ist die ft*agliche Saure scheinbar
unloslich. Beim Erwiirmen lost flie sich aber darin, ohne iudess beim Erkalten
sich vollstandig wieder auszuscheiden. Beim Verdunsten der Ldsung hinterbleibt
alsdann ein dickfliissiges gelbes, von festen Partikelchen durchsetztes Magma,
welches sich in kalten^ kohlensaurem Natrium nur theilweise lost. Wird die Saure
mit uberscbussiger Natronlauge gekocht, so verwandelt sie sich in Piperinsaure,
vahrend wenn 1 Thl. Dibrompiperhydronsaure mit 1 Thl. wasserfreiem, kohlen-
saurem Natrium und 10 Thin. Wasser so lange gekocht wird, bis sich erstere voll-
Btandig geldst hat, Salzsaure alsdann aus der Losung

Piperoketonsaure Ci2'Bi20^ ausfallt*). Ein Theil der Ketonsaure bleibt
abrigens gelost, welcher durch Ausschiitteln mit Aether gewonnen werden kann.
Die aus Schwefelkohlenstoff umkrystallisirte Ketonsaure schmilzt bei 84®. In
hei;»em Wasser ist sie leichter I5slich als in kaltem, in Alkohol, Aether, Chloro-
form und Benzol sehr leicht Idslich, sehr wenig dagegen in Ligro'in. Sie ist ein-
bssich.

Das Calciumsalz (Ci2Hii05)3Ca wird in strahlig gruppirten krystallinischeu
Aggregaten erhalten.

Das Silbersalz 0|2HiiO5Ag ist ein weisser Niederschlag , welcher durch
Eocben mit Wasser rasch zersetzt wird, trocken sich jedoch gegen Licht und
Warme unempfindiich zeigt.

Der Aethylester, durch Einleiten von Salzsiiuregas in die gesattigte alko-
boliscbe Losung der Piperoketonsaure bei 0® zu erhalten, ist ein schwach gelarbtes,
in K&ltemischung nicht erstarrendes Oel.

Piperhydrolacton Ci2Hia04*). 5g Ketons&ui*e werden mit 50ccm Wasser
nbergosaen, auf dem Wasserbad erwarmt und allmalig mit der zehnfachen der
theoretisch berechneten Menge Katriumamalgams zusammengebracht, Nach
Beendigung der Reaction wird die Ldsung mit Salzsllure bis zur sauren Reaction
nntetzt, kurze Zeit gekocht, erkalten gelassen, mit Soda schwach alkalisch ge-
macht and mit Aether extrahirt. Der Aether hiuterlasst nun bei der Destination
dss Lacton als ein hellgelbes, nicht unzersetzt siedendes Oel. Dasselbe geht beim
Behandeln mit Basen in die Baize der Oxypiperhydronsaure Ci2Hi9(OH)04
uber, aus welchen es durch Sauren wieder regenerirt werden kann. Immerhin ist
die Ox^-piperhydronsaure nicht ganz unbestandig. Wird namlich die Losung des
Batiumsalzes gut mit Eiswasser abgekiihlt und mit Salzsaure vermischt, so fallt
die Oxysaure als ein weisses Krystallpulver nieder, welches aus einem Gemisch
von Aether und Ligroin in glanzenden, bei 95® schmelzenden Krystailen anschiesst.
Bei liu® zersetzt sich jedoch die Saure, iudem sie unter Aufschaumen Wasser ab-
giebt. Auch wenn dieselbe im Exsiccator langere Zeit aufbewahrt bleibt, giebt sie
Wasser ab and geht in das fliissige Lacton iiber; diese Umwandlung erfolgt leicht
imd rasch beim Kochen mit Wasser. Yon den Salzen der Oxysaure bildet das
Bariamsalz (0^2 H^^ 05)2 Br eine glasise, amorphe Masse, das Silbersalz
CijHisOgAg einen flockigen Niederschlag ^.

Oxypiperhydrolacton O12H12O5, erhaltlich bei der Oxydation dera-Hydro-
piperinsaure mit Kaliumpermanganat, scheidet sich aus heisser wasseriger Losung
bei langsamer Abkiihlung derselbeu in glanzenden langen Nadeln ab, beim
schnellen Abkuhlen in dligen Tropfen, die allmalig krystallinisch erstarren. Es
ichmilzt bei 104,5", Idst sich leicht in Kalilauge, in Alkohol, Benzol und Chloro-
form, nicht in Schwefelkohlenstoff. Brom scheidet aus dem in Chloroform gelosten
Oxylacton unter Entwickelung von Brom wassers toff einen Korper in glanzenden
Nadeln ab. Wird die Aufldsung des Oxylactons in concentrirter Kalilauge stark
sbgekuhlt and dann mit Schwefelsilure versetzt, so scheidet sich Dioxypiper-
kydron saure Ci2Hj40g in Form feiner weisser Krystalle ab, die bei 123®
sehmelzen, deren Bariums alz (0^2 H23 0^)2 Ba sich in weissen kugelformigen , ver-
schiedenartig aggregirten K5rnem ausscheidet und deren Silbersalz Ci2Hi3 0QAg
wdsse Nadeln bildet. Wird diese Saure vorsichtig bis zum Schmelzen erhitzt, so
tpaltet sie sich in Wasser und Oxypiperhydrolacton.

Yerschieden von dieser Saure ist die durch Kaliumpermanganat aus /3-H3*dro-
piperinsaure erhaltliche Dioxypiperhydronsaure, welche bei 165® schmilzt,
tidi in Alkohol und heissem Wasser leicht lost, sehr schwer dagegen in kaltem
Wasser, in Benzol, Schwefelkohlenstoff, Ligroin, Chloroform und Aether. Aus
Aether krystallisirt sie in farblosen Nadeln. Dir Calciumsalz (Ci2Hi3 06)2Ca -\-
H,0 bildet kleine kugelformige K5mer, ihr Silbersalz C|2H,30eAg farblose
glanzende Schuppen'^).

Tetrabrompiperhydronsaure, Piperinsauretetrabromid C|2HioBr404
bildet sich in analoger Art wie die Dibromsaure. Die Tetrabrompiperhydrou-
^ure ist ein weisses, kornig krystallinisches Pulver, welches bei luo® sich schwach

G32 Piperinsaure.

genau wie Piperinsaure; iogleichen entsteht beim Scbmelzen mit Kalihydrat unter
WaBserstoffentwickelaDg Protocatechus&ure. Wird dagegen die alkalische Ldsung
der (r-SHure langere Zeit im Wasserbade erwarmt, so gebt diese Saure voUst&ndig
in /^-Hydropiperinsiiure fiber. Die it-Hydropiperinsaure ist einbasisch.

Das Kaliumsalz Ci2H]i04K -|- C|2H}2 04 wird beim Kochen einer Losang
von a-Hydropiperinsfiure in nabezu absolutem Alkohol init trocknem Kaliumcar-
bonat erbalten. Es krystalliairt in strablig geordneten Nadeln and wii*d diirch
Wasser in das neutrale Kaliumsalz CisHijO^K und freie Saure zersetzt.

Das Ammoniumfialz C12H11O4.NH4 krystallisirt aus Wasser in kleinen
glauzeuden Blattchen.

Das Bariumsalz (C|2Hii04)2 .Ba bildet kleine, in Wasser wenig losliche
Nadeln.

Das Calciumsalz (C29Hii04)2Ca -|- (2H2O?), durch Kochen der S&ure mit
Kalk milch , Filtriren der noch heissen Fliissigkeit und Ausscheiden des nber*
schnssigen Kalkes mittelst Kohlensaure erbalten, oder anch durch Fallen einer
zlemlich concentrii*ten Losung von a-bydropiperinsaurem Ammonium mit Chlor-
calcium, bildet kleine Nadeln, die sich sebr wenig in Wasser losen und an der
Luft verwittern.

Das Silbersalz Ci2Hii04Ag ist ein krystallinischer , in kaltem Wasser fast
onloslicher Niederscblag.

Der Aethylester entstebt nach Foster, wenn eine Ldsung von a -Hydro-
piperinsHure in wasserfreiem Alkohol mit ChlorwasserstolTgas gesftttigt und einige
Stunden auf 130® erbitzt wird. Derselbe ist eine neutrale braune Fliissigkeit,
schwerer als Wasser und darin unloslicb. Seine atberische Losung giebt bei dem
Sattigen mit Ammoniakgas eine balbfeste Masse, wahrscheinlich das a- Hydro -
piperamid').

/S-Hydropiperins&ure C|2H]204 entstebt leicht aus der a-Saura, wenn
1 Thl. derselben in 10 Thin. 10 proc. Natronlauge geldst und auf dem Wasserbade
langere Zeit erwarmt wird. Aus starkem Alkohol krystallisirt die /9-Saure in farb-
losen, diinnen, bei 130® bis 131® schmelzenden Nadeln; sie ist in alien dblichen
Ldsungsmitteln schwerer 15slich als die o-Sslure und bildet mit Calcium ein* in
kaltem und heissem Wateer schwer Ibsliches, in feinen farblosen Nadeln krystal-
lisirendes Salz, mit Ammoniak sehr diinue Nadeln, die betrachtlich leichter lofdich
in Wasser sind als die des entsprechenden Salzes der (t- Saure. Brom verwandelt
die /9-Saure leicht in Brom-/9-hydropiperinsfture Ci2HiiBr04, welche aus
heissem Benzol in weissen gestreiften, bei 170® bis 171® schmelzenden Blftttchen
kryntallisirt, sich sehr leicht in kohlensaurem Natrium 15st und bei der Behandiung
mit Natriumamalgam in Piperbj'dronsilure iibergeht.

Die Brora -j^-hydropiperinsaure bildet gut charakterisirte Salze. Da von kry-
stallisirt beispielsweise das Calciumsalz (Ci2HioBr04)2 Ca in hfibschen glanzenden
Nadeln.

Die alkalische Losung der /?• Saure giebt mit Kaliumpermanganat Monobrom-
piperonal und als Nebenproduct Mono^rompiperonylsaure , Brommethylenhydro-
caiTeesaure C]oH9Br04 und Oxalsaure. Die Bildung der Brommethylenhydro-
caffeesiiure aus Brom-^-hydropiperinsaure lasst sich durch die folgende Gleichung
ausdriicken: Cj2HiiBr04 + 40 = CioH9Br04 + Ca04H2.

Piperhydronsaure®).

Diese Saure CiaHi404 = CH2<CQ>CflHs,CHa . CHg . CHj. CHa-COaH ent-
stebt sowobl direct aus /f-Hydropiperins&ure als auch aus ihrem Monobromsabsti-
tutionsproduct helm Behandeln derselben mit Natriumamalgam in der Warme,
nicht jedoch aus a-Hydropiperinsaure. Sie krystallisirt aus verdiinntem Alkohol
in kleinen, diinnen, farblosen Tafeln, schmilzt bei 90® und I5st sich in denselben
Losungsmitteln , in welchen sich die beiden Hydropiperinsfturen losen. £hr
Calciumsalz (C|2Hi804)2Ca -|- H2O krystallisirt aus heissem Wasser in weissen,
sehr kleinen, schlecht ausgebildeten Krystallen, die sich schwer in kaltem, leichter
in heissem Wasser losen.

Dibrompiperbydronsfture Cj2Hi2Br204 ®) bildet sich, wenn zur gut
gekuhlten Losung von a-Hydropiperinsaure in Schwefelkohlenstoff langsam 2 At.
Brom in dem gleichen Ldsungsmittel gelost hinzugebracht werdcn. Dabei scheidet
sich die Saure in kleinen weissen Krystallkornern aus, die unldslich in Wasser,
fast unloslicb in kaltem, schwer loslich in warmem Schwefelkohlenstoff sind. Aus
Aether, worin sie sich leicht lost, scheidet sie sich beim Verdunsten desselben in
Dru^en ab, welche aus kleinen, farblosen Krystallen bestehen, die bei 135® bis 136®
scbmelzen; jedoch steigt der Schmelzpuukt der Saure nach mehrmaligem Um-

Piperinsiiure. 033

krrstallisiren bis auf 140^. In kaltem Alkohol ist die ft*agliche Saure sciieinbar
unJoelicb. Beira Erwiirmen Idst sie sich aber darin, ohne iudess beim Erkalten
sich vollst&ndig wieder auszascheiden. Beim Verdunsten der Lbeung binterbleibt
alsdann ein dickfliissigea gelbes, von festen Partikeluhen durcbsetztes Magma,
welches tich in kalten^ koblensaurem Natrium nur theilweise lost. Wird die Saure
mit uberscbuseiger Natronlauge gekocbt, so verwandelt sie sich in Piperinsiiure,
wabreod weun 1 Thl. Dibrompiperbydronsaure mit 1 Thl. wasserfreiem, koblen-
saurem Natrium nnd 10 Thin. Wasser so lange gekocht wird, bis sich erstere voll-
standig gelost bat, Salzsaure alsdann aus der Losung

Piperoketonsaure C12H12O5 ausfallt^). Em Tbeil der Ketonsaure bleibt
ubrigens gelost, welcber durch Ausschlitteln mit Aether gewonnen werden kann.
Die aus SchwefelkoblenstoflT umkrystallisirte Ketonsaure schmilzt bei 84^. In
heimem Wasser ist sie leicliter Ibslicb als in kaltem, in Alkohol, Aether, Chloro-
form und Benzol sehr leicht l&slich, sehr -wenig dagegen in Ligro'in. Sie ist ein-
basich.

Das Calciumsalz (0^2 H^i 05)2 Ca wird in strahlig gruppirten krystallinischen
Aggregaten erbalten.

Das Silbetsalz Ci2Hii05Ag ist ein weisser Niederschlag , welcber durch
Koeben mit Wasser rascb zersetzt wird, trocken sich jedoch gegen Licht und
Warme unempflndlich zeigt.

Der Aethylester, durch Einleiten von Salzsfturegas in die gesattigte alko-
boliscbe liosung der Piperoketonsaure bei 0® zu erbalten, ist ein schwach gefarbtes,
iD Kaltemischung nicbt erstarrendes Oel.

Piperhydrolacton Ci2Hi304^). 5g Eetons&nre werden mit 50ccm Wasser
Qbergossen, auf dem Wasserbad erwarmt und aUmalig mit der zehnfachen der
theoretisch berecbneten Menge Natriumamalgams zusammengebracht. Nach
Beendigung der Reaction wird die Losung mit Salzsaure bis zur sauren Reaction
versetztf kurze Zeit gekocht, erkalten gelassen, mit Soda schwach alkalisch ge-
macbt und mit Aether extrahirt. Der Aether hinterlasst nun bei der Destination
das Lacton als ein hellgelbes, nicht unzersetzt siedeudes Oel. Dasselbe geht beim
Behandein mit Basen in die Salze der Oxypiperhydronsaure Ci2H]3(OH)04
Qber, aus welchen es durch Sauren wieder regenerirt werden kann. Immerhin ist
die Oxypiperbydrons&ure nicht ganz unbestlindig. Wird namlich die Losung des
Banumsabses gut mit Eiswasser abgekiihlt und mit Salzsaure vermischt, so fallt
die Oxysaure als ein weisses Krystallpulver nieder, welches aus einem Qemisch
von Aether und Ligroin in glanzenden, bei 95^ schmelzenden Kr^^stallen anscbiesst.
Bei 110^ zersetzt sich jedoch die Saure, iudem sie unter Aufschaumen Wasser ab-
giebt. Auch wenn dieselbe im Exsiccator langere Zeit aufbewahrt bleibt, giebt .sie
Wasser ab and geht in das fliissige Lacton iiber; diese Umwandlung erfolgt leicht
and rasch beim Kochen mit Wasser. Yon den Salzen der Oxys&ure bildet das
Bariumsalz (C^s H^g 65)2 Br eine glasige, amorpbe Masse, das Silbersalz
CjiHigOsAg einen flockigen Niederschlag^.

Oxypiperhydrolacton CJ2H12O5, erhaltlich bei der Oxydation dera-Hydro-
piperins&ure mit Kaliumpermanganat, solieidet sich aus heisser w&sseriger Losung
bei langsamer Abkiihlung derHelbeu in glanzenden langen Nadeln ab, beim
schnellen Abkiihlen in dligen Tropfen, die allm&lig krystalliniscb erstarren. Es
schmilzt bei 104,5**, I5st sich leicht in Kalilange, in Alkohol, Benzol und Chloro-
form, nicht in Schwefelkohlenstoff. Brom scheidet aus dem in Chloroform geldsten
Oxylacton unter Entwickelung von Bromwasserstoff einen K5rper in glanzenden
Nadeln ab. Wird die Aufldsung des Ox^'lactons in concentrirter Kalilauge stark
abgekublt and dann mit Schwefelsaure versetzt, so scheidet sich Dioxypiper-
bydronsfture C^aHi^Oe in Form feiner weisser Krystalie ab, die bei 123^
schmelzen, deren Bariumsalz (C^j H13 0^)2 Ba sich in weissen kugelformigen , vcr-
schiedenartig aggregirten K5rnern ausscheidet und deren Silbersalz Ci2H]3 0oAg
weisse Nadeln bSdet. Wird diese S&ure vorsichtig bis zum Schmelzen erbitzt, so
spaltet sie sich in Wasser und Oxypiperhydrolacton.

Yerschieden von dieser Saure ist die durch Kaliumpermanganat aus /}• Hydro-
piperinsaure erh&ltliche Dioxypiperbydronsaure, welche bei 165^ schmilzt,
sich in Alkohol und heissem Wasser leicht lost, sehr schwer dagegen in kaltem
Wasser, in Benzol, Schwefelkohlenstoff, Ligroin, Chloroform und Aether. Aus
Aether krystallisirt sie in farblosen Nadeln. Ihr Calciumsalz (C22H]3 0g)2Ca -\-
H3O bildet kleine kugelformige K5mer, ihr Silbersalz Ci2Hi80eAg farblose
glanzende Schuppen^).

Tetrabrompiperhydronsaure, Piperinsauretetrabromid C,2HioBr404
bildet sich in analoger Art wie die Dibromsaure. Die Tetrabrompiperhydrou-
8&are ist ein weisses, kdrnig krystaUinisches Pulver, welches bei lou^ sich schwach

G32 Piperinsaure.

genau wie Piperiusaure ; inj^leichen entsteht beim Scbmelzen mit Kalihydrat unter
WasserstoffentwickeluDg Protocatechusfture. Wird dagegen die alkalische LdBung
der (r-Saure langere Zeit im Waaserbade erwarmt, bo gebt diese Saure vollstandig
in /9-Hydropiperin8fture iiber. Die « -HydropiperinHaure ist einbasiscb.

Das Kaliumsalz CijHuO^K -}- C12H12O4 wird beim Kochen einer Losung
von a-Hydropiperinsaure in nabezu absolutem Alkohol mit trocknem Kaliumcar-
bonat erbalten. Es krystallisirt in strablig geordnetea Nadeln and wii-d darch
Wasser in das neutrale Kaliumsalz C,2Hii04K und freie Saure zersetzt.

Das Ammoniumsalz C12 H^ O4 . N H^ krystallisirt aus Wasser in kleinen
glauzeuden Blattcben.

Das Bariumsalz (Ci2Hii04)2 .Ba bildet kleine, in Wasser wenig losliche
Nadeln,

Das Calciumsalz (CiaHj, 04)2Ca + (2H2O?), durch Kochen der Saure mit
Kalk milch, Filtriren der noch heissen Flilssigkeit und Ausscbeiden des fiber-
scbiissigen Kalkes mittelst Kohlensaure erbalten, oder anch durch Fallen einer
ziemlich concentrirten Lbsung von a-bydropiperinsaurem Ammonium mit Cblor-
calcium, bildet kleine Nadeln, die sich sebr wenig in Wasser Idsen und an der
Luft verwittern.

Das Silbersalz Ci2H|x04Ag ist ein krystallinischer , in kaltem Wasser fast
nnlftslicher- Niederscblag.

Der Aetbylester entsteht nach Foster, wenn eine Ldsung von a-Hydro-
piperinsaure in wasserfreiem Alkohol mit Cblorwasserstoffgas ges§.ttigt imd einige
Stunden auf 130^ erbitzt wird. Derselbe ist eine neutrale braune Flilssigkeit,
schwerer als Wasser und darin unlosUcb. Seine atheriscbe Losung giebt bei dem
Sattigen mit Ammoniakgas eine halbfeste Masse, wahrscheinlich das cr-Hydro-
piperamid^).

/^-HydropiperinsSure C12H12O4 entsteht leicht aus der a*Saure, wenn
1 Thl. dei*8elben in 10 Thin. 10 proc. Natronlauge gelost and auf dem Wasserbade
langere Zeit erwarmt wird. Aus starkem Alkohol krystallisirt die /3-Saure in farb-
losen, diinnen, bei 130^ bis 131^ schmelzeuden Nadeln; sie ist in alien dblicbea
Losungsmitteln schwerer 15slich als die o-SHure und bildet mit Calcium ein- in
kaltem and heissem Wasser schwer losliches, in feinen farblosen Nadeln krystal-
lisirendes Salz, mit Ammoniak sebr diinue Nadeln, die betrachtlich leichter loslich
in Wasser sind als die des entsprechenden Salzes der a -Saure. Brom verwandelt
die ^-Saure leicht in Brom-^-hydropiperinsfture Ci2HiiBr04, welche aus
heissem Benzol in weissen gestreiften, bei 170*^ bis 171*> schmelzeuden Bl&ttchen
krystallisirt, sich sebr leicht in kohlensaurem Natrium Ibst und bei der Behandlung
mit Natriumamalgam in Piperhydronsaure iibergeht.

Die Brom-/5-hydropiperinsaure bildet gut charakterisirte Salze. Da von kry-
stallisirt beispielsweise das Calciumsalz (C22HioBr04)2Ca in hiibschen glanzenden
Nadeln.

Die alkalische Losung der fi- S£lure giebt mit Kaliumpermanganat Monobrom-
piperonal und als Nebenproduct Monolirompiperonylsaure , Brommethylenhydro-
caffecsaure CioH^BrO^ und Oxalsaure. Die Bildung der Brommethylenhydro-
cafifeesiiure aus Brom-/J-hydropiperinsaure lasst sich durch die folgende Qleichung
ausdriicken: Ci2HijBr04 + 40 = CioH9Br04 + C204Ha.

Piperhydronsaure*).

Diese Saure Cij H14 O4 = C Ha<Q>Cfi Hg . C Hj . C Hj . C Hg . C Hj . C Oj H ent-
steht sowohl direct aus /9-Hydropiperinsaure als auch aus ihrem Monobromsubsti-
tutiousproduct beim Behandeln derselben mit Natriumamalgam in der Warme,
nicht jedoch aus a-Hydropiperinsaure. Sie krystallisirt aus verdiinntem Alkohol
in kleinen, diinnen, farblosen Tafeln, schmilzt bei 90^ und lost sich in denselben
Losungsmitteln, in welchen sich die beiden Hydropiperinsfturen losen. Ihr
Calciumsalz (C]2H]s04)2Ca -f- H2O krystallisirt aus heissem Wasser in weissen,
sehr kleinen, schlecht ausgebildeten Krystallen, die sich schwer in kaltem, leichter
in heissem Wasser losen.

Dibrompiperhydronsilure C,2Hi2Br204 ®) bildet sich, wenn zur gut
gekuhlten L5sung von n-Hydropiperinsaure in Schwefelkohlenstoff langsam 2 At.
Brom in dem gleichen Losungsmittel gelost hinzugebracht werden. Dabei scheidet
sich die Saure in kleinen weissen Krystallkornern aus, die unldslich in Wasser,
fast unloslich in kaltem, schwer loslich in warmem Schwefelkohlenstoff sind. Ans
Aether, worin sie sich leicht 15st, scheidet sie sich beim Yerdunsten desselben in
Drusen ab, welche aus kleinen, farblosen Krystallen bestehen, die bei 135® bis 136^
schnielzeu; jedoch steigt der Schmelzpunkt der Saure uAch mekrmaligem Um-

Piperiiisaure. G33

kryBtaUisiren bis auf 140®. la kaltem Alkohol ist die fragliche Saure scheinbar
unloslich. Beira £rwarmen lost sie sich aber darin, ohne indesa beim Erkalten
sich YoUst&ndig wieder auszuscheiden. Beim Verdunsten der L58ung hinterbleibt
alsdann ein dickfliissiges gelbes, von festen Partikeldien durchsetztes Magma,
welches sich in kalten^ kohlensaurem Natriam nar theilwei^e lost. Wii*d die Saure
mit iiberscbaseiger Natronlauge gekocbt, so verwandelt sie sich in Piperinsaure,
wahrend wenn 1 Thl. DibrompiperhydroD8§,uTe mit 1 Thl. wasserfreiem, kohlen-
saurem Natrium und 10 Thin. Wasser so lange gekocht wird, bis sich erstere voll-
•tandig gelost hat, Salzsaare alsdann aus der Losung

Piperoketonsaure C12HJ2O5 ausfallt^). Ein Theil der Ketonsaure bleibt
tbrigens gelost, welcher durch Ausschiitteln mit Aether gewonnen werden kann.
Die aus SchwefelkohlenstoflT umkrystallisirte Ketonsaure schmilzt bei 84®. In
heitfsem Wasser ist sie leichter 15alich als in kaltem, in Alkohol, Aether, Chloro-
form und Benzol sehr leicht 15slich, sehr wenig dagegen in Ligro'in. Sie ist ein-
batich.

Das Calcium sal z (Ci2Hii05)2Ca wird in strahiig gruppirten krystallinischen
Aggregaten erhalten.

Das Silbetsalz Ci2^nOf^Ag ist ein weisser Niederschlag , welcher durch
Kochen mit Wasser rasch zersetzt wird, trocken sich jedoch gegen Licht und
Wirme nnempflndlich zeigt.

Der Aethylester, durch Einleiten von Salzsliuregas in die gesattigte alko-
bolische Losung der Piperoketonsaure bei 0® zu erhalten, ist ein schwach gefarbtes,
in Kaltemischung nicht erstarrendes Oel.

Piperhydrolacton C,2Hi304®). 5g KetonR§.are werden mit 50ccm Wasser
abergossen, auf dem Wasserbad erw&rmt und allmalig mit der zehnfachen der
theoretisch berechneten Menge Natriumamalgams zusammengebracht. Nach
Beendigung der Reaction wird die Ldsung mit SalzsHure bis znr sauren Reaction
verAetzt, kurze Zeit gekocht, erkalten gelassen, mit Soda schwach alkalisch ge-
Diacht and mit Aether extrahirt. Der Aether hinterlasst nun bei der Destination
das Lacton als ein hellgelbes, nicht unzersetzt siedendes Oel. Dasselbe geht beim
Behandeln mit Basen in die Salze der Oxypiperhydronsaure Ci2H]3(OH)04
Qber, ans welchen es durch Ssiuren wieder regenerirt werden kann. Immerhin ist
die Oxypiperhydronsaure nicht ganz unbestiindig. Wird namlich die Losung des
Banumsalzes gut mit £ia wasser abgekiihlt und mit Salzsaure vermischt, so fallt
die Oxysaure als ein weisses Krystallpulver nieder, welches aus einem Gemisch
von Aether and Ligroin in glanzenden, bei 95® schmelzenden Krystallen anschiesst.
Bei 110® zersetzt sich jedoch die Saure, iudem sie unter Aufschiiumen Wasser ab-
giebt. Auch wenn dieselbe im Exsiccator langere Zeit aufbewahrt bleibt, giebt .sie
Wasser ab und geht in das flussige Lacton iiber; diese Umwandlung erfolgt leicht
uid rasch beim Kochen mit Wasser. Von den Salzen der Oxysaure bildet das
Bariumsalz ((^12^13^5)2^^ ^i°^ glAsifif^i amorphe Masse, das Silberealz
C^jHigOsAg einen flockigeu Niederschlag^.

Oxypiperhydrolacton C12H12OD, erhaltlich bei der Oxydation der cr-H^'dro-
piperinsHure mit Kaliumpermanganat, scheidet sich aus heisser wasseriger L5sung
bei langsamer Abkiihlung derselben in glanzenden langen Nadeln ab, beim
ichnellen Abkiihlen in dligen Tropfen, die allm&lig krystallinisch erstarren. Es
lehmilzt bei 104,5®, Idst sich leicht in Kalilauge, in Alkohol, Benzol und Chloro-
form, nicht in Schwefelkohlenstoff. Brom scheidet aus dem in Chloroform gelosten
Oxylacton unter Entwickelung von Bromwasserstoff einen Korper in glanzenden
Nadeln ab. Wird die Aufldsung des Oxylactons in concentrirter Kalilauge stark
abgekublt und dann mit Schwefelsaure versetzt, so scheidet sich Dioxypiper-
liydrons&ure Ci2H|4 0e in Form feiner weisser Krystalle ab, die bei 123®
whpielzen, deren Bariumsalz (C12 ^13^6)2^^ ^^^^ i^ weissen kugelformigen , ver-
achiedenartig aggregirten Kdrnem ausscheidet und deren Silbersalz Ci2H]3 0QAg
weisae Nadeln bSdet. Wird diese S&ure vorsichtig bia zum Schmelzen erhitzt, so
ipaltet sie sich in Wasser und Oxypiperhydrolacton.

Yerschieden von dieser Saure ist die durch Kaliumpermanganat aus /3 -Hydro-
piperinsaure erhaltliche Dioxypiperhydronsaure, welche bei 165® schmilzt,
tich in Alkohol und heissem Wasser leicht lost, sehr schwer dagegen in kaltem
Wasser, in Benzol, Schwefelkohlenstoff, Ligroin, Cliloroform und Aether. Aus
Aether krystallisirt sie in farblosen Nadeln. Ihr Calcium salz (C22Hi3 0g)2Ca -l-
H2O bildet kleine kugeliormige Korner, ihr Silbersalz Ci2HisOeAg farblose
glanzende Schuppen^.

Tetrabrompiperhydronsaure, Piperinsauretetrabromid C|2HioBr404
bildet sich in analoger Art wie die Dibromsaure. Die Tetrabrompiperhydrou-
BiiiiTe ist ein weisses, kornig krystaUinisclies Pulver, welches bei loo® sich schwach

634 Pipero'id. — Piperonal.

gelblich farbt und zwischen 160^ und 165^ unter Zersetzung und sturniisclier Gas-
entwickeluDg schmilzt. In Aether und Alkohol lost es sich Bchon in der Kalte
auf, doch kann es daraus nicht umkrystallisirt werden. Beim Verdunsten der alko-
holischen Ldsang wird die urspriingliche Verbindung nicht wleder erhaiten, sondern
wahrscheinlich der Ester oder ein Zersetzungsproduct derselben. Wird die Sfture mil
Wasser gekocht oder auch in der Kalte mit Natriamcarbonat behaudelt, so bildet
sich Dibrompiperinid C^j^s^^a^i) ^^^ ^^^ Alkohol in sch5nen farblosen, bei
136® schmelzenden Prismen krystallisirt. Dasselbe ist in iiberschiissigem kohlen-
saarem Natrium unloslich. Der gleiche Korper Iftsst sich auch direct aua Piperin-
saure durch successive Einwirkung von Brom und kohlensaurem Natrium bei
Gegenwart von Wasser und Aether erhalten ^). Goncentrirte Kalilauge lasst die
Verbindung in der Eiilte ganz unverandert, beim ge linden Erwarmen tritt ebenso
wie beim Eochen mit einer Losung von kohlensaurem Natrium vollstandige Bpal-
tung der Verbindung unter Bidung von Piperonal ein. Wird jedoch diese Ver-
bindung (4 g) mit Wasser (250 g) zum Sieden erhitzt, und dazu eine siedend heisse
25proc. Sodalbsung (50ccm) gegeben, die Fliissigkeit dann noch 2 Minuten im
Sieden erhalten und hierauf rasch abgekiihlt, so enthalt sie einen Korper, der
sich nach dem Ans^uem der Ldsung allmUlig in kleinen Krystallen abscheidet.
Diese Substanz ist das Bromoxypiperinid Ci2H9Br05. Dasselbe kr^'stallisirt
aus Alkohol in farblosen oder schwach gelblichen, durchsichtigen Prismen, welclie
bei 131,5® bis 132® schmelzen, fast unl5slich sind in kaltem, schwer liVslich in
heissem Wasser, sehr leicht in Alkohol, daffegen erst in 100 Thin. Aether. Die
Krystalle sind nach Beusch monoklin und^eigen das Axenverhaltniss a : b : e
= 0,8005 : 1 : 1,1954 und den Winkel zwischen den in der Symmetrieebene gele-
genen Axen a und c = 119® 16'.

Das Bromoxypiperinid besitzt ebenfalls keine sauren Eigenschaften. Kohlen-
saures Natrium lasst es in der Kalte unverandert; auch gegen Natronlauge ver-
halt es sich anfanglich indifferent, spater aber zersetzt es sich unter Bildung von
Piperonal.

Tetrabromoxypiperhydronsanre Ci^'Rio'Bt^O^, Zu ihrer Darstellnng
werden 8g Piperins&ure in 150 ccm Wasser feiu zertheilt, dazu auf elnmal eine
Losung von 25 g Br in 25 g Aether zugesetzt und dann nach dem Schntteln mit
350 ccm einer bei 10® gesattigten wasserigen Sodalosung behandelt. Alsbald bilden
sich farblose Blattchen des Natrinmsalzes der fraglichen gebromten Saure , .aus
welchem diese durch Salzsaure als ein flockiger, bald krystallinisch werdender
Niederschlag abgeschieden werden kann.

Die Tetrabromoxypiperhydronsanre ist in Wasser fast unloslich , in Alkohol
leicht loslich. Aus verdiinntem Alkohol scheidet sie sich in kleinen, jedoch gut
ausgebildeten Krystallen ab, welche bei 155® unter Aufschaumen schmelzen, wobei
voUst&ndige Zersetzung der Saure statthat. Beim Uebergiessen mit Sodalosung
giebt sie augenblicklich das schwer lusliche krystallinische Natriumsalz
C]9HgBr4 05Na -|- lYsH^G, das sich beim Kochen mit Sodalosung unter Bildang
von Monobrompiperonal und Dibromoxypiperinid zersetzt. Das Bariumsalz
(Ci2H9Br4G6)2Ba +■ 3HjG und Calciumsalz (C,aH9Br4G5)3Ca -j- HjO werden
als aus kleinen Blattchen bestehende Niederschlage erhalten. Das fragliche Di-
bromoxypiperinid CiQHgBrjGs, von welchem aus 100 Thin. Natriumsalz
etwa 20 Thle. erhalten werden, ist in Wasser unloslich, in kaltem Alkohol and
Aether schwer loslich. Aus heissem Alkohol, worin es sich etwas leichter I5st,
sclieidet es sich in kleinen Krystallen ab, aus Aether beim freiwilligen Verdunsten
desselben jedoch in grosseren Prismen, welche bei 181® bis 182,5® schmelzen. Von
kohlensaurem Natrium wii'd es in der Kalte nicht verandert, dagegen beim Er-
warmen datnit als auch mit Natronlauge, wobei Monobrompiperonal entsteht.

O. H.

Piper Old naunte Berol*) ein beim Extrahiren der Ingwerwurzel erhaltenes
scharfeH, mit einem pfefferartig brenneuden, fliichtigen Gel gemengtes Harz.

Plperoketonsfture C12H12G6, Zersetzungsproduct der Dibrompiperhydron-
sjiure (s. 8. 633).

Piperonalj Methylenprotocatechualdehyd CgHeGg

= CH2<Cq>C6H3 — CGH entsteht bei der Einwirkung von Ealiumpermanganat

auf piperinsaures Kalium ^). Zu seiner Darstellung lost man zweckm&ssig 1 Thl.
piperinsaures Kalium in 24 Thin, heissen Wassers und fiigt unter Umriihren in

•) Journ. Chcm. med. (1834) iO, S. 289.

Piperonal: l) Fittig u. Miclck, Ann. Chcm. 152^ S. 35. — ^) Friedcmanu,

Piperonal. 635

langsamem Stroma eine Iiosung von 2 Thin. Kaliumpermanganat in 40 Thin. Wasser
hiDZCL Der liierbei entstehende schwarzbraune Niederschlag wird abfiltrirt, mit
kochendem Wasser ausgewaschen und nun die gesammte Fliissigkeit der Destil-
lation unterworfen. Das erhaltene Destillat, in verschiedener Portion aufgefangen,
wird alsdann an einem kiibien Orte stehen gelassen, wobei sich das Piperonal in
scbonen grosgen Krystalleii abscheidet. Durch Ausschiitteln der Mutterlaugen mit
Aether gewinnt man noch mehr da von.

Das Piperonal lost sich in 500 bis 600 Thin, kalteu Wassers, leichter in
heissem Wasser, sehr leicht in Alkohol und Aether. Aus sehr concentrirter, unter
Wasser befindlicher atherischer Losung kr^'stallisirt es allmalig in derbeu schief-
winkeligen Tafeln, aus Wasser in langgestreckten Slattern. £s riecht sehr au-
genehm, echmiizt bei 37^ und siedet bei 237^ ohne Zersetzung. 8ein Geruch
erionert bei grosser Verdiinnung lebhaft an den des Heliothrops, als kiinst-
liches Heliothropin dient es deshalb zu Parfiimeriezwecken. Auch antiseptisch
wirkt es; eine 0,02 proc. wasserige Losung vermag die Faulniss um mehrere Tage
za verzogern, sowie die Pankreasverdauung ganzlich aufzuhebeu ^).

Das Piperonal, das durch Erhitzen mit Salzsaure auf 170^ in Kohle und
Protocatechnaldehyd zerlegt wird, besitzt selbst den scharf ausgepragten Charakter
eines Aldehyds; bei der Oxydation liefert es unter Aufnahme von 1 At. Sauerstoff
PiperonylsHure und vermag sich mit schwefligsauren Alkalien zu verbiuden. Von
letzteren Yerbindungen krystaUisirt das schwefligsaure Piperonal - Natrium in
weissen, perlmutterglanzenden Schiippchen, die sich wenig in Wasser und Alkohol
lo^en, und beim Erwarmen mit einer LQsung von kohlensaurem Natrium, mit
Alkalien oder Sauren Piperonal abscheideu ^). Mit einer durch schwefiige S^lure
entlarbten Bosanilinldsung giebt es einen tiefgelben Farbstoff , der sich aber in
lehr karzer Zeit durch immer dunkler werdende Niiancen in einen dunkelrot-hen
rerwandelt ^). Durch Schwefelwasserstoff wird es in ein Sulfoderivat iibergefiihrt,
da:^ den widerlichen Geruch der Sulfaldehyde besitzt. Bei der Einwirkung von
2 Mol. Phenylmercaptan auf 1 Mol. Piperonal und fiehandlung dieser Mischung
mit trocknem Salzs&uregas bildet sich das Phenylmercaptal des Piperonals
C«)H4 02 (8 CeH5)2, welches sich aus Aceton nach einiger Zeit in krystallinischen,
bei 48^ schmelzenden Massen abscheidet^).

Von Natronlauge wird das Piperoual nicht geldst, noch davon angegriffeu,
Ton Natrinmamalgam jedoch in alkoholischer Losung zersetzt, wobei ein krystal-
iinischer Niederschlag von Hydropipero'in entsteht, wahrend in der Losuug ausser
einem Biickhalt von diesem noch Isohydropiperoi'n und Piperonylalkohol ent-
balten sind.

Hydropipero'in Ci6Hi406.

Diese durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigte Verbindung, welche in
der oben angegebenen Weise entsteht, bildet kleine farblose oder sehr schwach
gelblich ge^rbte, harte, glanzende Prismen, welche in Wasser und kaltem Alkohol
fast anloslich, in kochendem Alkohol sehr schwer loslich sind und bei 202® schmel-
zen. In hoherer Temperatur zersetzt es sich , jedoch vermag es mit den Wasser-
dampfen unzersetzt iiberzugehen. Concentrirte Kalilauge' wirkt selbst nicht bei
Siedehitze darauf ein, dagegen verwandelt Chloracetyl es beim Erhitzen in
Hydropiperoinchlorid Ci0HiaO4Cl2, das eine zusammenhangende, in sie-
dendem Alkohol und Wasser ganz unlosliche, undeutlich krystallinische Masse
darstellt, welche jodoch durch langeres Kochen mit Wasser zersetzt wird. Das-
selbe farbt sich bei IbO^ schwach gelb und schmilzt schliesslich bei 198®. Concen-
trirte Salpetersaure verwandelt es in Mononitropiperonal ^).

Isohydropiperoi'n CjqHi4 06.

Entsteht bei der Einwirkung von Natrinmamalgam anf Piperonal, und zwar
in derselben Menge wie sein Isomeres. Von diesem unterscheidet es sich ins-
besondere dadurch, dass es in Alkohol und Wasser viel loslicher ist. Aus Alkohol
krystailisirt es in farblosen, seideglanzenden , zu Biischeln vereinig^en weichen
Kadeln, welche bei 135® schmelzen. Es ist weder sublimirbar, noch rait den
Wasserdampfen fliichtig. Mit iiberschiissigem Chloracetyl tritt es leicht in Beaction,
^obei sich grosse, sehr gut ausgebildete Krystalle von Hydropiperoinchlorid bil-
den. Auch bei der Behandlung des Isohydropipeioi'ns mit concentrirter Salpeter-

Chem. Centr. 1883, S. 642. — ») Fittig u. Remsen, Ann. Chem. 159, S. 130. —
2 Lorenz, Ber. 13, S. 756; 14, S. 785. — &) Baumann, Ebend. IS, S. 886. —
1 Nuth, Ebend. 18, S. 575. — 7) Lorenz, Ebend. 14, S. 791. — ») Weinstein, Ann.
Chem. 227, S. 44.

G36 Piperonal. i

saure bildet sich dasselbe Product wie aus Hydropiperoi'n , naralich Mououltro-
piperoDal 3).

Piperonylalkohol CgHgOs^).

Wenn Piperonal mit featem Natriamaraalgam und ziemlich viel Waaser am
Biickflusskiihler gekocht wird, bis ersteres verBcbwunden ist, so bilden sich daon
beim Erkalten Dadelformige Krystalle, die im Weseutlichen aus IsohydropiperoiD
besteheu; in der alkaliscben Losung bleibt dagegen der Piperonylalkohol gelost,
welcher derselben durch Aether entzogen werden kann. Auch bei der Behandlang
der alkoholischen Piperonallosung mit Natriumamalgam entsteht dieser Alkohol;
hierbei scheidet sich das Hydropiperoin aus und bleibt dagegen das Isohydro-
piperoin gelost, 'welches nach der Beseitigung des Alkohols aus^Ut, wghrend der ;
Piperonylalkohol in dem alkalischen Buckstande gelost bleibt und diesem durcb
Aether zu entziehen ist. Der Piperonylalkohol bleibt beim Verdunsten des Aethera
als ein iiber Schwefelsaure allmalig erstarrendes Oel zuriick. Aus Alkohol kry- '.
stallisirt derselbe in langen farblosen, bei 51^ schmelzenden Nadeln, welche sich
in jedem Yerhaltniss in Aether und Alkohol Ibsen, ziemlich leic^t auch in heissem
Wasser, schwer in kaltem Wasser. Der Alkohol ist nicht fltichtig; mit Chlorben- j
zoyl and Chloracetyl giebt er dickflussige Ester. ,

Substitutionsproducte des Piperonals.

Dichlorpiperonal C8H4CI2O3. Bei der Einwirkung von 3 Mol. Phosphor-
pentachlorid auf 1 Mol. Piperonal entsteht unter Bildung von Phosphoroxychlorid
anscheinend. erst Piperonalchlorid C7H5O2 . CHCI2, spater, indem sich Sal2-
s&nre und Phosphor chloriir bilden, Dichlorpiperonalchlorid. C7H3CI2O1.
CHC12, welches sich dann mit Wasser in Salzsllure und Dichlorpiperonal zersetzU
Letzteres scheint aus Alkohol oder Wasser noch mit ^/2 Mol. H2O zu krystalH-
siren. Aus Toluol und Alkohol scheidet es sich in farblosen Kadeln, die vollkom-
men entwassert bei 90^ schmelzen. Beim Erhitzen mit Wasser, am besten in
geschlossenen Bohren, zerfallt es in Kohlensaure, Salzsaure und Protocatechualde-
hyd O8H4CI2O8 +- 2H2O = CyHeOg + CO2 -\- 2HC1.

Monobrompiperonal CgHsBrOg. Zu seiner Darstellung wird 1 HoL
Piperiusaure mit wenig Wasser zu einem Brei zusammengerieben und dann unter
bestiiudigem Beiben der Masse 2 bis 3 Mol. Brom hinzugebracht. Das Product
wird dann in heissem Alkohol gelost, nach dem Erkalten die abgeschiedene Pipe-
rinsaure beseitigt, die Ldsung nun verdunstet und der mit kohlensaurem Natriam
versetzte Biickstand so lange mit Wasser destillirt, bis sich im Kuhli*ohre keine
Krystalle mehr bilden. Das Monobrompiperonal wird dabei sofort rein erhalten.
Es ist unldslich in kaltem, etwas 15slich in kochendem Wasser, leicht in heissem
Alkohol, wenig in kaltem. Aus Alkohol krystallisirt es in langen, gl&nzenden
Nadeln, aus Benzol in harten Tafeln; es schmilzt bei 129^, verfliichtigt sich indess
schon etwas bei 70^, leicht jedoch mit den Wasserdampfen. In rauchender Sal*
petersaure lost es sich bei guter Abkiihlung mit rother Farbe; wird diese Losung
in Wasser eingetragen, so scheidet sich eine bei 173® schmelzende Nitroverbin-
dung ab, welche aus Alkohol in langen, sproden, goldgelben Nadeln krystallisirt ^).
Durch Natriumamalgam wird es zunachst- in Piperonal verwandelt.

Mononitropiperonal C8H5(NOa)03 entsteht bei der Einwirkung von
concentrirter Salpetersaure auf Piperonal, Hydropiperoin und IsohydropiperoiD.
Es krystallisirt in langen farblosen Nadeln, die sich am Licht gelb f&rben, bei
95,5® schmelzen, sich leicht losen in siedendem Wasser und Alkohol, kaum in
kaltem Wasser. Es ist fiir sich nicht fliichtig, scheint sich aber mit Piperonal
etwas verfliichtigen zu konnen.

Condensationsproducte aus Piperonal and Basen.

1) Wenn Piperonal mit alkoholischem Ammoniak bei Gegenwart von etwas
Blausaure digerirt wird, so scheiden sich gut ausgebildete, bei 213® schmelzende
Prismen der Verbindung C24H,8N90g = SCsHgOg -|- 2NH8 — SH^O aus, welche
in Alkohol, Aether und Eisessig unloslich sind, und sich gegen Sauren und Basen
indifferent verhalten ^).

2) Digerirt man Piperonal mit R:esattigter alkohoUscher AmmoniakliVsang
mehrere Stunden im geschlossenen Gefasse, schliesslich unter Zusatz von etwas
Aether bei 60® bis 70®, so scheiden sich beim Erkalten gelbe Krystalle C24H,8Na^«
aus, welche in Wasser und Aether unloslich, in heissem Alkohol Idslich sind and
bei 172® schmelzen. Aus Alkohol krystallisirt diese Verbindung in langen Nadeln ^)<

Piperonal. 637

3) Piperoual wird mit Anilin erwarmt, bis dass ersteres anfaDgt za siib-
limiren. Die erkaltete bomogene Losimpr scheidet nacb einiger Zeit 8trablenf()rmig
gruppirte Krystalle Ci4HiiN02 = C8H6O3 + CgHyN — 1^0 ab, die am beaten
darch Umlosen aus Ligroin zu reinigen sind. Diese Yerbindung bildet farblose,
bei 65^ scbmelzende Nadeln; sie wird durch Sauren unter Gelbfarbuog zersetzt^').

4) Piperonylidenamidodimethylanilin C26HigN202 '

= C H2< Q>Ce Hg — C H : N . Cg H4 N (C HgJa. Piperonal und p - Amidodimethyl-

anllin yereinigen sicb in alkoholiscber Losung mit einaader unter Anstritt von
1 Mol. H2O, die genannte Substanz gebend, welche sich als ein krystallinisches
Pnlver abscheidet, ans heissem Alkohol indess in kleinen gelblicben Nadeln krj'-
Btallisirt, die bei 110^ schmelzen ^).

Condensationsproducte aus Piperonal und Sauren und Derivate

derselben *).

1) Methylencaffeesaure, Methylendioxyphenylacrylsaure C10H8G4

= CH2<?>C6Hg — CH : CH. CO2H. Ein Gemisch von 5 Thin. Piperonal,

3 Thin. Katriumacetat und 6 Thin. Essigsiiureanhydrid wird am Biickflusskiihler
6 Btunden lang gekocht, und dann die entstandene Saure mit Aether ausgeschiit-
telt. Dieselbe ist fast unloslich in Wasser, leicht Ibslich in Aether und Alkohol,
und in feinen mikroskopischen , bei 232^ schmelzendea Krystallen erhaltlicb. Yon
concentrirter Schwefelsaure wird sie beim ErwHrmen mit ziegelrother Farbe gelost.
Das Silbersalz C^oH^O^Ag stellt eine weisse kasige Masse dar.

2) Methylenhydrocaffeesaure, Methylendioxyphenylpropionsaure,

Piperopropionsaure CioH,o04 = CH2<q>C6H3 — CHa- CHa. OO2H. Bildet

sich bei der Oxydation der ^-Hydropiperinsaure mit Kaliumpermanganat, sowie
bei der £inwii*kung von Natriumamalgam auf vorige Saure, wenn diese in wenig
"Wasser vertheilt wird. Die in letzterem Falle anges^uerte und durch Filtriren
gekllu'te Losung giebt an Aether die Hydrosaure ab, welche sich beim Yerdunsten
desselben in gros^en farblosen Krystallen abscheidet. Diese schmelzeu bei 84^ bis
85® und Idsen sich in concentrirter Schwefelsaure mit kirschrother Farbe. Das
Silber-, Blei-, Kupfer- und Zinksalz sind in Wasser schwer loslich und krystalli-
firbar. Das Silbersalz ist nach CxoHgO^Ag zusammengesetzt , das in heissem
Wasser leicht losliche Oalciunisalz uach (CjoHgOJaCa -|- H2O.

Brommethylenhydrocaffeesaure.Brompiperopropionsaure
CioHgBrO^. Zur Daratellung dieser Sslure wird I Thl. ^-Hydropiperinsaure in
turk alkalischer Losung mit 2 Tb]n. Kaliumpermanganat oxydirt, und die als-
dann angesauerte L58ung mit Aether exti*ahirt. Die aus dem Aether erhaltene
und durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigte Saure schmilzt bei 139,5^, und
ist in Wasser nur wenig 15slich, leicht jedoch in Alkohol und Aether. Ihr
G a 1 c i u m 8 a 1 z (Cjo Hg Br 04)2 Ca krystallisirt aus lieisser wllsseriger Losung in
langen Nadeln %

3) Methylenalphahomocaffees&ure, Methylendioxyphenylmeth-

acrylsaure CiiH,o04 = CH2<Q>CgH8 — CH:C(CH8).C02H ist in entspre-

cbenderWeise wie die unter 1) angefiihrte Sfture roittelst Propionsaureanhydrid zu
erhalten. Dieselbe ist in Wasser uuldslich, in Alkohol und Aether Idslich, kry-
stalhsirt in kleinen Prismen, schmilzt bei 192® bis 194® und wird durch Schwefel-
laore beim ErwRrmen braun geHirbt. Die neutral reagirende Losung des Ammo-
niakaalzes giebt mit Kupfersulfat einen blauen, beim Erwarmen griin werdenden
Niederschlag, mit Bleiacetat weisse flockige, mit Zinksulfat weisse dichte Fallung,
mit Chlorcalcium krystallinischen Niederschlag , mit Silbersalpeter die F^ung

CijHgOf Ag.

4) Methylenalphahomohydrocaffees&ure, Methylendioxyphenyl-

iBobuttersaure CnH,2 04 = CH2<q>-CoH8. CH2.CH(CH8).C02H, aus Me-

tbylenalphahomocafTeesaure in gleicher Weise wie die Methylenhydrocaffeesaure aus
Methylencaileesaure zu erhalten, ki-ystallisirt aus yerdilnntem Alkohol in dicken,
gelblich gefarbten Prismen, welche bei 77® scbmelzen und durch concentrirte
Schwefelslure beim Erwarmen kirschroth geffirbt werden, ohne sich jedoch ganz
zu losen. Ihr Ammoniaksalz giebt mit Kupfersulfat, Zinksulfat, Silbemitrat und
andereu Metallsalzen amorphe Fallungen.

638 Piperonylalkohol. — Piperonylsiiure.

5) Methylendioxyplienylangelicas&ure CJ2H12O4

= CHa^^Q^-CgHg — C4Hg.C0aH. Entsteht beim sechsstiindigen KocheD von

5 Thin. Piperonal, 3 Thin. Natrinmacetat und 8 Thin. Biittersaureanhydrid am
BackflufiBkuhler , und ist der Masse durch Aether zu entzlehen. Diese Bfture ist
in Wasser schwer, in Alkohol und Aether leicht l&slich; sie krystallisirt aas ver-
dunntem Alkohol in langen Nadeln, die uber 120^ schmelzen. Ihr Silbersalz ist
C]<)Hix04Ag. Durch Behandlung mit Natriumamalgam in alkoholischer Ldsung
geht sie in Methylendioxyphenylvaleriansfture iiber, welche ein Oel Ton
stark sauren Eigenschaften ist.

6) Methylendioxymandels&ure, Methylendioxyphenylglycols&nre

C9 Ha Ob = C Ha< q>C6 Hg — C H (O H) . C Og H. Zu ihrer Darstellung werden

5 Thle. Piperonal mit 5,3 Thin. 17proc. Blausaure 6 Stunden lang bei 60® bis 7Q9
digerirt; das entetandene Cyanhydrin wird dann in alkoholischer Losung durch
Salzsaure zersetzt und die organische Baure mit Aether extrahirt. Die Aether-
auszuge hinterlassen beim Verdunsten eiue braune schmierige Masse, welche beim
Erwarmen mit Wasser die Siiure an dasselbe unter Zuriicklassung eines braunen
Harzes abgiebt. Diese Saure bildet schwach roth gefarbte, bei 152® schmelzende
Krystalle und verharzt beim Kochen der wasserigen Losung. In concentrirter
Schwefelsaure Ibst sie sich mit violetter Farbe und verkohlt allmalig, namentlich
rasch, wenn man etwas Wasser zur Losung hinzubringt.

In ihrer mit Ammoniak, neutralisirten wasserigen Losung bringen Chlorbarium,
Ohlorcalcium , Bleiacetat und Eupfersulfat keine Niederschlage hervor, dagegen
erzeugen Zinksulfat und Silbersalpeter weisse Fallungen.

7; Methylendioxyphenylamidoessigsaure CgH9N04

= CH2<C[Q>CeH8 — CH(NH2).C02H. Zu dem Reactionsproducte von alkobo-

lischem Ammoniak auf die &quiva1ente Menge von Cyanhydrin des Piperonals
wird so lange verdiinnte Salzsaure hinziigebracht , bis dadurch keine dauemde
Triibung mehr entsteht, nachher der Alkohol entfernt, der Riickstand nach Besei-
tigung von etwas Harz in etwas Salzsaure aufgeuommen und die Ldsung mit
Ammoniak ausgefallt. Die gereinigte Saure bildet weisse Nadein, welche bei 210°
schmelzen und sich in heissem Wasser schwer, in Alkohol und Aether kaiim
losen, leicht aber in S&uren und Basen. In concentrirter Schwefelsaure lost sie
sich mit fleischrother Farbe, beim Erhitzen sich braunend. Die AuflOsung dgr
Saure in iiberschiissigem Ammoniak giebt mit Chlorbarium, Chlorcalcium , Zink-
und Kupfersulfat, mit Eisenoxydul- und -oxydsalz amorphe Kiederschlage. 0,H,

Piperonylalkohol s. unter Piperonal.

Fiperonylfldure , Methylenprotocatechusaure CBHe04

= CH2<Q>>CeH3.COaH. Wurde zuerst von Fittig und Mielck^) bei der

Oxydation von Piperinsaure mit Kaliumpermanganat erhalten, dann von Jobst
und Hesse in den Cotoriuden aufgefunden. Namentlich ist sie in der Para-
cotorinde enthalten. Wird letztere nach der Extraction mit Aether mit verdunnter
Kalkmilch ausgekocht, die erhaltene Losung mit Salzsaure iibersattigt und mit
Aether ausgeschilttelt, so bleibt bei der Destination des Aethers uureine Piperonyl-
sfiure zuinick. Diese wird zunachst mit Alkohol aufgekocbt, wobei sie in der
Hauptsache ungelost bleibt, hierauf in das Kaliumsalz tibergefflhrt und dieses
durch Umkrystallisiren gereinigt. Salzsfture f^Ut dann aus dem farblosen Kalium-
salze die organische Saure. Als Nebenproduct wird die Piperonylsaure bei der
Dar.ste]lung des Piperonals erhalten, aus diesem selbst, wenn zu dessen erwarmter
wasseriger Losung so lange eine Losung von Kaliumpermanganat hinzugeftigt
wird, bis der charakteristische Geruch des Piperonals verschwunden ist, dann wird
die Losung abfiltrirt, eingedampft und schliesslich die PiperonylsJiure durch Salz-
s&ure abgeschieden. In ahnlicher Weise ist sie audi aus Safrol ^) und Cubebin ®)
erhaltlicb. Sie bildet sich auch beim Kochen von Piperonal mit alkoholischem
Kali, sowie beim Erhitzen von 1 Moi. Protocatechusaure mit 3 Mol. Kalihydrat
und iy2 Mol. Methylenjodid ').

Piperonylsaure: *) Fittig u. Mielck, Ann. Chem. 152, S. 40. — *) Jobst u.
Hesse, Ebend. 199, S. 63. — ») Fittip a. Remsen, Ebend. 168, S. 94. — *) Fittig
u. Remsen, Ebend. 172, S. 158. — ^) Hesse, Ebend. 199, S. 341. — •) Eykman,
Ber. 18, Ref. S. 281. — ') Berthelot, Chem. Centr. 1885, S. 854. — «) Pomeranz,
Monatiih. Chem. 8, S. 4G6.

Piperonylsaure. G39

A us den Losangen ilirer Salze wird die Piperonyls&iire durch Salzsfture als
ein weisses, kaum krystallinisches Pulver gefallt. Sie ist in kaltem Wasser
hat onlDslicli, l{)st sich jedoch in kochendem Wasser, in Alkohol und Aether
reichiicher, gut in Chloroform. Sie schmilzt bei 227,5<^ bis 228.5<> i), 2290 2)^
Bublimirt indess 8iChon unter dieser Temperatur und wird, wenn die Sublimation
zwischen Uhrglasem erfolgt, in grossen derben, anscheinend monoklinen Prismen
erhalten. Sie entwickelt mit 2 Hoi. NaOH bei 16,1^ 4,2 Cal. ^). Gegen eineMischung
von chromaaurem Kalium und Scbwefelsaure verhalt sie sich wie die Piperlns&ure.
Terdnnnte Salpetersaure verwandelt sie in Nitropiperonyls&ure, wobei sich in-
dess etwas Kohlensaure entwickelt und dementsprechend Monomethylenbrenz-
catechin entsteht; nach Fit tig und Mielck bildet sich auch etwas Oxalsaure.
Bei Anwendung von rauchender Salpetersfture entsteht jedoch ausser Nitropipero-
nylsfture unter Entwickelung von Kohlen8d,ure Dinitrometh^'lenbrenzcatechin.
Natriumamalgam l&sst die San re, wenn es auf die wassenge L5sung des Kalium-
salzes wirkt, nahezu unverllndert. Von schmelzendem Kalihydrat wird sie nicht
angegriffen. Salzs&ure verwandelt sie beim Erhitzen auf 170^ in eine koblige
Masse, wobei auch etwas Protocatechusaure entsteht. Beim Erwarmen der Pipe-
ronyls&ure mit Phosphorpentachlond bildet sich Salzsaure, Phosphorchloriir und
Phosphoroxychlorid , welche abdestiiliren , und eine farblose, beim Erkalten nicht
erstarrende Flussigkeit, die zuriickbleibt; letztere wird durch kaltes Wasser sehr
rasch in Salzsaure und eine weisse, in kaltem Wasser wenig losliche chlorhaltige
82ure zersetzt, die ihrerseits beim Er:warmen mit Wasser unter Eutwickelung von
Kohlensaure in Salzsaure und Protocatechusaure zerfallt. Brom lasst die in
Chloroform geloste Saure intact. Concenti'irte Scbwefelsaure Idst die Saure mit
gelber Farbe, welche letztere sich mehr und mehr verdunkelt, insbesondere beim
schwachen Erw&rmen; Wasser scheidet aus der gelben oder dunkelgelben Losung
einen gelben aniorphen Niederschlag ab, wahrend sich in der Losung Protocatechu-
saure befindet. Die Piperonylsaure ist einbasisch.

Das Kaliumsalz C8H5O4 K -j- HoO krystallisirt aus Wasser in langen Nadeln.
Das Natrium salz CgHsO^Na -f- HgO bildet weisse krystallinische Krusten
and ist leicht 15slich in kaltem Wasser. Beim Erhitzen im Wasserstoffstrome geht
ein gelbliches Oel iiber, vielleicht Methylenbrenzcatechin.

Das Ammoniumsalz ki78tallisirt in farblosen, in kaltem Wasser sich leicht
loienden Kadeln.

Das Bariumsalz (C8H50j2Ba -\- "B^O krystallisirt in glanzenden weissen
Blattchen oder harten Prismen.

" Das Calciumsalz (C8H504)2Ca + SHgO bildet seidegl&nzende Nadeln, welche
«ch bis 18^ in 161 Thin. Wasser losen.

Das Bleisalz (C8H604)aPb + H2O bildet kleine weisse Nadeln. Werden die
w&sserigen Losungen von Kaliumsalz und Bleiacetat vor ibrem Vermischen er-
warnit, so resultirt das Bleisalz als weisser krystallinischer Niederschlag.

Das Kupfersalz (C8H6 04)2Cu -Ir HqO, durch Wechselzersetzung des Kalium-
salzes mit Kupfei-vitriol in erwarmter wasseriger Losung zu erhalten, ist ein schon
gruner Niederschlag. £a ist nahezu unloslich in kochendem Wasser und Alkohol,
wird indess von letzterem beim langeren Kochen in Piperonylsaure und das
basische Salz (C8H504)2Cu + CuHaOa (bei 120°) zersetzt.

Das Silbersalz C8H5 04Ag wird als ein weisses krystallinisches Pulver
erhalten.

Das Ghininsalz, das hier angereiht werden mag, ist nach C20H24N2O2,
C3H0O4 -^ HjO zusammengesetzt ; es bildet kleine weisse Nadeln, welche sich
l)ei 12<> in 733 Thin. Wasser 16sen.

Der Aethylester C8H5O4 • C2H5, durch Einleiten von Salzsauregas in die
alkoholische Ldsung der Saure zu erhalten, ist eine leicht bewegliche, das Licht
Btark brechende Flussigkeit von ausserst angenehmem, fruchtatherartigem Geruch,
unldslich in Wasser, Idslich in Alkohol. £r ist fur sich schwer fiiichtig, leicht
jedoch mit den Wasserd&mpfen.

Brompiperonyls&ure C8H5Br04. Brom-/S-hydropiperinsaure wird mit
Natronlauge neutralisirt und in verdiinnter Losung mit dem gleichen Gewicht
KaUumpermanganat, in der SOfachen Menge Wasser gelost, oxydirt. Dabei bilden
sich Monobroropiperonal, welches abdestillirt werden kann, und die fragliche Saure,
die gelost bleibt und auf Zusatz yon Salzsaure gemischt mit einer anderen Sub-
fltanz niederfftllt. Bei der Behandlung des Niederschlages mit Aether bleibt die
HoDobrompiperonylsaure ungelost, welche dann durch Umkrystallisiren aus
kochendem Alkohol zu reinigen ist. Sie schmilzt bei 204<) und sublimirt beim
vorsichtigen Erhitzen*).

Nitropiperonylsfture C8H5(N02)04. Salpetersfiure von 1,18 spec. Gew.

640 Piperylen.

lost die Piperon^'lBanre beim Erwamien auf nnd verwandelt «ie in Nitropiperonyl-
saure. Gleichzeitig entsteht Kohleuaaure und etwas Monometliylenbrenzcatechin.
Die gleiche Sfture bildet sich, M^enn die Piperonylsaure in kleinen Mengen in mit
£is abgekiihlter rauchender SalpetersKnre eingetragen wird ; als Nebenproduct
entsteht hier DinitrometbylenbrenzcatechiD. Wird nicht fnr hinlaDgliche Abkoh-
luog gesorgt, so bildet sich aucb etwas Ozalsfiure. Wird das Robproduct mit
einem kleinen UeberschuBs von Kaliumdicarbonat behandelt, so bleiben die erw&hnten
Brenzcatecbine ungel&st zuriick. Aus dem beim Verdansten der L5sang erbalteDen
Kaliumsalze wird die Sftnre dnrch Salzsllure abge^cbieden. 8ie krystallisirt aos
Terdiinnter Ldsung in hiibschen blapsgelben Nadeln, lost sich etwas in kochendem
Wasser, leicbt in Alkohol und Aether, und schniilzt bei 172^. Wird die 6i(are
mit einem Ueberscliuss von Kalilauge gekocht, so fUrbt sich die anfanglich gelbe
Losung purpurroth und scheidet alsdann auf Zusatz von Salzsliure ausser nocb
nnveranderter Nitrosaure kleine sechsseitige filattchen einer nicht naher unter-
such ten Substanz aus. Yon Zinn and Salzs&ure wird sie in salzsaui-es Amido-
inethylenbrenzcatechin verwandelt:

C8H5(N 03)04 + 6H + HCl = C7H5(NH2)02,HC1 + 2HaO + COj.
Die Nitropiperonylsilure reagii*t in wasseiiger und alkoholischer Ldsung sauer
und neutralisirt die Alkalien vollstandig.

Das Kaliumsalz C .. H4 (N O3) O4 K -f- V2 Hj O krystallisirt in blassgelbeu Na-
deln, die sich sehr leicht in kaltem, noch leicbter in beissem Wasser I5sen.

Das Kupfersalz [C8H4(N02)04]2Cn + 411^0 int ein kry stallinischer , aus !
apfelgi'iinen glanzenden Blattclien bestehender Niederschlag. I

Das Bleisalz [CgH4(N02)04]2Pb-^ H2O wird aus heisser wlisseriger Ldsung
in gelben glanzenden Blllttchen erhalten.

Das Silbersalz CgH4(N02)04 Ag bildet kurze gelbe Nadeln oder schOne gelbe
Blattchen, letztere dann, wenn die Fallung des Salzes aus sehr verdunnter Ldsung
stattfand.

A n h a n g.

Mononitromethylenbrenzcatechin 07Hr,(N 02)02 bleibt bei der Behand-
lung der Bohnitropiperonylsaure, wenn solche mittelstSalpeters&ure von 1,18 spec
Oew. erhalten wurde, mit massig verdunnter Kaliumdicarbonatldsung ungeldst und
lasst sich durch UmkrystalUsiren aus kochendem Wasser reinigen. £s krystallisirt
in zarten gelben Nadeln, schmilzt bei 148^, verfliichtlgt sich aber schon etwss
bei 80^ bis 90^, dabei einen an Nitrobenzol erinnernden Geruch verbreitend, ist
sublimirbar, l58t sich leicht in beissem Wasser, in Alkohol, Aether, Benzol und
Chloroform, wenig in Petrolbenzin, gut in Kali- und Natronlauge. Die mit Aetz-
lauge bereitete Losung farbt sich beim Erhitzen blutroth. Yon Zinn- und 8alz-
saure wird es, wie auch direct die Nitropiperon3'lsaure , in salzsaures Amido*
methylenbrenzcatechin C7H7N02,HCl iibergeftihrt, welches in farblowo
Blattchen und platten Nadeln kr3*8tallisirt , die sich in Wasser und Weingeirt
leicht losen und mit Eisenchlorid kirschroth f^rben. Die aus dem Salze durcb
Natronlauge abgeschiedene Base ist ein br&unlich ge^rbtes Oel, das sich leicbt
in Alkohol und Chloroform lost. Auch mit Oxal- und Schwefelsaure bildet es '
krystallisirbare Salze.

Dinitromethylenbrenzcatechin C7H4(N02)2 02 entsteht neben Nitropipe*
ronylsaure bei der Einwirkung von rauchender Salpeters&nre auf PiperonyMure
und ist in der Weise wie die vorige Kitroverbindung aus dem Bohproduct abzu-
scheiden und zu reinigen. Es kr^'stallisirt in gelben, bei 101® schmelzenden
Blattchen, lOst sich gut in kochendem Wasser, wenig in kaltem Wasser und Alko-
hol, leicht in Aether und Chloroform. Yon Zinn uud Salztaure wird es in ssU*
saures Diamidometh^'lenbrenzcatechin iibergefiihrt, das in weissen Blatt-
chen krystallisirt und dessen w^serige Ldsung sich mit Platinchlorid dnokel
braunroth, mit Eisenchlorid intensiv griin fSLrbt. In concentrirter Schwefelsaure
lost es sich mit brauner Farbe, auf Zusatz von wenig Wasser prachtig blau
werdend. Die Base selbst lost sich leicht in Aether und krystallisirt daraus,- si^
ist jedoch in freiem Zustande ziemlich unbest&ndig. O. S.

Piperylen CsHg entsteht bei der Destillation von Dimethylpiperidinmetbyl*
hydroxyd unter Abspaltung von Wasser und Trimethylamin : C5H9(CHs)2N'
CHgOH = (CH3)gN + CftHg + HgO. Dasselbe ist eine Jeicht bewegliche, auf
Wasser schwimmende Flussigkeit, weiche bei 42® siedet und mit Brom sehr hefUg
in Reaction tritt, wobei in vorwiegeuder Menge ein festes Tetrabroniid
C5B()Br4 entsteht. Dieses Tetrabromid krystallisirt aus Alkohol in perlmutter-

Pipetten. ~ Pipitzahoinsaure. 641

glAntenden Primneu, die bei 114,5^ schmelzen; starker erhitzt yei*flnditigt es sich
ohue Zersetzang ^) ^).

Das Piperylen Iftsst ammoDiakalisclie Silber- oder Kupferlosung uuver^ndevt
and konnte daher nach Ho f maun ^) mit Valei^len (€£[3)20 . C : CH^ identisch
win, wahrend Lad en burg ^) fur dasselbe die Forniel CH2 : CH . CHg . CH : CH2
fur wahrscheiolich hS,It. Letztere l^st die Bildung von einem Tetrabromid gut
erklftren; indess flndet Magnanini^), dass bei der Einwirkung von Brom auf
Piperylen ausser dem festen Tetrabromid noch ein fliissiges entstebt. Dasselbe
ist ein farbloses, in Petrol&tber Idsliches Oel, welches bei einem Druck von 4 mm
zwischen 115<> und 118^ siedet. O. H.

Pipetten s. Analyse, volumetrische (Bd. I, S. 522).

Pipitsaliolns&ure y Perezon (Mylius) CJ5H20O3. Diese zur Klasse der
Ozychinone gehOrende Substauz -wnrde 1855 von Bio de la Loza aus „Baiz del
Pipitzalmac" (Radix Peregiae)^ den Wurzeln einer mexikaniscLen Composite Trixis
Pipittahuac Schaffner isolirt, und von Weld') und Vigener und vor Kiirzem
von Anschutz^) und Leather 3) sowie von Mylius*) niiher untersucht. Nach
Schimper ist dieselbe in grossen r5hrenf5rmigen Secretbehaltem enthalten,
welcbe auf die Phloem theile der Ge^ssbundel beschr&nkt sind. Die Wurzel von
Trixis Pipitzahuae ist ziemlich reich an Glycose; die Parenchymzellep enthalten
glashclle eckige K5rper, die schwach doppelbrechend sind, aber nicht kr^'stallinisch
za sein scheinen. Durchschnittlich enthftlt die Wui*zel 8,6 Proc. Pipitzahoinsfture.
Man extrahirt die fein gepulverten Wurzeln mit Alkohol \ind giesst den concen-
trirten klaren alkoholischen Auszug in 50^ ivarmes Wasser, wobei sich die Pipitza-
hoiiis&ure in goldgelben Blattchen abscheidet. Durch Umkrystallisiren aus ver-
dnnntem Alkohol oder Benzol wird sie rein erhalten, und stellt dann prftchtig
glanzende, goldgelbe, flache Blattchen dar, welche bei 108^ bis 104^ (Anschiitz),
106^ bis 107^ (Mylius) schmelzen. Aus Aether wird sie in kleineu glanzenden,
Khief rhombischen Tafeln mit den Basiswinkeln S4^ und 96^ und der Neigung
der Basis zur Prismenfl&che 94^ erhalten '). Sie snblimirt leicht und ist auch mit
Wasserdampfen fliichtig, wird aber durch andauerndes Kochen mit Wasser zer-
setzt. In Alkohol, Aether, Benzol, Eisessig und Chloroform ist sie leicht Idslich,
SQch in Petroleumather ist sie betrachtlich Idslich. Mit Brom giebt sie ein
Dibromid ^).

In Alkalien Idst sie sich mit tief violetter, der Chamilleonldsung ahnlicher
Farbe auf, miter Bildung von Salzen , welche leicht in Wasser ISslich sind ^).
Das Bary tsalz scheidet sich auf Zusatz von Barytwasser zur alkoholischen L5sung
der8&ure als dunkel purpurfarbige koruige Masse aus, welche in Alkohol und selir
wenig in Wasser Idslich ist'). — Das Bleisalz ist schwer rein zu erhalten. Es
wird wie das Barium- und Calciumsalz durch Kohlensaure zersetzt. — DasKupfer-
lalz (C]5Hiq03)2Cu ist ein dunkelgriinlich - brauner Niederschlag, unloslich in
Wasser, loslich in Alkohol und Aether'). — Das Silbersalz giebt mit Aethyljodid
DQr harzige Heactionsproducte ; mit Brom^thyl erhftlt man eine dunkelrothe
FIGssigkeit, aus welcher sich ein weisser, bei 141^ schmelzender Korper ausschied,
deisen Zusammensetzung jedoch nicht ermittelt werden konnte.

Acetylpipitzahoinsaure C]5Hig03(C2H30) entsteht beim liingeren Erhitzen
mit dem zwei- bis dreifachen Gewichte EssigsHureanhydnd auf dem Wasserbade. Gut
ansgebildete farblose, bei 11 5^ schmelzende Prismen, nach Hin tze rhombisch aib:e =

0,6293 : 1 : 0,8451; beobachtete Plachen OP, ooP, ooP2, Poo, 'A -Poo. Durch Kali-
lauge wird eine gegen 113® sclimelzende Verbindung zuruckgewonnen , so dass es
Doch nicht entschi^en ist, ob wirklich die Acetylverbindung der Pipitzahoinsaure
vorlag.

Reductionsmittel wie schweflige Saure, Eisessig und Zinkstaub, Zinnchloriir
mid Salzsaure entflLrben die L5sung der Pipitzahoinsaure; beim Concentriren der
entfarbten L5suug unter vermindertem Druck in einer Kohlensaureatmosphare
werden farblose dUge Tropfen einer Hydropipitzahoinsaure ausgeschieden, die
rich bei weiterer Destination gelb filrbten und verhavzten. Bei der Destination
mit Zinkstaub wird ein oliges Destillat ohne constanten Siedepunkt erhalten.

Concentrirte Schwefelsaure wirkt verkohlend auf die Pipitzaholinsaure ein.

Piperylen: ^) Hofmann, Ber. 14, S. 496, 664. — *) Schotten, Ebend. io, S. 424.
- ") Ladenburg, Ebend. 16, S. 2058. — *) Magnanini, Ebend. 20, Kef. S. 103.

Pipitzahoinsaure: *) Weld, Ann. Chem. 95, S. 188. — 2) Anschutz, Ber. 18,
8. 709. — 8) Anachiitz u. Leather, Ber. 18, S. 715; Ann. Chem. 237, S. 90. —
^) ^lylius, Ber. 18, S. 480, 936.

HandxrOrterbnch der Chemie. Bd. Y. ^i

042 Pipitzaho'insaure.

AminbaHen geben unter Redaction von 1 Mol. Pipitzahoiosiiure asa einer Hydro-
verbindang eiu Aniidoderivat, entsprecbend der Gleicbung:

2C15H20OS + C0H5NH2 = G15HJ9O3NHG0H5 -\- C15H2SO3.

Hydroxylamin giebt Amidopipitzaboinsaure. Salzsaures Hydroxylamin einen
rotben krystalliDiBcben Korper nebst einer barzartigen Substanz, welcbe beide noch
niobt rein erhalten warden. Phenylhydrazin wirkt aaf die alkoholiscbe Ldsang
anter Stickstoffentwickelang and fiildang eines HarzeB. Balsanres Phenylhydrazin
giebt gleichfalls ein verharztes Prod act.

Pipitzaboins&aredibromid C^^U^QO^Br^ bildet sicb aaf Zasatz von Brom
za der Cbloroformldsang der. freien Saare, ah canariengelbes zwischen 106® bis
109® Bcbmelzendes Palver, das sich nicht umkrystallisiren lasst, da es Bromwasser-
stoff abspaltet.

Anilidopipitzaho'ins&are C|5Hi8^a(0^)^^^«^6* Beim Versetzen der
eisessigsaaren Losang der Saare mit uberscbiissigem Anilin farbt sich die Fliissig-
keit tief violettrotb and beim Abkiihlen eratarrt dieselbe za einem Krystali magma
kleiner yioletter N&delcheni welche aas Alkobol amkrystallisirt werden konnen
and in stahlblaaen Nadeln anzersetzt destilliren. Scbmelzpankt 133®^), 138® bis
139®*). Beim Behandeln der essigsaaren Ldsung mit Zink tritt Entfarbung eioi
die verdiinnte farblose Ldsang scheidet an der Luft wieder violette Flocken der
uraprunglicben Verbindang ab.

o-Tolu'idopipitzahoinsaure Ci5Hi802(OH)NH(2)CeH4(lX)H8 entsteht analog
au8 o-Tolaidin and Pipitzahoinsiiare, and krystallisirt aasAlkohol in violetteni bei
109® bis 111®8), 135® bis 136®*) schmelzenden Nadelchen, leicht Idslich in Aether,
Alkohol, Benzol, Chloroform and Eisessig.

p-Toluidopipitzaho'insaare G,5Hi8 02(OH)NH(4)C9H4(l)CH8 bildet lange
blaae Nadeln ohne Metallglanz, Scbmelzpankt 136®^), 133® bis 135®*). Loslichkeit
wie die der vorigen Verbindang.

Hit Saaren erhitzt bildet sich Oxypipitzaho^'usaare anter Abspaltang der Sake
der Aminbasen. In concentrirter Schwefels&are Idsen sie sich mit blaaer Farbe,
beim Yerdiinnen mit Wasser entsteheu parparrothe Fliissigkeiten. In Alkalies
Idsen sie sich nar .schwierig. Beim Erhitzen mit Ammoniak wird der Anilin-
resp. Toluidinrest durch die Amidograppe ersetzt unter Bildnng von

Amidopipitzahomsaure C15H18O2 (0H)NH2, welche aach bei der Einwi^
kang yon Hydroxylamin auf Pipitzahoinsaure entsteht^) and fiir Perezonoxim^)
gehalten warde. Aas Alkohol krystallisirt bildet sie braanrothe gl&nzende Krystall-
nadelchen vom Scbmelzpankt 151®*), 153® bis 154®*). Lost sich nicht in Wasser,
leicht in Alkohol and Aether, in Ammoniak and Alkalien mit tiefblauer Farbe.
Das Ammoniamsalz wird beim Kochen mit Wasser zerlegt anter Abscheidang der
freien Saare. Aach durch Bedactionsmittel wird sie leicht in Ldsung gebracht.
Beim Stehen an der Luft oder Hindurchleiten von Laft wird wieder die unver-
ftnderte Amidosaure abgeschieden. In concentrirter Schwefelsaure lost sie siob in
der Kalte za einer rothbraanen Ldsung auf. Mit verdiinnter Schwefels&ure in
Alkohol gekocht geht sie in Oxypipitzaho'insaare iiber *).

Methylamidopipitzaho'insaare Gi5H]g02(OH)NHCHs bildet sich bei der
Einwirkung von Methylamin auf Pipitzaho'insaure. Korublumenblaue Nadeln vom
Scbmelzpankt 112® bis 114®.

OxypijnUaho'ins&ure^)f Oxyperezon*) G15H20O4 entstebt beim Kochen
der Amido- oder Anilidopipitzahomsaare mit Schwefelsaare , indem wie bei alien
Ghinonamiden die am Benzolkern stehende NB'B''-Grnppe durch Hydroxy] ersetzt
wird. Auf Zusatz von Wasser entstebt ein rother, homogen aassebender Nieder-
schlag, der sich leicht mit Aether ausschiitteln Islsst and aus diesem Ldsangsmittel
beim Yerdunsten prachtvoU krystallisirt. Dieselbe ist meistens mit einem gelben,
in Benzol schwer Idslichen Kdrper verunreinigt , der bei Anwendang der gerade
geniigeuden Menge Schwefelsaare nicht entstebt.

Die aus Benzol umkrystallisirte Oxypipitzahoinsaare schmilzt bei 138®, Idid
sich leicht in Aether, Chloroform, Eisessig, Benzol and warmem Alkobol, wenig
in Schwefelkohlenstoff and Petrol&ther. Mit Alkalien giebt sie Saize, deren
Ldsungen purpui*farbig sind. Mit Barytwasser entsteht ein grtiner, in Alkohol
leicht Idsllcher Niederschlag. Mit Anilin reagirt dieselbe nicht; Bedactionsmittel
entfarben die alkoholiscbe Ldsung. Mit Brom entsteht Oxypipitzaholinsaure-
dibromid GjgH2o04Br2 als rothe amorphe Masse, welche in Alkohol, Aether,
Ghloroform and Eisessig leicht, in Petrolather and Schwefelkohlenstoff weniger
Idslich ist, sich aber aus keinem dieser Ldsnngsmittel krystallinisch erhalten l&sst.
Es schmilzt zwischen 140® and 146®.

Perozinon C^sHigOs = G15H20O4.H2O. Erwarmt man die kirschrotbe

1

Pipiwurzel. — Piscidin. 643

JjUfiung^ der Oxypipitzahoi'ns&ure mit concentnrter SchwefeUaure auf 60^ bis 80^,
so erh&lt man eine duiikelgelbe Flussigkeit, aus der beim Verdnnnen mit Wasser
gich blasagelbe prismatiiiche Krystalle absetzen. Blassffelbe Kadeln (au^ Alko-
hoi) Oder compactere Frismen mit gl&uzenden Fl&cben (aus Petroleum&ther) vom
ScbmelzpuDkt 143® bis 144®. Ziemlich leicbt loslich iu Alkobol uad Aether, noch
ieichter in Benzol und Chloroform. Wird durch Beductionsmittel entfUrbt. Mit
Millon'schem Beagens (Mischung von Mercuro- mit Mercurinitrat farbt es sich
granatroth, was auf das Yorhandeusein von nur einem OH imBenzolkern hindeutet.
Mit Basen liefert es Salze. — Das Natrium salz C|5Hj7 03Na scheidet sich in
goldgelben, schiefwinkeligen Tafeln ab. — Kalium- und Ammonium»alz ver-
halten sich ahnlich. — Das Blei-. Kupfer- und Silbersalz bilden amorphe
gelbe Niederschlage. — Das Barium salz ist krystaUiniscb , mehr braunlieh
gef&rbt*).

Die Constitution der Pipitzaho'insaure ist allem Anschein nach die eines Oxy-
chinons des Benzols, in welcliem noch 1 H, das durch Amidogruppen ersetzbar ist,
vorkommt, wahrend zwei Seitenketten vorhanden sind, von denen die eine ein der
Formel CnHsn+i, die andere ein der Formel CnHsu— i zusammengesetztes Radical
eothfilt C7. H,

Pipiwurzel stammt nach Chem. Zeitg. 1887, S. 348 von Petiveria hexaglochin
Fischer, Familie der Phy tolaccaceen , ab, nach Bichard von P. dUiacea L.,
nach Martins von P.tetrandra Gomez, -wird innerlich und ftusserlich angewandt
and soil schweisstreibend , stimulirend, fieberwidrig etc. wirken. Sie riecht nach
Knoblauch nnd enth&lt in ihrer Binde viel oxalsauren Kalk*). O. H.

Pipmenthol iiannte Maisch^) den aus dem amerikanischen Pfefferminzol
(tod Mentha piperita) sich abscheidenden Campher. Dasselbe krystalU8ii*t in kleinen
veissen, bei 40® schmelzenden Prismen und besitzt einen von dem des Bd. IV,
8. 320 beschriebenen Menthols etwas abweichenden Geruch ^) ^). Die Differenzen
l>eider K5rper sind vielleicht nur durch den ungleichen Grad der Beinheit der-
selben bedingt. O. K.

Pirylen C5H9 entsteht neben Trimethylamin bei der Destination des Di-
metbylpiperidemmethyljodids mit Kalinatron. £s ist eine bei 60® siedende Fliissig-
keit von eigenthnmlichem Geruche, unl5slich in Wasser und Ieichter als dasselbe,
lasst ammoniakalische Kupferlosung unverandert und ist daher bestimmt ver-
schieden vom Valylen**). O. H,

Pisanity aus der Tiirkei stammend, stalaktitisch mit kleinen KrystaUen in
Drnsen, welche nach A. Des Cloizeaux^) isomorph mit Melanterit sind, wenig
in den Winkeln abweichen und zum Theil ziemlich complicirte Combinationen bilden.
Das Mineral ist deutlich basisch spaltbar nnd die Basisfl&chen bilden mit dem Prisma
«P (83® 38') die Combinationskanten = 100® 10' und 79® 50' , ist blau wie Chal-
kanthit, wird aber an der Luft an der Oberflache ochergelb, ist in Wasser vollst§.ndig

' Idelich nnd enthalt nach F. Pisani^) 15,56 Kupferoxyd, 10,98 Eisenoxydul,
39,90 8cbwefels£lure und 43,56 Wasser. In einem &hnlichen Yorkommen von der

' Gnibe Fenice bei Massa maritima in Toskana, welches nur die Combination
»P.OP zeigt, fiEtnd C. Hintze^) 10,07 Kupferoxyd und 28,48 Bchwefels&ure. Kt,

Piscidin C29H24 0g. Das wirksame Princip des Jamaica -Kornelkirachbaumes
! {Binidia erythrina), dessen Extract neuerdings als Arzneimittel verwendet wird,
I wnrde von E. Hart***) untersucht. Der fliissige Extract der Wurzelrinde dieser
\ Pflanze wird mit Kalkbrei gemischt, y^ Btunde an einem warmen Orte stehen
I gelassen, flltrirt und der Biickstand ausgepresst. Das Filtrat versetzt man bis
I zor beginnenden Triibung rait Wasser, worauf sich nach 2 bis 3 Tagen das Pis-
cidin krystallinisch abscheidet, und durch Umkrystallisiren aus Alkohol gerei-
\ aigt wird.

I Kleine, fast farblose, vier- bis sechsseitige Prismen, welche. bei 192® schmelzen.

I ^nUMieb in Wasser , ziemlich leicbt Idslich in heissem Alkohol , wenig loslich in

Aether, leicbt Idslich in Benzol und Chloroform. Concentrirte Salzsaure oder

') Am. J. Pharm. 59, p. 428.

Pipmenthol: ^) Maisch, Am. J. Pharm. 66, p. 345. — ^) Trimble, Ebend. p. 405.
*■ *) Pharm. J. Trans. [3] 74, p. 966, 1056; 15, p. 162; 16, p. 289.

*•) Ladenburg, Ber. 15, S. 1024.

Piiianit: 1) Dessen nouv. recherch. p. 157. — ') Compt. rend. 4S, p. 807. — ^) Zeitschr.
Kryrt. 2, S. 309.

••*) Am. Chem. J. 5, p. 39; JB. 1883, S. 1418.

41*

644 Pisolith. — Pitayorinde.

Schwefelsaure Idsen es uuverllndert aaf; WasRer scheidet es wieder ab. Durch
Kochen mit verdiinnten Sfiuren entsteht kein Zacker. C. H.

Pisolith Bjn. Erbsenstein.

PiBsa^phalt syn. Bergtheer.

FisBophaiij amorph , stalaktitiscb und derb , pistazien- » spargel- , olivengran
bis leberbraun, glas- bis wacb8glanzend, durcbsichtig bis durchscheinend, mit gran*
licbweissem bis hellgelbem Strich, H = 1,5 bis 2,0 und spec. Gew. = 1,92 bis 1,98,
wenig mijde, leicht zersprengbar , im Wasser nibig in scharfkantige Stiicke zer-
fallend. Vor dem L5throbre schwai*z werdend, unschmelzbar und in Balzsaure
leicht 15slich. Nach Erdmann's*) Analysen des von Gernsdorf bei Saalfeld in
Thiiringen sind eigentlich zwei ahnlicbe Minerale verbunden, von denen das
bi-aune wesentlich auf 2 Fe2 03, 1 SO3 und 15 H2O fiihrt mit etwas Thonerde,
das grune auf 2 AI2O3, 5SO3 und SOHgO mit etwas Eisenoxyd. Kt.

Flstacia. Yon dieser Gattung der Anacardiaeeae sind in chemischer Hinsicht
nntersncht: l) Pistacia Lentiseua L. , deren Harz die in Bd. IV, 8. 279 Mastiche
ist. 2) P. Terehintlttts L. Der Harzsaft dieses Baumes, der Terpen thin von Chios
Oder Cypern, ist zuerst mit dem Kamen Terpenthin belegt worden, welchen man
spater auf die entsprechenden Producte der Pinusarteu iibertragen hat Der
cyprische Terpenthin enthalt in reichlicher Menge ein recbtsdrehendes Terpen;
sein Harz ist amorph ^). Der gleiche Baum liefert auch Gallen ') von zweierlei
Art^), welche, vermuthlich durch verschiedene Blattlause veranlasst, auf den
Blattrippen und Knospen entstehen. 8) Piatacia vera L. Die griinen, in einer
rothen Hant steckenden Samen, die ^Pistacien'' des Handels, si Ad reich an fettem
Oel und Eiweissstoffen, und schmecken angenehm mandelartig. F.A,F.

Pistazit syn. Epidot.

Pietia stratiotes. Die durch AusJaugen der Asche dieser Wasserpflanze
gewonnene Salzmasse, welche in Bengalen und Hindostan als np4n& salt** bezeich-
net wird, enthalt nach Warden**):

Chlorkalium 73,0916 Magnesiumsulfat .... 0,2574

Kaliumsulfat 22,6130 Eisenoxyd u. Thonerde . 0,0982

Kaliumcarbonat .... Spuren Sand u. Kie^ielsaure .. . 0,3673

Chlomatrium 0,4727 . Organische Substanz . . 0,3575

Calciumsulfat 0,5874 Wasser 1,8674

Nitrate, Nitrite, Phosphate, Brom* und Jodmetalle enthalt die Asche nicbt.
Die bei 130^ getrocknete PHanze liefert 31,4583 Proc. Asche, davon in Wasser
lOslich 6,1426 Proc, unl5slich 25,3463 Proc. C, H.

Pistomesit s. Me si tin.

Pisum sativum s. Bd. Ill, S. 33.

Pitayorinde^ friiher irrthtimlich auch Pitoyarinde genaunt, ist die Rinde
einer in den Wfildem von Pitayo — eiuem Indianerdorfe ostlich von Popayan —
einheimischen Ginchone, welche Wed dell Cinchona Pitayenais genaunt hat. Die-
selbe enthalt die den Cinchonarinden eigenthumlicheu Bestandtheile, insbesondere
Chinin und Couchinin.

Mit dieser Rinde wurde 1825 von v. Bergen^), sp&ter von Kunze'jjPeretti*)
und Anderen die China bicolory auch Ch. bicolorata und Ch, Tecamez (richtiger Ck.
Atacamez) genaunt, verwechselt, welche bei Atacamez am Westabhange des Goto-
cacba in Ecuador gesammelt wird und nach Karsten^) wahrscheinlich von einer
Pinkneya stammt, wahrend Hodgkin^) glaubt, dass die Stammpflanze dieser
Rinde eine Remijia sei. Pelletier und Petroz^) priiften diese Rinde mit nega-
tivem Resultate auf einen Gehalt von Ghinin; sie fauden ausser 1,35 Proc. Harz

*) Schweigj?. J. 62, 8. 104.

Pistacia: ^) Fliickiger and Han bury, Pharroacographia, London 1879, S. 167;
Fliickiger, Pharroaccntical Joum. 11 (London 1880), p. 309. — ^) Fliickiger, Pharma-
kognosie. Berlin 1883, S. 244; Pharmacographia p. 598. — ^) Abbildangen in Gaibourt,
Histoire naturelle deg drogues simples 3 (1876), p. 501, 502.

•*) Chem. News 47, p. 133; JB. 1883, S. 1417.

Pitayorinde: ^) Karsten, Die medicinischen Chinarinden Neu-Granadas 1858, S. 28.
— ^ Peretti, Berzel. Lehrb. d. Ghem. 6, S. 366 (1837). — ^) Uodgkin, Pfaarm. J.
Trans. [3] 15, p. 217. — *) Pelletier u. Petroz, J. pharm. 11, p. 453. -^ *) Van-
quclin, Ebend. 11, p. 45«. — ^) Hesse, Ann. Chem. 234, S. 380.

Pitkilrandit. — Pittakal. 645

nur eineu gelbeu Bitterstoff , ^v6lcher nicht fallbar war durch Saureo uud augeb-
Uch auch ^cht durch Alkalien, wohl aber durch Bleiessig, wiihrend derselbe nach
Vaaqueliu ^) auch durch Gold chlorur und Gallapfelauazug geSSAlt wird. Peretti^),
welcher diese Binde 18;-i7 unter dem Nameu China pitopa erhielt, faud darin zwar
ebenfalls kein Chinio, dagegen ein besouderes Alkaloid, Pi toy in, welches in
feinen Prisinen sublimiren und mit Schwefelsaure ein kr3'8talli8irbare8 Salz bilden
toll, femer zwei au'Gerbstoff gebundene gelbe Farbstoffe, Gummi, Harz und gallus-
sauren Kalk. Nach Hodgkin') soil diese Binde wirklich kleine Mengen von
CUinln, Conchinin, Ginchonin und amorphem Alkaloid enthalten. Hesse ^) stellt
indess die Exist enz des Pitoyins sowohl wie das Vorkommen von Chinin und
daoiit verwandten in dieser Binde bestimmt in Abrede. Dagegen war es ihm
moglich, aus fraglicher Binde gegen 0,1 Proc. eines gelben amorphen Alkaloids, von
ihm Pitoyamin genaunt, zu gewinnen, da^ grosse Aehnlichkeit mit einem in
der Binde von Remijia Purdieana euthaltenen Alkalo'ide hat, vielleicht dainit
identisch ist. Basselbe giebt in salzsaurer L56ung mit Platin- uud Goldchlorid
schmutzig braune Niederschlage , wird auch von Gerbsaure gef&llt, 15st sich in
Aether und Chlorofoinn und farbt concentrirte Salpetersaure bl&ulichgriin. Wahr-
Klieiolich liegt in Peretti*s gelben Farbstoffen und in dem gelben Bitterstoif von
Pel le tier und Petroz Pitoyamin in verschiedenem Grade seiner Beinheit vor.

O. H.
PitkArandit (Pitk^rantit) ist Amphibol von Pitkaranda in Finnland,
aoalysirt von Frankenhauser und B. Bichter*).

Pitoyamin^ Fitoyarinde^ Fltoyin s. unter Pitayorinde.

Pittakal; von nCiia, Pech und xaXog, Schonheit, uannte Beichenbach den
in dem schwersten und am wenigsten fliichtigen Theile des Buchholztheeres ent-
haltenen Bestaudtheil, welcher nach dem Siittigeu mit Kalihydrat und Versetzen
mit Barytwasaer sich inteiisiv iudigblau farbt. Beziiglich der Eigeuschaften macht
Beichenbach folgende Angaben. Aus seinen Auflosungen gefallt oder durch Ab-
duDsten erhalten , vereinigt es sich zu einer dunkelblauen , sprdden , abfiirbenden
Masse, welche, wie audere dunkelblaue Farben, knpferrothen Btrich annimmt.
Gnt gereinigt geht die Farbe des Striches in das messinggelbe tiber» uud ein
verdunnter Ueberzug davon reflectirt das Licht 'wie eine Yergolduug. Gescbmack-
nnd geruchlos^ nicht lltichtig, verkohlt bei der Destination ohne Ammoniakent-
wickelung. In Wasser, Alkohol und Aether ist es uuloslich, in verdunnten Miue-
ralsiiuren Idst es sich ohne Zersetzung. Durch 8alpetei*saure wird es zersetzt. In
Alknlien ist es absolut unloslich. Es lasst sich mittelst Thouerde und Zinnsalz-
beizen auf Baumiiifolle und Leinen fixiren und ertheilt diesen Stoffen eine dauer-
hafte blaue Farbe.

Nach Liebermann, welcher eine dem Pittakal nahe stehende und von
Gratzel aus dem Holztheer abgeschiedene und Violacein bezeichnete Substauz
DHber untei*suchte , be^teht das Pittakal von Beichenbach wahrscheinlich aus
^zen des Eupittons oder der Eupittonsaure , welche nach A. W. Uofmann als

yCgHaCOCHaJaOH
lechsfach - methoxylirte Bosolsaure Cgs Hge O9 = C^Cg Hj (O C H8)2 O H betrachtet

I \CeHa(OCH3)aO

werden muss. Die Pittakalsaure oder Eupittonsaure eutsteht durch Oxydation des
im Buchenholztheer euthaltenen Gemisches der Dimethy lather der Pyrogallussaure
Qnd der Methylpyrogallussaure bei Gegenwart von Alkalien durch den Sauerstoif
der Luft, in einer der Bildung des Bosanilins ganz aualogeii Weise :

2CeH3(OOH8)2 0H + (CHg) CeHa (OCHgJaOH = CasHasOo + 3 Ha-

Die Eigeuschaften der Enpittons&ure (Eupitton) sind schon Bd. Ill, S. 173
angegeben. Nachtrtiglich mogen hier noch folgende Angaben Platz finden.

Das Natriumsalz Ca5Ha4 0oNa2 erhalt man beim Fallen einer alkoholischen
Losnng der Saure mit Natronhydrat. Der anfltnglich amorphe, flockige, blaue
Kiederschlag verwandelt sich in Beruhrung mit der Fliissigkeit in ein Haufwerk
kleiner prismatischer Krystalle von griinem Beflex. Loslich in Wasser, uuloslich
in Alkohol und Aether. — Das Kaliumsalz gleicht dem Natriumsaize und wird
aach fthnlich dargestellt, zeigt aber geringe Neigung zum KrystalJisiren, — Das

*) N. V. Kokscharow, Min. Russl. 8, S. 210.

PitUkal: ») Beichenbach, Schweigg. J. 68, S. 1; JB. Berael. 14, S. 358. —
*) Liebermann, Ber. 9, S. 334. — ') Gratzel, JB. Wagn. 1878, S. 940. Vergl. Be-
merkung von Liebermann, Ber. ii, S. 1104 und von Gratiel, Ebend. S. 2085. —
*) A. W. Hofmann, Ber. 11, S. 1455; i^, S. 1371, 2216.

G46 Pittakal.

Ainmouiumsalz ist Anfangs amorph, gallertartig uud geht in diinue verfilzt«
Nadeln liber. Die Losung zersetzt sich sebr leicht in die freie Sa^re. — Das
Bariumsalz C25H24 0gBa wird in schonen Kadeln erbalten, wenn man in eine
ammoniakalische Chlorbarinmlusung die krystallisirte Saure eintragt. — Das
Calcium- und Strontiumsalz lassen sich auf ahnlicbe Weise krystallisirt erhal-
ten. — Das Kupfer-, Kobalt- und Nickelsalz sind schwer Idslicbe dunkel-
blaue Krystallnadeln. — Das Bleisalz bildet belle rothliche Nadeln. — Du
Zinksalz ist ein nur schwach krystalliniscber Niederscblag. — £in Silbersalz
liess sich nicbt erbalten.

Eine Diacetylverbindung CS5H24O9 (02H3O)2 bildet sich beim Erhitzen der
Eupittonsaure oder besser ibres Natriumsalzes uiit Essigsftureanhydrid. Krystalli-
sirt aus Alkohol in schbnen gelben Nadeln, die unter Zersetzung und Entwicke-
lung violetter Dampfe bei etwa 2Q5^ schmebcen. Beim Erhitzen der ft-eien Eupit-
tonsaure mit Essigsaureanhydrid bildet sich noch eine gelbe amorphe Yerbindungi
welche unldslich in Wasser, iQslich in Alkohol, Aether und Eisessig ist, und
die sich nicht mehr in EupittonsHure zuriickverwandeln lasst. In Natron und
Ammoniak Idst sie sich auf, und wird aus diesen L&sungen durch Salzsaure wieder
gef9,Ut. In concentrirter Scbwefels&ure ist sie mit biauer Far be loslich, und
scheidet sich aus Wasser wieder unvertindert aus.

Die Benzoylverbindung C25H24O9 (07HgO)2 entsteht bei der Einwirkung von
Benzoesaureanhydrid auf das Natriumsalz der Eupittons&ure , und bleibt beim
Behandeln mit Alkohol als gelbes Pulver zuriick. Aus ihrer Chlorofomildsung
scheidet sie sich auf Zusatz von Alkohol in kleinen goldgelben Nadeln vom
Schmelzpunkt 232® ^b. ChlorbenzoyI erzeugt mit Eupittous^lure ein weisses, unter
dem Mikroskope krystaUinisch erscheiuendes Pulver, das sich in concentrirter
Schwefelsaure langsam zu einer blauen Fliissigkeit aufldst.

Der Methylather der Eupittonsaure G25U24O9 (CHs)^ entsteht durch drei-
bis vierstiindige Digestion des Natronsalzes mit Jodmethyl bei 100®. Goldgelbe
Nadeln vom Schmelzpunkt 242®.

Der Aethylilther ist dem vorigen sehr fthnlich, nur schmilzt er schon bei
201® bis 202®. Yersetzt man eine eisessigsaure Losung der Eupittons&ure nit
Brom, so bildet sich ein krystaUinischer Niederscblag eines Additionsproductes,
das schon an der Luft in seine Componenteu zerfallt. Mit einer alkoholisches
JodlQsung wird aus der Losung der Saure in Eisessig eine Jodverbindung
G25H2eOgJ4 in schonen, braunen, glanzenden Prismen ausgescbieden. Bei lOCr
geht im Vacuum etwas Jod fort; bei starkem Erhitzen verkohlt sie unter Eat-
wickelung von Joddampfen. Starke Sauren und Alkalien bilden EupittonsHare
zuriick. Wird die alkoholische Losung mit schwefliger Slinre vermischt, so vird
Eupittonsaure Hnd Jodwasserstoff gebildet; erhitzt man jedoch die Flilsfiigkeit, *o
wird die Jodverbindung zuriickgebildet, indem sich Jodwasserstoff und schweflig^
Saure zu Schwefel, Wasser und Jod umsetzen.

Beim Erhitzen mit Wasser auf 260® bis 270® wird die Eupittonsaure voll-
standig zersetzt. Neben oligen Producten , wesentlich aus dem Dimethylather der
PyrogallussHure bestehend, bilden sich feine Nadeln, die aus verdiinnten Alkalien
umkrystallisirt werden kdnnen und noch nicht naher untersucht siud. Mit con-
centrirter Salzsaure auf 100® erhitzt, wird sie in Chlormethyl und Pyrogallnssftar^
gespalten.

Erhitzt man die Eupittonsaure einige Stunden mit alkoholischem Ammoniak
auf 160® bis 170®, so entateht sechsfach-oxymethylirtes Pararosanilin

/CeH2(OCH3)2NHa
CasHasNgOe -f H2O = C^C8H2(OCH8)2NHa + H20 in breiten, zolllangen, nahexu

pCgH2(OCH3)aNH

weissen Nadeln, welche sich leicht in Sauren mit biauer Farbe 15sen. Besonders
tiefblau gefarbt ist das Acetat. Geschwefelte Wolle nimmt den Farbstoff niit
Leichtigkeit auf. BaumwoUe muss mit Tannin gebeizt werden. Seide fUrbt man
am besten in weinsaurer Ld!<ung. Die Farbtbne sind sehr rein und von erheb-
licher Bestftndlgkeit. Beim Erhitzen mit Wasser wird das Triamin wieder in
Eupittonsaure zuriickverwandelt. Beim Kochen mit Anllin wird es nicht ver-
andert.

Dimethoxyltetraathoxylrosolsaure bildet sich nach Hofmann bei
der Oxydation eines Gemisches von Pyrogallussaurediathyliith^r mit Methyl*
pyrogalluss&uredimetby lather in ganz ahnlicher Weise wie die Eupittonsaure. Man
zei'setzt das blaugewordene Natriumsalz mit Salzsaure, schuttelt mit Aether aus,
und fallt die Aetherlosuug mit alkoholischem Ammoniak, wobei sich daa Ammonian^'
salz der neueu Saure als blaugriiner Niederscblag abseheidet, der, mit Wa^^^

Pittasphalt. — Piuri. 647

gekocht, die freie Sfture in ziegelrotben Prismeu liinterlasst. Die Eigenschaften
stimmeii mit denen der EupittoDsaure Dahe iiberein. Eigenthiimlicli ist die
Loslichkeit in Aether, die noch leichtere Zeraetzbarkeit ihres Ammonsalzes uud die
geringe Keignng, aus Alkobol zu krystallisiren. Beim Erhitzen mit alkoholischem
Ammoniak auf 160® wird es in ein Triamin ubergefiihrt , das aich aus der alko-
boluchen Losung auf Zusatz von Wasser in schwach krystallinischen Flocken
abscheidet. Dieselben bliiuen sich an der Luft und losen sich in Essigsaure mit
rein blauer Farbe. C, B,

Pittasphalt syn. Bergtbeer.

PittlnerB s. Uranin.

Pittinit 8. EHasit.

Pittisit^ uukrystalliniscb, dicbt, stalaktitiscb, nierenfoimig mit krnmmRcbaliger
Absonderung und muscheligem Bruclie, griin, gelb bis bi*auD, die Farben schichten-
weise wechseind, wachs- bis glasglanzend , mehr oder weniger durcbBcheinend,
•prdde nnd zerbrechlich, hat H. = 2,5 bis 3,0 und ppec. Gew. = 2,3 bis 2,5.

Nach den Analysen des von der Grube Christbescbeerung bei Freiberg in
Sachsen nach Stromeyer^), Langier') und Klaproth^), des von der Grube
JuDge hohe Birke bei Freiberg nach A. Frenzel^), des von der Grube Stamm
A»er bei Schwarzenberg in Bachsen und von Badhausberg bei Gastein nach
C. Bammelsberg^) wesentlich ein wasserhaltiges Arseniat des Eisenoxyds,
welchem ein wasser halt! ges Sulfat desselben wechselnd beigemengt ist. Entwickelt
Tor dem JU^throhre ArsendHmpfe, uud die Schwefelsaure wird durch Kochen in
Wasser grdsstentheUs ausgezogeu. Kt.

Pituriy ein in Neu-Siid- Wales und West-Auatralien, hauptsachlich zwischen
dem 23. und 24. Grade siidl. Breite und 188 Grad nstl. Lange (von Greenwich)
eioheimischer Bnsch, Duboisia Hopwoodii F. v. Miiller, Familie der Solanaceae.
Seine Blatter werden von den Eingeborenen in fthnlicher Weise als Stimulans
gekaut, wie diejenigen des Erytkroxylon Coca in den sudamerikanischen Cordilleren
(vergl. Bd. II, S. 752). Die Pituripflanze, 1861 durch Ferdinand v. Miiller ent-
deckt, wurde 1877 ^) von diesem erkannt als Inlialt der Pituri - Taschen oder
-K5rbchen aus Fleclitwerk ^) , in welchen die Australier die Pituriblatter mit sich
fahreu. Das von Gerrard zuerst aus den letzteren abgeschiedene Alkaloid ist
nach Petit') Kicotin. Liversidge, welcher gegen 2Y2 Proc. desselben erhielt,
fand in dem Alkaloid 76,56 Proc. Kohleustoff, 8,48 Wasserstoff und 14,94 Stick-
stoff, woraus er die Formel CgHgN berechnet^). F,A,F,

Pityzylonsfture CaftH^oOe wird nach Wittstein *) erhalten, wenn man den
vasserigen Auszug vou fein geraspeltem Eiefernholz nach Zusatz von Barium-
carbonat bis auf ein geringes Yolumen verdunstet, den filtrirten Biickstand mit
Aether auszieht, und dann mit warniem Alkohol behandelt. Dieser hinterlasst
beim Verdunsten eine braungelbe, ainorphe, hygroskopische Masse von saurer
Reaction und stark bitterem Geschmack, schwer in kaltem, leicht in kochendem
Wasser loslich. C, H.

Piuri ^ indisches Gelb. Ein unangenehm riechender gelber Farbstoff,
der in Indien vielfach zum Anstreichen von Thiiren, Wanden, Gittern etc., seltener
zum F&rben von Tuchen benutzt wird. Man unterscheidet mineralisches Piuri,
das von London billig eingefiibrt wird, und animalisches Piuri, das zu Monghyr
in Bengalen aus dem Ham von Kiihen bereitet wird, die als Futter ausschliesslich
MangobliitteT und Wasser erhalten. Eine Kuh mittlerer Grosse liefert pro Tag
ca. 4,5 Liter Harn , aus dem durchschnittlich 57 g Piuri gewonnen werden. Der
wahrend des Tages gesammelte Harn wird in irdenen Gefassen iiber freiem Feuer
erbitzt, wobei sich der gelbe Farbstoff niederschlagt. Derselbe wird abfiltrirt
and in Kngeln geformt, welche zuerst iibor Kohlenfeuer, dann an der Sonne
(^trocknet werden**). C, H.

Pittizit: 1) Gilb. Ann. 61, S. 181. ~ *) Ann. ch. phys. 30, p. 325. — ^ Dessen
Beitr. 5, S. 217. — *) N. .1. f. Min. 1873, S. 787. — ») Pogg. Ann. 62, S. 139.

Pituri: ^) F. V. MUller, The Australian medical Journal, Febr. 1877. — 2) Abbij.
dang bei Bancroft, „Pituri and Duboisia'*, Paper read before the Queensland philosophical
Society. Brisbane Oct. 1877, 13 Seiten im Separatabzuge. 8® und „ Pituri and Tobacco **,
ebend. 1879, Septeml>er. 15 Seiten. Auszug im Pharm. Journ. London. iO (1879), S. 643,
Mwie in Just's Boten. Jahresber. 1879, S. 313. — ^) Dieses Worterb. 4, S. 742. —
*) Pharm. Journ. 11 (1881), S. 815.

•) Vierteljahrsschr. pr. Pharm. 3, S. 10. — **) Chem. Centr. 1884, S. 463.

648 Pivabusiiure. — Plantago.

Pivalins&ure syn. Trimethylessigsanre s. unter Valerisnsaare.

Flag^ocitrit nannte F. Sandberger ein von S. Singer*) analysirtes Salz
Yoni Baaersberge bei Bischofsheim v. d. Rhon, welches sehr kleiue, schwach durcli-
scbeinende, wahracbeinllch trikline, tafelige, gelbe Krystalle mit specif. Ge¥richt
= 1,881 bildet. lu Wasser leicbt loslich, die Ldsung reaglrt sauer, beim Koclien
scheidet sich £ifteDOxyd ab. Geschmack vitriolisch ziuiammenziehend. An der
Luft verwittemd, orangegelb werdend. Vor dem Lotbrohre sich stark aufblahend,
rothbratmen schwammigen Ruckstand ergebend. Die Analyse gab: 35,44 Proc.
SO.,, 14,37 AljOj, 7,95Fe208, 4,23 KjO, 4,04 NajO, 1,64 FeO, 0,97 NiO, 0,58 CoO,
1,19 MgO, 0,43 CaO, 29,42 HjO. Kf,

Plagioklase werden die triklinen Feldspatbe wegeu der zwei schiefwlnkeligen
SpaltUDgsflachen geuannt.

Flag^ionit^ mouoklin, bildet dicktafelige bis prismatische kleine Kr3'8talle, die
ei*steren durch die vorherrschenden Baslsflachen und die Hemipyramide P (134^30'),
wie die von ArnsberK in Westphalen nach Sandberger^) oder noch mit der
Hemipyramide ~ P (142<> 3') und — 2P (120® 49') u. a. m., die prismatischen
durch die vorberrschende Hemipyramide — 2 P mit 0 P u. a. Die Krystalle sind
einzeln oder grappirt aufgewachsene, ausserdem findet er sicb kugelig, traubig bis
nierenfbrmig , derb mit korniger Absonderung. Deutlich spaltbar parallel — 2 P.
Er ist scbwarzlich bleigrau, metallisch glanzend, undurchsiohtig , sprdde, hat
schwarzen Strich, H. = 2,5 und spec. Gew. =: 5,4. Vor dem Ldthrohre zerknistert
er heftig, schmilzt leicht, zieht sich in die Kohle, giebt Blei, im Glasro^re schwef-
lige Sfture und Antiniondampfe. £r ist 4PbS.3Sb2Sg nach den Analysen des von
Wolfsberg am Harz nach H. Rose^), Kudematsch') und Schultze^). Kt

Flagiophyllit nannte J. Fikenscher^) einen im sogenannteu Garbenschiefer
des Selgegrundes bei Wechselburg im sachsischen Voigtlande eingewachsenen
schwarzlicli-brauuen Glimmer, der kleine linsenformige Krystalle bildet. Kt,

Planerit; wozu vielleicht der Coruleolactin (Bd. II, S. 766) gehdrt, bildet
traubige Ueberziige mit versteckt faseriger Bildung auf Qnarz bei der Kupfergrube
Gumeschewsk am Ural, ist ausserlich oliven-, innerlich spangrnn, matt, kanten-
durohscheinend, hat H. = 5 und spec. Gew. = 2,65. Er giebt im Kolben Wasser,
vor dem Lotbrohre mit Borax ein durch Kupfer gefUrbtes Glas, wird von Sauren
wenig angegriffen und in kochender Natronlauge leicht zersetzt. Er enthalt nach
R. Hermann*) 33,94 Phoaphorsaure , 37,48 Thouerde, 20,93 Wasser, 3,72 Kupfer-
oxyd und 3,52 Eisenoxydul. Ki,

Plantago J Wegerich. Ein in ungefiihr 200 Arten in den versohiedensten
Erdtheilen verbreitetes Genus unansehnlicher Krauter oder Halbstriiucher ^). Ihre
sehr kleinen, meist dunkelbraunen Samen umgeben sicli, in Wasser gelegt, mit
Schleim, wie die Leinsamen, Quittensamen, Senf ^) and viele andere Samen, indem
die Wandungen der obersten Zellschicht (Epidermis) anfquellen. Bei den Samen
Aer Fiantago Psyllium L. ist derVorgang durch Hofmeister') untersucht undvoD
Wiesner*) schematisch dargestellt worden. Nach Kirchner*) kommt dem
Schleime der genannten Art die Zusammensetzung CgnHsgO^ za, d. b. SO^HioOs
weuiger HjO.

ITnter dem Namen Flohsamen waren im Mittelalter die Samen besondeTt
der Plantago Psyllium , Pi, Cynops L. and PL arenaria W. K. in Europa zu arz-
neilichen Zwecken gebrauchlich ^) ; im Orient, namentlich in Indien, Persien,

•) Inaugural.-Diss. Wurzburg 1879; N. J. f. Mill. 1880. 2, S. 151, 356 Ref.

riagionit: ^) N. J. f. Min. 1883. 2, S. 94. — 2) p^gg. Ann. 28, S. 421. —
8) EKend. 37, S. 589. — *) BammeUberg, Mincralch. S. 1006.

Phigiophyllit: ^) N. J. f. Min. 1867, S. 488.

rianerit : ^) Soc. d. nut. de Moscou, 35 b, p. 240.

Plantago: ') Luerssen, Med.-pharmac. Bot. 2 (1881), S. 1039. — 2) Fliickiger,
Pharniakognosie 1883, S. 920, 926, 965; auch Abraham In Pringsheim's Jabrbiichern f*
wissenschaftl. Bot. 16 (1885), S. 599. — ^) Verhandlungen der sachs. Gesellsch. d. Wismd-
scbaften zu Leipzig, math.-physik. Classe. 10 (1858), S. 21. — *) RohstofTe des Pflanzen-
reiches. Leipzig 1873, S. 744. — ^) Untersuchangen ilber den PHanzenschleim. Gottinger
Dissertation 1874. — <"•) Fluckiger, Das Nbrdiinger Register, Arch. Pharm. 211 (1877),
S. 102: Semen Psyllii. — ^) Fliickiger and Hanbary, Pharmacographin. Ix»ndon 1879,
p. 490. Einzi;g;e Abbildung der Plantago Ispoghula: Bentley and Trimen, Medicinal
P1.ini». 3 (1880), tab. 211. Vergl. ferner iiber PI. Ispaghula: Dymock, Materia medics
oi" Western India. Bombay 1885, p. 649. — ®) Wiesner, 1. c.

Plasma. — Platin. 649

Afjf^hanistan vorZDglich die br§lnnlichgrauen Samen der Fl. decumbens Forsk.
(Pi. Ispaghtda Boxb.), welche heute nocli ein in Indien oft benutztes Heilmittel
darsteUen ^). In Enropa dient der Flobsamenschleim gelegentlich noch zum Steifeu
▼on Zeugeu % F. A. F.

Plasma b. Quarz.

Flasmin. Denis i) nannte so den bei der Siittigung von Blutplasma mit
Kochsalz gebildeten Niederscblag , welcher. ein Gemenge von Fibrinogen, dein
Fibrinferment, und wecbselnder Mengen von Scrutnglobulin darstellt^). Bn.

Flastillxia nennt man verschiedene aus Fetteu, Zinkoxyd und Tbon, oder
aas Glycerin und Tbon bestebende zum Modelliren dieuende plastiscbe Gemenge *).

Plastin 8. nnter Protoplasma.

Plataxxunonium s. Platinbasen.

Platanus. Ana jnngen Trieben der Platanus orierUalis L. erhielten Scbulze
and Barbieri**) Asparagin und Allanto'in, letzteres bis zu 1 Proc. bezogen anf
lafttrockne juuge Bl^ttcben und Steugeltheile. Das Allanto'in scbeint in den weiter
auKgebildeten Bliittern zu feblen. F, A. F.

Platin, Platin a, regular, bildet selten kleine Krj-stalle, 0, ooOgo, ooO, qo On,
auch Zwillinge nacb O, ist nnvoUkommen spaltbar nach O, hat bakigen Bruch,
findet sicb lose, kleine Korner (Platinsaud) bis kurnige Klumpen (bis zu 10 kg
acbwer) bildend mit glatter Oberflache, selten mit Chromit eingewachsen in Ser-
pentin. £s ist stahlgran, ins Silberweisse geneigt, metallisch gianzend, undurch-
sichtig, gescbmeidig, dehnbar, hat H =4,5 bis 5 und spec. Gew. == 16 bis 18,
auch niedriger, wenn weniger rein. Pt, selten rein, gewobnlich etwas Eisen,
aiis.^rdem andere Metalle , wie Iridium (Iridplatin) , Bhodium , Osmium , Palladium
nod Kupfer enthaltend (daher von Hausmanu Polyxen genannt. Sehr streng-
flasHig, Idslich in Konigswasser , die Losung bildet mit Salmiak ein citronengelbes
Priicipitat, welches durch Giiihen den Platinschwamm giebt. Kt.

Platin. Einfacher, zur Grtippe der Schwermetalle geziihlter Korper. Das
Torkommen des Platins in dem goldhaltigen Sande mehrerer Fllisse war den siid-
amerikanischen Metallurgen schon friihe bekannt; sie nannten es seiner silber-
ahnlichen Farbe wegen Platina del Pinto (Platina ist das Diminutivum des spanischen
Wortea plata (Silber), Pinto ein Fluss in Brasilien)'. Es wurde jedoch, da man von
aeinen Eigenschaften nur das hohe specif. Gewicht kannte, fur vollst&ndig werth-
Um erachtet und dort, wo es sich fand, bei Seite geschafft, um eine Verfftlschung
des Goldes zu verhiiten. Die erste Nachricht iiber dieses Me tall brachte der
spanische Mathematiker Antonio de UUoa 1736 nach Europa ; Waston er-
kannte znerst das Platin als eigenthiimliches Metall und beschrieb dasselbe in den
Philos. Transact, von 1750; bald darauf wurde eine genauere Untersuchung des
Platinerzes durch Scheffer ver5ffentlicht. Im Anfange dieses Jahrhunderts, 1803,
fiind Wollaston, dass neben dem Platin in dessen Erz noch zwei neue Metalle, das
Palladium nnd Bhodium enthalten seien; Ten nan t eutdeckte 1804 das Iridium
(die Auf&ndung desselben war vorbereitet durch Arbeiten von Tennant, Desco-
tils, Pourcroy und Vauquelin) und Osmium, Glaus 1845 das Buthenium.
Nenere Autoren wollen noch andere, bisher unbekannte Metalle im Platinerz auf-
gefunden haben; vergl. hieriiber die Arbeiten von Genth^) Chandler*) Kern**),
Allen «), Wilm') und Guyard^).

Plasmin: *) Compt. rend. 52^ p. 1239. — ^) Hoppe-Scyler, Physiol. Chem. Berlin
1881, S. 412.

•) Chem. Centr. 1878, S. 496. — **) Ber. 1881, S. 1604.

Platin: *) Seubert, Ber. 1881, S. 865. — *) Halberstadt, Ebend. 1884, 2962.

— ») Genth, JB. 1853, 889. — ^) Chandler, Sill. Am. J. [2] 33, p. 351; JB. 1862,
3. 231. — B) Kern, Compt. rend. 85, p. 72, 623; Ber. 1877, S. 1738; Chem. News 36',
p. 155, 255; 57, p. 65. — «) Allen, Chem. News 36, p. 33. — 7) Wilm, Ber. 1883,
S. 1298, 1524. — 8) Guyard, Monit. scient. [3] 9, p. 795. — ») Sill. J. N. S. 4,
p. 280; Ann. Phys. 74, S, 320. — *®) Patterson, Zeitsnhr. d. deutsch. geol. Ges. 2,
S. 61; JB. 1850, S. 698. — ") Genth, Sill. Am. J. [2] 14, p. 277; JB. 1852, S. 831.

- ") Mallet, Phil. Mag. [3] 37, p. 393; JB. 1850, S.699. — ") Genth, J. pr. Chem.
55, S. 254. — ") Hunt, Sill. Am. J. [2] 15, p. 248; JB. 1853, S. 715. — ") Blake,
Sm. Am. J. [2] 18, p. 156; JB. 1854, S. 806. — ^^) Boussingault, Compt. rend. 42,
p. 917; JB. 1856, S. 829. — ") Nordenskyold, Ann. Phvs. 140, S. 336. — 18) Burkart,
Jahrb. Min. 1874, S. 594; JB. 1874, S. 1230. — ")' Hidden, Sill. Am. J. [3] 22,

^

650 Platin.

Dab chemische Zeiclien des Flatins ist Ft. Die bisher auf Grund der Arbeiten
von Berzelius fiir das Atomgewicht dee Platins angenommeDe Zahi 197 ist
neuerdings durch Seubert^) berlchtigt worden. Letzterer fand fiir das Atom-
gewicht durch zablreicbe Analysen der Doppelsalze des Platincblorids mit Ammo-
nium- reap. Kaliumcblorid die Zabl 194,46; nabezu dieselbe (194,576) ergab sich
aus den Arbeiten von Halberstadt^), welcher eine gr5ssere Anzahl von Platin-
verbindangen , namentlicb das Platinbromid und dessen Doppelverbindungen in
den Bereicb seiner Untersucbungen zog*

p. 25; JB. 1881, S. 1347. — ^O) Damour, Compt. rend. 52, p. 688; JB. 1861, S. 969.

— *») Gueymard, Compt. rend. 29, p. 814; JB. 1849, S. 726; Ann', min. [5] 1, p. 345;
5, p. 165; JB. 1852, S. 831; 1854, S. 807; Ann. min. [5] 5, p. 165; JB. 1854, S. 807;
Compt. rend. 40, p. 1274; JB. 1855, S. 905. — «2) Pettenkofer, Ann. Phys. 74, S.316.

— 23) RoesBler, Ann. Chem. ISO, S. 240. — **) Sandberjrer, Jahrb. Min. 1875,
S. 625; JB. 1875, S. 1194. — ^) Descloisaux, Compt. rend. 80, p. 785. — ««) Daa-
bree, Ebend. 80, p. 707; JB. 1875, S. 1194. — ^) Terreil, Compt. rend. 82, p. 116;
JB. 1876,8.290. — ^8) Bleekerode, Ann. Phys. 105,8.66; 107,8.189. — 29) Coita,
Berg- u. Huttenmann. Ztg. 1860, S. 495. — »<^) Aabel, Dingl. pol. J. 165, S. 278; 168,
8. 28. — ") Heraeu.«», Ebend. 167, S. 132. — 32) Richter, Berg- und Hiittenmann.
Ztg. 1863, S. 195; JB. 1863, 8. 148. — 8') Violette, Compt. rend. 75, p. 1027; Dingl.
pol. J. 206, 8. 283. — «*) Eisner, Chem. techn. Mitthl. 1857/1858; J. pr. Chem. 99,
S. 257. — 8*) Dumas, Compt. rend. 75, p. 1028; JB. 1872, S. 277. — »») Griffiths,
Chem. News 57, p. 181; Ber. 1885, 8. 320. — ^) Hare, Phil. Mag. 1847, p. 356;
Dingl. pol. J. 108, S. 270. — ^8) storer, Sill. Am. J. 1862, p. 124; Wagner's Jahres-
ber. 1862, 8. 93. — 88) Deville, Ann. ch. phys. [3l 46, p. 182; Dingl. pol. J. 140,
8. 428. — *®) Deville u. Debray, Ann. ch. phys. [3] 56, p. 385; Dingl. pol. J. 154,
S. 130; Ann. Chem. 114, 8.78. •— **) Deville u. Debray, Compt. rend. 50, p. 1038;
J. pr. Chem. 80, S. 500. — **) Deville u. Debray, Ann, ch. phys. [3] 56, p. 385;
[3] 61, p. 5; Compt. rend. 54, p. 1139; Dingl. pol. J. 153, S. 88; 154, S, 130, 199, 287,
383; 165, 8.198, 205; Ann. Chem. 114, 8. 78; JB. 1861, 8. 882. — *3) v. Schneider,
Ann. Chem. 8uppl. 5, S. 261. — ^^) Hofmann, Chem. Industrie auf der Wiener Well-
Ausstellung. 2, 8. 999. — **) Matthey, Lend. R. 8oc. Proc. 28, p. 463; JB. 1879,
8. 1100. — *<0 Hess, J. pr. Chem. 40, S. 498. — *^ Roessler, Ann. Chem. 180,
S. 240. ~ *8) Opificus, Dingl. pol. J. 224, S. 414. — ") Knbsel, Ber. 1873,
S. 1159, — W) Duvillier, Compt. rend. 84, p. 444; Dingl. pol. J. 225, S. 210. —
*>) Gaiffe, Compt. rend. 1877, p. 625; JB. 1878, 8. 1114. — M) Deville n. Debray,
Compt. rend. 81, p. 839; JB. 1875, 8. 23. — W) Violle, Compt, rend. 85, p. 543; JB. 1877,
8. 95. — ") Matt h less en, Ann. Phys. 130, 8. 50. — ^) Fizeau, Compt. rend. 68,
p. 1125; Ann. Phys. 138, S. 30. — ^) Calvert u. Johnson, Rep. Br. Assoc. 1858;
JB. 1859, S. 10; Compt. rend. 47, p. 1069; Dingl. pol. J. 152, S. 125. — ") Becqaerel,
Ann. ch. phys. [3] 17, p. 242; Ann. Phvs. 70, S. 243. — W) Matthiessen, Ann." Phys.
103, 8. 428. — ^^) Arndtsen, Ebend. 104, S. 1. — «<>) J. MuUer, Ebend. 103, S. 176.

— ") Becquerel, Compt. rend. 57, p. 855; JB. 1863, 8. 25. — «*) Violle, Compt
rend. 89, p. 702; JB. 1879, 8. 42. — ^) Boussingaul t, Compt. rend. 82, p. 591;
JB. 1876, 8.291. — •♦) Schueteenberger u. Colson, Compt. rend. 94, p. 1710; JB.
1882, S. 260. — «•*) Deville u. Debray, Compt. rend 44, p. 1101; Ann. Chem. 104,
S. 227. — •«) Troost u. Hautefeuille, Compt. rend. 84, p. 946; JB. 1877, 8. 202;
Seelheim, Ber. 1879, S. 2066. — «7) y. Meyer, Ber. 1879, S. 2262. — •») KSttig,
J. pr. Chem. 71, 8. 190. — *•) Nogues, Compt. rend. 47, p. 832; Chem. Centr. 1859,
S. 16. — '<>) Mallet, Sill. Am. J. [2] 20, p. 340; Chem. Centr. 1856, S. 47. —
'1) Phipson, Chem. News 5, p. 144; JB. 1862, 8. 229. — 72) Noble, Chem. News 5,
p. 168; JB. 1862, S. 229. — '«) Kalischer, Ber. 1882, 8. 706. — '*) Deville n.
Troost, Compt. rend. 56, p. 977; Ann. Chem. Suppl. 2, 8. 387. — '^) Graham, Phil.
Mag. [4] 32, p. 401, 503; Ann. Phys. 129, 8. 576. — ^6) Wilm, Ber. 1880, S. 1198.

— 77) Winkler, Zeitschr. anal. Chem. 13, S, 869. — 78) ^an Riemsdiyk, Ber. 1883,
S. 387. — 79) Scheurer-Kestner, Compt. rend. 86, p. 1082; JB. 1878, S.309; Compt.
rend. 9J,p. 59; JB. 1880,8.361. — «>) Dullo, J. pr. Chem. 78, 8.369. — »') Wagner,
JB. Wagn. 1876, 8. 149. — 82) y. Meyer, Ber. 1880,8.392. — »») Wittstein, Viertel-
jahrsschr. f. pr. Pharm. 15, 8. 14; Dingl. pol. J. 179, S. 299. — ^) Wilm, Ber. 1881,
8. 874. — »») Reichardt, Arch. Pharm. 1874, 8. 1123; Dingl. pol. J. 213, S. 445. —
8«) Pleischl, Ann. Phys. 63, 8. 111. — 87) Erdmann, J. pr. Chem. 79, S. 117. —
88) Stolba, Dingl. pol. J. 198, 8. 177. — 89) Sonnstedt, Ebend. 180, 8. 365. —
W) Stolba, Zeit«chr. anal. Chem. 1877, 8. 95. — »») Griiel, Dingl. pol. J. 170, S. 284.

— »a) Pratt, Chem. News 51, p. 181; Ber. 1885, 8.320. — o^ Bromeis, Dingl. pol. J.
116, S. 283. — ") Stahlschmidt, Ebend. 179, S. 162. — ^^) Bottger, Ebend. 229,

Platin. 651

Das Platin findet sich is der Natur immer gediegen , aber nicht im Zustande
der Reinheit, sondern meist and zwar in wechselnden Mengen legirt mit Palladium,
Rhodium, Iridium, Osmium and Buthenium, den sogen. Platinmetallen ; femer
bilden Eisen, Blei und Kupfer einen fast nie fehlenden Bestandtheil der Platinerze
(a. d. Art. Platinerz). Dieselben finden sich als kleine Korner, seltener grossere
8tacke im 8cliuttlande oder bilden meist neben Gold, als Platinsand einen Gemeng-
theil des Sandes von Flussbetten. Lange Zeit war nur das Vorkommeu im Gold-
sande einiger amerikanischen Fliisse bekannt; erst durch die Entdeckung der
bedeutenden Lager von Platinerz in verschiedenen Districten des Uralgebirges
(Nischney Tagilsk, Garoblagodot u. a.), welche noch heute die grdsste Ausbeute
an Platin liefem und deren genauere Kenntniss wir hauptsachlich der Reise ver-
danken, welche G. Rose, Humboldt und Ehrenberg im Jahre 1829 dorthin
untemabmen, gelangte das Platin zu der Bedeutung, welche dieses Metall jetzt
far Wissenschaft und Technik besitzt. Die iibrigen Fundstatten fiir Platin sind :
die braaiiianischen Provinzen Matto Grosso und Minas Geraes, Columbien, die
ProYinzen Barbadoan und Chaco*'), Mexiko*^), der Sand des Flusses Jacky in
8t Domingo, Borneo 2®), der Goldsand von Californien^®)")^^), Rutherford Countv
in Nord • Carolina *) ^®) , Canadien"), die Provinz Antioquia in Neu - Granada i®),
Lappland i^). In kleiner Menge findet sich Platin im Gold sand e des Rheins , im
Harz, in Frankreich, Spanien, in der Grafschaft Wicklow in Irland^^)^ 2U Ohla-
pian in Ungam, im Thonschiefer von Lancaster County in Californien ^^),
D amour*®) untersuchte eiu silberweisses Platinerz von Aicupai in Franzosisch-
Gajana, welches aus einer Legirung von Platin (41,96 Proc), Gold (18,18), Silber
(18,39) und Kupfer (20,56) bestand. Nach Gueymard 2i) bildet Platin, wenn
aach nur in geringer Menge einen Bestandtheil vieler Mineralien, so des Fahl-
erzes von Chapeau im D^partement des hautes Alpes, des Bournonits von St. Arey,
femer des Dolomits, Schwerspaths Eisenspaths u. a. m. Sandberger *^) fand
einen Brauneisenstein (pseudomorph nach Eisenkies) platinhaltig. Auch sonst
scheint Platin verbreiteter zu sein, als man gewohnlich annimmt. So ist nach
Pettenkofer*^) sammtliches Silber, welches nicht aus der Scheidung stammt,
platinhaltig; nach Roes si er^^) enthalt das Blicksilber von Commem und Mecher-
oich an der Eifel 0,0058 Proc. Platin.

Sehr h&ufige Begleiter, namentlich des uralischen Platinerzes, sind Titaneisen
und Chromeisenstein , mit welch letzterem es sogar verwachsen *^) vorkomrat.
6. Rose und Le Play stellten in Folge dessen die Ansicht auf, dass das ur-
sprnngliche Gestein des uralischen Platinerzes ein Titaneisen- und Chromeisenstein
eo thai tender Serpentin gewesen sei, welcher durch geologische Ereignisse zerstort
nnd weggewaschen wurde mit Zuriicklassung der darin enthaltenen schweren
HineraUen. Boussingault traf in den Goldgruben bei Santa Rosa in Antioquia
in Siidamerika Platin zugleich mit Gold in einem Gauge von verwittertem Syenit
an. Neuere Funde*-'^) weisen auf ein Gestein als Muttergestein des Platins hin,
welches Diallag oder Salit, Olivin, Serpentin in Adem und Chromeisenstein enthalt;
nach Daubr^e^^) zeigt dasselbe auffallende Uebereinstimmung mit gewissen
Meteoriten. Derselbe neigt der Ansicht zu, dass Platin, Eisen und Chrom im
Platinerz ursprunglich metalllsch vorhanden waren, und letztere Metalle spater
onter dem Einflusse einer ungenugenden Oxydation nei erhohter Temperatur theil-

S. 395; 136, S. 464; 138, S. 318; JB. d. phys. Vereins zu Frankf. a. M. 1866 — 1867;
J. pr. Chem. 103, S. 311. — »«) Roseleur u. Lanaux, Dingl. pol. J. 138^ S. 318. —
»') Dode, JB. Wagn. 1868, S. 151. — »«) Wild, Polyt. Centr. 1859, S. 384. —
•*) Stoffel, Monit. scicnt. [3] 9, p. 1092; JB. 1879, S. 1092. — ^^) Daumesnil,
DiDgl. pol. J. 237, S 302. — i^>) Clerk u. Kawsitt, Engl. Pat. 1182, 25. Marz 1879;
Ber. 1880,8. 585. — ^^^) Hunt, Dingl. pol. J. 168, S. 35, — ^^^) Bbttgor, J. pr. Chem.
94, S. 440. — 1®*) Salv^tat, Ann. ch. phys. [3] 25, p. 342; J. pr. Chem. 47, S. 232.
■- »<») Ludersdorff, Dingl. pol. J. 105, S. 36. — i^J) Bbttger, Ebend. 192, S. 475.
~ *^ Schwarz, Ebend. ii^?, S. 249. — ^^^) Salv6tat, Ebend. 150, S. 216. — i^ft) Ejg.
ner, Ebend. 160, S. 316. — "O) Dullo, J. pr. Chem. 78, S. 367. — i") Balaincy,
Polyt. Centr. 1860, S. 925. -— 1*2) Joaglet, Compt. rend. 70, p. 52; Dingl. pol. J. 195,
S. 464. — 113) Widemann, Chem. News 21, p. 207; JB. 1870,8.1163. — "*) Vasse-
rot, Dingl. pol. J. 153, 8.42. — H*^) Salv6tat, Ebend. 177, S. 79. — "«) Aug6nard,
JB. Wagn. 1865, 8.430. — *") Weiskopf, Dt. Ind.-Ztg. 1865, 8.468; JB. Waen. 1865,
S.431.-~ii8) Jonglet, Mon. scicnt. 1869, p. 613; J B. Wagn. 1869,8.350. — "'') Dod4,
Ber. 1873, S. 1273; Dingl. pol J. 211, 8.74. — 120) Griine, Dingl. pol. J. 198, 8. 520.
— 121) Fabre, Chem. Centr. 1880, 8.383; Dingl. pol, J. ^90,8.405. — 122) Reimann,
Dingl. pol. J. 195, S. 285.

652 Platin.

weise oxydirt wurdeo. Eiiie Btiitze Hndet diese Ansicht durch ein von Terrell^
aualysirtes Erz von Nischney - Tagilsk (Ural), in welchem slch gediegen Eisen und
Nickel fanden.

Dei' NutzbarmachuDg der werthvollen Eigenschaften des Platins stand laoj^e
Zeit die venneintliche Unschinelzbarkeib im Wege; man konnte weder die Korner
des rohen Erzes, noch das auf chemischem Wege gereinigte und im Zustande eioes
feinen Pulvers erhaltene MetaU zii grosseren Stiicken vereinigen. Chabaneaa
hatte znerst Platin in Barren dargestellt; -die ersten Platintiegel verfertigten
A chard und spater der Goldschmied Jeannetti in Paris. Der letztere scbmolz
Platin mit Arsenik znsammen, goss aus der entstandenen Legirung Tiegel, welche
er der stHrkBten Hitze, welche man damals erzielen konnte, aussetzte, wodurch du
Arsenik oxydirt und verfluchtigt wurde. Die so erhaltenen Tiegel waren indess
noch roh und ungeschickt. Wollaston, welcher sich 25 Jahre lang mit der
Beinigung nnd Yerarbeitung des Platins beschaftigte , erkannte die Schweisi-
barkeit desselben und legte hierdurch den Grand zu der Platin - Industrie. Sein
Vei*fabren, Platin zu verarbeiten, welches mit unwesentlicheu Aenderangen in den
mechanischen Yomcbtungen noch heute in Anivendung ist , ist folgendes : Der
durch Heduction von Platinsalmiak bei moglichst niederer Temperatur erhaltene
Platinschwamm wird mit Salzs£lure enthaltendem und darauf mit reinem Wasser
ausgekocht und in einem holzemen Moi*8er mit hOlzemem Pistill zu Pulver zerriebeo.
Alle Theile, welche die geringste Spur von Metallglanz zeigen, miissen mit der
grossten Sorgfalt ausgelesen werden, da sonst das Metall eine unebene Oberflacbe
erhalten und die aus demselben gefertigten Gerathschaften blasig wiirden. Den so
vorbereiteten Schwamm bringt man in nassem Zustande in einen Messiugcylinder,
welcher unten luftdicht in eine Stahlschale passt; ebenso passt luftdicht ein Stahl-
stempel in den Cylinder. Weuu der letztere zur Halfte mit Platinschwamm gefuUt
ist, setzt man den Stempel, welcher mit etwas Fett bestrichen wird, ein nod
hammert denselben anfangs schwach, sp&ter starker hiuein oder qian bedlent sich
hierzu einer kraftigeu Hebelpresse. Der Platinschwamm wird hierdurch auf ein
kleineres Yolumen reduciil und man kann denselben in Form einer dichten Scheibe
aus dem Cylinder nehmen. Man erhitzt dieselbe in einer Muffel zum Weissglaben,
hammert sie auf einem Amboss und erhalt so, nach mehrmaliger Wiederholuog
dieser Arbeit ein Metall, welches sich Schmieden uod verarbeiten l&sst.

Erst als nach Entdeckung des Sauerstotf- und Wasserstoffgases man mitteUt
Knallgasgeblases Temperaturen erzielte, welche alle bis dahin angewandten Hitze-
grade bedeutend libertrafen, war die Moglichkeit zur Bchmelzung von Platin
gegeben. £s fehlte nicht an Yersuchen, Platin auch mit Benutzung auderer Warme-
quellen zum Schmelzen zu bringen ; doch siod die gelungenen Yersuche dieser Art
wohl meist darauf zuriickzufiibren , dass sich leichter schmelzbare Qemische odpr
Yerbindungen des Platins mit Kohle oder Silicium gebildet batten, welche techniscb
nicht verwerthbar sind. Es gehdren hierher dieAngaben von Lavoisier (wekber
Platinkorner vor dem Lothrohre auf Kohle geschmolzen hat), von AubeP^ji
welcher Platiu in einem Bachette'schen Eisenhohofen zu wiederholten Malen ge-
schmolzen hatte und dessen Angaben von fieraeus^^) und Bichter^^) in dem
angedeuteten Sinne widerlegt wonlen sind, von Yiolette^^), welcher angiebt,
50 g Platin in einem WindofSi geschmolzen zu haben — nach Dumas ^^) wabr*
scheinlicb in Folge eines Gehaltes an Kohleustoff, Silicium oder Schwefel — von
Eisner 3^), welcher die Beobachtung machte, dass Platiumohr im Gluthofenfeuer
des Porzellanofens zu kleinen Kiigelchen schmolz, Platinliister auf glasirtem
Porzellan eingebrannt, sich sogar verfliichtigte und von Griffiths'*). I^tzterem
gelang es, Stiickchen von Platinblech, welche sich in einem mit Kohle gefntterten
Tiegel befanden , ohne Anwendung eines Geblases zu schmelzen. Die Platin-
stiickchen batten durch den Schmelzprocess um etwa 1 Proc an Gewicht zuge-
nommen; wurden die Kugeln in Konigswasser gelost, so hinterblieben kleine,
sechsseitige, schwarze Tafelu von Graphit. Auch Heraeus'*), sowie Deville^)
bemerken, dass es leicht sei, Platin im Kohlentiegel zu schmelzen; das erhaltene
Platin (Kohleustoff und Silicium enthaltend) ist jedoch briichig und nicht g^
schmeidig.

Die erste erfolgreiche Anwendung des Knallgases zur Schmelzung grosserer
Mengen von Platin geschah durch amerikanische Chemiker. Hare^), Bishop*^
und Boberts'^) batten Platinmassen im Gewichte von ca. 800 bis 1800 g ge*
schmolzen; aber erst durch die Arbeiten von Deville und Deb ray wurde der
Beweis gefuhrt, dass durch Anwendung besonderer Ofenconstructionen die Scbnielz*
barkeit des Platins im Knallgasgeblase flir die Technik nutzbar gemacht werden
kann. Der von denselben angewandte Ofen^*^) besteht in seinen wesentliclist^n
Tlieilen aus zwei auf einander passenden, iunen mit Hohlungen zur Aufnahnie des

Platin.

653

Platlns versehenen Halften aus gebranntem Kalk , welche in einem gleichfalls ans
Kalk conatrnirten Ofenmantel befindlich Bind. Das Geblase wird durch eine Oeff-
nnng des oberen als Deckel dienenden Stiickes eingefiibrt, wiihrend eine seitlicb
befindliche Binne zam Hineinbringen und Ausgiessen des Platins dient. Zam Aus-
gieftsen des geschmolzenen Platins eignen sich besonders die von Heraeas znerst
benutzten Formen ans gescbmiedetem Eisen, auf deren Boden, um die aus der
Schroelzbarkeit der Form entspringenden Uebelstande zu beseitigen, ein Platin-
blech von 1 mm Dicke gelegt ist. Der Kalk empfiehit sicb als Material fiir die
Herstellnng der Tiegel und Ofen desbalb, well er ein schlecbter W&rmeleiter ist,
die Warme and das Licht sebr vollkommen ansstrablt und selbst reinigend auf
das Platin einwirkt, da die Verunreinigungen des letzt.eren, wie Eisen^ Silicium,
Scbwefel, Phosphor u. a. oxydirt werden and in Verbindung mit Kalk als leicht
finssige Schlacken in die Tiegelwandung einziehen. Das nach dieser Methode
geschmolzene Platin kann ausser Iridium and Rhodium kein ft-emdes Metall mehr
enthalten. Zur Hervorbringung der Hitze dient eine von Leuchtgas oder Wasser-
stoff (wenn die st&vkste Hitze verlangt wird) und Sauerstoff erzeugte Flamme.
Zor Bchmelzung von 1 kg Platin sind 60 bis 100 1 Sauerstoff nothig. Nachdem
bereits Deville und Debray^^) Platinproben im Qesammtgewicht von 25,1kg in
ein und demselben Ofen geschmolzen, war auf der Londoner Ausstellung 1862 von
Johnson, Matthey u. Co. in London ein 2ys Centner schwerer Block von reinem
Platin ausgestellt; derselbe soil in einer einzigen Charge in Zeit von nahezu vier
Btunden mit einem Aufwaude von ca. 3600 Cubikfuss Sauerstoff geschmolzen word en
sein. Besonders geeignet erscheint das Scbnielzverfahren , um schon gebrauchtes
und mit anderen Metallen verunreinigtes Platin wieder zu reinigen und zu ver-
werthen. Es wird in solchen Fallen zunfichst das Gold (welches als Ldthmittel
benutzt wurde) durch schwaches Konigswasser ausgezogen und der Riickstand im
Kalkofen mittelst des Knallgases geschmolzen ; Eisen, Silicium, Blei, Silber, Osmium
oxydiren sich hierbei und verfliichtigen sich oder verschlacken mit dem Kalk.
Aucb die Darstellnng von Platinrohren (ohne Ldthung), sowie das Lothen von
Platin mit Platin (an Stelle von Gold) ist durch Anwendung des Knallgasgebl^ses
ermoglicht.

Die Beindarstellung des Platins aus den Platinerzen erfolgt meist auf nas<i6m
Wege und macht wegen der Aehnllchkeit, welclie die Platinmetalle unter einander
zeigen, hauflg ziemlich umst&ndlicbe chemische Operationen nothwendig. Deville
und Deb ray haben durch langjRhrige Arbeiten, welche eine grosse Ausbeute an
wissenschaftUchen and technischen Errungenschaften fiir die Platin -Industrie
lieferten, den Nachweis gefiihrt, dass das Platin auch auf trockenem Wege aus
dem Platinerz gewonnen werden kann. Doch scheint es , dass dieser Weg, wenn
auch viel versprechend , noch nicht geniigende Sicherheit fiir die Beinheit des zu
pi*oducirenden Metalls liefert und die umstandlichere , kostspieligere aber sichere
Gewinnungsmethode durch chemische Beactionen auf nassem Wege vorlaufig noch
den Yorzug verdient und selbst bei Anwendung des trocknen Weges nicht ganz
zu umgehen ist.

Methoden auf trockenem Wege nach Deville und Debray*^):
1) Bchmelzen der Erze fiir sich. Werden Platinerze in den erwahuten, aus
Kalk geformten Oefen unter Zusatz von Kalk, um die Masse des Ofens zu schonen,
{geschmolzen, so erh&lt man ein ziemlich reines Platin, welches ausser Iridium und
Bbodium keine fremde Metalle oder Verunreinigungen enthalt. Je nach der Zu-
samniensetzang des Platinerzes erhalt man Legirungen von Platin mit Iridium
und Bbodium in verschiedenen Y erh&ltnissen , welche zum Theil werthvoUere
Eigenschaften als das Platin selbst besitzen. Folgende Tabelle enthalt die Zusammen<
setznng der Legirungen, welche die ' wichtigsten Platinerze durch das A^ustreiben
ibrer oxydirbaren und fliichtigen Bestandtheile liefern:

Platinerz aus:

Pt
Ir
Rh

Columbien

96,10
2,40
1,50

94,09
2,98
2,93

96,70
7,90
1,40

Californien

96,8
2,1
1,1

90,5
7,2
2,3

Russland

93,0
S.7
3,3

94,0
5,7
0,3

2) Darstellung des reinen Platins durch Schmelzen des Erzes mit
Bieiglanz. Die Methode bernht auf der Eigenschaft des Bleies sich mit Platin
niid den dasselbe begleitenden Metallen leicht zu legiren, wahrend das Osmium-

654 Platin.

Ii'iclinm sich gegen das Blei indifferent verliait and an dem unieren Ende dee
platinhaltigen Blei-Begulus ansammelt. Durch die Gegenwart von Eisen wird die
Einwirkung dee Bleies auf die Metallk5ruer gehindert ; statt des metallischen Bleies
wird daher Bleiglanz angewandt, welcher sich mit dem Eisen zu metallischein
Blei und Scliwefeleisen umsetzt. Behafs DarsteUung im Kleinen warden einige
KiJogramrae Platinerz mit dem gleichen Gewichte Bleiglanz und einem Flussmittel,
befltehend aus Glas und Borax in einem Tiegel bis zom Schmelzpnnkt des Silbers
erhitzt. Wenn das Osmium • Iridium sich abgescbieden bat, wird unter Yerstar-
kung der Hitze auf die Masse Bleigl&tte aufgetragen , bis jede Entwickelung von
gcbwefliger Saure aufhort. Die Operation mass so geleitet werden, dass schliesalich
dem Blei s&mmtiicher Scbwefel entzogen wird. Von der erhaltenen Legirung
wird das unten beiindlicbe Osmium -Iridium iosgesdgt und bei folgenden Opera-
tionen wieder zugegeben. Daa Blei wird bei holier Temperatur und in einem leb-
haften Luftstrom cupelirt und das zurtickbleibende Platin, auf dessen Oberfl^che
sich ein schwarzes, leicht durch Bursten zu entfernendes Fulver, welches einen
grossen Theil des Bbodiums und Iridiums enthalt, ablagert, auf die bereits er-
wahnte Weise im Kalkofen oder Kalktiegel geschmolzen und raffinirt. Man kaon
auch den nassen Weg mit dem trockenen combiniren in der Weise, dass man das
Platinerz (am besten in Platin - Iridiumgefassen , welche von Kdnigswasser nicht
angegriffen werden) in Konigswasser lost, die gebildeten Chloride nach dem Ab-
dampfen durch Hitze zerstort uud das reducirte Platin von den nicht reducirten
Metalloxyden durch Schlammen trennt; das so erhalteue Platin, aus dem man
durch Behandlung mit Salpetersaure noch etwas Palladium ausziehen kann, ist bis
auf eine Spur Iridium rein und nach dem Schmelzen ausserst welch und dehnbar.
Dan Schmelzen und Feinen des Platins wird in Oefen vorgenommen, welche 15 bis
20 kg Pt enthalten; giesst man den geschmolzenen Inhalt von drei oder vler Oefen
in dieselbe Form, so kanu man Zaine von 60 bis 80 kg erhalten, welche also
schwerer sind als die grossten jemals anzufertigenden Platinger&thschaften. Unter
Zuhtilfenahme von Platinriickstiinden von bekannter Zusammensetzung lassen sich
Legirungen des Platins mit Iridium und Bhodium in jedem gewiinschten Yerhaltnisse
bersteUen. Qrossere Massen von Platinerz warden in einem Reverberirofen, dessen
Bohle mit Knochenasche ausgefiittert ist, mit Bleiglanz verschmolzen. Die platin^
reichen Abf&Ue, wie Abstriche, Schlacken, Kapellenboden werden in einem am
Boden durchldcherten hessischen Tiegel, welcher in einem zweiten, gi'dsseren steht,
mit Sand , Kohle und sovlel Bleiglatte eingeschmolzen , dass die entstehende Legi-
rung auf 1 Thl. Platin mindestens 3 Thle. Blei enth&lt; die fliissige Blei-Platin-
Legiriing sammelt sich im nnteren Tiegel an, wiihrend die Schlacke durch die
Sclmautze iiberfliesst. Platinarme Abfalle, wie Tiegel fragmente, Theile der Oefen,
Kalk u. 6. w. werden in nussgros^e Stiicke zerschlagen, mit dem gleichen Gewichte
Glas, etwas Kalk und Flussspath in einem kleinen Bchachtofen eingeschmolzen;
man erhalt hierdurch platinhaltiges Blei und platinhaltiges Boheisen, welch letz-
teres durch Zusammenschmelzen mit dem eVsfacheu Gewichte Bleiglatte nnd dem
iVgf&^^lieii Gewichte Sand iu Eisensilicatschlacke und Platin -Bleilegirung zerlegt
wird. Auf einige Modificationen in den J>etai]8, welche das Verfahren sp&ter
namentlich mit Rucksicht auf die Anforderungen des Grossbetriebes erlitten, kann
hier nur hingewiesen werden.

Metlioden auf nassem Wege. Auf der Petersburger Munze wurde
das folgende (im Princip von Dobereiner angegebeue) Verfahren benutzt: Das
gepulverte Erz wird in Porzellanschalen mit Konigswasser (1 Thl. Salpetersanre
von 35® B. , 3 Thle. Saizs&ure von 20® B.) erhitzt und zwar werden auf 5 kg Erz
8 kg Baure genommen; nach dem Decantiren der Losung wird diese Operation
noch zweimal mit derselben Menge frischer Saure wiederholt Die Ldsung wird
mit dem Waschwasser des Kalkniederschlages friiherer Opei*ationen verdunnt uud
mit Kalkmilch bis zur schwach sauren Reaction versetzt. Der entstehende Nieder-
schlag enthalt Eisen, Kupfer, Iridium, Rhodium, einen Theil des Palladiums and
etwas Platin als Oxyde, wkhrend die Ldsung einen Theil des Palladiums ond
Spuren der anderen Platinmetalle, vorwiegend jedoch Platin enthalt. Man dampft
dieselbe in Platingefassen zur Trockniss ein und gliilit den Ruckstand; das zornck-
bleibende Platin wird, nachdem es ei*st mit Wasser, dann mit Salzsaure gewaschen,
durch Gliihen und Pressen verarbeitet.* Der Kalkniederschlag wird durch Schwefel-
saure zeniietzt und aus dem Filtrat der grossere Theil des darin enthaltenen Platins
als Ammoniumdoppelsalz gefallt. Aus derMutterlauge schlagt man durch Digestion
mit metallischem Eisen die noch gelosten Platinmetalle nebst Kupfer nieder, ent-
zieht dem gefallten Metallgemisch durch Schwefels&ure (bei Luftzatritt) Kupfer
und Eisen, behandelt den Riickstand mit K5nigswasser und iallt aus der Losang
durch Ammoniamchlorid die Doppelchloride des Platins and Iridiums. Nach dem

r

Platin. 055

Glahen derselben bleibt ein Metallschwauain znriick, der mit schwAchem Kunigs-
wasser digerirt wii*d ; die L5suDg . wird wie oben , niit Kalkmilch bebandelt. Das
DAch dieser Methode dargestellte ruRsiscbe Platin war jedoch nicht rein. Deville.
and Debray fanden in den russiscben Platinrubeln 97Proc. , von Schneider ^3)
sogar nor 93f84 Proc. Platin. Der letztere hatte vorgeschlagen , statt des Kalks
das wlrksamere Aetznatron zu verwenden; die nHheren Details dieser Metbode
rind im Art. Palladium beschrieben. Her a ens ^^) in Hanaa lost das robe Erz
mit einem Gemisch von 1 Thl. KOnigswasser und 2 Thin. Wasser in Glasretorten
nnter ca. 30 cm Wasserdrack auf [durcb den erbohten Druck wird nacb Dullo^) die
Ldsimg bescbleunigt], dampft die L5sung ein und erbitzt die trockene Masse auf
125*', bei welcher Temperatur das Palladium- und Iridiumcblorid zu Chloriir redn-
cirt werden. In der nun mit Salzsaure sauer gemachten und geklarten Ldsung
entsteht durch Ammoniumchlorid ein Niedersclilag von reiuem Platiusalmiak,
w&hrend Iridiumsalmiak sicb beira Eindampfen der Mutterlangen ausscheidet. Aus
der nacb der F&liung des Platinsalmiaks verbleibenden LOsung werden die Metalle
(iarch £isendrehspane gefallt; der durcb Salzsaure vom uberscbiissigen Eisen
befreite Niederscblag wird aufs Neue in Kdnigswasser geldst und aus der L5sung
erhalt man durch Salmiak wiederum neue Mengen Platin- und Iridiumsalmiak.
Der aus dem Platinsalmiak durch Gliibeo erbaltene Platinschwamm wird gepresst,
alsdann in Stiicke zei-schlagen und im Kalktiegel mit nberschiissigem Sauerstoff
zasammengescbmolzen. Das Platin entbiilt meist eine kleine Menge von Iridium,
die dasselbe aber besonders geeignet fur GerHthe macbt. Matthey ^^) in London
schmikEt das kanfliche Metall mit dem sechsfachen seines Gewichts Blei zusammen
and bebandelt dann die granulirte Legirung mit verdiiunter Salpetersaure (1 : 8 Vol.),
welehe den grdssten Tbeil des Bleies, Kupfers, sowie Palladium und Rhodium ^^
auflOst. Der nocb bleibaltige Biickstand, ein schwarzes Pulver, wird mit schwacbem ^^
KSnigswasser (Iridium bleibt zuruck) gelost und die verdampft-e Losung, nach- V^m
dem das Blei durch Scbwefelsaure ausgefallt worden, mit iiberscbiissigem Salmiak ^3
nnd etwas Natriumchlorid versetzt, auf 80^ erhitzt und einige Tage liingestellt. ^
Der Niederscblag wird mit einer gesattigten Auflosung von Ammoniumchlorid und z "
fodann mit sebr verdiinnter Salzsaure gewaschen. Etwa vorhandenes Rhodium . * ^
lAsst sicb gewinnen, wenn man den getrockneten Platinsalmiak in einem Platin- ^««^
gefasse mit etwas Kaliumdisulfat und Ammoniumdisulfat allmtilig zur dunklen
Bothgluth erhitzt. Hierdurch wird das Platin zu Schwamm reducirt, wahrend das ^J .
Rhodium im loslichen Zustande als Disulfat zuriickbleibt und durch Kochen mit ^ .
Wasser entfemt werden kann [s. ferner die Methoden von Hess*^) und Deville f \
and Debray*^)]. Die iibrigen im Platinerz vorkommendeu Platinmetalle flnden ^
nch theiis in den Riickst&nden von der Behandlung mit Konigswasser (Osmium,
Iridium, Ruthenium), tbeils in den Mutterlaugeh , welehe nacb Ausfallung des . \
Platinsalmiaks bleiben. Ueber die Verarbeitung dieser Biickstaude s. die Artikel U -
Platinerz, Osmium, Palladium. Ein kleiner Theil Platin wird auch in den Gold-
and Silberscheideanstalten aus der Goldlosung ^^) ^^) gewonnen. (Vergl. den Art.
Palladium).

Aus den im Laboratorium sich ansammelnden Platinrlickstanden (meist Ka-
li araplatinchlorid) wird das Platin am besten auf die Weise wiedergewonnen ^\
dass man dieselben mit Pottasche, Soda oder Aetznatron auf dem Wasserbade er-
warmt und allmalig die vorhandenen alkoholischen Waschwasser hinzugiebt. Das als-
bald redncirte scbwammformige Platin wird gewaschen, getrocknet und zuletzt mit
Salzsaure ausgekocbt. Auch ameisensaures Natron ^^) an S telle des Alkohols in
alkalischer Losung ist als Reductionsmittel zu empfehlen.

Das zu dichten Massen vereinigte Platin ist sehr geschmeidig, von grauweisser
Farbe, welehe in der Hitte zwischen der des Silbers und Zinns steht, viel weicber
aU Silber und politurfUhig. Im Zustande vollkommener Reiuheit lasst es sich wie
Gold und Silber zu sehr feinem Draht ziehen und sehr diinnen Blattchen ausschla-
gen; Platindraht fiir sicb 1st bis zu einer Dicke von 0,021 mm*^^) in einen Silber-
draht eingeschmolzen , bis zu 0,0009 mm Durchmesser ausgezogen worden. Nach
Wollaston bediirfen gleich starke Drahte von Platin, Gold und Eisen zum Zer-
reissen die den Zahlen 590, 500 und 600 entsprechenden Gewichte; Platin besitzt
demnach fast dieselbe Festigkeit wie Eisen.

Das specif. Gewicht des Platius ist ca. 21,5, das des dichten, reinen, im Wasser-
stoff geschmolzenen Metalls nach Deville und Debray i^^) bei 17,6<^ = 21,48. Die
ipecif. Wlirme wurde von Regnault = 0,03243, von Dulong und Petit ==0,0314,
von ViolleW) bei 1^ = 0,0317 -f- 0,000012 t gefunden. Nach M a tth lessen^*)
zeigt das Platin beim Erwarmen von 0^ bis 100^ eine Ausdehnung von 0,002658
wines Yolumens. Fizeau^'^) fand den linearen Ausdehnuugscoefficienten des ge-
whmolzenen Platins bei 40^=0,00000899, Calvert u. Johnson ^^} den des geliam-

656 Platin.

merten Platins von 0*^ bis 100** = 0,00000881. Das LeitungsvennSgen fur Warme
und Elektricitat ist uur gering; ersteres belragt nach Calvert und JoliDHon^)
»79 (das Wiirnieleituugsvermogen des reinen Silbers = 1000 gesetzt), das letztere
nach Becquerel^'^) bei 12^ bis 13^ = 8,042 (Silber gleich 100) nacli Matthiea-
sen ^) 10,53 bei 20,7^. Den Leitungswiderstund des Flatindrahtes fand Arndt*
sen*®) bei 0^ = 678,11, bei 1000 = 900,01, bei 2000 = 1121,01 (den des Kupfera bei
0^ = 100 gesetzt), J. M\Uler«<>) bei 21<> = 1985, bei schwacher Gluhhitze = 4300,
bei heller Rothglnth = 5050 and bei heller Gelbgluth = 6000 (Kupferdraht bei
21<> = ca. 900).

Das Platiu ist nach dem Palladium das am leichtesten schmelzbare unter den
Platinmetallen ; sein Schmelzpunkt liegt nach Becquerel^^) zwischen 1460^ und
1480®, nach Violle*^) bei 1775<*, nach Deville und Debray bei 2000^ Gromere
Mengen Platin kduuen daher nnr in der Flamme des Kuallgasgebl&ses geschmolzen
werden, kleinere Mengen sind von Deville in besonders construirten Oefen mit
Heissluftgeblase verfltissigt worden; ganz diinne Drahte schmelzeu schon in der
Luthrolirflamme. Leichter schmilzt das Platin in Beriihrung mit Kohle oder einem
Gemenge von Kieselsaure und Kohle durch Aufnahme von Kohlenstoff (Richter'^j
oder Bilicium (Boussingault^^). Nach Schuetzenberger und Colson^)
Bcheint bei der Aufnahme des Biliciums durch das Platin der StickstofT als iiber-
trageudes Agens eine Rolle zu spielen. Platin schmolz in einem Kohlentiegel,
welcher mit einem Tiegel aus feuerfestem Thon umgeben war, nach ly^stiindigeDi
Weissgliihen zusammen und erlitt durch Aufnahme von Silicium eine bedeutende
Gewichtszunahme; dies war jedoch nicht der Fall, wenn der Zwischenraum zwischeu
beiden Tiegeln durch ein Stickstoff absorbirendes Medium (Gemenge vou Kienniss
und Titansaure) angefiillt war. Lange vor der Temperatur, bei welcher Platin
schmilzt, wird dasselbe weich und schweissbar; durch letztere Eigenschaft ist
haupts^chlich die Darstellung von Platingerathschafben erm5glicht worden. Im
geschmolzenen Zustande verfliichtigt es sich merklich ^'^) ; wird es in grdsseren
Mengen langere Zeit im Schmelzen erhalten and daun schnell zum £i*starren ge-
bracht, so zeigt es die Erscheinung des Spratzens, welcbe wahrscheinlich durch
eine Bildung von Oxyd in hoherer Teniperatur verursacht wird.

Das Platin krystallisirt regular; erhitzt man dasselbe ^^) in einem indifferenten
Gasstrom, dem etwas Ghlor beigemischt ist, auf etwa 1400®, so setzen sich in dem
kalteren Theile derRohre schon ausgebildete glftnzende Krystalle von metallischem
Platin an; die scheinbare Fliichtigkeit des Metalls unt«r diesen Bedingangen,
welche sich ubrigens nur auf einen geringen^^) Theil desselben erstreckt, wird
jedenfalls durch fortwahrende Bildung und darauf folgende Dissociation von Platin-
chloriir veranlasst. Die Krystalle zeigen die Foimen des Wiirfels, Octaeders,
Rhombogders und Pyramidenwiirfels. Koettig^^) beobachtete an der inneren Wan-
dung und Oberflftche eines Porzellantiegels , welcher Platinbiech und Salpeter ent-
haltend, und verschlossen mehrstiindiger starker Rothgluth ausgesetzt war, eiuen
Ueberzug von mikroskopischen , octaedrischen Platinkrystallen und Nogues^')
machte die Beobachtuiig, dass 2 bis 3 mm dicke Platindrahte mehrere Tage lang
in einer Flamme von NVasserstoiTgaB , dem einige Procente Kohlenoxyd und eine
geringe Menge Kohlensaure beigemischt sind, ausgesetzt, durch die ganze Masse
hindurch krystallinische Structur annahmen. Auch das compacte, geschmolzene
and gehammerte Platin besitzt meist an und fiir sich schon krystallinische ^*)^^)'')
Structur, welche sich durch Aetzung der Oberflftche mit K5nigswasser zu erkennen
giebt; Platindraht zeigt nach Kalischer^^) erst nach dem Erhitzen zur Roth-
gluth krystallinische Structur.

Deville und Troost^^) beobachteten , dass ein aus geschmiedetem Platin
dargestelltes Rohr in der Gliihhitze Wasserstoff durch seine Wandungen diffundiren
l&sst; Graham ^^) fand, dass durch den Quadratmeter Oberflache eines Platinrohres
von 1,1mm Wandstarke bei heller Rothgluth 489,2 ccm Wasserstoff in der Minute
dnrcligingeu ; andere Gase werden durch gliihendes Platin niclit, oder M'enigstens
nicht in bemerkenswerther Menge darchgelassen. Dieses eigenthiimliche Ver-
lialten des Platins steht jedenfalls in Bezielmng zu dessen Eigenschaft, WasserstofT
in der Rothgliihhitze zu absorbiren und denselben bei niederer Teniperatur beliebig
lange gebunden zu halten. Platindraht aus geschmolzenem Platin dargestellt und
mit kaustischer Lauge und Wasser gewaschen, absorbirt in der Gliihhitze 0,12 bis
0,2 seines eigenen Volumens an AVasserstoif, altes, urspriinglich nicht geschmolzenes
Platin ^ogar 3,83 bis 5,53 Vol. Ansehen and Glanz des Platins werden durch die
Absorption des Wasserstoffs nicht vei^ndert; nach dem Austreiben desselben er-
scheint aber das Metall weiss und mit Blaschon bedeckt. Das Platin ist ferner
ausgezeichnet durch die Fahigkeit, Gase auf seiner Oberflache zu condensireo,
BOwie durch die Eigenschaft, durch seine Gegenwart allein chemische Zersetzungen

Platin. 657

. «K!er Verbindnngen einznleiten (katalytische Wirkiing). In besondevB liohem Grade
zejgt die^e EigeiiBchafteD das feiii zertheilte Platin, wie es durcb Gliibeu von Pla-
tinsalmiak oder durch Falliing aus sauren Losungeif erhalten wird (s. bieruber den
Art. Platinschwanim und Platinschwarz).

Die wertiivollste Eigenscbaft des Plating ist seine Bestandigkeit cheiniflcben
Reagentien gegeniiber. Von Sauerstoff wird es weder in der Kalte, nocb in der
Warme angegriffen; reine Salzsaure, Salpetersaure und Scliwefelsaure sind obne
WirkoDg. !Nur das durcb Ziuk zugleicb niit anderen Platinmetallen aus der Lo-
sang des Platinerzes in ausserst fein vertlieilter Foim niedergescblagene Metall ist
ebenso wie jene, nacb Wilm^*) in scbwacber und starker Salpetersaure in inuner-
bin betracbtlicber Menge Idsiicb. Aucb wenn das Platin mit anderen Metallen,
Damentlicb Silber, legirt ist, Idsen sich kleine Mengeu desselben in Salpetersaure
uud zwar umsomebr, je geringer der Platingebalt der Legirung ist; iibersteigt
derselbe nichtO,015Thle. desSilbers, so wird durcb Salpetersaure von 32^B, sainmt-
iiches Platin gelost")^^). Nacb Scheurer-Kestner ''") lost aucb concentrirte
Schwefelsaure, wenn dieseibe kleiue Mengen salpetriger Saure entbalt, etwas Platin.
Das beste Ldsungsmittel ist Kunigswasser, welches iinmerhin das Platin scbwie-
nger als Gold lost; die Losung wii'd beschleunigt , wenn man das Konigswasser
uDter Druck einwirken lasst, den man dadurch herstellt, dass man die Dampfe
dorch ein unter Wasser taucbendes, gebogeues Robr leitet^^). £in Gemiscb von
Brom oder BromwasserstoffscLure mit Salpetersaure soli energiscber wirken als
Kdaigswasser ^^). Auf nassem Wege wird tei*ner Platin angegriffen von Cblor und
alien Gemischen , welcbe Cblor entwickeln , dagegen nicbt oder wenigstens nicbt
merklicb von Brom oder Jod. Trocknes Cblor, sowie Pbospborpentacblorid
wirken auf Platinscbwamm bei 250^ ein. In der Gliibbitze wird Platin angegriffen
durcb Bchmelzende Alkalien, aucb Baryt, durcb Nitrate, durch ein Gemiscb von
Schwefei und koblensaurem Alkali, durcb Cyankalium, durch Phosphor, Sillcium,
sowie durch die Mebrzabl der MetaUe; aucb Kalium- sowie Natriumd^mpfe
greifen Platin bei hbberer Temperatur Ktark an ^^).

Dass die Vei-wendnng von Platingeratbschaften in den chemiscben Labora-
torien einen bedeutenden Eiufluss auf die Entwickelung der Chemie , insbesondere
der Mineral -Chemie ansgeiibt bat, ist bekannt. Die Unschmelzbarkeit des Platins
bei den im Laboratorium gebraucblicben Hitzegi-aden, seine Unverftnderlichkeit und
Widerstandsfabigkeit ermoglicbten viele Operationen, welcbe friiher wegen Mangels
eines passenden Geftisses gar nicbt odet* nur nach Ueberwindung zablreicber Schwierig-
keiten ausgefiibrt wcrden konnten. Aber aucb die chemische Industrie bat grdssere
Platingefasse zu ibrem Yortbeil benutzt; es sei nur an die kostspieligeu Siede- und
Abdampfapparate der Schwefelsaurefabriken und der Austalten fur Scbeidung edler
Hetalle erinnert. Trotz ibrer Bestandigkeit erfordern Platingerathscbaften, insbeson-
dere Platintiege], eine ausserst sorgflLltige Bebandlung. Es diirfen in demselben nicbt
gegliibt Oder geschmolzen werden : reguliniscbe Metalle oder Geiniscbe, aus denen
durcb Gliihhitze Metall redncirt werden kann (Oxyd und Kohle, Oxyd und Sulfid u. a.),
Gemische, welcbe Cblor, ttcbwefel, Pbosphor, Arseu entwickeln, Scbwefelalkali-
metalle, fttzende Alkalien, Bar^'t, Salpeter, Cyankalium u. a. Aber wenn auch alle
Torsichtsmassi-egeln sorgfaltig beobacbtet werden, werden die Tiegel mit der Zeit
meist bruchig nnd raub an der Oberflacbe. Es kann dies verursacbt werden
durch einen Gehalt des Platins an Osmium ^), welches sich in der Hitze verfliicbtigt
and in der hierbei stattfindenden Gewicbtsabnahme namentlich neuer Tiegel sich zu
erkennen giebt, durcb einen Gehalt an Palladium und Rhodium^) oder Silicium ^^),
durch mangelhafte techniscbeBearbeitung^^), in Folge deren kleine Zwischenraume
im Platin bleiben , welcbe sich in der Hitze allmaiig erweitern , endlich ^^) durch
eine allmalige Auflockerung und molekulare Aenderung der Oberfljiche. In den
meisten Fsillen wird diese Erscbei'nung jedoch dur<;h die Einwirkung des Leucbt-
gases^^) hei*vorgerufen , indera sich bei Hellrothgluth leicbt Kohlenplatiu bildet,
welches fortgerissen wird und die Tiegel raub macht ; diese Einwirkung findet um-
BGweniger statt, je glatter die Oberflacbe ist, und es empfiehlt sich daber, die
Tiegel nach jedesmaligem Gebraucb sofort wieder durch Sclieueru, welches am
besten mittelst Seesand erfolgt, zu reinigen nnd blank zu machen. Besonders scbad-
lich wirken die leucbtenden Flammen und die haufigen Verunreinigungen (Schwefei
Q. a.) des Lencbtgases auf Platin. Tiegel mit Flecken, welcbe sich durcb Scheuern
niit Seesand nicbt entfernen lasseii, konnen haufig dadurch gereinigt werden, dass
man in ihnen Borax oder saures Kali umsul fat schmilzt; scbwarze Flecke, von Eisen
herrnbrend , werden beseitigt ^^) , wenn man Ammoniummagnesiunicblorid in dem
betreffeuden Tiegel schmilzt und nach Verjagung desSalmiaks eine Stunde lang zum
heftigsten Gliiben erhitzt; auch ein scbmelzendes Gemiscb von Borfluorkalium und
Boi^ure^) gilt als ein gutes Beinigungsmittel fur Platin. BeschRdigte Platin-

Handwfirtcrbuch der Chemie. Bd. Y. 42

658 Platiniithyl.

tiegel lassen sich durch L5then mit Qold^^), unter Umstanden auch dnrch Zusam-. I
menschweisseu mit Platiu^^) auflbessem. Die wiederholten YerHuche, die kostbareii
Platingerftthschaften der chemlscben Laboratorien darcb seiche au8 anderen mit
Platinblecb plattirten Metallen ^') ^^) zu ersetzen, scheinen nicbt den gebegten £r-
wartungen entspTocben zu baben ; dagegen ist die PlatinplattiriiDg vielfacb far
andere Zwecke , u. a. zur Herstellung der Spitzen von Blitzableitem , von Wage-
scbalen ftir chemiscbe Laboratorien zur Anwendung gelangt.

Eine ausRerordentlich bedeutende Verwendung fand das Platin ]&ngere Zeit
bindurcb in Ruasland als Miinzenmetall. Die Piatinmunzen, welche seit dem Jahre
1827 gepragt und in Umlauf gesetzt wurden, haben sich jedoch nicbt bewabrt,
hauptsftcblicb wegen der volligen Unsicberheit der Platinpreise im Handel, welche
die Herstellung eines constanten Miinzwerthes verbindert; sie wurden in Folge
dessen im Jabre 1845 wieder eingezogen.

Das durch Beduction von Platinverbindungen zu erhaltende fein zertheilte
Metall ist vielfacb zum Platiniren anderer Korper, um dieselben gegeu atmoephft-
riscbe Biufliisse zu schiitzen oder gewisse Farbeneffecte zu erzielen, benutzt wonien.
Die Verplatinirung von MetaUen »*) »«) ") »8) 9») io6) loij io2) erfolgt entweder durch
Abreibung der betreffenden Gegenstande mit dem Verplatininmgsmittel (z. B. einem
Gemenge von Platinsalmiak und Weinstein) oder durch Fiinlegen in die aiedende
Platinirfliissigkeit oder endlich auf galvanischem Wege. Die Platinirflussigkeiten
sind meist etwas alkalisch gemacbte Losungen von Platincblorid und Kochsalz oder
die Reduction befbrdemden organischen Substanzen. Eine LOsung von Platincblorid
(1 Tbl. Platincblorid, 1 Thl. arabiscbes Gummi und 12 Thle. Wasser) eignet sich
zum Schwarzfilrbeu und HochAtzen von Zink^^^).

In der Porzellanmalerei wird das Platin als Scharffeuerfarbe'^^), sowie zar
Herstellung dea Glanzplatins und der sogenannten Lustrefarben ^^^) ^^^) ^^'^ ^W) mj,
gewandt. Zu diesem Zweck wird Platincblorid oder die alkoholische Ldsung des*
selben mit Lavendel51 vermischt, oder ein Gemenge von Platinscbwamm mit
einem Blei- oder Wismuthflusse auf die zu verplatlnirende Fl&che m5gllchst gleich-
m&ssig aufgetragen und unter der Muffel eingebrannt. Eisner ^^^) hat fur che-
miscbe Zwecke Porzellangegenstande mit einem featsitzenden , glftnzenden and
starken Ueberzug verseben, welcher vor dem st&rksten Gluthofenfeuer des Porzellan-
ofens eingebrannt wird. Ebenso wie Porzellan l&sst sich auch Glas leicbt mit PJatin
iiberzielien. Kleinere Glasgegenstande, Kn5pfe und dergleichen werden in B5hmen
vielfacb mit Platin iiberzogen ; desgleicben giebt man den Spitzen von Glasrdhren
an chemiscbenApparaten, an denen entweichende brennbare Gase entziindet werden,
urn deren Zusammensclimelzen oder Springen zu verhindern, vielfacb einen Platin-
uberzug ^^^) und zwar durch wiederholtes Eintauchen in eine Platinchloridldsung
und nachheriges Erbitzen derselben. Auch Platinspiegel sind in Frankreich und
Bohmen dargestellt worden, denen mannigfache Voi*ziige vor den Silber- and
Metallspiegeln nachgerubmt werden; sie sind ausserordentlich haltbar, nicbt dem
Erblinden ausgesetzt, leichter berzustellen als Silberspiegel and bediirfen za ihrer
Herstellung, nicbt wie diese, eines vollkommen feblerfreieu Glases, da das Platin
auf eine abgeschliifene und polirte Glasfl&che aufgetragen, durch unmittelbare
Spiegelung scharfe Bilder giebt. Das Verfahren i®*) "») iiTj iw) iis) lu) ii6) iW) U7) iis)
zum Verplatiniren des Glases ist ahulich dem, welches zum Yerplatiniren dee Por-
zelians dient, und besteht im Wesentlichen darin, dass Platincblorid gemischt mit
Lavendelol oder abnlichen Oelen auf die Glasflftcbe aufgetragen and das darch
Erwarmen reducirte Platin mit Hiilfe eines Flussmittels (meist ein Gemenge von
Bleioxyd und Bleiborat) eingebrannt wird. In neuerer Zeit hat Dod^^^*), der sioh
um die Hei-stellung der Platinspiegel mannigfache Yerdienste erworben hat, ein
Gemenge von Platincblorid und Goldchlorid in Anwendung gebracht und so Spiegel
durch eine Mischung von Platin und Gold erzeugt. Platinverbindungen haben feraer
wiederbolt in der Photographie ^^^j *^*) , zur Anfertigung unzerstorbarer Tinten**')
und fiir andere Zwecke technische Yerwendung gefunden. Ueber speciellere An-
wendnngen des Platinschwammes and Piatinschwarzes s. den Art. Ph.

FlatinAthyl. Eine Platinfttbylverbindnng *) scheint sich za bilden, wenn
Kalium oder Natrium auf eine L5sung von Wasserstoffplatinchlorid in Alkohol
einwirkt; es bildet sich ein sehr feiner Platiumohr, der bei mftesigem Erhitcen
wie Schiesspulver verbrenut and, in eine Flamme geworfen, stark funkelt; er zer-
setzt sich langsam wahrend des Trocknens und entwickelt im Yerlaufe von 8 bit
10 Tagen, mit Wasser angefeuchtet und dem Sonuenlichte ausgesetzt, deutlicheo
Geruch nach Essigsaure. Ph.

*\ t'

) Knop, J. pr. Chem. [l] 56, S. 312.

Platinamalgam. — Platinbasen. 059

Platioamalgaxny Platinarsen n. Platinlegirungen.

Platinammine s. uuter Platinbasen.

Flatinarsenhydroxyd von der Zuss^mmensetzung PtAsOH bildet sich nacb
Tivoli*), wenn durch eine Losiing von Platincblorid (entsprechend 2g Platin)
in 60 ccm Wasser ein Sti'oiti von reinem waseerstoflThaltigen Arson wasserstoff
geleitet wird. Die Verbindung fallt in Form scbwarzer Flocken, bei grSsserer
Concentration (30 ccm Wasser auf 2 g Platin) in Form scbwarzer Blattcben nieder,
welche sowohl durch Waschen mit Wasser, wie mit Alkobol zersetzt werden,
jedocb bei 120^ bis 130^ ohne Zersetzung getrocknet werden konnen. Concentrirte
SehwefeMnre wirkt in der Warme scbnell und voUst&ndig ein iinter Abscheidung
von metalliscliem Platin. Im trocknen KohlensSlurestrom erbitzt, zersetzt sich die
Verbindung nach der Gleichung: 6PtAsOH = AsaOj-l-aPtsAsa + SHaO. P/».

Platinbasen. Yersetzt man eine Anflosung von Platincbloriir in Salzsaure
mit Ammoniak , so erhalt man, je nach dem Yerlaufe der Reaction , verscbiedene
Korper, welche dieZusammensetzungPtOla, 2NH3 besitzen und der^ bekanntester
das nach dem Entdecker genannte giiine Magnus'sche Salz ist. Dieselben erlei-
den durch Einwirkung von Sauren, Ammoniak, Oxydationsmittein u. s. w.' ver-
schiedenartige Umandemngen und bildeu den Ausgangspunkt fur eine grosse Beihe
interessanter salzartiger Yerbindungen , welche Platin , sowie die Eiemente, des
Ammoniaks enthalten und in denen die Eigenschaften beider versteckt erscheinen.
Der Erkenntnisfl, dass es sich hier um Salze verschiedenartiger Platin und die
Eiemente des Ammoniaks entbaltender Basen handle, folgten bald Yersuche, die
Sigenart derselbeu durch ihre Zusammensetzung in rationeller Weise zu erklkren.
Die alteren Anschauungsweisen ilbergehend, wollen wir kurz nur diejenigen er-
wahnen, welche unseren heutigen Kenutnissen und dem inzwischen betrachtlich
aogewachsenen Material am meisten Bechnung tragen. Die Mehrzahl der Chemiker

*) Tivoli, Ber. 1885, Bef. S. 137, aus: Gazz. chim. 1885, p. 487.
Platinbasen: *) Hofmann, Ann. Chem. 79, S. 39. — ^) Weltzien, Ebend. 97, S, 19.
- ') Kolbe, J. pr. Chem. [2] 2y S.217. — *) Grimm, Handwtb. 6,S.548; Ann. Chem,

99, S. 67. — ^) Gerhardt, Laurent u. Gerhardt,*Compt. rend. 1850, S. 273; Ann.
Chem. 76, S. 307. — ^) Clans, J. pr. Chem. 63, S. 99. — ^ Odling, Chem. News
iSi, S.269,289; Ber. 1870, S.682. — ^) CI eve, Kongl. Svenska Yetenscaps Acad. Handl.
10, Nr. 9, 3; im Auszuge: Bull. soc. chim. [2] 17, p. 482; [2] 7, p. 12; JB. 1867,
S. 321; Ber. 1871, S. 70, 673. — ^) Blomstrand, Acta soc. scient. Upsaliensis 1866;
Chemie d. Jetztzeit; Ber. 1871, S. 40, 639, 673; 1873, S. 1469. — ^^) Reiset, Compt.
rend. Uy p. 711; 18, 1100; Ann. ch. phys. [3] 11, p. 417. — *l) Pejrone, Ann.
Chem. 5i,S.l; 55, S.205; (>1,S.178; Cimento 2, p. 387; JB. 1855, S. 420. — ^2) Gros,
Ana. Chem. ;?7, S. 241. — i^) Hadow, Chem. Soc. J. [2] 4, p. 345; J. pr. Chem.

100, S. 30. — ") Cossa, Atti d. Aca. d. Line. Rendic. 1, p. 318, 319; Ber. 1885, Ref.
S.429. — **) Buck ton, Ann. Chem. 78, S. 328. — i<^)Buckton, Chem. Soc. J. 3, p. 22; Ann.
Qwm. 92, S. 287. — ^7) J. Thomsen, Oversight over det konglige danske Videnskaberues
Selskabs Forhandl. 1867, p. 225; JB. 1868, S. 278. ~ ^^) Buckton, Chem. soc. J. 5,
S. 213; Ann. Chem. 84, S. 270. — i») Millon u.Commaille, Compt. rend. 57, S.822;
JB. 1863, S. 289. — 2®) Claus, Ann. Chem. 107, S. 138. — ^^) Thann, Ann. Chem.
107, S. 320. — 22) Martins, Inauguraldissertation fiber die Cyanverbindangen der Platin-
Betalle, Gottingen 1860; Ann. Chem. 117, S. 377. — 28) Birnbaum, Ann. Chem. 152,
S. 143. — 24) Sella, Memorie della R. Academia delle scienze di Torino [2] 17; JB.
1857, S. 261; Topsoe, N. Arch. ph. nat. 45, p. 76; Wien. Acad. Ber. [2] 66, S. 15. --
^] Gmelin-Kraut, 3, S. 1115. — 26) Raewsky, Ann. ch. phys. [3] -2^, p. 278 ; Ann. Chem.
Sd, 316. — 27) Jorgensen, Gmelin-Kraut 3, S. 1106.—- 2^) Jbrgensen, J. pr. Chem. [2]
16, S. 345. — 29) Gerhardt u. Laurent, Compt. rend. 1849, p. 113; Ann. Chem. 73,
S. 223. — 30) Drechsel, J, pr. Chem. [2] 20, S. 378. — ") Gerdes, Ebend. [2] 26,
S. 257, — «2) E. V. Meyer, Ebend. [2J 18, S. 305; iiber die fruheren Arbeiten iiber
KaallpUtine rergl. Gmelin-Kraut 5, S. 1095. -- »3) Wurtz, Ann. ch. phys. 30, S. 443;
J. pr. Chem. 62, S. 193. — **) Gordon, Ber. 1870, S. 174. — 86) Anderson, Ann.
Oiem. 96, S.199. — 86) Williams, Chem. Gaz. 1858, S, 346; J. pr. Chem. 76, S. 251.
''^) Church a. Owen, Phil. Mag. [4] 20, 110; JB. 1860, S. 359. — ^) Cochin,
Compt. rend. 86, 1402; JB. 1878, S. 315. — S^) Schiitzenberger u. Fontaine, Bull.
»oc. chim. [2] 17^ p. 482; im Ansz. Chem. Centr. 1870, S. 438, 456. — <<*) Saillard,
Compt rend, 74, p. 1526; JB. 1872, 278. — *!) Quesneville, Monlt. scient. [3] 6,
p. 659; JB. 1876, S. 298. — ") Cahours u. Gal, Compt. rend. 70, p. 897, 1380;
Abo. Chem. 155, 223, 355. — *») Cahours u. Gal, Compt. rend. 71, p. 208; Ann.
Chem. 15^, S. 302. — **) JSrgensen, J. pr. Chem. [2] 55, S. 489. — *'^) Soder-
baum, Bull. soc. chim. 45, p. 188; Ber. 1886, Ref. S. 203.

42*

Pt ]

(NH4)j 0 Oder
H4 J

GGO Platinbasen. !

hat sich gewOlint, nach dem Vorgange von Hofmann'), Weltzien^), Kolbe'), |
Grimm*), diese Verbindungen aufzufassen als Salze von Basen, welclie gich vom
AmmoDiumoxyde N2H8O durch Substitution des Wasserstoffs ableiten. Je nach-
dem ein Theil des Wasserstoffs durch Flatin oder die Atomgruppen PtO und PtC^,
ein anderer Theil durch die Atomgruppe NH4 selbst ersetzt ist, werden folgesde
Basen unterschieden :

1) Platammoniumoxyd (PtO + 2NH8) : Naj^jo.

2) Ammoniumplatinammoniumozyd (PtO -|~ ^^^a) • ^2

3) Oxyplatammooiumoxyd (PtOg + 2 NHg) : Ng l^^jo.

4) Ammoniumoxyphitammoniumoxyd (PtOj + * NHs) : N2{(NU4)jjO oder
jj fNaPtO.H^I^

5) Chlorphitammoniumoxyd (PtCl^ + PtOj, + 4NH3) : Ng!^^^^*} O.

[ ^^h 1

6) AmmoniumchlorplaUmmoniumoxyd (PtCl4 + PtOg + 8 NH3) : N2|(NH4)j| 0

Diese Classiftcation und Anschaunnffsweise der hierher ge])5rigen Yerbindungen
hatte vor den von Liebig,Gerhardt^),Gro8^^) u. A. aufgestellten FormulirungeD
den Yorzug grosser Uebersichtlichkeit. Die immerhin etwas gewagte Hypothese,
dass der Wasserstoff des Ammoniums, durch Pt, PtO, PtClg und selbst durch MH4
ersetzbar sei, ermdglichte eine einfache, siiinreiche Erklftrung vieler bis dahin
unerkl&rt gebliebener Thatsachen. Die Annahme, dass der Wasserstoff des Ammo-
niums durch die Ammoniumgruppe selbst substituirt sei, erkl^rte, warum diejeoigen
Basen, welche auf 1 At. Platin 4 Mol. Ammoniak enthalten, zu ilirer S&ttiguDg
nur 2 Mol. einer einbasischeu S&ure bediirfen; die Annahme, dass Platinchioriir
in die Ammoniumgruppe eingehe, erkl&rt, warum das Chlor in den betreffenden
Salzen nicht durch SUbernitrat angezeigt wird.

Als Hanptgegner der Ammoniumtheorie trat zuerst Glaus ^ auf, welcher nicht
mit Unrecht darauf hiuwies , dass allerdings die Platinbasen sich schematisch in
den TypusNH^ einfhgen lassen, dass dies aber nicht der Fall sei bei denjenigen
Basen, welche u. a. vom Iridium- und Bhodiumsesquioxyde abgeleitet werden. Die
Sattigungscapacit&t der letzteren ist vollst&ndig unabh&ngig von dem Ammoniak
und steht nur in Beziehung zu dem Hetalloxyd; Glaus zieht hieraus den Schlust,
dass das Ammoniak in diesen Yerbindungen als solches enthalten sei , sich jedodi
hinsichtlicti seiner BasicitUt passiv verhalte, in ahnlicher Weise, wie das Wasser in
einigen Yerbindungen als basisches, in anderen als nichtbasisches Wasser fungiren
k5nne. Glaus betrachtet daher alle hierher gehdrigeu Yerbindungen als Yerbin-
dungen von Salzen des Platinoxyduls, resp. Platinoxyds mit passivem Ammoniak;
als Stiitze fiir diese Ansicht dient der Umstand, dass die Zahl der Ammoniak-
molekiile in derartigen Yerbindungen sich haufig nach der Zahl der Wassermole*
kiile richtet, mit welchen in Form von Krystallwasser sich die Oxyde und Salze
zu vereinigen pflegen.

Als dann spHter, namentlich durch die Untersuchungen von Gleve, die Zahl
der die Element e des Ammoniaks enthalteuden Yerbindungen bedeutend anwuchs,
konnten beide Anschauungttweisen nicht mehr zur Erklarung der Erscheinungen
geniigen. Die Anwendung der Ammoniumtlieorie auf die neu entdeckten Yerbin-
dungen wurde immer schwieriger und konnte nur ermOgllcht werden mit Preis-
gebung des Hauptvortheils derselben, der Einfachheit und Uebersichtlichkeit; so
w&re u. a. die neue Annahme nothwendig gewoi*den, dass der Wasserstoff des
Ammoniums nicht allein durch PtO oder PtGl2i sondern auch durch PtBr2, PtJs*
ja sogar durch die Atomgruppe PtS04 und &hnliche ersetzt werden kdnne, eine
Annahme, deren Unwahrscheinlichkeit klar zu Tage liegt. Insbesondere war aucb
die Annahme, dass der Wasserstoff des Ammoniaks durch Ammonium substltuirbar
sei, nicht mehr haltbar, als die Darstellung von Yerbindungen gelungen war,
welche den Salzen der 4 Mol. Ammoniak enthalteuden sogeuanuten Reiset'scheD

Platitibaseu. 661

Ba.<i8 vollkommen analog sind, aber statt des Ammoniaks Pyridin enthalten, eine
Basis, in welcher statt der drei Wasserstoffatome ein bereits fest geschlossener
Atomcomplex vorhanden ist ^). Andererseits waren die empirischen Formeln
oach CI a US wenig geeignet, iiber die gegenseitigen Beziehungen aller dieser K5rper,
LnsbeR^ndere die zahlreichen Falle von Isomerie in befriedigender Weise Aufschluss
za geben. Man versnchte in Folge dessen und wie es scheint mit Erfolg, die
Coostitution der Basen and ihrer Baize in abnlicher Weise, wie die der organi-
schen Verbindungen durch Gruppirung und Bindung der Atome nach ihren Wer-
thigkeiten za erkl&ren. £ine derartige Anschauungsweise ist u. a. von Odling^)
dorcfagefobrt worden.

Besonders frucbtbringend war die Blomstrand'sche^) Auflfassung und Classi-
ficntion dieser Verbindungen, welcber sich aucb CI eve angeschlossen hat. Die
Salze der Platinbasen erscbeinen demnacb als Platinoxydul - oder Platinoxyd-
verbindungen, in welche zwischen das Platin und die elektronegative Gruppe
[C]], (XOs)^, SO4 u. 8. w.] zwei oder mebrere Ammoniakmolekiile , welche als

zweiwertbig (NH3) betrachtet werden, eingeschaltet sind. Blomstrand unter-
Kheidet dem jetzigen Standpunkte unseres Wissens entspreohend folgende Gruppen
(R bedeutet CI, HO, J, NOs u. s. w.).

a) DeF Oxydulreihe angehorig:

1) Platosammine ^t<^^8~^.

2) Platodiammine ^'t<^^8~^^3~]^.

3) Platosemidiammine Pt<^^8—NH3— R.

4) Platomonodiammine ^*t<JJg8~j^^8""^.

■^8"

b) Der Platinoxydreibe angehorig:
5) Platinammine Ra>Pt<^g8~5-

r. '8

6) Platindiammine I^»>I*t<^^8— NHg—R

7) Platinsemidiammine R2>Pt<^^«""^^3"~^.

8) Platinmonodiammine R2>^'t<^^«~^^3""^-

■^3

c) Verbindungen, welche zwei Platinatome enthalten:
9) Diplatodiammine ^^"^C^h^ZIjtN*— R'

10) Diplatosindiammine I^2>^ta<NH*ZNH^IlR*

.NH3-NH3— R

11) Diplatindiammine ^>^ta^NH*— NH^^R'

^NHg— NH3— R

Ausserdem sind noch die Jodide von Verbindungen mit 4 und 8 At. Platin,
Tetraplatinamminjodid J^^^U • 8KH2. Jg und Octoplatinamminjodid Js.Pts. I6NH3 . Jjq
bekannt *).

Die Gruppen I und 3, ebenso die Gruppen 5 und 7 sind isomer; diese von
Cleve bewiesene Thatsache findet durch die verschledenartige Bindung des Stick-
stoffs, resp. Ammoniaks nach Blomstrand^s Auffassung ihre einfachste Deutung.
Vir werden bei der detaillirten Beschreibung der Blomstrand'schen Auffassung,
Classiftcation und Nomenclatur folgen als deijenigen, welche in umfassendster
^eise alien bekannten Thatsachen insbesondere auch den vielfachen FMlen von
iBOmerie Rechnung tr&gt.

Das an sich schon umfangreiche Gebiet der Platinbasen wird noch dadurch
betr&chtlich vergrdssert, dass bereits zahlreiche Verbindungen kekannt sind, in
denen organische Basen die RoUe des Ammoniaks spielen, sowie solcbe, in deneu
&n Stelle des Stickstoffs Phosphor, resp. Arsenik enthalten ist. Diese, sowie einige
Verbindungen, deren Constitution noch der Auf klarung bedarf, werden am Schlusse
des Artikels besprochen werden.

*) Blomstrand schrcibt Ammine zam Unterschiede von den die NH^-Grappe ent-
h&ltenden Aminen.

662 Platinba^eu.

a. Verbindungen, welche der Platinoxydulreihe angehorcn.

Nh' R Blomstrand; syn. : Platammoniumver-

bindungen Nj (p^l Rj (alte Formel NHgPtR), Kolbe. Nach dem Entdecker

liaufig YerbinduDgen von Rei set's zweiter Basis genaDnt.

Die Basis Pt(NH8)2H2 03 ist nicht im freien Zustande bekannt ; dievonOdling
dargestellte Basis von dieser Zusammensetzung ^ehort wahrscheinlicli der Platx>-
semidiamminreihe an. Das Anbydrid der Basis (?) Pt(NH3)aO entstebt, wenn die
Basis der Platodiamminsalze Pt(NH3)4H20.2 anf 110^ erbitzt wird, als eine pordse,
graue in Wasser und Ammoniak nnldslicbe Masse, welcbe mit SHuren unlosliche
detonirende Yerbindangen bildet. An einer Stelle angeziindet, verglimmt sie nach
Entfemung des Feaers durcb die ganze Masse fort unter Zuriicklassung von
metallischem Platin. — Die Saize entsteben meist durcb Erbitzen der entsprecben-
den Platodiamminsalze, welcbe bierbei 2 Mol. Ammoniak verlieren; sie entfarbeu
die mit SalzsSure vermiscbte Losang des Kaliumpermanganats 7) i^), absorbiren mit
Leicbtigkeit Cblor, wodurcb sie in die entsprecbenden Platiniverbindungen ver-
wandelt werden und Idsen sicb sslmmtlicb in massig erwarmtem Ammcoiiak unter
Bildung von PlatodiamminverbindungeD. Durcb Salzsaure wird aus ibrer Losung
das scbwerloslicbe Cblorid ge^Ut.

Das Bromid Pt(NH3)2Br2 bildet sicb durcb Erbitzen des Platodiamminbromid^
ferner wenn die Losung des Nitrats mit der von Kalium bromid vermiscbt wird.
Hellgelb, wenig loslicb in beissem Wasser. — Das Cblorid") wird gleicbfalls durcb
Erbitzen des Platodiammincblorids auf 220^ bis 270^ erbalten. Man pulvert das
letztere und erbitzt im Sandbade unter fortw&brendem Umriibren so lange, bis die
Entwickelung von Salmiakdampfen wabmehmbar wird; lost man alsdann die
zuriickgebliebene Masse in kocbendem Wasser, so setzt sicb nacb dem Erkalten
der L5»ung das Salz in kleinen gelben Krystallen ab, welcbe durcb Umkrystalli-
siren zu reinigen sind. Dieselbe Yerbindung bildet sicb, wenn die Losung des
Platodiammincblorides mit Salzs&ure zur Trockniss verdampft, sowie wenn die
L5sung des Platosamminniti'ats oder Sulfats mit Salzsaure vermiscbt wird. Wird
das griine Magnus'scbe Salz l^ngere Zeit mit der concentrirten Losung eines
Ammoniaksalzes gekocbt ^^), so scbeidet sicb ein Korper von derselben Zusammen-
setzung (vielleicbt Platosemidiammincblorid ?) in scbonen gelben Krystallflittero
Oder in Form eines gelben Pulvers- ab. Das Salz ist wasserfrei, in kaltem Wasser
sebr scbwer i5sliob, etwas idslicb in beissem Wasser (130 bis 140 Tbln.) und zer-
setzt sicb bei ungef&br 300^. Siedende Scbwefels^ure entwickelt schweflige Saiire,
wslbrend sicb eine cbocoladenbraune durcb kocbendes Wasser zersetzbare Masse
bildet Durcb Kocben mit Ammoniumsulfit entstebt, wenn das Platinsnlz im
Ueberscbusse ist, ein Doppelsalz von Platosamminsulfit, Ammoniumsulfit und Platop-
amminchlorid , im anderen Falle ein Doppelsalz von Platosamminsulfit und
Ammoniumsulfit*^). Isomer, resp. polymer mit dem Platosamminchloride sind
Platosemidiammincblorid, griines Magnus'scbes Salz (aus der Platodiamminreibe)
und ein rotbes, von Peyrone dargestelltes Cblorid (aus der Platomonodiammin-
reibe). Ausserdem scbeinen nacli den Angaben von Peyrone**) und Cossa**)
nocb andere isomere Yerbindungen zu existiren , deren Constitution jedocb noch
nicht aufgeklart ist. Aus dem Filtrate von der Dai^stellung des griinen Ma gnus' -
scben Salzes, sowie wabrend des Eindampfens einer mit viel Cblorammoniani
versetzten Ldsnng von Platodiammincblovid scbeidet sicb nach Grimm*) ein
dunkelrotbes Pulver (ziemlicb deutlicbe Quadratoctaeder von rubinrother Farbe)
aus, welches ein Doppelsalz von Platosammincblorid und Ammoniumcblorid
Pt(NH3)2Cl2 -f- 2NH4CI zu sein scbeint. Die Yerbindung 16st sicb nur schwierig
in kaltem Wasser, leicbter in beissem (jedocb nicht obne Zersetzung), ist unloslicli
in Alkobol, dagegen leicbt Ibslich in Ammoniak und koblensaurem Ammoniak.
Durcb Silbernitrat wird nur ungefahr die Halfte des Cblors ausgefallt, wodurcb
die angegebene Constitution zweifelhaft erscbeint. — Das Cyanid Pt(N 3^3)2 Cj'j
entstebt durcb Digestion des Cblorids mit einem Ueberscbusse von Silbercyanid
und scbeidet sicb aus der filtrirten und concentiirten Losung in regelmassigen
Nadeln von blassgelber Farbe aus, welche in Wasser und Ammoniak ziemlicb leichi
loslicb sind. Isomer biermit ist die Platincyanverbindung des Platodiammins *^).
Eine von Marti us ^^) durcb Aufidsen von Cadmium -Platincyaniir in Ammoniak
dargestellte Doppelverbindung des Cyan ids mit Cadmiumcyanid: Pt(NH!3)2CY2
-f-CdCy2-t-H20 gebort wabrscbeinlicb der Platodiamminreibe an. — Das Jodid
Pt(NH3)2J2 ^llt nieder, wenn die Auflosung des Platodiamminjodids Pt(KHs)4Ji

Platiubasen. 063

zom Kocben erhitzt wird. Es ist ein scliun orangegell)68 , iu Wasser nur weni^
loiliolies Pnlver, welches mit Jod PlatiDammiDJodid tT2Pt(NHji)2Ja bildet und in
der K&lte itich in Animoniak zn Platodiamminjodid auflost^) ^^. Das Nitrat
Pt(NH3)2(N03)g darch doppelte Zersetzuog des Jodids mit Silbemitrat erhalteu,
ist nur schwierig krystallisirbar, bellgelb, in der Wiirme leicht Idslich. — Daa
Nitrit bildet gelbe Qnadratoctaeder, wird dorch Behandlung mit Brom oder Sal-
petersanre in die entsprechende Platinammin verbindung verwandelt ^). — Das 0 x a 1 a t ,
ans der Ldsung des Nitrats durch Oxalsiiare dargestellt, bildet feine, farblose
Kaileln^. — Das Balfat Pt(NH8)2S04, durch Doppelzersetzung des Jodids und
Silbenmlfats erhalten, bildet eine (in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht los-
liche^^) gelbweisse Salzmasse^); aus der verdlinnten Ldsung wird durch loslicbe
Chlormetalle das Chlorid gefKllt. — Das Sulfit bildet sich bei Einwirkung von
schwefliger Saare auf das Nitrit; es vereinigt sich mit schwefiigRauren Alkalien zii
Doppelsalzen ^^) yon der allgemeinen Formel Pt(NH8)2SOs -|- M28O3 (Unterschied
Ton dem isomeren Platosemidiamminsulfit B). — Das Sulfocyanat bildet sich, wenn
Ammoniak oder kohlensaures Ammoniak einer gesattigten Ldsung von Kali urn-
platinrfaodanid oder Kalinmplatinrhodaniir zagesetzt oder Platosamminchlorid mit
der Ldsung von Kaliumrhodanid bis fast zum Sieden erhitzt wird; es bildet gelbe
Nadeln (onter dem Mikroskope rhombische Prismen), welche mit kaltem Wasser
gewaschen and aus warmem Weingeist umkrystallisirt werden. Das Salz schmilzt
bei 100^ bis 11 0^ zu einem granatrothen Syrup, and wird durch verdiinnte Salz-
aaare oder Schwefels&ure nicht angegriffen; die wiisserige Ldsung zersetzt sich
onter Entwickelung von Ammoniak und Abscheidung eines gelben, unldslichen
Niederschlages, wenn^sie langere Zeit gekocht wird; in gleicher Weise scheintKali
m wirken ").

2) Platodiammine VkC.xi^' js-^' ^ (^^^^^^^^^^)i syn.: Ammonium-

platammoninmverbindungen N2

fPt ) (nFMI

(N 114)2 >B2, Oder spater

H«

^

(Kolbe); nach dem Entdecker haufig Yerbindungen der ersten Beiset'schen
Basis genannt.

Die Basis dieserSalze Pt(KH8)4. (H0)2 wird durch Fallung desSulfats mittelst
der aqoivalenten Menge Barytwasser and Yerdampfen der fiitrirten Ldsung im
lalUeeren Baum in Form weisser, nadelformiger Krystalle erhalten, deren Losung
ttarker basische Eigenschaften besitzt als Ammoniak, fast so atzend ist wie
Natriumhydroxyd , Metalloxyde aus ihren Salzen fallt and an der Luft begierig
Kohlensaare anzieht. Wird die Basis mit Kali gekocht, so findet keine Ammoniak-
eotwickelang statt; bei 110® schmilzt sie und blaht sich betrachtlich auf, indem
gleichzeitig die Elemente von 1 Mol. Ammoniumox3*d weggehen unter Zuriick-
lassnng dea Oxydes des Platosammins. Die Salze des Platodiammins bilden sich
durch Aafldsen der Platinoxydul-, der Platosammin- und der Platosemidiamminver-
bindungen in iiberschiissigem Ammoniak ; sie sind meist (mit Ausnahme des Cblorids)
in kaltem Wasser schwer Idslich und kdnneu daher zum Theil aus dem Chloride durch
Hinzufagung der betreffenden Silure erhalten werden. Sie reduciren ferner die
Losung des Kaliumpermanganats und geben mit salpetriger Sanre charakteristische
blaue oder grune Farbungen; in der Hitze (einige sclion durch Sieden der wasse-
rigen Ldsang) verlieren sie Ammoniak und verwandeln sich in Platosammin ver-
bindangen. Durch Oxydation mittelst Chlor, Brom oder Salpetersaure werden
Platindiamminverbindungen erzeugt. Besonders bemerkenswerth ist das Yerhalten
des Cblorids gegen Platinchloriir » mit weichem es einen grunen Niederschlag , das
aogen. grone Magnus'sche Salz (polymer mit Platosamminchlorid) giebt; letzteres
ist als Typus einer Classe von Doppelsalzen des Chlonds mit anderen Chlormetallen
za betrachten. Die Krystallformen verschiedener Platodiamminverbindungen sind
von Sella 2*) and Topsoe^) untersucht und beschrieben.

Das Acetat, aus dem Chlorid und Silberacetat erhalten, bildet leicht Idsliche,
farblose Prismen ^). — Das Benzoat, aus dem Chlorid und Ammoninmbenzoat dar-
gestellt, scheidet sich in diinnen Blilttchen aus^). — Das Brom id Pt(NH3)4Br2
-)- 3H2O bildet sich durch Dopnelzersetzung des Sulfats mittelst Bariumbroniid :
farblose flache Prismen (WurfeP"), welche bei 100<^ das KrystHllwaaser verlieren
mid leicht Idslich sind. — Yon den Carbonaten hat Beiset^®) drei dargeetellt,
das neutrale Salz, das Bicarbonat und Sesquicarbonat. Ersteres wird erhalten,
Venn eine Losung der Basis der Lnft ansgesetzt oder das Chlorid mit der Ldsung
TOB Ealiumcarbonat auf 40® bis 50® erhitzt wird ; das zweite, schwerldslich, durch
Sinleiten von Koblensaure in die concentrirte Ldsung der Ba^is ; das dritte endlicU
durch Sieden der Losung des vorigeu Salzes.

GG4: Platiiiba»eii.

Die wicbtigste Verbindung, das' Cb I or id Pt(N 113)4012 + HgO wird erlialten,
ifi'enn Platincbloriir , das griine Magnus'scbe 8alz, Platosammincblorid oder das
biermit igomere Platosemidiammincblorid anbalteod mit Ammoniak uuter von
Zeit zu Zeit erfolgendem Ersatz des letzteren gekocbt wird; auf Zusatz von Alko-
bol krystallisirt das 8alz beraus, welcbes mit \Veingeist gewascben und aus sieden-
dem Wasser umkrystallisirt wird '®) **). Dieselbe Verbindung bildet sich ^') , wenn
das in Wasser vertbeilte Cblorid des Platindiammins durcb ScbwefeLwasserstoff
reducirt wird. Die Krystalle sind leicbt zerbrecblicbe , viergliedrige, vollkommen
farblose und durcbsicbtige NadeUi, welclie sicb ziemlicb leicbt in Wasser (bei 16,5°
in 4 Tbln., leicbter in heissem) losen , dagegen nur wenig in gew5bnlicliem , gar
nicbt in absolutem Alkobol. Durcb koblensaure Alkalien wird die Verbindnng
scbon bei gewobnlicber Temperatur, sebr scbnell bei 40^ bis 50^ zersetzt. Bei
einer Temperatur von 240^ bis 270® verwandelt sicb das 8alz unter reichlicher
Ammoniakeutwickelung in das schwer loslicbe Cblorid des Platosanimins. Durcb
Vermiscben der Losung des Cbloiids mitSalpetersaure, Sobwefelsaure, Oxals&ure u. a.
erbalt man die scbwerloslicben Salze dieser Sauren. Cblor, Brom, Eisencblorid,
Salpetersaure u. a. oxydirend wirkende Agentien verwandeln in Platindiammin-
verbiudungen. Leitet man salpetrige Saure in die stark salzsaure Losung des
Cblorids, so entstebt ein griiner, krystalliniscber Niederscblag von der Zusammen-
setzung 2 [Pt(NHg)4Cl2l + NgOs. 2HCI (?) , jedenfalls der Platindiaraminreibe
(s. dieselbe, Nitroverbindungen) angeborend *^). Besonders bemerkenswerth ist die
NeigungdesChloridsmit anderen Gblonden Doppelsalze zu bilden, deren bekanntestes
das griine Magnus'scbe Salz, das Doppelsalz mit Platincbloriir ist.

Die Doppelsalze des Platodiammincblorids babeu die allgemeine Fennel
Pt(N 03)4012 -|- BCI2 und werden durcb Vermiscben der LOsungen der einfachen
Salze erbalten; sie sind siimmtlicb bei 110<^ bis 120® getrocknet, wasserfrei. —
Das B lei salz ist ein weisser, krystalliniscber Niederscblag, lost sicb in beiseem
Wasser und scbeidet sicb beim Abkiiblen in grossen viei-seitigen , perlglanzenden
Blattcben aus; es ist in Alkobol und Salzsaure unldslicb, wird bei 170" nicbt zer-
setzt ^®). — Eisencblorid giebt kein Doppelsalz , sondern wird zu Eisencblornr
reducirt; auch letzteres giebt kein Doppelsalz ^^). — Das Doppelsalz mit Kupfer-
cblorid ist bei 100® scbon olivengriin und best^bt aus einzelnen gelben metall-
gliinzenden Blattcben. Durcb siedendes Wasser wird es zersetzt; es scbeidet sicb
das Cblorid des Platindiammins aus, wabrend die iiberstebende Fiiissigkeit nacb der
Concentration auf Zusatz von Alkobol einen griinlicben Niederscblag giebt, welcber
als das Doppelsalz des Platodiammincblorides mit Kupfercbloriir , welches audi
durcb directe Vereinigung der beiden Cblorverbindungen erbalten wird, zu be-
tmcbten ist. Isomer mit dem Kupfercbloriddoppelsalze ist ein Doppelsalz von
Kupferammoniumcblorid mit Platincbloriir Cu(N 03)4013 + PtClg ^^) ^*). — Das
Doppelsalz mit Platincbloriir, das griine Magnus' sche Salz Pt(NH3)4Cl2+ PtClj
(empiriscbe Formel: PtClg -h ^ ^^3) ist isomer, resp. polymer mit Platosammin-
cblorid Pt j^^' • ^J , mit Platosemidiammincblorid Pt { ^^^ ' ^^8 * ^* , mit einer
rotben Doppelverblndung des Platomonodiammincblorids mit Platincbloriir :
^^*{nH^ cf^^^"'"^^^*2. sowie wabrscheiiilich mit dem von Oleve dargestellteu

Diplatosindiammincbloride C^a^P^JxH^ NH^ CI* ^^^'^^^^ ™an ^^^^ Auflosung

von Platincbloriir in verdiinnter Salzsaure [man erhalt eine solcbe leicbt, weun
man durcb eine mit Salzsaure versetzte Losung von Platincblorid so lange schwef-
lige Sfture leitet ^^) ^^) , bis Ammoniumcblorid keinen Niederscblag mehr giebt]
oder eine Losung des durcb Umkr^'stallisiren aus Salmiaklosuug gereinigten Am-
moniumplatincbloriirs ^) in der Biedebitze mit Ammoniak, so scbeidet sicb aus
der erkaltenden Flussigkeit das Salz in griineu Nadeln ab, welcbe mit Wasser
abzuwascben sind. Man erbalt dasselbe ferner und zwar von vorziiglicber Scbon-
heit, wenn man die Losungen des Platodiammincblorids und Platincbloriirs in Salz-
saure vereinigt. Die letztere Bildungsweise, sowie das Verhalten gegen Reagentien
(insbesondere Silbernitrat) dienen als Beweis, dass das Magnus'scTie Salz, sowie
angegeben, als Doppelsalz aufzufassen ist. Dasselbe wird von Wasser, Alkobol
und Salzsaure weder gel5st, noch zersetzt; dagegen lost es sich allmalig in sie-
dendem wasserigen Ammoniak, aus welcber Losung wabrend des Erkaltens Kr\'-
stalle von Platodiammincbloiid anscbiessen. Kochende Kalilauge entwickelt kein
Ammoniak; Cblor, sowie Brom und Salpetersaure oxydiren zu Platindiamminver-
bindungen (Salzen von Gros und Baewsky). Durcb Einwirkung von Ammoiiium-
suliit entstehen je nacb der Meuge desselben Doppelsalze des Platodiamminsnlfiu
mit Platosanmiinsulfit oder mit Ammoniumsulflt. Triigt man das griine Ma;;-

Platiiibascu, GG5

nus'sclie Salz in eine Losung von Silberoitrat ein \n\i\ erbitzt zum Sieden , so
entstebt ein rotber, kasiger Niederschlag , der diiroli Salzsaure unter Abscbeidung
von Silbercblorid und Bildung einer rotbenL5sung von Platincbloriir zerlegt wird;
die Flassigkeit, aus welcber dieser Niedei*scblag sicb abgesetzt bat, liefert durcb
Verdnnsten und Abkiiblen das Nitrat des Platodiainmins. — Die von Eeiset^'^)
beschriebenen Doppelsaize des Platodiammincblorids mit Platincblorid entbalten
nach Clave®) kein Platincblorid; die rothe Verbinduug ist ein Doppelsalz von
Platindiammincblorid mit Platincbloriir, die griine ein Gemenge von Platindi-
ammoniumcblorid mit Magnus'scbem Salze. Dagegen lasst sicb nacb Cossa*)
das Doppelsalz mit Platincblorid als gelbflockiger Niedei*scblag erbalten, wenn
bei niederer Temperatnr die moglicbst neutrale Losung von Platincblorid oder
besser Natriumplatincblorid mit der Losung des Platindiammincblorids vermiscbt
wird. Durch die Einwirkang von Wasser, langsam in der Kalte, scbnell in der
Warme auf dieses Salz bilden sicb, je nacbdem ein Ueberscbuss des eiuen oder
anderen Salzes vorbanden ist, die von Bei set bescbriebenen und von Cleve
ihrer Natur nacb erkannten Korper. — Das Doppelsalz mit Quecksilber-
chlorid ist in siedendem Wasser leicbt loslicb und krystallisirt aus der Losung in
fedrigen, aus vielen kleinen Wurfeln bestebeuden Massen *^). — Das Z ink salz ist
leicbt loslicb und wird aus der wasserigen Losung durcb Alkobol gefallt; isomer
mit demselben ^®) ist ein von J. Tbomsen*^) bescbriebenes Doppelsalz von Zink-

ammoniumclilorid mit Platincliloriir Z° I mxj^ '>jh' 01 "I" ^^^h- — -^^^ Verbin-

dung mit Zinncblorur ist ein voluminSser weisser Niederscblag, der sicb in der
Hitze aufl5st, in der Kalte wieder erscbeint; der Niederscblag entbalt stets Zinn-
oxyd beigenieugt. — Die Verbindung mit Zinncblorid lasst sicb durcb Fftlluug
ID stark saurer FUissigkeit und Wascben des Niederscblages mit Salzsaure imd
daon mit Alkobol erbalten.

Das normale Cbromat des Platodiammins wird aus der L5simg des Cblorids
dttTcb nonnales Kali um cbromat als fast unloslicbes krystalliniscbes Pulver gefallt®);
nach Buckton ^®) kanu es aus der ammoniakaliscben Losung des saureu Salzes
krystallisirt erbalten werden. Versetzt man die Losung des Cblorids mit Cbrom-
saure, so erblUt man saures Cbromat als gelben Niederscblag, der dem 61eicbi*omat
ahnlicb und nur wenig in kaltem Wasser loslicb ist. Aus der beissen Losung
Rcheidet sicb das Salz in kleinen wiirfelformigen Kornem* ab. Durcb Erbitzen mit
Salzsaure und Alkobol bildet sicb das Clilorid des Platindiammins ^®).

Das Cyanid ist nicbt dargestellt, wobl aber die Verbindung desselben mit
Platincyaniir (Platindiammin-Platiucyanur) Pt f^^S'^^s-Cy ^ ptCyj, polymer

mit dem Cyanide des Platosammins. Dieselbe bildet sicb, wenn Cyangas durcb die
massig concentrirte koblensaurefreie Losung der Basis geleitet wird oder einfacber,
wenn die L5sung des Cblorids (das directe Product der Eiuwirkung von Ammoniak
auf Platincblorur) mit Kaliumcyanid vei*setzt wird ; der entstebende Nieder-
scblag wird durcb mebrmaliges Umkrystallisiren gereinigt ^^). Auch durcb Ver-
miscbeu der concentrirten alkaliscben Losung von Platincyanatbyl mit Aetber und
Uebersattigung mit wasserigem Ammoniak wird nacb Thann^i) dieselbe Verbin-
dung erbalten. Diese ist in kaltem Wasser scbwer loslicb, leicbter in siedendem
und kann aus d6r beissen Losung in Form kleiner farbloser Krystalle erbalten
werden, welcbe unter dem Mikroskop b^ufig als in steraformige Gruppen geordnete
Mcbsseitige Tafeln erscbeinen; das nacb der Tbann'scben Metbode bereitete Salz
bildet schon mit blossem Auge erkennbare farblose Nadeln zu Sterncben gruppirt,
von scbon violettblauem Flacbeuscbimmer. An der Luft erbitzt, entziiudet sicb
die Masse von selbst und glimmt fort wie Zunder, wabrend nur scbwammiges Platin
zuruckbleibt. Das Platindiammin-Platincj'aniir ist in Kali, Salzsaure und yerdiinnter
8chwefel6£lure obne Zersetzung loslicb,- wird dagegen von concentrirter Scbwefel-
saure zersetzt. Silbernitrat ^zeugt in der wasserigen L5sung einen Nie<lei*scblag
von Silberplatincyaniir Ag2PtCy4, wabrend das Nitrat des Platindiammins in
Losang bleibt. Diese Reaction beweist die Bicbtigkeit der angegebenen Consti-
tation der Verbindung, welcbe nocb dadurcb gestiitzt wird, dass man dasselbe
Salz leicbt erbalt durcb Sattigung der Basis mit Platincyanwasserstoffaaure oder
durcb Zersetzung des Cblorids mit Kaliumplatincyaniir ^*). Ueber eine Doppel-
verbindung mit Cadmiumcyanid vergl. Platosammincyanid.

Das Jodid Pt(NH3)4J2 wird erbalten durcb Zersetzung der siedenden Auf-
losnng des Sulfats mit Bariumjodid ; es scblagt sicb beim Erkalten in perlmutter-
glanzenden Blattcben nieder, welcbe in kaltem Wasser wenig, in beissem in

•) Gazz. chim. 17 (1887), S. 1 ; Ber. 1887, Ref. S. 462.

666 Platiubascn.

grdsserer Meoge loslich siud. Koclit man die Ldsung, so eutweicbt Ammoniak
und es entsteht das Jodid des Platosammins ^^). — Das Nit rat Pt(NHs)4(N03)j
^Ut in Form farbloser oder gelber zwei- und eiugliedriger Tafelu uieder, wenn die
Losung dea Ghlorids mit Salpetersslure zusammengebracht wird, and wird dnrch
Wascben mit Alkobol und Umkrystallisiren aus beissem Wasser rein erhalten. Es
ist in etwa 10 Tbln. siedenden Wassers loslicb, und verpufft beim Erbitzen wie
Scbiesspulver ^^). Gblor, Brom and Jod vereiuigen aich direct mit dem Salze za
Platindiamminverbindungen. Durcb Einleiteu von salpetriger SHure in die stark mit
Salpetersaure angesiiuerte Losung entstebt ein schon smalteblauer , aus mikro-
skopiscben Dodekaedern bestebender Niederscblag von der Zasammensetzung:
2Pt(NH8)4(N03)2 + NjOs.NaOs, der bei 100® obne Zersetzung getrocknet werden
kann, sicb in Wasser mit blauer Farbe lost und aus dieser Losung durcb Salpeter-
sfture wieder gefUllt wird (s. Platindiamminverbindungen).

Die in farblosen Nadeln krystallisirenden Oxalate (neutrales und saures) werden
durcb Zusatz von neutralem oder saurem oxalsauren Ammoniak zur Ldsung des
Cblorids erbalten^). — Das Phospbat aus demGemiscbe derL5sungen de»Ohlorids
und Ammoniumpbospbats durcb Alkobol geffiUt, ist in ^yasser sebr leicbt losUob
und krystallisirt in farblosen, abgeplatteten Prismen, welcbe auf 2 Mol. des Salzea
5 Mol. Wasser entbalten ; es scbeint sicb mit Ammohiumpbospbat zu einem Doppel-
salze zu vereinigen und liefert mit Brom Platindiamminverbindungen^). — Das
Pikrat aus der Losung des Cblorids durcb Pikrinsaure gefallt, ist sebr schwer
loslicb ^). — Dnrch Einwirkung von Scbwefelsaure auf die L5sung des Cblorids
erhalt man ein in Scbuppen krystallisirendes saures Sulfat, welches in kochendem
Wasser unter Zusatz von Ammoniak gelost, nach dem Erkalten scbwerldsliche,
viergliedrige Krystalle des normalen Sulfats Pt(NH3)4S03 liefert, welches isomer pb
mit dem scbwefelsauren Silberammonium Ags(NH3)4804 zu sein scheint^^). Mit
Brom sowobl wie mit Jod vereinigt sicb das normale^'Sulfat zu Salzen der Platin-
amminreibe; durcb salpetrige Saure wird es in ein indigoblaues Balz von der
Zusammensetzung Pt(NH3)4(N 02^2(^^3)2 (^- Platinamminverbindungen) verwandelt^).

Das nor male Sulfit entstebt, wenn die verdiinnte Losung des vonBirnbanm
dargestellten Tripelsalzes PtCla + PtSgOs + 4NH4CI + HjO mit Ammoniak
erwtlrmt wird, als weisser krystalliniscber Niederschlag ; es bildet mit sckweflig-
saurem Platinozydul Doppelsalze, welcbe durcb Yermiscben des Cblorids, des Plato-
diammins mit Ammonlumsulfit rep. Natriumbisulfit, sowie durcb Erbitzen des
griinen Magnus'scben Salzes oder dessen Isomeren mit Ammoniumsulfit erhalten
werden ®) ^^). — Wird die Losung des Cbloronitrats des Platindiammins mit ge-
sattigter wasseriger schwefliger Saui*e vennischt, so fsUlt das saure Sulfit nieder;
kleine farblose Octaeder und feine Prismen, die nach einiger Zeit zu chlorfVeien
Nadeln werden^). — Ein DoppeUalz von Platodiamminsulfocyanid mit Platinsulfo-
cyaniir Pt(N 113)4 Cy2S2 4" PtCy2S2 (polymer mit dem Sulfocyanid des Platos-
ammins Pt(N 113)2 Cy2B.2) ^ii'^l ^^^ voluminoser fleischfarbiger Niederschlag erhalten
durcb Zersetzung des Cblorids mit einem loslichen Doppelsalze des Platinrbodanfirs ;
unloslich in Wasser und Weingeist, 15slich in verdiinnter Salzs&ure, in der Hitze
zu einer schwarzen blasigen Masse scbmelzbar, welcbe dann wie Zunder ver-
brennt^^). — Die weinsauren Salze (das neutrale Salz ist leicht, das saure
nur in kochendem Wasser loslich) werden wie die oxalsauren Salze erhalten^.

(N H NH R
8" 3- (Blomstrand); syn. Platinoxy-

dul-Ammoniakverbindungen (Cleve). Die hierher gehorigen Yerbindungeu
sind voD Peyrone zuerst dargestellt, von Cleve als Isomere der Platosammiu-
verbindungen erkannt und genauer untersucbt.

Durcb Ueberftihrung eines durcb Einwirkung von Platinchlorilr auf Ammoniak
dargestellten Cblorids von der Formel Pt(NH3T2Cl2 in das Sulfat und Zersetzung
des letzteren durch Barytwasser erhielt Odling^ eiue Fliissigkeit, welche ver-
niuthlicb die Basis der Platosemidiamminverbindungen ist; dieselbe ist stark alka-
lisch, treibt das Ammoniak aus seinen Salzen aus, absorbirt Kohlens&ure und zer-
setzt Metallsalze meist unter Bildung von Doppelsalzen.

Den Ausgangspunkt fur die Darstellung der Salze bildet ein von Peyrone ^M
durcb Einwirkung von Ammoniak auf die salzsaure L5sung des Platincblorurs
erhaltenes Cbloriir, welches isomer ist mit dem Chloride des Platosammins, welches
von Beiset durch Erbitzen des Platodiammiu cblorids dargestellt wurde. Die
Bichtigkeit der angegebeneu Constitution dieser Salze wird besonders durch die Zu-
sammensetzung der von Cleve dargestellten Aetbylamin- und Anilinderivate, sowic
der Doppelsalze des Sulfits mit anderen Sulflten gestiltzt. Durch Einwirkung von
Cblor, Brom, Salpetersaure u. a. bilden sicb die Platinsemidiamminverbindungeu,
welche in analoger Weise mit den Platindiamminverbindungen isomer sind.

riatiubasen. 6G7

Da8 Chlorid Pt<^^^3 • N Hg . 01 ^^^^^^ j^ggg^ Darstellung lost man Platin-

chlorur, erhalten diirch Erbitzen des Platinchlorids auf 250^, in Salzs&ure, neu-
tralisirt die mdglichst concentrirte Fliissig^keit mit koblensaurem Aramoniak, erhitzt
zumSieden und giesst von Neueni einen grossen UeberschusB von AmniODiak biuzu.
Die nnprtinglicb scbon granatrothe Fliissigkeit fUrbt sicb durcb den Binfluss der
WSrme nnd des koblenaauren Ammoniaks nacb und nacb strobgelb und nacb
einiger Zeit setzt Rich elne schmutziggruDe bis scbwarzlicbe Substanz ab, ^welcbe
schnell abfiltrlrt wird; aus dem Filtrat scbeidet sicb dann in Beriibrung mit den
kalten W&nden des Gef&sses alsbald das Chlorid aus, welches, da es sicb sonst
wieder Idsen wtirde, schnell von der Mutter lange getronnt werden muss und durcb
Umkrystallisiren aus siedend helssem Wasser gereinigt wird ^^). Oder man versetzt
eine Losung von mit kohlensaurem Ammoniak neutralisirtem salzsaurem Platin-
eblcrar in geringen Antbeilen nach und nacb mit Kali und erbalt das Qanze bei
einer Temperatur von etwa 13®^^). Cleve®) versetzt die braune liosung von
Platincblorur in kalter Salzsfture mit Ammoniak bis zur Gelbfarbung und kocht
den abfiltrirten gelben Niederschlag mit Wasser, wodurch er in unloslicbes griiues
Magnus* sches Salz und die L58ung des Ohlorids zerfilllt. Eine andere Darstel-
longsweise ist von Tbomsen^^) angegeben. Das Salz zersetzt sicb bei 270^ unter
Entweicben von Ammoniumchlorid und Salzsaure ^^)i ist in Wasser ziemlicb schwer
Uyslich, jedoch leichter, als das isomere Platosamminchlorid (t Thl. in 26 Thin. —
nach Peyrone 33 Thin. Wasser von 100^ und 387 Thin, von 0^) und I5st sicb auch
in kohlensauren Alkalien. Durcb Kocben mit Ammoniak werden 2 Mol. auf-
genommen, wodurch Platodiammincblorid erzeugt wird ®).

Cleve^) hat ausserdem die folgenden Salze des Platosemidiammins bescbriebeu
and durcb deren Eigenscbaften die Unterscbiede von den entsprecbenden Platos-
amminsalzen festgestellt.

Das Jodid wird aus dem Nitrat durcb Kaliumjodid erhalten; es bildet hell-
gelbe Nadeln, die mit JokI bebandelt, 4 At. desselben aufnehmen. — Das Nitrat

Pt{^^8-^^8*^^8 bildet sicb aus dem Chloride durcb Zersetzung mittelst Silber-

nitrats. £b bildet ein schmutzig weiases Pulver, aus dessen Ldsung durcb Salz-
saare oder Cblormetalle das Chlorid gefallt wird. — Das Nltrit ftlllt als schwerer,
weiss krystalliniscber Niederschlag nieder, wenn die Lotfung des Nitrats mit Stick-
etoffdioxyd bebandelt wird. In siedendem Wasser geldst, bildet es beim Erkalten
lange Nadeln, welche beim Erhltzen detoniren und sebr volumindses Platin hinter-
lassen. Mit Brom und Ohlor bildet es leicht Additionsproducte. — Das Oxalat
wird aus dem Nitrat durcb Behandlung mit Oxalsanre und zwar als saures Salz
erhalten. — Das Sulfat, aus dem Chloride und Silbersulfat dargestellt, bildet
schmutzig gelbe, in Wasser schwer lOslicbe Krusten. — Das Sulfit, fur sicb
iiicht dargestellt, giebt mit andereo schwefligsauren Salzen Doppelsaize von der
Pormel Pt(NH8)2SOa + 2E2SO3, in welcben Rj = (N HJa, Ba, Ag2 oder Co ist.
(Unterscbied von den Doppelsalzen des Platosamminsulfits.)

4) Platomonodiammine ^^{^^^'^^^'^^ (Cleve, Blomstrand). Setzt man

zu der mit siedendem kohlensaurem Ammoniak neutralisirten salzsauren Platin-
chlonirl5sung koblensaures Ammoniak, jedoch nur tropfenweise, so verandert sich
die Farbe der Losung nicht und beim Erkalten setzen sich kleiue, sebr schOn
granatrothe Kr^'stalle in Form von sechsseitigen Tafeln ab. Diese rothe, von
Peyrone*^) zuerst dargestellte Verbindung, welche sich nach Cleve®) immer,
wenn auch in ver&nderlichen Mengen neben anderen Verbindungen bildet, wenn
Ammoniak auf Platincblorur einwirkt, hat die empirische Zusammensetzung
Pt(NHs)2Cl9, ist mithin isomer, resp. polymer mit Magnus' griinem Salze, feimer
mit den Chloriden des Platosammins und Platosemidiammins. Cleve betracbtet
dieselbe als eine Doppelverbindung von Platomonodiammincblorid und Platin-
cblorur: 2Pt{^^5^^j^^ + PtCla und hat von derselben einige Derivate dar-
gestellt. Die Verbindung ist in kaltem, leicbter in beissem Wasser (wodurch sie
jedoch nach Peyrone zersetzt wird) loslich und verwandelt sich, mit Ammo-
niak gekocht, in Magnus' griines Salz. Durcb Einwirkung von Silbernitrat oder
Silbersulfat entstebt ein brauner Niederschlag von Silberplatinchloriir, aus welchem
Salzslkure, mit Hinterlassung von Silbercblorid das Platinchloriir auszieht und eine
LiSsung des Platomonodiamminnitrats resp. Sulfate liefert. — Das Nitrat des Mono-
diammins bildet in Wasser leicht loslicbe Krusten — das Sulfat weisse mikro-
skopische Nadeln, welche ziemlicb schwer loslich in kaltem, viel leicbter loslich
in siedendem Wasser sind. Versetzt man eine Losung des Nitrats mit Salzsaure,

6G8 Platiubaseii.

walirend man mit Eis abkiihlt, so erhalt man ^as Ohio rid in Form kleiner,
leicht Idslicher, farbloser glanzender Schuppen, die aus Wasser umziikryBtalliairen
sind. Die L<3suDgen dieser 8alze geben mit PlatinchIori\r oder Kaliumplatinchlornr
Niederschlage der rothen Doppelverbinduog des Chlcrids mit Platinchlornr and
werden durch Clilor, sowie andere Oxydationsmittel in Platinmonodiamminverbin-
dnngen iibergefuhrt. Bin von 8 oder ban m*^) beschriebenes Oxalat (NH8)8C204pb
-f- iy2H20 ist vielleicht auch den Monodiamminen zuzurecbnen.

b) Yerbindangen, welohe der Platinoxydreihe angehoren.

B
1) Platinammtne Tt nhr (^lo^^trand); syn.: Salze des Oxyplat-

9

R

PtOl PtCl 1

ammoniamoxyds oder ChlorplatammoniumoxydB x/ [ ^2 . O oder tt^ } N2 . 0

(Kolbe): nach.dem Entdecker auch haufig Salze von Gerhardt's Basis genannt.

IV

Die Basis (HO)2Pt = (NH3)2 (H0)2 scheidet sich in kleinen, glanzenden gelben
Krystallen aus, wenn man eine siedende Losung des neutralen Nitrats mit iiber-
schuHsigem Ammoniak versetzt. Die Krystalle sind mikroskopische rhombische
Prismen, welche bei 130® keinen Gewichtsverlust erleiden; in reinem Wasser sind
sie fast unloslich ; in heissen verdiinnten Bfturen, selbst in Essigs&ure, 15sen sie sicli
leicht. Siedende Kalilauge ISst die Verbindung weder aiif , noch treibt sie Ammo-
niak aus derselben aus. Das Platinammin bildet mit einer grossen Menge von
Sauren krystallisirbare Salze ^).

Die Platinamminverbindungen, isomer mit den Platinsemidiamminverbindnngen,
entstehen meist aus den entsprechenden Platosamminverbindungen durch Addition
von Chlor, Brom u. dergl. oder Oxydation mittelst Salpetersaure. Durch Erhitzen
mit Ammoniak verwandeln sich die meisten in Platindiamminverbindungen, durch
schweflige Saure werden sie zu Platosamminverbindungen reducirt. Kolbe theilte

die hierher geh5renden Yerbindungen in Oxyplatammonium- (^ N2) -verbin-

duDgen und Chlorplatammonium- ( H^f^a) - '^dx'hindungeu ; es ist jedoch nacb

der erweiterten Kenntniss dieser Yerbindungen kein Grand zu dieser Theilung mehr
vorhanden. Die Salze sind dadurch bemerkenswerth, dass die in Ihnen enthaltenen
Chlor- resp. Brom- oder Jodatome sowie die diesen entsprechenden sanerstoflf'
haltigenAtomgimppenN 03,804, HO a. s. w. nicht gleichwerthig sind, derart, dass
die durch das Platin gebundenen weit schwieriger bei Reactionen Umtausch er-
leiden, als die am Ammoniak liegenden; so wird insbesondere das am Platin
liegende Chlor nicht oder nur schwierig durch Silbernitrat angezeigt. Kolbe suchte
dies durch die Annahme, dass die Atomgruppe PtCl2 einen Theil des Wasserstofls
im Ammonium substituire, zu erklaren.

Das Bromid Br2=Pt=(NH8)2Br2 wird durch Yermischen des Platosammin-
bromids mit Brom und Wasser erhalten, und bildet rothgelbe, quadratisdie
Tafeln^). — Das Bromonitrit Br2=Pt=(NH3)a(N02)2, dui-ch Addition von Brom
zu Platosamminnitrit dargestellt, besteht aus sc.hwer I5slicheu citronengelben
Tafeln"). — Das Chi or id Cla = Pt = (N 1^3)2 Clj bildet den Ausgangspunkt fur die
Darstellung der meisten Salze des Platinammins. Behufs Darstellung dieses
Salzes wird Platosamminclilorid in Wasser vertheilt und durch dieses in der
Siedehitze so lange Chlor geleitet, bis die blassgelbe Farbe in Citronengelb iiber-
gegangen ist und ein Tropfen der Fliissigkeit unter dem Mikroskop nur gelbe,
octa^drische Krystalle des neuen Salzes zu erkenuen giebt^) oder bis die farblo?
gewordene Flussigkeit anf&ngt, in Folge weiterer Zersetzung sich roth zu farben.
Desgleichen erhalt man das Salz in leichter Weise, wenn eine mit etwas Salzsaure
angesauerte L5sung des Platosamminchlorids mit einem geringen Ueberschusse von
Kaliumpermanganat versetzt wird ^. Das Salz ist in kaltem Wasser ziemlich
schwer Idslich (1:100®), leichter in siedendem (1:33 bis 34 ») und krystallisirt
leicht beim Erkalten in Octa^dern oder quadratischen Tafeln. Durch Kochen mit
Ammoniak Idst es sich vollstiindig auf; aus der Losung scheidet sich beim Yer-
dunsten ein gelber krystallinischer Niederschlag des Chlorids des Platindiammins
(des Chlorids der Gros'schen Basis) aus. Weder concentrirte Salpetersaui-e, noch
Schwefelsfiure wirken , selbst in der Siedehitze auf die Verbindung ein ; siedende
Kalilauge lost dieselbe jedoch ohne Entwickelung von Ammoniak zu einer gold-
gelben Fliissigkeit, aus welcher Sauren einen schmutziggelben, nicht weiter unter-

r

T""^

Platinbasen. 669

suchien Niederscblag ^Uen *). Das Chlor wird durch Silbernitrat erst nach
langerem Kochen vollstandig gefallt *). Isomer , resp. polymer mit dieser Yerbin*
dang ist ausser dem Platinsemidiammincblorid nocb die Doppelverbindung des
PlatiDdiamminchlorids mit Platinchloriir. — Das Jo did J2 = Pt = (N 113)2 , J2 durch
Addition von Jod zu Platosamminjodid erbalten , ist ein russschwarzes Pulver. —
Zwei Nitrate sind von Gerhardt*^) und Cleve^) dargestellt. Kocht man die
Ldsang des Cblorids langere Zeit mit einem Ueberschusse von Silbernitrat , so
Bcbeidet sich ans der erkaltenden, heiss filtrirten Ldsung ein Salz von der Ziisam-
mensetzung (HO)2 = Pt = (NH8)2(N08)2-|-H20 in Form eines gelben, krystallinischen
Polvers ab. Dasselbe lost sich nur wenig in kaltem Wasser und wird durch Salz-
Ranre in der K&lte nicht ver&ndert , in der Warme in das Chlorid (?) iibergefuhrt.
Wird es mit einem Ueberschuss von Salpetersaure abgedampft und der erstarrte
Krystallbrei mit kaltem Wasser ^ewaschen, so erhalt man das normale Salz
Ton der Zusammensetzung (N 03)2 = Pt = (N 113)2 (N 03)2 in Form eines gelben
Pulvers ; dasselbe ist in kaltem Wasser nicht , in heissem nur -wenig 15slich , lost
Mcb dagegen leicht in salpetersaurehaltigem Wasser, aus dessen heiss gesattigter
L5sang es sich beim Erkalten krystallinisch absetzt^). — Durch Behandlung des
Platosamminnitrits mit Salpetersaure erhielt Cleve®) das Nitrato-nitrit
(N 03)2 =Pt = (NH3)2(N 02)2 in Form leicht loslicher zlemlich gi-osser farbloser Kry-
stalle, aus welchem wiedernm durch Behandlung mit Salzs&ure die Verbiudungen

^'^3>Pt=(NH3)2(N02)2 und Cla = Pt = (NH3)2.(N 02)2, beide farblose oder schwach

gelbe rhombisclie Tafeln erbalten werden. Letzteres Chlorid verbindet sich aussei*-
ilem mit Silbernitrit zu einem Doppelsalze. Veimischt man die L5sungen von
Kaliumplatinchloriir und Nitratonitrit, so wird die dunkelrothe L&sung beim Er-
bitzen bald gelb und scheidet mikroskopiscbe, hellorangefarbene Tafeln ab von der

NO

Zusammensetzung: Cl2 = Pt = (NH8)2<Crji ** — Gerhard t*^) beschreibt femer ein

Hydroxj'lo-oxalat von der Zusammensetzung (HO)2=Pt=(NH3)2 . C2O4, welches
durch FHUung des Hydroxylonitrats mit Ammoniumoxalat erbalten wird und
explodirbar ist, sowie ein Sulfat: S O4 = Pt = (N 113)2 . SO4, welches durch Aufl^sen
der Basis in verdiinnter Schwefelsaure , Eindampfen und Behandlung des Biick-
8tandes mit Alkohol dargestellt wird. Dieselbe Verbindung erhielt Cleve^) mit
3 Mol. Wasser, als er die mit Schwefels&ure versetzte Ldsung des Hydroxylo-
sulfats (H0)2=Pt=(N 113)2804 -f- H2O (durch Zersetzung des Cblorids mit Silber-
solfat darstellbar) eindampfte.

IV "WTT VW P

2) Platindiammine ^s =I't<KH Nh"' B (Blomstrand); syn. Salze des

' Pto'

(NH,),

H«

PtClj
(NH,),
H«

(Kolbe, die Glieder beider Gruppen nebst Doppelverbindungen derselben gehoren
der Blomstrand'schen Gruppe der Platindiammin verbiudungen an).

Die Husserst zablreichen und flir die Theorie der Metallamminverbindungen
wichtigen Sal^ sind von Gerhardt, Gros, Baewsky, Hadow und Cleve dar-
gestellt und untersucht. Das Oxyd und die Basis im freien Zustande sind bis jetzt
nicht bekannt. Die Salze entstehen meist durch Oxydation der Platodiamn^inver-
bindungen mittelst Chlor, Brom, Salpetersaure u. a., sowie durch Behandlung der
Platinamminverbindungen mit Ammoniak. Die haufig ziemlich complicirt er-
scheinende Zusammensetzung derselben findet ihre einfachste Deutung durch die
voQ Blom strand, gegebene Foi*mulirung , welche die Verschiedenheit der durch
das Piatin gebundenen S&ureradicale von den an den Ammoniak gruppen liegeuden
veranschaulicht. Insbesondere zeichnen sich die ersteren durch grossere Bestan-
digkeit gegen die auf sie wirkenden Beagentien aus. So ist es lange bekannt,
daes die durch das Piatin gebundenen Chloratome der Einwirkung von Silbernitrat,
sowie concentrirter Schwe£elsaure zu widerstehen vermdgen. Die Kolbe'sche
Hypothese zur Erkltining dieser Thatsache, dass ein Theil des Ammoniums durch
Platinchlornr ei*8etzt sei, beriicksicbtigt nur das Chlor; allein wie dieses verhalten
sich auch Br, J, NOs, 8O4 u. a. und man mnsste bei consequenter Durchftihrung
dieser Anschauungsweise nocb eben so viele andere Gruppen unterscheiden, welche
Verbiudungen enthalten, in denen ein Tbeil des Wasserstoflfs durch PtBra, Pt J2,
Pt(K03)2, PtS04 u. 8. w. ersetzt ist. Es ist klar, dass hierdurch die Kolbe'sche
Hypothese ihre sonstige Einfachheit und Auschaulichkeit einbi'issen wiirde. Die

Ammoniumoxyplatammoninmoxy des N2

des Ammouiumchlorplatammoniumoxyds N2

O Oder Na|S*^«^^^}o und Salze
O Oder N2(^2HePtCl2Jo

G70 Platinbasen.

1

Pt(NH8)4Cl2 wird aas der
gefallt.

Bestandigkeit der am Platin liegenden Atome oder Atoingrnppen inacht es noth-
wendig, das grosse Gebiet der zablreichen, ver8chie<1enartig zusaminengesetzteu
Salze in Unterabtheilungeu (Chloro-, Bromo-, Hydroxylo-, Kitrato- u. s. w. Platin-
diamminsalze) zu zerlegen.

a) BromosaUe. Das Bromid Brs = Pt=:(N 113)4 Br^ wird durch Behandlung

des Platodiamminphosphats mit iiberschussigem Brom oder besser durcb F&llung

des Dibromplatindiamminnitrats [Br2Pt(NH3)4(N03)2] mit Ammonium bromid als

schwerloslicbes, orangegelbes krystalliniscbes Pulver gefallt; wird die LOsong mit

Silbernitrat gekocbt, so wird Silberbromid gefUUt, jedocb nicbt vollst&ndig. Durch

Brl
BebandJung des Monobromnitrats uQ[Pt(NH8)4(N03)2 mit Ammoniumbromid ent-

gtebt Monobromplatindiamminbromid „q |Pt (N 113)4 Br2®).

Mehrere Carbonate sind vonOleve^) dargestellt durcb Doppelzersetzung des
Nitrats mit Ammoniumsesquicarbonat , sowie durcb tropfenweisen Zusatz von Na-
triumcarbonat zur kochenden Losung des Nitrats, bis der Niederscblag bleibend
wird, Filtriren und Abdampfen der L5sungen. Die von Cleve fur dieae Verbin-
dungen angegebene Zusammeusetzung bedarf nocb der BestStigung.

Cbloride. Lasst man Ammoniumcblorid auf das Dibromnitrat einwirken ^)

oder bringt man tropfenweise Brom zu der warmen concentrirten Losung von

Platodiamminchlorid und erbitzt, bis sich das uberscbiissige Brom verfluchtigt

hat^^), 80 erbfilt man einen gelben krystalliniscben Niederscblag, das Dibromo-

chlorid Br2Pt(NHs)4Ci9 isomer mit dem Dichlorobromid Cl2Pt(NH3)4Br3. Durch

Einwirkung vou Salzs&ure wird das Brom mebr oder weniger gegen Cblor aus-

getauMCbt; durch Silbernitrat warden die beiden Chloratome und ein Bromatom

Bri
ansgefiUlt und die Losung enthalt Mouobromnitrat gQ|I*t(NH3)4(NOa)8; d&s letztere

bildet mit Salzs&ure ein gelbes, nicbt krystalUniscbes Bromochlorochlorid

Br, CI Pt(N £[3)4012. Das Monobromochlorid q^

Ldsung des Monobromnitrats durch Ammoniumchloric

Das saure Dibromochromat wird durch Einwirkung des Kaliumdichroniats
auf das Dibromnitrat erhalten.

Nitrate. Das Dibromonitrat Br2Pt(N 113)4 (N 03)2 entstebt durch Einwirkung
von Brom auf Platodiamminnitrat und bildet flache, citronengelbe , in Wasser los-
liche Prismen; wird die kocbende Losung mit der aquivalenten Menge von Silber-
nitrat versetzt, so wird die H&lfte des Broms gefallt und aus der erkaltenden
Losung krystallisii-t das blassgelbe, kornige, schwerlOsliche Hydroxylobrom-

n i tr at u q 1 ^^* (^^s)4(^ Os)s* — ^^^ Oxalate (Bibromooxalat und Hydrozylobromo-

oxalat) bilden sich durch Einwirkung von Ammoniumoxalat auf die entsprechenden
Nitrate, die Phosphate durch Einwirkung von Brom auf Platodiamminphosphat.
Das Sulfat Br2Pt(N 113)4804 wird aus einer L5sung von Platodiamminsnlfat
durch tropfenweisen ZusAtz von Brom als citronengelbes, krystallinisches, in Wasser
sehr schwer lOsliches Pulver gefallt.

b) Chlorosalze, Besonders wichtig und am genauesten untersucht sind die-
jenigen Yerbindungen des Platindiammins , in denen die swei fr€ien Yerwandt-
schaftaeinheiten desPlatins durch Chlor gesattigt sind (Salze vonGros, Baewsky,
Ammdniumchlorplatinammoniumverbindungen). Bei diesen tritt der Charakter der
Oruppe am klarsten hervor, da die Anwesenbeit der Chloratome durch Silbernitrat
nicht angezeigt wird (nur nach l&ngerem Kochen wird das Cblor als Silberchlorid
theilweise oder ganzlich gefallt), und dieselben anch dem Austausche gegen
andere Sftureradicivle hartnackig Widerstand leisten. Die folgenden Yerbindungen
sind bekannt:

Bromide. Dichloroplatiudiamminbromid Cl2Pt(NH8)4Br2 ist ein gel-

ber, krystalliniscber Niederscblag, der durch Einwirkung von Ammoniumbromid

auf das Dichloronitrat erhalten wird. Gegen SalzsHure und Silbernitrat verhalt es

sich wie Dibromochlorid , mit dem es jedocb nicht identisch, sondern nur isomer

Br)
zu sein scheint. Bromochlorochlorid ^JPt, (N 113)4012 wird aus der Ldsung des

Hydrozylobromonitrats durch Salzs&ure als gelbes, nicht krystallinisches Pulver
gefaUtS). Hydroxylochlorobromid jj^%t(NH8)4Br2 bildet sich als krystalli-
niscber Niederscblag bei der Einwirkung von Ammoniumbromid auf Hydroxylo-
chlorouitrat.

Platinbasen. 671

Hydroxy loelilovocarbonat „QjPt(NHg)4COs -\- H2O wird aus derLosung

des Bichloronitrats durch Natriumcarbonat gefallt und darch Kochen mit aber-
scbussigem Natriumcarbonat dicht und krystailiniscli.

Chloride. Das Chlorochlorid Cl2pt(N 113)4019 (salzsaures 8alz der BaniB
TonGros) fallt nieder, wenn Chlor auf eine siedendei ziemlich concentrirte L5sung
von Platodiamminchlorid einwirkt; das Zoleiten \on Chlor muss unterbrochen
werden, sobald die hbsnug anfangt, sich zu r5then, da sonst Doppelsalze mit Pla-
tiDchloriir und Platincblorid entstehen '^) *). Leitet man trocknes Chlorgas in eine
verdtinnte und kalte L58ung des Platodiamminchlorids , so erh&lt man dasselbe
Salz in Yerbindung mit 1 Mol. Wasser^^). £s bildet sich auch durch L5sen des
Platinamminchlorids in Ammoniak ^) , sowie durch F&llung der iibrigen Chlorodi-
platinamminverbindungen (Gros'sche Salze) mittelst Salzsaure. Nach dem Aus-
wAschen und Trocknen bildet es ein schweres, blasscitronengelbes, in kalteni YTasser
fast unldsliches, in siedendem Wasser schwer losliches Pulver. Durch Bilbemiti*at
wild die H&lfte des Chlors in der Kalte sofort ausgefallt, der Best erst nach
langerem Kochen^); desgleichen entweichen beim £indarapfen mit Schwefelsaure
nor zwei Atome Chlor in Form von Salzsaure. £in rotbes Doppelsalz dieses Chlo-
rides mit Platinclilorur Cl2Pt{NH8)4Cl2 + "PtCl^ (von Beiset irrthiimlich als
Doppelsalz des Platodiamminchlorids mit Platincblorid Pt(NH8)4Cl2 + PtCl^ be-
tracbtet) bildet sich, wenn die Losungen des Platodiamminchlorids und Platinchlorids
mit einander vermischt werden *®) ; femer durch Einwirkung von Chlor auf in
siedendem Wasser suspendirtes griines Magnus'sches Balz, sowie endlich durch
Einwirkung des Bichloronitrats aufKaliumplatinchloriir^). Dasselbe ist ein kupfer-
rothes, krystallinisches, gl&nzendes, in Wasser nur wetiig losliches Pulver, welches
unter dem Mikroskop in Form von verlangerten , sechsseitigen , an den Ecken ab-
gemndeten Tafeln erscheint^); durch Bilbemitrat wird es unter Bildung einer
Verbindung von Chlorsilber und Platinchloriir zersetzt, wahi'end sich gleichzeitig
ein schwerlosliches Salz (wahrscheinlich das Hydroxylochloronitrat des Platindi-
aoimins) bildet ^). — Durch fortgesetzte Einwirkung von Chlor auf das griine
Magnus'sche Salz, sowie auf die vorige Yerbindung lost sich das rothe Salz zum
grosflten Theile auf, wahrend sich ein auderer Theil desselben in einen gelblich-
weissen, krystallinischen Nlederschlag von Platindiamminchlorid verwandelt. Unter-
bricht man das Einleiten des Chlors, sobald das rothe Salz eben volistlindig ver-
iichwanden ist, so erhalt man aus der rothlichgelben Losung durch Eindampfen
and Fallen mit Alkohol ein Doppelsalz des Chlorids mit Platincblorid
Cl2Pt(NHg)4Cl2 + PtCl4*). Dasselbe Salz wird aus derLosung des Dichloronitrats
dnrch Zusatz einer Losung von Natriumplatinchlorid gefallt^). Die Yerbin<|ung
setzt flich in Form von gelben, gl&nzenden Krystallflittem (anscheinend quadra-
tischen Tafeln und Octaedem) ab, 1st leicht loslich in heissem Wasser und scheidet
sich beim Erkalten der heissen Ldsung wieder krystallinisch ab. Salzsaure fslllt
aus der Ldsung das Chlorochlorid, Salpeters&ure das Dichloronitrat; Ammo*
niamchlorid erzeugt einen Niederschlag von Ammoniumplatinchlorid. Durch Silber-
nitrat werden der Theorie entsprechend % des Chlors sofort gefdllt, der Best erst
nach lUngerem Kochen. Das Salz ist bemerkenswerth wegeu seiner Isomerie mit

PUUnamminchlorid Cl2Pt(NH3)aCl2 und Platinsemidiamminchlorid ClgPt j^j^s ' NHgCl^

ebenso wie das grune Magnus'sche Salz isomer mit dem entsprechenden Platos-
ammin- resp. Platosemidiamminchlorid ist. — Ein Hydroxylochlorochlorid

gQ}Pt(NH^4Cl2 scheidet sich nachCleve als weisser krystallinischer Niederschlag

axis, wenn eine Ldanng des Hydroxy lochloronitrats (Baewsky's Salz) mit Ammo*>
niumchlorid vermischt wird^).

Chroma te. Cleve®) hat die folgenden dargestellt, silmmtlich gelb bis orange-
roth und schwer loslich, aber krystallisirbar : 1) Dicblorochromat Cl2Pt(NH3)4Cr04,
2) saures Dichlorochromat Cl2Pt(NH3}4Cr207, 3) Hydroxy lochlorochi-omat

g0}Pt(NHs)4CrO4 und 4) saures Hydroxylochlorochromat TTQ[Pt(NH3)4Cr207.

Nitrate. Dichloronitrat Cl2Pt(NH3)4(N03)2 (salpetersaures Salz der Base
▼on Gros), isomer mit Nitratochlorid (s. d.) bildet sich, wenn das griine Mag-
nus'sche Salz (oder Platodiamminchlorid ^^) mit m5gliclist wenig Salpetersaure
erhitzt [iiber die Bildung vergl. Gros^^*). Baewsky26), Peyrone^M, Grimm*)]
Oder Chlor in die Ldsung des Platodiamminnitrats geleitet wird ; durch Yerdampfen
<ler Li^ung erh&lt man die Yerbindung in farblosen oder schwach gelblichen glan-
zepden Prismen. Silbernitrat giebt in derKillte keinen Niederschlag; in der Hitze
^M 1 At. Chlor gefHllt®). Ein Doppelsalz desselben mit Hydroxylocarbonat

i

G72 Platinbasen.

wird (lurch Yermischen kocheDder LOsuDgen des Gliloronitrats iind Ammonian)-

carbonate erhalteu ^). — Hydroxylochloronitratjj^jPt, (NH3)4 (NOJj

(salpetersaures Salz von Baewsky) entsteht durch Einwirkung von Bilbemitrat
auf die heisse Losung den vorigen Salzes (auch auf die Ldsung des Chlorochloiids ^)
Oder nach Raewnky^^) durcli Koclieu des griineu Magnas^Bchen Salzes mit
conceutrirter uberschusMger Salpetersaure. Die vou Baeivsky fur diese und die
abgeleiteten YerbinduDgen angegebene Formel enthalt Vs At. Sauerstoff mehr und

1 At. Wasserstoff weuiger. Kolbe betrachtete das Baewaky'pche Balz als ein
Doppelsalz von salpeterBaurem Ammoniumoxyplatammoniumoxyde mit salpeter-
saurem Ammoniumcblorplatammoniumoxyd. Weisser, aus mikroskopischen Nadeln
bestebender Niederscblag, welcber in kaltem Wasser sehr schwer Idslich ist. Die
LOaung wird dui-ch Silbernitrat erst nacb mebrstiindigem Kochen gefalit ^). Durch
Falhmg des Baizes mitSalzsaure entsteht Dichlorochlorid (salzsaures Salz von Groa^
Basis). Yerdiiunte Platinchloridlosung erzeugt in der Ldsung des Baizes einen
pracbtvoll kupferfarbigen moosartigen Niederschlag vou schwankender Zusammen-
setzung ^3). Ueber Chloronitratonitrat s. Nitratoverbiuduugen.

Oxalate. Das Dicblorooxalat (oxalsaures Balz der Basis vou Gros) und
Hydroxylochlorooxalat (oxalsaures Balz von Baewsky) werden durch FaK
lung der Nitrate mit Ammoniumoxalat erhalten; gelbe oder weisse, krystailioische,
in Wasser sehr schwer losliche Niederschlage ^) *>) ^®).

Phosphate. Cleve^) beschreibt ein Hydroxylochlorophosphat mit

2 Mol. Wasser als krystallinischen, schwer loslichen Niederschlag.

Sulfate.- Dichlorosulfat C1.2Pt(NH,)4B04 (schwefelsaiires Salz der Basis
von Gros) wird durch Zusatz von Schwefelsaure zu der heisseu Ldsong des Di-
chioronitrats (salpetersaures Salz der Basis von Gros) als weisses, schweres kry-
stallinisches Pulver wasserfrei abgeschieden ; aus kalten^) Losungen erhalt man es
in Form von Nadeln mit Krystallwasser , welches jedoch schon durch Kochen der
Flussigkeit abgeschieden wird. Die Losung wird durch Silbernitrat erst nach
langerem Kochen getriibt. Erhitzt man das Salz in eiuer Porzellanschale mit
Schwefelsaure, so nehmen die farblosen durchsichtigen Krystalle eine duukelrothe
Farbe an ; auf Zusatz von Wasser oder durch allmalige Wasseraufnahme beim
Liegen an iler Luft werden die Krystalle weiss und undurchsichtig, indem sie sich
wahrscheinlich in snures Sulfat verwandeln. Cleve^) erw&hnt ferner ein Salz,
welches durch Fiinwirkung verdiinnter Schwefelsaure auf Hydroxy lochlorocarbonat
entoteht und wahi'scheinlich als sauresHydroxylochlorosulfat aufzufassen.ist

Das Dichlorosulfocyanid Cl2Pt(NH3)4(CyS)2-|-H20 wird durch Aramonium-
suIfQcyanid aus der Lbsung des Dichloronitrats als krystallinisches, orangefarbenes
Pulver gef&llt.

c) Hydroxylosalze. Das Dihydroxylonitrat (H 0)2 Pt,(N 113)4 (NOs)^ (von
Gerhard t neutrales salpetersaures Diplatindiamin geuannt) entsteht, wenn
Hydroxylonitratonitrat mit Ammouiak gekocht wird. Amorphes weisses Pulver,
welches in in hei8.sem Wasser leicht, in kaltem Wasser wenig lOsIich ist^).

Das Sulfat (H 0)2 Pt(N 113)4804 wird erhalteu, wenn die Losung des isomeren
Sulfatohydroxyds SO4, Pt(NHs)4(HO)2 in einer Betorte bei Siedehitze abgedampfl
wird. Schwer in Wasser Idslich ; die Schwefel»&ure wird voUstandig durch Barium-
chlorid gefalit; Salzsaure giebt einen Niederschlag von Chlorochlorid ^).

d) Jodoverhindungen, Es sind das Dijodojodid, das Dijodonitrat und das
Dijodosulfat bekannt. Das erstere J2Pt(NH3)4J2 wird aus der Losung desJodo-
nitrats oder Chlorouitrats durch uberschilssiges Kaliumjodid, Fowie aus der LOsuog
des Platodiamminchlorids durch Kaliumtrijodid ^7) als wasserfreies Pulver vou der
Farbe des Graphits abgeschieden. Durch Silbernitrat wird allmalig die ganze
Menge des Jods als Silberjodid gefalit, unter Bildung eines farblosen, schwerlos-
lichen Salzes; iiberschussiges Ammoniak verwandelt die Yerbindung in einen gel-
ben , kr^'stallinischen Niederschlag von der empirischen Formel Pt N4 U12 ^t
~l~y2^2^^) (s-Diplatindiamminverbindungeu). Wird die LOsung des Salzes einige
Zeit mit Q.uecksilber gekocht, so scheidet sich Quecksilberjodiir ab und aus dem
Filtrat krystallisirt beim Erkalten ein Doppelsalz mit Quecksilberjodid
J2 Pt^ N Hb)^ J2 -\- Hg J2 in citronengelben Nadeln 2^). Das Dijodonitrat
J2 Pt(N 113)4 (N 03)2 ^'*^^ durch directe Yereiniguug vou Jod mit Platodianimin-
nitrat erhalten; es bildet schwarzbraune Krystalle von der Form des Gros'schen
Salzes und verwandelt sich durch Behandlung mit Silbernitrat iu der Siedehitze
in Hydroxylonitratonitrat; mettiUisches Silber entzieht der Yerbindung Jod und es
entsteht eine fcirblose Losung, welche wahrscheinlich Platodiamminnitrat enthalt.
Ammouiak fHllt aus der Losung des Salzes ein schmutziggelbes , aus mikrosko-

Platinbasen. 673

pisclien Octaedern bestehendes Pulver von der empirischen Formel Pt(N4Hi2)J.
^^s+Vi^a^^) (s.Diplatindiamminverbindungen). Das Dij odosulfat J2Pt(NHg)4S04
wird durch tropfeuweisen Zasatz von Jodtinctuv zu Flatodiaxnminsulfat als dnukel-
braunes, ki-ystallinisclies, sebr scliwer losliclies Pulver erhalten ^).

e) Nitratoverhindungen, Baures Hydroxylonitratocarbonat (?) entsteht
(Inrch Doppelzersetzung; des Hydroxylonitratonitrats mit Ammoniamsesquicarbonat ;
krystallinisches weisses Palver^).

Nitratochlorid (N03)2Pt(NHs)4Cla + 2H2O [isomer mit dem Cbloronitrat
Cl2Pt(NH3)4(NOjj)2] entsteht bei der Einwirkung von concentrirter Salzsaure auf
eine kochende Losung des Hydroxylonitratonitrats und scbeidet sich als weisses
Palver, aos kleinen Prismen bestehend, aus;' die wasserige Losung liefert beim
Yerdunsten voluminose Krystalle, anscheinend spitze Bbomboeder mit 2 Mol.
Wa8«er, welch e bei 100° entweichen. Silbemitrat fallt den ganzen Chlorgehalt;
Ammoniumchlorid giebt keinen Niederschlag. Ein Boppelsalz mit Platinchiorid
krystalliairt in oi'angefarbigen mikroskopischen Nadeln^).

Das Nitratochromat (N03)2Pt(NH8)4Cr04 durch FSllung des Nitrato-
chlorids mit normalem Kaliumchromat erhalten, ist ein hell citronengelber , gl^n-
zender Niederschlag, in Wasser fast nnloslich. Das saureSalz (NO3)2Pt(NH8)40r2O7
krystallisirt aus dem heissen Gemische der concentrirten Losnng von Hydroxylo-
nitratonitrat nnd Kaliumdichi*omat in orangerothen , zweifl&chig zugespitzten Pris-
men. Beide Salze detoniren beim Erhitzen^).

HO
Hydrozylonitratonitrat |tq >Pt(NH8)4(N03)2 (Gerhardt's sesquisal-

petersaures Diplatinamin) entsteht, wenn Platodiamminnitrat so lange mit con-
centrirter Salpetersaure erwHi-mt wird, bis sich keine rothen Dampfe mehr ent-
wickeln ; man erhalt ein himmelblaues Pulver, welches in kochendem Wasser gel5st
wird nnd sich nach dem Erkalten desselben in farblosen Krystallen ausscheidet ^).
Dieselbe Verbindung bildet sich bei der Einwirkung von Silbernitrat auf das Jodo-
nitrat^. Die Ldsung desselben giebt mit Ammoniumoxalat einen in Wasser
tmldsUchen Niederschlag von Hydroxylonitratooxalat ^) , mit Natriumphosphat und
Natrinmpyrophosphat die entsprechenden phosphorsauren Salze ^). — Brom-

Br

nitratonitratjjQ >.Pt(NH3)4(N08)2 fallt als krystallinisches orangefarbiges,

darch Wasser zersetzbares Pulver nieder, wenn die kochende Ldsung des Hydroxylo-
bromonitrates in concentrirte Salpetersaure gegossen wird; ihr entspricht in Bezug
auf Eigenschaften and Darstellung das Ohloronitratonitrat^).

Ldst man das Hydroxylochloronitrat oder Hydrox^iobromonitrat in concen-
trirter Schwefelsfture und giesst diese Losung in Wasser, so erhiilt man Chloro-

resp. Bromonitratosulfat ^^^^'>Pt(NH3)4S04 + HaO^).

f) Nitritaverhindungen. Das Nitritonitrat (N02)2Pt(NH8)4(N08)2 entsteht
darch Einleiten von TJutersalpetersilure in Platodiamminsulfat ; es krystallisirt in
gat ansgebildeten indigoblauen Octaedem, die sich in Wasser unter Zersetzung und
Bntwickelung salpetrigsanrer Dftmpfe liisen^). Eine ahnliche V^bindung [Hadow
jfiebt die unwahrscheinliche Formel 2 Pt(N 113)4012 + N2O3.2HCI] wird durch
Einleiten von salpetriger S&ure in die stark mit Salpetersaure angesftuerte Ldsung
von Platodiamminnitrat erhalten ^^). Ueber Jodonitritonitrat s. Diplatindi-
aouninverbindungen.

g) StdfatoverUndungen. Das Sulfatosulfat (S04)Pt(NH8)4(804) + H20 wird
aas der Ldsung des Hydroxylonitratonitrats in concentrirter Schwefelsaure durch
Wasser gef&llt. Erhitzt man Bromosulfat mit Silbersulfat und Wasser, so scheidet
8ich nach l&ngererZeit alles Bromsilber ab und aus der farblos gewordeuen Ldsung

krystelliMrt Hydrcxylosulfatosulfat [^q W^*^^^*'*^^* "'* ^^a^ *^® weisse
Salzmasse, welche, aus heissem Wasser umkrystallisirt , rechtwinkelige , fast tafel-
formige Prismen mit zweifl^chiger Zuspitzung liefert. Die Verbindung ist schwer
I5slich in Wasser ; aus der Ldsung wird durch Bariumchlorid nur Vs ^^^ Schwefel-
B&ore ge^Ut^). Kodit man gleiche Molekiile von diesem Salze und Barium-
hjdroxyd, so setzt sich Bariumsulfat ab und man erhalt eine farblose oder schwach
gelbliche Ldsung. welche wahrscheinlich das Hydroxyd des Sulfatoplatindi-
ammins ist (S04)Pt{NH3)4(HO)2 isomer nnt dem Hydroxylosulfat (HO)2Pt(NHs)4S04.
Dieselbe reagirt schwach alkalisch, absorbirt KohlensHure, ldst den durch Kupfer-
>alze erzeugten blauen Niederschlag, wenn auch in geringer Menge, wieder auf
and Mit Quecksilberoxydulverbindungen schwarz; durch Eindampfen der Ldsung
verwandelt sie sich in die isomere Yerbindung.

HaadwOrterbnefa der Cbemie. Bd. Y. 43

G74 Platinbasen.

Zu den PlatindiamminverbiDdungen sind auch einige noch nicht genaner nnter-
enchte Yerbinduugen za rechnen, welcbe durch Eiuwirkung von concentrirtem
Ammoniak auf PlatinBalmiak entstehen, deren Existenz von Gerhardt und Lan-
rent**) angedeutet worden.

3) Platinsemidiammine E2>Pt{^^«'^^8-^ (Blomgtrand, Cleve); gyn.

Flatinoxydammoniakverbindungen (Cleve). Dieselben Bind isomer mit den Platin-
amniiuen und verhalten sicb zu diesen, wie die Platosemidiammine zu den Platos-
ammiuen. Die Basis ist nicbt bekannt. Die Salze entsteben meist durcb Oxy-
dation der Piatosemidiamminverbindnngen.

Das Bromobromid BrgPt L *'* ^ wird durcb Hinzufugung von Brom zu

dem mit Wasser gemiscbten P atosemidiamminbroinide als orangegelbes Pulver
erbalten; aus beissem Wasser umkrystallisirt , bildet es diinne rbombiscbe Tafeba,
welcbe in kaltem Wasser mit tiefgelber Farbe scbwer Idsllcb sind ^).

Das Chlorocblorid ClaPt{[]J^«^*^^ wurde in gleicber Weise von Cleve aus

dem Platosemidiammincbloride durcb Cblor erbalten ^. Nacb J5rgen8en^) ent-
stebt dieselbe Verbindung durcb Einwirkung einer concentrirteu Balmiaklosung
auf den Niederscblag , welcben Silbernitrat in der Hitze in einer Ldsung von Pla-
tincblorid erzeugt; unter Abscbeidung von Silberclilorid erbfilt man eine intensiv
rotbgelb ge^rbte L5sung, welcbe jedocb scbon beim Steben, scbneller beim Verdunsten
auf dem Wasserbade sicb bellgelb f^rbt und gelbe secbsseitigej vielfacb zusammen-
gewacbsene flacbe Prismen absetzt, welcbe sicb bei 0^ in 300 Tbln. , bei 100® in
65 Tbln. Wasser losen; in der W&rme fiirbt sicb dieses Salz obne Gewicbtsverlust
grun.

Das Jodojodid JgPtPj ^* wird aus den salmiakbaltigen Mutterlaugen

des vorbergebenden Salzes durcb Kaliumjodid erbalten; es bildet kleine glanzende
KrystaUe, welcbe unter dem Miki*o8kop als rectangulare , durcb ein Doma ziige-
scbfti*fte Prismen erscbeinen ; in Wasser scbwer Idslicb ^^).

Durcb Vereinigung von Jod mitPlatosemidiamminjodid erbsllt man ein Super-

jodid JaPtl'j ^«'«*^»'^a (Unterscbied von Platosamminjodid , welcbes mit Jod

nur Platinamminjodid erzeugt) in brannscbwarzen secbsseitigen Tafelu ^).

Hydroxy lonitrat [wabrscbeinlicb (HO)3Pt(KH8)2NOs] bildet sicb durch
Zersetzung des Cblorocblorids mit Silbei-nitrat in bernsteingelben Klumpen; aus
demselben kann durcb Salpetersaure kein Nitratonitrat erbalten werden.

Aus dem Nitrit des Platosemidiammins bilden sicb durcb Cblor oder Brom

die Additionsproducte Br2(NOa)Pt(NH3)aNOa nnd Cla(NOa)Pt(NH8)aN02. Aus

diesen Salzen wird durcb Silbersulfat nur 1 At. Cblor resp. Brom abgesebieden ;

aus der Cblorverbindung entstebt bierdurcb die Verbindung li 0 . CI . N Oa . Pt (N Hs)f .

NOa^). Ein anderes w.abrscbeinlicb blerber gebbriges Salz, dem Peyrone die

Formel PtKsHeCI^5(?) gab, bat derselbe durcb Einwlrkung von raucbender Sal-

petersiiure auf das griine Magnus' scbe Salz, Eindampfen zurTrockniss und LOsen

des Biickstandes in beissem Wasser erbalten ^H. /xttt \ v

(NH8)a\

Ein Hydroxylosulfat, wabrscbeinlicb (HO)a = Pt 8O4, entstebt

durch Kocben des Cblorocblorids mit Silbersulfat und Wasser^).

4) Platinmonodiammine. Formel nach Blomstrand und Cleve:

Ba = Pt{/^u^!* Vk • Dieselben bilden sicb durcb Oxydation der Platomonodiammin-
verbindungen. Cleve bat die folgenden dargestellt.

Das Cblorocblorid ^^^^{^h^'oi^ durcb Oxydation des Platomonodiammin-
nitrat« mit Kdnigswasser erbalten; bellgelbe secbsseitige Tafeln.

Das Bromonitrat BraPtH^g^j^NOs ^u^ch Addition von Brom zu Plato-
monodiamminnitrat dargestellt; leicbt losliche, goldgelbe Krystallkrusten.

Das Hydroxylobromonitrat ^^Pt'^„^*^Q^ aus dem vorbergebenden

Salze durcb Hinzufugung der geniigenden Menge Silbernitrat dargestellt; ziemlich
Idnlicb; wird diese Verbindung mit der Ldsung von uberscbussigem Silbernitrat
ISngere Zeit gekocbt , so scbeidet sicb s&mmtlicbes Brom als Silberbromid «b nnd

man erbftlt im Filtrat das Hydroxylonitrat (H0)aPt{|^^»|«J^^8.

r

Platinbasen. 675

Das Bromosulfat Br2Ptr^^3)2;^gO^ + HgO bildet sich auf Zusatz von

Brom 2a Platomonodiamminsulfat; sclion gelbe mikroskopiscbe Kadeln, in Wasser
loslich.

c) Verbindungeni welcbe mebrere Atome Platin entbalten.

Die Kenntniss dieser Yerbindungen yei*danken wir ausscbliesslich Gleve; die
BilduDgsweisen und Eigenscbaften der wenigen, bisber bekannten, bierber gehdrigen
Yerbindungen mdgen in folgendem kurz nacb einem Bericbte von Blomstrand*)
erwahnt werden. Die urspriinglicb von CI eve angegebenen Formeln bat B lorn-
strand dnrcb Hinzufiigung von 2 At. Wa&serstoff abgeAndert, so dass hierdurch
aocb bei diesen Yerbindungen der allgemeine Cbarakter der ganzen Qruppe (Platin-
salze mit eingeacbobenen Aramoniakmulekiilen) gewabrt bleibt.

1) Diplatodtammine; Pta{®^8|2-R (Biomstrand), ^taJNH^'NH^'R (^1®^®)-

Bebandelt man das Platinsemidiammincblorid mit Kali, so erh&lt man ein weisses

II

Hydrat von der Formel: Pt2(NH3)4(HO)2 + HjO, welches sicb an der Luft braun
faxbt and mit SalpetersHnre und Scbwefelsaure zu scbwarzen, unloslicben Balzen

U II

▼erbindet, wabrscbeinlich von der Formel Pt2(NH8)4(N 03)9 and Pt2(NH8)4 SO4.
Ebenso giebt das Hydrat mit Salzsiiure bebandelt (und nacb Entfemung von bei-
l^emengtem Platosemidiamincblorid durcb Auskocbeu mit Wasser) das Cblorid

Ptg (N H3)4 CI2 ; dasselbe verwandelt sich durcb Bebandlung mit nberscbiissiger
Salzsaure in Platosemidiammiuchlorid. Das Nitrat ist explodirbar, Ein Oxalat
(N H3)4 C4 Og Pt^ -|- H«0| dem Anscbein nacb bierber gehOrend, ist von S5der-
baum beschrieben ^'^1.

IV

2) Diplatosindiaminine B3 = Pt2 = (NH3)4 .B2 (Blomstrand). Erwftrmt man
das Diplatodiammincblorid mit Konigswasser , so eutstebt nacb ^ebdrigem Aus-

wascben mit Wasser ein gelbes Pulver von der Zusammensetzung CI2 = Pt^ = (NH3)4Cl2.

(NH8)2 . R

vi fTJ"H \ "R,

3) Diplattndiammine B2 = Pt^ fNH ) B (B^^^'^s^*'*^^)' Diese Yerbin-

' (NHjjg.'B
dnngen entsteben durcb Bebandlung des Jodids, des Jodonitrats oder Bromonitrats
der Gros'scben Basis mit Ammoniak; man erbalt bierdurcb die Yerbindungen:

J2 = Pt2 = (NH8)8iJa.p; Ja = PtE(NHs)8i(N08)2 0; und

Bra = Pt,i(NH3)8i(N 03)20.
Die erstere Yerbindung giebt mit Salpetersfture bebandelt, 2 Mol. Jodonitritonitrat

des Platindiammins jj Q2j>Pt=(N 113)4 = (N 03)2; die beiden anderen Yerbindungen

nehmen, mit Salpetersaure bebandelt, dieselbe aufundgeben normalesJodo nitrat,

VI VI _

resp. Bromonitrat: J2 = Pt2 = (NH3)8 = (N03)4 resp. Br2 = Pt2E(NH8)8 = (N03)4
+ 2H2O.

Aus dem Jodonitrat erh&lt man durcb Bebandlang mit Kaliamjodid, Scbwefel-
saare , Katriumpbospbat , Ammoniumoxalat die Yerbindungen : Jodojodid

VI VI _

J2 = Pt2(NH3)8EJo Jodosulfat J2 = P*2 i (^^3)8 E (804)2 ; Hydroxylojodopbos-
pbat und Jpdooxalat. Das Jodonitrat wird ferner durcb Silbemitrat in Hydr-

VI

oxylo nitrat (H 0)2 PtalN 113)8 (N 03)4 H~ ^^2^ ^^^ dieses wieder darch Salzsiiare,

Scbwefelsaure oder Natriampbospbat in Hydroxylocblorid (HO)2Pta(NH8)8Cl4

+ HjO, Hydroxylosalfat (HO)2Pt2(NH3)8(804)a .+ aB^O and Hydroxylo-
phospbat verwandelt. — Bebandelt man das Jodonitrat mit Salzsaure, so erb&lt
man Chlorojodoplatindiamminjodid. Aus dem Bromonitrat erbalt man darch

Bebandlung mit Scbwefelsaure das Bromosulfat Br2 = Pt2ElNHg)8E(804)9

-f 2H2O, mit Salzs&are das Bromocblorid Br2 = Pt2E(NH3)8ECl4 and mit con-

centrirter SalpetersSure das Nitratonitrat (N Os)a = Pt2 = (N H3)8 = (N 03)4 + 4 Hj O.

4) Verhindungen mit mehr Platinatomen, Bebandelt man Jodoplatindi-
amminjodid mit Kali and den entstandenen gelbenKorper mit Jodwasserstoffsaure,
so erbalt man ein amorphes schwarzes Jo did, welches die Zusammensetzung

43*

676

Platinbasen.

Pt2(NH3)|Jg besitzt; dieses Jodid in derselben Weise beliandelt, giebt das ebenfalls
schwarze Jodid des Tetraplatinammins Pt4 . (NHs)gJio) aus welchem darch
wiederholte gleiche Behandlung^ das Jodid des Octoplatiuammins PtelNHs)!^ . J|g
entsteht. Diese Yerbindiingen lassen sich -wiederum in zahlreiche iind coniplicirt
zusammengesetzte Derivate umwandeln, welche jedoch bislier noch weiiig unter-
Bucht uud bekannt siud.

d) Andere, hierher gehorige Verbindungen.

Wird eine LOsung von carbaminsaurem oder kohlensaurem Ammoniani der
Elektrolyse, unter baufigem, regelmassigem Wecbs€l des Stromlaufes iiuterworfea,
so entsteben nach einer Beobacbtung von Drechsel^) Platinbasen, welche von
Gerdes^^) nliber untersucbt wurden. Der letztei*e bat zwei derselben isolirt.
Wird die Fliissigkeit wAbrend der Elektrolyse mit Eis abgekiiblt, so bildet sich
neben anderen Pix>ductenf welcbe in L5sung bleiben, ein Niederschlag eines in
Wasser unloslicben Platinsalzes, dessen empinscbeZusammensetzung Pt(NH3)({G20s

ist und dem wabrscheinlicb die Formel Ptj^^s ' NH* ! NH^^a^*' ^' ^' I*!*^*^"^*'^-
amminearbonat, zukommt. Dasselbe 15st sich in Natronlauge und aus derLdsimg
wird durch SalzsSlure das Ohio rid Pt(NH3)eCl4 in Nadeln, welche allm&lig sich
in Bhombo^der verwandeln, gefillt. Das Chlorid lasst sich aus heissem Wasser
leicht umkrystallisiren und bildet mit Platinchlorid ein schwerldslicbes Doppelsalz
Pb(NH3)6Cl4.PtCl4 4- 2HaO. Das Carbonat bildet ferner mit Salpetersfture das
Nit rat Pt(NH8)e(N08)4, farblose, kleine, in Wasser leicht, in Salpetersfture schwer-
lOsliche Nadeln; und mit Schwefelsfture das in Wasser fast unldsliche Sulfa t
Pt(NHs)6(804)a + HaO.

Lftsst man jedoch die Temperatur der elektrolysirten Fliissigkeit auf 40*' bis
bO^ steigen, so erhUlt man keinen Niederschlag : die L5sung setzt jedoch wfihrend
des Brkalteus ein Salz ab von der Zusammensetzung Pt2N7C4 0i4H27, wahrend in
Losung das Nitrat des Platindiammins bleibt.

Eine andere Beihe hierher gehoriger Verbindungen (die sogenannten Knall-
platine) ist von E. V, Meyer**) durch Einwirknng von Kali auf Platiosalmiak
erhalten und nRher untersucbt worden. Dieselben enthalten silmmtlicb Platin und
Btickstoff im Yerhaltniss von 1 At. zu 1 At.; je nach der Menge des Kalis und
der Art und Weise des Zusetzens desselben bilden sich vei*8chiedenai*tige Producte,
denen jedoch alien die ExplosionsHibigkeit in boherer Temperatur gemein ist. Wird
Platinsalmiak mit Wasser angeriihrt und in der Siedehitze mit einer ungeniigenden
Menge Kali versetzt, so bildet sich zun&chst ein K5rper von der empiriscben Zu-
sammensetzung PtOsNHeCl, dessen Funnel aber jedenfalls vervierfacht werden muss :
Pt4 0j2N4H24Cl4. Durch successive Einwirkung von Kali entsteben aus dieser
Verbindung durch Entziehung von Chlor nach einander die Verbindungen: Tri-
chlorknallplatin Pt4 O12 (O H) N4 H24 CI3 , Dichlorknallplatin Pt4 0, 2 (0 H)2 N4 H24 Clj
und Ghlorknallplatin Pt4 0|3(OH)3N4H]2Cl. Auch durch Ammoniak lassen sich
die Chloratome hinwegnehmen und die hierdurch entstehenden Verbindungen
explodiren noch hefbiger. Das Tetrachlorknallplatin , bei Anwesenheit von ver-
diinnter Schwefels&ure mit Oxals&ure gelinde erwarmt, oxydirt dieselbe zuKohlen-
saure. Das Triclilorknallplatin scheiut sich besonders leicht zu bilden, wenn
Platinsalmiak mit 4,5 bis 5 Mol. Kali, welche ziemlich schnell zugefiigt werden,
zersetzt wird. Dasselbe verliert auf 150® erbitzt, 3 Mol. Wasser und zersetzt sich
bei starkerem Erhitzen vollstandig unter Explosion. In Wasserstoff gelinde erwarmt,
wird es unter lebhafter Beaction und Wasserbildung zersetzt; ein Theil des Stick*
stoflfs entweicht als solcher, ein anderer in Form von Ammoniak oder Salmiak.
Gegen OxalslLiu*e verhalt es sich wie die vorige Verbindung. Dieser Verbindung
sehr ghnlich, namentlich hinsichtlich des Verhaltens in der Warme, zu OzalsAure
und im Wasserstoffstrome ist das Dichlorknallplatin, welches sich bildet, wenn Pla-
tinsalmiak mit Kalilauge in mftssigen Portionen erbitzt wird. Dasselbe wird
durch Zink und Salzsfture vollst&ndig reducirt, durch scliweflige Sfture gel5st und
aiis der Ldsung wird auf Zusatz von Natriumcarbonat das schwerl5sliche Doppel-
salz vonPlatino- und Natriumsulfit PtSOg -f 3Na2 803 + 3H2O erhalten. Wird
endlich Platinsalmiak mit 4,5 Mol. Kali, welche auf einmal zugesetzt werden,
Idngere Zeit erbitzt, bis sich keine Spur von Ammoniak mehr entwickelt, so ent-
steht Ghlorknallplatin, welches bei 152® 4 Mol. Wasser verliert von Oxalsaure fast
gar nicht angegriffen wird , sich gegen Wasserstoff jedoch , wie die anderen Ver-
bindunsen verhftlt (2 At. Stickstx)ff werden hierbei in Form von Ammoniak ent-
wickelt). Bei der Darstellung des Trichlorknallplatins wurde eine stark gelbe
L5snng erhalten, welche nach Zusatz von weuig Kali l&ngere Zeit zum Sieden

Platinbasen. G77

erbitzt, einen tlef chocoladebraunen Niederschlag giebt, welcher mit verdunnter
Salzsaure und Wasser ausgewaschen, die Zusammensetzung Pt30gN3H|4Gl besitzt.

e) Organische Derivate der Platinbasen.

Methylaminverbindungen. Behandelt man mit Wasser angeriihrtes
Flatincblorar mit einer concentrirten Ldsung von Metbylamin, so erbitzt sich das
Gemenge uud man erhalt eine chromgriine ^deutlich dichroitiscbe *^), in Wasser
aol&slicbe Yerbindung von der Formel PtCl2-t-2^ (^H3)H2, welche dem grdnen
Hagnus'scben Salze entspricht ^^). Aus dem alkaliscben Filtrat wird dnrcb Salz-
sjlore in Folge des oxydirendeu finflusses der Luft eine dem Chloride von Gros
entsprechende gelbe, krystallinische Yerbindung : Cl9<Pt{KK^8)Hal2Cl g^^^jj^44j

Wird die grnne Yerbindung in einer Qlasrdbre mit iiberscbussigem Methylamiu
im Wasserbade erwarmt, so 15st sich dieselbe bis auf eine kleine Menge unldslicben,
•cbwarzen Pulvers auf, und aus der Flussigkeit erhftlt man durch Yerjagung des
Qberscbiissigen Methylamins nnd Eindampf^n eine Krystallmasse , welcbe darch
Attspressen zwischen Filtrirpapier von der anhaftenden Mutterlauge getrennt und
durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Wasser und zuletzt aus Alkohoi gereinigt
wird. Die Krystalle Idseu sich leichter in Alkohoi als in Wasser, und haben die
empirische Formel PtCl^ -\- 4[N(GH3)H2]; sie entsprecheh dem Chloride der
ersten Beiset'schen Basis. Wird dieses Salz auf 160^ erbitzt, so entwickelt sich
daraus Methylamin^ der Ruckstand h'ist sich fast voUst&ndig in heissem Wasser,
ond aos der wHsserigen L5sung setzen sich w&hrend des Erkaltens kleine, glllnzende
Krystalle ab, welche vermuthlich dem Chloride der zweiten Base von Beiset
eotsprechen ^). Die zugehdrige Bi*omverbindung entsteht durch wiederholtes £in-
dampfen der Ldsung des griinen Salzes in Methylamin mit ooncentrirter Brom-
waaserstoffsliure ; sie bildet schwierig in siedendem Wasser 15sliche, gelbe Bosetten
von Prismen des zwei- und eingliedrigen (?) By stems *^).

Wird die letztgenannte Yerbindung in Ammoniak gelost und die Ldsung mit Silber-

chlorid b^iandelt, so erhalt manPlatomethylaminamminchlorid: Ptj^^^^^g^^^ij,

welches sich auch durch Auflosung ,von Platosamminchlorid in Methylamin bildet.
Die Ldsung dieser Yerbindung giebt mit Kaliumplatinchloriir einen chamois-

!NH NH CI
NCH H 'kcH H CI
wird durch Aufldsen von Platosemidiamminchlorid in erwarmtem wftsserigen
Methylamin erhalten. Das mit Salzsaure schwach sauer gemachte und erwfirmte
Filtrat giebt mit Kaliumplatinchlorur einen prachtvoll glanzenden chamoisrothen,
krystalliniscben, dichroitischen Niederschlag **).

Aethylaminverbindungen. Wirkt Aethylamin auf Kaliumplatinchlorur,
•0 bilden sich zwei Salze: Platosemidiathylaminchlorid und die dem Magnus' schen

Salae entsprechende Yerbindung. Brstere, Ptjtj^^^a^B^^ala-Cl^ i^^ ^.^ blassgelbes
Pttlver, in kaltem Wasser und Alkohoi fast unaufldslich, in heissem Wasser
schwierig loslich; die letztere, Ptji^ ^2^6^)2^!^ P^q,^^ welche sich auch durch

Vereinigung der beiden Componenten in salzsaurer Ldsung darstellen Usst, bildet
feine rosenrothe, schwach dichroitische Nadeln, ist in kaltem Wasser und Wein-
geist unldslich und lasst sich aus heisser, verdiinnter Ldsung unikrystailisiren ^^).
Dieselbe Yerbindung ist von Wurtz'^) durch Einwirkung von Platinchloriir auf
Aethylamin, nach Jdrgensen jedoch nicht in reinem Zustande erhalten worden.
Darch Aufldsen dieser Yerbiudungen in w&sserigem Aethylamin bildet sich Platin-

diathylaminchlorid ^t{|^^«^^«^^« "^J, schdne, farblose, prisraatische KrystaUe,

welche ziemllch leicht loslich m Wasser, wenig Idslich in Alkohoi sind^^)^^) und
darch Zersetzang mit Silbersulfat das Sulfat^^), mit Bromwasserstoffsaure das
Bromid^^) geben. Wird das Diathylaminchlorid wiederholt mit Bromwasser-
stofTsanre im Wasserbade eingedampft, so entsteht Platosftthylamminbromid

^MN&h*H* Br' ®^ citronengelbes Pulver, welches in kaltem Wasser fast un-

ISslich, in heissem Wasser und heissem Alkohoi etwas Idslich ist und sich leicht
beim Erw&rmen in wasserigem Aethylamin, Ammoniak, Methylamin uud Propyl-
amin Idst. Es entsteht so eine Beihe intermediarer Diamminverbindungen,
welche einerseits Aethylamin, andererseits Ammoniak, Methylamin oder Propyl-
amin (s. Propylaminverbindungen S. 678) enthalten und fiir die Theorie der Platin-
basen von lntei*e68e siud.

G78

riatinbasen.

Das Platosathylamniinchlorid Pt{|^^2H6H2)a .CI ^^j^^ gowohl tlurcb Auflosen

von Platosemidiamminchlorid ^*) **) in wasserigem Aetliylamin, wie durch Auflosen
von Platosemidiatliylammincblorid in verdiinntem Ammoniak **) dargestellt; ea

hinterlagst, auf lOO® erbitzt, Ptj^^^j^^^a'^J, giebt mit Kaliumjodid die Verbin-
dung Pt|^^3^fij^a'j, und mit Bromwasserstoffsaure erbitzt die Verbindung

^^JNC^mH^ Br* ^^^^ Kaliumplatincblorur wird ein Doppelsalz mit Platiu-

cbloriir gebildet 8) ♦*). Dieselbe Doppelverbindung entstebt merkwiirdigerweiae auf
Zusatz von Wassentoffplatincblorid , wabrend ein Ueberscbuss des letzteren eine
Platinverbindung, wabrscbeinlicb Cl2<Pt||^^2H6H2)2Cl ^^.j^^^. ^.^.j^^ ^j.^^.

wasserstoffsaare auf Platodiatb3'lamindiammincblorid bei reicblicbem Luftzatritt

Nc'h H Br ®^"® Verbindong Br2pta(NC9H5H2)a.
(NH3)aBr4.

Eine mit Platoftfttbylammincblorid isomere Verbindung Pt

fNCaHftHa.NHs.a

NH3 . NC2H5H2CI
wird erbalten durcbAufldsen von Platosammincblorid in Aetbylamin^) oder durch
Aufldsen von Platos&tbylamminbromid in heissem verdiinnten Ammoniak nnd Zer*
setzung des gebildeten Bromids durcb Silberchlorid , oder endlicb durcb Auflosen
der dem Magnus' scben Salze entsprecbenden Aetbylaminverbindung in Ammo-
niak ^^). Au<Si dieses Salz giebt sowobl mit Platinchloriir, wie mit Wasserstoflf-
platincblorid eine Doppelverbindung mit Platincblorur , wfthrend ein Ueberscbuw
des Wasserstoffplatincblorids eine Platiniverbindung erzeugt. Durcb wiederboltes

(NC H H Br
NC^H^H^Br

NH^ Br **^' Aucb von den intermedislren Methylaminverbindungen sind

die beiden Isomeren Pt

BOwie dereD

fNC2H,H2.NCH3H2.Cl . , f(NC2H5H2)aCl
INCH3H2.NC2H5H2.CI ^°^ ^*^UNCH3Ha^2Cl '
Doppelsalze mit Platincbloriir dargestellt *^).

Propylaminverbinduugen ^*). Bei der Einwirkung von Propylamin
auf Platincblorur bildet sicb neben kleinen Mengen der dem Magnns'schen
Salze entsprecbenden Verbindung als Hauptproduct Semidipropylammincblorid

PtjL. • 7 2^2 ^ blassgelb, krystalliniscb, in beissem Wasser und in kocbender ver-

diinnter Balzsaure scbwierig loslicb. Wird diese Verbindung in erbitztem wS^serigen

Propylamin aufgeldst, so scbeidet sicb aus der erkaltenden farblosen Ldsung Plato-

* ffNC H H ) CI

dipropylammincbloridPtj)j,^^jj7 2/2 j^ schdnen farblosen Prismen ab; dieLosuog

giebt mit Platincblorur einen blassrotben krystalliniscben Niederscblag , welcber
aus beisser verdiinnter Salzs&ure umkrystallisirt werden kann. Das entsprecbenfle
'Bromid Iftsst sicb nicbt darstellen; das Jodid fallt aus der warmen Ldsung des
Chlorids auf Zusatz von Kaliumjodid in Gestalt fast farbloser, diamantglanzender
Nadeln nieder. Kocbt man aber die verdiiunte Losung des Cblorids mit iiber-
Bcbiissigem Kaliumjodid, so entwickelt sicb Propylamin und es scbeidet sicb Plato-
propylaminjodid kornig krystalliniscb aus, welcbes in siedendem Wasser ganz
unldslicb, dagegen loslicb in Weingeist ist. Wird das Cblorid auf 110® erbitzt, so
verliert es langsam Propylamin und binterlasst Platopropylamincblorid; jedoch
scbeint die Beaction nicbt glatt zu verlaufen. Ausserdem bat Jo r gens en die
folgenden intermediHren Verbindungen bescbrieben;

fNC^H H ) CI "°^ dessen Isomeres
p. I N H3 . N C3 Hy H2 . CI
^^^iNCaHTHa.NHg.CP

If NO H H ^ CI
(NCH H ) CI "°^ dessen Isomeres

pi I N C3 H7 H2 . N C H3 H2 . CI
^INCHgHa . NC3H7H2 . CI '

Platopropylaminatbylammincblorid Pt! [2^8 27^2)2 CI ^^^ dessen Isomeres

p . I N C3 H7 Ha . N Ca H5 Ha . CI
^^(NCaHeHa . NCgHTHa . CI'

Platiubasen. 679

IKese Yei-bindangen geben sammtlich mit Platinchlortir charakteristische Doppel-
yerbindnngen.

Auch das Butylamin, sowie wahrscheinlich alle Amine der Fettreihe liefern
Yerbindiuigen , welche dem Magnns'schen und Beiset'schen Salze entsprechen.

Anilinverbindungen. Durch Einwirkung von Anilin auf Pla'tinchloriir
entstobt leicbt das dem Magnus' schen Salze eutsprechende phenylirte 8alz von
der Formel PtCl^ 4~ 2NC0H5H2. Dieses 15st sich zwar in der Siedebitze in fiber-
scbassigem Anilin, krystallisirt aber aas dieser Ldsung wieder nnver&ndert in
gelben Nadeln aas. Wird dasselbe mit Ammoniak auf 100^ erhitzt, so bildet sich
neben etwas metalUschem Platin salzsaures Anilin und Reiset'sches Chlorid^). —

Barch Einwirkung von Anilin auf Platosamminchlorid ^^{kh^ CI ^^^ Platosemi-

IN H N H CI
Ql * ' ' ' entstehen die isomeren Yerbindungen

GbJoride entsprechen vollkommen die Toluidin- und Xylidinverbindungen ^*).

Yon besonderem Interesse fur die Theorie der Platiubasen (s. S. 660) sind die
entsprechenden Pyridinverbindungen, welche zuerst von Anderson^) dar-
gestellt und von Jdrgensen^*) in der Neuzeit naher untersucht worden sind.

1C H N CI
C^h'^N CI ^^ *^ ^®°* Platodipyridinchlorid

^mIc^H N) CI ^^^^ Eindampfen der w&sserigen Ldsung oder durch Ifingeres Er-

hitzen mit nberschiissiger concentrirter Balzsaure erhalten; es ist in kaltemWasser
schwierig Idslich und krystallisirt aus der heiss ges&ttigten L5suug. Platosemidi-

pyridinchlorid Pt | h^ ^ ^^ entsteht durch Behandlung von reinem Kaliumplatin-

ehlorur mit Pyridin als deutlich krystallinischer, schwefelgelber, in heissem Wasser
etwas Idslicher Niederscblag. Beide Yerbindungen losen sich in Pyridin, und
durch Yerdunsten dieser Ldsung fiber Schwefels&ure wird Platodipyridinchlorid

^{1c^h!!nuC1 ~f~ d^a^ ^^ schdnen, anscheinend rhomboedrischen Krystallen er-
halten. Das leicht 15sliche 8alz verliert uber Schwefelsaure alles Wasser, desgl.
beim Erhitzen auf 100*^, in letzterem Falle jedoch auch die H&lfte des Pyridius.
Bargestellt sind femer das Bromid, Jodid und Dithionat. Durch Yermischen mit
Kaliumperman^anat und Kochen mit Salzs&ure bildet sich ein gelber, deutlich
krystallinischer Niederscblag: Chloroplatinpyndinchlorid Cl2pt(OQH5N)2Cl2 ; dieselbe
Yerbindung bildet sich auch durch anhaltendes Erhitzen des Pyridin platinchlorids
KC5H5.HCl-|-PtCl4 mit Wasser^). Die dem Magnus'schen Salze eutsprechende

Doppelverbindung ^^^^ImC^H^)* CP^^^^^ "*^ ®"* ^™ Wasser fast unloslicher, aus
mikroskopischen Krystallen bestehender, chamoisgefarbter Niederscblag.

Auch bier lassen sich zahlreiche intermedi&re zum Theil isomere Yerbindungen
darstellen.

ffNC H ) CI

Platopyridinamminchlorid ^^i/mc'^H ) CI ^^** "^^^ nicht in reinem Zustande

darstellen, wird aber leicht in Ldsung erhalten, sowohl wenn Platosemidipyridin-
chlorid in heissem verdiinnten Ammouiak oder wenn Platosemidiamminchlorid in
heissem Pyridin gelost wird. Durch Erhitzen mit concentrirter wasseriger Salz-
saore bildet sich bei mdglichstem Luftabschluss aus heissem Wasser umkrystallisir-

(N C Hk CI
NH^Cl » ^®^ reichlichem Luftzutritt

jedoch Diplatinpyridinamminchlorid CI2 < Pt2 (N C5Ha)2 (NH8)2 CI4 , dunkelbrauue,
stark dichroitische Prismen, fast ganz unloslich in Wasser und heisser verdfinnter
Balzsaure. Wird endlich die alkaUsche Ldsung von Platindipyridindiamminchlorid

^ WNh'^UCI ™^^ Balzsaure stark nbersiittigt und mit Kaliumpermanganat ver-

setzt, langere Zeit im Wasserbade erwarmt, so scheidet sich Chloroplatinpyridin-

1NC H CI
N H^ C\ ^ schdnen citronengelben Nadeln aus. — Das

ffNC H ) CI
gruiie, dem Magnus'schen Salze eutsprechende Doppelsalz ^*^w>jh*v rjl »^^^^a

bildet flache, centimeterlange , pr&chtig glanzende, carmoisinrothe Nadeln von
schwachem, aber deutlichem Dichroismus, unloslich in kaltem Wasser uiid
Weingeist.

(jtiO I'tatiiibasen.

DernKtJe.-\e.bi,.duiigl'tj|jj„^l^='f lEomere Kurper Pt| jj^^^ > ^^^s^^ + H.o
6iitafeht durcli AuOosen von Platoaopyridinchlorid in verdiiuntem Ammoni»k ()der
von Platosamniiuclilorid in verdiinnteni Pyridin, nnd wird aus der neutraleo rAer
scliwach flauren Auflonung duruli abeoluCeu Alkobol get^llt. Schneeweinses Kry stall -
piilver, leiclit 15xlich in kaltem Waaeer, unliieljcli in starkem Alkohol. Mit Flalin-
cliloriir nnd Platincliloriil bilden sicli Dappelralze, ferner Bind dargoslellt das Broinir)
und Jodid. Durch l^geres Erhitzen init iiberHchtignger Salz»iiure bildet sich eiti
Gemenge von PJatosopyriilinehlorid und Platosamniincblorid ; ebensa entstebeu
dui'ch Oxydatiiin mit Baizsaura und Kaliumpermanganat die beiden Verbiudungen
Cl2Pt(NCftHs)aClii und CljPt(NHg)jClj. Das Doppelaalz P^nh *^NC H^'cr^"^'*
bildet einen blass-chamoisfarbigen, ans volumlnosen, diinnen, gefllzten Nadeln beete-
benden oder aim heiaser, itark saurer Loxnng ^fiillt einen Hcbiin gelbrotbi>Q gross
kryatttllinischen Niederschlag, und ist in kaltem Wasser unit Weingeint unliiBlicli.

Auob vom Platosopyridinatbylaminclilorid lind zwei iBomere Verbindungc>n

mit Platinchlorar darstellbar.

Anch das Aethjlpyridin-S), Picolin'^), Chinolin'"), Piperin ") und Cespitin"]
gel; en Verbiadungen, die deueu der Platiubaseu analog Bind.

PbOBphorhaltiga Verbindungen.
Ueber einige andere Verbiudnnpen, uamentllcli Dop pel verbindungen mit Phi>s-
pliortriclilorid und PhosphorHHmmtliern vergl, die Arbeiten von Colchiu^),
Sohiitzenberger"*), Baillard ""), Queaneville"), aowie den Artikel: Platin-

Ebenso wie Amnion iak wirhen auch Trimctliylphosphin, TriathylphoBphin and
TritlthylaTBin auf Platincbloriir ein and gelieo Verbindungen. weli'he dem Magnas'-
■cbeu und BeiBet'Bchen 8alze entsprethen *") *^). Durcli iJinwirkung von Tri-
fithylpbosphin auf die wtlBserige Loaung voD Platinchlorid fnaoh Platincbloriirl.
in der Siedehitze enUteht zunitdist nacli der Oleiobnni; 3P(CjHb)3 -|- Ftl'l,
= PlCLj,2P(CjHs)j + P(CaHB),C), ein gelber KiJrper, waichet dem griineu Mas"
naB'RChen Snlze entspriclilt, auanHrdem eine hiermit ieomere Yerbindnng, welcLf
dem PlaMBammincblorid analog ist. Die ersters Verbindung bildet beltgelbd Kry-
stalle, in Biedendem Alkohnl, Bowie in Aether leicbt, in kaltem Alkohol nnd in
Waaaer kaum loalich. Aus dt>r Litguug !n Aether Bcheiden Bich groue liarte. bern-
Kteingelbe, durchsichtige , Bchiefa rhomhiache Priamen auB von 92*" 41/ , deren End-
flaclieu zu den Seitenflachen unter einem Winkel von IIS'SI' ganeigt Bind. Die
Terbindung schmilzt bei Xbii" und bat bei 10<* ein apec, Oew. von 1,6. Dorsb
doppette Zersetzung in atkoholiBcher Losung mit Kaliunibromid-, -jodid-, -hydroaid-
fld-, -acetat bilden sivh neben Kaliumclilorid , welches aich ausscheidtt, das Jqtdid,
Bromid, Sulfbydrat, Siilfid oder Ace tat. Die weisae iaoraere Verblndang bildi-i
Biuh BUcb, wenn die Lilating der vori^en in Wacaer, dem etwaa Trifttliylphospbiu
lugeBetzt wird , achnell verdampft wird und die Bicb absetienden nadeltiirmig^n
Krj'stalle mit Wasaer in der Biedehitze behandelt warden, Jemer, wenn die gelbe
VerbinduDg in Aether geliiet uud tropfenweiae TriiichylpbOBphin ziigesetzt oder
eine alkaliache LOsung deraelben mebrere Stunden auf lOO" erhitzt wird. Dieae
Terbindung ibt in Waasar und Aether nnlUaliijb, liialioli in Alkobol nnd kann aua
der alkoholisclien Ldaang kryetalliairt erhalten werden. Beide Kiirpcr neb men
mit Brom oder Jod behandelt, ein Molekiil deaaelben auf.

VuUig analog verhtilt sich Trimethylphoapliin gngen Platinchlorid; auch
hier entsteben eine gelbe und weinsa iaomere Vorbindnng, vnn denen die gellifi
Verbindang aicb unter denselben Uinatiinden , wie die Aethylverbiudung in di«
weiBse verwandelt.

Die dem Iteiaet'schen Saize entsprethenJe Veibindnng iPfCjHjlj -\- PtCI,
bildet aich, wenn die iHlenng der gelben Verbindiiug in Wasaer, dem etwaa Tri-
^thylpboBpliin zugesatzt ist, sebnell verdampft wird. Sie verliert sclion durcb
blosaes Liegan an der Luft, acbneller bei tOO" TrJiilbylphosphin unter Zuriicklassung
der weiasen Yerbinduog. Die LOsiing giabt mit Bilbersalzen einen Niedenchlag
von flilbercblorid uut«r Bildung der eutsprecbenden Salxe, mit renchtem Silberoxyd
die freia Basis, eine stark alkaliache Pliienigkeit , wetohe mit Salzsanre wieder daa
Cblorid bildet. Blit Platinchlorid und mit Goldchlorid giebt daa Chlorid Doppel-
verbindungen; eratera iat ein kaatanienbrauner , In kocliendem Alkohol wenig lOs-
licher NiederFChlng, die letjitere ein achon gelberNiederarhlag, welcber auB Alkobol
krystallisirt erballen werden kann. — Aui'h die gelbe, dem Maguna'schen Salie

r

Platinblausiiure. — Platiiibromidc. 681

entsprecbende Trimethylphofiphinyerbiiiduiig ist in Wasser, dem etwas Trimethyl-
phosphin beigemlscbt iat, loslicb und liefert ein Salz, welches wabrscbeinlicb dem
Iteiset*8cben Chloride entspricbt.

Dorch Einwirkang yon Tri&tbylarain aaf Platinchlorid enistehen gleicbfallB
iwei isomere YerbindangeD, von denen die eine , bernsteingelbe Krystalle bildend,
in Aether Idslich, vollkommen der gelben Triathylpbosphinverbiudiing, mit der sie
fiberdies isomorph ist, entspricht; w&brend die andere, in Aether anldftlicb, auB
uedendem Alkobol in blassgelben Prismen krystallisirt , jedoch niobt nnter den
Umstanden, welcbe in der PbospboiTeibe die Yerwandlung bewirken, ana der ersten
YerbindnDg erhalten werden kann. Dnroh Einwirkung von Kaliumbromid, Kalium-
jodid und Kalinmacetat in alkoholischer Ldsung entsteben das Bromid, Jodid und
Acetat der Base. Mit Tri&thylarsin behandelt geben beide Yerbindungen die dem
Beiset'scben Chloride entsprechende Yerbindung PtCl2 4~ ^A9{C^H^)^, Ph.

PlatinblauBfture syn. Platincyanwasserstoffs&ure s. S. 697.

Platinblei s. Platinlegirungen.

Flatinbor. Scbmilzt man Platinschwamm und amorpbes Bor unter einer
Deeke von Borax zusammen, so erhUlt man kleine Kugeln einer Yerbindung von
Bor und Platin ^) ^) , welcbe sich bei nochmaligem Zusatz von Bor und Borax in
einem Kohlentiegel in starkem Coaksfeuer zu einer einzigen wohl geflosseneu,
sehr sprdden Masse zusammenschmelzen lassen, welche die Farbe des Platins, ein
Volnmgewicht = 17,32 und blatterig krystallinischen Bruch (in einer Yertiefung
waren deutlich treppenformig angeordnete Wiirfel erkennbar) besitzt ^). Die
Zusammensetzung derselben entspricht der Formel Pt4B3. Ph,

Flatinbronxide. Man kennt ein Platinbromtir PtBr2 und ein Platinbromid
PtBr^.

Platinbromtir PtBrj bildet sich nach Topsoe^), wenn Platinbromidbrom-
wasserstoff anf 200*^ erhitzt nnd alsdann mit kochendem Wasser ausgelaugt wird.
Das zuriickbleibende Platinbromiir ist ein grunbraunes, in Wasser unlbsliches, in
Brorawasserstoffsiiure , sowie in Kalinmbromid ziemlicb leicbt losliches Pulver; es
widersteht kurze Zeit einer Temperatur von 240^, zersetzt sich aber theilweisf^
bei langerem Erbitzen auf 200^. — Ein Doppelsalz mit Kalinmbromid von der
Zasammensetzung K2PtBr4 bildet sich^), wenn 1 Mol. Kaliumplatinchlornr und
4 Mol. Natriumbromid durch eine sehr geringe Menge Wasser kocbend zersetzt
werden, so dass der grdsste Tbeil des Cblomatriums sich abscheidet; aus der
erkaltenden abgesangten Ldsung krystallisirt das Doppelsalz wasserfrei in grossen,
fast Bchwarzen, rhombischen Ootaedem oder braunrothen, sehr leicht Idslicben
Vadeln. Die Bildungswarme betragt nacb Thomson ^) fiir Pt, Brg, 2KBr=:
32 310 Cal., die Ldsungsw&rme = — 10 630 Cal.

Platinbromid PtBr^. Wird Wasserstoffplatiubromid auf 180<> bis 200® so
IsDge erhitzt, bis keine D&mpfe von Bromwasserstoff mehr bemerkbar sind, so lost
kochendes Wasser aus dem Rtickstande, mit Hinterlassnng von etwas Platinbromiir,
das Bromid mit gelbrother Farbe auf. Behufs Keindarstellung desselben wird die
Losnng zur Trockniss verdampft, der Riickstand wiederum auf 180^ erhitzt und
diese Operation nach der Auflosung in Wasser mebrmals wiederbolt ^) ^). Das
Platinbromid ist ein dunkelbrannes, nicht bygroskopiscbes Pulver, in Wasser schwer
loslicb (1 00 g der bei 20® gesattigten Losung enthalten 0,41gPtBr4), leicbter in wftsse-
rigem Alkohol nnd sehr leicht Idslich^n absolutem Alkobol und Aether; in Bi*om-
wasserstoffsaure lost es sich reichlich mit schdn rother Farbe. Die alkoholische und
atherische Losung scheiden in der Warme Platinmohr aus. Die wftsserige L5sung
giebt mit vielen in Wasser 15slichen Metallbromiden Doppelsalze, welche aus con-
centrirten Losungen meist feinpulverig , aus verdiinnteren in deutlich krystallini-
sehem Zustande sich abacheiden. Silbernitrat giebt einen braunrothen Niederschlag.

Wasserstoffplatinbromid HgPtBr^ wird in sch5nen grossen, zwei- und ein-
gliedrigen Krystallen erhalten, wenn Platinschwamm mit etwas Brom und Brom-
waaBerstoffsaara (Siedepunkt 126^) eingeschmolzen und auf 180® erhitzt wird 3).
Dieselbe Yerbindung bildet sich, wenn fein zertheiltes Platin in einem Gemische

Flatinbor: ^) Descotils, Ann. chim. 67, p. 88. — *) Deville u. Wohler, JB.
1856, S. 279. — 3) Martias, Ann. Chem. 109, S. 79.

Platinbromide : ^) TopsoS, N. Arch. ph. nat. 35y S. 58; 45, S. 223; JB. 1868,

682

Platiucarboiiylverbinduugen. — riatiucliloride.

von 8alpeters{lure und ubei'^cbiissiger Bromwasserstoffsaure gelost nnd die LoiuiDg
fiber Aetzkalk verdunstet wird^)^). Die Krystalle sind in Wasser, Alkohol, Aether,
Cbloroform und fissigsiiare leicht Jonlich und werden daher am beaten mit
Schwefelkohlenstoff auf einem Asbesttiltrum ausgewaachen ^). Carmoisinrothe,
durcbsichtige, etwas zerfliessliche Frismen mit 9H2O, welche bei 100^ unter theil-
weiser Zersetzung scbmelzen ^).

Erhitzt man Platinschwamm mit Bromwasserstoffsaure und iiberscbiiBsiger
8alpet«r8Hure f so erhalt man eine Yerbindung von Platinbromid mit Nitroso-
bromid PtBr4 -f- 2 NOBr als dunkelbraunes, aus mikroskopischen WUrfeln bestehen-
des Pulver, welches an der Luft zerfliesst und durch Wasser unter Entwickelong
rother Dampfe zersetzt wird ^).

Die Doppelsalze des Platinbromids mit anderen Brommetallen sind nach den
Untersucbungen von Topsoe^) sammtlicb isomorpb mit den entsprechenden Doppel-
salzen des Platinchlorids und des Zinnchlorids, sowie mit den Doppelbromiden d^
Zinns, Titans, Zircons und Siliciums.

Ammoniumdoppelsalz PtBr4 -|- 2NH4Br, durch Fallung der Losung des
Wasserstofl platinbromids mit Ammoniumbromid erhalten; aus der wasserigeu, all-
malig verdunstenden Losung scheidet es sich in glanzenden Octaedem aus '),
Vol.-Gew. = 4,2 1). lOOThle. der bei 20^ gesslttigten Losung enthalten 0,59Gewthle.
des SalzesS). — Das Bariumaalz PtBr4 + BaBrg + lOHaO, durch Sattigung
des Wasserstoffplatinbromids mit Bariumcarbonat erhalten, bildet carmoisinrothe,
blfltterige, etwas zerfliessliche Kr^^stalle vom Vol.-Gew. 3,713 i). — Das Bleisalz,
ebenso erhalten, bildet glanzende rothbraune Komer vom Vol.-Gew. = 6,025, in
Wasser leicht 15slich und durch grossere Mengen von Wasser unter Abscheidung
von Bleibromid zersetzbar i). — Das Calciumsalz krystallisirt mit 12 Mol.
Wasser. — Das Kalium-Doppelsalz PtBr4 + 2KBr wird durch Fallung des
Wasseratoffplatinbromids mit Kaliumbromid , auch durch Abdampfen von Platin-
chlond mit uberschiissigem Kaliumbromid'^) erhalten, krystallisirt aus der heissen,
w&sserigen Losung in schon rothen Octaedem®) vom Vol.-Gew. 4,541*). 1 ThL
lost sich bei 20^ in 48,5 Thin. ») , bei lOO^ in 10 Thin, siedendem Wasser '). Die
Losungswarme des Salzes bestimmte Thomsen zu — 12 260 Cal. , die Bildungs-
warme fiir Pt, Br4, 2 KBr = 59 260 Cal. ®). Doppelverbindungen des Kaliumplatin-
chlorids mit Kaliumplatinbromid sind von Piktin^) beschrieben. — Das Kupfer-
salz PtBr4 + CuBrj + 8H2O bildet grosse, tafelfbrmige, scheinbar zweigliedrige,
zerfliessliche Krystalle*). — Das Natrium-Doppelsalz PtBr4 + 2NaBr + 6 HjO
wird erhalten, wenn eine concentrirte Losung von Wasserstoffplatiuchlorid mit
wasseriger Bromwasserstofl'saure bis zur Verfliichtigung der Salzsaure erhitzt und
alsdann mit 2 Mol. Natriumbromid versetzt wird. Aus der Losung der zur
Trockniss eingedampften Masse in Wasser krystallisirt das Salz in unregelmassig
ausgebildeten , meist tafelformig entwickelten Prismen *) vom Vol.-Gew. 3,323 'j.
Die Losungswarme des wasserfVeien Doppelsalzes Na2PtBre betragt nach Thom-
sen B) 9990 Cal., die des wasser haltigen Salzes — 8550 Cal.; die Bildungswarme von
Pt, Br4, 2NaBr fand derselbe gleich 46 790 Cal. — Das Nickelsalz NiPtBr^ +
6U2O bildet braunlichgelbe Combinationen eines Rhomboeders mit einem Prisma
zweiter Ordnung. YoL-Gew. = 3,715 *). — Das Stron tiumsalz SrPtBr^ -f" lOH^O
ist dem Oalciumsalze fthnlich. Vol.-Gew. = 2,923. — Die Doppelsalze des
Magnesiums (Vol.-Gew. = 2,802), Mangans (Vol.-Gew. = 2,759), Zinks (Vol.-
Gew. = 2,877) und Kobalts (Vol.-Gew. = 2,762) enthalten 12 Mol. Wasser, sind
zerfliesslich , sehr leicht loslich und krystallisiren leicht in unregelmassig ausgebil-
deten rhomboedrischen Combinationen, isAnorph den entsprechend zusammeo-
gesetzten *) Chloriden. Ph,

Flatincarbonylverbindungen s. Platinchloride.

Flatinoarbiirete , Platinkohlenstoff. In Beriihrung mit Kohle wird
Platin in der Gliihhitze bruchig und leichter schmelzbar (s. d. Art. Platin). Eine
Verbindung von Platin mit Kohlenstoflf PtC2 ist von Zeise durch Gluhen von
Acechlorplatin bei Abschluss der Luft erhalten worden (Gmel.-Kraut III, 1073). Ph.

Platinchloride. £s sind deren zwei bekannt, das Platinchloriir PtClj and
das Platinchlorid PtCl4. Beide vereinigen sich sowohl mit Salzsaure, wie mit
Chlormetallen zu Doppelverbindungen. Das Platinchloriir ist dadurch ausgezeichnet,
dass es sich leicht mit anderen ungesattigten Korpern wie Kohlenoxyd, Phosphor-
trioxyd u. a. (iiber die Verbindungen mit Ammoniak s. Platinbasen) vereinigt und
so den Ausgangspunkt bildet fiir eine zahlreiche Klasse von Verbindungen, welche
in Folge ihrer Umwandlungsfahigkeit das Interesse der Chemiker in der Neuzeit
vielfach erregt haben, zum Theil iedoch noch genaueren Studiums bediirfen.

Platincliloride. 683

Flatinchloriir. Erhitzt man getrocknetes und gepnivertes Wasserstoffplatin-
ehlorid in einer Forzellanschale unter ofterem Uniruhren bis zum Schmelzpun\t
des Zinns, so entweichen Balzsaure und ein Theil des Chlors nud es bleibt Platin-
chlorar als graugrunes Palver zuriick ^). Erhitzt man so gelinde, dass ein ziemlioh
grosser TheU des Wasserstoffplatinchlorids unzersetzt bleibt, so 15st sich der Biick-
Btand vollig in Wasser zii einer dunkelbraunen , fast undorchsichtigen Flussigkeit,
ans der sich wfthrend des Abdampfens das Flatinchloriir allmalig ais Fulver yon
branner Farbe ausscheidet (Magnus). Mit Natriumchlorid gemengt, erhalt man
nach Lie big Flatinchloriir, wenn man in eineL5sung von Wasserstoffplatinchlorid
so lange schwefiige 8&are leitet, bis dieselbe farblos geworden ist, alsdann darch
Neutralisation mit Natriumcarbonat das von Litton und Schnedermann zuerst
benchriebene Doppelsalz von schwefligsaurem Flatinoxydul und schwefligsaurem
Natron darstellt und dieses mit Salzsaure zersetzt. Dieselbe Verbindung bildet pich
nach Schutzenberger^), wenn man uber Flatinschwamm , der in einer Glas-
r5hre auf 240° bis 250^ erhitzt wird, so lange trocknes Chlor leitet, bis nichts
mehr aafgenommen wird. Das Flatinchloriir ist je nach der Darstellung ein brau-
lies Oder blaugriines Fulver vom spec. Gew. 5,87, ist unldslich in Wasser, dagegeu
loslich in Sal^sHure (bei Luftabschluss) ; in der Hitze zersetzt es sich in metal-
lirohes Flatin und Chlor. Die Bildungswarme des Flatinchloriirs betragt nach Ber-
thelot^^) 22600 Cal. Durch wasseriges Kali wird schwarzes Flatinhydroxydul
abgesehieden. Ein basisches Flatinchloriir von der Zusammensetzung FtCla-f-SPtO
soil man nach Kane als schwarzes Fulver erhalten, wenn man eine Ldsung von
Wasserstoffplatinchlorid mit concentrirter Schwefelsaure eindampft und die riick-
itandige Masse mit Wasser auswascht (?).

Wasserstoffplatinchloru r. Dasselbe ist nur in wlUseriger Ldsung bekannt
and wird erhalten, wenn Barium platinchloriir mit der erforderlichen Menge
Schwefels&ure zersetzt ^) oder eine heiss gesattigte Ldsung von Kaliumplatinchloriir
mit einer cx>ncentrirten Ldsung von Wasserstoffplatinchlorid vermischt wild *), Die
lidsung (FtClj -f" 2HC1) ISlsst sich nicht iiber eine gewisse Grenze hinaus concen-
triren, ohne zu zerfallen; im Vacuum abgedampft, hinterlasst sie einen Biickstand
Ton der Zusammensetzung HCl.FtClj -|- 2H2O, welcher bei 100*^ unter Verlust
des Wassera und der Sa&s&ure sich in reines Flatinchloriir verwandelt ^). Die
Boppelverbindungen des Flatinchloriirs mit anderen Ohloriden, deren genauere
Kenntniss wir zum grossen Theile Nilson^) verdanken, sind meist leicht Idslich in
Wasser, oft zerfiiesslich, krystallisiren jedoch bei grosser Concentration der Ldsung
in Bchdn dunkelrothen, wohl ausgebildeten, oft grossen, messbaren Krystallen.

Alnminiumplatinchloriir 2FtCl2 4- A^Cl^ -f 21H2O. Bildet grosse,
gl&nzende, vierseitige Frismen, ist sehr zerfliesslich , schmilzt bei 100^ unter Ver-
lust von 19 Mol. Wasser 3). — Das Ammoniumdoppelsalz, durch Eindampfen
der salzsauren Ldsung der Componenten erhalten, krystallisirt in vierseitigen
Prismen oder Tafeln, welche nach dem Trocknen etwa 2 Froc. Wasser enthalten *)^)
(vergl. auch *). Ueber andere Darstellungsweisen (Reduction von Flatin salmiak)
riehe «). Bildungsw&rme des Salzes Ft, CI2, 2NH4OI = 42 550 Cal., Ldsungs-
wftrme = — 8480 Cal. i^). — Das Bariumsalz BaClg + PtClj + SHaO bildet
dnnkelrothe vierseitige Prismen, welche leicht in Wasser, nur sehr wenig in 93 proc.
Weingeist Idslich sind und bei lOO** 2 Mol. Wasser verlieren ') 3). — Das Beryl-
liumsalz FtClg + BeClg -\- SHgO, in schdn rubinrothen, rhomboederahnlichen
Formen krystallisirend, zerfliesst an feuchter Luft , ist unverftnderlich an trockner.
Bei 100® entweicht mit dem Wasser auch reichlich Salzsaui^e ^). — Das Blei-
doppelsalz PtClQ -|- PbCls ist ein amorpher, hellrother Niederschlag^), der sich
bildet, wenn die Ldsung des Kaliumdoppelsalzes mit der Ldsung eines Bleisalzes
vermischt wird. — Das Cadmiumdoppelsalz konnte Nilson nicht in fester
Form erhalten^); durch Veinnischen der Ldsung von Ammoniumplatinchloriir mit
der ammoniakalischen Ldsung von Cadmiumchlorid entsteht ein orangegelb ge-

Plat inch 1 oride : ^) Ginelin-Kraat, 3, S. 1081. — ^) Schutzenberger, Compt. rend.
70, p. 1134, 1287; Ann. Chem. Suppl. 8, S. 242. ~ «) Nilson, J. pr. Chem. [2] 15,
S. 260; Ber. 1876, S. 1143. — *) Thomsen, J. pr. Chem. [2] 15, S. 295. — *) Grimm,
Ann. Chem. 99, S. 95. — ») Schottlander, Ebend. 140, S. 200. -— ') Lang, J. pr.
Chem. 86, S. 126. — 8) Bottger, Ebend. 91, S. 251. — ») Thomsen, Ber. 1869,
S. 668, atis: Oversight over det Kongelige danske Videnscabemes Selsknbs Forhandlinger
1867, p. 225. ■— 1®) Millon u. Commaille, Compt. rend. 57, p. 822; JB. 1863, S. 289.
— ") Schwarzenbach, Vierteljahrsschr. pr. Pharm. ii, S. 21; JB. 1862, S. 218. —
") Commaille, Compt. rend. 63, p. 653; Chem. Centr. 1867, S. 125. — i^) Clarke,
Sill, Am. J. [3] 16j p. 401; Ber. 1878, S. 1504. — ^*) Schiitzenberger, Ann. ch. phys.
[4] i5, p, 100; [4] 21, p. 350; J. pr. Chem. 107, S. 126. — ^^) Berthelot, Compt.

684

Platinchloride.

fft/bter krystallinischer Niederschlag, in Wasser und Ammoniak nnloslich, in Salz-
saure leicht lOslich, dem die Zasammensetzung Pr.Cl2 -\- CdCIj -\-- 4 NH3 zukommt'). —
Das O&siumdoppelsalz, welclies nach B5ttger^) leicht erbalten wird, weiin
durch die Ldsung des Casiumplatinchlorlds so lange Schwefelwasserstoff geleit«t
wird, bis etwa die H&lfte des Platins ausge^Ut ist, bildet lange feiue Prismen,
soust dem Kalium- und Bubidiumsalze fthnlich^). — Das Calciumdoppelsalz
krystallisirt mlt 8 Mol. Wasser und bildet dunne, biegsame, schiefe vierseitige
Tafeln, welche an der Luft zei^fliessen, tiber 8chwefelsS.ure verwittem and bei 100^
unter Verlust von SHgO schmelzen *). — Das Cerdoppelsalz 4PtCl2 + Ce^O^-}-
2IH2O, diinne, vierseitige, prismatiscbe Krystalle, zerfliesst an der Luft and ver-
liert bei 100® 15 Mol. Wasser*). — Die Chromverbindung 3 PtClj 4- CrgCle +
ISHjO bildet ausserordentlich dunne, schon rothe, zerfliessliche Piismen, welche
bei 100® aasser Wasser auch Salzsaure verlieren*). — Von Didymsalzen hat
Cleve zwei dargestellt: 1) 3 PtClj + DJaCle + 1 8 HgO, diinne Prismen; 2) 4PtCl| +
^H^h "I" 2IH2O, dunne vierseitige Prismen oder unregelm&ssige , sechsseitige,
zerfliessliche Tafeln^). — Bine Eisenoxydverbindung konnte nicht dargestellt
werden. — Mit Erbiumchlorid bildet Platinchlortir zwei Doppelsalze: 1) 2PtCl2
4- Er2Clg 4" 27H2O, dunkelrothe, vierseitige, an der Luft zerfliessende , uher
Schwefelsaure verwittemde Prismen, welche bei 100® schmelzen und 17 Mol. Wasser
verlieren; 2) 3PtCl2 -f- Er2Cle 4* 24H2O, lange vierseitige Prismen, welche an
trockner Luft verwittem, an feuchter Luft zerfliessen und bei 100® 11 MoL Wasser
verlieren 8). — Das Kaliumdoppelsalz PtCl2 + 2KC1 wird nach Thomsen *)
am besten durch Reduction des Kaliumplatinchlorids mit Kupferchlorur erhalten.
Man rdhrt das feuchte Kaliumplatinchlorid mit Wasser zu einem Brei an, erw&rmt
(nicht bis zum Sieden) und fiigt vorsichtig feuchtes Eapferchloriir zu, so dass
ersteres im Ueberschuss bleibt; aus der fast schwarzen L5suug setzt sich nach
dem Filtriren and Erkalten das Doppelsalz in sohonen rothen Krystallen ab,
welche durch Waschen mit Weingeist gereinigt werden und nach einmaligem Urn-
krystallisiren voUstandig rein sind. Dasselbe Salz wird erhalten durch Reduction
des Kaliumplatinchloi-ids mittelst Schwefelwasserstoff, so dass nur die H&ifte des
Platins auRgef^Ilt wird^) oder durch Abdampfen der salzsauren Ldsung des Platin-
chlorurs mit Kaliumchlorid (Magnus). Das Salz bildet prachtvoll rubinrothe vier-
seitige Prismen, welche iiber Schwefelsaure und bei 100® etwa 1 Proc. Wasser
verlieren 8). Das specif. Gewicht des Salzes bei 20,3® ist = 3,3056, bei 21® =
3,29098). Die Verbindungswarme fand Thomsen") fur Pt,Cl2,2KCl = 45170 Cal.,
die L5sungswarme = — 12 220 Cal. Die wasserige Ldsung wird in der Kalte
nicht durch Kali- oder Natronlauge gefallt; in der Siedehitze scheidet sich aus
yerdunnten Ldsungen alles Platin als schwarzes Platinhydroxydul ab*). — Das
Kobaltdoppelsalz PtCl2-|- CoCl2 4- ^ HgO bildet schon rothe, schiefe vierseitige
Oder sechsseitige Tafeln , zerfliesst ein wenig an feuchter Luft und verwittert an

rend. 87, p. 615; JB. 1878, S. 112. — 1«) Thorosen, J. pr. Chein. [2] 18, S. 1. —
") Thomsen, Ebend. [2] 15, S. 436. — »8) Blomstrand, Ebend. [2) 27, S. 189. —
") Schiitzenberger, Bull. soc. chim. [2] 14, p. 97; [2] 17, p. 482; 18, p. 101, 148;
Chem. Centr. 1870, S. 438, 458. — *>) Colchin, Conipt. rend. 86, p. 1402; JB. 1878,
S. 315. — «l) Baudrimont, Compt. rend. 53, p. 637; JB. 1861, S. 114. — »*) Pomey,
Compt. rend. 92, p. 794; JB. 1881, S. 305. — *') Quesneville, Monit. scientif. [3] 6,
p. 659; JB. 1876, S. 298. — >*) Norton, J. pr. Chem. [2] 2, S. 469. — **) Jor gen-
sen, Ebend. [2] 16, S. 345. — ^^) Schiitzenberger, Compt. rend. 70, p. 1134; Ann.
Chem. Suppl. 8, S. 253. — «7) Weber, Ann. Phys. 131,^. 441. — ») Topsoe, N.
Arch. ph. nat. 35, p. 58; JB. 1868, S. 273. — ^®) Bonsdorff, Pogg. Ann. 17, S. 250.

— «®) Cleve, Bull. soc. chim. [2] 21, p. 118, 197, 247, 345. — ") Nilson, Ber.
1876, S. 1056, 1142. ~ 8«) Welkow, Ebend. 1874, S. 304. — ") Schroder, Dichlig-
keitsmessungen. Heidelberg 1873, S. 6; JB. 1879, S. 32. — '♦) Topsoe, Chem. Centr.
4,8.76, aus: N. Arch. ph. nat. 4.5, p. 223. — ^) Salm-Horstmar, Pogg. Ann. 99, S. 638.

— 36) Crookes, Chem. News 9, p. 37; JB. 1864, S. 256. — »') Topsog, Wien. Acad.
Ber. 69, S. 261. — ^) Welkow, Ber. 1873, S. 1288; Thomsen, Ebend. 1870, S. 827;
1874, S. 75. — 89) Birnbaum, JB. 1867, S. 319. — *<>) Cleve, Bull. soc. chim. [2]
21, p. 197, 247, 345; Jolin, Ebend. [2] 21, p. 534; Marignac, Ebend. 20, p. 84. ~
*i) Cleve, Ber. 1878, S. 910. — *') Frerichs u. Schmidt, Ann. Chem. 191, S. 331.

— *') Holzmann, J. pr. Chem. 84, S. 80. — **) Precht, ZeiUchr. anal. Chem. 1879,
S. 509. — ***) Pitkin, JB. 1880, S. 362, aus: Chem. News 41, p. 118; Chemik. Zeitg.
1880, S. 553, aus: Chem. Soc. J. [2] 196, p. 46. — *6) Clarke u. Owens, Am. Chem. J.
3, S. 350; JB. 1881, S. 305. — *^) R. Weber, Ann. Phys*. 131, S. 441. —
*«) Scheibler, J. pr. Chem. 67, S. 485. — *») Gmcl.-Kraut 5, S. 1174. ^^) Brauncr,
Monatteh. f. Chem. 3, S. 58; JB. 1882, S. 351.

r

Platinchloride. 685

trockner, veriiert bei 100® 5 Mol. Wasser. — Das Kupferdoppelsalz PtClg -J-
CaCls -(- 6HsO bildet olivenbraune oder fast soliwarze, lufbbestilndige Tafeln, ver- '
liert bei 100® 5 Mol. Wasser ^). — Wird eine LosuDg von Ainmoniamplatiuchlorur
Oder auch yon Platinchloriir mit eiiier aminoniakalischen Losung von Kupfer-
chlorid®), Oder eine L&sung von Platiuchlorid mit einer ammoniakaliscben Jj^sung
?0Q Kupfercbloriir^®) vermiscbt, so erbalt man ein Salz, welches in Wasser und Am-
moniak anloslicb, dagegen leicbt l&slich in BchwefeMui*e ist and welches aufzufassen
ist als eine Yerbindung von Flatlnchlornr mit Kupferammoniumchlorid PtClg -f-
N4fl]s . CnCIs, isomer mit der Doppelverbindung von Ammoniumplatosamminchlorid
nod CuCl. Das Salz hat eine violette Farbe, widersteht einer Temperatur von
120®, obne sich zu zersetzen und zerfallt in hdherer Temperatnr unter Hinter-
lassung eines Riickstandes, bestehend aus metalliscbem Platin und Kupferchlorid,
wahrend Ammoniumchlorid , Salzsanre und Stickstoff entweicheu ®). — Mit
Lanthancblorid bildet Platinch]orar zwei Doppelsalze; das eine derselben
3PtCl^ -f- La.2Gl0 -)~ IB H2O besteht aus ddnnen, vieraeitigen , prismatischen, zer-
fliesslicben Krystallen, welcbe bei 100® 15 Mol. Wasser verlieren; das andere
3 PtClj -|- La^Cle -|- 27 H^O bildet grosse, schiefe vierseitige, zerfliessliche Prismen,
welche bei 100® 16 Mol. Wasser abgeben^). — Das Lithiumsalz PtClj -|« LiCl2
-|- 6 HjO krystaUisirt in feinen, oft mehrere Centimeter langen vierseitigen Prismen
mit scliiefen Endflachen von dunkelrother Farbe mit griinem Reflex. — Das
Hagnesinmsalz PtClg 4~ ^g^^a 4~ 6H2O bildet rhombische oder unregelmassig
secl^eitige, sehr leicht 15sliche Tafeln, welche an der Luft ziemlich bestandig
Bind und bei 100® kein Krystallwasser verlieren^). — Das Mangansalz PtClQ -|-
MoClg 4" 6H2O, dem vorigen sehr ahnlich, veriiert bei 100® 4 Mol. Waaser^). —
Die Natriuraverbindung PtCl2 + 2NaCl -f iJ^gO bildet kleine dunkelrothe,
rhombische Prismen mit schiefer Endilftche, welche an feuchter Luft etwas zer-
fliesalich, in Wasser sehr leicht IdsBch sind'). — Die l^ickelverbindung, der
Kobaltverbindung &hnlich, veriiert bei 100® die Halfte des Kry stall wassers^); mit
ammoniakalischer Nickelchloridl5sung erzeugt eine Losung von Ammoniumplatin-
chlorur einen goldgelben Niederschlag , der in Bezug auf Eigenschaften und Zu-
sammeusetznng den in gleicher Weise entsteheuden Zink-, Bilber- und Kupferver-
bindimgen ahnlich ist®). — Die Quecksilberchloriirverbindung ist ein
donkelbrauner , amorpher, unloslicher, bald schwarz werdender Niederschlag ; eine
Doppelverbindung von Platinchloriir mit Quecksilberchlorid scheint nicht
zn existiren. Ueber das Yerhalten von Platiuchlorid zu Quecksilberchlorur s.
auch^^X 2U salpetersaurem QuecksilberoxyduH^. — Das Bubidiumsalz PtGl2-|~
2BbCl bildet grosse, luftbesti4ndige , vierseitige, eigenthiimlich roth gefarbte
Prismen, welche in kochendem Wasser sehr leicht, in kaltem scliwer 15slich sind
and fiber Schwefels&ure etwa 2 Proc. Wasser verlieren; es lasst sich nach
Bottger^) dnrch Reduction der Rubidiumplatinchloridldsung mit einer unzu-
reicbeuden Menge Schwefelwasserstoff darstellen. — Die Silberverbindung
PtClg -4> 2AgCl, durch Fallung der Kalinmverbindung mit Silbernitrat erhalten,
' ist ein amorpher , fleischfarbiger (hellrother ^) Niederschlag , durch Salzsfture voll-
standig zersetzbar ^). Aus der ammoniakalischen L58ung von Silberchlorid (HVLt
darch eine Losung von Ammoniumplatinchlorur ein hellrosafarbiger Niederschlag
▼on der Zasammensetzung PtOl2 -|-~ ^(AgCl .2 NH3): derselbe zersetzt sich bereits
bei 120®®). — Die Btrontiumverbindung PtClg + 8rCl2 +6HaO bildet rhom-
bische, dfinne, zerfliessliche, liber Bchwefels&ure verwittemde Tafeln, welche bei
100® schmelzen und 4 Mol. Wasser verlieren 3). — Die Thalliumverbindung
ist ein krystallinisch fleischfarbiger Niederschlag , welcher in einer grossen Menge
heissen Wassers loslich ist«). — Die Thoriumverbindung SPtCl2 + ThaCle +
24H2O, rhomboedrische , sehr zerfliessliche Krystalle, sdimilzt bei 100^ unter
allm&lig^m Verlust von 6M0L Wasser*). — Das Yttriumsalz 3PtCl2 -f ^i'^U +
24H2O, dunkelrothe, an der Luft zerfliessliche, liber Schwefelsanre verwittemde Pris-
men, veriiert bei 100^ 10 Mol. Wasser *). — Die Zinkverbindung PtCl2 + ZnClj
-I-6H2O, Ahnlich in der Form den iibrigen Yerbindungen der Magnesiumgruppe, ver-
wittert an trockner Luft, zerfliesst an feuchter und veriiert bei 100® alles Wasser
outer gleichzeitiger Zersetzung in Zinkplatinchlorid und metallisches Platin. Aus der
ammoniakalischen L5sung von Zinkchlorid fUllt durch Ammoniumplatinchlorur ein
krystallinischer, in Wasser und Salpetersaure nicht oder schwer Idslicher, in Salz-
saore leicht Idslicher Niederschlag von der Zusammensetzung PtCl2^-ZnCl2.4NH3,
isomer mit dem von Buckton dai*gestellten Salze ZnCl2-pPt(NHs)4Cl2®). — Die
Zirkonverbindung PtCl2 4~2i^^^^2'~l~^^2^ bildet grosse, vierseitige, anscheinend
iQadratische Prismen oder &usserst feine, biisohelformig gruppirte Nadeln *).

Yerbindung des Platinchlorurs mit Aethylsulfid^^). Wird eine Lo-
sung von Kaliumplatinchloriir mit 2 Mol. Aethylsulfld geschilttelt, so entsteht nach

686

Platinchloride.

Blomstrand eine Verbindung von der Zusammensetzung PtClg -{-2(02115)28,
gel be, kurze Prismen vom Schmelzpunkt 81®, Id Wasser unloslicb , in Aether
wenig, dagegen leicht I58lich in Alkohol, Scbwefelkoblenstotf und Chloroform.
Bringt man diesen Korper mit weiteven 2 Mol. Aethylsulfid und viel Wasser zusam-
raen, so scheiut an^nglich sich das Oanze zu einer homogenen €chmierigen Masse zn
vereinigen, aber nach 24 8tunden sondert'sich das iiberschusHige Aethylsulfid ab und
die Losung enthalt nun ein Isomeres der vorigen Verblndung vom Schmelz-
punkt 106®. Auch analogs Methyl-, Propyl- und Butylverbindungen scheinen zu
existiren. Von besonderem Interesse Bind diese Verbindungen deshalb, well, wie
bei den Salzen der Platinbsisen das Ammoniak, hier das Schwefelathyl sich der-
artig zwischen das Platin imd Chlor einlagert, dass das Chlor durch andere Ele-
mente und Atoragruppen ersetzt werden kann, ohne dass der Zusammenhaofr
der Verblndung gelockert wii-d. Die Verbindung PtOl2 + 2(C2Hb)2S verhftlt sich
mithiu wie das Chlorid einer Basis von der Zusammensetzung Pt(C2H5)2S2. (HOlf.
Blomstrand hat diese Basis selbst (loslicb in Wasser; die Losung reagirt
alkalisch) und von deren Salzen ausser dem Chloride das Jodid (roth und subli-
mirbar), das Sulfat (mit 7 Mol. Wasser, leicht krystallisirbar), das Nitrat, Phosphat
(beide in Wasser IdsHch) und das Nitrit (schwer 15slich) dargestellt. Die Haloid-
verbindungen nehmen mit Leichtigkeit noch 1 Mol. CI oder Br auf und ver-
wandeln sich in die entsprechenden Platiniverbindungen.

Verbindungen des Platinchloriirs mit Kohlenoxyd.

Dieselben sind von Schiitzenberger 2) i<) entdeckt und beschrieben. Leitet
man uber Platinschwamm , welcher in einer 1 bis 1,5 cm weiten und Im langen
GlasrOhre einen Raum von 30oni einnimmt uud auf 240® bis 250® erhitzt wird, m>
lange trocknes Chlor, bis alles Platin in Chlorur verwaudelt ist und darauf Kohlen-
oxyd, am besten gemischt mit Kohlensaure, so verfliichtigt sich das Platinchloriir
und am kalteren Theile der Eohre verdichtet sich ein gelbes, krystallisii*te8, theil-
weise geschmolzenes Sublimat, welches ans dem Gemenge mehrerer Verbindungen
des Platinchloriirs mit Kohlenoxyd besteht. Die entstandene Masse, in eiuem
indifferenten Luftstrome massig erhitzt, ist ohne Zersetznng fliichtig; bei einer der
Rothgluth nahen Temperatur zersetzt sie sich in metallisches Platin und Koblen-
oxychloiid. Desgleichen wirkt Wasser lebhaft zersetzend ein unter Bildung von
Platin, Kohlensaure und Salzsaure. Ein ahuliches Product bildet sich, wenn Phos-
gengas auf Platin , oder Kohlenoxyd auf Piatinchlorid einwirkt. Mit Hiilfe von
KohlenstofTtetrachlorid lasst sich das Rohproduct durch fractionirte Krystallisation
in zwei K5rper von bestimmter Zusammensetzung: 2PtCl2.. 3C0 und PtCl2.2CO
trennen. Eine dritte Verbindung von der Zusammensetzung PtClj . CO bildet sich,
indem Kohlenoxyd eutweicht, wenn man diesen Korper in einem langsamen
Kohlens9.ure8trome auf 250® erhitzt. Diese letztere Verbindimg schmilzt bei 194®
zu einer orangegelben, durchsichtigen Fliissigkeit, welche im Kohlen8ftnre8ti*ome bei
250® in Gestalt goldgelber langer Nadeln sublimirbar ist, lost sich in erw&rmteni ^
Kohlenstofftetrachlorid und scheidet sich beim Erkalten wieder in Nadeln ab. '
Wasser zersetzt unter Abscheidung von Platin in Kohlensaure und Salzs&nre;
jedoch bleibt ein Theil des Platins gelost. Alkohol liefert Chlorkohlensaureftther.
Bei einer Temperatur von 300® bis 400® wird die Verbindung zersetzt, und zwar
in Platin und Phosgengas.

Die Verbindung PtCl2,2CO bildet sich auch, wenn die letztere Verbindung
oder das urspriingliche Rohproduct im Kohleuoxydstrome auf 150® erhitzt wird;
sie sublimirt in Form fast farbloser Nadeln, welche bei 142® zu einer gelben,
durchsichtigen, in langen Nadeln erstarrenden Fliissigkeit schmelzen. Bei starke-
rem Erhitzen und gegen Wasser verhalt sie sich wie die vorige Verbindung. In
einem Strome von trocknem Chlorgas bildet sich bei 150® unter Entweicheu von
Phosgengas eine dunkelrothe Fliissigkeit, welche bei 120® zu einer darchschei-
uenden, amorphen Masse erstarrt und mit der vorigen Verbindung isomer oder
polymer zu sein scheint.

Die Verbindung 2 Pt CI2 • 3 C O2 ist ein Bestandtheil des urspr^nglichen Boh*
productes und krystallisirt aus dessen Losung in Kohlenstofiftetrachlorid zuerst
iieraus in feinen, gelben Nadeln, welche bei 130® schmelzen und bei 250® unter
Abspaltung von Kohlenoxyd in die Verbindung PtC]2.C0 iibergehen.

Die Verbindungen des Platinchloriirs mit 1 oder 2 Mol. CO, in Chlorkohlen-
Ftoff aufgel5st, absorbiren 2 Mol. NH3. Die entstehenden Verbindungen NjHi.
C0.PtCl2 und N2 Hg (C 0)2 * Pt CI2 schmelzen beim Erwarmen und zersetzen sich
dabei in Platin, Ammoniumchlorid , Stickstoff, Wasserstoff und eine stechend
riechende Fliissigkeit (vielleicht Formylchlorid COHCl?).

Desgleichen absorbirt das Kohlenoxyd-Platiuchloi*ur, wenn es auf 95® erhitat

r

Platinchloride. 687

wird, Aethylen; es entBteht eine gelbe, beim Erkalten erstarreDcle Fliissigkeit
(wabrscheiulich C^H^ . CO .PtClj), welche, wenig iiber 95® erhitzt, Salzs&ure ab-
spaltet nnd ein dunkel gef&rbtefl, in Wasser aulosUches Product yon der Zusammen*
setznng GsHs.ClPtCO binterlasst.

Yerbindangen von Platinchloriir mit Phosphorcbloriir.

Biese Yerbindangen, deren Kenntniss wir gleichfalls Schiitzenberger ver-
danken — Baudrimont^^) batte bereits friiher einen hierher gehdrigen Korper
erhalten, dessen Natur aber, wie es scheint, nicbt richtig erkannt — bilden den
Aosgangsponkt einer grossen Beibe complicirt zusammengesetzter Korper, welche
entstehen, wenn das Ghlor sowohl im Platincbloiiir wie im Phospborchlordr durch
einwerthigd Elemente ersetzt wird. Die unwabrscheiniicben Formeln, welcbe
mancben dieser Derivate von ihren Entdeckern beigelegt worden, mogen wohl
gerechten Zweifelu begegnen, immerbin erscbeinen die mitgetheilten Thatsacben
wichtig nnd interessant genug, um zu erneuten Yersucben auf diesem Gebiete
anzaregen.

1) Yerbindung von 1 Mol. PtClj mit 1 Mol. PClg. 1 At. gut getrockneter
Platinschwamm and 1 Mol. Pbospborcblorid (PCI5), welches vorher in einem
trocknen Luftstrome von der Temperatur 110® von PClg und PClsO gereiuigt ist,
werden in einem langhalsigen Kolben im Sandbade auf ungefUbr 250®, unter hiiufl-
ger Bewegung des Kolbens wahrend einer halben Stunde erhitzt. Die Mischung
erstarrt schneU w^brend des Erkaltens zu einer krystallinischen , strablenfdrmigen,
rothbraanen Masse, welcbe in gut veracblossenem GefHsse auf bewabrt werden muss,
end wird durch Scbinelzen bei 200® im trocknen Luftstrome (wobei eine kleine
Mange nnangegriffenen metallischen Platins am Boden sich absetzt und durch
Deeantiren entfemt wird) oder durch Umkrystallisiren aus heissem Benzin ge-
reinigt. Dieselbe Yerbindung bildet sich durch directe Yereinigung von Platin-
chlornr mit Phosphorcbloriir (das iiberscbiissige Phosphorcbloriir wird durch einen
trocknen Luftstrom bei 250® entfemt), femer durch Einwirkung von Phosphor-
trichlorid auf die Yerbindungen des Platinchloriirs mit Kohlenoxyd. Das Platin-
phosphorchlorur ist fast, rdthlicbgelb , schwer fliichtig, sehr zerfliesslich , raucbt
nicht an der Luft, schmilzt bei 170® und zersetzt sich bei langsamem Erhitzen in
Phosphorcbloriir und zuriickbleibendes Platinchloriir, bei schnellem Erhitzen in
Phosphorpentacblorid und metallisches Platin. Es l&st sich in Kohlenstoffbetra-
ehlorid, Chlorofoi*m, Benzin und Toluol, und scheidet sich aus der heiss gesattigten
Ldiung in Benzin wfthrend des Erkaltens in sch5n rotbgelben Nadeln aus.

Derivate: Das Platinphosphorchlornr lost sich in iiberschiissigem Wasser
sehr leicht zu einer gelben Fliissigkeit, welche Salzsaure und eine Saure von der
Zosammensetzang PtCl2 .P(0H)3, platinchloriirphosphorige Saure, enthiilt.
Darch Yerdunsten der L58ung im Yacnum iiber zwei Gefassen, von denen das
eine concentrirte Schwefels£lure , das andere Aetzkalk enthalt, kann dieselbe kry-
stallisirt erhalten werden. Die Krystalle sind prismatisch, sehr zei'fliesslich,
orangegelb und besitzen sauren und metallischen Geschmack. Die Ldsung giebt mit
Silbemitrat einen gelblicbweissen Niederschlag, wahrscheinllch PtCl2 .P(AgO)2HO,
mit basischem Bleiacetat einen eben solchen von der Zusammensetzung Pt CI3 .
P(PbO)3.Pb2 0 4- 2H2O (Pb = 104), mit normalem Bleiacetat das normale Blei-
salz P(PbO)8.PtCl2 + 4H2O (Pb = 104). Siittigt man die S&ure durch Alkalien
Oder kohlensaure Alkalien, so schwSlrzt sich die Fliissigkeit sehr schnell und liefei't
auf Zusatz von Alkohol einen schwarzfiockigen Niederschlag, der die Zusammen-
setzung P(KO)s.PtO (?) zu besitzen scheint.

Ganz analog wie Wasser wirken Aethyl- und Methylalkohol auf das Platin-
phosphorchlornr; 68 bilden sich die Aether PtCl2.P(CH36)8 und PtClg . P(C2H50)5.
Beide Yerbindungen sind gelb und k5nnen durch wiederholtes Umkrystallisiren aus
alkoholischer Ldsung gereiuigt werden. Sie sind wenig Idslich in Wasser, dagegen
Iddich in Wasser, welches mit Salzsaure schwach auges&uert ist, sowie in Alko-
hol , Aether und Benzol , und werden daher aus der Losung des Platinphosphor-
ehldrflrs in Alkohol durch Wasser ohne Weiteres nicht gefSUt, wohl aber, wenn die
freie Sfture durch Natriumcarbonat sorgfaltig neutralisirt wird. Der Aethvlftther
schmilzt bei ungefabr 83® und zersetzt sich bei einer Temperatur nahe 180®. Aus
der alkobolischen Ldsung wird 1 At. Chlor sofort durch Silbemitrat gefallt, das
aodere nnr langsam, wenn das Gemisch der Ldsungen verdampft wird. Die
Ldsung des Aethyl&thers in Alkohol oder Benzin besitzt die F&higkeit, zwei-
werthige Atomgrappen, wie C2H4,CO,PCl3, Br2,Cl2,NH3 (s. weiter unten), zu absor-
biren. Schtltzenberger hat so folgende Yerbindungen dargestellt: P(C2H50)3.
C2H4 . Pt Cla -f P (Cg H5 0)3 . Pt CIo'; P (C2 H5 0)3 . C O . Pt CI2 ; Pt Clj . P CI3 . P (O^YLffi )^,
denen sich die von Pomey*^) in gleicher Weise erhaltenen Yerbindungen

^

088

Platinchloride.

P(C2H50)s.Br2.PtCl2 und P(C2H50)3 . CI2 . PtCla anreihen. Aus der CO-Verbindung
entsteht durch Wasser ein Korper von der ZusainmensetziiDg PH(C2H50)8 ; die Phos-
pliorchlorurverbindung liefert, niit Wasser, Methylalkoliol und Aethylalkohol
behandelt , die Verbiudungen : P (H 0)3 . P (Cg H5 0)3 . Pt CJj j Pa (Cg H^ 0)« . Pt Clj und

P2(CH8 0)8(C2H50)3.PtCl2.

Die alkoholische L5sung des Aethers PtCl2.P( €21^50)3 fUrbt sich darch die
Einwirkung von Zink und Salzs&ure braun, und Wasser scbeidet nach einiger Zeit
einen flockigen, dunkeln Niedersclilag aus. Wird die alkoholische Losung desseiben
iin Vacuum verdampft, so bleibt eine braune, amorphe Masse zuriick, welche kein
Chlor mehr enthalt und die Zusammensetzung [P(C2H50)3pt]2Zn besltzen soli.
Lasst man Zink und Salzsaure in der Waime eiuwirkeu, so entsteht in derselben
Weise eine amoi*phe, harzige, fast schwarze. leicht veranderliche Masse, der
Schutzenberger die Formel [P(C2H5 0)8Pt]2 + P2(C2H60)ePt3 glaubt zuertheilen
za k5nuen.

Wirkt die alkoholische Aufldsuug von Kali auf die alkoholische Aafldsnng des
Aethers ein, so setzt sich Kaliumchlorid ab, wMhrend aus der Auflosung darch
Wasser braune Flocken gef^llt werden, welche mit Wasser gewaschen und im
Vacuum getrocknet eine braune pulverige Masse, welche selbstentziindlich ist,
liefem. L5st man dieselbe nach dem Trocknen in Alkohol und verdampft die
Losung im Vacuum, so erhiilt man eine amorphe, schwarze, zeri*eibliche, bestan-
digere Masse, welcher der Analyse zufolge die Zusammensetzung PO . (C2H50)2Pt
Oder [PO(C2H50)2Pt]2 0 zugeschrieben wird.

Der Amylather PtCl2 • PiCsHu 0)8 wurde von Risler durch Einwirkung von
Amylalkohol auf PtOl2*PCl3, wenn auch nicht in reinem Zustande dargestellt. —
Durch die Einwirkung des Allylalkohols auf PtCl2.PCl3 entsteht eine krystallisir-
bare, in Wasser losliche Verbindung von der Zusammensetzung PtCl2.P(C3H50)(HO)2.

2) Verbindung von PtCl2 mit 2 Mol. PCls. DiesellM wird leicht erhalten
in Form zeisiggelber Krystalle, wenn die Verbindung Platinphosphorchloriir
Pt GI2 . P Cls , event, das durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Platin-
schwamm entstehende Bohproduct in der Wjivme in einem Ueberschuss von Phos-
phortrichlorid gelost und die hellgelbe Ldsung von dem metallischen Platin durch
I)ecantation getrennt wird. Die sich ausscheidenden Krystalle werden mit etwas
Benzin oder Chloroform gewaschen und in einem trocknen Luftstrome bei 100^
getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 160*^ und zersetzt sich bei einer hoheren
Temperatur unter Entwickelung von Phosphortrichlorid. Leicht loslich ohne Ver-
anderung in Phosphortrichlorid, Kohlenstofftetrachlorid , Chloroform, Toluol und
Benzol.

Derivate. Das Platindiphosphorchloriir PtCl2.(P^U2 ^il<^ot unter der Ein-
wirkung des Wassers die Saure PtC]2 .P2(H0)e. Das Clilorid wird in einer von
einer Glocke iiberdeckten in Wasser tauchenden Schale Wasserdampfen ausgegetzt;
sobald die Masse zerflossen, bringt man sie unter den Recipieuten einer Luftpumpe
iiber zwei Oefftsse, von denen das eine Schwefels&ure , das andere Kalk enthjilt,
und vermeidet aufs Sorgfaltigste jede Temperaturerhiihung. Die Saure krystallisirt
alsdann in Gestalt hellgelber Nadeln, welche ausserst loslich in Wasser und zer-
Hiesslich sind. Die wasserige L5sung zei-setzt sich bei der geringsten Temperatur-
erhdhung unter Verlust von 1 Mol. HCl und verwandelt sich in eine neue 8&are
von der Zusammensetzung P20(HO)5.PtCl, welche krystallisirbar, bestandiger and
weniger zerfliesslich ist und deren w&sserige LQsung mit Silbemitrat einen weissen,
hellgelblichen Niederschlag von der Zusammensetzung P2 0(H0) (AgO)4 .PtCl
giebt. Wird die letztere S&ure auf 150® erhitzt, so verliert sie Wasser und ver-
wandelt sich in ein hellgelbes Pulver von der Zusammensetzung P2 02(OH)3 .PtCl.
Die Losung dieser Verbindung giebt mit Silbernitrat einen Niederschlag von der
Zusammensetzung P2 02(AgO)8.PtClH-B302(HO)(AgO)2.PtCl. Behandelt roan das
Platindiphosphorchloriir mit absolutem Aethyl- oder Methy lalkohol , mit der Vor-
sicht, dass jede Erw&rmung vermieden wird, so bilden sich leicht die Aether
P2(CH30)||.PtCl2 and p2(C2H5 0)6.PtCl2; sie werden aus der alkoholischen Losung
durch Wasser gefalH , mit Wasser gewaschen und aus Alkohol nmkrystallisirt.
Beide sind fast farblos, in Wasser so gut wie unl58lich. Der Methylftther bestebt
aus sch5nen weissen, prismatischen Nadeln, wlihrend der Aethylather prismatische
Krystalle bildet von butter&hnlicher Consistenz, welche in hohem Grade die £r-
scheinung der Ueberschmelzung zeigen. Durch Einwirkung von Bromwasaer aaf
den Aethylftther hat Pomey^S) die Verbindung [P(OC2H5)8]2.PtCl2.Br2 erhalten.

3) Eine Verbindung von 2 Mol. Platinchloriir mit 1 Mol. Phosphortrichlorid
2PtCl2.PCl3 ist von Col chin 2") durch Zusammenschmelzen von Platinphosphor-
chlorur PtCl2.PCl3 mit PtCl2 dargestellt worden ; dieselbe 15st sich in Alkohol
unter Bildung des Aetliers P(OC2H5)8 . 2PtCl2.

f

Platinchloride. C89

Eine grosse Beihe weiteren Studiams werther Korper entstclit durch Ein-
wirkuog von Ammoniak auf diese VerbiDdungen ; die hauptsachlicbsten deraelben
niogen ihrer Bilduug und Zusanimensetzung nach liier erwiiliDt werdeo. Durch
Einwirkung von Ammoniak auf die Losung des Platinphosphorchlorurs, resp. Platin-
phosphoi-dichloriirs evhielt Quesneville^S) Kbrper von der ZusammenAetzuDg
P(NHa)5 . (NH3)2 . PtCla + 3 NH4 CI und P2(NH2)e(NH,)a . Pt Clj + 6 NH4CI. Ob das
AmmoDiuinchlorid in chemischer Verbindung oder nur beigemengt ist, bleibt un-
enUcliieden. — DerAetherP (02X150)3. PtClg absorbirt direct Ammoniak und entsteben
80 die Verbindnngen : P(C2H5 0)8. 2 NH3 .PtClg und P2(C2H5 0)e .5 NH3 .Pt2Cl4.
Beide geben in w^isseriger L59ung mit Platinchlorid einen Niederschlag des Platin-
diloriddoppelealzes. Wird die letztere Verbindung auf 150^ erbitzt, so zersetzt sie
sich unter Entwickelung von Ammoniak und Aetbylcblond und hinterliisBt einen
Bfickstand von der Zusamniensetzung P (C2 H5 0)2 . N H2 . N H3 . Pt 01 (H 0) ; dnrcb
Behandlung derselben FiuBsigkeit mit Kali bat Scbiitzenberger einen K5rper
Ton der Zasammensetzung P2(02H5O)4(NH2)2 •^Hs .(PtO)] erbalten.

Durch Einwirkung von Ammoniak auf den noch unreinen Amylatber stellte
Bisler^) einen krystallisirbaren Korper von der Zusammensetzung PlOsHjiOjg.
NHa . NH. . PtOl . OH dar. Der Methy lather P2(CH30)e .PtOlj und der Aethylatber
P2(C2H50je - I^tCl2 geben mit Ammoniak die Additionsproducte: P2(OH30)2 . (NHs)2 .
PtClj und P2'(C2H50)8(NH8)3.PtOl2S). Durch Behandlung des Aethvlathers mit
Ammoniak erhalt man femer den Korper: P2(02H60)5 . NH2 .PtCl(HO) "). Durch
Einwirkung von Anilin oder Toluidin auf die Platinphosphorchlorurverbindungen
and deren^Aetber sind folgende Korper erbalten worden:

P(NHC6H6)8.PtCla + NOgHy.HCI P(C2HB0)a .NH.CeHg. PtClj

P(NHC7H7)3.PtCla -f NC7H9.HCI P(0aH5O)8.NH.C6H5.Pt(OH)2

P(NH . CeH6)3 . Pt . 01 . OH P20(NH . OeHfi)* .PtClOH

P(NH.C7H7)3.PtC10H

(Quesneville*^).

P(0C2H5)8.2(N0eH7).PtCl2 P2(BO)e.2NC6H7.PtClal^_cH od r h

P(0CaHB)8.2N07Ha.PtCla P2(KO)e.2N07H9.Pt01a) * *

(Colchin *0).

P{C2H60)8NC7Ha . PtClj P(C2H60)3 . NC7H9 . P(0H)2

[Saillard (Scbiitzenberger")].

Platinchlorid, Auch das Platinchlorid PtOl4 besitzt grosse Neigung, sicb mit
SalzsAure, Cblormetallen u. a. zu stabilen Verbindnngen zu vereinigen; das reine
Platinchlorid ist nur mit Miihe und auf Umwegen zu erbalten. Aus dem meist
kurzweg Platinchlorid genaunten Wasserstoffplatinchloride HaPtOl^ I&sst sicb die
Salzsfiure durch Erhitzen nicht entfemen, ohne dass gleichzeitig das Platinchlorid
eine Beduction zu Platinchloriir erleidet.

Das freie Platinchlorid PtOl^ ist zuei-st von Norton 2*) dargestellt worden;
Jorgensen^) hat die Vorgange, die zu seiner Bildung ftihren, naher studirt und
^hr gelegt. Versetzt man eine Ldsung von Wasserstoffplatinchlorid mit einer
Losung von Silbefnitrat im Verh&ltniss von 1 Mol. zu 2 Mol. dieses Salzes , so
fallt ein gelber Niederschlag nieder, der nach Jorgensen^^), wie bereits friiher
Berzelius und Dumas gefunden batten, die Zusammensetzung PtOl^ -)- 2Ag01
besitzt. Wird dleser in der Kalte gefallte Niederschlag durch Decantiren mit
kaltem Wasser ausgewaschen nnd alsdann mit Wasser auf dem Wasserbade er-
warmt, so spaltet er sich geradezu in Platinchlorid, welches sicb aufl5st, und
Silbercblorid , welches mit nur wenig Platinverbindung verunreinigt, zuriickbleibt.
Aus der intensiv rothgelben Ldsung erhalt man nach dem Eindampfen, welches zuletzt
aber Schwefelsaure zu Ende gefiihrt wird, das Platinchlorid mit 5 Mol. Wasser
in sehonen, grossen, wohlausgebildeten Krystallen, welche zwei- und eingliederig
zu sein scheinen ^). Von den Wassermolekiilen lassen sicb vier mit Leichtigkeit
abspalten; das fiinfte dagegen entweicht nur bei gleicbzeitiger Zersetzung des
Platinchlorids **). Das Salz ist nicht zerfliesslich ^). Die Ldsung giebt, mit
Salmiakldsung versetzt, alimalig einen Niederschlag von Ammoniumplatincblorid^).

Platinoxychlorid. Wii^ die Losung des Platinchlorids mit noch 2 Mol.
Silbemitrat oder die ursprnngliche Losung des Wasserstotfplatinohlorids in der
W^nne mit 4 Mol. Silbemitrat versetzt, so erlifllt man einen gelben, nach dem
Trocknen chamoisgef&rbten Niederschlag von der Zusammensetzung Pt 012(0 H)2.
2Ag01, in welchem mitbin die Existenz eines basiscben Platinchlorids PtOl4 4~
PtH4 04 anzunehmen ist. Auch die Niederschliige , welche E^lk und Aetzbaryt in
Losnngen von Wasserstoffplatinchlorid erzeugen (s. Oxyde), enthalten wabrschein-
lich basisches Platinchlorid.

HandwGrterbach der Chemie. Bd. Y. 44

GOO

Platinchloride.

n

Eine Verbindung des Platinchlorids mit Alkohol von der Zusammensetzung
Pt CI4 -j- 2 C2 Hq O bildet sich nach Schutzenberger ^6) durcU Verdunateu der
AufloBung des Wasserstoffplatinchlonds in absolutem Alkohol im Yacuum ala
eioe kry stallinische , rothgelbe, ausserst zerfliessliche MasBe, welche schon bei 50^
sich zersetzt. Eine Verbindimg des Platinchlorids mit Schwefelathyl von der
Zusammensetznng PtCl^ + 2(C4Hio8) ist von Blomstrand ^^) beschrieben.

Wasserstoffplatinchlorid H2ptClfl. Es ist dies diejenige Platinverbindung,
welche am h&ufigsten dargestellt und benutzt wird und fast ausschliesslich den
Ausgangspunkt fur bie Darstellung aller iibrigen Platinverbindungen bildet. Die
L5Bung des Wasserstoffplatinchlorids bildet sich stets, wenn Platin in Konigs-
wasser aiifgelost wird. Dampft man die Losung, welche einen Ueberschasa von
Balzsaure enthalten mass, event, unter wiederholtem Zusatz von Salzsaure, am
jede Spur von Stickstoffverbindnngen za entfernen, ein, so scheidet sich die Yer-
bindung in rothbraunen strahligeu Krystallen aus, welche 6 Mol. Krystallwaaser
enthalten, wie Weber ^7) [g. auch ^) und ^)] zuerst gefunden hat.

Das WasserstofTplatinchlorid ist zerfliesslich ; es zeichnet sich besonders durch
die Hartn&ckigkeit aus, mit welcher die Salzsauve an dem Platinchlorid haftet, so
dass dieselbe nicht ohne Weiteres vom Platinchlorid getrennt werden kann; es
verhalt sich vielmehr wie eine complexe Saure, welche durch Aastausch von
Wasserstoff gegen Metalle und die Radicale organischer Basen Yeranlassung zur
Bildung einer grossen Anzahl von Salzen (Doppelverbindungen des Platinchlorids
mit anderen Chloriden) giebt. Yiele derselben , so das Kalium- und Ammonium-
salz und die Salze der meisten organischen Basen, sind in Wasser schwer, in
Alkohol unloslich, und es findet deshalb das Wasserstoffplatinchlorid haafig Yer-
wendung zur Abscheidung und Reindarstellung organischer Basen, sowie zur Ab-
Rcheidung des Kalis und Ammouiaks behufs deren quantitativer Bestimmung. Auch
mit Phosphorchloriir sowie mit Nitrosochlorid geht das Platinchlorid eigenthiim-
liche Doppelverbindungen ein. Ueber die Yerbindungen desselben mit Ammoniak
8. Platinbaseu. Das specif. Gewicht des Wasserstoffplatinclilorids ist = 2,431.
Die Warmetduung bei der Neutralisation der wasserigen Losung des Wasserstoff-
platinchlonds durch die wM,sserige Losung von 2 Mol. NaHO betragt nach
Thomsen^^) 27216 Cal. Ueber die Keactiouen der Losung des Wasserstoff-Platin-
chlorids vergl. Platinoxyde.

Die ftusserst zahlreichen Doppelverbindungen des Platinchlorids mit anderen
Chloriden sind zuerst von Bonsdorff^^), spater von Topsoe^), Cleve^),
N i 1 s o u 5^) untersucht. Bemerkenswerth sind die zahlreichen FSlle von Isomor-
phismus, welchen viele dieser Salze unter sich oder mit anderen ahnlich consti-
tuirten Doppelverbindungen zeigen. Derartige isomorphe Gruppen sind : 1) Die

Yerbindungen RgRCle (worin R = Am, K, Rb, Cs, Tl, R = Pt, Pd, Ir, Sn). Begal&r.
Die Yerbindungen dieser Gruppe sind auch isomorph mit Kalium- (oder Amraoniam-)
Platinbromid oder -Jodid, femer mit den Fluorsilicaten , Fluorzirkonaten und

II IV

Fluorstannaten von analoger Zusammensetzung. 2) Die Gruppe RRCl^ 4"

6 aq. (R = Mg,Mn, Fe,Ni,Co,Cd, Zn, Cu, R = Pt,Pd oder Sn); sechsgliedrig.

3) Die Gruppe RPtClg -|- 12H2O (R = Mg oder Mn), zugleich isomorph mit den

entsprechenden Bromiden; sechsgliedrig. 4) Die Ginippe RPtjOli^ -|~ ^^ (26?) aq.

R = Ce2La2(Di2?); sechsgliedrig. Keine Doppelsalze mit Platinchlorid bilden die
Chloride des Wismuths, Arsens und Antimons, sowie Quecksilberchlorur.

Das Aluminiumplatinchlorid AI2CI6 -|- 2PtCl4 -f 3OH2O ist von Wel-
kow32)^ vergl. auch ~), durch Auflosen von Aluminium in Salzs&ure und Ein-
dampfen der mit einer geniigenden Menge von Platinchlorid vermischten L5sung
tiber Schwefelsaure erhalten worden. Orangegelbe, zerfliessliche, grosse, s&ulen-
formige Krystalle, welche nach Schrauf dem eingliedrigen System angehdren.
Das Salz ist leicht in Wasser und Alkohol loslich, in Aether unloshch, schmilzt
bei 52^, verliert bei 120® 24 Mol. Wasser, den Rest erst bei einer iiber 200® liegen-
den Temperatur unter gleichzeitiger Zersetzung. — Ammoniumplatinchlorid
(Platinsalmiak) (NH4)2PtC]g fallt als gelber, krystallinischer, in kaltem Wasser
schwer, in Alkohol, Aether und Salmiaklosung unloslicher, krystallinischer Nieder-
sclilag nieder, wenn eine Auflosung von Ammoniumchlorid mit einer solchen von
Wasserstoff- Platinchlorid versetzt wird. Die Yerbindung besitzt ein Yol.-Gew. =
2,936 38), 3,066 »*), ist in 150 Thin. Wasser von 15® und 80 Thin, von 100® loslich and
zersetzt sich in der Gliihhitze unter Zuriicklassung von fein zertheiltem metallischen
Platin (Platinschwamm). Ueber das Yerhalten gegen Ammoniak s. Platinbasen. —
Bariumplatinchlorid BaPtCl^ -^ 4H2O, nach Topsoe zwei- and eingliedrig,

r

Platinchloride. 691

Vol..Gew.=2,868, zerfallt durch absoluten Alkohol in BaClg und PtCl4(?)28)20)37)44) _
Berylliumplatinchlorid BePtClg -\- 8H2O bildet sich, weun die gemischten
concentrirten Losangen von Berylliunichlorid und Wasserstoff-Platincblorid fiber
Schwefelsaure verdunstet warden, und bildet schone, mebr oder weniger dunkel-
gelbe, tetragonale, hygroskopiscbe Krystalle, welche in Alkobol leicht, in Aetber
Qoloi^ch Bind, bei 100® die Halfte ihres Wassergebaltes verlieren und, liber 150*^
erhitzt, sich zersetzen ««). — Bleiplatinchlorid PbPtCle + 3HaO 28) (iHaO^S)
scheidet sich durch Verdunsteu der L5sung von Chlorblei in concentrirter, mog-
lichst neutraler Ldsung von Wasserstoff-Platinchlorid aus. Hellgelbe 28) (orange-
rothe^*), wurfelfbrmige Krystalle, welclie iiber Schwefelsaure verwittern und so-
wohl in Wasser, als in Alkohol leicht Idslich sind 89). Durch heisses Wasser wird
das Salz unter Abscheidung von Bleichlorid zersetzt^S)^ Vol.-Gew. nach Topsoe
= 3,6818*). — Oadmiumplatinchlorid»8) cdPtCIfl -f 6HaO, durch Losen
von Cadmiuxnoxyd in Wasserstoffplatinchlorid erhalten, ist sechsgliedrig und
besitzt das spec. Gew. 2,882 8*). Das Wasser entweicht bei 100® vollstandig. —
Casinmplatinchlorid CsaPtCIe, wird wie das Aramoniumsalz erhalten, Idst
sich ill 1266 Thin. Wasser von 20® und 158 Thin, von 100® (Bunsen), nach
Crookes86) in 1308 Thin, von 15® und 261 Thin, von 100®. — Calciumplatin-
chlorid CaPtClg + QHpO (8H2O Bousdorff) bildet hellgelbe, etwas zerfliess-
liche Krystalle 28j J leicht in absolutem Alkohol Idslich**). — Cerplatinchlorid
CejCIfi . 2 PtCl^ + 26 (27)H20*®), nach Marignac: 4CeCl2 + 3PtCl4 (Ce zwei-
werthig) + 36H2O, bildet kleine viergliedrige , orangefarbige , in Wasser und
Alkohol sehr I5sliche Tafeln, welche an feuchter Luft zerfliessen und iiber
Schwefelsaure 14,15 Pros., bei 110® 20,04 Proc. Wasser = 18 Mol. verlieren. Bin
Sate 2Ce2Cle + 3PtCl4 + 24H2O (oder 20eCl2 + PtCl^ + 8H2O, wenn Ce
zweiwerthig) , ist von Holzroann*8) beschrieben. — Chromplatinchlorid
CrjCl^ . 2PtCl4 -j- 21 H2O; grune, vierseitige, zerfliessliche Prismen, welche bei
100« 10 Mol. Wasser verlieren 8I). ~ Didymplatinchlorid DijClg + 2PtCl4 -|-
2IH2O*®)*'). Orangeroth, in feuchter Luft zerfliesslich , in Wasser sehr loslich,
verliert nber Schwefelsaure 3 Mol. Wasser. Frerichs und Schmidt*^) beschrei-
ben ein Salz DiaClg -|- 3PtCl4 + 24H2O, welches in sch5n dunkel-orangefarbigen
Tafeln krystallisirt. Ein anderes Salz ist von Marignac beschrieben, welcher
demselben die Formel 4DiCl2 + 3PtCl4 + 36H2O (Bi zweiwerthig) giebt und
welches isoraorph ist mit dem entsprechenden Cer- und Lanthansalz. — Eifieu-
platinchloride a) FeCl2 H- PtCl4 + 6H2O, sechsgliedng , sehr leicht lbs-
lich28)aa). Vol.-Gew. = 2,714 3*). b) FegCle + 2PtOl4 + 21 H2O, grosse, gelbe,
wohlausgebildete, schiefe, vieraeitige Pi-ismen, welche bei 100® 10 Mol. Wasser ver-
lieren 8I). — Erbiumplatinchlorid Er2Cl6,2PtCl4 + 21H2O, grosse, tafelf^r-
mige, ausserst zerfliessliche Krystalle, welche iiber Schwefelsaure 7 Mol. Wasser
verlieren*®). — Indiumplatinchlorid InaCl^ . 5 PtCl4 + 36H2O, honiggelbe,
schiefe, vierseitige Prismen mit schiefen Endflachen, welche an der Luft schnell
zerfliessen und bei 100® 18 Mol. Wasser verlieren 8 1). — Kaliumplatinchlorid
KjPtCli} ent«teht leicht als gelber, krystallinischer Niederschlag, wenn die con-
centrirte Ldsung eines Kaliumsalzes mit einer Losung von Wasserstofifplatin-
cblorid vermischt wird. Es ist, wie das Ammonium-, Casium- und Bubidiumsalz
whwer ISslich in kaltem Wasser (108 Thle. von 15®, Crookes, 89,3 Thle. von 20®),
leicbter in heissem (19 Thle. von 100®, Crookes, 19,3 Thle. Bunsen), fast
nnlSslich in absolutem Alkohol (1 Thl. in 42600 Thin.**). Das specif. Gewicht
betragt 3,344 88), nach BSdecker 3,586. Die Lbsungswarme ist nach T ho m sen ^^
= — 13760 Cal., die Bildungswiirme fiir Pt, K4, 2KC1 = 89500 Cal. Das Salz
krystallisirt wie die anderen gleich construirten regular, meist in Octaedern. Durch
Glnhen wird es, jedoch schwierig, zersetzt in metallisches Platin und Kali urn-
chlorid, welches sich durch Wasser ausziehen lasst; leicbter geht diese Zersetzuuff
im Wasserstoffstrome oder bei Gegenwart von organischen Substanzen (Oxalsaure)
vor sich. — Mehrere Doppelverbiudungen von Platinchlorid mit Kaliumbromid
oder von Platinbromid mit Kaliumchlorid in verschiedenen Verh&ltnissen sind
von Pitkin *^) beschrieben. Eine eigenthiimliche Doppelverbindung von der Zu-
sammensetzung KgPtClgCyO + HaO (?) erhielten Clarke und Owens*®) durch
£iiiwirkung von Kaliumcyanat auf Wasserstoffplatinchlorid in alkokolischer Lo-
snng. — Kobalt-, Kupfer- (Vol.-Gew. = 2,734), 'Magnesium- (Vol.-Gew. =
M37), Mangan- (Vol.-Gew. = 2,692), Nickel- (Vol.-Gew. = 2,789) und Zink-

platinchlorid sind sammtlich nach derFoi*mel BPtCle-j-^^a^ zusammengesetzt,
leicht Idslich und krystallisiren mehr oder weniger gelb gefiirbt, sechsgliedrig; sie
werden durch Vermischen der Losungen des Wasserstoffplatinchlonds und Chlor-
nietalles oder durch Auflosen der Oxyde resp. Carbonate in Wasserstoffplatinchlorid

44*

G92

Platinchloride.

ei'halten ^) 2^). — Bei einer Temperatur unter 20° krystallisiren das Magnesium-
imd Mangansalz mit 12 Mol. Wasser in unregelmassig ausgebildeten , sechs-
gliedrigen Krystallen. Das specifische Gewicht des Magneeiumdoppelsalzes ist
= 2,06, das des Mangansalzes = 2,112^^). — Lanthanplatiiiclilorid LtL^C]^,
2PtCl4 + 27H2O bildet grosse quadratische Tafeln (uach Marigoac 4LaCl2,
3 Pt CI4 + 36 Ha O , La zweiwerthig) von Orangefarbe , ist sehr Idslich und
verliert fiber Scliwefelsaure 10 Mol. und bei 100<^ bis 110® 18 Mol. Wasser *°) ").
Frerichs und Schmidt beschreiben ein Salz LagCle + 3PtCl4 + 24H20**).

— Lithiumplatinchlorid LiaPtCIg -f- 6H2O bildet sechsgliedrige , orange-
gelbe KrystAlle, welche an der Luft verwittern und dabei matt werden (zer-
Siesslich sind^^), leicht in Wasser und Alkohol, nicbt in Aether loslich. Das
Wasser entweicht bei 180®. — N atrium p la tinchlor id Na^PtClg -|- 6H3O1
krystallisirt in hellrothen, durchsichtigen, dem eingliedrigen System angeh5renden
Krystallen, isomorph mit dem Bromid, ist in Wasser und Alkohol leicht loslich and
zwar nach P r e c h t ^^) in absolutem Alkohol leichter 15slich , als in 95 proc. , in
Aether unlOslich. Die Losungswarme des wasserfreien Salzes betragt 8540 Gal., die
des wasserhaltigen — 10630 Cal. ^«) ; die Bildungswarme fur Pt,Cl4,2N^Cl =
73 720 Cal. ''^). Das specif. Ghewicht des wasserhaltigen Salzes fand TopsoS^)
= 2,5. — Nitrosochlorid-Platinchlorid. Die Ldsung des Wasserstoffplatin-
chlorids mit rauchender Salpetersaure behandelt, giebt einen gelben Niederschlag,
weloher, durch Asbest filtrirt und fiber Schwefelsiiure getrocknet, die Zusammen-
setzung PtCl4 -j- N2O2CI2 -f H2O besitzt. Braungelbes, zerfliessliches Pidver,
welches sich in Wasser unter Entwickelung von Stickstoffoxyd 15st, von Kalilauge
aber ohne Gasentwickelung unter Bildung von Salpetei^saure zersetzt wird *^).
Eine fthnliche, wahrscheinlich hiermit identische Yerbindung ist schon Aruher von
Boy^ und Rogers durch Yeixlampfen des Platinchlorids mit Kdnigswasser er-
halten worden imd scheint sich stets neben WasserstolTplatinchlorid beim Auf-
lOsen von Platin in Konigswasser zu bilden. — Phosphorchlorfir-Platinchlorid
PCl3.PtCl4. Das von Schutzenberger dargestellte Phosphorplatinchlorur ver-
einlgt sich direct mit 2 At. Chlor und giebt diese Yerbindung. Orangegelbes
Pulver, welches, der Luft ausgesetzt, Dampfe von Salzsaure ausstdsst und zer-
fliessUch ist, bei 200® in PCI3 und PtCl4 (?) zei-faUt "). Der von Baudrimont «i)
durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Platin erzeugte Korper war
wahrscheinlich ein Gemenge von diesem Korper mit PCl8.PtCl2 — Quecksilber-
platinchlorid. Quecksilberchlorfir wird durch Platin chlorid unter Abscheidung
von Quecksilber zersetzt ; die Ldsung liefert durch Yerdunsten zuerst Krystalle von
Quecksilberchloiid und zuletzt eine dunkelbraune, nicht krystallinische, zei^fliessliche
Masse, welche jedenfalls eine Doppelverbindung von Quecksilberchlorid mit Platin-
chlorid ist, aber nicht von constanter Zusammensetzung erhalten wurde^*). —
Bubidium platin chlor id Bb2PtCl6, ahnlich dem Cftsiumplatinchlorid , regular,
in kaltem Wasser sehr schwer 15slich [in 740 Thin. Wasser von 15® und 157 Thin.
von 100®, Crookes8«); in 709 Thin. Wasser von 20® und 158 Thin, von 100®,
BunsenJ. — Silberplatinchlorid. Silberchlorid lost sich in sehr concentrirten
Losungen von Wasserstoifplatinchlorid reichlich, scheidet sich aber nach einiger
Zeit unverftndert wieder aus 3^). Der Niederschlag, welcheu eine Ldsung von
1 Mol. Wasserstoffplatinchlorid mit 2 Mol. Silbernitrat in der Kalte giebt, hat die
Zusammensetzung 2AgCl, PtCl4; er wird schon durch kaltes Wasser zerlegt in
Silberchlorid und sich losendes Platinchlorid. In der Warme oder auf Zusatz von
4 Mol. Silbd-nitrat entsteht eine Yerbindung PtCl2(OH)2,2AgCiafi) (s. auch Platin-
oxychlorid S. 689). Wird eine ganz neutrale, mit viel Ammoniak versetzte Ldsung
von Platinchlorid sofort mit einer ammoniakalischen Silberidsung vermischt, so
entsteht ein Niederschlag von der Zusammensetzung Ag2ptCl||,2 NH3 4-H2O, der
bei 100® das Wasser verliert und in Wasser unloslich ist; durch Kali wird schon
in der KUlte das Ammoniak vollstAudig ausgetrieben 3®). — Strontiumplatin-
chlorid SrPtCl^ -|- 8H2O, sechsglied rig, leicht 15slich in Wasser*®). — Thorium-
platinchlorid ThCl4.Pt.Cl4 + 12 H2O. Orangerothe, sehr zerfliessliche Tafehi?®).

— Thalliumplatinchlorid 2TICI2 -f^ PtCl4 entsteht als gelber Niederschlag,
wenn Ldsungen der Thalliumoxydulsalze mit Wasserstoffplatinchlorid versetzt
werden. In Wasser ausserordeutlich schwer loslich, 1 Thl. in 15585 Thin. Wasper
von 15® und 1948 Thin, von 100®8«). — Yanadiumoxyplatinchlorid YOClj.
PtCl4-f- 10y2H2O bildet sich, wenn Yanadinsaure in starker Salzsaure bei Gegen-
wart von Wasserstoffplatinchlorid aufgel5st wird als dunkelgrfine Krystallmasse,
aus dei*en L5sung bei Gegenwart von uberschussigem Platinchlond prachtvoll
grune tafelfbrmige Krystalle sich ausscheiden *®). — Yttriumplatinchlorid
2Y2Cle.5PtCl4 + 52H2O (51 H2O, Nilson"). Grosse, gut ausgebildete, tief
orangegelbe Krystalle, welche fiber Schwefelsiiure 18 Mol. Wasser verlieren*®). —

J

Platincyanide. 693

ZiDnplfttincliIorid SnCl4.PtCl4 + 12H2O, grosse, hellgelbe, dunne, tafeltor-
mige Krystolle »i). -- Zirconoxyplatinchlorid ZrOClj . Pt CI4 + I2H2O,
kleine, honiggelbe, rbombische Tafdu, vielleicht isomorph mit Tboriamplatin-
chlorid «). Ph,

Platinoyanide. Platincyaniir. Durch Gluhen des Quecksilberplatiu-
cyannrs^), Ammoniatnplatincyanurs ^) , sowie durcb ZersetzuDg der Platiucyau-
wassentoffs&ure ^) ^) oder der conceDtrirten Ldsungen 15slicber Platincyanmetalle
mittelst Scbwefelsaore oder Salpeters&ure ^) ^) erhalt man einen gelben bis brann-
geiben, in Wasser, Siluren und Alkalien unloslicben Korper, der die der Formal
^^^7si (P^^Js^) entaprecbende Zusammensetzung zu besitzen scheint. Nacb
Bossier ^^) erhalt man einen Niederschlag von derselben Ziisammensetzung, wenn
eine genaa neutralisirte Losang von Platincbloriir mit einer Ldsiing von Queck-
tilbercyanid vermiBcbt wird. Derselbe int von gelblicb-wei^ser Farbe, 158t sicb in
Cyanwasserstoffsaure und wird darch l&ngeres Kocben aus dieser Ldaung wieder
gefiillt. — Besser bekannt und genauer unteraucbt sind die Doppelverbindungc>n,
welche das Platincyanur mit anderen Cyanmetallen eingelit. Diese reiben sich
den Yerbindungen des Eisencyaniirs mit anderen Cyanmetallen an, insofern Sauren
aas ibnen nicbt unmittelbar BlansAure entwickeln und das Platin durch die ge-
wdhnlicben Beagentien nicbt nacbgewiesen werden kann. Sie siud insbesondere
aosgezeicbnet durcb pracbtvollen Di- oder Tricbroismus. Yiele dieser Doppel-
yerbindungen vereinigen sicb wieder unter einander zu Tripelverbindungen, welche
znm Tbeil ein fast nocb schoneres Farbenspiel als die einfacben Salze zeigen^)-*^^).

Dnrcb Einwirkung von Cblor, Brom, Jod oder fialpetersaure entsteben aus
diesen Doppelcyaniiren andere Yerbindungen, in den en ein boheres Cyanid des
Platins PtCy4 (oder PtCyg s. spater) als Bestandtheil entbalten ist. Die Angaben
fiber viele derselben sind jedocb zweifelbaft und macben weitere Untersucbungen
wnnschenswertb.

Als Ausgangspnnkt fiir die Darstellung der Doppelcyaniire dient das nacb dem
Bntdecker Gmelin-Salz genannte Kaliumplatincyanur K2PtCy4j welches nacb
Gmelin^) durcb Scbmelzen von Cyankalium oder Blutlaugensalz mit Platin-

. Platincyanide : *) Handwb. 1. Aufl. 6^ S. 579. — *) Weselsky, Wien. Acad.
Ber. 20, S. 282; J. pr. Chem. 69, S. 276. — ^) Quadrat, Ann. Chem. 63, S. 164.

— ♦) Schafarik, Wien. Acad. Ber. 17, S. 57; J. pr. Chem. 66, S. 385. ~ *) Ueber
optische u. a. physikal. Eigensch. d. Platincyanmetalle: Bottger, Aon. Phys. 97, S. 333;
Jahresber. d. phys. Yer. t. Frankfurt a. M. 1855/1856; JB. 1857, S. 273; Grailich,
KryBtallograph.-opti8che Untersach., Wien 1858; Greiss, Ann. Phys. Jabelbd. S. 106, 645;
Haidinger, Ann. Phys. 71, S.324; 77, S. 89; Stokes, Ebend. 96, S. 541; Werther,
J. pr. Cbem. 65, S. 349; Hagenbach, Ann. Phys. Jubelbd. S. 310, 413; 146, S. 402;
Lommel, Ann. Phys. [2] 8, S. 634; 9, S. 108; v. Lang, Ebend. 135, S. 29. —
*) Martins, Inaa^.- Dissert, iiber d. Cyanverbind. d. Platins, Gottingen 1860; Ann. Chem.
117, S. 374. — * Clans, Beitr. z. Chem. d. Platinmetalle , Dorpat 1854; JB. 1865,
S. 445. — 8) Knop, Chem. Centr. 1859, S. 17; JB. 1859, S. 274. — ^) Deville u.
Debray, Compt. rend. 82, p. 241; JB. 1876, S. 299. — ^®) Rossler, Zeitschr. Chem.
1866, S. 175; JB. 1866, S. 290. — ") v. Thann, Ann. Chem. 107, S. 315. ~
") Schwarzcnbach, Vierteljahrsschr. pr. Pharm. 11, S. 26; JB. 1862, S. 219. —
**) Quadrat, Ann. Chem. 70, S. 800. — ") Weselsky, J. pr. Chem. 103, S. 506. —
^*) Schabus, Wien. Acad. Ber. 1850, S. 569; JB. 1850, S. 360. — ^^) Toscynsky,
Zeitschr. Chem. 1871, S. 276; Chem. Centr. 1871, S. 564. — ") Ditscheiner, Wien.
Acad. Ber. 50, S. 373; JB. 1865, S. 293. — ^®) Czudnowitz, J. pr. Chem. 80, S. 16.

— ^^ Topsoe, Koen. Svenska VetenKhaps Akademiens Handlingar II, 1874; Wien. Acad. Ber.
73. — ^ Jolin, Bull. soc. chim. [2] 21, p. 535. — 2i) cieve, Ebend. [2] 21, p. 116,
198, 248. — *2) CI eve, Compt. rend. 91, p. 381; JB. 1880, S. 305. — M) Rossler,
ZeiUchr. Chem. 1866, S. 175; JB. 1866, S. 292. — ^) Werther, J. pr. Chem. 76,
S. 186. — *6) Richard u. Bertrand, Bull. soc. chim. [2] 34, p. 630; JB. 1880,
S. 364. — «•) Hadow, Chem. Soc. J. 13, p. 106; JB. I860. S. 226. — «') Debus,
Chem. Soc. J. [2] 4, p. 345; J. pr. Chem. 100, S. 30. — ^) Rammelsberg, Ann.
Phys. 73, S. 116. — ^) FrisweU, Chem. Soc. J. [2] 9, p. 461; Ann. Chem. 159,
S. 383; FrisweU u. Greenaway, Chem. News 35, p. 272; Ber. 1877, S. 1858. —
*) Scholr, Wien. Acad. Ber. [2] 82, S. 1233; JB. 1881, S. 320. ~ »*) Gerhardt,
laur n. Gerhardt, Compt. rend. 1850, p. 145; JB. 1849, S. 303; 1850, S. 360. —
^ Blomstrand, J. pr. Chem. [2] 3, S. 207; Ber. 1869, S. 202. — «') Hoist, Bull.
Mc chim. [2] 22, p. 347; JB. 1874, S. 298. — **) Naumann, J. pr. Chem. 37, S.465.

— ») Hoist, Ber. 1875, S. 124. — ^) v. Rath, Ann. Phvs. 110, S. 110. — ^7) Clevo,
Ber. 1873, S. 1467 (Corr.). — 88) Wilm, Ebend. 1886, S.'950, 963; 1887, Rcf. S. 313.

G94

Platiucyanide.

schwamm uDd Extraction der schwarzen, halbgeflossenen Masse mit Wasser, Dach
Glaus ^) durch Zasammenschmelzen von Platinsalmiak mit V/^ Tbln. Gyankalium
Oder nach Knop^) durch Ldsen von Platinchloriir in der er warm ten Losuug von
Gyankalium dargestellt wird. Ueber andere Methoden zur Darstellung des Gme-
lin'schen Salzes s. ^) ^). Quadrat^) hat nach der Methode von Knop ein Salz
von anderer, complicirterer Zusammensetzung erhalten, welches wiederum den
Ausgangspunkt fiir eine Beihe ahnlich constituirter Yerbindungen bildet. Da
jedoch die letzteren von anderen Autoren *) ^i) nicht wieder erhalten werden
konnten, ihre Existenz an und fiir sich unwahrschelnlich iat, kann wohl ange-
nommen werden, dass die von Quadrat angegebene Zusammensetzung der von
ihm untersuchten Salze zum grossen Theile wenigstens auf eine geringe Verun-
reinigung zuriickzufiihren ist, zumal namentlich Farbe und Anssehen des Kalium-
platincyantii*8 schon durch geringe Beimengung des Natriumsalzes wesentUch
verandert werden 3®). Einzelbeschreibung der wichtigsten Doppelcyanure :

Aethylplatincyaniir ^^) (C2H5)aPtCy4 -f" 2H2O. Behandelt man die I^osung
von Platincyanwasserstoff in absolutem Alkohol mit trocknem salzsauren Gas, so
erwarmt sich die Fliissigkeit in Folge der schnellen Absorption und erstarrt nach
dem Erkalten zu einem Krystallbrei , der aus vielen kleineu morgenrothen Kry-
stallen zusammengesetzt ist und schnell abflltrirt, iiber concentrirter Schwefel-
s&ure und Kali mit grosser Vorsicht getrocknet werden muss. Dieselbe Verbin-
dung bildet sich auch, wenn Aethyljodid auf Silberplatincyanid bei gewdhnlicher
Temperatur einwirkt , lasst sich alsdann jedoch nicht von dem gleichzeitig gebil-
deten Silberjodid isoliren. Die Krystalle gehoren dem eingliedrigen System an und
scheinen isomorph mit Kaliumplatincyaniir zu sein. Unter dem Mikroskop er-
scheint die Verbindung braun in verschiedenen Nuancen; jedoch zeigt die Ober-
fl3.che Farben, die von farblos bis dunkel stahlblau variiren. Das Salz lost sich in
Alkohol ausserordentlich leicht, wird durch Wasser zersetzt in Platincyauwasser-
stofT und Alkohol , und zersetzt sich auch , indem es sich dunkler farbt , beim
Stehen an der Luft. Langere Zeit im Wasserbade erhitzt werden die Krystalle
citronengelb und verwandeln sich zuletzt in wasserfreie Platincyanwasserstoffsaure.
Durch trocknes Ammoniak werden sie erst blau, dann milchweiss gefarbt und
verwandeln sich in Ammoniumplatincyaniir; iiber die Einwirkung von wiisserigem
Anmioniak s. Platinbaseu. — Aluminiumplatincyaniir ist von Quadrat*)
durch WechselzersetzuDg des Kaliumsalzes mit Aluminiumsulfat dargestellt worden;
88 bildet gelbe , stemformig gruppirte Krystalle , welche sehr zerfliesslich sind, bei
100® sich roth braun farbeu und hoher erhitzt wie Zunder verbrennen. —
Ammoniumplatincyaniir (NH4)2PtCy4 -f~ 2H20(?) entsteht durch Einwirkung
von Ammoniak auf Aethylplatincyaniir *) , durch Einwirkung von weissem Praci-
pitat auf Kaliumplatincyaniir ^^), durch Sattigung der Platincyanwasserstoffsaure
mit Ammoniak ^^). durch Wechselzersetzung zwischen Kaliumplatincyaniir und
Ammoniumsulfat^*), endlich durch F^Uung der L5sung des Bariumsalzes durch ein
Gemisch von Ammoniak und Ammoniumcarbonat ^). Nach Schafarik^) bildet
das nach der letzten Methode dai'gestellte Salz citronengelbe, lange, diinne Prismen
mit priichtig blauem Farbenschiller , die sich im gleichen Gewichte Wasser,
leichter uoch in absolutem Alkohol losen. Werden sehr conceutrirte L5sungen
mit Ammoniak versetzt, im Wasserbade verdampft, so bilden sich farblose, durch-
sichtige Nadeln mit demselben lasurblauen Schiller, welche an der Luft sogleich
gelb werden. Nach anderen Angaben ist das uormale Salz farblos, wird aber an
der Luft durch Ammoniakverlust gelb ^). Bei 150® (auch iiber Schwefelsaure ^)
entweicht sammtliches Wasser, iiber 300® tritt Zersetzung in Platincyanur uud
Ammoniumcyanid ein. — Bariumplatincyaniir BaPtCy^ -f- iH^O, durch Zer-
setzung des Kupfersalzes mittelst Aetzbaryt^) ^^), sowie durch Sattiguuj? der Platin-
cyanwasserstoffsaure mit Bariumcarbonat *) darstellbar. Weselsky^ empfiehit,
in ein inniges Gemisch von 2 Thin. Platinchloriir (oder WasserstofTplatinchlorid ^*)
und 3 Thin. Bariumcarbonat mit 10 Thin. Wasser nahe bei der Siedehitze Cyan-
wasserstoffsaure so lange einzuleiten, als noch Kohlensaure entweicht. Aus der
heiss filtrirten Losung krystallisirt das Salz heraus und wird durch mehrmaliges
Umkrystallisiren gereinigt. Tief citronengelbe, durchsichtige Krystalle, welche auf
den Prismenfliichen violettblau schillern, in der Axenricbtung mit gelbgruner
Farbe durchsichtig sind. Das Salz ist in heissem Wasser loslicher, als in kaltem,
farbt sich bei 140® bis 150® (unter Verlust des Wassers*) orange, mit einem Stich
ins Braune, dann griinlich und zuletzt weiss '3). Ueber SchwefelsUure verliert es
die Hfllfte des Wassers *). Das von Quadra t*) (s. oben) beschriebene Salz
Pt5BagCy22 -|- 22H2O krystallisirt nach Schabus^*) zwei- uud eingliedrig. Die
Krystalle sind in der Hauptaxe betrachtet zeisiggriin, senkrecht darauf schwefel-
gelb, losen sich in 33 Thlu. Wasser von 16®, in heissem leichter und besitzen ein

f

Platiucyanide. 695

Yol.-Oew. = 3,054. Das Barium platiDcyaniir bildet mit Kaliamplatincyauur
(Qrailich^) sowie mit Rubidiamplatincyaniir (Ditscbeiner ^^) ein zwei- und
eingliedrig krystallisirendes Tripelsalz K2(Rb)2PtCy4 + BaPtCy^ + nHaO. —
Berylliumplatincyanar, dtirch Wecbflelzersetzung des Kaliamsalzes mit Beryl-
liuiDBiilfat erbalten, ist unterhalb 80^ wasserbaltig and goldgelb, bei 30^ fUrbt es
dch orange, in hoberer Temperatnr roth und grxiu ^'). — Bleiplatincyaniir
PbPtCy^ scheidet sich wftbrend des Erkaltens inKrystallen aus, wenn die kochend
gesattigten Ldsungen von Kaliamplatincyaniir and einem Bleisalz gemischt warden.
Dieselben Bind gelblichweifls mit bl&ulichem Elacbenscbiller, wei^en, an der Luft
erwarmt, erst gelblich, dann "weiss*). — Cadmiumplatincyaniir CdPtCy^. Die
LOsasg des Kaliumplatincyaniirs giebt mit Cadmiamcbloridldsung einen krystal-
Hniscben Niederscblag, welcber getrocknet eine gelblich weisse Farbe and blaaen
FlachenschiUer zeigt, sich beim' £rwftrmen erst weiss farbt and dann verglimmt.
Dorch Losen in Ammoniak erh&lt man Pt(NH3)2Cy2, CdCya + H2O, eine in schdnen
gTomen Nadeln krystallisirende Verbindang^). — Calciumplatincyaniir CaPtOy4
^SHjO, wie das Bariumsalz dargestellt, krystallisirt zweigliedrig und zeichnet sich
darch ausserordentlichen Glanz undBeichthum der Farbe aus; stark diamagnetisch
(Grailich*). Die Krystalle werden bei 100® rothbraun, dann blau (unter Verlust
Ton 3Mol. H2O rosenroth^), bei 180® gelb*^). Das Galctumplatiucyanur bildet mit
Calciurochlorid ^'), femer mit Kaliumplatinoyaniir (zwei- und eingliedrig) und
mit Ammoniumplatincyanur (viergliedrig) krystallisirende Tripelverbindungen
[Grailich*), Martins®)]. — Cerplatincyanur Ce2CyQ + 3PtCya + I8H2O,
darch Wechselzersetzung von Barium platincyaniir und Cersulfat erhalten, bildet
Khdn gelbe, stark fluorescirende Prismen des zwei- und eingliedrigen Systems
(isomorph mit dem Lanthan- und Didymsalz) mit lasurblauem FUichen- und zeisig-
granem Axenschimmer. Die Krystalle haben ein Vol.-Gew. = 2,B57, verlieren
fiber SchwefelsKure 9 (6^) Mol., bei 100® loMol.^®) Wasser, lassen sich jedoch
ohne Zersetzung nicht wasserfrei erhalten i®j ^•). — Ginchoninplatincyaniir
bildet fiirblose, nadelformige Krystalle, welche leicht in Alkobol, scbwer in Wasser
loslich sind*). — Didymplatincyaniir Di2Cy8 + 3 PtCy2-}- I8H2O, schmutzig
gelb mit blSulichem Reflex, farbt sich an der Luft roth und verliert allmalig
I4H2O, durch deren Verlust es gelb oder weiss wird. Dieselbe Wassermenge ent-
weicht bei 100®'^). Die stark glanzenden Krystalle gehdren dem zwei- und ein-
gliedrigen System an, ihr Vol.-Gew. ist 2,679 ^•). — Eisen(cyaniir)platin-
cjanar ist ein bliiulichweisser, £i8en(cyanid) platincyaniir ein fleischfarbiger
Niederschlag, der an der Luft sich theilweise grun f&rbt^)*^). — Erbiumplatin-
cyanu'r 2ErCy3 -f" 3PtCy2 -f- 21H2O ist zweigliedrig, dunkelroth mit lebhaft
grunera Metallglanz. Vol.-Gew. 2,620 »*) 19). — Kaliumplatincyaniir K2PtCy4
-f- 3H2O (Darstellung s. oben) krystallisirt in Formen des zweigliedrigen Systems
(Grailich'^) und erscbeint bei durchfallendem und quer auf die Sftulenaxe fallen-
dem Lichte gelb, bei in der Eichtung der Axe auffallendem Lichte lebhaft blau;
an der Luft verwittem die KrystaUe schnell, werden undurchsichtig und rosenrotb,
▼erlieren bei 100® alles Wasser und zersetzen sich in der Gliihhitze. In heissem
Wasser Idst sich das Salz sehr leicht ; Schwefelsaure 15st es in der Kalte ohne Ent-
wickelang von Blaus&ure, scheidet aber beim Erhitzen Platincyaniir (?) ab. Die
LGsang giebt mit Metallsalzen verschiedenartig ge^rbte Niederschl&ge der
betreffenden Metallplatincyanitre (s. d). Das Kaliumplatincyantir besitzt grosse
Keigttng, mit anderen Metallplatincyaniiren (s. d.) sich zu Tripelverbindungen zu
vereinigen; Bdssler^^) beschrieb eiue Doppelverbindung von Kaliumplatincyantir
mit Kaliumpalladiumcyaniir. — Kupferplatincyaniir ist ein volumindser, blau-
gruner Niederschlag , der sich nach 24 Stunden klar absetzt, aber schwer aus-
sawascben ist. Alkalien und alkalisohe Erden scheiden Kupferoxyd ab ^),
Bchwefelwasserstoff Schwefelkupfer unter Bildung von Platincyanwasserstoff ^).
Aug der ammoniakalischen Losung scheinen sich bei langsamem Verdunsten je
nach der Menge des Ammoniaks verschiedene Verbindungen auszuscheiden ; die
ammoniakreichere Ldsung liefert lasurblaue Kr>'stalle, welche in Wasser, Alkohol
nod Aether loslich sind, an der Luft allmalig Ammoniak abgeben und
ann&hernd der Formel Pt Cu (N H8)2 Cy2 + H2 O entsprechen. — Lanthanplatin-
cyanar 2LaCy3 + 3PtCy2 + ISHjO (isomorph dem Ce- und Di-Salz) hat eiu
Vol,-Gew. = 2,626, verliert iiber Schwefelsaure unter Rothfarbung 9 Mol.
(13 CI eve**), im Vacuum, indem es sich schmutzig gelbbraun farbt, 15Mol. ^**) *°),
bei 100® bis 110® 14 Mol. Wasser^i). — Lithiumplatincyaniir giebt mit

Kaliumplatincyantir eine TripelverbindungK2PtCy4 4'^i2l**^^y4 4"®^2^» welche in
Formen des zwei- tmd eingliedrigen Systems krystallisirt ''^j. — Magnesium-
platincyantir MgPtCy4 -p 7H2O. Behufs Darstellung dieses schdnen Salzes
verdampft man die gemischten Losungen des Kaliumsalzes und Magnesiumsulfats

6W

Platincyanide.

zur Trockniss und behandelt den Riickstand init Alkohol oder sattigt die PlHtin-
cyanwasserstoffsaure mit MagDesiumcarbouat. £s krystallisirt aus heiss gesattig-
ter wasseriger LosuDg in blutrothen Krystallen des viergliedrigen Systems mit
prachtvollem Farbenspiel; aus der Losung des scharf eutwasserten Salzes in
heissem , absolutem Alkohol krystallisiren w^hrend des £rkaltens zarte, weisse,
atlasglauzende Krystalle, welche bei Luftzutritt gelb werden und sich oachher zu
carmiurothen , goldglanzenden Krystallkrusten znsammenziehen. Wird die alko-
holiache LSsung an der Luft (iiber Schwefelsaure *^) verdampft, so erhalt man
citronengelbe, rectangulare Tafeln mit blauem Fiachenschimmer*). Das gelbe Salz,
welches nur 6 Mol. 2) (5 Mol. ^) Wasser enthalt, ki-ystallisirt auch aiis einer gesat-
tigten, heissen, wasserigen Losung des gew5hnlichen Magnesiumsalzes, wenn dieselbe
einer Temperatur, welche 45® bis 50® nicht iibersteigen darf, ausgesetzt wird. Das
rothe Salz verliert bei 150® 5 Mol. Wasser, wird farblos und bei 200® bis 300® vollig
wasserfrei und orangegelb. Das gelbe Salz verliert bei 100® bis 150® 3MoL Wasser
und wird weiss. Nur das gelbe Salz zeigt die Erscheinung der Fluorescenz. Das
Magnesiumplatincyaniir geht mit Vorliebe Verbindungen mit anderen Doppelcya-
niiren ein. £& aind folgende dargestellt und beschrieben : Magnesiumplatin-
palladiumcyaniir MgPtCy^ + MgPdCy^ + 1*H2 0, orangeroth, ohne Flachen-
schiller, wird schon unter 100® sraaragdgriin , dann farblos und bei 200® wasserfrei
und citronengelb ; das entwasserte Salz nimmt durch Anhauchen oder Anfeuchten
das Wasser wieder auf, wo bei der umgekehrte Farbenwechsel beobachtet wird;
die wasserige Losung ist vollkommen farblos ^®). — Ammonium magnesium-
platincyaniir (NH4)2MgPt3Cv8 + eHjO, kirschrothe, fluorescirende Krystalle
des zweigliedrigen Systems ^^j. — Bery lliummagnesiumpla tincyan iir
BeMgPtsCy 12 -]- 6 HjO, farblose Krystalle 1®). — Kaliummagnesiumplatincyaniir
KgMgPtaCyg -(- 7 H2O, eingliedrige (sechsgliedrige ^^V im reflectirten Lichte stabl-
blau glanzende (farblose ^) Krystalle, welche bei 100® 5 Mol. Wasser, den Best erst
bei einor hoheren Temperatur verlieren, und beira Umkrystallisiren in die einzelnen
Salze zerfallen 2®) (Grailich^). — Methylaminplatincyanur bildet sich nach
Debus 27) neben Methylammoniumcyaniir , weno ein trockues Gemenge von Cj-an-
wasserstoflf und Wasserstoff iiber auf 110® erhitztes Platinschwarz geleitet wird. —
Natriumplatincyaniir Na2PtCy4 + SHgO, durch Zersetzung des Eupfersalzes
mit iiberschtissigem Natriumcarbonat oder Wechselzersetzung zwischen Bariumsalz
und Natriumsulfat erhalten, bildet grosse, lebhaft glanzende Krystalle des zwei-
und eingliedrigen Systems (Grailich^), in Wasser und Alkohol loslich^^)*). Bine
Doppelverbindung des Natriumsalzea mit dem Kaliumsalze von der Zusammen-
setzung KNaPtCy^ -]- 3H2O erhielt Martins®) durch Zersetzung des Kupfersalzes
mit einer L58ung von Kalium-Natriumcarbonat ; dieselbe bildet prM,chtig orange-
farbige Nadeln (mit stahlblauem Reflex) des zwei- und eingliedrigen Systems
(Grailich^), welche an der Luft ausserordentlich bestandig siud, bei 120® jedoch
sjimmtliches Krystallwasser verlieren *8). — Nickelplatincyanurammoniak
NiPtCy^ -[- 2NH3 + HjO erhalt man nach Knop und Schnedermann^) dorch
Fallung des Kaliumsalzes mit einer zur Ausfallung nicht hinreichenden Menge von
in Ammoniak gelostem Nickelhydroxyd; violette, nadelformige Krystalle. —
Queck8ilber(cyanur)platincyan\ir. Bine Losung von Kaliumplatincyanur
giebt mit einer solchen von Quecksilberoxydulnitrat einen weissen Niederschlag,
der bei weiterem Zusatz des letzteren Salzes gelbgriin, zuletzt schon blau wii-d.
Durch Waschen mit heissem Wasser wird der blaue Niederschlag wieder weiss,
wahrend Quecksilberoxydulnitrat gelost wird. Der weisse Niederschlag ist Queck-
silberplatincyaniir , der blaue dagegen eine Verbindung desselben mit Quecksilber-
oxydulnitrat von der Formel HgaNaOg -f- IOH2O + 5 Hg2 Pt Cy^ 28). wird das
Salz im Platintiegel gegluht, so bleibt Platincyaniir (?) zuruck*)^). Mit Queck-
silberchlorid giebt Kaliumplatincyaniir einen weissen Niederachlag, der in Salz-
saure loslich, in Wasser und Salpetersaure unloslich ist *). — Bubidium-
platincyaniir bildet griinlich -gelbe, schwach fluorescirende Prismen des zwei- und
eingliedrigen Systems 1^). — Si Iber pi a tin cyan iir ist ein flockiger, weisser, am
Lichte sich nicht schwilrzender Niederschlag 3) ; wird die Losung von Kalium-
platincyaniir mit der anunoniakalischen Losung von Silbercarbonat vermischt, so
erhalt man nach Knop und Schnedermann farblose oder schwach gelb
gefarbte Schuppen eines Salzes von der Zusammensetzung Ag2PtOy4 -j- 2 NHj *). —
Strontiumplatincyanur SrPtCy4 4" 3 H2O , wie das Calcium- und Barium-
salz dargestellt, bildet milchfarbige Tafeln oder farblose bis gelbliche, pris-
matische Krystalle des zweigliedrigen*) Systems, welche in axia}er Bichtnng
violett schimmern. Uebev Schwefelsaure farben sich dieselben in 24 Stunden
prachtvoU purpurviolett mit goldgriinem, metallischem Oberflachenschimmer , und
erhalten in weuigen Tagen durch Aufnahme von Wasser an der Luft ihr fi-iihei-es

r

Platincyanide. 697

Aoeehen wieder. Bei 100® wird das Salz trube, tief orangefarbig mit lasur-
blaaem Flachenschiinmer, bei 150® weiss and wasserfrei*). Eine DoppelverbinduDg
mit Kaliumplatincyantir 8rPtCy4 + KgPtCy^ + 4H2O bildet zwei- and ein-
gliedrige (Grailich^) Krystalle von gelber K5rperfarbe mit blauem Flachen-
schiller®). — Thalliamplatincyantir Tl2PtCy4 wird durch Wechselzersetzung
zwiscben Bariumplatincyanar mit Tballiumsulfat , auch darch Sattigung der
Platincyanwasserstoffs&are mit Tballinmoarbonat in Form voUkommen farbloser
Kiystaile erhalten. Wendet man im letztoren Falle einen UeberschuBS von Tballium-
oarbonat an oder vermiscbt man die heisse Losung von Kaliumplatincyanur mit
abersehassigem Thalliumcarbonat, so erh&lt man prachtvoll carmoisinrothe Prismen
mit intensiv grtinem Metallglanzscbimmer eines Salzes von der Formal PtTl2 0y4
-|- TljCOii, welche in heissem Wasser schwer, in kaltem nnldslich sind. Die
wasserige Losung ist farblos und scheidet, erkaltend, das Salz nicbt wieder aus;
dagegen l^lsst sich dasselbe aus einer verdiinnten Losung von Thalliumcarbonat
ohne Yeranderung uuikrystallisiren *^). — Thoriumplatincyaniir ThPtjCyg -f-
16H]0 krystallisirt zweigliedrig und hat ein spec. Gew. =2,461^^)21). — Wasser-
stoffplatincyaniir, Platincyanwasserstoffsaure, H2PtOy4 erhalt man, weun man
das in Wasser vertheilte Kupfersalz durch Schwefelwasserstoff zersetzt, die Losung
Khnell zar Trockniss verdampft und die trockne Masse mit einem Gemisch von
Alkohol und Aether auszieht. Die Platincyanwasserstoffs&ure bildet grungelbe feine
Krystalle mit Gold- reap. Kupferglanz, ist an feuchter Luft zerfliesslich, in Wasser,
Alkohol und Aether loslich und bis 140® erhitzt, best^ndig; sie zersetzt kohlen-
flaiire Salze und wird durch Schwefelsaure unter Abscheidung von gelbem Platin-
cj'anur PtCy2(?) zersetzt. Die alkoholische Losung hinterlasst, in der W&rme auf
Glaa verdunstet, einen schdnen Platinspie^el^). Dieselbe Yerbindung in wasser-
haltigem Zustande H2PtCy4 -f- 5H2O erhielt Weselsky*) durch Zerlegung des
Bariumsalzea mittelst concentrirter Schwefelsaure und Extraction mittelst Aethyl-
alkohols; sie bildet alsdannKr3'8tallevou prachtig zinnoberrother Farbe mit blauem
Flachenschimmer auf den Prismenflachen , zersetzt wie die vorige Yerbindung
kohlensaure Salze und vermag sogar aus Ammoniumchlorid die Ohlorwasserstoff-
saure auszutreiben. An trockner Luft nehmen die Krystalle bald das Ansebeu
der wasserfreien Saure an, wahrend letztere sich durch Wasserentziehung roth
firbt. — Yttriumplatincyaniir 2 YCl, -|- 3 PtCyg + 21 HrO krystallisirt zwei-
gliedrig, isomorph dem Erbiumsalze; spec. Gew. = 2,376 **) ^7). — Zinkplatin-
eyanur-Ammoniak ZnPtGy4 -f" 2 NHj -f" ^2^ bildet farblose , verwitternde
Krystalle, welche erhalten werden, wenn die Losung des Kaliumsalzes mit der
ammoniakalischen Losung von Zinkchlorid vermischt wird i). R. Scholz^®) hat
aioeBeihe von Platincyanverbindungen verschiedener organischer Basen dargestellt.

Verbindungen, welche ein hoheres Cyanid des Platins (PtCy4) enthalten.

Die Doppelcyaniire des Platins haben die Fahigkeit, sich direct mit 2 At.
Ohlor, Brom oder Jod zu vereinigen. Die so entstehenden Yerbindungen sind auf-
zofassen entweder als Additionsproducte, z. B. K2PtCy4 -|» CIq^^*^), oder als
Doppelverbindnngen von Platincyanid mit Chlonnetall : PtCy4 + 2KC1. Fiir die
erstere Aufifassung spricht deren leichte Reducirbarkeit zu Platincyaniirdoppel-
verbindungen , sowie die Bestfindigkeit der den betreJQfenden Salzen entsprechenden
Sanren, z. B. H2PtCy4.Cl2. Die erste hierher gehorende Yerbindung, Kalium-
platincyanurchlorid , ist von Knop und Schnedermann^) beschrieben; spiiter
baben dann Hadow^*), Blomstrand^^) und Hoist ^^) die Eenntniss dieser
Verbindungen erweitert. Die meisten derselben besitzen einen mehr oder minder
rtarken Glanz, entbehren aber ganz und gar des schdnen Farbenspiels, durch
welches sich die Metallplatincyaniire auszeichneu.

Die freien Sauren lassen sich durch die Zersetznng der Bariurasalze mittelst
Schwefelsaure leicht erhalten. Die gebromte Platincyanwasserstoffsaure H2PtCy4 .
Bfg bildet ziemlich voluminose Krystalle, welche ^usserst leicht loslich und zer-
fliesslich sind; die Losung reagirt sehr saner und Ibst z. B. mit Leichtigkeit
metallischea Zink. Die entsprechende Chlorverbindung krystallisirt mit 4 Mol.
Wasser und ist gleichfalls sehr loslich ^^) ^3). — Das Aluminiumplatincyaniir-
bromid Pt8Cy,2Al2Br6-|-22HaO, durch Wechselzersetzung des Bariumsalzes mit
Aluminiumsulfat erhalten, bildet rectangulare , zerfliessliche Tafeln^). — Yon den
Additionsproducten des Ammoniumplatincyanurs sind dasBromid und Chlorid
darch Zersetznng der entsprechenden Bariumsalze mittelst Ammoniumsulfat dar-
gestellt *s) ; das erstere Pt Cy4(N 114)3 .Br2 bildet gelbe Krystalle des eingliedrigen
Systems"), das letztere PtCy4(NH4)2 .CI2 4-2H2O fast farblose, schnell ver-
^ttemde Krystalle des zwei- und eingliedrigen Systems^®). — Das Barium-
platincyanar vereinigt sich direct mit Brom und Jod. Die Bromverbindung

698

Platincyanide.

bildet gelbe, an der Liift unver&nderliche, in Wasser und Alkoliol sehr leioht Ids-
liche Krystalle des viergliedrigen Systems ^*) von der Zusammensetzung BaPtCy4 .
Brg-l-^HsO; die Jodverbindung ist sehr leicht zersetzbar und tief blau gefarbt.
Darch Einwirkung von Cblor auf die Bromverbiudung entsteht Bariumplatin-
cyaniirchlorid BaPtCy4.Cl2-f'^^20, schwach gr an gelbe Tafeln, optisch einajdg,
negativ und isomorph ^•) mit der Bromverbindung ^^z. — Bleiplatincyanur-
bromid PbPtCy4Br2 -)- 2H2O wird durch Neatralisation der Bromplatincyan-
wasserstoflfsaure mit Bleicarbonat erhalten ; rothe Prismen des zwei- and ein-
gliedrigen Systems^®)®*). — Kadmiumplatincyanurbromid CdPtCy4.Br2 -K
5H3O; regulare, braangelbe Wurfel, weluhe leicht nach den Warfelflachen spaltbar
siud und daun schnell verwittem^). — Das Kaliumplatincyanur nimmt direct
2 At. Jod auf und giebt die Yerbindung K2PtOy4 . J^, welche grosse, dunkelbraune,
wahrscheinlich zwei- und eingliedrige, ziemlich bestandige Krystalle bildet; durch
wiederholtes Abdampfen der w&sserigen Ldsuug yerfliichtigt sich das Jod wieder'^.
Durch Einwirkung von Chlor oder Brom entsteben hieraus die entsprechenden
Cblor- resp. Bromverbindungen. Das Chlorid K^^tCy^. 012-^^13.2^ entsteht auch
nach Knop und Schnedermann^), wenn die Losung des Kalinmplatincyanurs
mit Konigswasser bis fast zum Sieden erhitzt oder nach Hadow^) mit Salzs&ure
und Kaliumpermanganat versetzt wird. Grosse farblose, leicht in Wasser und
Alkohol losliche, schnell verwittemde Krystalle des eingliedrigen Systems '^),
welche aus Jodkalium Jod ausscheiden ^) und durch Zink, schweflige S&ure u. s. w.
zu Kaliumplatincyanur ^) reducirt werden. Die wasserige concentrirte Ldsung giebt
mit einer LdRung von Kaliumplatincyanur einen kupferrothen krystallinischen Nieder-
schlag von der Zusammensetzung (KaPtCyi)^ . Clj = SKQPtCy^ + K2PtCy4.Cl2 ^)
(s. Platintricyanidverbindungen). Die Bromverbiudung K2PtCy4.Br2 bildet im
wasserfreien Zustande tafelformige, gelbe, wahrscheinlich zwei- und eingliedrige ^^)
Krystalle, welche isomorpli mit dem Ammoniumsalz sind und sich bei 200® unter
Ausstossung von Bromdampfen zersetzen. Das Salz krystallisirt mit 2 Mol. Wasser
in grossen, gelben, rhombischen Krystallen, welche die Erscheinungen der Fluorescenz
zeigen *8). — Kobaltplatincyanurbromid Co Pt Cy4 . Br2 -f- 5 H2 O (?) bildet
kleine, rothliche, wenig losliche Wiirfel*^). — Manganplatincyanurchlorid
MnPtCy4.Clo -\- 2H2O, krystallinisches weisses Pulver, sehr loslich in Waawer
und Alkohol *8). Die Bromverbindung krystallisirt mit 5 Mol. Wasser; regular,
spaltbar nach den Wiirfelflachen. — Strontiumplatincyaniirbromid 8rPtCy4.
Br2-|-7H2 0 bildet grosse, tafelformige (zwei- und eingliedrige?) Krystalle, welcbe
an der Luft das Wasser verlieren ^5). Hoist**) erwahnt ferner ein Salz von der
Zusammensetzung 10SrPtCy4-|-SrPtCy4.J2. — Zinkplatincyanur nimmt leicht
2 At. Chlor auf und bildet eine in Wiirfeln krystallisirende Yerbindung Zn Pt 03-4 .
CI2; die entsprecheude Bromverbinduug besitzt eine sch5n gelbe oder fast roth-
gelbe Farbe 3^). Die letztei-e krystallisirt nach Hoist*') mit 5 Mol. Wasser und
bildet dann prismatische oder tafelformige rothlichgelbe wenig losliche Krystalle **).
— Ueber einige andere, nicht oder nicht yollstandig analysirte derartige Yerbin-
dungen vergl. die Arlteit von Hoist**).

Platintricyanidverbindungen (?). Knop und Schnedermann^), sowie
spater Weselsky ^) haben einige eigenartige Yerbindungen beschrieben, welche
gleichfalls durch Oxydation der Platindoppelcyaniire mittelst Chlor oder Salpeter-
saure entstehen und deren Zusammensetzung als der Formel M2ptCy5 -f- aq. eut-
sprechend angesehen wurde. Dieselben zeicbnen sich meist durch eine schdn rothe
Farbe aus, wahrend die wasserige Losung farblos ist, besitzen wie die Yer-
bindungen del vorigen Gruppe oxydirende Eigenschaften und verwandeln sich
unter dem Einflusse reducirender Korper in die urspriingUchen Metallplatincyanore.
Um die Annahme eines sonst nicht bekannten und der Analogie entbehrenden
Platintricyanids zu umgehen, betrachtete Berzelius diese Salze als Yerbindungen
von Metallplatincyaniir mit Metallplatincyanid M2PtCy4 -f* M2PtCye and Ger-
hardt*') als Yerbindungen von dem Typus M4PtCy8 -|- PtCy2. Die letztere
Auffassung wiirde gewisse Beziehungen zu den Yerbindungen der vorigen Gruppe
erkennen lassen, insofern letztere alsdann als analog constituirte Yerbindungen
betrachtet werden kdnnen , welche nur an Stelle des Platincyaniirs Platincblorid
PtCl4 (resp. PtBr4,PtJ4) enthalten. Die angefuhrte Zusammensetzung dieser Salze
ist jedoch zweifelhaft geworden, nachdem Hadow^^) die Behauptung au^estellt
hatte, dass diese Yerbindungen stets noch eine kleine Menge des zu ihrer Bildung
angewandten Oxydationsmittels Cl,Br,N02 u. a. entbalten und durch einfache
Addition des letztereu zu dem urspriinglichen Metallplatincyaniir entstehen.
Hadow giebt u. a. dem Kaliuihsalze K2PtCy5 die Formel (K2PtCy4)fl .CI2 =
5K2PtCy4 -|- K2PtCy4.Cl2 und stiitzt seiue Ansicht darauf, dass letzteres Salz, in

r

Platine. — Platinerz. GDI)

salzsaurer LosuDg mit KaliampermaDgauat behandelt, nur noch auf 6 At. Platin
10 At. Chlor, das urspriingliche KaUumpUtincyanur dagegen unter diesen Um<
stftnden auf 6 At. Platin 12 At. Chlor aufnimmt, dass femer dasselbe Salz erhalten
wird| wenn eine Ldsung von Kaliamplatincyauiir mit der der Formel entsprechen-
den Menge Kaliumplatincyanurclilorid (s. d.) versetzt wii*d, dass endlich seiDe
Ldsung anf Zusatz eines Zinksalzes zer^llt in niederfallendes Zinkplatincyaniir
ond gel5Bt bleibendes Kaliunipiatincyanurchlorid (Kj Pt Cy^ . Cl^). Der gleichen
Ansicbt ist neuerdings Wilm beigetreten ^). Die Kaliumverbindung K^PtCw
4 2VJH3OI); KgPtCyB + 3Ha02)36). sKaPtCy^ + KaPtCy^.Clj + 21H20*«)
(2KCy,PtCy2 -|- SK^Oj^Cl^) entsteht, wenn Chlorgas durch eine warm geeattigte
L^suDg voD Kaliumplatincyaniir so lange geleitet wird, bis die Fliissigkeit zu
einem kupferrothen Magma erstarrt, welches durch Umkrystallisiren aus sehr
wenig Wasser, dem etwas Salzsaure zugesetzt ist, gereinigt wird. Naoh Hadow^^)
(a. o.) erhalt man dasselbe Salz, wenn man % ^^^ concentrirten Losung von
Kaliumplatincyaniir mit iiberschiissigem Chlor behandelt und nach gelindem £r-
wSrmen die iibrigen V^ der ursprunglichen Ldsung hinzufiigt; bei Anweudung von
Brom an SteUe von Chlor wird ein fthnliches Brom enthaltendes Salz erhalten,
wihrend eine entsprechende Jodverbinduug auf diesem Wege nicht darstellbar ist.
Wilm hat auch die entsprechenden Additionsproducte mit Salzsaure, Salpeter-
sanre, Wasserstoffhyperoxyd und Sauerstoff dargestellt ^). Das Salz bildet feine
Prismen des viergliedrigen Systems mit kupferrothem Metallglanze , welche unter
dem Mikroskop und im Sonueulichte blassgriin durchscheinend sind, ist in Alkohol
anloslich , giebt mit Wasser eine farblose Losung , und verliert nach H a d o w ^^)
bei lOOO 18 Mol. Wasser, den Best bei 186^ (bei 1200i'6). Ob das von Weselsky ')
darch Einwirkung von Salpetersiiure auf Kaliumplatiucyannr erhaltene Salz hier-
mit identisch ist, wie dies nach der Beschreibung der Fall zu sein scheint, oder
wie Hadow glanbt, einOxyd des Stickstoffs enthalt, bleibt dahingestellt. Hadow
erwahnt sogar ein Salz, welches aus dem Kaliumplatincvauiir durch Aufnahme
der Sulfuryigruppe entsteht. — Die Bleiverbindung^) (nach der Ansicht von
Kartins PbPtCy^ -}- 2y3H2 0) bildet sich, wenn zu dem Gemisch der concen-
trirten kochenden Losungen von Kaliumplatincyaniir und Bleiacetat allmalig das
gleiche Yolumen Salpeters&ure von 1,2 spec. Gew. zugesetzt wird. W&hrend des
Erkaltens scheiden sich pr&chtig mennigrothe (im reflectirten Licht tief lasurblaue),
wie es scheint, eingliedrige Krystalle aus, welche durch Umkrystallisii-en gereinigt
werden. Das Salz wird bei 40^ unter Yerlust von etwas Wasser zinnoberroth, bei
50^ bis 60^ tief kirschroth mit grauem Metallschimmer, bei 200^ unter Yerlust des
ssmmtllchen Wassers fast ganz weiss. — Durch Einwirkung von Salpetersfture auf
die entsprechenden Metallplatincyaniire sind fei'ner von Weselsky^) dargestellt:
die Ammonium verbindung (NH4)2PtCy5, die Lithiumverbindung LiaPtCys
+ 3HaO und die Magnesiumverbiudung MgPtCy5 4-7HaO. Dieselben bilden
rich schon, wenn die mit Salpetersaure von 1,3 vermischte gesftttigte Losung des
Metallplatincyaniirs der freiwilligen Yerdunstung iiberlassen wird; die erhaltenen
Krystalle werden durch Umkrystallisiren gereinigt. Ph,

Platine ist eine weisse Kupfer-Ziuk<Legirung (s. Bd. Ill, S. 1225).

Platinerz. Das Platinerz (gediegen Platin, robes Platin) besteht aus unregel-
massigen, rundlichen, zum Theil abgeplatteten , meist kleinen K5rnern. Neben
den scheinbar amorphen Stiicken finden sich namentlich im urallschen Platinerz
haafig kleine Krystalle von hexaedrischem , seltener octaedrischem Typus, deren
Grosse zwischen 1 und 3,5 mm schwankt ^). Ueber die Fundstatten des Platin-
erzes vergl. den Artikel Platin. Seine wesentlichsten Bestandtheile sind Platin,
Einen, Iridium, Bhodium, Kupfer, Palladium, Osmium, Ruthenium, Gold, mitnnter
ftuch Silber und Quecksilber. Osmium und Iridium kommen auch mit einander
verbunden, gemengt mit den K5mern des Platinerzes vor, ebenso wenn audi
seltener platinhaltiges Iridium sowie iridiumhaltiges Platin. Der Bruch des Platin-
erzes ist hakig, seine H&rte 4,0 bis 4,5, das spec. Gew. 16 bis 18, die Farbe ist
itahlgrau, platingrau, mitunter schwarz augelaufen. Yiele Platinerze sind magne-
Usch , wohl in Folge des Eisengehaltes ^) ; doch ist zu bemerken , dass Platinerze
mit hohem Eisengehalte oft nicht magnetisch sind, und solche, welche wenig Eisen
enthalten, starken Magnetismus zeigen^). Der Platiugehalt im Platinerze schwankt

Platinerz: ^) Zeremejew, JB. 1875, S. 1195; Zeitschr. Kry^t. 5, S. 436. —
*) Daubr6e, Compt. rend. 80, p. 526; JB. 1875,8.1195. — ») Wilm, Ber. 1883, S. 664.
— *) Derille u. Debray, Ann. ch. phys. [3] 56, p. 385; JB. 1859, S. 230, 767. —
*) Clans, Beitriige zur Chemie der Platiniiietalle ; JB. 1855, S. 423, 906. — ®) Bbckin;^,
Ann. Chem. 96, S. 243. — 7) Genth, Sill. Am. J. [2] 15, p. 248; JB. 1853, S. 775.

700

Platinerz.

zwiechen 60 unci 86 Proc, der Eisengehalt zwischen 4 und 13 Proc; die iibrigeii
Bestandtheile sind Btets nur in geringer Menge vorhauden. Bin Bild von der
wechselnden Zusammensetzung der Platinerze m5gen die folgenden von Deville*)
ausgefdhrten Analysen geben:

Pt

Ir

Bh ....
Pa ....
Au ....
Cu ....
Fe ....
Ob = Ir . .
Oangart . .
Pb ....
Os u. Verlust

86,2
0,85
1,40
0,50
1,00
0,60
7,80
0,95
0,96

80
1,55
2,50
1,00
1,50
0,65
7,20
1,40
4,35

78,82
1,18
1,22
1,14
1,22
0,88
7,43
7,98
2,41

85,50
1,05
1,00
0,6
0,8
1,4
6,75
1,10
2,95

79,85
4,20
0,65
1,95
0,55
0,75
4,45
4,95
2,60

0,05

6

76,50
0,85
1,95
1,30
1,20
1,25
6,10
7,55
1,50
0,55
1,25

8

51,45
0,40
0,65
0,15
0,85
2,15
4,30

37,30
3,00

45,70
0,95
2,65
0,85
3,15
1,05
6,80
2,85

35,95

0,05

9

10

59,80
2,20
1,50
1,50
2,40
1,10
4,30

25,00
1,20

0,80

61,40
1,10
1,85
1,80
1,20
1,10
4,55

26,00
1,20

U

77,50
1,45
2,80
0,85

9

•

2,15
9,60
2,35
1,00

2,30

12

76,40
4,30
0,30
1.40
0^40
4,10

11,70
0,50
1,40

1 bis 3 Columbisches Erz (Choco); 4 bis 6 Californische Erze; 7 Erz void Oregon;
8 Erz aus Spanieo; 9 bis 10 Australische Erze; 11 bis 12 Uussische Erze.

Andere Analysen von Platinerzen sind veroifentlicbt worden von CI a us ^),
BockingS), Genth'), Bleekerode®), Weii^), Kromeyer i®), Terrell"),
Kerni2), Collier^S), FrenzepS).

Die Darstellung der Platinmetalle aus dem Platinerze und deren TrennuDg
gehort mit zu den schwierigsten Aufgaben der Mineralchemie , an deren Losung
sich eine grosse Anzabl der bedeutendftten Forscher betbeiligt haben. Das Material
fiir die Gewinnung der dem Platin verwandten sogenannten Platinmetalle liefem
hauptsacblich die Biickstande, welcbe bei der Gewinnung des Platins (s. d. Ai*U
Platin) aus dem Platinerze erbalten werden. Wird letzteres in Konigswasser
gel&st, so bleibt zunSlchst ein Biickstand, welcher Osmium - Iridium und die bei-
gemengte Gangart enthalt und bauptsachlicb zur Gewinnung von Osmium, Iridium
und Rutbenium benutzt wird. Bei der weiteren Yerarbeitung des Platins finden
sicb die iibrigen Platinmetalle nebst etwas Platin in der Fliissigkeit , welclie nach
Ausscbeidung des Platins als Platinsalmiak zuriickbleibt. Bei dem Verfabren,
wie es u. a. in der russischen Miinze zur Anwendung gelangte, werden dnrcli
Kalkmilch die Platinmetalle gefallt; der so gebildete Niederschlag wird mit ver-
dunnter Scbwefelsaure bebandelt ; die aus der Losung durcb Eisen gefallten Platin-
metalle bilden alsdaun ein weiteres ergiebiges Material, namentlicb fur die Dar-
stellung von Iridium, Palladium und Rhodium.

1. Yerarbeitung der in Konigswasser unloslicben Ruckstande. 1st
dieser Riickstand fein zertheilt oder von bl&tterigem Gefiige, so lasst sich aus ihm
das Osmium durcb einfaches Gliihen in einem Luftstrome in Form von Ueber-
osmiumsiiure abdestilliren (Fremy). In den meisten Fallen muss jedoch behufs
einer weiteren Yerarbeitung des Osmium - Iridiums dasselbe, nachdem es dorch
einen Schlammprocess oder Schmelzen mit Natriumcarbonat von seiner Gangart
befi'eit worden, durch Einwirkung energisch wirkender chemischer Agentien iu
losliche Form ubergefiibrt werden. Es kann dies geschehen : 1) durch Erhitzen

— 8) Bleekcrode, Ann. Phys. i05,S.658; 107, S. 189. — *) Weil, Arm. g*n. indoftr.
1859, p. 262; Dingl. pol. J. 155, S.41. — i^) Kromeyer, Arch, Pharm. [2] liO, S. 14;
JB. 1862, S. 707. — ") Terreil, Compt. rend. 82, p. 116; JB. 1876, S. 290. —
12) Kern, Compt. rend. 85, p. 72, 623; Ber. 1877,8.1738. — ^3) Collier, Sill. Am. J.
[3] 21, p. 123; JB. 1881, S. 1347. Frenzel, JB. 1874, S. 1230. — ") Martius,
Inaug.-Diss. Gott. 1860; Ann. Chem. 117, S. 357. — ^^) Clans, N. Petersb. Acad. Bull.
4, p. 453; J. pr. Chem. 85, S. 129. — ^^) W. Gibbs, Ann. Chem. 120, S. 99; J. pr.
Chem. 84, S. 65; 91, S. 171; 94, S. 10. — ") Fremy, Compt. rend. 38, p. 1008;
J. pr. Chem. 62, S. 340. — ^^) Forster, Zeitschr. anal. Chem. 5, S. 117. — *9) Betten-
dorff, Niederrh. Sitzungsber. 1872, S. 9. — ^Oj Deville u. Debray, Ann. ch. phy*.
[3] 61, p. 84. — 21) Schneider, Ann. Chem. Suppl. 5, S. 261. — 22) Guynrd, Compt.
rend. 56, p. 1177; Dingl. pol. J. 169, S. 278. — ^^) Hofmann, Bericht uber die Wiener
Ausstellung 1874, S. 1007. — 24) Bunsen, Ann. Chem. 146, S. 265. — ^) Wilm, Ber.
1880, S. 1198; 1881, S. 629; 1885, S. 2536. — 2C) ciaus, J. pr. Chem. 80, S. 290;
Nelson, W. Perry, Chem. News 1879, 39, p. 89.

r

Platinerz. 701

(ler mit Natriumchloricl gemen^eD SubstaDZ in einem Strome feuchten Chlore,
wobei die Ueberosmiums&ure in die Vorlage iibergeht (W oh lev); 2) durch
Scbmelzen mit Aetzkali uud Salpeter (Claus); 3) durch Bchmelzen mit Aetzkali
and chlorsaurem Kali (Fritzsche and Struve); 4) durch Gliihen mit Barium-
superozyd oder einem Oemenge dieses mit Bariumnitrat (Deville und Bebray).
Die letxteren Eorscher empfehlen, das Osmium-Iridium vor der weiteren Beliandlung
mit Zink zusammenzuschmelzen , und letzteres aus der entstehenden Legirung
(lurch Destination oder Behandlung mit SalzslLure zu entfernen. Man erh&lt auf
diese Weise das Osmium -Iridium in fein vei-theiltem Zustande, so dass es dem
Angriffe der Beagentien leicht zuganglich ist. Die Qewinnung der Ueberosmium-
Rinre ist im Artikel nOsmiumoxyde" (Ueberosmiumsfture) besprochen. Fur die
Qewinnung der tibrigen Metalle, namentlich des Iridiums und Rutheniums, kom-
men hauptsachlich die folgenden Methoden in Betracht:

Deville und Debray^) scheiden zun&chst aus der durch Aufschliessen mit
Bariumsnperoxyd oder einem Gemenge dieses mit Bariumnitrat erhaltenen schwar-
zen Hasse durch sehr langes Kochen mit ■ Kdnigswasser den grossten Theil des
Osmiums in Form der fliichtigen Ueberosmiums&ure ab, fallen dann den Baryt
dnrch die genau berechnete Menge Schwefelsaure , verdampfen unter Zusatz yon
Salzsaure und sehr viel Salmiak zur Trockniss und waschen den Riickstand zu-
Q&chst mit gesattigter (wodui*ch etwas Rhodium ausgezogen wird) und alsdann
mit verdunnter Salmiaklbsung. Es bleibt Iridiumsalmiak mit etwas Platinsalmiak
and Rutheniumsesquichlorid zuriick. Durch Gliihen im Wasserstoffstrome werden
die Metalle erhalten, aus welchen durch verdunntes Konigswasser noch eine kleine
Menge Platin ausgezogen wird. Das Iridium wird mit Kali und Salpeter. geschmol-
zen; nach dem Ausziehen des gebildeten ruthensanren Kalis wird es durch Schmel-
zen im Knallgasgebl^sei zuletzt unter Zufiihrung von relnem Sauerstoff, um noch
Torhandene Spuren von UeberosmiumsHure zu entfernen, gereinigt.

Martins ^^) fQhrt das Osmium - Indium durch Schmelzen mit Zink, welches
durch starkeres Erhitzen wieder entfemt wird, in fein vertheilten Zustand iiber,
^liiht alsdann im Sauerstoffstrome , um den grossten Theil des Osmiums zu ent-
fernen, und schliesst den Riickstand mit Chlornatrium nach W6hler's Methode
im Chlorstrome auf. Die dunkelbraune wfisserige Losung der Doppelchloride wird
in einer Retorte mit etwas Salzsaure und V4 des Yolumens gewohnlicfaer Salpeter-
alore bis auf Vs eingedampft, wodurch sammtliche noch vorhandene Ueber-
osmiumsfture abdestillirt wird und alsdann mit dem gleicheu Yoiumen einer
gesftttigten Salmiakl5sung versetzt. Hierdurch werden alle Platinmetalle als Am-
moniumdoppelchloride gefHllt, welche nach mehrtg^gigem Stehen abflltrirt und mit
Sahniakldsung ausgewaschen werden. Das Waschwasser enthalt alles Rhodium.
Die Ammoniumdoppelsalze schmilzt man mit dem iy2fachen Gewichte Cyankalium
in einem ger&umigen Porzellantiegel zusammen, 15st die erkaltete Masse in m5g-
lichst wenig Wasser und filtrirt. Die Ldsung enthftlt die Cyandoppelverbindungen
des Iridiums, Flatins und Rutheniums nebst iiberschiissigem Cyankalium, welches
dnrch Erwarmen mit sehr verdunnter Salzsaure zerstdrt wird. Durch F&Uung
mit Eupfervitriol erh&lt man die Kupferdoppelcyanide als violetten Niederschlag,
wdcher nach dem Auswaschen durch Kochen mit Aetzbarytldsung unter Abschei-
dung von Kupferoxyd die in Wasser lOslichen Bariumdoppelcyanide liefert; die-
lelben werden einfach durch Krystallisation getrennt. Beim Erkalten scheidet
sich zunachst das in kaltem Wasser schwer 15sliche und prachtvoll gefftrbte
Bariumplatincyaniir aus, erst spliter aus der Mutterlauge das weisse Iridiumsalz.
Die kleine Menge Ruthencyankalium bleibt in der Mutterlauge des Iridiumsalzes.
Eine etwaige Beimengung von Rhodiumsalz kann durch Essigsfture ausgef&Ilt werden.

Methode von Claus ^^). Lilsst man die mit Kali und Salpeter geschmol-
zene Masse, mit vielem Wasser tiichtig durclftchiittelt , an einem dunklen Orte
mebrere Stunden stehen, so erh&lt man eine orangefarbige L5sung, welche nur
Osmium und Ruthenium enthalt und einen Bodensatz, in dem haupts&chlich
•irb Iridium neben etwas Ruthenium flndet. Ueber die Trennung des Osmiums
and Rutheniums in der Ldsung s. den Art. Osmiumoxyde. Der das Iridium ent-
baltende Bodensatz wird zuntichst mit iiberschiisBigem Kdnigswasser oxydirt, bis
alle Ueberosmiums&nre iibergegangen ist; wird die zuriickbleibende Fliissigkeit
(nur etwas Rhodium bleibt ungel5st) in einer Schale stark eingedampft, so schei^et
sich nach dem Erkalten das meiste Iridium als Iridium -Kaliumchlorid K2lrClg
^Qs. Die Mutterlauge, welche noch etwas Iridium enthUlt, wird behufs dessen
Abscheidnng mit etwas Salmiak versetzt, nach l&ngerem Stehen filtrirt und als-
dann mit viel Salmiak vemiischt; der sich bildende branne Krystallbrei liefert
nach dem Auswaschen mit Salmiakl5sung und schwachem Weingeist das Ruthe-
niam als fast reines Ammoniumnitheniumchlorid Ru^Clg -f- 4NH4CI.

702

Platinerz.

Enihalt das ORmium- Iridium Platin und unedle Metalle, so wird die ein-
geengte und von dei* Ueberosmiums^ure befreite Losung des Buckstandes in
Konigswasser mit concentrirter Sal miak losung versetzt, einige Tage stehen gelassen
und filtrirt. Der Niedersclilag wird mit verdlinnter Salmiaklosung gewaschen, bis
das Filtrat farblos ist und mit wenig Wasser behandelt, wodurch Rutheuium- und
etwas Iridiumsalmiak geldst werden. Der Kiickstand besteht aus Iridium- und
Platinsalmiak. Das Filtrat wird erhitzt und mit etwas Ammoniak versetzt, wo-
durch fast alles Ruthenium als schwarzer flockiger Niederschlag gefallt wird.
Die eingedampfte Mutterlauge liefert eine weitere Menge Iridiumsalmiak, der mit
der Hauptmenge vereinigt und vom Platiusalmiak am besten durch Behandlung
mit concentrirter, wasseriger, schwefliger figure getrennt wird. £s I5st sich das
Iridiumsalz mit olivengriiner Farbe, wahrend reiner, in schwefliger Baure sehr
schwer loslicher Platiusalmiak zuriickbleibt. Bei Gegenwart von Rhodium wird
das Iridium durch Kochen mit Salpetersaure wieder oxjdirt und als Iridiumsal-
miak gefallt; das Rhodium bleibt gelost.

Gibbs^^) beuutzt zur Trennung der Platinmetalle das verschiedene Ver-
halten ihrer Chloride gegen Natriumnitrit. Nach Abscheidung der Ueberosmium-
saure durch wiederholtes Abdampfen mit Salzsaure werden durch Zusatz nber-
schiissig zugesetzter gesattigter Chlorkaliumldsung die Doppelchloride des Platins,
Rutiieuiums, Rhodiums und Iridiums gefallt, wahrend Palladium und £isen in
L5suug bleiben. Der Niedei*schlag wird mit verdiinnter Chlorkaliumldsung ge-
waschen, alsdann mit dem vier- bis fiiuflfachen Volumen kochenden Wassers uber-
gossen und etwa dem halben Gewichte Natriumnitrit und etwas Natriumcarbonat
(behufs Neutralisation) durchgeriihrt, welche Operation mehrmals wiederholt wird,
bis griine Farbung nicht mehr auftritt und fast Alles gelost ist. Das Unlosliche
besteht weseutlich aus Eisenoxyd und beigemengter Gangart; aus dem Filtrate,
welches die Sesquioxyde des Iridiums und Rhodiums, das Chlorld und Chloriir
des Rutheniums, sowie Platinchlorid enthalt, scheidet sich nach dem Erkalten der
grosste Theil des Platins als Kaliumplatinchlorid nebst etwas Ealiumiridiumchlorid
aus. Das Filtrat wird mit einer Losung von Natriumnitrit gekocht, bis es hell
orangefarben geworden, mit Natriumsulfid gefallt und schliesslich bis zur schwach
saureu Reaction mit verdiinnter Salzsaure versetzt. Die gebildeten Sulfide bringt
man auf ein Filtrum und behandelt das Filtrat noch einmal in gleicher Weise,
worauf nur uoeh Iridiumsalz in Ldsung bleibt. Man I5st die Sulfide des Platins,
Rhodiums und Rutheniums in Konigswasser , dampft die Ldsung zur Trockniss
und fallt aus der wasserigen L5sung die Metalle durch Zink. Die letzteren werden
mit Chlornatrium gemengt, im Chlorstrome schwach gegliiht. Es bildeu sich
Doppelchloride, welche durch Loseu in Wasser, Abdampfen mit Kaliumnitrit (und
etwas Kaliumcarbonat) zur Trockniss in die Nitrite vei*wandelt werden. Aus der
trocknen Masse zieht absoluter Alkohol nur das Rutheniumsalz aus. Die zurnck-
bleibenden Nitrite des Rhodiums und Platins werden in Salzsaure gelost, und aus
dieser L5sung lasst sich durch wiederholtes Eindampfeu und Losen das Rhodium-
salz als sch5n orangegelbes kiystallinisches Pulver abscheiden; Kaliumplatin-
chloriir bleibt schliesslich geldst. Ist bei den Sulfiden des Rhodiums, Platins und
Rutheniums etwas Iridium geblieben , so miissen die Nitrite wieder in Salzsfiore
geldst und durch uochmalige Behandlung mit salpetrigsaurem Salz und Schwefel-
natrium in Sulfide verwandelt werden, wobei das Iridium in Ldsung geht. £ine
andere von Gibbs angegebene Trennungsmethode beruht auf dem Yerhalten der
Platinmetalle gegen Luteokobaltchlorid. — Ueber die Verarbeitung des Osmium-
Iridiums s. ferner die Arbeiten und Mittheilungen von Fremy"), Forster*^),
Bettendorffi^), Deville und Debray^o), Schneider"), Guyard»«),
Philipp 28).

2. Verarbeitung der nach^Abscheidung des Platins verbleibenden
Riickstande. Die schwierige Aufgabe, diese Riickstande zunachst fiir dleWissen-
schaft nutzbar zu machen , ist gleichfalls von den verschiedensten Seiten zu Idften
versucht worden. Von den bekannt gewordenen Methoden , welche den Zweck
verfolgten, die Platinmetalle zu isoliren, mag hier die von Bun sen 2*) erwahnt
werden. 1 kg des durch Eisen gefallten Riickstandes (s. oben) wird mit y^ bis y^
seines Gewichtes Salmiak gemengt in einem hessischen Tiegel schwach gegluht,
bis* der Salmiak verfliichtigt ist und nur noch Dampfe von Chloreisen entweichen.
Die Masse wird alsdann mit Salpetersaure eiugedampft und ergiebt eine Ldsung
a sowie einen unldslichen Riickstand h. Die Ldsung a wird zur Gewinnnng des
in ihr enthaltenen Platins und Palladiums benutzt. Die Gewinnung dieser Metalle
ist im Artikel Palladium beschrieben, auf den verwiesen werden mag. Hier sei
nur nachgetragen , dass das gefUllte Kaliumpaliadiumchlorid noch kleine Mengen
des Platin -Iridium- und Rhodiumdoppelsalzes enthalt. Nach nochmaliger Auf-

r

Platinerz. 703

losung und Abscheidung des Plating und Palladiums (s. Art. Palladium) bleiben
Rhodium und Iridium in der Losung und werden durch Eindampfen mit Jod-
kalium zur Tix>ckni88 als Jodmetalle abgeschieden ; die letzteren werden in Koniga-
wasaer geloHt and am beaten durch saures schwefligsaures Natron getrennt (siebe
sp&ter).

Yerarbeitung dee unloslichen Tbeiles &. Man schmilzt in einem 2 ] fassenden
hessiscben Tiegel 3 bis 3,5 kg kauflicher Zinkabfsllle unter einer Chlorzinkschicht
aDd jeweiligem Zusatze von trocknem Salmiak (das Zink erbalt bierdurch eine
rein metallische Oberfl^cbe, dem Quecksiiber ftlmlich), tr&gt den zuvor mit etwas
Salmiak gegliiliten 0,4 kg wiegenden Riickstand ein und halt die Temperatur zwei
bis 3 Stunden lang wenig uber den Schmelzpunkt der gebildeten Legirung, indem
man yon Zeit zu Zeit etwas Salmiak zugiebt. Die erkaltete Schmelze besteht ans
drei Schichten, einer oberen, welche keine Platinmetalle enthalt, einer mittleren
(kleineren), in welcher sehr wenige Partikeln einer Zinklegirung vertheilt sind,
and einer onteren, oft sehr schon krystallisirten, welche die Metalle entbalt. Man
trennt die obere Schicht durch eineu Hammerschlag ab, isolirt aus der mittleren
den Ketallgebalt durch Zerkleinem und Abschl&mmen , and vereinigt denselbeu
mit dem Begiilus. Derselbe wird nochmals unter Aufstreuen von Salmiak mit
0,5 kg Zink zusammengeschmolzen und durch Eingiessen in Wasser granulirt.
Behandelt man die Granalien mit rauchender Salzsaure, so wird zunachst das
Zink gelost and durch weitei*e Digestion des zuriickbleibenden Metallpulvera mit
Salzsaure auch Kupfer, Blei und Eisen, wahrend ein schweres MetaUpulver zuriick-
bleibt, welches hauptsachlich aus Bhodium and Iridium besteht, aber auch mehr
Oder weniger von den urspriinglich vorhandenen Platinmetallen, sowie Spuren von
Kupfer, Blei, Eisen und Zink en thai t. £s explodirt beim Erhitzen unter schwacher
Fenererscheinung, wie es scheint in Folge des Ueberganges in eine allotrope
Modification. Dieses Met-allpulver wird nun mit der drei- bis vierfachen Menge
fein gepulverten wasserfreien Chiorbariums innig zusammengerieben , in kleine
Kolbchen gebracht und in einem Strome von ti-ocknem Chlorgas etwa 3 Stunden
M) weit erhitzt, dass das Glas nicht erweicht. Kach Entfernung des tbeilweise
abdestillirten Eisenchlorids aus den Hillseu der Kolben wird die braune Masse mit
Wasser ausgelaugt; der Biickstand enthalt alles Buthenium, welches mit Wasser-
stoff redudrt and mit Zink in der oben angegebeuen Weise extrahirt wird. In
L5sang gehen : Bariumchlorid , Bhodium, Iridium, Kupfer, Blei, Eisen, Zink und
kleine Mengen der iibrigen Platinmetalle. Kachdem das Baiium durch Scbwefel-
laare aasgeflallt worden, wei*den die Platinmetalle durch Wasserstoff bei einer
Temperatur von nahezu 100^ abgeschieden. Die Beduction geht langsam vor sich
and iflt erst nach 5 bis 6 Tagen vollst&ndig; sie wird beschleunigt, wenn die freie
SalzB&nre von Zeit zu Zeit durch Abdampfen entfemt wird. Zuerst fallen Platiu
nnd Palladium, spater vorwiegend Bhodium und zuletzt haupts^hlich Iridium.
Man unterbrlcht die Operation, wenn die LOsung eine grnne Farbe angenommen
hat und extrabirt aus der Fliissigkeit den Best des Iridiums durch Verdampfen,
Glahen mit Natriumcarbonat und Kochen der ausgelaugten Schmelze mit Konigs-
wasser, urn es einer spateren Aufscbliessung mit Chlorbarium zuzusetzen. Die
abgescbiedenen Platinmetalle werden mit Kdnigswasser behandelt; aus der Lbsung
werden Platin und Palladium, wie unter Palladium angegeben, abgeschieden, und
Bhodium und Iridium aus der Mutterlauge durch anhaitendes Kochen mit Jod-
kaliamldsung als Jodmetalle gefallt. Die durch KOnigswasser nicht gelosten,
tbeilweise oxydirten Metalle werden bei Gliihhitze mit Wasserstoff reducirt und
wiedemm mit Barinmchlorid im Ohlorstrome aufgeschlossen. Nachdem aus der
Ldsung wiederum Palladium und Platin abgeschieden worden , wird die Mutter-
lauge, welcher die vorhandenen rhodium- und iridiumhaltigen Fliissigkeiten (die
iodide des Bhodiums und Iridiums werden in Kdnigswasser geldst) zugesetzt
werden, mit Salzsaure eingedampft, filtrirt, mit einem grossen Uebei*schu8s von
sanrem schwefligsauren Natron versetzt und einige Tage in der Kiilte stehen
gelassen. Das Bhodium scheidet sich unter Entftirbung der Eliissigkeit langsam
als amorphes, citronengelbes , schwefligsaures Doppelsabs ab, welches nach dem
Amwaschen fast vollkommen rein ist. Erw^lrmt man die Losung im Wasserbade,
so erbalt man eine zweite , gelblichweisse , ebenfalls aus Bhodiumsalz mit wenig
Indiomsalz bestehende Fallnng; das auf ein kleines Yolumen verdampfte Filtrat
giebt schliesslich einen flockigen , weisslichgelben Niederschlag , der vorzugsweise
Iridium enthalt und Krystallschuppen , die nicht naher untersucht sind. In der
Mntterlauge bleiben nur uoch Rpuren von Platinmetallen zuriick. Die iridium-
and rhodiumhaltigen Niederschlage werden in kleinen Portionen in concentrirte
Schwefelsfiure eingetragen, welche in einem Platintiegel erhitzt worden; es wird
weiter erhitzt, bis die iiberschussige Schwefelsaure abgedampft und sich saures

704

Platinerz.

Bchwefelsaures Natron gebildet hat. Kocht man nun den Tiegeliuhalt mitWaaser,
fto 158t sich (las Iridium als schwefelsaures Salz, wahreud Natriumrhodium-
Bulfat von fleischrother Farbe zuruckbleibt. Letzteres ist in Sauren, auch Kdnigs-
wasser, unldslich und ivird durch Gliihen in metalliHclies Bhodium und Natrium-
sulfat zei*8etzt. 8ollte das Rhodium iridiumhaltig sein, so wird dasseilbe mit
Chlorbarium -wiederholt im Chlorstrome aufgeschlossen nnd noch einmal in der
augegebenen Weise gereinigt. Die griine rhodiumfreie IridiumiOsung wird in einer
Piatinschale conceutrirt, dann in einem PorzeUantiegel bis zur Yerjagung der
freien Scliwefelsaure erhitzt. Der Ruckstand, in einem hessischen Tiegel stark
gegliiht, lasst nach deiii Auswaschen mit Wasser Iridiumsesquioxyd IrgOs zuruck.
Nacb dem beschriebenen Yerfahren erhielt Bunsen aus 1 kg der Riickstande der
Peteraburger Miinze: KaPtOlfl = 117,5 g, Pdlg = 77 g, K2PdCl4 = 19 g, Natrium-
rhodiumsulfat = 33,2 g, IrjOs = 9,1 g und rutheuiumbaltiges Iridium = 4,5 g.
£s ist natiirlich, dass die manuigfaltige Zusammensetzuog solcher Riickstande,
BOwie die £igenart der in denselben enthaltenen Metalle dem gewandt«n Cheroiker
einen grossen Bpielraum bietet, die verschiedenartigsten Methoden in Anwendung
zu bringen. Es moge in dieser Hinsicht noch auf die Arbeiten von Deville und
Debray*)20)j Claus^^), Wilm^^), sowie auf die Mittheilungen von Guyard^
und Philipp^^) verwiesen werden. (Yergl. auch weiter unten die Methoden
zur Analyse des Platinerzes und der Riickstande.)

Die Analyse des Platinerzes bietet noch grdssere Schwierigkeiten als die Ge-
winnung der Metalle aus demselben [s. vor A Hem die Bemerkungen von Wilm**),
welcher eine genane Bestimmung der einzelnen Platinmetalle bei dem jetzigen
Standpunkte unserer Kenntnisse fur unm5glich hiilt]. Nach Glaus ^) verfahrt
man hierbei wie folgt: circa 10 g des Erzes werden in KOnigswasser gelost (der
Riickstand ist Osmium - Iridium und unlosliche Gangart); im Destillate bestimmt
man das Osmium (s. d.). Die Ldsung wird im AVasserbade zur Trockniss ver-
dampft und dann einige Zeit im 8andbade auf 110^ bis 150^ erhitzt, urn das
Iridiumchlorid in Sesquichlorid zu verwandeln. Zu der wHsserigen, mit etwa«
Balzsaure versetzten Losung setzt man concentrirte Salmiakldsung , wascht den
Niederschlag zuerst mit verdiinnter Salmiaklosung und dann mit 80proc. Wein-
geist aus. Das gefallte Ammoniumplatinchlorid wird gewogen, zu Metall redncirt
und letzteres in Konigswasser mit einem Ueberschuss von Salpeters&ure geldst;
es bleibt ein Riickstand, welcher in Wasserstoff reducirt, gewogen und als Iridium
in Rechnung gebracht wird. Die nach der Abscheidung des Platinsalmiaks blei-
bende Mutterlauge wird mit Chlorgas gesattigt, im Wasserbade zur Trockniss
verdampft; 80proc. Weingeist zieht alsdann aus der zernebenen Masse nur Kupfer
und Eisen aus, welclie auf gewohnliche Weise bestimmt werden, von Platin-
metallen nur Spuren. Das Ungeloste, welches mit Ausnahme des Osmiums alle
Platinmetalle (Ruthenium jedoch nur in kleiner, unbestimmbarer Menge) enthalt,
wird mit verdiinnter Salmiakl5sung so lange ausgewaschen , bis die anfanglich
rothe L5sung farblos abUuft. Die Losung enthalt alles Rhodium und Palladium;
8ie wird zur Trockniss verdampft und die trockue Masse im bedeckten Platiu-
tiegel vorsichtig ge^liiht und dann im Wasserstofffitrome reducirt. Behandelt man
die gewogenen Platmmetalle mit KOnigswasser, so 15st sich Palladium mit etwas
Rhodium. Aus der vorsichtig zur Trockniss verdampft en und mit einem Tropfen
Natronlauge neutralisii*ten Ldsung wird alsdann das Palladium durch Quecksilber-
cyanid gefallt und als Metall gewogen; aus der Differenz ergiebt sich die Menge
des Rhodiums. Der zuriickgebhebene Platin - Iridium • Salmiak wii-d mit Wasser
gekocht; aus der Losung fallt nach der Reduction des Iridiumchlorids zu Iridium-
trichlorid concentrirte Salmiaklosung Platinsalmiak , welcher mit starker Salmiak-
losung gewaschen und im Wasserstoffstrome zu Metall (Platin) reducirt wird. Die
Losung wird zur Trockniss verdampft und der Riickstand im Wasserstoffstrome
vorsichtig gegliiht und gewogen (Ir).

Den beim Auflosen des Platinerzes in Koni^swasser bleibenden Riickstand
schliesst Glaus nach Wohler's Methode, mit Chloi-natrium gemengt, dreimal
durch schwaches Gliihen in feuchtem Chlorgase auf, wobei das meiste Osmium in
die Yorlage iibergeht. Die Ldsung des Riickstandes wird stark eingedampft, mit
Chlorgas gesattigt und mit conceutrirter Salmiaklosung gemischt; in Ldsung blei-
ben kleine Mengen Rhodium und Palladium, welche am besten mit ameisensaurem
Natron gefallt werden , ferner Kupfer und Eisen. Der mit verdiinnter Salmiak-
losung gewaschene Niederschlag, welcher alles Platin, Iridium, Ruthenium und
Osmium enthalt, wird in siedendem Wasser gelost, einige Zeit gekocht und mit
einigeu Tropfen Ammoniak versetzt, wodurch Osmium und Ruthenium ausfallen,
welche in bekannter Weise durch Destination mit Konigswasser getrennt werden.
Die das Platin und Iridium euthaltende Losung wird wie oben behandelt Ueber

Platinerz. 705

den Nachweis von RutUenium namentlich In solchen Erzen , welche nur geringe
Hengen desselben enthalten und arm an Osmium sind, s. Clans ^^).

Deville und Debray*) geben folgende Vorschrift aur Analyse des Platin-
erzes: Behnfs Bestimmung der beigemengten Gangart (Quarz, Zirkon, Chrom-
eisenstelD, Titaneisen) bringt man in einen irdenen Tiegel mit glatten Wanden,
die vorfaer mit geschmolzenem Borax iiberzogen sind, 7 bis 10 g reines gekdrntes
sober, darauf 2 g des Platinerzes und etwa 10 g geschmolzenen Borax nebst
einem oder zwei Stiickchen Holzkoble; man erbitzt, bis der Borax in vollst&n-
digen Flass gekommen und den Sand gel5st hat, liisst erkalten, trocknet die
erhaltene regnlinische Masse, nachdem man sie von anbaftendem Borax, wenn
Ddthigf dnrch verdunnte Salzsfture gereinigt bat, und iirftgt; die Gewiebtsdifferenz
gegen das Gewicbt des Bilbers -f" Platinerz ergiebt das Gewicht der Gang^art.

Zur Bestimmung des Osmium - Iridiums behandelt man 2 g des Platinerzes
mit KOnigswasser (2 Vol. reiuer concentrirter Salzs&ure und 1 Vol. ebeu solcber
Balpetersfture) bei 70® bis zur vollstandigen Aufldsung des Platins in einem mit
Trichter bedeckten Gefasse und erneuert das Konigswasser , bis es sich auch bei
12- bis 15 8tundiger Einwirkung nicbt mebr farbt, decantirt die Losung aufs Sorg-
filtigste von dem Ungelosten ab, wascht durch Decantiren aus, ti'ocknet und
wSgt den Ruckstand. Nach Abzug des Gewicbtes der Gangai*t erbalt man das
Gewicbt des Osmium -Iridiums.

Untersucbung der L5sung. Man dampfb dieselbe bis fast zur Trockniss
ein, Idst in wenig Wasser, setzt das doppelte Volumeu Alkobol hinzu und einen
ziemlicb grossen Ueberschuss von Ghloranmionium , erwarmi gelinde bis zur fast
Tollstandigen Losung des Salmiaks, rubi*t um und lasst 24 Stunden steben. Der
Niederscblag (Platin- und Iridiumsalmiak) wird mit 75gi'lkdigem Alkobol aus-
gewaschen, getrocknet, bei moglicbst niederer Temperatur gegliibt (indem wieder-
holt mit Terpentin51 befeucbtete Papierstuckcben in den Tiegel geworfen werden)
und Bcbliesslicb zum Weissgluben erbitzt. Das so erbaltene und gewogene Ge-
menge von Platin und Iridium wird wiederholt mit verdiinntem Kdnigswasser
(mit der vier- bis fiinffacben Menge Wasser) auf 40® bis 50® erw&rmt, bis dasselbe
sicb nicbt mebr farbt; es bleibt reines Iridium zuriick. Die vom Cblorammonium
abgegossene Fliissigkeit -wird bis zum Auskrystallisiren eines grossen Tbeiles des
Chlorammoniums eingedampft, nacb dem Erkalten auf ein Filtrum gegossen; es
bleibt nocb etwas platinbaltiges Iridiumammoniumcblorid zuriick, welches mit
Cblorammoniumlosung und dann mit, Alkobol gewascben und in der vorerwabnten
Weise behandelt wird. — Die Ldsung wird erwftrmt, um den Alkobol zu ver-
jagen, vom iiberscbiissigen Cblorammonium durch Abdampfen mit iiberscbiissiger
Salpetersaure befreit und der Ruckstand in einem gewogenen, graduirten und ver-
schliessbaren Porzellan tiegel mit concentrirtem , wassengem Scbwefelammonium
QDter Zusatz von 2 bis 3 g reinen Schwefelpulvers befeuchtet und nacb vorsicb-
tigem Trocknen zum Rotbgliiben erbitzt. Der gewogene Biickstand bestebt aus
PaUadinm, FesS^ und Cu^S, Gold und Rhodium; ihnen wird durch l&ngere
Digestion mit etwas concentrirter Salpetersaure bei .70® Palladium, Eisen und
Knpfer entzogen. Dampft man die Ldsung zur Trockniss ein und gliibt den
Buckstand schwach, so lllsst verdunnte Salzsaure das Palladium ungelost, w&hrend
Eisen und Kupfer sicb losen und in bekannter Weise getrennt werden. Der aus
Gold and Rhodium bestebende, in Salpetersaure unldsliche Biickstand wird mit
schwachem Konigswasser behandelt, wonn sich das Gold lost, wahrend Rhodium
zuriickbleibt.

Fiir die Analyse der bei der Darstellung des Platins verbleibeuden Riickstaude
schlagen die Verfasser folgendes Verfahren vor :

1) Analyse der in K5uigswas8er unlbslichen Riickstaude. 50 g
werden mit 150 bis 200 g Bleiglatte und 50 bis 100 g Blei (zuerst wird Blei in
den Tiegel gebracht, darauf das Gemenge von Platin r ticks tand mit Bleiglatte und
daruber reine Bleiglatte) wHbrend einer balben Stunde bei Rothglutb unter zeit-
weisem Umriibren zusammengescbmolzen. Die erkaltete reguliniscbe, von Schlacken
(event, dnrch die Einwirkung von Salzsaure) befreite Masae wird mit verdiinnter
SalpetersHnre bei 100® bis zur vollstandigen Anflosung des Bleies, mit welchem
sicb zugleich Palladium 15st, behandelt; aus der L5suug wird zunachst das Blei
als Salfat und aus dem Filtrate das Palladium als Palladiumcyaniir gefallt. Aus
dem in Salpetersaure ungelosten und vollstandig ausgewascbenen Riickstande,
welcber gewogen wird, wird durch K5nigswasRer Platin, etwas Iridium und
Khodium ausgezogen, wiibrend Osmium - Iridium zuriickbleibt und dem Gewichte
nach bestimmt wird. Die Differenz ergiebt die Menge des Platins. Soil letzteres
genaner, insbesondere auch die kleine Menge Iridium und Rhodium bestimmt
werden, sO verftlhrt man wie bei der Analyse der Platinerze.

HandwOrterbuch tier Cliemie. Bd. V. ^r

706

Platinfeuerzeiig. — Platinjoclide.

2) Analyse dei durch Eisen gefallten Kiickstaude. 10 g derselben
werden mit 10 bis 15 g Blei und 30 bis 40 g Bleiglfttte geschmolzen. Die Losung
des Regulus in Sali)eterf>auve euthalt Blei, Palladium, welches wie oben bestimmt
wird, und Rhodium, welches durch Eindampfeu des Filtrates vom PaUadiuinc3'aniir
uud Bed action des Buckstandes unter Zusatz von Schwefel, wie bei der Analyse
der Platinerze, in w&gbare Form gebracht wird. Das von Salpetersaare nicbt
Geldste wird in Kdnigswasser gel5st; die Losung enthalt Platin, etwas Iridium
und Rhodium , welche wie vorhin bestimmt werden ; zuriickbleibeu Iridium
und etwas Osmium - Iridium (?). In der haupts&chlich aus Bleigliitte bestehenden
Schlacke befinden sich Eisen und Kupfer. — Das von Deville und Debray an-
gegebene Yerfahren zur Analyse des Osmium-Iridiums ist im Wesenilichen
ideutisch mit dem von denselben Autoren benutzten Yerfahren zur Gewiunung
des Osmiums und Iridiums (s. Bd. lY, S. 1097). Die Menge des Osmiums wird am
besten aus dem Yerluste bestimmt.

Yergl. auch die fiir technische Zwecke bestimmte, von den Yerfassem an-
gegebene Probirmethode , sowie das demselben Zwecke dienende Yerfahren von
Perry ^). Ph.

Platinfeuerzeug. Platinschwamm ergliiht, wenn er bei Anwesenheit von Lufr.
mit Wasserstoff in Beriihrung kommt und entziiudet letzteven ; diese Eigenschaft
ist von Dobereiuer im Jahre 1823 zur Construction des bekannten sinnreichen
Ziindapparates benutzt worden. Der Wasserstoff wird fiir diesen Zweck in einem
cylindrischen Glasgefasse entwickelt, welches bis zur Halfte mit einer Mischung
aus Wasser und Schwefelsaure angefiillt ist; in letztere taucht eine oben offene
Glasglocke, welche im Innem einen Ziukblock birgt. An die obere OeflTunng der-
selben schliesst sich eine Messingruhre , welche durch den Deckel des Apparates
geht, ausserhalb desselben in einem rechten Winkel umgebogen , in eine Spitze
niiiudet und mit einem Hahn versehen ist. Sobald der Hahn ge5ffnet wird, dringt
die Schwefelsaure in die Glocke zum Zink, und es entweicht Wasserstoff, welcber,
aiif ein Gehause mit Platinschwamm str5mend, sich an demselben entzundet.
Wird der Hahn geschlossen, so erlischt die Flamme, und das sich weiter ent-
wickelude Wasserstoffgas driickt die Schwefelsilure aus der Glasglocke zarQck, so
dass wahrend des Nichtgebrauches des Apparates eine Beriihrung des Zinks mit
der Schwefelsaure nioht stattfindet. Der Platinschwamm wird durch Zersetzung
eines vollkorameu reiuen Platinsalmiaks bei mdglichst niederer Temperatur erhal-
ten. Seine Zundkraft wird durch manche Dampfe und Gase, so namentlich durch
Ammoniakgas, geschwacht und selbst vemichtet; durch Ausgliihen wird sie wieder
heigestellt. Die zur Wasserstoffentwickelung zu verwendenden Materialien , Zink
uud Schwefelsaure, miissen daher chemisch rein sein. Die Yerwendung des Platin-
feuerzeuges war friiher eine ausserordentlich bedeutende, hat jedoch nach der
allgemeineren Einfiihrung der Phosphorzundholzchen stetig abgenommeu. Ph.

Platinfluoride. Dieselben sind nnr wenig bekannt. Nach Berzelius erh&lt
man Platinfluorid (viejleicht Wasserstoffplatinfluorid ?) , wenn man zu einer
vollkonimen ueutralen Losung von Was8ei*stoffplatinchlorid so lange Kaliumfluorid
tropfenweiae zugiebt, als ein Niederschlag von Ealiumplatinchloiid entsteht, filtrirt,
abdampft, die abgedampfte Masse mit Alkohol behandelt und die alkoholische Losung
mit Wasser vermischt, wieder abdampft. Es bleibt eine nicht krystallinische,
gelbe, klare Masse zuriick, welche sich wieder voUig in Wasser lost, bei 60^ dunkel-
braun farbt uud alsdann nicht mehr vollstandig in Wasser loslich ist. Mit den
Fluoriden von Kalium, Natrium uud Ammonium bildet das Platinfluorid Doppel-
salze, welche nicht krystallisirbar, gummiartig sind und beim Aufloseu in Wasser
unter Bildung basischer Salze zersetzt werden. Durch Yerdunstung der Losung
von Platiuoxvd in KieBelfluorwasserstoffsaure erhJilt man Platinsiliciumfluorid
als gummiartigen Ruckstand. Ph.

Platiniiidixim ist Platin enthaltendes Iridium.

Platinjodide. Man kennt deren zwei, Platinjodiir (PtJg) und Platinjodid
(Pt J4), den Chlorverbindungen entsprechend. Das letztera bildet mit JodwasserstoH-
saure imd Jodmetallen Doppelverbindungen.

P 1 a t i u j o d ii r Pt J2 wird nach Lasseigne (jedoch nicht rein *) erhalten,
wenn -Platinclilonir mit einer etwas concentrirten Losung von Kallumjodid gekoclit
wird. Schwarzes, schweres, geschmack- und geruchloses Pulver, unveranderlich

N.

^7

Platinjodide: ^) Clemonti, Cimenti 2, p. 192; JB. 1855, S. 420. — ^) Topsoe,
Arch. ph. nat. 38, S. 297; Chem. Centr. 1870, S. 683. — ») Mather, Sill. Am. J.
, p. 257. — *) K am merer, Ann. Chem. 148, S. 329.

r

Platinlampe. — Platinlegirungen. 707

an der Luft, unl5slicb in Wasser und Alkohol, in geriiiger Menge loslich in ^d-
waaserstoifsaiire ; es wird durch Erbitzen auf 300® bis 350® zu metalliscbem Platin
redncirt. Kali und 17atron zersetzen das Platinjodiir unter Bildung von Platin-
hydroxydnl.

Platiojodid (PtJ4) bildet sich nacb Clementl, wenn Platinscbwamm mit
Jod im ziigeschmolzenen Rohr bei geeigneter Temperatur (bei zu hober wird es
vieder zersetzt) zasammengeRcbmolzen wii'd^), feiner durcb Einwirkung von Jod-
wasserstoff auf Platinoxyd ^), sowie durch Behandlung von Wasserstoffplatinchlorid
mit Jodwasserstoff in der K&lte 2). Aus dem Gemiscbe der L5sungen von Wasser-
stoffplatincblorid und Jodkalium entstebt in der Hitze ein Kiederscblag , den
Laaseigne fiir Platinjodid Melt, der aber ein Gemenge oder eine Yerbindung von
Platinjodiir mit Platinjodid zu sein scheint^)^). Das nacb Topsoe dargestellte
Platinjodid bildet ein feines, scbwarzes, in Wasser unl&sliches Pulver, welobes bei
130^ Jod verliert, sich in Jodwasserstoffsaure und in Ldsungen von Jodmetallen
mit dnnkel carmoisinrother Farbe lost.

Eine Doppelverbindung von Platincblorid mit Platinjodid (PtClJg) bildet sich,
wenn WasserstofTplatincblorid mit einem nicbt zu grossen Ueberscbusse von Jod-
wasserstoffsaure zurTrockniss verdampft und der Kiickstand auf 149® erhitzt wird."
8ie ist dem Platinjodid ftbnlich 8). Eine andere Doppelverbindung, welche von
K am merer*) beschrieben ist, diirfte ihrer Bildung nacb eine Verbindung von
Platincblorid mit Cblorjod sein. Sie scbeidet sich, wenn 1 At. Platin und 4 At.
Jod in KSnigswasser gelost werden , aus der auf dem Wasserbade eingedampft^n
nnd uber Scbwefelsaure zur Krystallisation ffebrachten Losung in grossen ziegel-
rothen Saulen aus, welche schon unter 100® zu einer leicht beweglichen rothen,
bei l^ngerem Erwarmen nacb Cblorjod riecbenden Fliissigkeit schmelzen und an
der Luft zerfliessen.

"Wasserstoifjplatinjodid HaPtJg -|- 9H2O wird durch Aufl58en von Platinjodid
in Jodwasserstoffsilure erhalt^n und krystallisirt in grossen zwei- und eingliedngen
KryBtallen , welche zerfliesslich sind, durch viel "Wasser zersetzt. werden, bei 100®
Wasser und Jodwasserstoif verlieren imter Zurticklassung von Platinjodid, und dereu
Losnng sehr leicht, besonders im Lichte und in derWarme, Platinjodid ausscbeidet.

Die Doppelsalze des Platinjodids werden erhalten durch Auflosung von Platin-
jodid in LSsungen anderer Jodmetalle (Lasseigne), oder indem man die Losungeu
der letzt«ren mit Wasserstoffplatinchlorid gemischt krystallisiren lilsst^jj sie besitzen
Hetallglanz, sind braun, und aus der L5sung scbeidet sich beim Stehen uud
besonders beim Sieden Platinjodid aus. Es sind die folgenden bekannt :

Ammoniumsalz 2NH4J.PtJ4 (regular, Vol.-Gew. = 4,61); Bariumsalz
(etwas zerfliesslich, Lassaigne); Galciumsalz CaJg -f- PtJ4 -f- 12H.^0 (sechs-
gliedrig, Vol.-Gew. = 3,048); Kaliumsalz 2KJ.PtJ4 (Vol.-Gew. = 5,031);
Natriumsalz 2NaJ.PtJ4 -f" SHgO (zwei- und eingliedrig, also nicht isomorph
mit der entsprechenden Chlorverbindung, Vol.-Gew. = 3,707). Die Doppelsalze des
Magnesiums (Vol.-Gew. = 3,458), Mangans (Vol.-Gew. = 3,604), Eisens (Vol.-Gew.
= ca. 3,455), Nickels (Vol.-Gew. = 3,549), Kobalts (Vol.-Gew. = 3,618), Zinks
(Vol.-Gew. == 3,689) krystallisiren mit 9 Mol. Wasser und sechsgliedrig. Das Nickel-
doppelsalz krystallisirt bei hoherer Temperatur mit 6 Mol. Wasser und hat alsdann
das Vol.-Gew. 3,976.

Ueber die Verbindungen des Platinjodiirs und Platinjodids mit Ammoniak s.
den Art. Platinbasen, mit Nitriten den Art. Platonitrite. Ph.

Platinlampe s. unter Gluhlampe (Bd. Ill, 8. 412).

Platinleginmgeii. Das Platin schmilzt leicht mit den meisten Metallen
ZQsammen, mit einigen derselben, namentlich Antimon, Arsen, Blei, Zink und Ziun,
nnter lebbafter Licht- und Feuererscheinung.

Die Legirungen des Platins mit Antimon oder Arsen sind stahlgrau,
*pr5de, feinkdmig und verlieren in stfirkerer Gliihhitze alles Antimon, resp. Arsen ;
Arsen und Platin liefern eine bestimmte Verbindung von der Zusammensetzung
PtA82^). Mit tiberschiissigem Blei giebt Platin leicht unter Feuererscheinung eine
sprSde zerreibliche Legirung, welche g«pulvert, der Einwirkung feuchter Luft,
Kohlensaure und Essigsiiure ausgesetzt, allmalig den Ueberschuss an Blei in Gestalt
von Bleiweiss auswittern lasst; es bleibt eine Verbindung von der Zusammen-
Mtzung PtPb zuriick. Letztere wird direct erhalten, wenn Platin mit einem
kleinen Ueberscbusse von Blei unter einer Decke von Borax zusammengeschmolzen
und die scbdn krystallinische, wismuthabnliche Legirung im gepulverten Zustande
durch Essigs&ure bei Luftzutritt vom Bleiiiberschuss befreit wird; sie bildet ein

riatinle^irungen: i) Gmel.-Kraut 5, S. 1192, 1193. — 2) Bauer, T.cr. 1870,

45*

708

Platinlegirungon.

stablgraues Pulver vom spec. Gew. 15,736, welclies lelclit scbmilzt und zu einer
wismuthabnlicheu , krystalliniBchen , sehr sprdden Metalluiasse erstarrt % Eine
sehr harte, sprode, erst bei Silberschmelzhitze scbmelzende Legiraog entb&lt
78,3 Thle. Platin und 21,7 Thle. Blei'). Wird eine Piatinbleilegirung mit Salpeter-
saure bebandelt, so bleibt eine Legirung mit 11 Proc. Blei zuriick, welcbe sich in
Konigswasser mit grosser Leicbtigkeit lost^). — Bas natiirlicbe Platinei-z ist im
Wesentlichen eine Legirung von Platin und Eisen. Durcb Zusammenscbmelzen
von 1 Tbl. Platin, 10 Tbln. Pyrit und 1 Thl. Borax wahrend 8 bis 10 Stundeii
zur lebbaften Rotbglatb erbielten Deyille und Debray^) eine nicbt magnetische
Legirung mit 11 Proc. Eisen. Eine Legirung rait 16,87 Proc. Eisen hat das spec.
Gew. 15,7 und stark polaren Magnetisnius. Grossere Mengen Eisen geben zwar
magnetische, aber keine polaren Legirungen ^). Eine Legirung von gleichen
Theilen Platin und Stabl, welcbe sehoue, dauerbafte Polltur annimmt, wird far
die Anfertigung von Metallspiegeln empfobien^). — Eine Legirung von Platin mit
Gold ist von Dode®) zur Herstellung von Spiegeln empfoblen. — Bemerkenswerth
sind die Eigenscbaften der Leginingen des Platins mit Iridium; dieselben sind
selbst bei einem Gebalte von 20 Proc. Iridium biimmerbar, besitzen eine grdssere
Festigkeit als das reine Platin und werden vou K5nig8wa88er schwer (bei mebr
als 20 Proc. Iridium fast gar nicbt) angegriffen. Mit der Abnabme des Iridium-
gebaltes nimmt die Weicbbeit der Legirung zu; besonders eignen sicb die
Legirungen mit 10 bis 15 Proc. Iridium zur Anfertigung von Geratbschaften^)^) ")*').
Auf Beschluss der im Jabre 1872 in Paris versammelteu internationalen Meter-
Commission wurden die Normalmetermaasse fiir die verscbiedenen Staaten aus
einer Legirung von 90 Tbln. Platin und 10 Tbln. Iridium, welcbe denselben Aus-
debnungscoefficienten (iiber denselben s. ^^) wie das aus unreinem Platin bestebende
Originalmaass der franzosiscbeu Arcbive besitzt, liergestellt. Ueber die in tecb-
niscber Beziehung interessante Darstellung dieser Legirung vergl. den Bericht von
Morin^^). Aucb Legirungen des Platins und Iridiums mit anderen Platin-
metallen, wie dieselben leicbt nacb dem Deville'scben Yerfabren bergestellt werden
kdnnen, besitzen fiir tecbniscbe Zwecke empfeblenswertbe Eigenscbaften ^*) i^) **). —
Kalium und Natrium werden in b5berer Temperatur vom Platin auf-
genommen '') ^®). — Mit Kupfer verbindet sicb Platin leicbt; Vjg Platin verleiht
dem Kupfer eine rosenrotbe Farbe und feinkornigen Brucb. Eine Le^^irung ans
16 Tbln. Kupfer, 1 Tbl. Platin und 1 Tbl. Zink soil nacb Cooper dem lekaratigen
Golde abulicb sein *7). — Salpetersftuve lost Kupfer unter Zurucklassung eines
Hcbwarzlicbeu explosiven Kuckstandes, welcber Kupfer, Stickstoff und Sauerstoff
entbalt ^^). — Nickel giebt mit Platin eine schmelzbare , blassgelbe , magnetische
und sebr politurfabige Legirung ^7); eine Legirung von 120 Thin. Messinff,
60 Thin. Nickel und 5 bis 10 Tbln. Platin wird als unoxydirbar empfoblen *>

— Platin in Form von Blecb legirt sicb obne Wei teres nicbt mit Quecksilber,
dagegen nacb Casamajor^®) leicbt, wenu das Quecksilber mit verdiinnter Scbwefel-
saure oder Salzsjiure iibergossen, und das Platin zusammeu mit einigeu St&cken
Zink bineingebi*acht wird. Aucb wenn das Platin mit kocbender Salpetersaure
gereinigt und bis zur Weissgluth erhitzt^*) oder rait Cbromsaure 2'^) bebandelt worden,
soil es sicb leicbt amalgamiren lassen. Direct erbtilt man Platinamalgam, wenn man
Platinschwamm mit Quecksilber bei mJlssiger Warme zusammenreibt, oder Queck-
silber resp. Natriumamalgam in eine Losung von Wasserstoffplatincblorid briugt.
Die Legirung mit 13,46 Proc. Platin ist weicb und nimmt durcb Reiben Glanz an,
die mit 25,8 Proc. ist fest, dunkelgrau und nicbt glanzend. Uuter sebr starkem

S. 836; 1871, S. 449. — ^) Deville u. Debray, Ann. cb. pbys. [3] 56, p. 385. —
*) Deville u. Debray, Compt. rend. 90, p. 1195; JB. 1880, S. 368. — ^) Deville u.
Debray, Corapt. rend. 89, p. 587; Chem. Indust. 1880, S. 22. — ^) Daubr^e, Compt.
rend. 80, p. 526; JB. 1875, S. 1195. — 7) Monit. sclent. 1868, p. 431 ; Wagn. Jahresber.
1868, S. 152. — 8) Dode, Ber. 1873, S. 1273. — ») Pelouze, Compt. rend. 49, p. 896;
J. pr. Cbem. 80, S. 499. — ^") Fizeau, Compt. rend. 78, p, 1205: JB. 1874, S. 71.
— - ") Mat they, Lond. R. Soc. Proc. ^8, p. 463; JB. 1879, S. 1102. — »*) Morin,
Compt. rend. 78, p. 1502; Dingl. pol. J. U13 y S. 337. — ^^) Deville u. Debray,
Compt. rend. 81, p. 839; JB. 1875, S. 232. — ") Desmoutis, Polyt. Centralbl. 1858,
S. 1451. — 15) Newton, Dingl. pol. J. 148, S. 415. — ") Deville u. Debray, Ann.
ch. pbvs. 1859, p. 611. — »7) Handwb. 6, S. 597. — >») V. Meyer, Ber. 1880, S. 392.

— >9) HelouiB, Ebend. 1873, S. 42. — "O) Casamajor, Am. Chem. J. 6, p. 540; JB.
1876, 8.282. — ^i) Krouchkoll, J. dc pbys. [3] 3, p. 139; Ber. 1881, Ref. S. 162. —
22) Skey, Chem. News 22, p. 282; JB. 1870, S. 1171. — ") Joule, Chem. Soc. J. [2]
1, p. 378; JB. 1863, S. 280. — ^) Debray, Compt. rend. 104, p. 1470; Ber. 1887,
Ref. S. 454.

Platiiimetalle. — Platinoxyde. 709

Drack l%8st sioh ein Amalgam mit ca. 30 Proc. Platin erhalten ^). — Mit Silber
•chmilzt Platin za elner schwer fliissigen, wenig gesclimeidigen Legirnng zusammen. —
Beliandelt man die Legirung dea Platins mit iiberschiissigem Zink mit Salzsaure,
10 bleibt eine krystallinische Verbindung uugelost, wie es scheint von dei* Formel
Pt^D3^. — Wird Platin rait dem sechsfachen Gewichte Zinn zusammen geschmolzen
Qud ^e erkaltete Masse mit Salzsaure digerirt, so bleiben schdne Krystalle
(Warfel oder Bhomboeder) von der Zusammensetzung Ptg Suj znriick ^). Eine
2 Proc. Pt entbaltende Legirung mit Zinn binterl&sst nach der Behandlung mit ver-
donnter Salzsaare eine Verbindung PtSn^; die letztere verwandelt sich durch
coDcentrirte Salzsaure augenblicklich in eine schwarze, graphitartige Masse, welche
betnichtlicbe Mengen Wasserstoff und Sauerstoff entbalt, sicb in Wasserstoff erhitzt
iind explosive Gasgemenge entznndet^). Platinzinnlegirungeu von bestimmter Zu-
sammensetzung Bcheinen auch durch Erhitzen von Platinzinnverbinduugen (s. d.)
im Wasserstoffstrome zu entstehen. Ph,

Flatiimietalle s. Platinerz.

Platinxnohr s. Platinschwamm.

Platinmolybd&nsfture s. Molybdan.

Platinoxyde. Das Platin verbindet sioh bei keiner Temperatur direct mit
Saaerstoff, oxydirt sich dagegen, wenn es mit Kali, Aetzbaryt, Kalium- oder
Barinmnitrat gegluht wird. Es sind zwei Oxyde des Platins, Oxydul (PtO) und
Oxyd (PtOj), sowie ein intermediares Oxyd (PtgO^) bekannt.

Platinoxydul PtO wird im wasserfreien Zustande durch vorsichtiges Er-
hitzen des Hydrats erhalten. "Wird der Niederschlag, welchen Kalkwasser in eiuer
Losung von WasserstoiTplatinchlorid erzeugt, gegluht, so blldet sich eine Verbindung
voD Platinoxydul mit Kalk, welche nach der Behandlung mit verdiinnter Salpetersaure
Platinoxydul hinterlftsst. Violettes oder graues Pnlver, welches in der Gliibhitze*
oder durch Ameisens&ure leicht zu Metall reducirt wird. — Das Hydrat wird nach
Thomson^) am reinsten erhalten, wenn eine sehr vei*duunte LOsung von Kalium-
platinchlornr mit der beredhneten Menge Natronlauge versetzt und dann zum
Kocben erhitzt wird. Es ist schwarz, leicht in verdunnter Salzsaure und Broni-
wasserstoffs&ure IQslich und wird durch verdiiuute Ameisensaure unter Kohlen-
sdureentwickelung zu Metall reducirt.

Von den Salzen des Platinoxydnls sind (abgesehen von den Haloidverbindungen)
beionders die der schwefligen und salpetrigen Saure bemerkenswerth , welche eine
Beihe gut charakterisirter und in der Neuzeit naher untersuchter Doppel-
verbindungen bilden, s. Platonitrite und Platosulflte. Ausserdem bildet Platin-
oxydul mit Kali (beim Schmelzen) und mit Natron (das durch letzteres gefallte
Oxydul 15st sich in iiberBchussigem Natron auf) Verbindungen, welche nlcht naher
untersucht sind.

Die Platinoxydulsalze sind entweder braun, roth oder farblos. Die L5suDg
des Platinchloriirs in Salzsliure giebt mit Schwefel wasserstoff und Ammonium-
solfid einen dunkelbraunen Niederschlag von Schwefelplatin , welcher in einem
Ueberschuss von Schwefel ammonium loslich ist. Kaliumjodid farbt die L&sung
dunkler unter allmaliger Abscheidung von Platinjodur. Eisenvitriol reducirt in
der Siedehitze langsam zu Platin. In den Salzen der schwefligen und salpetrigen
Saure sind die Eigenschaften des Platins wie die der Sauren zum Theil versteckt.

Platinoxydoxydul. Wenn man ein Gemenge von entwassertem Natrlum-
platinchlorid mit 4 Thin, wasserfreien Natriumcarbonats , bis die Masse eben zu
ichmelzen anf&ngt, erhitzt und die Schroeize mit Wasser, verdiinnter Salpetersaure
UQd schlieaslich mit Kdnigswasser auskocht; so bleibt ein schwarzes Pulver von
der Zusammensetzung PtgO^ zuruck. Dasselbe wird von S&uren, auch Kouigs-
wasser, nicht angegriffen, verliert in der Gliihhitze seinen Sauerstoff un^wiixl durch
Wasserstoff und Leuchtgas schon in der Kalte unter lebhafter Feuererscheinung
reducirt®). Ueber Hvdrate von der Zusammensetzung Pt3 04.9H2 0 und PtsOn .
UHaO vergl. »).

Platin oxyd PtOj. Entsteht durch gelindes Erhitzen des Hydroxyds. Letz-
teres (Platinsaure) stellte D5bereiner dar, indem er eine Ldsung von Wasserstoff-

Platinoxyde: *) Thomson, J. pr. Chem. [2] 16, S. 344. — «) Topsoe, Ber. 1870,
S. 462. — '•) Fremy, Ann. ch. phys. [3] 31, p. 478; Ann. Chem. 79, S. 40. —
*) Wittstein, JB. 1870, S. 386. — ^) Johannsen, Ann. Chem. 155, S. 204. —
•) Pellet, Compt. rend. 77, p. 112; Ber. 1873, S. 291. — ^ E. v. Meyer, J. pr. Chem.
1872, S.S12. — 8) Jorgensen, Ebend. [2] 1^,8.344. — ») E» Prost, Bull. soc. chim.
46, p. 158; Ber, 1886, Kef. S. 666.

710

Platinoxysulfide. — Platinsalmiak.

platinclilorid mit iiberschussigem Natriumcarbonat eindampfte und die rucketandige,
in Wasser abgeschlammte Masse mit Essigsaure behandelte; 8. auch Witts teiu ^).
Es hat die Zusammenaetzung Pt O2 -\- 2 Hg O und bildet ein rothbraunea dichtes
Piilver, welches leicht und voUstaudig loslich in Natron, Salzs&ure, Salpetersaure
und Schwefelsaure , unloslich in Essigsaure ist ^) ; in Wasserstoflf ergliiht es unter
deduction za Metall. Darch Verdiinnung der L5sung von Platinhydroxvd in
coucentrirter Salpetersaure mit Wasser erhielt E. P r o s t ^) ein Hydrat mit 3 HjO
als gelben Niederschlag. Ein Hydrat mit 4 Mol. Wasser endlich entsteht, wenn
eine L5sung von Wasserstoffplatinchlorid mit einem grossen Ueberschuss von Aetz-
natron gekocbt und die entstandeue L5sung des Platinoxyds in Aetznatron durch
Essigsaure zersetzt wird. Es ist frisch gefallt weiss, flockig, nach dem Trocknen
hellgelb, verliert bei 100® unter Braunfarbung 2 Mol. Wasser und lost sich in
Kali , Natron, Sauren, selbst Essigsaure ^) ^). Aus dem Gemisch der Losungen von
Wassei-stoffplatinchlorid und Natriumcarbonat setzt sich nach mehrtagigem Steheu
besondei*s in der Warme eine Verbindung von der Zusammensetzung Na20(Pt02)3
-|- 6H2O ab, die in verdiinnten Sauren, selbst Essigsaure, leicht Idslich ist. Die
Verwandtschaft des Platinoxyds zu starkeu Basen zeigt sich auch in dessen
Verhalten zu Baryt und Kalk, mit welchen es Verbindungen , die jedocli stets
chlorhaltig sind, eiugeht. So giebt eine mit ilberschiissigem Aetzbaryt vers*jtzte
L5sung von Wasserstoffplatinchlorid im Sonnenlichte einen gelben Niederschlag,
welcher nach Top so e^) die Zusammensetzung PtBaO -|- 4H2O, nach Johann-
sen^) die Zusammensetzung SPtBaOs + BaCl2 + PtCl2 0 -{- llHjO besitzt.
Ist Platinclilorid im Ueberschuss, so entsteht ein dunklerer Niederschlag von
der Zusammensetzung 4PtBa03 4" PtBaClg -|- I3H2O. Kalk wasser giebt unter
deuselben Umstanden ein fast weisses Salz (HerscheTs Salz) von der Formel :
PtCaOs 4- PtCljO + CaO + 7 HaO. In der Hitze fallen Kalk und Aetzbaryt
aus der Losung des Wasserstoffplatinchlorids Niedefschlage von wechselnder Zu-
sammensetzung. — Platinoxyd lost sich ferner in den Auflosungen der wolfrara-
sauren und molybdansauren Salze und giebt Yeranlassuug zur Entstehuug com-
plexer Verbindungen, s. Wolframsaure. Ueber Platinzinnoxyde s. d.

Die Salze des Platinoxyds haben eine gelbe oder braune Farbe und besitzen grosse
Neigung, Doppelverbindungen einzugehen. Die Auflosung des Chlorids z^igt zum
Theil andere Beactionen, wie die der Salze der Sauerstoffsauren. Die meisteii Metalle,
Wasserstoff, Phosphor, viele organische Stoffe schlagen aus den Losungen der Salze
metallisches Platin zum Theil in sehr fein vertheiltem Zustande nieder. Schwefel-
wassei*8toff und Schwefelammonium fallen langsam Sch wefel platin , welches in
einem grossen Uebei-schusse von Schwefelammonium, wenn auch schwierig, loslich
ist. Kaliumjodid fUrbt tief dunkelbraun und veranlasst einen braunen Nieder-
schlag. Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid geben in den Losungen des Wasser-
stoffplatinchlorids, schwieriger in der Losung der anderen Platinoxydsaize in
Wasser und Weingeist schwer I5sliche Niederschlage der Doppelsalze des Platin-
chlorids mit Kaliumchlorjd oder Ammoniumchlorid. Kali und Amnioniak geb«'a
mit der L5sung des Wasserstoffplatinchlorids dieselben Niederschlage, mit den
anderen Platinoxydsalzen gelbbraune flockige Ausscheidungen, die im Ueberschuss
des Fallungsmittels unloslich sind. Durch Natriumcarbonat wird bei langerem
Kochen eine braungelbe Verbindung von Platinoxyd mit Natron gebildet. Queck-
silbercyanid giebt keinen Niederschlag (Unterschied vom Palladium). Schwetlige
Saure entfarbt die Losung des Wasserstoffplatinchlorids in Folge der Reduction zu
Platinoxydnlsalz. Ueber das Verhalten zu Silbemitrat vergl. Platinchlorid. Ph.

Flatinozysulfide s. Platin sulfide.

Flatinphosphide. Durch Erhitzen von fein vertheiltem Platin in Phosphor-
dampf erhtilt man ein graues metallglanzendes Phosphorplatin von 8,77 spec. Gew.,
welches nicht von Salzsaure, leicht von Konigswasser geldst wird*). Eine Shn-
liche Verbindung wurde schon von Pelletier durch Zusammenschmelzen von
Phosphorsfture mit Kohle als weisses. sprodes, sehr leicht schmelzbares Metall
dargestellt, welches am Stahl Funken giebt. Davy erhielt durch Erhitzen von
3 Thin. Platinsalmiak mit 2 Thin. Phosphor eine eisengraue, lockere Masse von
5,28 spec. Gew. Die Verbindung erfolgt schon weit unter der Gliihhitze mit
Feuererscheinung. Die Leichtigkeit, mit welcher sich Phosphor mit Platin ver-
bindet, ist die Ursache, dass Platingefasse beim Gluhen von Phosphorsaure oder
Phosphaten mit Kohle leicht nothleiden. C, H.

Flatinsalmiak s. Ammoniumplatinchlorid unter Platinchloride.

♦) Schrbtter, JB. 1849, S. 246.

PUitinschwamm und Platiuschwarz. 711

Platinsohwamm und Flatinschwarz. Das durch Gllilieu des Platinsalmiaks
erbalteoe, fein vertheilte metaliische Platin wird Platinschwamm genaniit. Dereelbe
bildet eiue pulverige (xler schwammige, wenig zusainmenhangeDde, graue, glanzlose
Masse, welche dnrch Reiben leicht Metallglanz anDimmt, und besitzt vor AUern die
merkwiirdige Eigenscbaft, auf seiner OberMche eine Vereinigung des Sauerstoffs
aud Waaserstoffs zu veranlassen, welcbe mit so grosser Lebhaftigkeit vor sich
geht, dass der Wasaeiiitoff sich entziindet. Es beruht hlerauf seine Yerwendung
zu dem bekannten Dobereiner'scheu Feuerzenge (s. S. 706). Der Platinschwamm
spielt ferner eine wichtige Rolle bei der Yerarbeitung des Platins, insofern als der
am der Losung des Platinerzes abgeschiedene Platinsalmiak durch Gliiben in
Platinschwamm libergefuhrt, und aus letzterem alsdann durch Schmelzeu oder
Scbweissen das schmiedbare' Platin dargestellt wird (s. d. Art. Platin).

Platin in noch feinerer Yertbeilung (Platinmohr) wird erhalteu, wenn dasselbe
aus seinen Losungen durch organische Snbstanzen, Zink, Magnesium und dergl.
niedergeschlagen wird. Nach Liebig's Yorschrift I5st man in derWarine Platin-
chlonir in coucentrirtem kaustischen Kali auf und setzt, wahrend die Flussigkeit
noch heiss ist, allmalig unter Umriihren Alkohol hinzu, bis ein durch Kohlensaure-
entwlckelung verursachtes heftiges Aufbrausen entstelit. Man giesst die Fliissig-
keit von dem ausgeschiedenen Platin ab und lasst dasselbe nach einauder mit
Alkohol, Salzs&ure, Kali und endlich vier- bis fiinfmal mit Wasser kochen, uni es
von alien fremden Materien zu befreien. Zur Darstellung eines guten Praparates
aind ausserdem vorgeschlageu : die Reduction des Wa88ei*stoifplatiuchlorids durch
Alkali und Ameisensaure (Ddbereiner), durch fein vertheiltes Eisen ^), durch
Magnesium^), durch Eisen vitriol und Natronlauge 8) , durch Kali und Gl^'cerin*),
durch Seignettesalz '^) , endlich auch die Reduction des Kaliumplatiuchlorids durch
Wasserstoflf »).

Der Platinmohr (Platinschwarz) wurde friiher fiir Platinsuboxyd gehalten , bis
Liebig seine wahre Natur feststellte. Er ist ein zartes, abfarbendes, schwarzes,
mattes Pulver, desseu specif. Gewicht zwischen 15,78 und 17,57 schwankt, und
nimmt durch Druck Metallglanz und weisse Farbe an. Er besitzt in noch hoherem
Grade als der Platinschwamm die F&higkeit, Gase, nanientlich Sauei*stoff, in
betrachtlicher Menge zu absorbiren und wirkt in Folge dessen stark oxydirend.
Alkohol, welcher auf Platinmohr getr5pfelt wird oder welcher in Dampfgestalt
mit deinseiben in Beriihrimg kommt, wird in Essigsaure verwandelt. Die Oxy-
dation kann dabei unter Umst&nden so energisch sein, dass Ergliihen des Platin-
mohrs und Entziindung des Alkohols erfolgt. Ameisensaure und Oxalsaure werden
zu Kohlensaure, arsenige Saure zu Arsensaure ^) , Wasserstoff zu Wasser ox^xlirt.
Audererseita kann Platinmohr i*educirend wirken ; so veraulasst er die Reduction
von ' WasserstofTsuperoxyd zu Wasser, Chlorwasser zu Chlorwasserstoffsaure, unter-
cblorigsauren Salzen zu Chloimetallen % Ozon zu SauerstofT ^). In einigen Fallen
beschlennigt Platinmohr die sonst langsam verlaufende chemische Zersetzung. 8o
macht derselbe aus einem Gemische der verdiinnten Losungen von Kaliumchromat
und Kaliumjodid Jod froi, entfarbt das Gemisch von Kaliumpermanganat und
Salpetersaure n. a. m. ^^). Yor alien Dingen veraulasst die Anwesenheit des Platin-
mohrs die pldtzliche, haufig unter Explosion vor sich gehende Yerbindung von
Gasgemiflchen , so von Sauerstoff mit Wasserstoff, Kohlenoxyd oder schwefliger
8aure.

Die Ursache dieser sogenannten katalytischen Wirkungen des fein vertheilten
Platins ist jedenfalls die Warme, welche in Folge der Condensation der Gase an
der Obei*flache frei wird und die Bilduug chemischer Yerbindungen begiinstigt.
Die fruher aufgestellte Hypothese, dass das Platin zunachst mit dem Sauerstoff
eine chemische Yerbindung eingehe, welche denselben unter foHwahrender Regene-

Flaiinschwamm und PlatinRchwarz : *) Brunner, Dingl. pol. J. 150^ S. 376. —
*) Bottger, J. pr. Chem. [2] ;i, S. 137. — ») Hempel, Ann. Chem. 107, S. 97. —
*) IdrawkowitBch, Bull. soc. chim. [2] 25, p. 198 j Ann. Chem. 181, S. 192. —
*) Bottger, JB. d. phys. Vereins in Frankfurt a. M.; Wagner's JB. 1877, S. 443. —
') Smith, Am. Chem. J. 1872, p. 2, 291; JB. 1872, S. 277. — '') v. Mulder, Rec.
trav. chim. 2, p. 44; JB. 1883, S. 331. — ») Schonbein, J. pr. Chem. 98, S. 76. --
') V. Mulder u. van der Meulen, Rec. tvav. chim. i, p. 167; JB. 1882, S. 223. —
") Schonbein, Ann. Phys. 105, S. 258. — ") v. Meyer, J. pr. Chem. [2] 14, S. 124.
— ^) Tommasi, Ber. 1878, S.811. — ^^) Kavre, Compt. rend. 78, p. 1257; JB. 1874,
S. 111. — 1*) Wilm, Ber. 1881, S. 878. — ^^) Berthelot, Compt. rend. 94, p. 1377;
Bcr. 1882, S. 1570. — i«) Gladstone u. Tribe, Ber. 1879, S. 390. — ") Gliidstone
u. Tribe, Chem. News 37, p. 245; JB. 1878, S. 191. — ^^) Kopfer, Zeitschr. aiml.
Chem. 1878, S. 1.

712

Platinselenid. — Platinsilicium.

ration des Platius leiclit an oxydirbare Korper wieder abgiebt, ist nicht mehr
haltbar, seitxlem v. Meyer ^^) gezeigt hat, dass der mit Platin, sei es im Oxydiil
Oder Ox3^d| cheraisch verbundene Sauerstoff schwiicher und in anderer Weise wlrkt,
aU der durch Platin activ gewordene Sauerstoff. So oxydirt Platinoxydul vorzugs-
weise den Wasserstoff und weniger stark Kohlenoxyd, wahrend mit Sauerstoff
beladenes Platin in einem Gasgemische von Kohlenoxyd und Wasserstoff umgekehrt
wirkt; Platinoxyd wirkt zwar stdrker auf Kohlenoxyd als auf Wasserstoff, jedoch
in viel geringerem Grade als freier Sauerstoff bei Gegenwart von Platinschwarz.
Dass das Platinschwarz auf Kohlenoxyd eine starkere Wirknug ausiibt als aaf
Wasserstoff, erklart sich nach Tommasi^^) natuvgem&ss aus der Yerschiedenheit
der Absoi-ptionscoefficieuten beider Gase fiir Platin; der des Kohleuoxyds ist
= 9,42 (ungefahr gleich dem des Sauerstoffs), wahrdnd der des Wasserstoffs nur
= 1,75 ist.

Wasserstoff wird von Platinschwarz in geringerer Menge absorbirt als Sauer-
stoff, ubt jedoch uach der Absorption , welche \inter Entbiudung betr&chtlicher
Warraemeugen vor sich geht *^) , energische chemische Wirkungen aus. Das mit
Wasserstoff beladene Platin bildet, mit Sauerstoff zusammengebracht, unter lebhafter
Wiirmeentwickelung , welche sich bis zum Gliihen steigern kann , Wasser **) ^*)
(iiber die hierbei stattfindenden Warmetonungen vergl. Berthelot*^); es wird
rothgluhend, wenn es mit reiner Salpetersaure von 68 Proc. befeuchtet wird^^)
und reducirt die wasserigen Losungen des Kaliumchlorats , Kaliumniti'ats, Kalium-
eisencyanids, femer Nitrobenzol, Indigo u. a. ^'^).

Gewalztes oder gehammertes Platin, sowie Platindraht zeigen die katalytischen
Wirkungen bei gewohnlicher Temperatur nicht, wohl aber bei einer Temperatur
von etwa 200^. Gliihender Platindraht veranlasst u. a. die Oxydation der Dampfe von
organischen Substanzen. Wenn man iiber dem Docht einer Weingeistlampe einen
spiralfbrmig gewundenen Platindraht befestigt, dann die Lampe anziindet und,
sobald der Platindraht zum Bothgltihen erhitzt ist, die Flamme ausblast, so gliiht
die Platinspirale weiter in Folge der durch die Vereinigung des Alkoholdampfes
mit Sauerstoff frei werdenden Warme. Diese Eigenschaft des Platindrahtes (oder
einer mit Platinschwarz iiberzogenen Glaskugel), sich in einem Gemenge von
Alkoholdampfen und atmospharischer Luft gluhend zu erhalten, wandte H. Davy
zur Construction der nach ihm benannten Davy'schen Gliihlampe (Haucher-
lampe s. Bd. Ill, S. 412) an.

Die kataly tische Wirkung des Platinschwarzes ist femer von Dobereiner
empfohlen worden zur fabrikmassigen Umwandlung von Alkohol in Essigsaure,
von Winkler zur Darstellung von Schwefelsaureauhydrid aus schwefliger Saure
und Sauerstoff. Kopfer^^) verwandte dieselbe zur Elementaranalyse.

Platinschwarz, welches durch laugeres Liegen an der Luft und dadurch be-
dingte Verunreinigung der Oberflache seine katalytische Kraft eingebiisst, erlangt
dieselbe meist wieder durch gelindes Gliihen oder durch Auskochen mit concen-
trirter Schwefelsaure, welche nachher mit Wasser, dem man zuletzt etwas Ammoniak
zusetzt, ausgewaschen wird. Die letztere Behandlung ist vor alien Dingen noth-
wendig, wenn das Platinschwarz dem iiberaus schadlichen Einfiusse von Salz-
saure ausgesetzt war. Ph,

Platinselenid entsteht unter lebhafter W^rmeentwickelang , wenn schwamm-
formiges Platin mit Selen zasammen erhitzt winl. Graues, nicht schmelzbares
Pulver. Ph.

Platinselenocyanat. Ein Doppelsalz desselben mit Kaliumselenocyanid von
der Formel : Pt (Cy Se)4 + 2 K Se Cy bildet sich , wenn eine alkoholisclie Losung
von Wasserstoffplatinchlorid mit einer solchen von Kaliumselenocyanid vermiscbt
wird. Es krystallisirt aus Weingeist schuppeuformig oder in sechsseitigen Tafeln,
die im reflectirten Lichte schwarz, im durchgehenden roth erscheinen. Ihr specif.
Gewicht bei 10,20 jgt = 3,377 *). Ph,

Flatinsilioium. Platin vereinigt sich leicbt in der Weissgluhhitze mit
Silicium und bildet schmelzbare, sehr sprode und leicht zerreibliche Verbindungen
von wechselnder Zusammensetzung. Es sind solche von der Zusaromensetzung
PtSii2^), Pt^Sig^J), PtjSi und Pt3Si2 beschrieben. Ueber das Verhalten von Platiu
gegen Kieselsaure und Kohle vergl. auch die Mittheilungen von Boussingault
und Schiitzenberger ^). Ph.

•) Clarke u. Dudley, Ber. 1878, S. 1325.

PlatiasJlicium: *) Winkler, J. pr. Chem. 91y S. 203. — 2) Guyard, Bull. soc. chim.
[2] ^5, p. 510; JB. 1876, S. 292. — ^) Colson, Compt. rend. 94, p. 26; JB. 1882,

Platinsultide. 713

Platinstilfide. Dia SchwefelverbiuduDgen des Platins entspreclieu den Sauer-
stoffverbindungen. Han kennt ein Platinsulfnr (Pt8) und ein Platinsulfid (PtSj);
aasserdeiD sind Yerbindungen deB Platinsulfids mit Platins ulfiir , mit Platinoxyd
UDd mit anderen Scbwefelmetallen dargestellt worden.

PlatinBulftir PtS. Wird ein iuniges Gemenge von Platinsalmiak and
Schwefel in einer Betorte erhitzt, bis der Salmiak und der iiberschiissige Schwefel
aakgetiieben sind, so bleibt Plattnsulfiir von metallisch granem Ausseben zuritck.
Dieselbe Yerbindung erbielten Deville und Deb ray*) in Form von Krystall-
nadeln, ala sie ein Gemenge von 1 Tbl. Platin, 10 Tbln. Schwefelkies und 1 Till.
Borax bei Bothghitb erbitzten. Aaf nassemWege bildet sie sicli nach Berzelius,
wenn Platincblorur durcb ein Bulfhydrat zerlegt wird. Das Platiuflulfar ist un-
?er&nderlich in Lnft und Wasser, wird von Mineralsauren kaum in der Hitze an-
gegriffen, ergliibt jedocb scbon bei 19^ in einem WasserstofTstrome unter Bildung '
von Schwefelwasserstoff und Platinscbwamm. Audi wirkt es nach Bottger auf
WeiDgeist, bei Zuti-itt der Luft, dem Platinmobr abulicli, nur schwiicher.

Platinsulfid PtSj. Bildet sich, wenn man eine Lusuug von Wasserstoff-
platinchlorid tropfenweise in eine Losung eines Sulf hydrats fallen l^lsst oder durch
die Ldsung von Natriumplatinchlorid einen Strom von Schwefelwasserstoff leitet.
Aos der durcb schwefiige S^ure entfErbten Losung von Wasserstoffplatinchlorid
scbeidet sicb nach Geituer^}, wenn dieselbe im zugeschmolzenen Bohr auf 120®
erhitzt wird, alles Platin als Platinsulfid aus. Endlich ist Platinsulfid als Zer-
setzangsproduct der von Schneider beschriebenen Yerbindung von Platinsulfid
mit Platinsulfiir und Schwefel natrium (s. d.) erhalten worden. Das durch Schwefel-
vasserstoff gefUllte Platinsulfid wird beim Trocknen schwarz; geschieht das
Trocknen an der Lnft, so entsteht durch Oxydation (s. Platinoxysulfide) eine
betrachtliohe Menge von Schwefelsaure, so dass das umhullende Filtrum in gelinder
AVarme verkoblt wird. Bei Luftabschluss gegliiht, verliert es die Hiilfte des
Schwefels und verwandelt sich in Platinsulfur ; bei Luftzutritt gegliibt, verbrennt
eg wie Zunder und hinterlasst metallisches Platin. Alkali^che Sulfhydrate losen
das frisch gefallte Platinsulfid, wenn auch scbwierig; gleichzeitige Anwesenheit
der Sulfide von Zinn, Antimon und Arsen erleichtert die Losung'). Die Ldsungen
sind dunkelbraun; Sauren fallen aus denselben wieder Platinsulfid mit kastanien-
brauner Farbe. Das bei Luftabschluss getrocknete Sulfld ist dunkel stahlgrau oder
braun, wird durch Sohmelzen mit Kali, Kaliumchlorat oder Salpeter, mitunter
schwierig, zersetzt, von Sauren, ausser Salpetersfture und Konigswasser , nicht
aogegriffen.

Oxysulfidei^). Durch Oxydation des Platinsulfids an der Luft bildet sich,
sofem die letztere genngend lange einwirkt, nebeu Schwefelsaure und schwefliger
Saure, ein Oxysulfld des Platins. Der gut ausgewaschene , am besten im Kohlen-
saarestrome getrocknete Biickstand bildet ein schweres, schwarzes Pulver und hat
die Zusanunensetzung PtOS, verbunden mit einem oder y^ Mol. Wasser, welches
sich nicht ohne Zerseizung der Yerbindung entfernen lasst. Das oxydirte Schwefel-
platin wirkt stark oxydirend. Wasserstoff, Kohlenoxyd, Schwefelwasserstoff und
§chwefllge Saure werden schon in der Kalte zum Theil unter starker Warine-
entwickelung verbrannt. Desgl. werden Eisenoxydulsalze allmtllig in Eisenoxyd-
Kilze nbergefuhrt; Alkohol wird zu Aldehyd und Essigsiiure, Meth3'lalkohol zu
Methylaldeh^'d, Toluol zu Bittermandelol oxydirt, wahrend Kaliumpermanganat
QQter Bildung von Mangansuperoxyd und Schwefelsaure reducirt wird. Ammoniak
wird unter starker Warmeentwickelung voUstandig absorbirt, jedenfalls in Folge
von Oxydation zu salpetersaurem und salpetrigsaurem Ammoniak. Dagegen wirken
vasserige schwefiige S&nre, nascirender Wasserstoff und geldste Oxalsfture nur
langsam ein.

Platinsulfiir-Sulfide*). Ein Sesquisulfuret PtgSg = PtS -f- PtQg bildet
sich nach Schneider, wenn Kaliumplatin-Sulfoplatinat (s. nnteu) mit verdi'innter
Salzsaure bebandelt wird; zun&chst entsteht die Yerbindung HjPt^Se, welche sich
dttrch die Einwirknng der Luft in das Platinsulfursulfid Pt^Sg umwandelt. Das-
Kibe, ein stahlgraues Pulver vom spec. Gew. 5,52, enthalt noch ca. 5 Proc.

S. 87. — *) BousBingault, Compt. rend. 82, p. 591; JB. 1876, S. 291; Schutzen-
berger n. Colson, Compt. rend. 94, p. 1710; JB. 1882, S. 260.

Platinsulfide : >) Deville u. Debray, Compt. rend. 89, p. 587; JB. 1879, S. 1184.

— *)Geitner, Ann. Chem. 129, S. 358. ~ V Riban, Compt. rend. 85, p. 283; JB.
1877, S. 1070. — '•) Schneider, Ann. Phys. 136, S. 105; 138, S. 604; 139, S. 661;
141, S. 519; 148, S. 633; 149, S. 381. — ^) E. v. Meyer, J. pr. Chem. [2] 15, S. 1.

— ") Classon, Ebcnd. [2] 15, S. 193.

714

Phitinsulfidc.

(iVa Mol.) Wasser, welches erst bei 120** eutwelcht, verbrftnnt an der Luft erliitzt
wie Zunder, wird leicht durch £rhitzen im WasserstofFstrome rediicirt, widei*8teht
aber der Einwirkiing der Mineralsauren ; selbst Konigswasser wirkt nar trage.
EiDe Yerbindung von derselben ZusanjmensetzuDg entsteht, wenn Dinatritunplatin-
Sulfoplatinat (a. unten) mit dem Ueberachusse einer verdiinnten Ldsung von
Natrium platiuchlorid behandelt wird ; die 4 At.^ Natrium werden alsdann durdi
1 At. Platin ersetzt. Durch ZuBammenschmelzen von Platinsalmiak mit 1,5 Thb.
Schwefel und 1,5 Thin. Natriumcarbonat erhielt ferner Schneider eine Yerbindung
YOU der Zusammensetzung Pt58Q = 4 PtS -|-~ PtSj in Gestalt kleiner, dunkel stabl-
grauer, lebhaft metallglanzender Prismen, die in trocknem Zustande unveranderlich
sind, feucht jedoch, besonders in derWftrme, sich leicht oxydiren. Die Yerbindung
hinterlasst, bei Luftabscliluss gegliiht, Platinsulfiir; an der Luft gegliiht, schwamm-
formiges Platin, ist gegen Sauren sehr bestandig, wird dagegen leicht und volU
Ftandjg durch schmelzeuden Salpeter zersetzt. WasserHtoflf reducirt erst in der
Uitze (Unterschied von Platinsulfiir).

Verbindungen des Schwefelplatins mit anderen Schwefelmetallen *).

Schwefelplatin lost sich in den M'tisserigen Losungen der Schwefelkalimetalle,
doch ist es bisher nicht gelungen, aus diesen Lo:$ungen Sulfosalze in fester Form
zu erhalten. Schneider hat dagegen auf trocknem Wege eine Beihe gat
charakterisirter Yerbindungen erhalten, welche gleichzeitig Platinsulfiir und Platin-
sulfid verbuuden mit Kali umsul fid , Natriumsulfid oder anderen Schwefelmetallen
enthalten. Das Platin kann in diesen Yerbindungen zum Theii durch Ziun ersetzt
werden.

Werden 1 bis 2 Thle. Platiuschwamm mit 6 Thin. Kaliumcarbonat und 6 Thin.
Schwefel zusammengeschmolzen , so bleiben nach Behandluug der geschmolzenen
Masse mit Wasser kleine. harte, scharf und dentlich ausgebildete sechsseitige Tafeln
von blaugrauer Farbe und lebhaftem Metallglanz zuriick. Dieselben haben die
Zusammensetzung KgPt^Sg = K2S -(- 3 PtS -|- PtS^ (KaliumplatinsulfoplatiDat),
sind luftbestandig, verglimmen, an der Luft erhitzt, wie Zunder und hinter-
lassen, im Wasserstoffstrome gegliiht, ein Gemenge von Platin und der Yerbin-
dung K2PtS2. Ihr Yol.-Gew. ist 6,44 bei 15*^, Yerdiinnte Salzsaure entzieht der
Yerbindung Kalium ohne gleichzeitige Schwefolwasserstoffentwickelung; es biKl«t
sich die entsprechende Wasserstoflfverbiudung H2Pt48g, welche an der Luft in Pt,8j
iibergeht. — Die Natriumverbindung Na2Pt4S8 (Yol.-Gew. 6,27 bei 15®) bildet
sich, wenn 1 Thl. Platiuschwamm, 2 Thle. Soda und 2 Thle. Schwefel zusammen-
geschmolzen werden; daneben bUden sich kupfeiTothe Nadeln einer andei*en Yer-
bindung von der Zusammensetzung Na4ptsSg = 2Na2S + 2 PtS + Pt82. Die
letztere — Dinatriumplatinsulfoplatinat — entsteht in gr5sserer Menge, wenn ein
inuiges Gemenge von I Thl. Platinschwamm , 6 Thin. Soda und 6 Thin. Scliwpfel
zusammengeschmolzen und die Schmelze mit kalfcem Wasser behandelt wird. Sie
bildet kupferrothe diinne Prismen, welche an der Luft leiclit zersetzlich sind.
Salzsaure scheidet eine Wasserstoffverbindung aus, welche an der Luft zu Platin-
sulfid PtS2 oxydirt wird. Bemerkenswerth ist die Leichtigkeit, mit welclier das
Natrium durch Behandlung mit Losungen von Neutralsalzen gegen andere Metalle
ausgetauscht werden kann ; es sind dargestellt und naher untersucht worden die
Silber-, Thallium-, Kupfer-, Blei- and Quecksilberverbindung , letztere als Doppel-
verbindung mit 2 Mol. Quecksilberclilorid. Durch Behandluug mit einer verdiinnten
Losung von Natriumplatinchlorid wird in gleicher Weise sammtliches Natrium
durch Platin ersetzt, und e« entsteht die Yerbindung Pt.PtsSg = Pt2S3 (s. d.).

Schmilzt man 2 Thle. Platinschwamm, 1 Thl. Ziuusulfid , 3 Thle. Kalium-
carbonat und 3 Thle. Schwefel zusammen und laugt mit Wasser aus, so bleibt eine
Yerbindung KjPtaSnS^ = KgS + 3 PtS -|- »nSj zuruck, welche sich also vom
Kaliumplatinsulfoplatinat dadurch unter^iicheidet, dass 1 At. Pt durch' 1 At. Sn ersetzt
ist. Dieselbe bildet ein dunkel cochenillerothes Pulver, welches, unter dem
Mikroskop betrachtet, aus kleinen, lebhaft glanzendeu, mit dunkel ftranatrother
Farbe durchscheinenden sechsseitigen Tafeln besteht. Chiorwasserstotf ziebt das
Kali aus und hinterlasst die entsprechende Wasserstoffverbindung H2pt3SuSj,
.welche durch den Einfluss der Luft schnell in PtsSuS^ iibergeht. Durch Gliihen
im Wasserstoffstrome bilden sich Platin, Zinn und K2PtS2; letzteres giebt, mit
Salzsaure bei Zutritt der Luft behandelt, Platinsulfid PtS2. — Die entsprechende
ganz ahnliche Natriumverbindung NagPtjiSnSii wird erhalten, wenn ein inniges
Gemenge von 1 Thl. Platinschwamm, Vj Thl. Zinnsulfid, 3 Thin. Kaliumcarbonat,
Vij Thl. Natriumcarbonat und 3 Thin. Schwefel zusammengeschmolzen wird. —
Eine Yerbindung von der Zusammensetzung Pt4SnS6 = 4PtS -|- SnS.j bildet sich

Platiusulfocyauidc. 715

endlich, wenn der Nicderdcblag, welchen Ammoniak in dem Gemische der Lbsungeu
von WaaBerstoflfplatinchlorid (I ThI. Platiu in 100 Thin. Waaser) und Zinnchlorui-
hervorbringt, mit \^b Thin. Soda und etwa 2 Thin. Schwefel zusammengeschmolzen
winl; daueben bildet sich steta eine kleine Menge del* vorigen Verbindung, welche
durch sorgfaltiges Schlammen sich entfemen las8t. Das Tetraplatinsulfostaunat
bildet ein Bchwarzgraues , in der E&lte, sowie gegen S^uren ausserst bestandiges
Krrstallpulver.

Eine Verbindung von Platlnsulfid mit Mercaptan^) wird als Niederschlag
erhalten, wenn eine Losung von Wasserstofifplatinchlorid mit Mercaptan versetzt
wird. Iridiomsalze werden von Mercaptan nicht gefallt. Ph.

Platinsulfooyanide. Dem Platiuoxydul and Platinoxyd entprechen die
beiden Verbindungen : Platinsalfoc^'antir and Platinsulfocyanid, von welchen jedocli
nnr die erstere-in freiem Zastande erhalten worden ist. Dagegen bilden beide mit
den Rhodaniden anderer Metalle oder mit BhodanwaHserstoffsaure gat charak-
terisirte Doppeisalze, deren Kenntniss wir hanpts&chlich Buck ton ^) veinlanken.
Bieselben sind Biimmtlich ausgezeichnet durch charakteristische Farben (blassgelb
bis tiefrotli), sind selir leicht entziindlich und verbreiten, wenn sie gelinde erhitzt
werden, einen eigenthtimlichen Geruch. Merkwiirdig ist ferner die Leichtigkeit,
mit welcher der Schwefel in diesen Verbindungen sich bei Gegen wart von Wasser
zu Schwefeisaure oxydirt. Ueber die Einwirkung von Ammoniak vergl. den Art.
Platinbasen.

Daa Platinsulfocyaniir PtCy^S^ wird. erhalten, wenn eine warme und
ooncentrirte Losung von KaliumpIatin8ulfoc3'anid mit concentrirter Salpetersanre
Oder einem Strome von Chlorgas behandelt wird, und bildet, bei gelinder Tempera-
tur getrocknet, ein rothes bis schmutzig brauues, leichtes, amorphes, iu Wasser uud
Aikohol unldsliches Pulver (?).

Kaliumplatinsulfocyanur (im luftleeren Baume getrocknet 2KCyS -|-
PtCyjSj) entsteht durch Auflosen von Platiuchloriir oder besser Kaliumplatin-
cfaloror iu einer erwarmten, concentrirten L5sung von KaUumsulfocyanid. Die
beim Erkalten der Fliissigkeit in kleinen Nadeln auskrystallisirende Verbindung
wird durch Umkrystallisiren zunachst aus starkem Aikohol (wobei Chlorkalium
zor&ckbieibt) und dann aus Wasser gereinigt. Das Salz bildet sternformig gruppirte
sechsseitige Saulen von rother Farbe, lOst sich bei 15, &^ in 2,5 Thin. Wasser, und
ist noch leichter Idslich in heissem Wasser und in warmem Aikohol. Die orange-
rothe Losung wird durch Silbersalze blassgelb (2 AgCyS -|- PtCy2S9), durch Kupfer^
talze dunkel braunroth und durcli basisch essigsaures Blei gelb gefiirbt. Salpeter-
cuires Quecksilberoxydul , salpetersaures Blei und schwefelsaures Eisenoxydul ver-
nrsachen dagegen keiue F^Uung.

Die entprechende Wassersioflfverbindung (2HCyS -|-PtCy2S2) wird durcli vor-
sichtige Zerlegung der Bariumverbindung (?) mittelst der ftquivalenten Menge von
8chwefelsaure erhalten. Die Losong zersetzt sich wahrend des Eindampfens, selbst
im Vacuum, unter Abscheidung eines rothen oder gelben Kiederschlages (PtCy^SQ ?).

Doppelverbindungen des bisher unbekannten Platinsulfocyanida.

Ammoniumplatinrhodanid2NH4CyS-f-PtCy4S4 krystallisirt beim Erkalten,
wenn 1 Thl. Ammoniumsulfat einige Minuten lang mit einer miissig concentrirten
LOsung von Kaliumplatinrhodanid gekocht wird, und lasst sich durch Umkrystal-
lisiren aus heissem Weingeist und zuletzt aus Wasser reinigen. Das Salz bildet car-
moiunrothe, hexagonale (regulare, s. Kaliumsalz) Tafein; «eine wasserige Losmig
erleidet bei Siedetemperatur Zersetzung. Nach Skey^) wird dasselbe Salz erhalten
darch freiwilliges Venlampfen der gemischten Losungen von Ammoniumplatinclilorid
nud Rbodanammonium ; daneben bildet sich ein isomeres Salz in cubischen Krystalleu
von braunrother Farbe und unloslich in Wasser. — Die Bariumverbindung
BaCvgSa 4" I*fc^'y4S4 wird durch AuflOsen von 9 Thin, des Kaliurasalzes in der
WHsserigen Ldsung von 4 Thin. Chlorbarium, Verdampfen der L5sung und Aua-
zielien des Blickstandes mit heissem Aikohol erhalten. Tiefrothe, zweiglie<\i*ige ^)

Platinsulfocynnide : *) Buckton, Soc. Qu. J. 7, p. 22; J. pr. Chem. 6i, S. 65. —
*) Skev, Chera. News 30, p. 25; JB. 1874, S. 300. — 3) Grnilich, Kryst. opt. Untcr-
luchungen, S. 124. — *) Clarke, Sill. Am. J. [3] 14, p. 281. — ^) Keferstein, Ann.
Phya. 99, S. 275. — «) Wyrouboff, Ann. ch. phys. (o] 10, p. 100; JB. 1877, S.330;
Ball. soc. chim. [2] 55, p. 402; JB. 1880, S. 40J. — "0 Clarke u. Owens, Am. Chem.
J. 5, p. 350; JB. 1881, S.- 0O5.

716

Platinsulfocyanide.

Saalen oder Flatten. — Die Bleiverbiiidung PbCyaSj + PtCy^S^ fallt in Form
schon goldglanzender, hexagonaler Bl&ttchen nieder, wenn die concentrirten
LosuDgen von neutralem Bleiacetat and Kaliumplatiusulfocyanid zuBammengebracht
werden. Die Krystalle sind loslich in Alkohol, weniger in kaltem Wasser, nnd
werden durch heisses Wasser leicht zersetzt unter Bildung von Bleisulfat und
Schwefelcyanwa88ei*8toffsaure. £ine Losung von basischem Bleiacetat giebt in der
Losung des Kaliumsalzefl einen prachtvoU rothen, leicht in Essig8&ure und Salpeter-
saure ISslichen Niederschlag der basischen Bleiverbindung PbCyaSa + PtCy484 4"
PbO. — Die Eisenoxydalverbindung FeCy4S2+ PtCy2S4 ist ein schwarzer, in
Weingeist, Wasser und verdiinnten Minerals&uren iinloslicher Niederscblag, welcher,
unter dem Mikroskope betrachtet, aus glanzenden sechsseitigen Krystallen init
abgerundeten Ecken besteht; coucentrirte Salpetersaure ISst unter Oxydatiou. —
Die Eisenoxydverbindung ist ahnlich, ffillt jedoch erst beim Kochen nieder.
— Behufs Darstellung des Kaliumdoppelsalzes 2KCy8 -f" PtCy484 wird die
L5sang von 5 Thin, reinem geschmolzenen Schwefelcyankalium mit 4 Thin,
trockuem Kaliumplatinchlorid bei eiuer unter dem 8iedepunkte liegenden Tempe-
ratur erw<^rmt. Aus der heiss filtrii'ten Losung setzt sich alsdann beim Erkalten
das Salz in sch5n carinoisinrothen Krystallen ab, welche scheiubar sechsgliedrig,
in Wirklichkeit aber regulare, parallel einer Flache abgeplattete Octaeder sind.
Das 8alz wird durch Unikrystalliairen aus heissem Weingeist gereiuigt; sein Vol.-
Gew.^) ist 2,37 bei 19® und 2,342 bei 18®. Es Idst sich in 12 Thin. Wasser von
15®, viel leichter in heissem Wasser und in heissem Alkohol; die Losung besitzt
einen ekeleiTegenden Geschmack. Gelinde bei Luftzutritt erwarmt, entztindet sich
die Verbindung und verbrennt mit blauer Flamme. Kali bildet eine rothe, gelati-
nose Masse, ohne Ammoniak zu entwickeln. Die Losung rothet nicht Eisenoxyd-
salze, jedoch fiirbt sich das Gemisch der Losungen beim Kochen intensiv schn-arz
unter Abscheidung der Eisenoxydverbindung. Schwefelwassei*8toff schliigt braune«
Platinsulfid nieder. Durch Einwirkung von concentrirter Salpetersaure oder Chlor-
gas bildet sich ein rother Niederschlag von Platinsulfocyaniir (s. d.). Durch Eiu-
wirkung von Wasserstoflfplatinchlorid auf eine lOproc. Ldsung von Kaliumsulfo-
cyanid erhielt Wyrouboff^) dieselbe Verbindung mit 2 Mol. Wasser in Form
hellrother, schnell verwitternder Krystalle des zwei- und eingliedrigen Systems. —
Die Kupferverbindung ist ein in der Kalte ziegelrother , nach dem Kochen
der Flussigkeit schwarzer Niederschlag. Derselbe ist in Ammoniak mit gi'uner
Farbe I5slich und wird aus der Losung durch Salzsaure wieder geflillt. — Die
Natrium verbindung entsteht durch Zersetzung der Bleiverbindung mit Natrium-
sulfat und krystalUsirt aus dem Filtrate leicht in granatrothen Tafeln ; loslich in
Alkohol und Wasser. — Die Quecksilberverbindung 2HgCyS -|- PtCy4S4 fiillt
als kasiger, orangefarbiger Niederschlag nieder, wenn die Losung der Kaliuraver-
bindung mit der von Quecksilberoxydulnitrat vei-setzt wird ; in der Siedeliitze gebt
die Farbe in hellgelb iiber. Im Luftbade auf 140® bis 150® erhitzt, schwillt diese
Verbindung plotzlich zu einer eigenthumlichen, metallischen, baumartig verzweigten
Masse an; gleichzeitig entwickelt sich ein selbstentziindliches Gas. Steigert man
die Temperatur bis fast zur Bothgluth , so entweichen Quecksilberdampfe nnd
C3'anga8; zuletzt entziindet sich die Masse und brennt wie Zunder, unter Zuriick-
lassung von metallischem Platiu. — Die Silberverbindung 2 AgCyS -1- PtC3'4S4
ist ein schwerer, kasiger, tief orangerother Niederschlag, welcher, in Wasser ge-
kocht, zu einer zahen klebrigen Masse zusammenschrumpfb , die beim Abkublen
wieder erhartet. In gelinder Uitze blaht sich das trockne Salz auf und verbrennt
unter Luftzutritt mit blauer Flamme. Frisch gefallt, lost es sich in kaltem
Ammoniak; die Ldsung zersetzt sich jedoch in der Warme. Salpetersaure wirkt
sehr heftig darauf ein, unter Entwickelung von Stickstoffoxyd und Bildung von
Schwefelsaure. Mit 2 Mol. Kaliumsulfocyanid krystalUsirt dag Silberplatinsulfo-
cyanid zu einer Doppelverbindung zusammen, welche durch viel Wasser zerlegt
wird in Schwefelcyansilber nnd sich lOsendes Kaliumplatiusulfocyanid. — Die
Strontiumverbindung3) SrCygS-j -|- PtCy484 bildet dunkelrothe, meist tafelartig
und unsymmetrisch ausgebildete Krystalle des zwei- und eingliedrigen Syetf ns. —
Die Wasserstoff verbindung 2 HCyS -|- PtCy484 wird erhalten durch Zettetzung
der heissen concentrirten Losung von Bleiplatinsulfocyanid mit Schwefelsaure.
Die schon rothe Flussigkeit lasst sich nicht ohne Zersetzung eindampfen.

Nach Clarke und Owens') erhalt man durch Losen der Platinchlor id ver-
bindung des Strychnins in Schwefelcyankalium eine blutrothe Flussigkeit, ans
welcher sich nach kurzem Kochen beim Erkalten ein prachtig rother krystal-
liuischer Niederschlag 2 (Cjj H^j N2 O^) H Cy 8 + PtCy4 84 absetzt. PA.

Platin verbindungen. 717

Platinverbindungen^ Erkennung und Bestimmang^). Zam Zwecke
der qualitativen UDterscheidaDg und Trennang des Platins von anderen Metalleu
benutzt man entweder die UDldslichkeit des metallischen Platins in alien S&uren
— mit Ausnabme des Kbnigswassers und solcher Mischungeu, welche Chlor ent-
wickein k5nuen — oder die UDldslichkeit der Doppelsalze des Platinchlorids mit
Kalium- (resp. Ammoniom-) chlorid in Alkohol, oder endlich (jedoch seltener) die
F&Ubarkeit des Platins aas sauren Losungen durch Schwefelwasserstoff. Audi
Kaliamjodid ^ , welches im Ueberschusse zugesetzt die Platinaufldsungen intensiv
roth flirbt, ist eiu aasserordentlich empfiDdliches und charakteristisches Reagens.
Ist das Platin mit einer betrilchtlichen Menge eines in Salpetersaure loslichen
Metalles (namentlich Silber) legirt, so lost es sich zum Tbeil mit in Salpetersfture
auf, BO dass man nur chemisch reines Platin als unlOslich in Salpetei*s&are be-
trachten kann.

Im Gange .der Analyse von Salzgemischen findet sich das Platin in der Gruppe :
Ziniii Antimon und Arsen. Bebufs Trennnng von diesen Metallen empflelilt
Fresenius^) die Schwefelverbindungen mit einem innigen, trocknen Gemenge von
3 bis 5 Thin. Ammoniumchlorid und 1 Thl. Ammoniumnitrat zu erbitzen; es ver-
iluchtigen sich alsdann Zinn, Antimon und Arsen voUst&ndig (und konnen event,
wenn die Oj^eration in einem Porzellanschiffchen im Luftstrome ausgefiihrt wird,
BQfgefangen werden), wahrend Platin (und Gold) metallisch zuriickbleiben.

Die Aufldsuug des Platinchlorurs zeichnet sich besonders durch den charak-
teristischen griinen Niederschlag aus, welchen Ammoniak in deritelbeu hervorbringt.
Durcb Erbitzen mit Konigswasser verwandelt sich das Chloriir in Platinchlorid,
welches in seinen Auflosungen leicht durch den gel ben Niederschlag erkannt wird,
der durch die Auflosung von Kalium- oder Ammoniumchlorid erzeugt wird.

Bebufs der quantitativen Bestimmung wird das Platin fast ausschliesslich in
Metal] nbergefnbrt. Man kann es in dieser Form aus seinen Losungen z. B. durch
Quecksilber oder salpetersanres Quecksilberoxydul niederiichlagen ; das geftlllte
Platin, welches dann quecksilberbaltig ist, wird nach dem Wascheu und Trocknen
stark gegliiht und gewogen. Gute Fallungsmittel fiir Platin sind ferner Eisen-
vitriol und Katronlauge (das mitgefallte Eisenoxydoxydul wird durch Salzsaure
entfemt), metallisches Zink oder Magnesium, endlich die alkoliolische Auflosung
von Kali, sowie ameisensaures Kali (letztere beide in der Siedehitze).

Die am hauflgsten angewandte Methode, das aufgel5ste Platin quantitativ zu
bestimmen, ist folgende: Man concentrirt die schwach saure Losuug des Platins,
versetzt sie darauf mit einer cr>ncentrirten Aufl5sung von Chlorammoninm und
fngt alsdann so viel starken Alkohol hinzu, dass das gebildete Ammoniumplatin-
chlorid sich voUkommen niederschl^gt, wasclit mit Salmiak enthaltendem Alkohol
ana, gliiht den getrockneten Niederschlag und bestimmt das Gewicht des
metallischen Platins. Wird das Gliihen des Niederschlages nicht mit der ei*forder-
licben Yorsicht vorgenommen, k5nnen leicht mit den entweichenden Dampfeu
Theilchen des nnzersetzten Doppelsalzes und selbst auch etwas Platin mechanisch
mit fortgerissen werden. Diesen Verlust vermeidet man dadurch, dass man den
Niederschlag, im Filter eiogewickelt, im Tiegel mit aufgelegtem Deckel allmalig
erbitzt, bis das Filter verkohlt ist und bei etwas stArkerer Hitze Chlor und Clilor-
ammonium entweichen. Darauf wird bei halb geoflTnetem Tiegel die Filterkolile
aaf gewohnliche Weise bei sUirkerer Hitze verbrannt. — Das Gliihen selbst ge-
ichieht am besten in «inem grossen Porzellantiegel , da sich bei Anwenduug eines
Platintiegels leicht Platin mit der Masse des Tiegels verbindet.

Hat man betrachtliche Mengen des Platindoppelsalzes, so gelingt die Reduction
durch blosses Erbitzen selten. Man befordert alsdann die Zersetzung, indem man
einige Krystalle von Oxalsaui*e in den Tiegel bringt oder das Gliiben des Nieder-
schlages in einer Atmonphare von Wasserstoff vornimmt; vorher muss jedocb das
Salz sorgfaltig auf die oben bescbriebene Weise allein gegliiht werden, da ohne
diese Vorsicht durch starkes St&uben ein Verlust entsteht.

YoUstftndiger als durch Ammoniumchlorid kann das Platin durch Kalium-
chlorid gefallt werden, wobei man ganz in derselben Weise verfahrt, wie bei der
Filllung durch Salmiak ; man hat beiiii Erbitzen weniger einen Verlust an Platin
zu befiirchten. Nach dem Gliihen muss man den Riickstand mehrmals mit heissem
Wasser auswaschen, um das dem Platin beigemengte Kaliumchlorid zu entfemen.

Platinverbindungen : ^) Handwtb. d. Chem. 1. Aufl. 6, S. 545. — ^) v. Frederick,
Chem. News 45, p. 75; Ber. 1880, S. 693. Field, Chem. News 45, p. 180; Ber. 1881,
S. 12ft6. — ^) Fresenius, Zeitschr. anal. Chem. 25, S, 200. — *) Classen, Ber. 1884,
S. 247.

718

Platinwolframsaure. — Platonitrite.

Die Zergetzuug des Kaliumplatinchlorids ist nur voUstaudig, wenn das Gliihen
znlotzt in einer Atmosphare von WaBserBtofF vorgenommen wird.

Die directe Wagung des Ammonium- oder Kaliumplatinchlorids wnrde nn-
genaue Besultate ergeben, well es uicht moglich ist, durch absoluten Alkohol
sammtliclies beigemeugtes Ammonium- (oder Kaliumchlorid) auszuziehen ohne
gleichzeitige L5sung von Theilen des Platindoppelsalzes. Auch auf dem Wege der
elektrolytischen Abscheidung lasst sicb das Platin nach Classen^) genaa and
bequem bestimmen.

Die Trennung des Platins von anderen aufgelosten Metallen , namentlich
solchen, deren Cblorverbindungen in Alkohol l&slich sind, wie Gold, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Quecksilber u. s. w. , erfolgt am besteu durch die
Behandhing mit Ammonium- oder Kaliumchlorid. Yom Silber (in Legirungen)
wird das Platin am besten getrennt, indem man die mogliclist zertheilte Legirung
in einer geraumigen Platinschale mit reiner coucentrirter Schwefelsaure , die mit
dem halben Gewichte Wasser verdiinnt ist, so lange erhitzt, bis keine Gaseut-
wickelung mehr stattfindet und die Schwefelsaure in dichten D&mpfen sich zn
verfliichtigen aiifangt. Die saui<e Losnng des Bilbersulfats verdiinnt man mit einer
geniigenden Menge heissen Wassers, kocht das riickstandige Platin mit Wasser,
hehandelt es noch einmal mit cohcentrirter Schwefelsaure und wascht mit heissem
Wasser so lange aus, bis die abfiltrirte Fliissigkeit nicht mehr dnrch Salzsaure
getriibt wird; das Platin wird nach dem Gliihen gewogen. Kleine Mengen von
Silber lassen sich auch vom Platin trennen, wenn man die Legirung in K5nigs-
wasser lost; das Silber bleibt alsdann in Gestalt von Chlorsilber zuriick.

Ueber die Trennung des Platins von den sogenannten Platinmetallen vergl.
den Art. „Platinerz". Ph.

Flatinwolframsaure s. Wolfram oxyde.

Platinzmnverbindungen. Yersetzt man eine Wasserstoffplatinchloridldsnng
mit Zinnchloriirlosung, verdiinnt stark mit Wasser und erhitzt zum Sieden, so
entsteht ein brauner, dem Cassius'schen Purpur analoger Niederschlag, welcher
Platin , Sauerstoff und Zinn , aber kein Chlor enthftlt, von wechselnder Zusammen-
setzung; derselbe K5i*per bildet sich, wenn man eine Zinnplatte in die Auflosung
von Wasserstoffplatinchlorid stellt *).

Nach Schneider 2) bildet sich eine Verbindung von der Zusammensetzung
Pt Sug O5 (zinnsaures Platinoxydul-Zinnoxydul) als brauner Niederschlag , wenn zu
dem Gemische der Losungen von Wasserstoffplatinchlorid (I Thl. Pt in 100 Tblo.)
und Zinnchloriir Ammoniak hinzngeftigt wird ; verdiinnte Natronlauge wandelt
diesen um in eine Verbindung, deren Formel wahrscheinlich Na2Pt28n2 0g ist.
Werden diese Verbindungeu mit Kaliumcarbonat und Schwefel geschmolzeu, so
bilden sich eigenthiimliche Sulfosaize (s. Platinsulfide).

Levy und Bourgeois^) erhielten , als sie gefalltes Zinnoxyd mit 4 Thin.
Natriumcarbonat im Piatintiegel bei Weissgluth zusammenschmolzen , hexagonale
glauzende Tafeln vom Aussehen des Musi vgoldes, welche SnOg und Pt02 entbielten;
iin Wasserstoffstrome gegluht, hinterliessen diese nach der Behandlung mit Salz-
saure eine Legirung SnsPti, glanzende Lamellen mit schwarzlichem Reflex.

Eine Reihe eigenthiimlicher Verbindungen beschreibt Schutzenberger*).
Als Ausgangspunkt derselben dient der schwarze, graph itartige, Platin, Zinn nnd
Chlor enthaltende Riickstand (s. auch Platinlegirungen), welcher beira Behandeln einer
Platinzinnlegirung mit warmer Salzsaure entsteht. Derselbe liefert, mit verdnnntem
heissen Ammoniak behandelt, eine Verbindung Pt^Sn3 04H2, welche, in trocknem
Sauerstoff erhitzt, sich in schwarzes Pt2Sn8 03 verwandelt, im trocknen Wasser-
Btofl' gegluht, Pt2Sn3 hinterlasst, welch letzteres beim Gliihen im SauerstoflFstrome
wieder 3 At. Sauerstoff aufnimmt und Ptj Sus Os bildet. Ph,

Flatodiammine^ Platosemidiamminey Flatosammine s. unter Platin-
basen.

Platonitrite^ Platojodonitrite *). Platonitrite werden die Doppelverbindun-
gen genannt, welche Platinoxj'dulnitrit mit anderen Nitriten bildet. Dieselben sind

Flntinzinnverbindungen : ') Delachanel u. Mermet, Compt. rend. 8/, p. 370; JB.
1875, S. 232. -- 2) Schneider, Ann. Phys. 136, S. 105. — 3) L^vy u. liourjceois,
Compt. rend. 94, p. 1365; JB. 1882, S. 342. — *) Schiitzenberger, Compt, rend. 98j
p. 985; Ber. 1884, Kef. S. 249.

•) Lang, Jr-pr. Chem. S3, S. 415; Nilson, Ber. 1876, S. 1722; 1877, .«i. 930;
1878, S. 879; J. pr. Chem. [2] 16, S. 241; HI, S. 172; Blomstrand, Chem. d Jetxlxeit,
S. ;J.".2; .1. pr. Chem. [2] 3, S. 186.

Platonitrite. 719

besonilers desbalb bemerkenswei*tb , weil viele Beactionen derselben von denen der
aoderen Salze der Ralpetrigen 8iiure bedeutend abweicben. So wird die Ralpetrige
Saore aus ibnen nur schwer durch starkere S&uren ausgetrieben , nicht durch
Kobaltsaize angezeigt u. a. m. ; desgl. sind die wesentlichen Eigenschaften des'
PlatlDoxydols in ibnen verdeckt. Blomstrand bat gezeigt, dass diese Yer-
bindoDgen in ftbnlicber Weise aufgefasst werden konnen wie die ammouiakaliscben
Platinverbindungen , wenn man annimmt, dass die Gruppe N=0 als dreiwerthig
bei doppelter Bindnng dieselbe Bolle spielt, wie in den Platinverbindungen die
Gruppe NHg. Dem Kaliuniplatonitnte K2(NOs)4Pt koinmt mitbin die Structur

K-0-NO-NO-O'^ ^^' ^^® Ricbtigkeit dieaer Aiiflfassung wird best&tigt. durcb

die Thatsacbe, dass die Platonitrite dnrcb einfacbe Addition 2 At. Cblor, Brom
Oder Jod aufnebmen konnen und so die BiJdnug von Yerbindungen , denen die

Constitation r!o -NO-NO -O-^^^Cl ^ukommt, veranlassen. Die Zabl der bier-

her gebdrigen KOrper ist noch vermebrt worden durcb eine Elasse von Yerbin-
duDgen, welcbe deren Entdecker Nil son Platojodonitrite genannt bat and die die

Ti-0»NO- T

Constitution r!o-NO-J^^^ besitzen.

Aucb in den letzteren wird das Platin weder durcb Scbwefelwasserstoff, nocb
durcb Scbwefelammonium geiHllt; Silberniti*at fallt nicbt Silberjodid, sondern
Siiberplatojodonitrit Ag2 (N 02)21X2 '^^^ ^^^ Platojodonitrite konnen daber nicbt als
Doppelverbindungen von Platinjodiir mit Nitriten aufgefasst werden. Ph.

Yon den Platonitriten sind folgende dargestellt und niiber bescbriebeu
worden :

Aluminiumplatonitrit AI2 [(N 02)^ PtJs -|- I4H2O, grosse cubiscbe Krj'-
staile. Alnminiumdiplatonitrit AI2 [(N02)4Pt2 0l2(OH)2 + IOH2O, orange-
rothe kleine Nadeln. — Das Ammoniumsalz (N 114)2 (N 62)4 Pt bildet sicb beim
Zersetzen des Silbersalzes mit Cblorammonium. Blassgelbe, luftbestandige Pris-
men, die sicb scbou bei 60^ bis 70^ zu zeifsetzen beginnen. Leicbt loslicb in
Wasser. — Barium salz Ba(N02)4Pt + 3H2O, blassgelbe, fettglanzende Tafeln,
fftrblose Octaeder, in Wasser wenig loslicb. — Berylliumdiplatonitrit
Be(N02)4Pt20-|~ dH20, lebhaft rotbe Kr^'stalle, unter dem Mikroskop aus kleineu
Prismen mit Doppelpyramiden bestehend. — Bleisalz Pb(N02)4 Pt-f- 3H2O, bell-
gelbe, luftbestandige Prismen. — Cadmiumsalz Cd (N02)4 Pt-|- 3H2O, gelblicbe,
glanzende, leicbt loslicbe Pi'ismen. — Casiumsalz C82(N02)4Pt, wasserfreie, gllln-
zende, farblose Prismen. — Calciumsalz Ca(N02)4 Pt-|- ^Hq^* gelbliche, vier-
aeitige, leicbt loslicbe Prismen. — Cbromdiplatonitrit Cr, [(N 02)4 Pta 0]2 (0 H)2
+ 24H2O, rotbe Krystalle. — Cer-, Didym- und Lantbanplatonitrit
Ce,-, Di2-, La2 [(NQ2)4 Pt]8 + I8H2O bilden grosse, gelblicbe, cubiscbe oder rbom-
boSdriscbe Krj'stalle. — Erbiumplatonitrit Erg [( N 02)4 Pt]s + 9 und 2IH2O.
Das erstere bildet citrongelbe, scbiefe, vierseitige Prismen, das zweite grosse
cubiscbe Krystalle. Beiden Salzen gleichen die entsprecbend zusammengesetzten
Yttriumsalze. — Indiumsalz Iu2[(N02)4Pt20]2(OH)2-|- 1^H20, kleine, biiscbel-
(onnig vereinigte, zinnoberrotbe Nadeln. — Das Kaliumplatonitrit K2(N02)4Pt
entfitebt durch Einwirkung von salpetrigsaurem Kali auf Kaliumplatincbloriir.
Farblose, feine, secbsseitige Prismen, luftbestandig, in 27 Tbln. Wasser von 15^
Idsllcb. AuB verdiinnterer Ldsung krystallisirt es mit 2 Mol. Wasser in grossen
rbombischen Tafeln, die an der Luft verwittem. Mit Cblor und Brom verbindet
et sicb zu Additionsproducteu K2(N02)2PtCl2 und K2(N02)4ptBr2, welcbe schwer
lOsIich sind und in kurzen, bocbgelben bezw. bellgelben Prismen krystallisiren. —
Kobaltsalz Co (N02)4Pt-|-8H20, pracbtvolle rotbe, scbiefe, vierseitige Prismen.
— Kupfersalz, normales Cu (N02)4Pt+ 3H2O, lebhaft griine, leicbt loslicbe
Nadeln; basiacbes 3 [Cu (N ©2)4 Pt] + Cu 0 4- I8H2O, goldgelbe, concentrisch
vereinigte Nadeln, — Lithiumsalz Li2 (N 02)4 Pt -f* 3H2O, scbbne glftnzeude,
wahi*«chelnlicb rbombiscbe Prismen, etwas zerfliesslicb. — Magnesiumsalz
Mg (N 02)4 Pt 4- 5 H2 O , scbone glanzende , lange Prismen. — Mangansalz
Mn(N02)iPt -f- OHjO, grosse, rosenrotbe, vierseitige Prismen. — Das Natrium -
salz Na2(N02)4Pt entstebt analog dem Kali umsalz, weun man die salzsaure Losnng
des Platincblorurs mit koblensaurem Natron neutralisirt und mit Natriumnitrit
Tennischt. Gelbe, octaedriscbe Krystalle (Lang), lange, diinne, farblose Prismen
(Nilson), leicbt loslicb in Wasser. — Nickelsalz Ni(N02)4Pt + 8H2O, griine,
ausserst diinne, leicbt IGslicbe Tafeln. — Quecksilberoxydulsalz Hg2(N02)4Pt
-f HggO -(- H2O, gelblichweisser, aus zugespitzten Prismen bestehender Niederschlag.
Das Oxydsalz llisst sicb nicbt rein erbalten. — Rubidiumsalze Rb2 (N02)4 Pt,
wasserfrei und -f'2H20 entsprecben den Kaliumsalzen vollkommen. — Silbersalz

720

Platosoxalsiiui'e.

Ag2|NOj),Pt LiUlet nkh au» Aem Ksliimisalz unil eilbernilrat. Grnsne, gelblic-lie.
iiKiiinkliue, in lieissem Wnseer liisliclie , nni Liclit eich rnscli Hcliwiii'zende Kry-
Ftalle. — SilberdiplBtoDitrit AgjCNOg), Pt,0, uuldeliche, Kriiiie, zu strahligrn
Biisolieln vereinigte Kfjatallp. — Strontiumsftlz 8i(N02)4pt + 3HjO, aeliwach
gelWifhe, ftttfilanKende Tafeln. — Thalliiiniiialz Tl (NOj)( Pt, kleiae dianiaot-
giaozenda, lufibestSniiigB, schwer ISeliche PriBmBS. — WaBBBrstorfplatonittit.
plittinsalpetrige SHure, PlatonitrosylBSure H,(N0a)4Pt enUleht bei der
genauen Zereetzung de» Barium sab.e" mit verdiionter ScbwefelaAure. Kothe, aui
iindeul lichen prinmatiBChen Krystallen bestelieiide SalzmaHBe. Bt-im VerdanBteu
ihrer LOsuog gebt eie in eiue best&ndigere Yevbiiidtiiig, triplatooctosalpetrige
Saure Hj(N0j)gPt30, iiber, deren Kaliumsslz Kj|NOj)BPtO + 2H<,0 in kleiueo,
ficUiefeD, cb rum gel ben , pei'imutterglftnzenden Tafeln krystallisirt. — Zinkaalz
Zn(NO,),Pt -{- HUjO. fai-bloee oder ocbwai^b gelbliche tafelf5nuige KryaUilIe.

Die Platojodouil.rite bilden eich, wenn die LiJsnng einea Plalouitrit? mil
alkoholiBcliBF JodKisung auf 30" bis 40° erwSrmt wird. Eb tritt eine stiirmieclie
QBsaDtwitkeliing ein, wobei eic^b der Genicb nach Aldehyd bemerkbal- macht; die
dnnkle Lfinnng wird iramer beller, zuletzt scbOn beinHteingelb, und beim Tar-
danBt«Q setzHQ sicli grosse i^elbe Krystalle ab.

Aluminiumsalz At2[(NO,)aJ2Pt],-|-27 HgO, feine gelbe Nadelu, subr leipbt
losljch. — Ammoniumnalz (NHj)a(SOal2J2Pt + 2HiO, growe. gcibe, glan-
zende Tafeln. ~~ Bariumaalz Ba(N02){J2Pt -|- IH^O, bei-nnteiDgelUe, scbblia
glftnzvnde Saalen, verliert b»i 100° */^ seines KrVBtallwaaeers und wird orange-
gelb. — BerylHumsalz Be(N02)2 J^Pt -f- 6 BjO, kleine, gelbe. vienieitige Blfttwr.

— Bleisalz. baBJuchea Pb{NO,)jJiPt -f Pb(OH)a, entstebt beim Fallen des
Bariumaalzea niit Bldnitrat; k ry b t alii nisc her, in WaHBer nnliislicbar Niederscblag.

— Cadmiumsalz Cd(NOa)jJjPt + 2H;0, lebbaft gwlbe, glanzende, dreiseiilg
zugeapitzte, zackig vereinigle Krystalle. — Ciiaiumsalz CajtNOjjj J,Pt + 2 H,0,
kleine, citrongelbe, glttozende, nber triibo 8Sn!en. — CalciDinaalE Ca(NOi,lsJjPi
+ BHjO, kleiuB, gelbvotbe, acbtseitige PHsmen. — CerBali Ce,[{NOj)a J,Pt]s +
ISHjO, griine Salzniaase, gleicbt den entaprechenden Didyai', Erbium-, liuthnp-
und Ytlriumvevbindunften. — Eisenoxy dulsalz Fe)N05)2JaPt + 8HjO. gelbe
vlei-seitige Bilulen. — Eiaenoxydaal* Fea[(NOj)jJjPl]s, aebr feine, gelblicbgriine
Nadela. — Kaliumaalz KglNOgjgJaPt + SHjO, ^rosBe, glanzende, i'6thliobgelbe
Siiulen, leicbt loslich in 'Wasser und Alkobnl. — KobalCsalz Co(NO:),J]rt
+ SH^O, diJDne, Ijingliche, atralilig vereinigte Tafeln. — Kupferaalz iat nii^ht
reiii zu erliaJten. Eb aclieidet sicb Inimer eine acbwarze Subetanz aux, nebeo
Efflorescenzen kluiuer, gruuer, vieraeitiger Pi'ismen. — Ltthiumsalz LL2(N09)gJtPt
~|- 6 HjO, lange, gelbe, glanzeude Saulen, gewobniich zu bluinenkolilartigen Hasten
vereinigl, — MaguHaiumaalz Mg(S0j)2 JjPt + 8HjO, grosse, gelbe, diinne, in
Waaser sehr leiciit l&Bliche Blfttter. — Mangansalz Mu(NOs)iJjPt + BHjO,
groBue, gelbe, unregelmilBaig aechsBBiiige, durohaichtige Blfttter. — NatriumBalt
NHa{NOs)i J3pt + *UjO, groBBe, scbftn citrongelbe, glanT^ode, aebr leitbt 16Bli.-.he
Siiuleu, — Nickelsalz Ni(N05)J5Pt + SH^O. griine, dunne, liinglicbe BlSller.

— Queckailberoxydulaalz 2 [Hgj(N03), J,PlJ-fHK,0 + 9HjO, dunkelbraune,
nndeatfich kryBtatliniacha Fitllung. — QueckBilberosydaatz achelnt nicht iQ
exiBiiren. — Bubidiumaalz Rbs(NOj)jJjPt + 2H,0, groase, citrongelbe, tafe!-
fnrmige Kryatalle. — etrontiumsalz 8r(N05)j JgPt + 8 HjO, bern stein gel bf,
glftuzende, ditke Tafeln. — Silberaalz Aga(NOj)j JjPt, citrongelbe, amorphe
FiillDng, die beim Waachen niit Wasser nnil Auabreiten auf Papier eine bintrotlie
Farba annimmt. — Tballiumaalz Tlj (NOj), JgPt, unloslicbe, gelbe, kryatalli-
uiaehe FaUung. — Zinksal!! ZnlNOJjJjPt -f- MMjO, vieraoitige, grfinUchgelbe
Bttnlen. C. U.

FlatoaozalsAure '). Platinoiydnatron Na20(Pt02)3 + BHjO giebt, mil
krj-stallisii-ter Oialaiiui-e erbitzt, eine intensiv blaue Jjuauiig, aua welcber sich nucli
der Abkuhluiig metHllglauzenile braune Nadelcben auBBclieiden. Dieselben liefera,
mit beiaaem Wasaer beliandelt, verscliiedeufitrbige LUsungen, aua denen ein kupfer-
roth glanzendea und citron en gclbea Natriunisalz der Siiure erilalten wt-rden.
Durcb Doppelzeisetzung entsleben die iibiigen Salze und zwsr Eteta die dem an-
gewandten Natriumaalze entsprecbeuda Modification, SSttigt man die tleie SSure
mit Baaeu oder Carbonaten. so erbalt man meist die duukellarbigen Sittze, die aber
duruL wiederhoUea Umkr^'ntallisireii in die gelben ubergelien. Die fi-eie Saure
PcGiOgllj -f- 2HaO wii-d'durcli Zersetzung dea Silbersalzea mit der aqufvaleuifD
Merge von SalzB&ui'e erhalteu nnd kryatalliairt aua der imligublauen Liisung beim

, Rull. .

I.im. ir,, p. 1

8; Ilcr

i6. Ref, i

r

Platosulfite. 721

Eindampfen im Vacuum als rothe, metallglanzende , krystalliDische Masse. Die
LdflUDg wird durch £rwilrmen oder Verdannen gelb, nach dem Erkalten oder
Concentnren wieder blau.

Die Salze sind in kaltem Wasser wenig, in Alkohol ear nicht loslich. Sie
Teriieren das Elry stall wasser ganz oder theilweise bei 100^ und zersetzen sich,
wenn sie scbnell erhitzt werden, unter Detonation. S5derbaum beschreibt die
folgenden Salze : Ammoniumsalz (4- 2H20in beiden Modificationen); Barium-
salz i-^- 3H2O rother; 4" ^H^O gelber Niederschlag) ; Calciumsalz (-{- 6, 5H2O
olivenfiLrbige Nadeln, welche bei 100^ 4,5 Mol. Wasser verlieren; -|- 4H9O gelb
nnd -|- SHjO gelb); Kaliumsalz (-|- 2H2O braun and gelb); Magnesiumsalz
(4 <^H«0 braun, kupfergl&nzend) ; Hangansalz (-f- 7 H2O kupferfarbig, verliert
bei 100^ 5 Hoi. Wasser); Natriumsalz (4H2O kupferfarbig, Idst sich bei 11<> in
152 Thin. Wasser; -)- dHgO goldgelb, 158t sich bei ll® in 70 Thin. Wasser);
Nickelsalz (wie das SlangansiJz) ; Silbersalz (-\~ 2H2O gelb); Strontiumsalz
(4; 8, 5H2O braon; -4-* ^t 5 8^0 grauviolett; 4~ ^^a^ orangebraun); Zinksalz
(wie das Hangansalz). Fh.

FlatosuMte^). Die LOsungen des Wasserstoffplatiuchlorlds sowie der Doppel-
salze des Platinchlorids werden durch schweflige S&ure resp. schwefiigsaure Salze
entfirbt; es bilden sich hierbei die Platosulfite, d. h. Doppelsalze der schwefligen
8aure, die, gleichwie die Nitrite, deswegen besondere Beach tung verdienen, weil
in ibnen die Eigenschaften der schwefligen S&ure zum Theil, die des Platins voU-
stSndig yerdeckt sind. Sie sind meist nach dem Typus PtSOg -{- 3 BsSOg (B2 =
KjiBa u. s. w.) zusammengesetzt. You den 3 Mol. Alkali- oder Erdmetallsidflts
Bind 2 Hoi. durch starkere Sauren leicht zersetzbar und abzuspalten, so dass Salze
Torn Typus BoSOs 4* PtSOs zuriickbleiben. Die Structur der letzteren diirfte

B SO -O '*
durch die Form el b,'qo lo--^*^*' ^^^^zudriicken sein.

Eine andere Beihe hierher gehdriger Yerbindungen enthalt neben schweflig-
tturem Platinoxydnl noch Chlormetall oder Chlorwassers'toffs&ure und besitzt die

R SO O

empirische Formel BClPtSOg (aufisufassen als ^Q^Vt), verbunden mit 2 Mol.

eines Chlormetalls oder 1 Mol. eines Sulfite, z.B. Ptl^j^*'®^^ 4- (NHJaSOj oder

Pt|^j®^« + 2KCL

Simmtlicle hierher gehdrige Yerbindungen leiten sich demnach vom Platin-

1C1
^1 auf die Weise ab, dass entweder ein oder beide AtomeCl durch die

einwerthige Gruppe BSOg ei-setzt werden: ^^1^} • P^joi^^* ' ^^BSO**' ^^® ^

entstehenden Yerbindungen treten alsdann weiter mit 2 Mol. eines Haloldsalzes
Oder Sulfits zu Doppelyerbindungen zusammen. Fh.

Yon Salzen der platoschwefligen Saure sind folgende dargestellt:

Ammoniumsalz 3(NH4)2S03 + PtSOj = PtlSOgNHJa + 2(NH4)2S08,
weisser, krystallinischer, volumiuQser Niederschlag, bildet sich beim Kochen einer
Mit Schwefeldiozyd gesattigten Losung von Platinchlorid, Yersetzen mit Ammoniak
nnd F&llen mit Alkohol, oder beim Yermischen einer concentrirten Ldsung von
Platlncblorur mit neutralem schwefligsauren Ammoniak. Beim Behandeln mit
fialzsaure bildet sich eine dlige Fliissigkeit , die, mit Ammoniak und daun mit
Alkohol versetzt, das Salz (NHJsSOs 4* I^tSOg -(- H2O in weissen krystalli-
Qischen Flock en abscheidet

Kaliumsalz Pt(S03k)2 4-2K8S03 4-2H20 (Birnbaum), iy2H20 (Lang),
&rblose oder schwach strohgelbe, mikroskopische, sechsseitige Prismen, in kaltem
Wasser schwer, in warmem leichter Idslich. Beim Behandeln mit Salzsfture bildet
sich ein gelbes Salz K2S03.PtS03. Erhitzt man Kaliumplatinchlorid mit con-
centrirter schwefliger Saure und versetzt die Ldsung mit Chlorkalium, so erhalt
man sch5n orangegelbe Krystalle eines Doppelsalzes von Kaliumchlorplatinsulfit
mit Chlorkalium Pt CI (K S Oj) 4- 2 K CI.

Das Natriumsalz SNagSOg-f PtS03=Pt(NaS08)s + 2Na2S03 entsteht beim
SiLttigen der mit schwefliger S&ure ges&ttigten und durch Erw&rmen ent/Hrbten
PlatinchioridI5sung , oder der Aufldsung von Platinoxydnl in schwefliger Saure

Platosulfite : ^) Liebig, Ann. Cbem. 23, S. 23; Litton a. Schnedermann, Ebend.
42, S. 316; Lang, J. pr. Chem. 83, S. 415; Birnbaum, Ann. Chem. 139, S. 164; 152^
S. 137; 159, S. 116.

HandwOrterbuoh der Chemie. Bd« Y. 40

722

Plattiren. — Plotzen.

mit kohlensaurem Natron als weisser, in Wasser wenig loslicher Niederschlag. In
Alkohol und einer ges£lttigten Kocbsalzldsung unldslich. Mit verdixnnterScbwefels&ure
Oder Salzsaure behandelt, gebt ea in ein gelbes Salz Nao808 + PtS08-|-H20 fiber.
Das Silbersalz 3 AggSOg + PtS03 = Pt(S03Ag)2 -(-2Ag2S08 ist ein weisser,
in Wasser unloslicber, in Ammoniak leicbt l&slicber Niederscblag.

Chlorplatoscbweflige Saure und Salze.

Erbitzt man Platinsalmiak mit wasseriger scbwefliger S&ure und dampft nach
Entfernung des Ammoniumplatincbloriirs ab, so erbalt man orangegelbe, zerfliess-
licbeNadeln von cblorplatoscbwefliger Saure PtCl(808H)-f-2NH4Cl, welcbe,.
mit Kaliumcarbonat neutralisirt , ein in 8cb5nen rbombiscben zerfliesslicben Kry-
stallen zu erbaltendes Salz PtClCSOgK) + 2NH4CI bildet. — Das Natriumsalz
PtCl(S08Na) + 2NH4CI 4- H9O bildet feine, glftnzende, orangegelbe Nadeba. —
Das Bariumsalz Ptj (CI 808)2 Ba + PtSOg + BaCla + 6NH4CI 4- SHjO bildet
warzenfBrmig gruppirte, rotbgelbe Krystallbl&ttchen. — Das Calcium- und
Magnesiumsalz sind ungemein zerfliesslicbe , aus verfllzten Nadeln gebildete
Krystallmassen. Das Magnesiumsalz zeigt einen scbdnen Atlasglanz. — Ein Doppel-
salz von Ammoniumcblorpiatinsulfit mit Ammoniumsulfit PtCl(S08NH4)
-|- (K 114)2803 + 3H2O eutsteht, wenn man Ammoniumplatincbloriir in eine con-
centrirte L5Bung von Ammoniumsulfit eintrHgt. Scbwacb gelbe, anscbeinend
monokline Krystalle. — Bebandelt man Ammoniumplatincbloriir mit saurem
scbwefligsauren Ammoniak, so erbalt man das Salz Pt(S08NH4)2 -f~ 2NH4CI in
farblosen Nadeln. C. H.

Plattiren nennt man das Belegen geringerer Metalle mit diinnen Platten
wertbvoller, z. B. Gold, Silber, Platin (s. d. Art.).

Plattnerit, bexagonal, prismatiscb ooP.P.OP (vielleicbt pseudomorph nach
Pyromorpbit), undeutlicb^ spaltbar , aucb derb mit unebeuem Brucb , eisenscbwarz,
balbmetalliscb glclnzend, in Dlamantglanz geneigt, undurcbsicbtig , 8pr5de, bat
braunen Stricb und G. = 9,392 bis 9,448. PbOa nacb Plattner's^) Analyse des
Minerals von unbekanntem Fundorte, vielleicbt von Leadbills in Scbottland. Vor
dem LGtbrobre in der Beductionsflamme rotb, beim Erkalten gelb, auf Koble mit
Aufkocben scbmelzbar, Bleikorn gebend. Kt,

Plenarg^yrit 83'n. Scbapbacbit.

Pleomorphismus s. Polymorpbismus. *

Pleonast s. 8 pin ell.

Plesiomorphisinus gleicb Homoomorpbismus s. Isomorpbie Bd. Ill, 8.844.

PlesBit nannte J. D. Dana^) ein zum Gersdorffit gei*ecbnetes Yorkommen,
welcbes nacb den Analysen von PI ess ^) des von Scbladming in Steyennark
und von Bog en*) des von Siegen in Westpbalen vom Gersdorffit etwas ab-
weicbend aucb wecbselnde Mengen von Eisen und Kobalt entb^t. Kt

Pleuroklas syn. Wagner it.

Plinian von EbreniViedersdorf in Sacbsen ist verzerrt ausgebildeter Misspickel,
analysirt von Plattner*). Ki.

Pllnthit aus der Grafscbaft Antrim in Scbottland, derb mit flacbmuscblig^Di
und erdigem Brucbe, ziegelrotb, matt, undnrcbsicbtig , mit Hftrte gegen 3 und
G. = 2,342, nicbt an der Zunge b&ngend, vor dem L5tbrobre scbwarz, aber
nicbt magnetiscb werdend, unscbmelzbar, entbalt nacb Tbomson^) 30,88 Proc.
Kieselsaure, 20,76 Tbonerde, 26,16 Eisenoxyd, 2,60 Kalkerde und 19,60 Wasser. Ein
ftbnlicbes Vorkommen von Quiming auf Skye ergab nach Heddle^ 29,55 Proc.
Kieselsaure, 19,03 Thonerde, 28,02 Eisenoxyd, 3,25 Eisenoxydui, 0,84 Manganozydul,
2,23 Kalkerde und 17,39 Wasser. KL

Plooaria s. unter Gelose (Bd, III, 8. 354).

PlStEen (Leuciscus rutUus). Die Fleiscbfliissigkeit der PlOtzen enth&lt nach
Limpricbt^) in 100 Tbln.: Trockensubstanz 22,1 (davon in Wasser ISsli*;"
6,91 Thle.), Wasser 77,9, Ascbe 1,35 (davon in Wasser loslicb 0,59 Tbl.), Albanun
2,85, Kreatin 0,11, Prots&ure 0,70, Milcbs&ure 0,06, Taurin 0,10. Bn.

em. [1] 10, S. 508.
Chem. 51, S. 250. — *)

— ^) Dessen pyst. of roin. 5. edit. p. 73. — ') ^""'
Berg- u. hiittenm. Ztg. <25, S. 55. — f*) Pogg. Ann. 69, S. 430.--

^) J. pr. Chem
«) Dessen 'Dutl. i, p. 323. — ') Min. Mag. 5, Nr. 22, S. 26. — 8) Ann. Chem. 127, S. 18^'

Plombierin. — Plumbocuprit. 723

Plombierin syn. Baregin s. Bd. I, 8. 957.

Plombidrit^ eine aus den Quellen von Plombi^res im Depart, des Vosges in
Frankreich sich jetzt noch absetzende stalaktitische , gelatin &se, nach dem Ein-
trocknen weisse undurchsichtige Substanz, welche nach A. Daubr^e*) bei 100^
getrocknet 40,6 Proc. Kieselsaure, 1,3 Thonerde, 34,1 Kalkerde und 23,2 Wasser
enth&lt Kt.

Plumb&tliyl^ Plombmethyl etc. s. Bleiradicale, organische(Bd.II, S. 90).

Pltunbag^. Ihrer Schftrfe wegen war in frdberen Zeiten die Wurzel der
' Badeuropflischen Plumbago europaea L . als Heilmittel gebrauchlich *) , wie hente
noch in Indien die Wurzeln dev dort einheimiscben Arten P. coccinea Boissier,
P. rosea L., P. acandens L. uud P. ceylanica L. als Susserlich und ionerlich sebr
stark wirkende Drogen dienen *). Der betreffende Stoflf ist banpts&cblich in der
Rinde der Wurzeln enthalten. Um denselben zu erhalten, kochte der Apotheker
Dnlong in Astafort^) (Lot-et-Garonne, Weatfirankreicb) die gepulverte Wurzel der
Pi. europaea mit Aether aus, destillirte diesen ab und erschbpfte das dunkelbraune
£ztract mit siedendem Wasser. Nach dem Erkalten des Filtrates scheiden sich
krystallinische Flock en des Plumbagins aus, von welchen man die Mutterlauge
sbgiesst und diese wiederholt zum Auskochen des Extractes verwendet. Das rohe
Plurobagin wird aus Aether -Alkohol umkrystallisirt und bildet rdthlichgelbe,
sprode Krystallnadeln ; in der Mutterlauge bleibt eine kleiue Menge Oallussaure.

Das Plumbagin ist in kaltem Wasser wenig loslich, mehr in heissem; die
AQflosungen sind gelblich bis gelbroth. Aether und Alkohol nehmen das Plum-
bagin in reichlicher Menge auf. Alkalische Fliissigkeiten 15sen es mit kirsch-
rother Farbe ; aus der Auilosung in Bleiessig fallt bald ein carminrother Nieder-
schlag heraus, welcher durch neutrales Bleiacetat nicht hervorgerufen wird.

Das Plumbagin schmilzt in gelinder WMrme und kann zum Theil in geringer
Menge sublimirt werden; ein Theil desselben verkohlt aber.

Das duukle Aether-Extract, aus welchem Dulong das Plumbagin erhielt,
Bcbeint hauptsHchlich aus Fett zu besteheu.

Bei der Schwierigkeit, gr5?sere Mengen der Wurzel von Plumbago europaea zu
beschaffen, hat Kef. 1887 in seinem Laboratorium die Vei*8uche Dulong's mit
der Wurzel der PI. zeylanica aus Indien iviederholen lassen , und kann dieflelben
(larchaus bestatigen. Es ergab sich jedoch , dass das Plumbagin fliichtig genug
iH, um mit WasaerdJimpfen ohne Welfares iibergetrieben zu werden. Das Destillat
giebt an Aether alles Plumbagin ab; es besitzt elnen eigenartigen, ziemlich starken
Creruch und schmeckt sehr anhaltend scharf kratzend, kaum bitter (J. E. G crock).
Die 8ch5n rothgelben Krystallnadeln des Plumbagins losen sich reichlich mit
rother Farbe in alkalischen Fliissigkeiten, aber nicht ohne Yeranderung. Die
Ansbeute an Plumbagin war ^usserst gering; mit demselben ging auch eine S^ure
in das Destillat fiber. F. A. F.

Pliunbago syn. Graph it.

Plumballophan nannte Bombicci^) ein zum Allophan zu rechnendes
graulichgelbes , stalaktitisches , im Innern glasglanzendes Mineral mit H. = 2,5
und G. = 1,9, welches 23,8 Proc. Kieselsaure, 32,9 Thonerde, 0,5 Eisenoxyd,
2,4 Kalkerde, 2,5 Bleioxyd, Magnesia und Alkalien, 35,2 Wasser enthalt. Kt.

Plumbdiny Pseudomorphose des Galenit nach Pyromorphit.

Plumbiodit s^^n. Schwartz embergit.

Plumbocaloit von Wanlockhead in Dumfrieshire, analysirt von Johnston^)
nnd Leadhills in Schottland, analysirt von Delesse^) und C. v. Hauer^, und
▼on Bleiberg in Kamthen, analysirt von B.Schoffel^), ist bleihaltiger Calcit. Kt.

Fliunbocuprit syn. Cuproplumbit.

*) Compt. rend. 46^ p. 1088; Ann. min. [5] 13, p. 244.

Plumbagin: ^) Murray, Apparatus raedicaminum 1 (Gottingae 1793) p. 769. M^rat
«t De Lens, Dictionnaire de Mati^re m^dicale 5 (1833) p. 401. Strumpf, Arzneimittel-
lehre 2 (1855) S. 461. — *) Pharmacopoeia of India, London 1868. p. 169. Dymock,
Materia medica of Western India, 2. edit. 1886, p. 621. Plumbago tozicaria wird in Siid-
ftfrika als Pfeilgift benutzt. — ») J. pharm. 14 (1828) p. 441.

**) Atti d. Soc. Ital. di sc. nat. p. 11; N. Jahrb. Min. 1868, S. 750.

Piumbocalcit : ^) Edinb. J. of sc. N. S. (?, p. 79. — ^) Dessen Th^se sur I'emploi de
I'anal p. 10. — ») Wien. Acad. Her. 12^ S. 701. — *) Hofer, Die Min. Kiirnthens S. 44.

46*

^

724

Plumboorummit. — Plumeria.

Plumbogummit syn. Bleigummi.

Pluznbomanganit Daonte Hanoay^) ein derbes krystallinisches Mineral von
dunkel stahlgvauer Farbe, welches an der Luft etwas bronzefarbig aulauft, und
bei G. = 4,01 49,0 Mangau, 30,68 Blei und 20,73 Scbwefel enth&lt. Kt.

Plumboresinit Ryn. Bleigummi.

Flumbostannit aus dem District Moho, Provinz Huancan^ in Peru, begleitet
von Kassiterit and Sphalerit, dicht bis k&mig, grau, undurchsichtig , metalliBch
glanzend , etwas seifenartig wie Grapbit anzufuhleu mlt H. = 2 and G. = 4,5
(etwas zu niedrig wegen beigemengtem Quarz) , entb&lt nach A. Baimondi')
25,14 Bcbwefel, 16,98 Autimon, 16,30 Zinn, 30,66 Blei, 10,18 Eisen, 0,74 Ziuk (nach
Abzug von 39 Proc. Quarz). Yor dem L5throbre Antimonrauch , Bleibeschlag,
metaUiscbes Zinn; leicht loslich in Chlorwasserstoffsaure, der ein wenig Salpeter-
s&ure zugesetzt wurde. In concentrirter Balpetersfture Idslicb mit Backstand von
Zinnsaure, Antimonoxyd und Bleisulfat. Kt.

Plumbcstib von der -Algatschinskigrube bei Nertschinsk in Sibirien, von
A. Breithaupt^) als eigene Bpecies aufgestellt und von Plattuer unvollstandig
bestimmt, stenglig bis fasrlg, zwischen blei- und stablgrau, metallisch gliinzend,
undurchsicbtig , nack zwei Ricbtungen spaltbar, mit G. = 6,12 bis 6,22, scheint
nacb A. FrenzeTs^) Analysen zum Boulangerit zu gehdren, docb berecbnete er
lOPbS auf 38b2S8, wie fiir den Embritbit. Der letztere ist nacb ihm aber in
Structur, Farbe, Tenacitat and Bpaltbarkeit verscbieden and bat G. = 6,32. Kt.

Plumeria (rlcbtiger Plumieria), eine aus nabezu 40, vorziiglich im tropi-
scben Biidamerika eiubeimlscben Arten bestebende Gattung der Familie der Apo-
cynaceen. Die bierber geb5rigen Baume enthalten in der lUnde reichlicbe Men^n
von Milcbsaft. Plumiera lancifolia Miill. Arg., in Brasilien Agoniadabaum genannt,
liefert das in Bd. I, 8. 202 bescbriebene Agoniadin.

Der Milcbsaft der Plumiera actitifoUa Poire t, eines aucb wobl aus Amerika
stammenden, gegenwftrtig in ganz Biidasien verbreiteten Baumes, enthalt das
Calciumsalz der 1862 von Altbeer^) in drei Modificationen bescbriebenen Plu-
mieras&ure. A. C. Oudemans^) reinlgte den auf Java durcb J. E. de Yrij
zur Trockne abgedampften Milcbsaft mit Petroleum&tber, entzog dem Buckstande
mit verdiinnter Essigs&ure plumierasaures Calcium, aus welcbem die Baure ver-
mittelst Bcbwefelsaure abgescbieden und mit Aether ausgeschiittelt wurde. Die
Plumieras&ure kann aus heissem Wasser umkrystallisirt werden ; von Alkohol wird
sie reichlich aufgenommen, weniger rasch von Aether, nur in geringer Menge
von Chloroform, sowie von kaltem Wasser. Bei 139^ schmilzt die Bfture, zersetzt
sich aber in wenig h5herer Temperatur; sie entspricht der Formal C1OH10O5
und ist wahrscheinlich au£zufassen als eine Oxymethyldiozy - Cinnamylskure

CeHs^sHaCOOH. Hierfur spreohen folgende Thatsachen : 1) Die S&ure liefert

N0H)a
vier verscbiedene Beihen von Salzen. 2) Durch ChromsHure wird lie oxydirt zu
Ameisensiiure und einer krystallisirbaren , in Aether und Alkohol leicht l58licheo
Biiure CgHgO^, welche bei einer nber 240^ liegenden Temperatur schmilzt and
ohne Zersetzung Bublimirt. Diese Baure enthfUt wabrscheinlich eine Carboxyl-
gruppe und zwei an Kohlenstoff gebundene Hydroxyle; Oudemans stellte ein
Salz von der Zosammensetzung C9H|,Ag3 04 und ein anderes yon der Formel
C9H5Ags04 dar. 3) In wasseri^er L58ung mit Natriumamalgam behandelt, geht
die Plumierasfture in die zwischen 100® und 120® scbmelzende, krystallisirbare
Dihydroplumierasfture C10H12O5 uber. 4) Bchmilzt man die Plumieras&ure mit
Kaliumhydroxyd, so scheint Balicyls&ure zu entstehen. 5) Fiir sich erhitzt, giebt
die Plumieras&ure neben Essigsfture aromatische Zei*8etzung8producte, woranter mlt
grosser Wahrscheinlicbkeit Zimmtaldehyd, auch wobl Benzophenon erkannt wurde.

Das im Milchsafte der Plumieria aeuti/olia (und ohne Zweifel auch noch in
anderen Apocynaceen, Ref.) vorbandene Calciumsalz der Plumierasaure CioHgCaOs
4- 5 OH2 bildet rhombische , in Wasser selbst bei Biedehitze nor schwer Idsliche
Krystalle, welche erst bei ungefUbr 160® die letzten Antheile ihres Kry stall wassen
abgeben.

Oudemans ist der Ansicht, dass die Annahme von drei Modificationen der
PlumierasHure irrig sel. F.A.F.

1) Min. Mag. J, S. 151. — >) Dessen Min. du Perou 1878, p. 187. — ») J. pr. Cbem.
10, S. 442. — *) Ebcnd. [2] 2, S. 360. — *) Nach Oademans, in Ann. Chcm. 181
(1876) S. 155. — «) Ebend.

Plumosit. — Podocarpus. 725

Flumosit 8. Jamesonit.

Pliiran von Platin and Uran nannte Osann ein Metall, das er im Platin-
erz des Urah aafgefanden haben woUte, dessen Existenz aber von ihm selbst
wieder in Abrede gestellt worden ist.

Plasmgflanz von Freiberg in Sacbsen, nach Breithanpt*) ahnlich dem
Stephanit, anacheinend monokiin, zwigohen eisenschwarz und dunkel bleigrau,
metaltiseh glanzend, nndttrohsiclitig mit H. = 2,5 und G. = 6,1 bis 6,2. Kt,

FliiBzucker s. nnter Baffin ose.

Plutonium 9 eine von Claroke far das Bariam vorgeschlagene nicjit ge-
brsacbliche Bezeichnnng.

Pnemxiatisohe Wanne nennt man die Behalter, in welche die Sperrfliissig-
keiten, Wasser, Salzlosnngen, Qaecksilber, gebracht warden, am Gase aufzufangen.
Die Wasserwannen verfertigt man aus Glas, die grdsseren bestehen aas Holz-
kisten, die mit Metallen oder Guttaperchaplatten ausgeschlagen sind. Zam Aaf-
steUen der mit dem Gase za fiillenden Glocken etc. dient eine sogenannte Briicke.
Die Qaeckailberwannen werden zweckm&ssig ans Porzellan, oder aus GusBeisen oder
Holz mit eingekitteten starken Glasplatten hergestellt. Abbildungen s. Bd. I,
9. 481 luid 506. a H.

Foa« Zur Familie der Gramineen gebdriges, aus ungefabr 80 Arten bestebendes
Genus; die meisten derselben als WiesengrHser in den gem&ssigten L^ndern der
nordlichen Hemisphere. Die -winzigen Friicbtchen der Poa abyssiniea Ait., jetzt
gewdhnlicher als Eragroatia aibyssinica Link bezeichnet, werden seit langem 0 in
Abessinien gemahlen und zu Brot verbacken. Dieses Gras, in Abesainien unter
dem Namen Tef angebaut, scheint eine Culturform der Eragrostis piloaa Beau v.
M sein »). F. A, F.

Podooarpinafture s. unter Podocarpus.

Podocarpus. J. £. de Yrij^) fand in alten Stammen der in den Berg-
waldern von IJembang in Java h&ufigen Podocarpus cupreasina (Conifercte-Taxaceae)
ein bitteres krystallinisches Harz, aus welchem er durcb verdiinnten Weingeist eine
krystallisirende Saure erhielt.

Oudemans^) lOste das Harz in starkem Weingeist auf und setzte Wasser
za, bis sich eben eine bleibende Triibung zeigte, worauf von ihm als Podocar-
pin 8 Sure bezeichnete Krystalle des rhombischen Systems nach einigen 8tunden
anschoRsen. Diese werden reichlich aufgenommen von Aether, Eisessig, Weingeist,
Dur sehr sparlich von Benzol, Schwefelkohlenstoff and Chloroform, and schmelzen
bei 188®. In hoherer Temperatur verdampft die Saure und giebt einen aromatisclien
Geruch aus. Zusammensetzung G17H22O8. Ihr in Wasser leicht IQslichds, gut
krystallisirendes Salz Ci7H2iOBNa -|- 7 OHg lenkt die Ebene des polarisirten Lichtes
nach rechts ab, wie ubrigens auch die Ldsungen der freien 8&ure. Mit Ammoniak
bildet diese ein schwer losliches kdrniges Salz , bestehend aus 1 Mol. Ammonium-
salz und 1 Mol. Podocarpinsiiure , welches jedoch allmalig alles Ammoniak ver-
liert; bei 100^ erfolgt die Zersetzung sehr schnell. Die Podocarpinsaure-Ester
des Methyls und Aethyls lassen sich krystallisirt erhalten durch Einwirkung von
Jodmetbyl oder Jod&thyl auf das Silbersalz der Siiure.

Erwarmt man die letztere mit 1 Thl. Salpetersaure von 1,34 spec. Gew. und
6 Thin. Wasser, so erhalt man die Mononitros&ure C]7H2i(N02)08, welche aich
Ans starkem Weingeist umkrystallisiren lasst. Wenn man dagegen die Podocarpin-
sanre in 5 Thin, concentrirter Schwefelsaure sehr gelinde erwarmt, so entsteht eiue
Sulfonsllure , welche mit viel Wasser verdunnt und mit Salpetersaure gekocht
>ehr bald Dinitrosanrc C] 7 H2o(N 02)203 fallen l&sst, die aus verdunntem Wein-
geist in octa^rischen Formen anschiesst; im Sonnenscheine geht ihre gelbe Farbe
in braun fiber. In beiden Nitropodocarpinsfturen sind zwei Wasserstoffatome durch
Hetall ersetzbar; einige der betreffenden Salze der Alkalimetalle, des Ammoniums,
dea Calciums und Bariums sind durch Oudemans krystallisirt erhalten worden.

Mit concentrirter Schwefels&ure giebt die Podocarpinsliure schon fluorescirende

*) Dessen Charakt. des Mineralsyiit. 3. Aufl. S. 277.

Poa: ^) Jobi Ladolfi ad suam Hist, aethiopic. anteliac edit, comment. Frankfurt
1691, Pol. 137. — >) Hackel, in Engler u. Pranti, Pflanzenfamilicn 2 (1887) Abthl. 2,
S. 69. Abbildungen: Poa abyssiniea in Jacquin, Icon, plantar, rarior. 1781, Tab. 17;
Eragrostis pilosa in Reich en bach, Fl. germ. 1 (1834) p. 91.

Podocarpus: ^) Ann. Chcm. 170 (1873) S. 214. — 2) Ebend.

726

Podopbylliusaure. — Podophyllum.

AuflosuDgeD ; sattigt man diese mit Bariumcarbonat , so bleibt das Bariumsalz der
Sulfonpodocarpinsfture Ci'jli2i(B 0^11)0^ in Losung, aus welcher man nach
Zusatz der geuau berechneten Menge Schwefelsaure die SulfonsSore als amorpbe,
farblose, in Wass^r wieder leicht und ohne Fluorescenz loslicbe Masse gewinnen
kann. Dieselbe liefert zwei Beihen meist gut krystallisirender Salze.

Indem Oudemans die Nitrosauren der Podocarpinsanre in weingeistiger
Losung mit Zinn und' Salzsaure kocbte und das Zinn hierauf mit Schwefelwasser-
Btoff beseitigte, erhielt er bei langsamer Abkiiblung des fiarblosen IMltrates Nadeln
einer Salzsaureverbindung der Amidopodocarpins^ure Ci7H2i(NH2)03HCl. Dige-
rirt man die weingeistige Auflbsung dieser Verbindung mit frisch gefalltem Silber-
oxyd und entfemt die geringe Menge des in L5sung gegangenen Silbers mit
Bchwefelwasserstoff, so Itlsst sich die Amidosaure durcb Zusatz von Wasser ab-
scheiden; ibrer Beinignng stellt sicb aber ihre geringe Bestandigkeit hindernd in
den Weg.

Die Versuche , Brom an Stelle von Wasserstoff in die Podocarpinsaure einzu-
fiibren, geben kein Besultat, wobl aber entstand ein Alkobolat der Aetbyl-
bromopodocarpinsaure Ci7H2o(02H5)BrOg-|-C2HgO, als Oudemans atheriscbe
(alkobolhaltige) Auflosungen von Brom einerseits und von Podocarpinsaure auder-
seits vermisclite; die Anfangs amorphe Verbindung lasst sicb aus warmem Wein-
geist in 8cb5nen klinoedriscben Krystallen gewinnen.

Auch die Acetylverbindung der Podocarpinsaure krystallisirt.

Die Erbitzung der Podocarpinsaure mit ungefUbr 25 Thin. Zinkstaub fubrte
zu der Bildung des bei 117® schmelzenden und iiber 360® siedenden Metban-
tbreus OisHig. Die aus Eisessig oder Bchwefelkohlenstoff anscbiessenden
Krystalle des Metbantbrens bieten eine abniicbe Fluorescenz dar, wie diejenigen
des Anthracens; der Dampf des ersteren riecht nacb Asphalt. Substitutioiis-
producte desselben mit Brom oder Salpeters&ure liessen sich nicbt darstellen, wolil
aber das in gelbrotben Kadein auftretende Picrat.

Yermittelst Chromsaure stellte Oudemans aus dem Methantbren das gelbe
krystallinische Metbanthrencbinon C15H10O2 dar, welches durch schweflige
Saure in Hydromethanthrenchinon iibergefiihrt wird.

Bei der trocknen Destination des entwasserten podocarpinsauren Calciums,
welche mit grosser Sorgfalt in Glasrohren ausgefiibrt werden muss, bildet sich
ein Theer, welcher mit Wasser destillirt eine auf Wasser schwimmende Fliissigkeit (i)
und spater, in geringerer Menge, ein dickliches, in Wasser untersinkendes Oel (B)
giebt; als Buckstand bleibt eine zahe Masse (C). Yermittelst Kali liess sicb der
Portion (A) Phenol entziehen, welches mit B vereinigt wurde. Die Hauptmenge der
Fliissigkeit {A) besteht aus Car pen, einem bei ungefahr 156® siedenden, den Ter-
X)enen sehr ahnlichen Kobleuwasserstoffe, welcher begierig Sauerstoff auftaimmt und
verharzt. Bei der Oxydation giebt das Carpeu keine Terephtalsaure. In dem
Destillate (B) erkannte Oudemans als Hauptbestandtheil das von Engelhardt
und Latschinoff 1869 beschriebene «-Kresol, dessen krystallisirtes Benzoylderivat
verglichen wurde.

Der dickfliissige Biickstand (Cf), unter vermindertem Drucke der Destination
unterworfen, lieferte Hydrocarpol C16H20O, eine gelbliche, terpenthinartige
Fliissigkeit, welche durch Phosphorpentoxyd zu Carpen condensirt wird. Hydro-
carpol entstebt auch bei der trocknen DestiUation der Podocarpinsaure selbst.

Oudemans kommt zu dem Bchlusse, dass diese Saure als Deri vat des Di-
phenyls aus der Classe der Additionsproducte zu betrachten sei, wonach ihre ein-

/OH
fachste Structurformel die folgende ist: C6H2^COOH

In dem Radical CgHj5 muss noch ein Benzolkeru enthalten sein. F,A.F.

Fodopliyllins&ure ; Podophyllotoxin , FodopliylloquMreetin s. unter
Podopbyiium.

Fodophyllum peltatum L., ein ausdauerudes , in den ostlichen Staaten
Kordamerikas und in Canada sehr verbreitetea Kraut ') aus der Familie der
Berberidaceae f dessen nahezu cylindrisches , braunes Bhizom mehr als 1 m Lange
bei 1 cm grosster Dicke erreicbt. Auf dem Querschnitte zeigt dasselbe gelbe
Gefassbiindel in weissem, amylumreichem Parenchym^). Das Rhizom besitzt einen
unangenehm narkotischen Geruch und widerlich scharfen und bitteren Geschmack.

Podophyllum peltatum: ') Abbilduugen: Bent ley and Trim en, Medicinal IMnnts,
Loudon 1876, Tab. 17; Kohlcr's Mcdizinaipflanzen. Gera 1886, Tat'. 73. — ^) KlUckiger

Poelerinde. 727

Mit Hulfe von Weingeist lassen Bich dem gepalverten Rhizom uugefahr
2 Proc. .PodophylJin" eatzieben, welches seit 1832 in Amerika als beliebtes
Purgans sehr viel gebraucht wird and 1883 auoh Aufhahme in die Pharmacopoea
Gennanica gefunden hat ; die PodophyUiunwurzel selbst war von den £iDgeborenen
Nordamerikas schon l&ngst auch als Brechmittel und gegen Warmer angewendet
worden *).

Dorch Wasser ans dem alkoholischen Auszuge gefUUt, stellt das Podopbyllin
eiD gelbes, amorphes, in Ammoniak and anderen Alkalien losllohes Palver dar.
Aas der Warzel selbst hat Podwissotzki^) mit alkoholfreiem Ohloroform Podo-
phyllotoxin erhalten, indem er dem zar Syrapsconsistenz eingedampften Cbloro-
formaaszuge das doppelte Volam reinen alkoholfreien Aethers zusetzte, wodurch
Podophyllins&are abgeschieden wird. ludem man das Filtrat za der 20fachen
Menge leichtflachtigen Paraffins (.Petroleumather'') fliessen liisst, erhalt man einen
haupts&chlich aas Podophyllotoxin bestehendeu weissen Niedersohlag, den man
wieder in Chloroform aufldst; nach der Yerdanstang des letzteren bleibt da8 Podo-
phyllotoxin als amorpher Biickstand, welcher aach durch Aaflosung in siedendem
Wasser gereinigt werden kann, da er vou kaltem Wasser kaum aufgenommen wird,
obwohl er diesem seinen bitteren Oeschmack mittheilt. Das Podophyllotoxin ist
aach in Aether Idslich; Eisenchlorid erzeagt weder in dieser, noch in anderen
Aoflosangen des PodophyUotoxins eine Yeranderung. Dasselbe rdthet blaues Lack-
muspapier and wird von w&sserigen Alkalien aufgelost^); aus der ammoniakaUschen
LOsang verfliichtigt sich das Ammoniak bald wieder. Aas dem PodophyUin des
Handels lasst sich nicht wohl gleich reines Podophyllotoxin gewinnen, wie aus dem
gepalverten Bhizom.

Aas dem Podophyllotoxin wird Pikropodophyllin dargestellt, indem man
ersteres mit Galciumhydroxyd and Weingeist zeiTeibt, zar Trockne bringt und
hieraaf mit absolutem Alkohol auskocht; schon w&hrend des Filtrirens, vollstan-
diger nach dem Erkalten beginnt das Pikropodophyllin in weissen Nadeln aus-
zakrystallisiren. Diese werden mit vei-dtinntem Weingeist and mit weingeistigem
Ammoniak ausgewaschen.

£rw&rmt man Podophyllotoxin mit Bariumhydroxyd oder Galciumhydroxyd,
so scheidet sich aus dem heissen Filtrate, welches man mit Salzs&ure neuti'alisirt,
eiDe Gallerte ab, welche sich nach dem Auswaschen in heissem Wasser auflosen
Uisst. Wenn dieses erkaltet, so erhalt man eine harzig-gelatindse Masse von
Pikropodophyllinsaure und Krystallnadeln vou Pikropodophyllin; beimEin-
dampfen verwandelt sich die erstere ebenfalls in NadelbUscheL

Podophylloquercetin, der Farbstoff des rohen Podophyllins, wird aus
rohem PodophyUin bereitet, welches man mit Chloroform und leichtfluchtlgem
Petroleum erschopft. Alsdann geht der Farbstoff in Aether nber, wird an Blei
gebtmden, aus dem gelben Niederschlage wieder frei gemacht und in Aether iiber-
gefuhrt, aus welchem das Podophylloquercetin durch Yerdunstung als gelblich
grunes Pulver erhalten wird; bei der Sublimation bildet es gelbe Nadeln.

PodophyUin s&ure ist ein unkrystaUisirbarer , in Alkohol und Chloroform
loslicher, brauu ge^rbter Bestandtheil des Podophyllins, der sich in Wasser nicht
aufldst.

Der wirksame Stoff des Podophyllins ist nach Podwissotzki^) das Pikro-
podophyllin; zweckmJissiger Weise verwendet man aber das Podophyllotoxiu, aus
welchem das erstere hervorgeht. — Berberin ist in Podopyllum nicht vorhanden,
wonach die Angabe im Handworterbuch Bd. II, 8. 1 zu berichtigeu ist. F,A.F,

Poelerinde wird im dstlichen Theile Javas die Binde der dort wachsenden
Alstonia spedahilis (Brown) genannt. Dieselbe enthalt nach Scharl^e ein von
ihm Alstonin genanntes Alkaloid, fiir welches Hesse ^), da dieser Name schon
einer anderen Substanz gegeben wurde, den Namen Alstonamin in Yorschlag
brachte. Ausser dieser Base euthalt dlese Binde nach Hesse noch Echitamin,
£chitenin und Ditamin.

Das Alstonamin stellte Scharl^e in der WeiFe dar, dass er das alkoholische
Extract der Binde mit Oerbsaure ausfallte, den Niederschlag mit Bleioxydhydrat
behandelte und das Alkaloid mit Alkohol aufnahm. Beim Yerdunsten dieser
Losaog im Exsiccator schied sich das Alstonamin in Bhomboedern und Prismen
ab, welche dieselbe Beaction mit Balpetersaure zeigten wie das Ditamin (s. Bd. U,

•nd HaDbury, Pharmncogrnphia 1879, p. 37. — ') Ueber die wirksamen Bestandtheile
des Podophyllins. Dorpat 1881, 61 S. — - ^) Guarescht, Ber. 1879, S. 683 yermuthet
ein Glycosid im PodophyUin. — ^) L. c. S. 34.

Poelerinde: ^) Hesse, Ann. Chem. 203y S. 170. — ^) Husemann, Arch. Pharm.

728

Poelcriiule.

S. lOOS), welcher letztere Umgtand ancU die Ureaclio war, daas Tii. OuBemann'!
das AUtonnmin fnr itleiitiBcti mil Dilamin hielt,

Beeiiglich der DaratelluDg dieser liaaen aei Fol^endes angeWhrt : Naclidem
daa verdannt* RlkohoiiBche Extract dar Poel^rinde mil Soda iibenflttigt nad
mittelst Aether daa Ditamin CjjHibNOj baseitigt wiirde, wird die LOeung
nftcli vorheriger Neutralisation mit Kssig- Oder Buliwefalsiiiire aut etwa Vii hii
Vac v*" Gewichte der angewandten Einde ein^edampft und dann mit Kocbsnlz
vennieclit, wobei lalzsaurea Ecliitamin niederf^Ut, nahrend Echitenin und Alston-
amin gel5st bleiben. Iietztere werden ana der LQRung mittelKt Kalilauga nnd
Chloroform abgescliieden tind das AIstouBmiu durch AuHSsea dee betreflenilea
ChloroformriickstaDdea in Alkohol und Krj'ntalligiren aua diesem von neinem
basisclien Begleiter getrennt. Dab Ecliitenin CgnHj^MO^ bleibt dabei in
der Untterlaage, DasBelbe litsBt sich bei Anweudung der anBcheineud Alston-
amiii freiea Ditarinde zweckmaesig aus der Mutterlaiige des HalEsanrea Ecliit-
aminti ilnrch Quecknilberchlorid abBchetden ^). Es lut amorpli, braaolich gefarbt,
IflBt iiich leicht in Chloroform und Alkohol , nnd farht nich mit concentriiier
BcbwefeUaure rStldicbviolett, mit concentrirter Salpetemaure hiDgegan erst pur-
purrotli, dann griin und schliesBtich gelb. Es wird sua seineu Salzieanngea durch
Ammoniak, und, wenn diese nicbt xa nehr veriinnat dnd, auoli durch Sodalosung
gemilt.

Das Echitenin bildet anatlieinend nur amorphe SbIkb; sein FlatiQiali ift
nacb fCj„Hs7N0,)g,FtCteBa zusauunengesetzt , sein Qu e cb sil berxalz uacU
(CjoHjjKOj.HCl^ + HgCtj 4- aHjO. Beim Erhitien dea letzteren mit Aetikalk
maoht dich ein inteniiver Genioh nach Trimethvlamin bemerklicb.

Echitamin. Das oxaUanre Salz dieses Alkaloids wurde achou Ud. II, 8. 106b
emiihnt', auii dieaem vie am dem salzsanren Saize wird die Base selbst gewonaen,
wens deren concemtrirte wiseerige LQHtiDgen mit Stangenkali Termigcht und mil
Aetber Oder Chloroform anegeacliiittelt werdeii, Beim freiwilllgen Verdnnsteo der
Aether- oder CbloroformlBaung bleibt dann die Baee als eiu farblaser, nur selten
Andeutnng von KryBtalliaation ueigeader Firniss zuruck, die, in wenig atarkeio
Alkohol oder verdiinntem Aceton gelOxt, beim Verdunsten diener Loanngen in
sctitef abgentumpfien gliinzenden Prismen krjitallisirt , welcbe uach Cj^H^sI^i")
-\- 4B<]0 znaammengesetzt sind. Uebrigens betrachtet Heaae diese 4 Mo(. H^U
nioht ala gleichwerthig, indem er dieae Base ala eine Ammoninmba^a C^gHj^^NgUf
+ HjO = CjjHjgNjO.HO Buffasat, fur welcha Annahme meiirere ThatsBclien
sprechen ; allein Referent glaubt diese Frage gegenwSrtiir noch fiir pine offene
halten zu tnQseen, weil ea ihm inzwiachen nocli nicht gelang, aus den verachied^n-
sten Ammoniumchloriden die Ba^en aelbst durch Kaliumhydroxyd und Cbloroform
abzuscheidcn , wia die vnrliegende Baiic , die er ileshalb bia auf 'Weiteres fiir eine
Aminbane halt. Daa Echitamin loat sich leicbt in Wasser; die«e Losung reagirt
■tArk alkHlincli, wirkt auf die Haut stark atzend, siielit Kohlenailure aus der Left
an, acheidet ana KochBalilbBUng Natronhydrat, aus ChlorkaliumlOaUDg Kalihydrat
ah, milt die Oxjda aus Kupfer- nnd Eisencblorid , sowie Thonerde bus AUon-
Jijflung, femer bus esaigsanrem Blei Bleioxydhydrat, das rich indess im Uober-
schuBB der Bchitaminldaung wieder liist. Die Verbindiing CggE,H^3 04 -i- RiO
schmilzt bei etwa SOB**, verliert gleichzeitig 1 Mol. Hg 0 und bildet dann mit
Waasar nach langerer Beriihrung damit eine basiscli reagireude IiiiHung. Es drebt
die Ebene des polariairten Lichtes nach links. Hit conoeu trirter Salpeternaure
fiirbt es sich Anfangs purpurroth, damach int^naiv griin. Wird ea mit concen-
trirter flalzBHure auf lin" erhitzt, bo geht es in eine dunkle, in Chloroform \os-
liche Subatanz uber ; dabei bildet sich entgegen Harnack'a *) ') Behauptung kein
Dimethylanilin , ebeuBo wenig ala beim Koohen deaselben mit verdiinnten Siitiren
Olycose entstebt^). Zwar reducirt die LiisQiig dann Febling'schs LSsung; alloiB
die reducirenda Substanz wird aus salzsaurer LOsuiig durch Phosphorwolframsfinre
geffillt nnd scheint daber eine Bane xa sein *). Wird Echitamin fiir sich ISngere

1 CgjiHgHNgOft. Dasaelbe ist braun, amoi-pli, lost sich leioht in Alkidiol
nnd Chloroform, und bildet mit Ba1zs3iure ein amorphes Balz, aus deaaen wS>m-
riger Liisung die Base durch Kali- oder Natronlauge , wie durch Ammoniak ab-
geidiieden warden kann. Dasaelbe reducirt in alkaliaclier L59ung Kupferoxyd.

313, S. 4^8. — ») H
— *) Hcssc, Eben.l.
PhurmnkoloKie 7, S. 1

r

Poikilit — Pollen. • 729

Dm £chit«min ist eine einsliurige Base; ihre Salze krystallisiren meist recht
gnt. Das salzsaure Salz CssHsj^NsO^^HCl [nach Harnack^) GaaHgoNaO^, H CI]
Idst sich ziemlich leicht in heissem Wasser, schwer in kaltem Wasser. Dasselbe
warde von Merck langere Zeit als ^Ditain" in den Yerkehr gebracht. Mil Platin-
chlorid giebt es einen gelben fiockigen, in kaltem Wasser schwer Idslichen Nieder-
ichlag (CjaHagNjOJa.PtClflHa + 3HaO.

Bromwasserstoffsanres Echitamin G2SH28N2O4, HBr-t-SH^O krystalll-
rirt in &rblo8en Piismen, die sich in kaltem Wasser schwer I5sen.

Jodwasserstoffsanres Echitamin Ggg H^g N9 O4 , H J wird bisweilen in
grossen fl&chenreichen Tafeln, meist jedoch in derben farblosen Prismen erhalten.

Kohlensaures Echitamin CssHsgNaOf^COsHj -|- 1V9H3O ist ein weisses
Kijstallpnlyer, das sich in kaltem Wasser langsam lost. Diese Losung schaumt
beim Eochen, indem sich Kohlens&ure entwickelt.

Ozalsanres Echitamin, neutrales (CajHagNsOJ^, C3O4H2 ist ein weisses
krystallinisches Pulyer, das sich leicht in kaltem Wasser, schwer in absolutem
Alkohol Idst.

Femer krystallisirt das neutrale Snlfat in kleinen weissen Nadeln, das
Ace tat strahlig, wahrend das Benzoat und Salic ylat amorph, firnissartig sind.

0. H.

Poikilit nnd Poildlopyrit syn. Bornit.

Polarisation des Liohtes s. Licht (Bd. IV, S. 109); FolariBation ^ gal*
Taniflche s. nnter Elektricit^t (Bd. II, 8. 1207).

Foleidl 8. Pulegiam.

Folianit s. Pyrolnsit,

Polien nannte Ydlkel ein nicht genau charakterislrtes Zersetzungspruduct
der Persnifocyansanre oder des Ammoniumsnlfocyanats durch hohere Temperatur,
Tielleicht identisch mit Melam (s. Bd. I, 8. 403 und Bd. 11, 8. 894).

Polindenoxyd nannte Berzelias das Imasatin (s. Bd. Ill, 8. 823),

Polirrothy Pariserroth syn. Englischroth b. d. Art.

FoUrsoliiefer s. Opal.

PoUcapapier ist das mit einem Bleiweissiiberzug versehene Papier, welches
baaptsachlich zu Yisitenkarten etc. Verwendung findet.

Polleiit Zar IJntersuchang des Pollens ist theils das sogenannte Bienenbrod,
der von den Bienen eingestampfte Bliithenstaub yerschiedener Pflanzen, theils der
▼on einzelnen Pflanzen entnommene Pollen verwendet worden. Yon den letzteren
1st das Lycopodium fruher (Bd. lY, 8. 200) beschrieben.

Ddnhoff ^) ermittelte als Bestandtheile des Bienenbrodes : einen gelben Farb-
stoff, Pflanzen waohs, Eiweiss, PoUenin und Cellulose. Assmus^ fand im Bienen-
brode eine grossere Anzahl von Stoffen: ausser Eiweiss, Fetten, Kohlehydraten
and PoUenin u. a. Hippursaure (?) und Kdrper, die er als Anthosmin, Cerinthin,
Erithalln bezeichnete. Quantitative Analysen des Bienenbrodes sind von Fischer
und Aubry*) und von Schneider^) ausgefiihrt worden. Die ersteren fanden in
100 Thin. Bienenbrod: 13,3 Wasser, 3,1 Asche, 24,1 Zucker, 0,6 Phosphorsaure,
I,3Stlckstoff; in Wasser Idsten sich 69,6 Thle.; der Riiokstand bestand im Wesent-
lichen aus Pollensohlauchen.

Schneider^) untersuchte Bienenbrod aus der Pfalz und aus Brandenburg.
Basselbe enthielt in 100 Thin: 29,89 Wasser, 3,08 Asche, 17,8 Eiweiss (und Pepton),
S.*),! Zucker, 8,98 Fett, Fetts&uren und Farbstofi", 7,8 Pollenh&ute, 7,4 Pectlnstoffe.

Nach Her a pa th^) ist der Pollen der weissen und rothen Lilie fi*ei vonStarke-
mehl, welches im Pollen von Cactv^ apeciosisaimus reichlich vorkommt. Fremy
und Cloez^) fanden auoh im Pollen der Lilien Starkmehl, ausserdem schwer ver-
seif bares Fett, Eiweiss und Farbstofl'e; dieselben Bestandtheile enthalt auch der
Pollen von Pinus- und Typha-Arten.

Der KiefempoUen und das Bienenbrod enthalten ein invertirendes ^) und ein
<]iastatische8 Ferment^).

Pollen : *) Bienenztg. 1856, ST 148. — ^) Ebend. 1866, S. 223. — 3) Ebend. 1870,
S. 105. — *) Ann. Chera. 162, S. 235. — ^) JB. 1847 u. 1848, S. 828. — «) Ebend.
1854, S. 652. — "0 Erienmeyer u. v. Planta, Ebend. 1874, S. 943. — ») Erlen-
meyer, JB. Tliierchcm. 1875, S. 271. — ®) Hoppe-Seyler, Zeitschr. physiol. Chem. 10,
S. 326. — ^^ Nobbe's Undwiithschafil. Versucbsst. 31, S. 97; 5^, S. 216.

730

Pollenin. — Polyaceton.

Schultze und v. Planta^) gewannen aus dem Pollen der Haselstaude and
der gemeinen Kiefer das von Schultze in Eeimpflanzchen entdeckte Vernin,
ausserdem mehrere Xanthink5rper (Guanin und Hypoxantbin). Yollstaudige Ana-
lysen der Pollen der letztgenannten Pflanzen hat y. P 1 a n t a ^^) ausgeflihrt ; ihre
hauptsachlichen Ergebnisse sind die folgenden :

Wasser

8tick8tofT

Btickstofffreie S to fie (aus der Differenz)

Asche

Hypoxanthiu und Guanin

Rohrzucker

Starke

Farbstoff in der wassevigen Losung .

Cuticula

Wachsartige Korper

Fettslluren

Hai'zartige Bitterstoffe

Haselpollen

4,98 Proc.

4,81
61,15

3,81

0,15
14,70

5,26

2,06

3,02

3,67

4,20

8,41

a
n
n
n

n
n
n
n
s
»
n

KieferpoUen

7,66 Proc.

2,65 „

72,48 ,

3,30 ,

0,04 „

11,24 ,

7,06 ,

21,97
3,56

10,63
7,93

n

Cholesterin ivurde in beiden Pollenarten nachgewiesen. Die Aache der Hasel-
pollen entbalt viel Phosphorsaure , wenig Kalk, inehr Magnesia und kohlensaure
Alkalien, sehr wenig Chlor. Yon Eiweisskorpern wurden Globuline und Peptone
ermittelt ^% Bn,

Pollenin. Hit diesem Namen bezeichnete man friiher den Eiickatand, welcher
nach Behandlung des Pollens mit Wasser, Alkohol und Ealilauge zuriickbUeb.
Es scheint wesentlich unreine Cellulose zu sein (vergl. Bd. 11, S. 464). Bn.

Folluoity Pollux^ in Drusenraumen des Albit fiihrenden Granits von Elba,
unvollkommen ausgebildete , liickenhafte Individuen, an sog. zerfressenen Quarz
erinnernd, selten deutlich regular aoOoo .2 02 mit muschligem Bruche uud Spuren
von Spaltungsflachen, farblos, glasglanzend, durchsichtig mit H. = 5,5 bis 6,5 und
G. = 2,86 bis 2,90, entbalt wesentlich iCsjO, 1 Al^Og, 5SiO« und iHgO mit etwas
Kali und Natron nach den Analysen von Plattner^), F. Pisani^) and
C. Bammelsberg^). Yor dem Lothrohre wird er weiss, diinne Splitter runden
sich ab zu emailahnlichem Glase, die Flamme rothlichgelb farbend, in kochender
Salzsaure schwierig zersetzbar. Kt

Polyaceton C6H12O2 = CHg . CO . CHa . C (OH) (CH3)2 nannte zuerst Heintz*)
den aus kauflichem Acetou mittelst Kalilauge gewonnenen Diacetonalkohol C H3 .
CO . CH2 .C (OH)(CH8)2, welcher spater von ihm ^) aus Diacetonamin und salpe-
triger Saure erhalten wurde. Zur Darstellung wird saures oxalsaures Diaceton-
amin in 3 Thin, heissem Wasser gelost, die Losung auf ca. 5^ abgektihlt und
uuter bestaudiger Kiihluug allmalig iVa bis 2 Thle. Kaliumnitrit eingetragen.
Man lasst das Reactionsproduct einige Tage im Eiswasser stehen, erhitzt hierauf
die Fliissigkeit sehr allmalig und destillirt endlich eine kleine Menge ab, 'wobei
das Mesityloxyd iibergeht. Der wasserige Biickstand wird von einem braunen
Theer durch Filtriren getrennt, und nachdem man noch den wasserigen Theil des
Destillates hinzugefiigt hat und die saure Flussigkeit mit fester Potasche neutra-
lisirt hatte, mit Aether ausgeschiittelt, die Aetherlosung mit Chlorcalcium getrock-
net und dann fractionirt destillirt. Farblose, niclit ganz diinnfliissige Fliissigkeit
vom Siedepunkt 163,5® bis 164,5®, spec. Gew. 0,9306 bei 25®, mischt sich mit
Wasser, Alkohol und Aether in jedem Yerhaltniss, und wird aus der wasserigen
Losung durch Kali oder Natronhydrat wieder abgeschieden. Sein Geruch ist dem
des Mesityloxyds ahnlich, aber viel schwacher, sein Geschmack brennend. Natrium
entwickelt mit Ihm lebhaft Wasserstotf, indem sich die Fliissigkeit braun farbt.
Hierbei flndet wahrscheinlich audi eine theilweise Reduction zu Triraethylpropy-
lenglyco] statt. Beim Losen in concentrirter Schwefelsaure wird er in Mesityl-
oxyd iibergefuhrt *). C. H.

Pollucit: 1) Fogg. Ann. 69, S. 439. — ^) Compt. rend. 58, p. 714. — ») Berl. Acad.
Bcr. 1878, S. 9; 1880, S. 669.

Polyaceton: i) Ann. Chcm. 169, S. 114. — 2) Ebeml. 178, S. 342.

r

Polyacetylenverbindungen. 731

Polyacetylenyerbindungen. Nachdem schon friiher durch Glaser^) Oxy-
dation von Phenylacetylenkupfer ein Phenyldiacetylen (s. Bd. V, 8. 166) erhalten
werden konnte, ist in neuerer Zeit von Baeyer*) aus der Kupferverbindung der
Propargj'lsaure durch Oxydation eine Diacetylendicarbonsaure dargestellt worden,
aus welcher daun weiterhin eine Diacetylenmonocarbonsfture/die Tetraacetylendi-
carbonsaure und das Diacetylen selber erhalten werden kounten.

Diacetjlen C^HarrrCHEC-CECH bUdet sich beim Behindeln des sauren
Natriumsalzee der Diacetylendicarbonsaure mit kochendem Wasser. Es wird Koh-
lensaure abgespalten, und neben dem Natriumsalz der Dlacetylenmonocarbonsaure
entsteht in betr&chtlicher Menge ein eigenthiimlich riechendes Qas, das mit am-
moniakalischer Kupferldsung einen dunkelrothen Niederschlag giebt. Aus dieser
Kupferverbindung lasst sich das Diacetylen durch Cyankalium frei machen. Es
unterscheidet sich von dem Acetylen durch die mehr violettrothe Kupferverbindung
wwie durch eine gelbe ausserordentlich explosive Silberverbindung.

Dijoddiacetylen C4J2 = CJ = 0 . C = CJ bildet sich analog wie das Dijod-
acetylen beim Behandeln des Diacetylensilbers mit einer Losung von Jod in Jod-
kalium. Der entstehende schwach gelbliche Niederschlag wird abgesaugt und mit
Aether ausgezogen. Beim Verdunsten des Aethers hinterbleibt das Dijoddiacetylen
in farblosen sch5nen Krystallen vom Schmelzpunkt 101®, deren Geruch an Jodo-
form erinnert. Beim Erhitzen im Bohr explodirt es mit grosser Heftigkeit und
mit rothem Blitz; amLicht verwandelt es sich in eine braune, in keinem Losungs-
mittel losliche Masse, die beim Erhitzen mit lebhafbem Knall ohne Feuererschei-
nuug explodirt. Durch Kupferchloriir wird es in die Kupferverbindung des
Diacetylens iibergefuhrt.

Diacetylendicarbonsaure CeHa04 = HOOC-CEC- C = C - COOH. Ent-
steht bei der Oxydation der Kupferverbindung des Propargylsaureesters oder seines
Natrinmsalzes mit Ferricyankalium.

Zur Dai*stellung wird die aus je einem Gramm Propargylsaureather bereitete
Kupferverbindung im frisch bereiteten und feuchten Zustande mit 20 g Wasser
Angeruhrt und mit einer Losung von 2 g Kalihydrat in 10 g Wasser versetzt.
^^ giebt darauf eine mit 0,5 g Kali alkalisch gemachte kalt ges&ttigte Losung
von3g Ferricyankalium auf einmal hinzu, riihrt i-asch um, bis die Masse die
rein blaue Farbe des Kupferhydroxyds augenommen hat, was hdchstens eine
halbe Minute dauert, und giesst dann die Fliissigkeit rasch in iiberschussige
20proc. Schwefelsaure. Besser geht man von der Propargylsaure selber aus, von
der man 2g in 10 g Natriumhydroxyd und 100 g Wasser lost. Die L5sung auf
55* erwarmt und 10 Proc. mehr als die berechnete Menge von Kupferoxydulhydrat
(durch Fallen von Kupferchloriir mit Natronlauge und Decantiren des Nieder-
schlages zu erhalten) zusetzt. Man schiUtelt ki*aftig durch, bis die FJussigkeit
in einem dicken gelben Brei der Kupferverbindung des Natriumpropargylats er-
starrt, und versetzt diese Masse nach dem Erkalten, schuell und unter AbkuhUing
niit so viel einer concentrirten FerricyankaliumI58ung, dass eine herausgenommeue
Probe eine alkalische Losung von Phenolisatin violett farbt, und giesst dann in
uberschiissige verdunnte Schwefelsaure. Die vom Ferrocyankupfer abfiltrirte Fliis-
sigkeit wird sehr oft mit Aether ausgeschiittelt, die Aetherlosuug mit Chlorcalcium
getrocknet, und nach zwei- bis dreistiindigem Stehen die Saure mittelst alkoho-
liscben Ammoniaks in Form des Ammoniumsalzes gefailt. Die Saure durch Ver-
dunsteolassen des Aethers zu gewiunen, ist bei der leichten Zersetzbarkeit der-
selben nicht moglich. Ausserdem ist die Saure so lichtempfiudlich , dass alle
Operationen, von der Abscheiduug des Ammoniumsalzes an , uuter Ausschluss des
directen Sonnenlichtes vorgenommen werden miissen. Das vom Aether befreite
Ammoniumsalz wird in einen Scheidetrichter gebracht, mit der nbthigen Menge
20 proc. Schwefelsaure zerlegt, mit etwa bei 60^ siedendem Ligroin iiberschichtet,
and dann unter starkem Schtitteln so viel Aether hinzugefiigt, bis sich alle durch
die Schwefelsaure in Form von farblosen Nadeln abgeschiedene Sapre gelost hat.
pie atherische Losung wird darauf kurze Zeit mit Chlorcalcium getrocknet und
im Wasserbad in einer Schale eingeengt, bis sich in der Fliissigkeit Krystalle
Mlden. Man lasst dann noch kurze Zeit bei gewohulicher Temperatur stehen, bis
die Menge der ausgeschiedenen Substanz nicht mehr zunimmt, wascht mit Ligroin,
lasst Bchnell verduusten, und trocknet iiber Schwefelsaure und Paraffin im Vacuum
bei voUkommenem Lichtabschluss. Die Saure krystallisirt aus einem Gemisch von
Ligroin und Aether in rautenformigen Tafeln, wird dagegen durch Schwefelsaure
^U8 der wasserigeu Ldsung des Ammoniumsalzes in Nadeln abgeschieden ; sie ist
in Aether, Alkohol und Chloroform sehr leicht, in Wasser ziemlich leicht, in

^) Glaser, Ann. Chem. 154^ S. 159. — 2) Bacyer, Ber. 1885, S. 674, 2269.

732

Polyadelphit. — Polybasit.

^

Ligrom und Benzol sehr scliwer losHch. Am Licht farbt sie aich sofort dnnkel
rosenroth und verwandelt sich nach einiger Zeit in eine dunkel pnrpurrothe
Masse. Im Vacnnm getrocknet and vor Licht geschiitzt, scheint sie langere Zeit
bestandig zu sein. Bei 100^ farbt sie sich braan, und explodirt gegen 177® mit
lebhaftem Knall unter Abscheidung einer sehr voluminosen Kohle. Die wasserige
L5sung der Saure giebt mit ammoniakaliscber Kupferlosnng einen brannrothen
Niederscblag , mit Silbemitrat eine weisse , beim Erwarmen gelb und donkler
werdende Triibung, mit Mercuronitrat einen weissen, auch in Salpetersliure schwer
loslichen Niederschlag , mit Bleiessig einen weissen, aus schiefen Prismen beste-
henden Niederscblag.

Durch gemassigte Beduction mit Natriumamalgam in der K&lte bildet sich
Hydromnconsaure, dnrch weitere Beduction in der Warme Adipinsfture, zugleich
twird ein Theil {%) in Propionsftare gespalten. Beducirt man die SSure in alko-
holischer L5sung mit Zinkstaub and Salzsaure, so wird nur Adipins&ure gebildet
and es treten nur Spuren von Propionsaure auf. Behandelt man den Aethylatber
rait Alkohol, Zink und Salzsaure, so tritt nicht nur Spaltung, sondem auch
Beduction der Carbozylgruppen ein, and es bildet sich Propargylather.

Der Aethylester der Diacetylendicarbonsaure bildet sich beim Sit-
tigen der alkoholischen Ldsung der 8&ure mit Salzs&uregas bei 0® als angenehm
riechendes Oel, das nicht onzersetzt fliichtig ist und sich wieder sehr leicbt
verseift.

Tetraacetylendicarbonsaure CioH204 = HOOC.C = C-C = C-CeC.COOH.
Beim Erhitzen des sauren Kaliumsalzes der Diacetylendicarbonsaure entweicht
Kohlensaure, und es entsteht eine in Aether loslichei krystallisirende, SLosserst licht-
empfindliche Sslure, welche mit einer ammoniakalischen Knpferchlorurldsang eioen
rothgelbeUf rasch dunkelroth werdenden Niederscblag liefert, der bei der Ozydation
mit alkalischer Ferricyankaliumldsung in Tetraacetylendicarbons&ure ubergeht
Zur Darstellang wird die Ldsung des sauren Natriumsalzes der Diacetylendicarbon-
sfiure bis zum. Aufh5ren der Kohlensilureentwickelung erhitzt und dann weiter,
wie oben beim propargylsauren Natrium angegeben, verfahren. Erystallisirt ans
Aether in schonen Nadeln, die ausserordenthch explosiv sind and am Licht sich
schon in wenigen Minuten schwarz farben. Beim Verdunsten grdsserer Mengen
•rh&lt man die S&ure als schwarze beim Erhitzen explodirende Masse. Entzieht
man der Aetherl5sung die 8&ure mit Soda, so wird sie aus der alkalischen Ldsoog
auf Zusatz von Sfturen in prachtvoUen farblosen Nadeln gefaUt, die jedocb schon
beim Filtriren unter Lichtabschluss schwarz werden und die durch Beduction
zaerst in eine bei 200® schmelzende Sslure, weiterhin wahrscheinlich in Sebacin-
saure iibergefiihrt werden kann. C, H,

Polyadelphit ist brauner manganhaltiger Kalkeisengranat von Franklin in
New-Jersey. Kt.

Polyarg^it von Tunaberg in Sddermanland in Schweden, ein^i^ewachsen in
Syenit, analysirt von Svanberg^) und Erdmann^), derb blattng, weiss bis
roth, auch violett mit H. = 4 und G. = 2,72 bis 2,79, ist ein an Thonerde reicbes
Silicat von Kali und Kalkerde mit Wassergehalt von 4,92 bis 5,29, welches vor
dem Lothrohre leicbt zu weissem Email schmilzt und fur zersetzten Anorthit, von
B. Blum^) fur eine Pseudomorphose nach Dichroit gehalten wurde. Kt.

Polyargyrit nannte F. Sandberger^) ein von F. Petersen') analysirtes
regular krystallisirtes Mineral von Wolfach im Schwarzwalde, welches 14,78 Proc
Schwefel, 6,98Antimon, Spur Arsen, 77,42 Silber, 0,30 Zink, 0,36 Eisen, Spuren von
Blei enthalt. Es bildet auf krystallisirtem Dolomit aufgewachsene verzerrte Krj-
stalle 00 0 00. mOm.O, ist hexaedrisch spaltbar, eisenschwarz, undurchsicbtigf
lebhaft metallisch glanzend und geschmeidig, hat H. = 4 und G. =: 6,974. £s
schmilzt leicbt vor dem Lothrohre, entwickelt schweflige Saure und Antimonraneh,
giebt ein Silberkom und ist in Salpetersaure loslich, Schwefel abscheidend. Kt.

Polybasit, krystallisirt rhombisch, tafelartige, frtiher fiir hexagonale gehaltene
KrysUlle bildend , durch OP mit ooP (nahe 1200), ooPa>,P (Endkanten = 129^32',
Seitenkanten = 117®), auch derb und eingesprengt, unvoUkommen basisch spaltbaf}
eisenschwarz, metallisch glanzend, in sehr diinnen BlUttchen roth durchscheinend)
optisch zweiaxig, hat H. = 2,0 bis 2,5 und G. = 6,0 bis 6,25; der Strich ist

Polyargit: ^ Pogg. Ann. 54, S. 269; 57, S. 173. — 2) lUmmeUb. Suppl. 5, S. 193.
— ^) Dessen Pseudoro. 3. Nachtr. S. 99.

Poiyargyrit; 1) N. J. f. Min. 1869, S. 310. — «) p^gg. ^^n. 137, S. 386.

r

Polychrestsalz. — Polygonum. 733

Bchwarz. Yor dem Lothrohre zerknistemd, sehr leicht schmelzbar, giebt iin Olas-
rohre sehwefli^e Sanre und weisses Sublimat, auf Kohle AntimonbeBchlag, init
Soda ein kupferhaltiges Silberkorn. Nach den Analysen des yon Guarisamey in
der Provinz Darango in Mexiko, von Bohemnitz in Ungam nnd Freiberg in
Sacbsen nach H. Bose^), des aas Cornwall nach Joy^), des von Przibram
in Bdhmen nach Tonner^) und des von San Pedro Kodasio, Tres Puntas bei
Copiapo in Chile nach Taylor*) 9Ag2S (mit etwas CU2S) und iSbgBg (mit
wechselndem AssS^). Kt

PolyehreBtsahiy ftltere Benennung fiirKaliumsulfat; Seignette's Polychrest-
lalz ist weinsanres Natron-Eali, Tartartis ludronaius,

Folyohroilith ia Gneiss von Erageroe in Norwegen, sechsseltig prismatisch
krystallisirt , mit Basisfl&che, auch derb und in nierenformigen Parthien, Bruch
maschlig, splittrijc bis uneben. £r ist weiss, blau, griin, roth und braun, durch-
Bichtig bis undurchsichtig, wachsglanzend bis matt, hat H. = 8,0 bis 8,5, schmilzt
▼or dem Ldthrohre sich aufblfthend zu emailartigem Qlase, ist ist in Borax oder
Phosphorsalz schwer Idslich mit schwacher Eisenf^rbung und giebt 4n letzterem
do Eieselskelett. Dahl^) fand 52 Proc. Kiesels&ure, 37 Thonerde, 7 Magnesia,
SEisenoxyd, 1 Kalkerde, 1 Wasser, Beheerer 6 Wasser und weniger Thonerde.

Kt.

Polychrom syn. Pyromorphit.

Polyohrom^ Bchillerstoff nannte Baab das Aesculin (s. Bd. T, S. 92).
Polyohroms&ure nannte Boutin die Aloetins&ure (s. Bd. I, B. 328).
Polydymit syn. Libethenit.

Polydymit nannte H. Laspeyres^) ein Mineral von der GrubeGrunau im Sayn-
Altenkirchen'schen, welches regul&r krystallisirt und polysynthetrische Octa^er-
zwiQinge bildet. Die meisten Erystalle sind tafelartig oder prismatisch gebildet,
zeigen unvollkommene Spaltbarkeit nach dem HexaMer, der Brach ist uneben bis
muschehg. Es ist licht stahlgfrau, Iftuft grau oder gelb an, ist metallisch glanzend,
UDdurchsichtig, ziemlich spr5de, hat H. = 4 bis 5 und G. = 4,808 bis 4,816. Ist
▼or dem L5throhre stark decrepitirend, auf Kohle schmelzbar zu schw&rzlich-
griiner magnetischer Kugel, in SalpetersHure Idslich, Bchwefel abscheidend, nicht
in Balzs&ure, welche nur zarte Einsohliisse von Bismuthin auBzieht. £r fand
53,51 Proc. Nickel, 0,61 Kobalt, 8,84 Eisen, 40,27 Bchwefel, 1,04 Arsen und
0,51 Antimon nnd gab die Formel Ni^Ss. Er vermuthet, dass K obeli's Niokel-
wismuthglanz (Grunauit, Saynit) ein Gemenge von Polydymit und Bismuthin sei.

Kt,

Pclygala s. Senega.

Polyglyoerine s. Bd. Ill, S. 432.

Polygonum. ITngefahr 150 Arten dieser meist krantigen Pflanzen sind in
den gemSssigten Landern weit verbreitet. Yon Polygonum Bistorta L. fand friiher
der Wurzelstock ^) medicinische Yerwendung ; neben Stilrkemehl enthalt er reich-
lich Gerbstoffe ').

Polygonum esctdentum M5nch (P. Fagopyrum L.) und P. tata^-ieum G&rtn.
werden in Europa und Asien, P. emarginatum Both in Indien und China an-
gebaut^). Die Bamen dieser drei Arten werden gemahlen und zu Brot verbacken,
aach sonst genossen.

Polygonum Eydropiper enthiilt scharfe, nicht genau untersuchte Stoffe^).

Manche Polygonum- Aiten liefern Indigo, z. B. das schon genannte P. emar-
ginatum^) und ganz besonders P. tinctorium Loureiro, dessen Blsltter in Japan
in grossem Umfange zur Darstelluog von Indigo (vergl. Bd. Ill, S. 777) benutzt

^) Pogg- Ann. 15, S. 573. — *) RammcUb. Suppl. 5, S. 194. — ') Lotos 1859,
P. 85. — ^) Proc. N. BC. Philadelphia 1859, Novhr. — *) N. Jahrb. Min. 1846, S.288. —
*) J. pr. Chen. [2] 14, S. 397; N. Jahrb. Min. 1876, S. 737; 1877, S. 296.

Polygonnm: ^) Fltlckiger, PharmakognoBie, 1. Aufi. Berlin 1867» S.202. — ^)Uloth,
Liebig's Ann. Ill (1859) S. 218. Sten house, Lond., Edinb. and Dublin phil. Mag. 1843,
Nr. 331.— S) Abbildung: Botanical Register 13, p. 1095. — ^) A. de Candolle, Origine
des Plantes cultivees. Paris 1883, p. 279. — *) Arch. Pharm. 223 (1885) S. 449. —
2 Dingl. pol. J. 39, S. 320. — ') J. J. Rein, Japan 2 (Lpsg. 1886) S. 204 bis 208. —
V Schunck, d« Handwb. 3, S. 778. — ^) Rein, 1. c; Just's Botanischer JB. 1879,
S. 343. Die Sltere Literatur in Gmelin, Handb. d. org. Chem. 5 (1858) S. 75.

734

Polyhalit. — Polylactylverbindungen.

werden'). Sie eiithalten das gleicbe Glycosid^) wie die eigentlichen Indigopflaozen
{Indigofera Anil und andere Arten) un'd miissen in ahnlicher Weise der GahruDg
unterworfen werden, um Indigo zu geben.

Die 1826 bis 1840 in Frankreich mit grossem Eifer untemommenen Versnche
zum Anbau des in Asien einheimisclien P. tinctoriwn haben keinen befriedigeuden
Erfolg gehabt »). F. A, F,

Polyhalit; langgestreckte breite Krystalle, welcbe unvollkommen ansgeblldet
fiir rhombiscb oder monoklin gehalten werden , zu stenglig blUttrigen bis parallel-
fasrigen Aggregaten verwacbsen siud und bis fast dicbte Massen bilden. £r ist
uUvoUkommen prismatiscb (115^) spaltbar und hat muschljgen, unebenen bis
splittrigen Bruch. Farblos, grau, rothlicbgi*au bis fleiscb-, zicgel- und blutrotb,
scbwach wacbsartig gl&nzend bis schimmemd, durchscbeineud bis an den Kanten,
wenig sprode, H. = 3,5, G. = 2,7 bis 2,8. Gesehmack scbwach salzig bitter. In
Wasser langsam loslicli, Gyps hinterlassend ; vovher durcb Erbitzeu entwassert,
wird er im Wasser znerst hart, schwillt dann an und zersetzt sich leichter. Yoi
dem Lothrobre ist er sehr leicht zu eiuer unklaren, meist rdthlichen Perle
schmelzbar, die, in der Beductionsflamme erstaiTt, weiss wird und eine hohle
Kruste bildet.

Nach den Analysen des von Ichl *) , Aussee *) , Hallein ^) , Gmunden *) Hall-
stadt und Ebensee^), Vic im Departenient der Menrthe in Frankreich^), Stassfurt^),
Berchtesgaden ®), Neu-Stassftirt ®) und von Stebnic in Gallizien '®} enthalt er
1 KjO, 1 MgO, 2 CaO, 4 8O3 und 2 HgO.

Nahe verwandt ist der blUttng-fasrige , weisse, seidenglanzende Mam a nit aus
den Salzgruben von Maman in Persien, welcher nach A. G()beP^) 1 K2O, 2 MgO,
3 CaO, 6 SO3 und 3 H^O ergab, desgleichen der krystallinische Kruffit von Neu-
Btassfurt, welcher bei H. = 3,5 und G. = 2,801 nach Precht") auf 1 K9O,
iMgO, 4 CaO, 6S08 "^^ 2H9O fiihrt. In kaltem Wasser wird daraus das Mag-
nesiumsulfat gel5st, Gyps und das Doppelsalz K2SO4 -|- CaS04 -|- 2 H^O bleiben als
Biickstand. In heissem Wasser werden das Kalium- und Magnesiumsulfat gelost
und Gyps bleibt zuriick. Kt.

Polyhydrit; gewohnlich fiir Hisingerit (Bd. HI, S. 676) gehalten, von der
Grube St. Christoph bei Breitenbrunn in Sachsen, amorph mit muschligem Bnich,
kastanienbraun , glas- bis wachsgl&nzend , undurchsichtig , hat ochergelben 8trich,
H. = 2 bis 3 und G. = 2,127 bis 2,201, und enthalt bei 100® getrocknet nach
G. Starkl*) 34,13 Kiesels^ure, 4,24 Kalkerde, 0,42 Magnesia, 3,31 Manganoxydul,
32,66 Eisenoxyd, 8,87 Thonerde und 16,75 Wasser. Die frische Substanz gab
34,6 Proc. Wasser. Kt.

Polykras^ in Granit eingewachsene rhombische Krystalle, prismatiscb durch
00 P (140®), dabei breit durch die vorherrschenden Langsflacheu , begrenzt durch
P (152®, 96® 41', 90® 2'), 2P«' (56®) und noch andere Gestalten. Die L&ngail&chen
sind vertical gestreift, die langen Krystalle oft gebogen und geknickt; auch findet
er sich derb, Spaltungsflachen sind nicht bemerkbar, der Bruch ist muschlig.
Schwarz, diinue Splitter gelblichbraun durchscbeineud, halb metallisch glanzend,
hat graulich-braunen Strich, H. = 5 bis 6 und G. = 5,0 bis 5,13. Beim Erhitzen
decrepitirt er, vor dem L5throhre schnell bis zum Gluhen erhitzt zeigt er Feuer-
erscheinung, &hnlich wie bei dem Gadolinit, ist unschmelzbar, in Salzs^ure unvoU-
stftndig, in Schwefelsaure vollstandig loslich. Nach den Analysen des ki^ystallisirten
von Hitteroe in Norwegen nach Scheerer^) und des derbeu nach Rammels-
berg2) ist er ein Titanat und Kiobat von Yttererde, Erbinerde, Cer- und Ui*an-
oxydul, Eisenoxydul mit wenig Wasser, und der von Smaland in Schweden ergab
nach Blomstrand I') nahestehende Zusammensetzuug. Kt,

Polylaotylverbindungen s. unter Milchs&ure (Bd. IV, 8. 455).

Polyhalit: ') Stromeyer, Untersuch. i, S. 144. — ^) Rammelsberg, Pogg, j^nn.
68, S. 512; Dexter, Ebend. 95, S. 1. — 3) Behnke, Ebcnd. — *) Joy, Ebend. —
^) C. V. Hauer, Wien. Acad. Ber. 11, S. 385. — «) 0. Jenzsch, Pogg. Ann. 94, S. 175;
Dexter, Ebend. 93, S. 1. — ') Bischof, Berg- u. hiittenm. Ztg. ^4, S.276; Rcichardt,
J. Min. 1866, S. 345; Dreykorn, Ebend. 1869, S. 325. — 8) j. b. Schober, Ebend.
1869, S. 578. — ^) Pfeifer, Arch. Pharm. 1881, S.219. — i®) v. Lill, Tschermak min.
Mitthl. 1874, S. 89. — ") Petersb. Acad. 9, S. 16. — ^2) Ber. 14, S. 2138.

•) Geol. Reichsanst. Verb. 1880, S. 280.

Polykras : *) Pogg. Ann. 62, S. 430 ; 72, S. 568. — ») Dessen Mineralch. 2, S. 368;
Erganzung<«heft S. 187. — ») Zeitschr. Kryst. 4, S. 524.

r

Polylith. — Polyporus. 735

Polylith Thomson's^). Aogoblich von Hoboken in New Jersey, derb, kry-
gtallinuch, spaltbar, schwarz, undurchsichtig, mit H. = 6,0 bis 6,5 und G. =
3,231, scheiut nach J. D. Dana^) dem Hudsonit verwandt zu sein. Kt

Polylithionit wurde ein an Lithion reicher Lithionglimmer von Kangerd-
laai*suk in Oronland genannt, welcher blassgriine bis weisse sechsseitige Tafeln
bildet, und bei H. = 2,5 uud G. = 2,81, von J. Lorenzen*) analysirt, 59,25 Kiesel-
s&ure, 12,07 Thonerde, 0,93 Eisenoxydul, 5,37 Kali, 7,63 Natron, 9,04 Lithion,
7,32 Flaor enthalt. Kt

Polymerie s. nnter Isomerie (Bd. Ill, S. 834 nnd 837).

Polymignyty langgestreckte, durch die L&ngsfl&chen oft breite, rhombische,
prismatische Kryslalle in Zirkonsyenit von Frederiksv&m im siidlichen Norwegen
bildend, die aiisser dem Prisma oo P (109® 46') nocli andere Prismen, die Quer- und
Ungsflachen baben und durcb P mit den Endkanten 136<> 35' und l\Q^ 22'
begrenzt sind. Die verticalen Flachen sind vertical gestreift, die Spaltbarkeit
parallel den Quer- und LfingsflAchen ist nnvoUkommen, der Bruch muschlig. Eisen-
Khwans, balbmetallisch glanzend, undurchsichtig, hat dunkelbraunen Strich, H. =
6,5 nnd G. = 4,75 bis 4,85. Er ist vor dem L()throhre unschmelzbar , das Pulver
in Bchwefels&ure zersetzbar. Berzelius^) fand 46,30 Titans&ure, 14,14 Zirkon-
uure, 12,20 Eisenoxyd, 2,70 Manganoxyd, 5,0 Ceroxyd, 11,5 Yttererde und
4,2 Kalkerde. M. Frankenheim^) halt ihn fvir Aeschynit , wofiir audi die von
6. Bose') bestimmte Gestalt spricht, wahrend B. Hermann^) sie auf die
des Tantalit zurnckzufuhren suchte. Kt.

PolymorphiBxniui^ Polymorphic, Heteromorphie. Diese Ausdrticke dienen
znr Bezeichnimg der Erscheinung, dass gewisse Hineralsubstanzen und nicht mine-
nlische Stoffe verschiedene Krystallisation und damit zusammenh&ngende Ver-
ichiedenheit in wesentlichen physikalischen Eigenschafteu , sowie in chemischen
Seactionen zeigen. Als diese Erscheinungsweise bekannt wurde, man z. B. fand,
dagg das Calciumcarbonat zwei verschiedene Mineralspecies , den rhombischen
Arsgonit und den rhomboSdrischen Calcit, das Zweifach-Schwefeleisen , den regu-
12ren Pyrit und den rhombischen Markasit, der Kohlenstoff den regulftr krystal-
lisirenden Diamant uncT den hexagonalen Graphit bildet, und die Zahl soldier
Snbstanzen sich mehrte, nannte man die Erscheinung Dimorphismus oder
Bimorphie und die bezuglichen Substanzen dimorphe. AIr aber gefunden
^rde, dass dieselbe Substanz auch drei verschiedene Species bilden kdnne, wie
das Titandioxyd den rhombischen Brookit und die beiden verschieden quadratisch
krystallisiresden Species Butil und Anatas bildet, nannte man das Titandioxyd
trimorph und stellte neben den Dimorphismus den Trimorphismus oder
die Trimorpbie. In der Yoraussioht aber, dass auoh mehr als drei Species durch
dieselbe Subetanz gebildet werden k5nnten, erschien es zweckmlUsig, eine um-
AMiendere Benennung dieser interessanten Erscheinung einzufiihren und so ent-
(tanden die Ausdriicke Pleo-, Poly- oder Heteromorphismus oder -morphie **) (siehe
ancb Isomerie, physikalische Bd. Ill, 6. 886). Kt

Polyporus. Eine aus mehr als 200 Arten bestehende Pilzgattung aus der
Ordnung der Basidiomycetes , mit oft sehr ansehnlichem , h&ufig ausdauerndem,
meist an Baumst&mmen wachsendem Fruchtk5rper.

In chemischer Hinsicht ist genauer bekannt Polyporus officinalis Fries,
welcher an St&mmen der L&rchtanne, sowohl der siideuropaischen Form Pinus
Larix L., als auch ihrer hochnordischen Abart P. Ledebourii Endlicher {Larix
tihiriea Ledebour) sitzt und jetzt meist aus Archangel auf den Markt gelangt.
In der medicinisch-pharmaceutischen Praxis ist derselbe seit dem Alterthum unter
dem Namen Agaricus (s. Bd. I, S. 200), Boletus Laricis^ L&rchenschwamm (Bd. lY,
B* 9) ein heutzutage allerdings weniger gebraucbtes Heilmittel ^).

Schmieder^ hat diese Droge in folgender Weise untersucht. l) Die Asche,
li^48Proc. des bei 60'' getrockneten Pilzes betragend, ist sehr reich aniPhosphaten

^) Dessen MiD. i, S. 495. — ^ Dessen Syst. of Min. 5. edit. p. 216.

•) Zeitschr. Kryat. 9, S. 251; N. Jalirb. Min. 1886, J, S. 464 Ref.

Polymignyt: ^) Pogg. Ann. 5, S. 205. — 2) Ebend. 95, S. 371. — 8) Rej-i, ^cad.
Ber. 1871, S. 597. — *) J. pr. Chem. 50, S. 181.

**) Vergl. Rammelsberg's Handb. Mineralchem. i, S. 41.

Polyporua: *) Fluckiger, Pharmakognosie, 2. Aufl. -1883, S. 256. — ^) (Teber Bestand-
theile des PolyporuR off., Inauguraldisa., vorgelegt d. phil. Facultiit d. Universitlit Erlangen.
1886, 67 Seiten, Der Verf. berichtet auch aasfuhrllch iiber alle friiheren beztiglichen

-■""^

736

Polyporus.

und Carbonateu, und enthalt als Basen vorzuglicli Kalium and Magnesium.
2) Der Stickstoffgebalt wurde zu 0,91 Proc. bestimmt. 3) Mit Calciumbydrozyd
gekocbt giebt der Larcheuschwamm eine sehr geringe Meuge Metbylamin aiia.
4) Das feine Pulver deg Pilzes mit Ligro'in, welches nur unter 45^ siedende
Koblenwasserstoffe entblelt (BPetroleumather"), erschbpft, trat an dasselbe'bis 6 Proc.
eines roUilicbgelben fluorescirenden Oeles ab, in welcbem nacb einigen Tagen
farblose KrystaUnadeln von A g a r i c o 1 C^q H^^ 0 erschienen , die bei 223^
schmelzen. Das mit dem gleichen Paraffin verdUnnte, flassig gebliebene Oel, mit
alkoholischem Kali verseift, lieferte weder Glycerin, nocb riecbende Fetts&ureD,
wobl aber 8alze einer mit der BicinolB&ure C^sHgiOs isomeren oder identi^clien
8aure und einer zweiten Saare von der Zusammensetzung C]4H24 02.

Aus der wiisserigen Seifenlosung wurde vermittelst Aetber Cbolesterin
(Caulocbolesterin von 8chulze und Barbieri^), Palmitylalkobol CjuHsslOH),
femer in nocb geringeren Mengen die krystaliisirenden Koblenwasserstoffe Cs^B^^
(Scbmelzpankt 45^) und C2QH54 (bei 126^ scbmelzend) erbalten. Durcb Destination
des mit Aetber ei*scb5pften Biickstandes der w&sserlgen Seifenldsung wurden
wenige Tropfen einer angenebm aromatiscb riecbenden Fliissigkeit CgHigO ge-
wonnen, w&brend in der Betorte die amorpbe, geruchlose, barzartige Substanz
Ci|H]gO zuiiickblieb.

An dem Gefasse, in welchem das Pulver der Droge mit Paraffin bebandelt
worden war, batte sicb nocb eine ziemlicb gelbe weicbe Harzmasse abgesetzt,
welcbe sicb nacb dem Abgiessen des flussigen Betorteninbaltes mit Wein^eist auf-
losen liess. Kacbdem derselbe' verjagt war, blieb ein amorpber, bei 75^ scbmel-
zender, Lackmus r5tbender Btickstand.

5) Nacb der Anwendung des leicbtfliicbtigen Paraffins wurde das Pulver mit
Wasser ansgekocbt und dadurcb erbalten: Glycose, Eisenoxalat, Bemsteins&ore,
Phospborsaure , Aepfels&ure , Gerbs&ure. — 6) Salzsaure lieferte bierauf eine sehr
geringe Menge einer krystallisirbaren organiscben Saure. — 7) Siedender Alkohol
(Concentration nicbt angegeben) nabm aus dem mit den scbon genannten Flussig-
keiten erscbdpften Pulver des L&rcbenscbwammes f&nf verscbiedene Harze auf.
Den Hauptbestandtbeil des Pilzes, gegeu 40 Proc. seines Gewicbtes, bildet ein
amorphes, rotbes, bei 88® scbmelzendes Harz C15H24O4, begleit«t von einem
belleren Harze CiyHsgOg, welcbes bei 65® scbmilzt. Aus der warmen atberiscben
Auflosung des roben rotbgelben Gemenges lasst sicb das dunkelrotbe Harz vermittelst
^Benzin** ausscbeiden, wiihrend das andere geldst bleibt und erst in der K&lte als
gallei-tartige Masse eracbeint. Das rotbe Harz ist der beftig purgirend wirkende
Bestandtbeil der Droge.

Aus dem alkoholiscben Auszuge krystallisirt die ungefabr 16 Proc. vom Gewicbte
des Pilzes betragende Agaricussiiure, welcbe zuerst von Jabns^) rein dargestellt
worden ist, nacbdem scbon friibere Beobachter '^) dieselbe unter verscbiedeneu
Namen bescbrieben batten. Bcbmieder, welcber die beziiglicben Angaben von

Jabns best&tigt, giebt der 8&ure ebenfalls die Formel Ci4H27(OH)<^^q^-|-OHs.

Sie verliert das Krystallwasser scbon bei 80®, erleidet in nur wenig bdberer Tem-
peratur Wasserabspaltung und bleibt als amorpbes Anbydrid C|4H2e(COOH)j
zuriick. Scbmieder stellte den bei 130® scbmelzbaren Ester der Agaricuss&ure

Ci4H27(OH)<^^^^2H6^0H2, sowie auch das Acetylderivat CnHgyCOCHjCOX^^^g

dar, letzteres vermittelst Acetylcblorid. Erbitzt man Agaricuss&ure mit Essigs^ure-
anbydrid, so farbt sicb die Fliissigkeit rotb und violett und giebt an Aether das
scbon erwftbute „inuere'' Anbydrid ab.

Bei der Beinigung der Agaricuss&ure erb&lt man femer ein weisses, in 8cb5nen
Nadeln krystallisirendes, bei 272® scbmelzendes Harz (y-Harz Schmieder*s, HatzA
Jabns) C24H22O8, welcbes in Koblendioxyd ein Sublimat des Anbydrids C14H20O9
giebt. Zuletzt scbeidet sicb die Harzsaure ((f-Harz, Harz B Jabns) OisHg^O^ aus,
welcbe bei 110® scbmelzbar, aber nicbt krystallisirbar ist.

8) TroA der Bebandlung mit den bisber angefubrten LosungBmitteln giebt die
ruckstHndige Pilzmasse docb nocb braune Stoffe an Aetzlauge (Concentration?) ab,
welcbe sicb durcb Essigs&ure abscbeiden lassen. Da sicb dieseiben stickstotfhaltig
erwiesen, so ist darin vermutblicb Eiweiss vorbanden.

Arbeiten. -- ') JB. 1882, S. 1191, aus J. pr. Chem. [2] 25, S. 159. -- *) Arch. Phann. 221
(1883) S. 260. Jabns nannte dieselbe AgariciDsaure. Vergl. weiter: PikstofTe, S. 595
d. Bd. — ^) Siehe in den Abhandlungen von Jabns und von Scbmieder, 1. c. —
®) Fluckiger, 1. c. S. 259.

-d

Polyspharit — PomeraazenschalenoL 737

L'elicr PuhjfOTuB fomentariua Ftiei (Boiefue L.) liegen keiue, und fiber andere
Poljponisarteti dui' ftltere chemiacbe Arbeiten vot; P. fomentariua liefert den
gegenwanJg our in geringer Menge gebranchten Zunder '). F. A. F.

Folyephfirit von Freiberg und JohanQgeorgenatadt iDSftcbBeD, aafgewiicbieDe,
im Innem I'sdialsteugligB bia fasrige Kugeln und niereDtormig, an del' Oberfl^clia
; biiweileu primiatiBcbe Krystalle herausragead, bi'auo, gelblichgrau big dnnkelgelb, mit
Wecbsel der Farbe im InDero, wacbnglanzend , kanteudurcbucheineDd , U. = 3,
G. ^ a,83 bia S,Oe. Vor dem Lollirohre za weissem Email ichmelzbtir. Nach
Keratfln's Aualyie ') uabezu 3 Mol. Fyromorpbit und 1 Hoi. Apatit enthalteud.

Kl.

Folytelit^ das aogenaDDte licbte Weiaagiltigerz von der Qrube HoffDUUg
GottM bei Freiberg in Sachsen. Derb, feinkbrnig, nietaUiscb gl^nzsnd, nDdurch-
licbtig, bier und da mit Spbalerit und Pyrit durdmacbBen , hat 0. ^ 5,43 bis
i,*i, und entbgJt nach C. BammeUberg^) 22,53 Scbwefel, 22,36 Autimon,
3«,3e Blei, 5,7S ailber, 3,83 Eisen, B,T9 Zink und 0,32 Kupfer.

D. ForbeB^J naunte bo ein deibeB Mineral aus der Foidale Qrube auf der
Iinel Man, welcheB braunlicbBcbwarz iet, gleichen Btricb, H. =^ 3,5 und 0. i= 4,07
bt. Er fand darin 27,48 Scbwefel, 24,85 Antimou, 13,57 Bilber, 22,62 Knpfer,
l,SO Eisen, 4,65 Zink, 1,43 Blei, 0,34 Quarz. Kt.

FolytblonsfloreD t. unter SchwefelB&aren.

Folyxen b. Flatin.

Pomeranaenbltter s. unter Ueaperidin.

PomeranBenblfttieiiai, NeroliOl, iat in Bd. II, 8. 749 und IT, S. 883 C^i

unler dem Nanien OcacgebliithenBl dem Orangenbaume, Cilnia Auranrium L., zu- tt

gwchrieben , wird jedcwh auaschliesBlicb durdi Destination der Bluthen dei bitt«r- *o

fruchtigen Pomeranzenbaumes , Citrus vulgariy ^iaao, gewonnen. Dieaer Baum
Kidinet BJch ngmlicb vor alien verwaodten Arten durcli den gr&Bsten Beichtham
u alheriBChem Oel in Bliicben, Blkttein und Frucbten bub; das Aroma dieeer
(Wb i(t uberdieB aucb leiuGr aU bei anderen CitruaarWn '). F. A. F.

FomeranBeaeohalendl. Aqb den im Art. PomeraDzenblilt!ieii61 HJigedeut«ten
Orauden kommt uur daB Htberische Oel der bitteren Pomerauzen in den
GiDEabandel und wird in Italien all Egstma di acorte iTAraneia, in Frankreich all
B»taiee de Bigaradt , i& der pharmaceuttBClien Praxis ala Oleum atirataioTum
bezeicbnet. Man gewinnt es nohl our in Calabrien und Sicilieu in einiger Menge
(JahreBansfuIir Messinas ongefShr 30 000 kg) dureh Aoadriicken der Fomeranzen*
ichalen *) , wai erst seit kurzer Zeit zweckmissiger mit Hiilfe von Maschinen aus-
i jef6hrt wird.

' Nach den Untersuchungen Wallach's besteht das Pomeranzenacliatenot

hanptAilchlieh aus dem von ibm als Limouen^) (anfangt alB Hesperiden °) be-
tchriebenen Terpen 0,oH,j, welcbeg bei 176" siedet und sich mit Brom zu Kry-
ilalien C,^,.Br, verbindet, die bet 105" schmelzen. Wird daa Pometanzensohaleniil
Bber auf 21V' erliitzt, bo liefert es das bei 125° Bchmelzende iiomere Tetrabromid
(Cinentetrabromid) , welcbes Wallacb*] aucb sub dem Wurmsameniile (vergl. d.),
Olt<im Ciitae, erhalteu bat. Das Pnmeranzen&l giebt, mit Aether verduunt und
mit ChlorwaBBerBtoEf gesftttigC, das Dibydrochlorid C|oH,g(HCl)g, deBsea Kryitalle
bei ao" Bcbmelzen. In geringer Meuge entbiilt das PumeraDzenai auuh einen dam
Bergapt«n*) und Citropten') abnlitben, doch niclit damit ubereinstinunenden featen
BeiMDdtbeiL

') Schweigg. J. 30, S. 311, 498. — ') Pogg. Ann. 68, S. 515. — ») Phil. Uag.
1B8J, Not.; N. Jiihrb, Min, 18H9, 3. 85.

PomtrHiizenbiattieEol : ') Fliicklger and Hanbary, Phannicogrnphia, London 1879,
p. U6. Feaiig, Stadi botAiiici lagli Agrumi. (toroa 1887, p. 275.

PomeruueDKbilFDol : ') Flacklger tad Kaobary, PhannacngTa.phia. Londoii 1879,
S. 128. — *) Liebig'i Ann. 227 (1885) S. 301. — ») Ebend. 326 (1884) S. 318 und
5. S. 843 d, WBrterb. — *) Ebend. S. 305. — *) 2, S. 8 d. WBrterb. BMhter, Oeber
Ju Btrgapten, Berner Disi, Biel 1884. — ") 2, S. 732 d. Worierb. u. BShlor, 1. c. —
') Dine Bencnniing 1st verniathllch darauf lUrQcbzalDhren , dus die eiisae Orange lutrst
aim PoitDgil nach dem iibrigen Europe kam. Fliickiger and Uanbary, 1. c. S. 125.
. — ') J. ph«nn. 26 (1840) p. 66. Da in der Abhnndlung von Essence d'Orange aoa
GraiM die Kede i>t, so mDiii man diese ohne Zwelfel auf die sutae Orange beiiehen; von
Eswnct de bigarade wird nur S, 88 erv,-iihnt, dasa sie nach Biot ein wenig BCbwlu;her
mUM") rechU drebe.

BaBdvanelbodi der Chemle. Bd, V. 47

738

Pompholix. — - Populus.

Von (lem Oele der bitteren Pomeranzen ist zu unterBcheiden das in gleiclier
Weise aus den Schalen der susiien Orange (Apfelsine) z. B. in Italian uod in Japan
zu gewinnende Oel , welches als Portugaldl^) nnr in geringer Menge dargesteilt
wird, weil die Ausbeute weniger lohnend und das Oel nicht so fein ist, wie das
BiDrarade5l. Das Portugalol scheint unter den Oelen der Citrusarten das leichtesta
(spec. Gew. 0,835 bei 14,5^) und das am st&rksten drehende zu sein. In einer
S&ule von 100 mm Liinge beobacbteten Soubeiran und Capitaine^ eine Ab-
lenkung der Polarisationsebene um 127,43® nach rechts. Dieselben stellten aus
dem Oele das bei 50® schmelzende Dichlorhjdnd GioHii.(HCl)2 dar.

Oenau vergleicbende Untersuchungen iiber das Oel der bitteren und der
siissen Orange <^er Pomeranze von unzweifelliafter Beinheit liegen noch nicht vor.

F.A.F,

Pompholix^ Nihilum atbum; Bezeichnung des durch Yerbrennen von Zink
erhaltenen Zinkox^'ds.

Fongamla glabra Yen ten at. Die bitter schmeckenden Samen dieses
indischen Baumes aus der Familie der Leguminosen liefern V3 ihres Gewicbtes
eiues fetten Oels , welches bei 8® erstarrt ^) und in Indien viel gegen Hautkrank-
heiten gebraucht wird *). F, A, F,

Fons&liont von pons Aelii^ dem alten Namen von Newcastle-on-Tyne, nannta
L. Thompson^) einen rothen Farbstotf, welchen man beim Schiitteln einer Losung
von Cyanquecksilber in Alkali mit Schwefelkohlenstoff erhftlt. Es entsteht zuer^t
eine weisse Triibnng, die i-asch durcb Gelb, Braun und Grau in Schwarz tibergebt;
nach 24 8tiindigem Stehen ist der Niederschlag scharlachroth ; ein Ueber8cha.«s
von Aetzkali bescbleunigt die Umwandlun'g. Die Substanz, deren empirische Zu*
sammensetzung der Formel GHHgSs entspricht, wii*d nur von Kdnigswasser
und chlorentwickelnden Fliissigkeiten angegrifTen. Die BeobachtuDg, dass beim
Durchpassiren von an SchwefelkohlenBtotf reichem Lenchtgas die erw&hnten £r-
scheinungen auftraten, fuhrte zur angegebenen Darstellungsweise dieses K5rperf.
Wird der Niederschlag, so lange er noch weiss ist, gesammelt, so erweist sich
derselbe schon beim gelinden Erwarmen als sehr explosiv. Diese Substanz scbeint
ein Gemisch zweier Korper zu sein, von denen der eine Schwefel, der aodere
Cyan enth&lt. Den letzteren nennt er Cyan on. In der Cyanverbindung kann
das Quecksilber durch Kupfer erbetzt werden. Die Kupferverbindung ist ebenso
explosiv. C H.

Pontopolit ist ein Nitroglycerin and Nitronaphtalin enthaltendes Spreng*
mittel *).

Foonahlith s. Skolezit.

Fopuiin; Benzoylsalicin CigHi^CCgHyO) O7 + 2 HjO, bei 180® schmelzemle,
siissliche Krvstallnadeln, welche aus der Binde und den Bliittem der Espe, Popttlus
tremula L. ^) , sowie aus den Knospen 2) der unter Populus genannten Pappeln
durch Auskochen mit Wasser zu erhalten sind. Durch Alkalien wird das Fopulin
in Salicin und BenzoSsfture, durch S&uren in Benzogsfture, Saliretiu und Glycose')
gespalten; in Bernhrung mit faulem KUse, Calciumcarbonat und Wasser eotsteht
Saligenin, benzoesaurer und milchsaurer Kalk. In Wasser ist das Populin selbst
bei Siedehitze nicht reichlich loslich, mehr in Alkohol, kaum in Aether*). In
EssigsHure ist es unver&ndert loslich. Aus seiner Auflosung in kalter Salpeter-
BJiure von 1,3 spec. Gew. krystallisirt beim Stehen Benzohelicin (s. Bd. Ill, 8. 636)
heraus, wjlhrend beim Erwarmen Pikrins£lure, Nitrobenzoesaui-e und Oxalsfiure
gebildet werden. Concentrirte Schwefelsaure ei'zeugt eine rothe Substanz (Butilin
8. unter Salicin). F. A* F.

Populus. Die Laubknoppen mancher Pappeln sind durch wohlriechendes
Harz klebrig und dienen zur Herstellung einer Salbe, ganz besonders wenien
Popfdtis halsamifera L. und P. monilifera Aiton, weniger P. nigra L. und P.
pyramidalis Rozier (P. italica M5nch) benutzt. In diesen Knospen h&i

1) Dymock, Materia medica of Western India. Bombay 1886, p. 244. L*pin«»
J. pharm. 40 (1861) p. 17. — ") Pharmacopoeia of India. London 1868, p. 79. —
3) Ber. 1878, S. 517; Chem. News 57, p. 35. — *) Chem. Centr. 1887, S. 1272.

Populin: ^) Braconnot, Ann. ch. phys. 44, p. 296; auch im JB. Berz. H i^^^'f
S. 286. — «) Piccard, Ber. 6 (1873) S. 890. — ») O. Schmidt, Liebig's Ann. U9
(1861) S. 97; Lippmann, Ber. 12 (1879) S. 1649. — *) Piria, JB. 1855, S. 688.

Porcellanit. — Porphyroxin. 739

Ficcard ^) auaser Populin und Salioin (s. diese) ein wohlriechendefl Oel gefundem
dessen nacli der Formel CgHg)n zusammengesetzter Hauptbestandtheil bei 261^
aiedet; fenier Chrysin (s. Bd. IT, S. 694), sowie in geringer Menge Tecto-
cbrysin, dessen gelbe , bei 164^ scbmelzeDde Prismen dem klinorhombiecben
System angeboren und der Formel CieH|a04 enUprechen. Hiemach erscbeint das
Tectocbrysin bomolog mit Cbrysin , Alizarin und Frangulinsaure. Yom Chrysin
UBterscbeidet sicb das Tectocbrysin auch durch die LoslicbkeitsverhlUtnisse. Darch
Einfubrung der Metbylgruppe in das Cbrysin stellte Piccard das Tectocbrysiu
kjinstlich dar. F.A,F,

Forcellanit s. Porzellanspatb.

Porcellophit ist Serpentin von Middletown in Delaware County in Pennsyl-
Tanien mit glattem, porzellanartigem Brucb, H. = 8,5 und G. = 2,48, welcber
narh Burten^) 44,08 Kieselsaure, 0,30 Tbonerde, 1,17 Eisenoxydul, 40,87 Magnesia,
0,37 Kalkerde und 13,76 Wasser entbalt. Kt

Porlaquellsfture s. Quellsaure unter Humussubstanzen (Bd. III,S. 715).

Porpesit ist Palladium entbaltendes Gold aus der Capitanie Porpez in Bra-
nlien, welches nach Berzelius^) 85,98 Gold, 9,85 Palladium und 4,17 Silber
entbalt. Kt,

Porpbyridium cruentum Nageli ^), eine rotbe, sebr verbreitete, scbleimige,
einzellige Alffe {PeUmeUaceae) ^ welche nach dem Eintrockneu mit Blutflecken
Aehnlichkeit^) bat; ein Blick darch das Mikroskop belehrt iiber den Unterscbied.

R A. F.

Porphyrin ist von Hesse ^) ein Alkaloid genannt worden, das sicb neben
snderen Basen [Alstonin oder Cblorogenin (s. Bd. 11, 8. 625), Alstonidin und Por-
phjrosin ^)] in der Binde von Alslonia eonstrida vorflndet. Wird das alkoboliscbe
Extract der Binde mit Natriumdicarbonat vennischt und mit viel PetrolHther ans-
l^eschattelt , so nimmt dieser das Porphyrin, Porphyrosin, Alstonidin und kleine
Mengen Alstonin auf, die beim Ausschutteln dieser Losung mit Essigsaure an
diese iibergehen. Letztere LOsung giebt dann mit Ammoniak einen rdthlich-
veissen Niederscblag, der, in Aether gel58t, durch Schiitteln mit wenig Thierkoble
Tom Porphyrosin und Alstonin befreit werden kann. Die ruckstiindigen Basen
verden dann mittelst Ligroin, zweckmassiger vielleicht in Form ibrer neutralen
Sulfate getrennt, da das Porphyrin sulfa t unkrystallisirbar und in Wasser leicht
loslich ist, das Alstonidinsulfat sebr leicht krystallisirt.

Das Porphyrin ist ein weisses amorpbes, bei 93^ schmelzendes Pulver, leicht
loslich in Aether, Chloroform und Alkohol, sowie in beissem Ligroin. Seine
AuflSsung in verdunnten Sauren zeigt blaue Fluorescenz. Reine und molybdan-
saarebaltige concentrirte Schwefelsaure 158t es purpurfarbig , chronis^iurehaltige
8chwefelsaare griinlichblau , concentrirte Salpetersaure purpniToth. Heine Zusam-
mensetzung entspricht der Formel C21H25N3O2, jene des lufttrocknen Platinsalzes
der Formel (C2iH35N302)2iPtCleH9 -f 4H2O. Sein neutrales Sulfat bleibt beim
Yerdonsten der alkoholiscben Ldsung als ein farbloser Firniss zuriick. O. H,

Porphyrinsfture syn. Trinitroeuxanthon s. Bd. Ill, 8. 176.

Porphyrosin. Bei der Behandlung der atherischen Lbsung des Rohporphy-
rios (s. Porphyrin) mit Thierkoble nimmt diese ausser dem etwa vorhandenen
Alstonin das Porphyrosin auf, welches daraus durch Essigsfture extrahirt werden
kann. Das Porphyrosin ist ein Alkaloid; es wird aus der essigsauren LOsung, die
prachtig purpurroth gefHrbt ist, durch Ammoniak als ein fiockiger, amorpher,
fleischlarbener Niederscblag erhalten, welcher sicb jedoch an der Luft rasch ver-
andert '). • O. H,

Porphsrroxln wurde von Merck ^) ein Praparat genannt, welches derselbe
anfanglich aus bengalischem und dann aus Smyrnaer Opium darstellte und far
^in be{^onderes Alkaloid hielt. Behufs seiner Davstellung wurde gepulvertes und
mittelst Aether denarcotisirtes Opium nach dem Befeuchten mit kohlensanrem
Alkali mit Aether ausgezogen, der beim Verdunsten des Aethers bleibende Blick-
stand in der K&lte mit sebr verdiinnter Salzsaure behaudelt und diese Ldsung mit

^) Ber. 6 (1873) S. 884, 890; 7, S. 888, 1485; 10 (1877) S. 176. Vergl. femer
Wittstein u. Hallwachs, J^. 1857, S. 527. — ^) J. D. Dana, Syst. of min. 5. edit,
p. 446. — 3) J. pr. Chem. 11, S. 309. — *) Gattungen einzelliger Algeh. Zurich 1849.
— ^) Erdmann, JB. 1862, S. 636. — ^) Hesse, Ann. Chem. Suppl. 4, S. 42. —
^ Hesse, Ann. Ciizm, 205, S. 366. — ®) Mevck, Ann. Chem. 21y S. 201.

47*

^

740

Porricin. — Potasche.

Ammouiak ausgefallt, wobei angeblicli nur Tbebain und Porphyroxin niederfalleu
Bollen, die inittelst wenig Aetber und Alkohol zu treoDen seien. Hesse ^) zeigte
jedocb an dem von Merck in den Handel gebracbten Porpbyroxin, dass damelbe
ein Gemenge von mebreren Opiumbasen ist und dass insbesondere die pr^htige
purpurrotbe Fftrbung, welcbe die Aufldsung dieses Pr&parates in verdunnter SaliE-
Oder Scbwefels&ure beim Erw&rmen zeigt, im WesentUcben, wenn nicbt ganx,
durch Hekonidin (s. Bd. lY, 8. 291) bedingt wird. O. H.

Porricin ist gruner bis scbwai-zer nadelformiger Augit in Basalt von Nieder
mendig bei Andernacb in Bheinpreussen. Kt.

Forrindenozyduly salpetersaures nannte Berzelius das durch Einwir
kung von Salpeters&ure auf Indin entstehende Imasatin (s. Bd. Ill, 8. 823).

Forrissfture syn. Euxanthins&nre Bd. Ill, 8. 174.

Forron syn. Euxanthon (s. Bd. Ill, 8. 176).

Forschcampher s. unter Ledum (Bd. HE, 8. 54).

Fortity strablig, rhombisch, prismatisch, unter nahe 120^ spaltbar, weiss,
triibe, glasglftnzend, mit H. = 5 und G. = 2,4. Giebt im Kolben Wasser, schmilzt
vor dem Ldtbrohre anschwellend zu weissem Email und ist in kalten 8&nren loslich,
Kieselgallerte abscheidend. Das in Gabbro in Toscana vorkommende Mineral ent-
h&lt nach Becbi>) 58,13 Kiesels&ure, 27,50 Tbotierde, 4,87 Magnesia, 1,76 Kalk-
erde, 0,16 Natron, 0,10 Kali und 7,92 Wasser. KL

Fortugal51 s. unter Orangeschalenol and Pomeranzenschalendl.

Porzellan s. unter Thonwaaren.

Forzellan^ Reaumur 'sches ist durch langeres Erhitzen auf denErweichungs-
punkt undurcbsichtig und milchweiss gewordenes Glas (s .Bd. Ill, 8. 386).

Forzellanerde s. unter Kaolin (Bd. Ill, 8. 941).

Forzellanspath syn. P assault.

Fosepnsrity ein schmutzig Uchtgi'iines Harz, bald gallertartig, bald sebr bart,
Platteu und Kugeln bildend, von der Great Western Mercurgrube in Lake Coxmty
in Califomien, welches G. = 0,85 bis 0,95 hat und nach Dietrich^) durch
Aetber in zwei Theile zerlegbar ist. Der 15sliche entbalt 71,84 Kobdenstoff,
9,95 Wasserstoff und 18,21 8auerstoff, der unlosliche, fur Ozokerit geh&lt^n, entbAJt
84,27 Kohlensto£f, 11,74 Wasserstoff und 3,99 8auerstoff. Fiir den 15alichen TbaiJ
wurde die Formel C22Hse04 berecbnet. KL

Fotasche* Der Name Potasche (engl. Potash, fVanz. Potasse, ital. Potatsa,
inisa. Potasch) riihrt von der Behandlung der Pflanzenaschen in eisemen Tdpfeo
her. Aus Asche dargestellt, fand dieselbe seit den &ltesten Zeiten Verwenduog;
auch das Aetzendmachen durch gebrannten Kalk war schon den alten AegypterDi
Griechen und Romem bekannt. Mit Alkali bezeichneten die Araber zuerst das aa^
Strandpflanzen gewonnene Product (s. Alkalien Bd. I, 8. 238). Den Unterscbied
zwischen Potasche und 8oda erkannte zuerst 8 tab 1 1702. Geber, der etwa 600 v. Chr.
lebte, stellte durch Yerbrennen von Weinhefe und Weinstein bereits sehr reiii«
Potasche dar; Soda wurde noch im Beginn des 19. Jahrhunderts in England dnrcb
Verdampfen von Potaschelaugen mit Kochsalz im Grossen fabricirt, obschon he'
blanc bereits 1787 sein Yerfahren zur Darstellung derselben aus Glaubersals aof*
gefunden und im Yerein mit dem Chemiker Diz^') ausgearbeitet hatte. Aocb in
den fnnfziger Jahren war Potasche aus Holzasche noch geniigend fur den Bedarf
vorhanden; von Mitte dieser an bestrebte man sich dieselbe m5glichst vielfacb
durch die nun viel bilhgere Soda zu ersetzen, so namentlich in der Fabrikation des
Glases und der harten Seifen. Dagegen nahm die Gewinnung des GonversioDs-
salpeters damals bereits einen gewissen Procentsatz der Potascheneinfuhr in An*
spruch; auch die von 1855 ab zun^bst in Frankreich an wachsende Production vol*
Kalisalzen aus Scblempekohle fand vorzugsweise hierfnr Yerwendung, und noch 18^^
wurde zu gleichem Zwecke Chlorkalium durch Zusammenbringen von Potasche-
lauge mit Steinsalz dargestellt. Ebenso fand die in jener Zeit au&iuchende Potasche

^) Hesse, Ann. Cbem. 155,8.47. — «) Am. J. sc. [2] 14, p. 63^ — «> GeoL Beichs-
an»t. Verb. 1877, S. 128.

Potasche: *) Compt. rend. 42, p. 576. — ^) Eroil Pfeiffer, Handbach der Kah-
industrie. Braunschweig 1887, S. 99, 127. — ') Pfeiffer, Kaliindustrie S. 66, 468. —

r

Potasche. 741

ana WoUschweiss zun^chst wenig Beachtang, da das von 1862 ab am Markte
erschienene Ghiorkalium aus Caraallit^) (s. unter Kalisalze und Chlorkalium) viel
besser auf Salpeter za verarbeiten war. Die erste Stauong im Absatz warf den
Preifl alier dieser Producte und von da ab wurde das Btassfurter Gblorkallum mehr
nnd mebr zur Orundlage der tibrigen Kaliumsalze. Das Kaliamsulfat, welches vor-
ber den geringsten Werth gehabt hatte, trat in seine naturgemslsse Stellung als
Zwischenprodnct fur die Potascbefabrikation ein. Diese wurde nach dem Verfahren
von Leblanc von 1861 ab bei Yorster&Griineberg in Cdln, von 1867 ab nach
dem Verfahren von Emil Pfeiffer mittelst Bariumcarbonats von der Barytzucker-
fabrikation bei Tilloy, D^laune & Co. in Courrieres regelmassig betrieben. Da
in der Potasche aus Schlempekohle derGehalt an Soda nicht berecbnet worden war,
konnte sich der Yortheil einer reineren Potasche erst allmalig Geltung verschaffen ;
ab jedoch die Ausbreitung der Ammoniaksoda die Entwickelung der sonstigen
Sodafobriken behinderte, deren Nebenproduct die Balzsaure dagegen gesucht zu
I verden anfing, nahmen Letztere mehrfach die analoge Fabrikation der Potasche
I auf. Diese begann deutsches Ausfuhrproduct zu werden und verdrangte die Pot-
asche aus Holzasche fast gUnzlich ; zugleich fiel sie aber derart im Preise, dass die
Fabrlkanten behufs Abhnlfe 1886 zu einer Vereinigung zusammentraten, die sich in
eine weatliche, auch Nebenproducte der franz<$si8chen Bchlempekohlenlndustrie ver-
arbeitende und eine ostliche, mehr auf das Stassfurter Chlorkalium angewiesene
Gmppe gliederte.

*) Pfeiffer, Arch. Pharm. 15, S. 427. — *) Bolley*8 Technologic. 17, II. [l] S. 191—265.

— •) Simmonds, Waste products etc. London 1873. JB. Warn. 1874, S. 417. —
'j Payen, Precis de Chimie industr. Paris 1859.' i, p. 331. — 8) DingJ. pol. J. 171,
S.139; 8. auch v.Bastelaeri JB. Wagn. 1860, S. 198 u. Hermann in Bolley's Technolog.
S. 238. — ») Dingl. pol. J. 41, S. 375. — 1») Sucrerie indigene 19, p. 69; -28, p. 494,
505,534; Dingl. pol. J. -245,8.192; 264,S,blO. — ") Monit. scientif. 1870, p. 24; Polyt.
Centr. 1870, S. 576. — ^^) Compt rend. 55, p. 430; JB. Wagn. 1862, S. 256. — ^3) Mon.
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Ztg. 7, S. 6. — "; Dingl. pol. J. 245, S. 415. — i^) Chem. Ztg. 11, S. 346. — 1») Dingl.
pol. J. 244, S. 85, 86. — »") Ehend. 245, S. 413 — 415. — ^l) Ebend. 247, S. 163. —
») Ebend. 261, S. 256. — ^3) Ebend. 255, S. 477. — »*) D uc as tel, Ebend. 141, S. 240.

— 26) Ebend. 123, S. 143. — *^) Sauerwein, Ebend. 170, S. 315; Kuhlmann u.
Esselens, JB. Wagn. 1863, S. 276; Gohren, Chem. Centr. 1864, S. 941; Fr. Anthon,
Organ d. Centralvereins f. Riibenzuckerindnstrie in der osterr. ungar. Mon. 1876, S. 318. —
^) Amtl. Ber. d. Wiener Weltansst. 1873. Braunschweig 1875. 3 [l], S. 398—409;
JB. Wagn. 1875, S. 496. — 28) Mon. scient. 1868, p. 697, 849, 905; JB. Wagn. 1868,
S. 286. — 29) H. v.Kehling, Ann. Chem. ISO, S. 247. — »<>) h. Schwarz, Dingl. pol.
J. 163, S. 314; E. Pfeiffer, Arch. Pharm. 200, S. 97; JB. Wagn. 1872, S. 282. —
*^) E. Pfeiffer, Apothcker-Ztg. 1887, Nr. 50. — «2) Schiitzenberger, Compt. rend.
86, p. 767; Dingl. pol. J. 230, S. 284: JB. Wagn. 1878, S. 1029. — ^) J. pharm. 16,
p. 38; Arch. Pharm. 1887, S. 835. — ") Compt. rend. 43, p. 130; 62, S. 1015; J. pr.
Chem. 22, S. 227; 27, S. 57; 70, S. 256; Dingl. pol. J. 181, S. 480. — •'*) Inaug. Diss.
Gottingen 1868; JB.Wagn. 1870, S. 563, 568. — ^°) J. pr. Chem. 108, S. 193; Dingl.
pel. J. 198, S. 79; JB. Wagn. 1870, S. 562^ Ber. 1872, S. 1075; 1873, S. 251. —
") Buisine, BulL soc. chim. 42, p. 201; Dingl. pol. J. 255, S, 88. — ^^) Ann. d. Land-
virthach. in den preuss. SUaten. Monatsbl. 49, S. 133; JB.Wagn. 1870, S. 568. — ^^) Landw.
Vert. 32, S.115; Dingl. pol. J. 257, S. 537. — *®) J. f. Landw. 1879, S. 125; Dingl. pol.
J. 232, S. 549; JB. Wagn. 1879, S. 985. — *i) Chem. Ackersmann 1861, Nr. 1, S. 58.

— *2) Bull. Soc. d*encourag. 1865, p. 573; JB. Wagn. 1865, S. 295. — *») Bull. soc.
chim. 12, p. 23; JB. Wagn. i«69, S. 241. — **) Kurrcr, Kunst, alle Stoffe zu bleichen.
Nurnberg 1831. — ^^) Rep. pat. invent. 1860, Miirz. p. 231; Dingl. pol. J. 157, S. 156;
JB. Wagn. I860, S. 199. — ") A. W. Hofmann, ReporU by the Juries. London 1863,
p. 42; JB. Wagn. 1863, S. 275. — *') Anderson, JB. Wagn. 1865, S. 292. Lawrence
Smith, Chem. News 1871, Nr. 580, p. 9. Muspratt's techn. Chem. 3. Aufl. 3, S. 1370;
Jossinet, Chem. Ind. 1878, S. 327. — *«) o. Braun, Dingl. pol. J. 232, S. 94. —
*®) Din0. pol. J. ;2i8, S. 484 — 486 ; 229, S. 446. JB. Wagn. 1876, S. 450; 1878, S. 431.

— *<^) DingL pol. J. 223, S.415. — ^») Ber. v. Landolt u. Stahlschmidt in Verhandl.
<i. Vereins z. Befdrdemng d. Gewerbefleisses in Preu«sen 1874, S. 210, 314; Dingl. pol.
J. 215, S. 214; JB. Wagn. 1874, S. 848. — ^2) Kraut, Polyt. Centr. 1874, S. 1182;
JB. Wagn. 1874, S. 417. — ") E. Heiden, Landw. Vers. 1866, S. 450; JB. Wagn. 1867,
S. 555. — **) Dinel. pol. J. 247, S. 368; 251, S. 301—304; 253, S. 497. — ^6) Ebend.
216, S. 517. — fie) E. Reichardt, Arch. Pharm. 22, S. 533. — ^T) Dingl. pol. J. 258,
S. 498. — M) Ebend. 229, S. 158. — »») Ebend. 265, S. 452. — ^) Ebend. 257, S. 405.

742

Potaschc.

Zu einer gewissen Zeit waren die Basen Kali, Natron, Kalk iu der feurig
fliissigen Silicathiille der Erdkugel enthalten; wahrend der Bilduug der £rdriude
entstanden dann unter Mithiilfe aus der Gashiille dazu gekommener Metalloide Alkali-
Bulfdte, Chlorcalcium, Calciumphospliat u. s. w., welclie neben fliissiger Koblensaure
in mikroskopisch feiner Vertheilung jenen Urgesteinen eingemengt sind. Vod da
ab "War es vorzugsweise die Koblensaure im Verein mil Wasser, unter deren Ein-
flu84 diese Qesteine weiter zerlegt uad auRgelaugt wurden. Hierbei widerstanden
die Silicate des Kalkes und Natrons weniger, es resultirten die macbtigen Kalk-
formationen sowie das Cblomatrium und Calciumsulfat des Meerwassers ^), wahrend
an der Erdoberflache ein an Kali reicberer Biickstand hinterblieb. Bieser war
begiinstigt durcb die weitere Verwitterung und die mit dem Namen Humification
bezeicbneten Yorg^nge der Faulniss und Salpeterbildung durcb Spaltpilze, um bo
geeigneter den PHauzen das Kali zu bieten , welcbes dieselben mit wenigen Aus-
nabmen unbedingt und in hervorragender Menge notbig baben. Aus der Pflauzen-
nabrung empfaugen es die Tbiere, bei deren Oewebebildung es eine wiclitige BoUe
spielt^). Die Quantit&t von den Gesteinen entstammendem Kaliumsalz, welches
derart in der organischen Welt circulirt, ist eine gewaltige, und da das Kalium bier
vorzugsweise in organischer Yerbindung oder bauflg als Salpeter vorhanden ist,
lasst es sich durch Yerbrennen der es entbaltenden Gemeiige leicbt als Potasche
gewinnen.

Potasche aus Holzasche^).

Dieselbe wird nur nocb an Orten bereitet, wo der vorbandene Holzreicb-
thum eine directere Yerwertbung nicht zulasst, so in einzelnen Gegenden
Nordamerikas , Busslands , Illyriens , Galiziens , Ungarns und friiher auch
Toskanas. Zumeist wird sie in diesen Productionslandern verbraucbt, nur eine
geringe Menge namentlich des araerikanischen Productes wird auch jetzt Doch
in Seest&dten Europas eingefuhrt, aber immer mehr durch die reine nach
Leblanc gewonnene Potasche verdnlngt. Zur Bereitung dient vorzugsweise die
Asche barter Holzarten; in Canada giebt man der Ulme, Birke, Lerche und dem
Ahorn den Yorzug ®) , welche 2 und 3 Proc. Potasche liefem , die Fichte weniger
als V2 Proc. Das Yerbrennen soil an vor Wind geschiitzten Stellen in festgestampften
Gruben vorgenommen werden. Zum directen Yersand sucht man die Ascbe durch
Erbitzen bis zur Sinterung oder Anfeuchten und nocbmaliges Erbitzen (schwedische
Ochras oder Okras) dichter zu machen. Die Auslaiigung der Asche gescbieht
meist in Fassern oder aus Boblen zusammengesetzten Kasten, die dicht uber dem
Boden mit einem Zapfloch versehea sind und oberbalb dessen einen durchlocherten,
mit Stroll als Filtei-scbicht bedeck ten Doppelboden tragen. Diese Aescber werdeu
mit der bis zum Feucbtwerden gelagerten, besser auch vorher nocb genetzten Asche
zu V5 dicht augefUUt und kaltes Wasser aufgegeben, welches vorzugsweise Kalium-
carbonat aufnimmt Ein unter den Doppelboden fiihrendes Bohr dient zum Ent-
weicben der Luft. Die durcb das Zapfloch abgelassene Lauge wird verdampft, von
10 oder 15® B. ab wird dieselbe an Stelle von Wasser auf frisch gefiillte Aescber
aufgegeben und durch mebrere derart mit einander arbeiteude Gefasse eine an-
naherude Erscbdpfung erstrebt. Die Yerdampfung gescbieht meist in flachgewolbt^n
gusseisemen Pfannen, mit denen zur besseren Ausnutzung der Warme auch Vorwarm-
pfannen verbunden sind, bis zur breiigen Dicke, wahrend mit einer eisernen
Kriicke umgeriibrt wird. Die hierbei nocb etwa 20 Proc. haltende, von organischen
Beimengungen braungefarbte Masse wird in eiuem Flammofen zur Rothgluth erhitzt,
durch Umkriicken zerkleinert und im gliibenden Zustande aus dem Ofen gezogen.
Das grobpulverige , mit zugerundeten Stiicken uutermengte Pi*oduct ist meist von

— «M Dingl. pol. J. ;?5<2, S. 82. — «2) Revue univ. 1873, p. 125; JB. Wagn. 1873,8. 318.—
«') Bull. soc. chim. 1866. 5, p. 317; JB. Wap. 1866, S. 228. — «*) Mon. »cient 1870,
p. 120; JB. Waen. 1870, S. 210, 222. — «^) Diugl. pol. J. 251, S. 230. — ®«) Ebend.
206, S. 95. — ^'^) Pharin. Centralh. 26, S. 546; Arch. Pharm. 23, S. 938. — ^) Pfeiffer,
Kaliindustrie S. 389, Fig. 112. — •») Dingl. pol. J. 1S5, S. 214; JB. Wagn. 1867, S. 178.

— '0) JB. Wagn. 1879^, S. 368. — 'i) Dingl. pol. J. 233, S. 53, 145. — '^^) Pfeiffer,
Kaliindnstrie S. 377—438. — '3) Dingl. pol. J. 143, S. 274. — '«) Ebcnd. 150, S. 317.

— 7'^) Polyt. Ccntr. 1865, S. 411. — '«) Dinjfl. pol. J. 246, S. 421. — ") jp. Waen.
1865. S. 291. — ") Pfeiffer, Kaliindustrie S. 344—376. — ") Chem. Ztg. 9, S. 1121;
Dingl. pol. J. 259, S. 175. — 8^) Chem. Ztg. 8, S. 1338, 1375. — ^i) Bull, scient. Depart.
Nord 1880; Bull. soc. dura. 1882; Dingl. pol. J. 236, S. 504; 2W, S. 472. — ®2) Compt.
rend. 92, p. 725; Chera. Ind. 1881, S. 145. — ^^) JB. \\.v-n. \S^\, S 206. — ^^) Dingl.
pol. J. 224, S. 621. — 85) Chem. Ztg. 7, S. 1314. — 8") Dio-l. pol. J. 245, S. 511.

I

Potasche. 743

maugansaurem Kali schwach blaulich gefarbt, zuweilen auch noch grau von uuver-
braunten Kohletheilcben. Darcb nocbmaligea Umldsen, Verdampfen und Calciniren

; der abgeheberten LosuDg wird die sogeuanDte Perlasche gewonneD. Durch Zusatz
voQ Kalkbjdrat in den Aescber oder zur kocheuden Lauge wird in Amerika aucb
eine an Kallhydrat reicbe Potascbe gewonnen, welcbe in gusseisernen Kesseln

i direct bis znm Schmelzen erbitzt und dann in eiseme Kasten ansgescbbpft wird.

i Dnrch das Zerkleinem entsteben mebr oder weniger scbarf kantige Stiicke, welcben
einGehalt an Eisen eine rStblicbe oder scbwarzlicbe F&rbang ertbeilt (Steinascbe).
Onte Potascbe aus Holzascbe entbUlt uacb Analysen von Mayer, Payen^),
H. Grnneberg and Andereu^) 70 bis 80Proc. Kaliumcarbonat neben 3 bis 5Proc.
Katriumcarbonat, 2 bis 8Proc. Cblorkalimn, 13 bis 18 Proc. Kaliumsulfat, V2 Proc.
Kaliampbospbat und Vs Proc. Kieselerde an Kali gebunden. Die unldslicben Theile
FoUen 73 Proc. nicbt liberschreiten. Steinascbe eotbalt zwiscben 25 and 50 Proc.
Kalibydrat neben 20 bis 40 Proc. Kaliumcarbonat. Wird das Kalibydrat mit als
Kaliumcarbonat berecbnet, so iibersteigt die Samme bfters 100 Proc, in den meisten
Fallen erreicht sie jedocb kaum 80 Proc. Die gesainmte Production von Potascbe
aas Holzascbe diirfte 10 bis 15 Millionen Kilogramm kaum iibersclireiten.

Bcblempek obi e- Potascbe.

Zu den Pflanzeutbeilen , welcbe vorzugsweise reicb an Kaliumsalzen sind,
gehoren die Zuckerriiben. Bei ibrer Yerarbeitung auf Zucker binterbleibt Syrup
(Melaase), welcber 40 bis 50 Proc. Zucker, 16 bis 20 Proc. Wasser und als Best
organ iscbe Substanzen und Salze entb&lt. Wird dieser Zucker durcb Gabrang
ID Alkobol verwandelt und abdestillirt , so giebt die riickstandige Fliissigkeit
(Schlempe, vinasse)^ wie dies Dubrunfaut bereits 1830 zeigte *), beim Ver-
dampfen und Yerbrenneu eine robe Potascbe (Scblempekoble, scUin)^ die dem
Gewicbte nacb 10 bis 12 Proc. der verarbeiteten Melasse betrftgt. In gleiclier
Weise werden die bei der Extraction des Zuckers aus Melassen xnittelst Baryt oder
Btrontian resultirenden Abw&sser auf Scblempekohle verarbeitet, wobei ein Thell
des darin vorhandenen Baryts oder Strontians wieder gewonnen wird. Die bei den
vencbiedenen Verfahren der Zuckergewinnung aus Melasae mittelst Kalk erhaltenen
Abw&sser werden in Deutscbland bisber fast ausscbliesslich zur Diingung der Felder
^erwandt, obgleich bei der mit dem Elutionsverfabren verbundenen zweifacben
fiehandlung mit Alkobol zunacbst Natron als Cblornatrium abgetrennt zu werden
BCheint und in Folge dessen ein an Kaliumsalz sehr reicber Hiickstand entstebt.
!*• Brockhoff fand eioe Elutionskoble von Weferiingen zusammengesetzt aus:
Kaliamcarbonat 39,72 Proc, Katriumcarbonat 1,86 Proc, Kaliumsulfat 8,70 Proc,
Kaliampbospbat 0,30 Proc, Oblorkalium 4,35 Proc, unloelichen Tbeilen 44,01, Wasser
Qnd unbestimmten Tbeilen 1,06 Proc Aucb die nur 2 bis 3^ B. wiegenden Ab-
I wasaer der Osmose dienen in Deutscbland nur zum Daugen; bei der geringeren
I^portion darin vorbandener organiscber Substanzen empfabl Dubrunfaut die-
Kiben zur Gewinnung des wertbvoUen Salpeters zu verdampfen. Die Zuckerfabrik
d|Havrincourt fiibrte dies zuerst aus ^®) und erbielt beim Verdunsten zu 40® B.
^in Salzgemenge, welcbes, durcb Centrifugen getrennt, aus 50 Proc. salpetersanrem
Kali (entsprechend 86,87 Proc. Oblorkalium), 35 Proc Chlorkalium, 2 Proc Kalium-
salfat (entsprecbend 1,71 Proc Oblorkalium), 8 Proc Zucker und organiscben Stoifen,
5 Proc Wasser und unldslicben Tbeilen bestand. Durch Umkrystallisiren kam
dasselbe auf 70 Proc. Gebalt an Salpeter und durcb weiteres Decken mitteUt
gesattigter Salpeterlosung auf 90 bis 95 Proc Zur Zeit wird ia obiger Fabrik aucb
VOQ auderer Seite dargestelltes Robsalz gereinigt, da Vs ^^^ franzosischen Melasse
duTcb Osmose verarbeitet wird. Die Veftampfung der Schlempen von der Alkobol-
gewionung gescbah friiber zun&cbst bis etwa 35® B. in durcb kupferuen Dampf-
»chlangen geheizten bolzemen Kufen, wobei gegen das Scbanmen etwas Abfall von
Oel, Fett (degras) oder Scbmierseife aufgegeben wurde. Ein vorberiges die Ab-
vcheidung der Scbwefelsaure bezweckendes Neutralisiren der Scblempen durch
Kalkmilcb, das sicbOoupler 1855 in Frankreicbpateutiren liess, hat ebeusowenig wie
^Crespel und Boquet paten tirte Entzieben derselben durcb Bariumcarbonat ^ ^)
*ni Grossbetriebe Eingang gefunden. Die weitere Verdampfung wurde dann in
^]lainmdfen axis Mauerwerk vorgenommen, worin sicb die Schlempe bald, nachdem
sie 60® B. iiberscbrilten , dank ibres bohea Gebaltes an Salpeter und eines geringen
Gehaltes an Scbwefelcyankalium von selbst entziindete. Durcb ofteres Umriihren
roit einer eisemen Kriicke wurde diese Verbrennung uiiterstiitzt und die Masse
dann, noch ehe sie ganz trocken geworden und in koblige Krusten iibergegaugeu
^ar, aus dem Ofen herausgezogen. Hierbei stosst sie noch weiter kleine Flammchen
von Kohlenoxyd aus und glimmt ini Lagerraum oft noch Wochen fort, wobei die
scliwai-zkoblige Masse dann allmalig eiu grauweisses Ansehen gewiuut und oft

744

Potasche.

gteinhart wird. AIs mittlere Zusammensetzang diirfte etwa folgende gelten: Fur
Frankreich Kaliamcarbonat 84 Proc, NatriumcacboDat 1 8 Proc., Kaliumsalfat 8 Proc,
Chlorkalium 18 Proc, Feuchtigkeit und unlosliche Theile (dabei viel Ofenbruch)
22 Proc. ; fiir Deutschland Kaliamcarbonat 40 Proc, Natriumcarbonat 13 Proc,
Kaliumsulfat 6 Proc, Chlorkalium 17 Proc, Feuchtigkeit und unldslicbe Theile (da-
bei viel Kohle) 24 Proc. Analysen mit dem 0,15 Proc. betragenden Gehalt an Chlor-
rubidium veroffentlichte Lefebvre^^), andei*e Tissandier ^^). Zur Ausnutzang
des hohen Warmegrades, welcher bei dieaer Verbrennung frei wird (Barytschlempen
brennen viel schlechter), hatte man der Verkohlungsabtheilung des Flammofens
noch eine Yerdampfabtheilung angefiigt, durch welche die Feuergase hindurch-
streichen mussten und ilber der wiederum eine Yorw&rmpfanne zum Nachspeisen
aufgestellt war. In Deutschland kleidete man die Yerdampfabtheilung und dfters
auch die Brennabtheilung mit einer Pfaune aus Eisenblech aus und gab eraterer
eine Lange von 12 bis 14 m, letzterer von 5 bis 5,5 m bei 1,75 m durchgehender
Breite^). Die Schlempe erreichte so sohon 50® bis 55® B., ehe sie in die Brenn-
abtheilung eingelassen wurde. Noch besser war die Ausnutzung dieser WS.rme im
Porion'schen Yerdampfofen ") , bei dem zwei eiseme Wellen eine Anzahl in die
Fliissigkeit eintauchender Paletten trugen, welche bei ihrer raschen Drehung (400 bis
800 Touren per Minute) die Fliissigkeit in einen feinen Begen verstaubten, welchen
die Feuerluft durcbstreicben musste. Anstatt einer fiigte man demselben drei
kleinere Brennabtheilungen an, die der Reihe nach beschickt wurden, so dass immer
eine im Brennen war und erreichte derart, dass eine weitere Yorvei*dampfuDg
ganzlich iiberflussig wurde. AIs Uebelstand trat die Yerunreinigung mit Flugasche
und die starke Abnutzung des Mauerwerks, der Welle und Paletten auf. Eine
Gewinnung des hier aus dem Salpeter entstehenden Ammoniaks, welche friiher
bereits von Billet versucht worden war ^^), brachte Bernard(Tilloy,D^laune&Co.
Courri^res) unter Mitwirkung des Chemikers Yin cent in Ausfiihrung ^®). Hierbei
wurde die zu etwa 40® B. eingedickte Schlempe nach Art der Gasbereitung (s. Bd. I,
S. 1009, Fig. 158) in eisemen Betorten weiter verdampft und verkohlt, wobei fur
90000 kg taglich verarbeiteter Melasse 10000 kg 8ch6n poroser Schlempekoble,
100 kg Methylalkohol , 1600 kg Ammoniumsulfat und aus der Mutterlauge 400 kg
eines Gbemenges von Mono-, Bi- und Trimethylamin gewonnen wurde. Diese
Mutterlauge wurde von Yincent auch auf Methylchloriir verarbeitet, welches
zur Gewinnung des Aromas der Pflanzen (s. Oele, fitherische Bd. lY, 8. 817)
und zur Erzeugung hoher Kaltegrade diente. In Deutschland wurde diui;h
den Chemiker Baswitz dieses Yerfahren bei Haring, Ehrenberg & Go. in
Halle eingefiihrt ^'^). Hier liess man die zu 38® bis 41® B. verdampfte Schlempe
in diinnem Strahl in zur Rothgluth erhitzte Betorten eiufliessen, uin so unter
Yermeidung des Uebersteigens eine rasche Yerkohlung und Yergasung zu trzie-
len. Behu^ Steigerung der Ausbeute an Amrooniak streichen die gasformigen
Producte zunachst durch mit Chamottestiicken locker erfiillte Rohre, welche ent-
lang der Betorten liegend von den Feuergasen umspiilt wurden. Bin weiter
Cylinder diente als erste Yorlage zur Trennung des an Pyrrol- und Pyridinbasen
reichen, fiir Farbzwecke geeigneten Theers; in zwei sich hier anreihenden mit
Blei ausgeschlagenen und mit massig concentrirter Schwefelsaure bescbickten Kitsten
wurde der grosste Theil des Ammoniaks sofort als wenig gefarbtes, krystallisirtes
Ammoniumsulfat abgeschieden , ein weiterer An theil aber durch Yerdampfen der
Laugen in offenen Pfannen erhalten. Die an Aminbasen reiche Endlauge worde
durch fein gemahlene Torfstreu aufgesaugt und als Diinger verkauft. An die Blei-
kasten schloss sich dann ein Condensator an, worin der Methylalkohol zur Ver-
dichtung gelangte und aus der mit Schwefelstiure neutralisirten Fliissigkeit durch
Destination gewonnen wurde. Die aus dem Condensator entweichenden brennbaren
Gase wurden in die Feuerung geleitet. Jede der zwei Betorten beschickte man in
24Stunden zweimal mit 360 Liter der concentrirten Schlempe und das Product
vou vier Betorten bestand in: 87,5kg Ammoniumsulfat, 30kg Lange mit Amin-
basen, 4 bis 4,5 kg Methylalkohol und 57,5 kg Theer. Das Yerfahi'en ging znr
Zufriedenheit, wurde aber bei dem kleinen Betriebe als unrentabel aufgegeben,
nachdem auch diese Nebenproducte bedeutend im Werthe gesnnken waren. Binen
dem vorherigen ahnlichen Apparat hat neuerdings Heinr. Hirzel in Leipzig an-
gekiindigt 18). Zur Yermeidung der stark en Abnutzung der Betorten, welche
versuchsweise selbst zu Schmiedeeisen und Kupfer hatte greifen lassen, wendet er
eine im Yacuum arbeitende eiseme Destillirblase an, welche durch uberhitzten
Darapf Oder eine Generatoi*feuerung geheizt und durch ein Riihrwerk vor dem
Anbreniien geschiitzt wird. Der Zutritt der Lauge geschieht automatisch, wobei
ein Pyrometer die Controle des Yorganges und ein Stutzen am Boden die i-asche
Eutleerung der kleine porose Stucke darstellendeu Schlempekohle ermoglicht.

r

Potasche. 745

F. X. Brosche&Sohn in Prag^^) verkohlen die Schlempen iiber einem Gemiscli
▼on Aetzkalk mit Schlempekoble und ge\viiiDen derart 60 bis 70 Proc. des dariu
Torhandenen StickBtoffs als Ammoniak ; warden die Dampfe noch durch ein gliihen-
des, mit Kalikalk gefdllteR Bohr gefalii*t, so erreichte die Ammoniakausbeute 80 Proc.
and mehr des 8ticK8tofi>j^ebaItefi. £. Ernst in Beesenlaublingen nahm eine Anzabl
Paten te, wonach er theils^^) die auf 45^ bis 55^ B. eingedickte Scblempe mit 15 Proo.
Bchwefelscinre yon 66^ B. and 15Proc.Palver von Holzkohle, Torferde oder trocknem
Blut Q. 8. w. mischen will, am so ein trocknes Diingepulver za erbalten, tbeUs
die auf 40^ B. eingedickte Schlempe mit 25 Proc. Torfmehl , 3 Proc. Aetzkalk and
6 Proc fettem Oel gemengt vergasen will. An Stelle der Betorten wendet er
tpater^) secbs in zwei Beiben neben einander liegender Kammern von feaerfestem
Hauerwerk zam Yerkoblen der mit Torf oder Sagespanen gemengten, aaf nur
30® bis 35^ B. eingedickteu Scblempen an and Islsst die wabrend des Brennens bis
aaf 500^ erhitzten Gase durcb die abrigen Kammern streichen, so dass sie von dort
mit nur 125^0. aostreten. Die Badiscbe Gesellscbaft fiir Zackerfabrikation
in Wagbaasel ^') caastificirte eine L5sung von Scblempekoble darcb Kalk und
Ktzte dieselbe nach vorlaufiger Concentration der auf 50®bis 70<>Brix (27<>bi8 37,50B.)
rerdampften Scblempe zu, so dass auf 100 Tble. Scblempe 5 bis 6 Tble. Kalibydrat
kamen und destilUrte dann in Betorten ab. B. Lederer in Jungbanzlau and
W. Gintl in Prag^^) erhielten Paten te auf zwei Apparate zur Destination und
Verkobluog von Melasseschlempen, Elutionslaugen.und OsmosewHssern, welcbe, auf
40^ B. eingedampft, continuirlicb und in gleichmassiger Vertlieilung in eine der
von oben ankommenden Feuerluft ansgesetzte Trommel eingefiibrt werden. Bel
der durch aussere Zabnreifen veinnittelten langsamen Umdrebung (in lOMinuten
eine Tour) der Feuerluft entgegen bat sicb bis zur beissesten Stelle angekommen
eine 3 mm starke Krunte glubender Scblempekoble gebildet. Durch das Centrum
der Trommel, beiderseits binausreicbend , lauft eine feststebende , innerhalb der
Trommel oben offene Bobre, mit der ein Schabeisen in Yerbindung steht, welches
continuirlich diese Eruate ablost und in die Bobre fallen l&sst. Die langsame Um-
drebung einer arcliimediscben Scbraube fubrt die gliibende Masse von hier einem
geschlossenen y ebeufalls von der Heizluft umspiilten Beb&Iter zu, wabrend die
Oase zunftcbst tiber dieselbe binweg den Apparaten zur Absorption des Ammoniaks
ond zur Condensation zugeleitet werden. Oppermanu^^) will 40 Tble. Sclilempe
mit 30 Thin, gebranntem Kalk mengen und als Diinger verwertben. Gail let in
Lille ^^) versetzt die friscbe noch beisne Scblempe mit wenig Eisencblorid und fallt
dann mit Kalkmilch in geringem Ueberscbuss. £s eotstebt ein als Diinger ver-
verthbarer Niederschlag , der 6,22 Proc. Stickstoff und 3,77 Proc. Phosphors&ure
enthiilt. Die Scblempe, die bier wohi vom Yermaiscben der Melasse mit Mais ber-
rabrte, giebt so bebandelt eine pbosphatfreie Schlempekoble; bei einem Yersuch,
eine solche mit Kalkmilch zu sattigen , ging dieselbe sebr rascb in Milcbsiiure-
gahrung tiber, welcbe unter lebbafter Wasserstoffentwickelung die gesammte Fliis*
sigkeit in drebende Bewegung bracbte und so das Absetzen verbinderte. In den
Btrontianzuokerfabriken wird die 5,'5^ bis 6,5^ B. wiegende Scblempe mit-
telst eines Yacuums bis zn 40^ oder 42^ B. verdampft und dann in Calcinirofen
verbrannt; die entweicbenden Feuergase dienen tbeils unter Mitbiilfe eines Biihr-
werkes zur ersten Yerdampfung der Schlempen, bevor sie in das Yacuum ge-
langen, theils heizen dieselben einen Dampfkessel auf 0,3 bis 0,4 Atmospbaren
Druck, welcber dann neben dem Abdampf der Mascbine die Heizung des Yacuums
iibernimmt. Letzteres bestebt aus zwei oder drei Apparaten mit stebendem Bobren-
•ystem, die derart verbunden sind, dass sie auch y,ddot*ble und & triple effef* benutzt
werden kdnnen. Kux in Berlin '^) hat einen Yacuumapparat construirt, in welcbe m
zwei Dampferjectoren die Luftverdiinnung bervorbringen und ibr Abdampf mit
dem der YerdEampfung gemischt zwiscben Buckelplatten zum Heizen des Apparates
dient. Klauning^') lasst zum Trocknen mehr consistenter Massen die Luft durch
eine Trommel mit Biibrwerk saugen, welcbe von einer Flamme umspiilt wird.
Siehe auch bei der WoUschweissasche die Yorrichtungen von Gontard^^) und
^heisen^^). Zur Gewinnung concentrirterer Maischen wurde auch die Trennung
des Lutterwassers empfoblen ^^. Bei der in Deutscbland mit Ausnahme der Strontian-
zQckerfabriken meist nur in geringer Ansdebnnng betriebenen Yerarbeitung der
Helassen diirfte (soweit eine directe Yertbeilung auf die Felder nicht thunlicb ist)
eine Yerdampfung im Yacuum bis zn der mit vorbandenem Abdampf erreichbaren
Dicke, darauf ein Mengen mit Superphosphat oder Thomasschlackenmehl in geeigneter
Proportion sowie mit aufsaugenden Substanzen, behufn Gewinnung eines trauspor-
tirbaren und ausstreubaren Diingers, sicb am meisten empfehlen.

Fiir die Beinigung der Scblempekoble, die 1887 einen Jahresbetrag von
25 bis 30 Milliouen Kilogi*amm erreichte, wurden von 1836 ab durch Evrard in

746

Potasche.

1

Nordfraukreich niebrere Fabriken eiDgerichtet ; 1840 entstaud die Raftinerie von
Robert de Massy in Rocourt bei 8t. Quentin; 1850 die von Kublmann bei
Lille; 1855 war die bedeutendste die von Serret Hamoir Daquesne &Cie. bei
Valenciennes. Im gleichen Jabre erbielt Coupier ein franzosicbes Patent fur
diese bereis 1851 von Pay en bescbriebene Industrie^). AIs neu bracbte dasselbe
nur die Anwendung der Centrifugen zur Trennung des Chlorkaliums. Nacb dem
aucb in den weiterbin in Deutscbland entstandenen Raffinerien gebrauchlicheu
Verfabren 2*) 27) wird die je nacb ibrer Hslrte bis zu Faust- oder Hiibnereigrosse zcr-
kleiuerte Scblempekoble in secbs oder mebr gerS,aniigen cubiscben eisemen Kasten
mit Locbboden 10 cm uber dem eigentUcben Boden metbodiscb erscbopft. Ueber
die Locbboden breitet man Sackleinwand aus und giebt auf die der Reihe nach
mit Scblempekoble erfiillten Kftsten zura Kocben erhitztes Wasser oder scbwache
Jjange, welcbe je nacb der Hiirte der Scblempekoble l^ngere oder kiirzere Zeit
darauf steben bleibt. Von den biernach nnterbalb des Filierbodeus abgelassenen
Laugen werden nur die starkeren bis zu 20® oder bocbstens 15® B. berab ver-
dampft, die weiteren aber durch zwei Rinuen getrennt aufgefangea und nach dem
Erbitzen durch Dampf zunacbst deren starkerer Autbeil mit 10® bis 12®B., dar-
auf der scbwacbere mit 2® bis 3® B. zum Ablaugen verwandt , worauf zum Scblass
reines Wasser bis zum Erreichen von 0® B. folgt. Der lockere etwa 30 Proc.
Wasser zuriickbaltende scliwarze Riickstand entblllt nacb dem Trocknen, wobei er
grau wird, noch etwa 8 bis 12 Proc. Alkalisalze, von denen jedoch nur ein
Theil durch Wasser extrabirbar zumeist als Kaliumsulfat erbalten wird; dazu
20 bis 40 Proc. unverbrannte etwas stickstoffbaltige Kohle, sowie 15 bis 30 Proc
kohlensauren Katk, mit mebr oder weniger pbosphorsaurem Kalk, Magnesia,
Kieselerde, Eisenoxyd und als Rest Tbonerdesilicat und Sand von dem Mauer-
werk. In Frankreicb waltete letzteres, in Deutscbland die Koble vor. Die erste
Yerdampfung wird im Sommer etwas boher, im Winter oder bei bobem Chlor^
kaliumgehalt nledriger, mittelst einer gescblossenen Dampfscblange , welcbe weit
genug vom Boden und den Wandungen des Gefasses abbleiben muss, auf 39^ bis 42® B.
gefiibrt. Bei diesem Grade angekommen, ist der grosste Tbeil des Kaliumsulfats
als graugefarbter, feinkdrniger Scblamm ausgefallt, und die nach zwei- bis dreistun-
digem Absetzen, am besten mittelst des Senkhebers klar abgebeberte Lauge liissi
w&hrend des Erkaltens die Hauptmenge des Chlorkaliums wiirfelf5rmig auskrystaili-
siren, verunreinigt durch mebr oder weniger Kaliumsulfat und etwas Kaliumeisen-
cyaniir. Der leicbten Reinigung halber muss sowobl das Kaliumsulfat, wie das
Ohlorkalium sofort auf ein Filter zum Abdecken gebracht werden. EmilPfeiffer
benutzte hierzu nacb unten etwas verengerte eiserne Cylinder von 1,5 bis 2 cbm
Inhalt mit einem von Sackzeug iiberspannten Locbboden verseben , der 5 cm uber
dem eigentlioben Boden eingelegt war. In der Stassfurter chemischen Fabrik
wandte derselbe fiir die erste Yerdampfung aufrechte iiberdeckte Cylinder an, oben
mit einem Abzugsrobr fiir die Dampfe verseben, unten mit tricbterf<)rmigem Ansaiz,
von welchem aus der angesammelte Scblamm des Kaliumsulfats direct auf das
Filter abgelassen und so mit Leichtigkeit anf 98 Proc. Reingehalt gebraoht werden
konnte. Das Ansammeln des Chlorkaliums, wie es fiir das Centrifugiren in Gebranch
war, batte den Nachtheil, dass die noch anbftngende Lauge besonders im Winter
schon krystallisirte, so dass oft bis 6 Proc. mit Natriumcarbonat als Doppel^z
verbuodenes Kaliumcarbonat im Producte blieben, wslhrend letztei-es beim sofortigen
Abdecken neb^n 8 bis 1 2 Proc Kaliumsulfat kaum YgProc. betrng. G. Tiasandier
bat eine Anzabl Analysen derartiger Producte ^^) verdffentlicbt. Die bis zu 40® B.
verdampfte Lauge entbielt erkaltet vorwaltend Kaliumcarbonat und Natriumearbonat,
daneben noch Chlorkalium und sehr wenig Kaliumsulfat, sowie eine letzteres weit
iibersteigende Quantitat von Schwefelcyankalium, Kaliumsulfld und Kaliumeisen-
cyanid. Dieselbe wird iiber freiem Feuer in Pfannen aus Eisenblech mit flachem
oder sattelformigem Boden in drei weiteren Abs&tzen zu 56 oder 60® B. verdampft,
wobei wabrend der Yerdampfung sich einbydratiges Natriumcarbonat abscbeidet,
hiervon getrennt aber wabrend des Erkaltens Chlorkalium vermengt mit einer
immer mebr iiberwiegenden Quantitat Doppelsalz (K2CO3, Na2C08 4- 12 H2O) ^')
und Kaliumcarbonat (Kq C O3 -{- ^ H2 O) auskrystallisirt. Das Natriumcarbonat ist
uanientlicb von 47® B. ab sebr zum Aufbrennen geneigt und muss daber von
diesem Grade ab immer sofort mit einer Lo-^hscbaufel ausgeschopft werden. Das
aus der Yerdampfung bis 47® B. resultirende Chlorkalium wird abgetropft in das
vorbergebende KrystallisirgefJlss zuriickgegeben , bevor man die zu 40® B. ver-
dampfte Lauge in dasselbe einlasst; die weiteren mebr Doppelsalz baltenden Partien
triigt man in die erste Yerdampfung zurlick. Die Soda wird auf iiber den Yer-
<lHii)pfpfannen angebrac^bte Abtropfgefasse mit gelocbten Boden auf^egebeu, auf
denen sie sich hoch auftbiii^men lasst und so um so besser abtropft. Erkaltet muss

Potasche. 747

der Finger leicht in diese, dank ihrer bl&tterigen Beschaffeuheit lockere Masse ein-
dringen; soweit dies der Fall ist, wird dieselbe einem grossen Umldsekasten fur
Soda zugefahrt» worin Waaser darcb DampfzuleituDg zum Kochen erhitzt wird
UDd allseitig darchl5cherte eiiierne Kslsten fiir die Aufnahme der Boda ein-
gebangen sind. Die durch Aufhabme von Kaliuincarbonat nach dem Erkalten
scbon hart gewordene Soda wird in YerdampfpfanDen Uber freiem Feuer in
Wasser gelost und dnrch eiue neue Verdampfung bis 47^ B. wieder nieder-
geschlagen und ausgeschopft (degrautsage)^ wobei die letzt gezogene meist nochmals
demselben Yerfabren unterliegen muss. Die rackst&ndige Lauge mehrerer derartiger
Pfannen wird in ein gemeinscbafblicbes Krystallisirgefass iibergezogen und nach
dem Erkalten yon dem Bodensatz abgebebert, direct bis zu 56^ B. eingedampft.
Die Lauge im Umldsekasten fiir Soda zeigt im Zustand der Battigung 33^ bis 34^ B.
Von dem beim Yerdampfen derseJben ausfallenden einhj^dratigen Natriamcarbonat
wird die erste Partie, welcbe etwaige in der Lauge scbwimmende Unreinlicbkeiten
eioscbliesst, sowie die letzte Partie, welche bereits wieder mehr Kaliumcarbonat
entlialt, noclunals umgelost, der Rest aber in einem Flammofen calcinirt. Abgetropft
bait dieseSoda etwa 20 Proc. Wasser zuriick, calcinirt bestebt sie aus 94bis95Proc.
Katriumcarbonat neben 1 bis 3 Proc. Kaliumcarbonat, 1V2 bis 3 Proc. Ohiorkalium
and hochstens Vi^^^- Kaliumsulfat. Die zu 56^ B. eingedampfte Lauge giebt,
nach dem guten Absetzen und Erkalten klar abgebebert und im Flammofen calcinirt,
eine Potasche, welche 80 bis 84 Proc. Kaliumcarbonat, 8 bis 10 Proc Natrium-
carbonat und je 3 bis 4 Proc. Chlorkalium und Kaliumsulfat, \^^ bis Yj Proc. Kalium-
silicat, % bis iVjProc. Kaliumphosphat und 0,1 bis 0,2 Proc. unlosliche Theile,
Flugstaub und Ofenbruch enth&lt. Durch weiteres Yerdampfen der Lauge kann
das Chlorkalium und Natriumcarbonat auch noch welter verringert werden, das
Kaliumsnlfat aber nur durch Umlosen der calcinirten Potasche, well dasselbe
ertt walirend der Calcination aus vorbandenem Schwefelcyankalium ^^) entsteht.
Ein Theil des letzteren wird wohl erst w&hrend der Yerdampfung durch Zersetzung
von Kaliumeisencyanid und Schwefelkalium gebildet und diese Zersetzung begleitend
^It Schwefeleisen aus, welches die aungeschdpfte Soda grau f^rbt und beim Um-
losen derselben als schwarzer Schlamm am Boden des Ldsekastens sioh sammelt.
Diese Beinigung .der Laugen von Eisengebalt ist wiclitig zur sofortigen Gewinnung
einer weissen Potasche. Um nicht eine von Eisenoxyd gelbliche Potasche zu er-
halten, miiHsen daher bei der Yerarbeitung die Schlempekohlesorten derart assortirt
verden, dass etwas Schwefelkalium in der Lauge vorwaltet, oder man stellt auch
wolil durch Gliihen von Kaliumsulfat mit Kohlenklein Schwefelkalium dar, von
dessen Losung man der Lauge von 57° B., die durch einen Yorversuoh mittelst
der Biirette bestimmte, zur Ausfallung des Eisens geniigende Quantitat zusetzt.
Behufs weiterer Beinigung wurde auf Yerlangen die so gewonnene Potasche unter
Kintragen in kochendes Wasser zu 51® B. gelost und bis zu 64** B. weiter ver-
dampfu Die klar abgeheberte und durch Erkalten noch weiter krystallisirte Lauge
gab, vom Bodensatz getrennt und im Ofen calcinirt, eine blendend weisse Potasche,
welche an der Luft nicht mehr missfarbig wurde, wie dies bei dem einfkch calci-
nirten Product der Fall war. Dieselbe euthielt etwa 95 Proc. Kaliumcarbonat,
iViProc. Natriumcarbonat, 2 bis 3 Proc. Chlorkalium und y^l?TO(^. Kaliumsulfat.
Wnrde solche Lauge dagegen in eisemen Pfannen mit flachen B5den bis zur dick<
breiigen Be.schaffenheit weiter verdampft und dann unter Heransziehen des Feuers
und Zufiigen eines Antheils calcinirter Potasche zerkleinert und gesiebt^^), so gewann
man die sog^annte hydratii-te Potasche (potasse hydratee)^ die bei gleicher Belnheit
etwa 17 Proc. Hydratwasser hielt.

Wollschweisspotasche.

Ber WoUschweiss ist ein verklebtes Qemenge von Stauberde mit den Pro-
ducten der Ausschwitzung und der durch das Wachsthum veranlassten Ab-
schuppungen der chemisch ahnlich zusammengesetzten , kalireichen Haut und
Haare. Aehnlich wie bei der Oxydation durch Baryt die WoUe in Yerbindungen
des leimartigen Leucins imd Tyrosins mit Fetts^uren iibergeht ^2) , so entstehen
liier, begiinstigt durch die Hautwarme unter Einfluss von Spaltpilzen, theils in
Wasser Idsliche, vorzugsweise kalireiche, theils in schwachen Alkalien losliohe
Producte, darunter das fettartige, aber in gewohnlicher Weise nicht verseifbare
Cholesterin und seine Yerbindungen mit Fettsauren, daneben wohl auch Amido-
verbindnngen. Ob die einen hervorragenden Bestand theil abgebenden Kaliseifen
derOel- und Stearinsaure und die in geringer Meuge vorhandenen Kalisalze fliichtiger
Fettf(%uren als solche vom Korper abgeschieden werden o<ler erst durch Umsetzungen
entstehen, bleibt zweifelhaft. Wie Maumene dies schon annahm, zeigte Buisiue^S),
dass kohleusaures Ammouiak bei Gegenwart von Wasser als Faulnissproduct sofort

748

Fotasche.

aaftritt. Mit desRen Hiilfe konnte KaliumcarbODat and ia Eweiter Linie die Ver-
biDiInng mit FettsaiDren tieb«& aDdurthalbftich- oder zweifach-kofalensikurem Kali
geliildet werden, Die Oegenwart der Ackererde erkliirt auch das AuftreWn de»
Salpeterg, doch kann iich bei der Natur der hier thatigen Spaltpilze eben«o wenig
■wie vom Ammoninmoarbonat sine grSBBere Menge ansammeln. LHtrteres vflnIunBt«t
ja auch bereita durch die Hnotwaruie, and bei der Naigung mm kryBtalliniacben
Aoiwittem werden Salpeter und Ammoniutnealze am leichMaten verloren gehen.
Untersuchungen uber den Wollachweies wurden bereita IB03 von Yanquelin an-
gestellt, eingebender vod Chevreul^), ferner von Hartmann^), welcber merit'
das Cholesterin im WoUfett erkannte, voa E. SchuUe nnd M. Marcker**), welche
deMSD Fonnen oHher nachwiesen und die Untenuchungsmethode Terbesserten.
In acht Proben guter Wollen fanden tie 20,5 big 22,98 Froc. in Wasier linlioLen
'WollscbweiBii, wovon B,3 bis S,3 Mineralxtoffe (koblennaurefrei), der B«st organisebe
Bestandtheile (mit 0,38 bie 0,77 BtickatolTgehalt) waren. Ammojiiak war 0,0(t bi*
0,48 Proc. vorhanden and Kaliumcarbocat 0,0! bia 4,06 Proc. Beicb and Ulbricht*^
fauden DQr 0,1 Proc. fertig gebildete KobleoBiiure. Fr. Krocker xeigte ISSfl'), tpater
nocb beHHer Chludiinsky ^') die grossen UnteFKchiede iin Oebalt der WDlIean Fett
and waeaerlOsIichetn WollBchweiae bei verBcbiedenen SchafEorten. Feins, etark
gekraueelte Wotle, welcbe bis zu 50 Wellenbiegungen per Zo]l Lange hat, iat der
AiiBBinmlung dieeer Products giinstigeT ala grobe und glatta. Dem entBpreebend
kam der Gehalt der Rohwolla an reiuer WoUfaser bei MerlDoscbafen einzelD bis
unter lePtoc. herab, bei gemeinen kurzschwanzigen Scbafen kam er ober BOPtoc.
herauf , and danebna war bier nur 3,ai bis 7,4 Proo. wasserldBlicber ScbweisB nnd
0,65 big 2,45 Proc, Fett. Bei BOgenannter pechachweissiger Wolle Tandeu E. Schnlce
und J. Barbieri'") 39,19 Proc. Wollfett neben 9,76 Proc. waE»erl09licbem Schweiiw,
wHbrend Landscbafe nur 7,17Proc. und Earn boail lets chafe l*.66Proc. Fett nnd
daneben 21,13 und 2!,83Proc. wasserlttslichen Schweiss etgeben batten. Nach
StOokhardt *') Tariirt der Fettgelialt auch nach dun Kftrperlheilen. Einpferchen
im Freien iBt der SchweiKBantutmnilung hindertirh. Die beim Verbrennen derwAateri-
gen WollBchweisslijBung hiuterhleibenden MineralBtofle enthielten naob Scbnlie nod
MftrckerW)al3Mitt«l iweier Proben 74,18 Proc, Kalium carbon at, 6,81 Proc Kalinm-
Bulfat. B.93 Proc. Cblorkalium und 4,72Proc. Nntriamcarbonat, den Beit bildeten
nach Reihenfolge der Qnnntitiit Kalk, Kienelerde, Hairneaia, FhoaphorsAnre nnd
EiBeuoxyd. Auf lOOThle, Kali waren aluo 4,68 Thle. Natron vorhanden, Jn iwei
anderen Probeo fanden tie Shnlich wie friiher MaumeaS, Balard und Hartmann
nur Spuren Natron. In grOmerem MaasBiitabe gewonnene WollnohweiBaasclie ent-
hHlt jedoch, wie Jacquelain '') Hcboa nachwiea, immer einige Pmcent Natron.
Cloez*^) behauptete, dasa deexen Menge vom Fatter abbfingig, an der MeereakasU
auf 13,1 gegen lOO Kali anwachae, W, Graff in Iiesnm fand dies nicht beatXtigt,
wohl kJ^QDte aber in einzelneo Fallen Chlornntrinm von auasen in das Ylien ge-
rnthen aein , wiirde iioh dann ab'er aacb durch einen entsprechend hohen Cblor-
kaliumgehalt verrathen.

Kurrer und Westrumb") legteu znerst die Gewiunung von Potaachd am
WollschweisB an, aber erst die Arbeiten Chevrenl's*') veranlassten Manmenft
und Kogelet fa Rheims nnd Eibeuf dieselbe anrzunehmeQ, and nachdem aie 1859
ein enelischea Patent *^) erbalten, fuhrten sie auf der Londoner Wet tHiimtel long
1862*")") die gewoaneaen Produote vor. Bald daraaf nahmen dann inBelgien nnd
in der tJmgegend von Roubaix sine Anzahl WoUwascheraion dieae Fabrikation "I
auf, weitere auch in Deutachland and in den Departementa Aude and Tarn. Ob-
gleich aber die jabrlich in Europa verarbeitete Rohwolle 15 bia 20 HilUonen KUo-
gramm WollnchweiBBBscbs geben konnto, werden in WirklJchkeit doch kauro
."i Millionen Kilogramm derselben gewonnen, and da fruher zum EntachweiRieii der
Wolle dem Wasser noeh gefaulter Urin (l Thl. zu 5 Thin.) oder kohlenaanres
Ammoniak, Waaserglna und and ere Stoffe zugesetzt warden, ao hatte das Weglaaaen
oil Cebelstande zur Folge. Das methodisobe Anslangen der Rohwolle durch reinea
kaltes Waaaer geschah Anfanen in FiiBBem, weit«rbin in eiaemen Kiibeln von meial
cylindriacher nach unten etwai> verengter Form and am Orunde oft mit ein-
gelegtem geloobten Doppelboden. In iliese wird die Wolle fest eingeilrfickt nnd
mit dem 8fter» vorber noch durch Boda gereinigtem Waaser iiberdeckt **). Durch
wiederholtes Aufgeben der errielten Laauiig auf weitere mic Wolle gefdllbi Kabel
wird eine Lauge von 12'' bia I5''B. erbalten, welche man verdampft. Bei dem
geringen Umerschied in Grade der einielnen Kiibel erwies sich eine Verbindnng
derselben unlereinander uach Art des Sbanka'scben Laugensyatems nicht praktiach.
dagegen construirte Herm. Fischer einen Auslaugeapparat *'), welcher bei W. Graff
in Leaum mit Vortheil zur Anwendnng kam^). Hier aind zwischen Kwpi nacli
Art einer rusBischeD Schattkel verbuudenen Biugen vier Kiibel beweglieh auf-

r

Potasche. 749

gehangeB, tod denen jeder iSOkgWoUe fasst. Durch ein Zahnrad mit R&deruber-
setzQDg vermag ein Arbeiter das Biuggestelle zu drehen, so dags der Reihe nach
jeder Knbel die oberste Stelle einDimmt und seine Lauge in den n&chst tieferen ab-
flieasen kann. • Durch fanfmaligen Wechsel von Lauge und Wasser gewinnt man
eine Ldsung von 14^ bis 15" B. und vermag in 12 Stunden 3500 kg Wolle auszu-
laugen. Die rasche Entleerung der Kiil^ durch Umkippen bewirkt Zickler dort
durch Drehnng des Apparates, w&hrend der untere Theil des Kiibels durch einen
losen Bing mit Kette festgehalten ist. Bel dieser Behandlung mit kaltem Wasser
wird eine relativ kalireiche, wenig Kaliumsilicat haltende L5sung gewonnen, hin-
gegen bleibt der grdsste Theil des Fettes auf der WoUfaser zuriick und macht um
75 bis y4 mehr Waschmittel ndthig, als ohne vorherige Wegnahme der Schweisssalze.
I)Aher hatte man znerst in belgischen Fabriken eine zweite Entschweissungsmethode
eiogefuhrt ^^)f wobei die Wolle unter Einleitung von Dampf in sogenannten Einweich-
bottichen mit einer L5sung von selbst gewonnener Potasche ^^) oder Potasche und
Schmierseife behaudelt und so auoh das Fett voUst&ndig in Losung gebracht wurde.
Diese zwischen Walzen abgepresst giebt verdampft eine Potasche mit geringerem
Gehalt an Kaliumcarbonat, aber hohem Gehalt an kieselsaurem Kali. Graff
schreibt dies der Gegenwart des Flugsandes zu, doch diirfte eher wohl das Kieselskelet
der zersetzten Gewebe die Kieselerde geliefert haben, an welcher das Haar ja reich^')
ist. Weitere in gewissen FiUlen auch auf Potasche zu verdampfende Waschw&sser
ergeben die Tuchwalkereien. Zum Verspinnen der nach der Entschweissung noch
in automatisch arbeitenden Apparaten ^) mit viel Wasser gewaschenen und gespiilten
Wollen erhalten dieselben einen Zusatz von etwa 15Proc. ihres Gewichtes an Gel,
und zwar dienen die kurzen gekr&uselten Wollen mehr fiir Streichgarne, die langeu
glatten mehr fiir Kammgame. Da die Wegnahme dieses Gels, von dero nur 2 Proc.
^r die weitere Yerarbeitung n5thig sind, durch Schwefelkohlenstoff oder Benzin
der Qualit&t der Wolle schadete, durch Aetheralkohol oder Fusel51 zu theuer kam,
80 wird es beim Walken des Tuches wieder mit ausgewaschen, wozu etwa 25 Proc.
▼om Gewichte des Tuchgewebes an Beife verbraucht werden. Nach Schwamm-
born^^) werden in Europa jahrlich 500 Mill. Kilogramm Tuche hergestellt. Es
liesse sich also auch hier eine ansehnliche QuantiUit Potasche wiedergewinnen ;
gewohnlich werden diese Wtlsser jedoch nur auf ihren Fettgehalt zu gute gemacht ^^),
wobei die F&Uung durch Kalkmilch, der ebenfalls gebrftuchlichen F&lluug durch
Chlorcalcium oder verschiedene Sjiuren, bei weitem vorzuziehen ^) ist und das von
der Kalkseife getrennte klare Wasser am ehesten zum Einlassen in Flussl&ufe
geeignet macht.

Die Verdampfnng der durch Einweichen oder methodisches Auslaugen gewon-

nenen braun gefHrbten Schweisslosung geschieht zumeist in schmiedeeisernen

Pfannen, welche durch die aus dem Calcinirraume w&hrend des Yerkohlens mit

lebhafter Flanime entweichende Feuerluft obersch&chtig geheizt werden. Mau-

men^ und Bogelet batten die Lauge anfUnglich in ofifenen Pfannen bis zur

Gonsistenz der Schmierseife verdampft und darauf die Yerkohlung in eisemen

Ketorten vorgenommen, wobei sie noch Theer, Ammoniakwasser und brennbarea

Oas gewannen. Bei Hartmanu & Hauers in Hannover, welche in Deutschland

diese Industrie zuerst einf&hrten , spelter aber wieder aufgaben , war auch der

Calcinirraum mit einer geschweissten eisemen Pfanne ausgelegt. In Yerviers,

Briigge und Luttich brachte ein Exhaustor die Feuerluft der Calcinirdfen in

innigere Beriihrung mit der Flussigkeit, indem er dieselbe unter 10 cm in diese

ointauchenden querverlaufendeu Bcheidew&nden hinwegsaugte. Bei dem Verdampf-

ofen von Hermann Fischer**) war uber dem hinteren Theile der Yerdampf-

pfanne nodh eine Yorwftrmpfanne anstatt des Gew51bes aufgestellt, und aus der

VerdampQ>fanne liess sich ebenso leicht der anstossende, ein wenig tiefer gelegene

Calcinirraum speisen. Kach Ferd. Fischer wurden in der WollkHmmerei zu

Ddhren mit diesem Gfen 12 kg Lauge durch 1 kg westfftlischer Kohlen verdampft,

iind die in einen kleinen Schachtofeu eingeworfene Bohpotasche brannte sich von

Mlbst noch weiss. Eine wichtige Neuerung fur die Yerdampfung dieser Lauge

brachten die in der Fliissigkeit rotirenden Scheiben von G o n t a r d '^^) ; in der

l«ipziger Wollk&mmerei , wo ein Yerdampfofen nach Siemens^) mit Oberfeuer

Qnd YorwUrmpfanne fiber dem Gew&lbe des Calcinirraumes benutzt wurde, legte

man quer uber die Yerdampfpfanne zwei solcher Wellen , jede mit 60 Scheiben

aus 2 bis 4 mm starkem Eisenblech von 90 cm Durchmesser ein. Diese Scheiben

taachen mit Ihrer unteren Halfte in die Lauge ein und nehmen bei ihrer Drehung

Von 25 Touren in der Minute eine diinne Schicht mit in die Hohe, so dass die

Penerluft zwischen den 3 cm auseinander stehenden Scheiben etwa 90 qm Yer-

dampfungsfl&che flndet und mit 100^ bis 120^ in den Schornstein entweicht. Als

veiterer Yortheil unterblieb hier das l&stige Schaumen und Ueberkochen der

750

Potasche.

Lauge wUhrend des BrenDens, welches im Calcinirraume die Hitze auf 360^ bis
400^ steigert; zugleich wnrde die Verdampfungsfahigkeit von 30 cbm pro Tag auf
45 cbm erhoht, wobei pro Cubikmeter 75 kg eiues Gemenges von Vs Steinkohle
und ^3 Bitterfelder Brauukohle verbraucht wurden. Siemens eippfiehlt neuerer
Zeit ^^) in Verbiudung mit seiner Regenerativfeuernng das Gewolbe ties Calcinir-
raumes durch eine nach Bedarf zu vermj^rende Anzahl von OefTnungen zu durch-
brecheu und hieriiber eine nach alien seiten abgeschlossene Pfanne aufzustellen.
Theisen^®) wendet eine geringe Zahl zwischen einander eingreifender Scheiben
an, wobei ein Luftstrom die Abfiihrang des Dampfes aus der mit Unterfeaer
geheizten und mit einem Gew5Ibe iiberspannten Pfanne begiinstigt. Die ScheibeD
der vom Feuer entferntesten Welle heben die dick gewordene Lauge in eine RinDe,
von wo sie einer Knetroaschine zum Mengen mit aufsaugenden Substauzen za-
fliesst, und dann in einem geheizten Cylinder automatisch vorwarts bewegt and
umgeriihrt, vollends getrocknet werden soil. Trobach*^) endlich will das mit
einem oben offenen, domaitigen Aufsatz versehene Yerdampftmgsgefass in das
Innere eines Dampfkessels einscbachtein , urn so verwerthbare , gespannte Dampfe
zu erzielen. Nach Maumene und Bogelet soUen 100 Thle. Rohwolle 15 Tlile.
trocknen Schweiss und 5 Thle. reine Potasche geben, in Dohren gewann man nor
3 Thle. Potasche von 80 Proc. Beingehalt. W. Graff in Lesum bei Bremeo,
welcher fiir eine Anzahl deutscher Wollwaschereien die Verarbeitung der rohen
Wollschweissai^che auf reine Potasche, Kaliumbicarbonat u. s. w. ausfiihrt and die
in Deutschland gewonnene Jahresmenge auf iy2 MilJionen Kilogramm schiitzt^
findet, dass die Art der Behandlung der Wolle,- sowie der Salzgehalt des Wassers
die Qualitat der WoUschweissasche mehr beeinflussen als die Natur der Wolle,
dass jene daher aus den verschiedenen Wftschereien sehr verschieden , dagegen
bei dem namlichen Etablissement immer nahezu gleich ist. Als typisch fiir die
Zusammensetzung giebt er nachfolgende drei Analysen an, wovon I Robasche
aus dem Einweichverfahren , II und III von der methodischen Auslaugung durch
kaltes Wasser stAmmende BrOhasche sind; bei III war das verwendete Wasser vor-
her durch Soda gereinigt worden.

I

. . 31,16 Proc.

. . 17,44 ,

Kaliumcarbonat ,
Kaliumsilicat . .
Kaliumphosphat
Kali um sulfa t .
Chlorkalium . .
Natriumcarbonat
Feuchtigkeit

0,50
2,00
3,93
3,15
1,22

II

III

75,01 Proc.

71,40 Proc.

0,62 ,
0,71 „

■

1,50 ,

4.12 „

5,32 ,

5,68 „

6,74 ,

3,07 „

4,55 ,

1,30 „

4,72 ,

9,49 ,

5,77 „

Unldsliches 40,60 , , ^ , „

Analysen der WoUschweissasche wurden auch vonTissandier ^'), Werotte"),
Griineberg^T) un(i Anderen verotfentlicht.

Bei der Reinigung dieser Rohaschen , welche der bei der Schlempekohle
beschriebenen ganz ahnlich, aber bei dem geringen Gehalt an Soda viel leichter
ist und ein reineres Product ergiebt, diirfte man wohl durch AeCzkalk das Kalium-
silicat und Phosphat zersetzen und durch Einleiten von Kohlensaure in die Laugo
das entstandene Kalihydrat wieder in Kaliumcarbonat iiberfiihren. AJs sonstig
Anwendungen des eingetrockneten WoUschweisses schlugen Bailly u. Havrez )
die directe Verarbeitung auf Kalisalpeter vor, doch liessen die sich abscheidenden
Schmutz- und Fetttheile sich schwierig von den krystallisirenden Salzen trennen;
Havrez^*) wollte ihn dann mit stickstoffhaltigen Abfallen auf Blutlaugensalx
verarbeiten, was von Schattenmann in der Fabrik bei Buchsweiler (Unterelsass)
auch mit Erfolg versucht wurde, aber unterblieb, weil der Gehalt an Nebensalzen
st6rt. Das Gleiche gilt fiir die ebenfalls vorgeschlagene Verwendung zur Oewin-
nung des Kaliumbichromats. Bei dem werthvollen Stickstoffgehalt diirfte ein
Vermengen der eingedickten Lauge mit Phosphat und aufsaugenden Substanzen
zur Herstellung von Diinger angebracht sein. Als solcher wird auch der nocb
organische Stoffe einschliessende, beim Waschen abgetrennte erdige Schmutz ver-
wendet. Das Wollfett **^) , welches beim Erwarmen der auf Rohwolle gebrachten
Wollschweisslauge bis zu 60® zum grSsseren Theil emulsionsartig aufgeschweniiut
in diese iibergebt, will 0. Braun^^) aus der unzersetzten Lauge durch Absatz-
centrifugen trennen. Lortzing**) will dasselbe mit Kalk gemengt als Asp^*^^
comprimi verwenden. In gereinigtem Zustande wird es als Lanolin zur Her-
stellung von Salben empfohlen ^7)^ da es sein gleiches Gewicht Wasser aofnininit,
ohne sich mit demselben oder mit 8alzI6sungen zu zersetzen. Zu seiner Erken-
nung dient die schftn griine FSrbung, welche ein Tropfen concentrirter Scliweiel*
saure in seiner Ldsung in EssigsMureanhydrid hervorbringt.

r

Potasche. 751

Mineralpotasche.

Als Vorbikl diente derselben das Verfahren der Sodafabrikation nach Le-
blanc, auf deren eingehendere DarstelluDg demnach hiei* verwiesen sein in5ge.
Bas Bohmaterial bildet das aus Stassfurter Chlorkalium gewoDiiene Kaliiim-
sulfat, niit Vortheil wii'd ab«r auch das bei der Verarbeitung der Schlempe-
kohle Oder Wollschweissasche abfallende 'Chlorkalium uud Kaliurasulfat ver-
wendet. Die EinwirkuDg der Schwefelsaure auf Chlorkalium ist lebhafter als
auf Chlomatrium , weshalb man bei Sulfatirungsdfen mit Haudbetriebe der S&ure
Ton 60^ B. solche von 58^ B. vorzieht, noch vortheilhafter aber antomatisch uud
continuirlich wirkeude Oefen, wie den von Mactear^), in Anwendung bringt.
Baa aus schwefelFaurer Kalimagnesia ge-wonuene Kaliumsulfat wird zur Zeit
fast nur als Dtingesalz yerwerthet. Die Sohle des zum Schmelzen des Kalium-
snlfats mit Kalk und Kohle dienenden Flammofens ist in eine dicht hinter der
Fenerbriicke gelegene Halfte, den eigentlichen Schmelzraum von 5 bis 6 qm Ober-
fiache ond zugerundetem Umfange, und in eine dahinter, 10 cm h5her angelegte
Halfte, den Yorw&rmraum, getheilt. Namentlich die erstere muss aus besten
Cl^aniotteBteinen so dicht als m5glich hergestellt werden und erhalt in dem 8inne
iler Lange des Ofens die Form eiuer in der Mitte 5 cm tiefen Mulde, welche dem
Bestreben der Potasche, zwiRchen die Bteine einzudringen and die Sohle zu heben,
am besten Widerstaud leistet und der flussigen Masse eiiien Sammelraum bietet.
Hinter dem Vorwarmraum schliesst man noch eine oder zwei Yerdampfpfannen
am besten von dem System der Sattelpfannen an, in denen die entweichende,
hoch erhitzte Feuerluft zum Yerdampfen der zu gewinnenden Potaschelaugen dient.
An den Seitenwanden der Sattelpfannen zuruckkehrend wird die Feuerluft dann
often anch noch unter die Sohle des Ofens geleitet, doch wird diese hierbei star-
ker abg^nutzt, und zeitwelse macht sich sogar eine Abkiihlung des Schmelzraumes
ii5thig. Das grobpulverige Gemenge des Kaliumsulfats mit der Kohle und dem
Kalkstein, anf deren mdglichst geringen Gehalt an Kieselerde oder Schwefelsaure
bei dem hdheren Werth der Potasche grQssere Aufmerksamkeit zu richten ist,
wird in den Yorwarmraum des lebhaft rothgllihenden Ofens eingetragen und aus-
gebreitet, nach dem Herausziehen einer Schmelze aber mitteiet Spatels und Kriicke
in den Schmelzraum iibergeschoben und durcli ein frisches Gemisch ersetzt. Die
im YorwM,rmeraume bereits glimmende und erweichte Masse beginnt neu aus-
gebreitet bei guter Heizung l^reits nach 10 Minuten unter Bildung des leichter
fiiissigen Schwefelkaliums und Entweichen von Kohlensaure oberfl^chlich zu
schmelzen. Beim Fortschreiten dieser Beduction steigt die Temperatur der
Schmelze, so dass nun auch das Calcium carbonat zur Abgabe seiner Kohlensaure
disponirt wird. Der zunachst an der Oberilache entstandene Aetzkalk nimmt
ftber aus den tieferen Schichten entweichende Kohlensaure wieder auf, und das so
in hoch£»t feiner Yertheilung entstandene Calciumcarbonat ist es in erster Linie,
welches den Anstoss zu dem Austausch der Bestandtheile mit dem Schwefel-
kalium giebt, in Folge dessen Kaliumcarbonat und Sohwefelcalcium gebildet
werden. Unter dfterem sorgfaltigen Umriihren ist nach V2 Btunde der grdsste
Theil des Kaliumsulfats zersetzt, womit eine Abnahme des Entweichens der
KohlensJiure statthat. Mit dem Fortschreiten der Bildung des Kaliumcarbonats
wird die dtinnfliissige Masse etwas zHher, was jedoch weniger auifallig ist, als
das nun eintretende Entweichen mit ziingelnden blauen Fliimmchen brennenden
Kohlenoxydgases, welches der Zersetzung des iiberschussigen Calciumcarbonats
mit Kohle unter Bildung von Aetzkalk entstammt. Sobald ein geringes Nach-
Ussen im Aufbreten dieser Flammchen bemerkbar ist, muss die breiige Masse
moglichst rasch mittelst der Kriicke in einen vor die Arbeitsthiir des Schmelz-
i^umes hingeschobenen eisenblechernen Kasten von hdchstens 40 cm Tiefe her-
ausgezogen werden , da bei der zuletzt bis auf 900® gestiegenen Temperatur die
Schmelze rasch unter Buckbildung von SchwefeJkalium und dessen Oxydations-
producten verbrennen wurde und ihr durch Andauer der Gasentwickelung auch
die por5se, fiir das Auslaugen giinstifi^e Beschaffenheit bewahrt bleiben soil. Nach
der zuerst von Scheurer-Kestner *^) aufgestellten Ansicht fiber obige Yorgange
^Uen hierbei 5 Mol. Kaliumsvilfat, 7 Mol. Calciumcarbonat und 12 At. Kohle in
gegenseitige Wirkung treten, was auf 100 Thle. Kaliumsulfat 80,4 Tble. Calcium-
carbonat und 16|5 Thle. Kohle beanspruchen wurde; da aber diese Substanzen
nicht chemisch rein sind, auch viel Kohle wegbrennt, ehe die zur Einwirkung
n&thige Hitze erreicht ist, wird man besser mit 100 Thin. Kalk und 60 bis 64 Thin,
trockner Steinkohle beginnen und diese Qiiantitaten unter fortwfthrender genauer
Priifung der Qualitat der Schmelzen allmalig verringeni, wobei meist 80 bis
do Thle. Kalk und 40 bis 50 Thle. Kohle geniigen werden. Pro Schmelze kdnnen

1

752

Potasche.

125 bis 250 kg Kaliumsulfat verarbeitet iind deren 20 bis 40 in 24 Stunden fertig
gestellt werden; eiue gi'ossere Anzabl kleinerer Scbmelzeu hat den Vortbeil, die
Hitze nicbt ubermassig zu steigern, sondern mehr anf gleichem Grade zu erhalten
und so das Mauerwerk zu schonen. Gute Schinelzen baben eine leberbraune
Obei*fl{iche und lOsen sich leicbt aus den nacb unten ein wenig verengerten Kasten
heraus. Yon schiefergrauem, fein porosem Bruch, enthalten sie in 100 Tbln. 36
bis 46 Thle. Kaliumcarbonat (incl. des Aetzkalis), 0,5 bis 2,5 Thle. KaJiumsolfat,
0,3 bis 1 Thl. Kaliumsulfid. Zu lange im Ofen gebliebeue Schmelzen zeigen einen
dichten Bruch und stellenweise oder durchweg rdtblicbe Farbung. Niedrige
Scbmelztemperatur, auch Ueberscbuss an Kalk und Koble, sowie Stickstoffgebalt
der letzteren begiinstigen die Bildung von Cyanverbindungen , Zusatz von etwu
frischem Kaliumsulfat gegen Ende des Schmelzens bekHmpft dieselbe. Die erkal-
teten Schmelzen werden zu Stiicken von 8 bis 10 cm Durchmesser zerkleinert and
in dem Shank s'schen Laugeapparat systematisch mit Wasser von 25^ ira Som-
mer, 35® im Winter bis auf 0,5" B. erschopft; h5here Temperatur, ebenso wie zu
langsames Ablaugen beguustigeu die Bildung von Aetzkali und Kaliumsulfid. Die
Bohlauge, die man mit etwa 24^ B. im Mittel zur Yerdampfung ziebt, hat eine gelb-
griinliche F&rbung von Schwefelkalium und dessen Yerbindung mit Schwefeleiseo
herriihrend. Durch Zusatz einer durch den Yersuch vorher festzustellenden Quac'
titat einer L5sung von Kaliumbicarbonat verschwindet diese Farbung, und die von
dem hierbei ausfallenden Schwefeleisen klar abgeheberte Lauge giebt, verdampft
und calcinirt, eine weisse Potasche. Ohne diese Behandlung bis zu 52® B. ver-
dampft , nimmt die Lauge eine gelbrothliche Farbung an , weshalb man dieselbe
rothe Lauge und die aus ihr gewonnene, an der Luft schmutziggriin and dann
rdthlich sich f^rbende Potasche , rothe Potasche nennt. In den zwei hinter dem
Schmelzofen aufgestellten Pfannen von je 15 qm Yerdampfoberflache wird die
Lauge bis zu 52® B. verdampft. W&hrend der zweiten Halfte dieser Yerdampfaog
scheidet sich mit dem Kaliumsulfat (auch wahrend des £rkaltens dieser Laogej
etwas Kaliumeisencyaniir ab und kann durch Auskochen dieser Salzabedtze ge-
wonnen werden. R. Gruneberg in Stettin stellte bei den dort verwandten stick-
stoffreiohen eugli^chen Kohlen bis zu 1 Proc. der Potasche an jenem Salz dar.
Die erkaltete Potaschelauge wird klar abgehebert, in dem rothgliihenden Calcinir-
ofen unter sorgfaltigem Zerkleinem mit der Krucke calcinirt, wobei die abgehende
Feuerluft ebenfalls noch zum Yorwarmen und Yot-verdampfen der in theils von
nnten, theils von oben geheizten Pfannen eingebrachten Lauge dient, so dass
letztere zumeist schon in breiigem Zustande in den Calcinirraum eingetragen wild.
£in geringer Zusatz von gesiebtem Sagemehl und gegen Ende des Calcinirens von
1 Proc. Kalisalpeter lasst auch aus rother Lauge sofort weisse Potasche gewinneiii
die aber dann meist iiber 4 Proc. Kaliumsulfat enthalt. Rothe Potasche wird
mittelst Dampf zu 52® B. umgeldst; die nach dem Erkalten klar abgeheberte
Lauge giebt eine an der Luft rein weiss bleibende, pulverig feinstiickige Potasche
(250 bis 300 kg per Operation). Da das Ohlorkalium und Kaliumsulfat leicht von
einem Natrongehalt zu befii^ien ist, so bildet ein etwa im Kaliumsulfat hinter
bliebener geringer Gehalt an Ohlorkalium neben etwas Kaliumsulfat und hochst
geringen Antheilen Silicat die einzige Yerunreinigung dieser Potasche, welcbe
durch Umldsen und Yerdampfen, wie dies bei der Potasche aus Schlempekohle
angegeben wurde, leicht auf 97 Proc,'®) gebracht werden kann, zumeist aber als
Waare von 92 oder 95 Proc. Reingehalt belie>)t ist. Ausfiihrlicheres iiber diese
Fabrikation wurde von A. Blugel'i) und Emil Pfeiffer''^) nebst Uebersicht
sonstiger Methoden veroffentlicbt, Analysen verschiedener Potascbesorten d^
Handels von H. Griineberg ®) *'). Die Jahresproduction an Mineralpotasche ist
auf mindestens 20 Millionen Kilogramm anzuschlagen.

Potasche Aus Gesteinen. Das Aufschliessen des 10 bis 15 Proc. Kali hal-
tenden Kalifeldspaths (Orthoklas) behufs Gewinnuug von Potasche versuchte
S pre n gel 1830 durch Erhitzen mit Schwefelsaure, Turner 1842 durch Gluben
mit Kaliumsulfat, E. Meyer "^^j durch Gluhen mitAetzkalk, Ward u. Wynants')
fiigten noch Flussspath und Kreide zu, Dullo"*) gluhte mit Ohlorcalcium,
Muspratt empfabl Flussspath und Schwefelsaure; Daubr^e zeigte, dass Feld-
spath bereits an Wasser Alkali abgiebt und wies auf den 24 Proc. Kali halteuden
Leucit am Yesuv bin; 0. Ola us versuchte 1871 diesen durch Salzsaure za zer-
legen ; in letzter Linie will Spiller'**) durch Gliihen des Kalifeldspaths mit Fluss-
spath Oder Kryolith und Schwefelsaure die Stassfurter Kaligewinnung lahm leg^^*
Die gewonnene Kieselflusssaure soil zur Darstellnng von Soda dienen ; besser ^'^^
dies zur Yerarbeitung chlorkaliumhaltiger Salzgemenge auf Kieselfluorkaliuuj*
welches Wagner '') als Handelsproduct fiir die Gewinnung von Aetzkali ®|"P**?j
Die naturgem&sseste LOsung diirfte in dem Beschottern der Ohausseen mit tela'

i

Potassium. — Praseolith. 753

tpathigen Gesteinen and dem Ausstreaen des Ghausseestaubes auf Aecker und
Wiesen bestc^en.

Tangasche (Varek, Kelp) enthalt wohl Chlorkaliam und Kaliumsolfat, aber
kein Kaliumcarbonat ; das Qleiche gilt auch von den Mutterlaugen des Meer-
wassers.

Bonstige Methoden der Potaschegewinnung. Zanachst kann schwefel-
taore Kalimagnesia (die Gewinnung dieses Salzes beschrieb E. Pfeiffer ^^) in
gewisser Proportion mit Kalimnsnlfat vereinigt, nach Leblanc anf Potasche ver-
arbeitet werden; Clemm (franz. Patent von 1863) woUte dieselbe auf einer Sohle
yon Magnesiasteinen dorch Kohle zn Kaliumsnlfid reduciren and dieses in den
porosen Bchmelzen bei 200^ bis 300® durch feuchte KohlensHare in Kaliaincarbonat
filMrf&hren. Die n5thige Koblens&ure soUte darch bydratirte Magnesia aas Yer-
brennnngsgasen aufgenonunen werden. In Neastassfart beabsicbtigt Precht nach
einem fthnlichen Yerfabren Potascbe darzastellen. Yogt and Figge^') haben
in den KaUwerken zn Aschersleben nmfassende Yersache angestellt, wonach sie
vat por5sen Stoflfen fein vertheiltes Ealiamsalfat hoch erbitzt durch Kohlenoxyd
zn EalitiinsaMd redadren and dieses bei gelinder Temperatur durch KohlenB&ure
and Wasserdampf in Potasche umwandeln woUen. Auch die Zersetzung einer
LSsang von Kaliumsolfld dnrch Kohlensaure oder Metalle ist oft ins Auge gefasst
worden. Die Anwendung von Barytsalzen zur Zersetzung des Kaliumsulfats er-
scheint nur da rentabel, wo dieselben als Nebenproduct abfaUen, wie der kohlen-
saore Baryt beim Zerlegen des Zuckerbaryts durch Kohlens&ure; ohne Mithiilfe
▼on EohlensHure warden derart in Gourri^res, wie vorher gesagt, grosse Quan-
titaten Kaliumsulfat verschiedenen Ursprungs. auf Potasche verarbeitet ^®).

Potasche aus Ghlorkalium. Nach dem Muster der AmmoniaksodafSabri-
kation, far welche Bernard das bei der Bereitung der Schlempekohle abfiEdlende
robe Trimethylamin ^®) empfahl, wurde nach dem Yerfabren von J. Ortlieb and
A. Ma Her ^^) bei kleinem Betriebe in Groix Potasche dargestellt. Die Gewinnung
denelben aus Magnesiumkaliumcarbonat nach Engel^^) scheiterte an dem £nt-
stehen eines nicht auswaschbaren wasserhaltigen Magnesiumozyohlorids ; bessere
Aiuaichten hat das zur Zeit bei den vereinigten chemischen Fabriken zu Leopolds-
liall in Einrichtung begriffene lUmliche Yerfabren, bei dem das Ghlor gleich auf
das mit hinzu gegebene Ammoniak ubertragen wird, dessen Regeneration keine
Schwierigkeiten bietet. Kleine Quantitaten Potasche werden bei der Zersetzung
des rohen Weinsteins durch Aetzkalk oder, wie Wagner woUte, durch Barium-
earbonat und Aetzbaryt ^) gewonnen. Goldenberg will aber weiter Ghlorkalium
diirch Weins^ure als Hydrotartrat und Bohlig durch Oxalsaure^) als Hydroxalat
fillen und so Potasche darstellen, was bei der Kostspieligkeit der Regeneration
dieser S&uren unthunlich ist Auch das Bleioxyd^) mit oder ohne Zufugung von
Aikohol, das zerlegbare Ealiumzinkdoppelcarbonat, sowie die Kieselfluorwasser-
itoffs&ure und die Elektrolyse ^^) sind zu dieser Zersetzung des Ghlorkalinms in
Anspruch genommen worden ; ebenso soUte in der Gliihhitze zu gewinnendes Kalium-
phosphat ^er Silicat als Zwischenstufe fiir die Potaschegewinnung dienen.

Die Potasche wird verwendet zur Herstellung der Schmierseife, des Flintglases
and Krystallglases, des Blutlaugensalzes, chromsauren Kalis, der Oxals^ure, des
£aa de Jav^e, des Wasserglases, des Kaliumsulfocarbonats, der Darmsaiten, der
Pfefferkuchen, zum Farben mit Gochenille u. s. w. E, Pf. i, J.

Fotassiiiza syn. Kalinm.

Fourprit nannte Batilliat einen Weinfarbstoff (s. d. Art.).

Prftcipitat s. unter Mercurius.

PrftparirsalB ist zinnsaures Natron s. Zinnoxyd.

Prasem^ Fraser s. Quarz.

Praseodidsrm und Neodidym sind nach Auer und Welsbach*) die con-
stitairenden Elemente des gewdhnlichen Didyms.

Praseokobalt s. unter Kobaltamine (Bd. Ill, S. 999).

Fraseolith; Frasilith^ Pseudomorpbose des Dichroit in Granit von Brakke
bei Brevig in Norwegen, analysirt von A. Erdmann***), enthalt krystallisirt
40,94 Kieselsaure, 28,79 Thonerde, 6,96 Eisenoxydul, 0,32 Manganoxydul, 13,73 Mag-
nesia und 7,38 Wasser nebst geringen Mengen von PbO, GuO, CaO, TiOj. Der
derbe ist wenig verschieden. Das Mineral ist verschieden gran gefHrbt, kanten-

[ •) Monatshefte d. Chem. 6, S. 477. — **) Kongl. Vet. Acad. Handl. 1840, p. 181.

HaDdw(>rterbach der Ghemie. Bd. V. 4g

754

Prasin. — Prehnitol.

durchscheinend , schimmernd, hat H. = 3,5 und G. = 2,754. Schmilzt vor dem
Lothrohre schwierig zu bltiulich-granem Olase. Kt

Prasin^ Prasinchalcit von Libethen in Ungam, kogelig stalaktitlsch, an der
Oberflache glatt, im Innem radialfaserig und concentrisch schalig, dankel spangrun,
schwarz anlaufend, hat smaragdgriinen Strich, H. = 4,0 bis 4,5 und G. = 4,0 bis
4,4. Ist nach Kiihn^) wie Dihydrit zusainmengesetzt and wurde von ihm
Kupferdiaspor genannt. Kt.

Prasoohrom y dnnkelgriiner Ueberzug auf Chromit der luseln Skyros und
Tinos, nach Landerer^) ein Hydrochromsilicat. Kt.

Prasopal s. Opal.

Prasquara syn. Prasem.

Predazzit; von Predazzo in Tyrol, ist wie der Pencatit mit Brucit durch-
wachsener Marmor^). Kt.

Pregprattit s. Paragon it.

Prehnlt) krystaUisirt rhombisch und bildet tafelartige bis kurzprismatische
Krystalle durch OP mit ooP (99^ 58'), wozu noc^ die L&ngs- und Querfl&chen, das

Doma 3 ooP, gegen OP unter 106*^47' geneigt und die Pyramide P in wechselnden
Oombinationen treten. Die Krystalle, einzeln oder gruppirt aufgewachsen, zeigen
meist concav oder convex gebogene FlUchen, die Gruppen sind keil-, f&cher-,
rosetten- bis wulstfSrmlge , gehen iiber in nieren-, traubenf5rmige und kogelige
Gestalten mit radial bl&tteriger bis faseriger Absonderung. Er ist deutlich basisch
spaltbar, unvollkommen parallel aoP, der Bruch ist uneben, splitterig bis unvoU-
kommen muschelig. Selten farblos bis weiss, melst griinlichweiss bis spargel-,
apfel- und lauchgrun, auch graulich-, gelblich- oder r5thlichweiss bis blassroth,
glasglanzend, auf den Basisfliichen perhnutterartig , durchsichtig bis kantendurch*
scheinend, sprode, hat H. = 6,0 bis 7,0 und G. =: 2,8 bis 3,0. Vor dem LOth-
rohre schxnelzen diinne Splitter sofort zu weissem Email, bei weiterem Erhitzen
schwillt die Probe an und schmilzt ziemlich leicht zu weissem blasigen Glase.
In Salzsaure lOslich, Kieselgallerte abscheidend, wenn er vorher gegliiht oder
geschmolzen wurde. Enth^t nach zahlreichen Analysen^) 1 H2O, 2CaO, 1 AlgOj
und 3Si02. m.

Prehnitoidy zwischen Klingsberg und dem Solberg in Schweden, krystallinisch
derb, strahlig und stengelig, blassgriin, auf den unvollkommen muscheligen Bmch-
flachen glasglanzend, hat H. = 7,0 and G. = 2,50, schmilzt vor dem Lothrohre
leicht zu weissem Email and wird, selbst gegliiht, von Salzsaure nur wenig an-
gegriffen. Das Mittel von fiinf Analysen ergab 56,00 Kieselsaure, 22,45 ThoMrde,
7,70 Ealkerde, 10,07 Natron, 0,46 Kali, 0,36 Magnesia, 1,01 Eisenozydul, 0,18 Mangan-
oxydul und 1,04 Gliihverlust. £i-

Prehnitol; benachbartes Tetramethylbenzol CeHsCOHs)^ (1, 2, 3, 4), bildet
slch nach Jacobsen*^) bei der Einwirkung der concentrirten Schwefels^lare anf
Durol. Neben zwei isomeren Sulfonsauren des Pseudocumols und Hexamethyl-
benzol entsteht noch die Sulfonsaure des isomeren Durols, welche ein schwer
losliches, bei 187® schmelzendes Amid bildet, und mittelst dessen leicht in reioexn
Zustande erhalten werden kann. Durch Erhitzen mit Salzsllnre wird daraas der
Kohlenwasserstoff abgeschieden. Auch bei der Einwirkung von concentrirter
Schwefels&ure auf Pentamethylbenzol entsteht Hexamethylbenzol und Prehnitol-
sulfonsiiure ^) , die Einwirkung der concentrirten Sohwefelsiiure auf Durol erfolgt
daher wahrscheinlich in der Weise, dass zuerst Pseudocumol und Pentamethylbenzol
gebildet, und das letztere weiterhin in Hexamethylbenzol und Prehnitol zerlegt wird.

Bei gewdhnlicher Temperatur fliissig, erstarrt es in der K&lte zu einer gross
krystallinischen Masse, welche bei — 4® schmilzt und bei 204® (Thermometer in
Dampf) siedet.

Dibromprehnitol CioHi2Br2 entsteht aus dem Kohlenwasserstoff mit aber^
schiissigem Brom bei Gtogenwart von Jod, krystallisirt aus einem Gemisch von
Alkohol und Toluol in schdnen, langen, farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 210®;
schwer Idslich auch in heissem Alkohol, leicht loslicli in Toluol.

Dinitroprehnitol OioH|2(N02)2 bDdet sich durch Einwirkung kalter Sal-
peterschwefelsaure. Derbe, glasglanzende, gelblich weisse Prismen (aus Alkohol)
vom Schmelzp. 178®, schwer loslich in kaltem, ziemlich leicht in heissem Alkohol.

>) Ann. Chem. 51, S. 125. — *) Buchner^s Rep. 10, S. 10. — ^) C. Rammcls-
berg, Mineralchem. j^, S. 242. — ^) Rammelsberg, Mineralchem. JS, S. 637; Erg&oxangs*
heft S. 187. -— *) Jacobsen, Ber. 1886, S. 1209. — ®) Jacobsen, Ebend. 1887, S. 961.

Prehnitsaure. — Preisselbeeren. 755

Prehnitolsulfousaure 0|oHi3.80gH bildet sich leicht and rein (s. oben)
beim Aufidsen von Prehnitol in warmer gewdhnlicher Sohwefelsaure. Aus kleinen
NadelD bestehender Krystallbrei , in verdiinnter Schwefelsilure schwer Idslich. —
Bariamsalz (C]oHi3S03)2Ba, wasserfrei, auR kleinen, wohl ansgebildeten Krystallen
bestehende Krusten, selbst. ip beissem Wasser schwer loslicb. — Das Natrium-
salz CjoH^SOgNa -f- H2O bildet kleine glasgUinzende Tafeln, leicht Idslich in
Wasser, schwer in Natronlauge. — Das Sulfamid CioHisSO^NHq bildet kleine
glasgl&nzende Prismen vom Schmelzpunkt 187^, schwer Idslich in kaltem Alkohol,
massig in warmem.

Prehnitylsaure G6H2(CH3)8COOH (1, 2, 3, 4) entsteht dnrch 128tiindiges
Kochen von Prehnitol mit verdiinnter Salpeters&are (1 Vol. Balpetersilure von 1,4
specw Gew. und 4 Vol. Wasser) am Backflusskiihler. Lange, durchsichtige , glas-
gl&Dzende Prismen vom Schmelzpunkt 167,5^. Ziemlich schwer loslich in kaltem,
leieht in heissem Alkohol. Sie verfltlchtigt sich ziemlich leicht mit den Wasser-
dampfen nnd ist auch far sich unzersetzt destillirbar. — Das Calciumsalz
(CioHii02)2C!a -^ (4H2O?) bildet flache, darchsichtige Prismen, die sich wfthrend
des Verdampfens zu langstrahligen Krystallkrusten vereinigen. In Wasser . nar
missig Idslich. Bei der DestiUation mit iiberschiissigem Kalk warde ein bei 170®
aedender flossiger Kohlen wasserstoif , der sich als Hemellithol C0H3 (CH8)3 (1,2,3)
erwies, erhalten.

Das benachbarte (1,2,3,4) Tetramethylbenzol haben aach Kelbe a. Pathe^)

dorch Einwirkang von Natrium auf Brompseudocumol and Jodmethyl bei einer

Temperatur von 150® dargestellt, und den Eohlenwasserstoif in die Sulfonsfture

verwandelt. — Das Natriumsalz CeH(CH8)4S03Na-|-H20 krystallisirt in haar-

feinen, in Wasser leicht Idslichen Nadeln. — Das Sulfamid CeH(CH3)4S02NH2

I bildet dicke, harte, warzenfdrmig vereinigte Prismen vom Schmelzpunkt 177®, in

I kaltem Wasser fiist unldslich, in Alkohol leicht, in Benzol sehr leioht loslich.

I Der reine Kohlen wasserstoff, aus dem sulfonsaurem Natrium durch iiberhitzten

Wasserdampf abgespalten, ist eine farblose, angenehm aromatisch riechende Fliis-

sigkeit, die zwischen 170® bis 190® siedet, und daher wahrscheinlich aus einem

Gemisch von Tetramethylbenzol and Pseudooumol bestand, wodurch sich wohl

aoeh die anderen abweichenden Angaben erklftren. C, H.

Prehnitsftore s. unter Melliths&ure (Bd. IV, S. 309).
PrehnltylBfture s. unter Prehnitol.

Prehnomalsfiiire CioHgOo = OeH8(OH)(COOH)4 entsteht neben Prehnit-
saare und anderen (s. unter MelUthsaure Bd. IV, S. 308) beim Erhitzen von Hydro-
Oder Isohydromellithsaure mit ooncentrirter Schwefelsaure in besonders reichlicher
Menge, wenn die Einwirkang nur einige Stunden andauert ^). Die mit Wasser
verdonnte Ldsung wird mit Aether ausgeschuttelt und das rothliche Extract mehr-
mals mit Wasser aufgenommen. Die von der ungelost bleibenden Trimesinsaure
&bfiltrirten iibrigen Sauren werden nach dem Neutralisiren mit Ammoniak mit
Bleizucker gefallt, d^ ausgewaschene Niederschlag mit Schwefelwasserstoff zersetzt
and die erlmltene Fliissigkeit durch Eindampfen concentrirt. Nach einigem Stehen
entarrt die Ldsang zu einem Brei von volumindsen Nadeln der Prehnomalsaure.
Die Prehnomalsaure verliert leicht Wasser und geht bei 100® in ein Anhydrid
C20H14O17 = 2C10H8O9— H2O uber, das bei 210® zu einer farblosen Flossigkeit
aehmilzt. Diese leichte Anhydridbildung ist auch die Ursaohe, dass man beim
Bindampfen ihrer wftsserigen Ldsang in der WUrme eine unkrystallisirte Masse
erhSlt, die sich in Wasser leicht Idst; die Ldsung erstarrt nach einiger Zeit.
Durch concentrirte Schwefels&ure sowie durch w&sseriges Brom wird sie leicht in
Frehnitsliare umgewandelt. Beim Erhitzen des Sil her sal zes CioH4 0g.Ag4 mit
Jodmethyl entsteht der Methylester der Prehnits&ure. C. H,

Preisselbeeren^ Eronsbeeren. Die Frucht des durch die mittleren und
kalteren Gegenden der ndrdlichen Halbkugel weit verbreiteten Vaecinium Vitis
iiaea L. Sehon 1784 hat Scheele^), der Entdecker der OitronsHure, diese in den
genannten Beeren nachgewiesen.

Frische Beeren geben nach Gr&ger^) 10,18 Proc. an Wasser ab und hinter-
laasen beim Trocknen 4,20. Proc. Die Sfture der Beeren ist vorwiegend (freie?)
CitronsHare, begleitet von wenig Aepfelsfture. F.A.F.

^) Kelbe n. Werner, Her. 1887, S. 1551. — ^ Baeyer, Bar. 1871, S. 274. —
^) Gmelin, Handb. d. org. Chem. 2 (1852) S. 827, aas Scheele's Opuscula 2, S. 181.
— *) JB. 1871, S. 812.

48*

756

Pressen.

Pressen. Pressen sind Maschinen, mittelst welcher eine grossere Dracklmift
beliebig lange auf feste Korper ausgeiibt warden kann, entweder um ihr Yolamen
zu verringem (Packpressen), oder tim bei der Compression fliissige Bestand-
theile von den festen zu trennen (Scheidepressen). Fiir chemische Zwecke
kommt fast aosschliesslich die letzte Classe in Betracht. Die Pressen werden
zuweUen nach ihrer Verwendung benannt (pharmaceutische, Kr&uter-, Oel-, Wein-
pressen a. s. w.), meistens indessen nach der Art ihrer Construction, und zwsr
nach dem zum Antrieb benutzten Meohanismus. Man unterscheidet danacb
Schrauben- (Spindel-), Hebel-, Kniehebel-, combinirte Schraubenhebel-, Keil- and
hydraulische Pressen. Dazu kommen nooh die Verdr&ngungspressen , welche io
neuerer Zeit durch die Ausbildnng der Filterpressen eine grosse Bedeutung erlangt
haben ^).

Bei der ausgedehnten Anwendung, welche die Presse in den yerschiedenariig-
Bten Oewerben gefonden, hat sich eine so grosse Mannigfialtigkeit in den Einial*
heiten der Bauart ausgebildet, dass es an dieser Stelle nur moglich ist, die wicb*
tigsten Typen zu erortern.

Das Material, aus welchem die Pressen angefertigt werden, ist Guss- od«r
Schmiedeeisen, Holz und Bronze; metallene Pressge&sse werden zum Schatze
gegen Slluren verzinnt oder emaillirt. Eine jede Presse besteht aus einem Press-
geriist, welches von dem Pressholm, dem Widerlager und den Distanzhaltern
gebildet wird, femer aus dem Antriebsmechanismus und dem Presskorb, welcher
die auszupressende Substanz aufiiinmit. Letztere wird in der Begel in ein Tach
aus leinenem, baumwollenem oder wollenem Gewebe geschlagen oder in eiBW
daraus gefertigten Beutel gethan.

1) Schraubenpressen. Die in Fig. 14 abgebildete Schraubenpresse ist die
einfachste aller Pressen und, wenn auch in einfacherer Holzconstruction , von

Alters her bekannt Schon Plinius*) berichtet,
dass man „yor hundert Jahren*^ die griechischeD
Pressen, bei denen eine grobe Schraube darch
eine Mutter am Pressbaum geht, erfunden hatte.
— In Fig. 14 ist A der Presshohn, B das Widw-
lager, C die Distanzhaltung , D die zum Antiieb
verwandte Schraube (Spindel), welche durch directe
Drehung den Presskolben auf* und niederbewegt.
Der Presskorb E besteht aus einer Pfanne mit
Ausguss, in welchem ein gelochter Cylinder zur
Aufnahme des Pressgutes sich beflndet. Erfordert
die auszupressende Masse einen grdsseren Binm
als die Pftinne, so benutzt man eine Presie mit
einem hdheren cylindrischen Gefasse (Top4>i^s'"^]:
Die Zwergpresse von Terrel de Chines')
(Fig. 15) ist eine im Verh&ltniss zu ihrer GrW
besonders leistimgsf&hige Presse. Die Spindel init

I

1

Fig. 14.

Pressen: ^) Aasser diesen Pressen sind noch die Walzenpressen za erfrsbnen,
welche jedoch eigentlich keine Pressen , sondem Walzvorrichtangen sind. Sie slammeii sQ'
Frankreich and werden in der Zackerfabrikation benatzt. Die mannigfaltigen ConstroctioDeD
bemhen auf zwei Principien: Entweder wird die aoszapressende Masse zwischen f^^
hohlen, siebformig durchlocherten Cylindem, welche den Saft aafnehmen and ableiten, >^bs'
gedruckt (Champonnois, Colette, Leb^e, Dajardin), oder die Masse wird mit Bili^
▼on Tiichem ohne Ende durch eine Reihe massiver Walzen gefiihrt, welche unter steigeo^^
Druck die Pressung bewirken. Vergl. Stammer's Lehrb. d. Zackerfabrikation. Brsan-
schweig bei Vieweg, oder Muspratt's techn. Chem. 7, S. 1937. — *) Ruhlmann, Al'-
gemeine Maschinenlehre 2. Aufl. Leipzig bei Baumgartner 2^ S. 344. — ^) Da hi en, I)>^
Weinbereitung. Braunschweig bei Vieweg 1882, S. 269. Wcinlaube 7, S. 307. — *) Mohr,
Pharmac. Technik 3. Aufl. Braunschweig bei Vieweg 1866, S. 140. — ^) Dahlen, a. a. 0.
S.263. — •) u. 7) Ebcnd. S. 266. — ») Mohr, a. a. 0. S. 157. — ») Deite, Industrie der
Fette. Braunschweig bei Vieweg 1878, S. 90; Ruhlmann, a. a. 0. S. 355. — *") R"^'*
mann, a. a. 0. S. 359. — ^^) Ruhlmann, Ebend. S. 401 ; Deite, a. a. 0. S. HO. —
12) Schweigg. N. J. 4, S. 166; Buchn. Rep. 13, S. 378.-—*") Mohr, a. a. 0. S. 124.--
^*) Um die VervoUkommnung der Filterpressen haben sich Daneck, T rinks, Dchnc nn<»
Riedel die grossten Verdienste erworben. Ueber den Antheil der Einzelnen an der Kn^'
wickelung der Pressen s. Zeitechr. d. Vereins f. d. Riibenzucker -Industrie d. Zollvereins-
1864,8.642. Vgl. auch Muspratt, 7,8.2075; Dingl. pol. J. i74, S. 354 (Riedel u. Kem*
nitz); 177, 8.287 (Trinks); 180, 8.294 (Trinks, Riedel u. Kemnitz); /8i. S. 10»

Preseen, 757

ilem Presskulben wird durch ein Scbwnug- und Qriffrad mittelst Badervorgelege
getriebea. Die coQiBCbe Form dea PreBskorbei and Kolbens bewirkt, daas wilhreiid
des vUerdiD^ Diclit lange daueiuden PreigenB eine VerBChiebniig der einzelueii
Tkeile dea Pressgntea atattfindet, und luccessive andere Fartien an die 8teUe
' iDt^eD , wo der st&tkBte Druck ansgeabt wird.

h'ebeji rlen FreMen mit aufrecht lUhender Spindel giebt m aucb eolche mit
borizontaler ; aia haben den Torzug, daaa lie leioht mit Torricbtnngen varsehen
nrden kiinnen, welchu gestatten, die Pressung bei erhShter Temperatnr vorzu-
nhmen. An der Mobr'icben Freaee*) (Fig. 16) sind zu dem Zwecke EWei eiserne
Ebu&tae vorbanden, welcbe mit beisMtn Wawer Oder heisMm Band ^fuUt werden
kuanaa. Aaoh konnen die Presabalken leicbt mit hOlzemen Flatten belegt werden,
wu fiir farbige Pmcbtsafte zweckmossig isL Bei der Mobr'schen Fri^ue iat der
Torders Balkan an dem starken Untergestell befetUgt, wahrend der bintere oder
bei DoppelpreBHan die beiden hinteren Balkan beweglich aiud und durch zwei
Bcbranben angezogea werden. Um einen gleichmftaugen O-ang deraelben zu erzie-
len, werden ale jetzt mit einam Bailerwerk getriaben, wabreud fruber jedeScbraube
far aieb mitteiat Oriffhebel gedreht warde. Eine ebenfalls mit WfinnevarricLtnag
lertebene, dnrcb Knrbel bazw. Kraftbebel getriebene eiaerne Flattenpreaae
mit zwei beweglicben Flatten iat neuerdings in Aufnabme gekommen.

Mabillei' SchraubenbebelpreBse *) (Pig. 17, a. f. 8.) beaitzt eine Construction,
bei welclier die Fregaapindel feat »teht und die Sohraubenm utter wimmt der Freaa-
|datt« mittelBt einea eigenthiimliclien Hebelapparates in Bewegung geaetzt wird.
An der Dmckplatte iat ein Anaatz angebraoht, welcher den dopp^rmigen Hebel
tragi, deaaeu Anne, beweglicb und ungleicb lang, derart in die L&char der Dreh-
Khsibe greifen, daaa, gleichviel ub die Bebelatange vorwarta Oder riickwarta bewegt
wird, eine Dreboug in deraelben Ricbtuug erfotgt. Soil die eutgegengeaetzte Be-
vegnng erfolgen, so wird die Bingrifi^vorricbtung umgestellt. Dieae Frasae ver-
nag einen boben Druck auRZuiiben und bat Aen weiteren Vortbeil, dasB der
die Hebelstange t>edienende Arbeiter aa seinem Flatza veibleiben kaon , mitbiii
ivr for die Preaae eribrderbcbe Saum kein groaaer iat. Aacb kann der Dmck
tioeh erbolit werden, indem an Stelle der gewobnlicben continuirlichen Scbaltnng
eJD KniebebeUchaltwerk angebracht wird.

Die Habille'Mihe Pretse bat aber den Naohtheil, doaa wilbrend dee Preneni

(Hankowikr); 1S5, S. 1S9 (Du Rieui u. RSttger); S51, B. 248 (Neuere Venchlaw-
ricblniigeD); Zeitachr. f. d. KiibeDZDckcr-Iud. Jahrg. 1865, S. 282 (Feacs); 1878, S. 729
(D«hne); S. 157, 564 (DrevermaDu); S. 731 (Farinaui); S. 681, sowie 1879,
S.397 (Schelbler); N. Zeitschr. f. Riibenzucker-lnd. 3. S. 147, 219; 3. S. b; 4, S. 146
(Schiiblcr); Polylechn. Centr. Jahrg. 18SS, S. 549 (Needliiim n. Kite). — ") Bei.
18,8.1434. — Vgl. auch Itr Pre»eii im AllgemeiDeD : Karmarach u. Heeren'a techn.
Wortcrbucb. 3. Aofl. von Kick a. Gintl. I'rag 1884, 7, S. 21 S.

Die KuiehebelpresBB *) (Fig. 16) b«sibt sine horuontale Spindel, welctie ilie
KaielielMl aazielit oder auBeiatuider treibt, wodurcb die in twei Fiiliraugen glei-
teade Preesplatte liinab- oder heraofbewegt wird. lat ein geriii(i«r Driick tuu-
zadbeu , so geuiigt die Wirkuiig des Qriffrades, wiibrend fur eioen starkereu ein
Schaltliebel aazDwenden ist.

Bei der EaiehebelBChraubenpraBBe ^) (Fig. IB) ist die SohraubeuBpliidal a on-
beweglicli eiDgelMBeu ; um sie drebt nioh mit Hiilfe der Schraabenn) utter b b*
Knietiebelwerh, welches duruh xwei horizoDtale Sclirnuben BJigezogea oder geSAi^
wird. VermOge eines lUderwerlies wird die bei geringeren Widerstitideii dureh
ein Zfthnrad, bei grijuereo durch einen Bcholthebel hervorgebr^hte Bewegong
auf b«ide Scbraubeu gleiehmuaig iibertragen.

Eioa horizontale Fresse diesec Art ist die pharmftceutischa PresBe von Q.
nleaui^ (Fig. 20), bei welcher sine halb rechtBg&ugige, h^lb UnkBgangige
Schroube dag Hebelwerk
Pig. BO, treibt. Die Bpindel wird

aunSchst durch eine Kurbel
gadreht, dann zur Vergritsse-
ruDg dee Drucliea dumb
uinen Bcbalthebel, welcber
in daa auf der SohraubS
festaiCzeude fipeirrad ein-
greift. Ein zweites Bad mit
enlgegengeBetzten Z&buea
erieicbtart das L6aen der
Preue. Dieselbe wird mei-
stena als Doppelpresse, bei
welcher ja ain Hittal- und
Endstiick durch zwei Stan-
gen verbunden aind, gelie-
fert, Hao kann damit in-
deaa obne Nachtheil fiir die
Prwae auch eiuzelne Free-
aungen voi-nehmen. Hangt
man auf beidan Seiten Frese-
b«utel ain, to muss man
darauf achten, dass sia gleiclimiUsig getnUt uod, da aooat die Fresaun); eine
ongleiche iat. Die Flatten sind heizbar.

Keilpressen '). Die im sechszehnt^D Jfthrbandert zur Oelgewinnung in
Oebrauoh gekommaiten Keilpreasen beruhan darauf, daas eiu eingetriebener Keil
die Corapresaion bewirkt. Die Ginrichtung ainer aolcben Duppelprea«e iat in
Pig. 21 im Darcbschnitt uixd in Fig. 22 im Gruadnsg abgebildet. In dam gust-
Fig. 21.

Siebboden in dan nnteren, mit AbflasBvonichtoug verBehenen SBmnielraum gelan-
gau kann. An die Jager lehnen sich an dia Fuller fcji', dann die Bpaude 11',
daoacli aitf der einen Beite der Treibkeil o , auf d«r anderen der Ldsskeil m and
zwitcben beideD lelzleren beflndet sicli daa Ereuz n.

Die Presae wird in B«lrieb gesetzt, indem dar mitleM Daumenwelle gehobeDe
Holzpflock eiDOB Schlagwerkes anf den Treibkeil o f^llt, w&hrend tie durcli Schia^
auf den LCnkei] m m weit gelockert wird, dasa man den Treibkeil heranssie-
hen kann.

Die Eeilpieueu haben den Vorlbeil der Billigkeit and der ruckweU erfolgendan
PresBQug, andereneiU den Naobttieil einer geringeD IieiitongiftUugkeit, einer tun-
Btandlichen Bedienung und eines tarmandeD QangeB.

EydranliBOhe Presaeu. Die IT0S von Joieph Bramali in London
erfondene hydrauliwhe Preese '°) enndgliobt von alien Compregiionnuascliiiien die

SiinsUii^te Anmatzung der urgpriinglich in Wirktamkeil tretenden Kraft; ihr li^
at Princip eu Qrunde, dasa der Druck, weicber aof ejne in ge*chloMea«tn GeKaae
bejindlicbe Fliiuigkeit anngeiibt wird, sich vermiige der leichlen TerscliiebtMrkeit
dei Flaaiigan glaicbmiitaig fortpflanzL

Bei der in Fig. 23 dargeitellten ein&when hydrauUfclien Presse loll dis Prea-
plalte gegen den duroh Btinlen befeatigten Presabolm bewegt werden; eie sitzt an
dem Prenkolben C, welcfaer
iu dem Gylioder B auf and
ab bewegliob iat. Dieser Cy-
linder iat dnrcb sine Biitire
mit der Drackpumpe A vei-
buuden, dereu Eolben 'Wmuer
aos dem daniater beflod-
licben OefKase hebt and in
den Cylinder B pumpt, wo-
durob der Eolben C lam
Bteigeu gebraoht wird. Bin
Sicherheitaventil Iftut, aobald
daa Prexagnl nicht melir
nachgiebl, Wasier austreten
and Bchutzt d^durch die
Presie vor den Folgen allxa
hohen Druckea.

Im Terhaltniu zu der er-
■prnnglicli ange wan dten Kraft
iat die Wlrkimg der bydian-
lisclian Preaaen eiae anwar-
ordentlich groase. So oft
n&mlich der Querechuitt daa
Kraflkolben a derDruokpnmpe
A vom Querachaitt desPreiO'
kolbena C SbertrofTen wird, so oft vervieifKltigt aiuh die Krafl. Und dazu kommt
noch die Vermahmng deraelben dorch die Wirkung dea HebeU auf den kleinereo
Eolben. Iat z. B. du Verhaltniaa der Hebelarme wie 1 ; 20, daajenige der Kolbee-
quervchnitla wie I : lOO, and die auf den Griff dea Hebelarmea wirkende Kraft
dea Arbeitera ^ 50 kg , ao betr&gt die Dmckwirlcong aaf den PreaakolbM C
20 X 100 X 50 = lOOOOOkg. Ton dieaer Siimme iat indeaaen ein betrachllicber,
dureh die Beibung der Kolben and durch WaaaerverloEl iu den Tenlilen ent-
atebender Yeriaat nbzurechnen.

Die hydrsuliachen Prenaen werden aue GnaseiasQ mit aohmiedeeiaemen Ueben-
tbeilen bergcatellt und mit ledernen Diclitungen veraeben. Ibre ConatructioD
weiat die grijatte ATannigfaltigkeit euf. Wo es aich urn Abpreasen fliiaaii^r Be-
slandlbeile von featen liniidelt, bieten liegende Freaaen manclie Vortheile, wail aie
aicb leichter bedienen laaaen, and die gewonnene Fltlaaigkeit beaaer au&ufongGii
iat; aie verlangen aber mebr Bauin ala die aufrecbt atehanden and erfordem ba-
aondere Toirichtungen , z. B. eine kleinere hydrauliache Contrepreaae, zom Bfick-
wartatreiben dea Preaakolbena, welcher bei den stebenden Preaaen nach dun LOaao
durch aeina aigane Schwere zuriickainkt.

Ala Beiapiel der auft^cht slelienden Preaaen mit topfartigen QefluveD nas
die in Fig. 24 abgebildete Faabender'ache Oelpretae ") dienan. Dabei ial ' ^^
Preaacylinder, h aind die S&nlen, welche dan Holm mit dem Widarlagar verbindni-
d iat der Preaaatempel mit dem erweiterten unUren Tbeila t, weicber gooa" •"
den rait Sieb veraebenen und mit Bingen r verat&rkten Topf / paaat. Daa gfi^""'

r^'

yaTdr&ngungspretaen.

Autsei den bisher b«Bchriebenen

Fretaen giebt ea nocli solche, bei

denen die fliuuigen Theile eineia

StoflTes von den featen durcb dan

Drack der LnJt oder dnrch den

del LuBUngimittelB der fliisri-

gen Theila ftbgeaohieden werden.

Zur ent«reD Cluse gahSrt die

BomershauBen' setae Luft-

preaae "] , bei weloher die Qiie-

sigen Tbeile durcb eine Lufb-

pampe abgeaogen werden, wie

M in einbcherer Form bei den bente viel angemndt^ Bansen'schen und fthn-

licbeu Filtrirapparaten gescluBbt; zar zweiten OImsb geboreu die Beal'sche

Freue nnd die in nenerer Zeit xu grouter Bedeutoug gekonuneDen Filter- oder

BchlammpreBBen.

Die Raal'BCbe Preoe '*) in ainer von Mobr kerriitarendeD HodiAcation ist
ID Fig. 25 im Dnrohscbaitt dai^estellt. Ein starker TiBch mit ainer Oeffaung in
ier Hitte tragt einen Cylinder, vetctaer sich unten zu einem mit Halin verKtae-
nen Abflnn verengt ond mit einem genau posBenden, durch eiiie Lader- oder
i^ppfcbeibe abgedicbteton Deckel TerBohlOBsen wird. Letzterer ist in der Hitta
darchbohrt nnd hat einen Auaatz, in welcben eine 2% bii 3'/gm bolie B6fare
Inftdicht eingescbranbt werden kaun. Der Deckel wird in der Weiss bafaatigt,
diu der Pr^iholm mit Hiiife bewegliober Schraubenmuttera an xwei lidlzernen
Btaogm herabgeBchroben wird. Naohdem man die Snbitanx auf dec Siebbodan
d«« OylinderB gebracbt, befestigt man den Deckel, achlieut den Hatan und follt
^ Bdhre mit dem L&gnn^fBmittel. Nacb l^garer Binwirknng ofTnet man den
HaliD and aammelt claa Filtrat. Eb igt oft erwtinsobt, die bo axtrahirte HaBBe
iNch absapreiBeii , was in demaelban Oef&ase gesobeben kann. Han braaclit nur
^ea Sieboylinder einmuetzen, iaa PreeBkl6tz(£en daraof za than and in dae von
vornfaetein mit entspreebendem Huttergawiude verBebeue Qaerstuck eiua Bpindel
■■lit OrilThebel einzmciiraabeii.

FilterpreBBen. Die FilterpreiBe wurde Needham in England im Jabre
'^SB patentirt, nm Porz«llanerde von Wasaer auB donnem Sclilanune abzoicheiden.
Eine au/ der Londoner AoBBtfiUimg im Jabre 1862 auigestellte verbeewrte Form
l^b Daneck die Anregong, eine PreBBe far EubeosaftBoblamm m constniiraD,
launer mehr Tervollkomnmet i^), baben seither die Filtarprenen in den venobiedeD-
krtigiten Zweigen der Industrie Anwendnng gefunden, nberaU, wo et sich danun

haudeU, aus FltigBiglcejt«D die darin miapendirten Tlieile sehnell nnd VoDiUDdlg
aliziiHuheiden.

Dm Priucip der Filt«rpre«seu tKsteht duriii. claw die zu flltringQiIe Plfixii);kuit '
uuter Druck durch eiue lluthe uoger Kamnmro niit grunHen FiltrirfltiolioD geleit«t
wird. Lutztere, mit Filtetlilcbeni badeckt, b»lteu £« feateu Tbailu zurnuli uoii
gewfilireii deu flnaiigBu, welcltu dun^li AblBufevurricLtuiig^ii lu eioa Samuitlmine
geleiUit werden, DurchgaiiR.

Uio Filterkammeru warden uuuli zwei SyitemeD Lergestellt , uutweder , i;i '
je zwei mit Brb&beueni Raiul vellwIiL-liK Platleu zutiamniaDstoiiiieu (SyHl.. Diii>
mler, indeni zwiscbeii ju zwei dache Flatten eiu Babiaeii g«iiHUl wird (>
Triaks). Eine Pre»B« diir erawu Art uC in Vi^. 26 abBtbUdet. Auf d«ii !
DixtanaHtangeu dea HinHnjua PreBRjceriisleB befJodeu sicb die verBubiebb»r<'ii '
pUllea Ewiacben eioem starkmi Kopf- nnd End^Ciicb. llie UiuricLtunt; eim i
pelaeitigoD Fillurtilatte zaigt die auf der Abbilduo); alu Budtu lii-^ndi? I
HLnu siabt den leuMuttirmigen Rand, eiue centrale OefTDUug uod ein aiilL"

Fig. 2ft.

tvii \^'uIlllltu^ aiisoiiravlit wird. iJie CantiJItrimgeii niuiitleu imteii m i-ine i|uar
liugeiide HiuDe, wulcbe zur Ab)ullisv(l^ri(^btu^g I'ikbit. Die Filtertlncben wurdva
mit li'illertiicbeni belefi;t. welobe iilMr den Rand liinauBreicben nnd die Abdiobtiiug
dttr KtkiDmHm bewirkuu, sobftld sie mitteUt ejner kr&ilig«n Bcbranbe };egeii dai>
fHaUtehtnde Koptende gepresat werden. Alle Pl«tlen, Kopf- uud Endplalte ein-
gewhluBBeo , uDd mit uaeiDHnder pSBseiideD Oeiitaungen vvneben, welobe b«i g«-
scbldHsener PresHe eiueo fortlaufeoden ZuleitungRcaunl bilden. der am Kopfendv
durch eiue Drut:kpuni|ie gespeiat wird. An Stelle einer Punipe kaun die Einfiih-
rung audi mit Hiilte eincH durcli Danipf (Hler comprimirte Lnft bedienteu Uoat«-
jua Oder durcb das eigene GuTalla der Fliiseigkeit aaa einem Itiiber gelegeQen Ile-
ii&lter geacbeben- lel die Preuung beeudet. wbh diinui erkennbar. dasB kriue
Fliiiiaigkeit mebr ublfiuft, so lost niaa die Subraube, gchipht das Eudaittck lUTiit-k
und aiToet nncb nnd naoli die einiieliieu Kammem. iiidem man deu vou deu
Filierltichem leiubt trennbarea KiickEtand, den PreMkut-beti , heTAUiuimsil. JmIb
Art vun Filterpresaen kaon mit eioer von Deliue eiiigefribrteo BiuriaUtung ram

Pressen

7C3

Auuasnen des I«ie<]ersflila(;es, wukbe b«i iluii LaboratonuuiBpreBiieD uuleii iHsspro
(,hen werdeti wird, lerstheD uerden Au^li kaiiu derjeuite Tliul iler Prc"8B,
welUier mit il«r zu belmndeludui bulislBuz lu BeiubtUDK kuninit \e iiach duiii
ohonuBcbun Cbarakter dur Hutsigkeit bus Eisen , Holz oder Brunze heigestellt
werdeo

Eiae RulimeiifilterprvBxe hub Hulz ist in Fi); n ab^ebildet Dit urn
BodeB liegende caiietlirt« Flatte kdt eiDPn flaiben Baud uiid der i)aii<^b«u buHiid
lu:h<) B^limen bildet den Zwuibenraum tur zwhi salelier PlBtt«u Bei dieaer PrHB«e
beSadHl sich die Zaleitnag, welclia iiberliaupt an den > erecluedenBteu biLilen

Pip n

sngebtat'bt werden kaun , aii i
frir die AuMiiasung vuibaiiden s
licbe BobruDgeiJ mit deni Imier
«riu die voriKi:: bebaiidelt.

, Die Filter piessea werdeii

I grdsBtSD bis jelzt a

ler Seile, wo ziiglalch
lid. Diese U<iiruittii;m]
1 der Kiiiiiijiem. Ini Uubrigeo

n lieu verschii^deuBteu Qi

igefertigt ; die
I uud baben FilterplaCteu
von HaOqinm; ihr Oe-
wicht betrSgt 1390O kg.
Fiir LabonktoriumHzweukH
hingegen wurden gaiiz
klfine gebauC. Die ia Fi-
^ur 2» abgebildete Vn

764

Priceit.

reinigende Fliissigkeit bei A in die Presse geleitet. Ist die Pressang vollendet,
80 werden die Abflusshahne gesohlossen und es wird, behufe Auslaugang, Wasser
Oder jedes andere LdBougsmittel bei B in die Presse eingefSilirt, indem man zu-
gleich den Hahn C olfnet, um die im Apparate befindliohe Luft aastreten za
lassen. Sobald statt Luft Fldssigkeit entweicbt, wird der Hahn wieder geschlos-
sen. Die zum Aussiissen dienende -Fliissigkeit macht den umgekehrten W^,
als die urspriinglich zum Beinigen eingelassene , indem sie zwischen der canel-
lirten Platte und dem Siebblech eintritt, das Filtertuch passirt und dann den
Presskuoben auslaugt; ihre Durchstrdmungsgescbwindigkeit wird duroh Stellong
des Abflussventils geregelt. Die Ausstissungsflussigkeit verl&sst den Apparat bei
D und wird unterhalb des Ablaufthahnes E aufge&gen. Ein angebradites Steig-
rohr giebt Gelegenheit, mittelst eines Areometers feststellen zu konnen, ob die Aoa-
laugung beendet ist.

So angenehm auch das Arbeiten mit solcben Filterpressen ist, so haben sie
docb bis jetzt nur geringe Anwendung im Laboratorium geAinden. Der Grund
liegt darin, dass waihrend in den Fabriken die Presse Tag fiir Tag zu demselben
Zwecke benutzt wird und nicht immer gereiuigt zu werden braucht , im Labora-
torium die zu bebandelndeu Fliissigkeiten immerfort wechseln und ein jedesmaliges
sorgfaltiges, seitraubendes Beinigen der Presse zur Nothwendigkeit wird. Diesem
Uebelstande schafft die Filterpresse fiir Laboratorien von Hem pel ^) insofern
Abbiilfe, als alle in'Betracht kommenden Tbeile aus Glas, Porzellau und Gummi
hergestellt sind, und das Beinigen wenig Miihe macht. Die Filterkammer oder
-ZeUe besteht aus zwei gelochten Porzellanplatten, welche mittelst eiserner, durch
Gummihiillen geschiitzter Schrauben gegen eiueu elngelegten Gummiring gepresst
werden, welcher ein seitUches Loch zur Aufiiabme der glasemen Zuleitungsrohre
besitzt. Jede Porzellanplatte wird erst mit einem Stiick Leinwand und dann mit
e»nem Stiick Filtrirpapier belegt. Die zu reinigende Fliissigkeit wird in den
Trichter gegossen und mit dem Druck eines Gefalles "vpn 2 bis 3 m durch den
Apparat ge^hrt; sie l&uft nach der Filtration an den auf einem sagebockartigen
Gestelle betindlichen Glastafeln in eine darunter liegende Glasrinne ab. Will man
den Niederschlag aussiissen, so entfemt man den ZuleitungsBchlauch von der
Glasrohre, zieht diese so weit zuriick, dass sie noch eben im Gummiring steckt
und verbindet sie mit der unter Druck stehenden Leitung des betreflfenden Lo-
sungsmittels , welches in Folge der durch Zuriickziehen der Bohre entstandenen
Hohlung leicht den Presskuchen durchdringt. J. L.

Prioeit nannte Silliman^) ein kry ptokrystallisches , milch weisses , im Aus-
sehen an Kalkstein erinnerndes Mineral, aus Garry County in Oregon in Nord-
amerika, welches H5hlungen und Kliifte ausftillt und in Talk eingewachsene derbe
Massen bildet t dessen Pulver kleine rhombische Krystalle erkennen lasst. £b ^^
matt, milde, seifenartig anzufnhlen und hat G. = 2,262 bis 2,298, in Wasser un-
loslich, giebt im Kolben neutrales Wasser, schmilzt vor dem Lothrohre die Flamme
duroh Bors&ure griin farbend und ist vollstandig in Chlorwasserstoffsslure lijslicb.
Das Hittel aus den Analysen von Silliman und Chase ergiebt 4CaO, SB^Os
und 3H2O.

Verwandt ist das von G. vom Bath^) Pandermit genannte Mineral von
Panderma am sohwarzen Meere, welches Enollen und derbe Massen in granem
Gyps bildet, sehr feink5mig, ahnlich Marmor imd schneeweiss ist mit H. = 3 nnd
G. = 2,48. Nach seiner Analyse und nach Pisani^) giebt es im Durchschnitt
3CaO, 4B2OJ1 und 5H2O. Colemanit endlich nannte H. G. Hanks*) ein sebi
schon krystallisirtes Mineral aus dem Calico District in Bernardino County und
aus dem Todthale in Liyo County in Siid-Californien, welches, von Th. Price,
J. T. Evans*), Hjortdahl^) und von Bodewig^) analysirt, zu 2CaO, aBjOj
und 5H3O fiihrt. Nach den Bestimmungen von G. vom Bath®), Jackson*) and
A. Arzrunii<>) krystallisirt der Colemanit monoklin, ahnlich dem Datolith, ufld
bildet flachenreiche Krystalle in Drusenraumen einer derben, weissen bis licht-
griinen Yarietat desselben, ist vollkommen spaltbar nach den L&ngsfl&chen, weniger
vollkommen basisch, farblos, diamantglanzend , durchsichtig, hat H. = 4,0 bis 4,5
und G. = 2,39 bis 2,43. ^*-

riceit: M Am. J. sc. [3] 5, p. 287; 6^ p. 128. — ') Ber. niederrhein. Gcs. 1877,
i. _ sj

Priceit '
2. Juli. — »j Dessen Min^ S. 215. — ' '*)'j'ahrb Min. 1885, 1, S. 77. — *) Californ.
Acad, of sc. 1884, 4.Febr.; 1885, 2, p. 37. — ^) Vidensk. Verb. Christiania 1884, Nr.lO.
— ') Zcitschr. Kryst. 10, S. 179. — ») Jahrb. Min. 1885, 1, S. 77. — ») Am. J. J^
1884, 28, p. 447; Californ. Acad, of sc. 1885, 2, p. 3. — ^^) Zeitschr. Kryst. 10, S. 272.

r

Primerose. — Probirkunde. 765

Primerose & Valcohol oder Spriteosin ist das Katriumsalz des Monathyl-
tetrabromfluoreseeins (s. d. Art Fluoreecein Bd. m, S. 278), welches fabrikmHssig
darch Behandein des Flnoresceins mit Brom in alkoholischer Ldsung in der Sied-
hitze gewonnen wird *), wobei Bromirnng nnd gleichzeitig partielle Aetherificirimg
dorch das hierbei entstehende Brom&thyl stattfindet.

AIb THmerose soluble (auch Erythrosin oder blauliches Eosin) wird dagegen
das Natrimn- oder Ammoniomsaiz des Tetrajodfluoresc^ins bezeichnet, welches
sich von der entsprechenden Bromverblndong, dem gew5hnlichen sogenannten
sWasserldfllichen" Eo8in„ duroh eine mehr ins Blaue ziehende Nuance nnterscheidet.

Beide Farbstoffe, das Spriteosin and das Erythrosin, kommen in Form rother
bis braonrother Pulver in den Handel, von denen das erstere, welches hauptsach-
lich in der Seiden&rberei Yerwendong findet, weder in Wasser, noch in starkem
Aikohol, sondem .nur in 50proc. Weingeist Idtdich ist, wUhrend das letztere, welches
besonders zu Zwecken der BaumwoU- and Papierfilrberei dient, sich in Wasser
and in Aikohol leicht lost. G, Hsm.

Pri2ntLla. Das ans unge£IUir 80 Arten bestehende Genas Primala ist in
chemiscSer Hinsicht noch wenig erforscht. Aas den Warzeln von PrimiUa veris L.
(vermnthlich P. officinalis Jacquin der heatigen Systematik) stellte Hanefeld
ein wasseriges Extract dar, welches er mit starkem Weingeist aaskochte, worauf
er Bleiessig zusetzte, das Filtrat von Blei befreite and eindampfte. Das aus dem
Rackstande in Kadeln anschiessende farblose Primalin zeigte nach dem Umkrystal-
lisiren aus verdiinntem Weingeist weder Geruch noch Geschmack; in absolutem
Alhohol, sowie in Aether ist es unldslich. — Aus Primtda Auricula erhielt Hiine-
feld^) kein Primalin, wohl aber den Aurikelcampher (vergl. Bd. I, S. 909).

Matschler^) hat gezeigt, dass das Primalin nichts anderes ist als das Bd. n,
S. 899 erw&hnte Glycosid Cyclamin , welches dem Saponin aus Saponaria, Gypso-
phila u. 8. w. sehr ahnlich ist. Durch Destination der Wurzeln von „PWfitu2a
veris^ erhielt derselbe den sehr aromatischen Primulacampher O22H24O10 in
stehsseitigen Blattchen, welche bei 49^ schmelzen and bei einer Temperatur von
etwas mehr als 200^ ohne Zersetzung destilliren. Die w^serige L58ung, welche
immer nur sehr wenig des Oamphers enthalt, nimmt auf Zusatz von Eisenchlorid
tief violette Farbe an; in Aether and in Aikohol ist der Primulacampher viel
reichlicher loslich. Eocht man den letzteren mit Kalilauge, so erh&lt man salicyl-
saures Kalium and das Salz einer anderen S&ure, welche mit Eisenchlorid eine
dunkelblaue F&rbung giebt. Darch Chroms&are oxydirt liefert der Primolacampher
gleich&lls Salicyls&ure and ausserdem Kohlendioxyd. — Yermuthlich ist Hiine-
feld*8 Aurikelcampher die gleiche Substanz wie Mutschler^s Primulacampher.

F. A. F.

Prinzmetall s. unter Kupferlegirungen (Bd. Ill, S. 1225).

Prismatin s. Staurolith.

ProbirkundO; Docimasie. Die Probirkonst umfasst die Arbeiten, welche
dazn dienen, die Bestandtheile von Erzen und Hixttenproducten quantitativ zu
ermitteln. Sie ist eine von Alters her gepflegte Wissenschafb, eine aalte, niitzliche,
vor gar langen Zeiten durch die Alchimiam erfandene Eunst*', wie Lazarus
Ercker in seinem 1574 erschienenen Probirbuche angiebt Die erste zusammen-
hangende Anleitung zum Probiren der Erze riihrt von Agricola (geb. 1494) her,
welcher in seinen 1547 zu Basel gedruckten XII. Libri de re metallica nicht nur
viele neue metallurgische Processe, unter Anderem das Abtr«iben mit Blei und die
Quartscheidung des Goldes vom Silber mittheilte, sondem auch die Manipulationen des
Probirens and die von ihm benutzten Ger&thschafben, Schmelzofen, Muffeln, Tiegeln,
Capellen u. s. w. ausfnhrlich beschrieb. Die betreffenden Arbeiten wurden nur
auf trocknem Wege ausgefuhrt und waren ein verjiingtes Abbild der im Grossen
betriebenen hiittenmftnmschen Operationen. Dies blieb so — wenn auch in
wechselnder Folge der Verfahrungsweisen — bis in neuerer Zeit die Analyse auf
nassem WegeEingang in die Probirlaboratorien fand und sich wegen der in vielen
Fallen erreichten grosseren Genauigkeit immer mehr ausbreitete. — Auch ist seit
einigen Decennien das Ldthrohr mit Erfolg zu huttenmannischen Untersuchungen
benutzt worden; die einschlagigen Methoden sind den docimatischen verwandt,
ubertrefTen sie aber an Zuverlassigkeit und Schnelligkeit der Ausfiihrung.

Im Folgenden soil eine kurze Uebersicht der meist angewandten Proben auf
trocknem Wege, Ofen- and Lothrohrproben gegeben werden ; wegen n^herer Einzel-

•) Dingl. pol. J. 263, S. 49.

1) J. pr. Chem. 7 (1835) S. 56. — ^) Liebig's Ann. 185 (1877) S. 222.

766

Probirkunde.

heiten miiAs auf die unten angegebene Litei'atur ^) , insbesondere auf die Werke
von Balling, Kerl und Plattner-Richter, verwiesen werden. Die Proben auf
nassem Wege entsprechen den gewohnlichen gewichts- oder maassanalytiBchen,
beziehungsweise elektrolytischen Methoden, welche an anderen Stellen dieses Werkes
beschrieben sind, und auf welche hier nur hiugewiesen zu werden braucht.

Wie bei alien analytischen Methoden, so ist auch beira Probiren grosste Sorg-
falt und Umsicht geboten. Nicht zuin wenigsten gilt dies vom Entnehroen der
Proben, welche so beschaffen sein miissen, dass sie mdglichst vollkommen die Zu-
sammensetzung der ganzen Masse reprasentiren. Da dies um so schwerer zu
erreichen, je weniger Probegut fiir die Unt«rsnchung vorgerichtet wird, so pflegt
man stets eine erheblich grossere Quantitat als thatsftchlich gebraucht wird zu
nehmen. Die Vorbereitung besteht im Trocknen und Zerkleinern der Substanz;
letzteres im Zerstossen und Zerreiben und wo dies nicht thunlich ist, wie bei
Legirungen, im Ausglatten und Zerschneiden der so hergestellten Bl&ttchen. Von
dem vorgerichteten Material wird die erforderliche Menge abgewogen, mit den
geeigneten Zuschlagen versehen und dann dem Feuer ausgesetzt. In der Regel
werden gleichzeitig zwei Proben yorgenommen, vom Probirer und voBi Gegen-
probirer, um in der Uebereinstimmung der Ergebnisse eine Controle fiir die riohtige
Ausfiihrung zu haben.

Gerathschaften fiir die Ofenproben.

I. Zum Wagen: 1) Eine Analysenwage von 10 bis 50 g Tragkraft und
0,1 mg Empfindlichkeit ; 2) eine Komwage fiir Gold- und Silberkorner , 2g Trag-
kraft, 0,1 mg Empfindlichkeit; 3) Einwiegwage fur Erzproben, 50 g Belastung,
0,5 mg Empfindlichkeit ; 4) Apothekerwage, 500 g Tragkraft und 5 mg Empfindlich-
keit; 5) Grammgewichtsfttze bis zu 0,1 mg herabgebend.

Probirgewichte sind yerjiingte Uandelsgewichte, und friiher hatte jedes
Land seine eigenen. Neuerdings wird aber fast allgemein 5g als Probircent-
ner angesehen, demgemsiss eutspricht eine Ausbeute von 0,1 g, 2 Probirpftmden
Oder 2 Procenten.

n. Zum Probennehmen: Eisenloffel, kleine Schaufelu, Bohrer, Meissel,
Hohlmeissel, Loupe, TrOge von Holz oder Blech zur Aufhahme der Proben u. s. w.

IIL Zum Zerkleinern: Beibplatte mit Hammer, Morser und Beibschalen;
Feilen, Baspeln, Hammer und Amboss, starke Scheeren und eine Stockscheere,
Kneifzangen, Schraubstock, Haar- und Messingdrahtsiebe.

IV. Zum Trocknen: Luftbftder, Wasserbader, Exsiccatoren.

V. Zum Beschicken: Mengkapseln (Fig. 29), Glanzpapier, Uhrglaser, Meng-
spatel (Fig. 30) und ProbirlofiPel.

Fig. 30.

Fig. 31.

lOfh

'•>

VI. Zur Aufnahme der Proben:

1) Scherben, flache, offene Thongefasse, und zwar a) RGstscherben (Fig.3l)
diinnwandig, recht flaah, von innen glatt; sie miissen vor dem Gebrauche mit
B.othel oderKreide ausgestrichen werden; b) Ansiede- oder Eintrlinkscherben
(Pig. 32) ; sie sind weniger flach, aber dickwandiger als die vorigen und miissen den
Einfluss von raschen Temperaturunterschieden ertragen k5nnen; c) Gar- oder
Spleiss scherben (Fig. 33), recht flach und sowohl fiir hohe Hitzegrade als fur

Fig. 32.
15-40

Fig. 33.

Fig. 34.

schuellen Temperaturwechsel eingerichtet. In Ungarn wird ein Spleissscherben
mitFu8.^ (Fig. 34) benutzt, welcher durch den um den Fuss gelegtenSpleisahaken
(Fig. 35) nach alien Seiten geneigt werden kann.

Probirkunde: ^) Bodemann, Anleitung zur berg- u. hiittenm. Probirkuiist ; umffc-
arbeitet von Kerl, Clausthal 1857; Hartmann, Probirkunst 3. Aufl., Weimar 1863;

Probirkunde. 7C7

S) Tiegel Ton ThOD, Kohle, Orapbit, Gis«i, Porzellan in verscbiedenen
Fonnen and OruHxen . wis sie im Handel vorkommen. Die Kohlen- uud Oraphit-
ti^el muBAen im Innem niit einein Futtar auigekleidet warden, das ana feiDem

Holz kohlen - oder Oukeaputver, welches rait etwan Leim- oder KleiBlarwaiiaer au-
gemeugt wird, besteht. Daa AnsfjiLtem gesuhieht mit einem Miinch (Fig, 3A), dexsen
BnnatzQng auH der Abbil{tiiDg erxicbtlicb iat. Man aetzt die Tiegel gewulmlich
nicbt direct auf den Ofearcwt, Bondera anf Unterwitze, K&ne geoauDt, welche ans
ftujetfealem Thoi ' " ' '
Pig, 35. Fig. ;

Fig. 37.

Fig. 38.

I

L FormeQ, welche aich
nach oben verjilngen, wis
Ziegel hergestellt werden.
Ebeiuo werden aucb die
S faia 10 Dim nlarken Deckel
(Ur die Tiegal angefertigt.
3) Tutea (Tutten).
I>iea sind Frobirge^ane
mit FuBB, welche aua Thon
mit ChamotteEiuatz berei-
l«t werden, und entweder
eioe aoigebauchte oder
c;lindriBche Gestalt haben

tBlei • and Knpfenuten
Pig, 37 a. 38)]. Oft Bind
Bie behnfn AnBammlung
das MetallklinigB mit einer
Yertiefang am Boden, der
Tatenspur, verBeben
(Fig. 37). AIb Deckel be-
nntzt man den abgeecbla-
genen Fasi einer Tnt«,
indem man den nnteren
Tbeil nach oben kehrt. Die Kelcta- oder Biiientnten (Fig. 39) werden in der Ec^el
mit einem Kohlenfatter naob Art der Orapbtttiegel anggeriii't«t.

4) Capellen (Pig. 40). Sie haben die Form der Anaiedeecberben , werden
aber ann Knocbenaache angefertigt, indem man daa mit wenig Waaaer angemengte
Pulvet vom Kom groben Weizenmehls in die Konne der Capelleaform (Fig. 41)
eindr^ckt und mit einer Bchicbt feineren and geaohlftmmten Knocbenmebla (der
K]&re) bed«ckt, worauf der HOnch daroh leicbte Hammerschla^e eingetrieben
wird. Die Capellen werden dana aas der Form genommen, langsam getrocknet
and ftoagegliibt (abgefttbmet) ; aie m&asen dicbt, ^t and im Innem glatt Rein,
dnrfen nicht zn porOa sein und beim Grhitzan nicbt rixiig werden. In der Begel
werdeii die Capellen nicbt aat Knochenmehl allein, aondern aus einem Qemiache
von Knochen- and Holzaaohe oder Aeacber (BeiJ^naiederaBctae) angefertigt. BexoDderB
bewfihtte OemiMhe aind gleiobe Tolnmtbeile Knochen - und Bnchenbolzaache fur
BilberfUnproben, und 1 Thl. vom ersteren and 2 Thle. vom letzteren Material ffir
Qoldproben.

Mitchell, Practical AsssTing, LondoD 1866; Ricketl>, Notes on AiUfing and Btnj
K-heniM, New York 1866; Balling, Probirkunde, BraaDSchweig I8T9; Ker], Probirbuch,
Leipzig 1880; Pott, Chem. techn. Anaijie, Bnaoscbweig 1880 — 1881; Rerl, Metallur-
giwihe ProbirkQDst, Uipiii; 1BS2; Bainng, FortBchritte im PrDblrncBen, Berlin 1887. —
LothrDhrprobirkuaat : Kerl, Laitfadea bei qnal. u. quant. LothTohranterBiicliaDgen 2. Anil.
CIvistfaa] 1B62, ZaEatze dKZD Clauslbal 1877; HirBchwald, Lotbrahrtabtllen, Leipzig 18T5;
PUttner'i Probirlmiut 5.Aufl. vod Hicbter, LelpziglS78; Atvood, pncticnl Blowpipe-
Aiwaying, London 1880. — ^ Berg- a. huttenm. Ztg. 1869, S. 247. — ») Loc. cit. 1870,
p. 3. ~ •) Berg- n. hlittenm. Ztg. 1876, S. 145. — ">) Ebend. 1869, S. 247. PlaUner
S. 41. — •) Berg- o. hiittenin. Ztg. 1870, S. 3. Plaltner 8. 43. — ») Zeitschr. anal.
Chem. 16, 8. 434. — ') Berg- q. hnttenm. Ztg. 1870, 3. -325; Zeitschr. anal. Chem. 10,
S. 493. — *) Balling, Zeitscbr. anal. Chem. 19, S. 201; DiagL pol. J. 236, S. 323. —
">) Zeiticbr. f. Berg-, Batten- n. Salinenwesen. 23, S. 92. — ") Berg- n. hnttenm. Zlg,
IBM, S. 17. — '*) Polyt. Centr. 1857, S. 466. — ") Ann, Chem. Phann. 110, S. 646.
~ >•) Zcilachr. anal. Cbem, 11, S. 344; vgl, Oulerr. Zeit«;br. f. Berg- n. Hiittenw. 1881,
3.485; ZeitKhr. anal, Cbem. 31,S. 596. — '') Ledebur, EisenhiictenlBboratoriam, Braun-
Mhweig S, 188; Kerl, Metall, Probirkunst, Leipzig 1883. — ") Mack, Steinkohlenchemie,
Bonn 1S81, S. B- — *') PhiL Uag. 1858; Chapman, Blowpipe practice. Toronto 1880. —
•"^ Kerl, Uilfaden, CUnathal 1862, S. 144.

7fi8

Probirkunde.

Va. Zam Transportirei
insbesonAeTe die Oabelktaft (Fig.
bniiUcht niAD zam Haroosaehmen dei

und Neigen der Scherben, indem mi _ _

Untenatzes und den anderen Ann am Obertheil der Sctaerben anwtxt.

Fig. 42.

Probirgef&sse: Zangen, Kliifla gtaannt,

and die Tiegelzangen (Pig 43 uud 44). Letztere

"'■gel ana dem Feoer, eratere zuin Heb«ii

den ga.belf<Jrmigen Ano am Boden dea

Till. Zum Erhitzen der Probirgefilsae dienen die im HaadwSrterbtlche
Bd. IV, B, 804 beicliriebenen Wind-, Mnffel- und OeblftseSfen.

IX. Zu benonderen Zwecken: a) Eintragsiaffel (Fig. l-S), b) Bahrhaken
(Fig. 46), c) IngaMe (i'ig. 47} zar AuFnahme von geBchmolseneD Hetallau; man
giexBt letztere in die H&hlong a, von wo aie in eine Itinne laafen, aua welcber ne
naob dem Erkalt«i> in Btangeuform erlii>ll«n werden; d) QieMbackel (Fig. 48) von
Meulag mit buckelartigen Vertiefungen; e) Prob«nbIecbe (Fig. 49) a~

EiBenblech. Tor dem Qebranohe i^rdeD die nnter

beuanuten Gterftthe

- srwilmit und entweder mit Kreide bezw. Bothel auHgeittrichen oder nchwacb ein-
ge61t and mit Kobtenstaub beitrichen, am dai Anhaftsn der Hetalle za verhliteD,
f) Hogenaante Spinel (Fig. 50), bSIzeme Bretter mit Handhabe and mit einem
Aaioebnitt, am ohne Bel^igang dnrcb die Hitze in die Uuffeln etc eeben za
konnen, g) Magnetstab, b) hoape, i) KombSrate, am die SilberkOrner za reini-
gen u. a. w.

Probirkunde. 769

Reagentien.

L Zur Reduction des Probegutes: Zerkleinerte und gepulverte Holzkohle
und Cokes, letztere thunlichst schwefelfrei ; gereinigter Graphit, Weizenmehl und
Starkemehl, w^cbe beim Gliibetn dien Koblenstoif im fein vertbeUten Zustande
zur Wirkung bringen; Potascbe, Cyankalium, Schwarzer Fluss; diesen bereitet
man durcb Verpuifen von 2 bis 3 Tbln. Weinstein uud 1 Thl. Salpeter in einem
rotbglohenden eisemen Topfe; das Yerpuffnngsprodact enthlilt Koble, kohlen-
saures Kali und Cyankalium.

II. Zur Oxydation: Natrium- und Kaliumnitrat, Bleioxyd in Form silber-
freier Bleiglatte.

in. Zum Solviren: a) Saure Zuscblage. Gesiebtes Quarzpulver, bleifreies
Glaspulver, Boraxglas, welcbes man erhalt, wenn man Borax in einem Tiegel bis
zum rubigen Fliessen glubt und dann in eine blanke eiserne Scbale giesst; Phos-
pborsahs, Tbon in Form reinster Porzellanerde. — b) Basiscbe Zuscblage. Soda,
Potasche, kohlensaures Kalinatron. Kalk in Form der im Handel vorkommenden
Abfalle von carrariscbem Marmor und der Scbl&mmkreide. Flussspath, fein ge-
pulvert.

lY. Zum Pracipltiren oder Entschwefeln: Eisen in Form von Eisen-
feile und als Drabt in der Dicke einer Stricknadel, Cyankalium, Soda, Bleioxyd.

V. Zum Concentriren: Arsen, Scbwefel, beide in gepulvertem Zustande,
granulirtes Blei, Silber in Form von Scbnitzeln, Gold als kleine K5rncben.

VI. Zum Verflucbtigen: Kohlenstaub, Graphitpulver, Ammoniumcarbonat.

yil. Als Scbmelzdecke zur Abhaltung der Luft vom Schmelzgute: Glas-
pulver und namentlicb Kocbsalz, das in einem bedeckten eisemen GeflUse abge-
knistert und dann gepulvert wird.

G^rathschaften fiir die Lothrohrproben.

Ausser den unter Lotbrobranalyse Bd. IV, S. 159 erwahnten Geratbschaften
benutzt man nocb die folgenden.

L Zum W^gen und Messen: eine Lotbrohrprobirwage , Ig Tragkraft und
0, 1 mg Empfindlichkeit. Grammgewichtssatz aus Siiber von 1 g bis 0,1 mg. Ein
Lothrohrprobircentner ist gleicb 100 mg; mithin entspricbt jedes Milligramm
Auflbente einem Procente.

II. Zum Messen kleiner durcb das Gewicbt scbwer bestimmbarer Siiber- und
Goldkorncben : ein Silberprobenmaassstab von Elfenbein. Man legt die runden
Kdmcben zwiscben zwei convergirende Linien, liest den Tbeilstricb ab und ersiebt
aus einer Tabelle die Siiber- oder Goldmenge. Die Berecbnung stiitzt sicb auf den
Satz, daHS die Gewichte von Metallkugeln sicb wie die Cubikzablen ibrer Durcb-
messer verhalten. Andere Messinstrumente riihren von Biiger^) und von Kle-
ritj ») her.

fjpll, Zum Zerkleinern des Probegutes: Hammer und Ambos.s, Stabl- und
Acbatmdrser, Feilen, Kneif- und Flacbzangen, gewohnliche und Metallscbeeren.

lY. Zum Beschicken: Mengkapseln (Fig. 51) von Messiug oder Horn, deren
Schnauze 7mm breit ist; Mengspatel von polirtem Eisen, und ein kleiner Pinsel,
nm die letzten Tbeilchen der Beschickung aus der Mengkapsel zu entferneu; ein
elfenbeinemes LdiTelcben von 8 mm ftusserer Breite, Probirbleimaass (Fig. 52), aus

Fig. 51. Fig. 52.

einer Glasrbbre mit Holzcylinder bestebend, welcber auf einem Maassstabe die
Anzabl Probircentner Blei angiebt, die sicb in der Bdhre bei einem bestimmten
Btande des Cylinders befinden. Probirbleisieb mitOefftaungen von der Starke einer

Btecknadel.

Y. Zur Aufnahme der Proben: 1) Flache Itoblen- und Thonschalcben von
etwa 20 mm Durchmesser, 7 mm Tiefe und 0,8 mm Wandstarke , welcbe man
mit einer Thonscbalchenform und einem Pistill aus Bucbsbaumbolz anfertigt,
BTstere indem man Koblenstaub mit Kleister zur plastiscben Masse anmengt, die
Sch^chen trocknet und sle in einem bedeckten Tiegel gelinde gliibt; letztere aus
feuersicberem geschlammten Tbone, der nacb dem Xrocknen in einem Topferofen
Oder in einem Platintiegel gebrannt wird. 2) Koblentiegel von Form und Grosse

HamdwOriflrbnch der Ghemie. Bd. V. 49 1

I

770

Probirkunde.

dei Fig. S3 J Bie werden mit H&lfe einer meBsingenen Tiegelform and einm hoi-
zemen SUmpelii bub plnntischer Kohlenmasse geformt 3) Tbontiegel von elwA
20 mm obereni Darchmesssr, Umm Tinfe und 0,8 mm Wandstiirke, mittelst Mouchi
nnd Nonne von Messing aua vororwahntem Thon gefertijft. Fiir einige Proben
werden ^diese ^iegel mit eioem aus 7 Tliln. KohlennUab und 1 Tlil. Thon beitehen-

Dgefeucli totem PatMi' i
Fig. !

dsD nnd mit Watiser aDgefeuclit«t«m PatMi' vene!lieti, das mit clem H&nche ii

Tiegel gedriicbt wird. Die Aon-
kleiduDg hat, am Boden eine
Dicke von etwa 3 mm and nimint
an der Wandung nach obea
gleichmSwig ab.

Um die BchtllclieD nnd Tiegrl
beqnem handbabea za kSnneii,
benutzt man eiDen massiven
Thon- Oder BimexteiDc^linder
(Fig. 54), welctaer am einen Ende
eine flaohe, an dem anderen eine
tisfe AunhShltlDg bat. 4) Capel-
len. Man druekt fein geaiebte
weiBBe Knoctkenasche in eine eisenie CapeUenform und treibt den dazu gehOrigen
Bolzen mit einigen leicbten HamroerschlSgen in die Matue. Alu Untersatz far
die Capelle dient ein Stativ mit eisemem kreuzfSrmigen Trager. 5) Sodapapier-
ojtinder, nm pulverfSroiige Bencliicknngen vor dem Terblaien zu schuUea.
Man lijHt 1 Thi. BchwefelsSurefraie Soda in 2 Thin. WasBer , zieht reinei> Filtrir-
papier darcb die LoHung nnd scbneidet dan Papier naoh dem Trochnen in Btiicko
von 35 mm LSnge and 25 mm Breite. Ein Bolchen Stilck wtrd der Ii&nge nach
BO um das mwwiye Ends eioar Bleifeder gewickelt, dasi etwaa Papier nbemteht,
dftmit man den Papiercylinder wie eine Krilmerdnte Bchlieasen kann; dies geschieht
leicht raitHiiire des ElfenbeinmiTelchenB, worauf man das gesohloBsene Ende fest anf
eine UnUrlage drnckt. Der Cylinder hat die znr Entlaerung der Mengkapiel
geeignete Waits nnd wird nach Aufnahme der Beachickung vorsichtig geschlossen.
VI. Znm Erhitzen der Proben: Wo das L6throhrfeuar fur sich nicht aim-
reioht, benutzt man den Plattner'schen Scbmelzofeu (aiich Kohlenhalter-Kohle,
Kohlenpriama genannt), welcher verhindert, dase dnrch
Ansstrahlung oder Leitang ein W&rmeverlost stattSudet.
Der Ofen beBteht anii einem viereckigen Kohlenblock b
(Fig. 55) mit einar Grabe, weloha den zu erhitzenden Tie-
geln Oder Schalcben Platz gawUbrt nnd mit eioem xeit-
lichen Canal }, durch den die LCthrohrflamme eingeluhK
wird. Der Kohlenblock wird entweder ana Holzkohls ge-
ichnitten Oder tthnlich wie die Kohleotiegel ana Kohlen-
paBte mittelst besonderen Moncba und Nonne geformt; der
Canal q wird mit einem geeigneten Kohlenbobrer her-
gestellt. Bei Schmetznngen wird ein ebenso gefertigter
Kohtendeckel o (Fig. 55) mit Lnftcanal p aufgewtzt. Um
die Kohle vor Verbreunnag zu schiitzen, wird aie durch die Sobraobe d (Fig. bS
and Fig. 56) in einen eisemen Kasten, den Kohlenhaltar a gespannt, von welchem
in den E^gnren 5S nnd 57 zwei Seiten abgebildet aind. An der vorderen Wand
(Fig. 67) beendet sich die znm Flammencanal q fUbrenda OefTnung /, welclie nach

ig. 55.

!J_

r Spalte verbonden ist. Diets dient der Hitze alt AuBlasa bei Ter-
auchen, welche ksine hohe TampetHtur erfordem; aie kann aber aonBl dnroh
daB um ein Cliaraier drehbnre Sclintzbleeh g verachloBaen werden. An einer Seiten-
wand beflndet sich ein anderer Schlitz h nnd ein vertical durclibobrtaa Meonng-
■tuck k zuT Aufnahme des Platinringea i (Fig. 58), welcber bo gebogen ist, dau
er den zn erhitzenden OetUsiien ala Trftgar dient. Auch hnngt daran anf der dem

Eirschwald*) lint dieien Bnhmelzofen fiir die BenutzuQf; einet mit Oeblase
Teruhenen BoDiepflainme eingeriuhtet. Der Brenner A (Fii;. 59) hat ein inneres
Bohr a, welches darch den Aaxatz c Qeblii»eluft erhalt und ein SuaBeres, dem
Lencbtg&a dorch das Beitenrohr 6 ingefahrt wjrd. Die Plamme tritt TOn nnteo in
d«n anf einem TrKger tf ateheoden Olen g. weloher aos Graphit odor Qascokea hsr-
gMteUt itt. Der TrSger tf sitzt loM in dem nach alien Bichtangen hiu vergtell-
b»no, an den Brenner anftpeecbrobenen Stativ d and hann leiclit im Kreiiie bewegt
Terden. In nensater Zeit warden anch von Th. Fletacher in Warrinj^n kleine,
Rbr zweckdienliolie Oaranjectorijfchen von Obamotte angefertigt , xur Erhitstnng
ion der Beite her eingeriohtet. Ihre Conatmction i»t aoB Pig. 80 eriicbtlich.

I. Zuc Rednotion; Holzkohlen- nad Oraphitpolver , StSrkemehl and der
Plattner'Mhe BednctionBausB , beftehend ana 10 Oewtbln. Boda, 13 Thin. Pot-
i Mche, beida yollig trocken, 5 Thin. Boraiglaa nnd 6 Tbln. StArkeinehl.
j II. Zam Solviren: Borax, Pboapborialz, Boraxglaa verglaate Bors&ure nnd

! Qnd das genannte Plat tner'aclie Flussmittel.

III. Sar Oxydation; Bleif^liitte oder Bleioxychlorid.

IV. Znm PrAoipitiren Oder Entachwefeln: Eisenfeile nnd Eiaendiaht von
•ier St&rke einer mittleren Stricknadel.

T. Zum Concentriren; gepnlvertei metalliicheB &r»en, geuebtea Probirblei,
6ilh«r in Form von Blech, daa in Btreifen geschnitten wird. Ooldkomchen.
V7. Zum Biiaten: Kohlenataub and Anunoniumcarbonat.
VII. Ala Bchmelzdecko, abgekniatertea nnd gepulvert«8 Kocbaalz.

S i I b e r.

A. Of en prober).
Anaiedeproben fir NichUegirnugen. Um zu Bade dea FroceaaeB eio ein-
•igbarea Silberkorn zn bekommen, mnaa man »on vornherein die Hiihe der Ein-
waga uad die Anzahl gleiehzeitiger Proben nach dem Bilbergehalt des Erzea
betneaten. Bei weniger aU 1 Pruc. nimmt man 5g, bei 1 bia 'i Proc. 2,ag, bei
ninheren Ig bis 0,5 g fiir jede Frobe, deren Zabl zwiachen 2 nnd 10 acbwaokt.
Die abgewogeae Bubatanz vermiacht man anf einem Aniiedeaeherben (Fig, 3B) mit
Kornblei, de»eu Uenge je nach dem Oabalt an Kapfer und Nickel daa 6- bl*
^Dfache dea Frobegutea betnlgt, and uberatreut aie mit nngefiUir Ig Boraxglaa.

49*

772 Probirkunde.

Die solcher Weise beachickten Proben werden mit der Gabelkluft (Fig. 42) in die
rothgliihende Muffel gebracht and rasch eingesohmolzen , wobei man die Tempe-
ratur am so lioher nimmt, je strengfliissiger die Erze aind. Kach 20 bis 25 Mi-
nnten , wenn auf der fliissigen Masse keine amgeschmolzenen Theile mehr amber-
schwimmen and am Bande ein deatlicher Bing geschmolzener Schlacke sichtbar
wird) ist die erste Phase des Processes, das Heissthun, beendet and es folgt die
zweite, das Kaltthun. Man 5ffnet die Muffelroiindang, damit dieHitze sich etvas
vermindert and Laft zu der Probe treten kann, bis bei fortdauemder Oxydation
des Bleies and der sonstigen Metallverbindangen die Schlacke soweit zunimmt,
dass sie die ganze Oberfifiche bedeckt. Dann schliesst man die MuflTelmandang
wieder and heizt nach, damit das zweite Heissthun die geschmolzene Masse
diinnfliissig mache. Dies erleichtert die Trennang der Schlacke vom Blei bei dem
nach etwa 10 bis 15 Minaten erfolgenden Ausgiessen des Schmelzgates in mit
KreJde oder Bdthel ausgestrichene Ingussbleche. Sind die Bleikdnige darin er^
kaltet, so entschlackt man sie sorgf&ltig and bringt sie duroh Hammem in sine
rundliche Form.

Bei sehr armen Erzen findet dann eine Concentration solcher Bleikdnige
statt, indem mehrere auf einem Scherben , ndthigenfalls mit einem kleinen Borax-
zusatz, von Keuem geaohmolzen, verschlackt and zu einem Qesammtk5nig vereinigt
werden.

Nun folgt das Abtreiben des silberhaltigen Bleies (Werkbleies). Dies ge-
schieht zunslchst im ersten Heissthun auf zuvor ausgetrockneten (abge&thmeten)
Capellen durch schnelles Einschmelzen in der geschlossenen MuffeL Ist damit das
Treiben eingeleitet, so wird, sobald die Oberflftche des geschmolzenen Metallet
gliinzend geworden und zu dampfen beginnt, die Muffelmiindang geofliiet und das
Schiiren unterbrochen , damit keine Verfluchtigung des Silbers eintritt In dieser
Periode des Kaltthuns wird das Kom immer silberhaltiger , indem das in Oxjd
verwandelte Blei sich in kleinen Glatteschapfchen mehr and mehr abeondert
and Yon der Capelle anfgenommen wird. Die Bildang krystallinischer GUtte
(Federglatte) am Bande des Metalles zeigt an, ob die Temperatur richtig genommen
iflt. Beim fortschreiteuden Treiben nehmen die Gliitteschiippchen an Grdsse zn
und lagem sich netzartig an einander (das Blumen), worauf die Hitze gesteigert
wird, damit die Capelle die letzten Beste von Bleioxyd absorbire. Die Oxydschicht
des Metalles wird zunehmend diinner und spiegelt in den Begenbogenfarben , bis
das B lick en des Silbers erfolgt, die Erscheinung des starren, dunklen Silberkoms.
Dann zieht man zur Abkiihlung und zur Yermeidung des Spratzens die Capellen
vor, nimmt sie heraus und sticht die noch heissen Silberkonige mit der Komzange
aus , biirstet sie auf der Unterseite rein und wagt sie aus. Das erhaltene Silber
ist bis auf 0,2 bis 0,3 Proc. chemisch rein, erreicht aber um ein Gteringes nicbt
den voUen, im Grossen ausbringbaren Silbergehalt des Erzes, well im I^ufe des
Verfahrens, besonders beim Abtreiben, etwas Silber verloren wird (Capellenzog).

Tiegelprobe fur silberarme Substanzen, welche das Silber gediegen odsr
an Salzbildner und Schwefel gebunden enthalten, besonders bei Anwesenheit yon
Eisen. 5 g der feingepulverten Substanz werden in einem glattwandigen Thon-
tiegel mit 40 g eines aus 1,5 Thin. Gl&tte, 0,15 Thin. Potasche und 0,08 Thin.
Mehl bestehenden Flussmittels vermischt, mit weiteren 20 g Gl&tte versetzt und
mit etwa 4g Borax iiberstreut. (Andere Besohickung: 50 g Glfttte, 2g Weinstein,
12 g Soda und Kochsalzdecke). Man setzt den Tiegel in einen Windofen und zwar
auf eine 10 cm hohe gltthende Cokesschicht^ flillt den leeren Baum um den Tiegel
mit Holzkohlen, l&sst V4 Stunde bei unbedecktem Ofen sohmelzen, setzt dann den
Dom aaf, und Iftsst, nachdem man Kohlen nachgefullt hat, nochmals % Stnnde
schmelzen. Dann wird der Tiegel aasgegoesen, der Bleikonig entschlackt und wie
oben abgetrieben.

Legirungen. Solche, welche schon geniigend Blei enthalten, wie Werkblei,
werden fiir sich abgetrieben. Andere, bleiarmere, wie Amalgam und silberreicbes
Knpfer, erhalten bei der Cupellation einen Bleizusatz. Sind aber sehwer oxydirbare
Metalle vorhanden, wie beiSchwarz- and Garkupfer, Messing, Argentan, so ist vor
dem Abtreiben ein Ansieden mit Blei erforderlich.

B. Lothrohrproben.

Ansiedeprobe fiirErze. Ein Centner (== 0,1 g) Substanz wird in derMeng-
kapsel mit einem Ldffelchen Boraxglas und der 5- bis 15fachen Menge Probirblei
sorgfaltig gemengt. (Die Bleischweren betragen bei W^niger als 7 Proc. Knpfer
oder 10 Proc. Nickel 5, bei Kupferglanz 15, Kupferindig und Buntkupfererz 12,
Fahlcrz, Kupferkies und Silherkupferglanz 10, Zinnkies und Bournonit 7, Kopf^r*
stein, Bleispeise und Kobaltapeise 10 bis 12.) Die so vorbereitete Probe wird in den

Probirkunde. 773

Sodapapiercyliuder gethan, auf Kohle oder im KohlentiegeJ (Pig. 61) init derRedac-
tiousflaiume behandelt, wobei man zur Erreichung aller Stellen durch Neigung der

Kohle Oder des Thoncylin-
Fig. 61. Pig. 62. ders wiederholt eine Wen-

duDg der Probe bewirkt.
Wenn die Schlacke nebeu
der fliissigen Bleikugel eben-
falls Kogelform angenom-
men und voliig dunnflussig
iat, richtet man, am flilch-
tige Stoffe zu entfemen, eine
nicht zu Starke Oxydations-
flamme auf das Korn, bis
dasselbe etwa eine Minute
lang in stark rotireuder Be-
wegung gewesen ist. Bann
lasst man erkalten, sticht Blei und Schlacke aus, trennt beide durch Hammer-
■chlage von einander und bringt den Bleikonig in Wurfelfonu. .

Das Abtreiben geschieht in zwei Perioden, dem Haupttreiben und dem
Feintreiben.

Das Haupttreiben besteht darin, dass man das Werkblei auf einer aus-
geglilhten Capelle der Oxydationsflamme aussetzt, derart, dass dieSpitze der blaueu
Flamme das Kom beriihrt (Pig. 62). Ist das Blei g^t im Treiben, so fuhrt man
die Lothrohrspitze etwas weiter in die Flamme ein, so dass nur der aussei-e
Flammentheil das Blei triift; dieses verwandelt sich nach und nach in Oxyd
(Glatte), welches sich um das Kom ansammelt und erstari-t. Man bringt durch
Neigen und Drehen der Capelle das Blei wiederholt auf eine andere Stelle und
onterbricht die Operation, sobald das Kom bei silberarmen Erzen die Grosse eines
Benfkomes, bei silberreioheren eine drei- bis funfmal so grosse Gestalt ange-
Dommen hat.

Beim Feintreiben bringt man das im Haupttreiben zuruckgebliebene , auf
eine neue abge&thmete Capelle gesetzte Bleikorn durch die steil nach unten ge-
richtete Oxy&tionsflamme zam Schmelzen und Treiben, lenkt daun die Flamme
auf die das Kom unmittelbar umgebende Capellenraasse , welche gliihend bleiben
mass, um die sich bildende Glatte bestandig aufzunehmeUi und um die Probe, ohue
dass die Flamme sie beriihrt, im Treiben zu erhalten. Sobald das Blicken des
Silbers erfolgt, zieht man langsam, um das Spratzen zu vermeiden, das Korn vou
der Flamme zuriick und lasst es erkalten. Das Kom wird dann vorsichtig von
der Capelle genommen und, wenn es iiber 0,1 mg wiegt, abgewogen. Ist es leichter,
80 giebt die Bestimmung der Grosse mit Hiilfe des Harkort-Plattner'scheu
Bill^rprobenmaasses genauere Besultate. Da aus dem gefundenen Durchmesser
darch Bechnung (beziehungsweise durch Tabellen) das Gewicht bestimmt wird, so
ist es nothig, dass das Korn eine voliig kugelige Gestalt hat, was, wenn es nicht
der Fall, durch nochmaliges Treiben mit einer geringeu Menge Blei erzielt wird.
Nicht voliig kugelige Komer kdunen mit Hiil^ des Bueger'schen^) und des
Kleritj'schen ^) Messinstrumentes festgestellt werden. Goldschmidt^) empfiehlt
die milu'oskopische Grosseubestimmung mit Hiilfe des Ocularmikrometers.

Legirungen, welche nicht, wie Werkblei und Frischblei, geniigend Blei ent-
halteu, werden vor dem Abtreiben wie folgt behandelt: Wo Silber den vorwiegen-
den Bestandtheil bildet (gediegen Silber , BUcksilber , Brandsilber , Werksilber,
Silbermiinzen), schneidet man die Substanz in kleine Stiickchen und nimmt auf
50 bis 80 mg 1 Ctr. Probirblei und Vj Loffel Borax. Ist Kupfer vorhaudeu (Amal-
ramirsilber), so wird die Bleimenge auf 2 bis 7 Ctr. erhoht. Silberarme Legirungen
(Schwarzkupfer, Garkupfer, Messing, Argeutau etc.) erfordern auf Vj Ctr. Probir-
got 10 Ctr. Probirblei und etwa % Ctr. Borax. Von silberhaltigen Blei- oder
Wigmuthverbindungen werden 2 bis 5 Ctr. zuvorderat auf Kohle mit einem Lof!ei-
cbeu Boraxglas oxdirend eingeschmolzen. — Silberamalgam wird in einer an einem
Snde zugeschmolzeneu und zur Kugel ausgeblasenen Glasrohre durch Erhitzen
vom Quecksilber befreit und auf Kohle mit Probirblei (2 bis 3 Ctr. auf 1 Ctr. Sub-
stanz) unter einer Decke von Boraxglas reducirend geschmolzen.

Gold.

A. 0 fen probe.

Die Ansiedeprobe, fiir alle Erze verwendbar, wird geuau so ausgefiihrt
wie die entsprechende Silberprobe; das bei armen Erzen vorzunehmende Concen-

774

Probirkuode.

tratJonHverfaliren ist ao zu bemesBen, ctass ein GoldBilberkom von miniltrteus M
bis 100 mg erbalten wild.

Das Abtraiben sntapricht ebesfaUe dem beim Silber bescbriebenen Terfithrea,
mit dem Uoterscbiede, daas im letiMn Bt&diimi, well das Gold streugflilsaiger ist,
eine grtlseere HiCze erforderlich wird, welche daun bewirkt, dasa keUie Fedarglatta
blaibt. Ein geriuger Verlust (Cnpellenzug) findet biei'diirch statt.

Die dann folgende ScbeiduDg (QuarCatioD) den Golden vom Silber geht nor
daan vollBt^udig von StatUii, wpon der SilberK^balt nngef^br diu 2yjfache de*
Ouldea betrtlgt. Was an dieser Silbernieiige febit, muai vor der Scbeidimg lageBstzt
werdeu. Die Farbe einer Gold»ilberlegirang gieht einen uDgefahreu Anhalt for den

uOtbigen Zuiati. Ist aie tiefgelb, i
weias das glaiche Gewicbt Silber zu
Vorprobe zu empfebleu. Man wikgC
es in einem Goldsolutionskolben mit I
D^mpfe niobt mehr entweicben, digei
") Bilbsrlilsung. Dann fiillt :

1 doB 2V2 fache, bellgelb das 2 facbe,
um nicber zu gehen , iat indeaien «iae
lin Goldsilberkom ab, plattet ea ana, kocLt
IpetersaDre von 1,2 spec. Gew., bia roUie
t zweimal mit betsMm WaaHr imd decan-
t kaltem Wusur auf, stiilpt den Gold-

gliibtiegel fiber den Hals des KOlbchens und kippt dieses um, so dasa sein vollw
luhalt in den Tiegel gelangt. Man giesst darauf das QberfliisBige Waiaer ab, '
trocknet und gliibt den Buukstand und bestimmt das Gewiubt des Qoldea.

Bei der Hauptprobe wird das gefundene VerhHltniss Ton Gold zu Silber
auf 1:2% bis 3 gebracht, indem man doa bei der Ansiedeprobe erbalt«ne Kom
mit dem erforderlichen Gewicbte SilberBcbnitael in eine Bleidnle bringt. Der
Sillwnuaalz unterbleibt natiirlich, wenn genug oder sogar 10 viel Silber vorhanden
ist. Im letzteren Falle wird das Gold bei der Quartation in Btaubform erbaltea;
w&hrend bairn ricbtigen Verhaltnisse das GoldplAttoben [gewOhnlicb iibar Draht
zu Biillcben gewickelt) die Form behlllt.

Die Bleidute mit der BeMbicknng wird dann auf einer CapeUe in der Uuffel
abgetrieben, die eriialtenen Ktiraer warden suageatooben , abgeputzt, ausgeplaUet
und aufgerollt. Dann wird die Quartation, wie bei der Vorprobe beacbrieben
warden, vorgenommen, mit der Ab&oderung , dasa die B<Sllcben dreimal mit Sal-
petersiure ansgekocbt werden.

Legirnngen von Gold und Kupfer (Hiini- und Probegold, Qoldwaaren etc)
werdeD mit der SSfachen Henge Blei und der 3(eofaep Menge.Bilber abgecrieben.
und dauD der Quartation unterworfou.

Bei dem boben Wertbe des Goldee iat die Oenanigkeit des Probirens von
grOsiter Wichtigkeit and deabalb pflegt man mehrera Analfseu, die unter einander
Pig. 63.

BCbarf stimmeu milasen, zugleich zn machen nnd znr Cuntrole eine Legimng *on
genaa bekaontem Goldgehalt mit zu nnalyairen. Hat maD eine Ansahl nicber
Beatimmungen vorzunelimeu, so erweiat aicb derApparat *on JobUBOD Mattbey
A Co. ^] (Fig. 63 bis 69), durcb Ersparuias an Zeit und Saore, als s ~

Zur Aufnahme der BiJUchen dieoeii die Qngerhutnirmigen FlatiugefiiiBe K, von
deoen eine grosse Zobl in daa PorzettangeeteU B pauen, welchss in ilus mit
Pig. 64. Fig. 65. Fig, 66.

9

Fig. ST. Fig. ee.

Fig. 69.

S

schwacher Balpet«raiiure gefailte und durch den Oasbrenner b erwftrmte Koch-
gefass A gesenkt wird. Von doit treten die Dampre in den CondensBtor C, aue
dem die verdicbteton Tropfen nacb unt«D abflieagen, w&brend ia.t Nicbtcondenairte
durcb dfts Robr a in den BcbornaMin ent-weicbt. Wenn rotbe Dampfe niclit luebr
eutwickelc warden, bringt man das Oestell B mittelst des Habeug H in das mit
etwaa starkerer Siiure gefullte Kocbgelkss A', wecbgelt nocbmals mit A ab, uud
iTascbt darauf dan Qeetelt sammt den ProbeD im QefUes O mit Waaser aua. Datm
bringt man mittelat Handbabe E die Tiegel K mit den darin befindliohen B611-
chen ia die von einei Tlionmuffel umgebeue PlatinmafTel F und gliibt eie bei
m&aaiger Hitza, damit kein Oold am FIstiD baften bleibt.

Balling*) empfleblt bei der Quartation dea Ooldes an Stella dee Bilbers
Cadmium anzawenden, welcbee den Vortbeil biet«t, dass die Sdimetzung ini
FoTzellantiegel iiber <ler I/ompe vorgenommen wei'den kann , dass Verluste diirch
Verfliicbtiguug Oder Capellenzug beim Abtraibeu nicbt antBtehen und dsea Qold-
knpferlegiruogen keiner beBonderen Capellation bedarfen. Han fiigt vom Cadmium,
vie bei der Quarts cbeidung mit Bilber, die sy,facbe Uecge liiuzu, beiiw. bei
TorhaudeDBein von Silber dai zur Ergiluziuig nothige Qewicht, und ninimt die
Scbmelzung mit einer Decke von Cyankalium im Porzellan tiegel vor. Nach dem
ZuiamipenschmelEen lilaat man abkiiLlen , beseitigt dae fiber dem Korne beflnd-
liche Cyankalium durch LOseu in Wasaer , behandelt das Korn , obne es auszu-
platten, im BolutionskJilbcben mit SalpetereJiure, wie bei Anwendung von Silber,
kocbt daa Gold mit Wasser auB, gliiht es im Porzellantiegel uber der Buneen-
flamme oder in der Muffel uud wBgt es nach dem Erkalten aua.

B. Lathrobrprobeu.

Nichtlegirtiogen. Ansiedeprobe. Man Ter^hrt anf gleiche Weise,
wie bei Silber angegeben worden ist, indem man die Probe mit Probirblei und
Borax beachickt und bei Anwesenheit von Enpter den Bleizusatz eutaprecbend
erhOht. Darcb eine Vorprobe ermittelt man den Silbergelialt des Erzes, urn da-
nach ungef%hr bemessen zu kjinnes, wie viel Frobepoiten erforderlich sind, damit
ein QoldKilberkom erhalten wtrd, Welches sine zum Auswiegen liinreicbende Qiian-
titat Gold entbalt; bei 0,1 Froc. Silbergebalt bedarf man deren 24, bei 0,25 Proc.
10 bia 15, boi einigen Frocenten 3 bis S, Von den Weikbleikemem warden im
Uaapttreibeu imnier 2 bis 3 zugleicb anf einer Capelle behandelt, wonncb die Con-
centration sftmmtlicber KSnige auf einer ueuen Capelle vorgenommen und das
Qoldailberkom zum Feintreiben gebracht wird.

Quartation, let dasKom weias, bo wird es mit dem gleicben, wenn hellgelb,
mit dem doppelten mid wenn donkelgelb, mit dem dreifacheu Qewicbte Bilber uebst
etwas Boraxglas auf Koble durch die Reduction sfl am me zusammengeschniolzeu.
Han pinttet nnd gliibt dieLegirung bus, rollt das Blilttchen zuaammen und digerirt
es im Porzellanachalcben zweimal mit SalpetereJlure. Danu silast man wiedeiholt
mit heiasem Wasser aus, trocknet den Bu ck stand , gliibt ibn im Platinl5ffel uber
der freien Bpirituslampe und wiigt das Qold. let die Henge des lelzteren sehr
garing, ao acbmilzt roan den Riickstond mit 1 Ctr. Probirblei und etwas Boraxglas
im Sodapapiercylinder auf Koble, treibt daa Werkblai ab nnd misst daa Ooldkorn.

Iiegirangen, die nur aus Oold und Bilber beetebeu, warden wie oben au-
gegebeo geictiieden. Ist aberKupfer mit vorhanden, bo schmilzt man 30 bis 50 mg
Probegnt mit S'/] bis 8 Ctr. (je nach dem ungefabreu Kupfergehalt) Probirblei

4

A. Ofenprobeo.

Dia Hdthoden auf trockenem Wege iind bo iBitrAubead, kostapielig nud nngenaa,
dnas BIB fast iiberall clen nMsen Prubea IibIhd weicheo miissea. Dis Luthrohr-
probe bingegeu at sehr ganaa.

DaB Prtncip der trockEea Proben [der denUchen und der engliBchen (cot-
niachen)] iet fulgendei: Da das Kupfer sine griluere VarnandtBchaft luin ScbweM
and eine geriugere sum SauerftoO' bat, aU die aa begleitendsn Metslle (Eisaa, Zink,
Wiamulli, Blei, Antimon, Araeo), so venoblacken diese, nacbdam da> I'mbegut
gerOBtet und mit raducirendeii (ecbwarzer FIubr) und soWirenden (Borai, Olai)
Hitteln geBchmolzen ist, nod gebea nur in geringem Qrade in dai Kupfer
(Bchwnrzkupfer) Ubar. Dieeea wird durch uxydireudee, Bolvirendet Scbmelien
JGannacheii) in Qarkupfer verwandelt, iudem die oxydirtBO HetallbeimiBcbungen
entweder durcb BorSiX verscblackt oder durch Abtreiben mit Biei boMitigt nerdeo.

B. Lfttbrobrproben.

Nichtlegirnagen. Eiu Centuer Probirgut (0,1 g) wird mit dem dreifachen

Volumen Koblenstaub Oder SO biB 30 mg Qraphit, und wenu durcb Auweienheit

von Bcbwefelantimon Oder -wismnth ein Sintem eu er-

Fig. TO. warten iBt , aucb mit 50 mg reluem Eiienoxyd aorgl&lUg

gemiacbt und die BBacbicknng auf einem mit Bothd

i^K||^^^ anggeBtrichenen Tbonacb&lcben ausgebreitet. DiesM wird
^^^P^B auf den Flatindraht (Fig. 58] dea KoblenbalterB (F^. 70)
^^^^^V|j gaatellt nnd mit Hiilfe der in den Canal g geleitsMn
^^^^^U OxjdatioDB&amnie zum acbwachen Qtnben erwilmit Ist
^■[■1 der KobleninBHtz verbrsnnt, bo verreibt m«u die BOst'
1 probe im AcbatmiirBer nnd bebaudelt sie von Menem auT
I. 1 die eben beaobriebene Weise , was bo Ittnge wiederbolt

^^™^"~"^ wird, alB noch Dimpfe durcb denOerucb wabrzunehmen
Bind. In der Begel geutigen xwei B^Btungen.
Bch warzmachan. Von der ger5staten Probe basctiickt man I Ctr. mit
too bis 150 mg Boda (je nacb HOhe des Quarzgehaltes), 50 mg Bor&xglas uud 30
bit 50 mg Probirblei, fiillt daB Oemisch in einen Sodaprobircjlinder und behandelt
denaelben in einem Koblentiegel (Fig. 53) mit der Bednctionsflamma, bis lich eine
eiiizige Hetailkugel ueben einer BChwarsen Oder grauen (nicbt von Kupferozydul
etwa riJtlilicU geKrbten) Schtacke auBBcbeidat, welcbe aucb uater der Loupe keine
Httallkiigelcben mabr aufweist. Wenu dieses aber noch der Fall , bo muw die
BclimelzQDg unterZusatz von 50 mg Boda fortgasetzt warden. Ist dasKom dunkel-
greu odar suhwan: und oboe Hetallglanz, so ist ein Bcbwafetgebalt vorhAQden,
der eine raducirende Bebandluug das Koms auf Kobte mit der dopptilMn Henge
Probirblai und etwas Boraiglas erbetscbt, big bei der Abkiihlung Het&llgbuu
hervortiitt.

Oarroacben. Nacbdem daB bleibaltige Kupferkom mit einer nabezu gl«i-
oben Menge verglustar Bora&ure auf Koble scbnell gescbmolzen ist, lenkt man die
oxydirmde Flamme so auf dieBorBaure, daxs nor diese davon getroffen wird, oicbt
aber zugleiub das Kum, welcbas immer mit der einen Beite den QUsHubb, mit der
anderen dia Koble berubreu musB. Wenn dann das Korn eine griiue Farbe an-
nimmt, bedeckt man Koro und Glae mit einer scbw^ber geblaseneu Ileductiuus-
flumme, welcbe das Kupfer vor Oxydation und Bpritzeu scbiitzt. Nacb einer WejJe
zeigt die blaugriine Farbe des Kupfere dia voliendete Oare an , woranf man die
Prolie erkalteD lasst und das eritarrte Korn mittelst der Pincette aus der
umb weichen Bcblacke nimmt. Das Kom muss die cbarakteristiscbe rotbe Farbe
lialmn und geschmeidig sein ; die Bcblacke darf wader rolb gefarbt, noch mit rothen
Btreifen durcbzogen sein. lat dies dennocb der Fall, bo muss das Qlu nocbm&U
auf KolUe reducirt werden , wobei siuta das Kuruckgebliebene Kupfer in kleiuan
Kijrncben ausscheidet, die man in der BedQctioDsllanime mit dem tuviir abg«-
Bcbiedeoen Kupferkora vureinigt.

Kupferlegirungen mtisseu je nacb ihrer Zusammeusetzuug ver*chieden
bebniidelt werdan. Uezilgiich der cinzuscblagenden VerfUiren muss auf Platt-
nor's Probirkunst verwiesen werden.

Probirkunde. 777

B4 e i.

A. . Ofenproben.

Das Blei kann auf trocknem Wege nicht mit voUer Genauigkeit bestimmt
-werden , well es in hdherer Temperatur fliichtig iat , in Bchlacke und Leoli iiber-
geht and dakerVerlust erleidet, and treil es andererseits leiclit reducirbare Metall-
ozjde aafhimmt und dadnreh zu hohe Werthe geben kann. Die an ten be-
sobriebenen Methoden aind die genaaesten and deshalb in haufig^tem Qebraache.
Nasse Proben sind sehr umst&ndlich and werden deshalb wenig angewendet. Die
Iiothrohrproben geben den Gebalt urn 1 bis S Proc za niedrig an.

Fur geschwefelte Verbindungen: 1) Belgische Probe. 10 bis 50 g
Probegat wei*den mit der gleichen bis doppelten Menge schwarzem Fiass and etwas
Borax in einen schmiedeeisernen Tiegel gethan, mit einer 5 mm starken Kochsalzdecke
verseheu und nach Yerschliessen des Tiegels im Windofen allmalig bis zur Botli-
g^luth erhitzt. Man llMst dann den Tiegel etwas erkalten und giesst den Inhalt in
einen angewarmten and mit Graphit verriebenen Einguss, trennt das Korn von
der Bchlacke und schmilzt diese im benutzten Tiegel nochmals mit etwas Pot-
asche and Mebl, um etwa zuriickgebliebenes Blei auf gleiche Weise zu gewinneu.
Auf der Friedrichshiitte bel Tarnowitz wird diese Probe in der Weise auBgefiihrt,
dase zwei Posten von je 50 g Erz mit 20 g eines aus 8 Thin. Potasche and 1 Thl.
Mehl bestehenden Gemisches und 10 g Borax beschickt werden. Die Bleigehalte
beider Proben durfen hochstens um 1 ,5 Proc. von einander abweicheu ^®).

2) Probe mit schwarzem F lass, fiir geschwefelte Verbindungen mit mehr
Erden. 5 g Substanz werden in eine Bleitute (Fig. 37) gebracht , in welche man
einen etwa 2 bis 3 cm langen, starken Eisendraht gestellt hatte, mit 15 g schwar-
zem Fluss (bei basischen Gangarten nooh mit 2 bis 3 g Borax) beschickt und mit
einer 5 mm hohen Kochsalzschicht bedeckt. Zur Erzielung einer reducirenden
Atmosphare wird ein Sttickchen Holzkohle zu oberst aufgelegt. Die Tate wird
claim mit dem abgeschlagenen Fusse einer schon gebrauchten geschlossen, ver-
kittet and y2 bis %Btuude im Windofen (oder ohne Deckel im Muffelofen) erhitzt.
Man lasst dann erkalten » zerschlagt die Tute und trennt durch Ausbammern den
Bleiregulus vom Eisendraht.

B. Oxydische Erze. 5gProbegut werden mit 15 g schwarzem Fluss und, wenn
strengfliissige Erden zuffegen , mit noch 5 g Boraxglas unter einer Kochsalzdecke
in einer Bleitute etwa V2 Stunde im Muffelofen oder etwas kiirzere Zeit im Wind-
ofen erhitzt.

C. BleUegirangen miissen auf nassem Wege probirt werden.

B. Lothr ohrprobeu.

A. Bostreductionsprobe fiir schwefelbleihaltige and Kupfer enthaltende
Mineralien, kupferhaltigen Bleistein und bleihaltigen Kupferstein. Ein Probirceut-
ner wird auf einem mit Bothel ausgestrichenen Thonschalchen wiederholt mit
der doppelten Menge Kohlenpulver gerostet, bis keine riechenden Dampfe mehr ent-
weichen. Schmilzt die Probe leicht, so setzt man ihr 50 mg Eisenoxyd hinzu. Das
Bdstproduct wird dann behufs Reduction mit 100 mg wasserfreier Soda and 30 bis
50 mg Boraxglas gemengt, in einen Sodapapiercylinder gethan und in einem mit Kohle
aasgefiitterten Thontiegelchen geschmoken, nachdem man den leereuBaum bis zum
aufgelegten Deckel (BostschSllchen) mit Kohlenstaub ansgefullt hat und den Tiegel
am Platindraht ohne Schutzblech in einen Kohlenhalter (Fig. 55) eingehangt hat.
Nach 8 bis 10 Minuten langer Einwirkung einer in horizontaler Bichtung bis an
die aassere Mundung des Oanals q gerichteten Flamme ist der Process in der
Begel beendigt. Sehr zweckdienlich ist auch der Hirschwald'sche Apparat
(Fig. 59) mit verticaler Flammenrichtung. Die Bleikornchen werden aus der zer-
kleinerten Bchlacke abgeschl&mmt und auf Kohle zusammengeschmolzen. — Eiu
im Blei vorhandener Kupfergehalt kann mit Hiilfe von Borsaure, wie oben beim
Garmachen des Kupfers beschrieben, ermittelt werden; Silber darch Abtreiben
des erhaltenen Kupferkoms mit dem ]5fachen Gewichte Probirblei.

B. Niederschlagsprobe fur geschwefelte Blei verbindungen , welche zu -
gleich andere Schwefel- oder Arsenmetalle enthalten. — Bleierze mit Arsen, Anti-
mon oder erheblicheu Mengen von Schwefelkies werden zunachst im Thonschalchen
bei gelinder Hitze ohne Kolilenstaub, antimonreiche unter Zusatz von 50 mg Eisen-
oxyd gerdstet. 100 mg des Rostgutes werden mit einem Sttickchen Eisendraht im
Gewichte von 30 bis 50 mg und mit 300 mg eines aus 10 Gewthln. Soda, 13 Thin.
Potasche, 5 Thin. Boraxglas und 5 Thin, trocknem Stiirkemehl bestehenden

778 Probirkunde.

Beductionsflusses ungemischt in einen Thontiegel gethan and mit 600 mg ab$re-
knistertem Koolisalz bedeckt. Bleiarmen Proben wird noch 50 bis 80 mg Feinsilber
zur Ansammlung des resultirenden Bleies^beigegeben. Ber Thontiegel wird mit
einer dnrcbbohrten Deckkohle verschlossen und dann in einem Kohlenhalter, -wie
oben beschrieben, erbitzt, anfangs gelinde, spater, wenn die G^sentwickelnng im
Tiegel nicht mebr hdrbar ist, stftrker. Nach 4 bis 5 Minuten ist der Process
beendjgt. Der Tiegel wird, Bobald er abgekiihlt ist, zerschlagen; dann trennt man
mit ein paar Hammerschl^en das am Eisen haftende Bleikom von der Schlacke
und danach auf gleiche Weise das Blei yom Eisen. Ist Feinsilber zugesetzt ge-
wesen, so ergiebt dessen Gewichtszunahme den Bleigehalt.

C. Beductionsprobe far oxydische Substanzen. Biese werden auf gleiche
Weise bebandelt wie oben beschrieben, nar wendet man ein etwas kleineres Stiick-
chen Eisendraht (25 bis 30 mg) und ein am 25 bis 30 mg grSsseres Quantum Starke-
mehl zur Beforderung der Sanction an.

Wismuth.

A. Of en proben.

Die ti*ocknen Proben auf Wismuth haben mit dem Umstande zu kampfen, dass
einerseits die Fliichtigkeit des Metalles Verloste bringt, andererseits das in ahn-
licher Weise wie Blei abgeschiedene Metallkorn zugleic^ andere reducirte Metalle
enthalten kann. — Complicirte WismuthTerbindungen miissen auf nassem Wege
analysirt werden.

Tutenprobe fur schwefelfreie Erze. 5g werden in einer Tute mit 15 g
schwarzem Fluss and 2,5 bis 5 g Borazglas sowie mit einer Kochsalzdecke versehen
und etwa Yg Btunde in nicht zu starkem Muffelfeuer geschmolzen. Geschwefelte
Substanzen erfordern die Beigabe eines Eieendrahtstiickchens , wie bei Blei ange-
geben worden ist. In Joachimsthal hat sich die folgende Beschickong besser be-
wiihrt: 5g Erz werden mit 2g Soda, Ig Eisenfeilspllnen unter einer Kochsalz-
decke geschmolzen. Ist Bleiglanz vorhanden gewesen, so muss das bleihaltige
Kom auf nassem Wege vom Bleigehalt befreit werden. Ein anderes Yerfithren
entspricht der Plattner'schen Lothrohrprobe : 5g Erz werden mit einem dicken
Eisendraht (1,25 bis 1,5 g), 2,5 bis 10 g Silberschuitzeln , 15 g schwarzem Fuss, 1,5
bis 2,5 g Borax und mit einer oberen Kochsalzlage in einer Bleitute eingeschmolzen.
Das resultirende Metallkorn ist geschmeidig genug, urn vom Eisendrahte bequem
getrennt zu werden. Beim Gewichte muss das zugefngte Silber in Abzug gebracht
werden. Euthalt das Erz Arsen oder Antimon, so muss es zuv5rderst gerostet
werden ; bei grossem Arsengehalt ist Gliihen in bedeckter Tute vorzuziehen.

Die Bose'sche Probe mit Cyankalium besteht darin, dass man die Substanz
mit dem fiinffachen Gewichte des Beagens in einem grossen Porzellantiegel schmilzt,
die Schmelze mit Wasser auszieht, den Metallkdnig mit Alkohol trockuet and ihn
dann wagt.

B. L&throhrproben.

Schwefelfreie Substanzen. Kommt beim Erwarmen der Probe in der an
einem Ende zugeschmolzenen B5hre ein Arsengehalt zum Vorschein, so moss dieser
zunachst dadurch beseitigt werden, dass man 100 mg der Probe im bedeck ten Thon-
tiegel iunerhalb eines Kohlenhalters zum schwachen Gltihen bringt. Sobald D&mpfe
nicht mehr entweichen, lasst man den Tiegel, ohne den Deckel zu laften, erkalten.
Dann fugt man hinzu ein Stiick Eisendraht von etwa 30 mg Gewicht, 50 bis 200 mg
Silberschnitzel (je nach Hohe der zu erwartenden Wismuthmenge) and 300 mg des
Beductionsflusses, wie er bei der Bleiprobe beschrieben worden, endlich noch eine
Schmelzdecke von Kochsalz. Der Thontiegel wird mit einer durchbohrten Deckkohle
verschlossen und im Kohlenhalter etwa 5 Minuten lang gegloht. Wenn der Tiegel
sich abgekiihlt hat, zerschlslgt man ihn and trennt das am Boden befindlicbe
Metallkorn von der Schlacke und von dem unveranderten Eisendraht. Enihielt
die Substanz Arsenmetalle , so findet sich der Eisendraht nicht mehr vor , dafur
aber eine aus zwei Metallgemischen bestehende Kugel, welche sich durch vorsichtige
Hammerschlage in Silberwismuth and Speise spalten lasst. In jedem der beiden
Falle muss vor dem Wiigen das Kom durch Sohmelzen mit etwas Boraxglas auf
Kohle gereinigt werden. Yom Gewichte ist die angewandte Silbermenge abzu-
rechnen. — Enthielt die Probe Kupfer and Blei, so findet sich, falls ersteres im
geschwefelten Zustande und in nicht erheblicher Menge vorhanden war, nnr Blei
im Metallkorn. Zur Trennung dieser Metalle mass der nasse Weg eingeschlagen
werden.

Probirkunde. 779

OxydiscLe Wismutherze und -verbindaDgen, sowie Chlorwismutli
werden, wenn sie frei von beigemengten leicht reducirbaren Metalloxyden sind,
im Thontiegel mit Beductionafluss eingeschmolzeD. Kupfer-, Nickel- und Kobalt-
oxyd Oder -salze warden entweder dui-ch Sohwefelung abgeschieden oder durch
Arseuiclren zar gleichzeitigen Bestimmung vorgeriohtet. Letzteres Verfahren wird
weit«r unten bei der Niokel-Kobaltprobe beschrieben werden ; ersteres besteht dariu,
dass gleiche Mengen Probegut und Bchwefel in einem im Kohlenhalter befindlichen
Thontiegel so lange erhitzt werden, bis keine blaae Flamme mehr wahrzonebmen
ist. Die weitere Behandlung ist dann die gleiche, wie oben beschrieben.

Z i n n.

A. Ofenproben.

Deutsche Zinnprobe. 5 g Probegut wei-den mit 0,75 bis Ig Kohlen-
staub gemlscht und in eine feuerbestandige Kupfertute gethan, mit 15 g schwarzem
Floss (dem man noch 1 bis 1,5 g Borazglas beifugtj versehen und mit einer
Xiage Kocbsalz bedeckt. Nachdem man auf diese noch ein KohlenBtiickchen gelegt,
wird das Ganze % bis 1 Stunde im Wind- oder Muffelofen oder '^J^ Stunde im
Geblftseofen erhitzt; nach dem Erkalten wird das Zinnkom berausgeschlagen uud
gewogen. Sollten in der Schlacke noch Zinnkdmchen vorhanden sein, so miissen
sie ausgeschlftmmt werden. Auch empfiehlt sich in diesem Falle die Ansammlung
derselben in Knpfer, nach der Winkler 'schen Bronzeprobe ^^).

Gornische Zinnprobe. Man erhitzt einen Graphittiegel in einem gut zu
heizenden Windofen bis zur Bothgluth, nimmt dann denTiegel heraus und fiiUt ihn
mit der aus 50 bis 100 g Erz, 25 bis 30 g Anthracitpulver und etwas Flussspath
bestehenden Beschickung, worauf er geschlossen und 20 bis 25 Hinuten lang ge-
gliibt wird. Sobald der Tiegelinhalt in FIuss gerathen, riihrt man ihn mit einem
eisemen Stabe um und bringt ihn nochmals auf 5 bis 10 Minuten zum Gliiheu.
Dann giesst man, indem man mittelst eines Holzstabes die Schlacke zuriickhlilt,
das Zinn in eine eiserne Barrenform. In der Schlacke enthaltene Zinnk5mchen
sind auszuschlammen und mit zu wiegen. Wenn das Zinnkom nicht weiss, glan-
zend und ductil, sondem gelb, sprdde, uneben rund oder krystallinisch ist, so ist
das Zinn unrein. Die cornische Probe steht der deutschen an Qenauigkeit nach,
giebt aber einen Maassstab fur die Beurtheilung der Qualitat des Zinns.

lie vol' 8 Cyankaliumprobe ^*). 2g gerdsteter und erforderlichen Falles zur
Beseitigung der Oxyde von Eisen, Kupfer etc. mit Salzs&ure behandelter Zinnstein
werden mit 0,5 g Holzkohlenpulver im Porzellantiegel eine halbe Sfande lang in
der Huffel gegluht. Dann fiigt man 0,7 g gepulvertes Cyankalium hinzu, gluht
nochmals 5 Minuten lang und w&gt nach der Abkuhlung den gebildeten Zinnkonig.
Diese Probe ist schnell und genau (bis auf ^J^ Proc).

B. Ldthrohrproben.

Vorbereitung. Vor der Reduction muss das Probegut 5 Minuten lang in
einem kleinen PorzeUange^se mit Salzs&ure digerirt werden, um Eisen-, Kupfer-
oder Wismuthoxyd zu extrahiren. — Enth&lt die Probe Schwefel oder Arsen, so
mass zuvor auch noch eine B5stung mit Kohlenstaub, wie bei Blei beschrieben,
vorgenommen werden.

Schlacken werden in der Weise vorbereitet, dass man die feingeriebene und
geschlftmmte Probe (etwa eingemengte Zinnk5mer sammelt und wagt man sofort)
mit der 15- bis ISfachenMengeKaliumbisulfiAt aufschliesst. Man 15st alsdann das ge-
Bchmolzene Salz in warm em Wasser auf, setzt etwas Salzs&ure hinzu und sammelt
den BiickBtand auf einem Filter, welches man verbrennt, um in der Asche das
zur Bednction geeignete Oxyd zu haben.

Die eigentliche Probe. Man versetzt 100 mg Substanz mit 100 mg Soda
(mit 150 mg, wenn jene kieselsfturehaltig ist) und mit 30 mg Boraxglas, thut das
Ganze in einen Sodapapiercylinder und nimmt die Schmelzung in einem mit Kohle
ausgekleideten Thontiegel nach dem bei Blei beschriebenen Yerfahren vor.

Probe fur Zinnlegirungen. Der trockneWeg ist nur fiir solche Yerbin-
dangen zu verwerthen, welche kein Blei enthalten, also Glocken- und Kanonenmetall
and bleifreie Bronze. Diese Substanzen werden zunlichst auf die beim Garmachen
desKupfers beschriebene Weise behandelt, wobei das Zinn vomGlase aufgenommen
wird. Dieses wird sorgfaltig getrennt, zerstossen und nach Zusatz von 50 mg Soda
in einen Sodapapiercylinder gethan, um in einem mit Kohle ausgekleideten Thon-
tiegel eingeschmolzen zu wenien.

780 Probirkunde.

Nickel an4 Kobalt.

A. Ofenproben.

Plattner'scbe Probe. Dieselbe entreckt sicb gleicbzeiUg auf Nickel und
Kobalt, well diese Metalle in Erzen und Hiittenprodacten fast immer zusammen vor-
kommen. Wegeu ihrer scbweren Schmelzbarkeit kann man sie nicht in der Gestalt
eines Metallkornes erhalten, sondem scheidet sie ab als constante Arsenverbin-
dungeu NigAs mit 60,7 Proc Nickel und CojAs mit 61,1 Proc. Kobalt. — Kupfer
darf nur in geringem, den Nickelgehalt keinen&lls iibersteigenden Grade vorhan-
den sein, sonst muss es auf nassem Wege abgescbieden werden. Die Elnwage ist
80 zu bemessen, dass das darzustellende Kom 0,4 bis 0,6 g wiegt. Bel armen Erzen
nimmt man daber 5g, bei mittelreicben 1,5 bis 2,5 g, bei ganz reicben 0,5 bis
0,6 g. Bcbwefelhaltige Substanzen mussen mit Koblenstaub und darauf mit Ammo-
uiumcarbonat abgerostet werden. Ist die Probe soweit yorbereitet, so wird sie
folgenden Processen ausgesetzt.

Arseniciren. Die Substanz wird mit der 1- bis iVafacben Menge Arsen
inuig veiTieben und das Gemiscb in einer bedeckten Kupfertute so lange in der
bellrotbgliibenden MufTel erhitzt, bis Arsendampfe uicbt mehr entweicbeu oder
eine Arsenilanune nicbt mehr vorbanden ist (10 bis 15 Minuten). Bei hohem
Kobaltgebalt muss. diese Operation wiederbolt werden.

2) Beducirend-solvirendes Bchmelzen. Dies geschiebt in einer Kupfer-
tute (der zuvor benutzteu, falls noch tauglich) mit 10 bis 12,5 g schwarzem fluss,
einem Loffelcben voll Borax und zwei Loffelchen Glaspulver, unter Kocbsalzdecke
und darauf gelegtem Kohlenstiick. — Falls Blei vorbanden, legt man auf die
arsenicirte Substanz noch ein Stuck dlcken Eisendrahts; bei geringem Eisengebalt
fugt man 2 bis 3 Proc. Eisenfeile, bei Anwesenheit von Wismutb 10 bis 12 Proc.
Komblei hinzu, damit sich statt eines sproden Komes ein ductiies bilde, welches
vom sproden Speisekonig leicht abgescbieden werden kann. Das Bchmelzen ge-
schiebt bei gescblossener Muffelmiindung in V^- bis ^stundiger heller Bothgluth.
Man lasst dann erkalten und trennt den Speisekdnig von Schlacke und etwa an-
haftendem Metall.

3) Verschlackung des Arseneisens. Man setzt ein oder zwei Spleiss-
scherben (Fig. 33) in £e mit Holzkohle ringsum belegte Muffel, erhitzt sie zur
Weissgluth und schliesst sie, um der Abkiihlung vorzubeugen. Dann schiittet man
mit dem Eintragsloffel (Fig. 45) erst 1 bis 2 g Borax auf den Scherben, und sobald
der Borax bei gescblossener Muffel geschmolzen ist, tragt man den 8peisek5nig
ein. Dieser wird unter Anwendung einer sebr hoheu Temperatur bei gescblossener
Muffelmiindung eingeschmolzen , wobei er sich schuppt, indem das an der Ober-
flache in Oxyd verwandelte Arseneisen von dem in stetiger Bewegung begriffenen
Kom hei*absinkt und vom Borax aufgenommen wii*d. Dieser Process ist beendigt,
wenn der trtibe gewordene K5nig blank wird. Dann nimmt man den Scherben
mit der Zange heraus, lasst den Konig erkalton und kiihlt ihn durch Eintauchen
in Wasser vollends ab. Die Schlacke ist dunkelgriin bis schwarz, oft mit einem
von Kobalt herriihrenden bl^ulichen Scheine. Bei hohem Eisengebalt gelingt die
Verschlackung desselben erst nach wiederholtem Einschmelzen.

4) Desarseniciren. Um iibersohnssiges Arsen zu entfemen, gliiht man den
Konig in einem bedeckten Eintr&ukscherben (Fig. 32), welcher, von Uolzkohlen-
pulver umgeben, in der gelbroth gliihenden Muffel Vi bis Vs Stunde lang erhitzt
wird. Man wagt das erkaltete Kom von Nig As und Co^As und gliiht vonNeuem
bis zum constanten Gewicht.

5) Verschlackung des Arsenkobalts. Dies geschiebt auf die gleiche
Weise wie die Verschlackung des Arseneisens, nur ist eine noch hohere Temperatur
erforderlich. Der Process ist beendigt, wenn auf dem Kome hellgriine Schuppchen
von basischem Nickelarseniat sicht^u: werden. Der Scherben wird dann aus dem
Feuer genommen und wie beim Arseneisen gekiihlt , das Koru gewogen und der
Kobaltgebalt aus der Gh^wichtsdifferenz ermittelt.

War die Probe kupferhaltig, so bleibt mit dem Arsennickel das Kupfer
als CU3A8 zuriiuk. Ist der Kupfergehalt ein bober., so muss der nasae Weg zur
Trennung eingeschlagen werden. Ist Kupfer in geringerer Menge vorbanden als
Nickel, so kann man es auf folgende Weise trennen. Man verschlackt das Arsen-
nickel, indem man das mit der 6- bis Sfachen genau gewogenen Menge Gold ver-
se tzte Kom zu auf einem Garscherbeu eingeschmolzenen Phosphorsalz (statt
Borax) bringt. Sobald der Konig blank wird und er nicht mehr rancht, ist die
Operation beendigt. Von dem Gewicht der erhaltenen Goldkupferlegirung wird

1

Probirkunde. 781

die zugesetzte Quantitat Gold abgerechnet, die danach verbleibende Menge Knpfer
wird auf CugAs (mit 71,7Proc. Cu) berechnet iind dieses Gewicht von dem des zur
Probe verwandteu Konigs abgezogen. Die Differenz ergiebt den Nickelgehalt.

Die Probe ist etwas umst&ndlicii und stellt an den Probirer eine gewisse An-
forderang hinsichtlich Begulirang der Temperatur nnd Erkennung der voUendeten
Procease ; sie giebt aber schneller als der nasse Weg nahezu gleich sichere Resultate.

B. Lothrohrproben.

1) Arsenreiche Nickel- and Kobaltyerbindangen, welche wederKupfer
Oder Wismnth, noch viel Schwefel enthalten.

Man gliiht 100 mg Vrobegat mit 50 mg Soda nnd 15 mg Boraxglas in
einem Kohlentiegel (Fig. 53) so lange mit der Eeductionsflamme , bis sich
eine Metallkngel gebildet und Bchlacke abgeschieden hat. Das Korn wird mit
Wasser abgescbreckt nnd nach Trennung von der Sohlacke aof Kohle mit der
Reductionsflamme eingesohmolzen , um zu erfahren, ob Eisen anwesend, welches
der Bildnng constanter Arsenmetalle hinderlich ist. Wird das Korn schnell blank,
so ist Eisen nicht zugegen, and man kann vorsichtig weiter glahen, um das iiber-
schilBaige Arsen zu vertreiben. Sobald D&mpfe von letzterem nicht mehr ent-
weichen, ist die Operation bis zum W&gen vollendet.

War das Korn nicht gleich blank geworden, so moss Boraxglas zagesetzt und
das Eisen verschlackt warden. Wird dann die Oberflache des Komes glanzend,
so verf^hrt man weiter wie eben angegeben worden.

Hierauf wird mit einer etwas kr&ftigeren Beductionsflamme Kobalt auf die
gleicheWeise wie Eisen verschlackt; dies ist als erfolgt anzusehen, wenn ein zum
Faden ausgezogenes Theilchen Schlacke nicht mehr blau, sondern violett erscheint
and auf dem Konig ein hellgrtiner Anflug von basischem arsensauren Nickel-
oxydul sichtbar wird. Im Falle eines hohen Kobaltgehaltes mass diese Operation
wiederholt werden. Beim Ausw&gen ergiebt die Differenz zvaschen dem Gewichte
des Arsennickelkorns and des Arsennickelkobaltkorns den Gehalt an Kobalt.

2) Arsenarme, schwefel- und schwefelmetallhaltige Kobalt- und
Nickelverbindungen.

Diese Substanzen mnssen znnachst auf einem Thouschalchen mit Kohlenpulver
and spater mit 50 bis 60 mg Ammoniumcarbonat abgerostet and darauf arseuicirt
werden. Zu dem Zwecke mengt man gleiche Theile Bostgut und gepulvertes
metallisches Arsen zusammen, schuttet das Gemisch in eine an einem Ende zu-
geschmolzene Glasrdhre nnd erhitzt langsam fiber der Spirituslampe. Nachdem
das iiberschuBsige Arsen sich am oberen Theile derBohre verdichtet hat, schneidet
man diese unterhalb des SubUmats ab and bringt die Arsenmetalle in ein Thon-
tiegelchen, wo sie mit 300 mg Beductionsfluss und einer starken Schmelzdecke von
Kochsalz (600 mg) beschickt werden. Hat eine Beschlagprobe auf Kohle die An-
wesenheit von Blei oder Wismuth ergeben, und will man auch diese Metalle
quantitativ bestimmen, so setzt man noch ein Stiickchen Eisendraht (ca. 20 mg)
and eine abgewogene Menge Bilber (50 bis 100 mg) hinzu. Ohne diese Zus&tze wiirden
die Metalle in einem spftteren Stadium des Processes durch Yerfluchtigimg beseitigt
werden. Man bringt dann die im Thontiegel befindliche Substanz innerhalb des
Kohlenhalters wie bei der Bleiprobe zum Bchmelzen, um nach kaum 5 Minuten
langem Blasen ein Metallkorn am Boden des Tiegels zu erhalten. Wenn jedoch
der Oehalt an Kobalt den an Nickel iibersteigti oder beide Metalle nur in geringer
Quantitat vorhanden sind, so geht die Bildung des Konigs schwer von Statten
nnd macht es erforderlich , dass der gerosteten Substanz vor dem Arseniciren 15
bis 20 mg Eisenfeile zugemischt werden.

Im Falle man auf Blei and Wismuth Bitcksicht genommen , trennt man diese
mit Silber legirten Metalle mechanisch vom sprdderen Korn der Arsenmetalle,
sehmilzt mit Boraxglas auf Kohle und bestimmt die Menge von Qlei und Wis-
muth auB der Znnahme des angewandten Silbergewichtes. Die von der tiegirung
abgetrennten Arsenmetalle werden sammt der Schlacke mit Soda im Kohlen-
tiegel anter der Einwirknng der Beductionsflamme zum Korn geschmolzen und
durch fractionirte Yerschlackung mit Boraxglas auf Kohle, wie oben angegeben,
geschieden.

War Kapfer zugegen, so muss dieses noch vom Arsennickelkom , welches das
Kupfer als Drittelarsenmetall enthalt, ^trennt werden. Zu dem Zwecke setzt
man eine abgewogene Menge Gold (80 bis 100 mg) hinzu, verschlackt Nickel mit
Hiilfe von Phosphorsalz , wiegt das kupferhaltige Goldkom, und berechnet den
Nickel- nnd Goldgehalt, wie bei der Ofenprobe dargelegt worden ikt. Ist Kupfer
in erheblichem Maasse vorhanden, so muss es auf nassem Wege bestimmt werden.

Ofenprol)#n.

AuMer der im TorBt«heDdea beschriebenen qnantilAtiven Animittelung kommt
hinBichtlicb det Kobaltn nocb die bOttenmitiiniHche PrufaoK dw Blaufarbengliue*
(SiDHlte) in Betracht. Sie eratreckt sich ant die QoalitAt und IntenaiUt der mit
Kobalterzen heratellbttreD Farbe.

Mnn wftgt sine grSraere Anzshl Proben ab, jede nach HaaingAbe des Eobnlt-
gehaltes zn 1 bis 5g uud ii>gtet sie nugleich lange ia der Mulfel, die erst« Proba
15 Hinuten nud jede weitera um 10 bis 15 Uioaten 'lander-, eiue Probe bleibt
nngeroBtet. Jede dieier Froben wird in srwei gleiche OewichUtlieile bebors Ver-
wenduDg an folgenden Vemucheu getheilt.

1) Prnfiing dex ParbentonB. 1 QewtU. Probe wird mit 3 Thin, fein ge-
pnlvert^m, tou HeUilloxydeD freiem Quut-!! nnd 2 Tbln. PotAsche beschickt and
dao Gemisch ia einem kleinen Thoiitiegel oder in einem Bleischerben mittalat
Btarksn Huffelfenen eingescbmolzen, Wenn eicb, nach etwa 4 Stnndeil, eine ktnr
flienaende Olasmacse gebildet hat, zieht man mit der Zange eine Probe, schrockt
sie in Wagser ab und zerstdsst sie in einem Stahlmitrser zu groben, eckig«n
KOrntim, welche voni feinen Pnlver durch Sieben gesondert and auf weiiwes Papier
Restrent werden. Die bett gelUrbte Pi-obe ergiebt dann den geeignetsten Rostgrad.

2) Priifnug der IntenaitHt. Mad mengt die ansgewogenen Frobeposten
mit nngleichen Mengen Quarz an, 1 : 1 bia 10, und setzt. jeder Fnrthie SO Proc.
des Qewicbtes Potasche zu. Daa Einschmelzen und die weiteren Operationen ent- *
Bprechen v51lig der vorigea Prufang, nur dam die Bmalte nicht auf die Gute der
Farbe , Bondem auf deren Intensittlt gepriift wird , wobei als Anhaltnpnnkt der
Vergleich mit vorhandenpn MuBt^rfatben (GrundniiiBt«r) dient. Je grSsiier der
BandzuiaCz ;rar Erzielang einer bestimmten Farbe war, um so beiser Jst das an-
gewandte Brz.

Quecksilber.

A. Ofenproben.

DeBtillatioDsproben. Von den> Probegut werden je nach dem Beich-

thume derErze 125 g bis zn 1000 g, wenn geiliegen Qnecksilber enthaltend, fur sicb

soust mit 50 bis 100 Proc.

^_ _ 8' '■■ Bchwarzeni Flnss in einer

oiEemen oder thOnemen Re-

tort« sum Rothgluhen er-

bitzt. Bedient man sicb

einer tb5nernen Betorte, so

BQUsa man der Prob« nooh

50 Froc Bisenfeile znaetzen.

Dan iibergehende Quecksilber

wird in einer antnlirten,

dnrcli WMier kfih) gebal-

teneu Torlage aufgefangen.

Ala Ofen bsnatzt man einen

Windofen oder, wo viele

nnteranchuQgen vomineh-

men sind, einen besouderen

Oaleerenofen (Fig. 71), in

welchem die DeatitlirgehUee

durch die Oeffnungen / ge-

steckt werden. Das fiber-

destillirt« Qaecksilber wird

sammt dem im Betorten-

halse verdichteten nnd durch

AuawiBcban ge earn mel ten

Metalle mit Waaaer auf-

gekocht, worauf dieees abgegosnen, daa Quecksilber mit Fliesspapier gettocknet

nnd dann gewogen wird. Da die Probe nicht sehr genau ist, werden stoU

mehrere Untersuchungen zngleich vorgenommen, und aus den Ergebnitsen der

Durcbschnitt berechnet.

Probirkunde. 783

In Tdria besdiickt man die 140 g betragenden Proben mit etwa drei LofTel
gepolvertem Kalk und erhitzt das Gemisch in eisemen DestilliiTdhren. InAlmaden
bedient man sich Glasrdhren and setzt dem £rze 100 Proc. Kalk and 10 Proc.
Soda zn.

Bose^') empfahl die Benntzang eines Yerbrennangsofens, wie er bei organi-
schen Analysen yerwandt wird. Man fiillt -die YerbrennungBrdhre in der Weise,
dass die mit 100 Proc. Kalk gemiscbte Sabstanz vom und hinten von einer Lage
Kalk eingeschiossen ist. Bas oiTene Ende der Rohre wird zu einer Spitze aus-
gezogen, diese wird nach anten gebogen und unter Waaser gesetzt.

Eschka's Amalgamprobe ^^} wird in einem Porzellantiegel vorgenommen,
dessen oberer Band eben geschUffen ist, damit ein aufgesetzter goldener Deckel
mit concaver Oberflache fast schliesst. Die Hohlung dient dazu, den Deckel mit
Wasser kiihl zu halten. Das Probegut, 1 bis 5 g je nacli Beichthum, wird mit
50 Proc. Eisenfeile gemischt und im Tiegel noch 5 bis 10 mm hoch mit diesem Material
bedeckt. Wegen des Bitumengehaltes der meisten Qaecksilbererze ist es rathsam, der
Eisenfeile etwas Mennige zuzusetzen und bei besonders bitumenreichen Erzen, wie z. B.
Strupp, statt der Decke von Eisenfeile eine solcbe von Mennige anzuwenden. Die
Erwilrmung geschieht ganz allm&Iig von unten her, etwa 10 Minuten lang, mittelst
einer Spiritus- oder Gaslampe. Die Qewichtezunahme des vor Anstellung der
Probe gewogeneu Golddeckels ergiebt den Quecksilbergehalt. Die Eisenfeile muss
fettfrei sein, doch spiilt man trotz dieser Bedingung aus Yorsicht stets das
Amalgam mit Alkohol oder Aether ab. Der Deckel wird durch Gliihen unter
einer Esse wieder vom Quecksilber befreit, wobei ebenfalls, namentlich im An-
fange, nur eine gelinde Hitze anzuwenden ist.

B. L5throhrproben.

DestillationspTobe nach Domeyko. 50 mg Snbstanz werden mit 75 bis
80 mg gepuiverter Bleiglatte in einer an einem Ende zugeschmolzenen und im
fttampfen Winkel umgebogenen Glasrdhre mittelst einer Spirituslampe allm&lig bis
zur Erweichuug des Glases erhitzt. Dann treibt mau mit der Flamme die in der
Kniebiegung verdichteten Quecksilberkiigelchen etwas weiter fort, schneidet die
Bohre nach dem Erkalten unterhalb des Bublimats ab, sammelt dieses vorsichtig
and wiegt es aus.

Amalgamverfahren nach Kiistel. 50 bis 100 mg Probegut schuttet man
in eine an einem Ende zug^chmolzene gerade Glasrdhre, fiig^ das 3- bis 4fache
Yolumen trockner Soda hinzu und schiebt zuletzt ein spiralartig gerolltes diinnes
Ooldblech von 300 bis 400 mg Gewicht soweit in die BOhre, bis es mit der Soda
in Beruhrung kommt. Man erhitzt die aufrecht gehaltene Bdhre erst fiber der
Spirituslampe, dann mit Hulfe des Ldthrohres, zieht darauf mit einem Draht die
Goldblechspirale vorsichtig aus der Bohre und ermittelt die Gewichtszunahme des
angewandten Goldes.

£ i 8 e n.

A. O fen proben.

Urn den wirklichen Eisengehalt eines Erzes zu ermitteln, oder urn die darin
enthaltenen Oxydationsstufen des Eisens quantitativ zu bestimmen, muss man sich
des nassen Weges bedienen. Der trockne dient dazu, die Menge des ausbringbaren
Boheisens, welches bis zu 10 Proc. Nebenbestandtheile (Kohlenstoff, Phosphor,
Silicium, Mangan u. s. w.) enthalten kann, festzustellen und Anhaltspunkte fur die
geeignetste Beschickung der Erze zu gewinnen (MdUerprobe). Auch kann man
von der Beschaffenheit des gewonnenen Boheisens auf dessen Yerwendbarkeit in
der Technik schliessen.

Die Beschickung des Probegutes ist je nach der Zusammensetzung des
Probegutes eine sehr verschiedene, und muss danach bemessen werden, dass sie mit
den erdigen Bestandtheilen des Erzes eine gut fliessende Schlacke iiefert. Man
setzt daher den kalkigen Erzen Thon und Quarz zu, den thonigen Kalk und Fluss-
spath und den quarzigen Flussspath oder Kalk und Thon. Ledebur^^) empiiehlt
den Erzen, deren erdige Bestandtheile durch qualitative Yersuche vorher festzu-
stellen sind, folgende Zuschl&ge zu geben :

784 Probiirkunde.

Auf 1 Thl. Erx

Gewicht»iheile

Zuschlag

A. Fiir reiche Erze mit niclit deutlich erkennbarer GaDgart:

1. Gare, moglichst eisenfreie EisenhohofenBchlacke 0,6

2. Gleiche Theile Glas nnd koklensaarer Kalk 0,5

B. Fiir qiiarzige Erze, aowie far eisenreiche Frisch- iind ScbweUfl-

schlacken :

a) Bei gleiclizeitiger Anwesenheit von Thonerde und

Kieselsaure.

3. 1 Thl. Glas und 4 Tlile. kohlensanrer Kalk 0,5 bis 0,7

b) Bei tbonerdefreien Erzen.

4. 1 Thl. Then und 2 Thle. kohlensanrer Kalk ....*•• 0,5 „ 0,7

C. Fiir vorwiegend thonige Erze (Thoneisenstein) :

5. Koblensaurer ICalk 0,25 „ 0,4

6. 1 Thl. Glas und 2 Thle. koblensaurer Kalk (bei geringem

Kieselsanregehalt) 0,4 „ 0,6

D. Fiir kalkige Erze:

7. 1 Thl. eisenfreier Thon und 2 Thle. Quarz 0,3 ,0,5

Den Zuschlagen 1 bis 6 setzt man, wenn die Natnr des Erzes zweifelhaft ist,
y^ Gewthl. Flussspath zu, um auf alle Falle eine S'chmelznng zu erzielen.'

Am besten ist es, die Zusammensetzung des Probegutes durch eine chemische
Analyse genau zu ermitteln und nach deren Ergebniss die Beschickung bo zu
berechnen, dass entweder eine dem Doppelsilicat . der Kalk - und Thonerde ent-
sprechende Schlacke mit 56 Proc. Kieselsaure, 30 Proc. Kalkerde and 14 Proc.
Thonerde (Bodemann) entsteht oder eine dem einfachen Silicat annahemd conre-
spondirende, mit 38 Proc. Kieselsaure, 47 Proc Kalkerde und 14 Proc. Thonerde
(Percy).

Deutsche Probe. 3bis5g des gepulverten Probegutes werden mit der Be-
schickung, von welcher man etwas zuriickbehalt, in der Mengkapsel gemischt, das
Gemenge dann in einen ausgefiitterten Kohlentiegel gethan und mit dem Reste
der Beschickung iiberdeckt Oben darauf setzt man einen Holzkohlepfropf , Intirt
dann einen Thondeckel auf den Tiegel, indem man fiir entweichende Gase eine kleine
Geffnung l&sst und kittet den Tiegel auf den Untersatz, wonach dann die Schmel-
zung im Wind- oder im Sefstrom'schen Geblaseofen vorgeuommen werden kann.
Das Anheizen muss allmalig vor sich gehen und geschieht am besten von oben her,
indem man auf die aufgeschichteten kalten Kohlen gliihende legt, und das Fener
nach uuten dringen laast. Wenn das Feuer gut im Gauge, steigert man, nnter
fortwahrender Ersetzung der verzehrten Kohlen, die Temperatur von 10 zu
lOMinuten, indem man beim Windofen die Register welter difuet imd beim Geblase-
ofen immer mehr Geblaseluft zufuhrt, bis zuletzt 15 bis 20 Kinuten lang volJige
Weissgluth geherrscht hat. Beim Windofen ist nach 1% bis 2 Stnnden, beim
Geblaseofen eine halbe Btunde friiher die Schmelzung beendet. Man Ifisst dann
die Kohlen niederbrennen , nimmt mit der Eisentiegelzange (Fig. 44) den Tiegel
heraus, stosst ihn auf eine feste Flache, damit die Eisentheilchen durch die Schlacke
sinken und sich am Boden des Gefasses zu einem Konig vereinigen. Dann Iftsst
man erkalten, nimmt Konig und Schlacke heraus, trennt sie im Mdrser von
einander und wagt das Metall sammt etwaigen, mittelst eines Magneten aus der
gepulverten Schlacke hervorgezogenen Eisenkomchen.

Dann wird der K5nig auf demAmboss zerschlagen, Spr5digkeit und Farbe der
Bruchfiache beachtet, um daraus Schltisse auf die Qualitat und Verwendbarkeit
des Roheisens zu Ziehen. Ebenso erkennt man die Richtigkeit der Beschickung
an der gut gefiossenen, hellen, nicht von Eisen griin gef^rbten Schlacke.

Englische Probe. Diese wird in einem unausgefiitterten Thon- oderGraphit-
tiegel und mit grosseren Mengen Materials (bis zu 70 g) ausgefdhrt. Ausser der
passenden Beschickung setzt man 20 bis 25 Proc. Kolilenpulver hinzu. Der Tiegel
wird im Windofen allmalig bis zur Weissgluth erhitzt.

B. Lothrohrprobe.

Unter wesenUicher Zuhiilfenahme des nassen Weges kann man sowohl den
Eisengehalt als die besonders in Betracht kommenden Nebenbestandtheile eines
Erzes fiir praktische Zwecke hinreichend genau ermitteln. HinsichUich der Be-
schreibung des etwas umstiindlichen Verfahrens wird auf Plattnev's Probirkunst
5. Aufl. 8. 631 verwiesen.

^

A. Ofeaproben.

Die zttr docimatischen Uii(«rauchung kontmenden BrennBtofTe siod Holi:, Torf,
firaankohle, 8t«inkohle, Holzkohle, Cokes und Bri(|uette8. Die PriifuDg erBtrecht
>>ch anf aDBBere beim Braoila bervortretende Eiganscbaften , Hiif BeHti[Diming iter
Feuchtigkeit. deB AscheugebalteB, der AusgiebigkeiC an Kobla, Cokea oder Gas und
(LUf die Eraiittelung des W&rmeeffecteB.

1. Yorpriifaiig, Han wirft nusBgrosae StSckcben in die beisse Uuffel oder
anf daa Holzkoblenfeuer eines kteinen mit Doin verBeheueu Windofena und beob-
Bclitct, ob tie sicb leicht Oder achwer eutziiiiden , ob sie mit hellar oder stal-k
nuMndar, mit Janger oder kurzer, mit mhiger Oder ptasselnder Flamme brennen.
Feraer bei Koble, ob Bia msammenbackt oder zenpringt und ob nie Genich t^nt-
wiukelt. Die hierdarcb in Ertbhruug gebracfaten liuBneren Eigenschaften des Brenn-

Btofres aai far die Beunheili
-top

wesentlicb.

t ag de

Verwendbarkeit n

ar WaBBergehalt. Mad fullt einen aungev

grob zerklaiaertea UaMrialB, legt ein BliickcheD

" kel verBcblOBsenen Tiegel suf die Dauar vi

I bfa

SSlunden in ein Luftbad von UO" bis 120''C, (voa 160" bei Kohle a
sicb das Papier nicbt brauceo dftrf. Daan l&BBt man im Eisicci
wBgt Bclmell. Trocknen nud 'Wiigen wird bis zum coustanten
holt. Die Oewiclitsabnabme ergiebt den Feaclitigkeitsgebalt.

3. Koblen- und Colceaauibeate. a bis lOg dee zu
KSrpers, in Form van kleinen SpBiiieii beiUotz nud vonPulver oder kleinen Stiiuk-
chen bei andaren Uateriatian, warden in einer bedeckten Bleitute (Fig. 37) mittelst
der MufTet laDgsam zar Botfaglntb arhitzt. Wenn die am Deckel auftretende
*" - - ' . [gggi, QiaQ |>ei jjiiftabBcliIuss erkalten und wllgt den

1 Coken), wobei
r erkahen und
swicbt wieder-

intersuclieDden

Flamme Terschwunden ii
BBckstAnd.

Genauer werden d
tiegel vomimtnt und ni
40 mm H61ie und 24 m
Khen Gaxlampe b

e Resnltate, wenn man die Probe im bedeckten Platin-
cb Muctt'i") VorethlBg Ig SiibRtanz in ainein Tiegel von
to BodendnrcbmeBBer fiber dar Flmnme einer Biinsen'-
1 Abstand zwiscben Flamma und Tiegelboden erhitzt.
Bei Steinkoblen wird die BeschnOeaheit dea RiickstADdes benbachtet, ob fein-
nndig und suhwarz (Bandkoble fiir Flammofen-, KeBsel - und Stubeubeizung) , ob
Itraa, feit, etwas bruchig (Sintarkohle fur Verkokung). oder ob nietallglitnzend und
fe«t (Backkohla far Verkokang, Vergaaung und eohmiedefeiiarung).

i. aasergiebigkei t. Dieee ergiebt aicb aua der Qewichtaabuabme bei der
Yorigen Probe nscb Abzag dea WasaergehaJtex. Man beatimmt Rie auuh, indem
man 5 g Steinkohle in eioer Eetorte (Fig. 72) ilber einer Oaa- oder Spiritiisflamine

Bchnell erbitzt, daB Oaa durcb eine Wascliflaacbe mit Kalk- oder BurytwaBser und
*iDe iweite mit Bleiacetatloaung leiCet und es in eineni Mesacylinder aulTUngt.

5. A ichengebalt. Der bei der Verkohlungsprobe verbliebene Biiuk stand
*ird gepolvert nnd auf einem ItikstBclierben mier in einem PlatiiiaclifilolK^n in die
KtbglQhende MulTel oder beoner, behufa Vermeidnng naclilhejligen Lurt^iigex, in
einen Gaiofen gebrarht und bis zum Veracbwinden aller Knlileutlieilulieu geglUlit.
Aocb kaou man die Verasclinug von zu Pulver zerkleinerter Steinkohle in eiiiem

tliuidwDiicibiich Arr Chtnie. Bd. T. r,Q

786 Probirkunde.

schr&g gestellten bedeckten Platintiegel vomehmeu, wobei man zur Beschleunignng
des Yerfahrens scliliesslich die letzten KohleDtheilcben wiederholt mit Alkobol
iibergiesst, mit einem Platindraht umriihrt iind den Alkohol abbrennt.

6. Bentimmung des absoluten W&rmeeffectes. Diese wird in der Ber-
thier'schen Methode auegefiihrt, welche sich auf das Welter 'ache Gesetz stutzt,
wonaoh die abfloluten W&rmeeffecte der verschiedenen Brennmaterialien sich za
einander verbalten wie die zu ihi*er Yerbrennung erforderlichen SaaerBtoffmengen,
welche sich z. B. aus der Keduction eines Oxyds ergeben. Neuere CJntersuchungen
haben allerdings die Unrichtigkeit des Gesetzes ergel)en, doch ist daram die Ber-
thier*8che Hethode nicht verlassen, well sie far viele praktische Zwecke genngt
und schnell ausfiihrbar ist. Die Besultate fallen etwas zu niedrig aus , zumal
bei solchen Materialien, nvelcbe wie Backkohle relativ reich an ft-eiem, gleichfalla
reducirend wirkendem Wasserstoff sind. Bind Schwefelverbinduugen, z. B. Schwefel-
kies in grdsserer Menge vorhanden, so wird die Probe werthlos. Als Oxyd wandte
Berth ier Bleioxyd (Bleiglatte) an, welches aber anf Forchhammer's Yor-
Rchlag dem leichter scbmelzbaren Bleiox^'chlorid, bereitet durch Zosammenschmel-
zen von 3 Qewthln. Bleiglatte und 1 Thl. Chlorblei, gewichen ist.

Eigentliche Probe. Man vermengt Ig der fein zerkleinerten Substanz (von
Graphit 0,5 g) mit 40 g gepulvertem Bleioxychlorid , schiittet das Gemisch in eine
Bleitute, fiigt weitere 30 g des Beagens hinzu und bedeckt die Beschickung mit
einer Lage von Glaspulver. Die bedeckte Bleitute wird dann in einem Maffel-
oder Windofen anfangs gelinde, nach Beendigung des Aufschaumens schnell bis
zur Bothgluth erhitzt, bis Dftnipfe von Chlorblei auftreten. Dann l&sst man er-
kalten, entschlackt den Bleikonig, reinigt ihn durch Abbarsten, bestimmt sein
Gewicht und dividirt dasselbe durch die Menge der angewandten Substanz.

Will man an Stelle dieser Yergleichszahl den Brennwerth auf reinen Kohlen-
stoff beziehen , so muss man , da 1 Thl. Kohlenstoff so viel Sauerstoff verbraucht
wie 34,5 Thie. Blei, das Gewicht des Bleiregulus durch 34,5 dividiren. Indem
man dann mit 100 multiplicirt, ergiebt sich das Yerhiiltniss in Procenten.

Berechnung der Wftrmeeinheiteu (Calorien). Ein Theil reiner Kohlen-
stoff entwickelt bei der Yerbrennung zu Kohlenstlure 8080 Wftrmeeinheiten. Divi-
dirt man diese Zahl durch 34,5, so erhalt man die Wiirmeeinheiten, welche einem
Gewichtstheil des Bleiregulus entsprechen, 8080 : 34,5 = 234,2. Man hat mithin
nur nothig, dieto Zahl mit dem Gewichte des Bleikdnigs zu multipliciren, urn den
Brennwerth in Calorien auszudriicken.

B. LSthrohrproben.

Die meisteu der obigen Proben lassen sich nach Chapman's ^7) Methoden
und deren Erweiterung durch Kerl ^^^ ^it Hiilfe des Lothrohres ausfiihren.

l.Bestimmung der Feuchtigkeit. 8 bis 10 kleine Kohlenstiickchen im Qe-
sammtgewichte von 100 bis 200 mg werden in einem Porzellanschalchen 4 bis
5 Minuten lang iiber der freien Spiritus- oder Oelflamme bis zum constanten
Gewichte erhitzt. Ein iiber die Probe gelegtes Stiick Papier darf sich dabei nicht
brftunen. Decrepitirende Anthracitkohlen werden mit einem Uhrglase iiberdeckt.

2. Kohlen- bezw. Cokesausbeute. 150 bis 200 mg der zer-

Fig. 73. kleinerten Substanz werden in einem eif('>rroigen pHtingefA88e(Fig.73)

^^^ innerhalb des Kohlenprismas 4 bis 5 Minuten lang bis zur Roth-

^J^k gluth erhitzt. Das GefHss ist aus diinnem Blech gefertigt und mit

Ms^^^^L einem nach unteu gebugenen Henkel versehen, welcher das Umfiillen

^''^^Hl verhindert, so dass die Wagungen im Tiegel vorgenommen werden

V||^^v| konnen. Statt des PlatingefUsses geniigt auch ein Thontiegel mit

^^^ |_ Deckschftlchen , doch muss in diesem Falle die gegluhte Masse anim

Wftgen herausgenommen werden.

3. Aschengehalt. 100 bis 150 mg des Brennmaterials oder besaer der bei
der vorigen Pi'obe verbliebene Riickstand werden, fein gepulvert, im Platiu: oder
Thonsch&lchen innerhalb des Kohlenhalters so lange gegliiht, bis keine unverbrann-
ten Kohlentheilchen mehr vorhanden sind.

4. Bestimmung des absoluten WUrmeeffectes nach Berthier. Man
mengt 20 mg des Brennstotfes mit 500 mg Bleioxychlorid, beides fein gepulvert, im
Thontiegel, schiiUet erst weitere 500 mg Bleioxychlorid auf und dann ein Gemisch
von acht Ldffelchen Glaspulver und ein LotTelchen Boraxglas ond gUiht den mit
Deckschtilchen versehenen Tiegel im Kohlenhalter mit aufgetetztem Kohlendeckel.
Nach 8 bis 10 Minuten ist die Operation beendigt. Dann entschlackt nuui den
Bleikonig, wftgt ihn und dividirt sein Gewicht durch 20, um zu erfahren, wvlche
Bleimenge von 1 Gewthl. des Brennmaterials reducirt. werden kann. Die weitere
Berechnung des Warmeeffectes geschieht dann wie bei der Ofenprobe. /. L.

1

Probirstein. — Propan. 787

FrobirBtein ist KieseUchiefer.

Prochlorit nannten als neue Species F. W. Clarke und T. M. Cbatard*)
ein dunkelgrnnes, krystallinisch - schuppiges Mineral vom Fundry Bun bei George-
town in Delaware, Kordamerika , welches 25,45 KieselR&ure, 17,88 Thonerde,
24,98 Eisenoxydol mit etwas Mangan, 15,04 Magnesia, 0,67 Natron und 14,43 Wasser
entb&lt. Kt.

Froidonina (Proidonit), nach A. Scacchi**) Fluorsilicium, beobachtet in
Exhalationen des Yesuv der Eruption vom Jahre 1872. Kt,

Proln a. unter Orthrin (Bd. IV, 8. 912).

Propan (Propylwasserstoff) GsHg = GHg.GHs.GHs. Das dritte Glied
der Sumpfgasreilie , das Propan CgHg, ist bisher verhaltnissm&ssig wenig unter-
Bucbt worden. Schon bei gew5hnlicber Temperatur entwickelt sicb aus dem rohen
amerikanischen 8teinol ein explosives Gas, welches der eudiometrlschen Unter-
sachung zufolge aus nahezu gleichen Yolomtheilen G2 H^ und C3 Hg besteht ^) ^),
femer Batylwasserstoff, der sich uuschwer isoliren lUsst. Aus einigen Yersuchen ^)
kann man schliessen, dass das Pi-opan aus amerikaniscbem Petroleum eine bei
ungefahr — 30® condensirbare Fliissigkeit sei; Genaueres ist indessen uber die
meisten physikalischen Eigenschaften des nicht unwichtigen Koblenwasserstoffs
Doch nicht bekannt. — Zur Darstellung des Propans reducirt man ^) Isopropyl*
jodid mit Zinkdrebsp&nen und verdiinnter Salzsaure; die Gasentwickelung geht'
beim Abkiihlen durch kaltes Wasser langsam aber regelmR.^ig von Statten. Das
Product wird zur Entfemung beigemengter Jodiddilmpfe durch rauchende Schwefel-
t&are, Salpeterschwefelsaure und Kalilauge hindnrchgeleitet. — Wenn man ^) reines
and trocknes Chloraluminium mit Kormalpropyljodid in einer evacuirten Bobre
einschmilzt und einige Stunden auf 130^ bis 140® erhitzt, so bildet sich reines
Propan. — Propan entsteht femer ®) durch Erhitzen von Allyljodid, Benzol, Toluol,
Cumol, Aceton, Glycerin mit bei 0® gesattigter JodwasserstofflOsung auf 280®; die
Umwandlung der aromatischen Kohlenwasserstoffe in Propan ist von Kohleabschei-
duDg begleitet. — Propan ist wie seine Homologen in Wasser nur wenig loslich;
dagegen 158t 1 Yol. absoluter Alkohol 6 Vol. Propan. Die Derivate des Propans
sind zahlreich und zum Theil sehr wichtig; in den meisten Fallen sind die von
der Theorie vorausgesehenen Isomerien sammtlich bekannt; dagegen dient in der
Praxis niemals der schwer zug&ugliche Kohlenwasserstoif, sondern Substanzen wie
Propylalkohol, Glycerin, Aceton als Ausgangsmaterial fUr dereu Darstellung.

•) Jahr. Min. 1886, 2, S. 14 Ref. — **) Alt. Accad. Napoli 1873, 6,
Propan: ^) E. Ronalds, Chem. Soc. J. [2] 3, p. 54; J. pr. Chem. 94^ S. 420. —
*) Fouqu6, Compt. rend. 67, p, 1045. — ^) Lefebvre, Ebend. 67, p. 1352. — *) Schor-
lemmer, Ann. Chem. 150, S. 210. — *) Kbhnlein, Ber. 16, S. 561. — ®) Berthelot,
Bull. ROC. chim. [2] 7, p. 53; 9, p. 178. — ') Schorlemmer, Ann. Chem. 150, S. 211;
152, S. 159. — ») Linnemann, Ebend. 161, S. 37. — ^) Zander, Ebend. 214, S. 156.

— ") Pierre u. Pacbot, Ebend. 163, S. 266. — ^i) Linnemann, Ebend. 136, S. 41.

— 12) Zander, Ebend. 214, S. 157. — ") Pribram u. Handl, Monatsh. Chem. 2,
S. 645. — • ") Friedel u. Silva, Zeitschr. Chem. 1871, S. 489. — ^^) Linnemann,
Ann. Chem. 161y S. 62. — ^^) Cahours, Compt. rend. 5i, p. 291. — ") Reynolds,
Ann. Chem. 77, S. 124. — 18) Reboul, JB. 1873, S. 321. — i») Eltekoff, Ber. 6,
S. 558. — ^)Freund, MonaUh. Chem. 2, S. 638. — 21) Reboul, Compt. rend. 76,
p. 1271. — «2) Beboul, Ann. ch. phya. [5] 14, p. 460, 458. — ^) Friedel u. Laden-
burg, Ann. Chem. 142, S, 315; 112, S. 236. — **) Spring, Ber. 14, S. 758. —
^) Friedel a. Silva, Zeitschr. Chem. 1871. S. 683. — ^^) Linnemann, Ann. Chem.
136, S. 48. — 27) Oppenheim, Ebend. 133, S. 383. — 28) Berthelot u. Luca,
Compt. rend 45, p. 178, 244. — 29) ptttig u. Pfeffer, Ann. Chem. 135, S. 359. —
^) Cartas, Ebend. 124, S. 223. — ^^) Baeyer u. Liebermann, Ebend. 138, S. 196.

— **) Reboul, BulL soc. chim. 39, p. 522. — '3)Geuther, Zeitschr. Chem. 1865,
S. 29. — W) Romburgh, Bull. goc. chim. 37, p. 100. — ^) Friedel u. Silva, Zeit-
»chr. Chem. 1871, S. 535, 683; Bull. soc. chim. 34, p. 129. — S6) Bielohoubek,
Ber. 9, S. 924. — ") Spring u. Winssinger, Ebend. 16, S. 327. — 88) Hartenstein,
J. pr. Chem. [2] 7, S. 313. — 8^) Romburgh, BulL soc. chim. .96, p. 553. — *®) Pinner,
Ber. 10, S. 1057. — *') Berthelot, Ann. Chem. 155, S. 107. — *2) Cab our*, Compt.
rend. 31, p. 291; Ann, Chem. 76, S. 283. — *») Borsche u. Fittig, Ann. Chem. 133,
S. 114. -- **) Krafft u. Merz, Ber. 8, S. 1296. — «) Linnemann, Ann. Chem. 161,
8.41. — *«) Pierre u. Puchot, Ebend. 163, S. 270. — *') Briihl, Ebend. 203, S. 13.

— ^) Zander, Ebend. 214, S. 159. — *») Aronstein, Ber. 14, S. 607; 16, S. 391. —
^) Kekule u. S9hrdtter, Ber. 12, S.2279; Gustavson, J. russ. chem. Ges. 15, S. 61.

50*

788 ' Propan.

1. Bromsubstituiionsprodacte.

Monobrompropan CsH7Br

existirt in zwei isomeren Modificationen , dem Normalpropylbroniid C Hg . C H^ .
CH2Br und dem Isoprop^^lbromid CH3. CHBr . C.H3.

1) Normalpropylbromid GUg . CHg. CH2Br ist eine farblose, leicht be-
weglicbe, angeuehm riecheDde Flussii^keit. Zur Darstellnngr behandelt man Nor-
malpropylalkohol mit Bromwasserstoifgas , oder erhitzt denselben mit dem vier*
fachen Yolumen raucbender wasseriger Bromwasserstoffsaure auf 120® bis 130® ^),
Oder man ffigt in elnem langbalsigen Kolben zn 40 Thin, reinen Propylalkohols
abwecbselnd nnd in aehr kleinen Qnantit&ten 15 Tble. Phosphor (stets im Ueber-
schuss zu halten) und 140 bis 145 This. Brom ^®). Siedepunkt 70,82®; spec Oew. :
bei 0® = 1,888 ; bei 16® = 1,3577 "); bei 20® = 1,3529*7). Ausdehnungscoefficioat
F = 1 -f 0,0012239 t + 0,00000056696 t^ + 0,000000013690 e» *«). Verwandelt
sich beim Erhitzen im Einschmelzrohr auf 280® alhn&lis; und theilweise in Iso-
propylbromid , auf Orund intermedi&rer Bromwassersto&bspaltung *®). Ebenso
beim Kocben mit Bromaluminium , wobei gleichzeitig Kohlenwasserstoffe GnHan+f
und Cn H2n entstehen ^®). Mit Schwefelwasserstoff und Wasser bildet sich ein kry-
stallisirendes Hydrat ^^j.

2) Isopropylbromid CH3.CHBr.CH3 wird am zweckm&ssigsten dargestellt,
indem man Isopropylalkohol mit Bromwasserstoffgas s&ttigt und auf 150® erhitzt ^^
Es entsteht auch, wenn man 1 Vol. Propylenbromid mit 4 Vol. concentrirter,
destillirter Jodwassentoffsftnre w£lhrend 100 Stunden auf 150® erhitzt^). Farblose
Fliiafligkeit vom Siedepunkt 60® bis 63® (739mm)M); 61® bis 63®**); 59® bis 59,6® <7).
Spec. Gew.: bei 13® = 1,320 62). = 1,319*8); bei 20® = 1,3097 *7). Ausdehnungs-
coefficient *8) F = 1 + 0,0012494 e + 0,000001887(3 4- 0,000000006365 ««.

Dibrompropan CsH^Br^

ist in den vier theoretisch mdglichen Modificationen dargestellt worden.

1) GewOhnliches Propylenbromid (a/5-Dibrompropan) CH«.OHBr.
CH2Br. Wird durch Einleiten von Propylengas in Brom dargestellt ^) *®) *•), und
entsteht auch, wenn man Isopropylbromid und Brom^^) wahrend einieer Stunden
auf 150® Oder Propylbromid und Brom 4 Stunden auf 130® bis 140® erhitzt **).
Siedepunkt: 145® 6*); 143® »): 140® bis 143® ") ; 141,6®**); 141,5® bis 141,9® 6^.
Spec. Gew.: bei 15® = 1,954*^^); bei 17® = 1,9463**); bei 18® = 1,9307 *7). Aus-
dehnungscoefficient *7) : F= 1 -|- 0,00091672 1 + 0,0000012277 1* -f 0,000000001201 *•.
Das Propylenbromid entwickelt mit Eisessig und Zink unter sturmischer Reaction
Propylengas**), ebenso mit Natriumamalgam in alkoholischer Losung.- Durch
Erhitzen mit viel Wasser und Bleioxyd auf 140® bis 150® wird Aceton, Propion-
aldehyd und Propylenglycol gebildet*^), ebenso beim anhaltenden Kochen mit
Wasser*®). Bei Einwirkung von Silberoxyd und Wasser entsteht nur Propion-
aldehyd®®). Alkoholisches Kali liefert zuerst zwei isomere Brompropylene und, im
Ueberschuss angewendet, Allylen.

— *i) Forcrand, Ann. ch, phys. [5] 28^ p. 35. — **) Linnemann, Ann. Chem. 136^
S. 41. — *8) Ebend. 161, S. 57. -- **) Cahours, Ebend. 76, S. 284. — **) Reynold*,
Ebend. 77, S. 120. — *®) Wurtz, Ebend. 104, S. 244. — *7) Zander, Ebend. 214,
S. 175. — *®) Eltekoff, J. russ. chem. Gea. 10, S. 212. — *®) Niederist, Ann. Chem.
196, S.357. — ®®) Beilstein u. Wiegand, Ber. 15, S. 1497. — «i) Freund, Monatsh.
Chem. 2, S. 639; J. pr. Chem. [2] 26, S. 371. — ®«) Erlenmeyer, Ann. Chem. 197,
S. 180. — ®^) Roth, Ber. 14, S. 1351. — «*) Geromont, Ann. Chem. 158, S. 370. —
®*J Reboul, Ann. ch. phys. [5] 14, p. 472. — ®®) Zander, Ann. Chem. 214, S. 177. —
*') Niederist, Monatsh. Chem. 5, S. 840. — •») Linnemann, Ann. Chem. 138, S. 125.

— ®®) Friedel u. Ladenburg, Zeitschr. Chem. 1868, S. 48. — ''®) Reboul, Ann. ch.
phy8.[5]i4,p.465,478,467. — ''i) Linnemann, Ann. Chem. 161, S. 67. — W) Henrv,
Ebend. 154, S.370; Ber. 3, S.298. — ^8) Tollens, Ebend. 156, S. 168. — '*) Reboul,
Ann. ch. phys. [5] 14, p. 481, 476. — '*) Kolbe, J. pr. Chem. [2] 25, S. 393. —
'®) Linnemann, Ann. Chem. 136, S. 64. — ") Oppenheim, Ebend. 132, S. 124. —
78) Pinner,Ebend. i79, S.59,45. — 79) c ah ours, Compt. rend. 51, p. 291. — «>)Henry,
Ber. 7,8. 761. — »^) Reboul, Ann. ch. phys. [5] 14, p. 487, 485, 482, 484. — »*) Friedel
u. Silva, Bull. Boc. chim. i7, p. 532. — 8^) Simpson, Ebend. 31,p.410. — **) Reboul,
Ebend. 26, p. 278. — »*) Friedel, Ann. Chem. 112, S. 236. — «) Oppenheim, Ebend.
SuppL 6, S. 372. — 87) Reboul, Ebend. SuppL 1, S. 230. — 8*) Darmstadter, Ann.

Propan. • 789

2) Kormales Propylenbromid («y-Dibrompropan, Trimethylen-
bromid) CH^Br .CH2.CH2Br. Ana Trimethylenglycol and raucheuder Brom-
waflserstoffs&are bei 100^, oder aus Trimethylen und Brom^^). Allylbromid wlrd
in einer Kaltemischnng (beica. — 19^) mit Bromwasserstoffgas gesattigt, worauf man
nacb YencbluBB des OefHsses bei 35^ bis 40^ im Dankeln stehen lasst, nnd das
Verfabren wiederbolt, bis keine Absorption von Bromwasserstoff mebr stattfindet.
Aasbeute nabezu theoretisch ^^). Es scbeint, dass der Bromwasserstoff nicbt ab-
solut trocken sein darf ^). Aas Allylbromid und raucbender Bromwasserstoffs&ure
bildet sich bei 100^ nacb wenigen Minuten ein Gemisch von gew5bnlicbem Pro-
pylenbromid (ca. V3) und Trimetbylenbromid (oa. % des Productes) ^) ; es entstebt
am so mehr gewobnlicbes Propylenbromid, je scbwUcher die Saure ist^); man
trennt die b^den ungleich siedenden Producte von einander durcb Bectificiren.
Das normale Propylenbromid bildet eine dlise Fiiissigkeit, die bei 165^ (Therm,
in Bampf ) siedet ^^. Spec. Gew. : bei 16,7^= 1,9736. Ausdehnungscoefficient :
F= 1 + 0,00081968* + 0,0000024944*2 _ 0,0000000067159*8 ^O). Vom gewohn-
lichen Propylenbromid unterscbeidet sich Trimetbylenbromid dadurch, dass mit
alkoholischem Kali Ally lathy Iftther entstebt; ebenso ist Zink auf die alkoholiscbe
Losuug von Trimetbylenbromid obne Einwirkung. Durch essigsaures Silber bei
Gegenwart von Eisessig wird das Trimethylenbromiir leicht unter Bildung eines
Essigs&ureesters angegriffen, durcb dessen Verseifung mit Barythydrat man Tri-
methylenglycol erhalt?^). Dasselbe bildet sich auch, wenn man Silberoxyd und
Wasser einwirken l&sst ^). Natrium entwickelt aus normalem Propylenbromid bei
220® Trimethylen. Alkoholisches Ammoniak wirkt schou in der Kalte in compli-
cirter Weise unter Basenbildung ein^'^).

3) Bromacetol (/9-Dibrompropan) CH3.CBr2.GH3. Aus Aceton und
Bromphosphor, wobei kein Monobrompropylen entstebt^), ebenso bei Yerwendung
von PClji Brg ^^). AUylen und sehr concentrirte Bromwasserstoffsanre in grossem
Ueberschuss geben schon bei 0® JBromacetol; dasselbe entstebt auch aus /9-Brom-
propylen CH8.CBr:CH2 und Bromwasserstoff durch directe Vereinigung ^®). Biedep.
116* bis 1180«8); lU® bis 114,50 (unter 740mm) «»). Spec. Gew.: bei 0® = 1,8149;
bei 20^ = 1,7825 ^'). Bas Bromacetol wird von alkoholischem Kali vieMangsamer
zersetsrt; aLs beigeroengte Isomere, worauf eine zweckmllssige Darstellungs - und
Beinigungsmetbode beruht^^j. Durch Zink und Eisessig wird es in Propan um-
gewandelt (Unterscbied von Propylenbromid) '^). Durch Erhitzen mit "Wasser auf
160® wird es in Aceton ubergefiihrt.

4) Propylidenbromid (a-Dibrompropan) CH3 . CH2.CHBr2. Entstebt
aus a-Brompropylen CHs .CH : CHBr und concentrirter Bromwasserstoffsanre in
<ler Kalte neben Propylenbromid ^®). Aus Propionaldehyd kann man nur sehr
geringe Mengen der bei ca. 131® bis 133® siedenden Yerbindung erhalten.

Tribrompropan CgHftBrj.

1) Tribromhydrin (Allyltribromid) CHjBr.CHBr.CHaBr (vgLBd.m,
8. 422). Wird eine Mischung von Dibromhydrin oder Epibromhydrin und Plios-
phorsuperbromid der Destination unterworfen, das Product mit Washer bebandelt
und dann rectificirt, so geht bei 219® bis 221® Tribromhydrin iiber '*). Dasselbe
wird auch aus Allylbromid und Brom erhalten ^8), ebenso aus Jodallyl mit seinem
iVsfachen Gewichte Brom, unter Abkiihlen durch eine Kaltemischung und nach-
herigem Stebenlassen ^®). Es bildet bei gewohnlicher Temperatur eine neutrale,
farblose, schwach atherisch riechende Fiiissigkeit, die in der K&lte zu feinen, pris-

Chem. 152, S. 320. — ^9) Berthelot u. Luca, Ann. ch. phys. [3] 52, p. 433. —
^) Linnemann, Ann. Chem. 138, S. 123. — ®*) Friedel u. Silva, Compt. rend. 74,
p. 805; 75, p. 81. -- ®2) Linnemann, Ann. Chem. 160, S. 240. — ®3) Rossi, Ebend.
159, S.79. — ®*) Chapman u. Smith, Chem. Soc. J. 22, p. 195, — ®^) Brown, Lond.

— "') Simpson, Ann. Chem. J^if, ». 1*^7. — *""j Kerthelot, Kbend. iL/4, S. 184. —
'*i) Erlenmeyer, Ebend. 139, S. 228. — i®*) Butlerow, Ebend. 145, S. 275. —
^^ Markownikoff, Ebend. 138, S. 364. — i®*) Linnemann, Ebend. 16ly S. 50. —
*•*) Berthelot u. Luca, Ebend. 92, S. 30. — 1®®) Semenow, Compt. rend. 61, p 64B.

— ^®') Sorolcin, Zeitschr. Chem. 1871,8.263. — *®8) Simpson, Ann. Chem. ij??', S. 372.

— ^®®) Sorokin, Zeitschr. Chem. 1870, S. 519. — "®) Silva, JB. 1881, S. 386. —
*") Oppenheim, Ann. Chem. Suppl. 6, S. 359. — ^^^) Henry, Ber. 3,S. 352; 4^8.702.

— *^') Simpson, Ann. Chem. 136, S. 142. — }^^) Simpson, Lond. R. Soc. Fro<!. j^j?, p. 51.

— ^^*) Seubert, Ber. 18, S. 2647.

790 Propan.

matiflch verlSngerten Krvstallen erstarrt, die bei 16® bis 17° schmelzen ^ ^).
Siedepunkt 217^ bis 2180. Spec. Gew.: bei 10<> = 2,407"); bei 230 = 2,436 W).
Tribrombydrin gebt mit Silberacetat in Triacetin fiber, welcbes beim Yerseifea
Glycerin liefert ; mit Cy ankalium entstebt Tricyanhydrin CgHs (CN)^. Festes Kali-
hydrat bildet zwei isomere Dibrompropylene, wahreud alkobolisches Kali Aetliyl-
propargylatber liefert. Alkobolisches Ammoniak erzeugt zuerst DibromdiallyUinin
und dann Picolin. Natrium fiibrt tbeilweise in Diallyl iiber^ ein oomplicirter
Beactionsverlauf wird aucb bei der Einwirkung; von Silberoxyd, weingeistigem
Ammoniak (Picolin), sowie von Kupfer, Jodkalinm und Wasser beobachtet.

2) Brompropylenbromid (a«/}-Tribrompropan) GH3 .OHBr .CHBr,.
Aus (T-Monobrompropylen und Brom '*) oder /J-Monobrompropylen und Brom'*).
Siedepunkt: 200° bis 2010 (corr.). Spec. Gew.: bei 18® = 2,356'*). ,

3) Gebromtes Bromacetol (a^/9-Tribrompropan) CH3.CBr2.CH2 Br.
Man fiigt zu /9-BrompropyIen in einer Kaltemischung tropfenweise Brom hinzu
und erhalt so CHg. CBrQ . CHjBr, das unzersetzt bei 190® bis 191® siedet. Spec.
Gew. : bei 8® = 2,349 ; bei 1 2° = 2,33 '<).

Tetrabrompropan C3H4Br4.

1) Dreifacb-gebromtes Isopropylbromid C3H4Br3.Br ist das brom-
reicbste Product, welcbes bei Einwirkung von Brom auf Isopropylbromid entstebt,
und stellt eine in weissen Nadeln krystallisirende Substanz dar, die bei 69^ zu
einer farblosen Fliissigkeit scbmilzt. Siedet unter Zersetzung bei 230® bis 240° ^*).
Leicht Idslich in Aether, Chloroform und Benzol, wenig in kaltem Weingeist.

2) Dibrompropylenbromid. Aus Propylen und Brom. Siedepunkt 226®.
Spec. Gew. 2,469 '^^).

3) Tetrabromglycid. Aus Epidibromhydrin G3H4Br3 und Brom. Flussig-
keit. Siedepunkt 2bO^ bis 252®. Spec. Gew. 2,64 '*),

4) Symmetrisches Allylentetrabromid CH2Br .CBr2 . CHsBr. Symme-
trisches Allylen wird beim Durchleiteu durch Brom von diesem unter Entfarbong
begierig aufgenommen. In Aether leicht losliche, diinne Blattchen von hOchat
unangenehmem Geruch. Schmelzpunkt 195°^).

5} Allylentetrabromid CH3 .CBr2. CHBr2. Entstebt durch Vereinigung
von Allylen und Brom. Farblose, deutlich campherartig riechende Flilssigkeit.
Siedepunkt 225® bis 230® unter Entwickelung von Bromwasserstoff, unter 10 mm
bei etwa 110® bis 130® ohne Zersetzung. Spec. Gew. bei 0® = 2,94. Alkoholisches
Kali entzieht ihm Bromwasserstoff und giebt Tribrompropylen C3H3Br3 (Siede*
punkt 190® bis \9h^)'^^), mit Kaliumacetat in alkoholischer L5sung entstebt Tri-
brompropylen CgHjBrg (Siedep. 183° bis 185") '^.

Pentabrompropan CsHgBrs.

1) Wenn man das bei 183® bis 185® siedende Tribrompropylen aus Allylen-
tetrabromid (s. d.) in Beriihrung mit iiberschiissigem Brom dem Sonnenlicht aus-
setzt, so entstebt nach und nach festes Tribrompropylendibromid C3H3Br3.Br2,
welches sicb nur wenig in Alkohol, aber leicht in Bchwefelkohlenstoff oder Aether
lost, und daraus in farblosen und durchsichtigen rhombischen Prismen von 122,4®
krystallisirt '''). Pentabrompropan wird aus dem Tribrompropylen (Siedepunkt
190® bis 195®) und Brom in kurzen, dicken Prismen erhalten. Schmelzpunkt 173®.
Von unangenehmem Geruch und zu Thranen reizend '^).

2) Durch Einwirkung von Brom auf Propylen. CgHgBrg. Siedepunkt 255®.
Spec. Gew. 2,601 '®).

3) Propargylpentabromid CsHjBrs. Aus Propargylbromid und Brom
bildet sich unter lebhafter Reaction zuerst das Tribromid und dann das Penta-
bromid. Letzteres ist eine zahe, nicht destillirbare Flilssigkeit. Spec. Gew. bei
10® = 3,01 80).

2. Chlorsubstitutionsproducte.

Monochlorpropan C3H7CI

existirt in zwei isomeren Modificationen , dem Normalpropylchlorid C H3 . C H2 .
CHjCl und dem Isopropylchlorid CH3. CHCl . CHs.

1) Normalpropylchlorid CH3. CHg . CH3CI bildet eine farblose, leicht
bewegliche, fliichtige, angenehm, doch etwas knoblauchahnlich riechende Flusi^ig-
keit. Es entstebt neben dem als Hauptproduct auftretenden Propylendichlorid beim
Chloriren von Propan ^). Man kann es femer erhalten aus Normalpropy\jodid und
Einfach-Chlorjod ®) oder durch Erhitzen mit Quecksilberchlorid auf 120®*). Zur

Propan. 791

DarstelluDg behandelt man Normalpropylalkohol mit Salzsaure oder Phosphor-
pentachlorid i<>). Siedepunkt 42® bis 46«>'^), 46,40 8), 46,5«9)10); gpec. Oew. : bei
19<> = 0,8959 8); ^ei 0^ = 0,9156, bei 19,75® = 0,8918; bei 39<> = 0,8671 lO); bei
17,8® = 0,8915: bei 46,5® = 0,8536 (ber.) % Ausdehnungscoefficient ®) : V = I
+ 0,0013306 « 4- 0,0000038313 e* — 0,000000013859^3.

2) Isopropylchlorid (secundares Propylclilorid, Pseudopropyl-
ehlorid) CHg .CHCl .CHg. Wird erhalten, wenn man gleiche Yolumina Isopro-
pylalkohol and concentrirte Salzs&nre vennischt, sodann noch mit CblorwasserstoiT
8&ttigt und das Qanze unter Druck mehrere Stunden auf 120® bis 130® erw&rmt^^).
Man kann auch den Isopropylalkohol direct mit Cblorwasserstoif sat ti gen, in eine
B5hre einscbliessen und auf 100® erhitzen ''). Das Product wird durch Wasclien mit
Waaser and verdiinnter Kalilauge gereinifft. Farblose Flussigkeit. Siedep : 36® bis 38®
bei 741 ram ") ; 36,5 (Therm, in Dampf] i*) ; 35® bis 37® bei 739,4 mm 18). Spec. Gew. ;
bei 10® = 0,874")*; bei 0® = 0,8929"); bei 20® = 0,8588"). Ausdehnungscoeffi-
cient*2): r = 1 + 0,0013696 t + 0,0000055287 « 2. — Isopropylchlorid giebt mit
Chlor im Sonnenliclite wesentlich Acetonchlorid GH3 . CGI2 . CH3 neben wenig Pro-
pylenchlorid CH3 . GHCl. CH^Cl; mit Chlorjod bei 120® entsteht aber ausscliliess-
iich Propylencblorid ^^). Aus Propylenchlorid erbalt man durch 24 stiindiges Er-
hitzen mit 10 Vol. wasseriger concentrirter JodwasserstofTsaure Isopropylchlorid,
welclies zur ydlligen Entfemung des Jodids ei'st mit Quecksilberchlorid erhitzt und
dann in ablicher Weise gereinigt wird, worauf es nnter 730 mm ganzHch bei 36®
bis 37® destillirt (spec. Gew. 0,8722 bei 14®). Mit 6 Vol. Wasser 24 Stunden auf
100® erhitzt, Idst es sich ganzlich auf; der mit Potasche abgeschiedene und ent-
wfisserte Alkohol destillirt bei 80® bis 82® 1^).

Dichlorpropan CgH^Cl^

iflt in vier isomeren Modificationen theoretisch moglich und bekannt.

1) Gewdhnliches Propylenchlorid («/J-Dichlorpropan) CHs.CHCl.
CH^Ci. Wird am bequemsten dargestellt durch directe Yereinigung von Propylen
mit Chlorgas *^) ^®) ; man kann es ileshalb auch aus den Producten herausrectifl-
ciren, welche sich bilden, wenn man das durch die Zersetzung des FuselOles ent-
standene Gasgemenge in einem Glasballon mit Chlor zusammenbringt ^''). Aus
Isopropylchlorid und Chlorjod wird bei 120® nur Propylenchlorid erhalten ^*) ;
ebenso entsteht vorzugsweise Propylenchlorid bei der directen Einwirkung yon
Chlor auf Propan ^). Allylchlorid liefert beim ISstiindigen Erhitzeu auf 100® mit
sehr concentrirter Salzsaure ebenfalls gewohnliches Propylenchlorid '^^), 1st eine
farblose, leicht bewegliche, angenehm riechende Fliissigkeit. Siedepunkt: 104®^®);
100® bis 103® 1'); 94® bis 99®^); 96,3® »«>). Specif. Gewicht bei 14® = 1,1656 i^).
Wird durch Zink and Eisessig nicht veriindert. Geht durch 248tiindiges Erhitzen
mit 10 Vol. w&sseriger concentrirter Jodwasserstoffsiiure fast vollstandig in Iso-
propylchlorid (s. d.) iiber. Liefert beim Erhitzen mit Wasser Aceton und Propyl-
aldehyd, als Eotwasserungsproducte des zuerst gebildeten Propylenglycols. Letz-
terer Kdrper entsteht beim Erhitzen von Propylenchlorid mit Wasser und Bleioxyd
auf 150®*®). Alkoholisches Kali giebt «- und wenig /J-Chlorpropylen C3H5CI.
Durch Einwirkung von Chlorjod werden zwei isomere Trichlorpropane erhalten.

2) Normales Propylenchlorid («y-Dichlorpropan) CH2OI.CH2.
GH3.CI. Wird erhalten durch Erhitzen von Trimethylenglycol CgH^fOHJa mit
raucbender Salzsaure auf 100®^); oder indem man normales Propylen bromiir mit
iiberscbussigem Quecksilberchlorid 15 Stunden auf 160® im Einschmelzrohr er-
hitzt 21). Siedepunkt: 119® bei 740mm ^i). Specif. Gewicht: bei 15® = 1,201 ^i);
bei 17,6® = 1,1896^®). Durch alkoholische Kalilauge wird das normale Prop^'len-
cblorid in Allylchlorid umgewandelt.

3) Propylidenchlorid («-Dichlorpropan) CHg . CH2 . CHClg. Man lasst
1 Mol. reinen Propylaldehyd tropfenweise zu 1 Mol. Phosphorpentachlorid fliessen,
and condensirt das Reactionsproduct in einer gut gekiihlten Vorlage. Lauchartig
riechende Flussigkeit. Rectiflcirt, siedet es bei 85® bis 87®. Specif. Gewicht: bei
10® = 1,143*2).

4) Gbloracetol (/J-Dichlorpropan, Methylchloracetol) CHs.CClj.CH,.
Wird dargestellt durch tropfenweises Zufugen von Aceton zu Phosphorpentachlorid,
wobei durch Ghlorwasserstoffabspaltung theilweise gechlortes Propylen entsteht;
beim Rectificiren fRngt man zuerst nur das zwischen 66® bis 78® Siedende auf ^3).
Es entsteht femer aus Isopropylchlorid (s. d.) mit Chlor im Sonnenlichte "); aus
Allylen und raucbender Salzsaure in derKaite*^). Farblose Flussigkeit. Siedepunkt
69,69® (corr.). Spec. Gew. bei 16® = 1,827 i^). Giebt mit alkoholischem Kali und
anderen Reagentien /S-CbHsCI (Siedepunkt 23®) und weiter Allylen; mit Natrium
entsteht Propylen. Geht beim Erhitzen mit 8 Vol. Wasser auf 160® bis 180®, oder

792 Propan.

mit JodwaHsentofTBaure aaf 130^ in Aceton iiber. Barch essigsaures SUber irird
es in Aceton, durch thiacetsaures Natron in Thiaceton ubergefahrt ^).

Trichlorpropan C8H5CI3

i8t in den fiinf theoretiscb denkbaren Modificationen bekaunt.

1) Trichlorhydrin («/Jy-Trichlorpropan) CH2CI.CHCI.CH2CI (vergL
Bd. Ill, S. 423). Wird erhalten beim Cbloriren des Propane^); ana Propyl«5ii-
chlorid und trocknem Chlorjod bei 160^ 2^); aus Isopropyljodid und aberschasrigein
Oblor Oder durch Bebandlung mit Salzsaure und Kaliumcblorat^^); auB Ally^jodid,
indem man in dasselbe nach dem Ueberscbichten mit Wasser einen Chlorstrom
einleitet, bis das Product sich durch iiberschuBsiges Ghlor ^ninlich farbt^. Man-
stellt es am zweckmftsaigsten dar durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf
« - Dichlorhydrin [aus Glycerin und ChlorwasserstoffJ ^) ^),

Das Trichlorhydrin bildet eine olige, chloroform^bnlich riecheude Flossigkeit.
Siedepunkt. ISS"'"^). Spec. Gew: bei 15^=1,417 28). Von den anderen Trichlorpro-
panen unterscheidet es sich dadurch, dass es beim Erhitzen mit 20 Thin. Wasser
auf 160^ in Glycerin tibergeht. Durch Natrium wird es in Diallyl nbergefiihrt ^).
Die Einwirkung von alkoholischem Kali liefert zunachst Aethylchlorallyl&ther
C3H4CI.O.C2H5, und sodann Aethylpropargylather C^Hs. 0.03115^^). Mit trocknem
Kalihydrat entsteht vorzugsweise a - Epidichlorhydrin CH2 : CCl. CHjCl neben
wenig ^-Epidichlorhydrin CHCl: CH . CH2CL Wahrend Trimethylamin fthnlich
wirkt, wenn man wenig einwirken l&sst, liefert es, im Ueberschuss angewendet,
zwei isomere Saize N (Cg Hi CI) (03115)3 CI ^2). Alkoholiscbe Ammoniaklosung giebt
Dichlordiallylamin (CsH4ClJ2NH, alkoholisches Kaliumsulfhydrat Trithioglycerin
C8H6(8H)s.

2) /J-Chlorpropylidencblorid (««y-Trichlorpropan) CH3CI . CH| . CHClj.
Aus /J-Chlorpropionaldehyd und Phosphorpentachlorid ^3) 5*). Siedepunkt: 144" bis
148® 88); 1460 bis 14S^ ^), Spec. Gew.; bei 9,50 = 1.37 8'); bei IS® = 1,362 »♦).
Durch Einwirkung von alkoholischem Kali erh&lt man hauptskchlich AUylidenchlorid
CHaiCH.CHCIs neben etwas /9-Epidichlorhydrin CHCl: CH. CH2CI.

3) «-Chlorpropylidenchlorid («ff/J-Trichlorpropan, Chlorpropylen-
chlorid) CH3 .CHCl. CHClj. Entsteht aus Propylidenchlorid oder Propylen-
chlorid mit Cblor unter dem Einfluss des Sonnenlichtes ; neben Trichlorhydrin aus
Propylenchlorid und trocknem Chlorjod bei 160® **). Siedepunkt 140®. Spec. Gew. :
bei 0® = 1,402; bei 25® = 1,372 86).

4) Gechlortes Chloracetol («j9/}-Trlchlorpropan) CHj .CCI2 .CH2CI.
Aus /9-Chlorpropylen CH8.CC1:CH2 und Chlor unter guter Kuhlung im directen
Sonnenlichte ^), Aus Monochloraceton und Phosphorpentachlorid. Aus Chlor-
acetol C H3 . C CI2 . C H3 und Chlor oder Chlorjod. Aus Propylen und Chlor '•).
Siedepunkt 123®. Spec. Gew.: bei 0® = 1,350; bei 25® = 1,318. Mit alkoholi-
schem Kali entstehen zwei isomere Dichlorpropylene. Wasser entzieht bei hoher
Temperatur das Chlor unter Bildung eines amorphen Korpers (C3H4 02)x.

5) orca-Trichlorpropan CH3.CH2.CCI3 entsteht beun Erw&rmen von
Orthopropylsulfonsaure mit Dreifach- Chlorjod im Einschmelzrohr auf 150® bis 160®,
neben intermediaren Producten ; durch feuchtes Silberoxyd wird es in Silberpro-
pionat umgewandelt 87).

Tetrachlorpropan C3H4CI4.

I^t in mehreren Modificationen bekaunt, welche indessen nicht alle genugend
untersucht sind.

1) a-Tetrachlorglycid CH2CI. CCI2.CH2CI. Man leitet in a-Epidichlor-
hydriu Chlorgas ein, so lange dasselbe verschluckt wird. Constant bei 164® sie-
dendes Liquidum. Spec. Gew. bei 17® = 1,496. Giebt mit Natrium AUylen neben
Propylen, mit alkoholischem Kali C3H3CI3 (Siedep. 142®), mit alkoholischem Am-
mouiak eine Base C^ H7 CI4 N ^).

2) /J-Tetrachlorglycid CHjCl . CHCl. CHClj. Wird durch Behandlong
von ^ - Epidichlorhydrin mit Chlor erhalten 88). Ebenso aus Allylidencbiorid
C Ho : C H . C H CI2 8®). Schon nach einmaligem Fractioniren erhalt man eine bei
171® constant siedende Fliissigkeit, welche einen durchdringenden , terpen tin&hn-
lichen Geruch besitzt und siiss, dann brennend schmeckt. Unloslich in Wasser,
leicht loslich in Alkohol und Aether. Spec. Gew. bei 17,5® = 1,503 88). Siede-
punkt 179® bis 180® bei 756 mm. Specif. Gewicht: bei 15® = 1,521; bei 17,5*
= 1,503 30).

3) Zweifach-gechlortes Chloracetol CH3 .CCI2.CHCI2. Aus Dicblor-
aceton und Phosphorpentachlorid, neben wenig C3H3CI5 (Siedepunkt 194^), indem
man das Gemisch unter Biickfluss so lange sieden lasst, bis keiu Pentachlorid

Propan. 793

mehr auskrystallisirt (ca. 2 Tage). Constant and ohne Zersetzung bei 153^ sie-
dendes Liquidum. Spec Gew. bei 13® = 1,47. Raucht nichl an der Luft und
brennt mit stark russender Flamme. Wird durch alkoholisches Kali oder Ammo-
niak in Trichlorpropylen CsHgCls (Siedepunkt 115®) umgewandelt. Natrium wirkt
sehr heftig ein, wenn man mit dem vierfacben Yolnm hochsiedenden Benzins ver-
dfinnt, entwickelt sicb bei gelindem Erwfirmen Allylen GHj.CiCH^^).

Weitere Tetrachlorpropane entsteben:

Aus Aldebyd and Ghlor, als Nebenprodact der Darstellung von Butylchloral ;
flonig; Siedepunkt 150®^®).

Ana dem vom Aceton sicb ableitenden /3-Oblorpropylen und Cblor; fiussig;
Siedepunkt 161® bis 166® «^).

Au8 Isopropy^jodid und Ghlor entstebt ein krystallisirter , campberabniicber
Korper C3H4CI4, welcber ungefabr das spec. Gew. 1,55 bat, gegen 145® scbmilzt
and zwiscben 180® bis 190® siedet ^i).

Aus Propylencblorid und Cblor; Siedepunkt 195® bis 200®; spec. Gew. 1,548 *2).

Beim audauernden Cbloriren von Propan im Sonnenlicbte entsteben kleine
Nadeln CgH4Cl4 vom Scbmelzpunkt 177® bis 178®; nacb Campber riecbend und
an der Luft fliicbtig ^).

Pentacblorpropan C3HSCI5.

1) Neben zweifacb-gecblortem Cbloracetol (s. d.) entstebt ein Pentacblorpropan
aus Dicbloraceton und Pbosphorpentachlorid ; Siedepunkt 194®^^).

2) Aus zweifacb • gecblortem Cbloracetol und Cblor oder aus Isotricblorpro-
pylen entstebt eine feste, in Alkobol leicbt loslicbe, und daraus in feinen Prismen
krystallisirende Verbindung CsHsCls*^).

3) Aus Propylencblorid und Cblor; Siedepunkt 220® bis 225® *").

Hexacblorpropan C8H2CI0.

AuB Propylencblorid und Cblor; Siedepunkt 240® bis 245®; spec Gew. 1,627*2);
Siedepunkt 245® bis 250® 7).

Percblorpropan CaClg = CCls.CCl2.CClg.

Entstebt beim Erbitzen von Propylcblorid, Tricblorbydrin, Isobutyljodid (unter
Perchlormetbanabspaltung) u. s. f. mit Dreifacb-Cblorjod im Einscbmelzrobr , bis
bei 200® keine Einwirkung (am Entweicben von Cblorwasserstoff kenntlicb) mebr
stattfindet. Es ist in Welngeist, Aetber, Benzol und Ligroin ungemein leicbt los-
lich, und bleibt beim Yerdunsten der Losungen als blfttterig bis scbnppig krystal-
linische Masse zuruck. Der Scbmelzpunkt liegt bei 160®, der Siedepunkt bei 267®
(onter 723 mm, Tberm. in Dampf bis 130®), docb findet beim Destilliren unter
gewohnlicbem Druck (vollstandig beim anbaltenden Erbitzen auf 300®) allmaliger
Zerfall in Percbloratbylen CClgrCCL, und Percblormethan CCI4 Btatt**). Ein aus
Propylencblorid und Cblor bescbriebenes flussiges Percblorpropan **) war jedenfalls
kein reiner K5rper. ,

8. ChlorbromsubstitutionBproducte.

Cblorbrompropan CgHgClBr.

1) Kormales Propylencblorobromid (Trimetbylencblorobromid,
«-Chlor-y-Brompropan) CH2Br.CH9.CH2Cl. Bei +12® gesftttigte Bromwaaser-
stofflosnng vereinigt sicb scbon in der Kalte langsam mit AUylcblorid, rascber,
wenn man einscbmilzt und 7 bis 8 Stunden auf 100® erbitzt, zu n-Cblor-y-Brom-
propan (neben wenig isomerem CHg . CHBr . CHnCl). Siisslicb riecbende Fliissigkeit
vom spec. Gew. 1,63 bei 8®. Siedepunkt 140® bis 142® (unter 746 mm). Wird
duTcb al]v>holiBche8 Kali in Aetbylallyl&tber ubergefubrt. Dasselbe Cblorobromid
entstebt aucb, wenn man das normale Propylenbromid mit einer fur die vollige
Zersetzung unzureicbenden Menge Quecksilbercblorid erbitzt und das Product
fractionirt ®^).

2) a-Cblor-/9-Brompropan CHg . CHBr . CHjCl. Entstebt neben dem
vorigen in kleiner Menge aus AUylcblorid und Bromwasserstoff ^^). Bildet sicb
femer neben dem isomeren «-Brom-/}-Cblorpropan CH3 .CHCI .CH2Br bei Ein-
wirkung von Quecksilbercblorid auf gew^bnlicbes Propylenbromid, wenn man am
Btickflusskubler zum Sieden erbitzt <*^). Siedep. 120®. Spec. Gew.: bei 0®= 1,585;
bei 16® = 1,475^^). Eines der beiden, oder beide Cblorobromide entsteben aucb
bei der Einwirkung von Cblorbrom auf Propylen ®^).

3) Cblorbromacetol (^-Cblorbrompropan) CH3 . CClBr . CHg. Wird
in der Kalte aus /f-Cblorpropylen und concentrirter Bromwassersboffiosung erbalten,

794 Propan.

nud ist Dach ein- bis zweimaligem Rectificiren sehr rein. Flossigkeit, die bei 93®
bis 93,50 (unter 745 mm) siedet. Spec. Gew. bei 2l0 = 1,474. Alkoholisches Kali
regenerirt zaerst /9-Chlorpropylen und liefert dann Allylen ^^).

4) cr-Chlorbrompropan (Propylidenchlorobromid) GHs.GHj.CHClBr.
Entstebt aas a-Cblorpropylen and Bromwas^erstoifldsang in der K&lte. Bei 110®
bis 112® siedende Flossigkeit vom spec. Gew. 1,59 bei 20®. Alkoholisches KaU
glebt zuerst wieder a-CblorpFopylen, dann Allylen®^).

Ohlordibrompropan CsH5CIBr2.

1) a-Chlorpropylenbromid CHs .CHBr . CHClBr. Entsteht ans a-Chlor-
propylen und Brom als eine bei 177® bis 177,5® siedende Fliissigkeit ®*).

2) /J-Chlorpropylenbromid CHg . CClBr.CH|Br. Aus ^-Chlorpropylen
und Brom 8") 8*). Siedepunkt 170®. Spec. Gew. bei 0® = 2,064 »). Liefert mil
essigsaurem Kali zaerst bei 105® siedendes CsH^GlBr und bei langer andanerndem
Erhitzen (12 Standen auf 130®) Aethylpropargy lather »«).

3) y-Chlorpropylenbromid (Chlorallylbromid) CHjOl. CHBr.
CH2Br. Allylchlorid und Brom verbinden sich unter lebhafter Erwarmung; letz-
teres wird deshalb in gut abgekiihltes Allylbromid langsam eingetropft ®^. Bei
Einwirkung von Phosphorpentabromid auf Enichlorhydriu CsHkCIO®^; oder aus
Epichlorhy drin, Phosphortrichlorid und Brom **). Siedep. : 1 95® ») ; 202® bis 203® ^) ;
195® bis 200® 88). Spec. Gew.: bei 9® = 2,085 87); bei 15® = 2,004 88). Mit festem
Kalihydrat enUteht CHj : CBr . CH2CI. Siedep. 126® bis 127®. Spec. Gew. 1,69 bei
14® 87). Hit alkoholischem Kali bildet das Chlorallylbromid Aethylpropargy lather 8«).

4) Chlordibromhydrin (Chlorhydrodibromhydrin) CHjBr.CHCl.
CHsBr. Entsteht aus Dibromhydrin und Pbospborpentachlorid als neutrale,
schwere, gegen 200® siedende Fliissigkeit, welche bei der Einwirkung von feuchtem
Silberoxyd bei 100® Glycerin regenerirt 8»).

5) Bromallylchlorobromld (C3HgBr)ClBr. Entsteht aus Allylbromiil
und Chlorbrom in der Kaite. Fliissigkeit, die bei 197® bis 199® siedet 83).

Ohlortribrompropan C8H4ClBr3. Der chlorbrom wasserstoffsaure Glycid-
ather C3H4ClBr wird durch Einwirkung von Brom in eine in Wasser unldsliche,
bei etwa 238® unter Entwickelung von etwas Bromwasserstoff siedende Fliissigkeit
CaHiClBrs umgewandelt. Spec. Gew. bei 14® = 2,39 8^).

Dichlorbrompropan CgHsCl^Br.

1) /9-Monobrompropylen CHQiCBr.GHs, aus Propylenbromid (Siede-
punkt 140,5®) und alkoholischem Kali, vereinigt sich, wie mit Brom, so audi mit
Ghlor zu einer farblosen Fliissigkeit, welche aber nur schwer zu reinigen isU Der
bei 156® bis 160® siedende Theil zeigt nahezu die Zusammensetzung G3H5C]2Br '®).

2) Allylbromid und Chlorbrom vereinigen sich bei 100® 88).

3) Dichlorbromhydrin CH2CI.CHGI .CHaBr. Entsteht aus Ghlorbrom-
hydrin GH2GI. CH(OH) . CHjBr uncf Phosphorpentachlorid *'«).

4) Bromhydrodichlorhydrin C3H5Gl2Br. Entsteht bei Behandlung von
Dichlorhydrin mit Phosphorpentabromid. Siedepunkt ca. 176® 89).

Dichlordibrompropan GsH4Gl2Br2.

1) ff-£pidichlorhydrinbromid GH2GI . GGIBr . GHsBr. Durch directe
Vereinigung von Dichlorpropylen (Siedepunkt 94^) und Brom entsteht ein sehr
bestandiges, bei 205® siedendes Dichlordibrompropan. Spec. Gew. bei 0® = 2,161;
bei 25® = 2,112 »i).

2) /f-Epidichlorhydrinbromid GH2GI. CHBr . CHClBr. Durch directe
Vereinigung von ^-Epichlorhy drin (Siedep. 106®) CHjCl . GH : CHGl und Brom,
die weniger lebhaft ist, als im vorigen Falle, entsteht ein Dichlordibrompropan,
welches bei 220® bis 225® siedet und das spec. Gew.: bei 0® = 2,19; bei 250 = 2,147
hat ^^). Derselbe Kdrper wird auch als eine schwere, in Wasser unldsliche Flussit^-
keit vom Siedep. 220® bis 221** und dem spec. Gew. bei 13® = 2,10 beschrieben 8^).
Aus Allylendichlorid [aus Dichlorhydrin GHjCl . CH (OH) . CHjGlJ und Brom wurde
ein bei 212® siedendes, wasserhelles, dickfliissiges Gel erhalten; spec. Gew. bei 17,5®
= 2,083 88).

3) Allylendichlorodibromid GH3 .CGlBr . GHClBr. Dichlorpropylen
(Siedep. 75^) verbindet sich mit Brom, obwohl nicht sehr energisch, und liefert
ein gegen 190^ unter theil weiser Zersetzung siedendes Dichlordibrompropan
C3H4Cl2Br2. Dassellie wird durch alkoholisches Kali in der Kalte in ein bei 143®
ohne jegliche Zersetzung siedendes Monobromdichlorpropylen C3H3Cl2Br um-
gewandelt '8).

Propan. 795

4) Dichlortribrompropan C3HsOl2Br3. Bildet sich aus dem vorerwftbnten
Honobromdichlorpropylen und Brom als schon krystallisirendes Additionsproduot.
Dasselbe lost sich sebr leicht in warmem, ziemlicb leicbt in kaltem Alkohol.
8cbmelzpunkt 207^. Verflticbtigt sich merklicb mit Alkobold&mpfen and reizt die
Augen sebr heftig zu Tbr&nen ^^.

4. Jodsnbstitationsprodacte.

Monojodpropan (Propyljodid) C8H7J. Existirt wie die entsprecbenden
Cblor- and Bromderivate in zwei isomeren Modiflcationen.

1) Kormale^ Propyljodid GHj1.CH2.CH2 J. Wird aus Propylalkobol
dnrcb Einwirkang von Jod and Pbospbor erbalten^^). Farblose, leicbt beweg-
licbe, aUieriscb riecbende Fliissigkeit. Siedepankt: 102,250 (corr.)^); 101,7<> (nnter
740,9 ram) *7); 102,50 48). gpec. Gew.: bei IB^ = 1,7472 ^); bei 19,90 = 1,7466 *»);
bei 200 ^ 1,7427 *^. Das Normalpropy^odid wird bftuAg, insbesondere zar Ein-
fubrong des Radicals , Propyl* C3H7 verwendet; vergl. femer W)94)9B)M).

2) Isopropyljodid CHji .CHJ.CHg. Bei der Destination von Glycerin '»7)
Oder Propylenglycol CHg. CH(0H).CH2(0H) mit einer geniigenden Menge wllsse-
riger JodwasserstoffsHare ^). Wenig ^odwasserstoff fubrt das Glycerin in 'A.llvl-
jodid fiber, welcbes mit mebr Jodwasserstoff in Isopropyljodid umgewandelt wird ^^).
Isopropyljodid entstebt aacb durch directe Vereinigang von Propylen and Jod-
wasserstoflf i^) wi) io2).

Zur Darstellung^os) giebt man in eine Betorte 300 g Jod, 200 g Glycerin (spec.
Gew. 1,25) (verdiinnt mit dem gleicben Yolamen Wasser) and setzt dann nacb und
nach 55 g gew5bnlicben Pbospbor binzu. Was nicbt von selbst iiberdestillirt, wird
Kcbliesslicb iibergetrieben, s&mmtlicbe Destillate zuriickgegossen and nocbmals destil-
lirt. Um die letzten Spuren Jodallyl zu entfemen, wird das gewascbene and mit
Chlorcalcium getrocknete Gel mit Jodwasserstoff gesattig^ und einen halben Tag
atehen gelassen, bierauf gewaschen and rectiflcirt. Isopropyljodid ist eine farblose
lichtbrechende Fliissigkeit, siedet: bei 89,50 104). 88,60 bis 88,90 (unter 737,2 mm) ^7);
88,5<>(anter736mm)i3); 890 48J. Bpeo-Gew. bei 00= 1,7112 ^3); bei 150= 1,7109 104).
bei 200=1,7033*7); bei 20,30= i,7032*8). pijr Normalpropyljodid und Isopropyl-
jodid sind Dampfspannung und Dicbte fiir eine Beibe von Temperaturen unterbalb
des gewohnlicben Siedepunktes bestimmt wordenO^). Feucbtes Isopropyljodid gebt
scbon bei 730 uberO'). Isopropyljodid wird durcb Erhitzen mit 15 Tbln. Wasser
(im Elnscbmelzrohr) aaf 100^ leicbt in Isopropylalkobol tibergefiibrt.

Dijodpropan C3HQJ2.

1) Gewdbnlicbes Propylenjodid CH3 . CHJ . CHjJ. Wird erbalten, wenn
man Propylen mit Jod auf 500 bis 600 erwarmt oder dem Sonnenlicht aussetzt
nnd bildet, ftriscb bereitet, eine farblose, atherartig riecbende Fliissigkeit. Spec.
Gew. bei 18,50 — 2,49^06).

2) Normales Propylenjodid (Trimetbylenjodid) CHjJ.CHa.CHaJ.
Aus Trimetbylenglycol und rauchender Jodwasserstoffsanre bei lOOO. Fliissigkeit,
die unter Zersetzung bei 2270 k^cht, dagegen ohne Zersetzung unter 170 mm bei
1680 ijig 170© giedet Spec. Gew. bei 19O = 2,5631 oi).

3) Jodacetol (Allylendihydrojodid, /9-Dijodpropan) CH3.CJ2.CH3.
Beines Allylen wird rascb von concentrirter Jodwasserstoffs&ure unter Bildung
von ^zweifacb-jodwasserstoffsaurem Allylen" absorbirt ^o«), Dasselbe ist ein
schweres, wenig beweglicbes Liquidum; Siedepunkt 1470 bis 1480 (unter merk-
licber Zersetzung) ; spec. Gew. bei oo = 2,4458. Mit Wasserdampfen oder in einem
Gasstrome destillirt es unzersetzt. £s fftrbt sicb an der Luft wie im Licbt. In Al-
kobol nur wenig, in Aetber sebr leicbt Idslicb ^^^). Mit einer ftquivalenten Menge
alkoboiischen Kalis gebt es in /9-Jodpropylen iiber. Mit feucbtem Silberoxyd ent-
stebt Aceton '07j.

5. Chlorjod- and Bromjodsubstitutionaproducte.

Chlorjodpropan CjHqCU.

1) Propylencblorojodid CH3.CHCl.CH2 J. Man leitet Propylen in eine
wasserige Ldsung von Cblorjod ^08). Das Product liisst sicb im leeren Baume
tiberdestilUren und ist, friscb dargestellt, ein farbloses Gel von iitberartigem Geruch
and sussem Geschmack. Siedepunkt: 148® bis I490109). 40O ^[^ 430 u„ter 10 bis
12 mm**). Spec. Gew.: bei oO = 1,932; bei 250 = 1,889. Sebr concentrirte Jod-
wasserstoffsfture im Ueberscbuss fiibrt es in der Wlirme in Isopropyljodid uber;

796 Propan.

1 Hoi. JodwasserRtoffsaure giebt Isopropylchlorid ^^^). Alkoholieches Kali liefert
/?-Chlorpropylen ^^.

2) Chlorjodacetol (/9-Cblorjodpropan) CHg.CClJ.CHj. Jodwaaaer-
RtoifB&are im Ueberschuss verbindet sich direct roit /J-Chlorpropylen. Das Prodact
zenetzt sich aucb beim Destilliren im leeren Raume; der zwiscben 110® bis 130*
(uDter 10mm) anfgefangene Theil hat die ZusammenBetzung CsHeClJ nnd bei O*
das spec. Gew. 1,824. Silberbenzoat in fttberischer Losung verwandelt es in Me-
thylbenzacetol, Schmelzpunkt 69® bis 71®, Siedepunkt 230® bis 240® (unter 10 mm),
CH3.C(C7H6 02)2.CH8; dieses liefert bei der Verseifung mit Kali Aceton, welchei
man auch direct darch Erwarmen von Chlorjodacetol mit feuchtem Silberoxyd ©r-
hait "1).

Dichlorjodpropan C3H5CI2J.

Diohlorojodhydrin (03115)012 J. Bildet sich bei Einwirkung von Phos-
phorpentachlorid auf Ohlorjodhydrin (C8H5)01.J.(OH). Es ist eine farbloae Fliissig-
keit von schwach %therartigem Geruch, welche sich an der Luft, wie die Jodver-
bindungen im AUgemeinen, braun ftirbt. Siedepunkt, fast ohne Zersetzang, 1>ei
ungefahr 205® ; spec. Gew. bei 9® = 2,0476. Der K6rper reagirt neutral, wird aber,
angefeuchtet, schnell sauer. In Wasser ist er unlbslich. £r entsteht aucb durcfa
Vereinigung von Ohloijod mit Chlorallyl ^^*). Damit vermuthlich identisch i«t
das bei Einwirkung von wHsserigem Ohlorjod auf Allyljodid entstehende, zwiscben
205® bis 210® destiUirende Jododichlorallyl "3).

Bromjodpropan OsHgBrJ.

1) Propylenbromojodid OsHeBrJ. Bildet sich beim Einleiten von Pro-
pylen in Bromjodldsung; es siedet unter theilweiser Zersetzung bei 160® bis 168^.
Mit alkoholischem Kali entsteht Brompropylen ^**).

2) Bromjodacetol (^-Bromjodpropan) CH3.OBrJ.OH3. Erhalt man
in der K&lte durch Einwirkung von sehr concentrirter Jodwasserstoffldsung aaf
^-Brompropylen. Das Bohproduct geht, unter Freiwerden von Jod, fast vollstandig^
bei 147® bis 148® fiber. Spec. Gew. bei 11® = 2,20. Alkoholisches KaU spaltec
liauptsachlich Jodwasserstoff ab, indessen bildet sich auch et was Ally lenjodhydrat ^^).

Ohlorbromjodpropan (Chlorbromjodhydrin) (03H5)01BrJ. Ent-
steht, wenn man Phosphorpentabromid auf Ohlorjodhydrin einwirken l&sst nnd
bildet, fiisch bereitet, eine farblose, neutrale Flussigkeit von schwach fttheriscbem
Geruch. Nicht destillirbar. Spec. Gew. bei 9® = 2,825. Die Substanz wird im
Lichte schnell braun und bei Gegenwart von Wasser sauer. Ein . ahnliches Pro-
duct resultirt aus der Einwirkung von Ohlorjod auf Bromallyl ^^*).

6. Propyl fluorid.

Propylfluorid CH3 . CHg. OHg. Fl bildet sich beim Erhitzen von propyl-
schwefelsaurem Kalium mit saurem Kaliumfluorid in relativ geringer Meuge.
Daneben treten Kohlens&ure, bedeutende Mengen von Kohlenoxyd und auch freier
Sauerstoff auf. Propylfluorid ist ein lltherisch riechendes, mit leuchtender Flamme
orennendes Gas, das mit Sauerstoff lebbafb uud mit violettrothem Lichte verpufft.
Man reinigt es durch pyrogallussaures Kalium und Kupferchloriir ^^^).

7. Nitrosoderivate des Propan s.

1) Propylaldoxim (Nitrosopropan) O3H7NO = OH3 . CH2.0H(NOH).
Bildet sich beim 128tttndigen Stehenlassen einer wasserigen Losung von Hydroxy!^
amin und Propylaldehyd. Man extrahirt mit Aether das Aldoxim als eine in
Wasser zwar losliche, aber damit nicht in alien YerhUltnissen mischbare Flussig-
keit; Siedepunkt 130® bis 132® i).

Propenylamidoxim OgHeNaO = CHj.OHa. 0(NHa)(NOH). Wird aus
Propionitril und Hvdroxvlamin erhalten. Analysirt wurde das Chlorhydrat

OgHgNaO.HCl*).

2) Acetoxim (Dimethylacetoxim, Isoni trosopropan) C3H7KO =

OH3. 0(NOH) .OH3. Vermischt man eine wasserjge Losung von Hydroxylamin
(Chlorhydrat, mit genau der ftquivalenten Menge lOproc Sodalbsung versetzt) mit

Nitrosoderivate des Propans: ^) Petraczek, Ber. 15, S. 2784. — ')Nordmann,
Ebend. 17, S. 2756. — «) V. Meyer u. Janny, Ebend. 15, S. 170, 1324, 1529. —
*) V. Meyer u. Janny, Ebend. 15, S. 1164. — *) Treadwcll u. Westenberger,
Ebend. io, S. 2786. — ®) C. Schramm, Ebend. 16, S. 2187.

Propau. 797

Aceton and Qberlasst das Geinenge sich selbst, so ist nacli 24 Stunden der Geruch
des Acetous veracbwanden. Extrahirt man nun mit Aether, so hinterlftsst dieser beim
Yerdunsten blendend weisse, harte, tiasserst ildcbtige Prisnien, welcbe, von etwas
Feuchtigkeit durch Absaugen befreit, das Product der Reaction in chemiscb reinem
Znstande ^arstellen. Das Acetoxim bildet farblose, durchscbeinende Prismen, ist
in Wasser, Alkobol, Aether, Petroleumather ftusserst leicht Idslich und hinterbleibt
beim rascben Verdunsten des Losungsmittels in ausgezeicbnet schonen Krystallen.
Schmelzp. 59<> bis 60^. Siedep. 134,8^ (Therm, in Dampf, Bar. 728 mm). Acetoxim
reagirt neutral,, wird aber der wassengen Losung bei Anwesenbeit von Kali oder
BchwefelsHure durch Aether nicbt entzogen. £s verfluchtigt sich ziemlich rasch
schon beim Liegen an der Luft; der Geruch erinnert an Chloral.

Acetoximchlorhydrat C8H7NO.HCI. In gtberischer Ldsung darstellbar,
schmilzt unzersetzt bei 98® bis 101^ and wird durch bdhere Tempera tur dissociirt.
In Wasser and Alkohol leicht, in Aether nicht ISslich; Hasserst hygroskopisch ; die
w&8serige L5sung enthftlt schon in der Kalte nach kurzer Zeit Hydroxylamin.
Giebt kein Platindoppelsalz.

Natriumsalz CgH^NONa -\- CsHg.GH. Wird erhalten durch Fallen von
Acetoxim, in Aether gel5st, mit alkoholiacber Natrium&thylatldsung and bildet
nach dein Auswaschen mit Aether feine Krystallscbiippcben. Leicht in Wasser
and Alkohol, nicht in Aether l&8lich.

Benzoeester GiqHuNOq. Mit Benzoylchlorid. Krystallisirt aas Aether in
kleinen, farblosen, durchsichtigen Tafelchen. Schmelzpunkt 41® bis 42®.

Acetoxim wird von Chloracetyl and Essigs&ureanhydrid mit Heftigkeit an-
gegriffen; der dabei entstehende Ester zersetzt sich schon bei der DestiUiation im
Vacuum. Phosphorpentachlorid wirkt explosionsartig auf Acetoxim ein. Bei
kurzem Kochen mit concentrirter SalzsHure werden Aceton und Hydroxylamin
regenerirt^).

3) Methylglyoxim (Acetoximsfiure) C3H6NjOa = CH8.C(NOH).CH(NGH).
Han ISsst Hydroxylamin mit Dichloraceton in w&sseriger L5sung wabrend
24 Stunden steben, s&uert an und extrahirt mit Aether. Weisses krystaUiniscbes
Pulver, in kaltem Wasser schwer, in Alkohol, Aether und lauwarmem Wasser
leicht Idslich. Aus Alkohol krystallisiren durchsichtige kleine Prismen, aus Wasser
kleine blumenkohlartige Warzeu. Schmelzpunkt 153®. Leicht sublimirbar. Die
Acetoximsaure wird von Alkalien sofort ohne F&rbung ^elost^). Sie bildet sich
auch aus Nitrosoaceton (aus Acetessigester und salpetriger Saure); beim ein-
wocheutlichen Stehenlassen einer alkalischen L5sung von Acetessigester and
Natriumnitrit nach dem Ansftaem mit Schwefels&ure ^).

Silbersalz G3H5AgN202 ist ein in Wasser etwas lOslicber Niederschlag^).

Methylglyoximdiacetylather C7H10N2O4 = CHg .C(N . O .CaHsO).
C H (N . O . Gj Hs 0). Man verwendet zu seiner Darstellung etwas iiber die theo-
retische Menge des Essigs&ureanhydrids und erbitzt mit der Acetoxims&ure zum
Sieden, bis die Masse anf&ngt sich zu braunen. Krystallisirt aus Ligroin in weissen
durchsichtigen Prismen, welcbe sich nach einiger Zeit zersetzen. Schmelzpunkt 51®.
Verpufft beim Erhitzen unter Blausiiureentwickelung ®).

Kochen der Acetoximsaure mit concentrirter Salzsaure setzt reidiliche Mengen
von Hydroxylamin in Freiheit*).

8. Nitroderivate des Propans s. unter Nitropropane (Bd. IV, 8. 780).

9. Propansalfonsauren.

1) Normale Propylsulfons&ure (cx-Propansulfos&ure) CHg.CHa.
GH2.SG3H. Freies Chlor wirkt auf diese Sulfons&ure nicbt ein. Erhitzt man
aber 3 Hoi. derselben mit 2 Mol. JGI3 auf 150® bis 160®, so entstebt eine Mole-
kularverbindung (C3H0Gl.SO3H),d(C8H7.SO8H), femer Tricblorpropan und Chlor-
sulfonsHure. Wendet man auf 1 Hoi. PropylsulfonsHure 6 Mol. JClj an, so ent-
stebt bei dreit&gigem Erhitzen auf 150® bis 160® Perchlor&than , Perchlormethan
and Chlorsulfonsaure. Erhitzt man die gleichen Mengen nur halb so lang, so

Propansulfonsaure : ^) Spring u. Winssinger, Ber. 16, S. 326. '- — ^) CI aus, Ebend.
5, S. 660; 8, S. 533. — «) Chancel, JB. 1853, S. 504. — *) Schmitt, Zeitschr. Chem.
1870, S. 576. — *) Maaurowska, J. pr. Chem. [2] 13, S. 162. — ®) A. W. Hofinann
a. Backton, Ann. Chem. 100, S. 153, 151. — ^) Baumstark, Ebend. 140, S. 88. —
8) Scha'uffelen, Ebend. 148, S. 117, 111. — ») Miiller, Ber. 6, S. 1442. —
1®) Pazschke, J. pr. Chem. [2] 1, S. 86. — ") Spring u. Legros, Ber. 15, S. 1938.
— ") Monari, Ber. 18, S. 1344.

798 • ' Propantetracarbonsaure.

bekommt man hauptsachlich eine gechlorte 8£lure, deren Bariumsalz die Zusam*
mensetzung 2 (CsHySOs.Ba. CsHeClSOg^HaO hat^).

2) Isopropylsulfonsfture (iJ-Propaneulfos&ure) CHs.CH(S08H). CH,.
Au8 Isopropylmercaptan duroh Oxydation mit Salpetersiiure ; nach dem voUstan*
digen Eiodampfen der salpetersaureu Losuiig beim Erkalten als strahlig krystal-
linische, durch das Bleisalz hindurch zu reinigende Masse. Bchmilzt unter 100^
und bildet kr3'Btalli8ir8Dde Salze ^).

Propandisulfonsaure.

Propylendisulfons&ure, Disulfopropiolsaure CsHe(S03H)g. Wird
erhalten aus Butyramid und raucheDder Schwefelsaure ^) , oder durch Einwirkung
von Chlorsulfonsaure SO3CIH auf Buttersaure ^). Durch 20&tundiges Erhitzen
von 1 ThI. Propylenbromid mit 10 Thin, einer gesattigten Losung von neutralem
Ammoniumsulfit, Ueberfiihren ins Bar^'tsalz undZersQtzen mittelst Schwefels&ure 1^).

Bariumsalz CsHdSaOo'Ba. Mikroskopische Kry stalled). In Wasser scbvrer
loslich ^*). — Bleiaalz CaHflSaOg.Pb. Gut krystallisirend ^. — Natriumsalz
CgHgSsO^.Kaj -|- H2O. Sandartiges, scheinbar amorphes Pulver, bestehend aus
winzigen hygroskupischen Krystallen ^''').

Propantrisulfonsaure.

Glycerintrisulfonsaure CH2(803H).CH(S03H) .CHgtSOsH). Entstebt
beim Kochen von Trichlorhydrin mit KaUumsulflt in wILsseriger L&sung.

Bariumsalz (C3H5S3 09)2Ba3. In Wasser sehr schwer 15sliches Kr^'stall-
pulver *).

. Oxypropansulfonsaure CH3 .CH(803H) .CHa(OH). Wird erhalten durch
Einwirkung von Schwefelsaureanhydrid auf Propylalkohol ; durch Erwarmen voii
Allylalkohol mit Kaliumdisulfitlosung , oder durch Einwirkung von Natrium-
amalgam auf das Additionsproduct von Natriumdisulfit mit Acrolein. Das Ka-
liumsalz krystallisirt aus Alkohol nach dem Erhitzen auf 140^; aus Waaaer
krystallisiren die Salze nicht ^).

Oxypropandisulfons&ure CH2(S0sH).CH(0H) .CHs(S03H). Entsteht
beim Kochen von Dichlorhydrin mit Kaliumsuifitldsung ^) ; ferner aus Epichlor-
hydrin und Natriumsulfit im Ueberschuss ^^). Die Salze krystallisiren gut^).

Barytsalz G3H0SsO7Ba -f~ 2 H^O. In Wasser ziemlich schwer losliche
Warzen. — Bleisalz G3H0S2O7Pb + 2 H2O. In Wasser leicht Idsliche, grosae
KrystaUe. — K a 1 i u m s a 1 z C3 H^ Sg 67 K2 4~ ^ ^a O* ^^^^ leicht in warmem,
weniger in kaltebi Wasser Idsliche, rhombische OctaSder. — Silbersalz
Cs Ug S2 O7 Ag2. Unl5slich in absolutem Alkohol ; warzenformig krystallinisch.

Propylunterschwefltgsdure C3 H7 . 82 O3 H. Das Natronsalz 3C3U7.
82 03Na.5H2 0 entsteht beim Digeriren von Normalpropyljodid mit einer concen-
trirten L&sung von Natriumhyposulfit am Hiickflusskuhler ; es krystallisirt sehr
gut "). Kft.

Propantetracarbone&ure (HOOC)2CH.CHa.CH(COOH)2. Den Aethyl-
ester C3 £[4(0 00 6^115)4 dieser Saure stellte Perkin jun. *) durch Condensation
des Formaldehyds mit Malonsaureester dar. Zu diesem Zwecke werden 30 g
Malons&ureftther, 5 g Trioxymetbylen und 45 g Essigsaureanhydrid zwei Tage
lang auf 120^ bis 140^ erhitzt. Nach dem Abdestilliren des Essigsaureanhydrids
steigt der Siedepunkt rasch auf 250^. Bel einem Dinick von 100 mm geht dann
der Biickstaud vollends zwischen 220^ bis 240® iiber, woraus durch wiederholtes
Fractioniren ein constant bei 240® bis 241® (100 mm Druck) siedendes, farbloses,
schwach riechendes Gel erhalten werden kann. Durch alkoholisches Kali wird
der Ester verseift, und aus dem Kaliumsalze nach dem Ausauem mit Schwefel-
saure und Ausschiitteln mit Aether die freie Saure als ein dickes Gel gewonnen,
das beim Erhitzen unter Kohlensaureabspaltung in normale Brenzweins&ure iiber-
geht. Versetzt man die &therlsche Losung des Propantetracarbons&ureesters mit
3 Mol. Natriumathylat, so fallt eine voluminose Natriumverbindung CigH^sNa^Os
aus, welche, mit Brom behandelt, wahrscheiulich in den Trimethylentetracarbon-

saure&ther CH2<r' v tibergeht («). C. H,

^^CCOGC2Hb2

♦) Ber. 1886, S. 1053.

PropargyL * 799

Propargyl nennt man das einwerthige nDgesfittigte Radical C3 Hg =
CH = G . GH2 — durch dessen Yerbindung die BiropargylverbinduDgen entstehen.
Dieselben leiten sich also vom Allylen , dem Meth^lacetylen C H • C . C H3 in der
Weise ab, dass ein Wasserstoffaiom der CHg-Gruppe durch andere Radicale ver-
treten ist. Sie zeigen nocb die charakteristiscben cbemiscben Eigenschaften des
Acetylens, Silber- und KupferverbiDdungen zu bilden, indem der Wasserstoff der
CH-Grnppe durch Hetalle ersetzt wird, und verm5gen sich mit Brom, Jod oder
den Elementen des Wassers zu vereinigen, wobei zivei Beihen von Additionsproducten
entstehen konnen, welche der Gmppe der AUyl- resp. Propylverbinduugen an-
gehoren.

Bekannt wurden die Propargjlverbindungen zuer8tl864 durch Liebermann^),
dessen Untersuchuugen sowohl, sowie diejenigen von Baeyer^) und Henry die
Gonstitution aufgekl&rt haben (vergl. BriihP).

Wie alle einwerthigen Badicale ist auch das Propargyl nicht zu isoliren,
sondem es verbindet sich zu Dipropargyl.

Dipropargyl CgHe = CH = C .CHj . CHa . C = CH wurde 1872 von
Henry ^) entdeckt und n&her untersucht ^). Sein chemisches Yerhalten unter-
Fcheidet es wesentlich von dem mit ihm isomeren Benzol und l&ast es als eine
Yerbindung erscheinen, welche zwei Propargylgruppen enthalt, deren Yalenzen sich
gegenseitig sftttigen. Die den Propargylverbindungen eigenth^mlichen Beactionen,
Hetallsubatitutionsproducte zu liefern, finden sich hier verdoppelt vor, denn es
k5nnen die Wasserstoifatome der beiden CH-Gruppen durch Metall vertreten
werden.

Das Dipropargyl bildet sich bei der Destination von Diallyltetrabromur
(C3H5Br2)2 mit iiberschiiBsigem festen Aetzkali oder Natron neben Dibromdiallyl
(C3H4Br)2 und wird auch aus letzterem durch Kochen mit alkoholischer Kalil5sung
gewonnen nach folgenden Gleichungen ^) :

CsHgBra-CgHftBrg + 2K0H = C8H4Br-C8H4Br + 2KBr + 2H2O

C8H4Br-C8H4Br + 2KGH = CgHs-CgHg + 2KBr + 2H2G.

ZurDarstelluDg^) combinirt man beide Methodeu, indem man das Tetrabromiir
mehrmals iiber gepulvertes Kali destillirt und das erhaltene Gel mit iiber-
schnssiger, hOchst concentrirter alkoholischer Kalildsung wiederholt einige Stunden
am Biickflusskiihler kocht. £s scheidet sich Bromkalium ab, uudWasser f&llt ein
schweres braunes Gel , das der fortgesetzten fractionirten Destillation unterwoi*fen
wird. Han erhftlt einen Theil, bis nngefahr 100° libergehend, der auf Wasser
schwimmt und nach Entwftsserung mit Chlorcalcium bei der Destillation reines
Dipropargyl liefert, und eiue zweite Menge, von 100® bis 220® siedend, welche
aus Dipropargyl, unzersetztem Dibromdiallyl und Diallylenmonobromid C8H4Br.
CsHg*) besteht and abermals mit alkoholischem Kali auf Dipropargyl verarbeitet
wird.

Frisch destillirt ist es eine farblose, leicht bewegliche, stark lichtbrechende
Flussigkeit, die intensiv riecht und sich nach eiuiger Zeit nnter Braunung poly-
merisirt. Das spec. Gew. bei 12® ist 0,798 i), bei 18® = 0,81^); die Dampfdichte
betragt 2,66 >) (ber. 2,69). Es siedet gegen 85®«), bei %4° bis 86® (Thomsen '^j,
doch l&sst sich der Kochpunkt nicht geuau bestimmen, da der Kohlenwasser-
stoff bei der Rectification unter Abscheidung eines explosiven Harzes sich poly-
nnerisirt. Es verbrennt mit leuchtender, russender Flamme ; seine YerbrennungswArme
istfdrDampf bei 18®= 882880 Cal. (Thomsen^), far Gas = 853600 Cal. (Berthe-
1 s.n\ j-^ -OMJ a ^ I — 96040 Cal. bei constantem Druck '/mu^ m

lot«), die Bildun^wArme = | _ 97300 Cal. beiconstantem Yolumen^^*^^"^"^"')'

mr Gas = 82800 Cal. (Berthelot®).

Es ist unlOelich in Wasser, leicht loslich dagegen in den gew5hnlichen L5'
sungsmitteln. Hit Brom verbindet es sich mit grosser Heftigkeit zu Dipropargyl-
tetrabromiir C^U^Bti^), mit Jod bei gelindem Erw&rmen zu dem Tetrajc^ur
CeHgJ^*); rauchende Salpetersaure verwandelt es in nitrirte Harze und concen*
trirte Bchwefels&ure lost es unter Schwarzung auf®).

Hetallverbindungen^): Beim Yersetzen eiuer Ldsung von salpetersaurem
Silber mit Dipropargyl entsteht ein weisser, amorpher Niederschlag CeH4Ag2 -f-

Propargyl: *) Henry, Ber. 1872, S. 456. — ^) Henry, Bull, de I'acad. des sciences
de Bruxelles 1873; J. pr. Chem. [2] 8, S. 54; Ber. 1873, S. 955. — 8) Henry, Ber.
1874, S. 20. — *) Henry, Ebend. 1881, S. 399. — *) Thomsen, Thermochem. Unters.

4, S. 76; Ber. 1882, S. 328. — •) Berth elot u. Ogier, Compt. rend. 91, p. 781;
Ber. 1880, S. 2416. — 7) Liebermann, Zeitschr. Chem. 1864, S. 746; Ann. Chem.
135, S. 278. — 8) Baeyer, Ann. Chem. 135, S. 289. — ®) Bruhl, Ann. Chem. 200,

5. 217.

800 Propargy lather. — Propargylalkohol.

2H2O, der sich am Lichte beRonders im feiicbten Zustande rascb schwarz fUrLt
und sehr explosiver Natur ist. — Aus ammoniakalischer Kupferchlorarlosung^ iallt

68 eine zeiaiggelbe, amorphe Kupferverbindnng CqH4(Cu)s -|- 2H2O; aus beid«ii
Korpern macben verdiiDnte S&uren den Koblenwasserstoff fi-ei , docb eigne! aich
diese Methode nicht zar Beinigung desselben^).

Additionsproducte.

Dipropargyltetrabromur^), Tetrabromdiallyl C6H«Br4 = CHBr:
CBr . CH2 . CH3 . CBr : CHBr ist das Product der directeo , sebr beftig verlAufen-
den Einwirkung von Brom anf Dipropargyl. Eine zabe, fkrblose Flassigkeit mil
scbwacbem Gerncb und bitterem Oescbmack, die sicb am Licbte brtiunt und
nicbt unzersetzt fliicbtig ist. Das specif. Gewicbt bei 19^ ist 2,4640. Unl&slich
in Wasser, ziemlicb leicbt loslicb in Alkobol, leicbt I5slicb in Aetber. Bei
gelindem Erwfllrmen mit Brom yerwandelt es sicb in

Dipropargyloctobromiir ^), Octobrombexan GHBr2.CBr2.CH2.CH2.
CBr2.CHBr2, eine krystallinische Masse, die man mit Katronlauge waxcht, von
etwas Gel auf por5sen Tbonplatten befreit und aus Aetber oder Scbwefelkohlen-
stoff umkrystalLisirt. Aus ersterem erbalt man es als weisses , krystallinisches
Pulver, aus letzterem in.grossen, durcbsicbtigen Prismen oder Tafeln, dem asym-
metriscben System angeb5rend. Die Ki*ystalle sind farblos, bart und zerbrechlicb,
scbwacb nacb Campber riecbend und brecben stark das Licbt. Es scbmilzt bei
140® bis 141®, ist nicbt flucbtig und unldslicb in Wasser.

Dipropargyltetrajodiir*), Tetrajoddiallyl CeHeJ4 = CHJrCJ.CH,.
CH2.CJ:CHJ entstebt neben einer braunen Substan;; unter scbwacber Wanne-
entwic^elung bei Einwirkiug von Jod oder Jodlosung (am besten in Jodkalium)
auf Dipropargyl; die ausgescbledenen Krystalle werden mit Natronlauge gewaschen
und aus Scbwefelkobleustoff in weiss- bis gelblicben, barten, gl&nzenden, quadra-
tiscben Prismen erbalten, die bei 113® scbmelzen. Es ist unl5slicb in Wasser,
scbwer 15sLich in Alkobol und Aetber, wii-d von Scbwefelkoblenstoff leicbt auf-
genommen. Beim Erbitzen fur sicb oder mit alkoboliscbem Kali wird es veil-
standig zerstort. L, W.

Fropargyl&ther s. unter Propargylalkobol.

Propargylalkohol CjHgGH = CHEO.CH2GH bildet sicb nacb Henry*)^
bei Einwirkung von Natrium oderAetzkali auf a-Monobromallylalkobol C3H4BrOH,
femer bei der DarsteUung des letzteren aus Monobromallylacetat und festem
Kali W).

Zu seiner DarsteUung versetzt man den gebromten Allylalkobol mit wenig
Wasser, fiigt kaustiscbes Kali binzu und erhitzt einige Zeit auf dera Sandbade am
Riickflusskubler, wobei unter Braunung der Flnssigkeit und Abscbeidung von Brom-
kalium eine lebbafte Einwirkung stattfindet; man sattigt mit Koblens&ure und
destillirt nacb Zusatz von. wenig Wasser den Alkobol ab. Letzterer wird aus dem
Destillat mit kohlensaurem KaUum abgescbieden und mit gebranntem Kalk ge-
trocknet. Die Ausbeute ist scblecbt und es entstebt in betr^cbtlicber Menge ab*
Nebenproduct MonobromallylHtber (CsH4Br)20 ^).

Farblose, leicbt beweglicbe Fliissigkeit von angenebmem Geruch und brennendem
Gescbmack. Nacb Briibl^) betragt der Brecbungsindex bei 20® fur rotba^
Wasserstofflicbt = 1,42796, fur Natriumlicbt = 1,43064, fur g^nes WasserstofT-
licbt = 1,43734, fiir den violetten Strabl des Wasserstofflicbtes == 1,44277, daraus

Propargylalkohol: *)Liebermanii, Zeitschr. Chem. Pharm. 1864, S. 746. — ■) Lieber-
mann, Ann. Chem. 135, S. 278. — ^) Liebcrmann u. Kretechmer, Ebend. I58f
S: 230. — ^) Henry, Ann. de la boc. sc. de Bruxelles 1878. — ^) Brtihl, Ann. Cbem.
200y S. 217. — «) Henry, Ber. 1872, S. 569. — "^) Henry, Ebend. 1873, S. 728. —
8) Briihl, Ann. Chem. .200, S. 139; ;255, S. 76. — ^) 3. Thomsen, Thcrmochem. Unter*.
4, S. 168; Ber. 1886, S. 77 Ref. — W) Henry, Ebend. 1875, S. 398. — ^^ Henry,
Compt. rend 93, v, 421; Ber. 1881, S. 2272. — 12) Menschutkin, J. pr. Chem. [2]
ii4, S. 49. — '") Henry, Ber. 1872, S. 449. — ^*) Thomsen, Thermochem. Unters.

4, S. 152. — 1*) Henry, Compt. rend. 93, p. 388; Ber. 1881, S. 2262. — **) Henry,
Ber. 1872, S. 274. — ") Baeyer, Ann. Chem. 138, S. 196. — *®)Oppenheim, Ebend.
Suppl. 6, S.372. — i») Baeyer, Ann. Chem. i5 5, S.289. — *®) Eltekoff, Ber. 1877,

5. 1902. — 21) Henry, Bull, de Pacad. des sc. Bruxelles 1874; Ber. 1874. S. 761. —
2«) Henry, Her. 1881, 8. 404. — «^) Henry, Ebend. 1884, S. 1132. — *♦) Baeyer,
1885, S. 2271.

PropargylalkohoL 801

fur die Molekularrefractiou l'"^ | L = u,S3 (ber. 13,18). Das specif. Gewicbt

l)ei 2l«> iflt 0,9628, bei 18,8® = 0,984 [Henry *)«)], bei 20® bezogen auf Wasser
von 4® = 0,9715 (Bruhl^). Seine Dampfdichte ist 1,88 [Henry*)®)]. Der Siede-
punkt 7) liegt zwischen 114® bis 115^ 113® bis 114® (Thomsen <0. Der Propargyl-
alkohol verbrennt an der Luft mil leuchtender, russender Flamme. Nacb Tbom

se

c. 1

« 9\ ;.♦ «»;«« v«rK,.<»««««««a^.v.^ — 1*32090 Cal. fur Dampf beim Siedepunkt
n ») ist seine Verbrennungawarme = ^^^^^^ ^al. fftr Dampf bei 18®

^.».«. A»^^4> «,-« fii» Ai^ Tin^.,»».»8.»»^ / — 3500 Cal. bei constantem Drnck

dmrans flndet man fur die Bildung.w&rme - {__ ^g^^ ^al. bei constantem Volumen "

In Wasser ist er ziemlich leicht Idslich und wii*d aus der wasserigen L^suug mit
kohlensanrem Kalium abgeschieden.

Mit Brom verbindet er sich lebhaft zu einem scbweren, in Wasser unl5slichen
Oel, das wahrscbeinlicb das Dibromiir CHBr = CBr.CH20H vorstellt, concen-
trirte BromwasserstoffF&ure fiibrt ibn in a-Honobromallylalkohol aber®), und
ahnlich verbalt er sicb gegen Salzs^ure ^).

Beim ErwRrmen mit "Wasser und Bromquecksilber (Methode von Kutscberoff)
geht er unter WasseraufnaLme in Brenztraubeualkohol CH3.CO.CH2OH, eiue
nicht n&ber untersuchte Verbindung, iiber^*). Phosphorchloriir verwandelt den
Alkohol in Propargylchloriir OjHsCl*®), mit Phosphor brom iir entsteht Propargyl-
bromnr C^HsBr neben dem Bromwasserstofifadditionspi-oduct 0$ H3 Br . Br H ^),
wahrend Jod und amorpher Phosphor zu dem stecheud riechenden, in langen
feinen Nadeln krystallisirenden Joddlpropargylphosphit (C3H3.J2)sHP02 fuhren^^jj
letzteres schmilzt bei 48® bis 49®.

Mit Aetzkali erhitzt, zersetzt sich der Alkohol glatt in Acetylen, Ameisens&nre ^

und vermuthlich Wasserstoff: CH = C .CH2OH 4- KOH = CH = CH + HCOOK + ."

H2 ^®). — Aus ammoniakalischer Silberlosung fallt er ein anfanglich weisses , sich ^^«

rasch dnnkel fUrbendes Silbersalz C3H2Ag.OH, das beim Erhitzen mit Explosion «.j

verbrennt; mit ammoniakalischer Kupferchlordrldsung entsteht ein zeisiggelber rJ

Niederschlag {C3H2Cu)2(OH)2, aus dem verdiinnte Schwefelsfiure Propargylalkohol J^

frei macht ®). Bariumoxyd wirkt lebhaft auf den Alkohol ein unter Bildung einer t

in kleinen Blilttcben krystallisirenden Verbindung (C8H20H)2Ba-|-03H8 0H^).

Propargylacetat, Essigsaure-Propargylester CH = C . CH2O , COCHs ^

wurde von Henry^) durch Einwirkung von Chloracetyl auf Propargylalkohol dar- J^

gestellt. Unangenehm riechende Flilssigkeit vom Siedepunkt 124® bis 125®. Der
Brechungsindex betragt bei 20® fur die Wasserstoflflinie Ha = 1,41796, fiir H/5 = * '

l,426.'i9, fur Hy = 1,43163, fSr die Natriumlinie D = 1,42047, die Molekular-
refraction.= 24,57 (ber. 22,56) «). Das specifische Gewicht ist bei li:® = 1,0031 ;•

(Henry^, bei 20® bezogen auf Wasser von 4® = 1,0052 (BrnhlS). Die Anfangs-
geschwindigkeit der Esteriilcirung wurde von Henschutkin^') zu 29,5 bestimmt o -

(fiir Methylalkohol als Einheit = 80 in der ersten Stunde). Der Ester nimmt
beim Erwftrmen mit Wasser und Bromquecksilber unter lebhafter WUrmeentbin-
dnng 1 MoL Wasser auf imd verwandelt sich in den Essigsaureester des Brenz-
traubenalkohols CH3.CO .CHaO .CO. CHg i^).

Propargylmethyl&ther C3H3.O.CH3 wnixle zuerst von Liebermann i)^)

bei Einwirkung von methylalkoholischem Kali auf Tribromallyl (Tribromhydrin)

C3H5Br3 beobachtet und ent<iteht bei der Destination von Methylallylatherdibro-

miir CgHgBra . 0 . CH3 fiber Natron ^^); er lilsst sich nach Henry ^) bequem durch

Erhitzen von Methylmdnobromally lather C3H4BrO.CH8 mit alkoholischem Kali

darstellen. Fliissigkeit vom spec. Gew. 0,83 bei 12,5®, Dampfdichte = 2,33 ^3)

(ber. 2.41), siedet bei 61® bis 62® (Henry), bei 62® bis 63® (Thomsen"); die

Verbrennungsw&rme fur Dampf bei 18® betragt =^ 603830 Cal. , woraus fur die

i>.,j _a ^ I — 10910 Cal. bei constantem Druok u««^«u„^i. , .i^« i4\

Bildtmgswanne = {_ j^g^^ Cal. bei oonstontem Volumen ^erechnet warden ").

Mit nnterchloriger Saure verbindet sich der Aether additionell zu einem scbweren,
in Wasser wenig Idslichen , farblosen Oel C3 H3 O C Hs + 2 CI O H , das sich nicht
destilUren liisst und rasch schwarz wird ^^). Ammoniakalische Silberl5sung giebt
einen citronengelben , gallertartigen Niederschlag CsHaAgOCHg, der, mit Jod
in Jodkaliumldsung behandelt, in den bei niederer Temperatur zu Bch5nen Nadeln
erstarrenden Methyljodpropargyl&ther CgHaJOCHs vom Schmelzpunkt 12® iiber-
geht 3). Oegen Sfturen und Brom verbalt sich die Silber verbindung wie die des
Propargyl&thylaihers ') (s. d.).

Propargylathy]ather C3H3.O.C2H5, die ftlt-este bekannte Propargyl-
verbindung, wurde von Liebermann^)') zuerst dargestellt und spAter von Lie-
bermann and Kretschmer^) und Henry ^®) uaher untersucht. Er bildet sich

Handwtetorbiioh der Chemie. Bd. Y. 5j

802 Propargylbromiir.

beim Erbitzen von Tribromally 1 *) *) oder Brompropylenbromur*) C^HgBr.Brj,
Trichlorhydrin*^*), Chlordibrombydrin *^ (aus Allylcblorur uiid Brom), Dichlor-
glycid^) C3H4CI3 Oder AUylendibromur ^) mit alkoboliscber KalUosung, ferner
darcb fiinwirkoiig eines grossen Ueberschusses von essigsaurem Kalium in alko-
boliscber Ldsung auf /^-Monocblorpropylenbromiir C3H5CIBr2 '^) und bei Reduction
der Aetbyle«ter von Propargylsiiure und Diacetylendicarbonsaure mit Ziuk and
Salzsaure^*). Die Darstellang geschiebt aus Tribromallyl ^) oder besser nacfa
Henry ^*) durcb niebrstundiges Erbitzen von Aetb3'lmonobroniallylatber C3H4Br .
OC9H5 mit dem gleicben Gewicbt Kali in moglichst concentririer alkoholiftcher
Losung; es scbeidet sicb entsprecbend der Gleicbung:

CHaiCBr.CHaO.CgHg -f KOH = CHrCCHaOCjHj + BrK + HaO
Bromkalium und auf Zusatz von Wasser der Aetber ab , den man zur voll^taii-
digen Entw&ssemng kurze Zeit mit Natrium in Beriibiiing bvingt. Diese TJin-
setzung erfolgt nabezn quantitativ. Weniger vortlieilbaft erweist sicb bei gleicher
Bebandlung das Dibromur des Aetbylallylatbers C^H^Mt^ . O . C2H5.

Der Propargylatbylatber ist eine leicbt beweglicbe, penetrant riecbende Flii^-
sigkeit'), deren Brecbungsindex bei 20® fur die Wasserstoffiinie Ha = 1,40152,
fiir H/J = 1,40964, fur Hy = 1,41439 und fur die Natriunilinie D = 1,40390 ist;
Molekularrefraction = 24,54 (ber. 22,30) »). Specif. Gewicbt bei 7® = 0,83 »«) . bei
20® bezogen auf Wasser von 4® = 0,8326 ^). Seine Dampfdicbte bezogen auf Wasser-
stoff = 2 ist 41,8 3) (ber. 42,0), bezogen auf Luft = 2,88 *«) (ber. 2,90). Der Siede-
punkt liegt bei 81® bis 85®i«), bei 80® 8), bei 82® bis 84®8).

£r ist in Wasser etwas loslicli, in alien Yerbaltnissen in Alkobol.

Unter Ziscben vereinigt er sicb mit Brom zu dem in Wasser scbwer Ide-
licben Bromur CsHsBra .OC^Hk, welcbes mit Natriumamalgam in alkoboliscber
L5sung den Aether regenerirt ^). Untercblorige Saure erzeugt eln scbweres, in
Wasser wenig losliches, farbloses Oel C3H3O.C2H5 -|- (C10H)a, das sicb nicht
destiUii-en lasst und sicb nacb einiger Zeit scbwarz fSu*bt^^). Hit Wasser und
Bromquecksilber erwftrmt, gebt er unter lebbafber Reaction in BrenztraubenAthjl-
fttber CH3 . CO . CH^ O . Cj H5 iiber, eine farblose Fliissigkeit von erfriscbendem an-
genebmen Gerucb, dem spec. Gew. 0,92 bei 18® und der Dampfdicbte 3,36 (ber.
3,62); er siedet bei 128®").

Beim Erbitzen mit verdiinnter Scbwefelsaure auf 140® wird er leicbt in
Aetbylalkobol und Propargylalkobol gespalten ^®) , beim Kocben mit alkoboliscber
Kalilosnng entstebt AethylaUylatber C3H5O .CsHg^S).

Metallverbindungen: Aus der Losung von salpetersaurem Silber (obne Am -
moniak) f&llt Propargylatliylatber eine in Wassier und Alkobol nicht ganz unloslicbe,
krystallinirte Silberver1)induDg (CsHgAg . 6 .C2H5)2 -f~ '^g^^Sf welcbe durcb Am-
moniak in salpetersaures Silber und eine weisse, amorpbe, nicht uaher untersucbte
Bilberverbindung gespalten wird 8), die wabrHcbeinlicb mit der friiher von Lieber-
mann^) aus Propargylathylather und ammoniakalischer Silberlosung erbaltenen
von der Zusammeusetzung C3 H2 Ag . O . C2 Hg identiscb ist. Letztere riecbt iut«n-
siv, scbeidet beim Kochen mit Wasser einen Silberspiegel ab und wird mit ver-
diinnter Scbwefelsaure in den Propargylatliylatber zersetzt. Die amorpbe Bilber-
verbindung giebt mit Jod in Jodkalium ein farbloses, unangenebm riechcndes Oel
C3H2J. O. C2H5(?), das bei niederer Temi)eratur erstarrt und nicb mit Brom oder
Jod zu Bcbweren gelben Oelen C3H2JBr2.0.C2H5 ('{) resp. C3H2J Jj-O .C2H5 (?)
vereinigt 2).

Beim Yennischen einer alkobolischen Proparg3iatherl6snng mit ammoniaka-
lischer Chlorsilberlosung ent^teht ein weisser ka.siger Niederscblag (C3H2AgO.C2H5)2
-|-Agn, den Salpetersiiiire in Cblomlber uud Pro) largy lather zen<etzt. Amuioniaka-
liscbe Kupferchloriirlosung erzeugt eine in Wasser schwer loiilicbe, amorpbe,
gell)e Kupferverbindung (('3 H2 O . Cg H5)2 Cuj 3). Mit Natrium langere Zeit in Be-
riihrung bildet der Aether ein fest«s, weisses Product C3H2Na. O.C2H5 (Y) **).

P r o p a r g y 1 a m y 1 a t b er C3 H3 . 0 . Cg H , j w urde aus Amy 1 monubroma lly lat fa er
mit alkoboliscliem Kali dargestellt; klare, farblose, wenig riecbende Fliissigkeit
vom spec. Gew. 0,84 bei 12® und der Dampfdicbte 4,35 (l>er. 4,67). In Wasser un-
loslich, siedet bei 140® bis 145®. L. W.

PropargylbromOr C3 Hg Br = CH = C . C H2 Br entstebt neben seinem Brom-
wasserstoffadditionsproduct ('3U7Br.HBr bei Einwirkuug von Phosphorbromur auf
Proparjryl alkobol*) und neben Monohroniallyl brom iir beim Destilitran von Tribrom-
bydrin Uber gepulvertes Aetznatron ^). Es ist eine farblose Elussigkeit vom spec.

Propanryl bromur: *) Henry, Ber. 1873, S. 728. — >) Henry, Ber. 1881, S. 404.
— ^) Henry, Bull, de Tacad. des Sciences, Bruxelles 1874; Ber. 1874, S. 761.

Propargylchloriir. — Propargylsaure. 803

Gew. 1,59 bei 11®») und 1,52 bei 20<>i); die Dampfdichte betiagt 4,20 (ber. 4,11).
Der Siedepuiikt liegt bei 88^ bia 90<>S). Mit Brom vereinicii es sich unter liefti-
ger Beaction zu Propargyltribromur CHBr:CBr .CHaBr (a-, /S-, y ■ Tribrompro-
pyleii), eine wenig dichte, farblose, nicht fluchtige Fliissigkeit vom spec. Gew. 2,53
bei 10^'). Dieses Tribromiir vermag nocbmals 2 At. Brom aufzanehmen, wobei
Bich Propargylpentabromm* OHBrg .GBr2 .CH2Br bildet, eine ziihe, nicht destillir-
bare FInssigkeit mit dem spec. Gew. 3,01 bei 10^ 3). Beim Erhitzen des Propar-
gylbromars mit alkobolischer Bhodankaliuml58ung entsteht Propargylsnlfocyanid ^)
CgHgCNS, eine olige, nicht destillirbare Fliissigkeit mit ausgesprochenem Senf-
61gerach. L. W,

Propargylchldriir C3H3CI stellte Henry*) aus Propargylalkohol und Phos-
phorchlorur dai*; farbloie, leicht bewegliche Fliissigkeit von sehr unanfi;enebmem
Geruch, hat das spec. Gew. 1»0454 bei 5^ und die Dampfdichte 2,61 (ber. 2,57).
£9 siedet bei 65® und ist in Wasser unloslich. L. W.

Froparfi^len syn. Allylen.

FroparsylentetracarbonBfture C^Yi^O^ = Cy^IL^ (GOOB)^ = (H00C)2CH.
CO.OH

G:CH(COOH). Der Aethylester GsH2(COOC2H5)4 dieser S&ure bildet sich
nach Schacherl**) bei der Einwirkung von Brommaleinsllureester (136 g) auf ein
Gemisch von Malousilureester (86,5 g) and Katriumathylat (12,5 g Na) und Ab-
dettilliren des durch Wasser abgeschiedenen Gels ini Vacuum, wobei es unter
40 mm Druck zwischen 220® bis 230® als gelbliches, eigenthiimlich riechendes Gel
ubergeht. Beim YerseiJien mit alkoholischem Natronhydrat und Abscheiden mit
Salzs&ure erh&It man die freie Saure G3H2(CGGH)4 -f- ^HgO in farblosen Kry-
stallen, die bei 100® wasserfrei wird und alsdann bei 191® unter Kohlenstiureent-
wickelung schmilzt. Bie ist leicht 158lich in Wasser und Alkohol, schwieriger in
Aether. — Das Bariumsalz C7H2G8Ba-|- iy2H2G ist amorph. — Das Calcium-
ftalz G7H2G8Ga2 -\- 3V2H2O ist krystallinisch. — Das saure Natriumsalz
C7HgG8Na3 -^ 8H2G bildet Krystallkrusten.

Der beim Erhitzen der 8iiure auf 200® verbleibende Riickstand krystallisirt
aus Wasser in warzenformigen Krystallen, welche, isomer mit der AconitsRure,
Pseudoaconitsfture GftH^G^ genannt wurde. Dieselbe schmilzt bei 186® und 187®.
Ihr Bariumsalz (G3H7Ge)2 Bas -{- H2O ist ein krystallinisch er Niederschlag. C, H.

Propargyjjodtbr C^HqJ^ isomer mit Liebermann's Jodallylen, wird bequem
dorch Erwarmen von Propargylbromiir mit alkobolischer Jodnatriumldsung ge-
wonnen***); Wasser scheidet das Jodiir als bi*aunliches Gel ab, das mit Chlorcalcium
getrocknet wird. Es stellt eine schwach gelbliche Flhssigkeit von stechendem Geruch
und brennendem Geschmack vor; das spec. Gew. ist 2,0177 bei 0®, sein Siedepunkt
liegt ungefahr bei 115®: In Wasser ist es unldslich. Mit Brom verbindet es sich,
be0ondei*B im Sonnenlicht, sehr leicht unter WMrmeentbindung zu Propargyltrijodiir
0HJ:GJ.CH2J, das aus Aether in kleinen farblosen Nadeln von stechendem Ge-
ruch krystallisirt. Das Trijodiir schmilzt bei 40® bis 41®, ist in Schwefelkohlenstoff
und warmem Aether leicht 15slich, schwer in kttlt«m Aether***). Es ist isomer mit
Liebermann's Monojodallylenjodiir.

Mit Qnecksilber verbindet sich das Propargyljodiir leicht zu einer aus gelb-
licben Krystalldrusen bestehenden Masse, Jodquecksilberpropargyl CsHg.HgJ.

L. W,

Propargylrhodantir , Propargylsulfocyanid, Propargylthiocyanat
B. unter Propargylbromur.

Fropargyls&ure^ Propiolsaure, Acetylencarbon^jiure C3H202=CHrC.
COOH bildet sich nach Bandrowski*) beim Erwarmen von Acetylendicarbon-
sSure mit Wasser und winl dargestellt ^) durch Kochen der wasserigen Losung
des sanren acetyleudicarbonsauren Kaliunis bis zur neutralen Reaction; nebenbei
entsteht Kohlen^aure und etwas Acetylen. Aus der angesauerteu FliisHi<^kcit wird
die Saure mit Aether extrahirt und zur Reiiiigung im Vacuum destillirt^).

*) Henry, Ber. 1875, S. 398. — **) Ann. Chem. ^29, S. 89. — ***) Henry, Ber.
1884, S. 1132.

804 Propargylsaure.

Wasserhelle, nach Eiflessig riecbende Flussigkeit, die bei oiederer Temperatur
zn langen, seideglaDzenden Ki-ystallen vom Schmelzpunkt 6^ erstarrt; unter ge-
Dirohnlichem Luftdruck siedet sle unter Zersetzung bei 140^ bis 145^, 144®'), bei
200 mm = 102®, bei 50 mm = 92^ S). Leicbt loslicb in Wasser, Alkobol, Aether
und Chloroform; br&unt sich an der Luft. LUngere Zeit dem Sonnenlichte ans^
gesetzt, verwandelt 8ie sicb in Trimesinsaure '^). 8ie verbindet sich mit Chlor-,
Brom-, Jodwaeserstpffs&uren zu /}-Chlor-, Brom-, Jodacryls&ure, mit Brom und Jod
zu Dibrom- und Dijodacrylsaure , mit Cblorjod und Bromjod zu Cblorjod- and
Bromjodacryls&ure. Natriumamalgam reducirt sie zu Propionis&ure ^

Pie. Propargyls&ure vermag, obschon sie einbasisch ist, zwei Reiben von
Salzen zu bildeui da ansser dem Wasderstoffatom der CQOH-Gruppe* auch
dasjenige der C H - Gruppe durch Metalle ersetzt werden kann ; von den eigent-
lichen Salzen sind die Ammonium-, Zink-, Alkali- und ErdalkaliRalze als krystal-
linische, in Wasser Husserst leicht losliche und leicbt zersetzlicbe Yerbindungen
beschrieben , die uber Scbwefelsaure verwittem ^). Niiber unteraucbt ist nur das
Kaliumaalz C2H.COOK-f-H20 ^), das in glanzenden, spitzen 8&ulen krjrstallisirt.
£s ist in Wasser sebr leicht Idalich, wird durch kochendes Wasser in Kohlensaure,
■Acetylen und koblensaures Kalium zerlegt und verpufft beim Erbitzen; ammonia-
kalische Silberlosung bewirkt eiue schuppig krystallinische Fallung; ammoniakalische
Kupferchlorurldsung erzeugt einen zeisiggriinen explosiven Niederschlag , der mit
Jod in Jodkalium in Tetrajodatbylen CJ2 = CJ9 verwandelt wird; letzteres kry-
stallisirt aus Aether in Prismen, die gegen 165^ unt-er Zersetzung schmelzen*). —
Die gelbe Kupferverbindung des Natriumsalzes ^) , erlialten beim Erwarmen der
8aure mit Katronlauge und Kupferoxydulhydrat auf 55°, gebt bei der Oxydation
mit w&sseriger Ferricvankaliumlosung in Diacetylendicarbonsfture iiber. — Die
Metallverbindungen ^) ^) der Saure sind nicht naher untersucht; es bewirkt
ammoniakalische Silberl5sung in einer wasserigen Saurel5sung einen seideglanzen-
den, krystallinischen Niederschlag, der sich bald gelb f&rbt; ammoniakalische
Kupferchloriirldsung schl&gt eine anfangs griine, spater braun werdende, amorplie
Kupfei-verbindung nieder, welche sich leicht in Acetyleukupfer zersetzt; beide ez-
plodiren beim ErwHrmen.

W&sserige Ldsungen von Silbemitrat, Quecksilber- und Platinchlorid werden
durch Propargyls&ure reducirt.

Der A ethyl ester CaH. COOC2H5*)') bUdet sich beim Erbitzen von 1 Tbl.
Saure mit 3 Thin.' Alkohol und 2V2 Thin, concentrirter Bchwefelsfture im Bobr
auf 100°; man giesst das Product in Wasser, vereinigt die abgehobene Aetherschicht
mit dem atherischen Extract der w&sserigen Flussigkeit^ trocknet mit Chlorcalcium
und fractionirt. Wasserklare, heftig nach Meerrettig riechende Fliissigkeit, welche
die Augen stark angreift; die Dampfdichte wurde zu 3,47 (ber. 3,39) gefunden.
Der Siedepunkt liegt bei 119° (Baeyer*), 117° bis 119° (Bandrowski"). Un-
Idslich in Wasser, wird von Alkohol, Aether und Chloroform leicht aufgenommen
und verbindet sich mit Brom.

Durch Zink undSalzsaure in alkoholischer Losung wird er leicht zu Projpargy 1-
athy lather reducirt').

In ammoniakalisclier Kupfemitratlosung bewirkt er eine weisse, krystallinische
Fallung 3), in viel Wasser suspendirt und mit ammoniakalischer iCupferl5sung be-
handelt, liefert er eiue amorphe, schwach orangegelb gefHrbte, im dui'vhfaUenden
Lichte rothe Kupferverbindung, die in feuchtem Zustande sebr bestandig ist and
mittelst alkalischer Ferricyankaliuml5sung leicht zu Diacetylendicarbons&ure oxy-
dirt wird ').

Jod fiihrt die Kupferverbindung in JodpropargylsftureHtbylester CgJ.COOC^Hi^
iiber.

— ") Wallach, Ann. Chem. 195, S. 28. — ") Pinner u. Bischoff, Ebend. 179, S. 85.

— i«) Hill u. Mabery, Am. Chem. J. 5, p. 172; Ber. 1879, S. 660. — >♦) Fittig u.
Petri, Ann. Chem. 195, S. 70. — ^*) Mauthner u. Suida, Wien. Acad. Ber. 2, S. 104;
Ber. 1881, S. 996. — ") Hill u. Andrews, Am. Chem. J. 4, p. 176; Ber. 1881, S. 1676.

— 17) Hill, Am. Chem. J. 4, p. 169. — >») Mabery, Ebend. 6, p. 155; Ber. 1884,
S. 474 Ref. — *«) Hill, Am. Chem J. 5, p. 175; Ber. 1879, S. 660. — ») Mabery
u. Robinson, Am. Chem. J. 5, p. 251; Ber. 1883. S. 2919. — >*) Mabery u. LIoyd\
Am. Chem. J. 3, p. 124; Ber. 1881, S. 2070. — ^^) Mabery a. Weber, Am. Chem. J.

4, p. 104. — .*») Mabery u. Lloyd, Ebend. 4, p. 92; Ber. 1.882, 8. 1755. — **) Ma-
bery u. Lloyd, Am.Chem.J. 6, p.l57; Ber. 1884, S. 475 Ref. — **) Hill, Am. Chem. J.

5, p. 178; Ber. 1879, S. 660. — *«) Melville, Am. Chem. J, 4, p. 277. — *^ Baeyer,
Ber. 1886, S. 2185. — ^^) Mabery, Am. Chem. J. 9, p. 1 ; Ber. 1887, Ref. S. 364. —
89) Otto, Ann. Chem. ^39, S. 266.

Propargylsaure. 805

BrompropargyUaure CsHBr02 = CBr=C.COOH. Das Bariumsalz ent-
steht nach Jackson und Hill^) neben AmeiseDsaure uDd Dibromacrylsaure beiiii
Eintragen von Mucobromsaare in einen Brei von Barytkrystallen und in kleiner
Menge durch Behandlung von Dibromacryls&ure mit kaltem Barytwasser. Zur
Darstellung der S&ure benntzt man ibre wohl charakterisirte Doppelverbindung
mit Dibromacryls&ure C$HBr02 ^- O^^^x^O^t welche sich bei theilweisem Neu-
tralisiren mit kohlensaurem Barium in das Bariumsalz der Brompropargylsfture
and freie Dibromacrylsaure zerlegt. Nacb Entfernung der letzteren mittelst Aether
wird die mit Schwefelsaare anges&uerte und filtrirte Ldsung mit Aether aus*
geschattelt *).

Die freie Sfture konnte wegen ibrer leicbten Zersetzbarkeit bis jetzt nicht in
reinem Zostande dargestellt werdeu; aus Aether krystallisirt sie in laugen Prismen
vom Schmelzpunkt 86®, aus Wasser erh&lt man sie in wasserhaltigen Krystallen,
welche bei etwa 60® bis 65® zu schmelzen scheiuen. Sie ist sehr leicht loslich in
Wasser, Alkohol und Aether, leicht in Chloroform und BenzoJ, schwer in Schwefel-
kohlenstoff und Ligroin. Beim Erhitzen auf 100® kann sie theilweise unzersetzt
sublimirt werden; mittelst kochenden Wassers wird sie in Kohlensanre und Brom-
acetylen, mittelst heissen Barytwassers in Bromacetylen, kohlensaures und malon-
saures Barium zerlegt^)®).

Mit Dibromacrylsaure vereinigt sie sich zu der Doppelverbindung CgHBrOg -|-
Cj^'EL^'Bt^O^, mit Chlor-, Brom-, Jodwasserstoffs&ure aU Dihalogenacrylsauren, mit
Brom, Jod, Chlorbrom, Chlorjod und Jodbrom zu Trihalogenacrylsauren , mit
Chlor zu Tetraohlorbrorapropionsaure *^).

Das Bariumsalz®)®) (C3BrOa)3Ba -f- 4 Hj^O (?) krystalJisirt in kleinen,
schiefen, in Wasser und Alkohol leicht Idsliohen Prismen; aus der alkoholischeu
Losung WW, Aether das Salz mit I'Mol. Wasser. Sehr leicht zersetzlich. Yer-
halt sich gegen koehendes Wasser und Barytlosung wie die freie Saure.

Die w&sserige Ldsung des Salzes oder der Saure giebt mit salpetersaurem
Silber unter Kohlensftureentwickelung einen amorphen Niederschlag, der beim Er-
hitzen auf 75® explodirt und Bromacetylensilber CgBrAg zu sein scheint.

Molekulare Verbindung mit Dibromacrylsaure CQH3Br304 = CsHBrO^
-f- CsHgBrgOj bildet sich beim Zusammentreffen der Oomponenten ^) und wird
darch langsames Eintragen von 10 Thin. Mucobromsflure in eine Losung vou
7 Thin. Kali in 40 Thin. Wasser dargestellt®); nach dem Ansauern mit Salzsaure,
wobei jede Temperaturerhohung vermieden werden soli, erhalt man die Verbindung
durch Ausschutteln mit Aether in langen, monoklinen (?) Prismen vom Schmelzp.
104^ bis 105®. In Wasser, Alkohol, Aether und Chloroform ist sie sehr leicht loslich.

Beim Neutralisiren mit kohlensaurem Barium zerfUllt sie in die Salze der
Componenten, koehendes Wasser veranlasst die Bildung von Kohlensaure und
Bromacetylen, und essigsaures Blei fallt aus der kalten w^sserigen Ldsung dibrom-
acrylsaures Blei.

Chlorpropargylsaure CjClHOa = CC1 = C.C0 0H, Nach Wallach') eut-
steht das Bariumsalz beim Erwarmen einer Losung von /) - Dichloracrylsaure
mit iibenichussigem Barytwasser auf 65® bis 70®; durch Ansauern mit Salzsaure
und Ausschiitteln mit Aether erhalt man ein farbloses Oel) das nach einiger Zeit
Ewisolien 130® bis 132® schmelzende Krystallblattohen absetzt, die nicht nnher
nntersncht sind. Die Saure scheint sich schon bei Darstellung der Salze in Kohlen-
8&are und Ghloracetylen zu spalten,

Jodpropargylsaure C3JHO2 = CJeC.COOH entsteht bei Einwirkung einer
Losnng von Jod in Jodkalium auf die Kupfer verbindung des propargylsauren
Bariums oder Calciums®) und wird zweckmassig durch Erhitzen des Jodpropargyl-
saoreathylesters mit der berechneten Menge 5 proc. Natronlauge auf 60® bis 80®
dargestellt^. Nach dem Ansauern extrahirt man die Saure mit Aether.

Sie krystallisirt aus Aether in kleinen, farblosen Prismen, aus heissem Wasser
in glftnzenden Nadeln und schmilzt bei 140®.

Sie verbindet sich mit Brom - und Jodwasserstoff zu Dihalogenacrylsauren ;
mit Brom, Jod, Chlorjod, Chlorbrom imd Bromjod zu Trihalop:enacryl8auren. Mit
Brom in w&sseriger Ldsung ®) bildet sie unter Abspaltung von Kohlenstiure'Dibrom-
Jodathylen CJBr:OHBr vom Schmelzpunkt 66®.

Die Alkali- und Erdalkalisalze geben beim Erwarmen mit Wasser Monojod-
acetylen'). — Bariumsalz (C^^O^j^.Bd^-, amorphe, in Wasser leicht losliche
Masse. — Das Kaliumsalz C3JO2K, erhaltlich durch Neutralisiren einer alkoho-
lischeu SHureldsung mit alkoholischem Kali und nachherigem Zusatz absoluten
Aethers, krystallisirt in kleinen, glanzenden, hygroskopischen Nadeln. — Kupfer-
salz (C3J02)2.Cu, dargestellt aus der Saure und Kupferhydroxyd und Eindampfen

806 Propargylsaure.

im Vacuum. — Silbersalz CsJOa.Ag, aus dem Kaliumsalz mit salpetenaurem
Silber gewonnen, ist eine weisse Masse, die bei gelindem Erwfirmen mit Wasser
Jodsilber abscheidet.

Der AetUylester C3J02.CgH5 entsteht, wenn man zu der feuchten Kupfer-
verbindung des Propargylsaure&thylesters eine LOsung von Jod in Jodkalium so
lange hinzufugt, als die Farbe des Jods schnell yerschwindet. Der entstandeoe
Weisse Niederschlag wird abgesaugt, moglichst von Wasser befreit und nacb Zusitz
einiger Tropfen Alkobol mit Aether ansgezogen. Aus letzterem krystallisirt er in
grossen farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 68^^).

Additionsprodacte.
a. Monohalogenacry Is&uren.

/}-Bromacryl8%ure CHBr = CH.COOH krystallisirt aus einer Ldsnng
yon Propargylsaure in rauchender Bromwasserstoffsfture nach mehrstnndigem
Steben aus*)*) und wurde zuerst von Wallach*®) durch Reduction von Tribrom-
milchs&urechloralid mit Zink nnd Salzsaure in alkoholischer Losung erhalten.

Farblose Blattchen vom Schmelzpunkt 115^ bis 116^. Absorbirt Brom.

Das Silbersalz krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in feinen Kadeln, die
beim Erhitzen verpuffen i®).

/J-Chloracryls&ure CHC1.= CH. COOH entsteht bei Yereinigung von
Propargylsaure mit Chlorwasserstoff (Bandrowski^), ferner neben /9-Dicblor-
acrylsaure durch Beduction yon Chloralid mittelst Zink and Salzsaure bei Gegen*
wart von Alkohol ^^) und beim Yerseifen von /9-Dichlorpropionsaure&thylester mil
alkoholischem Kali ^^). Geruchlose, biegsame Bl&ttchen, die bei 84^ bis 85*
schmelzen und in Wasser schwer , in Chloroform leicht loslich sind ^*). Sie ver-
einigt sich mit 2 At. Brom zu einem uicbt naher untersnchten , nicht destillir*
baren OeP^ und liefert beim Erhitzen mit concentrirter Salzsaure auf 85^ /f-Di*
chlorpropionsaure vom Schmelzpunkt 56^ ^).

Das Silbersalz CsHgClOa.Ag krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in Nadeb.

Der Aethylester C3H2CIO2 .C2H5 wurde von Pinner and Bischoff durch
Beduction von Trichlormilchsaureathylester mittelst Zink und Salzsaure in alkoho-
lischer , warm gehaltener Losung neben etwas Dichlormilchsaureester gewonnen *^-
Farblose, leicht bewegliche, penetrant riechende Fliissigkeit, deren Dampf die Auges
und Schleimhaute angreift. Siedet ohne Zersetzung bei 146^^^), bei U3<> bis Ub^^^).
In Wasser ist er unldslich. Bei der Destination mit Wasser wird er theilweise
in Gliloracrylsaure und Malonsaure, durch heisses Barytwasser voUstandig in die
Salze der Malonsaure und vermuthUch Acrylmilchsaure (?) zersetzt ^^).

Die Bildung der Malonsaure lasst sich vielleicht durch folgende Qleichung er-
klftren: CHOHrCH.COOH = COH.CHj.OOOH

COH.CH9.COOH + O = COOH. CHj. COOH,
d.h. die zuerst gebildete Acrylmilchsaure lagert sich nach Erlenmeyer um in deo
Halbaldehyd der Malonsaure, der unter Sauerstoffauftiahme in Malonsaure Qbergeht.

Die Zersetzungsproducte des Esters mit alkoholischem Ammoniak (auf 100*)
sind nicht nHher untersucht ^^).

Jodacrylsaure, wahrscheinlich CHJ : CH.COOH, wurde von Ban-
d row ski*) durch Yereinigung von Propargylsaure mit Jodwasserstoflf dargestellt.
Qrosse blatterige Krystalle vom Schmelzpunkt 139^ bis 140<>. Leicht loslich in
Wasser, Alkohol und Aether.

Das Bleisalz (C3H2J02)2pb bildet einen in Wasser schwer loslichen, weissen,
krystallinischen Korper. — Das Silbersalz ist kystallinisch und in heissem
Wasser unter theilweiser Zersetzung loslich. Mit dieser S&uro scheint eine Jod-
acrylsaure vom Schmelzpunkt 65^ physikalisch isomer zu sein, die Stolz *) aus
Propargylsaure in concentrirter Jodwasserstoffsiinre erhalten hat.

b. Dihalogenacrylsauren.

Dibromacrylsiiure, wahrscheinlich = CHBr : CBr .COOH, entsteht durch
Anlagerung von Bromwasserstoff an Brompropargylsaure '^) und beim Kocben
von Tribi-ombernsteinsliure mit Wasser ^^). Mit dieser Baure vom Schmelzpunkt 85*
bis 86^ scheint die Dibromacr^'Isaure (Schmelzpunkt 85^ bis 86®) identisch zu seiu,
welche Bandrowski^) durch directe Yereinigung von Brom mit PropargylsSure
erhalten hat, als metamer hiermit betrachtet Hill dagegen die DibromacrylsftarSi
erhaltUoh aus Mucobrombromsliure *) •) ^ und Tribrompropionsaure '*) '•) , welche
ebenfalls bei 85® bis 86® schmilzt, sich aber von ersterer durch ihre grtaere
Ldalicbkeit in Wasser und ihr Yerhalten gegen Brom und Chlor unterscheidet

Die Saure krystallisirt in grossen, farblosen, blatterigen KiystaUen, sie schmilzt

Propargylsaure. 807

bei »50 bis 86<> and siedet unter theilweiser ZersetziiDg bei 243® bis 2500. In Al-
ls ohol und Aether ist sie sehr leicht loslich; 100 Thle. der bei 20^ ges&ttigten
wasserigen Losung entbalten 3,355 Thle. DibromacryLsaure ; heisses Wasser nimmt
sie etwas leichter auf^^). Qiebt beim Erhitzen mit Brom und Chlor auf 100^ die
Tetrabrompropionsaure (8chmelzpiinkt 118^ bis 120^) resp. Dichlordibrompropion-
saare (Bchmelzpunkt 100^).

Bariumsalz (C3 H Brj 0^)3 Ba + 21/2 HaO^*); mit 2H2O") krystaUisirt in
kleinen, viereckigen Tafeln; 100 Thle. der bei 20^ gesftttigten wasserigen Losung
enthalten 11,23 Thle. wasserfreies Salz^^j. — p^g Calciumsalz (C3 H Br^ 03)2 Ca
-|- 3% H2 O krystallisirt aos der heissen wasserigen L5sung in langen, zu Biisclieln
vereinigten farblosen Kadeln ; in kaltem Wasser ziemlich schwer Idslicli '')**).

Der Aethylester C2HBr2.COO.C2H5"), dnrch Erwarmen der alkoholischen
Losang der Sanre mit concentrirter Sohwefelsaure erhalten, bildet eine leicht
bewegliche, wasserhelle, angenehm riechende Fldssigkeit, die bei 212^ bis 214^
unter geringer Zersetzung siedet.

Bromjodacrylsauren C3H2BrJ02. Ueber die Constitution dieser Sauren
s. Stolz*).

1) CJBr:CH.COOH wurde von HilP^) durch Aniagerang von Jodwasserstoff
an Brompropargylaure erhalten. PeriglUnzende Schuppen, die bei 110^ schmelzen;
sie lost sich leicht in Alkohol, Aether und Chloroform, wenig in Scliwefelkohlen-
stoff und Ligroin. 100 Thle. der bei 20^ gesattigten wasserigen L5sung enthalten
1,68 Thle. 8aure.

Das Bariumsalz (CsHBrJ02)Ba-|-3 H2O krystaUisirt aus Wasser in feinen
Nadeln oder rechtwinkeligen Flatten ; 100 Thle. der bei 20® gesattigten wasserigen
Ldsung enthalten 13,86 Thle. wasserfreies Salz. — Das Calcium sal z(C3HBrJ02)2C)a
-|- 3y2H20 gleicht dem 'Bariumsalz vollst&ndig ini Aussehen, ist aber in Wasser
etwas leichter loslich als jenes. — Das Silbersalz C3HBrJ02.Ag, aus der freien
Saure mit salpetersaurem Silber erhalten, bildet kurze, verwaclisene Nadeln, die
sich aus heissem Wasser unter geringer Zei'setzung umkrystailisiven lasseu.

2) CJH : CBr.COOH erhielten Homolka tind Stolz») durch Anfl5sen von
Jodpropargylsaure in rauchender Bromwasserstoffsaure. KrystaUisirt aus siedendem
Wasser in farblosen Nadeln vom Bchmelzpunkt 96®. Lost sich leicht in Alkohol,
Aether und heissem Wasser, schwer in kaltem Wasser.

3) CBrH : CJ.COOH entsteht nach Stolz*) beim Kochen von Propargyl-
saure mit eiuer atherischen Losung von Bromjod. Krystalle vom Bchmelzpunkt 71®.
Leicht loslich in Alkohol, Aether, Chlorofoi*m, Schwefelkohleustoff und Wasser;
weniger leicht in Ligroin.

C hi o rb r om a c ry 1 sa u r e C3H2ClBr02 wurde von Hill, Mabery und
Lloyd ^^) durch Einwirkung von rauchender Balzsaure auf Brom propargylsaure
erhalt«n. Nach 24stundigem Btehen krystaUisirt die Saure aus der Losung und
wird beim Umkrystallisiren aus heissem Wasser an fangs 61 ig, spater in platten
Prismen oder Nadeln erhalten. Sie schmilzt bei 70® und sublimirt bei etwas
lioherer Temperatur. Sehr leicht loslich in Alkohol, Aether, Iknzol und Schwefel-
koblenstoff ; in heissem Wasser viel leichter loslich als in kaltem. 100 Thle. der
bei 20® gesattigten wasserigen Losung enthalten 5,69 Thle. Saure. Verbindet sich
mit Chlor in kalt *gehaltener Chloroformlosung zu Bromtrichlorpropiousilure
(Schmelzpunkt 83® bis 84®) 28).

Mit Brom auf 100® erhitzt, geht sie in Clilortribrompropionsaure vom Bchmelz-
punkt 102® bis 103® uber22).

Das Bariumsalz (C3HClBr02)2Ba -f- 2H2O krystaUisirt in platten Pris-
raen, die dem monosymmetrischen System anzugehorcn scheinen. 1 Thl. des Salzes
lost .Hich in 6,98 Thin. Wasser von 20®. — Das Calciumsalz (Cg H CI Br 03)2 Ca
4~ 4H2O bUdet verastelte Nadeln. Leicht * loslich in heissem, scliwer in kaltem
Wasser. — Das Kaliumsalz C3HClBr02.K krystaUisirt in Prismen; in heissem
Wasser leichter losUch wie in kaltem Wasser. — Das Silbersalz C3HClBr02.Ag,
aus dem Ammoniumsalz erhalten, stellt mikroskopisohe, in kaltem Wasser nahezu
unlosliche Nadeln vor.

Chlorjodacrylsaure C3H2JCIO2 bildet sich nach Stolz^) bei mehrstiin-
(ligem Kochen von Propargylnaure mit Cblorjod in iitherischer Losung. Nach
Verdunsten des Aethers und UnikrystaUisiren des Biickstandes aus heissem Wasser
erhiilt man die Saure in strahlenartig gruppirten, perlmutterglanzeuden Krystallen,
die bei 72® schmelzen und in alien Losungsmitteln leicht loslich sind.

Dijodacrylsauren CgH2J202 wurden von Homolka und Stolz®) dar-
gesteUt. «-/? = 0JH:CJ.C0OH bildet sich beim Kochen einer iitherisclien
Losung von Propargylsaure mit Jod. Man verdunatet den Aether, eutfarbt mit
KchweHiger Saure und krystaUisirt aus heissem Wasser um. Die Saure scheidet

808 Propargylsaure.

sich au8 heisser, wasseriger Losang als Oel ab, das bald zo. grossen Prismeo
erstarrt. Sie schmilzt bei 106^, ist sehr leicht loslich in Alkohol und Aether, in
beissem Washer leicbter idslicb als in kaltem, mit Wasserdtinipfen ist eie fliichtig.
/9- = CJ^iCH.COOH scheidet sioh aus einer Ldsung von Jodpropargylsaare
in concentrirter kalter Jodwasserstoffsaure ab. Aub siedendem Wasser krystallisirt
8ie in schwach gelblich gefarbten Prismen vom Scbmelzpnnkt 133®. Leioht Idalich
in Alkohol und Aether, ziemlicli loslich in heissem, nahezu ttnloslicb in kaltein
'Wasser. Mit Wasserdftmpfen ist sie nicht fliichtig.

c. Trihalogenacrylsauren.

Chlorbromjodacrylsauren CsHOlBr JO2.

(Y-ChlorbromjodacrylsHure bildet sich nach Mabery und Lloyd ^) bei

einstiindigem Erhitzen von Brompropargyls&ure mit der berechneten Menge Cblor-

jod in atherischer L58ung; nach dem Verdunsten des Losungsmittels wird das

Product aus heissem Wasser umkrystallisirt. Monokline Prismen mit dem Axen-

verhfUtniss a:h:e = 0,594 : 1 : 0,572 und Axenwinkel = 52® 47' ; beobachtete Por-

men: 001, 010, 110, 121, 111, 201^). Sie ist isomorph mit Dibromjodacrylsanre
(Melville 23).

Aus Wasser krystallisirt , schmilzt die Saure bei 110®, aus Schwefelkohlenstoff
bei 115® bis 116®, und sublimirt bei wenig hoherer Temperatur. In AJl^hol and
Aether sehr leicht loslich, iveniger in Schwefelkohlenstoff und Chloroform. lOOTble.
der bei 20® gesiittigten wfisserigen Ijdsung enthalten 4,58 und 4,74 Thle. Saure;
in heissem Wasser Idst sie sich reichlicher.

Das Bariums alz (CgOlBr J02)2Ba-f-3VaH20 krystallisirt in rechtwinkeligen
Prismen, die sich in heissem Wasser sehr leicht ]5sen; In 100 Thin, der bei 20*
ges&ttigten wasserigen L5sung sind 20,30 Thle. Salz enthalten. — Das Calcium-
salz (Cg CI Br J 03)2 • Ca -|- H2O stellt in Wasser leicht Idsliche, verzweigte Nadelo
dar, die bei 80® das Wasser abgeben. — Das Kaliumsalz C8ClBrJ02.K (?) ist
sehr zerfliesslich. — Das -Silbersalz C8ClBrJ02- Ag bildet rhorobische Prismen,
die von heissem Wasser leicht, von kaltem nur schwer aufgenommen werden.

/9*Chlorbromjodacryl8aure erhiilt man nach Stolz^) bei allmaliger Ver-
einigang abgeknhlter L5sungen von Jod propargylsaure und iiberschussigem Chlor-
brom in Chloroform. Man liisst das Chloroform bei gewdhnlicher Temperatur
verdunsten und krystallisirt den Biickstand aus heissem Wasser um.

Blattchen vom Schmelzpunkt 128® bis 129®; leicht loslich in Wasser, Alkohol
und Aether, weniger in Ligroin.

a-Chlor-/J-dibromacrylsaure CBr2: CCl.COOH (?) wurde von Mabery
und Lloyd 2*) aus Brompropargylsaure und Chlorbrom in der bei der zuvor be-
Bchriebenen Saure augegebenen Weise erhalten.

Prismen, dem asymmetrischen System angehorig, mit dem Axenverhaltnist
a:6:c = 0,7981:1 : 0,7207 und den Axenwinkeln XT = ^04® 4', YZ == 71®^,

XZ== 71®10'; beobachtete Formen: 100, 010, 001, 101, iTo, 430, 034, 304, 740,

470, 474.

Die Saure schmilzt bei 104®, 15Bt sich sehr leicht in Chloroform und heissem
Wasser, weniger in Schwefelkohlenstoff. 100 Thle. der bei 20® gesattigten, wasse-
rigen Losnng enthalten 5,18 und 5,68 Thle. Saure.

Das Bariumsalz (C3 CI Br2 62)2 Ba -|- 3H2O krystallisirt aus Wasser in Ian-
gen, flachen Prisnxen, die bei 80® das Krystall wasser verlieren. In 100 Thin, der
bei 20® gesAttigten L&sung wurden 20,46 und 20,70 Thle. des Salzes gefanden;
heisses Wasser nimmt mehr davon auf. — Das Calciumsalz (Cg CI Br2 62)2 Ca -}-
2V2H2O bildet verzweigte Nadeln, die bei 80® das Wasser abgeben. — Das Kalium-
salz C3ClBr202.K bildet zerfliessliche Krusten. — Das Silbersalz C3ClBr202*Ag
erhalt man aus dem Bariumsalz als kasigen Niederschlag, der aus heissem Wasser
(unter theilweiser Zersetzung) in rhombischen, lichtbestandigen Blattchen kry-
stallisirt.

Dibromjodacry Isauren C3Br2J02.

Dibromjodacrylsiiure CJBr : CBr . COOH wurde von Homolka und
Stolz^) dargestellt durch Hinzufiigcn einer Losung von Brom in Chloroform ZQ
einer Losung von Jodpropnrgylsaure in Chloroform unter Abkuhlung. Nach den)
Verdunsten des Losungsmittels wird der Riickstand aiis heissem Wasser umkry-
stallisirt. Seideglanzende , centimeterlange Nadeln vom Schmelzpunkt 147®, leiobt
loslich in heissem Wasser, Alkohol und Aether, wenig in kaltem Wasser. —
Moglicherweise ist diese Saure identisch mit der n&her untersucbten

Dibromjodacrylsiiure, welche Mabery und Lloyd ^) durch einstnndige^

Propargylsaure. 809

Kochen der atberischeo Ldsung von Brooijod mit Brompi*opargyl8&ure erhielten.
Das nach Abdestilliren des Aethers verbleibende Product wird aus heissem Wasser
ninicrystallisirt. Die Ausbeute betr&gt 40 Proc. der berechneteD.

Monokline PriBmen mit dem AxenyerMltnisB a : b : c = 0,617 : 1 : 0,581 and
dem Axenwinkel = b2^\\yj\ beobachtete Formen: 001, 010, 110, 121, 111. Die
Baare ist isomorph mit Ghiorbromjodacrylsaure (Melville^.

Sie schmilzt bei 139^ bis 140<> and sublimirt bei etwas hoherer Temperatur.
Leicht lofdich in Aether, Alkohol, Schwefelkohlenstoff and Chloroform; 100 Thle.
der bei 2(fi gesattigten wasserijKen Ldsung enthalten 3,39 und 3,40 Thle. SHure.
Mit Brom in der Rohre auf lOO^erhitzt, wird sie in Tribromacryliuiure (Schmelz-
punkt 118<>) verwandelt

Dae Bariumsalz (CsBr2J02)3 Ba -f~ 3V9H2O krystallisirt aus heissem
Wasser in rhombischen Prismen, die bei 80^ das Kry stall wasser verlieren. 100 Thle.
der bei 20^ gesattigten Ldsung bestehen aus 14,32 und 14,52 Thin. Salz; in heissem
Wasser ist das Salz sehr leicht 15slich. — Das Calciumsalz (C3Br2J02)2Ca stellt
zu Buscheln vereinigte Nadeln dar, die sich in heissem Wasser sehr leicht losen.
— Das Kaliumsals^ C3Br2J09.K tritt in hygroskopischen, rhombischen Flatten
auf. — Das Silbersalz C8Br2J02.Ag, aus der f^eien Saure mit salpetersaurem
Silber dargestellt, krystallisirt aus heissem Wasser ohne Zeraetzuug in ziemlich
lichtbeetandigen hezagonalen Platten.

Dijodbromacrylsauren G8HJ2Br02.

a-^-Dijod-/9-bromacryl8flure CBrJ : CJ.COOH erhielten Mabery und
Lloyd**) beim Erwarmen von Brom propargylsaure mit Jod, in 5 Thin. Aether
gelost, am Riickflusskiihler. Nach Eotfemung des Aethers wird das Product mit
warmem Wasser ausgezogen und umkrystallisirt. Die Ausbeute betragt 60 Proc.
der berechneten.

Glanzende, sechsseitige Blilttchen, die bei 160^ schmelzen, bei hoher Tempera-
tur sublimiren und sich am Licht gelb farben. Sehr leicht loslich in Aether, Al-
kohol, Schwefelkohlenstoff und Ligroin, leicht in heissem Wasser; 1 Thl. Saure
bedarf 48,37 Thle. Wasser von 20<> zur LSsung.

Das Bariumsalz (Cg J2 Br 02)2 Ba -|- 4H2O erscheint in sternf5rmig grup-
pirten Prismen, die sich in heissem Wasser sehr leicht lOsen; es bedarf 6,571 Thle.
Wasser von 20® zur Ldsung. — Calciumsalz (C3 J2 Br 02)2 Ga. Gruppirte, in
Wasser nehr leicht loslicbe Nadeln. — Kaliumsalz Cg J2Br02 . K -f" 2 HgO.
Schiefe, in Wasser leicht ISsliche Prismen. — Silbersalz C3J2Br02.Ag. VoJu-
mindser Niederschlag , der aus heissem Wasser in schiefen Prismen krystallisirt.

/9-Dijod-a-bromacrylsaure CJ2 : CBr . COOH, von Homolka und
Stolz^) dargestellt durch mehrstiindiges Erwarmen einer atherischen Jodpropar-
gylsaureldsung mit Bromjod. Nach Yerdunsten des Aetliers und Behandlung von
tchwefliger Saure wird das Product aus heissem Wasser umkrystallisirt.

Farblose, glanzende Bl&ttchen, welche bei 182® schmelzen.

Dijodchloracryls&ure C3HJ3CIO2 lasst sich nach Stolz^) gewinnen durch
einstiindiges Kochen von Jodpropargylsaure mit Chlorjod in atherischer Ldsung.
Krystallisirt aus heissem Wasser in glanzenden Blattchen, die sich am Licht rosa
firben. Der Schmelzpunkt liegt bei 143®. In Ligroin und kaltem Wasser ziem-
lich schwer Idslich, leichter in heissem Wasser, Alkohol und Aether.

Tribromacryls&ure CBrg: CBr .COOH entsteht nach Hill**^) bei Zusatz
von Brom zu einer wasserigen Ldsung von Bromproparg^'lsaure. Das ausgeschie-
dene Oel, vereinigt mit dem Aetherex tract der wasserigen Fliissigkeit, erstarrt
allmaiig zu einer krystallinischen Masse, die zweckmHssig aus Benzol umkrystalli-
sirt wird. Dieselbe Saure bildet sich ferner beim Erhitzen von Dibromjodacryl-
Wlure mit Brom auf 100® im Rohr**) und neben etwas Oel beim Erwarmen von
Tetrabrompropionsfture ^^) mit der genan berechneten Menge alkoholischen Kalis
auf 60®, entsprechend der Gleichung: C3H2Br4 02 + 2K0H = KBr + 2H2O
-f- C3 Brg Oj K ; die erhaltene saure Flussigkeit wird vorsichtig mit Kali neutrali-
sirt, das Oel mit Aether entfernt und nach dem Ansaueni mit Schwefelsaure die
Saure mit Aether ausgezogen.

Farblose , monokline Prismen mit dem Axenverhaltniss a : & : c = 0,502 : 1 :
0,559 und dem Axenwinkel XZ = 64®29V2'; beobachtete Flachen : 010, 110, Oil,
101, 101, 02^1 (Melville**); nach Becke^^) haben die Krystalle monoklinen Ha-
bitus, gehdren aber dem triklioen System an. Schmilzt bei 118" ^6)^ 117® ^s).

Die S&ure lost sich sehr leicht in Aether und Alkohol, leicht in heissem
Chloroform und Benzol; 100 Thle. der bei 20® gesattigten wasserigen Ldsung ent-
halten 1,38 und 1,33 Thle. Sfture. Verbindet sich nicht mit Brom ^^).

Bariumsalz (Cg Brg 02)2 .Ba -I- 5 H2 0^5) -J-3H20 25). Verfilzte, glan-

810 Propen. — Propenylglycolsaure.

zende Nadeln, die bei 80® das Krystallwasser abgeben. In 100 Thin, der bei
20<^ gesattigten Losung sind 23,62 und 23,69 Thle. wasserireies Salz enthalten^).
Beim Erhitzen der wasserigen Ldsung im Bohr auf 115® bis 120® entsteht Koblen-
saure und Tribtomathylen. — Calciumsalz (CsBrgOa)^. Ca+-3H,0 *»), H-HjO^).
Seidenglanzende Nadeln, die bei 80® wasserfirei werden. — Silbersalz CsBrsOj.
Ag^), aos der alkoholischen S&nreldsmig mit salpetersaurem Silber gefallt, kry-
stollishl; in kleinen, sechsseitigen Blattchen.

Trijodacrylsaure CJ2 :CJ.COOH®) erhalt man bei zweistundigem Erwar-
men einer atherisohen Jodpropargylsaoreldsung mit Jod; hierauf wird das abei>
schussige Jod mit schwefliger Sanre entfemt, der Aether verduust^t und der
Biickstand aus siedendem Wasser umkrystalliHirt.

Grosse, farblose Prismen, die sich am Licht roth f^rben; der Schmelzpunkt
liegt bei 207®. Leicht 16slich in Aether und Alkohol, sehr schwer loslich in sie-
dendem und unldslich in kaltem Wasser. L, IF.

Propen syn. Propylen.

Fropenbiuret syn. Allyltrigensaure s. unter Acrolein, Einwirkung vod
Cyansaure (Bd. I, 8. 60).

Fropeniak^ Bezeichnung von Cahours ftir das yon Cloez durch Einwirkung
von Ammoniak auf Aethylenbromid entstehende Triatbylendiamin (s. Bd.1, 8. 147).

Propenyl nennt man das mit Allyl isomere ungesattigte Badical 0,115;
vielfach wird diese Bezeichnung auch dem in fiinf verschiedenen isomeren Modi-
ficationen auftretenden dreiwei*thigen Badical CgHs beigelegt.

Fropenylamldoxim s. unter Propan, Nitrosoderivate (8. 796).

4 1

Fropenylbenzo68fture CioHioOa = CsHg . C6H4 . COOH [C3H5, wahrscheinlich

(0113)0 = CH2l bildet sich beim Kochen von Oxypropylbenzoesiiure (».Bd.IV,S.1047)
mit verdiinnter Salzsllure ^). Ihr Schmelzpunkt liegt bei 160® bis 161®, in kahem
Wasser fast unloslich, in heissem sehr schwer Joslich. Natriumamalgam fiilirt sie
in Cumins^ure nber. — Das Ammoniumsalz C10U9O3.NH4 bildet dui*ch.siehtiae
wasserfreie Tafeln. — Bariumsalz (CioH9 02)2 Ba -f" H^O, weis.se gliinzendfl
Blattchen. — Das Kupfersalz hat die Zusammensetzung (C|QH90a)2Ca-{- 7HsO.
— Silbersalz CioHgOg.Ag. — Der Methylester Ci^H^Og-CHg bildet sicli
beim Einleiten von Salzsauregas in die methylalkoholiHclie Losung der Oxypropyl-
benzoesaure. Weisse Krystalle vom Schmelzpunkt 53®, Siedepunkt 254®. ilog-
licherweise identisch mit dieser Saure ist die von Czumpelik*'^) durch Erhitzeu
der durch Einwirkung von Brom auf Cuminsaure in der Uitze entstehenden Brom-
cumiiisiiure crhaltene Ailylbenzocsaure C3H5 . 0^114 . COOH, deren Bariumsalz
gleichfalis 1 Mol. Wasser enthalt.

Beim Erhitzen mit concentrirter Balzsaure wii*d die Propenyl benzoesaure in
eine inomere Saure, Isopropenylbenzoesilure, dereu Schmelzpunkt gegen 25^^
bis 260® liegt, und in Wasser und Alkohol noch viel schwei-er loslich ist, um-
gewandelt. Natriumamalgam wirkt auf diese Saure nicht mehr eiu, dagegen wird
sie durch starke Jodwasserstoifsaure und Phosphor bei 160® in Cuminsaure iiber-
gefiihrt. Brom wird nicht aufgenommen. — Das Ammoni-umsalz C^qH^Os ( NH4)
bildet kugelige Aggregate von Prismen. — Das Bariumsalz hat auch 1 Mol.
Wasser, unterscheidet sich jedoch im Aussehen. — Das Calcium salz 2 (C|oHg02)sCa
-|- 3H2O ist ein nndeutlich krystallinischer Niederschlag. — Das Kupfersalz
(CioU9 02)2Cu ist ein hellblauer, schwach krystallinischer Niederschlag. — Das
Silbersalz CjoHgOg.Ag ist eiu weisser Niederschlag. — Der Methylester
CioHg02 . CH3 schmilzt bei 83®, nicht uuzersetzt deatillirbar. — Der Aethyl ester
und das Chlorid lassen sich nicht destilliren. C. H.

Propenylcarbinole. Als Isopropenylmcthylcarbinol C4H8O =
(CH3)(CH20H)C iCHj bezeichnet Scheschukow^) eiuen aus dem Chlorisobutvlon
(CH3)(CH2C1)C=CH2 entstehenden ungosiittigten Alkohol, der zwischen 112® bis 1 1*3,5®
siedet, ein unbestandiges Dibromid C4HpBr20 und einen bei 120® siedenden Essig-
ester bildet. Dui*ch Jodwasserstoff wii-d er in Trimethyloarbyljoditr verwandelt.

Propenylglycolsaure Cr,H,o03 = CH3 . CH = CH . (^H (OH) . COOH. Entsteht
durch Anlagerung von Blausaure an Crotonaldehyd und Zersetzen ^es entstaui-
deneu Nitrils mit Salzsaure als brauner, in Wasser Idslicher Syrup*), verhindet
sich mit Natrium und Brom. * <?. H.

M R. Meyer u. Rosieki, Bcr. 1878, S. 1791, 2173; 1879, S. 1075. — «) Caum-
pelik, Ebend. 1870, S. 480. — ») Ber. 1884, Ref. S. 414. — *) Lobry ile Bruyn,
Bull. soc. chiro. 43, p. 159; Ber. 1884, Ref. S. 478.

Propenylphenylamidomercaptan. — Prophetin. 811

Propenylphenylaxnidomeroaptan s. unter Thiophenole.

Proi>enylphenyle]idiamin9 Propenylphenylenamidin s. Bd. V, S. 259.

Fropenylsalioyls&xire s. unter Salicyls&nre.

Fropenyltrioarbons&ure« Hethyl&thenyltricarbonsaure CgHsOe
COOH

= CH8CH.CH(COOH)2, isomer mit Tricarballylsanre, entsteht bei der Einwir-
kang Ton a-BrompropionsHureester auf Natriummalonsaureester und ¥61*861 feti des
entstandenen Triathylesters mit ' Kalibydrat. Die freie Saure ist ein kryatallini-
Bcher Korper, welcher unter Kohlensaureentwickelung bei 146^ scbmilzt und in
gewohnliche Brenzweinsaure iibergeht. Bie ist sehr leioht 15slich in Wasser und
Alkohol, anch in Aether, aus dem man sie zur Beinigung urakiystaliisirt. Beim
Behandein mit Bromwasser entsteht Kohlensaure, Brombrenzweinsfture und n-Brom-
CTotonsaure (Schmelzpunkt 107^ bis 109^). Von ihren Salzen sind das Blei- und
Silbersalz weisse Niederschlage ; das Kupfersalz ein hellblauer Niedernchhig ;
das Bariumsalz (CeH5 0^)3 Bag ein schwer loslicher, volumindser Niederschlag.
Das Calciumsalz fiillt erst beim Kochen auf Zunatz von etwas Ammoniak.

Der TriH thy lather C^ H5 O^ (Co H5)3 ist ein farbloses Oel von schwachem
Geruch, siedet zwischen 269® bis 271^, unter 20 mm bei 178® bis 180®, spec. Gew.
1,092 bei 16® gegen Wasser von 15®, nnloslich in Wasser, leicht mischbar mit
Alkohol und AeUier. Beim Kochen mit Alkalien wird er verseift. Beim Kochen
mit raucbender BalzsSure spaltet er sich jedoch in Kolilensaure und Brenzwein-
saure*). Beim Stehen mit Natriumathylat bildet sich die Yerbinduug G2H5OOC .

CH(CH3).CNa<;^QQ^*^ ^). Mit Natrinm&thylat und Jodmethyl entsteht der

- ^. , * * COOCaHfi

R/f-Dimethylathenyltricarbonsaureester , 1 , ^ , ^ . a«

^ ^ (CH3) CH . C (CH3) (C0002H5)2

farbloses, unter einem Druck von 125 mm bei 205® bis 215® siedendes Oel vom
spec Gew. 1,0745 bei 15®. Die durch Verseifen mit Kalihydrat daraus . erhaltene
a^-Dimethylathenyltricarbonsanre ist leicht loslich in Wasser und schmilzt
unter stiii*mischer Kohlensaureentwickelung zwischen 156® und 158®. Ihv Barium-
salz (C7H7O0)9Ba3 ist ein amorpher weisser Niederschlag; ilir Calciumsalz
(C7H7 0e)gCas ist feinpulverig , amorph, in Wasser ziemlich losiich. Das Spal-
tangsproduct ist symmetrische Dimethylbei-nstein saure ^).

Der Methyldiftthylester CgHsOo (02115)2 CHg entsteht aus Malousa area thy 1-
ester und a-Chlorpropionsfturemethylester als farbifoses Oel vom spec. Gew. 1,079
bei 15® (gegen Wasser von 4®), Siedepunkt 267® bis 268®. C. H.

Froi)eptone s. unter Peptone.

Propheretin s. unter Prophetin.

Frophetiiiy ein Glycosid, das sich nach Winckler^) ausser in den Friichten
von Cueumis Prophetarum L. noch in der ganzen Pflanze von EchaUum Elnterium
vorfindet. Der durch Abpressen der bezeichneten Friichte erhaltene Baft wird
durch Auf kochen und ruhiges Btehen gekliirt, dann abgedampft, der Kiickstand
mit Weing^ist erschSpft und das weingeistige Extract nach Eutfernung des Alko-
hols mit Aether behandelt, so lange dieser noch bitter schnieckende Substanz aiif-
nimmt. Oder das Ecbalium wird nach dem Trocknen zerkleinert und nun mit
Weingeist ansgekocht, der Weingeist, nachdem etwas Wassor zugefSgt wurde,
darch Destination beseitigt und die jetzt erhaltene, von abgeschiedeneni Ilara
getrenute Losung nach einander mit Bleizucker und Bleiessig ausgefallt. Wird
nun die resultirende Losung vom iiberschiissigen Blei befreit, hierauf rait Oerb-
saure ausgefallt und der erhaltene Niederschlag in weingeistiger Lusung mit Blei-
oxydbydrat geschiittelt, so scheidet sich dann beim freiwilligen Verduusten der
alkoholischen Losung das Prophetin nach und nach als eiu gelblichweisses Pulver
ab, wahrend Hydroelaterin und Elaterid (s. d. Art. Ecbalium, Bd. II, B. lo;38)
gelost bleiben ^),

Das Prophetin ist ein gelblichweisses, sehr bitter schmeckendes Pulver, das
Hch wenig in Wasser lost, ziemlich leicht in Aether, und namentlich in Alkohol.
Eg enthalt 64,80 bis 65,75 Proc. Kohlenstoff und 7,57 bis 8,48 Proc. Wasserstoff,

*) Bischoff, Bcr. IS, S. 2164; 14, S. 615; /5, S. 1110; Ann. Chem. 214, S. 5a. —
*) Bischoff u. Rach, Ber. 1884, S. 2783. — ^) Bischoff u. Rach, Ann. Chem. 234,
S. 54. — ») Winckler, N. Jahrb. Pharm. 11, S. 31. — *) Walz, Ebend. II, S. 178.

812 Propiolsaure. — Propionaldehyd.

uod entspricht vielleicht der Formel Ca3H50O7. Beim Erhitzen mit verdonnter
Salz8&ure spaltet es sich in GlycoBe nod Propheretin*) (Prophetein) , welchei
letztere ein Harz ist, das eich leicht in Aether Idst and daraos bisweilen kry-
stallisirt. Bei dieser Zenetzang wurde in einem Falle 19,5 Proc., in einem
anderen 34 Proc. Glyco8e erhalten, was anzudeuten scheint, dass entweder d^
Zersetzung unvollkommen war, oder dass ansser dem Propheretin noch anden
Producte entstehen. O. H.

PropiolsAure syn. Propargyls&ure, nur in Zusammensetzangen ^braaclh
lich, z. B. PhenyipropiolsHure.

Fropion ( D i a th y 1 k e t o n ) C2H5 . C 0 . CsH^. Warde zuerst durch trockne
Destination von propionsaurem Baryt dargest^lt^). Es bildet sich auch bei Eio*
wirkung von Propionylchlorid anf Zink&thyl in ath^rischer Ldsung ^ ; ferner wird
es duroh Ein wirkung von Kohlenoxyd auf Katrium&thyl NaC^Hg in gelinder W&rme
unter Freiwerden von Natrium erzeugt neben einigen andei-en Yerbindnngen ').
Diathylcarbinol geht bei gemassigter Oxydation zunachst in Di&thylketon nber*);
ebenso wird Diatboxalsaure (C^ H5)2 C (0 H) . C O9 H dnrcb gelindes Erw&rmen mit
einem Chromsauregemiscb glatt zu Kohlensaure, Wasser und Di&th^-lketon oxy-
dirt^); dieselbe Saure liefert das Keton auch beim Erwiirmen mit concentrirter
Salzsaure auf 150®^). Diathylketon soil auch entstehen durch Aufldsen von
Bromamylen im gleichen Yolumen Schwefelsaure und nachheriges Bestilliren mit
Wasser '^). — Das Di&thvlketon ist eine dem gew5hnlichen Aceton Shntiche
Flussigkeit, welche bei 100^ bis 101<^ siedet, bei 0<> das spec. Oew. 0,829, bei 17,5*
= 0,815^), bei 20*> =0,813®) hat. Durch Oxydation mit Chroms&uremischuDg
erhMt man ^Essigsaure und Propions&ure ^ ; die Reduction vermittelst Natrium-
amalgam giebt Diathylcarbinol und das Pinakon C|oH9o(OH)2; successive Behand-
luDg mit Blausaure und mit Salzsilure liefert Diathoxalsiiure ^). Yerbindung
mit Natriumdisulfit C5H10O . NaHSOs bildet leicht losliche, an der Loft
langsam sich zersetzende Nadeln. I^L

Propionaldehyd (Propylaldehyd, Propionylhydrnr) CsH^O = CsHg.
GHO. Wird durch Oxydation des Propylalkohols erhalten ^). Fur die DarsteUuDg
empfiehlt es sich, in 100 g bis auf ca. 80® erhitzten Propylalkohols 0,5 1 einer
wSsserigen Ldsung, die 82 g KsCrjOy und 109 g 8O4H2 enth&lt, znfliessen zu lasses.
Der grdestentheils sofort (iberdestillirte Aldehyd wird rectificirt^). Man kann auch
1 Thl. Alkohol mit 6,7 Thin, verdunnter Schwefelsaure (1 ThL SO4H2 auf 5 Thle.
Wasser) zusammenbringen und dazu die berechnete Chroms&uremenge, im doppelten
Gewicht Wasser gelost, allmalig zufliessen lassen^J. Ferner entsteht Propionaldehyd
durch trockne Deetillation eines Gemisches von aquivalenten Mengren propion-
sauren und ameisensauren Kalks^). Zersetzt man Propylenchlorid mit Wasser,
indem man in Einschmelzrohren je 1,2 g Chlorid mit 20 g Wasser auf 210® bis
220® erhitzt , so werden Aceton und Propionaldehyd erhalten *). Propionaldehyd
bildet sich ferner beim Erhitzen von Citradibrombrenzweinsaure oder Mesadibrom*
brenzweinsaure mit Alkalien oder mit Wasser^)®). Der Propionaldeh^'d ist eine
leicht bewegliche, fliichtige und erstickend riechende Flussigkeit. Siedepunkt: 46®^;

♦) WaU, N. Jahrb. Pharm. 11, S. 178.

Propion: ^) Morley, Ann. Chein. 78, S. 187. — *) Frcund, Ebend. 118, & 9. —
«) Wanklyn, Ebend. 140, S. 211. — *) Wagner u. Saytzeff, Ebend. 17*J, S. 322. —
^) Chapman u. Smith, Zeitscbr. Chero. 1867, S. 309. — ®) Geuther ii. Wacken-
roller, Ebend. S. 709. — ^ Popoff, Ann. Chem. 161, S. 285. — ») Schmidt, Ber. 5>
S. 599. — *) Freitag, J. pr. Chem. [2] 20, S. 382. — '®) Bouchardat, JB. 1881,8.389.

Propionaldehyd: ^) Chancel, Ann. Chem. 151, S. 301. — ') Lie ben u. Zeiscly
Monatsh. Chem. 4, S. 14. — ') Przybvtek, J. russ. chem. Ges. 8, S. 335. — *) Linne*
mann, Ann. Chem. 161, S. 21, 64. — '») Friedrich, Ebend. 203, S. 355. — •) Kruse-
mark, Ebend. 206, S. 4. — ') Pierre u. Puchot, Ebend. 155, S. 362; 163, S, 274.
— ^) Kossi, Ebend. 159, S. 80. — ») Perkin, Chem. Soc. J. 45, p. 476. — *®) Brubl,
Ann. Chem. 203, S. 13. — >») Pribram u. Handl, Monatsh. Chem. 2, S. 674. —
12) Waage, Ebend. 4, S. 708. — i^) Alexejew, Ber. 10, S. 1739. — ") Girard,
Ann. ch. phys. [6j 2, p. 23. — l*)Schudel, Monatsh. Chem. 5, S.247. — >•) Geuther
u. Cartmell, Ann. Chem. 112, S. 3. — ^'^) Grimaax a. Adam, Ball. etoc. chim. 36,
p. 23, 136. — 1^) Krestnownikoff, J. ross. chem. Ge*. 11, S. 249. — *') Taubert,
JB. 1876, 3. 479. — ^) Aronstein, Ann. Chem. Sappl. 3, S. 190, 285. — *>) Henrr,
Ber. 7, S. 1112. — «) Linnemann u. Penl, Ebend. 8, S. 1097. — *>) Grimaax a.
Adam, Compt. rend. 92, p. 300. — **) Hardv, JB. 1874. S. 305. — ») Fossek,
MonaUh. Chem. 5, S. 121. — ^6) Petraczek, Ber. 1882, S. 2784.

Propionaldehyi 813

48,1® bis 49,1®*); 49,5® unter 740 mm Druck^). Specif. Gewicht: bei 0® = 0,8327;
bei 9,7® = 0,8192; bei 32,6® = 0,7898'); bei 21® = 0,8074*); bei 17® = 0,804 8);
bei 15® = 0,80648; bei 25® = 0,79664®); bei 20® = 0,8066 1®); bei 0® = 0,8432").
Der Propionaldehyd erfordert bei 20® za seiner Anfldsung 5 Volamtheile Wasser*).
Mit conoentrirter NatriumbisnlfitlOsuDg bildet der Propionaldehyd saD&chst
eine Kmalsion, die nach karzer Zeit sicb in einen Krystallbrei der Bisulfit-
verbindung Terwandelt. Ans dieser letzteren wird der K5rper in v5Uig reinem
Zostande nur darch Soda, dagegen nicht durch Kali oder Kaliumcarbonatl&sung
wieder abgesohieden.

Sftttigt man eine wftsserige, mit Salzs&ure angesiiuerte PropionaldehydlSsung
mit Bchwefelwasserstoff, so erb&lt man eine auf Wasser schwimmeode Fltisaigkeit
CgHgO -\- C3H9S, die darch weitere Einwirknng yon Schwefelwas^erstoff in ein
flcbweres Oel tibergeht, das den cbarakteristiscben Geruch der Tbioaldehyde
besitzt^'). Beim 48 8tandigen Erhitzen mit 46proc. Natriumacetatl58ung aaf 100®
gebt Propionaldehyd in Methyl&thylaicrolein iiber '). Darch Einwirknng von Phos-
phortrichlorid and Zersetzen des Beactionsproductes mit Wasser liefert der Aldehyd
eine phosphorhaltige, krystallisirende S&ure; Schmelzpunkt 158® bis 160®^).

Propionaldehydammoniak CsH^O .NHs entsteht bei Einwirknng trock-
nen Ammoniaks auf gut gekuhlten, mit .Aether oder Ligroin vermischten Pro-
pionaldehyd als flockiger Niederschlag, der sich schon bei gewdhnlicher Temperatur
unter WasserabBpaltung and Bildung eines Oeles zersetzt. Beim Durchleiten Ton
Kohlendioxyd wird dies dlige Zersetzungsprodnct in eine bei 74® schmelzende, in
Wasser anloeliche, aus Aether triklin krystallisirende Substanz C15H29N8 iiber-
gef&hrt, welche beim Erhitzen mit verdaunten BHuren ausser Ammonsalzen Propion-
aldehyd, Hethy lathy lacrolem CeH^oO and Parvolin CgHisN liefert. Parvolin wird
am reichlichsten neben wenig Picolin CQH7N durch Erhitzen des aus Ammoniak
and Propionaldehyd entsteheuden Oels auf 230® im geschlossenen Bohr erhalten ^^).
Propylaldozim CsH^NO = C2H5.CHNOH entsteht bei der Einwirkung
-von Hydroxy lamin auf Propionaldehyd. Wasserhelle FiiiBsigkeit vom Siedepunkt
130® bis 132®. In Alkohol und Aether leicht Idslich. In Wasser auoh Idslich,
aber nicht in alien Verhftltnissen mischbar ^®).

Tetrahydroxypropylidenphosphoniumjodid (C3HeO)4PH4J =
(C2H5. CH.0H)4PJ^*). Man mischt in einem Stdpselglase, das durch eine K&lte-
mischang gat geklihlt wird, 12 g Propionaldehyd allm&lig und unter Umschiitteln
mit 8 g Jc^phosphonium. Durch Behandeln mit Aether und Umkrystallisiren aus
siedendem Chloroform erhftlt man die Verbindung rein in weissen, mikroskopischen,
rhomboSdrischen Lamellen. Nur in ganz reinem Zustande ist sie linger haltbar.
Sie l&st sich sehr leicht in Alkohol, wenig in Aether, aus let2terem schwiurig
krystallisirend. Von Wasser wird sie in der KfUte nicht geldst und in der Wiirme
zersetzt nnter Entweichen von Phosphorwasserstoif. Salpetersfture wirkt schon in
der K&lte lebhaft oxydirend unter Freiwerden von Jod. Behandelt man das mit
Aether gewaschene Einwirkungsproduct von JodphoAphonium auf Propionaldehyd
mit der znr' Eliminirung des Jods erforderlichen Menge Kalilauge, so entsteht das
Trihydroxypropylidenphosphoniumhydrat C9H28O4P, ein nicht krystallisirendes,
syrupQees Liqaidam, in kaltem Wasser mit saurer Beaction Idslich, schwieriger in
beissem; 15slich in Alkohol und in Aether. Verkohlt beim Erhitzen unter Ent-
weichen von PhosphorwasserstofT. Beducirt ammoniakalische Silberl5sung ; wird
darch Kalilauge in Propionaldehyd, unterphosphorige Saure und Wasserstoff um-
gewandelt.

Propylidendipropylftther C9 Hjq Oj = C, Hj . C H (O . Cg H7)a. Ein Ge-
misch von 150 g Propionaldehyd, 300 g Propylalkohol und 75 g Essigsfture wird
w&brend 20 Stunden auf 100® erhitzt, alles unterhalb 110® Si^ende abdestillirt,
der Buckstand mit Kalilauge erw&rmt und der Aether durch Fractioniren gereinigt«
Fliissigkeit. Siedepunkt 165,6® unter 747 mm. Specif. Gewicht bei 0® == 0,84951^).
^-Chlorpropionaldehyd (salzsaures Acrolein) GgHgClG = CH9GI . CH3 . CHO.
Trocknes Salzsfturegas wird von wasserfreiem Aldehyd unter Wftrmeentwickelung
and Dickflussigwerden absorbirt. Bei guter Knhlung tritt Wasserausscheidung
and Trubwerden erst ganz am Ende der Operation ein. Man saugt vom festen
Parachlorpropionaldehyd ab und reini^t durch Bectiiiciren. Unter 10 mm geht
der Chlorpropionaldehyd bei 40® bis 50® tiber ^®) ^7). Ganz rein bildet er Nadeln.
Bebmelzpnnkt 32® 1®) , 34,5® bis 35,5® 1^). Unter gew5hnlichem Druck siedet er bei
125® bis 130®^^. Er 15st sich leicht in Alkohol, nicht in Wasser auf. Durch
wenig Salzs&ure wird er polymerisirt. Beim Erhitzen mit festem Kalihydrat geht
er in Metacrolein iiber. Er reducirt alkalische Kupferoxydldsung. Salpetersfture
(1,4) ozydirt ihn zu /S-Chlorpropionsfture^®). Phosphorpentachlorid liefert CHgCl.
CHj.CHCls* Bei Einwirkung von Katriumalkoholat entsteht u. a. Hexacrolsaure

814 Propiocumarin. — Propionsaure.

^18^24^6 ^^"^ ^'^^ dlige Saare 0911,404^^). Der ParacblorpropioDRldebyd
(C3H5C10)x (s. oben) siedet unter 12 bis 15 mm bei 170<^ bis 175^ .DestillAtioD
unter gewohnlicbem Dimck regenerirt langsam /9-Cblorpropionaldehyd. Gegen
viele Reagentien bestandig. Wasser giebt bei 120® Metacrolein nnd Salzsftore.

«/9-Dichlorpropionaldehyd C8H4CI2O = CH2CI . CHCl . CHO. BeimDurch-
leiten von Ghlor dm*ch giit gektililtes Acrolein , als dicke weisse Flnssigkeit, die
sicb nicht destilliren l&sst. Giebt mit Alkohol ein bei 150® bis 155® nicbt ohne
ZersetzuDg iibergehendes Alkobolat C3H4CJ20 .CjHqO^®).

ft/9-Dibrompropionaldebyd C8H4Br20 = CHgBr .CHBr .CHO. Aua
Acrolein und Brom ^) unter sebr guter Kuhlung ^*) ^*). Dickes Oel. Siedepankt
79® bis 84® unter 5 bis 6 mm ^^). Salpetersaure wirkt oxydirend unter BilduBg
von Dibrompropionsaure und Tribrompropionsaure ^^. Nach dem Sattigen der
Substanz mit Oblorwasserstoifgas und mehrtagigem Stebenlassen bildet sich ein
polymerer Dibrompropionaldebyd (Ca H4 Br2 0)n ; derselbe entsteht auch direct aw
Metacrolein und Brom^^); er schmilzt laiigsam erhitzt bei 70®, rascb erhitzt bd
82® bis 84® und gebt bierbei in eine amoi*phe Modification iiber^).

Propylbromal CsHs Brs O. Das Propylbromalpropylalkobolat entsteht beim
Behandeln von Propylalkohol mit Brom als eine schwach gelblicbe Flussigkeit ^).

Propiocumarin^ Propioomnarsfture s. unter Salicylaldehyd. ^'

Propionamid; Propionanilid s. unter PropionsSure.

Propionamidin OgHgNa = C2H5.C (NH)NHa entsteht beim Eiuleiten von
Salzsauregas in eine L5sung von Cyan&thyl in einem gleicben Molektil Isobntyl-
alkobol*). Beim Yersetzen der Ldsung mit alkoholischem Ammoniak und Ver-
dunsten des Filtrates im Vacuum scheidet sich das chlorwasserstolfsaure Salz
CsHgNa-HCl in langen zerfliesslichen Prismen ab, die bei 133® schmebien, sebr
leicbt in Alkohol , dagegen unl&slich iu Aether sind. Goncentrirt^ Kalilange
sclieldet daraus ein in Aether schwer lOsliches Oel, wahrscheinlich das freie
Amidin ab. C. H.

Propionitril syn. Aethylcyanur s. Bd. I, S. 129.

Propions&ure (Metacetonsaure, Aethylcarbons&ure) CgH^Oa :=
CH3.CH2.CO2H. Die Propions&ure, das dritte Glied der Fett- oder AmeiseDsfture-
reihe GnH2n02, wurde zuerst 1844 von Gottlieb^) bei der Einwirkung von
schmelzendem Kalihydrat auf Rohrzucker neben Ameisensaure und Essigsfture e^
halten, sowie auch bei der entsprechenden Zersetzung von Starke, Gnmmi and
Mannit nachgewiesen , als Homologon der Amei8ensaui*e charakterisirt nnd
Metacetonsaure benadnt, veil sie auch in i*eichlicher Menge bei der Oxydatkin
des Metacetons (aus 1 Thl. Zucker und 3 Thin. Kalkerde) mit ChroniB&uremischxing
gebildet wird. Bald darauf wies Bedtenbacher^) nach, dass sie auch beim
Gahren des Glycerins mit wenig Hefe entsteht, und spater wurde die Saure auch
noch als Product der Einwirkung von Ozon auf Glycerin, bei Gegenwart von
Alkali, beobachtet ^). Bald nach ibrer Eutdeckung gelang es Frankland n.
Kolbe^), die Metacetonsaure synthetisch durch Behandlung des Cyanftthyls mit
kochender wasseriger Kalilange oder verdiinnter Schwefelsaure darzustellen.

*) Klein, Ber. 1878, S. 1484.

Propionsaure: i) Gottlieb, Ann. Chcm. 55, S. 121. — 2) Kedtcnbacher, Ebend. 57,
S. 174. — 8) Gorup-Besanez, Kbond. 125, S.213. -— *) Frankland u. Kolbe, EbenJ.
6*5, S. 300. — ^) Nollner, Ebend. 58, S. 299. — ®) Nickles, Ebend. 61, S. 343. —
') Dumas, Mnlaguii u. Leblanc, Compt. rend. 25y p. 781. — ®) Limpricht u. Uslar,
Ann. Chem. 94^ S. 323. — ») Wanklyn, Ebend. 107, S. 125. — 1®) Kolbe, Ebend.
lis, S. 298. — ") Hagemann, Bcr. 4, S. 877. — ") Frolich, Ann. Chem. 202,
S. 290. — ") van't Ho If, Ber. 6, S. 1107. — ") Linnemann, Ann. Chem. 12b,
S. 317. — 1^) Lautcmann, Ebend. 113, S. 218. — ^®)1''reund, J. pr. Chem. [2] 5,
S. 446. — 17) strecker, Ann. Chem. i)2, S. 80. — ^^) Fitz, Ber. 11, S. 1896; 12,
S. 479; 17, S. 1190. — »®) WislicenuB, Ann. Cliem. 126, S. 229. — 20) Chioiit,
Ebend. 86, S. 262. — 2i) Neubauer, Ebend. 106, S. 67. — ^) Seekamp, Ebend. ISB,
S. 253. — 23) Byk, J. pr. Chem. [2] 1, S. 21. — «*) Beckurts u. Otto, Bcr.
10, S. 262; vergl. Linnemann, Ann. Chem. Ud, S. 253. — 26) Pierre u. Puchot,
Ann. ch. phys. [4j 28, p. 75. — *«) B^champ, Ann. Chem. 130, S. 364. — ") Barre,
Compt. rend. 68, p. 1222. — 28) Linnemann, Ann. Chem. 160, S.2I8. — *») Petersson,
J. pr. Chem. [2] 24, S. 295. — »®) Zander, Ann. Chem. 214, S. 174; 224, S. 62. —
") Pawlewski, Ber. 16, S. 2634. — 82) Wrightson, Ann. Chem. 90^ S. 45.—
") Fit2, Bcr. 11, S. 1897; 13, S. 1312; 14, S. 1084. — »*) Sestini, Zeilscbr. Chew.

Propionsaure. 815

1841 hatte Nollner^) bei der G&hrang des WeinRteioR eine eigenthiimliche
SSnre bemerkt, welche er, wegen der grossen Aehnlichkeit ihrer £igeDsc)iafben mit
deoen der Essigs^are, Pseudoessigs&ure nanii te. Berzelius hielt dieselbe fiir ein
Qemisch von Buttersaure und EssigRaurb, Nickl^s^) far eine gepaarte Verbindung
dieser beiden S&nren, nnd nannte sie hiernach ButteresBigRfture ; Dumas, Mala-
ga ti und Leblanc*^ erkl&rten sie far identisch mit der Metacetonsfture, obwobl
diese letztere die Eigenschaft der Pseudoessigsliare, leicbt in Essigs^nre und Butter-
saare za zerfallen , keineswegs besaRS. Anf Grund dieser vermeintlicben Identi-
ftcirnng gaben die letztgenaunten Autoren der Fseudoessigsfture von N 5 liner und
der MetacetonRaure von Gottlieb den gemeinscbaftlichen Namen Propionsaure
(erste fette Saure), well sie in der Beihe CiiH2n02 die erste S&ure ist, die sicb
ans ihrer Losnng in Form einer Oelschicht abscheidet und mit den Alkalien
fettig anzuflthlende Salze bildet. Schliesslich constatirten dann Limpricbt und
Uslar^) durch Untersachung eines Nbllner'schen Praparates, dass die Pseudo-
esrig- Oder Butteressigsfture sich durch oft wiederholte fractionirte Destination in
ihre Componenten zerlegen l&sst und mithin von der constant bei 140^ siedenden
Metacetonsfture wesentlich unterscheidet. Die Benennung ^Propions&ure" verblieb
hierauf ausschliesslich dem dritten Gliede der Ameisensfturereihe.

1871, S. 34. — 96) Zepharovich, Wien. Acad. Her. [2] 77, S. 614. — ^) Linne-
mann, Ann. Chem. 161, S. 31. — ^ Pribram u. Handl, Monatsh. Chem. ^, S. 684.

— 38) Sehiff, Ann. Chem. 230, S. 110; 323, S. 78. — »») Schumann, Pogg. Ann.
[•2] 12, S. 41. — *0) EUasaer, Ann. Chem. 218, S. 313, 317, 326, 330. — ") Pierre u.
Puchot, Ebend. 163, S. 291, 271, 283. — , ") Naccari u. Pagliani, JB. 1882,8.64. —
**) Linnemarin, Ann. Chem. 161, S. 194. — **) Perkin, Chem. Soc. J. 45, p. 505. —
«*)Riibencamp, Ann. Chem. 5;5?5, S. 284, 281,276. — *•) Geuther, Ebend. ;2^6,S. 225.-—
") Sestini, Bull. soc. chim. 11, p. 470, 468, 469. — *«) Bruhl, Ann. Chem. 203, S. 14. —
**) Kaschiraky, J. rusB. chem. Ges. 13, S. 81. — ^) Lobry, Rec. trav. chim. 5, p. 389.

— ") Limpricht u. Uslar, Ann. Chem. 94, S. 322. — »2j Perkin, JB. 1875, S. 520. —
^) Dumas, Malnguti u. Leblanc, Compt. rend. 25, p. 657. — ^) Sestini, Zeitschr.
Chem. 1871, S. 34;' Ber. 4, S. 414. — ^^) A. W. Hofmann, Ebend. 15, S. 981. —
^ Schroder, Ebend. 12, S. 562. — ^'^ A. W. Hofmann, Ebend. 15, S. 753. —
'») Bruhl, Ebend. 9, S. 35. -— W) Mazzara, Gaz. chim. 12, p. 261. — ^) Wurtz,
Ann. Chem. 107, S. 194. — ") Lov6n, J. pr. Chem. [2] 29, S. 367. — «») Buchanan,
Ann. Chem. 148, S. 169. — «S) Ulrich, Ebend. 109, S. 268. — «*) Otto u. Beckurts,
Ber. 9, S. 1592. — «6) Linnemann, Ann. Chem. 163, S. 95. — ««) Richter, Zeitschr.
Chem. 1868, S.451, 449. — «') Beckurts u. Otto, Ber. 18, S. 226. — ^) Krestnow-
nikoff, J. russ. chem. Ges. U, S. 248. — ^^) Lippmann, Ann. Chem. 129, S. 85. —
'•) Henry, J. pr. Chem. [2] 51, S. 126. — '») Klimenko, Ber. 3, S. 465; 7, S. 1405.

— '2) Beckurts u. Otto, Ebend. 11, S. 389. — '3) Beckurts u. Otto, Ebend. 9,
S. 1593. — '*) Beckurts u. OttA, Ebend. 9, S. 1877. — '?^) Beckurts u. Otto,
Ebend. 10, S. 2037. — '«) Beckurts u. Otto, Ebend. 10, S. 264; IS, S. 228. —
'^) Beckurts u. Otto, Ebend. 11, S. 388. — '») Otto, Ann. Chem. 132, S. 184. —
'') Werigo u. Melikoff, Ber. 10, S. 1499. — ^^) Werigo u. Okulitsch, Ann. Chem.
167, S. 49. — 81) Werigo u. Werner, Ebend. 170, S. 163. — 82) Henry, Ber. 7,
S.414. — 83) Werigo u. Melikoff, Ebend. 12j S. 178. — 8*) Melikoff, J. russ. chem.
Ges. 13, S. 163. — 85) Werigo u. Tanatar, Ann. Chem. 174, S. 367. — ««) Mala-
guti, Ann. ch. phys. [3] 16, p. 67 fl'. — ") Friedel u. Machuca, Ann. Chem. 120,
S. 286. — 8S) Kckule, Ebend. 130, S. 16. — 89) Henry, Ebend. 156, S. 175. —
^) Bischoff, Ebend. 206, S. 319. — »») Schreiner, Ebend. 197, S. 13. — 92) G^ttstein,
Ebend. 216, S. 31. — »3) Scherks, Monatsh. Chem. 2, S. 541. — »*) Friedel u.
Uachuca, Ann. Chem. Suppl. 2, S. 72. — »^) Philippi u. ToUens, Ebend. 171,
S. 315, 337. — »«) K. Haushofcr, Wien. Acad. Ber. 84, S. 547. — •^'j Caspary u.
ToUens, Ann. Chem. 167, S. 256, 240. — ^8) Linnemann, Ber. 8, S. 1097. —
^) Munder u. ToUens, Ann. Chem. 167, S. 222, 230. — ^^) Tollens, Ber. 8,
S. 1448, 1452; JB. 1878, S. 693; 1881, S. 687. — >o>) Zotta, Ann. Chem. 192,
S. 102. — 102) Mauthncr u. Suida, MonaUh. Chem. 2, S. 98 bis 121. — ^®^) Weger,
Ann. Chora. 221, S. 85. — ^W) Cahours, Ann. ch. phys. [3] 19, p. 502. — ^^*^) Michael
u. Norton, Am. Chem. J. 2^ p. 18. — i®«) Hill, Ebend. 3, p. 116. — *^') Hill u.
Andrews, Ebend. 4,p. 180. — ^^ Linnemann u. Penl, Ber. 8, S. 1098. — *®^) Hill
Q. Mnbory, Ebend. 14, S. 1679. — "**) Mabery u. Robinson, Am. Chem. J. 5, p. 251
bis 25.^. — "I) Henry, Ber. 7, S. 757, 758. — "2) Mabery u. Weber, Am. Chem. J.
4, p. 104. — "») Mabery, Ebend. 5, p. 255. — "*) Hill u. Mabery, Ebend. 4,
p. 267. — »>») Mabery u. Nicholson, Ebend. 6, p, 165. — i") Mabery, Ebend. 6,
p. 155. — "') Wichelhaus, Ann. Chem. 144, S. 352. — ^'8) Beilstein, Ebend. 120,

816 Propionsaure.

Theoretisch interessaDte BildoDgsweisen der Propions&nre Bind namentlicb die
folgenden. Bei £inwirkung von Kohlendioxyd anf Aethy] natrium bildet nth
Propionat'); ebenao beim ISstnudigen Erbitzen von fein grannliitem Zink and
trocknem polverigen Kalinmcarbonat mit einer Hiscbung von Jod&tbyl und Aetbff
anf 140® bis 170®^®). Koblenoxyd verbindet sicb mit alkobolfreiem Natrinmathylat,
und zwar am besten bei 190®, neben Ameiseus&nre nnd Easigsaure, die oflTenbar
durcb Einwirknng von anwesendem Natriumbydroxyd anf das Natrinm&thylat ent-
steben '^) ^^) ; Propionat bildet sicb aucb beim Erbitzen von ozalsaarem Kali mit
Natriumfttbylat ^'). Acrylsaure wird durcb Natrinmamalgam in wilsseriger hdrntng
Ku Propions&ure redacirt'^); ebenso Milchsaare dorcb JodwasserstofflQrang bei
140®^), eine Reaction, welcbe aucb far die Barstellong ansgearbeitet worden iit^*);
aucb bei der G&bmng von Calciamlactat oder Calciammalat bildet sicb Propion-
ii&are nnterdem Einflass von karzcyliDdrischen Bacillen als GabmngBerregem^^*^;
Pyrotranbensftare wird za Propionsanre redacirt, wenn man sie mit Jodwanerstoff
nattigt nnd anf 100® erbitzt ^% — Angelicasanre gebt beim Scbmelzen mit Kali-
bydrat in Propionsanre and Essigsanre aber^); Propionsanre bildet sicb neben
Battersftare, Oxalsanre und Kohleasaure bei der Oxydation von Valerians&ure mit
Kaliampermauganat ^^) ; 5proc. Bemsteinsaurelosung , mit 1 Proc. ibres Uransalzei
versetzt nnd dem Sonnenlicbt exponirt, zerfallt in Propionsaure and Koblensaure^;
Isobemstelnsanre zerfallt, wenn man sie nber ibren Scbmelzpunkt (130®) erbitzt,
in Propions&ure and Koblendioxyd ^).

Fiir die Darstellung der Propionsaure war die oben genanute Syntbese von
Frankland and Kolbe von Bedeutung, solange es an Prop3ialkobol feblte. Um
Propions&ure aus Cyan&tbyl za gewinnen, erbitzt man 1 Gewtbl. des letzteren mit
3 Tbln. einer Miscbung von 3 Vol. Scbwefelsaure uad 2 Vol. Wasser im Oelbade
auf 100®, bebt die gebildete Saure ab und reiuigt sie durcb einmalige Bectifi-
cation ^). — Die bequemste Darstellungsmetbode berubt auf der Oxydation des
Propylalkohols. Man lost 400 g Kaliumdicbromat in 1100 g Wasser und fngt
50 g Scbwefelsaure binzu; zu dieser Ldsung lasst man unter fortw^brendem Um-
scbiitteln eine Miscbung von 500 g Wasser, 500 g Scbwefelsaure nnd 122 g Propyl-
alkobol zufliessen, indem man fiir giite Abkiiblang Sorge trftgt; die in der Lfisung
erbaltene Propionsanre wird abdestillirt. Ausbeute 75 bis 76 Proc. des Propylaiko-
bols. Man erbalt die entwasserte Saure, indem man das Natronsalz mit Scbwefel-
saure (mit y^o Wasser versetzt) zerlegt^).

In der Natur findet sicb die Propionsaure im Safbe des Fmcbtfleiscbes von
Oingko hUoba, welcbes die bomologen Fettsauren bis zur Capronsaare aufw&rtt
entb&lt^). Sie findet sicb ferner im Scbweiss; ebenso im Holzttisig '7). Der Tbeer
aus Colopbon entbAlt ziemlicb viel Propionsaure neben wenig Essigs&nre, Batter-
saure nnd Baldrians&ure ^'®).

Die reine Propionsfture ist eine atzende Flussigkeit von stecbendem Gerncb, welche

Propionsaure. 817

Doch bei —21^ fliissig ist^); in einer K&ltemischnng vonSchnee und Chlorcalcium
dagegen zur faserigen, seidegl^nzeflideii, asbestahDlichen KrystaU masse eratarrt, um
bei ~ 24® bis — 23® wieder zu schmelzen ^»). Siedepunkt: 140,7l0; 140,670 28) j
140,9«3®); Bpec Gewicht: bei 0® = 1,0168 W); bei 19^ = 0,9961 ^S). Ausdehnungg-
coefficientW): V = l -\- 0,0010396 t +• 0,0000016487 ^« + 0,00000000043011 t\
Kritische Temperatur 339,9® ^^),

Propioneaure-Salze (Propionate).

Fa«t alle Salze der Propionsfiure 82) 38) 28)17)34) gjnd in Waaser loslich und zum
grSssten Theil daraas kryfltaDisirbar. Aehnlicb wie andere fettsaure Salze zeigen
sie beim Aafwerfen auf Wasser eigenthiimliche Botationserscheinungen. Mit
arseniger 8&are geben sie beim Erhitzen den Gemch des Alkarsins.

Ammoniumfialz bildet sehr lange, zarte Prismen C3H502(NH4), die 8icl\
leicht in Vf^stief und Alkohol, aber nicht in Aether Idsen. An der Luft zerfliesst
68. Beim I^ngeren Steben uber Schwefelsaure , rascher beim Erhitzen auf 130®
bis 150® (nnter Bestilliren) geht das neutraleSalz in ein saures tiber: C3H503(NH4).
C3H0OS. Dies letztere krystallisirt in sechsseitigen Blattem, schmilzt bei 45® und
i8t in Wasser wie in AJkohol loslich ^}.

Bariumsalz (CsH503)2Ba -}- H^O. Bhombische Blattchen, a:b:e = 0,8807:
1 : 0,9487. Yorherrscheud 00 P und 2P, seltener OP^^). 1 Thl. lost sich in 1,67 Thin.
Waaser bei 17® 28). 100 Thle. Wasser losen bei 12® = 54,1 Thle., bei 100® =
87,6 Thle. Balz. Basselbe krystallisii-t mit 6H3O in glanzenden Nadeln ^87), £1^
Doppelsalz mit Bariumacetat : (C2H3 02)2Ba -^ 5(C3H5 02)2Ba bildet monokline
Krystalle^S). Aug einer Ldsnng von propionsaurem Baryt in sehr viel Propion-
B^nre scheiden sich nach monatelangem Stehen iiber Schwefels&ure tafelfbrmige
KrystaUe des sanren Baizes (C3H5O2)2Ba.03HeO2-{-3H2O ab; ebenso aas sauren
Mutterlangen des normalen Salzes. An der Luft verliert das saure Salz sehr lang-
sam Wasser und Baure ; es hinterbleibt schliesslich das neutrale wasserft-eie Salz '^^*),

Bleisalz (03H502)2Ph ist alR neutrales Salz eine leicht losliche, schwer
krystallisirbare , beim £introcknen als Gummi zuriickbleibende Substanz. Ein
krystallisirbares basisches Salz 3(C3H502)2Pb.4PbO l&st sich in 8 bis 10 Thin..
Wasser von 14®, krystallisirt aber beim Erhitzen und Umriihren fast vollstandig
wieder aus. Han erhalt es, indem man Propionsaure oder deren neutrales Bleisalz
mit uberschiissiger Bleiglatte und Wasser im Wasserbade zur Trockne bringt, den
Ruckstand mit kaltem Wasser behandelt und die klar filtrirte Ldsung zum Sieden
erhitzt oder eindampfb, falls sie noch zu verdiinnt ist. Hierauf beruht ein
Trennungsverfahren der Propionsaure von Ameisensaure , Essigs&ure, Buttersiiure
und Acrylsaure 28). Mit Bleiglatte entstehen Nadelchen eines auderen basischeu
Salzes (CsHR02)aPb.PbO. 100 Thle. Wasser Idsen bei 20® = 8,8 Thle.; bei 85®
= 6,3 Thle. "').

Calciumsalz (C3H502)2Ca -|- H2O krystallisirt beim Stehen der concen-
trirten Ldsung iiber Schwefelsaure in farblosen, durchsichtigen , vereinigten
Bl&ttchen; beim freiwilligenVerdunsten in biischelformig gruppirten, langen Prismen.
Es ist ISsUch in 1,87 Thin. Wasser bei 17® 28). Das Doppelsalz [(C3 Hr Og)- Calg
+ (C8H5 02)2Ba bUdet regulare Octaeder^). Das Doppelsalz [(C3H602)2 Caj2 +
(C3H502)sPb bildet tetragonale Pyramiden vom Axenverh&ltniss 1 ; 1 : 0,9748 83).
— Saures Calciumsalz 2[(C8H503)2Ca]C3He02 -f- ^HgO bildet lange Nadeln,
die man bekommt wie das Bar3't8alz und die sich auch fthnlich verhalten; beim
Brbitzen schmilzt es jedoch nicht, sondem erweicht und verkohlt ^^^).

C h r o m o z y d s a 1 z (C3 H5 02)4 Cr2 0 . Violette Masse *'^).

Eisenozydsalz (CsHg 02)3 Peg. Braune Masse iS7).

Kaliumsalz C3H5O2K scheidet sich beim Uebergiessen der eingeengten
w&sserigen LOsung mit absolutem Alkohol in farblosen Blattem aus; aus der
alkoholischen Ldsung erh&lt man auf Zusatz von Aether perlglanzende Schuppen,
die sich fettig anfiihlen. Beim Erhitzen schmilzt das Salz ohne Zersetzung und
srstarrt beim Erkalten zu einer blatterigen Krystallmasse. Das Salz zerfliesst an
der Luft und krystallisirt wieder, je nach dem Feuchtigkeitszustande derselben ^^).

(CgHgOsl.K 4- H2O, zerfliessliche Blftttchen. 100 Thle. Wasser I5sen bei 16®
= 178 Thle., bei 100®= 309 Thle. Salz; 100 Thle. Alkohol losen bei 1 5® = 22,2 Thle.,
bei 78® = 26,4 Thle. Salz. — Das saure Kaliumsalz, ebenfalls zerfiiesslich,
giebt bei 100® noch keine S&ure ab ^37),

Kobaltsalz (C3H5 62)2 Co -f^ 3 H2 O. Kry stallinische Krusten . Schmelzpunkt
250®. 100 Thle. Wasser von 11® losen 33,5 Thle. i").

Kupfersalz (C8H502)2Cu + H2O. In Wasser ziemlich leicht losliche mono-
kline Prismen ") 3«). (C3H502)2 Cu . CuO + HgO fahlblaue Fallung 137).
Handw5rterbiich der Chemie. Bd. Y. 52

818 Propionsaure.

L i t h 1 a m 8 a 1 z Cg H5 O^ . Li -f- H3 O. Krystalle ; zerfliesslich. 1 00 Tble. Wasser
I5een bei 14<» = 66,4 Thle., bei 100« = 88,8 Thle.; 100 Thle. Alkohol Idsen bei
140 = 5,1 Thle., bei 7S^ = 6,3 Thle. Salz J«7).

M a g D e 8 i n m 8 a 1 z (O3 H5 0^)2 M^ -}- H2 O, weisses Pal ver i^^). Dies Salz g^iebt
regulftre Krystalle eines Doppelsalzes : 4(C8H502)2Mg -|- 5(C8H502)2Pb -|- 12H,0;
ein lUiiDliches Salz wird von Calcium and Blei gebiMet^^).

Natriamsalz C3H5 02Na 4- HjO. L58t sich in 30 bis 40 Thin, siedenden
Alkohols, in 42 Thin, bei 20""). 100 Thle. Wasser Iftsen bei IS® = 99,1 Thle.,
bei lOOO = 187 Thle. Salz; 100 Thle. Alkohol lOsen bei 13^ = 4,4 Thle., bei 78*
= 84 Tble. Salz ^*^.

Nickelsalz (08^502)9X1 -f 2H2O. Griine Masse i^?).

Quecksilberoxydsalz (C8H502)2Hg. Nadeln. Schmelzp. 110^; 100 Tble.
Wasser von 15^ Idsen 19,2 Thle. Salz. Durch heisses Wasser zersetzlich 1*');

QueckBilberoxydulsalz (Cs H5 02)2 Hg2. Weiss, krystallinisch. Schmelx-
pankt ca. 225® unter Zersetzung. Kochendes Wasser zersetzt dafl'Salz. Dasselbe
16st sich in Wasser za 1,4 Proc. ^3^).

Silbersalz 08H5O2Ag wird erhalten, wenn man zu der wftsserigen, mSseig
concentrirten Ldsang des Natronsalzes so lange Silbemitrat znfdgt, als noch ein
Niedei-schlag entsteht, diesen mit der Losung aufkocht and das Geldste heies
abflltrirt, worauf sich Silberpropionat beim Erkalten ausscheidet. Je nach der
Concentration erhftlt man es bald in gl&nzenden Blattchen oder Bliittem, bald
in grossen, glanzenden, breiten Nad^n, also in wenig charakteristischen Formen.
iThl. Salz braucht bei 18<»= 119 Thle. Wasser zar L68ung ««). Fiir die LSslichkeit
gilt die Formel :

0,5238 + 0,0171938 (« + 0,7) — 0,00007646 (e — 0,7)" + 0,0000012501(^—0,7)' *»).
£s scheint ein Doppelsalz von essigsaurem and propionsaarem Silber za geben.

Strontinmsalz (C3H5 02)2Sr -f- 6H2O. Bildet prismatische Nadeln, die an
der Luft 3 Hg O verlieren. 100 Thle. Wasser IQsen bei 12<^ = 27 Thle. i^^j.

Strontiam-Calciumdoppelsalz [(C3 H5 02)2 Ca]2 -)- (03H5O2)3Sr. Bildet
tetragonale Pyramiden vom Axenverh&liniss 1 : 1 : 0,9759 ^^j. Ein saures Strou-
tiumsalz (C2Hg02)9Sr .C8H6O2 -|- 3y2U20 bildet lange dUnne Krystalle, die von
67® bis 75® schmelzen and an der Laft Propionsaure verlieren ***).

Thonerdesalz (0311502)4 AI2O. Dies basische Salz wird als weisser Nieder-
schlag beim Erhitzen eiuer Ldsang von propionsaarer Thonerde gef^llt ^'^).

Zinksalz (OsH502)2Zn -|- U2O. Nadeln. 100 Thle. Wasser Idsen bei \b^
= 32 Thle. Salz (wasserfrei, wie in alien vorstehenden Fftllen); 100 Thle. Alkohol
Idsen bei 15® = 2,8 Thle., bei 78® = 17,2 Thle. Salz i").

Propionsaareester.

Met h v 1 e 8 1 e r C3 H5 O2 . 0 Hs. 1st mehrfach untersacht worden *') ^), Siede-
pnnkt 79,9® (760 mm) 8»). Spec. Gew.: bei 0® = 0,93725; bei 79,9® = 0,8368 <®).

Aethylester O3H5O2.C2H5. Die physikalischen Oonstanten sind dfter stn-
dirt worden*i)»7)88)A). Siedepunkt 98,3® (bei 760mm)3»). Specif. Gewicht: bei
0® = 0,91238; beim Siedepunkt = 0,79868 ^®). Die Darstellung dieses Esters,
wie auch des vorigen, geschieht durch Destillation von Propionsaure mit Schwefel-
saure and dem betreffenden Alkohol. Darch Natrium wird der Propions&nre-
Aethvlester in Propionylpropionsftureester (Cq H5 0) O3 H4 O2 . O2 H5 UbergefQhrt.
Siedep. 199®. Spec. Gew. : bei 15® = 0,9870 "") "i) la*^). Seinem Verhalten nach
ist derselbe als Methyl - Propionyl - Essigather (0 Hg) (0 H3 . 0 H2 . C O) 0 H - 0 O2 . C^^
aufzufassen ^^) **>).

Normalpropylester 0,0502 . CHj . CHg . CH3. Siedep. 122,2® (bei 760mm)'').
Spec. Gew.: bei 0® = 0,90192; beim Siedepunkt = 0,7720*®). Auch sonst wieder-
holt untersacht **) »') ^).

Isopropylester C^H^Os .CH(OH3)2. Siedep. 109® bis 111® (bei 749,7 mm).
Specif. Gewicht bei 0® = 0,8931 '^j.

Normalbatylester C3H5Oj1.CH2.OH2.OH2.OH3. Siedepunkt 146® (corr.).
Specif. Gewicht bei 15® = 0,8828 *»).

Isobutylester O.H5O3 . CHj .OH(OH8)2. Siedepunkt 136,8® (bei 760mm)»»).
Specif. Gewicht: bei 0® = 0,8876; beim Sieidepunkt 0,74424*®). Dieser Aether hat
ebenfalls zu mehreren Messungen gedient *^) ^7) 38) 89)^

Isoamylester 03H5 02.05Hn. Siedepunkt 160,2® (bei 760mm) M). Specif.
Gewicht : bei 0® = 0,88767 ; beim Siedepunkt : 0,73646 *®). Auf die Literatur
betreflfend die physikalischen Oonstanten sei hiermit verwiesen ^).

Glycolester (Aethylenpropionat (03H502)2 02H4. Flussigkeit, die bei
210,5® bis 212® (corr.) siedet. Spec. Gew.: bei 15® = 1,0544; bei 25® = 1,04566**).

Propionsaure. 819

Aethylidendipropionftt (Cj H5 03)2 C H . C H3. Wird durch Einwirkting
von ff-Cblorftthylpropionat auf Silberpropionat erlialten, als aroinatiftch riechende
Flussigkeit, welche bei 192,2® siedet. Specif. Gewicht bei 150= i,020**).

Aethylidenacetopropionat (Cs H5 Og) C U (Cs H3 Oa) . C H3. Wird au8
«r-Chlorftthylacetat and Silberpropionat dargeBtellt. Bei 178,7^ siedende Flassigkeit.
Spedfl Gewicht bei 15® = 1,046**).

«f-Chlorftthylpropionat CsH5O9.CHCl.CH3. Entsteht durch Ver-
einigang von Aldehyd mit Propionylchlorid bei 120®. An der Lafb raucbende
Flusaigkeit, die bei 135® siedet. Specif. Gewicht bei 15® = 1,071 *»).

Aethylidenoxypropionat [(C8H5 02)CH(CH3)]2 0. Bildet sich hei Bin-
wirknng von Natriampropionat auf Aethylidenoxychlorid. Bei 210® bis 215®
siedende Flassigkeit. Specif. Gewicht: bei 26® = 1,027*®).

Weitere Derivate der Propionsaure.

Propionsaureanhydrid (C2H5.CO)2 0. Wird durch Einwirkung von
Phosphoroxychlorid auf Natriumpropionat dargestellt und bildet eine dem Essig-
sftureanhydrid fthnlich riechende, mit Wasse'r nicht mischbare Fliissigkeit. Siede-
punkt: 165®"); 168® bis 169®^). Specif. Gewicht: bei 15® = 1,0169").

Propionsaurechlorid (Propionylchlorid) C2H5.COCI. Wird durch
Erw&rmen von Propionsaure mit Phosphortrichlorid und nachfolgende Destination
gewonnen. An der Luft rauchendes, sich mit Wasser sofort zersetzendes Liquidum ;
liefert mit Alkoholen Propions&ureester u. s. f. Siedepunkt: 80®*7)j 77^3® bis 78,3®
(unter 723,7 mm) *»). Specif. Gewicht: bei 20® = 1,0646*8).

Propionskurebromid (Propionylbromid) C2H5.COBr. Wird durch
Erw&rmen von Propionsaure mit Phosphortribromid erhalten. Sehr reactiousfUhige,
an der Luft rauchende Plussigkeit. Siedepunkt: 96® bis 98®*'); 104® bis 106®*^);
103,5® bis 104® (Thermometer in Dampf) *®). Specif. Gewicht: bei 9,5® = 1,52 »®);
bei 14® = 1,465 *').

Propions&urejodid (Propionyljodid) C2H5.COJ. Man Higt zu 11,1 Thin.
Propionsaure 1,6 Thle. Phosphor und in kleinen Parthien 19,6 Thle. Jod hinzu,
destillirt das Reactionsproduct, rectiflcirt iiber Phosphor und ent^rbt durch Queck-
silber. Bei 127® bis 128® siedende Flussigkeit *').

Propionamid C2H5.CO(N H2). Das Propionamid ^^) lasst sich durch Ein-
wirkung von w&sserigem Ammoniak auf Propionsaure -Aethylester erhalten^);
vortheiUiafter ist es, das Ammoniaksalz unter Druck zu erhitzen^^); Ausbeute
55 Proc. der theoretischen (aus der angewendeten reinen PropionsRure) , wahtend
die Darstellung aus dem Ester selbst beim Arbeiten im Grossen kaum mehr als
20 Proc. ergiebt**). Propionamid Iftsst sich auch vortheilhaft durch mehrtagiges
Digeriren von Propionsiiure mit Rhodauammonium erhalten ^^^). Es bildet zerfliess-
Uche, in Wasser, Alkohol, Aether und Chlorofoim leicht 15sliche Krystalle, schmilzt,
aus Chloroform in Blftttei'n erhalten, bei 75® bis 76® und l&sst sich theilweise sub-
limiren ^). Schmelzpunkt des aus Ammoniaksalz gewonnenen Pr&parates 77® ^),
Spec. Gew. 1,037 bis 1,030**). In fttherischer Ldsung mit Chlorwasserstoff behan-
delt, giebt es eine Yerbindung (CsHgO . KH2)2HC1, die in prismatischen Nadeln
krystalUsirt, sich leicht in Wasser und Alkohol, aber sehr wenig in Aether lost.
Quecksilberoxyd wird von einer w&sserigen Propionamidlosung aufgenommeu, und
beim Verdunsten schiessen quadratische Tafeln von (CQH5 0)2N2H2Hg an, die sich
wenig in kaltem, aber leicht in heissem Wasser Idsen^).

Propionmonobromamid CgH50.NHBr entsteht, wenn eine Mischung
von 1 Mol. Propionamid und 1 Mol. Brom in der Kalte mit Alkali bis zum Gelb-
werden der Fliissigkeit versetzt wird. Durch Ausschiitteln mit Aether erh&lt man
die Yerbindung in flachen Nadeln, welche bei 80® schmelzen und sich unveriindert
anfbewahren lassen. In Alkohol losen sie sich ebenfalls. Durch Alkalien wird dies
Bromamid in Bromwasserstoff, Kohlensaure und Aethylamin (Ausbeute 80 Proc.) ^7)
gespalten; CgHgO.NHBr -(- HgO = HBr -|- COg +- C2H5.NH2.

Bromverbindung des Propionnatriumbromamids C3H5O . NNaBr,
Brj, H2O. Dieselbe wird aus 1 Mol. Propionamid, 2 Mol. Brom und 2 Mol. Natron-
hydrat durch Wechselwirkung bei niedriger Temperatur gewonnen; sie scheidet
ftich tn Gestalt einer gelben, blatterigen Masse aus, welche abgesaugt und gepresst
werden muss. Mit wenig Wasser in Beriihrung, I5st sie sich auf; aus der L5sung kry-
■tallisirt alsbald das Dibromid, der Analogie nach C3H50.NBr2, in r5thlichen Nadeln
ans, welche, in der Nfthe von 100® schmelzend, trocken ziemlich best&ndig sind*').

Propionanilid C2H5 . CO .NHCgHj wurde von Sestini**) durch Eintropfen
von Propionylchlorid in gut gekiihltes Anilin und Umkrystallisiren des Krystall-
breies aus heissem Wasser oder Alkohol erhalten. Glimmerartige Bl&ttchen ohne

52*

820 Propionsaure.

Oeruch, schmilzt bei 92^ nnd eratarrt strahlig kryBtallinisch. 100 ThJe. WasMT
voD 24^ Ibsen 0,42 Thl. siedenden Wasser viel mehr. In Alkohol nnd Aether ist
es noch leichter 158licb. I^t,

Substitnirte Propionsauren.

1. Amidopropionssluren.

a-Amidoprojnonsaure s. nnter Alanin (Bd. I, S. 205). Das Nitril dieser
S&nre, a-Amidopropionitril GH3.CHNH2. ON, bildet sicb als entes Product
der Einwirkung von Mineralsauren auf Aldebydammoniak nnd BlaustluTe ^^). Farb-
loses Oel, das leicbt nnter Anstritt von Ammoniak in Imidopropionitril nbergebt.
Das Platincbloriddoppelsabs (CgH7N2)2PtCI({ krystallisirt in Nadeln.

(K-Metby lamidopropionsaur e, Hetbylalanin C4H9K02 = CHs.
GH(NHCH8).C00H bildet sich beim Erhitzen von 15 Thin. a-Cblorpropions&ure-
atber mit 30 Tbln. einer bei 15^ gesftttigten wftsserigen Losung von Methylamin
auf 1200 bis 130^1^^). Der Buhreninhalt wird nacb dem AbdestilUran des Methyl-
amins mit Wasser verdiinnt nnd nocb einige Zeit nnter Zusatz von Barythydrat
gekocht, um alles Methylamin zu entfemen. Der iiberschiissige Baryt wird darch
genaues Ansfallen mit Schwefelsaure beseitigt, das Filtrat, aus scbwer krystallisir-
baremi salzsaurem Salz bestehend, mit frisch gefalltem Silberozyd bebandelt, die
durch Scbwefelwasserstoff entsilberte Losung eingedampft nnd die sicb abschei-
denden Kr3'stalle durch Umkrystallisiren aus beissem Alkohol gereinigt. Bchone,
durchsicbtige, rbombische Prismen oder biiscbelfbrmig vereinigte Nadeln, welcke
bei 260^ nnter Zersetzuug scbmelzen nnd beim Erhitzen auf dem Platinblech mit
violetter Flamme verbrennen. Ziemlich leicht Idslicb in Wasser nnd heissem
Alkohol, sebr schwer in kaltem, absolutem Alkohol, gar nicbt in Aether. Ibre
Losung schmeckt siiss nnd zeigt wesentlich basiscbe Eigenschaften. Beim Erhitzen
mit Natronkalk wird sie nnter Bildang von Metbylamin zersetzt ^*%

Salzsaures Salz C4H9N02*HC1, leicht losliche, zei-fliesslicbe Krystalle
vom Scbmelzpunkt 110^, die sicb nur in ganz reinen L5sungen bilden. — Das
Platindoppelsalz (C4HgN02.HCi)2PtCl4 krystallisirt leicht in grossen, bonig-
gelben, triklinen Prismen, schwer Idslicb in kaltem Wasser, gar nicbt in absolutem
Alkohol. — Das salpetersaure Salz G4HgN02.HNOs krystallisirt gut in mono-
klinen, rhombischen Prismen, scbmilzt bei 126^, ist in Wasser leicht, in Alkohol
wenig 15slicb. — Das schwefelsaure Salz ist unkrystallisirbar. — DasKupfer-
salc bildet sicb beim Kochen einer wasserigen Losung des Methylaianins mit
Knpferoxyd. Die tief blau gefHrbte Losung giebt beim Eindampfen tief blan gei&rbte
rbombische Prismen, in Wasser leiclit, in absolutem Alkohol nur wenig 15slich.

Beim Stehenlassen concentrirter wasserlger Losungen von a-Methylamidopro-
pionsaure und Cyanamid unter Zusatz einiger Tropfen Ammoniak scheiden sich
Krystalle von

Homokreatin CftH„N802 = NH : C (NHa). NCCHj) .CH(CH3) .COOH
(cr-Methylguanidinpropionsaure) ab. Farblose, monokline, rbombische Prismen,
in kaltem Wasser scbwer, in beissem leicbt loslich, in Alkohol fast unldslich. Die
wasserige Losung besitzt einen bitteren Geschmack. — Das salzsanre Sals
GjjHgNgO.HGl krystallisirt in Ian gen feinen Nadeln, leicbt loslicb in Wasser und
Alkohol. Das Platinchloriddoppelsalz bildet Octaeder, das Zinkchlorid-
doppelsalz krystallisirt aucb leicht ^^^).

yN (C Hs),

€t-Trimetbylamidopropionsanre, Propiobetain CHgCH^f \

XJOO.

Das Chlorid dieser Saure CH, .CH<^^^^^*^^ bildet sich bei der Einwirkung

von Trimethylamin auf n-Gblorpropionsaureester im Wasserbad neben salzsaa-
rem Trimethylamin '*^). Durch Kochen mit Barytwasser wird die Saure ft^i
gemacht, welche aus der LOsung, nachdem durch Fallen mit SchwefelsAure der
Baryt, der Ueberschuss an letzterer duixib Kochen mit Bleihydroxyd beseitigt ist,
in ftusserst zerfliesslirhen Wiirfeln beim Verdunsten krystallisirt. In Alkohol siod
sie auch leicht loslich, uuloslich dagegen in Aether. — Das Platinchlorid-
doppelsalz (GeH]sN02.HGl)2PtGl4 krystallisirt aus Wasser in pracbtvollen
morgenrothen, glUnzenden, langen, breiten, zugespitzten Prismen, 15slich in Wasser,
wenig in Alkohol, gar nicht in Aether. — Das Goldchloriddoppelsalz
C^HigNOa.HGl. AuGls krystallisirt aus Wasser in zoUlangen, goldglanzenden,
goldgelben, breiten Nadeln, leicht loslich in Wasser und Alkohol. — Das sail-
saure Salz bildet zerfliessliche Nadeln. — Das salpetersaure Salz ist auch

Propionsiiure. 821

sehr hygroskopiscb. — Das jodwasserstoffsaure Salz CQH13NO2 • U J bildet
farbloKe, glaazende, ceDtimeterlange Prismen, leicbt zersetzlicli am Licbt, leicbt
loslich in Wasser and heissem Alkobol, in kaltem Wasser weaig, gar nicht in
Aether.

a-Aetbylamidopropionsaare, Aethylalanin CfiH|]N03 4* Va^a^
= CH3.CH(NHC2H5).0OOH -j- VjHoO. Bildet sich bei der Einwirkung von
Aethylamin auf a-Brompropionsaure ^^^). Nacb acht- bis zehnstiindigem Sieden
am Ruckflasskabler kocht man das Product mit abersch^sigem Barytwasser, um
das bromwasserstoffsanre Aethylamin zu zersetzen, f&llt den Baryt genau mit
Schwefebiaare, behandelt das Filtrat mit Silberoxyd, dann mit SchwefelwasserstofT,
dampfb zur Trockne ein und zieht mit Alkobol aus. Orosse monokline Krystalle
Ton rhomboedrisehem Habitus (aus Wasser), welche fiber Schwefelsftnre ihr Kry-
stallwaaser verlieren, oder kleine perlmutterglllnzende BIftttchen (aus Alkobol). Bei
25^ lost sie sich in 2 Thin. Wasser und 50 Thin. Alkobol; beim vorsichtigen Er-
hitzen verfluchtigt sie sich ohne Schmelzung und SchwsLrzung.

Das cblorwasserstoffsaure Salz bildet ein Magma feiner Krystalle, in
Wasser und Alkobol sebr leicbt IdHlich. — Das Platinchloriddoppelsalz ist
sehr leicbt 15slich in Wasfler und Alkobol, und wird durch Aether als Oel ge^Ut.
Die wasserige Ldf<ung giebt beim Yerdunsten sehr feine, leicbt zerfliessliche Na-
deln. — Das Goldchloriddoppelsalz bildet grosse, prismatische , goldgelbe
Krystalle. — Das Kupfersalz bildet kleine dunkelblaue Prismen, in Alkobol und
Wasser leicbt Idslich.

a-Phenylamidopropionsfture, n-Anilidopropionsfiure CgHiiN02 =
GH8.CH(NHC6H5)COOH. Bildet sich beim Erhitzen ihres Amidn mit Salzsaure
und scheidet sich beim Neutralisiren mit Ammoniak als weisse Krystallmasse ^^^)
ab. £nt«teht auch beim Yerseifen des Anilidosuccinaminsaureathylesters mit
Natronlauge ^^^). Krystallisirt aus Wasser in farblosen Blattchen vom Schmelz-
punkt 162<^, die sich an der Luft hellroth farben. Leicbt Idslich in Alkobol,
schwerer in Aether, Benzol und Chloroform; sublimii't unzersetzt. Das salzsaure
Salz bildet kleine gekreuzte PrismeUf wird durch Wasser zenetzt. Aus der
ammoniakalischen Losung fJUlen Bleinitrat, Silbernitrat, ZinksuKat, Quecksilber-
chlorid. weisse Niederschlage. — Das Calcium- und Barium salz lassen sich
durch Yerdunsten ibrer Losungen krystallisirt erhalten. Das Nitrii dieser Saure
CyHjoNa = CH8.CH(NHCeH8).CN bildet sich beim Erwarmen der Losung des
Cyanhydrins des Acetaldebyds (durch Digestion von Acetaldeliyd mit wasseriger
Blaasaure zu erhalten) mit Auilin auf 100^. Weisse Blattchen (ana Benzol).
Schmelzpunkt 92^, unloslich in kaltem Wasser, leichter loslicli iu heissem Wasser,
leicht loslich in Alkobol, Aether, Benzol und Chloroform. Schwacbe Base, lost
sich in concentrirter Salzsaure und wird aus dieser Losung duroh Wasser wieder
unverandert gefallt. Beim Erhitzen der salzsaureu Losung wie auch beim Ian-
geren Kochen mit Wasser Andet Entwickelung von Blausaure und Bildung von
salzsaurem Anilin statt. Durch Auilosen in der zehnfachen Menge concentrirter
Schwefelsaure wird sie in das Amid iibergefiibrt.

Das a-Phenylamidopropionamid CgHigNaO = CHg . CH (NHCgHg) CONH2
wird aus der Aufldsung des Kitrils in concentrirter Schwefelsaure nacb dem Yer-
dnnnen mit Wasser durch Ammoniak gefallt, und krystallisirt aus Alkobol in
Bl&ttchen, welche bei 141^ bis 142<> scbmelzen. Es ist unloslich in kaltem, leichter
Idslich in heissem Washer, leicht in Alkobol, Aether, Benzol und Chloroform.
Beim Kochen mit Alkalien zersetzt es sich unter Auilinentwickelung , mit Salz-
saure wird es in Anilidopropions&ure libergefuhrt.

o-p-Toluidopropionsaure CioHj^NOa = CH., . CH(NHC6H4 . CH3) . COOH.
Entsteht in analoger Weise aus dem bei der Einwirkung von Tuluidin auf Acet-
aidehydhydrocyauid sich bildenden Nitrii ^^^j^ Parblose, bei 152^ scbmelzende
Blattchen, welche leicht Wasser anziehen und an der Luft gelb werden. Weuig
Idslich in kaltem, leichter in heissem Wasser, leicht loslich in Alkobol, schwierig
in Aether. Unzersetzt snblimirbar. Ihre Losung reagirt deutlich saner, mit
Siiuren verbindet sie sich zu unbestiindigen , durch Wasser zerlegbaren Salzen. —
Das Bleisalz ist weiss amorph; das Silbersalz weiss und leicht zersetzbar; das
Z ink salz YoluminQs; Kupfersalz, scbdne, blaugriin gefarbte Blllttchen.

«-p-Toluidopropionitril CH3 . CH (NHC0H4 . CH,) CN. Farblose, bei 8l<>
bis 82^ schmelzende Blattchen, in kaltem Wasser fast unloslich, in siedendem sebr
schwer, leicht in Alkobol, Aether, Benzol und Chloroform. Aus der Losung in
coo('.eutrirter Salzsaure wird es durch Wasser unverandert wieder abgescbieden.
Beim Kochen bildet sich Blausaure und Toluidin.

«-p-Toluidopropionamid CH,. CH(NHC6H4 .CHa). OONH^ kr3stalli8irt
aus verdiinntem Alkobol in platten Nadeln. Schmelzpunkt 145^. Leicht loslich

822 Propionsaare.

IB Alkohol, Aether ond Beiizolf lehwierig in kmUcm, lekbter in liedendem Wa
Beim KocIu^d mit Alkalien spaltei sich Tolnidin ab.

c-o-Tolaidopropions&ure CH,.CHrKHC;H7).COOH. Weine krysUUi-
niache Masse, weii leiehter zenetxiich als die p-Sanre.

co-Tolnidopropionitril CH,.CH(NHC;Ht).CK ist der PaiaTcrbindiing
tAr ahnlich, es achmilzt bei 72* bia 73*. Beim TOTschtigea Sintiagan in c<m-
centriite Schvefelsanre entstehl

a-o-Tolnidopropionamid CH3.CHCXHC;H7).COXH,, krjUallisirt in
mikroskopEclien Nadeln Tom Schmeispanki 125*, ist «oast dooi JE^uataliudo|wt>-
ptanamid aebr ahnlicii.

Benzoyl-c-anidopropionsiore, Benzojlalanin CHs-CHKHfCOC^Hg) .
COOH bildet tich bei der Einwirkong Ton BeBsorlchkirid aof das mii einigen
Tropfim Natronlaage TctaeCste Alanin. KiyrtaHirirt ans Aether in weisen glan-
aeoden mttchen, leiehter als Hippaisaiire, in WasEcr ond AIk<diol loslieh, sehwer
loslieh in Aether, schmilzt bei 165* bis 166* onaersetst ^^i.

OxaljldiamidopropionsanreathTlester C^jH^XjO^ = C^O^fXH.
CHtCH3).COOC,H5|, bildet sich in zwei ' Modificatiooen beim Behandrln tod
Alanin mit Ozalather and 5 bts 10 Proe. Alkohol neben cincr aBKM|dien Snore,
welche dnrch Einleiten ron Salzsaoregas in die alkoholische Ijosobs ebenftJIs die
beiden Ester liefert. Dnrch firactioniftes KrystalUsirai znerst ans Aetho*, dann
aos Alkoh<d werden ^ie getrennt. Die in Ueiaerer Menge entstebeode a -Modifi-
cation bildet lange giinzende Kadefai Tom Schmelzpankt I5S* bb 1>4*, in AJkobol
and Aether schwerer loolich. wenig luslich in Waaser. Ikochea mit Salzsaare ser-
legt si« in Alkohol, Oxakanre and Alanin. — Die ^-Modilieatioii biblct blatterigte,
venieer glanzende, bei 125*^ bif 127* schmeizende KrysiaUe '^u

CramidopropioDsaare, Lactaraminsaure. MethTlhjdantoinsaore
CH) .CH iNHCOXH^.COOH; Lactvlharnstoff, MethylhTdantoin

Cl^<^ ^:.CO s. Bd. UI. a. 611.

PheDYlara'mido propionsaare, MethvlpbenTlhTdaBtoiBsinre
C,,H,,Xja, = KHC,Hs.CO.XHCH'CHji.COdH biM^i neb neben Tiel Carb-
anilid bei der Einvirknn^ von Fb^nylcartimid anf » - A mjiopropiotisaare. Das
zimarh<t gebil^lete Hrdantoin vird dnrch Kocben mit alk^o&chem Kali in die
Fbenylu ram Mopr^picdtsa lire uberzefchrt. KrystalL^iit axi« heuecBi WasMr in
eUeixenden Schapp*rn; schmilzt anter Zernrtzcn? bei IT*:": lost sich nicfat in
k-tliirni. leicht io h»:&«€m Waaser, sowie in Alkohol sad Aetb«r. Die Alkafisalae
«ind I^icht lC*!sch **^:.

Guanidoprop:onsa:£re. Alakreatin ^NH)C XH^^XH.CHtCH^^.COOH

CH CH V H^
and Lactvlgnanidin, Alakreatinin ^' '^ ^^>CKH s^Bd. 1]I,& 1144.

Diathylidenlactamiifaire. Di'lenlactamidsaare^ ImLdopropion-
saare CfH'.iNOf = X'HXH CH^>.COOHjg: wurie tob Heintz zafiillig cshaheii,
als er bei der DarsteLia? t>''<^ AUnin zaer^t die Salziaar« and dann die Blau-
saare dem Ald^brdamo^iiak hioz^fr^rie. Xa^^h Esdioncng d«r SaIz»Bre dnrch
Koch«n mit Blrihydrojiyd, drr* Bt-i-es dorch S^-hveCelvasser^sodT und difi nil ■linn
der Ldsnng vnrde darch Alkoh 'i das Aiaaia e^fiiUi. varinetid die alkokn&che
Motteriaoge entweder in da^ Kcpfier<siiz, •'•i-er bescser dirch Ffmfsmpfaa mit
Zinkcarbocjtt in das schver [''•tiche Zink-iaU ab«r2«c'^hr( ai>l dhwes n^ch dem
Ao^ziehen mi: Wasser durrh ^:Lv«rfeiwa*3^r*:off a^ne^zt wnnie "~* — Feme asi-
krusk':p:si!he Xa-lrln: Id lil'a.«$«T ieichs, in abtfol-iiseai Alkch^rl hkIk ImIkIl.

Das saare Ammon:am«aIz C,(H.,X04.XH4 kry«[ailj<i7t aB» Alkohol in
kl*rinen recbr:w:nk-!iz*?'a Tife'.ch-r: . a-^s Aeth^?r-Alk»-h I in S^i<ba.z in Waavr
:«ri:ht. in Alkoh.:! -schwer. in n:ir.«?ni A-:L-rr ni-h: L^licli. — !>** Barinassala
r»Ll-i-i eib»*n .\i.zi^ Ci^ e.r:'n.«ck3*:. i«n Synip. — Ble:<aizC«H^XO|. Pb,
aad*a'i. •-■£;* Kr>*5A.Ikm«-en. — !>*.« C:%dr:i:im«Aiz C^ll,NOj-i«i ^ HjO
sich beim ErLi'z^c i-rr Ltirfi-z »n ni:£r»>ik : •^Lea kurz«:i Xivelraen ab:
wzr. Wasser virl i*;':L:i?r ,i.-.i L ^L* iix Lrr.*H*ui- — Scf':*r**Iz C^HiXO^.Cn
-*- i H^U. bl«ue. an-icQ:»;:a ikr% *tAllLi..jc:.e fcLlracIi^a. xai
T itVI ?Le3. — > : 1 1 -e r* % I z C^ H, N O, - A::^- W*:sse* Pslrer. ac*
•c: *: i-« e* sich ia k>:EKii rh- m^iSoL-r a Taf-ln •-•i-r t ^^ch^it"
N^l'-ls aiid^ — Ziak^alz C^ m X O4 . Zn. Fart&.<t«e. nukrvNikopKHrhe,
Tai»;.«'£;*iL, in W«s»er sch»<rr I^licL.

1^« valz^^ar*^ S%!z *{H-.XO^^.HCl kry^^«Al'^>in ichviertt beim Ter-
4 •rL*:»-n •■;-»rr S:L«rei'-rI*,i.ire Lr. Iklnr.arn :f-A:hea XAii«rln, d;* a:^* ^luam
Tx:«lu l^r»c«L'£a. — Das sal{.«cer<a .ire Salz sc£<ekiet «^*:li aos <ier

Propionsaare. 823

L5snng auf Zusatz von Aether in halbku^elformigen Krystallen aus, aus concen-
trisch gruppirten Nadeln bestehend.

Mit salpetriger Saure entsteht eine Nitrosoverbindung C^Hio^sOs =
N(NO)[CH(GH8).COOH]2, welche, aus ihrem Calciumsalz durch Oxalsaure
abgeschieden , beim Yerdunsten zu einer festen Masse eintrocknet, die aus durch
eiuander gewirrten mikroskopischen flacheu Nadeln oder lang gestreckten rhoin-
bischen oder sechsseitigen Tafeln besteht. — Das Calciumsalz CfHgN^Os.Ca
-|- SH^O krystallisii't aus Wasser.

a-Imidopropionitril CeHoNs = NH[CH(CH8). CN] entsteht bei der Ein-
wirkung von Minerals&uren auf die Ldsung des Acetaldehydammoniaks in 20- bis
^ 30proc. BlausSure als Hauptproduct, oder bei der Einwirkung von Cyaukalium
anf Aldebydammoniak unter Injiciren von SalzsHure ^^). Farblose, glanzende
Nadeln des klinorhomblschen Systems, schmilzt bei 68^ und sublimlrt bei lang-
samem Erhitzen in feinen Nadeln ohne Zersetzung. Leicht Idslich in Alkohol und
Aether, weniger in Wasser. Beim Einleiten von Salzsauregas in die atheriscbe
Ldsang bildet sich ein weisser Niederaclilag des salzsauren Salzes CqH^Ns.HCI,
reichlich Idslich in absolutem Alkohol, unloslich in Aether. Beim Kochen mit
verdunnter Salzs&ure oder mit Barytwasser wird es in Imidopropions&ure iiber-
gefnhrt, welche als ein Syrup beschdeben wird, der bei 100^ zu einem amorphen,
hygroskopischen Pulver eintrocknet.

Das Bariumsalz (Gg 1110^^4)2^^ ^^^ ebenfalls amorph und zerfliesslich , und
dasselbe ist beim Calciumsalz (C^ H^q N OJa Ca der Fall. Darnach weicht diese
Imidopropionsaure wesentlich von der von Heintz beschriebeneu Yerbindung ab.
— Nitrosoimidopropionitril C|,HgN40 entsteht bei der Einwirkung der sal-
petrigen Saure als schwach gelb gefarbtes Oel, schwerer als Wasser und darin
nicht Idslich, in Alkohol und Aether dagegen leicht loslich ^^).

ff-Nitrilopropionsfture, Tri&thylidenlactamidsaure ist noch nicht
bekannt Als deren Nitril muss das Hydrocyanaldin (s. Bd. I, S. 228) angesehen
werden.

fi-AmidopropionsdurCy /S-Alanin NH2CH2.CH2.COOH bildet sich beim
Kochen von /J-Jodpropionsaure mit Ammoniak neben /S-Imidopropionsaure^^^)^^^),
und wurde auch bei der Beduction der Cyanessigsaure mit Ziuk und Schwefel-
s&nre erhalten ^^^). Zu ihrer Darstellung lasst man nach Mulder zweckmiissig
I ThL /}-Jodpropionsaure und 20 Thle. concentrirtes Ammoniak einige AVochen
stehen, dampft die Ldsung mit Bleiglatte ein, zieht den Biickstand mit Wasser
aus, entbleit die Ldsung mit Schwefelwasserstoff und dampft das Filtrat auf dem
Wasserbad ein. Die im Exsiccator nach einiger Zeit erstarrte Masse wird zwischeu
Papier gepresst, in wenig Wasser gelost und mit Alkohol fractionirt gef&Ht ^^^).

Concentrisch strahlige Ki^stallmasse , beim langsamen Yerdunsten der wiisse-
rigen L&sung farblose, durchsichtige , ansoheinend schief rhombische Prismen,
schmilzt gegen 180^ unter Zersetzung in Ammoniak und Acrylsaure; sehr leicht
Idslich in Wasser, wenig in absolutem Alkohol, gar nicht in Aether. Die Ldsung
schmeckt susslich. Das durch Kochen mit Kupferhydrox3^d entstehende Kupfer-
salz (C8HflN02)2Cu -|- 5H2O bildet grosse, dunkelblaue, rhombische Prismen mit
gerader Endilache und starker Abstumpfung der schai*fen Seiteukaute ^^^).

/S-Guanidinpropionsaure NH : C (NHg) . NHCHa . CHg . COOH entsteht
analog der a -Saure beim Behandeln der ^-AmidopropionHaure mit Cyanamid und
wenig Ammoniak. Beim Stehen bildet sich bald eine Kruste gut geformter glan-
zender Krystalle ^^^). Zersetzt sich erst gegen 205^ bis 210® in Guanidin und Acryl-
sRure (?). — Das salzsaure Salz G4H9N3O2.HCI -f- H2O krystallisirt aus viel
Alkohol in sehr hygroskopischen Nadeln , die bei 130® bis 140® ihr Krystallwasser
verheren, iiber 140® sich zersetzen ^^^),

^-Imidopropions&ure, Diathylenlactamidsaure Cg H^ N O4 =
NH (CH2 . CH2 . COOH)o bildet sich neben ^-Alanin beim Kochen der ^-Jodpropion-
saare mit Ammoniak *^®) ; bei der Einwirkung in der Kalte scheint dieselbe nicht
zu entstehen ^^2),

Zu ihrer Gewinnung wird das Product der Einwirkung des Ammoniaks auf
/)-Jodpropionsanre mit Bleioxyd gekocht, die Ldsung des Bleisalzes mit Schwefel-
wasserstoff zersetzt und die Ldsung mit Silberoxyd versetzt, bis die Farbe des
Anfangs weissen Niederschlages in die des Silberoxyds iibergeht, filtrii*t dann ab,
und zei-setzt den Niederschlag mit SchwefelwaRserstoff. Dicker, farbloser, langsam
Rtrahlig krystallinisch erstarrender Syrup. — Das saure Bleisalz (CeH]oN04)2pb
bildet sehr kleine dUnne Tafelchen. — Silbersalz CgHgNO^.Aga, weisser, fast
noloslicher Niederschlag, giebt mit Silbernitrat ein Doppelsalz CgHioNO^Ag.
NOjAg + IV2H2O, leichter Idsliche farblose Ki-ystalle i^o), c. ff.

824 Propionsaure.

2. Brompropionsauren.

Monobrompropionsduren. l) a-MonobrompropioDsaure CH3.CHBr.CO2U.
Propionsaure wird niit Broin in EinschmelzrOhren wahrend einiger Staoden auf
120^ bis 1300 erhitzt. Bei der Destination geht fast alles von 1900bi8 2100 fiber ^').
"Wie die Bi*omiruivg organlscher Saaren uberbaupt sebr leicbt mit rothem Phis-
phor uud Brom gelingt^^^), bo erbalt man aucb aiitt der Propionsaure dergestiilt
leicht das cc-monobromirte Silurebromid , und bieraus die reine Saure dui*cb £i]i-
tropfenlassen in wenig kocbendes Wasser^^^). Die S&ure entstebt aucb, wenn mau
MilcbsHure mit etwas mebr als dem gleichen Volumen kalt gesattigter Brom*
wasserstoffsiiure in zugescbmolzeuen BObren zwei bia drei Tage im Waaserbad
erbitzt. Das mit Aetber eztrabirte Product giebt bei der Rectification bei 202^
bis 204^ siedende Brompropionsaure. Siedepunkt 205,2^ (corr.); sie erstarrt in
einem Kaltegemiscb bei — 17^ zu einer strahlig krystalliniscben Masse. Reine
ce- Brompropionsaure bildet farblose, gl^nzende, prismatiscbe Krystalle, welcbe bei
-f- 24,5<* scbmelzen **®). Mit Natriumamalgam liefert sie leicbt Propionsaure.
Kocbt man mit Zinkoxyd und dampft die filtrirte Flussigkeit ein, so krystalliFirt
beim Erkalten gewdlmlicbes milcbsaures Zinkoxyd aus. Erwarmt man einige Zeit
mit einer alkoboliscben Aramoniaklosung im Wasserbade, dann krystallisirt beim
Erkalten Alanin ^). Umgekebrt gebt A-Brompropions&nre beim Erw&rmen mit
Silberoxyd (1 Mol.) und Waaser in Aetbylidenmilcbsilure iiber, deren Zinksalz leicht
rein erbalten virird. Eine entsprecbende Zersetzung erleidet die w&sserige Losung
des Kalisalzes beim Stebenlasseu, indem sicli Milcbsfture und Cblorkalium bilden ^^).

Aetbylester C3H4BrOa .C9H5. Wird aus Milcbsftureathylester und Pboa-
pborpentabromid erbalten und durcb Rectificiren gereinigt ^^). Man stellt ibn
aucb durcb Aetberificiren von rober Brompropionsaure und Fractioniren des Pro-
ductes im verdiinuten Raume dar ^), Er bildet eine farblose, klare, leicbt beweg-
licbe Fliissigkeit von atherartigem, stecbendem Gerucb- unldslicb in Wasser, vom
spec. Gew. 1,396 bei 11®, unzeraetzt bei 159® bis 160® (corr.) siedend «•). Unter
160 mm siedet er unzersetzt bei 129® bis 132®®®); bei gewdbnlicbem Druck bei
160® bis 165®, aber nioht obne jede Zersetzung®^); siedet fast obne Zersetzung bei
162® ®^). Die Einwirkung von Zinkstaub verliiuft ziemlicb complicirt, nnter Bil-
dung von Koblenoxyd, Aetbylbromid, Aetbylpropionat , Bromzink (und wenig Di-
metbylbei-nsteinsaure). Mit molekularem Silber werden aucb Aethylbromid and
Aetbylpropionat erbalten und daneben s - Dimetbylbemsteinsftureester C3H3O4

(C2H5)2®»).

rr-Monobrompropionylbromid entstebt aus Propionylbromid und Brom
bei 100® und siedet bei 154® bis 155® ").

2) ^-Monobrompropionsaure CH2Br.CH2.CO2H. Bildet sich ans /}-Jod-
propionsaure und Brom®®) oder durcb Erbitzen von Hydracrylsauro mit Brom-
wasserstoflTlosnng vom spec. Gew. 1,49 ®'). Die Saure bildet in Wasser &usserst
leicbt loslicbe Krystalle vom Bcbmelzpunkt 61,5® ®®). Weder das Silbersalz, nocli
die Alkalisalze der Saure konnten frei von Bromid erbalten werden ®^).

Dibrompropionsduren. 1) a«-Dibrom propionsaure CH3.OBr2.CO2H. Zur
Darstellung werden 8 Tble. reine Propionsiiure im Einschmelzrohr mit 18 Tbln.
Brom 24 Stunden lang auf 190® bis 220® erbitzt, und nacb dem Auslassen des
Bromwasserstoffs und Zusatz einer gleicben Menge Bron wieder bis zu mdglicbster
Entfarbung erwarmt, wozu eine zwei Tage dauernde Erhitzung auf gegen 220*'
erforderlicb ist. Das Product wird dann durcb Erwarmen auf dem WaiBserbade
von Brom wassers toff vOlIig befreit uud nacb dem Erstarren zur gelben Krystallmasse
letztere auf Tricbter unter eine Glocke neben einige Gefasse mit Wasser gebracbr,
wobei die Verunreinigungen Wapser anzieben und abtropf\en ®*). Der Scbmelzpunkt
liegt dann bei 61® ^), Aus Wasser, worin sie sicb sebr leicbt lost, nmkrrstallisirt,
Hcbmilzt die Dibrompropiousanre bei 65® bis 70® ®^). Sie siedet unter einem Druck
von etwa 3 mm bei 110®; wiixl dagegen bei der Destination unter gew5hnlichcin
Luftdruck (bei 217®) stets etwas zersetzt®*). Sie siedet unter geringer Zersetzung
gegen 221® ^^). Die Saure krystallisirt in tafelformigen, seltener pyramidalen, farb-
lo<;eu Krystallen des rbombiscbeu Systems. a'.b\c = 0,9926 : 1 : 1,0064 ®®). Durcb
Zink und Scbwefels&ure wird Propionsaure regenerirt. Die Salze kdnnen bei 60^
bis 80® obne Zersetzung getrocknet werden. Langeres Erwarmen mit einem Ueber-
Hcbuss von alkoholiscbem Kali liefert n-Bromacryls&ure. VerhsLItnissmassig unbe-
standig und desbalb uicbt obne Zersetzung lufttrocken zu erbalten ist das Silber-
salz; beim Koclien mit Wasser wird dasselbe in eiii Gemenge von a-Dibroui-
propionsaure uud Pyrotrauben saure umgewaudelt, welcbe sicb leicbt vermittelst
der Zinksaize treuuen la^sen. Bei Einwirkung gieicber Molekule a-Dibi'ompro*

Propionsaure. • 825

pionsiiare and Silbercarbouat in Waeser imter g^elimlem Erwanuen resultirt eine
Losiuig yon Pyrotraubensfture neben abgeschiedenem Chlorsilber ^7).

Ammoniumsalz it-OsHsBrgO^ . NH4 -f~ Y3H2O. Perlmuttergl&nzende
Bl&ttcben. — Bariumsalz « - (C3 Hg Br^ 02)2 Ba 4~ dH^O. Scheidet sich beim
Brkalteu der warmen Ldsung in strahlenformig verbundeuen, seidenglanzend^u
NadBln ab, welche in Wasser und Alkohol loslich Bind. — Oalciumsalz
a ' (63 H3 Brg 03)3 Ca -f~ 2 H3 O. Dem vorigen sehr &bnlicb. — Kaliumsalz
a-CsHsBr^Og . K -f" H^ 0. Schone, rechtwinkelige Prismen, welche sich aus
Alkoboi mehrfach unzersetzt amkrystallisiren lassen. — Das Natrium salz
a-C3H3Br302.Na krystallisirt ana Alkohol in derben Krystallblattern. — Stron-
tinmsalz a-(GsH3Br3 02)2Sr -\- 6H2O. In strahlenformigen , aus sehr feinen
Kadeln zusammengesetzten Buscheln. In Wasser und Alkohol leicht Idslich, wie
die anderen alkalischen Erdsalze uber Schwefelsaure verwitternd ^^).

Methylester a-CsHsBrjOs . CH3. £in fast unzeraetzt bei 1750 bis 179<>
siedendes Liquidum von campherartigem Geruch und dem spec. Qew. 1,9043 bei 0^
und 1,8973 bei 12®.

Aethylester «-CsH3Br2O2.02H5. Siedet bei 190^ bis 191^ unzersetzt.
Spec. Gew.: bei 0® = 1,7728; bei 120 == i,7536.

Propylester a-C3H3Br2 02.C8H7. Siedet bei 200® bis 204® unter geringer
Zersetznng. Spec. Gew.: bei 0® = 1,6842; bei 12® = 1,6632.

Isobutyiester (e-C8H3Br202.C4Hg. Siedet unter nicht unbedeutender Zer-
setzung und Dunkelf&rbung bei 213^ bis 218^. Spec Gew.: bei 0^^ = 1,6008; bei
120 ~ 1,5778 »»).

2) a/S-Dibrompropions&ure CH2Br .CHBr . CO2H. Entsteht, wenn
man die a«-Saure in «-Monobromacryls^ure ubei*fahrt und diese mit ihrem drei- bis
vierfachen Gewicht rauchender Bromwasserstoffsaura einige Stuuden im zugeschmol-
zenen Bohr auf 100^ erhitzt. Dasselbe Endresnltat tritt beim achttagigen Erhitzeu von
6 Thin. (v-Dibrompropionsllure mit 4 Thin, rauchender Bromwassei'stoffldsung auf
lOOO einOft). Sie bildet sich feruer durch Vereinigung von Acrylsaure mit Brom^^),
Salpetersliure fiihrt Acrolembromid ^^) und Dibrompropylalkohoi (aus Allylalkohol
und Broni) ^^) in «/}-Dibix>mpropion8&ure iiber. Das letztere Yerfahren liefert die
beste Ausbeute unter folgenden Bedingungen: Man bringt in eine Betorte 50 g
Bibrompropylalkohol und 100 g Salpetersaure von 1,47 bis 1,48 spec. Gew., und
erhitzt im Wasserbade mit lose angefiigter Yorlage sehr allmalig bis zum Siedeu
des Bades. Die Eiuwirkung ist in der Kaite wenig euergiscli, beim Erhitzeu muss
man dagegen behutsam seiu. Je nach der Zeitdauer des Abdampfens (1 bis 2 Tage)
bleibt in der Betorte ein Oel mit wslsseriger Fliissigkeit iiberdeckt, oder eine ein-
zige Fliissigkeit, welche beim Erkalten betrachtliche Mengen weisser Krystalle der
gewuuschten Saure abscheidet. Dieselben erhalt man auch durch wiederholtes
Waachen des Gels mit wenig Wasser (zur Entfernuug von Oxalsaure), Abtropfen-
lassen und Auspressen. Dies wird bis zur Erreichung eines coustanten Schmelz-
punktes (62^ bis 64O) fortgesetzt.

Die krystaJlisirte a/S-Dibrompropionsaure tritt in zwei Modificationen auf:
elner „stabileu Form" vom Bchmelzpuukt 64^ aus Schwefelkolilenstoff in Tiifelchen
des monosymmetrischen Systems, welche einen rhombischen Habitus und schief
aufgesetzte Seitenflachen haben; und einer „labilen Form** vom Schmelzpunkt 51^,
welche am leichtesten durch Erhitzeu der stabilen uber ihren Schmelzpunkt erhal-
ten wird , weniger leicht aus der salpetersauren Losung und ebeufalls im mono-
symmetrischen System, vierseitige Saulchen mit einer Eadflache bildend, krystalli-
sirt. Diese letzteren Krystalle werden im Sonnenlichte weiss und undurchsichtig,
indem sie sich in die Modification vom Schmelzp. 64° verwandelu ^ooj, «/J-Dibrom-
propionsaure siedet bei 227^, indem sie sich dabei theilweise zersetzt^^). You der
Saure losen sich bei 11® in 1 Thl. Wasser 19,45 Thle; sie wird aus dieser Losiiii^;
durch Salze, z. B. Chlorcalcium, feruer durch Salpeters&ure abgeschieden. 1 Thl.
Aether von 10® lOst 3,04 Thle. ; auch Alkohol lost leicht. Ihr Geruch erinnert au
den der Propionsaure; auf die Epidermis wirkt sie stark atzend *^). Durch gra-
Qulirtes Zink und verdiiunte Schwefelsaure wird sie in Acrylsaure u be rge fiihrt ^^) ;
desgl. beim Erwarmen mit eiuer Losung von Jodkalium ^oi). y„ Mol. Silbercar-
bonat in w^seriger Losung liefert syrupformige Brommilchsaure ^*).

Die Salze sind hocht unbestandig und scheideu leicht Bromkalium ab, in
Polge wo von sich z. B. das Kali urn salz und Bariumsalz nicht rein erhalten liessen 09).
Beim Kochen des Kaliumsalzes mit alkoholischem Kali entweicht Acetylen ^02j,

Ammoniumsalz «/J-C3H3Br2 02. NH4. Blattcheu, durch Neutralisation einer
alkoholischen Baurelosuug mit alkoholischem Ammoniak. — Calcium salz
a^-(C3H3Br2O2)2 0a + H2 G bildet seidenglanzende Nadeln. — Silbersalz
^h^iH^Br^Oq . Agf mikroskopische Blattcheu, liefert beim Erwarmen mit Wasser

826 Propionsaure.

a-BromaUiylenmilchsaura; wird durcb uberscbtissiffes feuchtes Silberoxyd in 61y-
cerinaaure ubergefabrt i®*). — Strontiumaalz «/J-(C8H8Br20j);,Sr + 6H,0.
ItAnge, biegHame Nadeln, ebenfalls sebr zersetzlicb *^).

Me tbyl ester a/S-CgHsBrgOQ.CH*. Bei 203^ (unter 745 mm) siedende, wenig
olige , obstartig riecbende Flassigkeit *'). Siedepunkt 205,8^ (unter 760 mm, corr.).
Spec Gew. bei 0® = 1,9777. Ausdebnung 7^ = 1 + 0,0^88998 1 + 0,0el5041 i*

+ 0,0841201 <» i<«).

Aethyleeter o/J-CgHgBraOa .CaHs- Bei 211® bia 214® (unter 746mm) sie-
dende, Bcbwacb obstartig riecbende Fliissigkeit. Spec. Gew.: bei 0® = 1,796; bei
15« = 1,777^9). Siedep. 214,60 (unter 760 mm, corr.). Spec. Gew. bei 0® = 1,8279.
Ausdebnung F^ = 1 -f 0,0399128 e + 0,0510801 1* + 0,0874009 <» ^^^).

Normalpropylester «/J-C8H3Br202.C8H7. Siedep. 233® (corr.). Spec. Gew.
bei 0® = 1,7014. F^ = 1 -|- 0,0893976 « — 0,0628435 e> + 0,0853020 «« ^^).

Allylester afi-Cj^UpBr^O^^C^l^^. Siedepunkt 215® bis 220® bei 746,5nmi.
Unangenehm riecbende Fliissigkeit vom spec. Gew. 1,843 bei 0®; 1,818 bei 20®.

3) £ine Dibrompropionsaure unter dem Namen nBromitonsflure" soli durcb
Einwirkung von Brom auf eine alkalische Ldsung von itaconsaurem oder citra-
consaurem Kali entsteben. A us Aetber krystallisirt dieselbe in Nadeln, ist sub-
limirbar und in heissem Wasser ziemlicb loslicb ^®^).

Tribrompropions&uren, 1) Eine Saure G8H3Br8 02 entstebt beim Ver-
miscben der Ldsung von « > Mojiobromacrylsaure in Schwefelkoblenstoflf mit der
berecbueten Brommenge. Sie bildet lange, farblose, monosymmetriscbe PriBmeo

(a:h'.c = 1,836 : 1 : 0,3151; § = 66® O'; beobacbtete Formen: 100, 010, 101, 110),
scbmilzt bei 95® und ist erheblicb Idslicb in Wasser, unter welcbem sie scbmilzi,
sebr leicbt loslicb in Weingeist, Aetber, Benzol, Scbwefelkoblenstoff. In warmer
Scbwefelsaure lost sie sicb obne Yeranderung auf ^®^). Der Scbmelzpankt llegt
bei 92® i®5).

Bariumsalz (C3H2Br8 02)2Ba -f- 5H2O. Durcb Sattigen der warmen alko-
bolisclien Saurelosung mit Bariumcarbonat dargestellt, bildet sebr leicbt verwit*
temde Nadelbiiscbel , die beim Kocben mit Wasser, leicbter nocb beim ErbitzeD
mit Wasser auf 130®, in CO2, Brombarium und unsymmetriscbes Dibromatbylen
zerfallen ^^),

2) Die vorstebende Tribrompropionsaure gebt beim Erbitzen mit 2 Mol. alko-
boliscbem Kali unter Abspaltung von Bromwas^iei'stoff in /9 - Dibromacrylsiare
(Scbmelzpunkt 85,5® bia 86®) iiber. Erhitzt man diese letztere mit selir concen-
trirter Bromwasserstofflosung auf 100®, so addirt sicb BrH, und ea entstebt eine
von der ursprunglicben verscliiedene Tribrompropionsfture GsHsBrsOg. Die-
selbe scbmilzt, aus Schwefelkoblenstoff und Ligroin um krystallisirt, bei 118® und
lost sicb sebr leicbt in Alkobol und Aetber, etwas weniger in Cbloroforin, Scbwefel-
koblenstoff, Ligroin und Benzol. Sie bildet rectangulftre Tafeln.

Galciumsalz (C3H2Br3 02)2Ca -|- 2H2O. Nadeln, die scbon in wasaeriger
L5aung Bromwasserstoff abspalten. — SilbersalzC3H2 Br3 O2 . Ag. Aua rbom-
biscben Blattcben bestebeuder Niederscblag ^®®) *®').

3) Tribrompropionsfture Q^^lir^O^, EnUtebt neben viel Oxalsaure, wenii
man nbei*8cbussige Salpetersaure (spec. Gew. 1,42) auf Acrole'inbromid eiuwirkeu
lasst, als eine aus Benzol umkrystallisirbare , bei 93® scbmelzende Snbstanz ^^l*

Tetrabrompropionsdure C8H2Br4 02. /J-Dibromacrylsaure gebt, wenn man
sie mit Brom 1 bis 2 Stundeu im Einschmelzrohr auf 100® erbitzt, oder wenn
man zu ilirer Ldsung in Chloroform 1 Mol. Brom binzufiigt und steben lasst. Id
Tetrabrompropionsaure uber, welche bei 125® bia 126® (125®; 118® bis 120®) scbmilzt.
Sie krystallisirt in farblosen Tafelcben oder Prismen des triklinen Systems. Dun'b
Wasser und Basen wird sie sehr leicbt in Kohlensiiure, Bromwasserstoff und Tri*
bromatliyleu (Siedep. 163® bia 164^) zerlegt. Mit weingeistiger Kalilauge auf 6(»'
erwarmt, gebt sin zum Tbeil in Tribromacrylsaure C3HBi"802 (Scbmelzp. 177®) iiber.

Bariumsalz (C3HBr4()2)2Ba -f- Va^a^ atellt flacbe, sebr wasserloslicbe Pris-
men dar und zerfallt durcb siedendes Wasser in Brombarium, Kohlensfiure und
Tribromathylen. — C a I c i u m ? a 1 z (C3 H Br4 ©2)2 Ca -f" ^2 ^« Mikroskopiache
Prismen, die sicb in Wasser weniger lonen als das Bariumsalz. — Kaliumaalc
Cg H Br4 O2 . K + 2 H2 O. Nadeln , welcbe ibr Krystallwasser iiber ScbwefelaSure
verlieren i®2) 1®®) "O).

3. Cblorpropiousauren.

MonoMorpropionsduren, 1) n-Monocblorpropionaaure GH8.CHC}.
CO2H. Man iaaat 1 Mol. moglicbst entwiiaserte Milchaiiure zu 2 Mol. Pbospbor-

Propiousaure. 827

pentachlorid fiiessen and erw&rmt geliode ^). Giesst man das rohe Ghlorid in
Wasser and schiittelt die Ldsang mit Aether ausj so erb&lt man Chlorpropiou*
Siiure^'). Am besten gelingt deren Darstellang, weun man je 17 g trocknen, fein
gepolverten milchsauren Kalk and 40 g Fhoftphorpentachlorid mdglichst scbnell
darcb Schiittebi in einem Kolben miscbt, welcber dann sofort mit einem aaf-
Bteigenden Kubler verbanden wird. Nacb Beendigung der Beaotion destillirt man
im Schwefels&arebade ab. Die Yerarbeitang gr^sserer Mengen aaf einmal giebt
eine schlecbte Ausbente. Das Destillat, Cblorpropionylchlorid , wird anter Ab-
kublang mit Wasser zersetzt; wobei ein Ueberschuss desselben liber die theoretiscbe
Menge sorgfliltig za vermeiden ist, and hieraaf die Chlorpropions&are abdestillirt
und rectificirt. Aasbeate 60 bis 70 Proc. der berecbneten ^^) '^). Die a-Mono-
chlorpropionsaare ist eine farbJose Fliissigkeit , deren Geruob an Essigsaare und
Bttttersaare erinnert, in Wasser in jedem Verbaltnisse loslich, ebenso in Alkohoi
and Aether. Siedepunkt 186®. Spec. Gew. 1,28 bei 0®^=^). Darch Zink and Balz-
sftare wird sie zu Propions&ure reducirt^^). Das Silbersalz ist weit Idslioher in
Wasser, als das propionsaare Silber; es krystallisirt in schonen, farblosen, qaadra-
tischen Prismen und wird am Licht wenig geschw&rzt, zersetzt sich dagegen beim
Kochen der wjisserigen L5sang. Beim Kochen der wHsserigen Salzldsangen fiir
sich Oder mit Basen entsteht Milchs&ure resp. deren Salze.

Methylester Cs H4 CI O2 . C Hg. Siedepunkt 1S2,50. Specif. Gewicht bei 40
= 1,075.

Aethylester C, H4 CI O2 . Cj H5. Siedepunkt U6<^^^). Spec. Gewicht: bei 0^
= 1,097 «>); bei 200 = 1,0869").

Der Aethylester wird am bequemsten durch Eiutragen des rohen Chlorpro-
pionylcblorids in absolutem Alkohol dargestellt. Mit alkoholhaltigem Natrium-
alkoholat giebt er Milchathyl&thers&ureester C3H4(OC2H5)02 .C2H5; daneben ent-
steht bei Yerwenduug von trocknem Alkoholat Homoitaconsaureester CqH0O4(C2H5)2«

«-Chlorpropionylchlorid CH3.CHCl.COCl (s. oben) ist ein oberhalb
140^ nicht unzersetzt destillirendes Liquidiim, das sich auch beim Aufbewahren
anter Abgabe von Salzsaui*e und Schwarzuug zersetzt '^) ^^) ^^).

a-Chlorpropions&ureamid CHs.CHCl.CONHs hinterbleibt beim Yer-
dansten einer wasserigen L5sung des Aethylesters in concentrirtem Ammoniak in
Form glanzender, weisser Schappchen, die sich leicht in Wasser und Weiugeist,
schwer in Benzol und Petroleumather losen und bei 80° schmelzen. Durch Pbos-
phorsaureanhydiid wird es in das bei 121° bis 122° siedende Nitril iibergefiihrt ^^).

2) /9-Monochiorpropionsfture CH2CI .CH2 . CO2H. Bildet sich durch
directe Yereinigung von Acrylsaure mit Chlorwasserstoff, wenn man diese S&ure
Oder ihr Natronsab: mit coucentrirter Salzsaure unter Druck auf 130° erhitzt °^).
^•Jodpropionsaure geht beim Kochen mit Chlorwasser in /9-Chlorpropionsaure
fiber *®), ebenso Hydracrylsfture CHgtOH) . CH2 . COnH, wenn man dieselbe wahrend
eiuiger Stunden mit rauchender Salzsaure auf 1 20° erhitzt ^'^). Die Ozydation von
Acroleinchlorhydrat liefert /S-Chlorpropionsaure^^). Dieselbe entsteht auch bei Ein-
wirkang von Wasser auf das dui*ch directe Synthese darstellbare /J-Chlorpropionyl-
chlorid (s. anten)^^). Die /9-Chlorpropionsg,ure krystallisii^t in Blftttem; Schmelz-
pankt: 40,5° «), 41,5° «'). Siedepunkt: 203° bis 205° 7°). In Alkohol und Wasser
iKt sie leicht iJVslich; bei der Destination spaltet sie Salzsaure ab; die Salzli^sungen
zersetzen sich schon bei gewobnlicher Temperatur.

Methylester C8H4CIO2.CH8. Bei 156° siedende Fliissigkeit 7°).

Aethylester C3 H4 CI O2 . Cy Hg. Bei 162° siedende Flussigkeit. Spec.
Gew. 1,116 '°).

Chlor&thylester C3H4CIO2 . CH2 . CH2CI. Bildet sich aue j5-Chlorpropiony 1-
cUlorid und Glycolchlorhydrin. Flussigkeit. Siedepunkt 210° bis 215°. Specif.
Gewicht bei 8° = 1,282 ^o).

/J-Chlorpropionylchlorid CH2CI . CH2 . COCl. Man leitet trocknes
Aethyleugas im Sonnenlicht in eine mit Phosgengas gefdllte Flasche; hierbei findet
directe Yereinigung der beidenGase statt ***♦*). Das Chlorid entsteht auch bei derEin-
wirkung von Phosphorpentachlorid auf /J-Cblorpropionsaure '^^). Siedep. 143° bis 145°.

Dichlorpropionsauren. l) a«-Dichlorpropionsaure CH3.C CI2 . C O2 H.
Das Chlorid der Saure wird aus Brenztraubensaure und Phosphorpentachlorid als
eine bei 105° bis 115° siedende Pliissigkeit erhalten 'i) '2). Zur Darstellung der
Saare erwftrmt man 1 Thl. des Nitrils, durch Chlorii*en von Propionitril erhalten,
mit 2 bis 3 Thin, einer Mischung aus gleichen Yolumina coucentrirter Schwefel-
saure und Wasser am Btickflusskuhler auf ungefahr 120° ^3)^*). Die n-Dichlor-
pfopions&ure bildet eine in Wasser leicht Idsliche Flussigkeit, die beim langereu
Btehen anter 0° zu einer bl&tterigen Krystallmasse erstarrt, die oberhalb 15° wieder

828 Propionsaure.

schmilzt and bei 185^ bis 190*'^ siedet 7«) ?&). Sowohl far sicii, als auch mit Was8e^
diimpfea ist sie iV^st unzersetzt flachtig. Darcb Zink and verdiinute Scbwefebwure
wird sie za Propioosaare reducirt. Beim Kochen der Sftare mit Barvtwasser and
beim Erwftrmen mit dem gleicben Grewicbte Wasser aaf 120^ bid 150^ wird Br«nz-
traubens&ure gebildet. AUiobolischea Kali liefert a-Cbloracrylsailre.

Die A-Dicblorpropions&are bildet gat krystallisireade Salze^^).

Ammoniumsalz C3H3 OI2 Oq (N H^). Danne, weisse, fettgUlnzende Blattchen.

— Bariamsalz (C3H30l3 02)2Ba -f- H3O. Glasbelle, rbombiscbe Tafeln, die bd
80^ ibr Kry stall wasser verlieren. Wird darcb Kocb^n mit Aikobol zersetzt. —
Calciamsalz (Og H3 CI2 02)2 Oa -f- 3 H2 O. Weisse, garbenartig vereinigte Nadein
von Glasglanz bis Seidenglanz. Belativ sebr bestandig. — Kalinmsals
C3H8Cl202K-|-6HgO. GU&nzende Nadein oder Btisobei, die schon bei 60^ bis 70'
zersetzt werden. — Silbersalz C3H8 CI2 O2 Ag. Darcb Fflllung einer concentrir-
ten w&sserigen Losang der Saare mit Silbersalz. In Wasser schwer losliche, weisse
Nadein. Das trockne Salz zersetzt sicb sebr bald scbon bei gewobniicber Tern*
peratur anter Abspaltung von Cblorsilber beftig bei 60®. Beim Erwftrmen mit
Wasser zerfallt es in Brenztraubensaare, (e-Dicblorpropions&ui-e and Cblorsilber'*).

— Zinksalz (C3H3CU02)2Zn4'H20. Darcbscbeinende, dem Zinkvitriol abnlicbe
Nadein, welche bei 60^ das Wasser verlieren and siob bei 80® zersetzen.

M e t b y 1 e 8 1 e r C3 Hi| CI2 O2 . G H3. Far blose , obstartig riechende Flassigkeit.
Siedepnnkt 143® bis 144®^*).

A e t b y 1 e s t e r Cs H3 CI2 O2 • C2 H5. Aas dem Prod acte der Einwirkarg von
Pbospborpentacblorid auf Brenztraubensaure and Alkohol, als eine anter geringer
Zeraetzung bei 160® siedende Fliissigkeit. Darcb S&ttigen eines Oemenges von
Saare and Aikobol mit Cblorwasserstoff. Aas dem Nitril mit Aikobol and 8alz-
saare. Siedepankt 156® bis 157®. Specif. Gewicbt bei 0® = 1,2493. Beim Kocben
mit friscli gefalltem Silberoxyd wird der Ester za Essigs&are and Koblensanre
oxydirt. Beim Bebandeln mit Zink and Salzsaare in weingeistiger Losung gebt er
leicbt in Propiousaureester iiber '^) '*) .

Isobatylester C3H3 CI2 O2 . C4Hg. Angenebm ananasartig riecbende Flfisidg-
keit, die bei *183® bis 185® nicht voUig anzersetzt siedet^*).

A 1 1 y I e s t e r C3 H3 CI2 O2 . Ci| H5. Flassigkeit von obstartigem , zugleicb sd
Allylverbindangen erinnernden Genicb. Siedet bei ca. 176® bis 178® anter Aus-
tritt von Cblorwasserstoff and Zersetzang ^^) '*).

Das Chloi'id der «-Dicblorpropionsaare, «-Dichlorpropionylcblori«l
C H3 . C CI2 . C 0 01 , wird erhalten durch Einwii'kang von 2 Mol. Phospbortrichloror
aaf 3 Mol. Saare als ein zwiscben 105® bis 115® siedendes Del '^). Bei Anwendung
von weniger Pbospbortricblorur entstebt Dicblorpropionsclareanhydrid
(CH3 . CCIs . 00)2 0 77) als eine bei 1 90® bis 1 92® siedende, stecbend riecbende Flassigkeit.

a-Dicblorpropionamid CH3 . CCI2 . CO NHj. Bildet sick nacb etws
.SOstiindigem Zusammensteben des Aetbylestei*s mit verdiinutem Ammoniak als
weisse Krystallmasse, in Aikobol sebr leicbt, in Wasser scbwerer loslicb. Schwacher
Weingeist hiaterlasst beim Yerdunsten grosse recbtwinkelige Better. Scbmelzpankt
116®. Schon unterhalb dieser Temperatar sablimirt die Substanz aus einem offenen
Gefasse weg '^). Das Amid entstebt aacb bei Einwirkang von Ammoniak aaf
rr-Dichiorpropionylcblorid ^7). Die Qaeck8ilberverbindung2 (O3HSCI2O . NU2)HgO
bildet kleine Nadein ^s).

2) «/S-Dicblorpropionsaare CHjCl . CHCl . CO2H. Die Darstellung der
Dicblorpropionsaare aas ibrem Ester and darcb Zersetzen des Glycerinsaure-
Cbloranbydrids mit Wasser gelingt nicht. Liisst man das CblorHnbydrid an feuchter
Laft zerfliessen, so resultirt eine zahe Mas.se, die nach dem L5sen in Wasser and
Wiederextrabiren mit Aether einen nicht kry stall isirenden Syrup bildet. Die Dar-
stellung der Saure gelingt dagegen leicbt, wenn man das Chloranbydrid der
Glycerinsaure zunacbst durch Kochen mit alkohoiischer Kalilosung in a-Chloracryl-
saure verwandelt, and die aus dem Kaliumsalz abgescliiedene , bei 64® bis 6a®
schmelzende Saure mit Salzsaure in zugeschmolzenen GlasrObren auf 100® er*
wai*mt 79) 80J 8ij^ Dicblorpropionsaare erbalt man auch bei der Oxydation de»
Dichlorhydrins^^j, Durch di-eitagiges Erhitzen von Glycerins&ure mit dem vier*
bis fiinffachen Volumen bei 0® gesattigter Salzsaure im Einschmelzrobr entstebt
Dichlorpropionsaure ^3)^ dabei bildet sicb zuerstdie «-Cblormilchsaure als Zwiscben-
product^). Die a ^-Dicblorpropionsaare bildet eine krystalliuiscbe Masse, bestebend
aus kleinen, weissen Nadein; Scbmelzpankt 50®. Sie niedet unter ein»m Druct:
von 762 mm bei 210®, indem sie theilweise Zersetzang erleidet. Basen fUbren sie
uuter Cblorwa.ssei'storteutziehung in «-Chloracrylsaure iiber.

Aethylester C3 H3 Gig O2 . Cg TI5. Der Ester entstebt, wenn man 1 MoJ.
Glycerinsaure mit 3 Moi. Phosphor])entachlorid miscbt, nacb dem AbdestiiUreD

Propionsaure. 829

des Oxycfalorids noch 1 Btunde anf 125^ erbitzt und das Beactionsproduct- in
Alkohol eintragtsi). Siedepnnkt 183<> bis 1840'»). Specif. Gewicht bei 20® =i
1,2461 *% Kocht man das Eiuwirkungsprodnct von Cyankalium mit Alkali, so erhftlt
man Fnmargaure nnd inactive Aepfetsiinre ^^).

8) /9/9-Dicblorpropion8aiire CHCl^. CHj.COsH. Man erbitzt zu deren
Barstellung jS-Monocbloracrylsaure (aus Cbloralid) zu je 2 g mit 10 ccm 40proc.
8alzsaure im gescblossenen Robr 35 bis 40 Stunden auf 80^ bis 85^. Der dunkel-
braune Bdbreninbalt wird mit Benzol erscbdpft und dieses bei gewobnlicber Tem-
peratur yerdunstet. Der erstarrte Biickstand giebt, in Wasser gelost und mit
Thierkoble entfarbt, nacb Iftngerem Stehen iiber Scbwefels&nre derbe, prism atische,
farblose Krystalle von /7-Dichlor propionsaure, die bei 66^ scbmelzen. Die Saure
lost sicb leicbt in Alkobol, Aetber, Benzol, Chloroform und Wasser. Durch alko-
holisches Kali wird sie in /J-Chloracrylsaure iibergefiihi't i^®).

Aetbylester C3H3Cla02.C2H5. Siedet zwiscben 171<^ und 175<>. Bildet ein
farbloses, leicbt fliissiges, angenehm obstartig riecbendes Liquid um, welcbes nur
wenig schwerer als "Wasser ist.

^-Dichlorpropionamid CgHgClaO .NHj. Durch anbaltendes Scbutteln des
Aetbylesters mit starkem wasserigen Ammoniak. Krystallisirt aus Cblorofonn in
nadelfoi-migen Erystallen, ist leicbt in Wasser und Alkohol, etwas schwerer in
Chloroform ISsIicb. Scbmelzpunkt UO^ "8).

Trichlorpropionsaure CsHsClgO^ scbeint beim Bebandeln von Percblorbern-
steins&ureester mit concentrirter Kalilauge zu entstehen. 8chmelzpunkt 60^. Das
SUbersalz CsH2C]3 0a.Ag bildet Nadeln »^).

CblorbrompropionsHuren.

Cblorbrompropionsfture C8H4ClBr08. Durch Addition von unterbro-
miger SHure an Cblorallyl erhalt man ein bei 197® (uncorr.) siedendes Cblor-
bromhydrin 08H5Cl(OH)Br, das bei derOxydation mit Salpeters&ure nacb einander
einCblorbromnitrin (C3H5)ClBr(N03) und eine Cblorbrompropionsilure C3H4ClBr02
liefert, welch letziere bei 37® scbmilzt und bei 215® siedet. Eine in pbysikaliscber
Beziebung abnliche Cblorbrompropionsaure , welcbe gegen 210® bis 215® unter
l^eringer Zersetzung siedet und gegen 37® zu scbmelzen scbeint, entstebt durch
Oxydation des Cblorbrombydrins CaHgCUOHjBr "i).

Gblortribrompropionsaure C3H2ClBr302. Die Saure wird durch Hinzu-
fogen von Brom zu Cblorbromacrylsaure (Schmelzp. 70®; aus Brompropiolsaure
und Cblorwasserstoff) dargestellt und durch Auspressen und Umkrystallisiren aus
Schwefelkoblenstoff gereinigt. Sie l&st sicb leicbt in Alkobol und Aetber, sowie
in beissem Schwefelkoblenstoff und Chloroform ; und krystallisirt aus den beiden
letzteren Ldsungsmitteln in trikliuen Prismen vom Scbmelzpunkt 102® bis 103®.
Beim Erwftrmen mit Barytwasser liefert sie Koblensaure, Brombarium und Chlor-
dibromatbylen (da beim Einleiten der Producte in Bromwasser Cblortetrabrom-
atban entstebt). Kaltes Barytwasser • giebt ^-Cblordibroniacrylsaure. Wenn man
noch die Aebnlicbkeit zwiscben Cblorbromacrylsaure (dem Ausgangsmaterial fur die
Cblortribrompropionsaure) und /S-Dibromacrylsaure beriicksicbtigt, wird man der
ersteren die Forroel CBrCl : CH . CO2H , und der Cblortribrompropionsaure diejenige
CBrjCl . CHBr . CO2H geben kOnnen. — SilberlSsung scbeidet sofort Chlorsilber ab.

Barium salz (C3HCiBr3 02)2Ba. Diinne, schiefe Prismen, in Wasser von 20®
zn 18,74 Proc. loslich. — Calciumsalz (Cs H CI Br3 ©2)2 Ca. Biischelformig ver-
einigte Nadeln. — Kaliumsalz C3HClBr8 0aK-l-H2 0. Leicbt loslich in Wasser,
rhombische Prismen, iiber Scbwefelsaure verwitternd ^^^) ^^^).

Dicblordibrompropions&uren C3H2Cl2Br2 02.

1) «-Dicblordibrompropion saure. Man erwarmt reine, bei 85® bis 86®
scbmelzende a-DichloracrylsSure mit 1 Mol. Brom einige Zeit auf 100®, presst das
Reactionsproduct ab und krystallisirt einige Male aus Schwefelkoblenstoff und
Bchliesslicb aus Chloroform um. Die S&ure lost sicb leicbt in Wasser, Alkohol
und in Aether, etwas schwerer in Schwefelkoblenstoff, Chloroform oder Benzol.
Sie krystallisirt in gut ausgebildeten , bei 94® bis 95® schmelzenden triklinen Pris-

men {a:b:e = 1,023 : 1 : 1,052).

Barium salz (C3 HCI2 Bra 09)2 Ba. Leicbt loslich; wird durch freiwilliges
Verdunsten der w&sserigen L5sung in langen Nadeln erhalten. — Silbersalz
CgHClaBraOg.Ag. F&Ut auf Zusatz von Silbemitrat zn der wasserigen Sslnrelosung
in flachen, gezackten Nadeln aus, die slob leicbt beim ErwHrmen zersetzen ^^*).

2) /J-Dichlordibrompropionsaure CClBr2.CHCl.CO2H. Man leitet
einen krftftigen Chlorstrom in reine, gescbmolzene jS-Dibromacrylsaure bei 100®

830 PropioDsaure.

und im directen Sonnenlicht ein, bis die Masse bei dernelben Temperatar wieder
feflt wird, und krystallisirt das gut abgepresste Product aus Schwefelkohlenstoff
und spater aus Cliloroform um. Siese /S-Dichloixlibronipropionsllure 15st sich leicht
in WasRer, Alkobol und Aether, etwas schwerer in Schwefelkohleiistoff, Benzol
Oder Chloroform. Bie krystallisirt in gut ausgebildeten , bei 118^ bis 120® scbmel-
zenden monoklinen Prismeu {a:h:e = 2,393 : 1 : 1,731) i"). Schmelzp. 100^ **»).

Bariumsalz (C8HCl2Br202)2Ba -}- 2H2O. In Wasser leicht losliche Nadeln,
welche nacb dem Trocknen an der Luft iiber Schwefelsaure nocb 2 Mol. Wasser
verlleren. £s liefert beim £r warm en seiner w&sserigen Ldsung KohlensfturevBrom-
barium und ein DibromcblorHthylen. — Calciumsalz (C3HC]2Brs02)sCa -)- V2 HjO.
Nadeln. — Kaliumsalz C3HC]2Br2 02. K, enthalt 2 Mol. Krystall wasser. —
Silbersalz CsHCl2Br2 02. Ag. Wird in dicken Nadoln ausgefSIlt, die sich beim
Erwarmen leicht zersetzen ^1*) ^^^).

Bromtrichlorpropions&ure C3H20]3BrO2> Man leitet unter Abkahlung
und im directen Sonnenlichte Chlor in eine Losung von Chlorbromacryls&ure in
Chloroform. Aus ihrer warmen Ldsung in Schwefelkohlenstoff krystallisirt die
8aure in rbombischen Prismen, Schmelzpunkt 83® bis 84". 8ie Idst sich wenig id
Wasser, leicht in Aether, Alkohol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff. Bei £in-
wirkung von Alkalihydraten geht sie in Tricliloracrylsaure fiber ^^).

Calciumsalz (C3 H CI3 Br 62)2 Ca. Schiefe Piismen. — Kaliumsalz
C3HCl3Br02K + 2H2O. Rhombische Blatter.

Bromtetrachlorpropions&ure CCI2Br.CCl2.CO2H. Bei mehrstundigem
Einleiten von Chlor in eine Losung von Brompropiolsaure in Chloroform scheidet
sich dieee Baure als krystalliuische Masse aus, welche sich wenig in kaltem
Schwefelkohlenstoff und Chloroform 15st, bei 225® schmilzt und h5chst unbestan-
dige Salze giebt ^'*).

4. Jodpropionsauren.

1) w-Monojodpropionsaure C8H5JO2 = CH3 .CHJ . CO2H. Dnrch Dige-
riren von Milchaaure im syrupdicken Zustaude mit 1 Aeq, Zweifach-Jodphosphor;
dickes, in reinem Wasser kaum 15sliches Oel, hierdurch deutlich verschieden von
der schQn krystallisirenden /J-Jodpropionsaure ^^'j.

2) /5-Monojodpropionsaure C3H5JO2 = CH-J. CH2 . CO2H. Qlycerin-
saure wird mit wenig Wasser und ihrem doppelten Gewichte Jodphosphor ver-
mischt und die bald eintretende heftige Beaction durcli Abkiihlen gemassigt. Der
Kolbenlnhalt erstarrt beim Erkalten zu einer krystallinischen M^e, die dorch
ein- bis zweimaliges Krystallislren aus heissem Wasser gereinigt wird. Je nach
der grdsseren oder geringeren Concentration der Losung erhalt man stark perl-
mutterglanzende Schuppen oder grosse, glasglanzende Krystallbl&tter; die Mutter-
lauge hinterliisat bei langsamer Verdunstung fiber Schwefelsaure grosse, scharf
ausgebildete Krystallc^^^. £s erscheint zweckmassig, nach Beendigung der ersten
heftigen Reaction zur Hervorrufang einer zweiten, weniger heftigen zu erhitzen,
und das Product mit Ligroin oder Schwefelkohlenstoff auszuschutteln *^*). Nach
V. Meyer ^**) *^3) lasst sich vortheilhaft der bei derOxydation des Glycerins erhal-
tene, von Salpetersaure befreite Syrup direct zur Ueberfuhrung in /9-Jodpropion-
sanre verwenden. Man bringt den Syrup mit Wasser auf ein spec. Gew. von 1,26
und bringt die Losung in Menge von 30 ccm mit Jodphosphor zusammen, der aus
je 50 g Phosphor und 6,5 g gelbem Phosphor bereitet ist.

Zur Darstellung aus acrylsaurem Natrium wird 1 g dieses Salzes mit 6 ccm
destillirt gesattigter Jodwasserstoffsaure im zugeschmolzenen Glasrohre 3 Standen
auf 130® erhitzt, der RohreniDhalt in Aether aufirenommen und aus wenig heissem
Wasser umkrystallisiit "O). Schmelzpunkt: 82®"®); 83® bis 84® 120). Bie /J-Jod-
propionsaure wird durch Natriumamalgam in wasseriger Losung zu Propions&ure
reducirt ^^^). Sie liefert Acrylsaure , wenn man die concentrirte Losung des Blei-
salzes imOelbad auf 150® bis 200® erhitzti22), ^^f ^ie wasserige L5sung der Saure
wirkt Silbemitratlosung sofort unter Abscheidung von Jodsilber ein; durch £in-
wirkung von Silbei-oxyd oder Silbercarbonat und Wasser wird sie in Hydracr}i-
s&ure fibergeffihrt ^^^) ^^). Fein zertheiltes Silber fuhrt sie in Adipinsaure CgHioOf
fiber. Die Ester der Jodpropionsanre werden aus der letzteren durch Erwftrmen
mit Alkoholen und wenig Schwefelstlure erbalten.

/S-jodpropionsaures Methvl C3H4JO2.CH3. Flfissigkeit. Siedepunkt 188®.
Spec. Gew. 1.8408 '®).

/3-jodpropionsaures Aethyl C3H4JO2. C2H5. Flussigkeit. Siedep. 200^
Spec. Gew. 1,707 '®) ^^).

Propionsaure. 831

/J- Jodpropionamid CHjJ . CHj . CO (NHg). In Wasser leicht loBlicUe Tafeln
Schmelzpunkt 100® ^O).

5. NitroHopropionsiiare.

«-Nitro8opropion8aure CaHgNOs = CHg. CH(NO) . CO2H. Zur Dar-
stellang lUsst man die mit Kali uberB&ttigte Ldsung des Esters (s. a.) 2 bis 3 Tage
stehen, wobei dessen Yerseifting stattiindet. Hierauf wird entweder mit Scbwefel-
sftnre nbersattigt und mebrmals mit Aether extrabirt ^^), oder, was bequemer ist,
mit Salpeters&ure genau nentralisirt, durch Silberldsung das Silbersalz der Nitroso-
propionsaure ausgefallt und nacb dem Abfiltriren und Auswascben mit (nicbt fiber-
scbassiger) verdiinnter Salzsaure zersetzt. Aus der in geliuder W^rme eingedun-
steten Ldsung erbalt man die freie Siiure^^^). Zu deren Darstellung kann man
femer die wasserige Ldsung von Brenztraubensaure mit uberscbiissiger Sodalosung
vermischen und die Fliissigkeit unter Ktihlung mit Hydroxylaminl5sung versetzen.
Nach eint&gigem Stehen wird zunHchst ein indifferentes Kebenproduct mit Aether
extrahirty angesauert und nun die Nitrosopropionsaure mit viel Aether ausgeschiit-
telt ^^). Dieselbe bildet kleine, k5raige, weisse Krystalle, ist weder schmelzbar noch
fluchtig, und zersetzt sich pldtzlich bei 177^ unter heftiger Gasentwickelung und
Aufkochen. Mit Phenol und Schwefelsaure giebt sie keine Farbeureaction. Sie
I58t sich in Alkalien farblos und zersetzt kohlensaure Salze. In Aether ist sie sebr
Bchwer, in Wasser und Alkohol leicht loslich. Durch ihre Reduction erhlilt man
Alanin GHg . CH(KH2). CO2H (s. Bd. I, S. 205). Die Oxydation mit Cliamaleon in
alkalischer Losung liefert Aethylnitrolsaure ^^^).

Bariumsalz (CsH4N0]|)gBa. In Wasser wenig 15sliche, prismatische K5rner.

— Kaliumsalz C3H4NOS K + H9O. In Wasser leicht losliche, grosse, perl-
mutterglanzende Blatter. Hinterlasst schon bei 105^ bis 110^ fast reiue Pottasche.

— Kupfersalz (C8H4N08)2Cu. Wird erst bei 110° wasserfrei; krystallisirt aus
der tie^riinen, w&sserigen Ldsung in blaugriinen Krusten. — Silbersalz
CsH4K08Ag. In Wasser unldslicbes, wenig lichtempftndliches, weisses Pulver.

a-Nitrosopropionsaureathylester C3H4NO3 .C2H5. 2Thle. Kali werden
in 3 Thin. Wasser geldst, die Fliissigkeit mit ziemlich viel Alkohol versetzt, so
dasB eine klare Ldsung entsteht, dann 5 Thle. Methylacetessigester hinzugefugt;
man verdiinnt stark mit Wasser und setzt die £Lquivalente Menge Kaliumnitrit in
wasseriger Ldsung zu, sftuert mit Schwefelsaure an und macht wieder alkalisch.
Hierauf schuttelt man den unangegrififenen Methylacetessigester mit Aether aus,
sauert aufs Neue an und extrahirt mebrmals mit Aether, nach dessen Abdestillation
und langsamer vdlliger Verdunstung der a-Nitrosopropionsaureathylester in centi-
meterlangen, durchsichtigen Prismen zuriickbleibt. (Ausbeute etwa 2,5 g aus 15 g
Methylacetessigester). Er gchmilzt bei 94° und siedet unter geringer Zersetzung
bei 233° (corn). Mit Phenol und Schwefelsilure giebt er keine Farbenreaction. Er
lost sich leicht in Alkohol und Aether, aach aus warmem Wasser lasst er sich
umkrystallisiren. Beim Kochen mit verdunnter Kalilauge, oder beim mehrtagigen
Stehenlassen damit wird er verseift.

6. Nitropropionsaure.

/J-Nitropropionsfture C3H5NO4 = CHj (NOj) . CH9 . COgH. Beim Schiitteln
einer Ldsung von ^-Jodpropionsaure mit allmalig zuzufiigendem gepulverten Silber-
nitrit unt^^ best&ndigem Kuhlen bildet sich das Silbersalz der /3-Nitropropionsaure.
Man versetzt mit Salzsfture, filtnrt und zieht mit Aether aus. In Wasser, Alkohol
und Aether ist die freie Sflnre sehr Idslich ; sie krystallisirt aus warmem Chloro-
form beim Erkalten in weissen, perlmutterglanzenden Schtippchen. Schmelzpunkt
66° bis 67°. Die Salze werden beim Verdansten der w^sserigen Ldsung meist als
gnmmiartige Massen erhalten. Durch Zinn und Salzsaure wird sie in /9-Alanin
ubergefnhrt.

Der /5- Nitropropionsfiureester wird als eine bei 161° bis 165° siedende, athe-
risch riechende Flussigkeit erhalten, wenn man Silbernitrit auf /J-Jodpropionsiiure-
ester einwirken lasst ^),

Tribromdinitropropionsaure C3HBr3N206 = CBrg . C (N0a)2 .CO2H.
Entsteht beim Zusammenbringen von Tribromphloroglucin (5 g) mit 30 ccm Sal-
peiersaure (1,4); nach 12stundigem Stehen werden die ausgeschiedenen Krystalle
abfiltrirt und mit Salpetersaure gewaschen. Die Saiire bildet in kaltem Wasser
und Sfturen unldsliche Krystalle, ist dagegen in Alkohol und Aether Slusserst leicht
Idslich. Sie wird durch Wasser schon in der Kalte, i-ascher in der Warme in
Brompikrin, Oxalsfture und Stickoxydul zersetzt. Mit Natriumamalgam giebt sie
Blauiaure, Oxalsanre und Methylamin. Die Salze sind sehr unbestandig ^^).

832 Propionyl. — Propionylacrylsaure.

7. SulfopropiouB^nren, PropionBnlfonsfiiireii.

a-Suifopropionsfture CH3 . CH (SOgH) . COgH. EntRteht durch Behandeln
YOD Fropionitril oder Propionsftureamid .mit rauchender Schwefelsaure ^**), Ebemo
durch Einwirkung von iVa Thin. Chlorflulfonsaure SOgH CI auf 1 Thl. Propion-
Raure oder durch Kochen von a - ChlorpropioDsaure mit Ammoniumsulfit ^^^). Die
freie Saure bildet einen dicken Syrup, in Wasser und Alkoliol Musserst Idslich.
Die Salze ^*^) ^*'^) sind in Wasser leicht, in Alkohol nicht oder kaum Idslich.

Ammoniumsalz C3 H4 S O5 (N H4)2 + H2 0. Spicsse. — BariumBalx
C3H4 805Ba 4" 2H2O. Glanzende Schuppen, gchwer loslich in Alkohol. —
Cadmiumsalz CgH^SOsCd + 2 H2O. Kiirnig krystallinisch. — Calciumsalz
C3H4S05Ca -f" 2H2O. "Wird durch Weingeist aus der wasserigen Losung gefRllt

— Kaliumsalz CgH^SOBKa + HaO. Krystallkdrner. — Silbersalz CgH^SOgAgi.
Kleine Nadeln.

/J-Sulfopropionsaure CH2(808H).CH2. CO2H. Daa aus 33 Thin. ^-Jod-
propionsaure resultirende Ammoniaksalz wird in wasseriger Ldsung mit 25 Thin.
Ammoniumsulfit w&hrend eiuiger Stunden gekocht, worauf man durch Baryt ini
Barytfialz uberfiihrt und durch Eindampfen zum Krystallisiren bringt. Die freie
Saure schmilzt bei 68^ bis 69^, ist sehr hygroskopisch und auch in Alkohol ziem-
lich loslich. — Erhitzt man die Losung von acrylsaurem Ammoniak mit saurem
Ammoniumsulfit mehrere Stunden, kocbt hierauf mit Baryt, so entsteht atu-
schliesslich /5-8ulfopropionj<aurer Baryt. Acrolein verbindet sich mit Natrium-
hisalfit unter starker Erwarmung, und man erhiilt nach einigen Tagen farblose
Prismen CHjCSOgNa) .CHj . CH(0H)(S03Na) + iHjO, welche bei der Oxydation
mit ammoniakalischer Silberlosung /J-Sulfopropionsaure liefem^*'). Dieselbe Saure
erhfllt man auch, wenn man /J-Jodpropionsanre durch Sulibharnstoff bei Qegenwart
von Wasser und bei 100® in Imido-carbamin-/J-thiomilchsaure (NH)(NH2)C.S.
CHj.CHg.COaH -f 2H2O (Schmelzpunkt HS® bis 176®) iiberfijhrt und diese Ver-
biuduug durch Kaliumchiorat upd Salzsaure (oder durch Brom) oxydirt**?). Der
DiathylRther der /J-8ulfopropionsflure ist ein nicht ohne Zerset^ung destillirendea
Oel. Das mit Phosphorpentachlorid erhaltene Chlorid ist eine tilige, in der K&lte
erstarrende Masse, welche bei der Beduction mit Zinn und SalzsSure in /9-Tluo-
milchs&ure iibergeht.

Neutrales Ammoniumsalz Cg H4 S O5 (N H4)2 + ^HjO. Strahlig krystal-
linisch. — Saures Ammoniumsalz C8H5SOb(NH4). Prismen **•). — Neutrales
Bariumsalz CgH4S06Ba-|-^H20, fettglanzende Blattchen "'). Ldst sich in ca.
12 Thin, heissem Wasser und in 154,3 Thin. Wasser von 17® (berechnet auf wasser-
freies Salz) '*•). — Saures Bariums alz (C3HBSOfi)2.Ba-|-3H20. Flache, drusen-
lurmig gruppirte Prismen**). — Bleisalz C3H4S05pb. Eoraige Krystalle. —
Cadmiumsalz C8H4S05Cd + H2O. Kurze Prismen , wasserfrei bei 1 30®. —
Calciumsalz C3H4SOBCa + HoO. Kleine Krystalle, noch bei 230® nicht vSllig
wasserfrei. — C3H4806Ca -|- Z^/zH^O. — Neutrales Kaliumsalz C3H48O6K1
+ H2O. Prismen, wasserfrei bei 150®, — Saures Kaliumsals CsHjSObK -f
H2O. Nadeln, noch nicht vollig wasserfrei bei 200®. — Kupfersalz €311480500.
Bildet griine Nftdelchen, — Magnesiums alz C3H4S05Mg -|- 4H2O. Prismen.

— Mangansalz CoH4S05Mn -f- 4H2O. Krystallinische Masse. — Natrium-
8 alz C8H4805Na3 4-H2O. UndeuUich krysUllinische Masse; wasserfrei bei 250*'.

— Neutrales Silbersalz C«H4805Ag2 + V2H2O. Grosse Tafeln. — Saures
Silbersalz CgHgSOgAg -|- 72 H2O. Compacte Krystalle. — Strostiumsalz
03H4S06Sr + 5H2O. Derbe Prismen. — Zinksalz C3H4S05Zn 4- 4H2O.
Krystallinische Masse i*«). S^.

Propionyl nennt man das Radical CH3.CH2.CO, das in der Propionsaure
iind den beim Ersatz ihrer Hydroxylgruppe durch andere Radicale entstandenen
Verbindungen angenommen wird.

Fropionylaoetophenon C12H14O2 = CeH5.CO.CH2.CO.O3H7 bildet sich bei
der Eiuwirkung von Acetophenon auf das mit Eis gekiihite Oemisch von Propion-
saureiither und Natriumathylat *). Flussigkeit vom specif. Gewicht 1,081 bei 15';
Siedepunkt unter gewohnlichem Druck 276® bis 277®; unter 30 bis 31 mm Dmck
170® bis 171®. a ff.

Propionylaorylsfture s. unter Propionylpropionsaure.

•) Claisen a. Stylos, Her. 1887, S. 2181.

Propionylameisensaure. — Propionylpropionsaure. 833

Propionylameisens&ure C4 Hq Og = C Hs . C Hg . G 0 . C O O H eiitsteht beim
Bebandelii von Propionylcyaiiid niit Balzsaure*). Man versetzt das gut abgekiihlte
C^'anid zun&cbst mit der 1 Hoi. Waseer entsprechenden Henge kochst concen-
trirter BalzsSure, wartet bis das Qemiscb erstaiTt ist, und erwarmt die erbaltene
krystalliniscbe Masse mit verdiinnter Balzsilnre (1,10 spec. Gew.) eine Btunde.
Durch Aussehutteln niit Aetber wird ein Qemiscb von Propionylameisens&ure mit
Propionsfture erbalten, welcbe letztere durcb Fractioniren im Yacuum und Bteben
aber Natronkalk leicbt entfemt werden kann. Auch durcb Bpaltung des Methyl-
oxalesiiigesters beim Kocben mit yerdiinnter wasseriger Schwefelsaure entgteht
dieselbe**): CoH500C.CO.CH(CH8).COOCaH5 + 2HaO = COj + CHo.CHo.
CO.COOH + 2CaH50H.

Farbloses, etwas dickfliissiges Liquidnm von eigentbiimlicbem , der Brenz-
traubensfture &bnlicbem, lang anbaftendem Gerucb, mit Wasser, Alkohol und
Aether mischbar, destillirt upter 25 mm Druck unzersetzt bei 74® bis 78®. Bpec.
Gew. 1,200 bei 17,5®. *

Natxiumamalgam fUhrt sie in a-Oxybutters&ure tiber.

Ihre Salze sind gr^sstentbeils in Wasser leicbt Idslicb. — Das Bariumsalz
(C4H508)2Ba -|- HgO bildet kleine flache Prismen oder Bl&ttcben, anscbeinend
rhombi^be Tafelcben, in kaltem Wasser scbwierig IQslicb. — Das Bleisalz ist
ein weiaser Kiederscblag. — Das Bilbersalz C4H508Ag krystallisirt in glatten,
bald concentriscb , bald federf5rmig gruppirten Nadelut in kaltem Wasser nur
roAssig, leicbt in heissem losllcb; zei*8etzt sich beim Kocben unter Abscbeidung
von metalliscbem Silber. — Das Quecksilberoxydulsalz ist ein weisser, aus
mikroskopiscben Nildelchen bestebender Niederscblag. Ferrosulfat bewirkt eine
bellviolette, Ferricblorid eine dunkel braunrotbe Farbung.

Das Amid C3H5O.COKH2 entstebt beim vorsichtigen Bebaudeln des Gya-
nids mit raucbender Salzs&ure und Umkrystallisiren der erstaiTten Masse aus
Aether in hubscben ftacben Prismen, die bei 116® bis 117® scbmelzen, leicbt in
Wasser und Alkohol, schwerer in Aether Ifislicb sind.

Das Nitril, Propionylcyanid G3H5O.GK bildet sich neben dem polymeren
Dipropionyldicyanid, Blaus&nre und anderen Producten bei laugerem Erhitzen des
Propionylchlorids mit Gyansilber auf 100®. Farblose, leicbte, dem Acetyl cyanid
abnlich riecbende, bei 108® bis 110® siedende Flussigkeit, die sich beim Auf-
bewahren gelb f&rbt und sich rasch in Pi-opionsdure und Blaus&ure zersetzt.

Dipropionyldicyanid (G3H50.GN)2 wird aus den li5her siedendeu Destil-
laten durch ofteres Fractioniren abgescbieJen. Farblose, dickliche, bei 210® bis
213® siedende Fliissigkeit von eigentbiimlicb lauchartigem, und zugleicb an Benzoe-
ftther erinnemden Qeruch. C. H.

Propionylbromidy Fropionylohlorid^ Propionyljodid s. unter Pro pi on -
sSure (B. 819).

Fropionyloyanid s. unter Propionylameisens&ure.

PropionylmalonBftiire. Der Aethylester dieser Baure (G2H500C)sGH.
CO.CH2.GH3 bildet sich bei der Einwirkung von Propionylchlorid auf Natriuni-
malonsanreester als finrblose, bei 239® bis 242® (uncorr.) siedende Fliissigkeit***).

C. H,

Propionylpropions&ure^ Propiopropions&ure, Methylpropionyl-
e 8 8 i g s & u r e. Der Aethylester G H3 . G H2 . G O . G H (G H3) G O 0 G2H5 S) bildet sich
bei der Einwirkung von Natiium auf Propionsaureester ^) ^) (s. Bd. V, B. 818).
FQr dieGewinnung ist es nicht nOtbig, die Einwirkung desMetalles successive vor-
zunehmen *). Bei Anwendung von fein granulirtem , hirsekomartigem Natrium
geht bei etwa zweistundigeni Erw&rmen auf dem Wasserbade fttst die ganze
Menge in Ldsung, so dass der Process glatter verl&uft als die Bildnng des Acet-
essigeeters '). Die Ausbeute betragt etwa 30Proc. der berecbneten.

F^rblose Fl&ssigkeit von aromatischem Geruch. Biedepunkt 199®. Bpec. Gew.
0,987 bei 15®. Concentrirtee Ammoniak bildet unter Wasseraustritt ein in Wasser
Qnlasliches, dligee, nicht krystallisirendes Amid GgHisNOg, das mit Sauren oder bei
der Destillation wieder in Propiopropions&uretither iibergebt und eine weisse, kry-

•) Glaisen u. Moriti, Bcr. 1880, S. 2121. — **) W. Wislicenus u. Arnold,
Ber. 1887, S. 3395. — •**) Lang, Ber. 1887, S. 1326.

PropionylpropionnSure ! ^) Oppenheim u. Bel Ion, Ber. 10, S. 699. — ^) Israel,
Aon. Cbem. 231, B. 197. — ») Hantzsch u. Wohlbriick, Ber. 1887, S. 1320.
Bczugl. der Gonstitution vergl. aucb Geatker, Ann. Ghem. 239, S. 386.

Handwttrtorbach der Gberoie. Bd. V. 53

834 Propiophenoncarbonsaure. — Propoxylamine.

stallinische, bei th^ schmelzende, in Wasser Idsliche Verbindung CeHi]NOs = CgHnOi
-)- NH3 — CaHeO. — Natriamhydroxyd giebt Biathylketon. Natrininftthylat
Eeraetzt in PropioDs&Qreftther. Andere Alkoholate geben entuprechend Aether der
Propions&nre neben dem standigen Anftreten dee Propions&urelltbylestera. Alkobole
allein zenetzea ihn uieht, jedock vollst&ndig, wenn dut eine kleine Menge Natrinm-
alkoholat sugegen ist^). Barch Natriamamalgam wird er in ix-Jd[ethyl-/I-Ozy-
valerians&are OH, .GHj .GH(OH)GH(GHs).COOH, einen onkrystallisiriMueB
Syrup, iibergef&hrt '), deren Natriamsalz GnHiiGs.Na in kleinen, InftbeetfiDdigen
Bl&ticheD erhalten werden kann. Die meisten iibrigen Salze der Oxysftare rind
leicht Idtlich. Blei-, Nickel-, Oadmiuni- and Queoksilberozydsalze geben mit der
L58ung des Natrinmsabses keine Fftllnng. Qaecksilberoxydulnitrat giebt eiD«
weisae, aUmlUig grau werdende, Kupfersnlfkt eine apfelgrfine FiUlnng. Dorch
Erhitzen mit Jodphosphor and etwas Waaser wird die Oxysftare in die eot-
Rpreohende FettsHure, Hetbylpropylessigsaare (GsH,) (GHg) GH . GOOH,
iibergefahrt •).

Das Monobromsabstitationsprodact des Propiopropionsftareesters
CgHisBrOg ist eine rdthlicbgelbe , die Angen stark zn Thrftnen reizende, stechend
riechende Fliissigkeit voro spec. Oew. 1,337 bei 15®. Natriam verwandeit ei in
eine sfthe , dankle Masse *). Durch Erhitzen auf 100® verwandeit es sicb in
PropionylacrylR&nre GeH808 = GHs.GH2.GO.GGH8, eine krystalliniMOie Mase,

GOOH
welche, aus Wasser onikry stall isirt, farblose Tafein vom Scbmelzpankt 106® bis 108*
bildetS).

DibrompropiopropionsAnreester GgHi^BraO, entstebt bei Znsati
der doppelten Henge Brom zu der fttherisclien LoHung des £stei*s. Oelblich
geOirbte, stark reizende, stechend riechende Fliissigkeit vom specif. Ge^vicht 1,611
bei 15^. Die EinwirkuDg des Natriums fiihrte gleichfalls zu keinen fassbaren
Producten ^. Alkoholisches Ammoniak wirkt anter Bildung von Bromammonium
and einei* dicken, gelblichweissen , allmftlig fest werdenden Masse GgH|5N04 =
C8Hja(OH)(NHa)08(?) ein «).

Balpetrige S&ure zersetzt den Propiopropionsftureester im Binne der
monoalkylirten Acetessigester unter Bildung von n-Oximidopropionsfiureester
CH8.N(OH).COOC,H6 8).

Aetbylpropiopropionsftureester GioHigOj = C8H5.GO.(C9H5XCH8)GOOC2H5
bildet sicb bei der Einwirkung von Jodlitbyl und Natrium auf die Benzollfisang
des Propiopropions&ureesters. Fliissigkeit von eigenartigem , aromatischem , sn
Pfefferminze erinnemden Geruch. Siedepunkt 205® bis 207®. Spec. Qew. 0,966
bei 15® % e. fl.

Propiophenon syn. Aethylphenylketon s. Bd. V, 8. 215.

Propiophehonoarbons&ure s. unter Phtalid (Bd. V, B. 514).

Propiopinakon s. Bd. Y, 8. 607.

Propiothienon s. unter Tbiophen.

Propoxylamine^ Amidopropylalkohole entstehen durch Einwirknng des
Ammoniaks oder Aminbasen auf Propylenbydrine.

Derivate des Normalpropylalkohols.

Dillthylamidopropylalkohol, Di&thyltriniethylenalkin G7H17NO =
N (G] Hg)2 . G H9 . G Hj . G Hg O H bildet sich bei der Einwirkung von wasaerfreisin
Diftthylamin tiiuf Trimethylenohlorhydrin *). Farblose, stark lichtbrechende Flusng*
keit, die sich leicht mit Wasser mischt. Specif. Gewicht 0,9199 bezogen wi
Wasser von 4®. Siedepunkt 189,5®. DasPlatindoppelsalz krystallisirt in orange-
rothen Prismen, die in Wasser sehr leicht loelioh aind. — Daa O old sal z kiy*
stallisirt aus concentrlrter SalzsilnTe in ineinander geschobenen derben Blftttcben.
Das Pikrat stellt schone lange, leicht loslidie Niuleln dar. — Daa durch Ein-
wirkung von Benzoylchlorid auf die Atheriache Ldaung entatehende Benzoyl*
alkeinplatinchlorid bildet rothgelbe Kryatallnadeln, die in aalzaftarehalUgem
Wasaer nacli und nacb 15slich sind ').

1

Propoxylamine: ') Be rend, Ber. 1884, S. 510. — ^) Liebermann a. Paal, Ber.
1883, S. 531. ^ 3) Ladenburf;, Ber. 1881, S. 2407. — *) Morley, Compt. ttmd, 9U
p. 333; JB. 1880, S. 523; Ber. 1880, S. 1805. — ^) Reboul, Bull. soc. cfaim. 4;?,
p. 261; JB. 1883, S. 641.

Propylacetal. — Propylacetessigester. 835

TeiraJithylcliAiBldopropylalkohol, Tetraftthylallylalkin OhHogN^O
= N(CsH5)s.CH2.CHN(CsH5)9.GHsOH entsteht aus a - Dichlorhydrin (Allyl-
alkobolchlorid) und Difttliylamin und Zenetcen des salzsaureii Baizes mit Kali-
hydrat '). Farblose, Uchtbrechende Fliissigkeit vom spec. Qew. 0,9002 besogen auf
Warner von 4<>. Siedep. 284,5^ Baa PlatinchloriddoppelzBalz OuHmNsO .HsPtCl«
krystallisirt in zoUlangen, derben Prismen. Das Qoldsalx G11HMN3O.2HAUCI4
bildet fsine Nadeln. Das Benzoylalkei'nplatiDchlorid Ci,H26NaO(G7H50).
U^PtCIf ist «ui feinefl oraogegelb^ Pulver^).

Derivate des Isopropylalkohols.

/9-Amidoisopropylalkohol, Propoxylamin C3H9NO = CH8.CH(0H).
CH2NH9. Diese'und besonders die alkylirten Oxybasen bilden sich bei zwei- bis
dreitagigem Erw&rmen von Allylamin bezw. Alkylallylamin mit der 3y2facben
Menge concentrirter Bchwefels&ure auf 130® bis 140<^. Man verdaont rait Wasser,
nbersftttigt mit Alkali nnd destillirt mit Wasserd&mpfen. Am genauesten UDter-
sucht iflt das

Oxypropylpropylamin CeHisNO = CHs.CHOH.CHaNHCgH,, welches
darch entsprechende Behandlung von Propylallylamin sich bildet. Schone Nadeln,
welche bei 30® schmelzen. Siedep. 174® bis 177®. Spec. Gew, (flussig) 0,9018 bei 18®.

Platinchloriddoppelsalz (CflHigNOJsHs^'tCIe + 2 HgO krystallisirt aus
Wasser in verwittemden W&rzcheu*).

Ozypropyldipropylamin CgHaiNO = CHg .CHOH .CHaN(C8H7)2, aus
Dipropylallylamin and concentrirter Schwefelsaure. Das Platinsalz (CgH^iNOJs.
HgPtClg 1st wasserfrei^.

Oxypropyl&thylamin C5H13NO = CH3.CHOH .CHaNHCaHj siedet
gegen 160®. — Das Platinsalz (C5HisNO)2.H2PtCl0-f2H2O ist ausserst leicht
loslich *).

Ozypropyldiiithylamin, Diathylpropylalkin C7H17NO = CHs-CHOH.
CH2N (02^5)2. Das salzsaure Salz bildet sich auch beim Erwftrmen von Propylen-
chlorhjdrin mit Difitbylamin ^). Die fk^ie Base siedet gegen 158® bis 159®^). Das
Platinsalz (C7H|7NO)2H2PtGl9 ist leicht loslich und krystallisirt gut^)^).

Ozypropvldimetbylamin, Dimethylpropylalkin C5H|3NO = CHs.
CH(OH).GH2N(CH3)8 bildet sich aus Propylenchlorhydrin und Dimethylamin S) «).
Siedet bei 124,5® bis 126,5®"). Beim ErwArmen mit Natrium flndet energisch
WasserstofTentwickelung statt. Das Platinsalz (G5H|3NO)2H2PtG]« bildet leicht
Idsliche, hfibsche Prismen ^), aus Alkohol feine Nadeln *).

Oxypropyltrimethylammoniumozydhydrat, Propylnenriu
CCH17KO2 = GH3.GHOH.GHaN(GH3)aOH. Das Chlorid GH3.CHOH.
CH2N(GH3)3C1 entsteht beim ErwSrmen von Propylenchlorhydrin mit Trimethyl-
amin, in Form farbloser, ftusserst zerfliesslicher Krystalle. Die freie Base ist ein
stark alkaliscber Syrup, der bei der trocknen Destination in Propylenylglyco]
and Trimethylamin zerfallt, Das Platinsalz (GeHi3NOGl)2PtGl4 krystallisirt aus
verdfinntem Alkohol in federartigen Blattchen *).

Oxypropylisoamylamin CgHigNO = CH3 .CHOH. GH2NHC5H,i, aus Allyl-
isoamylamin and Schwefelsfture ^). Erstarrt in elner KUltemischung zu asbest-
fthnlicbeu Nadeln, die einige Grade uber 0® schmelzen; siedet gegen 200®; ist
unlosUch in Wasser^.

Diamidoisopropylalkohol, Diamidohydrin s. Bd. Ill, S. 428.

Tetramethyl- und Tetra&thylamidohydrin sind neuerdings auch von
Berend^) aus symmetrischem Dichlorhydrin und Dimethyl- bezw. Diftthylamin
dargesteU^ worden. Das letztere bildet sich nach Beboul^) aus Epichlorhydrin
und Diiithylamin. C. H.

Propylaoetal GH3.GH(OG3H7)2 wurde von Girard*) durch Einleiten von
nicbt entzundlichem Phosphorwasserstoif in ein Gemisch von Aldehyd und Propyl-
alkohol dargestellt. Farblose, bei 146® bis 148® siedende Flussigkeit vom specif.
Gewicht 0,825 bei 22,5®. C. H.

PropyUoeteBsigester GgHifOg = GH3.GO.GH(G8H7).GOOG2H6 enUteht
aus Natriumac^tessigester und Propyljodid als farblose Fliissigkeit vom Siedepunkt
208^ bis 209®. Spec. Gew. 0,9805 bei 0®. Farbt sich mit Eisenchlorid blass roth-
violett.

Isopropylacetessigester s. Bd. Ill, 8. 139. C. J?.

*) Compt. rend. 91, p. 629; Ber. 1880, S. 2232.

53*

836 Propylacetylen. — Propylather.

Propylaoetylen b. unter Pentine (Bd. lY, S. 1176). Durch IfiDgeres Et-
wiirnien ties Propylacetylen s mit alkohoUscbem Kali auf 170^ enteteht das isomere
AethylDiethylacetylen. Daa Isopropylacetylen giebt bei der gleichen BehaudluDg
Dimethylallylen (CH,)2 C : C : CH, •).

Propyl&thenyltrioarbonsfture CH3.GHj.CH,.G(GOOH)2.GH2.GOOH ent-
Bteht beim Behandeln vob AethenyltricarbonsJiureeRter xnit Natriamftthylat nnd
Propyljodiir nod Veneifen de8 bei 280® unter Iheilweiser Zenetzung siedenden
Tl-ifttbylesters t^s ^9 ^6 (^2 ^5)8 (sp^c. Gew. 1,052 bei 15^ bezogen aaf Waaaer
.von 13®). Peine Nadeln vom Schmelzpunkt 148®, ist leicbt loslich in Wasser,
Alkohol und Aether. Zerf&llt bei Iftngerem Erhitzen in Koblensfture nnd Propyl-
bernsteinsfture ^).

. Isopropylathenyltricarlxmsdure (G Hs)2 GH.G(G00H)s.GH2.G00H enisteht
analog mittelst Isopropyljodid. Die freie Siiure sohmilzt bei 145® nnd zerfillU
dabei in Koblens&ure and Isopropylbemsteinsaure ^). C, H.

PropylAther. l) Normalpropyl&ther (Propyloxyd) (CHs.GH2.GHs)20.
Derselbe entstebt leicbt bei Einwirkung von Propy^odiir auf Natrium- oder
Kalinmpropylat. Es ist nicht n5thig, das Alkalimetall selbst in dem Aether auf-
zulOsen; vielmehr gentigt es, den in den Aether umzuwandelnden Alkohol auf
gepulvertes Aetzkali zu giessen, das Propyljodiir zuzusetzep und das kurze Zeit
unter Buckfluss erhitzte Gemisch der Destination zu unter wer fen ^). Der Aether
wird auch erhalten beim Zusammenbringen von 1 Aeq. Propyljodid , 2 Aeq. £i»-
essig und 1 Aeq. Bilber- oder Quecksilberoxyd ; der zugleich entstandene Propyl-
alkohol wird vom Propyl&ther durch Abdestilliren uber Ghlorcalcium getrennt ^.
Man kann zur Darstellung femer Propylalkohol mit Bchwefelsaure auf 135^ ei^
hitzen ^). Der nach der erstgenannten Methode dargCHtellte Propylather siedet
constant bei 90,7® und bildet eine farblose, leicht bewegliche Fl&ssigkeit von an-
genehmem Geruch^). Dei^ mittebt Schwefelsfiure erhaltene hat den Siedepnnkt
82® bis 84® 3). Spec. Gew. bei 21,2® = 0,7443*).

2) Isopropyl&ther (Isopropyloxyd) [(CH8)aCH]20. Wird erhalten durch
Einwirkung von Silberoxyd und Wasser auf Isopropyljodid ^) , und bildet ein nach
Pfefferminz5] riechendes Liquidum vom Siedepnnkt 68,5® bis 69® and dem Bpec
Gew. 0,7247 bei 20,8® *).

3) Propylmethylather (Propylmethyloxyd) G3H7.O.GH3. Die mit
dem gew5hnlichen Aethylather isomere Substanz wird dargestellt durch Einwir-
kung von Jodmethyl auf Propylalkohol bei Gegenwart von Aetzkali; Siedepnnkt
49® bis 52® »).

Ein bei 185® siedender Dibrompropylmethylftther (Methyldibromhydrin)
GH^Br .GHBr.GHg.O.GHs bildet sich durch directe Vereinigung von Brom mit
Metbylallyloxyd *) ; mit Ghlorjod verbindet sich dasselbe zu Ghlorjodpropyl-
methy lather GsH^GlJ .GH^ . O.GHg, welcher ffegen 195® bis 196® siedet^

4) PropyUbhylftther (Propylathyloxyd) GaHy.O.GaHg. Wurde bereitet
durch Erhitzen eiues Gemisches von Propylalkohol, Aethylalkohol und Schwefel-
siiure^. Femer aus Natriumalkoholat und Nohnalpropylbromid. Siedepnnkt 63®
bis 64® unter 748 mm % Kritische Temperatur 233,4® ®).

Der Dibrompropylilthylather GHsBr. GHBr .GHa.O .C.H5 entsteht
durch Vereinigung von Brom mit Aethylallyloxyd and siedet bei 193® bis 195® ^^.
Aus Aethylbromid und Epichlorhydrin wird bei 200® ein Ghlorbrompropyl-
athyl&ther GgHgGlBr .G.GsH^ erhalten, der bei 186® bis 188® siedet").

5) Isopropylftthylather (Isopropylathyloxyd) (GHs)^ CH . O . G^H^.
Man erhitzt ein Gemenge von 2 Vol. Triiithylamin, 1 Vol. Isopropyljodid nnd 4 Vol.
absolutem Alkohol auf 150®. Siedep. des Aethei-s 47® bis 48® i>). Der Aether ent-
stebt auch bei Einwirkung von Isopropyljodid auf Gyankalium in alkoholiseber

♦) Faworsky, Ber. 1887, Ref. S. 782.

Propyl&thenyhricarbonaSare : ^) Waltz, Ann. Gbem. 214^ S. 58. ^ >) Hjelt, Ber.
1883, S. 2622.

Propyliither: ^) Ghancel, Ann. Ghem. 75i, S. 304. — *) Linnemann, Ebend. ISl^
S. 36. — *) Norton u. Prescott, Am. Ghem. J. tf, p. 243. — *) Zander, Ann. Chein.
214, S. 163, 164. — 6) Erlenmeyer, Ebend. 126^ S. 306. — •) Henry, Ber. 5, S.455.
— ^ Silva, Ebend. S,S. 1469. — 8) Briihl, Ann. Ghem. ;8aO,S. 177, — ») Pawlcwski,
Ber. 16, S. 2634. — »®) Markownikoff, ZeitBchr. Ghem. 1865, S. 554. — ") Rebonl
u. Lourenfo, Ann. Ghem. 119, S. 238. — ^^) Reboul, Gompt. rend. 92, p. 1422, 1464.
-- ") Markownikoff, Ann. Ghem, 1S8, S. 374.

Propylatherschwefelsaure. — Propylalkohol. 837

lidsung als Nebenproilact, welches bei 54^ bis 55® siedet und bei 0® das spec. Gew.
0,7447 bat. Wird durch sebr yerdiinnte Schwefels&nre bei IbO^ verseiff ).

6) Propylisoamylather (Propylamyloxyd) C8H7.O.C5H11 siedet nach
ChanceP) bei 125® bis ISO®. Kft.

Propyl&thersoliwefelsfture. Propylschwefels&ure C3H7.SO4H wird
ana Propylalkohol and SchwefelsHure erhalten. Das Kaiisalz bildet feine, in Wasser
leicht IdsUche Nadeln ^) ^)*

Dipropylsnlfat, wohl {C^Hj)^BO^, entsteht bei Rinwirkung von 1 Aeq.
Salfurylozychlorid auf 2 Aeq. Propylalkohol, als neutral reagirende, dunkle Fliissig-
keit von sympartiger Oonsistenz. Loslich in Alkohol, unloslich in Aether, Benzin
nnd Chloroform. Dnrch Wasser wird die Substanz zersetzt, uuter Bildung von
Propylschwefelsanre '). S/t,

Propyl&thylen syn. norm. Amylen s. Bd. I, 8. 430 und Bd. IV, B. 864.

Propylal syn. Propylidendipropylather s. unter Propionaldehyd
(Bd. V, 8. 813).

Propylaldehyd syn. Propionaldehyd s. d. Art. (8. 812).

Fropylaldozim s. nnter Propionaldehyd (Bd. V, 8. 813).

Prop.ylalkohol GgHgO. Derselbe bildet das dritte Glied der Holzgeistreihe
and exist^rt in zwei iaomeren Modiilcationeni dem Normalpropylalkohol CHs.CHg.
CHj.OH und dem Isopropylalkohol CH3.CH(OH).CH8, welches die einzigen von
der Theorie vorhergesebenen Modificationen sind.

1) Normalpropylalkohol (Propylalkohol, Aethyloarbinol, Propyl-
oxydhydrat) GHs.CHs.GHa. OH. Wurde 1853 von ChanceP) im Fuseldl des
Branntweins aos Weintrestem aufgefunden und zutreifend charakterisirt ; spiiter
wurde er dann noch von Anderen im Fusel51 des Bohspiritus wahrgenommen,
aos welohem er sich in grdsserer Menge erhaiten lasst ^) ^) *) ^) *). Die Synthese
des Propylalkohols wurde vom Aethylalkohol aus durch das Chlorid, Cyanid, Gal-
ciampropionat, Propionaldehyd hiudurch ausgefiihrt ^). Erhitzt man AUylalkohol
mit seinem gleichen Qewicht trocknen Kalihydrats im Oelbad auf 100® und zuletzt
150**, so wird ein Theil des Alkohols in complicirter Beaction oxydirt unter Eli-
mination von Wasserstoff, der theilweise entweicht, theilweise den noch vorhan-
denen Allylalkohol zu Propylalkohol reducirt % Wenn man synthetisches Propio-
nitril in Propionsiiureanhydrid umwandelt und dieses durch Natriumamalgam
reducirt , erhalt man Propylalkohol ^). Bei der Olyceringahrung durch 8paltpilze
' entsteht Propylalkohol in sehr geringer Menge ^°). Lasst man ein Gemisch von
Propions&ure und Propionylchlorid tropfenweise auf Natriumamalgam fallen, so
bildet sich Propyipropionat, durch dessen Yerseifung man Propylalkohol erhlLlt^^).
Leitet man Jodwasserstoffgas bis zur Sattigung in Epichlorhydrin , so entsteht
unter starker Warmeentwickelnng and unter Jodausscheiduug Normalpropylchlorid
neben wenig Jodld ^^).

Der Propylalkohol ist in seinen &usseren Eigenschaften , der Bewegliohkeit,
dem Geruch und Geschmack, dem Aethylalkohol sehr ahnlich. Mit Wasser mischt
er sich in jedem Yerh&Uniss, Idst sich dagegen nicht in einer kalten, concentrirten

Propylitherschwefelsaure : ^) Chancel, JB. 1853, S. 504. — ^) Schmitt, Zeitscbr.
Chem. 1870, S. 576. — ^) Mazurowska, J. pr. Chem. [2] 13, S. 162.

Propylalkohol: *) Chancel, Compt. rend. 57, p. 410. — ^) Kramer u. Pinner,
Ber. 3, S. 77. — ^) Pierre n. Puchot, Compt. rend. 66, p. 302. — *) Fittig, Zeitscbr.
Chem. 1868, S. 44. — *) Rabateau, Compt. rend. 86, p. 500. — •) Linnemann, Ann.
Chem. 160, S. 231. — "O Rossi, Compt. rend. 70, p. 129. •— «) Tollens, Ann. Chem.
159^ S. 92. — ») Linnemann, Ebend. 148, S. 251; 161, S. 18. — »0) Kitz, Ber. 13,
8. 1311. — ") Saytzeff, Zeitschr. Chem. [2] 6, S. 107. — ") Silva, Compt. rend. 93,
p. 418. — ^) Zander, Ann. Chem. 214, S. 154. — ") Bruhl, Ebend. 203, S. 268. —
15) Schiff, Ebend. 220, S. 101, 331. — i«) Pribram u. Handl, MonaUh. Chem. 2,
S. 664. — ") Konowaloff, Pogrg. Ann. [2] 14, S. 41. — ^8) Nadeschdin, J. russ.
chem. Ges. [2] 14, S. 539. — ") Brtlhl, Ann. Chem. 200, S.439; 203, S. 1 ; Ber. 13,
S. 1520. —^) Pierre n. Puchot, Ber. 5, S. 218. — *i) Destrem, Ann. ch. phys. [5]
27, p. 15, 32. — 22) Gladstone u. Tribe, Chem. Soc. J. 39, p. 4. — ^3) Klimenko,
Ber. 9, S. 1604. — ^*) Lieben, Ann. Chem. Suppl. 7, S. 230. — ^) Hardy. Ebend. 7,
S. 1547. — «•) Jahn, Ber. 13, S. 988. — 27) Le Bel u. Greene, Am. Chem. J. ^,p.23.
— 2«) Zander, Ann. Chem. ;2^4, S. 79. — 2») Friedel, Ebend. i;24, S. 327. — »<>) Linne-

838 Propylalkohol.

Ghlorcalcioinldtiaug and wird ebenso darch Potasohe aus seinen w&sserigeii Lo-
sQDgen abgeeohieden. Ber Siedepunkt liegt bei 97,41® (corr.) ^. Das speo. Gewicht
betrftgt: bei 0® = 0,8177 »); bei 15® = 0,8066 »); bei 17® = 0,806»")j bei 20*
= 0,8044 >«) ; bei 97,1® = 0,7366 1^). Aasdehnangrsooefflcient ^>) :

7=1+ 0,00077430 1 +■ 0,0000049689 t« — 0,000000014069 A
Ueber die specif. Zahigkeit des Propylalkohols ^^), sowie iiber die Biedepunkte bei
verschiedenen Drucken resp. die Dampftensionen bei versohledenen Temperaioreo
liegen MessuDgen vor^^; ebenso iiber das speeif. Brechangsvermdgeii ^^. Die kri*
tische Tempera tur liegt bei 254,1® ^^). Das einzige Hydrat des Propylalkohola,
welches ohne Zerlegang and bei constanter Temperatar siedet, besitit keine ein-
fMcbe ZasammeDsetxang. Siedepankt 88,3® mit 29,4 Proo. Wasser = C^HgO -f
2,78 H9O. Kochsalz entsieht ihm 1,6 HjO^).

Beim einstiindigen Erhitzen mit Bariamoxyd aaf 130® giebt der Propylalkohol
das Bariamaikobolat (G3H70)2Ba, als ein Anfiangs weisses, aber sich an der
Laft rasch br&anendes and leicht zersetzliches Pulver. Mit Aetzkalk bildet sich,
etwas weniger leichti Gaiciumpropylalkoholat (C3H7 0)2Ca^'). In der Hitse
zersetzt sich das Bariumpropylalkoholat anter Bildang von Bariamcarbonat, Aethy-
]en, Propylen, Bampfm and Wasserstoff. Das GalciampropyUIkoholat liefert bei
der trocknen Destination Galciumoarbonat, Diftthylketon , Propylen, Bampfgas and
Wasserstoff ^1). Aluminiumpropylalkobolat hat den Bchmelspankt 60® and
das spec. Oew. 1,026 bei 4® s^).

Durch Ozydation mit Ghroms&ure wird der Propylalkohol, wie alle normal*
primftren Alkoboie, saocessive in Propionaldehyd and Propionsfture itbersefahrt
Gomplicirter yerliiuft die Reaction mit Balpetersaare , indem sich hierbei KohleD-
dioxyd , Oxalsftnre and Propylacetat bilden ^'). Mit Jod and Kalilaage liefert der
Propylalkohol Iodoform ^). Mit Brom eine Yerbindnng von Propylbromal mit
Propylalkohol and daneben Propylbromid ^). Propylalkohol (ond ebenso Isopro-
pylaLkohol) giebt mit nicht bis sam Gldhen erhitEtem Zinkstaab Propylen **).
Dasselbe Qas entateht neben Propionaldehyd and dligen Prodacten, wenn man
Propylalkohol auf stark erhitstes Ghlorzink fliessen liisst ^.

2) Isopropylalkohol (secandarer Propylalkohol, Dimethylcarbi-
no-1, Pseadopropylalkohol). Derselbe ist zaerst von Friedel im Jahre 1S6S
dargestellt worden, nachdem seine Existens Ton Kolbe bereits mehrere Jahre
vorber aaf Grand theoretischer Betrachtungen wahrscheinlich gemaoht wordea
war. £r bildet sich, wenn Natriamamalgam einige Tage lang aaf ein Qemiseb
▼on Aceton and Wasser einwirkt^®); dorch diesell^n Agentiea wird aaiser dom
Aoeton namentltch anch Propylenoxyd za Isopropylalkohol reaooirt*®). Aas Pro-
pylaminchlorhydrat and Bilbemitrit wird neben prim&rem anch seoandftrer Propyl-
alkohol erhalten, was sich aas dem Freiwerden von Propylen erkl&rt, welches sich
nachher wieder mit Wasser verbindet ; salpetrigsaures Isopropylamin dagegen wird
beim Kochen seiner w&sserigen Ldsang in Isopropylalkohol allein ilbergef&hrt '')
82)88^. Zinkmethvl and Aethylglycoljodhydrin geben nicht normalen, sondera
Isopropylalkohol^). Man erh&lt den secund&ren Propylalkohol aach, wenn man
Bchwefels&are mit Propylen siittigt, die so erhaltene L5sang mit Wasser verdonnt
and destillirt. Aas dem DestiUate scheidet sich aaf Zasatz von Kaliamcarbonat
der Alkohol ab^). In den Prodacten der Batter- and Milohs&areg&hrang etc ist
derselbe dagegen nicht enthalten '®). — Zar Darstellang des Isopropylalkohoh
wird ein Gemenge von \ Vol. Aceton mit 5 Vol. Wasser bis zar Sehichtenbildaiig
der Ldsang mit Natriamamalgam behandelt, abdestillirt , nach Wasserzosats
wiederum Amalg^am eingetrageo u. s. f., bis man an der reichlichen Entwickelung
von Wasserstoff das Ende der Reaction wahpiimmt 8^). — Man erhitzt zur Dar-
stellang 1 Thl. l8opropyljo<Ud mit \o Thin. Wasser and einem Uebersohass von
Bleioxydhydrat in einem Kolben unter Riickflass im Wasserbad ^) ; oder man fohrt
die Umwandlang des Jodids in den Alkohol durch etwa 708ttindiges Erhitzen des
erstei-en mit der 15fachen WaHsermenge aaf 100® aus ^^). Der Isopropylalkohol ist
eine farblose, alkoholisch riechende, aber etwas an Aceton erinnemde Fliisaigkeit,
brennt mit fast farbloser Fianime; er ist in Wasser in jedem Verh&ltniss loslich

m a nn,Rbend. 240, S. 178. — ") Siersch, Ebend. i^^, S. 138; 74S, 8. 263. — ») Linse-
raann, Ebend. 161, S. 44. — ^3) y. Meyer u. Forster, Ber. 9, S. 536. — »*) Bnl-
Icrow u, Os8okin, Ann. Chem. 145, S. 257. — **) Bcrthelot, Ann. ch. phys. [3] 45,
p 399. — 86) Bouchardat, Ber. 7,8.657. — 8') Linncmann, Ann. Chero. 136, S.38.
— «*) Flawitzky, Ebend. 175, S. 380. — '«) Niedcrlst, Ebend. 18$, S. 391. —
*•) Bruhl, Ebend. 20S, S. 12. — *^) Pawleirsky, Ber. 16, S. 2635. — ") Daclaai.
Ann. ch. phys. [5] IS, p. 90. — **) Erlenmeyer, Ann. Chem. 126, S. 308.

Propylainin. 839

und daraus durch Znsatz vou Kaliumcarbonat abficbeidbar. In eiuer Ghlorcalciam-
losasg lost er sich in der Wfirme weuiger als in der Kalte^). Biedeponkt: 81^
bis 820 86) . 82,85® (corr.) *®) : 82,7® bis 82,9* (Thermometer in Dampf) *3). Spec. Gew. :
bci ld« = 0,7876*^; bei 17^ = 0,7861 ^8); bei 200 = 0,7887*0); bei 81,30 = 0,7329 i*).
Aiudehnangscoef&cient ^') :

F = 1 + 0,0010326* -I- 0,00000055810 «« + 0,000000029236^8,
Specif. Z&higkeit yergl. i®). Kritische Temperatnr 234® bis 2350 iS) 4i),^ Der Oehalt
einer waaserigen Ldsung von Uopropylalkohoi l&sst sich aus deni specif. Gewicht
bestimmen *'). Spec. Gew. der w&sserigen Ldsung bei 150; 0,9934 = 5 YoL-Proc.
an Isopropylalkohol. Ebenso: Spec. Gew. 0,9868 = lOProc.; 0,9787 = 18,2 Proc;
0,9605 = 30 Proc; 0,9477 = 40 Proc.; 0,9064 = 60 Proc; 0,8584 = 80 Proc.;
0,7970 = 100 Proc. Hit Ghlorcalcium vereinigt sich der Isopropylalkohol zu einer
krystallisirenden Yerbindung. Ozydirende Agentien fuhren ihn in Aceton iiber.
Mii firom bildet sich Aceton, Isopropylbromid etc. Es sind mehrere Hydrate des
Iflopropylalkohols beobachtet worden: 3CsH8 0 -I- 2H2O. Dieses Hydrat wird
erhalten, wenn man die w&s«erige Losang des Isopropylalkohols aus dem Wasser-
bade destillirt. Es siedet unter 738 mm bei 78® bis 80® und beaitzt bei 15® das
•pec. Gew. 0,832 8?). 2CsHgO -f- H2O. Ein Hydrat vom Siedepunkt 80O, welches
beim nnvoUst&ndigen Entwftssem vermittelst Kaliumcarbonat entoteht *'). 3 CsHgO
-f- Hf O. Dieses Hydrat resultirt beim Entwassern von Isopropylalkohol mit
Kupfersul£ftt; Siedepunkt 8IO; spec. Gew. bei 15® =r 0,800 87). « Kft.

Propylamin. l) Normales Propylamin C8H9N = GHs. CHo. GH9(NH2).
Wnrde zuerst erhalten bei der Reduction von Cyan&tliyl (Siedep. 960) vermittelst
SSink und verdtinnter Schwefelsfture. Man Iftsst den Zinkvitriol nach dem Ein-
engen grdsstentheils auskrystallisiren, scheidet den Best durch Weingeistzusatz
and scUiesslich nach dem Hinzulugen von eengsaurem Natron durch Schwefel-
wasserstoff aus. Das Fillrat vom &hwefelzink wird durch Katronlauge zersetzt
and die iibergehende Base in Salzs&ure aufgefangen. Vom Salmiak wird das salz-
saure Propylamin durch Alkohol getrennt ^). Cyanatbyl lasst sich leicht durch
Natrium in alkoholischer Ldsung in Propylamin verwandeln ^7). NebeUher ent-
stehen auch secundare und tertiftre Amine, wenn man Nitrile reducirt^). Propyl-
amin Uisst sich auch darstellen durch Ueberflihrung von Propyljodid in Propyl-
cyanat und Cyanurat und Zersetzimg dieses Aethers vermittelst Kalihydrat ^).
Oder man scheidet aus dem Producte der Einwirkung von normalem Propyljodid
auf alkoholisches ^mmoniak die Basen ab und bereitet aus deren unter 780 sie-
dender Fraction mittelst Oxalathers Dipropyloxamid (Schmelzp. 161,50), welches
durch die Behandlung mit Kali, bei Ge^enwart eines gleichen Gewichtes Alkohol,
Propylamin liefert ^^). Propylchlorid liefert mit einer ^quivalenten Henge von
wasserigem Ammoniak nur etwa Vs primare Base, neben secundllrem und tertia-
rem Amin^). — Eine gute Darstellungsmethode beruht auf der Zersetzung des
Butters&ureamids durch Brom iir alkalischer Ldsung. Man lILsst die Mischung von
1 Hoi. Normalbuttersftureamid mit 1 Mol. Brom in einen Ueberschuss von auf 600
erwarmter, 10 proc. Alkalildsung einflieasen und destillirt 8). — Das freie Propyl-
amin, aus dem Chlorhydrat mit iiberschiissigem festen Aetzkali erhalten, ist ein
wasserhelles , stark licbtbrechendes, dunnfiussiges Liquidum von sterk ammoniaka*
lischem Geruch und mit leuohtender Flamme brennbar. Siedepunkt : 49,7 0 1) ; 49O
bis 500 «); 47O bis 480 8). Spec. Gew.: bei OO ~ 0,7283; bei 21® = 0,7134 «). Die
w&sserige Ldsung des Propylamine f&lJt die Losungen des Eisenoxyds, Kupferoxyds,
Bleiozyds, der Thonerde, des Nickel-, Kobalt- und Queoksilberoxyds , ohne dass
der Niederschlag im Ueberschuss sich lost; darin lost sich jedoch der in Silber-

Propvlamin : *) Mendius, Ann. Chem. 121, S. 133. — 2) Silva, JB. 1869, S. 666.
— *) A.W. Hofmann, Ber. 25, S. 769. — *) Topsoe, JB. 1883, S. 621. — ^) Siersch,
Ann. Chem. 144, S. 138. — «) Linnemann, Ebend. 161, S. 44. — '^) V. Meyer u.
Forster, Ber. 9, S. 536. — ») Chapman u. Thorp, Ann. Chem. 142, S. 176. -—
') Pinner, Ebend. 179, S. 55. — ^o) Henry, Ber. 8, S. 399. — ") Romer, Ebend. (>,
S. 1101, 786. — ") Gantier, Ann. Chem. 149, S. 157. — i^) Siersch, Ebend. 148,
S. 263. — **) A. W. Hofmann, Ber. 15, S. 768. — ^*) Duvillier u. Buisine, Ann.
ch. phys. [5] 23, p. 304. — '«) Pinner, Ber. 16, S. 1654; I, S. 1660..— ") Laden-
burg, Ber. 19, S.783. — ^^) Tafel, Ebend. 19, S. 1926. — ^O) Vincent, Coropt. rend.
103, p. 108. — ^) Vincent, Bull. soc. chim. 46, p, 287. — 2*) Pinner, Ber. 17,
S. 178. — ^ V. Meyer u. Warrington, Ebend. 20, S. 505. — 23) Goldschmidt,
Ebend. 20, S. 728. — 34) Pisanello, Ebend. 20, Ref. S. 202. — 26) Malbot, Compt.
rend. 104, p. 998.

840 Propylamin.

losungen erzeiigte Niederschlag ^). Aach der Thonerdeniederschlag lost sieh im
UeberschuBB von Propylamin wieder anf^).

Salzsaures Propylamin (Propylaminchlorhydrat) CsH7.NH9.HCL
Zerfliesaliches Salz; wenig iiber 100^ schmilzt es zu einem klaren Oel, daa luch
dem Erkalten krystallinisch erstarrt; Yonichtig starker erhitzt, sublimirt es ud-
zersetzt. Aus einer heissen, sehr concentrirten alkoholischen Ldsang krystallisirt
es in grossen, ddnnen, qoadratischen Tafeln ^).

Schwefelsaures Propylamin ist ebenfiaUB sehr zerfliesslich ^).

PlatindoppeUalz (OgHy. NH^ .HGl)sPtCl4. Niederschlag von dunkel gold-
gelben, glftnzenden Blattchen, in heissem Wasser und Alkohol ziemlich leicht Iob-
lich; in Aether vollig anl5slich. Schiesst aas Wasser beim allmftligen Erkalten
einer ges&ttigten L5sang in grossen, nach einer Bichtong verl&ngerten Tafeln dei
klinorhombischen Systems an ^). Axen: 1,6536 : 1 : 1,4135; fi = 75<^33,5' *),

Propylamingoldchlorid G3H7.NH2.HCI. AaClg. Krystallisirt klinorhom-
bisch. Axen : 2.9405 : 1 : 1,493 ; /? = 740 34^5' 4).

Propylaminquecksilberchlorid. l) OgHy .NH9.HCI .2HgGl9. Hezagooal.
Axen : 1 : 0,5324. 2) C3H7 . NHg .HCl , 5HgCls. Hexagonal-rhomboedrisch. Axea:
1 : 1,029 *). . • '

Salpetr'igsaares Propylamin liefert neben Kitrosodipropylamin (s. n.) Iso-
propylalkohol ^) *). Beim Kochen des salpetrigsauren Propylamins mit Waner
entstehen Normalpropylalkohol — Propylen — Isopropylalkohol ^).

Dreiprocentige Ohromsaureldsung fuhrt das Propylamin bei 100^ in Propion-
sanre uber ^).

Trichlorpropylamin CgHgClsN =: CsH4C]3.NH2. Unzersetzt destilUrende
Fliissigkeit; das Ghlorhydrat bildet in Alkohol leioht Idsliche Bl&tter; das in
Wasser und Alkohol leicht 15sliche Platindoppelsalz rhombische Bl&ttchen ').

Dibrompropylamin GgHyBr^N = GH^Br .GHBr .GHa(NH,). Das Gbk>r-
hydrat entsteht durch directe Vereinigung von salzsaurem Ailylamin in wi&sseriger
lidsung mit Brom , und krystallisirt aus Wasser in feinen Nadeln , aus Alkoh(d in
Bch5n ausgebildeten Prismen. Das Platinsalz (GnHgHrj. NH2.HGl)3PtCl4 kry-
stallisirt in schonen rothen Tafeln. Die freie Base ist ein in Wasser wenig los-
liches Oel, welches beim Trocknen uber Schwefels&ure verharzt^^j,

Ghlorjodpropylaminchlorhydrat G3H5GlJ.NHf.HGl. Entsteht dareh
Verbindung von Ghlorjod mit wasserigem salzsauren Ailylamin. Harzige, nieht
krystallisirende Masse. Das Platinsalz (G3H5GIJ. NH2.HGl)sPtGl4 krystallisirt
aus warmem Wasser in schdnen gelbrothen Platten ^O).

Normales Dipropylamtn (GH3.GH2.GH^)2NH. Das zwischen 78® and 156*
siedende Basengemisch aus normalem Fropyljodid und alkoholischem Ammoniak
win! mit Salzsaure gesattigt, bei 105° getrocknet, mit 1 Thl. concentrirter Na-
triumnitriUosung vermischt, erhitzt und im luftverdiinnten Baume destillirt. Das
erhaltene gelbliche Oel, Nitrosodipropylamin und. Tripropylamin , wird genau mit
Schwefelsaure neutralisirt und im luftverdiinnten Baume destillirt, wobei das
Nitrosodipropylamin iibergeht; dasselbe ist von hellgelber Farbe, riecht heu&hn-
lich und ist in Wasser unloslich ; Siedepunkt 205,9° (corr.) uuter 0,758 m ; specif.
Gewicht bei 0° = 0,931. Durch mehrstiindiges Erwarmen mit concentrirter 8alz-
siiure geht der Nitrosokorper in salzsaures Dipropylamin iiber; dasselbe ist eine
ammoniakalisch riechende, brennbare Fliissigkeit; Siedepunkt 97,5° (corr.) unter
0,757 m ; spec. Oew. bei 0° = 0,756. In Wasser von 23° losen sich 4,86 Proc. ;
die Loslichkeit uimmt rascli ab^^). Das Dipropylamin giebt mit den Salzen des
Mg. Be, Zr, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Ur, Zn, Cd, Sn (Oxydul), Sb (Oxyd), Bi, Pb, Cu.
Hg und Pd Niederschlage, unloslich im Ueberschuss des Beagens; loslich in einem
soichen sind die Niederschl^e mit Al, Sn (Oxyd), 8b (Saure), Ag, Au; keinen
Niederschlag geben Platinsalze ^°).

Nitrosodipropylamin C^Hi4N20 = (C8H7)2N(NO). Aus Propylaminnitrit.
In Wasser sciiwer losliche Fliissigkeit. Siedepunkt 200° bis 205°. Spec Gew. bei
14° = 0,9246)6).

Normales Tripropylamin (CH3 . CHj . CH2)3 N. Man erhitzt Tetrapropylammo-
niumoxydhydrat, fkngt das neben Wasser und Propylen iiberg^heude Tripropylamin
in Salzsaure auf und zerlegt das Ghlorhydrat mit Natronlauge. Die anf^hwim-
mende Base wird mit Kalihydrat getrocknet ^ ^). Die Gewinnung s. auch oben
unter Dipropylamin. Farblose, schwach ammoniakalisch nechende Fliissigkeit,
brfnut mit leuchtender Flamme; Siedepunkt 144° bis 146° ")» 156,4° (corr.) unter
0,757 m; spec. Gew. bei u° = 0,771; Loslichkeit in Wasser sehr gering: bei 20*
nur 0,6 Proc. >»).

T e t r a p r o p y I a ni m o n i u m j o d i d (C3 H7)4 N J. Man digi'rirt alkoholiscbes Am*

Propylazaurolsaure. — Propylbenzoesiiuren. 841

moDiftk mit Jodpropyi bei 100^, setzt die entstandeuen Amine durch Natronlauge
in Freiheit and mlscbt von Neaem mit Jodpropyi. Der UeberschuBs deaselben
and etwaige freie Amine werden mit Wasser abdestUlirt. Das im Biickstande
verbliebene Jodid bildet, aus Wasser oder Alkohol amkrystallisirt, scbdne Pris-
men von weisser Farbe. Oiebt nach Entfemang des Jods mit Chlorsilber and
Zasats von Platinchlorid einen aas rothen Krystalleif bestebenden Niedersoblag
[(C8H7)^NCl]2ptCl4. Hit feacbtem Siiberoxyd wird Tetrapropylammoniamoxyd-
bydrat m Freibeit geeetzt. Zerfliesslicbe Masse, zieht Koblendioxyd aus der Laft
an, iiillt Metallldsnngen. ZerfUllt bei boherer Temperatur in Propylen, Tripropyl-
amin und Wasser ^^).

Propvltri&tbylammoniamjodar (Triftthylpropylium jodid)
0^Kf{O^Jl^}!lJ, Wird aus Propylamin and Jodathyl erhalten. Weisse, scbwach
fettglansende, blfttterige Salzmasre. Krystallisirt aus Alkobol in laugen, nadelijp^en
Ag^regaten. In Wasser nnd Alkohol sebr leicbt lOslicl^, kaam in Aether, niclit
zerflienlicb. Es wird dorcb KalilOsung nicht zersetzt, giebt dagegen bei Behand-
hing mit Bilberoxyd eine stark &tzende Ldsang ^es Oxydhydrats. Propyltriatbyl-
ammoniomcblonir- Platinchlorid f CsH? (C2H5)3 NC1]2 PtCl4 bildet dunkel oranfl;erotlie,
harte Octaeder ; ziemlich 15slich in Wasser and Alkobol, nicht in Aether ^J.

2) Isopropylamin CgHgN = CH^. CH(NH2).CH3. Man lasst ein Gemiscb
von l80prop3'lcarbylamin und Salzs&ure 12 Stunden stehen und erhitzt dann mebrere
Standen auf 120® bis UO^ »^ «). Dimethylacetoxim CHg . C (NOfl) . CHg geht bvi
der Reduction durch 2V2proc. Natriumamalgam in alkoholisch-essigsaurer Lusung
mit Leichtigkeit in Isopropylamin iiber ^) ^). Zur DarBteilung lasst man die Lu-
sang von 1 Mol. Isobuttersaureamid in 1 Mol. Brom in einen Ueberschuss von auf
60® erwarmter iOproc. Alkalildsang einiSiessen und destillirt ^^). Oder man lust
1 Thl. Acetonphenylhydrazin in Id Thin. 96 proc. Alkohols, versetzt mit 2Vs'I*bln.
Eisesfig und IStast durch diese Flussigkeit das 2V2fache der theoretisch berechneten
Henge eines 0,67 proc. Natrium enthaltenden Amalgams in feinem Stralil so lange
durchlaufen, bis dasselbe unwirksam geworden ist. Die Temperatur halt man
nnter 25®. Dabei entsteht neben Aniliu ganz reines Isopropylamin mit 70 Proc.
der theoretischen Ausbeute ^^). Isopropylamin scheint sicli audi in den Destilla-
tionsproducten der Schlempe aus BiibenmelaHse vorzufinden ^^). £s stellt eine farb-
lose, leicht bewegliche, brennbare Flussigkeit von ammoniakallschem, etwas an
Hariugslake erinnemden Oeruch dar, und ist mit Wasser in alien Verhaltnissen
mischbar. Siedep. 31,5® (743 mm) ^3); 32® 12); 31® 18). Spec. Gew. bei 18® = 0,690.

Balzsaures Isopropylamin (Isopropylaminchlorhydrat) CaH7.NH2.
HCl. In abeolatem Alkohol 15slich, krystallisirt in kleinen Nadeln. Behr zer-
fliesslich. Wird durch Krystallisation im lufUeeren Raume in wiirfelformigen Kry-
staUen erhalten. Scbuielzpunkt 139,5®.

Platindoppelsalz (CjHy . NHj . HCl)aPtCl4. SchSne goldglanzende Schiipp-
ehen, in Wasser und Alkohol schwer loslich.

Salpetrigsaures Isopropylamin wird beim Kocben seiner wasserigen
Losong in Isopropylalkohol iibergefiihrt ^) ^^).

3) Propionimidoathylather CgHjiNO =:CaH5 . C(NH) . O . CaHj. Das mit
Salxsiiure gesiittigte Gemisch von Propionitril nnd Alkohol erstarrt nach wochen-
laugem Stehen theilweise. Prismen, schmelzen unter Zersetzung gegen 92®. Liefert
mit alkoholiscbem Ammoniak Propionamidin, dessen zerfliessliches Chlorhydrat
CaH5.C(NH)(NH3).HCl schon krystallisirt ^«). Dasselbe bildet lange, breite, bei
129® schmelzende Nadeln, die leicht in Alkohol, nicht in Aether Idslich sind.
Platindoppelsalz (C3 Hs Na . H Cl)a Pt OI4 ist in kaltem Wasser ziemlich schwer
loslich; gelbrothe Prismen, schmelzen bei 199® bis 200® unter langsamer Zer-
setzang. Essigsftureanhydrid fiihrt das salzsaure Propiouamidin (mit 1 Aeq. Na-
triumacetat) &i Siedetemperatur in eine in glasglanzcDden Prismen krystalliHi-
rende, bei 204® schmelzende Base iiber: CgHi^N^, dereu Entstehung sich leicht
erklSrt durch Wasserabspaltung des Monacetylderivats des „Propionamidils", also :
(CN),(C3H5)2(CH8). Platindoppelsalz CoHigNs . 2HC1 . PtCl4 + 3HaO. Leicht
losliche, schiefrbombische, rothe Tafeln »«) ai). K/t,

Propylasaurolsfture s. unter Nitropropane (Bd. IV, S. 779).

PropylbensodBftoren C10H12O2. Die p-Isopropylbenzoesaure ist die Camin-
saare s. Bd. II, 8. 838.

1) p-Normalpropylbenzopsaure CHj . CHj. . CHa. C6H4 .COOH bildet sich
bei- der Oxydation von p-PropylisopropylbenzoP) oder p-Dipropylbenzol^) mit

Propylbenzoesiioren: *) Paterno u. Spica, Ber. 1877, S. 1746. — 2) Korner, Bcr.

842 Propylbenzole.

verdiiDnter Salpeterssure (1 Vol. rohe conoeDtrirte Salpetors&are Terdilniit mit dem
dreifiiohen Yolum Wasser), sowie aus p-Bronipropylbensol (Siedepunkt 220**) darch
Behandlimg mit Natrium und Kohlens&mre ').

Krystallisirt aiu siedend heisaer wisseriger LdBung in kleinen, lebhaft ^in-
zenden Blaitchen, welche sich unter dem Hikroakop tSa sechsseitige, tohief rbom-
bifiche Prismen erweisen, ituB Alkohol, Benzol, Aether oder Chloroform, worin m
leicht Idslich ist, in compacteren Krystalled von gleicher Form. Bie Bchmilzt bei
138<^ bis 139<^ i), 140<> ^'), und sublimirt in langen breiten Nadeln. Bie ist kaum
Idslioh in kaltem, schwer loslich in siedendem Wasser und iat mit den Waner-
dampfen fliichtig. Bei der Oxydation mit Kaliompermanganat entateht TerephUl-
sfture und eine in Wasser sehr leioht Idsliche Skure^). •— Ilaa Bariumsalz
(CioH]iOs)sBa -j' ^HgO krystallisirt in grossen, weisaen, aUaagliinzenden Blit-
tem oder Tafeln, ziemHch sohwer loslich in Wasser'). — Das Galciamsalf
(0|oHiiOs)2Ca -)- 3H2O bildet feine, weisse, atlasglftnzende Nadeln, in WasKr
leichter loslich als das Bariumsalz'). — Das Ammoninmsalz ist in Wasser,
Alkohol uud Aether Idnlich >). — Das Silbersalz G^o H^ Og Ag ist ein weisser
Niederschlag ^).

o-Normalpropylbenzoesanre CaH4 (OgH,) . GOOH (1,2) entoteht bei der
Beduction der Phtalylpropionsaure mit Jodwasserstoffsaure und Phosphor, siehe
Bd. V, B. 514.

Krystallisirt aus verdunntem Alkohol in feinen BlAttchen und Schuppeo,
welche in den gew5hulichen Losungsmitteln leicht Idslich sind, und bei 58*
schmelzen *). C. H,

Propylbenoole s. unter Gumol (Bd. II, B. 843 n. 844).

^'Dipropylbenzol CisH,8 = GHg . GH9 . GHq . CeH4 . GHj . CHj . GHg wards
von H. K5rner^) durch Einwirkung von Natrium auf einOemisch von p-Dibrom-
benzol und Propylbromid erhalten. Die beste Ausbeute erzielt man auf ftrigende
Weise. In Kolben mit hohen weiten Bteigrdhren werden 25 g p-DibrombensoI,
39 g Propylbromid und 14,6 g Natrium in frisch geschnittenen dnnnen Bcheiben
mit 10 g Benzol gemischt und 24 Btunden hingestellt, daranf wird der Inhalt noch
mit 10 g Propylbromid versetzt und am Buckflusskiihler durch Quecksilber ab-
gesperrt und im Paraffin bad zwei Btunden auf 120® erhitzt.. Nach beendeteni
Erhitzen destillirt man mit ft'eier Flamme ab und trenut das Kohlenwasserstoff-
gemisch durch fractionirte Destillation.

Das p-Dipropylbenzol ist eine farblose, stark lichtbrechende Fliissigkeit voa
aromatischem , an BassaiVas erinnemdeu Geruch. Eh erstarrt in einer Kalts*
niischung nicht, siedet bei 220® bis 222® und verfliichtigt sich leicht mit WaaBe^
dampfen. Bauchende Salpetersaure giebt ein Dinitroderivat, rauchende Bchwefel-
saure eine Sulfosaure. Bei der Oxydation mit verduonter Balpetersaure entstebt
p - Propylbenzoes&ure.

Dinitro-p-dipropylbenzol G2He(C8H7)2(N02)2 bildet sich neben einem
flilssigen Product beim tropfenweisen Eintragen des Kohlenwasserstoffs in rauchende
SalpetersSlure. Krystallisirt aus Alkohol in grossen, rechtwinkligen , fiurblosea
Tafeln mit abgestumpften Ecken. Bchmelzpunkt 65®.

p-DipropylbenzolsuIfosclure CqH]|(C3H7)2B03H wird beim Aufldeen voa
p-Dipropylbenzoi in raucheoder Schwefelsaure , Uebersattigen der Ldsung mit
Bleicarbonat und Zersetzen des beim Abdampfen herauskrystallisirenden Bleisalzes
mit Schwefelwasserstoff erhalten. Biischel feiner, perlmuttergUinzender , sehr
hygroBkopischer Nadeln, scbmilzt bei 62®.

Bariumsalz (C|2H|7SOs)2Ba -|- ^/^S^O, Peine, weisse, kugelig vereinij^
Nadeln. — Bleisalz (C]2Hi7SOg)2pb + H2O, concentrisch vereinigte, hiibsche
seideglanzende Nadelgruppen. — Calciumsalz (Ci2Hi7B08)2 Ca -\- 9H2O, grosse
rbombische, glanzende, farblose Prismen, welche duroh zwei Domaflacheu ab-
gesturopft sind, und an der Luft durch Wasserverlust sehr bald ihren Olanz
verlieren.

p-Propylisopropylbetizol CH,. CHa.CHj. C<,H4.CH(CHg)2(l .4) wurde von
Pater no und Spica^) durch Einwirkung von Zinkiithyl auf Gymylchloriir
Cq H4 (O3 H7) 0 H2 CI neben einer grossen Menge hdherer Gondensationsprodocte
erhalten. Farblose Fliissigkeit, siedet bei 211® bis 213® (corr.) unter 754mm Bar.
Spec. Gew. 0,8713 bei 0®. Bei der Oxydation wird p-PropylbenzoesJiure gebiUet,

Propylviethylbenzol, Propyltoluol s. unter Cymol (Bd. 11, B. 901).

1878, S. 1866. — ») R. Meyer, J. pr. Chcm. [2] Si, S. 101. — ^) Gabriel a.
Michnel, Ber. 1878, S. 1014.

Propylbenzole: ') Ber. 1878, S. 1863. — ^ Ber. 1876, S. 581; 1877, S. 1746.

PropylbernsteiDsaure. — Propylcyanid. 843

Propyldimethylbenzol (symm.) C||H3(CsH7)(CHs)2 und Bipropylmethyl-
bensol cIh^{Os&i)^CH^ i. unter Homologe des MegitylenB (Bd. IV, S. 338). C. H.

FropylberzLBteiiiBfturen s. unter Pimelinsauren (Bd. Y, 8. 600 u. 601).

Fropylbromal a. outer Propionaldehyd (Bd. Y, B. 814).

Propylbromid^ Propylohlorld i. unter Propan.

Fropyloarbinole nennt man die ziemlich zahlreiohen, das Propyl- oder
Isopropylradical enthaltenden secund&ren nnd tertiftren Alkohole.

Metbylpropylcarbinol and Metbyiisopropylalkohol (Amylenbydrat)
I. anter Amylalkohole (Bd. I, B. 424 u. 425).

Dinietbylpropylcarbinol and Dimetbylisopropyloarbinol (G8H7)
(CHs)2G0H 8. outer Caproylalkobole (Bd. II, B. 403).

Aetbylpropylcarbinol (C3H7)(02H6)CHOH entatebC bei der Bedoction
¥0D Aethylpropyiketon^ .mittelst, Natriomamalgam ^) ^). FarUdose Plauigkeit vom
Siedepunkt 135^ (corr;); spec. Qew. d,8335 bei 0®, 0,818^ bei 2(^^). Ghromaaore
oxydirt es zo PropionMiore and Aetbylpropylketon. . ' v

Dipropylcarbinol and Diisopropylcarbinol, Methylathylpropyl-
carbinol and Metbylfttbylisopropyicarbinol s. anter Oenanthylalkohole
(Bd. IV, 8. 843 o. 845).

Diatbylpropylcarbinol, terti&rer Caprylalkohol 8. Bd. II, B. 417.

Propylhexylcarbinol (O3H7) (CeHi3) CHOH entuteht neben normalem
Heptylalkobol bein^ Zosammenbringen von Oenantboi mit Zinkpropyl and Zer-
iegen der nach 3 Woehen gebildeten Verbindong mit Wasaer^). Dickes Oel vom
Siedeponkt 210<> bis 2n<>. Bpec. G^w. 0,839 bei 0^, 0,826 bei 20<> bezogen aof
Wasser vou 0^. Oiebt bei der Ozydation Propylhexylketon G3H7CO . GkH|3,
eine bei 206^^ bis 207<> siedende Fliissigkeit »). a H,

Propyloarbylamin s. anter Propylcyanide.

Propyloyanid. l) Batyronitril (Normalpropylcyanid, Gyanpropyl)
CH3.GH3.GHa.GN. Man erhSlt diesen Kdrper dorcb BestiUation von Ammoniom-
botyrat oder Botyramid mit wasserAreier Phosphorsaure als leicht beweglicbe
Flossigkeit, deren Gerocb an Benzaldehyd erinnert. Siedepunkt 118,5*^. Bpec.
Oew. bei 12,5^ = 0,795. Burch Kalilauge wird das Gyanpropyl beim Kochen
anter Ammoniakentwickelung in buttersaures Balz iibergefuhrt ^) ^) ^) ^)- — y- G hior -
butyronitril GHqGI.GHs.GH^.GN bildet eine in Wasser unloslicbe, in Alkohol
and Aether IdsUche Fliissigkeit vom Siedepunkt 195^ bis 197^ oad vom spec.
Gew. 1,162 bei 10®*). — Isocyanpropyl (Propylcarbylamin) G3n7. NG
erhftlt man daix^h Erhitzen von Brompropyl mit Gyansilber ood Rectificii*en iiber
Cyankaliam als onangenebm riecbendes, bei 95® bis 1<00® siedendes Liquidum ^). —
Propylsolfocyanid (Schwefelcyanpropyl) G3H7.8.GN bildet sicb, wenn
man Brompropyl mit einer alkohoUschen Losang von Sulfocyankalium auf 100®
trwarmt, als ein in Wasser unldsliches, bei 163® siedendes Oel <).

2) Isobutyronitril (Isopropylcyanid, Gyanisopropyl) GH3.GH(GK).
GH3. iSntsteht neben Isopropyl&tbyloxyd und Propylen bei Einwirkong von Iso-
propyljodid auf Gyankalium in alkoholischer L5ung, ist in der zwischen 65® und
90® siedenden Fraction enthalten und gebt beim Kochen mit Kalilauge in iso-
bottersaoree Kali iiber ^). Rein erh&lt man die Substanz, wenn man Kaliamsolfo-
cyanat mit Isobottersaure destillirt, die Isobuttersaura aus dem unter 200® iiber-
gehenden Antheil des Prodactes mit Natroulauge entfei-nt, und die auf der Salzlosung
flchwimmende, eigenthumlich aromatisch riechende Fliissigkeit fraotionirt, wobei
das IsobutyronitrU alsbald zwischen 107® und 108® iibergeht^). — Isocyaniso-
propyl (Isopropylcarbylamin) (GH3)2GH.NG wird dargestellt, indem man
1 MoL Isopropy^odid mit 2 Mol. trocknem Gyansilber in Kochsalzlosung auf 108®
erwarmt; das entstandene krystallinische Doppelsalz wird mit einer coucentrirten
Gyankaliamldsung zersetzt und das abgeschiedene Oel nach dem Waschen und
Trocknen rectiflcirt. £& bildet dann eine in Wasser fast unldsliche Fliissigkeit,

Propylcarbinole : ^) Volker, Ber. 1875, S. 1019. — >) Oechsner, Bull. soc. chim.
25, p. 7. — ») Wagner, J. russ. Ges. 16, S. 329; JB. 1884, S. 1349.

Propylcyanid: ^) Dumas, Malaguti, Leblnnc, Goinpt. rend. <95, p. 442, 658. —
*) Dumas, Ann. Chem. 64, S. 334. — ^) A. W. Hofmann, Ebend. 65, S. 55. —
*)Schmitt, ZeiUchr. Chem. 1870, S. 576. — *) Henry, Bull. soc. chim, 45, p. 341.—
*) Markownikoif, Ann. Chem. 138, S. 374. — ') Letts, Ber. 5, S. 671.— ») Gautier,
Ann. Chem. 149, 8. 155. — ») Henry, Ber. 2, S. 495. — *®) Gerlich, Ann. Chem.
17S, S. 80.

844 Propylen.

welcbe den Geruch der CarbylamiDe besitzt und bei 87® siedet^. Darch langeres
Erhitzen mit Salzsaure giebt ea Araeisensiiure and Isopropylamin. — Isopropyl*
Bulfocyanid (Scliwefelcyanisopropyl) (0H3)2GH.S.0N wird in eot-
sprechender Weise wie seiu Isomeres dargestellt und bildet eine bei 15 1*' bis 152*
siedende, nbelriechende Fliissigkeit yoni spec. Gew. 0,989 bei 0®. Doroh siedenda
Wasser, leichter noch darch nascirenden Wasserstoff wird es in IsopropylBullliydnt
amgewandelt ^) ^®). Kfl,

Propylen (AUylwasierstoff, Methylathylen) CsHe =CHa.CH:CH,.
Da8 h5bere Homologon des Aethylens, das Propylen, ist zaerst von Reynolds ab
Zei'setzungsproduct des Amylalkobols beobachtet worden. Leitet man denselben
durch eine rotbgliihende Glasr&kre, so erh&lt man ein Gasgemenge, aas welcbem
nach der Behandlung mit Brom bei 143® siedendes Propylenbromid isoUrt ^rerdeo
kann , welches im giinstigen Falle (bei nicht za hoch gesteigerter Temperatar) an*
gef&hr der HiUfle des Gasgemenges entMpricht, das demnach zam Theil aas Pro-
pylen (neben Methan und Kohlendioxyd). besteht ^). Propylen entoteht auclL nebee
Paraffinen , sowie . Aethylen , Butylen und Amylen beim Durchleiten der Oampfe
von unterhalb 50® si^endem Petroleum durch • gluhende Bdhren , wie sich dss
ebenfalls mit Htilfe der Bromide nachweisen lUsst^). Bei der trocknen Destination
eines Gemenges von essigsaurem und oxalsaurem Salz mit alkalischer Basis wird
das Aceton durch Kohlenozyd zu Propylengas reducirt, welches sich leicht mit
Hiilfe des Bromids nachweisen lasst'). Ueberhaupt ist Propylen eines der Zer-
setzungsproducte vieler organisoher Substanzen bei hdheren Temperatoren ; iminer
entsteht es neben anderen, sohwierig oder gar nicht davon zu trennenden Gamsn.
In wechseluden Mengen ist es deshalb auch im^Leuchtgas enthalten. Beim ttarken
Erhitzen von Glycerin mit Zinkstaub befindet sich das Propylen nnter dan Zer-
setzungsproilucten^)^)^). Ein und dasselbe Propylen bildet sich aas den vier iso-
meren Dichlorpropanen , gleichgiiltig, welchem derselben man das Chlor mit HWe
von Natrium entzieht ^) *). Es kann femer dutch Einwirkung von Zink&thyl aof
Dichloi'acetai^), oder auf Perchlormethan (zugleichmit Aethylen)®), oder aufBromo-
form (zugleioh mit Aethylbromid) ') erhalten werden. Durch Erwarmen mit
PhosphorsHureanhydrid wird Thymol in Kresol und Propylen zerlegt^**). Erhitii
man 8 Tble. Isopropyljodid mit einer L5snng von 5 Thin. Kalihydrat in Alkobol
auf dem Wasserbade, so beginnt die Propylenentwickelang schon zwischen 40*
und 50®''); ebenso leicht kann man das Gas aus NormalpropyQodid darttellen '^
Beim Auftropfeln von Propylalkohol auf stark erhitztes Chlorzink bildet sich
Propylen '') ; ferner als Nebenproduct bei der Bereitung von Allyljodid aas Olyoe-
rin und Jodphosphor '^). Bi'ingt man Allyljodid mit etwas Zink and verdannter
Schwefelsiiare zusammen, so wird bei gelindem Erw&rmen das Allyljodid zenetzt
und das sich entwickelnde Gas besteht zu Vf aus Propylen ''). Ftir die Damtellnng
von Propylen aus Allyljodid ist es am bequemsten, eine Ldsung von AUy^odid ia
Eisessig auf granulirtes Zink fliessen zu lassen. Nach jedem neuen Zusatz vmi
Jodid findet bald darauf unter Erwftrmung reichliche Gasentwickelung statt'®).

Propylen: ') Reynolds, Ann. Chem. 7U S. 119; 77, S. 118. — *) Pranier, JB.
1873, S. 347; Bull. soc. chim. Id^ p. 109. — ^) Dusart, Ann. ch. phrs. [3] 45, p. 339.

— *) Kerntein, Ber. 9, S. 696. — *) Reboul, Aon. ch, phys. [5] i#, p. 488. —
®) Friedol u. Ladenburg, Zeitschr. Chem. 1868, S. 48. — '') Paterni, Ann. Chem.
160, S. 134. — ») BeiUtein u. Rieth, Ebend. 124, S. 242. — ®) Alexejeff u. Beil-
Rtein, Compt. rend. 55, p. 171. — ^®) Engelhardt a. Latschinoff, 2^itschr. Chem.
1869, S. 616. *— ") Erienmeyer, Ann. Chem. 13>9, S. 228. — l') Freund, MonaUfa.
Chem. 5, S. 633. — ") Le Bel u. Greene, Am. Chem. J. 2y p. 23. — **) Oppea-
heim, Ann. Chem. Suppl. 6, S. 354. — ^^) Berthelot u. Luca, Ann. ch. phys. [3J #^,
p. 257. — '^^) Linnemann, Ann. Chem. ifii, S. 54. — ") Gladstone u. Tribe, Ber.
6, S. 1551. — *^) Friedel u. Silva, Compt. rend. 76\ p. 1594.— ^^) BeiUtein a.
Wiegand, Ber. i5, S. 1498. — ^) Nadeschdin, J. russ. chem. Ges. i5 [2], S. 26. —
2») Berthelot, Ann. ch. phys. [5] 23, p. 184. •— *2) Zeidler, Ann. Chem. 197, S. 249.

— 23) Frunicr, Compt. rend. 76, p. 98. — **) Birnbaum, Ann. Chem. i45, S. 72. —
'^^') Freund, MonaUh. Chem. 5, S.626. — 26| Reboul, Ann. ch. phys. [5] 14, p. 462.

— ") Friedel, Ann. Chem. ISA, S. 264. — ^) Oppenheim, Ebend. Suppl. 6, S. 367.

— 29) CI aus, Ebend. Idl, S. 52. — ^) Linnemann, Ebend. IZH, S. 124. —
*>) Oppenheim, Ebend. 140, S. 204; 142, S. 264. — »«) Tollena, Ebend. 15tf, S.151.

— 88) V. Gegerfeldt, Ebend. 154, S. 247; Eltekoff, J. russ, chem. Ge«. 14, S.394. —
**) Bruhl, Ann. Chem. 200, S. 179. — ^6) Zander, Ebend. 214, S. 142, 145.—
««) Oppenheim, Ber. 2, S. 46; Tollena, Ebend. 2, S. 82. — »') Cahours u. Hof-
niann, Ann. Chem. 102, S. 290. — 38) Oppenheim, Ebend. 15.7, S. 383. — «')HenrT.

Propylen. 845

BriDgt man imter sorgfaltiger Abkuhlung Zink in eine alkoholische Losung von
AUyljodid, bo entwicke]t sich in wenigen Minuten beinahe die ganze, der Theorie
nach aus dem yerwendeten Jodid darstellbare Henge von Ptopylen ^^). Das Gas
kann dnrch Wascken roit w&sserigem Alkobol und nachher mit Wasser ganz rein
gewonnen werden. Zur Darstellung des Propylene kann man anch 250 g Isopropyl-
alkohol 24 Stauden mit 650 g geschmolzenem Chlondnk stehen lassen und das
G«mi8cli hieranf erw&rmen, wobei sich Propylen sehr regelmassig entwickelt ^®).
£ine empfehlenswerthe Methode ist fenier die, das Propylen durch allmiUiges
ZutrSpfeln yon Propylalkohol zu Phosphoi's&areanhydrid darzusteUen '').

Das Propylen bildet noch bei — 40® ein farbloses Oas, kann indessen durch
Dmck leichter als Kohlendioxyd condensirt werden. Der absolute Siedepunkt liegt
bei 93®^. Das specif. Gewicht des Gases wurde gefunden = 1,498 (ber. 1,478).
Waaser absorbirt davon Vxo bis y^ seines Yolumens, wasserfreier Alkohol das 12-
bis 13fache, krystallisirbare Essigsaure das fiinffache. Durch rauchende oder con-
centrirte Schwefelsaure wird es vollst&ndig absorbirt. Mit Chlor und Brom ver-
einigt es sich leicht direct unter Bildung von Additionsproducten , welche deneu
dea Aethylens durchaus fthnlich sind. Mit Jod auf 50® bis 60® erw&rmt oder dem
Bonnenlicht^ ausgesetzt, verbindet es sich ebenfalls ^'^). Durch directe Vereiniguug
mit den Halogenwasserstoffsfturen erh&It man Ester des Isopropylalkohols. Bei der
Oxydation mit Kaliumpermanganat oder mit Chroms&ure .bilden sich : Essigsfture,
Ameisensflure , Oxalsliure und Kohlensaure ^^). Die Yerbrennungswarme von Pro-
pylen aus Propylenjodid und Quecksilber mit rauchender Salzsaure betragt
505,9 CaL **).

Ueber Polymerisationsproducte des Propylene ist wenig bekannt; dieselben
bilden rich bei der Einwirkung von nascirendem Wasserstoff auf Pi*opylenbroniid
nnd zerlegen sich in einen bei 70® bis 80® und einen bei 330® bis 340®, sowie einen
noch hdher riedenden Antheil^).

Wenn man Propylengas in eine salzsaure L58ung von Platinchloriir leitet und
dann Chlorkalium hiuzuSgt, so erhalt man ein in gelben Tafeln krystallisirendes
Doppelsalz, das Propylenkadiumplatinchloriir PtClg . G^Hg . KCl -\- H2O ^).

^tgegen den obigen Angaben uber die Zerlegung der Dichlorpropane durch

Natrium entsteht beim Erhitzen von 28 Thin. Trimethylenbromid G Hg Br .

GHs.GHgBr mit 1 Thl. Natrium das mit dem Propylen isomere Trimethylen

I 1

CHs . GH9.GH2, ein Gas, welches sich mit Brom, viel langsamer als das Propylen,

za Trimethylenbromid verbindet und mit Jodwasserstoff Normalpropyljodid

liefert »).

Ber. 3, S.351, 598. — *®) Friedel u. Silva, Compt. rend. 73, p. 955; 74, p. 805; 76,
p. 81. — ") Pfeffer u. Fittig, Ann. Chem. 155, S. 359. — **) Reboul, Ann. ch.
phys. [3] 60, p. 42. — *8) CI aus, Ann. Chem. 170, S. 126. — **) Henry, Ber. 5,
S. 187; Compt. rend. 94, p. 1428. — ^^) Claus u. Kbiver, Ber. 6, S. 358. —
*•) Hartenstein, J. pr. Chem. [2] 7, S. 310. — *') KrSmer u. Pinner, Ann. Chem.
168, S. 47; Pinner, Ebend. 279, S. 44. — ^^) Pinner, Ber. 8, S. 898; U, S. 1081. —
*^) Geatber a. HUbner, Ann. Chem. 114, S. 36; Geuther, Zeitschr. Chem. 1865,
8. 25. — *®) Aronatein, Ann. Chem. Suppl. 3, S. 181. — ") Fittig u. Borsche,
Kbeod. 133, S. 117. — Mj pinner, Ber. 6, S. 207. — W) Reboul, Ann. ch. phys. [5]
14, p. 479. — ^) Reboul, Ebend. p. 474. — ") Erienmeyer u. Miiller, Ber. 16,
S.49.-— ^) Hofmann u. Cahours, Ann. ch. phys. [3] 60, p. 432. z— *•') Grosheintz,
Bull, soc chim. 30, p. 98. — *») Henry, Ber. ^, S. 637. — W) Hubner u. Mailer,
Zeitsohr. Chem. (N. F.) 6, S. 344. >- ^) Pribram a. Handl, Monatsh. Chem. 2, S. 660.

— •*) Henry, Ann. Chem. 164, S. 371; Ber. 14, S. 404. — ^^) Reboul, Ann. ch. phys.
[3] CO, p. 5; Ann. Chem. Suppl. 1, S. 230. — ®*)Oppenheim, Ebend. 132, S. 126.

— •*) Linnemann, Ebend. 136, S. 56. — •*) Oppenheim, Zeitschr. Chem. 1865,
8^719; vergl. Pinner, Ann. Chem. 179, S. 59. — *^ Henry, Ber. 7, S. 761. —

[er* u. Weith, Ebend. 11, S. 2242. — ««) Friedel, Ann. Chem. 112, S. 237. —
enry, Compt. rend. 96, p. 849. — '**) Henry, Bull. soc. chim. 39, p. 526. —
ppenheim, Compt. rend. 61, p. 855. — ^^) Semen off, Ebend. 61, p. 646. —
'^ Kanonnikoff u. Saytzeff, Ann. Chem. 186, S. 191. — '*) Henry, Ber. 14,
8. 403. — '*) Romburgh, Ebend. 16, S. 392. — '«) Zander, Ann. Chem. 214,
S. 146. — ") Niederist, Ebend. 196, S. 350. — '«) Montgolfier u. Giraud, Compt.
rend. 88, p. 653. — '•) Oppenheim, Bull. soc. chim. 4, p. 434. — ^O) Liebermann,
Ann. Chem. 136, S. 273. — ^l) Henry, Ber. 17, S. 1132. — ^2) Romburgh, Rec.
tray. chim. 1, p. 233 big 238; Ber. 16, S. 392. — ®') Bcilstein u, Wiegand, Ber.
16, S. 1498. — 84) Claus, Ebend. 18, S. 2931.

s. 7ia

•^ M€

•») H

846 Propylen.

Substitutionsproducte.

Einige von den Korpem, welche als Sahgtitutionsprodneta dea Propjlens aof-
BufasBen sind, wurden anf Grand ihrer g^netischen Besiehungen bereit8 gelegenUieh
des Glycerins (vergl. Bd. Ill, S. 426) sowie bei den Allylverbindungen (vergL
Bd. I, S. 308 ff.) behandelt; andere geh5ren zvl den Derivaten des Propargyl-
alkohols. Diese Sabstanzen werden der Uebernchtlichkeit wegen im Fol^^eiideD
nochmals kurx mit anfgef&hrt und beaprochen ; doch muss far dieaelben uamentlich
ivegen der Literatnrangaben auch auf die ft'iikeren Artikel (AUylbromar, AUyl-
chloriir, AUyljodiir, Glycidverbindnngen) verwiesen werden.

Monochlorpropylen GgHsGl. Existirt in drei isomeren Formen.

1} a-Ghlorpropylen CHs .CH: CHCP^). Beines «r-GhlorpropyIen erh&h
man durcb fdnfatiindigeB Erhitzen von Propylidenchlorid mit nberschasgigeoi alko-
holisoben Kali im Einschmelzrohr auf 100^ Wenn man anf gewdhnliches Propylen-
cblorid alkoholisches Kali einwirken lassti so entstebt wenig a - Clilorpropylen
neben viel /9-GhlorpropyIen ; das letztere vereinigt sich mit Bromwasseratoif, leichter
als die a -Modification, za einem bei 93® siedenden Chlorbromacetol , woraaf eina
Trennung der. beiden Isomeren beruht. Das ir-Ghlor propylen bildet* eine leicht
beweglicbe Flossigkeit, die bei 35® bis 36® siedet. Mit BromwasserstofT verbindet
es sicb za einem bei 110® siedenden Propylidencblorobromid CH3 . GH^ .GHClBr
neben wenig <r-Gblor-/'-Brompropan (Siedepunkt 120®). Brom liefert ein bei 177'
bis 177,5® siedendes a-Ghlorpropylenbromid GH3. GHBr. CHGlBr. Mit alko-
holischem Kali liefert w-Chlorpropylen bei 130® bis 140® Allylen**).

2) /9-Cblorpropylen GH8.GG1:GH2. Bei der Einwirkung yon Phoepho^
pentacblorid auf Aceton destillirt leicbt flacbtiges Cblorpropylen in eine gut n
kiihlende Yorlage fiber. Das Cbloracetol, welcbes im Beactionsge^M zaruckbleibt,
wird durch Behandlung mit alkoboliscbem Kali eben falls in /9- Cblorpropylen aber-
gefahrt"^*). Siedepunkt 23®. Spec. Gew.: bei 0® = 0,931 ; bei 9® = 0,918»1.
Mit Natriumalkobolat bei 120® liefert es AUylen ^) ^). Durcb Vermischen mit
Scbwefelsaurd und nachberiges Destilliren mit viel Wasser erbalt man Aceton *) ;
ebenso auch beim 30sttindigen Erbitzen mit viel Wasser auf 140® bis 180®'*)^
Das /9-GblorpropyIen wird durcb unterchlorigsaures Quecksilberozyd in Monoc^ilor-
aceton verwandelt. Mit essigsaurem Quecluilberoxyd and Eisessig giebt es bd
100® ebenfSedls Aceton'^). BromwasserstofT liefert in der K&lte Cblorbromacetol**);
Jodwasserstoif: Gblorjodacetol ^). Chlor wirkt im Dunkeln substituirend, wahrend
es im Sonnenlicbt einfacb addirt wird.

y-Chlorpropylen (AUylohlorid, Allylchlorur, Ghlorallyl) GHaiCH.
CHgCl (vergl. Bd. I, S. 309). ' Man vermischt Allyljodid in alkoholischer Ii5ming
mit Quecksilbercblorid , destillirt, fallt durcb Wasserzusatz aus and rectlficirt ''^
Man lasst Allylalkohol langsam zu uberscbussigem Pbosphorpentachlorid flieesen^,
Oder erhitzt denselben unter Dnick mit concentrirter Salzsaure wftbrend einigw
Stunden auf 100®S9)S8). pas AUylchlorid >7) ^ bildet eine stecbend rieehende
Flussigkeit; Siedepunkt*®): 44® bis 45®8»); 44,5® bis 44,7® unter 744nMn»*); 46®«).
Spec Gew.: bei 0® == 0,955 j bei 19,3® = 0,9371; bei 46® = 0,9002. Ausdehnungfr
coefficient: F = 1 + 0,0013218 e + 0,000005078U« — 0,000000041915 #«»). Dt«
Allylcblorid verbindet sich mit Salzsaure zu Propylenchlorid ; mit rauchender
BromwaflserstofTsaure zu uormalem Propylenchlorobromid CHj|C1.GH2.CHsBt
neben wenig CH^Gl .CHBr.CHs; JodwasserstofiTsaure und Allylcblorid setzen sich
zu Chlorwasserstoff und Jodallyl um, welches letztere sofort durcb uberschfissige
Saure hydrogenirt wird, wobei Jodisopropyl entstebt. Mit alkoholischem Kali giebt
es bereits unterhalb 100® AllyiSlthyiatber (Unterschied von Cblorpropylen) '^). Beim
Erwiirmen mit Schwefels&ure wird etwas Propylenchlorid gebildet; wenn man die
hauptsiichlich entstandene Chlorallylscliwefelsaure mit der aclit* bis zehniachea
Menge Wasser destillirt, so geht Propylenchlorhydrin C||H«C1(0H) iiber^). Mit
Brom verbindet sich Allylcblorid ^8) 3«) zu CsUsClBrs (Siedepunkt 195®). Mit
unterchloriger Saure erhalt man Allylalkobolchlorid CsBfsGIsG<>*). Mit Chlorjod
verbindet es sich zu einem Bichlorjodhydrin '*).

Dichlorpropylen C3H4CIS. Vier von den funf theoretisch moglichen Isomeren
sind bekannt.

1) ir-Epidichlorhydrin («r*ChloraIlylchlorid, Dichlorglycid, zwei*
fach-salzsaurer Glyoidather) CH^ : CCl . CH3CI (vgl.Bd. Ill, 8.427). Bildet sick
bei Einwirkung von Kalihydrat auf Tricblorhydrin (neben Spnren des /f-EpidichkN*-
hydrins)^®); man kann zur Darstellung auch etwas mehr als die bereehnete Menga
Matronhydrat in erbsengrossen Btiicken in Tnchlorhydrin eintragen: die Reaction
iat bei weitem nicht so stiirmiach, und man erhlUt viel weniger Nebenprodncte

Propylen. 847

alfl bei Anwendang von Kalihydrat *'). «t-£pidich1orhydrin enUteht femer bei Be-
himdliing det GblormethylchJoracetolB mit ftlkoholiflchem Kali neben Allylendi-
chlorid, femer, wenn man im Dunkeln oder in sebr sobwacbem Lichte Chlor in
mit Eis gekdbltes Monocblorpropylen (aus Aceton) einleitet. Siedep. 94^. Spec. Qew. :
bei 0<> = 1,236; bei 2b^ = 1,204. Verbindet stch mit Oblor sa Tetraobloi^propan
(Siedep. 164®) nnd mit Brom zu Dicblordibrompropan (Biedep. 205<>); mit Ohlor-
wanentoif za Monochlormethylohloracetol (Siedep. 125®). Hit alkoboliscbem Kali
entsteht C,H4G1.0.GsH5. Siedep. 110® «®). UntercblorigeS&are giebt Hymmetrisches
Dichloraoeton GH.Gl.GO .CHtGl und Allylentetracblorid GH^Gl .GGl, .GHaGl
(Siedeponkt 164®)^). Mit Natrium entttebt AUyleDgas, welobem Propylen bei-
gemengt ist*'). Successive Bebandlung mit Scbwefels&ure und Wasser liefert
Monochloraceton ^^). Durcb Bebandlung mit Gyankalium und nachberige Venei-
fkiDg resnltiren Tricarballyls&ure und etwas Oxycrotonsfture ^).

2) /f-Bpidicblorbydrin (/f-Gblorallylcblorid, iBodicblorglyoid)
GHCltCH.GHsCl (vergl. Bd. Ill, S. 428). Wird am besten auB symmetrischem
Bicblorbydrin und Fbosphorpentoxyd erhalten. Siedepunkt: 109®«<), 106®^^). Spec.
Oew.: bei 0® = 1,250: bei 25® = 1,218 «®). Beim Erhitzen mit raucbender Salz-
8&ure (bei 6® ges&ttigt) auf 100® bis 150® wird das /?-£pidicblorbydrin geachw&rzt,
obne sicb jedocb mit Gblorwasserstoflf zu verbinden. Natrium liefert symmetriscbes
AUylen *®).

3) Allylendicblorid GHs .GGliGHCl. Entetebt beim Erhitzen yon Mouo-
cblofmetbylchloracetol GHg .GCI9.GH3CI mit Wasser, neben a-Epidichlorhydrin;
ebeqno, aber in yorwiegender Menge bei Binwirkung von alkoboliscliem Kali auf das
gl^he Material. £s siedet bei 75® und wird durcb Fractioniren gereinigt^).
Mit Brom yerbindet es sicb nur trftge zu einem bei 190® siedenden Dicblordibrom-
propan. — Allylendicblorid entsteht aucb aus Butyrcbloral und Kalilange, oder aus
trichlorbnttersaurem Silber und Wasser ^^). — Tragt man in Allylendicblorid in
benzolischer Ldsung Natrium ein, so scbeidet sich die Verbindung CgH4Gl3Na2 ab,
welcbe mit Wasser, Alkobol oder Aether AUylen liefert. Mit Kohlendioxyd geht
dieselbe in TetrolsHure i|ber^^. Beim Kocben mit Allylendicblorid entwickelt
Natrium AUylen.

4) Allylidenchlorid (Acrolellnchlorid) CHsiCH.CHGla entsteht aus
Aeroletn und Pbosphorpentachlorid neben /?-£pidichlorhydrin und /9-GhIorpropyli-
denchlorid^®). Siedepunkt 84,4® (corr.). Spec. Oew. bei 24,5® = 1,170. Ammoniak
giebt bei 100® Acroleinanmioniak. Durcb alkobolisches KaU wird das Allyliden-
chlorid in GsH^Cl.O.GgHe (Siedepunkt 115® bis 120®) verwandelt (neben wenig
G,HsGl). Mit Natriumalkobolat erhftlt man €^^^(0 . CiH^)^^). Durcb Erwarmen
mit concentrirter Ghlorwasserstoff losung wird es in das isomere /?-£pidichlorhydrin
nbergefnbrt.

Tfichlorprofylen GgHsGls. 1) a-Trichlorpropylen, wahrscheinUch
GHs.GGl:GGls. Ana zweifach - gechlortem Gbloraoetol G Hg . G Gl, . G If GI3 und
alkfSiolischem Kali, deren Wechselwirkung schon bei gewohnlicher Temperatur
stattflndet. Flussigkeit, die bei 115® bis 116® siedet. Spec. Gew. bei 14® = 1,387.
Mit Gblor entsteht ein krystallinisches Additionsproduct ^^).

2) «^y-Trichlorpropylen CHjCl.CCl: GHGl wird aus «-Tetrachlorglycid
CHSGI.GGI3.GH2GI und alkoboliscbem KaU, deren Wechselwirkung obne £r-
wftrmung sicb voUziebt, erhalten. Flussigkeit vom Siedepunkt 142®. Spec. Oew.
bei 20® = 1,414 *i).

3) Ein Tricblorpropylen vom Siedepunkt 138® bis 140® entsteht aus rohem
ButyrchlormL und Natronlauge ^').

Te^ackiorpropylen GgHsGl^. Das aus Dichloraceton und Pbosphorpenta-
chlorid entstehende Pentacblorpropan GSH3GI5 giebt mit alkoboliscbem Kali ein
Tetrachlorpropylen G8H2GI4 vom Siedepunkt 165® ^>).

Manobromprapylen G^HsBr. 1st in drei Modificationen bekannt.

1) a-Brompropylen GH^ . GH : GHBr. Beim Behandeln von Propylenbromid
mit alkoboliscbem KaU entsteht ein Gemenge von a- und /?-Brompropylen, welches
man 5 bis 6 Tage mit etwa dem ffinffacben Yolumen ges&ttigter Bromwasserstoff-
Ideong znsammenstehen lasst. Letztere verbindet sicb vorzugsweise mit der
/I - Modification , to dass man dieselbe ganz beseitigen kann, besonders wenn man
einen Tbeil der a-Modification opfert. Nach dem Waschen und Trocknen destilUrt
man das a-Brompropylen ab, und erh&lt dasselbe alsbald als eine unter 740mm
bei 59,5® bis 60® siedende Flitssigkeit. Spec. Gew. bei 19,5® = 1,428^). Wenn
man a/t-Dibrombutters&nre mit 10 Thin. Wasser und ^/2 Molekulargewicht Natrium-
carbonat der Destination unterwirft, so erhftlt man im Destillat Propylaldehyd und

848 Propylen.

in groBserer Menge rc^rompropylen'^^). Dasselbe nimmt 1 Molekul Brom anf;
durch alkoholisches Kali wird es in Allylen umgewandelt ; Bromwassersioff wtrd
ilim auch beim Erhitzen niit wenig uberschassigem Trl&thylamiu iin geBchlosaeDeD
Bohr entzogen ^).

2) /9-Brompropylen (BromwasBerstoffallylen) CRg,CBr:CH^ Snt-
steht neben der a - Modification ans Propylenbromid und alkobolischdm Kali
(s. oben). Bildet sich durch directe Yereinigung von Al]ylen und Brom-
wasserstoff neben Bromacetol. Yon dieseni letzteren geht man am besten zma
Zweck der Darstellung aus, indem man dasselbe 5 bis 6 Stunden mit der boiech-
neten Henge Natriamathylat anf 100^ erhitzt. Bewegliche Fl^ssigkeit von ang«-
nehmem, diircbaus nicht knoblaucbllhnlichem Qeruch, unluslich in Wasser, nnter
742 mm bei 47® bis 48<> siedend. Spec. Gew. : bei 9^ = 1,39 ; bei 20® = 1,362.
Yerbindet sich in der K&lte nnd Warme leicbt mit Bromwasserstotf zn Brom-
acetol; vereinigt sicb auch direct mit Brom. Mit alkoholiBcbem KiUi and Triathyl-
amin erh&lt man Allylen ^^).

8) y-Brompropylen (Allylbromid) CHgiCH.GHsBr (vergL Bd. I, 8. 308).
Wird dargestellt aus Allylalkobol und Pbospborpentabromid ^} *^), oder indem man
zu KBr,S04H| und HjO (gleiche Yolumina) in der Wftnne den Alkohol aUnuUig
zufliesflen lasst^^. Siedet unter 753,3 mm bei 70^^ bis 71^ und ist eine farbloM
Flnssigkeit von irritirendem Oeruch, deren spec Gew. bei 0^ = 1,461 und bei 15^
= 1,436 betrftgtM)69)60). ^jei 17» = 1,4336. Auadehnungacoefficient ») : F= 1 +
0,001 2275 t — 0,000 000 443 65 t* + 0,000 000 025 843 t«. Yerbindet aich mit Brom
zu Tribromhydrin , mit Bromwaraerstoff zu einem Gemenge von Propylenbromid
und Trimethylenbromid, mit Chlorjod zu Allylchlorbi*omjo3id , mit unterchloriger
Stture zu Ghlorbromhydrin.

Dtbrompropylen C3H4Br2. l) a-Kpidibr omhydrin (a-Bromallyl*
bromid, Dibromglycid, zweifach-bromwasserstoffsaurer Glycidather)
CHg : CBr . CHjBr (vergl. Bd. Ill, 8. 426). EntRtebt aus Tribromhydrin Dod
Kalihydrat, neben der /9 - Modification und brom&rmeren Producten *'). EbeDso
beim Behandein einer &therischen Ldsung von Tribromhydrin mit Kati-ium '^) '*).
Bei 142^ siedende Fliissigkeit. Umwandlung in Monobromallylalkohol findet statt,
wenn man den Korper mit seinem dreifachen Gewicht Wasser auf 130^ erbitzt

2) /?-£pidibromhydrin (/^-Bronially Ibromid, Isodibromglycid)
C H Br : C H . C H2 Br. Neben dem vorigen aus Tribromhydrin und KiUibydrat.
Fliissigkeit, die bei 151<» bis 152'* siedet. Spec. Gew. bei 11® = 2,06 «^. Durch
Einwirkung von Kaliumacetat und anderen Kalisalzen erbalt man Ester des /^Brom-
allylalkohols.

3) Allylendibromid OH3 . CBr : CHBr. Bildet sich neben AUylentetni-
bromid aus ir- Allylen und Brom und wird durch Rectification als eina bei 132®
siedende Fliissigkeit vom spec. Gew. 2,05 bei 0^ erhalten^). Brompropylenbromid
wird mit Silberacetat 36 Stunden unter Druck auf 110^ bis 120^ erhiut; Siede*
punkt des Productes 127<> bis 131<>; spec Gew. bei 15® = 1,98. Beim ErhitseD
mit Natrium liefert dieses Bromid Allylen ^^).

Tribrompropylen CsHgBrs. 1) Aus AUylentetrabromid und alkoholischem
Kaliacetat oder Natronlauge entsteht ein Tribrompropylen, wohl CHs.GBriCBrf
£s ist eine bei 183^ bis 185^ unzersetzt siedende Fliissigkeit, welche mit Brom ein
krystallinisches Additionsproduct liefert ^^).

2) it/Jy-Tribrompropylen (Propargyltribromid) GHBr:GBr .CHjBr.
Entsteht aus Brom und Ptopargylmonobromid unter lebhafber Reaction als eim
farblose, nicht fluchtige Flussigkeit. Spec. Gew. bei 10<^ = 2,53 ^).

Pentabrompropylen GsHBrs- Aus Allylbromid und jodhaltigem Brom
entsteht bei 210® ein Pentabrompropylen als Gel, welches far sich erhitzt sich noch
unter 180® vollstiindig zersetzt, indem Kohle, Brom und Bromwasserstoif entstehen*^.

Chlorhrompropylen C8H4ClBr. l) Ein Ghlorbrompropylen entsteht aw
/9-GhIorpropylenbromid GHg.GGlBr .GHjBr und alkoholischem Kali, lUs eine b«i
105® siedende Flussigkeit <^6).

2) «r-Bromallylchlorid (Ghlorbromglycid, Epibromchlorby*
drin) GH9 : GBr .GH2GI. Bildet sich aus y-Ghlorpropylenbromid GHsBr.CHBr.
GH2GI und festem Kali, als eine bei Lichtabschluss farblose, sonst gelb werdeode
Flussigkeit <^3). Siedep. (nicht unaersetzt) 126® bis 127®. Spec. Gew. bei 14®= 1,69.

3) /9-Bromallylchlorid GHBr :GH .GHsGl. Aus ^-BromaUvlalkohol nnd
Phosphorpentachlorid. Siedepunkt 120®. Spec. Gew. bei 11® = 1,63 «•).

4) a-Ghlorallylbromid GHg : GGl . GHjBr entsteht aus ft-Ghlonillylalkobol
nnd Phosphorbromiir. Siedepunkt 121®'®).

1

Propylenamine. 849

Dichlorbrompropylen C^U^Chj^Br wird aus All^iendiclilorbromid nnd
alkoholischem Kali erhalten, als eine bei 143^ siedende Flussigkeit ^^).

Monqjodpropylen CgHgJ. l) /J-Jodpropylen (Einfacb-jodwasser-
Btoffsaures Allylen, Allylenhydrojodid) CH3.CJ:CH2. Hit einer aqui-
valenten HeDge von alkoboliscber Kalilosnng aus Jodacetol (darch directe Yer-
einiguDg you Allylen und Jodwasserstoff). Farblose, bei 93^ bis 103® aiedende
Flossigkeit^^); uuter 761,8mm siedet dei* Kdrper bei 82<>. Bpec. Gew.: bei 0® =
1,8346; bei 16<> = 1,8028 '2).

2) y-Jodpropylen (Allyljodid) CHjiCH.CHaJ (vergl. Bd. I, 8. 313).
Far die Beindarstellung diesen bereits friiher (1. c.) eingehend beschriebenen
Kdrpers iat seither empfoblen worden, anf je 1000 g Jod 1500 g gut eutwaBsertes
Olycerin and 300 g Pbosphor zu verweuden, die Reaction in einem KolilensHure-
itrome anszufiihren and die Entwickelung durch ErwHrmen zu beschleunigen. Man
erh&lt so ein von Jodisopropyl beinahe yoUkommen freies Product. Die Ausbeute
an Jodallyl (Siedeponkt 100" bis 103®) betragt gew5bnlich 1050 g und bisweilen
etwas Diehr^^). Man kann bierbei der v&sserigen Fliissigkeit , welche sich nebeii
dem Allyljodid vorflndet, eine g^ewisse Menge AUylalkobol entzieben, welcber
danach als Zwiscbenproduct der Beaction aufzufasseu wiire '^*). Allylcblorid mit
trocknem Jodcalcium 6 Stunden ira yerscblossenen Robr auf 100® erbitzt, yer-
wandelt sich fast yolIstSndig in Allyljodid. Siedepunkt 100® bis 102®; Dichte 1,846
bei 15®"). Siedepunkt 102,5® bis 102,8®. Bpec. Gew. bei 0® = 1,8696; bei 23® =
1,8293 7®). Das 20fache Gewicht Wasser liefert nacb 60stiindigem Erhitzen im
Wasserbad Allylalkohol in nabezu theoretischer Menge ^^)*

Das Jod des Allyljodids lasst sich mit Hiilfe von Quecksilberbromid nicht
darch Brom ersetzen, vielmebr erhlilt man Propan, Bromwasserstoff und Kohle ^^).

Dfjodpropylen CgHiJa- AUylendijodid CH^-OJiCHJ entsteht, wenn
man Allylen im Bonnenlicht auf eine Ldsung von Jod in Jodkalium einwirken
lasst. Biedepunkt 198®; spec. Gew. = 2,62 7®).

TrijodpropyJen C^ Hg J3. 1 ) J o d a 1 1 y 1 e n j o d i d C3 Hs Jj. Getrocknetes
Allylensilber wird mit fttherischer Jodldsung geschiittelt, so lange noch £ntf%rbung
eintritt, hierauf nochmals die gleiche Jodmenge zugesetzt und das Ganze in einer
wohl yerscblossenen Flasche circa 8 Tage sich selbst iiberlassen. Man wftscht mit
yerdannt«r Kalilauge und bringt durch Verjagen des Aethers zum Krystallisiren.
Ungemein lichtempflndliche Nadeln, die bei 64® schmelzen und sich bei ungefahr
78® zersetzen. Die geschmolzene Substanz hinterlasst auf Papier einen Fetttleck.
Aether und Chloroform I5sen sie sehr leicht, weniger gut Benzin, noch schwerer
sind sie in Alkohol l&slich. Gepulvertes Kalihydrat liefert ein Gel C^U^J ^).

2) Propargyltrijodid CHJ'.OJ.CHgJ. Propargy^jodiir verbindet sich
besonders leicht mit Jod. Dasselbe lost sich im Beginn mit brauner Fiirbuug auf
and verbindet sich dann pldtzlich bei der Einwirkung des Sonnenlichtes unter
bedeutender W&rmeentwickelnng. Aus Aether krystallisirt, bildet dieses Propargyl-
trijodid kleine farblose Nadeln von stechendem Geruch und bei 40® bis 41®
schmelzend.

Chlorjodpropylen C8H4CIJ. 1) «-Chlorallyljodid CHaiCCl.CHaJ.
Entsteht beim drei- bis vierstiindiffen Erwarmen des entsprechenden Chlorids mit
Jodcalcium auf 100®, siedet bei 92® bis 95® unter 40 mm Druck nicht ganz ohne
Zersetzung, hat bei 15® die Dichte 1,88 bis 1,913 und verbindet sich mit Queck-
silber. Mit Kali oder feuchtem Silberoxyd erh&lt man f<-Chlorallylalkohol, eine
farblose, aromatisch riechende Fliissigkeit, die zwischen 136® bis 140® siedet ^^).

2) ^-Chlorallyljodid CHClrCH.CHgJ entsteht unter Umlagerungr bei
Einwirkung von Jodcalcium auf Allylidenchlorid und bildet eine gegen 162® bei
760,4 mm Druck unter partieller Zersetzung siedende Substanz von der Dichte 1,977
bei 15®; das n&mliche Jodid scheint aus /^-Chlorallylchlorid und Jodcalcium zu ent-
Btehen; es reizt die Augen, riecht stechend und giebt mit Quecksilber ein Queck-
silbercliloraUyljodid in weissen Flatten, welche in heissem Alkohol sehr loslich
sind 89).

Dibromjodpropylen C3H8JBr2. Jodall^'len verbindet sich direct unter
Zischen und bedeutender Erwarmung mit Brom zu einem schweren Gel, welches
sich am Licht bald gelb farbt »®). Kft.

Propylenamine. 1) Propylendiamin CH3.CHNH2. CH3KH2 bildet sich
nach A. W. Hofmann bei der Einwirkung von uberschiissigem , alkoholischem
Ammooiak auf Propylenbromid *). Stark atzende Fliissigkeit vom Siedepunkt

PropyleDamine : ') A.W.Hofmann, Ber. 1873, S.^308. — ^) E. Fischer u. Koch,
HaadwOrterbnoh der Ghemie. Bd. T. 54

850 Propylenacetessigsiiure.

11 9^ bis 120<>. Spec. Gew. 0,878^ bei Ib^, Zieht begierig Wasser aD nnd bildet
dabei das Hydrat C8H5(NH^)2.H20, dem nur darch Natrium alles Wasaer ent-
zogeu werden kano. — Das salzsaure Salz OsH^; (NHs)^. 2HC1 bildet buige
Nadeln, die in Wasser ausserordentlich leicht, auch in Alkohol loslicb sind. —
Das Plat in salz CgHe (NH2)2 -HsPtClg bildet kleine vierseitige Tafeln i).

2) Trimethyleudiamin CHgNH^ . CHg . OH2NH2 bildet sich bei drei- \at
viertSgigem Stehen von Trimethylenbroroid mit 8 bis 9 Thin, bei 0® gesftttigtem
alkoboliscben Ammouiak. Nachdem man zur Ti-ockne abgedaihpft hat, destilliit
man den Bixckstand mit Nati*onlauge , neutralisirt das Destillat mit Salzsfinre,
verdunstet die Ldsung zur Krystallisation , und zerlegt das beim Steben uber
Schwefelsiiure anskrystallisirte chlorwasserstoffsaure Salz durch festes Alkali-
bydrat^). Rascber (in 10 Stunden) erb&lt man es beim Erhitzen von 1 Vol. Tri-
metbylenbromid mit 20 Vol. alkoholischem Ammoniak *).

Farblose, ziemlich leicht bewegliche Fliisf igkeit , die unter 738 mm bei 135*
bis 136^ siedet^). Bildet an feuchter Luft in Folge von Wasseranziehung Nebel,
und mit KohlensHare ein festes Carbonat. Mit wenig Wasser erw&rmt es sich
stark und bildet ein 51iges Hydi*at. Mit Alkohol, Aether, Benzol und Chloro-
form ist es leicht mischbar. Gummi und Kork werden stark angegriffen '). Das
chlorwasaerstofifsanre Salz C3 H^ (N H2)2 > 2 H CI kryatallisirt in groHsen Sftulen mit
Bchiefen Kndilachen, ist in Wasser leicht I5slich, schwer in Alkohol, unl5slich in
Aether 2). Das Platindoppelsalz CsH« (N 112)2 .HsPtClg bildet schwer Idslicbe,
hellrothe, gl&nzende Prismen '). — Das Bromwasserstoffsalz CgHf (NHs)^ • 2HBr
gleicht dem salzsauren Salz. — Das Sulfat und Nitrat krystallisiren gleichfeUs,
sind jedoch sehr zerfliesslich '). — Das rhodanwasserstoffsaure Salz bildet
sich beim Zusammenbringen von Bhodanwasserstoifsaure mit der freien Base.
Blendend weisses Pulver, Schmelzpunkt 102®, in Wasser und Alkohol sehr leicht
Idslich^). Beim Erhitzen auf 140® entstehen Rhodanammonium und Trimethy-

lenthioharnstoff C3He<^^jj[]>CS, welcher aus Chloroform und Petroleumfither

in weissen Nlldelchen kryslallisirt , und in Wasser, Alkohol und Benzol leicht 15c-
lich ist 8). Schmelzpunkt 198®.

Mit Phenylseuf&l vereinigt sich das Trimethylenamin zu Diphenyltrimethylen-

dithiohamstoff OsHel^g'Qg'^gC*^'^, weisse KryataUwarzen , die beim Zer-

driicken zu Schuppen zerfallen').

Uexamethylpropylendiammoniumbromid C9H24N2 6r -(- H^O =

CH2<Qg^;^|^^^ljBj! + HaO. Bildet sich beim Erwftrmen von w&sserigem

Trimethylamin mit Trimetbylenbromid auf 100®*). Krystallisirt aus Alkohol in
Bch5nen, farblosen, schwach hygroskopischen Nadeln; leicht Idslich in Wasser,
sehr schwer in kaltem Alkohol. Beim Schutteln mit Chlorsilber bildet sich das
Chlorid, dessen Platindoppelsalz C9H24N2Cl2.PtCl4 in Wasser sehr schwer
loslich ist. Triathylamin giebt ein fthnliches Additionsproduct *). C. H.

FropylenacetesBlgB&ure^ Ace ty Imethyltrimethyl en carbon s& ore

CtHjoOs = CHs.CO.CH(COOH)<^ ' ' entsteht beim Erhitzen von Acet-

essigester (26 g) mit Katriumathylat (4,6 g Na) und Propylenbromid (40 g) im xa-
geschmolzenen Rohr auf 100®. Nach zweit&gigem Erhitzen giebt man nocbmals
die gleiche Menge Katriumathylat hinzu und erhitzt wieder zwei Tage, reinigt
den gebildeten Ester durch fractionirte Destination und verseift mit alkoholischem
Kali »).

Dickfldssiges Oel, das beim Erhitzen P3lt sich oder mit S&uren leicht Kohlen-
s&ure abspaltet, dagegen gegen Alkalien bestandig ist. Das Silbersalz C^H^Os.Ag
ist ein amorphes Pulver, e\was 15slich in Wasser.

Der Aethylester C7H9O3.C2H5 siedet bei 210® bis 215® unter 720mm
Druck 1).

Trimethylenacetessigsaure, Ace tylte tram ethyl en carbonsfture

CH2<^g*>C<^^Q^3, __ Der Aethylester C^HjOg.CjHB bildet sich beim
Digeriren von Acetessigester mit Natrium&thylat und Trimetbylenbromid als eine

Ber. 1884, S. 1799. — ») Lellmann u. WSrthner, Ann. Chem. 228, S. 226. —
*) Roth, Ber. 1881, S. 1351.

Propylenacetesgigsaure : *) Perkin j., Ber. 1884, S. 1443. — *) Perkin ]., Ebeinl.
1883, S. 208, 1789.

Propylenbromhydrine etc. -?- Propylenglycole. 851

bei 223<' bis 22b^ siedende FInssigkeit. Die tteie S&ure ent«teht darans diirch
5 MJniiten laDgefl Kochen mit einer concentnrten Ldsung von Natriamalkoholat ^).
Krystallinische Masse, die sich leicbt beim Kocben xnit verdiinnter Scbwefelsfture
UDter KoblensftureabspaltuDg zersetzt. Bei der Destination eutstebt unter Ent-

wickelong von Koblens&ure Acetyltetrametbylen CHs.CO .CH<^^>.CHa.

Gegen alkoboliscbes Kali ist sie bei 160<^ nocb best&ndig. — Das Silbersalz
G7H9 03Ag ist ein weisser Niederscblag ^). C. H.

Fropylenbrom - 9 -ohlor-^ -jodhydrine^ Halogeupropylalkobole
bilden sich bei der Einwirkung von Halogenwasserstoff's&uren auf Propylenglycol
Oder Propylenoxyd.

1) GevDohnliches PfopyHenhromhydrin, Bromisopropylalkobol (?) CHg.
CHOH. CH2Br {?), ans Propylenoxyd und Bromwasierstoffsfture. Wird darch
G-laubersalz als Oel abgescbieden. 8iedepnnkt 145^ bis 148^ Ist deAi Chlorbydrin
aehr abnlich, nur weniger Idslicb als dieses i).

«-Trimetbylenbrombydrin , re* Brompropylalkobol CH2OH.CH2.
CHsBr. Man leitet BromwasserstoflT bis zurS&ttigung in einGemiscb von 100 Thin.
Triinethylenglycol and 70 Thin. Bromwasserstoff s&ure (Siedepankt 125^ bis 126®)
und erhitzt das Gemisch 4 Btunden lang im zugescbmolzenen Bohr auf 100®, ver^
diinnfc mit Wasser, neutralisirt mit Soda iind schiittelt mit Aether aus. Nach
Abdestilliren des Aethers wird im Vacuum destillirt. Dickliche Fldssigkeit, welche
nnter 185 mm Druck bei 98® bis 112® ubergeht. Spec. Qew. 1,5874 bei 20®, I58t
sich in 6 Tbln. Wasser*).

2) Propyhnchlorhydrin, Chlorisopropylalkohol CHa.CHOH.CHjCl ent-
steht beim Sattigen von Propylenglycol mit Salzsauregas 3), sowie beim Erwiirmen
von Allylchlorid mit 3 Thin, concentrirter SchwefelsHure nach 24 stiindigem Steben
auf dem Wasserbad. Nach dem Yerdiinuen mit der acbt- bis zehnfachen Menge
Wasser geht bei der Destination das Chlorbydrin iiber ^). Nach Markownikoff ^)
bildet sich dasselbe Chlorbydrin aucb bei der Yereinigung von Propylen mit unter-
chloriger*S&ure. Bei der Oxydation entsteht gechlortes Aceton. NachHenry*^)
wird jedoch bei dieser Reaction ein isomeres Chlorbydrin CH^ . CHCl. CH2OH
gebildet, das bei der Oxydation mit Salpetersaure in a-Chlorpropionsfture dbergeht.

Farbloses Oel vom Siedepunkt 127®, spec. Qew. 1,1302 bei 0®. L5slich in
Wasser. Phosphorsa^reanhydrid liefert ein Oemisch von Allylchlorid und Chlor-
propylen % Salpeters&ure oxydirt zu Chloressigsfture ^). Metalloxyde wie Blei-
oder Zinkoxyd geben Chlormetall, Propionaldehyd und Aceton ®).

Trimethylenchlorhydrin, /?rChlorpropylalkohol CH2OH .CHg . CH2CI
entsteht aus Trimetbylenglycol und Salzsiiure bei 100® neben Trimetbylenchlorid.

Farblose FInssigkeit vom Siedepunkt 160® bis 162®. Spec. Gew. 1,132 bei 17®.
Ii58t sich in 2 Thin. Wasser ®).

3) PropyUnglycoljodhydrin CHg . CHOH . CHgJ (?) entsteht aus Propylenoxj'd
nnd Jodwasserstoff ^). — Farblose, stechend riechende Fliissi^keit, die unter 50 mm
Brnck gegen 105® uberdestillirt. F&rbt sich am Licbt, wenig 15slich in Wasser,
leicht in concentrirter Jodwasserstoffsaure. Wird von letzt«rer unter Jodabscbei-
duDg reducirt *). C, H.

Propylenbromid; Propylenohlorid, Propylenjodid s. unter Prop an.

Propylenglyoole. 1) Gewohnlicher Propylenglycol (Propylglycol,
Propylenoxydhydrat) CH8.CH(OH).CH2{OH). Wurde zuerst von Wurtz
ana Propylenbromid und Silberacetat durch naohherige Yerseifung des entstandenen
Acetats erhalten^). Nach 40 stiindigem Kochen von Propylenbromid mit der
40fachen Menge Wasser erhftlt man gegen 43 Proc. der theoretischen Ausbeute^).
Der K5rper entsteht aucb aus Propylenbromid, Wasser (20 Yol.) und Bleioxyd
bei 150®, neben Aceton und Propionaldehyd *) ; oder man erhitzt 125 g Propylen-
bromid mit 88 g Kaliumcarbonat und 1,5 Liter Wasser 3bis4Tage nnter Riickfluss
zam Bieden*). Propylenglycol wird ferner erhalten, wenn man Glycerincblorhydrin

Propylenbromhydrine etc.: *) Msrkownikoff, Zeitschr. Chem. 1870, S. 423. --
») Friihling, Monatsh. Chem. 3, S. 697. — «) Oser, Ann. Chem. Suppl. 1, S. 254. —
*) Oppenheim, Ebend. Suppl. tf, S. 367. — ^) Henry, Ber. 1874, S. 1649, 1790. —
^ Henry, Zeitsehr. Chem. 1871, S. 600. — ') Henry, Bull. soc. chim. ;35, p. 389. —
8) Eltekoff, J. ruRs. chem. Ges. 10, S. 222. — ®) Reboul, Ann. ch. nhys. [5] i4,p. 491.

Propylenglycole: *) Wurtz, Ann. ch. phys. [3] 65, p. 438. — ^ Niederist, Ann.
Chem. 196, S. 358. — *) Eltekoff, J. russ. chem. Ges. 10, S. 210. — *) Hartmann,

54*

852 Propylenguanamin. — Propylenoxyde. '

C3H7CIO2 niit seinem gleichen Yolumen Wasser verdaDiit and bei gewdhnlicher
Temperatur 2 bis 3 Tage stehen lUsst, nachdem man ubenchossiges Natrium-
amalgam zugefugt hat^). Man kann anch rohes Glycerinacetobromhydrat dnrch
Alkohol verdannen nnd mit Kupfer-Zink reduciren, indem man der Losang seiV
weilig etwas S&ure zusetzt^). Propylenglycol entstobt endlicli dnrch trockDe
DestiTlation von MonjonatriuipglycdrAt, wobei man bis zu 16Pix>c. der aus Olycerin
tbeoretisch zu erwartenden Menge erbiilt^). Propylenglycol in reinem Zustande
ist eiue farblose, z&hiliissige, geruchlose Substanz, von sdsslichem Geschmack. Der
Biedepunkt liegt niedriger als derjenige des Aethylenglycols, namlich bei 188^ bii
189® 4; 188,4«8). gpec. Qew.: bei 0« = 1,051 «); bet 19,4*> = 1,0403 »); bei 23® =
1,038 *). Ausdebnungscoefficient «) ; F = 1 + 0,00068190 t -|- 0,0000010879 <* +
0,0000000023439 1\

Propylenglycol ist in Wasser und Alkohol in jedem Verhftltnisse IQslich; ebenso
in dem 12- bis 13fachen Yolumen Aether. Bei der gemftssigten Oxydation init
Platinschwamm entsteht Hilchs&ure, wfthrend SalpetersRure Glycolsfture and Oxsl*
saure erzeugt^). Kaliumpermanganat liefert neben anderen Oxydationsproducten
auch EssigsAure ^) , welche mit Chromsiiaremischang ansschliesslich entsteht^®).
Wenu man mit Kalihydrat oder Natronhydrat im Oelbad auf 250® erhitct, so ent*
steht unter lebhafter Reaction Wasserstoff, Oxals&ure und harzige Substanz^).

Phospborpentachlorid liefert namentlich Propylenchlorid ^), 8alzs&ure Propylen-
chlorhydrin ^M; Chlorzink erzeugt Propionaldehyd neben h5her siedenden Prodac-
ten ^) ; ebenso wirkt 50 proc. Scbwefels&ore '®). Erbitzt man mit Qberschiissiger,
sehr concentriiler Jodwassei stoif losung wfthrend einiger Standen im Wasserbad, so
bildet sich Isopropyljodid ''). Ldst man Propylenglycol im 20fachen Gewicbte
Wasser, versetzt mit einer Spur SalzsRure, und erhitzt 2 Stunden auf 210® bis
215®, so bildet sich bei Innehaltung gewisser Druckverh&ltnisse in den Bdhren
Propionaldehyd®). Daneben soil anch Acefon entstehen').

2) Normaler Propylenglycol (Trimethylenglycol) GHs(OH).CHs.
CH2(0H). Znr Darstellung behandelt man 170 g normal es Propylenbromid in
weingeistiger (350 g) Ldsung mit 180 g Kaliumacetat and verseift das bei 208® bis
211® siedende Pi*opylenacetat mit Barythydrat ^'). Auch beim mehrstdndiffen
Erhitzeo des Propylenbromids mit viel Wasser entsteht normaler PropyleftglycoP*);
Oder indem man das Bromid mit Silberoxyd und Wasser auf dem Wasserbad sm
Riickflusskuhler digerirt^). Fiir die Gewinnung eropflehlt es sich, Trimethylen-
bi-omid (1 Mol.) mit kohlensaurem Kali (1 Mol.) und 1V4 Liter Wasser w&hrend
10 Stunden anf dem Wasserbade zu erhitzen ®). Ebenso entsteht der Glycol in
reichlicher Menge bei der Gfthrung einer circa 23 proc. Glyceriuldsang doreh
Schizomyceten , unter Zusatz von Kreide '®). Z&hfliissiges , susslich schmeckendes
Liquidum, welches dnrch sehr starke Abkiihlungsmittel (feste Kohlensftare and
Aether) zu einer fleidegl&nzenden Krystallmasse wird. Mit Wasser ist er mischbar.
Durch ranchende Salzsliure wird er in Trimethylenchlorid umgewandelt, neben
/7-ChlorpropvlalkohopS). Biedepunkt: 214® (Thermometer in Dampf) ®) ; 215® bis
216® (corr.)"). Spec. Gew. : 1,0526 bei 18®*); 1,053 bei 19®"). AoadehnnDgs-
coefficient®): V = 1,00059666 t + 0,00000025696 t^ + 0,0000000038324 <». KJf,

PropylenguanaTnlTi s. unter Guanidin (Bd. Ill, 8. 523).

Propylenoxydcarbons&ure s. unter Oxycrotousauren (Bd. IV, 8. 1044).

I —I

Propylenoxyde. l) Gewdhnliches Propylenoxyd CHs-CH . CHj . 0.

Man setzt zum rohen salzsanren Propylenglycolather (Propylenchlorhydrin) Kali-
lauge, und reinigt die so entsteliende ilticbtige Fliissigkeit durch Fractioniren.
Neutrale, etwas herb und stechend schmeckende, fttherartige Fldssigkeit. Biede-
punkt 35®. Spec. Gew. 0,859 bei 0®. Miscbt sich mit Wasser, Alkohol, Aether.
Ldst sich nicht in einer Ldsung von Chlormagnesiuro oder Chlorcalcinm '). Durch
frei werdenden Wasserstoff, z. B. Katriumamalgam in wftsseriger Losang, wird dss

J. pr. Chem. f2l 16, S. 383. — *) LouTen90, Ann. Chem. 120, S. 91. — •) Hanriot,
Ann. ch. phys. [5] 17, p. 84. — ^j Bielohoubek, Ber. 12, S. 1872. — «) LinnemaoB,
Ann. Chenn. 161, S. 61. — ®) Zander, Ebend. 214, S. 178. — 1®) Flawitiky, Ber.
11, S. 1256. — ") Oser, Ann. Chem. Suppl. i, S. 253. — »*) Wurts, Ebeod. i.
S. .381. — IS) Reboul, Ann. ch. phys. [b] 14, p. 491. — >«) NMederist, MoaaUb.
Chem. 3, S. 839. — ") Beilstein u. Wiegand, Ber. 15, S. 1497. — »•) Prenad,
MonaUh. Chem. 2, S. 638.

Propvlenoxyde : ') Oser, Ann. Chem. Suppl. /, S. 253. — ^) Linncmano, Ana.
Chem. 140, S. 178. — ') Le Bel, Compt. rend. 92, p. 843. — *) Reboul, Ann. ch.
phys. [5] 14, p. 495. — f*) Linnemann, Monatsh. Chem. 6, S. 369.

Propylensulfid. — Propylketone. 853

Propylenoxyd leicht in Isopropylalkohol tibergefiihrt ^). SUberoxyd und Wasser

geben nach sehr laogeni 8tehen in der Kftlte Essigsftnre ^).

Dnrch Yerg&hren dea optisch inactiven Propylenglycols aiifl Glycerin rait

Bacterium termo entsteht nach links drehender Pi-opylenglycol ( — 4** 35' bis — l**lo'

for 22 mm) neben Propionsaure und Milchsaure. Das aus diesem activen Propylen-

glycol erhaltene, bei 35^ siedende Propylenoxyd ist ebenfalls activ und zwar mit

+ lOlC/ fur 22mm«). ^

I u I

2) Normales Propylenoxj'd GHg.GHg.C H^. Entsteht aus dem

normalen Propylenmonochlorhydrin und festem Kalihydrat beim Erhitzen unter

maraiger Reaction. Farblose, leicht bewegliche Fliissigkeit , von dnrchdringendera

Oernch, mit Wasser mischbar. Siedet gegen 50®. — Mit wiisseriger Kalilauge ent-

stehen polymere, nicht unter 320** sich verfliichtigende Propylenoxyde *). Kft,

PropylexumlJBid G3H58 bildet sich aus Propylenbromid und alkoholiscliem
Natriamtolfid *). Aroorphes Pulver, das sich beim Erwftrmen nicht polymerisirt.

Propylenstilfoiiafturen s. unter Pro pan.

Propylesfligsftare Byn. Isovalerians&ure s. unter Yalerians&ure.

Propylfluorid C8H7F bildet sich beim Erhitzen von propyl&therschwefel-
saurem Kalium mit saurem Kaliumiluorid in relativ geringer Menge. Daneben
tret«n Kolilens&ure , bedeutende Mengen von Kohlenoxyd und auch freier Sauer-
stoff auf •*).

Aetherisch riecbendes, mit leuchtender Flamme brennendes Gas, das mit
Sauerstoff lebhaft und mit violettrothem Licbte verpufft. C. H,

PropylglyoxaUn s. unter Oxaline. t

Propyliden nennt man das zweiwei-thige Radical CHj1.CH3.CHz, wie es
hauptaftchlicb in dem Propionaldehyd und den davon abgeleiteteu Verbinduugeu
auftxitt.

Fropylidenbromid^ Propylidenohlorid s. unter Propan, Bd. Y, S. 789, 791.

Fropylidendipropylftther s. unter Propionaldehyd (Bd. Y, S. 813).

FropylidenesBigsftUTe CH3 . CH^ . CH=CH . COOH bildet sich bei 1 V, tagigem
Erhitzen eines Gemisches von gleichen Gewicbtstheilen Malonsftnre, Propionaldehyd
und Essigsfture auf dem Wasserbade neben Propylidendiessigsfture ***) (s. unter
Pimelinsfturen, Bd. Y, 8. 604).

Dickilnssiges Liquidum von crotonsftureartigem Geruch, Siedepunkt 194® bis
198®; i«pec. Gew. 0,9922 bei 15®. Wenig Idslich in Wasser. — Das Silbersalz
C5H7 0sAg ist ein weisser, voluminoser Niederschlag , sehr schwer Idslich in
fiedendem Wasser. C. H.

PropyJJodid s. unter Propan (8. 795).

Propylketone. Ketone, welche Propyl- oder Isopropylradicale mit der
Carbonylgruppe CO verbunden enthalten, sind zahlreich verhanden.

Dipropylketan CqHuO = CaHf.CO.CgHy syn. Butyron s. Bd. II, 8. 315.

Diisopropylketan , Isobutyron (C H8)b C H . C O . C H (C Hg) j bildet sich
bei der trocknen Destination von isobutteraaurem Kalk ^) ^) , und wurde auch
bei der Oxydation von DiisopropyloxalsHure (Oxyisocaprylsaure s. Bd. II, 8. 425) mit
Cbromsfture erhalten '). Es ist eine wasserhelle , stark lichtbrechende , atherisch
campherartig riechende Flilssigkeit vom Siedepunkt 124^ bis 126®'^), 123® bis 125® s)
und spec. Gew. 0,8254 bei 17®. Reducirt ammoniakalische Silberldsung , verbindet
sich nicht mit saurem, schwefligsaurem Natron^) und wird von Chromsiiure zu
Kohlensaure , Essigsfture und Isobuttersiiure oxydirt ^). Phosphorpentachlorid ^)
giebt Oenanthylidenchlorid CTH^^Ola (s. Bd. lY, 8. 850). Mit Chlor entstehen je
nach der Temperatur mehrere Chlorsubntitutionsproducte ^). Beim Einleiten von
Chlor in dureh Eis und Kochsalz gekiihltes Isobutyron bildet sich das Mono-
ehlorsubstitutionsproduct C7H]3C10 als eine nach Campher und Terpentin
riechende Fldssigkeit vom Siedepunkt 141® bis 142®; beim Einleiten von Chlor bei
gew5hnlicher Temperatur entsteht das Dichlorsubstitutionsprodnct

•) Hasemanfa, Ann. Chem. 126, S. 296. — •♦) Seubert, Her. 1885, S. 2647. —
*^) Komnenos, Ann. Chcm. 218, S. 166.

Propylketone: *) Popoff, Ber. 1873, S. 1255. — 2) M finch, Ann. Chem. 180,
S. 327; Ber. 1874, S. 1370. — *) Markownikoff, Zeitschr. Chcm. 1870, S. 518. —

854 Propylketone.

C7H12CI2O, terpentinahDlich riecliende, bei 1750 i^ig n^o siedende Flaasigkeit.
Beim Einleiten von Ghlor in das siedende Keton bildet 8ioh ein Trichlorsub-
Btitntionsproduct, welches nicht ganz unzersetzt zwiscben 228® bis 229^
siedet ^).

PropylmethyJketon C5 Hjo O = C H3 . C O . C3 H7 entsteht bei der trocknen
Destination eines Gemenges von esRigsaui*em nnd buttersaurem Kalk oder
Baryt •) ^) , bei der Einwirkung von Zinkmethyl auf Butyrylchlorid ®) , beim Yer-
seifen des Aethylacetessigesters mit Baryt- oder Kalihydrat ^) ^% bei der Oxydation
von Metbylpropylcarbinol 1^) **) '^) , beim Erw&rmen von Valerylylen mit Waaaer
und Quecksilberbromid ^^).

Farblose, leicht beweglicbe, Btark lichtbrechende Fliissigkeit von acetonartigem
Genicb. Siedepunkt 990 bis lOl^'), 101° bis 1020»)")»6)^ 1020 bis IO5O"), 1030"),
IO20 (con-.)"), spec. Gew. 0,8078 bei 18,50'). 0,828 bei 0*>, 0,810 bei 19® bezogen
auf Wasser von 0® *«), 0,8122 bei Vd^% 0,81236 bei 15«, 0,80435 bei 250»*). Lost
sicb leicht in Alkohol und Aether, sehr wenig in Wasser, reducirt ammoniakalische
Silberldsung nicht und wird auch beim Btehen mit kohlensaurem Kali nicht
verandert^). Verbindet sich leicht mit sauren, schwefligsanren Alkalien zu schOn
krystallisirbaren Verbindungen. Die Natrium disulfitverbindung ist nach C5H10O.
Na H S Og • V2 H2 0 zusammengesetzt. Bei der Oxydation mit Ohroms&ure oder
Cham£lIeonl58uug entsteht Essigsaure und Propionsfture. Phosphorpentachlorid
erzeugt das Chlorid C5Hio^l2i Phosphorchlorbromid das Bromid CgHioBrs.

Methylcblorpropylketon OH3 . CO .CHCl . C^Ha-CHs entsteht beim
Erhitzen von gechlortem Aethylacetessigest^r mit verdiinnter Salzsaure auf 180^
Siedet bei 130^ and reizt wie das Chloraceton zn Thi*&neu^').

Methyltrichlorpropylketon CSH4CIS .COCH3 entsteht bei der Oxydation
von Methyltrichlorpropylcarbinol, dem Einwirkungsproduct von Butyrylchloral auf
Zinkmethyl, mit Chromsaure. Farblose, nach Terpenen riechende Flnssigkeit vom
Siedepunkt 191® bis 193^, schwerer als Wasser und in demselben nicht Idslicfa,
erstan't auch in einer Kaltemischung nicht. Verbindet sich nicht mit saarem,
schwefligsaurem Natron und liefert beim Erhitzen mit Ghromsauregemisch
Essigsaure ^^).

IsonitroBopropylketon, Isonitrosoiithylaceton CH3.C0.GH(N0H).
CH2.CH3 bildet sich beim Behandeln der alkalischen LOsung des Aethylacetessig-
esters mit Kaliumnitrit und verdiinnter Schwefelsaure , indem der zuerst gebildete
Isonitrosoathylacetessigester in KohlenBaui*e , Alkohol und das isonitrosoketon
zerfallt. Weisse, in Alkohol, Aether und Chloroform sehr leicht liisliche Krystalle,
krystalllsirt am besten aus Wasser, worin es ziemlich schwierig loslich ii(t.
Schmelzpunkt 53^ bis 55^, erstarrt ki-ystalliuisch , 15st sich leicht in Alkalien mit
gelber Farbe *").

*) Barbagliu u. Gucci, Ber. 1880, S. 1570. — *) Henry, Ber. 1875, S. 400. —
") Friedel, Ann. Chem. 108, S. 124. — '') Grimm, Ann. Chem. 157, S. 251. —
^) Buttlerow, Zeitschr. 1865. S. 614. — ^) Frankland a. Duppa, Ann. Clieo.
138, S. 216, 332. — ^®) Vergl. Wislicenus, Ann. Chem. 190, S. 257. — ") Wurtz,
Ann. Chem. 148, S. 133. — ") Schorlemmer, Ann. Chem. 161, S. 269. —
") Wagner u. Saytzeff, Ann. Chem. 179, S. 322. — ") Kutscheroff, Ber. 1881,
S. 1542. — ^^) Perkin, Chem. Soc. J. 45, S. 479. — ^•) Hcrcz, Ann. Chem. i^,
S. 259. — ") Conrad, Ann. Chem. 186, S. 241. — ^8) Ga rzarolli-Th urnlack,
Ann. Chem. 223, S. 152. — 1») V. Meyer u. Zublin, Ber. 1878, S. 323. —
*<>) Flawitzky u. Kryloff,' J. ruas. chem. Ges. iO, S. 347; JB. 1878. S. 374. —
21) Bauer, Ann. Chem. 115, S. 91; rerc;!. auch Wien. Acad. Ber. 43 (2. Abthi.) S.706;
JB. 1861, S. 661. — ">) Eltekoff, J. russ. chem. Ges. 14, S. 358; JB. 1883, S. 847. —
23) Flawitzky, Ber. 1877, 8. 2240. — **) Kltekoff, J. russ. chem. Ges. JO, S,215;
JB. 1878, S. 374. — 26) Niederist, Ann. Chem. 196, S. 360 (Niederiat hielt den
Korper noch fur Amylenoxyd). — 26) Nggeli, Ber. 1883, S. 2983. — 27) Kondakot'l,
J. rusu. chem. Ge». 17, S.' 300; JB. 1885, S. 667. — 28) Kachler, Ann. Chem. J91,
S. 162. — 29) Wyschnegradskv, Ann. Chem. 190, S. 338. — «').Fittig, Ann. Chem.
110, S. 19. — 8^ Etard, Bull.'soc. rhim. [2] 29, p. 229. — ") Popoif, Ann. Chem.
161, S.289. — W) Volker, Ber. 1875, S. 1019. — «) Oechaner, Ber. 1875, S. 1195.

— «^) Wajrner, J. rusn. chem. Ges. 16, S. 660; JB. 1885, S. 1631. — ") Pawlon,
J. ru8». chem. Gen. 8, S. 242; JB. 1876 S. 465. — 8?) Hart wig, Ber. 1881, S. 1409;
J. pr. Chem. [2] 23, S. 465. — 8») Geuther u. Frohlich, Ann. Chem. 202, S. 311.

— 3*) Wagner, J. russ. chem. Ges. 16, S. 331; JB. 1884, S. 1349. •— *®) Fucbs,
J. ru58. them. Ges. 7, S. 334. — *>) Fuchs a. Popoff, JB. 1876, S. 502.

Propylketone. 855

Methylisopropylketan C Hg . C O . C H (C H3)2 entsteht beiin Kocben von
Dimetbylacetessigesier niit KalUauge^), bei der Destination eines Gemenges von
emg- and iBobuttersanrem Kalk^). Beim Scbntteln von Isopropylacetyleu mit
sterker Schwefelsanre (spec. Qew. 1,64)^). Beim Behandeln von Amylenglycol
mit Zinkchlorid oder Pbosphors&ureanhydrid ^), oder beim Erhitzen des Olycols
mit Balzsaure auf 100® and Behandeln des Prodactea mit Kalihydrat '^). Das von
Bauer fiir Amylenoxyd gehaltene Product ist nach Eltekoff ^) Methyl propyl keton.
Es entsteht femer beim Kochen des Trimethy lathy lenbromids mit Wasser und
Bleioxyd **) oder mit Wasser allein •*) *•) , beim Erhitzen von Methylisopropenyl-
carbinol CHjiC (CH9).CH(0H) .CHg mit iibersohassiger, einprocentiger Schwefel-
saure auf 100®'^). Bei der Beduction von Mono- und Dinitrocapi*ousfiare mit
Zinn and Salzsfture '^). Es scheint auch nach Fittig^®) unter den Producteu
der trocknen Destination von rohem Calciumacetat en thai ten zu sein.

Leicht bewegliche, wasserhelle, stark lichtbrechende , nicht unangenehm
ftiherisch riechende FIdssigkeit. Siedepunkt 93<> bis 94® >) , 93,5 ») , 95,5 ^% Spec.
Gew. 0,815 bei IS®*), 0,8099 bei 13^ %

Wenig in Wasser 15slieh, ammoniakalische Silberldsung wird nicht reducirt,
giebt mit Natriumdisulfit eiue krystallinische Verbindung; oxydirt sich mit
Chromsfiure zu Kohlensaure und Essigsfture ^). Mit Natriumamalgam geht es in
das Methylisopropylcarbinol tiber^*). Mit Hydroxylamin entsteht das bei 157® bis
158® siedende, iliissige Acetoxim^®).

Ein gechlortes Keton C5H5GIO wurde von Etard'^) aus Amylchlorid oder
Pentan mittelst Chromoxychlorid als eine unter Zersetzung gegen 120® siedende
Flussigkeit erhalten, welche sich in Wasser und Alkallen lEst, sich jedoch nicht
mit Natriumdisulfit verband und ammopiakalische Silberldsung reducirte.

Aethylpropylketon CeHijO = C9H5. GO .C3H7 entsteht aus Butyrylchlorid
UDd ZinkathyP^) und wurde auch durch Destination eines Qemenges von butter-
saarem and propionsaurem Kalk erhalten ^) ; es findet sich auch in den Producten
der trocknen Destination des Calcinmbutyrats fiir sich ^).

Farbloee Flussigkeit von angenehmem Geruch, siedet zwischen 122® bis 125®
and hat das spec. Gew. 0,818 bei 17,5® S"^), 0,8833 bei 0®. Wenig loslich in
Wasser, giebt bei der Oxydation Propions&ure, nach Wagner^) ausserdem noch
Butters^ure und Essigflftui*e. Natriumamalgam fiihrt es in den secnndaren Alkohol
CeHijOH und das Pinakon C|9H2eOs iiber.

Aethylisopropylketon CjH5 .00 .CH(CH3)2 wt^rde aus Isobutyryl-
chlorid and Zinkjithyl dargestellt '®). Farblose Fliissigkeit vom Siedepunkt 117® bis
119® M), 113,8® bis 114® bei 745mm»*); spec. Gew. 0,825 bei O®^^), o,830 bei 0®,
0,8\,4 bei 18® bezogen auf Wasser von 0®^^). Yerbindet sich nicht mit sauren,
ichwefligsaaren Alkalien; wird durch Chroms&ure zu Acetou und Propionsaure^),
nach Wagner ^^) ausserdem noch zu Isobuttersaure und Essigsaure oxydirt.

PropyUsobutyUcetan CgHieO = CgHy .GO .C4HB bildet sich aus Zinkiithyl
and Isovalerylchlorid ^) , und ist wahrscheinlich auch in den niedersiedenden
Nebenproducten der Aethyliltherdarstellung enthalten '^). Farblose Flussigkeit vom
Siedepunkt 155® bei 750 mm; spec. Gew. 0,831 bei 0®, 0,813 bei 22® bezogen auf
Wasser von 0®. Yerbindet sich nicht mit Natriumdisulfit ; giebt bei der Oxydation
mit Cbroms&uregemisch Propionsiiure und Isovaleriansaure.

Propyldiaihiflmethylketon GsHigO = C3H7 . C O . CH (CjHBJa i"*^ wahrscheinlich
in den beim Dariiberleiten von Kohleuoxyd iiber ein Gemenge von Natriumathylat
und Natriuroaoetat entstehenden Ketoneu enthalten. Zwischen 180® bis 190® iiber-
gehende Fliissigkeit^).

Propylhexylketon O10U20O = C3H7.CO.CeHi3 bildet sich bei der Oxydation
von Propylhexylcarbinol mit Chromsauregemisch. Erstarrt krystallinisch in einer
Kaitemischung and schmilzt wieder bei —9,.')® bis —-9,0®; siedet bei 206® bis 207®
unter 753 mm. Spec. Gew. 0,839 bei 0®, 0,824 bei 20,5® bezogen auf Wasser von 0®.
Yerbindet sich nicht mit Natriumdisulfit. Liefei-t bei der Oxydation mit Chrom-
aaure hauptsftchlich Oenanthylsaure und Propionsaure ueben (wahrscheinlich)
Capron- and Buttersilure '®).

Isopropylhexylketon (CH3)2GH . CO .CgHis entsteht bei der trocknen
Destination von Onanthylsaurem und isobuttersaiirem Kalk *®), Farblose Fliissigkeit,
raedet zwischen 200® bis 210®; spec. Gew. 0,841 bei 17®. Yerbindet sich nicht mit
saarem, schwefligsaurem Alkali; giebt bei der Oxydation Acetou, Essigsiiure und
Oenanthylsfture.

Propylphenylketon und Isopropylphenylketon s. Bd. Y, S. 216.

Isopropylbenzylketon giebt bei Oxydation Benzoesanre u/id Iso-
battersfture **). C. H.

856 Propylkresol. — Propylphenylamiii.

Propylkreeol a. Bd. Y, 8. 1 16.

Fropylmercaptan a. unter Propylsulfhydrat.

FropylmilcliB&ure a. uoter Saccharin.

Propylnaphtalin CjsH^f = C10H3 . C3H7 bildet aich bei der EiDwirkong von
Brompropyl und Aluminiuuichlorid auf Naphtalin ^). Farblosei atark lichtbreclieDde,
angenehm ai-omatiach riecbende Flilaaigkeit, welche bei 262® bia 267® siedet, io
Waaaer nicht, in Benzol und Alkobol Idalich lat. — Die PikrinaaureverbinduDg
schmilzt zwiachen 89® und 90®. C. H.

FropylnitrolB&ure a. unter Kltropropane (Bd. IV, 8. 779).

Propylphenole a. Bd. Y, 8. 115. In neuerer Zeit iat besondera daa o-Iso-
propylpbenol aua Cumidin naber unteraucbt und eiue Beibe weiterer Derivate
deaaelben dargeatellt worden ^). Daa Ortboiaopropylphenol CdH4(0H).CH
(CH]|)2(1|2) iat eine farbloae, atark licbtbrecbende Fliiaaigkeit, die aicb am Licht
bald ffelb, dann roth farbt und bei 212® bia 212,5® (corr.) aiedet. Spec. Gew. 1,0124
bei 0®, 0,9876 bei 100®, Auadehnungacoefficient zwiacben 0® und 100® 0,00091:^.
— Daa Acetat C, H^ (Cg H7) O Cj Hj O aiedet bei 228,7® (corr.). — Der Methyl-
ftther C(,H4(C3H7)OCH8 aiedet bei 198® bia 199®. — Der AethyUtber
C5H4(CsH7)OC2H6 aiedet bei 208,6® bia 209^6®.

Monobromorthoiaopropylphenol C0H8OH(O3H7)Br (1,2, 4) bildet weisee,
bei 47® bia 49® achmelzende Nadeln , welche gegen 250® unter theilweiaer Zcr-
aetzung aieden. — Der Methylather aiedet bei 250,4® bia 251,4® (corr.).

Dibromorthoiaopropylphenol CgHa (OH) CgH7Br2 (1,2,4,6). Farbloae, am
Licht gelb werdende, nicht deatillirbare Fluaaigkeit, ei-atarrt bei — 30® noch nicbt

Nitroaoorthoiaopropylphenol CfiH8(0H) (C8H7)(NO)(l,2,4) bildet weoijf
beatandige, weiaae Flocken, die, mit Ferricyankalium oxydirt, in daa bei 8<^
achmelzende Nitroiaopropylphenol nbergehen, daa auch durch directea Nitriren
neben einem zweiten nicht rein erhaltenen Oel dargeatellt werden kann. Das
feate Paranitroiaopropylphenol giebt ein bei 87® bia 88® achmelzendea BromderiTat
in weiaaen, perlmutterglanzenden Bltlttchen. Durch Nitriren dea Parabromortbo
iaopropylphenola erhMlt man daa p-Brom-o-nitro-o-iaopropyl phenol CeH2(0H)
(C8H7)Br(N02) 1,2,4,6. — Lange, feine, lebhaft gelb geffirbte Nadehi vom
Schmelzpunkt 33®.

Ein Qemiach von Mono- und Diiaopropylphenolcarbonafturen erhalt man beim
Ueberleiten von feuchter Kohlena&ure iiber auf 150® erwarmtea Orthoisopropyl-
phenol unter gleicbzeitigem Zuaatz kleiner Stiickcben Natrium.

Die laopropylphenolmoDocarbonaJiare OgHs (OH)(G8H7) COOH 1. 3, <
atellt lauge, farbloae, an der Luft aich violett farbende, bei 71® bia 72® schmelzeode
Nadeln dar.

Die laopropylpbenoldicarbonaaure CeHa(OH)(C8H7)(COOH), I, 2, 6 (?)
bildet tafel- oder nadelfbrmige , bei 295® unter Zeraetzung achmelzende Kryttalle.

laopropylphenolglycolaaure CqH4 (CoHr) OCHj. COOU bildet aich beim
Erwarmen von Ortboiaopropylphenol (12 Thin.) mit Monocbloreaaigaaure (20Thln«)
unter allmUligem Zuaatz von Natronlauge (50 Thin.) von 1,53 apec. Gew. 8ie
achmilzt, aua aiedendem Waaaer kryatalliairt, bei 130® bia 131®.

Der Phoaphorafiureather dea Iaopropylphenola PO [0C«H4(CsH;)]i
aiedet unter 280 mm Druck unzersetzt bei 375® bia 380® ^j. C. H.

Fropylphenonpinakon CsoH^eQa = OflH5.C(OH).03H7 bildet aich nebes

C6Hft.C(OH).C8H7
dem entaprechenden Carbinol beim Behandeln einer Loaung von Phenylpropyl*
keton (a. Bd. Y, 8. 115) in wliaaerigem Alkohol mit Natriumamalgam ^). Krystal-
lisirt ana Alkohol und beaondera gut aua Aceton in zolUangen, apieaaigen Nadeln,
die bei 64® achmelzen. C, U.

Fropylphenylftther a. unter Phenol (Bd. Y, 8. 12).

Fropylphenylamiii; p-AmidopropylbeuzoI, Phenpropylamin CgHi^N
= CsH7.CeH4.NU2, iaomer mit Cumidin, bildet sich beim sieben- bia achtatao*
digen Erhitzen von Anilin, Propylalkohol und Chlorzink auf 260®. Durch fractio-
iiirte Deatillation der durch Ammoniak abgeachiedeneu Baae and Ueberfuhruog

1) Leon Roux, Bull. soc. chim. [2j 41, p. 379; Bcr. 1884, Ref. S. 229. — *) FiUl'i
Gazz. chim. iul. 16', p. 113; Ber. 1886, Ref. S. 551. — 3) Schwidt u. Fiebcrg, Ber.
1873, S. 498.

Propylphenylamin. 857

des zwischen 215^ bis 240® siedenden Theils in das krystalUsirte , Bchwefelsaure
8alz ivird en gereinigt ^) ^).

Ang^euehm aromatisch riecheudes, farbloses Oel, das sioh nach eiuiger Zeit
am Liohte brftunt. Siedepunkt 224® bis 226®. Geht mit Wasserdilmpfen. leicht
fiber und ist in Wasser ftusserst wenig Idslich ^). Durch Oiazotirung lasst e» sieh
in bei 227® bis 228® siedendes Parapropylphenol und in bei 250® siedendes p-Jod-
propylbenzol nberfahren ^).

Bas salzsaure Salz CgHisK.HGl ist eine blUtterig kr^-stallinische Masse
vom Schmelzpunkt 203® bis 204®; ist in Alkohol und Wasser sehr leicht, weniger
in Aether loslich >).

Das bromwasserstoffsanre Salz CgHijK.HBr bildet schdne, weisse, glan-
zende, in Wasser und Alkohol leicht losliche Blattchen. Scbmelzpunkt 213^ ^).

Jodwasserstoffsaures Salz C9H13N.HJ. Peine Blattchen, die sich in
karzer Zeit br&unen. In Wasser, Alkohol und Aether sehr leicht IdsHch ^).»

Das schwefelsaure Salz (C9 Hjg N)^ . H^ 8 O4 krystallisirt aus heissem,
schwach schwefelsHurehaltigem Wasser in weissen, glUnzenden BUlttchen. Leicht
Idelich in wannem Alkohol, nur wenig in Aether ^).

Das oxalsaure Salz (C9Hi3N)2«H3C2 04 scheidet sich krystallinisch kdrnig
ab ; 158t sich nur langsam in kaltein , reichlich in heissem Wasser und warmem
Alkohol, wenig in Aether^).

Die Acetylverbiudung CgHnNHfCOGHs), durch Einwirkung von Essig-
saareanhydrid zu erhalten, krystallisirt aus verdunntem Alkohol in schdneu,
weissen, glasglanzenden Blattchen vom Scbmelzpunkt 87®; reichlich loslich in
Aether, sehr leicht in Alkohol ^).

Die Benzoylverbindung C9H1, NH(C0CcH5), aus Benzoylchlorid und der
freien Base, krystallisirt aus Alkohol in weissen, glaMglftuzenden Blattchen.
Bchmelzpunkt 115®. Leicht lOslich in Alkohol und Aether^).

Di-p-Propylphenylthioharnstoff OS (NHC6H4 . C8H7)2 bildet sich beim
Erw&rmen einer alkoholischen Losung der fi*eien Base rait Schwefelkohlenstoff.
Srli5ne, weisse, glanzende Blatter vom Scbmelzpunkt 138®, sp^rlich loslich in kal-
tem Alkohol, leicht in heissem Alkohol, Aether und Schwefelkohlenstoff^).

p-Propylphenylthioharnstoff C S (NHj) (NH CeH4 . CsH?) bilJet sich beim
Eindampfen der gemischten Losungen von Rhodanammonium und chlorwasser-
BtofTsiaurem Propylphenylamin. Krystallisirt aus Alkohol in schdnen, weissen Ka-
delchen vom Scbmelzpunkt 159®. Leicht 15slich in heissem Alkohol und Aether^).

Propylphenylsenfol C8NCeH4.C3H7 entt«telU beim Erhitzeu des Dipropyl-
phenyl thioharnstoffs mit s^Tupformiger Phosphoreaare. Farbloscss, an der Luft
bald gelblich werdendes Oel, siedet bei 263®, und ist leicht loslich in Alkohol und
Aether >).

Di-p-Propylphenylharnstoff CO (NHCeH^ . CaH;)^ entsteht beim Erhitzen
von Harnstoff mit uberschiissigem Propylphenylamin auf 150® bis 170®, oder durch
Einwirkung von Chlorkohlenoxyd auf Propylphenylamin in Benzoll5sung , sowie
anch, jedoch nur in geringer Meuge, bei der Einwirkung von Kaliumcyanat auf
schwefeUaures Propylphenylamin. Krystallisirt aus Alkohol in weissen , biischel-
f<5rmig angeordneteu Nadeln vom Scbmelzpunkt 205®. Sparlich in kaltem Alkohol,
leieht in heissem Alkohol und Aether 15slich ^).

Monopropylphenylharnstoff CO(NH2)(NHCaH4 .CgHy) bildet sich beim
Veraetzen einer warmen, concentrirten L5suiig von salzsaurem Propylphenylamin
mit Kaliumcyanat. Kleine, farblose Krystallblattchen vom Scbmelzpunkt 143®.
Leicht Idslich in warmem Alkohol, fast gar nicht in Aether und Wasser.

Dipropylphenylguanidin C(NH)(NHC6H4 . CsII;)^ bildet sich aus dem
Dipropylphenylthioharnstoff durch Erwftrmen mit iiberschiissigem Ammoniak und
Bleioxyd. Weisse Nadeln vom Scbmelzpunkt 113®. Leicht Ibslich in warmem
Alkohol und Aether. — Das Platiudoppelsalz (C19 H25 N3 . H 01)3 . Pt CI4 ist ein
gelblichbraunes, scheinbar amorphes Pulver.

Phenyldipropylphenylguanidin C (NC6H6)(N H 0,114 . CgH,)^ bildet sich
analog beim Erhitzen des Thiohamstoffs mit iiberschiissigem Anilin und Bleioxyd.
Oelbliches, in warmem Alkohol, in Aether und Benzol Idsliches Harz. Wendet
man statt Ammoniak oder Anilin Propylphenylamin und Bleioxyd an, so erhalt
man das

Tripropylphenylguanidin C (N €« H4 . C^ H7) (N H Cg H4 . C3 1^7)2 als harzige
Masse. — Das Platiudoppelsalz (C28 H35 N3 . H 01)2 Pt CI4 ist ein br&unliches,
scheinbar amorphes, in Alkohol schwer Idsliches Pulver. Beim Erhitzen mit

PropvlphenylamiD : ^) Louis, Ber. 1883, S. 105. — ^) Francksen, Ebend. 1884,
S. 1220. '

858 Propylphenylglycolsaure. — Propylphosphin.

Schwefelkohlenstoff spaltet'sich das trisubstituLrte Guauidin iu DipropylphenjI-
thiohamstoff and Propylpheuylsenfbl ^).

Garbodipropylphenylimid C(NGoH4 .CsH?)) bildet sich beim Erhitzen
des Bipropylphenylthiohamstoffs in wasserftreiem Benzol mit ubersckussigem Btei-
ozyd. Buschelf5rmig gruppirte Krystalln&delchen voin Sohmelzpunkt 168® wid
scharfem, Benfolartigem Geruch. Das salzsaure Salz G(NGeH4 .CgHjJi.HCl
scheidet sich aus der Benzoll5sung des Garbodiimids beim Einleiten von Salzsaare-

fas in weisseu KrystaUbl&ttcben aus. Beiin Erwiirmen des Garbodiimids mit Te^
tinntem Weingeist auf dem Wasserbade geht es leiclit in den Dipropylf^enjl-
hamstofr uber. Beim ErwHrmen mit Schwefelkohlenstoff auf 190® eutsteht Propyl-
phenylsenfdl. Hit Propylphenvlamin vereiuigt es sich za Tripropylphenylgua-
nidin »).

Propylphenylcyantir G.11H7.GKH4.GN bildet sich beim Erhitzen des Senfols
mit Kupferpulver im Kohlenskurestrom auf ca. 220®. Farbloses, bald gelblich
werdendes, bliges Liquid um vom Siedepunkt 227®. Beim Erhitzen mit Salzsaure
auf 200® geht es in p-PropylbenzoSsaure uber ^).

Bei der Oarstellung des p-Propylphenylamins erh^t man aus den holier sie-
denden Producten eln bei 258® bis 260® siedendes Oel, welches wahrsofaeinlich als
zweifach - propylirtes Anilin , vielleicht GsH7.G0H4.NH Gg H7 , zu betrachten ist
Krystallisirte Salze dieser secundftren Base liessen sich nicht darstellen. Die
Pikrins&ureyerbindang Wit als gelbes, grobkdvniges Pulver nieder ^).

Isopropylphenylaminj p-Amidoisopropylbenzol (GH8)2GH.G6H4.NH|
eutsteht analog beim Erhitzen von Anilin, Isopropylalkohol und Ghlorzink anf
230®. Farbloses, am Licht sich br3,unendes Gel vom Siedepunkt 216® bis 218'.
i)urch Diazotirung iSlsst es sich in p-Isopropvlphenyljodur verwandeln, das bei
der Oxydation in p-Jodbenzoes&ure iibergeht ^). — bas schwefelsaure Sals
(G^ Hi3 N)2 . H3 SO4 krystallisirt in schdnen, weissen, gJasgl&nzeuden Blftttem. lo
heissem Wasser und Alkohol reichlich Idslich, wenig in Aether. — Das ozal-
saure Salz (GgH]3N)2H2G2G4 scheidet sich ki^mig krystallinisch ans, ist in
heissem Wasser und Alkohol reichlich 15slich ^).

Benzoylamidoisopropylbenzol GgH^] NH(GGG«H5), aus Beun>ylchlorid
und der freien Base dargestellt, krystallisirt aus Alkohol in weisseu, glasglanzeo-
den Blattem, welche bei 104® sintern und zwischen 114® bis 115® schmelzen. In
warmem Alkohol und Aether reichlich Idslich ^).

Eine krystallisirte Acetyl verbin dung konnte nicht erhalten werden. Die
neben der primHren Base entstehende secund&ve Isopropylbase siedet gegen 245®
bis 250®. Ihre Pikrins&ureverbindung ist ein gelbes, k5miges Pulver. C.H.

Propylphenylglyools&ure s. unter Guminaldehyd (Bd. II, S. 835).

PropylphoBphin. Digerirt man 2 Mol. Isopropyljodid (aus Glycerin), 2 Mol
Jodphosphonium und 1 Mol. Zinkoxyd 5 bis 6 Stunden mit einander im Waaserbad,
so erhalt man ein Gemenge der Jodhydrate des Isopropylphospliins und Diiio-
propylphosphjns. Behandelt man das krystallinische Product mit Wasser, so wird
nur das unbestHndige Salz des Monophosphins zersetzt und die Base als auf dem
Wasser aufschwimmendes Gel erhalten, wahrend man die secund&re Base darch
Erwarmen mit Alkalihydrat frei machen kann.

Isopropylphospin GgHg P = (GHs)2 GH (PHj). Parblose, durchsichtige, das
Licht stark brechende, hochst penetrant riecheude Fliissigkeit , welche bei 41*
siedet und bei der Temperatur eines heissen Sommertages selbstentziindlich ist. In
Wasser unloslichf lost sie sich in Alkohol und Aether mit Leichtigkeit, ebenso in
concentrirten Sauren ; die entstehenden , sehr leicht Idslichen Salze werden durch
Wasser zersetzt.

Diisopropylphosphin GeHigP = [(GH8)aGH]2PH. Farblose, durchsichtige
Fliissigkeit , vom starksten Phosphingeruch , bei 118" siedend, an der Luft selbit*
entziindlich. Giebt leicht l&sliche Salze.

Triisopropylphosphin CgHjiP = [(C HgJa C Hjg P. Aus der secund&ren
Base und Jodphosphin bei 120®. Farblose, stark riechende Flupsigkeit, welche mit
Schwefelkohlenstoff eine rothe, wohl krystallisirte Verbindung giebt.

Tetraisopropylpbosphoniumjodid GjaHggPJ = [(G Hg^a^^HliPJ.
Durch Yereinigung von Triisopropylphosphin und Jodisopropyl bei 100®. Nach
dem Waschen mit Aether mid Umkrystallisiren aus Wasser Wiirfel und Octaeder
bildend.

Methylisopropylphosphin G4Hj,P = CH., . (CHj,)2GH .PH. Aeussewt
oxydirbare Fliissigkeit. Siedepunkt 78® bis 80®.

1

Propylphycit. — Propylsulfhydrat. 859

iBopropylisobutylphospliiu O7H17P = (G8H7)(G4U9)PH. FlusBigkeit,
bei circa 139*^ bis 140^ siedend.

Aetliylisopropylisobutylphoflphin C9H21P = (C3H5)(G3H7) (G4'H9)P,
FloMigkeit. Siedepunkt ca. 190®.

Methylathylisopropylisobutjlphosphoniumjodid OiqB.^VJ =
(C Ha) (Cj Hr) (Cs H,) (G4 H,) P . J »).

Isopropylphosphinsiiare GsHgPOa = G3H7 . II3PO3. In Wasaer und
mehr noch in Alkobol losliche parafAnartige Masse, bei 60® bis 70® sclimelzend ;
durch Oxydation des Ghlorhydrats mit NOsH. gilbersalz: Gg H7 Ag^ P Og ^). Kft..

Propylphycit s. unter Phycite (Bd. V, S. 566).

Propylpyrogalltissftxire, Propylpyrogallol s. unter Picamar, Bd. V,
8. 572.

Propylrhodantbre^ Propylsulfocyanure G8H7.SGN sind mittelst Bhodan-
kalium und Propylbalogenuren zu erhaiten.

1) Das Kormalpropylrhodannr G3H7S.GK, aus Propylbronmr und
Bhodankalium in weingeistiger Ldsung erhaiten, bildet eine bei 163® siedeude,
olige, unangenehm riechende Fliissigkeit ^).

2) Das Isopropylrhodanur (GH3)2GHS.GN aus Isopropyljodiir und Bhodan-
kalium zu erhaiten^), findet sich auch als Neben product bei der Darstellung von
Allylrhodanar mittelst rohem AUyljodiir ^). Aetherisch riechende, stark licht-
brechende, farblose, bei 149® bis 151® S), 152® bis 153® unter 754 mm ^j siedende
Flasaigkeit vom spec. Gew. 0,989 bei 0®, 0,974 bei 15®, 0,963 bei 20® *). Vei-ftndert
tich nlcht mit Ammoniak; Wasser und Alkalien zersetzen es in der Hitze theil-
weise zu Isopropylmercaptan ; concentrirte Schwefelsaure fiihrt es in den Thio-
kolilensaureather (Garbonyldisulfoisopropyl) GO(SG3H7)2, eine widrig lauch-
artig riechende Flussigkeit, uber. Nascirender Wasserstoff giebt Blausaure und
Mercaptau. Hit Schwefel wasser stofT verbindet es sich zu P erthioi so propyl-

. a ret ha n GS(NH2)SG3H7, aus Alkohol und Aether in seideglanzenden, rhom-
bischen Blattchen vom Schmelzpunkt 97® krystallisirend.
Yon den isomereu Propylsenfolen ist bis jetzt nur das

3) l8opropylsenf51 (GH3)2GHN.GS bekannt, welches von Jahn^) aus Iso-
propylamin, Schwefelkohlenstoflf und Quecksilberchlorid erhaiten wurde. Farblose,
bei 137® bis 137,5® siedende Fliissigkeit, die sich mit Ammoniak in Isopropyl-
thiosinnamin GS(NH2)NHG3U7, Bliittchen vom Schmelzpunkt 157®, verwandelt.

Neben dem Senfol entsteht noch Diisopropylthioharnstoff G3(NHG3H7)2.
Feine, verfilzte, bei 161® schmelzende Nadeln *), C. U.

Propylsulfhydrat. 1) Normales Propylmercaptan GH3.GH2. GU2. SH.
Bringt man Propylbromid mit einer alkoholischen Losung von Kaliumsulfhydrat
zusammen, dann scheidet sich schon in der Kalte Bromkalium aus; digerirt man
einige Zeit und destillirt ab, so f^Ut aus dem Destillat auf Zusatz von Wasser das
Mercaptau. Dasselbe ist eine bewegliche, wasserhelle Fliissigkeit von dem den
Mercaptanen eigenen Gerucli, welche bei 67® bis 68® siedet und in Wasser nicht
ganz anldslich ist. Das Quecksilbermercaptid (G3H7 8)2 Ug, welches in weissen
glanzenden BlUttchen krystallisirt, schmilzt bei 68®^).

2) Isopropylmercaptan GH3. GH(8H) .GH3. Isopropyljodid wird in der
Kalte mit weingeistigem Kaliumsulfhydrat zusammengebracht, nach einigem Stehen-
lassen etwa die H&lfte abdestillirt und aus dem Destillat der Thioalkohol ^) mit
Wasser ausgeiUlIt. Siedepunkt 57® bis 60®. Der Kbrper ist leichter als Wasser,
mit Alkohol und Aether mischbar und auch in Wasser etwas loslich. Die Queck-
, silberverbindung bildet eineil weissen flockigen Niederschlag, der selbstvon kocheu-
dem Wasser nicht gelost wird. Goncentrirte Salpetersaure wirkt explosionsartig
ein, verdiinnte oxydirt beim Erwarmen zu Isopropylsulfonsaure. Bei der Oxydation
mit GhromsHure entsteht (GsH^S)!!. Siedepunkt 165® bis 170®, wahrscheinlich
identisch mit dem Duplosulfaceton. Siedepunkt 180®. KJl,

Propylphosphin : ^) A. W. Hofmann, Ber. 6, S. 293. — ^) A. W. Hofmann,
Ebeod. e, S. 304.

Propylrhodaniire : *) ») Schmidt, Zeitsuhr. Chem. 1870, S. 576. -— *) Henry, Ber.
1889, S. 496. — 8) Gerlich, Aun. Chem. 1/8, S. 80. — *) Jahn, MonaUh. Chem. 5,
S. 168; JB. 1882, S. 472.

Propylsulfhydrat: ^) Romer, Ber. C, S. 784. — ») Claus, Ber. 5, S. 659; 8, S. 532.

860 Propylsulfid. — Protagon.

Propylsumd. l) KormalpropylBulfid (CH]t.CHs.CH«>28. Man
alkoholisches Schwefelkaliani in Einschmelzrbhren auf Propyljoaid oder Propyl
chloriQ einwirken. Die Beaction beginnt alsbald und wird durch melintondige
Digestion im Wasserbade zu Ende gefiihrt. Das Product ist nacli pesseiider
Beinigung ein gelblicbes Oel yom Siedepunkt 130® bis 135® nnd vom spec Gew. 0,811
bei 17®. Es verbiodet sicb im EiDschmelzrohr mit feucbtem Propyljodid zu Tri-
propylsoliinjodid S(C])H7)3J, welches nacb successiver Bebaudlung mit Silberozyd,
Salzsaure nnd Platinchlorid 2[S(08H7)3G1] .PtCI^ giebt ^). Wenn man PropylsalfozTd
in wasseriger Ldsung mit Ghlor oxydirt, so erhalt man das Dipropylsulfoi
(CsH7)2S02, welches nach der Krystallisatiou aus Aether bei 29® bis 30® scbmilzt'li
Durch Oxydation mit SalpetersHnre erh&lt man Propylsulfoxyd (GsHftiSO,
welches bei 15® schmilzt, geruchlos ist und nicht ohne Zersetzung destillirt
werden kann«). Propyldisulfid (C8H7)28, fliissig, Siedepunkt 192,5®*).

2) Isopropylsulfid [(0 H8)2 G H]2 8. Bildet eine unter 763 mm bei 120,5*
siedende Flussigkeit *). Es wird audi als Nebenproduct der Isopropylmercaptaih
darstellung erhalten und siedet dann bei 116® bis 120®. Von Salpeters&ure wiri
es zu Isopropylsulfonsanre, Oxals&ure und Schwefelsaure oxydirt^). Mit Obamaleon-
lOsung erhalt man lBopropylsulfon(G3H7)2S02; krystalUoifich, Schmelzpunkt 36*:
In Wasser ftusserst leicht loslich. Isopropyldisulfid (08H7)2S2i bei 174,5*
siedende Fliissigkeit >). Kfi.

Propylsulfony Propylsulfoxyd s. unter Propyl sulfide.

Fropylsulfonsfturen s. unter Prop an (Bd. V, 8. 797).

Fropylurethan^ richtiger Carbaminsfiurepropylftther s. Bd. Ill, 8.1080.

Fropylwasserstoif syn. Propan s. d. Art (8. 787).

ProBopit naunte Th. 8cheerer^) ein monoklin krystallisirendes Mineral tob
Alteuberg in 8acbBen, welches h&uflg schon in 8teinmark (nach B. Bicbter'i
Analyse) umgewandelt ist, nach G. J. Brush ^) auch in«Fluorit. Es flndet sicb
auch Yollkommen frisch und wurde von Th. 8cheerer und B. Bichter analj*
si rt ') , desgl. von B r a n d 1 ^). Nach Hausmann^) findet sich umge wandelter
auch bei Schlackenwald in Bohmen, wahrend neuerdings auch Mscher Dsch
W. Cross und W. F. Hillebrand*) auf einem Quarzgange in Granit des 8t
Peters Domes, westlich vom Oliayenne Mountain, in der Nfthe vom Pike's Peak is
Colorado vorkommt und von Hillebrand analysirt wnrde.

Die Krystalle sind durch die liiingsflilchen tafelartige ComblnationeD da
Prismas aDP76®15' mit Hemipy ramiden , einem Querhemidoma und einem Ltug**
doma. Sie wurden von 8cheereri Hausmann, GrothT) qq^ p^g Cloizeanz^
beschrieben, von letzterem fiir triklin gehalten, wfthrend Groth die moookliiM
Krystallisation als die richtige ansieht. Er ist unter 134® spaltbar nach der

Hemipyramide — 2P2, far bios, glasgl&nzend , dnrchsichtig, hat H. = 4,5 mid
spec. Gew. = 2,894. Yor dem Ldt^rohre wird er weiss und undnrchsichtig nod
ist unschmelzbar. Nach Brandl's und Hillebrand^s Analysen enthUt er
3CaF2, 1 AI2FS, 2 AJjOs and 6H2O, wogegen, weil er bei 260® noch kein Wse«r
abgiebt, in ihm Hydroxy 1 HO als 8tellvertreter des F angenommen UDd die
Formal CaAl2F4(HO)4 oder CaAl2(F,H0)g anfgestellt wurde. Kt

Prostata *). Das Secret hat ein milchiges Ansehen und reagirt meiet
alkaltsch, selten neutral. Coucremente des Prostatasaftes , in der &gel nicbt
grosser als ein 8tecknadelknopf, zeigten folgende Zusammensetzung : Wasser 8*
organische 8toffe 15,8 (2 Proc. Stickstoff), Kalk 37,6, Magnesia 2,4, Natron l}7t
Kali 0,5, Phosphorsfture 33,7, in 8&uren Unl5sliches 0,15 Proc.

H&ufig entlialten die Concremente eine 8abstanz, welche mit Jod blau ge&rbt
wird, welche aber nicht in Zucker ubergefnhrt werden kann. Bn,

Protagon. Das von Liebreich**) aus der Gehimsubstanz dargestellte Pro-
tagon, welches nach Hoppe-Seyler, Diaconow und Strecker ein Gemeoge

Propylsulfid: *) Cahours, Ann. ch. phys. [5] iO, p. 47; Compt rend. 76^ p. 133.
— 2) Sprinir u. Winssinger, Ber. 16, S. 329. — ^) Spring u. Legros, Ebend. 15,
S. 1940. — ♦) Beckmann, J. pr. Chem. [2] 17, S. 459. — *) Claus, Ber. 8, S. 533.
^ ®) Winssinger, Bull. acad. Belg. [3] 13, p. 261.

Prosopit: i) Pogg. Ann. 90, S.315. — «) J. pr. Chem. 66, S. 478. — ») Pogg. Aoi.
101, S. 361. — *) Zeitschr. Kryst. 7, S. 487. — ») Pogg. Ann. 102, S. 612. — •) Am.
J. sc. [3] 20, p. 271. — "0 Zeitschr. Kryst. 7, S. 487. — ») Pogg. Ann. 129, S. 346.

•) A. Jversen, JB. Thierchero. 1874, S. 358. — •*) Ann. Chem. 134, S. 29.

Protalbstoffe. -— Protamin. 861

von Lecithin uDd Cerebrin dantellt, erkliiren Gam gee und Blanokenhorn^) fur
eine einheitUche chemische YerbinduDg, deren DarstelluDg in folgender Weiss
gelingt :

Zerkleinertes Ochsenhirn wird 12bi8 ISStnnden lang mit Alkobol von 85Proc.
bet 45® digerirt and wiederbolt extrahirt. Die Auseiige werden auf 0® abgekiiblt;
das dabei Ansgeschiedene ^wird mit Aether wiederbolt gescbdttelt (zar Entfemung
von Cholesterin nnd anderen Kdrpem), und aus Alkohol, der nicht uber 45*'
erwjirmt ist, amkrystallisirt. Das so gewonnene Protagon krystallisirt in den von
Liebreich bescbriebenen kleinen Nadeln. Das Protagon wird schon durch liin-*
geres Kocben mit Aetber zei*setzt. Gam gee und Blanckenborn geben dem
Protagon die Formel Cieo ^sos ^6 ^ ^86 * v&brend Liebreich diesem KOrper die
Znaammensetzung Ciiq£Is4| N4PO22 zuschrieb.

Baumstark*) bestatigte die Analysen von Gamgee und Blanckenhorn,
UDd fand, dass das Protagon beim Erw&rmen mit Barytwasser allmillig in Cera-
brin ttbergeht, und dass das Protagon wiethrscheinlich der weissen Gehimsubstanz
anuchliesslicb zukommt. Bn.

ProtalbstofTe, Protalbin, Protalbinin, Protalborangin, Prot-
albrosein.

Diejenigen durch Einwirkung von 1- bis 4proc. Kalilauge auf Eiweisskdrper
gebildeten Umwandlungsproducte , welche in heissem verdtinnten Alkobol sicb
losen nnd beim Erkalten dieser Ldsung sicb abscbeiden, naunte Danilewski')
Protalbstoffe. l^iese besitzen schwach saure Eigenscbaften , sind aschefi*ei und
entbalten 1 bis 1,3 Proc Schwefel. Die Protalbstoffe werden nach Danilewski
von einander getrennt durch fractionirte Extraction mit Alkobol von 25 bis 60 Proc.
Protalbrosein giebt, wenn es in heissem Alkobol gelost, mit einem Tropfen Essig-
Bfture verdampfb und schliesslich wieder mit starkem Alkobol erhitzt wird, einen
rosarotben Buckstand ; Pi<otalborangin liefert unter diesen Umst&nden einen orange-
gelben, Protalbinin einen strohgel^n, Protalbin einen farblosen Biickstand.

Die Protalbstoffe werden aus den venschiedensten pflanzlicben und tbierischeii
Albuminstoffen gebildet, leicliter aus Eieralbumin und Fibrin, als aus Myosin und
Syntonin; sie finden sich auch vorgebildet in Pflanzen und Thieren. Sie k5nnen
wieder in Albuminstoffe zuriickverwandelt werden.

Als Syntoprotalbstoffe bezeicbnet ferner Danilewski die bei der Magen-
saftverdaunng entstandenen Protalbstoffe. Bei den durch Trypsin und Alkali aus
dem Eiweiss gebildeten Protalbstoffen unterscheidet Danilewski: 1) Prot-
albogen (Idslioh in 15proc. Alkobol mit saurer Beaction), 2) Pseudotrypton
(loslich in 35 proc. Alkobol), 3) Trypton (Idslich in 75 proc. Alkobol). Bei der
Einwirkung von Trypsin und Essigs&ura auf Eiweiss werden Glycoprotalb*
stoffe gebildet Bn,

Protalbiiinofle nannten Kiihne und Chittenden^) einen durch uberschus-
siges Chlomatrium aus der Yerdauungsfltissigkeit des Fibrins gefallten Eiweiss-
kdrper, der in Wasser vollkommen lOslich ist und in seinem Yerbalten dem Pro*
pepton sich nAhert. Bn,

Protamin nannte Hiescber^) eine von ihm im Lachssperma entdeckte
eigenthumliche Base, welche nach Miescher^s Analysen die Zusammensetzung
C9H90N5 09(011) zeigte. Piccard^^) hat diesen Kdrper weiter gereinigt una
schreibt ihm die Formel CieHggNyO^ zu.

Das Protamin ist am reichlichsten im vollkommen reifen Secret (vom Monat
December) entbalten und l&sst sich aus diesem am besten gewinnen. Es ist in
dem Samen nicht frei, sondern in eiuer auldslichen Yerbindnng mit dem NucleVn
(s. Bd. lY, 8. 796). Die Menge des Protamins betragt, auf das Gewicht der trock-
nen Samenfftden berecbnet, von letzteren 26,8 Proc. (im Mittel) ^). Zur Darstellung
enchdpft man nach Miescher die Masse der isolirten Samenfaden mit heissem
Alkobol, extnOiirt den Buckstand rasch mit sebr verdiinnter Salzs&ure, stumpft
den SAuredberachuss grdsstentheils ab und giesst die salzsaures Protamin enthal-
tende L6sung in eine L5sung von Platinchlorid. Der in Wasser nnd in Alkobol
£ut unldslicbe pulverige Niederschlag des Platindoppelsalzes wird krystallinisch

^) Zeitschr. physiol. Chem. 3, S. 260. -^ ^) Ebend. 9, S. 145 if. — ') Arcb. des sciences
pkjs. et nat. [s] 5, p. 305, 431; 7, p. 150, 425. JB. Thierchem. 1882, S. 14. —
*) Zeitschr. f. Biologic. 20^ S. 11. — ^) F. Miescher, Verb. d. Basler natorf. Gesellsch.
1874. 6, Heft 1. Beu 7, S. 376. — •) J. Piccard, Ber. 7, S. 1714. — ') Aus den
Testikein eines grosseren Rheinlachses kann man zur Zeit der (jeschlechtsreife 20 bis 30 g
Protamin gewinnen.

862 Proteacin. — Protocatechusaure.

ge^llt. A us dem Doppelsalz erh&lt man durch BehandliiDg mit 8cbwefelwA»tn«>
8 toff dag leicht IdsHche chlorwasserstoffBaure Salz, welches nach Picoard die Za>
sammeDsetzuDg C]0H3sN9O4, 2HG1 zeigt.

Die Salze des ProtaniiDs und das freie Protamin sind nicht im krystallisirteii
Zustande erbalten worden. Das freie Protamin stellt eine gammiartige tfaae
dar, welche in Wasser mit alkalischer Beaction, in Alkohol and Aether niclit
Idslich ist.

Die L5sungen der Protaminsalze werden darch Phosphormolybdfinsiiare, Jod-
qnecksilberkalium , FeiTicyankalium nnd Quecksilberchlorid gefallt oder milchig
getriibt. Silbei-nitrat giebt einen flockigen Niederschlag , welcher in Ammoniak
lOslich ist.

Froteaoin ist eine kryttallisirbare, stickstoiffifeie Substanz genannt worden,
die Yon Beck ^) in den Bliittern der im Gapland einbeimischen Protea meili/tn
entdeckt nnd von Scbuchardt zuei-st rein dargestellt wurde. Dasselbe krystalli-
»rt in farblosen, anscbeinend rbombiscben Prismen, scbmilzt bei 212® and zenetzt
sicli in b5berer Temperatar, scbmeckt intensiv bitter, lost sicb gut in Aether nod
Alkohol, sehr wenig in Chloroform, leicht in heissem, weniger in kaltem Wasser,
auch leicht in Natronlauge and krystallisirt aus letzterer Losung nach dem Ueber
sUttigen mit Salzsaure. Seine wasserige LOsnng reagirt nentral, f&rbt sich mit
wenig Eisenchlorid blauviolett, giebt mit Gold- oder Platinchlorid , SilbersalpeUr
oder Bleiessig keine Fiillung, dagegen einen dichten, weissen, flockigen Nieder
scblag, wenn zn der mit Bleiessig vermischten Ldsnng etwas Ammooiak gebracbi
wird. Die wasserige Ldsung reducirt Fehling'scheLGsung erst nach anhaltendea
Kochen mit concentrirter Schwefelsaure. In concentrirter Schwefelsfiure lost es
Rich farblos, in verdunnter Salpetersaure beim Erwarmen mit gelber Farbe. Es
soil nach Beck*) gegen Pieber verwendbar sein. O. H.

Protelne s. Kiweisskorper (Bd. II, 8. 1137).

Froteit^ Protheit ist dnnkelgr^ner Diopsid aus dem Zillerthale in Tyrol.

Protobastit syn. Ens tat it.

1 s 4

Frotocateohiialdehydy Aescylaldehyd CjHft.COH.OH.OH, znerst von
Fittig und Bemsen^) durch Einwirkung von heisnem Wasser aaf Dichlor-
piperonal im gesclilossenen Bohr and Erhitzen von Piperonal mit Salzsfinre auf
170^, dann von Jobst und Hesse*) beim Schmelzen des Cotogenins (s. d. Art
ParacotorindeBd.IY, 8. 1140) mit Kaliumhydroxyd erhalten, bildet sich auch, wenn*
die concentrirte alkaliscbe L5sung von Brenzcatechin mifOhloroform erbitzt wird *).

Der Aldehyd krystallisirt in hnbschen flachen, bei 150<^i)^), US®*) schmeUen-
den Kadeln, welche aus heissem Toluol farblos, sonst mehr oder weniger br&nnlicb*
gelb gefHrbt erhalten werden, und sich leicht in Wasser, Alkohol, Aether und
Chloroform Idsen. Seine wftsserige Ldsnng f%rbt sich auf Zusatz von Eisenchlorid
intensiv griin, dann aaf Zasatz von wenig Soda violett, von mehr roth. Der
Aldehyd scheidet aus ammoniakalischer Silberlosung Metall ab, verbindet sich mit
sauren schwefligsauren Alkalien, wird beim langeren Schmelzen mit Kalian-
liydroxyd in Protocatecbasfture and beim Erhitzen mit Essigsaareanhydrid and
essigsaurem Katrium in Diacetylcaffeesfture CigHjjOe = CH3-(CH-CH-C0jH).
(OCsHjiO)^ nbergefuhrt ^). Nach Bochleder^) steht der Protocatechaaldehyd in
naber Beziehung za dem rothen Farbstoff der Weichselkirschen , der Frnchte von
Cerasus acida.

Aether dieses Aldehyds sind das Vanillin, Isovanillin, AethylvaniUin
(s.d. Art. Coniferin, Bd.II, S. 782) und das Piperonal (s. d. Art. S. 636). O.B.

1 S 4

FrotocatechuBfture^ AescylsHure C7Hj04 = CfiHg.CO^H. OH.OH, wnrde
von Hesse 1) zuerst erhalten, jedoch nnter dem irrthumlichen Namen Carbo-
hydrochinons^ure beschrieben, hierauf von Strecker*) nnter ersterem
Namen aufgefiihrt, dann von Matthiessen nnd Foster') anter dem Namen

Proteacin : *) Nach Privatmittheilung von Schachardt an den Verf. Die mit-
getheilten Eigenschaflen sind vom Verf. an dem von Schuchardt erhaltenen Material
ermittelt worden. — *) Beck, Pharm. J. Trans. [3] 17, p. 755.

Protocatechualdehyd : *) Fittig u. Remsen, Ann. Chem. 168, S. 98. — >) Jobst
u. Hesne, Ebend. 199, S. 43, 52. — «) Tiemann u. Koppe, Ber. 14, S. 2015. —
*) Tiemann u. Nagai, Ebend. 11, S. 657. — *) Rochleder, Ebend. 3, S. 242.

Protocatechus&ure : M Hesse, Ann. Chem. 112, S. 52; 114, S. 292. — *) Strecker,
Ebend. 118, S. 285. — ») Matthiessen u. Foster, Ebend. Suppl. 1, S. 333; J?, S. 378.

Protocatechusaure. 863

Hypogallungftnro. IndeRS sol] die von Letzteren erbaltene Bfture ein Oemenge
von Protocatechuflfture mil Opian- nnd Heinipinsfture ^) ge'weRen sein. Sie komint
in den Friichten von Ilh'cium religioaum^) vor und entsteht bei der Zersetznng
vieler organischer K5rper, namentlich beini Bcbmelzeu derselben mit Kalium-
hydrozyd.

Die Protocatechusaure wnrde anfanglich durch Einwirkuug von Brotn anf
eine 'wasserige L58ung von Chinasfiure ^) erbalten , wobei sie sich nicbt direct ans
dieser Sliure bildet, sondem erst beim Abdampfen der Ldsung aus einem nocb
nicht nfther gekannten Zersetzungsprodnct derselben *) ^. Sie entsteht auch aus
dieser Sfture beim Bchmelzen mit Kalium- ^) oder Natrium hydrozyd 7), ausserdem
durch schmelzendes Kaliumhydroxyd (oder Natriumhydroxyd) aus Piperins&ure ^),
den Hydropiperinsfturen ^), Hemipin- und Opiansfture ^) , Yeratrumsaure ^^) , Hes-
peretinsfture^'), Oaflfee-^'), Quercetin- und Querciroerinsaure ^^) ; aus Protocatechu-
aldehyd"), Vanillin, Coniferin und ConiferylalkohoP*) , Mekonin*), Apiin *•),
Cat«;hin ")")"), Aesculetin «"), Rhamnetin"), Quercetin ") aa), Luteolin")") und
Haclnrin ^*) **) **) , aus Catechu und Kino ^) , aus (unreiner) Jodsalicylsfture und
aus Dijodsalicylsfture^), aus m-Oxybenzoes&ure .und ParaoxybenzoesHure nach
Ueberfuhrung derselben in Snlfonsauren ^'j, aus o-^) und p-28jji9) Kresolsulfosfture,
p • Bromkresol •^) , Sulfanissfture **) , Jod-p-benzaldehyd"*), Paracotoin, Leucotin,
Ozyleucotin und Cotogenin **) ; aus Podophyllin **) , Morphin **) , Narcotin *) **),
Narcein *)•*), Thebain**), Papaverin^) und Hydrastin **) ; aus vielen Hansen (oft
Deben Paraoxybenzo§8&ure), nftmlich aus: Guajakharz ^^), krystallisirter Ouajakharz-
aaure^), Benzoeharz^^), Drachenblut**), Acaroidharz*^), Asa foetida (Perulasaure) *®),
Opoponax*®), Myrrhe*®) und Eugenharz *®) , Angelicaharz **) und dem Harz von
Xanthorrhoea hastilU; aus Nelken51^^); aus vielen meist eiseugriinenden Gerb*
sftnrsn, n&mlich aus Caflfeegerbsliure ^2) , Chinagerbs&ure ^^ , Quebracho- (Loxo*
pterygium) gerbsfiure^*), EichenrindengerbsHure , EichenholzgerbsHnre ^) , Hopfen*

— *) Beckett u. Wright, JB. 1876, S. 810. — *) Eijkman, Ber. 18, Ref. S.281. —
<) Fittig u. Macalpine, Ann. Chem. 168, S. 99. — '') Hesse, Ebend. 200, S. 2H5. —
») Grabe, Eb«;nd. 138, S. 203. — ») Fittig u. Mielck, Ebend. 172, S. 163. —
'<») Korner, Ber. 9, S. 582. — ") Tiemann u. Will, Ebend. 14, S. 597. —
^ HIttsiwetz, Ann. Chem. 142, S. 219. — ^^) Hlasiwetz, Ebend. 143, S. 299. —
>^) Jobst u. Hesse, Ebend. 199, S. 35fr. — ^^) Tiemann u. Haarmann, Ber. T', S. 617.

— '•jr. Gerichten, Ebend. 9,S. 1125. — l') Kraut a. ran Delden, Ann. Chem. i^8,
S.285. — 18) Malin, Ebend. 134, S. 118. — *») Etti, Ebend. 186, S. 341. — ^} Roch-
leder, JB. 1867, S. 752. — ^) Smorawski, Ber. 12, S. 1595. — ««) Hlasiwetr,
Chem. Centr. 1864, S. 874. ~ **) Rochleder, Wien. Acad. Ber. 1866, Juniheft. —
»*) Hlasiwetz u. Pfaundler, Ann. Chem. 127, S. 357. — 8») Stenhouse, Ebend.
177, S. 186. — ^) Demole, Ber. 7, S. 1437. — ^'j Barth, Ann. Chem. 159, S. 230.

— «) Barth, Ebend. 154, S. 367. — ■ ») Biedermann, Ber. 6, S. 327. — ^) Vogt
o. Hen Dinger, Compt. rend. 94, p. 650. — *y Malin, Ann. Chem. 152, S. 109. —
«) Herzberg, Ber. 10, S. 1267, 2196. — ") Gaareschi, JB. 1879, S. 913. —
•*) Barth a. Weidel, Monatsh. Chem. 4, S. 700. — ^) GoldschmiedtjEbend. 4,S. 704.

— »•) Power, Pharm. J. Trans. [3j 15, p. 299. — »7) Kopp, Arch. Pharm. [3] 9,
S. 193. — ») Hlasiwetz u. Barth, Ann. Chem. 130, S. 346. — W) Hlasiwetz u.
Barth, Ebend. 138, S.270, 283. — *^) Hlasiwetz u. Barth, Ebend. 139, S. 78, 82,83.

— *l) Brimmer, Ebend. 180, S. 279. — **) Hlasiwetz u. Grahowski, Ebend.
139, S. 95. — *•) Rembold, Ebend. 143, S. 273. — **) Arata, Pharm. J. Trans. [3]
9, p. 531. — *») Bottlnger, Ann. Chem. 238, S. 370. — ") Etti, Ebend. 180, S. 228.

— *') BSttingcr, Ebend. 202, S. 275. — «) Grabowski, Ebend. 143, S. 274. —
^>) Malin, Ebend. 143, S. 278. — ^) Rochleder, Wien. Acad. Ber. 1866, Novemberh.

— ^} Herzig, Monatsh. Chem. 6, S. 872 bis 874. — ^^ Benedikt, Ann. Chem. 185,
S. 118. — ^ Fittig u. Remsen, Ebend. 159, S. 141. — **) Fittiff u. Hillebrand,
Ebend. 193, S. 199. — **) Wassermann, Ebend. 179, S. 381. — W) Miller, Ebend.
220, S. 116. -— ^^ L»w, Ber. 14, S. 450. — *») Barth u. Schreder, Ebend. 12,
8. 1258. — *•) Schroder, Ebend. 12. S. 1612. — ^) Werner, Beilstein's Handb.
d. org. Chem. 2. Aufl. 2, S. 1110. — ") Tiemann u. Nagai, Ber. 10, S. 201. —
•*) Grnber, Eliend. ^», S. 514. — •») Nolting n. Bourcart, Bull. soc. chim. [2] 37,
p. 394. — «*) Baeyer u. Caro, Ber. 7, S. 973. — <*) Barth, Ann. Chem. 142,
S. 246. — ••) Stenhouse, Ber. 7, S. 1653. — «') Schiff, JB. 1882, S. 916. —
*) Hlasiwetz u. Barth, Ann. Chem. 134, S. 276. — «») Smith, Ber. 16, S. 578. —
^®) Baamann u. Herter, JB. 1877. S. 974. — ") Meyer, Ber. 11, S. 129. —
^) K 51 le, Ann. Chem. /5d,S. 24.5. — '») Her zig, Monatsh. Chem. 5, S. 78. — '*)Hevzig,
Ebend. 6, S. 890. — ") Nagai, Ber. 11, S. 658.

864 Protocatechusaure.

gerbsaure^^) etc. und den hieraus erhftltlichen Bothen nnd Phlobapbenen , z. B.
aus Eichenroth, Eicheuphlobaphen ^7) , Chi]iaix>th ^') , ChlnovaToth ^^) , Batanbift-
T0th*8), Filixvoth*»), Pichtenroth"), Lftrchenroth 2*), Kinoroth «i), Kastanienroth w).

Sie bildet sich femer bei der EinwirkuDg vou Salzsaure und Kaliamcblont
auf Quercetin^^), verdiinnter SchwefelsHure anf Maclurin ^'''), concentrirter Befawefd-
saure ^*) und verdiinnter BalzsAure auf PiperonylRJiare/^^); von BromwasserBtoff-
sfture auf China8ftui*e ^^) , Jodwasserstoifsauro (event. Oblorwasserstoffsaure) auf
Aethmethozybenzo§8&ure^^) und den AethersHuren der Protocatechosilure (Yeni-
trnm-, Vanillin-, Isovanillinsiiure etc.), sowie beim Erhitzen von Breuzcatechin mit
koblensaurem Ammoniak ^), Sie entstebt endlicb auch aus Chinaa&nre dorch
Spaltpilze bei Gegenwart von Aeparagin (oder Pepton), KaUmnpbosphat and
Magnesiunoaulfat als N&brstoffe ^^).

Am eiufacbsten erh&lt man die Protocateobusaure beim Bebandeln der w^Me-
rigen Ldsung der Chinasaure mit Brom, Abdampfen der vorher mit kohlensaurem
Btoi digerirten L&sung nnd Extrabiren des BUckatandes mit Aether^), oder durch
Schmelzen von ostindischem Kino mit 3 Tbln. Natriumhydroxyd ^) ; die im letzteren
Falle mit Wasaer erbaltene Loaung wird mit Salzsaure ubersAttigt, mOglichst cod-
centrirt und alsdann der Buckstaud eben falls mit Aetber extrabirt. Beim Y&r-
dunsten dieser Aetberldsungen "wird ^in krystalliniscber Bnckstand erhalten, der
beim Umldsen aus wenig beissem Wasser, dem zweckmSsnig etwas Salzs&nre oder
friscb gefUlltes Sohwefelblei zugesetzt ivird, die reine SHure liefert. Strecker^
findet es bei der Darstellung der 8aui*e aus Piperins&ure far vortbeilhaft , die
alkalische Losung so lange mit Scbwefelsaure zu veraetzen, bla schwach aaore
Beaction eintritt, sie bierauf stark einzudampfen und den B&ckatand wiederholt
mit Weingeiat auszukocben. Dabei gebt ein Kaliumsalz der S&ure in Loaang, aas
dem durcb Bleizucker die S&ure gefiillt wird. Durcb Zersetzen dea Niederschlaga
mit Scbwefelwaaaeratoff und Yerdunaten der Loaung wird nun die Protocatecbo-
a&ure in fast farbloaen Kryatallen erbalten.

Die Protocatecbua&ure kryatalliairt mit 1 Mol. H2 O theila in farblosen rhoin-

bischen, die Combination 00 P. ao Poo zeigenden Nadehi, theils in meiat gelbUch
gefarbten Blattcben. Sie scbmilzt bei 1950 S), 199<^^ (uncorr.), 205<^ (oorr.) and
zeraetzt aicb bei 220? bis 240® in Koblensllure und Brenzcatecbin'; unter Um-
standen bildet aicb aucb Pbeuol ^. Die eratere Zeraetzuug findet auch beim
l&ngeren Scbmelzen mit Natriumbydroxyd atatt^. Ala PiUver l)e8itzt ne bei
4® ein spec. Gew. von 1,5415^). Die Ldsungaw&rme der waaserfreien Saure io
Wasaer betr&gt — 5,49 Oal. , der kryatallwasserbaltigen — 6,97 Gal. , ;die Neutra-
lisationaw&rme filr daa erste Molekul NaOH 12,932 Oal., fiir das zweite 6,937 CaL,
fiir das dritte 1,245 Cal. und fur das vierte 0,228 CaL, insgesammt 21,342 Cal.**).

Die . ProlocatecbusAure lost sich leicht in Alkobol und Aetber, weniger in
Wasaer (bei H^' in 40 bla 50 Tbln. >), 1 g bei U^ in 53 bia 55ccm, bei 60<^ in 10
l>ia 10,5 ccm und bei 75<^ bia 80® in 3,5 bis 3,7 ccm^^), kaum in Chloroform, nicbt
in BenzoL Ihre AuflOaungen in iiberacbiissigem Alkali fiLrben sich an der Lnfl
rasch dunkel. Concentrirte Sal peters jlure zeraetzt die Sfture, wobei neben viel
Oxalsfiure eine gelbe Substanz entsteht. Salpetrigsftureanhydrid erzeugt in der
fttherischen Losung der Sfture hauptsftchlich Oxals&ure und Carboxytartron*
saure G4H0O8, in kleiner Menge noch Pikrinaaure, ft>Dinitrophenol , m-Nitropara-
oxybenzo^s&ure und Dinltrodioxychinon *^). Concentrirte Schwefelsfture wirkt in
der Kftlte kaum auf die Saure ein, beim Erhitzen auf 140®, falls 1 ThL Proto-
catechns&ure auf 50 Thle. Scbwefelsaure genommen wnrde, entstehen jedoeh
geringe Mengen eiuer an Bufiopin erinnemden Substanz; ein Znsatz von Benzol
saure ^^) ist ohne Einfluss auf das acblieaaliche Beaultat; dagegen entatebt auf
Zuaatz von Phtalnaure etwas Alizarin ^).

Hit Eiaenchlorid ^rben aicb die Ldaungen der Saure, aowie die ihrer einfscb*
baaischen Salze dunkelgrun, dagegen die ibrer zweifach-basiachen Salze prachtig
violett (vorauagesetzt , daas im letzteren Falle das Eiaenchlorid ganz sfturefrei irt
und aehr wenig davon genommen wird). Letztere Beaction tritt auch eiOi
wenn die erateren Ldsungen nach dem Zufiigen von Eisencblorid allmalig mit
kleinen Mengen Sodaldaung vermiacht werden. Beine EiaenoxydulldsuDg giebt mit
der Saure keine Farbenreaction ; allein bei einer Spur Eisenoxyd filrbt dieaelbs
violett. Mit esaigsaurem Kupferoxyd entsteht in der Kalte zun&chat kein Nieder-
acblag; beim langeren Stehen, namentlich aber beim Erwtlrmen, f&tlt ein rotbeaPalver
nieder, daa sich in Weina&ure mit blauer Farbe lost, daher kein Kupferoxydnl
lat. Salpeteraaurea Silber wird auf Zusatz von wenig Ammoniak sogleich redocirt.

Protocatechusaure giebt mit uberacbiiasigem Brom in der Kalte Bromproto-
catechuaaure ^^) , beim Erhitzen in geachlossenen Boliren auf 100® ausser Brom-

Protocatechusiiure. 865

wamentoflT und Kohlens&ure Tetrabrombreuzcateohin ^^). Wird sie dagegen mit
einer Aaflosung vou Ohlor in Tetrachlorkohleustoff auf 100® erhitzt, so bildet sich
eine ans Schwefelkoklenst«ff in farbloseu Nadeln krystalUsirende cblorhaltige Sub-
stanz (TetrachlorbrtiDzcattfchin ?) ^).

Beim Kooben der Protocatecbns&ure niit Anensaure und nachberigem Yer-
miscben der Losuug mit Aetber entsteben drei Scbicbten , vou denen die mittlere
beim £introckuen Diprotooatecbusaure O14H10O7 als glasartige, bygroskopiscbe
Masse zuriickl&fltt. Dieseibe 15Bt sicb leicbt in Wasser und Weingeist uud zeigt
die Beactionen des Tannins mit dem alleinigen Unterscbiede , dass sie mit Eisen-
cblorid ricb grttn farbt und beim Erbitzen mit verdiinnten S&uren in Protocatecbu-
8&ure zerfallt. Beim mebi^stundigen Erbitzen mit trockner Arsensilure auf 160®
entstebt indess eine an Ellags&ure erinnernde Subetauz, die Katellagafture
Ci^HgOf, welcbe sicb aucb bei dem gelindeu Erwftrmen von Protocatechus&ure&tber
mit Sodaldsung und Ozydation dieser LOsung an der Luft bildet. Pbospboroxy-
oblorid erzeugt in der fttberiscben Ldsung von Protocatecbusaure Tetraproto-
catechusaure C2BH]80i2t welcbe sicb von der in ihrem Yerbalten Hbnlicben
Biprotocatecbusfture nur dadurcb unterscbeidet , dass sie sicb sebr langsam in
Wasser Idst®^).

Bairn Scbmelzen von einigen Harzen mit Kaliumbydrozyd entstebt unter
Anderem bisweilen aucb eine Yerbindung von ProtocatechusAure mit Pai-aoxy-
benzoSsftnre C7H0O4 , C7H0O3 -f* ^ HgO, welcbe in kurzeu farbloseu Prismen krystal-
lisirt und nicbt durcb Bleizucker in ibre Bestandtlieile zerlegt werden kann.
Bromwasser zersetzt in derselben die Paraoxybenzo^saure , und nun iasst sicb die
erstere Baure gewinnen. Das Bleisalz der Doppels&ure entspricbt der Formel
Ci4H,o07Pb +- 2HaO««).

A us dem Tbierk^rper wird die Protocatecbus&ure durcb den Ham®®) ab-
gescbieden, und zwar tbeils als solcbe, tbeils als Sulfonverbinduug ''®). Sie ist drei-
basiscb und bildet neutrale (primare) und basiscbe (secundare und tertiS.re) Salze.

Bas secundare Ammouiumsalz C7H404(NI]4)2 wird durcb Erbitzen der
Si&ure im Ammoniakgas erbalten; es entwickelt an feucbter Luft Ammoniak.

Das primftre Bariumsalz (C7H5 04)2Ba -|- 5H2O bildet kriimlicbe Massen.
Wird es mit gesl^ttlj^tem Barytwasser vermiscbt, so scbeiden sicb Warzen
(C7H3 04)2Ba3 (bei 130^ ab.

Das Bleisalz (C7H5 04)2Pb + 2PbO (bei 130®) wird aus der wftsserigen
Ldsung der 8&ure durcb Bleizucker als aroorpber, flockiger Niederscblag gefHUt,
welcber, in verdiinnter Essigs&ure geldst, kleine Krystalle, bestebend aus {5iU^0^)^,
Pb + 2H2O, giebt.

Der Metbylester CeH8(OH)2.C02GHs ^^) wird durcb Einleiten von Salzsaure-
gas in die Lteung der 8&ure in Holzgeist erbalten. Derselbe krystallisirt aus
beissem Wasser in bei 134,5® scbmelzenden Nadeln, lost sicb scbwer iu Wasser,
leicbt in Alkobol und giebt in w&sseriger Ldsung dieselbe griiujB F&rbung mit
Eisencblorid wie die freie Saure.

Der Aetbylester CeH8(OH)2.C02C^H5, in abnlicber Weise aus Weingeist
dargestellt, krystallisirt in flacbeu Nadeln, welcbe bei 134® >), 133® bis 134®®)
scbmelzen und sicb in Alkobol und Aetber, namentlicb in letzterem, leicbt 15sen.

Bromprotocatechusfiure®^) C7H5Br04 entstebt beim Znsammenreiben
von Protocatechus&ure mit Brom. Sie krystallisirt aus beissem Wasser in feinen
weissen Nadeln und liefert beim Erbitzen mit Kalibydrat Gallussaure : C7H5Br04 -^-
KOH = C7HeOB + KBr.

Diacetylprotocatecbus&ure C7 H4 (Cj Hg 0)2 O4 bildet bei 151® bis 153®
scbmelzende Krystalle '^^).

m-Metbylprotocatecbusaure (Yanillinsfture) s. den Art. Coniferin
(Bd. II, S. 782) und den Art. Yanillin.

p-Metbylprotocatecbusaure (Isovanillinsfture) s. d. Art. Yanillin.

Dimetbylprotocatecbusaure s. d. Art. Yeratrumsfture.

Metbyl&tbylprotocatecbus&ure s. d. Art. Coniferin (Bd. II, S. 782).

Difttbylprotocatecbus&ure Cg H8(OC2 115)2. CO2H, durcb Erbitzen von
(1 Tbl.) Protocatecbusaure mit (1 Tbl.) Kalibydrat, (4Tblu.) Jodftthyl und Wein-
geist^3)oderdesQuercetinbexafttbyl&tbers7S)uQclBbamnetinfttbyUtbers7^)
mit alkoboliscbem Kalibydrat zu erbalten, krystallisirt aus Alkobol in silber-
glftnzenden, langen, bei 149®^^), 165® bis 166® 7^) scbmelzenden Nadeln, giebt mit
Eisencblorid keine Fftrbung und bei der Destination ein in Wasser zu Boden
sinkendes Oel, das im Wesentlicben aus Diatbylbrenzcatecbin bestebt.

Das Kaliumsalz (G11H18O4. K)2 -)- H2O bildet eisblumenUbnlicbe Krystalle,
leicbt Idslicb in Wasser und Alkobol.

Handwdrterbuch der Ghemie. Bd. Y. 55

866 Protochinamicin.

Das Bariamsalz (C]|Hi304)2Ba -|- SH^O, dnrch Kochen der 8&are mit
kohlensaorem Baryt zu erhalten, krystallisirt in bilschelfbrmig vereinigten Naddn.

Das SiibersalzGiiHisO^.Ag ist eine anf&Dglicb gelatinose Masse, welche sieh
bald in weisse, aber rascb dunkel werdende Plocken verwandelt.

Methylenprotocatecbusfture s. d. Art. Piperouylsaure (8. 638).

Aetbylenprotocatechusaure C2 H^^Q^Cg H3 . C Oj H entsteht beim

Erbitzen von 7 Thin. Protocatechusfture , 1 ThI. KOH and 20 Thin. CjH^Br, fSivi
bis sechs Stnnden auf 140^. Sie krystallisirt aus heissem Wasser in breitm
glilnzenden Nadein, ans Alkobol in Drusen und kurzen Prismen, schmilzt bei
134,5^ and Iftsst sich beim Yorsicbtigen Erbitzen in glanzenden Prismen sublimiren.
Sie lost sich wenig in kaltem Wasser, ziemlich leicht in siedendem^.

Das Barium salz (CgH7 04)2Ba -|- 2H2O bildet compacte gl&nzende Krystalle.

Das Calciumsalz (C0H7O4)2Ca -|- 2H2O krystallisirt ui compacten nono-
klinen, in kaltem Wasser ziemlich schwer loslichen Sfiulen mit 17 = 62^ and dem
Axenverh&ltniss von a : 6 : c = 0,654 : 1 : 0,667.

Der A e t h y 1 e s t e r Og H7 O4 . G2 Hg bildet meist farblose , sohappig blatterige,
bei 27** bis 28*^ schmelzende Krystalle, bisweilen auch harte Prismen.

Die Aethylenprotocatechusfiure wird beim Erbitzen mit Salzs&ure zenetzt,
wobei sich etwas Brenzcatechin (Protocatechusaure ?) bildet , beim Behandelo
mit Phospborpentachlorid in ein Oel verwandelt, das, wenn unter gewdhnlichem
Laftdruck mit Wasser gekocht, Protocatecbasaure liefert, dagegen, wenn in so-
geschmolzenem Rohre mit Wasser erhitzt, zam Theil eine harte, bei etwa 120*
schmelzende und anscheinend nach CgHgGl204 zusammengesetzte Masse, welche in
der Hanptsache Dichlorslthylenprotocatechusaure zu sein scheint^).

Alphahomoprotocatechua&ure Cg Hg O4 , nach T i e m a n n und N a g a i '')
Cg H2 (O H)2 . C H2 • CO2 H, entsteht beim Erbitzen von (5 Thin.) AIphabomovaniliiD-
saure mit verdiinuter SalzscLure (20 Thle. von 1,10 spec. Gew. und 25 bis 30 Thie.
Wasser) drei bis vier Stunden in zugeschmolzenem Rohr auf 170® bis 180*^. Die
sich liierbei roth farbende Ldsung giebt dann an Aether die S&ure ab, welche sich
in Wasser, Alkohol und Aether sehr leicht Idst, schwer dagegeti in heissem Benzol.
Aus letzterem wird sie in kleinen dnrchsichtigen Nadeln erhalten, welche bei 127*
schmelzen; in bdherer Temperatur sublimirt sie zum grosseren Theil unverandert.

Die wM,sserige L5sung der Siiure ^rbt sich mit Eisencblorid grasgrun; diese
Farbe wird dunkler, wenn einige Tropfen einer stark verdiinnten L5sung von
Natriumcarbonat oder Ammoniak zugesetzt werden. Beim allmUligen Znsatz von
grosseren Mengen dieser Beagentien geht diese Farbe durch Blan in Botbviolett
iiber. Silbemitrat wird in der Kalte von der Baure nicht reducirt; auf Zasatz
von eiiliBm Ti*opfen Ammoniak oder beim Erw&rmen wird Silber abg^hieden.

Die Alphahomoprotocatechusilure ist eine starke Siiure; sie bildet den Salxen
der Protocatechusalnre entsprechende Yerbindungen , von denen die neutralen oder
primaren leicht krystallisiren und ziemlich bestandig sind. Von diesen Balzen
werden das Kalium- und Natriumsalz beim Yerduusten ihrer wjisserigen L5sang
als kr>'stalliuische, in Wasser sich leicht Idsende Riickstande erhalten. Die wasserige
Ldsung der Sfture giebt mit Bleizucker einen krystallinischen Niederschlag, di«
mit Ammoniak neutralisirte einen voluminosen Niederschlag, mit Zinksulfat eine
krystallinische Fallung.

Monomethy lalphahomoprotocatechus&ure = Alphahomo*
vanillinsfture s. d. Art. Yanillinsaure.

DimethylalphahomoprotocatechusJiure = Alphahomoveratrum*
s&ure s. d. Art. Veratrnmsaure.

Diacetylalphahomo protocatechusaure^^) Ci2Hi2^ff = OeHs(OC2HtO)3>
(C H2 . C O2 H) entsteht beim Kochen der Alphaborooprotocatechusaure mit Essig-
sftureanhydrid ; sie bildet eine mikrokryptalliniscbe, bei 89® bis 90® scbmelzeDde
Masse, lost sich schwer in Wasser, leichter in Alkoliol und Aether and giebt mit
Eisencblorid keine Far bung.

Aldehydoprotocatechusdure, Isonoropians&ure s. Bd. IV, S. 876. 0. H.

Protochinamloin Ci7H2oN2 02 entsteht, wenn die Verbindung von gleicbso
Molekiilen Ghinamin (s. Bd. II, 8. 526) oder Ghinamicin mit Schwefelsaare kurte
Zeit auf 120® bis 130® erhitzt wird. Aus der nun sich in Wasser schwer Iftsenden
Masse wird die fragliche Substanz mittelst essigsaurem Barium und etwas Emf^
siiure in Ldsung gebracht uud daraus durch Ammoniak oder NatriumdicarboDat
niedergeschlagen .

Das Protochinamicin ist ein Alkaloid, das in der angegebenen Art in Fonn
von braunen Flocken erhalten wird, die nach dem Trocknen an der Laft eine

Protochlorit. — Protoplasraa. 867

schwarzbranne Masse darstellen. £s ist uoldslich in Aether und g^ebt in salz-
aaurer verdiinuter Losung mit Platinchlorid einen braunen flockigen, anscbeinend
uacb (C„HjoN2 02)2, PtCIeHj (bei 100<>) zusammengesetzten Niederschlag •). 0, H.

Frotoohlorit nannte A. Schrauf **) ein chloritisches Umwandlungsprodact
von Qranat bei Kiemze im siid lichen B5hmerwalde.

Protopapaveiin s. Bd. lY, S. 1131.

Frotophyllin nannte Timiriazoff***) das durch Zink nnd Essigsfture reda-
cirte Chlorophyll. £s entsteht eine strohgelbe, im concentrirt'eren Zustande
rdthlicbbraune , bei Lampenlicht rubinrothe Losnng, welche an der Lnft unter
Biickbildang von Chlorophyll vieder griiu wird. £s ist selbst ein starkes Reduc-
tionsmittel. Beine LOsung wird in kohlensfiuregefiillten, zugeschmolzenen Glas-
rohren am Licht wieder in Chlorophyll verwandelt. C. H.

Frotopin, Macleyin C20H19NO5, ein Alkaloid, das 1870 Hesse i) im Opium,
Evkman^) spater in der Wurzel von Madeya eordata (R. Brown) auffand. Bas-
selbe scheidet sich aus Aether in kleinen Nadein ab, lost sich darin, frisch gef&llt,
wesentlich lelchter als wenn krystallisirt , sehr schwer femer in kochendem Ben-
zol, Alkohol und Aceton, fast gar nicht darin bei gew5hnlicher Temperatur.
Chloroform Idst es dagegen verh&ltnissmassig leicht. £s ist unl5slich in ver-
dannter Kali- oder Natronlauge, wenig lOslich in Ammoniak, und wird aus seinen
Salzen durch letzteres krystallinisch geiallt. Seine alkoholische Ldsung reagirt
baaisch und schmeckt wie auch die seiner Salze bitter.

Das Protopin schmilzt bei 202^^), 201^^), fUrbt sich mit reiner concentrirter
Schwefelsanre erst gelb, dann blaulichroth ; mit eisenoxydhaltiger dunkelviolett ;
mit concentrirter Salpeters&ure bei gelinder Warme gelb. Sein Chlorhydrat
wird in rhombischen Prismen erhalten; es lost sich ziemlich schwer in Wasser
nnd wird aus dieser Losung durch concenti'irte Salzsaure pulverig abgeschieden.
Sein Platinsalz (CsoHi9N05)2,PtCleU2 4- ^H^O bildet anfanglich einen hell-
gel ben Niederschlag, der bald zu einem dunkelgelben Pulver wird; sein saures
Oxalat kleine weisse, aus concentrisch gruppirten Prismen bestehende Warzen;
sein saures Chromat (C^o H19 N 05)2 , Cr2 O7 H2 rothe , wasserldsliche Prismen .

0. H.

Frotoplasmat Die Lebensprocesse der Thiere und Pflanzen sind an das
Yorhandensein einer Substanz von eigenthtimlichen chemischen und physikalischen
Eigenschaften gekniipft, welche H. v. Mohl als ^Protoplasma" bezeichnete i) ^).
Die fundamentalen Lebenserscheinungen (Respiration, Bewegung, W&rmebildung,
Wachsthum u. a. w.) fehlen denjenigen Organtheilen, die kein Protoplasma besitzen
oder deren Protoplasma zersetzt ist. Diejenigen Theile, welche das meiste Proto-
plasma enthalten, zeigen im Allgenieinen auch die intensivsten Lebenserscheinungen.

Das Protoplasma ist fiir sich existenzf&hig. £inige der niedersten Organismen
bestehen nur aus Protoplasma. Dieselben haben keine feststehende Gestalt und
Umrisse, und besitzen insbesondere keine formgebende Hiille. Bei anderen Orga-
nismen (Myxomyceten) nimmt die formlose Protoplasmamasse in einem gewissen
Stadium ihres Daseins dadurch eine bestimmte Oestalt an, dass sich an der Ober*
ilache, auch im Innem fs8t« Substanzen ausscheiden. Bei der uberwiegend grossen
Zahl von Organismen ist die protoplasmatische Masse in Portionen eingetheilt,
die der Oestalt, £raahrung und Function nach Einheiteu bilden und die man als
Zellen bezeichnet.

Die Frage, in welchem Grade die Protoplasmen aus den verschiedensten Theilen
des Thier- und Pflanzenreiches einander gleichen, ist noch nicht zu l&Beu. Die
Berechtigung , diese Substanzen mit einem einheitlichen Namen zu bezeiclinen,
ergiebt sich aus der Uebereinstimmung ihrer wichtigsten £igen8chaften : ihrer
mikroskopisch erkeunbaren Structur; ihrer chemischen Zusammensetzung ; der
morphologischen Processe, die ihre Yermehrung begleiten; ihrer Beziehung zu
den ubrigen Bestandtheilen der Gewebe und zu den umgebenden Medien; ihrem
Yerhalten bei Husseren Eingriffen. Wahrend das Protoplasma derjenigen Zellen,
welche in morphologischer Hinsicht ihren urspriinglichen Charakter bewahrt

•) Hesse, B«r. 10, S. 2160; Ann. Chem. 207, S. 303, 305; 209, S. 67. — •*) Jahrb.
Min. 1883. 2, S. 25 Ref. — •**) Compt. rend. 102, p. 686: Ber. 1886, Ref. S. 355.

Protopin: *) Hesse, Ann. Chem. Suppl. 8, S. 318. — ^) Eykman, Pharm. .T. Trans.
[3] 13, p. 87; Ber. 17, Ref. S. 442.

Protoplasma: *) Hagoy. Mohl, Wagn. Handwtb. d. Physiol. Braunschweig 1853,

4, S.200. — *) Synonym: „Sarkode" (Bujardin). — *) Sachs, Lehrb. d. BoUnik. 2. Aufl.

5. 41. — *) Engelmann, Protoplasma u. Flimroerbewegung in Hermann's Handb. d.

55

r. •

868 Protoplasma.

haben nod welche die allgemeinen vegetativen Functionen aanQben, BtetB im
ivesentlicben die gleichen Eigenschaften zeigt, ergiebt sich eine bedeatende Ab-
weicbung in den F&Uen, vo die Zelle ftir specielle pbysiologiscbe Leistnngen aoi-
gebildet ist. Der Inhalt der Muskelzelle, welcber die Bewegungen bervorbringt
Oder die Substanz der rothen Blatkorperchen, welche den Transport des fianerstofls
vermittelt, zeigen andere cbemische and phynikaliscbe Eigenschaften als das xar-
sprtSngliche Protoplasma, aus dem sie hervorgegaugen sind und dem sie gleichen,
so lange die Zelle sich noch im Jugendznstande befindet.

Jnnge Zellen bestehen ausRcliiiesslich aus Protoplasma, niit dem weiteren
Wachsthnm treten neben demselben hanfig Abscheidungen verschiedenartiger
cbemiscber Natar aaf , welche den Innenraum der Zelle einuebmen und bewirken,
dass die pi'otoplasmatische Sabstanz die Form eines Schlaucbes annimmt (.Primor
dialschlauch*'). In mancheu Fallen, wo es die Zellwand wie eine Tapete aiu-
kleidet, kann es durch Zusatz gewisser Beagentien von der Zellwand abgelOst, znr
Contitiction gebracht und dad arch sichtbar gemacht werden.

A. Physikalische Eigenschaften. Die Gonsistenz des Protoplasmai
kann mit der irgend einer todten Haterie nicht verglichen werden. Wfthrend des
Lebeus finden h&ufig Yer&nderungen der Dichtigkeit statt, die zuweilen nur ein-
zelne Theile betreffen and Bewegungen der protoplasmatischen Sabstanz hervor-
rufen. Diese Aenderungen werden durch den Wechsel des Wasserg^haltes be^TO^
gebracht. Nie ist das Protoplasma eine eigentliche Fliissigkeit, doch ist es m
thUtigen Zustande wasserreich, h&afig erscbeint es teigig oder schleimig, es Ufit
in manchen FILllen auch Keigung zur Bildung kugeliger Aggregate erkennen. In
rnhenden Zustande ist es wasserarm , in den Keimen rahender Samen steif nod
briichig'). Das Lichtbrechungsyermogen kann an verschiedenen Stellen einer
Protoplasmamasse ein verschiedenes sein, dasselbe ftndert sich bei der Beweganjr.
In den hiillenlosen Protoplasmamassen niederer Organismen besltzen meist die
oberfl&chUchen Lagen ein st&rkeres Lichtbrechung8vei*mogen als die inneren, doch
ist an den Pseudopodien von Aktinosphiirien und vieler Bhizopoden der innere
Theil starker breohend*).

B. Strnctur des Protoplasmas. Die mikroskopische Betrachtnng leigt,
dass das Protoplasma nicht eine homogene Masse bildet, sondem stets eine innere
Structnr besitzt, Behr h&ufig flndet sich ausserdem in demselben eine organisirte
Abscheidnng vpn elgenthfinilicher Form vor, welche man ais Zellkem bezeichnet
Der Zellkern begleitet gewisse Lebenserscheinangen des Protoplasmas durch einen
gesetzmftssigen Wechsel seiner Oentalt und unterscheidet sich dadurch von den
Ablagerungen todter Producte. Weniger verbreitet sind andere organisirte Ab-
scheidungen des Protoplasmas, welche bestimmten Fanctionen dienen and Tom
tkbrigen Pi-otoplasma nicht wesentllch versehieden sind, z, B. die Stftrkebildner und
die CblorophyllkOmer in den Zellen der Pllanzen. Durchaus anderer Art sind die

Physiol, i, S. 346. — *) Engelmann, 1. c. S. 348. — •) Hanstein, Dm ProtopU
als Trilger der thierischen and pflnnzlichen Lebensverrichtungen. Heidelberg 1880. —
^) „Reticu1um^ (Carnoy, Biologie cellulaire p. 195); „Mitom^ (Flemming, ZeHsnbsUsx,
Kern u. Zelltheilung. S. 372) anch als , Protoplasma" im engeren Sinne bezelchnet. —
^) Im Sinne von Carnoy (Biologie cellulaire p. 195). Die Bezeichnnng warde zaerst tm
Hanstein angewandt. Synonym: ^Paramitom** (Flemming) und nPamplasma* (Kapfer).

— *) Keincke a. Rodewald, Studien iiber das Protoplasma. Berlin 1881, S. 49. —
^^) Zacharias, Ueber den Zellkem. Botan. Ztg. 1882, Nr. 37 bis 39. — ^^) Zacharias,
Ueber Eiweiss, Nuclein und Plastin. Botan. Ztg. 1883, S. 209. — ^^) Siehe Art. NnchSiL

— >8) Hoppe-Seyler, Physiol. Chem. Berlin 1881, S. 75, 76. — ") L. c. S. 9 n.f. —
'B) L. c. S. 54. — 1*) J. Reinke, Stndien iiher das Protoplasma, zweite Folge. Berlia
1883, S. 2. — ") Virchow, Cellularpathologie, 4. Aufl. Cap. 6, S. 142. — ^^) Baeyer,
Ber. 1870, S. 63. — ^*) v. Nencki, Ebend. 1871, S. 890.— *>) Hoppe-Seyler, Physiol.
Chem. Berlin 1881, S. 126. — >>) Zusammengeatellt beiKlebs, Biolog. Centralbl. 1 . Jahrg.,
S. 481. — **) Virchow, Cellularpathologie 4. Aufl. Cap. 15, 16. — •*) Hoppe-Seyler,
Physiol. Chem. S. 14 AT. — ^) Engelmann, .Protoplasma und Fllmmerbewegnng* is
„ Hermann's Handb. d. Physiol.** i, S. 858. — ^) Engelmann, 1. c. — **) cf. aock
Sachs, Lehrb. der Botanik 2. Aufl. S. 612. — ^) Sachs, Vorlesungen fiber Pflansea-
physiol. Leipzig 1882, S. 231. — ^) Kiihne, Protoplasma S. 100. — >*) Hoppe-
Seyler, Physiol. Chem. S. 16. — ^) Sachs, Lehrb. d. BoUnik 2. Anfl. S. 614. —
*i) Kiihne, 1. c. S. 86. — ^^) Low n. Bokorny, Die chemischen Ursachen des Lebcas,
theoretisch and experimentell nachgewiesen. Manchen 1881; daza vergl. Ban man a,
Pfliiger's Archiv 29, 1882, S. 400. — ») Ehrlich, Das Sauerstofll>edfirfniss des Organb-
rous. Berlin 1885. — »*) Ku hne, I. c. S. 47 ff.

Protoplasma. 869

Ablagerangen todter Producte, welche in znancben F&llen gesetzmiasig wieder-
kahrende OestaltuDgen zeigen, solche sind: die Zellwand, die Starkek5rner, Fett,
der InhaU der Yacaolen u. 8. w.; anch gasfbrmige Einschlosse sind beobachtet^).

Bereits frahere Forscher constatirten in der Substanz des ProtoplasmaB das
YorhandeDsein kleiner K5mchen [von Hanstein^) als Mikrosomen bezeichnet],
welche in einer hyalinen Grandsnbstanz (Hyaloplasma) eingebettet liegen. Burch
dia Untersachnngen von From man Ist ein Theil dieser Kdrnchen erkannt als
Kuotenpankte eines ausserst feinen Netzwerkes, welches nur bei starker Yer-
grd8<>emng sichtbar ist nnd die ganze Protoplasmamasse durchzieht '). Die
Zwischenrftume dieses Netzwerkes sind von einer hyalioen Grundsubstanz erfiillt
und in dieser sind wiederum feine Kdrnchen eingebettet, theils frei, theils in Zu-
sammenhang mit den Netz^lden stehend. Die gesammte in der Masse des Netz-
werkes befindliche Substanz wird als Enchylema bezeichnet ^). Die netzformige
Stmctur des Protoplasmas tritt besonders in solchen F&Uen sehr deutlich hervor,
wo die Zelle eine physiologische Leistnng vegetativer Art ausfdhrt (z. B. Zellthei-
lang, Umbildmig, Befracbtang).

G. Chemische Zusammensetzang. Das Netzwerk der Zellen zeigt eine
bedeatende Besistenz gegeniiber denjenigen Beagentien, welche die meisten £iweiss*
stoffe auflosen. Digerirt man eine Zelle in kunstUchem Hagensaft, so verschwindet
das Enchylema bis auf geringe kdrnige Beste, wahrend das Netzwerk sicbtbar
bleibt,. Die resistente Substanz des Netzwerkes wird als Plastin bezeichnet ^) ^^).

Die Yertheilnng der unldsUchen nnd der 15slichen Eiweissstoffe in der Pflanzeu-
zelle lasst sich mit HUlfe folgender Beaction (Zacharias, Hartig) verfolgen ^^).
Man bringt die Zelle in eine mit Essigsaure angesauerte LosuDg von Ferrocyan-
kali am. Die 15s)ichen Eiweissstoffe — in diesen FftUen vorwiegend die Globnlin-
sabstanzen — geben mit diesem Beagens bekanntlioh Yerbindungen , wascht man
die aberschilssige Ferrocyanwasserstoffsaure aus und bringt man das Pr&parat
alsdann in eine Ldsung von Eisenchlorid , so fiudet an den Stellen , wo solobe £i-
weisskdrper vorhanden waren, eine Bildung von Berlinerblau start. Plastin halt
keine Ferrocyanwasserstoflfsaure zuriick. Zacharias constatirte auf diese Weise»
dass die Idslichen Eiweissstoffe im Protoplasm^ der Pflanzenzelle gegen das
Plastin an Menge sehr zuriicktreten. Nur manche gr5ssere Mikrosomen, die
Starkebildner und die Zellkeme, werden blau, die Hauptmenge des Protoplasmas
bleibt farblos.

In vielen F&llen enth&It das Protoplasma Yerbindungen, welche entweder von
auseen aufgenommen und unverandert in demselben abgelagert oder durch dievom
Protoplasma ansgehenden chemischen Actionen erzeugt siud. Man findet An-
samminngen von Fett, St&rke, Fliissigkeiten, Krystalle von oxalsaurem Kalk u. s. w.
Manche dieser Stoffe haben die Bedeutung von ^Beservestoffen**, d. h. sie bleiben
oft lange Zeit unveriindert im Protoplasma liegen, um erst in Momenten hoberer
physiologischer Leistungen des Protoplasmas oder in den Fallen, wo die Zufulir
des N&hrmaterials eine ungeniigende ist, verbraucht zu werden.

Der Zellkern ist durch eine besondere Structnr und durch das Auftreten des
Nudelns ^^) vom iibrigen Pi-otoplasma verschieden. Das Nudei'n (Chi*omatiu
Flemming*s) ist in eigenthiimlicben Formen im ruhenden Kern abgelagert. Bei
der Theilung der Kerne treten bestimmte, in alien Theilen des Thier- und Pflanzeu-
reiches gleichmftssig wiederkehrende Gestaltungen der Nucleinmasse auf. Durch
den Zusatz von Sauren erleiden die nucleinhaltigen Gebilde eine Schrurapfung, sie
werden stark lichtbrechend ; durch kohlensaui^es Natron wei'den sie geldst (Unter-
schied vom Plastin); sie quellen stark in Kochsalzldsnng und sind resistent gegen
die Einwirkung der Pepsinchlorwasserstoffsaure (Unterschied von den meisten
Eiweissstoffen). Die Nucleinmasse des Kerns ist eingebettet in eine Grundsubstanz
(achromatische Substanz Flemming's), welche von einer Membran umgeben ist
und ebenso wie das des gesammten Protoplasmas der Zelle ein nBeticulum" und
ein a Enchylema* erkennen Ifisst.

Man ist nicht im Stande, Protoplasma f welches frei von Beservestoffen, Ab-
scheidungen, Membranen u. s. w. ist, in einer far die chemische Analyse aus-
reiehenden Menge zu gewinnen. Deshalb kann nur durcb eiue Yergleichuug zahl-
reicher Analysen protoplasmareicher Organe und durch eine Combination derselben
mit den Besultaten der mikroskopischen Forschung erkannt werden, welches die
wesentiichen und constanten, und welches die unwesentlichen und wechselnden
Bestandtheile sind.

Kach Hoppe-Seyler^^) flnden sich im todten Protoplasma stets Myosin,
Yitellin, Lecithin, Gholesterin, Kohlehydrate , Kaliumverbindungen. Auch das
KucletD und die stickstoffreichen Basen, die bei der Zersetzung desselben entstehen
(Adeniu, Hypozanthin, Guanin, Xanthin), sind in Organen mit entwickelungs-

870 Protoplasma.

1

fa hi gem Protoplasma bis jetzt stets gefanden, obgleich in einzelnen dem Tbier-
korper entstammenden Zellen die mikroskopisehen Kennzeichen des NucleTos fehlen.
Ill der contractilen Substanz des Maskels, welche schon oben als ein eigenth&mlich
verandertes Protoplasma bezeichuet wurde, fehlt das Naclei'n anscheinend, nur die
„Mu8kelkernd" enthalten es.

Yon den Analysen protoplasmareicher Organe verdienen die des Plasmodinms
von Aethalium aepticum am meisten Beaclitang. SelbstverstSndlich ist nicht vor
auszusetzen, dass diese Substanz frei von Reservestoffen sei. Z. B. die Tbatsache,
dass sich aus dieser protoplasmatischen Materie in kiirzester Zeit Zellmembrctne wsr
scheiden k5nnen , macht die Annahme nothwendig, dass das Material far die Bil-
dung der Membran in geI5stem Zustande dem Protoplasma beigemengt sei.

Beincke and Bodewald^^) fanden das lebende Protoplasma sowobl jungw
Fruchtkdrper, als auch der dunnen in der Lobe vegetirenden und assimllirenden
PlasmodiumstrHnge stets alkaliscb , ans dem todten getrockneten Plasmodium eot-
wickelte sich Ammoniak oder Ammoniamcarbonat. Aus frischem Plasmodium tod
bfeiartiger Consistenz lasst sich mit der Hand V3 des Gewichtes an wisseriger
Flasslgkeit auspressen , durch starkeres Pressen gewiunt man so yiel, dass die Oe-
sammtmenge der ausgepressten Fliissigkeit 66,7 Proc. vom Gewichte der gan»D
Masse ausmachte. Beincke und Bode wa Id verglichen die protoplasmatiseh^
Masse mit einem Schwamm, der mit wasseriger Flusaigkeit voUgesaugt ist. Das
specif. Gewicht der abgepressten Fltissigkeic betrng 1 ,209, sie enthielt 7 bis 8 Proc
losliche Eiweissstoffe , deren Coagulationst^mperatur bei 58® bis 64® liegt, in der
Asche fanden sich Alkalien, Calcium, Chlor.

Das bei 110® getrocknete Plasmodium zieht an derLuft Feuchtigkeit an. Dm
Protoplasma verliert 7 1,6 Proc. Wasser, wennesbis zur Erreicbung des lufttrocknen
Zastandes erhitzt wird. Die lufttrookne Substanz giebt beim Stehen uber
Schwefelsaure 4,71 Proc, des Gewichtes an Wasser ab. Die so getrocknete Sub-
stanz enthielt 40,5 Proc. C, 6,20 Proc. H., 5,8 Proc. N.

Die Besultate der Untei*sachungen von Beincke und Bodewald sind io
folgender Tabelle zusammengesteUt :

Zusammensetzung des Protoplasmas von AtihaUum, aepticum '^^)

(Beincke und Bodewald).

Wasser . . , 4,80

Pepsin und Myosin , 1,00

Vitellin 5,00

Plastin , . . , . 27,40

Guanin, Xanthin, Sarkin , 0,01

Ammouiumcarbonat 0,10

AHparagiu und audere aniidartige Substanzen . . 1,00

Peptone (und „Peptonoid") . . , 4,00

Lecithin "... 0,20

Glycogen , . . . . 4,73

Aethalium -Zucker . , 3,00

Calciiunverbinduugen der hoheren fetten Sauven . 5,33

Calcium formiat und Acetat 0,42

Calciumcarbonat 27,70

Chlornatrium « . . 0,10

Bikaliumphosphat 1,21

Eisenphosphat 0,07

Magnesiumammoniumphosphat 1,44

Tricalciumpbosphat 0,91

Calciumoxalat 0,10

Cholesterin 1,40

Fettsauren im Aetherextract 4,00

H»rz ■ . . 1,00

Glycerin, Farbstoff u. a 0,18

Unbestimmte Substauzen 5,00

100,00^

Die Werthe sind nach Angabe von Beincke und Bodewald nar als ftO'
nahernde zu bezeichnen.

Das „ Plastin ** ist ein unlosUcher Eiweisskorper , wahrscheinlich dem Hemi-
protein oder Antialbumid iihnlich. Seine Zusammensetzung ist nach Beincke und
Bodewald folgende: 53,50 Proc. C, 7,22 Proc. H, 12,0 Proc. N, 2,15 Proc P.
0,33 Proc. 8, 24,81 Proc. O *®). Das „Peptonoid" ist eine nicht nfther charakteri-
sirte, anscheinend den Propeptonen zugehorige Substanz.

Protoplasma. 87 1

Alle Stoffe, welche iiberhaupt als Bestandtheile des Protoplasmas bezeichnet
wenlen, sind bisher niir im tod ten Protoplasma aufgefunden. W&hrend des
Lebens walten zwischen denselben chemische und physikaliscbe Beziehungen ob,
die nicht bekannt sind. Dieselben sind niQht za erforschen, well sie bei der Ein-
wirkong selbst schwacher Agentien geldst werden.

D. Stoffwechsel des Protoplasmas. Das Protoplasma iibt eine chemische
Einwirkung auf die umgebenden Stoffe aus, die zur Yermelirung der eigenen
Masse fabrt und als Assimilation bezeichnet wird. Die Anfoahme erfolgt nicht
nar in gasformiger and fiassiger, sondern auch in fester Form; z. B. kdnnen sich
die membranlosen Zelleu, die sich in Blat und Lymphe befinden, mit Fettkugelcheu
Oder mit unldelichen, in die Gefi&ssbahn kdnstlich eingefiihrten , Stoffen beladen.
Im Innem der Protoplasmamasse , aus ivelcher der Leib niederer Organismen be-
steht , sieht man Diatomeen and andere Organismen , die in toto aufgenommen
sind. Die Aufbahme flussiger und gasformiger Stoffe geschieht nicht nach den
Geeetzen der Diffusion und ist nicht mit der Erscheinung der Imbibition , Endos-
mose u. s. w. zu vergleichen. VoUig unerklarlich ist die Thatsache, dass das
lebende Protoplasma die Fahigkeit hat, gewissen Stoffen das Eindringen zn ge-
statten, anderen selbst leicht diffundirbaren Substanzen den Eintritt zu verwehren.
Diese £igenthiimlichkeit — n^lo^tive Fahigkeit" ^7) — ist fur die Emahrung der
Thier- und Pflanzenzelle von hervoiTagender Bedeutung.

Die meisten Protoplasmen bediirfen wahrend des Lebens der Zufuhr von
Sauerstoff, nur wenige Organismen (.Auaerobien") leben in sauerst-offfreien Medien.
Die chemischen Yorgange im lebenden Protoplasma fiibren stets zur Bildung von
Kohlensfinre, auch in den Fallen, wo nicht gleichzeitig eine Aufhahme von Sauer-
stoff erfolgt.

Die ^roducte, welche ausser der Kohlensaure durch die Thatigkeit des Proto-
plasmas erzeugt wenlen, sind mannichfacher Art, alle Thier- und Pflanzenstoffe
verdauken den chemischen Vorgangen im Protoplasma ihre Eutstehung. Die
Proceese, welche hier ablaufen, sind zum Theil synthetische, zum Theil fuhren sie
zur Zersetzung complicirter Verbindungen. Es werden Spaltungen, Oxydations-
und Reductionsvorg&nge neben einander beobachtet. Die synthetischeu Yorgange
bewirken die Bildung von Eiweissstoffen , Kohlehydraten u. s. w. Trotzdem das
Protoplasma reich an Wasser ist, finden diese Synthesen haufig unter Wasser-
entziehung statt ^^) ^^). Die zersetzenden Einwirkungen des Protoplasmas sind mit
den Faulnissvorgangen zu vergleichen, hauptsachlich hinsichtlich derBolle, welche
der Sauerstoff l^i denselben spielt^^). Aus einigen Protoplasmen konnen Fermente
isolirt werden, die zweifellos wahrend des Lebens wirksam sind.

£. Weitere Lebensaussernugen des Protoplasmas. Die chemischen
Processe, welche in der protoplasmatischeu Substanz verlaufen, rufen Bewegungs-
erscheinungen und Warmebildung , in einzelnen F&llen auch Lichtentwickelung
Oder elektrische Yorgange hervor.

Eine besondere Ausbildung fUr die motorischen Fuuctionen hat das Muskel-
protoplasma erfahren. Die Bewegung der iibrigen Protoplasmen erscheint entweder
als Strdmung innerhalb der Masse oder als Ortsveranderung des gesammten Proto-
plasmakorpers. Man beobachtet z. B. an den Plasmodien der Myxomyceten, dass
die komigen Einschliisse in einer lebhaften Stromung begriffen sind, welche der
Bichtung und Intensitat nach wechselt. Ausserdem zeigen auch die Umrlsse des
gesammten Protoplasmak&rpers eine Yeranderung, es bilden sich Auslaufer, die die
ubrige Masse allmalig in sich aufnehmen und nachziehen. Dadurch wh'd eine
Weiterbewegung herbeigeftihrt. Die Str5mung der Kdrnchen innerhalb des Proto-
plasmas ist eine sehr welt verbreitete Ei*scheinung. Die Ansichten der Autoren
uber das Zustandekommen dieser Bewegung sind mannichfaltige und von einander
abweichende ^^). Die Bewegungserscheinungen und ebenso die Warmebildung
innerhalb des Protoplasmas ist in vielen Fallen abhaagig von der Sauerstoffzufuhr.

Die chemischen Processe im Protoplasma gehen nicht unuuterbrochen oder in
regelmftssig zunehmender lutensit&t vor sich , sondern sie verlaufeu periodisch.
Die Ursache fiir dies Yerhalten ist zum Theil in den Yeranderungen zu suohen, '
denen die Lebensbedingungen (Wassergehalt der Umgebung, Temperatur u. s. w.)
onterliegen, zum Theil in einer Eigenschaft der protoplasinatischen Masse, deren
Wesen noch vollig unbekannt ist und durch welche die chemischen Yorgange im
Protoplasma regulirt werden. Trockenheit, Temperaturerniedrigung, vielleicht auch
Nahrangsmangel bewirken, dass das Protoplasma niederer Organismen einem Ruhe-
sostande anheimf&llt, in welchem die physiologiscb -chemischen Yorg&nge aufhdren,
wahrend die Substanz desselben wasserarmer wird und zugleich eine grdssere
Widerstandsfahigkeit gegen schadliche Einwirkuugen von aussen erlangt. Elnen
solchen Buhezustand zeigt auch das Protoplasma der pflauzlichen Samen und der

872 Protoplasma.

tbierischen Bier. Die Biickkehr in die tbatige Form wird bedingt durch die
Biickkehr der giinstig^en Lebensbedingungen, insbesondere der W&rme und des Waasen.
In mancben Fallen kann die Lel^nstb&tigkeit des Protoplasmas zuriickgenifea
werden durcb eine jiussere Einwirkung, die man als „Beiz" beseichnet.

Alle cliemiscben Processe, welcbe innerbalb des ProtoplaHmas verlaafen, werden
bervorgerufen oder beeinflusRt von gewiraeu Erregungen oder nBeizungen*, die tob
aussen einwirken. Die Beize sind entweder chemiscber Art, oder tbenniache,
mecbaniscbe, elektriscbe Licbterscbeinungen. In mancben Fallen trilft der Beiz
das Protoplasma nicbt direct, sondem wird erst durch besondere Appante
(Nerven) auf dasselbe iibertragen. Die durcb die Beiznng bervorgemfenen cbemi-
scben Processe bewirken entweder Bewegnng, Wai*me oder Licbtbildung (functio-
nelle Beizung), oder vermebrte Aufnabme und Assimilation der Nahrstoffe
(nutritive Beizung), oder vermebrte Neubildung protoplasmatiscber Theile (forma-
tive Beizung)^). In mancben FHUen ruft der Beiz einen Stillstand der Bewe-
gungseracbeinuugen bervor, das gereizte Protoplasma zeigt Neigung zur Bildong
kugeliger Gebilde.

F. Die Zersetzung des Protoplasmas wird bewirkt durch nngunstige
Temperatnrverbftltnisse , durcb Entziebung der Nabrung und durch Gifte« In
einigen FiiUen erfolgt bei gelinder oder kurzer Wirkung der Scbftdlichkeit eioe
Sistining der Lebensprocesse , erst bei intensiver Wirkung eine Zerst5rung dei
Protoplasmas.

Die Temperaturgrenzen , innerbalb tleren die Lebenstb&tigkeit des Protoplas-
mas vor sicb geben kann, sind bei verschiedenen Orcnanismen sebr verscbiedeD.
Die obereGrenze liegt bei 53® fiir flussige und bei 64,7^ fiir gasf5rmige Umgebang
(Hoppe-Seyler^^), die untere Grenze liegt etwas unter 0®. Fiir die meisten
Protoplasmen sind die Grenzen viel enger gezogen. Die Beweguugserscbeinungen
sind diejenigen Lebenstbfttigkeiten des Protoplasmas, deren Abb&ngigkeit von der
Temperatur am leichtesten zu beobacbten ist. Engelmann bezeichnet diejenige
Temperatur, bei welcber die Bewegung des Protoplasmas aufb5rt, ohne dass der
Tod eintritt, als „ Maximum", denjenigen Warmegrad, welcber die Zersetzung def
Protoplasmas berbeiftibrt, als ^Ultramaximum" ^*). Beobacbtungen^) von Kflhoe,
Scbultze und Jiirgensen ergaben ftir die Pi-otoplasmabewegung von

Maximum Ultramaximum

IHilymium serpula 30<^ 35®

Aethalinm septicum 39® 40®

Adinoaph. Eichhorni 38® 43®

MUiola 38® 43® bis 48®

Urtica urena 44® 47® bis 48®

Tradeacantia virginiea 46® 47® bis 48®

VaLlianeria apiralia 40® 47® bis 48®

Es ist nicbt gleicbg^ltig , ob das umgebende Medium Luft oder Wasser i^t,
in letzterem erfolgt die Zersetzung des Protoplasmas bei niederor Temperatur als
in ersterem ^®). Bei starker Eruiedrigung der Temperatur trltt ebenfalls ein Still-
stand der Leben8pix>cesse ein ■^)^).

Die WiderstandsfUbigkeit des Protoplasmas gegen abnonne Temperatnren i>t
um so geringer, je b5her der Wassergebalt desselben ist. Der Tod durch GefHeren
wird zum Tbeil durch die mecbaniscben Zerstdrungen und Oontinuit&tstrennangen
bewirkt, zu welcben die Eisbildung im Innern des Protoplasmas Veranlassang
giebt, in mancben Fallen tritt der Tod erst beim Aufbbauen ein*')*®). Das Proto-
plasma der Pflanzensamen, sowie der Sporen von Bcbimmelpilzen und Bacterien er-
tragt eine viel bobere Temperatur. In trocknem Zustande kftnnen manche Sporen
auf 120® und bdber erbitzt wei*den, ohne dass sie st'erben, in feucbtem Zustande
sind sie weniger resistent.

Die Zersetzung des Protoplasmas wird bervorgerufen duroh Sauren und Al-
kalien selbst in starker Verdiinnun^, durcb Metallsalze, durcb viele andere an-
organische und organiscbe Kdrper, Besonders wirksam sind manche Alkaloide,
z. B. eine wHsserigeLdsung von Yeratrin tddtet die Plasmodien schnell*^). Obwobl
viele Organismen im Wasser leben und alle des Wassers bedurfen, wirkt eio
Ueberscbuss desselben auf das seiner Hiillen beraubte Protoplasma zerstorend ein.

In einigen F&llen beobacbtet man nach dem Tode des Protoplasmas Freiwerden
von Wftrme (postmortale Temperatursteigerung) ; in vielen, vielleicht in alien
Fallen findet im Moment des Todes eine SauerstofPabsorption oder die Bildong von
reducirenden Substanzen statt. Low**) beobacbtete eine Bednction von Silber,
Ebrlich**) Bednction von organiscben Farbstoffeu beim Tode des Protoplasmas;
dass der BlutfarbstofT in absterbenden Organen seineu Bauerstoff schneJi verbert.

Protovermiculit. — Pseudacoaitin. 873

ist bekannt. Zugleich mit dem Tode oder einige Zeit nachher tritt eine Oonsistenz-
anderang des ^otoplasmas eiu, welche sich in eiDzelnen F&llen dadarch za er-
kennen giebt, dass die Organe starr werden. Zuweilen erscheint diese VeranderaDg
als Gerinnang, die Membranen an der Oberflache nnd Klumpen im Innern der
Protoplasmamassen hervomift ^^). Die eigenthiiniliche Resistenz des lebeuden
Protoplaamas gegen dan Eindrlugen geldster Stoffe geht mit' dem Tode verloreu,
die Masse wird imbibitionsflihig. Dies tritt besonders deutUch hervor in einigen
Fallen, wo das Protoplasma der Pflanzenzellen einen gefarbten Zellsaft umschliesst.
Wfthrend des Lebens ist dasselbe farblos , nacli dem Tode tritt der Farbfttoff in
das Protoplasma hinein. Koa,

Protovermiculit s. Vermicnlit.

Protflfture nannte Limpricht^) eine von ihm aas der Fleischfliissigkeit der
Pldtzen gewonnene amorphe, in Wasser fast unlbsliche Saare, deren Zusammen-
setzang derjenigen der Eiweisskbrper nahe kommt. Sie Idst sich leicht in Sauren
und Alkalien. Beim Kocben mit verdiinnter Schwefelsaure liefert sie viel Leucin,
aber kein Tjrosin. Im Fleische anderer Thiere findet sich keine Protsaure. [Als
Oxyprotsulfonsfture hat Maly^) ueuerdings eine von Brucke zuerst dar-
gestellte, bei der Oxydation von Eiweiss mit Permanganat gebildete amorphe Saure
bezeichnet, deren Bidze gleichfalls nicht krystallisiren.] Bn.

Proufltit, Arsensilberblende, lichtes Bothgiltigerz; hexagonal, rhomboedrisch-
hemiedrisch, isomorph mit Pyrargyrit, Grundgestalt R mit dem Endkantenwinkel
107^ 50', fthnliche Combinationen und dieselben Zwillinge wie jener bildend. Ausser
krystallisirt derb bis eingesprengt, als Ueberzng und Anflug vorkommend. Deutlich
spaltbar parallel B. Cochenille- bis carmoisinroth, Strich morgen- bis cochenille-
roth, diamantglanzend , halbdurchsichtig bis kantendurchscheinend , hat H. = 2,0 ^^
bis 2,5 und G. = 5,5 bis 5,8. Nach den Analysen des von Joachimsthal in B5h- t3 '
men •), von "Wittichen in Baden *), aus Chile *) und des von Chanarcillo in Chile •) C?-
3Ag2S.A8383, zum Theil etwas Antimon enthaltend. Im Kolben ist er leicht *t
schmelzbar zu dunkelbleigrauer Masse, Sublimat von Schwefelarsen absetzend, im fH
Glasrohre Sublimat von arsenieer 6&ure unter Bildung schwefliger Silura. Vor z\
dem Lothrohre auf Kohle schmilzt er leicht mit Geruch nach Schwefeldioxyd und ^t-
Arsen, giebt ein sprddes Metallkorn und wird schwer zu Silber reducirt. In Sal- <^^
petersfture ist er 15slich, S und AS2O8 abscheidend; Kalilauge zieht Schwefelarsen
aus, welches durch Sauren als citronengelbes Pulver gefallt wird. Kt, ^^^

ProveneerOl syn. 01 iv en 51 s. Bd. lY, 8. 868.

PrunellensalZy Nitrum tdbtdatum s. Bd. IV, 8. 785.

Pmnin, Cerasin s. unter Gummi (Bd. Ill, 8. 529).

Prunus s. unter Pflaume (Bd. IV, 8. 1200).

PmsBian nannte Graham das tripolymere Cyanradical C])N8H, s. unter
Cyan nnd Ferrocyan.

Frzibramlt syn. Sammteisenerz , dem fein- und kurzfaserigen Pyrrbosiderit
von Przibram in Bdhmen, welches Ueberziige bildet. Auch syn. Wurtzit (Spiau-
trit) von da.

Psathyrit syn. Hart in.

Pseudaoonitin C^ H^g N Ois = C37 H40 N Og . O. C9 Q9 O^ ^ flndet sich neben
amorpher Base in den WurzelknoUen von Aeonitum ferox vor (s. auch Bd. I, 8. 54).
Zur Darstellung desselben werden die zerkleinerten Knollen mit durch Schwefel-
saure anges&uertem Alkohol ausgezogen; nach Beseitigung des Alkohols wird das
klar filtrii-te Extract mit Soda geHillt und das abgeschiedene Bohproduct in wenig
Aetber aufgenommen, welcher beim Vermischen mit Petrolather das Alkaloid in
Krjstallen abscheidet. Dasselbe wird dann zweckmassig an SalpfetersSure gebunden,
aus dem gut krystallisirenden Nitrat durch Soda wieder abgeschieden und nun
durch Umkrystallisiren aus Alkohol oder Aether vollkommen rein erhalten.

£s bildet Nadeln oder kornige Krystalle, welche 1 Mol. H2O en thai ten, das

^) Ann. Chem. 127, S. 185. — *) JB. Thierchcm. 1885, S. 6 ff. — *) H. Rose,
Pogg. Ann. 15, S. 472. — ♦) Th. Petersen, Ebeiid. 134, S. 85. — *) F. Field, Chem.
Soc .1. 12, p. 11. — ^) E. RethwiBch, Jahrb. Min. 4, Bell.-Bd. S. 81 ; Kalkhoff, Ebend.
1886. i, S. 60. — ') Wright 11. Luff, Pharm. J. Tnuis. [3] 8, p. 659; 9, p. 150;
JB. 1878, S. 899.

if

• -fc ..

874 Pseudargyrum. — Pseudoatropin.

bei 100^ entweicht; alsdann schmilzt es bei 104^ bis 105^. £b Idst sich kaum ia
Wasser, gut in Aether und Alkohol, wenifjr in Chloroform nod PetrolAther. Hit
SalpetersRure and Goldchlorid bildet en gat krystallisirende Salse CS0H49NO]),
NOsH -{- 3HsO, resp. Cge H^g N O^, , Au CI4 H , wahrend die Verbindungen mit
Schwefel-, Salz-, Essig- oder Oxals&ore amorph nnd auch in Warner sehr ioalidi
Bind. Das Qaecksilberjodidsalz OS5H49NO13, HJ, HgJ^ wird aU flockiger Niedei>
schlag beini Vermischen des Acetats mit Kaliumquecksilbeijodid erhalten.

Beim langeren Erhitzen auf 100^ verwandelt sich daa Pseudaoonitin ram
Theil in eine Anhydrobase, in ApopReudaconitin G)ieH47KO]i. Diese Baae
bildet sich leicht und glatt beim mebrstiindigen Erhitzen einer Aaflasang des
Fseudaconitins in concentrii*ter Weinsaure im Wasserbade. Wird dann die LBsnng
mit Soda alkalisch gemacht und mit Aether ausgeschiittelt , so binterlftsst dieser
beim Yerdunsten die Anhydrobase in mehr oder weniger reinem Zustande; darch
Ueberfiihrung derselben in dsts gut krvstallisirende Nitrat und Abscheidung daraui
mittelst Soda und Aether kann sie leicht rein erhalten werden. Dieselbe gleichi
dem Pseudaconitin in hohem Grade.

Wird Pseudaconitin in ' uberschiiitsigem Eisessig oder mit Easigsftureanh jdrid
auf 100® erhitzt, so bildet sich Acetylapopseudaconitin C3(;H4e(C2H]|O)N0ii,
das, aus Aether ebenfalls mit 1 Mol. H^O krystallisirt , dem Pseudaconitin gleicbt
and auch wie dieses ein krystallisirbares Nitrat und Golddoppeltalz bildet. In
ahnlicher Weise ist auch das Benzoylapopseudaconitin C30 H^q (C7 H« O) N On
zu erhalten, das der acetylirteu Base gleicht. Beide Derivate unterscheiden sich
Tom Ausg^ngsmaterial indess dadurch , dass sie beim Verseifen auf 1 MoL Vera*
trumsHure I Mol. Essigsaure resp. 1 Mol. Benzoesaure bilden.

Apopseudaconitin entsteht auch aus dem Pseudaconitin l)eim Erhitzen desselben
mit verdiinnter Salzsaure auf 100®; nebenbei bildet sich aber fast immer Teratrum-
sanre und Pseudaconin Cgg H49 N O^g + Hj O = C9 H9 O4 4- Cj^ H^j N O9. Die
letztere Zersetzung flndet femer statt, wenn Pseudaconitin mit Wasser in geschlos-
senem Kohr auf 100® erhitzt wird.

Pas Pseudaconin C27H41NO9 lost sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether,
damit stark alkalisch reagirende Losungen bildend, und wird beim langsamen
Yerdunsten des Aethers als allmiilig krystallinisch werdender Buckstand erhalten.
Seine wlisserige Losung giebt mit Silbersalpeter flockigen , leicht reducirbaren
Niederschlag , mit Fehling'scher Losung keine Reaction. Aus GoldsoluUon
scheidet es Gold ab.

Wird das Erhitzen von Pseudaconitin mit Wasser auf 140® gesteigert, so bildet
sich ausser Yeratrumsaure Apopseudaconin C37Hft9N08, eine amorphe Masse.
Durch Erhitzen von Pseudaconin mit Eisessig oder Essigsaureanhydrid wird das-
selbe in Diacetylapopseudaconin C27H99 (CjHsO)^ NO9 iibergef&hrt und dnrch
Benzoesftureanhydrid in Dibenzoylapopseudaconin Cs7H39(C7HaO)sN09. Beide
Derivate sind amorph, in Wasser schwer loslich und bilden mit den Saaren
amorphe Salze. Beim Yerseifen derselben entstehen 2 Mol. Essigsaure resp. 2 Mol.
Benzoes&ure. O. S.

Pseudarsryrum syn. Misspickel.

Pseudoalbit syn. Andesin.

PBeudoalkannin syn. Anchusasaure s. unter Alkanna (Bd. I, 252).

Pseudoalkohole nennt man hauflg die secundaren Alkohole, z. B. Pieudo-
propylalkohol, Pseudobutylalkohol.

Pseudoapatit s. A pa tit. Der von der Grube Kurprinz bei Freiberg in
Sachsen ist nach A. Frenzel ^) eine Pseudomorphose nach Pyromorphit.

Pseudoatropin y Atrolactyltropein C17H2SNOS = C«Hi4N .O.C9H9OJ
entsteht bei langerer Einwirkung von verdiinnter Salzsfture auf atrolactinsatire*
Tropin im Wasserbade. Die Losung wird dann alkalisch gemacht und die Bate
mit Chloroform ausgeschiittelt, welches sie beim Yerdunsten krystallinisch zurack-
lasst. Es sclmiilzt bis 121® und bildet ein in Wasser schwer losliches, in Tafeln
krystallisirendes Goldsalz C17H23NOJ1, AUCI4H. Auch sein Pikrat ist schwer
li^ich und krystailisirt rasch in Tafeln, wahrend seine nbrigen Salze leicht ]5slich
und schwierig krystallisirbar sind. Das Pseudoatropin wirkt ebenso ttiydriatisch
wie das A tropin ^). 0. H,

^) THchcrmak's mineralog. Mittheiluiigeii 5, S. 364. — *) Ladenburg u. Kotb, Ber.
15, S. 1027.^

Pseudobrookit. — Pseudocumenol. " 875

Pseudobrookit vom Aranyer Berg im Hunyader Comitat in Siebenbiirgen in
Kluften eines zersetzten Augitandesits, kleine, obloDge, tafelartige, rhombiscbe
Krystallef die an Brookit erlunem ^). £r fand sich auoh in Trachyt von Bivean
Orand, Mont Dore^) and bei Jannella in Murcia in Spanien^). Er ist eisen-
Bcbwarz bis dnnkelbi'aun , in diinoen Blattchen rotb durchscbeineDd , hat metall-
artigen Diamantglanz, gelben Stricb, H. = 6, G. = 4,98. A. Koch (a. a. O.) fand
52,74 Titansanre, 42,49 Eisenoxyd, 4,28 Kalkerde und Magnesia, 0,70 Olnhverlost,
auch Lewis (a. a. O.) bestatigte den Gebalt an Eisen unci Titan. £r ist vor dem
Lothrohre nnschmelzbar, in concentrirter Schwefelsfture loslioh. Kt,

Pseudocarbostyril s. unter Oxychinoline (Bd. IV, S. 1036).

PseudoceraSn nannten Waving ton und Francis^) eine beim Schmelzen
des Bienenwaobses mit Kali erhaltene unreine Substanz.

Pseudoohinui s. Bd. II, S. 704.

Pseudoohrysollth ist grnner Vesuvian.

Pseudocotiumit nannte A. Scaccbi^) ein mit Cotunnit in VeRuvlava von
1872 vorgekommene kleine, gelbe, nadelforml^e , undurchslchtige Krystallchen,
deren Zusammeusetzung wahrscheinlich Pb Olg -f- K CI ist. Kt,

1 s 4 fi

Pseudocumenol CgHa (CHg)^ . OH, sym. = OeHj (CH3) (CH3) (CHg) (OH), wunle
zuerst von Beuter^) durch Schmelzen von pseadocuinolsulfonsaurem Kalium mit
Kalihydrat gewounen, dann von Liebermann und Kostanecki^), sowie von
Anwers ^) durch Azotirung von Pseudocumidinchlorhydrat resp. -sulfat in verdiinnter
L5sung. Die Zersetzung der Azoverbindung durch Koclien ist recht langsajn
vorzunehmen, da sich andernfalls Dipseudocumenol bildet.

Das Pseudocumenol krystallisirt in hellgelben Nadeln, welche bei 69^^), 67^
bis 730 a), 730 «) schmelzen. Es siedet bei 2400i), 228^ bis 230° 2), 2320 3), igt mit
den WasserdHmpfen fiiichtig, reaglrt nicht gegen Eisenchlorid und giebt mit
nitrosehaltiger SchwefelsHure keine blaue Farbung, Ibst sich nicht in kaltem
Wasser, leicht in Alkohol und Aether. Bei der Behandlung mit Chloroform in
alkalischer Ldsung liefert es den Trimetbyl-o-oxybenzaldehyd OeH(CH3)8
(CHO) OH, welcher dem Beactiousproduct durch Alkali entzogen werden kann, wah-
rend der aus Alkohol schon ki*y8tallisirende Kdrper C10HJ3CI3O, oder bei An wen-
dang von Bromoform CioHjaBr^O, ungelost bleibt. Beim anhaltenden Schmelzen
jnit Kalihydrat giebt es o-Oxy-p-xylylsaure.

Monobrompseudocumenol CgH^, BrO entstebt beim Nitriren des Phenols
in verdiinnter Eisessiglosung ; es krystallisirt in feinen, hellgelben, bei 32^ '), 35^ ^)
ichmelzenden Nadeln, welche sich in den iiblichen Losungsmittelu leicht losen.

Dibrompseudocumenol C9Hjo^^2 0 entsteht bei Anwendung concentrirter
Phenolldsung. Krystallisirt in langen, farblosen, bei 149^ schmelzenden Nadeln,
mansig Idslich in Alkohol, Eisessig und Benzol, sehr leicht dagegen in Aether und
Chloroform *) *).

m-Nitropsendocumenol Og H (C H8)3 (N O2) O H entsteht aus dem unten
aogefiihrten Salpetersftureester, wenn dessen alkoholische Losung auf dem Wasser-
bade bis zur Syrupsconsistenz abgedampft und der Biickstand mit Wasserdampf
behandelt wird, wobei ein gelbrothes, rasch erstarrendes Oel iibergeht. Es bildet
sich femer, wenn der Ester in alkoholischer Ldsung mit st&rkster Salzsaure
vermischt und diese L5sung so lange an der Luft stehen gelassen wird, bis aller
Alkohol verdunstet ist.

Dasselbe krystallisirt aus Alkohol in langen, gelben Nadeln, welche bei 48^
schmelzen und sich in heissem Wasser ziemlich leicht, in den ubrigen gebrauch-
lichen Ldsungsmitteln sehr leicht losen ^).

Dinitropseudocumenol Cq (N02)2 (CH3)3 . OH entsteht beim Vermischen des
Hononitropseudocumenolsalpeters&ureesters C0H(NO2) (CH3)3 . NO3 mit
v&sserigem, alkoholischem oder gasformigem Ammoniak, wobei namliafte Warme-

1) A. Koch, Tschermak's min. Mitthl. i, S. 77, 344; A. Schmidt u. Groth, Zeit-
•cbr. Krvst. 6, S. 100; O. vow Rath, Ber. niederrh. Ges. Bonn 1879, 3. Marz. — 2) Gon-
nard, Mem. Ac. Lyon. 24, p. 161. — ») J. Lewis, Jahrb. Min. 1883. 1, S. 365 R. —
*) Edinb. Phil. Mag. 1844, p. 17. — ^) Att. Accad. Napoli 6; Cpntrlb. Min. ^, p. 38.

Pseadocumenol : ^) Renter, Ber. 11, S. 29. — ^) Liebermann n. Kostanecki,
Ebend. 17, S. 885. — 8) Auwers, Ebend. 17, S. 2976. — *) Auwers, Ebend. ih,
S. 2655. — ») Edler, Ebend. 18, S. 630. — ») Jacobsen, Ebend. 19j S. 1219. —
'^ Hofmann, Ebend. 17, S. 1918.

876 Pseudocumenol.

entwickelang statthat. Salzssure scheidet aas der betreffenden Losangdas Dinitro-

pseudocumenol ab, welches aas Alkohol in gelben, bei 112® Bchmelzenden NaidelB

krystallirirt, die ttiil5«Uch in kaltem Wasser sind, leicht Idslich in Alkohol, Aether,

Chloroform, Eisemig nnd in w&sserigen Alkalien. Der vorerwahnte Ester entstefat

seinerseits, wenn in die sechsfache Menge gat gekahlter, rother, raachender

Salpetersftare nach nnd nach Pseadocumenol eingetragen wird. Die Beactions-

flnssigkeit, in kaltes Wasser eingegossen, scheidet eine g^lbUchweisse, klebrige,

bald erstarrende Masse ab, die in Aether geldst, beim freiwilligen Yerdnnsten det

letzteren pr&chtige rhombische Tafeln nnd Prismen liefert. Der Ester achmilxt

bei 84® nnter Zersetzong, ist in Wasser nnlOslich, in kaltem Alkohol, Aether mid

Eisessig schwer, in Chloroform leicht Idslich nnd liefert bet der Reduction mit

Zinn and Salzs&nre Amidopsendocnmenol, Ozypsendocnmidin C^(CHs)s

(NHs)OH, das auch ans Benzolazopseudocnmenol (s. u.) erh&ltlich ist. I>iu-

selbe bildet mit Salzsanre ein Terhftltnissmftssig schwer Idsliches Salz and ist daher

leicht rein zn erhalten. Die aos letzterem durch Soda abgeschiedene Base, dorch

Umkryistallifliren aus Benzol oder Aether gereinigt, bildet weisse, bei 164® bis 145*^,

166® bis 167®') schmelzende Nadeln, ist snblimirbar, in yerdannten Alkalien

idslich nnd giebt mit nitrosehaltiger Schwefels&ure eine rothviolette, mit Eineo-

clilorid eine rothe, jedoch vergangliche F&rbnng. Bei der Behandlang mit Eaaig-

sftareanhydrid nnd Natriamacetat liefert es die Diacetverbindnng CcEi(CH3)s.

NH(CsHgO).OC2H30, welche ans Benzol in hubschen, weissen Nadeln krystaUiairt,

bei 184® bis 186® schmilzt und in Alkalien nnUVslich ist*).

Das bei der Azotimng eines Gemisches yon Pseadocnmidin nnd Psendocnmenol

mit Kaliamnitrit erhaltene Psendocamolazopseadocamenol') CcH|(CHs)3N:

N . C«H (CH), . OH bildet in Alkali nnldsliche Nadeln, krystaUisirt gnt ans Alkohol

nnd schmilzt bei 147® bis 148®. Das in analoger Weise zn erlialtende Benzol-

azopsendocnmenol CnH^H :V .C^H(CH^)^.Ofl krystaUisirt aos Alkohol in

braanen, lebhaft gl&nzenden Prismen, schmelzbar bei 93® bis 94® and beim

yorsichtigen Erhitzen anf hohere Temperatnr fast nnzersetzt destillirhar. Darcfa

Behandlung des letzteren Azokdrpers mit Zinn nnd SalzsAnre wird salzsaures

Amidopsendocnmenol erhalten.

-80 K
Sulfanilkaliamazopseadocnmenol ^i^i.^.v gH(CH«)« OH ~^ ^^s^

entsteht, wenn 40 g snlfanilsaures Kalinm und 100 g 20procentige Salzsanre in
21 Wasser gel5st, femer 16 g Kaliumnitrit in 0,51 Wasser gelost ond 25 g Pseudo-
cnmenol nebst 22 g Kali in 2,51 Wasser zusanimen gemischt werden. Daawlbe
krystaUisirt ans Alkohol in hellorangerothen Nadeln, welche beim Trocknen nnter
Yerlnst des Krystallwassers braunroth werden *).

Aether des s-Psendocnmenols.

Der Metbyl&ther CcHs(CHg)s.OCHs entsteht beim Erhitzen yon schwefel-
saurem Pseudocumidin in methylalkoholischer Ldsnng mit Kaliumnitrit and ist
eine zwischen 213® nnd 214® siedende Flnssigkeit ^. Wird Brom so lange hiozn-
getropft, bis die Masse yoUstftndig erstarrt, so ist nun der Aether in Dibrom-
pseudocumenolmethyl&ther^j CgBr|(CHg)8.0CH« ubergegangen, wekher, aos
Alkohol krystaUisirt, weisse, glasglanzende, bei 96® schnmlzende Nadeln bildet,
nnldslich in Wasser, leicht Idslich in Alkohol, Eisessig, Aether, Chloroform and
Benzol ist nnd sich bei mehrstandiger Digestion mit alkoholischem Kali nicht
zersetzt

Der AethyUther^ C^ Hj (C Hs)8 . 0 Cj H5 bildet sich beim Erhitzen eines
Gemisches yon 15 Thin. Pseudocumidin, 10 Thin. Schwefelsfture, 150 Thin. AU[ohol
und 8,5 Thin. Kaliumnitrit. Nach dem Yerdnnsten des Alkohols wird der Aether
durch Dampf abgetrieben. Dabei geht ein aromatisches , yon krystalfisirtam
Pseudocumeuol durchsetztes Oel uber, yon welchem es leicht durch Natronlaoge
getrennt werden kann. Der Aether ist eine farblose, dnrchsichtige Flossiflrkeit too
angenehmem, aroma tischem Oeruch, leichter als Wasser und siedet bei 223® bis 224®.

Isoamy lather®) C^ H (C H]{)g . O C5 Hn entsteht bei Anwendnng yon Amyi-
alkohol anstatt AethyUdkohol, ist flnssig nnd siedet bei 265® bis 266®.

m-Nitropsendocnmenolmethylather CcH(CHa)t(NOs).OCH, wird durch
Hethylimng des m-Nitropsendocnmenols erhalten. KrystaUisirt aus eoncentrirt«r
alkobolischer Ldsnng in grossen, durchsichtigen Prismen und rhombisohen Tafeln,
^elche bei 41® bis 42® schmelzen und sich in aUen gebrftaehlichen LOsangsmittebi,
ausgenommen Wasser, sehr leicht losen^).

Pseudocumeiiylalkohol. — Pseudocumidin. 877

Dipseudocumenol CigH2s02^).

BMselbe bildet sich bei rascher Zersetzung der Eing^ngs erwfilinten Diazo-
verbindttng sowohl His aach bei der Einwirkung von KaJiumnitrit auf Balzsaureii
PBeadocumidin in concentrirter Ldsung, besonden aber leicbt bei der OzydatJon
dee Pflendocnmenob in EiResaigldsnng durch Kaliumdichromat oder beim Erwftrmen
mit EisenchloridlOrang. Es krystallisirt aneser in langen Kadeln nocb in kleinen,
diamantgl&nzenden , regelmawigen , bexagonalen Formen, iind scbmilzt bei 173®.
8ein Dimethylfttber C^b Hgo Og (C Hg)^ krystaUisirt in weissen Nadeln, schmilzi
bei 124*^ nnd ist un]5slicfa in Alkalien. Dnrch Bromirang des Diphenols in essig-
saurer LdBung wird das Dibromdipseadocumenol Ci9H2oBr2 02 erbalten,
das kleine, gl&nzende Krystalle bildet, bei 186® bis 187® scbniilzt, unlbslich in
Wasiier nnd schwer Idslich in wftsserigen Alkalien ist, dagegen leicbt Idslich in
Alkobol, Eisessig, Aether and Chloroform.

a-PBeudocnmenol.

nnsym., CH3 : CH3 : CH3 : OH = 1:2:4:6, wird aas dem entsprechenden Pseudo-
cnmidlu mit salpetriger Sfture^) oder durch Schmelzen von a-psendocnmolsnlfon-
saorem Kali mit Kalihydrat^) erhalten. Dasselbe krystaUisirt ans Wasser in
haarfeinen, bei 95® schmelzenden Nadeln, destillirt bei 230® bis 231® und giebt
beim Schmelzen mit Kalihydrat dieselbe Ozyxylylsiiure wie das s-Pseudocnmenol.
8ein Bibromderivat CeBrg (CHg^OH krystaUisirt aus Alkobol in laugen, bei
152® schmelzenden Nadeln. O. H.

Pseadooumenylalkoliol C^HisOg = CeH(GHs)8*(OH)2. Psendocumol wird
bei 140® dnrch Einwirknng von Brom in Dibrompseudocumol G9HioBr2 iiber-
gefnhrt and dieses dnrch Kochen mit SodalOsung in den betreffenden Alkobol,
welcher darch Aether ausgeschuttelt werden kann. Berselbe schmilzt bei 77,5®,
Idst sich leicbt in Aether und Alkobol, schwer in Wasser, wird von concentrirter
Schwefelsftare roth gefRrbt und giebt bei der Oxydation mit der berechneten
Henge Cbroms&ure /^-Xylidinsfture^). O. H,

Pseudootanidiiiy Amidopseudocnmol, sym., CgHigN = C8H2(CH8)8.NHa
[1:2:4:5] wurde von Schaper') aus Nitropseudocumol durch Reduction mit
Zinn nnd SaLzsftnre erhalten, dann von Hofmann*) durch Erhitzen von salz-
saurem (kftnflichem) Xylidin mit Holzgeist unter Bruck auf h6herer Temperatur
und von N Siting und Forel*) durch Erhitzen von p-Xylidin mit Holzgeist auf
300®. Um es in letzten beiden Darstellungsverfahren ganz frei von anderen
Producten zu erhalten, wird es in das schwer Idsliche Nitrat verwandelt und aus
diesem die Base wieder dnrch Soda abgeschieden. Es krystaUisirt in bei 63®
schmelzenden Nadeln nnd siedet bei 234® bis 235® >). Mit ChromsAure giebt es
Parazylochinon % mit gleichen Theilen Paraldehyd und der doppelten Menge Salz-
sfture auf 100® bis 110® erhitzt, Trimethylchinaldin ^).

In Betreff seiner Salze sei in Erg&nzung des Bd. II, S. 849 Mitgetheilten
angefQhrt, dass das Chlorhydrat CgHisN.HGl in dicken Prismen krystaltisirt,
das Platinsalz (C0H|gN)2,PtGleH2 iu feinen Nadeln und das eiubasisch-
citronensaure Pseudocumidin*) Ga H13 N , Gu Hg O7 in warzenfbrmigen
Krystallaggresaten, letztere bei 132® bis 133® schmelzend, unldsUch in Benzol und
Aether, Idslich in Wasser und Alkobol.

Aoidylirte Derivate des s-Pseudocumidins.

Formopseudocumidid^ GeHa(GHa)s.NH. GHO, dnrch Destination des
ameisensauren Pseudocumidins zu erhalten, krystaUisirt aus Alkohol in bei 121®
schmelzenden Prismen und ist fast unldslicli in Wasser, leicbt 15slich in Alkohol
und Aether. Mit Phosphorpentasulfid giebt es Thioformopseudocumidid
GcH2(GB3)8.NH.CH8.

*) HJelt a. Gsdd, Ber. 19, S. 867.

Pfeadocumidio : ^) Schaper, Zeitschr. Ghem. 1867, S. 13. — ^ Hofroann, Ber.
1.5, S. 2895. •— *) Noliiog a. Forel, Ebend. 18, S. 2680. — *) Nolting n. Bau-
Diann, Ebend. 18, S. 1151. — ^) Dobner u. Miller, Ebend. 18, S. 1710.—
®) Schneider, Ebend. 21, S. 660. — ') Senier, Ebend. 78, S. 2296. — ») Anwers,
Ebend. 18, S. 2655. — ®) Edler, Ebend. 18, S. 629. — ^®) Lieberroann u.
Kostanecki, Ebend. 17, S. 882. — ") K5ltln2 u. Baamann, Ebend. 18, S. 1145.
— ") Zincke u. Jinke, Ebend. 21, S. 546. — ") Haller, Ebend. 18, S. 91, 707. —
'*) Mayer, Ebend. 20, 8. 966. — ") Frohlich, Ebend. 17, 8. 2673.

878 Pseudocumidiii.

1

AcetpBeudociimidid CqHq (€113)3 .NH . C2H3O entRteht beini Erliitzen der
Base mit Eise^sig oder Essigsaureanhydrid. X>ei'b«, weisse Nadeln, unldslicb in
kaltem Wasser, ziemlich leicht loslich in Alkohol uud EisesBig, sebr leicht auch
ill Cbloroform, Bcbmelzbar bei 164^8), lei^^)"). •

Gitrotripseudocumidid^) [C^ H2 (G lis)^ . N Hjg . C^ H5 O4 bildet sich beim
Erbitzen von 1 Mol. Pseudocumidin und 1 Mol. Gitronensaure 12 Stunden laDg
auf 160^. Die dunkelbraune, nacb dem Erkalten spr&de Masse bestebt jedoch im
Wesentlicben aus Gitrodipseudocumidid, welches sicli beim Auskocben mit Alkohol
lost, wftbrend das Tripseadocumidid ungelost bleibt nnd nur durcb Umkrystallisiren
aus viel Alkohol gereiuigt werden kann. Es ist ein weisses, bei 185^ schmelzendea
Palver, unloslicb in Wasser und Ammoniak und durcb Salzsaure in

Gitrodipseudocumidid ^) GgHijK: GQH5O4 .HN . GgHj] zu iiberfaliren.
Basselbe wird gftnzlich frei von Tripseudocumidid erbalten beim Erbitzen von 1 MoL
Gitronensfture und 2 Mol. Pseudocumidin etwa 3 Stunden auf 140^ bis 150^. £i
kr3'8tallisirt in bexagonalen Prismen, scbmilzt bei 173^, ist in Wasser lind Aether
unloslicb, in Alkohol, Benzol, Eisessig und Ghloroform ziemlicb 15slich, g^gen
Sauren indifferent und wird durcb Alkalien in

Gitrodipseudocumidsllure^) (GoHi|NH)2 . G6H5O4 . OH verwandelt,
deren Natriumsalz G24 H20 N2 Of, Na durcb Kocben des Dipseudocumidids mit
Verdunnter Natronlauge zu erbalten, ein weisser, unldslicber, krystallinischer
Niederscblag ist, scbmelzbar bei 235® bis 236®. Die aus diesem 8alze durcb Salz-
saure abgescbiedene Saure krystallisirt aus Alkohol in Bl&ttchen, loslich in Benzol
und Eisessig, nicbt in Wasser und scbmelzbar bei 194®. Ausser diesem schwer
158licben Salze giebt die Sfture ein in Wasser und Alkohol schwer Idsliches Silber-
salz, sowie ein schwer 15slicbes Kalk- und Barytsalz. Beim Erbitzen verliert die
S^ure 1 Mol. Wasser und liefert Gitrodipseudocumidid.

Pbtalpseudocumidid und damit verwandte K5rper 8. S. 533 und 534.

Nitre- und Amidoderivate des s-Pseudocumidins.

o-Mononitropseudocumidin®) G6H(N02) (GH8)s .NH2, durcb Salzsfture
aus der ent«precbenden Acetverbindung abzuspalt^n, kr3-sta11iBirt aus wasserigem
Alkohol in langen, bellrotben Nadeln vom Scbmelzpunkt 46® bis 47®, leicht I5slicb
in Aether. Das aus demselben durcb Reduction mit Zinu und Salzs&ui*e erlialtene
Pseudocumyleudiamin G H (G Hs)3 (N H9)2 ki^stallisirt aus Wasser in iarblosen,
bei 90® Bcbmelzeuden Blattchen, lost sich leicht in Alkohol und Aetheir, sowie in
heispem Wasser. Die sebr verdiinnte L5sung seines Ghlorhydrats wird dorch
Eisencblorid intensiv roth gefarbt.

m-Mononitropseudocumidin s. Bd. II, S. 849. Durch Zinn and Salzsiiors
wird es in m-Pseudocumylendiamin GgH (0113)3 (NH2)2 verwandelt, das in bei 84®
schmelzenden Nadeln krystallisirt und dessen Ldsung sich mit Eisencblorid intensiv
rotb ftlrbt '^). Bei der Reduction des Trinitropseudocumidins mit Schwefelwasser-
stoff entsteht ausser dem obigen Nitropseudocumidin nocli die entsprechende
Nitrosulfonsaure 091112(^02) NSOj, deren Natriumsalz G9Hn(N02)N80s.Ka
krystalliniscb ist. Diese Saure spaltet sich beim Erbitzen mit SchwefelsJ&ure auf
140® bis 150® in Scbwefelsfture und m- Nitropseudocumidin ^*).

Dinitropseudocumidin Oq (N 02)2 (0113)3 .NH2, ^"^ ^®' entsprecbenden
Acetverbindung durch Aufl5sen derselben in concentrirter Schwefelsaure zu erbal-
ten, krystallisirt aus heissera Alkohol in langen, orangegelben Nadeln, welche bei
183® schmelzen. Wird es in beisser, concentrirter Scbwefel- oder Salzsiiure gel58t»
BO scheiden sich aus den erkaltenden Ldsungen krystalliniscbe Salze dieser Base
ab, die iudess durch Wasser sogleicb in ibre Gompouenten zerlegt werden. Dorch
Zinn und Salzs&ure wird es in eine Amidosubstanz dbergefubrt, die in bohem
Grade unbestandig ist.

o-Nitroacetpseudocumidid GgH (N02)(GHs)s .NH(G2H80) wird erbalten,
wenn man die verdiinnte Losung von Acetpseudocumidid in Eisessig mit Salpeter-
sfture vermiscbt. Feine, weisse Nadeln, scbmelzbar bei 202® bis 204® «), 193® bis
194®®), unloslicb in kaltem WaBser, massig Idslich in Alkohol, Eisessig und Chloro-
foitn, wenig in Aether. Wird diese Yerbindung in die secbsfache Menge rother
Salpetersaure eingetragen , so bildet sich aus derselben Dinitroacetpseudo-
oumidid 0 (NOg) (0113)3 . NH(G2H8 0). Dasselbe ist sublimirbar, scbmilzt bei
280®, lost sich nicbt in Wasser, schwer in den iibrlgen gebrauchlichen Ldsungs-
mitteln und wird von concentrirter Schwefels&ure, in welcher es sicb 15st, vi
Esfligs&ure und Dinitropseudocumidin gespalten. Durch Reduction mit Zinn and
Balzsfture wird das Chlorbydrat GiiH,5N3, 2HG1 erbalten, aus welchem Kalilaag*
das mit 2 H2O krystallisirende Amidopseudocumy len&thenylamidio

Pseudocumidin. 879

CuHijNs = C6(CH3)H.NH2<(jJ^^C.0Hg (?) ahscheidet, das bei 2150 bis 218®
Bcbmilzt. Dnsselbe Idst idcb leicbt in Alkohol, wenig in Aetber^).

Azoderivate des B-Pseudocumidins.

Diazoamldopseudocuinol CgH2 (0H3)9N : K .NH .CgH2(CHs)3 bildet sicb
beim Yermiscben aquivalentev Mengen von salzsaurem Pseudocumidin und Ka-
liamnitrit ^0^. Nacb Nolting and Banmann^^) ist in folgender Weise zu
verfabren: 10 g Pseudocumidin werden in 18 g 30 procentiger SalzsSure nnd 500 g
Wasser geldat. Zu der mit £i8 gekiiblten Losung 'werden 5 g Natriumnitrirt in
concentrirter LdBung binzugefugt, das Diazopseudocumol sodann in essigsaure
L58ung Ton 10 g Pseud ocumidin, die ^it etwa 12 g Katriumacetat versetzt ist,
eingetragen. Kacb einiger Zeit -wird das Diazospendocumidin abfiltrirt, abgepresst
und uber Scbwefelsaure getrocknet.

Es krystallisirt aus Aetber in gelben, bei IH^^^j^ 130,5^1') unter Zersetzting
scbmelzenden Bl&ttcben oder Tafelu und wird von verdiinnter SalzsHure beim
Kochen in Pseudocumidin und Pseudocumenol zersetzt. Die gleiche Azoverbindung
wird erbalten, wenn die Azotirung auf ein Gemiscb von gleicben Aequivalenten
p-Nitropbenol und Pseudocumidin stattbat. Wenn dagegen anstatt des genannten
Pbenols Besorcin zugegen ist, so bilden sicb besondere Farbatotfe. Dabei sind
gleicbe Aequivalente salzsaures Pseudocumidin, Kaliumnitrit , Besorcin und Kali-
bydrat za nebmen, und dann scbeidet sicb ein alkaliloslicber und ein
alkaliunloslicber Farbstoif ab. Letzterer ist Pseudocumoldiazoresorcin
[C0H2(CH3)gN:N]2. CgH3(OH)2, kleine, rotbe Nadeln, in concentrirter Scbwefel-
saure mit rotber Farbe loslicb, ersterer Psendocumolazoresorciu CqH2(CH3)3 N:
N.C0H3(OH)2, in Alkali mit braungelber Farbe loslicb und kleine, rotbe Nadeln
bildend, welcbe bei 199^ unter Zersetzung scbmelzen.

Das Diazopseudocumol verwandelt sicb durcb Umlagerung^ leicbt in o-Amido-
azopseudocumol CeHj (CH8)8N : N . NH. CgH (CHj^ ") i2J. Zu dem Zwecke
werden 20 g Diazoamidopseudocumol, 40 g Pseudocumidin und 13 g Pseudocuraidin-
cblorbydrat 4 Stunden auf 60® bis 80® erbitzt Nacb Beendlgung der Beaction
wird die zur Sattigung der Salzsfture n5tbige Menge Alkali hinzugefiigt, das
iiberscbussige Pseudocumidin mit Wasserdampf abgetrieben, der Biickstand in
Aetber gel5st und aus diesem durcb gasformige Salzsaure das Chlorbydrat der
Amidoazoverbindung abgeschleden. Dasselbe ist ein orangegelbes, krystalliniscbes
Polver, welcbes beim Liegen an der Luft die Salzsaure zum Tbeil vollstandig
durch Waeser verliert. Die freie Azoverbindung krystallisirt aus Alkobol in
orangefarbenen Blattcben, die bei 138^ bis 139^ scbmelzen. Sie ist leicbt l()slicb
in Aetber, Benzol, Aceton, weniger in Alkobol, woraus sie nicht gut krystallisirt.
Durch Einleiten von salpetnger Saure in die essigsaure Losung der Azoverbindung
wird diese in Diazoamidopseudocumol zuriickverwandelt. Mit Bromwasser
vermischt gebt die Diazoverbindung in das Perbromid CigH2iN4Br3 tiber,
welches sicb aus der essigsauren Losung als ein dunkelrotber, krystallinischer
Kiederschlag abscbeidet, scbmilzt bei 122® bis 124^, wobei Zersetzung stattftndet.
Durch alkobolisches Ammoniak wird dasselbe in das Diazoimid CJ8H21N5
ubergefahrt, welcbes durcb Losen in Aetber tind Alkobol und Vei-dunsten des
ersteren gereinigt werden kann. Es bildet dicke, rotbe Krystallnadeln, welcbe bei
90^ bis 91^ unter beginnender Zersetzung scbmelzen. Bascb erbitzt, tritt Ver-
puiTung ein, ebenso beim Zusammenbringen mit concentrirter Scbwefels&ure ; in
essigsanrer LSsung erbitzt, verlauft die Zersetzung rubig und bildet sicb eine um

N
2 At. N armere Verbindung CigHjiNg = (C H3)3 Cg H<; 1 >.N C^ H (C H3)8 , welcbe

N

anch bei der Oxj'dation des o-Amidoazopseudocumols in essigsaurer Lfisung durch
KAliumdicbromat entsteht. Dieselbe, zonacbst aus Eisessig, dann aus Metbyl-
alk^crfiol umkrystallisirt, bildet gl&nzende, scbmntzig weisse Blattcben, welcbe bei
83^ bis 85® scbmelzen.

Endlich wird ein Diazobydriir C]8H22N4 erbalten, wenn das Diazocblorid
in essigsaurer Ldsung mit Zinncbloriir reducirt wird. Das aus beissem Alkobol
umkrystallisirte Hydrtir bildet kleine, gltozende, fast farblose Tafeln oder auch
dickers, anscheinend monokliue Krystalle, welcbe bei 15 1^ bis 153® scbmelzen. In
heissem Alkobol, in Eisessig und Benzol ist es ziemlicb leicbt, in Aetber und
Benzin schwer 15slicb. Gegen Beductionsmittel ist es bestaudig, wird aber von
Oxydationsmitteln leicbt angegriffen. Salpeters&nre fubrt es in (Uls schwer Idslicbe
Biazoamidopseudocumolnitrat, Brom in das oben erwiibnte Per-
bromid dber.

880 Pseudocumidin,

Pseadocumylhydrazin und Derivate desselben^^).

Diazop0eadocuDiolcbloridI58UD(r -wird mit eioer gesattieten LdsuDg von Natrioxn-
sulfit vermischt. Bobald sich aiis der rothen L58ung cbazopseiidociiinoUchweflig-
saures Natrium in gelben KryBtallen abgeschieden bat und es sich in der darubcr-
Btehenden Losung, nach Vorversucbeu , beim Ervi'lirmen wieder klar und ohno
Gasentwickelung I58t, vird die ganze Maspe bis znr L58ung erwirmt, znnaehet
mit Salz8&ure neutralieirt, dann mit Essigs&ure angeeiiaert und bis zur Entfiirbnng
mit Zinkstaub redncirt. Au8 der heis8 filtrirten Ldsung scbeidet sich dann
pseudocumylhydrazinschwefligsaures Natrium C9Hi3N.803Na ^- iVsHjO
in wei88en, glanzenden Blftttcben ab, welcbes in kaltem WasBer und Alkohol scbwer
Idslich, in beissem Wanser leicbt l58lich ist.*^ Daroelbe wird in der zebnfacben Meng«
kochenden Wasflers gel5st, Vs^^^- starke Balzs&ure dazu gebracht, worauf aidi
allmalig salzsaures Pseudocumylbydrazin C9Hi4N3,HCl in gelblichen Nadeln
abscbeidet» die auf Zusatz von Alkali die Base selbst liefeni. Diese, das HydraziD,
krystallisirt aus Aether in farblosen, bei 120^ ncbmelzenden Nadeln, ist unldslich in
SVaiwer und Alkalien, leicht Idslich in Alkohol, Aether, Chloroform, weniger leicht
dagegen in Benzol und Ligroin.

Pseudocumylizinacetessigester Ci5H220)N2. Pseudocumylhydrazin lo^bt
beim Yermischen mit eiuem Ueberscbuss von Acetessigester eine Yerbindong
beider, wobei sich die Masse in einen dicken Brei von Krystallen verwandelt.
Diese Yerbindung, aus Alkohol krystallisirt, bildet lange, gelbe, bei 77® bia Iffi
schmelzende Nadeln, aus Aether beim langsamen Yerdunsten deuelben auch derbe
Prismen. Ist leicht IQslich in heissem Alkohol und in Aether, wenig in lagroin
und kaltem Alkohol und fur sich sehr unbestandig.

Pseudocumyloxymethylchinizin, Pseud ocumylmethozy chin izin
C^gHj^NgO entsteht aus voriger Yerbindung beim zweistiindigen Erbitzen dca-
selben auf 130® bis 140®. Es scbeidet sich aus Alkohol in schdnen, glanzenden,
bei 154® bis 155® schmelzenden Krystallen ab, lOst sich sehr scbwer in Waaser,
Aether uud Ligroin, leicht in Alkohol und warmer Salzsdure, aus letzterer in
Yerbindung mit HCl in feinen Nadeln sich abscheidend.

I8onitroso-pseudocumyloz3'methylchinizin, Isonitrosopseudo*
cumylmethoxy chinizin G13H15N2O.NO scbeidet sich als scliaumige, gelbe
Masse ab, wenn die vorgenannte Yerbindung mit Natriumnitrit vermischt wird.
Es krystallisirt aub verdunntem Alkohol in straucbartig verzweigten Nadeln Tom
Bcbmelzpunkt 156®, 15st sich sehr scbwer in Wasser, leicbt dagegen in Eiseasig,
Alkohol, Aether, warmer Salzsaure und Alkalien. Indess scbeidet uberschassige
Natronlauge aus letzterer L5sung ein gelbes Natriumsalz ab.

Pseudomethylozymethylchiniziu, PseudodimethyloxychiHizin,
Pseudocumylantipyrin C14H18N2O. Ein Gemenge gleicher Theile Pseodo-
cumylmethylozychinizin, Jodmetbyl und Metbylalkobol werden im Bohr 4 bis 5 Stun-
den auf 100® erhitzt, die Flussigkeit mit Qchwefliger Sfture ent^rbt und durch
Destination von iiberscbussigem Jodmetbyl und Metbylalkobol befreit. Natron-
lauge scbeidet dann da8 Pseudocumylantipyrin als ein br&unlich gef&rbtes Oel ab.
Aus Aether krystallisirt es in schwach gelblich gef&rbten, bei 105® bis 106*
scbmelzenden Nadeln, welche sich in kaltem Wasser und Aether ziemlich schwer
I5sen, leicbt in warmem Wasser, Alkohol und Chloroform. Durch Eisenchloiid
wird die verdiinnte LOsung tiefroth, durch salpetrige S&ure blangrnn gel%rbt. Aos
concentrirter Ldsung dagegen scbeidet salpetrige Saure IsonitrosopfleudocumyK
antipyrin in heUgriinen Krystallen ab.

Alkylirte Derivate des B-Pseudocumidins.

Die Alkylgruppe kann sowohl in der Amidogruppe wie in dem Kern ein-
gefuhrt sein. Die Derivate ersterer Art sind als Pseudocumidinverbindungen im
engeren Sinne aufzufassen und werden bier angefiibrt, die anderen in doa
Artikel Xylidin. In ersterer Beziehung ist zur Zeit nnr das Yerhalten des
Psendocumidins zu Jodmetbyl bekannU Wird diese Base mit Jodmetbyl im Wasser-
bad erhitzt, so werden die Wasseratoffatome der Amidogruppe ziemlich rasch
durch Methyl ersetzt; dabei wird ausser jodwasseratoffsaurem Pseudocumidin die
monomethyUrte und dimethylirte Base erhalten, sowie in untergeordneter Meoge
auch die Ammoniumbase ').

Das monomethylirte Psendooumidin schmilzt bei 44® und siedet bei 2S7®.
Bein schwer Idsliches, in scbbnen Nadeln krystallisirendes Platinsalz ist naeh
(C9 H^ I . N H C Hs)2, Pt CI3 H2 zusammengesetzt.

Pseudocurarin. — PseudoisoiDyren. 881

I>Rs dimethylirte Pseudocumidin wird durch DeBtillatioD des mit Silber-
oxyd aus dern Jodid darges tell ten Hydroxyd rein gewonnen. Es ist ein blumen-
artig riechendes Oel, bei 222^ siedend. Sein Platinsalz ist [Co H^i . N (C H.LL .
PtClfiHa^).

I>a8 Jodid der AmmoDlnmbase kryBtalliBiii; in dicken Prismen und besitzt
alle £igen8chaften dieser Klasse yon Yerbindungen. Das Platinsalz [C9H11 . N (CHs)^,
CH3]2PtCl0 ist ein mikrokrystallinischer Kiederschlag 2).

Benzopseudocumidin CeH(C7HBO)(CH3)gNH2 *»).

Dasselbe wird aus dem Phtalbenzopseudocnmidid (s. 8. 534) durch Kochen
mit Alkali oder verdiinnter SalzsHure erhalten. Es krystallisirt in citronen-
gelben Blattclien und Nadeln, schmilzt bei 130<^ und ist fast unldslicb in Wasser,
Bchwer Idslicb in Ligroin, leicht loslich in Alkohol und Aether. Acetylchlorid
fiihrt diese Yerbindung in Acetbenzopseudocumidid 0 H (C7 H5 O) (G Hgjs .
NH(C2H3 0) fiber, welches in glanzenden, bei 170" schmelzenden Nadeln krystalli-
sirt, die in Wasser unldslich sind, schwer loslich in Alkohol; Aether und kaltem
Eisessig. Eine Aufldsung von Benzopseudocumidin in Schwefelkohlenstoff
entwickelt reichliche Mengen Schwefelwasserstoff ; indess ist der hierbei gebildet«
Thiohamsto/f, ein Harz, noch nicht rein erhalten worden. Dagegen lasst sich
durch Zufuhrung von berechneter Menge Chlorkohlens&ure&ther das

U r e t h a n Ce H (C. H5 O) (C Hg)^ N . C Oj . Cj Hg leicht rein gewinnen ; es bildet
feine, farblose, bei 105^ schmelzende Nadeln. Ferner giebtdas Benzopseudocumidin
beim £rhitzen mit Jodmethyl

Dimethylbenzopseudocumidinmethyljodid CH(C7H50)(CH3)8.N(CHg)2.
GH3J, welches in sch5nen, farblosen Prismen krystallisirt, die bei 187" unter
Zeiiietzung schmelzen.

a-Pseudocumidin"),

unsym. ^ OHg : CHg iCHg : NH^ = 1 : 2 : 4 : 6 wird aus dem entsprechenden
Nitropfieudocumol durch Reduction mit Eisenfeile und Essigsaure gewonnen. Es
verfliichtigt sich mit den Wasserdampfen ; beim Abkiihleu erstarrt es zu einer
farblosen, bei 36" schmelzenden Ery stall masse. Sein salpetersanres 6alz ist viel
leichter I5slich als das s-Pseudocumidinnitrat und krystallisirt in kleinen, glanzen-
den Blattchen, wahrend das Oxalat grasse, farblose Blatter bildet, das Chlorhydrat
feine, verfllzte, wasserfreie Nadeln, das 8ulfat kleine Nadeln.

v-Pseudocumidin '*)

CH3: ChH8 : CHgiNHj =1:2:4:3. Das aus dem oben erwahnten m-Nitro-
pseudocumidin durch Aethylnitrit in alkoholischer, mit 2 Mol. SO4H2 anges&uerter
Ldeung erhaltene Nitrocumol wird durch Zinn und Salzsaure reducirt. Das hier-
bei erhaltene Pseudocumidin ist fliissig, siedet bei 236" und ist vielleicht identisch
mit dem von N51ting und Forel^) durch weitere Kernmethylining von v-o-
Xylidin erhaltenen Cumidin. 0, H.

Pseudoourarin s. Bd. lY, S. 721.

Psendooiiroumin nennt 8ch lumber ger ^) ein aus der BorsSlureverbin-
dang des Curcumins entstehendes gelbes Harz, das von Borsaure nicht mehr
gerothet wird.

Fseudoerythrin = Orsellinsaures Aethyl s. Bd. lY, 8. 910.

PseudoessigBflure syn. Butteressigs&ure s. unter Propionsaure
(Bd. Y, 8. 815).

Pseudo-Gaylussit ist in Calciumcarbonat umgewandelter Gaylussit.

PseudoliamBfturey Pseudothioharns&ure s. unter Barbitursiiure
(Bd. I, 8. 955).

Fseudolieptylalkohol y Pseudoheptylenhydrat syn. Dimethyliso-
butylcarbinol s. Oenanthylalkohol (Bd. lY, 8. 844).

Pseudoindican s. unter Thevetia.

Pseudoisopyreiiy Pseudoisopsrrin s. unter Isopyrum (Bd. Ill, 8. 859).

*) JB. 1866, S. 652.
HandwOrterbnch der Chemie. Bd. V. 55

882 Pseudojervin. — Pseudqkrj'stallo.

•

Pseudojervin nHDnten Wright nud Laff ein YerfttrumalkAloid , des$en
Menge von ihnen lii den Wurzeln von Veratrum album zu 0,040 Proc. uud in denen
von V. viride zu 0,015 Proc. bestimmt wurde. Beim Behandein des ans diesen
Wurzeln erhaltenen Alkaloidgemenges mit weuig Aether bleibt es in der Haupt-
sache in dem Bookstand, dem es sich durch heissen Alkohol entziehen l&sst, wobei
ea in wasserfreien kleinen Krystallen erhalten vird. Aus saiu-er Losung wird es
durch Natron als ein schneeweiBses Pulver gef^lit, daR bei 229^ schmilzt. Es ist
nach G29H4SNO7 zusammengesetzt nnd bildet mit Schwefelsaure ein in Wasaer
leicht Idslichee Salz. Yon concentrirter Schwefelsliure wird es gelb gelOst, spat^r
Rch5n griin werdend, von alkoholischem Kali nicht verseift. Es besitzt keioe
niesenerregende Wirkung ^). 0. B.

Pseudokrjnitalle oder Pseudomorphosen werden im Allgemeinen diejenigen
bei verscbiedenen Hineralen vorkomoienden Krystalle genannt, deren krystallo-
graphische Gestalt im Gegensatz zu den wirklichen Krystallen nicht durch die
Krystallisation der vorhandenen Substanz entstanden ist. 80 sind z. B. regulare
Krystalle, welche ihi'er Substanz nach Malachit sind, Pseudokrystalle des Malachit,
welche durch Umwandlung des Cuprit in Malachit entstanden sind. Seiche Pseudo-
krystalle*) sind fur die Mineralogie, Oeologie und Ghemie von grosser Wichtigkeit
und finden sich sehr haufig, ihre Entstehung und Erscheinungsweise ist eine sefar
verschiedene , weshalb sie im Einzelneu auf verschiedene Weise gruppirt nod
benannt worden sind. Die Hauptsache ist dabei, dass die Substanz der Pseudo-
krystalle bis auf wenige Ausnahmen eine audere geworden 1st und dass die fruber
vorhandene Substanz durch ihre von ihr abhangige Krystallisation die Gestalten
bildete, welche die Pseudokrystalle zeigeu. Es handelt sich demnach immer damm,
zu ermitteln, von welcher urspriinglichen Substanz die Gestalten selbst&ndig gebildet
wurden, um angeben zu kdnnen, nach welchem Minerale die Gestalten der Pseudo-
krystalle, die Pseudomorphosen gebildet sind. So sind die oben als Beispiel an-
geftihrten regularen Pseudokrystalle ihrer Substanz nach Malachit, die ursprnng-
liche Substanz, welche die regularen Krystallgestalten bildete, war der regular
krystallisirende Cuprit, und der Malachit bildet, wie man sich ausdruckt, Pseudo-
morphosen nach Cuprit. Die Vorgange, durch welche die Substanz der arspriijig-
lichen Krystalle, deren Gestalten man bei den Pseudokrystallen sieht, im Laafe
der Zeit durch eine andere Substanz ersetzt wurde, welche man jetzt in der
Gestalt der urspriinglichen Substanz sieht, sind sehr verschiedene. Sie lassen sich
nicht unmittelbar durch die Pseudokrystalle ei-schliessen , sondem es sind ver-
schiedene Vorkommnisse mit einander zu vergleichen, welche den Verlanf der
Bildung aufkl&ren. In der Begel beginut die Yerslnderung der ursprxiDgliehen
Substanz von der Oberfl^che der Krystalle aus, wodurch die beziiglichen Krystalle
einen diinneu Ueberzug, eine Binde oder Krnste zeigen, die eine andere substan-
tielle BeschafTenheit hat, als die noch unter ihr vorhandene nrsprungliche Sub*
stJinz. Solche Anfauge der Pseudomorphoseu dienen als Wegleitung fiir die nach
und nach fortschreitende Bildung, welche damit ihr Ende erreicht, dass der ganxe
Pseudokrystall durch eine andere Substanz gebildet wird.

Die grosse Yerschiedenheit der Yorgiinge, durch welche die Pseudokrystalle
eine andere Substanz aufweisen, welche die der urspriinglichen Krystalle ersetzt,
bedingt daher die Unterscheidung der Pseudomorphosen. So unterschied Th.
Scheerer als eine besondere Art die Paramorphosen, bei denen die Substani
scheinbar dieselbe geblieben ist. Das bekannlmte Beispiel dieser Art bildet der
Schwefel, welcher zwar als Mineral keine Paramorphosen finden liess, den Vor-
gang aber und den Begriff der Paramorphosen deutlich macht. Der geschmolzeDe
Schwefel niimlich krystallisirt, in geeigneter Weise behandelt, monoklin and bildet
so eine eigene Modification des Elementes Schwefel, der als Mineral vorkommeode

1) Wright u. Luff, Chem. News 39, p. 224.

*) Re in hard Blam, Die Pseudomorphosen des Mineralreiches, Stuttgart 1843, nil
vier Nachtragen daza von 1847, 1852, 1863 und 1879; W. HaidingerU Handbuch der
bestimiuenden Mineralogie S. 228; F. Haasmann'n Untersuchungen iiber die Formen der
leblosen Natar. 1, S. 665; Th. Scheerer's Artikcl ^Afterkrystalle" in der 2. Aull. des
Handwbrterbuches der reinen und angewandten Chemie; F. E. 0 lei nits, Stodien fiber
Mineral -Pseudomorphosen im N. Jahrb. f. Min. 1876, S. 449; A. Delesse't Recherrke*
aur les p»eudomorphoses in Ann. min. [5] 76, p. 317; J. Roth*8 allgemeine u. cbemifche
Geologie 1879, 1; G. Winkler's gekrontc Preisschrift „Die Preudomorphosen des Mineral-
reiches''. Miinohen 1855. Elemente der Mineralogie von C. F. Naumann, 12. Anfl.,
benrbeitot von F. Zirkel, S. 128; Breithaupt iiber die Aechtheit der Krvfttalle, Freiberg
1815; L a n d g r e b e , Ueber die Pseudomorphosen des Mineralreiches. Kassel 1 841.

1

rseudolibethenit. — Pseudoinauvein. 883

Scbwefel krystallisirt rhombisch. Die monokliDen Krystalle aber andern sicb, ibre
Form bebaltend, in die Substanz des rhombiscben Bchwefels wieder um, bilden
Pai-amorpbosen des rbombiscben Bchwefels nacb dem moDoklinen. Iin Mineral-
reiche sind derartige Pai-ainorpbosen sebr selten, wie z. B. die Pseudokrystalle des
Calcit nacb Aragonit and die des Disthen nach Andalnsit.

PseiidomorpboBen im engeren Sinne oder Psendomorpbosen schlicbtbin,
Blum's Umwandlungs-Pseudomorpbosen sind diejenigen Pseudokrystalle,
bei denen die ui'spriingliche Substanz diircli eine nacbweisbare cbemiscbe Um-
wandluug eine andere geworden ist. Hierbei kann man dreierlei Yorg&uge uuter-
scbeiden, insofem entweder nur ein VeVlust an ursprnnglicben Bestandtlieilen ein-
getreten ist (z. B. Pseudokrystalle des Argentit Agg S nacb Pyrargyrit 3 Agg S .
SbjSs), Oder nur neue Bestaudtbeile zu den vorbandenen binzutraten (z.B. Pseudo-
kryauLlle des Malacbit nacb Cupnt) oder, 'was am b&ufigsten bemerkt werden
kaun , gewisse Bestandtbeile ausgescbieden wurden und neue zu den iibrig geblie-
benen binzutraten [z. B. Pseudokrystalle des H&matit FegOs n&cb Pyrit FeSa
Oder Pseudokrystalle des Galenit PbS nach Pyromorpbit 3 (3 Pb O . Pj Og) -|- Pb Clj]!

Verscbieden davon sind die YerdrHngungs-Pseudomorpbosen K. Blum's,
diejenigen Pseudokrystalle, bei denen die urspriinglicbe Substanz durcb eine ganz
andere ersetzt erscbeint (z. B. Pseudokrystalle des Quarzes nacb Qyps, nacb Fluorit
oder Calcit, oder die Haytorit genannten Pseudokrystalle des Quarzes nacb Datolitli).
Bei diesen ist der Yorgang der Yerdrangung der ursprunglichen Substanz durch
eine ganz andere kaum oder schwierig zu erklaren.

AuBserdem wurden nocb von Blum die Umbiillungs-Pseudomorpbosen
and die Ausfiillungs-Pseudomorpbosen unterscbieden. Die ersteren (kiirzer
als Perimorphosen zu benennen) stellen eigentlicb keine Pseudokrystalle dar,
sondem sie lassen nur erkennen, dass auf der Oberflacbe vorbandener Krystalle
sich ein Uebcrzug einer anderen Mineralsubstanz abeetzte, welcher die uberdeckten
Krystalle unmittelbar nicbt erkennen lasst, soudei*n nur die Gestalt derselben. So
flndet man z. B. Fluoritkrystalle von einer roebr oder weuiger dicken Rinde mikro-
krystalliscben Pyrites oder Quarzes bekleidet und bezeicbnet solcbe Yorkommnisse
als Perimorpbosen (UmbuUungs-PseudomorphoHen des Pyrit oder des Quarzes) nach
Fluorit. Nacb zufftlliger Entfemung der iiberrindeten Krystalle, z. B. durch eine
langsame Aufl6sung ibrer Substanz, bleibt nur unter Umst&nden die Binde iibrig und
zeigt auf der Innenseite den Abdruck der ursprunglichen iiberrindeten Krystalle.

Die Ausfullnngs-Pseudomorphosen (kiirzer Pleromorphosen genannt)
endlich sind Pseudokrystalle, welche dadurch entstanden, dass der Raum, welchen
durch irgend eine Auilosung fortgefubrte Kr^'stalle einnabmen, durcb eine andere
Mineralsubstanz ausgefiillt wurde. In dieser Weise bilden z. B. Mangauit, Pyro-
lusit oder Hamatit Pleromorphosen nach Calcit.

Die Vorgange, durch welcbe Pseudokrystalle der verscbiedensten Art ent-
steben, sijid sebr mannigfaltige und die Untersucbungen nocb lauge nicht als ab-
gescblossen zu betracbteu. Bei den wichtigsten, den Psendomorpbosen iui engeren
Sinne oder den Umwandlungs-Pseudomorpbosen, lasst sicb audi h^ufig nicht an-
geben, welchem bekannten Minerale die neue Substanz entspricbt, oder ob sie
tiberhaupt eine neue Mineralspecies darstelle, wenn die Umwaudlung und Neu-
bildung nocb nicht als abgeschlossen zu betrachten ist. Kt.

Pseudolibethenit nannte C. Rammelsberg^) zwei Substanzen, eine von
Libetben in tJngarn und eine von Ebl bei Linz am Rbeiu, wnlche wasserreicber
als der Libethenit sind, als Kupfei*phospbate aber dieselben Yerbaltnisse von Cu,
P and O zeigen. Kt.

Pseudolith wurden Pseud omorphosen nacb Spinell von Edenville in Nord-
amerika genannt.

Pseudomalaohit syn. Lunnit, vergl. A. Schrauf ^) wegen Namensanderung.

N-C H NH C H
Pseudomauveln 8) , Pbenomauvein*) C24H20N4 = ^ ^ V xrrr n V C*^)

findet sich neben Mauvei'n (s. Bd. I, S. 628) in dem kauflichen Mauvanilin ^). Wabr-
scbeinlich identisch damit ist das durcb Einwirkung von salzsaurem Anilin auf
Nitrosodiphenylamin neben Induliuen entstehende Pbenylsafranin ^).

Zur Darstellung ans Mauvanilin lost man die trockne Farbpaste in dem drei-
facben Gewichte scbwach angesauei-ten Alkohols auf, fiigt eine kleine Menge con-

1) Dcs»en Mineralchero. 2, S. 325. — ^) Zeitschr. Kryst. 4, S. 1. — ») Perk in,
Ch«m. Soc. J. 55, p. 725 ; JB. 1879, S. 1164. -r *) O.Fischer u. Hepp, Her 1888, S. 2620.

56*

884 Pseiulomekonin. — Pseiulonephrit.

centrirter Schwefelsaure liiDZii unci lasst einige Tage steben, wonacfa daA Sulfa!

des Mauvems sich abscheidet. Das Filtrat wird mit der doppelten Menge Aether

versetzt, nach einigen Tagen vom niedergefallenen Farbstoff getreDut, abennmli

niit Aether versetzt, nach dem Steben iiltrirt, von Neuem mit einer groMen Menge

des letzteren iibergossen, endlich nacb mehreren Tagen wiederum flltrirt, und das

letzte Filtrat vom Aether befreit. Zur rnckstandigen purpnmen Ldsang aetzt

man alkoholiscbes Kalibydrat, sodann kochendes Wasser, erhitzt zur Yertreibung

des Alkohols, Idst den abgescliiedenen and gewasohenen Farbstoflf in heisser, con-

centrirter Schwefelsaure, (allt mit Wasser und lost den ausgewaschenen Kieder-

scblag in kochendem Wasser, ^Ut wieder mit Schwefelsfture and wiederholt diese

beiden Operationen noch einmal, w&scht aus and kocht mit Kali. Der getrock-

nete, scliwarz anssebende Btickstand wird zuletzt in Alkohol, dem etwas Kali

zugefiigt, geI5st, und das erhaltene Filtrat verdampft'). — Das Pseudomauvein ist

in Alkohol leichter Idslich als das Maavein, ist jedoch analog diesem eine starke

Base, die sich mit Kohlens&ure verbindet und Seide, dem Mauve'in ahnlich, fiirbt.

Mit concentrirter Schwefelsiiure giebt es eine griine, beim Verdun nen blau bis

purpnm werdende Losung. — Die Salze des Pseadomauve'ins sind znm Unter-

sohiede von den Mauve'insalzen in Alkohol sehr leicht Idslich. — Daa chlor-

wasserstoffsaare Salz C24H20N4.HCI ist ein in Wasser und Alkohol leicht io«-

liclier Korper mit goUlgriinem Reflex. Pentachlorid scheidet aus seiner* Ldsang

das schwarze, nicht krystallinische Platindoppelsalz (C24H20N4 . HCl)sPtCl4 ab.

C H
Pseudomekonin = Dimethyloxyphtalid s. Bd. V, 8. 571.

Pseudomorphin 9 Dehydromorphin, Phormin. Die Bd. IV, 8. 530
erwahnte, von Pols tor ff flir dieses Alkaloid aufgestellte Formel CsfH^sN^Oe
hat sich inzwischen als richtig erwiesen ^) ^) , indem das Morphin fast quantitativ
diese Substanz liefert, wenn dessen salzitaures Salz, in der 40fachen Menge Wasser
gelost, mit 4 Mol. KOH in concentrirter L5sung vermischt und dazu sogleich
Kaliumferrocyanid (2 Mol.) in wasseriger Losnng (1 : 10) gebracht wird:
2 Ci^HiftNOj, HCl 4- 4 KOH -f 2 KjFeCyg = Cs4H86N20e + 2 K4PeCye + 4Hj|0 -f 2 KCL
Auf dieses Yerhalten sttitzt sich anch die von Lister Armitage^) angegebene
sehr empfindliche Reaction auf Morpbin ^).

Das Pseudomorphin bildet sich auch , wenn die Aiiflosung von Morphin in
Alkalien der Luft aasgesetzt wird ^). Mit Schwefelsaure und Kaliumarseniat
verrieben , f&rbt es sich erst braun , dann intensiv griin *) , mit Schwefelsftare ond
wenig Rohrzucker erst intensiv dunkelgi'iin, dann braungriin, mit eisenoxyd*
haltiger Schwefelsaure and Rohrzucker erst praclitig blau, dann dnnkelgran.
Aehnliche Reaction zeigt es bei Anwendung von Mllchzucker oder Glycose anstatt
Rohrzucker. Ebenso wie Pseudomorphin verbftlt sich auch das Diacetylpseado-
morphin zu Schwefelsaure und genannten Zuckerarten ^). O. H,

Pseudomorphity eine griinliche Pseudomorphose nach Spinell von Newton in
New -Jersey.

Pseudomorphosen s. Psendokrystalle.

Pseudomucin syn. Metalbumin s. unter Eiweissstoffe (Bd. II, 8. 1152).

Pseudonatrolith naunte Grattarola*) ein wahrscheinlich rhombiaches
Miueral in Granit voii San Piero auf Elba, welches kleine, sechsseitige, farblose bis
weissd, glas- bis perlmuttergliinzende Nadelchen von H. = 5 bis 6 bildet and 62,64
Kiesels^ure, 14,76 Thonerde, 8,54 Kalkerde, Spur Magnesia, 1,0 Lithia, Natron,
Kali und 14,82 Wasser enth&lt. Vor dem Ldthrohre schmilzt es weniger leicht
als Natrolith und ist theilweise in Chlorwasserstoffsaure Idslich. St,

Pseudonephelin ist etwas veranderter Nephelin.

Pseudonephrit nannte A. Emmerling**) ein scheinbar dichtes, lichtgranes
Mineral von Easton in Peunsylvanien, welches im Handel als Nephrit vorkommt
Es ist matt, kantendurchscheinend, hat H. = 6 und G. := 2,6, schmilzt vor dem
Lothrohre nicht leicht an den Kan ten zu weissem Email und ist in S&uren unvoll-
stftudig loslich. Es enthalt 34,62 Kieselsaure, 13,66 Thonerde, 2,89 Eisenoxyd,
14,28 Kalkenle, 16,23 Magnesia, 0,43 Kali, 0,94 Natron, Spur Lithion, 10,27 Wasser
und 7,00 Kohlensiiure. KL

Pseudomorphin: *) PoUtorff, Ber. J9, S. 1760. — *) Hesse, Aon. Chem. ;9J5, S. 229.

— ') Lister Armitage, Pharm. J. Trans. [3] 18, p. 761. — *) Hesse, Ebend. p. 801.

— *) Hesse, Ann. Chem. 234, S. 253 — •) Donath, J. pr. Chem. [2] 33, S. 359.

•) Att. Soc. Tosc. 4, p. 229. — •*) Jahrb. Min. 1866, S. 558.

Pseudonitrole. — Pseudopapaverin. 885

Fseudonitrole werden die aus secundaren Nitroparafflnen mittelst salpe-
triger Baure zu erhaltenden Kitrosok&i*per genanut (s. auter Nitrosoverbindungeii,
Bd. IV, S. 781).

Pseudooroin = Erythrit s. Bd. Ill, S. 70.

Pseudopapaverin C21H21NO4. Gegen die von Ooldschmi^dt^) behauptete
NiclitexisteDZ des Alkaloids von der Formel C21H21NO4 itprecben die iibereinstimmen-
den analytischen Besultate, welche sowolil von Hesse, wie von Beckett uud
Wright^) niit dem reinen Alkaloid erhalten wurden. Weitere Yei-suche, welche Yerf.
mit dem noch 1870 wiederholt dargestdlten nPapaverin" ausgefiihrt bat, ergaben
Besultate, die zam Theil zu C20H21NO4 fiihrten, zum Theil zu einer Substanz, die
etwas mebr Koblenstoff ergab, ala die eben angeftihrte Forinel verlangte. Dabei
liesa im letzteren Falle das betreffende Oxalat deutlich zweierlei Formen erkeuneu.
Die Trennung der beiden Substanzen gelang bis jetzt (1888) uicbt, so dass der
Yerf. ') sich desbalb auf die Angabe der friiber von ihm fiir das r e i n e Alkaloid
C21 H21 N O4 ennittelteu Eigenschafteu bescbranken muss. Jenes Alkaloid wurde
von ihm in den Jahren 1868 bis 1870 theils wiederholt selbst aus Opium dargestellt,
theile aus dem von Merck bezogenen Papaverin, wobei letzteres zur Beseitigung
von Papaveraniin (s. Bd. lY, S. 1129)^ an dem es sehr reicb war, an Oxalsaure
gebanden und das saure Oxalat wiederholt aus heissem Wasser umkrystallisirt wurde.

Beziiglich seiner Eigenscbaften verhalt es sich dem Papa verin' abnlich ; wie
dieses schmilzt es anch bei 147®. Ob es optisch wirksam oder unwirksam ist-,
wurde entgegen Goldschmiedt's^ Behauptuug noch nicht gepriift. Anscheinend
laitst es sich wesentlich leichter nitriran als das Alkaloid C20H21NO4, auch qnillt
sein Oxalat in heissem Weingeist nicht auf.

Salzsaures Pseudopapaverin C2iHsiN04,HCl krystalUsirt in grosscai,
wasserfreien Prisraen, welche sich bei 18^ in 37,3 Thin. Wasser losen. Mit
Platincblorid bildet es eine in kleinen Prismen krystallisirende Yerbindung
(C21 H21 N 04)2, PtOe H2 -|- 2H2O, mit Quecksilberchlorid farblose, rhombische
Biattchen (C^i H21 N 04)2 , Hg CI4 Ha-

Jodwasserstoffsaures Pseudopapaverin kr^'stallisirt in derben, wasser-
freien Prismen; rhodanwasserstoffsaures in schonen, farblosen Nadeln.

Saures oxalsaures Pseudopapaverin C2]H2iN04 , G2O4H2 bildet kleine
Prismen, die sich schwer in kaltem, leicht in heissem Weingeist Idsen und bei
10® in 338 Thin. Wasser.

Baures mekonsaures Pseudopapaverin C2iH2iN04,C3H407, kleine farb-
lose Prismen, schwer loslicli in Alkohol und Wasser.

Nitropseudopapaverin. Pseudopapaverin (iTbl.) wird in Salpetei*8aure
von 1,06 spec. Gew. (10 Thin.) bis zum Kochen erbitzt, dann die Losuiig erkalten
gelassen, woranf sich Nitropseudopapaverinnitrat in Kr^'stallen abscbeidet. Dasselbe
wird mit Ammoniak zersetzt, die Base an Schwefelsaure gebundeu und in Form
▼on Snlfat gereinigt. Das aus letzterem abgeschiedene Alkaloid wird aus starkem
Alkohol in kleinen Prismen, aus verdiinntem Alkohol in zarten Nadeln erhalten,
die, wenn das Licht dabei vollst&ndig abgeschlossen war, farblos, anderufalls blass-
gelb gefarbt sind. Es entb&It 1 Mol. Krystall wasser, welches es bei 163^, dem
Schmelzpunkt der Substanz, verliert, wobei sich dieselbe jedoch gelb uud scbliesslitrb
braun ^rbt. In concentrirter Schwefelsaure lost es sich bei gew5bnliclier
Temperatur mit gelber Farbe, die bei 150^ uud dariiber in Braun abergeht.

Salzsaures Nitropseudopapaverin €21 H20 (N Oj) N O4, H CI -|- 1V2 H2 O
krystallisirt in zarten, blassgelben, seideglanzeuden Nadeln, die siob bei 16" in
288 Thin. Wasser losen. Das Platinsalz [Cji H20 (N Og) N 04]2 , Pt Clg H2 int
krystallinisch.

Jodwasserstoffsaures Nitropseudopapaverin C21 H20 (N O2) N O4 , H J
bildet kleine, rectangulare, dem Jodblei an Farbe ahnliche Biattchen oder
kurze Prismen.

Salpetersanres Nitropseudopapaverin C2iH2o(N02)N04,N03H -|- H2O,
kleine Prismen.

Keutrales schwefelsaures Nitropseudopapaverin [C2iH2o(N02)N04]2,
SO4H2 -|- 8H2O, zarte blassgelbe Prismen, ziemlioh leicht loslich in heissem,
wenig in kaltem Wasser.

Saures oxalsaures Nitropseudopapaverin C2iH2o(N02)N 04,0204112 -{-
2H2O, zarte, gelbe Prismen, sehr schwer Idslich in kaltem Wasser.

PseodopapsTerin : ^) Goldschmiedt, Monatidi. 7, S. 504. — ^) Hesse, Ann. Cheui.
153, S. 75; Suppl. 8, S. 289. — ^) Goldschmiedt, Monatsh. 9, S. 42. — *) Clnus u.
Huetlin, Ber. iSpS. 1576. — ^) Beckett u. Wright, Chem. Soc. J. i, |». 653.

886 Pseudophit. — Pseudotriplit.

HalogenalkyladditioDBproducte des Pseadopapaverins.

Diesel ben wurden vod Glaus and Htietlin^) dargestellt und untersncbt;
wenigstens erhielten beide Chemiker bei ihrer UntersucbuDg Zahleu, die scharf zar
Forinel C21H21NO4 stimmen. Diese Yerbindungen wurden durch £rhitzen der
Componenten in, geschlossenem Bohr im Wasserbad erhalten und durch Umkrystal-
lisiren aus Wasser unter Zusatz von Thierkohle gereinigt.

Psendopapaverinmethyljodid C2iH2iN04,GHsJ krystallisirt aus wasseriger
Oder alkoholischer Losung in zarten, farblosen filattern, leicbt Idslich in Chloroform,
schwer lOslich in Benzol.

Pseudopapaverin^thyljodid C21 H21 N O4, C2 H5 J krystallisirt aus Wasser
Oder Alkohol, worin es sich zlemlich leicht Idst, in kurzen , komigen, weingelb
gefarbten Krystallen, welche wassei*frei sind und bei 216® schmelzen.

Das Bromid C21 H21 N O4, C2 Hg Br krystallisirt ans Wasser in zu kleinen
Warzen aggregii*ten Nadein, welche Krystallwasser enthalten und entwassert bei
110<> bis 111<> schmelzen.

Das Chlorid C2iH2iN04,C2H5Cl -j- 2H2O scheidet sich aus Wasser oder
Avasserigem Alkohol in glasglanzenden, farblosen Saulen ab, welche iiber
Schwefelsaure rasch verwittern. Das Chloroplatinat (C21H21N 64,03 115)2, PtCl^,
ein pulveriger Niederschlag, schmilzt bei 223®.

Das aus d em Chlorid durch Silberoxyd erhaltene Hydi'oxyd resnltirt beim
Verdunsten seiner wasserigen L5sung als unkrystallinische , brauri gefarbte Masse,
aus deren alkoholischer Losung Kohlensaure kohlensaures Salz fallt.

Das Nit rat C3XH21NO4 ,C2H5N03 bildet kleine, glasgl&nzende Krystalle,
welche iiber Schwefelsaure 2 Mol. H2O verlieren.

Pseudopapaverinbenzylchlorid C21H21NO4, C7H7CI bildet, aus Wasser
ahgeschieden , prachtvolle, grosse, anscheinend octaedrische Krystalle, die 7 MoL
H2O enthalten, von denen 5 im Exsiccator entweichen. Mit Platinchlorid giebt
es ein kleinkrystallinisches, hellgelbes Pulver, das sich kaum in Wasser lost UDd
nach (C21H21 N 04,07 117)2, PtCl^ zusammengesetzt ist. O. H.

Pseudophit ist ein im Anssehen an Serpentin erinnerndes griines, scbim-
merndes und kantendurchscheinendes Mineral vom Berge Zdjar bei Aloysthal in
Mslhren mit H. = 2,5 und G. = 2,75 bis 2,77, welches, von C. v. Hauer*) ana-
lysirt, ein kryptokr^'stallischer Klinochlor ist und als Oestein auftritt. Mit ilim
zu vereinen ist ein ahnliches Vorkommen von Borost^^&nko im £isenburger Coinitat
in Ungaru und von Granden in Yorarlberg, analysirt von Szilassi^), und von
Nassfeld im Salzburgischen, analysirt von J. Tele k^). Kt*

Pseudopurpurin syn. Purpurincarbonsaure g. unter Purpurine.

PseudoBoh'w^efeloya]} hat man den gelben amorphen Korper genannt,
welcher durch Einwirkung von Chlor und oxydirenden Ageutien auf Sulfocyan-
saure und geloste Schwefelpyanmetalle entsteht, s. unter Cyansaure (Bd. II,
S. 889). Er wurde von Wohler entdeckt. Laurent und Gerhatdt gaben ihin
die Formel CgNsSgH,

Pseudosoli^iiin nannte Dobeveiner den im Kartoffelsaft durch AmmoDiak
entstehendeu, weseutlich aus phospborsaurer A mmuuiak- Magnesia besteheudea
Niederschlag.

PseudosQinxnit syn, Pseudonepheliu.

PseudoBteatit von Bathgate in Liulitligowshire in Schottland, Klufte in
einem serpentinartigen Gestein ausfiillend, dunkelgriin, stellenweise brftuulich, matt,
leicht zerbrechlich , derb, uDkrystailinisch mit unebenem Bruche, H. = 2,0 und
G. = 2,469. Es hat griinlichgrauen Strich, ist seifenartig anzufiihlen, wird vor
dem Lothrohre braun und schmilzt nicht. Es enthalt nach M. Thomson nod
M. Binney*) im Mittel 42,33 Kieselstiure , 6,46 Eisenoxydul, 6,46 Magnesia, 2,4^
Kalkerde, 22,29 Thonerde und 19,45 Wasser. KU

Pseudotoxlii nannte Bran des das aus Belladonnablattern bereitete giftige
Extract.

Pseudotriplit nannte B. Blum **) ein im Granit vom Babenstein bei Bodeo-
mais in Bayern in derben Massen vorkommendes Mineral mit drei Spaltungsrich-
tungen, von denen eine deutlich ist. Es ist schwarzlichbraun bis br&unlichschwarz,

Pseadophit: i) Wicn. Acad, Ber. 16, S. 170. — «) Foldani Koslony 16, p. 79. —
3) Ebend.

*) Kdiub. new jdiil. J. 16', p. 55. — **) Dcssen Lchrb. d. Miii. 4. AuH. S. 494,

Pseudotropiu. — Psittaciwit. 887

schimmerud , undurchsichtig , hat gelblicbbraunen Stricli , H. = 3,5 und G. = 3,0
bis 3,1. Vor dem L5throhre etwas ansohwellend, schmilzt en zu grauUchschwai*zer,
glftnzender, magnetischer Scblacke und giebt im Kolben Wasser. Nach den Ana-
Ijsen von Delffs and Fncbs ^) enthftlt es SFegOg mit etwas Manganoxyd,
2P2O5 und 3H2O. Scbeint ein Umwandlungsproduct des Triphylin zu sein. Kt.

Pseudotropin CgHijKO bildet sich nach Ladenburg') neben Tropasaure
bei der Zerlegung des Hyoscins durch Barytwasser (mehrstundiges Erwftrmen von
1 Thl. Alkaloid, 2 Thin, krystallisirtem Barythydrat und 12 Thin. Wasser auf 6OO).
Weisse Krystallmasse , welche zwischen 241^ and 243^ uberdestillirt , sehr hygi-o-
ikopisch . ist und bald zerfliesst. — Das Platinchloriddoppelsalz
(G8H,5NOHCl)2PtCl4 bildet kleine rhombische Pyramiden, a : b : e = 0,702 : I :

0379, beobachtete Forraen, P, %Pgo, zuweilen auch eine nicht bestimmbare

Pyramide oo Pn. — Das Oolddoppelsalz CgHigNOHCl . AuGl, bildet kleine,
gljinzende, scharf begrenzte, wahrscheinlich rhombische Formen. — Auch das
Pikrat und Quecksilberdoppelsalz krystalliMren hiibsch.

Hyoscin C17H23NOS flndet sich neben Hyoscyamin im Bilsenkrautsamen,
EyoseyamuH niger, und liisst sich aus der bei der Darstellung des Hyoscyamins
herrnhrenden Mutterlange durch Ueberfiihrung in das schwer losliche Golddoppel-
salz rein darstellen. ^arbloser, zfther Syrup, der in seinem Verhalten dem Hyos-
cyamin gleicht and ebenfalls stark mydriatisch wirkt. Beim Erwarmen mit
Barytwasser zerfallt es in Tropasdure und Pseudotropin. — • Das Golddoppel-
salz 0^7 Hs3 N Os . H CI . Au Clg krystallisirt aus heissem Wasser in breiten, gelben
Prismen, welche in Wasser weniger 15slich sind als das Hyoscyaminsalz , auch
matter aussehen, und beim Erhitzen erst bei 196^ bis 198^ unter Aufschaumen
schmelzeu. — Das Platinchloriddoppelsalz bildet kleine octaMnsche Kry-
stalle. — Das bromwasserstoffsaure Salz C]7H28N03 .HBr-|-3V2HsO bildet
dicke rhombische Prismen, sehr leioht Idslich in Wasser. Verliert im Vacuum

3 Mol. Wasser. a : 6 ; c = 0,6005 : 1 : 0,4112. Beobachtete Formen 00 P, 00 poo,

ooPoo, 2 Poo, Poo, —-• — Das jodwasserstoffsaure Salz Q^^^^^O^.y^^^^

(bei 100°) bildet kleine monokline Prismen. a -. h i c =^ 0,9383 : 1 : 1,3565; /J =
85° 20*. Beobachtete Formen 00 ^ 00 , 0 P, 00 P, -f P. Es ist massig loslich in
Wasser, lenkt die Polarisationsebene nach links ab. — Auch das chlorwasser-
Btoffsaure Salz kann krystallisirt erhalten werden. — Das Pikrat C]7H2sN03 .
CfH2(N02)8 0H fallt 51ig aus und krystallisirt allmalig. Aus heissem Wasser
kann es in schonen Prismen erhalten werden. C. H.

Fseudoveratiizi nannte Poggendorff die im Sabadillsamen vorkommende
harzartige Substanz (s. Veratinimharz).

Psiloinelany kryptokrystallisch , kugelige, traubige, nierenf&rmige und
andere stalaktitische Gestalten bildend mit glatter oder rauher Oberfl&che, welche
innen bisweilen Spuren von radialfaseriger Bildung, ziun Theil auch krumm-
schalige Absonderung zeigen. Ausserdem ^ndet er sich dicht,derb bis eingesprengt,
erdig und als dendritisoher Ueberzug. DerBruch ist muschelig bis uneben. Eisen-
bis brftunlich- und blaulichschwarz, schimmemd bis matt, undurchsichtig, hat
graullch- bis brftunlichschwarzen Strich, H. = 5,5 bis 6,5 oder niedriger und
G. = 4,0 bis 4,7. Nach vielen nicht geniigend iibereinstimmenden Analy^sen ^)
ergab er MnOj, MnO und wenig Wasser, enthalt aber auch wechselnde Mengen
von BaO und KjO oder von beiden (daher die Unteracheidung von Baryt- und Kali-
Psilomelan), LijO und FeO oder Fe2 03. Vor dem Lothrohre ist er uuschmelzbar
oder schwierig an scharfen Kanten schmelzbar. In Chlonvasserstoffs&ure ist er
Idslich^ Chlor entwickelnd. Nach Ramraelsberg ist kein Zweifel, dass der Psilo-
melan eine bestimmte Yerbindung darstelle, die mitunter von Pyrolusit begleitet
ist. Das Hangan ist nach ihm weder als Oxyd noch als Bioxyd vorhanden.

Laspeyres^) nannte Calvonigrit den Psilomelan von Kalteborn. Kt,

Psittaoinity ein grtines, mit Yolberthit von Woskressenskoi im Gouvemement
Perm am Ural vorkommend, analysirt von F. A. Genth^), mit welchem ein von
Knabe in der Iron Rod Hine, Silver Star District in Montana entdecktes, auch

*) R. Blum, Lchrb. d. Min. 4. Aufl. S. 494. — 2) ^nn. Chera. 206^ S. 299; Ber.
1881, S. 1870. — B) Rammelsb. Mineralchem. 2, S. 189 u. Krganzungsheft S. 189. —
*) J. pr. Chcm. [2] 13, S. 226. — ^) Am. J.-sc. [3] 12, p. 35.

888 Psoralea. — Pterolith.

in der Greeu Campbell • Grube yorkommendes Mineral^) zu yereinigen ist, das
zuerst fiir ein Tellurat yon Kupfer und Blei gehalten wurde. Es bildet danoe
kry ptokrystalliniBche , zeisig- bis oliyeugrnne, audi graullchgruDe Krusten, ist
warzig bis traubig, auch erdig; yor dem Lothrohre leicht scbmelzbar zu schwaner
gl&uzender Masse, giebt Beactionen auf Blei, Kupfer und Vanadium, ist in Sal-
petersaure Idslich und wurde yon Gentb^) analysirt. Dasselbe findet sich nach
Brakebuscb in der Grube Concepcion bei las Cor tad ems in der Sierra San
Louis in Argentinien und wurde yon D5ring^) analysirt, desgl. zu Laurium bei
Atben, analysirt yon F. Pisani^). Bammelsberg berechnete 2PbO, 2CaO,
1 VjOft und 2HaO. KL

Psoralea. Die ungetrocknete Wurzel von Psoralea esetUenta enthalt 0,63 Proc.
Stickstoff und 1,67 Proc. Asche '^).

PaoraUa glandulosa oder Ilex parayitensia s. unter Ilex (Bd. Ill, S. 765). Das
yon Lenoble darin aufgefundene Psorallin ist identisch mit CHlfein.

Fsoromas&iire C20 ^u O9 findet sich neben Usninsaure in Psoroma era»suM
Yar. caespitosat einer in Sicilien wachsenden Flecbte, und kann daraus durch
Ausziehen mit Aether gewonnen und durch heisses Benzol, worin sie nicht Idslicb
ist, von der Usnins&ure getrennt werden. Farblose Nadeln (aus Alkohol), schmilzt
bei 263^ bis 264^ und verh&lt sich wie ein Auhydrid. — Das Silbersalz ist nach
^ao^iG-^E^^io zusammengesetzt. C. H,

Psyohosiiiy eine Base, welche Thudichum^) bei kurzer Einwirkung zer
setzender Agentien auf Phrenosin gewann ; er schreibt ihr die Zusammensetzong
C23H45NO7 zu. Bn,

Psyohrometer s. unter Hygrometrie (Bel. Ill, 8. 752).

Pteleyl nannte Kane das yon ihm in den Mesityleiiyerbindungeu angenom-
mene Radical CsH^t. Trichlormesitylen wui*de z. B. als Pteleylchlorid CsHsCI
bezeichnet, s. Bd. lY, S. 328.

PteritaniXB&ure s. unter Aspidium JUix maa (Bd. I, S. 824).

Pterooarpin nannte 1874 Cazeneuye^) eine Krystallmasse , welche derselKe
aus dem zerkleinerten Saudelbolze in der Weise darstellte, dass er dieses mit Vi
geldschtem Kalk und etwas Wasser koclite, danu die Masse auf dem Wasserbade
eintrocknete, mit Aether extrahirte und den Riickstand aus Alkobol umkrystallisirte.
Indem Cazeneuye und Hugounenq^) nenerdiugs solcben Kiickstand aus Aetber
umkrystallisii'ten, bemerkten sie zweierlei Krystalle, welche durch kalt«n Scliwefel-
kohlenstoff trennbar waren, und nannten nun deu unl5slichen Korper Pterocarpin
und den loslichen Homopterocarpin. Nacli den Eigenschaften und der Zusammen*
setzung za urtheilen, die das fruhere Pterocarpin besass, bestand dasselbe im
Wesentliclien aus Homopterocarpin.

Pterocarpin , zu 0,1 Proc. im Sandelholz enthalten, lost sich nicht in Wasser,
kaltem Alkohol, Schwefelkohlenstoff, in Bauren und Alkalien, wenig in Aether,
besser in heissem Alkohol, gut in Chloroform und krystallisirt aus letzterem in
klinorhorobischen Prismen, aus Aether in Blattcben. Es 1st nach CgHgOs
zusammengesetzt, zeigt in chloroformischer Losung bei p = 4,64 (c()j = — 211^
schmilzt bei 152^ und entwickelt mit schmelzendem Kalihydrat Gumaringerucb.

Das Homopterocarpin .Ci^Hi 9 Og, zu 0,5 Proc. im Sandelholz enthalten,
lost sich leicht in Aether, Schwefelkohlenstoff, Benzol und Alkohol, ycheidet
sich aus Aether in langen, bei 82^ bis 86^ schmelzenden Nadeln ab und giebt io
chloroformischer Losung bei p = 4,22 (a)j := — 199®. Es wird beim Kochen mit
Kalilauge nicht angegriffen, giebt aber beim Bchmelzen mit Kalihydrat unter
Entwickelung yon Cumaringeruch Phloroglucin. Beim lOstiindigen Erhitzen mit
concentrirter Salzs&ure auf 120® lasst es neben fftrbenden harzigen Substaozen
Chlormethyl und Besorcinather entstehen. 0.' H.

Pterolith y ein federartig gruppirter Glimmer im Brevig Sund in Norwegen.
von A. Breithaupt^®) als eigene Species aufgefasst, vollkommeu basisch spaltbar,
zwischen olivengriin und leberbraun, mit oliyengrunem Strich, perlmutterartigem

1

PtHolith. -- Pudrette. 889

Glauze und etwas metaliisireud , in diinnen Bl&ttchen durchscheinend, inilde, mit
H. = 2,5 und G. = 3,063 bit 3,066. £r enthalt nach R. Muller 39,38 KieBelsanre,
19,59 Eisenoxyd, 6,65 Thonei-de, 16,43 Eisenoxydiil , 5,47 Kalkerde, 0,56 Mafl^uesia,
7,86 Kali, 2,81 Natron und 1,39 Waster, and in ChlorwasserstoffiB&are Bind 76,78 Proc.
l5sUcL. Kt

Ptilolith^ nach Whitman CrosB and L. O. Eakins^) ein neues zeolithi-
Bches Mineral in Hohlraumen eines Augitandesit deB Green Mountain, Jefferson-
County in Colorado, zarte, lockei*e, weisse Aggregate sehr kleiner, farbloser, haar-
bis nadel/brmiger KryBtallchen mit quadratischem Durchsclnntt bildend. Yor dem
Lothrobre zu klarem Glase schmelzbar, in CblorwasserstoffRfiure kaiim, in con-
centrirter Bchwefelsiiure laugsam zeraetzbar. Er enthalt 70,35 Kieselsaure, 11,90
Thonerde, 3,87 Kalkerde, 2,83 Kali, 0,77 Natron und 10,18 Wasaer. Kt.

Ptomaine Byn. LeichenalkaloTde s. d. Artikel.

Ptyalixiy Speicheldiastase s. Art. Speichel.

Ptyalose nannte O. Nasse^) die darch Einwirkung von Speichel auf Glyco-
gen und St&rke gebildete reducirende Substanz, welche kein Traubenzncker ist.
MasculuB und v. Mering^) erkannten dieses Kohlehydrat als Maltose. Bn,

Ptyohotis Ajowan oder Pt, copHca hatte De Oandolle die kleine OBtindische
Umbellifere genannt, welche von Benthaiu und Hooker nunmehr als Carum
Ajowan bezeichnet wird. Ans dem fttheriscben Oele der Frdchtchen dieser Pflauze
wird das Thymol gewonnen *). F. A. F,

Puooin nannte Gibb ein in Sanguinaria canadensis neben Ranguinavin
enthaltenes Alkaloid, das nach Wayne ^) gelost bleibt, wenn die AufloBung der
Bohalkaloide in Aether mit Schwefels&ure ungeniigend ausgeiiillt wird. Das nach
dem Verdunsten des Aethers erhaltene Alkaloid wird dnrch Aiiflosen in Weingeist
and F&llen mit Wasser gereinigt. Es ist ein rotlies, geschmackloses Pulver, Onlos-
lich in kaltem Wasser, schmelzbar in heissem Wasser und bildet mit Salzftfture ein
in hellrotben Nadeln krvstalllsirendes Salz, mit Schwefelsaure rotbe Warzen. O. H.

Puoherit vom Pucher Richt«chacht der Grube Wolfgang Maassen bei Schnee-
berg in Sachsen, sehr kletne aufgewachsene rhombische Krystalle mit vollkom-
Diener Spaltbarkeit nach einer Richtung, wurde von A.Frenzel^) als neue Species
anfgeBtellt, welche nach seiner Analyse Bio Os . Vj O5 mit wenig Arsen - und Phos-
phor8i4ure darstellt. Nach M. Web sky') erinnern die Gestalten an Brookit und
Niobit. Er ist rothlich- bis gelblichbi-aun , hyacinthroth bis brilunlichroth und
braunlichschwarz , glas- bis diaroantglanzend , undurchsichtig bis durchscheinend,
hat H. = 4 und G. = 6,249. Vor dera Lothrohre heftig decrepitirend, auf Kohle
Bchinelzbar, sie griinlichgelb beschlagend; giebt mit Soda Wismuth, mit Borax ein
grunlichgelbes, in der Reductionsflamme braunes, mit Phosphorsalz ein gelbes, in
der Reductionsflamme griines Glas. Er ist in ChlorwaRserstoffsaure unter Chlor-
entwickelung loslich, die Ldsung ist tieft-oth, wird beim Stehen oder Eindampfen
griin und giebt beim Yerdiinnen gelblichen Niederschlag.

A. We is bach 8) beschrieb ein neues Vorkommen von Ullersreuth bei HirHch-
berg im reussischen Voigtlande und von Sasa bei Eibenstock in Sachsen. Kt.

Puddeln s. anter Eisen, Gewinnung (Bd. II, 8. 1068).

Puddingflteln^ ein Qaarzconglomerat mit Hornstein und Jaspisgeschieben.

Pudrette nennt man die durch verschiedene mechaniflche und chemisclie
Processe in ein trocknes, Btreubai-es Pulver verwandelten und dadurch trauBport-
und handels^hig gemacbten Fftcalien. Die Verwandlung der gesammten mensch-
lichen AuBWurfetoffe der Stadte in Streudiinger von genau normirtem und garau-
tirtem Gehalte an Stickstoff, Phosphorsaure und Kali ist das von der modernen
liandwirthBchaft und Volkswirthschaft zu erstrebende Ziel.

Die AuBtrocknung der Fftces mit Kehricht, AbHillen und Asche von Torf,
Braunkohle und Steinkohle liefert nur Composte von sehr beschrankter Transport-

1) Am. J. «c. [3] 32, p. 117. — 2) pflUger's Arch. 14, S. 473. — ») Zeitschr. physbl.
Chcm. j2, S. 403. — *) Fiuckiger, Phnrroac. Cheni. 2 (I888) S. 333; Fiiickifrer nnd
Hanbury, Pharmacographia, London 1879, p. 302. — ^) Wayne, Phnrm. Vietteljahrs-
•chr. 6, S. 254. — «) J. pr. Chem. [2] 4, S. 227, 361; Jfthrb. Min. 1872, S. 939. —
^) Tichennflk's mineral. Mitthl. 1872, S. 245. — ») Jahrb. Min. 1880. 2, S. 118.

Pudrette: Heiden, Die menschlichen Excreroente, Hannover 1883; Heiden,
Mailer u. Langsdorff, Vcrwcrthung der stiidtischen Facaiien, Hannover 1885. —

890

Pudrette.

]

fUhigkeit. Knochenmehl und Superphosphftte warden, wenn in der nothigen Menge
beschaffbar, ein vortreffliches Aufsaagungsmaterial sein.

Kalk verdickt die fiinifache Menge F&ces derartig, dass sie die Gonsistenz von
feacbtem Lehm annehmen. Zur Bindung des durch den Kalk frei werdenden
Ammoniaki wird der Gruben-, reap. Kasteninhalt init einer geringen Menge Saper-
phosphat, Torfpulver oder mit Bcbwefelsaure befeuchtetem Sftgemebl nberstreat
Die Kalkpudrette ist eine dickbreiige, ziemlicb gerucblose and an der Luft schnell
trockneude Masee.

Schon viel wichtiger ale die bisher besprocbenen Aufsaagnngsstoffe ist die in
nordwefltdeatflcben Stidten bei^eits mehrfacb zar Pudrettimng der Fiicalien an-
gewendete Torfstrea ^). Man benatzt bierzu den die obere Schicbt der Torflager
bildenden, bisber fast werthlosen Fasertorf. Darcb Trocknen, Zerkleinem nnd
Sieben desselben gewinnt man den pulverfortnigen ^Torfmnll**, welcber die sieben-
bis neanfacbe Menge Wasser anfzasaugen veraiag. £r bildet das haaptsachlicbste
Fiillmaterial der Torfstren-Closets.

Der Torfstreadiinger ist von scbwarzbranner Farbe und von fast nnmerklicbem
siisslicben Qeruch. £r hat dasAusseben nassenTorfes und kann ohne BeUUtigong
am Tage in ofTeuen Wagen transportirt werden.

Die Zusammensetzung des Torfstreudiingers veranscbaulichen folgende Analjsen:

Analytiker

Wasser

Organ ische Substanz
Ascbe

Stickstoff . .
Phosphorsaure
Kali

I.

H. Scbnltze,
Braunschweig

83,10

14,60

2,30

II.

M. Miiller,

Hildeshetin

in.

Sohlimper,
Pommritz

79,46

17,47

1,70

100,00

0,78
0,22
0,28

98,63

0,41

0,26

?

87,97

10,85

1,18

100,00

0,69
0,18
0,21

Die F^alverarbeitung von Bubl und Keller^) in Freiburg i. Br. bestand io
der Ausfallung der wertbvoUei'en festen Bestaudtheile durch succes^iveu Zusatz von
Chlorcalcium, Manganchlortir und etwas Alaminiamsnlfat, deui Pressen des Kieder-
schlages und dem Trocknen und Zerkleinem der Presskucben einerseits, wabrend
andererseits aus der vom Niederschlage abgekliirten Fliissigkeit das Ammoniak
durch Destination und Absorption in Schwefels&ure als (circa 99 Proc.) AmmoDiain-
sulfat gewonuen warde.

Die Bubl-Keller*sche Bobpudrette aus den gemablenen Pi*esskuchen ent-
lialt nach Heiden:

Wasser 13,63 Proc.

Organische Substanz 35,87 „

Darin GesammtstickstoflT 2,27 ,

, Stickstoff in Aiumoniakform .... 0,39 ,

Ascbe ' 42,37 ,

Darin Phosphorsaure 6,72 „

„ Kali 0,62 ,

Indessen gelangte die meiste in Freiburg fabricirte Padrette mit anderen con-
centrirten Dungmittelu gemischt als Specialdiinger in den Handel.

Der Podewils'sohe Facalex tract ^) wird durch Eindampfen der Facalien
im Vacuum erhalten. Die durch Luftdruck zerstKubte Facalmasse wird zunacbst
zur Bindung des Ammoniaks mit Schwefelsiiure vermischt und hierauf durch ein*
gepressten Bauch aus der DampfkesRelfeuerung desodorisirt. Hierauf folgt das
Eindampfen , Austrocknen und Pulverisiren des Trockenriickstandes. Derselbe i>t
ein dunkelbraunes, dem Peiniguano ahnliches Pulver, welches aber weniger unan-
genehm als dieser riecht.

Das Fiicalextract kommt theils als solcbes, theils als ^Fftcalguano* (ein GemL^ch

>) Kyselein, ViertelJAhraschr. f. d. Gesundhpfl. 13, S. 2; Hoppe, Zwei Vortriige fiber
GesondheiUpflege, Braunschweig 1880. — *) D. R. P. 19776 u. 27671. — ») Verwerth. ^^
8Ui.lt. Facalien, S. 79. — *) Ebend. S. 145; Liernur, Rationelle StadteentwKsserang, Ber-
lin 1883; van Over beck de Meyer, Lcs systemes d'evacuution des eauz et immondice^
d'unc villc, rarin 1883.

Puflerit. — Pulque. 891

von Facalextract und KnochenmehlsuperphoBphat) in den Handel mit nachstehendem
gai-antirtem Gebalte:

Facalextract Facalguano

Stickstoff in Ammoniaksalz 6 Proc. 3 Proc.

„ „ organischer Substanz . . 2 „ 2 „

Gesammtstickstoff 8„ 5 „

Phosphorsaure, wasserldsliche . . . , . — , 5|5 „

, praoipitatahnliche . . 3,5 „ 4 „

n
n
n

Gesammtphosphorsaure 3,5 „ 9

KaU 3,5 „ 2

Organische Substanz 66 bis 70 „ ca. 48

Ber Podewils'sche F&calextract wird in Augsburg fabrikmassig gewonnen.
Die Adoption des Podewils'schen Verfahrens in Verbindung mit der pneumatischen
Facalleitung nach Lieruur*8 Differenzirsystem *) wird es ermoglicben , die Pu-
drettefabrikation zukiinftig in jeder grosseren Stadt in iihnlicher Weise wie die
Gaa- und Wasserversorgung einzurichten. Bk.

Puflerit ist Desmin von der Pufler Lahn an der Seiser Alpe in Tyrol, ana-
lysirt von F. Buckeisen*) und Th. Petersen**), der friiher fiir eine eigeno
Species gehalten wurde.

Pulegium vuUrare Miller {Mentha Pidegium L.), ein durch den grossteu
Theil des europaiscb-asiatischen Florengebietes verbreitetes Kraut, welches auch
liier and da angebaut wird. Das atheiische Oel desselben (Poleiol) besteht nach
Kane *) der Hauptsache nach aus der bei 183^ bis 188^ siedenden Fliissigkeit
CjoHjgO. — Nach den Versuchen des Beferenten ist weder Carvol*), noch ein
Aldehyd in dem Oele vorhanden.

Auch in der siidrussischen Form der gleichen Pflanze, welche man gelegentlich
als Pulegium mieranthum bezeichnet, hat Buttlerow^) eine Fliissigkeit C^o^ie^
aLs Hauptbestandtbeil erkannt; diese siedet aber bei 227^. F. A, F,

' Pulque heisst das Lieblingsgetrank der Mexicaner, welches nicht aus Palmeu
(Bd. IV, S. 1123), sondern aus den dort wacbsendeu Agaven, Familie der Amarylli-
daceen , bereitet wird. Diese Pflanzen entwickeln in der sehr nmfangreichen
Knospe, welche bestimmt ist, den oft bis 10 m hohen BUithenschaft zu treiben, an-
sebnliche Mengen von Zuoker, so dass der ausschliesslich nur in diesem Zeitabschnitte
abgezapfte Saft^) leicht in Gahrung versetzt werden kann und alsdann die Pulque
darstellt. Man nennt gewohnlich Agave americana und A. mexicana als die Arten,
welche das Getrank liefeiTi , docli werden vermuthlich raebrere der schwer aus-
einander zu haltenden, sehr zahlreichen Agaven zur Gewiunung der Pulque
herbeigezogen. In Siideuropa und Algerien ist von der dort seit dem 16. Jahr-
hundert sehr viel cultivirten Agave americana ein beaonderer Zuckergehalt nicht
nachgewiesen '). Dagegen enthalt Agave demerit Engelmann, in Arizona als
.Mescal* bekannt, wie es scheint in reichlicher Menge Zucker oder doch ein leicht
in Zucker ubergehendes Kohlehydrat '*).

In Mexico wird die vorzugsweise geeignefce Agave unter dem Kamen Melt
Oder Maguey cultivirt und zwar mit solchem JJrfolge, dass nach Boussingault^)
der Ertrag an Alkohol von einer mit Maguey bepflanzten Bodenflache weit hoher
aaafallen kann, als z. B. der Alkoholgebalt des in Frankreich einem Weinberge
von gleicher Grosse abgewonnenen Weines. Die Art und Weise der Cultur der
Agave and der Bereitung der Pulque ist von Boussingault^) mit grosser Sorg-

•) Chem. Centr. 2, S. 709. — **) Jahrb. Min. 1874, S. 430.

Pulegiam vulgare: ^) Phil. Mag. 13 (1838) p. 442. Vergl. auch Fliickiger and
Hanbury, 1. c. S. 486. — ^) Fluckiger, Ber. 1876, S. 474. — 8) Bull, de I'Acad. de
St. Petersbourg i^ (1854) p. 241, auch iu Gmelin, Handb. d. org. Chem. 4 (1862)
S. 327.

Pulque: ^) Keineswegs der Saft der Blatter wie in Bd. 1, S. 200 dieses Worterb. an-
gegeben ist. Eine solche Agave kann wahrend mehrerer Monate t&glich 1 bis 10 Liter Snt't
geben, wenn sie im ricbtigen Zeitpunkte angeschnitten wird. — ' ^) Fliickiger, Osterferien
in Ligurien, Buchner's Rep. d. Pharm. 25 (1876) S. 499. Ball and, J. pharm. 25 (1877)
S. 97. — 8) Low, Zeitecbr. d. Ges. f. Erdk. zu Berlin. 1877, S. 92. — *) JB. 1866,
S. 887. — 5) A. a. 0,, aus Ann. ch. phys. 7 (1866), p. 429 u. JB. 1867, S. 941, aus
Ann. ch. phys. 11, p. 447; vergl. auch Winkler, „Das Ausland" 1872, S. 134 u. Pharm.
J. 17 (London 1887), S. 549. — ^) Beitrage zur Geschichte der Agaveen, Miinchenor
Gelebrte Anzeig. 1855, Nr. 44 bis 51; vergl. auch Marggrat, Hist, de PAcad. roy. den
Sciences de Berlin 1747, p. 89; Jacopo Da nielli, Studi 8ull'Ag.ave americana, Nuovo

892 Pulsatilla vulgaris. — Puniciu,

fait ^eschildert worden. Er faud in Pulque aus Tlascala unweit Mexico
5,8 Gewichtsproc. Alkohol, 0,21 Proc. Glycerin, 0,14 Proc. Bernsteinsaore, geringe
Mengen von freien Sauren (Butters&ure ?), Btickstoffhaltigen Substanzen und Pboi-
phaten. In dem ungegohrenen Safte wies Boussingault Lavulose (2,6 Proc.),
Bohrzucker (6,1 Proc), Eiweiss (1 Proc), Giimmi (0,5 Proc) und anorganiacbe
Substanzen (0,6 Proc.) nach.

Die natnrgeschichtlichen und historiscben Beziebungeu der Pulque sind darch
C. F. Ph. von Martins ausfiihrlicb erOrtert worden*). F.A.F',

Pulsatilla TUlgarls Miller {Anemone Pulsatilla L.) und P. praUnsis Miller
(Anemone pratensis L.) sind durch den gi*08sten Tbeil des europaiscb-asiatischpn
Floreugebietes , docb nicbt ubei*all verbreitete Kr&uter von sebr scbarfem Ge-
scbmack. Beck arts') destillirte dieselben oder auch das Kraut der Anemont
nemoroaa mit gespanntem Wasserdampfe und scbuttelte das Destillat mit Chloro-
form aus, welches bei der Verdunstung zuerst Krystalle von Anemoniu,
nachber solcbe von Anemonencampber lieferte.

Das erstere erbielt Beckurts in woblausgebildeten rbombiscben Tafeln,
welcbe bei 152® scbmelzen und, abweicbend von den Ergebnissen frCiberer Beob-
achter^), nach der Formel C5H4O2 zusammengesetzt gefunden warden. Indent
Beckurts das Anemouin mit Balzsaure oder mit Alkalien kocbte, erbielt er eiiK
Saui*e, welcbe noch nicbt welter untersucbt ist.

Die Krystalle des Anemone ncampbers sin tern bei 150® zusammen , zeigen
aber keine eigentliche Scbmelzung und zersetzen sich bei 300®. Die BeiniguDg<*
versuche fielen nicht bef^iedigend aus, da sich der Campber leicbt zersetzt ui»i
amorpbe Anemonsaure liefert. Der Anemonencampber greift die Scbleimbftnte
der Augen und der AtbmungRwerkzeuge befbig an und raft auf der Haut nur lang-
sam beilende Brand blasen hervor. • F, A. F.

PulTinsfture s. unter Yulpinsaure.

Pumpen s. Luftpumpe.

Punahlit syn. Poonablitb.

Punamu oder Punamustein ist Nephrit von Neuseeland.

Punicin nennt neuerdings E. Schunck^) den FarbstofT einer Purpurscbnecke,
Purpura lapiUus^ der siidengliscben Kuste. Man erbalt aus einem besonderen, dem
Kopfe benacbbai*ten Gehause des Thieres einen gelben, im Sonnenschein in grnn
blau, purpur oder scharlacbrotb iibergebenden Saft. Diese Farbenfolge wird nicbt
durch Oxydation berbeigeftibrt ; scbliesslich fallt aus der purpuineo Flussigkiut
ein krystalliniscb-korniges Pulver von dieser Farbe beraus, in welcbem Schunck
ein Glied der Indigogi*uppe erblickt,

Dasselbe erbielt Schunck auch aus der Purpura patnla der centralamerika-
niscben Ktisten ; die dunkelgriiue Auflosung in beinsem Aniliu zeigte im Spectroskop
cleich falls die Absorptionsstreifen, welche daffir sprechen, dass das Punicin su den
Indigostofifen zu zMblen sei*).

Wie schon Bizio^) gedenkt auch Schunck eines an Asafoetida erinnemden
Geruches, welcber sich bei jener Farbenanderung des Saftes der Pnrpurachnecke
eutwickelt. F. A. F.

Punicin uannte Righini®) eine aus der Granatwurzel erbaltene Substans,
welcbe gelblicb, harzartig war, scharf schmeckte und sich in Sauren loste, aui
welcbeu sie Ammonlak wieder abscbied. Vermuthlicb war diese Substanz eiQ
Gemenge von Pelletierin und seiner Begleiter (s. Bd. IV, S. 1172). Mit dem
gleichen Namen bezeichnete spater Bender^) das ein krystalllsirbares Sulfat Ue-
fernde Pseud opelletierin, dann die Mischung der Alkaloide, welcbe in der Mntter-
lauge dieses Sulfats gelost blieben und endlicb die Mischung sftpimtlicber Alkaloide

Giornale bot. ital. 17 (1885), p. 119 bis 126; Pax, in Engler a. Prantl, Die natiirl.
Pflanzenfftmilien 2 (1887), S. 117; Terra cciano, A. Prime contributo ad una mooogr.
delle Agave in Annali della Accademia degli Aspiranti Natural ihti , diretta da A. Costa.
Napoli 1887.

^) Tagebl. d. Vers, deutscb. Naturf. u. Aerzte za Strassburg. September 1885, S. 191.
— 2) Dieses Worterb. i, S. 558. — 3) Ber. 1879, S. 1359. Punicin wegen der Gran-t-
blutbe (Punica Granatum). — *) Ber. 1880, S. 2087. — *) J. de chiro, mW. 10 (18.S4).
p. 99; Auszug in Gmelin, Organ. Chero. 4 (1870) S. 2357, auch im JB. Berz. lo (1836)
S. 464. — «) Righini, J. pbarm. 5, p. 298; JB. Berzel. 25 (1846) S. 717. — ') Bender.
Pharm. Ccntralhalle 1885, S. 53.

Punktachat. — Purpur der Alten 893

der Granatwurzelrinde. Falck*) mochte indeRS iiuter Funicin nur das Felletierin
von Taoret verstanden ivisBen. 0. H.

Punktachat s. Achat.

PorgirSl, Purgueiraai, Pulguera5I, das fette Oel der Bd. II, S. 819 er-
wahnten Samen von Jatropha Cttrcas L. (Curcas purgans Medietas) ^ einer ursprilng-
licli in Westindien and Sudamerika eiDheimischen Eaphorbiacee , welche jetzt in
den Tropenlandem weit verbreitet ist ^). Die Samen 2) und das daraus gepresste
Oel sind nicht regelmdssig im Handel zu treffen ') ; das letztere wirkt stark pur-
girend^), wenn auch keiueswegs so heftig, wie der demselben beigelegte Namen
Oleum tnfemale erwATten liisst. Die Untersuclmugen von Arnaudon und Ubaldini
and yon Silva baben die Zusammensetzung dieses Oeles noch keineswegs aufgekliirt;
es scheint wolil Bicinusolsaure (s. d.) zu liefern, da es nach Silva bei der Destil-
lation mit Kali Oct^'lalkohol (Caprylalkohol) giebt^).

In Europa sind die „Pinones purgativoa'* durch den spanischen ArztKicolaus
Monardes^) in Sevilla bekannt geworden. Auch andere der 70 Arten Jatropha
sind mit heftig wirkenden Oelen ausgestattet. F, A. F.

Purple ore nennt man die ausgelangten und entkupferten Schwefelkies-
abbrande, welche dann ein mit etwas kieseliger Gangart gemengtes und (lurch
Spuren von Sulfaten oder Sulfiden des Kupfers, Bleies, Zinks etc. verunreinigtes
Eisenoxyd darstellen, welches gew5hn1ich in Folge unvollstiindiger Auslaugung
noch etwas Natriumsulfkt oder -chlorid enthftlt. Auch Arsen nud VTismuth sind
haaflg in nachweisbaren Kengen vorhanden. Seine hauptsftchlichste Yerwendung
ftndet das Purple ore zur Darstellung von nEisenschwamm'* durch Reduction mit
Kohle bei massiger Temperatur oder zur Gattirung v<on anderen Eisenerzen, wozu
es sich, weil phosphorfrei, unter Umst&nden besonders empfiehlt. C. Hsm.

Purpur. Bothe Farben verschiedenen Ursprunges fiihrten im Alterthum den
Kamen Purpur. So z. B. die auf Amorgos ^) und anderen Inseln des Archipelagus
ans Flechten, besonders Roccdla phyeopais Acharius, bereitete Farbe, welche
wahrend des Hittelalters auch den beriihmteu Farbereien in Florenz diente^).
Der Purpur von Tyrus wutde zur phdnikischen Zeit aus Murex und Purpura, den
Purpurschnecken , gewounen ^) ; er bestand daher vermuthlich aus dem von
Schunck^) untersuchten Punicin. F.A.F.

Purpur der Alten. Schunck**) fand, dass dieser Farbstoff aus einem gelb-
lichen Secret von Purpura lapUlus entsteht, wenn dasselbe dem Sonnenlicht aus-
gesetzt wird, wobei das Secret erst griin, dann purpurroth wird. Luftzutritt ist
nicht erforderlich. Das gekochte Secret verhalt sich wie das frische. Das Chro-
inogen des Purpurs ist kein Glycosid. Der gereinigte Farbstoff, welchen Schuuck
Punicin nennt, stellt ein undeutlich krystallinisches Pnlver dar, welches in manchen
Beziehungen dem Indigo ahulich sich verhalt, von diesem aber besonders dadurch
sich untei*8cheidet , dass es gegen Oxydationsmittel (Salpetersaure) viel bestandiger
ist, als dieser, und durch seine Unfahigkeit, in Wasser 15sliche Sulfosauren zu
bildeu. Beim Erhitzen liefert das Punicin (bei 190®) ein blaues,-dem Indigo fthn-
liches Sublimat. Es lust sich in Benzol unci Eisessig, noch leichter in kochendem
Anilin. Diese Ldsung zeigt ein breites Absorptionsband, welches von C bis liber -
D hinausreicht. Bn,

•) Falck, Arch. Pharm. [3] 14, S. 528.

Purgirol: *) Dc Candolle, Prodromus 15 (1862) [2], S. 1080; MuUer Argov,
in Flora Brasiliensis 11 (1874), Fol. 478, 722. — 3) Abgebildet bei Guibourt, Hist. nat.
des Drogues simples 2 (1876) 357; auch Hanausek, Zeitschr. d. osterreich. Apotheker-
Vereins 1878, S. 174. — ') Fliickiger, Pharmakognosie , 1. Aufl. 1867, S. 695. —
*) Pereira, Elements of Materiu medica and Therapeutics 2 (London 1855), p. 1, 427;
Husemann u. Hilger, Pflanzenstoffe. 1884, S. 903. — *) JB. 1858, S. 536; 1868,
S. 448. — ^) Libro de los cosas que se traen de nuestras Indias occidentales. Sevilla
1574, p. 37.

Purpur: *) Lefranc, Bulletin de la Soci6te de Botanique de France 21 (1874) p. 85. —
^) Perrens, Histoire de Florence 3(Pari8), p. 233; A. von Reumont, Lortnzo de' Medici,
il Magnifico, 1 (1883) p. 152; Passerini, Storia della faraiglia Rucellai, Firenze 1861.
— «j Girardin, J. pharm. 27 (1878) p. 214; Bizio, Ziegler etc. in Gmelin, Org.
Chem. 4 (1870) p. 2357; De Negri, A. e 0. Della Porpora degli Antichi. Roma 1876.
4, 56, p. 4 tav. col. — *) S. oben S. 892 den Art. Punicin.

') Chem. Soc. J. 35, p. 589; 57, p. 613; JB. Thierchem. 1879,8.262; 1880, S. 376,

*»\

894

Purpur, Hessischer. — Purpurine.

Purpur^ Hessischer. Bin seit Kurzem fabrikmiisRigf hergeste)It«r roOier
Azofarb8toff, welcher durch CombiDation von 1 Mol. Tetrazostilbeudjsulfosfture mit
2 Mol. /J-Naphtylaminsulfosaure gewoDuen wird.

Die fiir die Tetrazostilbeudisulfosaure erforderliche DiamidofitilbeDdisulfoeaiire
S Og H . N Ha . Ce Hg . C H = CH . CoHg . N Ha . SOsH wii-d nach der Patentvorachria *)

(2) (4) (1) (1) (4) (2)

dadnroh erhalten, dass p-nitrotoluol-o-sulfosaures Natrium mit Natronlauge uad
Zinkstaub^), eveutaell zun&chBt mit Natronlauge und danii mit Reductiousmitteln
BO lange zum Sieden erhitzt wird, bis aich die Fliissigkeit an der Luft nicht mehr
roth farbt, worauf die zunachst durch Condensation zweier Moleknle der Nitro*
Bulfosaure entstandeue Azoxystilbendisulfos&ure voUig in die Piamidostilbendisnlfo-
saure iibergegangen ist^), und aus dem Filtrate durcb Zusatz von Salzsaure in
Form eines gelben, schwer Idslichen Niederschlagus abgeschieden werden kann.
Durch Behandeln mit salpetriger Stiure lasst sich dieRe Diamidoverbindung, welehe
fdr sich die Eigenscliaften eines gelben Saurefarbstoflfes besitzt, in ein Tetrazo-
derivat iiberfuhren, welches seinerseits mit zwei gleichen oder zwei verschiedenen
Molelciilen aromatischer Amine oder Phenole, reap, deren Sulfo- und Carbonsauren
in Wechselwirkung tntt, und damit eine Beihe gelber bis rother FarbstoflTe liefert
(s. StilbenfarbstofTe), deren wichtigster Repr&sentant der mit /S-naphtylaminnuIfo-
saurem Natrium entstehende sogenannte Hessisch- Purpur ist.

Dieser besonders zum ^&rben von Baumwolle geeig^ete Farbk5rper bildet eio
braunrothes Pulver, welches isiemlich leicht iu Wasser und in verdunntem Alkohol
loslich ist. Mineralsauren rufen in der verdunuten L58ung einen blanscbwarzen
Niederschlag der freien Farbstoffsaure hervor, welcher sich durcb Zusatz too
Alkali mit der ursprunglichen safraninrothen Farbe wieder Idst Zinkstaub ent-
farbt in neutraler oder alk^lischer Fliissigkeit rasch bei gewohnlicher Tempe-
ratur; bei Gegenwart freier 8&ure tritt dagegen Entfarbung des blanschwarzeD
Nlederschlages in der Kiilte nicht ein.

Was das allgemeine Verhalten der auf obigem Wege aus der Tetrazostilben-
disulfosjiure hervorgeheuden Farbstoffe betrifft, so zeigen sie, wie auch die aos
ihrer Muttersubstanz, dem Diamidostilben ^) selbst entstehenden Farbk5rper, die
bemerkenswerthe Eigenschaft, sich direct auf der ungebeizten Pflanzenfkser za
fixiren, wodurch sie sich nahe an die Benzidin- und Tolidiufarbstoife (s. d. Art.)
anschliessen , welch letztere jedoch autfallender Weise dieses Verhalten nicht zei-
gen, sobald die Sulfogruppen in den Benzidin- oder Tolidinrest selbst getretea
sind. Di^ bei der Bildung von 8tilbenderivaten aus dem p-Nitrotoluol <>der der
o-Sulfosfture desselben statthabende Oxydationswirkung der Nitrogrnppe auf die
Hethylgruppe, welehe in einem gewissen Binue an die friiher beobachtete Wechsel-
wirkung beider Oruppen in der Orthostellung (Bildung von Anthranils&ure aiu
o - Nitrotoluol) erinnert^), ist bis jetzt nicht geniigend aufgehellt.

Die Ausfarbungen des ^Hessisch- Purpur* auf Baumwolle, die in einiachiUer
Weise unter Zusatz von Kochsalz zum F&rbebad ausgefiihi't werden, zeichnen sich
durch Feuer und Widerstands^higkeit gegen Seife aus; dagegen sind dieselbeo
gegen Licht und S&uren empflndlich, und bleibt es vorlauflg noch dahingestellt,
ob die Verwendung des nPurpurs** in der Farberei eine dauernde sein wird.

C. Hsm.

Purpuroruorin •) , ein von Stokes fur reducirtes H&moglobin gebrauchter,
spUter wieder aufgegebener Namen. Bn»

Purpureln s. unter Purpurine.

Purpurine. Das im Krapp in Form eines noch nicht isolirten Olyconds
entbaltene Purpurin wurde von Bobiquet und Colin ^) im Jahre 1828 fa»t
gleichzeitig mit dem Alizarin entdeckt. Oaultier de Claubry und Persos*)
bezeichueten daiin denselben Korper als mati^e colorante roae^ w&hrend er ip&ter
von Bunge*), welcher ihn zuerst in reinem Zustande erhielt, Krapppnrpnr
geuannt wurde.

Id derFoIge beschslftigten sich namentlich Debus^), Bochleder^), Bchiel*).
Strecker und Wolff ^), sowie auch Schiitzenberger und Schiffert*) mit

Purpur, Hessischer: *) A. Leonhardt & Co. Miihlheim, Hessen. D. R. P. 387S5
vom 29. Jan. 1886; Ber. 20, S. 183 R. — ») P. Anro. Kl. 22, L. 4049 vom 13. Dechr.
1886. — 8) Bender u. SchultjB, Ber. 29, S. 3234. — *) D. R. P. Nr. 39756 torn
22. Mai 1886. Ber. 20, S. 489 R. — ^) Ber. 13, S. 288.

•) Lond. R. Soc. Proc. 13, p. 355; JB. 1864, S. 652.

Purpurine: ^) Ann. ch. phvs. [2] 36, p. 225. — ^) Ebend. 45, p. 69. — ■) J- ?'•
Chem. 5, S. 362. — *) Ann. Chero. 66', S. 356. — ^) Ebend. SO, S. 323: 82, S. 2^^.

Purpurine. 895

(ler ZiiKRininensetziing dieses FarbBtoffes, dessen richtige Formel jedocli erst von
Strecker*) and von Orabe und Liebermaun ^^) festgestellt warde. Bei dieser
Gelegenheit erkannten letztere Forscher die nahen Beziehungen des Purpurins
ziim Antbracen und spi-achen es weiterbin als ein Antbracbinon an, in welcbeni
drei H-atome durch drei H^'droxylgrnppen vertreten sind; eine AufTassung, welcbe
durcb die nachtrftglich gefundenen Bildnngsweisen des Purpurins eine willkomniene
Bestatignng gefunden bat. Im Yerlaufe der siebziger Jahre lebrten dann
W. H. Perkin, Auerbacb, Scbunk and BOmer, Caro, Liebermann u. A.
die als Begleiter des kiinstJicben Alizarins anftretenden Purpurine kennen, an
welcbe sicb spftier das von Beuberlicb entdeckte Antbragallol anscbloss.

Von den 14 von der Theorie vorbergesebenen isomeren Trioxyaotbrachinonen
C|4H5 02(OH)3 sind bis jetzt nur fiinf genauer bekannt; ein secbstes ist vorlftufig
Dur sebr wenig studirt, und ein siebentes nur in der Form eines Homologen der
Purpurine erbalten worden.

Im Folgenden soUen nacb Hervorbebung des dieser Gruppe von Isomereo
gemeinsamen Charakters die Eigenscbaften etc. der einzelnen Verbinduugen im
fipecielleu bescbrieben werden, sofei-n dies nicbt scbon wie z. B. beim Oxycbrysazin
(s. Bd. IV, S. 1002) in einem friiberen Tbeile dieses Werkes gescbeben ist.

S&mmtlicbe Tribydroxylderivate des Antbracbinons sind in Wasser mebr oder
weniger unldslicb, Idsen sicb aber ibrer sauren Natur entsprecbend* in flxen
Alkalien unter Balzbildung, und zwar mit griiner, viuletter oder rotber Farbe, aus
welcber Losung sie durcb Sfturen ^wleder unverandert gef&llt werden, falls nicbt
vorber durcb £inwirkung von Luft und Liebt auf die alkali scbe Fliissigkeit eine Yer-
anderung stattgefunden bat. Durcb Bebandeln mit Kalk- oder Barytwasser ver-
wandein sie sicb in intensiv gefarbte Lacke, die durcbg&ngig scbwerer loslicb
sind als die entsprecbenden Verbindungen der correspondirenden Dioxyantbracbinone.
Funf derselben besitzen den Cbarakter von polygenetiscben Farbstoffen; docb
baben nur drei von diesen, das Antbrapurpurin , das Flavopurpurin und in
geringerem Maasse das Antbragallol beute eine tecbniscbe Bedeutung, wiibreud
dem eigentlicben Purpnrin binsicbtlicb seines Wertbes fiir die tinctorialen Indu-
strien ein mebr bistoriscbes Interesse zukommt.

Nacb den Untersacbungen von Liebermann und v. Kostanecki *^) sind die
farbeuden Eigenscbaften der Oxyantbracbinone wesentlicb von der relativeu
Stellung zweier Hydroxylgruppen resp. von der Art ibrer Vertbeilung in einem
Benzolkem abb&ngig, und ist speciell das Yorbaudensein der sog. „AIizarin8telIung''
0 OH

"I I fur das Zustandekommen des FarbstofTcbarakters dieser Kdrper aus-

0

scblaggebend. Denjenigen Polyoxyantbracbinonen , in welcben nicbt mindestens

— •) Ebend. 60, S. 74. — 7) Ebend. 75, S. 3. — ®) Bull. soc. ind. de Mulh. 34, p. 70.

— •) Zcitschr. Chem. 1868, S. 263. — i®) Ber. 1868, S. 104. — ") Ann. Chem. 240,
S. 245ff. — ") Kircher, Ebend. 238, S. 340. — *') Ber. 1874, S. 968. — ") Bayer
n. Caro, Ber. 1875, S. 152. — **) Seuberlich, Ebend. 1877, S. 38. — ") Auerbach,
Khend. 1882, S. 2918. — ") Bourcart, J. Soc. ind. 1884, p. 146. — *®) Georgievicz,
Mooatsh. f. Chem. 6, S. 754. — ^•) Liebermann, Ber. 1888, S. 435. — ^) Lieber-
mann u. V. Kostanecki, Ann. Chem. 240, S. 281. — **) Schiitzenberger, Die
Farbstoflfe. 2,S,120. — ««) Zeitschr. anal. Chem. -2;8, S. 323. — *^) DeLalande, Ber. 1874,
S. 1545; ». auch FranzT P. S. 2841 vom 18. Aug. 1874; Ber. 1876, S. 644. — »*) Ann.
Chem. 240, S. 267. — «») Diehl, Ber. 1878, S. 183. — *«) v. Pcrger, J. pr. Chem.
[2] 18, S. 176. — ^) Ann. Chem. 201, S. 353. — *«) Liebermann u. Giessel, Ber.
1877, S. 608. — 2») Schunk u. Romer, Ebend. 1877, S. 550. — ^) Dralle, Ebend.
1884, S. 376. — «') Compt. rend. 96, p. 465. — ^) D. R. P. 3565 vom 4. April 1878;
Ber. 1879, S. 715u — '') D. R. P. 8764 vom 1. Miirz 1879; Ber. 1880, S. 294. —
*•) Schunk u. Romer, Ber. 1877, S. 172. — 8*) Plath, Ebend. 1877, S. 614. —
") Ber. 1876, S. 332. — »') Stenhouse, Ann. Chem. 130, S. 337. — - ^) Liebermann
n. Fischer, Ber. 1875, S. 974. — »») Ebend. 1877, S. 554. — *^) Liebermann u.
Plath, Ebend. 1877, S. 1618. -- *^) Rosenstiehl, Ann. chim. [5] 13, p. 256; Ber.
1874, S. 1545; 1877, S. 734. — «) Schunk u. Romer, Ber. 1877, S. 972. — *«) J.
of the chem. soc. 37, p. 557. — **) Schunk u. Romer, Ber. 1876, S. 678. — *'^) Csro,
Ebend. 1876, S. 681. — *") Monit. scient. 1872, p. 368, 686. — *') Chem. News 1873,
27, p. 82, 609. — *8) W. H. Perkin, Ber. 1876, S. 281. — *») Auerbach, Das
Aiithrncen und seine Derivate. 2. Aufl. S. 33. — ^) Liebermann u. Dehnst, Ber.

89G Purpiirine.

zwei Hydroxyle in dieser AnordDnng vorhanden sind, scheint ganz allgemein die
Fahigkeit abzugehen, gebeizte Baumwolle anzufarben. Der Eintritt weiterer
H^'droxyle hat dagegen eineii verbaltDisBmassig nur geringeu Einfluss auf die
Niiaiice des Farbstoffs. Auch die Alkylather der Purpurine farben mit AusDahme
eines einzigen Anthragallolmonometbylatbers nicbt^^). — Die Trioxyantbrachinone
bilden sich bei der UmsetzuDg anderer TrisubstitutioDsproducte des Anthrachinons,
durch Oxydation vod BioxyantbittcbiDonen und in nahem Zusammenbang damit
beim Schmelzen von Anthracbinondisalfos&uren mit Natronhydrat, wobei neben
reap, nach dem Ersatz dei Sulfogruppen durch Hydroxyle in Folge der Gegenwart
von uberschussigem Alkali eine weitergeheude Oxydation swirkung Btattfindet, wie
dies bekanntlich auch bei den Monobydroxylderivaten und den MonosulfoBliiiren
dieses Diketons unter denselben Yerhaltnissen der Fall ist. Diese Sauerstofiauf-
nahme dauert jedoch nur so lange an, bis die nAlizarinstellung" in einem Benzol-
ring erreicht ist und erstreckt sich auffallender Weise nicht auf den zwei ten '^).
Sttbstituirte Disulfosauren scheinen sich dagegen nicht in derselben Weise zu ver-
bal ten ; wenigstens liefert die TetrachloranthrachinoDdisulfoBaui*e beim Schmelzen
mit Natronhydrat iiberhanpt kein hydroxylirtes Anthrachinon , sondem Phtal-
saure ^^).

Zum Aufbau von Oxyanthrachinoumolekiilen stehen hauptsachlich zwei Wege
offen , welche jedoch , so frachtbringend sie sich sonst erwiesen haben , vorlaatig
nur zur Syntliese eines Triliydroxylderivates , des Anthragallols und seiner Ab-
kommlinge, gefnhrt haben.

Dasselbe ist sowohl auf Orund der von Bayer und Garo^^) aufgefundenen
Wechselwirkung zwischen Phtalsaure und Phenolen, als auch unter Zuhiilfenahuie
der sogenannten „Bufii*eaction'' , welche in ihrer urapriinglichen Form anf
der Condensation zwischen 2 Mol. von Oxybenzoesauren beruht und in erweiterter
Auffassuug dieses Begriffes auch auf die zwischen Benzoesaure und Oxybenzoe-
sauren bei Gegenwai*t von Schwefelsaure statthabende Reaction auagedehnt werden
kann, aus Benzoesaure und Qallussaure erhalten worden.

Beide Bildungsweisen des Anthragallols werden durch folgende Gleichungen
vei'anschaulicht :

^6^4<CO>^ + CeH3(OH)8 = CeH4<^^>C6H(OH)3 + H^O

CeHg/^^NOH + H0\(,Q/CflHa(0H)3 = CeH4<^^>CeH(OH)8 + 2HjO.

Unter dem Einfluss reducirender Agentien erleiden die Purpurine ebenso wie die

anderen Oxyanthrachinone eine mehr oder weniger tiefgi^eifende Veranderung. Als

letztes Reductionsproduct tritt Anthracen oder ein Hydriir dieses Kohlenwasser-

stoffs auf; bei gem&ssigter Einwirkung kaun dagegen der Process in zwei ver-

schiedenen Bichtungen verlaufen. In dem einen Falle wird durch den nascirenden

Wasserstoff eine Verringernng der Anzahl der Hydroxyle bewirkt; in dem anderen

CO
findet dagegen durch den Uebergang der Diketongruppe ^Ci^Q q^ in die Anthranol-

<C(OH)>. CO

I ^^ resp. die isomere Hydroanthranolstufe <Cnfr ^ ^*® Bildung einer

eigentlichen (kiipenbildenden) Leukoverbinduug statt.

Unter Uuistftnden kann jedoch auch die an sich unbestandige Reductionsstafe

<^ 1^ f^ in ihrer besUindigeren acetylirten Form erhalten werden **).

Tr ioxy anthrachinon e ,
welche die Hydroxyle in einem Benzolring enthalten.

Ibre Constitution ergiebt sich zunachst daraus, dass sie bei der Oxydation
Phtals&ure liefem. Indem fenier das Purpurin durch gem^ssigte Oxydation sowohl
des Alizarins als auch des Chinizarins entsteht und die Hydroxyle in ersterem die
IStelluug 1,2, in letzterem 1,4 einnehmem, so muss das dritte eintretende Hydroxvl

1879, S. 1287. — ^^) Schunk u. Romer, Ebend. 1880, S. 41. — M) Schunk u.
Romer, Ebend. 1877, S. 1821 ff. — W) D. R. P. 15 616 vom 28. Jan. 1881; Ber. 1881,
S. 2318. — f^) Perkin, Chem. Soc. J. [2] 11, p. 425. — ») Tesmer, Ber. 1885,
S. 2610. — - ^^) Ebend. 1878, S. 186. — ^''J Liebermann u. v. Kostanecki, Ann. Ckem.
240, S. 303. — *8) Schultz, Die Chemie des Steinkohlentheei-s. 1. Aufl. S. 917. —
^^) Liebermann u. TelUnek, Ber. 1888, S. 1164.

Purpurine. 897

1,2,4 Oder 1,3,4 sein. Ba sich nun in Anthracbinon die beiden GO-grnppen in
der Orthofitellnug zu einander befinden, so sind die Gnippirungen 1,2,4 und 1,3,4
thatsacblich identiscb '^). Pementsprechend bleibt far das einzig m5glicbe engei*e
Isomere nur die Btellung 1, 2, 3.

1) Anthragallol OH: OH: OH = 1:2:3 biWet sich beim langsamen
Erhitzen eines Gemenges von 2 Thin. Phtals&ureanhydrid and 1 Thl. Pyrogallol
mit 50 Thin, concentrirter Schwefelsftui-e auf 155® bis 160*^, bei welcher Temperatur
eine Ausscheidimg schwarzer Massen unter sehr schwacher Gasentwickelung statt-
flndet. Aus dem Reactionsprodiict wird es durch Eingiessen in Wasser, Abflltriren
des Kiederschlnges , Answaschen resp. Auskochen desselben bis zum Verschwinden
der schwarzen Farbe des Waschwassers und wiederlioltes Ausziehen des Riick-
stand es mit Aether, in welchem es mit gelber Farbe lOslich ist, gewonnen ^^). Ent-
sprechend der haufig beobachteten Thatsache, dass sich unter Umstanden Gallus-
saure an Stelle von Pyrogallol mit demselben Erfolg verweuden llisst, kann es
auch durch Erhitzen von Phtalsaureanliydrid mit Gallussaure unter Zusatz von
Chlorzink neben Gallein erhalten werden , welch lelzteres der Schmelze durch
kochendes verdiinntes Alkali entzogen wird, worauf man die zuriickbleibende Zink-
verbindung des Anthragallols mit Banren zerlegt^^). Verwendet man an Stelle des
Chlorzinks concentrirteSchwefe]8aure,so entsteht jedoch nur Bufigallussaure. In reich-
licherer Menge (ca. 40 Proc. der Tlaeorie) wird es durch achtstiindiges Erhitzen
von 2 Thin. Benzoesaure und 1 Thl. Gallussaure mit 20 Thin. Schwefelsaure zuerst
auf 70^ und dann auf 150*^, Eingiessen in Wasser, Auskochen des UnlOslichen und
Extrahiren des Riickstandes mit schwach angesauertem Alkohol, welcher die gleich-
zeitig entstandene Buiigallass&ure zuriicklJlsst , gewonnen und durch Umkrystal-
lisiren aus kocheudem Alkohol gereinigt ^^).

Es bildet rothe Nadeln, oder, wenn aus der alkoholischen L5sung durch Ein-
giessen in Wasser gefallt, orangerotheFlocken, welche bei 290®, ohnezu schmelzen,
Bublimiren. Es ist in Wasser, Chloroform und Schwefelkohlenstoff fast gauz un-
losUch und Ibst sich ziemlich schwer in Aether, Eisessig und in kaltem (1 : 250),
leichter in heissem Alkohol. Concentrlrte Schwefelsaure 158t es ohne Vei'Snderung
mit rother Farbe. Yerdiinnte Salpetersaure wirkt i)ei 80® unter Gasentwickelung
ein und fiihrt es in Phtalsaure iiber.

Heine Kali- oder Natron lauge losen es unter Salzbildung mit griiuer Far.be,
welche bei Luft- und Liohtabschluss keine Yeranderung erleidet, indem verdiinnte
Sauren aus dieser Losung die urspriingliche Yerbindung wieder ausfallen. Lasst
man jedoch Licht und Luft einwirken, so geht die Farbe sehr schnell durch Yiolett
in ein belles Gelbbraun iiber, wobei eine ZersU'Jrung des Anthragallol molekuls statt-
findet. Kohlensaure Alkalien verhalten sich fthulich. Ammoniak lost mit blau-
schwarzer Farbe.

Barytwasser wandelt die orangen Flocken in dunkelgriine um. Kalt gesattigte
Alannlosung lost in der Siedhitze mit braunrother Farbe; bei lalngerem Stehen
dieser Ldsnng scheidet sich ein brauner Niederschlag ab. Bleiacetat giebt in alko-
holischer Ldsung mit Anthragallol einen violettbraunen Niederschlag von der
Zusammensetzung G,4H5O5PbsC2H<{O2('0> -^uf mit Thonerde gebeizter Baumwolle
ruft Anthragallol ein lebhaftes Brauuroth hervor, w&hrend Eisenbeize ein schones
Schwarz erzengt. Beide Farbungen sind seifen- und lichtbestandig ^^). Mit Thon-
erde gebeizte WoUe nimmt eine braune, mit Zinnchloriir gebeizte eine rothbraune
und mit KUpfersulfat gebeizte eine kastanienbraune Farbe an, und zeichnen sich
dieae Farbungen gleichfalls durch grosse Echtheit aus. In neuester Zeit wird fur
diese Zwecke ein unreines Anthragallol unter dem Namen Anthracenbraun in
Form einer20proc. braunen Paste in den Handel gebracht, und stebt der all-
gemeineren Yerwendung dieses Farbstoffes, welcher in der gleicben Weise wie
Alizarin verwendet wird, nur sein hoher Preis im Wege.

Triacetylanthragallol wird durch Kochen von Anthragallol mit Essigsaure-
anhydrid erhalten und bildet nach dem Umkrystallisiren aus Essigsaure hellgelbe,
in Wasser unlosliche Nadeln, welche zwischen 171® bis 175® schmelzen und sich
durch Alkalien sehr leicht verseifen lassen '^^).

Anthragallolmonoftthy lather Ci4Hi602(OH)2(OC2H5) ist in zwei isomeren
Formen erhalten worden ^*). Die eine, gebeizte Baumwolle nicht farbende Modi-
fication, bildet sich beim Kochen von Anthragallol mit Jodathyl und Kalilauge
und scheidet sich aus Alkohol in Form kleiner, rother Nadeln vom Schmelzpunkt
175® ab, welche sich ziemlich leicht in heissem Alkohol, Aether, Benzol und
Eisessig Idsen. Ein beizenfarbendes Isomeres entsteht dagegen beim Erhitzen der
Bleiverbindung des Anthragallols mit Jodathyl in Benzollosung. Es schmilzt bei
245® und ist in Alkohol und Aether schwer loslich. Die alkalische LSsung oxydirt
sich im Gegensatz zu einer solchen von Anthragallol an der Luft nicht.

HandwOrterbnch der Cbemie. Bd. V. 57

898 Purpurine.

Gleichzeitig mit den MonoHthyl&tbem entsteht so ein isomerer IHathyl&ther
C,4H502(OH)(OC2H5)2» von welchen der dem zaerat beschriebeDen Monoathyl-
ather entsprechende in Form brauner Nadeln vom Scbmelzpunkt 134® erbalten
wird, w&brend der mit dem zweiten correspondirende citronengelbe Nadeln yom
Scbmelzpunkt 198<> bildet.

Anthragallolamid 0,4119 ON bildet sich beim Bebandeln'yon Antbragallol
mit uberschussigem Ammoniak bei boberer Temperatur und wird in Form einei
rothbraunen Pulvers oder schwarzer Nadeln erhalten, welche slob nicht in Wasaer,
dagegen leicht in Alkalien mit blauer, in Scbwefelsaure , Aetber, Benzol and Eis^
essig mit iutensiv rotber Farbe losen ^®).

Oxyautbragallol s. unter Tetroxyantbracbinone.

Q(Qjt\

Antbranol dea Antbragallols CuK^K^ ^CeH(OH)s wird darch

Erwilvmen von 1 TbI. Antbragallol mit 5 Thin. Zinn und 40 Tbln. Essigsaure anter
allmliligem Zusatz von 5 Tbln. Salzsaure bis zum Yerscbwinden der gelben Faite
der Losung und Fallen des Filtrats mit Wasser in Form kleiner Nadeln erbaltes,
welche durcb Umkrystallisiren aus Eisessig gereinigt werden.

Aucb Zinkstaub und Ammoniak k5nnen als Beductionsmittel angewaadt
werden. Diese Leukoverbindung lost sicb in Alkali mit gelber Farbe, die an der
Lnft rascb in Violett ubergebt.

Der Scbmelzpunkt der Acetylverbindung liegt bei 203® bis 205®, walirend
sicb bei dem nicht acet3'lirten K5rper der Scbmelzpunkt nicbt feststellen lasst^*).

Homologe des Antbragallols^).

Monometbylanthragallole CcH8(CHj)<;QQ>»CeH{OH)8 entsteben durch

Condensation der isomeren Toluylsfturen mit Gallnss&ure und werden am leicbtesteo
durch 12- bis ISstiindiges Krhitzen von 3 Thin, der erstereu mii 2 Thin, der
letzteren uuter Zusatz von 50 Tbln. Schwefelsaure auf 135® erhalten. Von der
gleichzeitig entstehenden Ruffgalluss&ure werden sie durcb Auszieben mit Alkoboi,
in welcbem sie leicht loslicb sind , getrennt. Sie verhalten sich dem Antbragallol
sehr ahnlich und losen sicb in concentrirten Alkalien mit gruner, in verdiioDlen
mit violetter Farbe.

1-Metbylantbragallol entsteht aus o-Toluyls&nre und Antbragallol. Gold-
gelbe Nadeln vom Scbmelzpunkt 297® bis 298®. Die Acetylverbindung krystallisirt
in Tftfelchen vom Scbmelzpunkt 208® bis 210®.

3-Metbylantbragallol entsteht aus p-Toluyls&ure und Gallussaure. Schmelt-
punkt 275®. Die Acetylverbindung bildet goldglanzende Prismen vom Schmelz-
punkt 204®.

2- u. 4-Methylanthragallol entsteben neben einander aus m-ToIuylsiure
und Gallnssaure und k5nnen durch Umkrystallisiren ibrer Acetylverbindungeo, von
welchen die des ersteren bei 188® bis 190®, die des zweiten bei 217® bis 218*
scbmilzt, getrennt werden.

Dimethylanthragallol entsteht in sehr geringer Menge durcb Condensatioo
von m-Xylylsfture (CH, : CHgtCOOH = 1:3:4) mit Gallussjiure. Es bildet glftn-
zende gelbrothe, in Alkohol loslicbe Nadeln, und verhalt sich gegen Alkalien wie
das Antbragallol.

Trimethylanthragallol entstebt in entsprecbender Weise aus Duryls&are
und Galluftsaure. £s bUdet glanzende braune Nadeln, welcbe bei 244® scbmelzeD,
sich leicht in Alkohol und Eisessig, sobwer in Benzol losen, und sicb dem Antbra-
gallol sehr abnlich verhalt«n. Bei der Destination mit Zinkstaub liefert es Tri*
metbylantbracen. Die Acetylverbindung bildet bellgelbe, rhombiscbe Tafeln vom
Scbmelzpunkt 174®.

2) Purpurin OH : OH : OH == 1:3:4 wird aus Krapp am zweck-
massigsten nach dem Ver£abren von £. Kopp gewonneu (s. den Art. Alizarin
Bd. I, S. 235). Das Kopp'sche Praparat ist zwar im Gegensatz zu der nacb dem
alteren, auf der leichten Loslichkeit des Purpnrins in Alaunldsimg berohenden
Metbode ^^) bergestellten Product alizarin frei, entbalt aber erbeblicbe Mengen von
Piirpurincarbonsaure. Da diese Saure durch Erhitzen auf 120® (am bestea in
einem indifferenten Medium, wie Glycerin etc.) unter Abspaltung vou Koblensiore
iu Purpurin iibergeht, so giebt diese Operation ein Mittel an die Hand, dea
Procentgebalt des Kopp'scben Praparates an Purpurin auf einfachem Wege zn
erbohen. Aucb durch Auszieben mit Boraxlosung Usst sicb das Purpurin in
ziemlich reinem Zustande erhalten ^^). In alien Fallen muss es durcb wiederholtei
Umkrystallisiren aus Alkoboi gereinigt werden. Ueber die Mengen, welche an*

Purpurine. 899

Krapp erbalten werden konnen, llegen keine bestimmten Angaben vor; docli
scheint der Maximalgehalt zwischen 3 bis 4Proc. za liegen.

Znr Ueberfuhrimg von Alizarin in Purpuriu lost man 1 Tbl. dieses FarbstofTes
in 10 Tbln* SchwefelsHare , setzt 1 Tlil. Arsensaure (oder ein anderes oxydirendes
Agens, wie Braunstein etc.) zu nnd erhitzt auf 160®, worauf man in Wasser giesst,
den sicb ausscheidenden Niederscblag nacb dem Auswaschen mit Alaunlosung
anskocht und aus deni Filtrat das Pm*purin mit verdiinnter Schwefelsfture
fallt^'). Die Ausbeiite ist beinahe die tbeoretiscbe. Anf demselben Wege l&sst
sicb aucb das Chinizarin in Purpurin umwandeln ^^). Xantbopurpurin geht da-
gegen scbon beim blossen Erhitzen mit Kalibydrat im offenen Gefiiss in Purparin
fiber ^). Es entsteht ferner beim Scbmekceu von Tribromantbrachinon'^^) mit Natron-
hydrat (Kalibydrat liefert Oxypurpurin), beim Schmelzen von Alizarinsulfosaure ^^)
mit Kalibydrat , beim Erbitzen von a*Nitroalizarin ^^) mi^ Schwefels&ure, sowie in
sebr geringer Menge bei der Einwirkung von Phtalsaureanhydrid auf p-Cblor-
pfaenol^) vermutblich in Folge eiuer weitergebenden Oxydation des hierbei sicb
bildenden Chinizarins.

Das Purpurin krystallisirt aus wasserbaltendem Alkobol in orangen Nadein
mit 1 Mol. Wasser fP urpurinhydrat von Scbiitzenberger nnd Roseustiebl),
welches erst bei 160^ voUst&ndig entweicht. Aus absolutem Alkobol scbiesst es
dagegen in kleinen tiefrotben Nadein an, welcbe wasserfrei sind. Es scbmilzt bei
253® 5^) Oder 256®**), und beginnt scbon von 150® ab, bei hoberer Temperatur
j«doch unter tbeilweiser Yerkoblung zu sublimireu. £s lost sicb sebr scbwer in
kaltem, etwas leicbter in kochendem Wasser, dem es eine tiefgelbe F&rbung er-
theilt, sowie etwas reicblicber in Alkobol, Aether, Eisepsig, Benzol und Scbwefel-
koblenstoff. Kali- oder Natronlauge Ibsen es mit bocbrotber Farbe, die jedoch am
Licht nnd an der Luft nacb wenigen Stunden (uuter Bildung von Phtalsiiure ^)
verschwindet. Ammoniak und koblensaure Alkalien losen es mit Leicbtigkeit; da-
gegen ist es in alkoboliscber Natronlauge fast unlbshcb. Kalk- uud Barytwasser
bilden nnlosliche purpnrfarbene Lacke. Eine kalt gesattigte Alaunl5sung nimmt
es in der 8iedhitze mit gelbrotber, stark fluorescireuder Farbe auf; beim Erkalten
fHUt es tbeilweise als solcbes resp. in Form einer Thonerdeverbiudung aus *^).
Auf mit Thonerde gebeizter BaumwoUe erzeugt es ein lebbaft^s Scbarlacbroth,
aof mit Eisenacetat gebeizter ein dunkles Violett (s. d. Art. Krapp, Bd.III, S. 1133).
Bleiacetat giebt mit der alkoholiscben LdsuDg einen rothvioletten , Kupferacetat
einen gelbeu Niederscblag.

Ueber Absorptionsspectren des Alizarins und der Oxyanthrachinone vergl. :
Vogel, Ber. 1876, 8. 64, 1845; Liebermann und v. Kostanecki, Ann. Cbem.
240, 8. 293. Durch llingeres Erbitzen auf 300® geht das Purpurin in Chinizarin
fiber »).

Bei der Oxydation des Purpurins mit verdiinnter 8alpeter8{inre oder mit. einer
alkalischen Losung von Femdcyankalium ^®) entsteht Phtalsaure. Reductions-
mittel, wie Jodwasserstoif, Phosphor in alkaliscber Fliissigkeit, Zinnox3'dulDatrou etc.,
fnbren es bei gemiissigter Einwirkung in Xantbopurpurin uber^^). Rauchende
Bcbwefelsaure 3'^) oder Scbwefelsauremonocblorhydrin 3*) wirken angeblich tinter
Bildung einer nicht isoHrten Sulfosaure ein.

Ueber den Nachweis von Purpurin neben Alizarin vergl. 8 chunk u. R5mer,
Ber. 1877, 8. 175, 555.

Handelspurpurin. Kiinstliches Purpurin ist nicht Qegenstand der industriellen
Gewinnung und entsteht aucb nicht bei der fabrikmassigen Gewinnuug des
Alizarins und der hierher gehbrenden Producte; dagegen war das nacb dem
Kopp'schen Verfabren gewonnene Praparat, welches neben Spuren von Alizarin ^9)
im wesentlicben aus Purpurin, Purpurincarbonsaure , Xantbopurpurin®) und
Xanthopurpurincarbonsfture^*) ^) bestand, langere Zeit hindurch am Farbenmarkt,
von welchem es jedoch seit Einfnhrung des kiiusUichen Alizarins vollstfindig ver-
scbwunden ist. Vergl. aucb den Art. Krapp-Praparate, Bd. Ill, 8. 1138.

Triacetylpurpurin wird durch Kochen von Purpurin oder Purpurincarbon-
saure*^) mit Essigs&ureanbydrid erbalten und bildet hellgelbe Nadein, welcbe bei
192® bis 193®36), n^cb anderen Angaben ^9) bei 198® bis 200® schmelzen, und selir
leicht von Alkalien verseift werden.

Diathylpnrpurin entsteht beim Erhitzen von Purpurinkalium mit Jodathyl
anf 150® und bildet rothe krystallinische, in Alkobol wenig loslicbe Korner.

Purpnrinamid (Pnrpurein, Amidoxantbopurpurin)

CnHj^NO^ = CfiH,<^^>C6H(OH)2NH2.

0H:0H:NH2 = 1:3:4 bildet sicb beim Erhitzen von Purpurin oder Purpurin-
carbonsaure mit Ammoniak auf 150®im gescblossenen Bohr^^). Schwarze, grtin-

57*

900 Purpurine.

glHnzende Krystalle, welche sich wenig in kaltem, etwaa mehr in heissem WaMrl
und leicht in Alkohol lOsen.

Aether und concentrirte Bchwefelsaure loseu es gleichfalls, in yerdaDD
Sauren und in BchwefelkohlenstofT ist es jedoch ganz uuldslich. Beim Erwanna
mit Natronlauge entwickelt sich Amnioniak. Durch Eiuleiten von salpetrifff
Saure in die heisse alkoholiscbe Ldsung geht es in Xauthopurpunn iiber^).

Monobrompurpurin Ci4H7Br05 wird durch Einwirkung von Brom aaf
Purpurin ^^) oder Purpurincarbonsaure ^^) , sowie beim Erwarmen von DibromxM-
thopurpurin ^^) mit Schwefelsaure auf 200^ erhalten.

Es bildet rothe , in Alkohol und Eisessig Idsliche Nadeln , welche bei 271*
Bchmelzen und beim stftrkeren Erhitzen mit Natronh^'drat in Purpurin ubeq^ebA

Purpurincarbonsslure (Pseudopurpurin) C14H4O2 (0H)|| COOH ist im Knpp
enthalten^) und bildet eiuen Bestandtheil des nacU dem Kopp'schen Verfahrai
gewonnenen Purpurins/aug welchem es durch Ausziehen mit verdiinnter Sod**
losung, Ausfallen des Filtrats mit Schwefelsaure und Extrabiren des Ki«d»
schlags mit kaltem Alkohol oder Chloroform, welche das Purpurin aufhehmen vai
die Sfture zurucklassen , isolirt werden kann *^) ^). Dnrch Umkrystallisiren
heissem Benzol oder Chloroform wird die Purpurincarbonsaure in Form kleiocr
rother Blattchen vom Schmelzpuukt 218^ erhalten^®). 8ie lost sich nor wenig ii
kaltem Alkohol und Wasser; beim Kochen mit diesen Agentien , sowie beim E^
hitzen^'^) fiir sich auf ca. 200^ zerfallt sie ziemlich rasch in Purpurin und Kohka-
saure *). Kali- und Natronlauge zerlegen sie schon in der Kalte ; in kolilensanra
Alkalien lost sie sich bei gewohnlicher Temperatur mit oranger Far be. Mit £ri»
alkalien resp. Carbonaten derselben bildet sie unl&sliche Salze (Farblacke), wekhi
durch kocheudes Wasser nicht verAndert werden, Mit Thonerdebeizen liefert
violette, mit Eisenbeize violettgraue Tone von geriuger Bestiindigkeit*').

Kochendes Essigsaureauhydrid fiihrt sie in Triacetylpurpurin , Brom in Broa*
purpurin iiber.

In. einem nahen Zuaammenhange mit der Purpurincarbonsaure stelit
Xanthopurpurincarbonsaure (Dioxyanthrachinoncarbonsaure), welche friiher
Bosenstiehl als e-Purpurin bezeichuet wordeu ist (s. den Art. XanthopurporiB^

Ob zwischen dem in der Bhabarberwurzel und der Faulbaumnnde tot
kommenden Trioxymethylanthrachinon oder Eniodin (s. d. Art. Bd. Ill, 8. 18) lai
der Purpurincarbonsaure genetische Beziehungen vorhauden resp. ob beide Kdrpar
als Abkommlinge desselben Metliylautbracens aufzufassen sind, bleibt vorliofig
dahingestellt.

Trioxyanthrachinone,
welche die Hydroxyle auf beide Benzolringe vertheilt enthalten.

Ihre Constitution ergiebt sich daraus, dass sie nur aus solchen Dioxyanthitr
chinonen resp. Anthrachinondisulfosaureu entstehen , in welchen die Hydron^
gruppen von voruherein vertheilt sind. Die Stellung der einzehien BnbstitneDt
ist poch nicht mit Sicherheit erforscht und Iftsst sich daher vorlaniig nor tt!

Formel C6H3(OH)<^Q>CgH2(OH)2 fiir dieselben aufstellen. Doch ist es

wahrscheinlich , dass in den beizefHrbenden Isomeren die beiden in einem Bensol-
ring enthalteneu Hydroxyle die nAlizarinstellung" einnehmen. Ob sich die Sji*
these des einen oder des andereu dieser K5rper durch Condensation von Oxy*
pbtalsanre mit zweiwerthigen Phenolen i*ealisiren lasst, bleibt dahingestellt.

3) Anthrapurpurin (Isopurpurin) bildet sich bei der Einwirknng von Alkftt
auf m-Benzdioxyanthrachinon ^^), sowie beim Schmelzen von a - Dibromanthnr
chinon ^^) oder IsanRiraflavinsaure ^^) mit Kali- oder Natrouhydrat. Ba dii
Isanthraflavinsaure beim Schmelzen von /J-Anthrachinondisulfosaure mit Katitiw
liydrat entsteht, und bei AnAvendung tiberschiissigeu Katrouhydrats in Folgt
for tschrei tender Oxydation unter Abgabe eiues Wasserstoffatoms and Aufnahm
einer Hydroxylgruppe wahrend des Bchmelzprocesses selbst in AnthrapurporiB'
iibergeht *^) *% so kann letzteres auch direct durch Schmelzen von /9-anthrachiiiQ^
diHulfosaurem Natrium mit Natronhydrat dargestellt werden. Dieser OxydaticBT
vorgang, welcher in der Bildung des Alizarins beim Schmelzen von AnthrachinMh
inonoKulfosaure mit Natrouhydrat sein Analogon findet, und fur alle Mono- JoA
Bioxyanthrachinone mit Ausnahme des Alizarins selbst charakteristisch ist, will
durch Luftzutritt, zweckmassiger durch Zusatz sauerstoffabgebender Agentien,

*) Das Pseudoporpurin ist friiher irrthiimlicher Weise als eio Tetrozyaathrackistf
nn^e^prochen vrorden (Ann. Chem. Suppl. 7, S. 304).

Purpurine. 901

Kaliiimcblorat, Katriumnitrat etc., begiinstigt und kann unter gewissen Bediiigaiis;en
zu einem fast glatt verlaafenden Process gestaltet werden. Bin anf dieseiii Wege
fiibrikmassig gewonnenes Anthrapurpurin bildet fiir sich oder im GemeDge mil
Flavoporpurin das sog. Alizarin for Gelbstich. Ans diesem Producte, welches
einige Jahre lang irrtbunilicber Weise als .kiinstlicbes Purpurin" bezeichnet
woiden ist, obwobl bei der fabrikmassigen Gewinnung der verschiedenen Alizarin-
torten Purpnrin nicht auftritt, ist das Anthrapurpurin anf Grund der Ldslichkeit
seiner Bariumverbindung in heissem Barytwasser fast gleichzeitig von Auer-
bach**) und W. H. Perkin*^) isolirt (resp. enttleckt) worden. Zur Herstellung
des gelbstichigen Alizarins im Grossen geht man heute ausachliesslich vom Anthi-a-
cen resp. Anthrachinon aus und fiihrt letzteres durch Behandeln mit rauchender
Schwefels^ure (von einem Gehalt von 20 bis 40 Proc. Anbydrid auf 80 bis 60 Proc.
Bchwefelsfiurehydrat) bei hdherer Temperatur in ein Gemenge zweier Sjilfosauren
fiber, von welchen diejenige, deren Natriumsalz schwerer loslich 1st und welche
der Anthraflavinsaure eutspricbt, als a-Disulfosnure, diejenige, deren Natriumsalz
kichter 15slich ist und welche der iHanthraflaviusRure entspricht, als /3-Dlsulfo-
B&are bezeichnet wird. ' Auf das Ueberwiegen der einen oder der anderen der
bomeren DisulfosSuren ist die Temperatur in dem Sinne von Einfluss, dass bei
Khwachem Erhitzen die /9-, bei starkem die n-Modiflcation praponderirt. Die-
leiben Solfosfturen entsteben auch durch Behandeln von Dichioranthracen ^®) (o<ler
Dibromantliracen) mit Schwefels&ure bei ca. 210^, indem sich die zun&chst gebil-
deten Dichlorantliracendisuifosdnren auf Kosten iiberschtissiger Schwefels&iire und
imter Entbindnng von Schwefliger- und Salzsaure in Anthrachlnondisulfos&ure
verwandeln, welcher Process iibrigens auch durch eigentliche Oxydationsmittel,
vie Braunstein etc., eingeleitet werden kann.

Dieses sogenannte ,Ghlorverfahren" , bei welchem die Verarbeitung der Sulfo-
nate dieselbe bleibt wie bei dem gew5hnHchen, ist langere Zeit von seinem Erflnder
W. H. Perk in zur Fabrikation des Alizarins fiir Gelbstich benutzt worden ^^),
dtirfte aber seit einigen Jahren volJstandig aufgegeben sein , da es einerseits
fcinsichtlich der Ausbeute keine so gtinstigen Resultate llefert wie die gewdhnliche
Methode, nnd anderseits nur zu einer ganz bestimroten Niiauce fulirt, wahrend die
sonst ubliche Arbeitsweise durch Variiren der Temperatur beim Sulftiriren des
Anthrachinons einen gewissen Spielraum zulasst. Die durch Oxydatiou von u- und
^•Anthracendisulfosaure mit Salpetersaure entstehendem X' ^^^ ^-Anthra-
ehinondisulfosauren fiihren dagegen iiberhaupt nicht zum Anthra- oder Flavo-
parpurin, sondem zum Oxychi*y8azin und entsprechen dem Chrysazin resp.
Anthrarufin «>).

Die weitere Verarbeitung der event, durch paiiaelle Krystallisation getrennten
oder gereiuigten Natrinmsalze erfolgt in der Art, dass dieselben im fein gepulver-
ten Zustand in etwas mehr als die berechnete Menge Natronhydrat, welches durch
Erhitzen mit etwas Wasser verflussigt ist, eingeti*ageu werden, woi*auf die Masse
unter gleichzeitigem Zusatz eluer gewissen Menge Kaliumchlorat, welches der Bil-
dang von Beductionsproducten der Anthrachinonsulfosauren etc. unter dem Ein-
fluss von nascirendem Wasserstoff vorbeugtt bis zur voUstandigen Umsetzung auf-
180® bis 200® erhitzt wird.

Der Schmelzprocess wird in cyliudrischen liegenden Kesseln von Schmiedeeisen,
welche mit den erforderlichen verschlies^sbaren Oeffnungeu zum Fiillen und £nt-
leeren etc. versehen sind, unter bestandigem Umriihren der Masse mit Hiilfe einer
durch die Stimw&nde des Kessels durchgehenden WeUe mit Biihrwerk ausgefiihrt.
Nachdem die genannten Materialien in den Kessel eingetragen sind, wird derselbe
dampfdicht verschlossen und allm&lig auf die angegebene Temperatur gebracht,
wobei sich ein Druck von einigen AtmosphHren entwickelt. Das Erhitzen im
gescblossenen Gefasse (Autoklaven) gewahrt gegeniiber dem friilier iiblichen
iSchmelzen im offenen den Yortheil, dass es die Anwendung einer diinnfliissigeren
Ratronlauge' von verhftltnissmassig niedrigem Siedepunkt gestattet, wodurch ein
■orgfUltigeres und voUkommneres Mischen der Ingredienzien , sowie die Einhal-
tnng einer bestimmten durch die ganze Masse hindurch gleichf^rraigen Temperatur
ermdglicht wird. Nach Beendigung der Operation, welche ca. 24 bis 36 Stunden
in Anspruch nimmt, wird der noch heisse, tief dunkel gefiirbte und diinnflussig
gewordene Kesselinhalt in gerilumige Hol20iK)ttiche iibergedriickt , welche bereits
Sas znr L5sang resp. zum Yerdiinnen der Schmelze erforderliche Wasser enthalten.
Man giebt dann eventuell nach Beseitigung des zuerst Ausfallenden unter
Umriihren und Einleiten von Dampf so viel Salzsaure zu , als zur voUstandigen
S^rsetznng des ,,Alizarinnatriunis'* n5thig ist. Das freie „ Alizarin' scheidet sich
iofort in Form oranger Flocken aus und wird von der das Natriumbisulfit und
Chlornatriam etc. enthaltenen Fliissigkeit durch Filterpreseen getrennt und sorg-

902 Purpuriue.

faltig ausgewaschen. Da sicli das einmal getrockDete iind in Pulverfoiin ge*
brachte Praparat in Wasser nicht mehr bis zu dem fur Farbezwecke erfordfr-
lichen Grade der FeinLeit und Gleichmassigkeit vertheilen lasst, bo wird der nock
feuchte Niederschlag direct in Wasser vertheilt, auf 10 oder 20 Proc. Trocken-
substanz eingestellt und dann in Form einer diinnen Paste (en pate) in den Handd
gebracht. Das technische Anthrapurpurin ist nicht ganz i*ein, sondem enthilt
leicht etwas Isantbraflavinsaure und, wenu nicht von dem reinen /f-disnlfosauren
Salze ausgegangen worden ist, naturgemass auch Flavopurpurin , Anthraflavin-
saure und event. Alizarin, von welchen Kdrpern es, wie £ingangs erwahnt,
getrennt werden kann. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol erhalt man das
Anthrapurpurin in Foi-m (wasserfreierj oranger Nadeln, welche bei 170^ za saV
limireo beginnen und ei*st iiber 360^ schmelzen. £s 15st sich leicht in Alkohol
und Eisessig, schwer in Aether, Chloroform und kochendem Wasser, und ist in
Benzol fast ganz unloslich. Aetzende und kohlensaure Alkalien losen es mit Tiih
letter Farbe; die Ldsung zeigt zwei Absorptionsb&nder in derselben Lage wie du
Alizarin. In heisseni Barytwasser ist es wenn auch schwer loslich, wahrend
Flavopurpurin weit weniger, Isantbraflavinsaure dagegen schou in der Kalte lOs- «
lich ist. Kochende Alaunlosung nimmt nur sehr wenig auf und lasst es beim
Erkalten fast voUstandig wieder ausfallen. Thonerdegebeizte Baumwolle ^rbt es
echt und feung scharlachroth ; eisengebeizte grauviolett an. Der ersteren Eigen-
schaft vei*dankt es seine ausgedehnte Anwendung fiir sich oder in MischuDg mit
Flavopurpurin oder Alizarin, welch letzteres, beiiauflg bemerkt, ein mehr blaa-
liches (carmoisin) Both liefert (s. auch den Art Tiirkischroth). Auf mit Kaliam-
dichromat gebeizter Wolle giebt Anthrapurpurin ein Bordeauxbraun , Alizarin
dagegen eine matte Purpurfarbe. Bleiacetat giebt in alkoholischer Ldsung eiDen
dunkelvioletteu, beim Kochen mit iiberschiissigem Bleiacetat loslichen Niedei-achlAg.
Alkoholisches Kupferacetat lost es unter Violettfarbung. Concentrirte 8cbwefel-
saure nimmt es mit rothbrauner Farbe auf^^). Beim Kochen mit verdunnter
Salpeters&ure entsteht Oxalsaure, bei anhaltendem Schmelzen mit Kalihydrat
Protocatechusaure unter gleichzeitiger Bildung anderer Spaltungs- oder Zer-
setzungsproducte. Durch Behandeln mit concentrirter Salpetersaure liefert a
angeblich einen Nitrokdrper, welcher beim Erhitzen mit ^chwefelsaure in else
Sulfosaure iibergehen soil ^^).

Triacetylanthrapurpurin bildet hellgelbe Schuppen vom Schmelspunkt
220^ bis 222^, welche sich schwer in Alkohol, leichter in Eisessig losen ^').

Tribenzoylanthrapurpurin. Gelbe Krystalle vom Schmelzp. 183® bis 183^.

Anthrapurpurinmonoslthylather Cj4H502(OU)2 (OC^Hg) entsteht am
Anthrapurpurin, Kalilauge und Jodiithyl und bildet orangerothe Nadelchen vom
Schmelzpunkt 265®. Gleichzeitig wird ein DiHthy lather in Form gelber Nadeln
vom Schmelzp. 162® erhalten, welcher moglicherweise mit dem aus der Bleiverbin-
dung des Anthrapurpurins und Jodathyl darstellbaren Product identisch ist *•).

Anthrapurpurinamid (Amidoisanthraflavinsaure) C,4H5 02(OH)2NH2 wird
durch Erhitzen von Anthrapurpurin mit Ammoniak auf fiber 150® erhalten und
bildet schwarzgriine Krusten, welche sich leicht in Alkohol, nicht in Wasser losen.
In kochender Kalilauge lost es sich unzersetzt mit violetter Farbe. Durch Ein-
leiten von salpetriger Saure in die heisse alkoholische Losung geht es in Isantbra-
flavinsaure fiber.

Authranol (Hydroanthrol ?) des Anthrapurpurins bildet sich bei der Re
duction des Anthrapurpurins mit Zinkstaub und Ammoniak. Gelbliche Kildelchen,
welche sich in Alkali mit gelbbrauner Farbe ISsen. Die Triacetylverbindnng
schmilzt bei 167® !»).

4) Flavopurpurin ist bis jetzt nur durch Schmelzen von Anthraflavin-
saure **) oder von a - anthrachinondisulfosaurem Natrium ^^) mit Natronhydrst
erhalten worden. Da die Anthraflavinsaure nur schwierig in Flavopurpurin db«-
geht und leicht theilweise Verkohlung eintritt, so muss man langere Zeit bei mo^-
lichst niedriger Temperatur arbeiten, was unter Zuhiilfenahme eines Druckketaels
leicht ausfiihrbar ist. Zur Befreiung des aus der wasserigen Ldsung der Schnaelze
mit Salzsaure abgeschiedenen Farbstoffes von Anthraflavinsiiure benutzt man den
Umstaud, dass letztere leicht in heissem Barytwasser loslich ist, w&hreod das
Flavopurpurin resp. die Bariumverbindung desselben sich auch in der Siedehitie
kaum lost. Das durch Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigte Product bildet
(wasserfreie) goldgelbe Nadeln, welche bei 160® zu sublimiren beginnen und erst
fiber 360® schmelzen.

Das Flavopurpurin lost sich wenn auch schwierig in Alkohol, Benzol (Unter'
schied von Anthrapurpurin) und kochendem Eisessig mit goldgelber Farbe, wenig

Purpuriiie. 903

in Aether und ist in Wasser fast ganz unloslich. Aetzende und kohlensaate Alka-
lien losen es mit Purpurfarbe , welche beim YerduDnen mit Wasser rein roth
"wird nnd bei langerem Stehen yerBchwindet. Die nur schwach violettroth gefarbte
Uosnug in Barytwasser zeigt an Alizarin erinnemde AbsorptiODsbander. In Alaun-
Idsnng ist es kaum loslich ; mit Thonerde gebeizte BanmwoUe fHrbt es mit rother,
ins Gelbe ziehender, mit Eisensalzen gebeizte mit rothvioletter Niiance an, und
sind diese Ausfarbungen durch denselben Grad von Echtheit ausgezeichnet , wie
die des Alizarins nnd Anthrapurpurins.

Bleiacetat giebt mit der alkoholischen Losung einen rothbraunen, im Ueber-
schass des Fallungsmittels kauni 15alichen Niederschlag. Kupferacetat lost unter
Bothfarbnng. Beine Schwefelsaare Idst mit rothvioletter Farbe.

Das Flavopurparin , welches wie das Anthrapurpurin in grossem Maassstabe
fabrikmassig gewonnen wird, kommt gleichfalls in Form eiuer 10- bis 20 proc.
Paste in den Handel. Fiir sich wird es hauptsachlich fur gelbrothe T&ne auf
Baiuuwolle verwendet; in Mischung mit variablen Mengen Anthrapurpunn oder
Alizarin oder beiden zusammen bildet es die verschiedenen Marken des Alizarins.
Die Erkeunung und anniihernde Trennung der drei Farbstoffe neben einander
kann annahemd durch fractionirte Sublimation ausgeftihrt ^^) , die Gegenwart der
etwa begleitenden Anthra- und Isanthraflavinsaure , welche keine entsprechenden
Farbeeigenschaften besitzen und daher werthlos siud, kann durch das Yerhalten
gegen Barytwasser constatirt werden.

Diacetylflavopurpurin bildet sich neben der Triacetylverbindung beim
Kochen von Flavopurpurin mit Essigsaureanhydrid und scheidet sich beim Erkalten
in Form goldgelber Blattchen, welche sich sohwer in Eisessig und sehr schwer in
Alkohol Idsen, aus. Es bes^innt bei 125® zu sublimiren und schmilzt bei 238®.
Alkalien zersetzen es leicht °*),

Triacetyl flavopurpurin wird am besten durch Erhitzen von Flavopurpurin
oder Diacetylflavopurpurin mit Essigsaureanhydrid auf 180® bis 200® erhalten. Es
bildet schwefelgelbe Nadeln, welche sich leichter als die Diacetylverbiudung in
Eisessig lOsen, bei 150® sublimiren und bei 195® bis 196® schmelzen. Yon Alkalien
wird es erst in der Siedehitze verseift**).

Dibenzoyl flavopurpurin bildet sich beim Kochen von Flavopurpurin mit
Benzoylchlorid und wird in Form blassgelber, in Alkohol schwer Ibslicher Nadeln
vom Schmelzpunkt 208® bis 210® erhalten <^>).

Flavopurpurinmono&thylSlther C,4H502 (0H)2 (OC2H5) bildet sich in sehr
geringer Menge bei der Einwirkuug von tfodiithy] und Kalilauge auf Flavopur-
purin; in reichlicherer Menge entsteht dagegen hierbel ein Diathyliitber, welcher
rothlichgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 209® darstellt uud mit dem aus dem
Bleisalz des Flavopurpurins und Jodathyl erh&Itliohen ideutisch ist*^®).

Tribromflavopurpurin entsteht bei der Eiuwirkung von Brom auf in
kochendem Eisessig gelostes Flavopurpurin. Wahrend sich Furpurin leicht auch
mit einer LQsung von Brom in Sohwefelkohlenstoff broniiren lasst, flndet eine Bro-
mirang des Flavopurpurins unter diesen UmstAnden nicht statt, und verdient die
Thataache, dass das Purpurin 1 Atom, das Flavopurpurin 3 Atome und das
Anthrapurpurin sehr wahrscheinlich nur 2 Atome Brom aufhimmt^^), besonderes
Interesse, Das Tribromflavopurpunn bildet orangegelbe Nadeln, welche unter
theilweiser Zersetzuug bei 284® schmelzen, In Natronlauge lost es sich mit ahn-
licher Farbe wie das Alizarin.

Diphenylcarbaminflavopurpurin Ci4Hfl08(O.CO.NH.C6H5)2 wird beim
Erhitzen von Flavopurpurin mit Fhenylcyanat auf 165® gebildet unci bleibt uach
dem Auswaschen des Beactionsproduotes mit Benzol, Alkohol und Eisessig in
Form gelber, in alien Losungsmitteln imloslicher Bl&ttchen zuriick. Kocheudes
Anilin zerleg^ es in Flavopurpurin und Diphenylhamstoff ^^).

5) Oxychrysazin ist bereits unter dem Synonym Oxyanthrarufin (Bd. lY,
8. 1002) beschrieben.

6) Trioxyanthrachiuon von Diehl^). Beim Erhitzen von Tetrabrom-
anthrachinon mit der zehnfachen Menge Natronhydrat auf 210® entsteht eiuKorper
von der Zusammen setzung Ci4H502(OH)s, welcher aus Eisessig in Form kleiner
verfilzter Nadeln krystallisirt, in Alkohol mit braunrother, in Natronlauge, Ammo-
niak oder Schwefels&ure mit braunvioletter Farbe loslich ist und keioe fJlrbenden
Eigenschaften besitzt. Die auffallende Bildungsweise dieses noch nicht mit der
genugenden Schftrfe studirten nTrioxyanthrachinons" ISsst eine ernente Unter-
suchang auch von anderer Seite wunschenswerth erscheinen.

Ein an die Pur purine sich anschliessendes Homologes, das Methyloxy alizarin

004 Purpurogallin. — Pykuotrop.

C6H2(OH)2<C^Q>>CeH2(CHs)OH, ist zunftchst in Form seinen Dimethylathen

durch Erhitzen von Hemipinsaure mit p-Kresol bei Gegenwart von Schwefeli»are
erhalten worden. Durch Yerseifen mit einer Miscbung von Eisessig und Salz-
saure wird das freie Methyloxyalizarin in Gestalt braungelber, in WasMr und
Eisessig leicbt 15slicher Flocken erhalten ^'').

Ueber die unter der Bezeichnung Benzopurpurin « Deltapurpurin etc. im
Handel vorkommenden Tetrazofarbstoffe s. d. Art. Tolidinfarbstoffe. C, Hsm.

Purpurogallin s. unter Brenzgallussaure (Bd. II, S. 208).

Furpurophyll nannte H a r t s e n ^) ein durch Kocheu mit Kalilauge aus
Chlorophyll gewonnenes Product, dessen Losung in Alkohol mit Griin und Car-
minroth fluorescirt. Bn.

Furpurschnecken. Der ans mehreren Murexarten gewonnene Purpar
besteht nach A. und G. de Negri ^) aus zwei Farbstoffeu, ron welchen einer
Indigo ist. Bn.

Purree s. Euxanthinsaure und Euxanthon (Bd. Ill, 8. 174 bis 177).

PuBChkinit von Ney vorondiansk , Wercbneiwiusk und Kyschtimsk am Ural,
lose, griine, gelbe bis hyacinthrothe Krystalle mit H. = 6,0 bis 7,0 und G. = 3,06
bis 3,43, zuerst von Wagner^) als besondere Species benannt und analysirt, wild
nach spiiteren Bestimmungen von Osersky^) und B. Hermann^) zum Epidot
gestellt. KU

Putranjiva Roxburghii Wallich (P. amblyocarpa M tiller Arg.), ein sehr
stattlicher Baum ^ der vordei*indischen Kiistenl&Dder aus der Familie der Euphor-
biaceen, Abtheilung Phyilantheae. Die Samen geben ein bei 31^ schmelzeDdes.
nicht unterauchtes Fett ^). F, A, F.

Putrescin nennt Brieger®) einen in den Producten der Leichenfaulniss 1«>-
lirten alkaloidartigen Korper, wahrscheinlich ideutisch mit Tetrametbylendiamin ')
NH2 . CH^ . CH2 . GH2 . CH2 . NH2. Dasselbe findet sich auch nach Bocklisch ^^)
in der Haringslake, sowie in dem Harn und Darminhalt eines an Cystiuurie lei-
denden Henschen ^). Es siedet gegen 135^. Das salzsaure Salz bildet lange,
farblose Nadeln, welche an feucbter Luft sich nicht verandern ; leicbt losUcb in
Wasser, unloslich in absolutem Alkohol uod Aether. Das Gold salz C^HuKj.
2HAUCI4 4" '^HgO ist schwer loslich. Mit Alkaloidreageatien giebt es folgeode
Beactionen : Phosphorwolframsaure fallt weiss ; Phosphormolybdiinsaure gelb
amorph; Kaliumquecksilberjodid aniorph, bald nadelformig erstarrend; Jodjod-
kalium braun krystallinisch ; Pikrinsaure schwer losliche Nadeln. Die Benzoyl-
verbindung CfHg (NHCO . CgH5)2 bildet seideglanzende Bliittchen, Schmelzpuulit
175^, unloslich in Wasser, schwer loslich in kaltem, leicbt in kochendem Alkohol,
fast unloslich in Aether. C. H.

Puzzolaue s. unter Cement (Bd. II, S. 469).

Pyin. Ini eiterhaltigeu Ham fand Mehu^') nebeu Eiweiss einen dem Mucin
alinlichen, durch Essigsaure fUUbaren Korper, den er Pyin naunte. Dieses unter-
scheidet sich vom Mucin durch seine Unlbslichkeit in Minerals£luren , Diinnfltisaig-
keit seiner L5sungen und im Verhalten gegen einige Salze, Bn.

Pyknit s. To pas.

Pyknometer nennt man das zur Bestiminung des speciftschen Gewichtes von
Flussigkeiten dienende Gefass von constantem Volumen.

Pyknotrop von Waldheim im sacbsischen Erzgebirge in Serpentin ein-
gewachsen, von A. Breithaupt ^^) als Species aufgestellt, grosskdrnige Aggregate
bildend mit zwei undeutlichen rechtwinkeligen Spaltungsrichtungen , splitterigeni
bis kornigem Bruch, graulichweiss, gelb, braun und rothlich, glas- bis wachsartig

1) Chem. Centr. 1872, S. 522. — 2) Qazz. chim. 1875, p. 437; Ber. 1876, S. 84. —
3) Bull. Soc. Nat. Moscou 1841, p. 112. — ♦) Verh. min. Ges. Petersburg 1842, S.66. —
^) Ebend. 1845—1846, S. 202. — «) Drury, Useful Plants of India. London 1873, p.36l.
Cooke, Report on the Oil seeds and Oils in the India Museum. London, India Museum
1876, p. 67. — ■'j Kurz erwahnt von Lepine, J. pharm. 40 (I86I), p. 20. — ®) Brieger,
Untersuchungen uber Ptomaine. Berlin 1885. — ®) Baumann u- v. Udranskv, Ber.
1888, S. 2938. — !«) Ber. 1885, S. 1925. — ") J. pharm. chim. 25, p. 106; JB. Thier
chem. 1877, S. 211. — 12) Schweigg.-SeidePs Jahrb. 3, S. 275.

1

Pyocyanin, — Pyrantimonit. 1)05

glauzend, mit H. = 2,5 uod G. = 2,60 bis 2,72, ist vor dem Lothrohre schwierig
zn blasigem Email schmelzbar. Id der gelben Varietat fand Fikeuscher') 45,02
Kieseldfture, 29,31 Thonerde, 12,60 Magnesia, 4,43 Kali, 0,21 Eisenoxydul nud
7,83 Wasser. Kt

Pyocyanin*), der Farbsioff des blauen Eiters. Nach Fordos^) gelingt die
Darstellung des Pyocyanins in folgeiider Weise: Man schiittelt den wtisserigen
Auszug des blau geftlrbten Verbaudleinens mit Chloroform; letzterem wird der
aufgenommene Farbstoff durch angesauertes Wasser wieder entzogen. Dabei bleibt
in dem Chloroform eiu gelber Farbstoff, Pyoxanthose, geldst Die roth gefarbte
saure Losiing wird mit fiariumcarbonat neutralisirt , und die tiun -wieder blaii
gefarbte Fliissigkeit mit Chloroform ausgeschnttelt. fieim freiwilligen Verdunsten
des letzteren hinterbleibt krystallisirtes Pyocyanin. Wenn letzterem noch gelber
Farbstoff beigemengt ist, entfernt man ihn dnrch Aether. Das Pyocyanin bildet
blane Prismen oder lange Nadeln, welche beim Aafbewahren allmalig griin oder
gelbg^dn wei*den; eine (ibnliche Veriinderung zeigen auch die Losungen des Pyo-
cyanins. Bestandiger sind seine Verbindungen mit Sauren. L u c k e ^) erhielt das
Pyocyanin iu luftbestandigen blauen oder gruuen Prismen, aus der Chloroform-
lOsung in Nadeln oder Bliittehen, welche beim Erhitzen schmelzen, aber nicht
Bublimiren ^).

Das Pyocyanin lost sich in Wasser, Alkohol und Chloroform leicht, weniger
in Aether. Durch Sauren werden die Ldsungen roth , durch Alkalien blau ^) ^),
Die alkalischen Ldsungen werden durch Alaun oder Bleiacetat nicht gefallt *).

Chlor entfarbt die wasserige Losung, desgleichen Schwefelnatrium ; in letz-
terem Falle kehrt die blaue Farbe beim Schiitteln mit Luft wieder^). Schwefel-
wasserstoff ebenso Natriumamalgam erzeugen griine Farbung, welche bald in Qelb
ubergeht *).

Die wiisserige Losung des Pyocyanins reagirt neutral; letzteres besitzt aber
basische Eigenschaften und zeigt die allgemeinen Alkaloidreactionen ^). Mit
Schwefelsaure und mit Salzsaure bildet es krystallisirte Salze; die Chlorwasser-
Btoffverbiudung stellt rothe, in Chloroform nnlosliche Prismen dar; das essigsaure
8alz verliert die Saure schon beim Trocknen *).

Liicke fand, dass die Bildung des blauen Eiters von der Gegenwart eines
rasch sich entwickelnden Mikroorganismus bedingt ist *).

Der im blauen Eiter neben dem Pyocyanin enthaltene gelbe Farbstoff, die
Pyoxanthose, entsteht durch Oxydation aus dem Pyocyanin an der Luft, beson-
ders leicht in alkalischer Losung und unter demEinflnsse desLichtes. Die Pyoxan-
those ist nur selten krystallisirt erhalten worden; sie ist wenig in Wasser, leicht
in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol Idslich. Durch Sauren wird sie roth, mit
Alkalien violett gemrbt ') ^). Bn.

Pyoxanthose s. Pyocyanin.

Pyracechlorplatin s. unter Aceton (Bd. I, S. 39).

Pyraoonitsfture syn. Itacons&ure s. unter Citronsaure (Bd. II, S. 724).

Pyrallolith von Storgard und anderen Orten in Finnland, selten deutlich
krystallisirt, monoklin, nach der Queraxe gestreckt, gew5hnlich stengelig bis kor-
nig, deutlich basisch spaitbar und nach den Hemidoraen 2 P"5o und % P"oo, von
denen das erste gegen die Basis unter 94^ 36', das andere unter 130^ 33' geueigt
ist, griinlichweiss bis spargelgriin, blaulichgriin und gelblichgrau , wachsglanzend ,
aof den Spaltnngsflachen perlmutterartig, kantendurchscheinend bis undurchsich-
tig, mit H. = 3 bis 4 und G. = 2,53 bis 2,73, giebt im Kolben etwas Wasser,
wii-d schwarz und durch Gliihen wieder weiss, und schmilzt vor dem Lothrohre
schwierig an den Kanten zu weissem Email. Ei« ist nach den Analysen von
N. Nordenskiold *) und Arppe') wesentlich ein Magnesiasilicat mit CaO, FeO,
MnO und A)2 03, und wird. von Bischof und Arppe fiir ein Umwandlungs-
product von Augit gehalten. Kt.

Pyrantimonit y wahrscheinlich monoklin, nadel- bis haarf5rmige Krystalle
bildend, welche meist buschelig gruppirt sind, auch radialfaserig , derb und ein-
gesprengt, der Liinge naoh voUkommen in einer Richtung spaitbar, unvollkommen

^) Naumann-ZirkePa Min. 12. Aufl. S". 635. — *) Fordo s, Compt. rend. 51, p. 215;
JB. 1860, S, 596. — 9) Fordo?, Compt. rend. 56, p. 1128; JB. 1863, S. 657. —
♦) Lficke, Schmidt's Jahrb. ges. Med. 117y S. 148; JB. 1862, S. 538; 1863, S. 658. —
*) Gessard, Compt. rend. 94, p. 530. — •) Dessen Bidrag. Finnl. Min. p. 31i — ^) Ram-
melsb. Mineralch. 3, S. 686.

906 Pyrargillit. — Pyrazin.

n

fast rechtH'inkelig dagegen, kirschroth mit hellerem Strich, diamaDt- bis perl-
mutterartig glanzend, mehr oder weniger durchscheinend , milde, mit H. == 1 bis
1,5 UDd (jr. = 4,5 bis 4,6. Nach der Analyse H. Rose's^) des von Briiansdorf in
Sachsen 2Sb2S3 -f~ BbgOs. Das chemiscbe Yerhalten ist das des Antimonit, in
Kalilauge wird er gelb iind lost sicb auf ; in Chlorwasserstoflfsftare ist er loaIicb|
Bchwefelwasserstoff entwickelnd. Kt.

Pyrargillit von Helsingfors in Finnland, in Granit eingewachsen , undent-
licbe Krystalle bildend, aach derb and eingesprengt, Spaltuiigsfl&chen nicht bemerk-
bar, im Bruche nneben. Graulicb- bis schwarzlichblaa, leberbraun and ziegelroth,
scliwach wacbsglfinzend , an den Eanten durchscbeinend bis undurchsichtig , hat
H. ^ 3,5 and G. = 2,5, ist vor dem Ldtbrohre unschmelzbar, zeigt beim Erbitzen
auf Eohle sogenannten Thongerucb, ist in Borax and Phospborsalz langsam Idslich
and wird durch Cblorwasserstoffsaare vollstandig zersetzt. N. Nordenskidld')
fand 43,93 Kieselsiiure, 28,93 Tbonerde, 5,30 Eisenoxydal, 2,90 Magnesia, 1,85 Nft-
tron, 1,05 Kali and 15,47 Wasser. Aacb nacb J. L em berg') ergab er sich all
ein wechselndes wasserhaltiges Thonerdesilicat mit wenig Fe208} CaO, HgO, KjO
and Na20, and wird far eine Pseudomorphose nacb Dicbroit angeseben. Et.

Fsrrargyrity Antimonsilberblende, dunkles Rotbgiltigerz. Hexagonal, rbom-
boedriscb'bemiedrisch, mit der Grandgestalt 12, deren Endkantenwinkel = 108^42'
ist, etwas wechselt von 37' bis 47'. Die aufgewacbsenen Krystalle aind oft pris-
matiscb, aach skalenoedrisch , abnlicb den gewohnlichen des Calcit, mannigfacbe
Combinationen bildend, aucb Zwillinge nacb mebreren Gesetzen, am h&ufigsten
nacb — ^2^' Ausser krystallisirt derb bis eingesprengt, dendritiscb, als Ueberzng
and Anflug. Deutliob spaltbar nach i2, im Bruche muschelig, uneben bis splitterig.
Dunkel cocbenilleroth bis schwarzlich bleigrau, bisweilen schwarz, blau oder bunt
angelaufen, hat metallischen Diamantglanz, ist durchscbeinend bis undurchsichtig,
hat kirsch- bis cochenillerothen Strich, H. = 2,0 bis 2,5 und G. = 5,70 bis 5,85.
Ist nach einer Reihe von Analysen von verschiedenen Fundorten^] and den von
E. Bethwisch^) 3Ag2S.8bBS3, bisweilen etwas Arsen enthalteud. Vor dem
Lothrohre ist er auf Kohle leicht scbmelzbar, SO^ and Antimonrauch entwickelnd,
die Kohle weiss beschlagend, and giebt ein Bilberkorn. In Salpetersaure ist er
loslich, 8 und Sb^Os ansscheidend ; Kalilauge zieht Schwefelantimon aos, welches
durch Sauren orangegelb ge^llt wird. Kt,

NH

/\
Pyrazin nennt Kuorr das Tetrabydrop3razol HN CHj (8.8.907). Mason*)

and Wolff**) bezeichnen dagegen mit demselben Namen die Muttersubstanz einer
Reihe von Verbindungen, welche durch Condensation des Phenanthrencbinons and
anderen Diketonen mit Aethylenamin entstehen, und zu denen aucb nach
Wolff die durch Reduction der Isonitrosoacetone erbaltenen Ketine, sowie das
Isoindol und verwandte K5rper geh5ren. Das Pyrazol ist ein Pyridin, in welchem
ein Methen durch Stickstoff ei-setzt ist, entsprechend den Formeln :

/CH=CHv /OH=CHv yCHo— CHav XH«— CH«.

CH^^ 3N N^^^ 9N CHa< >NH HNC >NH

\CH=CH/ \CH=CH/ XJHa— CHj^ ^CHg— CHj/

Pyridin Pyrazin Piperin Piperazin

Hexahydropyridin Hexabydropyrazin

Diathylendiamin
Von bestandigen Deri vaten des Pyrazlns ist bis jetzt das Xenylendihydropyrazin

H|C« — C6H4

/ \
(Diphenylendihydropyrazin) yC C v durch Condensation von Phenan-

N^ 7N

\CHa— CHj/
threnchinon mit Aethylendiamin erhalten worden. Die Condensationsprodnote des
Benzils, Acetophenons , Acetessigesters sind nicht bestftndig. Der Zusammenhang
der Ketine and dea Isoindols mit dem Pyrazin ergiebt sich nach Wolff**) aos
folgenden Formeln :

1) Pogg. Ann. 5, S. 453. — «) JB. Berzel. 12, S. 174. — ») Zeitechr. dt. j^eolog.
Gen. 22, S. 369. — *)C. RammeUberg, Mineralchem. 2, S. 96. — *) J«hrb» Mia. 4,
Beilagehd. S. 31.

•) Ber. 1887, S. 267. — **) Ebcnd. S. 425.

Pyrazol. 907

C4 Ha (C Hg)a N^ C, Hg (C^ H^), N^ C4 (C Ha)^ N^

Bimetbylpyrazin Diphenylpyrazin Tetramethylpyrazin

(Ketin) (Isoindol) (Dimethylketin)

a H.
Fyrazol ^ rich tiger Pyrrazol, neon t K n o r r ^) ^) die Mutteraubstanz einer
Beihe vod Verbindungen, welcbe zuerst bei der £iDwirkung von Phenylhydi-azin
anf den Benzoylacetessigester gewonnen wurden und welche auch bei der £in-
wirknng von Phenylbydrazin auf Benzoylaceton and wahrscheinlicb auf die mei-
Bten /3-Diketone der Formel R . CO . CHR . 00 . B entsteheu. Pyrazolderivate bilden
sich ferner beim Zusamoientreffen der meisten angesattigten Ketone und Aldehyde
der Formehi B.CO.CR = CHR und HCO.CR = CHB und des Epichlorhydrins 7)
mit primaren aromatischen Hydrazinen. Es entsteht zuerst eine Verbindung des
Hydrazins mit dem Keton oder Aldehyd iinter Wasseraustritt, die sich entweder
einfach in das isomere Dihydropyrazol oder Pyrazolin umlagei-t, oder unter Aus-
tritt von Wasserstoff direct ein Pyrazolderivat bildet.

N - NH . CgHg

II
I. CeHj.CHrCH.CO.CHs + NHa-NHCeHs = CHj . C-CH = CH. OeHj

Benzalaceton Phenylbydrazin . Benzalacetonphenyl-

hydrazin
NH . CgHft N . CgHft

/ /\

II. N CH.CflHft = N CH.CeHg

II II II I
CH3 . 0— CH CHj . C— CH9

Benzalaceton phenyl- Diphenylmethyldihydro-

hydrazin pyrazol

/\ /\

III. N CH.CuHb — Hn = N C.CeHfi

III II II
CH3 . C— ^CHa OH3 . C— CH

Diphenylmethylpyrazol

Lasst man an Stelle der nngesattigten Ketone oder Aldehyde die entspre-
chenden ungesattigten Saureu, an Stelle der Biketone, /J-Ketonaauren auf primare
aromatische Hydrazine einwirken, so erhalt man sauerstoffhaltige Pyrazole oder
Pyrazolone.

So verwandelt sich das Hydrazid der Zimmtsaure bei der Destination in D
phenylpyrazolon (Schmelzpunkt 251^)

C5HB.NH CeHg.N

NH CH . CfiHs — Ha == HN C . C-H-

I II I II

CO— CH OC— CH

Zimmts&urehydrazid Diphenylpyrazolon

So sind ferner die aus Acetessigester und Phenylbydrazin gewonnenen und
Bd. IV, 8. 1062 anter Oxymethylcliinizin beschriebenen Producte nach neueren
Beobachtungen als wirkliche Pyrazolonderivate zu betrachten.

Das Pyrazol steht in derselben Beziehung zum Pyrrol wie das Pyridin zum
Benzol, d. h. es ist ein Pyrrol, in welchem ein Methin durch Stickstoff ersetzt ist:

NH NH NH NH

/\ /\ /\ /\

HC— CH o<ler HC— CH N CH oder N— CH

II II II II II II

HC-CH HC=CH HC— CH HC=CH

Pyrrol Pyrazol *)

Pyrazol: ^) Knorr, Ber. 1885, S. 310. — 2) Knorr, Ann. Chem. ^58, S. 137 bis
219. — S) Knorr u. Blank, Ber. 1885, S. 311. — ^) E. Fischer u. Billow, Ebend.
1885, S.2135. — ^) Knorr u. Jodicke, Ebend. 1885, S. 2256. — ^) Knorr a. BUnk,
Ebend. 1885, S. 931. — 7) Balbiano, Chem. Centr. 1887, S. 567.

*) Waa die Nomenclatar der Pyrazolderivate- betrifil, so ist dieselbe ganz den Pyrrol-
derivaten entaprechend. Die Dihydropyrazole der Formel C3HgNa werden P/razoIine,
das Tetrahydropyrazol CsHgNa Pyrazin, abgekiirzt aus Pyrazolidin, genannt.

908 Pyrazol.

Uiu die Stelliiog der subHtituireiiden Gruppeu iu dieuen Kernen angeben za

kdunen, werden die fanf Glieder xnit den Zahlen 1 bis 5 bezeichnet, iodem man

die Z&hlung mit den beiden Stickstoffgliedern beginnt, im Sinne des

1 N nebensteheiiden Schemas. Bel alien Pyrazolderivaten , die sich vom

/\ Phenylhydrazin ableiten, erscheint es zweckmftasig , dasjenige Stick-

2 N C 5 Btoffatom mit 1 zu bezeichnen , mit welchem das Phenyl direct ver-
I I bunden ist. So ist daR aas dem Benzoylaoeton gewonnene Dipbenyl-

3 C — C 4 methylpyrazol (1, 3)'Diphenyl-(5)-methylpyrazol, die isomere Base aa>

Benzalace ton phenyl by drazin (1,5)- Diphenyl • (3) - methylpyrazol. Die
daraas durch Reduction mit Natrium in Alkohol erhaltenen Basen sind (1,3) -Di-
phenyl - (5) - metbylpyrazoUn und (1,5)- Diphenyl - (3) - methylpyrazolin.

Die sanerstoffhaltigen Pyrazolinderlvate werden, wenn sie, wie es bei I. uod
II. der Fall ist, die CO-Oruppe mit Stickstoffatomen verbuoden enthalteo,

I.

II.

III.

NH

NH

NH

/\

/\

/\

UN CH

N CO

N CHj

1

1 1

II 1

OC— CH

HC— CHa

HC— CO

(3)-Pyrazoion

(Sj-Pyi-azolon

(4)-Ketopyrazolin

Pyrazolone genannt. Die Form III, in welcher eine wirkliche Ketongruppe
vorkommt, kann als (4) - Ketopyrazolin bezeichnet werden.

Von Pyrazolderivaten sind bis jetzt folgende n&her uutersucht:

N (CeH5)-CH

Phenylpyrazol'^) CQH5.N2CSH3 = | ^ bildet sich beim vierstun-

N=CH-CH
digen Kochen von Epichlorhydrin (10 Thin.) mit Phenylhydrazin (24 Thin.) and
truck nem Benzol (30 ccm). Man destillirt, nachdem sich in schdnen glanzenden,
in Wasser Idslicheu Blattchen salzsaui^es Phenylhydrazin abgeschieden hat, ab
unter schliesslicher Steis^erung der Temperatur auf 140® bis 160®, wobei zuletzt
eine ziemlich lebhafte Reaction erfolgt. Nach Aufh&ren derselben wird durch
Wasserdampf ein gelbes Oel iibergetiieben , das, durch Waschen mit Salzs&ure
gereinigt, bei 242® bis 244® destillii*t. Es Idst sich nicht in Wasser, dagegen in
Alkohol und rauchender Salzsaure. Das Chloroplatinat (CgHeNj .HCO^PtCli
bildet schdne gelbrothe Nadeln. Mit Natrium und Alkohol reducirt, zeigt sie mit
Chromsfture die Pyrazol reaction. Mit Jodathyl giebt sie ein in weissen, feder-
artigen Bliittchen krystallisirendes Ammoniumjodid CgHgNg.CaHgJ vom
Schmelzpunkt 116® bis 117® ').

Diphenylmethylpyrazolcarbous&ureester CigHi^NgOa entsteht bei der
Einwirkung von Phenylhydrazin auf Benzoyiacetessigester *). Krystalle vom
Schmelzpunkt 121® bis 122®, loslich in Chloroform, heissem Alkohol, Ligi-oin und
starken Siinven. Die durch Verseifen daraus glatt entsteheude

Diphenylmethylpyrazolcarbonsaure C]7Hi4N202 sohmilzt bei 205®, Idst
Rich leicht iu Alkalien, Aether, Chloroform, Benzol und Toluol, nicht in Wasser
und verdiinnten Sauren. Am besten krystallisirt sie aus Ligroin, Schwefelkohlen-
stoff und Essigsanre. — Das Kaliumsalz C|7H]8N202«K bildet derbe Kr^'stalle.
— Das Silbersalz C17H13N2O2 .As ist lichtbestandig, schmilzt bei 222®, durch
Erhitzen der Siiure auf 240® bis 260® geht Kohlens&ure fort und es eutsteht

N(C«H5)-C(CHs)

(l,3)-Diphenvl-(5)-methylpyrazol CjeHi^Nj = j ^ , das

N=C(C6H6)-CH
sich auch direct beim Erhitzen von Benzoylaceton mit Phenylhydrazin bildet^),
ein dickiliissig«*B Oel, das bei 335® unzersetzt destillirt. Es ist eine schwache ter-
tiare Base, iudifferent gegen salpetrige Saure. Chlorwasserstoffsaures und
salpetersaures Salz sind leicht loslich, und krystallisiren in hiibschen Niidelcfaen,
das erstere giebt mit den meisten Metallchloriden schdn ki-ystallisirbare Doppel-
salze. Das Platinchloriddoppelsalz (C|gH]4N2)2PtClQ-|~H20 bildet orangerothe
Nadeln. Mit Jodmethyl vereinigt es sich zu einem Jodmethylat C|7H]7N2J, das
bei 187® schmilzt, schwer Idslich in Wasser, unloslich in Aether, Benzol, Toluolt
Ligroin, loslich in Alkohol und Chloroform ist. Das aus der durch Silberoxyd frei*
gemachten Ammonium base mit SalzsHure und Platinchlorid erhaltene Platin-
chloriddoppelsalz (C]7H|gN20)2PtCl^ krystallisirt in schdnen orangerotben Na-
deln. Mit Brom entsteht ein Bromsubstitutionsproduct Ci^HisN^Br, das
bei 75® schmilzt, unloslich in Wasser, loslich in Alkohol, Aether und Chloroform ist.

Pyrazol. 909

Das Dipbenylmethylpyrazol lasst sich durch saure BeductionBmittel nicht
reduciren , durch Natrium in Alkohol wird es in Dibydrodiphenylmetbyl-
pyrazol oder Diphenylmethylpyrazolin CigHjeNj iibergefUhrt. Prftcbtige,
mebrere Centimeter Jange Prismen (aus Aetber) vom Scbmelzpunkt 109^, lonlich
in starken 8&uren, leicbt loslicb in Alkohol, Benzol, Ligroin, Cbloi-oform, Scbwefel-
koblenstoff, uuloslich in Wa^Ber. Salpetrige Saure und andere Oxydationsmittel
giebt eine inteniiiv rotbe Farbung-^). Allgemeine Reaction anfPyrazoline.

p-Nitrodipbenylmethylpyrazolcarbonsliure. Der Aetbylester dieser
Stlure, C]9Hi7N},04 entstebt in analoger Weise bei der Einwirkuug von Pbenyl-
h^'drazin auf p-Nitrobenzoylaceteasigester in Bchwach gelb gefarbten Krystallen
vom Sehmelzpankt 128^ Idslich in beissem Alkobol, Aetber, Chloroform und Eis-
essig. Die freie S&ure C17H13N3O4 bildet irisirende Blattchen vom Scbmelzpunkt
202^ Die Salze der Alkalien werden durch uberscbiissiges Alkali in feinen Nadeln
geilillt. Die Salze der Erdalkalien und Scbwermetalle bilden krystallisirende
Niederscblage. Ueber den Scbmelzpunkt erbitzt, scbeidet sich Kobleusuure ab,
und es entstebt

p-Nitrodipbenylmethyl pyrazol CigH,3N802» dickes, scbwacb gelb
gef&rbtes Oel, dessen Platinchloriddoppelsalz (Ci({Hi3N3 02HCl)2 PtCl4 in
feinen Kiidelcben krystallisirt. Durch Redaction der Nitropyrazolcarbonsaure mit
Zinncbloriir bildet sich

p-Amidodipbenylmetbylpyrazolcarbonstlnre C]7H]5N302. Krystalli-
nische Flocken vom Scbmelzpunkt 251^; unloslich in Wasser, leicbt 15»llcb in
Alkohol und Aetber, sowie in Alkalien und Sftnren. Beim Erbitzen uber den
Scbmelzpunkt entweichtKoblens&ure und es bildet sich wahrscheinlicb p-Amido-
diphenylmetbylpyrazol als schweres Oel ^).

o-!Nitropheny lmetbylp3'razo]carbons£lure ^). Der Aetbylester
^19^17-^3^4 bildet sich analog mit dem o-Nitrobenzoylacetessigester. Hiibsche
Blftttcben vom Scbmelzpunkt 146^ und von ahnlichen Eigenscbaften wie die iso-
mere Paraverbindung. Die freie Saure Ci7H]3N3 04 scbmilzt bei 218®. Die
Salze der Scbwermetalle sind scbwer loslicbe, krystalliniscbe Niederscblage. Das
durch Koblensaureabspaltung gewonnene

o*Nitrodipbenylmethylpyrazol C]eH|^i{N3 02 destillirt unter 70mm
Druck bei 285® unzersetzt iiber, erstari t sebr scbwer und krystallisirt aus Alkohol
in irisiirenden Bl&ttcben vom Scbmelzpunkt 95®. Die Base scheint in mebreren
Formen zu krystallisiren. Bei langerem Steben unter verdiinntem Alkohol bilden
sich bald feine MlUlelchen , bald derbe Pnsmeu, welcbe bei 105® scbmelzen. Das
Platinchloriddoppelsalz- (Ci3Hi3N302HCl)2PtCl4 bildet derbe, orangerotbe Krystalle
vom Scbmelzpunkt 198®.

Durch Reduction der o-Nitropyrazolcarbonsaure mit sanren Reductionsmitteln
entsteht nicht die Amidosaure, sondern das An by d rid derselbeu, C]7H]3N3 0.
Feine Nadeln vom Scbmelzpunkt 261®. Unloslich in Wasser, Alkalien und ver-
diinnten Sauren, leicbt Idslich in Alkohol, Chlorofoi*m und Eisessig, scbwer Idslich
in Aether. Bei der Reduction mit Natrium und Alkohol wii'd es in eiuen wasser-
stoffreicberen Kdrper verwandelt, der sich in conceutrirter Scbwefelsaure mit tief-
griiner Farbe lost.

iBodiphenylmethylpyrazolcarbonsaure^) C17H14N2O2. lb r Ester ent-
steht bei der Einwirkung von Phenylhydrazin auf Benzalacetessigester in gut
aasgebildeten Krystallen vom Scbmelzpunkt 110®; leicht I5slich in Cblorofoion,
Aetber, Benzol, Schwefelkoblenstoff und beissem Alkohol. Die durch Yerseifen
frei gemachte S&ure scbmilzt bei 194® unter starker Kohlens&ureentwickehing. Sie
ist unlOslicb in Wasser und verdiinnten Sauren, leicht loslich in concenti irten
Sfturen, AlkaUen, Alkohol, Aether, Benzol, Chloroform und Schwefelkoblenstoff.
Die Alkalisalze werden dnrch iiberschiissiges Alkali in flimmernden Bl&ttchen
ge^Ut. Die Salze der Schwei*metalle sind meistens scbwer 15sliche Nieder-
Bchl&ge. Das durch Koblensaureabspaltung darans entstebende

N(CeH5).C(CeH6)

(l,5)-Diphenyl-(3)-methylpyrazol | % ist ein dickflussiges

N=C(CH3)-CH
Oel vom Siedepunkt 365® unter 731 mm Bar., das nach einiger Zeit krystallinisch
erstarrt und dann bei 47® scbmilzt. Besonders cbarakteristisch ist das Zinn-
cbloriir- (bnschelf&rmig gruppirte Nadeln) nnd das Platinchloriddoppelsalz (derbe
rothe Prismen). Das Jodmethylat scbmilzt bei 192®, krystallisirt aus beissem
Waaser in concentrisch gruppirten Nadeln. Das aus der freien Ammoniumbase
erhaltene Platinchloriddoppelsalz bildet orangerotbe Nadeln vom Scbmelz-
punkt 229®. Es bildet sich auch direct ^) bei der Einwirkung des Benzalacetons auf
Phenylh^'drazin beziehungsw. bei der Destination des bei dieser Reaction zuerst

910 Pyrazol.

gebildeten BeDzalRcetoBphenylbydrazins C0H5 . KH . N = C (CH3) CH = CHC^Hs does
hubscfa kryBtallisirenden , bei 156^ schmelzenden Kdi-pen^). Daneben findet sich
steto in reichlicber MeDge das um zwei Wasserstoifatoine reicbere Dipbenyl-
metbylpyrazolin C]|,HiqN2, das leicbt krystallisirt, bei 114® Bchmilzt and blan
flnoreecirende LosungeD giebt. Gegen OxydatioDsmittel verbftit es sicb wie aUe
Pyrazoline ^).

N(CeH5)-C0

(l)-Pbeiiyl-(3)-Methyl-(5)-Pyrazolon | % (Oxymetbylchinizin).

N=C(CH8)-CHj
Zu dem scbon Bd. IV, S. 1063 ADgegebenen ist noch erganzend hinzDzningen :

Bas cblorwasserstoffsaure 8alz C,oHiiN20Cl -|- HgO krystallisirt am
beisser Salzsslure in wobl ansgebildeten Prisnien vom Scbmelzpunkt 96®. — Dm
Platincbloriddoppelsalz (C]oH2iK2O)2PtCl0 . 4 H2O bildet gelbrotbe, gegen
110® scbmelzende Prisnien.

Den sauren Cbarakter verdankt das Pbenylmetbylpyrazolon der Ifetbylen-
gruppe, welcbe wie ein Acetessigester befahigt ist, Wasserstoff g^gen Metalle
aaszutauscben. — Das Kobaltsalz (CioH9N2 0)2Co f^llt als ultrainarinblaner
Niederscblftg, — das Kupfersalz fallt in cbocoladebrannen Flocken, in der
Hitze als bellbrauner Niederscblag. — Das Silbersalz C10H9N2O . Ag stellt einen
weissen, stark lichtempfindlichen Niederscblag dar. — Das Silberdoppelsali
CioHgNgOAg -|- C]oH]oN2 0 entstebt als biibscb krystalHsirender Niederseblag,
wenn Silbernitrat nnd Pbenylmetbylpyrazolon in w&sseriger Losung zasammen-
treffen. — Das Aetbylendiaminsalz C2H4K2H4 (C]0H]oN2O).2 krystalliftirt m
glitzernden Kadeln, die, rascb erbitzt, bei 204® scbmelzen, Idslicb in Wasser,
scbwer loslicb in Alkobol sind.

Wie die Metallverbindungen des Acetessigesters bei der Einwirknng von
Alkylbalogeniiren das Metallatom durcb Alkyl ersetzen lassen , so kann man die
Metallsalze des Phenylmetbylpyrazolons dazu benutzen , um Alkyle in die Metby-
lengruppe einzufiibren. Aucb die der Bildnng des Diacetsuccins&ureesters analoge
Reaction lasst sich beim Pbenylmetbylpyrazolon ausfubren, indem es gelisgt,
durcb EinwlrkuDg von Jod auf das Silbersalz durcb EUminirung des Metallei
zwei Molekule zu einem Bis - Pbenylmetbylpyrazolon zu verketten, demselben
Kdrper, der scbon friiber als Di - Oxymetbylcbinizin bei der Einwirkung tod
Pbenylhydrazin auf Diacetbern stein s&ureest er , oder beim Kochen des Pbenyl-
metbylpyrazolons mit iiberscbiissigem Pbenylbydrazin entstebend, bescbrieben
worden ist. Stfirkere Oxydationsmittel, wie Eisencblorid , nebmen beide Wasser-
stoffatome der Met by lengruppe weg unter Bildung eines blauen Farbstofis
HfiCe - N N - CgHft

N CO OG N , der mit dem Indisro vielfacbe Analogien zeigt. Doreh

II I I I

Umsetzung des Natriumsalzes des Phenylmetbylpyrazolons mit Diazobenzoleblorid
entstebt ein Azokorper von der Formel | 1 CH . K = N .C11H5, durcb Umsetzong

mit Chloroform ein K6rper CHCCjoHnNaOJa oder CH<;^i®2*S*R. Durcb Ein-

wirkung von Brom lassen sicb successive zwei Bromatome in das Hetbylen ein*
fiibren, die wieder durcb Reduction mit Zinn und SalzsAui-e dtti*ch Wasserstoff
ersetzt werden kdnnen. Hit Aldehyden sowie mit Pbtalsjinreanbydrid entstehen
rotbe FarbstofTe. Mit Ketonen entsteben Hbnliche Condensationsproduete. Die
Einwirkung der salpetrigen Stlure fiihrt zu einem Isonitrosopyrazolon , das scbon
friiber bescbrieben worden ist. Phospborpentachlorid eliminirt nicht den Saoer*
stoff, sondern liefert dasselbe Dichlorsnbstitutionsproduct, das sich anch durcb
directes Eiuleiten von Chlor in die Cblorofomilosung des Pyrazolone erbaltea
lasist. Das einzige Mittel der Eliminimng des Sauerstotfs ist die Zinkstaubdestil-
lation, wodurch (l) -Phenyl- (3) -methylp^'razol neben Anilin, Benzol und anderen
Kohlenwasserstoffen gebildet wird.

Yon besonderem Interesse ist das Yerhalten des Phenylmetbylpyrazolons bei
der Metbylirung. Wahrend in alkalischer Ldsung zwei Metbylgruppen successive
in das Methylen eintreten, findet bei der Einwirkung des Jodmethyls in methyl-
alkoholiscber L5sung die Bildung von Antipyrin statt, das, wie dessen BeactioDen
zeigen, Methyl an Stickstoff gebunden enthalt, und in welchem nicbt mebr die
Methylengruppe, sondern die Methingruppe enthalten ist. Wabrscbeinlich iindet
zunacbst Addition von Jodmetbyl statt, und das Zwischenprodact spaliet beim
Erhitzen Jodwasserstotf ab, entsprecbend dem Schema :

Pyrazol. 91 1

NfCfiHj) - CO N (CeHfi) - CO N (CeHj) - CO

I \ +JCHs= I \ ^HJ= I \

N=C(CHs)-CHa (CH8)N-C(CH3J)-CHa (CHj)N.C(CH8)=CH

(l) -Phenyl- (3, 4) -dimethyl -(5)- pyrazolon entsteht analog aus Phenyl-
bydrazin und Methylacetessigester. £s ist schon friiher aU Py 1,2, S-Bimethyl-
oxychinizin heschriehen (Bd. IV, S. 10A5). Auch das (l) - Phenyl- (3)- Methy 1-
(4)-Aethyl-(5)-pyrazolon (Py 1, 2, 3- Methylathyloxychinizin), sowie der
(l)-Phenyl-(3)-Methyl-(5)-pyrazolon-(4)-e88ig8auiee8ter (Py 1, 3, 2-Methyl-
oxychiDizine88ig8ftaree8ter) sind Bclion fi-uher (Bd. IV, 8. 1065) heschriehen.

Phenyltrimethylpyrazolon, (l)-Phenyl-(S)-Methyl-(4)-diniethyl-

N(CeH5)-C0
pyrazol on | \ hildet sich durch Hethylirung des Phenylmethyl-

N=C(CH8)-C(CH8)a
und Phenyldiinethylpyrazolons in alkalischer Ldsung oder durch Einwirkung von
Dimethylacetessieester auf Phenylhydrazin. Quadratische Krystalle voin Schmelz-
punkt 55® his 56^, unldslich in Alkalien und verdiinnten Sauren, l&slich in starken
Bauren, aus deren Losnng es durch Wasser wieder ausgefUllt wird. In Alkohol,
Aether, Benzol und Chloroform ist es leicht Ibslich. Gegen salpetrige S&ure,
Eisencblorid und Jodmethyl verhalt es sich indifferent. Durch Natrium und
Alkohol wird es in eine Base, wahrscheinlich Pheuyltrimethylpyrazolin Ci^HmNa,
ahergefiihrt , die die Reaction der Pyrazolinhasen , mit Eisenchloiid oder Chrom-
saureiosnng sich iutensiv fuchsinroth zu farhen, in au8gezeichneter Weise zeigt.

Bis -(l)- phenyl -(3) -methyl- (5) -pyrazolon (Dimethyloxychinizin 8.

N(CeHB) CO CO (CaHjyN

Bd. IV, B. 1064) I II I entoteht hei der Einwirkung gelind

N=C(CH3)-CH-CH-C(CH8)=N
oxydirender. Hittel auf Phenylmethylpyrazol, am hesten helm Kochen mit Phenyl-
hydrazin. Fiir die Beurtheilung seiner Constitution ist nameutlich die Bildung
denselhen aus Phenylmethylpyrazolonsilber und Jod, sowie aus dem Biacethem-
Bteinsftureester und Phenylhydrazin von Bedeutung. Raochende Schwefelsaure
verwandelt es in eine Disulfosaure CgoH^fiN^Oa .(SOsHyj. Es l&sst sich als das
Indigweiss der Pyrazolreihe hetrachten, und durch oxydirende Agentien (Eisen-
chlorid, Plaiinchlorid , Bromwasser, Salpetersaure etc.) in einen indigblauen Farh-

N(CeH5) — CO CO--(C6H5)N
stoff, das Pyrazolblau (Dichinizinblaa,Bd.iy,S.1064) | | | |

N=C (CH8)-C = C-C(CH8)=N
aberfnhren, das aus Chloroform und Aetlier in violetten Nftdelchen krystallisirt,
in seinem ph3'8ikalischen und chemischen Yerhalten manche Aehnlichkeit mit
dem Indigo hat und sich von demselben nur durch seine grosse Unbestandig-
keit unterscheidet. Concentrirte Salpetersaure oxydirt ihn in derWarme zu einem
dunklen Oel, mit Brom addirt er sich zu einem gelben erstarrenden Oel, aus dem
sich der Parhstoff wieder leicht regonerirt.

Bis-(l)-phenyl-(3)-dimethyl-(5)-pyrazolon C23Hg3K402 und Bis-(l)-
phenyl-(3)-methyl-(4)-&thyl-(5)-pyrazolon C24H2QN4O2 entstehen in analoger
Weise aus den entsprechenden Pyrazolonen durch Oxydation mit salpetriger
Saure. Bie sind schon friiher (Bd. IV, S. 1065) als Azodi-Py 1, 2, 3-Dimethyloxy-
chinizin und Azodi - Methylathyloxychinizin heschriehen.

(l)-Phenyl-(3)-methyl-(4)-hrom-(5)-pyrazolon CioH9N20Br hildet sich
beim Bromiren des Phenylmethylpyrazolons in Eisessiglosung. Derbe Krystallchen
vom Schmelzpunkt 128® his 130^, leicht 15slich in Alkalien und verdiinnten Sauren,
unloslich in Wasser, schwer 15slich in Aether, leicht in Eisessig und Chloroform.
Geht sehr leicht in Pyrazolblau iiher.

(1)- Ph eny 1- (3) -Methyl- (4) -dihrom- (5) -pyrazolon CioHgNaOBrg hildet
sich bei Anwendung der doppelten Menge Brom. Derhe, glanzende Kr^'stalle vom
Schmelzpunkt 80^. Lost sich in Eisessig, Chloroform, Alkohol und Aether, dagegeu
nicht in Alkalien und S&uren, und ist durch sein indifferentes Yerhalten gegen
Oxydationsmittel ausgezeichnet.

(l)-Phenyl-(3)-methyl-(4)-dichlor-(5)-pyrazolon CioHgNaOClg hildet
sich beim andauemden Einleiten von Chlor in die Chloroformlosung des Phen}*!-
methylpyrazolons oder helm Behandein desselben mit Pliosphorpentachlorid. Weisse
Krystallmasse. vom Schmelzpunkt 61^.

(l)-Phenyl-(3).methyl.(4)-benzyliden-(5)-pyrazolonCioH8N20(CH.CcH5)
bildet sich hei der Einwirkung von Beuzaldehyd auf Phenylmethylpyrazolon unter
Austritt von Wasser, und krystallisirt aus starker Essigsaure in tieforangerothen
Prismen vom Schmelzpunkt 106<^ bis 107^

912 Pyrazol.

(l)-Phenyl-(3)-methyl-(4)-fltyrilen-(5)-pyrazolon CiqHgNgOCCH.CH:
CH.CgHg) entsteht in analoger Weise mit Zimmtaldehyd. Violettrothe, flaehe
NadelD vom Schmelzpankt 159®.

(l)-Phenyl-(3) -methyl- (4)-iBopropylen-(5)-pyrazolon CioHgNiO.CXCHa),
bildet sich beim Kocben des Phen^'lmethylpyrazolons mit uberscbassigem AcetoD.
Gelbe Nadeln vom Schmelzpankt 11 7^ Bei Anwendung aquivaleDter Meugen
Aceton uud Pheiiylmethylp3'razolon erhftlt man

(4)-l8opropyleii-bl8-(l)-phenyl-(3)-methyl-(5)-pyrazolon (C,oH9N20)s.
C(CH3)2* Fai'blose, rautenfbrmige Erystalie vom Schmelzpuukt 138®, in kaltem
Alkali leicht loalich.

(l)-Phenyl-(3)-methylpyrazolon-(4)-azobenzol CioHgNgO (Nj.CgHj
bildet sich bei der Einwirkung von Salzen des Diazobenzols auf die alkaliscbe
Oder essigsaure Ldsung des Phenylmetbylpyrazolons. Orangerothe Nadelu oiit
blauem Reflex. Schmelzpankt 155®.

(l)-Phenyl-(3)-methyl-(4)-i8onitro80-(5)-pyrazolon ist scbon fruber
(Bd. IV, S. 1063) als Py 2, 1, 3 -Isouitrosomethyloxychinizin beschrieben worden.
Orangegelbe Nadeln vom Schmelzpankt 157®. Es kann als die Yiolursaure der
Pyrazolreihe angesehen werden. Darch Oxydation mit Salpeters&ure oder ealpe-
triger Saure wird er in

(l)-Phenyl-(3)-methyl-(4)-nitro-(5)-pyrazolon CjqH^NgO (NO,)
(Bd. IV, S. 1063 als Isonitrosomethyldioxychinizin bezeichnet), die Dilitarsfiure
der Pyrazolreihe, abergefuhrt. Durchsichtige Prismen vom Schmelzpankt 127*
bis 130®. Durch Reduction mit Zinn and Salzs&are oder Zink and Eisessig gehen
beide in

(l)-Phenyl-(3)-methyl-(4)-amido-(5)-pyrazolon CjoHgNgO (NHj), das
Uramil der Pyrazolreihe, iiber, dessen chlorwasserstoffsaares Salz CioH^NjO
. HCl in hiibschen Nadelchen krystallisirt. Die -w&sserige Losang farbt sich an
der Luft roth and scheidet rothe Flocken der Rubazonsfture ab. Beim ZusammeD-
bringen von Phenylmetliylamidopyrazolon and Beuzaldeh^'d in essigsaurer Losuiig
scheidet sich

(l)-Phenyl-(3)-methylbenzyliden-(4)-amido-(5)-pyrazolon CioHjNjO
(NCH.CQH5) in gliizernden Blattchen vom Schmelzpankt 186® ab.

N(CoH6) CO CO-(C6H5)N

Rubazonsaure | | | || , diePurparsfiare derPvrazol-

NrCCCHgj.CH-NrC-ClCHgj-N
reihe, bildet sich leicht bei der Oxydation des Phenylmethylamidopyrazoloos,
Rowie auch bei langerem Kochen des Pyrazolblans mit Aramoniak and bei der
■Behandlung des Phenylniethylnitrosopyrazolons mit Natriammethylat and Jod-
methyl. Rothe Nadeln (aas Eisessig) vom Schmelzpankt 181®. Nahezu anldelich
•in Wasser and verdiinnten S^uren, schwer 15slich in Eisessig and Alkohol, loslich
in Benzol, Aether and Chloroform. In Alkalien and Ammoniak 158t sie sicb mit
tiefvioletter Farbe. Das Ammoniamsalz stellt das Murexid der Pyrazolreihe dsr.
Beim Kochen mit Alkalien fiiidet EntfTirbaiig statt, unter Bildung von Pheoyl-

NgH . CgHs

hydrazinacetylglyoxylsHare OH3 . C - CO . COOH, welche beim Anaschiitteln
mit Aether als gelbe, harzige Masse hinterbleibt , and durch Einwirkung von
Phen^'lhydrazin in essigsaurer Ldsung in krystallisirte Di-phenylhydrasi&-

HftCg . HN2 NgH . CqHs

acetylglyoxylsaare HsC.C - C . COOH ubergeht. Feiue, verMdrrte, gelbe
Nadelchen (aas Alkohol) vom Schmelzpankt 212®, ihre Losang iUrbt Seide scbt
gelb. L&sst man ihre alkalische Losung in verdiinnte Essigs&ure einfliessen, 90
scheidet sich eine Substanz in braanen Flocken aus, welche bei 155® schmilzt oud
mit dem

Phenylhydrazin-(l) -phenyl - (3) -methyl-(4) -keto- (5)-pyra«oloB
N(C8H5)— CO

I I , dem inneren Anh^ulrid der Di -phenyl -hydrazin- acetyl*

N = C (CHs) - C = NgH . CgHfi

glycolsaure, identisch zn sein scheint. Dieser Korper bildet sich aach leicht beim
Kochen von Rubazonsaure mit Phenylhydrazin in Eisessigldsung. Goldgelbe Na-
delchen vom Schmelzpankt 155®. Xidst sich erst in kochender Natronlauge mit
gelber Farbe.

N (CeH^)— CH
(l)-Phenyl-(3)-methylpyrazol | || bildet sich bei der Destil-

N=C(CH3)-CH

Pyrazolblau. — Pyren. 913

lation des Phenyl met liylpyrazolons mi^ ZinlcBtaab, Deben Anilin und einem Indol-
oder Pyrrolderivat , was die KeinigUDg erschwert. Am beaten gelangt man auf
folgende Weise zum Ziele. Die schwefelaaure Losung wird mit viel Wasser ver-
setzt, wodurch die schwache Pyi-azolbase frei gemacht wird und mit Wasser-
dAmpfen iibergetrieben werden kann ; die so anilinfrei gemachte Base wird dann
mit Schwefelsaure und Natriumnitrit bebandelt, wodui*ch sich ein l^*auner, har-
ziger NitrosokSrper abscheidet, wahvend Aether eine 5lige Base entzieht, welcbe
die Pichtenholzreaction und die Blaufarbung bei der Oxydatiou nicht mehr zeigt.
Nach nochmaliger Destination mit Wasserdampf ist die Base rein. Sie erstarrt
nach einiger Zeit krystallinisch und siedet unter 42 mm Druck bei 230*'. Durch
Reduction mit Natrium in Alkohol wird sie in eine wasserstoffreichere Pyrazolin-
base iihergefiihrt, welche mit Eisenchlorid odev Kaliumdichromat sich fuchsiuroth
farbt (Pyrazolreaction). V^C H 1 CO

(l)-Phenyl-(2,3)-dimethyl-(5)-pyrazoion | | ist das schon

(H3C)N-C(CH3)=CH
Bd. IV, 8. 1063 auflfiihrlich beschriebene Antipyrin. Nachtraglich seien hier
noch einige Angaben fiber seine Baize hinzugeiligt. Das Pikrat C11HJ2N2O.
C5H2(N02)3 0H krystalliairt aus Wasser in langen gelben Nadeln vom Schmelz-
punkt 188". — Das ferrocyanwasserstoffsaure Balz (Ci|H,2N20)2.H4Fe(CN)g
ist eiB weisser krystallinischer Niederschlag , der aus heissem Wasser in kurzen
Prismen krystallisirt. — Das Platindoppelsalz (CiiHi2N2 0)2PtCle + 2H2O
bildet ^elbrothe Prismen.

(l)-Phenyl-(2, 3, 4)-triraethyl-(5)-pyrazolon, Methylantipyrin

N C H bildet sich beim Erhitzen des (1 )- Phenyl -(3, 4) -dimethyl -pyrazo-

^v" '8 ^ Ions mit Jodmethyl und Hethylalkohol. AUmalig krystallisirendes

H C N CO ^®'' Schmelzpuukt 82° bis 83^ leicht loslich in Wasser, Alkohol

8 ' I I und Chloroform, schwer Idslich in Aether, Ligroin und concen-

„ p i i, ^„ trirter Natronlauge. Eisenchlprid farbt die Losung violettroth.

3 . . 3 perrocyankalium giebt einen weissen krystallinischen Nieder-

schlag. Das Pikrat bildet kugelige Aggregate seidenweicher gelber Nadeln vom
Schmelzpunkt 94^. Es ist indifferent gegen salpetrige und Salpetersaiire.

Von den Salzeu des Bisantipyrins (Diantip^'rin, Bd. IV, B. 1064) sind noch
als besonders charakteristisch zu erwfthnen: das Pikrat, feine Nadeln vom Bchmelz-
pankt 1610. — Das chlorwasserstoffsaure Balz C22H22N4O2 . 2 HCl -f- 2H2O,
gixffise Krystalle des monoklinen Systems. — Das Platinchloriddoppelsalz
(C2,H22N4 02)2.H2PtCl6 + C22H22N4O2 . 2HC1, orangerothe, derbe Prismen.

Nitrosoantipyrin C|iHp(N0)N20 wird durch kochende Alkalien unter
Abscheidung von symmetnschem Methylphenylhydrazin zersetzt.

Antlpyrindibromid C|iHi2N20.Br2 fallt auf Zusatz von Aether zu der
mit 1 Mol. Brom versetzten Cliloroformlosung des Antipyrins als rasch erstar-
rendes Oel aus. Bchmelzpunkt 150®. Unloslich in Aether und Ligroin, leicht 15.S-
hch in Alkohol und Chloroform. In Beriihrung mit W^asser zersetzt es sich in
Rromwasserstoff und Bromanti pyrin Ci|H]iBrN20, das aus viel heissem Wasser
in prachtigen Nadeln vom Bchmelzpunkt 117^ krystallisirt. Leicht ]5slich in Alko-
hol, Chlorofonn und heissem Toluol. C. H,

Pyrazolblau s. unter Pyrazol (8. 911).
FyraBolin^ Pyrazolon s. unter Pyrazol (8. 908).
Pyrazolreaction s. unter Pyrazol (S. 909).

Pyrelain syn. Brenz51e s. Bd. II, 8. 209.

Pyren CifiH,o = C3H8 :C, 0114:03113. Dieser Kohleuwasserstoff wurde zuerst
von Laurent^) 1837 in den letzten Destillationsproducten eines Theers, welcher
bei der Bereitung von Leuchtgas aus Fetten und Oelen erhalten wurde, und
spater auch im Steinkohlentheer *) aufgefnnden. Die Beindarstellung des Kohlen-
wasserstoffs aus dem Steinkohlentheer gelang erst Grabe*), welcher auch die
richtige Zusammensetzung CjoHi^ erkannte. Goldachmiedt ^)*) fand Pyren in
dem „Stupp", einem Nebenproduct der Quecksilberdarstellung , aus Idrialit. Die
Constitution des Kohlenwasserstoffs und seine Beziehungen zum Naphtalin wurden
von E. Bamberger und M. Philip^) aufgeklftrt.

Pyren: ^) Laurent, Ann. ch. phys. [2] 66, p. 136; [2] 72, p. 426. — 2) Grabe,
Ann. Chem. 158, S. 285; Ber. 1870, S. 152, 742. — ») G. Goldschmiedt, Ber. 1877,
S. 2022. — <) G. Goldschmiedt u. v. Schmidt, Wien. Acad. Ber. 1883, S. 7. —
^) E. Bamberger o. M. Philip, Ann. Chem. 240, S. 147; Ber. 1886, S. 1427, 1995,

HandwOrterbuch der Chemie. Bd. Y. 5g

n

014 Pjren.

Pyreii bildet sich bei der trocknen Destination der Steinkolileii , der Queci*
silberbranderze und der PetroleiimruckBtftnde ^) nnd ist in den hochsteiedendeo
Antheilen der Theere entlialten. — Aus vielen seiuer Derivate Ifisst ea sich beim
Gluhen niit Zinkstaub oder Kalk zuriickbilden.

Zur Darittellung des Pyrens dienen die iiber 360® siedenden Bestandtheile des
Steinkobleiitbeers, welche ein gelbes, krystalliuiscbeB , etwas fettiges Oemisch
mebrerer Koblenwasserstoife darstellen. Die erste Trennnng wird mit Schwefel-
kohlenBtoff^) bewirkt, welcber Cbi-^'sen nicbt lost; die Ldsung wird eingedampfl,
und der Biickstand in kalter, oder sebr verdiiunter, warmer, alkoholiscber Losuog
mit in Alkobol geldster Pikrinsfture versetzt. Die leicbte Bildung und die Schwer-
loslicbkeit der Pyren-Pikrinsaure erm5g]icben allein die Reindarstellung des Kob-
lenwasfierstoffs. An Btelle des Schwefelkoblens toffs kann aucb das Bobprodoct
mit der funfTacben Menge Alkobol au^gekoolit und der beim Erkalten erhaltene
Kr^'stallbrei nacb gutem Absaugen zur Darstellung der Pyren-PikrinsHure ver-
wandt werden '^. Die letztere wird so oft aus Alkobol umkrystallisirt, bis der
Scbmelzpnnkt bei 217® liegend gefunden wird. Durcb Bebandein mit w9,sserigem
Ammoniak wird der Koblenwassei'stoif abgescbieden und mebrmals aus Alkobol
unter Zusatz von Tbierkohle umkrystallisirt, bis der constante Schmelzpunkt 148*
bis 149® erreicbt ist^). — Aus dem nStuppfett", einem Destillat des Stuppf.
welcbes reicb an Pbenantbren und Pyren ist, baben einige Forscber ') ^) ^; d«n
Koblenwasserstoff in ftbnlicber Weise mit Hdlfe der Pikrinsaureverbindung g«-
wonnen, indem das Bobmaterial mit einer zur L5sung imgenugenden Menge Alko-
bol aupgekocbt und die beim Erkalten erhaltene Krystallmasse in beisser alkoho-
liscber Losung mit Pikrinsaure versetzt wurde. Die sofort auagescbiedene 8&un
wurde heiss von der Mutterlauge getrennt und, wie oben angegeben, weiter ver-
arbeitet. An Stelle von Alkobol soil Bteinkoblentbeerol vom Siedepunkt 140® bis
160® vortheilbafter sein zur Extraction des Stuppfettes *).

Im relnen Zustande farblose, meist jedocb gelbliche Blllttcben, oder gron
fluorescirende Tafeln des monoklinen Systems, welche, nacli der Basis auagebildet,
die Combinatiou von Prisma mit Basis zeigen ^) ^) ^). Aus Benzol werden grave
rhombo^erlihnUche Krystalle erbalten ^). Pyren scbmilzt bei 148® bis 149® ^,
149® bis 150® «) und siedet unzersetzt oberbalb 360®. Sublimirt in farbloeeu Flit-
tern. — Dampfdicbte in Scbwefeldampf 6,95 (ber. 6,99) ^) ®). — Befractions&qai-
valent*) des Koblenwasserstoffs fiir die Linie A 126,10. — Leicht Idslicb inAetber,
Benzol, Toluol und Scbwefelkoblenstoff. 100 Thle. absoluter Alkobol losen bei 16*
1,37 Thle., in der Siedeliitze 3,08 Thle.; 100 Thle. Toluol Idsen bei 18® 16,54 Thle.
PjTen 1®).

In seinem chemischen Yerbalten scbliesst sicb Pyren in manchen Beziehoogen
den andereu bocbsiedenden KoblenwasserstofTen an. Es bildet leicht Additioni-
und Substitutionsproducte und giebt bei der Oxydation ein charakteristisrbes
Cbinon. Eigenthtimlicli fur Pyrenderivate ist die leicbte Abspaltnng der Seiten-
ketten unter Riickbildung des KohlenwasserstofTs "). — Jodwasserstoff verwandeh
Pyren in ein Gemisch von Hydruren ^) ; Chlor wirkt auf in Chloroform geldstes
Pyi*en unter Bildung von Mono-, Di-, Tri- und Tetraderivaten ein *'), wfthrend
Antimoupentachlorid die Chloride C15CI10 und C,4CI]o liefert^'). Mit geschmol-
zenem Antimontrichlorid giebt Pyren eine grane F&rbuug ^'). Yon Bromsubsti-
tutionsproducten sind ein Tnderivat und ein Dibrompyrendibromid ') bekasnt.
— Salpetersaure giebt je nacb der Concentration in der Wftrme Mono-, Di- and
Tetranitroderivate ^) ^) '^). — Concentrirte Scbwefelsaure wirkt leicht ein unter
Bildung von Mono- und Disulfosfture 2) nj. — Bei der Oxydation mit CbromsSare-
gemisch entsteben Pyrenchinon *) ') ^*) *) und Pyrensfture ^) *). Charakteristifch
fiir den Koblenwasserstoff ist seine Verbindung mit Pikrins&ure.

Pyren-Pikrinsfiure C]f,Hio* C^H) (N02)sOH bildet sich beim Yermischen
alkoholiscber Ldsungen von Pyren und PikrinsHnre schon in der K&Ite*). Aos
heissen L5sungen scheidet sie sich in langen, glilnzenden, rothen Nadeln sns
welche bei 222® ^) scbmelzen. —^ Wenig lOslich in kaltem Alkobol, leichter in

3036. — •) L. Prunier, Ann. ch. phys. 17, p. 5; JB. 1879, S. 317. — ') llintr,
Dissertation Strassbui-g 1878; Ber. 1877, S. 2143. — ») W. Smith u. Da vies, Chen.
Soc. J. 57, p.413; JB. 1880, S. 467. — ®) J. H. Gladstone, Cbcm. See J. 45, p. 241;
JB. 1884, S. 289. -- ^®) Bechi, Ber. 1879, S. 1978. — ") G. Goldschiniedt n.
K. Wegscbeider, MonaUh. Chem. 4, S. 237. — '*) Merz a. Wcith, Ber. 1883,
S. 2878. — ") Smith, Ber. 1879, S. 1421. — ") 0. Goldschmiedt, MonaUh. Chem.
2 J S. 580. — **) G. Goldschmiedt, Monalsh. Chem. 4, S. 309. — ") Atterberj^,
Ber. 1878, S. 1224. — ^^j g, Bamberger u. M. Philip, Ber. 1887, S. 241. —
18) E. Bamberger, Ber. 1885, S. 865. — '®) Jahoda, MonaUh. Chem. 8, S. 442, 449.

Pyren.

915

Iieif^em, reichlich in Aether unci Schwefelkobleiistoff, sehr leicht in Benzol. Beim
Kochen mit verdiinntem Alkobol wird die Saure nicht zersetxt, langsam beim
Kochen mit Wasser, rasch mit Alkalien und Ammoniak. Pj'ven-Pikrinsaure iinter-
scbeidet sich durcb leichte Biidung, Bchwerloslichkeit iind Besiandigkeit von den
Pikititen anderer Koblenwasserstoffe , und ist daber sehr geeignet zum Nachweis
dea Pyrens.

Constitution des Pyrens und seiner Derivate. Laurent ^) gab dem
von ihm entdeckten unreinen Pyren die Formel C15H121 welche von Grabe^)
(lurch die ricbtige Formel Ci^H^o ersetzt wurde. Die Ansicbt Gr&be's, dass
Pyren ein Pbenylennapbtalin Cjo H« : Cg H4 sei , ebenso wie die Formeln von
Atterberg^*), Merz und Wei t hi*}, wonach Pyren dem Phenanthren abnlich
zusaramengesetzt sei (C2H2 : CjaHj : C2H2), wurden widerlegt durcb die Arbeiten
von E. Bamberger und M. Philip^}. • Die Oxydation des Pyrens zu Pyren-
chinon und Pyrensfture, die Umwandlung dieser in Pyrenketon und Napbtalin-
tetracarbons^ure , ferner die Oxydation des Pyrenketons zu Naphtals&ure und
eDdlJch das Verhalten dieser Derivate *)' 7) 1^) zwingen, dem Pyren eine der fol-
genden Constitutionsformeln zu geben.

CO
HC/ \cH

HC
HC

HC

CH

CO
Pyrencbinou

CO2H CO2H
A.CH

CH

OO2H COaH
HC^ yf ^CII

OH

COaH COjH
Pyrensaure

CH L /i J HCV J\ J

Hc\/\ycn \<\f

CH CH CO2H 062 H CH CH

Pyrenketon Naphtalintetracarbon- NapbtalsSure

saure

Fur die Derivate ist die Formel I zu Grunde gelegt. Der Abbau des Pyrens
bis zum Napbtalin ist aus den Formeln leicht ersicbtlich.

Tersucbe zur Syntbese des Pyrens, auf Grund vorstehender Formeln, aus
'Trimetbylenbromid und Napbtalin gelangen ebenso wenig wie die Syntbese von
Diiionna]pi'op3'lnaphtalin, welches beim Erhitzen P^'ren geben konnte ^).

Pyrenhydriire *).
Gr&be erhielt ein Gemisch von Hydriiren durcb 8- bis lOstundiges Erhitzen
von 1 Thl. Pyren und V2 "^^^^ amorpbem Phosphor mit einem grossen Ueberschuss
Jodwasserstolfsaure (Siedepunkt 127^) im geschlosseneu Eobr auf 200^. Durcb
mehrfaches Krystallisiren aus Alkobol konnte nur ein Hexahydriir CieHja
isolirt werden. Dasselbe krystallisirt in Saulen oder Nadeln, welche bei 127^
sehmelzen, wenig in kaltem, leicht in heissem Alkobol, Aether und Benzol loslich
und. Giebt mit Pikrinsfture keine Yerbindung. Beim Lei ten durcb eine gliihende
Bobre wird Pyren zuriickgebildet. — Neben dem Hexahydriir entstehen wasser-
Ktoffreichere EohlenwasserstoiTe. — Natrinmamalgam wirkt auf Pyren nicht ein.

58*

916 Pyren.

Subfltitutionsproducte des Pyrens.
Bromderivate *).

Dibrompyrendibromid CieHgBrg.Brs bildet Rich, wenn fein gepulvertes
Fyren unt«r einer Glocke eiDen Tag laog Bromdampfeu aasgesetzt wird. NHCh
dieser Zeit muss noch etwas Brom unabsorbirt yorhaoden sein. Darch KrysUUi-
Bation des Heactionsproductes auB Nitrobenzol werden schwacb gelbe Kadeh
erhalten, welche in Anilin und Nitrobenzol reicblich, in Alkphol, Benzol, Aether
fast uuIosUch sind.

Tribrompj^ren CjgHjBrg. Wird erhalten darch tropfenweises ZoBetzen von
Brom zu einer Losiing von ]'yren in Schwefelkohlenstofl *) '). Verschwindet die
Farbung beim Schiitteln nicht mehr, wird der aiisgeBchiedene Korper abfiltrin,
mit Schwefelkohlenstoff ausgekocht und der BiickBtand aiis Nitrobenzol krystalli-
8irt. — Farblose Nadebi, welche in AlkohoJ, Aether, Schwefelkohlenstoflf und £!>•
essig fast unloslich sind, von heissem Benzol wenig, reidilich aber von heieem
Nitrobenzol und Anilin aufgenommeu werden.

Chlorderivate ^*).

Beim Einleiten von Chlor in eine L58ung von Pyren in Chloroform Bcheidet
Rich nnter starker Salzsaui'eentwickelung und betrachtlicher Temperaturerhdhnr.g
krystallinische Substanz ab, welche ans einem Gemisch verschiedener Chloride mit
dem hauptsRcblich gebildeten Tetrachlorid besteht. Burch fractionirte KiTstalli-
sation aus Alkohol, Chloroform und Xylol werden die Chloride getrennt» — Beim
Behandeln des Pyrens mit Antimonpentachlorid entstehen die Verbindungen Ci^Cln
und Ci4Cl,o ^^).

Monochlor pyren Cn^HgCl entsteht in grosserer Menge, wenn die Einwir*
kuug des Chlors nicht langer als eine Viertelstunde dauert. — Goldgelbe, lange,
feine, glauzende Nadeln, welche bei 118^ bis 119^ schmelzen und sebr leicht von
den gewohnlichen organischen Losungsmitteln aufgenommeu werden. In Wasser
unldslich, in concentrirter Schwefelsaure mit veikhenblauer Fluorescenz loslicfa.
— Giebt, mit rauchender Salpetersaure gekocht, einen NitrokSrper. — Mit fiber
schiissiger Pikrinsiiure in heissen, concentrirten, alkoholischen Losnngen zufsm-
mengebracht, entsteht nach dem Abdestilliren eines Theiles des Alkohols Mono*
chlorpyren-Pikrinsaure CjeHgCl . CfiHa (NO-Jg OH. Rothe Nadeln, welche be
177^ bis 178^ schmelzen, leicht in Alkohol I5slich sind und durch kochendes WasMr
leicht zersetzt werden. Heisser Alkohol wirkt auch zei-setzend ein, wenn kein
Ueberschuss an Pikrinsfiure vorhanden ist.

a - D i ch 1 or p y r e n Cjo Hs Clg. Schwefelgelbe, glauzende, flache Nadeln. Sclimeli-
punkt 154® bis 156®. Schwer in kaltem Alcohol, leicht in den ubrigen organischen
Losnngsmitteln loslich. Die alkoholischen Losungen fluoresciren hlan, die ubrigen
griin. — Giebt keine Pikrinsaureverbindung. — In heisser concentrirter Schwefel-
saure mit tief veilchenblauer Fluorescenz loslich. Beim Gliihen mit Aetzkslk
entsteht Pjrren.

/?-Dichlorpyren CigHgCla (?). Schmelzpunkt 194® bis 196®. Schwer ISslich
in Alkohol und Elsessig, leichter in Chloroform. Die Substanz enthalt 15 Proc
Trich lor pyren.

Trichlorpyren CigHjCls. Diinne, verfilzte, schwacb gelbstichige Nadeln.
Schmelzpunkt 256® bis 257®. Leicht luslich in heissem Benzol, Xylol, Schwefel-
kohlenstoff, schwer in Essigsaure, Aether, Chloroform, Benzin, sehr schwer in
Alkohol. In viel concentrirter Schwefelsaure beim ErwJirmen mit schwach veil-
chenblauer Fluoreisceuz loslich.

Tetrachlorpyren Cir,HeCl4. Lange, feine, seideglanzende , bUssgdbe
Nadeln, welche iiber 330® schmelzen, sich leicht in heissem Benzol und Xyk>l,
und schwer in den iibrigen Losungsmitteln losen. Gegen concentrirte Schwefel-
saure ist die Verbindung sehr bestandig; die Losung zeigt eine rothe Farbung*
Beim Gliihen mit Kalk entsteht wenig Pyren.

Perchlorirung des Pyrens ^^). Pentachlorantimon wirkt sehr heftig ^o^
Pyren ein unter Verkohlung eines Theiles der Substanz. Um dies xa umgehen,
wird gepulvertes Pyren in einem geraumigen Kolben mit Chlor behandelt ond
schliesslich auf 250® erhitzt. Die schmutzig griine, scharf getrocknete Reactions* i
masse wird mit der 25fachen Menge Antimonpentachlorid so lange im geschlot*
senen Rolir auf 360® erhitzt, als noch Chlorwasserstoff entweicht. Der Rohren*
inhalt wird durch Erwarmen mit concentrirter Salzsiinre -and WeinsftarelOsnng
vom Anttmon befreit und mit Benzol ausgekocht. Das beim Erkalten ans-
geschiedene Chlorid wird durch Umkrystallisiren aus Ligroin in fiirblosen, vier

Pyren. 917

eckigen Tafeln erhalten, welche die ZusammenRetzang C14GI10 hnbeo. Die Ver-
bindung schmilzt oberhalb 300*^ und Idst sich leicht in heissem Benzol. — J)er in
Benzol ungelost gebliebene Theil des Bohrenlnhaltes giebt bei der Krystallisation
aas Nitrobenzol gelbliche, viereckige Tafelchen von der ZusammensetzuDg Cj5'Cli0f
welche oberhalb 300® schmelzen und in Alkohol oder Aether wenig lofdich sind.
— Wird die Beactionsmasse im Bohr nochmals mit Antimonpentachlqrid behan-
delt, entsteht nur der Kdrper Ci4C]io. — Neben den beiden Percbloriden wird
auch Pei*chlorinethan gebildet.

Nitroderivate.

Mononitropyren C]9H9(N02). Gleiche Baunitheile Salpetersaiire (spec.
Gew. I,2j und Wasser werden mit Pyren auf dem Wasserbad ervrarmt^); oder
der fein gepulverte Kohlenwasserstoff wird mit einer durch die zweifacbe Menge
Wasser verdiinnten Salpeternaure (spec. Gew. 1,2) auf dem Saudbad erhitzt").
Die in beiden Fallen erbalteile Schmelze wird mit Alkobol mehrraals umkrystiiili-
sirt. Nach Goldschmiedt ^^) wird ein Gemisch von Mono« und Dinitropyren
erhalten, weno man zu einer litherischen Fyrenlosung, die iiber eiue concentrirte
wftsscrige Kaliumnitritldsung geschichtet ist, langHam verdiinnte Schwefelsaure
zatropfen lanst. Der rothbraun gefarbte Aether wird nach 168tundigem Stehen
abilentiilirt und der Biickstand mit einem Gemisch gleicher Theile Chloroform und
Alkohol ausgezogen. Die Losung enthalt Mononitropyren. — Gelbe oder orange-
rothe Nadeln. Schmelzpunkt 148® bis Ud®"), 149,5" bis 150<>'). Wenig loslich
in kaltem Alkohol, leicbter in heissem, leicht in Aether und Benzol.

Dinitropyren C^q H8(N 62)2 •' Durch Kochen von Pyren mit Salpetersaure
(gpec. Gew. 1,45) wird eiue Schmelze erhalten, welche, nach dem Auskochen mit
Alkohol, aus Eisessig umkrystallisirt , gelbe Nadeln giebt ^). Bei der Darstelluug
von Mononitropyren nach Goldschmiedt ^^) bleibt es nach dem Auskochen des
Beactionsproductes mit einem Gemisch von Chloroform und Alkobol und mit
reinem Alkohol als ein hellgelbes krystallinisches Pulver zuriick. Bei 200® wird
es braun und schmilzt fiber 240®. — Behr schwer loslich in Alkohol, Aether,
wenig in Benzol, leicbter in Eisessig.

Tetranitropyren Ci6Hfl(N02)4 ^). Durch langeres Kochen von Dinitro-
pyren mit concentrirter Salpetersaure (spec. Gew. 1,5) wird eine -feste Masse
erhalten, welche durch Krystallisation aus Eisessig gelbe, glanzende Blattchen
Oder Nadeln liefert. — Der Schmelzpunkt liegt uber 300®. — Kaum loslich iu
Alkohol, wenig in Aether, Benzol, kaltem Eisessig, etwas leicbter in heissem
Eisessig.

Amidopyren 1*).

Beim Kochen von Mononitropyren mit concentrirter Salzsaure und Zinn-
fpahnen wird dasselbe allm^Iig heller und schliesslich fast weiss. Das gebildete
salzsaure Amidopyren wird abfiltrirt, mit Salzsaure gewaschen und mit Alkohol
nmkr^'stallisirt. — Gelbliche Nadeln, welche iu Alkohol mit blauer Fluoresceuz
loslich sind. — Durch Behandein des salzsauren Salzes mit Ammoniak wird die in
'VTasser schwer 15sliche Base abgeschieden. Dieselbe wird zur Beinigung in
Alkohol gel5n und die mit Thierkohle gekochte Losung mit Wasser gefallf. —
Olauzende, quadratische Blattchen oder flache Nadeln, welche bei 116® schmelzen. —
Xjeicbt loslich in Aether, Alkohol, Benzol und Chloroform mit blauer Fluoresceuz. —
Die alkoholische Losung des Chlorhydrats farbt einen Fichtenholzspahn intensiv
roth. — Ein Zinndoppelsalz konnte nicht erhalten werden. — Das Sulfat wurde
aos der alkoholischen L5sung der Base als pistaziengrilnes , krystallinisches Pulver
gefallt. — Der Ersatz der Amidogruppe durch Hydroxyl mittelst der Diazo-
verbindung konnte nicht bewerkstelligt werden. — Durch Erhitzen mit Nitrobenzol,
Glycerin und Schwefelsaure geht es in Pyrenolin iaber 1®).

Diamidopyren^^) bildet sich analog bei der Beduction des Dinitropyrens
mit Zinn und Salzsaure. Scbon gelbe, bald sich verschniierende Verbindung. Das
Sulfat Cii;Hg(NH2)2«H2S04 fallt aus der Aetherlosuug der freien Base auf Zusatz
von Schwefelsfture aus, ist in Wasser und Alkohol unlOslich. — Das salzsaure
Salz bildet feine Nadeln.

Pyrensulfosauren^)!!).

Pyrenmonosulfosiiure CieHg(S03H). Pyrendisulfosanres Kalium wird
mit Aetzkali zusammengeschmolzen und 5 Minuten nach Eintritt der Rothfarbung
die Schmelze unterbrochen. Beim Elntragen des Beactionsproductes in Uber-

1)18 Pyreuiiit. — Pyrencarbonsiiuren.

Bchiissige verddDiite Schwefelsaure wii'd pyre nmonosulfosau res Kalium
CjQHgBOsK 4~ H2O als griinllcbgelber, kryHtallinischer Niederschlag abgescliieden.
Durch Bebandeln mit verdiiuntem Alkohol wird es von Scbmieren getrenut ood
in mikroskopiscb kleinen Nadels erbalteD, welcbe in absolutem Alkobol scbwer,
in verdiinntem leicbt loslicb sind. — Die Halfte des Krystallwassers gebt im
Exsiccator fort, der Best beim Erbitzen auf 100^. Bei 118^ tritt Bi-aunuug eio.

Pyrendisulfosaare Ci^'Bq(S0qH)2 + 2H2O. Pyren und concentrirte
Scbwefelsaure reagiren scbon bei gewubnlicber Temperatur niit einander anter
Entbindung von schwefliger Saure. — 10 g fein gepulvertes Pyren werden mit 5g
concentrirter Scbwefelsaure im Wasserbad erwarmt; wenn die Masse dickflujtsig
gewoinien ist, werden nocb zweimal je 2,5 g Scbwefelsaure zugegeben und welter
erhitzti bis die Schmelze sioh in Wasser lost. Das Reactionsproduot ^rd in
Wasser gegossen, die Ldsung wird erwarmt, filtrirt und mit Bleicarbouat gesatrigt
Das Filtrat vom Bleisulfat wird in der Warnie mit ScbwefelwasserstofT behandeltT
vom Scbwefelblei getrennt, eingeengt und nochmals Scbwefelwasserstoflf eingeieitet.
Die vom Blei vollig befreite Losung der Sulfosaure wird auf deni Wasserbad zur
Trockne eingedampft. Der in Alkobol scbwer, in Aetber unlosliche Backstaod
wird mit Alkohol ausgekocht; es bleibt eine gelbe Substauz ungelds^, wahrend aai
dem Alkohol ein gelbes Pulver abgeschieden wird. Dasselbe bat die Zusamroeo-
setzung CioH8(S03H)2 -|- ^^sO und verliert bei 120^ das Krystallwasser. Bei
200^ tritt Zersetzung ein. Die freie Saure ist sehr hygroskopisch. Beim Schmelzen
mit Kali entsteht die Monosulfos^ure. Erbitzen mit Ferrocyankalium fuhrt zu
den Nitrilen der Pyrenmono- und -dicarbonsaure.

Das Kaliumsalz Cjo Hg (S Os K)2 + 2 V2 H^ O wird erhalten durch Kochen
der Saure mit Kaliumcarbonat unter Znsatz von Tbierkoble. Nach dem Fil-
triren wird genau mit Sulfosaure neutcalisirt und eingedampft. Der Ruckstand
wird mit Alkohol ausgekocht, dann durch Ldsen in Wasser und Eindampfen
Oder Fallen mit Alkohol gereinigt. — Hellgelbes, a us mikroskopiscb kleinen Pris*
men bestebendes Pulver, welches im Exsiccator, oder bei 100^ getrocknet, 2 HoL
Wasser verliert, bei 120^ ganz wasserfrei wird und bei 180^ Rich zersetzt. Dm
mit Alkohol gefallte Product entbalt wecbselnde Men gen Wasser. — Das Barinm-
salz C]e Hg (S 03)2 Ba -|- 3y2H2 0 wird durch Sattigen der Sanra mit Barinm-
carbonat, Kochen des Filtrats mit Tbierkoble und Einengen der Losung in ffelben
Hauten erhalten. Es schwarzt sich bei 250^ — Das Calcinmsalz GigHgCSOgtgC*
-[~ 2 H2 O gleicht dem Bariumsalz. Hbri.

Pyren&it ist ein graulichschwarzer Granat vom Pic d'Ereslids in den Py-
renaen.

Pjrrencajrbonsauren •). Die Pyrencarbonsiiuren werden aus den betreflfenden
Nitrilen erhalten, deren Darstellung an dieser Stelle folgen mag. — 6g pyren-
disulfosaures Kalium werden mit 8 g entwassertem , gelbem Blutlaugeusalz anter
Zusutz von Eisenpulver in einer Retorte erhitzt. Die Temperatur wird langsam,
unter Vermeidung der Bildung von gelbem Ranch, gesteigert bis zur schwachen
Rothgluth. Das olige, bald erstarreude Destillat wird mit Wasser gewaschen und
aus Benzol, Alkohol, Petrolather umkrystallisirt. Durch fractionirtes Fallen der
Benzollosung mit Petrolather wird eine Trennung der entstandenen Substanien
erzielt. Die leichtloslicben Fractionen, hauptsachlich aus Monocyanpyren bestehend,
scbmelzen bis 150**, die scbwerloslichen, aus Dicyanpyren bestehend, iiber 300*.
Das Monocyanid ist mit Pyren verunreinigt, welches mittelst Pikrinsaure ab-
geschieden wird. Die leicbt Ibsliche Pikrinsaureverbindung giebt beim Zerlcgen
Init Ammoniak reines Monocyanpyren CjoHgCN. Schmelzpunkt 149^ bis 150".
Fast weisse, meist etwas griinlich gefarbte Nadeln. Sehr leicbt loslich mit griiner
Fluorescenz in kaltem Chloroform, Benzol, Xylol und anderen Losungsniitteln.
Die Verbinduug mit Pikrinsjiure 2C,oHgCN + CeHjlNOaJsOH wird aus concen-
trirten Losungen bei einem Ueberscliuss Pikrinsaure in ziegelrothen Nadeln erhalten.
Sclmielzpunkt 133<* bis 134^. Sehr leicbt zersetzlich. — Dicyanpyren
Ci6H8(CN)2. Glanzende, griinlich weisse Blattcben oder mikrokrystalliniache*,
komiges, gelbes Pulver. Lost sich sehr scbwer mit griiner Fluorescenz.

Pyrenmonocarbonsaure CifiH^.COOH. Von kochender, concentrirter,
wjisseriger Kalilosung wird Monocyanpyren nicht angegiitfen. Alkoholisches KsH
wiikt ausserst langsam ein. Erst beim Scbmelzen mit Aetzkali und wenig Wasser
im Silbertiegel tritt Zersetzung ein. Sobald die Ammoniakentwickelung aufhurt,
wird die hell gewordene Schmelze in Wasser gegossen. Von abgeschiedenem Pyren
und einer geringen Menge einer iiber 300^ schmelzenden Substanz wird abAltrirt

*) G. GohUclimiedt u. R. Wegscheider, Monati»h. Cliem. 4, S. 237.

Pyrenchiuon. 919

und die Ldsung mit verdanuter Saure gef&llt. Der gelatinose NiederschlHg wild
dnrch wiederholtes Aufldsen in Sodaldsung und Ausfailen mit Saiiren gereinigt uud
schliesslich aus mit Thierkohle versetztem Aether -Alkohol unikry&talliBii-t. —
Gelbliche Warzen, welche bei 267® schnielzen. Sublimirt in langen Nadeln. Schwer
Idslich in Wasser, leicht in Aether und heisAem, absolntem Alkohol. — Beim £r-
hitzen oder Glnhen mit Kalk zerfallt die SRure in Pyren und KohlensHure. — Das
Bariumsalz (Gi7H9 02)2Ba -|- ^VaHgO wird aus der eingeengten Ldsung des
Ammoninmsalzes als krystallinisches gelbes Pnlver erhalten. — Calcium salz
(Ci7H902)2Ca 4- H2O. Mikroskopisch kleine Blattchen. — Das Silbersalz lyird
als leicht zersetzlicher gelber Kiederschlag erhalten.

PyrendicarbonsHure C^^ Hg (C O2 H)2- Unreines Dicyanid (Schmelzpunkt
240® bis 300®) wurde wie Monocyanid behandelt und die durcli mehrfaches Urn-
Idflen gereinigte Saure in das Calciumsalz verwandelt. Zuerst wurde viel mono-
carbonsaures Calcium abgeschieden. Das Filtrat enthielt ein sehr leicht Idsliches
Calciumsalz, aus dessen Losung Sfturen eine Carbonsaure abschieden, die der
Monocarbonsaure sehr ahnlich war, aber tiber 300® schmolz. Das Bariumsalz
ist sehr leicht Idslich. Jibrd.

Fyrenohinon CieH802* Constitutions. 8.915. Dieses Chinon wurde zuei*st von
Grdbe^) durch Gxydation des Pyrens erhalten. — Feste Chromsjiure wird allmUlig
in eine heisse Eisessigldsung des Pyrens eingetragen. Unter heftiger Reaction wird
der grdsste Theil des Chinons abgeschieden, wahrend der iibrige Theil durch Wasser-
zosatz ausgeschieden werden kann. Das ausgeschiedene rothe, pulverige Reactions-
product wird gut ausgewaschen und aus fiisessig umkrystallisirt. — Hintz^, Gold-
Bohmiedt^), Bamberger und Philip^) oxydirten mit Kaliumdichromat und
▼erdiinnter Schwefelsliure. lOgPyren werden mit log Kaliumdichromat und llOg
eioer mit der flinffachen Menge Wasser verdiinnten Schwefelsaure auf dem Wasser-
bad erw&rmt bis zum Eintritt der Reaction. Lasst dieselbe nach , wird noch
eine Stunde am Ruckflusskiihler gekocht ^ ^). Das mit Wasser gut ausgewaschene
Gemisch von Pyrenchinon mit Pyrensfiure wird zur Entfemung der letzteren
wiederholt mit verdiinnter Sodalosung bei 50® digenrt, bis Sauren in der Sodal5sung
keine FftUung mehr hervorrufen *). Der Riickstand wird mehrmals aus Eisessig
mit Hnlfe von Thierkohle umkrystallisirt. Die Reindaratellung ist sehr schwierig,
da unzersetztes Pyren dem Chinon hartnackig anhaftet^). Beim UmkrystHllisireu
kann die Einheitlichkeit des erhaltenen Prodnctes unter dem Mikroskop controllirt
werden. — Hellziegelrothe Nadeln oder rothe Sanlen, welche iiber 285® unter Zer-
setzung schmelzen und ein wollig veriilztes Sublimat geben. — Weuig 15slich in
Alkohol, Aether, Benzol und SchwefelkohlenstofT, leicht in heisser Essigsaure und
Nitrobenzol. — Die fur Orthodiketone charakteiistischen Reactionen zeigt Pyren-
chinon nicht^). Beim Kochen der Eisessigldsung mit Amnion, Yersetzen mit
Schwefelsaure und erneutes Kochen werden Dampfe eutwickelt, welche eiuen
Fichtenholzspahn schwach rdthlich farben, eine Reaction, die auch Benzochinon
2€igt*). — In concentrirter Schwel'elsiiure ist Pyrenchinon mit brauner Farb-
IdsUch. Die Ldsung giebt beim Erhitzen auf 180® bis 200® Disulfosaure ^) , welche
in der Kalischmelze in Dioxypyrenchinon iibergeht ^). — Beim Behandeln des
Chinons mit Brom in Eisessigldsung ^) ^) entstehen ein Di- und Tribromid. Beim
Erhitzen mit Brom im geschlossenen Rohr auf 90® bis 115® entsteht ebenfalls
Dibrompjrrenchinon , welches beim Kochen oder Schmelzen mit Kali Dioxypyren-
chinon giebt ^). Mit verdiinnter Salpeters&ure gekocht, werden nitrirte Oxydations-
producte erhalten von zweifelhafter Constitution^)^). — Mit Zinkstaub und Kali
behandelt, geht Pyrenchinon in Ldsung, aus welcher es beim Steheu an der Luft
wieder abgeschieden wird ^). Beim Kochen mit Ziukstaub und Ammoniak wird
es in Dioxypyren iibergefiihrt, aus welcbem es sich sehr leicht zuruckbildet ^).
Sodalosung wirkt beim Erwftrmen zersetzend ein; von Natriumbisulfit wird Pyren-
chinon beim Erwftrmen geldst. Beim Gliiheu mit Zinkstaub oder Natronkalk wird
Pyren zurnckgebildet. — Mit Chromsanregemisch oxvdirt, geht es in Pyrensaure
fiber 8) 8) 4).

Dibrompyrenchinon CiflHQBr2 02 entsteht neben Tribromid beim Kochen
von Pyrenchinon mit Brom in Eisessigldsung am Riickflusskiihler 8) 2). Der roth-
branne, kdrnige, schwer Idsliche Niederschlag wird mit Eisessig mehrmals aus-
gekocht. — Cbocoladenbraun, kriimlich. Schmilzt noch nicht bei 310®. — Aus der

Pyrenchinon: *) Grabe, Ann. Chem. 158, S. 285; Ber. 1870, S. 742. — 2) Hintx,
Dissertation, Strassbarg 1878; Ber. 1877, S. 2143. — ') G. Goldschmiedt, Monatsh,
Chem. 4, S. 309. — *) E. Bamberpfer u. M. Philip, Ann. Chem. 240, S. 147; Ber.
1886, 8. 1427. — *) Reinherz, Ber. 1885, S. 204 (Patent).

920 Pyrenketon. — Pyrensaure.

Eisessig-Mutberlauge sclieidet zaletzt Tribrompyrenchinon C]eH5Br302 als eiu
rothes krystRllioisches Pulver aus.

Pyrenliydrochinon CieHgCOH)^ »).

5V2g Pyren, 11 g Zinkstaab und 40 g verdiinute A mmoniakldsung (1:5)
werden unter dfterem Zusatz von Ammoniaklosung am Biickflusskuhler gekocbt,
bis die Lo8ung gelb geworden ist. Unter LuftabschlusR wird dieaelbe in rer-
dUnnte Salzsaure fiitrirt ; der Niederschlag wird in Alkohol geldst und mit Wrsmt
ausgefallt, welche Operation mehrmals wiederholt wird. — Gelb, krystallinisch ;
in Alkohol mit dunkelblauer Fluorescenz loslich. Geht sebr leicht, so beim Stehen
der Losuugen an der Luft, in Pyrenchinon uber. — Die Diacetylverbindang
C]eHg(0C0CH(,)2 entstelit beim zweistiiudigen Kochen des Hydrochinons mit
essigsaurem Natrium und Essigsaureanhydrid. Das Beactionsproduct wird in
Wasser gegossen und der Niederschlag mit Benzol unter Zusatz von Thierkoble
gekocht. Das Filtrat wird im Vacuum zur Krystallisation gebracht. — Schwach
gelbliches, krystallinisches Pulver. Schmelzpunkt 166^ bis 167®. Sohwer lOslich io
Benzol, Alkohol und Aether. Hbrd.

Pyrenketon CijHgCO^). Constitution s. 8. 915. Zur Darstellung wird «n
Gemenge von 0,5^ bis 0,7 g Pyrensaure mit Calciumhydrat aus Verbrennungsrohren
der trocknen Destillation unterworfeu. Das olige, bald krystallinisch erstarrende
Destillat wirid mehrmals aus Alkohol unter Zusatz von Thierkoble umkrystallisirL
Nebenbei entstelit Naphtalin. — Besser scheint folgende Darstelhmgsmethode : £in
Gemisch von trocknem pyrensaurem Barium mit Calciumhydrat wird aus flacben
Ketorten destillirt. Der Riickstand wie das Destillat werden mit Alkohol ausgelaugt,
die alkoholische Losung wird eingedampft und der Riickstand in warme, conceuirirte
Natriumbisultitlosung eingetragen. Nach halbstiindigem Digeriren wird illtrirt,
^ngesauert und die Losung kochend von eiuigen schwai'zen Oeltropfchen getrennt.
Beim Abkiihlen scheiden sich goldgelbe Blattchen aus, welche aus Alkohol um-
krystallisirt werden. — Grosse, goldgelbe, atlasglanzende Tafeln. Schmelzpankt
142®. Schwer loslich in Wasser, leicht in organischen Losungsmitteln. Mit
Wasserdampfen schwer fluchtig. — In concentrirter Salzsaure mit rotber Farbe
unverandeit loslich. — Mit Natrium bisulfit entstelit eiue farblose Losung, aus
welcher sich bald dicke, weisse Saulchen der Doppelverbindung abscheiden. Aus
derselben wird durch Saurezusatz Pyrenketon zuriickgebildet. Bei d«r Oxydatioii'
von fein vertheiltem Pyrenketon mit 3^2 Thin. Kaliumpermanganat in 5proc
Losung eutsteht die Naphtalsaure von Behr und van Dorp^). Hbrd,

Pyrenolin Ci0H,iN entstelit nach einer der Chinolinsynthese analogen Reac-
tion durch zweistiindiges Erhitzen eines Gemenges von salzsaurem Amidopyren
(10 g), Nitrobenzol (4g), Glycerin (40 g) und concentrirter Schwefelsaure (19 g)
zum Bieden *). Nach Entfernung des Nitrobenzols mit Wasserdampf, wird mit
Natriumdicarbonat versetzt und mit Aether ansgeschiittelt. Goldgelbe Schappen
(aus Alkohol). Schmelzpunkt 152^ bis 153^. Ziemlich schwer Idslich in Alkohol,
Aether, Benzol und Chloroform. Die Losung fluorescirt.

Das salzsaure Salz CjgHnN.HCl bildet gelbrothe Nadelchen; das PUtin-
chloriddoppelsalz (CigHu NHC1)2 PtCl^ einen rothen Niederschlag; das
schwefelsaure Salz C^gHuN . H2SO4 -|- H2O Niidelchen vom Schmelzpuokt
2460; das pikrinsaure Salz CjgHn N . C6H2(N 03)3 OH Nadelchen, uber 260^
zerfallend; das Jodmethylat CjgHiiN.CHsJ dunkelro the Nadelchen vom Schmeli-
punkt 212<>. a H.

Pyrensaure G,5H805 = Cion4(C2H2.CO)(COOH)2^)(8S-915). Bei andauerader
Oxydation gehen Pyren und Pyrenchinon in ein sodalosliehes Product fiber ^) *) *)•
50 g fein gepulvertes Pyren, 200 g Kaliumdichromat, 250 g Schwefelsaure, 1250 g
Wasser werden vorsichtig bis zur eintretenden Reaction erwarmt. Nach BeeDdigimg
derselben wird am Riickflusskiihler gekocht, bis die Farbe rein griin geworden ist
(8 Stunden). Das Beactionsproduct wird mit Wasser verdiiunt, der Bodensatz von
der Flussigkeit getrennt, gut ausgewaschen und schliesslich mit verdunnter 8oda-

Pvrenketon: ^) E. Bamberger u. M. Philip, Ann. Chem. 240, S. 147; Ber. 18«6|
S. 1905, 3036. — 2) Rehr u. van Dorp, Ann. Chom. 17;?, S. 266.

*) Jahoda, Monatsh. Chcm. 8, S. 442.

Pyrensaure: *) E. Bamberger u. M. Philip, Ann. Chem. 2i0j S. 147; Ber. 1886,
S. 142*7, 1995, 3036. — 2) Hintz, Dissertation, Strassburg 1878; Ber. 1877, S. 2l4o.
— ') Goldschmiedt, Monalsh. Chcm. 4, S. 309.

Pyrensaure. / 921

losung bei 50® unter ofterem Umschiitteln 5 bis 6 Stunden lang digerirt. Der
ausgewaschene Biickstand, welcher ana missfarbigem Cbinon bestebt, wird anter
denselben BediDgungen nocbmals oxydirt, und diese Operation fiinf- bis secbsmal
wiederholt, bis das Cbinon versobwnnden ist. Die aus den vereiuigten Soda-
ausziigen dnrch Mmei*al8&uren abgescbiedene Rohpyrensaure — etwa 30 Proc. vom
Pyren — winl mit Eiseasig und Tbierkoble l&ngere Zeit gekocht. Beijn Erkalten
krystaUisirt das Anbydrid der Pyrensaure aus, welcbes noch mebrmals aus £is-
essig unter Zusatz von Tbierkoble umkrystallisirt wird. Aus der Losung der
erhaltenen goldgelben Prismen des Anbydrids fallen Sauren gelbe Blattchen von
Pyrensaure aus. — Sebr scbwer Idslicb in Alkobol, leicbter in beissem Eisessig und
Aoeton. — In concentrirter Scbwefelsaure mit orangerotber Farbe unverandert
Idslicb. Zersetzt sicb beim Erbitzen iiber 250®, dabei zum Tbeil als Aubvdrid
sublimirend. — Pyrensaure zeigt alle Beactionen einer Ketonsaure, aber nicbt die
eioer ft-Ketoncarbonsaure. Aminoniakaliscbe Silberlosung ivird nicbt reducirt. Hit
Phenylhydrazin und Uydroxylamin entsteben Gondensationsproducte. Beim Olnben
mit Kalk wird Pyrenketon erbalten. Mit Kaliumpermanganat oxydirt, entstebt
Napbtalintetracarbonsaure. Wird das durcb Kocben mit Dimetbylanilin und
Cblorzink erbaltene Beactionsproduct mit Braunstein und Scbwefelsaure oxydirt,
wird ein dem Malacbitgriin abnlicber FarbstofF erbalten. Beim Erwannen auf
120® oder Kocben mit Eisessig bildet sicb das Anbydrid. Mit Ammoniakl5suug
entstebt leicht ein Imid.

Salze der Pyrensaure. Das Natrinmsalz wird in goldgelben, glanzendeu
Blattcben aus der Losung der Saure mittelst concentrirter Katronlauge geiHillt. —
Bas Bariumsalz 0^3 Hg 0(0 02)2 Ba .-\- HgO wird aus dem Natriumsalz als
volaminoser, ockergelber Niederscblag erbalten. — Das Silbersalz CigH^O (C0.2Ag)2
^Ut aus der neutralen Ldsnug des Natriumsalzes gelb, scbleimig aus; am Licbt
wird es scbwai'z. Das bellgelbe, flockige Zinnsalz brilunt sicb beim Erbitzen.
Andere Salze der Scbwermetalle wurden als gelbe, flockige oder gelatinose Nieder-
scblage erbalten.

Derivate der Pyrensaure*).

Pyreusaureanhydrid CisHg 0(0 6)20. Wird dargestellt durcb Erbitzen
der Pyrensaure anf 120® oder durcb Kocben derselben mit Eisessig *) 3). — Qold-
gelbe, knrze, glanzende Prismen. Scbwer Idslicb in beissem Alkobol, leicbt in
Eisessig. Yon Sodalosung wird es allmalig aufgenommen. Ammoniaklosung lost
es ziemlicb leicbt; die Losung scbeidet bald Imid ab.

Pyrensaureimid C,8HgO(CO)2 NH. Wird Pyrensaure mit Ammoniakldsung
ubergossen, tritt bald Ldsung ein. Nacb kurzer Zeit, scbnell beim Erwarmen fallen
glanzende gelbe Blfittcben des Imids aus. — In kalter Natronlauge unloslicb, beim
Erwarmen unter Zei*setzung Idslicb.

PyrenpbenylbydrazinsJiure CiaHfi (C02H)2C : NaHCeHs + 2HaO. Wird
erbalten durcb Ldsen von 0,6 g Pyrensiiure in Natronlauge und Fallen der neutralen
Losung mit 0,7 g in Wasser gelOstem, salzsaurem Phenylbydrazin. — Bronzefarbene,
atlasglanzende Blattcben. Die Saure zersetzt sicb sebr leicbt, scbon beim Er-
wUrmen mit Eisessig oder Losen in Alkalieu. Das brauue, flockige, in der Warme
zersetzlicbe Bariumsalz ergab bei der Analyse die Dibasicitat der Saure.

Napbtalintetracarbonsaure O10H4 (0O2H)4. Zur Darstellung werden
2,5 g Pyrens&ureanbydrid in Natronlauge gel5st und mit 5,5 g Kaliumpermanganat
in fiinfprocen tiger Losung oxydirt. Gegen das Ende der Beaction wird erwarmt.
Die Losung wird mit Alkobol entfarbt und filtrirt, und die durcb Minei'alsaurea
ausgefallte Substanz mit Alkobol unter Zusatz von wenig Kaliumpermanganat um-
krystallisirt. In fast quantitativer Ausbeute werden glanzende, weisse Blattcben
erbalten. Als Nebenproduct entstebt in sebr geringer Menge ein dem n-Oxy-
napbtocbinon abnlicber K5rper beim Erbitzen der rohen Saure auf 180®. — Leicbt
loslicb in wasserigem Aceton, massig in beissem Wasser und Eisessig, scbwer in
Alkobol, Benzol, Schwefelkoblenstoff und Obloroform. — Die sebr bestandige Saure
zersetzt sicb nocb nicbt bei 300®. Beim scbnellen Erbitzen auf 250® wird ein Tbeil
zersetzt unter Koblensfiureentwickelnng, wabrend ein anderer Tbeil als Dianbydrid
subiimirt. Brom, raucbende Scbwefelsaure, concentrirte Salpetersaure wirken nicbt
ein. -^ Mit Besorcin giebt die Same die Fluoresce'inreaction. Beim Gliiben mit
Kalk entstebt glatt Napbtalin.

Das Ammonium salz bildet seidenglanzende Nadeln. — Bariumsalz
^10 H4 (C 02)4 Ba2. Weiss, krystalliniscb , bygroskopisch. — Daa Silbersalz
wird aus dem neutralen Natriumsalz als weisser flockiger Niederscblag erbalten,
der sicb am Licbt schwarzt. — Bleisalz, weiss, scbwer. — Mangausalz, weiss

^

922 Pyressigather. — Pyridin.

krystallinisch. — Nickelsalz, weiss, kdrnig. — Zinksalz, weiss, komig. — Kupfer-
salz, hellgriine Bl&ttchen.

Daa Dianhydrid CioH4(Qo^^)a ^'^^^ erhalten durcli Erwarmen der Saure

auf 100^ bis 110^, durch Kocben mit Eisessig nnd durcb Erhitzen mit coDceo-
trirter Salpetera&ure im Rohr aaf 160^. — Glasgliiuzende Prismen oder weisse
N&delcben, welcbe sicb beim £rhitzen bis 300^ nicht verandem. — Das Diimid

^10^4(00^^^)2 ^^^ erhalten aus dem Anbydrid — nicbt aus der Same —

durcb Ldsen in Ammoniakfliissigkeit. Ausscbeidnng strobgelber Krystftllcben,
welcbe t aus Wasser und wenig Natronlauge krystallisirt , seideglanzende Kadeln
des Natriumsalzes geben. Letzteres zersetzt sicb scbon durcb Einwirknnf
von Koblens&ure oder alkalifreiem Wasser, weisses Imid abscheidend. — Sehr
scbwer Idslich in Alkobol, Eisessig, Acetou uud Benzol. Zei^setzt sicb nicht beim
Erhitzen bis 270^, sondero sublimirt unzersetzt. In concentrirter Natronlsngv
flirbt es sicb gelb, obne sicb zu losen. Hbrd,

Pyressig^ftther, alte Bezeicbnung ftir Aceton.

Pyrethrln s. Pyretbrumwurzel.

Pyrethrumwurzely Bertram wurzel (Bd. II, S. 28) , von Anacydus Pyn-
thrum DC. (Anihemi^ Pyrethrum L.) und A. officinarum Hayne, Fainilie der Com-
positae ; die ersteve die rdmische , die zweite die deutscbe Sorte ^). Bin sis
Pyretbrin bezeicbneter ^) scharfer Bestandtbeil dieser Wurzeln ist nocb nicht
genau untersucbt. F. A, F,

Pyrgom^ Pyrgomaugrit s. Augit.

Pyriohrolit syn. Feuer blende.

Pyridin. Diese von Anderson^) im Jabre 1851 im ^Bone-oW^ ueben ibren
Homologen aufgefundene nnd eingebend untersucbte Base von der ZusammensetzUDg
CsHgN beansprucbt als Grundsubstanz der grossen Klasse der Pyridinderivate, d«
Ghinolins und seiner Abkdmujlinge, sowie der Alkaloide*) ein bobes Interesse.

Das Vorkommen von Pyridin und Pyridinbasen (s. d.) im animaliscben Theer
{Bone-oil, Oleum cornu cervi, Oleum animale DippeH) erklftren We id el und Cismi-
cian^) durcb eine der Baeyer^scben Picolinsyn these (s. Bd. Y, 8. 934) analogs
Bilduug von Pyridinderivaten aus Acrolein, welches in der Uitze aus den Fetteo,
und Ammoniak, Methylamin etc., das aus der Leimsubstanz der Knochen entsteht.

Pyrethrum wurzel : *) Fluckiger, Pharmakognosie , 2. Aufl. 1883, S. 437,439.—
^) Buchheim, in dem unter Pirapineilin angefithrten Aufsatze; Thouvenin, Cootributtoa
i I'etade anat. des racines de la fam. des Compoftees. 4®. Th^se de I'Ecoie de Pbannacie,
Nancy 1884; C. J. S. Thompson, Pharm. Journ. 17 (London 1887), p. 567.

*) Konigs, Ueber das Stadium der Alkaloide. Munchen 1880.

Pyridin: ') Anderson, Ann. Chem. 80, S. 44. — ^) Weidel a. Ciamictan, Ber.
1880, S. 65. — ') Williams, Chem. Soc. J. 7, p. 27; JB. 1854, S. 495. — »•) Wil-
liams, J. pr. Chem. [l] 67, S. 247. — ^) Thenias, Inauguraldiss. Gottingen 1861. —
*)Goldschmidt u. Co nstam, Ber. 1883, S. 2976. ■— ^) Church u. Owen, Phil. Mag. [4]
^0, p. 110 ; JB. 1860, S. 359. — ^) Ost, J. pr. Chem. [2] 28, S. 271. — ») Haitinger, Monat»b,
Chem. 1882, S. 688. — ») Williams, JB. 1855, S. 548. — ^^) Mayer u. Wright,
Ber. 1873, S. 289. — ") v. Gerichten u. Schrotter, Ann. Chem. UOt, S. 396. —
") Ladenburg, Ber. 1881, S. 227. — 18) v. Gerichten, Ebend. 1881, S. 314. —
1*^) Vohl u. Kulenburg, Arch. Pharm. 147, S. 130. — '«) Kraut, Anh. Chem. 157,
S. 66. — ") Konigs, Ber. 1879, S. 2341. ■— »8) Hofroann, Ebcnd. 1883, S. 586. —
") Weidel u. Hazura, Monatsh. Chem. 1882, S. 770. — 2®) Fischer u. Renouf, Ber. 1885,
S. 755. — *i) Lieben u. Haitinger, Monatsh. Chem. 1884, S.339. — **) Konigs u. Geiyy,
Ber. 1884,8.1832. — "») Stokes u. v. Pechmann, Ebend. 1886, S. 2694. — «») v.Pech-
mann u. Welsch, Ebend. 1884, S. 2384. — ^^) Lieben u. Haitinger, Ebend. 1883,
S. 1263. — 26) Lieben u. Haitinger, Monatsh. Chem. 1883,8.273. — *') CiamiciaB 0.
Dennstedt, Ber. 1882, 8. 1172. — ^) Perkin, Ann. Chem. 137, S. 359. — *») Chsp-
man u. Smith, Ann. Chem. Sppl. 6, S. 329. — ^) Ramsay, Phil. Mag. [5] 4, p. 241;
Ber. 1877, 8. 736. — »>) Ljubawin, J. d. russ. phys. chem. Ges. 1885 [l], S, 260;
Ber. 1885, Ref. 8. 431. — ^'^j Monari, Rev. chim. med. farm. 2, p. 182; JB. 1884,
8. 924. — 88) Dennstedt u. Zimmermann, Ber. 1885, S. 3316. — ^) Schiff, Aniu
Chem. Sppl. 6*, S. 19. — ^) Anderson, Ann. Chem, 103, 8.336. — W) Richard, Bull,
soc. chim. [2] 32, p. 486. — "j Schiff, Ber. 1886, 8. 560. — ^ Ramsay, Cbeo.
Soc. J. 35, p. 436; JB. 1879, S. 46. — 3») Ramsay, Chem. Soc. J. 55, p. 696; JB.
1879, 8. 120. — <<>) Kiiuigs u. Geigy, Ber. 1884, S. 589. — **) Konigs, Bbcirf.

Pyridin. 923

Pyridin bildet sich fast iiberall, wo sticks toff haltige, organ ische Stoffe einer
hohen Tempei'atur ausgesetzt werden ; es findet sich deswegen uuter den Producteu
der trocknen Destination der bitumiodsen Scbiefer von Dorsetshire ^) der Steiu-
kohlen^)*)*) und des irischen Torfs*). Femer wurde es von Ost^) im rohen
Ammoniak aus Oaswasser und von Haitinger^) im kauflichen Amylalkohul nacb-
gewiesen. Es entsteht in geringer Menge bei vielen Zersetzungen der Alkaloide,
so bei der Destiliation von Gincbonin ^) nnd von Hydrochloraten von Monomorphiu-
abkoramHngen ^®) mitAetzkali und von Morphin mit Zinkstaub ^^). Ladenbarg^^)
konnte es eiumsJ bei der Oxydation von .Tropin durcb Kochen mit Silberoxyd
gewinnen; v. Geriobten i^) erhielt beim Erhitzeu von Bromtarconin , Nartin,
Caproniu nnd Tarnin mit Natronkalk Pyridin, Cahours und Etard^^) beim
Darcbleiten von Nicotin durcb gliibende Bohren, und Vobl und Eulenburg^^)
wiesen es im Tabaksi-auch nach. £s bildet sich ferner nach Konigs durcb Oxy-
dation von Piperidln i*) ^7) mit Silberoxyd oder am besten beim andauerudeu Br-
hitzen mit iiberschiissiger Bchwefelsaiire auf 300^, nach Hofmann^^) durcb
£inwirkung von Brom (2 Mol.) auf Acetpiperidin (1 Mol.). £in gutes Material zur
Gewinnung von Pyridin bieten die Carbonsauren desselben, welche oft scbon beim
Erhitzen fiir sicb, oft erst mit concentrirter alkoholischer Kalilauge oder bei der
Destination der Kalksalze Kohlensaure abspalten. Ferner wird es aus seineu
Oxyderivaten durch Gliihen mit Zinkstaub erhalten i9)20)ai)32)2»)24)26)26). ciami-
cian nnd Dennstedt^^) konnten es neben etwas Dihydropyridin durch Reduction
von Monobrompyridin mit Zink und Salzsaure und Haitinger und Lieben^^)
durch Erhitzen von y- Chlor pyridin mit Jodwasserstoflfsaure gewiuneu.

1881, S. 1852. — **) Ladenburg, Ebend. 1884, S. 156. — *») Anderson, Ann. Chem.
i54,S.274. — **)Weidel u. Russo, Monatsh. Chem. 1882, S. 850. — '*^) Roth, Ber. 1886,
S. 360. — *«) Weidcl, Ebend. 1879, S. 1989. — *') Fritrsche, JB. 1868, S. 402. —
*®) Hofmann, Ber. 1879, S. 984. — **) Grimaux, Compt. rend. 95^ p. 85; JB. 1882,
S. 1072. — ^) Keiser, Am. Chem. J. 8, p. 308; Ber. 1887, Ref. S. 104. — ") Ditt-
mar, Ber. 1885, S. 1612. — ^2) Hofmann, Ebend. 1884, S. 1908. — ^^) Schulze,
Ber. 1887,8.3391. — ")Jacobson, Ebend. 1883, 8. 1892. — ^^} Dafert, Monatsh.Chem.

1883, S. 496. — W) Ladenburg u. Roth, Ber. 1885, S. 47. — ") Monarl, Rev. chim.
med. farm. 2, p. 190; JB. 1884, S. 629. — ^^) Oechsner de Coninck, Bull. soc. chim.
J[2] 34, p. 634. — W) Jprgenscn, J. pr. Chem. [2] 33, S. 489. — ^^) Blom strand,
Chem. der Jet«tteit 1869, S. 409. — «*) Hedin, Akad. Afhandl. Lund. 1886. — 8'^)Lieben
u. Haitinger, Monat«h. Chem. 1885, S. 279. — ®8) Anderson, Ann, Chem. 96, S. 199. —
**) Liebermann u. Paal, Ber. 1883, S. 523. — ^*) Oechsner de Coninck, BaU.
soc. chim. [2] 40, p. 271. — 8«) Hofmann, Ber. 1881, S. 1497. — «7) Ladenburg,
Ebend. 1883, S. 2059. — «») Lange, Ebend. 1885, S. 3436. — ^s) Ostermayer, Ber.
1885, S. 591. — 70) Anderson, Ann. Chem. 94, S. 358. — '^^) Davidson, Ebend. 94,
S. 358. — '2) Bamberger, Ber. 1887, S. 3338. — ^S) y. Gerichten, Ebend. 1882, S. 1251.

— 7*) Korner, Offener Brief an Cannizznro, Giornale d. Acad. d. Scienze Econ. Nat. d.
Palermo 1869, 5; Schultz, Chem. d. Steinkohlentheers i, S. 427. — '*) Dewar, Chem.
News 23, p. 38; JB. 1871, S. 754. — ''^) Ramsay, Phil. Mag. [5] (?, p. 19; JB. 1878,
S. 438. -— 7^ V. Baeyer, Ber. 1879, S. 1320. — '«) Hoogewerff u. van Dorp, Ber.
1879, S. 747. — 79) Ladenburg, Ebend. 1885, S. 2956. — 80) Ladenburg, Ebend.

1885, S. 3100. — 81) Horstmann, Ebend. 1887, S. 777. — 82) Rjedel, Ebend. 1883,
S. 1609. — ^} Haitinger u. Lieben, Monatsh. Chem. 1885,8.279.— 8*) Bernthsen,
Ber. 1883, S. 1802. — 86) Qrabe, Ber. 1884, S. 1370. — 86) Hantasch, Ebend. 1884,
S. 1512. — 87) Ruhemann, Ebend. 1887, S. 799. — ^^) E. Fischer, Ber. 1884, S. 1788.

— 89) y^ Pechmann, Ebend. 1885, S. 317. — ®®) Ciamician u. Dennstedt, Ebend.
1881, S. 1153. — 9*) Cinmician u. Silber, Ebend. 1885, S. 721. — »«) Seyfferth,
J. pr. Chem. [2] 34, S. 241. — »3) Danesi, Gazz. chim. ital. 12, p. 150; JB. 1882,
S. 482. — »*)Weidel u. Blau, Monatsh. Chem. 1885. S. 651. — »*^) Schotten, Ber. 1882,
S.421. — »«) Schotten, Ebend. 1883, S. 643. — »') Ladenburg, Ebend. 1882, S." 1028.

— "8) Ladenburg, Ebend. 1882, S. 1140. — ^^) v. Gerichten, Ann. Chem. 210j
S. 79. — 1W>) Pfeiffer, Ber. 1887, S. 1343. — i^^) 0. Fischer u. Riemerschmid,
Ber. 1883, S. 1183. — 1<>2) q. Fischer, Ebend. 1882, S. 62. — 103) Hantzsch, Ber.

1886, S. 31. — »»^) Hoffmann u. Konigs, Ebend. 1883, S. 727. — 1°*) Konigs u.
Korner, Ebend. 1883, S. 2152. — »<><») Feer und Konigs, Ebend. 1886, S. 2432. —
"^)Weidel u. Strache, Monatsh. Chem, 1887,8.280. — ^oH) q. Fischer u. Renouf, Ber.

1884, S. 1896. — ^^) Lerch, Monatsh, Chem. 1884,8.367. — "O) Ost, J.pr.Chem. [2]
29, S.57. — 1") Schmidt, Arch. Pharm. [3] 24, S. 513. — *") Krippendorf, J. pr.
Chem. [2] 32, S. 153. — I'S) Ost, Ebend, [2] 27, S. 257. — "*) Mennel, Ebend. [2]
32y S. 176. — "«^) V. Pechmann, Ber. 1887, S. 2655.

1

924 Pyridin.

YoT) directen Syntliepen des Pyridius sind folgende zu erwaboeii, die jedocb
alle nur sehr geringe Ausbeute liefem. Perkin^^) liess WasserstofT in statu nas-
eendi aiif Amidoazonaphtalin einwirken, wobei bauptsachlich aber NaphtylendiamiD,
Naphtylamin and Ammoniak entstand. Cbapman und Smith ^) vei-sacbteu w
aus Amylnitrat durch Wasserabspaltung vermittelst wasserfreier Phosphonaure,
and Bamsay^), analog der Berth el ot'Rcben Benzolsynthese, beini Durchleiten
von Acetylen und BlaasAure durch ein gliihebdes Rohr dai'zustellen, Ljubawin'*)
konnte bei einer Wiederliolung des Bam8ay*8chen Versuchs jedocli kein Pyridin
nachweisen. Konigs^^) liess Aethylallylamin uber auf 400® bia 500® erhitzte
Bleiglatte streichen und Monari^'') leitete Ammoniak und Alkohol durch ein roth*
gliihendes Eisenrohr. Dennatedt und Zimmermann ^3) erhitzten molekulare
Hengen von Natriummethylat, Pyn*ol und MethyIenjo<lid wahrend 5Standen auf
200® und gelangten so direct vom Pyrrol zum Pyridin. Kndlich entatand es ab
Nebenproduct beim Erhitzen einer alkoholischen Losung vou Aldehydammo-
niak 3*).

Die Darstellung des Pyridins aus dem Thier6I geschiebt genaa wie die des
Picolins (s^ Bd. V, S. 928), nur wird der bei 115® bis 118® ubergehende Thdl
gesammelt und von beigemengten Homologen etc. durch Erw&rmen mit Salpeter-
sfturo befreit.

Im Kleinen stellt man es am besten *®) durch mehrsttindiges Erhitzen von
Picolinsaure oder Nicotinsaure mit alkoholischem Kali im zugeschmolzenen Bohr
auf 240® dar.

Das Pyridin ist ein vollkommen durchsichtiges, farblosesOel von sehr scharfem,
widerlichem Oenich und breuneudem Qeschniack. Nach Anderson^) liegt der
Siedepunkt des Pyridius bei 116,7®, sein specif. Oewicht bei 0® betragt 0,9858, sein
specif. Volum bei 0® 80,1, und seine Dampfdichte 2,916 (bereohu. 2,734) [Then iu§*):
Siedepunkt 115®, specif. Gewicht bei 0® 0,924; Schiff*'): Siedepunkt unter 759,5 mm
Druck 116® bis 116,2<', specif. Oewicht bei 115® (bezogen auf Wasser von 4®) 0,8825,
Mol.-Vol. 89,36; Richard»«): Siedepunkt 115®, specif. Oewicht bei 0® 0,9802;
Ramsay 88): Siedepunkt 117®, Dichte beim Siedepunkt 0,8617, specif. Volum beim
Siedepunkt 91,6]. Die Bildungswarme des Pyridins bestimmte Bamsav^) za
7117 Gal. fiir 1 g.

In Wasser ist es in jedem VerhAltniss Idslich, wird durch sUirkere Baseu
wieder daraus abgeschieden , ist aber nur schwierig wasserfrei zu erhalten. Die
ublichen Losungsmittel, fette und fliichtige Oele, nehmen es ebenfalls alle leicht auf.

Pyridin ist eine starke Base, blaut rothes Lackmuspapier and verhalt sich
gegen S&uren und viele Metall- (besonders Kupfer-) salzldsungen fthnlich wie
Ammqniak. Nach Yohl und Eulenburg^^) und Ramsay^) ist es giftig und
wirkt schlaferregend. Seine Jodalkylverbindungen wirken reizend auf das Gebiro,
llthmend auf die Extremitaten. In neuester Zeit wird es, gemischt mit seinen
Homologen und Holzgeist, zur Denaturirung des Alkohols verwendet.

Es bildet ein Hydrat^) C5H5N -f 3 HjO, welches eine wasserhelle, bei 92®bis
93® unzeneUt siedende Fliissigkeit vom spec. Oew. 1,0219 darstellt. Dies Hvdrat
ist wahrscheinlich identisch mit der von Fritzsche ^^) im roheu Stein kohlentheer-
toluol beobachteten Base, die er fiir das von Church und Owen*) im TorfUieer
gefundene Cespitin vom Siedepunkt 95® hielt.

An der Luft ^rbt sich Pyridin nicht und ist gegen substituirend wirkende
wie gegen oxydirende Agentien ausserst bestftndig; man kann es mit conceutrirter
Salpetersaure oder Chromsaure ohne Zersetzung kochen. Von concentrirter Jod-
wasserstoffsaure wird es erst iiber 300® unter Spaltung in Pentan und Ammoniak
angegriffen ; bei der Reduction mit Zinn und Salzsaure ^^) oder besser mit metal-
lischem Natrium in alkoholischer Losung ^^) entstebt Piperidin ; beim Behandeln
von Pyridin mit Natrium verwandelt es sich in y-Dipyridyl CioHgN^, Dipyriden
CioH^qNs und Isonicotin CioHj^Nj, und beim Durchleiten durch gliiheude RShren
polymerisirt es sich zu einem DipvridyP^). Bei der Einwirkung von Halogeaen
bilden sich zuerst nur Addition8producte35)4»)*0)60)^ yqu denen besonders die mit
Ghlorjodldsung '^®) entstehenden charakteristisch sind. Beim Erhitzen von Pyridin
mit Phtalsliureanhydrid und Chlorzink entsteht ein gelb fftrbendes Condensations-
product*^).

Zur Erkennung von Pyridin (und Pyridinbasen) dient nach Hofmann^
der beim Erwftmien der Jodmethylverbindungen mit Aetzkali und wenig Wftner
auftreteude, an Isonitrile und an Senfole erinneriide, stechende Oeruch, ferner die
Zersetzung des Platindoppelsalzes (s. d. S. 926) beim Kocben mit Wasser (Ander-
son'sche Reaction) und die selbst in sehr verdilnnten Losungen bewirkten Nieder-
schljige mit Quecksilber- und Cadmiumchlorid *®).

Der Gehalt einer wiisserigen liosung an Pyridin (und seinen Homologen) kaon

Pyridin. 925

nach Scliulze^) durch Titration mit Schwefelgfinre bestirnmt werden, weDU man
Eisenchlorid als Indicator anwendet.

Salze des Pyridin b.

Pyridin wird von Sliuren unter fltarker'Wanneentwickelung nnd Bildung meist
leicht loglicher Baize aafgenonimen. Man stellt dieselben gew5hnllch durcb Ab-
sUttigen der S&nre mit Pyridin nnd Eindanipfen der Losnng auf dem Wasserbade
dar. Das Pyridin zeigt eine grouse NeiguDg zur Biidnng von Boppelsalzen.

1) Metallfreie Salze.

ChlorbydratS*^) C5H5N.HCI. Strahlig krystalliniscbe, an feucbter Luft
zerfliessliche Masse, welche unzersetzt destillirbar , leicbt in Alkobol, nicbt in
Aether lOslicb ist.

B r o m li y d ra t **) C5 H5 N . H Br. Spiessig krystalliniscbe , zerfliesslicbe Masse.

Dibromid*®) CBH5N.Br2. Fallt auf Zusatz von Brom zur wasserigen
LOsung des Chlorbydrnts als oraugegelber, krystalliniscber Kiederschlag aus, der
sich beim £rw{lrmen in Brom und Pyridio zersetzt.

Fur das Brombydrat des Dibromids (CgHsN . Br2)2HBr hftlt Grimaux*^)
das von ibm durch Einwirkung von Brom auf Pyridin erbaltene, aus Chloroform
in rothen Nfidelcben vom Scbmelzpunkt 126^ krystallisireude Product, jedoch
spricbt die Bestandigkeit' desselben beim Umkrystallisireu aus Wasser und Salz-
saure, sowie gegen Alkali gegen diese Anuabme.

JodbydratSft) C5H5N.HJ. Tafelformige , in Wasser nnd Alkohol leicbt
iDslicbe, aber nicbt zerfliesslicbe Krystalle.

Durch Einwirkung von salzsaurer ChlorjodlSsung auf Pyridin entsteben *^)

Chlorojodid C5H5N.JCI, salzsaures Chlorojodid CfiHgN . JCl . H CI und
salzsaures Dichlorchlorojodid C5H5N.Cl2.JCI.HCl, welch letzteres das
Cblor zum Tbeil schon' im Exsiccator verliert. £s sind gelbe, krystalliniscbe Ver-
bindangen, welche durch Natronlauge und Ammoniak leicht zersetzlich sind. Beim
Verreiben mit letz1«rem bildet sich ein dunkelgriiner Korper, in welchem das Chlor
durch NH2 ersetzt ist, der beim Kochen mit Wasser fast nicbt zersetzt wird und
darin ganz unl5slich ist.

Perjodidjodhydrat'^*) C5H5N.J4.HJ. Es entstebt auf Zusatz von Jod in
Jodkaliunilusung zur scbwefelsanren L5sung des Pyridius und bildet smaragdgriine,
glitzemde Nadeln, die bei 89® schmelzen und leicht in Alkohol, schwer in Aether
loslich sind. Nicht identisch hiermit ist der rothe, durch Jod in alkoholischer
Oder wasseriger P3rridinl38ung entstehende Niederschlag.

Nitrat C5H5N.HNO3. Es scheidet sich beim Mischen von concentrirter
Salpetersanre mit mdglichst wasserfreier Base in Form kurzer NlUlelchen aus. Aus
Weingeist krystallisirt es in langeu Nadeln, es ist nicht zerfliesslich, aber sebr
leicbt loslich in Wasser, weniger in Alkohol und unloslicb in Aether. Bei sorg-
faltigem Erhitzen ist es unzersetzt destillirbar.

Das sanre 8 u If at C5H5N.Ha8 04 entstebt durcb Uebers&ttigen von Pyridin
mit Scbwefelsaure und Eindampfen der Losung im Wasserbade und bildet eine
zerfliesslicbe, krystalliniscbe, in Wasser und Alkohol leicht, in Aether nicht loslicbe
Maftse, welche stark sauer reagirt.

Das Pikrat^<0 CBH5N.CeH2(N 02)30 H ist eine gelbe, bei 1620 schmelzende
Sabstauz.

2) Metallhaltige Doppelsalze des Pyridins »8)60)«i).

Gadmiumjodiddoppelsalz (C5H5N)2CdJ2 ^'^). Es fallt auf Zusatz von Pyridin
zn Jodcadmiumldsung in weissen Nadelchen nieder. Ebenso entstebt selbst in sebr
verdiinnten Pyridinlosungen mit Cadmiumchlorid **^) ein aus beissiem Wasser in
langen farblosen Nadeln kry stall isirender, schwer loslicher Niedei*scblag.

Goldcbloriddoppelsalz^) C5H5N.HCI.AUCI8. Beim Vermischen von Gold-
chloridlosnng und einer L5sung von salzsaurem Pyridin scheidet es sich als ein aus
beissem Wasser in gelben Nadeln kr^'stallisirendes Pulver ab. Es ist unl5s]ich in
Alkobol und erleidet beim Kochen mit Wasser eine der Anderson^scben Reaction
(s. Platindopi)el8alze) abnliche Zersetzung '^).

KupferdoppelsalzeS^ji^o). Cupridipyridinsulfat (Cu.4CbHbN)S04. Das
Salz scheidet sich in tiefblauen Krystallen ab, wenn eine kalt gesattigte Kupfer-
snlfatlc^nng mit Pyridin iibersattigt wird, wobei zunachst eine tiefblaue Farbung
eintritt. Es bildet mikroskopische, oft kreuzweis verwachsene Prismen, welche
an der Lnft scbnell Pyridin verlieren und Wasser auinebmen. Nach dem Erhitzen
auf 150« bis 160<> hinterbleibt nur Kupfersulfat.

926 Pyridiii.

Capridipyridindithionat (Cu4C5H5N)S20|). £s entsteht, wenn eine iias
!> g Kupfersulfat, 50gWas8er UDd TgPyridin bestehende Ldsung mit 5,5gKatrium-
dithioDat in kalt gesattigter LSsung versetzt wird, and bildet prachtig blaae,
glanzende, rhonibiscbe Tafeln, die sich langsain an der Luft zerfetzen.

Platindoppelsalze'^9)««)f'i) (vergl. Piatinbasen Bd. V, 8. 679).

Pyridincbloroplatinati)«8) (CbHjN .HCl)2PtCl4. Wird durch Vereetzen
der salzsauren Ldsnng des Pyridins mit Platincblorid erhalten and bildet orange-
gelbe, abgeplattete, in siedendem Wasser zienilicb leicbt, doch nicht ganz nnzer-
getzt, in Alkobol schwerer and in Aether nicht losliche Prismen, welcbe dem
triklinen System angehoren [a : h : 0-= 1,5726 : 1 : 0,9842, I = 88" 24', tj —

96<> 7,3' and C = 95*^ 6,9' ; beobachtete Formen 100, 001, 201, 110, iTo, 111, Til,

111]. Der 8chmelzpunkt liegt nach Lieben and Haitinger^^ bei 226" (corr.),
nach Konigs^^) bei 236", etwas hoher zersetzt es sich. Beijn mehrtagigen Kochen
mit Wasser giebt es Salzsaure ab and es scheidet sich ein schwefelgelbes , krystal-
liuiscbes Pulver aus, welches ein Platioopyridinsalz (C5H5N)2PtCl4 ist. Unter-
bricht man das Kocben vor der vollstiindigen Umwandlang, so scheiden sich ana
dem Filtrat vom gelben Niederschlag goldgelbe Blattchen von der Zasammenseiznne
(CgHgNJaPtCl^ + (C5H5N.HCl)2PtCl4 ab [Anderson^sche Reaction •»)«*) «)].
Kocht man das Chloroplatinat endlich mit iiberschussigem Pyridin, so erhalt man
das schwer losliche, blassgelbe ,Plat08opyridinchIorid" (C5H5N)2PtCl2.

Qnecksilberdoppelsalze")*"), Ei^ g^iz CgHftN.HCl . 2 HgClg wird aus

salzsaarem Pyridin and Quecksilberchlorid erhalten; es bildet in angesjlaertem
Wasser etwas losliche Nadeln. Ein zweites (C5H5N)2 3HgCl2 entsteht beini Miscben
der Losungen A^on freiem Pyridin mit Qaecksilberchlorid and stellt weisse, in ksl-
tem Wasser sehr schwer, in heissem leicht losliche Nadeln dar. Aach mit Queck-
silberjodid*") giebt Pyridin eine aus Alkohol in Nadelchen krystallisirendeVerbinduDg.

Silberdoppelsalze ^^). Versetzt man eine concentrirte Losung von Silbemitrat
mit Pyridin (4 Mol.) and dann reichlich mit Aether, fo entstehen lange, daDDS
Nadeln des Salzes Ag (C5H5N)2N Og, die bei 87" schmelzen, ziemlich leicht in
Wasser and Alkohol, nicht in Aether Idslich sind and bei 100'^ 2 Hoi. Pyridin
yerlieren. Beim L5sen von Silbemitrat in der doppelten Menge Pyridin bild«n
sich dagpgen ziemlich grosse, anscheinend rhomttoedrische Krystalle von d«r
Foi*mel Ag(C5H5N)3NOs, die, iiber Schwefels&nre aufbewahrt, in das yorige Salz
iibergehen and sich ziemlich schwer in Wasser losen.

Zinkdoppelsaiz^)^') (CfiHgNJaZuClj. Entsteht aas Pyridin and Chlorzink-
lOsang and kr3^6tallisirt aus heissem Wasser in langen gUlnzendeu Nadeln. *

Alkyladditionsproducte des Pyridins.

Das Pyridin verbindet sich als tertiftre Base mit 1 Mol. Alkylhalogen ; die so
entstehenden Ammoniumsalze liefern mit feuchtem Silberoxyd die Hydroxyde, mit
concentrirter Kalilauge erhitzt, alkylsubstituirte Dihydropyridine •*), mit Natrium-
amalgam alk3iirte Dip^-ridiue"^), und die Jodalkylverbindungen lagem sich beim
Erhitzen in die Jodhydrate von Alkylpyridinen um "^.

Das Methylpyridinjodid"^) C5H5N.CH3J entsteht schon bei gewohnlieber
Temperatur aus Pyridin und Methyljodid und bildet einen festeu, sehr harten,
hellgelben, stark hygroskopischen Korper.

Metliylpyridinchlorid"«)«9) CBHgN.CHgCl wird entweder aus dem Jodid
mit Chlordlber oder durch Erhitzen von salzsaurem Pyridin mit Methylalkobol
w&hrend je lOStunden auf 180" und auf230" erhalten und kryBtallisirt aus Alkobol
in weii^sen, zerfliesBllchen Nadelchen. Sein Platindoppelsalz (C5H5N . CHsCljjPtCl*
bildet oran^erothe, in Aether und Alkohornicht, in kaltem Wasner schwer losliche
Prismen, die bei 186" bis 188" unzersetzt'^) [bei 202" bis 203'' unter beginnender
Zersetzung ^^)] schmelzen. Golddoppelsalz C5H6N.CH3Cl.Au CI3. Kleine, bei
2.')2" bis 253" schmelzende Nadeln,' die beim Kochen in neutraler Losung metallische^
Gold abscheiden. Mit Quecksilberchlorid giebt das Chlorid einen volamindten
Niederschlag, mit Chlorjodlosung entsteht eine aus heissem, salzsaurehaltigeni
Wasser in citronengelben BlEttern vom Schmelzpnnkt 81" bis 82" krj'stallisireude
Chlorjodverbindung CgHgN. CH3CI . CIJ. Das Dibromid C5H5N.CH3Cl.Brj
bildet bei 48" schmelzende Blattchen und giebt schon an der Luft Bix)m ab.

Methj'lpyridyliumhydroxyd. Die Losung desselbeu braunt sich beim
Erhitzen and entwickelt einen stecliend riechenden, zu Oeltropfen verdichtbaren
Dampf; der braune, ulminartige Biickstand zersetzt sich za basischen, von 130^
bis 140" siedenden Producten.

Pyridinmethylpikrat«") C5H5N . C H3 [O Cg Hj (N 02)3] + Vi Hj O. Aus dem
Jodmethylat mit Pikrinsaure dargestellt, ki*>'stalli8irt es in zolllangen, dicken

Pyridin. 927

Nftdeln von grnnUchgelber Farbe, die bei 34® ^chmelzen, an der Luft ihr Wasser
verlieren und beim Erhitzeu detoniren.

Methylhydropyridin^*) CgH^N.HCHs. Gebt b«^im Erbitzen des Jodids mit
ganz concentrirter Kalilauge aU stecbend riecbendes Oel iiber, das im WaBseratofT-
Btrooi nnzersetzt bei 129® siedet. Durch BauerstofT wird es tiefbrann gef%rbt, mit
Brom, Jod und Scbwefel bildet es amorpbe, unldalicbe Substanzen und vereinigt
sich aucb mit Scbwefelkohlenstoff und Mercaptanen. Das Cblorbydrat bildet
eine in viel Wasser loslicbe braune Gallerte, das Platindoppelsalz einen
scbmutzig gelben, amorpben Niederscblag. Beim Erbitzen mit concentrirter Balz-
saure auf 180® wird es unter Bildung von Metbylamin zersetzt.

Aetbylpyridinjodid^®) C5H5N.C2H5J. Entstebt aus den Componenten bei
100®, bildet silberglanzende , etwas zerfliessliche Tafein und Idst sicb leicht in
Wasser. Durcb successive Einwirkung von Silbemitrat, Salzs&ure und Platinchlorid
entstebt das Platindoppelsalz (CgHgN.CgHgClJsPtCl^, welcbes gi*anatrotbe,
rhombiscbe Tafein bildet, die unl&slicb in Aetber-Alkobol, wenig loslicb in kaltem
Wasser sind und sicb beim Kochen damit nur langsam zersetzen. Das Gold-
doppelsalz stellt gelbe, in kaltem Wasser nur wenig Idslicbe Tafein dar.

A e t b y 1 b y d r o p y r i d i n **) Cr H5 N . H C2 H5 , gleicbt vollkommen der Methy I-
yerbiudung, nur siedet es bei 148*^.

. CgHgN^Br

Aetbylendipyridiudibromid^^) >C2H4. Wird durcb Erbitzen von

CgHfiN^Br
1 Mol. Aethylenbromid mit 2 Mol. Pyridin und etwas Alkobol dargestellt und ist
eine perlgl&nzende, krystalliniscbe Masse, die ^usserst leicbt von Wasser und siedendem
Alkobol gel5st wird. Mit Cblorsilber liefert es das Cblorid Gi^Hi4N2C]2, dessen
Platindoppelsalz Ci2H|4N2C]2.PtCl4 in kleinen glanzenden Tafein krystallisirt.

Amylpyridinjodid C5H5N.C5H11J und AmylbydropyridinC5H5N.(CBH,,)H
werden wie ibre niederen Uomologen dargestellt. Letzteres bildet ein bei 201® bis
203^ aiedendes Gel, welcbes begierig Sauerstoff absorbirt uud ein gelbes, amorpbes
Platindoppelsalz (C]oHi7N.HCl)2PtCl4 liefert.

Benzyjpyridincblorid C5HgN .C7H7CI. Eutstebt leicbt aus seinen Compo-
nenten und giebt mit Natnumamalgam das Dibenz^idipyridin.

Pyridinpbenacylbromid") CbH5N<^^8^^^«^6. Bildet sicb beim

Steben atberiscber JjQsungen von Pyridin mit Bromacetopbenon und krystallisirt
in licbtbrecbenden, stark gl&nzendeu , feinen Prismen. Mit Kaliumdiclironiat wird
das ^us Wasser in orangefarbenen Prismen krystallisirende cbromsaure Salz
(C5H5N.CH2*0G.CgH5)2Cr2O7 ge^Ilt, mit Chlorzink entstebt ein aus beissem
Wasser in glftnzenden, rautenf5rmigen Tafein anscbiessender Niederscblag.

Pyridinbetain 78) C5 H5 N<^q 2>C O + H2 O bildet, aus seinem salz-

sauren Salz mit Silberoxyd dargestellt, glanzende, rbombenf5rniige, bygroskopiscbe
Tafein. Es scbmiizt unter Zersetznng von 150® an, ist sebr leicbt loslicb in Wasser
und warmem Alkobol, unl5slicb in Aetber. Die wasserige LOsung reagirt neutral.
Salzsaures Pyridinbetain '*) C5H5N.(C2H2 02)HC1. Entstebt durch Er-
bitzen von Pyiidin mit dem doppelten Gewiclit an Chloressigs&ure auf dem Wasser-
bad und bildet farblose, glasglanzende, rbombiscbe Tafein. Es 158t sicb leicbt in
Wasser und in beissem Alkobol, nicbt in Aetber und scbmiizt nacb vorherigem
Erweicben bei 202® bis 205®, indem es sicb in Pyridin, Chlormetbyl und Koblen-
s^ure zersetzt. Mit Brom wasser giebt es eine gelbe Ftlllung des Bromids, bei
Einwirkung von Natriuraamalgam fkrbt es sicb intensiv blau, wird beim Bcbutteln
mit Luft farblos und beim Erwilrmen wieder blau. Das Platindoppelsalz
(C7 H7 N O2 . H 01)2 Pt GI4 bildet orangerotbe, derbe Krystalle, die scbon in kaltem
Wasser ziemlicb leicbt, nicbt aber in Alkobol Ibslicb sind.

Constitution des Pyridins.

Tor 19 Jabren bat Korner^^), gestutzt bauptsAcblicb auf die Bestandigkeit

des Pyridins, die Ansicbt ausgesprocben , das Pyridin entbalte eine ringfbrmige

Bindung der Atome uud sei als ein Benzol aufzufassen, in dem eine Metbingruppe

p„ durch ein BtickstofTatom ersetzt sei, wie es die nebenstehende

/ \ Formel ansdriicke. Zu derselben Anschauung bekannten sich aucb

HC CH Dewar^^) und Ramsay* ''^), eine thatsacblicbe Stiitze erbielt die-

II I selbe aber erst durcb die von Baeyer^*^) ausgefijbrte Byntbese des

HC CH Cbinolins aus Hydrocarbostyril und die Oxydation des Cbiuolins

\|*^ zn einer Pyridindicarbons&ure ''^), und spater aucb durcb Laden -

burg's Byntbese des Piperidins aus Trimetbyleucyanid ^^j und

HC

II
HC

/\

\

928 Pjridin.

HUB PentametbyleTKliamiu ^) nnd die Rchon friiher von KoDigs^*) bewerkfttelligta
Oxydation des Piperidins zu Pyridin, welche an den Uebergang aromatischer
jj Hydroderivate in wahre Benzolderivate erinnert. Pur eine ring-

fonnige Bindung Bpricht auch die grosse DiflTerenz des Holekular-
volnmens^^) zwischen Pyridin und BtickstoflTlialtigen , offenen
CH Ketten. — Dieser Kbrner'schen Foraiel atellte spftter Riedel^
II die nebenvtehende der Dewar'schen Benzolformel entsprecheDde
CH gegeniiber, ixrelche ebenfalls die bis dabin bekannten ThatsacbeD
./ erklarte. Welcbe dieser beiden Formeln dem Pyridin wirklicli ct

Grunde liegt, lasst sich vor]aufif; noch nicht entscheiden. £s seieD
liier nuT kurz die Thatsacben erwahnt, welcbe zu Gunsten der Riedel'scbeD
geltend gemacht sind :

1) Die Constitution der stickstofTbaltigen Derivate der'Cbelidonsaure und des
y-Oxypyridins, besonders des durch Einwirkung von Pbospbortrichlorid aaf
letzteres erhaltenen Chlorpyridins®*).

2) Die von Riedel^*) und Bernthsen®*) aufgestellte, von Grabe^e) hochrt

H H H

^\ /^\ /\

N-

C CH

II I , und der

C CH

HC C

wahrscheinlich gemachte Formel des Acridins | ||

HC C

^c/ \n/ \c^

H H

Uebergang desselben in Chinolin- und weiter in Pyridinderivate.

3) Die 8yn these des y-Phenyllutidindihydrodicarbonsaureesters (und analoser
Verbindungen) aus Benzaldehyd, Ammoniak und Acetessigester von Hantzscb^.

4) Die Bildung von Citrazinamid (ffn'-Dioxy-y-pyridincarbonsfiureamid) ans
Acetylcitronensaureftther und Ammoniak ^^).

Gegen die Biedel'sche und fur die Kdrner'sche Formel scheint nacb
E. Fischer®®) die Constitution der Acetonine zu sprechen, welche unter Waswjr-
austritt aus den Alkamineu eutstehen ; denn obwohl die Bedin^ungen far die
Bildung einer para -Bindung selir giinstig sind, bleibt die Imidogruppe doch
unverandert. «

Einige Erscheinungen, besonders die Umlagerungen der o-^*)®') wie p-OxT-
derivate®^) aus der Lactim- in die Lactamform, deuten darauf bin, class mancbeo
Derivaten die eine, manchen die andere Auordnung der Atome zu Grunde liegt.

Ciamician und Dennstedt^) baben femer noch eiue dritte Pyridinformel
H

/^

HC CH

I
HC

I aufgestellt, die sie jedoch bald wieder verlasseu haben.
CH

Nach der Korner^scben wie nacb der BiedeTscben Formel kann ein 8ub-
stituent drei verscbiedene Stellungen im Pyridinkern in Bezieliuug auf deri Stick'
stoflf eiunebmen. Dieselben werden entweder durch das Priifix ortho-, meU- and
para- wie beim Benzol unterschieden , oder im Sinne eines der folgenden Schematt
bezeichnet:

y 3 4

N N

6 1

Im Folgenden sind die griechischen Buchstaben zur Bezeichnung der Stellaug
angewendet.

Die ZabI der Isomeren wacbst scbnell mit der Zabl der SubstituenteD; lo
giebt es 6 Diderivatebei gleichen, 10 bei verschiedenen Snbstituenten, und wenn
alle Substituenten verscbieden sind, 30 Tri-, 60 Tetra- und 120 Pentasubstitations-
derivate des Pyridins.

Pyriflin. 929

Substitutionsproducte.

Die zahlreichen Derivate des Pyridins siud nacb folgender Eiutheilung be-
scbriebeD worden :

]) Halogenderivate, 2) Sulfbsaui*en, 3) Amidoderivaie, 4) Oxypyridine.

PyridlDcarbonsaureu und ibre Bubstitationsprodncte, sowie Pyridin-
basen: Lutidiu und Derivate, Collidiu uud Derivate etc., Pyiidinbasen mit uu-
gesattigten Beitenketteu , Pyridinbasen mit aromatiscbeu Seitenketten , Plienyl-
l)yridin etc., Dip^-ridyl bilden eigene Artikel.

1. Halogenderivate.
CblorsubstitutioDBproducte.

«-Chlorpyridiii C5H4CIN = f | . Aus «-Oxypyvidin mit Phoapbor-

N

pentacblorid gewonnen; bildet ein farbloses, von 165^ bis 166® siedeudes Oel von
pyridin&hnlicbem Geruch.

/\C1
/J-Chlorpyridin C5H4CIN = I J . Es entgtebt durcb Einwirkung von

Cbloroform **), Tetracblorkoblenstoff 27)^ Chloral Oder TrichloressigStber auf Pyrrol-
kalium oder ein Gemigch von Pyrrol und Natrium- oder Kaliunialkoliolat. Zur
Baratellung fugt man zur Loflung von 1 Mol. Natnum in der 15facben Menge
Alkobol 1 Mol. Pynrol und allmalig 1 Mol. Cbloroform, erwftrmt, verdunstet den
Alkobol, kocbt mit Salzsilure, destillirt nacb dem Alkaliscbmacben mit .Wasser-
uampfen und extrabiil das Destillat mit Aetber.

Daa ^-Chlorpyridin ist eine beweglicbe, stark licbtbrecliende Fluasigkeit von
dnrebdringendem , pyridinabnlichem Gerucb , siedet unter 748,5 mm Druck bei
148®, ist etwas dicbter als Wasser, in welcbem es nicbt unbedeutend l5slicb ist.
Es reagirt alkaliscb, ist selbst gegen kocbende Mineralsauren besrandig und ver>
bindet sicb mit ibnen zn zerfliesslichen Salzen. Durcb Beductionsmittel entsteben
wasserstoffreicbere Prodncte (Cblorpiperidin) und Ammoniak. Die Constitution
ergiebt sicb aus der Analogie mit dem /S-Bromp^^ridin.

Das salzsaure Salz C5H4CIN.HCI wird beim Yerdunsten der salzsauren
Losnng im Vacuum in farblosen, glasglanzenden, ausserst zerfliesslicben Krystallen
erbalten, die sicb zum Tbeil scbon beim Kocben mit Wasser zer^etzen.

Das Platindoppelsalz (C5H4CIN . HCl)2PtCl4 scbeidet sicb aus der con-
centrirten salzsauren Losuiig der Base auf Zusatz von Platincblorid in feinen,
schwacb gefUrbten , wasserfreien Nadeln , aus der verdiiiinten LoHung im Vacuum
uber Bcbwefelsaure in langen , orangerotben Nadeln mit 2 Mol. Krystallwasser
ab. Letztere verwittern an der Luft und werden dabei beller ; sie krystallisiren ®®)
im monoklinen System, a:b:c = 1,1966 : 1* 1,1718, ij =z -}- X : -^ Z = 109® 48';

beobachtete Formen: (110), (loi), (101), (Oil). Das Salz ist scbwer Idslicb in

Wasser und Alkobol, unloslicb in Aetber. Beim Erbitzen mit Wasser erleidet es

die typische Zersetzung; beim anbaltenden Kocben gebt es voUstandig in ein

schwefelgelbes Pulver (C5H4ClNCl)2PtCl2 iiber, das in Wasser, Alkobol und Sauren

unl5slicb ist, bei weniger langem Kocben scbeiden sicb aus dem Filtrat beim

Erkalten goldgelbe, metalli^cb glauzende Blattcben ab.

Ci

y-Oblorpyridin^) | J. Diese mit den vorigen isomere Verbinduug ent-

N

stebt durcb 12- bis 14Ftundiges Erbitzen von y-Oxypyridin oder desseu Metbyl-
derivat mit Pbosphortricblorid auf 150® und bildet ein bei 147® bis 148® siedendes,
schweres Oel von pyridinartigem, aber angenebmem Gerucb. Die wasserige L5-
sang reagirt nicbt alkaliscb. Mit Brom entstelien Additions- und Substitutions-
prodncte; mit nicbt uberscbiissigem Bromwasser entstebt ein weisser Niederscblag,
der durcb SalzsHure unter Gelbfarbung oder beim Kocben zerlegt wird, mit Jod
in Jodkaliumlosung. entstebt ein gelbes, krystalliniscbes Perjo<lid. Beim Erbitzen
mit Jodwasserstoffsaure wird Jodpyridin und scbliesslicb Pyridin erbalten. Unter
vertcbiedenen Umstftnden gebt das Cblorpyridin leicbt in eine braune, krystal-
HaiulwOrterbiich der Chemie. Bd. Y. g^

930 Pyridin.

linische Masse uber, die auB salzsaurem Oxypyridin und dem Chlorid einer nenen
Base besteht.

Das Platindoppelsalz (G5 H4 CI N . H Gl)^ Ft CI4 bildet einen rothgelben, kn-
stallinisclien l^iedei'schlag. £ine Kry stall messung ergab : System mouoklin,
o : 6 : c = 1,0384 : 1 : 1,2537, 1? (ac) = 72<> 42'. Hit Goldchlorid eDUteht eia
gelber, mit Quecksilbercblorid ein weisser, scbwer loslicher Niedenchlag; Qneck*
silberjodid in Jodkaliumlosung giebt eine weisse, krystHlliDische, beim Kocheu zum
Tbeil losliche, zum Tbeil schmelzeude Fd,lluDg; Kupfersalfat eine blaue Farbung.

Dichlorpyridin*<>)22) CfiHgClaN. Es bildet sich neben Trichlorpyridin
beini Erhitzen von trocknem pyridindisulfosauren Barium mit 3 Thin. Phospbor-
pentacblorid anf 200^; die Cblorderivate werden mit Wasserdftmpfen fibergetrif-
ben, vermittelst ihrer Quecksilberdoppelsalze isolirt und vermoge der Unloslichkeit
des Tiichlorpyridins in verdtinntei* Balzsaure getrennt.

Das Dicblorpyridin stellt atlasglauzende, bei 66® bis 67® schmelzende. Blatter
dar, die nicht unerhebllch in Wasser, leicht in Alkohol und verm5ge dei- schwach
basiscben Eigenschaften in verdiinnter 8alz8(iure loslich siud. In wasseriger und
alkoholiscber Losung fallt durch Quecksilbercblorid ein aus beissem Alkobol in
langen,' feinen Nadeln vom Schmelzp. 183® krystallisirendes Quecksilberdoppel-
salz; das Platindoppelsalz (Cg H3 CI2 N . H CI)a Pt Cl^ bildet gelbe Kftdelchen.

T r i c h 1 o r p y r i d i n e Cg H2 CI3 N. Es sind wain scbeiulicb zwei Isoniere
iM'kaunt, von denen das erste *2)*®), neben Dicblorpyridin aus Pyridiudisulfosaure
und Phosphorpentacblorid entsteht, lange, flacbe Nadeln vom Schihelzpunkt 49^
bis 50® bildet, sich kaum in Wasser, leicht in Alkohol lost. Es besitzt kanm
noch basische Eigenschaften; sein Quecksilberdoppelsalz schmilzt nach vor
herigem Erweicben bei 209®, lost sich leicht in wannem Alkohol, nicht in Wasser.
Beiin Kochen mit Natriuraalkoholat wird ein Chloratom im Trichlorpyridin durch
Aethoxyl ei*setzt.

Das zweite ^) , dessen Znsammensetzuug nicht ganz sicher feststeht , bildet
sich beim Kocben der gechlorten Picoline rait SOpruc. Schwefelstiure als Neben-
product, und lilsst sich der beim Eingiessen in Wasser entst«henden Ausscheidnng
mit Cbloroform entziehen. Es krystallisirt in langen , farblosen , leicht flijchugen
Nadeln von eigenthiimlich scharfem, aromatiscbem Oeruch, schrailzt bei 64® bis
65®, 15st sich fast gar nicht in Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Benzol and
Ligroin; es reagirt neutral.

Bromsubstitutionsproducte.

/9-Brompyridin CgH^BrN = f J.'. £s kann durch directe Bromimnf^

N

von Pyridin ^®) *^ ®^) und durch Einwirkung von Brom auf Acetpiperidin*^, in
beiden Fallen neben Dibrompyridin , ferner aus Bromoform und Pyrrolkaliuin *T
resp. Pyrrol und Natrium- oder Kaliumalkoholat ^^) erlialten werden. Zur Dar-
steilung erhitzt man je 5 g Pyridin, in Balzsaure gelost, mit der vierfacben Menge
Brom in zugeschmolzenen Rubren 2a Stunden auf 200® bis 210®, destillirt aus
saurer Losung das Dibrompyridin, aus alkalischer das Monobromderivat mit
Wasserdampfen fiber und fractionirt.

Brompyridin ist eine ungefiirbte, stark lichtbrechende Fllissigkeit mit eiotfn
der Cb lor base ahnlichen Gerucb. Es siedet nach Ciamician und Silber") unter
758 mm Druck bei 174® (Thermometer ganz in Dampf), nach Hofmann'*) bei
173®, nach Danesi®^) bei 169® bis 170®; sein specif. Gewicht bei 0® bezogen auf
Wasser von 4® ist 1,645 27), bei 10® 1,632 18). In Wasser ist es etwas lOslich, die
Losung reagirt stark alkalisch, mit Sauren giebt es gut krystallisirende 8alze. E*
widersteht der Einwirkung siedender Mineralsauren. Mit Zink und Sahsaare
liefert es Pyridin. Seine Constitution wurde von We id el und Blau ^) durch
Ueberflihren in das /S-Oxypj'ridin bewiesen.

Das salzsaure Balz CgHfBrN.HCl bildet nngefarbte, zerfliesslicbe Kadeln,
das Platindoppelsalz (CgH^BrN . HCOg PtCl4 fallt aus der concentrirten Losung
in flachen, orangegelben Nadelcben, die wasserfi*ei sind, aber beim Verweilen io der
Mutterlauge 2 Mol. Wasser aufoebmen, und sich nun bei langsamer VerduDStong
in wobl auBgebildeten dunkleren Kr^'stallen absetzen, die nach ihrer Messung i^^
morph mit dem Salze der Cblorbase sind. Krystall^ystem : mouoklin, a : h : c
= 1,20735 : J : l,18bl5, iy = -f AT : + Z = 109® 6' 64", beobachtete Formcn:
(110), (101), (101), (302), (Oil). Beim anhaltenden Kochen des Salzes mit Wasser

Pyridin. 931

wird es in die in Wasaer fast iinlopliche , gelbe Verbindung (C5H4BrNCl)2PtCl2
verwandelt.

Das Golddoppelsalz CgH^BrN . HCl. AuClg bildet scliwer losliche BlattcheD.
/?/9'-Dibronipyridiii C5H3Br2N = I I • Ausser bei der Einwir-

kung von Brom auf salzsaures Pyridin *®) und auf Acetpiperidin ^^) (s. Brompyri-
din) wird es auch beini Erhitzen von Monobronipyridin ^7), von saizsaurem Pipe-
rid in •*), von Piperylatbylurethan ®^) und von brorawaBserstoffsaurem Tropidin®')^*')
mit Brom erhalten. Von Gericbten ®^) konnte Dibroinapophyllin darch Erhitzen
mit concentrirter SalzR&ure in Di brom pyridin, Kohlensaure und Methylchlorid
spalten, und nach Pfeiffer*°®) entatelit es unter Koblensaureabspaltung bei der
Einwirkung von Brom auf Cliinolinsaure und Pj-ridinpentacarbonsaure, oder durch
Erhitzen der symmetriscben Dibroni pyridin tricarbonsaure. Durch die letzte Bil-
dungsweise ist auch die Constitution des Dibronipyridins bewiesen.

Aus Alkohol krystallisirt es in langeu weissen Biindern von schwachem, aber
eigenthumlicliem Geruch, bei 100^ fangt es an zu sublimiren, schmilzt bei 110,5^
(Ladenburg^®), 112® und siedet bei 222^ (Hofmann^®). In kaltem Wasser ist
es gar nicht, selbst in warmem nur schwer loslich, mit Wnsserdampfen jedoch
fluchtig, leichter lost es sich in siedendem Alkohol, sebr leicht in Aether, aus
dem es in Nadeln krystallisirt. Es hat nur niehr schwach basische Eigenschaften,
so wird es aus seiner Losung in concent rirten Sauren durch Wasser wieder aus-
geschieden. Gegen Alkalien zeigt es sich beim Erhitzen sehr bestandig, doch
enttiteht mit alkoholischem Kali ^*) der Mono- und Diathyiather des Dioxypyridins.

Das Platindoppelsalz (C5H3Br2N . HC])2PtCl4 bildet blischelfbrmige Aggre-
gate Oder grosse rliombische Tafeln.

Methyldibrompyridinchlorid ^®) C5H3Br2N . CHsCl wird durch Erhitzen
des salzsauren Bromapophyllins mit Salzsaure auf 180^ in derben, farblosen Blftt-
tern erhalten, die sehr leicht in AVasser, schwer in Alkohol und nicht in Aether
loslich sind. Hit frisch gefalltem Silberoxyd entsteht eine alkalische, zuerst farb-
lose LosuDg, die bald roth wird und olige, braune Producte ausscheidet. Das
Platindoppelsalz (05H3Br2N.CHgCl)2PtCl4 stellt orangerothe, glaiizende Blattchen
dar, die leicht in Wasser, aber schwer selbst in siedeudem Alkohol loslich sind.

Das Methyldibrompyridinjodid wird durch Erhitzen von Dibrompyridin
mit Jodmethyl erhalten.

Dibrompyridinbetainchlorhydrat ''^) entsteht durch tagelanges Erhitzen
von Dibrompyridin mit Monochloressigsaure auf 180" und scheidet sich auf Zusatz
von Salzsaure zur coucentrirten wasserigen Losung des Heactionsproductes in
kugelformig verwachsenen Nadeln ab, die schon beim Eiudampfen in wasseriger
IjosuDg ChlorwasserstofT abgeben, sich bei 184° zu zersetzen beginuen und bei 198^^
unter Gasentwickelung schmelzen. Das Platindoppelsalz (C7H5Br2N02)2PtCleH2
bildet grosse, braune, in Wasser leicht losliche Prismen.

/J-Dibrom pyridin ^®i) Cr H3 Br2 N , mit dem obi gen isomer , wurde von
Fischer und Biemerschmid ^*^^) durch Eintropfeu von Brom in die kochende,
wasserige Losung der Pyridinsulfosaure und von K5nigs und Geigy*®) durch
Erhitzen von pyridindisulfosaurem Barium mit Brom erhalten. Es bildet lange,
schon bei 80° sublimirende , bei 164° bis 165° schmelzende Nadeln, die in kaltem
Wasser und Ligroin schwer, in Alkohol, Aether, Benzol und Uolzgeist leicht i5s-
lich Bind. Die wasserige Losung reagirt neutral, mit Wasserdampfen ist es fliichtig.
Sein Platindoppelsalz (CgHaBraN . H Clja Pt CI4 + 2H2O stellt grosse, rothgelbe,
in Wasser schwer losliche Nadelu dar.

Jodsubstitutionsproducte.
J

y-Jod pyridin ^3) = I J. Es wird durch 18 stiindiges Erhitzen von

N

y-Chlorpyridin mit Jodwasserstoffsaure (spec. Gew. 1,8) auf 145° erhalten und
bildet weisse, krystallinische Korner von schwachem Geruch, die unter Zersetzung
bei 100° schmelzen. Mit Wasserdampfen ist es aus alkalischer Losung fluchtig,
in verdnnnter Salzsaure leicht loslich und giebt mit Platinchlorid ein sehr schwer
losliches, gelbes Platindoppelsalz (CBH4 JN . HC1)2 PtCl^.

59*

932 Pyridin.

2. Sulfonsauren.

_ /Nso,H

/J.PyridinBulfosfture CgH^N.SOgH == [ )°"»" loi) loa) 20). Bildet

sicb (lurch laoge anhaltendes Erhitzen von Pyridin mit 3 bis 4 Thin, concentrirter
Schwefels^ure und in geringer Meuge beim Kochen von Piperidin '^^) mit Schwefd-
RAure neben der Disulfoefture. 8ie kryBtallisirt in wasserfV-eien Nadeln, zuweilen
auch in Bl&ttchen, ist sehr leicht in Wasser, schwer in Alkohol loslich, unldslich
in Aether, schmilzt erst bei sehr hoher. Temperatur und zerf&llt, noch bober
erhitzt, unter theilweiser Yerkohlung in Pyridin und schweflige S&ure. Bei der
Aeduction mit Ziuk und Salzs&ui*e wird die Sulfogruppe unter Bildung von Pipe-
ridin eleminirt, ebenso bei der Einwirkung von Brom in der Warme, es entstefat
^-Dibrompyridin , wahrend sich in der Kalte ein gelbrother, in Nadeln kmtalli*
sirender, beim Erw&rmen zersetzlicher Korper abscheidet. Bei der Dest0lation
des Natriumsalzes mit Cyankalium entsteht das Nitril der Nicotinsaure.

Die Salze sind meist in Wasser sehr leicht Idslich. Das Ammonsalz bil-
det leicht losliche Spiesse, das Natriumsalz wird aus dem Bariumsalz ver-
mittelst Natriumcarbonat dargestellt, und bildet in concentrirter Natronlauge
ziemlich schwer losliche Nadeln, das Bariumsalz (C5 H^ N S 03)2 Ba 4~ 4HfO
Htellt farblose, seideglanzende Nadeln, das Kobaltsalz rdthliche, gut aosgebildete
Krystalle dar, die sich beim Erwarmeu blauviolett farben; das Nickelsalz bildet
blaugriine, uudeutliche, das Kupfersalz kleine, blaue Krystalle, das Silbersalz
zersetzt sich beim Kochen der Losung unter Abscheidung von metallischem Silber;
von alien ist nur das gelblichweisse Quecksilberoxydulsalz schwer loslicb.

Das Beta'in der Pyridinsulfosaure f j • ' stellte Hantzsch^®*) dar,

CP13 . N-

iudem er Jodmethyl bei 150® auf pyridinnulfosaures Kalium einwirken Hess and
die wassenge Losung mit Alkohol vei*setzte. Es wird nicht durch SHureD, wobl
aber durch Alkalien unter Bildung von Methvlamin und einer Saure zerlegt.

Pyridindisulfosaure*0)«2)l04) C5H3 (S63 Hjg N. Beim Erhitzen von Pyridin
mit Schwefelsaure auf 300<^ entsteht neben Pyridin haupts&chlich dessen Disnlfo-
saure, welche nach dem Abdestilliren der meisten 8chwefelsiiure mit Hiilfe ibrei
Bariumsalzes isolirt wird. 8ie krystallisirt aus verdiinntem Eisessig in N&delchen,
lost sich leicht in Wasser, kaum in Alkohol und Aether und schwer in Eisessig.
Sie wird nicht so leicht durch Brom angegriffen wie die Monosulfosaure ; beim
Erhitzen mit Phosphorpentachlorid eutsteht Di- und Trich lor pyridin, bei der Kali-
schmelze liefert sie ein /J-jS'- (?) Dioxy pyridin.

Die Salze krystallisiren meist gut und verlieren ihr Krystallwasser voUstaDdig
erst bei 200®.

Bariumsalz CsHgN (803)2 Ba "f" nH20. Kurze weisse Nildelchen. — Blei-
salz C6H8N(S03)2Pb -\- 4V2HaO. — Kaliumsalz CgHaNlSOgKJa + 2^/f bU
3H2O. Saulenlbrmige Krystalle. — Natriumsalz CBH8N(808Na)2-|-4H20; es
giebt nur mit Quecksilberoxydulnitrat einen schwer lOslichen, aus heissem VTaiser
krystallisirenden Niederschlag.

3. Amidoderivate.

Ein Amidopyridin selbst ist nicht bekannt, doch sind Chlor- und Oxyderivate
(s. Oxy pyridine) des y-Amidop^'ridins von Stokes und v. Pechmann durch
Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Glutazin dargestellt worden^), und
Krippendorf ^**) erhielt durch Reduction von Oxykomazin ein Amidoozyp>TidiD
(s. Oxypyridin).

Chlorderivate des y-Amidopyridins.

Man fiigt zu einem Gemisch von Glutazin und Phosphorox^xhlorid die secbi-
bis siebenfaclie Menge Phosphorpentachlorid, erwarmt allmalig bis auf 200®, destil-
lirt die Phosphorchloride ab und behandelt den Riickstand mit Wasser. Tetra-
chlor amidopyridin und Trichloroxyamidopyridin , welches aber von kochendem
Alkali aufgenommen wird, bleiben ungelOst; aus der sauren Ldsung wird mit
Alkali Trichloramidopyridin gef^lt, wahrend Dichlordioxyamidopyridin gel5st
bleibt. NH«

ern'/S-Trichlor-y-amidopyridin ^X J J. Es stellt, aus viel heinem

N

Pyridin. 933

Wasser nmkrystallisirt , laiige, zarte, fai*b]ose Nacleln vom Scbmelzpiinkt 157,5^
dar, Rublimirt unzersetzt, ist selbst Id heissem Wasser nur schwer, leicbt dagegen
in Alkobol Idnlich. Yon Alkalien wird es xiicbt, leicht jedocb vou verdiinnten
B&uren aufgenommen. Mit Bromwasser giebt es einen Niederschlag , der aiis
Alkohol in flacben, farblosen Nadein krystallisirt. Diese schmelzen bei 223^, sub-
limiren, sind in Wafwer, Alkalien und Sauren nnloslich, und -stellen wahrscheinlich
das Bromtricbloramidopyridin vor.

a«'^/?'-Tetrach]or-y-amidopyridin • f J . Es krystallisirt aus Al-

N

kohol in farblosen, dunnen Blattchen oder fast ciibisclien Krystallen vom 8cbmelz-
punkt 212^, snblimirt unzersetzt, ist unloslich in Wasser, schwer in kaltem, massig
in heissem Alkohol und in heissem Benzol loslich. In Alkalien lost es sich nicht,
kaum in heisser Salzsaure, wohl aber in concentrirter 8chwefelsaui*e. Burch Er-
hitzeu mit rauchender Jodwasserstoflfsaure auf 200^ entstehen schwarze Krystalle
eines iinter '80^ schmelzenden Jodadditionsprodnctes, welches durch Losen in
Schwefelsnure und Fallen mit Alkali in farblose, mit Wasserdainpfen fluchtige
Nadein vom Schmelzpunkt 157,5^ umgewandelt wird, die vielleicht ein Dichlor-
amidopyridin darstellen ; Piatinchlorid giebt damit ein in Nadein krystalli-
sirendes, schwer lo.sllches Chloroplatinat, welches bei 100^ Kry stall wasser
abgieht und die Zusammensetzung [CqH2CI2(NH2) N .HCl]2PtCl4 zu besitzen
scheint.

4. Oxypyridine.

Die Oxypyridine entsprechen den Phenolen der Benzoh'eihe ; mit der Zahl
der elntreteuden Hydroxylgruppen wird der basisclie Charakter des Pyridins ab-
geschwacht und der saure erhoht. Bei der Zinkstaubdestillation wird der Sauer-
stoff unter Bilduug von Pyridin eleminirt. Die Constitution dieser Kiirper ist
entweder die wahrer Hydroxylderivate oder die von Ketohydropyridinen ; die
ersteren entsprechen der Lactim-, die letzteren der Lactamform, fiir welche Ost
und V. Pechmann den Namen nPyridon" eingefiihrt haben. Umlageruugen
der Oxypyridine in die stabileren Lactame sind haufigt einige Derivate sind in
beiden Modificatlonen bekanut.

Monoxypj'ridiue C5H5NO.
Alle drei moglichen Isomeren sind bekannt.

Das €(• Oxi/pyridin [ J „ oder «-Pyridon H J wurde zuerst von

N NH

Konigs und Korner^®*) durch trockne Destination des sauren Silbersalzes der
a-Oxychinolins^lure •**) ^®^) und ferner durch Kohlensaureabspaltuug aus der ff-Oxy-
/J'-nicotinsaure ^'), aus der «-Oxy-/?-nicotin8aure ^®') und aus der «-Oxyisocincho-
meroDsaure ^®') erbalten.

Ets bildet weisse, quadratisch gruppirte Nadelchen vom Schmelzpunkt 106®
bis 107*^, die sich sehr leicht in Wasser, Alkohol und Chloroform, ziemlich leicht
in Benzol und Aether, schwer in Ligroin losen. Die wasserige Losuug giebt mit
Eisenchlorid eine rothe Farbung, beim Kochen eine Triibung, rait Silbernitrat ei*8t
auf Znsatz von Ammoniak einen sehr schwer in Wasser, leicht in iiberschiissigem
Ammoniak 15slicheu Niederschlag.

Das salzsaure 8alz, durch Einleiten von ChlorwasserstofT in die 3,therische
Losung gewounen, bildet weisse, schwer in Aether, leicht in Alkohol losliche Na-
dein ; mit Platinchlorid entsteht keiu Niedersehlag.

Phenyl-«-pyridon 2*) C5H4O (N-CgHs) wird durch Erhitzen der Phenoxy-
nicotins&ure mit concentriiter Salzsaure auf 200® erhalten , und bildet aus Aether
schdne, alkali unldsliche Krystalle.

Dibrom-«-oxypyridin *®) C5 H2 Br2 (O H) N. Es scheidet sich beim Ver-
setzen einer wiisserigen Losung von Oxypyridin mit Bromwasser ab, krystallisirt
aus Wasser in weissen Nadein, schmilzt bei 206® bis 207® und zersetzt sich etwas
hoker. Es Idst sich leicht in Soda.

Dijod-a-oxypyridini®®) CgHsJaNO = *'[ jfrnW- ^^^ erhitzt eine

lOH

^'^ N
Ldsnng von Chinolins&ure in Natronlauge mit 2 Thin. Jodkalium und 3 Thin.
Jod einige Stunden auf 180® bis 200® und wascht das Product mit Natronlauge
und dann mit verdiinnter Salzsaure.

934 Pyridin.

n

Das Dijodoxypyridin bildet hellbraniie, flaclie Nadelcben, subliinirt, vorsicbtig
erwarmt, fast farblos, scbmilzt unscharf bei 257® bis 259®, ist in Aether, Alkohol
und Chloroform kaura, sehr schwer in siedendem Wasser, am leichtesten in sie-
dendem Eisessig oder Amylalkohol loslich. Es hat kaum noch basische, dageg^n
saure Eigenschaften.

Das Natriumsalz C5H2J2(ONa)N -^ 3H2O bildet fast farblose, glanzende
Schuppen, die in heissem Wasser unter geringer Zersetzang loslich sind, das
Bariumsalz ist krystallinisch und schwer loslich; 'Silber-, Biei- und Qnecksilber-
salze geben einen weissen, Knpfersalze einen schmutzig griinen, flockigen Nieder
sclilag. jjg^

ClfiCl
«'/J/S'-Trichlor-y-amido-«-oxypyridin*5) _J . Es entsteht neben

N

anderen Producten (s. Trichloramidopyridin) bei der Einwirkung von Phosphor-
pentachlorid auf Ghitazin, krystallisirt in flachen, farblosen, unzersetzt sublimir-
baren Nadein, die bei 282® schmelzen, sich in der Kalte in Wasser fast gar nicht,
iu Alkohol schwer, leicht jedoch in den warmen Fliissigkeiten, wenig in Aether
und heissem Benzo], nicht in Ligroin lusen. Von concentrirter Salz- und Schwefel-
saure wird es aufgenommen, durch Wa»ser wieder abgeschieden. Mit Eisenchlorid
giebt es erst beim Kochen eiue Rothfarbung, Hydroxylamin und Bromwasser
wirken nicht ein , init Phosphorpentacblorid entsteht Tetrachloramidopyridin. Es
ist eine einbasische Saure, die Saize werden durch Essigsaure zersetzt.

Das l^atriumsalz wird mit Natriumcarbonat in krystallwasserhaltigen Na-
dein, mit Natriumalkoholat in alkoholischer J^osung in wasserfreien, haarformigeD
Nadein erhalten. Hassig loslich in kaltem Wasser, schwer in Alkohol.

Bariumsalz. Aus dem Natriumsalz mit Chlorbarium. In heissem Wasser
schwer losliche Prisnien.

Mit Bleiacetat entsteht eine amorphe weisse , mit Silbemitrat eine flockige
Fallung; das Ammoniumsalz dissociirt beim Eindunsten.

Aethylather C^Cl., (NHg) (OC*jHft) N. Durch Erhitzen von Tetrachloramido-
pyridin rait alkoholischem Natriumalkoholat oder aus dem Natriumsalz des Oxy-
koi'pers mit Jodathyl dargestellt, bildet er farblose, bei 83® schmelzende, unzersetzt
sublimirende Nadein. Der Aether ist unloslich iu Wasser, Alkalievu und verdnnn-
ten S&uren, sehr leicht 15slich in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol, massig in
Ligroin.

/J - Oxypyridin f | entsteht 2®) 108) ^ei der Kalischmelze der Pyridin-

N

sulfosfiure und beim Erhitzen von Aethoxypyridin [aus j9-BrompyridinJ ®*) mit
Jodwasserstoffsaure, krystallisirt in Nadein, die bei 124,5® schmelzen, unzersetzt
sublimiren und destilliren, und lost sich leicht in Wasser und Alkohol. Bisen-
chlorid erzeugt eine rothe Farbung, im. Ueberschuss beim Kochen scheiden sich
gelbbraune Krystalle ab. Mit Brom entsteht Dibromoxypyridin.

Es bildet sehr leicht losliche Salze. Das Chlorhydrat bildet einen weissen
krystallinischen Niederschlag, das Platindoppelsalz leicht losliche gelbe Nadein,
das Oxalat^^) weiche, gelbliche, in Alkohol fast unlosliche Nadein vom Schmelz-
punkt 175®, und das Pikrat gelbe, in Alkohol ziemlich schwer losliche Nadein.

Oxypyridinmethyljodid i^'S) C5H4 (OH) N , JCH3. Aus Oxypyridin mit
Methyljodid ; lange, gel blich weisse Nadein.

Oxypyridinmethylchlorid CftH4 (OH) N . CH3CI. Farblose Nadein.

Platindoppelsalz (Cg Hg NO Clja Pt CI4. Dicke, orangefarbene, in Alkohol
schwer losliche Priamen. *

Der Aethylather [Aethoxypyridin] W) 108) C6H4(OC2H5)N wird durch
Er warmen von Oxypyridinkalium mit Aethylbromid oder von /?- Brom pyridin mit
alkoholischem Kali dargestellt. Er ist ein farbloses, an der Luft schnell ff^^
werdendes, stark basisches Oel, das unter 200® siedet. Sein PlatindoppelsaU
((^7H9NO.HCl)2PtCl4 bildet bei 192® schmelzende Prismen.

A c e t o X y p y r i d i n Cg H4 (O C O C H,) N. Durch Kochen von Oxypyridin mit
EssigsiiUreanhydrid gewonnen, stellt es ein fast farbloses, schwach nach KraoM-
minze riechendes Oel dar, das bei 210® (uncorr.) siedet, sich leicht in Saureu und
Wasser Ibst.

Das salzsaure Salz sowie das Platindoppelsalz sind in Wasser und
Alkohol leicht loslich, das Oxalat krystallisirt aus Alkohol iu warzenforoiig
gruppirten Nadein.

Dibromoxypyridin C^ H2 Brg (O H) N. Die Losuug des Oxypy ridins liefert

Pyridin. 935

beini Sattigen mit Bromwasser das Dibromderivat als bromwasserstoffKaures Salz,
welches mit Soda zersetzt wird. Farblose, weiche Nadeln, die in Wasser und
Alkobol sebr leicht, in Benzol fast gar nicbt losiich siud, deren wftsserige Lusung
dui*ch Eisencblorid violett gefarbt wird und die sich beim £rbitzen etwfiB iiber
200^ zersetzen.

Das in Wasser ziemlich scbwer ISslicbe Bromhydrat CgHgBrs (OH) N . HBr
krystallisirt daraiis in kleinen, weissen, seideuglauzenden , zu piJzartigen Gebilden
Terdinigten Nadeln, die bei 58^ schmelzen.

OH O

y'Oxy pyridin f | oder y-Pyridou jj |J. Dieser Korper wurde zuerst

N NH

von Lerch^®^ durch Erbitzen der „Cbelidamm8aure" (Ammoncbelidonsaui'e) und
durch Eindampfen der ^Chelsaure'' (Pyrokoman) mit Ammouiak gewonuen und
als Chelamin bescbrieben, fast gleicbzeitig uud unabbangig vun Lieben u. Hai-
ti nger*')®*) auf dieseibe Weise und durch Einwirkung von JodwasserstofTsaure
Huf Methoxyl pyridin dargestellt und als Oxypyridin (Pyridon) erkannt. Spater
erhielt Ost "®) es durch Erbitzen der /?- Oxypicolinsaure und Schmidt "^) aus
der mit der Ammonchelidonsaure identischen Ammonjervastiure. Zur Darstel-
lune®*) erhitzt man Ammoncbelidonsfture mit Wasser aijf 196® oder fiir sich auf
230^ and reinigt das Product durch Destination im luftverdiinnten Baume.

DfM y- Oxypyridin bildet farblose Nadeln und Prismen (Lerch), grosse tafel-
f5nmige Kryetalle (Lieben u. Haitinger) von der Zusammensetzung C5H5NO
4" HjO; ibre Hessung ergab: Krystallsyslem monosymmetrisch, aihie = 0,548 :
1 : 1,496 ; /J = 80® 37 . Formen : » jP 00 . i> 00 . ^ 00 . oo P. 00 f;»2 • ^- Sie verlieren
ibr Krystall wasser langsam an der Luft, schnell iiber Schwefelsaure , schmelzen
wasserhaltig bei 66® bis 67® (62® »<») , wasserfrei bei 148,50 (95° bis 96<^ io») und
destilliren fast unzersetzt iiber 350®. In Wasser und Alkobol ist es leicht, in
Chloroform schwer losiich, fast nnloslich in Aether und Ligroin, es reagirt nur
in coucentrirten Losungen schwach alkalisch, ist geruchlos und nicbt fliicbtig
bei 100®.

Mit Brom entsteht ein weisser krystallinischer Niederschlag von Dibromoxy-
pyridin, mit Jod in Jodkaliumlosung auf Zusatz von Salzsaure ein schwarzer
oUger Kiederschlag (Perjodid?), auf Zusatz von Sodalosuug eine weisse, krystal-
linische Fallung (Dijodsubstitutionsproduct ?). Phosphor wolfram- und Phosphor-
molybdansaure erzeugen schwer loslicbe Niederschlage , mit Eisencblorid entsteht
eine gelbe, beim Stehen rothlich werdende Ftirbung, beim Erbitzen rait Zinkstaub
wird es zu Pyridin reducirt.

Lieben und Haitinger sehen es wegen seiner vollslandigen Aualogie mit
dem Methylpyridon als das y- Pyridon an.

Salzsaures Salz C5H5NO.HCI, zerfliesslich , wie Pyridinchlorhydrat aus-
sebend.

Platindoppelsalze. Lerch erhielt aus schwach saurer Losnng beim Ein-
dampfen dunkelgelbe, rhombische Sauleu von der Zusammensetzung (C5H5NO.
HCl)5PtCl4 + HjO, Lieben und Haitinger ein schon an der Luft, schneJl
uber Schwefelsaure verwittemdes Salz mit 2 H2 O , das unter starker Zersetzung
nngefahr bei 200® scbmilzt. Eine Krystallmessung des letzteren ergab: System
monoklin, a : b : c = 1,3561 : 1 ^0,9485, | = 90®, tj = 100® 6', C = 90®;

Formen: (100), (010), (Oil), (110), (211). Beim Kochen mit Wasser liefert es ein
hellgelbes, schwer Ibsliches Salz von der Formel (Cg Hg N 0)2 Pt CI4 + (CgHfiNO.
HCl)2PtCl4 + HjO. •

Quecksilberdoppelsalze. Oxypyridin giebt mit Sublimat in neutraler
Losung einen weissen, krystallinischen, in Wasser schwer loslichen Niederschlag
CsHfiNO .HgClg, in salzsaurer lange, weisse, kry stall wasserhaltige Nadeln,
C6H5NO.HCl.2Hg Gig.

Ein Silberdoppelsalz CgHgNO .NO3H . AgNOg entsteht aus Oxypyridin

Tind Silbemitrat, bildet in Wasser leicht loslicbe rhombische Tafein, explodirt

beim Erbitzen und scheidet beim langeren Kochen metallisches Silber ab.

0CH3

Metboxylpyridin^S) CgHyON =f J. Entsteht durch Erbitzen von

N
y-Chlorpyridin mit Natriummethylat und Holzgeist auf 100®, und wird durch
Destination mit Wasserdampf, Eindampfen mit Salzsaure und Zersetzen des salz-
sauren Salzes mit Kalilauge abgeschiedeu. Der Aether bildet eiu bei 190,5® bis

936 Pyridin.

191® siedendes Oel, ist in jedem VerhaltDiss mit Wasser mischbar, reagirt stark

alkalisch und hat eiuen frappant p^'ridinahnlichen Gerach. Beim Erbitzen aiif

220® gebt es in dan isomere MLetbylpyridon iiber. Mit Bromwasser entsteht ein

Anfangs wieder verscbwiDdender, spater gelb auRfallender Niederachlag (Dibromid!),

der beim Kochen oder mit Salzsaare zerlegt wird. Jod in JodkaUumldsang erzeni^

zuerst einen gelben, dann einen scbwarzen Niederachlag (Perjodid). Mit Platin-,

Gold- und Queckailberchlorid entatehen schwer Idaliche Niederachlage, mit Kupfer-

Biilfat eine blaue, im Uebei'schuss der Base mit tiefblaaer Farbe Idaliche Fallnog.

Beim Erhitzen mit Jodwasaerstoff wird ea in Jodmethyl und daa y-Pyridoo

gespalten, das wohl aus dem zuerst entstehenden wahren Oxypyridin in der Hit2«

gebildet wird.

O

Methyloxypyridin, Methylpyridon^) CgH70N = f J. Ea wird erhal-

KCH3
ten aus dem Oxyp3'ridin durch funfstundiges Erhitzen mit Jodmethyl und AeU-
kali auf 100®, oder mit Jodmethyl allein und Behandluug mit feuchtem Silberoxvd, J
aus der Methylammonchelidonsaure durch Kohlensaureabspaltung und aus (iein
Methoxylpyridiu durch Erhitzen auf 220® iu geschlosseuen Ge^ssen; ea bildet eioe
Htrahlig krystallinische , sehr zerfliessliche Masse, die iiber 89® achmilzt und im
Vacuum iiber 200® destillirt. Mit wenig Wasaer bildet es ein lufibeatandiges
Hydrat) welches iiber Schwefelsaure zerfliesst. Ea reagirt nur ausaerat schwHcb
alkalisch. Chloracetyl wirkt bei 100® noch nicht auf das Chlorhydrat ein, end
mit Jodwassei-stoff wird bei 165® kein Jodmethyl abge^palten. Mit iiberachussigem
Bromwasser entsteht eine gelbbraune Failung, die wohl daa Perbromid dcs Di-
brommethyloxypyridins ist.

Mit Platin-, Gold- und Quecksilberchlorid entatehen leicht Idaliche Salze. Das
Chloroplatinat (Cg H7 N O . H 01)2 Pt CJ^ -\- HjO bildet grosse, bei ca. 176® unt«r
Zersetzung schmelzende KrystAlle, welche dem triklinen System angehoren
[a : b : c = 1,2589 : 1 : 0,9294, | = 88^21,6', i? = 107® 6',_C ==_89® 56,o';

Formen: (lOO) (010) (001) (Foi) (201) (Oil) (Oil) (110) (flO) (Tu) (111) (211) (ill)].

Methylpyridonmethyljodid. Aus Methylpyridon und Jodmethyl bei 100®;
nicht hygroskopiache Kr^^stalle, die mit Chlorsilber das Chlorid liefem. Platin-
doppelsalz: [C5 H^ O N (CHg) . C H3 Cl]^ Pt CI4 ; gelblichrothe, aehr dunne, achmale,
monokline T&felchen {a : b : c = 0,6997 : 1 : 0,420:^; rj = 81® 37'; Formen: (100)

(010) (110) (021) (111) {hi). Aus dem Jodid erhalt man mit feuchtem Silberoxyd,
mit Aetzkali oder durch Erhitzen auf 150® daa Methylpyridon zuriick.

Aethylpyridon "®) C5H4 0N.CaH5. Durch Erhitzen der aus Komansanre
und Aethylamin entstehenden Biiure auf 160® dargestellt; hocli siedender, in der
Kalte erstarrender Kdrper, welcher ein rothea Platindoppelsalz giebt.

Phenylpyridoni®») CftH^ON.CgHr, 4- 2H2O. Wird durch Erhitzen von

chelidonaaurem Anilin in langen farblosen Kadeln erhalten, ist leicht in warmem

Wasser und Alkohol , schwer in Aether luslich , wird von Saluren anfgenommeD,

aber durch Wasser wieder abgeschiedeu.

OH O

/?/9'.Dichlor-y-oxypyridin CgHgClaNO = ^^^^^^ oder ^M^. Von

N NH

Lerch^"^) durch Erhitzen von Dichlorammonchelidonsfture dargeatellt; subhuiirt
in Nadeln.

/J.-^'-Dibrom-y-oxy pyridin CsHgBraNO, wurde zuerst von Hofmann*)
durch Einwirkung von Brom auf salzsaures Piperidin bei 200® bis 220®, femer von
Lerch^®') und von Lie ben und Haitinger **)**) ®^) *U8 der Dibromammon-
clielidonsaure, welche beim Erhitzen Kohlensiiure abspaltet, und aus Oxypyridis
und Bromwasser erhalten. Es bildet Schuppen (aus Wasaer) oder vieraeitige Sterne
(aus Alkohol) ; selbst in wai*mem Wasser ist es nur sparlich , etwaa reichlicher in
Alkohol, kaum in Aether 15slich; von Alkalien und concentrirter Salzaaure wird
es leicht, nicht aber von verdiinnten Sauren aufgenommen ; bei hoher Temperstur
zersetzt es sich ohne zu schmelzen.

Das Platindoppelsalz 2 (CgHjBraON .HCl) PtCl4 krystallisirt in langen
Nadeln , aus deneu durch Wasser augenblicklich Dibromoxypyridin zuriick-
gebildet wird.

8ii be reals OsH^AgBrsNO. Durch Veraetzen der ammoniakalischen Losaog
dea Bromderivats mit Silberuitrat ; schwer loslicher, krystallinischer Niederachlag.

Pyridin. !)37

o
Methyldibromoxy pyridin*®)®*) C^jHsBfjON, wahrscheinlich '[ J '»

da 68 durch Einwirkung yon Brom auf das Methylpyridon and darch Erliitzen
von Dibroinmetliylammonchelidonsilure eutoteht; es wird auch aus Dibromoxy-
pyridin mit Jodmethyl and Kali erhalten und bildet in Wasser leicht loRliche,
weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 196<> (1920 bis 1930*®). Es Idst sich nicht in
Alkalieu, wohl aber in Salzsaure, nnd ^iebt mit Platinchlorid ein in krenz- und
sternfdrmig vereinig^n, rhombischen Blilttcben krystallisirendes Platindoppelsalz,
das durch Wasser nicht zersetzt wird.

Monozyderivate un bestimmter Constitution.

Oxydichlorpyridin2«) C5 Hg CI2 (O H) N. Der Aetbylatber entstebt durch
24 stiindiges Kochen von Tricblorpyridin (Schmelzpunkt 49^ bis 50°) mit alkoholischem
Natriamalkoholat, und wird aus der salzsauren Losung mit Alkali abgeschieden
nnd mit Wasserdampf iibergetrieben ; die froie Oxybase wird durch Verseifen
mit Salzsaure gewonnen; bildet lange, feine Spiesse vom Schmelzpunkt 178° und
lost sich leicht in heiitsem Wasser , Ammoniak , fixen und koblensauren Alkalien
nnd Sauren. Mit Eisenchlorid giebt das Oxydichlorpyridin keiue Farbung, mit
Silberaitrat einen in Salpetei*8flure IdsUcheu, schleimigen weissen Niederschlag.
Ber Aetbylatber C5H2C1o(OC2Hb)N bildet weisse, bei 31° schmelzende Krystalle.

Amidooxypyridin"2) Cg-Hs (0 H) (N Hj) » + H^ O. Es entstebt aus Oxy-
komazin durch Reduction, wahrsclieinlich neben secundar aus Pyridin gebildetem
Piperidin im Sinne der Gleicbung C10H7N3O + lOH = CgHn N -j- CgHgNaO.
Als Reductionsmittel wendet man Zinn und Salzsaure an und isolirt die Base mit
Hiilfe ibres Platindoppelsalzes und Sulfats; sie krystalUsirt aus Wasser in grossen
rhombischen Pyramiden, aus Alkohol in biischelformig vereinigten Nadeln, lost
sich sehr leicht in heissem Wasser, ziemlich leicht in Alkohol und fast gar nicht
in Aether, Benzol und Chloroform; wasserfrei schmilzt sie bei 214° und sublimirt
etwas hoher. Mit Eisenchlorid giebt das Aniidooxy pyridin bei Gegenwart von
Baure eine intensiv violette Farbung; es verhalt sich wie. eine starke eins&urige
Base, ^Ut Metalloxyde aus ihren Salzlosungen und bildet mit Sauren gut krystHlli-
virende Verbindungen. Beim Erwarmen mit Salpetersaure wird es unter Bildung
von Oxalsanre zerstdrt.

Chi orb y drat C5H9N2O.HCI. Krystallisirt ans Wasser, worin es wie in
Alkohol sebr leicht Idslich ist, in farblosen, seidenglftozenden, vierseitigen Prismen,
die bei 150° schmelzen.

Platindoppelsalz (C5 Hu Nq O . H Cl)2 Pt CI4. Helloraugerothe , warzen- oder
buschelformig vereinigte, wasserfreie Prismen; in kaltem Wasser und Alkohol
schwer, leicht in heissem, salzsaurehaltigem Wasser loslich. Es schmilzt bei 213°,
zersetzt sich bei 217°.

Golddoppelsalz. Lange, dunkelgelbe Prismen, die beim Erwarmen oder
Stehen in neutraler L5sung metallisches Gold abscheiden.

Bas salzsaure Salz giebt mit Jodwismuthkalium einen zinnoben*othen Nieder-
schlag, mit Pbosphormolybd&nsaure, Quecksilberchlorid, Nessler'scbem Beagens,
Piknnsaure und Zinuchloriir schwer losliche Doppelsalze.

Das Sulfat bildet in Wasser sehr leicht losliche, concentrisch gruppirte
Nadelchen; mit Silbemitrat giebt es einen weissen, nadeligen Niederschlag.

Dioxy pyridine C5H5NO2.

Von den sechs m5glichen Isomeren sind uur zwei bekanut: das Dioxypyridiu
von Konigs und Geigy^*), wahrscheinlich identisch mit dem ^/J'- Dioxy pyridin
von Wei del und Blau^**), und die Pyrokomenaminsaure von Ost *^3). v. Pech-
mann und Stokes^) haben ferner Derivate des ««'- Dioxy pyridins oder rich-
tiger des fta'-Diketopiperidins kennen gelehrt.

fi fi ' (?) - Dioxypyridin, Wurde von K 6 u i g s und G e i g y ^2) aus der Pyridin-
disnlfosaure yermittelst der Kaliscbmelze und von We id el und Blau aus dem
^^'-Dibrompyridin durch Erwarmen mit alkoholischem Kali in Form des Aethyl-
athers erhalten, welcher beim Erhitzen mit Jodwasserstoffsaure Dioxypyridin
liefert. Aus Wasser krystallisirt es in langen, feinen, gelblichen Nadeln mit V2 Mol.
Wasser 22), aus Amylalkohol in farblosen, allmHIig gelblich werdenden, wasser-
freien Krystallen. Es schmeckt siiss, spiiter brennend^^), schmilzt bei raschem
£rhitzen nach vorheriger Schwarzung und unter Gasentwickelung gegen 255°
(Konigs and Geigy), bei 237° bis 239° (Weidel und Blau), 15st sich in Wasser

938 ryridiii.

und in Alkobol leiclit in der Wiirme, bedeutend scliwerev in der Kalte, selir wenig
in Aether, kaum in Benzol, Ligroin und Chloroform. Von Alkalien, AmmoDiak
und Alkalicarbouaten wie von S^uren wird es leicht aufgeuommen , die wasserige
L58ung reagirt neutral, furbt sich mit Eisenchlorid intengiv braunrotb, giebt rait
Pbospliorwolframsaure einen gelbllchen, aas heissem Wasser kr3'stalli8irendeD
Niederschlag , mit basisch essigsaurem Blei, Quecksilberchlorid , Cadmiumchlotid
und Silbei-nitrat weisse, schwer loslicbe F&Ilungeu.

Salzsaures Salz C5H5NOg,HCl. Scheidet sich beim Einengen der saiz-
sauren L5sung oder aus der alkoholischen auf Zusatz von Aether in was^rfreies,
weissen oder gelblichen Nadeln ab, die sich leicht in Wasser und Alkohol^) and
in Aether -Alkohol^^) 15sen, bei 140^ sich uuter beginnender Zersetzung farbeo
und bei 207022) (193O ^is 196<> »*) schmelzen.

Neut rales Sulfat. Zerfliessliche Tafeln.

Platinchlorid uud Goldclilorid erzeugen in saurer Ldsung keine Fallung. Eiue
Losung des Natriumsalzes , dargestellt durch Kochen von iiberschfissigem Dioxy-
pyridin mit Sodal5sung, giebt mit Bleiacetat, Calcium- und Bariumsalzen und
Bilberuitrat schwer loslicbe Niederscblage.

Monoftthylather®*) CfiHg (OH) (OCaBj) N. Wird durch 24stui>dige8 Erhitzeo
von ^/9'-Dibrompyridin mit reichlich der berechneten Menge alkoholischen Kalis
auf 160® erhalten und durch seine AlkalilOslichkeit vora Diftthylather getrennt.
Er krystallisirt aus Wassev in farblosen, am Licht allnililig gelblich werdendea
Tafeln, welche dem triklinen System angeboren {a : h : e = 0,97408 : 1 : 1,01795,
I = 93^1', rj = 88^29', 9? = 91^4'J, ist sebr schwer in kaltem, leicbt«r in hei««in
SVasser, sebr leicht in Alkobol und Aether -Alkobol lOslich, scbuiilzt bei 127^ bii
128® und ist nicht obne Zersetzung fliicbtig. Die wasserige Losung reagirt neutral,
mit Sauren liefert er gut krystallisirende Salze, mit scbmelzendem Aetzkali DioxT-
pyridin.

Nitrat CgHg (OH) (0C2Pb)N . HNO3. Farblose, breite, biegsame Blatter.
Krystallwasserfrei uud leicht in warmem Wasser l6slich.

Platindoppelsalz [CgHs(OH)(OC2H6)N.HCl]aPtCl4. Rotbgelbe, zu Buscheln
vereinigte, trikline Nadeln [a : h : c = 1,235 : x : I, |, r/, g} nahe 90®; Formen

(100) (110) (001) (T02)], die in heissem Wasser leicht, in. concentrirter Salzsaan
kaum loslich sind.

Diathylftther C5 H3 (OCsHg)^ N. Aus Dibrompyridin mit alkoholiflchem Kali
oder Natriumathylat dargestellt; bildet eine farblose, olige Fliisaigkeit von
Rchwachem, an die Pyridinbasen eiinnemden Geruch und brennendem Geschmack-
£s ist Bcbwerer als Wasser und darin kaum, leicht aber in Aether und Alkobol
loslich, und siedet- unter sebr starker Zersetzung unter 749,9 mm Druck bei 242*
bis 246®. Mit Hineralsaureu giebt es krystalUnisohe , leicht zerfliessliche Yer-
bindungen.

Platindoppelsalz [CftH3(OC2H5)2N.HCl]2PtCl4 (bei 100® getrocknet). FeiDe,
seidenglanzende , cbromgelbe Nadelchen, die in kaltem Wasser schwer, leichtcr,
doch nicht ganz unzersetzt, in heissem loslich sind; eine Krystallmessuug ergalH
dass dieselben wabrscbeinlich asymmetrisch sind, nur die Flachen (lOO) und (OOl)
und ibre parallelen Gegenflachen sind entwickelt, ihre Neigung zu einan^er
betrftgt im Mittel 74® 43'.

Quecksilberdoppelsalz C5H3(OC2HJ2N . HCl.HgCla. Weiaser, krystaUi-
nischer Niederscblag, der bei 104,5® bis 106® schmilzt, in Wasser kaum, leicht in
verdiinnten Sauren, Alkohol und Aetberalkobol loslich ist.

Pyrokomenaminmure'^^^) C5H3(OH)2N + H2O. Dieses Dioxyp\Tidin ent-
steht aus der Komenaminsaure durch Koblensaureabspaltung. Han erbitzt die-
selbe durch drei Tage mit raucbender w&sseriger Jodwasserstoffs&ure auf 270 .
destillirt das Product mit Waaserdampf, danipft das Destillat ein, fallt die Komen*
aminsfiure mit Wasser und die Pyrokomenaminsaure mit Ammoniumacetat

Aus Wasser krystallisirt sie in farblosen Nadeln , mit 1 Mol. Krystallwasser.
das schon iiber Scbwefelsaure entweicht; sie lost sich leicht in Wasser und heiffeni
Alkobol, nicht in Aether, Schwefelkoblenstoff und Chloroform, zersetzt sich ubcr
250® obne zu schmelzen und giebt mit Eiseocblorid eine intensiv violette F&rbonj^.
Kie lost sich leicht in A Ik alien uud Sauren. Das bipmwasserstoffsaure Salz bild«t
in Wasser leicht loslicbe Prismen.

Aetbylpyrokomenaminsjinre "*) C7H9NO2. Wird aus ihrer Acetrl-
verbindung durch Kochen mit Wasser oder aus der Aetbylkomenaminsaure durch
Erbitzen auf 210® erhalten, krystallisirt aus Benzol in farblosen Nadeln ▼om
Bcbmelzpunkt 166® und lost sich sebr leicht in Wasser, Alkobol' und Chloroform,
Bcbwerer in Benzol. Silbernitrat giebt in der wasserigeu Losung einen Kiederschlag,

in der ammouiakalischeu unter Zersetznng eine dunkle Fallung, Kupfersulfat in
neuti-aler Losung einen gelbgruneD, in Wasser unloslichen Niederschlag. £iHen-
chlorid erzeugt die cbarakteristische violette Farbung, Sublimatl5suDg ein aus
Wasser in farblosen, flacben Nadeln krystallisirendes Salz. Mit Cblorwasserstoff-
saure auf 240^ erbitzt, spaltet sicb kein Aetbyl ab, es bildet sicb nur das in
Bchonen seidengliinzenden Nadeln krystallisireude, bei 190^ bis 195^ schmelzende
salzBaure Salz C7H0NO2.HCI; bei der Oxydation mit Permanganat und bei
der Beduction mit Natriumamalgam tritt Aetbylamin auf, biei'nacb scheineu die
Aetbylverbindung und die Pyrokomenamiosaure selbst Pyvidonderivate zu sein.

Acetylatbylpyrokomenaminsaure entstebt durch Erbitzen der Aetbyl-
komenaminsHure mit uberscbussigem Essigsaureanbydrid auf 160^ und krystallisirt
aus BbdzoI in farblosen, prismatiscben Krystallen, welcbe Benzol entbalten, dasselbe
bei 80*^ unter Erweicben verlieren und bei 140® schmelzen.

Derivate des <r«'-Dioxypyridin8 resp. act'-Diketopiperidins.

NH
C

Glutazin23)ii6) CBHgNaOa = ow'-Diketo-yimido-pipwidin ^c M co* *

NH

Es wird nach Btokes und v. Pecbmann durch Einwirkung von Ammouimn-
acetat auf Trioxypyridin bei 120® bis 140® und von Alkalicarbonat auf den jS-Oxy-

amidoglutaminsaureatber C(OH)(NH2)<q^*qqq^3^ erbalten; man kocbt 1 Tbl.

desselben mit 1 Tbl. Soda und 3 bis 4 Thin. Wasser etwa 10 Minuten und sanert
die erkaltete Losung mit Essigsaure an. Das Glutazin bildet rectangulare Tafelu
Oder Biindel von zugespitzten, gezabnteu Krystallen, schmilzt gegen 300® unter
v5Uiger Zersetzung, lost sich schwer in kaltem, massig in beissem Wasser, fast
gar niclit selbst in beissem Alkobol, alien anderen neutraleu Losungsmitteln und in
Essigsaure. Es bat saure und basische Eigenscbaften , zersetzt Carbonate in der
Hitze unter Bildung von Salzen, welcbe wLeder durcb Koblensaure und langsam
an der Lufl zerlegt iverden, indem sicb eine dunkelgriine, in Alkalien mit Purpur-
farbe loslicbe Substanz bildet; es 15ht sicb in vevdiiunten Miueralsauren ; in der
Hitze wird es durch Salpetersaure oxydirt, durcb Salzsaure in Trioxypyridin, durcb
Scbwefelsaure in Trioxypyridinanhydrid verwandelt. Eisenchlorid erzeugt in der
neutralen Losung eine tiefratbe, beim Erwarmen dunkelgriine Farbung. Durch
Einwirkung von Pbospborpentacblorid entsteben Dichlordioxy-, Tricbloroxy-,
Trichlor- und Tetrachloramidopyridin, mit gasformiger salpetriger Siiure Nitroderivate
und durcb Einwirkung von Nitrit auf Bchwach saure LSsung Nitronitrosoderivate.
Es reagirt mit Hydroxylamin und Phenylbydrazin. Charakteristisch ist das
Verbalt«n von Bromwasser zu einer verdiiunten salzsauren Glutazinlosung ; zunachst
fallt ein gelber krystallinischer, beim Erwarmen dunkelgriin werdender Nieder-
schlag, der, wenn Sattigung eingetreten ist, wieder verscliwindet, dann erfiillt sich
die Losung mit farblosen Nadeln des Pentabromacetylacetamids CBrs . CO . CBr2 .

CONHg.

Chlorhydrat des Glutazins C^HcNgOo .HCl + H2O. Entstebt durch
Auflosen von Glutazin in kalter, coucentrirter Salzsaure ; farblose, leicht in Alkobol
lOslicbe Prismen, die durch Wasser zersetzt werden.

Sulfa t; farblose Prismen, niaspig loplich in schwefelsiiurebaltigem Wasser.

Das Natrium-, Ammonium*' und Bariumsalz sind ausserst leicht Idslich in
Wasser und farben sjcb an der Luft griin; das Sil her salz CBHi-fOaNsAg, aus dem
Ammonsalz mit Silbemitrat dargestellt, bildet farblose, kry&tallwasserreicbe
Blattcbeu, die am Licht und beim Erbitzen dnnkel werden.

■ Monacetylglnitazin C5 H5 (C2 H3 0) N2 Og. Entateht als Chlorhydrat beim
Erbitzen von Glutazin mit Acetylchlorid auf 100® bis 120®, ans dem Salz wird mit
Natriumacetat die freie Acetylverbindung gewonnen. Dieselbe bildet kleine
glanzende Tafeln, die bei 230® zu dunkeln beginnen, bei 285® bis 290® scbmelzen,
lost sich etwas weniger in Wasser, etwas mehr in Alkobol als das Glutazin, schwer
in Sauren, leicht in Alkalien. Es reagirt nicht mit Hydroxylamin, mit Eisen-
cblorid giebt es in der Kalte nur eine schwache Braun^rbung, in der Hitze ein
glanzendes Yiolett. Es ist eine einbasiscbe Siiure.

Das Ammoniumsalz Cb H4 (C2 Hg 0) (N H J N2 O2 + H2 O krystallisirt aus
seiner Losung in iiberschiissigem warnien Ammoniak in durcbscheinenden , sechs-
seitigen Platten, die massig in kaltem Wasser, gar nicht in Alkobol loslich sind
und beim schwachen Erwarmen Wasser und Ammoniak abspalten. Das Silber-
salz ist unloslicb und unbestandig, das Bariumsalz in Wasser leicht loslich.

940 Pyiidin.

Das Chloihydrat Cg Hg (Cj H3 O) Ng Oj . 11 CI , eine farblose, krysUlliniache
Substanz, ist in Alkoliol leicht l(>slich, wird aber durch Waaser zersetzt.

Dibenzoylf^lutaziu C5 H4 (C7 H5 0)2 N2 Og- Schwach gefarbte, glanzende

Bldrttchen, die bei 215^ bis 216^ schmelzeii, iu Alkohol schwer, in Wasser und

Alkalien unldslich sind.

CZNOH

Monoxim des Glutazins C6H6N03(NOH) + H20 = ^§ |^ + H^O ent-

NH

steht durch Erhitzen von Glutazin mit Hydroxylamincblorhydrat in wasserifrer
Ldsung und ist ein schweres, farbloses, sandiges Pulver, das aas durcbscbeinenden,
sechsseitigen Tafeln besteht, bei 150^ diinkel wird und bei 194^ bis 196<» unter
Gasentwickelung schmilzt. Schwer Idslich ist es in kaltem, massig in heissemWasser,
weniger in Alkohol, nahezu unloslich in Aether und vdllig nnloslich'in Chloroform.
Mit Eisenchlorid giebt es erst beim Erhitzen eine braune triibe Losung. Mil
Alkalien giebt es farblose, beim Stehen oder Erhitzen gefarbte Iiosungen, so mit
Soda eine blaue, spater braune und dann rothe, mit Ammoniak beim Erwarmen
eine intensiv purpurrothe. Es ist unloslich in coucentrirter Salzsaure, welcbe w
in ein in rhombischeu Flatten krystallisirendes Chlor hydra t C5HgN02(NOH).HCl
verwandelt, das bei 90^ und durch Wasser zersetzt wird, aber in Alkohol Idslich ist.

Phenylhydrazinverbindung C5 H5 N O2 (Ng H Cq Hg). Farblose Tafeln, die
bei 220<^ dunkel werden, bei 230^ unter Gasentwickelung schmelzen ; schwer loslich
in heissem Wasser und kaltem Alkohol, leicht in heissem Alkohol, kauni in ver-
diinnten Sauren, leicht in Alkalien.

Dichlor glutazin C5H4CI2N2O2 (Darstellung s. Trichloramidopyridin).
Kurze, flache, farblose Nadeln, die bei 241,5^ unter Zersetzung schmelzen; schwer
loslich in heissem Wasser und Alkohol, leicht in Alkalien und verdiinnter Salz-
sfture. Bromwasser wird langsam unter Bildung eines aus sternfi)rmig grnppirt«o
Krystallen bestehenden Niederschlages entHlrbt.

Alkylderivate des Dichlorglutazins entst^hen durch drei- bis vierstandifi^ei
Erhitzen von Tetrachloramidopyridin mit iiberschussigem alkoholischen Natrium*
alkohoIat>.

Dichlor-«.oxy-athoxy-y-amidopyridin Cg Nj Hj Clj (O H) (O Cj Hg) fallt
aus der alkalischen LOsung des Reactionsproductes beim Ausiiuern aus, entsteht
ferner aus Trichloroxyamidopyridin durch Erhitzen mit Natriumathylat und aus
der Diathoxyverbindung durch partielle Verseifung (ebeufalls mit Natriumathylaili
krystallisirt aus sehr verdiinntem Alkohol in sprdden, flachen Nadeln, schmilzt bei
161,5° und sublimirt; es 15st sich schwer in heissem Wasser, leicht in Alkohol
und Aether, nicht in verdiinnten Sauren, leicht iu Alkalien. Das NatriumsAlz
bildet gl(inzende rhombische Tafeln.

Dichlor-a(?)-diathoxy-}'-amidopyridin CgNj Hg CljCOCaHsV Wird son
der Losung des Reactionsproductes mit Aether extrahirt und dann mit Was«er-
dampf destillirt, bildet lange farblose Nadeln, die bei 98° schmelzen und leicht
sublimiren, ist UDhislich in Wa.sser, Alkalien und verdiinnten Sauren, sehr leicht
loslich in Alkohol und Aether, und giebt beim Kochen mit Eisenchlorid eina
Rothlarbung.

Nitro- und Nitrosoderivate des Glutazins. Durch Einleiteu von sal-
petriger Saure in eine schwach salzsaure wiisserige Losung von Glutazin eatsteht
Mononitroglutazin •C5H5(NOj,) N2O2, welches orangegelbe, zwischen 170° nnd
180° sich zersetzende Blattthen bildet, und Dinitroglutazfn C5H4 (N 02)2^401
in gelben Blattchen, die sich, ohne zu schmelzen, zersetzen.

Das Natriumsalz des Nitronitrosoglutazins CgHsNa (NO2)(NO)N20s
wird durch Eingiessen einer Losung von 1 Thl. Gluta?.in in Natronlauge and 1 TbI-
Natriumnitrit in Essigsiiare in Form mattrothvioletter, wasserhaltiger Nadelo
gewonnen; bei 100° sind sie wasserfrei. Die Losung dieses Salzes giebt mit den
balzen der alkalischen Erden und der Schwermetalle meist gelbe, schwer Idslicbe,
krystallinische Niederschlage ; am schdnsten ist das Magnesiumsalz ; rait Eisen*
chlorid entsteht eine griine Farbung; S&uren fallen griingelbe Nadeln; die Ver
bindung ist ein Nitrosamin.

Dhs Natriumsalz des Dinitronitrosoglutazins C5H2Na(NO2)(NO)N202
entsteht aus dem vorigen durch Erwftrmen der essigsauven Losung mit Natrium-
nitrit und bildet ein zinnoberrothes , in Wasser schwer, in Alkalien leicht Idslicbes
Krystallpulver.

Das neutrale Calciumsalz (Cg N5 O^).^ Cas fallt auf Zusatz von Chlorcalcium
zur ammoniakalischen Losung als gelber, krystallinischer Niederschlag aus.

Pyridin. 941

Das Amid der Pentabromacetessigsaure (Pentabromacetylacetamid)
CBr3.CO.CBrs.CONH2, durch £iuwirkung von Bi*om auf Glutazin erhalten, bildet
farblose Nadeln, deren Scbme]zpimkt. wegen der grossen Zersetzlichkeit schwer
bestimmbar ist und im gungtigRten FalLe bei 148^ beobachtet wurde. Es I5st sich
leicbt in Alkohol, Aether, Eisessig und heissem Benzol, massig in Chloroform, und
ist unl5Blich in Wasser und Ligroin ; durch Alkalien -wird es sofort zersetzt, in
kalten verdunnten Siiuren I58t es sich nicht. Fiir sich erhitzt, spaltet es Brom
and Brom^vasserstofT ab, beim Erhitzen mit Wasser zerf&llt es in Dibromacetamid,
Bromoform and Kolilens&ure, mitAmmouiak in Bromoform und Dibrommalouamid
GBrs(C0MH2)s.

Trioxypyridine CgHftNOg.

Yon den sechs theoretisch moglichen sind zwei bekannt, die Pyrom^kazon-
sfiure von Ost**^)*'®) liud das Trioxy pyridin von Stokes und von Pech-
mann^). Das erste ist eiu Analogon eines Oxyhydrocihinons, das zweite entspricht
vollstandig dem Phloroglucin und kaun wie dieses*) in einer secund&ren und einer
tertjaren Foi-m fungiren.

OH

PyromekazonsSure"»)ii«) ^^f Jqh- ^®'*&^- ®^- ^^» ^' ^^^- ^^ besten

N

vird sie durch mehrstiindiges Kochen der Oxypyromekazonsaure mit wiisseriger
JodwasserstofTs&ure dargestellt, ferner aus dem P^^romekazon mit schwefliger Saure
und durcli Erhitzen von Oxykomensaure mit Ammoniak nebeu Oxykomenamin-
saure erhalten. Durch vorsichtige Oxydation mit Salpetei-saure entsteht ein
chinonartiges Derivat, das Pyromekazon.

Diacetylpyrokomenamins&ure C5 H^ K O (O Cj H3 0)2. Durch langeres
Erhitzen mit iiberschasBigem EssigsHureanhydrid auf 150^ bis 200^ dargestellt;
bildet kleine, bei 153® bis 155® schmelzende Prismen, die oeim Eindampfen mit
Wasser, rascher mit Salzsaure, die Pyrosaure zuriickbilden.

BrompyromekazonsHure C5H4BrOsN. Scheidet sich auf Zusatz von
Brom zu der in Wasser suspendirten Pyromekazons&ure als krystallinische, in
kocheudem Wasser wenig and in fast alien anderen Losuns^smitteln gar nicht
lusliche Substanz aus, mid giebt mitEi8enchlorid,8ilberl58ung und ammoniakalischem
Chlorbarium dieselbe Reaction wie die Pyrosaure. Ihr salzsaures Salz krystalli-
sirt in derben Nadeln, die mit Wasser oder bei 100® ihve Salzsfture verlieren.

Nitropyromekazons&ure C5 H4 (N O2) Og K. Entsteht aus dem Nitropyro-

niekazon durch Erwarmeu der wasserigen Losung oder Reduction mit schwefliger

Sdure, krystallisirt aus Wasser, worin sie schwer I5slich ist, in goldgelben Blattchen

und giebt mit Eisenchlorid eine blutrothe Farbung. Sie reagirt stark sauer; ihr

Natriumsalz C5H8N2 05Na, durch Auflbsen der Saure in 1 Aeq. Soda erhalten,

bildet breite, gelbe Nadeln, die sich beim Eindampfen mit Wasser langsam

zersetzen.

OH

Pyromekazon, Oxypyridinchinon C5H3O3N = [ J^. Entsteht durch

Zusatz von Salpeters&ure zu der gleichen Gewichtsmenge in Aethef suspendirter
Pyromekazons^ure, ist unldslich in Aether, leicht I5slich in Wasser. Aus Aethyl-
und Methylalkohol krystallisirt es in farblosen N&delchen mit 1 Mol. Krystall-
alkohol, den es schon fiber Schwefelsaure aUm&lig abgiebt. Eisenchlorid erzeugt
keine FUrbung, ammoniakalisches Chlorbarium bei Luftzutritt einen carmiurothen
Niederschlag. Beim Kochen mit Alkohol and Wasser bilden sich braune, amorphe
Producte; beim Erhitzen fiir sich verpufft es; die Epidermis farbt es unter Ver-
breitUDg eines starken unangenehmen Geruches schmutzig violett. Durch schweflige
Bfture wird es zu Pyromekazons&ure reducirt.

Pyromekazonhydrat (?) C5H5NO4 (?). Die kaite welsserige Lbsung von
Pyromekazon scheidet beim langeren Stehen kleine gliinzende, schwer in Wasser
Idsliche Octa^er ab, die durch Aufnahme von 1 Mol. Wasser entstanden zu sein
fcheiTien.

Nitropyromekazon C5H2(N02)N03 -{- H^O scheidet sich auf Zusatz von
Salpeiersfture zu einer Jjdsuug von Pyromekazons&ure in Eisessig nach lilngerem
Stehen in fast farblosen, compacten Pnsmen ab, die sich bei loO® unter Wasser-
abgabe zersetzen. In Wasser ist es leicht loslich, doch bildet die w&sserige Losung

•) V. Baeyer, Ber. 1886, S. 159.

942 Pyridinbasen.

Bchon beim Steben iinter KoblenBSureeDtwickelung Nilrop3'romekazonsaiire, die

aucb durch Reduction niit schwefliger Saure entstebt. Hit Eiflenchlorid gieht n

keine Beactiou.

OH

Trioxj'pyridin^) q„( J oh* Wiirde von Stokes uud v. Pechmans

N

durcb 3 bis 4 Minuten langes Kocben von Glutazin rait Salzsaure erhalten, nod

dnrcb scbnelles £indampfen, Extrabiren mit AJkobol und Yersetzen der w&sserigen

L58ung mit Aetznatron (0,3 g auf 1 g Glntazin) abgescbieden. Es stellt ein schvereR,

gelb]Ic)ies Pulver dar, das 'aus mikroskopiBcben Nadeln oder Prisnien bestebt, gpgen

100^ tiefer gelb und gegen 220® bis 230^ unter Wasserabspaltung aufschwillt and

orangefarben wird. • Es ist m^ssig loslicb in kaltem , I^icbt in heisseui Wasiser,

unloslicb in alien anderen neutralen Ldsungsmitteln; in feucbtem Zustande ist es

leicbt zei'setzlicb. Zum Unterscbiede von der Pyromekazons&ure giebt es mit

Eisencblorid eine tiefrotbe Farbung, die beim Steben oder Erwarmen gelb wird,

uiid mit Cblorbarium und Ammoniak keinen Niederscblag. Mit Brom, Uydroxyl-

amin und Pbenylbydrazin entsteben dieselben Producte wie beim Glutazin, mit

Ammoniumacetat auf 120® bis 140® erbitzt, liefert es Glutazin.

O -p.

I I ist dw

OH OUIJOH

N N

Hauptproduct der Zersetzung des Glutazins durcb kocbende verdiinnte Schwefel-
s&ure und wird als saures Barinmsalz isolirt. Es bestebt aus einer la<$en ]tfa«ae
fleiscbfarbener, mikroskopiscber Prismen, scbmilzt erst bei bober Temperatur
unter Zersetzung, lost sicb langsam in siedendem Wasser, ist aber unluslich in
alien anderen neutralen Lbsungsmittein und in Eisessig;. leicbt wird es von iiber'
scbiissigem Alkali oden- Barytwasser, scbwierig von concentriiter Salzs&ure unter
Bildung des Cblorbydrats aufgenommen; es reagirt nicbt mit Hydroxylamin und
bildet beim Eindampfen seiner wasserigen L5sung Trioxypyridin. Bromwasser
erzeugt einen Niederscblag fleiscbfarbener Nadeln, die durcb siedendes Wasser
nicbt zersetzt werden.

Das in Alkobol loslicbe Cblorbydrat und das 8 u If at bilden durcb Wasser
zersetzlicbe Nadeln. Die neutralen alkaliscben und erdalkaliscben Salze sind in
Wasser leicbt loslicb, ibre Losungen oxydiren sicb allm&lig an der Luft und werden
durch Essigsaure in die sauren Salze verwandelt, die gelb und in Wasser meist
scbwer loslicb sind.

Saures Bariumsalz (Cjo H7 N2 05)2 Ba 4- 4HgO krystallisirt aus verdannten
liusungen in scbmalen gelben PrismeUi die unloslicb in Wasser und Alkobol,
lOslicb in Alkalien sind.

Das saure Natriumsalz bildet gelbe, leicbter loslicbe Prismen. Die Silber-
salze sind unloslicb.

Tetraoxypyridin. Oxypyromekazonsaure s. Bd. FV, 8. 300. M. Pp^

Fyridinbasen sind die Homologen des Pyridins; sie stellen wie das letztere
olige Fliissigkeiten von eigenthiimlicbem Gerucb und basischeu Eigenscbaflen dar;
zum Tbeil kommen sie im Tbierdl und Steinkobleutbeer vor, zum Tbeil kdnnen
sie syntbetiscb oder als Spaltuugsproducte der Alkaloide gewonnen werden. Eine
allgemeine Metbode ^) zur Darstellung von Pyridinbasen, welche von Ladenbarg
aufgefunden wurde, berubt auf der Umlagerung der Jodalkyladditionsproducte des
Pyridins beim Erbitzen, analog der Hofmann'scben Syutbese homologer aroma-
tiscber Basen aus Anilin und Jodalkylen. Mancbe dieser Verbiudungen warden
aucb aus ibren vermittelst der Hantzscb'scben Acetessigatbersyntfaese ^ dar^
gestellten Carbonsauren erbalten.

In ibram Verbalten sind die Homologen dem Pyridin sebr abnlicb, nar werden
sie von Oxydationsmitteln leicbt unter Bildung von Pj-ridiucarbonsaoren an-
gegriffen. Die zur Erkeunung des Pyridins dieneuden Reactionen lassen sich meist
aucb fur die Pyridinbasen anwenden.

Sie sind isomer mit dem Anilin und seinen Homologen und einer ebenso vi«l-
faltigen Isomerie fahig, wie die um zwei Koblenstoffatome reicheren aromatiMbea

Pyridinbasen: M Ladenburg, Bcr. 1883, S, 1410. — ^ Hantznch, Ann. Chena.
»15, S. 1; -

Pyridinbasen. 943

Kohlenwasst^Ffitofre. Die Pyridinbasen bilden folgende Beihe von der Hllgenieinen

Formel C11H211-6N:

(Pyridin CfiHgN) Purvolin C^HisN

Picolin CeH7N Coridin C,oH,5N

Lutidin C7H9N Rubidin C,,Hi7N

Collidin CgHuN Viridin CjjHioN.

Picolin 8. Bd. V, 8. 928.

Lutidin C7H9N.

Pyridinbasen von obiger Zusaminensetzung konnen Aethylpyridine oder Di-
methylp3'Tidine sein.

Die Bd. IV, S. 196 anter nLutidin** gemachten Angaben beziehen sich auf
ein Geinenge z'weier Dimetbylpyridine , daa am genannten Orte kurz bescliriebene
^-Lutidin ist nach sp&teren Untersuchungen ein /3- Aethylpyridin.-

1. Aethylpyridine.

a) «• Aethylpyridin ^)')*) r J^ ^ . Entsteht diirch einstiindigea Erhitzen

N

von Aethylpyridiniitmjodid auf 290® neben etwas y-Aethyl- und «y-Diiithylpyri-
din; die Basen werden naoh der Destination mit Wasserdampf aus alkaliscber
LOsung diirch Fractioniren getrennt.

n-Aetbylpyridin ist eine farblose Fliissigkeit von pyridiuahulichem Geruch.
Ihr Siedepunkt liegt bei 150®, ihr specif. Gewicht ist bei 0®:= 0,9553, ihre Dampf-
dichte wurde gefunden = 105,4 (far H = 2), berechnet 107. Sie 15Bt sich nur
wenig in Wasser, vermag aber viel Wasser aufzunehnien.

Mit weinsaurem Ammoniuni entsteht ein aus Alkohol sch5n krystallisi render,
mil molybdftnsaurem ein achwerer, schwach krystallinischer Niederschlag.

Piatindoppelsalz (C7 Hg N . H Cl)2 Pt CI4. Kleine, orangegelbe, sechs- oder
achtseitige, wahrscheinlich rbombiscbe Tftfelchen ; in Wasser leicht lOslich. Schmelz-
punkt lfi8» bis 170°.

Golddoppelsalz C7H0N . H 01 . Au CI3 ; fallt zunachst ainorph aus; verwandelt
sich aber bald in Bl&tter, die, aus Wasser umkrystHlIisirt, viereckige Tafein oder
kleine Octaeder bilden und gegen 120® sclimelzen.

Pikrat, aus dem Ohlorhydrat mit Pikrinsiiure, schmilzt gegen 110®.

Bei der Oxydation liefert die Base Picolinsaure, bei der Reduction mit Natrium
und Alkobol a-Aethylpiperidin.

/Nc»H5

b) /J-Aethylpyridiu, /J-Lutidin | J s. Bd. IV, S. 196. Auaser als

Spaltungsproduct des Oinchonins ^) ") ^) wurde das ^-Lutidin auch durch Destil-
lation von Bmcin mit Aetzkali^) neben Collidinen erhalten.

Sein Siedepunkt liegt bei 165,9® (corr.).

Durch Eiuleiten von Chlor in jodhaltiges Lutidin erhalt man Trichlor-
/f-IiUtidin als dunkel braunrothe Masse, das Piatindoppelsalz hat die Formel
(G7 He CI3 N . H 01)3 Pt CI4. Durch Einwirkung von metallischem Natrium^) poly-
merisirt sich das Lutidin haupts&chlich zu Tetralutidin (C7HgN)4 neben Di-
Intidin, welches in grosserer Menge bei Verdiinnung mit Toluol entsteht. Mit
Jodalkylen vereinigt sich das /9- Lutidin zu Verbindungen, die bei der Destination
mit Aetzkali und wenig Wasser zuerst neutrale Farbstoffe, dann Hydriire und
schliesslich brennbare Gase geben.

Bei der Oxydation liefert /J- Lutidin Nicotinsaure "^j ®) ') ") ^8),

Lutidin: ^) Ladenburg, Ber. 1883, S. 1410. ~ >) Hantzsch, Ann. Chem. ;?15,
S. 1. — S) Ladenburg, Ber. 1883, S. 2059. — ^) Ladenbarg, Ebend. 1885, S. 2961.

— ^)WiKchDegradsky, Ebend. 1879,8. 1480. — ®)Weidel u. Hazura, Monatsh. Chem.
1882, S. 770. — 7) OechsnerdeConinck, Coinpt. rend. 92, p. 413; JB. 1881, S. 1020.

— ®) Oechsner de Coninck, Coinpt. rend. 95, p. 298; JB. 1882, S. 1080. —
») Winiaros, Chem. News 44, p. 307; JB. 1881, S. 430. — '®) Oechsner de Coninck,
Bull. »oc. cbim. [2] 42, p. 116; JB. 1884, S. 655. — ") Oechsner de Coninck,
Bull. soc. chim. [2] 4;^;, p. 177;JB. 1884,8.630. ~ i^) Skraup, Monatsh. Chem. 1880, 8. 800.

— ^*) Oechsner de Coninck, Bull. soc. chim. [2] 42, p. 100; JB. 1884, 8. 652. —
") Oechsner de Coninck, Bull. soc. chim. [2] 34, p. 634. — ") Pictet, Compt.
rend. 95, p. 300; JB. 1882, 8. 1078. — *^) Oechsner de Coninfik, Bull. soc. chim.

944 Pyridinbasen.

Hit Metnllsalzen eiit«tehen charakteristiache Additionsprodncte ^), so mit
Silberuitrat eine Verbinduug (C7 Hg N)3 Ag N Os , die aus der alkoliollacheri LoRUBg
durch Wasser in glanzeDden Krystallen gef all t wird. Durch Aliscben rait den
betreft'enden Urausalzeii erh&lt man chlorwasserstoffsaures /9-LutidiD-
Uranylchlorid (CftHgN. HC1)2U 1-202019 von schon gelber Farbe and gchwefel-
Baures /J-Lutidin- Uranylsulfat (C7 H9 N)2 (Hj 8 O4) Urj Oj (S 04)3 , das «ch
allmftlig in kleinen, gelben Nadeln abscheidet.

Platindoppelsalz*) (C7H9N . HCljg PtCl4. Gianzende, gelbrotlie Tafein,
deren Hessnng ergab : KrystHllsystem monoklin ; Axeuverhaltniss a : 6 : e =

0,9064 : 1 : 0,7511 und n = 120° 34,6'; beobaclitete Formen (OlO) (001) (201)

(110) (In).

Golddoppelsalz ^*). Beim Koclieu des normalen Salzes mit der Flassigkeit
Retzt sich bald ein neiies Salz C7 Hg N . H CI . Au CI3 -f- (C- Hg N)^ Au OI3 io rothen
FJittem zu Bodeu; beim langeren Koclien entstelit ein rotheB, krystalliniiwliea
Pulver (C7HgN)2AuCl8.

Das Quecksilberchloriddoppelsalz^) bildet lange, nadelf^rmige, farblose
Prismen.

Das Pikrat^) krystallisirt aus Wasser in schonen gelben Nadeln.

/9-Lutidinbetain 15) C7 Hg N<^^a>C O. Krystallinische , zerfliesslick

Krusten. ))aB salzsaure Balz wird aus ^-Lutidin und Monocbloressigsfiure
erbalten und bildet sebr bygroskopische, in Aetlier wenig losliclie Nadelu vom
Schmelzpunkt 162,5®. Das Platindoppelsalz hat die Formel (CgHjiNOj.HCIJi
PtCl^ -{- 2H2O, das Golddoppelsalz ist 5lig, das Pikrat krystallisirt.

c) y-Aethylpyridin^)*) f J. Darstellung s. «- Aethylpyridin ; aus der

von 165® bis 170® iibergebenden Fraction wird die y-Base veniiittelst ihres Ferro-
cyanats rein gewonnen. Sie ist eine ividiig riechende, in Wasser wenig losliclie
Fliissigkeit vom Siedepunkt 164® bis 166® und dem specif. Gewicbt 0,9522 bei (^,
0,9358 bei 20®.

Zum Unlei-scbiede vom «• Aethylpyridin liefei*t es in salzsaurer Ldsung mit
Ferrocyaukalium einen Niederschlag. Bei der Oxydation giebt es IsonicoUnsaare,
bei der Reduction ein y^Aethylpiperidin.

Platindoppelsalz (C7HAN .HCi)gPtCl4. In kaltem Wasser schwer Idsb'cbe
Tafelu vom Schmelzpunkt 208®.

Golddoppelsalz. Goldgelbe, glanzende, bei 138® schmelzende Prismen.

Pikrat. Dunne gelbe Nadeln. Schmelzpunkt 163®.

Das von Oechsner de Coninck aus dem Steinkohlentheer isolirte, ebenfalk
fiir y- Aethylpyridin gehalteue Lutidin ist wahrscheinlich «y-Dimethylpyridin.

2. Dimethylpyridine.
a) ««'-Dimethylpyridin ^^( )cH» ^°^®^ ^^^^ ^™ Thiei-Sl [Fraction 13»*
bis 142®J ") 18) und im Steinkohlentheer ") (Fi-action 141® bis 144®) und wird

[2] 41, p. 99, 249; JB. 1884, S. 654. — ") Ladenburg u. Roth, Her. 1885, S. 47.

— 18) Roti, u^ Lange, Ebend. 1886, S. 786. — 1^) Lunge u. Rosenberg, Ebend.
1887, S. 127. — 20) Engelmann, Ann. Chem. 231, S. 37. — "j Epstein, Ebend. 23t,
S. 1. — *2)Haitinger,Monatsh.Chem. 1885,8.103. — 23) Conrad u. Epstein, Ber. 1887,
S. 162. — 24) Ladenburg u. Roth, Ber. 1885, S. 913. — 26) Altar, Ann. Chein. 237,
S. 182. — ««) Michael, Ber. 1885, S. 2020. — 27) Hantzsch, Ebend. 1884, S. 2am.

— 28) Storch, Ebend. 1886, S. 2456. — 29) Cahours u. Etard, Ball. soc. chim. [2)
34, p. 449; .TB. 1880, S. 951, — 8®) Ciamician u. Dennstedt, Ber. 1881, S. 1338.

— 31) Pfeiffer, Ebend. 1887, S. 1343. — 82) Conrad u. Guthzeit, Eben.L 1887,
S. 154. — 88) perkin, Ebend. 1885, S. 682. — 8*) Conrad u. Limpach, Ebend. 1887,
S. 944. — 86) Colli, Ebend. 1887, S. 445. — 86) Hantzsoh, Ebend. 1884, S. 1019. -
87) Canozeri u. Spica, (Jazz. chim. 1886, p. 449; Ber. 1887, Ref. S. 219. — 88) Guth-
zeit u. Epstein, Ber. 1887, S. 2111. — 89) Cnnozeri u. Spica, Gazz. chim. 1884,
p. 488; JB. 1884, S. 1118. — *^) Weber, Ann. Chem. 241, S. 1. — ") Michaeli
Ebend. 225, S. 121. — «) Colli, Ebend. 226, S. 294. — *8) Knorr, Ber. 1887, S. 1397.

— **) Conrad u. (^ithzeit, Ebend. 1886, S. 19.

Pyridinbasen. 945

durch partielle Fallunj^ der salzsauren LSanug mit Quecksilbel-chlorid isolirt. Es
kaiiD auK seiner DicarbonsJinre ^O) und Tricarbonsaure *') durch Destination der
Kaliumsalze mit Aetzkalk, aus dem y-Lutidon^^) und aus der y-Lutidondicarbon-
sftare *•) durch Beduction mit gliihendem Zinkstaub erhalten werden.

Es stellt ein farbloses, stark basisches Oel von brennendem Geachmaok und
dem cbai-akteristischeu Geruch der Pyridinbasen dar, siedet bei 144^ bis 145^ ^),
bei 142® *8) ^^d bat das spec. Gew. 0,9424, bezogen auf Wasser von 0®. Es mischt
sich mit kaltem Wasser, fallt aber schon bei gelindem Erwannen wieder aus.

Die wasserige Losung des Lutidins giebt flockige Niederschliige mit Zink-,
Cadmium- und Eisensalzen, mit Kupfersulfat eine lichtblaue Fallung, mit Kupfer-
acetat das Hydrat; Zinnchlorid erzeugt einen gallertartigeu , Wismuthnitrat einen
flockigen, weissen, im Ueberschuss des FaUungsmittels loslichen Niederschlag ;
Nickelsalze fallen in der Warme das Hydrat, Kobaltnitrat in der Kalte griinlicbe
Flocken; Mercuronitrat giebt einen schmutzig gelben, Bleiacetat einen flockigen,
weissen, Bleinitrat einen im Ueberschuss des Bleisalzes loslichen NiederschUig und
Silbemitrat farblose, mikroskopische Nadeln.

Bei der Oxydation entsteht Dipicolinsaure , bei der Beduction ein Lupetidin
(s. Bd. V, 8. 626).

Saixe des ftft'-Dimethylpyridins.

Chlorhydrat^i). An feuchter Luft zerflieFsliche Nadeln. Brom- und Jod-
hydrat und Nitrat sind ahnlich.

Golddoppelsalz ^8)21) C7H9N . HCl . AuCl,. Krystallisirt aus salzsaurer
Losung in hellgelben, matten Nadeln, schmilzt unter Wasser bei 100^, im Bdhr-
cben nach vorherigem Erweichen bei 124,5", lost sich leicht in heissem Wasser
und Alkohol und wird in neutraler Losung sclinell zersetzt.

Platindoppel8alzJ8)2i)28) (C7H9N . HCl)aPtCl4. Sechsseitige , orangerothe, ^^
monosymmetrische Prismen (a : h : c = 0,8921 : 1 : 0,6601 ; /J = 8l<^ 54%') i die m'
isomorph mit dem /9-PicoliDplatindoppelsalz sind. Sie schmelzen bei 208^, bei tf«<
rascberem Erhitzen bei 216** und sind selbst in kaltem Wasser nicht schwer, in '^l
heissem Alkohol aber kailm loslich. ^

Quecksilberdoppelsalz ^') ^*) C7H9N . HCl .HgCl2. Zarte, lichtbrechende x*
Schiippcben vom Sclunelzpunkt 188° bis 189°**); prismatische, bei 186" schmelzende ♦ j.
Krystalle ^3)^ die in kaltem Wasser massig loslich sind. ^m

Dichromat^i) (C7H9N)2H2Cr2 07; fallt auf Zusatz von Chromsaure als ein ^^
za gelbrothen , abgeschragten Prismen erstan*endes Oel aus; es- schmilzt bei 92^ ^^
und ist leicht in Wasser, wenig in Alkohol loslich. j,

Dichromsaures Lutidinammonium 2^) C7H9N.NH3.H2Cr2 07. Fiigt man 5 ',

za der mit Chromsaure versetzten salzsaureu L5sung einen Ueberschuss von Am- a '

moniak, so krystallisirt es in langen, chromgelben Prismen aus, die sich bei 140° ^ *

scbwarzen und bei etwa 160° schmelzen.

Pikrat I8j2ij28j^ Scheidet sich aus verdiinntem Alkohol in mikroskopischen,
rhombenfiirmigen Tafelu, aus Wasser in Nadeln, aus scliwach salzsaurer Losung
in mikrokrysUllinischen Blattchen ab. Schmelzpunkt 161° 21), 159° i^) 23),

CHa

b) «y-Dimethylpyridin, a-Lutidin [ J^,^ . Kommt wie sein Isomeres

N

im animalisclien 2*) und Steiukohleutheer ^^) vor und wird auf gleiche Weise aus
der von 158° bis 160° resp. von 153" bis 156° iibergehenden basischen Fraction
vennittelst seines Quecksilberdoppelsalzes isolirt. Es entsteht feruer aus der «'-26)
und der /S-Monocarbonsaure^c) und aus der Tricarbonsaure ^) des «y- Dimethyl-
pyridins durch Destination mit Aetzkalk und aus dem Pseudolutidostyril ^^j durch
rasche Destination seines salzsauren Salzes mit Zinkstaub.

Zur Darstellung werden die rohen, durch Oxydation der synthetischen CoUi-
dindicarbonsRure gewonnenen Siiuren in Form ihrer Kaliumsalze mit der zwei- bis
dreifacbeu Menge Kalk destilliri und das iibergehende Lutidin vom beigemengten
Collidin mit Hiilfe des festen, schwer Idsllchen Chromats des letzteren getreunt.

Das «- Lutidin ist eine durchdringend riechende, farblose Fliissigkeit, welche
bei 153,5° bis 154,5° (uncorr. bei 764 mm Druck) ^^), bei 156° bis 157° 26) siedet
und das spec. Gew. 0,9503 ^*) bei 0° (bezogen auf Wasser von 4°) , 0,9443 bei 0°
hat. Es Idst sich in 5 Thin, kalten Wassers, wird beim Erwarmen theilweise,
beim Kocben vollstaudig wieder abgeschieden; in Aether und Alkohol ist es in
jedem Vei'biiltniss JSslich.

Die wasserige Losung der Base ''') fallt aus den Salzen des Eisens , Ziuks,
Cadmiums wie der Sesquioxyde schon in der Kalte, aus denen^des Nickels und

Uandwdrterbnch der Cheniie. Bd. Y. qq

t •«

946 Pyridinbasen.

Mangans erst beini Erw&rmen die Hydrate; mit KobaUnitrat giebt sie griin-
liche, beim Kochen unveraDderliche Flocken, mit Kapferacetat in der Kalte das
Hydrat, wiihrend der mit Kupfersulfat entsteheude ahnlicbe Niederschlag sich in
der Siedebitze in ein licbtblaues Pulver verwandelt. Quecksilbercblorid giebt,
besonders in salzsaurer Losung, ein gat kryst-allisirendes Doppelsalz, Hercnro-,
Blei- und Silbersalze werden nicbt gefEUt.

Bei der Oxydatiou entstebt cr-Lutidins^lure, bei der Reduction ein Hexabydro-
lutidin.

Saize des ft-Lutidins.

Ob lor- nnd Brombydrat bilden sebr feiue, leicbt zerfliesslicbe Kadeln, das
Cbromat ein nicbt erstarrendes Oel urid das Pikrat bellgelbe, feine Nadeln, die
in kaltem Wasser scbwer, in beissem * massig Idslicb siud and nicbt ganz scharf
bei 177° scbmebsen.

6 o 1 d d o p p e 1 s a 1 z C7 H9 N . H CI . An Clg . Amorpb er Niederscblag , der sieb
bald iA kurze, stumpfe Prismen umwandelt, die in beissem Wasser scbwer, leichter
unter Saurezusatz I5slicb sind.

Platindoppelsalz (CfHgN .HGOgPtCL. Briianlicbe, oft aucb bellgelbe
Tafeln oder Prismen, die bei 216® bis 217^ ««) 27)^ bei 230®") unter Zersetzung
Bcbmelzen.

Quecksilberdoppelsalz C7H9N .HCl .HgCl^-f- y2H20. Lange, stark liclit-
brecbende, ^^^eisse Nadeln vom Scbmelzpunkt 130®, die in beissem Wasser leicbt,
in kaltem ziemlicb scbwer IdsHcb sind.

Ein nicbt nfiber untersucbtes Lutidin erbielt Btorcb^) neben ^-Picolin
beim Erhitzen von Glycerin und Ammoniumsulfat mit ScbwefelsHure, und Cabouri
und Etard^) fauden Lutidin aucb unter den Producten, velcbe sie beim Durch-
leiten von Nicotin durcb gliibende Robren erhielten.

Ein Dibydrolutidin C7H11K soil nacb Ciamician u. Dennstedt^ beim
zweistiindigen Erbitzen von Trimetbylpyrrol mit concentrirter Salzsfture eut8telM>n
und ein in Wasser Idslicbes, alkaliscb reagirendes Oel bilden, welcbes ein duukel'
gelbes Platindoppelsalz (C^HuN . HCDaPtCl^ giebt.

Tetrabydrolutidin s. Piperideinbasen (Bd. V, S. 612 u. 621).

Hexahydrolutidin s. Piperidin (Bd. V, 8. 620).

CI

Halogenderi vate der Lutidine.

y-Cblor-a«'-dimethylpyridin 28) C7H8CIN = ch OcH ^ntsteht

s

aus y-Lutidon (20 g) durcb Ein-wirkung von Pbosphorpentacblorid (35 g) und etwas
Pbospboroxycblorid bei 140®; das Clilorlutidin wiixl mit Kali abgescbieden und
mit Wasserdampf destillirt.

Es bildet ein farbloses, scbweres, lutidinftbnlicb, aber unangenebmer rieehesd^fl
Oel vom Siedepunkt 178® und vom specif. Gewicht 1,105 (bei 17®). Es mischt sicb
nur wenig mit Wasser.

Mit Silbernitrat giebt es einen weissen, in beissem Wasser Idslicben, mit
Kupfersulfat einen blauen, im Ueberscbuss der Base unlosJicben Niederschlag.
Beim Erbitzen mit alkoboliscbem Natriumalkoholat entstebt Aethoxylutidin , mit
Anilin ein Pbenylamidohitidin.

Das salzsaure Salz kry^tallisirt beim Eindampfen in feinen Nadeln; das
Di cbromat bildet orangefarbene Kr3'8talle, die sicb bei 140® scbw&rzen, das
Pikrat feine Nadelcb en, die bei 143® zusammensintern, bei 150® bis 156® scbmelzen.

Platindoppelsalz (C7H8CIN.H 01)2 Pt CI4. Orangegelber , krystallinlM^er,
bei 225® sicb zersetzender Niederscblag.

Oolddoppelsalz. Oelige, bald zu einer bellgelben, kr^'stalliniscben Masse
erstarrende Fjillung.

Quecksilberdoppelsalz. Scbwer loslicb. Scbmelzpunkt 155®.

/?/J'-Dibrom-«a'-dimetbylpyridin CyHTBraN = ch«Och." ^^^

N
sicb beim mebrstundigen Erbitzen von aa'-dimetbyldinicotinsaurem Kalinm mil
der berecbneten Menge Brom auf 180® und krystallisirt aus AJkobol in schnee-
weissen, perlmutterglanzenden Krystallbanderu, die bei 65® scbmelzen.
Platindoppelsalz (C7H7Br2N .HCl)aPtCl4 + 2HaO. Nadeln.

Pyridinbasen. 947

NH (CoH^)

y-Phenylaiiiido-a«'-dimethylpyridin CJ3H14N2 = CH ' JcH»' Bei™

N

einstundigen Erhitzen molekalarer Mengen Chlorlutidin und Anilin aiif 195<> erhalt
man das salzsaure Salz obiger Base, aus dem diese seibst durch Natronlauge ab-
geschieden winl.

Das PheDylamidolutidin bildet eine weisse, krystallinische, bei 150^ schmel-
zende und bei 335^ bis 338^ siedende Masse; in Alkohol, Aether und verdiinnten
Sauren ist es leicht 15slicb. Die Losung in coucentrirter Schwefels&ure giebt mit
Salpetersaure eine bluti*othe, auf Zusatz von Wasser verschwindende Farbung.
Das Platindoppelsalz stellt hellgelbe, feine, bei 209^'uuter Zersetzung schmel-
zende Nfldelchen dar.

Oxylutidine,Lutidone.

Beziiglicli der Constitution vergl. Oxypyridin (s. S. 933).

««'-I)iinethyl-y-oxypy ridin, y-Lutidon C7H9NO -f- 3HoO =
OH O

CH I JcHa ^^®^ CH I JcH • '^^ entsteht durch Kohlensaureabspaltnng aus

N NH

seinen Carbonsauren , so aus der durch Einwirkung von Ammoniak auf Dehydra-
cetsanre erhaltenen Monocarbonsaure '^) beim Erhitzen fiber ihren Schmelzpunkt
und aus der Dicarbonsaure ^^) (aus Dimethylpyrondicarbonsaureester und Ammo-
niak) bei 270<' bis 2900.

Aus Wasser ^^) krystallisirt es in glanzenden Nadeln oder grossen , farb]osen,
durchsichtigen , sehr spitzen P^Tamiden mit 3 Mol. Wasser. Eine Messung der-
selben ergab: System monosymmetrisch ; Axenverhaltniss a : b : c = 1,1396 : 1 :

2,6179, fi = 850 11'; beobachtete Flachen (Ul) (ill) (001). Die bei 120<> wasser-
frei werdende Yerbindung scbmilzt bei 225^ und siedet bei 349^ bis 351^, ]3st sich
reichlich in Washer und Alkobol, fast g^r nicht in Aether, Benzol und Chloroform.

Die wasserige Losung reagirt nur ausserst schwach basisch; mit Eisenchlorid
entsteht eine braunrothe Farbung, beim Erwai*men ein eben solcher Niederschlag.
Mit Brom wasser entsteht sogleich ein schwer losliches, weisses Dibromlutidou
C7H7Br2NO, welches in Aether unloslich ist und sich, ohue zu schmelzen, zersetzt;
mit Phosphorpentachlorid erh&lt man Chlorlutidin, mit Phosphorpentasulfid Thio-
lutidin ^^) ; mit Zinkstaub destillirt, liefert es Lutidin.

Dichromat (C7H9NO)2H2Cr2 07. Gelbrothe, leicht schon in kaltem Wasser,
wenig in Alkohol Idsliche Prismen, die bei 125^ unter Zersetzung schmelzen.

Pi k rat (C7 H^ N O) Cg H2 (N 02)3 O H. Feine, bei 219® bis 220® schmelzende
Nadelchen.

Platindoppelsalz (C7 Hg N O . H Cl)a Pt CI4 (bei 100®). Mikroskopische , voU-
st&ndig durcbsichtige Blattchen vom Schmelzpunkt 224^ bis 2250.

Methyl-y-Lutidon»2) CgHuNO = cH f JcH ' Entsteht durch Schmel-

N (CHa)
zen seiner Dlcarbonstiure, krystallisirt in langen, seideglanzenden Nadeln, die bei
110^ bis 111^ schmelzen, und giebt mit Bromwasser zuerst ein gelbes Additions-
product, welches sich beim Schiitteln schnell in ein weisses Substitutionsproduct
verwandelt.

Ein y-Aethoxylutidin^^) wird durch Erhitzen von y- Chlorlutidin mit alko-
holifichem Katriumathylat auf 150^ bis 160^ erhalten und bildet ein farbloses, bei

217^ siedendes Oel.

o

Phenyl-y-lutidon^*) CisHjgNO = qh I JcH " Wurde aus seiner

N (CeHs)
Mono 8^) ^) wie aus seiner Dicarbons&ure ^^) durch Kohlensaureabspaltung beim
Erhitzen dargestellt.

Es bildet bei 196^ bis 197<) schmelzende, iiber 360^ fast unzersetzt siedende
Nadeln, die in warmem Wasser und Alkohol leicht, schwerer in Benzol los-
lich sind.

Das Platindoppelsalz (C^g Hjg N 0 . H Cl)2 Pt CI4 ki^ystallisirt aus Wasser in
schOnen Nadeln, die sich, ohne zu schmelzen, zersetzen.

60*

n

948 Pyridinbasen.

Pikrat. Schwer 15filiche, gelbe, durchsichtige Plattcben vom Schmelz-
punkt 95^.

«y-Diinethyl-«-oxypyridin 2^), Pseadolatidostyril, a-Lutidon C7H9MO =

CHa

CH I jo* ^^ woi'de vou HaiitzBch^^) durch Abspaltung der Hetbylgrappe

NH
HUB dem Methylpfleudolatidostyril und von Collie'^) aua den Carbonsfiaren beim
£rbitzen erhalten.

Zur Darstellung erblLlt man das salzsaare Metbylpseudolutidost^il in einem
starken Salzsaurestrome ^o lange im Sieden, bis die Ldsan^ in wenig Waseer mit
concentrirter Kalilauge keine Oeltropfchen mehr abscheidet, and reiuigt das
Lutidon vermittelst seines Platindoppelsalzes.

£s krystallisirt aua Wasser in feinen, weichen Fasern, aus Alkohol in gUin-
zenden langen Nadeln, ist geruch- und gescbmacklos, schmilzt bei 180^ und siedet
vollkommen unzersetzt bei 303^ bis SOb^. Es lost sich leicht in Wasser und AI-
kobol, schwer in Aether, kaum in Benzol.

Das Pseudolutidostyril reagirt neutral und vereinigt sich init S&uren wie mit
Basen. Es lost sich leicht in Kalilauge und giebt dtimit ein im Ueberschus» dt;*
Alkalis nur schwer 15sliche6, in silberglanzenden Flitteru sich abscheidendet
KaliuDisalz CrHgNOK.

Das salzsaure Balz C7HgN0 .HCl -|- 2 H^O, kurze, dicke Prismen mit
domatischer EndMche bildend, lOst sich leicht in Wasser und Alkohol, ist aber
nicht zerfliesslich.

Platindoppelsalz (C7H9NO .H01)3 PtCl4. Kurze, s&ulenartige , br&unliche

Krystalle, in Wasser und Alkohol sehr leicht loslich.

Bei der Desti]lation mit Zinkstaub entsteht ay-Dimethylpyridin.

CHa

Methyllutidon8«), MethylpseudolutidostjTil CgHjiNO = ^j, f Jq- Eot-

N (CH3)
Bteht aus dem Methylcarbo- und Methyldicarbocollidyliamdehydrid beim Krhitxen
mit concentrirter Schwefelsaure auf 160^ bis 180^ unter Abspaltung von Essig-
saure resp. Essigs&ure und Kohlendioxyd , ein Vorgaug, welcher unter Spreuguog
des Pyridinringes und Neuschliessiing vermittelst der Carboxylgruppe stattfludet.
Femer bUdet es sich aus dem Lutidon ^^) durch Einwirkung von Jodmethyl nod
Natriummethylat.

Der sehr hygroskopisclie Kdrper erstarrt iiber Schwefels&ure zu sechsseitigeD,
Hachen Tafeln/die bei 90^ bis 92^ schmelzen, bei 292^ destilliren; tlas DestiUat
erstarrt zu einer wall rathahn lichen Masse. In Wasser ist das MethyllutidoD
ftusfterst leicht loslich, auch in Alkohol und Benzol Idst es sich leicht, schwer aber
in Aether und Ligroin. Oanz rein, geschmack- und geruchlos, haft«t ihm dock
meist ein schwacher , aber unangenehmer Geruch an ; mit Wasserdftmpfen ist et
nicht fliichtig. Siedende alkoholische Kalilauge greift es nicht an, ei*st beim
Schmelzen mit Kali wird es unter Bildung von Methylamin zersetzt. Mit Brom-
wasser entsteht selbst'in sehr verdiinnten Losungen eiu aus weissen Flitteni bette-
hender Niederschlag des Dibromderivats CgllgBrjNO, welches bei 173® schmilzt,
iu Wasser sehr schwer, etwas leichter in Aether, am meisten in Alkohol loslich,
aber nicht mehr basisch ist; mit Phosphorpentachlorid bildet sich ebenfkUs nor
ein Bubstltutionsproduct, wahi-scheiulich CgHgClgNO, welches in Nadeln vom
Schmeizpunkt 187<^ krystallisirt. Beim Kochen mit verdiinnter Salpetersaure ent-
steht Nitromethylpseadolutidostyril CgHio(N02) NO, welches kleine, in
Wasser unI5sliche, bei 161^ schmelzende Nadeln darstellt. Mit concentrirter Salz-
saure erhitat, spaltet es erst bei 260^ bis 270** die Methylgrappe ab ; bei der Oxy-
dation-mit Kaliumpermanganat liefert es Methyloxamiusaura und eina syrupdae,
eben falls die Gruppe CONHCHg enthaltende Saure.

Obwohl das Methyllutidon neutral reagirt, bildet es mit Mineralsauren taaer
reagireude Salze, welche meist freiwillig einen Theil ihrer Saure verlieren and in
basische Salze iibergehen.

Salzsaures Salz CgHiiNO.HCI -|- VsHjO. Lange, sehr Idsliche, aber luft-
bestandige Nadeln, welche iiber 100^ Salzsaure verlieren.

Basisches Jodhydrat (CgHn NO)^!! J. Entsteht durch LOsen des Methyl-
lutidons in verdiinnter Jodwasserstoffsaure und bildet feine, gelbe, in kaltem
Washer schwer, in heissem und in Alkohol leichter lOsliche Nadeln.

Platindoppelsalz e. In alkoholischer LOsung scheiden sich Kofort kleine
Nadeln von der Zusammensetzung (CgH,, NO .HCl)aPtCl4 -f ^^sH^O, in

Pyridinbasen. , 949

riger Losnng solclie niit 1 Mol. Waaser aas. Beim Kochen mit Wasser verwandeln
aie sich in lange, gelbe Nadeln (Cg H| , N 0)4 Hj Pt Cl^.

Mit Goldcblorid fallt aus der wasserigen Losung ein fast augenblicklich
eivtarreDdes Oel, mit Chroms&ure eine krystallinische , bald unter Dun keif arbung
sich zenetzende Masse aus. (^H

Oxathyllutidin»7) CftHjsNO = ^^ I Joc^Hs (^)- ^^^ ®^^ solches fassen

Canozeri und 8pica^^) die Verbindung auf, welche sie beim fanfstdndigen Er-
hitzen von Acetesfligatber mit aberscbiissigem Cblorziokammoniak auf 100^ erbiel-
ten. Die bei 245^ bis 247® siedende Fraction des Prodnctes besitzt die obige
Zasammensetzung und bildet eine leicbt gelb gefarbte, stecbend pyridinartig
riecbende, basincbe Fliissigkeit, deren Cblorbydrat und Platindoppelsalz sehr leicbt
loslicb sind. gg g

^„ . Entstebt durcli

Erhitzen des y-Lutidons mit Pbospborpentasulfid und bildet scbwacb gelblicbe,
bei 205® erweicbende, zwiscben 210^ und 215® scbmelzende Nadeln, die sicb scbwer
iu kaltem, leicbt in beissem Wasser und Alkobol, nicht in Aetber losen.

Lutidincarbonsauren.

Vergl. Pyridincarbonsauren.

Monocarbonsauren der Dimetbylpyridine CgHoN02.

CH9

fty-Dlmetbylpicolins&ure^) ^« f JcooH" ^^® entstebt durch Oxydation

des aymmetriscben Trimetbylpyridins mit der berecbneten Menge Kaliumperman-
ganat und wird von der daneben gebildeten Picolindicarbons&ure und Pyridintri-
carbonsaure verroittelst ibres leicbter Idslichen Platindoppelsalzes getrennt.

Sie bildet kleine, farblose, V2 Mol. Wasser entbaltende Krystalle, welcbe bei
153® Bclimelzen, sicb leicbt in Wasser und Alkobol, scbwieriger in Aether 15sen.
8ie scbmeckt intensiv bitter nnd reagirt schwach sauer.

Die Metallsalze sind s&mmtlicb sehr leicbt loslicb, mit Ferrosulfat giebt sie
eine rotbgelbe Filrbung. Bei der Destination mit Aetzkalk liefert sie a 7- Dimethyl-
pyridin.

Salzsaures Salz CgH9N02-HCl -f- HgO. Mikrokrystalliniscbe , in Wasser
sehr leicbt losliche, aber luftbestaudige Nadelcben.

Platindoppelsalz (C8H9NO2 . HCl)2PtCl4 + 4CaHeO; krystallisirt aus
alkobolischer Ldsung in derben, zu Drusen vereinigten Prismen, welcbe Krystall-
alkohol enthalten, bei 221® scbmelzen, an der Luft verwittern und dabei ihre
Farbe von Tiefroth in Orange audem,

OCOOH
v,^ . Entstebt durch Kohlensaure-

abspaltung aus der or<'-Dimethyldinicotinsaure oder dem sauren Aether derselben
beim Erhitzen und wird durch Ueberfiihreu in ihr salzsaures Salz gereinigt.

Sie krystallisirt in feinen , bei 160® schmelzenden Nadelchen mit Ya Mol.
Wasser und ist, wie auch ihre Salze, in Wasser sehr leicbt loslicb. Die meisten
Schwermetalle geben keine Fallung in neutraler Ldsung, selbst Blei- und Silbersalze
nar in concentrirter.

Das Silbersalz GgHgNOaAg ist nndeutlich krystallinisch und etwas licht-
empfindlich.

Salzsaures Salz CgHgNOa-HCh Kleine, luftbestaudige, in W^asser sehr
leicbt Idsliche Prismen.

Platindoppelsalz (C8H9NO2 . HC1)2 PtCl4 -f 2 HgO. Leicbt losliche, orange-
far bene Nadeln.

Der Aethy lather ist ein schwach ^efarbtes, gegen 24o® siedendes Oel.

CHa

fcy-Dimethylnicotinsaure*®) f j^ . Michael stellte ihren Aether

N

950 Pyridinbasen.

durch Conclensation von (1 Mol.) Acetessig^atber, (l Mol.) AldehydammoDuk and
(1 Mol.) Acetaldeh^'d dar, und isolirte ihn durch Fractioniren als ein von 246®
bis 248^ siedendes Oel, aus dem er durch Verseifen mit alkoholischem Kali nod
Verwandeln in das Chlorhj'drat die freie Saure erhielt.

8ie krystallisirt in klaren, luftbestaudigen Prisinen mit 2 Mol. Wasser, schmilzt
bei 166^ und ist in alien Eigenschaften der Collidinmonocarbonsaure (s. d.) ausserit
ahnlich, lost sich nur noch lelchter in Wasser und Alkohol.

Bei der Destination mit Kalk entsteht fty-Dimethylpyridin, bei der Oxydation
Carbolutidinsaure.

Das Chlorhydrat CgHgKOa.HCl krystallisirt aus concentrirter wasseriger
Losung in grosseu Prismen oder dickeu Tafeln, ist luftbestandig und schmilzt bei 166^

Platindoppelsalz (CgHgNOa . H 01)3 PtCl4 -|- 2H2O. Rothgelbe, masslg
losliche Prismen, die wasserfrei bei 216^ schmelzen.

Der Aethylslther bildet ebenfalls ein Platindoppelsalz (CiqHisNOj.
HCl)2PtCl4, welches in spiessfbrmigen Prismen krystallisirt, bei 191^ uuter starkem
Schaumen schmilzt und schwer in Alkohol und Wasser, leicht in stark verdiinDtem
helssen Alkohol 15slich ist.

Eine vierte Dimethylpyridinmonocarbonsaure''*) entsteht beim zwbM-
stundigen Erhitzen von Acetessigather (30 g), Formamid (5 g) und Ghlorzink (30 g)
auf 100® und Verseifung des aus dem Reactionsproducte gewonnenen von 260® bis
265® siedenden Oeles (des Aethylathei*s) mit alkoholischer Kalilauge. 8ie bildet
sehr leicht losliche, seidenglanzende Nadeln.

Ihr Chlorhydrat CgHg (CHgJa N(COOH) .HCl + HgO best«ht aus durch-
sichtigen, gegen 220® schmelzenden Bhomboedern, die sehr leicht in Wasser, wenig^r
in Alkohol loslich sind.

Der Aethylather ist ein dickliches, angenehm riechendes, in Alkohol and
Wasser sehr leicht losliches Oel, welches bei 260® siedeti

Dimethylpyridiudicarbonsfturen C9H9N O4.
«a'-Dimethyldinicotinsfture2®) ^chIOcHs^* ^^^^ ^^^ dem Di-

N
hydroisopropyllutidindicarbousaureather, dem Condensationsproduct von Acet-
essigather, Isobutylaldehyd und Ammoniak, durch Einleiten von salpetriger Saare
in die alkoholische , oder von Salzsaure in die fttherische Losung '^^) in Form ihre«
Aethers erhalten, der leicht durch Kochen mit der berechneteu Menge alkoholischen
Kalis verseift wird.

Die Saure bildet feine, verfilzte Nadelchen mit Yg Mol.. Kry stall wasser, schmeckt
sauer, schmilzt bei 316®^®), lost sich schwer in kaltem, leicht in heissem Wasser,
wenig in Alkohol und Aether.

Die mit Kali neutralisirte Ldsung giebt mit Silber- und Mercurosalzen sofort
voluminose Niederschiage, von denen sich der letztere in lange Prismen verwandelt,
mit Quecksilberchlorid eine feinkdrnige, mit Kupfer- und Cadmiumsulfat volumino^
Fallungen, beim Auf kochen geht die letztere in stark gllinzende Prismen uber.
Zinksulfat wii*d erst in der Hitze, Eisenchlorid rothbraun, die Salze der alkalisclien
Erden gar nicht gefallt.

Bariumsalz C9H7N O4 Ba + 2 H2O. Scheidet sich beim Eindampien in
harten, krystallinischen, in Wasser ziemlich leicht loslichen Krusten ab.

B lei sal z C9H7N04Pb + 2 HgO. Wird durch Fallen eiuer KaliumsalzlSsung
mit Bleiacetat oder Mitrat als amorpher, bald in dicke Prismen iibergehender
Niederschlag erhalten.

Chlorhydrat C9H9NO4.HCI -|- 2H2O. Scheidet sich aus der heissen saU-
sauren Losung beim Erkalten in dicken , lichtbrechenden Prismen ab , die bei 1*20*
ihre Salzsaure verlieren.

CHs

«y-Dimethyldinicotinsaure*®) \^ JCR* ' ^^® durch Oxydation

N

von collidindicarbonsaurem Kalium erhaltene Lutidintricarbon saure geht beim Er-
hitzen auf 175®, bis der Gewichtsverlust 29 Proc. entspricht, in die obige Saare uber.

Die Dicarbonsanre bildet hiibsche, gelbliche Nadeln mit 2 Mol. Krystallwasser,
die bei 130 eutweichen. Die wasserfreie Saure schmilzt unter Zersetzung b«i
254® bis 255®.

In ihrer neutralen Losung erzeugen Silbernitrat und Bleiacetat gelatinose,
beim Kochen krystallinisch werdeude Niederschiage, Mercuronitrat sofort eiue

Pyridinbasen. 951

krystalllnische, Mercuriclilorid eine flockige Fallung. Das blaue Kupfersalz
entstelit in verdnnnter L&sung erst allm&lig, wird beim Kochen feinkdrnig;
Cadmium- nnd Zinksalze geben erst beim Kochen schwaclie, krystalliuische.
Barium-, Calcium-, Magnesiamsafze auch nach Zusatz von Ammoniak keiue
Niederschlage. — Bleisalz CgHyNOAPb, krystallinischer Niederschlag,

Chlorhydrat CgHgNO^.HCi -f- Va oder + 1 HjO. Krystallisii-t aus der
L58ung in heisser concentrirter Salzsliure in feinen, sternf5rmig gruppii*ten
NRdelchen, die durch Wasser allm^lig zersetzt werden.

Platindoppelsalz (C9H9NO4 . HC1)2 PtCl4. Tafelf6rmige, durchsichtige, orange-
rotbe Krvstalle, die sich in Wasser leicbt l&sen und dabei allmHIig zersetzt werden.
Es Bchmilzt erst bei 300®.

Eine dritteLutidindicarbons&ure wurde von Michael ^^) durch Ox^'dation
von ffft'y-TrimethylnicotinsHure mit Kalinmpennanganat dargestellt und mit Uiilfe
des Bleisalzes gereinigt. Ihre Constitution ist entweder die einer a y - Dimethylcliinolin-

saure ^^ f J^qqu oder einer Ay-Dimethylisocinchomeronsaure ^QQ^f J^h

Sie krystallisirt mit iVa Mol. Wasser in harten, stark glanzenden, klaren
Prismen, farbt sich bei 200® schwach gelb und schmilzt bei 245®; sie lost sich
schwer in kaltem, leicliter in heissem Wasser, aber fast gar nicht in Alkohol
und Aether.

Die mit Ammoniak neutralisirte L5sung der SaUre giebt mit Silbernitrat eine
gelatindse, beim Kochen in mikroskopischeu Nadelchen iibergehende FUllung, mit
Bleinitrat in concentrirter Ldsung sofort einen dicken, weissen Nie<terschlag , in
verdiinnter allmalig rhombische Tafelchen, die sich beim Kochen in kurze, dicke
PriMmen verwandeln. Kupfer-, Calcium- nnd Bariumsalze werden nicht gefallt.

Calciumsalz CgH7N04Ca. Wird durch Sattigen der Siiure mit Calcium-
carbonat und Eindampfen in undeutlicli krystalHnischen, in Wasser leicbt loslichen
Krusten erhalten. — Magnesiumsalz C9H7N04Mg + SHjO (bei 100®). Wird
wie das Calciumsalz dargestellt und bildet ebenfalls krystallinische Binden, die bei
120® wasserfrei werden.

Chlorhydrat. Feine Nadeln. — Platindoppelsalz (C9H9NO4 . HCOaPtCl^
-{-6H2O. Wird bei schneller Ausscheidung in goldglanzeiiden, rhombischen Schiipp-
chen, beim Umkrystalli siren aus Wasser in rothgelben, glanzenden Tafeln oder
Prismen erhalten. Beim Trocknen wird es fast weiss, brUuut sich nur wenig bei
250® und ist bei 290® noch nicht geschmolzen; in Wasser und Alkohol lost es
n«:h leicht.

Lutidintricarbonsauren Cjo H9 N Og.
««' - Dimethyl -/S - carbocinchomeronsaure^^)

COOH
COOH.^COOH
CHal^CHa

N

Entsteht aus BenzylidencoUidindicarbonsiiure durch Oxydation mit der berechueten
Menge Kaliumpermanganat in kalter, wasseriger Losung, und wird durch fractionirte
Fallung mit Salzsaure und Auskochen mit Alkohol und Aether gereinigt.

Sie bildet vier- und sechsseitige , schiefwinkelige Prisnien mit 1 Mol. Krystall-
wasser, braunt sich bei 220® und zersetzt sich beim weiteren Erhitzen, ist selbst
in "kochendem Alkohol sehr schwer, in Aether, Beuzol, Chloroform fast unloslich;
1 Thl. Saure lost sich etwa in 560 Thin. Wasser,

Die neutrale Losung giebt mit den meisten Metallsalzlosungen schwer losliche,
gut krystallisirende Niederschlage. Chlorcalcium wird flockig, Ziuksalz beim Kochen
in mikroskopischen , prismatischen Saiilen, Cadmiumsalz in prismatischen Nadeln,
Mercuronitrat in weissen Flocken gefallt, die, aus'sehr viel Wasser umkrystallisirt,
niikroskopische Prismen bilden. Kupfersalze scheideu erst bei langem Stehen blaue,
vier- und sechsseitige Prismen aus; Silbernitrat giebt eine weisse, in Ammoniak
losliche, in Salpetersaure unlosliche, ZinncblorLir eine flockige weisse, beim Kochen
krystallinisch werdende Fallung. Wismuthnitrat giebt einen k5rnigen, aus mikro-
skopischen, sternfurmig verwachsenen Nadelchen bestehenden Niederschlag. Eisen-
chlorid giebt eine rothe, beim Kochen intensiver werdende Farbung.

Bleisalz (CioH6N06)3,Pb3 -\- 6HaO. Fallt auf Zusatz von Bleiacetat zur
Ammoniumsalzlosung als voluminoser, bald k5rnig werdender Niederschlag.

Kupferammoniumsalz C,oHgN OflCu(NH4) + iHgO. Scheidet sich aus
der mit Kupferacetat versetzten Losung des Ammonsalzes in blauen Krystallen ab.

Silbersalz CioHeNOgAga -f- 3HaO, weisser Niederschlag.

952 Pyridinbasen.

C h lor hy drat C^oHoNOg .HCl. KrystallLsirt aus der Losnng der Saare in

kochender raucheuder Salzsaure belm Erkalteu in schwacb gelblicbeu, durchsicbtigcn,

langeD, seitlich ansgezackteuSpiessen, die darcb Wasser uod Alkobol zersetzt werdeD.

CHg

«y-Dimetbylcarbodinicotin8fture*) (jqohL Jch. ' Entsteht durch

N

Oxydation von CoUidindicarbonBaure mit Kaliumpermanganat (2 Mol.) in Biedender
alkalischer LQsung und bildet, vermittelst ihres Bleisalzes gereinigt, barte knirschende
Kriisten, welche aus mikroskopiscben Rbomboedern besteben and 2 Mol. KrysuU-
wasuer entbalten. Bei 120^ wird sie wasserfrei, braunt sicb gegen 200^ ond
8chmilzt unter Koblensaureentbindnng bei 212^. Sie 15flt sich scbwer in kaltetn,
etwas leicbter in warmem Wasser, leicbt in Salzsaure.

Ihre neutralen Salze siud bis auf das Blei-, Silber- und Hercurosalz, welchei
einen scbweren, weissen. Niederscblag bildet, leicbt loslicb, mit Eisencblorid giebt
sie keine Farbung, aber beim Kucben eine scbwacbe gelblicbe F&Ilung.

Bariumsalz (Cjo HgN 05)2 Bag + 8(?)H2 0. Lockere, mikroskopische , icbr
hygroskopiscbe Nadelcben. — Calciiimsaiz (C^q H^ N 0^)2 Cas -|- 8 H3 O. 1st
amorpb. — Kaliumsalze. Das neutrale ist zerfliesslicb, das zweifach-saare

Kali urn sal z Cg (CH8).j,n{^^(^^^^2 + 2H2O entstebt als Nebenprodnct bei der

weitergebendeu Oxydation der CoIIidindicarbonsaure nnd bildet drusenformig
gruppirte, giauzende, ziemlicb leicbt loslicbe Nadelcben. — Magnesiumsals
(CioHeNOe)2Mg3 -|- lOHgO. Weisse, glitzernde, amorpbe Hasse. — Silbersals
C]oHeNO,{ Ag3. Bcbleimiger Niederscblag, zersetzt sicb beim £rbitzen unter Fub*
kenspiniben.

Halogen- und OxylutidincarbonBauren.

Ci

y-Cblor-art'-dimetbyldinicotinsaure 28) ^( \ , Wird aas der

y - Lutidondicarbonsaure durcb Einwirkung von Pbospborpentacblorid (3 Gewthle.)
und etwas Phosphoroxycblorid bei 140® dargestellt tlnd bildet weisse, prismad^che
Krystalle, die sich bei 217® braunen, bei 224® schmelzen und dabei nach Ghlor-
lutidin riechen.

Lutidonmonocarbonsauren CgHgNOg.

Zwei vom ay- Dimethyl -«'-pyridon sich ableitende Monocsrbons&uren erliielt
Colli ^^) aus dem Paramidoacetessigester. Durch Erbitzen des salzsauren Salzefl
desselben fiir sich entstand ein in Nadeln krystallisirender , bei 137® schmelzeDder,
ausserordeutlich besUindiger Oxylutidincarbonsaure&ther, aus dem durch
Yerseifen mit Potasche die freie Saure als krystallinisches, unter Kohlensaare-
entwickelung gegen 300® schmelzendes Pulver erhalten wird.

Der Aether der zweiten Saure bildet sich beim Erbitzen von 1 Mol. Psr-
aniidoacetessigester mit 1 Mol. seines Chlorhydrats und schmilzt bei 165®, die
daraus ^ewonnene Saure krystallisirt aus Alkohol in prachtigen Blattern, schinilxt
bei 180® und liefert hierbei, wie die obige Saure, Pseudolatidostyril.

Eine dritte isomere Saure*') wird durch Destination des Paramidoacete^sig-

esters bei gewobnlichem Druck und yei*9eifen des dabei enteteheuden Aethers mit

Kali erhalten. Kach Conrad und Limpach^) ist sie jedoch ein Derivat des

y-Lutidons und ware daun identisch mit der durcb Erbitzen von Dehydracetsaore

mit Ammoniak gewonnenen art'-Dimetbyl-y-oxy-nicotinsaure**)
O

OCOOH
p^ Sie bildet *^) kleine Kadeln mit 1 MoL Krystallwasser, schmilzt

bei 246® bis 247®, ist in Alkalien wie in Sauren Idslich und giebt mit Acetylcblorid
eine Acetylverbindung.

Bariumsalz (CBUsN03)2Ba. Selir leicbt loslicbe, uudeutlich krystallinisrhe
Masse. — Silbersalz. Weisses, amorphes, am Licht und beim Erwftruien sich
schwarzendes Pulver. — Kupfersalz. Hellblaue, mikroskopische, krystallwasser-
freie Nadeln.

Aethylather ('loHj^NOs. Kleine, farblose, in Wasser und Aether unldsliche
Nadeln vom Schmelzpnnkt 160®.

Pyridiubasen. 953

o

Cocoon
J^„ , Die

Saure entsteht durcli Erhitzen der Dicarbonsaure bis zum Schinelzen ^^) und durch
CoDdeneation von /J-Phenylamido-a-crotonsaureester mittelst Natrium ft thy lat *^),
ibr Methylather 3^) wurde dnrcb Erw&nrien einer holzgeiBtigen Ldsung von
Behydraceteauremethy lather mit Auilin und ihr Aethylather^) durch Erhitzen von
/^•Phenylamidocrotons&urelither auf 240^ erhalten.

Die Phenyllutidoncarbonfiaure bildet lauge, seidenglanzende Nadeln, die beim
schnellen Erhitzen bei 266^, beim langsamen bei 257^ unter Zersetzung schmelzen.

Die neutrale AmmonsalzldHung giebt mit Chlorbarinm, Chlorcalcium , Zink-
und Magnesiumsnlfat keinen Niederschlag , mit Kupferacetat in der Ksllte beim
Beiben eine himmelblaue, krystallinische Falluog, mit Siibernitrat ein weisses, sehr
schwer Idsliches Silbersalz, das aus mikroskopischen, rautenformigen Tftfelchen besteht.

Der Methy lather s«) CigHjgNOa bildet lange, farblose, bei 152<» schmelzende
Nadeln.

Lutidondicarbonaauren.

o

««'-Dimethyl-y-oxydinicotin8aure ^2) 44J Q^Hj^ jjOft = ^ \ j^„

Der Ester dieser Saure ist das Eiuwirkungsproduct von Ammoniak auf Dimethyl-
pyrondicarbonsHureather und scheidet Rich aus der warmen alkoholischen Mischung
beim Erkalten und Verdunsten des Alkohols ab; mit alkoholibchem Kali wird er
glatt veifieift.

Die Saure krystallisirt aus Wasser in Prismen, die bei 267® unter Kohlensfture-
entwickelung schmelzen und in kaltem Wasser gar nicht, in warmem, in Alkohol
and Aether wenig loslich sind. Von concentrirt-er Salzsaure und SchwefelsHiire
wird sie leicht aufgenommen. Mit Phosphorpentachlorid entsteht Chlorlutidin*
dicarbonsaure.

Die LOsung des neutralen Ammonsalzes giebt mit Chlorbarium, Chlorcalcium
und Siibernitrat in kochendem Wasser leicht 15sliche Niederschlage, uiit Bleiacetat
eine weisse, flockige, mit Kupfersulfat beim Erhitzen eine hellblane Ausscheidung,
mit Eisensalzen eine hellgelbe Fiirbung, Zink-, Mangan-, Kobalt- und Nickelsulfat
werden nicht gefHllt. — Calciumsalz GoH7N050a -f- 2H2O. Lasst aich aus
heissem Wasser umkrystallisiren. — Kupfersalz (bei 100^) C0U7NO5OU -f-
ly^ Hj O. Hellblane Ausscheidung ^^).

Der A e thy lather C13H17NO5 bildet glanzende, prinmatische Krystalle, die
bei 221® unzersetzt schmelzen, lost sich sehr wenig in Wasser, Aether, Benzol und
kaltem Alkohol (lOOThle. Alkohol von 20® Idsen 1 Thl. Ester), sehr leicht dagegeu
in siedendem Alkohol, Chlorofonn, Eisessig und in concentrirter Salzsaure und
Schwefelsaure. Der Aether hat schwach basische Eigenschaften. Sein PI a tin -
doppelsalz (G]3Hi7N05.HCl)2PtCl4 krystallisirt aus heissem Wasser in grodsen
Nadeln vom Schmelzpunkt 190®; seine Ace tylver bind ung Oj5Hi9NOe. duroh
mehrstundiges Erhitzen des Estera mit uberschiissigem Acetylchlorid auf 140® bis
ISO® erhalten, schmilzt bei 65® und lost sich leicht in Aether und kochendem Weingeist.

Methyllutidondicarbonsaure")**) C10H11NO5 = coo^'QcoOH ' ^^^

N(CHa)
Diathylather wird durch kurzes Erhitzen von Dimethylpyrondicarbousliureester
and Hethylamin in essigsaurer Losung dargestellt und mit starker alkoholischer
Natronlauge verseift.

Die freie Saure schmilzt bei 225® unter Zerfall in Methyllutidon und
Kohlensaure.

Ihr Dislthy lather bildet rosettenformig angeordnete, bei 193® schmelzende

Kadeln, die sich schwer in kaltem Wasser, leichter in heissem und in heissem

Alkohol losen.

O

Phenyllutidondicarbonsaure CisHigNOs = q^qj^I Joooh* ^ii*d

analog der Methylverbindung durch Kochen der eisessigsanren Losung des Pyron-
saureesters mit Anilin und Verseifen mit conceutirirtem alkoholischen Kali erhalt«n,

954 Pyridinbasen.

stellt leicht in kochendem Weingeist, wenig in Wasser, Aether und Benzol losliche
Kadeln oder Prismen dar, f&llt in neutralisirter Ldsuog Ghlorcalciam , Magnetium*
und Zinksulfat nicht, Bariumcblorid in concentrirter Losung beim Erwarmen and
giebt mit Bleiacetat eineu im Ueberschuss des FlUluogsmittelri und in der Hitze
loHlichen, mit Silbernitrat und Qaecksilbercblorid einen krystallinischen Niede^
scblag, mit Eupferacetat erst beim ErwSlrmen eine scbwere, lasurblaue Falluug.

Bas saure Bariumsalz (CisHjaNOsJsBa ■}- H2O wird aus der Saure mit
der berechneteu Menge Barytwasser dargestellt und ist in Wasser leicht Idslich.

Der Diathylather schmilzt bei 171^, lost sich leicht in beissem Benzol, in
Alkobol und in coucentrirten Sauren, schwer in Wasser und Aether; seine salzsaure
Ldsnng giebt mit Platinchlorid einen orangegelben Niederschlag desPlatindoppel-
salzes (C,9H2iN05.HGl)2PtC]4, das bei etwa 120<^ schmilzt.

Mit Pbospborpentasulfid kurze Zeit aiif 140® bis 150® erhitzt giebt der Aether

Thiophenyllutidindicarbons&ureester^)

8 SH

C19H21NO48 = cooct^Mc(3oc,H5 ^^^^ oooc,hIMcooca'

NH N

welcher auch aus dem Thiodimethylpyrondicarbonsfiureester mit Anilin erbalten
wird und scbwefelgelbe, feine, bei 245^ schmelzende Nadeln bildet.

Collidin CgHnN.

Die Bd. II, S. 770 beschriebenen Collidine, das TliierOlcollidin und das Alde-
hydin sind nicht identisch, sondern unter einander und mit den anderen, in neaerer
Zeit dargestellten Pyridinbasen von der Zusammensetzung CgH^jN isomer; die
Basen kbnnen sein : Propyl- und Isopropyl-, Aethylmetbyl- oder Trim e thy Ipyridiiw.

1) Normalpropylpy ridine.
«-Propylpyridin, Conyrin*) [ J^„ p„ ^^j . Entsteht durch Destination

des salzsauren Coniins mit Zinkstaub und wird mit Hiilfe seines Chlorhydrats voa
den Nebenproducten getrennt.

£s bildet ein farbloses, durchsichtiges Liquidum von eigenthiimlichem, pyridin-
abnlichem, aber minder penetrantem Gerucb, welches unter 758 mm Druck bei
166® bis 168® siedet, leichter als Wasser ist und in nicht ganz reinem Zustaude
hellblau fluorescirt ^). Die Base lost sich leicht in Sauren und ihre Saize tisA
meist schwer krystallisirbar.

Nur das Platindoppelsalz (Cg Hj^ N . H 01)2 Pt CI4 bildet orangegelbe, vier-
seltige Tafein, welche^)^) dem monoklinen System angehdren, das Azenverbiiltiii^
a : h : e = 1,0614 : 1 : 1,5374 und den Winkel fi = 87® 8' haben und in Washer
ziemlich leicht I5slich sind.

Auch das Goldsalz krystallisirt in langen, gelben Nadeln, welche in Wasser
und Alkobol Idslicb sind.

Hit Jod methyl reagirt das Conyrin schon bei gewdhnlicher Tempei*atur, leichter
bei 100®. Das Jodmethylat bildet ein dickes Oel, aiis dem da« Chlorid ver
mittelst Gblorsilber als eine grossstrahlige , krystallinische Masse erbalten wird;
letzteres liefert ein schwer losliches, schon kry stall isirendes Platindoppelsalz
(CgHiiN.CHgCOaPtCV

Mit Jodwasserstoff geht das Propylpyridin bei 280® bis 300® in Coniin aber,
bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat liefert es Picolinsaure.

Collidin: ») Hofmann, Ber. 1884, S. 825. — «) Ladenburg, Ebend. 188«, S.257?.

— 8) Liweh, Ebend. 1887, S. 67. — *) Ladenburg, Ebend. 1884, S.772. — *) Laden-
burg u. Schrader, Ebend. 1834, S. 1121. — ^) Ladenburg, Ebend. 1885, S. 1587.

— ') Cahours u. Etard, Compt. rend. 92, p. X079; JB. 1881, S. 928. — ®) Schulti,
Ber. 1887, S. 2720. — ®) Weidel u. Pick, Monatsh. Chem. 1884, S. 656. — *•) Herxif,
Ebend. 1881, S. 398. •— ") Hofmann, Ber. 1884, S. 1905. — ^«) Hesekiel, thfoA.
1885, S. 3091. — >S) Durkopf, Ebend. 1887, S. 444. — ^*) PlochI, Ebend. 1887,
S, 722. — 1^) Durkopf, Ebend. 1885, S. 920. — ^«) Diirkopf, Ebend. 1885, S. 34S5.

— ") Durkopf u. Schlaugk, Ebend. 1887, S. 1660. — 1**) Diirkopf u. SchUugk,
Ebend. 1888, S. 9^4. ~ ^9) Hofmann, Ebend. 1883, S. 586. — ^®) Ladenburg,
Ebend. 1881, S. 227. — «) Wurtz, Compt. rend. 95, p. 263; JB. 1882, S. 498. -
25») Oechsner de Coninck, Compt. rend. 9i, p. 296; Ber. 1880, S. 1996. — ") Oech»-

Pyridinbasen. 955

2) Isopropylpyridine. «- und y-Isopropylpyridin*)'^)*) entstehea neben
einauder beim Erhitzen der Propyl- and der Isopropyljodidverbindang des Pyridios
aaf 290^ and werden durch fortgesetzte fractionirte Destination und vermittelst
ihrer Platindoppelsalze getrennt; aus dem von 169^ bis 170^ schmelzenden Salz
erlialt man die a-, aas dem von 203^ bia 204^ schmelzenden die y-Base.

«-l80propylpyridin = f Jch<^^^j bildet ein von 158® bis 159,5® sieden-

des Oei von pyridiu&hnlichem , siisslichem Gerucb, hat das spec. Gew. 0,9393
(0,9408) bei 0® and lost sich schwer in Wasser.

Bei der Oxydation liefert es Picolinsiiare, bei der Reduction Isopropylpiperidin.

DasChlorbydrat bildet zerfliessliche Warzen, dasPlatindoppelsalz(CgHiiN.
HCl)5jPtCl4 krystallisirt in Blattern, die bei 169® bis 170® schmelzen und mftssige
Losliclikeit besitzen ; das Gold d op pel salz fallt 51ig aus, krystallisirt aus Wasser
in orangegelben, bei 79® schmelzenden Nadeln und ist zlemlich schwer loslich.

Das Golddoppelsalz des Methylammoniumchlorids bildet hellgelbe,
bei 128® schmelzende Blatter.

'•0

y-Isopropylpyridinj J ist ebenfalls eine in Wasser schwer los-

N

liche. farblose Fliissigkeit , die bei 177® bis 178® siedet and das spec. Gew. 0,9411
bei 0® und 0,9306 bei 10® hat.

Bei der Oxydation liefert sie Isonicotins^ure. Ihr bei 203® bis 204® schmelzen-
des Platindoppelsalz (Cg H^ N . 11 01)2 Pt OI4 krystallisirt in grossen , vier-
seitigen Tafeln.

^-Propylpyridin') f | (?). Beim Durohleiten von Nicotin durch ein

V

rothgliihendes Bohr entsteht ein bei 170® sie<lendes Collidin neben viel theerigen
Producten, welches sich zu Nicotinsaure oxydiren l&sst.

3) Methylathylpyridine.

a) a-Methyl-eZ-AethylpyridinS) ^^^ f J^jg . Entsteht durch Erhitzen

N
von w-Picolin mit Jodathyl auf 280® bis 300® neben a-Metliyl-y-athylpyridiu ;
die mit Wasserdampf iiberdestillirten Basen werden durch Fractioniren getrennt,
die von 158® bis 163® tibergehende Parthie enthalt da? ««'-, die von 169® bis 174®
destillirende das »y- Collidin.

Das ft - Methyl - ft' - athylpyridin bildet eine olige Fliissigkeit, yon aromatischem^
siisslichem, an Picolin erinnernden Geruch, ist sehr hygroskopisch, mit Wasser-
dampfen leicht fliichtig, aber in Wasser ziemlich schwer loslich. Bei der Oxydation
liefert es Dipicolinsfture, bei der Reduction das entsprechende Copellidin (s. Bd. V,
8. 627).

Das Chloroplatinat (Cg H, ^ N . H Cl)a Pt CI4 (bei 110®) bildet, aus salzsaure-
haltigem Wasser umkrystallisirt, tafelf5rmige , trikline Krystalle, die in kaltem
Wasser wenig, in heissem leicht loslich, in Alkohol und Aether fast unlosUch sind
and bei 173® bis 174® schmelzen.

Golddoppelsalz Cg H^^ N . H CI . Au CI3. Krystallisirt in schonen , gelbeu

ner de Coninck, Compt. rend. 95 ^ p. 298; Ber. 1882, S. 2378. — ^*) Oechaner de
Coninck, Kec. trav. chim. i, p. 132; JB. 1882, S. 1080. — ^^) Marcus u. Oethsner
de Coninck, Bull. soc. chim. [2] 37, p. 457. — *'^^) Oechsner de Coninck, Bull. sor.
chim. [2] 42, p. 177; JB. 1884, S. 630. — 27j Oechsner de Coninck, Bull. soc.
chim. [2J 42, p. 100; JB. 1884, S. 652, — ^^) Oech«ner de Coninck, Compt. rend.
98, p. 1438; Ber. 1884, Ref. S. 357. — 2») Hantzsch, Ann. Cheni. 216, S. 1. —
•®) Riehm, Ebend.^38, S. 1. — »») Engler u. Riehm, Ber. 1886, S. 40. — »*) Hant7.sch ,
Ber. 1885, S. 2579. — ») Kuckert, Ebend. 1885, S. 618. — »*) Gautier u. Etard,
Compt. rend. 94, p. 1598; JB. 1882, S. 1238. — ^^) Pfeiffer, Ber. 1887, S. 1343. —
") Einhorn n. Liebrecht, Ebend. 1887, S. 1592. — 3') Altar, Ann, Chem. 237,
S. 182. — 38) Michael, Ebend. 225, S. 121. — *») Hantzsch, Ber. 1886, S. 31. —
<®) Hantzsch, Ebend. 1884, S. 1019. — *') Hantzsch, Eljerid. 1883, S. 1946. —
**) Colli, Ann. Chem. 226, S. 294.

956 Pyridiubasen.

NadelD, die exsiccatortrocken bei 110^ schmelzen, in Wasser echwer, in Aether-
Alkohol leicht Idslich sind. Die L5sung scheidet leicht metallisches Gold ab.

b) «-Methyl-y-athylpyridin 8) ( J^„ i«t ebenfalls ein 5Iige8, picolin-

ahnlich riechendes, hygroskopisches Liquidum, giebt bei der Oxydation eine
PyridlDdicarbonsaure (wobl mit etwas Dipicoling^ure verunreinigte Lntidinsiare),
'bei der Reduction die eutsprechende Piperidinbase.

Das Platindoppelsalz (OrHjiN . HCljg PtCl4 (bei 110<>) bildet schSne roth-
gelbe, bei 190^ schmelzende Tafeln.

Golddoppelsalz CgHuN .HCl . AuClg. Gelbe, bei 83<* erweichende, bei
90^ scbmelEende Nadeln, die schwer in kaltem, leichter in heissem Waaaer uud
sehr leiclit in Alkohol und Aether 15slicb sind.

c) ThierSlcollidin, vergl. Bd. II, S. 770. Das von Weidel nnd Pick>)
aufs Nene nntersucbte, bei 178,7® (corr.) siedende Collidin aus Dippel'scbem Od
zeigte dieselben Eigeuschaften wie das Anderson^scbe; da es bei der Oxydation
Lutidinsfture liefert und es von dem a • Methyl- y-athylpyridin verschieden zu sain

scheint, ist es wohl als y-Methyl-«-athylpyridin [ jcu anzusprechen.

N

d) Aldehydcollidin, Aldehydin, a- Methyl -/S'-iithylpyridin ^^ f \f%a •

N

Vergl. Bd. II, S. 770. Ausser den 1. c. beschriebenen Bildungsweisen ' sind norh
folgende anzuflihren: Trockue Destination der Trigensanre '^), sieben- bis acht-
stundiges Erhitzen von Salmiak and Glycol auf 180" bis 190®**), Einwirkung von
Aethylamin (auch Amylamin) bei 180® bis 200^*, oder von Acetaniid auf Aethyliden-
chlorid**), ferner Erhitzen von Paraldehyde Acetamid (3 Thin.) und Phosphorpent-
oxyd (2 Thin.) wJlhrend 16 Stunden auf 160® *3), Erhitzen vou Aldehydammoniak
und Aldehyd *3), eine Methode, welche sich gut zur Darstellung eignet, und endlich
Einwirkung einer concentrirten Salmiakldsung auf Paraldehyd bei hoherer
Temperatur **).

Bei der Oxydation i^) 16) 17) i8) Uefei-t das Aldehydcollidin zunilchst cr-Mcthjl-
/^'•pyridiucarbonsaure, sodann Isocinchomeronsaure, bei der Keduction mit Natrium-
amalgam und Alkohol *^) das eutsprechende OopelUdin (s. Bd. Y, S. 626), mit Jod-
wasserstoff einen Kohlenwasserstoff (wohl normales Octan) tieben einer Base.

Mit rauchender Jodwaaserstoffsaure und amorphero Phosphor entstehen bei
140*^ prachtvolle braunblaue Prismen des Perjodids**) rgHi2^*'^8« <^® ****
aus Alkohol umkrystallisiren lassen. Das Platindoppelsalz*^) (CgH)iN.HCI)sPtCl«
bildet dunkelorangegelbe, anscheinend rhombische Tafeln, die, eine hellgelbe Farbe
annehmend, an der Luft schnell verwittern und bei 180^ schmelzeu. Golddoppel-
salz *») CgHiiN.HCl.AuClg. In Wasser leicht Idsliche gelbe Nadeln vom
Schmelzpuukt 72®. Das Pikrat*a)20) C8H|iN.C6Ha(N02)3^H), welches sich
gat zur Erkennnng des Aldehydcollidins eignet, stellt griinlichgelbe , vierseitige
(rhombische?) Tafeln dar, die bei 157^ ohne Zei*8etzung schmelzen.

Beim Erhitzen gleicher Molekiile Collidin und Aethylenchlorhydrin mit Waner

auf 160® entsteht das Chlorid des Oxftthy laldehydins C8HuN<Q*n «•

dessen Platindoppelsalz (CgHuN^C'Qn -a )2^^^U orangegelbe, klinorhombische,

in warmem Wasser ziemlich leicht losliche Krystalle bildet.

CHa

e) /?-Collidin,^V-Methyl-/?-Aethylpyridin (^V«°* (vergl. Bd. U, B. 770>.

N

Das von Williams im rohen Chinolin nachgewiesene Collidin warde auch von
Oechsner de Coninck bei der Destination von Cinchonin**) und Brncin •^
mit Aetzkali erhalten und bildet eine bei 195® bis 196® siedende, forblose, leicht
bewe^liche Fliissigkeit von brennendem Geschmack und dem spec Gew. 0,9656
bei 0®. Die Base ist sehr hygroskopisch, an feuchter Luft entsteht ein Hydrat^)
CgHijN -\- HjO; sie hat sehr giftige Eigenschaften ^).

Bei der Destination ihrer Jodalkylverbindangen mit wenig uberschnssigem
Kali und weuig Wasser bilden sich tiefrothe FarbstoflFe 2®). Daa Platindoppel-

Pyridinbasen. 957

ssi]z^) (CgH^i N .HCl)2PtCl4 ist orangeroth und wird durch Kocheii mit WasBer
in das Salz (C3HiiN)aPtC]2 verwandelt.

Bei der Oxydation ^'^) mit Kaliumpermanganat liefert das /9-Collidin Hoino-
nicotins&ure und weiter Oiochomeronsaure, b«i der Reduction mit Natrium und
Alkohol das betreffende Piperidinderivat, beim Erbitzen mit JodwasBerstoffs&ure
und Phosphor auf 130<^bisl40^ etwas Dihydrocollidin vom Siedepunkt 200<^bi8 205^

3) Trimetbylpyridine.

Symmetriscbes Trimetbylpyridin^s) ^ f j^^ . Entstebt

aus seiner

N

DicarbonsHure durcb Erbitzen des Kaliumsalzes mit der doppelten Menge nicbt
ganz wasserfreien Aetzkalks, feimer^^) durcb dreitagtges Erbitzen von Aceton mit
Salmiak auf 265^ und von Aceton, Harnstoff und Cblorzink auf 140®.

Das Collidin ist ein in kaltem Wasser viel reicblicber als in warmem Idslicbes,
farbloses Del, das sicb an der Luft braunt, bei 171® bis 172® siedet und bei 15®
das spec. Oew. 0,917 bat.

Es erzeugt mit Barium-, Strontium-| Calcium- und Magnesiumsalzen keine, mit
Kickelsalzen eine langsame, mit ZinksHlzen eine starke Fallung. Aus Mangan-,
Kobalt- und Ferrosalzen werden die Hydroxyde niedergeschlagen; Aluminium-,
Chrom- und Ferrisalze werden erst durcb iiberscbussige Basis ausgenillt. Blei- und
Silbernitrat geben einen dicken, weissen, beim Kocbeu leicbt loslicben, Bleiacetat
keinen, Kupfersulfat einen hellgrilnen Niederschlag , Quecksilberchlorid eine
voluDiinose, in Nadelcben krystallisirende, Mercurouitrat keine Filllung, aber eine
lidsung der Base in dem Salze.

Das Cblorbydrat krystallisirt nicht, das Jodbydrat CgHjiN.HJ bildet
derbe Prismen, die in Wasser leicbt, aber selbst in siedendem Alkohol schwer
loslich sind und sich uber 250® ohue scharfen Bclimelzpunkt zersetzen.

Platindoppelsalz (CgHjiN .HCI)PtCl4. Gelber, kr^'Stalliuiscber Niederschlag.

Golddoppelsalz CgH^N .HCl. AuOls. Schwerer, intensiv geJber Niederschlag,
der aus heissem Wasser in woUigen NUdelchen und langen Spiessen krystallisirt,
die bei 112® bis 113® scbmelzen.

Chrom at (CgH,iN)9 H2Cr207. Scbwerer, krystallinischer, aus heissem Wasser
in grossen, rothgelben Krystallen sich ausscbeidender Niederschlag ; schwarzt sicb
bei 190® und ist bei 200® vollkommen zersetzt.

Das Pikrat^®) bildet lange, seidengliinzende , gelbe Nadeln, die schwer in
Wasser, leicbt in Alkohol ISslicb sind.

Bei Einwirkung von Brom auf Collidin in 8cbwefelkohlenstoffl5sung entstebt
das nnbestandige, orangefarbene, kt-ystalliniscbe Dibromid C8H2iN.Br2.

<«• Collidin. Oechsner de Coninck hat bei der Destination von Brucin
und Cinchonin mit Aetzkali ^) neben anderen Basen ein Collidin vom Siedepunkt-
180® bis 182® erhalten, welches er als cc- Collidin bezeichnete.

Mit Aethylencblorhvdrin und Wasser auf 100® erhitzt, liefert es das Chi or id
des Oxfithyl-«-collidins"), dessen Platindoppelsalz (CioH,8NOCl)aPtCl4
eine orangegelbe Farbe und geringere Loslichkeit in Wasser als die analoge
/}- Collidin verbindung besitzt; beim Kochen mit Wasser entstebt das Chloro-
platinit (CioHi5NOCl)a PtCla, welches braune Schuppeu bildet. Das Gold-
doppelsalz C|oUi(|NOCl. AuCls stellt goldgelbe, glanzende Nadeln dar, die in
viel kocbendem Wasser loslich sind.

Das CoUidinjodathylat giebt, mit Aetzkali und wenig Wasser erhitzt, einen
purpnrrotben, in alkoholiscber Ldsung tiefgriin fluorescirendeu Farbstoff.

Fur ein Collidin, und zwar ein Trim e thy Ipyri din , seben Engler und
Riehm *^) auch den aus Mesityloxyd und Acetamid erhaltenen basischen Kdrper an.

Hydrocollidine.

ac^'y-Trimetbyldibydro-pyridin^®), Dihydrocollidin
CHs.H

CgHjjN = ^^ [ J^jj (?) ^) 83). Es entstebt nach Hantzsch bei Einwirkung

an
25proc. Salzsaure (2Mol.) auf Dibydrocollidindicarbonsauretitber (l Mol.) bei 120®
bis 130®, wird aus der sauren FUissigkeit mit Kalilauge abgeschieden, mit Wasser-
dampf ubergetrieben, mit Aether extrabirt und durch Fractioniren von den Neben-
producten getrennt.

958 Pyridinbasen.

Dab Dihydrocollidin bildet eine farblo^e, durcbdringend und riftig riecheDde,
stark alkaliscb reagireude Fliissigkeit, siedet zwiscben 175^ bis 180^, ist in kaltem
Wasser reicblich, in warm em unloslich. £& hat starker basische Eigenschaften aJs
das Collidin, zersetzt sogar Magnesiumsalze, f%llt aus Mangan-, FeiTO-, Zink- nod
Nickelsalzen sofort, aus Aluminium-, Ghrom- und Ferrisalzen im Ueberscban die
Hydroxyde, giebt mit Kobaltnitrat einen beim Kocben unveranderlicbeu, bkia-
griinen, mit Kupfersulfat einen in der Kftlte blaulicben, beim Erbitzen hellgrao
werdenden Niederschlag. Quecksilbercblorid wird kasig weiss, Quecksilbemitrat
gar nicht, Bleinitrat sehr stark, Bleiacetat kaum gefallt. Silbemitrat giebt keinen
Niederschlag, wird aber beim Kocben reducirt. Brom wasser scbeidet selbst aos
sebr verdiinnten Losungen ein ganz unloslicbes Oel ab; Jodmetbyl liefert eine
krystallinische, zerfliessliche Verbindung. Burcb salpetrige Saure wird das Hydro-
collidin nlcht oxydirt.

Das Chlorbydrat krystallisirt nicbt, das Jodhydrat CgHjsN.HJ, dareb
Einleiten von Jodwasserstoff in die atberische Losung der Base erbalten, bildet
kleiue, glanzende Prismen; das Chroma t ist ein schwer losliches Oel.

Platindoppelsalz (C^^HisN . HC1)2 Ft CI4. Feine, fast weisse, mikroskopiscbe
Kadelchen, die sich bei 200^, ohue zu schmelzen, .zersetzen.

Das Golddoppelsalz, zuerst kr>'stallinisch, zersetzt sich schnell zu einem
schmierigen Oel.

Ein zweites Dihydrocollidin CgHigK erhielten Cahours und Etard ^)
beim Erbitzen von Nieotin (5 Thin.) mit Selen (iThl.) oder von Nicotiuseleuhydrat
neben Belenammonium , Isodipyridin und harzigen Materien. Dasselbe wurde
auch ^') UDter den Faulnissproducten der Eiweisskorper gefunden und bildet ein
durcbdringend aromatisch riechendes, brennend scbmeckendes Oel vom Siedepuokt
205^^7)^ (210^^) und dem spec. Gew. 1,0296 bei 0^. In Wasser int, es unloslich;
in seiner alkoholischen LQsung bringt Jod einen rothbraunen, Quecksilbercblorid
einen weissen Niederschlag hervor.

Chloroplatinat (CgHjgN .HClJaPtCl^ und Golddoppelsalz CgHjsN.HCl.
AuClg lassen sich aus heissem Wasser umkrystalhsiren.

Id it den obigen beiden Basen polymer ist das

Tetrahydrodicollidin^^) CieHjgNj, welches sich vom symmetrischeQ
Trimethylpyridin ableitet und neben dem Dihydrocollidin von Hantzsch durch
Einwirkung von verdiinnter Salzsaure anf DibydrocoUidindlcarbonsaureather bei
hoherer Temperatur entsteht. Es bildet' eine bei 255^ bis 260^ siedende Flfissig-
keit von schwach alkaliscbem, beim Erwarmeu ausserst stechendem Geruch uud ist
eine schwache Basis, welche die mei^teu Metalloxyde nicbt aus ihren Salzen fallt;
nur mit Zink-, Kobalt- und Quecksilberoxydsalzen und mit Bleinitrat entsteht eiu
schwacher Niederschlag, mit Kupfersulfat eine beim Erwarmen hellgriiu werdende,
pulverige Ausscheidung ; 8ilberl5sungeu werden beim anbaltenden Kocben redacirt.

Das Jodhydrat C](3H.^({N2.HJ ist in Wasser uud Alkohol ausserst leicht loslich.
— Das Platindoppelsalz hat die Zusammensetzung (CieH.2eN2.2 HCl)PtCl4.

Tetrahydrocollidine, Coniceine s. Piperidembasen (Bd. V, 8. 612).

Hexahy drocollidine, Collepidine s. Piperidin (Bd. V, 8. 627 u. f.).

Halogen- und Oxvderivate der Collidine.

CHs

/JiS'-Dibrom-rt«'y-trimethylpyridin8'^)C8HflBr2N= c^l IcH,* ^^^^

aus dem in der zwei- bis dreifachen Menge Wasser gel&sten, neutralen collidiiidi-
carbonsauren Kalium durch Einwirkung der doppelten Gewichtsmenge Brom zaerst
bei gewohnlicher, scbliesslich bei Siedetemperatur erbalten und stellt (aus Alkobol)
schneeweisse, perlnuitterglanzende Krystallbander dar. Es scbmilzt bei 81®, siedet
unter 726 mm Druck bei 262® bis 263® fast unzersetzt, ist mit Wasserd&mpfen
fliichtig und in reinem Zustande fast geruchlos; in W^asser lost es sich fast gtf
nicht, schwer in kaltem, leicht in heissem Alkohol, sehr leicht in Aether, Benzi^l
uud Chloroform.

Das DibromcoUidin ist nur eine schwache Base, doch bildet es ein salzsanres
Salz CgHgBrsN .HCl; bei der Oxydation liefert es die symmetrische Dibrom-
tricarbonsfture , beim mebrtagigen Erbitzen mit alkoholischem Natriumathylat dm
/9/J'-Diathoxycollidin, eine unter 726 mm Druck bei 217® bis 219® siedende
Fliissigkeit.

c«-Trichlor-«-oxypropylpyridin86) CgHgClaNO = I IcHg-CHCOID-CCJ*

N

Pyridinbasen. 959

Entsteht durch Erhitzeu yod »-PicoHn und Chloral mit dder ohne Couden-
satioDsmittel , krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in prachtvoUen , Becbiiseitigeii
Tafeln, die bei 86^ bis 87® scbmelzeu, bat stark baslscbe Eigenschaften und bildet
ein in langeu, derbeu Nadeln kryHtallisirendes , bei 201® bis 202® unter Zersetzung
scbmelzendes Chlorhydvat.

Beim Erw&rmen mit alkoboliscbem Kali entsteht Pyridyl-o-acryls&ure

CH-CH-COOH' ^^^®° Chlorhydrat C8H7NO2.HCI bei 220® unter Zersetzung

0

Bchmilzt.

CollidincarbonsHuren.

CgHs

ff-Methyl-y-athylpicolinsaure*^) C^Hi, NO2 = CH I JcooH* Sie wird

durch Oxydation des ««'-Dimethyl-y-athylpyridin8 mit Kaliumpermanganat erhalten

nnd vermoge der leichteren Loslichkeit ihres Platlndoppelsalzes von gleichzeitig

entstehenden Di- und Tricarbonsauren getrenut.

Bas Platindoppelsalz (C9 H|j N O2 . H 01)2 PtCl4 krystallisirt in schon rothen

PrismeUf die beim Erwarmen orange werden und bei 194® bis 195® unter Gas-

entwickelnog schmelzen.

CHa

OCOOH
^jj . Ihren Aethyl-

N

atlier stellte Hantzsch'^) durch Oxydation des Dihydrocollidinmonocarbonsaure-
ftthers mit salpetriger Baure in alkobolischer Losung und Michael^®) durch
DeMtillation des sauren Aethers der Collidindicarbonsaure dar; durch langeres
Erwarmen mit alkoholischem Kali wird der Aether verseift.

Die Collidinmonocarbonsaure bildet glashelle, wurfelformige Krystalle mit
2 Mol. Wasser, in unreinem Zustande Nadeln. Sie verliert ihr Kry stall wasser
schon unter 100®; die ^asserhaltige Saure schmilzt bei 110®, die getrocknete bei 155®.

Calciums alz (CgHioN02)2Ca -|~ H2O, vermittelst Calciumcarbonat erhalten,
stellt ein in Wasser I5sliches, schlecht krystallisirendes Pulver dar.

Kaliumsalz C9H|()N02K. Entsteht durch Yerseifen des Aethers mit
alkoholischem Kali, lost sich pehr leiclit in Wasser, ist zerfliesslich an der Luft,
krystallisirt aber aus Alkohol in conceutrisch gestellten Nadeln.

Chlorhydrat C9Hi,N02.HCl. In Wasser und Alkohol leicht lOsliche, zn
Warzen vereinigte, glanzende Nadeln oder Prismen.

Das Platindoppelsalz (CoHi^NOj . HCl)2PtCl4 + HgO. Aus der alko-
liolischen Ldsung krystallisirt es beim Verdunsten in dicken, gelbrothen, in Alkohol
our schwer, leicht in Washer Idslichen Tafeln; es schmilzt unter Schaumen bei 198^.

Aethyl&ther C^HigNOa. Farbloses, bei 255® bis 256® siedendes Oel von
schwach aromatischem Geruch. 6ein spec. Gew. bei 15® betrftgt 1,0315; in
Aether, Alkohol, Benzol, Chloroform und verdi'innteu Mineralsauren ist er leicht
loslich. Bein Platindoppelsalz (CiiH,5NOa.HCl)^PtCl4 bildet dicke, roth-
gelbe, glasgliluzende Prismen vom Scbmelzpunkt 193® bis 194®, die nur langsam in
Alkohol, nicht in Aether, leicht in Wasser I5slich sind. Die Jodm ethyl -
verbindung des Aethers bildet sich schon bei gewdhnlicher Temperatur; durch
Versetzen der Mischung mit Aether erhalt man sie in langen, seidengllinzenden
Nadeln, die bei 128® schmelzen, sich leicht in Wasser und Alkohol, nicht in
Aether losen und bei Behandlung mit feuchtem Silberoxyd in das

Methylbetajn der Collidinmonocarbonsaure C,qHi3N02 + 3 H2O liber-
gehen'®); das hierbei voriibergehend gebildete Ammoniumhydrat geht spontan

CO

nnter Wasserabspaltung in den betai'nartigen Korper ^^ \^„ \ iiber, der sein

CHA ;CH^

0

Krystallwasser schon bei 86® langsam verliert, bei raschem Erhitzen bei 100® in
demselben schmilzt und sich ul)er 200® vollstandig zersetzt. Gegen Alkalien ist
das Metbylbetain bestandig, mit Sauren bildet es Salze.

Chlorhydrat CjoH^gNOa . HCl + HjO.

Methy Icarbocollidyliumdehydrid ^®) C10H13NO2. Isomer mit dem

960 Pyridinbasen.

obigen Methylbetai'n , eiitsteht (lurch Kohlensftureabspaltung aus dem Methyldicarlx)-

oollidyiiumdehydrid beim Erhitzen im Salzsiiarestrom und wird nacb dem Yerjageo

der Salzsaure aus der mit Potasche verfletzten Ldsung mit Aether extrahirt.

Ber iiber 840® unter gennger Zersetzung siedende K5rper bildet bei 102^ bit

103® gchmelzende, fast in alien Ldsungsmitt'eln leicht Idsliche Nadeln, reagirt neutnli

giebt keine in fester Foim isolirbare Salze, nur mit Quecksilberchlorid einen ant

zu Kugeln vereinigten Nadeln bestehenden Niederschlag. Gegen Alkalien ist das

Dehydrid selir widerstandsfahig, mit concentnrter SchwefelsAure bei 160® bis 180^

ent'wickelt sich Essigsaure und es entFteht sogenanntps P8eudolutido8t3rriI (rz-Lulidoo).

Collidiudicarbonsllure 2*) *^), ««'y- Trimethyldinicotinsanre

CHa

CioH^i N O4 = -,jj r Jp„ , Die neutralen Aether der 8aare warden am

den entsprechenden Dihydrollthern durcli Einleit«n von salpetriger Saure in die
alkoholische , oder von Salzsaure in die atherische Losung, odnr durch Erhitzen
mit Schwefel erhalteu, und lassen sich mit alkohoiischem Kali leicht verseifen; die
S^lure wird mittelst ihres Blei- oder Silbersalzes gereinigt und bildet feine, w&sst
Niidelcheu, die kry stall wasserfrei sind und oberhalb 360® schmelzen; sie besitzt
einen angenehm sauerlicben Geschmack, I5st sich sehr schwer in kaltem, laugsam
aber reiclilich in heissem Wasser, sehr wenig in Alkohol and Aether.

Bei der Destination mit Kalk liefert sie Trimethylpyridln, bei der Einwirkang
von Brom DibromcoUidin ^^) , und bei der Oxydation je nach der Menge des ao-
gewaudten Permanganats Lutidintricarbousaure, Picolintetracarbonslliire oder Pyridio*
pentacarbonsiiure.

Salze der Collidindicarbonsfture.

Die neutralen Salze der Alkalien oder alkalischen Erden und der mei^teii
schweren Metalle sind leicht loslich. Die Losung des Kaliumsalzes giebt mit
Zink- und Quecksilberoxydsalzen eine schwache Triibnng, mit Silbernitrat und Blei-
salzen eine starke, weiss*^ Faliung, mit Eisenoxydsalzen eine intensiv rothe Farbong.

Bariumsalz CigHgNO^Ba + SHqO, am besten aus dem Aether mit Baiyt-
wasser bei 120^ dargestellt, bildet beim Eindampfen undeutliche, harte Krusten.

Calciumsalz CioH9N04Ca -|- H2O ; analog dem Bariumsalz erhalten; Atellt
.kleine, spitzige Nadeln von rhombischem Querschnitt dar.

Kali um sal z CioHgK04K2. Aus dem Aether mit alkohoiischem Kali; an der
Luft zerfliesslich.

K u p f e r 8 a I z e. Kupfersulfat und collidindicarbonsaures Kalium geben einen blaa-
griinen, bald kry stall inisch werdenden Niederschlag von der empirischen ZusammeD-

setzung 2 C8HgN{^!^>0 + 3 CuO -f 11 HgO. Bei 120® verliert er sein Wasser uod

wird blaugrun, beim Kochen in der Fliissigkeit geht er in eiu lichtblaues, waaeer*

fieiea Salz CgHgN {^q>0 + 3 CuO uber.

Magnesiumsalz CjoHgNO^Mg + 1 Va oder 2 HqO. Amorphe, glitzernde Masse.

8il ber salz CioHgN04Ag2. Amorpher, gelatiudser, licht- und luftbestandiger
Niederschlag.

Chlorhydrat C,oHiiN04 .HCl + 2 HgO. Grosse, glSnzende Kr3-8tAlle, welcbe
staik sauer und unangeuehm schmecken , etwas auch in Alkohol loslich sind und
bei 105® durch Verlust ihres Krj'stallwassers weiss und undurchsichtig werden.

Platindoppelsalz (C,oHji NO4 . HCl)2PtCl4. Undeutliche, gelbe Kr^stalle.

Der Dimethylather*') CeHgNlCOOCHs)^ bildet bei 82® schmelzende Nadeln,
sein Siedepunkt liegt bei 285® bis 287®; in heissem Wasser ist er leicht loslich.
Sein Chlorhydrat C,2Hi5N04 . HCl + 2 HjO stellt lange, glanzende, luftbetandige
Priamen dar, die wasserhaltig bei 99,5®, wasserfi'ei bei 1 42® schmelzen. Das Gold-
do ppelsalz C12H15NO4.HCI. AUCI3 krystallisirt aus Wasser in hellgelben, feineo
Nadeln, die unter Wasser kurz vor dem Sieden, fur sich bei 103® bis 105® schmelien
und sich iiber 180® zersetzen.

Platindoppelsalz (CiaHigNOi .HCl)2PtCl4. Fallt schwierig aus, ist dann
aber in den iiblichen Losungsmitteln schwer 15slich. Die lebhaft rotbgelben
Flitter schmelzen bei 200® unter Zersetzung. Das Nitrat, dem Chlorhydrat
iihnlich, schmilzt bei 104® und zersetzt sich iiber 120®. Das Sulfat ist leicht io
Wasser, kaum in Alkohol loslich.

MonoathylatherS®) CgHgNJ^^Q^jj -f- 2 HgO. Entsteht aus dem neu-
tralen Aether mit der berechneten Menge alkoholischen Kalis and krystallisirt aos

Pyridinbasen. 961

Alkohol in radial gruppirten Nadein , aus Wasser in langen , glanzenden , zierliche
Rosetten bildenden Prismen. Er verliert seiu Krystallwasser langRam an der Lnft,
echnell bei 120^ und schmilzt dann bei 157^, lost sich leicht in lieisaem Alkoliol,
Behr leicbt in WaBser, sebr schwer in Aether.

In der mit Ammouiak neutralisirten Lonung geben Calcium-, Mangan-, Aluminium-
und Chromsalze keiue, Bariumsaize sine unbedeutende , Kupfersulfat eine blau--
grane, fiockige, Blei- und Silbernitrat eine dicke, weisse Fallung. Die Salze werden
meisteuK mit Hiilfe der Carbonate dargeatellt.

Bariumsalz (C,2Hi4N 04)2Ba + 3H2O. Feine, in kaltem Wasser schwer,
in Alkohol nicht loHliche Nadelchen. Wird das Salz mit Alkohol abgeschieden , so
enthalt es nur 1 Mol. Wasser.

Cadmiumsalz (Ci2Hi4N04)2 Cd + 4 HjO. Gestreifte, seidenglanzende Prismen,
die sicb in concentrirter LOsung zu Warzen vereiuigen und bei 120^ ihr Krystall-
wasser abgeben.

Calciumsalz (C22H]4N04)oCa 4~ ^ 1^2^* -^^^ feinen N&delchen bestehende
Ko'stallkrusten , die ihr Wasser erst bei 180^ verlieren, leicht loslich in Wasser,
loslich in Alkohol.

Kaliumsalz wird bei der Barstellung des Aethers erhalten und blldet eine
strahlige, zerfliessliche Masse.

Kupfersalz (Cj2H|4N04)2 Cu. Yerniittelst des Carbonats wird es als indig-
blaues, beim Trocknen violettes Pulver erhalten, das diinne, mikroskopische, schein-
bar durch zwei Krelsbogen begrenzte Schiippchen bildet ; in Wasser ist es unloslich.

Nickelsalz. Blassgnine Prismen; Q u e ck sil ber o X3' d ul salz. Dicks
T^felchen.

Das Silbersalz C,2Hi4N04.Ag -f C12H15NO4 + HgO wird aus der mit
friscli gefalltem Bilberoxyd kochend heiss gesattigten Losung des Aethers in stark
glanzenden, kleinen, monoklinen Prismen abgeschieden, die licht- und luftbest^ndig
ond in kaltem Wasser fast unldslich sind.

Ziuksalz (C,2Hi4N04)2Zn + 5H2O. Lange, rosetten ft)rmig gi'uppirte, glas-
helle Prismen, aus concentrirten Losungen audi in radialfaserigen, seidenglanzen-
den Aggregationen krystallisirend ; das Krystallwasser entweicht zum Theil schon
an der Luft; in heissem Wasser ist es leicht, schwerer in kaltem loslich.

Chlorhydrat C12H15NO4 . HCl. Dicke, durchsichtige, wlirfelahnliche Kry-
stalle, die bei 178^ unter Zeraetzung schmelzen, leicht besonders in heissem Alkoliol
and sehr leicbt in Wasser loslich sind.

Platindoppelsalz (Ci2H,6N04 .HCl)2PtCl4. Krystallisirt aus Alkohol in
rothen, anscheinend rhombischeu, stark gliinzenden Tafeln, aus Wasser, in dem es
leicht loslich ist, in grossen, breiten Prismen mit 2 Mol. Wasser. Das trockue
Salz schmilzt bei 219*^ unter Schaumen.

Diathy lather 29) Cg H^ N (C O O Cg Hft)a. Bildungsweisen s. o. Der neutrale
Aether stellt ein hellgelbes, schwer bewegliches Oel von schwachem, nicht unan-
genebmem Geruch und brenuendem Geschmack dar; er siedet bei 308^ bis 310^
und besitzt das spec. Gew. 1,087 bei 15^ Seinem Verhalten nach ist er eine
schwache Basis, giebt mit Quecksilberchlorid eine nach einiger Zeit in seideglanzen-
den Kadeln ausfallende Doppelverbindung und wird von Sauren leicht unter
Bildnng leicht loslicher, sauer reagii'ender Salze aufgenommen.

Chlorhydrat Ci4U[j9N04.HCl. Sehr hygroskopische, strahlige Krystallmasse.

Platindoppelsalz (Ci4H,gN04.HCl)2PtCl4. Schone morgenrothe (trikline?)
Tafeln, die bei 184" schmelzen, sich bei 200** zersetzen und sich kaum in Alkohol,
gar nicht in Aether, aber leicht in Wasser 15sen.

Golddoppelsalz. Gelbes, nicht krystallisirendes Oel.

Jodhydrat Cj4H,9N04 .HJ. Fast weisse, luftbestandige Bliittchen , die
zwischen 170^ bis 173*^ unt^r Zersetzung schmelzen, sich sehr schwer in kaltem,
sehr leicht in heissem Alkohol und in Wasser losen. Durch Vermischen der
alkoholischen Losung mit Jodtinctur entsteht das invioletteu, stumpfen, t^tragoualen
Pyramiden krystallisirende Trijodid C14H10NO4.HJ.J8.

Das Nitrat C14H19NO4.HNO3 bildet glasglanzende, an der Luft unverfinder-
liche, aber sehr leicht in W^asser losliche Nadein, die bei 92® schmelzen und sich
bei 122® unter Entbindung rother Dampfe zersetzen.

Das J od methyl at*®) C14H19NO4.CH3J erhalt man durch Erhitzen des
Aethers mit Jodmethyl (gleiche Theile) auf 120® als strahlige Krystallmasse, die
luftbestSndig und nicht hygroskopisch, aber ausserst loslich in Wasser und Alkohol
ist, bei 140® schmilzt und bei 160® sich zersetzt. Ihr gleicht vollkommen das mit
Chlorsilber daraus entstehende Chlormethylat Ci4H,9N04.CH3Cl, dessen
Platindoppelsalz (Ci4Hi9N04.CH3Cl)2PtCl4 gelbe, kurze, dicke, in Wasser un-
scbwer Idsdicbe Prismen bildet. Beim Schiittein der Losung des Chlorids oder

HandwGrterbach der Choxnie. Bd. Y. qi

9G2 Pyridiubasen.

Jodids mit feucbtem Silberoxyd erhalt man das alkaliscb reagireDde, sebr ODbestin-
dige freie Ammoniumbydrat, das gicb langsam bei gew5bDlicber Temperaiur,
rascher beim Eiudampfen unter BilduDg des

Metb yldicarbocollidyliumdebydrids*®) CijHijNO^ zenetzt. Besaer
erbalt man letzteres aus den Metbylammoniumsalzeu des CollidindicarboDsaure*
atbers mit concentrirter Kalilauge als ein gelbes, sofort krystalliniscb erstarrendn
Oel, welcbe8, aus beisseni Wasser odev Aether umkrystallisirt, blendend weiwe,
bei 92^ scbmelzende Nadeln bildet. £s destiilirt iiber 360^ fast unzerzetzt, ist
gerucblos und cliemiscli indifferent. In Alkobol, Cbloroform und Benzol ist «
kasserst leicbt, minder in beissem Wasser und Aetber, sebr scbwer in kalt«m
Wasser und Ligroiu Idslicb. Bromwasser falJt ein gelbes erstarrendes Oel, tod
Metallsalzen giebt nur Quecksilbercblorid einen Niederscblag zu Bosetten vereinigt«r
Nadeln. Beim Erhitzen im SalzsUurestrom wird 1 Mol. Koblendioxyd abgespalUfO
und es bildet sicb Metbylcarbocollidyliumdebydrid; mit concentrirter Schwefelsaore
bei 160^ bis 180^ entwickelt sicb Essigs&ure und Koblensaure, and es entstebt
Metbylpseudolutidostyril (« y-Dimetbyl- «'- pyridou).

Hydrocollidincarbonsfturen.

Die DibydrocoUidinmono- und -dicarbonsliure sind nur in Form ihr^
Aetber bekannt; dureh Einwirkung von salpetriger Sfture werden sie in Derirate
des aft'y-Trimethylpyridins iibergefiibrt.

Dibydrocollidinmonocarbonsaureatber 29) <i) werden aus den enl-
sprecbenden Aetbeni der Bicarbonsaure durcb Erwarmen mit wenig Salzsaure *uf
dem Wasserbade erbalten.

Metbylatber*!) CftHJ^j^F^^ ^ . Farbloses Oel.

Aetbylatber2») C5H {SJ^F'^^^N.Ha- Farbloses Oel von eigentbumlicbem

Gerucb und scbwacb basiscben Eigenscbaften. Sein PlatindoppeUals
(CjiH,7N0a .HCl)2PtCl4 bildet mikroskopiscbe, bellbraune Nadelcheu.

Dibydrocollidindicarbonsaureatber sind die directen Einwirkaogs-
producte der AcetessigeHter auf Aldebydammoniak (Syntbese von Hantzsch''')
und Ausgangsmaterial fiir eine gi'osse Zabl von Pyridinderivaten.

Der Metbylatber *i) CgN IjcoOCH ) '^ entstebt durch Erbitzen von 2II0I.

Acetessigsaureraetbylatber mit 1 Mol. Aldebydammoniak, krystallisirt aus Wein-
geist als ein dem Aetliylatber bezuglicb Loslicbkeit, Fliichtigkeit, Farbe uod
riuorescenz durcbaus fthnlicber, bei 156^ scbmelzender K5rper. Beim Erwarmen
mit Salzsaure entstebt zunacbst der Monocarbonsaureatber , dann Dibydrocollidin.

Der Aetbylatber CgN {jcooc l^r) '^^ ^"^*^ ^^° Hantzscb**) durch Con-
densation von Acetessigatber und Aldebydammoniak, welcbe im Sinne der Gleicbaog
2C6H,o08 + CaHyON = SHaO + C14H21NO4 verlief, und von Colli*«) durch
Erwarmen von Paramidoacetessigester mit Paraldeb^d und etwas Scbwefelsiiiire
erbalten.

Zur Darstellung'^) werden 52 g Acetessigatber mit 13,5 g AldebydammoDiik
bis zum Eiutritt der Reaction und beim Nacblassen derselben aufs Neue erwannt,
sehliesslicb unter Umriibreu kurze Zeit gekocbt und nocb beiss mit dem gleich€D
Voluraen verdiinnter Salzsaure versetzt.

DihydrocoUidindicarbonsiiureatbylatber krystallisirt ausAlkobol in barten, meist
sebr flacbenreicben Tafeln, die sicb beim rascben Ausscbeiden oftnadel^iinig anein*
anderlegen; dieselben sind farblos oder weisslich^aber von ausgezeicbneter beUbUaer
Fluorescenz, scbmelzen bei 131^(128^*2), sieden iiber 315^ unter starker Zersetxong,
losen sicb kaum selbst in siedendeui Wasser, scbwer in kaltem Atkobol, Aether
und Bcbwefelkoblenstoff', leicbter in Benzol und ausserst leicbt in Cbloroform.

D«r Aetber ist nicbt verseii'bar und zeigt keine basiscben Eigenscha/ten. Kit
wenig verdiinnter Salzsaure bei 100^ erzeugt er den Dibydrocollidinmonocarboo-
sjiureatber, bei starkerer Einwirkung Dibydrocollidin imd TetrabydrodicoilidiQ,
daneben stickstofffreie, ketouartige Korper CgHi4 02 und CgHigO (s. u.);
beim Kocbeu mit concentrirter Salzsaure zersetzt er sicb vollstandig unter Bildoog
von Koblensaure, Cbloratbyl, Aceton, Aldehyd und Ammoniumchlorid.

Mit Brora und Cblor vereinigt er sicb ausserst leicbt, mit ersterem bildet er
Dibromdibydrocollidindicarbonsaureatberdibromid, mit letzterea
Ppntacblorcollidindicarbonsaurediiitliyltitber.

Pyridinbasen. 963

DibromdlbydrocoUidindicarbonsaureatlierdibromid C^Hf Br^
(COOG2H5)2N,Br2,H2. EDtstebt bei der Einwirkuiig von Brom auf den Aether
in Schwefelkoblenstoffldsung und krystallisirt au8 Alkohol in gelben, stark glanzen-
den, dicken Prismen, die in Folge von ZwilHngsbildung oft briefcouvertartige
Strnctur besitzen, bei 88^ schmelzen und sich schwer in kaltem, leicht in warmem
Alkohol losen. £rst mit rother rauchender Salpet^srsaure wird es zum

Dibromcollidindicarbon8aureatherdibromidCgH7Br2(C0002Hg)2N, Br2
oxydirt. Dasselbe bildet weisse, flacbenreiche, spitze Nadeln, die bei 102^' schmelzen.

Bas Pentachlorcollidindicarbonsaureatherdichiorid CgH4Cl5
(C O O C2 H5) N , CI2 wird durch Sattigen einer Losung des Aethers in Chloroform
mit Chlorgas erhaUen und stellt, aus Alkohol umkrystallisirt, feine, wollige Niidelchen
vom Schnielzpunkt 149*^ bis 150^ dar.

Die durch Einwirkung von verdiinnter Salzsaure erhaltenen stickstofffreien,
ketonartigen Korper CgH|4 02 und CgHi20 werdeu aus der sauren Losung mit
Wasserdampfen als farblose oder gelbliche Oele iibergetrieben , die nicht duroh
Fractionireu zu trennen sind, aber durch Erhitzen mit verdiinnter Salzsfture auf
hohe Temperaturen fast ganz in das eiue, um 1 Mol. Wasser Urmere, Keton
CgHi20 iibergefiihrt werden. Demselben kommt wohl die Formel (CH^)2 C4H3 . CO .
CUg za, und es geh5rt zu der Reihe der ungesattigten Ketone CnH2n— 4O. Es
bildet eine angenehm riechende, bewegliche Fliissigkeit, welche bei 208P bis 209^
siedet und deren Dampfdichte = 4,2 gefunden wurde (ber. 4,29). Mit Natrium-
amalgam entsteht in alkoholischer Losung ein Oel von sehr hohem Siedepunkt,
mit Brom in Schwefelkohlenstolf losung zunach^t ein oliges Tetrabromid
GgHi2Br40(?), und bei weiterer Einwirkung ein aus Alkohol in feinen, wolligen, zu
kugeligen Aggregaten vereinigten Klldelchen vom Schraelzpunkt 138^ krystallisiren-
der K5rper von der. Zusammensetzung CgHgBr40 oder CgIfgBr40. Das sch5n ki-y-
stallisirende Oxim schmilzt bei 76^. H. CHa

MethyldihydrocollidindicarbonsaureatherSS) *^^^^oh*(Jch3^'^* W

NCCHa)

entsteht aus Acetessigester , Methylamin und Paraldehyd durch Condensation mit
Scbwefelsaure und bildet schon fluorescirende, rhombische Krystalle vom Schmelz-
punkt 86".

Parvolin CgHisN.

Den Bd. IV, S. 1158 erwahnten Pyridinbasen von der Formel C9H13N ist
noch die Beschreibung folgcnden Parvolins hinzuzufiigen , dessen Dih^'drodicar-
bonsaurefither von Engelmann*) nach der Hantzsch'schen Synthese aud
Ace tessi gather, Propylaldehyd und Ammoniak dargestellt wurde.

««'-Dimethyl-y-ftthylpyridin ^,jj f J^^^ bildet, aus parvolindicarbon-

N
saarem Kalium durch Destination mit Aetzkalk (2 Thin.) dargestellt, eine wasser-
helle, stark lichtbrechende Fliissigkeit von angenehm aromatischem Geruch, deren
Siedepunkt bei 186® liegt und deren specifisches Gewicht bei 14" = 0,916 ist. Das
Parvolin 16st sich in 73 Thin. Wasser von O", viel schwerer in heissem Wasser;
die Losung schmeckt intenniv bitter; in derselben geben Jodkalium und die Salze
der alkalischeu Erden keinen, von den Salzen der Schwefelammoniumgruppe nur
Zinksulfat einen starken, voluminosen, Eisenchlorid nur langsam einen im Ueber-
schuss wieder loslichen Niederschlag. Nickel- und Kobaltsaize erzeugen nur
i«chwache, Bleinitrat sofort eine starke, weisse, im Ueberscliuss uud helm Erwarmen
IdsUche Pftllung, Bleiacetat eiue schwache Triibung, Kupfersulfat eineu hellgriineu,
unloslichen und Quecksilberchlorid einen dicken; weissen Niederschlag, der sich in
der WSrme lost und in langen Prismen wieder abscheidet.

Das Platindoppelsalz (C9H,3N.HC1)2 PtCl4 ist eine krystallinische, in heissem
Wasser uud in Alkohol leicht losliche, bei 210" bis 211" schmelzende Krystallmasse.

Das Dichromat (C9 H13 N)2 H2 Cr2 O7 fallt auf Zusatz von Chromsaurelosung
znr wasserigen Losung der Base als dicker, krystallinischer Niederschlag, der sich
leicht in heissem Wasser ISst, sich bei 180" schwarzt und bei 200" unter totaler
Zersetzung geschmolzen ist.

Das Pikrat bildet feine Nadelchen, die sich aus Wasser umkrystallisiren
lamen und bei 119" bis 120" schmelzen.

•) Engclmann, Ann. Chem. 231^ S. 37.

61

9C4 Pyridinbasen.

Parvolindicarbong&ure C,iHiaN04 = ^^(^ j^^^. Die Darstel-

lungsweise der 6&ure und ibres Aethers ist ganz entsprechend deijenigen der
ColUdindicai'bonsanre.

Die durch vier- bis fiinfRtiindiges Erhitzen ilires Aethers mit alkoholiicber
Kalilauge auf 100° erhalteiie und vermittelst des Silbersalzes gereinigte ParroUn-
dicarbonsaure bildet dicke, fliichenreiche Prismen, die krystallwasserfyei sind, bei
289° bis 290° UDter plotzlicher Zersetzung schmelzen, sich zieinlich leicht in AlkoM
und in kaltem Wasser, sehr leicht in warmem losen, und einen sauren etwas
bitterlicheu Geschmack besitzen.

Die neutrale Losnng des Kaliomsalzes giebt mit Metallsalzldsangen mit Am-
nahme des Silbersalzes fast durch^weg leicht losliche Niederschl&ge. Barium-,
Calciumsalze , Eisenclilorid (dunkelrothe F&rbung) und Bleiuitrat geben keioe,
Zink- und Cadmiumsulfat voluminose Niederschlage. Bleiacetat wird partieQ
geiUlIt, Kupfersulfat bildet einen lichtblauen, amorphen, beim Kochen feinkomig
werdenden, ziemlich leicht loslichen Kiederschlag ; das Silbersalz fKllt gelatinds ao«.

Bariumsalz C]iHi]K04Ba H~ dH20; wird aus der wasserigen Lu^aog mit
Bariumcarbonat erhalten und bildet sehr leicht iQsliche, rhombenformige Bl&ttchen.

Chlorhy drat CuHigNO^ . HCl -f HgO. Wasserhelle, stark glanzende Pri«mai.

Der Diathylather Ci5H2iN04 stellt ein dickflussiges, aromatisch riecheodM
Oel dar, welches bei 305° bis 808° siedet, sich nicht in Wasser, leicht in den meisten
anderen LOsung^mitteln l58t und mit Mineralsauren hygroskopische Baize liefert.

Sein Platiudoppelsalz (C15H21NO4 .HCl)2PtCl4 scheidet sich nach lang^o
Stehen der alkoholischen Ldsung in langen, rothen Prismen ab, die bei 139*
schmelzen, bei 185° sich zersetzen und schwer in Alkohol, leicht in WasKT
IdsJich sind.

DihydroparYolindicarbonsaure&ther C15H2SNO4 wird durch ein8tDndi|{«
Kochen von (2 Mol.) Acetessi gather, (l Mol.) Propylaldehyd und (der 1 Mol. ent-
sprechenden Menge eiuer titrirteu) alkoholischen Ammoniakldsung dargestellt uU
bildet harte, compacte, sehr Mchenreiche Pnsmen mit deutlich hellblauer Fliiore^ceef,
schmilzt bei 110° und gleicht im Uebrigen vollkommen dem Dihydrocollidb-
diuarbons&ureiither.

Coridin s. Bd. II, S. 804.

Yon einer Base der Formel CioHjsN leitet sich auch der durch Ck>Ddeiisatioo
von Acetesslgather, Isobutylaldehyd und Ammoniak entstehende

Dihydroisopropyllutidindicarbons&urelither *) C*|uH25'N04 ab, welcher
seiner Constitution nach ar<'- Dimethyl -y-isopropyldihydrodinicotins&ureftther i?L
Er bildet lange, bei 97° schmelzende Prismen, lost sich nicht in Wasser, leicht in
absolutem Alkohol, Aether, Benzol und Chlorofoi*m und besitzt undeuUicbe heU|
blane Fluorescenz. Bei der Oxydation mit salpetriger Saure wird ausser den z«ei
Wasserstoffatomen auch die Isopropylgnippe eleminirtond es entsteht acc'-Dimethyl-
dinicotiusaureather.

Bubidin, Viridin s. diese Artikel.

Pyridinderivate mit fetten, ungesattigten Seitenketten.

«-Vinylpyridin**) C7H7N = I J_ch-ch ' Entsteht beim Burchleiten

von Pyridin und Aethylen durch gliihende Rohren und wird durch FractJoniren
von den Nebenproducteu getrennt. £s bildet eine farblose, susslich riechende
Plnssigkeit, die etwa bei 160° siedet und bei der Oxydation Picolins&ure, bei der
Reduction mit Natrium und Alkohol n-Aethylpiperidin liefert

«. Allylpyridin***) f) CgHgN = McaHj ' ^^^^ ^°'^^ Erhitzen von «-Picolin

mit Paraldehyd auf 250° bis 260° und Destination mit Wassei*dampf sewonnea und
bildet eine zwischen 187,5° bis 192,5° siedende, stArk lichtbi^echende FlnwigkelL ,
deren spec. Gew. = 0,9595 bei 0° ist. Die Base ist in Wasser schwer Idslich, bewtit

••*

•) Engelmann, Ann. Chcm. 231, S. 37. — **) Ladenbnrg, Ber. 1887, S. 1643. —
) Ladenburg, El.eiid. 1886, S. 439. — f) Ladenburg, Ebend. 1886, S. 2578.

Pyridinbasei). 965

CoDyriDgeruch and favbt sicb beim Stehen roit Kali rotb. Bel der Oxydation

liefert sie PicoliDsaure, bei der Reduction mit Natrium in siedender alkoholischer

LoauDg Coniin.

Platindoppelsalz (GgHgN . HCl)PtCl4 (bei lOO^). Schwer loslicbe Nadeln,

die bei 185® bis 186® unter Zersetzung schmelzen. Baa 5lig aunfallende Gold-

doppelsalz erstarrt zu kleinen, aus heissem salzsaurehaltigen Wasser umki^ystalli-

sirbaren Nadeln vom 8cbmelzpnnkt 135® bis 136®. Das Quecksilberdoppelsalz

iat besonders schwer loslich und fallt sofort krystaliiniscb ; das Jodcadmium-

salz fftUt 51ig und erstarrt langsam.

C4H3O

Hier moge auch das Furfuryllutidin *) ^„ ( Ljj angefuhrt worden,

N

welches aus seinem nach der Han tzsch*8chen Syo these aus Acetessigester, Furfurol
nnd Ammoniak entstehenden, bei- 164® schmelzenden Bihydrodicarbonsaure-
iithylather G,7H2iN05 durch Oxydation mit salpetriger Siiure, Verseifunfi^ der
gebildeten 8ilure nnd Destination ihres Kaliumsalzes mit Kalk gewonnen wird.

Pyridinderivate mit aromatischen Seitonketten.
Phenylpyridine C5H4N.CeH5 und Homologe etc.

«-Phenylpyridin^) f Jqix . Entsteht neben a-Phenylpyridylketon bei der

Destination seiner Dicarbons&ure mit dem fiinffachen Gewicbt Aetzkalk und lasst
sich durch seine Ldslichkeit in Salzsaure und seinen niedrigeren 8iedepunkt leicht
vom Keton trennen.

Die Base bildet ein bei 268,5® bis 270,5® siedendes, schwach gelbes, an der Luft
sich br&anendes Oel von angenehmem, diphenylaminahnlichem Geruch. 8ie ist
scbwerer als Wasser, darin nicht lOslich, doch mit Wasserdampf merklich fliichtig;
Alkohol und Aether losen sie leicht. Von Oxydationsmitteln wird sie verhaltniss-
massig schwer angegriffen und liefert dabei Picolinsaure.

Das salzsaure Salz krystallisii-t langsam in langen, weichen, in Wasser sehr
leicht loslichen Faden. Das Platindoppelsalz (GnHg N . U01)3PtCl4 -|- 2H2O
bildet hellorangegelbe, feine NMelchen, die in Wasser, yerdiinnter Salzsfture, Alkohol
nnd Aether fast unlosiich sind und 2 Mol. Krystallwasser enthalten. Das Pikrat
■tellt gelbe, zu Schuppen vereinigte Nadelchen dar, die bei 160® sinteru, bei 169® bis 172®
onscharf schmelzen, schwer in kaltem, leicht iu heissem Alkohol loslich sind.

/J-Phenylpyridin *) f J *. Wird wie sein Isomeres aus der entsprechen-

den Dicarbons&ure erhalten; es entsteht auch hierbei ein krystallisireudes, nicht
n^er untersuchtes Nebenproduct (Keton?); femer bildet sich die /?-Base, weun
Pvrrol mit Benzalchlorid nnd Natriumalkoholat in ungefahr molekularen Mengen
e*^8tunden auf 160® bis 170® erhitzt wird a).

/3-Phenylpyridin stellt ein bei 269® bis 270® siedendes, fast farbloses, beim
Stehen braun werdendes Liquidum dar, welches schwerer wie Wasser und darin
nicht Idslich ist, dagegen von Alkohol, Aether und verdtiimten Mineralsauren leicht
aufgenommen wird und &hnlich wie Diphenylamin riecht. Bei der Oxydation
entsteht Nicotinsaure.

Das Platindoppelsalz (CnHgN . HCOa PtCl4 + ^HaO bildet lichtorangegelbe
Nadelchen und ist in Wasser und verdiinnter Salzsaure fast unlosiich; das Pikrat

•) Schiff u. Piluti, Ber. 1883, S. 1607.

Phenylpyridine n. Homologe etc.: ^) Skraap u. Cobenzl, Monatsh. 1883, S. 436.

— *) Ciamician u. Silber, Ber. 1887, S. 191. — ») Hantzsch, Ebend. 1884, S. 1512.

— *) Bally, Ebend. 1887, S. 2590. — ^) Schiff u. Piluti, Ebend. 1883, S. 1607. —
•) Jacobsen u. Reimer, Ebend. 1883, S. 2607. — '^) Baurath, Ebend. 1887, S. 2719.

— 8) Paal u. Strasser, Ebend. 1887, S. 2756. — ®) Englcr u. Heine, Ebend. 1873,
S. 638. — 1®) Engler a. Riehm, Ebend. 1886, S. 40. — ^^) Lepetit, Ebend. 1887,
S. 2397. — 1*) Hantasch, Ebend. 1884, S. 2903. — ") Weber, Ann. Chem. 241,
8. 1. — ") Epstein, Ebend. 231, S. I. — *°) Messinger, Ber. 1886, S. 196. —
'<) Lepetit, Ebend. 1887, S. 1338.

966 Pyridinbasen.

Bt6llt licbtgelbe Nadeln dar, die bei 161® bis 163,5® schmelzen und sich ziemlich
leicht in heissem Aikohol losen.

y-PhenyIx)yridiD^) f J. Diese durch Bestillatiou des sauren Kaliumsalze^

N

ibrer Tetracarbonsaure mit Aetzkalk gewonnene nnd durcb L5sen in Salzsaare
gereinigte Base unterscbeidet sicb von ibren Isomeren aufs Scbarfste. 8ie ist
fest, krystallisirt ans Wasser in glanzenden, bei 77® bis 78® schmelzenden Blattcben.
siedet bei 274® bis 275®, ist beim Kochen mit Wasser fast gar nicbt fliicbtig, wird
aber reicblicb dabei gelost und riecbt nach Dipbenylamin und zagleich entfernt
nacb Phenylcarbylamin. Bei der nur sebr scbwer stattfindenden Einwirkung vod
Ox3'drttionsniitteln entstebt Isonicotinsaiire, bei der Reduction*) y- Phenyl piperidin.
Das Chlorhydrat krystallisirt in Nadeln und ist luftbestandig, das PI a tin -
doppelsalz (C^i Hr^ N . H Cl)2 Pt CI4, hellgelbe, mikroskopische K5rnchen bildend, i^t
fast uDloslich und krystallwasserfrei ; das Dichromat (C|iHgN)2H2Crs07 fnlit
auf Zusatz von Chroms&ure selbst zur stark schwefelsauren Losung zuerst ciig,
eratarrt aber zu langen, orangefarbenen Nadeln und scbmilzt, aus heissem Wasser
uinkrystallisirt, unscbarf bei 155®. Das Pikrat bildet feine, gelbe Nadeln, ist
selbst in siedendem Alkobol und Wasser scbwer loslich, erweicht bei 190®, scbmilzt
bei 195® bis 196® und zersetzt sich erst fiber 220®. C^H^

Phenyllutidin*)^), a «'- Dimethyl -y-phenylpyridin Ci3Hi3N = «„r 1^0 •

Entstebt durch Destination des Kaliumsalzes seiner Dicarbonsaure mit Kalk, wird
mit Hulfe seines salzsauren Salzes gereinigt und bildet schone, abgeplattete Prismen
vom Schmelzpunkt 54,5® bis 55®. Uuter 731 mm Druck siedet die Base bei 2j>7'.
Bei der Reduction mit Natrium in alkoholischerLosung entstebt y-Phenyllupetidip,
daneben ein Kohlenwasserstoff CeH5.C7Hi5, der wahrscheinlich ein *-Heptyl-
benzol ist.

Die Salze des Phenyllntidius sind meistens schwer 13slicb.

Das Chlorhydrat C13H13N . HCi + 3 HjO bildet feine, filzige Nadeln, welche
bei 120® ihr Wasser verlieren und dann bei 300® noch nicht schmelzen. Dw
Platindoppelsalz C^ijHjsN . HCl)2PtCl4 + 4 H2O lost sich beim Kochen schwierig
und krystallisirt in orangefarbenen Nadeln aus. Das bei 177® unter Zersetzaog
schmelzende Nitrat C,3H]3N . HN03, das Dichromat und das Pikrat vom
Schmelzpunkt 222® bilden ebenfalls Nadeln.

rt-Styryl-Pyridin, Btilbazol') C,3H„N = M_^jj^^jj^P^jj^. Entstebt

N

durch sechsstundiges Erhitzen der berechneten Mengen «-Picolin und Benzaldeliyd
mit etwas Ohlorzink auf 220® bis 225® und bildet eine krystallinische , bei 90,5 bis
91® schmelzende, bei 313® bis 314® siedende Substanz, die sich nicht in Wasser,
ziemlich leicht in Alkobol, Benzol, Ligroin, leicbt in Bchwefelkohlenstoff und
Aether Idst. Yon Sauren wird die Base leicht unter Bildung meist nadelig
krystallisirender Salze aufgenommeu ; das Platindoppelsalz (0^3EI]|N.HCl)jPtCl4
krystalUsirt mit 2 Mol. Wasser. Mit Brom in Schwefelkohlenstotflosnng entstebt
ein in derben Nadeln vom Schmelzpunkt 166® bis 167® krystallisirendes Brom-
additionsproduct Ci3HnNBr2. Bei der Reduction entstebt eine wohl als Octo-
hydroverbindung aufzufassende Base.

««'-Diphenylpyridin^) C17H13N = c^ [ Ic h " ^^ ^^"^^ erhalten durch

N

Destination von diphenylisonicotinsaurem Calcium (1 Thl.) mit Aetzkalk (4 bis 5 Thin.)
bei sebr hoher Tempei*atur. Das Destillat wird in verdiinnter Salzsaure gelost die
Losung filtrirt und mit Alkali versetzt, wobei sich die Base in weissen, vertiUteo
Nadeln abscheidet Aus verdtinntem Aikohol krystallisirt sie in langen, gUnzenden
Nadeln und Spiessen vom Schmelzpunkt 81® bis 82® und destillirt unzersetzt bei
hoher Temperatur.

Bei der Reduction mit Natrium und Alkobol entstebt die betreflfende Piperidin-
base und ein in Nadeln krystallisirender, bei 310® scbmelzender Korper, der nicht
mehr basisch ist.

Das Chlorhydrat zersetzt sich beim Eindampfen in wasseriger Losung-
Das Platindoppelsalz (C17U13N . HC^^PtCl^ bildet lange, glanzende, orange
gefarbte, zu Druseu vereinigte Nadeln, die Krystallalkohol enthalten, an der Luft

Pyridinbasen. 967

verwittern und getrocknet bei 205^ Rcfamelzen. Das Goiddoppelsalz C'lyHjsN.
HCl.AuCIs krystallisirt aus Alkoholi in dem es leicht loslich ist, in gelben, bei
201® bis 202® schmelzenden Nadeln, die gich schwer in Wasaer losen.

Das Jodmethylat C]7Hx3N.CH3J entsteht beim zwolfstUndigen Erhitzeu der
Base mit Jodmetliyl und Hoizgeist und bildet grosse, weisse, gefiederte Nadeln,
die bei 203® schmelzen und sich leicbt in beissem Alkohol und in Wasser lOsen.

Tripbenylpyridin®)^®), Acetopbenonin C23HJ7N = C5 H2(C6 115)3 N. -^^
bildet sich beim Einleiten von trocknem Ammoniak in siedendes Acetophenon
(l Mol.) unter Hinzufrigen von Pbosphorsaureanbydrid (I Mol.) und Destination
des Productes, ist rein weiss, schmilzt bei 135® und liefert ein gelbes, pulverig-
krystallinisches, schwer Idsliohes Platindoppelsalz.

Substitutionsproducte des Phenylpyridins *) etc.
o'-MetJiyl-y-phenyl-methyl-a-pyridon^^) o^gjIj^jjO= p„ [ ]-.. Dieses

(CH3)

methylirte Pseudostyril des Phenylpicolins wird aus dem Methylcarbophenylhiti-
dylinmdehydrid durch Einwirkung von rauchender Salzsaure bei 170® bis 180° er-
halten, ein Vorgang, welcher unter Abspaltung von Essigsaure verlauft.

Die Base bildet glanzende, kurze Prismen, scbmiizt bei 112®, I5st sich sehr
leicht in Alkohol, reichlich in beissem Wasser, minder leicht in Benzol und sehr
schwer in Aether, zeigt neutrale Reaction und liefert schwer 15sliche, gut krystalli-
sirende Salze, die durch reines Wasser zersetzt werden, sich aber aus verdiinnten
Sauren leicht umkrystallisiren lassen.

Chlorhydrat CigHigNO.HCl + 2H2O. Farblose Nadeln.

Das Platindoppelsalz (CigHigNO . HCl)2PtCl4 4- 3 H.^0 ist ein ausserat
schwer losliches Pulver von licbtgelber Farbe, aus mikroskopischen Nadelcheu
bestehend. Bei 140® zersetzt es sich vollkommen.

Nitrat, Sulfat und Dichromat bilden gleichfalls weisse, resp. gelbe
Nadeln, die sehr schwer Idslich sind.

Quecksilbersalze geben in siedendem Wasser losliche, in Nadeln krystallisirende
Doppelverbindungen, Blei- und Silbersalze eine minder starke Fallung.

m-Oxy-y-phenyl-««'-dimethylpyridin (O H) Cg H^ - C5 H2 (C 1X3)2 N wird
durch Diazotirung etc. aus dem m-Amidophenyllutidin erhalten und durch wieder-
holtes Aufl5sen in Saure und vorsichtiges Fallen mit Alkali gereinigt. Es bildet
weisse, biischelf5i*mige Krystallaggregate vom Bcbmelzpunkt 191®, zeigt basische
und phenolartige Eigenschaften , giebt gut krystallisirende Salze und mit Platin-
und Quecksilberchlorid Doppelsalze.

m-Amido-y-phenyl-««'-dimethylpyridin(N H2) Cg H4 . C5 H2 (C H3)2 N
entsteht bei der Destination des Kalksalzes der Amidophen3'llntidindicarbonsaure
und bildet warzenformige Krystallaggregate vom Bcbmelzpunkt 110®, ein sehr
schwer lAsIiches gelbes Pikrat und ein in glanzenden Nadelchen krystallisirendes
Quecksilberdoppelsalz.

Garbonsauren des Phenylpyridins und seiner Homologen.
Monocarbonsauren des Phenylpyridins etc.

/S-Phenylpyridin-o-carbonsfture *) Ci2H9N02 = ( f [ Sie ent-

\/ COOH

N

steht aus der Dicarbonsaure , welche beim Erhitzen auf 180® bis 185® 1 Mol.
Kohlendioxyd abspaltet, und krystallisirt aus Wasser in sproden Nadeln bis kurzen
Prisinen, aus Alkohol in weichen, weissen KrystAllfaden, die bei 185® schmelzen und
unzersetzt destilliren. Kaltes Wasser lost sie sparlich, weit mehr heisses, am
leichtesten Alkohol. Mit Eisenvitriol entsteht in der wjlsserigen Losung keine,
mit Eisenchlorid eine gelbe Farbung, beim Kochen eine Triibnng. Die durch
Silbemitrat entstehende Fallung wird in der Hitze theils harzig, theils gelOst und
beim Erkalten wieder abgeschieden. Mit Bromwasser fallen gelbe, krystallinische

*) Die Stellang der Substituenten im Phenylrest zur Bindungsstelle mit dem Fyridinkern
ist im Folgenden durch die Hblichen PraHxe ortho-(o-), meta-(m-) und para-(p') bezeichnet.

9G8 Pyridinbasen.

Flocken aus, die slch beinii Kochen zersetzeD. Gegen Oxydationsmittel ist die
Siiure sehr bestandig, mit sehr concentrirter Chromsaure liefert sie Nicotinsaore.

Calclnmsalz (CiaH;,NOo)2 Ca -j- 2 H2O. Vermittelst Calciuuncarbonat bereitet,
bildet es BeideDglanzende, feiue, lange Nadeln, die schon in kaltem Wasser leicht,
noch reicblicber in heissem loslich sind.

Kupfersalz (CjaHgNOaJs Cu. Durcb Kupferacetat wird ein aufanglich wieder

sich losendev, lichtblauer Niedei'scblag erzeiigt, der nacli vollstandiger Aus^llaDg

BCbwer kry stall in isch und sch5n liclit rbtblichviolett wird. Das Salz ist in WanMr

nicht loslich und eutbalt anscheinend V3 bis 1 Mol. Kry stall wasser.

CaHs

r iCOOH

««-Dimetbyl-y-phenylnicotinsaiire *2) C14HJ3NO2 = (3^1 Lw •

N

Ihr Aether wird durch £rhitzen des sauren Aethers der Diearbonsaure, bis
(iiber 300®) rubiges Sieden eintritt, dargestellt; durch Verseifen desselben mit
alkoholischem Kali und Ueberfiihren in das Kupfersalz wird die Saure erhalten,
welche aus wenig heissem Wasser in stark glanzenden, kleinen Prismen mit 2 Mol.
Wasser kr^^stallisirt. Sie verliert ihr Kry stall wasser bei 120® bis 130®, wird
undurchsichtig und weiss und schmilzt dann bei 189® bis 190®.

Das Kaliumsalz ist auch in Alkohol leicht loslich, aber nicht zerfliesslicb.
Die Salze der meisten Schwermetalle sind in Wasser leicht loslich , mit Ausnahroe
des undeutlich krystallinischen, beim Kochen mit Wasser braun werdenden Silber-
salzes, des pulverigen Quecksilberoxydsalzes und des erst in der Hitze aus-
fallenden, krystallinischen Cadmiumsalzes. Die Salze der Sesquioxyde sind
unloslich.

Kupfersalz (Gi4H,2N02).2 C!n. Dnrch Zusatz von Kupfei-salzen zur Losuiig
des Kaliumsalzes der Saure entsteht in der Kalte eine massige, griinlichblaue,
gelatinose Fallung, die beim Erwarmen auf 70® bis 80® violett, pulverig und voU-
kommen wasserunloslicli wird.

Platindoppelsalz (Cj4H,gN02. HCl)2PtCl4 + H2O. Ziemlich leicht ISsliche,
orangerothe, rechtwinkelige Prismen, welche bei 110® bis 115® unter Yerlust ihres
Krystallwassers gelb werden.

Aethyllither GifiHiyNOs. Bildet eine belle, sehr dicke, bei 316® bis 320®
siedende Fliissigkeit, die sich leicht in veitlnnnten Sauren lost« Sein Platio-
doppelsalz (OiQHiyNOa • HC])<2PtOl4 stellt hellrothe, kugelige Aggregate dar
und schmilzt bei 196®. Durch Erhitzen mit gleichen Gewichtstheilen Jodmetli.vl
auf 100® entsteht das in langen Nadein krystallisirende Jodmethy^lat Cj^HijNO}.
JOHs* Dasselbe erweicht bei 200®, schmilzt unter Gasentwickelung bei 205® bis 206^
und lost sich in Wasser und Alkohol sehr schwer in der Kiilte, leichter in der
Uitze. Durch Kalilauge erleidet das Ammoniumjodid dieselbe Zersetzung wie die
analogen Derivate des Triiuethylpyridins, es bildet sich das

Methylcarbopheuyllutidyliumdehydrid Ci5H^5N02, welches am besiten
aus der alkoholischen Losung des Jodmethylats mit iiberschiisqiger alkohoUscber
Kalilauge erhalten wird; durch Losen in siedendem Benzol wird es von homos-
artigen Verunreinigungen getrennt. Es bildet breite, rhombische Tafeln von
starkem Glasglanz, die meist 1 Mol. Krystallbenzol enthalten, dasselbe aber scbnell
verlieren und in ein schneeweisses Pulver zerfallen, oder kleinere, benzolfreie
Krystalle (aus concentrirter Losnng), schmilzt bei 160® bis 161®, lost sich leicht
nur in heissem Benzol oder Alkohol und in mlissig starker Salzsanre. Mit rauchen-
der Salzsaure erleidet er bei 170® bis 180® die fiir die Dehydride typische Zersetzung,

es entsteht ein methylirtes Phen3'lmethylpyridon.

COOH

««'-Diphenylisonicotin8aure^ C18H1SNO2 == p xx I Iph • Sie entsteht

beim Erhitzen des nrc'-diphenyldihydroisonicotinsauren Ammoniums oder durch
halbstiindiges Digeiiren von Diphenac3'lmalonsaure oder Diphenacylessigsaure mit
alkoholischem Ammouiak bei 120® ; das in Natronlange geloste Product win!
nach dem Abdampfen des Alkohols und Ammoniaks mit Schwefelsaure angesauert,
wobei die obige Siiure ausiallt, die gleicbzeitig entstehende Diphenylpiperidin-
carbonssiure gel5st bleibt.

Aus Alkohol krystallisirt die Saure in weissen Nadein, aus Eisesaig in karzeo,
dicken Prismen, die unzersetzt sublimiren und bei 275® schmelzen; sie lost sich
schwer in Chloroform und Benzol, leichter in kochendeui Alkohol und Eisessig.
Die Losungen in Salzsaure oder 8chwefels£lure scheiden auf Zusatz von Wasser
die Saure wieder ab. Gegen Oxydationsmittel ist sie ftasserst bestandig.

Pyridinbasen.^ 969

Kaliam- unci Natriumsalz Bcheiden sich auf Zusatz von concentrirter
liaoge olig ab , erstarren aber bald krystallinisch ; letzteres bildet langgestreckte,
glanzende« in Wasser and Alkohol leicht losliche BlsLtter.

Silbersalz C|8H,2N02Ag. Weisser, schwerer, ziemlich lichtbestftndiger, in
heissem Wasser etwafl losllcher Niederschlag.

In der Losung des AmmonsalzeR erzeugen ferner Barium- und Calciumchlorid
und Zinksulfat weisse, flockige Niederschlage, Kupfersulfat eine hellgriine, Ferro-
solfat eine schmutzig gelbe und Kobaltsuifat eine rosenrothe Fallung.

Baa beim Einleiten in die iitherisclie LSsung* der Saure sich in kryHtalliuischen
Flocken abscheidende Chlorhydyftt ist sehr unbestandig, das dunkelrothe,
amorphe Chromat wird durch Wasser zersetzt, ebenso das Golddoppelsalz,
welches einen gelben, krystallinischen Niederschlag bildet.

Dicarbonsa.uren des Phenylpyridins etc.

COOH COOH

a-Phenylpyridindicarbonsaure i) C^sHaKO^ = ^"~S \_y^ ^^^^

durch Oxydation von ft - Naphtochinoliu gewonnen, ein Vorgang, durch den auch
ihre Constitution bewiesen ist.

Zur Darstelhing werden je 5 g Base in 700 g Wasser venheilt und bei etwa
40^ bis 50^ eine Ldsung von 12 g Kaliuuipermanganat nach und nach eingetragen;
im Filtrat werden die organischen Kalisalze nach Neutralisation mit 8chwefel-
laure durch Alkohol vom Kaliumsulfat getrennt und mit Salzsfture zersetzt.

Die Siiure hildet kreideweisse, undeutliolie Kryst&llchen , ist in Alkohol und
besonders in Wasser sehr schwer in der Kalte Idslich, leichter beim Frwarmen.
Beim Erhitzen schmilzt sie unter Aufsch&umen zu einer gelblichen, rascli grtin-
blau und dann dunkel indigoblau werdenden Fliissigkeit, die dunkelblaue uud
beira starkeren Erhitzen dunkelviolette Dampfe entwickelt. Ihr Schmelzpunkt
konnte nur undeutlich zwischen 230^ bis 235^ beobachtet werden.

• Die Losung des neutralen Ammonsalzes erzeugt mit Barium-, Calcium-, Kobalt-
chlorid und Nickelsulfat keine Fallung, mit Eisenvitriol eine schwarzliohgelbe
Farbung, beim Kochen eine Triibung, mit Eisenchlorid briiunUch gelbe Flocken.
Silber-, Blei- und Quecksilbersalze werden weiss gefallt, Kupferacetat giebt eine
azarblaue Fliissigkeit , aus der sich beim mehrtagigen Stehen feine, violettblaue
Nadelchen absetzen.

Durch Brom wasser werden in der L5sung der Saure gelbe, krystallinische
Flocken ausgeschieden , trocknes Brom fiilirt die Saure in eiu Dibromderivat
aber. Bei der Destillation des Kalksalzes entsteht a-Phenylpyridin und
«-Phenylpyridinketon; beim Erhitzen der Siiure fiir sich bis auf 240^ bis 250^
entsteht unter Kohleusaure- und Wasserabspaltung ein dunkelblauer , vielleiclit
ketonartiger , sehr complicirt zusammengesetzter und leicht zersetzlicher Korper.

Saize der a-Phenylpyridindicarbonsfture.

Calciumsalz Ci3H7N04Ca -|- 2 H2O wird aus der Saurelusung mit iiber-
achussigem Calciumcarbonat erhs^lten uud bildet kleine, in kaltem Wasser ziemlich
leicht losliche Tafeln ; das Krystallwasser entweicht erst bei 290^. — K a 1 i u m -
salze konnten nur als durchsichtige Firnisse, nicht krystallisirt erhalten werden.
— Kupfersalz C13 H7 N O4 Gu -|- 4 H2 O wird am besten durch Digeriren der
Saurelusung mit geschlemmtem Kupferoxyd auf dem Wasserbade dargestellt. Die
dunkelblaue Losung setzt nach dem Concentriren violette, auch in kochendem
Wasser nicht mehr losliche Nadelchen ab. — Silbersalz Cj3H7l^04Ag2 -|- iy2H20.
Fiillt als krystallinischer Niederschlag aus der heisseu Annnonsalzlosuug mit Silber-
nitrat, der sich am Licht violettgrau farbt.

Chlorhydrat CigH9N04 .HCl. Weisse, in wenig Wasser nnzersetzt losliche
Krystallkrusten. -- Platindoppelsalz (C,3H9N04 . HCl)2PtCl4 -f- 3 HaO. Orauge-
gelbe, glanzende, schon in kaltem Wasser leicht losliche Blatter.

a-Phenylpyridinketon CiaHyNO. Die aus dem Kohdastillat erhaltenen
Krystalle werden durch weitere Destillation und Umkrystallisiren aus Alkohol in
grossen, unregelm^sigen , weichen Blattern von hell schwefelgelber Farbe und
angenehm obstartigem, diphenylaminahnlichem Gernch gewonne^. Das Keton
schmilzt bei 140^ bis 142^ und siedet bei 315^; es lost sich in Wasser und Alkohol
in der Kalte fast gar nicht, aber in der Hitze besonders in letzterem ziemlich
reichlich. Das Pikrat ist ein hellgelber, krystallinischer Niederschlag, der aus
mikroskopischen , meist huschelfoi-mig geordneten Tafelchen besteht, von 160^ an-

970 .Pyridiiibasen.

fangt zu sintern, UDcleutlich zwischen 195^ bis 199^ scbmilzt und sich scliwer in
kaltem, leicht in heissem Alkobol lost. Das Chromat bildet rotbe, sehr be«taDdig«
PrismeD, das Platindoppelsalz (C12H7NO .HC^jPtOl^ ist dem des a-Phenyl-
pyridins ausserst abnlicb, aber wasserfrei. COOH COOH

I I N

/8-Pbenylpyridindicarbonsaurei) C18H9NO4 =<CI/~\Z/'' ^^^
genau so aus /3-Napbtocbinolin dargestellt wie die a-Saure ans a-Naphtochinolis
und bat dementsprechend die obige ConstitutioD.

8ie bildet farblose, zackige, unregelmassige, baufig undurchsichtige Krystalle
(aus Wasser) oder kurze, wasserklare Prismen (aus Alkobol), eutbalt 1 Mol. Kry-
stallwasser, das bei 100® entweicbt, scbmeckt scbwacb und unaugenebm sauer uod
Bcbmilzt bei 207®. Sie ist scbwer in kaltem , ziemlicb leicbt in heissem Wasaer
und Alkobol Idslicb, ausserst scbwer in Aether und Benzol. Brom wasser scbeidei
aus der Ldsung der Stlure nach kurzer Zeit licbtgelbe Krystalle aus. Beim vor-
sicbtigen Erbitzen gebt die Dicarbonsaure in die Monocarbonsaure iiberi bei
der Destination ibres Kalksalzes entstebt /S^Pbenylpyridin neben braunlicben,
beim Erbitzen verkoblenden Kystalleu (Keton ?).

Die Losung des neutralen Ammonsalzes giebt mit Chlorcalcium erst nach
langem Steben federartig verzweigte Nadeln, mit Chlorbarium nach Iftngerer Zeit
weisse, kurze Prismen, mit Eisen vitriol eine dunkel orangerotbe Farbung, bald
darauf eine braune Triibung, mit Eisenchlorid einen gelblicben Niederscblag, mit
Nickelsulfat eine licbtblaue F&rbung} dann eine grunlicbblaue Fallung, die beim
Kocben gelost uud spater in chromcbloridabnlicben Scbiippcbeu wieder ab-
geschieden wird. Kobaltnitrat wird Anfangs lichtgelb, dann rosa gefarbt, Hercoro-,
Silbemitrat und Bleizucker geben gelblicbweisse , beim Kocben krystHlliniMh
werdende Fallungen , Kupfevacetat giebt einen blaulicben , spater rothvioletteo
Niederschlag , der sich im Ueberscbuss oder beim Erwarmen zu einer azurblanen
Fliissigkeit lost, die nach mehreren Tagen lichtgriiue Krystallwfirzchen abseUt.
Quecksilberchlorid erzeugt einen weissen, flockigen, beim Erbitzen Anfangs sich
losenden, aber dann krystaUinisch ausfallenden l^iederschlag.

Salze der /3-PhenyIpyridindicarbonsliure.

Bariumsalz Ci3H7N04Ba + 4y2H2 0, vermittelst des Carbonats dargestellt,
krystallisirt in lauggestreckten , mikroskopiscben , in kocbendem Wasser nnscbwer
IbsUchen Tafelchen.

Calciumsalz Ci8H7N04Ca -f- 3HaO. Glanzende, schwer losliche Prismep.

Das saure Kaliumsalz C]gHgN04K4- 2H3O und das neutrale C13H7NO4K1
+ 3H2O werden aus der Saure mit der berecbneteu Menge Kali er^halten und
durch Alkobol als krystallinische, weisse Pulver ausgefallt, die aus mikroskopi-
scben Blattcben bestehen.

Kupfersalze. Aus dem neutralen Ammonsalz wird mit nicht iiberschus-
sigem Kupferacetat ein lichtgriiner , krvstalliuiscb werdender Niederschlag des
Neutralsalzes C,8H7N04Cu + 4 H3 O "^gefallt. Ein anderes Ucbtviolettes Salx
C13H7NO4CU + (Ci8H8N04)2Cu wird durch Eintragen von Kupferoxyd in die
kocbende SaurelosuDg erhalteu.

Silbersalz Ci3H8N04Ag -f- Ci3H0NO4. Scheidet sich beim Brkalten der
mit 6ilbei*nitrat (2 Mol.) versetzten heissen Losimg der Saure (l Mol.) in kleineD,
dicken Blattcben ab.

Chlorhydrat C13H9NO4 .HCl. Krystallisirt aus wenig Wasser in khiren
Prismen, wird von viel Wasser zersetzt.

Platindoppelsalz (C13H9NO4 . HCl)2PtCl4 + 2Va H2O. Gelbea, k^-rtaffi.
niscbes Pulver, das merklich in kaltem, sehr leicht in heissem Wasser losUch ist,

T»i I -J- 1- • *• n rr xrr^ COOh/^.COOH «•

y-Phenylpyridindinicotinsaure Ci3HgN04 = j J . oie

N
entstebt, wenn die Phen3'lpyridintetracarbonsaure iu Form ihrea dreifach-sauren
Kaliumsalzes so lange bei 170® erhitzt wird, bis der fur den Austritt von 2 Mol.
Kohlendioxyd berecbnete Gewicbtsverlust eingetreten ist, und wird am besten
durch ibr Kupfersnlz gereinigt.

Die Saure bildet kleiue, blatterige, griinlicbgelbe Krystalle, die in der Rf^^
1 Mol. Wasser entbalten. zuweilen anch wasserfrei sind. Die wasserbaltige Sanr*
scbmilzt bei 229« bis 230<>, die wasserfreie bei 245*^ bis 246® unter Verkohluu^.
Sie fiillt in neutraler Losnng die Silber-, Blei- und Mercurosalze amorpb, Calcium-
und Bariumsalze nach Zusatz von Ammouiak krystallinisch.

Pyridinbasen, 971

Das Kupfer«alz CJ3H7NO4CU -f- 2H2O entsteht (lurch FSlleu mit Kupfer-
solfHt, ut blau UDcl wird beim Kochen krystallinisch.

C0H5

y-Phenyl-cea'-dimethyldinicotiusaure C,5H,3N04 = ^^ f Jq„

N

8ie wurde aus ihrem Di a thy lather^) durch Yerseifen mit alkoholischem Kali
erhalten. Dieser wurde ans seinem Dihyd rode ri vat durch Oxydation mit salpe-
triger 8aure dargestellt, er schmilzt bei 66^ bis 67^.

Der saure Aether CjsHuN {pqqq tt ^*) entsteht aus dem Deutralen durch

anhaltendes Kochen mit der berechneten Menge alkoholischeu Kalis und Aus-
fallen mit Salzsaure und bildet glanzende, wiirfelahnliche Krystalle vom Schmelz-
punkt 179® bis 180®, lost sich in kaltem Alkohol und Aether nur wenig, leicht in
heis8em Alkohol, selbst in siedendem Wasser sehr schwer. In neutraler Losung
giebt er mit Zinksalzen in der Kalte langsam, rasch in der Siedehitze eine FaJ-
lung mikroskopischer, zu Rosetten vereiuigter Nadelchen, einen ^bulichen Nieder-
schlag mit Cadmiumsalzen und mit Silber- und Quecksilbersalzen starke, weisse
Fallungen ; am charakteristiKchsten ist das fast ganz unlOsIicbe und amorphe, heil-
violette, pulverartig ausfallende Kupfersalz. Beim Destilliren zerfallt der saure
Aether in den Honocarbonsaureather und Kohlendioxyd. CHr:CH-CH

Benzylidencollidindicarbonsaure") C17H1BNO4 = ^^f j^^ .

* N

Ilir Aether wird aus dem nach der Hantzsch'schen Condensation aus Acetessig-
fttber, Zimmtaldehyd und Ammoniak entstehenden Dihydroather durch Einleiten
Ton salpetriger Saure in die alkoholische LQsung, und die Saure durch Yerseifen
desselben mit alkoholischem Kali erhalten.

Sie bildet federartig verastelte Krystalle (aus Wasser) oder zierliche, aus
mikroskopischen Tafeln mit krummen Kauteu bestehende Bosetten, enthalt 2 Mol.
Krystallwasser, schmilzt bei 218® bis 219®, wasserfrei bei 241®, schmeckt stark
bitter, lost sich sehr leicht in heissem Alkohol, schwerer in Wasser und Chloro-
form, uoch schwerer in Aether, gar nicht in Benzol.

Bie wiisserige Losung giebt mit Eisenchlorid eine gelatiuose, mit Mercnro-
nitrat eine amorphe, gelblichweisse, mit Silbernitrat eine sparliche, flockige, weisse
Fallung. Die mit Ammoniak neutralisirte Losung giebt mit Magnesium-, Cal-
cium-, Mangan-, Kobalt- und NickelsaJzen keinen, mit Chlorbarium einen geringen
kornigen , mit Zinnchlorur einen reichlichen , gelblichweissen , mit Kupfersulfat
einen hellgninen Niederschlag. Flockig weiss werden gefallt: Quecksilberchlorid,
Bleiacetat, Wismuthnitrat, und in der Warme auch Zink- und Cadmiumsulfat.
Silbernitrat giebt einen reichlichen, lichtempfinrllichen Niederschlag. Bei Einwir-
kung von unterchloriger Saure ^^) auf die alkalische Losung der Saure entsteht
eiu mikrokrystallinischer KOrper, wohj ein in der Seitenkette hydroxylivtes
Derivat, der durch Salzsaure in eine oblorfreie, schon krystallisirende Substauz
C,7Hj3N04 + 2H2O iibergeht. Durch Permanganat wird die Saure zu einer
Lutidintricarbonstlnre 0X3'dirt.

Der Diathylather C21H23NO4 bildet lange, weisse, fettglanzende Spiesso
vom Schmelzpunkt 39®, lost sich leicht in Alkohol und Aether, und bildet mit
Sauren gelbe, in seldengliinzenden , haarf^rmigen Krystallen sich abscheidende
Salze. Das Platindoppelsalz (C2iH28N04.HCl)2PtCl4 ist ein hellorangefarbener
Niederschlag, der aus heissem Alkohol in spitzen, sternformig gruppirten Nadelchen
vom Schmelzpunkt 195® krystallisirt. C w

y-Phenylpyridintetracarbonsaure^) OisHgNOg-l-SHjO = (3qqjj' Jcooh '

N

Sie entsteht durch Oxydation des Kaliumsaizes der y-Phenyllutidindicarbonsaure
mit der berechneten Menge Kaliumpermanganat und lasst sich am besten mittelst
ihres Kupfersalzes reinigen.

Die Tetracarbonsaure stellt kleine, glanzende Krystalln dar, welche 3 Mol.
Wasser enthalten, verliert ihr Wasser bei 12Q® und schmilzt unter Kohlensaure-
entwickelung bei 205® bis 207®. Sie lost sich leicht in reinem Wasser, ziemlich
leicht in Aether nnd zeigt keine baaischen Eigenschaften melir.

Die mit Ammoniak neutralisirte Losung fallt Mercuro-, Blei- und Silbersalze
sofort, Eisenchlorid erst beim Erwarmen weissgelb und flockig, Cadmiumsulfat
krystallinisch.

972 Pyridiubasen.

Das Kupfersalz C15H5NO3CU3 -f- ^H^O wird auf Zu9atz von Kupferaulfat
erat beim Kochen voUstandig als schweres, himmelblaues Pulver niedergescblagem
welcbes ans kleinen, regelmassigen Bhoniboedem bestehl und, einmal aosgeschie-
den, fast gaoz nnloslich ist.

Bin Barium-Ammoniumdoppelsalz (Cn H5N l/pQQx ♦U^*^ 4" ®^^

Wilt durcb ChJorbarium uod iiberscbtissiges Ammoniak beim Erwiinnen auB, bildet
mikroskopische , spitze Tafelcben, die sebr scbwer in heissem, etwas leichter in
kaltera Wasser, leicbt in Siinren loslicb sind.

Ferrosul^t giebt eine dunkelrotbe, im Ueberscbuss eine brauurotbe F&rbang.

Hydrocarbonsauren des Pbenylpyridins etc.

H OOOH

•« = r_H.M,

tto'-Diphenyldibydroisonicotinsaure®) Ci3H]5K02 = ^^ | L jj (?)•

NH

Sie wird in Foiin ibres Ammoniuinsalzes gewonnen, wenn DipbenacylesitigsaTire
mit alkoboliscbem Ammoniak 1 bis 2 Tage in vei-scblossenen Gefassen stebU Aaf
Zusatz von Scbwefelsiiure zur Losnng des Salzes scbeidet sicb die freie Saare in
weissen, . krystalliuiscben Flocken ab, docb ist dieselbe sebr unbestandig und biMet
leicbt Dipbenacylessigaaure CgHg . CO -CHa - CH(COOH) - CHj- CO- CgHs zuniek.
Das Ammonsalz scbeidet sicb in weiaseUf balbkugelig gruppirten Nadebi ab,
farbt sicb bei 240^ briiunlicb iind scbmilzt bei 270^ anter Ammoniakabspaltaoj^
und Bildung der Dipbenylpyridincarbonsaure.

««' - Dimetbyl-y- phenyldibydrodinicotinsaure*) wii-tl in Form ibrea
Aetbylatbers C19H23NO4 diircb Erwarmen einer Miscbung von 1 Mol. Beoz-
aldebyd, 2 Mol. Acetessigiitber und dem gleicben Yolumen alkoboliscben Ammo-
niaks erbalten. Derselbe scbmilzt bei 156® bis 157®. Ganz analog wird der

Benzylidendibydrocollidindicarbonaaureatberi*) CjlCHsJ^N^^^'^^g*'^*

au8 Zimmtaldehyd} Acetessigiitber und Ammoniak dargestellt. £r bildet warn^
Grnppen mikroskopiscber, kreaz- und stemformig verwacbsener, weisser Nadelo.
welcbe gelblicbe Fluorescenz besitzen, von 146® ab sintem, bei 148® bis 149^
scbmelzen und sich leicbt in Aetber, sebr leicbt in beissem Alkobol losen. Durch
salpetrige Siiure werden beide Hydroatber leicbt zu Pyridinderivaten oxydirt.

Substitutionsderivate der Carbons&uren des Pbenylpyridins etc.

«-Dibrompbenylpyridindicarbon8fture ') Ci3H7Br2N04. Zur Darstel-
lung libergiesst man r^-Pbenylpyridindicarbonsaure mit Brom, dampft bei gelinder
Warme ein und kocbt mit Wasser bis zur Losuug; beim Erkalten fallt die bro-
mirte Saure in krystalliniscben , licbtgelbeu Krystallkornern aus. Sie int msfer-
frei, scbmilzt unter vorbergebender Gelb- und Braunfarbung bei 204® bis 205*,
und Idst sicb sebr schwer in Wasser, ziemlicb gut in warmem Alkobol.

Die Losung des neutralen Ammonsalzes giebt mit F&Uungsmitteln angen-
blicklicb Niedei-scblage. Das Kupfersalz ist bellgriin, flockig, das Bleisalx
weiss, feinpulverig:, das Silbersalz weiss, gelatinds, beim Kocben wird es kry*
stalliniscb; das Nickelsalz ist weisslicbgriin , das Kalksalz krystallisirt erst
beim Steben in kleinen gelblicbweiaseu Warzcben. Eisenvitriol fKrbt voruber-
gebend scbwacb gelb, Eisencblorid fallt gelblicbrotbe Flocken.

Nitro-, Amido- und Oxyderivate der ^^-Pbenyllntidindicarbon-

saure ") 16).

Als Auflgangsmaterial fiir diese Korper dlenen die nacb der Hantzsch*8chen
6yntbese aus Acetessigester, o*, m- oder p-Nitrobenzaldebyd und Amroonial^
dargestellten Nitropbeuyllutidindibydrodicarbousaureather; die Substitution ist abo
im Pbenylrest erfolgt.

o-Nitropbeuyllutidindibydrodicarbonsaureatber^')

CgH^CNOaJCftN {|^^8^2^ jj v , HL, entetebt am besten bei Einwirkung gleicher

Molekiile Acetessigester und o • Nitrobenzaldebyd auf alkoboliscbes Ammoniak, <•
scbeidet sicb jedocb zunacbst ein auderer, scbwer loslicber Kdrper CjgHfo^i^s
pder Cm 1123X405 ab, erst aus den Mutterlaugen wird der Hydroatber in b^*
gel ben, rbombiscbeu Tafeln vom Scbmelzpunkt 119® bis 120® erbalten.

Pyridinbasen. 973

Das Nehenprodact C19H20N4O5 oder C19H22N4O5 kryatallisirt ana Amyl-
alkoboi in volamindsen, gelben NiidelclieD vom Schmelzpunkt 189®, lost sich sehr
scliwer in Alkohol iind Benzol, und ist eiue einsaiirige Basis, deren salzsaures
Salz C19H20 (?)N4 05.HC1 ein schwer IdslicheSf hellgelbes, gegen 150® unter Zer-
setzung schmelzendes Pulver bildet. Bei Einwirkung von salpetriger S&ure geht
die Base in Ldsung nnd es fallen glfinzend weisse Nadeln aus, welche die gleiche
Zusammensetzuug haben, nicbt mebr basiscb sind und bei 192® scbmelzen.

p-Nitropbenyllutidindibydrodicarbousaureather wird auf die ge-
wdhnliclie Woise dargestellt, muss aber zur Beinigung in Mherischer Verdtinnung
mit Salzsaure und Natronlauge ausgeschiittelt werden. £r bildet eine krystal-
linische, bei 118® bis 122® schmelzende Substanz.

Weder der o- noch der p-Nitroather lassen sich mit salpetriger S&ure oxy-
diren, wohl aber der ebenfalls in tiblicher Weise erhaltene

m-Nitrophenyllutidindihydrodicarbonsaure&ther

CeH4(N02)C5N {[cooC H ) » ^2» welcher wohl ausgebildete , bei 161® schmel-
zende, compacte Tafeln bildet, und sich leicht in Alkohol, Aether und Chloro-
form, ausserst leicht in Aceton 15st. Bei der in der Wftrme vorzunehmeuden
Ozydation entsteht der

m-Nitrophenyllutidindicarbonsaureather CflH4 (NO,) CgN ||^^^^^ jj > ;

er stellt glanzende, farblose Tafeln vom Schmelzpunkt 65® dar. Sein Nitrat
bildet schone, spiessfbrmige , fast farblose Krystalle, die bei 129® bis 130® schmel-
zen; sein Platiudoppelsalz (C]gH2oN2 06 . HCl)^ PtCl4 ist eine kryRtallinische,
oraugefarbene Yerbindung, welche bei 202® unter Zersetzung schmilzt. Beim
Erwftrmen der salzsauren Losung des Nitroathers mit Zinu erhalt man den

m-Amidophenyllutidindicarbonsaureftther C(,H4(NH2)C6NJLQg^ „ s .

Aus Alkohol und Aether krystallisirt er in schdnen farblosen Tafeln vom Schmelz-
puukt 109® bis 110®, die von den iiblichen L<)sung9mitteln leicht aufgenommen
werden. Die freie Saure C6H4 (NH2)Cfi(CH3)2N(COOH)2 wird durch Verseifen
des Aethers mit alkoholischem Kali dargestellt und bildet weisse, kleine, in Al-
kohol und Aether schwer l^sliche Nfldelchen, die bei 238® unter totaler Zersetzung
schmelzen. Die Salze der Saure sind sammtlich leicht lOslich. Durch Diazotirung
nud Combination mit Aminen und Phenolen Hefert sie Farbstoffe.

Platindoppelsalz des Aethers C19H22N2O4 . 2 HCl . PtCl4 + HaO. Peine,
hellgelbe, mikroskopische Nadeln, die bei 110® bis 120® ihr Wasser verlieren und
sich iiber 260®, ohne zu schmelzen, zersetzen.

Azofarbstoffe des Amidophenyllutidindicarbousaureathers

bilden sich auf Zusatz von aromatischen Aminen, weniger gut von Phenolen,
beaser von Naphtolen zur salzsauren diazotirten LOsnng desselben.

Dimeth3*lamidobenzoI-AzophenyLlutidindicarbons%ureftther
(CH8)2N . CeH4 - Na - CeH4 - Cg (CH3)2 N (C00C2HB)a. Flache, feuerrothe Nadeln vom
Schmelzpunkt 167®.

/S-Naphtol- AzopheuyllutidindicarbonsaureSther (OH) CiqHq - N2 -
C0H4-C5(CHs)aN(COOC2H5)2. Peine, seidengl^nzende, mennigrathe Nadelchen
vom Schmelzpunkt 152®.

Aus der Diazol5sung wird auch leicht der

m-Oxyphenyllutidindicarbonsaure&ther (0H)CgH4-
C5(CHg)2N(COOC2HB)2 erhalten; er bildet weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 174®.

Dipyridyl CjoHgNa.

Es sind vier verschiedene Basen von der Zusammensetzung des Dipyridyls
bekannt, w&hrend der Theorie nach sechs (resp. mit Beriicksichtigung der geo-
metrischen Isomerie zehn) ezistiren konnen. Zwei dieser Verbindungen entstehen
au8 dem Phenanthroliu und dem Pseudophenanthrolin durch Oxydation und Ab-
spaltnng von Kohlensaure, woraus sich ihre Constitution als f<-^- und /3-/3- Di-
pyridyl ergiebt, die dritte bildet sich bei Einwirkung von Natrium auf Pyridin
und die vierte durch Pyrogenese aus Pyridin; es sind sammtlich zweisaurige
Basen.

Dipyridyl: ') Skraup u. Vortmann, Monatsb. 1 882, S. 570. — *) Skraup n. Vort-

974 Pyridinbasen.

N
«-^-DipyridyP)<' >-< ~^- Entsteht durch Destination von K-f-dl-

pyridyldicarbonsaurem Calcium mit Aetzkalk iind bildet ein bei 287® bis 289*
(uDcoiT.) fliedendes, mit Wasserdampf nicht fliichtiges Oel, welcbes achwerer wie
■ Wasser und in demselben fast unl&slich, leicht jedoch in Aether lOsiich ist; es
besitzt einen schwachen, dem des Pyridins ghnlicben Geruch.

Das Dipyridyl lost sich leicht in Salzi^aure zu einem in weissen Prismen hin*
terbleibendeu Chlorbydrat. Das Platindoppelsalz CjQHgNg . 2HC1. PtClf iit
ein lichtgelber Niederschlag , der in Wasser uud massig concentrirter Salzsaure
selbst beim Kochen schwer loslich ist. Das Pi k rat CjoHgNg . C^tU^fNOjIsOH
kr3'8tallisirt aufl heissem Alkohol in mattgelben Nadelchen vom Scbmelzp. 149,5^

N

/J-/9-Dipyridyl*), Metadipyridyl <C2^-<(]^- Wird analog wie da*

obige aus seiner Dicarbonsiiure dargestellt. Frisch destillirt ist es ein schwach
gelbes, beim Stehen braunlich werdendes, dickfliissiges Gel, bei gewohnlicher Tern-
peratur fast geruchloS) beim Erwarmen eigentlmmlich und nicht unangenehm
riechend. Es siedet bei 291" bis 292®, mi&cht sich mit Wasser unter starker Kr-
-warmung, I6st sich ebenso leicht in Alkohol, schwer in Aether. Bei — 15° wird
es glasig, bei langem Stehen mit geschmolzener Potasche erstarrt es zu weissen,
groBsen, tafelartigeii Kr^^stallen, die ap der Lufc sofort zerfliessen. Seio specif.
Gewicht ist bei'o^ = 1,1757, bei 20^ == 1,1635, bei 50® = 1,1493.

Bei der Oxydation entsteht Nicotinsaure , bei der Reduction eine Hexahydro*
base, das Nicotidin.

Das Chlorbydrat krystallisirt in langen, weissen, nicht hygroskopischen
Prismen. Das Platindoppelsalz CioHgN2 . 2HC1 . PtCl^ ist ein orangegelber,
feinpulveriger, in Wasser so gut wie uuloslicher Niederschlag. Das Pikrat
CxoHgN^ . CeH2(N02)3 OH, in heisser, verdiinnter, alkobolischer Ldsnng dargestellt,
bildet lichtgelbe, mikroskopische, kurze Prismen, die bei 175® zu dunkeln beginneo
und bei 232® schmelzen.

y-Dipyridyl, Anderson's Dipyridin. Zuerst wuinJe es von Anderson^)
durch Eiuwirkung von Natrium auf Pyridiu dargestellt, jedoch fiir ein Dipyridin
C]oH]oN2 gehalten, Weidel^) erhielt es in geinnger Menge neben viel Pyridin
bei der Destination vou picolinsaurem Kalk, aber erst Weidel und Busso^)
stellten die richtige Formel Cjo Ug N2 fest und fanden , dass Natrium nur b«i
Gegenwart von Luft (Sauerstoi)') auf Pyridin unter Bildung von Dipyridyl, Di*
pyriden und Isonicotin einwirkt und diese in einem vou der Tern peratur abh&u-
gigen Men gen verb altniss erbalten werden.

Zur Darstellung ^) tragt man in 200 g trocknes , auf 75® bis 80® erwarnites
Pyridin sehr langnam 35 g Natrium ein, setzt den Kolbeninhalt einem feuchten
Luftstrome 10 bis 12 Stundeu bei gewohnlicher Temperatur und eine Stumle bei
100® bis 110® aus, lost den Riickstand in Wasser, ersohopft mit Aether und it^olirt
ans dem von 260® bis 320® iibergehenden Theil des Aetherextractes vermittelst
seines Quecksilberdoppelsalzes das Dipyridyl; das Dipyriden findet sich in den
Muttevlaugen dieses Salzes ebenfalls in Form seiner Quecksilberverbindung.

Die in weissen Nadeln krystallisirende Substanz ^) ist in reinem Zustande
geruchlos, beim Erhitzen giebt sie weisse, schwach riechende, zum Husten reizende
Dampfe, der Geschmack ist bitter. 8ie schmilzt bei 114®, sublimirt in \iai^^
Nadeln und siedet bei 304,8® (corr.), bei 293® unter 743,6 mm Druck; in Alkobol,
Benzol, Chloroform ist sie sehr leicht, schwieriger in Aether, kaum in kaltem,
zierolich Idslich jedoch in heissem Wasser und mit dessen Diimpfen etwas flilchtig-
Das Dipyridyl nimmt mit grosser Begierde Wasser auf unter Bildung eines bei
73® schmelzenden Hydrats CioHgN2 -(- 2H2O. Die wasserige Losnng reagirt
schwach alkalisch und wird von Kupfersalzen blaulichweiss, von Sublimat und
Silbernitrat weiss gefallt. Mit Ferrocyankalium giebt die salzsaure Losung zoerrt
eiuen blassen, schnell in iudigblaue Nadeln iibergehenden Niederschlag, der sicli

mann, Ebend. 1883, S. 569. — 3) Anderson, Ann. Chem. 154, S. 274. — *) Weidel,
Ber. 1879, S. 1989. — ^) Weidel u. Rubso, Monatsh. Chem. 1882. S. 850. — ^jRamsar,
JB. 1877, S. 436. — ^ Roth, Ber. 1886, S. 360. — «) Cahours u. Etard, Bull. »oc.
chim.

M

— »») Le petit, Ebend. 1887, S. 2397.'

B. 1877, S. 436. — "*) Roth, Ber. 1886, S. 360. — «) Cahours u. Etard, Bull. »oc.
him. [2] 54, p. 449; JB. 1880, S. 951. — ®) Cahours u. Etiird, Compt. rend, ^i^
>. 1079; JB. 1881, S. 928. — 1®) Hofmann, Ber. 1881, S. 1497. — ") Claus u. da
Hcunil, Ebend. 1881, S. 1939. — ^2) q. Fischer u. van Loo, Ebend. 1886, S. 2471.

Pyridinbasen. 975

beim Kochen zu einer dunkelpurpumen Fldssigkeit 158t, beim Erkalten scheiden
FJcU wieder blaue Krystalle ab. Mit Ferridcyaukalium setzen sich ei*&t beim
Steben glanzende, schwefelgelbe Krystalle ab.

Bei der EinwirkuDg von Brom auf die salzsaure LOsiing entsteht D ibro ni-
di pyr idyl CjoHeBrsNa als ein iu Wasser uDlosliches, aas Alkohol in Nadeln
krystalUsirendes , weisses Palver. Bei der Oxydation des Sulfats entsteht Iso-
nicotinsaure, woraus die y-Stellung des eineu Stickstoifs zur Bindungsstelle folgt,

y^ ^-CsHiN. Bei der Beduction wird Isonicotin gebildet.

DieSalze*^) des y-Dipyridyls siud sammtllch leicht Idslich, besitzen saare
Reaction and grosse Krystaliisationsfahigkeit.

C L 1 o r h y d r a t C^q Hg Ng . 2 H CI (bei 1 00^). Grosse , farblose , durchsichtige
S&alen. Krystallsystem monoklin, AxenverhiiltnisB a : 6 : c = 1,0641 : 1 : 0,5954,
i; = 1120h3,8'. Formen(100)(010) (001) (110) (111), Spaltbarkeit ausgezeichnetOOl.
Mit yielen Metallsalzen, wie Zink-, Quecksilber- , Platin-, Gold-, Ziunchlorid- and
Clilorar giebt es scbwer Idslicbe, meist prftchtig krystallisirende Doppelverbindungen.

Quecksilberdoppelsalz C]oH8N2 . 2 HCl . HgCls. Fkrblose Tafeln and
Blatter unit starkem Glasglanz. Krystallsystem monoklin, a: 6 : c= 0,6730 : 1 : 0,3410,

n = 91® 3,1', Pormen: (010) (001) (101) (201) (110) (131) (492).

Platindoppelsalz C^o Hg N3 . 2 H CI . Pt GI4. In Wasser nahezu unloslicher,
licbtgelber, krystallinischer Niederschlag , der ein Haufwerk mikroskopischer
Krystallsplitter darstellt.

Zinkdoppelsalz^) C^o Hg N3 . 2 H CI . Zn CLj. Prismatische Krystalle, die in
8 Thin. Wasser, weniger in Weiugeist, nicht in Aether loslich sind.

Nitrat C]oHgN2 . 2HNO3. Scheidet sich aus der heissen salpetersauren
Ldsnng beim Abkuhlen in farblosen, glM^uzenden, prismatischen Nadeln ab, welche
aas Wasser in grossen, wasserhellen , langen Pi'ismen vom Schmelzpunkt 256^
krystallisiren, welche dem rhombischen System angehbren [a:b:c = 0,841 1:1: 0,3975.
Formen: (010) (llO) (133)].

Silberdoppelsalz C^oHgNQ . 2 HNO3 . 2 AgNOg. Burch Zusammengiessen
der kochenden L5sangen in glanzenden Nadeln.

Sulfat CioHgNg . H28O4 + 2H2O. Wird aus der wiisserigen L5sung durch
Alkohol in farblosen, anscheinend monoklinen Prismen gefallt.

Alkyladditionsprodiicte'^). Sie wirkeu als heftlge Gifte ^).

Dimethyldlpyridylammoniumjodid CioHgN2 . 2 CH3 J. Entsteht durch
Einwirkung von Jodmethyl auf Dipyridyl, das mit etwas Holzgeist befeuchtet ist,
unter schliesslichem geiinden £rwarmen, krystallisirt aus Wasser, in dem es leicht
loslich ist, in gelbrothen, stark glanzenden, grossen Krystallen [System monoklin,
a : h : c = 1,7090 : 1 : a;, i? = 95<> 37,8', Formen (001) (110)]. Bei Zusatz von
feachtem Silberoxyd oder Kali tritt intensiv blaue Farbung und bald Abscheidung
hamnsartiger Flocken auf.

DiathyldipyridylammoniumjodidS) CioHgNa . 2C2H5J. Wird durch Er-
hitzen der Base mit Jodathyl auf 100^ erhalten und bildet spiessfbrmige , in
Wasser sehr leicht, viel weniger in Alkoliol 15sliche Krystalle. Das durch Behan-
deln mit Chlorsilber und und mit Platinchlorid dargestellte Platindoppelsalz
CioH8N2.2HCl.PtCl4 bildet schwer losliche, rothe Nadeln.

Ein viertes Dipyridyl wurde von Koth'^) beim langsamen Durchleiten yon
Pyridin durch rothgliihende Glasrohren aus der bei 240° bis 250^ unter 35 mm Druok
siedenden Fraction des Destillates erhalten. Vermittelst seines Platindoppelsalzes
gereinigt, bildet es ein hellgelbes, dickfllissiges Gel vom Siedepunkt 280°bi8 282^, welches
beim Erwarmen einen eigenthiimlichen aromatischen , angenehmen Geruch auf-
weist; in Wasser ist es schwer, in Alkohol, Aether und Chloroform leicht IQslich.

Das Chlorhydrat C]oHgN2.2HCl bildet in reinem Zustande derbe, glUn-
zendej hygroskopische Nadeln, die sich bei 190° farben, bei 200° sintern und
alhnMlig schwarz werden. Die Ldsuug farbt Fliesspapier hochroth, giebt mit
Qaecksilber-, Zinn- und Platinchlorid Doppelsalze.

Das Platindoppelsalz Ci^HgN . 2HC1 .PtC^ ist hellgelb, in heis^em, salz-
saurehaltigem Wasser sehr schwer, in verdtlnuter SalzsHure leichter loslich.

Das Pikrat krystallisirt aus Alkohol in feinen, verfilzten, matten, hellgelben
Kadelchen vom Schmelzpunkt 208°.

Es ist vorlHufig noch nicht zu entscheiden, ob dieses Dipyridyl mit einem
der drei anderen identisch ist oder nicht.

Dipyriden^), Isodipyridin *). Dihydrodipyridyl C^oHjoN ist das bei der
Einwirkung von Natrium auf Pyridin nebeny- Dipyridyl (s. d.) und Isonicotin
entstehende Product und wird durch Destination im Vacuum gereinigt. Es bildet
eine unter 735 mm Druck bei 286° bis 290° nicht ganz unzersetzt siedende, dick-

976 Pyridinbasen.

liclie, farblose Flussigkeit von ziemlich sl-arkem Liclitbrechungsvermogen and
breuneDdem Gescbmack; sein Danipf reizt die SchleiDihaute. Id Wasser, Alio-
Lol u. 8. w. sowie iu verdunnten Sauven ist es leicbt losHch, liefei-t aber mit letz-
teren keine krystallisireDden Salze. Bei der OxydatioD wuixle etwas Isonicotin-
saure nachgewieseD.

Bas Platindoppelsalz CioH]oN2 .2HCl.PtCl4 ist ein eigelber, undeuUich
krystallinlBcber Niederschlag.

Isodipyi-idin CiqHjoN2, mit dem vorigen isomer, wurde vod Cab oars
und Etard**)®) durcb trockue DeBtillation vou mit Kapfer gemiscbtem Tbiotet™-
pyridin, durcb Oxydation des Kicotins mit Femcyankalium in alkaliscber Ldsang
und beim Erbitzen vou Nicotin mit Selen oder vou NicotinseleDbydrat erbalt«o.

Eg bildet eiu farbloses, beim laogei'en Stelien brauD 'werdendes, dicklicbes,
bei — 20^ uicbt erstarrendes Oel, desseu Gerucb dem der Scbwamme abnelt; es
siedet bei 274® bis 275® (uncorr.), sein spec. Gew. bei 13® beti-agt 1,1245. Die
LosuDg der freieu Base wird durcb Silbernitrat und QuecksilbeFcblorid wei»,
durcb Kupfersulfat uicbt gefallt. Eisencblorid giebt erst nacb einigem Kocbeo
eine inteusiv oraugerotbe F^rbung. Iu der salzsaureu L5sung giebt Bromwasser
eiueu gelben, Jodlosuug eiueu brauuen Isiederscblag.

Das Cblorbydrat ist gelb und amorpb, das Cbloroplatinat (C|oH]qN}.
HCl)2PtCl4 + 2H2O bildet rStblichbraune , stark glanzende Tafelcben, die sich
beim Kocbeu mit Wasser in eiu wie Kupferoxydul aussebendes Salz verwandeliL
Das Quecksilberdoppelsalz (CioHi()N2 . HCl) HgCLj stellt weiche, gelbliche,
glanzende Scbuppen dar, die weuig iu Wasser 15slicb, aber dui*cb kocbendes zer
setzbar sind. Das Ferricyanat 4C10H10N2 . Fe2Cyi2Hfl -j- SH^O krystallisirt ia
griinlicbblaueu, glanzeuden Nadeln.

Alkyldipyridine ^®) entsteben nacb H o f m an n durcb Einwirkang von
Natriumamalgam in kalter wasseriger Losung auf die Alkyljodide oder Cbloride
des Pyridius und bilden farblose, erstarreude Oele von beftig reizendem Geroch,
die durcb Silbernitrat wieder zu den uii^pruuglicben Basen oxydirt werden, durch
Salzsaure bei bober Temperatur bumusartige Yerbiudungen und primare Alkvl-
amine liefem.

Die Metbyl-, Aetbyl- und Amylverbindung sind sebr unbestandig, das

Dibenzyldipyridin 1 wird aus der fttbenscben Ldsung durch Al-

^sHgN .C7H7

kobol in scbonen, kaum getarbten Nadeln gefallt.

Hexabydrodipyridyl, Isonicotin, Nicotidin s. Bd. IV, S. 751.

Dipyridylcarbonsauren.

«-/J-Dipyridylmonocarbon8aurei) Ci-iH8N2 02 + iVj oder 2 HgO. Wirf
aus der DicarbonsaUre durcb Erbitzen auf 130® dargestellt, krystallisirt ausWa^er
in zarten, weissen Nadeln, die ihr Krystallwaaser vollst&udig erst bei 150® verlieren,
bei 179® sebr stark siutem und zwiscben 182,5® bis 184® scbmelzen. In kaltem
Wasser und Alkobol ist sie scbwer, leicbt in den beissen Flussigkeiten uud in
verdiinuten Miueralsauren loslicli.

Eine wasserige Losung giebt auf Zusatz von Eisenvitriol keine, mit Eisen-
cblorid eine Gelbbraunfarbung ; mit Kupferacetat entsteht eine licbtblaue Fftrlmng
und beim ErwMi-men Abscbeidung llcbtbimnielblauer, seidenglanzender, kleiner
Nadeln, die in viel kocbendem Wasser loslicb sind. Silbernitrat giebt einen in
UeberscbuBS losJicben Niederscblag. Mit Ammoniak bilden sicb Flockeu, beim
Kocben vei*wandeln sie sicb in ein 'W'cisses, allmalig krystallisirendes Harz, and ea
Rcbeidet sicb ein scbwerer, weisser, ki*^'StaIliniscber Niederscblag ab. Mit Brom-
-wasser entstebt eine dunkel ziunoberrotbe, feinkrystalUniscbe Fallung.

Das Platindoppelsalz krystallisirt beim Eindampfen in oraugerotbeo, scbwer
lOslicben Blattern.

Calciumsalz (CjiH7N2 02)9Ca -|- 2H2O. Lange, glftnzende, blatterartiip
vereiuigte Nadeln, die ibr Krystallwasser erst bei 220® verlieren.

Silbersalz CijH7N2 02Ag+ V2H2O. Dicbter, beim Stehen krystaUinisch
werdeuder Niederscblag ans^cbeinend prismatiscber Krystalle.

^-^-DipyridyldicarbonsaureO C15H8N2O4 + 2 HjO. Entntebt durcb
Oxydation des Pbeuanibrolius mit der berecbneten Menge KaliumpermangHnat und
vird mit Hiilfe ibres Silbersalzes gereinigt. Sie krystallisirt in grossen, farbloaeii, nieift
tafelartigen Krystalleu des asymmetriscben Systems [a I'b : e ^= 0,5909 : 1 :_0,9773;

he = 102®_22', CO = 98® 51', ah = 84® 12'. Formen: 010, 001, 110, 110, lH.

Ill, Til, 111], welcbe ibr Wasser bei 100® bis 110® verlieren, gemcblos uud von

Pyridinbasen. 977

angenehm, schwach saurem Geschmack aind; die getrocknete Saure schmilzt bei
214^ bis 215^, die wasserbaltige bei 217^ unter Gasentwickelung. Sie 158t sich
schwer in kaltem Wasser, weit leichter in kocbendem und in angesiiuertem, leicht
in Alkohol und selbst in kocbendem Aether und Benzol sebr schwierig. Mit
Eisenvitriol entstebt eine gelb- bis blutrothe Farbung, mit Eisencblorid auf Znsatz
von Natriumcarbonat ein gelblicber, amorpber, allmalig krystalliniacb werdender
Niedei-flcblag. Beim Erbitzen bildet Rich die MoDocarbousfture, bei der Deatillation
des Kalksalzes Bipyridyl. Nacb ibrer Entstebung aus Fbenantbrolin kommt der

COOH COOH

Dicarbonsaure die Constitution

<c^-<!5--

4**5.

Bariumsalz Ci2HeN2 04Ba -f- 1V2H2O. Nach dem Neutralisiren der S^are
mit Barytwasser fUilt es beim Erbitzen in kornigen, sebr scbwer Idslicben
Krystallen aua.

Calciumsalz 0^2 Hg N^ O4 Ca -|- 3 H2 O. Bildet nacb dem Eindampfen der
mit Chlorcalcium versetzten Ammonsalzlosnng beim Steben homogene, kleiue,
8cbimTnei*nde, in Wasser merklicb Idslicbe Blattcben.

Kalinmsalze. Bas saure Salz C12H7N2O4K -|~ Vj^O^ durch Ani*iihren mit
Alkohol zur Krystallisation gebracht, bildet leicht in Wasser, schwer in Alkohol
loslicbe Piismeu ; das neutrale Salz stellt blendend weisse , scbimmernde Kry-
stallchen dar, die an der Luft sofort zerfliessen.

Knpfersalz Ci2HeN2 04Cu -\~ 3H2O. Griinlichblaue , feink5mige Krystalle,
in Wasser so gut wie unldslich.

Saures Silbersalz 0^2 H7 N2 O4 Ag -|- 4 H2 O. In salpetersaurer L&sung
bereitet; weisse, feder- oder biischelformig angeordnete Nadelchen. ^^

Durch Fallen des Ammonsalzes mit Silbemitrat entsteht ein weisses, aus x.a^

roikroskopischen Blattcben bestebendes Pulver, das ein Gemenge aus dem sauren ^^

and nentralen Salz zu sein scheint. <|

Chlorhydrat Ci2HgN2 04 . 2HC1. Geht in Beriihrung mit concentrirter gj

Salzsaure in durchsichtige, oft concentrisch angeordnete Prismen iiber, die in 2^ •

Wasser sebr leicht loslich sind. ♦ ' -

Mit Platinchlorid fallt znnachst in grossen, dicken, gel ben Prismen ein ^^tT

darch Wasser zersetzliches Salz (C,2HgN204 . HCl)2PtCl4 + 6 H2O, aus den Mutter- *^

langen setzen sich orangerothe, anscbeinend rhombische Tilfelchen ab, die, mit <^^

Wasser ilbergossen, licbtgelbund triib werden und die Zusammensetzung C12H8N2O4 •
2 H 01 . Pt CI4 4- 3 Hg O haben. |

Meta-(/9-/>-) dipyridyldicarbonsSure «) C12H8N2 O4 + Va H2 O. Wird s

analog wie die obige S^ure durch Oxydation des PseudophenanthroliDs mit der
berechneten Menge Kaliumpermanganat erhalteu und am besten vermlttelst ihres
Kupfersalzes gereinigt. ' -^

81e krystallisirt aus Wasser in kleinen, weissen Kornern, nur selten in langen,
ziemlich dicken Prismen, verliert ibr Wasser bei 100^ bis 105®, schmilzt bei 213*^ I

unter Cbisentwickelung , lost sich schwierig in kaltem, leicht in heissem und
angesfiuertem Wasser, sebr scbwer in Alkohol, fast nicht in Aether und Chloroform.
Mit Eisenvitriol wird sie dunkel orangegelb gefHrbt, mit Eisencblorid fallen gelblich
weisse Flocken nieder. Bei der Destination des Kalksalzes entsteht Metadipyridyl.
Die Losung des Ammonsalzes erzeugt mit Chlorbarium keinen Niederschlag , mit
Chlorcalcium durchsichtige Blattcben; Eisensulfat giebt rothe, Eiseucblorid licbt-
braune, Nickelsulfat hellblaue, Kobaltsalze r5thliche, im Ueberschuss des F^iliungs-
mittels losliche, Zinksulfat weisse, Bleizucker ebenfalls weisse Flocken, welcbe
letztere bald feinpulverig wenlen. Quecksilbersalze rufeu eineu weissen, fein-
pulverigen, Silbemitrat einen weissen, gallertartigen, beim langen Stehen krystalliBisch
werdeuden Niederschlag hervor.

Calciumsalz Ci2HeN2 04Ca 4- 5H2O. Weisse, blatterartig verwachsene, in
Wasser sebr schwer losliche Krystalle.

Saures Kalinmsalz C12H7N2O4K -f~ 2H2 0* Dunne Prismen, in Wasser
sebr leicht, in verdunutem Weingeist schwer Idslicb.

Neutral-es Kallumsalz Cj2H«N204K2 + 5H2O. Flaclie, tafelformige Kry-
stalle, die ihr Wasser erst bei 370® verlieren. Loslichkeit wie beim sauren Salz.

Neutrales Silbersalz C,2HeN204Ag2 + VaHaO- Wird aus 1 Mol. Saure
und 1 Mol. Silbemitrat in scbmalen, sebr schwer loslichen Blattern erhalteu. Mit
uberschiissigem Silbemitrat entsteht eine voluminose, sich in schone, schmale
Blatter verwandelnde Fallung einer Doppelverbindung von Keutralsalz mit
Silbemitrat.

Knpfersalz C12H8N2O4CU + 3V2H2O. Durch Fallen mit Kupferacetat in
HAndwOiierbuch der Chemie. Bd. Y. g2

978 Pyridinbetain. — Pyridincarbonsauren.

der W&rme wird es in blauen N&delcbeu erhalten, die in Wasser uicht, aber im
UeberschuBs dea FUlIungsmittels Idslich sind und bei 140® unter Grauviolett^rbnsf^
wasser frei warden.

Chlorhydrat CiaHgNgO* . HCl + HjO. Wagserhelle, in Wasser leicht,
schwerer in concentrirter Balzsfiure 15slicfae Prismen, die monoklin krystallisiren
[approximativ a:h:c = 1,274 : 1 : 2,291, rj =z 110® 6', Formeti: (100), (001), (Oil),

(111), (HI)].

Platindoppelsalz (C12H8N2O4 . HCl)2PtCl4 + 8H2O. Orangegelbe, schwer
losliche, scbimmernde Blattcben.

£ine Dipyridyltetracarbous&ure ^^) glaubten Glaus und du Mesnil
durcli Oxydation des bei 114^ scbmelzenden Dichinolins erbalten zu baben. 8ie
krystallisirt aus Wasser in Nadelu vom Bcbmelzpunkt 96^.

Anhangsweise seien hier das Pyridylchiuolin^^) und seine Derivate auf-
gefabrt.

Die Pyridylcbinolincarbonsaure CisHjoNaO = 11 J— a^JN(«K^H)

wird durcb Oxydation des /?-DicbinoIylins in scbwefelsaurer Ldsung rait Chromsaure
in scb5neu, gl&nzeuden Nadeln erbalten, die bei 27 1® bis 273® unter £r&unung und
Koblens&ureentwickelung scbmelzen und sebr wenig in Wasser, leicbt in Alkohol
Idslicb sind.

Das neutrale Ammonsalz giebt mit Kupferacetat einen bellgriinen, beim Koch^n
tbeilweise zersetzlicben , mit Hagnesiumsulfat gekocht, beim Erkalten einen kiy-
stallinischen Niederscblag, der aus farblosen, mikroskopiscben , radial angeordneteo
Nadeln bestebt. Mit Quecksilbercbiorid entstebt beim Erwarmen eine feine, mit
Kobaltlosung eine rdtblicbbraune Fallung, nach Iftngerem Kochen braune Blfittchen.
Silbernitrat giebt einen schwach gelblicben, beim Kochen unJ5slicben, aber ktrBtalli-
niscli werdenden Niederscblag.

Durch Destination des Silbersalzes und Ueberfiibren in das leicht losliche
Platindoppelsalz erhalt man das Pyridylchinolin CgH^N^C^H^N in weiswo,
glanzenden Prismen vom Schmelzpunkt 104®. Das Platindoppelsalz (Cj4H|qKj-
HCl)2PtCl4 bildet rdtblicbgelbe, federaitig gruppirte Nadeln.

Ein Lutidylchinolin *')CigH2^4Na entstebt durcb Condensation von m-Amido-
pbeuyllutidin mit Nitrobenzol, Glycerin und concentrirter Scbwefelsaure und bildet,
vemiittelst des Golddoppelsalzes fi^ereinigt, rbombenahnliche, glftnzende, farblose
Krystalle vom Schmelzpunkt 107® bis 109®. Das Chlorhydrat und Nitrat
stellen weisse, das Platindoppelsalz kleine, orange gefarbte, das Golddoppsl-
salz lange, goldgelbe, bei 214® bis 215® unter Zersetzung schmelzende Nadeln d&r.

Thiotetrapyridin*) C^oHigN^S. Entstebt durch Erhitzen von 5 Thin. Kiootio
mit 1 Thl. Schwefel zuerst auf 140®, dann auf 170®, bis die Masse chrorogritn wird.
Die nach niehrtiigigem Stehen erhaltenen schwefelgelben, prismatischen Krystalle
scbmelzen bei 155^, losen sich schwer in kaltem, leiclit in heissem Alkohol, nicht in
Wasser, wenig in Benzol und Aether. Bei der trocknen Destination werden »e
unter Bildung von Schwefelwasserstoff und eines Oeles zeraetzt; mit Kupfer
destillirt geben sie Isodipyi'idin.

Das Thiotetrapyridin lost sich in Salzsaure mit goldgelber Farbe und bildet
ein in nierenformig vereiuigten Nadelchen kryntallisirendes Chlorhvdrtt
C20H1PN4S.2HCI. Das Platindoppelsalz (CaoHi8N4S . 2 HCl)PtCl4 iit'brsnB
und amorph, das Quecksilberdoppelsalz (C2oHigN46 . 2 HCl)HgCl2 krystallisirt
aus SaJzsaure in gelben Nadelchen, das Golddoppelsalz aus Wasser in gKoimer-
artigen Blattcben. Pikrat. In Wasser losliche, gelbe Nadeln. Kaliumbii-hroinat.
Ferro- und Femdcyankalium , Jod- und C3ankalium liefern gelbe Filllungen, von
denen die zwei letzten in heissem Wasser loslich sind. M. Pp'

Pyridinbetain s. unter Pyridin (S. 927); Dibrompyridinbeta'in s. 8.9.^-
— Das von Jahns**) in dem Bocksbornsamen {Trigonella faenum grateum) A0^
gefundene und zuerst mit Pyridinbeta'iu identisch gehaltene Trigone! 1 in ist nicM
mit diesem, sondern mit dem Methylbetain der Nicotinsaure (s. unter Pyridin-
carbonsauren 8. 987) identisch***).

Pyridinoarbons&uren. Die Carbons&uren des Pyridins sind teste, farbla$«,
in Aether meist unlosllche Substanzen ; sie entstehen meist durch Oxydation d«r
Pyridinbaseu und Alkaloide ; ihr chemisches Verhalten entspricht dem aromatischer

*) CahourR u. Etard, Compt. rend. 88, p. 999; JB. 1879, S. 789. — **) Jahnf,
Ber. 1885, S. •2518. — *•*) Jahns, Ebend. 1887, S. 2840.

Pyridincarbonsauren. 979

Amidosanren, indem Me rait Basen wie init SKuren 8alze bilden. Durch Kolilen-
MlureabspaltUDg beim Erbitzen ftir sich, mit Eisessii^ oder init alkoboliscbei* Kali-
lauge UDd durcb Destination ihrer Kalksalze geben ede in niedere Carbons&uren
reap, in Pyridin nber, und . zwar wird zuei*8t atets das benachbart zum Stickstoff
stehende Carbozyl abgespalten. Ini Gegenaatz zur sonRtigeu Bestandigkeit der
Pyridinderivate werden manche Pyridincarbonsauren ^) bei der Reduction mit Na-
triumamalgam in Ammoniak nnd in Sauren der Fettreihe gespalten. Das Yor^
handensein einer zum Stickstoff oi*tho-8tebenden Carboxylgruppe kann nach
Bkraup^) durch die mit Ferrosulfat in der wilsserigen L5sung der Saure erzeugte
8ch5n rotbgelbe Far bung uachgewiesen werden.

Sammtliche theoretisch moglicheu CarbonsHuren des Pyridins sind dargestellt
und ibrer Constitution nach bestinimt worden.

Pyridinmonocarbonsauren CgHsOg.

a) Picolifisaure , «-Pyridincarbonsaure f JnooH" ^i^^e unter den drei

MoDOcarbons^uren am iiiedrigsten scbmelzende und in Wasser am leicht^sten Ids-
liche Saure wurde zuerst von WeideP) durch Oxydation vou Thier51picolin neben
Kicotlnsaure erhalten, spater auf dieselbe Weise von Ost^), und aus Steinkoblen-
theerpicolin von Goldschmidt u. Con s tarn ^) gewonnen. Sie entsteht ferner bei
der Oxydation von a-Aethyl-, «-Isopropyl - , «- Vinyl-, «- Allylpyndin^), Conyrin®),
o- Phenylpyri^in ') und Coniin ®) , beim dreitagigen Erhitzen von Monocblor- und
Dichlorpicolinsaure mit Jodwasserstoffsaure auf 155° bis 160° 3)^), und Epstein ^°)
konnte aus der Dipicolinsaure durch Erhitzen etwas Picolinsaure erhalten.

Zur Darstellung werden nach We id el 50 g Picolin vom Siedepunkt 132° bis
140^ in eine siedende Losung von 180 g Kaliumpermanganat in iy^ Liter Wasser
eingetragen, die filtrirte Fliissigkeit unter Einleiten von Kohlensaure auf ^/2 Liter
concentrirt, mit Schwefelsiiure neutrallsirt , der beim weiteren Eindampfen ent-
stebende Krystallbrei mit Alkohol erschopft nnd die wasserige Losung des Alko-
holiiickstandes bei 70° mit Kupferacetat versetzt; es fallt sofort picolinsanres
Kupfer aus, wabrend das eingedunstete, schwach espigsaure Filtrat auf erneuten
Znsatz von Kupferacetat das nicotinsaure Salz liefert; die Salze werden mit
Scbwefel wasser stoff in der Siedehitze zerlegt.

Die Constitution der Picoliu^aure bewiesen Skraup und Cobenzl '') durch die
successive Ueberfiihrung von

An

\A kJ-COOH ls.y COOH

K/NpCOOH

«-Naphto- in a-Phenylpyridin- rr- Phenyl- und Picolin-

chinolin dicarbon saure, pyridin saure.

Die Picolinsaure bildet ein Aggregat von weissen, feiuen, anscheinend pris-
matischen Nadeln , welche geruchloa und von fadem , saurem , hinterher etwas
bitterem Geschmack sind; sie schmilzt bei 134,5° bis 136°, sublimirt danu in
iich5nen, stark glanzenden Nadeln und zersetzt sich bei h5herer Temperatur in
Pyridin und Kohlensaure; schon beim Kochen mit Wasser tritt dieser Zerfall
IMtrtiell ein. Sie enthalt kein Krystallwasser , ist in Wasser und Alkohol leicht
loalich, in Aether, Benzol, Chloroform und Schwefelkohlenstoff fast unloslich. Eino
wa.sserige Losung der Saure M'ird weder durch Bleizucker, noch durch Bleiessig
gefallt, Silbernitrat giebt mit der freien wie mit der mit Ammoniak neutralisirten
Sanre eineu schleimig weissen, Kupferacetat einen aus prachtig violblauen, metal-
lisch glanzenden Nadeln und Blattchen besteheuden Niederschlag. Mit Ferrosulfat
tritt eine rotbgelbe Farbnng ein. Bei der trocknen Destination ihres Kalksalzes
mit Aetzkalk bildet sich neben viel Pyridin audi etwas einer mit Anderson's
Dipyridin nbereinstimmenden Base, glatter erfolgt die Kohlensaureabspaltitng beim
Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 240°. Durch Erhitzen mit Phosphorpeuta-

Pyridincarbonsanren : *) Weidel, Ber. 1879, S. 1989. — 2) Skraup, Monatsh. Chem.
1887,8.210. — *)08t, J. pr. Chera. [2] 5^, S. 257. — *) Goldschmidt u. Constam, Ber.
1883, 8.2976. — ^) Ladenburg, Ebend. 1885, S. 2961. -- ^) Hofmann, Ebend. 1884,
S. 825. — 7) Skraup u. Cobenzl, Monatsh. Chem. 1883, S. 436. — ») Wischnegradsky,
s, Konigs Ber. 1881, S. 1852. — ») Seyfferth, J. pr. Chem. [2] 34, S. 241. —

62*

980 Pyridincarbonsauren.

chlorid wird die Saare in gechlorte Picoline verwandelt ^). Bei der Bedaction dei
Natriamsalzes mit Natvinmamalgam ^) eotsteht Ammoniak und eine syrupose, aus
Aether in farbloBen, concentriRch gruppirten, ausserst zerfliesslichen Kadelchen
krystallisirende Saure, welche stickstofffrei ist and die ZuBammensetzuDg C^HgOj
der Oxysorbinsaure hat; sie gchmilzt etwa bei 85^ und bildet weisae, kreidige,
amorphe Cadmium-, Calcium- und Barlumsalze; die Reaction erfolgt nach der
Gleichung CgHgNOa -|- H4 + HjO = CeHgOg + NHg.

10) Epstein, Ann. Chem. 231, S. 1. — ") Hantrsch, Ber. 1886, S. 31. — ") Oit,
J. pr. Chem. [2] 29 ^ S. 57. — ^^) Ost, Ebend. [2] 29, S. 378. — ") Bellmann,
Kbend. [2] 29, S. 1. — ^^) Mennel, Ebend. [2J 32, S. 176. — *«) Krippendorf,
Ebend. [2] 32, S. 153. — ") Ruber, Ann. Chem. 141, S. 271. — *8) Weidel, Ebeihi.
165, S. 328. — i») Laiblin, Ebend. 196, S. 129. — ^) Laiblin, Bull. soc. chim. 34,
p. 151. — 21) Zanoni, Ann. di chimica 74, p. 13; Ber. 1882, Ref. S. 528. — ^) Weideln.
Herzig, Monatsh. Chem. 1880, S. 1. — ^^) Wiachnegradsky, Ber. 1879, S. 1480. -
2*) Weidel u. Hazura, Monatsh. Chem. 1882, S. 770. — *^) Oechsner de Coninck,
Compt. rend. 9^, p. 413; JB. 1881, S. 1020. — 2®) Oechsner de Coninck, Bull. soc. chim.
[2] 42, p. 100; JB. 1884, S. 652. — 27) Weidel, Ber. 1879, S.410. — 28) Skraup a.
Vortroann, Monatsh. Chem. 1883,8.569. — 29) Bernthsen u. Mettegang, Ber. 1887,
S. 1208. — »0) Cahours u. Etard, Bull. soc. chim. [2] 34, p. 449; JB. 1880, S. 951.

— 81) Hoogewerff u. van Dorp, Ber. 1879, S. 747. — ^2) Dieselben, Ebend. 1880,
S. 61. — 33) Dieselben, Ann. Chem. 207, S.^19. — »*) Claus u. Collibchonn, Ber.
1886, S.2763. — ^5) skraup, Monatsh. Chem. 1881, S.139. — 8«) Weidel u. Herxig,
Monatsh.Chem. 1885,8.976. — 37) Hantzsch u. Weiss, Ber. 1886, S. 284? — ^jps^th,
Monatsh. Chem. 1881,8.416. — »•) O.Fischer, Ber. 1882,8.62. — *<>) y. Pechmann u.
Welsch, Ber. 1884, S. 2384. — *^) Hoogewerff u. van Dorp, Rec. trav. chim. I,
p. 107. — *2) Roser, Ann. Chem. 234, S. 116. — ") Jahns, Ber. 1885, S. 2518.—
**) Jahns, Ebend. 1887,8.2840. — *^) Weidel u. Strache, Monatsh.Chem. 1886,8.280.

— *^) Konigs u. Geigy, Ber. 1884, S. 589. — *7) Peer u. Konigs, Ber. 1885,8.2394.

— *8) V. Pechmann, Ber. 1885, 8. 317. — *») v. Pechmann, Ebend. 1884, S. 2396.

— ^) 8kraup, Wien. Acad. Ber 1879, Juliheft. — *») Bottinger, Ber. 1881, S. 67. —
^^2) Ladenburg u. Roth, Ber. 1885, S. 913. — ^) Weidel u. Cobenzl, Monatsh. Chem.
1880,8.844. — M)Voigt,Ann. Chem. ^^8, 8. 29. — ") Ludenburg, Ber. 1884,8. 772. —
*«) Hantzsch, Ber. 1884, S. 1512. — ^'^) Weidel u. Russo, Monatsh. Chem. 1882, S. 850.

— ^) Behrmann u. Hofmann, Ber. 1884, 8. 2681. — **») Ladenburg, Ebend. 1883,
8. 2059. — ^) Bottinger, Ebend. 1884, 8. 92. — «i) How, Ann. Chem. 80, S. 65.—
«2) Ruhemann, Ber. 1887, 8. 799. — ««) Ruhemann, Ebend. 1887, 8. 3366. —
") Ladenburg u. Roth, Ebend. 1885,8.47. — «^) Skraup, MonaUh. Chem. 1881,3.587.

— ««) Lunge u. Rosenberg, Ber. 1887, 8. 127. — «7) Schultz, Ber. 1887, S. 2720.

— 88) Hantzsch, Ebend. 1885, 8. 1744. — «») Roth u. Lange, Ber. 1886, 8. 786. —
^^) Lietzenmaver,Inauguraldiss. Erlangen 1878. — ^l) Le^cj^^ Monatsh. Chem. 1884,5.367.

— 72) Lieben'u. Haitinger, Ebend. 1885, 8. 279. — ") Schmidt, Arch. Phann. [3]
24, 8. 513. — '*) Ramsay u. Dobbie, Ber. 1878, 8. 324. — ''^) O. Fischer u.
Rcnouf, Ber. 1884, 8. 755. — ^6) i^ Coste u. Valeur, Ebend. 1887. 8. 95. —
77) Lippraann u. Fleissner, Monatsh. Chem. 1887,8.311. — '^^) Skraup u. Vortmann,
Ebend. 1882, 8. 570. — '») Hoogewerff u. van Dorp, Ber. 1880, 8. 152. — *®) Feer
u. Konigs, Ebend. 1886, 8.2432. — 81) pfe if fer, Ebend. 1887, 8. 1343. — 82) NSltinf"-
Collin, Ebend. 1884, 8. 258. — 83) Durkopf und Schlangk, Ebend. 1888, S. 294.—
8*) Claus u. Kiittner, Ber. 1886, 8. 2882. — 86) Konigs u. Korncr, Ebend. 1883,
8. 2152- — 86) Voges, Ebend. 1885, 8. 3162. — 87) Weidel u. Pick. Mobatsh. Cbea.

1884, 8.656. — 88) Waage, Ebend. 1883, S. 708. — 89) Weiss, Ber. 1886, S. 1305. -
9«) Riedel, Ebend. 1883,8. 1609. — »!) Weber, Ann. Chem. 241,S, 1. — »2) Weidel a.
Schmidt, Ber. 1879, 8. 1146. — 98) Skraup, Monatsh.Chem. 1880. S. 184. — **) Hooge-
werff u. van Dorp, Ann. Chem. 204, S. 84. — ^6) Weidel u. Brix, Monatsh- Chem.
1882,8.603. — 96) v.Gerichten, Ber. 1880, 8.1635. — 97) Hoogewerff u. van Dorp,
Rec. trav. chim. 4, p. 285. — 98) Skraup, Ber. 1882, 8. 1507: — »«) Rower, Ebend.
1882, 8. 1318. — 1^) Roser, Ebend. 1882, S. 2012. — l"*) Otto u. Beckurts, Ebend.

1885, S. 825. — 102) Dewar, Zeitschr. Chem. 1871, 8. 116. — ^^) Ramsay, Phil.
Mag. 1877, p. 246. — ^^*) Ramsay, Phil. Mag. [5] 6*, p. 19; JB. 1878, S. 438- —
10'^) Skraup, Ann. Chem. 201, S. 291. — ^^^) Dobbie u. Ramsay, Chem. Soc. J. 35.
p. 189; JB. 1879,8.801.— 107) Goidschm id t, Monatsh.Chem. 1885,8.372. — "'»)Weidel»
Monatsh.Chem. 1881, 8.565. — 1^9) Hoogewerff u. van Dorp, Ber. 1880, S. 16.S9. —

Michael, Ber. 1885, 8. 2020. — ^^^) Bottinger, Ebend. 1880, S. 2048. —
Bottinger, Ebend. 1881, 8. 90. — "») Bottinger, Ebend. 1881, S. 133. —
Michael, Ann. Chem. 225, 8. 121. — ^^^) 0. Fischer u. T&uber, Ber. 1884,
2925. — "0) Hantzsch, Ann. Chem. 215, S. 1.

Pyridincarbonsauren. 98 1

Die Picolins&ure bildet gowolil mit Basen wie mit Saiiren Salze.

Ammoniuinsalz C9H4N(COQNH4). Entsteht durch Absattigen einer Saure-
lorong mit AinmoDiak und kryatallisirt beiin freiwilligen Eindunsten in grosseD,
farblosen, in Wasser sehr leicht Idalichen Tafeln. Dieselben sind triklin (a : b : c
= 0,9556 : 1 : 0,9870, XY= 99^ 2', TZ = 90® 25', ZX = lOS^ 57' j beobachtete

Fiachen : 100 . 010 . 012 . 012 . 103).

Bariumsalz (GeH4N 000)2 Ba-^-HQO. Aus der siedendeD LdsuDg der Saure
mit Bariumcarbonat in mikroskopischen , saudigen, harten PriRmen erbalten, die
Bchwer in Wasser loslich sind und ihr Krystallwaflsei* erst bei 160^ verlieren.

Calciamsalz (C|{ H4 N 02)2 Ca -[- 1V8H2O. Bildet, wie das vorige dargestellt,
lejcbter loRliche, {"eine, weiHse, schwach aeidenglanzende, zu Biischeln verwachsene
Kadeln, aus dem Ammonsalz mit Chlorcalcium gewonnen, Krystallwasser reicbere,
schnell verwitternde, grosse, anscbeinend pri^matiscbe Krystalle.

Das Cadminmsalz (06H4N02)2Cd stellt ein Aggregat von Weissen, kleinen,
glanzenden Krystalltftfelchen dar, welches durch Absattigen der Saure mit Cad-
miumcarbonat und Eindampfeti erbalten wird.

Kali urn- und Katriumsalz. Kleine, ausserst zerfiiessliche Schuppen uud
Nadeln ; die Ldsung scbaumt beim Schiitteln wie Seifenlosung.

Das charakteristiscbe Kupfersalz (CeH4N02)2Gu wird aus der kochenden
Ii58ung der Saure mit Kupfercarbonat oder aus einem Salze mit Kupferacetat in
Bchwer loslichen, licbtblanvioletten, metallisch glanzenden Nadelchen erbalten.

Hagnesiumsalz (C0H4KO2)2^g -\- 2H2O. Glanzende, barte Prismen, Kry-
stallsystem: schiefprismatisch , a : b : c = 1,1368 : 1 : 0,859"; XZ = 73** 52';
beobachtete Flacben : 001 . 100 . Oil . 110.

Chlorhydrat CeH5N02-HCl. Wird durch Verdunsten einer Losung von
Picolins&ure in concentrirter Salzsaure in grosseu , stark glanzenden , farblosen
Krystallen gewonnen, die, aus der Mutterlauge genommen, bald opak werden.
Die Messung ergab: System prismatiscb; a : b : c = 1 : 0,8993 : 0,5635; beob-
achtete Fiachen 010 . 101 . 110.

Platindoppelsalz (CeH5N02.HCl)2PtCl4+ 2H2O. Grosse, glanzende, oi*ange-
rothe Krystalle beim langsamen Eindunsten. Krystallsystem : schiefprismatisch,
a:6:c=l,4468:l:2,0408; oe = 7204S'; beobachtete Flacben : 110.001.101.012.112.
Durch Umkrystallisiren wird es in Blilttchen verwandelt. Spec. Gew. 2,0672.

Picolinsauremethylbeta'in ^*) C7H7NO2. Dieser von Hantzsch durch
Digestion von picoUnsaurem Kalium rait Jodmethyl im Wasserbade dargestellte

Korper hat wohl die Constitution v/^J^^- Sein Platindoppelsalz hat

HyC— N — o

getrocknet die Zusammensetzung (C7H7N03)2 H2PtCl^.

Hexabydropicolinsaure CftHioN.COOH. Sie bildet das Hauptproduct der
Einwirkung von Jodwasserstoff bei 160® auf Di- oder Mouochlorpicolinsaare und
stellt einen in Wasser leicht 15slichen Syi'up dar; ihr salzsaures Salz
C0Hi|NO2.HCl krystallisirt aus wenig Wasser in Warzen. Das Platindoppel-
salz (C8H„N02.HCl)2PtCl4 + 2H2O ist in Wasaer leicht loslich und krystalli-
sirt in anscbeinend monoklinen, orangerothen bis braunrothen Prismen. Sie ver-
lieren ihr Wasser bei 120® und zersetzen sich von 130® an.

Halogenderivate der Picolinsanre.

Monochlarpicolinsdure von Ost^) C6H3C1N(C02H) -j- H2O. Entsteht aus
der Dichlorpicolinsanre durch Einwirkung von Eisessig- Jodwaasei'stoff bei 140® bis
150® und bildet schiefwinkelig zugespitzte, verastelte Nadeln oder Prismen, die bei
100® sublimiren, bei 168® schmelzen. Sie I5st sich sebr wenig in kaltem, leicht
in heissem Wasser und in Alkohol, und nicht unbetrachtlicii in Aether. Mit
verdiinnten Mineralsauren verbindet sie sich nicht, die Losung ihres Ammonium-
salzes wird durch Barium-, Calcium-. Kupfer-, Blei- und Silbersalze gefallt.

Das Bariumsalz (C5 H3 CI N . C 02)2 Ba -|- 2 H2 0 krystallisirt aus heissem
Wasser in Blattchen.

MonocMorpicoli'nsaure von Seyfferth®) C5H3C1N(C02H). Die aus Picolin-
s^ure durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid eutstehenden Chlorpicoline liefern
beim einstundigen Erwarmen mit der doppelten Menge 80proc. Schwefelsaure die
obige Saure, welche durch Eingiessen der scbwefelsauren Losung in Wasser, Ex-
trahiren mit Chloroform und Vei*wandlung in das Kalksalz von der gleichzeitig
eutstehenden, in Chloroform unloslichen Chloroxypic<^)linsaiire getrennt wird.

Die Monochlorpicolinsaure bildet farblose, verastelte Nadelchen und Prismen,
die bei 180® unter Gasentwickelung schmelzen, lost sich schwer in kaltem, leicht

982 Pyridincarbonsauren.

in heissem Wasser, Alkobol, Chloroform und ziemlicb leicht in Aether. Kit
Eisenchlorid giebt sie eine schwache Bothf^rbung; Jodwasserstoff verwandelt sie
bei 160^ in Picolinsaure. Sie verbindet eich nicht mit verdannten Mineralsaaren.

Das Galciumsalz (O5 H3 CI NG 0.^)2 Ca -|- H2O wird durch Sattigen einer
L50ung der Saure mit Calciumcarbonat in farblosen, in kaltem Wasser schwer, in
heissem leicht loslichen Prismeu erhalten. — Bariumsalz, ebenso dargestellt,
krystallisirt aus heissem Wasser in warzenformigen Aggregaten. — Silbersalz,
failt auf Zusatz von Silbei*nitrat zur Losung der Siiui'e in voluminosen Flocken,
die aus heissem Wasser in conceutrisch gruppirten Nadelcben krystallisiren ; in
Ammoniak ist es Idslich; beim Kochen mit Wasser zersetzt es sich in Salpeter-
saare, Chlorsilber und Cyansilber (?),

Tetrahydromonochlorpicolinsaure 3) C5 H7 CI N (C O2 H) wurde von Ost
durch Erhitzen der Dichlorpicolinsaure mit Zinn und Salzsaure erhalten, nnd
stellt rechtwinkelige, gJanzende Blattchen ohne Krystall wasser dar, die bei 265^
bis 270^ unter vorheriger Schwtlrzung schmelzen, sich in Wasser leicht losen uod
keine Eisenchioridreaction zeigen. Sie hat nur schwach saure Eigenschaften.

Chlorhydrat CeH8ClN02.HCl. Leicht losliche, schief winkelige Tafeln und
Prism en ohne Krystall wasser.

Das charakteristische Kupfersalz scheidet sich auf Zusatz von Kupferacetat
zur Losung der Saure in blauen, in Wasser uuloslichen Prismenbiischeln aus, die
sich beim Kochen mit Wasser schwarzen.

Dichlorpicolinsdure^) CfiHaClaNCCOaH) + H2O. Bildet sich beim Kochen
von Pentachlorpicolin mit Wasser und _wird dargest^Ilt, indem je 10 g Hexa- nnd
Pentachlorpicolin (aus Komenaminsaure und Phosphorpentachlorid) mit 20 ecm
SOproc. Schwefelsaure bis zur Losung gekocht und in Wasser eingetragen werden.
Dichlorpicolinsaure lasst sich daun aus der getrockneten Krystallmasse mit Chloro-
form extrahiren, Mono- und Dichloroxy picolinsaure bleiben nngelost.

Sie bildet feine, weisse Nadeln, schmilzt bei 180^ unter Gasentwickelang and
Braunung, verfluchtigt sich betrftchtlich schon bei 100^, lost sich schwer in kal-
tem, leicht in heissem Wasser, Alkohol und heissem Chloroform, wenig in Aether.
Mit Eisenchlorid giebt sie keine Farbung. Durch Natriumamalgam wird sie leicht
unter Abspaltung von Ammoniak reducirt.

Ammoniums alz. Bechtwinkelige , iibereinander geschobene Tafeln. —
Barium- und Calciumsalz sind in Wasser unloslich. — Kaliumsalz CsHjCljK
(CO2K). Stumpfwinkelige Dreiecke oder Trapeze ohne Krystallwasser. — Natrium-
salz (C5 H2 CI2 N (C O2 Na). Trapezf()rmige Bltittchen und Spiesse, die kryiitall-
wasserfrei sind und sich in kaltem Wasser nicht ganz leicht, gar nicht in Naiiun'
lauge losen.

Oxypicolinsauren.

Es sind drei verschiedene MonoxypicoIin.sauren bekannt, welche als «-, fi-
und y-Oxy picolinsaure untevschieden w^erden; es ist jedoch nur die Constitution
der /3- Saure (7- Oxy picolinsaure) festgestellt ; sie lassen sich, wie auch die iibrigen
Oxy pyridincarbonsauren, zum Theil als P^'ridonderivate (s. Oxypyridin) auffassen.

a-Oxypicolinsaure3) CgHgN {^^ ^ (-|- HaO). Sie entsteht durch Br-

hitzen der Dichlor-«-oxypicolinsaure mit Eisessig- Jodwasserstoff auf 200^ bis 210'
und bildet meist schone, lange Nadeln mit 1 Mol. Krystall wasser , seltener kone,
wasserfreie Nadelchen. Ihr Schmelzpuukt liegt bei 267^, sie Idst sich leicht in
heissem Wasser und Alkohol, giebt mit Eisenoxydsalzen die Farbung einer fiisen-
chloridlosung, mit Silbernitrat einen weissen, aus heissem Wasser in Warzen krv*
stallisirenden Niederschlag ; sie reducirt nicht Silberlosuug, wie es Pyridonderi\*ate
leicht tliun.

Bariumsalz [C5H3 (OH) N . C02]2Ba + H2O. Wird aus der ueutralen oder
ammoniakalischen Losung der Saure mit Chlorbarium gefallt und krystallisirt aus
Wasser in zugespitzten Saulen und Nadeln.

Calciumsalz [CbH3(0H) N .COgJa Ca. Durch Sattigen der Siiure mit Calcium-
carbonat dargestellt; krystallisirt in kurzen, in Wasser ziemlich leicht loslichen
Prismen oder rhomboidischeu Tafeln ohne Wasser.

I OK
COOK "^ H2O. Scheidet sich aus der Lo-
sung der Saure in concentrirter Kalilau<;e auf Zusatz von Alkohol -Aether in
Nadelbuscheln ^aus.

Oxypicoliusaure lost sich leicht in concentrirter Salzsaure, krystallisirt damit
in 8clileiniigen Nadeln, wird aber durch Wasser uuveriindert wietler ausgefallt.

Pyridincarbonsauren. 983

Dichlor-«-oxypicolin8aure8) C5HCI2 (OH)(C02H)N + H20. KocheDde
Bchwefelsaure verwandelt Hexacblorpicolin in die obige Saure; verwendet man
eiQ Gemisch von Hexa- uud Pentachlorpicolin , so entsteht ausserdem Dichlor-
picolinsauve und Cblor-^S-oxypicolinsaure; die Oxysauren sind in Chloroform nicbt
loslich und werden vermittelst ibrer Kalksalze yon einander getreunt.

Aus heissera Wasser krystallisii't die DicbIor-a*oxypicoiin8&ure in feinen, ver-
filzten Nadeln oder barten kleinen Pvismen, sie scbmilzt unter Zersetzang anscbarf
bei 282®, giebt mit Eisenoxydsalzen eine scbwach gelbrotbe F&rbung und reagirt
Bauer; beim Erbirzen mit Eisessig-Jodwasserstoff entstebt ce - Oxy picolinsaure.

Ibr^ Salze siud meist leicbt loslicb; cbarakteristiscb ist das Calcium salz

[C5HCI9 (OH)NC02]2 Ca, welcbes kleine, weiche Sterne bildet, die das Licht gelb

durcblaasen und silberglanzend reflectiren, und selbnt in beissem Wassdr scbwer

Idslicb sind.

OH

/J-Oxypicolinsaure C5H3N {cqoh ^" ^2^ =1 JcoOH ' W^i'de von

N
Oat^) zuer^t durcb Erbitzen der Monocblor-^-ox^'picolinsiiure mit Eisessig-Jodwasser-
stoff auf 200® erbalten und entstebt femer beim geliuden Erwftrmen von Koman-
vaure mit concentrirtem Ammoniak ^^) und durch Beduction der aus Hydroxyl-
amin und Komansaure gewonnenen Saure mit Zinn uud Salzsllure ^^).

Sie stellt iibereinauder gescbobene, reclitwiukelige, glauzende Blattcben mit
1 Mol. Krystallwasser dar, die bei 250® scbmelzen, sich leicbter in Wasser und
Alkohol 15sen als die ft -Saure und in Aetber un loslich sind. Die gelbrotbe Eisen-
reaction und die Aoiditat sind scbwacber als bei der isomeren Stiure. Das in
dicken Prismen krystallisirende Cblorbydrat wird bei Gegenwart von (iber-
schassiger Salzs&ure durch Wasser nicht zersetzt. Beim Erbitzen iiber ibren
Schmelzpunkt liefert sie y-Oxypyridin.

Bariumsalz [C6H3 (OH) NC0a]2 Ba + 2 HjO. Mittelst Bariumcarbonat dar-

gestellt, bildet es kleine Tafeln, die in Wasser ziemlicb scbwer, aber leicbter als

dae isomere Salz loslicb sind.

O

Aethyl-/?-oxypicolinsaureiS) CgHgNOs + V2H2O = | jcoojj. Entstebt

N (CjHs)
aus Komansaure und Aetbylamin und stellt glanzende, wasserhelle, in Wasser
leicbt losliche Prismen dar, die bei 100® unter Koblensaureabspaltung Aetbyl-y-
Pyridon liefern.

Monocblor-/S-oxypicolin8aure3) C5H2C1(0H)(C02H)N -f HjO. Entstebt
aus Pentacblorpicolin und Scbwefelsaure (Darstellung s. Dichlor-rt-oxypicolinsaure).
Dicke Nadeln, die bei 257® unter Zei*setzung scbmelzen, in Wasser leicbter loslicb
sind als die Dichlor-a>oxys&ure und eine g-elbrotbe Eiseureaction gebeu.

Calciumsalz [CgHaCl (OH) NCOaL Ca -|- 4 HgO. Recbtwinkelige, harte Tafeln.

IC OOH
y-Oxypicolinsaure^*) C5H3NJQJJ -. Diese dritte isomere Saure wurde

von Bellmann aus der Cblor-y-oxypicoliusaure durch Beduction ibrer salzsauren
Ldsung mit liberscbiissigem Zinn erbalten in Form kleiner, farbloser, rbombiscber
Pyramiden, die scbwer in Wasser, etwas leicbter in Alkohol uud nicbt in Aetber
loslicb Bind. Die wasserige LOnung reagirt stark saner, giebt mit Eisencblorid die
Farbniig einer concentrirten Eisencbloridlosung, mit Silbernitrat eineu weisseu
volumindsen Niederscblag , mit Bieiacetat und Kupfersulfat Fallungen. Sie
scbmilzt unter tbeilweiser Zersetzung bei 258®. In concentrirter Salzsaure ist sie
aiknalig I5slicb, obne ein krystallisirtes Salz zu geben.

Bariumsalz [C5H3N (OHjCOalaBa. Mikroskopincbe, ziemlicb scbwer in
Wasser loslidie Prismen. — Calciumsalz fC5H3N(OH)C02]2Ca-|-4H20. Ziemlicb
leicbt in Wasser losliche, weisse, zu Bliscbeln vereinigte Nadelcben.

Monochlor-y-oxypicolinsaurei*) CgHaClN (OH) (COOH) + H2O. Sie
entstebt durch Einwirkung von Pbospborpentacblorid und Bebandlung des Productes
mit Wasser aus Metbyloxypyridon und aus Komenaminsaure neben Penta* und
Hexacblorpicolin, von deuen sie mit Hiilfe ibres Kalksalzes getrennt wird, krystalli-
sirt in kleinen, farblosen, zugespitzten Nadeln, die imter Zersetzung bei 224®
scbmelzen. Sie ist fast unloslicb in kalteui Wasser, Aetber, Chloroform und Benzol,
leicbter Idslicb in Wasser uud Alkohol in der Warme, giebt mit Eisencblorid einen
schmutzig rotben, im Ueberscbuss mit gel brother Far be loslicben Niederscblag und
mit Silbernitrat eine weisse, voluminose, beim Umriibren pulverig werdende Fiillung.

In starken Mineralsauren lost sie sich, ibr Cblorbydrat krystallisirt in feiuen,

984 Pyridincarbonsauren.

darchsichtigeu Kadeln, die frei von Wasaer sind, sich aber sehr leicht darin losen
und beim Eiudampfen damit zersetzt werden.

Calciumsalze. Das neutrale Salz (C5H2CIN (OH) 002)2 Ca -|- ? &4- entsteht
aus einer mit Ammoniak nicht v5Uig neutralisirten Iidsuiig der Satire mit Chlor-
calcium und krystallisirt in groRsen, weissen, federf5rmig vereinigten Nadeln, die
ihr Krystallwasser (wabrscheiulich 2 Mol.) leicht verlieren und in Wasser ziemlich

leicht ISslich sind. Das basis o-he Balz G6H2C1N^q ^Ca + y2H2 0 wird aa3

der mit Ammoniak genau neutralisirten L&sung als gelblichweisses , selbst in
heissem Wasser schwer I5sliches Pulver erhalten.

£ine von den beiden obigen verschiedene Monochloroxjpicolinsaure*)
entsteht neben der Chlorpicolinsaure von Seyfferth bei der Einwirkung von
Phosphorpentachlorid auf Picolinsaure und Zersetzung des Productes mit Waster.
Der in Ohloroform unlosliche Theil wird mit heisser concentrirter Salzs^ure aaf-
genommen und die Ausscheidung aus Wasser nmkrystaUisirt. Sie bildet voluminose,
verfilzte, seideglanzende Nadeln, die noch nicht bei 315^ schmelzen, jedoch nnter
Bchwarzung ein Sublimat liefern, sehi* schwer in kaltem, leichter in heisaem
Wasser, Alkohol und Eisessig loslich und in Chloroform und Aether unloslich
Bind. Mit Eisenchlorid entsteht eine gelbrothe , auf Zusatz von Salzs&ure ver
schwindende Farbung.

Dioxypicolinsaure = Komenaminsaure (s. Bd. IV, S. 296). Ihrer Gonstitatiaa
nach wurde sie erst von Ost^) rich tig erkannt und von ihm'^)**), Bellmann'*),
MenneP*) und Kriijpendorf^^) naher untersucht. Mauche Grunde sprecben
dafiir, dass sie ein Pyridonderivat ist.

Die Komenamiasanre giebt mit Eisenchlorid eine chai-akteristische violette
Farbung; von rauchender Jodwasserstoffsiiure wird sie erst iiber 250® in Koblen*
sfiure und Dioxypyridin gespalten. Beim Erhitzen mit Pbosphorpentachlorid
eutstehen Hexa- und Pentachlorpicolin, Chlor -y-oxypicolinsaure und Chlorkyamin*
saure. Mit Kaliumpermanganat lasst sie sich zu Oxykomenaminsaure oxydiren.
Bei der trocknen Destination ihres Ammonsalzes entsteht Oxykomazin ^*).

Der Monacetylkomenaminsaureather CgHg (O H) N |^q^^^^ wird

durch Erwarmen des Aethers mit iiberschussigem Essigsaureanhydrid in voluminosen,
ziemlich schwer Ibslichen Nadeln vom Bchmelzpunkt 152® erhalten.

Die Diacetylverbindung CfiHgN ||{^^^3g^2 entsteht beim l&ngeren Kochen

mit Essigs&ureauhydrid. Bie ist sehr leicht in Wasser loslich and scbmilzt, aas
Chloroform umkry8tallisii*t, bei 38®.

Dibenzoylverbindung CftHaN ||?J^^^B^)a. Durch Kochen des Aethers

mit 2 Mol. Benzoylchlorid und etwas Chloroform dargestellt, bildet in Chloroform
leicht, in Alkohol schwer I5sliche Prismen vom Bchmelzpunkt 101® bis 102®.

Aethylkomenaminsaure^8)i6) Cg H9 N O4 -^- 2 H2 O. Komens&ure giebt

beim Erhitjsen mit Aethylamin und Wasser die obige Saure, die mit Hiilfe ibrM
Bleisalzes gereinigt wird. Bie bildet grosse, farblose, an der Luft verwittemde
Prismen, schmilzt bei 210® unter Gasentwickelung und giebt mit Eisenchlorid eine
violette F&rbung.

Das Bleisalz C8H7N04Pb -|- 2H2O bildet kleine farblose Kftdelchen.

Der Aethylather CioHigN04 -I- HaO wird in Form seines Chlorhydrats
durch Einleiten von Balzsaure in eine alkohohsche Buspension der Saure auf dem
Wasserbade erhalten und nach Znsatz von Aeiznatron beim Verdunsten in farb-
losen, bei 114® bis 115® schmelzenden Nadeln gewonnen. Bein salzsaures Salz
bildet zu kugeligen Aggregaten vereinigte, farblose N&delclien, die sehr leicht in
Wasser, schwerer in Alkohol Idslich sind.

Phenylkomenaminsaure C12HPNO4 -|- H2O. Durch Kochen von Komen-
saure, Anilin und Wasser wird sie in farblosen, in Wasser ziemlich leicht loslicbes
Tetraedern erhalten, die ebenfalls mit Eisenchlorid eine violette Fjirbung gebeo.

Monochlorkyaminsftnre^*) C8H8CINO4 4-H2O ist eines der Einwirkung*-
producte von Pbosphorpentachlorid auf Komenaminsiiure und wird aus den Mutte^
laugen der Monoch lor -y-oxy picolinsaure durch Eindampfen und Verwandlung in
das Ammonium- und Bariurosalz gewonnen. Diese ihrer Constitution nach nicht
aufgeklarte Saure besteht aus schonen, weissen, seidenglanzenden, weichen Blfittchen
vom Bchmelzpunkt 186®, lost sich schwer in kaltem, leicht in heissem Wasser und
in Balzsaure. Ihren Namen tragt sie nach der prachtvo]! blauen F&rbung, die ue
mit Eisenchlorid giebt. Bie scheint eine einbasische Saure zu sein.

Bariumsalz (C7H7 CI N O2 . 002)2 Ba-l-aq. Krystallisirt aus einer mit Barium-

Pyridincarbonsauren. 98 5

carbonat neutralisirten Ldsung der Saure in kleinen weissen, zu kiigeli^en Aggre-
gateD vereinigten Prismeu ; in Wasser lost es sich ziemlich leicht.

Das Silbersalz G7H7CINO3 .CO2 Ag, durch Fallen des Bariumsalzes mit
Silbernitrat gewonnen, ist ein beim Kocben mit Wasser zersetzliches Pulver.

Ozykomazin C]oH7N3 0. Koroenaminsanres Ammon wird unter ver-
miDdertem Lnftdruck im Kohlensaurestrome destillirt vind die iibergehende Base,
das Oxykomaziu, vermittelst ihres salzsauren Salzes gereiuigt. £& krystallisirt aus
A]kohol in farblosen, langen, vierseitigen Prismen, ist in kaltem Wasser, Aether,
Benzol and Scbwefelkohlenstoff fast nnloslicb, scbmilzt erst bei etwa 360^ und
sublimirt, nocb b5her erhitzt, theilweise unzersetzt. £s reagirt dentlich alkalisch
nnd hat giftige JCigenscbaften. Es wird von Sauren anter Biiduug gelber Salze auf-
genonimen, die in verdiinnter wasseriger L5sung schon hellgriine, in stark saurer
Losung azurblaue Fluorescenz zeigen. Auch von kaustischen Alkalien wird es,
besonden in der Hitze, reichlicb mit hellgelber Farbe nnd blaulicber Fluorescenz
gelost. Gegen concentrirte Salzs^ure ist es noch bei 230^ bestandig, bei der Ee-
daction liefert es Amidooxypyridin und Piperidin.

Salzsaures 8alz CjtoH7N3 0.2 HCl. Krystallisirt aus Wasser in hellgelben,
sechsseitigen , schiefen Prismen, die leicht in Wasser, schwer in Alkohol und nicht
in Aether und Benzol Idslich sind, scbmilzt gegen 2&5^ zu einer rothen Fliissigkeit
und sublimirt schon unterhalb des Schmelzpunktes.

Golddoppelsalz. In kaltem Wasser ziemlich schwer Idsliche, orangefarbene,
verfilzte N&delchen.

Das Platindoppelsalz C10H7N3O . 2HG1 . PtCl^ bildet hellgelbe, verfilzte
Kadelchen, ist in kaltem Wasser fast unloslich und krystallisirt aus heissem salz-
saurehaltigen in kurzen hellgelben Prisinen.

Das Jodhydrat stellt lange gelbe, seidenglanzende, wasserfreie Nadeln dar,
das Nit rat ist ziemlich schwer in kaltem Wasser 15slich.

Sulfat CioH7N3 0.Ha804 + 3H2O. Grosse gelbe Tafeln, die entwassert
gegen 295^ schmelzen und sich sehr leicht in Wasser, nur wenig in Alkohol losen.

Silbersalz CioHgNsOAg. Aus der siedenden ammoniakalischen Losung des
Oxykomazins dutch Zusatz von Silbernitrat gewonnen, bildet es schwefelgelbe,
mikroskopische, kurze Prismen, die in Wasser und kaltem Ammoniak unloslich
eind, von heisser Salpetersaure unter Bildung einer in Nadelbiischeln krystallisiren-
den Verbindung von Oxykomazinnitrat und Silbernitrat aufgenommen
verden.

Mit gelbem Blutlaugensalz entsteht ein Niederschlag dunkelrother, vieraeitiger
Prismen, mit Fikrins&ure, Zinnchloriir, Jodwismuth-Jodkalium schon krystallisirende
Boppel verbindungen .

AIs eine Dioxypicolinsaure^^) sind wohl ebenfalls die aus Komansaure
nnd Hydroxy lamin entstehenden schwer Idslichen, gelblichen, gezackten Nadelchen
und Prismen anzusprechen , die mit rauchender Salzsiiure bei 200^ unter Kohlen-
saureabspaltnng in die basische Verbindung Cq^B^NO^ iibergehen und bei der
Beduction /J-Oxypicolinsliare liieferu^

OH

Trioxypioolin8aure')=:OxykomenaminsaureC0H5NO5-I-H2O=^gr Jqqqh

N

(s. Bd. IV, 8. 300).

Die von Ost n&ber unteysuchte und durch Oxydation von Komenaminsnure
mit Kaliumpermanganat erhaltene Saure giebt mit ammoniakaliscbem Chlorbariuni
eine komblumenblaue F&Uung, mit Eisenchlond eine indigblaue Farbung. Sie lost
sich nur wenig in Alkohol, fast gar nicht in Aether. Durch Einwirkung von Brom
entsteht die

Bvoraoxykomenaminsaure CgH4BrN05 -\- 2H2O, welche aus Wasser
in haarfeinen Nadeln krystallisirt und aelbst in sehr verdiinnter Losung Silbernitrat
reducirt und mit Eisenchlorid eine tiefblaue Farbung giebt.

Beim Erhitzen geht die Oxykomeuaminsaure in Trioxypyridin uber und durch
Balpeters&ure wird sie znr

Azoncarbon saure = Oxypyridinchinoncarbonsaure CgHsN06 + 2H20 oxydirt.
Dieselbe bildet orangerothe Tafeln, die leicht in Wasser und warmem Alkohol,
schwerer in Eisessig und nicht in Aether loslich sind. Ueber 100" erleidet sie Zer-
setzung nnd wird mit schwefliger Saure zur Oxy saure reducirt.

086 Pyriclincarbonsauren.

OCOOH
. Biese wegen ihrer Abstammung aus dem Nicotin

N

SO benanDte Saure wurde znerst von Huber^^) aas diesem AlkaUoid darcb
Oxydation mit Kaliumdichromat und Schwefelsaurd dargestellt uud als eine Amido-
B&are bezeichnet, spater von WeideH^) aus Nicotin mit Salpetersanre erhalteo
und mit der Formel CioHgN2 03 belegt, aber erst von Laiblin^*), der mit
Kaliumpermanganat oxydirte, wurde ibre Natur als Pyridinmonocarbonsaure fe^t-
gestellt. Sie entBteht ferner dnrch Oxydation von Bromnicotin *•) mit Kalium-
permanganat, auf dieselbe Weise aus dem im Thierolpicolin vorkommeodeii
/J-Picolin ^) *) und aus synthetischem /J-Picolin ^^), aus dem ThierOllutidin^) nod
dem ans Cinchonin und Brucin erhaltenen /?-Lutidin'8)^)*^)^*0 sowie aus dem beim
Durchleiten von Nicotin durch ein gliihendes Bobr gewonnenen Gollidin. Fenier
bildet sie sich bei der Oxydation von /S-Phenylpyridin und )S-Phenylpyridincarbon-
saure'), von m-Bipyridyl*^), von Phenylpyridylketon ^) und vonThiotetrapyridin*).
Aus den Polycarbonsauren , welelie eine Carboxylgruppe in der Metastellnng cum
Stickst-off liaben, entsteht sie durcb Koblensaureabspaltung (oft schon beim bloneo
Erhitzen), so aus Chinolinsiiure^^)^*)*')^*)')^), Cincbomeronsaure **), Isocinchomeron-
8aure22)86)^ DinicotiusSure'*'), Berberonsfture'*). Endlicb kann sie ans dem Nicotin-
saurecyanid ^^) mit concentrirter Salzsilure und aus der Ghlornicotinsaure^) dnrch
Reduction mit Zinn und Salzsaure erhalten werden.

Die Darstelluug wurde bei Picolinsaure bescbrieben. Chemisch reine Nicotin-
siiure gewiunt man nacb Ost^) am besteu durch Erhitzen von Chinolinsaure mit
Salzsiiure auf ISO®.

Die Constitution der Nicotins&ure wurde experimentell znerst von Skranp
und Gobenzl^) bewiesen, indem sie

COOH
COOH

•V /COO
{ Y COOH

\/Y^^ M^"* — \/\

/?-Naplito- in /?-Phenylpyridin- /J-Phenylpyridin und Nicotinsaare
cbinolin dicarbonsSlure,

uberfiihrten.

Die Nicotinsaure krystallisirt aus concentrirter L58ung in weissen, matteo
Nadeln, aus verdiiunter in weisseu, kugeligen Krystallaggregaten von stark and
rein saurem Geschmack. Sie euthalt kein Krystallwasser und schmilzt nach
Laiblini») bei 2250 bis 2270, n^ch Weidel^) bei 2280 bis 2290 Durch gering«
Yerunreinigungen wird ihr Schmelzpunkt um 30° bis 40® herabgedriickt. Sie
Bublimirt voilstandig, lost sich schwer in kaltem, leicht in heissem Wa^ser and
heissem Alkohol, fast gar nicht in Aether. Die wasserige Losung der Snare giebi
mit Silberlosung eine weisse Fallung, mit ammoniakalischer Bleiloaung eioeo
weissen, ki^stallinischen (Unterscbied von Picolinsaure) nnd mit Kupferacetat eineo
lic'htblauen, auch in viel Wasser unloslichen Niederschlag.

Bei der trocknen Destination ihres Kalksalzes oder beim Erhitzen der Saure
mit alkoholischem Kali oder Salzsaure liefert sie Pyridin, ebenso zerfallt sie mit
Brom und Wasser bei 120^ in Pj'ridin, Bromoform uud Bromwasserstoff. Mit
Natriumamalgam ^) wird eine wohl mit der aus Picolinsaure entstehenden identiscbe,
stickstofffreie Saure erhalten.

Die Nicotinsaure bildet mit Basen wie mit S&uren Salze ') ^•j *^).

Ammoniumsalz. Kleine, matte Nadeln. — Calciumsalz (C^j H4 N Oj)j Ca
-f- 5H2O. Entsteht durch Neutralisiren der Saure mit Kalkmilch und bildet f«rb-
lose, schiefe Prismen, die, einmal gebildet, in Wasser schwer loslich sind. Sie
gehoren dem klinorhombischen System an , ihr Axeuverhaltniss ist a : fr : c ^
1,5372 : 1 : 0,6293, ^ = 62" 50'. — Kali umsalz G6H4NO2K, Kleine, farWoec,
fettige Blattoheii, die leicht in heissem Alkohol, schwer in Aether loslich sind und
an ieuchter Luft zerfliessen. — Magnesiumsalz. Prismatische Nadeln. —
Silbersalz C,;H4N02Ag. ^yird aus dem Calcium- oder Kaliumsalz dnrch
genaues Ausfallen mit Silbemitrat dargestellt und krystallisirt in langen, verfilarten»
farblosen, nahezu licht- und luftbestandigen Nadeln.

Chlorhydrat CgHsNOjj.HCl. Krystallisirt beim freiwiUigen Eindunsten
der salzsauren Lusung in groasen, glanzenden, wasserfreien Prismen, welche dem
schiefprlFmatischen System angehoren (a : h = 1,0619 : 1; ac = 80® 37'; beob*
acbtete Fitichen: OOl.'lOO.OlO. UO). — Platindoppelsalz (CuHsNOa-HCIlaPtrU
+ 2H2O. Grosse, orangerothe, schiefprismatische Krystalle (a : ft : c = l,623;i :
\ : 1,8251). Spec, Gew. 2,1297 bei 21,80^ bezogen auf Wasser von derselben Tem-

Pyridincarbonsauren. 987

peratur. — Golddoppelsalz GcH^t^NO^ .HCl. AuCls* Fallt aus tier concentrirten
salzsauren Losang der S&iire auf Zusatz von Goldchlorid iD kleinen g^lben, iu alien
Losongsmitteln leicbt luslichen Blattchen vom Schmelzpunkt 207^ aus.

Bi'omhydrat CQH5N03.HBr. Gekruuimte, zu Bosetten vereinigte Tafeln.

Nitrat. Kryfltallisirt beim Abkiihlen der heissen salpetersauren Losung iu
farblosen Bl^ttern oder kurzen Prismen. — ^nlfat Wird aua melssig concentrirter,
Bchwefelsaarer Losung duroh Alkohol gefallt und lost sich selir leicbt in Wasser.

Aetbylatber. Entsteht durcb Einwirkung von Alkobol aaf das salzsaure
Kicotinsaurecblorid and wird durch Natronlauge als stark riechendes Oel abgescbieden.

NicotinRaaremethyliumjodid*^). Bildet sich durch Einwirkung von
Metbyljodid bei 100^ auf Nicotinslinre oder Ohinolinsaure bei Gegenwart von
Methylalkohol.

Nicotinsauremethylathermethylchlorid") C5H4(COOCH3)N. CHgCl.
Es wird durch Digenren von nicotinsaurem Kalium mit uberscbiissigem Methyl-
jodid bei 150^ und Schiitteln der wasserigen Losung mit Chlorsilber erhalten und
giebt mit Platinchlorid ein zuweilen mit 1 Mol. Wasser krystallisirendes Platin-
doppelsalz [CftH4 (COOCHgjN.CHsClJaPt CI4. Bei der Behandlung mit Silber-
oxyd wird der Aetlier sofort verseift, and es entsteht das in langen glanzenden
Nadeln krystallisirende

,0 = 0-"

Methylbetain der Nicotinsaure C7H7NO2 + HaO = IJ | . Hiei-mit

H3O-N — O
identisch ist das aus dem Bockshomsamen gewonnene Trigonellin^^)^^).

Ans Alkohol krystaUisirt es in farblosen, fiachen Prismen, die sehr hygroskopisch
sind, in Wasser ist es sehr leicht loslich, weniger in Alkohol und gar nicht in den
ubrigen gebrHuchHchen Losungsmitteln. Etwas iiber 100^ verliert es sein Wasser,
schmilzt wasserhaltig bei 130^, entwassert erst bei 218^ unter Aufschaumen. £s
reagirt neutral und giebt mit Sauren sauer reagii*eude Salze. Beim Einkochen
mit Kalilauge oder Barytwasser wird Methylamin abgespalten und es entstelit eiue
Silberlosung reducirende Saure.

Das salzsaure Salz G7H7N02<H01 bildet flache, wasserfreie Sanlen oder
Tafeln, ist luftbestandig, nicht hygroskopisch, aber leicht in Wasser, schwer in
Alkohol 15slich.

Das Platindoppelsalz (O7H7NO.2. HCl)2PtCl4 (4- HgO), in alkoholischer
Losung dargestellt, krystallisirt aus Wasser in der ben, wasserfreien Prismen (zuweilen
aach mit 1 Mol. Wasser).

Mit Goldchlorid giebt die L5sving des salzsauren Salzes zwei Golddoppel-
salze. Das eine krystallisirt aus heisser verdiinuter Balzsaure in vierseitigen
Blattchen oder flachen Prismen, die bei 198^ schmelzen und die ZuMammensetzung
C7H7NO2 .HCl. AnClg haben. Mit heissem, sehr wenig Salzsaure enthaltendem
Wasaer gehen sie in das zweite (C7 H7 N 02)4 3 H CI . 3 Au CI3 uber, welches bei
186^ schmelzende, feine Nadeln bildet.

Das Nitrat stellt Bltittchen, das Sulfat Nadeln dar; beide sind sehr leicht
in Wasser, wenig in Alkohol Idslich**).

Niootinsaureohlorid") C5H4N.COCI. Es entsteht durch Einwirkung von
Phosphorpentachlorid auf nicotinsaures Kalium unter Abschluss feuchter Luft.
Das BO entstehende salzsaure Salz ist sehr zersetzlich, sublimirt beim voi-sichtigen
Erw^rmen und ist in Aether, Chloroform, Benzol und Petrolftther nahezu

unldslich.

Nicotinsfturenitril »«) (Cyanpyridin) C5H4(CN)N wird durch trockne
Destination von /J-pyridinsulfosaurem Natrium mit 3 Thin. Cyankalium erhalten
and krystallisirt aus Ligroin in zolUangen, glJiuzenden Prismen, die bei AS^ bis 49®
fchmelzen and leicht in fast alien Losungsmitteln, nur in Ligroin etwas schwerer,
loslich sind. Duroh Erhitzen mit concentrirter Salzsaure wird es zu Nicotinsaure
verseift.

Das salzsaure Salz bildet farblose Nadeln, das Platindoppelsalz conceu-
trisch gruppirte, in Wasser ziemlich schwer losliche Nadeln.

Halogenderivate der Nicotinsaure.

OGOOH
. Sie eut-

s
steht durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Oxy nicotinsaure bei 120^*1^8
130*» und bildet, aus heissem Wasser unikrystallisirt, gliinzende Blattchen, die bei
vorsichtigem Erhitzen sublimiren und bei^ 199^ imter Zersetzung schmelzen. In

988 Pyridincarbonsauren.

warmera Wasser, Aether, Alkoliol, Eisessig ist sie leicht Ibslich, schwer in Chloro-
form und Benzol. Von concentrirter Salzsaure wird sie leicht aufgenommen, beim
Yerdansten mit Wasser aber unverandert abgeschieden. Die wasserige Losang
giebt mit Kupferacetat einen blassgriinen Niederschlag ; darch Kochen mit alko-
holischem Kali and darch Beductionsmittel entstehen chlorfreie Sabstanasen.

Dichlornicotinsanre^) C5 Hg 0^ N . (C O O H). Nicotinsaare liefert bei der
Behandlung mit Phosphorpentachlorid ein Oel, das nach der Destination im Waster*
stoffstrome durch Kochen mit 80 proc. Scbwefelsanre in wenig Trichlorpyridin (?),
Honochloroxynicotins&are and Dichlornicotinsaare iibergefiihrt wird. Nach dem
Eintragen des Beactionsproductes in Wasser l&sst sich das erste mit Chloroform ex-
trahiren , die ChloroxysHure bleibt angelost and die Dicblorsliure wird ans den
w&sserigen Mutterlaagen mit Aether aufgenommen and aus Chloroform and dans
ans Wasser umkrystallisirt. Dichlornicotinsaare bildet weisse, za Warzen grnppirie
Nadelchen vom Schmelzpankt 138^. Die Saize sind in Wasser leicht Idslich.

Der Aethyiather CftHaCla NfCOOCgHft) wird durch Sattigen der alkoholischen
Losung der S&ure mit Chlorwasserstoff in bu8chelfdi*mig vereinigten, farblown,
prismatischen Kadeln erhalt«n, die bei 50^ schmelzeu, sehr schwer in Wasser,
leicht in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol und Ligroin Idslich sind.

BromnicotinsftureS*) C6H3BrN(COOH); entsteht durch Erhitzen der
Bromchinolinsaure iiber ihren Bchmelzpunkt , schmiJzt bei 183^ and enthalt dss
Brom wahrscheinlich in der y-Stellung.

OxynicotinBauren.

«-Oxy-/9-nicotinsaare*'*) CgHgNOj = ( Jq^^ - Sie entateht dorch

N
drei- bis vierntiindiges Erhitzen der Oxyisociuchomeronsiiare mit Eisessig and etwai
Essigsaureanhydrid auf 210^, stellt ausserst feine, lebhaft glSuzende, weisse Nadeln
dar, schmilzt bei 256^ (uncorr.) und zersetzt sich beim hoheren Erhitzen in n-Oxr*
pyridiu und Kohlensaure. In kaltem Wasser ist sie schwer, leicbter in hets^oi
loslich ; ihre wasserige Ldsung wird durch Ferrosulfat schwach gelblich , dorch
Eisenchlorid nicht gefarbt.

Silbersalz CeH4N03Ag. Weisse , feine , seidenartig glanzende Kadeln ; ent-
steht durch Yersetzen der mit Ammoniak neutralisirten L&sang der Saure mit
Silb^rnitrat.

«'-Oxy-/J.nicotinsaure *«)*')<<>) CgHgNOs = oh[ J ^^' ^"^^® ^^^

durch Kohlensanreabspaltang aus der Oxychinolinsaure beim Erhitzen mit Wawer
auf 195^ erhalt^n und entsteht femer^®) bei der Einwirkung von Ammoniak oder
Ammoniumcarbonat auf Cumalinsaure.

Zar Darstellung wird iThl. Cumalinsauremethylather allmalig in lb Tble.
kaltes 1 5 procentiges Ammoniak eingetragen, nach erfolgter Losang 5 Minateu Itog
gekocht and die Oxynicotinsaure durch cx)noentrirte Balzsaure aasgefallt. Sie
bildet farblose, wasserfreie Krystalle, die bei 303^ unter Braunung und Zersetmsic
schmelzen, beim vorsichtigen Erhitzen unzersetzt sublimiren; seibut in kochendem
Wasser ist sie schwer 15slich, fast anl5slich in Alkohol, Aether, Chloroform nnd
Benzol, leichter wird sie von sauren Losungsmitteln aufgenommen. Aus coneen-
trirter Salzsaure lasst sie sich unverandert uinkrystallisiren ; ihre wasserige I/«iuif
giebt mit Kupferacetat l)eim Kochen cin blassgriines Kupfersalz, die Alkalisalze
krystallisiren gut, das Bleisalz (Og H^ N 03)3 Pb -f 2V2H2O bildet weisse Nadelo.
das Silbersalz ist amorph. Beim Destilliren mit Zinkstaab entsteht Pyridio,
fiber ihren Schmelzpankt erhitzt, liefeit sie n-Oxypyridin and mit PhosphorpenU*
chlorid Chlornicotinsaure. Sie ist wahrscheinlich ein Pyridonderivat.

Methy loxy nicotinsaare ♦») CyHyNOs-fHjO = q[ J^^**^. Sie entsteht

(CH^

durch Methylirung von Oxynicotinsaure und durch Condensation von Cmnalinsanre
mit Methylamin and bildet flache, atlasglauzende Nadeln mit 1 Mol. Krystall-
wasser, welches schon im Yacuum entweicht. Sie schmilzt bei 287** bis 2.^8**, lost
sich fast gar nicht in kaltem, reichlich in kocheudem Wasser, femer in Alkohol,
Aether und Eisessig, nicht al>er in Chloroform and Benzol. Sie hat kanm ba^ivclie
Eigenschaften. Beim Kochen mit Wasser and Natriumamalgam entweicht Methyl-
amin *®).

Pyridincarbonsauren. 989

nl C II I H
bildet, durcb Kochen

COOH

des CamalanilidsaarenionomethylatherB mit m&ssig concentrirter Natronlauge
erhalten, gl&nzeDde', weisse Nadeln vom Schmelzpuukt 275^ bie 280^, die beim vor-
Bichtigen Erhitzen in baamwolJartigen Nadelchen subliniiren. Sie ist in beissem
Wasser, Alkohol und Eisessig loslich, fast unloslich in Chloroform, Aether uod
Benzol; aus der concentrirten salzsauren Losung wird sie durch Wasser unverandert
ansgefallt; mit Kupferacetat giebt sie beim Kochen einen schwer Idslichen Nieder-
schlag. Mit concentrirter Balzsaure spaltet sie bei 200^ Kohlensllure ab uuter
Bildung des aus Aether schdn krystallisireuden «- Phenyl pyridons. Durch Eednction
mit Natriumamalgam entsteht Anilin.

I OH (u')
COOHiSY ®'® ^^^^ durch Verseifen

ihres Methylftthers mit Natronlauge gewonnen und krystallisirt beim schnellen
Abkviblen ihrer heissen wasserigen L&sung in langen , diinuen Nadeln, die beim
Kochen mit wenig Wasser oder beim langsamen £rkalt«n der wasserigen Ldsuug
in stark lichtbrechenden , rhombischen T&felchen erhalten werden. Sie schmilzt
bei 296^, ist selbflt in kochendem Wasser schwer, fast gar nicht in Aether, Alkohol
nnd Eisessig I5slich.

Der Methylftther CfiHaBr (OH)N . COOCH3 entsteht durch Eintragen von
Bromcumalinsauremethylather in zwei Theiie concentrirten Ammoniaks uud stellt
asbestartige, gliinzende, biegsame Nadeln vom Schmelzpunkt 221^ bis 222^ dar ;
er ist in kalteu L5sungsmitteln nulbsLLch , wird aber von heissem Wasser, Alkohol
nnd Eisessig anfgenommen ; aus der alkalischeu L5sung wird er durch Kohlen-
saure, aus der ammoniakalischen schon beim Kochen ausgefallt.

Bromphenoxynicotinsaure*®) CgHaBrO (COOH)NC6H5. Ihr Methyl-
ftther C5H2BrO(COOCH3)NCeH5 wird durch Versetzen der alkoholischen
Ldsnng des Bromcumalinsauremethylathers mit Anilin erhalten und krystallisiit
in weissen, stark gliinzenden Nadeln, die bei 183,5® schmelzen, nnzersetzt destilliren
nnd einen an faules Obst erinnei*nden Geruch besitzen. Er lost sich in Alkohol,
Aether und Chloroform, nicht in Wasser. Durch Erwarmen mit alkoholischem
Natron entsteht die freie Sanre.

Monochloroxynicotins^ure^) C5H2Cl(OH)(COOH) N. Darstellung s. bei
Bichlornicotinsaure. Sie bildet monokliue Prismen und Nadeln ohne Krystall-
• wasser, die bei 302^ schmelzen, sich schwer in kaltem, leiuht in heissem Wasser
and Alkohoi, nicht in Aether und Chloroform 15sen. Mit Silbernitrat giebt die
wftsserige Losung einen in heissem Wasser und Ammoniak loslichen Niederschlag,
mit Eisenchlorid eine schmutzig rothe Farbung.

Das Bariumsalz, vermittelst Bariumcarbonat gewonnen, stellt farblose,

rhombische, schwer in kaltem, leichter in heissem Wasser 15sliche Prismen dar.

COOH
/\
c) l8<micotin8&ure^^)j y-Pyridincarbonsaure*^), Py rocinchomeronsaure *2) | j.

Diese drltte isomere Pyridinmonocarbonsaure wurde zuerst von Skraup^^)
durch Erhitzen von a-Pyridintricarbonsaure und fast gleichzeitig von Hoogewerff
imd van Dorp 3^) durch Schmelzen der Cinchomeronsaure nebeu Nicotinsaure
erhalten.

In beiden Fallen werden die nicht in der y-Stellung stehenden Carboxyle als
Kohlensfiure abgespalten. Auf dieselbe Weise entsteht sie fevner aus Lutidin*
saure ^) *^) *2) ^ aus der Berberonsaui'e '^) und der wya'-Pyridiutricarbonsaure**).
Des weiteren bildet sie sich bei der Oxydation der in der y-Stellung alkylirten
Pyridinbasen mit Kaliumpermanganat in alkalischer Losung, so wurde sie erhalten
aos dem im Stein kohlentheer (Basenfraction 130^ bis 140°) vorkommeuden
y-Picolin^)*), aus Thierol- ^2) und Steinkohlentheerlutidin , y-Aethylpyridin^) und
y-Isopropylpyridin*^), aus y-Phenylpyridin*^) und endlich aus y-Dipyridyl und
Isonicotin ^''). Behrmann und Hofmann konnten die aus Citrazinsaure gewonnene
Dichlornyridincarbonsaure durch drei- bis vierstiindiges Erhitzen mit Jodwasserstoff
auf 170^ bis 180® in Isonicotinsaure iiberfiihren.

Ihre Darstellung geschieht durch Oxydation der Lutidine 22) (wobei sie freilich
nicht als Hauptproduct auftritt), in ahnlicher Weise wie die der Pic^linsaure aus
dem Picolin, nur werden die von 150® bis 170® siedenden Basen des animalischeu
Theers und auf je 50 g derselben 300 g Kaliumpermanganat angewendet und die
eiDzelnen Sauren durch Ueberfiihrung in ihre Bleisaize vermittelst Bleicarbonat

990 Pyridincarbonsiiuren.

getrennt. Lutidinsaures und isocinchomerousaures Blei scheiden sich beim ErkAlten
aaa, wahrend die 8alze der IsoDicotinttaure und Nicotinsaure geldst bleiben.
Letztere werden mit 8chwefelwa8Rei*8toff zerlegt, die freien Sfturen durch Umkry-
srallisiren und Verwandlung in die Bleisalze gereinig^ und durch ihre verschiedoie
Loslichkeit in Alkohol getrenut. In kleinerer Menge wird sie passend durch tot*
sichtiges Schmelzen von Cinchomeronsaure ^^) bis zum Aufhoren der Kohlensaare*
entwickelang und rasche Destination gewonnen. Sie lasst sich leicht durch Subli-
mation reinigen^^).

Die Isouicotinsaure^^) stellt feine, farblose, zu Biiacheln vereinigte Nadelchen
Oder oft warzenformige Kr^'stallaggregate dar, die angenehm sauren Geschmack
besitzen und beim Erhitzen im offeuen B5hrchen, ohne zu schmelzen, in schdnes
Prismen Rublimiren, im zugeschmolzenen aber bei 309,5® schmelzen [nach Laden*
burg^^) bei 306®, nach Skraup*®) bei 305® und nach Hoogewerff und vsi»
Dorp 82) bei 298® bis 299®]. Sie ISst sich schwer in kaltem, etwas leichter in
siedendem Wasser, ist selbst in heissem Alkohol fast unloslich, ebenso in Aether
und Benzol. Yon verdiinnten Sauren wird sie leicht aufgenommen ; mit Silber-
nitrat giebt sie einen weissen gallertartigen, aus heissem Wasser sich krystallioisch
abscheidenden Niederschlag; Bleiessig und Bleizucker fAllen die Saure nicht, Ferro-
, sulfat erzeugt keine Fiirbung. Durch Einwirkung von Natriumamalgam entstelit
eine sticks toff freie Saure.

Isonicotinsaure Salze ^2).

Ammoniumsalz Cg H4 N O2 (N HJ. Feine, seidenglftnzende , zu Krusten Te^
wachsene Nadeln ohne Krj'stallwasser.

Calciumsalz (CeH4N02)2Ca + 4H3O. Entsteht durch Absattigen eiper
wasserigen Losung der Saure mit Calciumcarbonat und setzt sich beim Eindunsten
in feineu , weisseo, seideglanzenden, in Wasser ziemlich leicht loslichen Nadeln sb.
Hoogewerff und van Dorp 8^) erhielten aus dem Kaliumsalz mit Chlorcalcinm
ein in langen Nadeln krystallisirendes Salz mit 2 M0I. Wasser.

Kupfersalz*®) (C6H4N08)2Cu + 4H2O; wird durch Fallen einer lieissen
concentrirten Losung der Isonicotinsaure mit Kupferacetat erhalten und biidet
blaugriine, unregelmiissig sechsseitige Blattchen, die in Wasser fast unloslich sind.

C hlo r h y d r a t Cg H5 N O2 . H CI. Beim Verdunsten der salzsauren Losung der
Saure setzen sich grosse glanzende, scheinbar monokline Saulen ab, die an der
Luft bald opak werden , obwohl sie wasserfrei sind. Eine KrystaUmessung er^rab:
System: triklin, pseudomonoklin. a : b : c := 1,0788 : 1 : 1,0500, a =: 90® 13Ji',

fi = 120® 52.6', y = 89® 44,4', Flachen: (lOO) (001) (101) (loi) (201) (110) (110)^

(hi) (111) (121).

Platindoppelsalz (Cg H^ N O2 . H €1)3 Pt CI4 + Hg 0. Grosse, lichtorange-
gelbe, stark glauzende, scheinbar monokline, in Wirklichkeit trikJine KrvstaQe
[a : bj c — 1,4980 : 1 : 1,8508. a = 89® 48', fi = 124® 26', y = 90® 23'. Flachen:

(001) (101) (110) (110) (iTl) (11 1)]. Spec. Gew. = 2,1568. In Wasser ziemlich schwer
lo:4lich.

COOH

Dicblorisonicotinsaure ^) CflHaCljNOa = cif 'cr ^^® enUtebt aui

N
GitrazinsHure duixh drei- bis vierstiindiges Erhitzen mit Phosphorpentachlorid and
etwas Phosphoroxychlorid auf 250®, biidet farblose, bei 210® schmelzende BUttchen,
und Itist sich schwer in kaltem, leichter, aber doch nur wenig, in siedendem
Wasser, massig in kaltem, reichlich in heissem Alkohol und ausserordentlicb leicht
in Aether. Von concentrirter Schwefelsaui'e wird sie bei gelindem Erwarmen auf-
genommen, durch Wasser aber unverandert wieder ausgefallt. Beim Erhitzen mit
Jodwassei*8toffsaure wird sie zu IsouicotinsJiure und bei Zusatz von etwas Phosphor
zu y-Picolin reducirt. Ihr Silbersalz C5H2Cl2N(COOAg), aus dem Amnioninm-
salz mit Silbernitrat gewonnen, krystallisirt aus siedendem Wasser in prachtvolleiit

farblosen Nadeln.

COOH

««'-Dioxyi8onicotinsaure'^®), Citrazinsaure CeH5N04 = pjjf Jyu*

Diese mit der von How*i) entdeckten Komenaminsdure i^omere Verbindung
wurde zuerst von Behrmann und Hofmann^) aus den Amiden der Citronen-
saure durch Erhitzen mit Salz- oder Schwefelsaure erhalten. Das Citramid spultft
hierbei Animoniak, die Citrodiaminsfture Wasser und Ammoniak, und die Citronion-

Pyridincarbonsauren. 991

aminsftare Wasser ab. Das durch Einwirkung von Ammoniak auf Acetylcitronen-
SHnreftther^') and Acouits&nreHther ^) entstehende CitraziDs&ureamid liefert beim
£rhitzei] mit concentrirter Salzeanre in offenen Gef&sseD ebenfallH leicbt die freie
Sfture. Znr DarstelliiDg '^^) genagt es, die Losimg des CitroneiisauremethylHtbei's
in Ammoniak zur Syrupconsigtenz einzudampfen, mit 70- bis 75proc. Schwefelsfture
auf etwa 130® zu erhitzen and nach dem Erkalten in das zwei- bis dreifache
Yoluroen Wasser zu giessen.

Die Citrazinsftnre bildet ein schwach gefarbtes Pulver, welches selbst in sieden-
dem Wasser nur aui^serst wenig ]os]ich ist. In siedender concentrirter Salzsllure
l&st sie sich spiirlich und falltbeim Erkalten in mikroskopiachen Flatten aus, aus
der L5sung in concentrirter Bchwefelsaure scbeidet sie sich auf Zusatz von Wasser
unveriindert ab. Die Ldsnng ihrer Salze farbt sich an der Lufb sohnell blaulich ;
ein St&ubchen der S^ure ^rbt eine heisse neutrale Ldsung von Kalium- oder
Katrinmnitrit tiefblau. Sie zersetzt sich erst liber 300^ ohne zu schmelzen. Mit
Ziun und Salzsftnre wird sie zu Tricarballylsaure reducirt, mit Phosphorpenta-
chlorid in eine Dichlorisouicotinsaure verwaudelt.

Salze der Citazinsaure.

Die Alkalisalze sind sehr Idslich, das Ammoniaksalz bildet beim Eindampfen
die Baure zuriick, das schwer 15sliche Barium- und Calcinmsalz fallt aus
warmen verdiinnten Ldsungen in feinen Nadeln, welche nach der Formel
C0HsM"NO4 -\- Vs H2O zusammengesetzt zu sein scheiuen. An der Luft, besonders
in feuchtem Zustande, werden diese Salze schnell blau oder blaugriin. Das Blei-
8 a 1 z ist ein gelblicher, das Kupfersalz ein brauner, das Silbersalz ein zeisig-
gelber, leicht zersetzlicher Niederschlag.

Methylather Cg Hj (O H)a N (COOCH3). Wird durch Einleiten von Salzsfture
in die methylalkoholische Suspension der Sfture erhalten und bildet glanzende
Bl&ttchen, welche sich iiber 220® unter Braunung zersetzen. Die ammoniakalische
Ldsung giebt mit Metallldsunc^en ahnliche Niederschlage wie die Citrazinsaure.

Der Aethylfither C5Hs(OH)2N (COOC2H5) entspriuht nach Daratellung und
Verhalten der Methylverbindung voUstandig.

Die Aoetylverbindung C5H2(OCOCH3)aN(COOH) entsteht durch Losen
der Silure in kochendem Essigsanreanhydrid.

Citrazin8aureamid«2)8S) C5 Hg (0 H)2 N (C O N Hg). Lasst man Acetyl-
citronensanreather oder Aconitsiiureather mit starkem wasserigen Ammoniak bis
zur Ldsung stehen, dampfb den grosnten Theil des Ammoniaks auf dem Wasser-
bade ab und versetzt mit Salzsaure, so flillt das Amid aus. Aus viel siedeudem
Wasser krystallisirt es in schwach gefarbten, mikroskopiscben Krystallen, aus
seiner Ldsung in concentrirten MineralHMuren ftillt es auf Zusatz von Wasser
unverandert wieder aus. Beim Yersetzen der ammoniakalischen Losung mit
Chlorbarium und Chlorcalcium scheiden sich die entsprechenden Salze in schwach
gefHrbten Nadein ab; das Barium salz hat, bei 100® getrocknet, die Zusammen-
setzung (Cq H5N2 03)2 Ba -|- 2H2O; das Silbersalz ist ein unbest&udiger, gelblich-
weisser Niederschlag.

Mit Brom und Ghlor liefert das in concentrirter Sals^saure geldste Amid gelbe,
krystallinische Niederschlage von der Zusammensetzung C^HsBrsNaOa und
C0HSCI3N2O3, die in -Alkali leicht I5slich sind und beim Erhitzen mit demselben
Ammoniak entwickeln. Die Bromverbindung zersetzt sich leicht beim Kbchen
mit Wasser unter Kohlens&ureentwickelung, das C h lor der i vat ist etwaa bestftndiger ;
mit Anilin, o-Toluidin und Piperidin reagiren beide Korper leicht unter Bildung
fester Producte.

Pyridindicarbonsauren CyHftNO^.

a) DipicoUnadure , ^-Lutidinsaure = qqqhI Joooh* ®^® wurde zuerst von

N
Ladenbnrg und Both®*) aus dem ira kauflichen Picolin enthalteneu Lutidin
vom Siedepunkt 142® bis 143® durch Oxydation mit Kaliumpermanganat dargestellt,
femer auf dieselbe Weise von Epstein^®) aus synthetischem Lutidin, von Lunge
und Rosenborg®®) aus Steinkohlentlieerlutidin und von Schultz®^) aus a-Methyl-
ft-athylpyridin erhalten. •

Zur Darstellung der Saure^®) erwarmi man re a' -Lutidin mil der sechsfachen
Menge Kaliumpermanganats bis nahe zur Entfarbung imd isolirt die Dipicolinsaure
aus dem eingeenfften, mit Essigsaure neutralisirten Filtrat mit Hiilfe ihres Blei-
oder Silbersalzes ^).

992 Pyridincarbonsauren.

Sie krystallisirt aus beisser, couceDtrirter, w&sserlger L6suiig; in kruBtenartig
yerwacbsenen Scliiippchen ohue Krystallwasser, aus vercliinnten Ldsangen in der
Kiilte und beim Verduusten in langen, seideDglanzenden , baarformigen Nadeln,
welcbe 1 ^/^ Hoi. Krystallwasser entbalten, und in Wasser leicbter loslicb slnd. Die
Saure scbmeekt rein »auer und scbmilzt unter Koblensaureentwickelung bei 226®*)
(236® bis 237®^®), durch Verunreiuigungeu wird der Scbmelzpunkt bis auf 243^
geboben. In der Kalte ist sie uur scbwer loslicb in Wasser und Alkobol, leicbter
beim Erwarmen, in warmem Aetber lost sie sicb etwas. Beim Efbitzen^*) mit
Eisessig auf 160® spaltet sie sicb in P^'ridin und Koblensaure, bei vorsicbtiger
Sublimation entstebt PicoliDsaure. Die wtisserige LOsung giebt mit Ferrosnlilit
zuerst eine gelbrotbe Farbuug, spater einen braunen Niederscblag.

Salze der Dipicolins a u r e.

Calciumsalz^*) C^HgNO^Ca + 2H2O. Wird durcb Kocben der S&ure mit
Oalciumcarbonat in mikrokrystalliniscben Prismen mit scbrag abgestumpfter Basis,
nacb Epstein in Aggregaten von diinnen, rbombenf&rmigen Tafeln erbaiteo.

Kupfersalze. Mit Kupfercarbonat gekocbt, giebt die Saure ein in stark
gllinzenden, feinen Nadeln krystallisirendes Salz^^), beim langeren Kocben tritt
Reduction ein. Auf Zusatz von Kupfersulfat zur wasserigen Losung scbeidet sich
allmalig ein bellblauer Niederscblag mikrokrystalliniscber Prismen ab, durcb Kocben
der Losung des Animonsalzes mit Kupfersulfat eutsteben jedocb scbon ausgebildete,
dunkelblaue Prismen von der Zusammensetzung C7H8NO4CU ^- 2H2O.

Das Cadmiumsalz bildet Prismen, das Mangansalz mikroskopiscbe Nadelot
das Quecksilbersalz spiessfbrmige Nadeln und das Zinksalz Wiirfel.

Das Platindoppelsalz wird aus stark salzsaurer Losung mit liberscbnssigem
Platincbloiid erbalten und bildet oraugegelbe, derbe, leicbt loslicbe Prismen, die
durcb Wasser scbnell zersetzt werden.

Dipicolinsaurecblorid scbmilzt bei 60® bis 61® und siedet bei 284®.

Oxydipicolins&uren.
Ammoncbelidonsaure'®)'^), Cbelidammsaure '^) , y - OxydipicoliDsaure

OH

C7H5NO5 + H2O =: QQQjjf JcooH* I^i®«® zuerst von Lietzenmayer'®) durch

N

Einwirkung von Ammoniak auf Cbelidonsaure erbaltene, spSLter von Lerch^')
und Lieben u. Haitinger'^^) niiber uutersucbte Saure, wurde erst von Letztereu
ibrer Constitution nacb erkannt; mit ibr identiscb ist nacb Scbmidt^) auch die
Ammonjervasaure. Sie kaun direct aus dem Safte des Cbelidonkrautes durch
Coaguliren desselben und langeres Steben mit Ammoniak erlialteu werden.

Zur Darstellung ^°) '^^) wird cbelidousaures Calcium mit Ammoniumcfirbonat in
der Siedebitze zerlegt, die Losung 4 bis 5 Stunden mit iiberscbuaalgem Ammoniak
gekocbt, eingedampft und die Saure mit viel Salzsaure ausgefallt.

Ibrer Constitution nacb ist sie vielleicbt als ein PyridouabkSmmling anfzufassen,
da in ibren Alkylderivaten die Alkylgruppe mit dem Stickstoff verbundeu ist and
sie beim Erbitzen y-Pyridon liefert.

Die Ammoncbelidonsaure krystallisirt mit 1 Hoi. Krystallwasser iu geradeo,
rbombiscben Prismen, lost sicb in 637 Tblu. kalten Wassere, leicbter in warmem,
sebr scbwer in Alkohol uud fast gar nicbt in Aetber. Mit Eisenoxydulsalzeo giebt
si9 eine gelbrotbe, allmalig in Purpurrotb iibergebende, mit Eisenoxydealzen,
besonders bei Anwendung ueutraler ammoncbelidonsaurer Salze, eine morgenrotbe
^. Fiirbung, mit Silbernitrat einen gelatinosen, fast unloslicben Niederscblag. Aus
ibrer Losung in coneentrirten Sauren wird sie durcb Wasser unverandert wieder
ausgefallt, durcb Einwirkung von Halogenen entsteben Disubstitutionsproducte.
Beim Erbitzen fiir sicb auf 230® oder mit Wasser auf 196® spaltet sie sich in
Koblendioxyd und y>Oxypyridin, bei der Destination mit Zinkstaub liefert sie
Pyridin.

Sie ist eine starke zweibasiscbe S^ure, die sicb aucb mit 3 At. Metall verbioden
kanu und nebenbei scbwacb basiscbe Eigenscbaften zeigt, so bildet sie beim
Erbitzen mit couceutrirter Salzsaure im Robr kleiue, gl&nzende Krvstalle des
Cblorbydrats C7H5NO5.HCI -f HjO.

Salze der Ammoncbelidonsailre''^).

Bleisalze. Durcb L6sen von cbelidonsaurem Blei in Ammoniak entsteht
ein Bleiammonsalz, welches beim Verduusten in ungefarbten, durcbsicbtigen, wi
der Luft verwitternden Nadeln auskr^stallisirt und bei 100® getrocknet die Za-

PyridincarbonsaUren. 993

saminensetzung 07H2N<])5Fb(NH4) hat. Beim langeren Kochen der Loaung oder
beim Ausauern entsteht ein schwerer, weisser Niederschlag mikroBkopischer Priexnen
Oder kreazformlg yerwachsener Nadeln des zweibasischen Bleisalzes
CyHgNOsPb. — Bas dreibasische Bleisalz (C7 H2 N 05)2 Pbg scheidet sich
beim Fallen des Blelammonsalzes mit Bleizacker als weiseer, zaerst flockiger
Niedenichlag ab, der sich bald in seidengl&nzende, in heissem Wasser leicht Idsliohe
Nadeln verwandelt.

AuB dem Bleiammonsalz entstehen auf analoge Welse ferner :
Das Bleibariumsalz (C7 H2 N 65)2 Pbg Ba -|- 3H2O. Feine knrze Nadeln
Oder lange rhombische Saulen, die in kaltem Wasser schwer, in warmem leicht
loalich sind. -r Das Bleikaliumsalz CyHsNOsPbK -f- 3 H2O, in kaltem
Wasser schwer, in warmem leicht loslich, entsteht aos dem zweibasischen Bleisalz
mit Kaliumcarbonat. — Das Bleisilbersalz C7H2N05PbAg, ein weisses,
^hweres, in Wasser unlosliches Pulver.

Calciumsalze. Beim vier- bis sechstagigen Stehen von chelidonsaarem Kalk
mit Ammoniak scheiden sich ungleich sechsseitige Prismen von schwach gelblicher
Parbung ab; sie haben die Zusammensetzung &H2N06CaNH4)2J _|_gg^Q j.^^^

sich schwer in Wasser nnd geben beim l&ngeren Kochen damit das in biischelformig
angereihten, seidenglanzenden Nadeln krystallisirende zweibasische Calcium -
salz C7H3 NO5 Ca -^ 2 H2O ; das dreibasische Galciumsalz (O7 H2 N 65)2 Cas -\-
8H2O entsteht aus dem letzteren durch 24stiindiges Stehen einer concentrirteu
Loeang mit Kalkwasser, und stellt durchsichtige , schwach gelbliche Prismen dar.

Calciamammoniumsalz C7H2N05CaNH4 -j- 2 H2O. Bildet sich beim
Yersetzen einer Losung von ammonchelidousaurem Ammonium mit Chlorcalcium
and etwas Ammoniak.

Aethylather C7H3N05(C2Hb)2 + HaO. Entsteht durch Losen der Saure in
gleichen Theilen Schwefelsaure , Yersetzen mit Alkohol und Ausfallen mit Wasser
and bildet grosse, wasserhelle Saulen oder lange, seidenglanzende Nadeln (aus
Alkohol), die bei 80^ bis 81^ schmelzen und sich in Wasser, Alkohol und Aetlier
losen. Beim Kochen mit Wasser bildet sich ein saurer Aether, der in Wasser
schwerer loslich ist, in kurzen, dicken, garbenformig vereinigten Saulen krystallisirt
and erst iiber 200® schmilzt. O

Methylammonchelidonsaure '2) CgH7N05 = ^^^^f JoooH* ®^® ®°^'

N (CHa)
steht durch fiinf- bis sechsstUndiges Erhitzen voti Ohelidonsaure mit einer wasse-
rigen 5proc. Methylaminlosung auf 100®, bildet glanzende Krystallkorner und ist
in Wasser leichter loslich als die Ammonchelidonsaure. Hit Eisenchlorid giebt sie
eine iutensiv gelbe Farbung, mit Brom ein Dibromsubstitutionsproduct, welches
beim Erhitzen Dibrommethylpyridon liefert Ebenso wird die Saure bei 180®
in Kohlensaure und Methylpyridon gespalten. Beim Erhitzen mit concentrirter
Salzaaure entsteht nur das salzsaure Salz in kleinen glanzenden Krystallen;
Methyl wird nicht abgespalten. O

• Phenylammonchelidonsaure '2) CigHgNOs + H2O = qoohI Jcooh '

Sie wird durch Erhitzen von Chelidonsanre mit Anilin und Wasser erhalten und
bildet seidenglUnzende Nadeln, giebt .mit Eisenchlorid eine gelbe Farbung und beim
Grhitzen Phenylpyridon.

Halogenderivate der Ammonchelidonsaure. Mit Eisenchlorid geben
sie eine charakteristische purpurrothe Farbung.

Dichlorammonchelidonsaure'i) C7H8CI2NO6 + H2O = qqq^\ Jcooh*

Bie entsteht durch Einleiten von Chlor in die kalische Lusung der Ammouchelldon-
saare, bildet feine, biischelformig angereihte Nadeln, die an der Luft verwittern,
lost sich leicht in heissem Wasser, schwer in Alkohol, und giebt beim Erhitzen
Dichloroxypyridin. Das Silber salz C7Cl2N05Ag8 und das Blei salz (C7Cl2N05)2Pb3
bilden weiase, flockige Niederschlage, die aus heissem Wasser in Nadeln krystallisiren.

OH

Dibromammonchelidonsaure 7^) ^2) C7H3Br2N05 + 2H2O = cooh' Jcooh

N
Ha&dwSrterbncli der Chamle. Bd. V. 63

994 Pyridincarbonsauren.

Sie bildet sich, wenn in Wasser suspendirte Ammonchelidonsaare bis zar bleiben-
den Gelbfarbung mit Brom versetzt wird, krystallisirt in feinen, ungefarbten Nadeln,
zuweilen in groBseren Prismen, verwittert an der Luft, lost sich schwer in Alkohol
und in kaltem, leichtei* in heissem Wasser. Dnrch Erhitzen nber 200® wird sie in
Dibromoxypyridin and Kohlendioxyd gespalten. Mit einer concentrirten Eisen-
chloridl5BUDg bildet sie lange, rothe Nadeln des Eisensalzes. Das Silbersalz
CaHBr^NOsAga stellt geb:>gene, verfilzte, in Wasser fast unldslicbe Nadeln dar.

OH

Dijodammonchelidonsaare C7H3JSNO5 = (jqohI Jc

COOH • ^'^

N

entsteht aus der kaliscben mit Jod versetzten Losnng der Ammonchelidonsaure
beim Uebers&ttigen mit Salzsaure in der Warme and bildet filzartige, feine, lange
Nadeln, die in Wasser leicht, schwerer in Alkohol und sehr wenig in Aether loslich
Bind. Eisenchlorid liefert ein in feinen, rothen Nadeln krystalli^irendes Eisensalz.
Silber- und Bleisalze fallen weisse Niederschlage. Beim Erhitzen tritt Zersetzung ein.

OCOOH
COOH' I^iese, den wichtigen Uebergang vom Chinolin

N

zum Pyridin vermittelnde Saure wurde von Hoogewerff und van Dorp'M
bei der Oxydation des Chinolins mit Kaliumpermanganat entdeckt. Sie entstcbt
aach bei Anwendung anderer Oxydationsmittel aus Chinolin, so uach Wisch-
negradsky^) mit Chroms&ure und Schivefelsaure, und femer durch Oxydation
vieler im Benzolkem substituirter Chinolinderivate. So wurde sie erbalten aus
o- und p-Toluchinolin'**^), aus o-BenzchinolinsulfosHure und o-Benzoxychinolin^).
wahrsoheinlich auch aus »-Oxy chinolin sulfos&ure^^), aus o- and p-Oxy chinolin-
benzcarbonsaure ^7) und als Nebenproduct bei der Oxydation des Phenantbrolins ^).

Znr Darstelluug eignet sich nach O. Fischer und Renouf am besten dif
o-Benzchinolinsulfosfture; 40 g derselben werden in Kalilauge gelost, auf etwa
1 Liter verdiinnt, allmftUg mit 140 g Kaliumpermanganat in 5proc. Losung versetzt,
schliesslich erwarmt, das Filtrat mit SchwefelsAure fast neutralisirt and darch
Concentriren und Verset^en mit Alkohol vom Kaliumsulfat befreit. Die Chinolin-
saure wird durch Schwefels&ure abgeschieden und aus Wasser umkrystallisirt.

Die Constitution der Saure folgt aus ihrer Herkunft aus Chinolin:
/N/N /N/COOH

f T J -f O9 = r T + 2C0a + HgO. Die Chinolinsaure ") bildet kur».

glanzende Prismen , welche dem klinorhombischen System angehoren [a :h:e =
0,5418 : 1 : 0,6075, /S = 64® 54'], lost sich wenig in kaltem, etwas mehr in hetfseni
Wasser und in Alkohol, sehr schwer in Aether und Benzol. Sie br&unt sich bei
1750, schmilzt bei schnellem Erhitzen bei 180<> (1900W) unter Kohlenssore-
entwickelung , erstarrt wieder und zeigt dann den Sclimelzpunkt 228** bis 230* der
Nicotin saure, welche auch beim Kochen mit Eisessig entsteht. In der Losung ibre<
Kaliumsalzes giebt Ferrosulfat eine orange Farbuug und spater einen gelbbraonen,
krystallinischen Niederschlag.

Bei der Einwirkang von Brom liefert sie unter Kohlensaureabspaltang
/J/J'-Dibrompyridin, von Jod ein Dijodoxypyridin ; mit Jodmethyl und Holzgebt
entsteht bei 100° Nicotinsauremethyljodid*^), mit schmelzendem Kali «-Oxychiw>-
linsaure^^). Mit Phenol und Schwefelsaure giebt sie bei 120® einen phenolphtal€itt-
artigen, mit Eesorcin bei 200® einen fluorescei'nahnlichen Korper^^).

Chinolinsaure Salze»)")4i).

Kaliumsalze. Das saure Kalinmsalz C7H4NO4K + SHjO entsteht
beim Yersetzen einer Chinolins&nrelosung mit der berechneten Meuge Kalilang^
und bildet wasserhelle, glanzende, trikline Prismen oder Tafeln, die liei 230® bis 240'
unter Bildung von Nicotinsiiure schmelzen. Das neutrale Salz C7HSNO4KS 4~
2H2O bildet N&delchen.

Bariumsalz C7H3N04Ba + HaO^*), + iVaHgO, + 2V2HaO"). In der
mit Ammoniak ueutralisirten SHurelosung entsteht mit C'hlorbarium ein gelatindwr.
auf dem Wasserbade krystallinisch werdender Niederschlag.

Silbersalze. Das saure Salz C7H4N04Ag -t-HgO krystallisirt nach dem
Yermischen heisser Ldsungen der Saure und salpetersiiurehaltigen Silbemitrat*
beim Erkalten in coucentrisch gruppirten, gUnzenden N&delchen; zuweilen ent-
steht auch ein ebenfalls in kleinen Nadelchen krystallisirendes nbersaure^ Sab
CTHiNOiAg -f C7H5NO4. Dfts neutrale Silbersalz C7H3N04Aga <alh au-

Pyridincarbonsauren. 995

der Losung des Ammonsalzes atif Zusatz von Silbemitrat als 'gelatin 58er, allmalig
kdrnig krystallinisch werdender Niederschlag ana; eg ist sehr Uchtempfindlich.

Chinolin8anreanhydrid2») C6H3Nq^>0. Entateht diirch Einwirkung

von Essigsaureanhydrid anf Chinolinsaure and krystallisirt in Prismen vom
Schmelzpankt 134,5^. Beim Erhitzen mit Resorcin giebt es ein Fluorescein, das
sich durch Bromiren in einen eosinartigen Farbstoif verwandein l&sst. Durch Ein-
wirkung von Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid entsteht /3-Benzoyl-

1C00H
COC H ' ^6^^^® ^^ Prismen vom Schmelzpunkt 147®

krystallisirt und beim Erhitzen unter Kohlens^ureabspaltung das

Phenylpyridylketon [ VC0-C«H» -- CjgHgNG liefert. Letzteres stellt

N

ein basisclies Oel vom Siedepunkt 307® (uncorr.) dar, giebt ein schdn krystal-
iisirendee Quecksilber- und Platindoppelsalz (C1SH9NO4 .HCl)2PtCl4 und
ein bei 143,5® scbmelzendes Phenylbydrazid.

Bromchinolinsaure C5H2BrN(COO H)a. Entsteht durch Oxydation des
Bromchinolins ^) ^^) und enthalt das Bromatom wabrscheinlich in der y-Stellung.
Sie bildet schwach gelbliche, bei 165® sclimelzende und hierbei unter Eohlens&ure-
abspaltung in Bromnicotinsfture iibergehende Erystalle, welche in Wasser, Alkohol,
Aether, Aceton u. s. w. leicht Idslich sind.

OCOOH
COOH ^"^^*^® ^^^

N

K5nig8 undKorner^) durch Schmelzen von ChinolinsSlure mit Kali und von
Peer nnd Konigs*^) durch Erhitzen der Methozychinolins&ure mit verdiinnter
SalzsSure erhalten, bildet kleine, derbe, farblose Krystalle, die sich bei 254®, ohne
za schmelzen, schwarz farben, und ]5st sich ziemlich leicht in heissem, wenig in
kaltem Wasser, schwer in Alkohol und Aether. Eine w&sserige Losung der S&ure
giebt mit Eisenchlorid eine tiefrothe, auf Zusatz von MineralsHuren verschwindende
F&rbung, mit Bleinitrat einen voluminosen, schwer Idslichen, beim Erhitzen kry-
staUinisch virerdenden Niederschlag. Durch Wasser wird sie bei 200® in Oxy-
mootinsawe and Kohlensaure gespalten.

Bas saare Silbersalz C5H2(OH)N I^qq* , auf Zusatz von Silbemitrat

zar wasserigen Losung der Saure entstehend, bildet schwer Idsliche, lange Nadeln
and giebt beim Erhitzen Oxypyridin.

Bas saure Bariumsalz [C5 Hg (0 H) N | ^qq JaBa -^ 4H2O bildet sich aus

der S&ureldsung mit Chlorbarium und krystallisirt aus heissem Wasser in feder-
artig gruppirten Nadeln.

Methoxychinolinsaure*7)C6H2(OCH8)N(COOH)2 entsteht durch Oxydation
von Amidocarbostyrilmethy lather mit Permanganatlosung jf stellt lange, bei 140®
unter Gasentwickelung schmelzende Nadeln dar, 15st sich sehr leicht in Wasser,
Alkohol und Eisessig, ist aber unloslich in Benzol, Ligroin und Cliloroform. Mit
Ferrosulfat giebt die wasserige Losung eine gelbe Farbung, mit Blei-, Kupfer- und
Silbersalzen Niederschlage. Durch Erhitzen mit verdiinnter Salzsaure auf 140®
entsteht die freie Saure, der Aether scheint also kein Pyridonderivat, sondern
wegen der leichten Abspaltung der Methylgruppe ein wahres Oxypyridinderivat
za sein.

OCH3

COOH krystallisirt aus heissem Wasser in

COOAg

Das saure Silbersalz C5H2N
weissen Nadeln.

c) (a.) Lutidinadure Bottinger's Pyridindicarbonsaure = f 1

N

COOH
OOOH*

I

Die cey- Pyridindicarbonsaure wurde zuerst von Weld el und Herzig**) neben
Isocinchomerons&ure , Nicotin- und Isonicotinsaure durch Oxydation des Thierol-
latidins mit Kaliumpermanganat erhalten. Bald darauf stellte BSttinger^*) durch
Oxydation von PicolincarbonsSure (aus Uvitoninsaure) eine Dicarbonsfture dar, welche
in 'der Literatur als Bottinger's Pyridindicarbonsfture aufgefiihrt wurde, bis
l^adenburg und Both*2) und Voges"®) die Identitat beider Sauren mit der von

63*

996 Pyridincarbonsauren.

Ersteren (L. a. B.) aus r;-Lutidin erhaltenen nachwieseD. Des weiteren wnrde sie
aus synthetischen ^^) wie aus dem im Steinkohlentheer vorkommeuden ^^) ftv-Liitidin,
aus Thierolcollidin ^'') und aus Parvolin ^^) (aus Propionaldehydammoniak) ebenfalls
durch Permanganatoxydation gewonnen.

Die Darstelluug geschieht nach We id el und Herzig^^) durch Oxydation
der von 150^ bis 170^ ubergebenden Basen des animaiischen Theers, wie es bei der
Isonicotinsaure beschrieben wurde. Die Lutidinsaure und Isocinchomeronsaure
werden nach der Zersetzung ihrer Bleisalze durch ihre verschiedene Ldslichkeit io
heissem Wasser getrennt und durch nochmalige Ueberfuhrung in die Bleisalze
gereinigt.

Die Lutidinsaure ^^) ^*) ^2) 66) bUdet weisse , kreidige , mikroskopische Nadeln
Oder in ganz reinem Zustande silberglanzende , zarte, farblose Bl^ttchen von stark
bitterem, widerlichem Geschmack. Sie krystalUsirt mit 1 Mol. Wasser, welches
Bchon bei 100^ entweicht, schmilzt unter Braunung und Gasentwickelung bei 234^
bis 235,5® (219,3^28) [durch geringe Yerunreinigungen wird der Schmelzpunkt sehr
erniedrigt], und ist in kaltem Wasser ziemlich, in warmem sehr leicbt losUich,
auch in warmem Alkohol reichlich, in Aether, Benzol und Schwefelkolilenstolf
aber fast unloslich.

Losungen der Saure oder ihrer neutralen Salze geben mit Bleizucker and
Bleiessig einen weissen, selbst in viel Wasser kaum loslichen Kiederschlag; Silber-
nitrat giebt eine flockige, weisse, in Salpetersaure und Ammoniak losliche Fallang,
Kupferacetat in der massig concentrirteb L5sung der Saure einen lichtblaueD.
flockigen, beim Stehen oder Erwarmen pulverig werdenden Niederschlag. Mit
Ferrosalzen entsteht zunachst eine rothlichgelbe F&rbung, nach einiger Zeit eine
braunrothe, undeutlich krystallinische Ausscheidung. Mit Miueraisauren verbindet
sich die Lutidinsaure zu krystallisirenden Yerbindungen.

Beim Erhitzen iiber ihren Schmelzpunkt zersetzt sie sich in Isonicotinsaure
und Kohlendioxyd; da die Carboxyle hiemach in a und y oder in /3 und y steheo
mussen, die letztere Stellung aber der Cinchomeronsaure zukommt, so ergiebt sich
die Constitution der Lutidinsaure als ay-Pyridindicarbonsaure.

Lutidinsaure Salze.

Ammoniumsalze^^). Das neutrale Salz C7 H3 N O4 (N H4)2 wird dnrcii
Fallen der concentrirten , stark ammoniakalischen Losung der Saure mit Alkohol
als weisses, hygroskopisches, aus feinen, radial angeordneten NSdelchen bestehe&'
des Krystallmehl erhalten. Beim Erhitzen auf 100® geht es in das saure Salz
iiber, welches beim Eindunsten der wiisserigen Losung in mikroskopischen , farb-
losen, hygroskopischen Nadeln von der Znsammensetzung C7 H4 N O4 (N H4) -f* % ^
krystalUsirt.

Bariumsalz^^)^^). Durch Kochen der SHure mit Barinmcarbonat erhalten,
krystalUsirt es mit 1 oder mit 3 Mol. Wasser.

Calciumsalze2a)8«). Saures Sabs (C7H4N04)2Ca + 2HaO. Wird aus der
L5sung des sauren Ammonsalzes mit Chlorcalcium in kleinen, in warmem Wasser
ziemlich leicht loslichen Nadeln erhalten. Neutrales Calciumsalz C7HSMO4CS.
Wird aus dem neutralen Ammonsalz mit Chlorcalcium in der K&lte als w««es,
glanzloses, krystallinisches Pulver mit 3 Mol. Wasser erhalten, das, einmal aos-
geschieden, in Wasser schwer Idslich ist ; in der Hitze scheidet es sich als ziemUch
schwer losliche Schiippchen mit 1 Mol. Wasser ab, das erst bei 210® entweicht.
Yoges®*) erhielt ein Salz mit 5 Mol. Wasser.

Kaliumsalze**). Saures Salz C7H4NO4K -|- V2HJO. Harte, zu Knisteu
vereinigte Krystallwarzen ; in Alkohol fast unloslich. Neutrales Salz; ansserst
hygroskopische Nadeln.

Kupf.e.v8alz22) C7H3NO4CU + 3 HjO. Lichtblaugrunes, durch Erwarmen
einer massig concentrirten Losung der Saure mit Kupferacetat dargesteUtes Pulver;
in Wasser nicht unl5sUch.

Magnesiumsalz C7H3N04Mg -|- 5H2O. Aus der S&are mit Magnesium*
carbonat gewonnen, krystalUsirt in glanzlosen, mikroskopischen Nadeln.

Silbersalz. Yoluminoser, schleimiger, bald krystalUnisch werdender Kieder-
schlag , der iiber Schwefelsaure wasserfrei wird.

Lutidinsaurechlorid^*). Entsteht durch Einwirkung von Phosphorpentt-
chlorid auf Lutidinsaure und krystaUisirt aus Benzol in kleinen, weissen Nadelchen
vom Schmelzpunkt 203®.

d) Isocinchomeronsaure ( Jcoon ' Wurde zuerst von Weidel and

N

Herzig»2) aus ThieroUutidin, and spiiter von Lunge und Rosenberg ••) »«

Pyridincarbonsauren. 997

Steinkohlentheerlutidin durch Oxydation init Kaliampermanganat neben Nicotin-
saare, Isonicotinsaure und Lutidinflfture, in neuester Zeit auch aof dieselbe Weise
auB Aldehydcollidin ®*) erhalten, ferner aus der a «' /J'-Pyridintricarbonsaure ®®) durch
Kohlensanreabspaltang beim Erhitzen ihres sauren Kaliumsalzes aaf 160® und durch
weitere Oxydation der Klykothraustinsaure und Pyridanthrylsaure, der Oxydations-
producte des Py«-Pya-Dichinolyl8 (b. 8. 1006) gewonnen.

Darstellung 8. LutidiuBaure.

Ihi*e Constitution kann nach ihrer Herkunft auB der aa'/S'-TricarbonB&ure nur
aff sein, da die entstehende Saure weder ac/ (Dipicolins&ure), noch o'/S' (ChinoUn-
saure) ist.

Die Isocinchomerons&ure ^^) bildet ein weisBes, glanzloBes, auB mikroskopischen,
drusenformig verwachsenen Blllttchen bestehendes Pulver von Anfangs bitterem,
hinterher saurem GeBchmack; beim Erhitzen Bublimirt nur wenig uuzersetzt, bei
236° (230^^8) gchmilzt Bie, bei hoherer Temperatur oder beim Erhitzen mit Eis-
essig spaltet sie sich in Nicotinsaure und Kohlendioxyd. In kaltem Wasser,
Alkohol, Aether und Benzol ist sie nahezu unloslich, von kochendem, Bchwach au-
gesftuertem Wasser wird sie jedoch leicht aufgenommen. Aus heissen, wasserigen
Oder nur Spuren von Salzsaure enthaltenden , concentrirten Lbsungen krystallisirt
sie mit 1 Mol. Wasser, beim langsamen Verdunsten kalter, verdiinnter Losungen
dagegen mit iVa Mol. Wasser; die Krystalle letzterer Zusammensetzung verUeren
y^ Mol. Wasser schon beim Liegen an der Luft.

Bei der BeduQtion mit Natriumamalgam entsteht Ammoniak und eine stick-
stofffreie Saure.

In der wasserigen Losung entstehen durch Bleizucker und Bleiessig weisse,
polverige Niedersch^ge ; der erstere ist im UeberschuBS des Fflllungsmittels und
in sehr viel Wasser loBlich ; Silbernitrat giebt eine weisse , undeutlich kr^'stalU-
nische, in Ammoniak und Salpetersaure leicht losliche Fallung, Kupferacetat beim
Kochen einen undeutlich krystallinischen , blauvioletten Niederschlag , der in
Wasser fast ganz unloslich ist. Mit Eisenoxydulsalzen giebt eine Ldsung der Saure
imd ihrer Salze eine rothlichgelbe Farbung, spater einen braunen Niederschlag.

Isocinchomeronsaure Salze.

Ammoniumsalze. Das neutrale Salz Gy H^ N O4 (N HJg fallt aus der
wasserigen, concentrirten, stark ammoniakalischen Losung der Baure auf Zusatz
von absolutem Alkohol in mikroskopischen, anscheinend prismatischen Nadeln aus.
Beim Erhitzen auf 100<^ entsteht das saure Salz C7 H4 N O4 (N HJ -f H^ O, welches
aas Wasser, in dem es in der K^llte schwer loslich ist, in pracbtigen, zu Drusen
vereinigten Prismen vom Schmelzpunkt 253^ bis 254® krystallisirt. Nach der Messung
gehoren dieselben dem triklinen System an [a : 6 : c = 0,5824: 1 : 0,3710, « = 90® u',

? = 90® 1', y = 950 15'; beobachtete Flachen : (100) (010) (101) (210) (UO) (ill)]
und bilden Juxtapositionszwillinge nach (001).

Calciumsalze. Sie werden aus den betreffenden Ammonsalzen mit Chlor-
calcimn erhalten. Saures Salz (C7H4N04)2Ca -f- 3 H2O; kurze, zugespitzte,
mikroskopische Prismen, in kaltem Wasser ziemlich schwer loslich. Neutrales
Salz C7H8N04Ca; bildet, in kalter, verdunnter Losung bereitet, kreideweisse,
l^lanzlose, zu KruBten verwachsene Krystallwarzen mit 2 Mol. Wasser, in der
Warme dargestellt, jedoch feine, atlasglanzende, zu Biischeln vereiuigte Nadeln
ohoe Krystallwasser, die in Wasser schwer loslich Bind.

Kaliumsalze. Saures Salz C7H4NO4K -f VaHgO. Feine, farblose, harte,
zuweilen zu Biischeln verwachsene Nadeln, die in kaltem Wasser schwer, in
heissem leicht loslich sind. — Neutrales Salz C7H3N04Ka; feine, krysUllinisch
komige, sehr leicht 15sliche Ausscheidung.

Kupfersalz O7H3NO4CU + H2O. Darstellung s. oben. Es halt noch bei
1900 1/2 Mol. Wasser zuruck.

Magnesiumsalz C7H8N04Mg + SHgO. Wird durch Absiittigen der Siiure
mit Magnesiumcarbonat in kreideweissen , aus haarfeinen Nadelchen bestehenden

Bmsen erhalten.

Isocinchomeronsaurechlorid**) bildet, aus der Saure vermittelst Phosphor-
pentachlorid bereitet, feine, strahlig gruppirte Nadelchen vom Schmelzpunkt
570 biB 590.

a-OxyiBOcinchomeronsaure C7H6NO6 = qjj[ Jcooh ^^^ ^^^^^

der Oxydationsproducte des Py«-Py«-DichinolylH. 10 g desselben, in 500 com
beisser Essigsfture. gelSst, werden allmalig mit eiuer siedenden Losung von 65 g

998 Pyridincarbonsauren.

Permanganat in 1 Liter Wasser versetzt, das Flltrat und Waschwasser vom Brauii-
Btein im Koblensaurestrom concentrirt, bis eine krystallinische Ausscheidong eintritt,
diese abfiltrirt, das Filtrat wieder bis zar Ansscbeidung eingedampft a. s. f. Kach
dem Umkrystallisiren der vereinigten Abscbeidungen aus Wasser und aus verdimnter
Salzsaure ist die S&ure rein und bildet kleine, glMglanzende , nabezu wurfelfbrmige
KryBtallkomer , welcbe sicb bei 280^ briianen, bei 287° bis 289° scbmelzen und in
kaltem Wasser, Alkohol, Aether fast unloslich sind. Mit Eisencblorid entstebt
keine, mit Ferrosulfat eine intensiv lichtgelbe F&rbung. Beim Erhitzen mit Eis*
essig entstebt a-Oxy-/9'-nicotinB&ure, bei der trocknen Destination ibres Silbersalzes
«-Oxypyridin.

Bariumsalz CfHgNOsBa, aus der Ldsung der SHare auf Zusatz von Chlor-
barium gewonnen, bildet feine, seidengl&nzende Nadeln, die in Wasser fast un-
loslich sind.

Silbersalz CjHgNOsAg^ scheidet sicb beim Stehen einer mit Silbemitrat
versetzten Losung der SHure in schwach glauzenden, farblosen Kadeln ab, die
licbtbestandig und in Wasser fast unloslich sind.

e) Dinicotinsdure f J wurde zuerst von Biedel°°) und kurzlicb

wieder von Weber®^) 'durch Kohlensaureabspaltung aus der a/J/J'-Pyridintricarbon-
saure, der Garbodinicotins&ure, gewonnen; Hantzsch und Weiss^^ erhielten sie
aus der symmetrischen Tetracarbonsaure des Pyridins durch -Erhitzen derselben
auf 150° Oder Kochen mit Eisessig und stellten ihre Zusammensetzung und Con-
stitution fest.

Die DinicotinsHure ^^ ^^) enthalt keiu KrysCallwasser , schmilzt bei 323°, liefert
bei vorsichtiger Sublimation Nicotinsaure und 15st sicb ausserst schwer in Wasser.

Die Salze der Schwermetalle sind meist unldslicb; Quecksilberoxydul- und
Silbersalze geben mit der Ldsung des Ammonsalzes voluminose, beim Kochen dicbt
und krystallinisch werdende Niederschlage ; Bleisalze werden schon in der Kalt«
krystalliniscb, Quecksilberoxyd- und Zinnsalze feinpulverig gefallt. Das Eisenoxyd-
salz ist in der Kalte fast weiss, beim Kochen wird es, vohl unter Zersetzong,
rotbbraun. Kupferacetat giebt erst nach langem Kochen eine blauliche Fallosg.
die dann so gut wie unl5sUch ist.

Silbersalz Cg Hj N (C O O Ag), + HgO oder -|- iVgHjO.

Bleisalz CgHgN {coo^^^ + ^HaO.

Chlorhydrat C5H5NO4.HCI + 2H2O, krystallisirt nach dem Losen der
Saure in der gerade geniigenden Meuge kochender Salzsaure beim Erkalten in
glanzenden, luftbestandigeu Nadeln, die durch Wasser zersetzt werden.

Platindoppelsalz (C5H5N04.HCl)2ptCl4. Orangerothe, kry stall wasserfreie
Nadeln, die durch Wasser zerlegt werden.

GOOH

f) Cinchomeronsaure [ J^^^^ (vergl.Bd.II,S. 712). Die als eine dreibasiwbe

Saure von der Formel CiiH9N2 0e beschriebene Cinchomeronsaure ist nach den
Untersuchungen von Weidel und Schmidt °2) eine Pyridindicarbonsanre and
entstebt ohne weitere Nebenproducte bei geeigneter Oxydation des Chinins mit
Salpetersaure. Femer wird sie aus der ce/}y-Pyridintricarbonsaure durch Erhitien
fur sicb •3)94), Oder besser mit Eisessig und lOproc. Essigsftureanhydrid •*) und
aus der Apophyllensaure °°) durch zwei- bis dreisttindiges Erhitzen mit Salzsiiarf
auf 240° bis 250° erhalten. Die aus Lepidin gewonnene Methylchinolins&ure gebt
beim Erhitzen in eine Metbylpyridinmonocarbonsaure liber, welche mit Kalium-
permanganat ebenfalls Cinchomeronsaure liefert; endlich entstebt sie, analog
wie die Chinolinsaure aus Chinolin, bei der Oxydation von Isochinolin •'j, wodnrch
auch ihre Constitution bewiesen ist. Mit ihr Identiscb'^) ist die Beronsaure,
welche Fiirth^^) durch Kohlensaureabspaltung aus der Berberons&ure beim Er-
hitzen mit Eisessig erhalten hat.

Die in kleinen derben Prismen , Nadeln oder bei langsamer Ausscheidung in
rautenformigen Blattchen krystallisirende S&ure schmilzt unter theilweiser Zersetzuns
nach vorheriger Brftunung bei 249° bis 251° »2) M), bei 258°biB259°*8), ist, bei 250*
beginnend, erst bei 266° bis 268° gescbmolzen •*).

In ibrer wasserigen Losung entstebt •^) mit Bleiacetat und Silbemitrat ein
Niederschlag ; Kupferacetat giebt erst beim gelinden Erwarmen eine Trubong.
beim starkeren eine flockige Fallung, die beim Erkalten wieder verschwindet, beim

Pyridincarbonsauren. 999

langeren Kocben aber kr3^8taUiDi8c]i wird unci sicb beiin Erkalten als schwerer,
bimmelblauer Niederschlag absetzt, der in kaltem Wasser nicbt, wobl aber in fiber-
scbussigem Kupferacetat loslicb ist. Hit concentrirter Salpetersaure liefert sie
keine Oxycinchomeronsaare (Pyridintricarbonsaure) ; beim Erbitzen iiber ibren
Schmelzpunkt entstebt Nicotinsaare and Isonicotinsaure ^^) ^) ^),

^ GincbomeronsaureSalze.

Bariamsalz^) C7H8N04Ba + iyaH20. Concentriscb gruppirte, scbwer
losllcbe ^^adebi

Calciumsalz C7HsN04Ca + SHaO^S)^), + 3% Hg O »*) 8«). Wasserbelle,
prismatiscbe Krystalle, die nacb Arzruni^) dem rbombiscben System angeboren
und das Axenverbaltniss a : b : e ^= 0,5474 : 1 :? baben, nacb Lang^^) monoklin
sind and die Neigang ae = 118^ 50' besitzen.

KapferBalzW)«)97) C7H8NO4CU + sVaHjO. Wird darcb Hinzafiigen von
uberschiiBsiger laawanner Kupferacetatlosung za der sebr verdiinnten, scbwacb
eseigaauren Losang der Saare beim Steben in kleinen, blaaen Krystallen erbalten.
die in kaltem und heissem Wasser sebr scbwer loslicb sind und bei 100^ bis 103^
3 Mol. Krystallwasser verlieren.

Natriumsalze^*) *'). S a a res Salz C7 H4 N O4 Na. Farblose, anscbeinend
prisma tiscbe Erystallcben ; in Wasser sebr leicbt, in Alkobol nur scbwierig loslicb.
Neutrales Salz C7H»N04Naa -|- 2H2O. Wasserbelle Tafeln oder weisse Nadein
(aas den Mutterlaugen) : in Wasser and Alkobol ziemlicb leicbt loslicb.

8ilbersalzed^^)H Das saare Silbersalz C7H4K04Ag f&Ut auf Zusatz
von Silbemitrat zur kocbenden Losung der Saare in ganz verdiinnter Salpeters&ure
als krystalliniscber Niederschlag aus; das neutrale Salz C7H3N04Ag3 kann in
gut ausgebildeten Prismen erbalten werden.

ChlorbydratW) C7H5NO4.HCI. KrystaUisirt aus der in gelinder Warme
bewirkten Aufldsung der Saure in concentrirter Salzsaure in kurzen, dicken Prismen,
deren Messung ergab: System monoklin, a : & = 0,9584 : 1 ,ac = 99^ 45', beob-
achtete Flacben 001, 110, 590. Von viel Wasser wird es zersetzt.

Platindoppelsalz«^3) (C7H6NO4 .HCl)aPtCl4. Wird durcb Versetzen der
hocbst verdiinnten salzsauren Losung der S^ure mit Platincblorid beim Verdunsten
uber Scbwefelsaure in gelben, blatterigen Krystallen erbalten, die bei acbttagigem
Steben iiber Scbwefelsaure 2 Mol. Salzsaure verlieren.

Als ein Metbylbetain der Cincbomeronsaure ist nacb den Unter-
sucbungen v. Gericbtens^^) die Apopbyllensaure O8H7NO4 anzusprecben
(vergl. Bd. IV, S. 684), die aucb*^) durob Einwirkung yob Jodmethyl auf Cin-
cbomeronsaure und Behandlung des Productes mit Cblorsilber entstebt.

Die bei Einwirkung von Natriumamalgam auf die Cincbomeronsaure ent-
stebende Cincbonsaure (vergl. Bd. II, S. 712) bat nicbt die Formel C]iHi4 09,
sondem C7HgOg^^), wie sicb aus der Analyse des in dicken, fast glanzlosen, triklinen
Tafeln krystallisirenden Bariumsalzes C7H0O0Ba -|- 4H2O ergiebt, und die
durcb trockne Destination ausletzterer gewonnene nPyrocincbonsaure CioHioOs**
wird ricbtiger als Pyrocincbonsaureanbydrid®'^)^^) i<»0) i^*) CflHeO, bezeicbnet,

OHo-C-CO

denn sie ist Dimetbylfumai*saureanbydrid 11 ^O und gebt bei der Beduc-

C H3 - C - c o

tion^^) in Dimetbylbemsteinsaure fiber (s. aucb Pyrocincbonsaure).

Anbangsweise mogen die zuerst von Dewar*®^) clurcb Ozydation von
sogenanntem „Picolin" mit Kaliumpermanganat erbaltene «-Pyridendicarbon-
saure und die neben dieser von Ramsay ^^3) i04j gefundene fi- und y-Pyriden-
dicarbonsaure Erwabnung finden, welcbe mit keiner der obigen Pyridin-
dicarbonsauren genau identiBcirt werden konnten uud von den meisten Forscbem
als Qemiscbe betracbtet werden; Epstein ^O) bait die «-Pyridendicarbonsaure fiir
identiscb mit der Dipicolinsaure.

Py rid intri carbons aur en C8H5NOa.

Nomenclatur. Da alle Tricarbonsauren unter geeigneten Bedingungen eine
Carboxylgruppe abspalten, bat Weber ^*) vorgescblagen , die Namen der Tri-
carbonsauren von denen der entstebenden Dicarbonsauren durcb das Prafix „Carbo"
abzuleiten und die gleicbnamigen Sauren durcb den Stellungsindex der dritten,
zuerst abspaltbaren Carboxylgruppe zu nnterscbeiden.

1 000 Pyridincarbonsauren.

a) a'Carbocinehomeronsdure, a-PyridintricarbonBilure, OxycinchomeroiLBanre,

COOH

Carbocinchomeronsaure I JnQon •

Die von Wei del (Bd. II, 8. 712) durch Oxydation von Cinclionin erhaltene
nOxycincbomeronsaure" wui-de von Skraup ^^^) aLs Pyridintricarbon-
saure erkannt and von ibm und von Hoogewerff und van Dorp"^®) aus Cin-
cboninsanre vermittelst Kalinmperinauganat dargestellt. Als directes Oxydations-
product der Cbinaalkaloide ^*) '*) ^^ beansprucbt die 'Saure ein hohes Interesse,
sie wurde auch darch Oxydation eines Opinmalkaloids, des Papaverins ^'^^), erhal-
ten and entsteht femer auf die gleicbe Weise aus Ghininsliure ^^), a-Oxycincbonin*
saure ^) und ^-Oxycinchoninsfture'^^), aus Lepidin^^®) vom Siedepunkt 256* bis
258® und aus der «y-Lutidin-/J-carbon8aure *^®).

Die im prismatiscben System (Axenverb&ltniss a : b : c =z i : 0,8772 : 0,5767)
krystallisirende n-Carbocincbomeronsfture entbalt iVg Mol. Kry stall wasser, sie
scbmilzt unter Zersetzung bei 256® bis 257® i^) , bei 2490 bis 250® ^^) , bei 244"
bis 250® M) und gebt bierbei in Cincbomeronsaure (resp. deren Zersetzungsproducte)
uber, welcbe aucb beim Kocben mit Eisessig entstebt.

Salze der a-Carbocinchomeronsaure •*) *®*).

Bariums alz (Cg Hg N Oe)^ Bas -4~ I6H2O. Entsteht durch Versetzen der mit
Ammoniak neutralisirten 8aurel5sung mit Barium acetat in der Kalte als anschei-
nend amorpher Niederschlag, der sich beim Erwarmen mit der Flussigkeit in
kleine Nadeln verwandelt. Ein Salz mit 12 Mol. Wasser erhal t man meist, wenn
man die nicbt neutralisirte Saurelosung mit essigsaurem Barium fSUt. In Wasser
sind die Bariumsalze fast ganz unldslich.

Calciumsalze. Das neutrale Salz (C8HoNOQ)2 0a8 -^ 14H2O wird dorch
Fallen der Saure mit Calciumacetat erhalten^^; nach Skraup ^^b^ entstebt aaf
diese Weise ein in rosettenformig vereinigten Nadelchen krystallisirendes Gemenge
von 1 Mol. neutralem -f" ^ ^^' drittelsaurem Salz -|- 8 Mol. Wasser, und das
wirkliche Keutralsalz (vielleicht nur mit 13 Mol. Wasser) bildet sich beim Fallen
der ammoniakalischen Saurel5sung mit Chlorcalcium in der Warme. Das saore
Calciumsalz*o'>) CgHgNOeCa -f 21/3 HgO hinterbleibt beim Auskochen des neu-
tralen Salzes mit starker Essigsaure als krystallinisch faserige Masse.

Kaliumsalz^) CgHsNOgKa -f SHgO. Stark gl&nzende Blattchen.

Kupfersalzeio^. Neutrales Salz (CgHaNOjaCus + 9HaO oder lOHjO.
schleimiger, himmelblauer Niederschlag durch F&llen der S&ure mit Kupferacetat;
Einfach-saures Kupfersalz CgHsNOgCu + SVaHaO; wird durch Fallen der
Saure mit Kupfersulfat , Chlorid oder Nitrat oder durch Losen des Neutralsabses
in verdiinnten MineralBauren erhalten und bildet mikroskopiscbe , bexagonale
Prismen von lichtblauer Farbe. Das zweifach-saure Salz {CgH4N0e)jCu
-f- 2 H2 0 wird durch Zusatz von mehr Salzsaure zur Ldsung des NeutralssJzes
dargestellt und ki'ystallisirt nach langprem Stehen in hexagonalen Prismen.

Silbersalze. Das neutrale Salz CgH2NOgAgs-|-2H2 0 fallt aus der uiit
Ammoniak neutralisirten Saurelosung auf Zusatz von SUbemltrat als amorpber,
bald kdmig werdender Niederschlag, der sich beim Erhitzen zu einer theebUtt<^
artigen Masse auf blaht. Das einfach- saure Salz CgHgNOe Ag2-f~H20 (bei 9$^
wird aus dem vorigen durch verdiinnte Salpeters&ure erhalten und bildet lang^,
weisse Prismen. Ein iibersaures Silbersalz CgH4N06Ag-|-CgH5NOg4'2ysHj^
bildet sich beim Eindampfen der salpetersauren L5sung und stellt zugespitztc
Saulchen dar.

Chi orby drat CgHgNOg.HCl. Wird durch Einleiten von trockner Salx-
saure in die methylalkoholische L5sung der Saure als krystallinisches, glanzloMs
Pulver erhalten, das schon an feuchter Luft Chlorwasserstolf abgiebt und wobl
identisch ist mit der von Dobbie u. Bamsay^^ej f^j. den Aethylftther gehaltenen
Verbindung.

a-Garbocinchomeronsaurechlorid **). Wurde als dickes, farbloses Li-
quidum erhalten, das, mit etwas Phosphorpentachlorid verunreinigt., unter 40 mm
Druck bei 205® bis 206^ iiberging.

b) a ' - Carbocinchomeronsaure , Berberonsaure (joouf J • Sie warde

N

von WeideP) durch Oxydation des Berberins mit concentrirter SalpetersStti*

Pyridincarbonsauren. 1 001

erhalton und mit Holfe des Kalksalzes gereinigt. Die mit 2 Mol. Wasser krystal-
luirende Saure bildet farblose, stark glanzende, tiikline Prismen, welche an der
Luft nnter Verlust Ton 1 Mol. Wasser opak werdeD, und bei 110^ auch das
zweite Molekiil Wasser verliereu; sie schmilzt nach vorheriger Braunuug bei
243^3^}, lost sich schwer in kaltem, leLoht in heissem, besonders in angesatierteiu
Wanser, ist aber fast anldsUch in siedendem Alkobol, Aether, Benzol und Chloro-
form. Ihr Gescbmack ist angenehm sauer.

Beim Erhitzen mit Eisessig auf 140*^ Uefert sie Cinchomeronsaure '®) , jenseits
ibres Rcbmelzpunktes entsteht etwas Pyridin und Isonicotinsaure, aus ihrem sauren
Kaliamsalz bei 285® nicotinsaures Kalium.

Hit Ferrosulfat giebt sie eine blutrothe Farbung und spater einen braun-
flchwarzen Niederschlag ; Kupferacetat erzeugt in sehr concentrirter oder heisser
LoBung eine blaulichgriine Fallung, die sich in der Kalte wieder 15st, Bleiacetat
einen weissen, pulverigen, in Wasser unldslichen Niederschlag.

Salze der w'-Carbocinchomeronsaure (Berberonsam-e) ') ^^).

Cadmiumsalz (CgH2NOe)2 Cds + ^HgO. Vermittelst Cadmiumcarbonat dar-
gestellt, bildet es in Wasser sehr schwer losllche, atlasglanzende , verfilzte Na-
delchen.

Calciumsalz (Cg H2 N 05)2 Ca^ -|- 8H2O. Fallt durch Chlorcalcium aus der
mit Ammoniak neutralisirten Sllurelosung allmalig in glanzenden , biegsamen Na-
deln aus, die in Wasser so gut wie unlQslich sind.

Die Kaliumsalze werden durch Zusatz der berechneten Menge Aetzkali zur
Ldsang der S&ure erhalten; sie geben eine blutrothe Kisenreaction.

Zweifach-saures Kaliumsalz CgH4N0eK -\~ iy2H2 0. Gelbliche, harte,
glanzende Nadeln, wenig in kaltem, leicht in heissem Wasser loslich, unloslich in
Alkohol.

Einfacb-saures Kaliumsalz CgH3NOeK2 -|- 3H2O. Weisse, glSlnzende,
rboinbische Tafeln; Ldslichkeit wie beim vorigen.

Neutrales Kaliumsalz CgH2NOeK3 -|-4y2H20. Grosse, harte, glsinzonde,
Mhr zerfliessliche, in Alkohol unlosliche Prismen.

Silbersalz CgH2NOeAg3 (bei 100®). Weiaser, krystallinischer Niederschlag,

durch Fallen der mit Ammoniak neutralisirten Saure mit Silbernitrat dargest^Ut.

Chlorhydrat. Krystallinische , schon bei 100® sich zersetzende Verbinduugf.

COOH

COOH ri COOH

c) fi'Carbocinchomeransaure^^) I J . Entsteht durch Kohlen-

N

saareabspaltung aus der Pyridinpentacarbonsaure , indem das dreifach - saure Ka-
liumsalz derselben auf 220® erhitzt und das Product mit Hiilfe des Silbernalzes
gereinigt wird; sie bildet sich auch beim Erhitzen der benachbarten Pyridintetra-
carbonsaure auf 160®.

Sie krystallisirt in farblosen, tafelformigen Biftttchen mit 3 Mol. Kiystall-
wasser; bei 115® verliert sie dasselbe und schmilzt bei 261® unter Verkohlung; in
kaltem Wasser ist sie schwer, in heissem leicht loslich.

Die mit Ammoniak neutralisirte Losung giebt mit Blei- und Mercurisalzen
weisse amorphe, mit Chlorbarium und Chlorcalcium weisse krj'stAllinische Fiillun-
•gen. Ferrosulfat giebt keine Farbung.

Silbersalz CBH2N(COOAg)3 + 2H2O. Weisser, krystallinischer NiedersclilHp:.

Kupfer salze. Beim Fallen der mit Ammoniak neutralisirten Losuug der
Saure mit Kupferacetat in der Warme entsteht ein griinliches, flockiges, basiaclies
^Iz; in schwach essigsaurer Losung entsteht dagegen ein dunkelblaues , krystal-
linisches, saures Kupfersalz 2CgH3N06Cu + (C8H2N06)2Cu2 -\- 24H2O.

d) Carbolutidinsdure, /? - Pyridintricarbonsaure , Trimesitinsaure, symmetrische

COOH

Pjridintricarbonsaure ^^^^, .^,qq„.

0.

N

Sie wurde zuerst von B5ttinger durch Oxydation der Uvitoninsaure ^^*),
spater auch aus Aniluvitoninsaure ^") **3) erhalten und von Voigt^*) durch Oxy-
dation von /^-CoUidin in reinem Zustande dargestellt.

Man oxydirt die kochende, alkalische Losung der Uvitoninsaure mit reichlich
der doppelten molekularen Menge Kaliumpermauganat , versetzt das stark ein-
geengte Filtrat vom Braunsteiu mit Schwefelsaure , wascht den Niederschlag der

1002 Pyridincarbonsauren.

Kalisaize mit Wasser, digerirt mit Alkobol and leitet Salzsaura ein, venieift den
entstehenden Aether mit Barytwasser uud zersetzt das Bariumsalz mit Scbwefd-
saure.

Pie Carbolutidinsaare ^^) bildet blendend weisse, wenig glanzende Nadeln mit
2 Mol. Krystallwasser , oder ^^^) aus schwefelsaurehaltigem Wasser farblom, dareb-
sichtige, glanzende Krystalle mit ^^j^ Mol. Wasser, welche mikroskopische , lang*
gestreckte Tafeln bilden; sie besitzt zuerst sauren, dann intensiv bitteren Gt-
scbmack, schmilzt ant«r KohlensaureeutwickeluDg bet 227^, lost sich leicht in
heissem , wenig in kaliem Wasser , ziemlich schwer in Alkobol und nur wenig iv
Aether. Bei der Sublimation zwiscben Uhrglasern entsteben verschiedene Pro-
ducte, unter denen Isonicotlusanre nacbgewiesen wnrde. Die freie 8aure giebt
mit Chlorcalcium , Strontiumnitrat, Magnesiumsulfat , Ziuksulfat, und mit Nickel-,
Kobalt-, Kupfer- nnd Mercurisalzen keine Fallung; mit Chlorbarium entsteht eio
weisser, ilockiger, beim Kochen sich losender Kiedersclilag, mit Mercuronitrat eio
weisses, dichtes, mit Silbernitrat ein gelatinoses, allm&lig dicbter werdendes, anlo»-
liclies Salz, mit Bleinitrat eine weisse, beim Erwarmen losliche and mit C&d-
miumsulfat eine weisse, krystallinische Fallung. Manganchloriir giebt beim Steheo
ein schon krystallisirendes Salz, Eisenchlorid eiuen gel ben Kiedersclilag, Ferro-
salze eine tiefviolette Farbuug und sp&ter ein fast schwarzes Salz.

Carbolutidinsaure Salze 54)iii)60),

Bariumsalze. Das neatrale Salz (CgHaNOgjgBa., + dHjO (+ 7HjO*<^,
vermittelst Ban u mace tat bereitet, bildet einen volumiiiosen, ilockigen, beimKocheo
dicbter werdendeu Kiedersclilag, und geht beim Eindampfen mit Salzs&ure in da$
zweifach-saure Salz (C8H4K06)2Ba -|- 4H2O iiber.

Neutrales Calciumsalz (CgH2KO(})2Ca3 -|- 4HsO. Scheidet sicb aof Zu-
satz von Calciumacetat zur Losung der Saure als ein in Wasser und verdiiDOtfr
Essigsaure fast unloslicher Kiederscblap( ab.

Das neutrale Kaliumsalz CBHaK(C00K)3 + iiHjO wird aus der nut
Ammoniak neutralisirten Losung der Saure mit Kaliumacetat gewonnen , falit txX
Zusatz von Alkobol zur eingeengten Losung in langen, feinen Kadeln aus uixi
krystallisirt in durchsicbtigen , glanzenden Sau4en. — Das zweifacb-saare Ka-
liumsalz C5H2k|[P^^^'2_|_H20 entsteht aus der freien Saure mit KaliumMetat

und bildet kurze, glanzende, in Wasser ziemlich schwer losliche Nadelchen.

Kupfer salze. Das neutrale Kupfersalz (Cg H2 N 0^)2 Gug 4" J2HjO
scheidet sich nach Zusatz von Kupferacetat zur heissen Losung der Saure beim
Erkalten in kleinen, vielfiachigen, himmelblauen Krystalleu ab, die in Wasser nod
Essigsaure nur schwer loslich sind und sich bei 250^ theiiweise zersetzen. Ein
saures Salz^^O) CgHgKOgCu + 3 H2O soil beim Einkochen des AmmoniumMlzes
mit Ku))fei*acetat entsteben unci einen griinblauen, in Wasser unloslichen Xieder-
schlag bilden.

Magnesiumsalz (Cg Hg K 0^)2 Mgg + 12H2O. Kleine, weisse, in Wasier
schwer losliche Kadeln. I

Silhersalz CgHaNOgAgs + iVaHaO (H-HaO^o). Entsteht auf Zusate von
Silbei*nitrat zum neutralen Ammonsalz und bildet einen gelatinosen, beim Kocben
dicbter werdendeu, amorpbeu Kiederscblag, der in Wasser uuloslicb, aber l«ch'
loslich iu Ammoniak ist. ^

Triathy lather C5H2K(COOC2Hb)8- Kleine, weisse, verzweigte Nwl*^,
die bei 127,5^ sclimelzen, leicht in Aether und heissem Alkobol, aber nur nnlw
deutend selbst in saurehaltigem Wasser loslich sind.

Carbolutidinsiiureamid. Entsteht durch Erhitzen der Saure mit alk«»bo- 1

lischem Ammoniak auf 160^ und bildet haarfeine, glanzende Kadeln, die ub€r |

280^ schmelzen und ausserst schwer loslich sind.

COOH

/9/?'-Dibromcarbolutidinsaure80) CgHaBraKOg -f 4HaO = cooh' 'cooH'

N

Sie wird aus dem entsprechenden Dibromcollidin durch Oxydation mit Kalioin-
permanganat (6 Mol.) in 5- bis lOproc. L5sung in der W&rme erbalten; das nut
Salzsjiure versetzte Filtrat vom Bi*aun8tein wird eingedampft, das so gewonnene
Kaliumsalz in das Silhersalz iibergefiihrt und dieses mit 8chwefelwa!«erst<.»B
zersetzt.

Die Stiure bildet piatte Kadeln von starkem Glanz, die beim starken Erhit«D
decrepitiren , beim langsamen bei 105® wasserfrei werden und bei 204* bis 206

Py ridincarbonsauren. 1 003

unter ZersetzuDg scbmelzen. Sie ist leicht loslicli iu heissem Wasser, schwer in
Alkohol, kaum in A'ether uud scbmeckt adstriDgirend bitter. Ferrosulfat erzeugt
eine carminrotbe Farbnng. Beim Erbitzen giebt sie DibronipyridiD.

fOOOK
(CO O IT^
-f- C5BraN(COOH)3 -|- 6H2O krystallisirt aus salzsaurer Losung in buschelig ver-
einigten, Hproden, glanzenden, farblosen Nadeln, die an der Luft verwittem UDd
in heissem Wasser leicbt loslicb sind.

Kupfersalz (CgBr2NOg)2 0u3 -(- H^O; wird aus dem sauren Kaliumsalz mit
Kapferacetat als heliblaues, mikrokrystalliniscbes Pulver erhalten.

Silbersalz CsBrsNOgAgs -|~ H^O. Das zuerst amorphe, voluminose Salz
verwandelt sicb pl5tzlich in ein krystalliniscbes Pulver.'

Gleicbfalls unloslich sind die weissen, amorpben Blei- und Quecksilber-
salze, schwer Idslich das in Nadein krystallisirende Calciumsalz, loslicb das
Eisenoxydsalz.

OCOOH
COOH • ®^® wurde von Weiss 8*) durcb

N

Oxydation der an'-Dimethylnicotinsflure erbalten. Ziir Darstellung verwendet
man am besten das Cblorbydrat der Lutidinmonocarbonsanre, macbt seine JAj-
sung alkaliscb and oxydirt mit 4 Mol. Permanganat in der iiblichen Weise; die
Tricarbonsaure wird vermittelst ibres Blei- and Silbersalxes gereinigt and schliess-
Ucb anf Znsatz von absolatem Alkobol zur fainterbleibenden syruposen Masse
kry8talliBirt erbalten.

Sie bildet feine, sehr leicbt loslicbe Blftttcben mit 2 Mol. Wasser, scbmilzt
etwas iiber 100^ in ibrem KrystaUwasaer, spaltet iiber 130^ Koblensaure ab and
ist bei 240<^ vollstandig zersetzt.

Die mit Ammoniak neutralisirte Ldsung der Saare erzeugt in Silber-, Queck-
silberoxydul - y Blei- und Zinnsalzen, aucb in Calcium- und Bariamsalzen weisse,
beim Kochen dicbter werdende Fallnngen; Kapferacetat giebt nacb lllngerem
Kochen einen amorpben, olivengiiinen , Eisencblorid einen gelblicliweissen Nieder-
Khlag, Eisenoxydulsalze eine carminrotbe Farbang.

Das saure Kaliumsalz 2C8HBNOfl + CgHaN (P^i^J^v + ^HaO scheidet

ucb bei der DarsteUung der Saure aus dem mit Scbwefelwasserstoff zersetzten
Bleiniederschlag in scbdnen Nadelcben ab. Beim Erbitzen auf 160^ liefert es iso-
einchomeronsaures Kalium.

Das Calciumsalz (CgHaNOgJaCas + ^HaO fallt auf Zusatz von Cblorcalcium
zn der mit Ammoniak nentralisirten Losung der Saure beim Kocben als weisser,
mikrokrystalliiiiscber, in Wasser kaum loslicber Niederscblag.

Bleisalz (Cg H2 N 06)a Pbg -\- 5H2O; analog mit Bleiacetat dargestellt.

f) Carhodinicotimaure ^ [ JcooH* ^i®^®!^) stellte diese Saure zuerst

aus der Py-2-CbinolincarbonBaure durcb Oxydation mit Kaliumpermanganat dav,
wahrend Weber ®^) sie aus der ««'-Dimethyldinicotinsaure durcli partielle
Oxydation, Abspaltung einer Carboxylgruppe und weitere Oxydation der entstan-
denen "-Picolindinicotinsaure erbielt und vermittelst ibres Silbersalzes reinigte.

Sie bildet farblose, barte, kugelige Krystallaggregate, entbalt 1V2 Mol. Kry-
stallwasser, giebt bei U50bisl50<* Koblensaure ab und binterlasat bei 323<* scbmel-
zende Dinicotinsaure, lost sicb scbwer in kaltem, leicbt in beissem Wasser und in
Alkobol.

Die Losung der freien Saure giebt weisse, krystalliniscbe Niederscblage mit
Silber-, Blei-, Mercuro-, Cadmium-, Kobalt-, Zink-, Mangan-, Barium- und
Calciumsalzen, eine blaue krystalliniscbe Fallung mit Kupfersulfat, eine gelblicbe,
flockige mit Eisencblorid. Ferrosulfat erzeugt eine intensive rotlie Farbung.

Barinmsalz (CgHaNOeJaBag + SHaO. Entstebt durcb Fallen der ammonia-
kaliscben Ldeung mit Cblorbarium.

Pyridintetracarbonsauren CgHsNOg.

fOOH c^\ COOH

a) Symmetrische Pyridintetracarhonsdure C9H5NO8 + 2H2O = cqqhI Jcooh*

N

Sie wurde von Hantzscb und Weiss 3^) durcb Oxydation mit Kaliumpermanganat

l(COOH)

&8liche Nadeln. — Kupfersalz CgHNOgGiu + 5H{0.
I r B a 1 z C5HN (COO Ag)4 + 2 HjO. Wird bei 1 10<^ wasserfreL

1 004 Pyridincarbonsauren.

(4 Mol.) au8 der cca'- DimethyldinicotinBliure dargestellt and mit Hiiife ihre*
Silbersalzes gereinigt.

Sie ist in Wasser sehr leicht Idslich und krystallisirt daraus iu feinen, gUa-
zenden Nadeln von stark saurem Geschmack. Das erste Molekul Krystallwssscr
verliert sie bei 105<>, das zweite bei 120® ®i). Beim Erhitzen auf 150<> geht «
vollstandig in Dinicotins&ure fiber.

Die 8&ure fallt aus Blei-, Silber- und Qdecksilberoxydolsalzen in der Kiltc
weisse, voluminose, fast nnlosliche Niederschl&ge , die beim Erwarmen krysUlIi*
nisch werden. Kupfersalze erzengen beim Kochen eine feinpulverige , faellblaBe
Fallung, Calcium- und Bariumsalze fallen aus der freien 8&ure l^stallimscke
saure Salze, aus der ammoniakalischen LQsung sofort amorpbe Kiederscblige.
Eisenoxydulsalze erzeugen eine blutrotbe F&rbung.

Saures Oalciumsalz CgHN K^q^v^* + 2 HgO. Feine, glanzende. ii

heissem Wasser leicbt Ibsliche

Fast unloslicb. — Bilbe

" COOH

b) Benachbarte Pyridintetracarhonsdure ^^) ^^^^(j^^- Wird die «y-Di-

metbyldinicotinsaure mit der bereohneten Menge Kaliumpermanganat 2 bis 3 Tage
gekocht, die Oxydationsflussigkeit mit Silbemitrat gefiUlt und der Niedenchl^
mit Schwefelwasserstoff zerlegt, so krystallisirt zunachst die y-Picolintricarboa-
saure, sodann die benacbbarte Pyridintetracarbons&ure aus.

Sie bildet harte, knirscbende, krystallinische Krusten oder bei langsamer Aiv-
scheidung farblose, durcbsicbtige, biischelfbrmig gruppirte Prismen mit 2 oder 3 Uci
Wasser. Im Capillarrobre wird sie von 205® an grau, gegen 240® braun und cod-
lich schwarz, von 250® vermindert sich das Volumen. Beim Erhitzen auf lf(^
geht sie in die ^-Carbocincbomeronsaure fiber.

Die neutrale Ldsung giebt mit Silber-, Blei-, Quecksilberozydul-, CadmimB-.
Zink-, Barium- und Calciumsalzen weisse, krystallinisch werdende Niederwhtiiie.
Kupfersulfat giebt nur eine geringe, Kupferacetat eine pr&cbtig dunkelblsae,
Eisenclilorid eine gelbe Fallung. Ferrosulfiftt erzeugt eine intensiv dunkelrothe
Farbung.

Bariumsalz C5NH (000)4 Ba^ 4* ^HjO; aus der ammoniakalischen Ldnmg
mit Chlorbarium erbalten.

Saures Silbersalz C^HgNOgAgs + CgHNOgAg^ + H9O. FaUt aos der

schwach sali^tersauren Losung bei Zusatz von Silbemitrat voluminos und docki^

aus, wird aber beim Kochen feinkdmig und krystallinisch.

I GOOB

c) Unsymmetrische Pyridintetraearhonsaure C9H5NO8 -|- 2 HjO = ^qq^L 'cooh '

Sie wurde von Michael ^^*) durch Oxydation von synthetischer CoUidioinoiK)-
carbon saure und von O. Fischer und Tauber***) ari dieselbe Weise aus Fla-
venol erhalten. Zur Beinigung der Saure dient ihr Blei- und Ihr Kupfersalx.

Sie bildet feine, weisse Nadelchen, ist in Wasser sehr leicht, sehr schver io
Alkohol und Aether loslich. Ihre 2 Mol. Krystallwasser verliert sie erst bei t»|E«-
lanprem Erhitzen auf 115®. Die bei 100® getrocknete Sfture schmilzt bei l^T* t»
188^, vollstandig entw&ssert erst bei 227® unter Schwarzung und KohleitfiBi«-
eutwickelung.

Die wasserige Losung der Saure giebt mit Chlorcalcium eine schwacbe, mil
Chlorbarium eine starke weisse Fallung, mit Ferrosulfat eine intensiv kirschrotlM
Farbung, mit Eisenchlorid im Ueberschuss einen schmutzig weissen, and mii
Kupfersalzen einen hellblaugriinen , in Wasser und Essigsaure anch beim Kocbeo
unloslichen, amorphen Niederschlag. Die ammoniakaUsche Ldsung der Saare
giebt mit Cadmiumsulfat eine in heissem Wasser und Esaigsftore unlosliche, V^'
verige. mit Silbemitrat eine gelatinose Fallung.

Bariumsalz Cj»HNOpBaa + 2V9H2O. Pulveriger Niederschlag. — Kupfer-
salz CgHNOgCua + 2VaHaO. Verliert sein Kr>-stallwa89er bei 200» und pfk*
dabei von Hellgriin in Dunkelolivengran fiber. — Silbersalz C^HNOj,Ag4-f-H*0.
Weisser, etwas lichtempfindlicher Niederschlag.

Pyridincarbonsauren. 1 005

Pyridinpentacarbonsaure CioHjNOjo + 2H20"«) oder + SHgO o').

COOH

darch Ozydation der Oollidindicarbons&are mit Kaliumpermanganat (38 g auf
12 g collidindicarbonsaures Ealium); die aus dem Oxydationsfiltrat mit concen-
trirter Salpetersaure gef&Uten saaren Kaliumsalze werden in schwach salpeter-
saarer Losung mit Silbemitrat in ein ein£Bich-^are8 Silbersalz ^^) ubergefiihrt und
dieses mit Schwefelwasserstoff zerlegt.

Die Pentacarbons&ure bildet mikroskopische Nadelchen, die in Wasser ausserst
leicht, in Aether sehr schwer Idslich sind und sauer scbmecken. Bei 120^ verliert
sie ihr Kry stall wasser, schw&rzt sich bei 200^ and ist bei 220^, ohne zu schmelzen,
yollst&ndig zersetzt. — Sie ist eine der stftrksten organiscben Sauren und zeigt
grosse Neigung znr Bildung von sauren und Doppelsfdzen. Chlorbarium, Silber-,
Blei- und Mercuronitrat geben Niederschl&ge , von denen namentlich der letztere
sich schwer in Salpetersftnre Idst. Charakteristisch sind in Wasser, Essigsaure und

f(COO>. „,a
Ammoniak unlOsliche, amorphe Doppelsalze von der Formel C^TS [COO^^ J^*

(COOM'
in denen H" Calcium oder Blei, M' Kalium, Natrium oder Ammonium bedeutet,
and die aus der Ldsung der 8&ure in iiberschiissigem AlkaUacetat durch Zusatz
von Chlorcalcium oder Bleinitrat entsteben. Die neutralen Saize geben mit Mau-
gansalzen einen starken gelbliohen, mit Chrom- und Ferrisalzen einen griinlichen
reap, gelben, mit Kupfersulfat einen bimmelblauen Niederschlag. Eisenoxydulsalze
erzengen eine dunkelrothe Ldsung, welche auf Zusatz von Eisessig erst intensiver,
dann langsam violett wird und einen eben solchen Niederschlag absetzt.

Bariumsalz (GioNOio)^ Ba5 -|- 11 H^O ; aus der freien S&ure und Chlorbarium
bereitet, ist ein schwerer, amoi'pher, ganz anl5slicher Niederschlag.

Calciumsalze. Das neutrale Salz (G2oNOio)2G&6 H- 12H2O, vermittelst
des Acetats dargestellt, bildet ein ftusserst schwer Idsliches, amorphes Pulver;

das dreifach-saure Salz (^s^WnQO) Oa' ^^ schwer Idsliches, sandiges Krystall-

pnlver, entsteht beim Eindampfen von Chlorcalcium und freier Saure.

KCOOJp \
000/ /* + 5H2O. Auf Zusatz der

CgNKoOOr*)*
[COONH4

Sinre zu einer ammoniakalischen L5sung von Chlorcalcium scheidet es sich als
▼ollkommen unl5slicher, schleimiger Niederschlag ab. Beim Kochen mit Natron-
Oder Kalilauge entstehen die betreffenden Natrium- oder Kaliumdoppelsalze ; beim

Erhitzen auf 1500 entsteht das einfach-saure Calciumsalz CrN {[J^^^^ ^^^ .

Kalinmsalze. Aus dem bei der Darstellung der S&ure erhaltenen Gemenge
yon Kaliumsalzen lassen sich das vierfach- und das dreifach - saure Salz isoliren.

(COOK
(COOH) '
welches bei langsamer Ausscheidnng in gl&nzenden, verworrenen, harten Nadeln
mit 3 Mol. Wasser, beim rascben Abkuhlen der heiss gesattigten Losung in weichen,
seidenglanzenden , zn Drusen vereinigten Fasem mit 2 Mol. Wasser krystallisirt.
In den Mutterlaugen desselben findet sich das dreifach-saure Kaliumsalz

^*^{(COOH) ' ^®^®^®^ harte, glanzende, wiirfelartige Krystalle bildet und bei

rascher Ausscheidnng mit SVs Mol., bei langsamer, schdner mit 4 Mol. Wasser
krystallisirt. Durch Eindampfen der sauren Salze mit Kaliumacetat entsteht das
neutrale Kaliumsalz C5N (C00K)5 als ein feinki'ystallinisches, in Wasser sehr
leicht, in Alkohol nicht losliches Pulver.

In dem Gemenge der Kalinmsalze findet sich auch ein Doppelsalz von
▼ierfach-pyridinpentacarbonsaurem und saurem oxalsauren Kalium

I COOK f O K

(COOH) "I" ^^^«{oH "I" ^^a^» welches sich beim Versetzen mit Salpeter-

s&are zuerst in glfinzenden, harten, dicken Prismen absetzt.
Magnesiumsalz (CioKOio)9Mg5 -j- I2H2O.'

Einfach-saures Silbersalz C5N {[J^^^^* + 2H2O. Wird bei der Dar-
stellung der Sclure erhalten. M. Pp.

1006

Pyridincholin. — Pyridylantliranilsaure.

Pyridinoholin, Pyridinhydroxathylammouiumoxydhydrat*). Dm
salzsaure Salz dieser nicht im freien Zustande zu erhaltenden Base C7H]oNOCI
= C5H5N(C2H4 0H)C1 bildet sich beim Erhitzen gleicber Mengen Pyridin nnd
Aethylenchlorhydrin wahrend 8 Btunden auf 100®. Sebr schoDe, farblose Prismen
zerilies8lich, leiclit lofelich in Alkohol, nicht in Aether. Das Platindoppelsali
(C'j Bio's 061)2^1 C\^ giebt beim halbstiindigen Kochen mit starker SalpetersauR
(1,48 spec. Gew.) das Platindoppelsalz des Pyridinmuscarins (C7HioN02)2PtCl
das nach dem Fallen mit Wasser and Umkrystallisiren aus siedendem Wasaer is
sch5nen orangegelben Nadeln erhalten wird. Durch Fallen des Platinchlorids uax
Chlorkalimn wird das Ghlorid des Pyridinmuscarins C7HJQNO2CI = C5H5I*.
[C2 H3 (O H)2] CI erhalten. Die freie Base ist ausserordentlich zersetzlich.

Pyridinneurin, Pyridinvinylammoniumoxydhydrat. Wird das Chlorid da
Pyridincholins, Pyridinhydrox^'lathylammoniumchlorid mit concentrirter Jod wasser-
stoffs&ure imd rothem Phosphor 8 Stunden lang auf 140® erhitzt, so bildet sieii
Pyridinjodathylammoniumjodid C5H5N (C2H4J) J in weissen, durchsichtigei
Prismen, leicht losUch in Wasser und Alkohol. Durch Behandeln mit feuchtem
Silberoxyd erhalt man daraus das Pyridinvinylammoniumoxydhydratt
das ebenfaUs leicht zersetzlich ist. Das Platindoppelsalz hat die Zusammen-
setzung [C5H3N(C2H8Cl)]2PtCl4.

Physiologisch wirken diese Basen wie das Curare auf die Endigangen der
motorischen Nerven. Die Giftigkeit nimmt vom Oxyathyl- zum Vinyl- und Diory-
iithylderivat merklich zu. C. H.

Pyridinmuscarin^ Pyridiimeurui s. oben unter Pyridincholin.

P3rridone s. unter Oxypyridine (S. 933).

Pyrldyl nennt man das in mehreren Modificationen in dem Monosubstitutiov*
product des Pyridins auftretende einwerthige Radical C5H4N, s. Dipyridyl 8.973ff.

Pyridylaorylsfiure s. S. 958.

PyridylanthrilBSure ist ein Oxydationsproduct der Kyklothraustio-
saure, des durch Condensation der Anthranilsaure und Chinaldins&ore, sowie
durch Oxydation des «-Dichinolin8 (Pya-Pya-Dichinolyl) CgH4 (C3H9N(o)) (N(tt)H3Cs)

erhaltenen Products. 10 g des Bichinolylf
werden in 500 ccm heisser Essigsfiure g«-
Idst und durch allm&ligen Zusatz von ^^g
Kaliumpermanganat in 1 Liter BiedeiidflD
Wasser oxydirt. Die hierbei entstaodene
Fallung enthalt ausser Braunatein noeh
die Kyklothraustinsaure , welche zarnck*
bleibt, wenn man den in Wasser Tier
theilten Kiederschlag mit Schwefelsaure behandelt; w£Lhrend aus dem Filtnte
beim Eindampfen im Kohlensilurestrom sich a - Oxycinchomeronsaure abscheideti
und in der Mutterlauge Chinaldinsaure und Anthranilsaure isolirt werden k5]ui«n

Die Kyklothraustinsaure (von x^xXog^ Bing und ^Qavatog^ gesprongen)

welche auch durch Zusamioen-
schmelzen gleicher Molekiile An-
thranilsaure und Chinaldinsaore
, erhalten werden kanu, bildet wol-
lige Krystallnadeln, unloslieh in
Wasser, leicht ISslich in heissem
Eisessig, schwierig in den dbrifrm
Ldsungsmitteln. Bchmelzp. 262^
Die Saure ist einbasisch. Das Calcium- und Barium salz bilden verfilzU>
Nadeln, welche Kry stall wasser enthalten. Beim Erwarmen mit Essigsfiureanhydhd
entsteht ein Anhydrid CJ7H10N2O2, welches bei 196® schmilzt.

Durch Oxydation einer alkalischen Losung der S&ure mit Kaliumpermanganat
erhalt man

C4H« =

^17^12^2^8 —

yV/CooH

\/^NH— CQ^

B

•) Coppola, Gazz. chim. 15, p. 330; Ber. 1885, Ref. S. 667.

ryridylaiithraiiilsaure: ^) Weidel a. Strache, Monatsh. Cliem. 7, S. 280; Ber. 1886.
l:ef.S.75:.. — a) Weidel u. Wilhelm, Monatsh. Chera. 8,S.197; Ber. 1887, Ref. S. 471,

C4H4N2 =

Pyridylchinolin. — Pyrimidine. 1007

Py ri dy Ian thrilsa ure , Pyritl au thrilsiiure 0,5 H^q Nj O7 =

welche, (lurch Ueberfulirung in das Silbersalz

/\/COOH y\^ gereinigt, aus der salpetersaiirehaltigen Lo-

^ \ I |C)OOH sung in feinen Kryatallblattchen anschieast,

B bei 265® bis 2660 u^ter Schaumen schmilzt

I I JcOOH ^^^^ durch weitere Oxydation in Isocin-

^v/ NH-CO^\/ chomevonsaure (a. S. 997) und Anthranilsiiure

N ubergeht. O. H.

Pyridylchinolin, Pyridylohinolinoarbonsfture s. S. 977.

Pyn'midine nennt Pinner*) die durch Einwirkung von Amidinen auf
Acetessigester erhaltenen Derivate, welchen nach neueren Untersuclmngen die

Constitution j^qq\ IJqqq zukommt, wonach dieselben als Derivate eines Korpera

OH

Hcl UCH ^^ betrachten sind, der zum Pyridin in deraelben Beziehung

CH

steht, wie letzteres zum Benzol (vergl. den Art. Pyrazin 8. 906). Von Pyrimidinen
sind bis jetzt n&her untersucht:

HbC6-C-N = C(CH3)
Phenylmethyloxypyrimidin CnHjoNaO = || \ entsteht durch

N-G(0H)=CH
Einwirkung von Benzamidin aaf Acetessigester. Setzt man zu salzsaurem Benz-
amidin die berechnete Kenge Acetessigester und darauf in kleinen Antheilen die
zum Zersetzen des salzsauren Benzamidins nothige Menge lOproc. Natronlauge, so
erhalt man unter Erwaimung eine fast klare Loaung, aus welcher innerhalb
weniger Stunden glsluzende Prismen herauskrystallisiren. Schmelzpunkt 215,5^ bis
216°. Sehr schwer in Wasser, schwer in Aether, leicbt inAlkohol und in Alkalien
and Sauren loslich, besitzt aber keine ausgesprochen basischen Eigenschaft^n. Die
salzsaure oder schwefelsaure Losung hinterlasat die unverbundene Substanz. — Das
Platinchloriddoppelsalz (C„HioN20.HCl)2PtCl4-f2HaO scheidet aich in gelbeu
Nadeln aus, die sehr schwer in kaltem, leichter in heissem Wasser und in ver-
a&nnter Salzsfture sich iQsen. — Das Dichromat (CiiHi0N2O)2H2Cr2O7 4" 5 H2O
bildet orangerothe, dicke Prismen, die schwer in kaltem, leichter in heissem Wasser
loalich rind; bei Ihb^ sich dunkel f&rben und bei 177® schmelzen. — Pikrat
Ci|H|oN2O.C0H2(NO2)sOH. Gelbe, seideglUnzende Nadeln, ziemlich schwer loslich
in kaltem Wasser, schmilzt bei 189^.

Elne Acetylverbindung CUH9N2O (O2H3O) entsteht beim Kochen mit
Eflsigsftareanhydrid tind Natriumacetat. Oel, das nach mehrtagigem Verweilen im
Exsiccator zu einer strahlig krystallinischen Masse erstarrt, die bei 40^ bis 41^
Bchmilzt. £s ist onloslich in Wasser und in Alkalien.

Ein Chlorid GiiHgNaCl entsteht bei der Einwirkung von Phosphorpenta-
chlorid. Grosse, durchsichtige, rhomblsche, farblose Platten vom Schmelzpunkt 71**.
Unldslich in Wasser, leicht IQslich in Alkohol und Benzol, schwieriger in Petroleum-
ather. Durch Natriumathylat entsteht daraus der Aethy lather C11H9N2 (OC2H5)
in farblosen, durcbsicbtigen , dicken Prismen, die bei 30*^ bis 31® schmelzen
Mid bei 300® bis 301® unzersetzt sieden, unldslich in Wasser und Alkalien. Das
Chlorhydrat CiiHgN20C2H« . H CI + 2 Ha O kryatallisirt in feinen, weissen, sehr
Idslichen Nadeln, die bei 86*^ schmelzen. Im wasserfreien Zustande schmilzt es
unter Zersetzung in ChlorSthyl und Phenylmethylox}T)yrimidin bei 148® bis 149®.
- Das Platinchloriddoppelsalz (CiiHgNgOCaHg. HCl)2PtCl4 scheidet sich in
stemfdrmig gelbrothen Prismen aus, die bei 197® unter stiirmischer Zersetzung
schmelzen. — Das Jodhydrat CnHgNgOC^Hg.HJ + V2H2 0(?) scheidet sich
Auf Zusatz von Jodwasserstoffs&ure zu der salzsauren Losung in gelben Prismen
&1>, die weuig in kaltem, ziemlich leicht in heissem Wasser sich 15sen und daraus
in langen, gelben Nadeln krystallisiren. Schmelzpunkt 143,5®. — Phenylmethyl-
pyrimidinanilid CuHgNa.NHCgHs entsteht durch Einwirkung von Anilin auf
das Chlorid. Das salzsaure Salz krystallisirt in kleinen, feinen, langen Nadeln,

i die bei 240® schmelzen. Die freie Base schmilzt bei 150®, ihr Nitrat bei

I 850 bis 87®.

*) Ber. 1884, S. 2519; 1885, S. 759, 2845; 1887, S. 2:J61.

1008 Pyrit — Pyroamarsjiure.

Phenylmethylamidopyrimidin C11H9N2.NH3 bildet sich beim 20BtuDdi|^
Erhitzen des Chlorids mit alkoholiscliem Ammouiak auf 150^ bis 160^. Kleh
Blatter oder Prismen vom Schmelzpunkt 130®. Uuloslich in Wasser und Petrolei
ather; leicbt loslich in Alkohol, Aetber und Benzol. — Sein Cblorbydraj
kryatallisirt in flachen, leicbt loslichen, bei 250® sicb dunkel fS.rbeuden, bei 27<
schmelzenden flacben Prismen. Das Jodhydrat krystallisirt aus jodwasserstoj
haltigem Waaser in gelben Prismen, welche bei 190® bis 200® auter langsanu!
Zersetzung scbmelzen, scbwer in kaltem, ziemlich leicbt in beissem Wasser ficl
losen. — Das Platindoppelsalz (CuH^Na-NHa . HCl)2PtCl4 krystallisirt il
feinen, gelben, flachen Nadeln, die bei 217® bis 218^ unter Zersetzung schmelze^
Scbwer loslich in kaltem, leichter loslicb in beissem Wasser.

Mit Brom vereinigt es sich sehr leicbt zu einem Tetrabromid CijHiqKsO.Bfi.^
Alls geiben, glauzenden Nadeln bestebender Niederschlag ; schmilzt unter lebhafler
Zersetzung bei 245®. Beim Kochen mit Alkobol 15st es sich langsam und umer
Zersetzung und beim Erkalten krystallisirt ein Monobromid C||H9N2 0Br in
farblosen, durchsichtigen, gl^nzenden, bei 260® achmelzenden Nadeln heraus.

Yon Chromsaure in Eisessig wird es kaum angegriffen; roit Cbamaleon-
IDsung ent^ht Benzamid. Mit Salpeterschwefelsaure eutsteht vahrscheiDlich d»t
Nitrosoderivat des Mononitrophenylmethyloxypyrimidins C11H8N4O4 =
(NOg) H4C6-C=N— C (OH)

I % , das aus Eisessig in kleinen, gelben, zn Warzen ve^

N=C (CH3)-CN0
einigten Nadeln vom Schmelzpunkt 238® bis 243® krystallisirt. Durch Jodwas^^er-
stoffsaure wird es zu einem Diamidoderivat CjiHgNaO (NH2)2 reducirt, das sich
zunacbst als Perjodid in glanzend braunen, rhombischen* Blattcben abscheidet, nod
sich durch schweflige Saure in das Jodhydrat 0i|H8N2O(NH2)2(HJ)2 iiberfuhren
lasst, aus dem sich die freie Base in goldglanzenden , langen, zu Buscheln vrr
einigten Nadeln, die sich bei 210® schwarzen und bei 232® bis 240® unter Zersetisni'
schmelzeu, erbalten lasst.

Das salzsaure Salz krystallisirt aus Aether- Alkohol in gelben, bei 2l»*
bis 218® schmelzenden Nadeln, leicbt loslich In Wasser und Alkohol. Das Platin-
doppelsalz (CiiH8N2 0.(NH2)2-2HCl).PtGl4 kr>-8tallisirt aus Wasser in geIb(*D.
unschraelzbaren Nadeln.

Auch gegen Beductlonsmittel verhillt sich das Pyrimidin sehr l)estaD<lig.
Durch Destination mit Zinkstaub erhalt man ein braunes Gel, welches mit Aa^-
nabme von wenig Harz in Salzsaure loslich ist. Durch fractionirtes Fiillen mit
Platinchlorid gereinigt, erhalt man die freie Base

Phenylmethylpyrimidin CiiH,oN2 in farblosen, bei 74® bis 78® schmelzen-
den Nadeln, dessen Platindoppelsalz (CuHioNa .HCI)2PtCl4 + 5H2O bei 190^
schmilzt.

H3C-C=N — CCHs

Bimethyloxypyrimidin CeH8N2 0 = | || entstebt in ana-

N=C(OH)-CH

NH
loger Weise aus dem Acetamidin CH3 . C<^j^g und Acetessigester in stark gian«en-

den Nadeln vom Schmelzpunkt 192®; leicbt loslich in Wasser und Alkohol, schwer
in Aether und kaltem Benzol, ziemlich leicbt in beissem Benzol.

H6Ca-C = N — C(CHa)
Aethylmethylojcypyrimidin C7H10N2O = | . | bildet lich

N=C(OH)-CH
aus Propionamidin und Acetessigester. Peine, weisse Nadeln, Schmelzpunkt \^* 1
leicbt loslich in Wasser und Alkohol. — Das chlorwasser stoffsaure SaU
CVHioNjO.HCl krystallisirt in dicken Prismen, leicbt loslich in Wasser, etwas
pchwerer in Alkohol. — Das Platindoppelsalz (C7HioNaO .HCljjPtCU bildet
gelbe, dicke, bei 236® unter Zersetzung scbmelzende Prismen ; zersetzt sich beim
Kochen mit Wasser unter Bildung von Platinsalmiak. C. B.

Pyrit 8. Eisenkies (Bd. II, S. 1113).

Pyritolamprit syn. Arsensilber von Andreasberg.

Pyro- 8. auch Brenzverbindungen.

Pyroalizarins&ure syn. Phtalsaureanhydrid.

Pyroamarsfture s. nnter S til ben.

Pyroanilpyroinsaure. — Pyrocatechin. 1009

Fyroanilpyrolns&ure CnHuNOg und P3rroanapyro!iilacton CiiHflN02
nannten Reissert nnd Tiemann^) die beim Erhitzen der ;?-Anilidobren2wein-
sfture HOOC.CCCHgJCNHCgHftl.CHj.COGH fiber ihren Schmelzpuiikt entetehenden
Verbindungen ^) % welche sich auch bei der EinwirkuDfr von Anilin auf Citracon-
s&areanhydrid bilden, und schon friiher von Gottlieb °) als Citraconanilsaure
and Gitraconanil (s. Bd. II, 8.728) beschrieben worden sind ^). Die Constitution

N.CeHft

der Pyroanilpyroinsaure ist nach Reisaert^^^jioj (hO)C = CH- ©(CHgjCOOH,

Nach Anschiitz ') »)

.C(CH3).C0

die des PyroanilpyroVnlactons H5CeN CH

^C O

ist es dagegen wahrscheinlicher, dass die PyroanilpyroinBaure, da sie beim Yer-

mischen Hquimolekularer Mengen von Citraconsaureanhydrid und Anilin in atheri-

Bcher Oder chloroformiscber Losung glatt sich bildet, und beim Verseifen mit Sauren

(CHaJC-CONHCgHs
oder Alkalien Mesaconsaure liefert, als Mesaconanilsaure ii ,

CH-COOH '

(CHg) C— CO

das Pyroanilpyroinlacton als Gitraconanil yNCgHs zu betrachten ist.

CH-CO
Durch Reduction mit Natriumamalgam gehen die beiden Verbindungen iinter
Aufiiahme von 2 At. Wasserstoff in Hydroverbindungen iiber^), welche mit der
Brenzweinanilsaure and Brenzweinanil (s. Bd. II, B. 223) ideutisch sind ^). Bei der
Oxydation mit Kaliumpermangauat in neuti*aler Losunff bildet sich eine zwei-
basiiche Saare G10H9NO4, welche von Reissert ^) ^) ^^) als Anilbemsteinsaure

C.HftN = C.CGGH ^„, , GO.GONHGeHft

I _ , von Anschiitz ^)^) als Oxanilessigsaure 1

CH2.COOH ^ ' * GH2.COOH

aafgefasst wird. Dieselbe bildet, aus Benzol krystallisirt , stark glanzende Blatt-

chen vom Bchmelzpunkt 151^ bis 152^. Beim Erhitzen mit Wasser spaltet sie sich

in Ozalsaure und Essigsaure. Beim Erhitzen ihrer primaren Baize bildet 'sich

unter Abspaltung von Kohleusfture /S-Anilpropionsaure GgHi^N =GH. GH2 .

COOHCO®). Beim Erhitzen fur sich auf 160° bis 170® entsteht ein Ghinolinderi-

vat, /-Ketodihydrochinolin (?). C. H.

PyroarsenB&iire s. unter Arsensauren (Bd. I, S, 784).

Pyroaurit, weisse, halbdurchsichtige, hexagonale Blattchen in serpentinhal*
tigem Kalkstein von Langban in Wermland in Schweden, ahnlich dem Volcknerit
zusammengesetzt mit Fe208 anstatt AI2O3 nach Igelstrom^), welcher 34,04 Mag-
nesia, 23,92 Eisenoxjd, 34,56 Wasser und 7,24 Kohlensaure fand, die letztere nicht
als zugebdrig auffassend. Er ist vor dem Lothrohre unschmelzbar und wird beim
Qluhen gelb und metallisirend ; ist in GhlorwasserstofTsaure mit Brausen loslich.
Dazu geh5rt ein weisses, perlmutterartig glanzendes, feinfaseriges Mineral in Ber-
pentin der Insel Haaf-Orunay in Bchottland, das beim Gliihen braun und magne-
dsch wird, in Bauren Idslich ist und nach Heddle^) 36,85 Magnesia, 23,63 Eisen*
oxyd and 40,02 Wasser enthalt. Kt,

Pyrobeiuolm nannten Fownes und Laurent das Lophin (s. Bd.I, S.1170).

PyrooamphroBixuBfture nannte Schwanert die bei der Einwirkung der
Warme auf seine Camphresinsaure (s. Bd. II, B. 366) neben Metacamphresins&ure (?)
nnd Camphersaureanhydrid entstehende gelbe, olige Substanz, welche zwischen
206® bis 210® siedet. Da die Camphresinsaure nach Kachler ein Gemenge von
Oamphers&ure and Camphoronsaure ist, so diirfte auch die Existenz der Pyro- und
Hetacamphresinsfture anzuzweifeln sein. Moglicherweise sind die von Bchwanert
beobachteten Producte Pyro- und Metacamphresinsaure identisch mit Pyrocinchon-
■ftnre (s. d. Art.). C. H.

Pyrooateohin s. Brenzcatechin.

Pytoanilpyroinsjiure etc.: l) Schiller-Wechsler, Ber. 1885, S. 1052. — ^) Reissert
n. Tiemann,Ebend. 1886, S. 622. — ') Reissert, Ebend. 1888, S. 1362. — *) Reissert,
Ebend. 1888, S. 1380. — ») Michael, Am. Chem. J. 9, p. 187. — «) Gottlieb, Ann*
Chem. 77, S. 277. — ') Anschutz, Ebend. 246, S. 115. — ») Reissert, Ber. 1888,
S. 1942. — ») Anschtitz, Ebend. 1888, S. 3252. — ^^) Reissert, Ebend. S. 3257.

Pyroaurit: ^) Jahrb. Min. 1867, S. 607. — ^) Min. Mag* 2, S. 107.

HandwOtterbiich der Cbemie. Bd. Y. q4

1010 Pyrochinovasaure. — Pyrocinchomeronsanre.

PyrochinovaB&nre, BrenzchinovasHnre CsiH4g04 = CS0H47O2.COOH ent-
steht nach Liebermann und Giesel i) beim Erhitzen der CLiDovaftanre gegen
300^ anter Kohlensaarentwickelung. Zar BeiDdantellang schattelt man die
fttherische Ldsnng des gebildeten Harzes mit starker Kalilaage, and trennt das in
weissen, ans Kadeln bestehenden Flooken sich abscheidende Kaliamsalz und zersetzt
dasselbe mit Salzsanre. Man scbtRtelt anfs neue mit Aether ans, and yerdunstet
den letzteren, wobei die reine Sftare in langen, federartigen Nadeln znrackbleibt
8ie scbmilzt nach vorherigem Erweichen bei etwa 216®; in kleinen Heng^en \Assi
ne nch nnverftndert destilliren, der Siedepnnkt liegt uber 360®. 8ie ist unloslicb
in Wasser, schwer loslich in Petroleumather, leicht Idslich in Alkohol, Aether,
Benzol and Eisessig. Mit letzterem bildet sie eine in wasserklaren KrystallblSttchen
sich abscheidende Essigs&ureyerbindung. Die Alkalisalze scbaamen seifenartig, die
Erdalkalisaize werden flockig gef&Ut; das Bleisalz fiUlt aus alkoholLvher Ldsong
gallertig. C. H.

Pyroohlor in Granit oder Syenit von Miask am Ural, Brevig and Fredriks-
vam in Norwegen, sowie im Kalkstein bei Scheelingen am Kaiserstahl (Koppit)
eingewachsene Krystalle, gewdhnlich Octagder oder diese selten in Combination mit
00 O, 2 02 a. a., auch Komer bildend, kaum wahmehmbar octaedrisch spaltbar
mit mascheligem Bruche, dunkel rothlichbraan bis schwarzlichbraun , im Striche
hellbraan, wachsglanzend auf den Bruchfl&chen, kantendarchscheinend bis andarch-
sichtig, mit H. = 5 and O. = 4,13 bis 4,37. Vor dem Lothrohre wird er gdb
and schmilzt za schwarzlichbrauner Schlacke (der von Miask verglimmt wie
mancher Gadolinit), mit Borax in der Oxydationsflamme giebt er ein rOthlichgelbes
Glas, in der Bedactionsflamme ein dankelrothes , der von Brevig and Fredriksvira
reagirt aaf Uran. In concentrirter Schwefelsfture mehr oder weniger leicht ler
setzbar. Die Zusammensetzang zeigt aach den Analysen *) von den verschiedeneB
Fandorten keine Uebereinstimmung, weshalb R. Hermann^) Pyroohlor, Mikrolitlu
Hydrochlor and Fluochlor aoterschied, wenn auch bei alien Niobsaure, Titan-
saore und Thorsaure mit Ralkerde, Cer- and Eisenozyden, Kali, Natron. lAnthas,
Yttererde and Wasser vorkommen. Kt,

Pyrooliolesterinflfiure CnHie^s entnteht beim Erbitzen der Cholesterin-
saure OizBi^O-j, welche Tappein,er^) darch Oxydation der Gholsftnre mit Kalinin-
dichromat and Schwefelsaure erhielt and welche wohl mit der Bd. II, 8. 654
erwslhnten krystallisirbaren Cholesterinsaure identisch ist, aaf 198® anter Abspaltong
von Kohlensaure. Da indess bei dieser Temperatur leicht anderweite Zer-
setzuDgen der Sfture stattfiaden, so empfiehlt es sich, die S&ure mit Glycerin zn
erhitzen, wobei sich das Glycend bildet, das ohne weitere Zersetzang in das der
Pyrosaure ttbergeht. Das endliche Glycend wird dann verseift, die Saure mit
Aether auRgeschiittelt und letztere Losung verdunstet, wobei ein hellgelber S^mp
zuriickbleibt, der zu einer gummiartigen, bei 108® schmelzenden Masse austrocknet.
Die Pyrosaure I5st sich leicht in Alk alien und giebt mit Silbersalpeter ein nacb
^11 ^14 06 Ag2 zusammengesetztes Salz. O. H.

Pyroohroit^ hexagonal, kleine prismatische Krystalle bildend, auch derb mit
krystallinisch blatteriger Absonderung, oder diinne Adem in magnetischem Eiteo-
erz ausfiillend, oder erbsengrosse, dichte Kugeln bildend. Der krystallinisclie ist
vollkommen basisch spaltbar. Frisch gewonnen ist das Mineral farblos bis blaolicb-
weisB, wird an der Luft^urch Yerwitterung gelb bis schwarz, ist glasgUinzend,
auf den Basisflachen perlmutterartig, durchscheinend bis durchsichtig in duonea
Blattera, hat U. = 2,0 bis 2,5. Er ist wesentlich H2 0.MnO nach den Analysen
von Igelstrbm*^) des aus der Bi-aunsteingrube Pajsberg im Filipstader Bergrevier
uud von H. Sjogren und L. Stahre®) des von der Mossgrube in der Nordmsrk
in Schweden, mit geringen Mengen von Magnesia und Kohlensaure, die bei der
Yeriinderang aufgenommeu wird. Er giebt im Kolben Wasser, dabei spangiin,
schmutziggrun bis braanlichschwarz werdend, bei starker Bothgluth eine wie
Manganoxydoxydul aussehende schwarze Masse hinterlassend. In Chlorwaiserstoff-
siiure leicht loslich, die Losung farblos, zum Theil auch Kohlensaure est-
wickelnd. JQ.

Pyrocinchomeronsfture ; identisch mit Kicotinsaure , s. unter Pyridin-
carbons&uren.

1) JB. 1883, S. 900. — ^} Rammelsberg, Mincralchem. 2, S. 372; Erginiuoph.
S. 193. — «) J. pr. Chcm. 50, S. 185. — *) Tappeiner, Ber. li, S.2288; 13, 8.1629.
— ») Pogg. Ann. l;?^, S. 181. — «) Jahrb. Min. 1879, S. 613,

Pyrocinchonsaure. 101 1

Fyrooinchonfifture^ Dimethyl fa xnarsaare, bezw. I>iineth3'lmalein8aare
H3CC— COOH • HgC . C . CO^

^«^^* = HsCg-COOH ^"' ^"^^""^ ^«^^» = H3C.^'.C0>'' ^''''' '"^
freien Zustande nicht existirenden Saure entstelit bei der trocknen Deatillation
der Cinchonsfture *) 2) (vgl. Bd. II, S. 712, woselbst noch die Formel C10H1AO5 far
die Pyrocinchonsfture angeaommeu ist), bei der Ox^'dation von Terpentindl mit
Balpetersliare (Roser^), bei der trocknen Destination des darch Einwirkung von
Blaosaare aaf Acetsnccins&ureester gebildeten /f-y-Dicarboxy-y-valerolactons ^).
Synthetiscb bildet sie sich bei der Einwirkung yon fein vertbeiltem Silber auf
<i-Dibrom- oder a-Dicblorpropions&nre neben symmetriscber Dichlordimethylbern-
steinsaure, welch letztere bei weiterer Einwirkang von Bilberpnlver gleichfalls in
die Pyrocinchons&ure iibergeht ^). Audi bei der Einwirkung von fein vertbeiltem
Silber auf reinen a-Monobrompropionsaureester ist das Auftreten derselben beob-
achtet worden.

Zu ihrer Darstellung wird die Mutterlauge der Terebinsaure, eine dicke, gelbe
Hassei welche noch freie Salpeter saure enth&lt, der DestiUation unterworfen ; wo-
bei nach Entfernung des Wassen und der Salpetersaure anter starkem Aufschaumen
and KohlensHureentwickelung ein gelbes Oel iiberdestillirt , das haufig schon in
der Kuhlrobre krystallisirt, und durch Ausziehen mit Aether, Losen in Natron-
lauge, Wiederabscheiden mit SalzsHure und Destination im Wasserdampfstrome
gereinigt werden kann^); oder man erhitzt eine Losung von cr-Dicblorpropionsaure,
in Benzol gelost, mit dem vierfachen Gewicbte fein vertheilten Silbers im Oelbade
40 bis 70 Btunden lang, giesst die Fliissigkeit ab, und lasst erkalten, worauf sich
Krystalle der Dichloradipins&ure absetzen, die man durch weiteres Erhitzen mit
Silberpulver in die Pyrocinchonsaure uberfiihren kann^).

Das Anhydrid der Pyrocinchonsaure — die Saure selbst ist nicht darstellbar —
bildet grosse, weisse, stark glanzende, rhombische Blatter oder Tafeln, nach Fock

a : b : e = 0,2010 : 1 : 0,3317. Beobachtete Flachen: 00 Poo, ooPoo,Pa>,Poo, voU-

kommen spaltbar nach go poo. Bchmilzt bei 95,5^ bis 96^ (Boser) und lasst sich
bei 223^ ohne Zenetzung destilliren, sublimirt aber schon beim Liegen an der Luft
and ist auch mit Wasserd&mpfen leicht fliichtig. Wenig 15sllch in kaltem, leicht
in heissem Wasser, sehr leicht in Alkohol, Aether, Benzol und Chloroform. Die
Alkalisalze sind in Wasser leicht Idslich. Mit Eisenchlorid geben sie eine dunkel-
rothe FSrbung. Concentrirte Salpetersaure greifb sie nicht an, mit chromsaurem
Kali and Schwefelsaure bilden sich zwei Molekiile Kohlensaure und Essigsaure ^) ^).
Pbosphorpentachlorid ist ohne Einwirkung '). Mit Brom erhitzt bildet sich fast
nar Dibromessigsaure ^). Durch Reduction mit Wasserstoff im status rnzscendi
[Natriamamalgam ^) 3) ^) (vergl. dagegen Rach^), Jodwasserstofifsaure ^) , Zink und
Alkohol^), Zinkstaub and Schwefelsllure ^)] bildet sich die bei 195^ schmelzende
symmetrische Dimethylbemsteinsfture (HydropyrocinchonsHure) neben einer iso"
meren, bei 121^ schmelzenden symmetrischen Dimethvlbemsteinsaure.

^ariamsalz CQHe04Ba, nach Rach noch -|- ^^4 H2O. Weisse, fettglUnzende,
in heissem Wasser weni^er als in kaltem Ibsliche Blattchen (Otto u. Beckurts);
feine, weisse N&delchen (Rach). — Bleisalz, weisser voluminoser Niederschlag.
— Calciumsalz OeHgO^ .Ca + H2O. Kleisterartige Masse, die sich beim
Kochen mit Wasser in kleine weisse Blattchen verwandelt (Otto u. Beckurts).
Beim Verdunsten im Vacuum durchsichtige Prismen, in Wasser schwer Idslich
(Rach, Weidel und Brix). — Natriumsalz CQHe04Na2 4* SHjO; weisse,
blumenkohlartige Masse. Aus der w&sserigen Losung f%Ut Alkohol ein Salz mit
nur y^ bis Yg Mol. Wasser als kleislerartige Masse, die beim Trocknen krystalli-
nisch wird*). — Quecksilberoxydsalz, weisser, volumindser Niederschlag. —
Silbersalz CgH6 04Ag2. Weisser Niederschlag, krystallisirt aas heissem Wasser
in kleinen, feinen Nadeln^).

Aethylester C6H6O4 (62115)2; farblose Fliissigkeit, welche zwischen 235*^ bis
240^* siedet'). — Methylester, eine farblose Flussigkeit.

Pyrocinchonimid CeHe02NH bildet sich bei der Einwirkang von Ammoniak
auf das Anhydrid in durchsichtigen, asymmetrischen Blslttem (a : & : e = 1,751 : 1 : 1,383;
Formen: 100, 001, 110, 111, Til), die bei 118^^)4)^ 113^*^) schmelzen, bei vorsichtigem

Pyrocinchonsaure: l) Weidel, Ann. Chem. 173, S. 107. Weidel u. Schmidt, Ber.
1879,8.1146. — *) Weidel u. Brix, Monatsh. Chem. 5,8.603. — ») Roser, Ber. 1882,
8. 283, 1318. — *) Otto u. Beckurts, Ber. 1877, S. 1603; 1885, S. 825, 847. —
*) Rach, Ann. Chem. 234, 8. 43. — ») Biechoff u. Rach, 234, S. 54. — ') Otto u«
Rdising, Ber. 1887, S. 2736.

64*

1012 Pyrocoll. — - Pyrogallocarbonsaure.

Erhitzen sublimiren , in heissem Wasser ziemlicb, in Alkohol leicbt loslich Rind*).
Ihr Qeschmack ist brennend susslicb, binterber bitter*). Mit Salzsaure verbiodet
es sicb and giebt mit Platinchlorid ein Doppelsalz^.

Pyrocincbonpbenylimid CgH<,02NC8H5 entsteht analog bei der Ein-
wirkung von Anilin als strablig - krystalliniBcb erstarrende Masse, welcbe au»
Alkohol in scbonen, schwach gelb gefSrbten Prismen vom Scbmelzpunkt 96*
krystalliairt '^). C. H.

Pyrocoll, Pyrokoll s. unter Pyrrol.

P3rroooiiiin erhielt Morries bei der trocknen Bestlllation von Cfminm
mcteulatum, Basischer Kdrper, mit Essigsaure eine krystallisirte Verbindnng gebend.

Pyradextrin nennt G^lis*) das beim Erhitzen der Starke auf 220® bis 230«
erhaltene, and in alien bis zur Brannnng erhitzten starkmeblhaltigen SubstanzeD
neben Assamar enthaltene Product. Braune, bruchige Masse, loslich in Wasser,
anloslich in Alkohol. Giebt mit Salpetersftare Oxalsaure. Von verdunnter Sab-
oder Schwefelsanre wird es sehr langsam angegriffen. Es reducirt Fehling'tche
Ldsane. Seine Zasammensetzang entspricht der Formel 0^<^li>i^O^^, Die Bariiim-
verbindang ist Ba O . C24 Hie O18. — Die Bleiverbindung PbO . C24H35O18.

Pyrodmalith syn. Pyrosmalith.

Pyrofett&ther nannte man friiher auch das Acrolein.

Fyrofuousol s. anter Fucasol (Bd. Ill, 8. 295).

Pyroftisoin nennt Beinsch**) den zum Gerben dienenden alkalischen Steio-
kohlenextract. Derselbe soil sehr antiseptisch wirken.

Pyrogalleln, Pyrog^aUochinon, Pyro£:allol| Pyrog^allussfture etc. s. anter
Brenzgallussaure (Bd. II, 8. 205).

Pyrogallocarbonsaure SCtHaOs + HaO = 3 [(0H)8CeHa . COOH] + HjO.
Bildet sich neben Gallocarbonsaure beim Erhitzen von Pyrogallol G(;H3(0H)s mit
Ammoniamcarbonat auf 130^. Man trennt die beiden Sauren, nach Zerlegaog
des Bohproductes mit Salzs&ure and Auiiziehen der freien Saaren mit Aether,
durch Schiitteln der atheriHchen Losang mit kohlensaurem Baryt und Wasser, and
Umkrystallisiren der entstaudenen Bariumsalze. Das schwer losliche gallocarbon-
saure Barium krystallisirt zuerst heraus, wahrend das leicbt Idsliche pyrogallo-
carbonsaure Salz in der Mutterlauge bleibt. Reiner erhalt man diese Saare nsch
einem von WilH) modificirten Yerfabren durch kurzes Erhitzen voo Pyrogallol
mit Wasser und Kaliumdicarbonat *) ®).

Die PyrogallocarbonRaure krystallisirt aus Wasser in seideglfinzenden
Nadeln, welche bei 110^ ihr Wasser verlieren. Sie lost sich leicbt in Alkohol,
weniger in Aether, sehr schwer in kaltem Wasser (in 767 Thin, von 12,5). Ifare
Losung reagirt stark sauer und schmeckt herb. Sie unterscheidet sich von der
isomeren Gallussaure dadurch, dass sie mit Schwefels&ure keine Bufigallnsssare
giebt. Mit sehr verdiiunter Eisenchloridlosang Hirbt sie sich violett, mit conoen-
trirter griinbraun. Mit Ohlorkalklosung entsteht eine violette, spater braune
Farbuug; mit Baryt- und Kalkwasser blaue, Anfangs sehr fein vertheilte Nieder-
schlage. Alkalische Kupferlosung wird beim Kochen ammoniakalischer Silberlosung
schon in der Kalte reducirt. Beim Erhitzen im Kohlensaurestrom sublimirt sir
unzersetzt, beim Erhitzen ira Wasserstoff auf 195<* bis 200® tritt allmalif
Kohlensaureentwickelung und beim raschen Erhitzen auf 215® bis 220^ soch
Schmelzung ein. Beim Erwarmen mit Phosphoroxychlorid wird sie in Dipjro-
gallocarbonsaure iibergefiihrt %

Das Bariumsalz (C7H5 05)5Ba + SHgO krystallisirt beim Erkalten nnter
Luftabschluss in gell>en , harten Prismen , die im Kohleiisanrestrom bei 100® all^
Wasser verlieren. — Basisches Bleisalz OTHjOsPbg + l^HjO fallt beim
Versetzen der freien Saure mit ilberschiissigem Bleiacetat als weisser, flockig^r
Niederschlag aus. — Calciumsalz (C7H505)2Ca -f- iH^O, harte KrystaUkorner.
in heissem Wasser ziemlich leicbt, in kaltem schwer Idslich. — Kaliam«sl'
C7H5O5.K -|- H9O scheidet sich bei unvoUstandiger Neutralisation mit alkoholiKbem
Kali in mikwskopischen Nadeln aus, in Wasser leicbt Idalich. — Natriamsali
C7 Hg Ofi Na -f 2 HaO gleicht dem Kaliumsalz.

•) JB. 1857, S. 494. — **) Chem. Centr. 1886, S. 942; 1887, S. 934.
Pyrogallocorbonpsure : ^) Senhofcr n. Brumcr, Monatsli. Chem. 2, S. 468; JB. IB80,
S. 850. — «) Will u. Albrecht, Ber. 1884, S.2100. — ») Will, Ebend. 1885,8.1323.

— *) H. Schiff, Ann. Chem. 245, S. 36. — ») W. Will u. Jung, Ber. 1884, S. 1090.

— «) V. Ko^tanecki, Ebend. 1885, S. 3205.

Pyrogallocarbonsaure. 1013

Der Aethylester C6H2(OH)3COOC3H5 bildet sich beim Sattigen der
kalteu^) alkohoHschen Losang mit Salzsaure und Erwarmen in der Druckflasche
auf 60® bis 70®, bis alles wieder gelost ist. Kach dem Concentriren im Wasserbad,
Nentralisiren mit Bariumcarbonat nnd Ausziehen mit Aether erhalt man von dem
Ester etwa 60Proc. der angewandten Saure*). 8attigt inan in warmer Losung
mit SalzsSnregas ^) , so ist in Folge der Abspaltung von Kohlensaure die Ausbeute
eine vie] geringere.

Weisse Krystallmasse , welche wasserfrei bei 102® schmilzt. Beim Umkrystal-
lisiren aus Wasser erh&lt man bei 86® schmelzende Krystalle, welche nocb 1 Mol.
Krystallwasser enthalten. Leicht 15slich in Alkohol und Aether.

Triathylpyrogallocarbon saure CeH2(OC2H5)3COOH, identisch mit der
aus dem Daphnetin erhaltenen Triathoxybenzoesaure ^). Bildet sich beim
Behandeln des Aethylesters der Pyrogallocarbonsaure mit alkoholischem Kali und
Jod&thyl und Yerseifen des zunachst gebildeten Esters mit alkoholischem Kali.
Krystalle yom Schmelzpunkt 100,5®. Die neutrale Losung des Ammonsalzesc glebt
mit Blei-, Zink- und Quecksilbei'salzen in Wasser unlosliche Niederschlage ; mit
Kupfersulfat einen hellblauen, in Ammoniak loslichen Niederschlag. — Das Silber-
aalz Gi8H]7 05Ag ist eine in Wasser ziemlich IQsliche, krystallinische , licht-
bestSndige Verbindang, welche schon bei 130® unter Abscheidung von Kohlensaure
in Triathylpyrogallol iibergeht^). — Das Bariumsalz (0i3Hj7O5)2Ba bildet eine
glanzende *Krystallhaut; ist in Wasser schwerer loslich als das der Triathyl-
gallussfture ^).

Der Aethylester G^s H^y O5 . Cg Hg ist ein farbloses, geruchloses , leicht
fluchtiges Oel, welches in Wasser und Alkalien unloslich, in Alkohol und Aether
leicht loslich ist ^).

Triathylpyrogallolcarbonaldehyd CgHa (OCaHgjg.CHO entsteht bei der
Oxydation der Triathyldaphnetin saure CeH2(OCaH5) . CH = CH . COOH mit iiber-
mangansaurem Kali. Farbloses Oel, das nach langem Stehen erstarrt und dann bei
70® schmilzt. Yerbindet sich mit sauren, schwefligsauren Alkalien und reducirt
Silberlosung ^).

Dipyrogallocarbonsaure C14H10OQ. Wird die Pyrogallocarbonsaure mit
Phosphoroxychlorid bis zur Consistenz eines diinnen Breies vermischt, so beginnt
die Reaction nach knrzer Zeit schon in der Kalte, und nach 6- bis 7stiindigem
Erwarmen auf 80® bis 90® ist die Entwickelung von Salzsaure voUendet, und das
Ganze erstarrt zu elner rothlichen, elastischen, schwer pulverisirbaren Masse.
Dieselbe wird zertheilt, das iiberschussige Oxychlorid mit Aether entfernt und
allmalig in die lOfache Menge kalt gehalteuen Wassers eingetragen und mit einem
Drittel des Yolumens concentrirter Salzsaure versetzt. Die erhartete und zerriebene
Masse wird dann mit wenig reiner Salzsaure ausgewaschen und auf Ziegelsteinen
im Yacuam iiber Kalk getrocluiet. Gelbliches Pulver von zusammenziehendem
Qeschmack. Gut getrocknet ist sie in Wasser schwer Idslich, sie lost sicli jedocli
leicht darin, wenn man sie zuerst in Alkohol aufquellen lasst. Beim Koch en ent-
steht unter Kohlensaureentwickelung Pyrogallol. Die wasserige Losung zeigt fast
aUe Eigenschaften der Gerbsaure : Fallnng durch Alkaloide, Mineralsauren und
Salze ; Coagulation von Albumin und Leim, Entfarbuug von Jod etc. Mit Spureu
voD Eisenchlorid giebt sie noch schwach violette Farbung, welche bei mehr Eisen-
chlorid in braun iibergeht. Bariumacetat fallt einen grauweissen, an der Luft
sich rdthlich fSlrbenden Niederschlag. Mit Essigsaureanhydrid entsteht ein weisses
pulveriges Pentaacetat, das sich ausserlich wesentllch von der Pentaacetyl-
gerbsaure unterscheidet *).

GalUcarbonsaure CgHgOT = (0 H)3 Cg H (C O O H)2 + 3H2O. Bildet sich in
etwas grosserer Menge beim Erhitzen von Gallussaure mit Ammoniumcarbonat.
Sie ist in dem schwer Idslichen Bariumsalz (s. oben) enthalten und krj'stallisirt
aus Wasser in sehr feinen, weichen, dicht gedr&ngten Nadeln mit 3 H2O, die nach
dem Trocknen eine seideglanzende , lockere Masse darstellen. Bei 100® wird die
Saure wasserfrei. Sie Idst sich schwer in kochendem, sehr schwer in kaltem
Wasser (2000 Thin, bei 0®), leichter in Aether und besonders in Alkohol. Sie
schmilzt uber 270® und unter Zersetzung. In concentrirter Schwefelsaure lost sie
sich ohne Yeranderung bei 140® auf. Gegen Eisenchlorid verh&lt sie sich wie die
Pyrogallocarbonsaure. Mit Eisenoxydulsalzen entsteht keine Farbung, mit Kupfer-
sulfat, Silbemitrat, Bleiacetat entstehen amorphe Niederschlage. AmmoniakaUsche
Silberldsung wird schon in der Kalte gef^llt. Alkalische Kupferlosung wird aiich
beim Kochen nicht reducirt.

Das Bariumsalz C8H4 07Ba 4~ H2O, grau gefarbt^s, aus mikroskopischen
Nadeln bestehendes Pulver, verliert das Wasser erst bei 180®.

1014 Pyrogene. — Pyrolusit.

Beim NeutrallBiren der S3,ure mit Barytwasser entsteht ein dimkelblaaei
Pulver, vielleicht ein basisches Salz. C8H2 07Ba2 (?).

Calciumsalz CgH407Ca-|- 6H3O, gut ausgebildete, flache, rdthliche PriBin€DQ',
in kaltem Wasser scbwer Idslicb. — Kaliumsalz CgH407K2 + 2HsO, feine Nadeln,
in Wasser leicht loslich. — Bas Silbersalz C8H4 07Ag2 fallt auf Zusatz von
Bilbeiiiitrat zu der w&sserigen, alkoholischen, L5sung der Saare als weisser,
amorpber Niederscblag, der rasch blaugriin wird. C. H,

Pyrogene nennt man die auf trocknem Wege durcb Anwendung h5berer
Temperatur gebildeten Producte.

Pyrogentisins&ure syn. Hydrocbinon s. Bd. n, S. 588.

Pyroglyceiin, Pyroglycid s. Bd. Ill, 8. 432; Fyroglycerinsohweflige
Sfture^ Pyroglyoerinsulfonsfture s. Bd. Ill, S. 431.

FyTOgraphitoxyd s. unter Grapbit (Bd. Ill, S. 507).

Pyrogruajaksfture^ Pyrojaksaure syn. Guajacol s. Bd. m, 8. 516.

Fyroholzs&ure syn. Holzessig s. Bd. ill, S. 693.

Pyroidesit syn. Jefferisit.

Pyroinulin CeH^oOs nennt PrantP) das durcb Erbitzen von Inulin auf
165^ entstebende gummiartige, braun gefarbte Product. Man reinigt es durcb Auf-
losen in Wasser, Fallen des unveranderten Inulins durcb Alkobol und VerduDSten
des Filtrats. Sehr siiss scbmeckende, gummiartige Masse. Leicbt loslicb in Wasser
und 90proc. Alkobol. Drebt die Polarisationsebene nacb links und reducirt die
Febling'scbe Lbsung. C H.

Fyroisomals&ure s. Bd. I, 8. 72.

Fyroitatraubens&ure s. Bd. II, 8. 725.

F3rrokla8it Sbepard's ^) ist der barte Guano von der Monks -Insel im K»-
raibenmeer.

Fyrokoman syn. Pyron (s. d. Art.).

PyrokomenaminB&ure s. unter Pyridin (Bd. Y, 8. 938).

Fyrokomensfture syn.Pyromekons&ure 8.n. Mekons&nre (Bd. IV, 8.298).

Fsrrokonlt syn. Pacbnolitb.

Fyrokresole nennt Scbwarz^) drei isomere, von ibm aus dem Bteinkohlen-
tbeer abgescbiedene Verbindungen C15H14O, welcbe mdglicherweise als Ketone
(Ditolylketon ?) anzuseben sind. — Bas a-Pyrokresol bildet atlasgl&nzende, silber-
farbene Blattchen vom Scbmelzpunkt 195^, sublimirt sebr leicbt und giebt bei der
Oxydation mit Cbromsaure a-Pyrokresoloxyd (?) C15H12O2, scbone langeNadeln
vom 8cbmelzpunkt 168^, das mit Salpeterscbwefels&uregemisch in ein Tetrauitro-
product Ci4H8(N 02)402, gelbe, fast farblose Blattcben, iibergefiibrt wird. Hit
Brom bildet das a-Pyrokresol ein unbestSndiges Perbromid und ein bei 215^
scbmelzendes Dibrompyrokresol Ci^B.i2'Bt20.

Das /J-Pyrokresol erstarrt bei 124®, sein Oxydationsproduct bei 95®.

Das y-Pyrokresol erstarrt bei 104®, sein Oxydationsproduct bei 77®. C.R

Fyrol, Fyrolin s. unter Pyrrol, Pyrrolin.

Pyrola. Die zur Familie der Ericeen geb5rende Pyrola umbdlaia enthSli
nacb aiteren Angaben von E. Wolf*) 18,0 Proc. bitteren ExtractivstofT, 2,4 Proc.
Harz, 1,38 eisengriinenden Gerbstoff, im Uebrigen Faser neben wenig Guinmi and
und Salzen; nacb Fairbank^) eisengriinenden Gerbstoff, 8tarkmebl, Gammii
Scbleimzucker, Pektins&ure, Harz, Fett, Cbloropbyll und eine als ChimaphyUis
(s. Bd. II, 8. 526) bezeicbnete Substanz. C. B.

Fyrolivilsfiure s. unter Olivil (Bd. IV, 8. 871).

Fyrolusity rbombiscb, kleine, prismatiscbe, vertical gestreifte Krystalle dureh
00 P [93® 40', wfibrend Hirscb®) 99® 30' fand] mit Quer-, Langs- und Basisfl&ebeo
und anderen Gestalten, meist spiessig bis nadelformig und fiEuerig, in kminni-
flacbigen, traubigen, nierenformigen , stauden- und knospenf&rmigen Gestalten,
radiaktengelig bis ftiserig, aucb dicbt bis erdig. Er spaltet prismatiscb, aucb nacb

1) Chem. Centr. 1870, S. 643. Prantl, Das Inulin. Ein Beitrag nur PflaweB-
physiologic 1870. — «) Am. J. sc. [2] 22, p. 97. — 3) ger. 1882,8.2201; 1883,5.2141.
Wien. Acad. Ber. (2. Abth.) 86, S. 835. — *) Dissertatio de Pyrola umb. GotU 1817. -
^) Am. J. Pharm. 5JI?, p. 254 ; JB. 1860, S. 547. — «) Groth, Min. Samml. Strassb. S.112.

Pyromarsaure. — Pyromykursaure. 1015

den Qaer- und Langsflachen, ist dankel stahlgrau bis eisenschwarz , halbmetallisch
bis seidenartig glanzend, undurchsichtig , milde, hat H. = 2,0 bis 2,5, auch
geriBgere, G. = 4,7 bis 5,0 und schwarzen Strich. MnOg nach yerscbiedenen
Analysen^). Vor dem Lathrohre unschmelzbar , auf Kohle stark gegliibt sich in
braunes Manganoxydoxydul umwandelnd, giebt mit Borax und Phosphorsalz starke
Manganreaction. , In erwarmter Chlorwasserstoffsaure loslich, Chlor entwickelnd,
in Schwefelsaure gekocht , giebt er Sauerstofif ab unter Bildung von Mangansulfat.

Versohieden davon ist der substantiell gleiche Polianit MnOa"), welcher
rhombisch dieselben Oestalten wie der Pyrolusit bildet, auch feinkomig vorkommt,
aber die H. = 6,5 bis 7,0 und G. = 4,8 bis 5,06 hat , weshalb der Polianit als
das arspriingliche Mineral angesehen wurde, aus welchem der viel weichere Pyro-
lusit entstanden ist.

Nach den neuesten Untersuchungen von E. S. Dana und S. L. Pen field')
ist der Polianit quadratisch, isomorph mit Kassiterit und spaltbar parallel ooP,
das MDO2 also dimorph. Kt

Pyromars&ure s. unter Pimarsaure (Bd. V, S. 596).

Pyromekonsfture^ Psrroiuekasonsfture s. unter Mekonsfture (Bd. IV,
S. 298 u. 300).

Pyromelin s. Nickelvitriol.

Pyromellithsfiure s, Bd. IV, S. 310.

Pyrometer s. unter Thermometer.

PyromoriiLg^erbsfiure syn. Brenzcatechin.

Pyromorphitj Griin-, Braun- oder Buntbleierz, Polychrom. Krystallisirt
hexagonal, isomorph mit Apatit, gewohnlich prismatisch durch ooP, auch mit
30 P2; combinirt mit OP, P (in den Winkeln etwas schwankend, Seitenkanten-
winkel = 80^ 11' bis 80^ 44'). Die Krystalle sind aufgewacbsen, bisweilen durch
homologe Verwachsung spindel- bis fassf&rmig gebildet, auch findet er sich nieren-
fbi-mig und traubig, derb mit kdrniger Absonderung bis eingesprengt. Er ist
unvollkommen spaltbar parallel P, in Spuren nach 00 p, hat muscheligen bis
unebenen Bruch, ist sehr selten farblos, meist gefarbt, haufig griin, ausserdem
gelb, braun oder grau, wachs- bis glasglanzend, mehr oder weniger durchscheinend
bis balbdurchsichtig, hat H. = 3,5 bis 4,0 und G. = 6,9 bis 7,0 [bei einem apfel-
griinen, traubigen und kugeligen von Schapbach im Kinzigtbale in Baden fand
Th. Petersen*) dasselbe = 6,416 bei einem Gehalte von 3,28 Proc. Kalkerde].
Nach zahlreichen Analysen^) ist er 3 (3PbO .PaOs) + PbCla and enthalt bis-
weilen etwas ArsensSure und geringe Mengen von Kalkerde. Vor dem L5throhre
ist er leicfit schmelzbar, die Flamme blaulichgriin farbend und erstarrt krystal-
linisch, auf Kohle giebt er Bleioxydbeschlag, mit Soda Bleikorner, bisweilen auf
Arsen reagirend. In Salpetersaure ist er loslich, der kalkfreie auch in Kalilauge.
Kalkhaltiger brauner stalaktitischer von Mies in Bohmen wurde Mies it genannt.

Kt
Pyromuoamid syn. Brenzschleimsftureamid s. Bd. II, 8. 212.

Pyromykursfturey Brenzschleimsaureglycocoll C7H7NO4 = CHgNH
(C5H3 Oa) . C O 0 H ist das hauptsachlichste Umwandlungsproduct des Fuifurols im
thierischen Organismus ^). Sie scheidet sich aus dem Aetherauszug des Harns von
Hunden, die mit Furfurol gefiittert werden, von welchem sie bis zu 6 g pro Tag
vertragen, nach Abdampfen eines Theils des Losungsmittels in krystalliniscben
Krusten aus, die durch Umkrystallisiren aus heissem Wasser unter Zusatz von
Thierkohle gereinigt werden. Durchsichtige , der Hippursaure sehr ahnliche, vier-
seitige Prismen oder dicke Nadeln vom Schmelzpunkt 165^. Bei weiterem Erhitzen
tritt Schw^zung und Entwickelung eines blaus&ureahnUchen Geruchs auf. Durch
mehrstiindiges Kochen mit Barytwasser tritt Bpaltung in Brenzschleimsaure und
Glycocoll ein. Beim Kochen mit Salzsaure tritt tiefergreifende Zersetzung ein.

Das Bariumsalz (C7HeN04)aBa -|- lygH^O fHUt aus der wasserigen Lbsung
auf Zusatz von Alkohol in silberglftnzenden Bl&ttchen.

Das Harnstoffsalz C7H7NO4 . CO (NH2)2 findet sich im Harn der mit
Pleisch gefiitterten Hunde, es lasst sich nur durch wiederholtes Extrahiren mit
Aether demselben entziehen. Man reinigt es durch Aufiosen in Alkohol und
Versetzen mit iiberschussigem Benzol. Biindel zarter, farbloser Nadeln, Schmelz-
punkt 120^. C. H,

') Rammelsberg, Mineralchcm. ;3, S. 174. — ^) Rammelsberg, Ebend. — *)fAm.
J. Bc. [3] 55, p. 243. — *) Jahrb. Min. 1871, S. 373. — ^) Rammelsberg, Mineralchem.
2, S. 299 u. Ergiinzungsh. S. 193. — ®) Jaff6 u. Cohn, Her. 1887, S. 2312.

1016 Pyron. — Pyrophyllit.

Pyron oder Pyrokoman wire! nach dem Vorschlage von Hai tinge r und
Lieben*) die Orappe C5H4O2 = CO<CQjT_nTT!^0 bezeichnet, welche in der
Chelidonsaure, Komansaure und Mekonsaure angenommen werden kaun. (7. H,

Pyron gleich Dipyrrylketon s. S. 1026.

Pyronitrin ist eiu von Prud'homme^) patentii'ter Sprengstoff, der Nitrate,
orgunische Stoffe, Cellulose, Glycerin u. s. w. enthalt. C H.

Pyrop 8. Gran at.

Pyropeotiiis&ure naunte Fremy die schwarze, durch Erbitzen der Pectin-
saure gebildete bumusartige Bubstanz. Sie ist unloslicb in Wasser, 15slich in
Alkalien. C. U.

Pyrophan ist mit Wacbs getrankter Hydropban.

Pyrophore. Mit diesem Namen bezeichnet man im weitesten Sinne jede selbit-
entziindliche Substanz, wie Pbospboi'wasserstoff, Zinkmetbyl etc. ; im engeren SioDe
versteht man gewobnlicb Metalle, Kohle, Gemenge von Kohle und Schwefelkaliam
und ahnlicbe leicbt oxydable Substanzen in eiuem so fein vertbeilten Zastande,
dass sie, an die Luft gebracht, Feuer fangen und verbrennen. Die feine Verthei-
lung und die dadurcb bedingte grosse Oberflacbe und schlecbtes W&rmeleitongs-
vermogen ist die Ursacbe, um eine gesteigerte Oxydation scbliesslich unter Feaer-
erscbeinung herbeizufiihren.

Mit der Herstellung von Pyrophoren baben sicb schon die alten Chemiker
befasst, und noch beute erinnern die Namen wie Homberg's Pyrophor, Gay-
Lussac's Pyropbor an die von jeuen alten Gelehrten gegebenen Becepte. In der
Regel sind es sebr fein vertbeilte Metalle, die man durch Reduction im Wasser-
stoffstrome bei raassiger Temperatur (Eisen), oder Gemenge derselben, oder ibrer
niederen Oxyde mit Kohle, wie sie beim Erbitzen vieler organisch saurer Salie
dieser Metalle erh alten werden. Bottger') giebt folgende Vorschriften zu eiwer
Beihe leicht darstellbarer Pyrophore. Citronensanres, gallussaures, weinsaures Blei
geben beim Erbitzen in eiuer Bohre, bis keine brennbaren Gase mehr entweichen,
eineu Biickstand, der sich an der Luft selbst unter 0^ noch entziindet. Weinsaures
Eisen und namentlich das oxalsaure Eisenoxydul giebt bei abnlicher Behandlnng
einen schwarzen Biickstand, der an der Luft sich augenblicklich entziindet and za
Eisenoxyd vergliiht. Auch das beim Erbitzen von Ammoniumeisencyanfir hinter-
bleibende Kohleneisen ist ein guter Pyrophor. Auch fein vertheiltes Nickel,
Kobalt und Mangau sind Pyrophore. Weuiger pyrophorische Eigenschaften zeigea
die beim Gliihen von weinsaurem Cadmium, -Zink, -Kupfer hinterbleibenden
Biickstande. Gute Pyrophore erhalt man ferner durch Gliihen von 1 Tfal. Zacker
mit 2 Thin. Bleibyperoxyd oder Mennige. Naoh Serullas ist die beim Gl&hen
von 40 Thin, firechweinstein mit 1 Thl. Kienruss unter einer Sanddecke hioter-
bleibende Masse so stark pyrophorisch, dass sie sogar noch nach mehreren Standen
beim Durchstossen der Sanddecke zuweiien sebr hefbig ezplodirt.

Sebr pyrophorisch ist ferner das Schwefelkalium und -lithium, welohe darch
Gliihen der schwefelsauren Salze dieser Metalle mit etwa 50 Proc. Kienrotf
gewonnen werden. Homberg's Pyrophor oder Alaunpyrophor wird durch ein-
stiindiges Botbgliihen von einem Gemenge gleicher Theile gebrannten Alaans und
Kohle, oder Starke, Mehl u. dergl. gewonnen. Nach Dobereiner's Vorschrift
setzt man noch ein gleiches Gewicht kohlensaures Kali hinzti. Das Product
scheint ein aluminium- und schwefelhaltiges Koblenstoffkalium zu sein. C A

Pyrophosphaminsfture^ PyrophoBphornitrils&ure s. Bd. Y, 8. 423.

Pyrophosphorit aus Westindien, derb, erdig, auch undeutlich traubi^t
schneeweiss bis blaulichgrau, matt, hat H. =: 8,0 bis 3,5 und G. = 2,50 bis 2,53,
und enthalt nach C. U. Shepard jr. ^) 51,67 Phosphorsaure , 3,17 Magnesia uBd
45,16 Kalkerde nach Abzug der Beimengungen. Kt

Pyrophosphorsfiure s. Bd. V, 8. 383. — PyrophoBphorsftiiresalae ^
Bd. V, S. 408. — PyrophoBphorsfture&ther s. Bd. V, 8. 422..

Pjrrophtalon s. unter Phtalid (Bd. V, 8. 518).

Pyrophyllit y krystallinisch , stengelig, blatterig bis fast faserig, die Stengel
radial verwachsen zu centrischen Gruppen und durch Verwachsen derselben derb

1) Monatsh. Chem. 6, S. 279; JB. 1885, S. 1422. — «) Chero. Centr. 1883, S. 752.
— 3) J. pr. Chem. [l] 18, S. 477; Ann. Chem. 20, S. 191; 34, S. 87. — *) Am. J.
6C. [3] 16, p. 49.

Pyrophysalith. — Pyrosauren. 1017

mit radialstengeliger Absonderung, beim ZertheUen eine vollkommene SpaUungs-
fl&che der L&nge nach zeigend, selten in lang gestreckten Lamellen, die durch ilir
optisches Yerhalten auf rhombische Krystallisation hinweisen, auch sehr selten
mikrokrystalUsch, schuppig und bis scheinbar dicbt, wie Agalmatolitb. Blassgriin
Oder blassgelb bis griinlich- and gelbllchweiss, in diinnen Spaltungsblftttoben halb-
durchsichtig bis durchscheinend , der scheinbar dichte fast undurchsichtig , perl-
mntterartig glanzend bis wachsartig, milde, die Blattcben biegsam, hat H. = 1 and
Qt. = 2,78 bis 2,92. Yor dem Lothrohre sich aas8eroi*dentlich stark anfblatternd
and zerfkllend, an den Spitzen za glasigem Email schwierig schmelzbar und mit
Kobaltsolution befeuchtet an den geschmolzenen Spitzen dunkel smalteblaa werdend ;
anYollst&ndig in Bchwefelsaure IdSich ; in einem Oemenge von Schwefel- und Fluor-
wasserstoffsaure loslich. Nach zahlreichen Analysen von verscbiedenen Fund-
orten ^) wesentlich 1 AI2 Og , 4 Si O2 und 1 H2 O enthaltend. Kt

FyrophyBalith s. Top as.

Fyropin nannte B. D. Thomson eine rothliche, wahrscheiniich aus ver-
andertem Blat bestehende, in dem hohlen Theil eines Elephanteuzahns gefundene Sub-
Btanz von z&her, oder im reinen Zustande von briichiger BesubalTenheit. 53,4 Proc. C,
7,6 Proc. H, 14,5 Proc. N und vielleicht etwas Schwefel enthaltend. C. if.

Pyropiscdt von Weissenfels bei Halle, Gerstewitz bei Merseburg, Helbra,
Zeitz und anderen Orten in Sachsen, eine feinerdige, zerreibliche , hellbrauue bis
gelUichgraue, matte, undurchsichtige Substauz, weiche Lagen in den Braunkohlen-
Uigem bildet und fiir erdige Braunkohle gehalten wurde, daher auch Wachskohle
genaunt. Das Gewicht ist nahezu = 1. Zwischen den Fingem gerieben etwas
klebrig werdend, durch Erw&rmen wird er dunkler und schmilzt auf Platinblech
onter starkem Aufwallen und Entwickelung weisser Dampfe zu einer schwarzen,
asphaltfthnlichen Masse, verbrennt augezundet mit heller russender Flamme, brenz-
lichem bis schw^h aroma tischem Geruch bis auf geriugen Riickstand von kiesel-
haltiger Asche. In Alkohol wenig, reichlicher in Terpenthinol uud Aether loslich.
Giebt verschiedene Extractions- und Destillationsproducte und dient zur Darstel-
luQg von Paraffinkerzen und Leuchtgas. Das wesentlich Kohlenstoff, Wasserstoff
and Sauerstofif enthaltende Harz ergab keine constante Zusammensetzung, wie die
Untersuchungen von Wackenroder nnd Staffel'), C. Karsten^), L. Briick-
ner^), H. Heine '^) und Anderen gezeigt haben. Kt

Pyroretin in der Braunkohle zwischen Salesl und Probesuhl unweit Ausslg
in Bdhmen, Knollen und Platten bildend. Braunlichschwarz, schwach wachsglan-
zend, sehr sprode und zerbrechlich , im Bruche muschelig, hat dunkel holzbraunen
8trich, H. = 1 und G. = 1,05 bis 1,16. In der Kerzenflamme leicht entziindlich,
mit heller, rothgelber, russender Flamme und intensivem, an brennenden Bernstein
erinnerndem Geruch verbrennbar, schwarze, kleinblasige Kohie hinterlassend. Im
Kolben erhitzt, wird er schwarz, schmilzt leicht, graulichweisse Dampfe ent-
wickelnd and erstarrt za schwarzer, asphaltahnlicher Masse. Als Pulver in
kochendem Alkohol theilweise Idslich, einen in keiner Fliissigkeit , auch nicht in
Kalilauge Idslichen BUckstand hinterlassend. J. Stanek^) untersuchte drei ver-
Bchiedene Educte, Yerbindungen von Kohlenstoff, Wasserstoff uud Sauerstoff. Der
Aschenriickstand betrligt etwa 6 Proc. Kt.

Pyroricins&ure nannte Stanek^) die in dem bei der Destination des
BicinnsQls hinterbleibenden schwammigen Biickstand, wie er glaubte, in der Form
des AUyl&thers enthaltene Saure. Nach den neueren Untersuchungen von Krafft
and Brunner®) ist dleselbe ein Polymerisationsproduct der Undecylensaure
(b. d. Art.). C. H.

Pyrortliit nannte Berzelius^) im Aussehen an Orthit (Allanit) erinnernde
Krystalle von Kararfvet bei Fahlun in Schweden, weiche sich vor dem Lothrohre
entzunden und glimmen. Er f&nd 10,43 Kiesels&ure, 3,59 Thonerde, 1,81 Kalk-
erde, 13,92 Oeroxydul, 6,08 Eisenoxydul, 4,87 Yttererde, 1,39 Manganoxydul, 26,50
Wasser und fliichtige Theile, 31,41 Kohle und Yerlust, und hielt das Mineral fiir
zenetzten mit Kohle gemengten Orthit. Kt.

Pjrrosfturen s. Brenzsfturen (Bd. II, S. 210).

*) Rammeltberg, Mineralchem. J9, S. 645 a. Erganzungsh. S. 194. — • ^) JB. 1849,
S. 709. — ») Ebend. 1850, S. 818. — *) J. pr. Chem. 57, S. 1. — ^) Jahrb. Min. 1845,
S. 149. — •) J. pr. Chem. 65, S. 158. — ^ JB. 1854, S. 464. — «) Her, 1884, S. 2985.
— ») Af handl. i Fys. 5, p. 54.

1018 Pyroschleimsaure. — Pyrothonid.

Pyrosohleixnsfture s. unter Brenzschleimsaure.

F3rro8ohwefel8fture syn. Dischwefels&ure SjOyHs s. unter Bchwefe •
saare.

Pyrosin. Eine sowohl fur die reinen Alkalisalze des Bi- und Tetrajodflao-
resceins als auch for variable Mischungen dieser Farbkorper im gelegentlicheo
Gebrauch stehende Bezeichnung, welche meisteas durcb Zusatz der betreffendeo
Nuance erg&nzt wird. C. Hsm,

Pyrosklerit^ krystallinische Massen in Oftngen des Serpentin von Porto Fer
rajo auf Elba, von F. v. KobelH) als Species unterscbieden, die nacb einer Bich-
tung deutlich, nacb einer zweiten damit recbtwinkeligen in Spnren spalt^t, nnebeDen
and splitterigen Bmcb bat. £r ist apfelgi'iin bis graulicbgriin , pennatterglansend
auf den deutlichen Spaltungsflftcben, milde, bat H. ^ 3 and G. = 2,74, und eot-
halt 37,03 Kieselsaure, 3,52 Eisenoxydul, 31,62 Magnesia, 13,50 Tbonerde, 1,43
Eisenozyd and 11,00 Wasser. Yor dem Ldthrohre scbmilzt er scbwer zu grao-
lichem Glase und ist in concentrirter Cblorwasserstoffsaure Idslicb. Dazu zShitc
er auch einen sogenannten Serpentin von Aker in Sddemnannland in Schweden,
der mit Kalk verwacbsen vorkommt and, von Lychnell') analysirt, ahnlich n-
sammengesetzt ist. A. Knop') recbnete auch dazu ein Mineral von dem Serpentin
abnlichem Aussehen von St. Pbilippe bei Markirchen im ElsaBs, analysirt tod
Ebert, welches auch A. Delesse^) analysirte. Aehnlich ist ein von A. Leeds^)
analysirtes Mineral in Serpentin von den Bare Hills in Maryland, welches rhon-
bische, tafelartige Krystalle bildet und noch mehr Wasser enthalt. Wabrscheinlich
sind derartige Yorkommnisse Umwandlungsproducte des Diallagit^. £^.

Pjrroskop^ ein Instrument zum Messen hoher Temperataren , s. anter
Thermometer.

FyroBxnallth von Nordmarken bei Filipstad in Schweden, die ELrystalle sisd
hexagonal, prismatisch, ooP.OP bis tafelig durch OP, selten mit anderen FlAcbeo
wie Pyramiden, von denen P, als Grundgestalt gew&hlt, die Endkauten = 134^25'.
die Seitenkanten = 101^ 35' bat. Ausser in aufgewachsenen Krystallen findet er
sich derb mit k5mig-bl&tteriger Absonderung, ist vollkommen basisch spalttar,
uuvoUkommen nacb ooP, leberbraun bis olivengriin, perlmutterglanzend mit
metalliscbem Schiller auf OP, sonst wachsglanzend , durchscheinend bis uDdorcb-
sichtig, sprode, hat granen Strich, H: = 4,0 bis 4,5 und G. = 3,0 bis 3,2. Im
Kolben erhitzt, giebt er "Wasser und gelbe Tropfen von Eisenchlorid, schmilzt vor
dem Lothrohre zu schwarzer magnetischer Kugel, reagirt mit Borax and Pko*-
phorsalz auf Eisen, Maugan und Kiesels&ure , mit Kupferoxyd auf Chlor, ood i*t
in concentrirter Salpetersiiure 15slicb. Nach den Analysen von Hi singer'),
Y. V. Lang»), Wobler^), SjSgren*) und E. Ludwig*) enthftlt er 6 8iO,.
SMnFeO mit etwas CaO und MgO, 4HaO und 2 CI. Engstrdm') beschrieb
auch ein Yorkommen von Dannemora in Schweden, welches H. = 4,5 bis 5,0 oud
G. = 3,19 hat, und von Gorgeu^) analysirt wurde. iK.

Fyrosmaragd ist griiner Fluorit von Nertschinsk in Sibirien.

Pyrostilbit syn. Pyrantimonit.

Pyrostilpnit syn, Feuerblende.

Fyrotaxtranily Pyrotartranilsfture s. u. Brenzweins&ure (Bd. n,S.223).

Fyroteohnit s. Thenardit.

Fyroterebinsfture s. Brenzterebinsaure (Bd. II, S. 215).

Pyrothonidy von ni>Qy Feuer und 6&6yri, Tuch, ist der Name eines dorcb
theilweise Yerbrennung von Leinwand oder iiberhanpt Pflanzenfaser erhalteneD
Products, das als Heiknittel bei gewissen syphilitischen Aifectionen angewandt
wurde und seine arzneiliche Wirksamkeit dem Gehalt an Brenzolen verdankt.
C. H.

Pyrosklerit: ^) J. pr. Chem. 2, S. 50. — 2) Rongl. Vet. Acad. Handl. 1826, p. 162.

— 8) Jabrb. Min. 1875, S. 71. — *) Ann. min. 20, p. 155. — *) Am. J. sc. [3] 6, p.^--

— ^ Kaumann, Zirkel, Min. 12. Aufl. S. 764.

Pyrosmalith: *) Schweigg. J. 13, S. 341 ; 23, S. 54. — *) J. pr. Chem. 85, S. 42*-

— 8) Gott. Ge«. d. Wissenscb. 1870, Nr. 10. — *) Geol. For. Forh. 2, p. 409. -
^) Tscberm. rain. Mittb. 1875, S. 211. — «) Geol. For. Forb. 3, p. 116. — ^ J*^^
Min. 1885. 2, S. 404 Ref.

Pyrotraubensaure. — Pyrrhit 1019

FyrotraubezuBfture^ Fsrrotraubenalkohol s. Bd. n, S. 215.
Fyrotritarefture syn. Uvins&ure (s. d. Art.)*
Pyrouaninsfture s. unter Ueninsaure.
Pyrozam syD. Xyloidin a. unter Starkmehl.

Pyrozanthin ^)9 nach Scanlan^) Eblanin, CigHiaOg. Bildet sich bei der
trocknen Destination des Holzes bezw. Ijei der Einwirkung yon Alkalien auf eine
von Bchweizer^) Pyroxantbogen genannte Bubstanz, and iasst sich daher
anch aus robem Holzessig oder Holzgeist^) ^ erbalteu. Kacb HilH)^) erhitzt man
5000 bis 6000 kg zerkleinerten Uolzes in eisernen Retorten und in einem Laftbad
ange^Uir sechs Tage auf 150^ bis 200^, wobei das Holz etwa 32Procent seines
Gewichtes verliert. Aus den Destillaten werden zuerst die fliicbtigen Producte
getrennt, und dann durch zweimalige Bectification ein bei 160^ bis 170^ siedendes
schweres gelbes Oel gewonnen. Dasselbe wird mit conceuti'irter Natronlauge
geschiittelt, naoh kurzem Steben Oel und Lauge getrennt; und ersteres nach dem
Waschen mit Wasser und Essigs&ure der DestUlation im Wasserdampfstrom unter-
worfen. Beines Furfurol geht iiber, wahrend ein zahfliissiges rothes Oel, das nach
and nach theilweise erstarrt, zuriickbleibt, und aus welchem durch Waschen mit
Alkohol das Pyroxanthin gewonnen werden kann.

Es krystallisirt aus heissem Alkohol in feinen, glanzenden, orangegelben Nadeln
mit bllLalichem Fl&chenschimmer ; aus Benzol in rothgelben, monoklinen Prism en ;
aus Eisessig in glatten, stemfdrmig gruppirten Nadeln. a:b: c = 2,745 : 1 : 1,413.

Formen: 001, 101, 100, 110. Schmelzpunkt 162^ Verfliichtigt sich bei hSherer
Temperatur unter theilweiser Zersetzung. In Wasser ist es unloslich, in Schwefel-
kohlenstoff nur wenig. In concentrirter Schwefelsftura Idst es sich mit purpur-
rother, in concentrirter Salzsaure und Bromwasserstoffsaure mit carmoisinrother
Farbe, and wird aus diesen Ldsungen durch Wasser wieder abgeschieden. In
kauatischen Alkalien l{>st e6 sich nicht. In Bchwefelkohlenstoff suspendirt und mit
Brom versetzt, bildet sich

Dibrompyroxanthintetrabromid CisH^oBraOs .Br4, das aus Chloro-
form in glanzenden, triklinen Nadeln krystallisirt, a : b : c =^ 0,733 : 1_ : 2,370,

he = 74<>43'; ae = 83^40'; ah = 96<>46'. Formen: 001, Oil, ofl, 110, 110, 101.
Zersetzt sich schon nnter 100^ unter Bromwasserstoffabgabe, ist in Aether, Chloro-
form, Bchwefelkohlenstoff and Benzol schwer loslich, wird von kochendem Alkohol
and Eisessig zersetzt. Beim Behandeln mit Zinkstaub und Alkohol bildet sich

Dibrompyroxanthin CxsH^oBr^Og. Feine, hochgelbe Nadeln; aus Chloro-
form grosse, compacte, dichroitische Zwillingskrystalle des monoklinen Systems.
Schmilzt bei langsamem Erhitzen unter Schwarzung, bei raschem (?) zu eiuer
gelben Fliissigkeit. Lost sich leicht in Benzol, Chloroform, Eisessig und heissem
Alkohol, schwerer in Aether and Bchwefelkohlenstoff. Concentrirte Schwefels&ure
15st es unverandert mit blauer Farbe. Durch Brom wird es wieder iu das Tetra-
bromid iibergefuhrt. Wasseriges Brom giebt beim Erhitzen in Kohlensaure Oxal-
n&ure und Bromofoim. Hydropyroxanthin (?) bildet sich beim Kochen des
Pyroxanthins mit Zinkstaub und Essigs&ure. Weisses, beim Beiben elektrisch
werdendes Pulver. Durch Oxydation Iasst es sich nicht mehr in Pyroxanthin
zuruckverwandeln *) *). C, H.

Fyrozen syn. Aug it.

Pyroxylin^ Pyrozyl syn. Schiessbanmwolle s. u. Cellulose (Bd. II, B. 464).

Pyrretin i. e. Brandharz s. unter Brenz51e (Bd. II, B. 209).

Pyrrhit von Alabaschka bei Mursiusk am Ural, kleine, in Granit ein-
gewachsene orangegelbe, glasgl&nzende , durchscheinende Octaeder mit H. = 6,
welcher nach G. Bose^) vor dem L&throhre schwarz wird, die Flamme dunkel-
gelb f^rbt und nicht schmilzt, mit Borax oder Phosphorsalz eine gelblichgriine
Perle giebt und in Chlorwasserstoffs^ure unloslich ist. Nach A. 0 s a n n ^) sind
hyancinthrothe Octaeder mit H. = 5,5 in concentrirter heisser Schwefels&ure 15s-
lich, enthalten Ca O und zeigten deutliche Beaction auf Tl O2.

Pjroxantliin : ^) Scan I an, J. pr. Chem. [l] 7, S. 94. — *) Gregory, Ann. Chem.
21, S. 143. — 8) Schweitzer, JB. 1847—48. — *) Hill, Her. 1878, S. 456; 1877,
S- 937. — 6) Hill, Am. Acad. Proc. 1880, p. 155; JB. 1880, S. 702.

Pyrrhit: ^) Pogg. Ann. 48, S. 562. -- 3) Jahrb. Min. 1887. 1, S. 116. — ») J. Nat.

1

1020 Pyrrhol. — Pyrrol.

J. £. TeBchemacher^) vereinigte damit kleine gelbe Octaeder in Albit vod
den Azoren, welche nach A. A. Hayes^) Niob- und Zirkons&ure mit Eisen, Urao
and Mangan enthalten. Auch A. Schrauf^) untersuchte die Octaeder in Sauidin-
gestein von San Miguel (Azoren) mit H. = 5,5, welche vor deni Lothrohi-e schwarz
werden, unschmelzbar sind und nacli dem Erkalten heller werden. Sie g^beo,
Bchwierig in Fhosphorsalz IQslich, eine klare Perle, wenn sie heiss ist, zam Unter-
schiede vom Pyrochlor von Fredriksvam, desaen Perle, heiss wie kalt, gelb ist

G. vom Bath*) htilt auch fur Pyrrhit kleine farblose bis gelbliche diamant*
glanzende Octaeder in Granitdrusen von Piero auf £lba» welche bei H. = 7,0 vor
dem Lothrohre unschmelzbar, schwarz werden, beim Erkalten wieder hell wie
vorher, Kt.

Pyrrhol s. unter Pyrrol.

Fsrrrholit von Tunaberg in Schweden, &hnlich dem Polyargit*), wahrschein-
lich zu Anorthit gehorig.

Fyrrhopin^ unreines Chelerythrin, s. Bd. II, S. 513.

Fsrrrhosiderit^ rhombisch, isomorph mit Biaspor, prismatische, aufgewacbsene

Krystalle durch ooP (130® 40') mit cx)P2, qoP4, oopi, 2P2 (mit den EndkanteD-
winkeln 126*' 17' und 121® 5'), Langs- und Querdomen, den Querfl&chen u. a. m.;
auch tafelartige Krystalle durch die vorherrschenden Lftngafl&chen. VoUkommeB

spaltbar parallel ooPqo. Durch Kleinheit gehen die prismatischen Krystalle nber
in Nadelu bis Fasern (Nadeleisenerz, Sammteisenerz), die tafeligen (Gdthit)
in Schtippchen (Lepidokrokit), welche, linear gruppirt, biumig strahlige Grop*
pirung zeigen bis kugelige Gestalten bildend, wie auch der faserige kugelige,
nierenformige, traubige und cylindrische stalaktitische Gestalten bildet, welche im
Innern radialfaserig sind (brauner Glaskopf). Ausserdem ist er dicht bis erdig.

Er ist gelblich-, rothlich- bis schwarzlichbraun , bis pechschwarz, diamant>,
wachs- Oder seidengl&nzeud, mehr oder weniger durchscheinend bis undurchsichtig,
diinne Bl&ttchen sind fast hyacinthroth bis rothlichgelb durchscheinend, der Strich
ist braun bis gelb, die Harte = 5,0 bis 5,5, G. = 4,0 bis 4,4. Nach zahlreicbeo
Analysen *•) H2 O . Fe2 Os- Vor dem Lothrohre wird er in der Oxydationsflamoie
roth, in der Beductionsflamme schwarz und magnetisch, und ist sehr schwer eio
wenig schmelzbar, in Ghlorwasserstoffsaure iSslich. Kt.

Fyrrhotiiiy Fyrrhotit^ Magneteisenkies s. Eisenkies (Bd. IT, S. 1114). In
BetrefT der Krystallisation ist nachzutragen , dass A. Streng') sich entschiedeo
fur das hexagonale System ausspricht, und in Betreff der Zusammensetznng, dsss
im Yergleich mit den vielen Anal^'sen ^), welche zu der Ausdrucksweise der
schwankeuden Zusammensetzung durch die Formel Fe^S^j.^ fiihrten, eine "PnM

von einem in scbneeweissem Quarz im Tavetschthale in der Schweiz eingewacb*
senen Krystalle nach Gutknecht^) bei G. = 4,62 63,15 Eisen und 36,15 Schwefel
ergab, somit der Formel FeB entspricht. JGf.

Pyrrol G4HgN (von nUg und olmm) wurde zuerst im Jahre 1834 von BoBge
ans dem Steinkohlenol isolirt und als Product der Knochen- und Homverkoliliiiiffi
sowie als Bestaudtheil des Hogenannten Tabakols ^) ^) nachgewiesen. Ander8on^)*)v
und We id el®) stiessen bei der Untersuchung der Producte der Destination thieri-
scher Materien auf Pyrrolbaseu. Pyrrol entsteht bei der Destillation von schleim-
saurem ') und zuckersaurem Ammonium *^), sowie durch Erhitzen der Carbopyrrol-
saure'^) und ihres Galciumsalzes ^) ; grossere Mengen werden erhalten, wenn msn
schleimsaures Ammonium mit Glycerin auf I80^bi8 200<* erhitzt^). Bildet sich
ferner neben Homologen beim Erhitzen von Albumin mit Baryt auf 150^'®)) ftoc^

Hist. Boston. 4, p. 499. -- *) Am. J. sc. [2] 9, p. 433. — ») Wien. Acad. Ber. 63,
S. 187. — «) ZeiUchr. dt. geolog. Ges. 2^, S. 672.

•) Des Cloizeaux, Min. i, p. 302. — *♦) Gothit, Rammelsb. Mincralchem. :?, S. 185.

Pyrrhotin: ^) Ber. d. oberrhein. Ges. f. Natur- u. Heilkunde 21; Jahrb. Min. 188*2.
1, S. 207. — *) Rammelsberg, Mineralchem. 2^ p. 54, 708 u. Erganzungsb. S. 156. —
3) Jahrb. Min. 1880, S. 164.

Pyrrol, Additionsproducte etc. : *) Range, Ann. Phys. 31, S. 67. — *) Reichenback.
Kbend. 5i, S. 508. — 8) Anderson, Ann. Chem. 70, S. 32. — <) Anderson, Ebend. SO,
S.63. — 6) Anderson, Ebend. 105, S. 350. — «) Weidel, Wien. Acad. Ber, 1879,8.8*0.

— ') Scbwanert, Ann. Chem. 176, S. 278. — ^ Ciamician u. Silber, Ber. 1884, S. 1150.

— ») Goldschmidt, Zeitschr. Chem. 1867, S. 280. — ^^ Schiitzenberger u. Hour-

pyrrol. 1021

darch Erbitzen der durch Oxydation des Eiweisses entstelienden Ozyprotsulfons&ure
mit Barythydrat ^^), ferner neben Homologen, namentlich Dime thy Ipyrrol, bei der
trocknen Destination der Gelatine ^^) und durcli Destination des Pyrocolls iiber
Zinkstaub ^^ , beim starkeren Erhitzen von Glutaminsfture (Amidoglatarsaure)
C5H9NO4 Oder eines ibrer Salze ^3), beim Durchleiten von Diathylamln durcb elne
bis zar beginnenden Rotbgluth erhitzte Bohre ^*), beim Ueberleiten von Aethylallyl-
amln ilber auf 400^ bis 500^ erhitztes Bleloxyd ^"). Entsteht ferner darch Erhitzen
▼on amidoglyoxylsanrem Calcium oder reichlicher, wenn man ein Gemisch von
Natronkalk mit dem Kalksaize des Condensationsproductes des amidoglyoxylsauren
Ammoniums der trocknen Destination unterwirft ^^) , beim Gliihen von Succinimid
mit Zinkstaub ^^) ^^) , beim Ueberleiten eines Gemenges von Succinimiddampf und
Wasserstoff liber erhitjsten Platiuschwanmi ^^), durch Reduction des Tetrajodpyrrols
mit Zinkstaub in alkalischer Losung ^), in geringer Menge durch trockne DestiUa-
tion des Strychnins ^^) und von Nicotlnsalz mit Kalk^^); auch der Tabaksrauch
enthalt wahrscheinlich Pyrrolbasen ^^), desgleichen die Bdstproducte des CaiTees^).

Seois, Bull. soc. chim. 1876, p. 289. — ^^) Maly, Monatah. Chem. 1885, S. 107. —
) Weidel u. Ciamiclan, Ebend. 1880, S. 279. — ^^) Haitinger, Ebend. 1882, S.228;
Ber. 1882,8.1342. — ") Bell, Ber. 1877, S. 1861. — i^) Bell u. Lapper, Ebend. 1877,
S. 1961. — 1«) Konlgs, Ebend. 1879, S. 2344. — ^7) Bbttinger, Ebend. 1881, S. 48. —
18) Bell, Ebend. 1880, S. 877. — ") Bernthsen, Ebend. 1880, S. 1047. — *0) Lo-
bisch u. Schoop, Monatah. Chem. 1886, S. 615. — ^^) Laiblin, Ann. Chem. 196,
S. 175. — ^) Vohl u. Eulenburg, Arch. Pharm. [2] 147, S. 130; JB. 1871, S. 823.

— **) Bernheimer, Monatsh. Chem. 1880, S. 457. — 24j Ciamician u. Silber, Ber.
1886, S. 3027. — 26) Dewar, Ebend. 1877, S. 736. — 26) Ciamician u. Dennstedt,
Ebend. 1682, S. 2579.-27) Ciamician u. Dennstedt, Ebend. 1883, ^. 64. — 28) ;^^].
lack, Ann. Chem. 214, S. 295, 305, 310; Wallach n. Schultze, Ber. 1881, S. 420. —
2«) v. Gerichten u. Schrbtter, Ebend. 210, S. 400. — ^^) Weidel u. Ciamician,
Ber. 1880, S. 65. — ^^) Ciamician n. Dennstedt, Ebend. 1886, S. 173. — ^2)1)^^0.
stedt u. Zimmermann, Ebend. 1886, S. 2189. — ^^) Ramsay, Ebend. 1879, S. 1359.

— ") Runge, Ann. Phys. [1] 5^, S, 332. — «) Knorr, Ber. 1886,8.46. — 8«) Lab av in,
Zeitschr. Chem. 1869, 8. 399; Ber. 1869, S. 99. — ^7) Ciamician u. Dennstedt, Ber.
1882, S. 1831. — ^) Ciamician u. Dennstedt, Ebend. 1883, 8. 1536. — 8») 8chiff,
Ebend. 1877, 8. 1500. — ^^) Ciamician u. Dennstedt, Ebend. 1883, S. 2348. —
*l) Ciamician u. Silber, Ebend. 1885, 8. 1456, 1466. — <2) Ciamician u. Silber,
Ebend. 1884, S. 432. — *^) Ciamician u. Dennstedt, Ebend. 1884, 8. 2944. —
**) Victor Meyer, Ebend. 1883, 8.2974. — *^) Victor Meyer u. Stadler, Ber. 1884,
S. 1034. — *^) Ciamician n. Silber, Ebend. 1884, 8. 142. — ^7) Ciamician u.
Dennstedt, Ebend. 1884, 8. 533. — ^^) Ciamician u. Silber, Ebend. 1884, 8. 1743.

— ^^) Ciamician u. Silber, Ebend. 1685, 8. 1763. — ^^) Ciamician u. Silber,
Ebend. 1886, 8. 549 R. — ") Dittmar, Ebend. 1885, 8. 1622. — ^^ Schiff, Ann.
Chem. Suppl. 6, 8. 24 Anmerkung. — ^) Schiff, Ber. 1877, 8. 1193. — **) Limpricht,
Ebend. 1869, S. 211. — ^^) Wichelhaus, Ebend. 1868, 8. 267. — ^^) Baeyer u.
Emmerling, Ebend. 1870, 8. 517. — '^7) Dewar, JB. 1871, 8. 755. — M) Ciami-
cian n. Dennstedt, Ber. 1881, 8.1153. — ^^) Ciamician, Gazz. chim. ital. 16, p. 46 ;
Ber. 1886, 8. 550 R. — ^) Dennstedt u. Zimmermann, Ber. 1885, 8. 3316. —
") Ciamician, Ebend. 1886,- S. 3028. — ^2) Weidel, Monatah. Chem. 1885, 8. 664. —
®) Ciamician u. Silber, Ebend. 1887, 8. 191. — ^*) Ciamician, Gazz. chim. iUl.
16, p. 140; Ber. 1886, 8. 554 R. — ^^) Bell, Ber. 1878, 8. 1810. — W) Ciamician u.
Silber, Ebend. 1885, 8. 721. — ^'^) Ciamician u. Dennstedt, Ebend. 1882, 8. 1172.

— ^) Ciamician, Monatsh. Chem. 1880, 8. 624. — ^^) Ciamician a. Magnaghi,
Ber. 1885, 8. 414. — '0) Ciamician u. Silber, Ebend. 1883, 8. 2388. ~ ") Ciami-
cian u. Silber, Ebend. 1884, S. 553. — ^2) Ciamician u. Silber, Ebend. 1886,
S. 327 R. — ") D. R. P. 35130 vom 9. Juni 1885, Klasse 22. ~ 74) Ciamician u.
Silber, Ber. 1886, 8. 1078. — '^^) Ciamician u. Silber, Ebend. 1885, S. 879, 881.

— '«) Ciamician u. Silber, Ebend. 1884, 8. 103. — ") Ciamician u. Magnaghi,
Ebend. 1885, S. 1828. — ^B) Ciamician n. Silber, Ebend. 1886, 8. 1956. — ''^) Ciami-
cian, MonaUh. Chem. 1880, 8. 624. — 8®) Ciamician, Ber. 1880, 8. 2235. — ^i) Knorr,
Ebend. 1886, 8. 47. — ^2) Knorr, Ebend. 1885, 8. 1558. — 8») Paal, Ebend. 1885,
S. 2251. — 8*) Knorr, Ebend. 1885, *8. 290. — ^6) Knorr, Ebend. 1886, 8. 46. —
^) Knorr u. Franzen, Ann. Chem. 236, 8. 303. — »') Knorr, Ebend. 236, S. 317, —
®) Knorr, Ebend. 236, 8. 290. — ^^) Dennstedt, Ber. 1886, 8. 2187. — ^) Knorr,
Ebend. 1884, S. 1635. — •») Bell, Ebend. 1876, 8. 935. — ") Ciamician u. Denn-
■tedt, Ebend. 1881, 8. 1338. — ^^) KSttnitz, J. pr. Chem. [2] 6, 8, 148. — »*) Lich-
tenstein, Ber. 1881, 8. 933. — »«*) Paal, Ebend. 1886, 8. 367. — ") Lederer u.

1022 Pyrrol

Pyrrol wtirde des weiteren gewonnen beim DentinireD des Morfdiiiis nber Zink-
staab^), darch DestiUadon der Leacolinaaore mit Katronkalk, darch Erhitza
eines Gemisches von Ammoniak and Acetjlen ^), darch Kochen tod TetrolareUm
C4H4NCOOC2H5 mit Kali oder Baryt, oder darch Erhitzen mit Ammoniak in
geschlossenen Bohr anf 130^), beim Kochen von Tetrolcyanamid mit alko-
holischer Kalildsnng^, bei der Destillation von Chloroxalathylin, von Oxal&thjlin
und Oxahnethylin nber Kalk^), darch Destination eines aos Dichlorather and
Ammoniak entatehenden amorphen Kdrpers far sich, im Vacanm oder aber Zink-
staub "*).

Die Darstellang des Pyrrols geschiefat aos dem Knochentheer, dem sogenannteB
Thierol. Dasselbe wird mehrmids amdestillirt, mit Saaren and Wasser geechfittdt
and fractionirt. In der zwischen 98^ and 150* abergehenden Fraction ist.dsi
Pyrrol enthalten. Man destillirt nochmals, schattelt mit verdannter Kalilaoge,
kocht mit Aetzalkali bis zam Aafhoren der Ammoniakentwickelang and fnt-
tionirt von Keaem. In die zwischen 115* bis 130* siedende Partie wwden in der
Warme Kalinmstackchen so lange eingetragen, als sieh dieselben noch I5een. Das
entstandene Pyrrolkaliom wird rasch filtrirt, mit absolntem Aether gewaaehen nod
dann anter-Wasser gebracht, wodarch dasselbe in Pyrrc^ und Kalihydrat seil^
wird. Sodann wird im Dampfstrom destillirt, die abergegangene Oelsehicht mit
Aetzkali getrocknet and fractionirt ^). Oder die pyrrol^tigen Fraetionen des
Thierdls werden mit einem grossen Ueberschass reinen Aetzkalis am Backila»-
kahler im Oel- oder Metallbad gekocht, bis die feste Masse voUkonimen ge-
Bchmolzen ist. Das erkaltete Product besteht aos Pyrrolkaliam and Kalibydiat
Man wascht mit Aether, zersetzt mit Wasser and destillirt im Dampfstrom").
Weniger gunstig ist die Ausbeute bei Yerwendung von Chlorzink^).

Frisch destillirt ist Pyrrol eine iarblose, stark dispergirende Flossig^eit, die
nach einigen Tagen gelb, endlich donkelbraun wird'*). Der Gerach ist vofmng-
lich angenebm chloroformartig ^), hinterher etwas beiseend^; der Oeecbmack iM
heiss and stechend*). Specif. Oewicht bei 12,5*0,9752^, 1,077^. Siedeponkt
126,2* (ancorr.) bei 746,5 mm'*), 133* &), 130* bis 131*, Qnecksilber&den im Dampf
bei 761 ami ^), Dampfdichte 2,40 (ber. 2,31)^). Die BUdongswarme des Pyrrob
betragt 4056 CaJorien ^^), — Pyrrol ist nnldslicb in Wasser and w&sserigen AUnlien,
leichter Idslicb in Sadzldsangen'*), leicht 15elich in Alkohol and Aether. In
S&uren langsam Idslich; die saaren Iiosangen zersetzen sich nach mehrtigigeni
Stehen oder beim Erhitzen in Ammoniak and in eine rothe flockige .Pyrrolrotli*
genannte Substanz *) '*).

Pyrrolroth O12H14N2O entsteht auch bei der F&alniss der Bierhefe "*),
beim Erwarmen von Carbopyrrolsaure mit SalzslLure^ and bei der Einwirkong
von Chloroform aof Pyrrolkaliam ^). Hell- bis dunkelbraunes Palver. UnVMieh
in Wasser, Aether, Alkalien and in verdQnnten Saaren, wenig 15elich in ksltem
Alkohol, mehr in kochendem. Beim Erhitzen entsteht onter Yerkohlang P3rrTol.

Paal, Ebend. 1885, S. 2591. — *^ Paal a. Schneider, Ebend. 1886, S. 558. —
^) Paal a. Schneider, Ebend. 1886, S. 3156. — **) Dennstedt a. ZimmerDiass.
Ebend. 1886, S. 2200. — ^**) Dennstedt n. Zimmermann, Ebend. 1886, S. 2204. —
1*^) Dennstedt a. Zimmermann, Ebend. 1887, S. 850. -- ^*<) Ciamician n. Silber,
Ebend. 1887, S. 698. — **') Ciamician n. Silber, Ebend. 1887, S. 1368. — »•*) Ga-
briel, Ebend. 1886, S. 841. — ^*^) Banmann, Ebend. 1887, S. 1488. — ^^) Deia-
stedt u. Zimmermann, Ebend. 1887, S. 1760. — ^^) Ciamician n. Silber, Ebewi.

1887, S. 2594. — l*®) v. Baeyer, Ebend. 1886, S. 2184. — **•) Dennstedt v.
Zimmermann, Ebend. 1887, S. 2449. — ***) Hesse, Ann. Chem. il9, S. 368. —
»") Ciamician, Gazz. chim. 1886, p. 543; Ber. 1887, S. 220 R. — »*«) Ciamician,
Ber. 1881, S. 1053. — "») Ciamician n. Silber, Ebend. 1884, S. 1437. — "*) Ciami-
cian, Wien. Acad. Ber. 1880, S. 494; Ber. 1880, S. 2235. — ^^^) Ciamician a.
Danesi, Gazz. chim. 1882, p. 28; Ber. 1882, S. 1082. — "^ Ciamician n. Daaesi,
Gazz. chim. 1881, p. 330; Ber. 1882, S. 373. — "') Otto Fischer n. Hepp, Ber.
1886, S. 2256. — "») Kalle & Cie., Patent, Ber. 1887, S. 123 Rcferate. — "») Ciami-
cian u. Maenaghi, Ebend. 1886, S. 103. — i>*) Ciamician a. Silber, Ebend. 1886,
S. 1708. — ^ >3ij Ciamician u. Silber, Ber. 1886, S. 1408. — >^ Dennstedt «.
Zimmermann, Ebend. 1888, S. 1478. — ^^) Dennstedt a. Zimmermann, Bbend.

1888, S. 1554. ^ 12«) Hollemann, Ebend. 1887, S. 3361. — >^) Kapf a. Paal, Ebend.
1888, S. 1491; 1888, S. 3053. — ^^ Hollemann, Ebend. 1888, S. 2835, Fnssnote. —
l>^ Hollemann, Ebend. 1887, Kef. S. 374. — ^^) Ciamician a. Anderlini, Ebend.
1888. S. 2855. — ^^) Magnanini, Ebend. 1888, S. 2864. — ^^) Anderlini, Ebend.
1888, S. 2869. — "1) de Varda, Ebend. 1888, S. 2871. — ^^ Magnanini, Ebeid.
1888. S. 2874.

pyrrol 1023

Platinchlorid erzeugt in der kalten saareu Losung des FyrrolB einen achwarzen
Niederschlag. Beim Kochen mit Eisenchlorid zeigt die saure Losung zuerst griine,
daDD schwarze Farbung. Eupfersolfat liefert ein schwarzes Palver; Kaliamdi-
chromat erzeugt ebeufalls einen schwarzen Niederschlag. Salpetersaiire oxydirt
zu einem gelben Harz, scbliesslich zu OxaU&ure.

Wird ein mit 8alz83,ure getr&nkter Fichtenspahn den Pyrroldampfen ausgesetzt,
BO ^bt sich derselbe sofort 8ch5n roth. Diese Reaction ist sehr empfindlich and
charakteristiscb und eignet sich zam Nachweis des Pyrrols ^)^^); iiberhaupt alle
Pyrrolderiyate geben beim Kochen mit Mineralsauren Dampfe, welche einen Fichten-
spahn rotheu, und da die Doppelketone der Stellung CO:CO= 1:4 unter dem Ein-
flusB von Ammoniak in KOrper der Pyrrolreihe iibergehen, lUsst sich die Reaction zu-
gleich als Nachweis fur Ketone and zar Unterscheidung dieser Ketone von solchen
mit anderer Carbonylstellung verwenden. Zar Ausfuhrung empfiehlt sich folgen-
des Yerfahren: Man Idst eine kleine Probe der zu prtifenden Substanz in Eisessig,
fugt eine Losung von Ammoniak in iiberschiissiger Essigsfture* huizu, kocht das
Gemisch etwa Va Minute lang, fiigt sodann verdiinnte Schwefelsaure zu and kocht
Dochmals, wiihrend man einen Fichtenspahn in die DUmpfe einfiih'rt ^'^).

Pyrrol, in atherischer Losung mit Salzsauregas behandelt, liefert ein krystalli-
sirendes Salz einer neuen polymeren Base (C4H5N)g. Die Base selbst krystal-
lisirt nicht, verkohlt schon bei relativ niedriger Temperatur, ebenso beim Erhitzen
mit Jodmethyl and beim Kochen mit Essigsaureanhydrid und Natriumacetat and
zeigt sich Reductionsmitteln gegeniiber bestandig. — Das salzsaure Salz
CtsHj^NsCl bildet' farblose, am Licbt bald grau bis braun werdende, derbe Kry-
stiUle, ist in Wasser and Alkohol loslich und liefert ein hellgelbes, krystallinischesi
leicht zersetzliches Platindoppelsalz. Auch das Pikrat ist leicht zersetzlich. Mit
chromsaarem, ferro - and ferricyanwasserstoffsaurem Kalium giebt das Chlorbydrat
braune, amorphe Niederschl^lge , mit einer Jodkaliumlosung ein schwerer Ibsliches,
krystallinisches, jodwasserstoffsaures Salz ^^^) ^^^).

Silberozyd liefert mit Pyrrol in geriuger Menge eine fliichtige, krystallisirte
Saare ^) ^) *'). Natrium reagirt in der K&lte auf Pyrrol nicht ; in der Warine tritt
schwache Gasentwickelung ein. Kalium reagirt sehr heftig unter Bildung von
Pyrrolkalium ^^) ; diese Verbindung entsteht auoh schon durch Erhitzen mit
Kaliumhydroxyd '^) 81). Zinkstaub and Essigsfture (1,06) liefern Pyrrolin C4H7N87)88).
Essigsaureanhydrid liefert mit Pyrrol verschiedene Acetylderivate ^^) *^) *') ; Hhnlich
verhalt sich Propionsaureanhydrid ^^) , Benzoesftureanhy drid *^) ; auch Phtals&ure-
anhydrid wirkt ein**).

Dem Thiophen ahnlich bildet Pyrrol bei Gegenwart von verdiinnten S&uren

leicht Farbstoffe mit Phenylglyoxylsaure , Benzil, Phenanthrenchinon , Alloxan.

Die Farbstoffe sind indess unl^standiger wie die entsprechenden Thiophenderivate.

Der Farbstoif aus Phenylglyoxylsaure and Pyrrol wird als gelber Niederschlag

, erhalten, der sich in Aether mit gruner, nach einiger Zeit in Tiefviolett ubergehen-

der Farbe Idst. Isatin liefert mit Pyrrol ein stabileres Condensationsproduct in

, Form eines indigblauen, leicht zerreiblichen Pulvers, welches sich in Essigsaure

, mit tiefblauer Farbe 15st ; in Alkohol und Aether ist es schwer 15slich ; concentrirte

SchwefelsSure nimmt es langsam mit dunkelblauer Farbe auf. In Alkali ist es

Idslich und durch Sauren fallbar**). Bei Gegenwart von Eisessig entsteht aus

Pyrrol und Isatin ein blauer Farbstoff von der Zusammensetzung C24H]gN4 08 (?);

in Eisessig, Phenol, siedendem Alkohol und concentrirter SohwefelR&ure loslich.

Die schwefelsaure Losung wird nach einigen Stunden missfarbig and setzt ein

I schwarzes Palver ab. Die essigsaure Losung wird von Zinkst-aub entfarbt *^), Die

I Sobstanz aus Pbenauthrenchinon ist braun und in Chloroform mit hiibsch rothvio-

I letter Farbe Idslich. Die wasserige Ldsung von Benzochinon giebt mit Pyrrol ohne

; Saurezusatz sogleich einen violetten, wasserloslichen Farbstoif, der sich durch

' Aether extrahiren oder durch Kochsalz ausscheiden lasst, aber leicht ver&nderlich

I ist. Bei Gegenwart von verd&nnter Schwefelsaure entsteht aus Chinon and Pyrrol

ein dunkelgruner Niederschlag, der in Aether unloslich ist (Stickstoffgehalt 8,6 Proc,

vieUeicht CioH^NO?)**).

Hydroxylamin reagirt in alkoholischer Ldsung gegen Pyrrol bei Gegenwart
von kohlensaurem Natrium unter Bildung einer weissen Krystallmasse von der
I Zusammensetzung 04HeN2 0a und dem Schmelzpunkt 175,5^*^). Mit kohlensaurem
Ammon und Wasser im verschlossenen Bohr auf 130^ bis 140^ erhitzt, wird aus
Pyrrol a • Carbopyrrolsaure ^). Mit unterchlorigsaurem Natrium entstehen aus
Pyrrol hauptsftchlich gechlorte Pyrrole, Dichlormaleinsfture and Ammoniak *^). Bei
Anwendung einer concentrlrteren Ldsung von Natriumhypochlorit tritt die Bildung
von DichlormalelnsHare und von Tetrachlorpyrrol zurftck and es erscheint Dichlor-
sssigsfture *•) ^), Unterbromigsaares Kalium verwandelt das Pyrrol vorzugs*

1024 Pyrrol.

n

weise in Dibrommaleinimid und geringe Mengen von DibrommftleiinBaure ^^ ^.
Jod erzeugt aus Pyrrol, weDn Alkali zugegen, Tetraj od pyrrol *•) **). — MitChlofjod
eDtsteht aus Pyrrol ein schwarzer, ganz unldslicher Kdrper, der beim Behandeli
mit Natronlauge das Pyrrol unver&ndert abscheidet, so lange derselbe noch friacfa
ist. Beim Liegen scbeiDt er unter Verlust von etwas Jod sich zu polymerisiren ;
Zusammensetzung C4 H5 N J CI ^^). — Obloroform, alkohollsches Kali, Aldehyd, 8enf-
51e und SchwefelkohlenstoiT sind obne £inwirkung auf Pyrrol; salpetrige Sautt
verliarzt dasselbe ^^). — Bei Gegenwart von Chlorzink laast sich Pyrrol mit Alde-
byden and Ketonen condensiren ^^). Diircb Erbitzen von Jodmethyl mit Pyrrol
(in Form seiner Carbonsaure) entstebt Dibydrotetrametbylpyridin C9Hj5K^^).

Mit Banren verbindet sicb das Pyrrol nicht, wobl aber vermag es mit eini^n
Salzen Doppelverbindung^n einzugeben.

Pyrrolquecksilberchlorid C4H5N.2HgCl2 scbeidet sich beim YermisdieB
alkobolischer Losungen von Quecksilberchlorid und Pyrrol sogleich als weisses, etwss
krystalliniscbeR Pulver ab. In Wasser ist es unloslicb, in kaltem Alkohol nur wenig,
in heissem reichlicher, aber unter theilweiser Zersetzung 15slicb. Sfiuren, BaacOf
Scbwefelwasserstoff, Scb wefelammonium , Jodkalium, Cblorammonium bewirken
Zersetzung in Pyrrolroth ^®) ; aucb iiberscbiissiges Quecksilberchlorid wirkt ler-
setzend ^).

Pyrrolcadmiumcblorid C4H5N.3CdClj entstebt aus den alkoholiscbeD
Losungen der Componenten. Weisses, krystalliniscbes Pulver, in Wasser unlSslich,
in Salzsaure leicht IdsUcb. Zersetzt sich fiir sich und beim Erbitzen mit Wasser
Oder Alkohol sehr leicht^).

Constitution des Pyrrols. Ftir Pj'rrol wurde zuerst von 8 ch if f"^*)**) nod
nachher audi von Limpricht^^) die Formel C^HsHH^ aofgesteUt, wiewohl
Wichelbaus^'^) vor Limpricht's Arbeit bereits nachgewiesen batte, dass dtf
Pyrrol keine Amidogruppe enthalten kdnne. Sp&ter stellten Baeyer und Emm er-
lingW) und Schiff^) die Formehi

I n

H-C = C-H. H-C — C-Hv

I >NH II I >NH

H-C = C'K^ H-C — C-H/

auf, die Ersteren die Formel I, um die naben Beziehungen zwischen Pyrrol ond
Indol, der Letztere die Foimel II, um diejenigen zwischen Pyrrol and den Yerbiii'
dnngen der Schleimsaurereihe turn Ausdruck zu bringen (s. auch Dewar^^). Die
Formel II hatte, vorausgesetzt, dass das eintretende Kohlenstoffatom die Para-
stellung einnimmt, am einfachsten den Uebergang des Pyrrols in Pyridinderivatc
erklart ^^) ^^) ^), wahrend der innere Zusammenhaag zwischen Indol and Pyrrol, der
immer mehr zum Vorschein kam^'), zur Formel I drangte. Seit aber Wei del")
nachgewiesen hat, dass das aus Pyrrol entstehende Brompyridin kein Para-, sondeni
ein Metaderivat ist, und nachdem Ciamician u. Silber zu den metasubstitairten
Halogenpyridinen noch ein m- Phenylpyridin ^) ^) (aus Pyrrol mittelst Benzal*
chlorid und Natriumalkoholat) gesellten, ist wohl kein Zweifel, dass das fanfU
Kohlenstoffatom bei der Pyridinbildung in Metastellang zum StickstofT tritt Bamit
ist aber dereinzige Omnd, welcher fur die Schiff'sche Formel sprach, beseitigt^)
und die Formel I um so wahrscheinlicher.

Substitutionsproducte des Pyrrols *).

Pyrrolkalium C4H4NK ««). Zur Darstellung grdsserer Mengen Pyrrol-
kalinms verweuden Ciamician und Dennstedt^) den zwischen 120* and 135*

*) Zur Nomenclatur in der Pjrrolreihe moge Folgendes Erwihnung finden. Nacb dem
Vorschlage von Knorr (Ann. Chem. 236, S. 292, Fnssnote), welcher sich an die ve«
Baeyer gemachten Vorschlaf^e „zur chemischen Nomenclatur* (Ber. 1884, S. 960) ss-
schliesst, werden die Stellungen der Substitoenden mit den Zahlen 1 bis 5 im Sinne M-
genden Schemaa (I) bezeichnet. Dennstedt (Ber. 1886, S. 2187) empfiehlt, den Nanen

I II

ISH ^•^

der Pyrrolderivate ein „N*, resp. ein ,C' voraaazoMtzen , je nachdem ein mit Stic^vtoff
verbundenes oder ein anderes Wasserstoffatom vertreten ist. Wenn die relative Slelionf:

Pyrrol. 1025

ubergelienden Theil des Thierols. Auf das bis 100^ erwarmte Oel lasst man Ka-
liumkugeln fallen . £s verwandelt sich ziinslclist untei* Wasserstoffentwickelung in
eine volaminose, sch&n blau gefarbte Masse, welche auf der Oberfld.che schwimmt
nnd dann in das farblose krystallinische Pyrrolkalium. Wenn keine Einwirkang
mehr erfolgt, filtrirt man und wascht mit Aether; zweckmassig leitet man wah-
rend der ganzen Dauer der Einwirkung einen Strom Wasserstoffgas durch den
Kolben <*). — Farblose Krystalle. Zerfallt mit Wasser in Kalihydrat and Pyrrol.
Giebt, mit Jodmethyl im zageschmolzenen Bohr erhitzt, Methylpyrrol *^), mit
Aethyljodid AethylpyrroP®), mit Allylbromid AllylpyrroP*). Chloroform wirkt
sehr heftig auf PyiTolkalium ein unter Bildung von* Isochlorpyridin *®) C4H4NK
+ CHCI3 = C4H4NCHCI2 + KCl; C4H4NCHCI2 = HCl -I- CfiH^ClN), ebenso
Bromoform unter Bildung von Brompyridin ^^) •*). Dieselben Halogen pyridine
entstehen aus Pyrrol selbst bei Einwirkung von Chloroform und Bromoform bei
Gegenwart von Natrium- oder Kaliumalkoholat ^^), in analoger Weise entsteht aus
Pyrrol durch Einwirkung von Benzalchlorid in Gegenwart von Natriumalkoholat
m-Phenylpyridin ^). Tetrachlorkohlenstoff wirkt weniger heftig unter Bildung
desselben Chlorpyridins wie mit Chloroform ; auch Chloral und Trichloressigsaure-
&ther geben dasselbe Chlorpyridin ^^). Methylenchlorid wirkt auf Pyrrolkalium
nicht ein^), wohl aber lassen sich aus Methylenjodid und Pyrrol, wenn Natrium-
alkoholat zugegen ist/ durch funfstiindiges Erhitzen im verschlossenen Bohr geringe
Mengen Pyridin erhalten^®).

Bei 200^ bis 220^ liefert Pyrrolkalium mit Kohlensaure Carbopyrrols&nre
C5H5NO2. Gechlorte und gebromte Essigsaure reagirt eben falls gegen Pyrrol-
kalium ; desgleichen Brom ^®) ; Jod in athenscher Losung liefert Tetrajodpyrrol ^) ;
Chloracetyl verwandelt Pyrrolkalium in fliissiges Acetylpyrrol *®). Chlorcyan lie-
fert eine Bubstanz von der Zusammensetzung des

Cyanpyrrol, Tetrolcyanamid*)C4H4N.CN2^). Dunne Nadeln vom Schmelz-
pankt 210^, oberhalb 300^ ohne Zersetzung fliiohtig. Unloslich in Wasser, fast
Qnl5slich in kaltem und wenig Idslich in siedendem Alkohol. SalzsHnre and Sal-
petersaure sind ohne Einwirkung; duroh concentrirte Schwefelsaure tritt Brauu-
fErbung, beim Erwarmen Schwarzung ein. Wasserige Kalilauge ver&ndert die
Substanz nicht, durch alkoholische Kalildsung erhalt man Pyrrol und wahrschein-
lich Cyanurs&ure, mit ganz concentrirter alkoholischer Kalilosung oder festem Kali
entsteht Pyrrol, Kohlens&ure und Ammoniak. Nach der Entstehung und dem
hohen Schmelzpunkt ist es wahrscheinlich, dass die Substanz nicht die Zusammeu"
setzung C4H4N.CN hat, sondern dass dieselbe als ein Polymeres, vielleicht als
Tetrolcyanuramid oder Tetrolmelamin (C5H4N2)s angesehen werden muss.

ChlorkohlensHurelither zersetzt Pyrrolkalium in sltherischer Ldsung unter Bil«
dung von Chlorkalium in

Tetrol-urethan*) C4H4N . CO .OC2H5 2«)69). Dasselbe bildet eme farblose,
stark lichtbrechende , olige Fliissigkeit vom Siedepunkt 180^ bei 770 mm Druck,
ist schwerer als Wasser, darin unloslich, ertheilt demselben aber seinen angeneh-
men, an zusammengesetzte Aether erinnernden Geruch. Chlorwasserstoffs&ure
wirkt verharzend, Alkalien und Baryt wirken zersetzend beim Kochen unter Bil-
dung von Pyrrol, Alkohol und Carbonat. Durch Einwirkung von Ammoniak auf
Tetrolurethan bei 130^ entstehen Harnstoff, Alkohol und Pyrrol, bei 110^ entsteht
Monotetrolharnstoff, Pyrrolcarbamid C4H4N . CO .NH2 2®)®®). — Farblose
Krystalle vom Schmelzp. 165® bis 166<*. Fliichtig und sublimirbar, Krystallsystem :
monoklin, a : b : c = 1,25152 : 1 : 0,792196; /J_= 89® 33'. Beobachtete Pormen

und Combinationen (100), (001), (110), (121), (121). Winkel 100 : 001, 89O33';
121:100,7107'; 121:001,59^30'; 110:100,50^52'; 110:121,34^22'; 110:001,890 50';

121:121, 38^3'; 121 : 121, 59^28'. Bpaltbarkeit leicht und vollkommen nach (lOO).
Auf der Fiache (100) ist die Interferenzfigur mit stark geneigter Dipersion sicht-
bar. Es hat viel Aehnlichkeit in krystallographischer Hinsicht mit dem

Ditetrolharnstoff, CarbonylpyrroT (C4H4N)2CO «»). Derselbe entsteht
durch Einwirkung von Chlorkohlenoxyd auf Pyrrolkalium. Grosse, weisse Kry-
stalle des monoklinen Systems: a : b : c = 1,168836 : 1 : 0,718899, fi = 87® 10'.

Beobachtete Pormen und Combinationen: (110), (100), (001), (Oil), (111), (ill), (201).
Winkel: 100 : 001, Sl^lO'] 110 : 010, 40® 35'; 111 : 110, Ab^ 38'; 111 : 001, 42034';

des snbstitairenden Radicals zam Stickstoff sckoii bekannt ist, oder wenn der Imid wasser*
itoff gleichzeitig vertreten, also der Name schon mit einem „V versehen ist, gentigt di«
ADgabe a, fi, y oder 1, 2, 3 (11).

•) Mit dem Namen „Tetrol" wird der Rest C4H4 bczeichnet *<»).

HaadwOrterbuch der Chemiei Bd. Y. QJ

1026 Pyrrol.

111:100, 61<>38'; 111 : 010, 59^5' 30"; 111 : Oil, 26®2'; Oil : Til, 27®?'; Tll:001,

44022'; 201 : Too, 40*7'; 201 : TlO, 60® 13'; 201 : Oil, 60^30'; Oil : 001, 35^45'.
Der Habitus der Krystalle ist sehr ver&nderlich. Bchmelzpankt 62^ bis 63^; schon
bei gewohnlicher Temperatar etwas fliichtig und siedet unzersetzt gegen 238^.
Leicht loslich in Alkohol und Aether, weniger leicht in Petrol&iher, unloslich in
Wasser. Giebt mit Silbemitrat in alkoholischer Losang zuerst Failang, dann
einen Spiegel. Durch Erbitzen mit Salzsaure entstehen braune Flocken eina
harzartigen K5rper8, siedende Kalilauge zerlegt das Carbonylpyrrol in Pyrrol and
Koblensaure. Beim Erbitzen. auf 250^ entstehen zwei isomere Verbiudungen, nam-
licb Pyrroylpyrrol und

Bipyrrylketon, Pyron (G4H3NH)2 00 ^^. Dieses letztere bildet aich auch
schon neben Ditetrolhamstoff aus Pyrrolkalium and Chlorkoblenoxyd in &theri-
scher L5sang^^). Concentrisch gruppirte Nadein aus Benzol; grdssere Krystalle
aus Aether. Krystallsystem : trimetrisch, a : h : c = 2,53109 : 1 : 2,90144. Beob-

achtete Formen und Combinationen (llO) (lOl) (102). Winkel 101 : lof, 82^12;

110 : TlO, 43O7'; 110 : 101, 73^51'; 110 : 102, 79025'; 102 : 101, 19«3'. SpiUe
Bisectrix normal zu (100). Ebene der optiscben Axen parallel zu (100). Pas Di-
pyrrylketon hat in krystallographischer Hinsicht manche Aehnlichkeit mit dezn
Pyrrylmethylketon, dagegen keinerlei Analogie mit dem Carbonylpyrrol.

Schmel^punkt 160^; wird von siedender Kalilauge nicht verftndert.

Pyrrolalloxan, Pyrrylmesoxylharnstoff CiHgNH. CO . CO. CO.NH.
CO.NH2 "») "«). Pyrrol giebt mit Alloxan behandelt einen FarbstoflF**). Der-
selbe entsteht nicht , wenn jede Spur Sfiure vermieden oder in mit Soda schwach
alkalisch gemachter L5sung gearbeitet wird. Dann bildet sich aussohliesslich Pyr-
rolalloxan. 5 g Pyrrol (1 Mol.) werden zu einer Losung von 1 Mol. Alloxan in
100 ccm warraem AVasser gesetzt, nacbdem man mit einigen Tropfen Sodalosnng
alkalisch gemacht hatte. Das Pyrrol Idst sich leicht auf. Die Fliissigkeit iarbt
sich nur schwach rosa. Beim Abkiihlen erscheinen v511ig weisse Bl&ttchen. —
Kleine Nadein (aus verdiinntem Alkohol). Unl5slich in Aether, Benzol und Petrol*
&ther, wenig loslich in Aethyl- und Methylalkohol und in kaltem Wasser, leichter
loslich in heissem Wasser. Schmilzt nicht beim Erhitzen, sondem zersetzt tich
unter Zuriicklassung einer schwer verbrenulichen Kohle. Wird beim Kochen mit
Wasser und mit Sauren unter Bildung eines schmutzig violetten bis achwarzen
amorphen Korpers und in Pyrrol zersetzt.

Silberverbindung CsH5Ns04Ag2 fallt beim Yersetzen der verdiinnten am*
moniakalischen L5sung mit Silbemitrat als weisser Niederschlag, der sich am Licbt
rasch gelbbraun farbt und beim Erhitzen verpufft.

Das Pyrrolalloxan wird schon von kaltem Alkali zersetzt. Dabei entsteht
neben Ammoniak eine Verbindung, das Pyrrylmesoxylamid C4U3NH.CO.
C O . C O . N H2, in Form weisser Blattchen, welche leicht loslicii in Wasser, warmem
Alkohol und Essigather, weniger loslich in Aether und fast unloslich in Benzol
und Petrol&ther sind. Schmilzt beim Erhitzen nicht, sondem zersetzt sich nnd
hinterlasst dabei Kohle. Hat deutlich saure Beaction; 15st sich in Alkalien and
fUllt aus solchen Ldsungeu durch Sauren wieder. Diese Fallung wird sehr leicbt
gefarbt, besonders bei Anwendung von Salzsiiure. Farbt flich beim Kochen m\
Wasser zuerst gelb, dann roth. Die farblosen Blattchen verwandeln sich dabei
allmalig in eine amorphe, lebhaft scharlachroth gefarbte Masse, die nach einiger
Zeit sich braunt. Zersetzt sich iiberhaupt leicht. Beim Schmelzen mit Kali ent-
steht Carbopyrrolsaure.

Silberverbindung C7H5AgN208, weisse Fallung.

Methylverbindung C7H5(CH8)N203. Aua der Silberverbindung mit Jod-
methyl. — Weisse Blattchen. LosUch in Wasser, Alkohol und warmem Essig-
ather,. vollig unloslich in Aether und Petrolather. Die wasserige Losung besitit
keine saure Reaction , ^rbt sich auch bei langerem Kochen nicht. Unloshch in
Alkalien, reducirt Silber^osung. Auf dem Platinblech erhitzt, sublimirt sie znm
Theil und schmilzt unter thellweiser Zersetzung zwischen 160® und 170®.

HalogenBubstitutionsproducte des Pyrrols.

Tetrabrom pyrrol "8) entsteht aus Pyrrol und Pyrrolcarbonsfiuren mitt^lst
Brom in alkoholischer L58ung.

Tetrachlorpyrrol O4CI4NH entsteht aus dem Perchlorid dea Perchlorpyro-
oolls durch Zinkstaub und Eisessig 7®), durch Einwirkung einer nicht lu concen-
trirten L5sung von unterohlorigsaurem Natrium auf Pyrrol*®)"), aua dem P«"
Ohlorid des DichlorraaleYnimids durch Reduction mit Zinkstaub and Bssigsaari

Pyrrol 1027

Oder Salzsanre '*), femer durch Bebandeln von Pyrrol und Pyrrolcarbons&uren mit
CUor in alkoholischer Losungi^®). — Parblose, seideglanzende Blattchen (aus
Petrolather) yon charakteristischem Gerucb. Scbmilzt bei 110® unter Zeraetzung.
Sehr leicht loslich in Alkohol und Aether, wenig in Wasser. Sehr fluchtig. Leicht
verftnderlich , verwandelt sich in wenigen Tagen in eine koblige Masse. Zeigt
schwacb saure Eigenschaften ; die Losangen rotben Lackmuspapier. Lost sich
leicbt in Alkalien and lasst sich durch Sauren wieder fallen. Die ammoniaka-
liscbe Losung liefert mit Silbemitrat eine weisse Fallung. Kochende Salzstture,
Natriumamalgam and kochende Kalilauge mit Zinkstaub aind ohne Einwirkong;
nar aussei-st concentrirte Lauge mit Zinkstaub gemeinsam wirkt ein unter Bildung
von nicht naher untersucbten Substanzen '^^). Salpeters&ure oxydirt das Tetra-
chlorp^nrrol vollstandig. In concentrirter Scbwefels^lure Idst es sich mit intensiv
rotbbrauner Farbe; auf Zusatz einiger Tropfen Wasser wird die Losung schOn
violett; ein Ueberscbuss von Wasser erzeugt eine griine Fallung oder F&rbung,
die sich in Kalihydrat mit intensiv orangegelber Farbe 15st. Diese Reaction ist
aasserst empfindlich.

Tetrajodpyrrol, Jodol C4J4NH entstebt bei Einwirkung von Jod auf
Pyrrolkalium in atberischer Losung^®), oder bei Zugabe einer Jodjodkaliumldsung
zu einer Auflosung von Pyrrol in mit wenig Aetzkali versetztem Wasser*®). Neuer-
dings wurde die Darstellung des „Jodol" genannten Tetrajodpyrrols, das als Anti-
septicum Yerwendung findet und dem Jodoform in physiologischer Hiusicht ahnelt,
patentirt '*) ^) ^'*). — Scb5ne, glanzende, abgeplattete , lange Prismen, manchmal
auch quadra tiscbe Blattchen oder Tafeln von gelbbrauner F.arbe. Loslich in Aether,
Eisessig, helssem, weniger in kaltem Alkohol (lOOThle. 90proc. Alkohols Idsen bei
\b^ 5,8 Thle. JodoP"), wenig ISslich in heissem Benzol, Toluol, fast unlSslich in
Wasser (I Thl. in 5000 Thin. Wasser i") und Petrolather. Es ist etwas fliichtig.
Seine concentrirte alkoholiscbe Losung, etwas erwarmt, zeigt einen dem Tetra- -<3

chlorpyrrol &hnlichen Oeruch. Am Licht farbt es sich dunkler. Nicht ganz reines Q

Jodol zersetzt sich leicht. Reines Tetrajodpyrrol wird durch kochendes Wasser
nicht verandert. Durch Essigsaureanhydrid , durch Kalium oder Natrium in
Toluollosung tritt Zersetzung ein. Mit alkoboliscbem Kali entstebt ein krystalli-
nisches Kalisalz, dessen L5sung durch S&uren, selbst durch Kohlensaure, in Tetra-
jodpyrrol wieder zersetzt wird. Die alkoholiscbe LOsung giebt mit Silbemitrat
eine weisse F&llung, die sich sofort schwarzt. Mit alkoholischer Quecksilber-
ehloridl5sung kommt eine griine Farbung zum Vorscbein. Concentrirte Schwefel- |

saare verslndert das Tetrajodpyrrol allmalig. Bei gelindem Erwarmen farbt sich t

die Schwefelsaure mebr und mebr dunkelgriin, wahrend sich Jod abscbeidet; bei ;

weiterem Erbitzen wird die Losung voriibergehend schmutzig violett. Durch
Beduction mit Kalihydrat und Zinkstaub geht das Jodpyrrol in Pyrrol fiber 2*). ^j

Mit salpetriger Saure entstehen Nitroproducte ^^^).

Nitroderivate des Pyrrols.

Dinitropyrrol C4H2 (N ©2)2 N H *^) entstebt beim Nitriren des i/z-Acetylpyr-
rols und ist in dem alkaliscben Extract enthalten, femer neben Dinitropyrryl-
methvlketon beim weiteren Nitriren des « - Mononitroacetylpyrrols [C4H2NO3.
COCHj.NH + HNOg = C^HaCNOaJgNH + C2H4O2], und auch durch Nitriren
von Carbopyrrolsaure '*). — Grosse, gelbbraune, im absolut reinen Zustande fast
farblose Prismen. Krystallsystem **) : trimetrisch, a : 6 = 0,44123 : 1. Formen:
(110) (001) (100) p, g, r. Spaltbarkeit leicht und vollstftndig parallel zu fOOl).
Ebene det optischen Axen parallel zu (010). Spitze Bisectrix normal zu (100).
Scbmelzpunkt 152^; loslich in Aether, Alkohol, Essigsaure, in heissem Benzol, und
Toluol; auch in heissem Wasser mit intensiver Gelbfarbung; krystallisirt darans
beim Erkalten in grossen, gelben Blllttem. Salzsaure und Schwefels&ure 15sen das
Dinitropyrrol ohne Zersetzung.

Das Dinitropyrrol zeigt das Yerbalten einer SHure, denn es lOst sich sowobl
in Stzenden, wie in koblensauren Alkalien unter Bildung von Salzen. Die wftsserige
Losung mit Silbemitrat und etwas Ammoniak versetzt, liefert eine gelatindse gelbe
Fallung, welche, aus heissem Wasser umkrystallisirt, aus mikroskopischen Nadel-
chen besteht, dielebhaft verpuflfen. — Dinitropyrrolbarium [C4H2(N02)9N]2Ba.
Aus DiDitropyrrol und Bariumcarbonat. Beim Abdampfen der L68ung im Vacuum
entstehen gelbe Kadeln. Auf dem Platinblech verpafft das Salz unter Zuriick-
lanung einea Binges von Kohle.

Ein zweiteB Dinitropyrrol 04H2(N09)2NH (?) entstebt wabrscheinlich neben
dem eben beschriebenen bei der Nitrirung von Carbopyrrolsfture. Glanzende

6$*

1028 Pyrrol.

Nadeln. Schmllzt bei 173<^ (?) '*) unter Zersetzung. In Wasser mit saurer Beaction
losllch, auch in Aether, Alkohol und heissem Benzol.

Dibromdinitropyrrol C4Br2(N02)2NHi<**) entsteht aus Dibrommononitro-

- (i a

C-acetylpyrrol durch Salpeter-Schwefelsaure und aus Dibrompyrroldicarbonsanre "•)
— Gi'osse, gelbe Bl&tter, die 1 Mol. Wasser enthalten. Schmilzt bei ungefahr 16i>^
unter starker Gasentwickelung und Zersetzung. Leiclit loslicb in heissem Wasser,
Aether, Alkohol, Essigather und Benzol. Lost sich in kohlensauren Alkalieu anter
Kohlensaureentwickelung mit intensiv gelber Farbe.

Das Natriumsalz bildet lange, gell)e Nadeln, die Kaliumverbindung ist anch in
heissem Wasser wenig lOslich.

Liefert beim Erhitzen fiir sich oder mit concentrirter Schwefelsaure Dibrom-
maleinimid und Stickoxyd.

Aoetylderivate des Pyrrols.

Essigsftureanhydrid liefert mit Pyrrol drei Verbindungen : Acetylpyrrol,
i/'-Acetylp3'rrol*) und Di- V'- a cetvl pyrrol.

N - A c e t y 1 p y r r o 1 C4 H4 N . C2H3O *^) *^). Bei sechsstundigem Erw^rmen eines
Gemenges von 5 Thin. Pyrrol mit 30 Thin. Essigsaureanhydrid und 6 Thin. K»-
triumacetat im Oelbad werden zwei acetylirte PyiTole erhalten. Das ReacUoi^-
product wird unter vermindertem Luftdruck aus dem Wasserbade destiUirt Der
Buckstand wird nach dem Versetzen mit Wasser im Dampfstrome destillirt, bis
sich im Bestiliate beim Abkiihlen Krystalle ansetzen. Im Riickstande beflodet
sich V'- Acetylpyrrol. Das im Destillat enthaltene Oel wird vom Wasser getrennt
mit Chlorcalcium getrocknet und mehrmals fractionirt. In reiclilicherer Ansbeate
wird die Yerbindung erhalten, wenn man auf 30 g gepulvertes Pyrrolkalian.
welches in 250 ccm absolutem Aether vei'theilt ist, die berechnete Menge mit
5.0 ccm Aether verdiinntem Chloracetyl tropfen lasst. Der Aether wird abde«ti!-
lirt, der Buckstand mit Wasserdampf destillirt und, wie angegeben, behaoddt.
Um das Acetylpyrrol frei von seinen Isomeren zu erhalten, muss es wiederholt
mit Wasserdampf destillirt werden '^^). — Acetylpyrrol entsteht auch beim Erhitxeo
von Garbopyrrols&ure mit Essigsaureanhydrid neben Pyrocoll ^*). Fliissigkeit vom
Siedepunkt 181^ bis 182^'^^) und von charakteristischem Geruch; fast unldalicb io
Wasser, loslich in Aether. Giebt mit einer wasserigen Losung von Quecksilber-
chlorid einen weissen Niederschlag. In einer Losung von salpetersaurem Bilber
lost sich Acetylpyrrol auf; nach einigerZeit erfolgt Beduction. Die Dampfe rothra
einen mit Salzs^iure getrankten Fichtenspahn. Salzs&ure wirkt verharzend. In
Kalilauge unloslich; beim Erwarmen damit tritt Spaltung ein in Essigsaore nod
Pyrrol. Deshalb kommt dem Acetylpyrrol die Formel eines wahren Aoetyl-
productes zu *®). Bei weiterem Erhitzen mit Essie^saureanhydrid entsteht nicbt
Diacetylpyrrol, sondern DiacetylpseudoacetylpyrroP^ ; beim Erhitzen fur sich anf
100® lagert sich AcetylpyiTol in V Acetylpyrrol um ''').

Ein Dibromacetylpyrrol C4H4Br2N . C2H3O, also ein Additionsproduct, beachreibt
Schiff 5^), wurde aber von Ciamician und Dennstedt*®) auf dem von Schiff
angegebenen Wege nicht erhalten.

V-Acetylpyrrol, Pyrrylmethylketon C4H3(CO.CH3)NH. Der bei Dar
stellung von Acetylpyrrol bleibende Buckstand besteht aus einem schweren schwar-
zen Oel. Man lost in siedendem Wasser, kocht einige Zeit mit Thierkohle and
filtrirt. Beim Erkalten ki-ystalUsirt das V*- Acetylpyrrol aus *% Den gleiclien
Korper hielt Schiff fiir das wirkliche Acetylpyrrol^*'). — In geringer Menge ent-
steht Pyrrylmethylketon auch bei der Behandlung von Pyrrolkalium mit Chlor-
acetyl*"), dann auch durch Erhitzen von Acetylpyrrol im geschlossenen Bohr aaf
250® bis 280® '^), ferner durch Destination des acetylcarbopyrrolsauren Kaliam*
mit kohlensaurem Kali'^^). Ferner entsteht der K5rper aus Pyrrol durch Erhitzen
mit Essigsaureanhydrid und Chlorzink *®®). — Bchone farblose Nadeln von aa«-
gezeichnetem Krystallisationsvermogen. Kryslallsystem '^ : monoklin, a:h:f
= 2,91833 : 1 : 3,01735; (100) ^ (001) = 79® 41'; (Hi) : (OOl) = 89® 18' 34";
(111) : (100) = 68® 48'; (ill) : (111) = 50® 30'. Schmelzpunkt 90®. Mit Wa»er
dampfen fluchtig, Siedep. 220® (nicht corr.) *®), Dampfdichte 3,83 (ber. 3,76) **)•
Leicht 16slich in Wasser, we in Alkohol und Aether. Absorbirt direct Bp>in-
Wird von Kalium nicht angegriffen ^^). In Kalilauge leichter loslich als in Washer,
aber nicht spaltbar in Essigsaure und Pyrrol. Beim Iftngeren Kochen der alka-
lischen Losung wird eine feste Masse erhalten (Kaliumverbindung?) *®); hdsB

*) V = pseudo.

Pyrrol. i029

Schmelzen mit Aetsskali bildet sich Carbopyrrolsaure ^^). Mit ammoniakalischer
Bilberlosung entsteht ein weisses, krystalllnisclies Silbersalz O4 H3 (Cq Hs O) N Ag.
Essigsaoreanhydrid wirkt bei weiterem Erhitzen auf i/^-Acetylpyrrol ein, desgl.
Hydrozylamin und Phenylhydrazin. Mit unterclilorigsaurem Natrium entstehen
dieselben Producte wie aus Pyrrol selbst **). Kaliampermanganat oxydirt zu
Pyrrolcarbonaaure *®) **).

Monobrom-Vz-acetylpyrrol, Monobrompyrrylmethylketon
CgH^BrNO^^). Bildet sich neben etwas Dibrompseudoacetylpyrrol, weun zu einer
I^ang von 10 g V'-Acetylpyrrol 14 g Brom (in JBisessig geldst) gesetzt werden. —
Lange, farblose, abgeplattete Nadeln. Sohmelzpunkt 107^ bis 108^. In wasserigem
Kali Idslich; durch Sauren aus dieser Losung f&Ubar.

Dibrom-V'-acetylpyrrol, Dibrompyrrylmethylketon C0H5Br2NO*^),
aus I/' - Acetylpyrrol und 2 MoL Brom; schwierig von einem hoher bromirten
Product frei zu erhalten. — Weisse Nadeln, bei 143^ bis 144^ schmelzend. Lost
sich in Kalilauge und l&sst sich durch S&uren aus dieser Losung fiiUen.

Tribrom - V - acetylpyrrol, Tribrompyrrylmethylketon
CeH4BrsN0^<^)*»). Bildet sich bei der Einwirkung von Bromdampfen auf eine
L58ung von 2 g i/* - Acetylpyrrol in 250 g Wasser. — Seideglanzende Nadeln vom
Schmelzpunkt 179^. Leicht loslich in Aether, Idslich iii heissem Alkohol, heisser
Essigsaure und in wasserigen Alkalien, fast unloslich in Wasser. Liefert bei der
Oxydation mit Salpetersaure Bibrommaleinimid ^^^) ^^^). Geht beim Kochen seiner
Ei^essiglosung mit Brom iiber in

Pentabrom-V-acetylpyrrol CgHaBrsNO *^) ^°). Basselbe wird auch aus
V^ Acetylpyrrol mit der berechneten Menge Brom erhalten. — Farblose, bei 200^
schmelzende Nadeln.

Bibrom-a-mononitro-C-acetylpyrrol C4Bra(N0a) (COCH8)NHioa) i^T)

^ a a

entsteht aus gebromtem Pyrrylendimethylketon durch Behandeln mit Salpetersaure
in der Kalte. — Lange Nadeln vom Schmelzpunkt 206^. Loslich in Alkohol,
Aether, Essigather, heisser Essigsaure, Benzol, unloslich in Petrolather und
Schwefelkohlenstofif. in siedendem Wasser sehr schwer loslich; die Losung ist gelb
gefarbt. Li Aetz- und kohlensauren Alkalien mit intensiv gelber Far be leicht
loslich.

Dibrom-/J-nitro-«-acetylpyrrol C4Bra(COCH3)(NO2)NHi07). Nadeln.

Schmelzpunkt 175^. L5slich in Aether, Essigather, warmem Alkohol, Eisesslg;
wenig Ibslich in warmem Wasser und Scbwefelkohlenstoff, unloslich in Petrolather.

Nitro-i/'-acetylpyrrole *i)W)76) Beim Eintragen von kleinen Portionen
1^'- Acetylpyrrol in auf — 18^ abgekiihlte rauchende Salpetersaure entstehen vier
Nitroproducte. Das Nitrirungsproduct wird auf Eis gegossen. Dabei scheiden
sich Krystalle ab. Aus der Fliissigkeit nimmt Aether alle gebildeten Producte auf.
Die atherische Losung wird mit einer concentrirten Sodalosung geschuttelt, und
zwar so lange, bis sich letztere nur mehr schwach f^rbt. Aus der alkalischen
Ldsong lassen sich drei Kdrper isoliren. Alsdann enthalt die atherische Losung
nur das

ff-Nitro-i/'-acetyl pyrrol («-Nitropyrrylmethylketon) C4Ha(N02) (C2H80)NH.
Zur v511igen Beinigung wird dasselbe mit einer verdiinnten Losung von Chrom-
saure in Essigs&ure gekocht. Krystallsystem *i) : triklin, oj 6 : c = 0,729865 : 1 :

0,598890. Formen: (100), (OOl), (010), (oTl), (112), (Toi), (132), (iTo), (110). Spalt-
barkeit parallel zu (OOl) « = 53^ 55' /i = 44® 15', y = 67O 40', I = 85® 44' 28",
I? = 131® 12' 38", C = 119® 23' 30". Schmelzpunkt 1970. Loslich in Aether,
Benzol, Chloroform, warmer Essigsaure, heissem Weingeist. Beim Erkalten kry-
stallisirt es darans in kleinen, gelben Nadeln. In Wasser nur wenig loslich;
krystallisirt daraus in kleinen Krystallen. Kochende Salzsaure und kalte rauchende
Schwefelsaure ver^ndern die Substanz nicht. Die Verbiudung lost sich unter
starker Oelbfarbung in Kalilauge, in Ammoniak, beim Kochen auch in kohlen-
saurem Natrium. Beim Abkiihlen dieser Losung fallt das Nitropyrrylmethylketon
wieder unverandert aus.

Silbersalz C4H2(C2HgO)(N02) NAg fillt aus der wasserigen L5sung auf
Zugabe von Silbemitrat und etwas Ammoniak aus. YerpufTt leicht beim Erhitzen
auf dem Platinblech und lasst einen Ring Kohle zuriick. Das «-Nitropyrrylmethyl-
keton lasst sich leicht reduciren, durch Oxydationsmittel dagegen nicht in die
entsprechende Garboketonsaure oder in Nitrocarbopyrrolsfture iiberfuhren. Brom
verwandelt es glatt in Dibrommale'inimid vom Siedepunkt 225®.

^-Nitro-V-acetylpyrrol, /S-Nitropyrrylmethylketon ist von den bei
der Nitrirung des V^-Acetylpyrrols entstehenden vier Producten das in Benzol am

1030 Pyrrol.

leichtesten Idsliche. Wird durch Sublimation und TJmkrystalliBiren auB beissem
Wasser gereinigt. LaDge Nadein aus Wasser; Schmelzpuiikt 156^. Behr leielit
158lich in Aether, Alkohol und warmem Benzol. Hat im Gegensatz znr a-Verbin-
dung aosgesprochen sauren Charakter; I58t sich Bchon in kalten Aetz- und kohlen-
sauren Alkalien und kaun dieser Losung durch Aether nlcht entzogen werdoi.
Beim Abdampfen der alkalischen Ldsung bleiben gelbe Nadein des KaJiumsalzet.
Bilbernitrat und Ammoniak erzeugen eine gelbe FaUuug.

Dinitro-t/'-acetylpyrrol, Dinitropyrrylmethylketon
C4H(N02)a (C2H3 0)NH -(~ ^sO. Bildet sich yorzugsweise bei Anwendong einer
Salpetersaure von geringer Concentration ^^^. Kleine, gelbe N&delchen, auR heissem
Wasser. Schmelzpunkt 106<> bis 107<^. Leicht Idslich in Aether, Alkohol and
heissem Benzol. Hit gelber Farbe in Alkalien loslich. Das Kalisalz bildet kleine,
gelbe Nadelchen , das Silbersalz einen flockigen , gelben Niederschlag. Bei 100*
Oder bei langerem Liegen im Vacuum fiber Schwefelsaure verliert die Yerbinduo;
ihr Krystall wasser und schmilzt alsdann bei 114^.

V^-Acetylpyrrolsulfosaure, Pyrrylmethylketonsulfosinre
C4H2(C2H8 0)(803H)NH7'^). Durch Eintragen von 5g V^-Acetylpyrrol in 50 g
rauchende, durch Wasser gekuhlte Schwefelsaure (1)88 spec. Gew.), Neutralisation
mit kohlensaurem Baryt, Behandein der Bariumsalzldsnng mit Kaliumcarbonat und
Umkrystallisiren des Kaliumsalzes gelangt man zu schonen, langen, farblosen Na-
dein des pyrrylmethylketonsulfosauren Kaliums. Die freie Snlfosaure, aus dem
Bleisalz dargestellt, scheint unbest&ndig zu sein, zersetzt sich schon beim Bin-
dampfen der wUsserigen L5sung oder im Vacuum.

Aus 1//- Acetylpyrrol (4 g) lasst sich durch Erhitzen mit 3 g Hydrozylamin-
chlorhydrat in methylalkoholischer Lbsung unter Zusatz von 4 g Natriumcarbonat
das Pyrrylmethylacetoxim*a)«) C4H3[C(NOH)CH3]NH in kleinen, weinen,
am Licht gran werdenden Nadein vom Schmelzpunkt 145^ bis 146^ erhalten. Ver-
dunnte Salzs&ure spaltet die Yerbindung in ihre Componenten.

Mit Phenylhydrazin entsteht aus i//-Acetylpyrrol eine Yerbindung in Form
eines weissen, bald schmutziggrnn sich fiirbenden Pulvers. Schmelzpunkt 146' bis
147®. Beichlich loslich in Alkohol, sehr leicht in Benzol, 'in siedendem Wasser
unter Zersetzung wenig Idslich ; scheidet sich aus Wasser beim Erkalten in Flocken
ab. YerdUnnte Salzsaure spaltet die Yerbindung beim Kochen in ihre beiden
Bestandtheile ^^). Das i/^Acetylpyrrol (0-Acetylpyrrol) liefert mit NatriumamalgaiP
reducirt

Pyrrylmethylpinakon ^*^*^>0(OH)-C (0H)<^*^*^ + 2HaO »••).

Wohl ausgebildete, glasglanzende Krystalle, monosymmetrisch , a : 6 : c = 5029 :
1 : 0,3984; /? = 64^ 44°. Beobachtete Formen : 6 = oo i> (010), c = OP(OOl),

w =. ooP (110), p =: -\- (111). — Kleine, glanzende Krystalle von prismatischem
Habitus, deren Fl&chen zwar verhSlltnissm&ssig gut spiegeln, aber insofern nnToll-
kommen ausgebildet sind, als die parallelen Fl&chenpaare der PrismeDzone haufig
2® bis 3*^ gegen einander geneigt erscheinen:

Beobachtet Beobachtei

6 : m = 010 : 110 = 650 32' 5 __ qjq : ui = 69® 31'

e : m = 001 : 110 = 67® 8' ^ ^ ^^^ , j,^ ^ ^^o u',

e : p = 001 : 111 = 50® 28'
Spaltbarkeit nicht beobachtet.

Das Pyrrylmethylpinakon ist in kaltem Wasser unloslich, in heissem schwer,
in Alkohol, Benzol und Petrolather leicht loslich. Die wasserhaltigen Krystalle
schmelzen bei 98® und gehen schon im Exsiccator in die wasserfreien , bei 120*
Bchmelzenden iiber.

Neben dem Pyrrylmethylketon entsteht aus dem V'-^c^tylpyrrol bei der Se-
duction noch ein dickfliissiges , nicht erstarrendes , gelbes Liquidum, das unter
theilweiser Zersetzung bei 290® bis 300® siedet und wahrscheinlich den Pyrryl-
methylalkohol C4H4N .CH(OH) .CHs reprasentirt. Derselbe braunt sich an
der Luft rasch i^o).

Di- V-Acetylpyrrol, Pyrrylendimethylketon, C-Diacetylpyrrol
G4H3(C2H30)9NH. Entsteht durch Erhitzen des V^-Acetylpyrrols (3 Thle.) mit

a

Essigsaureanhydrid (10 bis 15 Thin.) auf 230® bis 250® im zugeschmolzenen Bohr *^ *f)
and des Acetylpyrrols mit derselben Menge Essigsaureanhydrid auf 290^ bis
300® ^*). Zu seiner Darstellung wird Pyrrol mit der lOfachen Menge Essigsaure-
anhydrid wahrend 6 Stunden auf 240® bis 260® erhitzt **) '*). — Farblose Nadein.
Schmelzpunkt 161® bis 162®. Sublimirbar. In heissem Wasser und in Aether Idft-

Pyrrol. 1031

lich <3). Mil siedender Kalilauge entsteht eine KaliuiQverl)indang, \^lche in Aether
unloslich ist, dorch Sauren and Wasser leicht zersetzt wird. Mit Silbernitrat
und etwas Ammoniak entsteht ein weisses, pulveriges, in kochendem Wasser
unlosHches, in Ammoniak IDsliches Silbersalz C4H2NAg(CO .CH3)2, das sich mit
Wasser gekocht sohwHrzt *'). Kaliumpermanganat oxydirt zu Carbopyrrylglyoxyl-
saure'®); daher stehen die beiden Acetylgpippen in «-StelIung **^); rauchende
Salpetersaare wirkt nitrirend.

Mononitrodi-V'-acetylpyrroli Mononitropyrrylendimethyl-
keton *^) '*) entsteht beim Eintragen von Di-V-Acetylpyrrol in iiberachussige
rauchende SalpetersHure, Schmelzpunkt 149^; sublimiil; in langen, weissen Nadeln.
Leicht ioslich in Aether, Alkohol und heissem Wasser mit saurer Reaction, in
kohlensaurem Natron Ioslich und aus dieser LQsung mit Aether nicht extrahirbar.

Dibromdi-C-acetylpyrrol C4Br2(COCH8)aNH entsteht durch Einwirkung

fi a

von dampfifbrmigem Brom auf eine w&sserige warme LQsung von 2 g Pyrrylendimethyl-
diketon in circa 700 ccm Wasser unter bestandigem Umschiitteln. — Weisse, bei
171® bis 172® schmelzende Nadeln. Unloslich in Wasser, wenig Ioslich in kaltem,
mehr in heissem Alkohol, Ioslich in Aether und in kohlensauren Alkalien. Liefert
bei der Oxydation mit Salpetersaure Dibrommaleinimid und zwar-glatt uud schon
bei niedriger Temperatur; daher stehen die beiden Bromatome in /9-, die beiden
Acetylgruppen in a-Stellung^®^).

In analoger Weise wie mit Essigsaureanhydrid liefert Pyrrol auch mit Propion-
saureanhydrid drei verschiedene Verbindungen ^®^).

N'ProptOnylpyrrol O4H4N .CO-CgHs entsteht bei sechsstiindigem Erhitzen
von 34 g Pyrrol mit 200 g Propionsaureanhydrid und 40 g geschmolzenem Na-
triumpropionat. — Schwer fliissiges, gelbliches, am Licht und an der Luft dunkler
werdendes Oel von einem dem N-Acetylpyrrol ahnlichen Geruch und dem Siede-
punkt 192® bis 194®. Wird durch kochendes Kali in Pyn-ol und Propionat ge-
spalten.

C-Propionylpyrrol C4H8(COC2H5)NH bildet sich gleichzeitig mit dem
eben beschriebenen. — Farblose Krystallnadeln, die bei 52® schmelzen und bei 222®
bis 225® unzersetzt destilliren. Wird von kochendem Kali unverHndert gelost, nicht
zersetzt. Die heisse wasserige Losung lasst auf Zugabe einer concentnrten Silber-
nitratl5sung and einiger Tropfen Aipmoniak ein weisses krystallinisches Silbersalz
C4 Hg (C O C2 Hfi) N . Ag faUen.

Di-C-Propionylpyrrol C4H2 (COC2H5)2 NH entsteht durch Erhitzen von 5g
Pyrrol mit 50 g PropionsSureanhydrid wahrend 6 Stunden im geschlossenen Bohr
auf 260®. — Schone, glftnzende, farblose Krystallnadeln (durch Sublimation).
Schmelzpunkt 116® bis 117®.

Bei Einwirkung von Benzoesaureanhydrid auf Pyrrol wurde bis jetzt nur

i^'Bensoylpyrrol, Pyrrylphenylketon C4H3(CO. CeHB)^ H *2)43) erhal-
ten. Man erhitzt ein Gemisch von 10 g Pyrrol, 35 g Benzoesaureanhydrid
and 10 g trocknem benzoesauren Natrium 8 Stunden im Oelbad auf 200 bis 240®.
Die nahezu fest gewordene, fast schwarze Masse wird mit siedendem Wasser
behandelt, mit Soda neutralisirt und mit Dampf destillirt. Wenn im Destillat
kleine Nadeln erscheinen, wird die Destination unterbrochen. Der Riickstand wird
mehrmals mit kochendem Wasser extrahii*t. Die dunkel gef%rbten Nadeln des
Bohproductes werden wiederholt aus' Alkohol urakrystallisirt. — Kleine , weisse
Nadelchen oder Blattchen; Schmelzpunkt 77® bis 78®. Wenig 15slich in siedendem,
fast uuldslich in kaltem Wasser, leicht Ioslich in Alkohol. Kochende Kalilauge ist
ohne Einwirkung. Aus der alkoholischen Losung ist mit salpetersaurem Silber
and etwas Ammoniak, wenn auch schwierig, ein Silbersalz C4 H3 (G O . Cg H5) N Ag
za erhalten, welches sich bald brftunt und leicht zersetzt.

yp-Cinnamylpyrrol, Pyrrylcinnamylketon C4H8(CO.CH=CH.C6H6)NH*8).
Entsteht durch y4Stundige8 Kochen von gleichen Theilen Benzaldehyd und
V'-Acetylpyrrol mit verdiinntem Kalihydrat. Beim Erkalten erstarrt das gebildete
Oel zu einer krystallinischen, gelb gefarbteu Masse, welche filtrirt und rait Wasser
gewaschen wird. — Gelbe Nadeln (aus Alkohol). Schmelzpunkt 141® bis 142®. In
Wasser v511ig unldslich, in siedendem Alkohol nnr wenig Ioslich. Liefert in alko-
holischer Losung ein Silbersalz CisH^oONAg in gelben Nadeln.

Bei Einwirkung von 1 Mol. Brom bildet sich wahrscheinlich ein Gemenge von
Monobrom- und Dibrom-i/^-cinnamylketon.

Di-i/;-cinnamylpyrrol, Pyrry lendicinnamylketon 04H2(C0.CH:
CH.C8H6)2NH *'). Entsteht durch Erw^rmen von 3 g i//-Acetylpyrrol mit 4,3 g

1032 Pyrrol.

Benzaldebyd in aUcalischer Lbsung. — Hellgelbe, kleine, abgeplattete Nadeln oder

leichte Biattchen, aus Eisessig. Schmelzpunkt 238® bis 240®. Wenig Idslich, selbrt

in siedendem Alkobol, leicbter in Eisessig. In concentrirter Scbwefelsaure mil

intensiv violetter Farbe loslicb. Giesst man diese Ldsung in Wasser, so scheiden

Rich weisse Flocken ab. Ueber den Scbmelzpunkt erhitzt, findet Zersetzung nnter

Entwickelung von Benzaldebyddampfen statt.

Pyrrolenphtalid CiaHjNOg *'*). Pyrrol mit Phtalsaureanhydrid allein in

Reaction gebracht, flibrt zu unerquicklichen Producten. Dagegen entsteht bei

fanfstiindigem Erhitzen von 5 g Pyrrol mit 11 g Phtalsaureanhydrid nnd 15 g

Eisessig im zugeschmolzenen Bohr anf 180® bis 190® ein Anhydrid, dem Ciami-

CO
cian u. Dennstedt die Formel CgH4<^^/^ „ n^-^^ zuschreiben- — Sehr feine,

seideglftnzeude Nadeln von sattgelber Farbe, Schmelzpunkt 240® bis 241®. Unlot-
lich in Wasser, wenig Idslich in Alkohol und ziemlich loslich in Essigsaure and
Aether. Fliichtig, sublimirt in langen, gelben Nadeln. Scheint ein durch Silber
vertretbares Wasserstoffatom nicht zu enthalten. Liefert mit Brom in alkalischer
L5snng Tetrabrompyrrol und Phtalsfture ^3®). Wird durch Reduction in Pyrrolen-
hydrophtalid iibergefiihrt '®®) ^^sj, Zeigt die Eigenschaften eines Anhydrids.
In kalter Kalilauge unloslich, wohl aber Idslich beim Kochen. Beim Abknhlen
scheiden sich weisse Biattchen aus, wahrscheinlich das Kalisalz der

o-Pyrrolenoxymethylbenzoesaure, Pyrrolenphenylcarbinol-o-car-

GOOH
bonsaure*^) G^^^<CnQn w NH' ^^^^ ^^^ ^®r alkalischen Ldsung nach dem

Ansauern durch Aetherextraction gewonnen. Weisse Krystalle. Schmilzt anter
Zersetzung zwischen 174® und 184®. Leicht Idslich in Alkohol und Aether, wenig
in Wasser, unloslich in siedendem Benzol und Toluol. Geht leicht in das Anhy-
drid iiber und zwar beim Schmelzen und auch schon beim Eindampfen der Losang
auf dem Wasserbade, namentlich wenn etwas Ammoniak zugegen ist.

Silbersalz Ci2%^^S'^£?} weisses, kry stallinisches , schweres Pnlver, dnrch
Fallen. Das Kalisalz liefert mit kohlensaurem Kali, trocken destillirt, Pyrrol
und Benzol i^®).

Methylester C^QHsNOnCHg. Aus der Sfture mit Methylalkohol and 8alz-
sauregas, besser aus dem Silbersalz mit JodmethyL Schmelzpunkt 104® bis 105*.
Gut ausgebildete Krystalle bei Yerdunstung einer Benzolldsung. Krystallsvsiem :
monoklin, a : b : e = 1,40305 : 1 : 1,01756; i? = + X : + Z = 107® 14' 2".

Pormen und Combinationen (100) oo:P », (ooi) OP, (lOl)JPoo, (no) ooP. Wmkel

001 : 100 = 72® 47' 40", 110 : 110 = 73® 28' 36", 001 : 101 = 41® 34', 110 : 001

= 79® 54', loi : llO = 76® 7'. Vollkommene Spaltbarkeit parallel (001). Leicht
loslich in Alkohol und Benzol, fast unloslich in Wasser; verwandelt sich wie die
ftrele Sfture leicht in das Anhydrid besonders bei Gegenwart von Ammoniak.

Weder das Pyrrolenphtalid noch die P^-rrolenoxymethylbenzoesaure reagirt
gegen Hydroxylamin.

Dibrompyrrolenphtalid CeH4<^^^*^Q'«^^>0 1»®). Aus PyrrolenphU-

Ud und Brom in Eisessigldsung. — Kleine, gelbe, seidegl&nzende Nadeln. Schmelz-
punkt 199®. Schwer Idslich in siedendem Alkohol und in Aether, unloslich in
Wasser. In concentrirter Scbwefelsaure mit lebhaft rother Farbe loslich. Liefert
bei der Oxydation mit Brom in alkalischer Ldsung PhtalsSure.

Mononitropyrrolenphtalid CeH4<^[^*^a^Q^3)N]v^Q iso), jy^^y^ Auf-

losen von Pyrrolenphtalid in concentrirter Salpetersaure. Nadelchen (aus Alkohol).
Giebt mit Brom in alkalischer Ldsung Phtalsaure.

Pyrrolenhydrophtalid CcH4<^^(^L>0 i®®) "«) entsteht durch Reduc-
tion des Pyrrolenphtalids mittelst Natriumamalgam. Derbe Nadeln (aus verdann-
tern Alkohol), die wie die Ldsung schon nach kurzer Zeit eine rothliche oder
griinliche Farbnng annehmen. Schmelzpunkt 118®. Krystallsystem : hexagonalt

rhomboedrisch , tetartoedrisch ; a : c = 1 : 0,84dl. Formen: in = (loTo) and S
= K I 71 (2133). Winkel: m : m = 1010 : 0110 = 60®; 9 : a z= 2133 : 3213 =
76® 46'; a ^m = 2133 : 1010 = 48® 54'; a : m = 2133 : 0110 = 64®4'; a : »
= 2133 : 1100 == 77®. — Unldslich in kaltem Wasser, loslich in heissem Wasser,
in Alkohol, Aether nnd den iibrigen gebrauchlichen Ldsungsmitteln. Im Gegen-
satz zum Pyrrolenphtalid liefert das Pyrrolenhydrophtalid in verdunnt alkobo-
lischer Ldsung ein allerdings leicht zersetzliches, krystallinisches Silbersalx.

Pyrrol 1033

Pyrrolcarbonsauren, Carbopyrrolsaaren.

a-Carbopyrrolsaure C4H3(COOH)NH entateht aus dem a-Carbopyrrolamid

beim Kochen mi^Barythytlrat ') '*), aus PyrocoU **) und Pyrroylpyrrol durch
Kalihydrat '"^j , aus Homopyrrolkalium durch Schmelzen mit Kali^^*), aus Pyrryl-
mesoxylamid durch Schmelzen mit Kali^'^), femer durch sechs- bis zehnstiindiges
Brhitzen von Pyrrol mit kohlensaurem Ammonium auf 130® bis 140® 8), durch
Erhitzen von Pyrrol mit Tetrachlorkohlenstoff und alkoholischer Kalilauge i*^),
endlich neben /J-Carbopyrrolsaure durch Einwirkung von KohlensHure auf Pyrrol-
kalinm *^') i"). Zur Darstellung eignet sich am besten folgendes Verfahren 8) :
2 g Pyrrol werden mit 8 g kohlensaurem Ammonium und 10 g Wasser w&hrend
6 bis 8 Btunden auf 130® bis 140® erhltzt, der Inhalt des Bohres wird in eine
Betorte gefiillt und diese zur Yertreibung des iiberschnsRigen Ammoniumcarbonats
and Pyrrols auf dem Wasserbad erhitzt. Die zuriickbleibende Fliissigkeit wird
genugend concentrirt, filtrirt und, wenn erkaltet, neutralisirt. Man scliiittelt
schnell mit Aether aus und kr^^stallisirt den Aetherauszug mehrmals aus Alkohol
um, s. auch ^•). — Kleine, weisse Saulen, auch grosse, farblose Krystalle, beim
Trocknen grau werdend, Krystallsystem : monoklin, vielleicht auch triklin, a : b : c

= 1,499 : 1 : 1,891 ; /J = 112® 50'. Formen : a (100), c (001), d (201), m (110).
Winkel: am 54® 2', mm' 71® 46', ae 67® 21', ad 31® 52', cd 80® 50', cm 76® 51',
dm' 60® 18'. Schmilzt unter theilweiser Zersetzung bei 191,5® **); in geschlossenen
Bohrchen sublimirt Carbopyrrolsaure bei 190® in breiten, federartigen Krystallen;
bei weiterem Erhitzen erfolgt Spaltung in Kohlendioxyd und Pyrrol^). Die Lo-
sungen in Wasser und Alkohol reagiren sauer und scheiden beim Erwarmen mit
S&uren Pyrrolroth ab ^. Auch in Aether Idsllch. Geht durch Erhitzen mit Essig-
saureanh^'drid in Pyrocoll fiber'®). Liefert, mit Jodmethyl erhitzt, neben Carbo-
pyrrolsHuremethylester ein Gemenge verschiedener Basen , darunter Dihydrotetra-
methylpyridin Cg H15 N vorwaltend ^^).

Amnioniumsalz C4H3NH . CO2NH4 bildet sich beim Losen der Saure in
Ammoniak und Yerdunsten der Losung iiber Schwefelsaure in Form weisser, kry-
staUinischer Krusten, die aus mikroskopischen , anscheinend rhonibischen , zuge-
spitzten Prismen bestehen. Ziemlich leicht loslich in Wasser. Beim Liegen an der
Luft wird das Salz gelbgrau ^^}. — Silbersalz C4H3NHC02Ag, kleine Nadeln, aus
dem Bariumsalz durch Fallen mit Silbernitrat ^). — Bariumsalz (C5H4N02)2Ba,
weisse, diinne, seideglanzende, mit Wasser sich schwer benetzende, diinne, bieg-
same Blattchen. In Weingeist und Wasser 15slich, entwickelt mit schmelzendem
Kali Ammoniak, wird aber von concentrirter Kalilauge selbst beim Erhitzen
nicht zersetzt ') ^*). — Calciumsaiz (C5 H4 N 62)2 Ca , kleine, weisse Schiippchen.
Giebt bei der Destination fur sich oder mit ameisensaurem Kalk Pyrrol ^). —
Bleisalz (C5H4N02)2 Pb , kleine, weisse, allmalig rosafarbig werdende, perlmutter-
glanzende Krystallschuppen, schwer 15slich in Wasser, leichter in Weingeist '^).

a-Garbopyrrols&ureester. Methylester C4H8NH COOCH3 ^) entsteht
darch Erhitzen des Silbersalzes mit iiberschiissigem Jodmethyl. — Lange Nadeln
Oder grosse, abgeflachte Prismen vom Schmelzpunkt 73®; leicht loslich in Alkohol
imd Aether, wenig in Petrolather und Wasser.

Aethylester G4H3NHCO2C2H5 ^ bleibt lange fliissig, siedet zwischen 230® und
232®, wird durch Beriihren mit dem Glasstab fest; schmilzt dann bei 39®. Sehr
leicht Idslich in Alkohol, Aether, Petrolslther und Benzol, wenig in Wasser.

Dibromcarbopyrrolsaure C4Br2HNHC02H'®) entsteht beim Kochen
des aus Pyrocoll und iiberschiissigem Brom erhaltenen amorphen Pulvers mit
Kalilauge, bis Ldsung erfolgt. — Kleine, leicht gelb gefUrbte Tafeln, die sich in
Alkohol und Aether leicht Ibeen und bei 105® zersetzen. Das Bariumsalz bildet
glanzende Bl&ttchen.

a-Tribromcarbopy rrolsaure C6Br3H2N02 ®). Durch Yerseifen des
Methylesters mit Kali. — Lange, um einen Punkt gruppirte Nadeln (aus Wasser);
zersetzt sich bei 140® bis 150®, ohne zu schmelzen. Leicht Idslich in Aether,
Alkohol, Aceton, unldslich in Petrolather, schwer loslich in sledendem Wasser.
Die siedende Ldsung besitzt einen an Tetrachlorpyrrolcarbonsaure erinnernden
Geruch.

Methylester CeBr3H4N02^) entsteht bei Einwirkung dampffbrmigen Broms
auf eine beisse Ldsung des PyrrolcarbonsHuremethyliithers. — Lange, feine Nadeln
(aus Alkohol), bei 209® bis 210® schmelzend. Leicht loslich in Aether und heissem
Alkohol, wenig Idslich in Petrol&ther und Benzol, fast unloslich in Wasser, selbst

1034 Pyrrol. '

in siedendem. Giebt, in rauchende Salpetersanre eingetragen, leicht Dibruu*
maleinimid 107)»

a-TrichlorcarbopyrrolaSure C5ClsH2NOa + HjO.^^J enteteht aos
Perchlorpyrocoil durch Kochen mit Natronhydrat. — Feine Nadeln, die sich, ohfle
zu schmelzen, bei 150^ zei-setzen. In kaltem Wasser schwer, in heissem leichter
losllch, auch in Alkobol und Aetber Idslich. Eisenldsong wird^roth gefHrbt. Dm
Silbersalz ist leicht loslich. Bleisalz schw.er loslich. BariamBalz(C5Cl3HN03)).
Ba -\- HjO, loslich in Wasser und AlkohoL

Mononitrocarbopyrrolsanre C5H^N304 -f- H9O ^^^), aus Dinitropyro-
coll mittelst Natronlauge. Bei 144^ bis 146^ schmelzend. In Wasser, Alkohd
und Aetber losliche Krystalle. Eisencblorid bewirkt Gelbfarbung der LoBung. Die
Salze sind gelb und verpuffen beim Erhitzen. — Ammoniumsalz C^UsfSOilN
(OOOKU4) bildet gelbe, ziemlich leicht 15sliche Prismen oder Schupx)en; Barinm-
salz orangefarbene Schuppen.

N-Acetyl-ff-carbopyrrolsaure'®) bildet sich wahrscheinlich beim Kochen
von Carbopyrrols&ure rait Essigs&ureanhydrid als bliges Product, konnte aber nieht
isolirt werden.

C- Oder t/z-Acetyl-a-CarboDyrrolsaure, Pyrrylmethylketoncarbon-
saure C4H2(COaH)(COCH3)NH »). Entsteht durch Yerseifen des Esters mittelst
tiberschusBiger Kalilauge. Kleine, glasgl&nzende Blftttchen vom Schmelzpunkt 18^*;
Bublimirt bei gelindem Erhitzen nach dem Schmelzen; bei raschem Erhitzen erfolgt
Zersetzung. lioslich in Wasser, Aether, Alkohol und Aceton, wenig in siedendem
Benzol und Toluol, unloslich in Petrolather. Kit Kaliumcarbonat destiUirt, liefert
die Substane 1/' - Acetylpyrrol 7^). Die w&sserlge Ldsung der Stlare wird dorch
Eisencblorid gelbbraun gef&llt. — Silbersalz C^H^^NOsAg, durch Fallen der Ammo-
niumsalzlOsung mit Silbernitrat; wenig loslich in Wasser. — Bleisalz, glanzende
Nadeln, durch F&Uung mit essigsaurem Blei. — Calcium salz (C7HQN0|)sCa -^
7 H2 O ; durch Sftttigen der wasserigen Saurelosung mit Kalkmilch. Farblose,
luftbestandige Prismen; verlieren das Krystallwasser beim Liegen nber Schwefel*
saure; durch langsames Verdunsten werden wohl ausgebildete Krystalle erhalteo.
Krystallsystem : triklin, a : h : e = 1,55785 : unbestimmt : 1. Beobachtete For-

men: (100), (001), (010), (Toi), (504). Combjnationen : (100) (001) (010) (101) (5041.
(100) (001) (010) (Toi)._Winkel: 001 : 010 = 78° 56' j 001 : 100 = 59® 35'; 100 :
010 = 98® 10'; 001 : 101 = 81<> 25'; 101 : 010 = 72<> 22'; 100 : 504 = 72® iC.
Spaltbarkeit undeutlich, obwohl einige Krystalle eine Bruchfl&che auf der Zooe
(100 : 001) zeigen.

Methylester CgHgNOg entsteh t durch E rhi tzen des Carbopy rrols&uremethyl-
esters mit Essigs&ureanhydrid w^rend 6 Btunden auf 250^ bis 260®. — Lang«,
glanzende Nadeln. Schmelzpunkt 113®. Leicht loslich in Alkohol, Aether und
auch in heisaem Wasser. Enth&lt noch die Imidogruppe, da Salze entstehen. Bei
der Ozydation bildet sich PyrrolketondicarbonsSure ^^).

^/J-Dibrom-«-acetyl-ff-carbopyrrol8&ure. Der Methylester
C4Bra(COCH8)(COOCH8)NH »"') entsteht durch Einwirkung von Bromdampfrn
auf eine warme w&sserige LOsung des Acetylcarbopyrrolsaureesters. Liefert mit
Salpeters&ure kein Dibrommale'inimid, sondem zwei krystallisirte Substanzen.

a-Carbopyrrolessigsaureanhydrid C^HsNH.CO-O-COCHj, ®) (?) bUdet
sich neben etwas Carbopyrrolsfture durch Einwirkung von Acetylcblorid auf carbo-
pyrrolsaures Silber. — Farblose, bei 75® schmelzende Schuppchen; Iftst sich leicht
in Wasser, beim Kochen zersetzt sich die wasserige Losung in Essigs&ure und
Carbopyrrulsaure. Dieselbe Spaltung erfolgt langsam auch schon in der K&ite.
Beim Erhitzen fiber den Schmelzpunkt erfolgt Zerfall in Essigsaure und Pyrocoll*

«-Carbopyrrolamid C4H8NH.CONHa entsteht neben Pyrrol bei der
Destillation von schleimsaurem Ammonium ''), dagegen nicht aus znckersaurem
Ammonium ^) , ferner durch Erhitzen von Pyrocoll mit alkoholischem AmmoniAk
auf 100® ^^). — Farblose, glanzende, siiss schmeckende Blftttchen (aus Alkohol),
Tafeln (aus Wasser). Krystallsystem: monoklin, a : 6 : c = 1,457 : 1 : l,^^i

/8 = 108®57'. Formen: (001), (UO), (201), (Toi), (301), (401). Winkel: mw':108«3',
ed : 4l00', ce : 38® 46', ca : 79® 6', cf : 87® l', de : 80® 15', df : 51® 50', ^/:4«®«'.
em : 79®0', (im : 59® 34'. Schmelzpunkt 176,5® (corr.); leicht ISsUch in Alkohol
und Aether, schwer in Wasser. Wird durch Barythydrat in Kohlensaore and
rc-Carbopyrrolsaure gespalten.

P y r r o y 1 p y r r o 1 C4H8NH . C O . C4 H4 N "). Entflteht durch Erhitzen des i»-
meren'Carbonylpyrrols auf 250® neben dem isomeren Dipyrrylketon. Feine, seide-
glanzende Nadeln vom Schmelzpunkt 62® bis 63®. Mit Wasserd&mpfen iddA

Pyrrol. 1035

fluchtig. Wird dorch Kochen mit Kalilauge in a-CarbopyrroIsaure und Pyrrol
gespalten. Giebt einen gelben Silberniederschlag , der wahrscheinlich der Formel

^ ^^C^ Hs^ Ag entspricht.

Pyrocoll C4H8N<^Q>>NC4H8 bUdet sich bei der trocknen Destillation

des Leims und synthetisch neben etwaa Acetylpyrrol beim Destilliren von £8sig-
saureanhydrid mit CarbopyrrolBfture '*). Zur Dai*siellung wird Gelatine in einer
Betorte allmlUig bis zur dunklen Bothgluth erhitzt.. Es entweichen hierbei
Ammoniakdampfe und brennbare Gase, und es destillirt zaerst eine wasserige, dann
eine 51ige, schliesslich eine braungelb gefarbte, dicke Masse. Diese letztere schliesst
kleine, glanzende Krystallbl&ttcben ein, die man durch Behandeln mit kaltem Alko-
hoi von dem sie umgebenden Theer reinigt, und dann bis zum Yerscbwinden der
alkalischen Reaction wascht. Man krystaUisirt dann das Pyrocoll aus Eisessig um,
subUmirt im Koblensaurestrom und krystallisirt das Sublimat unter Zuhiilfenabme
von Thierkoble aus Chloroform, schliesslich nochmals aus Eisessig um. — Fast
farblose, perlmutterglanzende Blattchen. Krystallsystem : monoklin, a:b:c=: 2,3602 :

1 : 0,9485 ; /J = I030 56'. Pormen: (100) (OOl) (llO) (201). Winkel: ae 760 10', ad 59O
55', am 66^25', mm' 47® 10', cm 84O21', dm' 78® 22'. — Pyrocoll schmUzt im
geschlossenen Bohrchen zwischen 268® bis 269® (uncorr.), sublimirt bei hober
Temperatur, ohne zu schmelzen. Dampfdichte zu 6,16 and 6,42 bestimmt (berech-
net 6,44). Ganz unloslich in kaltem uud heissem Wasser, kaltem Alkohol ; Aether,
Benzol und Eisessig yermdgen nur Spuren aufzunehmen, verhftltnissmassig leicht
nur in siedendem Chloroform, Alkohol, besonders aber Eisessig Idslich. Concentrirte
Schwefelsaure bewirkt L3sung ohne Zersetzung. Acetylchlorid , Jodmethyl und
Essigsftureanhydrid sind selbst bei hober Temperatur ohne Einwirkung. Durch
knrzes Kochen mit Kali wird Pyrocoll in cr-Carbopyrrolsaure ubergefiihrt. Durch
alkoholisches Ammoniak entsteht n-Carbopyrrolamid. Durch Destination iiber
Zinkstaub entsteht daraus wahrscheinlich Pyrrol ^^).

Monobrompyrocoll CioH5BrN202 "> Durch Bromirung von Pyrocoll bei
120® im zugeschmolzenen Bohre. Schwach gelbe, fast farblose, perlmutterglanzende
Schuppchen. Schmelzpunkt 190® bis 192®. Leicht 15slich in Aether und Eisessig.

Dibrorapyrocoll CjqH^ Br^ Ng Og *^^). Entsteht neben Monobrompyrocoll.
Ist schwerer fluchtig. Gelbe, schwere Blattchen, kaum Idslich in Aether. Schmelz-
punkt 288® bis 290^

Tetrabrompyrocoll CioH2Br4N2 03 **^), aus Pyrocoll mit uberschiissigem
Brom. — Kleine, gelbe Nadeln. Ganz unloslich in Alkohol, Aether, Toluol, Chloro-
form, spuren weise Idslich in siedendem Eisessig. Zersetzt sich allm&lig bei 250®.

Perchlorpyrocoll CioCl^jNgOa "*) verdankt seine Entstehung der Behandlung
des Pyrocolls mit der 12fachen Menge Phosphorpentachlorid bei 220®. KrystaUisirt
in gelben Bl&ttchen. Ueber 320® unter Zersetzung schmelzbar. In kaltem Eisessig
and Aether fast unloslich. Geht durch Kochen mit Natronlange in Trichlorcarbo-
pyrrols&ure iiber. Neben Perchlorpyrocoll bildet sich aus Pyrocoll noch eine Sub-
stanz Gjo Cl|o N2 O , welche in farblosen , in Eisessig und Aether loslichen Nadeln
des triklinen Systems krystallisirt. Schmelzpunkt 195® bis 197®. Durch Erhitzen
mit der vierfachen Menge Phosphorpentachlorid auf 250® w&hrend 5 Stunden ent-
steht aus Perchlorpyrocoll

Perchlorpyrocollper-(octo) chlorid Cjq CI5 (Clg) N2 Oj ^^) ''®). In Aether
losliche, wiirfelfbrmige Krystalle vom Schmelzpunkt 146® bis 147,5®; sublimirt sehr
leicht bei wenig fiber 100®''®). Durch Kochen mit Natronlange entsteht neben
Ammoniak eine zerfliessliche Saure. Durch Essigs&ure und Zinkstaub entsteht
Tetraehlorpyrrol. Durch Erhitzen mit Wasser auf 130® tritt Zersetzung ein in
Ammoniak, Kohlensaure, Salzsaure und a-Dichloracrylsaure. Mit Essigsaure
erhitzt, entsteht neben Salzsfture ein Korper C^CI^NH, der wahrscheinlich Dichlor-
maleinindd ist

DinitropyrocoU C,oH4(N02)2N202 ^^^). Aus Pyrocoll durch AuflSsen in kalter
rauchender Salpeters&ure und darauf folgendes Erw&rmen auf dem Wasserbade. —
Oelbe, mikroskopische Prismen oder Tafeln , sehr wenig Idslich in Wasser, Alkohol
und Aether, leicht in heissem Eisessig. Zersetzt sich beim Erhitzen. Durch
Natronhydrat entsteht Nitrocarbopyrrolsaure.

fi-Carhopyrrohaure C4 H3 (C O2 H) N H. Entsteht neben der cr- Saure beim
Yerschmelzen des Homopyrrolkaliums mit Kali 1^^), durch Einwirkung von Kohlen-
siure auf Pyrrolkalium bei 200® bis 220®'*)®®) und wahrscheinlich auch durch
Erhitzen von Pyrrol mit kohlensaurem Ammonium auf mehr als 140®®). Die
Trennong von der isomeren a -Saure geschieht mit Hiilfe der Bleisalze, — Peine

1036 Pyrrol.

NadelD. Schmilzt im verschlossenen Bohrchen bei 161^ bic( 162^ unter partieller
Zersetzung. Die /^-CarbopyrrolRaure ist weit weoiger best&ndig als die isomere
a-6aure, denn sie zerfallt Bchon beim Liegen an der Luft, rascher beim Kochen
mit Wasser und glatt beim Sublimiren in Kohlensaure und Pyrrol.

Barium 8 alz (C5 H4 N 03)2 Ba , krystallisirt in dicken, glanzenden Nadeln.

Durch Schmelzen von Isopropylpyrrol mit Kali entsteht eine Carbopyrrolsaure,
deren Eigenscbaften nlcht vollkommen mit denen der /S-Carbopyrrolsaure uber-
einstimmen, die aber docb 'wabrscheinlich identiscli mit derselben ist. Schmeiz-
punkt 166<>.

Methylester bildet lange, diinne, seidegUinzende Nadeln oder Blattchen vom
Scbmelzpunkt 129® ^oi) »W).

Pyrroylcarbonsfiure (Pyrrylglyoxylsaure, PyrrolcarboketonsSure)
C4H8(CO.C03H)NH 4- HjO «) i«i). Die Sfture bildet sich durch Oxydation
des V'Acetylpyrrols mit Kaliumpermanganat ^% Oelb ge^rbte Nadeln (ans
Benzol), die unter Zersetzung bei 74^ bis 76^ schmelzen. Die entwasserte Baore
krystallisirt in inteusiv citrongelben, sehr feinen Nadeln, welche gegen 11 3^ bis 115^
sich zersetzen, ohne einen bestimmten Schmelzpunkt zu zeigen und, mit Wasser
in Beiiihrung, sofort weiss werdeu. Sie ist weuig loslich in kaltem Wasaer, leicbter
in warmem mit hellgelber Farbe. Die Losung giebt mit Eisenclilorid eine intensive
Bothfarbung, mit Bleiacetat keine Fallung. Beim Erwarmen mit Kalk entsteht
wahrscheinlich Pyrrol (Ficbtenspahnreaction). Mit Salzsaure erwHrmt, bildet sich
eine Losung von intensiv carminrother Farbe, welche der einer Eosinlosung ftholich
ist. Durch Zusatz einer Base wird die L5sung gelbgriin. Diese Beaction ist
ausserst charakteristisch.

Silbersalz C4H8(aO.0OOAg)NH. — Lange, farblose Nadeln, in siedendem
Wasser Idslich.

Methylester C4Hs(CO.COOCH8)NH*8). Aus dem Silbersalz mit Jodmethyl
bei 100^. Farblose oder leicht gelb gef&rbte Tafeln (aus Aether), dem Carbopyrrol-
carbonsaureester ahnlich riechend. — Schmelzpunkt 70^ bis 72°. Siedepunkt 285*.
Zersetzt sich beim Siedepunkt. Sehr leicht loslich in Aether, Benzol und sieden-
dem Alkohol, wenig 15slich in Wasser und un loslich in Petrolather. Die wasserige
Losung, mit Ammoniak und Silbemitrat versetzt, giebt einen gelben Niederschlag,
der sich beim Erw&rmen schw&rzt. Mit Salzsaure zeigt der Ester dieselbe Beaction
wie die ftreieSfture. — Krystallsystem *3) : monoklin, i? = -|-X: + Z= 92015' 10";
a: 6:c= 1,16058: 1:1,47454. Formen: od1?oo (100)-|- ^00 (101) OP (OOl) odP(11iO

— 2P2 (121). Combination: (100), (101), (001), (110), (TlO). Winkel: 100:101 =
370 20' 20"; 101:001 = 50° 24' 30"; 101:110 = 58<>43'15"; 100: 110 = 490 12' 54";

110:001=88040'; 121:110 = 24® 56'; 121:100 = 68® 38'; 12T:00r = 73° SO*;
12T:"llO = 64® 37'. Auf der Flache (001) wird ein hyperbolisches Interferenzbild
beobachtet; hieraus folgt (010) Ebene der optischen Axen und geneigte DispersioD.
Vollkommen spaltbar nach der Flache (100).

Carbopyrrylglyoxylsfture, Pyrrolketondicarbons&ure C4H2(COjH)

a

(CO .C02H)NH'8). Wie durch Oxydation des ^-Acetylpyrrols Pyrrolcarboketon-

a
sfiLure entsteht, bo bildet sich aus dem C-Diacetylpyrrol durch Oxydation mit
Kaliumpermanganat eine zweibasische Sslure, die Carbopyrryl^yoxylgaure; femer
entsteht sie durch Oxydation von i//- Acetyl -ce- Car bopyrrolsaure^®) und von Methyl-
pyrrylmethylketon ^^*). Schwierig rein herzustellen ; leicht loslich in Aftohol,
Aether, Methy lalkohol , Aceton und heissem Wasser, fast unlbslich in Benzol,
Petrolftther, Toluol, Schwefelkohlenstoff und Chloroform.

Silbersalz C7HsN05Ag. — Kanariengelber Niederschlag.

Methylester C7H3NO5CH3. — Lange, farblose, gefiederte Nadeln, Schmeli-
punkt I44O bis 1450. In heissem Alkohol ziemlich leicht, wenig loslich in Aether
und Essigather; schwer Idslich in Benzol, Toluol und Petrolather. Ldslichkeit in
Benzol 0,63 bis 0,64 Proc. bei 22®.

Durch weitere Oxydation mittelst schmelzenden Kalis liefert die Pyrrolketon*
dicarbonsaure

Pyrroldicarbonsaure C4H2 (C02H)2 NH 7«). Warzenf5rmige, weisse Knisten

a w

oder farblose, zu kugeligen Aggregaten vereiuigte Nadeln (aus wasserhaltigem Wein*
geist). Schwarzt sich erst gegen 260^ und zersetzt sich in Pyrrol und Koldendioxyd.
Sublimirt fast unver&ndert. L5slich in Aether, Aceton, heissem Alkohol und
heissem Wasser, unldslich in Essigather, Chloroform, Benzol und Petrol&ther.

Die Alkali- und alkalischen Erdsalze sind in Wasser Idslich. — BariumsftlSi
farblose, gl&nzende Nadeln, schwer Idslich in Wasser; die w&sserige Ldsung w^

Pyrrol. 1037

folgendes Yerhalten gegen MetallsalzlosuDgen : Essigsaares Blei, weisser flockiger
Niederschlag. Eisencblorid , Anfangs eine tief rotbbraune FUrbuDg, nach einiger
Zeit rothbraune Fallang. Essigsaures Kupfer, Anfangs licbtgriine F&rbung, dann
lichtgraugrane Fallung. Silbersalz C0H3Ag2NO4, weisser, kasiger Niederscblag.

Pie wllsserige AmmoniumsalzlosuDg verhUlt sicb gegen Blei- and Kupferacetat
mrie die treie Saure und giebt ausserdem wit Eisencblorid rostbrannen Nieder-
schlag; Chlorcalciam nacb einiger Zeit kleine, weisse Nadelcben; Cblorzink nach
eiuiger Zeit flacbe, farblose Prismen; Chlorcadmium sofort weisse Fallung; Chlor-
kobalt nach einiger Zeit kleine, stemfurmig grnppirte, rosenrotbe Nftdelchen;
Nickelnitrat keine Reaction. Quecksilberchlorid nach kurzer Zeit farblose, dicke
Gallerte; Goldchlorid gelbe, amorphe FiUlnDg nach l&ngerem Steben.

Pyrroldicarbons&uredimethy lather CsH2 (CHs)^ NO4 , aus dem Silbersalz
mit Jodmethyl in atherischer Losung. Lange Kadeln, Scbmelzpunkt 132^. Leicht
loslicb in Aether, Alkohol, Benzol und siedendem Wasser.

Methylester8aareC4H.2(C02H)(G02CH3)NH bildet sich neben dem neutralen
Aether and lasst sich mittelst SodalOsung trennen ^^7). Scbmelzpunkt 243^.

Diathyl&tber. Lange, farblose, bei 82® schmelzende Nadeln.

Dibrompyrroldicarbonsaure C4Br2(C02H)2NH i<^') entsteht durchKochen

pp' a a'

des Bimethyl&thers mit verdunntem Kali. — Weisse Nadeln. Unl5slich in Wasser,
Bcbmelzen unter Zersetzung bei sehr hoher Temperatur. Liefert mit rauchender
Balpetersaure aa'-Dinitro-/9/}'-dibrompyrrol, welches leicht in Dibrommale'inimid
abergeht. Daher steben die beiden Bromatome in der fi-^ die zwei Carbopyrryl-
grappen in der a-Stellung.

Methylather C4Br2lC02 CHgJa NH i»7). Durch Behandeln der wasserigen L6-
sung des PyrroldicarbonsS-uremethylesters mit Bromdampfen. — Lange, weisse Na-
deln. Schmelzp. 222®. Leicht Idslich in Aether, fast ganz unloslich in Wasser. Der
Methylather liefert im Oegensatz zur freien S&ure mit raucbeuder Salpetersaure
kein Dibrommaleinimid , sondem eine Substanz C4H4BrN04, die vielleicht als
Methylather der Bromisonitrosoformylessigsaure aufzufassen ist. Dieselbe bildet
eine weisse, krystallinische, bei 168® bis 171® schmelzende Masse. Loslicb in Aether,
Alkohol und heissem Benzol, ziemlich wenig loslicb in kaltem Wasser, unloslich in
Petrolather. Die Losungen rdtben blaues Lackmuspapier. Lost sich in Alkalien
and deren kohlensauren Salzen (unter Kohlensaureentwickelung). Mit Silbernitrat
entsteht in der ammoniakalischen Losung eine weisse Fallung. Mit Wasser oder
in alkalischer Ldsung gekocht, erfolgt sofort Zersetzung.

Homologe des Pyrrols und deren Derivate.

Methylpyrrol, N-Methylpyrrol C4H4N.CH8. Entsteht neben Dimethylcarbo-
pyrrolamid ^und Trimethyldicarbopyrrolamid bei der Destillation von schleimsaurem
Methylamin ^*) , dann durch Einwirkung von Jodmethyl auf Pyrrolkalium *^). —
Farblose Fliissigkeit. Siedepunkt 112® bis 113®^^), 114® bis 115® (Quecksilberfaden
im Dampf ) bei 747,5 mm **}. Specif. Gew. 0,9203 bei 10®. Der Geruch ist dem
des Pyrrols &bnlich, aber doch verschieden. Yer&ndert sich am Licht und an
der Loft. Bei der Einwirkung von Jodmethyl entstehen zuerst methylirte N-Me-
thylpyrrole, sodann eine Ba.se CioHiyN'^S).

N-Methyltetrabrompyrrol C4Br4N . CHg ^^i) entsteht durch Digestion
von Tetrabrompyrrol mit Kali und Jodmetbyl. — Farblose, lange Nadeln (aus
Petrolather). Schmilzt bei 154® bis 155® zu einer inteusiv blauen Fliissigkeit.
Liefert mit Salpetersaure Dibrommaleinmethylimid.

i//-Acetyl-N-methylpyrrol, 0-Acetyl-N-methylpy rrol 041^3(00.
CH3)N.CH8*'). Entsteht bei 10- bis 12stundigem Erhitzen von 10 g Methylpyrrol
mit 70 g EssigsSlureanhydrid und 12 g Natriumacetat. — Fliissigkeit vom Siede-
punkt 200® bis 202®. Geruch dem des V-^cetylpyrrols ahnlich. Wenig loslicb
in Wasser. Yerandert sich mit Silbernitrat nicht; setzt man indess etwas Ammo-
niak zu und erwftrmt, so erhalt man einen Silberspiegel. Gegen Kalilauge bestan-
dig. Zeigt die Flchtenspahnreaction. Durch Oxydation mit iibermangansaurem
i^i entsteht

N-Methylpyrrylglyoxylsaure C4H8(CO.0O2H)N.CH8"i). Lichtgelbe
Nadeln, die bei 141® bis 142,5® unter Zersetzung schmelzen. In Wasser, Benzol
und Aether wenig Idslicb. Liefert beim Erhitzen unter Kohlensftareentwiokelung
ein nach bitteren Mandeln riechendes Gel.

Silbersalz 04H8(0O.CO2Ag)NGH8. Weisser Niederschlag.

Liefert mit Brom, selbst wenn dies im Ueberschuss vorhanden, nur

Dibrom-N-Methylpyrrylglyoxylsaure C4Br2H(CO.C02H)N .CHg "^).

1038 Pyrrol.

Schwefelgelbe , kleiDe Prismen, die unter Aafbl&ben bei 160^ schmelzen. D&
dieser Korper bei der Oxydation mit Salpetersaure Dibrommaleinmethylimid liefert
und vom i^- Acetyl- N-Methylpyrrol derivirt, muss dieses die Acetylgmppe in
a-Stellung entbalten.

V-Diacetyl-N-metbylpyrrol, C-Diacetyl-N-methylpyrrol
C4Ha(COCH3)2NCH3i<>3). Bildet sicb bei achtBtundigem Erhitzen von 1 Thl.

a (?)
Methylpyrrol mit 10 Thin. Acetanhydrid auf 250<*. — Farbloae, bei 133® bi« 134»
schmelzende Nadeln. Leicbt Idslich in heissem Wewser, Alkofaol, Aether, Beniol,
Chloroform. — Liefert mit Bilber keine Terbindnng.

Methylpyrrolallozan C9H9N3O4 ^^). Aub Methylpyrrol and AUoxad.
Weisse Blattchen, wenig loslich in kaltem Wasser, massig in Alkohol, aueh is
warmem, in heissem Wasser ziemlich leicht Idsiich mit saarer Reaction. Zersetzt
sich beim Kochen mit Wasser. Die Losang wird griin, schliesslich gelbbraoo;
dabei entsteht etwas Methylpyrrol.

N-Methylcarbopyrrolsaure C4H3 (COOHjNCHs "). Entsteht dorch Er-
hitzen des Dimethylcarbopyrrolamids (MethylpyrrolcarbonsSuremethylamidt) mit
alkoholischem Kali. 8chmelzpunkt 135®. — Das Silbersalz ist schwer loslich.

Dimethylcarbopyrrolamid C4H3(CONHCHs)NCH3 **). Bildet sich bei
der trocknen Destillation von schleimsaurem Methylamin neben MethylpyrroL —
Glauzende Schuppen oder massive Prismen. Schmelzpunkt 89® bis 90®. Hit
Wasserdampfen flachtig, leichter in Wasser Idslich, wie das entsprechende Aethyl-
derivat. Giebt mit Brom eine krystallisirte Yerbindung C7HsBr2N3 02, die be
204® bis 205® schmilzt ®^).

HomopyrroU, C-Methylpyrrole C^K^{CB3)T^U^^)^)^). Aus dem von Pyri-
dinbasen befreiten, bei 140® bis 150® siedenden Antheil des Thierols lasst sich
mittelst Kaliums oder einfacher mit Hulfe von Aetzkali®^) ein Gemenge zweier
Methylpyrrole isoUren. Zu deren Trennung verwandelt man das Gemisch dorch
Kalium and Kohlensaure in Homocarbopyrrolsauren und destUlirt deren leichter
trennbare Kalksalze mit geloschtem Kalk ^^^. <x - Homopy rrol siedet unter 750 mm
Druck bei 147® bis 148®, /9-Homopyrrol: Siedepunkt 142® bis 143® bei 742,7 mm.
Die Homopyrrole riechen chloroformartig, verslndem sich rascher als Pyrrol an
der Lnft, sind aber widerstandsfahiger gegen Sauren. Mit Salzsaure im zn-
geschmolzenen Bohr erhitzt, werden dieselben wahrscheinlich in PyridinderiTats
(Dihydropyridine) verwandelt'*). Mit Quecksilberchlorid geben sie eine weiase,
kftsige Yerbindang. Mit Kalinm entst-ehen Yerbindnngen, dem Pyrrolkaliom ahn-
lich, welche bei 200®, mit Kohlendioxyd behandelt, Carbons&uren liefem. Chloro-
form wirkt auf die Kaliumverbindungen unter Bildung von Chlorpicolinen
CgHgClN ein^^). Dnrch Kaliumpermanganat oder Chroms&ure in Eisessig wird
das Gemenge der Methylpyrrole in Kohlens&ure, Ammoniak, Wasser and Essig-
sanre gespalten '^^). Beim Schmelzen- mit Aetzkali entstehen a- *und /S-Pyrrolear-
bonsaure.

Durch Einwirkung von Essigsaureanhydrid und essigsaurem Katrium entstehen
zwei Producte:

Acetylhomopyrrol, N-Acetylhomopyrrol C4H3(CH8)NCjH3 0*'*). 7"
Gel vom Siedepunkt 196® bis 197®; mit Wasserdampfen fliichtig. Fast unl5slich in
Wasser, wird durch kaustische Alkalien leicht verseift; giebt keine SilberverbiD*
dung. Der Geruch erinnert an Bittermandel51 und ist deutlich verschieden von
dem des Acetylpyrrols.

V'- Acety 1 homop yr r ol, C - Acetylmethylpyrrol, Methylpyrryl-
methylketon C4 Hj (C Hg) (Cj H3 0) N H i*i). Kleine, weisse Nadeln. Schroelz-

a a

punkt 85® bis 86®. Siedepunkt 240®. Leicht ISsIich in Aether, Alkohol, Benzol,
Toluol, Petrolather, Schwefelkbhlenstoflf, Aceton und Chloroform. Schmilzt unter
siedendem Wasser zu einem Oel, das sich allmalig auflOst. Wird durch kochende
KalUauge nicht zersetzt.

Silberverbindung C4H3 (CHs)(CsH8 0)NAg. Durch F&Uen der w&sserigen
Losung mit Silbemitrat unter Zusatz von etwas Ammoniak. Weisser Niederschlsg.

Dibrom-a-acetyl-a-methylpyrrol C4Bra(CH3)(COCH8)NH»®«)i®»). BUdet

sich beim Bromiren des C-Acetyl-C-Methylpyrrols in Schwefelkohlenstoff. -^
Lange, weisse, seideglftnzende Nadeln. Schmelzpunkt 161® bis 162®. Loslich in
Aether, Alkohol, Schwefelkohlenstoff und Chloroform, wenig Idslich in siedendsm
Wasser, fast unloslich in kaltem. Giebt mit Salpetersfture 1,50 ein dliges Kitr(^
product, bei langerer Einwirkung Dibrommaleinimid ^®^).

Homocarbopyrrolsauren C4Ha(0H8)(0O2H)NH»i»)79). Entstehen b«ini Er-

Pyrrol. 1039

hitzen der KalinmTerbindungen des roben Homopyirols im EohlensAurestrom auf
180** bis 200*^. Das Gemenge der beiden Sauren wird durch die Bleisalze getrennt.
Durch Erhitzen der Kalksalze entstehen die Homopyrrole.

a-Banre bildet farblose Blattcben (aus Wasser). Schmelzpunkt 169,5®. Das
Bleisalz ist leicbt ISslicb.

/9-Saure. — Farbl68e Krystallkruaten (aus Aetber), Scbmelzpunkt 142,4°.
Zersetzt sicb tbeilweiae scbon beim Kocben oder Eindampfen der wasserigen
Loaang. Das Bleisalz ist scbwer Idslich.

Durcb Einwirkung von Pbtalsaureanbydrid auf die C-Metbylpyrrole entsteben
anbydridartige Verbindungen '*) von der Zusammensetzung C13H9NO2. Die Sub-
stanz aus dem zwiscben 142® und 145® siedenden C-Metbylpyrrol bildet scbon
citrongelbe, gefiederte Krystallnadeln, die bei 205® erweicben und bei 215® zu einer
braunen Flussigkeit gescbmolzen sind. Unldslicb in kaltem Wasser, leicbt in
beissem Alkobol, ziemlicb leicbt in Eisessig und Aetber. Aus der Ldsung in Kali-
iange ^Ut durcb Balzsaure die freie SRure GigHiiNOs in scbdn ausgebildeten,
glasglanzenden, farblosen Krystallen, die sicb bei 150® braunen und bei 159® zu
einer bei boherein Erbitzen sicb vollig zersetzenden Flussigkeit scbmelzen. Die
Saure verwandelt sicb leicbt in ihr Anhydrid. — Das Silbersalz G^sHioNOsAg
ist ein weisses, krystallinisches, ammoniaklbslicbes Pulver.

Die Substanz GisHsNOj, aus dem bei 147® bis 148® siedenden C-Methylpyrrol,
krystallisirt in gelben Nadeln, die bei 151® erweicben und bei 157® zu einer
dunklen Flussigkeit scbmelzen. Die freie Saure bildet farblose Krystalle, welcbe
bei 170® bis 172® zu einer dunkelrotb bis scbwarz gef&rbten Flussigkeit scbmelzen
und, um einige Grad b5ber erbitzt, sicb zeraetzen. — Das Silbersalz lasst sicb
durcli Fallung als weisses Erystallpulver erbalten.

OxymethylpyiTol ist wabrscbeinlicb in dem Einwirkungsproducte von essig-
saurem Ammonium auf Lavxilinsaure reap. Liivnlinsaureester enthalten^^)(Fus8note).

tt'&'Dimethylpyrrol, 2,b-Diinethylpyrrol *) | ^NH. Ist im animalischen

HC ~ C • CH3
Tbeer entbalten *®) , entstebt bei der trocknen Destination der Gelatine ^^) , beim
Scbmelzen der Dimethylpyrrolmono- und der Dimetbylpyrroldicarbons&ure ^*), beim
einstiindigen Erbitzen von Acetonylaceton mit alkoboliscbem Ammoniak im Ein*
schmelzrobr auf 150®®^). — Fast farblose, beissend riecbende Fliissigkeit. Siede-
punkt 165® (bei 743 mm), mit Wasserd&mpfen sebr leicbt fliicbtig, farbt sicb an
der Luffc bald rotb und verbarzt. Gegen Sauren ziemlicb bestandig ^^). Mit Salz-
sauregas in atberiscber Losung bebandelt, giebt das Dimetbylpyrrol das Cblor-
bydrat einer 51igen Base ^®^). In Alkali unldslicb , in Wasser wenig , in Sauren
etwas mebr, in Aetber und Alkobol leicbt Idslicb; die wasserigen Lt^sungen fUrben
sicb an der Luft rotb und triiben sicb durcb Alkali®^). Giebt mit Quecksilber-
cblorid einen weissen, flockigen Niedersoblag , mit Brom wasser eine weisse, bajd
gelb werdende Fslllung. Eisencblorid und salpetrige Saure f^rben die Losung
braanrotb. Ein mit Salzaaure durcbtr^nkter Ficbtenspabn wird , in die D&mpfe
gebalten, roth^). Eine L5sung von Pbenantbrenchinon in Eisessig, der eine
Spur Dimetbylpyrrol zugesetzt ist, f&rbt sicb bei vorsicbtigem Zusatz von Scbwefel-
saure carminrotb, welcbe Farbe beim Erwarmen in Braunroth umscblagt; Isatin
and Benzoylaraeisensaure geben ebenfalls Farbenreactionen ®^) ®^). Die Kalium-
verbindung stellt ein weisses, am Licbt allmalig sicb braunendes Pulver dar, aus
welchem durch Wasser das Dimetbylpyrrol wieder abgescbieden wird®*).

N-Acetyldimethylpyrrol bildet ein dicklicbes, Aufangs farbloses Liqui-
dum, nicbt ganz unldslicb in Wasser. Yon zartem, bittermandelartigem Gerucb.
Farbt sicb bald dunkel und verbarzt nacb einiger Zeit. Durch kochende Kali-
lauge wird die Verbindung in ihre Componenten zerlegt. Erstarrt bei — 20® noch
nicbt*®). Hat keinen einheitlichen Siedepunkt (260® bis 280®)*^); reducirt SUber-
Idsung nicbt.

C-Acetyldimetbylpyrrol, V-Acetyldimethylpyrrol. Entstebt wabr-
scbeinlich neben dem eben bescbriebenen N-Acetvldimethylpyrrol in Form bei
83® bis 85® scbmelzender Krystallnadeln *«).

(2,5)-Dimethylpyrrolmonocarbonsaure C4H(CH8)a(C02H)NH8*). Ent-
stebt durcb Kocben ihres Esters mit wiisserigem Alkali. — Feine NUdelchen.
Zersetzt sicb beim Erhitzen auf 210® bis 213® oder bei der Behandlung mit Sfturen
unter Koblenaftureabspaltang in (2,5) -Dimetbylpyrrol.

*) Die im Nachfolgenden zur Verwendaog kommenden grIecbiRclien Bachstaben ent-
iprechen der DenQ8tedt'Bchen®®)| die Zahlen der Knorr'schen **) Nomenclatur*

1040 Pyrrol.

Ammoniumsalz entstebt beim Auflbsen der Saure in Ammoniak. — Silber-
salz, weisser, ilockiger Niederscblag, in Silbernitrat loslicb, giebt beim Koches
einen Silberspiegel. — BleisalZi mikrokrystalliniscber Kiedencblag, loslicb in
iiberscbiissiger Bleisalzlosung.

Eisencblorid liefert eine dunkel kirscbrotbe Farbang.

Eater O4H (CH3)2 (CO2 CaHg) NH 82). Entstebt aus der Dimetbvlpyrroldicarboih
estersaure durch Erhitzen. — Flache Prismen. Schmelzpunkt 117^ bis 118^. Siede-
punkt 290^ bei 731mm, onloslich in Wasser, Alkali und verdiinnten Sauren, \»
lich in Alkobol und Aetber. Verfliicbtigt sicb mit Wasserdampfen.

(2,5)-Dimethylpyrrol-(3,4)-dicarbonBaure C4 (CH3)a(C0aH)jNH^
Aus dem Ester durcb Yerseifung. — Concentriscb gruppirte, flache Nadelcben (sof
Alkobol), lange, feine Kadeln (aus sebr verdiinntem Alkobol). Schmilzt bei
250^ bis 25 1^ unter Zerfall in Koblensaure und Dimetbylpyrrol. Dieselbe Zer-
legung erfolgt mit S&uren. Die D&mpfe farben einen mit Salzsaure befencbteten
Ficbtenspabn tief kirscbrotb. Durcb Kocben mit Wasser entstebt Pyrrolrotfa
Scbeint bei der Oxydation mit Kaliumpermanganat in alkaliscber L^suug Pyrrol-
tetracarbonsaure zu geben.

Die Dimetbylpyrroldicarbonsaure bildet zwei Beiben von Salzen. Die sauren
Salze sind leicbt erb^ltlicb durcb Auflosen der Saure in Ammoniak, Kocben bi»
zum Yerscbwinden des Ammoniakgerucbs und Umsetzung des entstandenen sanreo
Ammoniumsalzes mit anderen Salzen. Die Salze der Alkalien und die der alkaliacben
Erden sind wasserloslich. Das Kobaltsalz krystallisirt in Biiscbeln baarformig«r
Ndrdelcben, das Kickelsalz in strablenfbrmig gruppirten Kadeln, das Bleisalz in
scbrag gekreuzten Nadeln, aus viel beissem Wasser in derben Prismen. Dsi
Kupfersalz Cu(GgHgN04)2.3H20 bildet feine, griine Nadelcben. Das Silbersalz
ist weiss und mikrokrystalliniscb und zerfallt beim Erbitzen nnter Bildung eines
Sllberspiegels. Eisencblorid erzengt keine F&Uung, sondem eine tiefrothe Fftrbnog.
Das Bariumsalz bestebt aus kleinen Nadeln.

Der r2,5)-Dimetbylpyrrol-(3,4)-dicarbonsaureeBter C4(CH3)2(C02C2Hfr)|
NH®*) 8*) bildet sicb aus dem Diacetbernsteins&ureester mittelst Ammoniak. —
Eisblumenartig gebildete Krystalle oder lange Spiesse (aus Eisessig). Schmelzpunkt
99O82). geringe Verunreinigungen driicken denselben bedeutend berab. In WasKr,
verdiinnten Sauren und in Alkali nabezu unloslich, leicbt loslicb in Alkobol and
Chloroform, schwer in Aether. Besitzt sowohl schwacb saure, wie schwach
basiscbe Eigenschaften ; denn er lost sicb in starker Saure, bildet Platindoppelsalz
und auch Kaliumsalz.

Chloroplatinat (Ci2Hj7N04.HCl)2.PtCl4, derbe, orangerothe Krystalle; «r-
setzt sicb bei 160^ unter Schwarzung und Gasentwickelung.

Kaliumsalz 0^2^16^ ^^4 entstebt bei Einwirkung von Kalium oder Aeizkali
auf eine atheriscbe L5sung des Esters oder durcb Yermiscben gleicher Molakale
des Esters und Kalihydrat in concentrirt alkobolischer Losung. — Yerfilzte, baar-
feine Nadeln, zersetzt sicb bei 260^ und mit Wasser. Siiurecbloride wirken hetUg
darauf ein.

(2, 5)- D ime thy Ipyrroldi carbon ester saure C4 (C Hjjj (OOjH) (CO, CjHj)
NH^2j^ Wird durcb Yerseifung des Esters erhalten. — Feine, moosartig ver-
zweigte Krystallgruppen. Schmilzt bei 227^ unter Kohlensaareentwickelung, ver-
wandelt sicb dabei in den Eater der Monocarbonsaure des (2,5)-Dimetbylpyrrol8.
Durcb Kocben mit Kali entstebt die Dicarbonsaure des Dimethylpyrrols. Leicht
loslicb in Alkali und Sodalosung, wird durch Sauren , auch durch Essigsaure md
Koblensaure aus der alkalischen Ldsung gefallt.

Das Ammoniumsalz wird durch Kocben unter Ammoniakabgabe zerlegt. Dis
Kupfer-, Kobalt- und Nickelsalz krystallisirt in haarfbrmig verfilzten Nadelo ;
das Silbersalz zerfaUt in der Warme unter Abscheidung von metalliscbem Silber.

(2, 5) -Dimetbylpyrrol- (3) -carbon- (4) -essigsaure

H N (C H3)2 C4<^ q2^^ ^« ^ 86). Bildet sicb beim Kocben ibres Esters mit waaseriger

Natronlauge. — Feine Prismen, die sicb bei Gegenwart von Mineralsauren leicbt
violett farben, bei 196^ scbmelzen und dabei in Kohlendloxyd und ein rotbes Oel
zerfallen.

Der Ester entstebt aus Dlacetglutarsaureester mit essigsaurem AmmoD. —
Glanzende Biattchen vom Schmebepunkt 109® bis 110®; unldslich in Wasser, Alkali,
verdiinnten Sauren, leicht loslicb in Alkohol, Chloroform, Bensol and Aether. I^
Loslicbkeit nimmt mit dem Grade der Beinheit des Esters ab.

(2,5)-Dlmetbylpyrrol-(3,4)-dicarbon-(l)-essig8aure C4(CHg)2(COjH),H.

s,ft 8,4
CHj.GOsH^^). Der Dicarbonsaureester dieser Saure wird aus Glyoocoll and

Pyrrol. 1041

Diacetbemsteinfiaureester erhalten. — Krystalle, die flich bei 214^ in Kolilensaure
iiucl eiiie Olige Sabstanz zersetzen, die wahrscheinlich als (2, &)-Dimetbylpyrrol-

HC = C-CH8
( 1) - esaigsaure | yN - C H2 . C O2 H anzusprecben iat.

HC = C-CH8

Neutrales Kaliumsalz CioHgKsNOQ. Mikrokrystallinificbes Pulver.

Saures Silbersalz CioHgAgaNOg. Weisser, mikrokrystalliniscber Nieder-
scblag.

(2, 5) -Dimethyl pyrrol- (3/4) - di carbon sau re ester- (l)-e88ig8aure
C|4H]0NOe, auB gleichen Molekiilen Glycocoll and DiacetbemsteinB^areeBter, repr&-
sentiit W0I1I ausgebildete , tafelformige Krystalle. Schmelzp. 169^. Besitzt aus-
gesprocben saiiren Charakter, ist leicbt loslicb in Alkalien, Alkohol und Aether,
unloslich in Wasser und verdiinnten Mineralsfturen.

Bleisalz (C]4Hi8N 0(^)2 Pb, deutlich erkennbare Prismen.

HC = C-CH3

(2,4)'Dimethylpyrrol \ ^NH W)87), Bjidet sich bei der Verseifung des

CH3-C = CH

DimetbylpyrroldicarbonsaureesterB mit alkoholischem Kali bei 150® bis 160®, bei
der Deatillation seiner Mono- nnd Dicarbons&ure und bei der Behandlung dieser
Sauren oder deren Ester mit warmer concentrirter Schwefelsaure , ferner aue
(2,4)-Dimethylpyrrol- (3,5)-dicarbon8aureanilid, aua (2,4)-Dimethylpyrrol-(3)-carbon-
8aureanilid-(5)-carbonester und endlich aua (2,4)-Dimethylpyrrol-(3)-carbon3&ure-
ester-(5)-carbon8aureanilid beim Erwarmen mit Schwefelsaure. Am bequematen
ist die barstellung aus dem (2,4)-Dimethylpyrroldicarbon8auree8ter mit Hiilfe von
Schwefelsaure. — In frischem Zustande farblose Fliissigkeit vom Siedepunkt 171®
(corr.), farbt sich bei Luftzntritt bald roth und verwandelt sich in eine rothe,
amorphe Masse. Unterscheidet sich von seinem Isomeren durch seine hellblaue Fluor-
eacenz und durch den charakteristischeu , siiaalichen, chloroforniartigen , dauebeu
beissenden Geruch. Wenig loslich in Wasser, leicht in Alkohol, Aether und
Benzol. Mit Wasserdampfen aus alkalischen Losungen leicht, aus sauren schwer
fliichtig ; besitzt sowohl schwach sauren, wie schwach basischen Charakter. 8&uren
fuhren das Dimethylpyrrol beim langeren Kochen in Pyrrolroth iiber. Die w&sse-
rige Ldsung farbt sich, mit Eisenchlorid erhitzt, kirschrotb. Quecksilberchlorid
liefert eine kasige Doppelverbindung. Die Kaliumverbiuduug stellt eine lockere,
weisse Masse dar.

2, 4(«/3')-I>iinethyl-5(rt')-acetylpyrrol, «-Dimethylpyrrylmethy 1-
keton C4(CH3)2H(COCH3)NH i29) 132). Kutsteht bei der trocknen Destination

a^' (i a'

der Dimethylacetylcarbopyrrolsaure und beim Erhitzen der Dimethylpyrrolmono-
carbonsiiure mit Eftsigsaureanhydrid. Blattcheu oder kleine Prismen. Schmelzp.
122® bis 123®. Ziemlich leicht loalich in siedendem, weniger in kaltem Waaser,
leicht in Alkohol, Aether, Benzol, Essigsaure, Eaaigester und Chloroform, schwer
in kaltem, leicht in heissem Petrolather. Sublimirt schon bei 100® und ist mit
Wassei-dampfen leicht fliichtig. Der angenehme Geruch der Dftmpfe erinnert an
Pyrrylmethylketon. Wird von siedender Kalilauge nicht zersetzt, liefert ein Phe-
nylhydrazon, dagegen keine Silberverbindung. Eine ammoniakalische Silberlosung
wird weisB gefallt und leicht zersetzt. Durch Kochen mit Salzsiiure entsteht eine
gelbe Losung, die Dimethylpyrrol enthalt (Aehnlichkeit mit den c-Acetyliudolen.
Krvstallsystem : monoklin. a : h : c = 0,40214 : 1 : 0,84692; /9 = 78® 16'. Beob-
achtete Formen: ooP(llO), qoP2(120), V qd (Oil), Vs^ oc (023). Beobachtete Com-

binationen: (110) (Oil) .JllO) (120) (Oil) . (IIO) (120) (Oil) (023). Winkel: Oil : Oil
= 79®20' n = 5. 110: no = 42® 59' n = 13. 110:011 = 67® 42' n = 10.110^120
= 16® 45' n = 15.110 : Oil = 85® 25' n = 8 . 120 :_011 = 58® 35' n = 3.120:
on = 74® 37', n = 1 . 023 : Oil i= 68^54' . n = 1 . 110 : 023 = 88® 45' . n = 1*.
Spaltbarkeit nicht beobachtet. ,Auf (HO) sehr kleine Ausloschungsschiefe gegen Z,
2, 4 («^')-Dimethyl-5(«')-Acetylpyrrol-3(/3)-monocarbonsaure
C4(CH3)2(COCH8)(COOH) NH^^b). aus dem Ester. — Lange, gianzende Kadeln

(aus Essigsaure), Krystallwarzchen (aus Alkohol). Schmilzt bei 152® bis 158® unter
Zersetzung und Bildung von Dimethylacetyl pyrrol. Fast unloslich, selbst in sie-
dendem Wasser, leichter loslich in heissem Alkohol, wenig in Aether, Chlorofonn,
Petrolather, Benzol, Easigather und Aceton. In Essigsaure leicht in der Warme,
weniger in der Kalte Ibslich. Die neutrale wasserige Losung des Ammonsalzes
giebt mit Bleizucker eine im Ueberschuss des Fallungsmittela losliche Pailung,

Handwdrterbucb der Chemie. Bd. V. QQ

1042 Pyrrol.

mit Knpferacetat einen im Ueberschass des FallungRinittels loslichen grunen Nieder*
schlag, mit Eisenchlorid rothgelbe Fallung, mit Kobaltchlorid lichtrotheu Nieder
schlag, mit QueckBilberchlorid weisse Fallung.

Mit Isatin and concentrirter Schwefelsfture giebt die 8anre in der Warme
eine grtine Fiirbung.

«^' -Dim ethyl- ft' -ace tylpyrrolmonocarbonsaurefithyleiter
04(CH8)2(COCH3)(CO2C2H5)NH»29). — Aug 2,4-DimethylpyiTolcarbonesten»nre

afi* a' fi •

mittelst Essigsaureanhydrid im zugescbmolzenen Bohr be! 200® w&hrend 5 bis
6 Standen. — Lauge , fadenformige Nadeln (sTus Wasser). Schmilzt bei 142® bit
143®. Ziemlich leicht loslich in siedendem Wasser, sebr leicht in Alkohol, Aether,
E8sig8&ui*e, Essigester, Benzol, Chloroform und Aceton, schwer in Peirolatber.
Wird beim Kochen mit Kali verseift^

(2,4)-Dimethylpvrrol-(3)-monocarbon8aure C4H (CH3)a(C02H)NH*^

a.*
Wird darch mehrstnndigea Kochen des Esters mit Alkalilaage erhalten; fallt in

Form krystallinischer Flocken aus der Salzlbsung mit einer Hineralsiiure. Schmilzt

bei 183® und zerfallt dabei in Kohlensanre und (2. 4)-DimethyIpyrrol.

Der Ester C^HCCHsla (OOaCaHft) NH destillirt beim Erhitzen der (2,4)-Di-

methylpyrrol - (?) • dicarbonestersaure iiber ibren Scbmelzpunkt als belles Oel void

Siedepunkt 291® (coit.) , das bald zit Krystallen vom Schmelzpnnkt 75® bis 76*

erstarrt. Etwas loslich in heissem Wasser, leicht in Alkohol und Aether, schver

fliichtig mit WasserdHmpfen.

(2,4)-Dimethylpyrrol-(3,5)-dicarbon8aure C4(CH3)a(COaH)2NH«^*0.

2,4 3,5 1

Aus dem Aethylester durch Yerseifung mit wasseriger Natron lauge. Krystalliniscbe
Flocken, die sich bei Anivesenheit von Saure rasch roth far ben und beim Erwannen
damit Zersetzung erleiden. Geht beim Erhitzen auf 260®, ohne zn schmelzen, glatt
in Dimethyl pyrrol unter Kohleneaureentwickelung iiber ; ebenso zersetzt sie sich mit
Sauren. Liefei*t zwei Beihen von Salzen, neutrale und saure, meist amorpbe
Niederschlage.

Die Silbersalze scheiden beim Kochen der ammoniakallschen Ldsungen metal*
lisches Silber ab.

Der Ester C4 (C Ha)2 (C Oa Cg H6)2 N H 8^) ®®) entsteht neben Ammoniak mp.

2,4 3,6 1

Methylamin aus Paramidoacetessigester und Meth3iamidoacete8sige8ter , 'wenn die-
selben in Gegenwart von Kitrosoacetessigester reducirt werden. Darstellung: 7Tble.
Acetessigester werden in starker EssigsHnre gelost und 2 Thle. Natriumsitrit
(VaAeq.) in concentrirter Ldsung unter guter Kiihlung eingetragen. Dieses Geroiscb,
-welches Acetessigester und Kitrosoacetessigester in &quivalenten Hengen entbiUt,
wird unter guter Kiihlung allmlllig mit etwa 25 Thin. Zinkstaub versetzt und die
Beaction schliesslich durch Aufkochen vollendet^ Das Filtrat des Zinkstaubs Uisst
beim Abkiihlen und Yerdiinnen mit Wasser feine, verfilzte Njidelchen des Esters
fallen. Schmelzpunkt 134® bis 135®. Unl5slich in Wasser, Siiuren und Alkalien,
ziemlich leicht Idslich in Alkohol, Chloroform, Benzol, Toluol und Eisessig, schwer
in Aether und Ligroin. Der Ester besitzt schwach saure Eigenscbaften , liefert in
concentrirt alkoholischer Losung auf Zusatz von alkoholischem Kalihydrat oder
bei Einwirkung von Kalium auf eine atherische Lbsung ein Kalisalz C|2H|«KN04.
Basische Eigenscbaften zeigt der Ester nicht; er ist unloslich in concentrirter
Salzsaure und zeigt zum Unterschied von dem isomeren (2, 5) - Dimethylpyrrol-
(3,4)-dicarbonsauree8ter die Fichtenspahnreaction erst, wenn er zuvor mit concen-
trirter Schwefelsiure erwarmt wurde.

(2,4)-Dimethylpyrrol-(3,5)-dicarbonestersaure C4(CH3)a(COaH)(C08CjH5)

2,4 3 ft ^

NH^^)®®). Aus dem Dicarbonsaureester beim Erhitzen mit alkoholischem Kali, bis
I

eine Probe mit Wasser verdiinnt keine Triibung mehr liefert. Dabei entsteht in
geringcr Menge ein in Alkohol schwer 15sliches Kalisalz. Der grosste Theil befindet
sich in Ldsung und wird durch Saure gefallt. — Schneeweisse Krystalldnisen.
Aus heisser Essigsiiure in Nadelilocken , aus Alkohol in prachtigen Kadeln.
Schmilzt unter Kohlensaureentwickelung bei 202®, zerfallt in (2,4)-Dimethylpyrrol(3)-
monocarbonsftureester. In der Dimethylpyrroldicarbonesters&ure befindet sich die
Estergruppe in 3(^)-, die Carlwxylgruppe in 5(ft')-Stellung 1^®). Nahezu nnldslieh
in Wasser. Blei- und Silbersalz sind weisse, amorpbe Niederschlage.

DieTheorie lasst zwei isomere (2,4)-Dimethy]pyrroldicarbonestersauren ni, und
wahrscheinlich gehort das oben erwiihnte schwer losliche Kalisalz der isomeren
Siiure zn. £s lasst sich daraus mit Hiilfe des Bleisalzes und Zerlegcn desselben

Pyrrol. 1043

iriit Schwefelwasserstoff eine Saure gewiDnen, die in Wasser leichter loslich ist,
al« die eben beschriebene , bei 197^ gchmilzt unter Abgabe von Kohlendioxyd und
Bilduiig eines Sublimats, das wahrscheinlich den entsprechenden Dimethylpyrrol-
nionocarbonsanreeater dai-stellt. Die wasserige Lbsung der Sfture giebt mit den
meisten Metallsalzen Niederschlage. Blei- und Silbersalz aind zum Untei-schied
von denjenigen der isomeren Saure Imbsch krj'stallisirt.

2, 4(«,/9')-Dimethyl-3,«(a'^)-dicarbonanhydrid8aure "2),

Entsteht neben etwas 2, 4 - Dimethyl - « • acetylpyn*ol

CHa-C

CO,H-C

beim Kochen von Meta-(2, 4)-dimethylpyIToldical•bon-
Bfture mit EsKigsanreanhydrid am Ruckflusskuhler.
Erinnert in den Eigenschaften gleichzeitig an die Pyr-
C-CH, rolcarbonsauren und an das PyrocoU. In Wasser,
Alkohol, Aether, Egsigsaure, Petrolfither und Chloro-
form auch in der Siedehitze fast unloslich. Bleibt beim Erhitzen bis zu 300<^ fast
iiuverandert (scl\wacbe Braunung) und zerfallt erst bei noch hoherer Tempevatur
in DimethylpyrocoQ. Widersteht ziemlich gut der Einwirkung von Mineralsauren.
Die Losuug in Ammoniak scheint jedoch eine partielle Zersetzung in Dimethyl-
P5'rrol zu erleiden. Die Salze sind fast alle in Wasser veenig 16alich. Die neutrale
wasaerige Ammonsalzl5sung giebt folgende Reactionen. Chlorralcium : gelatinoser
Niederschlag , Chlorbarium: fast unlosliche, krystallinische Fftllung. Quecksilber-
chlorid : gelatinose Fallung. Eisenchlorid : intensiv rotbe Flocken. Eisenvitriol :
grutiliche, gelatindse F&llung. Nickelsulfat: griiner Niederschlag. Kupferacetat :
griinblaue Fallung. Silbersalz CgHgNOgAg, gelbliche, amorphe Fallung, die zu
einer harten Masse eintrocknet. Magnesiumsalz (Cg Hg N 03)2 Mg , glanzende
Nadelcben, beim Versetzen der Ammonsalzlosung mit Magnesiumsulfat nach
einiger Zeit entstehend. Auch in der Kalte ziemlich wasserloslich.

Metadimethylpyrroldicarbonanhydridsaureester ^^) ^^^),

^jj ^n .C-CO ^"t**^^*^ ^®* zwei- bis dreistiindigem Kochen von 2,4-

^ F===v ^^ Dimethylpyrroldicarbonestersfture mit der lOfachen

>-jg' Menge Essigsaureanhydrid.

Fadenformige, weisse Nadeln, bei 270® schmelzend,
COgCgHfC* 'fc-CHg wenig lOslich in den gewohulichen Ldsungsmitteln.

2,4(«,iS')-Dimethylpyrocoll, m-Dimethylpyrocoll C7H7NO *82), Bildet
sich neben m-Dimethylpyrrol beim Erhitzen der m- Dimethyl pjn-roldicarbonanhy-
dridsaure fiber 350** und wird am besten durch trockne Destination des Kupfer-
oder Silbersalzes erhalten. — Kleine, gelbe, gut ausgebildete Krystalle. Rhombisch,
geneigtflachig hemiedrisch. a : b : c = 0,78834 : 1 : 0,94602. Beobachtete For-

men ooP(llO), ooPoo(oiO), + -j; ^ (in), — ^k (ill), Poo (oil), OP (001). Win-

kel; 110 : 010 = bl^Ab\ n = 15 . 010 : 111 = 58^48', n = 13. 110 : 111 =
33*15', n = 12 (ber. 330l2'). 010 : Oil = 46^49', n = 7 (ber. 46035'). Oil : 111
= 40<>59', n — 2 (ber. 41<>05'). Oil : 110 = 64*35', n = 5 (ber. 64*49'). Die
Krystalle spalten sich sehr voUkommen in diinue Blattchen nach (001) OP. Die
Ebene der optischen Axen ist parallel zu (100), die erste Mittellinie negativ und
normal zu (001); das optische Schema somit he a, Doppelbrechung energisch.
Dispei-sion stark, Qyy. An drei Spaltblattchen (001) wnrde im Mittel gefunden
2Ea = 44*56' (roth), 46*2' (gelh), 54*25' (blau). 2 if a = 30*22' (roth), 31*5'

(gelb), 35*55' (blau). Kleinster Brechungsindex am natiirlichen Prisma: 110 : 110
= 75*50'. cf = 52*58' (roth) = 53*29' (gelb) = 54*8' (griin). Also: a =z 1,4676
(roth) = 1,4707 (gelb) = 1,4746 (griin). Pleochroismus sehr stark auf (010), (110),
scbwach auf Spaltflachen. — Schmelzpunkt 272* bis 272,5*, nicht unzersetzt ver-
gasbar. Unloslich in Wasser, kaum loslich in Aether und Petrolather, vrenig in
kaltem, etwas mehr in siedendem Alkohol, ziemlich leicht in Essigsfture und
sehr leicht in Chloroform. Wivd von wasserigem Kali kaum angegriffen und
beim Kochen mit alkoholischem Kali entsteht nicht Dimethyl- «-carbopyrrol8aure,
sondern eine compliclrte Saure, was auf eine Verdoppelung der Formel hindrangt.

(2,4)-Dimethylpyrrol-(3,5)-dicarbonanilidsaure C4(CH3)2(CO.NHC6Hb)

2,4 3

(C02H)NH8') wird durch Verseifen ihres Esters erhalten.* — Feine Nftdelchen,

5 1
erweicht bei 180* und zersetzt sich bei 198* uuter Kohlensaureabgabe. Zeigt
die Fichtenspahnreaction im Gegensatz zu ihrem Ester in ausgezeichneter Weise.
Geht beim Schmelzen oder beim Erhitzen mit verdiinnter Schwefelsaure in
(2,4)-Dimethylpyrrol-(3)-oarbon8aureanilid C4H(CH3)2(CO . NHCeHg) NH

6 2,4 8 1

66*

1044 Pyrrol.

1

nlier. Daiwelbe, mit Was^erdampfen nur spurenweise fluclitig, zeigt die Fichtn*
spahnreaction in aiisgexeichneter Weise. Die (2,4)-Dimeihylpyrrol-(3)-carboDsiiiR
wnrde bi« jetzt Doch nicbt daraus dargestellt ^^).

Der Ester (2,4) - Dimethylpyrrol- (3)- carbonsanreanilid - (5)- carbon-

Baureester C4 (CHs)^ (CO . NHCeHg) (CO2C2H5) NH entsteht aus Acetessiganilid ond

2,4 3 6 1

NitrQBoacetessigester bei der Beduction mit Zinksjanb in eisessigsaarer Loniog.
Bcbmelzp. 216^. Unldslich in Wasser, Sauren und Alkalien, loslich in helMem Alkobd
und EiHeflsig; giebt mit concentrirter Bchwefelsaare leicht (2,4)-Dimeth5'lpvrrol.
Isomer mit diesem Ester ist die Verbindung (2,4) -Dime thy 1 pyrrol -(3)-carbon-

Baure8ter-(5)-carbon8aureanilid C4 (C H3)2 (C O3 Cg Hg) (C O N H C^ H5) N H ♦•^),

2,4 8 5 1

welcber bei der Beduction aquivalenter Mengen Nitrosoacetessiganilid und Acet-
eftsigester in Form hubscher Nadelch^n (aua Alkohol) entsteht und bei 180® schmilit

(2,4)-Dimethylpyrrol-(3,5)-dicarbon8aureanilid C4(CH3),(CONHC,Hjl,

2,4 8^

NH^^) entsteht durch Beduction von Acetessiganilid und NitrofloacetesBiganiiid.

1
Ans Alkobol in feinen Nadelb&llen. Scbmelzpunkt 255^ (nicht constant). Giebt,
mit Schwefebiaure digerirt, (2,4)-Dimethylpyrrol.

Ein Dimethylpyrrol, Methylhomopyrrol erw&hnt Ciamician^). Dassdbe
entsteht aus Homopyrrolkaiiam durch Eiuwirkung von Jodmethyl.

{l)'Oxy'(2,5}'dimethylpyrrol C4 Hj (CH8)2 N (O H) «) bildet sich beim Erhitaen

8,4 S^ 1

der Carbon^aure auf 140^. SchwereB, dickfliisBiges Oel ; laBSt sich durch Destillatian
nicht reinigen. Zeigt die Beactionen der Pyrrolhomologen (FichtenspahnreacUon)
und einige des Hydrox3'Iamin8. Kocbende 8auren verwandeln das Ozydimetbjl-
pyrrol in eiue pyrrolrothartige Substanz. Bchwer loBlich in Wasser und Sauren,
leicht in Alkohol, Aether, Chloroform, Benzol und auch in wftsaerigen Alkalien
(Unterschied von den Homologen des Pyrrols). Quecksilberchlorid erzeugt einen
kasigen Niederschlag. AmmoniakHJische Bilberlosung wird schon in der Kalte,
Fehling'sche Losung beim Kochen reducirt.

(l)-0xy-(2, 5)-dimethylpyrrol-(3)-carbonsaure C4 H (C H,), (C 0, H)

4 2,5 s

N (O H) ^) wird durch mehrstiindiges Kochen des Dicarbonsaureesters mit nbei^
1

schnssiger Natronlauge erhalten. Feine Nadelchen, beim Fallen aus der Salzlosan^;
derbe Kryntalle aus Wasser. Zereetzungspunkt 13b^. Leicht loslich in Alkohd,
Bcliwer in Wasser. Zersetzt sich durch Kochen mit Wasser. Die Salze siod nicht
charakteristisch mit Ausnahme des Silbersalzes , das schon in der Kalte rascli
unter Abscheidung metallischen Silbers zerHillt.

Der Ester C4 U (C Hs)^ (C O2 Cj Hq) N (O H) bildet sich beim Erhitzen der Di-
carbonestersliure auf 190^ als dickes, scliweres, selbst beim Destillireu unter ver-
mindertem Druck zersetzliches Oel. Wii-d durch kochendes Alkali in die Saure
iibergefuhrt.

(l)-Oxy-(2,5)-dimethylpyrrol-(3,4)-dicarbonsaure82)88) wurde bis jetit
nicht im freien Zustande erhalten.

Der Ester C4(CHs)2(C02C2H5)2N(OH) enUteht aus 12Thhi. Hydroxylamin-

2.6 3,4 1

chlorh3'drat und 24 Thin, essigsaurem Natrium, wenn dieselben mit 30 Thin. Diacet-
bemsteinsaureester in essigsaurer L5sung erhitzt werden. — Prachtige, dertie
Krystalle, bei 98° bis 100° schmelzend. L5slich in Alkohol und Aether, uulos^Iich
in Sauren, leicht loslich in verdiinntem Alkali. Die Alkaliftalze werden aus der
wlisserigen Losung durch starke Laugen als weisfle NiederscbUige gefallt.

Kaliumsalz C|2H]eK05N, weiss; die Salze der Schwermetalle sind meist
flockige, unschone Niederschliige. Kupfersulfat liefert eine braunrothe, rasch weist
werdende Fallung. Das Silbersalz ei*8cheiut in weisseu Flocken, die sich in der
Warme unter Silberabgabe zersetzen.

Beim Kochen mit Sliureu zersetzt sich der Ester (Fichtenspahnreactiou).
Beim Verseifen geht dersellie in Estersaure und Monocarbonsaure fiber.

Bei der Darstellung des Esters bildet sich in geringer Menge eine Sftare,
welche bei 193°, ohue zu schmelzen, verpufft, aus Wasser und Alkohol krystallisirt
und 14,2 bis 14,3 Proc. StickstofT euthalt. Ihre Natur harrt noch der Aufkl&rang.

(l)-Oxy-(2,5)-dimethylpyrrol-(3,4)-dicarbone8ter8&ure88) C4(CHs)i.

2^
CO2H . CO2C2H5 . N(OH). Beim Stehen einer alkalischen Losung des Oxydimethyl-

8 4 1

dicarbonsaureesters in der Kalte oder bei gelindem Erwarmen neben ganz geringvn

pyrrol 1045

Meng^n DioarbonBHure, besser beim Kocben des Esters mit uberschussigem alko-
holischem Kali, bis eine Probe auf Wasserzusatz keine Ausscheidung an Ester
mehr giebt. — Hubsche, moosartig verzweigte Nadelo, beim Fiilleu derbe, glanzende
Krystalle aus Alkobol. Zersetzungspunkt 185^.

AethuJpyrroly N - Aethylpyrrol C4H4NC2H5. Entsteht aas Pyrrolkalium und
Jod&thyl ^^) ^^) , darch Destination von scbleimsaurem Aethylamin neben Di&tbyl-
carbopyrrolamid and Triathylcarbopyrrolamid ^^) *^), beim Erhitzen des zuckersauren
Aethylamins ^^) und beim Ueberleiten der DAmpfe von Aetbylsuccinimid nber auf
350® erhitzten Zinkstaub ^®). — Farblose, dem Pyrrol fthnlich riechende Fliissigkeit.
Siedep. 1310. Spec. Gew. 0,9042 bei 1 0®, 0,8881 bei 16^ Wenig Idslich in Wasser und
verdiinnten Saureu, leichter in concentrirter Salzsaure, Essigsaure und Salpetenaure;
mil Alkohol und Aether mischbar. Scbwefelsaure giebt eine dunkel gefarbte Losung,
die mit Kalinmbichromat tiefschwarz wird. Die D^mpfe farben einen mit Salz-
sliare befeuchteten Fichtenspabn intensiv hochroth. Quecksilberchlorid erzeugt in
der alkoholiscben Losung eine weisse Fallung; die alkoboliscbe Losung giebt mit
Platincblond eine dunkie Farbung, aber keinen Niedurschlag (Unterscliied vom
Pyrrol). Kalium ist obne Einwirkung. Salpetersaure verwandelt das Aetbylpyn'ol
in ein Oel, das die'Fichtenspahnreation nicht mebr zeigt. Brom verwandelt das
Aethylpyrrol in Tetrabromathylpyrrol. Durch anhaltendes Kochen mit Salzsaure
entsteht Aethylamin und eine Base der Zusammensetzung C]eH24Nf 0.2^). Diese,
von hellbrauner bis beinahe schwarzer Farbe,^ ist fast unldslich in Wasser, leicht
loslich in Alkohol und Aether und in Sfiuren. Schmelzpunkt 165^ bis 170^. Die
Base wird aus den Salzlosungen durch kleine Mengen von Salpetersaure oder
Nitraten in Form eines flockigen, brauuen Pulvers gefkllt. Brom und Chlorwasser,
Zinn- und Quecksilbersalze haben dieselbe Wirkung. Das salzsaure Salz bildet
biutrothe Blattcheu.

Tetrabrom-N-Aethylpyrrol C^Br^NCjHg «'^)") bildet sich beim SchiUteln
von Aethylpyrrol mit Bromwasser. Farblose, glaozende Nadeln (aus Alkobol).
Schmelzpunkt 90^. Unloslich in Wasser, Idslich in heissem Alkohol. Zersetzt sich
nber 100®.

N-Aethylcarbopyrrolsaure C4 H, (C Og H) N Cg H5 i*). — Feine, seiden-
artige Nadeln vom Schmelzpunkt 78®. Mit Wasserdampfeu leicht fliichtig; zersetzt
sich leicht in Kohlensaure und Aethylpyrrol beim Erhitzen iiber 100® und durch
Kochen mit Sauren. Eisenchlorid erzeugt rothe Farbnng. Die Alkali- und Erd-
alkalisalze sind leicht Idslich in Wasser. Das Silbersalz C4H3(C0.2Ag)NC2H5 bil-
det glanzende Nadeln, die sich beim Erhitzen unter schwachem Verputfen zersetzen.

Diathylcarbopyrrolamid C4 Hj (CO NH . C2H5) N CgHg ") bildet sich nebeu
Aethylpyrrol durch Destination von schleimsaurem Aethylamin. Prismen (aus
Wasser), Schmelzpunkt US® bis 1440, Siedepunkt 269" bis 270®, luftbestandig.
Wird bei langerem Stehen mit Barythydrat, wiisserigem oder alkoholischem Kali
nur wenig angegriffen. Leicht loslich in starken Sauren , jedoch durch Wasser
daraus wieder fallbar. Mit alkoholischem Kali auf \20^ bis 130^ erhitzt, entsteht
Aethylamin und Aethylcarbopyrrolsaure. Mit Bromwasser entstehen zwei Producte ;
ein Tribromderivat CgHuBrsNgO, welches iu Wasser unloslich, in Alkohol, Aether
und Eisessig leicbt loslich ist, bei 120® bis 121® unter theilweiser Zersetzung
schniilzt, und ein Korper C9H]2Br3N2 03. Harte, durchsichtige Krystalle, die bei
197® unter Zersetzung schmelzen; I5slich in Wasser und Alkohol, ebenso in Alkalien,
und daraus durch Sauren fallbar. Liefert, mit Kali gekocht, Aethylamin, Brom-
wasserstofT, Oxalsaure ®^).

N-Aethylpyrroldicarbonsaure C4H2(0O2H)2 NC2H5 ^*), aus dcm Amid
erhaltlich. — Nadeln (aus verdiinntem Alkohol). Zersetzt sich bei 250®, ohne zu
Bchmelzen, in Aethylpyrrol und Kohlensaure. Auch durch concentrirte Sauren iu
der Kalte oder durch verdiinnte in* der Warme erfolgt Zersetzung.

Silbersalz C4 H2 (C O2 Ag)2 N C2 H5 , vollkommen unI5slich in Wasser.

Triathyldicarbopyrrolamid C4 Hj (C O N H Cg H6)9 N . C2 He "). Durch
Destination von schleimsaurem Aethylamin. — Nadeln, bei 229® bis 230® schmelzend,
sublimirt unverandert. VoUig unloslich in Wasser. Wird von Kalilauge oder
alkoholischem Kali beim Kochen nicht angegriffen. Mit Natronkalk entsteht
Aethylamin und Aethylpyrrol. Mit alkoholischem Kali bei 130® erfolgt Verseifung.

C' Aethylpyrrol C4 Hg (C2H6) N H (?) ^2) wurde durch Einwirkung von Paraldehyd
auf Pyrrol bei Gegenwart von Chlorzink erhalten. Farbloses (wenn frisch destil-
lirt) Oel vom Siedepunkt 163® bis 165® und pyrrolartigem , etwas beissendem
Geruch. Farbt sich am Licht und an der Luft bald braun bis schwarz. Giebt
mit Quecksilberchlorid einen weissen, krystallinischen, in concentrirter Salpetersaure
loslichen Niederschlag. Durch Erhitzen mit Salzsaure im zugeschmolzenen Rolu*

1U4G Pyrrol.

auf 120<> bis 1400 entsteht eiue Pyridinbase, deren Platinsalz (C« Hp N . HCl)^ . Pt Cl^
rothe Kadeln bildet, in Wasser leicbt I5slicb ist und aus der wasserigen Ldsuof
durch Alkohol' Aether als hellgelb gefarbteB, kryetalliniscbes Salz fallt. — Dorch
Essigsaareanhydrid entstehen aus C- Aethylpyrrol zwei Producte^*).

N-Acetylathylpyrrol C^HsCCaHgjN.CaHsO. — Farbloses Oel. Siedepunkt
220^ bis 230^ Farbt sich am Licht und an der Luft sebr schnell braan und
verharzt. Durch kochende Kalilauge wird unter Biickbildung von Aethylpjirol
die Acetylgruppe abgespalten.

i//-Acetyl-C- Aethylpyrrol, C- Acetyl- C- Aethylpyrrol C-HgCC^HJ
(C3H3 0)NH. Farblose Krystalle, Schmelzpunkt 47®, Siedepunkt 249® bis 250^^
In Wasser und Alkohol loslich. Wird von kochendem Alkali nicht gespalten. In
alkohoUscher Losung entstebt bei Anwesenheit von etwas Ammoniak eiiie Silber-
verbindung C4H2(C2H5) (C2HsO) N Ag als weisser, krystallinischer Kiederschlag.
Mit Benzaldehyd entsteht ein Coudensationsproduct C4H2(C2H5)NH .CO.CIl
= OH-CgHs in gelben, langen Nadein vom Schmelzpunkt 149^ bis 150®. Dasselbe
bildet eine voluminose, gelbe Silberverbindung C4H2(C2H5)NAg. CO -(CH)j

(1, 2, 5)' TrimethyJpyrrol C4 Ha (CHgJa N . CHg »«). Durch Erhitzen seiner Dicar-

2,5 1

bonsSure. Farbloses Oel. Siedepunkt 169*^ bei 746 mm, 173® (corn). In Alkohol,
Aetlier, Chloroform, Benzol leicht, in Wasser schwer loslich. Mit WasserdampfeD
fliichtig; ertheilt denselben einen erfrischenden Fichtenharzgeruch. Die wasserige
Losung giebt mit Quecksilberchlorid kasige Fallung und wird durch Eisenchlorid
tief kirschroth gefarbt.

Ciamician und Dennstedt^^) erhielten aus dem Thierol eine Fraction
180® bis 195®, in welcher sie ein Gemenge verschiedener Trimethylpyrrole CyHuX
vermutheten, deren Trennung aber nicht gelang. Es sind frisch destillirt farblcwe,
stark und unangenehm pyrrolai*tig riechende Fliissigkeiten , die sich aber ausser-
ordentlich leicht am Licht und an der Luft gelb und endlich schwarzbraun farben.
Hinterlassen auf Papier Flecken, die nach eiuigen Minuten rothbraun werden.
Wenig lOslich in Wasser, leichter in conc^ntrirten Mineralsauren ; aus dieseu
Losungen werden sie durch Wasser und Alkalien gefallt. In Wasser suspeodirt
geben sie mit Quecksilberchlorid einen welssen, in Salzs3.ure I5slichen Niederschlag.
Die salzsaure Losung reducirt Platinchlorid und giebt beim Kochen damit eiuen
schwarzen Niederschlag. Die Dampfe rothen eiuen mit Salzsaure getrankten
Fichtenspahn. Kalium wirkt langsam ein. Die Kaliumverblndungen sind glas-
artig und braun gefarbt. Beim Abdampfen mit Salzs&ure tritt Verharzung eia.
Im zugeschmolzenen Bohr mit Salzsaure auf 120® erhitzt, entsteht durch Umlagernog
eine dem Trimethylpyrrol isomere Base, wahrscheinlich Dihydrolutidin. Di«e
Verbindung ist ein Oel, bildet ein salzsaures und ein Platindoppelsalz, das bei
105® getrocknet dunkelgelb aussieht und die Zusammensetzung CjHijN.UClJiPtCU
hat (s. Ber. 1886, S. 2197, Fussnote).

(l,2,5)-Trimethylpyrrol-(3, 4)-dicarbon8aure C4 (CH3)2 (COjHlaN.
CH3®*)®*) wird durch Verseifung des Esters erhalten. Aus der Losung des Kali-
salzes durch heisse Essigsaure gefallt, kr3^8tallisirt dieselbe in feinen Nadein. Zer-
setzuDgspuukt 258® bis 260®. — Bariumsalz t!9HeBaN04, mikrokr>'stallini9cber
Niederschlag. — Saures Kobaltsalz (Cg H^q N 64)2 Co kann aus dem sauren Am*
monsalz erhalten werden.

Der Ester ^^4 (0113)2(00202115)2 NCH3 entsteht aus dem Diacetbemsteinsauie'
ester mit Methylaminlosung in Form derber Krystalle (aus starker Essigsaure oder
Aether -Ligroinj. Schmelzpunkt 72®.

(2, 5, 5) - Trimethylpyrrol C4 H (C H3)8 N H ^^) entsteht wahrscheinUch durch
Zersetzung der (2, 5)-Dimethyl-(3, 4)-carbouessigsllure beim Erhitzen.

C'l8opro2)ylpyrrol C^ILJ^iCiH^)^n^^^) entsteht beim Behandeln von Pyrrol
mit Aceton und Chlorzink. Im frisch destilllrten Zustande farbloses, sich aber bald
braun farbendes Oel von eigenthiimlichem, beissendem Geruch und dem Biedepnnkt
173® bis 175®. Zeigt die Fichtenspahnreactiou und giebt mit Quecksilberchlorid
einen weissen, kasigen Niederschlag. Liefert eine schon krystallisirende Ka*
liumverbindnng. Durch Schmelzen mit Kali entsteht daraus eine neue Carbo-
pyrrolsanre. Salzsauregas verwandelt das Isopropylpyn*ol in fttheiischer Losang in
eine Base , die bei 280® bis 290® siedet, zu einer schonen, blatterigen Krystallmasse
erstarrt und mit Salzsaure ein schon krystallisirendes Salz liefert.

N-Acetyl-C-Isopropylpyrrol C4H3 (C3H7) N . CaHjO 1®'), Gelblich ge(arbte«
Oel, das sich an der Luft rasch dunkler farbt. Siedepunkt zwischen 222® und 232^
Wii*d durch Kochen mit Kali in C - Isopropj'lpyrrol zuriick verwandelt.

Pyrrol. 1047

C-Acetyl-C-l8opropyIpyrrol C4H2(C3H7)(C2H,0)NH. — Weisse, glaiizeiule
Krjstallblattchen vom 8chmeIzpuDkt 64^, Siedepunkt 25 1^. KrystallsyRtem : mono-
symraetrisch , a:h:c = 1,7304: 1:0,5009, fi = 85® 4'. Beobachtete Formen : c =
(001), m = (110), p = (ill), t = (221) and 8 = (101). Dtinn tafelformig nach
der Basis; die RiaDdflacbeii Bpiegelten mit Ausuabme des Hemidomas a (1 01) ver-
Laltnissmassig giit.

e

: m — 001 : 110 =

Beobacht«t :
87® 34'

Berechnet :

m

e

e

: m = 110 : 110 ~
: p — 001 : 111 —
: t — 001 : 221 —

120« 47'
29® 18'
480 3#

480 5'

P

: p 111 : 111

50® 25'

500 24'

t

: e = 221 : 221 —

ca. 8OV2®

8OO 42'

P

:m 111 : 110

ca. 780

770 37'

t

:m = 221 : TlO ==

ca. 690

69O 16'

Spaltbarkeit nicht beobachtet. Optische Axenebene = Symmetrieebene. Durch
die Bans geseben tritt eine Axe im spitzen Winkel fi Bcheinbar ca. 120 gegen die
Normale zu dieser Fl&che geneigt aas.

Durch Kochen mit Alkali wird die Yerbindiing nicht verftndert. Durch Oxy-
datlon eDtstehen mindestens zwel verschiedene Sauren. Die eioe krystallisirt in
glanzenden, farblosen Krystallen, die bei 94O schmelzen und im Exsiccator blind
werden, um dann bei 1030 bis IO4O zu schmelzen. Die andere, wahrscheinlich
Dicarbop^-rrolsaure oder Dicarbopyrrylglyoxylsaure, giebt ein in rothlich gefUrbten
Warzen krystallisirendes Barium- und eiu gelblichweisses Silbersalz.

Die Silberverbindung des 0- Acety l-C-Isopropylpyrrols C4H2(C3H7)(C2H30)N Ag
ist eine weisse, krystallinische Masse.

Durch Kochen von C- Acetyl- C-isoprop3'Ipyrrol mit der gleichen Menge Benz-
aldehyd entsteht

C-Isopropylcinnamylpyrrol C^Ha (C3H7)(CO.CH = CH.C6Hb)NH loi).
Sch5ne, ausgebildete , glftnzende, gelbe Krystalle. System: rhombisch, a : b : c =
0,7002 : 1 : 0,3833. Beobachtete Formen: a = (lOO), 6 = (OlO), m = (110) und

p = (111). Tafelfbrmig nach dem Makropinakoid m : «i = 110 : iTo 700 — ';
p : m = 111 : 110 560 15'; p : a = III : 100 620 43' ; j) : & = 111 : 010 71O3O'.
Spaltbarkeit vollkommen nach dem Orthopinakoid a und nach dem Brachypina-
koid b. Durch die beiden Pinakoide gesehen sind keineAxen im Gesichtsfeld eines
Polarisationsinst rumen tes zu erkennen.

Das eben beschriebene C-Isopropyl pyrrol verdankt seine Entstehung der Ein-
wirkung von Aceton auf Pyrrol bei Gegen wart von Chlorzink. Es sei bier bemerkt,
dass ein ganz anderes Product sich bildet, wenn Aceton und Pyrrol ohne Chlorzink
auf einander wirken. Beim Zusammenbringen von 1 Thl. Pyrrol mit 10 Thin,
reinem Aceton und einemTropfen Salzsaure tritt nach Baeyer^oe^ unter Bothfarbung
und Erwfirmung eine Reaction ein, es scheiden sich beim Abkiihlen farblose, gut
aasgebildete Krystalle von der Zusammensetzung Oi^H^eNs aus. Diese Verbindung
ist identisch mit der, welche Dennstedt und Zimmermann ^09^ durch Zusam-
menbringen von 50 g Aceton (Siedepunkt 560 bis 580) mit 300 g Alkohol (96 Proc.)
und 3 bis 4 ccm concentrirter Salzsaure erhalten und als C14H13N2 auffasKeu.
Schmelzpunkt 29 lO. Krystallsystem : tetragonal, a : c = 1 : 0,8343; beobachtete
Formen: m = ccP (llO), p = P (111),/ = .2P (221) und p" = b P (551); c:p=:

001 : 111 49O43'; p : p = in : 111 65O30'; c : p' = 001 : 221 66O 57'; c : p" z=z
001 : 551 8I0 30'. — Unldslich in Wasser, schwer Idslich in Alkohol, leicht in
Aether, Chloroform und Aceton ; unldslich in Kalilauge und kalter Salzsaure ; farbc
sich, mit Salzsaure gekocht, roth. In Salpetersaure mit blutrother Farbe loslich.
Mit Kalihydrat destillirt, entsteht eine Base von Nicotingeruch ^osj. Acetylchlorid
verursacht die Bildung eines rothen, amorphen Farbstoffes, der in Alkohol leicht,
in beissem Wasser etwas schwerer loslich, Seide und WoUe schbn orangeroth fUrbt.
Essigsaureanhydrid und Natriumacetat wirken nicht ein. Silbernitrat liefei*t durch
molekulare Anlagerung eine Verbindung (C|4H|gN2)2 4~ AgNOs in weissen, feinen
Krystallnadeln. Eine Kalinm verbindung existii*t nicht ^09).

Id analoger Weise wie aus Pyrrol und Aceton entstehen auch Verbindungen
aus Pyrrol mit Methylathylketx>n und Diathylketon. Die erstere (Cig H22 N2)3 -[-
5 H2O zusammengesetzt , bildet bei 800 schmelzende, glanzende, leicht durch
Wasserverlust blind werdende Krystalle. 4 Mol. Krystallwasser entweichen iiber
Scliwefelsaure , das fiinfte Molekiil kann, da die Substanz schon bei lOOO unter

1048 Pyrrol.

BraunfarbuDg sich zersetzt, nicht ausgetrieben werden. Das in feinen Nadeln
krystallisirende Silbersalz hat die ZasammeDaetzimg (^161122^2^2 '\' AgNOg.

Die zweite, durch Diathylketon entstehende Verbindung G|gH26N2 giebt dAi
KrystallwaRser v511ig (iber 8chwefels3,ure ab, krystallisirt in Nadeln, die bei
208® bis 210® schmelzen und liefert die Silber verbindung (Ci8H2«N2)2 + AgNO,
in feinen Nadeln.

Darch Destination der aus Aceton und Pyn*ol erhaitlichen Verbindung far
sich bildet sich neben Pyrrol und C-Isopropylpyrrol ein bei 275® bis 285® nichi
ganz unzersetzt siedendes, duukelgelb geHlrbtes Oel C^qHisN, das an der Loft
brauD und dabei zahflussig wird. Giebt mit Quecksilberchlorid einen weisslich'
gelben Niederschlag, hat den Geruch hoherer Pyrrole, liefert eine Kalium- and
eine N-Acetylverbindung, welch letztere einen sehr hohen Siedepunkt zeigt, frisch
destillirt von dunkelbrauner Farbe ist, charakteristischen Geruch besitzt und dnrch
Kalilauge leicht gespalten wird. Die Zusammensetzung ist vielleicbt (CH3)2C=

C4NH = C(CHg)2.

N'Allylpyrrol C4 H4 N . Cg H5 2«) wird aus Pyrrolkalium und AUylbromid er:
halten. Farbloses bis schwach gelb gefarbtes Oel. Siedepunkt 105® bei 48 mm
Druck. Lasst sich bei gewOhnlichem Druck nicht destilliren. Yerandert sich
leicht an der Luft unter Braunung und theilweiser Verharzung. Der Genich
erinnert an den der Allylderivate. Das Allylpyrrol hat keiue ausgesprochen alka-
Itsclie Eigenschaften , ist fast unloslich in Wasser, Idst sich unter RothfarbuDg in
Salzs&ure, ohne zu verharzen. Beim Yerdiinnen dieser L5sung mit Wasser erhiilt
man einen flockigen, dem Pyrrolroth ahnlichen Niederschlag. Die salzsaure Losung
giebt mit Platinchlorid eine amorphe, gelbe, nach und nach schwarz werdende
Fallung. Quecksilberchlorid ruft einen weissen Niedei-schlag hervor.

N'Iso-Amylpyrrol C4H4NC5Hi|^*) bildet sich neben Dlamylcarbopyrrolamid
bei der Destination von schleimsanrem Amylaniin. Fliissigkeit von angenehmem,
aber iutensivem Geruch. Siedepunkt 180® bis 184®. Specif. Gew. 0,8786 bei lO".

Diisoamylcarbopy rrolamid C4H3(CONHC5Hii) N. CgH,! 1*) bildet sich
neben Amylpyrrol. Schmelzpunkt 77®. In Wasser nahezu unlosliche Prismen.

N'Phenylpyrrol C4H4N.G6H5 entsteht neben eiuer Yerbindung CieH,4N2 bei
der trocknen Destination von schleimsanrem Anilin®^) und von zuckerfsaurem
Anilin®*), ferner aus Pyrrolkalium und BrombenzoP^^). — Weisse, perlmutterKlan-
zende, diinne Scbuppen von campherartigem Geruch. Schmelzpunkt 62®. Wini an
der Luft allmsllig roth. Unloslich in Wasser, loslich in Alkohol, Aether, Chloro-
form und Benzol. Wird von Sauren und Alkalien nicht angegriffen. Quecksilber-
chlorid giebt einen flockigen Niederschlag von der Formel 2C10H9N . HgClj; der-
selbe ist unlQslich in Benzol, etwas lOslich in kochendem Wasser, loslidi in
Chloroform, SchwefelkohlenstofT und in siedendem Alkohol.

A mid o phenyl pyrrol entsteht wahrscheinlich bei der Reduction des Phenyl-
py^rrolazobenzols ^^').

N-p ' Tolylpyrrol C4 H4 N . Cg H4 C Hg 9*) entsteht neben einer Verbindung

•C xi = C Hv
CjgHigNa = C7H7 . N<; ^N.OyH, (?) durch Destination des schleirosauien

\CH=:GH'^
Paratoluidins. Duixh Einwirkung von Acetylchlorid bei 50® soil Tetracetyltolyl*
pyrrol C4 (CH3CO)4N . C7H7 in Form kleiner, strohgelber BlJittchen entstehen. Mil
Quecksilberchlorid entsteht eine Verbindung 2 (C4 H4 N C7 H7) . Hg CI2.

Benzylnyrrol bezeichnete Lichtenstein das eben beschriebene Tolylpyrrol:
das wahfe N-Benzylpyrrol C4H4N . CH2 . C1.H5 erhielten Ciamician n. Silber *•*)
durch Einwirkang von Benzylchlorid auf Pyrrolkalium. Dasselbe ist bei gewdhn-
licher Tempei*atur fest, schmilzt aber schon beim Beriihren mit der Bbind za einer
farblosen Fliissigkeit, die sich am Licht und an der Luft gelb farbt und den Siede-
punkt 138® bis 139® bei 27 mm, 247® bis 249® bei 765 ram (uncorr.) zeigt. Der
Geruch ist charakteristisch und eigenthiimlich und liegt in der Mitte zwischen
dem des Methyl- und dem des Phenylpyrrols. Fast unldsiich in Wasser, leirht
loslich in Alkohol und Aether. Durch Essigsaui^eanhydrid entsteht im m-
geschmolzenen Bohr bei 240®

N-Benzyl-C-diacetylpyrrol C4H2(COCH3)a N . CHg . CgHft J'*^). Pftrblow

a

Blattchen, bei 129® bis 130® schmelzend. Wenig loslich in Wasser, auch in heissem,
unloslich in Petrolather; loslich in Aether, Essigather und Benzol. Die beiden
Acetylgruppen nehmen nach Analogic mit dem Pyrrylendimethylketon wahrschein-
lich die rc-Stellungen ein.

1

Pyrrol 1049

(2)-Methyl-(5)'phenylpyrrol C^'B.^(C^'a^)(GR^)l^lL^) entstehtbei einstundigem
Erhitzen von AcetopheDouaceton CeH5.CO-OH2-OH2-OO.CHs wit uberschdssigem
alkobolisohen Ammoniak iin zagesclimolzenen Bohr auf 150^. — Stark glanzende,
weisse Blatter, die sich am Lichte roth farben. Schmelzpunkt 101^. Sublimlrt
nnter tlieilweiser Yerkohlung Id pr&chtigeu atlasglauzenden BlUttern. Leicht
Idslich in Aether, Alkohol, Chloroform, Ligroin, Benzol und Eisessig. Die Dampfe
farben einen mit Salzsaure befeuchteten Fichtenspahn roth. Die Ldeung in Eis-
essig mit einer Ldsung von Isatin in Schwefelsaare erhitzt, liefert eine purpurrothe
Fltissigkeit, aus welcher der Farbstoff durch Wasser ausgefallt wird. In hei^ser,
raacbender Salzsaure und in Schwefelsaare ist das Methylplieuylpyrrol unverandert
loslich.

Die Kaliumverbindung entsteht darch Eintragen von Kali um in eine athe-
rische oder Benzollosung des Methylphenylpyrrols in Form weisser Flocken, welche
durch Wasser zersetzt werden.

Dnrcli Mischen alkoholischer Losungen Itisst sich auch eine leicht zersetzliche
Pikrinsaureverbindung in dunkelrothen Krystalischuppen erhalten.

(2)- Methyl- (5)- phenylpyrrol - (4) - monocarbonsaure C4 H (0 H3) (0^ H5)

3 2 6

(C02H)NH entsteht durch Yerseifung ihres Esters mit alkoholischem Kali. Fallt

4 1

aus del* L5sung des Kalisalzes durch Schwefelsaure aus. — Lange, flache, gelbe
Nadeln, die sich bei 175^ partiell zersetzen, bei 190^ schmelzen. Leicht loslich in
Eisessig, Benzol und heissem Alkohol. Durch Erhitzen \^%i sich aus der Saure
nicht das entsprechende Pyrrol darstellen, wie dies bei den trisubstitnirten Pyrrolen
der Fall ist. Dieses Verhalten steht im Einklang mit der Eigenschaft des Methyl-
phenylpyrrols, unter Zersetzung zu sublimiren, ebeufalls zum Unterschied von den
trisubstituirten Pyrrolen. 0

Der Ester C4 H (0 H3) (Og H5) (0 O2 O2 H5) N H scheidet sich nach 24 Stnnden

C O2 Cj H5

ab , wenn Acetophenonacetessigester C Hg . 0 0 . 0 H . 0 Hg . 0 O . Cg H5 mit iiber-
Hchiissigem, wHsserigem Ammoniak tibergossen wird. — Kleine, weisse Nadeln, aus
Benzol -Ligroin. Hiibsche, £arblose Tafeln aus Alkohol. Schmelzpunkt 120^.

Von einem (l)-Methj'l-(2,5)-diphenylpyrrolleitet sich die Methylpyrroldi-
benzoesaure OOaH.CeH4.C = CH-OH = C.CgH4.C02Hi<») ab, welche durch

XNCHg/
Einwirkung von Methylamin auf Aethylendibenzoylcarbonsaure (CO2H . CqHi . CO .
CH2)2 erhalten wird, und zwar in Form prachtvoUer , tiefgelber Bliittchen, die
bei 231^ schmelzen und sich Losungsmitteln gegeniiber verhalt, wie die

Aethylpyrroldibenzoesaure CO2H . CgH^.C = CH-CH- C.CgH^ . COjHio^).

NNOaHg/
Dieselbe entsteht aus Aethylendibenzoylcarbonsaure durch Erhitzen mit einer
wasserig-alkoholischen Aethylaminlosung im geschlossenen Rohr auf 100®. — Hell-
gelbe Blattchen vom Schmelzpunkt 220^ Unloslich in Wasser und Chloroform,
wenig loslich in Aether, Benzol und Schwefelkohlenstoflf, leichter loslich in Alkohol,
Nitrobenzol und Eisessig.

Das Silbersalz CaoHisAgjNOa wird durch Fallen des Ammoniumsalzes mit
Silbernitrat erhalten.

Der Ester wurde nicht im krystallisirten Zustande erhalten.

(1)-Bs8igsaure- (2) -methyl- (5) -phenylpyrrol- (3) -carbonsaure;
N-Essig8fture-«-Methylphenylpyrrol-/J-carbonsaure 04H(CH3)
(CgH6)(CO2H)N.0H2 0OaH98). Entsteht durch Kochen des Esters mit alkoho-
lischem Kali. Schmilzt bei 152® unter Kohlensaureentwickelung. Weisse, kleine
Nadeln. Wenig loslich in Wasser, Chloroform, Ligroin und Benzol, leicht in Al-
kohol und Aether. Zeigt die Fichtenspahureaction erst nach langerem Erhitzen
mit Salzsaure; die Laubenheimer'sche Reaction tritt sofort ein.

Der Ester CigH,7N04 bildet sich aus Amidoessigsaure und Acetophenonacet-
essigester in feinen, welssen, bei 131® schmelzenden Nadeln, die sich in Wasser
wenig, leicht dagegen in Aether, Alkohol, Benzol, Chloroform, Eisessig, atzenden
nnd kohlensauren Alkalien losen. In Mineralsauren erst beim Erwilrmen unter
Rothfarbnng loslich. Zeigt sowohl die Laubenheimer'sche, wie die Fichten-
spahnreaction in ausgezelchneter Weiae.

Das Kalinmsalz bildet lange, in Alkohol massig losliche Nadeln. Silbemitrat
erzeugt in der wasserigen Losuug des Ammonsalzes einen weissen, kasigen Nieder-
schlag, die Kupferverbindung ist hellgriin, Blei- und Quecksilbersalze geben dicke,
flockige, weisse, Mangan- und Zinkverbindungen ebenfalls weisse, Kobaltsalze blaue,

1050 Pyrrol.

Eisenchlorid gelbe Kiedei-schlage ; (li§ Salze der Erdalkalieu lieferD uur sch-wache
Triibangen.

(1) -Benzoesaure- (2) -methyl -(5) -phenylpyrrol-{») -carbon-
saure, N-in-Benzoesaure-« - Methylplieiiylpyrrol-/S-carbon-
8 a u r e C4 H (0 Hg) (Cg H5) (C Da H) N . CgH^ . COaH »8). En teteht durch halbstandige
Kochen der Estersaure mit alkoholischem Kali. Farblose, zu Drasen grappirte,
bei 210^ schmelzende Nadelu , die sich bei starkerem Erhitzen uuter Kohleosaare-
entwickelung zersetzeu. Die Saure ist in den gebrauchlicben Losungsmittels,
Wasser ausgenommen , leicht loslich und giebt die Laubenbeimer'sche Reaction.

Der Ester C4H(CH8)(C6H6)(C02C2H5)N.CgH4.COaH ^8) entBteht aus m-Amido-
benzoesaure und Acetophenonacetessigester. — Gelbe, feine Nadeln vom Schmelz-
punkt 160^. Loslich in Aether, Aikobol, Eisessig, Benzol, Ligroln. Zeigt die
Laubenheimer'sche Reaction.

Das Ammoniumsalz ist in Wasser massig loslich und kr3'stallisirt daraus in
schilleruden Biattchen. Barium-, Sti*ontium-, Calcium- und Magnesiumsalze geben
weisse, kornige, Quecksilber- und Bleisalze dichte, farblose, Kupfersalze grooe.
Kobaltsalze violettrothe Fallungen. Zink- und Manganniederschlage aind fsrblo*
und gelatinos.

(1)- A zo benzol- (2)-m ethyl- (5) -phenylpyrrol-(3)-carbon8aure, N-Azo-
ben zol-cc- me thy ]phenylpyrrol-^-carbon saure C4H (CH3)(C9H5)(COaH)N.
Cfi H4 . Na . Cq H5 ^°) wird beim Verseifen ihres Esters erhalten. Gelbe, rothe Krystalle.
Schmeizpunkt 195^. Bei ^eiterem Erhitzen entweicht Kohlensaure. In Aether,
Alkohol und Benzol leicht loslich, schwer loslich dagegen in Ligroin und Eisesaig,
unl5slich in Wasser und concentrirter SalzsHure. Zeigt nur die Laubenheimer'sclie
Reaction.

Das Kaliumsalz bildet schone, orangegelb gefarbte, in Alkohol und Wasser
ziemlich schwer losliche Blatter.

Der Ester C26H23N3O2 ^^) entsteht aus Amidoazobenzol und AcetopheooD-
acetessigester und bildet pr&chtige Krystalle von tiefrother Farbe und dem Schmeiz-
punkt 123^. In Alkohol, Aether, Eisessig schwer, in Benzol und Ligroin leicht
loslich. Wird von concentrirter Salzs&ure nicht angegriffen. Giebt nur die
Laubenheimer'sche Reaction.

(2, 5)-Dimethyl-{l)-ph€nylpyrrol C4Ha(CH3)2N . CfiHg ««) wird bei der Destination
seiner Dicarbonsaure gewonnen. Schmeizpunkt 51^ bis 52^ Siedepunkt 252® (oorr.)
bei 756 mm Druck. Ist dem Trimethylpyrrol ahnlich, mit Wasserdtimpfen fluchtig,
ertheilt dem Wasser Fichtenharzgeruch , liefert in wasseriger Ldsung mit Queck-
silberchlorid elnen kasigen Niederschlag. Fich ten spahn reaction ausgezeichnet
Eiue Spur in eine EisessiglOsuug von Phenanthrenchinon gebracht und vorsichtig
mit concentrii*ter Schwefelsaure versetzt, giebt eine tief carmiurothe, beim Erhitxen
braunroth werdende Filrbung.

(2,5)-Dimethyl-(l)-phenylpyrrol-(3,4)-dicarbou8anre O4 (CHs)j(CO,H)iN
.CgHj^*). Weisses Pulver (bei lao^), spaltet sich bei 224® in Kohlensaure and
Dimethylpheny Ipyrrol .

Neutrales Calciumsalz Ci4HiiCaN04 krystallisirt in klelnen Krystallaggre-
gaten, das saure Calciumsalz (Ci^Hi^NOJaCa in Prismen®*).

Der Ester C4(CH8)2(C02C2H5)aN .CoHs^ bildet sich durch Einwirkung von
Aniliu auf Diacetbernsteins^ureester und ist Anfangs ein Gel, das unter 50mm
Druck bei 280^ destillirt und nach einiger Zeit zu eiuer festeu Krystallmasse vom
Schmeizpunkt 37® bis 38® erstarrt.

{1, 5) -Dimethyl '{2)- phenylpyrrol wurde bis jetzt noch nicht isolirt.

Der Ester der (l,o)-Dimethyl-(2)-phenylpy rrol-(4)-carbonsaure

C4 H (C Hj,) (Cg H5) (C Oa Ca Hg) N . C Hg ^) entsteht aus Acetophenonacetessigester mit
wasseriger Methylaminlosung. — Farblose Blftttchen, welche bei 90® erweichen,
bei 112® schmelzen und sich leicht loslich in Alkohol, Aether und Benzol erweisen.

{2, 5) - Dimethyl • (1) -phenylamidopyrrol C4 Ha (C H3)2 N - N H . Cg H5 8*) , aus der
Dicarbonsaure. Besitzt ausserordentliches Krystallisationsvermdgen. Schmelzp. 8'2^>
Siedepunkt 176® bei 730 mm. Erinnert in alien Eigenschaften an das p-Tolvl*
dimethylp^n-rol. Farbt sich an der Luft roth, ist fliichtig mit Wasserdfimpfen. Die
Dampfe besitzen beissenden Geruch und geben die Fichtenspahnreaction. In Wasser
und Alkali ganz unloslich, in concentiirten Sauren Idslich und durch Wasser
danu fallbar. Wird beim Kochen mit Saure nur sehr schwer in eine dem Pyrrol-
roth ahnliche Masse verwandelt. Zeigt die Laubenheimer'sche Reaction.

(2, 5) -Dimethyl- (l)-p hen ylamido pyrrol- (3, 4) -dicarbonsaure

C4(CH3)2(C02H)aN-NH.CoH6 8*)®«), zuei-st unter der Bezeichnung Phenyldi-
2,5 3,4 1

Pyrrol. 1051

methylpyridazindicarboiisaare beschrieben, wird darch Yerseifung des Esters er-
halten. Hiibsche Nadeln. Zersetzangspunkt 220^.

Der Ester C18H22N2O4 bildet sich aus Pheuylhydrazin und Acetbernsteiusaare*
ester. Hiibsche Prismen aus Ligroin. Schmelzpankt 127^.

(;2, 5)' Dimethyl '(lyo-oxifphenylpyrrol, o-Dimethylpyrrylphenol C4H2(CH3)2N.
CsH^OH'^). Aus berechneteu Mengen o - Amidopbenol und Acetonylaceton. —
Weisse, glanzende BiHtter, die sicli nach einiger Zeit roth farbeu. Schmelzpunkt
95^. Schwer loslich in Wasser, leicbt in Alkohol, Aether, Benzol, Essigsaure und
heissem Ligroin; auch in concentrirten Mineralsauren und atzenden Alkalien
loslicb. Aus concentrirter Natronlauge scheidet sich das Natronsalz krystallisirt
ab. Zeigt die Liebermann'sche Reaction nicht, wohl aber die Fichtenspahn-
reaction. Das Pikrat krystallisirt in rothbrauuen Blattchen.

(j?, 5) - Dimethyl - (i) - m - carbophenylpyrrol , m - Dimethylpyrrylhenzoesaure

C4 Ha (C Hs)^ N . Ce H4 (C O O H) ®^). Aus m - Amidobenzoesaure und Acetonylaceton.

m
Kleine, derbe Krystalle. Schmelzpunkt 134® bis 135®. Schwer loslich in Wasser,
leicht in Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin. Lichtempflndlich. Giebt, mit Eisessig,
Phenanthrenchinon und Schwefelsiiure erwarmt, eine rothbraune Farbung. Zeigt
deatlich die Fichtenspahnreaction. Die Alkalisalze Bind in Wasser leicht loslich.
Chlorbarium und Chlorcalcium geben in einer verdtinnten Ammonsalzlosung nur
schivache, flockige Niederschlage, Kupfer- und Nickelsalze hellgriine, dichte, flockige
Fallungen. Das Kobaltsalz ist rosenroth; das Eisenoxydsalz ein rothlichgelber
Niederschlag.

{2,5)'Dimethyl'(i)-methylphenylamidopyrrol C4H2(CH3)2N . NHCeH4 . CH^^),
Aua der Dicarbonsaure. Weisse, lichtempfindliche Masse voni Schmelzpunkt 41®.
Siedepunkt ch. 300® bei 753 mm (corr. 310®). Gleicht in seinen Eigenschaften dem
Dimetbylphenylpyrrol und den Dimetbylnaphtylpyrroleu. Mit Wasserdampf fliichtig,
verleiht dem Wasser einen an Fichteuharz erinnemdeu Geruch ; lost sich wenig in
Wasser, leicht in Alkohol und Aether, bildet eine kasige Quecksilberchlorid-Doppel-
verbindung und zeigt die Laubenheimer'sche, wie die Fichtenspahnreaction in
ausgezeichneter Welse.

(2, 5)-Dimethyl-(l)-methylphenylamido- (3,4) -dicarbonsaure
C4(CH3)2(C02H)2N-NH.C6H4CH3 86), prismatische Nadeln. Zersetzungspunkt 231®.
2,5 8,4 " J

Das nentrale Kalisalz bildet ein mikrokrystallinisches,- in Alkohol unlosliches
Pulver, das saure Silbersalz C]5H]5AgN04 einen weissen, ilockigen Niederschlag.
Der Ester, aus Methylphenylhydrazin und Diacetbernsteinsilureester entstehend,
worde bis jetzt nur als nicht krystallisirendes Oel erhalten.

C'Diphenylpyrrol C4 H3 (Cg H5)2 N H i®*). Entsteht aus Diphenylathylendike-

a

ton mit Ammoniak ^^^), aus Dlphenylpyrrolcarbonsaureiitber mit alkoholischem
Kali, aus der Diphenylpyrrolcarbonsaure selbst durch Destination iiber Kalk,
auBserdem durch Erhitzen des Diphenacyls mit Ammoniumacetat und Eiseasig oder
mit alkoholischem Ammoniak auf 150® bis 160®^^^), endlich aus Pyrroldibenzoe-
saure durch Destilliren fiber Kalk ^®^). — Gelblich weisse , mikroskopische Nadeln
vom Schmelzpunkt 143,5® ^®^). Atlasglanzende Blatter (aus Eisessig oder verdiinn-
tem Alkohol) vom Schmelzpunkt 143® ^^), 138,5® 126). Bei hoher Temperatur unter
geringer Zersetznng fliichtig, nnloslich in W^asser und in Alkalien, sehr wenig
loslich mit rosenrother Farbe in venliinnter Salzsaure , leicht loslich mit rother
Farbe in concentrirter Schwefelsaure , aus welcher es sich beim Verdiinnen mit
Wasser wieder ausscheidet. Beim Erwarmen mit concentrirter Schwefelsaure
entsteht eine rothbraone Fliissigkeit, beim starkeu Erhitzeu wird dieselbe roth-
violett mit prftchtig blaner Fluorescenz; beim Eingiessen in Wasser entsteht als-
dann eine klare, violette Fliissigkeit mit int«nsiv blauer Fluorescenz ^^^). Es ist
femer leicht loslich in Alkohol, Benzol, Nitrobenzol und Eisessig, in Letzterem
ebenfalls mit roseni other Farbe, die beim Stehen in Blau und schUesslich in ein
schmatziges Giiin tibergeht. (Diese Farbenerscheinungen riihren indess nur von
einer Yerunreinigung her.) Der Dampf farbt einen mit Salzsaure befeuchteten
Fichtenspahn schmutzig dunkelroth. Rednctionsversuche mit Zinkstaub und Essig-
saure, sowie mit Jodwasserstoffsaure und Phosphor fiihrten nicht zu kr3'stalliBirten
Korpern ^^),

ccft-Diphenylpyrrolcarbousaure C4H (CeH5)2(C02H)NH ^^*). Das schon
durch Wasser leicht zersetzliche Amid der Saure entsteht beim Uebergiessen von
Phenacylbenzoylessigester mit alkoholischem Ammoniak. — Orangegefarbte Nadeln

1052 Pyrrol.

Yom Schmelzpunkt 216^, ziemlich schwer in lieiAseni Alkohoi, leichter iu koclteih
dem Elsessiv; Idslich. Sebr bestandig gegen Mineralsfturen. Zeigt wobi aus dienem
Grunde die fiir Pyrrolkdrper cbaraktenstische Ficbtenspabni'eaction nicht.

Ester C4H(C6H5)aC02CaHBNHi**). Durcb zwei- bis dreistundiges Kochen
des Pbenacylbeiizoylessigesters mit iiberscbussigem AmmoDiumacetat and Eisessig.
— Weisse Kadeln (aus Eisessig), bei 159^ scbmelzend. Destillirt in kleiner Henge
unzeraetzt. Unloslicb in Wasser, schwer loslicb in Ligroin, leicht in Alkohol,
Aetber, Benzol und Eisessig. Giebt dieselbe Reaction mit Scbwefelsaure, wie Am
Diphenylpyrroi selbst. Durcb Yerseifung gelingt es nicbt, daraus die Saure abzu*
spalten, vielmebr zerfallt derselbe bei der Bebandlung mit alkoboliscbem Kali in
Dipbenylpyrro], Koblensaure und Alkobol.

Pyrroldibenzoesaure COaH . CgH^ .C = CH. CH = C. CeH4 .COOH io»)i«).

I NH '

Die Pyn'oldibenzoesaure selbst entsteht beim Digeriren von Aetbylendibenzoyldi*
carbonsaure (C O2 H . Cfl H4 . C O . C Ha)2 niit Ammouiak. — Feine , citrongelbe,
concentiiscb gruppirte Nadeln. Erweicht oberbalb 220® und schmilzt bei 230° bis
232® zu einem rotbgelben Oel, welches langsam Gasblasen entwickelt. Lost sich
leicbt in heissem Alkohol, wenig in beissem Eisessig, ferner in heissem Aether,
sehr wenig in Chloroform, nur spurenweise in Benzol, Ligroin und Schwefelkohlen-
stoff. Beim Durchleiten von salpetriger Sfiure durcb die in Eisessig suspendirte
SHure entsteht ein Kdrper von der Zusammensetzung C,gH,oKa05, der aos sieden-
dem Eisessig in kleinen, hellgelben, rhombischen Tafelcben krystallisirt , schwer
158lich ist in Alkohol, Benzol, Chloroform, Eisessig, spurenweise Idslich in Aether,
hdchst wenig in Schwefelkohlenstoff, unldslicb in Ligi'oin. Ferner nuloslich in
Ammoniak und flxen Alkalien , dagegen beim Erwftrmen mit alkoboliscbem Kali
unter Gasentwickelung Idslich. Der Korper giebt mit Phenol und Scbwefelsaure
die Liebermann'scheNitrosoreaction, briiunt sich von etwa 200® ab und schmilzt
bei etwa 210® unter lebhaftem AufschJiumen zu einem blutrothen Glase za-
sammen *®*).

{2, 5)- Dimethyl -{l)'paratohjlpyrrol C4 Ha (C Hgja N . Cg H4 C H3 «*) bildet web
durch Erhitzen seiner Dicarbonsaure. — Krystalle vom Schmelzpunkt 45° bis 46'
und dem Siedepunkt 255® bei 774 mm. Yon beissendem, daneben angenehmem, an
Fichtenharz erinnernden Geruch. Farbt sich an der Luft rasch roth. UnlosUch
in Wasser, Alkali und Sauren, leicht Idslich in den meisten anderen Losangs-
mitteln. Mit den WasserdSmpfen fliichtig.

(2, 5)-Dimetbyl-(l)-paratoly 1 pyrrol- (3,4) -dicarbonsaure
C4 (C HgJa (C Oa H)a N . Cg H4 C H3 8*). Hiibsche Nadeln, aus Eisessig ; zerfallt bei 250*
2,6 8,4 ^

in Kohlendioxyd und Tolyldimethylpyn-ol.

Der Ester CigHaaNOf, aus p-Toluidin und Diacetbernsteinsftureester, kiystal-
lisirt sehr gut iu derben, durchsichtigeu Krystallen oder in breiten Tafelo (sos
Aether). Schmelzpunkt 67®.

{2, o)-Dimethyl-{l)'m'amidotolylpyrrol C4Ha (CHs)a N - CvHgNHa ^). Schmelx-
punkt 73®. Siedepunkt 312® bei 751 mm (322® corr.). UnldsUch in Wasser und
Alkalien, Idslich in Sfturen, Alkohol und Aether; mit Wasserdampfen fluchtig.
Quecksilberverbindung kasig. Fichtenspahn- und Laubenheimer'sche Reaction
ausgezeichnet.

(2,5)-Dimethyl-(l)-m-amidotolylpyrrol-(3,4)-dicarbon8aure

C4(CH8)a(COaH)aN-C7HoNH2.2H2 0®®). — Gelbe Blftttchen. beeonders schon
aus starker Essigsaure. Zersetzungspunkt 203®. Ldst sich leicht iu MineralsJinrei^
und in Alkalien. In Wasser nicht, wohl aber in Alkohol and Aether Idslich-
Das neutrale Kalisalz bildet htibsche, perlmuttergliinzende Blattchen.

Der Ester C4(CHi|)2(COaC2HA)aN-C7HeNHa entsteht aus aquivalenten Hengen
Diacetberusteinsaureester und m-Toluylendiamin (vom Schmelzpunkt 99®). — Derbe
Prismen aus Alkohol. Schmelzpunkt 134®. Der Ester hat basiscben Charakter.

(2) - Methyl' (1) - allyl- (5) - phenylpyrrol C4 Hj (C Hj) (Cg Hr) N . Cg H5 •«) destilliri
beim Erhitzen seiner Carbonsaure als blau fluorescirendes Oel vom Siedepunkt
277® bis 278® und erstarrt zu grossen, bei 52® schmelzenden Blatteim. In Aether,
Alkohol, Benzol, Ligroin und Eisessig in jedem Verbjiltniss Idslich, ftusserst schwer
krystallisirt daraus zu erhalten.

(2)-Methyl-(l)-allyl-(5)-pbenylpyrrol-(3)-carbon8&ure C4H(CH3)(COaH^

4 2 S

(C,;H5)NC3Uft'»«). Der Ester entsteht als nicht krystallisirendes Oel aus der berech-
61 ■ •

1

Pyrrol. 1053

neten Menge AcetopbeDonacetessigester UDd Allylaniin beim Erbitzen im ver-
scblossenen Bobr auf 130®. Die Saure fSillt nacli der Verseifung durch Bcbwefel-
saare aiis der Kalisalzlosnng kornig krystalliDiscb. — Pracbtig gl^Dzende, kurze,
an beiden Eudeu zngespitzte Pi-ismen (aus Benzol). Scbuiebspunkt 158®. Leicbt
Idslicb in Alkobol, Aether, Benzol und Eisessig.

(2)' Methyl' (1,6) -diphenyljyyrrdl C4H2(CH8)(C6Hfi)N.C6H6^) entBtebt beim Er-
bitzen der Carbonsaure auf iiber 226®. Baumartig veiiistelte Krystalle, beim
Bestilliren mit Wasserdampf, worn it sie scbwer fliichtig sind, erhalten. Farblose,
grosse Tafeln aus Benzol und Ligroin, worin sie leicbt IQslich sind. Scbmelz-
pankt 84®.

(2).Metbyl-(l,5)-diphenylpyrrol-(4)-carbon8aureC4H(CH3)(C02H)(C6Hfi)N

s a 4 6

. Cg H5 ^). Aus der Salzlosung beim Fallen in Form weisser, krystalliniscber Flocken,

1
ana LSsungamitteln in kleinen Nadeln. Schmelzpunkt 226®. Leicbt lOslicb in Eis-
essig und Benzol.

Der Ester CgoHigNOg entstebt bei kurzem Kocben von l,5Tbln. Anilin in
Eisessig gelost mit 1 Thl. Acetopbenonaceton. Kleine, bei 100® scbmelzeude
Prismen (aus Benzol ^Ligroin); ziemlicb scbwer loslicb in Eisessig und verdiinntem
Alkobol.

(2)'M€thyh{5)'phenyh{l)'0-tolylpyrrol C4H2(CH3) (CeHg) N . C7H7 »«) destillirt
als blau fluorescirendes, schwacb gelb gefiirbtes Oel bei 325® bis 328®, erstarrt
blatterig, schmilzt bei 44®, ist in Alkobol, Aetber, Benzol und Ligroin sebr leicbt
loslich und daber scbwierig krystallisirt zu erbalten.

(2) • Hetbyl - (5) - pbenyl - (1) - o-tolylpyrrol - (4)-carbon8Aure
C4H(CHs)(C6H6)(C02H)NC7H7®«). Aus dera nicbt ki-ystalUsirenden Ester (aus
Acetopbenonacetessigester und o-Toluidin) durch Verseifung erhaltlicb. Kleine
Prismen, aus Alkobol; Schmelzpunkt 199®. Ziemlicb leicbt Ibslicb in den gewdhn-
lichen Loungsmitteln, Wasser ausgenommen.

(2)-Methyh{5)'ph€nyl'(l)'P'tolylpyrrol C4H2(CHs)(C6H5)NC6H4CHo ®«). Bei
seiner Bildung aus der Carbonsaure zun§,cbst zabes Oel, bei mebr als 350® siedend.
ErstaiTt leicbt. Feine, concenti'isch gruppii-te Nadein aus Alkobol; Tafeln aus
Ligroin; auch in Benzol loslicb. Schmelzpunkt 91®.

(2) - Methyl - (5) - phenyl - (1) - p-tolylpyrrol - (3) -carbonsaure
C4H (C Hj) (Cg Hg) (C O2 H) N . Cg H4 0 Hs »«). Blftttcben, ahnlich der Beuzoesaure aus
Eisessig. Schmelzpunkt 227®. In Alkobol, Aether, Benzol und Eisessig leicbt
loslicb.

Der Ester C21H21NO2 bildet Blatter (aus Eisessig) oder zugespitzte SHulen (aus
Benzol - Ligroin). Schmelzpunkt 115®.

Di-p-tdlylpyrrol CjgHiYN ^27), ^^g Ditoluylatban mit Ammoniak und Eisessig.
(jf, 2, 5)'Triphenylpyrrol C^ Hg (Cg B^^ N . Cg H5 ^^) entstebt durch Destination

a

der Pbenylpyrroldibenzo^saure mit Aetzkalk oder in etwas giinstigerer Ausbeute
mit Bariumoxyd und beim Erbitzen der Triphenylpyrrolcarbonsaure Uber Kalk.
— Farblose Nadein vom Schmelzpunkt 231® (auch 226® und 229®), 228® bis 229® ^26),
Daneben entstebt vielleicht noch ein Isomeves ^2&). fast unloslicb in Alkobol und
Aether , scbwer l&slich in Eisessig und Benzol , sebr leicbt loslich in Nitrobenzol
und Chloroform.

««-Triphenylpyrrol-)»-carbonsaure C4H (CgH5)2 (COgH) N . CgHft ^^s). d^b
Kalisalz entstebt erst bei mebrsttindigem Kochen des Esters mit alkoholischem
Kali. — Weisse, zu Kiigelchen vereinigte Nadein (aus Eisessig). Schmelzpunkt 273®.
Bublimirt fast unzersetzt. Scbwer Idslich in den iiblicheu LOsungsmitteln. Mit
Scbwefelsaure erbitzt, erhalt man eine rothbraune L5sung. Zeigt gleich dem
Ester die Fichtenspahnreaction nicbt.

Ester C4H(CgH6)2(C02C2HB)N.C6Hfti25), purch balbstiindiges Kochen von

Phenacylbenzoylessigester mit Anilin und Eisessig. — Feine, schwacb gelb gefarbte
Nadein (aus Eisessig). Schmelzpunkt 169® bis 170®. Ziemlicb scbwer loslich in
den meisten Losungsmitteln.

Phenylpyrroldibenzoesaure CO2H . CgH^ . C = CH - CH = C . CgH^ . COOH ^®6)

L_NCfiHB— '
bildet sicb durch Erbitzen von Aethylendibenzoylcarbonsaure mit Anilin. — Fast
farblose Krystallcben vom Schmelzpunkt 295® (uncorr.); unldslich in Wasser,
Aether, Benzol, Chloroform, Scbwefelkohlenstoff, sebr wenig loslich in siedendem
Alkohol und Eisessig, etwas leichter loslich in siedendem Nitrobenzol.

1054 Pyrrol.

Daa Silbersalz C24Hi5Ag2N04 bihlet eineti weissen, voluminoseu Kiecldrscblag
uiid liefert mit Jodathyl den

Ester C28H25NO4 in bei 122^ schmelzenden , gelblichweiraen , glanzendeu
Nadeln, die in alien Logungsmitteln, aiisser Wasser, leicht loslioh sind.

N-p-Toly 1-C-diph en yl pyrrol, (l)-Tolyl-(2,5)-dipheny Ip vrrol
C4 Ha (Cg H5)2 N . Cg H4 CH3 io»). Au8 p-Tolylpyrroldibenzoe»aure durch Destiilatioo
mit Baryt. Hellgelbe, zu Biisoheln vereinigte Nadeln. Schmelzpunkt 201^. Sehr
weuig loslich in Alkohol und Eisessig, mehr in Benzol, Aether und Scbwefelkohleo-
stoff, leicht loslich in Nitrobenzol und Chlorpform.

(2, 5)-Dimcthyh(J)fC'tiaphty1pyrrol C4H2 (CH8)2 N . C10H7 ^). Krystalle, Schmelz-
punkt 1230. Biedepuukt 300® bis 305® bei 757 mm, 310® bis 315® (corr.). Leicht
loslich in Aether, Alkohol, Chloroform, unloslich in Wasser. Mit Wasserdampfeo
destillirt es schwieriger als das methyl irte oder phenylirte Dimethylpyrrol. Zei^
die Fichtenspahn- und die Lau ben he imer'sche Reaction sehr sclion. Die Queck*
silberchloridverbindung ist kasig.

(2, 5)- Dimethyl - (l)-« -naphtylpyrrol-(3, 4)-dicarbonsanre
C4 (0113)2 (C 02H)2 N . C,oH7 ^). Ceutimeteriange Nadeln. Zersetzungspunkt 244*.

a

Neutral e 8 Kaliumsalz G]8Hi3K2N04 entsteht bei der Verseifang des Esters.
Seideglanzendes Pulver, unloslich in Alkohol.

Neutrales Bariumsalz Gi8H]3BaN04, moosartige Krystallcomplexe.

Saures Silbersalz C]gH]4AgN04, aus dem sauren Ammonsalz als weisser,
flockiger, beim Koclien krystallinisch werdender Niederschlng erhalten.

Der Ester C22U2SNO4 bildet Krystalle, die bei 91® bis 92® schmelzeu, nnd
entsteht aus DiacetbernsteinsAureester mit Naphtylamin.

(^, 5)'Bimethijl-(l)- p-naphtylpyrrol C4ll2(CH3)2 N . CioH^ »«). — Krystalle vom

/*
Schmelzpunkt 71®. Siedepunkt 330® bei 756 mm (341® corr.). Gleicht in alien
Eigenschaften dem Phenyldimethylpyrrol ; lonlich in Alkohol, Aether, Chlurofonn,
Benzol ; unloslich in Wasser und Alkalien. Wird von Sauren schwer verkarzt
Fichtenspahn- und Laubenheimer'sche Reaction ausgezeichuet. Quecksilber-
chlorid liefert eine kiisige Doppelverbindung.

(2, 5) - Dimethyl - (1) - /9 - n a p h t y 1 p y r r o 1 - (3, 4) - d i c a r b o n s a u r e
C4 (C H8)2 (C O2 H)2 N . C,o H7 ^) 8«). Zersetzungspunkt 260®. Schwer liwlich in den

meisten Li>sung8mitteln.

Neutrales Bariumsalz C]QH]3N04Ba, mikrokrystAllinisches Pulver. —
Saures Bariumsalz (C,pH|4N04)2Ba bildet einen weissen, flockigen, nach kurzer
Zeit krystallinisch werdenden Niederschlag.

Der Ester besteht aus hnbschen Nadeln; Schmelzpunkt 124®. Yerharzt
grosstentheils beim Erhitzen mit 20proc. Salzsaure im Bohr auf 100®.

(2) Methyl - (5) -phenyl -(!)-«- naphtylpyrrol C4H2(CH3) (C6H6)N . CjoHy »«). Zaentt
dickfliissiges Oel, das iiber 360® siedet. Ki^ystallisirt in Blattchen vom Schmelz-
punkt 74®. Leicht loslich in Benzol, Ligroin und Alkohol.*

(2) - Methyl - (5) - phenyl- (1) - « - naphtylpyrrol - (3) - carbon sRure

C4H(CH8)(C6H5)(C02H)N-CioH7. Der olige Ester wird durch Erhitzen von
Acetophenonacetessigester mit «- Naphtylamin auf 130® erhalten. Die SAure bildet
bei 244® schmelzende, in Alkohol, Benzol und Eisessig leicht Idsiiche Nadeln.

(2)' Methyl- (5) -phenyl - (i) - ^ - naphtylpyrrol C4H2 (CH3)(CeH6) NCjoH, »«). Peine,

weisse, concentrisch gruppirte Nadeln (aus Alkohol), Schmelzpunkt 52®. In Alkohol

Benzol und Ligroin leicht loslich.

(2)-Methvl-(r))-pheny l-(l)-/J-naphtylpyrrol-(3)-carbon8aare

C4H(CU3)(CflH6)(C02H)NCiqH7. -- Kleiue, weiase Nadeln vom Schmelzpunkt
249®. In Alkohol und Eiseftsig loslich. Das Kaliumsalz scheidet sich als eiue
voluminose, aus mikroskopischen Nadeln bestehende Masse beim Verseifen des

Esters C24H21NO2 ab. Iliibsche, glitzemde Blattchen, die sich fettig anfulilen
und bei 115® schmelzen. In Alkohol mlissig loslich.

Aus den Diketonen, Acetonylaceton und Acetophenonacetessigester, entsteheQ
durch Einwirkung gewisser Diamine Producte, die sich von einem

D i p y r r o 1
ableiten. Hierher gehoren :

N'Aethylen-f(-teiramethyldipyrrol C^f^il^ 'C^n^{CB^\]^^^). Entsteht bus
Aetliylendiamin und Ac«it<inylaceton. Weisse, perlmntterglanzende Blattchen.
^chmilzt l)ei 125® bis 126®; subliinirt bei vorsichtigem Erhitzen nnzersetzt nnd irt

1

Pyrrol. 1055

mit Wasserdliiiipfeii flnchtig^. Unloslich in WHSBer, leicht loslich in Alkohol, Aether,
Chloroform, Benzol und Ligroin.. Mineralsiiuren Idsen langsam in der Kalte,
rascher beim Erwjirmen uuter Rothfarbunjr. Zeij^t die Fichtenspahnreactioi^ mit
carminrother , die Laubenheimer'sche Reaction mit Purpurfarbe. Das Platiu-
doppelsalz ist von gelber Farbe.

N- Trimethylen-a-tetramethyldipyrrol C3Hg[NC4H2(CH8)2]2 **)» ^^^ Trimethylen-
diamin nnd Acetonylaceton. Krystallinisch , schwach gelblicb. Schmelzpunkt
76® bis 77®. Unl58lich in Wasser, loslich in Alkohol, Aether ; concentrirte Mineral-
sauren und aach Essigsllare I5sen unter Rothfarbang. Zeigt die Laubenheimer'-
sche und die Fichtenspahnreaction. Die Platinverbindung ist gelb.

N-p - Diphenylen - o - tetramethyldipyrrol (CeH4)2 [NC4H2 (CH8)2]2 '*®). Aus Ben-
zidin und Acetonylaceton. Farblose Tafeln. Massig leicht loslich in Aether,
Alkohol, Benzol, Ligroin, leicht loslich in Chloroform. 8ehr lichtempfindlich.
Zenetzt sich in L5sung, namentlich beim Erwarmen sehr rasch. Br&nnt sich bei
130® nnd zersetzt sich bei noch hoherer Tempera tur. Giebt die Laubenheimer'-
sche sowie die Fichtenspahnreaction.

N-Aethylen-a-dimethyldiphenyldipyrrol C2 H4 [NC4H2 (C H3) (CgH5)]2 ist nicht
niiher nntersncht. Entsteht aus

N-Aethylen-«- dim ethyldi phenyl dipyrrol-ZJ-dicarbonsSure
Cj H4 [N C4 H (C Hg) . (Cg Hg) (COO Hjlj ^). Wird durch Verseifen des Esters erhal-
t«!n. Weisse Flocken, bei 181® schmelzend. Bei hdherem Erhitzen spaltet sich
Kohlensaure ab. In den meisten L5sungsmitteln unl5slich; in Alkohol, Eisessig
und coDcentrirt.er Balzsanre schwer loslich.

Der Ester CgH^ [N 0^11(0 H3)(CgH5) (C02C2H6)]2 entsteht aus Aethylendiamin
und Acetopheuouacetessigester and besitzt die Constitution

C2 H5 O2 . C — C . C H3 C XI3 - C — C - C O2 Cj H5

I ]>N.CH2-CH2.N<^ I

HCrCCgHft CeHg.CrC-H

PrachtvoU schillemde ^lattchen. Schmelzpunkt 197®. Destillirt bei h5herer
Temperatur als hellgelbes, krystallinisch erstarrendes Oel. Ist etwas lichtempfind-
lich. Ldst sich leicht in Alkohol, Benzol, Chloroform und Eisessig, dagegen niclit
in Wasser und Ligroin. Auch in Salzsaure nicht loslich, wohl aber in Salpeter-
saure und Sch wefelsHure , woraus der Ester durch Wasser wieder gefallt werden
kann. Zeigt die Fichtenspahnreaction nicht, wohl aber die Laubenheimer'sche
Reaction.

N -m- Phenyl en -«- dim ethyldiphenyldipyrrol-/5 dicarbonsanreester
Cg H4 [N C4H (C Hg) (Cg H5) (C O2 Cg H6)]2 *®) entsteht aus m - Phenylendiamin und
Acetophenonacetessigester. Feine, bei 185® schmelzende weisse Nadeln; leicht loslich
in den gebr&uchlichen Losungsmitteln (Wasser ausgenommen). Der Ester wird
yon Salzsaure nicht, dagegen von Schwefelsaure aufgenommen. Zeigt nur die
Laubenheimer'sche, nicht die Fichtenspahnreaction.

N-p-Diphenvlen-a- dimethj'ldipheny Id i pyrrol - /J - dicarbonsanre-
ester (C6H4)2[NC4H(CH3)(CgH5)(COaC2H6)]2®8). Entsteht aus Benzidin und
Acetophenonacetessigester in Form haarfeiner, gelblicher Nadeln vom Schmelz-
punkt 178® bis 179®. Leicht loslich in Aether, Benzol, Ligroin, Chloroform, etwas
schwierig in Alkohol und Eisessig loslich. Schwefelsaure li^st die Substanz in der
Killte unzersetzt. Yon concentrirter Salzsaure wird sie nicht angegriffen; daher
zeigt dieselbe auch die Fichtenspahnreaction nicht. Durch Verseifen entsteht ein
krystallinisches Kaliumsalz, aus welchem die freie Saure herznstellen noch nicht
gelang.

1' Toluylen'di-{2,5)-dimethylpyrrol entsteht als Oel, •wahrscheinlich beim
Erhitzen der

l-Toluylen-di-(2, 5)-dimethylpyrrol-(3, 4)-dicarbonsaure
CgH8(CH3)[NC4(CH8)2(C02H)2]2 8«). — Krystalle. Zersetzungspunkt 247® bis 248®.
Schwer loslich in Alkohol und Aether, unloslich in Wasser und verdiinnten Stiuren.
— Das netftrale Kaliumsalz C23H^8^4^2^8 ^^^ ^^° weisses, in Alkohol unlos-
liches Krystallpulver.

Der Ester wurde bis jetzt nicht krystallisirt, sondern nur als blau fluores-
cirendes Oel durch Erhitzen von m - Toluylendiamin mit iiberschussigem Diacet-
bemsteins&ureester im Einschmelzrohr auf 150® bis 160® erlialten.

1056 Pyrrol.

Anliang.

Indole.

Im ADliang an das Pyrrol mogen hier noch einige Naclitrage ciber Indole
Platz fiDden, welche seit dem Krscbeineu des Artikels „Iudol*' (Bd. Ill, S. ^W)
durcb die von £. Fischer^) aiigegebene Methode zur Syu these von ludolderivaten
no tb wen dig geworden sind.

Die Yerbindungen der Benztraubensaure mit den secundSren HydnudDeii
verlieren, mit verdtinnten S&uren erwarmt, die Elemente des Ammouiaks and
verwandein sicb in alkylirte Indolcarbonsauren, z. B. :

1) CHs . 00 . COOC2HB 4- CeHfiNCHs . NHj = CgHgNCHs . N=C<^^s^ ^ + H,0;

« 2b O

2) CeH5NCH8.N=C<^Jj8 „ = NHg + C^B^ ^C.COjCaHj.

Die primHren Hydrazine und die Yerbindungen der Hydrazine mit den gewobn-
lichen Ketonen und Aldebyden werden nicht durcb blosse Behandlung mit Saureo,
Rondern erst beim Scbmelzen mit Gblorzink, einem ammoniakentziehenden Mittel,
in die entsprecbenden Indolderivate libergefuhrt. Diese Metbode ist branch bar far
die primiiren und secnnd&ren aromatisclien Hydrazine, ferner for alle gesattigten
Ketone und Ketonsauren, welche neben dem Carbonyl eine Metbyl- oder Metbylen-
gruppe enthalten, und endlich fiir die Mehrzabl der Aldehyde, z. B. :

1) CeHfiNH.NHa + CHs.CO.CHg = HjO + CgHgNH. N=C<^j^»;

2) CeH5NH.N=C<pS8 = CeH^/ ^C-CHs + NH.; analog:

'3

NH'

CeH5NH.N=C<f^^8 = CeH^ ^C-CeHg -f NHj.

Enthalten die Ketone neben dem Carbonyl zugleich Itfetbyl nnd Metb3'leD , m
konnen zwei isomere Indole entstehen :

1) C6HbNH.N=C<^22.CH = ^^8 + ^fl^4\ ^C-CHa.CHs,

C-CHg

2) C6H5NH.N=C<^^«-^^3 = NH3 + CeH,/ ^C-CHs.

* . ^KH

Der Yersuch hat gezeigt, dass der letztere, durch Formel 2 versinnbildlicbt*
Yorgang stets der- iiberwiegende ist, dass aber der erstere niemals ganz vermieden
werden kann. Das Gelingen der Chlorzinkschmelze hftngt wesentlich von deD
Men gen-, Tempera tur- und Zeitverhftltnissen ab. Die eben bescbriebenen ReactioDfO
sind Gegenstand eines deutschen Reichspatents ^%

Indole etc.: ') E. Fischer, Ann. Chena 236, S. 116. — *) E. Fischer, Ber.
1886, S. 1563. — «) E. Fischer u. Hess, Ebend. 1884, S. 559. — ♦) Lipp, Ebeiwl
1884, S. 2507. — ^) Baeyer u. Jackson, Ebend. 1880, S. 187. — «) Jackfon,
Ebend. 1881, S. 879. "-— ') Treadwell, Ebend. 1881, S. 1466. — 8) CiamicisB.
Ebeml. 1886, S. 3028. — ») E. Fischer, Ebend. 1886, S. 2988. — ^^) Briefer, J. pr-
Chcm. [2] i7, S. 129; Ber. 1877, S. 1027. — ") Nencki, J. pr. Chem. [2] 17, S. 9J».

— '2) E. u. H. Salkowski, Ber. 1879, S. 651. — ") Walchli, Ebend. 1878,8.509.—
^*) Brieger, Ebend 1879, S. 1985. — »^) Nencki, Ebend. 1879, S. 2387. — ") Nencki,
Ebend. 1880, S. 2002. — ") Brieger, Ebend. 1880,8.2238. -— *8) fi. a. H. galkowski,
Ebend. 18b5, S. 79 R. u. S. 410 K. — ") Tappeiner, Ebend. 1881, S. 2382. —
^^) Baeyer, Ebend. 1880, S. 2339. — - ") 0. Fischer u. German, Ebend. 1883,8.710.

— *2) Fileti, Ebend. 1883, S. 2927. — 23) £. u. H. Salkowski, Ebend. 1880, S. 189.
2217. — 24) E. u. H. Salkowfki, Ebend. 1885, S. 411 R. — ») Pictet, Ebend. 1886,
S. 1063. — 2«) Degen, Ann. Chem. 236, S. 151. — 27) Roder, Ebend. 236, S. 164.

— 28) Schlieper, Ebend. 236, S. 174. — 29) Arheidt, Ebend. 239, S. 206. -
8®) IMuW, Ebend. 239, S. 220. — S^) Raschcn, Ebend. 239, S. 223. — »«) Schlieper,

Pyrrol.

1057

Was die Komeuclatur betrifft, ro macht E. Fischer ziir Baeyer'sclien
BezeichnuDgsweise (b. unter Nomenclatur, Bd. IV, 8. 791) folgenden Vorschlag,

Der Rtickstoffhaltige Bing des Iiidols, welcher nichts anderes
i«t ala ein Pyrrolring, erhftlt das Symbol „Pr", und die Zahlung
der Glieder beginnt im PyiTolring mit dem Stickstoff und im
Benzolring mit dem corraspondireDden Kohlenstoffatom im
SiuDO des nebeDstehendeu Schemas.

Da aber bisber in den stick stoffhalti gen Kingeu, z. B. beim
Chinolin, der Stickstoff nicht mitgezahlt wurde, so erscheint es
zweckmassig, um Irrthiimer zu vermeiden, der Zahl fur die
Stellung des Stickstoffs als Index ein bU" beizufiigen, z. B. :

CH
CfiH/ >CH

Pr iw-Methylindol

CgHy V-CHs
Pr 2-MethyIindol

C.CH3
CeHZ yen

N-CH3
Prin,3-Dimethyli«dol

Clla-C

B 3 - MetliyUndol

Vergleicbt man die verschiedeuen Indole, so gelangt
man zu folgenden Resultaten : •

1) Der facalartige Geruch des Indols findet sich am
starksten beim Bkatol, fenier bei den Mono- und Di-
metbylverbindungen mit Ausnahme derjeuigen, welche
das Methyl am Stickstoff enthalben. Diese letzteren erin-
nern, was Geruch anlaugt, an Methylanilin. Durch den
Eintritt von Phenyl und Naphtyl wird die Fliichtigkeit
und der Geruch des Indols aufgehoben.

2) Siimmtliche Indolderivate verbinden sich mit Pi-
krinsaure zu charakteristischen, in der Begel in feincn, rothen Nadeln aus heissem
Benzol ki^ystallisirenden Yerblndungen.

3) Alle Indole, die Carbonsauren nicht ausgenommen, werden durch Zinkstaub
und Salz^aure in Hydrobaseu verwandelt.

4) Die Fichtenbolzreaction fehlt. den Carbonsauren und denjenigen Alkyl-
derivaten, bei welchen die Wasserstoffatome Pr2 und Pr3 gleichzeitig substituirt
wnd. Die ubrigen Derivate geben die Reaction nur mit verschiedener Scharfe
und mit bemerkbar verschiedener Farbung.

5) Sehr verschieden ist das Verhalten der Indoldenvate der salpetrigen Saure
gegeniiber. Indol iiefei*t bei Gegenwart von Salpetersaure Nitrosoindolnitrat.
Aebnlich verhalt sich das Pr in-Methylindol ; Pr 2 -Methyl- und Phenyliudol geben
complicirte Producte. Die Pr 3 oder Pr 2 , 3 substituirtea Indole liefern einfach
Nitrosamine. Bemerkenswerth ist, dass Pr 1 , 2 , 3 - Triniethylindol leicht von
salpetriger Saure angegriifen wird.

Indol 8. Bd. Ill, S. 786.

CH

Pr-2-Indolcarbonsaure, a-Indolcarbonsaure CgH4<^ ^C-C02H. Die

lodolcarbonsiiure ist aus der Phenylhydrazinbrenzti-aubensaure nicht darstellbar;
(lagegen entsteht der Ester ziemlich glatt durch Behandlung des Phenylhydrazin-

. Ebend. 239, S. 229. — ^3) Wenzing, Ebend. 239, S. 240. — »*) E. Fischer, Ber.
1886, S. 1566. — 8ii) E. Fischer u.Steche, Ann. Chem. 242, S. 348; Ber. 1887, S. 818,
2199. — 36) Stcche, Ann. Chem. 242, S. 367. — 3^) E. Fischer, Ebend. 242, S. 372 ;
Her. 1886, S. 2988. — *8) Wagner, Ann. Chem. 242, S. 383. — 39) K. Fischer u.
Wagner, Ber. 1887, S. 815. — *») stbhr, Ebend. 1887, S. 810. — ") Hegel, Ann.
Chem. 232, S. 214. — *2) Antrick, Ebend. 227, S. 362. — *») Wolff, Ber. 1887,
S. 427; 1888, S. 123. — **) E. Fischer u. Sch midt, Ber. 1881, S. 1071. —
**) Mbhlau, Ebend. 1882, S. 2480; 1888,8.510. — *6) Mohlau, Ebend. 1882, S. 2490.
— *') Magnanini, Ebend. 1887, S. 2608. — •*") Ciamician u. Magnanini,
Ebend. 1888, S. 671. — *») E. Fischer u. Thcodor Schmidt, Ebend. 1888, S. 1811.

', — ^) Ciamician u. Magnanini, Ebend. 1888, S. 1925. — ") W. Wislicenus u.

' Arnold, Ebend. 1887, S. 3396. — ^^) Ciamician u. Zatti, Ebend. 1888, S. 1929. — -

' ^ Magnanini, Ebend. 1888, S. 1936. — ^) Magnanini, Ebend. 1888, S. 1940. —
^) Trenkler, Ann. Chem. 248, S. 106. — ^^) Colmann, Ebend. 248, S. 114. —
") Wolff, Ber. 1888,8.3360. — ^») Nencki und Berlinerblau, D.R.P. 40889, Kl. 22;
Ber. 1887, Ref. S. 753. — «•») Farbwerke, Meister, Lucius u. Bruning, D.R.P. 38784.
Kl. 21.

HandwQrierbuch der Chemie. Bd. V. 57

1058

Pyrrol.

n

brenztraubensiiure«8ters (Methyl- oder Aeth}'!-) mit Clilorziuk (daneben bildet sirb
auch schon etwas freie Siiuro). Die freie Bfiure wird aus dem Ester durch 5 bis
10 Minnten laiiges Kochen mit m^ssig verdunoter Kalilauge unter Zugabe vod
etwas Alkohol erhalten ^). Sie entsteht ausserdem durch Oxydation von Acetyl-
methylketol , noch besser von Methylketol selbst mit schmelzeudem Kali**)**). —
Lange, feine, uahezu farhlose Nadeln (aus Wasser); seideglanzende Bl&ttchen {sat
BeDZol). Beginnt bei 196^ zasammenzusintern und schmilzt vollst&ndig bei 200*
bis 201^ za einer roth gefarbten Fliissigkeit, in welcher eiiie schwache Gas-
entwickelung zu beobachten ist '). Schmelzpunkt 203<^ bia 204® W). Destillirt bei
raschem Erhitzen grosstentheils unzersetzt. In heiRsem Wasaer ziemlich Bcbwer,
in Alkohol und Aether sehr leicht loslich. Ueber den Schmelzpunkt erhitzt, bis
etwa 230^ oder durch Erhitzen mit Wanser auf 200^ zerfallt die Saure langsam in
Kohlensaure und Indol. Den Fichtenspahn farbt die Indolcarbonsaure nicht. )fit
Salpetei*ftaure (1,4 spec. Gew.) in Eisessiglosung behandeltf liefert sie nach einiger
Zeit kleine, gelb geiiirbte Krystalle, die sich in Alkalien mit tiefVother Farbe
lOsen '). Giebt mit Isatin und Schwefelsfture eine violettrothbraune Farbung, die
kalt gesllttigte wasserige Losung giebt mit Eisenchlorid eine braune Fallungt mit
Bleizucker einen nicht allzu reich lichen Niederschlag. Die neutrale Ammonsalz-
Idsung giebt mit Kupferacetat eine apfelgrilue Fallnng ^*).

Die Alkalisalze werdeu durch concentrirte Alkalilaugen krystaliinisch geAUt.
Das Silbersalz bildet einen weissen, flockigen Niederschlag. Bariums a I z, in
heissem Wasser ziemlich schwer loslich, fallt beim Erkalten in feinen, glao-
zenden Blattchen aus.

Pikrat, feine, goldgelbe Nadeln. Methylester C^HeCCHONOj**), aas
dem Silbersalz mit Jodmethyl und aus der methylalkoholischen Sftureldsung mit
Salzs&uregas. — Kleine, farblose Nadeln, bei 151^ his 152^ schmelzend.

Aethylester, farblose, prismatische Krystalle.

Durch Kochen der Pr 2 - Indolcarbonsiiure mit Essigsaureanhydrid am Buck-
flusskiihler entsteht ein dem PyrocoU fthnliches Iminanhydrid C9 U5 N O. — Gelbe,
seideglanzende Nadeln, in den gebrauch lichen Losungsmitteln fast unloilich.
Schmelzpunkt ^\2^ bis 31 5<^. Wird selbst durch langeres Kochen mit starker
Kalilauge nicht angegriffen, durch warme alkoholische Kalildsung aber leicht
vevseift.

C.CO2H

PrS-Indolcarbonsfture, /J-Indolcarbonsfture CgH^/ ^CH **). Aus

NH
Skatol durch Schmelzen mit Kali neben Indol und «- Indolcarbonsaure. — Fast
weisses, kryntallinisches Pulver, farblose Bliittchen aus Wasser. Der Schmeli-
punkt h&ngt sehr von der Art des Erhitzens ab. Zersetzt sich unter Gasent-
wickelung gegen 214^. Wenig loslich selbst in siedendem Wasser und in Benxi>lt
leichter in Essigiither, Aether und Alkohol, fast unloslich in Petrolather. Di«
Pr 3 - Indolcarbonsaui*e ist viel weniger best&ndig als die Pr2-S&ure. Sie zerfalU
beim raschen Erhitzen in Indol und Kohlensaure und snblimirt dabei nur zum
geringsten Theil, wahrend die letztere fast unzersetzt destillirt. Beim Kochen der
wftsserigen Ldsung tritt starker Indolgeruch auf und die D&mpfe i-dthen lebbafi
den mit SalzsMure benetzten Fichtenspahn. Die ammoniakalistthe Ldsnng zeriSlH
nicht leichter als die wiisserige. Giebt in atherischer lidsung keine YerbiDdnog
mit Pikrinsaure, mit Isatin und Schwefelsaure eine violettbraune LOsung. Dm
kalt gesattigte wftsserige Losung wird von Bleizucker kaum geflillt und giebt mit
Eisenchlorid eine dunkelbraune Farbnng. Die Ammonsalzlosung giebt mit Blei-
zucker eine weisse, mit Eisenchlorid eine braune, mit Kupferacetat eine hellgrnne,
im Ueberschuss des Fallungsmittels I5sliche F^illung.

Indoldicarbons&ure ^^)

HC

CIl NH

HO

c
CO2H

C-COftH

cn

oder

HC

CO3H.C

CH CH

CH

CCOaH

KH

Ans IndoIdicarbousauremonoHthylester durch Verseifung. — Feine Nadeln, »a*
Alkohol und Eisessig. Schmilzt beim Erhitzen iiber 250® unter Oasentwickelnug

Pyrrol. 1059

und Verkohlung und liefert dabei 'wabrscheinlich Indol. lu heiHsem Alkohol uud
Ei^essig zienilich leicht loslich, in Wasser und Aether gchwer. Von verdiinntem
Alkali und Ammoniak wird sie leicht aufgenommen. Silbernitrat erzeiigt einen
flocki^en Niederschlag.

MonoRthyleHter Ci2HiiN04 27) entsteht hauptsachlich durch Behandiung des
Metahydrazinbenzoebrenztraubens&urediathylesters CeH4 (COgCaH^) . NH . N : C (CH3)
C02C2Hit mit Chlorziuk. Schwach gelb gefKrbte Nadelchen ans Aether. Schmilzt
fiber 250"; verkohlt dabei zum grossten Theil und liefert ein die Fichtenspahn-
reaction zeigendes Destillat. In heissem Alkohol ziemlich leicht, in Aether ziemlicli
ftchwer, in Wasser sehr achwer loslich. Ziemlich leicht Idslich in Ammoniak und
verdiinntem Alkali; concentrirte Natronlauge fallt das Natriumsalz. Silber-
salz, flockiger Niederschlag, der sich beim Kocbeu mit Wasser zersetzt.

Homologedeslndols.

CH

Prln-Methylindol CqB^<^ ^CH. Durch Erhitzen der Pr 1 n - Methylindol-

carbonsHure im Oelbad auf 205^, bis die Kohlensaureentwickelung beendet ist.
Das dabei entstehende Oel wird mit Wa88ei*dampf destillirt, mit Aether extrahirt,
getrocknet und fractionirt ^). — Ferner durch 3- bis 4BtiindigeH Erhitzen von
Orthomethylamidochlorstyrol mit Natriumalkoholat auf 130® bis HO®.*). — Schwach
gelb geHirbtes Oel von schwachem, an die aromatischen Basen erinnernden Geruch,
der mit dem des Indols wenig Aehnlichkeit besitzt*. Siedepnnkt 239® (Quecksilber-
faden ganz im Dampf^), 240® bis 241® bei 720 mm Druck *). Erstarrt bei —20®
nocb nicht. Spec. Gewicht bei 0® 1,0707*). In Wasser fast unloslich, in Alkohol,
Aether, Benzol leicht loslich. Besitzt nur schwach basische Eigenschaften , wie
das ludol selbst. Concentrirte Salzsaure lost dasselbe; aber durch Wasser erfolgt
wiederura Ausscheidung. Durch Erhitzen mit Salzsaure oder beim Losen in
concentrirter Schwefels&ure tritt Verhai*znng ein. Mit Salzsaure auf einen
Fichtenspahn gebracht, erzeugen selbst Spuren des Methylindols noch eine schone,
rothviolette Farbung. Durch salpetrige Saure entstehen verschiedene Producte,
au8 welchen sich ein in feinen, griinen Nadein krystallisireuder Korper vom
Schmelzpunkt 237® isoliren lasst. Durch Oxydation mit Natriumhypochiorit oder
-bromit entstehen zunachst halogenirte Pro<iucte (im letzteren Falle Dibrom-
me thy lox indol ^*'), die bei Behandiung mit alkoholischem Kali das Halogen ab-
geben und Methylpseudoisatin liefern ^). Die wiisserige Losung giebt mit rauehender
Salpeters^lure eine rothe Farbung; nach kuvzer Zeit scheiden sich Flocken ans.
Brenztraubensaure liefert mit Methylindol eine Saure ^^).

Pikrat C9H9N . Cf{H2(N02)s^H. Aus Methylindol und Pikrinsaura in Benzol-
oder Aetherlosung. — Schone, rothe Nadein vom Schmelzpunkt 150®. Leicht loslich
in beissem Benzol, schwer in Aether. Wird von Wasser, be80ndei*8 in der Warme,
rasch zersetzt ^) *).

Acetyl-Pr In-Methylindol. Aus Methylindol uud Esslgsaureanhydrid und
etwas Chlorzink. Dem Acetyl methylketol ahnlich ®) *^).

Phtalyl-Pr lu-Methylindol Cje H20 N2 Og "). Aus Methylindol und Phtal-
saureanhydrid. Farblose Frismen. Schmelzpunkt 300®. In Wasser und verdiinnten
Alkalien unl58lich. In Aether und Alkohol sehr schwer loslich; in heissem Aceton
betrachtlich luslich.

Benzyliden Prln-Methylindol C(;H5CH=(C9HgN)2. Aus Benzaldehyd und
Pr In -Methylindol bei 100® inGegenwait einer kleinen Menge Chlorzink. Schmelz-
punkt 197®^). Krystallisirt aus Aceton. In Wasser unloslich, in Alkohol und
Aether schwer, in heissem Aceton und Eisessig leicht loslich. Fichtenspahn wird
roth gefarbt; durch Eisenchlorid wird die Eisessiglosung roth '^).

Pr In-Methylindolcarbonsaure C^ Hg N (C Hg) (C O2 H) »). Entsteht durch
Erwarmen von Methylphenylhydraziubrenztraubensaure mit der 15fachen Menge
Salzsaure (lOproc). — Weisse Nadein, aus Alkohol. Schmelzpunkt 212®. Fast
unloslich in kaltem Wasser, in heissem Wasser schwer, ziemlich leicht loslich in
heissem Alkohol, Aether und Benzol. In Alkalien und Ammoniak leicht loslich
und durch Sauren wieder fallbar. Concentrirte Mineralsiinren losen mit rother
Farbe. Yon Natriuniamalgam wird die Saure nicht verandert. Kaliumpermanganat
zerstdrt schon in der Kalte. Bei raschem Erhitzen destillirt die Saure zum Theil
unzersetzt; beim langeren Erhitzen spaltet sie sich in Kohlensaure und
Methylindol.

Hydro-Prln-Methylindol CoHnN^S). Aus Methylindol mit Zinkstaub
und Salzsaure, Dem Ilydromethylketol Ahnlich riechendes Oel, bei 216® unter

67*

lOGO

Pyrrol. i

eiuein Druck von 728 mm siedend. In Wasser schwer, in Alkohol und Aetljer
leicht 15slich ; mil Wasserdampf ziemlich leicht fliiclitig. Die Salze niit Minei-al-
s&uren sind leicht loslich in Wasser und Alkohol, schwer Idslich ist das Chloro-
plat.inat (C9 Hn N . H 01)2 Pt CI4. Gelbe Nadelchen, die sich beim Kochen mit
Wasser zersetzen. — Ozalat, kleine, farblose Prismen, Scbmelzpunkt 103® bis 103®.

— Pikrat, schone, gelbe, rautenfOrmige Tafeln. Scbmelzpunkt 155^ — Liefert mit
salpetriger S&ure ein Product, aber kein Nitrosamin.

CH

Pr 2'Methylindol, Methylketol Cg B^<(^ ^C . CH3. Entsteht durch Eeduction

von Orthonitrobenzylmethylketon ^) *) und durch Verschmelzen von 1 Thl. Aceton-
phenylhydrazin mit 5 Tbln. gepulvertem, trocknem Chlorzink zunachst auf dem
Wrtsserbade, dann im Oelbad bei 180®. Die Schmelze wird mit Wasser bis znr
v511igen Losung des Cblorzinks auf dem Wasserbad bebandelt und die gesammte
Fliissigkeit mit Dampf destillirt. Das iibergehende Methylketol wird Ultrirt, nber
Schwefelsaure getrocknet und aus Ligroin umkrystallisirt ^). Wie Indol aus Anilin
und Monochloraldehyd, so bildet sich Methylketol aus Anilin und Monochloraceton ^).

— Indolahnlich, aber nicht so iutensiv riechende Nadeln [aus Wasser), Blattchen
(aus verdiinntem Alkohol). Schmelzp. 59® *), 60®. Biedep. 272^ Quecksilberfaden gam
im Dampf bei 750 mm *). Dampfdichte 4,75 (ber. 4,54) '). In heissem Wasser schwer
loslich, leicht in Alkohol und Aether <'). F^rbt einen mit Balzs&ure beieuchteten
Fichtenspahn roth. In wasseriger Losung erzeugt Bromwasser oder eine angesauerte
Chlorkalkl5sung eine blaue, sofort wieder verschwindende Farbung*"^). Im nicht
ganz reinen Zustande farbt sich das Methylketol an der Luft nach einiger Zeit
durch Oxydation rothbraun , rascber erfolgt die gleiche Ver&nderung durch Eisen-
chlorid oder ChromsRure. Vom Indol unterscheidet sich dieses Methylindol durch
sein Verbal ten zu salpetriger Saure. Die Eisessiglosung mit Nitrit versetzt, farbt
sich dunkelroth und auf Zugabe von Wasser fallt ein rothbraun gef&rbter Nieder^
scblag. Diese Substanz ist kein Nitrosoproduct und lasst sich durch Reduction
nicht wieder in Methylketol zurtickverwandeln ^). In w&sseriger L5sung entsteht
ein ahnlicher Korper. Durch Oxydation mittelst Kaliumpermanganat eutstebt

Acetj'1-o-amidobenzoesaure ^6^4<Zq(\qii ' ^- Durch Reduction mittelst Zinn

und BalzsSLure bildet sich Hydromethylketol ®), durch Behandlung mit Chloroform
und Alkali und durch Erhitzen mit Balzs^ure auf 200® entstehen Chinolinderivnte.
Mit Isatin, Phenanthrenchinon , Glyoxal liefert Methylketol gleich dem Pyrrol
Farbenreactiouen ^). Durch langeres Erhitzen mit Jodmethyl auf 100® entittebt
Dimethyldihydrochinolin und Monomethyldihydrochinolin , mit Jodftthyl entstehen
auf diese. Weise Aethylmetbylketol und Aethyldimethyldihydrochinoliu**). Duwh
6- bis 7stiindiges Erhitzen mit concentrirter Balzsaure auf 220® bis 230® bildet sich
Methylchinolin, durch Einwirkung von Chloi-oform und Bromoform bei Gegenwart
von Natriumalkoholat entsteht Chlor- resp. Bromchinaldin CH3 : Cl = «;/?*')**),
beim Schmelzen mit Kali Pr l-Indolcarbon saure*®).

Das Pikrat ki-ystaliisirt in gelbrothen , das Platindoppels'alz (C9H9N.
H 01)2 Pt CI4 . 3 H2 O in gelben Nadeln, die sich schon durch kaltes Wasser in die
Componenten, beim Erhitzen unter tiefer Rothfarbnng und Verbreitung eines
stecbenden Gernchs weiter spatteu. — Eine Verbindung mit Salzsam-e ist noch
nicht erhalten worden, wohl aber mit Jodwasserstoffsfture C9H10NJ, durch Ein-
leiten von JodwasserstofTgas in eine atherische Losung von Methylketol. Dieselbe
spaltet sich ausserordentlich leicht in die Componenten '^).

CH

n-Acetylmethylketol, Prin-Acetyl-2-metbylindol CgH4<^ ^C.CHj").

Bildet sich in geringer Menge neben Acetyl -Pr 2 -Methylketol. Schwach gelblich«fl
Gel vom Siedepunkt 200® bis 210® bei 40 mm Druck. Wird bei — 15® noch nicht
fest. Geht durch Kochen mit concentrirter Kalilosung in Methylketol und Essig-
saure iiber.

Acetyl-Pr2-Methylindol, Acetylmethylketol C^HgN .C^HjO «) enUtelit
neben einer halbfesten Masse beim Behandeln des Metliylketols mit Essigs&ure-
anhydrid und entwassertem Natriumacetat ^) und aus Methylketol und Acetyl-
chlorid. Hierbei entsteht ein unbestandiger Farbstoff*^). — Farblose Nadeln, aua
Aceton. Schmelzp. 195® bis 196®. Leicht 15slich in Alkohol, nur wenig in Wasser.
Besitzt schwach basische Eigenschaften , lost sich in concentrirter Salzsaure aaf^
durch Wftsser erfolgt indess Spaltuug. Auch das Platindoppelsalz erleidet schon
durch Wasser Zersetzung. Durch Kochen mit Salzsaure, nicht aber durch

Pyrrol. 1061

Natroulauge tritt Methylketol aaf ^). Die Acetylgruppe sitzt Diclit am BtickstofT,
sondern an einem der Kohleustoffatome (wahrscheiDlich Pr3), da die Substanz sich
nicht wie ein Saureamid, sondern wie ein Keton verhftlt. So liefert Phenylbydrazin
damit eine in feinen, farblosen Blattchen krystailisirende Substanz von der Formel
C17HJ7KS i:(nd dem Schmelzpunkt 134^ bis 138®. Dieselbe ist leicht Idslich in ver-
ddnnten Sauren und wird darch Alkalien aus dleser L&sung gefHllt®)'^. Bei der
Oxydation des Acetylmethylketols mit Kaliumpennangauat entsteht Acetyl-o-amido-
beuzoeaHare, beim Schmelzen mit Kali Pr 2-Indolcarbon8aure*®)^8).

Benzoylmethylketol CgHs.CO.CgHgN ^^). Durch Erhitzen von Benzoy 1-
chlorid mit Methylketol unter Zusatz von etwas Chlorzink. — Farblose, glanzende
Blattchen vom Schmelzpankt 82®. In Aether und Alkohol ziemlich schwer, in
heissem Wasser nnr wenig Ibslich. Aus der alkoholischen Losung wird die Substanz
durch Wasser als amorpher, flockiger Niederschlag gefallt, der in Aether leicht
loslich ist und beim Kochen in die krystallinische Modification iibergeht.

Neben dieser Yerbindung entsteht stets noch ein rother Farbstoff, das

Dimethylrosindol CasHjoNaSS), wahrscheiniich CeHg .C<^9g»^. Diese

I i_J_i

Base ist im gefallten Zustande amorph und hellgelb gefftrbt, IQst sich leiclit in
Alkohol und Aether; durch langeres Kochen mit Wasser geht sie in den kry-
stallinischen Zustand iiber, ist dann feurig roth gefUrbt und lost sich alsdann in
Aether und Alkohol schwer. Bei 250® verandert sie die Farbe, sintert zusammen
und schmilzt vollst&ndig bei 270® zu einer dunklen Fliissigkeit. Mit Sauren bildet
die Base bestandige, in Wasser uud Alkohol losliche Salze, welche Seide und
Wolle schon roth ^rben. Das C h lor hy drat C25H20N2.HGI ist ziemlich schwer
Idslich in heissem Wasser. — In Aikah ist das Dimethylrosindol unloslich. Die
alkoholische Losung farbt sich aber durch Alkalien prachtig fuchsinroth; durch
Wasser f&llt alsdann die urspriingliche Base wieder aus. Durch Erwarmen der
alkoholischen Losung mit Zinkstaub und Ammoniak tritt Entfarbung ein. Aus
dem Filtrat krystallisirt dann Benzylidenmethylketol.

Aus Phtalsaureanhydrid und Methylketol^)'^) entsteht in Gegenwart von
Chlorzink eine Substanz, die vielleicht als eine S&ure der Foi*mel CgHgN.CO.
C0H4COSH aufzufassen ist. In Alkalien leicht loslich, wird durch Sauren aus
dieser Lbsnng gefallt. Ueber 200® erhitzt, entsteht unter Kohlensanreentwickelung
eine tiefrothe Fliissigkeit.

Aethylidenmethylketol CHs.CH<^»^8N9)37). 1 g Paraldehyd wird mit

2 Thin. Methylketol und 0,2 Thl. Chlorzink mehrere Stunden auf dem Wasserbad
erwftrmt, das Product wird mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkrystallisirt.
Farblose Prismen oder glllnzende Tafelchen, in Alkohol, Aether und Aceton leicht
loslich. Schmelzpunkt 191®. Yon Salzsaure wird die Substanz aufgenommen und
dnrch Wasser daraus in amorphen Flock en gefallt. Die salzsaure Losung farbt
den Fichtenspahn roth.

XT n n QVf Q (^ jj

Benzylidenmethylketol CfiHft | || II I • Aus 1 Thl.

HN— C . CH3 HgC . C— NH
Benzaldehyd und 2 Thin. Methylketol^) oder auch aus Benzalchlorid und Methyl-
ketol''). — Farblose, flachenreiche, glftnzende Krystalle aus Aceton. Filrbt sich
bei 200® dunkel, sintert gegen 242® und schmilzt vollstandig bei 246® bis 247® zu
einer dunkelrothen Fliissigkeit. In Wasser unloslich, in heissem Alkohol und
Aether sehr schwer, in heissem Eisessig mit schwach rother Farbe loslich. Das
beste Losungsmittel ist warmes Aceton. Durch Wasser wird die Yerbindung aus
der Acetonlosung als ein in Aether und Alkohol leicht loslicher amorpher Nieder-
schlag abgeschieden , der nach einiger Zeit in die schwer losliche, krystallisirte
Form sich verwandelt. Durch Oxydatiotfsmittel wird die Yerbindung leicht ver-
andert.

m-Nitrobenzylidenmethylketol NO2.C6H4.CH (C9H8N)2 "). Aus Me-
thylketol und m-Nitrobeuzaldehyd. Compacte, schwach gelb gefarbte Krystallchen.
In Alkohol, Aether, Eisessig schwer loslich, leichter in Aceton. Fiirbt sich bei
250® dunkel und schmilzt bei 263. Eine amorphe, in Alkohol und Aether leicht
158liche Form entsteht beim Fallen der Acetonlosung mit Wasser. Durch Ox^'dations-
mittel entsteht ein rother Farbstoff. Durch Reduction bildet sich

m-Amidobenzylidenmethylketol NH2.CeH4.CH = (C9H8N)a87). Flockiger,
schwach rosa gefarbter Niederschlag , durch FUllen mit Ammoniak. In Wasser

1062 Pyrrol.

uuloslich, in Aether, Alkohol and Benzol leicht loslich. Durcb Oxyclationsiuittel
entsteht ein rother FarbstoflF.

Methylketolazobenzol CgHsNrN-CgHgN ^) 37). Aub Diazobenzolchlorid
uud Methylketol in wasseriger Ldsung bei Gegenwart von essigsauren Salzen.
Gelbe Nadeln. Scbmelzpnnkt 115^ bis 116^. In Waaser fast unloslicb, dagegen
leicht loslich in Alkohol, Aetlier und Benzol. Durch Reduction mit Zinn and
Salzsaure entsteht A nil in und

. C-NHa

Amidomethylketol CgH4<^ ^C-CHj ^^). — Glanzende, farbiose Blattehen.

Leicht loslich in Alkohol, Aether, Chloroform und Ligroin, wenig loslich in kaltem
Wasser, in heissem leichter. Schmilzt bei 112^ bis 113^ und farbt sich au der
Luft rasch rosa, spater duukelroth. Durch Behandlung mit Zinkstaub'und Salz-
saure wird die Amidogruppe unter Bildung von Hydromethylketol elimiiiirt,
Burch Oxydation mittelst fiisenchlorid werden zwei Substanzen erhalten; die eine
ist in Alkohol sehr leicht loslich und krystallisirt sehr schou. Die zweite SubstaDz
ist in Alkohol schwer loslich, hat die Zusammensetzung C9H7NO, krystallisirt in
goldgelben, glanzenden Blattehen aus heissem Benzol, sintert bei 212^ zusammeo
und schmilzt bei 225^ unter theilweiser Zersetzuug. In Wasser und verdiinnten
Sauren unldslich, in heissem Aceton etwas leichter loslich als in Alkohol und
Aether.

Das Chlorhydrat C9HJ0N2 . HGl bildet farbiose, in heissem Wasser leicht, in
kaltem schwer losliche Frismen.

Methylketolcarbon6aure,Pr2,3-Methylindolcarbonsaare, a-Hethvl-

C-CO2H

/J-Indolcarbonsaure CeH^/^ ^C.CHg *») «^0). Durch vier- bis funfotundiges Br-

hitzen von 10 g Methylketol und 3,6 g metallischem Natrium im Kohlens&urestrom
auf 230'* bis 240°. — Weisses, krystallinisches Pulver, das bei 170® bis 172<^ in
Methylketol uud Kohlens&ure zerfallt. Die Schmelztemperatur ist keine constants
und hangt namentlich von der Art des Erhitzens ab. Weuig Idslich in Wasser
und Benzol, leicht in Alkohol, Essigather, Aceton, fast unloslich in Petrolather.
Wenig best^ndig, zerfallt schou beim Kocheu der wasserigen Losung in Koblen-
saure und Methylketol; noch rascher erfolgt der Zerfall beim Kochen der ammo-
niakalischen Losung. Verbindet sich mit Aceton zu einer in weissen Tftfelcben
Oder Blelttchen krystallisirenden Verbindung, die bei 100** erweicht. Giebt mit
Schwefelsaure keine Farbung. — Silbersalz C^oUsAgNOg — weisser, krystal-
linischer Niederschlag. — Die wasserige Losung der Meth^'lketolcarbonsaure giebt
mit Eisenchlorid in verdiinnter Losung erst eiue braune Farbung, dann eioen
braunen Niederschlag, in concentrirter Losung sofort einen braunen Niederschlag.
Mit Bleizucker in concentrirter Losung eine weisse Fallung. Die wasserige Am*
moniumsalzl5sung giebt mit Kupfersulfat einen apfelgriinen, mit Quecksilberchlorid
einen weissen Niederschlag.

Fr 2 , 3 - Methylindolessigsaure, Methylketolessigs&ure
C-CHa.COaH

CqH4^ NC-CH3 *). Entsteht in reichlicluer Ausbeute aus der Verbindung des

^NH
Phenylhydrazins mit Lavulinsaure oder deren Eater. — Flachenreiche , farbiose
Krystalle (aus Aceton). Schmilzt bei raschem Erhitzen zwischen 195^ und 20U^
unter lebhafter Kohlensaureentwickelung. In heissem Wasser und Chlorofonn
schwer, in Aether etwas leichter, in siedendem Alkohol ziemlich leicht, am besteu
in heissem Eit>eR«ig und Aceton loslich. Giebt die Fichtenspafanreaction nicht^
wohl aber ein Nitrosodeiivat. Beim Erhitzen iiber den Schmelzpunkt entsteht
glatt Pr 2 . ; . - 1 )imethylin(k)l.

All. tiiuniumsalz wird dureliKocheA mit Wasser nicht zersetzt. Die Alkali-
sal/'- >'iiif\ in Wasser leicht loslich und werden durch concentriite Alkaliea olig
jj;efrUlt. — Silbersalz, weisser, flockiger Niederschlag. — Kupfersalz, schmatzig
.'■iitrbter Niederschlag. — Das Pikrat bildet feine, dunkelrothe Nadeln.

/CH2V

Hydromethylketol CgHX ^CH-CHs. Entsteht durch Reduction des

^NH^
Hethylketols mit Zinn und Salzsaure^) und durch Behandlung des Amidomethvl*
ketols mit Zinkstaub und Salzsiiure *'*®). — Farbloses Gel von stechendem, 8el»r
charakteristischem Geruch «). Siedepunkt 227® bis 228® bei 742mm*5). Mit

^

Tyrrol. 10G3

Wasserdampfen fliiclitig. Starke Base. Lost sich schon in verduunter Essigsaure.
Hit Salzsauregas giebt dieselbe in atherischer Losung eio zuerst gummiartiges,
beim Reiben feat werdeDdes kry stallinisches Salz. Das Platindoppelsalz kry stal-
lisirt in kleinen, gelben Nadeln, aus Salzs^ure in orangegelben Nadein, die sich mit
Wasser zersetzen^). — Das Oxalat bildet gUnzende Kadeln voin Schmelzpunkt
130®bi8l31^ das Pikrat gelbe, schmale, bei 150'*bisl51® schinelzende Prismen. —
Mit Phenylsenfol entsteht eine Verbindung Cj^HieNsS in farblosen Prismen mit
dem Sobmelzpunkt 100^ bis lOl**, wahrscheinlich ein Den vat des Sulfohamstoffs ^^j,

CH,
Acetylhydromethylketol CgH4<r ^H-CHg ^). Weisse, concentrigch grup-

N.COCH3
pirte Nadeln. Schmelzpunkt 55^ bis 56^. Leicbt Idslich in den meisten Losaugs-
mitteln, passer aasgenommen. Besitzt uur schwach basiscbe Eigenscbaften ; lost
sich selbst in concentrirter Salzsaure nicht. Giebt ein Platindoppelsalz.

Nitrosohydromethylketol CjH4<^ "^^CH-CHs^). Compacte, gelbe Krj-

BtJiUe (aas Ligroin). Scbmelzp. 54^ bis 55^. Leicht loslich in Alkohol, Aether nnd
kochendem Ligroin, in concentrirter Schwefels&ure mit violetter, in concentrirter
Salzsaure mit rother FaVbe. %eigt die Liebermann'sche Reaction. Durch
Reduction mit Ziun und Salzsaure entsteht das urspiningliche Hydromethylketol.

Hydrazin des Hydromethylketols CgH^2^3 )• Entsteht durch Reduction
des Nitrosohydromethylketols in 50proc., essigsaurer Losung mit Zinkstaub. —
Schone, ausgebildete Pnsmen (aus Ligroin). Schmelzp. 40^ bis 41^. Leicht loHlich
in Alkohol, Aether und heissem Ligi'oin, schwer in Wasser. Mit Wasserdampfen
ziemlich leicht fliichtig. Reducirt alkalische Kupferlosnng in der Warme sehr stark.

Chlorhydrat, weisser, krystallinischer Niederschlag, aus der atherischen
Losung mittelst Salzsauregas. In Wasser und Alkohol sehr leicht loslich. —
Sulfat, farblose Nadeln aus Alkohol. — Mit Brenztraubensaure bildet die Ver-
bindung einen gelben, krystallinischen Niederschlag.

C-CHs

rrS-Methylindol, SkatolCQ^^<(^ ^CH. Wurde in den flUchtigen Bestand-

NH
theilen der menschlichen Faces, nicht aber in den Hundeexcrementen aufgefunden ^^).

Entsteht bei der Faulniss von Eiweisssubstanzen ") ^2) i3) u) 16) lej i7) J8) i9)^ beim
Schmelzen von Eiweiss mit Kali^^), ferner neben Indol bei der Reduction von
Indigo mittelst Zinn und Salzsaure und darauf folgende Destination iiber Zink-
staub *®). 1st in den Destillationsprodncteu des Strychnins enthalten*®). Zur
Trannung des Skatols von dem immer gleichzeitig entstehenden Indol werden die
Pikrate mit miissig concentrirter Natronlauge, die nur das letztere zerstort,
destillirt ^). Skatol bildet sich auch beim Erhitzen eines Gemisches von Anilin
nnd Glycerin mit Ghlorzink ^0, bei der Destination eines Gemenges von nitvo- und
amidocuminsaurem Barium und endlich aus Propylidenphenylhydi-azin C^ H5 N H .
N=CH . CHg . CHs 1). Gleiche Theile dieser Verbindung und gepulverten Chlorzinks
werden gemischt, dabei tritt schon eine lebhafte Reaction ein; dann erhitzt man
noch 2 Minuten im Oelbad auf 180^, tiigerirt die Schmelze bis zur Losung des
Chlorzinks mit Wasser und destillirt mit Wasserdampf. Das iibergehende Skatol
erstarrt im Kiihler und wird zur Reinigung aus Ligroin umkrystallisirt (Ausbeute
34 Proc. von der angewandten Phenylhydrazinverbindung) ^). — Blendend weisse
Blattcheu (aus Ligroin) von intensivem und fest anhaftendem. facalartigem Geruch.
Schmelzpunkt 95^ (uncorr.). Siedepunkt 265^ bis 266^ (Quecksilberfaden ganz im
Danipf) bei 755 mm. Skatol giebt die Fichtenspahnreaction unter gewissen Cautelen.
Bringt man einen mit starker Salzsaure befeuchteten Fichtenspahn in eine
w&sserige oder alkoholische Losung von reinem Skatol, so tritt keine Farbung ein.
Impragnirt man den Fichtenspahn mit einer heissen Losung von Skatol in ver-
diinntem Alkohol und taucht denselben dann in kalte, starke Salzsaure, so farbt er
sich zuniichst kirschroth. Die Farbe geht nach einiger Zeit in ein Dunkelviolett
iiber. Durch salpetrige Saui'e entsteht ein Nitrosamin als gelbes Gel, welches in
einer Kaltemischung erstarrt und die Liebermann'sche Reaction zeigt (Unter-
schied von Indol und Methylketol '). Benzaldehyd liefert mit Skatol eine Substanz
in farblosen Krystallen, welche sich von den entsprechenden Verbindungen des
Methylketols und" Pr I n-Methylindols durch viel grossere Ldslichkeit und den
niedrigen Schmelzpunkt unterscheidet ^). Durch Reductionsmittel wird das Skatol
in eine Dihydroverbindung C9H11N iibergefiihrt ®) ^8). Chlorwasser und Eisen-

10G4 Pyrrol.

chlorid liefem keine Farbungen. Skatol krystallisirt unverandert aos wanner.
verdimnter Salpetersaare and lost sich in concentrirter Salzsaure mit violetter
Farbe. Durch Chloroform, resp. Bromoform enuteht bei Gegenwart von Natrinm-
alkoholat Cblor- bezw. Bromlepidin (Cl.CH,)*^, dorch Scbmelzen mit Kali

entsteht wahrscheinlich /9-Indolcarbonsaare *^).

Pikrat C^ H^ N . (Cg Hj) (N 02)3 O H , rothe Nadeln "). — Durch Einleiten von
Salzsauregas in eine atherische LOsung von Skatol erhalt man weiase, bei 167^
bis 168^ schmelzende Nadeln von der Zusammensetznng (C^H^N)^ . HCl. Dieselben
werden durch Erwarmen mit Alkalien in Skatol zuriickverwandelt. In Wasser
schwer, in Aether gar nicht, in Alkohol leicht Idslich^).

C . CH3

Acetylskatol CgH^^^ ^ . CO . CH3 ♦«) '^') wird am besten a us Skatol und

NH

Acetylchlorid unter Znhulfenahme von Chlorzink erhalten. Daneben biiden sich
wahrscheinlich geringe Mengen von n - Acetylskatol. — Lange, haarfeine Nadeln.
Schmelzpunkt 147^ bis 148^. Fast unloslich in kaltem Wasser, etwas leichter in
heissem, leicht 15slich in Alkohol und Aceton, weniger in Aether. Ziemlicb flach-
tig mit Wasserd&mpfen ; der Gernch erinnert an Acetylpyrrol. Mit Schwefels&ure:
intensiv purpnr rothe LOsung. Wird von siedender Kaljlosung nicht angegriffeo,
durch kochende Salzs&ure aber verseifb. *

Pikrat bildet feine, lange, orangegelbe Nadeln.

Acetylskatoxim CgHgN • C(NOH).CH3 53). ^ug Acetylskatol und Hydroxyl-
amin. — Kleine Niidelchen. Schmelzpunkt 119®. Wird durch Salzsaure beim
Kochen in Acetylskatol zuriickverwandelt. Giebt die Reaction mit Schwefel-
saure nicht.

Benzylidendiskatol CsHaCH. (CgHgN), »). Aus Benzaldehyd und Skatol.
— Farblose Krystalle, Schmelzpunkt 140® bis 142®. In Wasser unloslich, io
heissem Alkohol, Chloroform, Aether, Eisessig leicht loslich. Mit starker Salz-
fiaare oder rait 40proc. SchwefeLsaure gekocht, liefert die Verbinduug kein Bitter-
mandeloh, was den Schlnss rechtfertigt , dass die Aldehydgruppe nicht in der
Imidgruppe, sondern an einem Kohlenstoffatom des Indol- oder Benzolringes ein-
gegriffeu hat.

C . CII3

Skatolcarbonsaure Cg H^/^ ^C . CO2H. Entsteht bei der Faulniss von Flei^b

oder Serumalbumin ^^) ^), beim Erhitzen von Skatol mit Natrium im Kohlensaure-
strom *®) '^) und in Form ihres Esters durch Erwarmen der Phenylhydrazinver-
bindung der Propionylameisensanre mit alkoholischer Schwefelsaure ^^). — Bl&ttchen
aus Benzol, weisse Nadelchen. Schmitzt bei 164®i»)23), i64®bisl65® unter Kohlen-
sJiureentwickelungSi), 165® bis 167® <8) &®). Wenig loslich in Wasser, leicht in
Alkohol und Aether, weniger in Benzol und fast gar nicht in Petrolather. Sie ist
bestandiger als die Methylketolcarbonsaure. Die wasserig ammoniakalische Ldsong
scheidet beim Kochen nicht so leicht Skatol ab. Mit Schwefelsfture erwarmt, giebt
sie eine purpurrothe Losung. Diese Reaction zeigen ausserdem Skatol und Acetyl-
skatol, wahrend Methylketol, Acetylmethylketol , Methylketolcarbonsaure and die
Indolcarbonsauren diese Reaction nicht zeigen. Scheint beim Erhitzen mit Essig-
saureanhydrid ein Imiuanhydrid zu liefem^®). — Die synthetische Skatolcarbonsaare
unterscheidet sich durch einige Reactionen von der natiirlichen , weshalb deren
Identitiit noch nicht ganz feststeht ^®) ^^).

H y d r o s k a t o 1 Cg H, | N ^3) . D urch H ed action ei uer al koholischen Skatollosong
mittelst Ziukstaub und Salzsaure. — Farbloses Oel, dessen Geruch an Chinolin
und Pyridiu erinnert. Siedepunkt bei 744 mm bei 231® bis 232® (Qnecksilberfaden
ganz im Dampf), 226® bis 227® (nicht comgirt) ^). In Wasser schwer, in Alkohol,
Aether und Ligroin leicht loslich ; farbt den Fichtenspahn in alkoholischer Losung
orangegelb. Redncirt Silberlusung und Eisenchlovid in der Warme. Mit Qneck-
silberchlorid entsteht ein weisaer, flockiger Niederschlag, der in verdiinnten Hioe-
ralsiiuren leicht loslich ist. Mit salpetriger Saure bildet sich ein Nitrosamin, dM
bei der Reduction ein Phenylhydrazinderivat giebt. Phenylsenfol liefert eine bei
124® bis 125® schmelzende, krystallisirende Verbindung.

Chlorhydrat. Flocktger, weisser Niederschlag aus der atherischen Ldsnog
mit Salzsauregas. — Oxalat, weisser, krystallinischer Niederschlag. Schmilzt
unter Zersetzung bei 125® bis 126®. — Pikrat, gelbe, k6rnige Aggregate, Schmelx-
punkt 149® bis 150®. — Chloroplatinat Cjg Hj^ Na Pt Clu , feine, gelbe Nadeln,
die durch Kochen mit Wasser zersetzt wei*den.

1

HC

Pyrrol. 1065

B 1 ' Methylindol, Ein Deri vat dieses Indols, die

QP yj B1-, Pr2-MethyllDdolcarboiisaare (a. ueben-

HCr^^^?^v^ ^^^®°^)' ®rhielt Baschen^^) aus o-Tolylhydrazin-

^ breaztraubensanre mittelst Cblorzink. — Glanzende

)C-COaH Nadeln, die beim Trocknen triibe werden. Schmilzt

\ JL / bei 170*^ bia 17l<> unter Gasentwickelung. In Alkohol,

\/ C\/ Aether and Eisesaig leicht Idslich. Zerfallt beim Er-

0 NH hitzen Yollstandig, liefert aber nur aehr weuig dea

CH3 ^»^^<^^«-

CH
BS'Methylindol C^ia.^(Cn^Y^ ^CH8»). Aus B 3 - Methylindolcarbonsaure

durch Erhitzen auf 235® bis 240". — Farblose Nadeln. Schmelzpunkt 58,5<^. In
heiaaem Wasaer ziemlich leicbt, in Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin leicht Idsllch.
Im Gerucb und im Verhalten gegen den Fichtenspahn , gegen salpetrige Saare
and Pikrinsanre dem ludol v5llig gleich.

Pikrat C9H9N . CfiHa(N02)8 OH, rothe Nadeln, Schmelzpunkt lol".

B3-Pr2-Methylindolcarbon8aure C^o^sNOa ^i). Aus p-Tolylhydrazin-
brenztranbensiinreathyleater mittelst Chlorzink. — Farblose Nadeln (aus heissem
Wasfier), in Alkohol, Aether, Chloroform und Eisessig leicht, in Wasser schwer
losJicb. Schmelzpunkt 227® bis 228® (uncori*.). Liefert bei weiterem Erhitzen
Kohlendioxyd und B 3 - Methylindol. Snblimirt zum Theil in feinen Nadeln.

Aethylester CJ2H13NO3. — Farblose Blattchen oder Nadeln, aus Alkohol
Oder Benzol. Schmelzpunkt 158® bis 160®.

CH

Prln-AethyHndol CeH4<^ ^CH^). Entsteht durch Erhitzen der Aethyl-

^N.CgHft
indolcarbonsjiure auf 185® bis 190®. Siedepunkt etwa 8® hoher als der der Methyl-
verbindung. Verb jilt sich wie diese. Pikrat bildet schone, rothe Nadeln.

Prln-Aethylindolcarbonsaure C^iHuNOa^), ^^g Aethylphenylhydrazin-
brenztraubens^ure. Durch Erwarmen niit Salzsaure. — Farblose Nadeln. Schmelz-
punkt 183®. Leichter loslich als die Methyl verbindung in heissem Wasser, ver-
danntem Alkohol und heissem Ligroin. Sehr leicht loslich in Benzol, Aether,
Chloroform und absolutem Alkohol. Geht beim Erhitzen in Aethylindol, durch
Oxydation mittelst Hypochlorit in Aethyl-i/z-isatin iiber.

CH

Prln, 2 - Dimethylindol CsB^<f ^C-CHgSe). Entsteht durch Erhitzen von

^N.CHg

1 Thl. Acetonmethylphenylhydrazin mit 5 Thin. Chlorzink wahreud 3 bis 4 Stunden
im Oelbad auf 130®. — Feine, weisse Nadeln, welche bei 56® schmelzen und un-
zersetzt destilllren. In Alkohol, Aether, Benzol und heissem Ligroin leicht, in
Wasser dagegen selbst in der Hitze sehr schwer loslich. In concentrirter Salz-
saure leicht und zwar ohne Yeranderung (selbst beim Erwarmen) loslich. Con-
centrirte Salpetersaure lost in der Kalte ebenfalls ohne Yeranderung; bei gelindem
Erwarmen aber farbt sich die Losung dunkel und scheidet, wenn genugend con-
centrirt, beim Abkiihlen einen neuen Korper in feinen Nadeln aus. Salpetrige
Saure verwandelt das Dimethylindol in dunkelbraune, complicirte Producte. Oanz
bestandig gegen ammoniakalische Silber- und alkalische Kupferlosung, dages^en
leicht oxydirbar durch Eisenchlorid und Chromsiiure. Die salzsaure Losung farbt
den Fichtenspahn ebenso wie Indol. Durch Salzsaure und Zinkstaub entsteht
eine olige, mit Wasserd&mpfen leicht destillirbare Hydrobase, welche mit Sciureu
bestandige Salze liefert.

Pikrat, feine, rothe, dunkle Nadeln, aus Benzol.

C-CO2H

Pr In, 2,3-Dimethylindolcarbon8aure CoH^/^ ^C-CHg 2«). Aus Methyl-

^NCHg

phenylhydrazinacetessigester entsteht mit Zinkchlorid der Ester und daraus die
freie Bllure durch Yerseifen mit 20 proc. alkoholischer Kalilauge. — Kleine, farblose,
gl&nzende, sechsseitige Tafeln (aus Alkohol). Schmilzt bei 185® unter theilweiser Zer-
setzung. In Wasser, Aether, Benzol, Ligroin gchwer, in heissem Alkohol, Chloroform
ziemUch leicht loslich. In Aramoniak ISst sich die Saure leicht, fUUt aber beim
Wegkochen des Ammoniaks wieder unverandert aus. Concentrirte Salpetersaure lust
dieselbe in der Kalte unveriindert; beim Erwai-men entsteht ein neuer Korper in

n

1066 Pyrrol

feiDen Kadeln. Ein Fichtenspabn , der init der warmen alkaliscben oder alkoho-
lischen Losang durchtr&Dkt ist, ^rbt sich in Balzsaare intensiv roth. Diex
Beaction scheiut aber nicbt der Saure, sondern dem vorber gebildeten Dimetbyl-
iudol eigen zu sein, da der Ester die Beaction nicbt zeigt. Bei 200^ bis 205^ zer-
fallt die Saure in Dinietbylindol und Kohlensaure.

Natriumsalz, feine, glanzende Nadelu, durcb F&Ilen mit concentrirter Natron*
lauge. — Kaliumsalz, leicbter loslicb. — Silbersalz, weisser, dicbter Nieder-
scblag.

Aetbylester, leicbt Idslicb in Alkobol, Aetber, Benzol nnd Cblorofom,
scliwer in Ligroin. Wird durcb salpetrige Saure in essigsaurer Iiusung niclit
verandert.

C-CH2 . CO2H

Prln,2,3-Diuietbylindole8sigBaure C6H4<^ ^-CHj 26), 1 Thl. Me-

^N . CH3

tbylpbenylbydrazinlavulinsaureester wird mit 5 Tbln. Chlorzink bis zur v51Iig«o
Miscbung auf dem Wasserbad bebandelt und dann nocb 5 Minuten auf 150® im
Oelbad erwarmt. Man bebandelt die Scbmeize mit beissem Wasser, setzt SchwAfd*
eaure zu und extrabirt mit Aether. Dimetbyliudolessigsfture und deren Ester
trennt man mit Alkali. — Fast farblose BItlttcben, die bei 188^ scbmelzen und bei
200^ in Koblens&uve und Trimetbyliudol zerfallen. In Wasser, Aether und Benzol
scbwer, in beissem Alkohol und Chloroform ^iel leicbter Ibslicb. Zeigt die Ficb-
tenspahnreaction nicbt.

Ammoniumsalz wird durcb Kocben mit Wasser nicbt zersetzt. Die Alksii-
salze sind in Wasser leicbt, in conceutrirtem Kali scbwer loslicb. — Silbersaiz,
farbloser, flockiger — Kupfersalz, gi'unlicher, krystallinischer Niederschlag.

Pikrat, rotbe, federfabnenahnliehe Aggregate.

Ester. Hellgelbes Oel, in Alkobol, Aetber, Chloroform leicht, Id Ligroin
schwer loslicb.

C-CH3

Prln,3-Dimethyltndol CfiHy ^CH »«). Entstebt aus Propylidenmetby!-

^N.CHg

pbenylbydrazin, lasst sich aber scbwer reinigen. Siedepunkt 230^ bis 255®. Giebt
die Ficbtenspahnreaction und ein rotbes Pikrat.

C-CH3

Pr2,3'DimethyUndol CgH^^^ ^C-CHg. Entsteht durcb Erhitzen von Methyl-

indoIessigsHure, durcb Verschmelzen der aus Metby lathy Ike ton erbaltlichen Phenyi-
bydrazinverbiudung mit Zinkcblorid ^) und durcb Einwirkung von Aniliii aof
Bromlavulinsaure *^). — Farblose, glanzende Blattcben (aus Ligroin) von indol-
abnbcbem Gerucb; vollig rein (wahrscbeinlich von anbaftendem Aethylindol) nur
durcb Ueberfiibrung in die Nitrosoverbiudung zu erhalt«n. Bcbmelzpnnkt 106^ 'K
1070 bis 1080 «). Ficbtenspahn wird nicbt gefarbt. Siedepunkt 285® (Quecksilbei^
faden ganz im Dampf) bei 750 mm; mit Wasserd&mpfen fliichtig^^). In Wasser,
selbst in der Hitze sebr wenig, in Alkohol und Aether sebr leioht loslicb. Coo-
centrirte Salzsaure ') und aucb concentrirte Scbwefelsaure lost es leicht auf, wird
al)er dui*ch Wasser wieder abgeschieden. Mit Zinkst-aub und Salzsaure eotsteht
eine Hyd rover bindung ^). Mit Jodmethyl langere Zeit im Autoclaven erbitzt, gicbt
dieses Dimethylindol Trimetbylhydrocbinolin ^) *^).

Pikrat CioH^N . (CgB[2)a (N02)3 OH *), dunkelrotbe, meist biiscbeKormig ver-
einigte Nadeln, aus Benzol. Schmelzpunkt 157®^

.C-CH3

Nitrosodimethylindol C6H4<^ ^C-CHg *). Lost man Dimethylindol in

Eisessig und fiigt in der Kalte Nitrit in concentrirter wjisseriger Losung zu, eo
larbt sich die Fliissigkeit tie^elb, und auf Znsatz von Wasser fallt ein gelber,
krystallinischer Korper. — Gelbe Nadeln. Schmelzpunkt 61® bis 62® Mi «3**').
Zersetzt sich bei hoberer Temperatur. In Wasser sebr schwer, in Alkohol, Aether,
Eisessig und Ligroin leicbt li'islicb. Mit Wasser lasst sich die Yerbindnng korss
Zeit, ohne Yeranderung zu erleiden, kocben. Yon concentrirter Salzsfture vif^
sie zerstort und zu einer blauvioletten Flussigkeit gelost. Mit Phenol od^
Scbwefelsaure zeigt sie die bekannte Nitrosoreaction. Durcb Bednction wird Vi*
metbylindol regenerirt *) *3).

Hydro-Pr2,3-Dimethylindol36). — 0el,welcbe8 bei ? 50 mm bei 229®bii2S1*
destillirt. Leicht loslicb in Mineralsanreh ; das Chloroplatinat ist schwer lOslich.

Pyrrol. 1067

B 3, Pr 2-Dimethyluulol CiqUiiH^^^). Aus Aceton-p-Tolylhyclrazin. Schnielz-
punkt 114^ bis 115^. BeBtillirt unzersetzt. In heissem Wasser fast unloslich, in
Alkohol, Benzol, Aether und Eisessig leicht loslicb.

Pikrat CioHjiN . CeH2(N02)3 0H, dunkelrothe Nadeln vom Schmelzpuukt 1550.

CH

Prlfi,2'AethylmethyUndol, Aethylmethylketol C^lSi/^ ^C-CH8»»). Entsteht

bei der Aethylirung des Methylketols ueben Aethyldimethyldihydrochinolin.

— Hellgelbes, bei 287^ bis 288^ (Quecksilberfaden ganz im Dampf) unter einem
Dmck von 750 mm siedendes Oel. Farbt den Ficbten^pabn. Liefert ein dunkel-
rotbes Pikrat in Nadelcben vom Schmelzpuukt 145^ bis 146". Wird bei stavkerem
Erhitzen mit Jodalkyl in Hydrocbiuolinderivate iibergefdbrt.

C-CgHg

Pr2,3'MethyldthyUndol G6H4<' ^C-CHg *). Aus 4 Tbln. Metbylpropylketon

NH

und 5 Tbln. Pbenylbydrazin entstebt die entsprechende Pbenylbydrazinverbindung
als ein bei 205^^8 208^ unter einem Druck.von 100 mm destillirendes Oel, welcbes
mit der fdnfTacben Menge Oblorzinks ei*8t eine balbe Stunde digerirt und dann
8 bis 10 Minuten im Oelbad auf 180^ erbitzt, Methylatbyliudol liefert. — Fliissig-
keit, vom Siedepnnkt 291^^8 293^ (Quecksilberfaden ganz im Dampf) bei 750 mm;
wird in einer K^ltemischung dickfliissig, obne zu erstarren. In Wasser sebr
wenig, in Alkobol und Aether sebr leicht loslicb. Liefert ein dliges Nitroso-
product und eine Pikrinsaurever bind ung in dunkelrothen, feinen Nadeln (aus Benzol).
Zeigt, indess wahrscbeiulich nur wegeu einer fest anbafteuden Yerunreinigung,
die Ficbtenspabnreaction.

Pr In, 2, 3' Trimethyltndol CqH^<^ ^C-CHg »«). Aus der Dimethylindolessig-

^N . CHg

aaure dnrch Erhitzen und aus der Pbenylbydrazinverbindung des Metbylathyl-

ketons. — Hellgelbes Oel, bei 280^ siedend. In Alkobol, Aether, Benzol sebr leicht
and auch in Wasser, zumal in der Hitze in merklicber Menge Idslicb. Zeigt die
FichtenKpahn reaction nicbt. Balpetrige Saure erzeugt complicirte Producte. In
concentrirter Salzsanre loslicb; wird durcli Verdiinnen mit Wasser aber wieder
anvemndert abgeschieden.

Pikrat CuHjaN . CgHa (NOg^s OH, dunkelgelbe Nadeln, die bei 150® scbmelzen.

Bl,Pr2,3'Trimethyltndol CnHjsN^^). Aus Bromlavulinsaure und o-Toluidin.

— Weisse Blattchen, mit Wasserdampfen fliichtig. Schmelzpuukt 79^. Siedepnnkt
282® bis 283*^ (uncorr.). Verbalt sich Losungsmitteln und Eisencblorid gegeniiber
wie B 3, Pr 2, 3 - Trimethylindol.

Pikrat CnH.gN . CgHa (NOaJg OH. Purpurrothe Nadeln (aus Benzol -Ligroiu).
Schmelzpuukt 152^

B3yPr2j3- Trimethylindol CuHigN*^). Aus Bromlavulinsaure und p-Toluidin,

— Weisse, eigenartig riechende Blattchen. Schmelzpuukt 121,5®. Siedepnnkt 297®
(corr.). L5st sich leicht in Alkohol, Chloroform und Ligroin, sebr schwer in
Wasser. Wird von concentrirter Salzsaure leicht aufgenommen, durch Wasser
aber daraus wieder unverandert gefallt. Giebt die Ficbtenspabnreaction nicbt.
Mit Wasserdampfen langsam fliichtig. Zieralich leicht veranderli<:b. Farbt sich
uach einigen Tagen gelb, zuletzt brauu. Die Eisessiglosung nimmt beim Kochen
mit Eisencblorid zuerst eine griine, dann eine intensiv blaue Farbung an.

Pikrat, braunrothe Nadeln (aua Alkohol). Schmelzpuukt 189®. Leicht los?
licb in Benzol und heissem Alkohol.

Nitrosoverbindung CnHj2(N0)N ^^). Aus der Eisessiglosung des Tri-
metbyiindols mit Nitrit. — I?'eine, gelbe, glanzende Nadeln. Schmelzpuukt 73®.
In Alkobol und Eisessig sebr leicht, in Wasser schwer loslicb. Zeigt die Lie be r-
mann'sche Reaction und wird durch Zinkstaub und Salzsaure in Trimethylindol
zuriickverwandelt.

N-CaHg

Prln,2,3'Aethyldtmethylindol CqU^<(^ ^O-CHg ^7). Aus Bromlavulinsaure

C-CHg

und Monoathylanilin. Gelblicbes Oel vom Siedepnnkt 280® bis 282® (uncorr.).
Farbt sich alsbald roth. Besitzt den lang anbafteuden Geruch der Indole, lost
sich leicht in Aether, Alkobol, Benzol und wird auch von Wasser aufgenommen.

lOUb Pyrrol.

Die EisessiglosuDg fUrbt sich mit Nitrit tiefbraun und liefert beim Verduniiei
mit Wasser ein dunkel gefarbtes Harz. Die EisessiglosuDg wird mit Eifleocliloni
Oder mit Kaliumbichromat charakteristisch roth gefarbt.

Pikrat CiaHijN .C,,H2(N02)3 0H. Tiefroth gefarbte NUdelchen (aus Alkohol).
Schmilzt bei 105^ und 158t sich ziemlich leicht in Benzol mit rother Farbe.

PrS'Isopropylindol CnHij,N^). Beim Schmelzen von Valeraldehydpbenyl-
hydrazon mit Chlorzink. — Schwach gelb gef&rbtes Oel, welches zwischen 287*
und 288^ unter einem Druck von 752 mm , bei 244^ (Quecksilberfaden ganz im
Dampf) bei 262 mm Druck siedet und nach lanirerem Stehen in der Kalte za
einer hellgelben, krystallinischen Masse erstarrt. Mit Wasserd&mpfen ziemlich
Bchwer fliichtig. Ijeicht loslich in Alkoliol, Aether, Benzol, Ligroin, Chloroform
und Eisessig, ziemlich scliwer in heissem*, unloslich in kaltem Wasser. Zeigt die
Fichtenspahn reaction sehr deutlich. Kocht man den Fichteuspahn einige Zeit ift
der alkoholischen Losung des Indols, so fiirbt sich derselbe, sobald er in Salzsauit-
dSlmpfe kommt, dankelblauviolett. Oeht beim Erhitzen ;nit Jodmethyl aaf 120^
in ein Ghinolinderivat iiber.

Pikrat. Both gefarbte, feiue Nadeln (aus Alkohol). Schmeizp. 98<^ bia 99*.

Hydroisopropyliudol CuHirN ^). Durch Reduction des IsopropyliadoU
mittelst Zinkstaub und Salzsaure. — Schwach gelb gefarbtes Oel, gegen 260*
destillirend , mit Wasserdampfen ziemlich leicht fliichtig. Entspricht in seinen
Reactionen dem Hydroskatol. Leicht loslich Id Alkohol und Aether, schwer in
Wasser, leicht in verdunnten Mineralsauren. Farbt den Fichtenspahn in atko*
holischer Losung intensiv gelb.

Das Uydrochlorat bildet feine Nadelchen (aus Aether mittelst Salzsauit).
— Platindoppelsalz, gelber Niedersclilag.

Fr 3 ' Pentylindol C,3Hi7N ^^), Aus Oenantholphenylhydrazon und Chlorzint
Siedepunkt 275<^ bis 280^ (Quecksilberfaden ganz im Dampf) bei 1 90 mm, 34.i<^ bis
347® bei 753 mm Druck. Mit Wasserdampfen kaum fliichtig. Leicht ISslich is
Alkohol, Aether und Benzol, unl5slich in Wasser. Zeigt die Fichtenspahnreaction.

Pikrat. Rothe, feiue Nadelchen.

CH

Prln-Phefiylindol CoH^^" ^CH »). Entsteht durch Erhitzen der Phenyl-

N . CgHg
iudolcarbonsaure auf 200® bis 210®. — Schweres Oel von sehr schwachem Gemcb.
Destillirt unzersetzt. In alkoholischer LOsung auf einen Fichtenspahn und dann
mit Salzsaure zusammengebracht, giebt dasselbe eine intensiv blanviolette Farbe *L
Siedepunkt 326® bis 327^ (Quecksilberfaden ganz im Dampf) bei 757 mm. lo
Wasser unloslich , in Alkobol , Aether und Benzol leicht loslich. Yerblndet $ich
zum Unterschiede vou den anderen Phenylindolen nicht mehr mit Pikrinsaare ^).

CH

Prln-Phenylindolcarbonsaure C6H4<Q ^C-OOgH '). Aus Diphenylhydia-

zinbrenztraubensaure durch Behandlung mit Salzsaure in eisessigsaurer Losung. "
Weisse Nadeln, die bei 173® erweichen und bei 176® voUstiindig schmelzen. Sehr
schwer loslich, selbst in kcchendem Wasser, leicht in Aether und absoiutem Alko-
hol. Durch Erhitzen auf 200® bis 210® spaltet sich dieselbe in Kohiensfiure nod
Phenylindol 3). Wird die moglichst neutrale Losung mit unterchlorigsaurem Na-

yCO-CO

tron behandelt, so entsteht Phenvlpseudoisatin CgH4<^ / in Form scbon

^N-CcHft
rother Tafeln, die bei 134® schmelzen, in Wasser sehr schwer, in Alkohol, Aelh«r
und Benzol ziemlich leicht loslich sind^®).

Pr2'Phenylindol CgH^C^ ^C-CeHg. Durch Erhitzen von AcetophenOD-

^NH/
phenylbydrazin *), von PhenylacetAldehydphenylhydrazin **) (wobei eine molekulaw
Umlagerung anzunehmen ist) und von Pr3-Phenylindol mit Chlorzink *•). Ausser-
dem entHteht dasselbe aus o-Amidodesoxybenzoin C6H4 (NHj) CHj . CO . CgHj dunrh
Wasserabspaltung, beim Durchleiten von Benzyliden-o-toluidin durch gliihende
Rohren '^^) und endlich aus Anilin und Bromacetophenon ^) **). — Farblose BlaU-
chen, aus verdiinntem Alkohol oder Schwefelkohlenstoff*. Der Geruch erinnert an
Indol, ist aber aromatischer. Schmelzpunkt 186® (uncorr.) '), 187® *fi). Siedepunkt
iiber 360®. Wenig loslich in heissem, fast gar nicht in kaltem Wasner, sehr leicht
in Aether, Chloroform, Benzol und Eisessig, etwas schwieriger in Alkohol and

pyrrol. 1069

8chwefelkohleD8toff. Die alkobolische Losung farbt einen niit* Salzs&iire befeucb-
teten Ficbtenspahn intODsiv violett. Lost sicb obne Farbung in Scbwefelsaure ;
diese Ii5saDg wird durcli SalpetersSLure rotb. In Alkalien unloslicb; wird von
scbmelzendem Alkali nicbt angegriffen und verbindet sicb mit Jodathyl bei 100^
nicht. In concentrirter Salzsaure loslicb, aber durcb Wasser wieder abscbeidbar.
Durch Reduction entstebt eine Hydroverbindung, welcbe, mit Wasserd&mpfen fliich-
tig, eine ziemlicb rothe Ficbtenspabnreaotion zeigt, sicb leicbt in Mineralsauren
I5st, bei 46^ scbmilzt^*) und ein Nitrosoderivat giebt. Das Cblorplatinat stellt
breite, gelbrotbe, in Alkobol unldslicbe Nadeln dar, die wasserfrei sind und bei
191® nnter Zersetzung schmelzen ^S). Von Oxydationsmitteln wird es leicbt ver-
andert, durcb CbromsAure in Eisessiglosung in ein Product verwandelt, das die
Ficbtenspabn reaction nicbt mebr zeigt^).

Pikrat, rotb und unbestandig. — Cbloroplatinat, kleine, hocbrotbe Nadeln,
die von Wasser und Alkobol leicbt zersetzt werden.

C.NO

Nitroso-Pr2-PbenylindoP)**)") C8H^<^ ^C CgH.v Gelbe, spitze, rbom-

bi»cbe BUlttcben. Schmilzt bei 244®^), 258^^^) unter Zersetzung. Lost sicb in
Alkalien und wird aus diesen Losungen durcb Saure wieder abgescbieden. Zeigt
die LiebermannUcbe Reaction nicbt. Biidet mit Salzsaure, Salpet-ersaure und
Scbwefelsaure krystallisirte Salze, die durcb Erwarmen mit Wasser in die Com-
ponenten zerlegt werden ^^). Durcb Reduction entstebt

Amido-Pr2-Pbenylindol. — Feine, glUnzende Sebuppen vom Scbmelzpunkt
174®. Fast unl5sUcb in Wasser, in Alkobol, Aetber und heissem Benzol ziemlicb
leicbt, in verdiinnten Sauren ebenfalls loslicb. Beducirt beim Kocben Febling'-
sche Ldsung und farbt einen Ficbtenspabn orange. Durcb Oxydation, scbon beim
Liegen an der Luft gebt die Base in einen violetten Korper iiber **),

Beuzyliden-Pr-2-Pbenylindol Cg Hg C H (C14 Hjo N)2 entstebt aus 2 Tbln.
Phenylindol mit 1 Tbl. Benzaidehyd. — Feine, glanzende Blattcben aus Aceton.
Scbmelzpunkt 262® bis 263®. Scbwer loslicb in beissem Alkobol, leicbter in
Aceton **).

Unter dem Namen ^Dipbenyldiisoindolazofarbstoffe" **) sind Farb-
stofTe bescbrieben, welcbe nacb £. Fi sober und Scbmidt^^) unzweifelbaft Deri-

C-K=N-C8H8

yate des Pbenylindolazobenzols CgH4<^ NC-CeHg sind. Es sind Combinatio-

nen von Phenylindol einerseits mit Tribromdiazobenzolcblorbydrat, Paradiazodi-
brompbenol und Diazosulfanilsfture andererseits.

C-CgHg

Pr 3 ' Phenylindol C6H4<^ ^CH *®). Biidet sicb aus dem Phenylacetaldebyd-

phenylbydrazon nicbt durcb Scbmelzen mit Cblorzink, wobl aber durcb Beband-
lang mit alkoholiscber Salzsfture. — Hellgelbes Oel, das zum grossten Tbeil un-
zersetzt destiUirt und alsbald erstaiTt. — Feine, weisse Blattcben aus Aceton.
Scbmelzpunkt 88® bis 89®. Unldslicb in Wasser; in Alkobol, Aetber, Benzol leicbt,
in Ligroin selbst in der Hitze ziemlicb scbwer loslicb. Ein Ficbtenspabn, der
mit der alkoboliscben Losung impragnirt und dann mit kalter concentrirter Salz-
sfture befeucbtet wird, ffirbt sicb erst gelb, nacb einiger Zeit blauviolett. In die-
sem Verbalten [ibnelt das Pbenvllndol also dem Skatol; ebenso im Verbalten zu
salpetriger Saure, wodurch beide Indole in 51ige Nitrosamine verwandelt werden,
die die Liebermann'sche Reaction zeigen. Durcb Scbmelzen mit Cblorzink
verwandelt sicb das Pr 3-Pbenylindol quantitativ in das isomere Pr2-Pbenyliudol.
Pikrat, dunkelrotbe Nadeln, bei 107® scbmelzend.

Prln-Benzylindol CgHeN.C^Hy*^). Durcb Erbitzen der Carbonsaure auf 200®
bis 205®. Derbe, scbwach gelblicb gefarbte Nadeln aus Alkobol. Scbmelzpunkt
44,5®. Besitzt ganz scbwaclien Gerucb. Lost sicb leicbt in Benzol, Ligroin,
Gbloroform, Aetber und Alkobol. Fichtenspabnreaction : rotb violett. Verbalt sicb
gegen salpetrige Sfture wie Indol.

Pikrat, rotbe Nadeln.

Benzylindolcarbonsaure CieHisNOj^^)^ ^ug Benzyl pbenylbydrazinbrenz-
ti-anbens&ure mittelst Salzsaure. — Derbe, fast farblose Nadeln aus Eisessig, die
unter Gasentwickelung bei 195® scbmelzen. In kaltem Wasser fast unloslicb, in
beissem scbwer, in Aetber, beissem Alkobol und Eisessig leicbt, in Gbloroform und
Ligroin scbwer, in Benzol fast gar nicbt loslicb. In Alkalien und Ammoniak

1070

Pyrrol. 1

loslich und diirch Sauren wieder fallbar. Durch Oxydation mittelst unterchlorif-
saurem Natrium gelangt man ziim Benzyl-i/^-isatin Ci5H,iN02, welches ia
langen, seideglanzenden, roth gefarbten Nadeln vora Schmelzpunkt 131^ krystallwirt.
In Aether nnd Alkohol leicht, in heissem Wasser schwer, in kaltem fiast nicht
loslich. Mit Steinkohlentheerbenzol and concentrirter Schwefels&ure giebt es
die Indopheninreaction.

CH

Pr lnt2-Methylphenylindol C6H4<^ ^C-CgHg^C). Aus AcetophenonmethjI-

^N.CHg

phenylhydrazin mittelst Chlorzink. — Derbe, zugespitzte Prismen; Schmelzpunkt
100^ bis 101^. Destillirt unzersetzt. Mit Wasserdanipfen nur schwer tlucbtig.
Ziemlich leicht loslich in Benzol, Aether und Chloroform, heissem Alkohol and
Ligroin. In concentrii*ter Salzsaure schon in der Kalte loslich, darch Wasser
wieder abscheidbar. Fichtenspahnreaction rothviolett, nacli kurzer Zeit blaulicb-
Yerhalt sich Balpetersaure imd Pikriosaare gegeniib^r wie Dimetbylindol.

Pr2,3'Methylphenylmdol CjsHigN^^). Aus dem Phenyl hydrazon dea Methyl-
benzylketons durch Schmelzen mit Chlorzink oder besser durch Erwftrmen mit
alkoholischev Salzs&ure. Destillirt, bildet es eiu schwach gelb gef&rbtefl, nabeza
geruchloses, dickfliissiges Oel, das aus der L5sung in heissem Ligroin beim lan-
gei*en Stehen in wohl ausgebildeten , farblosen, schiefen Prismen krystallisirt
Schmelzpunkt 59® bis 60®. Zeigt, entsprechend alien an den Stellen Pr 2, 3 sab-
stituirten Indolen, die Fichtenspahnreaction nicht. Leicht Idslich in Alkohol,
Aether, Benzol und heissem Ligroin, vollig unloslich in Wasser. Mit Waser-
dampfen nicht fliichtig. In concentrirter Salzsaure beim Erwarmen Idslich; in
der Kalte scheidet es sich aus dieser L5sung 5lig ab. In concentrirter Schwefd-
saure in der Kalte loslich. Liefert, mit Nitrit in Eisessigldsung behandelt, eiu
die Nitrosoreaction zeigendes Nitrosoproduct, welches sich als gelb ge^rbtes, mit
Wasser zu einer hellgelben , krystallinischeu Masse erstarrendes Oel abscheidet

Pikrat, dunkelrothe, feine Nadeln (aus Alkohol). Sintert gegen 125® uiul
schmilzt bei 141® bis 142®. Leicht loslich in BenzoL

CH
Fr 1 n - Methyl - o - toJindol CHg . 06H3<^ ^CH *'). Aus der Carbonsanre darch

N.CHg

Erhitzen. Mit Wasserdampfen fluchtig; von ausgepragtem Indolgerach. Fichten-
spahnreaction violettroth. Liefert ein Pikrat.

Methyl-o-tolindolcarbonsaure C11H1JNO2 *^). Aus der Verbindung van
Brenztraubensaure mit Methyl- o-tolylhydrazin durch Erwarmen mit Phosphor-
saurel5sung. — Feine, weisse, verfilzte Nadeln, aus Benzol. Besitzt fast dieselben
Eigenschaft^n wie die isomere Para verbindung. Schmelzpunkt 209® bis 210®. In
Alkohol sehr leicht 15slich. Durch unterchlorigsaures Natnum erhalt man zunach^t
einen chlorhaltigen Korper, der aus Ligroin in bei 152® schmelzenden Blattcben
krystallisirt, die in Alkohol, Aether und Benzol leicht Idslich sind nnd darch
Kochen mit Wasser in Me thyl-i/'-o-toli satin CjoHgNOg iibergefuhrt werden.
Diese Verbindung krystallisirt in ziegelrothen Nadeln vom Schmelzpunkt 157*.

CH
Methyl 'p-tolindol CHgCgHg/^ ^CH. Durch Erhitzen seiner Carbonsaare wf

^N.CHg

220® bis 230®. — - Oel vom Siedepunkt 242® bis 245®. Durch rauchende Balpeter-
saure entsteht eine rothe FUrbuug und dann eine ebensolche Flillung. Fichten-
spahnreaction roth. In Alkohol, Aether, Benzol leicht loslich. Das Pikrat
krystallisirt gut.

Methyl-p-tolindolcarbonsaure Ci|Hj,N02*^). Aus Methyl -p-tolylhydra-
zinbrenztraubensaure mittelst Salzsslure. — Weisse Nadeln (aus Alkohol), die bei
221® unter Gasentwickelnug schmelzen. In Aether nur schwer, in Benzol, Chloro-
form, Eisessig beim Erwarmen loslich, in Ligroin unloslich. In Natronlauge and
Ammoniak sehr leicht loslich, durch Sauren aus diesen L5sungen fallbar. Das
Natronsalz wird durch tiberschiissige Natronlauge gefallt. Mit unterchlorigsanrpm
Natrium wird aus der neutralen Losung eiu gelbes, krystallinisches , chIorhaltig«
Product gebildet, das bei 135® schmilzt und sich, mit Wasser gekocht, in das
Methyl-i/'-tolisatin, welches in rotheu Nadeln vom Schmelzpunkt 14^^
krystallisirt, zersetzt.

Pyrrol. 1071

CH

Aethyl-p-tolindol CH3 . CgHs^ ^CH *i). Aus seiner Carbonsaure durch

N.CaHft
Erhitzen. — Zwischen 253® bis 2bb^ siedendea Oel. Der Geruch gleicbt dem der
MethylverbinduDg. Concentrirte Schwefelsaure bewirkt Verbarzang. Ficbtenspabn-
reaction rotb. Rotbe, raiicbende Balpetersfiure erzeugt eine rothe Farbung UDd
danD eiDe eben solche FHUung. Durcb Natriumbypocblorit entstebt ein scbwerer,
komiger Kiederscblag, der durcb Kocben mit Wasser in Aetbyl-»/'-p-toli satin
C11H11NO2 iibergebt. — Lange, dunkelrothe Nadehi vom Scbmelzpunkt 109®.

Aetbyl-p-tolindolcarbonsaure C12H13NO2*). Entstebt ana Aetbyl-p-tolyl-
bydrazinbrenztraubensaare mittelst Salzs&are. — Krystalle, leicbt loslicb in Aetber,
Benzol, Cbloroform iind Eisessig, unl5slicb in Ligroin. In Alkalien uud Ammoniak
ebeii falls loslicb. Scbmelzpunkt 202®.

CH

Prln,2- Dtphenylindol Cg H4/ ^C-CgHs »®). Entetebt aus der Verbindung

N.CeHs

des Acetophenons mit Dipbenylbydrazin mittelst Cblorzink. — Gelbes Oel, das

nber 360® destillirt, farbt den Ficbtenspa]in tiefblau violett. In Wasser ganz

unloslicb, in Alkobol, Aetber und Benzol dagegen sebr leicbt loslicb. Verbindet

sicb nicbt mebr mit Pikrins&ure.

C-CgHs

Pr 2, 3' Dtphenylindol CaJ3^<^ ^CCgHgi). Bildet sicb aus dem Desoxy-

NH

benzoinpbenylbydrazin durcb Schmelzen mit Cblorzink oder durcb Salzsfture in
alkoholiscber Ldsung. — Farb- und gerucblose, meist zu Drusen vereinigte tlacben-
reicbe Krystalle vom Scbmelzpunkt 122® bis 123®. Destillirt fast unzersetzt. In
Wasser nicbt, in Alkobol ^ Aether, Benzol leicbt, in Ligroin ziemlicb scbwer
loslicb. Die Losungen fluoresciren scbon blau. Zeigt die Ficb ten spalin react ion
nicht. Heisse, concentrirte Salzsaure verandert dasselbe nicbt, wobl aber raucbende
Salpetersaure. In conceutrirter Scbwefelsaure mit scbwacb gelber Farbe loslicb.
Pikrat, feine dunkelrotbe Nadeln.

Pr 2, 3 ' Beniylphenylindol CjiHi7N^*). Aus dem Phenylbydrazon des Di-
benzylketons durcb Cblorzink oder besser mit alkoboliscber Salzsaure. Ini luft-
leeren Kaume destillirt, bildet dasselbe zuerst ein goldgelbes Oel, das beim Erkalten
Bofort erstarrt. — Gut ausgebildete, secbsseitige Saulen (aus Ligroin). Scbmelz-
punkt 100® bis 101®. Leicbt 15slicb in Alkobol, Aetber, Benzol, Cbloroform, Eis-
essig. Das destiUirte Indol zeigt in Folge einer tbeilweisen Zersetzung bei auf-
fallendem Licbt dentlicb griine Fluorescenz. Giebt die Ficbtenspabnreaction nicbt.

Nitro so verbindung. Gelblicbes Oel, das mit Wasser zu einem bellgelben
K5rper erstarrt und die Nitrosoreactibn zeigt.

Pi k rat. In Alkobol und Benzol mit dunkelrotber Farbe leicbt 15slicb.

OH C H

Diphendimethylindol CHg.c/^ ^CflHs-CeHg/ ^C-CHj^®). Entstebt neben

^NH^ ^NH^ p, jr

/ %.
Dipbenyl und wabrscbeinlicb neben Dipbenmonometbylindol CgHs-CgHsC^ >C.CH3

^NH^
aus Dipbenylendiacetonbydrazin (erbalten aus Dipbenylendibydrazin N2H3.CeH4.
CgH^.N^Hg und Aceton) mittelst Cblorzink. Scbwacb gelb gefarbte Krystall-
massQ. Scbmelzpunkt 270®. DestiUirt unzersetzt. Sebr scbwer loslicb in Wasser,
Benzol, Cbloroform und Aetber, ziemlicb leicbt in Alkobol und Eisessig. Ficbten-
spabn wird langsam orange, spater dunkelrotb gefHrbt. Wird durcb Eisencblorid
in alkoboliscber Ldsung oxydirt. In conceutrirter Scbwefelsaure obne Farbung in
der KJilte loslicb. Wasser lallt daraus einen flockigen, in beissem Wasser loslichen
Niederscblag (wabrscbeinlicb Sulfosaure). Die wfisserige Ldsung zeigt die Ficbten-
spabnreaction. Concentrirte Salpetersaure wirkt energiscb ein und erzeugt ein
rotbgelb ge^rbtes Product.

rtr pw m entstebt durcb Destination seiner

y^c/%.r/\ Carbonsaure. — Blattcben, aus ver-

jjQ/^ Nj^ nS^^ diinntem Eisessig oder Ligroin.

« Ar«-,i.*v«/7rv7 a2\ vsritr Farblos, aus beissem Wasser.

a-NaphUndol^^) ^CH g^^^^ji^; ^^ 174O ^is 175®. In

N\/C\/^^^C\/ beissem Wasser etwas loslicb, sebr

CH CH NH leicbt in Alkobol, Aetber and Ben-

zol. Besitzt scbwacben Gerucb, mit

1072 Pyrrol.

Wasserdampfen nur scliwer fliichtig. £in Fichtenspahu , del* mil seiDer alkotum-
8cben LosuDg getrankt ist, wird durch Salzsaare tiefblau violett. Die Eise^^ig-
losung Hirbt sicb mit couceDtririer SalpetersiUire weinrotb uud scheidet bei Wasser-
zusatz eiuen braunrothen Korper aus. Chromsaure bewirkt in der essigsauia
LOaung die FalluDg einer amorpheu, scbwarzeUf Natriumiiitrit die einer brauneii,
flockigen 8ub8taDZ. Durch Wasser farbt eich die essigsaure Lo8Uog blaugriiii und
scheidet eiucD ebenso gefarbteu Niederschlag ab, welcher darch Erhitzen gleich
dem gewohnlichen Indigo violettrothe Dampfe liefert.

Chlorhydrat CjoHgNH . (CU)2 « HCl entsteht durch Yersetzen einer Eisenig-
15sung des Naphtindols mit Salzft^ure und daraufifolgende Verdiiunung mit Wafter.

— Pikrat bildet schone, ausgebildete Nadeln.

n-HydronaphtindoP^). Durch Erhitzen des Naphtindols mit Zinkstaub nnd
Salzsaure. — Hellgelbes, fast geinichloses Oel, das bald erstarrt. Zeigt die Ficbten-
spahnreaction nicht. Durch Silbernitrat, Eisenchlorid und salpetiige Saure wird
die alkoboliscbe LDsnng rothviolett gefarbt. Die Baize mit Mineralsauren sind in
Wasser loslich. Das Oxalat fallt aus der atherischen Ldsung der Base darch
Oxalsaure als weisser Niederschlag uud krystallisirt aus Alkohol in feinen, farb-
losen, bei 166^ schmelzenden Nadeln. ^„

«-Naphtindolcarbonsaure CjoHev ^>C-GO-2H*2). Aus «-Napbtvlbvdra-

^NH-^
ziobrenztraubensaureathylester entsteht durch Schmelzen mit Cblorzink baupt-
sachlicb der Ester der n-Naphtindolcarbonsiiure, woraus die freie Baure durcb
Kochen mit alkoboliscbem Kali gebildet wird. — Feine, weisse Nadelcben vom
Schmelzpunkt 202^. Leicht loslich in Alkohol, Aether und Eisessig, schwerer in
Ligroin und Benzol, und sebr schwer in beissem Wasser. Aus der alkalischeo
Losung wird dieselbe unverandert durcb Sauren abgepchieden. Die Baure zeigt die
Ficbtenspahnreaction nicht. Zwischen 210® und 220*^ zerf&llt sie in Kohlenaaure
und «-Naphtindol.

Das Ammo niumsalz zersetzt sicb beim Kochen unter Abscheidang der tni^n
Saure. — Silbersalz, weisse, unlosliche Flocken. — Quecksilbersalz, gelbJich-
weisse — Eisensalz brannviolette Fallung. — Nickelsalz, grunlicbe, buscliel-
formige, — Cadmiumsalz, gelbe, stemformig vereinigte Nadeln. — Calcium*
salz, ziemlicb leicht loslich in Wasser. — Barinmsalz, schwer losliebe NndelD.

— Natriumsalz, farblose Blattchen. — Kaliumsalz, sebr leicht Idslich.

Ester CioHe(NH).CH = C.C02CsH5, lange, wasserbelle Nadeln. Bcbmelz)}OQkt

170^. Leicht loslich in Benzol und Eise^ssig, schwer in kaltem Alkobol, Aetb«r
und Ligroin, und nabezu unloslicb in Wasser.

fi'Naphtindol C,oHe<^^>CH 28). Entsteht in kleiner Menge beim Schinei-

zen von Aetbyliden-/9-Napbtylbydrazin mit der gleicben Menge Clilorzink, in besserer
Ausbeute aber aus dem /3 - NaphtylhydraEinbrenzti*auben8aureathylester. Die
lieinigung gescbiebt mit Uiilfe des Pikrats. — Hellgelbes Oel. Siedepunkt oberbalb
360", bei 222® (Quecksilberfaden ganz im Dampf) bei 18 mm Druck. In Alkohol,
Aether, Benzol, Eisessig leicht, in Ligroin schwer, in beissem Wasser etwas loslich.
Die Losuugen zeigen griinblaue Fluorescenz. Der Geruch ist schwach und hat mit
dem des Indols keine Aebnlicbkeit. Ficbtenspahn wird blauviolett gefarbt. Sal-
l)etrige Saure giebt in Eisessiglosung einen braunen, flockigen, concentrirte Salpeter-
saure einen dunklen, amorpben Niederschlag. Mit concentrirter Salzsaure eoUtebt
eiu krystalliniscbes Product. Sebr empBndlicb gegen OxvdatiousmitteL

Pikrat CioH0(CH)2.NH.C6H2(NO2)3OH, feine, dunkelrotbe Niidelchen ans
Benzol. In beissem Wasser mit schwach gelber Farbe loslich.

/9-Napbtindolcarbonsaure C,oHe(NH).CH rCCO^H 28). Der Ester entsteht

immer als Nebenproduct bei Darstellung des /}- Naphtindols. — Feine, glanzende,
fust farblose Blattchen. Scbmilzt unter KoblensSureentwickeluug bei 226^. In
Wasser nabezu unloslicb, in Aether und kaltem Eisessig schwer, in beissem Bls-
essig und Alkohol betiachtlicb leicbter loslich. Giebt die Ficbtenspahnreaction
nicht. Mit Salpetersaure entsteht ein gelb gefarbter, in warzenf&rniig vereinigten
Nadeln krystallisirender Korper. Die alkaliscbe Losung, mit iibei-scbtissigem Brom*
wasser versetzt, liefert einen komigen, gelben Niederschlag.

Natriumsalz, sebr schwer I5slicb in kaltem Wasser, krystallisirt aus der
lieissen Ldsung in feinen, glanzenden Nadeln oder Blattchen. — KaliumsaUi
leicbter I5slicb, wird durcb iiberschiissiges Kalibydrat krystalliniscb getHllt. ~~
Am mo niumsalz, sebr leicht loslich. — Silbersalz, weisser, flockigcr, —
Bariumsalz, weisser, krystalliniscber Niederschlag.

Pyrrol. . 1078

Pr2' Methyl- a -Naphtindol CioHe<^2>C.CH3 32). Aus Aceton, Naphtyl-

hvdrazin und Chlorzink. — Feine Nadeln, aus Wasser. SchmelzpuDkt \o2^. In
Alkohol, Aether I Benzol und Eisessig leicht, in kaltem Ligroin schwer loslich.
Der Gerach ist schwach und wenig charakteristisch. Mit Wasserdanipfen schwer
tliichtig. Farbt den Ficht^nspahn blanviolett. Vom Pr 2- Methyl -/?-Naphtindol
iiDterscheidet es sich durch sein Verhalten zu Eisenchlorid , welches seine Eisessig-
losung pi*achtyoll kirschroth farbt. Aus dieser Losung scheidet sich durch Wasser
ein ebenso gefarbter K5rper aus.

Pikrat, dunkelrothe Nadeln vom Schmelzpunkt 167® bis 168^

Pr 2 - Methyl - p - Naphtindol Cio H6<^ g>C - CHg 28). Aus Aceton - /? - napb ty 1-

hydrazin mittelst Chlorzink. — Hellgelbes, zahes Oel. Siedet zwischen 314® und
320® unter einem Druck von 223 mm. Dem Naphtindol sehr ahnlich. Sehr schwer
iluchtig mit Wasserdampfen. In Wasser sehr wenig, in Alkohol, Aether, Benzol
nod heissem Ligroin leicht loslich. Der Qeruch ist schwach und nicht facalartig.
Filrbt den Fichtenspabn. Mit Nitrit entsteht in Eisessiglosung ein brauner,
flockiger Niederschlag.

Pikrat, feine, rothbraune Nadeln, bei 176® schmelzend. Durch Beductions-
mittel entsteht

Hydromethyl-iS-Naphtindol CioHe j^^^j CH. CHg 28). — Goldgelbes Oel,

siedet zwischen 190® und 200® bei 20 mm Druck. Fluorescirt in atherischer
Losung stark blau, erstan*t nicht in einer Kaltemischnng, besitzt kaum merklichen
Geruch, hat ausgepragt basische Natur, reducirt salpetersaures Silber helm £r-
warmen sehr stark und liefert ein dliges Nitrosamin.

Die 8alze mit Mineralsauren sind in Wasser ausserst leicht loslich. Das Sulfat
wird aus der alkoholischen Losung durch Aether als Oel gefallt, das alsbald
erstarrt. — Pikrat, sch5ne, gelbe, zu kugeligen Aggregaten vereinigte Nadeln. —
Chloroplatinat, schmutzig gelber, flockiger Niederschlag, ganz unloslich in Alkohol
and Wasser.

P3,2-Methyl-/9-naphtindo]essigsaure Ci5H,3N02'*). Entsteht aus dem
Eater der Naphtylhydrazinlavulinsaure mittelst Chlorzink. — Kleine, flachenreiche
Krystalle (aus Aceton), die V^ Mol. Aceton enthalten. Ziemlich leicht loslich
in Alkohol, Aether, Aceton und Eisessig, sehr schwer in Wasser, Benzol und
Chloroform.

Silbersalz, weisse Flocken; zersetzt sich beim Erwarmen mit Wasser unter
Abgabe eines Silberspiegels.

CCCHs)

Pr2,3-Dimethyl-a-naiMindol C14H13N = CioHe<^ ^CCHg. Entsteht aus

^NH
Bromlavulinsaure und «-Naphtylamin ^'). — Kleine, weisse Korner oder Prismen
(aus Alkohol). Schmelzp. 15o®. Leicht loslich in Aether, Benzol, ziemlich schwer
in kaltem Alkohol und Eisessig, unloslich in Wasser. Die Losung in concentrirter
Salzsaure wird durch Wasser gefiillt. In der Eisessiglosung ruft Eisenchlorid in der
Siedebitze eine kirschrothe, Kaliumbichromat eine intensiv blaue Fiirbung hervor.

C-CHg

Pr 2, 3- Dimethyl' P'Naphtindol CioHfl<^ ^C-CHg^®). Entsteht durch Erhitzen

NH

der im Yorstehenden beschriebenen Methylnaphtindolessigsaure im Oelbad auf
210®. — Wasserhelle, glanzende, sechsseitige Tafeln. Schmelzpunkt 126®. In
Alkohol und Eisessig leicht, in Wasser gar nicht loslich. Mit Wasserdampfen
kaum fliichtig. Farbt den Fichtenspabn nicht. Liefert ein dunkelrothes Pikrat,
mit Natriumnitrit ein krystallinisches Nitrosamin. Beine alkoholische Losung fiirbt
sich mit Eisenchlorid blau. Durch anhaltendes Erhitzen mit Jodmethyl entsteht
Dimethyldihydro-^-naphtochinolin 3'*). Durch Reduction geht es iiber in

Hydrodimethyl-,'?-naphtindol 0^4 H^g N ^^j. — Hellgelbes, zahfliissiges
Oel; leicht loslich in Mineralsauren. Wird von Oxydationsmitteln roth gefarbt.

Chlorplatinat, schwach gelbe Nadeln, die durch Wasser Zersetzung erleiden.

Ein mit obigem isomeres

CII3 C = C.CHb
NH / I

Pr2,3' Dimethyl- p-Kaphthidol | I Mlcicn' oder Ml entsteht

aus Bromlavulinsaure und /J-Naphtylamin '»'). — Farblose, sprode Tafelchen

Hand^^drtcrbuch der Clieinic. I>d. V. 68

1

1074 Pyrrolenphtalid. — PyrrolfarbstoflFe.

vom Schmelzpankt 132^, die das Licht sebr stark brechen und sich an der Loll
violett farben. Siedet oberbalb 360^. Wird von Aether und Benzol sekr leicht,
Yon kaltein Alkobol and Eisessig schwieriger, von Wasser gar nicht aufgenonunen.
Im Verhalten za Salzsfiure gleicbt es den ubrigen Indolen. Die concentrirte alko-
holische Losung -flnorescirt violett. Biecht sehr schwach und Ist mit Waner*
dUmpfen kaum flnchtig. Die Eisessiglosung wird durcb Salzsfture und Bichromat
Bowie durch Eisenchlorid griin gefUrbt.

Fikrat, dunkelbraune, glanzende NUdelchen vom Schmelzp. 175^. 8. £•

Pyrrolenphtalid s. unter Pyrrol (8. 1032).

Pyrrolfarbstoffe. Nacb den Untersuchnngen von Otto Fischer nnd
Eduard Hepp*) vereinigen sicb Pyrrol, Aetbylpyrrol, Phenylpyrrol, irce-Dimethjl-
pyrrol und Pyrrolcarbonsauren mit Diazoverbindungen der Benzolreihe xu Azo-,
das Tetrabromp^nrrol aucb zu Diazoamidokorpem. Der Eintritt der Azogmppen
in das Molekiil des Pyrrols findet in symmetrischer Weise zum Stickstoff statt
Die DiazokOrper sind demnach entweder a a- oder /9/9-Derivate.

Pyrrolazobenzol C4NH4 . N = N . C^H^, Die Einwirkung von Diazo-
verbindungen auf Pyrrol ist eine verscbiedene, je nacbdem in saurer, neatraler
Oder alkaliscber Losung die Beaction erfoigt. In saurer, am becien essigsaarer
Ldsnng entsteht ein normaler Azoflarbstoff, in neutraler oder alkaliscber Loeonf
ein Disazok5rper oder ein Qemenge von Azo- und Disazofarbstoff.

Das Pyrrolazobenzol wird wie folgt dargestellt: 10 g Pyrrol werden in 500 g
Alkobol geldst, mit etwa 25 g in wenig Wasser gelSstem Natrinmacetat und sodann
unter guter Kiiblung mit der berecfaneten Menge Diazobenzolchlorid in niian|[
concentrirter L5sung versetzt. Aus der intensiv gelben Ldsung scheiden sicb
durcb Eiswasser gelbe Nadeln ab , die des 5fteren aus sebr verdunntem Alkobol
umkrystallisirt werden mnssen. — Gitronengelbe, lange Nadeln; compacte, wohl
auflgebildete Krystalle von blaulicbem ObeAftcbenschimmer (aus Ligroi'n), ▼€■
Schmelzpunkt 62®. Destillirbar. L5st sich wenig in Wasser, sehr leicbt in Aether,
Alkobol und Ligro'in. Leicbt 15slicb, weil basiscben Gbarakters, in verdnnntrr
SalzsHure mit rotbgelber Farbe. Durcb Beductionsmittel erfoigt leicht Spaltang.

Das Platindoppelsalz bildet kleine, mennigrothe Nadeln, ist schwer IStlidi
in kaltem Wasser und zersetzt sicb beim Kocben der Ldsung unter Braunfarbong.

Pyrroldisazodibenzol ^A^^i^-siZxf' q*^ entsteht neben etwas Pyrrol-
azobenzol bei Einwirkung eines Molekiils Pyrrol auf 1 Hoi. Diazobenzolchlorid
bei Gegenwart von atzenden oder koblensauren Alkalien, oder aus Pyrrolazobenzol
durch Einwirkung einer Diazobenzolcbloridlosung in Gegenwart von Natronlaoge.
— Pr&cbtige, bronzeglanzende, rotbbraune Blattcben. 8cbmilzt bei 131®, snblimirt
bei b5berer Temperatnr zum Theil unzersetzt. Ziemlich schwer Idslich in Alkohol,
fast gar nicht in Wasser, ziemlich leicht in Aether und leicht in Benzol. Cbarakte-
ristisch ist die prachtig blaue Losung in concentrirter Schwefelsaure, wodurch sich
iiberhaupt die einfachen Disazopyrrolderivate scharf von den in concentrirter
Schwefelsaure mit gelber Farbe Idslichen Pyrrolazoverbindungen unterscheiden.
Durch Wasser werden die blauen Losungen zersetzt unter Abscheidung ziegelrother
Flocken. Pyrroldisazodibenzol lost sich in kalter verdunnter Salzs&ure mit roth-
gelber Farbe, wahrend es von concentrirter Salzs&ure in harzige, grunscbwante
Massen umgewandelt wird. Die alkoholische Ldsung indess mit concentrirter Cblor-
wasserstoffs&ure versetzt wird prachtig tiefrotbviolett. Durch etwas AlkaUlaoge
wird die alkoholische Ldsung schon fuchsinroth gefarbt.

Durch ISngeres Kocben der alkoholiachen I^ung mit Jodmethyl bei Gegen-
wart eines Molekiils Natron entsteht

Methylpyrroldisazodibenzol C4N(CH3)H2<^f ^- ^•^, Peurigrothe,

prachtige Blattcben vom Schmelzpunkt 196^.

Pyrrolazo-p-toluol C^l!lE^^ = l^ .C^U^CB^. Aus Pyrrol und Partdiazo-

1 4

toluolchlorid. — Zolllange, hellgelbe, flache Nadeln, oft feder- oder buschelfonnig
angeordnet. Schmelzpunkt 82^. Yerh&lt sicb dem Pyrrolazobenzol analog.

Pyrroldisazo-di-p-toluol C^NH, (N = N.CeH^ . CH8)2. PrSchtige, rothe

1 4

Prismen mit stahlblauem Reflex. Schmelzpunkt 179®. Lost sich selir schwer selbst
in siedendem Alkohol, in concentrii*ter Schwefels&nre mit schOner blauer Farbe.
Die alkoholische Losung wird durch concentrirte Salzs&nre roth violett gef&rbu
Durch Kochen mit Alkohol, Natron nnd Jodilthyl Iftsst sich

•) Otto Fischer a. Eduard Hepp, Ber. 1886, p. 2251.

Pyrrolidin. — Pyrrolin. 1075

Aethylpyrrol-disaxo-di-p-toluol C4N (CjjHBJHa (N = N .CflH^ .CHg)^

1 4

erhalten. Entsteht aiich aas AethylpyiTolazo-p> toluol und Diazotolaolchlorid. —
Stahlblane Kadeln. Schmelzp. 180^. Schwer loalicb in Alkohol , die .alkoholische
L5sung ist feorig rothgelb and wird durch Katronlauge nicht verandert (Unter-
schied von der nicht athylirteu Yerbindang).

Pyrrolazo-cr-naphtalin G4NH4.N = K(«)GioH7. Bothgelbe Blattchen
mit schwach violettem Oberflachenschimmery bei 103^ scbmelzend. Leicht loslieh
in Alkohol.

Pyrroldisazo-di-ff-naphtalin C4NHs(Nt:N(a)G]oH7)2. Gantharidenglanzende
Nildelchen. In Alkohol mit tief dunkelgelbrother Farbe loslieh. Goncentrirte
Salzsaure erzeugt in der kalten alkoholischen Ldsung eine malvenahnliche Farbe.
In concentrirter Schwefelsaare mit blaaer Farbe losUch, Wasser flUlt aus dieser
Ldsung dunkel violette Flocken.

Pyrrolazo-/J-naphtalin C4NH4. N = N{/9)GioH7. Ooldbronzene Blftttchen
aus verdunntem Alkohol. Schmelzpunkt 101^.

Pyrroldi8azodi-/}-naphtalin G94H17N5. Kupferbronzene, glanzende Blatt-
chen Yom Schmelzp. 228^. Lost sich in Alkohol ziemlich schwer, in concentrirter
Schwefelsaure mit blauer Farbe, die jedoch sehr bald in ein schmutziges Dunkel-
braun umschlagt. Goncentrirte Salzsaure fftrbt die alkoholische Ldsung rothviolett.

Pyrroldisazobenzol-/J-naphtalin C4NH8<^^^^«^ ^. Aus Pyrrol-

azobenzol mit Diazo-Z^-naphtalin oder aus Pyrrolazonaphtalin and Diazobenzol-
chlorid. Kleine ziegelrothe, in Alkohol schwer Idsliche Bl&ttchen von blUulichem
Reflex. Schmelzpunkt 15 1^

Phenylpyrrolazobenzol G4N(GQH5)H3N = K.GeH5. Bl&ulich schimmemdei
braune Prismen oder zolllang^, diinne, rothgelbe Nadeln mit schwachem, blaulichem
Lichti-eflex, ziemlich leicht 15slich in Alkohol, Schmelzpunkt 117^ In concentrirter
Schwefels&ure lost es sich mit rothvioletter, in alkoholischer Salzsaure mit blntrother
Farbe. Durch Zinkstaub und Ammoniak tritt rasch Zersetzung ein in Anilin und
eine feirblose, Bl&ttchen bildende Substanz (Amidophenylpyrrol ?).

Pyrrolazo-p-dimethylamidobenzol G12H14K4. Aus Biazo-p-Bimethyl-
amidobenzol und Pyrrol in alkalischer Losung. Qriin schillemde Bl&ttchen,
Schmelzpunkt 159®. Die Base bildet zwei Beihen von Salzen. Sie 15st sich in
sehr yerdiinnter Salzs&ure mit priU^htig grasgriiner, in concentrirter Salzs&ure mit
grnnlichgelber Farbe. Platinchlorid erzeugt in der salzsauren Losung einen
dunkelgrcinen, anscheinend amorphen Niederschlag.

Aethylpyrrolazo-p-toluol G4N (GaHB)H3N = N .G6H4 . GHg. Dicke, rothe
Prismen. Schmelzpunkt 62®. In concentrirter Schwefelsaure mit gelber, in ver-
duonter Salzsaure mit rothgelber Farbe Idslich.

Das Platinsalz ist in kaltem Wasser schwer l&slich und krystallisirt in klei-
nen ziegelrothen Nadeln.

Aethylpyrrolazo-/}-naphtalin C4N(G2H5)H8N-N./JGiqH7. Dicke, rothe
Tafeln. Schmilzt bei 74®. In yerdiinnter Salzsfture schwer, in concentrirter
Schwefelsaure mit dunkel rothgelber Farbe I3slich. Das Platinsalz bildet kleine
bordeauzrothe Nadeln und ist schwer Idslich.

cc-Garbopyrrolsilure liefert mit Diazoyerbindungen Azoyerbindungen
unter Abspaltung yon Kohlensaure.

ff<v-Dimethylpyrrol giebt mit Diazobenzolchlorid eine in Aether und Alkohol
leicht, in Schwefels&ure mit gelbrother Farbe losliche Azosubstanz. Nadeln yom
Schmelzpunkt 124® (aus Aetherhgroin). Das salzsaure Salz ist charakteristisch
und krystallisirt in prachtigen rothgelben Prismen. Das Platinsalz, ein gold-
gelber Niederschlag, aus mikroskopischen, biischelformig yereinigten zarten Nadeln
bestehend, ist schwer Idslich in kaltem Wasser. 8. K.

Pyrrolidin g. unter Pyrrolin (S. 1077).

Pjrrrolin, Dihydropyrrol G4H6NHi)2). Diese Base bildet sich neben
Ammoniak und harzartiger Substanz bei der B>eduction des Pyrrols mittelst Zink-
staub und Essigsaure. Das Beactionsproduct wird zur Entfemung der iiberschiissigen
Essigsfture und des unyeranderten Pyrrols im luftverdiinnten Raume aus dem
Wasserbade destillirt; sodann Wird das Zink ausgefallt und das Pyrrolin aus der
Losung des salzsauren Salzes, nachdem man alkalisch gemacht hat, mit Wasser-

Pyrrolin, PyrroIiUin a. s. w.: *) Giamician a. Dennstedt, Ber. 1882, S. 1831. —
^) Giamician u. Dennstedt, Ebend. 1883, S. 1536. — ^) Giamician u. Magnaghi,

68*

1076 Pyrrolin.

dampf iibergetrieben. Die Beinigung geschieht durch Kochen mit frisch geschmol'
zeoem A-etzkali.

Farblose Fliissigkeit von stark alkalischer Reaction und ammoniakalischem
Gerucli undjdem Siedepunkt 90^ bis 91® bei 760,5 mm (Quecksilberfaden im Dampfl
Lost sich ausserordentlich leicbt in Wasser, ziebt dasseibe sogar aus der Ln%
Kebel bildend, an. Die Kolilensaui'e der Lnft verwandelt die Base in eine feste
Verbindang, die jedoch leicht zerfliesst. Jodmetbyl liefert eine Dimethyl-, salpetrigc
Saure eine Nitrosoverbindung. Durch Jodwasserstoff lasst sich Pyrrolin noch
weiter hydrogenisiren ^).

Py rrolinchlorhydrat C4H7N.HCI2), aus einer atherischen Losung der
Base mittelst Salzsauregases erhaltlich. Abgeplattete , zerfiiessliche Prisroen, aos
Alkohol. Schmelzpunkt \7'A^ bis 174®.

Platindoppelsalz (C4 H7 N . H Cl)2 Pt CI4 % Orangerother , krystallinischer
Niederscblag, wenig 15slich in kaltem, leicht loslicb in siedendem Wasser. Ans Ytr-
diinnten Ldsnngen erhalt man wohl ausgebildete Krystalle.

Krystallsystem : triklin^). a : b : c = 1,65801 : 1 : 1,58370. « = 73® 2o,
fi = 86° 3', y = 105® 46' 26", I = 72® 14' 36", tj = 99® 8' 58", C = 108® 30' 16".

Beobachtete Formen : (001) (100)_ (010) (101) flOl) Joil) (012) (no) (ill) (nU

Winkel : 010 : 001 = 73® 25' j 001 : 012 = 45® 43' ; 012 : 01 1 = 25® 50' ; 01 1^: 010 = 36® V:

100:101 = 44® 22'; 101:001 = 41® 41'; 001:101 = 45® 30'; 101 : 100 = 48® 36*;

010: 111 = 40® 23'; 111 : 101 = 48® 23'; 101 : ill = 49® 42'; ill : 010 = 41®26';
110 : 111 = 26® 57' (?); Ill : 001 = 45® 39'. Geringe Spaltbarkeit (100).

Nitrosopyrrolin C^HgN.NO^) entsteht durch Behandeln einer schwefel-
sauren L5sung des Pyrrolins mit der berechneten Menge Nitrit. — Oel, welclie« im
Vacuum destillirt, krystallinisch erstarrt. Nadeln aus Petrolftther. Bchmelzponit
37® bis 38®. Sehr leicht Ibslich in Wasser, Alkohol und Aether, zeigt beson*"
beim Erw&rmen einen aromatischen Oeruch. St&rker erhitzt, zersetzt sicli dk
Yerbindung unter leichter VerpufTung, einen Kohlering zurucklassend. Mit PbeD<>l
und Schwefelskure zeigt sie die charakteristische Reaction der Nitrosamine.

N-Methylpyrrolin C4H(;NCH3 8) entsteht in analoger \Vei!«e ana dem
Methylpyrrol wie Pyrrolin aus Pyrrol. — Farblose, stark alkalische, mit Wasser in
jedem Verhaitniss mischbare Fliinsigkeit. Siedepunkt 79® bis 80®. Der Gernch
erinnei*t an die Alkoholbasen der Fettreihe. Das Methyl pyrrolin erwdat sich
durch sein Yerhalten zu Jodmetbyl als tertiare Base, denn es bUdet damit
Dimethylpyrrolylammon iumjodid.

Ghlorhydrat: zerfiiessliche Krystallmasse. Platindoppelsalz: lange, orange*
gelbe Nadeln, durch Fallung ; grosse, wasserft-eie Krystalle aus verdnnnten Ldsungen.

Dimethylpyrrolylammoniumjodid C4H6NCH3 .CHj J «)8). Bildet sich
aus Pyrrolin und Methylpyrrolin mittelst Jodmetbyl. — Farblose, perlmuttergl&nzende
Blattchen. Ijehr leicht 15slich in Wasser und siedendem Alkohol, fast unlOsIich ia
kaltem Alkohol. Schmilzt unter Zersetzung gegen 286®. Frisch gefUlItes Chlor-
silber verwandelt dasselbe in das entsprechende Ohlorid. Die L5sung des freien
Dimethylpyrrolylammoniumhydroxyds, aus dem Jodid durch Silberoxyd erhalt«»n,
lilsst sich zur Trockue verdampfen und giebt, destillirt, eine in Wasser wenig
losliche, gelbliche, isonitrilartig riechende Fliissigkeit.

Das Platinsalz (CeHi2NCl)2 + xHaO bildet dicke, orangefarbige Nadeln;
leicht ISslich in Wasser, schwer in Alkohol.

Vom Trimethylpyrrolin leiten sich einige aus Diacetonamin entstehende
Verbindungen ab.

Dioxytrimethylpyrrolin (Anhydrid der Amidotrimethylbutyllactinsiare)
C7H13O2N '^). Diese Verbindung bildet sich beim Verseifen des mittelst Blausiure
aus salzsaurem Diacetonamin entstehenden Nitrils ^*) oder durch Erhitzen der
gleichzeitig entstehenden Amidotrimethylbutyllactinsaure. — Farblose, derbe Kry-
stalle aus Alkohol. Schmelzpunkt 202®. Die wasserige L6sung reagirt oeutral.
Die Verbindung wird daraus durch concentrirtes Alkali unverandert abgescUie^en-

Ebend. 1885, S. 725. — *) Ciamician u. Magnaghi, Ebend. 1885, S. 2079. —
6) Henainger, Ber. 1873, S. 70. — ®) Ladenburg, Ebend. 1886,8.780. — ') Laden-
burs, Ebend. 1887, S. 442. — ») Petersen, Ebend. 1888, S. 290. — *) Cianuci*".
KUend. 1887, S. 3061. -- 1®) Ciamician u. Magnaghi, Ebend. 1886, S. 561. —
") Tafel, Ber. 1886, S. 2417; 1887, S. 249. — J^) Oldach, Ebend. 1887, S. 1654. —
»3) Weil, Ann. Chem. ^82, S. 205; 234, S. 127. — ") Heintz. Ebend. JS9, S. 2.^1;
W2, S. 329. — 1^') Ladenburg, Ber. 1887, S. 2215. — i®) Ciamician u. Magnanini,
Ebend. 1888, S. 1430.

Pynolin. 1077

Leicht Idslich in heisseni Alkohol ; in Benzol, Ligroin, Chloroform und Aether sehr
wenig lofilich. Wird von Jodmethyl selbst bei 160^ nicht angegriffen, auch von
salpetriger Saure, Acetylchlorid und Essigsaureanhydrid nicht. Phosphorpenta-
cblorid erzengt leicb,t ein krystallinisches , weisses Product C7 H12 O N CI. Durch
Erhitzen mit der doppelten Qewichtsmenge concentrirter Schwefelsaure entsteht

Anbydrodioxytrimethylpyrrolin C7H11NO. — Kadeln. Schmelzpunkt
Ul,5®. Siedepunkt gegen 240®. Sublimirbar. Dampfdichte 4,0 (ber. 4,3). Leicht
loslich in Wasser, Alkobol und Aether, schwieriger in Ligroin und Benzol. Mit
Wasserdampfen etwas fliichtig. Jodmethyl ist ohne Einwirkung, ebenso salpetrige
Saure. Unter dem Einfluss von Keductionsmitteln nimmt die Base noch zwei
Wasserstoffatome auf und geht fiber in

Oxy trim ethyl pyrrol in C7H13NO. — Gegen 220** siedende, in reinem Zu-
stande geruchlose Fliissigkeit, die sehr leicht krystaliinisch erstarrt. Schmelzp. 79,5<*.
In Wasser, Alkohol, Aether, Benzol und Ligroin leicht loslich. Leicht fliichtig
niit Wasserdampfen; sublimirt schon bei niedriger Temperatur. Salpetrige Saure
liefert damit

Nitrosooxytrimethylpyrrolin C7HiaN202. — Gelbe, glanzende Blattchen
von eigenthnmlichem Geruch. Schmelzpunkt 98®. Zeigt die Liebermann'sche
Reaction mit Phenol und Schwefelsaure.

Burch Destination mit Zinkstaub entsteht aus dem Oxytrimethylpyrrolin
Trimethylpyrrolidin **).

C H2 ""^ C H2\

Pyrroltdin , Tetrahydrop^Trol , Dihydropyrrolin | yN H ^) *). Aus

CHa — CHa^
Pyrrolin durch Erhitzen mit Jodwasserstoffsfture und Phosphor auf 240® bis 250®
(neben einem weniger fliichtigen Oel von basischen Eigenschaften , welches ein
weissliches, undeutlich krystallisirendes Platindoppelsalz liefert und einer Base von
den Eigenschaften und der Zusammensetznng eines Butylamins). Durch Beduction
des Aethylencyanurs mit Natrium und Alkohol ^) '') ®). Auch aus Succinlmid mittelst
Natrium und Alkohol i^). Tritt wahrscheinlich, nach der ausserordeutlichen Aehn-
Uchkeit des Geruches zu schliessen, bei der Bliithe der echten Kastanie (castanea
vesca) auf). — Farblose, bei 82® bis 83® siedende, stark alkalische Fliissigkeit von
stechendem , ammoniakalischem Geinich , der lebhaft an Piperidin erinnert. Siede-
punkt 85® bis 88® ?), 86,5® bis 88® 8), Dampfdichte 2,52 (berechnet 2,46), specif. Gew.
bei 0® 0,879, bei 10® 0,871^). Durch weitere Reduction entsteht wahrscheinlich
normales Butan.

Die halogenwasserstoffsauren Salze besitzen grosse Aehnlichkeit ; sie sind
krystallinische, hygroskopische Salzmassen.

Die Golddoppelverbindung krystallisirt in gelben, kammartig gruppirten
Nadeln, die bei 206® unter Zersetzung schmelzen *).

Das Platindoppelsalz (C4H9N .HCOg PtCl4 ') bildet orangefarbige Krystalle
(seidegl£lnzende Prismen ^*), in Wasser ziemlich leicht loslich.

Jodcadmiumverbindung (C4H9 N . HJ)2 Cd Jo, wasserhelle, tafelformige Blatt-
chen (aus Wasser) vom Schmelzpunkt 200® bis 202® 7)®). — Jodwismuthverbin-
dung 3 C^HqNHJ .2 BiJ3 bildet einen unldslichen, rothen Niederschlag, der beim
Stehen sich in hubsche Prismen verwandelt ').

NitroBopyrrolidin C4H8N2O®). — Oeliges, gelbes Liquidum vom Siede-
punkt 214®, leicht Ibslich in Wasser und Aether.

N-Methylpyrrolidin C^HpNCHs*). Aus Pyrrolidin mit Jodmethyl und
aus Methj^lpyrrolin durch Reduction mittelst JodwasserstoflFsaure. — Farblose, bei
81® bis 83® siedende Fliissigkeit. Giebt ein in gelben Blattchen krystallisirendes,
in kaltem Wasser schwer losliches Golddoppelsalz. Mit Jodmethyl entsteht

Dimethylpyrrolidylammoniumjodid C4 Hg N (C 1^3)2 J. — Grosse, flache
Prismen, aus Alkohol, worin sie leicht loslich sind. Zerfliesslich. Durch Kali
erfolgt Zersetzung in Wasser und Dimethylpyrrolidin *).

C-(«).Methylpyrrolidin C4H7CH3NH"). Durch Reduction des Oxy-

a

methylpyrrolidins mittelst Natrium am besten in amylalkoholischer Losung. Farb-
lose, leicht bewegliche Flussigkeit. Siedet bei 96® bis 97® (737 mm Druck,
Quecksilberfaden ganz im Dampf. Schon bei gewohnlicher Temperatur sehr
fluchtig und von ilberaus durchdringendem und betaubendem Geruch. Die Dampfe
rufen sehr rasch heftige Kopfschmerzen hervor. Absorbirt heftig Kohlensaure.
Salzsaure und Schwefelsaure bilden farblose Salze.

Oxymethylpyrrolidin 04115(0113) ONH 1^), y-Amidovaleriansaureanhydrid,
entsteht durch Erhitzen der y-Amidovaleriansfture (diese bildet sich durch Reduction
des Lavulinsaurephenylhydrazids) iiber ihren Schmelzpunkt. — Farblose Krystalle.

1078 Pyrrolreaction. — Pyruvin.

Siedet unzersetzt bei 248^ unter einem Brack von 743 mm. Sehr leichi loslich in
Wasser, Alkohol, Aether, Benzol nnd warmem Ligroin. Sehr hygroskopisch.
Liefert mit salpetriger Saure ein oliges Nitrosoproduct, das die Liebermann*ache
Reaction zeigt. Durch Erhitzen mit Zinkstaab entsteht neben anderen Baaen
wahrscheinlich Methylpyrrol.

C-/?-Methylpyrrolidin C^ H7 {C H3) N H "). Durch Reduction des Brcnz-

weinsaurenitrils C H3 . C H . C N mittelst Natrium in alkoholischer Losung entsteht

CH2.OH
eine Base CHs.CH.CH2.NH2) das /S-Methyltetramethylendiamin. Wird dessen

G H2 . C H2 • N H2
Chlorhydrat rasch destillirt, so erfolgt Spaltung in Sahniak und das Chlorhydrat
des /S-Methylpyrrolidins. Die Reinigung geschieht mit Hiilfe der oligen KitroM-
verbindung, welche bei 223^ bis 224^ siedet und durch Salzsauregaa zerlegt wird.
Das Methylpyrrolidin siedet bei 103^ bis 105^, raucht sehr stark an der Luft. Sein
Geruch erinnert an den des Piperidins. Specif. Gew. bei 0^ 0,8654.

Das Chlorhydrat ist ausserordentlich zerfliesslich.

Das Platindoppelsalz (C5 H^j NH Cl)2 Pt CI4 krystallisirt in langen Prismen,
die sich bei 194^ zersetzen. — Das Goldsalz CsHuK.HCl . AuClg krystallisirt Id
mikroskopischen , wasserloslichen , vierseitigen Tafeln, welche zu federf&rmigen
Aggregaten vereinigt sind. Schmelzpunkt 170^. — Das Pikrat C5H11N.OH.
CgH2(N02)3 scheidet sich aus heissem Wasser oft olig, sonst sehdn krystallisirt
aus. In Alkohol leicht Idslich. Schmelzpunkt 105®. — Quecksilberchlorid
giebt eine in Wasser leicht losliche 5lige F^ung. — Die Wismuthverbindang
3 C5 Hii N . H J . 2 Bi J3 bildet glitzernde, rothe Krystalle, die durch Alkohol zersetzt
weiden. — Phosphorwolfi'amsaure giebt eine weisse Fallung, im Ueberschuss des
Reagenses loslich; Phosphormolybd&nsfture einen gelben, flockigen Niederschlsg-

Dimethylpyrrolidin C4 H7 N (C H3)2 ^) entst^t aus dem oben beschriebeneD
Dimethylpyrroiidylammoniumjodid bei der Destination mit Kali nach der Gleichung
C4H8NCH3.CH3J + KOH = H20 + KJ-f C4H7N(CH3)3. Fliissigkeit. Siede-
punkt 89® bis 92®. Das Goldsalz ist ein slusserst leicht zersetzliches gelbes OeL
Als tertiare Base verbindet sie sich mit Jodmethyl zu

Trimethylpyrrolidylammoniumjodid C4H7N(CH8)3J*). — Weisse, kleine
Kadeln, aus Alkohol. Durch Destination mit Kali erfolgt eine Zersetzung, welche
der des Trimethylpiperylammoniumhydrats durchaus Hhnlich ist. £s bildet sich
namlich Trimethylamin und ein ungesattigter Kohlenwasserstoff, Pyrrolylen G|Hc,
CH9 = CH-CH=:CH2; C4H7N(CH3)3 J + KOH = N(CHs)8 + KJ + HjO + C4H,.

Dieser Kohlenwasserstoff ist bei gewohnlicher Temperatur ein Gas und ist
identisch mit dem aus Erythrit erhaltenen Butln. Liefert mit Brom zwei Tetrs-
bromverbindungen , von weichen die eine bei 118® bis 119®, die andere bei 39® bis
40® schmilzt ») ®) 10) 1®).

Trimethylpyrrolidin C7H14NI*). Aus dem Oxytrimethylpyrrolin durch
Destination mit Zinkstaub. — Schwach gelb gef&rbtes Oel von piperidinahnlicbem
Geruch. Die Base bildet mit fliichtigen Sauren starke Nebel, ist in Wasser
ziemlich schwer, in Alkohol, Aether sehr leicht I5slich und reagirt stark alkalisch.
Die wasserige Losung farbt sich an der Luft r5thlich. Beim Eindampfen mit
Mineralsauren verwandelt sich die Base in eine rothe, harzige Masse. Quecksilher*
chlorid rufb einen weissen, in Wasser fast unldsUchen Niederschlag hervor. S.K-

Pyrrolreaotion s. S. 1023.

P3rrrolroth s. S. 1022.

Pyrroylcarbonsfture syn. Pyrrylglyozyls&ure s. S. 1036.

Pyrroylpyrrol s. unter Pyrrol (S. 1034).

Pyrryl nennt man haufig das vom Pyrrol sich ableitende einwerthige Badic«l
(C4H3N), Pyrrylen, Pyrrolen oder Pyrroylen das in gleicher Weise dcri-
virende zweiwerthige Radical (C4H2N).

Pyrrylendlmethylketon syn. Pseudoacetylpyrrol s. S. 1030.

Fjrrrylxnesoxylamid s. unter Pyrrol (8. 1026).

Fyrrylmethylketon^ Fyrrylpijiakon s. unter Pyrrol (S. 1028 a. 1030).

Pyruvlii Byn. Brenztraubens&uremonoglycerinather s. Bd. 11, S. 217;
nach neuereu Untersuchungen ist es Identisch mit dem durch Erhitzen vod

Pyruvinureid. — Quarz. 1079

Glycerins&are mit Olycerin erhalteneu Brenztraabensaureglycidather G H3 . C O .

COOCH2.CH.CH2 Oder der Glycuvinsaure von Bottinger. C. H.

Pyruvinureid syn. Brenztraubensaurecarbamid s. Bd. Ill, S. 613.
Pyvuril, Pyruvil syn. Brenztraubensauredicarbamid s. Bd. Ill, S. 613.

Q.

Quartation a. unter Goldproben (Bd. Ill, 8. 484).
Quartenylsfiure syn. Isocrotonsaure s. Bd. n, S. 814.

Quars^ Siliciumdioxyd, Kiesels&iireanhydrid SiOg. Derselbe krystallisirt
hezaf|;onai, trapezoedrisch-tetartoedrisch, bildet auf- und eingewachsene Krystalle,
manoigfache Gruppen, undeutlicb ausgebildet Stengel und Korner verschiedener
Grdsse bis zu individualisirten Massen. Die KrystaUe sind vorherrschend Combi-
nationen eines hezagonalen Prismas und einer hezagonalen Pyramide gleicher
Stellong, deren Endkantenwinkel = 133^44' ist. Biese erscbeint in der Kegel
rhomboedriscb durch ungleicbe Ausbildung der abw^chselnden Flslcben, wodurch
in den Gombinationen mit dem Prisma die beiden Gegenrhomboeder in verschiedener
Ausdehnung vorkommen, sehr selten ist nur das eine Bhomboeder allein ausgebildet,
dessen Endkantenwinkel = 94^ 14,5' ist. Untergeordnet und meist unvollzahlig
bemerkt man verscbiedene spitzere Bbomboeder, trigonale Trapezoeder und andere
Gestalten. Bebr haufig sind die scheinbar einzelnen Krystalle Penetrationszwillinge
mit jiarallelen Axen oder aus mehreren Individuen zusammengesetzt, was man
dorch abwarts laufende Nahte auf den Prismenflacben ersiebt, welche ausserdem
gewQhnlich noch horizontal gestreift sind. Die Spaltbarkeit ist meist unvollkom-
men und zwar nacb den Fliichen des oben erwahnten Bhombo^ders. Der Bruch
ist muschelig bis uneben.

Ausser krystallisirt findet sich der Quarz krystalUnisch , besonders komig, als
solcher als Gestein den Quarzit (Quarzfels und Quarzschiefer) bildend, lose als
Quarzsand bis Quarzgeschiebe, und wenn diese cementirt sind, die Sandsteine und
Quarzconglomerate. Auch flndet sich der Quarz mikrokrystaUisch bis dicht.

£r ist vollkommen rein farblos und durchsichtig , weiss bis kantendnrch-
scheinend, durch Beimengungen gefarbt bis nndurchsichtig, glasglanzend bis
schimmemd, bisweilen wachsglanzend, hat H. = 7 und spec. Gew. = 2,5 bis 2,8,
der reinste = 2,64. Yor dem Lothrohre ist er unschmelzbar, giebt mit Soda auf
Kohle unter Brausen ein mehr oder minder klares Gias, ist in Sauren unloslich
und wird nur von Fluorwasserstoflfsaure angegriffen. MikrokrystaUischer bis
dichter wird bisweilen von kochender Kalllauge etwas angegriffen, wenn Opal
beigemengt ist.

Die zahlreichen Yarietaten werden wesentlich durch die Yerschiedenheit des
Aussehens, durch Beimengungen und die Art des Yorkommens bedingt. Der krystalli-
sirte und krystallinische Quarz wird wegen des gew5hnlichen Glauzes Glasquarz
genannt und dieser nach der mehr oder minder hervortretenden PeUuciditat als
edler und gemeiner unterschieden. Bei dem ersteren heisst der farblose Berg-
krystall, blassgelber Gitrin, violblauer Amethyst, rauchbrauner Bauch-
quarz, sehr dunkler Morion; bei dem gemeinen Glasquarze, der geringe Grade
von Pelluciditftt und Glanz, sowie auch zum Theil wachsartigen Glasglanz bis
Wachsglanz zeigt (der sogenannte Fettquarz), ausser krystallisirt auch derb und
in machtigen Massen vorkommt, werden von dem weissen (dem Milchquarz),
der rdthlichweisse bis rosenrothe Rosenquarz, der durch Eisenocher ge&rbte,
gelbe, braune und rothe Eisenkiesel, der durch Manganoxyde braune bis
schwarze Mangankiesel, der Kohlenquarz, der mit Amphibolasbest durch-
wachsene lauchgriine Prasem, der mit Krokydolith erfiillte blaue Sapphirquarz,
der rothe H&matitschuppchen oder GUmmerblattchen enthaltende Avanturin-
quarz, der faserige als Faserquarz, Katzenauge, Tigerauge u. a. als
Yariet&ten untersclueden. ,

Der Ghalcedon oder Ghalcedonquarz ist eine kryptokrystallinisohe Bildung,
welcher scheinbar dicht splitterigen bis flachmuscheligen Bruch hat, als Absatz

1080 Quassiaholz.

aas Wasser, in Holilungen uud Blasenraumen stalaktitische Gestalten, Ueberziige
und selbst zienilich dicke Lagen bildet. £r ist weise oder maunigfach gefarbt,
einfarbig oder bunt, wenig glanzend bis schimmernd , mehr oder weniger durch-
scheinend bis au den Kanten und bei ihm warden als besondere Yarietaten der
fleisch- bis blutrothe Carneol, der weisse, roth gefleckte Sardonyx, der apfel-
griine Chrysopras, das l&uchgrnne Plasma, das roth gefleckt Heliotrop
genannt wird, die graulichweissen oder gelblichen bis rdthlichen Mocchasteine
uiit dendritischen Zeichnungen, die lagenweise schwarz, braun, grau und riSthlicb
gefarbten Onyxe benannt. Die A-chate (s. Bd. I, S. 48) werden auch wesentlicb
durch den Chalcedon gebildet.

An den Oialcedon reihen sich die kryx)tokrystallischen bis dichten Qnarze,
welche als Hornstein, Jaspis, Feuerstein und Kieselschiefer nnter-
schieden werden, zum Theil als Gesteinsarten vorkommen, die erst^reu drei auch
in selbstandigen kageligen bis knolligen Gestalten. Horn stein and Jaspis siod
durch unorganiscbe Pigmente gefarbt, der erstere weniger, der Jaspis intensiver,
wodurch er fast undurchsichtig ist. Der Jaspis ist gelb, braun, roth oder grun
gefarbt, einfarbig oder wechseind, bisweilen lagenweise, wie der Bandjaspii.
Feuerstein- und Kieselschiefer sind durch organisches Pigment gefarbt,
der erstere besonders grau, gelb, braun bis fast schwarz durch kohlig bituminose
Substanzen, der letztere meist schwarz durch KohlenstoiT, beide brennen sich beim
Erliitzen weiss. Zum Kieselschiefer gehort der schwarze, undurchsichtige, u^e-
nannte Probirstein, Lydit. Hornstein bildet oft verkieselte HolzsULmme und
wird dann Holzstein genannt. Kt

Quassiaholz y Bitterholz stammt theils von Quassia amara L. ab, theib
von Pieraena excelsa LindL ,x beide zur Familie der Simarubeen gehorig. Erstere
Species wachst in Surinam, Guiana, Venezuela, auf der Landenge von Panama
und im nordlichen Brasilien , bildet Straucher und niedere Baume und liefert die
Surinamquassia oder das suriuamische Bitterholz, letztere dagegen in den Ebeven
und auf den niederen Bergen von Jamaika, auf Antigua und St. Vincent, bildet
bis zu 10 m hohe Baume und liefert die Jamaikaquassia oder das jamaikaui-
sche Bitterholz ^)2)8).

Das suriuamische Bitterholz kam gegen Mitte des vorigen Jahrhunderts erst-
mals nach Europa. Es bildet ungleich lange, bis 8 cm dicke, rnnde Stucke von
Staram und Aesten, ist theils mit d tinner, leicht abzusondemder, innen blau-
fleckigen Binde versehen, theils ohne dieselbe, weisslich, nicht sehr schwer nod
lasst auf dem Querschnitt mit der Loupe sehr deutlich die Jahresriuge und Mark-
strahlen erkennen, letztere ebenso zahlreich als fein.

Das jamaikanische Bitterholz, welches erst gegen Ende des vorigen Jabr>
hunderts nach Europa gelangte, bildet dagegen grosse, bis 3 dm dicke Stitcke, die
haufig mit der bis 1 cm dicken, braunschwarzen, ^serig brechenden, innen ebeo^ails
blauHeckigen Binde bedeckt sind, ist gel blich weiss, leicht spaltbar und etwas
weniger dicht als das erstere Bitterholz ^) ^).

Beide Arten Bitterholz sind officinell und werden da fiir einander genommen.
Bei weitem mehr als in dieser Art wird das Quassiaholz bei der Bierbrauerei
verwendet, namentlich in England. Als wirksame Bestandtheile enthalten sie das
krystallisirbare Quassiin und eine nicht minder bitter schmeckende amorphe Sob-
stanz ^) , die noch nicht naher untersucht und wohl auch noch nicht frei voo
Quassiin erhalten wurde. Bennersoheidt^) wollte durch Destination des Quassia-
hulzes ein atherisches Oel und daraus den Quassiencampher erhalten liabeQ,
jedoch erzielte Cbristeusen ^) in dieser Weise ein negatives Besultat, indem sich
auf dem wiisserigen Destillate nur eine kieine Menge einer soliden weissen 8ab-
stanz ablagerte, die sich als eine Fettsaure erwies und wolil als identisch mit dem
frai^lichen Quassiencampher zu betrachten sein wird. In beiden Quassien sind
ausserdeni harzartige Korper von unbekannter Zusammensetziing enthalten, fern^r
in dem surinamischen Bitterholz Pectin, Gummi, Chlornatrium, Kaliumnitrat Qn<l
Oalciumtartrat ^), wahrend das jamaikanische Bitterholz unter dem Hikroskop in
i«einem Parencliym zahlreiche Krystalle von Calciumoxalat erkennen lasst. tett-
teres, bei lOo^ getrocknet, giebt dann beim Verbrennen 7,8 Proc. Asche^). O.H,

Quassiaholz: ') Wiggers, Pharniacognosie 1864, S. 606. — *) Fluckigcru.
Hanbury, Pharmacographia 1874, p, 118. — ^) Pharmacopoea Germ. I. Deutsche Aos-
gabe, S. 'l27 u. 211; II. S. 93 u. 155. ~ *) Ben nerscheidt, Arch. f. Pharm. 56,
S.2:)5. — 5) Chiistenseii, Pharm. J. Trans. [3] 13, p. 146. — ^) Adrian u, Moreaux.
Pharm. J. Trans. [3j 14, p. 508.

Quassiin. 1081

Quassiin, Quassit, ein Bitterstoff, der in dem Holz iiud der Rinde vou
Qu4Mitia amara L. und Picraena excdsa Lindl. entlialten ist, vielleicht auch in der
Niepariude, Cortex Niepae, von Samadera indica Qartn. (Samaderin), in dem
Bytteriaholz, von Bytteria febrifuga B^lan^. (Bytterin) und in der Binde von
Simaruha amara.

Dan Quassiin wurde 1835 von Winckler^) entdeckt, dann von Wiggers^)
und neuerdings von Christensen 8), Oliveri*)^) und Denaro*) naher unter-
8ucht. Zu seiner Darstellung wird zweckmassig das concentrirte wasserige Extract
Aen Quassiabolzes mit Tannin ausgefallt, das Tannat mit Bleicarbonat digerirt, die
Uasse zur Trockne gebracht und der Biickstand mit Alkohol behandelt. Beim
Abdestilliren des Alkobols bleibt ein halbkrystalliniscber Riickstand, der, mit
heissem, star^ verdiinntem Alkobol bebandelt, an diesen das Quassiin abgiebt, das
sich beim Erkalten in Krystallen abscheidet und dnrch UmkrystaUisiren aus einem
Gemisch von Alkobol und Wasser oder Aether gereinigt werden kann.

Adrian und Moreaux^) bringen das w&sserige Extract zur Syrupsconsi^tenz,
behandein dasselbe mit 90 procentigem Alkobol, lassen absitzen, bringen dann zur
klaren Losung verdiinnte Scbwefels&ure (1 : 10 und 2,5 g auf 1kg Holz), hierauf
geloschten Kalk (5 g auf 1 kg Holz) , destilliren aus der geklarten Losung den
Alkohol ab, scheiden aus dem Buckstande den vorhandenen Kalk durch Kobleu-
iKaure ab, verdunsten zur Trockne und ziehen den Biickstand mit Alkohol aus.
Beim Verdunsten der Losung krystallisirt dann das Quassiin, wahrend der amorphe
Bitterstoff geldst bleibt.

Das Quassiin fand Wiggers nach C20H25O6 oder C40H5QO221 Ohristensen
nach C3iH42 0g, und O liver i und Denaro nach OS2H44O10 zusammengesetzt ;
nach Letzteren ware es der Dimethylather der Quassiasaure C30H40O10) also
C30 Hss O3 (O C 113)2. Indess hat spater Oliver!^) diese Formel fraglich gemaclit,
indem er nun die Formel der Quassiasaure zu CsoHggOio angiebt.

Das Quassiin bildet nach Wiggers welsse, glanzende Saulen, nach Winckler
feine, seiden glanzende Nadeln, dem monoklinischen Ei*ystallsystem angehorig,
nach Ohristensen glanzende Schiippchen. Es schmilzt bei 205° 8), 210® bis 211°*),
lost sich bei 15° in 1230 Thin. Wasser, mit heissem Wasser aber beim Erkalten
leicht iibersattigte Losung bildend, in 30 Thin. 84 procentigem Alkohol, 2,1 Thlu.
Chloroform, leicht in Eisessig, wenig in Aether und Petrolather, sowie in kaustischen
Alkalien, nicht dagegen in kohlensauren Alkalien. Auch concentrirte Sauren
losen es gut, wenig hingegen verdiinnte Sauren. Seine Losungen drehen nach
rechts. Es iibt auf Fehling'sche Losung nach Christensen selbst nach dem
Kochen mit Sauren keiue Wirkung aus, wahrend es nach Oliveri und Denaro
diese reducirt. Bei der Behandlung mit rothem Phosphor und JodwasserstoS'saure
liefert es verschiedene Kohlenwasserstoffe, darunter anscheinend /3-Durol uud etwas
Anthracen, beim Erhitzen init Zinkstaub Naphtalin (Anthracen ?).

Mit verdiinnter Schwefelsaure (1 : 25) auf 90° erwarmt, verwandelt es sich
nnter Abspaltung von 1 Mol. H2O in Quassid C32H4QOg, d. i. eine weisse, bei
192® bis 194° schmelzende amorphe, sehr bitter schmeckende Substanz, die beim
Kochen mit Wasser wieder Quassiin giebt. Ein Gemisch von Natrinmacetat und
Essigsaureanhydrid l^sst noch ein zweites Molekiil HgO austreten, wobei sich ein
pulverfbrmiges bei 150° bis 158° schmelzendes Anhydrid bildet. Brom erzeugt
in essigsaurer (und auch in chloroformischer ^) Losung ein amorphes Bromid, das
bei 155° schmilzt uud nach G32U4iBr3 09 zusammengesetzt ist, Phosphorpeuta-
chlorid einen bei 119° bis 120° schmelzenden Korper C32HS9CI5O8, Phenyl by drazin
ein Derivat 042H34N4 0g, welches als ein canariengelbes, amorphes Pulver erhalt-
lich ist, das sich bei 230° zersetzt.

Beim £rhitzen des Quassiins mit rauchender Salzsaure auf 100° oder mit
Schwefelsaure entsteht neben einer harzigen Masse Quassiasaure. Diese Saure,
welche nach Oliveri nach C3oH3gOio zusammengesetzt ist, schmilzt bei 237° 3),
244° bis 245°*), krystallisirt mit 1 Mol. H.2O in monoklinen Prismen, mit 4H2O in
zarten Nadeln, 15st sich wenig in Alkohol und Aether, kaum in Wasser, leicht in
Alkalien und wird nicht durch Tannin gef&llt. Ammoniakliquor wird von ihr
nentralisirt ; die Losung fallt dann die Losungen von Quecksilberchlorid, Bleiacetat,
Kupfersulfat und Eisenchlorid , nicht die der alkalischen Erden und reducirt in
der Warme auf Zusatz von Ammoniak Silbersalpeterlosung. Das Bariumsalz
^aoHseOjoBa -J- 7H2O ist ziemlich loslich in Wasser, kry^stallinisch , das Bleisalz

Quassiin: *) Winckler, Rep. f. Pharm. 104, S. 85; 115, S. 74. — 2) Wiggers,
Ann. Chem. 21, S. 40. — ») Christensen, Arch. f. Pharm. 220, S. 481. — *) Oliveri
a. Denaro, Ber. 17, Ref. S. 253; 18, Ref. S. 335. — ^) Oliveri, Chera. Centr, 1888,
S. 756. — *) Adrian u. Moreaux, Pharm. .1. Trans. [3] 14, p. 507.

1082 Quebrachamin. — Quebracho.

n

CaoHsfiOinF^ 4~ 6H2O and Eisenoxydsalz (CsoHsnOioJgFej kaum Idalich. Wird die
QuasHiasaure in kolilensaarem Natrium gelost, dazu eine Losunj^ von salzsauTein
Uydroxylamin gebracht, so f&llt das Dioxim 09gHMO8(GNOH)2 nieder, das am
verdonntem Alkohol in rechtwinkeligen , bei 228^ bis 230^ schmelzeoden Prinnen
krystolUsirt.

Oliveri glaubt ans seinen Yersncben schliessen zn k5mien, dass das Qnassiin
Tier alkoholische Hydroxyl-| zwei Carboxymethyl- and zwei Ketongrappen ent-
balte. O. H.

Quebraohamixii Quebrachetiiii Quebraohin s. unter Quebracho.

Quebracho ist ein in Siidamerika von den spanischen Wortam ^quehraf'^,
brechen, and „ Aac^ ", Axt, abgeleiteter V algiimame (rich tiger „guie6ra fcacAa*, Axt*
brecher) fur verschiedene heterogene B&ume mit hartem Holze, die noch darch
beigefiigte besondere Adjective, wie z. B. hlaneo^ flojo etc. waiter untenchiedeD
werden, obwohl letztere Bezeichnung in jenen Lftndem nioht immer gleich-
bedeutend ist. Das Holz dieser Quebrachos dient theils zu Baazwecken, theiis tnr
DarsteUung von Gerathschaften and Handwerkszeogen , mit Aasnahme des Tom
Quebrcieho Colorado^ von dem ein nicht unbetrachtlicher Theil zu Extractbereitong
(s. u.) verwendet wird. Ueberhaupt kommen in chemischer Beziehung vofent
nur die folgenden Quebrachos in Betracht.

I. Quebracho negro

oder Guajacan wird in Argentinien die Ccusalpinia melanocarpa Grisebach genuiDt.
Die Hiilsenfruchte dieses Baumes, die schon in namhaften Mengen exportirt
wurden, enthalten gegen 20 Proc. Gerbsilure ^) , die indess noch nicht naber
bekannt ist.

II. Quebracho bianco

wird in Argentinien Aapidospertna Qu^aeho Schlechtendahl, eine Apocynee, genuBt
Dieser Quebracho findet sich vorzugsweise in den Provinzen Cordoba nnd Ssltt
vor, ist jedoch hiemach nicht gleichartig, insofem die Rinde des Quebracho aos
Cordoba ausserlich stark zerkliiftet, die von anderer Herkunft glatt oder fast glstt
erscheint. Auch in Betreff des Gerbstofifgehaltes zeigen sich hiemach Unterscbiede,
indem 100 Thle. lufttrocknes Material nach Siewers^) an Gerbstoff gaben:

Holz Rinde Blfttter
Quebracho aus Cordoba .... 0,27 — 0,10
„ „ Salta 0,00 12,0 27,50

Die Quebrachorinde aus Salta wurde daher beztiglich des Gerbstoffgehaltes
guter Eichenrinde gleichgestellt werden miissen, wahrend fragliche Blatter dieselbe
iibertreifen and zu den gerbstoffreichsten Materialien zu zahlen waren. Dssn
kommt noch, dass die Rinde und Blatter eine fast farblose Gerbstoffldsung liefern.
Das Holz und die Blatter des Quebracho aus Cordoba sowohl, wie des aus Salta
sind alkaloidfrei , dagegen enthalt die Rinde derselben 0,3 bis 1,4 Proc Alkaloide,
die, sechs der Zahl nach, nicht immer insgesammt vorhanden sind. Sehr oft fehlt
das eine oder andere Alkaloid, mit Ausnahme des Aspidospermins. Zur Darstel-
lung dieser Basen wird die zerkleinerte Rinde mit verdnnnter Schwefels&are ^
Oder heissem Alkohol ausgezogen, im letzteren Falle der Alkohol verjagt, der
Riickstand nach dem Uebersattigen mit Natronlauge, mit Aether oder Chlorofonn
extrahirt und diese Losung verdunstet ^).

Aspidospermin C22H30K3O2, von Fraude 1878 entdeckt, krystallisirt in
farblosen, apiessigen Prismen und in zarten Nadeln, die bei 205^ bis 206® sohmelttOt
wobei jedoch ein kleiner Theil der Substanz sublimirt. £s ist linksdrehend, lost
sich ziemlich leicht in absolutem Alkohol, weniger in Aether, Ligroin und Petrol-
ather, leicht in Benzin und Chloroform. Mit Ueberchlors&ure f&rbt et sich bein
Erwarmen fuchsinroth, mit reiner oder molybd&ns&nrehaltiger Schwefelsaure
giebt es farblose L5sungen, mit Kaliumdichromat und Schwefeli&ure eine braon-
rothe, bald dunkelgriin werdende Losung. Es reducirt Fehling'scbe hSgnBg-
Seine salzsaure Ldsung giebt auf Zusatz von Ammoniak, Natronlauge, 8odalfifinif(
oder Natriumdicarbonat weisse, flockige Niedersohlage, welche bald krystalUniKli
werden und unloslich im FaUungsmittel sind. £s neutralisirt nicht die Saarea,
bildet aber gleichwohl damit Baize, welche durchgehends amorph and meist leicht
losiich in Wasser nnd Alkohol Bind.

Quebracho: ^) Napp, Die Arflrentinische Republik 1876, S. 280. — ^ Fraude, Ber-
11, 8. 2189; 12, S. 1558. — ») Hesse, Ann. Chcm. 211, S. 249. — *) Hesse, Ebend.
S. 274. — S) A rata, Pharm. J. Trans, [3] 9, p. 531.

Quebracho. 1083

Das Chloroplatinat (G29 H30 Ng 02}2« Pt Gl« H^ -|- 4H2O ht ein blassgelber
Niederschlag, der aicb bei aberschusaigem Platincblorid rascb zersetzt.

AspidoBpermatin CgsHsgNgOj bleibt vorzugRweise in der alkoboliscben
Mutterlauge des vorigen Alkaloids geldst. Es krystallisirt aus Alkobol in zarten,
bei 162^ scbmelzenden Nadehi, Idst sich leicht in Alkobol, Aetber und Chloroform,
ist linksdrehend, gleicbt dein Aspidospermin beziiglicb seines Verbaltens zu Ueber-
chlorsaare, reiner and molybd&nsfturebaltiger Scbwefels&nre, f&rbt dagegen nicht
die Ldsang von Kaliumdicbromat and Scbwefels&are. Aus seiner Anflosang in
Saaren winl es darch Ammoniak oder Natronlauge niedergescblagen, worin es sich
etwas weniger lost als in reinem Wasser. Seine Salze sind anscheinend nur
amorph, meist in Wasser Idslich. Das Chloroplatinat (Cs2 H^g N9 02)2* Pt Clg H2
-|- 4H2O ist ein blassgelber, amorpber Niederschlag.

Aspidosamin C22H28N2O2, isomer za dem vorigen Alkaloid, lost sich sehr
leiebt in Aether, Chloroform, Alkobol and Benzin, and bleibt beim Yerdansten
dieser L5sangen amorph zariick. Dagegen lost es sich schwer in Ligroin and
Petrolather, fast nicht in Wasser, Ammoniak and Natronlaage. £s wii*d nar als
ein flockiger, nach einiger Zeit kryst-allinisch werdender Niederschlag erhalten and
schmilzt gegen 100^. Seine alkoholische Ldsang, die stark basisch reagirt, nea-
tralisirt Salz- oder Schwefels&ure. Concentrirte Schwefelsaare 15st es mit blaulicher,
molybdiinsaurehaltige mit blaaer, Kaliamdichromat and SchwefelslLare mit dankel-
blauer, Ueberchlorsiiare in der Wftrme mit fachsinrother Farbe. Sein Chloro-
platinat (C22 H28 Nj 02)2) Pt Cle H2 4~ 3 H2 O ist ein blassgelber , amorpber
Niederschlag.

Hypoqaebrachin C2iH2eN202 ist amorph und hinterbleibt beim Yerdansten
seiner atherischen Ldsang als ein gelblicher Fimiss, der eigenthiimlich, an Chinolin
erinnemd, riecht, gegen 80^ schmilzt and sich leicht in Alkobol, Aether and
Chloroform Idst. In concentrirter Schwefelsaare lost es sich farblos, allmalig
violett werdend, in molybdansaurehaltiger sogleich violett, in Uebercblorsaare beim
Ervarmen prachtig facbsiuroth. Es ist eine starke Pflanzenbase, reagirt stark
basisch, bildet indess mit den Saaren anscheinend nur amorphe Salze.

Das Chloroplatinat (C2iH26N2 02)2> PtCl0H2 4-^^2 0 ist ein flockiger Nieder-
Khlag, der sich beim langsameu Trocknen an der Luft blau ^rbt. Aach wenn
das frisch gefallte Salz in kochender Salzsaure gel5st wird, scheidet sich allmalig
am der Ldsang ein blauer Niederschlag ab.

Qaebrachin C2iH2eN208 krystallisirt in zarten Nadeln, die sich am Sonnen-
Hcht allmalig gelb farben and bei 214^ bis 216<> schmelzen, leicht Idslich in
kochendem, wenig in kaltem Alkobol, Aetber, Ligroin, leicht in Chloroform, kaum
in Wasser, Natronlaage and Ammoniak. Seine chloroformische Ldsang ist recbts-
drehend. In concentrirter Schwefelsaare lost es sich farblos, spater farbt sich die
Losung blau, sofort indess auf Zusatz von Bleisaperoxyd, Molybdansaure oder
Kaliamdichromat. Uebercblorsaare lost es beim Erbitzen mit gelber Farbe.
Seine Aufldsang in Essigs&are giebt auf Zusatz von Kali- oder Natronlauge,
Alkalimono- oder -dicarbonat, sowie von Ammoniak flockige, amorphe Nieder-
schlage, die bald krystallinisch werden.

Es neutralisirt die Saaren and bildet damit meist gut krystallisirende Salze.
Salzsaures Qaebrachin C2]H2ijN208, HCl krystallisirt in kleinen sechs*
seitigen Tafeln, dessen Ldsang mit Platincblorid das Chloroplatinat (C21H26N2 03)2)
PtCl0H2 -|- 5 H2O als einen gelben, amorpben, bald dicht werdenden Niederschlag giebt.
Neutrales schwefelsaures Qaebrachin (C2iH26N2 03)2, SO4H2 4- BH^O
bildet theils grosse Wiirfel, theils Prismen oder bei gestdrter Krystallisation ein
krystallinlBchee Pulver, leicht in kochendem, wenig in kaltem Wasser, schwer in
Alkobol losUch.

Weinsaures Qaebrachin, neutrales (C21 H26 N2 03)2, C4 Hq Og -\- 6H2O
bildet fiirblose, atlasglftnzende Tafeln and Bl&ttchen, wenig in Alkobol, leicht in
kaltem Wasser Idslich.

Citronensaures Qaebrachin (C2iHmN20s)2, C({Ha07 bildet kleiae, warzen-
formige, grappirte Nadeln, schwer Idslich in kaltem Alkobol and Wasser, leicht in
kochendem Wasser.

Quebracbamin krystallisirt in langgestreckten , bei 142^ scbmelzenden
Blattchen, die sich leicht in Alkobol, Benzin, Chloroform and Aether Idsen, sehr
wenig in Wasser. In concentrirter Schwefelsaare Idst es sich mit braunllcher
Farbe, die allm&lig nachdunkelt. Uebercblorsaare Idst es farblos; beim Kochen
wird die L5sang erst gelb, dann gelblichroth. Seine Aufldsung in Salzsaure giebt
mit Ammo>niak oder Natronlauge weisse, flockige Niederschlage, die sich schwer
Jm Ueberschuss des F&Uungsmittels Idsen, ferner mit Natriumplatinchlorid einen
blassgelben, amorphen Niederschlag.

1084 Quebracho.

Das Quebrachamin wurde von Hesse nur einmal erhalten und zudem noch
in so geringer Menge, dass die Zu.saninieu8e1znng desselben niclit ermitteli werdeo
konnte.

AUe diese Alkaioide finden sich mehr oder weniger vereiut in dem
Quebrachetin^) vor, d. i. das Geinisch der Basen, wie es nnmittelbar aus der
Binde erhaltllch ist. DasseLbe, friiher und auch jetzt noch im Handel fiir Aspido-
spermin ausgegeben, wenn aach bisweilen mit der Bezeicbnung samorphom* Am-
gestattet, stellt die Bohmasse der fragliohen gesammten Aspidospermaalkaloide
vor; es ist ein grauweisses, amorphes Puiver, das sich in verdiinnter Salzsaare
mit braunlicher Farbe lost nnd vorwaltend Aspidospermin enthalt.

Das Aspidospermin wie alle die anderen obigen Alkaioide bewirken nacb
Peuzoldt^) bei Froschen in Dosen von 0,01 bis 0,02 g Labmung der motoriscben
Apparate, femer Quebrachin, Aspidospermin, Aspidospermatin und Aspidosamin
rasch und stetig zuiiehmende, betrachtliche Verlangsamnng der Schlagfolge d€fl
HerzenH and schliesslich Herzstillstand. In ahnlicher Weise wirken dieselben auch,
soweit sie gepriift werden konnten, auf kleinere Kaninchen.

Quebrachol CjsoHs+O^),

ein zur Cholesteringruppe gehoriger Alkohol, ist der Binde durch Petrolaiher zo
entziehen. Dasselbe krystallisirt aus Alkohol mit 1 Mol. H2 O in zarten, £Eirbl<MU
Blattchen, lost sich leicht in Aether, Chloroform, Benzin, Ligroin, Aoeton,
weniger in Eisessig, nicht in Natronlauge, Ammoniak oder Wasser, und zeigt bei
/> = 4®, t = 15° in chloroformischer Losung («)d = — 29,3<*. Mit Essig^inre-
anhydrid behandelt; giebt es den Acetester Ojo H33 O C2 H3 O , der in Blattchen
krystallisirt, welche bei 115° schmelzen und sich leicht in Aether, Ligroin, Benxui
und Chloroform losen, etwas schwieriger dagegen in Alkohol.

III. Quebracho Colorado*),

in Argeutinien auch Cevil Colorado ^enannt, von Loxopterygiwn Lorefiixii, GiiK-
bach, eiuer Terebinthacee, bildet grosse Baume, deren Holz in Argentinien viel-
fach zum Hauserbau verwendet wird. Da es sehr reich an Gerbstoif ist, dient
es auch zur Bereitung von Gerbstotfextract , zu welchem Zwecke es in groevo
Massen exportirt wird, namentlich nach Frankreich und Deutschland Zur Iter-
st^Uung des Exti-actes werden die Stamme erst rechtwinkelig zu ihrer Axe in
kleiuere 6cheiben zersagt und dann diese durch Maschiuen welter zerkleinert.
Das lufttrockne Holz enthalt 15 bis 18 Proc. Gerbstoff, die Quebracbogerb-
saure, ausserdem mehrere Procente Quebrachoroth. Wird daa zerkleinerw
Holz erst mit beissem Wasser extrahirt und dann mit Weingeist, so nimmt lets-
terer das Both auf und hinterlasst es beim Verdunsten als eine dunkelrothe, in
Wasser unlosliche Masse. £s scheint sich auch aus der neutral reagirenden Gerb-
saure beim Kochen derselben mit Wasser zu bilden. Wird das wasserige Extnct
mit Hautpulver behandelt, so nimmt dieses die Gerbsaure auf.

Das in den Spalten und Hohlungen des Holzes nicht selten vorfindeode
Gummi Quebracho*)'*) besteht im Wesentlichen aus dieser Gerbsaure. l>**
fragliche Gummi ist rubinroth, leicht zerreiblich und giebt an Aether Spares
eines auch in Wasser loslichen, neutral reagirenden, krystallisirbaren Korpen
ab, der sich nicht mit Eisenchlorid farbt. Das Gummi ist unloslich in Chloio-
form, 8chwefelkohlenstoff, leicht loslich in kaltem Alkohol. Letztere Ld«iu^
reagirt neutral (das wasserige Quebrachoextract reagirt deutUch sauer) und giebt
mit Bleizucker einen braunen, flockigen Niedersclilag, mit wenig Eisenchlorid eio^
schmutzig griiue Farbung, welche letztere auf Zusatz von wenig Ammoniak, 8od»
oder Natriumdicarbonat violett wird. Bei der trocknen Destination liefert m
zwischen U)0° nnd 120° Wasser und in hdherer Temperatur Brenzcatecbin, beim
Kochen mit verdiinnter Salpetersaure Oxal- und Pikrinsaure, beim SchmelzeD mit
Kaiiliydrat Protocatechusaure und Phloroglucin ^). Wahrscheinlich gehort diewr
Gerbstoff zu der Classe der Catechine *) ^).

Wird das Holz direct mit Aether ausgezogen, so hinterl&sst dieser beim Ver-
duns ten in geringer Menge eine weisse, krystallinische Masse.

Die Binde dieses Quebracho enthalt zwei, darin an Gerbsaure gebondene
Alkaioide*). Das eine, Loxopterygin genannt und nach C3gH34N2 0j zp-
sammengeftetzt, wird in weissen, amorphen Flocken erhalten, leicht lOsiich in
Aether, Alkohol, Chloroform, Benzin und Aceton, wenig in kaltem Wasser. In
conceutrirter Salpetersaure lost es sich mit blutrother Farbe, in concentrirt^r
Schwefelsaure mit gelblicher Farbe, die aber auf Zusatz von wenig Molybclaosaan
erst violett, dann blau wird. Ueberchlorsaure lost farblos, beim Erwarmen brauu*

Queckenwurzel. — Quecksilber. 1085

roth werdeud. £& schmibst gegen 81^, zersetzt sich aber bald bei gesteigerter
Temperatur, wobei endlich ein an Cbinolin erinDemdes Oei ubergeht. Seine
saizaanre Ldsnng giebt rait Ammoniak, Natronlauge etc. Niederschlage ; der mit
Natrium platinchlorid , welcher gelb und flockig ist, scheint nach (C26H34 N2 02)2i
PtCI^Hj zusammengesetzt zu sein.

Das zweite Alkaloid wird aus der egsigsauren Ldsnng des GemiRclies durch
Rhodankalinm gefallt, erweist sich indess im hohen Grade veranderlicb. Wird
der Niederschlag niit Soda zersetzt, die Baste dann mit Aether ansgeschtittelt und
diese Ldsung nach Behandlung mit etwas Thierkohle mit einigen Tropfeo sehr
verdiionter Schwefelsanre ansgezogen, so nimmt diese Losnng eine prftchtig
blaue Farbe an und zeigt alle die Reactionen, welche den Alkaloiden gemeiu-
schaftlich sind. O. H,

Queckenwurzel 9 Radix oder Bhizoma Gramtjiia, Graswurzel. Die weithin
kriechenden, strohartigen Wurzeln (rich tiger: Rhizome) der im grossteu Theile der
nordlichen Halbkugel eiuheimischen Quecke, Triticum repens L. (Agropyrum repenSj
Palisot de Beauv). Dieselben lassen sich in reichlicher Menge beim Pfliigen sammeln
und werden zum Gebrauche klein geschnitten ^).

Ludwig und Mil Her 2) haben die ftlteren chemischen ITntersuchungen iiber
die Queckenwurzel zusammengestellt und feruer gezeigt, dass darin vorhauden
sind: linksdrehender Zucker, rechtsdrehender Zucker (nicht Rohrzucker), eiue
linksdrehende Schleimart, Triticin ^12^22^11* welche sehr leicht in LSlvulose
nbergeht, b6 dass schou in der Pflanze selbst Spaltungsproducte des Triticins, neben
stickstofiThaltigen Substanzen, vorkommen.

Mil Her stellte das Triticin dar, indem er die Graswurzel mit verdunntem
Weingeist erschopfte, hierauf mit Wasser auszog und die Fliissigkeit mit Blei-
essig und Bleicarbonat versetzte. Das vom Blei befreite und stark concentrirte
Filtrat gab auf Zusatz von absolutem Alkohol einen Niederschlag von Triticin,
welcher nach geeigneter Reinigung, zuletzt durch Kohle und Dialyse, bei 110^ ein
weisses, zerfliessliches Pulver ohne Geruch und Geschmack daratellt; Ausbeute 2 Proc.
Mit Wasser auf 110^ erhitzt, noch leichter bei Zusatz verdiinnter Sauren, auch
durch G^hrung, wird das Triticin in Liivulose verwandelt.

Weyher von Reidemeister^) wendet zur Darstellung des Triticins den
mit Bariumcarbonat neutralisirten Auszug der Wurzel an, fallt mit Bleiessig,
befreit das genau neutralisirte Filtrat von Blei und verfahrt im Uebrigen ahnlich
wie Mil Her. *

Mannit und Milchs&ure, welche in der Graswurzel oder in deni daraus bereiteten
Extracte {Mdlago Oraminis) getrofifen werden^), sind als Zersetzungsproducte zu
betrachten.

Ein sehr leicht veranderlicher, stickstoffhaltiger Schleim scheint nach MUller
in der Wurzel in grosserer Menge vorzukommen als das Triticin ; auch saure Salze
der Aepfelsaure wies derselbe in oft erheblicher Menge nach. Dass auch Inosit
nicht fehlt, hat Fick*) gezeigt.

Die von Ekstrand und Johanson^) aus den Halmen von Phlenm pratense^
den Rhizomen der Phalaris (Baldingera) arundinacea und den Wurzelknollen der
Dracaena attsfralis dargestellten Kohlehydrate bieten die grosste Aehnlichkeit mit
dem Triticin dar; ebenso W a Hach 'a Iri sin*). F.A,F.

Quecksilber. Der Name Quecksilber {MercuriuSt Hydrargyrum, Argentum
vivum der alten Schriftsteller) stammt vom niedersachsischen quick (lebendig, lebhaft)
and bedeutet also: lebendiges Silber, d. h. ein in Farbe und Glanz dem Silber
ahnliches MetaU, welches jedoch nicht wie dieses, fest, sondern leiclit fliissig ist.
Chemisches Zeichen: Hg; Atomgew. 200,17 (0 = 16) oder 199,71 (H = 1).

Das Quecksilber findet sich meistens in geschwefeltem Zustande als Zinnober,
jedoch auch gediegen; seltener kommt es vor, verbunden mit Silber als Amalgam,
mit Selen oder Tellur als Selen- resp. Telhirquecksilber, endlich als Jod- und (!hlor-
quecksilber (Quecksilberhomerz). Viele Fahlerze sind quecksilberhaltig. Die beiden
wichtigsten Fundorte des Quecksilbers und der Quecksilbererze in Europa sind

Qaeckenwurzel : ^) Fliickiger, Pharmakognosie 1883, S. 316. Tschirch, An-
gewandte Pflanzenanatomie 1 (1889) S. 377. -— '-») Arch. Pharm. iiOO (1872) S. 132.
H. Miiller, Ebend. 202 (1873) S. 500; 203, S. 1. Reichardt, Ebend. S. 18. Auch
JB. 1872, S. 803; 1873, S. 832, sowie bei Toll ens, Kohlehydrate, Breslau 1888, S. 206.
— ^) Beitr. zur Kenntniss des Levalins, Triticins und Sinistrins. Dissert., Dorpat 1880.
Auch JB. 1880, S. 1059. — *) Darstellung und Eigenschaiten des Inosits, sowie dessen
Verbreitang im Pflanzenreiche. Petersburg 1887; Auszug in der Pharm. Ztg. Berlin, 7. Marz
1888. IP, S. 136. — ^) Ber. 1887, S.3310; 1888, S. 594. — «) Ebend. 1888, S. 396, 597.

1086 Quecksilber.

AlmadeD in Bpanien und Itlria in Kru'ia ; too unUtf^rdneter Bedeutung Bind dit
Qnecksilberlager in'dar bayriichen Rheinpfalz, zu Horzowitz in Bahmen, A!iwa«»tt
ID Uogam, Corsica a. a. Ansserhalb Europas flnden sich bedeulande Queckiiilm-
lager in China, Peru, Califomien, Mexico, Utali und Borneo.

Die DarsMUimg des Qaecksilbei-B aux aeineo Erieii'), ilerea wichtigsten d»
SchwefelqueukBilber ist, iit im Prinoip Behr einfacU. Die Brze werden in geBcblosaenai
OetHsBen entweder bei Luflzutritt oder (seltener) mit Kalk gamiacht, b«i Laft-
abechluBB ge^iiht; das gebildete Qneckailber entweicht netran schvefliger S&nre in
Dampfform nnd wird in beaondaren Condensat.ionBrSnmen verdichtrt. Die letztcn
Operation verurBachi der Tecbnik groBse Scbwierigkeiten , die noch immer niehl
viillig tiberwunden ajnd.

Die am ISngsten bekanuten und aasgebeuteten Queckaitbergruben Bind die von
Almaden in Bpaniun. Die dort gebraucblichan OfencoDstnictionen Bind beruU in
Jahra 1646 von Buatamente nacli dem Hunter einen zuerst in Fern erbauloa ,
Ofeus eingefuhrt ; Bia haben sioh trotz mannigracbsr Unvoltkommenlieiten, wekbe
aach durch verachiedflne, im Lanfa der Zelt vorgenommene Verb^iserungen nicbl
gehoben lind, im Oroiiien und Ganzen bewfihrt. £b sind im WsBentlichen cylin-
driiche SchachtiJfen B, welche mit einem keBBelKrmigen Halme o bedeckt Bind; du
Erz liegt darin auf eioem Qewolbebogen k, unter welchem rich die Fenerung A beSu-
det, HO dass din Flainme und die zur EntBcbwefelung niithige Luft dun^h di« En'
hindurchstreichen (Fig. 74, 75). Von eigeoUitiniticher Construction >iad die Condn-
HatioDHvorricbtnngen. Jeder Ofen stebt durcb ein System von Oeffnungen mil d»

gaeckiilber: >) de CortazHr, Diagl. pol. J. Ji29, 8. ISS; Diog). pol. }■ 1^
S, \b2, 22S; G. Klemm, Btig- a. Hattenm. Ztg. 1861, S. 417, 4S5; 1663, S. 81;
1867, S. 13, 34; Schmitz, Berg- n. Hiittcnm. Ztg. 1863, S. 67; SilHmaii, A>'
Chem. J. [2] 38, p. 190, i. A. Berg- a. Hiittenm. Ztg. 1865, S. 187; Joagltt, ll<x>>>-
Kient. 1869, p. 771; Hawley, Bull. boc. d'pncour. 1868, p. 598; Scwdl, Bcfg- •■
Hiiltrain. Ztg. 1872, S. 465; Sievekiag, Ebcnd. 1876, S. 46, 57, 7S, 85; L>D>>i
Eb«nd. 1875, S. 401; fiolland. Bull. Mc. chim. 1878, p. 487. i. A. Ber^ n. HiitM"'
Zt«. 1879, S. 238; r. Patera, Oeittir. Zeilscbr. f. D(rg- u. HiittDnwescn 1878, Nr. I'i
Brrg-n.Hiilt<Dm.Ztg. 1879, 8.164; R. Wagner, J. pr.Chrm. 96, 8. a3. — ■) PfanBdl".
Dingl. pol. J. 333, S. 42. — ") L. Meyer, Ber, 1879, S. 438; Wild, Duigl. pol. J. W-

Queckailber. 1087

sogaDftnuten Aludela in TerbiDilnng; es sind dies 40 biB 45 ineinander paxsende, ad

beiden Enden offene TbonrChren (Fig. 76), walcbe atif eioer zuent sich etWAB

Fig. 76.

MnkendeQ, dann wieder erhebenden Fl&cbe, der Aludelbabn, ab- und au&teigeD
und schliesslich in eine CoodeniatioiiBkammer C und den Schomstain miinden. Die
Alndeln der aich nach der Uitte zn aenkenden HMfte, nicbt die der aufsteigeDden,
haben am Baucbe OefTniinKen znm Aiii&iesaea des Quechiilberi ; dasselbe Hammell
sich in eineni tbiiDemen Oef^ise und fliesat durch eine uaterirdincbe Leitung in
einen Snmmelbeb^tter r, trfibrend die Gaae niit dem nicbt condeniirten Quecksilber
am den Aludela in eine (TondenBationskammer gelangen, in welcher sicb ein
qiiecksilberbal tiger Slanb (Stnpp) abiebct. Dergelbe wird tod Zait zu Zeit herauB-
gezogen, und nachdem ein Tb«il den Quockgilben auB ibm durcb Filtration nnd
WaBcben eotfemt worden, zu Briquettes gefonnt, der nitchBt«n Deetillation xu-
gesetzt — AuBBerdem sind Bogetunnta Idrianer Oefeo (Fig. 77 n- TB) in Oebraucb,

ItUStifil

««lche bedeutend grdsaer aiad und bei deuen das Quecksilber in sechg auf einander
folgendan, abwecbselnd oben und nnten durch Rdlireu mit einander verbundenen
Condenutionskammem C, deren letzte &1b BcboTDitein wirkt, vetdicbtet wird. Der
Brand eines Alndeloreiu danert drei, der eiues Idrianer OfenE Becbs Tage. Die in

a 511. — *) J. W. BrUhl, Ber. 1879, S. 204, 578. — ") Leeds, Am. Chem. J. 1874,
p. 3B9: Zeitichr. anil. Chem. 1874, S.312. — •) Weinhold, Dingl. pol. J. S34, S. 211;
Hichaelii, Chem. Centr. 1884, S. 482[ J. W. Cl»rk, Phil. Mug. [5] 17, p. 24;
A. W. Wright, Am. Chem. J. 22, p. 479. — ') Msilel, Proc. of the fioy.l Soc. 1B77,
p. 71; JB. Wagner, 1878, S. 286. — «) Kopp, Ann. Pby«. 72, S. IB; Volkmann, Aon.
Phyi. [2] li, S. 209; Regnaolt, Ann. ch. phj't [3] U, p. 238; Ann. Phvi. 7i. S. 210;
Slewirt, Lond. K. Soc. Proo. 15, p. 10; ZeiWchr. Chem. 1866, S. 221; Matthie»»en,
Ann. Phv.. 110, 3. 29. — •) Wtillner, Ann. Phy8. IbS, S. 440. — '") Regnanll,
Compt. rend. 50, p. 1063. — ") Marign.c, Cbend. fir, p. 877; JB. 1868, S. 72. —
'^ A. Knndt a. E. W.rburg, Ann. Phj«. 159, S. 191. — ") Muc.loso, Gbm. chim.
iUl. 13, p. 485; JB. 1883, S. 419; Amagat, Compt. rend. 93, p. 308; Ber. 1881,
S. 223S. — '*) Voil, Ann. Chem. IQi, S, 341. — "*) Pappenheim, VerhnnJl. ileB
Vereins inr Bef. d. GewerbeB. n. ». w. 1889, S. 106; Merget, Ann. ch. phyii. [4] £5,
p. 121; Dingl. poi. J. 201, S. 51; J, Meyer, Compt, rend, 7G, p. 648; Dingl. pol. J.
307, S. 492.

Quecksilber,

loss

Almnden verhiitteten Erie enthalten durcliBchnittlich » Proc QueeliBilber
zienilich betriicLtliLheT Theil lea 10 Proc ) geht verloren jedoch wird <]le^e^ T«i
luit zuiii Theil wenigBtens (lurch emeu ausaeror lendiLli geringen Verbrairli m
Brennmatenal mifgewogen da ilurch die Verbrenn lug dea Schwefils genui^de
Hit7e fin die ZerKetznng de« ubrigen Bchwefelqviecfc 'libera nml <lie DeatiUatioo d«i
Queuksilbers gcliefert wird

In Bftjern wurden die Erze niit Kalk vermisclit m gUBaenemen KetorWn
(I-ig TB uud BO) destillut Die DAiupfe uurdea m einen BohrenconileDBatoT geln
tet, m welcbem daa Queckeilbri
mittelat Wasaer verdichiet wardc
Ein ahnliches Verfabren wird in
Idria fur Quack* Ibentupp ani
reiche Erza benutzt nur enlbiill
der Cou lensator kein Waaser md
deni taucht in eiuen mit Wwnr
gefulllen Babalter ein Die krmr
ten Erze warden zunacbit darch
Allfbereitung auf eiuen Durcb
ichnitt«gehftlt von circa 8 Pnr
Kebracbt und dann in groaKnc
Buatufpn 71 Qute n^niacht Dm
Dampfe gel tngen in eine gtnw
Kammer welcbe mit drei eiaernni
Bohren von bndeutendem Darcli
nieiaer and ler Form einea Btcben
/ in Verbindung at«hen in Wa
wird daa Quecksilber dnnrb
klinatlicbeu Regenachutr
vecdiclitet Die hier nocli udii
condenHirten Dampfe gehee iut

saiiiBi uud die LuuilensitUou miUiia vijliBUiidiger wirdc lu iieuerur Zeit werden
die armeren Frze aiich in gr^a^ereu hor zoutalen Flammenofen zii Gnte geimwl"
Hixlurch eine erLebliche Vergrowerung der Prxiuction ermogbcht lat

/u Horzowit7 in Bohmeu wendet man an Sulle deo Kalka EiaenhammFrwhlM.
ftia Zersetziing-mittel dee sthwefeliiueckallbers an Das Gemeuge ion tn nnd
Haniinerschlag wird la euemen Btbalen erliitzt, welcbe ubereinauder in dtr M""
ilireB Bodenii an eiuer aeakiecbten eiaemen Achse befeatigt nnd mit einer WRrnw
.il*ii vernclilosseneii uuti-n in Wasaer taucheodeii Gkcke flberktillpt und !>*»
\t?rlaiii|>feude Queckaillier condensirt sich unten in eineni mit Waaler g«fallt«n
KHBli'n — In Altwasaei in LTiigarn werien zinnoberhaltige Pablerze verlinift
Dteaetben werden in groasen geniauerlen Kammeni mit Brennmatennl geic)iicbi«>
wAhren \ die Lufi darcb OetTnuugen nahe am B >deti einlntt Sobald die DewUati "
lieciuni (imniKU aioh daa QuetkRillier in dem uberen Tbeile dtia Enbiiuren* u"*
wird ilurch Wnoilien daiAiw eihalten Die BuLkatuude werden beliiifH bewmimnc
lea Silber- iin 1 kupfrr= leracbm bPn

i

Quecksilber. 1089

In der zweiten Halfte dieses Jabrhunderts sind nameDtUcU in deu^Vereinigten
Staaten in Amerika reiclilialtige Fuudgrnben for Qaecksilber erschlossen worden;
die amerikauische Production nimint von Jahr zu Jahr an Umfang zu und dlirfte
jetzt bereits diejenige Europas bedeutend iiberragen. Die dort iiblichen Methoden
der Oewinnoiig des Quecksilbers sind im Princip den in £ui-opa angewandten
abnlich; nnr ist man in der Neuzeit und zwar roit Erfolg bestrebt, iiberall den
Betrieb der Oefen zu eiuem continuirlichen zu geatalten. Die DestiUation der
Erze mit Kalk wird, wie in Europa nur in einzelnen Fallen, bei der Yerbiittung
sebr reicber Erze und des Stupps angewandt; sie verursacbt einen zu gi'ossen
Aufwand an Brennmaterial und Arbeit. Besondere Aufmerksamkeit wird der
Condensation geschenkt, welcbe fast ausschliesslioU in grossen Condensations-
kammem, die in den mannigfaltigsten Formen aus Hauerwerk, Ousseisen, Holz
Oder Glas dargestellt werden, erfolgt.

Trotz aller im Laufe der Zeit ausgefubrten Yerbesseruugen an Oefen und
Condensationsvorricbtungen ist immer noch die Oewinnung des Quecksilbers mit
Yerlusten verknupft, wie sie wobl bei keinem anderen metallurgiscben Processe,
selbst bei der Gewinnung bedeutend miuderwertbiger Metalle vorkommen diirften.
Abgeaeben yon unvollkommener Yerdicbtuug des Metalls, die durcb Mangel in den
CondeDsationsvorricbtungen bedingt wird, baben diese Yerluste baupts&chlich zwei
Ursachen. Zugleicb mit dem Quecksilber destillirt eiue grosse Menge empyreu-
matischer Stoffe, welcbe tbeils aus dem Brennmaterial, tbeils aus den Erzen selbst
stammen. Diese sowobl wie mitgerissener Flugstaub umbiillen einen grossen
Tbeil des Quecksilbers und bilden den sogenannten Quecksilberstupp , der zum
Tbeil der Wiedergewinnung des Quecksilbers grossere Scbwierigkeiten bereitet.
Eine andere Quelle des Yerlustes bilden die sauren Abfallwasser , iu denen stets
Quecksilber gelost ist, welcbes verloren gebt. Die der bisherigeu Gewinnungs- C^

metbode des Quecksilbers auhaftenden Mangel baben vielfacbe Yersucbe veran- tJ

lasst, die Extraction des Scbwefelquecksilbers aus den Erzen auf nassem Wege zu ^^

bewerkstelligen. Nacb dieser Bicbtung ist besonders der Yorscblag B. Wagner's
erwahnenswertb, die Erze mit Ix>sungen von Scbwefelnatrium oder Scbwefelbarium,
welcbe namentlicb bei geringer Temperaturerbdbung Scbwefelquecksilber in grosser C *

Menge i5sen, zu behandeln, und letzteres aus der Losun^ durcb irgend eine Baure ^^i-^

wieder zu fallen. Bisher baben jedocb diese Yersucbe m der Tecbnik nocb nicbt ^« j

zu ganstigen Besultaten gefubrt.

Die Yersendung des Quecksilbers erfolgte frtiber in entlmarten Scbaffellbeuteln,
die aua mehreren Lagen zusammengesetzt waren, jetzt wobl ausscbliesslicb nur in ^

schmiedeeisemen Flascben, welcbe etwa 25 Pfd. wiegen und ca. 76 kg Quecksilber f

fassen, deren Hals mittelst einer gut sitzenden Sobraube verscblossen wird. *

Das Quecksilber des Handels pflegt, wenn es direct aus der Hutte kommt, »

nnr wenig fremde Stofife zu entbalten; nacbdem es jedocb liingere Zeit iu Gebraucb
war, enUi&lt dasselbe bauflg geringe Mengen fremder Metalle und stets etwas
Quecksilberoxyd. Die Yerunreinigungen scbeiden sicb meist bei rubigem Stebeu <^

an der Oberfl&cbe in Form einer grauen Haut ab. Man erkennt leicbt die Yer-
unreinigung des Quecksilbers daran, dass dasselbe, sobald man es langsam iiber
eine Olasflacbe fliessen lasst, keine Kiigelcben, sondern tbr&nenfonnige, an der
Oberfl^he gefurchte Tropfen bildet, welcbe auf dem Glase eine graue Haut binter-
lasaen; man sagt in diesem Falle, das Quecksilber ziebe einen Bcbweif. Eine
sicherere Probe auf die Beinbeit des Quecksilbers bestebt darin, dass man dasselbe
in Salpeters&ure Idst, die Losung zur Trockniss verdampft und das gebildete
Quecksilbernitrat gliibt; es muss sicb, obne einen Buckstaud zu hinterlassen , ver-
fluchtigen. In vielen Fallen lasst sicb das Quecksilber von seinen Yemureiniguugen
▼ollkommen befreien, wenn man dasselbe durcb ein Papierfiltrum, in dessen Spitze
man mit einer Nadel eine feiue Oeffnung gemacht bat, filtrlrt. Das gereinigte
Quecksilber fliesst in einem diinnen Strable durcb die Oeffuung, wabrend die
Yeranreiuigungen in Gestalt einer diinnen Haut auf dem Papier zuriickbleiben.
Pfaundler^) bat einen Apparat beschrieben, welcher die Filtration des Queck-
silbers in besonders zweckmassiger Weise gestattet. Die vollstandige Beinigung
des Quecksilbers kann durcb Einwirkung chemischer Agentien oder durcb DestiUation
erzielt werden. Zur Beinigung auf cbemiscbem Wege sind besonders empfeblens-
werth: verdiinnte Eisenobloridlosung ^) oder Cbromsaurelosung ^) (5g Kallum-
dichromat und einige Cubikcentimeter Scbwefels&ure im Liter entbaltend), oder
endlich verdiinnte Salpetersaui*e ^) ; man lasst das Quecksilber in einem diinnen
Strahle durcb die Ldsungen hindurcbfliessen oder scbuttelt es mit ibnen wiederbolt
and andauernd. Die Destination des Quecksilbers ermdglicbt eine sebr sorgffiltige
Beinigung. besonders wenn sie im Yacuum ausgefiihrt wird, erfordert aber alsdann
ziemlieb amst&ndliche Apparate^).

HandwOrterbach der Ghemie. Bd. V. • q9

C.

• <* . .

1090 Quecksilbcr.

Das Quecksilber ist bekanntlich bei gew5hnlicher Temperatnr flossig; bei
—38,85^^) (bei — 39,44<> nach Hut chins) erstarrt es unter betrfichtlicber ZaBammen-
ziehung zu eiuer in Formen des regularen Systems krystallisirten Masse von Glanz
und Farbe des Siibers. Dieselbe zeigt einen kui'nigen Bruch und ist sehr geschmeidif ,
80 dass sie sich mit dem Messer schneiden und unter dem Hammer ausplatten u<id
prUgen l&sst. Das Volumgewicht des Qaecksilbers ist bei einer Temperatnr, welche
wenig unter seinem Gefrierpunkte liegt, = 14,1832 7) (nacb Slteren Angaben 14,39);
das des flussigen betragt^) bei 0^ 13,595 (Kopp, Yolkmann), 13,596 (Regnanlt),
bei 40 15,394 (Stewart), bei 14,5^ 13,573 (Matthiessen). Wird das Yolum des
Quecksilbers bei 0^=1 gesetzt, so lUsst sich das Yolumen bei t^ nach Regnanlt
nach der Formel 1 + 0,000179007* + 0,0000000252316*2 berechnen. Der An»-
dehnungscoefRclent fur jeden Grad betriigt demnach zwischen 0® nnd 100^
= 0,00018153 [0,00018253, Wullner»)] und zwischen 0<> und 30® = 0,00017976
[0,00018153, Wullner*)].

Das Quecksilber siedet nach Regnault bei 357,25®^^) und verwandelt sich in
farblosen Dampf ; die Verfluchtigungswllrme betragt nach Marignac^') 103^ bis 106*.
Die Dichte des Quecksilberdampfes ist von verschiedenen Beobachtem za 6,7 bis 6,97
(Luft = 1) gefunden. Fiir die Annahme, dass in dem Dampfe des Quecksilben
die Molekiile aus einzeluen Atomen bestehen, welche ihre Best&tigung durch die
Versuche von A. Kund t und £. Warburg ^^ uber die Fortpflanzungsgeschwindigkeit
des Schalles im Quecksilberdampfe gefunden hat, berechnet sich die Dampf dichts
zu 6,91. Goldblattchen , welche in einer verschlossenen Flasche l&ngere Zeit uber
Quecksilber aufbewahrt werden, iiberziehen sich mit einem Anfluge von Queck-
silber; ebeuso l&sst sich durch fein zertheilten Schwefel oder Daguerre'ecbe
jodirte Flatten, welche vorher dem Lichte ausgesetzt waren, zeigen, dasa der
Quecksilberdampf schon bei gewohnlicher Temperatnr wirkliche Tension aasfibt
Bei 20^ betr&gt dieselbe ungefahr 0,0268 mm, bei 100<> 0,5 mm. Die spedfiscbe
W&rme des Quecksilbers bei mittlerer Temperatnr betrSgt 0,0332.

Das reine Quecksilber bleibt unvemndert bei noch so langem Schatteln mit
Sauerstoflf oder atmospharischer Luft; nur bei gleichzeitiger Anwesenbeit tod
Feuchtigkeit bildet sich nach langerer Zeit eine dnnne, aus Quecksilberoxydol
bestehende Haut ^^), £uthalt das Quecksilber jedoch fremdartige Hetalle bei-
gemengt, so oxydiren sich dieselben durch die £inwirkung von Sauerstoff oder
atmospharischer Luft, und cs entsteht ein graues, pulveriges Gemenge der firemden
Metalloxyde mit fein zertheiltem metallischem Quecksilber. Auch Wasserstoff,
Stickstoff, Stickstoffoxydul , Stickstoffoxyd , Kohlensaure oder Weingeist sind obne
jede Einwirkung auf Quecksilber; dagegen lasst es sich durch Schntteln mil
Wasser, Aether oder Terpen tin51, durch Reiben mit Schwefel, Schwefelantimoo,
Zucker, Fett d. s. w. audi im luftleeren Raume in ein' graues Pulver, den aetkicps
per ae verwandeln, welches aus kleinen, durch die Zwischenlagemng der fknemden
Korper getrennten Kugelchen besteht, die sich nach Eutfemung der beigemengten
Stoffe wieder zu laufendem Quecksilber vereinigen. Man nennt diese Operation
die Extinction oder das Todten des Quecksilbers. Anch durch cbemisehe Ein-
wirkung wird hauflg in Folge der Bildung von Quecksilber verbindungen das Za-
sammenlaufen der TrOpfchen verhindert.

Das Quecksilber wird zu den edlen Metallen gerechnet, well es sich mit dem
SauerstofT der Luft bei gew5hnlicher Temperatnr nicht direct vereinigt nnd seine
Oxyde in- der Gluhhitze ohne Vermittlung eines anderen reducirend wirkenden
Korpers in Metall und Sauerstoff zerlegt werden. Nur bei einer Temperatnr vod
etwa 450^ bildet sich Quecksilberoxyd durch directe Yereinigung Ton Quecksilber
und Sauerstoff.

Chlorwasserstoffsaure , selbst wenn sie concentrirt ist, greift das Quecksilber
anch in der Wamie nicht an. Salpetersfiure I5st es in der K&lte nach und nach
auf unter Bildung von neutralem Qnecksilberoxydulnitrat. Kochi man Salpeter*
saure mit einem Ueberschuss von Quecksilber, so wird letzteres ebenfiUls nor in
Oxydul und zwar in basisches Nitrat verwandelt, welches sich w&hrend des
Erkalteus krystallinisch abscheidet. Wendet man dagegen SalpeterslLnre im Ceber-
schuss an, so wird alles Quecksilber in salpetersaures Quecksilberoxyd verwvidelt:
durch Erhitzen des Metalls mit uberschnssigem Konigswasser erhalt man Chlorid
und salpetersaures Quecksilberoxyd. Yerdiinnte Schwefelsaure greift in der KiUte
das Quecksilber fast gar nicht an, concentrirte verwandelt es in der Siedebitte
unter Entwickelnng von schwefliger Saure in Quecksilberoxydsuifat. Bei Anwen-
dung von wenig Schwefelsaure, und wenn das Gauze nicht bis zum Sieden erhitzt
wird, erhftit man Quecksilberoxydulsuliat. Leitet man Chloigas aber gelinde
erwarmtes Quecksilber, so bildet sich Quecksilberchlorid.

Das metallische Quecksilber sowohl wie die meisten seiner Yerbindoogen

Quecksilber. — Quecksilberbasen. 1091

wirken ungemein schadlich aaf den thierischen Organismus ein. Nach Voit^^)
werden sfimmiliche Quecksilberverbindungen , welche in den OrganismuB gelangen,
in Folge der Einwirkung von Natriumchlorid in QuecksilbercUlorid verwandelt,
welclies sich mit Eiweiss verbindet; die Art der Einwirkung ist verschieden, je nach
der Schnelligkeit , mit welcher die Bildung von Subiimat aus den verscUiedenen
Qaecksilberverbindnngen erfolgt. lusbesoudere musB die Schadlicbkeit der B&mpfe
hervorgehoben werden, welche sich in den Quecksilberhiitten , sowie denjenigen
Fabrikstatten bilden, welche viel mit Qnecksilber zu thun haben; die dort
beach&ltigten Arbeiter sind, fallB nicht genugende VorsichtsmaafiBregeln ergriffen
werden, geiHhrlichen Erkrankungen aasgesetzt. Zur Bekampfnng des schftdlichen
Einflasses der Quecksilberdftrnpfe sind eine grosse Anzahl cheniischer Mlttel ^^) vor-
geschlagen, tu a. fein vertheilter Schwefel, Chlor in Form von Chlorkalk, Ammouiak,
welche, in den betreffenden Raumen anfgestellt, die Qaecksilberd&mpfe absorbiren.
Yor alien Dingen moBs BelbstversUindUch auf die Beinhaltung der betreffenden
Btiume und Apparate, Bowie auf die Waschungen der Kieidungsstucke und deB
Korpei's der Arbeiter die peinlichste Sorgfalt verwandt werden.

Die technlBche Verwendung deB Quecksilbers ist in stetigem Wachsthum
begriffen. Ein groBser Theil des in Amerika gewonnenen Quecksilbers wird dort
zur Extraction des Silbers aus den Erzen benutzt. Das iibrige Quecksilber findet
bedeutende Verwendung in der Spiegelfabiikation, zur Darstellung von Legirungen
mit anderen Metallen (Amalgamen), zur Fabrikation des Zinnobers u. a. Die
Qnecksilbersaize findeu ausgedehnte Anwendung in der pharmaceutischen Technik.

Ph.

Quecksilber 9 Mercur. Findet sich tropf bar - fliissig in und mit Zinnober
auf Oangen, KHiften und in HOhlungen, einzelne Tropfen bis grdssere geflossene
Mengen darstellend; ist zinnweiss, metallisch glanzend, undurchsichtig und hat
spec. Oew. = 13,5 bis 13,6. £s ist in Salpeters&ure loslich, verdampft vor dem
Lothrohre auf Koble und hinterlslsst bisweilen etwas Silber als Buckstand. Kt.

Queoksilberftthyl^ -amyl^ -butyl etc. s. unter Quecksilberradicale,
organische.

QueckBUberammonlum *). Lllsst man nach Weyl trocknes Ammoniakgas
unter Druck auf Quecksilber im atatiM nascendi z. B. ein Gemisch von Quecksilber-
chlorid und Natrium, einwirken, so bildet sich eine tiefblaue, metallisch schillemde
Fl&Bsigkeit , welche Weyl als eine Verbindung von Ammoniak mit Queck8ill>er,
resp. alB ein Ammonium, in welchem der vierto Theil des Wassei-stoffs durch Queck-
silber ersetzt ist, NgH^Hg betrachtet. Beim Aufhdren des Druckes zerfallt die
Verbindung allmUlig in ihre Bestandtheile. Ph,

Queoksilberarsenide **). Gepulvertes Arsen mit Quecksilber unter Umriih-
ren erhitzt, verbindet sich mit ihm zu einer grauen Verbindung, anscheinend von
der Formel HggAs. Arsenwasserstoff erzeugt in einer Losung von Quecksilber-
chlorid elnen brauhgelben Kiederscblag , welcher, mit kaltem Wasser gewaschen
und schnell im Vacuum getrocknet, die Zusammensetzung As Hg^ Cls (Asg Hg3 -|-
SHgClg) besitzt. LSngere Zeit unter Wasser aufbewahrt, f&rbt sich die Verbin-
dung Bchwarz und verwandelt sich endlich in Quecksilber, w&hrend SalzsSlure und
arsenige Saure sich Idnen. Wird ein inniges Gemenge von 1 Thl. Arsen und
3 Thin. Quecksilberchlortir (auch Quecksilberchlorid) vorsichtig erhitzt, so bilden
sich neben metallischem Quecksilber verschiedenartige Producte, aus denen eine
hyacinthrothe Verbindung von der muthmaasslichen Zusammensetzung AsHg^CiQ,
sowie eine braune, welche die Zusammensetzung AsHgCl besitzt, isolirt worden
Bind. Die letztere farbt sich am Lichte schnell gi-iin und nach einiger Zeit
schwarz. Unter Wasser werden beide Verbindungen so zersetzt, dass sich Queck-
silber und Arsen ausscheiden, wahrend Salzsaure und arsenige Saure gelOst
werden. Ph.

QueckBilberbasen. Durch die Einwirkung von Ammoniak auf Queckailber-
oxyd Oder die Salze des Quecksilbers entstehen eigenartig zusammengesetzte Ver-
bindungen, welche man in der verschieden sten Art und Weise zu deuten versucht
hat. Die ftlteren Chemiker, welche sich mit der Erforschuug dieses Gebietes
beschftftigten , nahmen an, dass diese Korper aufzufassen seien als einfache Zu-
Bammenlagerungen von Ammoniak mit Quecksilbei'oxyd , resp. dessen Salzen oder
yon Ammoniumsalzen mit Quecksilberoxyd. Kane wies alsdann . nach , dass diese
Anschaaung nicht iiberall durchfuhrbar sei; er zeigte, dass die Producte der Ein-
wirkung des Ammoniaks aufQuecksilberverbindungen liHufig in Folge der Abspaltung

•) Weyl, Ann. Phys. 123y S. 350. — •*) Vergl. Gmel.-Kraut, 5, S. 875, 87.7.

69*

1092 Quecksilberbasen.

voD S&ure,Stick9toffand Wasserstoff nicht mehr in demselben Verliftltniss entliaHen,
in dem Bie im Ammoniak mit eiuander verbnnden sind, und stellte in Folge deneo
die nach ihm benannte Amidtheorie auf. Die ammoniakalischenQaeckailberverbin-
dungen warden von ihm beti-achtet als Yerbindangen von Qnecksilberoxyd oder
Queckflilbersalzen mitQueck8ilberaniidHgNH2(Hg= 100). Die bekannteste, hierher
geh&rige Verbiudung, der weisse nnschmelzbare Pr&cipitat Hg2C] , NHg . (Hg := 100)
bekam demnach die Formel HgCl-^HgNH3(Hg= 100). Schr5tter ging aludaim
einen Schritt weiter und betrachtete den weisaen unschmelzbaren ^^ipitat all
Quecksilberchlorid, in dem die Halfte des Chlora durch die Amidogmppe enetxt ist
Jedoch konnte die mit g^Mem Scharfsinn und aaf Grund eines ziemlich betricfat-
lichen Materials von Thatsacheu aufgestellte Amidtheorie nicht genngen, nm alien
Thatsachen Bechnung zu tragen. Inzwischen hatte sich die zun&chBt auf organiscbem
Gebiete ausgebaute und dort iiberaus Aruchtbringend gewordene. Ansicht, dass in
dem Ammoniak, sowie in den Ammoniumverbindungen der Wasserstoff oder mn
Theil desselben durch Badicale ersetzt werden kftnlSe, anch auf dem Boden der
anorganischen Chemie Bahn gebrochen. Zun^chst batten, nachdem Plantamoar
die Existenz einer Yerbindung NgHgg, also eines Ammoniaks, in welchem sammt-
licher Wasserstoff durch Quecksilber ersetzt ist, erwiesen hatte, Bammelsberg
und spdter Schmieder angenommen, dass in den ammoniakalischen Quecksilber-
verbindungen dieses Stickstoffquecksilber , verbunden mit HgO oder Quecksilber*
salzen en thai ten sei und dass diese Yerbindungen sich auch unter Umstanden
mit Amrooniumsalzen zu Doppelsalzen vereinigen kdnnen.

Besonderer Yerbreitung erfreute sich jedoch die Hypothese, dass die ammonis-
kalischen Quecksilberverbindungen, ebenso wie die analogen Korper, welche darch
die Einwirkung des Ammoniaks auf andere Metallsalze entstehen, aafzufusea
seien als salzartige Yerbindungen von Basen, welche sich vom Ammoniumhydrozyd
in der Weise ableiten, dass ein Theil des WasserstoflTs durch die ftquivalente Henge
Metall ersetzt wird. Insbesondere fand diese Auffassung eine Stntze durch die tob
Millon beobachtete Thatsache, dass durch die Einwirkung von Ammoniak suf
Quecksilberoxyd ein Korper erhalten wird, welcher stark basische Eigenschaften
zeigt, mit Sauren salzartige Yerbindungen bildet und aus Ammoniaksalzen das
Ammoniak frei macht.

In Folge der erweiterten Kenntniss der iibrigen Metallaramoniamverbindungeii,
in8])eRondere der Kobalt- und Platiubasen, hat sich jedoch fur letztere die AmmoDinm-
theorie als nicht haltbar gezeigt; es sind andere Anschauungen an ihre Stelle
getreten. Bei den Quecksilberverbindungen , deren Studium lange Zeit vemach-
lassigt worden war, und denen erst in der Neuzeit wieder das Interesse der
Chemiker sich zuzuwenden begrinnt, kann jedoch vorl&ufig die Ammoniumtheorie
nicht ohne weiteres verlassen werden, da sie gerade fUr die am genauesten nnter^
suchten Yerbindungen eine uugezwungen erscheinende und durchaus annehmbare
Erklaruhg zulasst.

Bisher hatte man, je nachdem ein oder mehrere Atowe Wasserstoff im
Ammonium durch Quecksilber ersetzt sind, in den hierher gehorigen Salzen die
folgenden Badicale angenommen :

1) Monomercurdiammonium : Ngu^l. 2) Monomercurammoniam: ^n !*

3) Trimercurdiammonium : ^2^^^} ^^^ 4) Dimercurammonium : NHg^*

Die Grundsatze, nach welchen die zahlreichen Yerbindungen in diese ter-
schiedenen Klassen vertheilt wurden , waren jedoch stets noehr oder minder wiU-
kiirlich; die zum grossen Theil mangelhaft erforschten Eigenschaften und Urn-
setzungen dieser Eurper waren weniger maassgebend fur die Systematik, als ihre
empirische Zusammensetzung. Yor alien Dingen aber musste der eigenthumlicbe
Umstand auffallen, dass insbesondere in den ersteren Klassen man es nicht mit
Basen oder Salzen gewdhnlicher Art zu tliun hat , insofern als von jeder dieser
Gruppen meist nur einzelne Haloid verbindungen bekannt waren, aus denen tich
weder durch Wechselzersetzung andere Salze derselben Elasse, noc^ durch Alkalien
die Basen im freien Zustande herstellen lassen. Nur die Yerbindungen, welche sich
vom Dimercurammonium ableiten, sind in grOsserer Anzahl bekannt; n» sind
besonders als Salze ein und derselben Basis eharakterisirt, da nicht nur die Basis
im freien Zustande bekannt ist, sondem anch die Salze aus derselben durch dis
Einwirkung von Sfturen dargestellt, sowie durch Wechselzersetzung in einander
iibergefiihrt werden konnen. Nichtsdestoweniger hat man sich lange geatrinbft,
diese Yerbindungen als Dimercurammoniumverbindungen auf^ikssen, wol die
iiberwiegende Anzahl derselben noch 1 Mol. Wasser enthalt, welches sich anf keioe
Weise von denselben ohne Zersetzung des Molekiils trennen liisst. Han betrachtetie

Quecksilberbaseu. 1093

dieses Wasser als zur Constitatioii gehdrig und zog es daher haufig vor, dlese
Salze einem anderen Typus einzuordnen und als Yerbindnngen von Monomercur-
ammoDinmBalzen mit Quecksilberoxyd za betrachten; man schrieb z. B. statt
NHg2Cl -\- H9O == NHgH^Cl 4- HgO. Abgesehen davon, dass die letztere An-
schanungsweise minder einfach erscheint, ohne einen erkennbaren Vortbeil in sich
zu bergen, dtirften die folgenden Erwagungen wohl zu Gunsten der Dimercur-
ammoniumtheorie sprechen.

£8 iflt bereits erwahnt worden, dasa diejenigen ammoniakaliscben Quecksilber-
verbindangen, weiche bisher den anderen Amnioniamtypen zugezahlt wurden, mehr
Oder minder willkiirlich in dieselben eingereiht worden, durchaos beziehungslos zu
denselben steheu; man ist weder imStande, die zogeh&rigen Basen noch durch
Doppelzersetzung andere Salze derselben Beihe darzustelLen. IXagegen stehen fast
alle diese Yerbindungen in Beziehang zu den Bimercurammoniumverbindangen,
insofern als sie leicbt in letztere abergefahrt werden konnen. In der That halt
es Dicht schwer, die meisten der nbrigen Yerbindungen dem Typus der Bimercur-
ammoniamverbindungen einzureihen, wenn man sie als Doppelsalze der letzteren
mit Ammoniumsalzen auffasst. Auf diesen Zusammenhang, der bereits friiher ver-
muthet wurde, ist neuerdings von Bammelsberg wieder l^i den Chlorverbindungen
hingewiesen worden.

Die Dimercurammouiumtheorie gew&hrt in der That den Yortheil, dass sich
alle besser bekannte und untersuchte Yerbindungen, weiche dui*ch die Einwirkung
von Ammoniak auf Quecksilberoxyd oder auf dessen Salze entstehen, von einem
einheitlichen Gesichtspunkte aus betrachten lassen, wenn man sie als Salze ein
and derselben Basis » des Dimercurammoniumhydroxyds NEggHO resp. Doppel-
salze derselben erklart. Auch der Umstand, dass die einfachen Salze des Di-
raercurammoniums meist 1 Mol. Wasser so fest gebunden enthalten, dass dasselbe
erst bei Temperaturen, bei denen das Molekiil zersetzt wird, entfernt werden kann,
ist nioht mehr aufifallend, da wir sehen, dass die Salze des Dimercurammoniums
grosse Neignng besitzen, Doppelsalze zu bilden, also noch Yerwandtschaftsein-
beiten frei haben, weiche, wie durch Ammoniumsalze durch 1 Mol. Wasser gesattigt
werden konnen. Dass dieses Wasser erst bei hoheren Temperaturen entweicht,
steht mit der bekaonten Thatsache in Einklang, dass auch bei anderen Salzen,
weiche, wie z. B. die Sulfate der Zinkgruppe, Neigung zur Bildung von Doppel-
salzen haben, 1 Mol. Wasser stets fester gebunden ist und erst bei hdheren Tem-
peraturen entweicht.

Sieht man von dem fast nie fehlenden Wassergehalt ab, sind noch zwei
Eigenschaften der Dimercurammoniumsalze besonders bemerkenswerth. Zunaohst
Bind, mit Ausnahme einiger Doppelverbindungen, weiche aber immerhin schwer
loslich sind, sammtliche Salze in Wasser unl5slich. Noch bemerkenswerther ist
der Umstand, dass die Basis, das Dimercurammoniumhydroxyd, wohl mit Sauren
Salze zu bilden im Stande ist, nicht aber aus ibren Salzen durch Kali oder
Ammoniak abgeschieden werden kann; vielmehr setzt die Basis, mit KaUum- oder
Ammoniumsalzen zusammengebracht , aus denselben das Kali oder Ammoniak in
Freiheit, w&hreud sie sich mit der betreffenden Saure zu unlosiichem Salze
vereinigt.

Die Dimercurammoniumsalze werden meist von Kali nicht oder nur schwierig
angegriffen, dagegen werden sie durch Kaliumjodid sowie KaliumsuMd mit grosser
Leichtigkeit zersetzt, indem sslmmtlicher Stickstoff in Form von Ammoniak ent^
weicht. Durch zur voUstandigen Zersetzung nicht ausreichende Jodkaliumlosung
werden die meisten Salze in das braune Jodid verwandelt.

Es hat selbstverstaudlich nicht an Yersuchen gefehlt, statt des Ammoniaks
organische Basen auf die Quecksilbersalze einwirken zu lassen. Es entstehen
hierdnrch Yerbindungen, weiche den ammoniakaliscben Yerbindungen analog zu
sein scheinen, deren Deutuug aber im Sinne der Dimercurammoninmlheorie grosse
Schwierigkeiten verursachen wiirde. Immerhin aber ei-scheinen diese Yerbindungen
noch nicht mit geniigender Sicherheit erforscht, um sie fiir theoretische ErtU'te-
rungen verwerthen zu k5nnen. Auch diirfte es nicht ausgeschlossen sein, dass
unter den ammoniakaliscben Quecksilberverbindungen sich auch solche beflnden,
weiche bisher fiir identisch mit den Dimercurammoniumverbindungen gehalten
wurden, mit diesen jedoch nur isomer sind und im Sinne der ammoniakaliscben
Platinverblndungen zu deuten sind. Den letzteren wiirden alsdann vielleicht die
organischen Quecksilberverbindungen analog sein. Auf jeden Fall verdient das

1094 Quecksilberbaseu.

Gapitel: Qaecksilberbasen mehr Beachtang seitens der GLiemiker, als demselben in
der Keuzeit zii Theil geworden.

Die durch Einwirkung vod Ammoniak auf Quecksilberoxydulsalze entstehenden
8chwai*zen Yerbindnngen sind weniger zahlreidi und weniger gut nntenoicbt,
daher vorl&ufig noch nlcht recht t'beoretischen Erdrterungen zuganglich.

In der folgenden Einzelbeschreibung wird zanacbst die Basis, das Dimerciir-
ammoniumbydroxyd (Wirknng des Ammoniaks auf Quecksilberozyd) , besprocbw
werden ; alsdann folgt die Beschreibung ibrer Salze und endtich anhangsweise di«
Aafzahlung der bisber bekannten vom Quecksilberoxydul abzuleitenden Yerbindongen.

Ueber die Yerbindang N2Hg3, Btickstoffquecksilber, vergleiche den Artikel:
Quecksilbernitrid.

a. Wirkung des Ammoniaks auf Quecksilberoxyd.

Wirkt trockenes Ammoniakgas auf Quecksilberoxyd ein, welches durch Zimti
einer Quecksilberlosung zu uberschiissiger Kalilange erhalten wurde, so absorbircD
2 Mol. Quecksilberoxyd 1 Mol. Ammoniak, und es entseht eine Yerbindang von der
empirischen Zusammensetznng : 2 HgO -f- NHg ') ^) ; dieselbe verliert nach den An-
gaben von Weyi an der Luft und im Exsiccator uber Schwefelsfture Ammoniak,
wabrend dies nach Rammelsberg nicht der Fall ist. Nach letzterem ist dis
Yerbindung bei gewdhnlicber Temperatur ziemlioh bestftndig und verliert nur aber
Schwefelsaure 1 Mol. Wasser, wodurch sie sich in einen Korper von der Zusain*
mensetzung des Bimercnrammoniumhydroxyds NHga.HO(2flg04*NHs — ^i^
= NHg2.H0) verwandelt. Yorsichtig im Luftbade erhitzt, zersetzt sie sicb in
Mengen von 1 bis 2g ruhig; auf dem Platinblech uber der Lampe explodiren
dagegen die geringsten Mengen mit Heftigkeit ^). Barch Wasser wird die Vei^
bindung sogleich in ein weisses, nicht naher beschriebenes Pulver verwandelt').

Wird die Yerbindung 2 HgO -f- NH3 in einem Ammoniakstrom erwarmt, to
verliert sie bei 80*^ gleichfalls 1 Mol. Wasser; bei 100® tritt noch weiteres Waster
aus und es bleibt das Anhydrid der Basis, Dimercurammoniumoxyd KjHg40
zui'fick. Dasselbe ist dunkelbraan, ausserst heftig explodirbar und bildet, mit
Wasser zusammengebracht, zunacbst die wasserhaltige Basis NHggHO 4* ^tO,
welche sich dann weiter zersetzt^). Bei Lichtabschluss dargesteUt, Idst es sich
klar in Salpeters&ure und Salzs&ure; durch Erhitzen mit Kalilange oder Chlor-
kaliumidsung wird es unter Entwickelung von Ammoniak zersetzt.

Bei der Einwirkung von wasserigem Ammoniak auf frisch gefiUltes Qaeck-
silberoxyd bildet sich ein ^hnlicher Korper, welcher von den ftlteren Chemikem,
welche sich mit ihm beschaftigten, Quecksilberoxydammoniak genannt wnrde,
dessen Constitution jedoch erst spater klar gelegt wurde. Uebergiesst man')
frisch gef&lltes Quecksilberoxyd mit kohlensfturefreiem Ammoniak, so ftndet die
Einwirkung unter starker Warmeentwickelung statt. Die entstehende Yerbindang
wird in reinem Zustande erhalten, wenn man nach einigen Tagen das Ammoniak
durch Decantiren entfernt und den Riickstand mit Alkohol, zuletzt mit Aether
wftscht und trocknet. Seine empirische Zusammensetzung ist nadi Millon^)

Acad, der Wissensch. 1849, S. 4. PlAntamour, Ann. Chem. 40 ^ S. 115. Hirzel, Ab-
handl. fiber die Einwirkung des Quecksilberoxyds auf das Ammoniak und die Ammoniak-
verbindungen , Leipzig 1852. Millon, Ana. chim. [3] 18, 8.392; Ann .Chem. 60, S. 211.
Weltzien, Aim. Chem. 97, 6. 19. Schmieder, J. pr. Chem. 75, S. 147. Grinn,
Handwbrterb. 6, S. 755. A. W. Hofmann, Ann. Chem. 78, S. 253; 79, S. 11. Html-
worterb. Supplbd. ». 474. 2. Aufl. 2, S. 751. -^ «) Weyl, Ann. Pbys. 121^ S. 601;
131, S. 524. — ^) Rammelsberg, Monatsber. der Acad, der Wissenschaften 1688, S. 113.
— *) Millon, Ann. ch. phys. [3] 18, p. 333. — *) Gerresheim, Ann, Chem. 195,
S. 373. — «) Schmieder, J. pr. Chem. 75, S. 129. — "^j Gmeiin-Kraat, 3,
S. 832. -- ®) Kosmann, J. pr. Chem. 46, S. 81. — •) Schwarzenbach, JB. 18«t
S. 750; Ber. 1875, S. 1231; vergl. auch Fluckiger, Ber. 1875, S. 1619. C. Ric*.
JB. 1876, S. 285, aus Pharm. J. Trans. [3] 6, p. 765. — ^) Thflnmel, Ber. iW
R. S. 505, aus Arch. Pharm. [3j 25, 6. 245. — ") Hirrel, Zeitachr. f. Pharm. 1«»3,
S. 3. — ") Hensgen, Rec. trav. chim. 5, p. 187; Ber. 1887, R. S. 44. — *») FinkeoeT.
Ann. Phys. 110, S. 628. — ") Nessler, Ueber das Verhalten des Jodqnecksilben pun
Ammoniak, Dissert., Freiburg i. Br. 1856; Chem. Centr. 1856, S. 529. — «) C Le»,
Sill. Am. J. [2] 32, p. 374. — ") J. Philipp, Ann. Phys. 131, S. 86. — »7) Fleischer,
Ann. Chem. 179, S. 225. — 18) Ehrenberg, J. pr. Chem. [2] 30, S. 38. — ") KSbler,
Ber. 1879, S. 2208, 2331. — 20) Korster, Ber. 1874, S. 294. — «>) O. Klein, B<r.
1880, S. 834; Ber. 1878, S. 743, 1741. — *2)'Losch, JB. 1863, S. 280.

Quecksilberbasen. 1 09 5

2HgO 4- NHs + H9O, iiBch Gerrenheim^) 4HgO + 2NH8 + HgO und nacli

BammeUberg') 6HgO -h SNHg -\- 2H2O. Burch Trocknen im Exsiccator

entweicht der gesammte Wassergehalt und es bleibt die VerbinduDg 2 HgO -f- NH3

zuruck, welche sich von der gleich zuBammengesetzten , auf trocknem Wege

erhaltenen jedoch dadurch zu untersoheiden scheint, dass ihr durcli Stehen im

Exsiccator nicht wie jener 1 Mol. Wasser entzogen wird; wohl aber flndet ein

weiterer Austritt von Wasser statti wenn man die Yerbindung auf 130^ erhitzt.

Mi 11 on wies zuerst darauf bin, dass dieser KQrper sich wie eine stark e Basis

verhftlti mit S&uren Salze bildet, und aus Ammoniaksalzen Ammoniak frei macht.

In der That bildet er die Grundlage fiir die meisten genauer untersuchten ammo-

niakalischen Quecksilberverbindnngen, und ist nach dem Vorgange Weltzien's^)

und Bammelsberg*8^) als Bimercurammoniumbydroxyd, verbunden

mit 1 Mol. H2O = NHg^.HO -^ H^O, als Basis der Dimercurammoniumsalze zu

betrachten. Die Basis besitzt, frisch dargeeteUt, eine reingelbe Farbe, welclie am

Licbt etwas ins Graue iibergeht, knistert, im Hdrser gerieben, in Folge theil-

weiser Zersetzung, fUrbt sich in trockner Luft, schneller beim Erhitzen auf

50^ bis 60^ unter Wasserabgabe braun und zersetzt aich| stilrker erhitzt, unter

Explosion. Sie ist unloslich in Alkohol und Aether, dagegen in Wasser, besouders

in der Wftrme, in geringen Mengen loslich und krystallisirt aus der heiss gesattigten

LosuDg in kleinen mikroskopischen Krystallen. Ueberschiissige 8alz8au)*e lost

leichfc unter Bildung des Doppelsalzes von Quecksilberchlorid mit Ammonium-

chlorid. Kali wirkt weder in der Kalte , noch in der W&rme merklich ein ;

nur, wenn man die Basis mit Kalildsung zusammen abdampft, findet Ammoniak-

entwickelung unter theilweiser Zersetzung statt. Durch Einwirkung von Sauren,

Robald dieselben nicht im Ueberschuss angewandt werden, bilden sich die ent-

sprechenden Baize; jedoch scheint die Angabe von Mil Ion, dass umgekehrt aus

den Salzen durch Kali die Basis abgeschieden wird, auf einem Irrthum zu beru-

hen ^) ; dieselbe ist vielmehr im Stande, nicht ailein das Ammoniak, sondern audi

das Kali und Natron aus ihren Salzen, indem sie sich mit der Saure verbindet,

zu verdrangeu ^).

Salze des Bimercurammoninmoxyds.

Das A c e t a t N Hg^ . C^ H^ Og bildet sich nach Gerresbeim^) leicht durch
Einwirkung von Essigsaure auf die Millon'sche Basis; es lost sich im Ueber-
schuss von Essigsaure. Burch Behandlung von Quecksilberoxyd mit einer Losung
von essigsaurem Ammoniak in der Siedehitze erhielt HirzeP) ein Salz von der
Znsainmensetzung 2 N Hg . Hg O. 2 Cq H4 O2, welches aufzufassen sein diirfte als ein
Boppelsalz mit Ammoniumacetat : N Hg^ . C^ Hg O2 -t~ 3NH4.C2H3O2 -f~ 2 HgO.
Durch Erhitzen auf 100® entweicht Ammoniumacetat und es bleibt das wasser-
haltige Acetat NHga.CaflsOg -f~ 2 HgO zuriick.

Das Arseniat NHgg.HgAsO^ i^t von Hirzel in Form eines weisseu
Pulvers durch Einwirkung von Quecksilberoxyd auf arsensaures Ammoniak er-
lialten worden.

Das Bromat NHgg.BrOg -|- HgO fallt nach Rammelsberg langsam nieder,
wenn die w&sserige Losung des bromsauren Quecksilberoxyds mit Ammoniak
iiberaattigt wird; es verpufft, in ein^i' Glasr&hre erhitzt, sehr heftig, wobei
metallisches Quecksilber umhergeschleudert wird.

Das Bromid, bisher wenig unt^rsucht, scheint sich nach der Angabe von
Weyl^) zu bilden, wenn Ammoniakgas jiber Quecksilberoxybromid (welches man
durch Erhitzen eines Gemenges von 3 Aeq. Oxyd und 1 Aeq. Bromid bei 100® er-
bfilt) geleitet wird. Versetjst man eine Losung von Quecksilberbromid mit
Ammoniak, so entsteht ein weisser Niederschlag, welcher jedenfalls dem weisseu
Priicipitat (s. Chlorid) entspricht. Langsam erhitzt, hinterl&sst derselbe eiuen
Bdckstand von der Zusammensetzung 2 NHggBr -j- HgBrg, wahrend eine Yerbindung
von der Zusammensetzung HgBrg. NHg sublimirt. Letztere bildet sich auch,
wenn Quecksilberbromid in einem 6ti*ome von Ammoniakgas bis zum Schmelzen
erhitzt wird, sie zerfallt mit Wasser in Ammouiumbromld und ein gelbes Pulver
(NHg^g^^ "H HgO?), welches mit wasserigem Schwefelkalium , nicht mit Kalilauge
Ammoniak entwickelt ^). Ueber Verbindungen, welche durch Einwirkung von
Anilin und Tohiidin auf Quecksilberbromid entstehen, vergl. O. Klein^^).

Durch Behandlung des Dimercurammoniumhydroxyds mit Kohlensaure erhalt
man das Carbonat (NHga)2C05 + 2 HgO [Millon*), Weyl^), Rammelsberg"]
als g^elblichweisses Pulver. Bieselbe Yerbindung mit 3 Hg 0 , von weisser Farbe
and am Lichte unter Graufarbung zersetzbar, erhielt HirzeP) durch Einwirkung
von Quecksilbei-oxyd auf eine Losung von Ammouiumcarbouat. Burch Kali wird

1 096 Quecksilberbasen.

1

die Verbinduug uicht, wobl aber leicht durcb Kallunisulftd oder Kaliamjodid unter
Ammoniakentwickelung zersetzt.

Das Ohio rid, sowie Damentlich desflen Doppelverbindungen mit Ammonittin-
chlorid sind seither mit Voriiebe untersucbt. Das wasserfreie Chlorid NHg]CI
scheint sich nacb W e y 1 ^) zii bilden , wenn mau Quecksilberoxyefaloiid (erhf^ten
durcb Erhitzen eines innigen Geisenges von 1 Mol. QuecksUberchlorid mit 3Mol.
Quecksilberozyd tiber 100^) mit fliissigem Ammoniak behandelt. Es zerBetzt sieh
bei 300^, ist gegen kaltes und kocbeDdes Wasser bestHndig, wird von Yerdunnter,
kalter Salzsaiire niir schwierig und nacb langerer Bertihrung gelost, dagegen
durcb Kalilauge unter BiLdung von Ealiumcblorid und gelbein explosivem
N2Hg40 (?) zersetzt. Kocbende Kalilauge entwickelt Ammoniak und hinterlistt
scbliesslicb Quecksilberoxyd. Das wasserbaltige Cblorid NHgsCl -|- ^2^ ^^^
stebt, wenn die auf nassem oder trocknem Wege dargestellte Basis mit der
berechneten Menge Balzs&ure behandelt^) oder fiber Quecksilberoxychlorid (s. oben)
eiu Strom trocknen Ammoniakgases geleitet wird^); sebr leicbt erh&lt man ei
femer, wenn der sogenannte weisse Pracipitat (s. sp&ter) mit kaltem Wasser
mngere Zeit ausgewascben oder mit Wasser, besser mit Kaliumbydroxyd oder
Katriumbydroxyd bis zum Kocben erw^rmt wird. Auch bildet sich das Chlorid,
wenn die Millon^scbe Basis auf eine Losung von Natriumchlorid einwirkt').
Das Dimercurammoniumcblorid ist ein gelbes , in Wasser fast unldsliches, in
Salpetersaure und Salzsaure leicht Idsliches Pulver, welches durch Kaliumjodid,
in das entsprecbende braune Jodid verwandelt, dui-ch iiberschiissiges Kaliamjodid
sowie Kaliumsulfid dagegen unter Entwickelung von Ammoniak vollst&ndig zer'
setzt wird.

Das Dimercurammoniumcblorid bildet mit Ammoniumchlorid zwei gut charak-
teriairte Doppelverbindungen, welche unter dem Namen weisser scbmelzbarer
und unscbmelzbarer Pracipitat bekannt sind. Den weissen unscbmelzbarsn
Pracipitat erhalt man, wenn man eine Losung von Quecksilbercblorid mit wenig
iiberscbussigem Ammoniak versetzt. Der sich bildende weisse Niederscblag wnrde
friiher fiir eine Verbindung von Quecksilbercblorid mit Ammoniak, dann von
Ammoniumchlorid mit Quecksilbero^cyd gehalten, bis Kane und Ullgren zeig^teo,
dass ihm die empii'ische Formel HgOlKHs zukomme, dass er mi thin weniger
Wasserstoif enthalte, als zur Bildung von Ammoniak erforderiich ist. Er entsteht
nacb der Gleichung: HgCl2 + 2 NHg = HgClNHj + NH4CI.

Der erhaltene Niederschlag darf nur mit kaltem Wasser und nicht zu lange
ausgewascben werden, da durch laugeres Auswascben, langsamer beim Kocheo,
Rohneller beim Erhitzen Ammoniumchlorid demselben entzogen wird and gelbes
wasserhaltiges DimercurHnimoniumchlorid KHggCl 4~ ^a^ zuriickbletbt. Der
letztere K5rper bildet sich ferner, wenn der weisse Pr&cipitat mit verdunnter
Kalilauge erwarmt wird ; es wird hierbei die Halfte des Stickstoffs in Form von
Ammoniak frei. Diese Thatsacben machen es wabrscheiulich , dass der weisse
unschmelzbare Prilcipitat aufzufassen ist« als eine Doppel verbindung von Dimer-
curammoniumchlorid mit Ammoniumchlorid = NHg2Cl -)- NH^Cl. In der That
wird das gelbe Chlorid weiss, wenn man es mit einer LOsuug von Ammonium-
chlorid behandelt.

Der weisse unschmelzbare Pracipitat stellt nacb dem Trocknen eine amorpbe,
weisse, zusammenbangeude Masse dar, welche sich leicht zerreiben liLsst. Kr
schmeckt widerlich scharf metalliscb und wirkt, wie alle Quecksilberprftparate,
giftig. In Weingeist ist er unloslich; mit Wasser gekocht, wird er gelb (s. obeu).
Sauren, Salpetersaure und Salzsaure, Idsen ibn mebr oder weniger leicht aaf zu
Quecksilbei-ammoniumdoppelsalzen ^). Aetzende Alkalien in verdunntem Zustande
entwickeln, mit dem weissen Pracipitat gekocht, Ammoniak, indem das Ammonium*
chlorid zerlegtwird und Dimercurammoniumcblorid zurtickbleibt. Losungen vod
Kaliumjo<lid und Natriumsulfid entwickeln namentlich in der Hitze Ammoniak
unter Bildung von Qnecksilberjodid, resp. Snlfid. In einer unten zugeschmolzenen
B5bre erbitzt, giebt der Pr&cipitat ein weisses (durch Ammoniak znweilen
geschwftrztes) Sublimat von Quecksilbercblor&r, wabrend ein Qasgemeoge, welcbes
aus 1 Vol. Stickstoff und 2 Vol. Ammoniak bestebt, entweicht :

NHgaCl + NH4CI = 2HgCl -f NHg + N.

Von Interesse ist auch die von Schwarzenbach^) beobaohtete Einwirkung
von Jod auf weissen Pr9.cipitat. Werden beide Kdrper bei Qegenwart von Alkobol
zusammengebracht, so explodirt nacb einiger Zeit das Gemenge mit groeser
Heftigkeit, jedenfalls in Folge der Bildung von Jodstickstoff; auch wenn sie ifls
passenden Yerh&ltniss (3 Atome des Prftcipitats und 4 Atome Jod) znsammen-
gerieben werden, tritt Verpuffung ein. Chlor und Brom wirken in fthnlicher Weise*).

Wird eine LOsuug von Ammoniumquecksilberchlorid (Alembi*othsalz) mit einer

Quecksilberbasen. 1097

LoBUDg von NAtriumcarbonat versetzt, so entsteht ein weisser Niedei'schlag, welcher

lange Zeit far identisch mit der vorigen Verbindung gehalten wurde, bis W5hler

zeigte, dasB beide Korper in Eigenschaften nnd Zasammensetzong yerschieden

sind. HaaptslLcblich unterscheidet er sich durch seine Scbmelzbarkeit von dem

weissen unschmelzbaren Pracipitat. Nach Mitscherlich erh&lt man ihn in

rsinerem Zustando, wenn man in ein kochendes Gemisch von, Ammoniumchlorid

und Ammoniak Quecksilbercbloridldsung so lange tropfelt, als sich der Niederschlag

wieder idst and alsdann erkalten lasst. Die empirische Formel des schmelzbaren,

weissen Pr&cipitats ist HgCl2 -\- 2NH3. Seinen Eigenschaften nach ist derselbe

jedoch gleicherweise aufzufassen als eine Doppelverbindung von Diujercurammonium-

chlorid and Ammoninmchlorid von der Formel : N Hg2 CI -|- 3 N U4 Ci. Hierftir

spricht besonders die Thatsache, dass, wie Bammelsberg gezeigt hat, durch

Brhitzen rait verdilnnter Kalilange ^/^ des Stickstoffs in Form von Ammoniak

entwickelt iverden, wahrend g^lbes Dimercnrammoniumchlorid im Buckstande

bleibt. Anch das Verbal ten gegen Wasser, durch welches das Ammoniumchiorid

ausgezogen wird, steht mit obiger Forme! in Einklang. Es ist auch bemerkens-

werth, dass der anschmelzbare Pracipitat durch Koohen diit einer Losung von

Ammoniumchlorid in schmelzbaren verwandelt wird und dass sich, wenn Queck-

silberoxyd mit einer Losung von Ammoniumchlorid gekocht wird, je nachdem von

letzterem eine grbssere oder kleinere Menge genommen wird, sohn^elzbarer oder

uoschmelzbarer Pracipitat entsteht. Freilich muss vorlauflg dahingestellt bleiben,

ob die nach verschiedenen Methoden dargestellten Priiparate von gleicher Zu-

sammensetzung wirklich identisch oder nur isomer sind. Dies gilt besonders auch

von dem Kdrper, welchen Weyl') durch Behandlung von Quecksilberchlorid mit

fliissigem Ammoniak nach dem Verdunsten des iiberschussigen Ammoniaks aus

der entstandenen LOsniig erhielt.

Nach der Methode von Mitscherlich bereitet, bildet der weisse schmelz-
bare Pracipitat kleine mikroskopische Bhombendodekaeder, sonst ein amorphes,
weisses Pulver. ImVerhalten gegen Siiuren, Kaliurojodid, Kaliumsulfid, femer bei
der DestUlation sind der schmeizbare und unschmelzbare Pracipitat sehr ahnlich.
Eine &hnliche Verbindang, welche sich als NHg2CI -f~ 2NH4CI betrachten
lasst, bildet sich nach Hirzel^^), wenn man eine Ldsung von Alembrothsalz auf
iiberschnssiges w&sseriges Ammoniak eiuwirken l&sst.

Ausser mit Ammoniumchlorid geht das Dimercurammoniumchlorid mit Queck-
silberchlorid, Quecksilberozyd , sowie mit Quecksilberoxychlorid Verbindungen ein,
doch scheinen nianche der hierher gehdrigen K&rper nicht einheitiicher Natur,
sondern Gemenge zu sein. So bildet sich nach Mitscherlich eine Verbindung
von der Formel 2 N Hg2 CI -{- HgOlg , wenn der weisse Pracipitat vorsichtig bis zur
Bildung von QuecksiH^rchloiiir erhitzt wird; dieselbe^besteht aus kleinen rothen
Krystallschuppen und ist durch ihre Best&ndigkeit gegen Wasser, Alkalien, con-
centrirte Salpetersfture and verdiinnte Schwefels&ure ausgezeichnet, wahrend sie
durch kochende Salzs&ure zu Ammoniumchlorid und Quecksilberchlond geldst'wird.
Wird der nach Mitscherlich bereitete schmeizbare Pracipitat geliude
erwarmt, so verliert er die Halfte des Stickstoffs in Form von Ammoniak und
verwandelt sich in eine Verbindung HgCl2 + NH3; Korper von derselben Zu-
sammensetznng bilden sich, wenn Quecksilberchlorid in einem Strome von Ammoniak
g^linde erw&rmt (Bose), oder wenn nach Mitscherlich ein Gemenge von
Quecksilberoxyd und Ammoniumchlorid der Destination unterworfen wird. Vor-
ausgesetzt, dass die so eutstehenden K5rper identisch sind, lassen sich dieselben
als eine Verbindung von unschmelzbarem Pracipitat mit Ammoniumquecksilber-
chlorid: (NHgjOl -f NH4CI) +- 2HgCl2 .NH4CI auffassen. In der That wird nach
Kane, wenn die Verbindung mit Wasser behandelt wird, letzteres gelost, wahrend
ersteres zurilck bleibt ; auf die nach Bose dargestellte Verbindung wirkt jedoch
Wasser nur schwierig und nach langerem Kochen unter Gelbf^rbung ein.

Eine Verbindung, welcher die Formel 2 (NHg2Cl + H20) -f- HgO zuzukommen
scheint, ist von Schmieder^) durch Ffttlung einer salzsauren Ldsung von
Dixnercurammoniumsulfat mit Kali erhalten worden; dieselbe hinterlasst, mit Kali
gekocht, eine gelbe Verbindung von der Formel NHgjCl + HgO + HgO.

Wird eine Losung von Quecksilberchlorid mit Ammoniumbicarbonat oder
Ammoniak enthaltendem Natriumdicarbonat versetzt, so erhalt man nach
TbiimmeP^) dem weissen Pracipitat ^hnliche Niederschlage , welche die Formehi
(NHgaCl + NH4CI) -f HgO.HgCla und (NHgjCl + NH4CI) + SHgCHgCla
beaitzen. In gleicher Weise sind verschiedene weifse Niederschl&ge, welche Millo n
darch Behandlung von Quecksllberchloridlosung mit Ammoniak untei wechseln*
den Verhmtnissen erhielt, wenn dieselben nicht Gemenge sind, als Verbindungen
von unschmelzbarem Pr&cipitat mit Quecksilberoxyd auzuseben.

1098 Quecksilberbasen.

Durch die Einwirkung von Aethylamin^^), Anilin ^), Toluidin ^^), Diatbyl-
amin ^^) und Bimethylamin '^) auf Qaecksilberchlorid entsteben dem schmelzbarea
und UDScbtnelzbareu Praclpitat analoge VerbiDdungen , deren Zusammenaetzang
sicb jedoch vorl^ufig niclit in gleicber Weise deuten l&sst. Auch die von Wert her
beschriebene Verbindung von Qaecksilberchlorid init Hamstoff (s. Bd. m, 8. 600)
diirfte hierher zu rechnen sein.

Bas C h r o m a t NsHg4Cr04 4- 2 H^O bildet sich nach H e n sge n ^^), wenn Qneck-
Bilbercbromat mit einer Losnng von normalem Ammoniumcbromat digerirt wird.
Quecksilberoxyd wird nach H i r z e P) durch eine siedende L5sung von Ammoniam-
dichromat in eine orangerothe Verbindung des Ghroinats mit basiscbem QoeGk-
ailberchromat verwandelt. Dieselbe entwickelt, mit Kali gekocht, kein AmmoDiak,
zersetzt sich aber mit Kaliumjodid und Kaliumsulfid, indem s&mmtlicber Stickstoff
als Ammoniak entweicbt. Durch Behandlung mit Ammoniak erhiiit man aof
dieser Verbindung das reine Chromat N^ Hg4 Or O4 -|- 2 H9 O als citronengelbes
Pulver. Nach H ens gen ^^) scheiden sich, wenn man in Wasser aufgeachwemmtes
Quecksilberoxyd in eine warme, concentrirte Losung von Ammoniumdichromat in
kleinen Portionen eintragt, so lange es sich 15st, nach dem Erkalten der Flussigkeit
goldgelbe Nadeln ab, welcbe mit Wasser, Alkohol und Aether gewaschen and as
der Luft getrocknet die Zusammensetzung eines Doppelsalzes von Dlmercar-
ammoniumdichromat mit Ammoniumdichromat: 2 (NHgo)) Cr207 -f- d(NH4)fCr207
-|- 4H2O besitzeu. Durch Kochen mit Kali werden ^/| (die Formal wurde '/j
verlangen) des Stickstoffs als Ammoniak entwickelt nod es bleibt das reine Chro-
mat (NHg2)2Cr04 4- 2HaO zuriick.

Das C y a n i d bildet sich nach W e y 1 ') wahrscheinlich , wenn fluasiges
Ammoniak auf ein Oemenge von 3 Mol. Quecksilberoxyd und 1 Mol. Qaecksilber-
c^^anid einwirkt; es ist sehr explodirbar, sonst nlcht naher untersucht.

Aus einer Losung von Qaecksilber fluo rid in FluorwasserstoflTsaure, welcbe
mit Ammoniak in geringem Ueberschuss versetzt wird, scheidet sich in der Kalte
nach einiger Zeit, in der Warme sofort eine weisse, gallertartige, nach dem Aas*
waschen und Trockuen iiber Schwefelsaure schdn weisse puWerige Verbinduog aos,
welcbe die Zusammensetzung NHggF + HF + HjO oder NHg^F + NH4F +
[HgFj -f Hg(H0)2] besitzt (Finkener ^3).

Ein Doppelsalz von Dimercurammoniumj odat mit Ammoniumjodat
bildet sich nach Millon^), jedoch nicht in reinem Zustande, wenn jodsaores
Quecksilberoxyd mit Ammoniak digerii*t wird; dasselbe zersetzt sich bei uogefilbr
180^ mit Yerpuffimg unter Bildung von Quecksilberjodid.

Das wasser ft-eie Dimercurammoniumjodid NHg2J bildet sich nachWeyl*),
wenn das geschmolzeue Gemenge von 3 Mol. Quecksilberoxyd und 1 HoL Queck-
silberjodid mit fliissigem Ammoniak behandelt wird; es ist ein braanes, oicht
explosives Pulver. Die Verbindung mit 1 Mol. Wasser NHgjJ -^ ^^ entstebt,
wenn Quecksilberoxyjodid in einem Strome von Ammoniakgas erwarmt wird*);
sie wird feruer leicht erhalten, wenn Quecksilbeijodid mit iiberschossigem Ammoniak,
welches von Zeit zu Zeit emeuert werden muss, gekocht wird; durch Einwirkang
von Kaliumjodidldsung (in aquivalenter, nicht iiberschiissiger Menge) aof dis
Gblorid und die meisten Salze des Dimercurammoniums (Rammelsberg), endlieh
durch Fallung einer alkalischen Losung von Kaliumqaecksilberjodid mit Ammoniik
(Nessler^^). Letztere Reaction bildet die Grundlage fiir das bekannte Beageu
auf Ammoniak. Die Verbindung bildet nach dem Trocknen ein braones Pulver,
welches oft einen Stich ins Purpurrothe besitzt, lasst sich durch Erhitzen nicht
wasserfrei erhalten, sondern echmilzt zu einer dunkelbraunen Flussigkeit, welcbe
sich alsdann lebhaft fulminirend zersetzt. Kali, sHlbst kochendes, ist ohue Ein-
wirkung ; dagegen zersetzen Losungen von Kaliumjodid und Kaliumsulfid in der
Siedehitze leicht unter Entwickelung des gaozen StickstoflPs in Form von Ammoniak.

In einem Strome von Ammoniakgas absorbirt 1 Mol. Quecksilberjodid 2 Vol.
Ammoniakgas (H. Bose); es bildet sich eine weisse Verbindung HgJj ■•\- 2NHs.
Durch Einwirkung von wasserigem Ammoniak auf Quecksilberjodid oder ooncen-
trirte Lbsungen von Kaliumquecksilberjodid (Bammelsberg, N easier) erbilt
man die Verbindung HgJ2 -p NHg. Lasst man endlieh viel und concentnrta
Ammoniakflussigkeit auf Quecksilberjodid einwirken, so bilden sich weisse, nadel-
formige Krystalle von der Zusammensetzung HgJj -|- 2 NHg. Diese Verbindangen
Bind wahrscheinlich, analog den Cblorverbindnngen, aufenfassen als Doppel-
verbindungen von Dimercurammoniumjodid mit Ammoniamjodid ^NHgfJ 4- ^ NH4J)
Oder mit Ammoniumjodid und Quecksilberjodid [(NHggJ -f- NH4J) + (2NH4J
+ HgJj)], unterscheiden sich jedoch von den entsprechenden ChlorverbindnDgen
durch ihre leichte ZersetJcbarkeif ; sie verlieren schon an der Luft das Ammoniak
uuter Zuriicklassung von Quecksilberjodid. Die Verbindung HgJf -f- 2NH8 wird

Quecksilberbasen. 1 099

durch viel Wasser (^leichfalls in Quecksilberjodid und Ammoniak zersetzt; wahrend
sie durch wenig Wasser, namentlich wbdd dasselbe ammoiiiakhaltig ist, erst gelb
und daon allnililig brann wird, so dass bei Anwenduog der richtigen WasserrneDgen
das Jodid NHgjJ -^'^2 0 zurnckzubleiben scheint.

Ueber analoge, aber nicht gleiche Deutang zolassende VerbiDdungen , welche
dnrch Einwirkung von Anilin und Toluidin auf Quecksilberjodid entstehen , verirl.
O. Klein «i). J » 8

Bas Nitrat NHg2.NOs -|- H^O bildet sich nach Soubeiran, wenn eiue
verdtinnte, heisse Ldsung von salpetersaurem Quecksilberoxyd mit einem kleinen
Ueberschuss von Ammoniak erwarmt wird. £s ist ein kdrniges, weisses Pnlver,
welches durch Kaliumhydroxyd selbst in der Siedehitze nicht zersetzt, von Salpeter-
saure und Schwefelsaure kaum angegriffen wird; dagegen lost es sich sowohl in
Salzsaure wie in Ammoniak, in* beiden Losungen entsteht durch Wasser wieder
ein weisser Niederschlag. Auch durch directe Behandlung der Basis mit Salpeter-
saure kann das Nitrat erhalten werden. [Weyl^), Ramm^elsberg^), Ger resheim^)].

Wird eine vei'diinnte und nicht sehr saure Losung* von salpetersaurem Queck«
silberoxyd in der Kfilte mit einer zur Fallnng nicht ausreichenden Menge Ammoniak
versetzt, so f&Ut eine Doppelverbindunff des Nitrats mit Ammoniumnitrat von der
Pormel 3 N Hgj . N Os + N H4 . N O3 -f- 2 Hg O oder 3 Hg O ") nieder. Dieselbe
bildet ein weisses, zartes Pulver, welches durch Kochen mit Wasser in das Nitrat
und sich Idseudes Ammoniumnitrat verwandelt und daher kornig wird. £s 15st
sich leicht in einer Losung von Ammoniumnitrat, welche etwas freies Ammoniak
entbftlt. Aus dieser Losung scheiden sich beim Abdampfeu gelbliche Krystalle
aus, welche vielleicht als eine Doppelverbiudung von 1 Mol. Dimercurammonium-
nitrat und 1 Mol. Ammoniumnitrat NHg2NOs -h NH4 .NO3 + H^O aufzufassen
sind. Sie zeichnen sich dnrch grosse Bestiindigkeit aus und werden von Scluren
(ausgenommen Salzsaure), von Kali und von Ammoniak nicht oder nur wenig
angegriffen (Mitscherlich). £s muss daher vorlauflg dahingestellt bleiben, zamal
auch liber dasVerhalten gegen Wasser keine Angaben vorliegen, ob die angefiihrte
Formel wirklicb die Constitution der Verbindung ausdriickt. Aus einer Losung
der durch Einwirkunp; von Ammoniak auf Balpetei*saure8 Quecksilberoxyd entste-
henden Verbindung m einer concentrii*ten , heissen LOsung von Ammoniumnitrat
erhielt Kane bei dem Abkiihlen ein gleichfalls krystallisirtes Salz von der Formel
NHga-NOg + 2NH4.NO8, welches durch Wasser in das Salz SNHgs.NOs -j-
N H4 . N Os tmd sich 158endes Ammoniumnitrat zerfKllt. Dieselbe Verbindung ent-
steht auch nach Kane, wenn Quecksilberoxyd mit einer Losung von Ammonium-
nitrat gekocht wird, wahrend Bammelsberg 3) bei dieser Reaction das reine
Nitrat NHg2N0g und UirzeP) eine Verbindung des Nitrats mit basisoh salpeter-
saurem Quecksilberoxyd 2NHg2.N03 + (HgO)5NaOft erhielt.

Das Oxalat (NHg2)2C204 + 2 H2O stellte Mi lion dar durch Decantiren • von
oxalsaurem Quecksilberoxyd mit kaustischem Ammoniak im Ueberschuss; das
Product wnrde ausgewaschen, bis das Waschwasser keine alkalische Reaction mehr
zeigte. Dieselbe Verbindung entsteht nach Hirzel, wenn Quecksilberoxyd mit
einer Ldsung von Ammoniumoxalat digerirt wird. Weisses, amorphes, lockeres
Pulver, welches in der Hitze explodirt.

Aus der Ldsung des Dimercurammoniumhydi^oxyds in Essigsaure fallen durch
Kaliumpermanganat rothe Flocken nieder, welche Gerresheim^) fiir das Per-
man'ganat hUlt.

Das Phospbat ^?^|P04 + H2O erhielt Hirzel durch Einwirkung einer

siedenden Losung von Ammoniumphosphat (N 114)2 HPO4 ^^^^ Quecksilberox3^d. Es
ist eine weisse Verbindung, welche nicht beim Kochen mit Kali, wohl aber mit
Kallumjodid oder Kaliumsnlfld Ammoniak entwickelt. Bam melsb erg') erhielt
aus der Millon'schen Basis eine basische Verbindung (Gemenge?) von der Formel
(NHg2)8l*04 + 2NHg2.0H + lOHaO.

Das Rhodanid NHgaCyS -f~ ^2^ erhalt man als schon gelben Niederschlag,
wenn eine Ldsung von Quecksilberrhodanid in Kaliumrhodauid mit Ammoniak
▼ersetzt wird. Die Verbindung, welche fi'iiher fiir Quecksilberoxyrhodanid gehalten
wurde, zersetzt sich am Lichte unter Griinfarbung, detonirt in der Hitze und
wird durch Jodkaliumldsung in das braune Jodid verwandelt, welches duroh iiber-
schussiges Jodkalium unter AmmoniakentwlckeUmg zerlegt wird ^^). Aus der Auf-
losung von gelbem Quecksilberoxyd in heisser wasseriger Losung von Ammonium-
rhodanid erhielt A. Fleischer ^^) tafelformige Krystalle von der Zusammensetzung
2 Hg (Cy8)2 + 3 NHg -f- H2O [vielleicht : 3 (NHga . OyS + 3 NH4CyS) + 2 HgCyjSa
-h4H20]. Dieselben hinterlassen, mit Wasser gekocht, das Rhodanid NHg2.Cy8
-|- H2O. Vergl. ^uch Ehrenberg ^s).

1 100 Quecksilberbasen.

Das Sulfat (NHg2)3.S04 -j- 2H3O (Ammoniakturpeth), bereits von F oar-
er oy dargestellt, aber erst von Kane seiner Zusammensetzung nach richtig
orkannt, wird erhalten, wenn man schwefeUaures Quecksilberozyd in oonoentrirtem
Ammoniak lost und die L5sang mit Wasser ausfallt. Auch wenn eine ToUkommen
gesattigte Ldsung von schwefelsaurem Qiiecksilberoxyd in Ammoniak an der Luft
Oder iiber Schwefelsfture verdunstet, scheiden sich nach Mlllon auf der Oberflache
krystailinische KrusteDj bestehend aus kleineD, sehr harten und glanzenden Kry-
stallen dieser Yerbindung ans. Man kann auch, nach Ullgren^), das basisch
schwefelsaure Quecksilberozyd mit einer Ldsuug von Ammoniumsul&t digeriren,
bis das Ungelbste weiss geworden ist, oder nach HirzeP) Quecksilberozyd mit
einer Ldsung von Ammoniumsulfat kochen, oder endlich nach Bammelsberg di«
Basis Dimercurammoniumhydrozyd mit verdiinnter Scbwefelsfture behandeln.

Bas Dimercurammoniumsulfat ist eiu schweres weisses oder etwas grelblicha
Pulver, welcbes sich in der Hitze unter Zersetzung br&unt. £s 15st aich leicht io
Salzsaure, in Wasser uur jn Spuren. Nach Hirzel und Schmieder ist ea in
Salpetersaure unloslich, nach Kane loslioh, Schwefelwasserstoff wirkt auf die
y erbinduDg ein unter Bildung von Quecksilbersulfid und normalem Ammoniumsol&t.

£s muss jedoch vorlauSg dabingestellt bleiben, ob die nach den erwfthntea
Methoden dargestellten Kdrper untereinander ideutisch oder nur isomer sind;
auch sogar die empirische Zusammensetzung einiger unter ihnen scheint noch
uicht mit Sicherheit ermittelt. Bo ist nach Mitscherlich^) der Kdrper,
welcher sich aus einer in der K&lte allmalig verdunstenden Ldsung von schwefel-
saurem Quecksilberozyd in nberschiissigem Ammoniak ausscheidet, nicht du
Sulfat, sondem eine Doppelverbindung desselben mit Ammoniumsulfat von der
b'ormel N2Hg4.S04 -f (NH4)3S04 + 2H9O. Schmieder^) beschreibt eine in
fihnlicher Weise dargestelUe Yerbindung von der Formel (NHg2)aSO4-|-3(NH«)sS04
-f- 4 Hg O (das Wasaer entweicht bei 1 15^). Diese Yerbindung ist leicht Idslich in
wftsserigem Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid, in verdiinnter und concen-
trirter Salzsaure, ferner in sehr verduunter Schwefel- oder Salpetervaure , aber
unldslich in concentrirter Salpeters&ure ; wird die fein zerriebene Yerbindoug
Iftngere Zeit mit Wasser gekocht, so bleibt das Sulfat (NHgs)s80« -f ^H,^
zuriick. Durch kaltes Wasser zerfallt jedoch die Yerbindung in ein weisses, erdig«s,
dem Sulfat ahnliches Pulver, welchem die Zusammensetzung 7(NHgs)]60|
-\-- (N £[4)2804 -|- 12H2O zukommt. Dieselbe Yerbindung soil sich auch bildeo,
wenn eine mit Quecksilberozyd gesattigte Ldsung von Ammoniumsulfat in Waster
gegossen wird. Mit verdiinnter Kalilauge gekocht, wird die Yerbindung tbeilweite,
mit concentrirter allmalig vollstandig unter Abscheidung von QuecksUberozjrd
zersetzt. Frisch dargestellt, Idst sie sich leicht in Ammoniumsulfat, in Salzsaare
und verdiinnter Schwefelsaure, wahrend concentrirte Schwefelsaure und Salpetet^
saure nicht Idsen. Schmieder beschreibt ausserdem eine andere ahnliche Yer-
bindung von der Formel (NHg2)2S04 -\- HgO + 2H2O. Dieselbe entsteht, wenn
das Boppelsalz von Dimercurammoniumsulfat und Ammoniumsulfat in aber^
schiissiger verdiinnter Schwefelsaure geldst und diese Ldsung zu uberscbossiger
verdiinnter Kalilauge gesetzt wird.

In einer Ldsung des Dop))elsalze8 von Quecksilbersulfit und Ammoniumsnlfit
ei-zeugt Kali nach Hirzel einen Niederschlag, welcher nach dem Trocknen ein
feines, weisses Pulver daratellt, welches in einer Ldsung von AmmoniumsoUit
Idslich ist, von SalzsHure, jedoch nicht von KaU zersetzt wird. Dasselhe ist sis
eine Doppelverbindung des Sulfits mit schwefligsaurem Quecksilberozyd (NHgf)}^
-4- HgSOj -|- 2 H2O zu betrachten.

Yerbindungen, deren eine das Tartrat, die andere eine Doppelverbindung da
Tartrats mit Ammoniumtartrat zu sein scheint, sind von Berzelius und Hirtel
dargestellt.

b. Yerbindungen, welche durch Einwirkung von Ammoniak
auf Quecksilberozydulsalze entstehen.

Dieselben sind sAmmtlich grau oder schwars gefllrbt tmd weit weniger gensn
untersucht und bekannt, als die entsprechenden Quecksilberozydverbindnngen.

Auf nassem Wege dargestelltes Quecksilberchlorxir nimmt nach H. Bote in
einem Strome trocknen Ammoniakgases circa 7,38 Proc. Ammoniak auf nod vsr>
wandelt sich hierdurch in ein schwarzes Pulver von der Zusammensetzung HgCl
4- NH3, welches an der Luft oder bei gelindem Erhitzen wieder alles Ammoniak
verliert unter Zuriicklassung von Quecksilberchloriir. Wird dagegen Quecksilber
chloriir mit wasserigem Ammoniak behandelt, so verwandelt es sich unter Yerli»t
der iliilfte des Chlors in ein schwarzes, nach dem Trocknen graues Pulver von der

Quecksilberbranderz. — Quecksilberbromide. 1101

Zusammensetzang KHg2H2Cl. DasselOe ver&ndert sich weder, wenn es ao der
Laft AQf 82® erhitzt, noch, wenn es mit Wasser oder Ammoniak Iftngere Zeit
gekocht wird. Auch Kali wii-kt nur wenig in der Siedehitze ein; dagegen wird
es von Jodkaliuml&sang, wahrend aller Stickstoff in Form von Ammoniak ent-
weicfat, zenetzt.

Anf nassem Wege dargestelltes Qaecksilberflaoriir (Hg F) absorbirt nach
Finkener, wenn anch langsam, trocknes Ammoniakgas; es bildet sich eine
schwarze Yerbindnng HgF -f~ ^^st welche in trockner Luft ziemlich bestandig
ist, durch Wasser jedoch in metallisches Queckailber und eine Quecksilberoxyd-
verbindnng zerlegt wird.

Qnecksilberjodur, mit kaltem w&sserigem Ammoniak behandelt, verwandelt
sich nach Bammelsberg in ein scfawarzes Palver, welches sohon wahrend des
Trocknens alles Ammoniak verliert. Wird das Quecksilberjodtir mit Ammoniak
gekocht, so erhlilt man ein schwarzes, mit Quecksilberkiigelchen gemengtes Pulver
und eine Ldsung von Aramoniumqudoksilberjodid.

Durch Fftllung einer vei*dunnten Ldsung von Quecksilberoxydulnitrat mit
verdnnntem,nichtznreichendem Ammoniak erh&lt man einen sohwarzen Niederschlag
{Meret*rius solubtUs Hahnemanni)^ welcher jedoch, je nach der Menge des ange wand ten
Ammoniaks und der Concentration der Ldsung, eine weohselnde Zusammensetzung
hat. Der bei grosser Yerdunnung zuerst entstehende Niederschlag ist nach
L5ach die Verbindung in reinem Zustaude und nach der Formel NHg2H2.NOs
znsammengesetzt. Dieselbe wird durch verdiinnte Chlorkaliuml5sung in die ent-
sprecbende Chlorverbindnng NHg2H2 . CI verwandeU. Im Uebrigen ist das Pr&parat
aosserordentlich leicht zersetzbar; durch wSsseriges Ammoniak, sowie durch Ein-
wirkung der Loeungen von Ammoniumsalzen scheidet sich, unter Bildung von
Qnecksilberozydverbindungen, metallisches Quecksilber ab. Es muss daher l^i der
Darstellung jeder Ueberschuss von Ammoniak yermieden und letzteres nur in
kleinen Portionen unter Umriihren zugesetzt werden. Auch im Lichte zersetzt
sich die Verbindung allraSrlig in Metall und eine Quecksilberozydverbindung.

Die ubrigen Quecksilberoxydulsalze werden durch Ammoniak meist unter Ab-
■cheidung von Metall, w&hrend sich Quecksilberoxydverbindungen bildeu, zersetzt.

Ph.

QuecksUberbrandera s. Zinnober.

QueckBilberbromide. Quecksilber und Brom verbinden sich in zwei Yer-
hftltnissen mit einander; es sind das Bromiir (HgBr) und das Bromid (HgBr2)
bekannt.

Quecksilberbromiir (HgBr). Man erhlilt diese Yerbindung, wenn man eiue
Aufl5Bung von salpetersaurem Quecksilberoxydul mit Kaliumbromid f&llt oder ein
inniges Gemenge von 1 Atom Quecksilber mit 1 Hoi. Quecksilberbromid der
Bublimation unterwirft. Das auf nassem Wege dargestellte 8alz bildet ein weisses,
in Wasser unl5sliches Pulver, das durch Sublimation gewonnene eine faserige,
krystallinische Hasse oder lange, in derHitze gelbe, in derKiilte weissliche Nadeln.
Auch auf nassem Wege lasst sich das Quecksilberbromiir nach A. Stroman')
krystallisirt erhalten, wenn es in einer lieiss gesattigten Losuug von salpeter-
saurem Quecksilberoxydul gelost wird; es scheidet sich alsdann in rein weissen
perlmutterglftnzenden Blftttchen aus. Desgleichen f&llen alkoholische Bromlosungen
BOwie Bromwasser, bei vorsichtigem Zusatz, das Bromiir in Form kleiner Krystall-
flitter. Das specif. Gewicht betrftgt nach Karsten 7,307; die Dampfdichte fand
Mitscherlich = 10,14 (Luft =r i).

Das Quecksilberbromiir wird im unmittelbaren Sonnenlichte, wenigstens theil-
wejse, zersetzt, subhmirt zwischen 340^ und 350®, selbst bei schnellem Erhitzen,
ohne Zersetzung und ohne vorher zu schmelzen^). Digerirt man es mit Kalilauge,
so erh&lt man Kaliumbromid, unter Abscheidung von Quecksilberoxydul; durch
Kochen mit der LOsung von Ammoniumbromid oder Kaliumbromid bildet sich

Quecksilberbromide: ^) A. Stroman, Ber. 1887, S. 2818. — ^) Saytzeff u.
Glinsky, Zeitschr. Chem. 1867, S. 675; JB. 1867, S. 563. — &) F. W. Clarke, Ber.
1878, S. 504. — *) Groth, Ber. 1869, S. 574. — ») K. Kraut, Ber. 1879,' S. 1076.—
*) Fran chi moot, Ber. 1883, S. 387. — "^ Thomsen, J. pr. Chem. [2] ii, S. 282. —
8) Gramp, Ber. 1874, S. 1721. — ») NickUs, Compt. rend. 52, p. 869.— 1°) Handl.
Wien. Acad. Ber. 57, S. 386. — ") v. Bonsdorff, Ann. Phys. 17, S. 265; 19, S. 336.
— i«) JiirgenBen, J. pr. Chem. [2] 18, S. 209; 19, S. 49; 20, S. 105. — ") Qerres-
heim,Ann. Chem. 195, S. 373. — ^^ Cameron u. E. W. Davy, Chem. News 44, p. 63;
JB. 1881, S. 244. — 1*) J. M. Thomson u. W. Bloxam, Chem, Soc. J. 41, p. 379;
JB. 1882, S. 69. — l«) A. Ditte, Ann. ch. phyg. [5] 17, p. 120; Ber. 1878, S. 302.

1102 Quecksilberbromide.

Quecksilberbromid unter Abscheidung von m^taUiscbem Qaecksilber. Mit wasserigera
Ammoniak behandelt, verwandelt es sich in ein graaes, Quecksilberkogelchen
entbaltendes Pulver, welcbes iu der Hitze Amnioniak entwickelt. Eine leicht
awrsetzbare Yerbindung mit Aldebyd ^) 2 HgBr -|- OgH4 0 entsteht, wenn Modo-
bromathylen CgHgBr mit einer Ldsung von essigsaurem Quecksilberoxyd auf 100*
erwarmt vird. Sonstige Doppelverbiodangen des Quecksilberbromurs mit anderea
K&rpern Bind nicht bekannt.

Quecksilberbromid. Man erhalt dasselbe , wenn Quecksilber nmit etwai
Wasser and darauf mit Brom iibergossen wird; das Qaecksilber lost sich schneU
auf and darcb Verdampfen der Ldsang bilden sich Krystalle von Quecksilber-
bromid. £s bildet sich anch darch Aaflosen von Quecksilberoxyd in Bromwasser^
stoffsSure, sowie beim Abdampfen der gemischten Ldsungen von salpetersaarem
Quecksilberoxyd und Kaliumbromid. Die erhaltenen Krystalle werden durcfa Auf-
15sen in Alkohol und Umkrystallisiren aus der Ldsung rein erhalten (Ldwig).
Feruer liisst sich das Quecksilberbromid dufch Sublimation von schwefelsaurem
Quecksilberoxyd mit Kaliumbromid darstellen; jedoch ist in diesem Falle dem-
selben Quecksilberbromiir beigemengt (O. Henry).

Das Quecksilberbromid krystallisii*t aus der wasserigen oder alkoholischen
Ldsung in zarten , silbergliinzenden Blattchen und Nadeki ; es ist isomorph mit
Quecksilbercblorid ^^) und der gelben Modification des Quecksilberjodids *), Das
specifische Gewicht ist nach Karsten 5,92, nach Clarke^) 5,7461 bei 18® and
5,7298 bei 16<>; es schmilzt bei 222<> bis 223<) und verfluchtigt sich unzersetzt;
die Darapfdicbte betr^gt nach Mitscherlich 12,16 (Luft = l). Das Salz lost
sich in 94 Thin. Wasser von 9^ und in 4 bis 5 Thin, kochenden Wassers; die
w&sserige LOsung rothet Lackmuspapier; in Alkohol lost es sich leicht, noch
leichter in Aether, auch in geringer Menge in kaltem, in grSsserer in beissem
Benzol^). Battigt man Bromwasserstofifsiiure von 1,18 spec. Gew. mit Qaecksilber*
bromid bei 40®, so erhalt man eine dicke Flussigkeit, welche auf 1 Mol. Brom-
wassei-stoffs&ure 1 Mol. Quecksilberbromid enthlUt (Ldwig). Thomsen^) hat
diese Yerbindung mit 4 Mol. Wasser in fester Form dargestellt; sie krystallisirt
in langeu Nadeln, welche einen Scbmelzpunkt von etwa 15® besitzen und sick
durch ein ausserordentlich groBses Brechungsveinnogen fiir Licht auszeichnen. —
Setzt man eine w^ssevige Losung von Quecksilberbromid dem Sonnenliehte aus
oder brings man dieselbe in Beriihrung mit Quecksilber oder Kupfer, so scbeidet
sich Quecksilberbromiir ab. — Beim Erhitzen der Ldsung des Quecksilberbromids
mit Antimon oder Arseu losen sich dieselben als Bromide auf, wahrend sich
metallisches Quecksilber abscheidet; Salpetersaure mit Quecksilberbromid gekocbt,
macht Brom frei; Sobwefelsaure ist dagegen ohue Einwirkung. Raachende Jod-
wasserstoffsMure verwandelt das Bromid bei gewohnlicher Temperatur sofort in das
Jodid ^). — Eine leicht zersetzbare Yerbindung mit Aether, wahrscheinlich von der
Formel HgBrj -f- 3 O4H10O, hat Nickl^s^) beschrieben. — Ueber die Einwirknog
von Ammoniak vergl. den Artikel Quecksilberbasen.

Quecksilberoxybromid (basisches Quecksilberbromid) von der Formel
HgBrg -{- 3HgO wird nach Ldwig als gelbes Krystallmehl erhalten, wenn eine
Ldsung von Quecksilberbromid mit Quecksilberoxyd oder der entsprechenden Menge
Kali gekocht wird. Es wird durch Kali iu der Siedehitze in reines Quecksilber-
oxyd verwandelt, ist leicht Idslich in Alkohol, unldslich in kaltem, etwas IdsUch
in heissem Wasser uud krystallisiit beim Erkalten der heissen Ldsung in gelben
Nadeln. Fallt man die Ldsung des Quecksilberbromids mit Katriumcarbonat, so
erhalt man nach Bammelsberg ein Quecksilberoxybromid von derselbeu Zu-
sammensetznng, aber anderen Eigenschaften. Dasselbe ist dunkelbraun, wird durch
kochendes Kali nicht verftndert und ist unldslich in Weingeist. Salpetersiiaie Idst
aus der Yerbindung das Quecksilberoxyd und lasst Quecksilberbromid suriick.
Ueber Quecksilbersulfobromide s. den Artikel : nQuecksilbersulfide."

Das Quecksilberbromid bildet Doppelverbindungen mit Quecksilberchloiid und
Quecksilber] od id (s. diese Artikel); ausserdem bildet es leicht Doppelsalze mit
anderen Brommetallen. Dieselben werden durch dii*ecte Yereinigung der Einzel-
salze erhalten, sind in Wasser Idslich, krystallisirbar , meist zerfliesslich ; ihre
wasserige Ldsang reagirt neutral. Die meisten derselben sind von v. Bonsdorff ")
beschrieben. Es sind bisher dargestellt die Doppelsalze mit den Bromiden von
Ammonium (Ldwig ^*), Barium, Calcium, Bromopnrpureokobalt *2), Chloropurpureo-
kobalt ^^), Chloropurpureochrom ^^), Eisen (-bromiir), Kalium, Magnesium, Mangan,
Natiiura, Strontium (Ldwig) und Zink. Mit einigen derselben vereingt sich das
Qitecksilberbromid in mebreren Yerhaltnissen. 80 sind vom Kaliumbromid die
beiden Salze HgBrg + KBr(-|- HaO, Bonsdorff) und HgBra + 2KBr (? Ldwig,
Bonsdorff) bekannt; das erstere Salz hat nach Clarke^ im mrasserfreien Zu*

Quecksilberchloride. 1103

Btande zwischen 17,2® und 24,5® das Vol.-Gew. 4,4 bia 4,419, iin wasserhaltigen
das VoL-Gew. S,865. Vom Strontiumbromid hat L3wig die entsprechenden Salze
2HgBr2 -\- BrBrg und HgBr2 -\- SrBrg dargestellt. Auch mit Calcintnbromid und
Hagnesiumbromid scbeiDen sich die entsprechenden beiden Doppelverbindungen zu
bilden. Ein Doppelsalz mit Ammoniumchlorid von der Formel HgBrg (NH^Gl)^
4- SHjO ist von J. M. Thomson und W. Bloxam^^) besohrieben.

Nach A. Bitte^^) bildet sich, wenn Bromwasserstoffsfture auf Qaecksilber-
(ox3'd) aulfat oder Schwefelsaare auf Quecksiiberbromid einwirkt, eine Verbindung
H^Bfq ^^- H28O4, welche Hhnlich wie die Ghlorverbindung in weissen, glanzeuden
Blattchen sublimirt und in Wasser leicht Ibslich ist.

Aethylquecksilberbromid bildet sich nach Gerresheim ^'), wenn Di-
mercurammoniumhydrozyd (die Millon'sche Basis, s. Quecksilberbasen) mit Brom-
athyl auf 100® erhitzt wird; es schmilzt bei 147® bis 150®.

Eine Boppelverbindung von Quecksiiberbromid mit Selencyankalium
bildet flache, prismatiache, gl&nzende Krystalle, welche in Wasser und Alkoliol' in
der K&lte wenig, in der Hitze leicht loslich sind 1^). Ph,

Queokailberchlorlde. Chlor verbindet sich mit Quecksilber in zwei Yer-
hftltnisaen. Die Verbindung von je einem Atom Quecksilber und Chlor, Queck-
silberchlorur ist in Wasser unl5slich, wUhrend die aua einem' Atom Quecksilber
und zwei Atomen Chlor bestehende, Quecksilberchlorid, in Wasser Idslich ist.

Quecksilberchloriir HgCl, Calomel (ftltere Bezeichnungen : Merctirius
dulcia, Aquila alba, Draco mitigattts, Manna metallorum, Panacea mercurialia)
findet sich im krystallisirten Zustande , jedoch selten , in der Natur (Quecksilber-
homerz). Es ist ein ausserst wichtiges Arzneimittel und wird daher in betracht-
licher Menge dargestellt. Auf trocknem Wege erh^lt man es, wenn 4 Thie.
Quecksilberchlorid und 3 Thle. metallisches Quecksilber in einer Porzellanreib-
scfaale unter Besprengung mit Weingeist innigst zerrieben werden und das Gemenge
8chai*f getrocknet und in GlasgefHssen im Bandbade der Sublimation unterworfen
wird. Bas erhaitene Sublimat bildet eine stiTihlig krystallinische, zusammen-
h&Dgende Masse, welche von dem obenauf befindlichen, meist Quecksilberchlorid
entbaltenden PiUver getrennt und erforderlichen Falls einer neuen Sublimation
unterworfen wird, Zum Zwecke der arzneilichen Verwendung wird dasselbe als-
dann in einer Porzellanreibschale S,usserst fein zerrieben, behufs Entfemnng von
etwa vorhandenem Quecksilberchlorid sorgfliltig am beaten auf einem Filtrum mit
kaltetn Wasser ausgewaschen und bei mCglichatem Luftabachluss getrocknet. Statt
dee Quecksilberchlorida kann man auch ein Gemenge von schwefelsaurem Queck-
silberoxyd (welches man durch Kochen von 2 Thin. Quecksilber mit 27$ bis 3 Thin.
coDCentrirter BchwefelssLure erhalt) und abgeknistertem Kochsalz anwenden. Auf
nasaem Wege kann man Quecksilberchloriir darstellen, indem man eine sehr ver-
dannte Auflosnng von Quecksilberoxydulnitrat (dieselbe muss frei sein von Queck-
silberoxydsalz und, um die Abscheidung basischer Baize zu venmeiden, mit Salpeter-
sHure angesanert werden) mit einer verdunnten Auflosung von Natriumchlorid,
welcbe man mitBalzs&ure aauer gemacht hat, vei'setzt. Der erhaltene Niederschlag
wird ^t ausgewaschen und getrocknet.

Quecksilberchlorur bildet sich aasserdem, wenn die Ldsung des Quecksilber-
cblorids mit reducirend wirkenden Eeagentien versetzt wird; eine derartige
Bedtiction bewirken u. a. Zinnchlornr (bei uberachiissigem Quecksilberchlorid),
pbosphorige 8&ure, ein Gemisch von Eisenvitnol und Kali (das gebildete Eisen-
oxyd wird durch Balzsfture entfernt), schweflige Saure (bei 60® bia 70®), Oxalsfture

Quecksilberchloriir: ^) Wohler, Ann. Chem. 90, S. 124. — *) Sartorius, Ebend.
96, 8.335; vergl. aucb Zinkeisen u. Muck, .IB. 1855, S. 417; Bolley, Schweiz. polyt.
Zeitschr. 1857, S. 119; Dingl. pol. J. 147, S. 316; Wagner, Dingl. pol. J. 176,
S. 319. — «) Schoraa, Ber. 1870, S. 11; Uloth, JB. 1871, S. 335; Eder, JB. 1880,
S. 168. — *) Gmelin-Kraut 5, S. 783. — *) Mitscherlicb, Ann. Phys. 29, S. 193;
Deville n. Troost, Compt. rend. 45, p. 821; JB. 1857, S. 11; M. Fileti, Gazz. chim.
itel. 1881, p. 341; JB. 1881, S. 6; Rieth, Ber. 1870, S. 668. Ueber die Dissociation
des Pampfes vergl. auch Debray, Compt. rend. 83, p. 330; JB. 1876, S. 106; Odling,
Chem. Soc. J. [2] 2, p. 211; JB. 1864, S. 280; Erlenmeyer, Ann. Chem. 131, S. 124.
— «) F. Ruyssen u. E. Varenne, Compt. rend. 92, p. 1161; Ber. 1881, S. 1393. C. —
7) Drechsel, J. pr. Chem. [2] 24, S. 46. — «) H. Rose, Ann. Phys. 70, S. 311. —
9) Schwarzenbach, Vierteljahrsschr. pr. Pbarm. 11, S. 21. — *®) Birnbaum, Zeitschr.
Chem. 1867, S. 521; JB. 1867, S. 320. ~ ") Commaille, Bull. soc. chim. [2] 6,
p. 263; JB. 1866, S. 268. — ^^) Gmelin-Kraut 3, S. 799. — !») Ebend. S. 883. —
14^ Descloiseaux, Compt. rend. 84, p. 1418; JB. 1877, S. 18.

1104 Qaecksilberchloride.

•

and ameisensaure Salze. Die Wirkung der schwefligen Sllure aaf QnecksHber
chlorid ist seiner Zeit von WOhler^) zur Bereitung des Calomels empfoblen
worden; jedoch ist die Zersetzung des Qnecksilberchlorids nur vollstandig, weqn
das Quecksilberchlorid in sehr starker Yerdunnung (1 : 70) angewandt wird^
Die Oxalsfiure, besonders deren Ammoniumsalz, reducirt die Losung des Qaeck-
silberchlorids selbst in der Hitze nar schwierig und anvollstandig, dagegeu leicht
scbon in der Kalte, wenn das Gemisch dem directen Sonnenlichte ausgesetzt wird ').
Das auf trockuem Wege dargestellte Quecksilberchlorur bildet dichte, strablig;
kr3'sta]lini8cbe, etwas durcbscbeinende Massen, mitunter auch gat ausgebildete
Kr^'stalle des viergliederigen Systems, welcbe isomorph sind mit Qa^ksilber-
jodar ^^). Auf nassem Wege dargestellt, ist es ein Slasserst feines, zartes, weissei,
gerach- and geschmackloses , hftufig krystalliniscbes Palver. Die Krystalle gebeD,
mit barteren K5rpem geritzt, einen gelben Stricb. Die Angaben iiber das Volam-
Gewicbt des Quecksilbercbloriirs variiren zwischen 6,482 und 7,410^). Die sped-
fische WUrme fand Begnault = 0,052. Die Dampfdicbte, welcbe sicb far die
Formel HgCl = 8,15 berecbnet, ist von verschiedenen Beobacbtem^) = 8,21.
8,35, 8,01, 8,3, 8,23 geAmden. Der Dampf des Quecksilbercbloriirs scbeint eine
Dissociation in Quecksilber und Quecksilberchlorid zu erleiden, doch ist die bierbei
stattfindende Zersetzung so gering, dass sicb hieraus kein Argument fur die voo
einigen Autoren vorgezogene Formel Hg2Cl8 herleiteu lUsst. Das Quecksilber-
chlorur verwandelt sich erbitzt in Dampf, obne vorher zu scbmelzen; am Licbto
farbt es sich dunkler. £s Idst sich nicht in Wasser und verdunnter Salzs&nre
Oder Salpetersaure. Wird es mit concentrirter Salzsaure gekocht, ao verwandelt
68 sicb theihveise in metalliscbes Quecksilber und «ich losendes Qaeckailbercblond; •
wird es dagegen mit heisser verdiinnter Balzsaure erwarmt, so Idst sich bei Luit- ;
zutritt in Folge von Oxvdatlon eine kleine Henge Quecksilberchlorid obne Queek- I
silberabscbeidung^); kochende Salpetersiiure 15st Quecksilberchlorur allm&lig nnter |
Bildung von Quecksilberchlorid und salpetersaurem Quecksilberoxyd. Auch bei [
Gegenwart von Natrium-, Kalium- oder Ammoniumchlorid Idst sich eine kleioe
Henge von Quecksilberchlond , worauf bei der mediciniscben Yerwendung beson-
ders zu achten ist. Durch Kochen mit Wasser und vielen Melallen (jedo^ nicht
Zink ^) , ferner durch erhitzte Zinncbloriirlosung wird das Queckallberchlorar n
metallisohem Quecksilber reducirt; durch atzende Alkalien und Ammoniak wird es
geschwilrzt. In einer Losung von salpetersaurem Quecksilberoxydul , sowohl wie
von salpetersaurem Quecksilberoxyd Idst sich Quecksilberchlorur in der Hitze auf,
scheidet sich jedoch in der Kalte wieder krystalliniscb aus.

Yerbindungen des Quecksilbercbloriirs mit anderen Chloriden.

Nach V. Schwarzenbach^) scheidet sich, wenn Quecksilberchlorur mit eioer
Losung von Wasserstoffplatinchlorid behandelt wird, metalliscbes Platin aus and
aus der biervon abilltrirten L5sunff krystallisiren farblose, seidenglanzende Nadeln
von der Zusammensetzung PtCl4 4~ ^HgCl(?), welcbe sich am Lichte roUi farben
und gegliibt, Platinschwamm in Form der ursprunglicben Krystalle hinterlassen ;
die weingeistige L5sung zersetzt sich in der Siedehitze unter Abscheidung dei
ganzen Platingehaltes. Nach Birnbaum^^) zerfilllt jedoch Quecksilberchlorar,
mit Wasserstofiplatinchloridldsung behandelt, in metallisches Quecksilber and sich
Idsendes Quecksilberchlorid. Eine Losung von Quecksilberoxydulnitrat giebt mit
Wasserstoffplatinchlorid leicht zersetzbare gelbe oder braune Niedersehlage. Nscb
Commaille^^) hat der Niederscblag, wenn das Quecksilbersalz im tJeberschoss
angewandt wird, die Zusammensetzung PtCl2, 2 HgCl, 2 HgO -|- 5H9O.

Nach altereu Angaben ^^) bildet sicb eine Yerbindung des Quecksilberchlorurs
mit Chlorschwefel von der Formel 2 HgCl + SCI2, wenn ein inniges Oemenge
von 94 Thin. QueckRilberchlorid und 6 Thin. Bchwefel sehr gelinde in einer mit
Trichter bedeckten Por^ellanscbale erbitzt wird ; die Yerbindung scheidet sicb aU-
dann auf der Oberflache in Krystallkrusten ab, welcbe von Zeit zu Zeit abgehobes
werden. Auch durch Destination eines Gemenges von Quecksilberchlorur und
Chlorschwefel, sowie eines Gemisches von Quecksilberchlorid and FJiniTscb-
Schwefelarsen (in ietzterem Falle unter gleiclizeitiger Bildung von Zinnober) l&»t
sich diese Yerbindung erhalten. Sie krystallisirt in wie es scbeint zweigliederigen
Prismen, welcbe in der Hitze scbmelzen und obne Zersetzung verdampfen; durch
Wasser werden sie augenblicklich in Quecksill)erchlorid und Bchwefel zerl^t

Wird ein Gemenge von Zinnamalgam (3 Thle. Zinn und 1 Thl. Quecksilber)
und Quecksilberchloriir oder Quecksilberchlorid vorsicbtig erw&rmt, so erbiilt man
neben Zinnchlorid und metallischem Quecksilber eine Yerbindung von der Formel
2HgCl -^ SnClg, welcbe durch vorsichtige fractionirte Destillation gewonnen

Quecksilberchloride. • 1105

werden kann. Dieielbe bildet weisae, octaSdriiche Kryatalle, welche iu der Hitze,
jedoch nicfat ohne Zersetzung, verdampfen und darch Wasser unter Abscheidung
von metalliBchem Quecksilber zenetzt werden ^^).

Qaecksilbercblorid (Qaecksilbenublimat, Hydrargyrum InMaraium eorro-
stvum, Mereuriua niblimaius eorrosivus) HgCl2 wird im Grossen meist durob Sub-
limation eines Gemenges von gleicben TheUen scbwefelsaurem Quecksilberozyd
nnd Natriumcblorid dargestellt, welche Operation wegen der Giitjgkeit der D&mpfe
nar unter einem gut zieheuden Rauchfasg und unter Beobacbtung peinlichster
Vorsichtsmaasaregeln vorgenommen werden darf. Bine Verunreinigung des Subli-
mats mit Queckulberchlornr wird am besten vermieden durch Zusatz von etwas
Braonstein oder, nach Fleck's') Vorschlag dnrcb Sublimation in einer Atmo-
uphftre von Salzsaure. Auf naasem Wege erbftlt man Queckailberchlorid leicht,
wenn metalliscbes Quecksilber in K&nigswasser gelOst und die L&sung unter Zusatz
ttberscliussiger Salzsfture abgedampft wird. Deagl. bildet aich Quecksilberchlorid,
wenn Quecksilberoxyd iu Salzs&ure gel58t wird, ferner durcb doppelte Zersetzung
von Quecksilberoxyd, resp. Quecksilberoxydsalzen mit vielen Chlormetallen , sowie
darch Ueberleiten von Gblor uber metalUsches Quecksilber.

Bas durcb Sublimation gewonnene Queckailberchlorid ist eine durchsichtige,
kryatalliniscbe Masse von grobkdmigeni Bruch ; das aua den Ldsungen abgesckiedene
bildet zweigliederige, prismatisch ausgebildete Krystaile. Aueb durch Sublimation
lasaen sich gut ausgebildete Krystaile erhalten, welche verachieden von den auf
naasem Wege gebildeten zu sein acheinen und iaomorpb mit Qnecksilberbromid
■ind>). Daa Yolnm • Gewicht dea Quecksilberchlorida ist 5,38 (Schiff), 5,448
(H. Schrdder); seine speciftsche Wftrme ist naeb Regnanlt = 0,06889, nach
Kopp = 0,064 und nach Carnelley = 0,06404. £s schmilzt bei ungef&br 26 5<^
za einer ferblosen fliissigkeit, welche bei 293^ siedet; seine Dampfdichte betr&gt*)
nach Hitscherlich = 9,82, nach Rieth c= 9,6, nach V. Meyer = 9,55
(berechnet 9,36).

Bas Quecksilberohlorid ist in Wasser, beaonders in heissem, ziemlich leicht
loelich. Nach Poggiale Idsen 100 Thle. Wasser von O** 5,73 Thle.; bei 10<>
6,57 Thle.; bei 20® 7,39 Thle.; bei 30^ 8,43 Thle.; bei 40<> 9,62 Thle.; bei 50®
11,34 Thle.; bei 60^ 18,86 Thle.; bei 7(i^ 17,29 Thle.; bei 80<^ 24,3 Thle.; bei 90<>
37,05 Thle. und bei 100<) 53,96 Thle. Bie wftsserige L5sung r5thet Lackmus. In
Alkohol ist das Salz bei weitem Idslicher, indem ea nur 2V2^1^1®* desselben bei
gewdhnlicher Temperatur und iVs'I^hle. siedenden Alkohols zur Losung bedarf;
fast ebenso Idslich ist es in Aether. Schiittelt man daher eine wftsserige Ldsung
▼on Queckailberchlorid mit Aether, so zieht letzterer den grdssten Tbeil desselben
aua. Auch heisses Benzol Idst reichUcb Quecksilbercblorid , welches sich beim
Erkalten in Krystallen wieder auascheidet ^). Wird die alkoholische oder iitherische
Lidanng zum Sieden erhitzt, so verfliichtigen sich mit dem Alkohol und Aether
nicbt unerhebliche Mengen von Quecksilbercblorid. — Viele Substanzen, namentlich

Quecksilbercblorid: >) Flerk, J. pr. Chem. 99, S. 247. — >) Hand], Wien. Acad.
Ber. 37, S. 386. — ^) Schiff, Ann. Chem. 108, S. 21; H. SchrSder, Ebend. 173,
S. 251. — *) Rieth, Her. 1870, S. 668; V. Meyer, Ebend. 1880, S. 401. — ^) Fran -
chimont, Her. 1883, S. 387. — •) V. Meyer, Bbend. 1887, S. 2970. — ') Roucher,
Ann. eh. phys. [3] 27,-p. 353; JB. 1849, S. 283. — ^) G. Andr^, Compt. rend. 104,
p. 431; Ber. 1887, S. 161. — ») Voit, Ann. Chem. 104, S. 341. — W) H. K5hler,
Ber. 1879, S.1187; vergl. auch Qmelin-Kraut 3, S. 800. — i>) Ann. Php. 95, S. 461.

— ") Clarke, Ber. 1878, S. 1504. — *») A. Ditte, Ann. ch. phys. [5] 17, p. 120;
22^ p. 551; Ber. 1878, S. 302; JB. 1881, S. 115. — ^*) J. Holmen, Chem. News 5,
p. 351; Chem. Centr. 1863, S. 271. — ^&] J. W. Thomsen u. W. Bloxam, Cbem.
Soc. J. 41, p. 379; JB. 1882, S. 69. — ^') Rammelsberg. Ann. Phys. 90, S. 83;
JB. 1853, S. 382. — ") Wagner, Dingl.pol. J. 176,S. 135. — »») Voit, Ann. Chem. 104,
S- 341. — i») Godef froy, Arch. Pharm. [3] 12, S. 47 ; JB. 1878, S. 237 ; Ber. 1875, S. 9. —
SO) s. M. JSrgennen, J. pr. Chem. [2] 6, S. 82. — ^^) S. M. Jorgensen, Ebend. [2]
18, S.209; 20, S.105; 19, S.49; 23, S.227; 30, S. 1 ; 31, S.49; 0. F. Christensen,
J. pr. Chem. [2] 23, 8. 2%; C\kre, JB. 1862, S. 150. — 3^) Darby, Ann. Chem. €5,
S. 204, 306; vergt. auch Richmond n. Abel, Ann. Cbem. 76, S. 253; F. W. Clarke
Q. D. Stern, Am. Chem. J. 8, p. 351; JB. 1881, S. 297; Hahn, Arch. Pharm. [2] 99,
S. 147; Zcpharowich, Wien. Acad. Ber. 39, S. 17; Clarke, Ber. 1878, S. 1504. —
*^ 0. A. Cameron u. E. M. Davy, Chem. News 44, p. 68; JB. 1881, S. 294. —
9*) Loir, Ann. Chem. 97, S. 369. — ^) Baudrimont, Ann. ch. phys. [4] 2, p. 45.

— «•) Thaulow, J. pr. Chem. [l] 31, S. 370. — ") Bonllay, Ann ch. phys. [2] 46,
p. 806. — «) T. Bonsdorff, Ann. Phys. [l] 17, S. 122; 19, S. 336. — ^) Wdhler
a. Htttteroth, Ann. Chem. 63, S. 142.

HaadwOrterbnch dar Ohemle. Bd. Y. 7q

1 1 06 Quecksilberchloride.

Metalle, wie Arsen, Antimou, Wismuth, Zink, Zinn, Blei, Eisen, Nickel, Kupfer
zerseizen das Quecksilbenrhlorid auf trocknem Wege, indein Bie ihm die H&lfte
seines Chlorgehaltes ODtzieheu, unter Abscheidung von Quecksilbercbloriir; haafi^
audi geht die Reduction waiter bis zu metallischem Qnecksilber, welches alsdaDO
mit dem iiberschiissigen Metall meist ein Amalgam bildet. Aus der Losong det
Quecksilberchlorids wird metallisches Quecksilber besonders leicht durch Ziok,
Cadmium, Arsen und Nickel gefallt, langsamer durch Eisen, Wismath, Blei and
Kupfer. Beducirend wirken auch viele organische Kdrper, besonders bei gleich-
zeitiger Einwirknng des Bonnenlichtes ; deshalb darf man Aufldsungen von Queck-
silberchlorid, welche Oummi, Extract, irgend ein fluchtiges Oel, Spiritns oder dergl.
en thai ten, nicht an den Sounenstrahlen ausgesetzten Punkten stehen lassen. Win!
trocknes Sablimat mit kaustiscben, fixen Alkalien oder deren Carbonaten erhitzt,
so sublimirt metallisches Quecksilber, wahrend 8auerstoff, reap. Kohlensaure ent-
weichen ; im Riickstande findet sich die Chlorverbindung des angewaudteu Alkali-
metalles. Schweflige Saure fallt ans einer warmen wasserigen Lusang von
Quecksilberchlorid Quecksilberchlornr ; ebenso wirkt schwefligsaures Ammoniak,
welches jedoch, im Ueberschuss angewandi, bei l&nger andauemdem Kochen die
Ausscheidung von metallischem Quecksilber veranlasst. Die Bednction zu Qneck-
silberchloriir wird femer bewirkt durch die unter Quecksilberchloriir aufgefuhrtra
Substauzen; sie wird in vielen F&llen verzogert oder verhindert bei Gegenwart
vou Saizsaure, Kalium-, Natrium-, Ammoniumchlorid und selbst Essigsiiure.

Bemerkenswerth ist die starke Verwandtschaft des Quecksilbers znm Chlor
(sowie zu den anderen Halogenen), welche veranlasst, dass das Qnecksilberchlon^i
selbst durch Kochen mit concentrirter Schwefelsanre nicht zersetzt wird, wahrend
andererseits die Quecksilberoxydsalze der SauerstofTsauren , selbst das Sulfat, mit
Leichtigkeit durch Saizsaure oder Idsliche Chlormetalle in Quecksilberchlorid ?er*
wandelt werden. In Folge der grossen Bestandigkeit des Quecksilberchlorids zeif^t
die Losung desselben vielfach andere Reactionen, als die der Quecksilberoxydaalxr
mit Sauerstoff enthaltenden Siluren (s. Quecksilberoxydsalze, B. 1121).

Das Quecksilberchlorid dient als Heilniittel, vorziiglich bei syphilitischeu Krank-
heiten; da es jedoch ein sehr heftiges Gift ist, erfordert seine Anwendung di«
gr5sste Yorsicht. Als Gegenmittel in Vergiftungsf&Uen werden Eiweiss, luit
welchem das Quecksilberchlorid einen Niederschlag giebt, sowie Bcbwefelleber ent-
haltende Fliissigkeiten benutzt. Ausserdem hat das Quecksilberchlorid vielfaebe
Verwendung zu technischen Zwecken gefunden, so a. a. in der Kattundmckera,
und seiner faulnisswidrigen Eigenschaften wegen zur Conserviruug von anato-
niischen Prapai-aten, Holz (Kj'anisiren) u. s. w. Verdiinnte Quecksilberchlorid-
losungen fiir antiseptische Zwecke mhssen, wenn sie haltbar sein sollen, mit reincm
Wasser hergestellt oder in gut verschlossenen Gefasten gegen den Einfloss des
Lichtes geschutzt werden ^).

Das Quecksilberchlorid besitzt grosse Neighing, mit Quecksilberoxyd basiache
Salze, sowie mit vielen Chlormetallen und anderen Salzen Doppelverbindungeo
einzugehen. Bine grosse Anzahl organischer Basen, resp. deren Salze giebt mit
Quecksilberchlorid wohl charakterisirte Niederschlage (vergl. hieriiber die betref*
fenden Artikel).

Ueber die Einwirkung des Ammoniaks auf Quecksilberchlorid s. den Artikri
Quecksilberbasen .

Quecksilberox3'chloride. Dieselben bilden sich 1) durch Einwirkung von
Quecksilberchloridlosung auf gelbes oder rothes Quecksiiberoxyd in der Kdlte oder
Hitze. 2) Durch Erhitzen eines trocknen Gemenges von Quecksilberchlorid and
Quecksiiberoxyd. 3) Durch Fallung einer Ldsung von Quecksilberchlorid mit eiuer
unzureichenden Menge Kali oder mit kohlensauren Alkalien. 4) Durch Einwirkung
von Chlor oder unterchloriger Siiure auf Quecksiiberoxyd. Unter versehiedenen
Versuchsbedingungen vereinigen sich Quecksilberchlorid und Quecksiiberoxyd in
mehi-eren Verhaltnissen , und es ist meist schwierig, die einzelnen VerbindnngeD
rein und nicht gemischt mit anderen zu erhalten. Bemerkenswerth ist der Vm-
stand, dass die beiden Modificationen des Quecksilberoxyds , das gelbe and rotbe,
auch in diesen Verbindungen sich wiederftnden, insofem als einige derselben darrh
Behandlung mit Kali gelbes, andere rothes Quecksiiberoxyd abscheiden. In der
Warme geben die Oxy chloride im AUgemeinen ein Sublimat von Cblorid oder
(unter Entwickelung von Sauerstoff) von Chlorid and Chlornr und hinterlassen
Quecksiiberoxyd. Nach Mi lion verf&hrt man behufs Reindarsteliung der Ver-
bindungen am besten so, dass man eine bei 15<^ geslittigte Ldsung von Mono-
kali umcarbonat mit einer ebenso ges&ttigten Ldsung von Quecksilberchlorid
mischt. Je nach dem Mengenverhftltniss der beiden Lbsungen erhiiU man aladann
die verschiedenen Verbindungen. Auch durch Losangen von einfach-kohlensaurem

Quecksilberchloride. 1 1 07

Kali wird aos Quecksilberchlorid basisches Chlorid niedergeschlagen ; jedooh fUUt
hierbei im Anfange reines Qaecksilberozyd aus, w&hrend Kohlensiiure frei wird,
welcbe das iibrige Carbonat in MoDOcarbonat verwaudelt.

1) Halbbasiscbes QueckBilberchorid 2HgC)2 -^ HgO blldet sich nach
Boncber^) neben der Yerbindung HgClg -|- ^HgO, wenn QiiecksUbercblorid-
Idflang mit Quecksilberoxyd gekocbt wird ; es scbeidet sicb, wenn man die Fliisftig-
keit, BObald sie auf 60^ erkaltet ist, decantirt, in kleinen rbombischen Prisnien aua,
welcbe sicb von beigemengtem Chlorid durcb abnoluten Alkobol trennen lassen.
Die Yerbindung iBt in Wasser etwas Idslicb und giebt mit Kali gelbes Oxyd.

2) Anderthalbfacb-basisches Quecksilbercblorid 2HgCl2 -|- 3HgO
flcheidet sicb nach G. Andr^^) aus, wenn eine Auflbsung von Qaecksilberoxyd in
Maguesiumcblorid mit viel Wasser terdiinnt wird.

3) Siebenviertelbasiscbes Qne cksilberchlorid. Eine nach Zusatz
von Natriumchlorid neutral reagirende Sablimatl5sung kann, wenn sie etwas ver-
dunnt ist, darch Zusatz von etwas Natron ohne F&Uang alkalisch reagirend
gennacbt werden; auf Zusatz von mebr Natron fallt alsdann ein weisses Oxy-
chlorid von der Formel 4 Hg Clg -f* 7 Hg O nieder. Wird der Zusatz der Natron-
lauge noch weiter vermebrt, so eutsteht ein Niederschlag des rothbraunen, dreifach-
basischen Cblorids und zuletzt von reinem Oxyd. Die Menge des anwesenden
Natrinmchlorids iibt insofem einen Einfluss aus, als es, wenn dieselbe betriichtlich
ist, nicbt zur Ausscbeidung der oxydreicberen Yerbindung oder des Oxyds
komnit*).

4) Zweifach-basisches Quecksilberchlorid HgCl2 + 2HgO wird erhalten,

wenn man 1 Thl. der gesattigten Losnng des Monokaliumcarbonats mit 6 bis

10 Thin, gesattigter Qnecksilberchloridl5sung mischt, umrtihrt und den entstan-

denen Niederschlag sogleich abflltrirt. Die Yerbindung stellt dann ein ziegelrothes,

nicht krystallinisches Pulver dar, aus welchem durch Kali gelbes Quecksilberoxyd

abgpschleden wird. Wendet man nur 3 bis 4 Thle. Quecksilbercblorid losung an

unci liisst nach dem Umruhren stehen, so entsteht Anfangs ein gelber Niederschlag,

welcber allmalig, besonders beim Bchiitteln roth wird, spater einen Stich ins Pur-

purrothe erhai^ und zuletzt violett wird ; er besitzt dieselbe Zusammensetzung.

Bei lieftigem Umscliiitteln entsteht unter Umst&nden ein Niederschlag von der-

selbeii Zusammensetzung, aber glanzend schwarzer Farbe, aus welchera durch Kali

rotlies Oxyd abgeschieden wird. Dieselbe schwarze Yerbindung bildet sich nach

Thanlow*^ bei der Einwirkung von Chlorhydrat auf QuecksUberoxj'd , ferner

nach Boucher^) neben der weissen Yerbindung 2HgC)2 -|- HgO, wenn eine

Ii58UTig von Quecksilberchlorid mit Quecksilberoxyd gekocht oder rothes Queck-

silberoxyd mit iiberschiissigerQuecksilberchloridldsung in derKaite behandelt wird.

5) Dreifach-basisches Quecksilberchlorid HgCl2 -f- 3 HgO bildet sicl^,
wenn man gleiche Yolumina der gestittigten LOsungen von Mpnokaliumcarboiiat
und Quecksilbercblorid zusammenmischt und die Mischung ruhig stehen lasst;
nach einiger Zeit scheiden sich goldgliinzende Kr3'8tall8chuppen aus, welcbe sich
mit 'Wasser grau oder braun farben unter Beibehaltuug ihres Glanzes. Dieselbe
Yerbindung bildet sich von gelber Farbe ^), wenn gelbes Quecksilberoxyd in der
Kalte init Quecksilberchloridl3sung behandelt wird. Nach Yoit^) erbftlt man diese
Yerbindung und zwar von rothbrauner Farbe bei der Einwirkung von Natron auf
eine bis zur neutralen Reaction mit Natriumchlorid versetzte Quecksilberchlorid-
losnng, and nach Andr^^), wenn eine heisse concentrirte Losnng von Quecksilber-
oxyd in Calciumchlorid in vjel Wasser gegossen wird; in letzterem Falle ist der
Kiederschlag ziegelroth. Diese Yerbindungen scheiden sammtlich, mit Kali behan-
delt, g^elbes Quecksilberoxyd aus.

6) Yierfacb-basisches Quecksilbercblorid HgCla 4* *HgO. Yermiscbt
man 4 bis A Thle. der gesattigten Losung von Monokaliumcarbonat mit 1 Thl.
Qaecksilbercbloridlosang, so entst«ht Anfangs keinNiederachlag; allein nach einiger
Zeit beobachtet man die Entwickelung von Kohlensaure und die Bildung von
KrystAlllcrnsten an der Oberflliche der Fliisaigkeit. Dieselbe Yerbindung setzt sich
nach und nach aus aUen Fltissigkeiten ab, welcbe von den vorbergehenden Oxy-
cbloriden abfiltrirt worden sind, und wird ausserdem erhalten, wenn man eine
jjOsang von Quecksilberchlorid in der W&rme unvoUstftndig aus&llt oder wenn
man iiberschussiges rothes Quecksilberoxyd mit wiisseriger gesattigter Quecksilber-
cbloridlofung in der Kftlte unter haufiger Emeuerung derselben verreibt; in letz-
terem PAlle ist die Yerbindung schwarz. Diese Yerbindungen werden sftmmtlich
diircli ICali unter Abscheidnng von rothem Quecksilberoxyd zersetzt. Die meisten
abri^en Oxycbloride verwandeln sicb durcb Bebandlung mit siedendem Wasser

70 •

1108 Quecksilberchloride.

gleichfaUft in das vierfftch-basische Quecksilberchlorid, welches slch beim Erkalten
ana dem Wasser io Form mnsivgoldfthnllcber glanzender Krystallschappen abeetzt;
jedoch scheidet Kali aus diesem Oxychlorid gelbea Oxyd ab.

7) Punffacb-basisches Quecksilberchlorid HgCl2 + 5HgO wird nsch
Boucher^) neben auderen YerbinduiigeD und schwierig id reinem Zostande erhalten,
wenn man rotbes Quecksilberoxyd mit kalter gesattigter Qaecksilbercbloridloenng
ubergiesst and l&ngere Zeit in der Bube steben lasst. £s ist dunkelbraon, fsst
Bcbwarz, von goldenem Beflex und binterlHsst, mit Kali bebandelt^ rothes Oxyd.

8) Sechsfacb-basiscbes Quecksilberchlorid entstebt nach Boucher^
unter anderen, wenn iiberscbussiges rotbes Quecksilberoxyd mit wasaeriger Qoieck-
silbercbloridlosung l&ngere Zeit bebandelt wird ; es bildet sich ein gelbes krysuUi-
niscbes Pulver, welches nocb 1 Mol. Wasser entb&lt and dnrcb Kali iiDter
Abscbeidang von rotbem Quecksilberoxyd zersetzt wird.

Ueber Bulfocbloride s. den Artikel Quecksilbersulfide.

Doppelverbindungen des Quecksilbercblorids mit anderen Balzen.

Dieselben werden der Mebrzahl nach dargestellt, indem das Gemiscb der Lo-
sungen der einfachen Salze der allmaligen Verdunstung uberlassen wird.

Quecksilbercblorojodid HgClJ = HgCl^ -|- HgJg scheidet sich aus einer
mit Quecksilberjodid gesattigten Quecksilberchloridldsung w&brend des Erkalteos
aus; es bildet sich besonders leicht, wenn ein Gemenge von Quecksilberchlorid
und Quecksilberjodid oder von Quecksilbercbloriir und Jod im zugescbmolxeDea
Bohr mit etwas Wasser auf 140^ bis 160^ erhitzt wird; man erh&It eine citroocD-
gelbe, grossblHtterige Krystallmasse, welche nach 12 Btunden voUkommen rotb
wird. Die gelbe Modification ist zweigliederig, die rotbe viergliederig, entsprecheod
den beiden Modiflcationen des Quecksilbeijodids. Die Verbindung wird im ■
Capillarr5brcben bei etwa 225® citronengelb , scbmilzt dann bei 153® zn einer
goldgelben Fliissigkeit, welche bei 146® wieder erstarrt; bei etwa 315® beginnt sir
zu sieden, wie es scheint, ohne Zersetzung. In beissem Wasser ist das Chlorojodid
nur sehr schwe;* loslich and nicht ohne Uieilweise Zersetzung, ziemlicb Imlich (U-
gegen in beissem Alkobol. Aus der L5sang in verdunnter Salzsfture fallt darch [
Bchwefelwasserstoff ein zeisiggelber Niederschlag, der, wie es \:heint, die Za-
sammensetzuDg HgB -|- HgClJ besitzt.

Quecksilbercblorocyanid HgClGy = HgClg -\- HgCy^. Man erbait
diese Verbindung durcb Einleiten von Chlorgas in eine kalte Aofldsnng tod
Quecksilbercyanid bis zur Sattigung ^^) oder durcb Aufl5sen gleicber Molekol'
Quecksilberchlorid and Quecksilbercyanid in Wasser und Yerdampfen der filtrixtco
Flussigkeit bei gelinder Wftrme. Beim Erkalten scheidet sich die Doppelverbin-
dung in halbdurchscbeinenden Krystallen aus, welche sich an der Lafl nicht
verftndem und in Wasser Idslicb sind. Ihr speciftsches Gewicht ist nach Clarke*^ :
bei 21,'?« = 4,531, bei 26® = 4,514.

Qnecksilbereblorid-Chlorwasserstoff. Quecksilberchlorid 159t sich in
gfoeser Menge in siedender concentrirter Salzsfiure, so dass die L5sung beim £^ :
kalten zu einer krystallinischen Masse von perlmutterartigem Glanze erstarrt;
diese Masse hat nach Bonllay^ die Znsammensetzung HgCl^ -)- HCl; wird die
Krwfirmung Iftngere Zeit fortgesetzt, so losen sich 2 Hoi. Qnecksilberchlorid in

1 Mol. Salzsllare Nach A. Ditte*^) vereinigen sich, wenn man eine Qaecksilber-
chloridlbsung mit Balzs&ure s&ttigt, beide K5rper je nach der angewandten
Tempera tur in verschiedenen Verbftltnissen. Berselbe giebt an, die folgendea
Verbindungen erhalten zu haben : HgClj , 2 HCl + 7 HaO ; 3 HgClj , 4 HCl -|- 14 HjO;
2HgCl2,HCl + 6H2O; HgCl2,2HCl -|- 9 HgO and 3flgClj,HCl + 5 HjO. Na<rh
demselben bildet das Quecksilberchlorid auch mit Scbwefelsauro eine Verbloduiif
Ton der Zasammensetzung HgCl3-f-H2B04; dieselbe bildet sich bei der Sinwirkong
von gasfdrmigem Chlorwasserstoff auf Qaecksilberdxydralftit, femer, w«nn eine
Aufloeung von Quecksilberoxydsnlfat mit concentrirter Balzs&are verdampft wild,
endlicb, wenn man Quecksilberoblorid im riobtigen Yerhllltniss mit Schwefcisiore
erhitzt. Die Yerbindung ist scbmelzbar, Ohne Zersetzung finchtig and sabUmirt
in schdnen, weissen Nadeln.

Qaecksilbercblorid-Ammoniamcblorid. Beide Salza vereinigen sich
in vencbiedenen Verh&ltnissen mit einander za Doppelsltlzen. Baa Salz HgGl« 4*

2 N H4 CI (Alembrotsalz) krystallisirt in platten rhombiscben Prisinien mit 1 XoL
Krystallwasser. In troekner Lnfb verliert es das Wasser and wird andnrehsichtig,
ohne seine Form zu veriinderu; es ]5st sich in 0,66 Thl. Wasser von 10* himI
fast in jeder Menge koohenden Wassem. Ansserdem sind noch fblgende kryvtalU-
sirte Doppelsalze beschrieben : HgCIj 4- NH4CI (wasserft-ei and mit 1 Mol. Wasser,

Quecksilberchloride. 1109

Kane); ^UgCl^ + 2NH4CII*); 3HgCIa + 2NH4CII*); HgCla + 2NH4CI +
3HjO^).

Qaecksilberchlorid-Galciamchlorid. v. BoDsdorff^) hat zwei Salze
beschriebeu; das eine Ca Olg, 5 Hg Gl^ 4* ^ H3O scheidet sich aas dem Gemische der
Losungen beider Salze, wenn dasselbe bei gelinder Wftrme verdunstet, in grossen,
schdnen Tetraedem axis, welche durchsichtig, stark glftnzeod and luftbest&ndig sind.
Duroh kiUtes Wasser wei'den sie weiss and zersetzt, indem vorzagsweise Calciam-
chlorid gelost wird; in der Warme Idst sich jedooh das Doppelsalz als solohes
auf. Das Salz CaOl2 + ^HgCla -^ eH^O krystalUsirt in grossen, rhombischen
Tafehi, welche iiber Schwefel^ure verwittem, aber in Areier Laft schnell zerfliessen.

Quecksilberchlorid-Eisenchlorur^) HgClj+FeCla + iHaO krystallisirt
in Formen des zweigliederigen Systems, isomorph mit dem entspreohend zasammen-
gesetzten Mangansalz and wahrscheinlich aach dem Kobalt- and Zinksalz.

Qaecksilberchlorid-Kaliumchlorid. Das Salz HgCL} -f- 2KC1 -f H^O
bildet kleine rhombische Prismen, welche nach Bammelsberg^^) isomorph sind
mit denen des Alembrotsalzes. Aasserdem erw&hnt v. Bonsdorff^) die beideu
Salze HgCls 4- KCl -)- ^O (welches auch von Wagner ^7) darch Sattigung der
Losung des Gamallits mit Qaecksilberoxyd and Yerdampfen der von der aus-
geschiedenen Magnesia abflltrirten Fliissigkeit erhalten wurde) and 2HgGls-|-
KCl -|- 2H3O, welche beide in feinen, asbestartigen Krystallen anschiessen.

Quecksilberchlorid-Magnesiamchlorid. v. Bonsdorff^^) hat zwei Salze
dargestellt. Das eine 2 MgGlg + 3 HgGIg 4" 5H2O krystallisirt in schappenfdrmigen
Krystallen and ist lufb>>esUndig ; das andere MgGl^ -|- HgGlg -\- dll^O krystalii-
sirt zweigliederig and ist zerfliesslich.

Quecksilberchlorid-Natriamohlorid 2(HgGl9 -f NaGl)-|-3H20 ist
in Wasser, aber auch in Alkohol and Aether leioht loslich. Aas der mit iiber-
schiissigem Natriumchlorid versetzten Ldsang krystallisirt nach Yoit^^) ein Salz
von der Zasammensetzang HgGl^ -{- 2NaGl in langen, durohsichtigen Nadeln,
welches sich in Losung leicht in Natriumchlorid and das vorige Salz zersetzt.

Qaecksilberchlorid-Phosphorchlorid. Erhitzt man im Oelbade ein
Gemene^e von 2 Mol. Phosphorpentachlorid and 3 Mol. Qnecksllberchlorid, so findet
bei 200^ bis 220^ theilweise Vereinigung statt and es sublimirt die Yerbindung
SHgGl^ -)- 2PGls, welche darch nochmalige Sublimation gereinigt wird. Dieselbe
bildet Bch5ne, weisse Nadeln, welche an der Laft raachen, schmelzbar and fliichtig
Bipd, bei starkem Erhitzen in Phosphorpentachlorid and Qaeeksilberchlorid zer-
failen, and in Wasser unter Zersetzung Ibslich slnd^).

Ausserdem sind hauptsachUch von v. fionsdorff^) Yerbindungen des Queck-
silberchlorids mit den Ghloriden folgender Metalle dargestellt: Barium (BaGlg -f*
2HgGl2 + 2H2O)* BerylUum, Cer, G&siam") (HffGla + 2CsCl), Didym (DiaGlfl
-f- SHgCls 4- 24H«0), Kupfer, lianthan (2La2C4 + 9HgGl2 -|- 24H,0), Lithium,
Nickel, Rubidium ^») (HgGls 4- 2BbGl, wasserArei and mit 2 Mol. Wasser; HgGia
4 EbCl and 2HgCl3 + BbCl), Strontium, Thallium »>) (TlCl + HgCIa) and Yt-
trium. Insbesondere besitzen die Ghloride der Metallbasen^'), sowie vieler orga-
nischer Basen (s. diese) grosse Neigung, mit Quecksilberchlorid zum Theil charak-
teristische Doppelverbindungen einzugehen.

Auch mit anderen Salzen bildet das Quecksilberchlorid leicht Doppelverbin-
dungen, von welchen die folgenden genauer untersucht sind :

Ein Doppelsalz* von Quecksilberchlorid mit Kaliumdichromat ^^) von der
Formel HgG4 -h K^GrjO? bildet prftchtig rothe Krystalle des zweigliederigen
Systems. Yermischt man eine Auflosang von 2 Mol. Quecksilberchlorid and 1 Mol.
normalem Kaliumchromat und lost den Niederschlag von chromsaurem Queck-
silberoxyd in m5glichst wenig Salzs&ure, so erhftlt man beim Yerdampfen kleine,
blassrothe, in Wasser mit gelber Farbe Idsliche Krystalle von der Zusammen-

setzung HgGl2 4" ^a^^04-

Ein dem Kaliumsalz analoges Doppelsalz von Quecksilberchlorid mit Ammonium-
dichromat^) HgGlj -f- (NH4)2 Gr207 ist von Darby ^3) gleichfalls dargestellt worden.
Es krystallisirt mit 1 Mol. H2O (nach Glarke wasserfrei) in Formen des zwei-
und eingliederigen Systems und hat bei 21^ das Yol.-Oew. = 3,329. Femer ist
von Richmond und Abel ^2) dargestellt das Salz HgGlg 4" 3 (N £[4)2 Grj O7.

Yermischt man die Losungeu von Kallumselenocyanid and Quecksilberchlorid,
80 erh&lt man einen weissen Niederschlag, welcher sich jedoch wieder lost, bis
KU einem gewissen Punkte ein bleibendes, farbloses, krystallinisches Salz erhalten
wird 2^). Dasselbe hat did Zasammensetzang KSeGy -\- HgG]2. Yergl. auch
Quecksilberselenocyanide.

Nach Wohler and Hiitteroth^^) erhftlt man femer eine Yerbindung von
Quecksilberchlorid mit basisch-essigsaurem Kupferozyd von der Zasammensetzang

1110 Quecksilbercyanide.

HgCl^ +• CuO 4- (C2H3 0)2Cu,09 au« dem Gemwch der bei gewOhnlicher Tem*
peratar gesattigten Lbsaugen von Qaecksilberchlorid und neutralem essigsaurem
Kupfer in coucentrisch strahligen Halbkugeln von ausgezeichnet 8ch5ner tief blaaer
Farbe. Die Yerbindung ist in kaltem Wasser fast unldslich; von siedendem winl
sie zersetzt.

Yerbindungen von Quecksilberchlorid mit Bchwefol&thyl und Schwefelmethjl
bilden sich nach Loir^^), wenn man zu einer wasserigen Ldsnng von Queckrilber*
chlorid einige Tropfeu Schwefelathyl oder Schwefelmethyl aetzt und umachattelt.
Durch Waschen mit Wasser und Alkohol und Umkrystallisiren aus siedendem
Alkobol lassen sie sich rein darstellen. Ph,

Quecksilbercyanide. Das Quecksilber bildet anch mit dem Cyan zwei
Yerbindungen, welche dem Quecksilberchloriir und Quecksilberchlorid entsprecben;
jedoch ist das Quecksiibercyauur HgCy ausserordentlich unbest&ndig und tee-
f&llt meist schon bei der Bildung (aus Quecksilberoxydnlsalzen und CyanwassentoiT
und Cyankalium) in metallisches Quecksilber und Quecksilbercyanid. Nseh
P. M« M. Bichter^) wird es als dunkelgriiner , leicht zersetzbarer , amorpher
Niederschlag erhalten, wenn neutrales Quecksilberoxydulchromat mit Cyankalium'
Idsung behandelt wird.

Das Quecksilbercyanid HgCy^ entsteht leicht, wenn eine verdunute Auf-
lUnuDg von Cyanwasserstoffsfture mit Quecksilberoxyd gesattigt und die noch etwu
freie Bfture enthaltende L&sung zur Krystallisation abgedampft wird. De^gl. erh&lt
man dieses Salz, wie schon Scheele fand, wenn man Btfrlinerblan mit Qnecfksilber-
oxyd uud Wasser kocht. Die Yerwandtschaft des Quecksilbers zum Cyan ist fo
gross, dass das Quecksilberoxyd bei Oegenwart von Wasser fast alle Cyanverbio-
dungen, selbst wenn dieselbeu in Wasser unldslich sind , unter Abscheiduog der
Oxyde und Bildung von Quecksilbercyanid zersetzt; auch wenn Cyanwasserstoff
mit den Ldsungen anderer Quecksilberoxydsalze vermischt wird, bildet sich steti
Quecksilbercyanid.

Das Quecksilbercyanid bildet farblose S&uleu des viergliederigen Systenu,
schmeckt bitter und metalliscb und wirkt im h6chsten Qrade giftig; in Wasser
lost es sich ziemlich leicht, weniger in Alkohol. Das Yolum-Gewicht wird von
verschiedenen Autoren bei mittleren Temperaturen zu 3,77 bis 4,026 angegeben*);
die speciflsche Warme fand Kopp =: 0,100. Das vollkommen trockne Salz zeiflllt
bei vorsichtigem Erhitzen fast vollstftndig in Quecksilber und Cyan ; beim schneUen
Erhitzen bleibt eine dem Cyan gleich zusammengesetzte feste schwarze Subetanz,
Paracyan, zuriick; ist es feucht, so treten gleichzeitig Kohlensaure, Ammouiak
und CyanwasserstoffsRure auf. Di? Sauerstoflfsauren zeraetzeq selbst im concen-
trirten Zustaude das Cyanid nicht, oder nur ausserst schwierig; dagegen wird
durch WasserstofTs&uren die Cyanwasserstoffsaure in Freiheit gesetzt ; desgleichen
wird die Zersetzbarkeit auch durch verdiinnte Sauerstoffsaureu befdrdert, wenn der
Losung etwas Natriumcblorid hinzugefiig^ wird^). Chlor und Jod zersetzen leicht
die Losung des Quecksilbercyanids unter Bildung von Chlorcyan and Jodcyan.
Wird ein Gemenge von Aiiimoniumchlorid und Quecksilbercyanid destillirt, so
bildet sich Ammoninmcyanid uud Quecksilberchlorid.

Eine heisse Ldsung von Quecksilbercyanid lost Quecksilberoxyd (bis SMol.)
reichlich auf und wird dabei alkalisch. Aus einer Ldsung gleicher MolekCtle bei-
der Kdrper scheiden sich weisse Nadeln der Yerbindung Quecksilberozycyanid
HgCy^.HgO aus, welche in kaltem Wasser wenig aufloslich sind, sich aber reichlich
in heissem Wasser Idsen. Ihr Yolum-Gewicht ist nach Clarke^) bei 19,2^ = 4,437,
bei 23,2<> = 4,423.

Das Quecksilbercyanid bildet mit anderen Cy anmetallen , femer mit vieleD

CiuecksilbenyaniJc : *) P. u. M. M. Richter, Ber. 1882, S. 1489. — *) BoJckcr,
. 1860, S. 16; Clarke, Ber. 1878, S. 1504; H. Schroder, Ber. 1880, S. 1070. —
, Plugge, Ber. 1879, S. 2088. C. — *) Handwtb. 1. AuH. 6, S. 775. — ») J. Lowe,
JB. d. physik. Vereins zu Frankfurt a. M. f. 1855 — 1856, S. 57; Thomson a. Bloxav.
Chem. Soc. J. 4i, p. 379; JB. 1882, S. 69. — «) C. Kronmiiller, InaagaraldissertatiM,

JB

jof f, K.^. Mia a* / AkAuui, T»ici,, v.viiipL. iruu* xw, u. avov* —

Bull, soc chim. [2] 23, p. 71; JB. 1875, S. 237. — ") C.A.Csmtr

Chem. News 44, p. 63; JB. 1881, S. 296. — ") Bockmann, Ann.

J. Philipp, Ann. Phys, 181, S. 86. — !») Xylander, J. pr. Chem. 79, S, 379. —

on 0. E. W.DaVT.
Chem. j^^ S. 153:

») St. Erre, Ann. ch. phys. [3] 41, p. 461.

Quecksilbercyanide. 1111

Chlordren, BroniureD, JcKliiren uud verschiedtinen SauerHtofTsalzen Verbindungen,
velcbe entweder aus den heiss geiuischten Losungen der Bestandtheile w&hrend des
Erkaltens auBkrystallisiren oder durch Verdampfen der Ldsung krystallisirt er-
halten warden. Ueber die gleichfalla zahlreichen Yerbindangen des Qnecksilber-
cyanids mit organisohen Basen vergl. diese , uber die Verbindung des Quecksilber-
chlorids mit Queckiulbercyanid den Artikel QueckBilberchloride.

1. Verbindungen von Quecksilbercyanid mit anderen Oyaumetallen.

Kalium-Qaecksilbercyanid HgCys 4* 2KCy krystallisirt in luft-
beatandigen, farblosen Octaederu vom Vol.-Gew. ^) 2,447 bei 21,2^ und 2,455 bei
24^, lost sich in 4V2 Thin, kaltem Wasfler, verknistert stark beim Erhitzen, schmilzt
sodann und zerffillt in Qneckailberdampf nnd Cyangas. Wasseretoffsauren zersetzen
daaselbe voUatftndig; saueratoffhaltige wirken nur auf das Cyankalium. In den
Ldsungen verschiedener Metallsalze bewirkt die Ldsung des Salzes Niederschliige,
welche bald einfache Gyaniire, bald Doppelcyaniire sind. Kocht man QuecksiJber-
ozyd mit einer Ldsung von Cyankalium, so entsteht ebenfalls dieses Salz, indem
freies Kali in die Fliissigkeit iibergeht.

AuBserdem sind noch folgende Verbindungen von Quecksilbercyanid mit
Cyaumetallen dargestellt: Bariumquecksilbercyanid 2BaCy2 -I- SHgCyj 4-
23HaO(?) [Jackson*)]; Calciumquecksilbercyanid CaCya + 2HgCya -f
3H2O} krystallisirt in Octaedem [Jackson^)]; Kaliumeisencyaniir-Queck -
lilbercyanid FeGyfiK4 -f~ ^^9^3*2 4' 4H2O, darch YereinigUDg beider Salz-
Idsangen oder Einwirkung von metalliscbem Quecksilber anf eine Ldsung von
Saliumeieencyanid erhalten^); Magnesium -Quecksilbercyanid MgCya -|-
2HgC3'9 >f- H^O^), &hulich dem Calciumsalz; Natrium-Quecksilbercyanid
NaCy -f- HgCys 4' 4H2O (Jackson*), krystallisift in Octaedem; Strontium-
Qnecksilbercyanid SrCya -hHgCya (Jackson*). Mit Cyanthallium bildet das
Qaecksilbercyanid zwei Doppelsalze ^). Bas eine 2TlGy-hHgCy2 besteht aus farb-
losen, regularen Krystallen, welche sich in ca. 10 Thin. Wasser von 10^ und ca.
13 Thin. Wasser von 1^ losen; das andere HgGy2 -f- 2TlGy bildet warzenformige,
farblose, regul&re Krystalle, welche sich in 10 Thin. Wasser von 19,5*', 17 Thin.
Wasser von 9,5^ und 27,8 Thin. Wasser von 0^ Idseti. Bine Verbindung ') von
der Zusammenaetzung HgGya -\- 7 HgGy -|- 2HgO wird in Form eines krystallini-
Bchen Niederschlages erhalten, wenn man zu einer stark mit Ammoniak versetzten
Losung von Silbernitrat alim^ig eine Losung von Quecksilbercyanid setzt.

2. Doppelverbindungen von Quecksilbercyanid mit anderen

Haloidmetallen.

Diese Classe ist besonders zahlreich. Quecksilbercyanid-Ammonium-
chlorid HgC3'2-h^H4Gl kryHtallisirt in langen, seidengl&nzenden Kadeln, welche
an der Luft undurchsichtig werden^); eine andere Verbindung, welche aus der
Mutterlauge der vorigen Verbindung sich in glanzenden Bl&ttchen ausscheidet,
hat die Zusammensetzung 4 N H4 CI 4- Hg Cva [Po^giale^)]. Quecksilber-
cyanid-Bariumbromid 2HgCy2 + BaBrj -f 6H2O [Caillot*)], gl&nzende
Blattchen. Quecksilbercyanid-Bariumchlorid 2HgCy2 -f- BaGlj -|-
4 Hg O [6 H2O ^)] , schone, an der Luft verwitternde Prismen des viergliederigen
Systems [Poggiale*)]. Quecksilbercyanid-Bariumjodid^2HgGy2 + BaJa -h
4H2O, in Wasser and WeiDgeist lOsIich [Custer*)]. Quecksilbercyanid-
Calciumbromid 2 Hg Cyg -}- Ca Br2 H- 5 H2 O , sehr leicht in Wasser iind
Alkohol Idslich [Custer*)]. Quecksilbercyanid-Calciumchlorid 2HgCy2 +
CaClj -f- 6H2O (Poggiale*), leicht loslich in Wasser, verwittert an der Luft.
Quecksilbercyanid-Calciumjodid 2HgCy2 +- CaJ2 + 6H2O (Poggiale*),
deni vorigen ahnlich. Quecksilbercyanid -Kaliumbroniid HgCy2 + KBr
-f- 2H2O, in kaltem Wasser schwer, in heissem selir leicht loslich*). Queck-
silbercyanid-Kaliumchlorid 2 Hg Cyg + 2 KCl -f HgO [nach Dexter») HpCva
-|- KCl + H2O], in Wasser und Weingeist ziemlich leicht loslich*)'*). Queck-
silbercyanid-Kaliumjodid HgCy2 -|- KJ ist in Wasser schwer loslich;
Sauren scheiden aus der Ldsung rothes Quecksilberjodid ab *) ^). Die Verbindungen
des Quecksilbercyanids mit den Chlonden der selteneren Erdmetalle (Ce, La, Di, Y, Er)
aind nach der allgemeinen Fonnel B2GI0 -|- 6HgGy2 -|- I6H2O zusammengesetzt,
sehr leicht Idslich; sie krystallisiren nur aus Ldsungen, welche einen Ueberschnss
des Clilorids enthalten ^^). Ausserdem sind noch die folgenden Verbindungen
beachrieben : FegCl- +■ 4Hg Cy, + 7 H^O «) ; 2 C0CI2 + HgCyj -f- 4 H2O *) ; MgCya +
2 Hg Cya + 2 HaO *) ; MnClg + HgCy^ + 3 HjO ; 2 NaBr -f 2 HgCyj -j- 3 H2O *) ;

1112 Quecksilberfahlerz. — Quecksilberfluoride.

2NaCl + HgCy,*); NaJ + flgCy, + 2H,0*); NiC), + HgCy, 4" «H,0«)
[lUfi^]]; 8rCla-H2HgOya4-6H,0«); ZnCl, -f- 2 HgCy, + 6 HsO «) ; die ieutm
Yerbindmig bildet mit AmmooUk ein SaLs Ton der Znnaminenaetgong ZnCls +
2HgCy, + 3NH.").

P. T. CI eye ^) hat folgende Doppelverbindungen Ton Qnecksilbercyanid mit
Schwefelcyanmetallen dargettellt: HgCy9 + NH4Cy8; 2HgCy^Ba(Gy8)|4-4HtO;
2HgCy,-fCd(Cy8), + 4H,0; 2HgCy, + Ca(Cy8),4-8H,0; 2HgCy,+Fe(Cy8),+

4H,0,HgCya+KCyS; 2HgCy, + Co(CN8)3 + 4H,0; 2HgCy, + Cii<^^-^2^;

2HgCy, + Mg(CN8)j + ^H^O; 2HgCya + MD(CyS), + 4H,0; ^*Cy, +
NaCyS + 2H,0; 2HgCys + Ki(CNS)s aq.; 2HgCy, + 6r(Cy8)s + 4H9O;
2HgCyj,Zn(CN8)a + 4HaO; 2HgCys + Zn(CN8^ + SNHj.

Ein Boppelsalz des Qaeckailbercyanidfl mit Selencyankalium za gleicheo
Holekalen^ wird dorch Yemiischeii der liosoiigen beider Salze aU weiiwr, kiy-
BtalliDKBcher Niedenchlag erhalten, welcher in k^tem Warner, Alkohol oder Aetber
Dur wenig loidich ist. Das enteprechende Doppelsalz mit Schwefelcyankalinni
^S^7s 4" KCyS -}- 2HgO scheidet sich ans Yerdonnten Losangen in perbnatter-
glftnzenden Blattcheo oder feinen Prismen ans ^^).

3. Yerbindungen des Queckiilbercyanids mit aauerstoffhaltigen

Salzen.

Mit den salpetersauren Salzen des Mangans, SSsens, Kobalts, Nickels, Zinki
und Cadmiums bildet das Qnecksilbercyanid eine Beihe von Salzen, welchen dis
allgemeine Formel 2HgCya -\- MN^O^ -4" 7H9O zukommt Diese Seize werdee
dnrch WaMer zersetzt, lOsen sich aber ohne Zersetznng in AlkohoL Das Mangaii-
nitrat bildet ausserdem noch ein zweites Salz Mn(N0^3 + HgCy^ -|- 5HfO, den
anch ein gleich znsammengesetztes Knpferaalz entspricht 1^). Ein Doppebalz von
der Zosammensetznng HgCy^ -\- AgNO^ -\- 2HfO bildet schOne, lange Kadein,
welche ber 100® schmelzen and dann verpaffen *). — Ein Doppelsalz Ton der Za-
sammensetzung SHgCy, -^ 2KaCr04«) [+ 1H,0S)] oder 2HgCy9 + KsCrO^*)*)
Iftsst sich dnrch Yereinignng der Loeungen beider Salze, femer dorch Einwirknng
von nberschassiger Cyankaliomldsnng anf chromsaores Qoecksilberozydal, wob^
sich metallisches Qnecksilber ansscheidet ^), oder endlich durch anhaltendes KocheB
von QnecksilberkaliomcyanidlOsnng mit basisch-chromsaurem Qnecksilberozyd *)
erhalten; es bildet schdn gelbe bystalle vom YoL-Gew. 3,514 bei 21,8^. Durch
Einwirkung von Silbemitrat and Salpeters&ure auf dieses Salz erhielt Darby ein
schdn rothes, nadelfdrmiges Doppelsalz von der Form^ HgCy^ -\- Ag^Cr^O*^
welches in kaltem Wasser ziemlich schwer, in warmem leichter Itelich irt una in
der Hitze ezplodirt^).

S&ttigt man concentrirte wasserige Blaosaore mit allmalig zugesetztem Queck-
silberoxyd outer Umschatteln and behandelt dann die Iftasse mit dedendem Wa«er,
so krystalUsirt nach dem Abkahlen der Ldsung Qnecksilbercyanid heraus und ans
der Matterlauge soil sich ein Doppelsalz von Quecksilbercyanid mit ozalsaorem
Qnecksilberozydul (?): 4HgCys4'^2^2^4 ^ glimmerartigen Bl&ttchen ausschekleD,
welche durch Umktystallisiren gereinigt warden konnen. Das Salz tit wenig
Idslich in kaltem, leicht Idslich in siedendem Wasser und detonirt beim Erhitsen.
Kalilauge scheidet daraus fein zertheiltes Qnecksilber aus ^*).

Ausserdem finden sich noch Angaben iiber Doppelsalze des Qnecksilbercyanid!
mit ameisensaurem Ammoniak^) [HgCy9-|-2(NH4.CHO{)], essigsaurem Natron^)
(Hg Gji + 2 Na . CsHsOs + 7 H3O) , unterschwefligsaurem Kali ^) (Hg Cy, 4- Ks8|0t),
Silbersulfat*) (2HgCya -f- AgsS04 4- H^O), chromsaurem Kupfer imd molybdin-
saarem Ammoniak ^^). Ph.

Queokailberfahlerz ist Tetraedrit mit wechselndem Gehalte von HgS.

Qaeokailberfluoride. B£an kennt zwei Yerbindungen des Quecksilbers mit
dem Floor, dem Ozydul und Ozyd entsprechend.

Das Qnecksilberfluorur O^gF) wird nach Finkener ') erhalten, wenn man
nberschussiges , frisch gef&Iltes Quecksilberchlorur in eine Ldsung von Fluorsilber
eintragt; die Ldsung setct wfthrend des Eindampfens kleine, gdbe, anscheanend
wiirfelf&nnige Krystalle von Qoecksilberfluorur ab. Leichter noch erhalt man
diese Yerbindung, wenn man ftisch gelSUltes kohlensauree Qnecksilberozydul in
Flaorwasserstofmiure eintrftgt ; zuerst tritt Ldsung ein, jedoch bei weiterem Zusats

Qoecksilberflooride: ^) Finkener, Ann. Phys. 110, S. 142,628; lil, S. 24«. Ont-
lin-Kraat, Anorgsn. Chem. 3, S. 801, 865. — ^ Ber. 1876, S. 855.

Quecksilberglanz. — Quecksilberjodide. 1113

von kohlensaurem Salz scheidet sicli die FlaorverbinduDg als beUf^elbes, krystalli-
nisches Polver. aus. Die Yerbindimg wird theilweise darcb Wasser zersetzt in
Qaecksilberoxydul and Flaorwasserstoffsfture ; wird 0ie in trockner Luft erhitzt, so
zersetzt sie sich oberhalb 260^ unter Abscheidung von metallischem Quecksilber,
w&hrend da8 Glasgefass stark geatzt wird.

Ueber das Yerhalten zu Ammoniak s. den Art. Quecksilberbasen.

Queoksilbersilicofluorar wird leicht erhalten ans einer Ldsung von koh-
lensaurem Qaecksilberoxydul in KieselfluorwasserstoiTsftare ; es bat die Zusammen-
setzung Hg2 Si Fg 4~ 2 H2 O und bildet wasserhelle, prismatische Krystalle.

Qaecksilberflnorid (HgF^) wird erhalten durch Eintragen von trocknem
Qoecksilberoxyd in einen grossen Ueberschasa von Flaorwasserstoffsaure oder
besser durch wiederholte Behandlung yon Quecksilberoxyfluorid mit Fluorwasser-
stofi^ure. Es bildet eine weisse, krystalliniscbe Masse, welche 2 Mol. Wasser
enth&lt und sohon bei 50^ unter Abscheidung von Quecksilberoxyfluorid, und duroh
Wasser fast voUstfindig in Queoksilberoxyd und Fluorwasserstoffsfture zersetzt
wjrd. Ueber das Yerhalten gegen Ammoniak s. den Artikel Quecksilberbasen.
Wird frisch geflllltes Quecksilberoxyd in Fluorwasserstoflfsaure eingetragen oder
eine flusssaure L6sung von Quecksilberoxyd langsam eingedampft, so bildet sich
Quecksilberoxyfluorid HgFa.HgO + HgO in Form eines krystallinischen Palvers
Oder orangegelber Krystalle. Die Verbindung wird durch Wasser schon in der
Kaite fast vollst&ndig zersetzt in Quecksilberoxyd und Fluorwasserstoffsaure. Ueber
100® erhitzt, schmilzt sie und wird alsdann unter Abscheidung von metallischem
Quecksilber zerst5rt.

Quecksilberfluorosulfid s. Quecksilbersulfid.

Ein basisches Siliciumfluorid HgSiFg, HgO + 3HaO bildet sich, wenn
eine Ldsung von Quecksilberoxyd in Kieselflusssaure abgedampft wird, in Gestalt
kleiner nadelformiger, schwach gelblicher Krystalle, welche durch Wasser in ein
sehr losliches saui-es Salz und in eine gelbe basischere Yerbindung zersetzt werden.
Unter Ib^ acheiden sich aus der durch Abdampfen concentrirten LSsung treppen-
tormlg aneinander gereihte, leicht zerfliessliche, iiber Schwefelsaure verwitternde
Krystalle aus, welche wahrscheinlich das normale Fluorid HgSiFg -f* ^^2^ sind.

Eine Doppel verbindung von Niob fluorid mit Quecksilberfluorid von der
Forme! SHgFg 4* NhF^ -f 8HaO beachreibt Santesson*). Ph,

Quecksilberglanz syn. Tiemannit.

QuecksilberhomerfS; QueckBilberhomspath syn. Kalomel.

Queoksilberjodide. Sowohl die dem Oxydul, wie die dem Oxyd ent-
sprechende Jodverbindung des Quecksilbers ist bekannt ; ausserdem bildet das Queck-
silber noch eine intermediare Verbindung Hg J -|- Hg J2 uud ein Superjodid HgJg.

1) Qaecksilberjodur "Wird leicht erh^ten, wenn gleiche A tome Quecksilber
und Jod, mit Alkohol befeuchtet, aufs Innigste gemischt werden. Desgl. bildet es
sich, wenn Quecksilberjodid mit der erforderlichen Menge Quecksilber, wahrend
man gleichfalls mit Alkohol anfeuchtet, zusammengerieben wird. In beiden
Fallen enthftlt das Quecksilberjodur meist noch etwas Jodid, welches durch Be-
handlung mit Alkohol, welcher das Jodid, nicht aber das Jodiir 15st, entfernt wird;
auch durch eine LQsung von Natriumchlorid ^) an Stelle von Alkohol lUsBt sich das
beigemengte Jodid auswaschen. Wird das Gemisch gewogener Mengen von Queck-
sill^r und Jod bei einer 250^ nicht iibersteigenden Temperatur sublimirt, so erhalt
man Quecksilberjodiir (oder Quecksilberjodur -jodid, s. dieses) in gut ausgebildeten,
schon rothen Krystallen, welche nach dem Erkalten gelb werden^). Auf nassem
Wege stellt man Quecksilberjodur dar durch doppelte Zersetzung eines Quecksilber-
oxydulsalzes, am besten des essigsauren, mit Jodkaliumlosung. Behufs Erzielung
einea PrUparates, welches frei von Jodid ist, ist es nothwendig, einen Ueberschuss
des Qaecksilberoxydulsalzes % welches selbstverstandlich m&glichst frei von Queck-
silberozydsalz sein muss, zu nehmen und den Niederschlag gegen den Einfluss des
Lichtes zu schiitzen. Erhitzt man eine gesatti^te, schwach salpetersaure - und
mSglichst oxydfreie L5suug von Quecksilberoxydulnitrat mit uberschiissigem Jod
bis zam Sieden, so bedeckt sich letzteres mit einem gelben Pulver, welches zum
Theil gelbst wird. Die tiberstehende klare Fliissigkeit scheidet, in eine erwilrmte
Schale abgegossen, in der Kalte und im Dunkeln gelbe, demantglanzende, durcli-
acheineiide Blattchen aus, welche kiystallisirtes Quecksilberjodur sind : 2HgN03
-J- J = HgJ + Hg(N08)a. Dieselben Krystalle bilden sich ferner, wenn die gesat-

Qaecksilberjodide : *) P. Yvon, Compt. rend. 76, p. 1607; JB. 1873, S. 288. —
•) Williams, Pharm. J. Trans. [3] 3, p. 1015; JB. 1873, S. 288. — «) A. Stroman,

1114 Quecksilberj odide.

tigte Losiiiig von Qiiecksilberoxyduluitrat in der Kftlte vomchtig mit einer maaaig
couceutrirten Ldsong von Jod in Alkohol versetzt und umgeschtittelt wird. Wird
die JodloRung schnell zugesetzt, so entsteht ein gelber, flockiger NiederBchlag,
welcher ebenfalls reines Qnecksilberjodiir ist^).

Das Quecksilberjodiir besitzt im reinen Zustande eine gelbe Farbe; nach
Strom an ist die von friiheren Autoren beobachtete griine Farbe eine Folge
schon eingetretener , wenn auch geringfQgiger Zersetzung, welche dorch Anwen-
dung eines Ueberschusses von Jodkaliam bei der Darsteliung veranlaast Mrird').
£s fHrbt sich, besonders im feuchten Zustande, schon im zerstreuten Tageslichte
allm&lig dunkler, zuletzt schwarz und ist in Wasser spurenweise, in Alkobol gar
nicht 15slich; sein Vol. -Gew. ist 7,64 bis 7,75, die speciiische Warme nach Beg-
nault = 0,0:{95» Die Krystalle sowohJ der sublimirten, wie der auf nassem
Wege dargestellten Verbindung gehdren dera viergliederigen System an. Setzt man
das Qnecksilberjodiir einer allmElig sich steigernden Hitze aus, so wird es dankel-
gelb, dann orange und zuletzt granatroth, welche Farben wahrend des Erkalteot
in umgekehrter Reihenfolge wieder auftreten. £s beginnt zwischen 110® und 120^
(nach Yvon bei 190®) zu sublimiren, schmilzt bei 290® und aiedet bei 310®M', der
Dampf scheiut voUsUindig zu zerfallen in Quecksilber und Quecksilberjodid.
Ammoniak und &tzendes Kali farben das Jodiii- griinlich, in der Hitze schwarz;
ebenso wirkt Jodkaliumlosung, welche, im Ueberscbuss angewandt, Autwcheiduig
von metallischem Quecksilber bewirkt, wahrend sich Kaliumquecksilbeijodid lost

2) Quecksilberj odixr-jodid^) HgJ -|- HgJ2 bildet sich auf nassem Wegv,
wenn eine Losung von QuecksUberoxydulnitrat mit Jodkaliumldsnng versetzt und
der Niederscblag erst dann flltrirt wird, wenn seine griine Farbe in eine gelbe
iibergegangen ist, ferner, wenn Quecksllberoxyduluitrat mit Jodkaliumlosung, io
welcher Va Atom Jod aufgelost ist, gefallt wird. Auf trocknem Wege erhalt man
es durch Zusammenreiben von S Mol. Quecksilberjodid und 1 At. Quecksilber, so-
wie bei der Sublimation von Qnecksilberjodiir. Es besitzt eine gelbe Farbe,
welche bei jedesmaligem Erhitzen carminroth wird, ist schmelzbar und subliinirt
alsdaun in dnnkelcarminrothen Krystallen, welche in der Kalte wieder gelb werden.
Am Lichle fiiirbt es sich dunkler. Wasser ige Jodwasserstoffsaure und Ldsuugen
von Jodmetallen nehmen zuerst Quecksilberjodid auf und hinterlassen Qnecksilber-
jodiir, welches alsdann auch in sich losendes Jodid und sich abscheidendes metalli*
sches Quecksilber zerlegt wird. Weingeist entzieht der Verbindung kein Jod.

3) Quecksilberjodid HgJ2 wird am leichtesten rein erhalten durch wechsel-
seitige Zersetzung einer Losung von Quecksilberchlorid mit einer Losung von
Kaliumjodid. Wenn man 1 At. Quecksilber mit 2 At. Jod unter Weingeist za-
sammenreibt, so bildet sich zwar auch Quecksilberjodid, jetloch ist diese Methode
zur Darstellung weniger zu empfehlen, well das Fraparat meist noch freies Jod
und etwas Quecksilberjodiir enthalt.

Bcr. 1887, S. 2818. — *) Gmelin-Kraut 3, S. 771. — ») Kohler, Ber. 1879, S. 608,
1234. — 6) G. F. Rodwell u. H. M. Elder, Lend. K. Soc. Proc. 28, p. 284; JB. 1879,
S. 300. — 7) R. Weber, Ann. Phys. 100, S. 127. — 8) Schiff, Ann. Chem. lOS, S.il;
J.W.Clarke, Ber. 1878, S. 1504. — ®) Oppenheim, Ber. 1869, S. 571. — l®) E. Bonr-
goin, Ann. ch. phys. [6] 5, p. 429; JB. 1884, S. 443. — ") Rosenfeld, Ber. li^^S
S. 1475. — 12) pr. Gramp, Ber. 1874, S. 1721. — 13) K. Kraut, Ber. 1885, S. 3461.

— 1*) H. Rose, Ann. Phys. 118, S. 165. — »&) Boullay, Ann. ch. phys. 34, p. 3«.

— 1®) KekuU, Ann. Chem. Suppl. 2, S. 101; JB. 1862, S. 610. — i^) Gmcl.-Krsat
5, S. 775, 777,832,853,858,861,862,864,881,888. — ^^) A. Oppenheim, Ber. 1869-
S. 571. — 19) Groth, Ebend. 1869, S. 574. — 20) q Rohrbach, Ann. Phys. [2] 20.
S. 169. — 21) F.W.Clarke, Ber. 1878, S. 1504. — 28) J. M.Thomsen a. W.Bloxam,
Chem. Soc. J. 41, p. 379; JB. 1882, S. 69. — 28) Caventou u. Willm, Ber. 18"0*
S. 143; Ph. Hess, Dingl. pol. J. 218, S. 183; Meusel, Ber. 1870, S. 123; R. Bollger,
JB. 1876, S. 162. — 24) F.W.Clarke u. A. E. Heighway, Sill. Am J. [3] 14, p. 2»1-
2») Lea, Ebend. [3] 7, p. 34; T. Orme, Chem. News 30, p. 205; JB. 1874, S. 243.

— 26) S.M.Jbrgensen, J. pr. Chem. [2] ^, S. 347. — 27) F.W.Clarke u. E.A.Kebler.
Am. Chem. J. 5, p. 325; JB. 1883, S. 388. — 28) jgrgcnsen, J. pr. Chem. [2] tf^^
S. 209; 20, S. 105. — 29) h. Gerresheim, Ann. Chem. 195, S. 373. — *») C A.
Cameron u. E.W.Davy, Chem. News 44, p. 63; JB. 1881, S. 294. — 'i) J. Philipp*
Ann. Phys. 131, S. 86. — ^2) a, L^jy^ Compt. rend. 46, p. 1280; Ann. Chem. 107.
S. 234. — ^) K. Kraut, Ber. 1885, S. 3461; s. auch Gmelin-Krant 5, S. 828. —
**) J. M. Eder u. G. Ulm, Wien. Acad. Ber. 85, S. 584; JB. 1882, S. 356; Kr. Field.
Chem. Soc. J. [2] 1, p. 28; J. pr. Chem. 9i, S. 60. — »») S. M. Jorgensen, J. ?r.
Chem. [2] 2, S. 347.

Quecksilberjodide. 1115

Auf nassem Wege dargestellt , bildet dns Quecksilberjodid ein prachtig
Bcbarlachrotbes Pulver, welcbes, von der gelben Natriumflamme b«leuchtet, rein
wejss erscheint. Es lost sicb leicbt in der Auflosung von JodkaJium und krystal-
lisirt aus der beiss bereiteten Losang, wenn dieselbe langsam erkaltet, in scbdn
rothen Krystallen dea viergliederigen S\'8temB, welche isomorph sind mit denen des
Quecksilbercyanids ^^). Wird das Quecksilberjodid erhitzt, so farbt es sicb bei
1500 6)9) [i26<>8)] gelb; bei 253^ bis 2540*) schmilzt es zii einer dunkelrotbeu,
brom&bnlichen Flusnigkeit, welcbe alsdann siedet und iu Krystallen von scbon
gelber Farbe subliniirt, welche dem zweigliederigen System angehoren und isomorph
rind mit denen des Quecksilbercblorids und Quecksilberbromids. Das Quecksilber-
jodid ist mithin dimorph. Die gelben Krystalle nehmen scbon bei gew5hnlicher
Temperatur in kurzerer oder Itlugerer Zeit die urspriingliche Farbe wieder an, in-
dem sie sich in ein Aggregat von rotben Krystallen verwandeln; diese Uaiwandluug
erfolgt sofort, wenn die Krystalle zerdrdckt, zerrieben oder nur an einer Stelle
geritzt werden. Vermiscbt man die Losungen von Quecksilberchlorid und Kalium-
jodid, so ist der Niederscblag im ersten Augenblick ebenfalls gelb, wird aber
unter der Fltissigkeit, besonders wenn dieselbe erhitzt wird, schnell roth. Aus
den Ldsungen des Jodids in Alkohol, Aether, Jodkaliumldsung erh&lt man es von
rother Farbe, wenn es sich langsam ausscheidet, dagegen von gelber Farbe, wenn
diese Ausscheidung schnell erfolgt; die gelbe Modification ist jedoch auch bier
nicbt bestftndig und geht schnell in die rothe iiber. Besonders schdne, demant-
gl&nzende Krystalle mit grtinem Reflex werden erhalten, wenn man die Ldsung
des Quecksilberjodids in siedender, concentrirter Salzsaure langsam erkalten l&sst^).
Bei dem Uebergange der rothen in die gelbe Modification wird Warme absorbirt,
wahrend die umgekehrte Yeranderang unter Temperaturerhohung stattfindet ^) ^) ;
aacb ist die durch die Hitze bewirkte Umwandlung des rothen Jodids iu das gelbe
von einer merklichen Yolumvergrosserung begleitet^).

Das Volum - Gewicht des Quecksilberjodids ist nach &lteren Angaben 6,2
(Karsten) bis 6,32 (Boullay), nach neueren 5,91^); 6,297 bei 0^^) und 6,231 bei
10® bis 19^8). Die specifische Warme fand Regnault = 0,042. Der Dampf des
Quecksilberjodids ist Anfangs farblos, nimmt aber in Folge eintreteuder Dissociation
in Jod und Quecksilber mit steigender Temperatur violette Farbung an.

In Wasser ist das Quecksilberjodid nur wenig loslich (1 Liter von 17,5^ nimuit
0,025 g, von 22^ = 0,053 g auf), leichter dagegen in absolutem Alkohol (l Liter
= 11,86 g), Schwefelkohlenstoif und Aether ^O). Besonders leicht lost es sich in
Ldsungen von Jodkalium , Cyankalium , unterschwefligsauren Salzen und auch in
Chlorammonium. Die entstehenden Losungen sind iu Folge der Bildung von
Doppelsalzen farblos. Siedende concentrirte Salzsaure lost betr&chtliche Mengen,
welche sich in der Kalte grosstentheils wieder ausscheiden ') ; ahnlich verhalt sich
concentrirte Essigsaure , besonders Essigsaureanhydrid ^^). Lasst man Chlor auf
Quecksilberjodid einwirken, so bildet sich Quecksilberchlorid und Dreifach-Chlorjod;
umgekehrt wird aber auch Quecksilberchlorid oder -bromid, wenn man es mit Jod
and Wasser im zugeschmolzenen Kohr auf 250^ erhitzt, in Quecksilberjodid um-
gewandelt. Quecksilberchlorid wird durch rauchende Jodwassei-stoffsaure schon in
der K&lte vollig in Jodid verwandelt, wahrend letzteres durch concentrirte Salz-
siiure nioht zersetzt wird ^2). Kochende Salpetersaure von 1,5 Vol.-Gew. verwandelt
Quecksilberjodid in unlosliches weisses Quecksilberjodat, eine verdunntere Siiure
Idst es unter Bildung eines Doppelsalzes mit Quecksiiberoxydnitrat ^^). Metallisches
Zink zersetzt leicht und voUstandig unter Abscheidung von metallischem Queck-
sUber ").

W a Rsers toff quecksilber jodid. Ein Molekiil Quecksilberjodid lost sich
in der coucentrirten, wasserigen Losung von 1 Mol. Jodwasserstoffsaure, aus welcher
Iio«ang eine Verbindung beider (vermuthlich HgJj -f HJ) in gelben, durchsichtigen
Nadeln krystallisirt ; dieselbe zerf&llt, mit Wasser behandelt, nofort in iUre Bestand-
tlieile und zersetzt sich schon an trockuer Luft, indem die Jodwasserstoffsaure
vprdiinatet ^*). In der coucentrirten Losung des Quecksilberjodids in JodwaHser-
stoflTsaure bringt Schwefelwasserstoft' keine Fallung hervor ^°).

Quecksilberoxyjodid von der Formel 3HgO + HgJg wird erhalten,
wenn beide Kdrper in dem durch die Formel ausgedrtickten Verhaltniss zusamnieu-
geschmolzen werden oder Quecksilberjodid mit verdiinntem Kali erhitzt wird ; in
letzterem Falle ist ihm iiberschtissiges Quecksilberoxyd beigemengt.

Ueber das Yerbalten des Quecksilberjodids zu Ammoniak s. den Art. Queck-
stlberbasen.

Quecksilberchlorojodid s. den Art. Queck silberchloride.

Quecksilbersulfojodid s. den Art. Quecksilbersulfid.

1116 Quecksilberjodide.

n

DoppelverbinduDgeu des Quecksilberjodida.

Quecksilberbromojodid^S) HgBrJ = HgBr^ -}- HgJ^ bildet sich bei der
Einwirkung der Jodverbindaugen der Alkobolradicale auf Id Aceton gelostet
QueckBilberbromid. Schone, gelbe Krystalle (zweigliederig, isomorph mit Queck-
silberbroiuid und gelbem Quecksilberjodid), welcbe sich unver&ndert sublimiren
laBsen und ans der Losung in Aether unverandert Bchuppenibrmig krystallinreo ;
8ie schmelzeD bei 229^.

Ammoniumqaecksilberjodid ^^). Die \irft8serige Lbsung von 2 MoL
Ammoniumjodid lost in der Hitze 3 Mol. Quecksilberjodid auf; aus der erkaltenden
LQsung scheidet sich ein Theil des Quecksilberjodids aus und die iibrige Flusgigkeit
liefert alsdann gelbe, luftbestandige Nadeln desSalzes NH4J-hHgJ2-|'H20. Waster
scheidet aus den Ki-ystallen wieder einen Theil des Quecksilberjodids aus, so dsM
die Ldsung alsdann auf 2 Mol. Jod ammonium 1 Mol. Quecksilberjodid enthalt;
wird die Ldsung eingedampft, so erhalt man wieder Kryst-alle von HgJ^ -{- ^^i^
+ H2O.

Bariumquecksilberjodid bildet sich bei der Losung von Quecksilber-
jodid in Barium jodid; dieselbe zeichnet sich durch ihr hohes Vol.-G«w. (3,57 bis
3,58) aus 20).

Kaliumquecksilber jodid ^^). Quecksilberjodid Ifist sichleicht in Jodkalioni-
158ung, und aus der gesattigten L5sung kry8taUi8irt*^daB Salz 2(HgJ9 -{- KJ) ^^'
SHjO in gelblichweissen Saulen. Han erhalt dieselbe Verbindung, wenn maii
in det Biedehitze Quecksilberjodid in KaU oder Quecksilberoxyd in Jodkaliam
Idst, auch wenn man eine weingeistige Ldsung von 2 At. Jod in 1 Mol. Jodkaliam
mit metallischem Quecksilber schiittelt. Das Salz ist in trockner Luft bestandig,
in feucbter etwas zerfliesslich und lost sich ohne Zersetzung in Alkohol nixl
Aether; sein Vol.-Gew. ist bei 23,50 = 4,289; bei 22® = 4,254 «»); daa seiner
gesattigten Losung = 2,4 bis 3,1. Verdtinnte starkere Sauren scheiden sfimmt'
liches Quecksilberjodid ab. Behandelt man das Salz mit Wasser, so bleibt
ungefahr die Halfte des Quecksilberjodids zuriick, w&hrend ein Salz, welches sui
1 Mol. Quecksilberjodid 2 Mol. Jodkalium enthalt, und sich aueh im krystallisiiieii
Zuatande darstellen l&sst.^), in Ldsung geht; eine gleich zusammengesetzte Losnog
eutsteht, wenn die wasserige Ldsung von Jod in Jodkalium mit metallischem
Quecksilber geschiittelt wird. Die Losung des Quecksilberjodids in Jodkalium itt
ein empflndliches Beagens auf Alkaloide, mit deren Lbsungen es gelblicbweisse,
in Wasser, Sauren und verdtlnnten Alkalien unldsliche, dagegen in Alkohol oikI
meist in Aether leicht 15sliche Niederschlage giebt. Die Ldsung giebt femer mit
Ammoniak einen charakteristischen braunen Niederschlag von Dimercurammoniam-
jodid (s. d. Art. Quecksilberbasen) und dient, mit Kali vermischt, als empflndliches
Beagens auf Ammoniumsalze (Nessler's Beagens).

Kupferquecksilberjodiir GuHg Js = HgJg + Cu J bildet sich, wenn eine
Auflosung von Quecksilberjodid in Jodkalium (zu gleichen Molekulen) mit eioer
Ldsung von Kupfervitriol gefallt wird. Behufs Beinigung wird der KiederschJsg
mit einer Ldsung von unt'erschwefligsaurem Natron (welche das beigemengts Jod
entfernt) ausgewaschen und aus kochender Salzsaure, in welcher er Idalicb ist,
umkrystallisirt. Das Salz ist in der K&lte schdn roth gefftrbt, wird auf 70^ bit
100® erhitzt, dunkelbraun bis schwarz, nimmt aber in der K&lte die urtprnag^che
Parbe wieder an 23), Sein Vol.-Oew. ist bei 15® = 6,1602, bei 13« = 6,1412«)
Mit Jodsilber und Chlorsilber giebt das Quecksilberjodid fthnliche Doppelverbis-
dungen. Werden die erwslrraten Ldsungen von Quecksilberjodid, Jodkalium uod
schwefelsaurem Cnprotetrammonium gemischt, so scheidet sich eine YerbiDdang
von der Formel CuJa, 2HgJ2, 4NHs aus; die Krystalle miissen schnell mit Wsaer
und alkoholischem Ammoniak gewaschen und, vor dem Lichte gescltntzt^ getrocknet
werden 2«). Bei langsamem Erkalten obigen Gemisches weHen ebenfiSls leicht,
zersetzbare, undeutlich ausgebildete blaue Krvstalle der Verbindung CuJ|, Hgh*
4 N H3 erhalten ").

Yon anderen Jodmetallen, mit denen das Quecksilberjodid Doppelsalze bildet^
Bind noch zu erwfthnen : Calciumjodid ^7), Cadmiumjodid (CdJ| -\- 3HgJj)*'J-
Eisenjodur i^), Magnesium jod id "), Natriumjodid "), StronUumjodid i'), Zinkjodid »'|
und die Jodide verschiedener Kobalt- und Ohrombasen 28). Durch Erhitsen voo
Jodathyl mit der Millon'schen Basis auf 100<* bildet sich nach Gerresheim*)
die Yerbindung 2N(CaH5)4J + 3 HgJg, gelbe, bei 153* bis 159« schmeliendi

Krystalle.

Quecksilberjodid-Selencyaukalium wird durch Aufldsen von Queck-
silberjodid in einer alkoholischen Ldsung von Selencyankalium dargestellt; forb-
lose, perlmutterglanzende Krystalle, welche wenig in kaltem, leicht in heissem

Quecksilberlebererz. — Quecksilberlegirungen. 1117

Waaser oder Alkohol ISslich sind s^). Bin Doppelsalz von Qaecksilberjodid mit
Schwefelcyankalium B^gJ^ + 2KCy8 + 2H2O krystallisirt aus der concentrirten
LdsuD^ von Quecksilbeijodid in Bhodankalium ; es ist gelblichweiss , zerfliesslich
und wird durch Wasser unter Abscheidung von Quecksilberjodid zersetzt^^).

Qnecksilberjodid-Aetbylsulfid. Wird eine MischtiDg von Alkobol, Jod-
ath3'l und der Verbindung von Quecksilberchlorid mit SchwefelS,thyl (s. 8.1110) in
einer zugeschmolzenen Eohre mehrere Btunden auf 100^ erhitzt, oder fein gepulvertes
Schwefelquecksilber mit Alkobol und Jodatbyl in derselben Weise behandelt, so
erh&lt man eine Verbindung von Quecksilberjodid mit Scbwefel&thyl : HgJo -f~
(C2H5)28; dieselbe ist gelb, schmilzt bei 110^ und zersetzt sicb bei 180^ in
Schwefelathyl und Quecksilberjodid. Die ebenso darstellbare Methylverbindung
HgJa + (CH3)aS scbmilzt bei 87^ und zersetzt sich bei 165<>SS).

Quecksilberjodonitrat. Quecksilberjodid Idst sich, wenn es mit Sal-
petersaure vom YoL-Gew. 1,3 gekocbt wird, voJlstandig auf, und aus der jod-
haltigen Fliissigkeit krystallisiren nacb einiger Zeit weisse, glanzende Blotter der
Verbindung HgJ(N03) = HgJ2 + Hg(N03)2. I^ieselbe bildet sich auch, wenn
Jod zu der kochenden Losung von salpetersaurem Quecksilberoxyd gesetzt, oder
letztere mit Quecksilberjodid gesattigt wird. Wasser zersetzt die Verbindung
unter Abscheidung von Quecksilberjodid^).

Qnecksilberjodosulfat bildet sich, wenn Quecksilberjodiir (weniger gut
Quecksilberjodid) mit concentrirter 8chwefels&ure erhitzt wird. Es hat die Zu-
sammensetzung Hg2J3 804 = HgJ2 -j- HgSO^ und bildet schdne, weisse, seiden-
gl&nzende Krystalle, welche sich ohne Zersetzung mit starkem Weingeist waschen
lassen, durch Wasser, sowie in der Hitze, jedoch in Quecksilberjodid und schwefel-
saures Quecksilberoxyd zeraetzt werden ^^).

Quecksilberjodid lost sich endlich in eiuer Auflosung von unterschwefligsaurem
Natron im Verhaltniss von 1 Mol. Quecksilberjodid zu 2 Mol. unterschwefligsaurem
Natron. Das Salz HgJ2 -f- 2Na2S2 03, welches in dieser Losung anzunehmen ist,
Vkaat sich jedoch nicht in fester Form erhalten. Die farblose Losung ist sehr
leicht zersetzbar und scheidet, besonders in der W^rme, rothes Quecksilber-
sulfid ab«*).

4) £in Buperjodid des Quecksilbers von der Zusammensetzung Hg Jg ent-
steht als brauner, krystallinischer Niederschlag, wenn man zn einer weingeistigen,
auf bO^ erwilrmten Losung vou Jod in Jodkalium (K J3) zuerst einen Ueberschuss von
QuecksilberchloridlQsung, dann kaltes Wasser hinzusetzt und das Ganze V4 Btunde
sich selbst iiberl&sst oder das Gemisch der erwiirmten L5sungen ohne Zusatz von
kaltem Wasser langsam abkiihlt; in lelzterem Falle erh^lt man die Verbindung
(jedoch gemengt mit Quecksilberjodid) in deutlichen Ki*ystallen, welche denen des
gelben Quecksilberjodids gleichen. Dieselben sind etwas dichroitisch , werden
durch Weingeist, wasserige Kaliumjodidl&sung oder Iftngeres Auswaschen mit
Wasser zersetzt und verliei'en an der Luft nach und uach Jod ^^). Ph.

Quecksilberlebererz s. Qnecksilbersulfid.

Quecksilberlebererz, Quecksilber - Bchwefellebererz s. Zinnober.

Quecksilberlegirungen. Das Quecksilber verbindet sich leicht mit anderen
Metallen; die entstehenden Metallgemische werden Amalgame genannt. Man
erhalt sie meist durch directe Vereinigung, welche haufig durch die Anwesenheit
verdnnnter S&ure unterstiitzt wird. Einige Amalgame entstehen auch, wenn Queck-
silber zu der Losung eines Metallsalzes (z. B. Silbemitrat) gesetzt oder das Metall
in die Losung eines Qnecksilbersalzes ^ebracht wird. Die an Quecksilber reichen
Amalgame sind gewohnlich flnssig, dlejenigen, welche weniger enthalten, fest und
haufig krystallisirt. Ob die Am^game chemische Verbindungen oder nur Melall-
gemische sind, lasst sich nicht mit geniigender Sicherheit beantworten. Fiir die
erstere Ansicht spricht a. a. der Umstand, dass ihre Bildung unter tJmstanden
unter bedeutender W&rmeentwickelung stattfindet. Anderersei& erfolgt jedoch die
Vereinigung vieler Hetalle mit Quecksilber unter Bindung von W&i*me, wie solche
bei der Losung von Salzen in Wasser einzutreten pflegt. Gegen die Auffassung,
dass die Amalgame chemische Verbindungen seien, faUt besonders der Umstand
ins Gewicht, dass es nicht gelingt, aus Amalgamen, welche uberschlissiges Queck-
silber enthalten, durch allmaliges Verdunsten des letzteren, Verbindungen von
bestimmter Zusammensetzung zu erhalten, da schon bei Temperaturen, welche den
Siedepunkt des Quecksilbers nur wenig ubersteigen, fast sammtliches Quecksilber

QuecksilbeTlegirungen : ') V. Merz u. W. Weith, Ber. 1881, S. 1438. — 2) Joule,
Mem. Manchest. Lit. Phil. Soc. [3], p. 2.

1118 Quecksilbermercaptid. — Quecksilberoxyde.

entweicht ^). Aiis einigen Amalgamen lasst sich schon durch Anwendung einoi
bolien Druckes alles Quecksilber auspressen %

Mehrere Ainalgame findeu technische VerwenduDg. So wird Zinuamalgani
zur BeleguDg von Bpiegeln benutzt; ein Zink und Zinn enthaltendes Amalgam
dient als Ueberzug der Keibkissen bei £lektrisii*ma8chineD (Kienmayer'a Auiai-
gani), die Amalgam e des Cadmiums uDd Kupfers (Petteukofer's Amalgam) zum
Ausfullen hohler Zahne, zum Abklatschen von Medaillen u. s.w. Gold- and Silber-
amalgam findeu fiir die Zwecke der Vergoldung und Versilberung VerwenduD^;
die Eigenscbaft des Goldes und Silbers, sicb leicht mit Quecksilber za veramalga-
miren, wird ferner im Grossen benutzt zur Extraction nnd Gewinnung dieser
edeln Metalle aus ihren Erzen.

Die Eigenschaften der einzelnen Amalgame sind bei den betreffenden Metalleo
abgehandelt. Ph,

Quecksilbermercaptid s. Quecksilbersulfid.

Quecksilbermethyl s. Quecksilberradicale.

Queckflilbermphr s. Quecksilbersulfid.

Quecksilbernitrid^ Stick stoffquecksilber, Trimercuramin, NjHgi.
Nacb Plantamour erhftlt mau diesen Korper, wenn man trocknes Animoniak
in der K&lte iiber gelbes, also durch Fallung bereitetes, Qnecksilberozyd bis zur
Sattigung leitet und die entsiandene Verbiudung (s. den Art. Quecksitberbasen)
nnter fortw&hrendem Ueberleiten von Ammoniakgas auf 150^ (nach Hirzel 100^
wobei sich jedoch nach Weil Dimercurammoniumoxyd N2Hg4 0 bildet) so lange
erhitzt, als sich noch Wasser bildet. Etwas beigemengtes Quecksilberoxyd wiitl
dem Prodacte durch verdiinnte Salpeteiiiaure entzogen. Das Quecksilbemitrid ist
ein braunea Pnlver, welches in der Hitze oder durch den Schlag eines Hammers
heftig, uuter gleichzeitiger Lichtentwickelung explodirt; auch durch Beruhrang
mit concentrirter Schwefelsaure erfolgt in Folge der hierdurch erzeugten starkeu
Waimeentwickelung Detonation. In Salzsaura sowohl wie in concentrirter Sal-
petersaure lost sich das Quecksilbemitrid auf.

Die von Mitscherlich durch Erhitzen des weissen, schmelzbaren Pracipitats
erhaltene rothe Yerbinduug ist vielleicht als eine Yerbindung des Qneckailber-
nitrids mit Quecksilberchlorid von der Formel N2Hg8 -\- 2UgCl9 aufznfasseo.
Ueberhaupt lassen sich das Dimercurammoniumoxyd sowie viele Salze desselben
als Verbindungen von Quecksilbemitrid mit Quecksilberoxyd oder Quecksilberoxyd-
salzen betrachten, z. B. N2Hg4 0 = NgHga + HgO; KHg^Cl = NsHgj + HgCl..
(Friihere Ansicht von Bammelsberg u. Hirzel, s. den Art. Qaecksilberbaseu).

P*.

Quecksilberoxyde. Das Quecksilber bildet mit Sauerstoff zwei Yerbindan-
gen: Quecksilberoxydul (Hg2 0) und Quecksilberoxyd (HgO).

Das Quecksilberoxydul erhalt mau, wenu mau die Losung eines Queck-
silberoxyd ulsalzes oder Quecksilberchloriir mit Kali oder Natron znsammenbringt ;
der Niederschlag muss bei Ausschluss des Ijichtes ausgewaschen und getrocknet
werden. Das Quecksilberoxydul ist ausserordentlich leicht zersetzbar und nicht in
reinem Zustande darzustellen , da es sich schon w&hrend des Auswaschens stets,
wenigstens theilweise in metallisches Quecksilber und Quecksilberoxyd zerlegt;
befordert wird diese Zersetzung durch Reiben im Morser. Nach neueren Beob-
achtungen oxydirt es sich ausserdem an der Luft, besonders im fenchten Zustande
zu Quecksilberoxyd ^). Das Quecksilberoxydul ist ein brannschwarzes bis schwarzes,
gcschmack- und geruchloses Pulver, welches in der Gliihhitze in Quecksilber und
Sauersto£f zerfRllt. Es ist eine starke Base und bildet, mit Sfturen zusammen-
gebracht, die Quecksilberoxydulsalze. Kocht man es mit Jodkaliumlosung « so
erh&lt man metallisches Quecksilber und Quecksilberkalinmjodid geht in L&suDg;
bei tJeberschuBs des Oxyduls bildet sich auch Quecksilberjodiir. Yermischt mao
die alkoholischen L5sungen von salpetersaurem Quecksilberoxydul und Aetzkali>
nachdem man sie auf — 40^ abgekiihlt hat, so entsteht ein lichtumbrafarbiger,
fiookiger Niederschlag, welcher Quecksilberoxydulhydrat zu sein scheint').

Die Quecksilberoxydulsalze werden erhalten durch Auflosen von Quecksilber
in Sauren (z. B. das Nitrat), durch Behandlung des Oxyduls (oder Carbonats) mit
Sauren, durch Einwirkung von metalUschem Quecksilber auf Quecksilberox^-dsalxe)

Quecksilbemitrid: *) Plantamour, Ann. Chem. 40, S. 115; Wevl, Ann. Php-
131, S. 524; Hirzel, Ann. Chem. 84, S. 258.

Quecksilberoxyde: *) W. Bruns u. O. v. d. Pfordten, Ber. 21, S. 2010. — *) G. B.
Bird, Am. Chem. J. 8, p. 426; Ber. 1887, S. 163. — 3) Kcholi, Cbem. News 44,

Quecksilberoxyde. 1119

endlich (lurch doppelte Zersetzang. Yon den bekannteren Balzeii ist nur das
Nitrat in betrachtlicher Menge in Wasser loslich, wfthrend das Sulfat iiud Acetat
schwer loslich, das Ghlornr, Bromtir und Jodiir sowie die Salze der meisten iibrigen
SaureD unluslich sind. Das Nitrat, zum Tbeil anch das Bulfat und Acetat werden
durch Wasser in ein unldsliches basisches und ein losliches saures Salz zerlegt;
au98erdeni kann, besonders wenn die Salze mit Wasser gekocht werden, eine
theilweise Zei-setzung iu Metall und Oxydsalz ein tret en. Die in Wasser unloslichen
Salze I5sen sich meist in verdiiDnter Salpetersaure. Die nentralen Quecksilber-
oxjdulsalze rtithen Lackmus und schmecken oietallisch ; sie wirken sehr lieftig
auf den menschlichen Kdrper.

Die Aufl5Bungen der QuecksUberoxydulsalze verhalten sich gegen Beagentien,
wie folgt: Kaliumhydroxyd erzeugt einen schwarzen, im Ueberschass des Fal-
Jungsmittels unloslichen, in Salpetersiiure leicht Idslichen Niederschlag von Queck-
silberoxydu). Ammoniak giebt ebenfalls einen schwarzeu Niederschlag (s. Queck-
silberbaseu), der in verdiinnter Salpetersiiure unloslich, durch Kochen mit derselbeu
geI5flt wii*d. Dieselbe Einwirkung iiben Kali und Ammoniak auf die unloslichen
QuecksUberoxydulsalze. Kohlensaures Kali oder Natron bewirkt einen schmutzig
gelben , beim Kochen schwarz werdenden und in einem grossen Ueberschuss des
Fallungsmittels loslichen Niederachlag ; &hnlich verhiilt sich kohlensaures Ammo-
niak. Phosphorsaures Natron, Oxalsaure und oxalsaure Alkalien bewirken weisse
Niederschlage von phosphorsaurem , resp. oxalsaurem Quecksilberoxydul ; desgl.
funt verdiinnte SchwefeUaure , sowie essigsauras Natron aus nicht zu verdiinnten
Anflosungen weisses, schwer losliches Sulfat, resp. Acetat. Ghromsaures Kali
erzengt einen rotben, Kaliumeisencyaniir einen weissen, Kaliumeisencyanid einen
rothbraunen Niederschlag, welcher nach lUngerer Zeit weiss wird. Schwefel-
wasserstoff und Ammoniumhydrosulfur geben auch in geringer Menge einen
schwarzeu Niederschlag, welcher aus einem Gemisch von QuecksilbersulHd und
metallischem Quecksilber besteht und sich in Schwefelkalium nnter Zuiiicklassung
des letzteren lost; aus dieser Losung wird durch Salzs&ure schwarzes Quecksilber-
sulHd gefallt. Ghlorwasserstoflfsfiure, ebenso wie die liosungen von Chlormetalleu,
erzeugt, selbst in verdiinnten Losungen, einen weissen Niederschlag von Queck-
silberchk>r{ir , welcher in verdiinnten Sauren unloslich und durch Ammoniak
geschwarzt wird. Jodkalium bewirkt einen grunlichgelben Niederschlag, welcher
durch einen grosseren Znsatz des F&llungsmittels eine schwarzliche Farbe an-
nimmt und im Ueberschuss desselben unter Abscheidung von metallischem Queck-
silber 15slich ist. Metallisches Zink, Kupfer, Cadmium, £isen, Zinn, Blei, Wismuth,
Antimon, Arsen, feraer Phosphor, schweflige S&ure, Eisenvitriol , Zinnchloriir,
sowie viele organische Substanzen scheiden axis den Losungen der Quecksilber-
oxydulsalze in der K&lte oder in der Warme metallisches Quecksilber aus; eine
Rchwach angesftuerte L6sung erzeugt auf einem Kupferblech einen schwarzeu
Fleck, welcher, mit einem Tuch gelinde gerieben, silberweisse Farbe annimmt und
bei schwachem Erhitzen wieder verschwindet. — Cyanwasserstoffsfture und Cyan-
kalinm fallen die Halfte des Qnecksilbers unter Bildung von Quecksilbercyanid. —
Werden Quecksilberoxydulsalze in einer Glasrdhre, welche an einem Ende zu-
geschmolzen ist, mit trockner Soda gemengt, gegliiht, so sublimirt Quecksilber als
grauer Anflug, in welch em sich leicht durch Beriihrung mit einem Qlasstabe (bei
kleineren Mengen mittelst einer Loupe) sichtbare Quecksilberkiigelchen bilden.
Die^e Reaction , sowie das Verhalten gegen Kupferblech dient haufig zur Erken-
nuDg von Quecksilber.

Quecksilberoxyd (HgO). Dasselbe war schou den Arabern im 8. Jahrhun-
dert bekannt; Geber und spater Richard Lull lehrten es durch Erhitzen des
salpetersanren Quecksilberoxyds , und Boyle gegen Ende des 17. Jahrhunderts
durch Erhitzen des Qnecksilbers an der Luft darstellen. — Das Quecksilberoxyd
bildet sich, wenn man Quecksilber l&ngere Zeit an der Luft bis zu seinem Biede-
ptinkt erhitzt, femer durch Zersetzung des salpetersanren oder schwefelsauren

p. 189; JB. 1881, S. 1138. — *) Nordenskiold, Ann. Phys. 114, S. 112. — ^) Des-
cloiseaux, Ann. cb. phys. [4] 20, p. 201 ; JB. 1871, S. 334. — ^) Rammelsberg, Berl.
Acad. Ber. 1888, S. 173; vergl. auch Gmelin-Kraut d, S. 745. — '') Binean, Compt.
rend. 61y p. 509; J. pr. Chem. €7, S. 219; Wallace, Chem. Gaz. 1858, p. 345. —
8) J. Fonberg, Ann. ch. phys. [4] i, p. 300; Chem. Centr. 1864, S, 901. — *) Lip-
mann, Ber. 1874, S. 1775; Ann. Phys. 66, S. 302; Rammelsberg, Ann. Phys. 48,
S. 182. — 1®) H. Debray, CompU rend. 94, p. 1222; JB. 1882,8.355. •— ") G.Andr6,
Compt. rend. 104, p. 431; Ber. 1887, S. 161: H. Klinger, Ber. 1883, S. 997. —

1^ St. Meunier, Compt. rend. 60, p. 557. 1232; Chem.^Centr. 1866, S. 365, 794. —
l») Bekctow, Ber. 1883, S. 1854. — ") H. Rose,

Ann. Phys. 70, S. 311.

1

1 120 Quecksilberoxyde.

Quecksilberox^'ds in der Hitze, endlich auf Dassem Wege durcb Fallung eines
Quecksilberoxydsalzes mit Kali. Die directe Vereinigung; des Quecksilben mit
Sauerstoflf erfolgt nur schwierig (bei 450^^); behufs Dantellung grosserer Mengen
muss man das Metall 3 bis 4 Wochen in einem weiten, mit Luit geftillten, mit
einer langen, lose schliessenden Bohre yersehenen Kolben bis zum Sieden erhiUen.
Das so erhaltene Pi'oduct fiihrt den Namen Mercurius praecipitattis per se, Darcfa
Zersetznng des salpetersauren Quecksilberoxyds raittelst hoherer, langsam stei-
gender Temperatur erhalt man den Mercuritks praecipitatus ruber.

Das auf trocknem Wege dargestellte Quecksilberoxyd bildet scbdne, lebhaft
rothe, glauzende Scbuppen, welche niebr oder weniger kmstenartig zasaminen-
h£Lngen oder ein mattes, ziegeh*othes Palver; durch Zerreiben nimmt es in jedem
Falle eiue hell pomeranzengelbe Farbe an. £& krystallisirt im zweigliederig«D ■
(zwei- und eingliederigen ^) System, isomorph mit Bleioxyd^). In der Hitze farbt
es sich dunkler roth, bis brftunlichroth , nimmt aber beim Brkalten die nrsprang-
liche Farbe ivieder an. Das auf nassem Wege dargestellte Oxyd, welches, ent-
gegen friiheren Angaben, stets wasserfrei ist^), besitzt eine gelbe Farbe. Man hat
in Folge dessen zwei Modificationen des Quecksilberoxyds, eine gelbe und roth«
unterschieden. In der That zeigen beide Beagentien gegeniiber merkbare Unter-
schiede; jedoch sind dieselben in den meisten F&llen daranf zuruckzafGhren, da«
das gelbe Quecksilberoxyd feiner yertheilt und daher augriffs&higer ist, z. B. darrh
Sfturen bedeutend leichter geldst wird. Bemerkenswerth ist aber in dieser Bezi«-
hung das Yerhalten beider Modificationen gegen Quecksilberchlorid (s. Quecksilber-
chloride), insofern, als aus den gebildeten Oxychloriden h&nflg dorch Kali dm
Quecksilberoxyd in derselben Modification abgeschiedeu wird, in der es angewandt
worden ist. Auf nassem Wege erhalt man die rothe Modification durch l§ngere»
Auswaschen des essigsauren oder salpetrigsauren Quecksilberoxyds. Auch aus der
Ldsung von Quecksilberchlorid, welche mit einer grossen Menge von Chlornatriam
versetzt ist, fallt in der Siedehitze durch Kali nach Iftngerer Zeit rothes, krystal-
linisches Oxyd nieder^®).

Das Quecksilberoxyd besitzt bei mitUeren Temperaturen ein Yoluaig^wicht
11 bis 11,29 ^); seine specif. W&rme ist gleich 0,049 (Neumann), 0,052 (Begnanlt),
0,053 (Kopp). In Wasser ist es in kleinen Mengen losllch^); die wasserige Ld-
sung schmeckt stark metallisch, reagirt nicht auf Lackmuspapier, wohl aber dent-
lich alkalisch auf Zusatz von Chlomatriumlosung ; sie wird durch Schwefelwasser-
stoff und Schwefelammonium gebrftunt und durch Ammoniak merklich getrubt
Das Quecksilberoxyd ist ausserordentlich giftig und verhindert die Fftalniss orga-
nischer Stoffe; an der Luft, besonders im Lichte schw&rzt es sich allmftlig in
Folge von theilweiser Reduction; in der Gliihhitze verfluchtigt es sich, indem es
sich (bei 530^) ') in Quecksilber und Sauerstoff zersetzt. Die meisten Bfturen loseo
Quecksilberoxyd mit Leichtigkeit auf; desgl. ist es l&slich in Jodkaliom nnter
Bildung von Kaliumquecksilberjodid , in Ghlorammoninm und in Chlormagnesiom.
Chlorbarium, Chlorstrontium, Chlorcalcium lOsen in der Siedehitze gleichfalls Queck-
silberoxyd, jedoch nur schwierig; aus diesen L5sungen scheiden sich beim Brkal-
ten Verbindungen des Quecksilberoxyds mit dem Chlormetall, welche die Zasam-
mensetzung Hg O . Ba CI, -f 6 HgO, HgO . SrClj + 6 HgO und Ca CIq . 2 HgO -f 4 HjO ")
haben, aus. Die L5slichkeit des Quecksilberoxyds in den vorgenannten SalzeD
wird erleichtert, wenn die frei gewordenen Erden durch gleichzeitig eingeleitete
Kohlensfture entfernt werden^). L5sungen von sauerstofl'haltigen Salzen werden
durch Quecksilberoxyd gar nicht oder nur unvoUstandig zersetzt. Ghlorgas biMet
mit Quecksilberoxyd unterchlorige Sfture und Quecksilberoxychlorid ; durch £io-
wirkung von Jod auf Quecksil^roxyd bei Gegen wart von Wasser oder Alkobol
entsteht ein Gemenge von Qnecksilberjodid und Quecksilbeijodat '). Oxydirbare
Kdrper, wie Phosphor, Schwefel, Kalium, Natrium, Zinkfeile, Zinnfeile, Antimon-
pulver zersetzen das Quecksilberoxyd mit Heftigkeit; bei Gegenwart von Waassr
wird es leicht zn Metall oder Oxydul reducirt, durch phosphorige Sfiore, Zinn*
chlornr, Eisenoxydul, Eisenoxydulsalze, sowie durch erhitzte Zuckerldsung.

Das Quecksilberoxyd ist eine Base and bildet mit Sfturen leicht Salae; doeii
scheint es starken Basen gegeniiber die BoUe einer Sfture spielen zn kOnnen. ft
lost sich in schmelzendem Kali auf and aus der ges&ttigten Ldsung erhftlt bma
bei langsamem Brkalten eine violettbraune Masse und nach dem Auslaogen mit
Wasser ein schweres, violettes, krystallinisches und ein leichteres graagr&nei
Pulver, welche durch Bchl&mmen getrennt werden kdnnen. Beide we^en doreh
Wasser zersetzt. Das violette Palver, mit absolutem Alkobol gewaschen, ist ein
Gemenge von amorphem Qaecksilberoxyd und einer krystaOisirien VerbindoDg
K^HgjOs, welche, unter dem Mikroskop betrachtet, durchsichtige , rhombisdie
Octaeder bildet tind das Volumgewicht 10,3 besitzt. Die Zosammensetsong des

Quecksilberoxy de. 1121

grangranen Pal vers kooDte nicht festgestellt werden. Gegen Natriamhydrozyd
verhllt sich Quecksilberoxyd fthnlich ^'^). Eine Yerbindnng Na^ Hg O3 von graii-
weiner Farbe boU Rich bildeti, wenn Quecksilberoxyd im eisemen Tiegel mit
Natrinmamalgam erhitzt wird ^^). Eine Yerbindung von QuecksillMroxyd mit Kalk
soil sich femer in gelben, darchsichtigen Krystallen abscheiden, wenn man Qaeck-
silberoxyd mit Kalk and Wasaer kocht and die Losung bis zur Kry stall isation
eindampft.

Ueber das Verbal ten des Quecksilberoxy ds gegen Ammoniak s. den Artikel
Quecksilberbasen.

Die Qaecksilberoxydsalze werden erhalten durch Aaflosen des Oxyds in Sauren,

Oder des Metalles in heisser uberschiissiger Bchwefels&ure , Salpetersaure und in

Konigswasser , femer durch Oxydation yob Qaecksilberoxydalsalzen mittelst Sal-

petersdare, Chlor oder Brom, endlich durch doppelte Zersetzung. Die Haloidsalze

entstehen auch durch directe Vereinigung der Elemente. Die neutralen Salze,

welche nicht ^rbende Sanren enthalten, sind farblos, die basischen meist gelb

gejfarbt; sie schmecken metallisch widrig und sind sehr giftig. Wasser, besonders

heisses, zersetzt das schwefelsaure and salpetersaure Oxyd in sich losendes saures

und ungel58t bleibendes basisches Salz; die Haloidverbindungen werden durch

Wasaer nicht zersetzt Die in Wasser unldslichen Salze losen sich sammtlich in

Salzsaure oder Salpetersaure, meist auch in Chlorammonium oder Ammonium-

nitrat. Die Losuugen der Salze mit Sauerstoffs&uren rothen stark Lackmuspapier ;

die der Haloidverbindungen reaglren gleichfalls sauer, wenn auch nur schwach,

zeigen jedoch nentrale Beaction, wenn sie mit den entsprechenden Haloidsalzen

des Kaliums oder Natriums vermischt werden. Ueberhaupt zeigen die Ldsungen

des schwefelsauren and salpetersauren Oxyds zum Theil wesentlich andere Beactio-

nen, als die der Haloidsalze.

Fixe Alkalien fallen zunftchst rothbraune basische Salze, welche durch fiber-
scbuBsiges Kali in gelbesOx^'d verwandelt werden; bei Anwesenheit von grossereu
Mengen anderer SsJze oder von viel freier Sfture entsteht der Niederschlag nicht
oder erst nach langerer Zeit. Sind Ammoniaksaize zugegen, so ist der Nieder-
schlag Weiss; bei Gegenwart von organischen StoflTen ist er mitnnter in Folge von
Beduction schwarz. Quecksilbereyanid wird durch Kali iiberhaupt nicht gef^llt.
— Ammoniak, sowie kohlensaures Ammoniak erzeugt einen weissen Niederschlag
(s. Quecksilberbasen); eine Aafl5sung des Nitrats, welche viel freie Saure enthalt, giebt
mit Ammoniak keinen Niederschlag. Kohlensaures Kali oder Natron fallen roth-
branne, basische Salze; ebenso verhalteu sich die Bicarbonate gegen das Nitrat
nnd Salfat, wUhrend Qaecksilberchlorid mit Bicarbonaten nnr dann einen Nieder-
schlag g^ebt, wenn es im Ueberschuss vorhanden ist. — Bariumcarbonat fallt aus
der LdsuDg des schwefelsauren oder salpetersauren Quecksilberoxyds sogleich alles
Quecksilber als braunes, basisches Salz; Quecksilberchlorid wird selbst beim Kochen
nicht ge^llt. — Kaliumdichromat erzeugt mit Qaecksilberchlorid keinen Nieder-
schlag, mit den L5sangen von Nitrat und Sulfat, falls dieselben nicht zu verdiihnt
sind, gelbrothes, chromsaures Quecksilberoxyd, leicht in Salzsfture oder Salpeter-
saure l(>8lich; ebenso fallen phosphorsanres Natron and Oxalsfture aus den libsun-
gen dea Nitrats and Sulfats, nicht aber aus der des Chlorids phosphorsanres, resp.
oxalsaares Quecksilberoxyd. — Setzt man zar L5sung eines Quecksilberoxydsalzes
Schwefelwasserstoffwasser oder die L5saug eines Schv^efelalkalimetalles , so erhftlt
man, wenn das Qaecksilbersalz in grossem Ueberschuss vorhanden ist, einen
weissen Kiederschlag ; derselbe wird auf weiteren Zasatz des Beagens gelb, dann
brann, endlich schwarz and besteht alsdann ans Scbwefelquecksilber. Letzteres
ist in Salzsftare, sowie in Salpeters&ure onloslich, dagegen leicht Idslich in Kdnigs-
wasser; auch die L5sang von Bchwefelkaliam oder Schwefelnatriom I5st leicht
Schwefelqnecksilber za einer farblosen Flassigkeit, aus welcher es durch Salzsfture,
sowie duroh Ohlorammonium wieder mit schwarzer Farbe abgeschieden wird.
Eine mit viel Ghlomatrium versetzte Ldsung von Qaecksilberchlorid, in der Kali
keioen Kiederschlag eneeugt, wird auoh durch Schwefelwasserstoif nicht oder nur
onvollBtAndig gefftUt. — Jodwasserstofr, sowie Jodkalinm erzeagt einen im ei*sten
Augenblick gelben, aber schnell soh5n roth werdenden Niederschlag von Queck-
filbeijodid, welcher sowohl im Ueberschuss von Qaecksilberchlorid, wie von Jod-
kalinm Idelich ist. — Aus den Ldsangen- der Queoksilberoxydsalze wird dnrch
dieselben Btoffe, welche auf Quecksilberoxydulsalze reducirend wirken, Metall
getSLUt, in den meisten Fallen nach vorhergehender Beduction zu Oxydulsalz. Die
Beduction wird hftoflg verhindert durch die Anwesenheit von viel Salzs&ure oder
Chloral kalien. — Aus den mit Salpetersfture oder Schwefelsfture versetzten Losun-
gen von achwefelsaurem und salpetersaurem Quecksilberoxyd, ebenso aus der nicht
angesftuerten L5sang des Quecksilberchlorids wird leicht alles Quecksilber metal*

HaadwOxterbaeh der Ohemie. Bd. V. 7^

1122 Quecksilberphosphide. — Qaecksilberradicale, organ.

liscb durch Zink niedergeschlagen , ohne sicb mit letzterem zu amalgamiren ; in
einer angesauerten Losung des Qnecksilberchlorids amalgamirt sich das Zini
Hchnell and das Quecksilber wird erst nach langerer Zeit, mit Zink verbondeo, i
gefallt ^^). — Gegen Kapferblech, sowie gegen NatriuincarboDat (in Qlahbitse) ▼e^
balten sicb die Qiiecksilberoxydsalze wie die Quecksilberoxydulsalze.

QuecksilberphoBphide. Pbospbor and Quecksilber verbinden sicb nicbt
direct mit einander ^) ; bei der Einwirkung von Phospbor aaf Qaecksilberoxyd odei
Quecksilbersalze scbeinen Phospborverbindangen des Quecksilbers za entstebra,
welcbe jedocb nicbt naber untersucbt sind ^). — Leitet man Pbospborwasserstoff
durcb die Losungen von Quecksilberoxydsalzen, so entstebeu Niederscblag^, welche
den Verbindungen zu entsprecben scbeinen, welcbe unter ftbnlicben Verh&ltnissen
durcb Ammooiak erzeugt werden. In der L5sang von Quecksilberchlorid eutsieht
zuerst ein gelber, dann rotber, zuletzt brauner Niederscblag. Der gelbe Nieder-
scblag [nacb H. Rose: 2(PHg2Cl + HgClj) -\- SHaO] besitzt nacb Ascban*)
die Zusammensetzung : SPHgaCl + 2HgC]2, wSbrend der rotbe nach der Fomiel
PHgaCl -}- HgCl2 zusammengesetzt und der braune als das reine Mercurphot-
pboniumcblorid PHgaCl aufzufassen ist. Die letztere Yerbindung gebt durch
Scbutteln mit alkoboliscber Quecksilbercbloridldsung in die anderen VerbindoDgeii
iiber. Sie sind sammtlicb leicbt zersetzbar and miissen daber scbnell mit kaltem
Wasser gewascben und im Yacnum iiber Scbwefelsaure getrocknet werden '). Di^
gelbe Yerbindung zerfallt nacb H. Rose, wenn man sie mit Wasser kocht, in
metalliscbes Quecksilber, welcbes sicb ausscbeidet, and in Balzsaure und pbos-
pborige Saure, welcbe in die Flussigkeit geben; dieselbe Zersetzang erfolgt
allm&lig bei gewohnlicber Teraperatur in feucbter Lufb. In einer Losnng von
scbwefelsaurem Quecksilberoxyd (in verdunnter ScbwefelsSure) erzeugt Phosphor
wasserstoff einen gelben, bald weiss werdenden, in Salpetei'saure loslicben Nieder-
scblag von der Zusammensetzung (PHg2)2S04 + 3HgS04+2HgO + 4H20»).
— Der in einer LOsung von Quecksilbernitrat durcb Pbospborwasserstoff bervor-
gebracbte Niederscblag explodirt faiit grosser Heftigkeit. Pk.

Queoksilberprftcipitat^ weisser s. Quecksilberbasen; rother s. Qaeek-

silberoxyde.

Queoksilberradicale^ organische. Quecksilber lUsst sicb verb&ltnissmissif
leicbt mit Koblenwasserstofh'adicalen verbinden.

Queckstlbermethyl Kg (CH3)2* Quecksilber vereinigt sicb direct mit Jodmetbyl
im Sonnenlicbt zu Quecksilbermetbyliodid ^), aus dem durch DestiUation mit festem
Cyankalium oder (jedocb weniger gut) mit Kalib^^drat Quecksilbermethyl entsteht 1.
Aucb durch £iuwirkung von Zinkmethyl auf Quecksilberchlorid lasst es sich er-
balten. Am einfacbsten erhalt man es durch Einwirkung von Jodmethyl and
etwas Essigfither auf Natriumamalgam ^). Wabrend Natriumamalgam and Jod-
methyl aucb bei langerem Erwarmen nicbt auf einander wirken, setcen sie sich
bei Gegenwart von wenig Essigfttber leicbt am in Jodnatrium und Quecksilber^
methyl. Wie sich die katalytische Wirkung des Essigatbers erklaren Iftsst, ist bis
jetzt noch nicbt bekannt. Zur Darstellung grosserer Mengen von Quecksilber-
methyl tragt man in ein Gemenge von 10 Yob Jodmethyl und 1 Yd. Essig&ther
allmalig einprocentiges Natriumamalgam ein, bis das Gemisch breiig geworden ist.
Man destillirt nun auf dem Wasserbade die fliichtigen Bestandtheile ab, and
bebandelt sie aufs neue mit Natriumamalgam. Das aus dem Product mit Wtsser*
dampfen iibergetriebene Quecksilbermethyl wird zur Entfernung von Essigjither mit
wenig alkobolischem Kali digerirt, dann mit Wasser gewascben and rectificirt^

Farblose, in Wasser kaam Idsliohe, eigenthiimlich susslich riechende Flussigkeit.
Sie<lepunkt 93^ bis 96<>. Spec. Gewicht 3,069 3). Es entztindet sich nicht von selbst,
verbrennt aber angeziindet unter Yerbreitung eines Quecksilberrauches. Es <rt
ausserordentlicb giftig, and man muss helm Arbeiten damit aufs aorgfaitigBte
vermeiden, seine Dampfe einzuathmen, da in Folge da von leicbt der Tod eintreten
kann. Mit Zink auf 120^ erhitzt, bildet sich Zinkmethyl und metalliaches Qoeck-
silber ^% Durch Oxydation mit Kaliumpermanganat wird es in das Queokiilber^
methylhydroxyd ubergefiihrt. Aus der Ldsnng lasst sich dnrch Smlzfl&are das Cbkffid
fUUen ^®). In weingeistiger Ldsung mit Jod bebandelt, entstebt unter Abschaidioif
von Jodmethyl

Quecksilbernhosphide: ^) Emmerling, Ber. 1879, S. 152. — <) Gmelin-Krstt
5, S. 753. — 8) K. A. Aochan, Ber. 1886, R. S. 160; H. Rose, Ann. Phys. 40, S. •»•

Querk9ilberradicale : ^) FrankUnd, Ann. Chem. 85 y S. 361. — >) Pranklanil ■•
Duppa, Ebend. 130, S. 105. — ») Buckton, Ann. Chem. 108, S. 103. — *) Streckcr,

Quecksilberradicale, organische. 1123

Quecksilbermethyljodid Hg(GH8)J, farblose fliichtige Blftttchen von
aDADgeQehmem Geruch, in Wasaer unl58lich. Schmelzpunkt 143^ and sablimirbar ')^).

QaecksilbermetbyJcblorid Hg(CH3)Cl entsteht durcb Einwirknng von
concentrirter Salzs^are aaf Qaecksilbennetbyl neben Sumpfgas, oder beim Erhitzen
von Jodmetbyl mit aberschiiiisigeni Qnecksilberchlorid ; farbloee Krystalle <^). Spec.
Gew. 4,063 *).

Qnecksilbermethyluitrat Hg(CH8)N08 entsteht darch Einwirkung von
Silbernitrat aaf das Jodid oder Cblorid. Farblose Blattcben vom Schmebzpunkt

1000 4).

Quecksilbermethylsulfat (HgCH8)3S04 bildet sich bei der Einwirkung
von concentrirter Schwefelsaure anf Quecksilbermethyl. Krystalle ^).

Quecksilbermethylacetat Hg(CH3)C2H302 bildet sich beim Erhitzen des
Qaecksilbermethyls mit concentrirter Essigsaure auf 130^ neben Methan. Es kry-
stallisirt aus Eisesaig in prachtvoU glftnzenden, dunnen, rbombiscben Tafeln vom
Schmelzpnnkt 142^ bis 143^, die einen lang anhaftenden, widrigen Qeruch
beaitzen. In Wasser nnd kalter Essigsiiure so gut wie unloslich, leichter loslich in
heisser Essigsanre und Weingeist. Fliichtig mit Wasserdampfen ^).

Quecksilberathyl Hg (02115)2 bildet sich in analoger Weise bei der Einwirkung
von Ziak&thyl auf Qnecksilberchlorid oder -chloriir, sowie am einfachsten, indem
man Va procentiges Natriumamalgam mit JodSthyl^) oder Bromathyl^), dem Vjo
seines Gewichtes Essigather oder Ameisen&ther zugesetzt ist, iibergiesst und unter
Abkiihlung schiittelt. Das teigige Product wird mit Wasser gemischt und damit
destillirt, das atherartige Destillat mit alkoholischem Kali behandelt, mit Wasser
gewaschen, mit Chlorcalcinm getrocknet und rectiflcirt.

Farblose, in Wasser unlosliche Fliissigkeit. Biedepunkt 159®. Spec. Gew.
2,444. Behr giftig. Ueber die Wirkung desselben auf den Organismus vergl.
Hepp '•). Durch Erhitzen mit Zink, Cadmium und Wismuth wird Quecksill^r
gefallt and ein entsprechendes ItfetaMthyl gebildet^®). Mit Eisen, Kupfer, Silber,
Gold werden keine solche Verbindungen erhalten. Die beim Erhitzen auf 150^
entstehenden gasformigen Korper bilden sich auch aus dem Quecksilberathyl allein,
wenn es auf diese Temperatur erhitzt wird ^®). Beim Eintropfen in Chlorgas ent-
znndet es sich, unter Wasser langsam mit Brom oder Jod gemischt, bildet
sich Brom- bezw. Jod&thyl und Quecksilber&thylbromid bezw, -jodid *). Gegen
Schwefelsfiure.und Salzsaure verhalt es sich wie das Quecksilbermethyl, es entsteht
Aethau und Quecksilberftthylsulfat , oder QuecksilberHthylchlorid ^). Mit Jodallyl
wirkt es unter Bildung von Diallyl und Jod&thyl, mit Jodoform entsteht Aeth3'len,
Acetylen, Jodathyl neben Quecksilber^thyljodid '*). Gegen Chamaleonlosung ver-
halt es sich wie das Quecksilberdimethyl 1^).

Qaecksilberathyljodid Hg{C2H5)J entsteht aus Quecksilber und Jodathyl
im zerstreuten Tageslicht; im Sonnenlicht wird es unter Bildung von Quecksilber-
jodiir zersetzt*). Auch bei der Einwirkung von Jod oder Jodwasserstoflfsanre auf
Quecksilber&thyl wird es gebildet. Farblose, gliinzende Blftttchen, die sich aus
Aether - Alkohol umkrystallisiren lassen, langsam bei 100® sublimiren, bei hoherer
Temperatur schmelzen nnd sich ohne Zersetzung verfliichtigen. Im Sonnenlichte
f&rben sie sich gelb, dann roth unter Bildung von Jodquecksilber. Durch Kali-
lauge wird es nur unvoUst&udig zersetzt. Mit Hiilfe von Silberoxyd lUsst sich
jedoch die freie Base, das

Quecksilberftthylhydroxyd Hg(C2H5)OH darstellen als eine in Wasser
leicht losliche, kaustisch wirkende Flussigkeit, die Ammoniak aus seinen Salzen
austreibt, Th6nerde und andere Metallozyde fallt und sich direct mit Siiuren
verbindet.

Ann. Chem. 92, S. 75. — *) Schroder, Her. 12, S. 563. — ») Otto, Zeitschr. Chem.
1870, S. 25. — ^) Buckton, Ann. Chem. 109, S. 218. — ») Chapmann, Zeitschr.
Chem. 1866, S. 876. — •) Buckton, Ann. Chem. 112^ S. 221. — ^^) Frankland u.
Dappa, Ann. Chem. 130, S. 107. — ") Frankland, Ebend. Ill, S. 57. — »2) Da„.
hanpt, Ann. Chem. 92, S. 379. — ^') CabonrR, Compt. rend. 76, p. 748; JB. 1873,
S. 517. — **) Cahonrs, Compt. rend. 76, p. 1403; JB. 1873, S. 521. — ^^) Chap-
mann n. Smith, Ber. 1869, S. 128. — ^^) Suida, Wien. Acad. Ber. (2. Abth.) 82,
3. 549; Ber. 1880, S. 2238. — ") Eichler, Ber. 1879, S. 1880. — '^j Seidel, J. pr.
Chem. [2] 29, S. 134. — ") Hepp, Ber. 1887, R. S. 798. — ^O) Sakurai, Ber. 1880,
S. 2088; 1881, S. 2684. — ^^) Zinin, Ann. Chem. 96, S. 363. ~- ^) Oppenbeim,
Ber- 1871, S, 670. — **) Linnemann, Ann. Chem. UO, S. 180. — ^) Krasowsky,
Ber. 1870, S. 625. — ^) Linnemann, Ann. Chem. Sappl.3, S. 262. — ^6) Paterno a.
Colombo, Ber. 1877, S. 1749.

. 71*

1124 Qtiecksilberradicale, organische.

Qneckdilberiith^'lcblorid Hg(C2H5)Cl erhalt man am besten darch Ein-
wirkuDg von Qnecksilberatbyl auf Quecksilberchiorid. Perlmatter- oder sllber-
glanzende Blattcben , die scbon bei 40^ Rublimiren i^). Spec. G«w. 3,482 ^). LobI
Rich reichlicb in kochendem, scbwierig in kaltem Weingeist, wenig in Aether, fast
gar nicht in Wasser '^).

Qnecksilberathylbromid Hg(r2H5)Br entsteht aus QueckBilbenUhyl
nnd Brom, beim Neutralisiren des Quecksilberathylh^Mlroxyds mit Bromwasser-
stoffsfture nnd bei der Zersetzung von Wismuthathyl mit Quecksilberbromid. Gleicht
der Chlor- nnd Jodverbiudung.

Quecksilberathylsulfid [Hg(CaH5)]s8 bildet Mch aus der ChlorverbindDng
und Schwefelammonium als palveriger, gelblicbweiHser Niederschlag, leicht in
Aether and Weingeist lonlirh.

Queckflilberathyluitrat Hg(C2H5)2N03 bildet sich dnrch Umaetznng da
Jodids mit Silbemitrat ^)f oder dnrch S&ttigen der fi-eien Base mit Salpetersfture^').
Wasaerhelle Prismen, in Wasser leioht loslich^); talgartige Masse, die beim £r-
hitzen verpufft^^j

Quecksilberathyisulfat [Hg(C2H5yS04 entsteht bei der Einwirkmig
von Schwefelsaure anf Qnecksilberatbyl ^) , oder beim Schiitteln des Chlorids mit
Silbersulfat ^2). Silberglanzende Blattcben i^).

Quecksilberathylphosphat wird dargestellt diirch Einwirkung von plio«-
pborsaurem Silber auf das Chlorid als zahe, durclischeinende, fast farblose Masse.

Auch das Carbouat, Oxalat und Acetat sind dargestellt und krystallisirt
erhalten worden '2).

Quecksilberathylacetat Hg (C2 H5) . Cg H3 O2 entsteht beim Auflosen des
Quecksilberftthyls in Eisessig. Gleicht der Methylverbindung, schmilzt bei 178**).

Quecksilberathylcyanid bildet sich bei der Zersetzung von Wismuthathyl
mit einer weingeistigen L<')8ung von Cyanquecksilber, besser beim S&ttigen der
freien Base mit starker Blausaure. Krystallisirt, ist sebr fliichtig und entwirkelt
einen ausserst widerwartigen , die. Respirationsorgane stark afficirenden Oerucb.
Leicht loslich in Weingeist und Aether ^^)

Ein gemischtesQuecksilberathylmethyl Hg (C2H5) (CH3) versnchte Frank-
land'^) vergebens darzustellen. Bei der Einwirkung von Zinkathyl auf Queck-
silbermethyljodid tritt zwar nach einiger Zeit die Ausscheidung von Jodzink ein.
Bei der Destination erhalt man aber nur Zinkmethyl und Quecksilberathyl.
Die Umsetzung findet daher nach der Gleichung: 2HgCH3J 4" 2Zn(02H^)3
= Zn J2 + Zn(CH3)2 + Hg (02^6)2 ^^^^^' ^^i der Einwirknng von Zinkmethyl
auf Quecksilberathylchlorid bildet sich zwar eine betrachtliche, zwischen 127^ bis 137*
siedende Fliissigkeit. Dieselbe l&sst sich jedoch darch wiederholte Destination in
Quecksilbermethy] and Quecksilberiithyl zerlegen. Vergl. auch Back ton*).

Queckstlherpropyl Hg(C3H7)2. Wurde von Cahours*') durch Einwirknng
von Natrinmamalgam auf eine Mischung von Propyljodid und Essigather erhaltra.
Man behandelt die teigige M^sse mit Potasche and Wasser, erwarmt das Oel im
Wasserbade, so lange noch fliichtige Producte iibergehen, und rectificirt den Rack-
stand uber freiem Peuer.

Farblose ) sehr bewegliche Fliissigkeit von schwachem, beim Erwarmen sehr
penetrantem Geruch, siedet zwischen 189^ bis 191^. Spec. Gew. bei 16^2,124, i»sx
uuloslich in Wasser, etwas mehr in Alkohol, sehr leicht in Aether. Jod lost sich
unter heftigem Zischen und Abscheidung von

Quecksilberpropyljodid Hg (C3 H7) J ; perlmutterglanzende , nnangenehm
riechende Schuppchen. Das Jodid bildet sich auch bei der Einwirkung von Jod-
wasserstoff auf Quecksilberpropyl.

Quecksilberpropylbromid and -chlorid entstehen analog bei der Ein-
wirkung von Chlor oder Bromwasserstoffsfture bezw. von Brom anf daa Queck-
silberpropyl.

Quecksilberpropylsalfat nnd -nitrat bilden sich bei der Einwirkiuig
von concentrirter Schwefeisslare oder schwacher Salpetera&are als in sehfineB
Tafeln krystallisirende Baize.

Qnecksilberpropy lace tat Hg (€3 H7) . C^ H3 Oj bildet sich beim Erhltm
mit Eisessig in verschlossenen Gefi&s.sen aaf 100^.

Quecksilberpropylhydroxyd Hg(03H7)OH. Die freie Base bildet sick
darch Zersetznng des Jodids mit feuchtem Silberoxyd und hinterbleibt beim
Verdampfen der Losnng als zfthe Masse, die uber Schwefelsfture krystallisirt, mid
die mit Siinren die schon oben beschriebenen Salze bildet. Gyanwasaerstoflhaore
mischt sich mit der Base ohne Erw&rmang. Beim Verdansten bleibeo iVUge, in
Alkohol leicht Idsliche Tropfen. Die Verbindungen mit Arseaafinre, Weinsinrt

Quecksilberradicale, organische. 1125

and Oxals&are sind weisse, pillverige Niedernchlage, wenig I5slich in Wasser, aus
warmem Alkohol in kleinen Tafeln oder seideglanzenden , verfilzten Nadeln kry-
Btallisirend. CbromBftore liefert ein 8oh5n krystallisirendea, in kaltam Wasser
wenig losliches Salz.

QuecJcsiiberbutyh Es ist bis jetzt nur die Verbindung des Queoksilbers mit
Isobutyl bekannt.

Quecksilberisobutyl Hg(G4Hg)2 wurde von Chapmann and Smith ^^)
BOwie von Cahoars^^) darch Zusatz von zweiprocentigem Natriumamalgam zu
einer kalt gehalteuen Mischnng von Isobutyljodid mit Viq EsBigather, bis keine
Erw&rmang mebr stattfindet, uud Behandeln der teigigen Masse mit Wasser dar-
gestellt. Das abgeschiedene Oel wird auf dem Wasserbade von Essigiither befreit
and dann destillirt, and das von 200^ an iibergehende gesondert aufgefangen.

Farblose, stark lichtbrechende Flossigkeit. Siedepunkt 205^ bis 207^ ^*). Nicht
ohne Zersetzong destillirbaT i'^). Spec. Oew. bei IS® 1,835"), 1,719 bei 16® i«^). Ea
riecht nur scbwach and ist. in Alkohol und Aether leicht loslich. Jod scheidet
anter geringem Zischen Quecksilberisobutyljodnr Hg(G4Hg)J in gl&uzen-
den Schnppen ab« Brom verhMt sich analog. Mit feaohtem Bilberoxyd entsteht
ana dem Jodid eine L5sang des Hydroxyds Hg(C4H9)OH, weJche im Exsiccator
kleine Krystalle absetzt, nind jait Baaren im AUgemeinen wenig Idsliche Yer-
bindungen giebt.

QuecksUberamyl Hg(C5H]i)2, das mit Quecksllber verbandene Badical ist Ibo-
amyl. Wurde von Frankland und Duppa^) durch Einwirkuug von Natrium-
amalgam auf ein Gemenge von Isoamyljodid and Va Edsigather unter Abkiihluog
dargestellt. Farblose, klare Flussigkeit von nur Bchwachem Geruch und lange
andauerndem Geschmack. Ist selbst im Vacuum nicht ohne theilweise Zersetzung
destiUirbar und scheidet Bchon lange vor seinem Siedepunkt Quecksilber in reich-
licher Menge aus. Mit Wasserdlmpfen liUst es sich jedoch ohne Zersetzung
destilliren. Spec. Gew. 1,6663 bei 0^ Unloslich in Wasser and nur sehr wenig
Idslich in Alkohol, leicht in Aether. An der Luft verandert es sich nicht. Mit
Clilorgas entsteht Quecksilberamylchlorid , mit Jod und Brom eutstehen unter
Zischen und hef tiger Einwirkung das entsprechende Jodid und Bromid^).

Quecksilberamyljodid Hg(C5Hii)J bildet sich auch bei der Einwirkung
von Jodamyl auf Quecksilber im SonnenUcht ^). Krystallisirt aus Alkohol in kleinen
perlmuttergl&nzendeu Bl&ttchen vom Schmelzpunkt 122^ Im Luftstrom sublimirbar,
wenig losfich in Alkohol, leicht in Aether. Wii*d' zu der siedend ges&ttigten
alkoholischen Losung einige Tropfen alkoholisoher Kalilosang gesetzt, so flndet beim
Brkalten zunachst keine Ausscheidung von Krystallen Btatt. Naoh einiger Zeit
eutstehen groase, perlglanzende Tafeln von derselben Zusammensetzuug.

Quecksilberisoamylchlorid Hg(G5H]i)Cl krystallisirt aus Alkohol in
baarartigen Nadeln, schmUzt bei 86^ zu einem klaren, durchsichtigen Oel, ist
unloslich in Wasser, ziemlich leicht loslich in heissem Alkohol und Aether^).

Quecksilherocti/l Hg(C8Hi7)2. Die Quecksilberverbindung des Octyls (aus
Octylalkohol des Heracleumbls s. Caprylalkohol Bd. II, 8. 414) ist von Eichler*^)
dargestellt worden. Man setzt zu dem Geraiscli von Jodoctyl und Essig&ther
80 lange verdtinntes Natriumamalgam, bis keine Erwarmung mehr stattfindet, und
entzieht dem Gemenge das Quecksilberoctyl durch Schiitteln mit Aether. Wasser-
belle, olige Flussigkeit von schwachem, den Kopf einnehmeudem Geruch. Spec.
Gew. 1,342 bei 17A Nicht destiUirbar, zersetzt sich bei 200<* in Dioctyl und
Qaecksilber. In Wasser unloslich, leicht loslich in Alkohol, Aether und Benzol.

Quecksilberoctyljodid Hg(C8Hj7)J. Weisser, seideglanzender Niederschlag,
in heissem Alkohol leicht Idslich.

Quecksilberoctylchlorid Hg(C8H]7)Cl entsteht durch Behandeln des
Quecksilberoctyls mit Qnecksilberchlorid ; weisser Niederschlag, aus heissem Alkohol
krystallisirbar i^.

Quecksilberoctylhydroxyd Hg(CgHi7)0H. Durch Behandeln mit frisch
gef%lltem und mit Alkohol ausgewaschenem Silberoxyd dargestellt. Krystallisirt
in schonen gelben Blattchen vom Schmelzpunkt 75^ Die Losung reagirt stark
alkalisch, treibt Ammoniak aus seinen Yerbindungen und fallt Metallsalze (Eiseu-
chlorid, Zinksulfat, Kupferacetat). Der aus Kalialaun gefallte Niederschlag ist im
Ueberschnss des F&Uungsmittels loslich ^^).

Yerbindungen dei^ Qaecksilbers mit zweiwerthigen Badicalen.

Setzt man eine fttherische LdBung von Methylenjodid mit iibergcbilBBigem
Quecksilber and etwas Quecksilberjodid in einer verschloBsenen Flasche unter

1126 Quecksilberselenid.

h&afigem Umschntteln mehrere Tage dem SonneDlicht aiu, so bildet sich eio

GemeDge von

Quecksilbermethylenjodid JHgCGH^J) and Diquecksilbermethylea*
jodid JHg-CHa-HgJ.

Die ei'Btere Verbindung I58t sich in heissem AUcohoI oder noch bteser beissem
Metbylenjodid auf, and krystallisirt beim Erkalten in veisaen Nadeln vom Scbmek-
punkt 108^ bis 109® heraus. Das letztere ist in heissem Metliylenjodid nor aehr
wenig Idslich and krystallisirt vor jenem aus. Gelbes, ki-ystallinisches Pulver, in
den gewohnlichen Losungsmitteln unl5slich, schmilzt unter Zersetzung gegen 230^.
Beim Erhitzen mit Jodkaliumldsung oder verdiinnter Salzsaure giebt es Qaecksilber-
methyljodid. Jod zersetzt es in Metbylenjodid and Quecksilberjodid ^).

Aasser diesen beiden Korpern bildet sich noch eine kleine Meng^ eines io
Metbylenjodid voUstaudig anl5slichen Korpers, der mit Jod Jodoform liefert and
daher far

Triquecksilbermethenyljodid CH(HgJ)8 gehalten werden moss^).

Verbindaagen des Quecksilbers mit angesattigten. Badioalen.

Qaecksilberdiallyl Hg(C8H5)2 ist bis jetzt vergeblich darzustellen versaclit
worden. Bei der Einwirkung von Jodallyl and Essigather aaf Natriumamalgam
bildet sich Diallyl and AUylquecksilberjodid^^) Hg(C8H5)J, welches sich
aach leicht durch directe Vereinigang von Jodallyl mit Qaecksilber bildet ^^),
besonders wenn dem Jodallyl ein gleiches Volnmen Alkohol ^) zagewtzt oder das
Qaecksilber vorher mit etwas Jod geschiittelt wird ^^). Weisse Schoppen (aus
Alkohol), welche sich sehr rasch gelb ^rben, schon bei 100® sablimiren, bei 135^
schmelzen ^^) , and sich bei hdherer Temperatur anter Bildnng von Diallyl ^)
zersetzen. Jodallyl , gemischt mit Eisenfeile oder gekorntem Zink , wirkt kaam
darauf ein ^), Es ist schwer 15slich in kaltem Alkohol ^^) , reichlicher in Aceion
and Schwefelkohlenstoff ^3). 100 Thle. Schwefelkohlenstoff von 49® Idsen 18,7 Thle.^).
Mit Jodwasserstoff bildet sich Propylen and Qaecksilbeijodid ^) ; mit Jod Jod-
allyl^). Phosphortribromid , Chloracetyl and -benzoyl wirken nicht ein. Beim
Zasammentreffen mit Zinkathyl entsteht schon in der Kalte Diallyl and Qaeck-
silberftthyl. Bei der Einwirkang von Jodkalinm^^) oder Gyankafiam ^*) bildet
sich gleichfalls DiivUyl. Wie in den anderen Alkylqaecksilberjodiden lasst sich das
Jod darch andere negative Badicale ersetzen. Mit Silberoxyd entsteht nach
Zinin^^) syrapfbrmiges, nach Krasowsky^) kryRtallinischee , in Wasser leicht
lOsliches Qnecksilberallyl hydroxy d Hg(03H5)OH, welches mit S&aren
verschiedene andere krystallisirte Salze giebt.

Das Ghlorid Hg(G3H5)Gl ist schwer IdsUch. Das Nitrat Hg(GsH5)N03
and Ace tat Hg (Cg H5) (G3 Hg O2) sind krystallinische Verbindangen.

Von den Verbindangen des Qaeck silbers mit aromatischen Badioalen sind die
mit Naphtyl and Phenyl schon friiheT (s. Naphtyl Bd. IV, 8. 670; Phenyl Bd. V,
8. 143) beschrieben, andere, wie die mit Tolyl und Xylyl, werden in spiiteren
Artikeln beschrieben werden. Nachzatragen ist hier noch

Quecksilhercymyl Hg(GioH]8)2, welches von Pater no and Golombo^ dnreh
Einwirkang von Natriumamalgam aaf eine Ldsang von Bromcymol in Xylol Ditch
Znsatz von Essigilther erhalten wnrde, krystallisirt aas kochendem Alkohol in
verfllzten Nadeln, welche bei 134® schmelzen, anzersetzt sablimiren, and sich in
Benzol and Xylol IQsen. C. H.

QuecksilberBelenld Hg8e. Das in der Natar vorkonmiende Schwefelqaeck-
silber ist mitanter selenhaltig; aach reines Selenquecksilber ist als Mineral, wenn
aach selten, gefanden worden. Das Volnmgewicht dcAselben fand Petersen =
7,1.5. Kiinstlich erhalt man leicht Selenqaecksilber, wenn Qaecksilber and Selen
zusammen erhitzt werden. Beide Korper vereinigen Kich, wahrend das iiberscbot-
sige Qaecksilber abdestillirt , mit grosser Lebhaftigkeit za einer zinnweissen bis
grauen Verbindang vom Volumgewicht 8,877, welche in der Hitze sublimirt, oboe
zu schmelzen, leicht in kalter 8Hlpeter-Salz8aare loslich ist and darch anhaltendei
Kochen mit Salpetersaare zu selenigsaarem Quecksilberoxydul oxydirt wird. Beleo-
quecksilber wird femer erhalten, wenn iiberschiissiger 8elenwasMer8toff durch eine
Losung von Quecksilberchlorid geleltet wird; es verh&lt sich dann S&uren gegfcn-
iiber wie Schwefelquecksilber. Leitet man 8elenwasserstoff durch aberschnssige
Quecksilberchloridldsung , bis der Niederschlag brannlich zu werden beginnt, and

Qnecksilberselenid : ^) Rammelsberg, Ann. Phys. 88y S. 319; Petersen, JB. 1866,
S. 919; Gmelin-Krant 3, S. 766, 800.

Quecksilberselenocyanide. — Quecksilbersulfid. 1127

erhitzt alBdann zam Sieden, so erhait man weisse Flocken von Quecksilberseleno-
chlorid 2HgSe + HgGl2. Diese VerbinduQg ist, getrocknet, ein zartes, weisses
Palver, welches unl&slich in Salzs&ure, Salpetersaure and Schwefelsaare ist, dagegen
leicht Idslich in Kdnigswasser oder einem Gemisch ana concentrirter Schwefel-
sftnre und concentrirter Salpetersfti^re ; in der Hitze verdampft es, indem es sich
in Selenqnecksilber nnd Quecksiiberchlorid zersetzt. Durch Natron wird es ge-
schw&rzt and in der Siedehitze yollstandig in die Verbindung 2Hg8e -\- HgO
verwandelt (s. auch den Art. Selenerze). Pk.

Queckcdlberselenooyanide ^). Die dem Quecksilberoxydul entsprechende
Verbindung Quecksilberselenocyaniir HgSeOy entsteht als olivengrnnerKieder-
scblagf wenn die L5aung eines Quecksilberoxydalsalzes mit einer Losung von Selen-
cyankalium vermischt wird; in der Hitze verbrennt es, indem es sich etwas aufblaht.
Das Quecksilberselenocyanid Hg(SeCy)2 l&sst sich leicht erhalten durch Yer-
einigung der Losungen von Selencyankalium und Quecksilberacetat. Der Nieder-
Bchlag bildet nach dem Trocknen eine weisse, veHllzte Masse, welche am Lichte
sich dunkel f&rbt and, wenn stark erhitzt, wie das QuecksUbersolfocyanid unter
HlnterlasBung einer volumindsen, aufgeblahten Masse sich zersetzt. In kaltem
Wasser ist es sehr schwer loslich, dagegen lost es sich leicht in Cyanmetallen
und Schwefel- und Selencyanmetallen, mit welcheh es Doppelsalze bildet. Aus
der Ldsong in Kaliumselenocyanid wird das Doppelsalz KSeOy -f* ^fHi^^^^yh ^^
langen, prismatischen KrystaUen erhalten, welche leicht loslich in Wasser, sehr
wenig loslich in Alkohol aind. L5st man Quecksilberselenocyanid in heisser
Quecksilberchloridldsung, so soheiden sich beim Erkalten schQne, federfbrmige
Krystalle des Doppelsalzes Hg(SeCy)2-4-HgOl3 aus, welche sich auch bilden, wenn
die Losung von Selencyankalium mit einem Ueberschuss von Quecksiiberchlorid-
losung vermischt wird. (Ueber das Verhalten von Quecksiiberchlorid zu Selen-
cyankalium s. auch Quecksilberohloride.) Dieses Doppelsalz ist in kaltem Wasser
sehr schwer loslich, leichter in heissem und noch mehr in Alkohol; es lasst sich
daher durch Waschen mit kaltem Wasser und Umkrystallisii'en aus heissem Al-
kohol reinigen. Aus der Losung in verdiinnter Salzs&ure scheidet sich nach einiger
Zeit Selen ab. Ph.

Queoksilberstlckstoff s. Quecksilbernitrid.

Quecksilbersublimat s. Quecksilberchloride.

Quecksilbersulfid. Man kennt mit Sicherheit nur eine Verbindung des
Quecksilbers mit Schwefel, und zwar diejenige, welche dem Quecksilberoxyd ent-
spricht. In alien denjenigen Fallen, in denen man die Bildung von Quecksilber-
solfur, dem Quecksilberoxydul entsprechend , erwarten soUte, z. B. bei der Ein-
wirkung von Schwefelwasserstoff auf Quecksilberoxydulsalze wird nicht dieses,
sondem ein Gemisch von metallischem Quecksilber und Quecksilbersulfid erhalten.

Das Quecksilbersulfid (HgS) kommt als Mineral vor und bildet das wich-
tigste Erz des Quecksilbers, den Zinnober; in reinen StUcken ist es seiner schonen
rothen Farbe wegen seit den altesten Zeiten geschatzt. Kiinstlich dargestellt,
erscheint das Schwefelquecksilber in zwei verschiedenen Modiflcationen , einer
schwarzen und rothen; die erstere ist amorph, die andei-e krystallisirt.

Das amorphe Schwefelquecksilber findet sich nur selten in der Natur ^). Es
bildet sich leicht durch directe Yereinigung beider Elemente, welche schon in der
K&lte vor sich geht, wenn Quecksilber und Schwefel im rlchtigen Yerhaltnlsse
anhalteiM zerrieben oder geschiittelt werden; werden 6Thle. Quecksilber und
1 Thl. Schwefel zusammen erhitzt, so findet die Yereinigung unter schwacher
Verputfung statt. Ferner stellt man amorphes Schwefelquecksilber aus den
Losungen der .Quecksilberoxydsalze dar, indem man dieselben mit iiberschiissigem
Schwefelwasserstoff oder uberschiissigen Schwefelalkalien behandelt; desgleicben
bildet es sich zuerst, wenn Quecksilber mit den Losungen von Fiiuffach- Schwefel-
ammonium oder Fiinffach-Schwefelkalium geschuttelt wird, sowie auch durch Er-
warmen des rothen Quecksilbersulfids bei abgehaltener Luft.

Das amorphe Quecksilbersulfid ist ein samnietschwarzes Pulver; wird dasselbe
^«i Luftabschluss hinreichend stark erhitzt, so erhalt man ein Sublimat von
Zinnober. Durch Erhitzen an der Luft verbrennt der Schwefel und das Queck-
silber verfliichtigt sich; auch wenn es mit Alkalien oder deren Salzen gegliiht

Quecksilberselenocyanide: ^) Crookes, Cbem. Soc. Qa. J. 4, p. 12; Ann. Chem. 78,
8. 177. Cameron u. Davy, Chem. News 44, p. 63; JB. 1881, S. 294.

Qttecksilbersalfid : *) G. E. Moore, J. pr. Chem. [2] J8, S. 319. — «) Schauss,
Wien Acad. Bcr. 6, S. 631 ; JB. 1851, S. 757; Descloiseaux, Ann. min. [5J ii, p. 261 ;

1128

Quecksilbersulfid. I

wird, erhalt man eln Destiilat von metallisohem Quecksilber. Das 6chwef«3'
quecksilber widenteht den LdBaugsmitteln sehr hartnackig; digerirt man es niit
concentrii-ter Salpeten&ure , so wird es zersetzt unter Bildong einer weisaen Yer-
bindung von Schwefelquecksilber mit salpetersaarem Qneckulberoxyd (s. spater).
liassig verdiinnte Salpetersaure, sowie Salzsaure wirken gar nicht ein; durch
Konigswasser wird es ziemlich leicbt gelost. Ausserdem ist es mit Iieichtigkeit
in den Losnngen von 8chwefelkalium , 8chwefe]natrium and Schwefelbarium Id*-
licli, nicht aber in den Losungen der Sulfhydrate.

Das krystallislrte Schwefelquecksilber (der Zinnober) findet sich in der 19atiir
ziemlich verbreitet und zwar zum Theil krystallisirt in darchsichtigen Rhom-
boedem^) von dnnkelrother Far be, welche starke Circalarpolarisation zeigen nod
das Volomgew. 8,1 und die H&rte 2 bis 2,5 zeigen. HUafiger aber kommt et
(lerb vor, feinkdmig, zartfaserig, eingesprengt oder als Anflug; es findet sich vor-
ziiglich auf Lagern im Grauwackengebirge and im Sandstein des Uebergangs-
gebirges, ferner im Uebergangskalke (Idria) und im Gebirge des Todtliegenden,
begleitet von Kalkspath, Quarz u. s. w., seltener auf G&ngen, begleitet too
Bchwefelkies, Eisenspath u. s. w. Der Zinnober ist haufig innig mit der Gebiiigv-
art gemengt; so ist das Quecksilberlebererz, welches zu Idria vorkommt, von
Zinnober durchdmngener, bitumindser Mergel; ebeuso findet man hftufig Schiefer
Oder Sandstein mit Zinnober durchdrungen.

Der gr5s8te Theil des in den Handel gebrachten Zinnobers wird jedoeh
ktinstlich dargestellt und zwar durch Destination des amorphen Schwefelqueck-
silbers. In Idria') werden 84 Tble. Quecksilber and anfs feinste abgesiebter
Schwefel in rotirende Fiisser gebracht, welche im Innem hervorspringende Leisten
besitzen und durch ein Uhrwerk um ihre Axe getrieben werden. Man erhalt
hierdurch den Quecksilbermohr (mit einem Ueberschuss von Schwefel), welcher
alsdann in eigens geformte Tiegel gefullt wird, welche wieder in grosiie giiss-
eiserne, birnenf^rmige Kolben gesteUt werden. Dieselben werden zunftchst auf
200^ erhitzt; es entziindet sich bei dieser Temperatur der Schwefel, wodorch m-
gleich mit einer ziemlich heftigen Detonation ein starkes Rauchen der Masse
veranlasst wird. Das Product heisst abgedampfter Mohr, in ihm ist das Quecksilber
mit dem Schwefel chemisch verbunden. Derselbe wird nun der Sablimation
unterworfen, wobei „Stuckzinnober^ in die vorgelegten Uehne, Bohren und Vorlagen
hinein sublimirt. Der Stiickzinnober wird auf Muhlen gemahlen ) je heller man
den Zinnober wunscht, desto hHufiger muss er den Stein passiren. Schliesslicb
wird er noch mit Potaschelosung gekocht, welche den beigemengten Schwefel
lost, uud durch Decantiren mit heissem Wasser vollsttlndig gewaschen and
getrocknet.

In China wird 1 Thl. Schwefel mit 4 Thin. Quecksilber in einem irdenea
Kruge erhitzt, auf welchen ein eisemer Deckel, den man immer feacht halt,
gekittet ist. Nach 24 Stunden l&sst man den Krug erkalten, zerschlagt ihn and
trennt das minder reine Sublimat von dem guten; das letztere wird gepalvert, in

Ann. Phys. 102, S. 471, 474; 0. Mugge, Jahrb. Min. 1882, S. 98; JB. 1882, S. 523.

— S) S.Miszke, Dingl. pol. J.i7P, S. 376; Huyot, JB. Wagn. 1855,S.131; H.Sewell,
Berg- u. hiittenm. Ztg. 1872, S. 465; Callam, JB. Wagn. 1882, S. 453. — «) HandirtK
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Quecksilbersulfid. 1129

ein grosses Gefass mit Wasser geeoUuttet uud Dach zwei- bis dreimaliger Decan-
tation getrocknet.

Der durch Sublimatioa erhaltene ZiDnober ist eine dunkelrothe, strahlig
krystallinisclie Masse; der in den Handel kommende ist jedoch meist gepulvert
Oder gemahlen, da die ausgezeiclmete rothe Farbe, wegen welcher der Zinnober
zar Verwendung gelangt, nur im Zustande der feinsten Vertheilang zam VorHchein
kommt. Die Yerschiedenheiten des Farbentons und des Feuers, welche die im
Handel vorkommenden Sorten Zinnober zeigen, riibren indessen nicht allein von
der groBseren oder geringeren Yertheilung, sondern auch von der BeschafTenheit
der Materialien, der Bereitungsweise nnd zum Theil auch von der Behandlung mit
gewissen Beagentien her. Der fast carmiurothei chinesisohe Zinnober ist wegen
der Schonlieit seiner Farbe besonders gesch&tzt.

Anch auf nassem Wege kann Zinnober von vorziiglicber SchdnUeit der Farbe
erhalten werden. Das schwarze amorphe Quecksilbersulfid geht in Beriihrung mit
den Sohwefelverbindungen der Alkalimetalle bei gew5hnlicher Temperatur nach
langerer Zeit, in der Warme sehr schnell in rothes, krystallisirtes Sulftd iiber;
desgL scheidet sich haufig das Schwefelquecksilber, wenn ea sicU durch Zersetzuiig
von Quecksilbersalzen mit der Ldsung von unterschwefligsaurem Natron allmalig
bildet, in der rothen Modification aus. A us der grossen Zahl der Voiischriften zur
Darstellung des Zinnobers auf nassem Wege mogen die folgenden erwahnt werden.
Nach Marti us wird eln Gemenge aus 1 Thl. Schwefelblumen und 7 Thin. Queck-
silber in einem starken gl&semen Gef^sse mit 2 bis 3 Thin, couoentrirter Schwefel-
leberlosung ubergossen und das Gefass, welches nicht voUig angefullt sein darf,
zwlschen S&gespahnen eingepackt, an dem oberen Balken einer Sagemiihle befestigt ;
nach 2 bis 3 Tagen beat&ndigen Schuttelns hat sich Zinnober gebildet. — Nach
B runner verreibt man SOOThle. Quecksilber mit 114 Thin, Schwefel bis zum
Yerschwinden der Quecksilberkiigelchen, setzt dem Gemenge alsdann eine Aufiosung
von 75 Thin. Kaliumhydrozyd in 400 bis 450 Thin. Wasser nach und nach zu, er-
warmt auf 45^ und erh&lt diese Temperatur mdglichst gleichiormig, ohne' sie zu
uberschiaBiten, wahrend man die Masse von Zeit zu Zeit verreibt. Das verdunstende
Wasiier ist zu ersetzen und besonders muss die etwa eintretende gallertartige
Beschaffenhei^ der Masse sofort durch Zusatz von Wasser beseitigt werden. Nach
einigen Stunden fangt die Farbe an sich zu vei'&ndem, uud man digerirt so lange,
bis sich das 8ch5nste Scharlachroth zeigt. Naoh 8 bis 12 Stunden, bei grosseren
Mengeu erst nach noch langerer Zeit, ist der Process beendigt. — Nach Lie big
entsteht sehr schoner Zinnober durch Digestion von Arisch gef&Utem, weissem Pra-
cipitat mit einer Auflosung von mit Schwefel gesattigtem Schwefelammouium *). —
Nach Field ^) scheidet sich aus der Losung von Quecksilberjodid in uuterschweflig-
saurem Katron bei vorsichtigem Erwarmen rothes Quecksilbersulfid aus. —
Fleck ^) empfiehlt die Losung von Kaliumquecksilberrhodanid oder Natriumqueck-
silberchlorid mit einem Ueberschuss von unterschwefligsaurem Natron bei eiuer
60® nicht iibersteigenden Temperatur zu erhitzen; die Anwesenheit von Baiium- oder
Zinksalzen beschleunigt und begiinstigt die Ausscheiduog von Zinnober, wahrend
Calcium-, Strontium- und Maguesiumsalze die Bildung von schwarzem Schwefel-
quecksilber veranlassen. — Nach Hausamann^) giesst man eine Sublimatlosung
in iiberschiissiges, verdiinntes Ammoiiiak und fiigt alsdann unter haufigerem Um*
riihren des Niederschlages etwas mehr einer coucentrirten Losung von Natrium-
hyposulfit hinzu, als zur vollstandigen Aufl5suug des Pracipttats nothwendig ist.
Wird diese Losung in einer Schale erwarmt, so beginnt bald die Ausscheidung
von Zinnober; das Erhitzen wird bis zur di'iuuen Breiconsisteuz fortgesetzt. Die
Schonheit der Farbe hangt zum grossen Theil von der an ge wand ten Temperatur
ab; der schonste Zinnober wurde bei 70^ bis 80® erhalten.

Das Yolumgewicht des sublimirten Schwefelquecksilbers ist = 8,06 bis 8,124;
seine Dampfdichte = 5,39 ^) (Mitscherlich fand bei 669® = 5,95 und 5,99);
unter der Annahme , dass 2 Mol. Schwefehiuecksilber in Damp£form sich zersetzen
in 2 At. Quecksilber und 1 Mol. S2, berechnet sich die Dampf^ichte zu 5,34. Bei
jedesmaligem Erhitzen farbt sich der Zinnober dunkler, in starkerer Hitze
Bogar schwarz ; in der Kalte wird er wieder roth. Erbitzt man jedoch fein
gepulverten oder auf nassem Wege dargestellten Zinnober in eiuer Glasrohre bis
zur beginnenden Sublimation,- und taucht diese schnell in kaltes Wasser, so zeigt
sich der Zinnober in schwarzes Sulfid umgewandelt. Am Lichte verHndert sich
der Zinnober mit der Zeit; er wird dunkler und zuletzt schwarz, und zwar geht
diese Yerftnderung bei dem auf nassem Wege dargestellten Pr&parate viel schneller
vor sich, als bei dem auf trocknem Wege bereiteten. Alkalische Flussigkeiten
begnustigen die Einwirkung des Lichtes in dem Maasse, dass auf nassem Wege
dargestellter Zinnober, unter Ammoniak dem directen Sonnenlichte ausgesetzt, sich

1

1130 Quecksilbersulfid.

schon in einigen Minuten schwSrzt^. An der Lufl oder mil Aetzalkalien erhitzt)
verhalt sich der Zinnober wie das schwarze Qaecksilberaulfld ; aach die Wirkmig
der Losungsmittel iet fthnlich, nar wird der Zinnober noch nchwieriger durch
Sfluren angesriffen, ale jenes. Salpeters&are wirkt auf Zinnober nar bei h5herer
Temperatnr (bei 120^ im zugeschmolzenen Robr ein and zwar entsteht bei An-
wendang einer Saure von 1,4 voUstilndige Ldsang, wftbrend sicb dareb die Siare
von 1,2 VoL-Gew. eine weisse Yerbindang von Schwefelqaecksilber mit salpeter-
saarem Qaeoksilberoxyd bildet®). Dagegen wird Zinnober zersetzt, reap, geldst
durcb KdnigBwaaser , ferner darcb langeres oder kiirzeres Erhitzen mit Chlor ent-
wickelnden Gemiacben (z. B. Antimonsaare , Arsensaare, Mangansaperoxyd and
Balzsaure^), mit concentrirter Jodwasserstoffskure ^°), mit den salzsaaren Ldsanirai
von Eisenchlorid oder Kupfercblorid, mit der Ldsnng von Jod in Jodkaliom ^'),
mit concentrirter Schwefelsanre. Mit iiberschiissigem Ammoniak veraetzte Silber-
uitratlOsang schwarzt den Zinnober augenblicklicb anter Bildong von Schwefel*
silber, eine Beaction, welcbe zar Aaffindang des Zinnobers in damit gefarbten
Gegenstanden (z.B. Siegellaok) mit Vortbeil benutzt werden kann^'). Eisen, Zimi,
Antimon and andere Metalle entziehen beim Erbitzen Schwefel, wftbrend Qaeck-
silber abdestillirt; Knpfer and Messing wirken bei inniger Bernhrnng schon is
der K&lte, besonders leicht beim Kochen mit Wasser, zersetzend "0 din ; desgl. wird
der Zinnober daroh Zinkstaab energisch zersetzt. Ebenso wie das amorphe Qneci-
silbersnltid Idst sicb der Zinnober leicht in LSsangen von Schwefelkaliam, Schwefel-
natrium and Schwefelbarinm , wobei wohl cbarakterisirte Sulfosalze des Qaeck-
silbers entstehen.

Das Schwefelqaecksilber geht ferner mit vielen Qnecksilberoxydsalzen bestimmte
Verbindungen ein; dieselben bilden sich zam Theil leicht, wenn die L5sang einei
Qnecksilberoxydsalzes mit einer unzareichenden Menge von Schwefelwasaerstoff
Oder eines Schwefelalkalimetalles behandelt wird.

Barinmqaecksilbersalfid. Schwefelqaecksilber Idst sich leicht in einer
Barinmhydroxyd enthaltenden Losang von Bariamsnlfld ; aas dieser L5sang scheiden
Bioh mit der Zeit sechsgliederige Tafeln aas, welcbe die Zasammensetzang Ba 8 -I-
HgS H- 8H3O besitzen^S),

Kaliumqaecksilbersalfid ^^). Aas der L5sang des Qaecksilbersulflds in
KaliumsulM krystallisirt das Salz EgS + KsS + ^HsO (nach Weber, welcber
auch etwas Natrinmoxyd — V2 ^o^* — ^^ ^^^ Existenz des Salzes nothwendi);
halt, 6M0I. H^O) in feinen, weissen, seidenglanzenden Nadeln. Das Salz wird
durch eine grdssere Menge von Wasser zersetzt; desgl. scheidet sich aus seiner
Losang Schwefelqaecksilber aus aaf Zasatz einer Sanre, ferner von SchwefSd-
wasserstoflf, Schwefelammoniam, Chlorammoniam, beim Kochen mit Schwefel, sovi«
endlich darch die Aafl5sangen saurer Salze, wie Borax, zweifach-kohlensaure
Alkalien, NatriamphoHphat u. a. Nach langerem Aufbewahren dieses Salzes unter
Kali beobachtete Schneider die Bildung eines Doppelsalzes von der Forroei
KaS -|- 2HgS, welches aas hellolivengriinen , lebhaft perlmnttergliinzenden
Blfittchdn bestand and durch Wasser sofort in Schwefelqaecksilber and Schwefel-
kalium zersetzt wurde. Nach Ditte bilden sich, wenn Schwefelkalinm snf
Schwefelqaecksilber einwirkt, je nach der Concentration, Temperatnr and Meogen-
verhaltnissen verschiedene Salze. Derselbe erhielt die Yerbiudangen Hg6 -I-
KjS + 7HaO (weisse, durchsichtige und glftnzende Nftdelchen), HgS + KjS +
HjO (goldgelbe, gl&uzende Blattchen) und 5Hg8 + KgS + SHjO (schSn
schwarze, glanzende Nadeln), welcbe durch Wasser leicht zersetzt werden und nach
langerem Aufbewahren in der Kalte sich in ein rothes, gleich zusammengesetttes
Salz verwandeln. Die letztere Yerbindung bildet sich immer bei einem Ueber-
schuss von Schwefelquecksllber.

Natriumquecksilbersulfid HgS -f Na^S + 8 H,0 entspricht in seinen
Elgenschafben der (abgesehen vom Wassergehalt) iihnlich znsammengesetften
Kaliumverbindnng.

Aethylquecksilbersulfid (Quecksilbermercaptan) ^). Mercaptan p«^
mit Quecksilberoxydsalzen einen Niederschlag von der Zasammensetzang HgS +
(03115)28. Derselbe wird am besten durch Schiitteln einer LOsung von Cyan-
queckHilber mit Mercaptan erhalten und scheidet sich in der K&lte in wei«enj
langen, biegsamen, verfUzten Nadeln, in der Hitze als farb- und geruchloaes Od
am Boden ab.

Qnecksilberacetatosalfid^^), In einer mSssig concentrirten Losung w*
essigsaurem Quecksilberoxyd bringt eine kleine Menge von Schwefelwaaserstoff einen
weissen oder grauen, beim Umschiitteln wieder verschwindenden Niederschla|
hervor; in einer concentrirten Losung des essigsauren Quecksilberoxyd s entstebt
erst durch einen grosseren Zusatz von Schwefelwasserstoffwasaer ein volamindser.

Quecksilbersulfid. 1131

graiier, nach dem Absetzen weiss and kryatallloiBch werdender Niederscblag.
Danelbe krystalliniflche 8alz wlrd auch erbalten, wenn man frisch gefiilltes
fenchtes Sohwefelqueeksilber naoh and nach in kleinen Portionen in eine concen-
tiirte erwHrmte Ldflnng von essigsanrem Qaecksilberoxyd so lange eintragt» als
das schwarze SchwefelqaecksiTber weiss za werden and krystalUnische Form an-
zanehmen vennag; nach mehntandigem Stehen wird daa Salz aus der FluBsigkeit
entfemty mit Alkohol abgespiilt und zwiscben Flieaapapier getrocknet. Endlich
erhalt man es in dnrchscheinendeo biegsamen, perlglanzenden , rechtwinkdigen
Tftfelchen, wenn man eine ooncentrirte, filtrirte LttRung yon Schwefelquecksilber
in essigzanrem Qaecksilberoxyd, mit einem gleichen Volumen Alkohol von 90^
and etwas starker Essigsfture gemischt, an einem kiihlen, danklen Ort 2 bis 3 Tage
der Rnhe iiberlftsst. Die Verbindung hat die Zusammensetzang HgS -|- HgfCsHsOaJs,
Idst sich in 12 Thin, warmen Wassers; in der Siedehitze tritt Zersetzung ein.
Alkohol and Aether wirken in der Kalte nicht ein , entziehen dem Salze jedoch
in der Siedehitze fast alle Esaigs&nre. Aus der Ldsong des Sohwefelqaecksilbers
in essigsaurem QnecksUberozyd k5nnen durch Doppelzersetzung mit anderen
Salzen oder Sfturen Niederschliige erhalten werden, welche gleiohfaUs Yerbindungen
von Qaecksilbersalfid mit Qnecksilberozydsalzen sind. Durch Behandlung des
krystallinischen Acetatosolflds mit Uberschiissiger Ammoniakfliisaigkeit wird ein
orangefarbigee Krystallpnlver erhalten, welehes die Formel 2 HgS -f- NHgj.
CgHsOs -t- NH^.G^HsOg zn besitzen scheint.

Das Bromosnlfid 2 HgS -f- HgBr2 wird als gelblichweisser Niederschlag
erhalten, wenn zu einer Ldsung von frisch gefUlItem Quecksilbersulfid in einer
Ldsung von essigsaurem Quecksilberozyd Bromwasserstoff oder Bromkalium gesetzt
wird ^^). Desgl. bildet es sich als weisser Niederschlag, wenn eine Aaflosung von
Qaecksilberbromid mit einer unzureichenden Menge von Schwefelwasserstoff geflillt
Oder frisch ge^ltes schwarzes Schwefelquecksilber mit einer Ldsung von Queck-
silberbromid digerirt wird. Es zerf&llt in der Hitze in Bromid and Sulfid and
wird selbst in der Siedehitze durch Salpetersftare oder Sohwefelsiiure weder geldst,
noch zersetzt^').

Qaecksilberchlorosulfide*^ ^^) ^^) '^. Der weisse Niederschlag, welcher
sich zuerst bildet, wenn SchwefelwasserstoiT durch eine Losung von Quecksilber-
chlorid geleitet wird , hat die Zusatnmensetzung 2 Hg S -f** ^S^ht'y dieselbe Ver-
bindung bildet sich, wenn feuchtes Schwefelquecksilber mit uberschiissiger Ldsung
von Quecksilberchlorid gekocht (H. Bose) oder Quecksilbersulfid mit iiberschtissigem
Quecksilberchlorid in zugeschmolzenen Oasrohren zusammen geschmolzen und das
Product mit Wasser behandelt wird ; in letzterem Falle bleibt es aln schmutzig
weisses, deutlich krystallinisches Pulver zuriick (R. Schneider). Ausserdem hat
man es erhalten durch Hinzufiigung von Salzsaure oder Chloiiden zu der Losung
des Quecksilbersulfids in essigsaurem Quecksilberoxyd (Palm); (lurch Einwirkung
von Chlor auf Schwefelquecksilber, von Natrinmrtulfocarbonat und Natriumthio-
snlfat aof Qnecksilberchlorid (Gorki), endlich auch durch Digestion von Schwefel-
kapfer mit Quecksilberchlorid (Heumann). Das auf die eine oder andere Weise
dargeetellte Quecksilberchloridsulfld ist ein weissea Pulver, welches unter Wasser
durch einen Ueberschuss von Schwefelwasserstoff in schwarzes Quecksilbersulfid
verwaudelt wird; desgl. wird es durch wftsseriges Kali oder Natron geschwftrzt,
von K5nig8wasser namentlich in der Hitze leicht geldst, w&hrend es durch
Sehwefelsaare, Salzsfture oder Salpeters&ure nicht angegrifTen wird. Mit einer
L^nng von Kaliumjodid auf 170^ im zugeschmolzenen Bk)hr erwilrmt, verwandelt
es sich in feurlgrothes Queckailberaulfid , wiihrend aich ein Gemenge von Kalium-
qnecksilberjodid und Kaliumchlorid lost: 2HgS <|- HgClg -|- 4KJ = 2HgS +
HgJ9.2KJ -|- 2KC1. Durch Einwirkung von Quecksilbersulfid auf Quecksilber-
chlorid in passenden Mengen bilden sich ausserdem noch die Yerbindungen
3 HgS + HgClg, 4 HgS 4- HgCla und 5 HgS + HgClg von brauner oder
schwarzer Farbe. Dieaelben verhalten aich Beagentien gegeniiber, wie das weisse
Chlorid ; insbesondere verwandeln sie sich auch , wenn sie mit Jodkaliumloaung
im zugeschmolzenen Bohr erhitzt werden, in rothes Quecksilbersulfid, wodurch
bewiesen wird, dass sie nicht, wie man vermnthen k5nnte, schwarzes Schwefel-
quecksilber als Gemenge enthalten.

Durch gelindes Erhitzen eines Gemenges von fein gepulvertem Bleiglanz und
mit Wasser oder Alkohol angefeuchtetem Quecksilberchlorid erhillt man, nachdem
das iiberschiissige Quecksilberchlorid durch Alkohol ausgewaschen , ein weisses
Pulver von der wahrscheinlichen Zusammensetzung 3PbS -|- 4HgCl2, welches
sich am Lichte schwftrzt, mit Wasser zersetzt and mit starker Salzs&ure Schwefel-
wasserstoff entwickelt ^^). Wird rothes oder schwarzes Schwefelquecksilber mit
einer Larang von Kupferohlorid gekocht and conoentrirte Salzsaure hinzugefiigt,

1132 Quecksilbersulfid.

BO eDtfitebt Bofort ein brillant orangegelbes Pulver, wfthrend die Flosaigkeit eue
daDkelbraune Farbe (Kapferchloriir) anDimmt. Ber gelbe Niadenchlag hat, nacb-
dem der beigemengte Schwefel duich Schwefelkohlenstoff entzogen, die Zuaammeft-
Hetzung HgS 4* CuGl; er lost sicli in coucentrirter Balzsaure unter Bildung tob
Kapferclilorur und Quecksilberclilorid und geringer SthwefelwaaaentoffeDtwickdiiDg.
Durch kochende Schwefels&ure wird er in die Verbindiuig von Qnecksilberozyd-
Bulfat und Schwefelquecksilber verwandelt. Natriumhydroxyd (&rbt die gelbc
Yerbindung schwarz, indem ein Gemenge von 2 HgS und Cu^O zorikckbleibt, am
welchem durch verdiinnte Salzsaure nur wenig Kupfer, aber vleL Quecksilber geloit
wird^)^^). DerBelbe Korper bildet sioh nach Basohig neben der weissen Ter
bindung 2 HgS -|- HgCl^, wenn eine verdiinnte Ldsung von Kupferchlorid mit
frisch gefalltem ScbwefeiqueckBilber gekocht wird, wrahrend in diesem Falie nich
Heumann sich nur das weisse Quecksilbersulfochlorid bildet.

QuecksilberohromatoBulfid. In einer L5sung von frisch gelaUtea
BohwefelquecksUber in essigBaureni QueckBilberoxyd erzeugen Chroms&ure oder
chroinsaure Alkalien eineu ockdrfarbigen Niederschlag , welcher nach der FornMl
Ug 8-1-2 Hg Cr O4 zusammengeietzt ist. Dieselbe Yerbindung erh&lt man, weiin maB
frisch gef&lltes Schwefelquecksilber mit einer iiberschussigen Ldsong von friscii
geflllltem Quecksilberoxyd in Chromsaure 3 bis 4 Stunden digerirt. SchwefeUaare,
Salzsaure oder Salpetersaure scheiden die Chromsaure ab und bilden weisse Yer-
binduDgen; Alkalien f&rben das ockerfarbige Salz orange und schwarzen es all*
roiilig. Durch Beiben, Schlagen und Erbitzen explodirt die Chroms&ure verbindane
beftig i<^).

QuecksilberfluoroBulfide. Aus der LOsung von Quecktulberfluorid is
Fluorwasserstoffsanre f&llt Scbwefelwasserstoff in unzureichender Menge nach
H. Ro8e^°) ein weisses Pulver, welches das Sulfofluorid 2HgS -{" ^S^s ^
Durch kocbendes Wasser wird es unter Abscheidung yon scbwarzem SchwaM-
quecksilber zersetzt; durch kalte KalildBung wird es roth, durch heisse schwan
gefUrbt.

Quecksilberformiatosulfid. Eine Ldsung von ameisensanrem Queck*
silberoxyd zeigt gegen Schwefelwasserstoflfwasser ein ahnliches Yerhalten, wie die
LonuDg des essigsauren Quecksilberoxyds. Das entstehende weisse Salz ist jedoch
sehr ver&nderlich und schwarzt sich schon nach einigen Stunden unter Sntwickeluof
von Kohlensfture 1^).

Q u e c k 8 i 1 b e r j o d o s u 1 f i d ^^) ^^) '''^) bildet sich , wenn Schwefel wasaerBtoif-
wasser in unzureichender Menge langere Zeit auf Quecksilberjodid einwirkt, oder
die Ldsung von Quecksilberoxyd und Quecksilberjodid in SalzsHure durch weaif
Scbwefelwasserstoff gefallt wird. Es hat die Formel HgS + HgJ^ und besitzt
eine gelbliche Farbe. Eine andere Yerbindung von der Zu^ammensetzaog
2 HgS 4~ HgJg und von gelblichrother Farbe bUdet sich, wenn die Ldsung von
frisch gefalltem Schwefelquecksilber in essigsaurem Quecksilberoxyd mit Jodwasser*
stoffsaure oder einer Losung von Kaliumjodid gefallt oder Quecksilberjodid mit
einer Ldsung von unterschwefligsaurem Natron gekocht wird.

QuecksilbernitratoBulfid^) ^^) ^®) ^^) bildet sich, wenn Schwefelwasser-
stoff in ungeniigender Menge durch eine Ldsung von Quecksilberoxydnitrat geleitet,
oder letztere mit frisch gefalltem Schwefelquecksilber erwarmt, oder endlich weoa
eine Ldsung von Scliwefelquecksilber in essigsaurem Quecksilberoxyd mit Salpeter-
saure oder salpetersauren Alkalien versetzt wird. Aber auch unter anderen Vm-
Btanden wird dieselbe Yerbindung erhalten. Erhitzt man z. B. den NiederscUsg.
welcher durch Scbwefelwasserstoff in einer Ldsung von salpetersaurem Quecksilber-
oxydul erzeugt wird und aus einem Gemenge von Quecksilbersulfld und metaUiscbeBi
Quecksilber besteht, mit Salpetersaure, so wird er weiss und in NitratosaJfid
verwandelt. Derselbe benitzt die Formel 2 HgS -|- Hg(NOs)j, ist weiss, in
Salpetersaure gar nicht oder wenig Idslich; er wird durch die Ldsung vod
Kaliumcarbonat allmalig gelb und schwarz, in der Siedehitze sogleich schwarz.
Yerdiinnte Salzsaure verwandelt ihn zuerat in die Chlorverbindung 2HgS^-HgCi«
und Idst alsdann; verdiinnte Schwefels&ure erzeugt die SchwefelsaureverbiDdanj?
2 HgS -|- HgS04, wahrend sich durch Erbitzen mit concentrirter Schwefelt&Qi]^
Bchwefelsanres Quecksilberoxyd bildet Erhitzt man Schwefelquecksilber nit
Salpetersaure von 1,2 Yol.-6ew. im zugeschmolzenen Rohr auf 120^ so bildet sicb ,
eine weisse krystalliniscbe Yerbindung, welche nach Fr. Qramp®) die Zusammen-
setzuug Hg0.6HgS.2Hg(NOs)9 + 12H3O besitzt; sie farbt sich durch Kali
sc h w arz

QuecksilbersulfatosuIfidi^)i<')3i)S^). Fallt man eine Ldsung tod
schwefelsaurem Quecksilberoxyd in verdiiunter Schwefelsaure mit einer unsureichep-
den Menge vou Scbwefelwasserstoff oder eine lidsung von Schwefelqueckailber ia

Quecksilbersulfocyanide. 1133

easigfaarem Quecksilberoxyd mit verdnnnter Schwefelsaure oder schwefelsaiireD
Alkalien, so erlialt man Niederschlage, welclie die jiusammensetzuiig 2HgS04 ~t~
HgS besitzeii. £ine Yerbindung von der Formel 2HgS -f- HgS04 entsteht durch
Destination des QuecksilberaitratoaulfidR, durch BehandluDg desselben mit verdiiDiiter
Schwefelsliure and wabrscbeinlich durch Erhitzen von Zinnober mit concentrirt'er
Schwefels&ure. Alle diese Verbindangen sind weiss, werden aber durch Kochen
mit Wasser in Folge geringer Zersetzung gelblich und miissen daher mit kaltem
Wasser gevasohen werden. Durch Yermiflchen einer Ldsung von salpetersaurem
Quecksilberoxydul mit TetrathionsHure zu gleichen Molekiilen entsteht ein gelber
Niedersehlag » welcher nach dem Auswascheu mit Schwefelkohlenstoff die Fonnel
K&4S4O4 = 3HgS -f" Hg8G4 besitzt. Das Yolumgewicht dieser Yerbindung bei
20^ ist 6,42 ; sie lost sich leicht in K5nigswas8er oder bromhaltiger Salzsaure und
wird durch alle basische Yerbindungen , femer durch Jodmetalle und durch
Schwefelwasserstoff, sowie durch die L5sung von Bariumnitrat in schwarzes
Queckfiilbersuliid verwandelt. Durch langeres £rhitzen mit Salpetersaure auf
95^ bis 100® entsteht ein weisser Korper von der ZusammenRetzung HgS.(HgS04)8)
weleher in alien Sauren, mit Ausnahme des Kdnigswassers , upldslich ist. Durch
Kochen mit Wasser wird der Yerbindung (HgS)8HgS04 alle Schwefelstlure ent-
zogen; es bildet sich eine dunkelgelbe Yerbindung von Schwefelquecksilber mit
Qaecksilberoxyd von der Formel (Hg8)3HgO, welche auf Zusatz von Salzsaure
Bchwarz wird und reichliche Mengen von Schwefelwasserstoflf entwickelt. Ph,

Quecksilbersulfocyanide. Man kennt ein Quecksilbersulfocyaniir und
Quecksilbersnlfocyanid , sowie zahlreiche Doppelsaize des letzteren mit anderen
Sch wefelcyanmetallen .

Quecksilbersulfocyaniir ^) HgCyS. Die conceutrirte Liisung von
Qnecjcsilberoxydulnitrat giebt mit Scbwefelcyanwasserstoff oder Schwefelcyankalium
einen schwarzen Niederschlag, weleher ein Gemenge ist von metallischem Queck-
silber und Quecksilbersulfocyanid. Ebenso scheidet 8\ch metallisches Queckailber
aus , wenn Quecksilberchlorur mit Schwefelcyankalium oder Quecksilberoxydul-
carbonat mit Schwefelcyanwaaserstoffs&ure behandelt wird. Yermischt man jedoch
einen grossen Ueberschuss von verdiinnter Quecksilberoxydulnitratlosung , welche
freie Salpetersaure enthalt, mit einer verdiinnten Ijosung von Schwefelcyankalium,
BO wird der Anfangs entstehende schwarzgraue Kiederschlag durch langeres Stehen
weiss, indem das ausgeschiedene Quecksilber sich in der Salpetersaure lost und das
Quecksilbersulfocyanid sich mit dem salpetersauren Quecksilberoxydul zu Queck-
silbersulfocyauiir umsetzt. Das Quecksilbersulfocyaniir ist weiss, in Wasser fast
nnloslich, wird durch Alkalien geschwarzt, 15st sich in heisser Salzsaure und
Schwefelcyankalium unter Abscheidung von metallischem Quecksilber und wird in
der Hitze zersetzt, indem es zu schlangenformigem Gebilde aufschwillt, jedoch
nicht in dem Maasse, wie das Quecksilbersulfocyanid.

Quecksilbersulfocyanid HgCyjSj^), von Wohler entdeekt, ist der
weisse Niederschlag, welcheu eine Losnng von salpetersaurem Quecksilberoxyd mit
Schwefelcyankalium erzeugt. Quecksilberchlorid und Quecksilberbromid geben mit
Bhodankalinm keinen Niederschlag; aus dem Gemische der Lusungen, welche
letzteres Salz im Ueberschuss entbalten, krystallisirt zuerst Kaliumchlorid oder
Kaliambromid und dann das DoppeLsalz von Quecksilbersulfocyanid und Kalium-
sulfocyanid; aus coneentrirten Losungen scheidet sich allmalig Quecksilbersulfo-
cyanid ab. Quecksilberjodid und Quecksilbercyanid werden durch Bhodankalinm
uberhaupt nicht zersetzt; dieselben bilden Doppelsaize. Das Quecksilbersulfocyanid
ist sowohl in einem Ueberschuss des Quecksilberoxydsalzes wie des Schwefelcyan-
kaliums loslich, femer in kalter Salzs&ure, in Chlormetallen, in Schwefelcyankalium,
Bchwieriger in heissem Wasser oder Alkohol. Aus der heissen L5sung in Wasser
Oder Alkohol, sowie aus der heissen Losung von Quecksilberoxyd in Schwefelcyan-
wasserstoffs&ure krystallisirt es in perlmuttergl&nzenden Bliittchen oder farblosen,
strahlig vereinigten Nadeln. Angeziindet verbrennt es mit blauer Schwefelflamme
and blaht sich in eigenthiimlicher Weise zu einem schlangenahnlichen Gebilde
auf; diese Eigeuschaft ist zur Anfertigung einer Spielerei, der sogenannten Pharao-
schlangen, benutzt wordeu. Hit chlorsaurem Kali zusammengerieben, explodirt das
Bchwefelcyanquecksilber heftig.

Qaecksilbersulfocyanide : ^) J. Philipp, Ann. Phys. 131, S. 86; 0. Hermes, J. pr.
Chem. P7, S.465. — ^ Fleischer, Ann. Chem. i79, S.225; Ehrenherg, J. pr. Chem.
[2] 30, S. 38. — 8) Nordstrom, Her. 1871, S. 989, Corn — *) M. Skey, Chem. News
17, p. 150, 184; 50, p. 25; Zeitschr. Chem. 1868, S. 533; 1874, S. 300; P. T. Clevc,
J. pr. Chem. 91, S. 227.

1134 Quecksilbertellurid. — QuecksilbetrerbindnngeiL

Ueber Dimercurainmoniumrhodanid s. den Artikel Qnecksilberbasen.

WaBserBtoffquecksilbersulfocyanid Hg(Cy8)9^HCy8 scheidet n^
ans der Ldsung des Schwefelcyanqaecksilben in Bchwefelcyanwasseratoffs&ure in
gelben, nadelfbnnigen Krystallen aus ^).

Ammouiumqueeksilbersalfocyanid bildet sich darch Anfloaen von Di-
mercurammoniumsulfocyanid oder Quecksilbersnlfocyanid (aueb von QaecksUberozyd)
in Schwefelcyanammonium ^) , femer darch Einwirknng von Sehwefelcyanwasier-
stoffsaure auf Knallquecksilber ^). Es hat die Zusammensetznng Hg (Cy 8)} -I-
2 N H4 . Cy 8 und krystallisirt in Prismen den zwei- und eingliederigen Systems.
Desgl. scheint ein Salz von der Zusammensetzung Hg(Cy8)2 -|- NH^C^S so
bestehen *).

Kaliumquecksilbersulfocyanid Hg(Cy8)2 -f~ KCy8 wird erhalten, wenn
man die Losung des Schwefelcyankaliums so lange mit einer Aufldsung von
satpetersaurem Qnecksilberoxyd versetzt, bis sich der Anfangs entstehende weiae
Niederschlag in eine gelbe krystallinische Masse verwandelt und alsdann enr&rmt:
Oder man lost Qiieck8iIber8ii]foc3'anid unmittelbar in 8chwefe]cyankaliam]dsiuif-
Bas Salz ist in warmem Wasser ziemlich leicht loslich and wird darch viel kaHes
Wasser unter Abscheidung von Qaecksilbersolfocyanid zerlegt^)^). — AoMefdem
sind uoch folgende Doppelsalze von Qaecksilbersolfocyanid mil anderen Schwefel*
cyanmetallen dargestellt ») *) : Hg(CyS)a + Ba(CyS)j; 2 Hg(Cy8)j + Ca(Cy8)j;
2Hg(Cy8)2 + Cd(Cy8)2; Hg(Cy8)2 -f Co(Cy8)a (Inftbestaudige , indigobhrae
Prismen, nur wenig loslich in Wasser oder verdiinnter Salzs&nre, leicht in Salpeter-
sanre loslich); Hg(Cy8)2 + Cu(Cy8)a + HjO; Hg(CyS)9 + FeCCySj) (braonea,
krystallinisches Falver, ziemlich leicht in heissem Wasser loelich); Hg(CyS)2 -f
Mg(Cy8)a; Hg(Cy8)a + Mn(Cv8)o; 3 Hg(Cy8)j + 2Mn(Cy8)j + 3 H,0;
Hg(Cy8)2 + 2NaCy8; Hg(Cy8)a + Ni(Cy8)2 -j- 2H2O, (kleine himmelblaiw
Nadeln, welche sich leicht in heissem Wasser 15sen und bei 120® ihr Waswr
verlieren); Hg(Cy8)2 -f 8r(Cy8)2 (wasserfrei und mit 3Mol. Wasser); Hg(C^8)f -f
Zn(CyS)2 (in kaltem Wasser kaum loslicher krystallinischer Niederschlag, ziemlich
leicht loslich in Chlorwasserstofifsaure). Pk,

Quecksilbertellurid *). Tellurquecksilber von der Formel HgTe ist ab
Mineral nebeu freiem Tellur, Gold und Silber geftmden worden. Die altereo
Chemiker beschreiben Tellurquecksilber als ein Amalgam von zinnweisser Farbe.

Queckflilberrerbindungen (Erkennung und Bestimmnng). Der Narh-
weis des Quecksilbers bietet im Allgemeinen wenig Schwierigkeiten. Man ver-
mischt die feste, gut getrocknete Substanz mit entwassertem KatriumcarboDSt
und erhitzt dieses Gemeuge in einem kleinen, an einem Ende zugeschmolzenfo
R5hrchen; es sublimirt metallisches Quecksilber, welches sich an den Wandongra
des GlaRrohres absetzt und , besonders wenn es mit einer Feder gerieben wild,
leicht zu Kugelchen vereinigt; dieselben kdnnen, wenn die Menge des Qaeck-
silbers nicht zu klein ist, mit unbewafTneten Augen, sonst leicht mit der Loape
wahrgenommen werden. Koch leichter gelingt meist der Nachweis des Qoeek-
silbers, wenn man in die schwach angesauerte L5sang ein blankes Knpferblerb
eintaucht; auf demselben lagert sich das Quecksilber in Gestalt eines grauen oder
schwarzen Ueberzuges ab, welch er durch gelindes Beiben Silberglanz annimiDt
and, sobald das Kupferblech schwach erwRrmt wird, scfanell und spurloe ver-
schwindct. Selbstverstftndllch ist die letztere Probe nur anwendbar, wenn anderv,
durch metallisches Kupfer fftllbare Metalle vorher entfemt worden sind. Es wird
zu diesem Zwecke das Quecksilber nebst jenen Metallen durch 8chwefelwasserst4>ff
aus der anges&uerten Losung gef&llt; man erwftrmt alsdann den Niederschlag mit
Schwefelammonium, um Zinn, Antimon und Arsen zu entfemen, and kocbt das
Gemisch der zuruckbleibenden Sehwefelmetalle mit Salpeters&ure , welche afie
Schwefelmetalle , mit Ausnahme des Schwefelquecksilbers , Idst. Letzteres wird
alsdann durch Kdnigswasser in Ldsung gebracht und die L5sung mit Kapferbkeh
geprfift. Man kann auch das zuriickbleibende Schwefelquecksilber mit einer I^
sung von Natriumsulfid erwarmen, worin es sich leicht 15st and die erhsltenc
Losung mit Chlorwasserstoffsfture oder Ammoniumchlorid Tersetsen; ein hierdarch
erzeugter schwarzer Niederschlag deutet mit Sicherheit auf die Anwesenheit dec
Quecksilbers.

1

•) F. H. Genth, Zeitsohr. krystallogr. Cliem. [2] S. 6.

QaecksilberTcrbindnngen : *) Lasseigne, Dingl. pol. J. iJ25, S. 396. — *) Furbringtf.
Zeitxchr. anal. Chem. 1878, S. 901 ; JB. 1878, S. 1091 ; s. auch Lecco, Ber. 1886, S. 1175;
Y.LehmaDii, Ber. 1881^ S. 2848 C; H. Paschkis, Zeitschr. anal. Chem. (?, S.495; Ber.

QnecksilberverbindungeD. 1135

Bei Untersuchangen far g^erichtliohe oder medicinische Zwecke ist es haufig
Dotbwendig, kleine HeDgen von Quecksilber in organiachen, namentlich tliierischeu
Flussigkeiten nachzaweisen. Man fUUt alsdann das Quecksilber dnrch Schwefel-
wasserstoff und weist das Qaecksilber in dem abflltrirten und ansgewaschenen
Niederschlage nacb. Da indessen bei Gegenwart von organiscben Stoffen das
Scbwefelquecksilber banfig lange in der Fliissigkeit suspendirt bleibt und sicb
dann nur scbwierig oder gar nicbt filtrii*en l&sst, mitunter die Fgllnng sogar ver-
hindert wird, muss man vor der Fallung mit Scbwef^wasserstolf die organiscben
Sabstanzen in der Fliissigkeit wenigstens zum grdssten Tbeil zerstoren. Dies
geschiebt durcb Salpetersilure oder besser, nacbdem man die Fliissigkeit mit Salz-
saure angesauert bat, durcb Digeriren mit cblorsaurem Kali oder Cblorkalk und
Veijagen des iiberscbussigen Cblors. Aucb wenn die Menge des aufgelosten
Quecksilbers sehr gering ist, wird dasselbe durcb Scbwefelwasserstoff als Scbwefel-
quecksilber gefRllt, welcbes sicb gut filtriren und auswascbeu lilsst. Will roan die
mitunter muhselige und zeitraubende Operation der Zerstorung der organiscben
Substanz umgeben, so empfieblt es sicb, das Quecksilber durcb den elektriscben
Strom, indem man als positiven Pol ein Platinblecb, als negativen ein Goldbl&tt-
cben w&hlt, auszuf&llen. Es geniigt fiir diesen Zweck meist scbon der scbwacbe
elektriscbe Strom, welcber erzeug^ wird, wenn ein mit einem reinen Eisendrabt
amwickeltes Goldblecb l&ngere Zeit in die Fliissigkeit getaucbt wird; das Queck-
silber setzt sicb am Goldblecbe ab, welcbes bierdnrcb eine blasse Farbe annimnit.
Da jedocb letztere unter Umstftnden auch durcb andere Ursacben veranlasst
werden kann, so ist eine weitere Prufung des Ueberzuges auf dem Goldblecbe
Dothwendig. Man bringt daber das GoldblHttcben in ein kleines K51bcben oder
Bobr, welcbes man in eine Capillare ausziebt und treibt dureb Erbiteen das
Quecksilber in letztere. Sind die Mengen nicbt zu gering, so lassen sicb die
Kngelcben des Quecksilbers leicbt mit der Loupe erkennen; zweifelbafte Spuren
des condensirten Qnecksilberdampfes setzt man zweckm&sslg den Dampfen von
Jod aus, welcbe man durcb Erwftrmen einer kleinen Menge alkoboliscber Jod-
losung erb&lt; es erzeugt sicb Quecksilberjodid , welcbes durcb den ibm eigen-
tbumlichen Farbenwecbsel und seine FMcbtigkeit leicbt erkannt werden kann ^).
Ein gutes Filllungsmittel ist in solcben F&llen nacb Fiirbringer^) aucb die
sogenannte MessingwoUe , welcbe aus Kupfer mit einem diinnen Zinktiberzng
besteht. Man l&sst dieselbe mit der auf 60® bis 80® erw&rmten, angesauerten
Masse 5 bis 10 Minuten in Beriibrung. Das gebildete Amalgam wird zunftcbst
mit Wasser, dann mit Alkobol und Aetber gewascben, getrocknet und in ein an
einem Ende zugescbmolzenes Yerbrennungsrobr gebracbt, welcbes am anderen
Ende in eine Capillare ausgezogen wird. Wenn man das Amalgam im Robr
erbitzt, so erbillt man in der Capillare einen Qnecksilberring , welcher durcb
Erw&rmen im Joddampf in das charakteristiscbe Jodid ubergebt. Die Probe ist
in dieser Form ausserordentlich empfindlicb und leicbt auszufubren; nur bat man
sicb vor einer Verwecbselung mit Arsen, welcbes sicb ganz fthnlich verbalten
wurde, zu biiten.

Um Quecksilberoxydulverbindungen von Quecksilberoxydverbindungen zu
unterscheiden , bedient man sicb der Salzsaure oder eines Idslicben Cblormetalles,
womit die L5sungen der Quecksilberoxydnlsalze einen weissen Niederscblag von
Qnecksilbercblorur geben. Hat man Ursacbe, die gleicbzeitige Anwesenbeit von
Bilber und Blei zu vermutben, so wird der Niederscblag abfiltrirt und nacb dem
Auswascben mit Ammoniak bebandelt; Quecksilbercblortir giebt sicb alsdann
durcb eintretende Scbwarzung zu erkennen. Bei gericbtlicben Untersucbungen
ist es oft von Wichtigkeit, zu priifen, ob das in organiscben Snbstanzen entbaltene
Quecksilber als giftiges Cblorid oder unsohSdlicbes Cblorur vorbanden ist. Die
Gegenwart des Quecksilbercblorids kann man in vielen Fftllen auf die Art erken-
nen, dass man es durcb Wasser, Weingeist oder Aetber ausziebt und in der

1882,8.2626; Van den Broek, J. pr. Chein.8^, S. 245; C.H.Wolff, Ber. 1883, S. 2319.
— «) H. Rose, Ann. Phys. 110, S. 120, 529; 118, S. 615. — <) J. B. Hannay, Chem.
Soc. J. [2] 11, p. 565; F. W. Clarke, Ber. 1878, S. 1409; A. Classen u. R. Ludwig,
Ber. 1886, S. 325; Lnckow, Zeitschr. anal. Chem. 1880, S. 1. — *) J. Lowe, J. pr.
Chem. 77y 8.73. — ^) Eschka, Ding], pol. J. 204, S. 47; vergl. auch Zdr&hal, Ebend.
242, 8.302 u. O.Hansemann, Chem. Centr. 1861, S.793. — ') Volhard, Ann. Chem.
190, S.l; C.W.Hempel, Ebend. i07,S.98; iiO, 8.176; Haswell, Ber. 1882, 8.1089;
J. Person ne, C^mpt. rend. 56, p. 951; ZeiUchr. anal. Chem. 2, S. 381; JB. Hannay,
Chem. Soc. J. [2] 11, p. 565; Zeitschr. Chem. 1873, S. 945; R. V. Tuson a. £. Neison,
Chem. Soc. J. 1877. 2, p. 679; JB. 1877, S. 1069.

1136 Quecksilberverbindungen.

betreffenden Auflosung durch die bekanuten charakteristischen ReactioDen nach-
weist. Man wendet zuni Ausziehea des Chlorids Wasser an, wenn die organiache
Substanz darin unlbslich iat, Weingeist oder Aether dagegen, wenn diese anf die
organische Substanz nicht einwirken. Anch, wenn letztere aowohl in Waiaer wi€
in Weingeist unloslich ist, zieht man Alkohol dem Wasser vor, well er Queck-
silberchlorid in grdsseren Mengen lost.

Behufs qaantitativer Beatimmung des Quecksilbers scheidet man dasselbe eot-
weder als Metall, oder als Qaecksilberchloriir, oder als Quecksilbersulfid aus. Di«
Abscheidung des Quecksilbers alH Metall diirfte in der Begel vorzuziehen sein;
jedoch setzt dieselbe atets, falls genaue Resultate verlangt werden, iiberaus grosae
Yorsicbt in der AasfUhrung voraus. Man kann das Qnecksilber ana seinen Yer-
biudungen metallisch abscheideu : 1) durch Destination mit Kalk oder Natriam-
carbonat; 2) auf nassem Wege durch Zinnchlorur oder andere Bedactionsmittel;
3) durch den elektrischen Strom.

Behufs Bestimmung des Quecksilbers durch Destination (Methode von Bose,
modificirt von Fresenius) bringt man in ein etwa 45cm langes, am hinteren
Ende zngeschmolzeues Verbrennungsrohr (von ca. 12 mm Weite) znerst eine etwt
6 cm betragende Schicht eines Qemenges von Natriumbicarbonat and gepnlverter
Kreide, dann eine Schicht von reinem, wasserfreiem Aetzkalk, hierauf daa innig«
Gemenge der zu analysirenden Qaecksilberverbindung mit einem Ueberscbass von
gebranntem Kalk , sodann den Kalk , mit welchem man den Morser nachgespolt
hat, ferner eine Schicht reinen Kalks and endlich einen lockeren Pfropfen von
reinem Asbest, zieht alsdami die B5hre vorn aus und biegt sie in einem etwai
stumpfen Winkel um. Die so zugerichtete Rohre legt man, nachdem man dareh
Aufklopfen dei-selben einen Canal tiber der FQUung erzeugt hat, in einen Ver-
brennungsofen und senkt die Spitze in einen Wasser enthaltenden Kolben, so dass
die Oefl'nung durch das Waaaer eben verachlossen iat. Die Fiillang des Bohres,
ebenso wie die weiteren Manipulationen erfolgen in derselben Weise, wie bei dfr
Elementaranalyse organlscher K5rper. Man erhitzt zunachst den vorderen Thttl
des Bohres, in welchem keine Quecksilberverbindung enthalren ist, znm Glnhea,
schreitet alsdann allmalig zur Erwftrmung des mittleren Theiles and treibt zuletzt
durch Erhitzen des im hinteren Theile der B5hre liegendeu Qemenges von Na-
triumbicarbonat und kohlensaurem Kalk den Best der Quecksilberd&rapfe aus der
Bohre. W&hrend die Bdhre noch in vollstJindiger Oluth slch beflndet, acbneidet
man die umgebogene Spitze ab, spi'ilt das in dei-selben befindliche Quecksilber mit
Hiilfe der Spritzflasche in den Kolben und sucbt die tiberdestillirten Quecksilber-
kiigelchen durch Umschtitteln zu grosseren Kugeln zu vereinigen. Nach Iftngerem
Stehen giesst man das klare Wasser von dem Quecksilber ab, schuttet letzteres io
einen gewogenen Porzellantiegel und entfemt den grdssten Theil des noch vor-
handeneu Wassers vorsichtig durch Filtrirpapier; das Quecksilber wird schlienlich
vollst&ndig im Exsiccator uber Schwefels&nre getrocknet, bis dasQewicht constant
ist. Wenn die Quecksilberverbindung Bchwefel enth&lt, ersetzt man zweckmissig
das Gemenge von Natriumbicarbonat und Kreide durch Magnesit. Die einzig*
Yerbindung, welche auf diese Weise nicht analysirt werden kann, ist das Queek-
silbeijodid ; audi dieses wird jedoch leicht und voUst&ndig durch Erhitzen mit
Kaliumcyanid zersetzt; man bringt das mit 8 bis 10 Thin, einer Mischang aof
1 Thl. Kaliumcyanid und 2 Thin, gebranntem Kalk gemengte QuecksiJbeijodid ia
eine am hinteren Ende zugeschmolzene , etwas Magnesit enthaltende Bfilire vaA
verfilhrt im Uebrigen wie oben.

Auf nassem Wege kann man das Quecksilber in folgender Weise metalli^b
abscheideu: Man versetzt die in einem Kolben befindliche, stark mit Salzsaur*
angesauerte L5sung mit einer klaren, concentrirten Aoflosung von Zinnchkyriir
(oder besser phosphoriger SHure), kocht einige Minuten and Iftsst den Kolben ver^
verkorkt erkalten. Das voUstandig reducirte Quecksilber setst sieh als ein schwar
zer Niederschlag ab, welcher aus fein zertheilten Kiigelchen besteht and nach etwa*
langerem Kochen grdssere Kugeln bildet. Nach dem vollstiindigen Erkalten gietft
man die klare Fliissigkeit ab and wascht die Quecksilberkugeln, ohne sn filtrinn,
so lange mit salzsaurehaltigem Wasser, bis sie von alien ft^mden aafgelostcii
Substanzen befreit sind. Nun schuttet man das mit Wasser benetste Quecksilber
in einen gewogenen Porzellantiegel and trocknet dasselbe vor dem Wftgen voU-
standig im Exsiccator. Damit das Quecksilber leicht in Kagelchen sasammsD-
gehe, ist es nothwendig, dass die Wandungen des Ge^Lsses vollkommen tni too
Fett sind; man erreicbt dies durch Aosspulen mit Alkohol oder erwftrmter Kali-
lauge. Selbstverstandlich darf die Losung keine Salpetersfture oder andere oxydi-
rend wirkende Korper enthalten. Audererseits werden aaoh manehe sonst nnlfis-
liche Quecksilberverbindungen, wie Qaecksilberchloriir, auf diese Weise voUstindig

Quecksilberverbindungen. 1137

za MetaJl reducirt; jedoch ist alsdaDn die AniveDdung concentrirter Balzsaure,
sowie concentrirter Losungen des Bednctionsmittels nothwendig. Quecksilber-
jodid') wird durcb Zinnchloriir nur langsam und unvollBtSndig reducirt; auch
wird die Reduction durch Kaliumjodid verhindert.

Auf elektrolytischem ^) Wege kann das Quecksilber aus cyankaliumbaltigen
Flussigkeiten (Hannay) oder solchen, welche mit verdunnter Schwefels&ure
(Clarke) oder Salpeters&ure (Classen und Lndwig) scbwacb sauer gemacbt
Bind, leicht in wagbarer Form abgescbieden werden.

Zur Bestimmung des Quecksilbers als Qaecksilberchlorur wendet man zweck-
massig phosphorige 8&ure an, und man. kann hierzu die Fliissigkeit benutzen,
welche durch Zerfliessen des Phosphors an feuchter Lnft geblldet wird. Ist die
Ldsung (welcher, falls sie nicht schon Salzsaure entbalt, solche zugesetzt werden
musi)) verdiinnt, so fUUt bei gewohnlicher Temperatur nach 12 Stunden, bei gelin-
dem Erwarmen schneller alles Quecksilber als Quecksilberchloriir nieder; nur darf
die Fliissigkeit nicht iiber 60^ erhitzt werden, da sonst Reduction zu Metall
erfolgt. Das Quecksilberchloriir wird auf gewogenem Filtrum mit heissem Wasser
gewaschen und bei 100^ getrocknet. Das Quecksilber l^sst sich so in salzsaurer
Losung gut von Kupfer, Wismuth, Cadmium, Zink, Antimon und Arsen trennen,
jedoch nicht vom Blei; vom Bleioxyd trennt man das Quecksilber am besten
mittelst Schwefelsaure und Alkohol und Auswaschen des gefHUten Bleisulfats mit
schwachem, etwas SchwefelsHure enthaltendem Alkohol.

Ist das Quecksilber als Oxyd oder Chlorid in Aufldsung, so kann man die
Menge desselben — vorausgesetzt , dass kein anderes durch Sohwefelwasserstoff
unbares Metall zugegen ist — auch sehr gut als Schwefelquecksilber bestimmen, -.

welches auf elnem gewogenen Filtrum bei 100® bis 105® getrocknet und dann ^-™

gewogen wird. Diese Bestimmung kann jedoch ungenan werden, wenn in der ^

Auflosung Eisenoxyd, Salpetersaure oder ahnliche Kdrper vorhanden waren, well ^ST

alsdann mit dem Schwefelquecksilber freier Schwefel nieder&llen kann. In solchem — '

Falle lost man das Schwefelquecksilber wieder auf, indem man es sammt dem Fil-
trum mit -verdiinnter Kalilauge iibergiesst und in gelinder Warme mit Chlor behan-
delt; die Fliissigkeit wird nach dem Anssluern mit Salzsaure gelinde erwarmt, bis
das Areie Chlor verschwunden ist; darauf filtrirt man nach dem Erkalten ab und ^nI

fallt aus dem Filtrate das Quecksilber als Schwefelquecksilber °). Um das Schwefel- c:

quecksilber von beigemengtem Schwefel zu befreien, kann man es auch mit eiuer v^

Losung von normalem, schwefligsaurem Natron behandeln ; man spiilt es mit Hiilfe fe

einer Spritzflasche so gut wie moglich vom Filtrum in ein Becherglas, erhitzt es f

in demselben mit schwefligsaurem Natron und bringt den Niederschlag sammt "^

Flussigkeit hierauf auf dasselbe Filtrum wieder zuriick. Nach nochmaligem Aus- ^ -

waschen und Trocknen bei 105® wird hierauf das jetzt vom Schwefel befreite ,j,^

Schwefelquecksilber gewogen ^). ; •

Der Queckflilbergehailt einiger Legirungen lasst sich endlich in einfacher Weise •

dadurch bestimmen, dass man dieselben im Wasserstoffstrome stark gliiht und
den vom Quecksilber befreiten Riickstand w&gt.

Eine Probe, welche den Zweck hat, den Quecksilbergehalt der Erze in mog-
lichst kurzer Zeit und einfacher Weise mit fiir technische Untersuchungen genii-
gender Genauigkeit zu bestimmen, ist Von Eschka^) angegeben und hat in tech-
nischen Kreisen schnelle Yerbreitung gefunden. Die fein zerriebene Substanz
(1 bis lOg je nach dem Gehalte) wird mit ihrem halben Gewlchte reiner, besou-
ders fettfreier Eisenfeile iunig gemengt in einen Porzellantiegel gebracht und mit
einer 0,5 bis 1 cm hohen Schicht Eisenfeilspane bedeck t. Als Deckel des Tiegels
dient ein gut schliessendes , concaves, vorher tarirtes Goldblech. Die Holilung
desselben wird mit destillirtem Wasser angefullt und derTiegel lOMinuten erhitzt,
wobei sich das inzwischen frei gemachte Quecksilber an der inneren Seite des
Golddeckels in Gestalt eines spiegelnden Ueberzuges verdichtet. Der Deckel wird
hierauf mit Alkohol abgespiilt, 2 bis 3 Minuten bei 100® getrocknet, und nach
dem Erkalten im Exsiccator gewogen. Die Zunahme seines Gewichtes ergiebt die
Menge des vorhandenen Quecksilbers. Werden Stupp oder Quecksilbererze, welche
bitumindse Stoffe enthalten, dieser Probe unterworfen, so empfiehlt es sich, der
Masse ein Oxydationsmittel — Mennige oder Bleichromat, bezw. ein Gemenge
von diesem mit Viq geschmolzenera Kaliumdichromat — hinzuzufiigen.

Das Bediirfniss, die Methode der Quecksilberbestimmung fiir technische Zwecke
m5glichst einfach zu gestalten, hat auch dahin gefnhrt, dass eine grosse Anzahl
maassanalytischer Methoden "^ in Vorschlag gebracht worden sind. Nach der
Methode von Vol hard, welche dem Zwecke am besten entsprechen diirfte, wird
zu einer mit etwas Eisenoxydsulfat versetzten Losung des Quecksilberoxydsalzes,
welche nicht zu sauer sein darf, so lange aus einer Biirette Bhodanammonium-

Handwflrterbaoh der Ohemte. Bd. V. 72

1138 Queensmetall. — Quercin.

losnng von bekaDDlem Gehalt zn^eseizt, bis die Rut hung der FliiBf^igkeit dnrch
Einwirkung des BhodanammouiuinB auf das Eisenox^'d erfolgt. Andere Mdthoden
(C. W.Hempel; Haswell) berolien daranf, dass durch reducii*ende Hittel Queck-
silberchloriir erzeugt und letzteres mit Kalinmpennanganat oder Jodldsiing be-
stiinmt wird. Endlich benutzen Andere (Personne, Hannay) da8 Verhalten det
Quecksilberchlorids gegen Jodkalinmlosung (welche durch Qaecksilberchlorid eret
gefUlit wird, wenn alles Jodkalium in KaliumqueckMlberjodid verwaudelt ist) oder
gegen Cyankaliumlosung, welche den durch eiue kleine Menge Amnioniak in einer
Qnecksilberchlorldldsung entstehenden Niederschlag erst lost, wenn alles Qut^k-
silberchlorid in Quecksilbercyanid iibeiigefiihrt ist. Diese Methoden haben ii(h
jedoch wenig Eingang verschalfen konnen, da sie meist nnr beschrankter Anwra-
dung fifthig sind und auch hfiufig die Zuverlassigkeit der nach ihnen erhalteDen
Resultate vermissen lassen. Ph.

Queensmetall ist eine zum Abklatschen von Holzformen dienende Legining
von Antimon und Zinn niit Wismuth und Blei, welche in seiner ZusamnienseUaDg
dem Britanniametall sehr nahe kommt (s. unter Zinnlegirungen).

QuelleisenerE wurde der hellgelbe, ochrige Absatz eisenhaltiger Qnellen
genannt, von welchem man annimmt, dass er Feg Og . 3 H^ O darstelle. Kt.

Queller^ nannte Hermann Raseneisenerz, welches geringe Mengen von
Quellsfture oder QuellsatzsHure enthalt. Kt.

Quellsfture^ Quellsatzs&ure s. unter Humussnbstanzen (Bd. Ill, S. 715

und 8. 716).

Quendel) TJiymus SerpyUum L., besonders die krUftiger riechenden Formen
dieser kleinen, sehr weit verbreiteten Labiate*), enthalten atherisches Oel, welches
nur Bruchtheile eines Procentes betragt. Buri') hat in dem Oele Essigsaore.
eine andere, nicht nSher bestimmbare Saure und ein bei — 10*^ fliissig bleibendev
Phenol gefunden. Jahns^) ist es jedoch gelungen, die Erstarrung dieses Phenol-
genienges bei — 82^ herbeizufiihren und darin Carvacrol und Thymol zn erkeniM^,
begleitet von einem dritten phenolartigen Kdrper. Die Menge der Phenole in
Quendel51e ist sehr gering. Das Vorkommen des Th^'mols in dem letzteren ist
auch von Febre^) bestatigt word en, daneben fand er auch Cymen. F,A.F.

Quendel61 s. unter Quendel.

Quenstedtit aus Chile, von G. Linck^) als neue Species aufgestellt, welche
kleine, rothlich-violette, gypsahnliche, monokline Blattchen bildet and IIH9O, j
9Fe203 und 24SO3 ergab. Kt. I

Queroeta|:etin. Diese gelbe, krystallisirte Substanz haben La tour and |
Magnier de la Source*) dargestellt, indem sie Bliithen von Tagetes mit Wein-
geist auflkocht«n, den nach dem Eindampfen bleibenden Eiickstand von Wacbr
bef^eiten und wieder mit Weingeist unter Zusatz von Thierkohle aufnahmen; ant i
dem Filtrate Hess sich das Quercetagetin mit Wasser ausf%llen. Man reinigt e9 |
durch Wiederholung dieses Yerfahrens und Urakrystallisiren aus Weingeist.

Die genannten Chemiker geben dem Quercetagetin die Formel CS7H22O13 4"
4H2O und dem Quercetin die Formel C27H2oO]2-

Die Tagetes- Arten, Familie der Compositae, HeUnioidtae, gelioren Sudameriks
an, werden aber in europaischen GS.rten hRnfig gezogen. F. A, F.

Quercetin^ Quercetmsfiure s. unter Quercitrin.

Querela s. Quercin.

Querciglucin nannte Gautier das beim Schmelzep von Quercetin mil Ksli*
hydrat entstehende Phloroglucin , welches er verschieden von dem aus Phlorizin
gewonnenen hielt (s. unter Phloroglucin, Bd. Y, 8. 306).

Queroimerins&ure s. unter Quercitrin (8. 1143).

Quercin. Dieser Name, d. h. nach dem damaligen engliscben 8prach>
gebrauche die Bezeichnnng Quercia, wurde von Scattergood^) einem Fairer
beigelegt, welches er aus der Rinde einer nordamerikanischen Eiche, Qnnt^
falcata, dargestellt hatte. Robiquet^) bemerkte wohl mit Recht, dasi di«

•) Fluckiper, Pharmakopnosie 1883, S. 692.

1) Arch. Pharm. 212 (1878) S. 487. — ^) Ebend. 216 (1880) S. 277. — ') JB-
1881, S. 1028. AusfiihrHcher J. pharm. 4 (1881) S. 180, aos Compt. read. 92 p. 1290.

— *) Jahrb. Min. 1881. i, S. 213. — 6) jr. i877, S. 936, aus Bull. hoc. chim. 2S, p.337.

— «) J. pharm. 16 (1829) p. 550; auch Arch. Pharm. 82 (1830) S. 174.

Quercit. — Quercitrin. 1139

nQuercia' nicht-e weiter sei al8 Calciumcarbonat, welches Scattergood xnit
NatriamcarboDat ana Gyps abgeschieden hatte. Die Vei*8uche^ von Gerber und
von Brandes ') beHt^tigen offenbar diese Ansicbt.

Ein angeblich bitteres Qnercin, welches in Bd. II, 8. 1046 angefilhrt wnrde ^),
soil nach Huaemann^) unreiner Qnercit sein.

Drittens ist der Name Quercin einem Bestandtheile der Eichensamen gegeben
worden *). F. A. F.

Qnercit syn. Eichelzncker s. Bd. 11, S. 1046.

Quercitrin (Quercitronaaure, Quercimelin) ^) Cs0H3gO2o -h 3H2O

= C24H,4 09<Cq'q^^*2q*>>0 + 3HaO. Dieses Glycosid wurde zuerst von

Chevrenl in derBinde und imSplinte yon Quereus nigra h. (oder Queret^s tinctoria
nach Michaux) aufgefunden. Nach ihm atellte Bolley- daaselbe aua dev Quer-
citronrinde her *) *). Mit Quercitronrinde , Quercitronholz oder kurz Quercitron
bezeichnet man die im Handel vorkommende, aus geraspelten Spahnen und Pnlver
bestehende gelbe Farbesnbstanz, die aua der Binde and dem Splinte der in Nord-
amerika, besondera in Carolina, Georgien und Pensylvanien einheimischen, Parber-
eiche [Querciis tindoriaf Quercu8 nigra, Quercus eitrina (daher der Name)] gewonnen
wird. Sie dient in Nordamerika auch zum Gerben, in Europa lediglich zii F&rbe-
zwecken. (Nachweis des Quercitrons aufGeweben a. Stein B). Anaaerdem findet slch
Quercitrin in der Bosakaatanie und zwar besondera in deren Samen und Bliithen ^),
im Hopfen '), in Ruta graveoUns ®), Sophora japonica % Capparis apinosa ^^)^ wahr-
icheinlich auch in Rhamni^ tinctoriaf Reseda luteola und Thuja oeeidentalia '^'^) , in
den Theeblattem *2) , femer in FraxintM excelsior L. i^) und in den verachiedenen
Samachaorten ^*).

Znr Daratellung von Quercitrin kocht man Quercitronrinde aeoha Stnnden
lang mit dem funf- bia aechsfachen Gewicbte 85pi*oc. Alkohola am aufateigenden
Kahler, destillift aladann die Halfte des Alkohola vom Filtrat ab, fallt nach Zu-
gabe von nicht zu wenig Eiaesaig mit alkoholiacher Bleiacetatloaung die Yer-
nnreinigungen aua (ein Ueberachuaa an eaaigaaurem Blei muss vermieden und die
Bleifallung muas mit easigs&urehaltigem Waaaer zur Vermeidung gi^osaerer Verluste

1) Arch. Pharm. 38 (1831) S. 298, 300. — '^) Darstellung auch im Arch. Pharm. 34
(1843) S. 167 u. JB. d. Pharm. 1843, S. 116. — *) Husemann u. Hilger, PBanzen-
stofTe 1 (1882) S. 442, wo aber Gerber statt Geiger za lesen ist. — ^) Siehe unter
Qnercus, Anmerkung 6.

Quercitrin, Quercitron, Quercetin: *) Stein, Ann. Chero. 85, S. 351. — *) Bolley,
Ebend. 37, S. 101. -- *) Stein, JB. 1870, S. 1260. — *) Rochleder, Ebend. 1867,
S. 731. — 6) Rigaud, Ann. Chem. 90, S. 283. — «) Rochleder, JB. 1859, S. 522;
h pr. Chem. 77, S. 34. — ') Wagner, JB. 1859, S. 585; Dingl. pol. J. 154, S. 65.

— ®) Weiss, JB. Berz. J23, S. 513. — ») Stein, J. pr. Chem. 58, S. 399; 85,
S. 351; 88, S. 280. — ^^) Rochleder u. Hlasiwetz, Ann. Chem. 82, S. 197;
J. pr. Chem. 56, S. 96. — ") Hlasiwetz, JB. 1859, S. 524; Wien. Acad. Ber. 36,
S. 40; Ann. Chem. 112, S. 96; J. pr. Chem. 78, S. 257. — ^2) Hlasiwetz u. Malin,
J. pr. Chem. 101, S. 109. — '8\ Qintl, Ebend. 104, S. 491. — ") Lowe, Zeitschr.
anal. Chem. 1873, S. 127. — ") Zwengcr u. Dronke, Ann. Chem. Suppl. 1, S. 257.

— *®) Liebermann u. Hamburger, Ber. 1879, S. 1178. — ") Herzig, Wien. Mon.
1885, S. 866. -- 18) Liebermann, Ber. 1884, S. 1680. — • 1») Stein, JB. 1862, S. 499.
— • ^) Schunck, Chem. Soc. J. 53, p. 264. — ^^) Liebermann u. Hormann, Ber.
1878, S. 958. — ^) Lowe, Zeitschr. anal. Chem. 1875, S. 233. — ^8) Herzig, Wien.
Mon. 1884, S. 72. — »*) Bolley, Dingl. pol. J. 162, S. 143; JB. 1861, S. 709. —
**) BoUev, J. pr. Chem. 91, S. 238. — 2«) Rochleder, Wien. Acad. Ber. 53, S. 369;
J. pr. Chem. 98, S. 379. — *^ Rochleder, J. pr. Chem. 98, S. 205; 100, S. 247. —
^ Zwenger u. Dronke, Ann. Chem. 125, S. 145. — 29) Mandelin, JB. 1883, S. 1369.

— ^) Herzig, Wien. Mon. 1888, S. 548. — ") Schiitzenberger u. Paraf, Zeitschr.
Chem. Pharm. 1862, S. 41. — 82) Hlasiwetz u. Pfaundler, JB. 1864, S. 560. —
^ Gautier, Compt. rend. 90, p. 1003; Ber. 1880, S. 1140. — ") Herzig, Wien.
Mon. 1885, S. 884. — 85) Hlasiwetz, Ann. Chem. 124, S. 358. — ^6) Latour u.
Magnier de la Source, JB. 1877, S. 936. — »') Herzig, Wien, Mon. 1888, S. 537.

— 8®) Liebermann u. Hormann, Ber. 1878, S. 1618. — *®) Liebermann, Ebend.
1885.S.3414. — *0) Herzig, Ebend. 1886,8.207. — ") Tesmer, Ebend. 1885, S. 2609.

— *^) Pfaundler, Ann. Chem. 119, S. 213. — «) Hlasiwetz u. Pfaundler, Ebend,
727, S. 362. — **) Stein, J. pr. Chem. 106, S. 1.

72*

1140 Quercitrin.

1

aasgekocht werden), entbleit das Filtrat mittelst Schwefelwasserstoff and Terdainpft
die alkoholische Ldsang sodann zor Trockne. Das riickstandige Quercitrin wiri
mit Alkohol anfgenommen, mit Wasser ge^llt und vier-, bis fonfmal aas Biedendem
Warner nmkrystallisirt ^) >^) ^^. L i e b e r m an n ^^ empfiehlt , znr Querciirinberei-
tung stetB friBche Binde zu verwenden, da in der gealterten das Glycosid bereitf
tbeilweise zersetzt ist.

Das Quercitrin bildet bellgelbe, silberglanzende Nadebi oder gestreckte BUtfc-
cben. Die Farbang ist indess je nacb dem Wassergebalte eine veracbiedene.
Erbitzt man dasselbe in alkoholischer Losnng mit Sal^are und yerdampft deo
Alkohol, so erbiilt man es in satt orangegelben Krystallen, welcbe ihre Ftrbe
aucb beim Umkrystallislren aus Alkohol nicht mehr yerandem. Giesst man dsr
gegen eine alkoholische Losung in Wasser, so resaltiren strohgelbe Kr3*stalle. die
beim Trocknen lichtgelb mit einem Btich ins Grnne werden ^^). Enthalt nich
dem Trocknen nber Schwefelsaure im Vacuum SH^O, bei 100® IH^O^^), welcbn
nur bei langerem Erhitzen auf 125® bis 130® entweicht. Schmilzt bei 16^ zu
einer harzartigen, dunkelgelben Masse, die beim Erkalten amorph erstarrt ubA
beim Uebergiessen mit Wasser wiederum in wasserhaltiges Quercitrin abergeht^).
Snblimirt zwischen 230® und 250® zum Theil unzersetzt ^^). Bei der trockneB
Destination erfolgt grossentheils Zersetzung ^) ^^). Quercitrin ist gemchlos nad
hat einen unbedeutend bitteren Nachgeschmack. Die KrystaUe sind gevadrhom*
bisch und polarisiren das Licht nicht ^). Loslich in 4 bis 5 Thin. Alkohol mi
400 Thhi. Wasser % 425 Thin. % in 143,3 Thin, kochendem, in 2485 Thin, kalten
Wasser, in 23,3 Thin, kaltem und 3,9 Thin, kochendem, absolutem Alkohol ^*), is
280 Thin, kochendem Wasser, in 3,5 Thin, kochendem, absolutem Alkohol and it
15 Thin. Aether'®). Femer Idslich in warmer EssigsHnre, sehr leicht in yerdonfi-
tem Ammoniak und in Natronlange. Die ammoniakalische Ldsung farbt sich to
der Luft dnnkler. Eine wasserige Losung liefert selbst in 4000* bis 5000£scher
Verdunnung mit Eisenchlorid eine dunkelgriine Farbnng^).

Liefert beim Erhitzen mit Mineralsauren, auch schon mit einer Alaunlosiutf.
nicht aber mit Essigsaure Quercetin und Zucker ^) ^^ , und zwar Isodolcit '%
Yerdiinnte SalpetenuLure Idst das Quercitrin auf, zersetzt es aber nach einiger
Zeit bei yornbergehender Biidung yon Quercetin ^) in Ozalsaure and Spurcn
Pikrinsanre ^^). Concentrirte Schwefelsaure lost das Quercitrin in der K&lte, di«
L58ung wird aber immer dunkler, zuletzt schwarz. Concentrirte Salzsaure Itjst
nur wenig in der Kalte; beim Erwarmen entsteht zum geringen Theil eine gelbe
Substanz neben Quercetin. Concentrirte Salpeters&ure , bewirkt momentane Zer-
setzung ''). Durch Emulsin tritt die Znckerspalttmg nicht ein ^<^). Wird salbsi
beim Erhitzen mit mit Salzsauregas gesattigter Essigsaure auf 120® im zageschmol'
zenen Bohr nicht yerandert **), wohl aber zum Theil durch Esaigs&ure ^^. Nicht
ganz sorgfaltig gereinigtes Quercitrin, selbst getrocknetes, zersetzt sich yon selbst ^U
Hilber- and Goldlosungen werden schon in der Kalte, Kupferlosung erst bei an-
haltendem Kochen reducirt. Zum Unterschied yon Bobinin ist Quercitrin dmrh
neutrales und basisches Bleiacetat fallbar ^^). Mit Braunstein und SchwefelslUire.
Oder Kaliumbichromat und Schwefelsaure entsteht Ameisensanre *) ^). Weil Qoer-
citrin gerothetem Curcumapapier die urspriingliche Farbe wieder yerleiht nnd
ausserdem sich mit Basen yerbindet, nannte Bolley dasselbe Quercitrons&ure *).

Nach Hlasiwetz sind Quercitrin und Xanthorhamnin einerseits and Qner-
cetin und Bhamnetin andererseits identisch. Diese Anschaunng wird indess voa
Bolley, Schutzenberger und Liebermann und HSrmann ^) nicht gelheilt.
Liebermaun und Hamburger^®) treten auch der Auffassung Lowe's**), wo-
nach Quercitrin nicht zu den Glycosiden zu zahlen ware, entgegen, s. auch*^).

Quercitrinkalium Oae H36 K2 Ojo ^'O entsteht beim Versetzen einer kilt
gesattigten alkohoUschen Quercitrinlosung mit alkoholischem Kali als gelber Nieder
schlag, der schnell abgesaugt, mit Alkohol ausgewaschen und im Vacuum getiock-
net wenlen musR, u|n. nicht der Oxydation zu yerfallen. Einmal getrocknet, bftlt
sich die Verbindung auch bei langerem Erhitzen auf 125® gut. Liefert mit Sanr«n
in der Kalte Quercitrin.

Acetylquercitrin^^). In Alkohol sehr leicht loslich, amorph, schmilxt
unier Wasser.

Tetrabromquercitrin Cge H34 Br^ Ogo ^^) ^'). Aus Quercitrin und Brom
nnter Kfihlung. — Hellgelb, krystallinisch, ziemlich leicht loslich in Alkohol. In
Alkali mit braungelber Farbe loslich. Wird durch zwei- bis dreistundiges Kochen
mit verdiinnter Scbwefela&ure inlsodulcit und Tetrabromquercetin ubergefShrt.

Quercetin C24 H,e Ou + 3 Hj 0 >6) 22) 2S) se) ^^det sich ferUg gebildet in den
Beeren des Sanddorns {Hyppophae rhamnoides) und in den Fruchten yon Rhmmnm

Quercitrin. 1 141

tinetoria^), and ist identisch mit dem aus dem Kemholz des Perockensumachs,
Rhus cotinuSf von Chevreul dargestellten Fisetins^). In den griinen Tlieilen
von Oalluna vulgaris ^^) , in der Stammrinde des Apfelbaumes ^ , endlich in alien
Catechuarten , wenn auch zuweilen in ganz geringer Menge^^). Bildet sich beim
Kochen von Quercitrini Butin ^) und von Bobinin ^^) mit Sauren, in gleicher Weise
ana Yiolquercitrin , d. i. das in Viola tricolor var. arvensis neben Salicyl«&nre «vor*
kommende Qlycosid 0431142024^^) und beim Erbitzen von Bbamnetin and Metbyl-
rhamnetin mit Jodwasserstoffsaure '®). — Citronengelbes Pulver mit einem Stich
ins Griine. Durcbsichtige Nadein anter dem Mikroskop. Polarisirt das Licbt
nicht. Gescbmack- and gerachlos und verandei't sich an der Laft nicbt ^).
Schmilzt erst bei eiuer Temperatur iiber 250^. Beim langsamen Erbitzen bis zum
Schmelzpankt tritt theilweise Zersetzung ein. Es verliert seine citronengelbe
Farbe, wird missfarbig, and hier and da fiaden sich vertilzte Krystalle, die mit
einer zersetzten puJverigen Masse durchsetzt sind. Beim raschen Erbitzen schmilzt
^ Quercetin zu einer gelben Fiiissigkeit, die beim Erkalten krystaUiuisch erstarrt;
bei noch hoherer Temperatur sublimirt es theilweise in gelben Nadein unter Ziiriick-
lassung eines kohligen Biickstandes ^^). Auf Platin erhitzt, verbrennt es mit stark
russender Flamme undunterZuriicklassung eiaer lockeren Kohle. Nur wenig loslich
in heissem, fast vollig anloslich in kaltem Wasser, dem es eiuen adstringirandeii
Gesclimack ertheilt, leicht dagegen in Alkohol and in warmer Essigsaure. Besitzt
den Charakter einer schwachen S^ure; I5st sich in verdiinntem Alkali mit gold-
gelber Farbe und wird aus dieser Losung durch Sauren wieder flockig gefallt.
Die ammoniakalische Ldsung wird mit der Zeit immer dunkler an der Luft, zu-
letzt humasartig. Mit Eisenchlorid liefert Quercetin dieselbe griine Farbung wie
Quercitrin, Aesculin und Aesculetin. Der Gewebsfaser ertheilt es eine viel reinere
und lebhaftere Farbe als das Quercitrin ^). Wirkt im hohen Grade reducirend
auf alkalische Kupferlosung ^) , desgl. auf Gold- and Silberlosungen. Die wein-
geistige Silberl5sang wird gewdhnlich vor der Abscheidung des Silbers blutroth
geiarbt. Essigsaures Blei erzeugt in der alkoholischen Losung einen ziegelrothen
Niederschlag , der je nach der Concentration heller und dunkler erscfaeint und
beim Auswaschen mit Alkobol bereits Zersetzung erleidet. Durch Salpetersaure
wird Quercetin leicht angegriffen; es farbt sich damit Anfangs griinUch, dann
braunroth und lost sich zuletzt mit rothlicher Farbe; beim Erwarmen entstehen
Oxalsaure und Pikrinsaure ^^). Beim Erbitzen mit Salzsaure auf 140^ bis 150^
erfolgt keine Abspaltung von Alkyl, weshalb Alkyloxylgruppen im Quercetin
nicht vorhanden sein kdnnen; auch eine Carboxylgruppe scheiut dariu nicht ent-
balten zu sein, da sich durch Alkohol und Salzsaure eine EsteriAcirung nicht
bewerkstelligen lasst. Die Darstellung von Aethem gelingt indess mittelst Kali-
hydrat und Jodalkylen ^). Brom liefert bromirte Quercetine, unter Umstauden
auch Bromphloroglucin ^^). Durch Ammouiak eutsteht aus Quercetin nach zwei-
monatUchem Stehen in der Kalte, schon in 12 Stunden beim Erwarmen auf 145<)
bis 150^ Quercetin a mid, eine braune, amorphe, nur wenig inWasser, in Alkohol,
Aetber, Salzsaure und in iiberschussigem Ammoniak dagegen losliche Substanz ^^).
Durch Schmelzen mit Kali entstehen je nach den gegebenen Beduigungen ver-
schiedene Producte: Phloroglucin , QuercetinsHure , Quercimerinsaure und eine
Paradatiscetin genannte Substanz ^^). Nach Gautier^^) ist dieses Phloroglucin,
dasQuerciglucin, verschieden von/'dem Phloridzinpbloroglucin, wahrend Herzig
deren Identitat beweist^^). Das durch schmelzendes KaU ent«tehende

Paradatiscetin scheidet sich beim UebersHttigen der Schmelze mit Salz-
saure als flockige Masse ab, bildet nach der Beinigung mit Hiilfe von Bleizucker
gelbe Nadelu (aus verdiinntem Weingeist), lost sich mit saurer Beaction leicht in
verdiinntem Aikohol, schwieriger in Aether, kaum in Wasser. Die weingeistige
Loeung wird durch Eisenchlorid violett, durch Kali gelb und dann an der Luft
gran, durch Brom "und Cblorwasser roth oder rothbraun gefarbt. Silber- und
alkalische Kupferlosung werden beim Erwarmen reducirt, beim Kochen mit koh-
lensauren alkalischen Erden bilden sich in langen Nadein krystallisirende , wasser-
haltige Salze. Bei 100^ getrocknet, ist das Bariumsalz nach (0^5 H^i 67)2 Ba, das
Btrontiumsalz nach (Ci5H]i07)2Sr zusammengesetzt. Beim Schmelzen mit
Kalihydrat liefert Paradatiscetin, das mit Luteolin und Datiscetin isomer zu sein
scheint, Phloroglucin, aber keine Quercetinsaure oder Protocatechusaure ^^),

Beim blossen Kochen mit alkoholischem Kali am Bilckflusskiihler wird Quer-
^tiu Id Protocatechus&ure und Phloroglucin gespalten; dieselben Producte ent-
stehen auch schon, wenn Quercetin in wasserigem Alkali gel5st und durch den
Sauerstoflf der Luft oxydirt wird. Protocatechusaure ausschliesslich bildet sich
^us Quercetin mittelst Kaliumchlorat und Salzsaure ^^).

Bei der Beduction mit Natriumamalgam in alkalischer Ldsung entsteht mit

1142 Quercitrin.

Leichtigkeit Phloroglucin ^% und daneben bilden sich zwei weitere, durch. Fallung
init Bleizucker vop Phloroglucin trennbare Korper. Der leiclit loslicbe C7 Hg (^
blldet komige Krystalle, schmeckt uud reagirt scbwacb sauer, schmilzt bei llio*',
farbt sicb in wasseriger Loaung mit eioem Tropfen Aetzkali dunkel gelbroth, rait
Eisenchlorid griin und dann mit kohlensaurem Natrium purpurviolett , reduciit
Silber- und alkaliscbe Kupferio8ung und verwandelt sich durch Schmelzea mit
Kali in Protocatechusaure, lasat sich aber aus letzterer durch nascirendeu Wajsser-
stoff wieder herstellen. Der zweite K5rper, OigHjaOs, ist schwer loslich, bildet
aus beiissem Wasser krystallislrt, zarte Prismen, die schwach sauer reagireu, lust
sich leicht in Alkobol und Aether. Die alkoholische Losung wird durch Eisen-
chlorid dunkel violettroth, mit Kali anf&nglich violett, alsdaun braungelb gelarbL
Liefert bei weiterer Behandhmg mit Natriumamalgam Phloroglucin und eiue mit
der erst beschriebenen Yerbinduug wahrscheinlich idenUsche Verbindung. Beim
Schmelzen mit Kali entsteht Phloroglucin und Protocatechnsaure. Das Bleisah
hat die Zusammenaetzung G^aHgOsPhs^^).

Bei der Einwii'kung von Natriumamalgam auf eine mit Salzsaure angesaaerte
weingeiBtige Ldaung dea Quercetina bildet sich ein rother, aehr leicht wieder in
Quercetin ubergehender Korper 3^^).

Saize dea Quercetina: Kaliumaalz ^^ , Natriumaalz C34Hi4 0|iNa,^) '*t,
Zinksalz 32).

Octoacetylquercetin C24H8OX1 (C2H80)8 entsteht beim Kochen von Quer-
cetin mit Esaigaaureanhydrid und eaaigaaurem Natrinm. Weiase Nadelu, am
Alkohol. Schmelzpunkt I960 bia 1980i«), 1890 bia 191 ^M). in Alkohol schwer
loslich.

Aether des Quercetins, Dimethylquercetiu = Bhamnetin (s. d.).

Hezamethylqnercetin C24 H^q ^ii (^ ^3)6- -^^^ Quercetin, Kali and Jod-
methyl. — Lange, goldglUnzende, bei 1560bi8l570 achmelzende Nadeln. Liefert bei
der Zeraetznng mit sdkoholischem Kali bei 140^ bia 150^ Dimethylprotocatechu-
aaure*^). Wird durch concentrirte Schwefelaaure bei 100® noch nicht verandert'^.
Beim Erhitzen mit Jodwasaeratoffsflnre entsteht Quercetin ^), Hexamethylqaercetio
iat identiach mit Methylrhamnetin 3^) , da beide daaaelbe Acetylproduct liefem*').

Diacetylhexamethylquercetin C^^ Hg O^ (C Hs)^ (Cj H3 O)^. Aus dem
Aether mittelat Natriumacetat and Essigaaureanhydrid. Weiase, silbergianzeDde
Nadeln. Schmelzpunkt 1670 bis I69O. L&aat aich leicht veraeifen^).

Hexaathylqutfrcetin C24HioO|i(C2HB)g. 12 g Quercetin werden in 300g
absolutem Alkohol geloat, mit 8 g KaU und der entsprechenden Menge Jodithyls
versetzt und 4 bia 5 Stunden am aufsteigenden Kiihler erhitzt. In einem Inter-
vail von 4 bia 5 Stunden werden noch zweimal je 4 g Kali und daa entsprechende
Quantum Aethyljodid zugegeben 3^). — Lange, gelbe, in kaltem Alkohol ziemlicli
schwer Idaliche Nadeln vom Schmelzpunkt 120^ bis 1220. Giebt mit alkoholist^her
Kalilauge auf IOQO eine aehr leicht losliche, achon durch Waschen mit Waser
Oder durch Umkrystalliairen aus Alkohol zeraetzbare Verbindang, dagegen beim
Erhitzen mit alkoholischer Kalilauge auf 1400 bia 1500 neben anderen Zeraetzanga-
producten Di&thylprotocatechusiiure ^). Wird durch concentrirte Schwefelaaore
bei IOQO noch nicht verandert. Hexaathylquercetin iat nicht identiach mit Aethyl-
rhamnetin ^).

Diacetylhexaathylqnercetin G24H«Oii (C9H5)(;(C2H3 0)2. Weiase, glan*
zende Nadeln (ana heiaaem Alkohol). Schmelzpunkt 15l0 bia 1530. ^icht leicht
loslich in absolutem Alkobol. Lasat aich durch Schwefela&are glatt verseifen.

Da die gleich dem Quercetin aelbst noch gelb gefarbten Hexamethyl- and
Hexaathylather des Quercetina, welche kein Hydroxy! mehr enthalteu, aich noch
zu farblosen Yerbindungen acetyliren laasen, und derartige Verbindungeu biaher
nur bei chinonartigen Subatanzen beobachtet warden, glaubt Herzig^^), aucb im
Quercetin aei eine chiiionartige Bindung vorhanden.

Bromquercetine.

Tribromquercetin G24HisBr80n ^^)^^) entsteht beim Zutropfeln von 2 Hoi
Brom zu 1 MoL mit Eiaesaig angeschlemmtem Quercetin. — Citronengelbe , in
Alkohol schwer losliche Nadeln vom SchmebEpunkt 2360 bia 2370 I6) 18) ^ 235*^ bi*
2360 (uncorr.). Wird durch iiberschuasigea Brom in Tribromphloroglucin und eiDe
nicht krystalliairbare Subatanz iibergefiihrt. Beim Erwarmen mit aehr verdunnter
Alkalilauge entweicht unter Bildung nicht kryatalliairender Producte alles Brom
in Form von Bromwasseratoif , was anf das Yorhandenacin des Phloroglucin restes
im Quercetin hindeutet i').

Quercitrin. 1143

Tribromoctoacetylqaercetin C24H5BrsOii (OsHifO)^. Weisse, bei 218^
achmelzende Nadelu ^^) ^^). Lasst sich durcb Schwefelsaare (75 Thle. Schwefel-
saure auf 32 Thle. Waaser) vollig veneifen ^^).

Tetrabromqiiercetin C24Hi2Br4 0ii entstebt iu Form gelber Nadelcben bei
der SpaltUDg von Tetrabromquercitrin ^^).

Tetrabromdiacetylqnercetin C2iHiqBi*4 0ii (C2H30)2. Weisse, bei etwa
226<> bis 228" acbmelzende Nadeln i^').

Pentabromoctoacetylqaercetin C24H36r50ii (CsHsO)^ ^^). Hit Eisessig
aufgescblammtes Quercitrin wird mit aberschussigem Brom behandeit, dan Reac-
tionsprodact niit Schwefelsilure zersetzt uud das Zersetzungsproduct acetylirt.
Neben der in Eisessig leicbt Idslichen Tribromacetylyerbindung entstelit hierbei
die Pontabroiiiacetylverbinduug als jn Eisessig schwer losliche, lange Nadeln, die
einen Sticb ihs Gelblicbe zeigen uud bei 25l" bis 253^ (uncorr.) schmelzen.

Peutapbenylcarbamiuquercetin C24H]i06 (O.CO.NH.0fiH6)5 bildet sich
beim Erhitzen vou Quercetin mit Phenylcyanat im Bobr auf 160^. — Scbwach
gelblicbe, amorphe Masse, unloslicb in den gebrauchlicben Losungsmittelu.
Scbniilzt bei 200^ bis 205". Wird von kocheudem Alkali unter Zersetzung gelust.
Beim Erkalteu scheidet sich DipheoyUiarnstoff a us. Kocbendes Alkali bewirkt
Losaug unter Abspaltuug von Anilin. Bei dieseu Zersetzuugen lasst sich Quer-
cetin nicht mehr nachweiseu. Durch Baryt erfolgt bei 170" Spaltung, wenu auch
nicht glatt, in Quercetin, Kohlensaure und Anilin ^^).

Quercetinsdure Ci7H]208 (bei 120" bis 130") entsteht, wie bereits beim Quer-
cetin angegeben, aus Quercetin beim Schmelzen mit 3 Thin. Kali neben Phloro-
ghicin und Paradatiscetin ^^) 32). — Feine , seideglanzende Nadeln , die in der
Warme verwittern, zum Theil sublimiren. In kaltem Wasser wenig loslich, voll-
kommen in heissem, und daraus schnell kr3'stAlliHirend. Leicht IdsUch in Alkohol
und Aether. Die wasserige Losung farbt sich an der Luft allmalig gelb, reagirt
ansserst scbwach saner und schmeckt etwas adstrlngircnd. Reducirt Silberlosung.
Eisenchlorid farbt ihre Losung, wie die der Gallussaure, mit welcher sie viel
Aehnlichkeit besitzt, intensiv blauschwarz, in verdiinnter Losung prachtig blau.
Dnrch einen Tropfen Alkalilauge wird selbst eine sehr verdiinnte Losung der
Saure gelb gefarbt, und beim Bewegen der FUissigkeit wird dieselbe prachtig car-
minroth. In wai*mer Schwefelsiiure lost sich Quercetinsaure mit rothbrauner
Farbe. Wasser fallt aus dieser Losung rothe Flocken, die sich in verdiinnten
Alkalien und in Ammouiak mit Purpurfarbe losen ^*). Bei weiterem Schmelzen
niit Kali entsteht Protocatechusaure. Acetylchlorid wirkt, am Biickflnsskiihler
dainit erhitzt, nicht ein, wohl aber beim Erhitzen im zugeschmolzenen Bohr bei
W asser bad tern peratur. Neben einer wahrscheinlich isomeren Verbindung ent-
steht dabei

Diacetylquercetinnaure Ci7Hio(CaH30)2 08. — Kleine, pnsniatische Na-
deln aus Alkohol, in Wasser, selbst in heissem, unloslicb, in Alkohol leicht loslich.
Eisenchlorid larbt die alkoholische Losung nur scbwach. Alkalien losen mit gelber
Farbe, die allmalig an der Luft in Roth iibergeht. Reducirt in der Kalte alka-
lische Silber- und Kupferlosung. Schwefelsaure giebt damit eine gelbe Losung.
Zersetzt sich beim Erhitzen unter Essigsaurebildung ^^).

In einem bestimmteu V'^erhaltniss gehen Quercetinsaure und Harnstoff cine
Verbindung ein,' bei iiberschiissigem Harnstoff entsteht ein gelbes, pulveriges Zer-
setzungsproduct ^^).

Quercimerinsditre CgHgOs -|- HgO bildet sich statt der Quercetinsaure bis-
weilen oder neben derselben beim Schmelzen von Quercetin mit Kali. — Farb-
lose, komige oder kleine, prismatische Krystalle von saurer Reaction und adstrin-
girendem Geschmack. Leicht loslich in Wasser, Alkohol und Aether. Die
wasserige LSsung farbt sich mil einer Spur eines Alkali sogleich purpurroth, mit
Eisenchlorid dunkelblau. Reducirt gleich der Quercetinsaure Silber- und alkali-
sche Kupferlosung, uud wird durch essigsaures Blei gefiillt. Giebt, mit Kali ver-
scbimolzen, Protocatechusaure.

Im Anschluss an Quercitrin seien an dieser Stelle einige Verbindungen be-
schrieben, die zu demselben in naher Beziehung stehen, moglicherweise identisch
mit demselben sind. Es sind dies Rutin, Robinin und Sophorin.

Rutin, Rutinsaure, Melin, Phytomeliu, Pflanzengelb C42H5QO95 +
3H2O. Wurde zuerst aus dem Kraute von Ruta gtaveolens erhalten *) '-^ ^^). I^ndet

Rutin, Robinin, Sophorin: M Weiss, Pharm. Centr. 1842, S. 903. — 2) Borntrager,
Ann. Chem. 55, S. 385. ~ ') Rochleder u. Hlasiwetz, Ebcnd. 82, S. 197; J. pr.

1142 Quercitrin.

Leichtigkeit Phloroglacin 3^), und daneben bilden sicb zwei weitere, durch Fallong
init Bleizucker vop Pbloroglucin trennbare Korper. Der leicbt losliche CyH^O.
blldet kornige Krystalle, schmeckt uud reagirt schwach sauer, schmilzt bei l:^*
farbt sicb in wasseriger Losung mit eiDem Tropfen Aetzkali duokel gelbrotU, mit
Eisencblorld griin iind dann init kohlensaurem Natrium purpurviolett , reducirt
8ilber- und alkaliscbe Kupferiosong und verwandelt sicb durcb Scbmelzea mil
Kali in Protocatecbusaore, iasst sicb aber aus letzterer darcb naacirendeu ViwsseT-
stoff wieder berstellen. Der zweite Korper, O13H13O5, ist scbwer Idalicb, biMet
aus beissem Wasser krystallisirt, zarte Prismen, die scbwacb sauer reagiren, luet
sicb leicbt in Alkobol und Aether. Die alkoboliscbe Losung wird durch Ci$eii-
cblorid dunkel violettrolb, mit Kali anfanglicb violett, alsdaun braungelb gelarbt
LiefiBrt bei weiterer Bebandlung mit Natriumamalgam Pbloroglucin und eiue mit
der erst bescbriebeuen Verbindung wabrscbeinlicb identiscbe Yerbindung. Beim
Scbmelzen mit Kali entstebt Pbloroglucin und Protocatecbusaure. Das BleisaU
bat die Zusammensetzung CigHgOsPbs ^^).

Bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf eine mit Salzsaure angesaaerte
weingeistige Losung des Quercetins bildet sicb ein rotber, sebr leicbt wieder in
Qnercetiu iibergebender Korper ^^) ^).

Salze des Quercetins: Kaliumsalz ^^ , Natriumsalz C^Hi4 0iiNa9^)i*l
Zinksalz ^%

Octoacetylquercetin C24HgOii (G2H30)8 entstebt beim Kocben von Quer-
cetin mit Essigsaureanbydrid uud essigsaurem Natrium. Weisse Nadelu, aos
Alkobol. Scbmelzpunkt 196<> bis 1980 *«), 189<> bis lei^M). In Alkobol acbww
loslicb.

Aether des Quercetins. Dimetbylquercetin = Bbamnetin (s. d.).

Hexametbylquercetin C24H10O1] (GH8)6. Aus Quercetin, Kali and Jod-
metbyl. — Lange, goldglanzende, bei 1560bisl570 scbmelzende Nadeln. Liefert bei
der Zersetzung mit alkoboliscbem Kali bei 140^ bis 150*^ Dimetbylprotocatechu*
saure ^). Wird durob concentrirte Scbwefelsaure bei 100^ nocb nicbt verandert ^).
Beim Erbitzen mit Jodwasserstoffsaure entstebt Quercetin ^). Hexamethylquercetio
ist identiscb mit Metbylrbamnetin '^) , da beide dasselbe Acetylprodnct liefem^).

Diacetylbexametbylquercetin C24HgOxi (C 03)6(09 Hg 0)2. Ans don
Aetber mittelst Natriumacetat and Essigsaureanbydrid. Weiase, silberglanzende
Nadeln. Scbmelzpunkt 167<> bis 169^. Lasst sicb leicbt verseifen^).

Hexaa tbylqutfr cetin C24H|oOn (CsHs)^. 12 g Quercetin warden in 300^
absolutem Alkobol gelost, mit 8 g Kali und der entsprecbenden Menge Jod&tbyb
versetzt und 4 bis 5 Stunden am aufsteigenden Kiibler erbitzt. In einem Inter-
vall von 4 bis 5 Stunden werden nocb zweimal je 4 g Kali and das entsprechende
Quantum Aetbyljodid zugegeben 3^). — Lange, gelbe, in kaltem Alkobol ziemlich
scbwer Idslicbe Nadeln vom Scbmelzpunkt 120^ bis 122^. Giebt mit alkoholi8<^r
Kalilauge auf 100^ eine sebr leicbt 15slicbe, scbon durcb Wascben mit Waaer
oder durcb Umkrystallisiren aus Alkobol zersetzbare Yerbindung, dagegen beim
Erbitzen mit alkoboliscber Kalilauge auf 140^ bis 150® neben anderen Zersetxanga-
producten Diatbylprotocatecbusaure ^), Wird durcb concentrirte SchwefeUaare
bei 100^ nocb nicbt verandert. Hexaatbylquercetin ist nicbt identiscb mit Aethyl-
rbamnetin ^).

Diacetylbexaatbylquercetin G24HeOii (€205)6(02030)2. Weisse, glan-
zende Nadeln (aus beissem Alkobol). Scbmelzpunkt 151^ bis 153^. Nicbt leicbt
loslicb in absolutem Alkobol. LJisst sicb durcb Scbwefelsaure glatt verseifen.

Da die gleicb dem Quercetin selbst nocb gelb grefarbten Hexameth3'l- ood
Hexaatbylatber des Quercetins, welcbe kein Hydroxy 1 mebr entbalteii, sicb oocb
zu farblosen Yerbindungen acetyliren lassen, und derartige Yerbindungen bisber
nur bei cbinonartigen Substanzen beobacbtet warden, glaubt Herzig^^), aocb im
Quercetin sei eine cbinonartige Bindung vorbanden.

Bromquercetine.

Tribromqaercetin 024Hi8Br80n ^®)***) entetebt beim Zutropfeln von 2 Mol.
Brom zu 1 Mol. mit Eisessig angescblemmtem Quercetin. — Oitronengelbe, in
Alkobol Bcbwer losUcbe Nadeln vom Scbmelzpunkt 236® bis 237« «) ") . 235® bi?
236^ (uncorr.). Wird durcb iiberscbiissiges Brom in Tribrompbloroglucin und eioe
nicbt krystallisirbare Substanz iibergefubrt. Beim Erwarmen mit sebr verdiinnter
Alkalilauge entweicbt anter Bildung nicbt krystallisirender Produote alles Brom
in Form von Bromwasserstoff , was auf das Yorbandenscin dea Pbloroglucinreatw
ira Quercetin hindeutet *').

Quercitrin. 1143

Tribromoctoacetylquercetin C24H5BrsO|] (C3H30)g. Weisae, bei 218^
schmelzende Naidelu ^^) ^^). Lasst sich darch Hchwefelsaore (75 Thle. Schwefel-
saure auf 32 Thle. Wasser) vollig vemeifen ^^).

Tetrabromquercetin Os^Hi^Br^On eDtsteht iu Form gelber Nadelcben bei
der Spaltuiig vou Tetrabromquercitrin ^^).

Tetrabi-omdiacetylquei'cetin C2iHiQBr40ii (C2H30)2. Weisne, bei etwa
226<* bis 228*^ Hchmelzende Nadein i^).

Pentabromoctoacetylquercetin 024HgBr50ii (C2HsO)g ^^). Hit Eisessig
aufgeschlaiumtes Quercitrin wird mit ubenchiissigein Brom behandelt, das Reac-
tionsproduct niit ScUwefelsaure zersetzt uud das Zersetzungsproduct acetylirt.
Neben der in Eisessig leicbt loslichen Tribromacetylverbindung entsteht hierbei
die Pcntabrotiiacetylverbinduug als in Eisessig schwer iOslicbe, lange Nadein, die
einen Sticb ihs Gelbliclie zeigen und bei 251^ bis 253^ (uncorr.) scbmelzen.

Pentaphenylcarbamiuquercetin C24H,iO|}(O.CO.NH.C«H5)5 bildet sich
beim Erliitzeu vou Quercetin mit Phenylcyanat im Rohr auf 160^. — BchwacU
i^elbliclie, amorphe Masse, unloslich in den gebrauchlichen Losungsmitteln.
Schniilzt bei 200^ bis 205". Wird von kochendem Alkali unter Zersetzuug gelost.
Beini Erkalten scheidet sich Diphenylbarnstoff aus. Kochendes Alkali bewirkt
Liosang unter Abspaltung von Anilin. Bei diesen Zersetzungen lasst sich Quer-
cetin nicht mehr nachweisen. Durch Baryt erfolgt bei 170^ Spaltung, wenn auch
nicbt glatt, in Quercetin, Kolilensaure und Anilin ^^).

Quercetins&ure Oj7H]208 (bei 120® bis 130®) entsteht, wie bereits beim Quer-
cetin angngeben, aus Quercetin beim Schmelzen mit 3 Thin. Kali neben Pbloro-
glucin uud Paradatiscetin ^^) ^^), — Peine , seideglanzende Nadein , die in der
Warme verwittern, zum Theil sublimiren. In kaltem Wasaer wenig Idslich, voU-
kommen in lieissem, und daraus schnell krystAllisirend. Leicht loslicli iu Aikohol
und Aether. Die wasserige Jjosung farbt sich an der Liift allmalig gelb, reagirt
HUBserst schwach saner und schmeckt etwas adstringirend. Reducirt Silberlosung.
Kisenchlorid farbt ihre Losung, wie die der Gallussaure, mit welcher sie viel
Aehnlichkeit besitzt, intensiv blauschwarz, in verdnnnter Losung prachtig blau.
Dnrch einen Tropfeu Alkalilauge wird selbst eine sehr verdiinnte Losung der
8anre gelb gefarbt, uud beim Bewegen der Fltissigkeit wird dieselbe prachtig car-
ininroth. In warmer Schwefelsaure lost sich QnercetiDsaure mit rothbranner
Farbe. Wasser fHIlt aus dieser Losung rothe Flocken, die sich in verdiinnten
Alkalien und in Ammouiak mit Purpurfarbe I5sen ^*). Bei weiterem Schmelzen
mit Kali entsteht Protocatechusiiure. Acetylchlorid wirkt, am RiickfluRskiihler
dainit erhitzt, nicht ein, wohl aber beim Erhitzen im zugeschmolzenen Rohr bei
Wasserbad tempera tur. Neben einer wahrscheinlich isomeren Verbindung ent-
steht dabei

Diacetylquercetinsaure C|7Hio(CaHi,0)2 0g. — Kleine, prismatische Na-
dein aus Aikohol, iu Wasser, selbst in heissem, unloslich, in Aikohol leicht loslich.
Eiseuchlorid farbt die alkoholische Losung nur schwach. Alkalien losen mit gelber
Farbe, die allmiilig an der Luft in Roth iibergeht. Reducirt in der Kalte alka-
lische Silber- und Kupferlosung. Schwefelsaure giebt damit eine gelbe Losuug.
Zersetzt sich beim Erhitzen unter Essigsaurebildung *^).

In einem bestimmten Verhiiltniss gehen Quercetinsaure und Harnstoff cine
Verbindung ein, bei uberschiissigem Harnstoff entsteht ein gelbes, pulveriges Zer-
setzungsproduct *^).

Quercimertnftaure CgHtjOs -)- H2O bildet sich statt der Quercetiusaure bis-
weilen oder neben derselben beim Schmelzen von Quercetin mit Kali. — Farb-
lose, k5mige oder kleine, prismatische Krystalle von saurer Reaction und adstrin-
girendem Geschmack. Leicht Kislich iu Wasser, Aikohol und Aether. Die
wasserige Losung farbt sich mil einer Spur eiues Alkali sogleich purpurroth, mit
Eisenchlorid dankelblau. Reducirt gleich der Quercetiusaure Silber- und alkali-
sche Kupferlosung, uud wird durch essigsaures Blei gefiillt. Giebt, mit Kali ver-
schmolzen, Protocatechusiiure.

Im Anschluss an Quercitrin seien an dieser Stelle einige Verbindungen be-
schrieben, die zu demselben in naher Beziehung stehen, moglicherweise identisch
mit demselben sind. Es sind dies Rutin, Robinin und Sopliorin.

Rutin, Rutinsaure, Melin, Phytomelin, Pflanzeugelb C42H50O95 -|-
3H2O. Wurde zuerst aus dem Kraute von Ruta graveolens erhalten^)^) ^^). Findet

Rutin, Robioin, Sophorin: M Weiss, Pharm. Ccntr. 1842, S. 903. — ^) Borntrager,
Ann. Chem. 53, S. 385. — 8) Rochleder u. HUsiwetz, Ebend. 8<2, S. 197; J. pr.

1144 Quercitrin.

sich ausserdem in den Kappern, Capparis spinosa^)^ in den chinesischen Gelb-
beeren, Sophora japoniea^)^ in den Bliithen von Aesctdua Hippoeastanum^), im
Krauie von Polyaonum Fagopyrwn^), im Hopfen^), in den Fruchten von Hippo-
phaS rhatnnoides % in vielen Blomen, z. B. in den Bosen ^% wahrscheinlich auch
in den Blattem von Leucojum vemum und von Acer pseudoplaianus , dann sicher
in den Blattem von Comua mcLseula und von Agaricua ochreaeena% — Die Dar-
8tellung geschieht in der Weise, dass man die Bl&tter mit EiBessig kocht, die
Losung filtrirt, eindampft und stehen l&BSt. Dann scheidet sich das Bntin kry-
stallinisch, allerdingB in h5chst unreinem Zustande, ab. Die Beinigang geschieht
mittelst Bleiacetat und Aether, welch letzterer einen cumarinSJinlich riechenden
Kdrper entfemt ^^). Concentrisch vereinigte Prismen , mit vieneitigen und mit
spitz aufgesetzten Endfl&chen versehen ^), feine, hellgelbe, schwach seideglanzende
Kadelchen, die dem Bobinin Hhneln^^). GeschmacldoB. Schmilzt beim Erbitzen,
riecht dabei wie verbrannter Zucker und verbrennt mit Flamme. Im Oelbad
erhitzt, schmilzt Butiu bei 180^ zu einem gelben, z&hen Liquidnm, ohne Wasser
zu verlieren und ei*8tarrt beim Erkalten krystallinisch. Sublimirt zum Theil bca
220<> zu gelben Trdpfchen und verkohlt bei 243^2). Das krystalliairte Butin itt
wasserhaltig, verliert einen Theil desselben bei 100®, ein anderer Th^il geht erst
bei 150® bis 160® fort. Bei 190® beginnt es zusammenzusintem und schmilzt bei
noch hoherer Temperatur zu einer zahen Fliissigkeit, die beim Uebergiessen mit
Wasser dasselbe bindet. Bei der Destlllation entsteht Quercetin ^'). Sebr weni^
loslich in kaltem Wasser und Alkohol, unldslich in Aether, leichter in heissem
Wasser und heissem Alkohol. Aus der heiss ges&ttigten Ldsung scheidet sick
dasselbe nur sehr schwer, erst bei Concentration auf Ve ihres urspriinglicha
Yolums ab. Die Ldsung ist von blassgelber Farbe. Auch die alkoholische Ldsuog
setzt nur schwer Krystalle ab und gesteht beim Concentriren zu einem Magma.
Diese Eigenthiimlichkeit rlihrt wahrscheinlich davon her, dass die Substanz in
AuildBung eine andere Zusammensetzung hat, als im krystallisirten Zustande').
Die Ldsungen reagiren nicht sauer, die wasserige zeigt einen aufanglich schwacb
adstringlrenden , dann salzigen Geschmack ^^). Leicht Idslich in venlunnter Kali-
lauge mit rothgelber Farbe, ebenso in Ammoniak, Soda, Baryt-, Strontian- und
Kalkwasser ^) ^% An der Luft farbt sich die Ldsung in Kali rasch dunkler und
beim Abdampfen treten humusartige Substanzen auf. Beim Yerdampfen der
Ammoniaklbsun^ hinterbleibt Areies Butin ^). Silber- und Goldldsung werdeo
leicht reducirt ^^^). Die Hetallsalzniederschlage sind nicht einheitlich, mit Aas-
nahme eines orangegelben Bleiniederschlages C^aHgOg, CiaHgOe -4- PbO ')^^-
Eisenchlorid giebt eine intensiv griine F&rbung^), die beim Kochen rothbraun
wlrd; Eisenchloriir erzeugt eine braunrothe Farbung mit einem Stich ins Grun-
liohe. Durch SalpetersHure wird Butin gleich dem Quercitrin zu Oxalsaure ozy-
dirt. Beim Kochen mit Sauren entsteht Zucker und Quercetin.

Ein Vergleich der Eigenschaften , wie sie verschiedene Autoren vom Butin
geben, mit denen des Quercitrins liess Hlasiwetz^^) die beiden Substanzen fur
identisch ansprechen. Diese Ansicht wird indess bestritten ®) ^^) ^^).

Robinin C25H30O16 + ^VgHaO (?) ^^). In den Bliithen der Akazien {Rolnnia
pseiKiacacia), Dieselben werden im fHschen Zustande mit Wasser ausgekocbt, die
wasserige Ldsung zur Trockne verdampft und der Biickstand mit Alkohol extra-
hirt. Wird der Alkohol abdestillirt , so hinterbleibt eine Masse/ die allmiilig zn
einem Krystallbrei erstarrt. Durch Pressen, Auswaschen mit kaltem Weingeist und
durch Behandlung mit essigsaurem Blei, welches bloss die Beimengungen nieder-
schlagt, gelingt die Beinigung. — Sehr feine, strohgelbe Nadelu oder krystalli-
nische Kdrner mit schwachem Seidenglanze, von neutraler Beaction. Die wasse-
rige Ldsung schmeckt ganz schwach adstringirend. In kaltem Wasser nur wenig,
iu kochendem leicht Idslich. Die concentrirte waiTne Ldsung ist hellgelb gefarbt
uud wird durch Sfturen farblos. In kaltem Alkohol nur wenig Idslich, leichter in
heissem, und zwar um so mehr, je verdiinnter derselbe ist. Unldslich in Aether.
Verliert das Krystallwasser voUstandig bei 100®. Beginnt bei 190® zu sintem und
schmilzt bei 195® zu einer gelben Fliissigkeit, die beim Erkalten amorph erstarrt

Chem. 56, S. 96. — *) Stein, J. pr. Chem. 58, S. 399. — ^) Rochleder, Chem. CenU.
1859, S. 166. — «) Schunck, Ebend. 1859, S. 911. — ') Wagner, Ebend. 1859, S.892.
— 8) Bolley, Ebend. 1860, S. 889. — ®) Stein, J. pr. Chem. S5, S. 351. — *®) Filhol,
JB. 1863, S. 594. — ") Forster, Ber. 1882, S. 214. — ") Zwenger u. Dronke,
Ann. Chem. i;^5, S. 145. — ") Hlasiwetz, J. pr. Chem. 67, S. 97; Ann. Chem. 96,
S. 123. — 1*) Zwenger u. Dronke, Ann. Chem. Suppl. i, S. 257. — *^) Stein, J. pr.
Chem. 88, S. 280. — ") Sostmann, JB. 1866, S. 587.

Quercns. — Qnillaiarinde. 1145

und Wasser bindet. Bei hoher Temperator verbreunt Bobinin mit riusender
Flamme and verbreitet dabei den Geruch nach verbranntem Zucker and hiuter-
lasst bei stftrkerem £rhit2sen eine leicht verbrennlicbe Kohle. Trocken destillirt
liefert eu ein gelbes, Quercetin enthaltendes Destillat. Aetzende und kohlensaure
Alkalien Idsen mit goldgelber, an der Luft nicht veranderlicher Farbe. Eine
ammoniakalische Lbsnng dagegen wild nach einiger Zeit gebrftunt. Durch oun-
cen trine SalpeterB&ore , namentlich ranchende, entsteht neben Oxalsftare vorzngs-
weise Pikrins&are. Alkalische Kupferlognng und Goldchlorid werden rasoh reducirt,
w&hrend Silberlosung nur langsam und unvollstandig Beduction erleidet. Neu-
trale Bieiacetatldsung erzeugt in der Wllrme keine Fallung. Eine w&sserige Bobi-
ninlosung von bestimmter Concentration erzeugt in einer alkoholischen Bleizucker-
Jdsung einen gelben Niederschlag , der sich aber durch Zusatz von Wasser oder
Weiugeist wieder Idst BasiBch - emigsaures Blei giebt, wenn im UeberschuBS zu-
gesetzt, eine gelbe F&llung. Eisenchlorid rufb in concentrirt w&sseriger Losung
eine dunkelbraune Farbung hervor, die einen schwachen Stich ins Griinliche zeigt.
Durch verdiinnte S&uren, nicht aber durch Emulsin, wird Bobinin gespalten in
Quercetin and Bobininzucker , welch letzterer einen br&unlich gefftrbten, siiss
schmeckenden Syrup vorstellt, nicht kryBtallisirbar ist (Unterschied von Quercitrin*
zucker), schon in der K&lte Eupferl58ung reducirt, mit Hefe nicht vergfihrt und
mit Salpeters&ure Oxalsaure und Pikrins&ure liefert.

Sophorin. Int in den chinesischen Gelbbeeren, Sophora japonica^)^)^^)^^)^^\
enthalten. Dieselben werden mit Wanser extrahirt, das auskrystallisirte Product
wird zur Beinigung wiederholt aus Wasser krystallisirt und schliesslich zur £nt-
fernung eines rothenHarzes mit Aether extrahirt ^^). Loslich in 10941 Thin, kalten
und in 185 Thin, kochenden Wassers, in 35*8,9 Thin, kalten und in 14,4 Thin, sie-
denden Alkohols. Beim Behandeln mit Schwefelsaure entstehen 46,84 Proc.
Sophoretin und 57,56 Proc. Isodulcit, wahrend Quercitrin dabei 60,45 Proc.
Quercetin und 46,33 Proc Isodulcit liefert. Soil daher verschieden von Quercitrin
sein. Lasst sich ausserdem im Gegensatz zu Quercitrin nicht unzersetzt bromiren,
spaltet sich vielmehr dabei in Folge der sich reichlich entwickelnden Bromwasser-
stoffsaure in Zucker und gebromtes Sophoretin. S, K,

QueroUBy Eiche. — Yon den 300 durch die gemassigten und wSirmeren
Lauder verbreiteten Eichenarten sind nur sehr wenige in chemischer Hinsicht
einigermaassen naher untersucht ^). So z. B. Q. Aegilopa L., deren Fruchtbecher als
Gerbmaterial (Valoneu) dienen^). Auf Q. coedfera L. lebt die Kermes-Schildlaus
(s. Bd. Ill, S. 963); — Q. Hex L. liefert geniessbare Samen. — Q. lusitanica
(Q. infeetoria Olivier) giebt die aleppischen Gallen (Bd. Ill, 8. 314^). — Auf
Q. persiea Jaubert et Spach und Q, Vallonia Kotschy bildet sich die Eiclien-
manna^) von Kurdistan. — Q. Robur L., von mancheu Botanikern in die Arten
Q. pedtmeulata Ehrh., und Q, aesailiflora Smith getheilt, wird in grossem Maass-
stabe in Schlagwaldungen gezogen, um den Gerbereien die Gerberrinde (Bd. II,
S. 1045) zu liefem^). Die Samen (Cotyledonen) enthalten ausser den in Bd. II,
S. 1044 und S. 1046 angegebenen Bestandtheilen auch Quercin ^). — Die Rinde der
Q, iinctoria Willdenow ist unter dem Namen Quercitron (s. d.) in der Farberei
bekannt. — Q. Subtr L. ist der einzige Baum, welclier zu technischer Yerwendung
brauchbareu Kork erzeugt, dessen chemiscbe Eigenart nach den Untersuchuugen
von Kugler besonders auf einem Fette beruht (s. Bd. lY, S. 204).

Wegen der auf Eichen vorkommenden Enoppern (Bd. Ill, S. 990) vergl.
Wiesner, ^Bohstoffe" 8. 804. F,A,F.

Quillaiarinde^ Quillajarinde^ Seifenrinde, Panamarinde, Panama-
holz (Bois de Panama) ist die in Chile unter dem Kamen Callay bekannte Binde

Qaercas: ^) A«ltere beziigliche Arbeiten in Gmelin's Organ. Cbem. 5 (1858) S. 77.
— 2) Wiesner, Rohstoffe des Pfianrenreiches 1873, S. 784. — ^> Neuere Arbeiten iiber
die Eichengallen : Adler, Zeitschr. wisscnschaftl. Zoologie 35 (1881) S. 151 bis 244;
Hartwich, Arch. Pharm. 2^1 (1883) S. 819, 881; Ber. dt. bot. Ges. 3 (1883) S. 146;
Tschirch, Angewandte Pflanzenanatomie 1 (1889) S. 104, 126, 260, 451; Fliickiger,
Pharmakognosie 1883, S. 239. — *) Fliickiger, Pharinakogn. 1883, S. 26. Dicbcs
W6rtcrb. U, S. 1047. — ^) Neuere Arbeiten: Bottinger, Ann. 238 (1887) S. 366; 240
(1887) S. 331; Etti, Ber. 1883, S. 2304; Hohnel, Die Gerberinden 1880, S. 59;
Holier, Die Baumrinden 1882, S. 63. — «) Vincent et Delachanal, J. pharm. 16
(1887) S. 181. Dieses Quercin, CgH6(OH)0, nicht zu verwechsela mit dem Quercin,
dessen in Bd. II, S. 1046 gedacht wurde.

1

1146 Qnincyt. — QainetunL

von QuiUaja Saponaria Mol., einer Spiraeacee. 8ie bildet meist flache, oft lOcn
breite und 1 m lange bis 6 mm dicke, oder aucb rinneiilormige, fast weis^e Stacke.
welche uocli stellenweise das rothe Gewebe d«r ausseren Binde tragen ^). D«r
Brucb ist zabe uud spUtteri^, ibr Gescbmack schleimig and kratzend H HenrT
und Boutron-Charlard^) scbieden daraus ein .scharfes Princip'' ab, da«
Bley*) Qaillajin nannte und nachLe Beuf^) ideutiscb mit Saponin (s.d.ATt)
ist, wovon sie nacb Chrlstopbsobn^) 8,82 Proc. entbalt. Sie dient staU Sei/e
zum Wascben feiner Stx>ffe^); sie ist das geeignetste Material znr Darstellong dtf
Saponins far gewerblicbe Zwecke, wofem zu diesen nicht scbon da* wasaeri^e
Extract der Binde geniigt. Das fragUche Saponin wird eutweder aos der zer-
kleinerten Binde selbst oder aus dem daraus bereiteten wasserigen Extract dnrcli
Auskocben mit Weingeist gewonnen, welcber beim Erkalten dasselbe in Flockea
abscbeidet; dasselbe ist ein Gemeuge vun Saponin, Lactoain^, QaiUajasaare and
Sapotoxlu '®).

Die Qulilajarindts ist in Frankreieb und Nordamerika ofScinell; sie findet znr
Darstellang von Emulsionen Yerwendiing, wozu sich das wasserige Extract der-
selben ganz besoDders elgnet ^). Letzteres dlent aucb zur Darstellung der Panams-
esseuz (s. Bd. IV, S. 1124). Darcb Beimiscbnng von 21 Tbln. Zuckers^-rup za
4 Tbln. Fluidextract wird femer der Quill ajasyrup^) endelt, welcher an SteUe
von Senegasyrup Verwendung findet und gewisse Vorzdge vor diesem haben voU.

Bleizucker fiUlt aus dem wasserigen Decoct der Binde die Quill ajasaurr^
Wird der betreffende Niederschlag durch Scliwefelwasserstoffgas zersetzt, die Ifsn^
zur Trockne gebracht, der Bnckstand mit absolutem Alkobol ausgezogen, der
Alkohbl verdunstet, der nuumebrige Buckstand mit einem Gemiscb von 5 TUb
Chloroform und 1 Thl. Alkobol extrahirt und die Losung mit Aether vermiirht.
BO fallt nun die Quillajasaure in sch'neeweissen , amorphen Flocken nieder. Sit
besitzt dieselbe procentische Zusammensetzung wie das Saponin und scheint nnch
beim Kochen mit Barytwasser in dasselbe uberzugeben. Mit den Basen bildet sit
neutrale Salze, welche, wie die Siiure selbst, giftig wirken. O. H.

Quincyty ein bei Quincy im Clier - Departement in Frankreich in Kalksteio
gefundenes, leichtes, flockiges, erdiges, carminrothes Mineral, welches in concen-
trirtar Salzsaure unter Ausscheidung von Kieselgallerte loslicli ist, und Dsrb
Berth ier*) 54 Kiesels&ure, 19 Magnesia, 8 Eisenoxydul, 17 Wasser enthalt, uB<t
durch organische Substanz gefarbt sein soil. Ki.

Qulnetum) Chinetum wurde von de Vrij') ein pharmaoeutisches Prapsnt
genannt, das, aus der Binde von Cinchona 8uccirt*fMra dargestellt, die Alkaloide der-
selben enthalten soil und dessen Echtheit daran erkauut werde, dass es in narvr
Losung stets («)j = — 38® zeige, sowie dass es neben einem gewissen Gehalt von
Chinln, Cinchonidin und Cincbonin in Aether losliches, ^amorpbes Alkaloid* eor-
halt«2). In originalem Quinetum faud Hesse^) 14,96 Proc. Chinin, 35,29 (?iDcfao-
nidin, 21,08 Ciucbouin, 21,06 amorphe Alkaloide, Spuren vonChinamiu, 1,21 SchweW-
saure und 6,01 Wasser; Oudemans^)*) in ttolchem von Daijeeling 6,1 Chinin.
22,9 CiDchonidin, 37,0 Cincbonin, 4,5Chinamin, 21,2 amorphe Alkaloide, 2,9 Natrian
carbonat und 2,7 Wasser. Die Zusammensetzung wechselt also, wie bei einem
MiHchmasch nicht anders zu erwarten; aucb wirkt es, obgleich von de Yrij for
ein gutes Chiuinsurrogat ausgegeben, bisweilen giftig und tddtlich. Ein ahnliche<
dubioHeM, ebenfall<( von de Yrij empfohlenes Praparat ist das Quinetum

Qaillaiarinde. ^) Abbilduug : Bail Ion, Botanique m^dicale 1883, p. 554. I^^
Baam gedeiht in den Garten der Riviera uud Sudiirankreichs : Flitckis^er, La Jlorti^la.
Strassl.urg 1886, p. 21. — «) 0. Berg, Botan. Ztg. 19 (1861) S. 140; Martitts, »
Buchner'u N. Ropertor. Fharm. 11 (1862) S. 90 und daraus im JB. Pharno. 1862, Sv SH)^
Fliickiper, JB. Pharm. 1863, S. 64; Fliickiger u. Tschirch, Grundlagen der PharniJ-
kognosic 1885, S. 114 (Calciumoxalat). — *) Von Arthur Meyer aus Wurzeln von Silftf
erhaltene kryKtalllslrte Verbiudung CseH^jOs,. JB. Pharm. 1884, S. 587. — *) MoliBa,
Saggio sulla ntoria naturale del Chili, Bologna 1782, p. 176; Molina, welcher den Ban*
zuerst geiKiuer besij^rieben bat, nannte ihu Quillaia, nicht QuiUaja, ebenso vor ihm Fre*
zier. — ^) Henry u. Boutron-Charlard, J. pharm. li, p. 249. — *) Bley, Aaa-
Chem. 4, S. 28:J. —- 7) Le Beuf, J. pr. Chem. 51, S. 471. — *) Husemann, W*"
Pflanzenslolfe, 2. Au«g. S. 533. — ») Power, Phirm. J. Trans. [3] 17, p. 350. —
^0) Kobert, Ebend. 16, p. 366; Ber. 18«8, Ret'. S. 29.

*) J. D. Dana syst. of min. 5. edit. p. 406.

Quinetum: ») De Vrij, Pharm, J. Trans. [3] 5, p. 136. — ^) De Vrij, J. pbanu.
\4] 29, p. 330. — 3) Hesse, Pharm. Ztg. 1887, Nr. 87. — *) Oudemans, Ann. Ch<«.
197, S. 49.

Quinio. — Quittenschleim. 1147

sulfuricum, in welchem jedoch das iiir Quiuetum angeblich obarakteristische
^amorpbe Alkaloid** fehlt. Dasselbe wurde von Hesse ^) in zwei Proben wie folgt
zuwimmengesetzt gefonden : 14,14 (11 ,91) Pi*oc. Cluuiusulfat, 62,92 (61,17) Ciucbonidin-
sulfat und 29,94 (26,92) Ciuoboniusalfat.

Eine dem Quinetum abnlicbe Substaiiz ist das Quinquinin, welcbes in
England angeblicb ans der Binde von Cinchona officinaXia dargestellt werden und
aus deren Alkaloiden besteben soil. 0. H»

Quinio = Chinium s. Bd. II, 8. 550.

Quinoa. Die ongefabr 1 mm grossen Samen des Chenopodiwn Quinoa L.,
einer einjabrigen, onserem Chenopodium album sebr iibnlicben Melde, welclie im
wilden Zustande niclit bekannt, aber von Cbile bis Mexiko, besonders in den
Gebirgslandern des Westens sebr bftafig in mebreren Formen angebant wird ^) ;
die Pflanze gedeiht recbt wolil in Mittelearopa.

In Sadamerika dienen die Samen, gerdstet oder gekocbt, als Kabrungsmittel,
aacb die Bltitter werden verspeist.

Die getrockneten Samen entbalten nacb V dicker 3) 46,10 Proc. Starke,
10,6 Koblebydrate, 5,7 Fett, nabezu 22 Proc. PruteiDstoffe. F. A. F.

Quintane syn. Pentane s. unter Amylwasserstoffe (Bd. I, S. 444) und
unter Paraffine (Bd. IV, 8. 1148).

Quintesseius. Die alten Alcbemisten unterscbieden , entsprecliend den Ari-
stoteliscben Elementen, vier Essenzen. Baymund Lull fiigte die funfte, quinta
esaentia^ binzu, und bezeichnete damit den Weiugeist. Spater nannte man solcbe
weingeistige Ausziige im Allgemeinen Essenzen, den darin entlialtenen besonders
reinen oder tberapeutisch wirksamen Stoif Quintessenz, s. unter Essenzen (Bd. Ill,
8. 76). C. H,

QuintoxylsAure syn. Valerian sfture s. d. Art.

QuirinusOl. Ein schon seit dem 15. Jabrbundert in der Volksmedicin
gebraucbtes Steinol an der Westseite des Tegemsees in Baiem, benanut nacb
St. Quirinus, dem Schutzpatron des naben Elosters *). F. A. F.

Quirlkies syn. Spatbiopyrit.

Quitten. Die Friicbte von Firits Cydonia L. (Cydonia vulgaris Per soon)
konnen in verscbiedenen Formen gezogen werden. In robem Zustande kaum
geniessbar, dienen sie gekocbt als Obst oder baufiger als Zusatz zu Kolcbem und
eignen sicb ihres Gehaltes an Pektin (Bd. IV, S. 1166) wegen zu mancben Kiicben-
praparaten. Das Aroma der Quitten erklart Wohler^) fiir Oenantbatber; nacb
Kieckher^), sowie nacb Lancaster S) ist der Gescbmack der Friicbte durcb
Aepfelsaure mitbedingt, ueben welcber obne Zweifel aucb Zucker vorbauden ist.
Bei der Destillation der Laubknospen , der Blnde^) oder aucb der Friicbte'^) oder
Samen des Quittenbaumes tritt Cyanwasserstoff auf ; kaum wird man aber deslialb
auf einen Gebalt an Amygdalin scbliessen diirfen.

In den fUnf pergamentartigen Facbern entbalten die Quitten je 8 bis 12 Samen,
welche durcb eine scbliipferige Haut fest zusammengebalten werden uud sicb da-
durcb von den Kemen der Aepfel uuterscbeiden. Die Oberbautzellen' der Quilteu-
samen geben an Wasser so reicblicb einen ueutralen Scbleim ab^), dass das
40facbe Gewicbt Wasser durcb die Samen merklicb verdickt wird und man 20 Proc.
trocknen Scbleim aus den letzteren erbalten kaun (s. Quitteuscbleim). F.A.F.

Quittensohleim. Die Quittensamen (s. Quitte) geben an kaltes Wasser
Scbleim ab, welcben man mit angesauertem , &tberbaltigem Alkobol ausfallt und
bei lOO^' bis 130^ trocknet. Die Zusammepsetzung des Scbleimes scbeint alsdann
ein Mebrfetcbes der Formel CqHioOs minus Wasser zu sein.

Quinoa: ^) A. De Candolle, Origine deg Plantes caltivees. Paris 1883, p. 282.
Cooke, Pharm. J. 3 (1872) p. 280, iibersetrt im Arch. Pbarm. 203 (1873) S. 49. Ab-
bildung: Botanical Magazine 1838, Tab. 3641. Die Cultur der Quinoa in jencn Gegenden
scbeint sebr alt zu sein. — *) JB. 1851, S. 565; Pharm. Centr. Nr. 43, aus Cheni.
Gazette 1851, p. 131.

*) Zincken, Die ^eologischen Horizonte der fossilen Kohlen. Leipzig 1883, S. 188.

Quitten: ^) Ann. 41 (1842) S. 240 und daraas in Gmelin, Organ. Chem. 3 (1859)
S. 365; JB. Pharm. 1842, S. 313. — 2) Arch. 94 (1845) S. 63.-3) jb. i860, S. 561.—
*) Fliickiger', Pharmakognosie 1883, S. 926. — ^) Henschen, JB. 1872, S. 800. —
*) Fliickiger, I.e. S.926; Tschircb, Angewandte Pflanzenanatomie 1 (1889) S. 51, 198.

1148 Rabdionit. — Radicale.

^

Mit verdtinnter Saure erw&rmt, wird der zahe Schleim anter Ausscheidang
von CelluloBe dunnflassig, indem sich auch Dextrose bildet, welche nicht krystalii-
siit. Durch fernere Einwirkung verdannter Schwefels&ure wird Arabinose gebildet
Salpetersaure jedoch liefert kelne Schleimsaure *). F, A. F.

R

Babdionit syn. Bhabdionit.

Babdista b. Bhabdista.

Babenglimmery ein dunkelgrauer Glimmer von Altenberg in Sachsen, nadi
G. Tsoliermak^) ein eisenreicher Zinnwaldit. Kt.

Kaoahu. Bacahou der Araber. Ein bei den Tarken undArabern gebraach-
liches pulveriormiges Gemenge nahrender, leicht verdaulicher Stoffe, arKpranglirh
wie es scheint vorzugsweise aus gerosteten Eicheln der ^uereus BaUota L. nit
Zucker und Gewiirz (Yanille) bereitet. Nach anderen Yorschriften nimmt nto
daza auch Cacao, 8t&rkemehl, Getreidemehl vei'schiedenster Art, Kastanien. £iw
Yorschrift ^) lautet z. B.: Getrocknetes Weizenbrod 60 Thle., Zucker 96 Thk.
eutulter Cacao 48 Thle., Salep 4 Tide., Zimmt 4 Thle., Kochsalz 1 Thl. F. A. F.

Badauit ist Labradorit in Gabbro von Leprese bei Bormio in Ober-Italien.
von Prato in Toskana und aus dem Badauthale bei Harzburg am Harz. Kl,

Badicale. Der Name Badical in demSinne, wie er in derChemie gebraucht
wird, rtihrt von Guyton de Morveau und Lavoisier her, welche damit den
mit Sauerstoff verbundenen Theil eines Korpers bezeichneten. Derselbe b«stand
bei den anorganischen Yerbindungen in der Begel aus einem Element (einfaches
Badical), bei den organischen Yerbindungen dagegen aus einer zusammengesetzt^o
Gruppe von Elementen (zusammengesetztes Badical), welche somit dem Sauerstoff
gegeniiber eiue ahnliche Rtellung einnimmt, wie die einfachen Elemente. JBiiie
weitere Bedeutung erhielten die chemischen Badicale hauptsftchlich durch df«
Entwickeluug der organischen Chemie, welche eine ihrer bedeutsamsten Theories,
die Badicaltheorie, auf die Existenz der Badicale stiitzte.

Heutzutage ist unsere Auffassung des Begriffs Badical eine andere gewordeo.
Wahrend man friiher in der scheinbareu Isolirung mancher dleser Badicale, z. B.
des Cyans, der Alkoholradicale Methyl, Aethyl, Butyl etc., einen Beweis von der
Bichtigkeit derAnnahme der Badicale, erblickte, haben wir gegenwartig erkannt.
dass ebenso wenig wie die A tome der meisten Elemente im isoUrten Znsbinde
auftreten, sondern sich zu Molekeln vereinigen, auch die Badicale nicht zu iso-
lireu Bind, sondern nur in Yerbindungen existiren. Jede Gruppe von Atomen,
deren Yerwandtschaftskrafte nicht vollstandig gesattigt sind, ist nach unsereo
heutigeu Anschauungen ein Badical, weshalb sle auch hauflg als Beste {reMus,
Gerhard t) oder als unvoUstandige Molekdle (Wislicenus) bezeichnet wordcn
sind. Die Anzahl von Yerwandtschaftseinheiten, welche in der Combination mehr-
werthiger Elemente noch ungesattigt vorhanden sind, ist zugleich ein Maa^^stab
fur die Yalenz der Badicale. Die Definition, welche Liebig^) seiner Zeit voo
einem Badical gegeben hat, lasst sich librigens auch heute noch anwenden. In
seiner Abhandlung „Ueber Laurent's Theorien der organischen Yerbindungen"
sagt er : Wir nennen Cyan ein Badical, well es l) der nicht wechselnde Bestand-
theil in einer Beihe von Yerbindungen ist, weil es 2) sich in diesen ersetzen la»st
durch andere einfache Korper, weil 3) sich in seinen Yerbindungen mit einem
einfachen Korper dieser letztere ausscheiden und vertreten lasst dnrch Aequi-
valente von anderen einfachen Korpem.

Beziiglich der Bedeutung der Badicale fiir die Entwickeluug der cbemischen
Theorien sei auf den Artikel ^Theorien, chemische* hingewiesen. C, B.

*) Tollens, Kohlenhydrate. Breslau 1888, S. 222, wo auch die Litcratijr. — *) Des*,
Lehrb. d. Min. 1884, S. 507. — 3) Arch. Pharm. 167 (1864) S. 277, aus Jacobsen'?
Chcm. techn. Repertor. Vgl. auch dieses Handwtb. 2^ S. 1044. — *) Ann. Chem. 26, S- 1.

Radicalessig. — Raffinose. 1149

Hakdicalessig ist eine f^iiher gebrauchliche, jetzt obsolet gewordene Bezeich-
Dong far die concentrirteste Essigsaure.

Radiolith ist NAtrolith.

S&delerz s. Bournonit.

BAuoherpulver^ Pulvis fumcdis , Species ad suffiendum. Aromatische Sub-
stanzen, i^elche, in meist grober Palverform gemischt, beim Erw&rmen entspre-
chend riecheude Bampfe ausgeben. In friiberen Zeiten, zuerst wolil im Orient,
schrieb man letzteren das Yermogen zu, die Luft zu reinigen. Bestandtheile der-
artiger Mischimgen sind z. B. : Benzoe, Styrax, Bernstein, Weihraueh, Yeilcben-
wurzel, Mastix, Zimmt, Lavendel; farbige Blumenblatter des hiibscben Aussehens
halber. F. A, F.

Saf&niren bedeutet in der cbemiscben Industrie die Verfeinernng nnd Ver-
voUkoxninnang eines unreinen oder I'oben Productes. Insbesondere findet sicb
diese Bezeicbnung in der Stahlfabrikation (s. Bd. II, S. 1086), bei der Silbergewin-
nung durch Amalgamation, bei der Darstellung des Zackers (Baffinade) aus Bob-
zucker (s. Zucker), bei der Gewinnung reiner Oele u. a. m. C. H,

Raffinose^ Gossypose, Melitose, Melitriose, Banmwollzucker,
Plnszucker CigHssO^e -{- 5H2O. Hit dem Namen Melitose wnrde die Zucker-
art bezeicbuet, welcbe in der Eucalyptusmanna von van Diemensland (s. Bd. Ill,
8. 163) enthalten und von Tbomson*), Mndie^) und besonders von Jobu-
ston ^ und Bertbelot*) naber untersiicbt wurde. Eine mit derselben viele
Aebnlichkeit zeigende Substanz wurde 1876 von Loiseau^) aus der Melasse vom
Raffiniren des Biibenzuckers abgeschieden und wegen dieses Yorkommens „Baffi-
nose" genannt. Yon Bittbausen^) und Bobm^) wurde ferner in dem Baum-
wollaamen eine Zuckerart (Baumwollzucker, Gossypose) abgescbieden , welche von
Rittbausen fiir identiscb mit Berthelot^s Melitose gebalten wurde. Seitdem
wurde von Tollens^), von Tolleus und Biscbbietb^) und von Scbeibler ^*),
welcber sclion im Jabre 1870 auf eine im Eiibcnzucker vorbandene, starker dre-
bende Substanz hingewiesen batte, die Baffinose aus der Biibenmelasse rein dar-
gestellt und genau untersucbt, und dadurcb ihre Identitat mit der Gossypose ')
and der auf gleicbe Weise aus der Eucalyptusmanna dargestellten Melitose*)

*) Nach ncueren Angaben von Bert helot (Compt. rend. 103 , p. 533) ist die durch
mehrfaches Cmkrystallisiren aus Alkohol and Wasser gereinigte Melitose identiscb mit
Raffinose, die nach seinem fniheren Verfahren erhaltene Melitose ist dagegen eine Doppel-
verbindiing von Raffinose mit dem amorphen nicht gahrangsfahigen Eucalyn, welche beim
UmkryHallisiren zerlegt wlrd. Auch aus BaumwoUsamen soil nach Berthelot als erste
KrystalHsation des Auszuges diese zerlegbare Doppelverblndung mit Eucalyn erhalten werden.

Raffinose: ^) Nach Angaben von F. v. Miiller in dessen grossem Werke „Eucalypto-
graphia", London u. Melbourne 1885, 10th decade. — ^) Mudie, J. pharm. [2J i8,
p. 705 (1832). — 3) Johnston, Phil. Mag. 23, p. 14 (1843); J. pr. Chem. 29, S. 485.

— *) Berthelot, Ann. ch. phys. [3] 46, p. 66; Compt. rend. 105, p. 533. — *)Loiseau,
Compt. rend. 82, p. 1058; Ber. 9, S. 732. — «) Ritthausen, J. pr. Chem. [2] 29,
S. 351. — 7) Bohm, Ebend. [2] 30, S. 37. — ^) Tollens, Ber. 1885, S. 26; Ann.
Chem. 232, S. 169. — ^) Rischbiet u. Tollens, Ber. 1885, S. 2611; Ann. Chem.
232, S. 172. — i<>) Tollens, Ann. Chem. 232, S. 201. — '») Scheibler, Ber. 1885,
S. 1409. — ") Scheibler, Ebend. 1886, S. 2870. — 15) v. Lippmann, Ebend. 1885,
S. 3087; 1888, Ref. S. 889; Chem. Centr. 1889, S. 272; Deutsche Zuckerindustrie, Berlin
14, S. 69. — 13a) Pellet, Sucr, beige 17, p. 171; Chem. Centr. 1889, S. 299. —
'3b) Cech, Oestr. - Ungar. Zeitschr. f. Zuckerind. Landw. 18, S. 26; Chem. Centr. 1889,
S. 682. — 1*) O'Sulliran, Chem, Soc. J. 49, p. 70; Chem. Centr. 1886, S. 71, 519.

— ^^) Richardson u. Crampton, Ber. 1886, S. 1180. — ^^) MeissI u. Bocker,
Monatsh. Chem. 4, S. 349; Ber. 1883, S. 1888. — i^) Relchardt u. Bittmann,
VereinsBchr. d. Riibenzucker - Industrie 52 j S. 764. — !») Tennc, Ebend. 31, S. 795;
Schaaf, Ebend. 55, S. 699. Creydt u. Rinne, Chem. Centr. 1888, S. 1447. — i») Burk-
bard, Neue Zeitschr. f. Riibenzucker-Industrie 20, S. 16; Chem. Centr. 1888, S. 234. —
*°) Pfeiffcr u. Langen, Ber. 1888, Ref. S. 158; D. P. 40942, Kl. 89. — ^i) Tollens
u. Mayer, Ber. 1888, S. 1569. — ^iS) h. de Vries, Chem. Centr. 1888, S. 542. -—
**) Hadike u. Tollens, Ann. Chem. 238, S. 318. — »*) Bevthien u. Tollens, Ber.
1889, S. 1047. — 26) Creydt u. Tollens, Ann. Chem. 232, S.'205; Ber. 1885, S. 3115.

**) Dam miiller, Zeitschr. d. Vereins f. Rubenzucker- Industrie 25, S. 742; Chem.
Centr. 1888, S. 1248. — ^^j Preuss, Zeitschr. des Vereins f. Riibenzucker-Industrie 25,
8.722; Chem. Centr. 1888, S. 1247. — ^) Gunning, Zeitschr. anal. Chem. 28, S. 45,
-* **) Herzfeld, Deutsche Zuckerindustrie, Berlin 14, S, 202.

1150 Raf&Qose.

Dachgewiesen ^^). Kach v- Lippmann^^) ist die BafRnose scbon im Riibensaft
enthalten, was Pellet'**) bestreitet, Cech J8bj da^egen beRtatigt. Wie Herz-
feld^^) nachzuweisen sacbt, bat besonders der Frost Binfluss auf die BilduDg der
BaffiDOse in der Biibe. Nacb O'SuUivan^*) flndet 8ie sicb auch in der Qerste,
und nacb Bicbardson nnd Campton'^) mdglicberweise aucb im Weizenkeime.
Aiicb ein aus den Bobnen von Scja hispida gewonnener, stark recbtsdrebender,
Bcbleims&ure liefemder Zuckersymp entb&lt vielleicbt unreine Bafiinose'^.

Baffinose flndet sicb in der Melasse und reicbert sicb beim Entzuckern der-
selben (b. unter Zucker) in dem abfallenden 8ymp an. Solcbe BiibennielasMD
dreben die Polarisationsebene des Licbtes st&rker, als ibrem Gebalt an Robrzucker
znkommt, wesbalb dieser Substanz, welcbe das starkere Drebungsvennogen ber-
vorbracbte, nocb ebe man sie rein erbalten konnte, der Name Plnszucker bei-
gelegt wurde ''^). Ausser der boben Drebungsfabigkeit zeichnen sicb diese Melassen
aucb dadurcb aus, dass der Zucker nicbt in den bekannt gedrungenen Formeo,
sondern in spitzen Nadeln oder Prismen sicb abscbeidet nnd die sogenannteo
nSpitzen" Zuckerkrystalle bildet^^), welcbe iibrigens dieseiben, nur na<£ anderer
Bicbtung ausgebildeten, verzerrten Krj'stallformen des Bobrzuckers sind. Ob bier
nur Gemenge oder Yerbindungen des Bobrzuckers mit Baffinose vorliegen, ist bh
jetzt nocb nicbt entscbieden. Aus den an Baffinose selir reicben Entzuckemngs-
melassen erb&lt man scbon beim langen Steben in der E&lte Baffinose, in Nadel-
cben abgescbleden. Aermere Producte verarbeitet man nacb Scbeibler"), id-
dem man dnrcb Zusatz von Strontianbydrat in der K§.lte den Bobrzucker a)i
Monostrontiumsaccbarat grosstentbeils entfemt, dann Baffinose und Bobrzucker
durcb Bebandlung mit tiberscbiissigem Strontiumbydrat in der Biedebitze gemeio-
sam als Bistrontiumsaccharat ausfallt, und die daraus durcb Zerlegen mit Kobles*
s&ure erbaltene ZuckerlOsung aufs Neue in der Kalte mit 1 Mol. Strontianbydrat
auf 1 Mol. Bobrzucker versetzt, wodurcb nur der Bobrzucker als Monosaccharat
abgescbieden wird, wftbrend die Baffinose in Losung bleibt und zum Syrup ein>
gedampft wird. Den erbaltenen Syrup versetzt man auf dem Wasserbade mit so
viel absolutem Alkobol, bis die entstebende Trfibung nicbt mebr verscbwindet,
und Iftsst dann erkalten. Nacb 10 bis 12 Stunden bat sicb am Boden ein 83rrnp
abgelagert, der reicb an Baffinose ist, wHbrend die iiberstebende alkobolische
L58nng die Hauptmenge des Bobrzuckers und dafQr nur wenig Baffinose entbalt.
Den ausgescbiedenen Syrup 15st man in wenig Wasser und reinigt ibn durcb
wiederbolte AusfHUung mit Alkobol. Zuletzt I5st man ibn in sebr wenig Wasser,
versetzt in der K&lte tropfenweise mit Alkobol so lange als die entstebende Tra-
bung beim Umscbwenken nocb verscbwindet , und uberl&sst die Ldsung im
gescblossenen Kolben sicb selbst, worauf nacb einigen Tagen die Baffinose in
kleinen, zuWarzen oder Biiscbeln vereinigten Nadeln sicb abzuscbeiden beginnt'^).
Ueber die Abscbeidung der Baffinose aus Zuckersyrnpen bat aucb Burkbard
nftbere Angaben gemacbt *®). Nacb Pfeiffer und Langen*^ wird zur Abscbei-
dung der Baffinose die Zuckerlosung mit gemablener Bleiglatte vermiscbt nnd
langere Zeit sicb selbst iiberlassen, oder mit der BleiglHtte erbitzt oder unter An-
wendung einer positiven Elektrode aus Blei der Elektrolyse nnterworfen, wobd
Baffinose und mit ibr Salze und Farbstoffe sowie der Invertzucker gefallt werden-

Aus BaumwoUsamen erhalt man dieselbe, indem man die bei der Qewinniing
des Baumwollsamendls erbaltenen Presskucben mit 80- bis 85proc. Alkobol extra*
birt, die alkoboliscben Ansziige auf ein kleines Yolnmen abdestiilirt, den Riick-
stand zur Entfernung von Fetten etc. mit Aetber bebandelt, und die sicb beim
Steben abscbeidenden , zu Knollen geballten feinen Nadeln aus Alkobol unter Ad-
wenduDg von Tbierkoble umkrystallisirt *) ^).

Aus Eucalyptusmanna erbftlt man sie durcb wiederboltes UmkrystaliisireD
aus Alkobol unter Zusatz von Koble, dabei scbeidet sicb nacb Bertbelot zu*
nacbst eine lose Doppelverbindnng mit Eucalyn ab, welcbe jedocb durcb Um-
krystallisiren zerlegt wird.

Baffinose krystallisirt in dtinnen Nadeln oder Prismen, welcbe 15 Proc Eiy*
stall wasser entbalten, das bei sebr langsamem Erbltzen zuletzt auf 100® ohne
Scbmelzung vollstandig ausgetrieben werden kann. Beim rascben Erbitzen scbmilzt
die Substanz und Entwasseruug ist dann obne Zersetznng kaum moglicb. Die
getrocknete Substanz scbmilzt bei 118<> bis 119^1^). Sie lost sicb leicbt in Wasser,
nacb Bittbausen^) und Loiseau^) bei Zimmertemperatur annabemd 1 Tbl.
Baffinose in 6 bis 7 Tbln. Wasser, in starkem Alkobol sebr scbwer, in Metlijl-
alkobol ziemlicb leicbt ^% was man zur Trennung von Bobrzucker benutcen kann.
Die specifiscbe Drebung ist fUr lOproc. Lbsungen (a)^ = 104,5®. Birotation ist

nicbt zu beobacbten. Durcb Inversion nacb Cler get's Yorscbrift (Brwftnnen von

Rahm, schwarzer. — Rahtit. 1151

100 ccm Zuckerloflung mit lOccm reiner concentrirter Salzs&are 15 Minuten InDg
auf 68" bis 7o") siakt {a)jy sclinell auf 53® unci dann allxnalig weit^r bix auf ca.

-f- 20^ Gegen Fehling'sche Losung ist sie indiflerenti ebenso gegen Natron,
nach dem Behandeln mit Sauren flndet jedocb starke £inwirkung statt ^).

Mit Salpetersaare bebutsam oxydirt, giebt sie 22 bis 23 Proc. Schleimsaare,
was einem Gebalt Ton ca. 80 Proc. Galactoee entspricbt '^). Mit Natronbydrat
Qnd Alkohol entstebt Natrium - Kaffinose C]2H2iO|iNa, eine weiss und klebrig
ansfallende Verbindung, nach wiederholtem Ldaen und Fallen 6,7 Pix)c. Natrium
entbaltend, was auf ein Molekiil mit C^g o^^r einem Vielfacbeu davon hindeutet ^).
Nach den neueaten Beobacbtnngen von Tollens^^) sind jedocb aucb Natrium-
raffinosate erbalten worden, welcbe bis ku 8 Proc. Natrium enthalten, was genii-
gend einem DinatriumrafflnoRat Oi8H^20]q«2 Na20 entspncht.

Durch die bei der Oxydation entstebende ca. 30 Proc. Galactose entsprecbende
Schleimsauremenge, durch die Molekulargewicbtsbestimmung nach Baoult's Me-
thode *(£rmittelung der Gefrierpnnktsemiedrigung einer w&aserigen LOsnng ^i),
8owie durch die plasmolytische Methode von H. de Vries^') (osmotische Wirkung
auf lebende Pflanzenzellen) ist jedocb die schon von Scbeibler^^) und Loiseau**)
anfgestellte Molekularformel CjsHiigOie •5H2O mit grosster Wabrscheinlicbkeit ais
richtig nachgewiesen worden.

Mit Schwefels&ure langere Zeit gekocht, entstebt LftvulinsHure. Mit Phenyl-
hydrazin entstebt wie beim Robrzucker erst bei ein- bis zweistiindigem Erbitzen
ein gelblicher Niederscblag einer bei 187^ bis 189® schmelzenden Verbindung *).

Unter den beim Invertiren mit B&uren entstehenden Glycosen sind Galactose
Qnd Lavulose nachgewiesen^'); auch Dextrose scheint vorhanden zu sein, wenig-
stens giebt RafVlnose mit Salpetersfture Zuckersfiure. Der ansBafAnose dargestellte
iDvertzucker kann jedocb nicht ausscbliesslich aus Dextrose und einer fthnlichen
Qlycose bestehen, dedn sein Beductionsvermdgen (mehr als 7 mg Zucker auf 1 ccm
Fehling'sche Losung) ist ein ganz anderes als wie das der Dextrose^) (5,5 mg
CcHjfO^ auf 1 ccm Fehling'sche Losung). Die durch Hydrolyse invertirte Rafft-
nose giebt mit Natriumamalgam Krystalle, welcbe anscheineud ein Gemeuge von
Mannit und Dulcit sind^).

Baffinose ist sowohl vor als nach der Inversion vollstftndig mit Hefe ver-
gRhrbar ») ^%

Ausser der schon oben erwahnten Natrlumverbindung existiren auch solche
mit Strontian und Bleioxyd, denn Strontiumbydroxyd Wit Baffinose beim Kochen
(nicht in der Ealte, s. oben) aus, und ebenso giebt eine ammoniakaliscbe Blei-
eesiglosung o<ler Bleiessig mit Alkohol eine Fallung ^*).

Zur quantitativen Bestimmung in Gemengen mit Bohrzucker fuhrt man die
Polarisation einerseits direct, andererseits nach dem Invertiren aus. Da beim
Bohrzucker die ursprtingliche Bechtsdrebung von 100® sich um 132® vermindert,
also zu 32® links wird, und bei der Baffinose die urspriinglichen 100® nur um
49,3® vermindert werden, so kann man biemach auf die vorhandene Baffinose
Rchliessen **) *^ *®). Auch die Bestimmyng der bei der Oxydation erhaltenen Schleim-
8anre ist zur BeMtimniung der Baffinose in Yorscblag gebracht worden ^). Die-
selbe soil jedocb nach v. Lippmann^') keine brauchbaren Besultate liefern, da
auch noch andere Bubstanzen, vor Allem das allgemein verbreitete y-Galactan, bei
der Oxydation mit Salpetersaure Scbleimsaure liefern. Bcbeibler^^) liat eine
Metbode angedeutet, welcbe auf der grosseren Ldslicbkeit der Baffinose in abso-
lutem Metbylalkohol besteht. Man stellt zu diesem Zwecke eine mit Bohrzucker
gesattigte Methylalkobolldsung her, stellt ibre Bechtsdrebung durch Polarisation
fest, und bringt dann eine gemessene Menge mit dem Baffinose enthaltenden,
vorher gut getrockneten Zucker zusammen, und polarisirt nach ofterem Um-
schiitteln aufs Neue. Die Difi'erenz der beiden Bestimmungen ist dann ein Maass
far die Menge der vorhandenen Baffinose. Yergl. auch Gunning ^^). Ueber die
Bestimmung der Baffinose mittelst der Kupfermethode bat Preuss^'') Angaben
gemacht. C. //.

Kahm^ achwarzer ist Faserkohle.

RahmerB ist dichter Wad.

Rahtit (vergl. Christopbit, Bd. 11, S. 658) nannte C. U. Shepard*) ein
(lerbes, auf Kupfererzgangen mit Cbalkopyrit und Chalkosin vorkommendes
Mineral von Ducktown in Tennessee in Nordamerika. £s ist dunkelbleigrau bis
eiRenschwarz, metallisch glftnzend, undurch sich tig, hat rotblichbraunen Strich,

•) Am. J, sc. [2] 41, p. 209.

1152 Raimoii<}it. — Ramalina.

H. = 3,5, spec Oew. = 4,128, ist yor dem Ldthrohre mit einigem AnfwAQa
scbmelzbari auf Kohle Zinkoxydbeschlag gebend. Tyler*) fand im eueDSchwana
33,36 Schwefel, 14,0 Knpfer, 6,18 Eisen und 47,86 Zink. Kt.

Raimondit nannte A. Breithanpt^) ein Mineral Ton einer Zinngmbe ii
Bolivia, welches ans dannen, hexagonalen Tafeln bis Schfippchen zasammengeseixte
lockere Haufwerke bildet, vollkommen basiscb spaltbar ist, ocher- bis hoDigjrelb.
perlmutterglanzend , undarchsichtig, H. = 3 und spec. Gew. = 3,19 bis 3,22 bat
Es enthalt nach Rube*) 46,52 Eisenoxyd, 36,08 Schwefelsfture und 17,40 Waner.
und ist in Wasser unlSsIich. Nach A. Des Cloizeaux >) zeigen die hexagonsfeB
Tafeln als Bandfl&chen ein Bhomboeder. JD.

4

Rainfarn* Chrysanthemum, Tanacetum Karsch (Tanacdum vtU^areUi
Familie der Composittie, Abtheilung Anthemideaef ein ausdauemdes, durch dn
grdssteu Theil Europas, von Sicilien bis zum Polarkreise, in Niedemiigen osd
in Berglandem, auch in Asien, viel verbreitetes Kraut Die Bl&tter and BlniheB
enthalten fttherisches Oel.

Die alteren Untersuchungen des Bainfarndls von Persoz and von Yohl']
lehren, dass eine mit dem gew5hnlichen Campher gleich zusammeng^esetzte Ter-
bindung erhalten wird, wenn man Bainfamol mit Kaliumchromat und SchweM-
sfture behandelt. Ungefahr 80Proc. des Bainfamoles bestehen nach Brujlants'i
aus dem bei 196® siedenden Tanacetylhydrur CioHigO, dessen Verbalten xu
Katriumbisulfit und zu ammouiakalischem Silbemitrat das Hydriir als ein Ald^
hyd CeH2.0gH7(CHs)2CHO erkennen Iftsst; mit Chromsaure liefert es EssignoR
and Propionsaure, mit Balpetersaure Camphersaure, mit Natriumamalgam gieK
das mit Alkohol verdunnte Aldehyd den bei ungefahr 200® siedenden AIIm^I
G|QH|gO und mittelst Jod oder Schwefelsfture u. s. w. kann man aus dem Aldehyd
Cymen (Cymol) erhalten.

Kachdem die Krystalle des Aldehyd-Bisulfids aus dem rohen Oel abgeschiedeo
sind, lasst sich aus der Fliissigkeit ein bei 155® bis 160® siedendes Terpen (ang<efihi
1 Proc.) und nahezu 26 Proc. eines Alkohols C|QH|gO gewinnen, der bei 206® siedtt
und mit Chromsfture Krystalle von gew5hnlicheni Campher liefert.

Krystalle, welche Bef. in geringer Menge freiwilhg in lange aofbewabrtem
Bainfamol entstehen sah, sind noch nicht untersucht. F. A. F.

Rais del Indico. Die Wnrzel (Baiz) einer am Bio Grande in Hexiko ein-
heimischen Pflanze, welche vermuthlich der Familie der Polygonaceen angehurt
daher in Betreff ihres Aussehens und ihrer Bestandtheile an Bhabarber erinnert **).

Balstonit von Ivituk am Arksut^ord in Gronland, als neue Species too
G. J. Brush ^) beschrieben, von A. E. Nordenskiold^), J. Brandl*) und
S. L. Pen field und D. V. Harper ^) analysirt. In Drusenrfturoen mit Thomsenolith.
regular, O und O.ooOoo, auch feinkOmig, spaltbar nach O, farblos, glas* hif
wachsglanzend, hat H. = 4,5 und spec. Gew. ^ 2,4 bis 2,62, ist vor dem lidth-
rohre unschmelzbar, decrepitirt, entwickelt im Kolben sauer reagirendes Wa«ier,
giebt ein weisses Sublimat, die Wande werden geatzt, mit Kobaltsolution geglubt
wird er blau. Der moglichst von Thomsenolith befreite ergab nach Penfield
und Harper 3 AlFg , 1 MgF2 , 1 NaF , 1 Al2 0g und 6 H2O, geringe' Mengen voo
stellvertretenden Ca und K. J3.

Ramalina^ Astflechte. Das Genus Bamalina umfksst mehrere Arten, von
denen einige an die des Genus Evemia erinnem, und wie jene Chromogene ent-
halten, so namentlich R. seoptdorum; indess sind diese letzteren Arten noch nirbt
weiter untersucht worden. Nach Knop enthalt i2. eoZteamUsninsaure; Hesse •**)
innd diese Saure in den Yariet&ten derselben : /roonnea und chrommatica. Letzten?

•) Am. .1. «c. [2] 41, p. 209.

liaimondit : ^) Berg- u. hutt«nm. Ztg. 25, S. 149; Jahrb. Min. 1866, S. 593. ~
2) Ebend. — >) Jahrb. Min. 1882, i, S. 19 Rcf.

Rainfnrndl: ^) Za8aiDinenge»t«llt in 6m el in, Organ. Ohem. 4 (Abthl. 1, 1862) & 364.
auch im Arch. Pharm. 123 (1853) S. 18. — «) BulK de Pacad. r. de Belg. 1877, p. 42«;
J. pharm. 26 (1877) p. 893; Ber. 1878, S. 449; JB. 1878, S. 980.

••) R. F.G.VSlrker, Am. J. of Pharm. 48 (1876) p. 49. Holmes. Pharm. J. Trans..
6 (London 1876) p. 781. JB. 1876, S. 897.

RalRtonit: ^) Am. J. sc. [3] 2, p. 30. — ^) Geol. Foren. i Stockholm Forh. 2, p. 81.
— 8) Zeitschr. Kryrt. 7, S. 471 ; Jahrb. Min. 1882, 2, S. 202 Ref. — *) Am. J. sc. f.i]
p. 380.

•••) Ann. Chem. 117, S. 344.

Rumirit. — Raplianosmit. 1153

VArietftt enthalt ubrigens ausser dieser Sfture meist noch ein GbromogeD, das in
der Regel Evernsaure, in seltenen Fallen eine dieser alinlichen Baai*e (Barbat-
sfture ? s. Bd. lY, 8. 898) ist. 0. H,

^ Bamirit anal3'Birt€ und nannte M. Y. de L^on ^) das Mineral von San
Louis Potosi in Mexiko, welches C. Bammelsberg^) aualysirt und Cupro-Des-
cloizit gfcnannt hatte, und welches auch 8. Penfield ^ analysirte. Es entspricht
dem Descloizit und enthalt noch Kupferoxyd als 8tellvertreter eines Theiles des
Zinkoxjrds desselben. Hierbei ist zu bemerken, dass gegeniiber den frfiheren An-
gaben fiber Descloizit (s. Bd.II,8.04l) G. vomBath^) an fl&cbenreichen Krystallen
aus dein Lake Yalley, Sierra County in New Mexiko faud, dass er rhombisch
kr^'stallisirt und bei dem Isomorphismus mit Libetheuit und Olivenlt audi die
denselben entsprechende Zusammensetzung 4 BO , 1 Y2O5, 1 H2O fuhrt, wle seclis
Analysen desselben aus Lake Yalley nach F. A. Genth^) und die Analysen
C. Rammel»berg's ^) des aus der Provinz Cordoba in Argentinien ergaben.
RO ist dabei zur Halfte PbO und ZnO, und im Cupro- Descloizit ist CuO als
Stellvertreter eines Theiles von ZnO enthalten. Kt

Bammelsbergit, Weissnickelkies zum Tlieil, rhombisch, selten deutlich kry-
stallisirt, die Combination eines Prisma 00 P (123® bis 124" nach Breithaupt')
mit einem Bi*achydoma darstellend, stengelig bis faserig, nierenformig, derb bis
eingespreng't, spaltbar uach 00 P, zinnweiss, auf frischem Bruche mit einem Stich
in Koth, metallisch glanzend, uudurchsichtig, sprode, hat H. = 4,5 bis 5,5 und spec.
Gew. = 7,09 bia 7,19. Bei einer Probe von Schueeberg in Sachsen fand F. 8and-
berger*) spec. Gew. = 7,9. Wesentlich NiAs2 nach Analysen des von Schnee-
berg in 8aclisen nach Hoffmann^) und Hilger^) mit wenig stellvertretendem
Eisen und Kobalt. Yerhalten vor dem L5throhre und in Sauren wie bei dem
OhloanthiU Kt

Hanci^rit ist Wad von der Grube Monta el Hadid bei Bona in Algerien.

Handanit ist Eieselguhr von Ceyssat in der Auvergne.

Bandit 9 ein canariengelber Ueberzug auf Granit von Frankland bei Phila-
delphia in Fennsylvanien , welcher nach Konig*) ein wasserhaltiges Carbonat
voD Kalkerde und Uranoxyd ist und nach T. D. Band nadelf5rmige Krystallchen
bUdet. Kt

Banglformsfture^ ein Bestandtheil der Beuthierflechte (Cladonia rangiformis,
Schaer syn. C, rangi/erina Ach.), wird derselben durch Aether entzogen und von
der gleichzeitig mit extrahirten Atranors&ure mittelst Alkohol getrennt, wobei
erstere in LOsung geht. Die durch Umkrystallisiren aus kochendem Benzol ge-
reinigte Rangiformsiiure C^HigOs bildet weisse, bei 104*' bis 106® schmelzende
BlJittchen , ihr durch Fallen der ammoniakalischen L5sung mit Silbersalpeter er-
haltenes Silbersalz Cii^j^A^rO^ weisse Flocken. Anscheinend ist diese Baure
homolog zu der Lichesteariusaure [s. Bd. II, 8. 503]**). 0. H»

Bangoontheer wird das robe Erd51 von Birma bezeichnet (s. EihIoI
Bd. Ill, 8. 88).

BanunculUB. Aus ungefahr 250 KrUutern und Stauden bestehendes Genus,
nach welchem auch die grosse Familie der Ranunculaceae benannt ist i). Die
Scbarfe der mit Ranunculus verwandten Arten, Anemone und Pulsatilla, ist durch
Anemonin und Anemoncampher bedingt, welche ohne Zweifel auch in den Ranun-
culusarten vorkommen *). F, A. F,

Baphanosmit syn. Z or git.

Ramirit: ^) Am. ph. soc. 1887, 18. Miirz. — 2) fieri. Acad. Ber. 1883, S. 1215. —
8) Am. J. sc, [3] 26, p. 361. — *) Am. ph. soc. 1885, 19. April. — *) Ebend. —
^) Erganzongsh. zum Handb. der Minerolch. S. 77.

RammeUbergit: ^) Po^g. Ann. 64, S. 184. — ^) Miinch. Acad. Ber. 1871, S. 202.

— *) Pogg- Ann. 25, S. 485 u. 494. — *) Miinch. Acad. Ber. 1871, S. 202.

*) Proc. Ac. Nat. ac. Philadelphia 1878, p. 408.

*^) Paterno, Ricerche suIP acido usnico e sopra altre sostanze estratte dai licheni.
1882, p. 24.

Rananculas: ^) Engler n. Prantl, Die naturlichen PAanzenfamilien 3 (1888) S. 64.

— 2) Vergl. i, S. 558 u. Beckurts, JB. 1885, S. 1812; femcr JB. 1857, S. 518 u.
1858, S. 512.

HandwOrtcrbuch der Ghemle. Bd. Y. 73

1154 Raphanus. — Ratanhin.

RaphanuB^ Bettig. Der Familie der Oruei ferae aiigeh5riges Genus, aus
sechB in Europa nnd Asien einheimischen KrJiutem bestehend. Der ftcharfe Oe-
sclimack der Samen ist vielleicht auf ahnliche Yerbindangen zaruckzafahren wie
beim Senf; Die Wurzel des RapJianus aativtia ist Yon Her a path*) untermcht
worden. F. A, F.

Raphillt ist faseriger Grammatit yon Lanark in Canada.

Bapidolith ist stengeliger Wernerit.

BapinBAure s. unter Bubol.

BapSy Brasaica Napus 8. Bd. II, 6. 175.

Bapsdl 8. Biibdl.

Kaseneiseiierz, Baseneisenstein 8. Limonit (Bd. IV, S. 128).

Bastolyt syn. Voigtit.

Batanhia. Die derb holzigen Wurzeln von drel Arten Krameria (Fami]ie
der Caesalpiniaceae oder, nach anderen Systematikern , der Polygalaceae) findes
unter dem Namen Batanbia medicinische Yerwendung. Am gewOhnlichsten die
Wurzel der Krameria triandra Buiz et Pavon, welche aus dem peruaniacha
Hafen Payta zur Ausfahr gelangt. Zweitens die antillische Batanbia, von Kn-
meria locina L. (Kr, tomentosa St. Hilaire), welcbe in 8a van ilia am Antillenmeer
verscbiflft wird. Krameria argeniea Martins in den ostbrasilianiscben ProTinxefi
Ceara und Par&, aucb im Innern Bi'asiliens, liefert die brasilianische Rataohia.
Man kann die drei Sorten bezeichnen als rotbe, violette und braune Batanbia').

Batanbiaex tract. Bin im Anfange dieses Jabrbunderts aus Meziko') odcr
Siidamerika in den Handel gebracbtes, jetzt in Yergessenbeit geratbenes, trocknei
Extract, welcbes vermutblicb nicbt aus Batanbiawurzel dargeatellt worden wtr

— vergl. Batanbin und Tyrosin.

BatanbiagerbsHure. Amorpbe, rotbe Masse, welcbe Wittstein*) vermit*
telst Aetber aus der peruaniscben und der antilliscben Batanbiawurzel erhaltoi
bat. Ibre alkoboliscbe Losung r5tbet Lackmus, in der w&sserigen Aufldsung eot-
stebt ein dunkelgruner Niederscblag , wenn man Ferricblorid zosetzt. — YergL
Grabowski's Darstellungsart bei Batanbiarotb.

Batanbiarotb. Indem Wittstein die Batanbiagerbsfture (s. oben) mit Te^
diinnter Scbwefelsfture erwftrmte, erbielt er Traubenzucker und das in Waner
kaum Idslicbe Batanbiarotb ; bei der trocknen Destination giebt letzteres Pjro-
catecbin, welcbes Eissfeldt^) aucb scbon aus der Batanbiagerbsaure erbielt
Bembold^) bait das Batanbiarotb ft'ir iibereinstimmeud mit Tormentillroth;
durcb Yerscbmelzung dieser rotben Korper mit Kaliumbydrozyd erbielt Gra*
bowski^) Protocatecbusaure und Pbloroglucin. Der letztere hatte das Batan-
biarotb durcb Auskocben des (sudamerikaniscben ? — vergl. Batanluaextract) Sx-
tractes mit Wasser, FHUung mit Bleizucker, Zersetzung des Niederscblages mit
Scbwefelwasserstoff und Kocben der Fliissigkeit mit verdunnter Scbwc^elsaure
dargestellt.

Batanbiawacbs. Wenn Batanbiawurzel mit Aetber ausgezogen wird, so
gebt nach Wittstein^ aucb eine kleine Menge Wacbs in Ldsung, welches nacb
dem Yerdunsten des Aetbers nebst Batanbiagerbs&ure zuruckbleibt ; die letztere
lasst sicb vermittelst Weingeist beseitigen, in welcbem das Wacbs nicbt loslich ist

F. A. F,

Batanhin. Aus dem siidamerikaniscben Batanbiaextracte (s. dieses) erbielt
Wittstein ^) seiner Meinung nacb Tyrosin, welcbes jedocb durcb Stadeler vx4
Buge^ als metbylirtes Tyrosin CqHio(CH8)N03 erkannt worden ist. Es getiagt

♦) JB. 1847—1848, S. 826.

Ratiinhia: ^) Fliickiger, Pbarmakognosie 1883, S. 358 bis 364. — >) Nach Martioi
(Grundriss der Pbarmakognosie, Erlangen 1832, S. 313) kam schon 1828 gefalschtes Rataa-
hiaextract vor. Yergl. auch Martiny, Naturalien- und Rohwaarenkande 2 (1854) S. 5dl.

— 3) Dessen Vierteijabrsacbr. f. pr. Phano. 3 (1854) S. 348, 485, und darans JB. 1854,
S. 656, sowie JB. Pharm. 1854, S. 51, und vollstandiger in Omelin's Uandb. d. ei|^*
Chem. 4 (1862) S. 943. — ^) JB. 1859, S. 567 (Ulotb). — &) Annalen 146 (1868) S. 7.

— *) Annalen 143 (1867) S. 275. — ?) In der bei RatanbiagerbsSure angefiihrtea Ab-
handlung.

RaUnhin: ^) Yierteljabrsschr. pr. Pbarm. 3 (1854) S. 348, 485; JB. 1854, S. 656.

— *) JB. 1862, S. 493. Erwiderung von Wittstein, JB. 1864, S. 613. — ») FlScki-
ger, Pharroakognoaie 1883, S. 360, 361. — *) JB. 1869, S. 774.

Ratholit. — Rautenol. 1155

nichtf diese Yerbindung; aas der Ratauhiawurssel selbst darzustellen , wohl ^aber
hat sich das MetJiyltyrosin oder Batanhin als AussonderuDg des brasilianischen
Bepopira-Banmes, Ferreirea speetahilis Allemao, gefauden^). Die Uebereinstim-
mung dieser Substanz mit dem Wittstein'schen vermelntlicheD TyrosiD ist von
GintM) nacbgewieseD worden ; sie verbindet sich wie das Ty rosin mit Basen
sowohl als mit Sfturen. F, A, F.

Batholit syn. Pektolitb.'

Batofkit ist kdrniger bis erdiger Fluorit, gemengt mit Mergel vom Bache
Ratofka im Goavemement Moskau. Kt,

Kauohgase s. Yerbrennungsgase.

BauohqnarE (Raucbtopas) s. Quarz.

Bauhkalk ist zelliger Dolomit.

Raulty ein feinkorniges, unkrystalhnisches, durcb Umwaudlang von ElSoIitb
entstandenes Mineral von der Insel Lamo@ bei Brevig in Norwegen, welches
graulichschwarz und matt ist, H. = 5, spec. Gew. = 2,48 hat, vor dem L5throhr
schwierig an den Kanten schmilzt und nach Paykull*) 39,21 Kieselsfture, 31,79
Thonerde, 0,57 Eisenoxyd, 5,07 Ealkerde, 11,15 Natron and 11,71 Wasser enth&lt.

Raumit^ ein dem Fablunit ahnlicbes Mineral von Ranmo in Finnland, welches
nach Bonsdorff **) 43 Kieselsaure, 19,0 Thonerde, 19,2 Eisenoxyd, 12,5 Magnesia
Qud 6,0 Wa88er enthMlt. Kt,

Baiipensfture nanute Chaussier ***) die in der Seidenraupe nnd dessen Pnppe
befindliche Sslure, ohne sie naher zit charakterisiren. Auch Miiller und Raben-
horstf) erhielten aus der Kiefernraupe, Bombyx Ptnt, bei der Destillation rait
Schwefelsaure ein saures Destlllat, das ein losliches Bariumsalz gab, und Goldsalz
schwach reducii'te (Ameisensaure ?). C, H»

Bauschgelb syn. Auripigment.

Rauschgelby rothes syn. Realgar.

Bausohgelbkies syn. Misspickel.

Bausobgold nenut man das zu diinnem Blech ausgewalzte Messing.

Hauschroth syn. Realgar.

Baute (Garten raute , Weinraute), Ruta graveoUna L. , Familie der Rutaceae,
Unterfamilie der Ruteae; ein in den Mittelmeergebieten einheimisches , schon im
Mittelalter im mittleren und nordlichen Europa als Gartenpflanze oultivirtes
Btrauchartiges Kraut, dessen Verwendung als Gewtirz, sowie als Medicament
(nnter Anderem als Abortivum) ins Alterthum zuriickgeht. — Die seit altester
Zeit bekannte, scharfe und besonders die Haut irritirende Wirkung der Pflanze
ist durcb das (in den Bl&ttern zu ungefSbr Vi Proc. vorhandene) atherische' Oel
(s. Rautenol) bedingt; ausserdem enthalt dieselbe als charakteristischen Bestand-
theil das Rutin (s. dieses). E, S.

Bautendl. Das haupts&chlich in den BUttern (zu V4 bis Vg Proc.) und in
den Fruchten (zu 1 Proc.) der Raute (s. diese) enthaltene, meist aus dem bllihenden
Kraute destillirte atherische Oel, dessen physikalische und chemische Eigenschaften
je nach der Zeit der Destination und dem verwendeten Material (Bl&tter oder
Fruchte) etwas zu variiren scheinen. In der Regel ist das Rautenol von hellgelber
Farbung, von 0,837 bis 0,840 spec. Gew. und erstarrt erst in niedrigeren Tempe-
raturen ( — 20® bis — 22°), dagegen wesentlich leichter (bei — 1® oder — 2<^), wenn
• es aus reifen Fruchten stamnit. £s ist von intensiv aromatischem Geruch und
acbarfem Geschmack, in starkem Alkohol leicht lOslich.

Die chemischen Bestandtheile des Oeles sind : ein unter 200® siedendes Terpen,
ein campherartiger, mit Borneol nahe verwandter Korper und, als Hauptbestand-
theil, das Methyl - Nonylketon (CijHjgO oder CHs-CG-CgHig), welches auch als
Methyl • Caprinol oder Methyl - Pelargonylketon bezeichnet wird, Diese, bei 7®
krystallisirende, bei 224® bis 225® siedende Yerbindung wurde zuerst von Har-
bordt^) als Hauptbestandtheil des atherischen Rautenoles erkannt und spater

♦) Ber. 1874, S. 1334. — *•) Arppe, Undersokn. p. 61. — ***) Creli's Ann. (1788)
2j S 517. — t) Arch. Pharm. 19, S. 278.

Rautenol: *) Harbordt, Ann. Chem. i^5, S. 293. — ^ v. Gornp ti. Grimm, N.
Repert. f. Pharm. 19, S. 385. — •) s. a. A. Tardieu, Ann. d'hyg. Avr. 1855. Jan. 1856.

73*

1156 Rautenspath. — Reaction und Reagens.

darch v. Oorup-BeBanez und Grimm ^) kiiniitlich erlialten (durch Erbitzen Ton
essigsaarem mit caprinsaurem Kalk). Sie liefert, ihrer Constitution entsprecb^Dd,
bei Ozydation Essigsaiire und Pelargonsaare (Non3'l8aare), lILsst sicb aus dem Oele .
durcb fractionirte Destination oder Behandhing mit alkallFcben Bisulfiten erlialten
und bedingt durch ihr Mengenverhaltniss den Erstarrongspunkt des lohen
Bautendles.

Bautendl bewirkt, abgesMien von starkem Hautreiz, bei Einfabrung in den
Blutstrom ScbwindebinflLlle und Lfibmungserscbeinungen , ist somit als toziach zv
bezeichnen ^). E, S.

Rautenspath syn. Dolomit.

KazoumofllBkin von Kosemitz in Scblesien, dicht, weiss und grun gefleckt,
matt, nacb Z el In er ^) 54,50 Kieselsaure, 27,25 Tbonerde, 0,25 Eisenoxydul, 0,37 Maitoe-
sia, 2,0 Kalkerde und 14.25 Wasser entlialtend. Als solcber wurde ein erdiges
Yorkommen in Kluften verwitternden Oranits bezeicbnet, welches apfelgrnn ist und
stark an der Zunge haftet. Die Analyse von £. Scliarizer^) ergab far das bei
100" getrocknete Mineral 7,436 Wasser, 55,08 Kipselsaure, 23,^75 Tbonerde,
4,415 Elsenoxyd, 0,758 Eisenoxydul, 1,99 Kalkerde, 4,004 Magnesia, 1,637 Kali,
0,809 Natron und Spuren von Mangan und Kohlensfture. Femer wurde unter
dieseni Namen ein fiir AUophan gehaltenes Mineral aus dem Lavantthale in Kam-
then beschrieben, welches blaulichweifis, glasglanzend und durchsichtig. auch griio'
lichweiss und durchscbeinend , in Chlorwasserstoffsaure langsam Idslich iat, Tor
dem Lotbrobre scbwara wird, dann graulich weiss, H. = 1 und spec. Gew. = 2,22>
bis 2,285 hat, und von R. Helmhacker and A.Hoffmann') analysirt 8,44 (9.35)
Wasser bei 100®, 20,10 (15,16) Wasser iiber lOO®, 43,06 (41,94) Kieselsaure, 25.26
(25,55) Tbonerde, 3,25 (5,77) Kalkerde und 0,83 (1,80) Kupferoz^d enthalt. Kt.

Reaction und Reagens. Unter Beaction versteht man aUgemein cliemliKlie
Einwirkung, cbemiscbe Umsetzung, wie sie z. B. in der Eutfarbung and Aufld»UDf
von Quecksilberoxyd beim Behandeln mit Salzsaure oder Salpetersaure, oder in der
Bildung eines schwarzen Niederscblages beim Behandeln einer Bleildsung mit
SchwefelwasserstofT, oder auch in der Entflammung von T^rpentindl bei Zusatz
von rother, rauchender Salpetersaure etc. etc. zur Erscbeinung gelan^t.

Im engeren Sinne werden unter Beactionen jedoch die charaktenstischeD , die
Unterscheidung von anderen Korpem ermoglichenden und zwar rein qualitativen
an leicht ersichtlicben Erscheinungen wie Fallung, Farbuug erkennbaren Uni'
setzungsweisen eines Korpei*s oder einer Korperclasse verstanden.

Die Substanz, welche solche Umsetzungen herbeifuhrt, nennt man Reagens.

Das Reagens ist z. B. in obigen Fallen die Salzsaure, bezw. Salpetersftore,
ist femer der Schwefelwasnerstoff und die rauchende Salpetersaure.

Die Beactionen auf anorganische Korper sind scbou in dem ArUkel Analyw
beschrieben. Die Beactionen auf organische Kdrper finden sicb zum Theil unter
den einzelnen Yerbinduiigen angegeben. Hier spielen namentlich die Reactionen
auf ganze Kdrperclassen eine RoUe, von denen nocb die folgenden kurz ernabnt
werden soUen.

Reactionen auf Aldehyde und Ketone. Man 15st in wenig Aether und
schiittelt mit h5chst concentrirter, nicbt zu lange anfbewahrter Losung von Natrium-
bisulflt, die man durch Absiirtigen von mit wenig Wasser nbergossener Soda mit
schwefliger Sfture erh&lt. Auftreten einer krystalliniscben Ausscheidung von Aide*
hyd- beziehentlich Ketonbisulfitverbindung (z. B. CfiHgCOH .NaHSO,) nacb 5 bis
10 Minuten langer Behandlung mit der BisulfitlOsung weist auf dan Vorbanden-
seln der Aldehyd- beziehentlich Ketongruppe bin. (Vergl. uber Bisulfitbildong
auch Bd. I, 8. 231).

Bei Loslichkeit in Wasser oder w^serigem Ammoniak vermag Aldehyd in
einer in einem Beagensrohre oder Uhrglase befindlichen ammoniakalischen Silber- «
nitratldsung auch einen Silberspiegel zur Entstehung zn bringen. Ein etwai)?er
Ueberschuss von Ammoniak, der leicht nachtheilig wirkt, lasst sich durch Zusatz
von Natronlange unschadlich machen.

Aldehyde geben femer mit schwefliger Sfture entfftrbter Fuchsinldsnng (aos-
genommen sind Chloralhydrat und Glycosen) intensiv violettrothe Farbungen *^

Sehr intensiv sind auch die bei Einwirkung von Aldebyd auf Diazobeii»>l-
sulfosHure auftretenden F&rbungen. Penzold und Emil Fischer') Idsen reine

Razoumoffiikin: *) Schweigjc. J. 18, S. 340. — ') Jahrb. Min. 1882, J, S. 354 Bef,
— ») Jahrb. Min. 1880, S. 288 Ref.

Reaction n. Reagens: ^) Gustav Schmidt, Bcr. 1880, S. 2343. — *) Ebend. lft?3.

Reaction und Reagens. 1157

"O

kryst'allisirte' Diazobenzolsulfosaiire in etwa 60 Tbln. kalteni WaRser und wenig
Natronlauge auf, fiigen die mit verdiinntem Alkali vermischte Substanz sowie
einige Kornchen Natriumamalgain hinzu und lassen rubig steben. Nach 10 bis
20 Minuten ktindigt sicb die An'wesenbeit einer Aldebydgruppe durcb rotbviolette,
dem Fuchsin sehr ^bnlicbe Farbung an. Noch mit einer Verdiinnung von 1 : 3000
ist diese Farbung bei Benzaldebyd deutlicb erkennbar. Die Beactiou ist iibrigens
nur anwendbar auf Aldehyde ,. welcbe in alkaliscber L5sung beflt&ndig sind, wie
z. B. auf Acet-, Valer-, Oenanth-, Benz-Aldehyd, Furfiirol, Glyoxal, nicht aber
auf Chloral und Benzo'iu. — Aceton und Acntessigester geben dunkelrotbe Farbung
ohue deu violetten Ton. Fbeuso verhalten Hich Phenol, Besorcin und Breuz-
catechin bei Gegenwart von uberRchiissigem Alkali, welch letzteres den Zweck
hat, die Bildung von Azofarbstoff zu verhindern.

Von £mil Fischer 3) stammt auch die Anwendung von Phenylhydrazin als
Beagens auf Aldehyde und Ketone. Als geeignetste Form zur Anwendung der-
selben bezeichnet er eine L5sung von 1 ThI. ganz reinem, blendend weissem,
salzsaurem Phenylhydrazin und l^'^h^i^-^&^numacetat in 8 bis 10 Thin. Wasser.
Mit Aldehvden und Ketoneu bildet Phenylhydrazin unter Wasseraustritt die so-
genannten Hydrazone (z. B. OeH5CH .N. NH . CQH5), welcbe bei geringer Ldslich-
keit in Wasser und bei 'eutsprecheuder Krystallisationsfahigkeit leicht zur Ausschei-
dung kommen. Diesen Yorbedingungeu entsprechen namentlich die aromatischen
Ketone CnH2ii— sO, CnHgn— loO, CnHan— leO.'Weniger die fetten Ketone der Formel
CnH2nO. Bei manchen complicirteren Aldehyden und Ketonen, wie z. B. den
Zuckerarten, muss die Reaction durch Erhitzen auf dem Wasserbade unterstutzt
werden.

Beactionen aufAlkohole. Digerirt man einen Alkohol mit verdiinnter
Permanganatlosung bei gelinder W^rme, so stellt sich meistentheils sehr leicht
EutfSlrbung ein, eine "Wirkung, die allerdings auch manchen auderen Korpern,
wie z. B. Amidokorpern , Aldehyden, ungesattigten Kohlenwasserstoffen und un-
gesattigten Sauren, zukommt.

Bringt man ferner auf absolut wasserfreien Alkohol metallisches Natrium zur
Wirkung, so entwickelt sich leicht schon in der K^lte Wasserstoff.

Beactionen auf Alky lene. Brom addirt sich meist leicht zu solchen,
absorbirt dementsprechend dieselben, b'eziehentlich wird absorbii^t, entfarbt. Auch
concentrirte Schwefelsaure besitzt meist ein mehr oder minder betrachtliches
Losungsvermogen fiir Alkyleue.

Baeyer^) benutzt als wesentliches Unterscheidungsmittel fur den gesattigten
und ungesattigten Zustand seiner verschiedenen Hydrophtal sauren Permanganat-
Idsung. £r versetzt eiue verdiinnte, die betreffende Saure enthaltende 8odalosung
tropfeuweise mit Pei*manganatl5sung. Bei ungesattigtem Zustande der Saure tritt
momentane kaffeebraune Farbung der zuvor klaren Losung ein.

Terephtalsaure selbst wird allerdings in der K&lte gar nicht, in der Warme
sehr langsam angegriffen. Dihydro- und Tetrahydrophtalsaure dagegen moiuentaui
flezahydrosaure erst in der Warme.

Beactionen auf Amidokdrper. Die organischen Basen (vergl. auch
Bd. I, S. 376) zerfallen in primare, secundare und tertiare Amidok5rper, sind
meistentheils loslich in verdiinnten Sauren und geben in wasserig oder alkoholisch
salzsaurer Losung mit Platinchlorid gut krystallisireude , schwer losliclie Verbin-
dungen. Eine leicht zu handhabende Reaction existirt eigentlich nur fiir die pri-
maren Amidok5rper, welcbe die NH^-Gruppe enthalten.

Versetzt man namlich einige Centigramme eines solchen prim&ren Amins, in
Alkohol gelost, mit etwas alkoholischer Kalilosung, fiigt nun einige Tropfen Chloro-
form hinzu und erwiirmt, so findet foJgende Umsetzung statt: CH3NH2-I- CHCI3
-t-3KOH = CH3NC + 3KCl + oH2 0. Das gebildete Isonitril ist leicht kenntlich
an seinem penetranten, widerlichen Geruch.

Auf die Amidogruppe in den der Fettreihe angehorigen Amidofettsauren priift
Curtius^) folgendermaassen : Er fiihrt einige Centigramme der zu priifenden
Substanz durch Behandeln der absolut alkoholischen Losung mit Ciilorwasserstofif
in den Ester iiber, verdampft den Alkohol auf einem Uhrglase, fugt wieder etwas
Alkohol zu, verdampft nochmals, lost den iibrigen Riickstand vollig in moglichst
wenig kaltem Wasser, schichtet reichlich Aether daruber und versetzt mit einem
Tropfen einer concentrirten Natriumnitritlosung. — Die Losung wird sofort gelb
und triibe, entwickelt auch in Folge der Anwesenheit geringer Mengen von CMor-

S. 657. — «) Ber. 1884, S. 573, 574. — *) Ann. Cbem. 245, S. 146. — ») Ber. 1884,
8. 959. — •) Ebend. 1884, S. 820.

1158 Reaction und Reagens.

wasserstoff etwas Stickstoff. Schiittelt man jedoch sofort mit Aether ans, sa findei
keine weitere Zersetzung statt. Die beim Verdunsten des AetherHf der zuvor
geeignet, noch durch Schiittelii mit Sodaldsiing gereinigt wird, zuruckbleibenden
Oeltrdpfchen geben sich durch ihren eigenthiimlichen Geruch sowie durch be(tig«
Stickstoffentwickelung bei Zusatz von Mineralsauren als Diazok5rper zu erkenneo.

Beactionen auf DiazokOrper. Diazok5rper zersetzen sich beim Er-
warmen auf dem Platinblech meistentheils explosionsartig und entwickeln beim
Kochen mit Wasser oder verdunnter Scbwefelsaure Stickstoff.

Beactionen auf Ketone s. Beactionen auf Aldehyde.

Beactionen aufMereaptane. Mercaptaue sind meistentheils iSslich in
Alkalien. Durch Behandlung dieser alkalischen L5sangen mit Quecksilberoxyd er-
hftlt man die Quecksilberverbindungen. Alkoholische Bleiacetatldsuug giebt mit
Mercaptanen die entsprechenden Ble^ioxydverbindungen.

In ammoniakalischer Ldsuug derLuft ausgesetzt oder mit etwas Brom oderJod
versetzt, geben Mercaptane die gegen Alkalien indiiTerenten Sulfide oder Disulfide:
2C2H58H -1-0 = (CjHgjiSa 4- H2O. Concentrirte Scbwefelsaure wirkt beim Erwar-
men in folgender Weise ein: 2 CaHgSH + H28O4 = (CaHftJaSa+SOa + 2H2O.

Bei dieser Beaction dient die Entwickelung von schwefliger Saure aU Kenn-
zeichen.

Beactionen auf Nitrok5rper. Dieselben Idsen sich bei der Behandloiif
mit Zinn und Salzsaure unterBildung entspreohender Amidokdrper, ein YerhaJten,
das aber auch Nitrosokorper zeigen.

Beactionen aufNitrosok5rper. Dieselben loses sich meist in AUudieo.
Man unterscheidet Nitrosok5rper mit der einwerthigen Gruppe NO, welche sich
gegen Zinn und Salzs&ure ganz wie die Nitrokoi-per verhalten, und Isonitrosokorper
mit der zweiwerthigen Gruppe =NOH, welche mit Alkalien zum Tlieil farblote,
zum Theil gelbe Losungen geben. Die ersteren konnen durch nascirenden Wasser-
stoff in Amid verwandelt werden. Die letztereu, sich mit gelber Farbe in Alkalien
losenden Isonitrosok5rper gehen bei der Beduction in die sogenannten Ketine uber,
Kdrper von ziemlich indifferenter Natur, welche sehr wahrscheinlich aus erst-
gebildetem Amid durch Austritt von Wasser entstanden zu denken sind. Ketin von
Isonitrosoaceton hat z. B. die Constitution CgHgNa. — Isonitrosoverbindungen der
Fettreihe iibrigens, welche weder die Carbonyl-, noch die Carboxylgruppe ent*
halten , sind iiberhaupt keiner glatten Reduction f&hig ^).

Eine mehr oder minder fiir Isonitrosokdrper und fiir Nitrosokorper der aromati-
schen Beihe, sowie fiir Nitrosamine der Fettreihe giltige Beaotion riihrt vod
Liebermann her. Nach demselben versetzt man eine Probe der Substanz mit
iiberschiissigem Phenol. Ndthigenfalls muss auch einige Zeit damit gekocht werden.
Man giebt dann in der Kalte ein wenig concentrirte Scbwefelsaure zu. Die Masw
farbt sich und giebt nach Zusatz von Wasser und Kalilauge, wobei Erw&rmang
thunliohst zu vermeiden ist, eine intensiv blaue Losung.

Wie schon mit Yorstehendem angedeutet, sind die meisten dieser organischen
Beactionen keineswegs so pr&cis und exact, wie man dies von den anorganischen
Beactionen gewohnt ist. Sie treffen manchmal ganz scharf und charakteristisch
zu, manchmal sind sie aber auch sehr zweifelhaft, auch oft ansschliesslich von
der Geschicklichkeit und Uebung abhiingig und k5nnen fiir den weniger Bewan-
dei*ten meistens nur dann zu sicheren Schlussfolgerungen berechtigen, wenn er
dieselben zuvor an einem diesbeziiglichen bekannten Korper genauer kennen
gelernt hat und wenn mehrere derselben fur ein und dasselbe Untersuchongs-
object sich als zutreffend erwiesen haben.

Beactionen auf gewisse Thier- und Pflanzenstoffe spielen namentlich far den
Pharmaceuten und fiir den gerichtlichen und physiologischen Chemiker eine Bolle»
welche in der Lage sein mussen, sich unzweifelhaft von der absoluten Beinbeit
eines Praparates oder von dem Yorhandensein einer solchen Substanz eines Al-
kaloids oder Gifbes zu uberzeugen.

Meistens werden diese Beactionen oder Beagentien mit dem Namen desjeoigen
bezeichnet, von welchem sie fur den speciellen Zweck in Yorschlag gebracht
worden sind. Es diirfte daher angemessen sein, eine kurze alphabetische Zamm-
menstellung der h&ufigsten und wichtigsten derartigen Beactionen and Beagentien
zu geben :

Barbot's Reagens auf Olivenoi bcsteht in unter^alpctersaarehaltig^er SalpetcrsSure.
Bodecker's Eiweissprobe. I^Iiederschlag durch Kaliamferricyanidlosung in Gegenwart iron
Kssigsaarc.

Reaction und Keagens» 1159

Bottcher's Glacoseprobe. Ausscheidung von graoem Wismathoxydul beim Erhitzen mit

einer Losung von Natriumcarbonat unter Zusatz von Wismuthsubnitrat oder Wismuth-

ozydhjdrat.
Bottcher's Reagens. Saurefreie Goldchloridlosung aof Filtrirpapierfttreifen , wird durch

Oxon violett geiapbt.
Bottcher's Reaction. WasHerstofTsaperoxyd veranlaftst lasurblaue Farbung eines mit wenig

Eisen vitriol versetzten Jodcadmiumstarkekleifsters.
Bonastre's Reaction auf Myrrhe. Violette Farbung bei Zusatz von Salpetersiiure zur

alkoholischen, von Filtrirpapierstreifen aufgesaugten Lofiung.
Boncbardat's Reagt&ns auf Alkaloide. 10 g Jod, 20 g Kaliumjodid, 500g Wasser geben

braunen Niederschlag (Zeitsckr. anal. Chem. 1865, S. 387).
Brandes' Reaction auf Cbinin. Griine Farbung beim Bebandeln mit Chlorwasser, hierauf

mit Ammoniak.
Brouardel und Bontmy's Reaction (Unterscbeidung der FauhiisBalkaloide — Ptomaine

— von Pflanzenalkaloiden). Blaufarbung bei Anwendung von Kaliumferricyanid' und

hierauf Eisenchlorid.
Briicke's Reagens auf Glucose (Reduction). Kochen des aus 5,5 Wismnth erhaltenen,

frisch getaliten , noch feuchten Subnitrats mit 30 Kaliumjodid und 1 50 Wasser. Nach

10 Minutea Zusatz von 5proc. Salzsaure.
Buckfngbams' Reagena auf Alkaloide (Farbreaction). Frisch bereitete Losung von 1 Am-

monmolybdanat in 16 concentrirter Sehwefelsiiure und Erwiirmen der milchigenFliissig-

keit bis zura Klarwerden.
Carpene's Gerbstoffreagens fiir Wein (Niederschlag). Bei gewohnlicher Temperatur ge-

sjittigte Losung von Zinkacetat in 5proc. Aetzammon.
Day's Eiterprobe. Blaue Fiirbung bei Zusatz von 1 bis 2 Tropfen oxydirter Guajakharz-

tintrtur zum Harn.
Van Deens Blutprobe. Blaue Farbung auf Zusatz von einigen Tropfen frisch bereiteter

Gaajakharztinctur und ozonisirtem Terpentinol zu der sebr verdtinnten Fliissigkeit.
Dragendorff's Reagens auf Alkaloide (rothbraune NiederschlMge). AuBosung von Wis-

muthjodid oder Wismuthsubnitrat in iiberschtissiger kalt gesiittigter Jodkaliumlosung.

Kur concentrirte Losung ist haltbar (Russ. Zeitscbr. Pharm. 5, S. 82).
Dudley's Reagens auf Glucose (Reduction). Wismuthnitrat in wenig Salpetersaure gelost,

mit der gleichen Menge Essigsaure versetzt und auf das 2^hnfacbe verdiinnt.
Duflos' Anilinreaction. Griine Fiirbung mit Schwefelsaure und Bleihyperoxyd.
Eboli's Reaction auf Cantharidin (schon griine Farbung, die nach einigen Stunden trube

blattgriin wird). Erhitzen mit Schwefelsaure und Zusatz von Kaliumchromat.
Erdm ann's Reagens auf Alkaloide (Farbreaction). 6 Tropfen Salpetersiiure (l . 25) mit 100 ccra

Wasser gemischt, undJlO Tropfen hiervon zu 20ccm concentrirter Schwefelsaure gesetzt.
Fehling's Losung ist eine mittelst Seignettesalz hergestellte alkalische Kupferlosung.
Fischer's Reagens auf Aldehyde und Ketone (Phenylhydrazin) vergl. Reactionen auf Alde-
hyde und Ketone (S. 1157).
Fraude's Reagens auf Alkaloide (Farbreaction). Ueberchlorsiiure von 1,13 bis 1,14

spec. Gew. in der W&rme.
Frohde's Reagens auf Alkaloide (Farbreaction). Frisch bereitete Losung von 0,01 g

Natriummolybdanat in 1 ccm reiner concentrirter Schwefels&ure.
Frohde's Blausaurereaction. Blutrothe Fiirbung beim Eintauchen der am Platindraht ge-

fertigten Schmelze von Katriumthiosulfat mit einem Cyanid in eine verdiinnte Eisen-

chloridlosung.
Gmelin's Reaction auf Gallenfarbstoff (Farbreaction). Salpetrigsaurehaltige Salpeters&ure

vorsichtig dem Harn zugesetzt.
Grandeau's Reaction auf Alkaloide (Farbreaction). Losen in Schwefelsiiure unter nach-

herigem Zusatz von Bromwasser.
Hager's Glucosereaction (Ausscheidung von Quecksilberchloriir). 30 rothes Quecksilber-

oxyd, 30 Natriumacetat, 50 Natriumchlorid, 25 Eisessig, 400 Wasser in gelinder Wiirme

gelbst und auf 1 Liter verdiinnt.
Haine's Losung, Glucosereaction, besteht aus 3 Kupfersulfat, 9- Aetzkali , 100 Glycerin,

600 Wasser.
Hammersten's Reaction auf Indican. Blaufarbung von Chloroform. Mit rauchender

Salzsaure, Chlorkalklosung und Chloroform versetzter Harn wird geschiittelt.
Heller's Glucoseprobe. Braunung beim Erhitzen mit Aetzkali.
Herbst's Aconitinreaction. Violette Farbung bei vorsichtigero Eindampfen mit Phosphdr-

saure.
Hesse's Cholesterinreaction. Fuchsinfiirbung von Cholesterinchloroformlosung , die mit

Schwefelsaure von 1,76 spec. Gew. geschiittelt.
Hlasiwetz' Blausaurereaction. Blutrothe Farbung beim Erwarmen alkalischer Cyauid-

losung mit Pikrinsiiure.

11 GO Keactiou und UeageDS.

Uofmann's AnilinreactioD. Rauchende Salpetersiure giebt tiefbUue, bei gelindem Er«

warmen gelb, schliesslich roth werdeade Farbung unter Bildang yod Pikrinsiiire.
Hoppe-Seyler's Phenolreaction. Blaufarbang eines mit Salzsaure befeachteien Fichtct-

spahns.
Horsley's Glacoseprobe. Griiae Farbung beim Kochen mit eiaer, fireies Alkali enthaltea-

den Losung von Kaliamchromat.
Howie's Probe auf Curcuma (Rothfarbung). 0,3 Rhabarber- oder Insectenpulrer ia

Kegelform auf Fiitrirpapier gelegt. Nach dem Auflropfen von 50 Tropfen Chlorofoni

und Trocknen wird auf dem auf dem Papier verbleibenden Fleck ein Stnckchcn Bofu

mit 1 Tropfen SalzMure versetzt.
Htinefeld's Terpentinliquor auf Blut (schon dunkelblauer Xiederschlag). Gleicbe VoIomiBt

firanzosiscbes Terpen tinol, Alkohol und Chloroform mit Yiq Vol. Eisessig und *o Tie!

Wasser versetzt, als die Mischung klar bleibt. Die zu priifende Flussigkeit wird mil

einigen Tropfen des Terpentinliquors und einigen Tropfen Guajakharztinctnr (1 : 10)

vermischt.
Husemann's Morphinreaction. filauviolette bis rothe Farbung beim Erwirmen mit

Schwefelsaure and darauf folgendem Versctzen mit Salpetersaure.
Jorrison's Mor))binreaction. Rothe, in Violett iibergehende l*arbung beim Erhitseo nit

verdiinnter Schwefelsaure und einem Kry stall Eisen vitriol und vorsichtigem Eingie&sei

in Aetzammon. Die Ammonsehicht nimmt gleichzeitig eine blaue Farbung an.
Jungmann's Reaction auf Alkaloide. Blaufdrbung der Phosphormolybdins&are-Nieder-

schlage gewisser Alkaloide durch Aetzammon.
Kieffer's Reaction auf Morphin. Blaue Farbung resp. Niederschlag beim Versetzen nit

Eisencblorid und hierauf mit Kaliumferricyanid.
Knapp's Losnng wird durch Glucose reducirt und besteht aua: 10 QaeckfilbercTaaid,

welche in wasseriger Losung mit 100 ccm Natronlauge (1.145) versetzt and hienixt'

auf 1 Liter gebracht wurden. 40 ccm = 0,1 Glucose.
Langley's Reaction auf Alkaloide. Farbreaction beim Vermischen mit Salpeter- utA

Schwefelsaure und darauf folgendem Zusatz von Natronlauge.
Letheby's Anilinreaction. Blaue Farbung mit Schwefelsaure und Manganhyperozyd bei 50*-
Liebermann's Cholesterinreaction. Die Substanz wird in Essigsaureanhydrid gdoft,

dass sie in der Kalte eben gelost bleibt und dazu unter Abkiihlen tropfenweise Hm

kleine Menge reine Schwefels&ure gebracht Nach andtnglioher roaenrother Rrbaas

ziemlich bestandige Blaufarbang.
Liebermann's Reaction s. unter Reactionen auf Nitrosokorper (S. 1158).
Lie big' 8 Blausiiurereaction. Blutrothe Fiirbung auf Zusatz von Elsenchlorid za den

Verdunstungsruckstande von Blausaure mit wenig Schwefelammon.
Lindo's Reaction auf Alkaloide. Farbreaction beim Losen in concentrirter Schwefelsinre

'und Zusatz von Eisencliloridlosung.
Lipp's Reagens auf Deztrin. Kalt gesiittigte Losung von Bleiaoetat auf 60^ enramt,

mit so viel Bleioxyd versetzt, dass die Masse fest wird, spxiter mit Waaser extrakirt

und filtrirt, giebt weissen Niederschlag.
Lister Armitage's Morphinreaction. Blauiarbung. Stark verdiinnte Morphinsalzlosua;

wird mit sehr wenig Eisencblorid- und Kaliumferrocyanidlosung vermischt.
Lowe's Losnng reducirt Glucose und best«ht aus Gemisch von 16 Kupfersulfat, gelo»t ia

64 Wasser, 80 ccm Natronlauge (1 . 34) und 6 bis 8 Glycerin.
Lowenthal's Reagens giebt mit Glucose beim Kochen braunen Niederschlag. 60 Weia-

saure, 240 Natriumcarbonat, 5 Eisencblorid, 500 heisses Wasser.
Mangini's Kaliumwismuthjodidlosung auf Alkaloide (roth brauner Niederschlag). 3 Kaliuia-

jodid, 16 Wismuthjodid, 3 Salzsaure.
Mann's Reagens auf Wasser in Alkohol, Luft etc. 1 Molybdansaure , 2 Citronsaore tor

sammengerieben geschmolzen, in Wa.sser gelost, filtrirt, Fiitrirpapier damit geirinkt

und bei 160^ getrocknet. Wasser macht dieses blaue Papier wciMs.
Marme's Reagens auf Alkaloide (weissliche bis gelbliche Niederschliige). Kochend^ roo*

centrirte Kaliumjodidlosung mit Cadmiumjodid ges&ttigt, und mit gleichem Volam kzlt

gesattigter Kaliumjodidlosung versetzt. Nur in concentrirtem Zustande haltbar.
Mas set's Reaction auf Gallenfarbstoffe (Farbreaction). Zusatz von 2 bis 3 Tropin

Schwefelsiiure und einem Krystall Salpeter zum Ham.
Maumen^'s Reagens auf Glucose. Brannfarbung von Streifen weissen Woll^cwrl^^

welche, mit 33 proc. Zinnchloriirloeung getrankt , hierauf getrocknet und nunmehr v^t

Glucoselosung benetzt und auf 130^ erhitzt werden.
Mayer's Reagens auf Alkaloide. 13,546 Quecksilberchlorid , 49,8 Jodkalinm in Ws»<«r

zu 1 Liter gelost, giebt weissliche Niederschliige (quantitativ).
Mehu's Reagens auf Eiweiss. 1 Carbolsaure, 1 Essigsaure, 2 Alkohol unter Zusatz toq

Salpetersaure oder Natriumsulfat geben Niederschlag.
Mi lion's Reagens auf Albuminstoffe, Hamstoff. 1 Quecksilber mit eben so viel Salpeter-

Reaction und Reagens. 1161

sSure (l • 4) oberf^ossen and schliesslich bis zu volliger Aaflosun^^ erwarmt, sodann

Hiit dopi>eItem Volum Wasser verdiinnt und nach 24 Standeu filtrirt, giebt beim Er-

w&rmen gel be, dtinn rothe Farbung.
Moore's Glucoseprobe. Braunung beim Erhitzen mit Aetzkali und Entwickelung eines

Caramelgeruches bei darauf folgendem Uebersattigen mit Saure.
Mulder's Glucoseprobe. Aenderung der Farbe des indigschwefelsauren Kalis in Griin

und Roth beim Kochen mit Glucose.
Musculus' Reaction auf HarnstofT. Das zum Filtriren von faulendem Harn verdiinnte,

ausgewaschene and mit Curcuma geiarbte Filter farbt sich in Folge Spaltung dcs

Harnstoffs (Ammoniakbildung) braun.
Nessler's Reagens auf Ammoniak. Losung von Jodquecksilberkalium in Natronlauge.
Otto's Idorphinreaction. Bildung von Berliner Blau mit einem Gemisch von Salzsaure,

Eisenchlorid- und Kaliumferricyanidlosung.
Pan urn's Reaction auf Eiweiss. Kochen mit einer gesattigten Losung von Katriumsulfat

veranlasst Abscheidnng.
Pellagri's Morphinreaction. Purpurrothe FSrbung beim Eindampfen mit Salzsaure und

Schwefelsaure.
Pel let's Losung wird durch Glucose reducirt und besteht aus 68,7 Kupfersulfat,

200 Natriumchlorid , 100 Natriumcarbonat , 6,87 Antimonchlorid , heiss in Wasser ge-

lost und auf 1 Liter verdiinnt. 10 ccm = 0,05 Glucose.
Persoz' ZinkoxychloridloBung lost Seide auf und dient zur Unterscheiduiig von Gespinnst'

faser und besteht aus 10 Zinkchlorid, 10 Wasser, welche oiler mit 2 Zinkoxyd durch-

geschiittelt wurden.
Pettenkofer's Qallenreaction. Intensiv purpurrothe FSrbung bei Zusatz von Rohrzucker

und concentrirter Schwefelsfiure (oder Phosphorsaure unter Erwarmen) zu einer Losung

der Gallensauren.
Pontet's Reagens auf Olivenol. 12 Quecksilber, 15 Salpeters&ure (1.85) in der Kiilte

zosammen stehen gelassen.
Pradine's Reagens auf kiinstliche Farbung des Weines. Mit Ammoniak gesiittigter

Aether.
Roth's Reagens auf Olivenol. Mit nitrosen DEmpfen gesattigte Schwefelsaure (1.4).
Range's Anilinreaction. Purpurviolette , durch Siluren in Rosaroth iibergehende Farbung

bei Zusatz einer Chlorkalklosung. Salzsaure Anilinlosung fiirbt selbst bei grosser

Verdiinnung Fichtenholz gelb. .
Sachsse's Losung wird durch Glucose reducirt. Sie besteht aus 18 Quecksilberjodid,

25 Jodkalium, in Wasser gelost, und mit 10 Aetzkali versetzt und zu 1 Liter erganzt.
Scheibler's Reagens auf Alkaloide besteht aus einer Losung von 100 Natrium wolfram at,

60 bis 80 Natrium phosphat in 500 ccm mit Salpetersaure angesauertem Wasser (Arch.

Pharm. 59, S. 182; J. pr. Chem. 80, S. 211).
Scherer's Reaction auf Inosit. Rosenrothe Farbung, wenn wasscrige Inositlosung mit

SalpetersSure fast zur Trockne verdampft, Riickstand mit Aetzammonfliissigkeit und

einem Tropfen Chlorcalciumlosung versetzt und wieder verdampft wird.
Schifrs Cholesterinreaction. Rothe Farbung mit concentrirter Schwefelsaure und darauf

folgendem Ammonzusatz.
Schiff's Harnstoffreaction. Purpurrothe Farbung (schliesslich Bildung einer braunschwarzen

Masse) beim Zusammenkommen mit Furfurol und Salzs&ure.
Schlagdenhaufen's Reagens dient zur Unterscheidung von Alkaloiden und Glucosiden etc.

und besteht aus alkoholischer Sproc. Guajakharzlosung und gesattigter Losung von

Quecksilberchlorid zu gleichen Theilen gemischt und giebt nur mit Alkaloiden in der

Kalte Oder bei 60^ bis 70<> blaue Farbung.
Schlossberger's Reagens besteht aus einer Losung von frisch gefalltem Nickeloxydul in

Aetzammon. £s lost Seide auf, dient deshalb zur Unterscheidung der Gespinnstfasern.
Schmidt's Glucosereaction. Rothe Farbung beim Kochen mit ammoniakiilischer Blei-

zuckerlosuflg.
Schneider's Reagens auf Wismuth besteht aus einer Losung von 3 WeinsSure, 1 Ziun-

chloriir in der geniigenden Menge Aetzkalilauge.
Schbnbein's Reagens auf Kupfer. Blaue FUrbung mit Kaliumcyanid und Guajakharz-

tinctur.
Schonbein's Reaction auf Wasserstoflfsuperoxyd. Blaue Farbung mit Cadmiumjodid,

Starkekleister und wenig Eisenvitriol.
Schonbein und Pagenstecher's BlausKurereaction. Blaufarbung der mit 1 proc.

Guajakharztinctur getrankten, getrockneten, hierauf mit 0,1 proc. Kupfersulfatlosung

befeuchteten Streifen Filtrirpapier.
Schultze's Reagens auf Alkaloide giebt weisse Niederschlage und besteht aus einem Ge-
misch von ca. 4 Thin, bei mittlerer Temperatur gesattigter Losung von Natrium-

phosphat und 1 Thl. Antimonchlorid.

1162 Realgar. — Recipient

Schultze's MacerationsgemiFch dient zur Isolirung der Pflanzengewebe. Man erwirmt nut

Salpetersaure und wenig Kaliumchlorat.
Schulz' Salicylsaurereaction. Giiine Farbung der neutralen Losung mit Kupfersalfatlosiue.
Schalze's Celluiose-Reagens. Losung von 25 trocknem Zinkchlorid , 8 Jodkalium in 8^

Wasser unter Zusatz von so viel Jod, als sich bei kurzem Erwarmen aoriosU
Schweitzer's Reagens besteht aus eiuer gesattigten Losung von frisch geialltem Knpfer-

oxydhydrat in 20 proc. Aetzammonfliissigkeit; es lost Seide, Baumwolle, Leineo a«f^

dient zur Unterscheidung von Gespinnstfasern.
Selmi's Reagens auf Alkaloide giebt Farbreaction und besteht aus gesattigter Losnaf

von Jodsauie in concentrii*ter Schwefelsaure verdiinnt mit dem secbsfachen Voliia

SchwefelsaLure.
Soldaini's Losung wird durch Glucose reducirt und enthalt 15 Kupfercarbonat, 416 Kalima-

bicarbonat, 1400 Wasser.
Sennenschein's Reagens auf Alkaloide giebt gelb^ Niederschlage (Ann. Chem. lOi,

S. 45) und wird erhalten durch Fallen einer salpetersauren Losung von AmmoD-

molybdanat mit Phosphorsaure , Auswaschen des Niederschlages , Aufkochen dei:«elba

mit Kbnigswasser bis zu voUiger Zersetzung von Amraoniak, Eindampfea der Losno^

zur Trockue und Aufnahme mit 10 proc. SalpetersSure.
Tatter sal's Morphinreaction. Schmutzig violette, dann meergriioe Farbung beim Loses

in concentrirter Schwefelsaure und Zusetzen von wenig Natriumarseniat.
Teichmann's Blutprobe. 2 bis 3 ccm wasserige filutlosung mit einigen Tropfen Eiseestf

und ca. 0,1 Kochsalz gemischt, zeigt bei vorsichtigem Verdunsten einiger TnraCeB

auf dem Objecttrager unter dem Mikroskop Haminkrystalle.
Tresh's Kaliumwismuthjodidlosung giebt mit Alkaloiden rothbraune Niederschlage und be-
steht aus 2,5 Wismuth, 70 Salpetersaure, 60 Citronensaure, welche mit Aetxammon-

fliissigkeit schwach alkalisch gemacht und mit Wasser auf 600 com verdunnt werdea.
Trotarelli's Reagens auf Faulnissalkaloide giebt Farbreaction. Sulfat wird mit Xitfo-

prussidnatrium, hierauf mit Palladiumnitrat versetzt.
Vi tali's Reaction auf Alkaloide. Farbreaction beim Eindampfen mit ranchender Salpeter

saure auf dem Wasserbade und darauf folgendem Befeuchten des TrockeniiickstAndes

mit Actzkalilbsung.
Wiesner's Holzstoff- Reaction. Rothe bis violette Ffirbung beim Benetzen des Papien

oder des mikroskopischen Schnitts mit 0,5 proc. Phloroglucinlosung und bei darauf

folgendem Bebandeln mit Salzsaure. Hierher gehbrt auch schw^efelsaure Anilia-

Ibsung, welche Holzstoff beziehentlich die incrustirende Substanz gelb f&rbt.

Auch manche far die DarstelluDg organiacher Kdrper bezw. ganzer Kdrper-
Classen dienende Beactionen werden baufig . mit dem Namen ibres Kntdeckere
bezeicbnet, z. B. Fittig'sche Beaction, Darstellung aromatischer KohleDwaaaer>
stoffe roittelst Brombenzol, JodalkyleD in atheriscber Losung und Natrium;
Kolbe'sche Beaction, Einwirkuug von Koblensaure auf Pbenolate s. unter Salicv]-
saure; Perkin'sche Beaction, Darstellung der ZimmtsSure und deren Homologen
mittelst aromatischen Aldebyden, Saureanhydriden und Natriumacetat, a. unter
Zimmtsaure. Sg.

Realgar^ rothe Anenblende, Bauschroth, rothes Bauscbgelb, Sandarach, Ri^i-
gallum, Bubinscbwefel. £s findet sich krystallisirt, derb bis eingesprengt, all
Ueberzug und Anflug. Die Krystalle sind monoklin, prismatiscb, zeigen vorwaltend

in den Gombinationen ooP (740 26') ooF2 (113<>16'), die Quer-, L&ngs- und Basis-
flacben, letztere unter 66^ 5' gegen die Querflacbeu geneigt, P^ (132<^ 2'), ansserdem
nocb andere Langsdomen, Hemipyramiden und Prismen, bisweilen sehr flacbcn*
reicbe Krystalle bildend. Spaltet basiscb und nach den Langsflftcben deutlich,
nach OOP unvollkommen ; der Brucb ist muscbelig, uneben bis splitterig. £s ist
morgenroth mit orangegelbem Stich, wacbsglanzend , mebr oder wefliger pellacid,
milde, leicht zerspreugbar, hat H. = 1,5 bis 2,0 und spec. Gew. = 3,4 bis 3,6.
Ist AsS, wie schon die Aualysen des aus dem Banat nach Klaproth^) und.
Laugier^) zeigten. Es zer&Ut, dem Licbte ansgesetzt, allmalig zu orangegelbem
Pulver, sublimirt im Kolben als Auripigment und Bealgar, giebt im Olajirolire
Bublimat von As^Og, ist auf Kohle vor dem Lotbrohre leicht schmeizbar and
verbrennt mit hellgelber Flamme. Ist in Konigswasser 15slich, Bcbwefel abscheidefod,
in erwarmter Kalilauge dunkeibraunes Subsulfuret abscbeidend. Kf,

Hecipient oder Vorlage nennt man den bei der Destination zum Auffan-
gen des Destillates dienenden Apparat (s. unter Destillation).

^) Dessen Beitriige 5, S. 238. — ^) Ann. ch. phys. 85, p. 46.

Rectificiren. — Reduction. 1163

Rectifioireiiy Bectifi cation neDnt man den zur Trennuni^ und Beiniganff
wiederliolt vorgenommenen Destillationsprocess (s. unter Destination Bd. II, S. 949).

Bedding^ty in einem Gange in Albitgranit von Bedding in Fairfield County
in Connecticut; bildet kleine, pyramidale, rhombische Krystalle, abnlich dem
Skorodit durch eine Pyramide P (mit den Endkanten = 114^44' und 103^10' und

den Seitenkanten= 110^43') in Combination mitP2 und ooPoo, und krystallinisch
blattenge bis kornige Partien und ist in eiuer Bicbtung spaltbar. £r ist rosenroth
bis gelblicbweiss, glasglanzend, durcbsicbtig bis durcbscbeiuend, hat weissen Stricb,
specif. Gewicht = 3,102 und H. = 3,0 bis 3,5 und ist 8pr5de. Er ist vor dem
Lotbrohre leicht schmelzbar, die Flamme grfin farbend, in Sauren IdsHch. Die
Analysen ergaben nach H. L. Wells ^J im Mittel 34,73 Pbosphors&ure, 6,24 Eisen-
ox3'dul, 45,27 Manganoxydul, 0,76 Kalkerde, 0,31 Natron mit Spuren von Li-
thium, 12,81 Wasser. -* Ki.

Kedontit nannte C. U. Shepard^) ein wasserhaltiges Phospbat von Thon-
erde und Eisenoxyd von Bedonda, W. I., welches knollige Partien bildet, graulich-
bis gelblicbweiss, durchscbeiiieud bis undurchsichtig ist, H. = 3,5 und spec. Gew.
= 1,90 bis 2,07 bat, vor dem Ldthrohre unschmelzbar ist und mit Kobalt-
solution tiefblau wird. Kt,

Redruthit syn. Chalkosin.

Keduction. Beduciren heisst im AUgemeinen, die Yerbindung eines Edrpers
mit Sauerstoff oder einem anderen elektronegativen Badical, entweder auf den
urspriinglichen Zustand ganz zuriickfuhren (reducere), oder ihr doch einen Theil
der elektronegativen Bestandtbeile entziehen. Die Beduction eines sauerstoff-
haltigen Eorpers ist gleichbedeutend mit Desoxydation. Auch der Ersatz des
Sauerstoffs oder negativer Atome oder Atomgruppen durch Wasserstoff oder
andere elektropositive Elemente, oder die Anlagernng von Wasserstoff bezw. Me-
tallen oder positiven Badicalen an gewisse Verbindungeu kann als Beduction be-
zeicfanet werden.

Die Entfernung des Sauerstoffs ist liauflg schon m5glich durch blosses
Erhitzen, wie bei den Oxyden der Edelmetalle, manchen Hyperoxyden, Saure-
anhydriden etc. Gew5hnlich geschieht dieselbe jedoch durch Beductionsmittel,
wie Wasserstoff, Kohle, gewisse Metalle.

Das gewohnliche Beductionsmittel, wodnrch die meisten Metalle aus ihren
oxydischen Erzen abgesohieden zu werden pflegen, ist die Kohle. Der zu redu-
cirende Korper wird mit Kohle gemengt, in Tiegeln, Muffeln oder Oefen der ver-
schiedensten Form stark erhitzt oder gegliiht. Hierbei entsteht Kohlenoxydgas,
welches entweicht, wahrend das Metall in K5mern oder als lockere unzusammen-
h&ugende Masse abgeschieden wird, die man durch Schmelzen zu einer grosseren
Masse, dem Metallk5nig, Begulus, zu vereinigen sucht. Dies wird durch den Zu-
satz der sogenannten Schmelzmittel, wie Boi-ax, Flussspath, schmelzbare Silicate etc.,
bedeutend erleichtert, welche das reducirte Metall umgeben, seine Oberflftche oxyd-
frei halten und dadurch die Yereinigung der Metalltheilchen erm5glichen. Bei
leicht oxydablen Substanzen wendet man h&nflg Tiegel aus Kohle oder solche,
die mit Kohle ausgefdttert sind, an.

Statt der Kohle bedient man sich hgufig der Alkali metalle, des Aluminiums, Zinks
and Eisens zur Beduction. Letzteres wird namentlich vielfach verwendet, wenn es
sich nicbt um die Entziehung von Sauerstoff, sondern von Schwefel handelt; vergl.
die Gewinnung von Blei und Antimon aus Bleiglanz und Granspiessglanzerz.
Auch auf nassem Wege lassen sich elektronegative Metalle durch elektropositivere
aus ihren Ldsungen abscheiden , z. B. Silber durch Kupfer, Bisen, Zink; Kupfer
durch Eisen oder Zink etc. Interessant sind die durch Erreguug eines galvanischen
Btromes erfolgenden Beductionen von Metal]15sungen durch das gleiche Metall,
wie es namentlich W5hler beobachtet hat. Taucht man z. B. eine Zinnstange
in eine mit etwas Salzsaure versetzte concentrii*te Zinnchloriirlosung, die mit Wasser
uberschichtet ist, so entstehen an der Beriihrungsflache lange Zinnkrystalle. Ein
in eine neutrale Kupfernitratlosung eingetAUchtes Kupferblech bedeckt sich nach
einigerZeit zuerst mit Krystallen von Kupferoxydul, dann von metallischem Kupfer.
Zink scheidet unter ahnlichen Umstanden graue Warzen von metallischem Zink
aus. Aehnlich verhalten sich Cadmium, Blei, Wismuth, Silber in den concentrirteu
und mit Wasser iiberschichteten Losungen ibrer Nitrate.

1) Am. J. 8c. [3] 16, p. 120; 17, p. 366. — ") Ebend. [2] 47, p. 428.

1164 RefJauskit. — Regiaiiin.

Viel gebrauelite Reductioiismittel sind auch der Wasserstoff, oder die Ver-
bindungen desselben mit Kohlenstofif oder Stickstofif (orgaDische Sabstanzen, Am-
mouiakj. GewcShnlich leitet man das Gas iiber das erhitzte Oxyd, Chlorid oder
Sulfid, wobei das Metall unter Bildung vou Wasser, bezw. Salzsaure oder Schwefd-
waisserstotf reducirt wird and im fein vertlieilten Zustande zuriickbleibt. Besonden
wlrksam ist der WHs$ei*8toff im Entstehungszustande, dem ^ogenanntea Stahu
nascendi, iudera man inuerhalb der L5sung der zu reducirenden Substanz den Wasser-
stoff eutwickelt. £s moge dahin gestellt bleiben, ob die reducirende WirkuDg
dadarch begiinstigt wird, weil die nocb unverbnndenen Atome, mit ihrer voUes
Verwandtscbaftskraft ausgeriistet, zur Einwirkung gelangen, oder weil bei alleQ
Rolchen Status tta«ce}L9 - Beactionen stets nebenher verlaufende und in der E«g«I
stets von starker Energieeutwickelang begleitete Umsetziingen vorhanden siod.
Auch viele niedrigere Oxydationsstufen mancher Metalle oder Metalloide, die noch
mehr Saderstoff aufnehmen k5nnen, wirken reducirend , z. B. EisenoxydoJ , Zinn-
oxydul und deren Salze, scbweflige Saure, pbosphorige Saure etc.

Besonderes Interesse verdieneu auch die Beductionen in der organiiicbeii
Chemie. Dieselbeu lassen sich gloichfalls in die Kategorien, Entziehung von Saner-
stoff, Anlageruug von Wasserstoff, Austauscb vun Sauerstoff gegen Wasserstoff,
classificiren.

Die Entziehung von Sauerstoff kann bei bestandigen aromatischen Substanzen,
wie Plieuolen oder Cbinonen, durch Gliihen mit Ziukstaub herbeigetuhrt werdeo.
Ein ganz allgemein anwendbares Mittel zur Entziehung des Sauei-stoffs ist die
Jodwasserstoffsaure. Diese Wirkung beruht darauf, dass die Hydi'oxylgruppe zu*
nachst gegen Jod, und dieses dann weiterhin gegen Wasserstoff atisgetauscht win!.
Unter Anwendung eines sehr grossen Ueberschusses von sebr starker Jodwa$«er*
stoffsaure, der man zur Steigerung der Wirkung noch etwas amorpiien Pho>phur
zuzusetzeu ptlegt, lassen sich auch CO-Verbindungen, ja selbst Carbonsauren in
die gesattigten Kohieuwasserstoffe verwandeln. Sehr haufig lassen sich audi in-
directe Beductionen dadurch vornebinen , dass man die Hydroxylgruppe gt^geo
Chlor oder Brom austauscht und dann das Halogen mittelst Zink iiud Sauren,
Natriumamalgam etc. durch Wasserstoff ersetzt.

Sauerstofiarmere Verbindungen konuen haufig auch durch Einwirkung- von
Ameiseusaure oder deren Salzen dargestellt warden. Eiubasische Sfturen werden
z. B. in Aldehyde jibergefubrt , wenn man ihre Calcium- oder Bariumsalze mit
dem entsprechenden Forniiat trocken destillirt.

Die Ameisensaureester der mehratomigen Aikohole spalten beim Erhitzen
Kohlensaure ab, wodurch ein Alkohol von geringerer Basicitftt euUteht.

Zur Aniagerung von Wassei*stoff benutzt man in der Begel den nascireoden
Wasserstoff, wie er durch Natriumamalgam, Zink und Sauren etc. bei Gegeowart
von Wasser entwickelt wird. Aldehyde und Ketone werden in Alkohole, tin-
gesattigte Sauren in ges&ttigtere libergeftihrt, doch lasst sich ein merklicher Unter-
scbied in der Wirkungsweise der verschiedenen Wasserstoffquellen constatiren. 80
werden die obeu angefiibrten Metamorphosen leichter durch NatriumamalgaBi
als durch Zink und Salzsaure oder Schwefels&ure herbeigefuhrt. Andererseit^ vei^
mag das letztere Gemeuge die Nitriie B-CN in primare Amine zu verwandehi,
was durch Natriumamalgam nicht mdglich ist.

Schweflige Saure wirkt als reducirendes A gens nur in bescbriinkten Fallen,
z. B. zur Ueberfiihrung von Cbinonen in Hydroohinone, von Alloxan in Alio-
xantin etc., ein. Schwefel wasserstoff, Schwefelammonium , Zinn und Sa^zsaare,
oder Zinncblorurldsung dienen vorzugsweise zur Beduction von Nitrok5rpeni.

C. H.

Refdanskit syn. Be w dans kit.

Refikity ein Erdharz aus der Braunkohle von Montorid in den Abruzzen,
welches nach La Cova') 77,77 Kohlenstoff, 11,18 Wasserstoff und 11,05 Sauei>
stoff enthalt. Kt.

Refrigerator nennt man Vorrichtungen , um die Verdichtung von Dfanpfon
oder die Abktihlung heisser Fliissigkeiten, z. B. von Bierwurae, zu bewirken.

Regenbogenachat und Regenbogenohalcedon ist irisirender Chalcedon.

Begianln. Ein von Phipson*) im Jahre 1871 in den Fruchtschalen der
Juglana regia (Familie der Jwjlandiictcke) neben anderen Yerbindungen sauren

*) J. des conn. med. Paris 1852. — *) Ber. 1871, S. 799 (R. Gerstl, die 41. Ver*.
d. Brit. Ass. in Ediulmrgj.

Resjulus. — Reis. 11G5

'O

Charakters atifgefaudener, in gelb gefarbten Kryfttallen dargegtellter Stoff, iu der
Hauptsache identisch mit Jaglon (Nucin) (s. d. Bd.III, S. 899 u. Bd.IV, 8. 1057). E, 8.

AegniluSy regulinisch, Metal]k5nig nannte man friiher das ans seinen
Yerbindungen dnrch Beduction ausgesckiedene und zu8ammengeRcbmo]zene Metall.
Bie BezeichnuDg ist auch uoch in einigen Bezeichnungen veralteter phannaceu-
tischer Praparate gebrauchlich, z. B.

Begulus antimoniijovialis war ein officinelles zinnbaltiges Antimon.

Kegulnfl antimoiiii martialis nanute man das durcbEisen aus dem Gran-
spiesaglanzerz abgeechiedene Antimon.

Begulus antimonii medicinalis war eine durcb Zusammenschmelzen von
Bchwefelantimon mit Kocbsalz, Weinstein und etwas koblensaurem Natron bei*eitete
und liauptsachlicb auR Sjnesaglanzsafrau bestehende Mapse. C. H,

Belchardtlt nannte Kr a use*) einkorniges und blatteriges, derbes, an Epsomit
eriunemdes Mineral, welcbes diinne Lagen mit Carnallit bei Stassfurt und Leopolds-
ball bildet, spec. Gew. = 1,6 bis 1,7 bat und nacb den Analysen desselbeu von
beiden Fuudorten im Mittel 1 Mg O , 2 8 Os und 11 H2 O ergab. Kt,

Beiohit ist Calcit von Alston Moore in Cumberland.

Beinit vom Klmbosan in Kai in Japan, quadratiscb, P mit den Endkanten = 103®
32' und den Beitenkanten = 122® &', nacb O. Liidecke**) untergeordnet Poo, in
Spuren spaltbar parallel ccp. Schwlirzlichbraun, scbwach halbmetalllscli glanzend,
undurcbsichtig, in feinen Splltteru bvaunljcbviolett durchscbeinend , hat H. = 4
und spec. Gew. = 6.64. Vor dem LSthrohre zu brauiilicbscbwarzem , sclilackigem
Email scbmelzbar, welcbes nicbt magnetisch ist, mit Pbospborsalz in der Keductions-
flarome ein graulicbgriines Glas gebend. In Kdnigswasser lOsIicb, gelbe Wolfram-
saure ausscbeidend, durcb andere Sfturen nur unvollstandig zersetzbar. FeO.WOg
nach E. 8cbmidt, welcber 24,33 Eisenoxydul, 75,47 WolframsSure, 8puren von
CaO, MgO und TagOj fand. Kt,

BeiSy Beisroebl, Beisstarke. Die von den Spelzeu befreite Frucbt von
Oryza aativa L., der einzigen Species der Gattung Oryza (Familie der Oramineae).
Die Fflanze ist in Ostasien einbeimiscb, wird aber langst in verscbiedenen Gegen-
den Afrikas, sowie in den warmeren Tbeilen Amerikas und Europas cultivirt i),
und tritt in einer Anzabl von Culturvarietaten auf. Wicbtige Handelssorten biJ-
det namentlicb der Beis aus Karolina und aus dem Piemont. Der Beis des Han-
dels bestebt aus weissen, etwas platt gedriickten, bornartig durchscbeinend en
K5mern (von 4 bis 5 mm Lange), bei denen durcli Sch&lung der gr5ssere Tbeil
der Kleberscbicbi nebst dem Keimling entfernt ist. Die Beisfrucht enth&lt, neben
kleinen Mengen Zucker und Fett, 2 bis 3 Proc. Proteinsubstanz , 75 bis 80 Proc.
Starke und eine auiTallend kleiue Menge (0,4 bis 0,5 Proc.) manganhaltiger Aschen-
bestandtbeile.

Das in verscbiedenen Graden der Feinbeit im Handel beflndlicbe Beismebl,
welcbes, neben dem Beis, namentlicb in siidlicben Klimaten ein Hauptnabrungs-
mittel bildet, wird vielfacb als diatetiscbes Mittel verwendet, und dient als lin-
demdes Medicament in Tisanen- und Klystiei-foi'm bei Unterleibsstorungen.
Ansserdem w^ird dasselbe, als feiustes Pulver, neben eigentlicher Beisstarke als
cosmetiscbes Mittel sowie als 8treupulver bei entztindeten Hautstellen benutzt
[Powlre de riz). .

Beisstarke wird in grosser Menge, namentlicb in England, dargcstellt und
ist als Appreturmittel b5her gescbatzt als Kartoffel- und Weizenstarke. 6ie bestebt
tbeils aus einzelneu, polyedriscb scharfkantigen K5rnem von 5 bis 8^ Durcn-
messer, ohne Schicbtung, oft mit deutlicher Kernhohle, theils aus verkitteten
eckigen Conglomeraten zahlreicber Einzelkdrner, welche in dem Beissamen pra-
dominiren und durcb das Mahlen zerstort werden. Yon der analogen Haferstarke
unterscbejdet sicb die Beisstarke durcb das Fehlen ruudlicb gefoi'mter Einzel-
komer, durcb das haufige Auftreten einer Kernhohle und leichteren Zerfall der
CJonglomerate*). E. 8.

•) Arch. Pharm. [3] 5, S.423; 6, S.41. — *•) Zeitschr. ges. Naturw. [2] 52, S. 82;
[3] 3, S. 864; Jahrb. Min. 1879, S. 286.

Reis. ^j r. u. A.: K. W. van Oorkom, de oostindische Cultures. Amsterdam 1884.
1, p. 137 u. f. (Rijst.). — 2) Berg u. Schmidt, off. Gew. i, VII a— b (Aroylum);
A. Tschirch, Artikel: Amylum in Real - Encyclop. d. ges. Pharm. 1 (I886) S. 324;
Vo^l, Kahrungs- and Genussmittel. Wien 1872 (Art. Reisiriehl); K. Birnbaum, Atlas
tUT Mehlpriifung. Stuttgart 1886 (Tafel: Reiskorn); J. Mbller, Mikroskopie der Nahrungs-
u. GenuHsmittel. Berlin 1886, S. 203.

1166 Reiset'sches Salz. — Remijia. ^

Beiset'sches Sals s. nnter Platinbaaen (Bd. V, S. 662 n. 663).

Beissacherit s. Wad.

Beissblei syn. Graph it.

Beissit nannte E. y. Fritsch ^) einen Zeolith yon Thera auf Santorin a
zersetztem, maudelsteiDartigem , trachytischem QeBtein. £r krystallisirt scheinbar

rhombisch, die Combination ooP.P'oo . ooPoo .2P2 darstellend tind bildet bnachet

formig gruppirte Krystalle mit deaUicher Spaltbarkeit nach ooPao .ooP (134*80;
Pod (101^47') nach F. Hessenberg, an Epistilbit und Parastilbit erinnemd. Kach
O. Liidecke^) sind die Krystalle monoklin und Zwillinge nach den Querfl&cho.
8ie enthahen SiO^ , AlgOs ^CaOfKgO .Na^O und H^O.^Das Mineral ist faiblot,
rOthlich und gelblich, glasglanzend, hat H. = 5 und ist vor dem L5throhre unter
starkem Anschwellen zu weissem , blasigem Email schmelzbar, in Chlorwasserstoff*
sfiure wenig loslich, nach dem Gluheu mehr und Kieselgallerte abscheidend. ^

Bemjjia. Diese zu der Familie der Bubiaceen gehdrende und dem Gems
Cinchona nahe verwandte Gattung umfasst 11 in Brasilien, Englisch-GiiiaDa und
Columbia einheimische Species ^), von denen die folgenden beiden vom besooderem
InterBase sind.

I. Bemijia peduncuUtta Be Cand.

liefert die 1871 von Hesse ^ untersucbte chininhaltige „£al8che ChiDarinde',
welche dann Fliickiger') wegen ihrer Farbe China cuprea nannte. Dieae is
Columbia einheimische Remijia wachst theils im Gebiete des MagdalenenstroiiM
in der Provinz Bantander, namentlich in der Nahe von Bucaramanga, dem bb*
herigen Hauptexportplatz fiir fragliche Binde, theils siidlich davon im GebieM
einiger Nebeufliisse des Orinoco. Die eigentliiimliehe rothe Farbe , welche dereo
Binde hat, wird bedingt durch einen Gebalt eines besonderen Bothes, des Cupres-
rothes, das als nachstes Zeraetzungsproduct der in dieser Biude enthaltenea
Gerbsaure zu betrachten ist. Ausser dieser Gerbsaure enthalt die China cuprM
Chinas&ure, CaffeesSure (s. Bd. 11, 8. 337 *>, /9-Chinovin^), Cnpreol^) uad die
Alkaloide Chinin, Conchinin, Cinchonin und deren Hydrure (Hydrochinin ete.')i
sowie Diconchinin '^) und Cuprem^.

/3-Chinovln.

Dasselbe ist isomer zu dem in den Cinchonarinden etc. enthaltenen Chinofia
(s. Bd. II, 8. 576) und unterscheidet sich von diesem insbesondere durch sein Ver
halten gegeu absoluten Alkohol, in welchem es sich leicht Idst und sich daimos
bald vollstandig in Verbindung mit Alkohol, CsgH^aO]! .SCgH^O, in groma^
klaren Prismen abscheidet. Diese Verbindung verwiitert rasch an der Loft,
schmilzt bei 70® bis 80®, wird dann gegen 120^ wieder fest, um dann von neoea
bei 255® zu schmelzen, dem 8chmelzpuukte des /S-Chinovins.- Durch alkoholisdie
Balz- Oder Schwefels&ure wird es in Chinovit und Chinovasaure gespalten, wobei
das Mengenverhaltniss der Spaltungsproducte dasselbe zu sein scheint, wie bei
seinem Isomeren.

Cupreol ,

zur Chlolesteringruppe gehdrig, C20H34O -|- H^O, isomer zu Cinchol und Quebracfaol
(letzteres s. Bd. Y, 8. 1084), lasst sich der Binde durch Petrolather entziebea.
Es krystallisirt aus Alkohol in farbloseu Blattchen, aus Aether oder Chlorofonn
in (wasserfreien) Nadeln, schmilzt bei 140®, lost sich leicht in Chloroform, Aether,
Petrolather, heissem Alkohol, weniger in kaltem Alkohol, und giebt beim Behaadcfai

Reissit: >) Senckenberg. Ges. 7, S. 278. — ^) Jahrb. Min. 1880, J?, S. 20S; 1881,
i, S. 162.

Remijia: ') Triana, Phsrm. J. Trans. [3] 12, p. 86K — - *) Hesse, Ber. 4, S.8I8.
— 3) Fliickiger, N. Jahrb. Pharro. 3^, S. 296. — *) Korner, Phami. J. Trana. [S]
13, p. 246. — ^) Liebcrmann u. Giesel. Ber. 16, S. 930. — •) Hesse, Ann. CISb.
;2A?8, S. 291. -— ') Hesse, Ber. 16, S. 58. — *) Hesse, Ann. Chcm. 226, S. 240;
230, S. 55. — ») Paul u. Cownley, sowie Whiffen, Pharm. J. Trans. [3] I^,p.497:
Howard u. Hodgkin, Ebend. p. 528; Hesse, Ber. 15, S. 854. — ^®) Hesse, Aaa-
Chem. 225, S. 95. — 1*) Paul u. Cownley, Pharm. J. Trans. [3] 15, p. 221, 729. —
'*) Oudemans, Cliem. Centr. 1889, 1, S. 586. — ^^) Arnaud, Compt. rend. !>5, p. 593 ;
97, p. 174. — ") Hesse, Ann. Chcm. 225, S. 211. — »») Arnaud u. Pod*, CioapL
rend. 98, p. 1488.

Remijia. 1167

mit EsBigsauTeanhydrid den in farblosen Blftttchen krystallisirenden nnd bei 126®
flchmelzenden Acetester G20H33O.C2H3O, sowie mit Propions&ureanhydrid den
bei 111® Bchmelzenden Propionylester G^q Hss 0 . C3 H5 0, welcher ebenfalls in
Bl&ttchen kryBtallisirt.

C h i n i n.

Der Gehalt an demselben der ans der nordlichen Begion von Bucaramanga
exportirten Binde betr&gt meist zwiscben 1 bis 2 Proc, wabrend die aus dem
sadlicben Gebiet stammende fast darchgebends wesentlich weniger Gbinin enth&lt.
Obwohl Hesse auf diesen Ghiningehalt 1871 binwies, so kam dlese Binde docb
eigentlicb erst 1879 in den Handel, von da ab allerdings in der Art zuneb-
menden Menge, dass sie sogar far knrze Zeit den Gbininmarkt beherrscbte. Da
die Binde absolat frei von Cinchonidin ist, so wird das daraas dargestellte Gbinin-
sulfat notbwendig cincbonidinfrei sein miissen. Anstatt dessen entbalt es jedoch
bisweilen Gaprei'n, namentliob dann, wenn zur Abscbeidnng des Ghinins anstatt
iiberscbiiiisiges Natron- oder Kalkbydrat, Soda oder Ammoniak genommen wurde.

Gupre'in GigH2sK2 03.

Von mebreren Gbemikern ^ ^) wurde fast gleicbzeitig eine besondere Erystalli-
sation beobacbtet, als man das aus Guprea erbaltene Gbinin in Aetber Idste. Aus
diesen fur ein besonderes Alkaloid gebaltenen und von Howard und Hodgkin
Homocbinin, von Whiff en Ultra cbinin srenannteu Krystallen scbied
daun Hesse 1®) Gbinin ab, Paul und Gownley^^) aus der bei dieser Ghinin-
abscbeidung resultirenden alkaliscben L5sung das Gaprein, und es zeigte dann
Hesse ^, dass jene Krystalle in einer Verbindung von Gbinin und Guprem zu
gleichen Molekulen besteben*. Wird das Homocbinin in fttheriscber Losung mit
Natronlauge bebandelt, so bleibt das Gbinin geldst, wiibrend das Guprein in
die Natronlauge ubergebt; wird dann letztere mit Scbwefels&ure neutralisirt,
80 krystallisirt nun das neutrale Gupreinsnlfat. Das durcb Ammoniak aus
seinen Salzldsungen geiallte Alkaloid bildet weisse Flocken, die Vs Mol. HoO
entbalten; ans Aetber kry8talli8ii*t es in Prismen mit 2H2O. £s scbmilzt bei 198®^),
197®^^), ]5st sicb in uberschussigem Ammoniak, leioht in Natronlauge, scbwer
in Aetber und Gbloroform, leicbter in Alkobol, weniger in Schwefelkoblenstoff
und Petrol&ther ; seine alkoholische Ldsung f&rbt sicb auf Zusatz von Eisenchlorid
dunkei braunrotb, von Gblor und Ammoniak intensiv dunkelgriin. Es lenkt die
Ebene des polarisirten Licbtes nacb links ab, und zwar betrftgt [a]jy in stark

alkoholiscber L5sung — 173,3® bis 175,5®. In sanrer Ldsung zeigt es ein grosseres
Drebung^vermdgeu als in neutraler. Das Gupre'in ist eine zweisaurige, zwei Hydroxy!
enthaltende Base G]9H2oN2(OH)2; das eine Hydroxy! ist im Cliinolinkern ein-
gelagert, so dass das Gbinin der Metbyliither des Gupreins ist. Wie ersteres bildet
audi das Gnprein neutrale Salze, sowie ein- und zweifacb-saure, und liefert beim
Erhitzen mit 8a!zs&ure von 1,125 spec. Gew. Apocbinin, jedoch ohne irgendwelcbe
Abspaltuug.

Von Hesse wurden folgende 8alze dargestellt:

Salzsaures Guprein, nentrales Gif)H22N202) HGI -^ H2O. Kleine, farblose
Nadeln, in Wasser leicbt Idslicb. Saures G^g 622^2021 2HGI. Derbe Prismen,
sehr leicbt in Wasser Ibslicb.

Nentrales Gbloroplatinat (Gjg H29 N2 02)2* PtGlfiHg + 4H2O; ein
gelber, flockiger Niederschlag. — Saures GigH22N2 02, PtGlgH2 + H^O, orange-
farbene, platte Nadeln.

Bchwefelsaures Guprein, nentrales (GigH2oN2 09)2, 8O4H2 + 6H2O.
Zarte, weisse Nadeln. — Saures G|g H22 N2 O2, S O4 H2 + H2O. Derbe, flftcben-
reicbe Prismen, leicbt in beissem, wenig in kaltem Wasser lOsiicb.

Weinsaures Gupre'in, nentrales (G^g H.22 N2 02)2 > ^A^e^e H~ 2H2O.
Zarte, weisse Nadeln, die an trocknerLuft etwas verwittern und sicb selir scbwer
in kaltem Wasser losen.

Weitere Salze wurden von Gudemans^^) gewonnen und deren L5slichkeit
in Wasser bei 15® ermittelt, nftmlicb: bromwasserstoffsaures, neutrales
CWH22N2O2, HBr + H2O, in 122 Thin. Wasser lOslich; saures G19H22N2O2,
2HBr mit 0 und 2 Mol. H2O, in 12,5 Tb!n. loslich, j od wasserstof fsaures,
neutrales Gi9H22^2 0s) ^*^i ^° ^^^'^ Thin. I5slicb; saures G|gH32N2 02,
2HJ mit 1 und 2 Mol. H2O, in 15 Thin. Ibslich; salpetersaures, neu-
trales G,gH22N2 02, NOgH -I-- 2H2O, in 83 Thin. Idslicb; saures GigH22N202,
SNOgH + H2O, in 12,2 Thin. Iftslich ; chlorsaures G19H22N3O2, GIO3H,
in 48 Tbln. Idslicb; iibercblorsaures, neutrales GigH22N202, GIO4H
+ IV2H2O; saures Gig H29N2O2, 2 GIG4H H- 2H2O; s ch w e f e I s au r es,

1168 Remijia.

zweifach Ci9H2aN30g, 2S04n2 -|- 3H3O; ameiseDsaures C^^Hssl^a^ft
CH2O2, in 110 Thin. losHch; essigsaures GigHsaNsOs, C9H4O2 + 2 H,0, ia
17 Tliln. Idslieh; oxalsaures, neutrales (Ci9U22NaOa)2, C2O4H2 + 2^i<^i
in 407 Thin, loslich und weinsaures, zweifach Cj9H22^2^S9 2C4HCQ1
-j- H2O. In den angefiihrten neutralen Salzen steigt [«jjj von — 178,1" beim

Jodhydrat bis — 191,l<* beim Bromhydrat, in den einfach sauren von — 282.0*
beim Chlorbydrat bis — 289,9® beim^Sulfat, bezogen auf das Alkaloid and steigt
noch etwas, wenn zu der Losang der letzteren etwas frae Sanre gebraclit wiri.

Hit Judmethyl giebt das Cnprein das in farblosen Nadeln krystallinrenie
C u p r e 1 n m e t h y 1 j o d i d Cjg H22 N.; O2, C Hs J. Das hieraus durch Chlonilber er
haltene C b 1 o r i d Cjg H22 Nj O21 CH3CI bildet kleine, farblose Nadeln, deren wassenge
Losung mit Pla tiuchlorid dasChloroplatinat CigHagNgOa, CHg, Pt Cl« H + 2H^
als eineu orangefarbenen, krystallinischen Niederschlag giebt.

Das neutrale Sulfat (CigHa^N.^Oa, CH3)2.S04 kr5'stalli9irt in weiam
Nadeln, ans welchen durch Barytwasser dasHydroxyd eriialtlich ist, welches beim
Yerdunsten der Losang als ein amorpher gelblicher Biickstand zurnckbleibt.

Cuprein verbindet sich mit Kalium, Natrium, Blei nnd Silber. "Werden die
wasserigen L58ungen der Verbindungen von Capre'in nnd Kalium oder Natniim
mit gleichen molekularen Mengen von salzsaurem Chinin vermischt, so resnltiit
ein im wesentlicben aus Homocbinin bestehender Niederschlag.

Diacetylcuprein Cj9H2oNa(OC2H8 0)2 entsteht bei der Eiuwirknng tob
Essigsaureanliydrid auf Cuprein oder seine 8alze , krystallisirt in hexagonalen , bei
85® schmelzenden Tafeln, lost sich ziemlich leicht in Alkohol nnd Aether, sehr
leicht in Chloroform und bildet mit Salzsanre ein in hexagonalen Tafein krystalli-
sirendes ShIz, das sich in Wasser und Alkohol leicht Idst, jedoch keine Farbmig
mit Eisenchlorid giebt.

Das Chloroplatinat Cj9H2o(C2H8 0)2N2 02, PtCIeHj + SHjO ist ea
gelber, flockiger Niederschlag.

11. Remijia Purdieana Weddell

wftchst in den WHldem von Antioquia, Columbia, und liefert eine irrthnmlidi
als China euprea bezeichnete Binde, welche 1881 theils fiir sich, theils mit wirk*
liclier Cfiina euprea in den Handel kam. Fragliche Binde en thai t jedoch kein
Chinin und ist daher in dieser Beziehung werthlos ; sie besteht aus kleioen StackcBt
ist sehr hart, kurzfaserig brechend, hellfkrbig, nicht roth, indem sie die Ocrbsanre
der CT^ina euprea nicht enthalt und in Folge dessen auch kein Cuprearoth. Aa
Alkaloiden enthalt pie etwas Cinchonin und anscheinend auch Hydrocinchoaiii,
sowie die ihr eigenthumlichen Alkaloide CinchonaminJ^), Concusconin, ChairamiB,
Conchairamin, Chairamidin und Conchairamidin, deren Darstellung Hesse ^*) asi-
fiihrhch angiebt.

C i n c h o na m i n 1') **),

von Arnaud 1881 entdeckt, ist nach C19H24N2O zu^ammengesetzt , also isomer
zu Hydrocinchonin , jedoch eine einsliurige Base. Dasselbe krystallisirt in &rb*
losen, glanzenden, bei 184® bis 185®^^) schmelzenden Nadeln, Idst sich leicht in
heissem Alkohol, in Aether, Chloroform, Schwefelkohlenstoff and Benzol, wenig
in kaltem Alkohol und spHrlich in Petrolbenzin und Wasser. Es lenkt die Ebeoe
des polarisirten Lichtes nach rechts ab, lost sich in concentrirter Schwefelsiiut
rothlichgelb , in concentrirter Salpetei-saure intensiv gelb. £s bildet neutrale uai
einfach saure Salze.

Aepfelsaures Cinchonamin (C19 H24 Nj 0)„ C4 H« Os + HjO. BiM«
gl&nzende Blattclieu.

Brom wasserstoffsaures Cinchonamin C19H24N2O, HBr. Lange,
platte Nadeln.

Clilorwasserstoffsaures Cinchonamin C]9H24N20, HCl kiystalli*
sirt aus wasseriger Losung beim Yerdunsten in derben Prismen, mus hei«ea
Wasser InBlattcben. Nach Arnaud soil das aus Wasser krystaUisirte Salz 1 MoL
Krystall wasser enthalten. Es wird zum Nachweis von Balpetersaure in Pflamen*
geweben empfohlen 1*).

Das Chloroplatinat (C19 H24 N2 0)2, Pt CI« Hj ist ein flockiger, anacbeiaead
krystallinischer Niederschlag.

Citronsaures Cinchonamin (Ci9H24N20)2, CfiHgO? scheidet sich em
olig ab und erstarrt dann zu glauzenden Prismen.

Jod wasserstoffsaures Cinchonamin C10H24N2O, HJ bildet Usg*
Nadeln, wenig loslich in kaitem Wasser.

Remijia. 11G9

Salpetersaures Ciuchonamin CigH34N30, NOsH. Kurze, plattePrifnnen,
sehr ficbwer in kaltem Wasser Idslich, ziemlich leicht in heissem Wasser nnd
in AJkohol, and bei etwa 195^ scbmelzend.

Bcbwefelsaures Cincbonamin , nentrales (Ci9H24N3 0)2, SO4HS.
Farblose PriBmen, leicbt in kaltem und beissem Wasser Idslicb, wenig in kaltem
Alkobol. — Saures CigH24N2 0, SO4H2. Derbe, farblose Prismen.

Sulfocyanwasserstoffsaures Cinobonamin CigH24K20, CNSH. Farb-
lose Bl^ttcben und kai*ze Prismen.

Uuterscbwefligsaures Cincbonamin (C^g H24 N2 0)2, S2O2H2. Farb-
lose Prismen.

Weinsaures Cincbonamin, neutrales (Cjg H24 N2 0)2, C4H(jOg. Derbe,
anscbeinend monokline Prismen.

Ctnchonaminmethyljodid CigH24N2 0, CH3J -|- H2O. Durcb Bebandlung der
Base mit Jodmetbjl zu erbalten, bildet derbe, farblose Prismen.

Cincbonaminmetbylcblorid CigH24NgO, GH3CI ist amorpb, in
Wasser leicbt loslicb, das Choroplatinat (C]gH24N2 0, CH3)2, PtCln, ein
schon gelber, krystalliniscber Niederscblag. Das aus dem Cblorid in bekannter
Weise zu erbaltende Hydroxyd giebt mit Wasser eine farblose, stark basiscbe
Ldsang, welcbe in Eisen- und Kupferozydsulfatlosung die betreffenden MetaUoxyde
niederscblagt. Natronlauge erzeugt in der kalten Losung keine Triibung; beim
Erwarmen scbeidet sicb aber Metbylcincbonamin ab.

Cinchonamindthyljodid C)gH24N2 0, C2H5J. In anologer Weise wie das
Torige Jodid zu erbalten, ist leicht Idslicb in Alkobol, nnldslich in Wasser, amorpb.
Das bieraus gewonnene Cblorid bildet derbe, farblose Prismen, leicbt in Alkobol
imd beissem Wasser loslicb, -wenig in kaltem Wasser. Sein Cbloroplatiuat
(Cjg H24 N2 0, C2 H5)2, Pt 01^ -(^ 2H2O ist ein amorpber, flockiger Niederscblag.

Bcbwefelsaures Cincbonaminatbyl (CigH24N2 0, C2H5)2.S04 isteine
farblose, blatterige Masse, leicbt 15slicb in Wasser. Das bieraus durcb Baryt-
vasser gewonnene H y d r o z y d lost sicb farblos in Wasser, reagirt stark basiscb und
giebt beim Kocben mit Natronlauge Aetbylcincbonamin (C^g H28 (C2 H^) N2 O,
welches eine weisse, dicbte, amorpbe Masse bildet, die Vg Mol. H2^ entbalt und
ToUstandig entwassert bei 140^ schmilzt. Das Cbloroplatinat [CigU2.i}(C2H^N20]2,
PtClgHs-f" 3H2O ist ein rdtblicbgelber, amorpber Niederscblag.

Acetylcinclionamin CigH23(C2HsO)N2 0, durcb Bebandlung der Base mit
Essigs&ureanbydrid zu erbalten, ist leicbt 15slicb in Aetber und bleibt beim
Verdunsten desselben als farblose, flraipsartige, zwiscben 80^ und 90® scbmelzbare
Masse zuriick. Seine alkobol iscbe Losung reagirt gleicb der des Cincbonamins
fieutml.

Dinitrocinchonamin CigH22(N02)2N2 0 resultirt beim vorsicbtigen Aufiosen
von Cincbonamin in Salpetersaure von 1,06 spec. Gew. und bildet gelbe, bei
118^ scbmelzende Flocken, leicbt loslicb in Aetber, Chloroform und Alkobol. Seine
salzsaure Auflosung giebt mit Platincblorid einen scbon gelben, amorpben Nieder-
scblag [Ci9H22(N02)2NaO]2,PtCl3H3 + 3 H2 0.

Concusconin C2gH2QN2 04 + H2O

bildet farblose, monokline Krystalle, lost sicb ziemlich sch-wer in kochendem Alko-
bol, scbwieriger in kaltem Alkobol, leicbt in Aether und Chloroform, namentlicb
wenn friscb ge^lt. Aus Benzin scbeidet es sicb nabezu wasserfrei ab. Es
schmilzt bei 144®, verliert dabei sein Krystallwasser , wird fest und schmilzt dann
wieder bei 206® bis 208®; indess verwandelt es sich schon beim langeren Erhitzen
aof etwa 150® in amorpbes Concusconin. Wie die folgenden Alkaloide lost
8cbwefelfiaure es blaugriin, Salpetersaure prachtig dunkelgriin. Essigsaureanbydrid
Ist obne Einwirkung. Es ist gescbmacklos , bildet dagegen mit Saaren bitter
schmeckende Salze, die mit wenigen Ausnabmen gallertartig sind , so z. B. das
Chlorbydrat. Die Auflosung desselben giebt mit Platincblorid das Cbloroplati-
nat (C23H26N2 04)2, PtCl6H2 -f" 5H2O iu Form eines anscheinend krystallinischen
Kiederscblages. Das neutrale Sulfat (C23H26N204)2 , SO4H2 bildet kleine, weisse
Prismen, welcbe in kaltem Wasser und in Alkobol nabezu unloslicb sind.

Concusconin giebt mit Jodmethyl zweierlei Verbindungen , von denen sicb die
eine (a) krystalliniscb, die andere (/?) gallertartig abscbeidet.

ce - J o d i d , (C2S H26 N2 O4, C H3 J krystallisirt in derben , kurzen Prismen. Das
Cblorid C23H26N2O4, CH3CI bildet mikroskopische Nadeln, leicht lOslicb in Wasser
und Alkobol; sein Platinsalz (C23H26N2O4, CH3)2,PtCl« + 4H2O ist amorpb,

HandwOrterbuch der Chomie. Bd. V. 74

1170 Rcmijia.

flockig, claR neutrale Sal fat (C2SH26N2O4, CHs), SO4 amorpb, in Warner and
Alkoliol leicht Idslich. Das aus dem Sulfat durch Barytwasser abg^eschie'leoe
Hydroxyd C23 H2r, N2 O4, C H3 . O H + 5 Hj 0 krystallisirt ana Waaser Id prac)itig<*s
'Wiirfeln, die entwtissert bei 202^ scbmelzen. Es idst sich nicht in Aetlier, leicht
dsgegeu in heissem Wasser; indess besitzt diese LciBung neutrale Reaction uud
giebt auch weder mit Eisen-, nocb niit Kupfercblorid F&Iliing.

/9- Jodid C^sH26Ns04,CH8J let gallertartig , das Chlorid C2sH2cKs04.
CHgCl amorpb, m Wasser und Alkobol leicbt loslicb, das CbloroplatinAt
(^23^aB^2^4* ^^s^S'^^^^ff -|- 5H2O ein gelber, flockiger Kiedei-scblag, das Dea-
trale Sulfat (C28^2n^8 ^4* ^^3)2* ^^4 amorpb, in Wasser leicbt Idslicb, dii
Hydroxyd C28 Hjg Nj O4 , C Hg . O H + 1 Vi H2 O eine braune, zerreibliciie , in
Wasser und Alkobol leicbt Idslicbe Masse

Cbairamin C22H26N2O4 + H2O

krystallisii*t aus verdiinntem Alkobol in zarten, weissen Kadeln, atm starken
Alkobol in derben Piismen, leicbt loslicb in Aetlier und Cbloroform. Von 97proc.
Alkobol bedarf 1 Tbl. Cbairamin bei 11<) 540 Tble. zur LOsung. Wasserfrd
schniilzt es bei 233^.

Cblorwasserstoffsaures Cbairamin C22H26N2O4, HCl 4-^20 bildet
zarte, farblose Nadeln, das Cbloroplatinat (C22 1^26 ^^ ^4)21 PtClgH2 -^ ^HjO
gel be Nadeln, das neutrale Sulfat (C22 'B.^ N2 04)2, S O4 H2 -j- 8 H2 O zarte, con-
centriscb gruppirte, in Wasser und Alkobol wenig Idslicbe Nadeln'.

Concbairamin C22 H26 ^a O4,

isomer zu dem vorigen Alkaloid, kr^'stallisirt aus Alkobol mit 1 Mol. HjO
+ C2HgO in derben, glanzeuden Prismen. Wird es nacb dem Trocknen bei IW*
in EssigsSlure gel5st und diese LOsung mit Ammoniak iibersattigt, so resiiltirt m
weiaser krystalliiiiscber Niederscblag C22H2QN2O4 -f- H2O. Das ans Alkobol kir*
stallisirte Alkaloid scbmilzt erstmals bei 82^ bis 86<>, daun bei 108<^ bis 1 10^ nnd
endlicb bei 120^ zum dritten Mai ; im ersten Falle kommt die Verbindnng C22H -sNiO,
-|- H2O -(- C2HgO zum Scbmelzen, im zweiten die alkobolft-eie und im dritten
die alkobol- und wasserfreie. Es lost sicb leicbt in beissem Alkobol, in Aether
und Cbloroform, weniger in kaltem Alkobol, reagirt in letzterer Ldsang kaoin
basiscb and polarisirt nacb recbts.

Cblorwasserstoffsaures Concbairamin C22H26N2O4, HCl -|- 2HiO
krystallisirt in glasglanzenden , scbiffartig gekrummten Blatteben, leicht lOslieh in
beissem Wasser und Alkobol, wenig in kaltem Wasser nnd fast gar nicbt in SaJz-
sHure. Das Platinsalz (C22H26 N2 04)2, PtCleH2 -\- 5H2O ist ein dnnkelgelber.
flockiger Niederscblag.

Jodwasserstoffsaures Concbairamin C22H26N2O4, HJ -^H^O. Parb-
lose Nadeln.

Sulfocyanwasserstoffsaures Concbairamin 02aH2«N2O4, CN3H
-|- H2O. Farblose Nadeln, scbwer loslicb in kaltem Wasser.

Scb wefelsaures Concbairamin, neutrales (C22H26N2 04)2, 8O4H1
-|- 9H2O. Prfichtige, lange, glasgl&nzende Prismen.

Conchairatninmethyljodid C22H26N'2 04, CHg J bildet mit IH2O rotbe, mit
3 H2 O farblose Krystalle.

Concbairaminmetbylcblorid C22Ha6N2 04,CH8Cl + ^HjO krysUlli-
sirt in grossen , fiirblosen Rbomboedem, sein Platinsalz (C22H2eN2 04, CH^)}*
PtCle + C22H26N2 04,CH„PtCl6H + 14H2O in orangefarbenen Nadeln. l>at
Hydroxyd ist ein braunlicber, amorpber Ruckstand, leicbt lOslich in Wasser.
un loslicb in Aetber.

Cbairamidin C22H2eN204 + HjO,

ein weisses, amorpbes Pulver, welcbes im Exsiccator allmalig wasserfrei wird nnd
dann bei 126<^ bis 1280 Bcbmilzt. Ldst sicb leicbt in Aetber, Alkobol, Benzol Chloro-
form, nicbt in Wasser und polarisirt in seinen Losungen scbwacb nacb recbts. Sein
Platinsalz (C22 Hjo Ng 04)2, Pt Cle H2 + SHgO bildet gelbe, amorpbe Flocken,
seine iibrigen Salze sind gallertformig.

Concbairamidin C22H26N2O4 4" ^2^

wird in weissen, krystalllniscben Flocken erbalten, die im Exsiccator eben^b
wasserfrei werden; alsdann scbmilzt es bei 11 4^ bis 115®. Es liist sich leicbt
in Aetber, Alkobol, Cbloroform, Benzol und Aceton, reagirt neutral, polarisirt in-
less nacb links. Im Qegensatz zu dem yorigen Alkaloid bildet es sebr babsih

Uemingtonit. — Resorcin. 1171

kr^'Btallipirende Salze, von denen dae chlorwasserstoffsau re C22H2flN2 04,
UOl + SHjO iind nentrale bcIj wefelsaure (C2,Hj<jN2 04)2, SO^Ha-j- UHgO
ill langen, zarten Nadeln krystallisiren. Das Chloroplatiuat (O22 H26 Ng 04)2,
PtClgHa -f- 5H2O wird nur als eio gelber, flockiger, undeutlich kryatalliiusclier
Kiederschlag erhalten. O. H,

Bemingtonit von Finksburg in Cari'oll County in Maryland, N. A., nach
J. C. Booth ^) einen rosenrothen Ueberzug auf Serpentin bildend, matt, erdig,
undurchsichtig, ein wasserbaltigeB Kobaltcarbonat darstellend, welches vor dem
liuthrohre mit Borax KobHltreaction zeigt und in Chlorwasserstoffsaure mit leichtem
Auf brauBen loslich ist, eine griine Lbsung gebend. Kt,

Remolinlt syn. A ta cam it.

Henssellirit ist grauer Talk aus Jefferson -County in New -York.

Heps syn. Baps.

Hesaceteln^ Besacetophenon s. unter Resorcin (S. 1192 u. f.).

Hesacets&ure C]gH2205 bildet sich nach Isbert^) bei roehrstiindigemKochen
Ton Acetesslgester und Natriumathylat oder anderen Alkoholaten nach der Qlei-
chung 8C5H10O3 — 4H2O = C18H23O5. Man destillirt die fluchtigen Producte
ab und zersetzt das im Bnckstande bleibende Natriumsalz mit Schwefelsaure,
Tvobei ein brauner, harziger Korper sich abscheidet, der durch Auswaschen mit
beissem Wass^r und Auflosen in Aether gereinigt wird. Brannes Harz, unloslich
in Wasser, leicht loslich in Alkalien, wird bei 100^ dickfliissig. — Das Katrium-
aalz C^gHjiOsNa ist eine duukelbraune, amorphe Masse. — Das Kaliumsalz
C18H21O5K zeigt analoges Verlialten. 100 Thle. Wasser losen bei \b^ 11 Thie.
6alz. — Das Ammoniumsalz C]8H2|05NH4 verliert bei 100^ alles Aramoniak.

Hesanity mit Malachit und ChrysokoU bei Luquillo in Puerto Bico, West-
Indien vorkommend ^). Unkrystalliuisch , oliveugiiin , mit spec. Gew. = 2,06.
Enthftlt nach Fiebelkorn 35,08 KieselsAure , 23,18 Kupferoxyd, 0,91 Eisenoxyd,
23,15 Wasser bei 100^, 8,53 Gliihverlust und ist in Chlorwassei-stoffttfture leicht
loslich. Kt,

ResaTirin s. unter Besorcin (S. 1192).

Reseda. Gattung der Familie der Resedaceae (Beihe der CHsiifiorae) ^ heson-
ders in den Mittelmeerlandern einheimisch. Yon Bedeutung ist namentlich, seines
Farbstoffes (Luteolin) wegen, der Wau, Reseda luteola L. Seine Samen enthalten
(nach Schiibler) ein griinliches, diinnfliissiges, schwer erstarrendes und leicht
trocknendes fettes Oel.

Reseda odorata L. enthalt in den Bluthen ein zu cosmetischeu Zwecken die-
Dendes, nur auf dem Extractionswege erhaltliches Oel.

Reseda luteola L. und R. lutea L. liefern, bei Destination ihi-er Wurzeln,
kleine Mengen eines mit Senfbl (Isosulfocyanallyl) identischen fitherischen Oeles^).

. Em St

Reservagen^ Schutzpappen heisst man in der Zeugdruckerei (s. Bd. Ill,
8. 194) diejenigen Stoffe, die dazu dienen, um die Bildung oder das Anhaften der
Farbe an dem Stoff zu verhindern.

Resinapits&ure s. unter Petasites (Bd. lY, S. 1188).

Resinate; Harzseifen. Salze der Harzsauren s. unter Harze (Bd.III,S.627).

Reslneln/Resineony ResiiTon s. unter Colophon (Bd. II, 8. 774).

Resoohlnon s. unter Besorcin (8. 1173).

Resodlcarbons&ure syn. Besorcindicarbonsaure s. 8. 1191.

ResoToin, Meta-Dioxybenzol CeH4(OH)2, OH: OH = 1:3. Zuerst
erhalten von Hlasiwetz und Barth^) durch 8chmelzen von Galbanum mitAetz-
natron. Man gewinnt es in dei'selben Weise anch aus Ammoniakgummi^)^^),
Acaro'idharz, Asa foetid a, Sagapenum^), Sappanholzextract ^) , bei dei trocknen
Destillatiou von Brasilienholzex tract ^) durch Abspaltung von Eohlensfture bei
hoherer Temperatur aus den drei Besorcincarbons£iuren. 8ynthetisch wurde es zuei*st

1) Am. J. 80. [2] 14, p. 48. — 2) Ann. Chem. 234, S. 167. — ») Cleve, Ak. H.
Stockholm 9, Nr. 12; Geoi. West-India Islands p. 24. — ^) Fliickiger, Pharmakognosie
1883, S. 968.

Resorcin: l) Hlasiwetz u. Barth, Ann. Chem. 130, S. 354; 137, S. 61; 138, S. 63;
139, S. 78. — 2) Schreder, Ber. 5, S. 672. — ») E. Kopp, Ber. 6, S. 447. —

74*

1172 Resorcin.

erhftlteD durcb Schmelzen von m-JodpheDol mit Aetzlcali^), femer von m- nnd
p-Benzoldisulfos&ure^)^), ans m-Amidophenol und Falpetnger 8&ure^), sowie aos
einer groasen Zabl vod Meta-Disubstitiitionsproducten des Benzols durcb Scbmelzeo
mit Aetznatron. Es entstebt ferner in Folge molekularer Urolagerang anf dein-
selbeuWege aucb ausPara- and Ortboderivateu, so aus p-, m- undo-Brompbeuol^),
ans p-Cblorbenzulsulfosaure^), von p-Pbeuolsulfosfiure ^^) , ferner beim Schmelzen
von Pbenol mit Aetznatron '^). Fabrikmassig dargestelit wird es gegenwartig durcb
Sclimelzen von m-benzoldisuifosaurem Natron mit Aetzuatron nnd Extraction dtj
augesauerten Scbmeize mit Aetber oder AmylaikoboP^). (Die Zersetzung der
Benzoldisulfosaure erfolgt bei niederer Temperatur, 235^ bis 270^, beim 8chmelzen
mit Aetzkali^^). Nacb dem Abdestilliren des Ldsungsmittels wird das Resorcin
trocken destillirt und kommt fast cbemiscb rein in den Haude).

Physikaiiscbe Constanten. Besorciu krystallisirt aus Wasser InTafein
Oder kurzen dicken Prismen des rbombiscben Systems") (a : 6: c =• 0,891 :1:
0,799), welche bei 119® scbmelzen und bei 276,5** sieden *^). Im festen Zutvtande
besitzt es das spec. Gew. 1,2728 bei O®, 1,2717 bei lo® 1,1923 bei 118", 1,1435 bd
17g0i5)66). im flussigen allgemein 1,1923 — 0,00082 [t — no,2]i«).

Die Yerbrennungswiirme betragt fur Ig 6,098 g Cal. ^^), die NeatralisaUoDi-
warme dnrch Aetznatron fur das ersteMuIekul Na O H 8226 CaK, fur das zweite Molekol
7,359 Cal., fiir das dritte Moiekiil 0,705 Cai. ^^), etwas abweicbende Zablen fand
Caideroni®); die Losungswarme in 100 Mol. HjO betragt — 3936 >^) bei lo®,
324318). 100 Tbie. Wasser losen bei 0® 86,4 Tble. Resorcin, bei 12,50 147,3 Thie.,
bei 30^ 228,6 Tble. i^) ; eine Normallosuug (l Mol. Im Liter) besitzt das spec Gew.
1,02317 bei 0^^), Die wassenge Losung besitzt einen siissen Gescbmack. Alkobol

*) Korner, Zeitschr. Chem. 1868, S. 322. — ^) Garrick, Ebend. 1869, S. 551. —
«) Barth u. Senhofer, Ber. 8, S. 1483. — '') Bant lin, Bcr. 11, S. 2101. — 8)R. Fittig
a. Mayer, Ber. 7, S. 1177; 8, S. 362. — ®) Oppenheim u. Vogt, Ann. Chem. SoppK
6, S. 376. — 1<>) Kekul*, Zeitschr. Chem. 1867, S. 301. — ") Barth u. Schreder,
Ber. l;2,S. 420. — ")Bind8chedler u.Busch, JB. 1878, S. 1137. — l«)Degener, J. pr.
Chem.[2];30,S. 319. — ") P.Groth, Fogg. Ann. 141,S.Sl; Ber. ^, S. 449. — '») Cal-
deron. Bull. soc. chim. ;39, p. 234. — i«) R.Schiff, Ann. Chem. j2^3, S. 264. — ") St'oh-
mann, J. pr. Chem. [2] 31, S. 304. — *^) Werner, J. russ. chem. Ges. 78, S. 27. —
l») Calderon, Compt. rend. 85, p. 149. — ^) Calderon, Ebend. 85, p. 1164.—
21) G. Goldschmiedt, Ber. /i, S. 852. — 22) a. Baeyer, Ann. Chem. 183, S. 8. -
2S)Weselsky, Ann. Chem. 16:i, S. 276. — 24) Bindschedler, Monatsh.Cbem. 5, S. 16^

— 26) Brunner, Ber. 15, S. 174. — 2«) Berthelot u. Werner, Bull. soc. chiro. 43,
p. 543. — 27) Malin, Ann. Chem. 13S, S. 80. — 28) p. R. P. Nr. 40372, H. M. Baker.

— 2») Merz u. Weith, Bt?r. 14, S. 2345. — 80) a. Hatscheck u. A. Zega. J. pr. chem.
[2] 53, S. 209. — 81) A. Baever, Ber. 10, S. 163. — ") Claus u. Merklin, Per.
18, S. 2934. — 88) Barth u. Schreder, Ber. 12, S. 504. — **) C. Wurster, Ber.
30, S. 2938. — 85) J. Herzig u. S. Zeisel, Monatsh. Chem. 10, S. 144. — 8«) J.
Habermann, Ber. 10, S. 867. — 87j p^ Tiemann u. Parrisius, Ber. 13, 8.2362". —
38^ R. Schiff, Ber. 19, S. 562. — 89) Oechsner, Bull. soc. chim. 34, p. 150. —
*^) 0. Wallach u. M. Wu.sten, Ber. 16, S. 151. — *1) Stohmann, Rodatz u. Hen-
feld, J. pr. Chem. 35, S. 27. — *2) Barth, Ber. 11, S. 1590. — *8) Pukall, Brr.
20, S. 1141. — *♦) B. Aronheim, Ber. 12, S. 30. — ") Spitz, Honatsh. Chem. 5,
S. 489. — *«) Kariof, Ber. 13, S. 1677. — *') L. Barth, Ann. Chem. 164, S. 122.—
♦8) E. Kopp, Ber. 6, S. 447. — *») Annaheim, Ber. 10, S. 976. — »") Bottinger,
Her. 9, S. 182. — ") L. Barth, Ber. 9, S. 308. — *2) Hazura u. Julius, MoMtsh.
Chem. 5, S. 191. — W) l. Barth u. H. Weidel, Ber. 10, S. 1464. — »*) Typke,
Ber.l<i, S.552. — W) Nencki u. Sieber, J. pr. Chem. [2] 23, S. 149. — *«) Michael,
Ber. 19, S. 846. — &7) s. Gabriel, Ber. 12, S. 1640. — *«) M. Wallach. Ann. a»em.
226, S. 84; vergl. Bender, Ber. 13, S. 697. — ") K. BirnbAum u. Larie, Ber. 14,
S. 1753. — «0) M. Lloyd Snape, Ber. 18, S. 2429. — «») K. Birnbaum u. Larie,
Ber. 13, S. 1619. — «2) h. Causse, Bull. soc. chim. 47, p. P8. — **) A. Michael n.
A. M. Comey, Am. Cftem. J. 5, p. 349. — ^*) 0. Dobner u. W. Stackmann, Ber.
11 S. 2269. — «6) H. Schroder, Ber. 11, S. 563. — ««) H. Schiff u. G. Pelliixari,
Ann. Chem. 221, S. 365. — ^7) c. Senhofer u. C. Brunner, Ber. 13, S. 930.—
•^8) A. Michael u. P.Ryder, Am. Chem. J. 9, p. l.MO. — •») K. Baumann, Ber. li.S. 1911.

70) Bodewig, Zeitschr. Kryst. 1, S. 584. — 71) R. Nictzki, Bcr. 1^, S. 1982. -

Idola, Ber. 12, S. 2065. — ") k. Meldola, Chem. Soc. J, 1881, p. 40. —

sch, Ber. 13, S. 1909. — «) r. Pabst, Bull. soc. chim. 38, p. 160.—

7C) R. Meldola, Chem. Ne\v« 47, p. 27. — ") l. Reese, D. R. P. Nr. 442d8.

— 7^) I). R. P. Nr. 41514; M. Lancje, Ber. 21, S. 26.'^.

72) R. Mel
7*) R. Hin

Resorcin. 1173

und Aether loseu Besorciii ebeD falls lelcht auf, in KolilenwasserstofTeu ist es schwei*
Idslicb.

Beactionen und Nacbweis. Ueber die Einwirkung von Chlor, Brom,
Jod, 8alpeter8&ure , salpetriger Banre, Sulfurylclilorid , Schwefelsaure vergl. die
SubstitutionsprOducte des Besorcins. Zum qualitativen Nacbweis
von Besorcin dient die Bildnng von Fluorescein beim Erhitzen mit Pbtalsaure-
anhjdrid, sowie von Diazoresorcin beim Bebaudeln einer atberischen Losnug init
einigen Tropfen rother Salpetersiiure. Die nacb 24 stundigem Stehen abgeecbiedenen
braunrothen Krystalle lOnen sich in Ammoniak mit blauvioletter Farbe^S). Beim
ErwKrmen mit salpetriger S^nre haltender concentrirter Schwefelsaure auf dem
Wasserbade, Verdiinnen mit Wasser und Uebersattigen mit Ammoniak resiiltirt ein
Farbstoff , der beim Schiitteln mit Amylalkohol denselben carmoisinroth mit
charakteristischer zinnoberrother Fluorescenz farbt**). BeimErwarraen raitNitro-
benzol und iiberschnssiger Schwefelsaure auf 150*^ entstehen ebenfalls Farbstdife,
welcLe sich auf Zusatz von Ammoniak fuchsinroth mit zinnoberrother Fluorescenz
farben 2*).

Zur quantitative n Bestimmung des Besorcins lasst sich zweckmassig die
Bildung von Tribromresorciu bei Zusatz von Bromwasser zur wasserigen Losung
beo^tzen. Der Ueberschuss des Broms wird mit Jodkalium und thioschweflig-
saarem Natron zuriicktitrirt ^3). Bezuglich der hierbei auftretenden Warmeent-
wickelung vergl.**).

Besorcin lost sich leicht in Alkalieu, mit denen es leicht losliche Saize bildet,
flcbmelzendes Aetznatron erzengt unter Wasserstoffentwickelung Fhloroglucin
neben etwas Brenzcatechin und Diresorcin ^3). Beim Einlelten von Ammoniak
in eine Losung von Besorcin in absolutem Aether entsteht die leicht zersetzliche
Yerbindung GQH4OHONH4. Krystalle, die an der Luft zerfliessen und sich all-
malig griin bis indigblau unter Bildung eines orceinartigen Froductes farben 2^).
Derselbe Vorgang tritt beim Stehen einer mit Ammoniak und Soda versetzten
wasserigen Besorcinltisung an der Luft ein, oder auf Zusatz von Wasserstoffbyper-
oxyd ^'^j. Beim Erhitzen mit substituirten Ammoniakderivaten und wasser-
entziehenden Mitteln werden 1 und 2 Mol. Wasser abgespalten. Ohiorcalciumanilin
liefert bei 2600bis2800 glatt m-Phenylamidophenol *»), p-Toluidin, Chlorcalcium und
Chlorzink, m-Oxyphenyl-p-tolylamiu und Ditolyl-m-phenylendiamin ^O). H y d r o;i y 1 -
am in ist ohne Einwirkung auf Besorcin ^^). Beim Erhitzen mit kohlensaurem
Ammoniak eutsteht Besorcincarbonsaure *''^) (s. 8. 118S). Eisenchlorid farbt
wSlsserige Besorcinldsung schwarzlich dunkelviolett^). Bleizucker bewirkt keine
Fallung. Aramoniakalisi'he Silberlosung und Fehling'sche LSsuug werden
beim Erwiii'men reducirt. Aluminium chlorid in eine kochende Losung von
Besorcin in 8 bis 10 Thle. Schwefelkohlenstoff eingetrageu, liefei*t die Verbindung
AI2CI4 .CflH4 02, ein dickes, rothbraunes, in heiasem Schwefelkohlenstoff ziemlich
leicht losliches Oel, aus dem durch Wasser Besorcin regenerirt wird ^^).

Besorcin zeigt im Allgemeinen die charakteristischen Eigenschaften einer
aromatischen Hydi-oxylverbindung. Ein und zwei Hydroxylwasserstoffatx^me lassen
sich durch Kohlenwasserstoffreste und Siiureradicale nach den ublichen Methoden
verti-eten. Aehnliche Atherartige Verbindungen entstehen bei Einwirkung von
Chlorkohlenoxyd , ChlorameisensaureM^ther , Alkohol, Cbloressigsaure , Hamstoff,
Phenylcarbimid.

Wasserentziehende Mittel liefem Besorcin ather (a. unten).

Eine Substitution der Wasserstoffatome des Benzolkems findet dagegen in
vielen Fallen statt, wenn sauerstofifhaltige organische Verbindungen bei Gegenwart

von wasserentziehenden Mitteln (Schwe-
COB 00a felsaure, Chlorzink u. a.) auf Besorcin

HG

/^

EC

I

CH HC

/"

\y

-X

I]

einwirken. So treten Condensation en ein
CH mit fetten und aromatischen A 1 d eh y d e n

(Purfurol, Bittermandelol) mit Sauren

(KohlensJlure , Esaigsaure , Weinaaure,

COH HC4, >JCO Bernstein saure , Citronensaure , Phtal-

^siiure, Chinolinsaure, Acetessigather mit
QH OTg Cyanursaure u. a.), mit Chloroform, und

die Leichtigkeit, mit welcher viele dieser
Beactionen vor sich gehen , lasst vermuthen , dass das BesorciQ hierbei in einer
labilen Form als gemischt secundar-tertiares Benzolderivat (II) auftritt^'*),

Mit Chinon vereinigt sich Besorcin in Benzollosung zu Besochinon")
C12H10O4 =CgH4 0a+ C6H4(OH)2, fast schwarze, im dnrchfallenden Licht granat-
rothe Nadeln vom Schmelzpunkt 90<^, ziemlich leicht loslich in Wasser und Alkohol.
Bei Einwirkung von Nitrosodimethylanilin ^2), Nitrosouaphtolsulfosaure '8), Chlor-

1174 Resbrciu.

chiuoDiniid ^^) eutsteben stickstoffhaltige Farbstoffe von blauer bis violetter NuaDce.
Ein blaugrauer Farbstoff bildet sicb bei gleicbzeitiger Ozydation you Amido-
dimetbylanilin uiid Besorcin mit Kaliumbicbromat ^''^), ein rothbrauoer aus Bibroot-
<r-naphtol und Resorcin ^^), ein blaaer (Pbtalimidblau) aus Resorein, Phtalimid lud
concentrirter Schwefels&ure ^^. Bezuglich der durcli Einwirkuug von salpetrig«r
Saure unter ver^cbiedenen Bedinguugen aus Resorcin entstebenden Farbntoffe
vergl. Azoderivate des Resorcins (Diazoresorciu). Mit Schwefei in stark alkali«cker
LoBung gekocbt bildet sicb amorpbes, alkalilosliches T b i o r e s o r c i n C( H4 O^Ss **>.

Aether und atherartige Berivate des Resorcins.

Monometbylresorcin CgH4(OH)(OGH3) wird gebildet durcb Erhitzen gleichtr
Molekiile Aetzkali, Resorcin und utherscbwetelsaurein Kali auf 160^ '*). Zur Dar*
stellung kocht man zweckmassiger 3^) Resorcin, Natronbydrat und Jodmetbyl in
metbylalkoboliscber Ldsung einige Stunden am Ruckflusskiibler. Aus dem Beac-
tionsproduct winl Dimetbylresorcin durch seine Unloslicbkeit in lOproc. Natronlaag«
abgescbieden und Monometbylresorcin von Resorcin durch fractionirte Destination
getrennt. Aucb durch Erbitzen gleicber Molekiile Resorcin, Holzgt^ist und Kaliam-
bisulfat lasst sicb Monometbylresorcin erbalten ^% Farbloses Oel , das bei — r IT*
noch fliissig bleibt und bei 243^ bis 244^ siedet. Wenig lOfdicb in kaltern, leicbter
in beissem Wasser, miscbbar mit Alkohol, Aether und Benzol. Die wiuserige
Losung wird durcb Eisencblorid schwach violett gefarbt (wie Phenol). Essigsanre-
anbydrid fiibrt den Aether in Metbylacetylresorciu C^Hf (OCHs)(OCOC03)
vom Siedepunkt 2540 ij|g 2560 iiber *0).

Dimethylatber CeH4(OCH3)2. Darstellung >«) ''). Hit Wasserdampfen
fliicbtiges Oel vom Siedep. 214^ bis 21.s0, ^j^g ^ei — 17® noch nicht erstarrt. Sped-
ftscbes Gewicbt bei 0® 1,0803 »8), i,075»0), bei 55,8^ 1,0317, bei 79,2® 1,0104. bei
135,40 0,9o66, bei 2150 o,87528»). VerbrennungswSrme 1022,79 Cal."). Sebr weoig
loslich in Wasser, Eisencblorid verursacbt keine Farbung. Rothe Salpetenaans
llefert in Atherischer Losung zwei Mononitroresorcinmonomethylather.

Resorcindi&tbyUtber Cg H4 (O Cj Hg)^. Bildet sicb bei der Einwirkong
von Natronliydrat, Jod&tbyl und Alkohol auf Resorcin*^)*'). [Wird die Aetbylirang
mit iibei-scbiipsigem Jodatbyl bis zur volligen Alkalinnloslichkeit des Reactiuns-
productes getrieben, so entsteben daneben Verbindungen von gleicber Zusaminen-
setzung, welcbe das Aethyl nicht vollstandig als Aethoxyl, sondem zam Theil an
KoblenstofT gebunden entbalten] ^^). Mit Wasserdftmpfen sebr leicht flnchtiges Oel
vom Siedep. 2280 bis 2300 ^S), galpetrige S&ure oder Amylnitrit liefert Mononitroao-
resorcinmonoatbylHtber **).

ResorcinmethyiathylHtber C0H4 (OCH3) (OCaHg). Aus Monomethjlrefor-
cin, Kalihydrat und atbylschwefelsaurem Kali bei I60O. Oel vom Siedep. 216^^).

Resorcinmethylpropylatber^^) CeH^fOCHsKOCsHf) flnss., Sdp. 2260

Resorcinmetbylbutyiatber**) CrtH^tOCHsKOC^Hj) „ , 2340

Resorcinmetbylisoamylatber**^)C6H4(OCH3)(OC5H4) , , 2360bis237»

Resorcindipropylatber**) Cg H4 (OC3 117)^ , „ 25l0.

ResorcindibenzyUtber**) 0^ H4 (O C H9 C^ Hft)^. Tafeln. Scbmelzp. 76*.

Resorcinatber (C0H4OH)2O (i). Bei Einwirkung verschiedener waafer-
eutziehender Mittel auf Resorcin bei boherer Temperatur, wie concentrirte Scbwefel-
saure^^), rauchende Scbwefelsfture *^) , concentrirte Siilzsfture^), feruer Resorcin-
uiid Phenanthi-endisulfosaure *2) bei 1900, Natrium und Kohlensfture ^oj 6i)^ entsteheo
dunkel gefarbte alkalilosliche Harze, welche L. Barth und We id el als Resorcin-
atber anseben. Zur Reindarstellung (?) desselben werden 20 g Resoroin niehrei«
Stunden im Robr mit 25 g rauchender Salzsaure auf I800 erhitzt, das abgescbiedene
Harz mit Wasser gewascben, getrocknet, gepulvert und in 96proc. Alkohol gelost
Bleizucker fallt daraus das Bleisalz des Resorcinatbers, wfthrend ein anderes Ears
von der Zusammen setzung 02|Hig05 in Losung bleibt (dasselbe bildet isolirt eia
ziegelrotbes, aniorpbes Pulver, lost sicb nicht in Wasser, leicht in Alkohol, Aether
und Eisessig, in Alkalien mit braungelber Farbe, liefert mit sclimelzendem K^i
Resorcin, mit Salpetersiiure etwas Isopbtalsaure , mit Acetylcblorid ein Diaoetst
[zimmtbraunes PulverJ und mit Brom ein bellrotbes Hexabromid). ResorciDiither
wird aus der Bleiverbindung durch ScbwefelwasserstofT in Alkohol frei gemacbt nnd
stellt in trocknem Zustande ein braimrotbes amorphes Pulver dar, welches beini
Reiben griinen Metallglanz annimmt, and sicb nicht in Wasser, scbwer in A«ther
und kaltem Alkohol , leicht in beissem Alkohol und Eisessig lost. £s wird un-
veriindert von concentrirter Scliwefelsiiure aufgenommeu , vun Natronlauge mit
tief dunkelrotber Farbe und griiner Fluoresceuz. Beim Scbnielzen mit Aetikali
entsteht Resorcin, bei langerem Kochen mit Salpetersaure etwas Isopbtalsaure.

Resorciii. 1175

Acet3''Ich]orid fiihrt es bei 100® in eiue duiikelbraunrotbe, amorphe, in Alknlien
rotUviolett losliche (!) Diacetyl verbind ung fiber, welcbe beim Kochen mit
Alkalien verseift wird. Brom in Eisessig erzeugt Tetrabromresorcinatber,
rothbrann, amorpb, in Alkohol und Alkalien losiicb.

Kesorcindiacetat (Diacetylresorcin) CgH^ [OCOCHsJa^)"). Bildet sicb
bei Kiuwirkung von Acetylcblorid auf E«sorcin. Fliissig, erstarrt nicbt bei — 18®.
8ie<1epankt 278® unter gerioger Zersetziing '*^). Pbosphorpeutacblorid fiibrt den
Aetber in Di- trichlorvinyliiiber ^O) Cg H4 (O C CI = C C^a iiber. Prismen
voiii Schmelzpankt 53® bis 54®.

Besorcindiacets^ure'^^) C6H4OCH2COOH. Gelblicbe, kurze, dicke Kry-
stAlle vom Bchinelzpunkt 193®bi8 193,5®, erhallen durcb Eindampfen einer Mi«cbung
von Besorcin mit 2 Mo]. ChlovesBigsfiurd und iiberscbiisBiger Natronlange. Zwei-
basiscbe Sfture. Brom in wflsfteriger Ldt^ang liel'ert B i brom phen3'l end iox-
acetsaare CgHaBra (OCH2 000fl)3« seidegliiuzende Nadeln aus verdunutem
Alkobol vom Schmelzpunkt 249® bis 250®.

Be so re i n d i k oh 1 e n s a ur e a th y 1 e a te r *®) C(jH4 (0 C Og CaHgJa. Durcb Eiu-
ivirkung von Chlorkohlensaureiltber auf Besorcin kaliuoi in Alkobol oder Aether.
FarbloAes, dickes Oel, das unter 200 bis 200 mm Druck bei 258® bis 260®, bei gewohu-
Uchem Druck bei 298® bis 302® siedet und sich dabei allmalig in Monoathylresorcin
zersetzt. Eiu Resorcincarbonat ('0^®) entsteht beim Bebandein von Besorcin mit
Clilorkoblenoxyd oder beim Erhitzeu von Besorcin, krystallisirter Cyanursaure und
Ghlorzink auf 200®; rothes, amorpbes Pulver, leicht loslich in Alkohol, unl5slich in
Aetlier; beim Erhitzen mit Aetzkali wird Besorcin regenerirt.

Phenylcarbaminsaures Besorcin ®®) CflH4(0 CO NHCoH^Ja. Besorcin
wird mit Phenylcyanat 10 bis 16 Stundeu auf lOO® erhitzt und das Beactious-
product aus Alkohol umkrystallisiirt. Trapezformige Tafelu vom Scbmelzpunkt 164®.
UDl5slich in Wasser und Ligroin, leichter loslich in Alkohol und Esijigatber als
in Benzol, Chloroform und Aether. Beim Erhitzen von Besorcin mit Harnstoff
im Kohlensaurestrom auf 250® bildet sich ein olivenbraunes amorpbes Pulver, das
in den meisten Losungsmitteln unl5slich , in Eisessig sehr schwer loslich, von
Alkalien aufgenommen und durch Sauren wieder ausgel'HIlt wird. Es schmilzt
uuter Zei'setzung iiber 360® und besitzt die Zusammensetzung eines Cyanur-
eauredioxyphenylenather8(?)*M

p TT K o 4- fifT«0' — (C NJs (0 C(j H4 O H)a ,y.

Besorcin&thylidenather®^) [C6H4(OH)0]2CH- CH3. In ein auf dem
Wasserbade erwarmtes Gemisch von 50 g Besorcin und 500 ccm lOproc. Schwefel-
s&ure wird allmalig eine L5sung von Aldehyd in der lOfachen Menge lOproc.
Schwefelsaure eingetrageu. Die Fliissigkeit erfuUt sich mit kleinen gelben Kry-
Btallen , die nach Zusatz von 1 0 proc. Glaubersalz abfiltrirt und mit Aether ge-
waschen werden. Unloslich in Wasser, wasserfreiem Aether 1 Chloroform und
Benzol, unter Zersetzung theilweise loslich in Alkohol. Bei 120® zerfallen sie zu
einem rothen Pulver, das sich in Beriihrung mit Aetber in giosse braune Krystaile
von der Zusammensetzung CagHaoOf verwandelt. Essigsaureanhydrid fiihrt sie
bei 140® in eine Diacetylverbindung [CeH4(OCOCH3)OJaCHCH3, Scbmelzpunkt
282®, iiber; grosse braune Krystaile. Beim Erliitzen mit verdiinnter Kalilauge im
Bohr otler mit Zinkstaub auf 300® wird Besorcin regenerirt.

Bei 24 stiindigem Erhitzen von Besorciu, V2 Thl. Chloralhydrat und 4 Thle.
Wasser am Biickflusskuhler scheidet sich eine Verbindung von der Zusammensetzung
CgHgOa '^) ^^^^1 "welche aus verdiinntem Alkohol in gelben Nadeln anschiesst, und
bei hoher Temperatur unter Zersetzung schmilzt. Wenig loslich in Wasser, sehr
leicht in Alkobol und Essigsaure. Die alkalische Losung schwarzt sich an der
Luft. Essigsaureanhydrid liefert eine Diacetylverbindung rgH4 03(COCH3)27
in Alkohol wenig losliche Prismen vom Scbmelzpunkt 159®. Die Dibenzoyl-
verbindung bildet schwach rothliclie Nadeln vom Scbmelzpunkt 165® (vergl. hier-
uber auch *•*).

Dibenzoylresorcin CeH4LOCOC6 HgJa *^) "). Aus Benzoyl chlorid und Be-
sorcin. Atlasgl&nzende Tafeln vom Scbmelzpunkt 117®, schwer loslich in kalteni
Alkohol.

BeHorcinatherschwefelsauren®^) C6H4(OH)OS03H und CgH4 (0S03H)a.
Nur in Form ihrer Salze bestandig. Die Kaliumsalze beider Sauren bilden sich
bei mehrstiindigem Schnttein einer Losung von 20 Thin. Besorcin mit 20KOH,
25H2O und 45 Thin, fein gepulvertem Kaliumpyrosulfat und Erwilrmen auf dem
Wasserbade.. Glaubersalz wird durch das doppelte Volum 90 proc. Aikohols aus-
gefUUt. Auf Zusatz von absolutem Alkohol scheidet sich resorcindischwefel-
saures Kalium ab. Aus der alkoholischen Mutterlauge liisst sich nach annaherndeni

117G Resorcin.

Neutralisiren und Eindainpfeu resorcin monoschwef els aarea Kali gewinnea.
Letzteres krystallisirt in diinnen tafelformigen ZwilUngskrystalien des asymmetri-
schen Systems '^^) und wird schon bei langerem Stehen mit Wasser ia Besorda
and Kaliumsulfat gespalten.

Monomethylre8orcinmono8chwefelsaare8Kalium3^)C0H4(OGS3)OSOtir.

5 Thle. Monomethylresorcin werden in 2,25 Thin. Kali und wenig Wasser geiuit
und unter Umschiitteln und Abkiililung 5,2 Thle. Kaliumpyrosulfat zuge^edt
Kach beendeter Reaction wird Kaliumsulfat mit Alkohol, das atherschwefelsaiiR
Salz mit Aether geHillt. Feine, weisse , in Alkohol und Wasser losliche Blattehcfi.
Besorcindischwefelsaures Kalium ^^) CeH^^SOsK)]. Farbloae, feiiie,
in Wasser leicht losliche Nadelchen, die von Salzsaure m Besorcin and Schwftfel-
saare gespalten werden, bei 160^ verwandelt es sicli in resorcinsulfosaares KaU.
£js tritt nach Genuss von Besorcin im Hundeharn aaf.

•
Substitutionsproducte des Resorcins.

Halogenderivate.

Monochlorresorcin ^^) CqH3C1(OH)2 entsteht bei der Einwirkung der be-
rechneten Menge Sulfurylchlorid auf eine Ldsung von Besorcin in 3 bis 4 ThlB-
absolutem Aether. Schmelzpunkt 89^, Siedepunkt 255^ bis 256®. Leicht loslich in
den gebrauchlichen Losungsmitteln , reducirt Silberlosung and wird durch £i«B*
chlorid in der Kalte blau gefarbt. Beim Schmelzen mit Kali konnte kein Trioxy-
benzol erhalten werden.

Kaliumsalz C6H8C1(0K)2.

Benzoylather, Schmelzpunkt 98®, IdsUch in Aether and Alkohol, anloaJich
in Wasser.

Dimethylather^^) CeH9Cl(OCH3)2 entsteht beim Einleiten von Chlor in
die eisessigsanre Ldsung von Besorcindimethylather und Verdunsten im Vacaam.
Lange, nadelformige Krystalle (aus Alkohol) vom Schmelzpunkt 118®.

Beim Behandein mit Brom bildet sich Chlordibromresorcin, feine, seide-
glanzende Nadeln vom Schmelzpunkt 105®. Eine isomere Verbindung, Schmelz-
punkt 86®, entsteht beim Behandein von CeHBr3Cl2 02 mit Natriumbisulfit ^^).

D i c h 1 o r r e 8 o r c i n ") Ce Hj Clj (0 H)g. Aus 2 Mol. Sulfui-ylchlorid und I M«d.
Besorcin. Krystallisirt aus Wasser in leicht loslicheu rhombischen Prismen vom
Schmelzpunkt 77®, Siedepunkt 249®. Yerhalt sich wie Monochlorresorcin. Brom
liefert ein bei 1 00® schmelzendes Dichlormonobrom resorcin. Benzoylchlorid^
eine in farnkrautartig gruppirten Fiismen krystallisirende Benzoyl verbindung vom
Schmelzpunkt 127®. Das Anhydrid einer Monosulfosaure (C9HClj[OH]260t)|0
entsteht beim Behandein mit Snlfuryloxychlorid (unloslich in Wasser, Weingeist
und Aether) und wird von Kalilauge etc. in eine in Wasser nnd Alkohol leicht
losliche DichlorresorcinsulfosRure resp. dereu Salze iibergefQhrt. Ber
Dimeth y lather ^^) bildet sich bei langerem Einleiten von Chlor in die LosuDg
von Besorcindimethylather in Eisessig, bis die Farbe in Lichtgelb umsclilagU
Oelig, zersetzt sich beim Erhitzen.

Sub8titutionsprodacte : *) A. F^vre, Compt. rend. 96, p. 790; BK 39 ^ p. 585. —
2) Bindschedler u. Busch, D. R, P. Nr. 14622. — ») Walker, Ber. 17, S. 401. —
^) B. Aronheim, Ber. 12^ S. 30. — ^) P. WeseUky u. R. Benedikt, Monatsh. Cbev.
I, S. 896. — *) St. V. Kostanecki, Ber. 20, S. 3146. — 7) Ch. de la Harpe u.
Fred. Reverdin, Ber. 21, S. 1405. — «) Fitz, Ber. 8, S. 631. — ») Heinricb
Goldschmidt u. Julius Strauss, Ber. 20, S. 1607. — *®) St. v. Kostanecki, Ber,
20, S.3133. — ") G.Reinbard, J. pr. Chem. [2] 17, S. 322, — ") M.Honig, Ber. M.
S. 1037. — ") R. Benedikt, Monntsb. Chem. 4, S. 223. — ") J. Stenhoase a. Ch.

E. Groves, Ber. 13, S, 1307. -- *») H. Claassen, Ber. 11, S. 1341. — 1«) K. Kariof,
Ber. 13, S. 1677. -- ") j. Stenhouse, Ann. Chem. 163, S. 182. — i^) C. Lieber-
mann u. Dittler, Ann. Chem. 169, S. 265. — *^) A. Baeyer, Ann. Chem. 183, S. 57.

— *®) A. W. Hofmann, Ber. 8, S. 64. — ^i) perd. Tiemann u. A. Parrisia*,
Ber. 13, S. 2365. — 22) j, Zchenter, Monatsh. Chem. 2, S. 468. — 23) s. Gabriel,
Ber. 12, S. 1640. — **) Typke, Ber. 10, S. 1578. — 26) Hlasiwetz u. Hartb,
Ann. Chem. 130, S. 357. — 25) r, Benedikt, Monatsh. Chem. 1, S. 368. — ^) Bim-
baum u. Lurie, Ber. 14, S. 1753. — ^) Benedikt, Ber. 11, S, 2170. — *•) J-
Zehenter, Monatsh. Chem. 8, S. 293. — ^0) Schiaparelli u. Abelli, Ber. i(?, S. 871

— 31) G. Errero, Garz. chim. 15, p. 261. — ^2) k. Hazura u. P. Julius, Mooatih.
Chem. 5, S. 188. — 8^) R. Benedikt u. v. Hubl, Monatsh. Cliem. 2, S. 323. —
^*) E. Lippmann u. F. Fleissner, Monatsh. Chem. 6, S. 814. — '^) E. LippnianB a.

F. Fleissner, Monateh. Chem. 7, S. 98. — »«) P. G. W. Typke, Ber. 16, S. 552. -

Resorcin. 1177

Trichlorresorcin C,iHCl3(OH)2. Resorcin wird mit uberschassigem 8ul-
furylchlorid auf 100® erwftrmt *^), beaser init Chlor in 2y2 Thin. Eiaeaaig unter dem
Siedepunkt der Fliissigkeit behandelt , bis eine Probe beim Abkiihlen fest wird ^^).
Kacb dem Umkrystallisiren aus heissem Wasser bildet es feiue Nadeln vom
Schmelzpankt 83^ schwer Idslicb in kaltem Wasser, leicfat in Alkohol und Aether.
Bei der Ox^'dation mit Ferricyankalium in Alkohol bilden sich geringe Mengen
einer gelben Sabstanz vom Schmelzpnnkt ca. 60® (Trichlorresochinon? i^).

Yermuthlich identisch mit obiger Verbindung ist ein Product, das sich beim
Behaudeln einer wasserigen Besorcinldsung mit Chlor bildet *^) (Schmelzpnnkt 73®)
und anch bei Einwirkung von Kaliumbisnlfit auf Pentachlorresorcin erhalten
wurde*'^) (Schmelzpunkt 69®).

Brom in verdiinnter Salzs&nre lief ert Trichlor resorcin brom CKHCl3(OBr)2,
kleine gelbliche Krystalle vom Schmelzpunkt 100® (aus Chloroform ^3) , die durch
Beductioiismittel in Trichlorresorcin zuruckverwandelt werden.

Tetrachlorre8orcindipropylather(?). Entsteht beim Einleiteu von
Chlor in die eisessigsaure Losung des Besorcindii^ropylathers. Oelig, leicht loslich
in Alkohol etc. Zersetzt sich beim Erhitzen ^®).

Pentachlorresorcin

Ofl H CI5 Oj = Cg H CI3 (O Cl)2 (oder CI2 C^ H C18<qI;o>^« ^ ^'s ^^) ^- )' ^" ^^ '^^^"*
Salzsaure, spec. Gew. 1,17, werden unter Abkiihlung allmalig abwechselud
5 Thle. chlorsaures Kali und eine Losung von 2 Thin. Besorcin in 8 Thle. Salz-
sanre eingetragen. Die nach 20 stiindigem Stehen abgeschiedenen Krystalle
werden aus Schwefelkohlenstoff umkryi^tnlUsirt ^"O^ Schmelzpnnkt 92,5®. Dimorph,
geht beim Liegen an der Luft in eine bei 65® schmelzeude Modification iiber, die
auch beim Losen von Pentabromresorcin in heissem Wasser entsteht ^^). Sehr
leicht loslich in Alkohol and Aether, leicht in Schwefelkohlenstoff, Ligroin and
Benzol. Die Verbindung kann ohne Zersetznng zum Sieden erhitzt werden ^^).
Aus Jodkalium macht sie Jod frei, salpetersaures Silber erzeugt einen Nieder-
sclilag von Chlorsilber. Kaliumbisnlfit reducirt zu Trichlorresorcin. Aldehyd und
Ameisensaure sind ohne Einwirkung ^^).

Monohromresarcin^^) C«Hg(0H)2Br. Bildet sich beim Kochen von Brom-
K-dioxybenzoesaure mit ca. 50 Thin. Wasser. Saulenfbrmige Krystalle vom Schmelz-
pankt 91®. Leicht idslich in Aether und Wasser, schwerer in Alkohol, Chloro-
form, Schwefelkohlenstoff, Benzol und Ligroin.

Monobromresorcindipropyiather 1^) Cg Hs Br (0 C 3117)2 entsteht auf
Zusatz von Brom in Eisessig zn einer eisessigsauren Losung von Resorcindi propyl-
ftther bis zum geringen Vorwalten des Broms. Feine, seidenglanzende Krystalle
vom Schmelzpunkt 70® bis 71®, sublimirbar, leicht loslich in Alkohol und Eisessig,
schwer in Wasser.

Dibromresorcin CeH2Br2(OH)2. Durch Spaltung von Eosin mit Katron-
laage (1 : 1^ bei 140®. Der angesauerten filtrirten L5sung wird das Dibromresorcin
durch Aether entzogen **) 2®). Nadeln vom Schmelzpunkt 92® bis 93®. Sehr leicht

") R. Hbnig, Ber. 11, S. 1041. — 88) WeseUky, Ann. Chem. 174, S. 111. —
»•) WeseUky, Ann. Chem. 164, S. 7. — *®) Weselsky u. Benedikt, Monatsh.
Chem. i, S. 898. — ") V. Merz u. G. Zetter, Ber. 12, S. 2037. — *2) Stenhouse,
Ann- OiPin. Ul . S. 224. — "^ Rntiirer n. WilK Ann. Chem. fiR S. 2fl<) —

64

188
▼.

in. n. norion, oer. i/, o. iiox. — — ; n. V/iaassen, r>er. ij., o. i*-*o. —
) Degencr, J. pr. Chem. [2] UO, S. 324. — ^^) Stenhouse u. Groves, Ann. Chem.
98, S. 358. — *•) St. V. Kosianecki u. B. Feinstein, Ber. 21, S. 3122.*— "j st.
Kost«necki, Ber. 20, S. 3117. — ^^) Schreder, Ann. Chem. 158, S. 247. —
») E, Nolting u. E. v. Salis, 75, S. 1863.— «®) R. Me ver u. H. Kreis, Ber. i6, S. 1329. —
") W. Will u. W. Pukall, Ber. 20, S. 1119. — ®2) w. Pukall, Ber. 20, S. 1136.
— •») H. Salkowskf, Ber. 8, S. 637. — ®*) Hlasiwetz, JB. 1856, S. 698. — ^ft) £^4-
mann, Ann. Chem. 60, S. 245. — ««) E. Nolting u. Collin, Ber. 17, S. 259. —
•^ Baar, Ber. 21, S. 1546. — C8j j. Schreder, Ann. Chem. 163, S. 297. — «9) c.
Liebermann u. St. v. Kostanecki, Ber. 17, S. 876. — ^®) St. v. Kosianecki, Ber.
21, S. 3109. — 71) H. Fischer, Monatsh. Chem. 2, S. 331. — '2) Piccard u. Hum-
bert, Ber. 9, S. 1479. — ^3) Tedeschi, Ber. 12, S. 1267. — *'*) Limpricht, Ber. 8,
S. 290. — '») Piccard u. Humbert, Ber. 10, S. 182. — 7®) Hazura, MonaUh. Chem.
4, S. 610; Ber. 16, S. 2516.

1178 Ilesorcin.

loslich in Alkoliol, Aether nnd Benzol, schwer iu kaltem, leichter iu beiMei
Wasser. Die wftsserige Ldsuu^g wird durch Eiseneblorid vurubergebend violet
gefarbt.

Der Metliylather CsH^Brj; (001X3)2 bildet 8icli beiin Eiutragen von Brom in
geringem Ueberschiiss in eiue eisessigsaure ^-') oder alkoholische ^^) Losnog vou
Besorcin. Feine, zu einem krystalliuischenPulver zerfallende Kft<1elu (aiisi AIkoh<di
vom Schmelzp. 141^. Unldnlich in Wasser, loslich in Alkohol, Aether und Beniol^

£in vielleicht hiermit isomeres Dibromresorcin^^) en tsteht bei mcbr-
stiindigein Kocheu von Dibromdioxybenzoesaure (aus r<-I)iox3'benzoe8anre) mi:
30 Thin. Wasser. Lange Nadeln vom Schmelzpunkt 83^ bis 85^. £ii$eochlorki
ruft eine voriibergehende schwach violette Farbung, dann eiuen rothbraunen
Niederschlag hervor, Ohlorkalklosung voriibergehende Gelbfarbung. Mit BleiaceUi
entsteht ein weisper Niederf^chlag. £in hiervon verschiedenes Dibromresorcio^;
bildet sich bei Einwirkung von Brom auf in SchwefelkohlenstofT vertkeiltes B«r
sorciu and bleibt beim YerdunHten der schnell flltrirten Losung hIb weisse KrysuH*
masse vom Schmelzpunkt 110|^ bis 112^ zuriick. Leicht iQsIich in Alkaiieu,
Alkohol und Aether, schwer in kaitem Wasser. Sublimirt im KohleDsfiarestrom
fast unzersetzt bei 120^ bis 130^

Dibromresorcindiacetriaare^') (Phenylendioxacetsaare)
OdH^Br^ (O0H2 0O2H)2. Brom fiiUt aus der wasserigen Losung der Resorcin-
diacetsHure ein weisses Pulver, das aus Alkohol in weissen, seidenglanzenden
Nadeln vom Schmelzpunkt 249^ bis 250^ kr3*stalli8irt.

Tribromresorcin OgHBr3(OH)2 bildet sich bei allmiiligem Zufagen vou
Brom zu einer Ldsung von Besorcin in Eisessig [l : 5] '^) bei der Zersetzung von
Dioxytribromazobenzol^), und wird am einfachsten dargestellt durch Einwirkuoir
von Brom auf wasserige Besorcinlosung und Unikrystallisiren des zunachst ent-
standenen Tribomresorcinbroms CeHBrs(0Br)2 aus verdiinntem Alkohol*). Peine,
weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 104^, leicht 15slich in Alkohol, schwer in Wasser.
Beim Behaudeln mit Ohlor in wasseriger Salzsaure entsteht

Dichlortribromresorciu") CaHClBr2(0Br)(0Cl), gelbe Krystalle aos
Chloroform.

Der Mouomethyltither OgH Brs (OH) (OCHg) entsteht bei directem Bromiren
von Besorcinmonomethylather in Eisessig ^^) ^% Schmelzpiuikt 104^, leicht lovlidi
in den gebrauchlichen L5sungsmitteln. Besorcindiacetat liefert mit Bromwatfer
unter Abspaltung von 1 Mol. Essigixaure

TribrommonoacetylresorcinCgH Br3(OH)OCOCH3, leicht Idslich in Schwefel
kohlenstoff und heissem Wasser, Schmelzpunkt 114^, das von Kalilauge zu Tribrom-
resorcin verseift, von Essigsaureanhydrid in die Diacetylverbindong uber-
fiihrt wird. Letztere hildet sich auch beim Kochen von Tibromre?orcinbrom mit
Essigsaureanhydrid , 15st sich leicht iu Alkohol, Aether und Benzol, schwerer in
Wasser, und schmilzt bei 108® 1^).

Tetrabromresorcin Og Br4 (O H)^ bildet sich beim Erwiirmen von Tribrom-
resorcinbrom CeUBrs(0Br)2 mit concent rii-ter Schwefelsaure ^^), krystallisirt ms
vei*dUnntem Alkohol in kleinen Nadeln vom Schmelzpunkt 167®^^) und lost «cb
schwer in Wasser, leicht in den gebrauchlichen Ldsungsmitteln. Essigsaureanhydrid
fiihrt es in seine bei 169® schmelzende Diacetylverbindung C0Br4(OCOCH3!s
uber, die sich nicht in Wasser, leicht iu heissem Alkohol und Aether lost. £in«

Tetrabromresorcincarbonat^^) geuannte Yerbindung rgBr4<^Q >C0(u) warde

bei Einwirkung von Brom auf eine eisessigsaure Losung von Besorcincarbonat is
der Warme als hellrothe, in Aether leicht losliche, amorphe Masse erhalten.

Pentabromresorcin (Tribromresoroinbrom) CgHBrsOg = CgHBrjfOBr)*

bildet sich bei directer Einwirkung von fliissigem Brom auf eine wasserige, coo-

centrirte Eesorcinlosung ^''). Unloslich in Wasser, leicht loslich in Alkohol, Aether und

Schwefelkohlenstotf, aus dem es iu schon ausgebildeten, grossen, tetragonalen Prismeo

krystallisirt, a : c= I : 1,6458 ^8), Schmelzpunkt 113,5®. Die Yerbindung verliert

leicht 2 Atome Brom und wird von Reductionsmitteln , verdiinnte Jodwasserstoff-

sHure^^), Zinuchloriir, Schwefelwas^erstotf, heissem absoluten Alkohol ^^), Aldeh)d

Oder heisser Ameisensaure **), in Tribromresorcin iibergefiihrt. Dieselbe Umwawi-

lung flndet statt beim Schmelzen mit Phenol oder Anilin unter gleichzvitiger

Bildung von Tribromphenol , bezw. Tribromauilin. Beim Kocheu mit verdunnter

Kalilauge tindet vollstandige Zersetzung unter Bildung von Bi*omoform statt. lo

alkoholischer Losung mit Silbernitrat bebandelt, liefert es Jodsilber und Tribrom*

CcHBraCOBO-O
resochiuon CaHBraO-, vermuthlich * . 1 , das von Zinn und Sali-

* ^ ' C«HBr2(0Bi).0

Resorcin. 1179

CflHBrorOHV,

sliiire zu Tetrabromdiresorcin i , ^ reducirt wird. Dasselbe Chinon-

CgHBrj (OH)a

derivat entstelit glatt beiiu Erhitzeu von Pentabromresovcin auf 180® *8), es kry-

stAllisii-t au8 Alkohol in kleinen, orangegelben Nadeln, die aicli nicht in WasKer,

scbwer in den gebriiacb lichen LOsungsmitteln , leicht in All^ohol losen, bei 160®

scbmelzen und sich bei hoherem Erhitzen (220® bis 230") unter Bromabspaltung

ill eine amorphe Verbindung Ci2H2Br4 04 zersetzen ^6).

Hexabromresorcin CgBrQOg = CgBr4(OBr)2 bildet sich bei Einwirkung

von Bi*oui auf in Wasser fein vertheiltes Tetrabromresorcin ''^). Monokline Krystalle

vom spec. Gew. 3,188, Bchmilzt bei 136® und wird von kochendem Alkohol sowie

von Zinn und Salzsaure reducirt.

Monqjodresorcin^^) C<jH3J(OH)2 bildet sich bei allmaligem Eintragen von
no Thin. Bleioxyd in eine L5sung von 10 Thin. Resorcin in 24 Thin. Jod in
60 Tlile. Aether. B-hombogdrische Prismen vom Schmelzpunkt 67®.

Trijod resorcin CaHJs(0H)2. Eine wasaerige LOaung von Resorcin wird
niit fliissigem Chlorjod versetzt so lange , als sich rosenrothes Trijodresorcin ab-
sclieldet ^% oder in eine Losung von Jocikalium (6 Thle.) und Kaliumjodat (iVi Thle.)
eiiigetragen, oder man versetzt eine wasserige alkalische ResorcinlSsung mit Jod-
kaliuni (6 bis 7 Mol) und der berechneten Slenge Chlorkalk, und sauert mit Salz-
siiure an**). Das ausgescliiedene Trijod resorcin wird in alkoholischer LOsung durch
etwas Kaliumbisulfit eiitfarbt. Es lost sich nicht in kaltem , schwer in heissem
Wasser, leicht in Alkohol, Aether, Schwefelkohlenstoff, und krj'stallisirt daraus in
langen , meist brauulich oiler rosenroth geHirbten Nadeln, die bei 154® sclnnelzeu
und bei weiterem Erhitzen verkohlen. Durch zweistUndiges Kochen mit Essig-
ssiureanhydrid en tsteh t Diacetyltrijodresorcin*^), glanzende Nadeln vom
Schmelzpunkt 170®, durch Erhitzen mit Salpetersaure bildet sich Styphniusiiure.

Mononi troresorciue C^U^ (NO2) (0H)2.

Bei der Einwirkung von salpetrige Saure euthaltender 8alpetersaure auf eine
atherische Losung von Resorcin biiden sich neben Diazoresorcin zwei isomere
Nitroreaorcine , die der filtrirten Losung durch Schiitteln mit Kalilauge entzogen
and nach dem Ansauern durch Destination mit Wasserdampf von einander ge-
trennt werden'^). Das mit Wasserdampfen fliichtige N i troresorcin besitzt
die Constitution O H : N O2 : 0 H = 1 : 2 : 3 '') ; es bildet orangerothe , iuteuaiv nach
o-Nitrophenol riechende Prismen, schmilzt bei 85® und ist destillirbar, Brom fiihrt
es in Dibromnitroresorcin^), Schmelzpunkt 117®, salpetrige Sfture in
Nitronitrosoresorcin') iiber. Der Monomethylather C8H3(N02)(OH)(OCH3)
wird in derselben Weise aus Resorcinmono- oder -dimethylather dargestellt , wie
Nitroresorcin aus Resorcin, oder durch Aetherificiren von Nitroresorcin mit ather-
schwefelsaurem Kali. Schmelzpunkt 95®. Leicht fluch tig mit Wasserdampfen. Der
Aethy lather C6H3(N02)(OH)(OC2H2) schmilzt bei 79®. Schwefelgelbe, intensiv
riechende Nadeln, schwer lOslich in Wasser, leicht in Alkohol und Aether.

Das mit Wasserdampfen nicht fliichtige Nitroresorcin kr3'8talli8irt in
citronengelben, haarfeinen Nadeln ^). Es entsteht auch beim Nitriren von Dibenzoyl-
resorcin und Verseifen des gebildeten NitroSthers 5®) ^*). Es schmilzt bei 115® uud
besitzt die Constitution 0 H : O II : NOj = 1:3:4.

Sein neutrales Baviumsalz krystallisirt in orangerothen Krystallen von der
Zusammensetzung CeHg (NO2) OgBa + 5 H2O. Saure, in goldgelben Nadelchen kry-
stallisirende Salze entstehen daraus durch Einwirkung von Kohlensaure. Sie be-
sitzen die Zusammensetzung [CeH3(N02)(OH)0]2Ba + H2O und Cg Hg (NO2) O2 Ba
4- 2CeH3(N02)(OH)a -f- 2H2O.

Ein Monomethylather C6H3(OCH3)(OH)(N02) bildet sich bei Einwirkung von
rother Salpetersaure auf Resorcinather oder von salpetriger Saure auf Mononitroso-
resorcinmonomethylather. Gelbliche Blatter vom Schmelzpunkt 144®. Der analog
dargestellte Aethy lather schmilzt bei 131® und liefert mit Brom ein bei 69®
schmelzendes Dibromderivat. Benzoylchlorid erzeugt ein bei 111® schmelzendes
Mononitrodibenzoylresorcin^^), das auch bei der Behandluug von Di-
beuzoylresorcin mit Salpetei-schwefelsaure entsteht 8®), Salpetersaure (spec. Gew. 1,40)
liefert Trinitrodibenzoylresorcin C6H3NO2 (OCOCeH4N02)2 , Schmelzpunkt 123®
bis 124®, welches beim Verseifen in Metanitrobenzoesaure und Nitroresorcin zerfallt^i),
Der Diacetylather reH3N02(OCOCH3)2 schmilzt bei 90® bis 91® und gelit bei Ein-
wirkung von Brom in bei 147® bis 148® schmelzendes Dibromn itro resorcin
fiber 3^). Bei vorsichtiger Einwirkung von Brom auf die atherische Losung des
Nitroresorcins bildet sich Bromnitroresorcin, das auch bei Einwirkuug von
rother Salpetei-saure auf Tribromresorcin in atherischer Losung eriialten wird 3^).

1180 Resorcin.

Goldgelbe Blattchen vom Schnielzpunkt 1470. pj^g Bariumsalz fCcH2(N02)Xr
(0H)0]2Ba -4- iHgO bildet kleine, oi-angegelbe, in Wasser schwer loslicbe Blitt-
cben; der Aethy lather ^O) gelbe, bei 114® schmelzende Nadeln. In alkohoi>
Bcher L5sung mit Jod and Quecksilberoxyd behandelt, entsteht Dijodnitro-
resorcin'®). Goldgelbe Nadeln. Concentrirte 8chwefelsaure rerwandelt d»
NitroresoTcin in der Kalte in Din itroresorcinfttber '*) (G^HsNOsOU^tO,
das aus beissem Wasser wasserfrei in hell rosarotben Nadeln oder mit 1 MoL H^ 0
in brannrotheu Warzen krystallisirt. Schwer losUch in Wasser nnd Alkohol, ns-
loslich in Aether, br&unt sich bei 170® und verkohlt bei starkerem Erhitzen.

Bariumsalze BaCCiaH^ N207)2 + SHjO \ Braungelbe Nadeln. leicht !«■
jjanumsaize ^^ CaHfiNaOy + by^U^O \ lich. in Wasser.

Salpetrige Saure ist ohne Einwirkung auf 1, 8, 4 Nitroresorcin ^.

Dinitroresorcin C^ Hg (N02)a (O H)^, OH : NOj : GHiNO, = 1:2:3:4.
Fein gepolvertes Dinltrosoresorcin wird in 10 Thin. Aether aufgeschlJlEnint mit
salpetriger Saure bis zur vdlligen L5sung behandelt; die atherische Losun^, darch
Schiitteln mit Wasser von * Salpetersaure befreit , hint-erlasst beim Yerdaoste
Dinitroresorcin, das nach Waschen mit kaltem Wasser aus verdanntem Weingeiit
umkrystallisirt wird ^^), Auch bei Einwirkung von Salpetersaure nach der Tor*
schrift von Stenhouse und Groves^'*) bildet es sich in guter Aosbeute aoi
Dinltrosoresorcin ^), Dieselbe Yerbindung entsteht beim Kochen von Dinitrc-
dimethylamidophenol ^) oder von Diuitroamidophenol ^) mit verdunnter Kali-
lauge. Hellgelbe Blattchen vom Schmelzp. 142®, theilweise sublimirbar, verpiii!t
bei starkerem Erhitzen und wird von Salpetersaure in Styphninsaure ubergefohrti

Ammoniumsalz; rotligelbe, sammetgUnzeude Drusen.

Bariumsalz C9H2(N 02)2 Oq Ba ; kleine, gelbe Nadeln.

Kaliumsalz CgHglN Oo)2 (0 K)2 -f~ V2 ^2 O ; orangegelbe , leicht loslicke
Piismen, unldslich in Alkohol ^).

Silbersalz; hellrother, in Wasser schwer loslicher Niederschlag.

Ein Monoathyl&ther dieser (?) Yerbindung bildet sich beim Auflosen rem
Mononitrosoresorcintithylather in concentrirter Salpetersaure *). Dasselbe kryvtaili*
sirt aus Wasser in langen, bei 75® sehmelzenden Nadeln, die sich schwer in kaltpm,
leichter in heissem Wasser mit intensiv gelber Farbe 15sen.

Durch Erhitzen mit concentnrtem w&sserigen Ammoniak bei 115® geht
Dinitroresorcin in Dinitrometaphenylendiamin uber®^).

Isodinitroresorcin CgHa (N02)2 (0H)2, OH : OH : NO2 : N Oj = 1:3:4:6»).
Diacetylresorcin lost sich in kalter rauchender Salpetei*saure (4 bis 5 Yol.) zu eineni
Gemenge von wenig (schon durch verdnniite Kalilauge verseifbarem) Diniti^idia-
cetylresorcin, welches durch balbstundiges Kochen mit 70proc. Salzs&ure verseift
wird, Dinitroresorcin und Styphninsaure, weiche durch Umkrystallisiren aus vid
heissem Wasser getrennt wevden ^*). Die Yerbindung bildet sich ferner beim Er-
warmen des Dinitrodiazoresorcins mit alkobolischer Kalilauge'^. Schwach grlb
gefarbte, glasglanzende Prismen aus Essigather, die bei 212,5® (214®^) schmelzeo,
leicht in Aether, Chloroform und heissem Eiseasig, schwierig in Benzol, Alkohol
und siedendem, gar nicht in kaltem Wasser loslich sind. Sublimirt bei langsamein
Erhitzen in speerformigen Nadeln. Intensiv gelb ^rbend, starke Saul's. Wird darch
Starke Salpeterschwefelsaure schon beim Stehen in der Kalte in Styphniusanre
iibergefiihrt ^®).

Ammoniumsalz CgH2(N 02)2 (0 N H4)2 , gelbbi^aune , im reflectirten Licht
blauliche, in Wasser ziemlich schwer loslicbe Nadeln.

Bariumsalz, saures (CqH2[N 02]2 0 H 0)2 Ba, durch kurzes Erwarmen tod
Dinitroresorcin mit Bariumcarbonat. Goldgelbe Nadelchen, I6»*lich in heissem Wasser.

Neutrales C6H2 (N02)2 02Ba. Durch langeres Kochen von Dinitroresorcin mil
kohlensaurem Baryt. Dicbroitische, schwer loslichei dunkelgelbe Tafelchen.

Silbersalz Cg Hg (N Oj) (0 Ag)2. Braunrotbe, verfilzte Nadelchen. Explodirt
beim Erbitzen wie auch die vorhergebenden.

Der Dimethylather dieses (?) Dinitroresorcins bildet sich beim Bebandeln
der eisessigsauren Losung des Dime thy Iresorcins mit concentrirter Salpetersaure in
del* Kalte. Eothbraune, in Wasser unlosliche, in Alkohol und Aether leicht lt>*-
liche Krystalle (aus verdiinntem Alkohol) vom Schmelzpunkt 67®.

Brom dinitroresorcin^*') bildet sich beim Kochen der essigsanren Losung
des Isodinitroresorcins mit Brom , das aus starker Essigs&ure in scbwefelgelbeo
Nadeln vom Schmelzpunkt 192,5® krystallisirt. Eine hiermit vielleicht identische
Verbindung *) entsteht beim Erwarmen auf 60® von Dibromnitrosor«eorcin mi'
50 Thin, verdunnter Salpetei^saure 1,38 (1:4). Orangerothe Nadeln vom Schmelz-
punkt 193®, wenig loslich in Wasser, Alkohol und Benzol, beaser in heistem

Resorcin. 1181

llkohol und Chloroform, leicht in Aceton. Essigsftureanhydrid liefert ein in
ileloeD Prismen krystallisirendes, bei 135^ schmelzeudes Acetylderivat.

Amin()niain8alzOgHBr(N 0^)2 (O N H4 )2 + H.^ O . Gelbe Nadelu von schwach
iolettem Reflex. — fiariumsalz Cq H Br (N 02)302 Ba 4~ SH^O. Kleine, in
T^asser schwer Ibsliche Priamen. — KaliumBalz C^HBr (N02)2 (OK)) -|- iVi H2O.
Heine, leicht losliche, r5thliche Nadeln. — Natriumsalz O0HB(KO2)2(ONa)2.
>iiDke]rothe Tafeln aus verdiinntem Alkohol.

Trinitroresorcin [Styphnins&ure, Oxypikrins&ure, von Chevreul**)
sntdeckt , fMst gleichzeitig von Erdmann^), BOttger und W i 1 M') be-
«hrieben] Cg H (N02)8 (0H)2, O H : NOj : OH : NOg : NO2 = 1:2:3:4:5 66). Bnd-
)roduct der Nitrirung des Resorcins, bildet sich bei Eiuwirkung von concentrirter
ialpetersiiure anf Resorcin, sowie auf eine Anzahl von Holzfai'bstoffen , weiche bei
ler Spaltang Resorcin liefern; desgl. gehen viele aromatische Yerbiudungen bei
mergiscber Nitrirung zum Theil in Trinitroresorcin fiber.

Darstellung. 1) Resorcin wird in 5 bis 6 Thin, concentrirter Schwefelsaure
ron 40^ aufgelost und bei 10<^ bis 12^ mit 4 Thin. Salpetersaure behandelt, wobei
nan Anfangs Saure von 10 Proc. Wassergebalt, dann concentrirte, zuletzt rauchende
Salpetentaure anwendet. Nach 24standigem Stehen wird das Reactionsproduct in
las iVa- bis 2facbe Yolum Wasser gegossen und die ausgefallene Styphninsaure
nit W'asser gewaschen. Ausbeute 90 bis 95 Proc. des Resorcins ^^). 2) Man tragi
n 20 Vol. Salpetersaure vom spec. Gew. 1,36 (in eiuer Retorte) allmalig 120 Vol.
2onceutrirte Sappanholzextract ein und verdanipft nach mehrstiindigem Digeriren
mr Syrupsconsisteuz. Der Syrup wird allmalig in 4 Vol. concentrirte heisse
Salpetersaure vom spec. Gew. 1,45 eingetragen, mit im Ganzen 8 Vol. Salpeter-
laure 4 bis 5 Stunden dit2;ei'irt, worauf ca. 3 Vol. abdestillirt werden. Aus dem
Kackstande wird durch Wasser die gebildete Styphninsaure gefallt und durch
Umkrystallisiren aus Wasser und Ueberfiihreu in ihr Kaliumsalz gereinigt ^''^). In
Umlicher Weise bildet sie sich bei der Nitrirung von Fernambukholzextract
[bis 18 Proc.) *^) **), Ammoniakgummi, Galbanum, Sagapenum, Asa foetida^ Sandel-
Bnd Gelbholzextract*^), von Peucedanln ^6), von Ostruthin *^), Euxanthon**). Perner
entsteht sie bei langerer Einwirkung von rauchender Balpetersliure auf m-Nitro-
phenol*'J, auf /J- und y-Triuiti*ophenol *^), beim Behandeln von Resorcin *®), Diacetyl-
re*orcin**), Trijodresorcin 6^) , Dinitro- und Isodinitroresorcin *^) (woraus ihre
Constitution folgt) mit Salpeterschwefelpfture. Audi o-Nitrobenzo6sfiure *°) , sowie
eiue Reihe anderer aromatischer Verbindungen liefern bei analoger Bebandlung
etvas Styphninsaure.

Dieselbe krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in grossen schwefeleelben Kry-
Btallen des hexagonal en *®) S^'stema a : e ^= 1:1,60553, die bei 175,5" schmelzen
und bei schnellem Erhitzen verpnffen. Sie lost sich leicht in Alkohol und Aether,
whwieriger in Wasser (bei 14® in 156 Thin., bei 62° in 88 Thin.) und wird daraus
flarch Starke Sauren gefUUt; sie schmeckt stark adstiingirend {<JTV(py6g) und farbt
Baut und thierische Faser intensiv gelb. Brom in essigsaurer Losung erzeugt
Brompikrin, in w&sseriger daneben Dibromnitroathylen ^^). Hit einigen Kohlen-
^ssei-stofien giebt sie Additionsproducte, so mit Naphtaliu C|o Hg 4~ ^6 ^ (^^a)8 (O^)st
Bchmelzpunkt 159^^^), mit Basen und Metallen explosive Salze^^), in denen sie
^ Starke zweibasische Saure auftritt.

AmmoniumsalzC8H(N02)8(ONHj2»orangefarbeneNadeln;CeH(N02)3(OH)ONH4,
bellgelbe, plattgedruckte Nadeln, schwerer lOslich als das neutrale Salz.

Bariumsalz C6H(NOa)a02Ba -h SHgO^O)^ + HaO^^). Kleine, gelbe, auch
in siedendem Wasser sehr schwer I5sliche Prismen. Explodirt beftig beim Erhitzen.

Bl el salz 0^ H (N OjJs O2 Pb + Pb(0H)2. Hellgelber, flockiger Niederschlag,
dorch Fallen von Bleizucker mit Styphninsiiure erhalten.

CalciumsalzCgH (N02)3 Oa Ca + 3'^ Ha O. Hellgelbe, warzenf5rmig gruppirte,
feicht losliche Nadeln.

Kaliumsalz CeH(N02)3(OK)a + VaHaO ")84). Orangegelbe, ziemlich schwer
toche Nadeln, unloslich in Potaschelbsunfi;.

Kobaltsalz Cq H (N 03)3 O2 Co +- 3%HaO. Hellbraunliche , leicht losliche
Hadeln. Doppelsalz mit styphninsaurem Kali Cg H (N0a)8 ^a Co + ^e H (NOaJs (OK)a
+ H2O. Harte, braune Krvstalle.

Kupfersalz C8H(N02)3 0aCu-|-4H20; lange, hellgriine Nadeln. Kaliumdoppel-
»l2 CgH(NO2)3 02Cu4-CflH(N02),(0K)2 4-4H2 0; feine, braune Nadeln. Ammo-
ttiamdoppelsalz C6H(N02)8 02Cu-f-CflH(N02)3(ONH4)2 + 7HaO; brilunlich violette
Nadeln.

MangaDsalzCffH(N 02)3 Oa Mn -|- 1 2 Ha 0. Grosse, hell gelbe, sehr leicht losliche
Tafeln.

1182 Resorcin.

1

N a t r i u m 8 a 1 z Cg H (N 09)3 (0 Na)2 -|- 2 V2 Hg O. Hellgell)e, leicht losHche Nadeli.

Nickelkaliumsalz Cq H (N Ojjs Og Ni + C6H(N02)8(OK)2 + SHgO. Brtuae
KrystallkruBten.

Bilbersalz C0H(Na2)s(OAg)2 + HgO. Lange, hellgelbe Kadeln, sdiwer loi-
licb, die Lbsung scheidet bei langerem Kocben metalliscbes Silber ab.

StypbninBaurer UarnBtoff bildet gelbe Krystalle^}.

Trinitrodimethylr esorcin^^) C6H(N02)s(OCH8)2. Bildet Rich beim Eia*
tragen von Besorcindimethylatber in kalte Salpeterscbwefelsaui'e. Blattcbeo wa
Scbmelzpunkt 123<^ bis 124^ leicbt lOslicb in Aikobol und Aetber.

Trinitrodiathylresorcin**). Bei Bin wirkung von Jodatb^'l auf stypfaniB-
Raures Silber. Gelblicbe Krystalle, die sich am Licbte sclinell oitrngebraun fiurbea
iind bei 120,5® schm^Izen. Leicbt lodlicb in Alkohol, Aether, Benzol, weiiig is
Scbwefelkoblenstoff. AJkobolieches Ammoniak fiibrt die Yerbindung bei mebr
tagigem Stehen in Trin i trometapbenylendiamin '^•)6') iiber.

Bei Einwirkung von Cyankalium (20 g in 100gH2O) auf eine 70® bis 80*
warine LOsung von Rtyphniiisaurem Kali (100 in 14H2O) bildet Rich nach kimer
Zeit unter Aininoniakeutwickelung eiu dunkelbrauner kr^'stallinischer Kiedenchlif:
das Kaliunisalz des Resorcinindophans^^), welches mit kaltem Wasser so
lange gewaschen wird , bis dasselbe rein griin ablauft. Das Kalisalz Idst ndi
scbwer in kaltem, leicbt in beissem Wasser mit rein griiner Farbe. Saaren f&Ua
daraus Besorcinindopban CgH4N40o in feinen, nietallglanzenden Nadeicheii, di(
8icb in Wasser mit rein blauer, violetter Farbe losen und durch coocentrirtt
8alz83,ure wieder abgeschieden werden. Die Yerbindung ist unldslich in Aikobol
und Aether, scliwer ioslich in Eisessig, obue Yeranderung in concentrirter Schwefe)-
sanre. Acetylcblorid ist obue Einwirkung. Das Kalium- und Natriumsali
CQH2Na2N4 0e 4' ^2^ ^^^^ schwarzbraun , kr3'BtaIlini8cli metallglauzend , 8ch««r
Ioslich in Wasser, unlQslich in Aikobol und verpnffen beim Erhitzen. J>9s
Bariumsalz C9H2BaK4 0e -|- H2O ist ein duukler Niederschlag.

Tetranitroresorcin (?) Cg (N02)4 (OHjj. Eine Yerbindung von die>«
Zusammensetzung , die vermutblich als Derivat des Kesorcins zu hetrachten i^'i,
bildet sich in kleiner Menge beim weiteren Nitriren von y-Dinitropbenol. 8ie \Mt\
farblose bis schwach gelblicbe, leicht sublimirbare Nadeln vom Schmelzpunkt 16$S
ist in Wasser schwer, in Aikobol leicht Ioslich und giebt eiu in griinlich gold-
gelben, seideglanzenden Nadeln krystallisirendes Bariumsalz von der Zasamnei-
setzung Ce(N02)4 02Ba -f 6H2O, das sich bei 120® kirscbroth farbt.

Nitrosoresorcin C(yH3(OH)2NO. Das Natriumsalz desselben bildet sich bei
der Einwirkung von 1 Mol. Am^'lnitiit auf Mononatriumresorcin in alkoholiseher
Losung (10 Thle. Besorcin, 90 Tble. Aikobol, 40 Thle. Aetznatron, 10 Thle. Amyl-
nitrit^). Die freie Kitrosoverbindnng wird aus dem in Alkohol scliwer loslichis
Balz durch Zersetzen mit verdunnter Schwefelsaure gewonnen. 8ie krystallisTt
aus verdiinntem Alkohol mit 1 Mol. Kry stall wasser in goldgelben Kadeln, die sicb
bei 112® braunen und bei 148® unter 8chwarzfarbung zersetzen. 8ehr leicht lof-
lich in Alkohol und Aceton, schwerer in Wasser, Oiiloroform und Aether, unldslich
in Benzol und Schwefelkoblenstoflf. Eisenvitriol farbt die neutrale watverige
Losung intensiv griin. Die Farbe verschwindet bei Sdurezusatz. Farbt gebeisu
BaumwoUe^). Concentrirte Salzsanre und Schwefelsaure wirken in der Kalte
nicht ein, Zinnchloriir reducirt zuAmidoresorcin. Qasforraige salpetrige 8aui«
in die atherische Ldsung eingeleitet, bildet Diuitroresorcin, Bchnielzpunkt 142^*,
Balpetersaure , Trinitroresorcin. Bei Einwirkung von Phenolen entstehen Farb-
stoife (aus Besorcin, Diazoresorufin, s. d. 8 1199), mit DimethylaniUn ein vio)ett«s
Product, mit Anilinacetat in alkoholiseher Losung eine aus Chloroform in start
glauzenden stablblauen Nadelchen krystallisireude Yerbindung Ci8H]4N202, welehe
sich nicht in Alkalien und verdiinnten Sfturen, in concentrirter 8alzs&are und
Balpetersaure mit blauer, in Scliwefels&ui'e mit grnner Farbe I5st.

Baize: NH4CfiH4N034- SHjO rother, flockiger Niederschlag 1 sehr leicht

Na C^ H4 N O3 kleine, rothe Nadeln (ans Aceton) \ Ioslich in

KCeHfNOs + HgO kleine Prismen (aus Alkohol) J Wasser.

Pb . (Cg H4 N 63)2 rother, amorpher Niederschlag

Ag . Cg H4 N O3 feine, braune Nadeln

Aethy lather Cg Hg (OH) (OCaHg) NO. Bildet sich bei der Einwirkung voo
Nitrosulfonsaure *) Oder von Amylnitrit und Balzsaure in Aikobol ^) aoi ^^
Korcindi&thylather. Hellgelbe Flocken , unldslich in den iiblichen Ij5sungsmittcln»
li')8tich in verdiinnten Alkalien. Zei^setzt sich iiber 150® ohne zu schmelzen. Cos-
centrirte Salpetersiiiire fiihrt die Yerbindung in Dinitroresorcinmunoathyliitber,
Bcbmelzpunkt 75®, iiber.

Resorcin. 1 1 83

DibroxnmononitroBoreBorcin 1) C6HBr2(NO)(OH)4 -|- 2H2O, durch Be-
liADdeln von Nitrosoresorcin niit BromwasBer. Gelbe, glanzeude Kadeln (ans ver-
dunntem Aikohol) voin Schmelzpunkt ca. 138^, leicht loslich in Alkohol und
Aceton. Balpeters&ure fiihrt es in Bromdinitroresorcin iiber. •

Nitronitrosoresorcin') CgHa (NOj) (NO) (OHjj (OHiNOai OH : NO =
l:2:3:4)f erhalten durch £J1)giesBen einer alkaliftcheD , mit 1 Mol. Natnumnitrit
verftetzten Losung des fliichtigen Nitroreaorcins, Scbmelzpunkt 85^, in verdunnte
Bchwefelslinre. BrKunlicbe Nadeln, die oberbalb 200^ verpuifenf sehr leicht ]5slich
in Wasser, Sauren und Alkalien, Rchwerer in Alkohol, unloslich in Aether, Benzol,
Chloroform. F&rbt mit Einen gebeizte BaumwoUe griin.

Dinitrosoresorcin (Dichinoyldioxim) C^¥l^ (N0)2 (OiEI)2 oder C0H2 02(NOH)2 .
(0:N:0:N= 1:2:3:4) ^^). Entsteht bei der Einwirkung von salpetriger Saure
auf Besorcin in wasseriger Losuug in der Kalte. Gelblichgraue bis braune Blftttclien
(aas verduuntem Alkohol), die bei 115^ verpuffen. Sohwer Idslich in kaltem
Wasser und Alkohol, uuldalich in Aether und Benzol. Vei'diinnte Salpetersaure
fiihrt es in der Kalte in Trinitroresorcin , Zinn und Salzsaure in Diamidoresorcin
uber. Beim Behandeln mit H3-drox3iamiDhydrochlorat in alkoiiolischer Loaung
entateht Dichinoyltetroxlm^) CeHalNOH)^, daa durch Esaigsaurean by drid in
sein Anhydrid CeH2(N2 0)2 tiberfuhi*t wird (weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 61^).

Mit Diazobenzolchlorid vereinigt es sich in Sodalosung zu Phenylazo-
nitrosoreaorcin^^) CeH5N=NCQH2N0(0H)2. Schimmernde, goldgelbe Blattchen,
die sich bei 225^ zeraetzen.

Salze®). Natriumaalz C«H2(NO)2(OH)(ONa), wahrscljeinlicher
CeH2(02)NONa)NOH). Fallt beim Eiu lei ten von Kohlenaaure in eineLoaung von
Dinitrosoresorcin in Natronlange ala schwer losliches, krystalliniaches, dunkelgriines
Pulver.

Kalinmsalz C^ H2O2NOHNOK; schwer loslich, heUgriin.

Ammoniumsalz; gr iinlichbraun .

C a 1 c i u m 8 a 1 z ; gr iinlichgrau, k rystallinisch.

Bariumsalz

Ferrosalz ; griin, amorph, unluslich.

Ferrisalz j

Silberaalz; grau, amorph, unldalich.

Bleisalz |

Kupferaalz I ij^aunroth, amorph, unloalich.

QnecksilbersalzP * *^'

Zinksalz j.

Dinitroreaorcin fftrbt mit Eiaen gebeizte Baumwolle und Seide waschecht

grnn und findet unter der Bezeichnung Solidgriin in der FSrberei Anwendung.

Amidoderivate des Resorcins.

p-Amidoresorcin CcHgNHa (0H)2, NH2 : OH: 0H= 1 : 2 : 4. Bildet sich
bei derEeduclion von MononitroRoresorcin *) von nicht fluchtigem Nitroresorcin ^^),
Howie von Benzolazoreaorcin ^^) mittelat Zinn und Salzaaure. Ans der entzinnten
Beactionsfliissigkeit acheidet sich beim Eindampfen das salzaaure Amidoresorcin
von der Zusammen8etzuDgCeH3(OH)2NH2HCl-|-2H20 in brflun lichen, dichro'itiach en
Tafeln aua, die sich an der Luft leicht griinlich farben. Das iVeie Amidoresorcin,
durch Natronlauge abgeachieden , farbt aich an der Luft anter Oxydation achnell
blau; es reducirt Silberlosung und giebt in wftsaeriger LQsung mit Eisenchlorid
eine tiefbraune Farbung, dann einen fast schwarzen Niederachlag. Bein Mono-
athyiather'*) C6Hs(NHi)(OH)OC2H6 entateht in analoger Weise durch Reduc-
tion des Benzolazomonoathylreaorcins mit Zinnchloinir und Salzaaure und acheidet
sich aus der entzinnten, achwefelwaaaeratofThaltigen , sauren Losung auf Zusatz
von Soda in farblosen, in feuclitem Zuatande sehr leicht oxydablen Nadeln vom
Schmelzpunkt 148^ ab. Schwer loalich in kaltem Wasser, leicht in Alkohol und
Aether; die Saize kr^'stalliairen gut, das aalzsaure Salz fUrbt aich in wiiaaeriger
Losung an der Luft roth und acheidet rothe Nadelchen eines bei 257® schmel-
zenden Farbstoffs ab. Oxydationsmittel farben die Loaung braun.

Der Di at hy lather") des Amidoreaorcins C6H3NH2(OC2H5)2 bildet sich
bei der Reduction dea Benzolazodiathylreaorcins, wird von gleichzeitig entstandenem
Anilin durch Destilliren mit WaaaerdHmpfen befreit und entweder direct mit waase-
riger Salzaaure in das salzaaure Salz iibergefuhrt, oder erat in Aether aufgenommen
und durch gaafoi*mige Salzaaure abgeachieden. In letzterem Falle erhRlt man ea als
graues krystalliniaches Pulver, dessen Losung gegen Ox^'dationamittel, Silbemitrat etc.
aehr nnbestandig iat und durch Platinchlorid ohne Fallun^ tief braunschwarz ge-
farbt wird. Nach der eraten Methode reaultiren 6ch5ne, weiase Nadeln, welclie

1184 Resorcin.

weniger emptindlich Bind nnd sich mit PlatiDchlorid zu grflngelben Nadete
[CeHsNH2(OCaHB)2HCl]2PtCl4 4-2HaO, Schmelzpunkt 169,5«, vereinigen. Beide
ModiflcatioDen , die denselben Schmelzpunkt 19b^ besitzen, lassen sich durch
Vmkvystallisiren aus Salzsllure in einander uberfuhren. Die freie Base, darch
Soda in der Kalte abgeschieden , bildet farblose, pchnell braun werdende Nadelo
vom Schmelzp. 32^ Siedep. 250^ bis 2520. ihr Acetyl derivat C6H3{OC2H5)5NHCOCH,
krystallisirt in weisseu, asbestUbnlichen, bestandigeu Nadeln aus verdanntem Alko-
hol vom Schmelzpunkt 120,5®. Benzoylchlorid erzeugt Mono- und Dibenzoyl-
amidodi&tbyl resorcin, Schmelzpunkt 113,5*^ und 171®. Durch Einwirkung
von Brom in Eisessig auf das Cblorhydrat des Amidodi&thylresorcins entstebt dB
Dibromderivat CgHBrgN £12(002115)2, bestandige, schwach braunlieli gefirbte
Nftdelchen vom Schmelzpunkt 112®. Eisenchlorid fUrbt die salzsaure Losung der
Base blau unter Abscheiduug eines violettbraunen FarbstofTs C28H21KO5. der bei
170® schmilzt, bei hoherem Erhltzen zum Theil unzersetzt sublimirt uod ansAlko-
liol Oder Eisessig in dunkel stahlblauen Nadeln krystallisirt erhalten wird. Chrom-
saure oxydirt das Sulfat der Base zu Aethoxychinon CeHs02 (OC2H5), Schmels-
punkt 117®. Salpetrige Saure fiihrt das Chlorhydrat in ^therischer Saspension in
die normale Diazoverbindung iiber ^^).

o-Amidoresorcin C6H3(OH)2NH2, OH : NH« : OH = 1:2:3. Bisher nor
in Form seines Diathy lathers CgH3NH2(OC2HB)2 bekannt**), der wch durch
Reduction des Orthobenzolazodiatbylresorcius mit Zinnchlorur etc. erhalten Ifiaet
Farblose, leicht oxydable, flimmernde Krystallblattchen vom Schmelzpunkt 124^
deren wasserige Losung beim Durchleiten von Luft einen rothen, aus Alkohol in
braun rothen Nadeln krystallisirenden Farbstoff O18H20N2O3 absetzt. Das salzsaure
Salz CeHsNH2(OC2H5)2HGl bildet schone, farblose Nadeln.

Als Nitroderivate des o-Amidoresorcins sind vermuthlich auch zwei Beductions-
producte des Dinitro- und Trinitroresorcins aufzufassen.

NitroamidoresorcinSS) C^ Hj (NO2) (NHg) (OH)a, OH : NH2:OH .-NO, =
1:2:3:4 entstebt beim Einleiten von SchwefelwasserstoSf in eine Losung. von 50 g
Dinitroresorcin in 350 ccm absoluten Alkohols und 150 ccm wasserigen Am-
moniaks bei 70® bis zur vollstandigeu L5sung und scheidet sich als Ammoniak»alz
bei 12stundigem Stehen in Krystallen aus. Die Yerbindung lost sich schwer in
Wasser, leicht in Alkohol und Aether, und krystallisirt in schwarzbraunen Kry-
stallen vom Schmelzpunkt 170®. Kaliumnitrit fiihrt es in schwach sciiwefelsaurer
Losung in die sehr bestandige Diazoverbindung iiber, die aos Alkohol in
bi'aunen Nadelchen krystallisirt.

Ammonium salz. Kleine, dunkelviolette Krystalle.

Bariumsalz. Schwarzer, krystallinischer Niederschlag.

Sulfat [CfiH3N02(OH)sNH2]2H2S04. Briiunliche Nadeln, leicht luelich in
Wasser.

Dinitroamidoresorcin (Stypbnaminsaure)^ CeH (NOa)^ NHa(OH)i
OH : NH2 : OH : NO2 : NOa =1:2:3:4:6"). Bei langei-em Erwannen von Sty phnin-
siiure mit alkoholischem Schwefelammonium. KupferrotheBliittchen vomSchmelz*
punkt 190". Starke Saure, schwache Base. Unloslich in Wasser, schwer in
Alkohol und verdiinnten Sauren, leicht in concentrirter Schwefelsfture und Alka*
lien. Bei Einwirkung von Kaliumnitrit und verdiinnter Schwefelsfture entstebt
eine sehr bestandige Diazoverbindung CqH(N02)3 0H . ON^, gelbe, trikline
Krystalle. Ihr Kaliumsalz CgHCNOg^aOK . ONj + HaO bildet braune, dichroitische
Prismen oder wasserfrei aus Alkohol lange, gelbe Nadeln. Beim Kochen mit was-
seriger Kalilauge entstebt Tetranitrodiresorcin [CeH(NOa)a(OH)a]a> Schmelz-
punkt 268®, neben Isodinitroresorcin , das bei der Zersetzung mit alkoholischer
Kalilauge als Hauptproduct auftritt.

Diamidoresorcin C6H2(NH2)2(OH)2, OH : NHa : OH:NHa = 1:2:3:4
bildet sich bei der Reduction des Dinitrosoresorcins ®), des asymmetrischen Pbenyl-
disazoresorcins ®*) oder des Niti-osopheiiylazoresorcins '®) mittelst Zinn und Salz-
saure. Die entzinnte Ldsnng wird eingedampft und das Diamidoresorcin dorch
Ueberfuhren in sein scbwer losliches, gut krystaltisirendes Sulfat gereinigU Pi<?
freie Base fUrbt sich an der Luft schnell braun. Durch Eisenchlorid wird es
charakteristlsch blauviolett gef&rbt. Schiittelt man eine kleine Meuge in Chloro-
form Buspendirten salzsauren Salzes mit 2 bis 3 Tropfen Wasser nnd setzt ^id
Wasser zu, so ffirbt sich dasselbe schdn koi-nblumenblau. Das salzsaure Bali
besitzt die Zusammensetzung C6H2(NH2).y(OH)a2HCl, das Sulfat C6Ha(0H)a(NHi)|
H2SO4. Es wird aus wJisseviger Ldsung durch Alkohol gefallt.

Isodiamidoresorcin CeHaCNHaJglOHlaOH : OH : NHa:NHa = 1 :3:4:6.
Die Darstellung der Vertindung aus Isodinitroresorcin ^) oder aus dem symmetn*
Bchen Phenyldisazoresorcin ^T) ist der der vorhergehenden analog. Daa salzsaure

Resorcin. 1185

Salz ist in Wasser leicht, in Salzs&ure schwer loslicb und bildet farblose, in
trocknem Zustande luftbestandige Kadeln. — Das gut krystallisirende Sulfat besitzt
die Zusammeusetzung CeH2(OH}2(NH2)2H2S04 -f- 2HaO.

Oxydationsmittel, wie Kaliombichromat und Eisenclilorid, farben die salzsaure
LOf ung rotb ; nach kurzer Zeit entsteht ein kryBtallinischer Niederschlag, der auch
beim Bnrchleiten von Luft durch ammoniakalische' Losung der Base erhalten wird.
Kleine, gl&nzende Flittercben von der Zusammensetzung eines Diimidoresor-
cins'^) GeH2(OH)2(NH)2, das in den gebr&uchlichen Losuugsmitteln unldslich
ist, Ton Natroulauge (nicht -von Ammoniak) und Salzsclure mit rother, von concen-
trirter Schwefeisiiure mit scjimuizig violetter Parbe gelost und durch Zinn und
Balzs&are wieder in Biamidoresorcin fibergefuhrt wird.

Triamidoresorcin^S) OgH (NH2)8 (0H)2,0H : NH2 : OH : NHj : NHg =
1 : 2 : 3 : 4- : 6. Styphnins&ure wird durch Reduction mit Zinn und Salzsaure zun^chst
in das in feinen Nadeln krystallisirende Zinndoppelsalz CqH (NH2)3 (0U)2 . 3 HCl
+ 8nCla + H20 iibergefiihrt, aus dem sich das salzsaure Salz C6H(OH)2(NH2)s .
3HC1-|- H2O in weissen, nnbest&ndigen, in Wasser leicht, in Salzsaure schwer los-
lichen Nadeln isoliren lasst. Oxydationsmittel (schon atmospharischer Sauerstoff)
fubren es in salzsanres Amidodiimidoresorcin G«HNH2(0H)2(NH)2HC1 iiber,
rothe Nadeln, die sich schwer in Wasser, nicht in Salzsaure 15sen, von Kalilauge
mit blauerFarbe aufgenommen werden und auf Ammoniakzusatz griine, metallisch
glanzende, uul5sliche Nadeln von Amidodiimidoresorcin Cg HNHj (OH)^ (NH)2 -I- H2O
hefern. Beim Erhitzen mit verdiinnter Salzs&ure verliert die Verbindung sammt-
lichen Stickstoff unter Bildung von Cg H4 O5 (?).

ResorcinsulfoBauren.

BesorcinmonoBulfoB&ure^i) C6H3(C) H)2 S3 0 H. Besorcindisulfosaure
liefert beim Sclimelzen mit 4Thln. Aetzkali bis zur starken Wasserstoffentwickelung
ein Gemenge von Di- und Monosulfos&ure, welcbe mit Hulfe der Bariumsalze ge-
trennt werden. (Bei langerem Scbmelzen, bis die Masse gelbbraun geworden ist,
bildet sich Phloroglucin.) Das Kaliumsalz CeH4(OH)2S03K -{- 2H2O bildet
gelblicbe, an trockner Luft verwitternde Krystalle. Blei- und Bariuml5sungen
rufen keine Fallungen bervor.

Jodresorcinmonosulfo8aure^^)CeH2J (0H)2 S Os H. Besorcinsulfosaures
Kali wird mit Jod zerrieben und mit verdunntem Alkobol (1 : l) einige Stunden
anf dem Wasserbade digerirt. Kaliumsalz CoH2J(OH)2S03K -f- 3H2O, mikro-
skopische Krystalle.

Dicblorresorcinmonosulfosfture^i) CgHCl2(OH)2 808H. Das Anhydrid
der SHure G12HQCI4S2O9 bildet sich beim Ein tragen von Dichlorresorcin in 4 Thle.
Sulfurylcblorid als in Wasser, Alkohol und Aether unldslicbes Krystallpulver , das
in BeriihruDg mit Alkalien leicht in Dichlorresorciusulfosaure iibergebt. Ihr
Bariumsalz [CgH0l2(OH)2SO3]2Ba ist in Wasser unloslich.

Nitroresorcinmonosulfos&ure'«) Cg Hg (N O2) (0 H)2 S Og H. Entsteht
neben etwas Diniti'odiresorcin beim Erwarmen von p-Nitroresorcin (Schmelzp. 115^)
mit Scbwefelsaure. Gelblicbweisse , in Wasser und Alkohol sehr leicht losliche
Sebuppen, welcbe bei 124^ bis I2b^ scbmelzen und die Zusammensetzung 0^112
(N02)(OH)3S03H +- lV2HaO besitzen. Mit Barythydrat liefert sie drei Salze.

MonobariumsalzCgHa NO2 (0H)2 8O3 Ba + 2 H2 O. Leicht Ibsliche, schwefel-
gelbe Nadeln. — Dibariumsalz CgH20HN020S03Ba + 2H2O. -In kaltem Wasser
schwer 15slicbe, citronengelbe Schuppen. — Tribariumsalz (C6H2N0280302)2Ba3
-|- lOH^O. Blutrotbe, fast unldslicbe Nadeln.

Beim Bromiren entsteht Dibromnitroresorcin, Schmelzpunkt 147^.

AmidoresorcinmonoBulfos&ure ^^) CgH2 (NH2) (0H)2 8O3H. Durch
Reduction der Nitrosaure mit Zinn und Salzsaure. Rbthlicbe, prismatische Krystalle,
fast unloslich in kaltem, schwer Idslich in heissem Wasser. Die alkalische Losung
f&rbt sich an der Luft scbnell blau bis schwarz.

Besorcindisulfosaure Cg H2 (0 H)2 (8 O3 H)2 'i) '2) 78). Entsteht bei Ein-

wirkung von raucbender '8) oder concentrirter Scbwefelsaure auf Resorcin. Das-
selbe wird in 4 Tble. concentrirter Scbwefelsaure eingetragen und die nach
15 Minnten als Krystallbrei ausgescbiedene Sulfos&ure auf Thonplatten von iiber-
scbussiger Scbwefels&ure befrelt und durch Ueberfiibren in das Bariumsalz ge-
reinigt. Die freie Saure ist bygroskopiscb und zersetzt sich bei 100'^. Leicht
ldsli<3i in Wasser und Alkohol, unloslich in Aether, fast unloslich in concentrirter
Schwefels&ure. Eisencblorid firbt die wasserige Losung inibinroth, Brora fallt
Tribromresorcin , Kaliumnitrit und Essigsaure dunkelviolette Nadeln eines stick-
stoflTbaltigen Snlfosfturesalzes, das durch Alkohol und Salzsaure gelb wird.

HaodwOrterbnoh d«r Ohemie. Bd. Y. 75

1186 Resorcin.

^

Bariamsalz GeH2(0H)s(S0,)sBa -|- SVsH^O. Farbloee, schiefe Prisma.
Barythydrat fuhrt es in das schwer losliche basische Salz CcH90tBa(S0s)|Ba
-4- 4H2O fiber.

Bleisalz CQH2 0aPb(S0s)aPb -|- 4H^0, Farblose Schuppen.

Kaliumsalz CeHs (OH)^ (SO.K), -f HgO. Schiefe Prismen, aas heissemWuKr;
au8 kaltem scheidet sicb CeH^ (OH)s (SOsK)^ + 4H2O in verwiUernden Kij*
stallen ab.

K u p f e r 8 a 1 z Ge H2 (O H)2 (8 03)3 Cu -\- 10 H, O. Blaugrane , asymmelrische
Krystalle, die sicb bei 170^ zersetzen, bevor sie alles Krystallwasser verlieren.

Natriumsalz GeH2(OH)2(S08Na)2 + H2O. 8chief prismatische Zwilliogc

Jodresorcindisulfosaure ^^)* G^ H J (OH)^ (SO^H)!. Besorcindisalfonores
Kalinm wird mit 2 Mol. Jod und der lOfachen Menge SOproc. Weingeist in v<r
scblossener Flascbe auf dem Wasserbade digerirt. Das Kaliumsalz bildet Ungti
farblose Nadeln GeH J(OH)2(803K)2.

Besorcini8odi8ulfo8aiire^^)GeH2(Ofi)2(SOsH)s. PhenylendiamindUolfo-
saare, aus m-Dinitrobenzoldisulfosaiiref wird durch Diazotiren and Anfkocben !■
Besorcindisulfopaure tibergefahrt. Iieicht losliche, lange, yierseiiige Nadetn. Du
Bariumsalz Gq Ha (011)2(803)2 Ba -|- 2H2O wird aus wasseriger Losong daitk
Alkohol krystaUinisch gefallt.

Besorcintrisnlfosaure^^) GeH(OH)2(80,H)3. Durch Erhitzen von Boor-
cindisnlfosaure im Robr auf 200® mit rauchender Schwefelsaure. Das basitche
Kalksalz wird mit Qyps zuKammen durch Kalkmilch abgeschieden and dard
Auskochen mit Salzsaure extrahirt. Ghlorbarium fallt bei l&Dgerem Stehen dii
neutrale Bariumsalz als mikroki-ystalUhiscben Niederschlag von der Zusammeo-
setzung [GeH(OH)2803]sBa2+3V2H20. Schwer losUch in Salzsaure. Das Blei-
salz ist in Wasser unioslich, losUch in Essigsaure, ebenso daa Oalciomsalz. IH<
freie Saure und das Ammoniumsalz sind leicht losUch. Eisenehlorid giebt eiK
rotbvlolette, sehr bestandige F&rbung.

Substitutionsproducte des Resorcins,

welche sicb vom Besorcin durch Ersatz der Bensolwasserstoff*

atome durch organische Bests ableiten.

Besorcin aldehydO GeH3(OH)2GOH; G0H:0H:0H =1:2:4. Bk
Losung von 5 Thin, Besorcin und 80 Thin. Katronhydrat wird nach und nach
mit 80 Tliln. Ghloroform versetzt ailmalig zum Sieden erhitzt, 10 Minateo ia
Sieden erhalten, heiss mit Schwefelsaure augesauert und sofort mit Wasserdamp'
destillirt. Besorcindialdehyd geht uber, wahrend der Monoaldehyd neben amorphei
rothen Farbstoffen zuriickbleibt und der filtrirten Losung durch Aether entzugeo
wird. Yon unverandertem Besorcin wird derselbe durch Umkry stall isiren an
Benzol getrennt. Schwach gelb gefHrbte Nadehi vom Schmelzpunkt 134® bis 13^*
(aus Wasser), schwer loslich in kaltem Benzol, leicht in Alkohol, Aether, Cbloi^
form, Eisessig und Wasser. Sehr unbestandig, zerf^Ut schon bei langerem Licgo
an feuchter Lufb zu einem rothen, in Aether imloslichen Pnlver. Wasserentziebeode
Mittel verwandeln ihn in einen rothen Farbstoff. Eisenchlorid fiirbt die w&8serig«
Losung rothbraun. Natriumbisulfit liefert eine leicht losliche Doppelverbindan^t
Hydroxy lamin ^) einen stickstoflfhaltigen Korper, schmelzendes Aetzkali regenerirt
Besorcin.

SubstitatioDsproducte etc.: *) F. Tiemann and L. Lewj, Ber. 10, S. 2213. —
>) B. Lach, her.16, S. 1786. — «) F. Tiemann u. A, Parrisius, Ber. i5, S.2366.-
*) W. Will, Ber. 16, S. 2117. — *) M. Nencki u. W.Schmidt, J. pr. Chem. [2] ii
S. 546. — *) Ad. Glaus, Ber. U, S, 2563; Glaus u. Andreae, Ber. 10, S. 1305. -
^) Gukassianz, Ber. 11, S. 1184. — ») M.Nencki u. K.Sieber, J. pr. Ghem. [t]^>
S. 147, 537. — ®) J. Rosicki, Ber. 13, S. 208. — l®) G. Fraude, Ber. 14^ S. 2W«. -
") M. Wittenberg, J. pr. Ghem. [2J 24, S. 125. — ") H. v. Pechmaan, B«r. i^i
S. 932. — ") A. Michael, J. pr. Ghem, 35, S. 510; 37, S. 469. — ") H. t. Pecb'
mann u. G. Duisberg, Ber. 16, S. 2119. — ") W. Schmid, J. pr. Ghem. 25, S, 81.

— "1 A. Michael, Am. Ghem. J. 5, p. 434. — ") A. Hantzsch, Ber. 19, S. »27.

— *8) G. Zulkowsky, MonaUh. Ghem. 5, S. 221. — 1») O. Dobner, Ber. 13, S. 610.

— *>) 0. Dobner u. W. Stackmann, Ber. 10, S. 2268. — **) A. Michael, Aa-
Ghem. J. 5, p. 81. — 28) H. Bistrycki u. St. v. Kostanecki, Ber. 18, S. 1985. -
^) Brunner u. Senhofer, Ber. 13, S. 2356. — **) F. Tiemann b. Parrisios, B*r.
13, S. 2358. — 2*) F. Tiemann u. Reimer, Ber. 12, S. 997. — ^ Aschcr, Aw-
Cliem !(}], S. 11. — «7) Blomstrand, Ber. 5, S. 1088. — ^ Fahlberg, Am. Ch*».

Resorcin. 1187

o-Monomethyiather«) CeH3(OCH3)(OH)COH;COH:OCH8:OH=l:2:4. Haupt-
prodnct (25 Proc.) der Einwirkung von uberschussigem Chloroform und Natron-
Xiatig^e auf Besorcinmonomethyliither. 5 Tlile. desaelben werden in 500 Thin. Wasser
und 80 Thin. Aetznatron unter allmaligem Zosatz von 80 Thin. Chloroform 4 bis
5 Btanden gekocht, hierauf die angesHaerte Losung mit Aether, der atherische Hack-
stand mit Natriumbisulflt extrahirt. Durch Zersetzen der Bisulfttverbindangen mit
verdtinnter Schwefels&ure und Extrafairen mit Aether gewinnt man vier ver-
schiedene Aldehyde, von welchen bei der Destination mit Wasserdampf die o-Yer-
bindnng zariickbleibt. Durch Umkrystallisiren aus heissem Benzol gereinigt, bildet
dieselbe farblose, glanzende Blattchen vom 8chmelzpankt 153®, wenig loslich in
kaltem Wasser, Benzol and Ligroin, leicht in Alkohol, Aether and Chloroform.
. Die wftsserige Ldsang wird durch Bleiacetat and Silbernitrat nicht gefallt, durch
£i8enchlorid nar schwach violett gef&rbt. Durch Behandeln des trocknen Kali-
Raizes OeHs(OK)(OCH8)COH (aas 2 Thin. Aldehyd und 0,8 Kalihydrat in Methyl-
alkohol) mit einer atherischen Ldsung von 1,4 EssigB^ureanhydrid erh&lt man die

Monoacetylverbindung C^Hs (OCOCH^) (OCHg) COH, leicht Ibsliche Nadeln
(aus verdunntem Alkohol) vom Schmelzpunkt 86®. Bei directer Einwirkung von
EsBigsaureanhydrid auf den Aldehyd entsteht das

Triacetat C^Hs (OCOCH3) (OCHs) CH (OCOCHg),. In den mit Wasser-
dampf fluchtigen Antheilen ist neben zwei isomeren Honomethylresorcindialde-
hyden in geringer Menge der

p-Monomethylather ^ CeH3(OCH3)(OH)COH; COH : OH : OCHg = 1 : 2 : 4
«nthalten, welcher durch seine Ldslichkeit in kaltem Ligroin und Unloslichkeit in
heissem Wasser isolirt und durch Destination mit Wasserdampf gereinigt wird.
Glanzende, weisse Bl&ttchen von angenehm aromatischem Qeruch. Schmelzpunkt
'62® bis 63®. Leicht Idslich in Alkohol, Aether, Benzol und Ligroin, in AlkaUen
mit tief gelber Farbe. Die alkoholische L5sung wird durch Eisenchlorid intensiv
Tothviolett geffirbt. Die Yerbindung bildet sich anch beim Methyliren von Besorcin-
aldehyd mit Jodmethyl und Aether.

Dimethylather^) CgHg (0CHs)2C0H. Bildet sich bei funfstiindigem Erhitzen
einer methylalkoholischen Ldsung von Besorcinaldehyd mit 2 Mol. Kalihydrat und
uber8chii8sifi;em Jodmethyl bei 100®, sowie bei der Oxydation von Umbelldimethyl-
&thersSare (m-Dimethoxyzinmcitsaure) mit Kalinmpermanganat in derKalte^). Mit
Wasserdampfen leicht fliichtige Nadeln (aus verdiinntem Alkohol) vom Schmelz-
punkt 68® bis 69®. Leicht loslich in Alkohol, Aether, Benzol, Ligroin, unloslich
in ^^asser.

Diathylather') Cg Hg (O Cg Hgjj C O H. Schmelzpunkt 71® bis 72®. Kalium-
permanganat oxydirt zu Diathoxybenzoesaure.

Besorcindialdehyd^) CgHa (0H)2 (COHJa, Darstellung s. oben Besorcinalde-
hyd. Lange, weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 127® (aus sehr verduunter Salzsiiure).
Sublimirt schon bei 110®, fast unloslich in kaltem Wasser, loslich in Natrium-
bisulfit und in Alkalicn mit gelber Farbe. Selir bestandig, wird erst durch
schmelzendes Kali in Besorcindicarbonsfture iibergefithrt. Eisenchlorid farbt die
wasserige L5snng rothbraun, Anilin giebt mit der alkoholischen Losung gelbe
Nadeln eines Condensationsproductes vom Schmelzpunkt 199®. Zwei isomere Mono -
methylather des Besorcindialdebyds entstelien bei Einwirkung von Chloroform
und Kali auf Besorcinmetby lather (s. o-Monomethylather des Besorcinmonoalde-
hyds), sie werden durch ihre verschiedene Liislichkeit in Wasser von einander,
in Ligroin von gleichzeitig entstehendem p-Metbyli*esorcinaldehyd getrennt.

Die ft- Yerbindung schmilzt bei 179®, krystallisirt aus heissem Wasser in feinen
Nadeln, die fast unloslich in kaltem Ligroin, schwer Idslich in heissem Wasser,
leicht 15slich in den gebrtiuchlichen Losungsmittein und in Alkalien sind. Blei-
acetat und Ammoniak giebt eine gelbe FAUung, Eisenchlorid eine braunrothe
Fftrbung, ammoniakalische Silberlosung wird reducirt.

J. j3, p. 196. — 29) R, Benedikt u. K. Hazura, Monatsh. Chcm. 5, S. 165. —
"®) Senhofer. Ber. i^, S. 1259.-^*0 0. Korner o. G. Bertoni, Ann. di chim. medic.
1881, p. 65; Ber. 14, S. 847. — ^^) W. Will, Ber. 16', S. 2117. — 83) h. v. Pech-
mann u, Cohen, Ber. 17, S. 2133. — ^) J. Zehenter, Monatsh. Chem. 2, S. 480. —
*) J. Zehenter, Ebend. 8, S. 293, — ^6) Barth u. Senhofer, Ann. Chem. 159,
S. 222. — «7) A. Bottinger, Ber. 8, S. 374. — ^8) Barth u. Schreder, Ber. 12,
S.1258. — ^) Barth u. Schreder, Ann. Chem. 164, S. 121. — *®) H. Meyer, MonaUh.
Chem. 8, S. 429. — *') V. Tiemann u. K. Streng, Ber. 14, S. 2003. — *2) Barth
tt. Senho/er, Wien. Arad. Ber. 1879, 80, S. 504. — *8) gt. v. Kostanecki, Ber. 20,
B. 3142.

75*

1188 Resorcin.

n

Die /^-Yerbindatig schmilzt bei 88^ bis 89^, 158t sich leicht in Ligroin, wenig
in kaltem Wasaer. Silbemitrat und Ammoniak geben einen weissen NiedencUag.
Bleiacetat and Ammoniak einen gelben. Eisenchlorid farbt rotfabraan.

Besorcincarbonsiiaren.

Resorcin monocarbons&ur en, Resorcylsauren.

1. IJnsymmetrische BesorcinmonocarbonB&nre (/^-Besorcylsiare)
Ce H3 (O H)2 C Oa H ; C O2 H : O H : 0 H = 1 : 2 : 4. Man erhalt dieselbe am leichte-
sten durch l^stundiges Erwarmen von Besorcin mit 5 Tbln. Kaliambicarbontt
and 10 Thin. Wasser auf dem Wasserbade and schliesslicbes Aafkochen. Aaf Za-
satz von Salzsaare fallt der grosste Theil der ^ebildeten Besorcylsaore in Kadcli-
aas and kann von etwas unverSudertem Besorcin darch Schtitteln der Stheritchei
Loaang mit Soda getrennt werden ^^). Sie entsteht femer beim Erhitsen tod
Besorcin mit 4 Thin. Ammoniumcarbonat and 5 Thin. Wasser im Bohr auf 120*
bis 1 30^ [neben etwas o - Besorcincarbonsaare und Dioxyphtals&are] ^) , bei der
Oxydation von Besorcylaldehyd oder Umbelliferon mittelst schmelzendem Aeti-
kali ^) ^% beim Schmelzen von p-Kresolsalfosaure (?) ^) (aus p-Nitrotoluolsiilfbeiiire
C H3 : SOgH : NO2 = 1:2:4) und Disulfobenzoesaure ^7) ^aus Toluoldisulfosfiare) nit
Aetzkali unter 250<^ 2^), und bildet aich in geringer Menge (18 Proc.) bei der OxydatiOB
von Morin mit Salpetersaure ^®). Die S&ure ist schwer l&slich in kaltem Wasatr
(in 381 Thin, bei ITO)^?), leicht in heissem Wasser, Alkohol und Aether. Sie kr;-
stallisirt aus wasserhaltigem Aether mit 3 H2 O (?) ^), aus Wasser mit wecbielDdem
KrystaJlwasaergehalt [y2H2 0, 2V2H20^7)^ lV2HoO^)] and schmilzt wasserfrei
unter Zerfall in Beaorcin und Eohlensaure bei 204^ bis 206®. Dieselbe Zersefcznii;
iindet beim Schmelzen mit Aetznatron bei 286® statt^®). Die wftsserige Ldsuiig'
wird durch Bleizucker nicht gefUUt, durch Eisenehlorid dunkelroth, do^ch wenif
Ghlorkalk violett, durch mehr Ohlorkalk gelbbraun gefHrbt.

B ar iumsalz [0«Hs (OH), C02]2Ba -f 7 HgO. In Wasser leicht losllche Saolen*).
Krystallisirt auch mit 4 Mol. H2O.

Kaliumsalz GeHs(OH)2C02K -f- HgO. In Wasser leicht Idsliche Kadehi.

Kupfersalz [C6H3(OH)2C02]2Cu -|- 8H2O. Smaragdgrdne Prismen. Sin
basisches Salz von der Zusammensetzung O7H4O4CU ^- H2O wird beim Kochea
der Satire mit Kupfercarbonat als sehmutzig gelbes Krystallpulver erhalten.

Silbersalz CeH3(OH)2 0O2 Ag. Schwer Idslicher Niederschlag.

o-Monomethyl-/J-Be8orcyl8aare«) CeH3(OCH8)(OH)COaH; COjHiOCH,:
OH = 1 : 2 : 4. 15 Thle. Acetorthomethoxyparaoxybenzaldehyd werden in 1000 This,
warmem Wasser zu einer Emulsion suspendirt, miC 7,5 Thin. Kaliumpermanganit
oxydirt, dann mit KalUauge zur Verseifung der Acetylgruppe gekocht and nack
dem Ansauem mit Aether extrahirt. Krystallinisch erstarrender Byrap, zlemlich
leicht loslich in Wasser, die wasserige Losung wird von Eisenchlorid nicht gefarbt

p- Monomethyl-/}-Besorcyls&ure ^) (p-Methoxysalicylsaare)
CflHs (OH) (OCHg) CO2H ; COgH : OH : OCHj = 1:2:4. Eine Losung von Besorcyl-
saure in Methylalkohol und 2 Mol. Natrium wird mit einem geringen Ueberschnsi
vonJodmethyl 6 bis 8 Stunden auf 100® bis 110® erhitzt, das nach dem AbdestiUiren
des Methylalkohols zuriickbleibende Oel, wesentlich CcH8(0CH,)(0H) COjCHg, in
verdiinuter Kalilauge gelost, durch Kochen verseifb und die 8&ure aus der an-
gesauerten Losung mit Aether extrahirt. Glftnzend weisse Nadeln (aas heiasem
Wasser) vom Schmelzpunkt 154®, leicht loslich in Alkohol und Aether, schwer in
kaltem Wasser (in 135 Thin, bei 20®), leichter in heissem Wasser (in 40 Thin, hd
100®). Aus Benzol krystallisirt sie in haarformigen Nadeln ^^). Ihr KatriamsalK
bildet sich bei Einwirkung trockner Kohlensaure auf Monomethylresorcinnatriiua
bei 215®; es krystallisirt mit 1 Mol. H-O. Kaliumsalz G^Ht (OCHs) (0H)C02K.
Bariumsalz [C6Ho(OCH3)(OH)C02j2Ba -|- 4H2O, leicht l&slich. Bleisali
[CpH3 (OCH3) (OH) CO2 J2 Pb -f H2O, schwer 15sUch ^i). Das S i 1 b e r s a 1 z ist in Wasser
unloslich ^). Die wftsserige Losung der Baure wird von Eisenchlorid intensdv roUi-
violett gefarbt^).

Dimethyl-/3-re8orcylB&are CqH8(0GH3)2C02H. Bildet Bich bei OxydA*
tioi\ einer Iproc. warmen Losung, resp. Suspension von Dlmethylresorcylalde
hyd mit der berechneten Menge Kaliumpermanganat^), femer bei der Ozj^tioD
von Dimethyl-/9-umbellsaure »2) GeH3(OGH8)2 . GH = GH.002H, oder von ^Methyl-
umbelldimethylatbersfture 33) GeH8(OGH3)2G(GH8)=GH-G02H mit Kaliumperman-
ganat. Feine, concentrisch gruppirte, in Alkohol und Aether leicht IdsUche Nadefai
(aiiB Wasser) vom Schmelzp. 108®. Ihr Barium- and Galciumsali sind in WasKif
leicht lOslich, die Salze der Schwerroetalle bilden krystallisirbare, in Wasser sehwer

Resorcin. 1189

Idsliche Niederschlftge. DaflSilbenalz (C9H8(OCH3)2G02Ag kryBtallisirt aus heissem
Wasser in langen, weissen Nadeln.

Diathyl-/)-re8orcyls&ure 0«Hg (OCaHs)^ CO^H. Bildet sich bei der
Ozydaiion von Diathylresorcylaldehyd mit 2 Thin. Kalininpermanganat in 210 Thin.
Wasser ^) und krystallisirt aus verdimntem Alkohol in Nadeln vom Schmelzpunkt
99®. Calcium- und Bariumsalz sind schwer loslich and krystallisiren gut. Das
Bleisalz ist ein amorpher Niedenchlag.

Brom-/)-resorcylsllure CQH2Br(OH)2C02H. /9 - Besorcyls&ure wird in
fttherischer Ldeung mit 1 Mol. Brom veraetzt und der beim Yerdunsten zuriick-
bleibende Biickgtand abgepresst und aus Wasser umkrystallisirt ^). Feine Prismen
(mit 1 Hoi. H^O), schwer loslich in kaltem Wasser, wird bei langerem Kochen
damit in Kohlens&ure und Bromresorciu gespalten, leicht loslich in Alkohol und
Aether, schmilzt bei 184® und wird in wasseriger Losuug von Eisenchlorid violett
gefarbt. Bleizucker und Bleiessig geben weisse Niederschlage.

Bariumsalz [C^HgEr (0H)jC03]aBa + TVaHaO. Ziemlich leicht losliche,
glauzende Krystalle, die bei 100® SVaHaO, den Best erst oberhalb 150® unter Zer-
setzung verlieren. — Bleisalz [CgHaBr (OHJaCOaJaPb -|- aHgO. In der Kalte
fast unlSslicher Niederschlag. — Kaliumsalz CeHaBr(0H)2C0aK+ iVgHaO.
Leicht loHliche, concentrisch gruppirte Nadeln. — Kupfersalz [CeH2Br(0H)a
COaJaCu + 4y2HaO. Grune, tafelfbrmige Krystalle. — Silbersalz CgHaBr
(0 H)a C Oa Ag -f- Ha O. Sehr lichtempfindlicher Niederschlag.

Dibrom-/3-Be8orcyl8aure CeH:Bra(0H)a002H. Bildet sich in theoreti-
scher AuBbeute bei Zusatz von 3 Hoi. Brom zu einer atherischen Ijosung von
Resorcylsfture. Schwer Idslich in kaltem, leichter in heissem Wasseri aus dem sie
in glanzenden, bei 214® unter Kohlensaureabspaltungschmelzenden Nadeln krystalli-
sirt, sehr leicht lOslich in Alkohol und Aether. Eisenchlorid farbt die wasserige
Ldsung violett, Bleiacetat und SUbernitrat geben weisse Niederschlage. Bei
mehrstundigem Kochen mit 30 Thin. Wasser bildet sich Dibromresorcin, Schmelz-
punkt 83® bifl 85®.

Ammoniumsalz C^ H2 Bra (0 H)a 0 Oa N H4. Leicht 15sliche, lange Nadel-
buschel. — Bleisalz CeHBra (OH) OCO2 . Pb. Filllt auf Zusatz von BleiaceUt zur
wftsserigen Ldsung der Saure als weissar, krystalliuischer Niedemchlag. —
Calciumsalz [CgHBra (OH)^ COjla Ca + sVaHaO. Leicht Ibsliche Krusten, die
im Vacuum CVaHaO verlieren. — Kaliumsalz Cg H Bra (0H)2 C Og K + 3 Vg H2O.
Sehr leicht Idsliche Nadeln, die bei 100® 2HaO verlieren, bei hoherer Temperatur
heftig verpuffen und mit Eisenchlorid eine blutrothe Farbung geben. — Kupfer-
salz 0^ H Bra O H O C Oa . Cu. Griiner, flocklger Niederschlag. — Silbersalz
GeHBra(OH)2 0O2.Ag. Aus feinen Nadeln bestehender Niederschlag.

Sulforesorcyls&ure**) C6Ha(803H)(OH)a CO2H. /J-Resorcyls&ure wird
mit concentrirter Schwefelsaure auf 100® erwarmt, die L5sung mit Wasser ver-
donnt, mit Aether extrahirt, die Saure in das Bleisalz mittelst Bleicarbonat iiber-
gefuhrt und daraus durch Schwefelwasserstoff abgeschieden. In heissem Alkohol
and Wasser leicht Ibsliche hygroskoplsche Nadeln (mit 2 Mol. H2O), die sich bei
100® zersetzen. Die wasserige Ldsung wird von Eisenchlorid blutroth, von Chlor-
kalk hellroth , spater dunkelgelb gefarbt ; Bleizucker und Bleiessig geben weisse
Kiederschifige.

Ammoniumsalz. Leicht Idsliche Biischel. — Bariumsalz CeH2(OH)2
COaSOgBa-j-^HaO. Verwittemde, buschelformig gruppirte Nadeln, schwer los-
lich in kaltem, leicht in heissem Wasser. Saures Salz [C6H2(OH)(C02H)S03]2Ba
+ 3H2O. Krystallpulver, zersetzt sich bei 110®. — Bleisalz CcH2(On)2C02
SOjPb -|- 2HaO. Kurze, vierseitige, schwer Idsliche Prismen. — Kaliumsalz
CeHa(OH)C02KS03K + SVaHaO. Leicht Idsliche Prismen. — Kupfersalz
[C8H2(OH)(C02H)S03]2Cu + 15H2 0. Durch Digeriren der Saure mit Kupfercar-
bonat, die Ldsung wird durch Ammoniak gelb, braun, roth, schliesslich violett.
Verliert bei 100® IOH2O. — Silbersalz G6H2(OH)2S03 AgCOa Ag -j- 2H2O.
Leicht Idsliche, gliinzende, wenig lichtempfindliche Nadeln.

2. Symmetrische Resorcinmonocarbonsaure (a-Besorcylsaure)'
CeH3(0H)aC0aH; C02H:0H:0H= 1:3:5. BUdet sich beim Schmelzen von
symmetrischer Disulfobeuzoesaure *^) oder m- und p-Brombenzoesaure (?) ^^ mit
Aetzkali [uber 350® findet hierbei Spaltung in Kohlens&ure und Resorcin statt] 8^).
Leicht Idslich in Alkohol, Aether und heissem Wasser, schwerer in kaltem, kry-
stallisirt daraus mit IV2 Mol. H2O in Nadeln oder Ptismen vom Schmelzpunkt
232® bis 233®, bei der Destillation bildet sich etwas Anthrachryson, welches glatter
beim Erhitzen der 8&ure mit 4 Thin, concentrirter Schwefelsaure auf 140® ent-
>teht. Die schwefelsaure Ldsung f&rbt sich hierbei dunkelroth und Wasser f&Ut

1190 Resorcin.

gprtbie, fast amorpbe Flooken. Beim Erhitzen mit Beuzoesaure and SchwefelsaQre
entsteht neben Anthrachrysou Xanthopurpurin Cj^Hg O4. ZimmtsSure und Schwefti-
Bllare liefem m-Oxyanthracumaron ^^) ; Eisenchlorid und Bleiacetat vernrsacheD h
der w&Bserigen Ldsung der Saure keine F&rbung, reBp. F&Uung.

AmmoniumBalz. Farblose, Bebr leicbt IdBlicbe Nadelp. — Barinmsali
[C^Hs (0H)2 C02l2Ba 4~ ^^2^' MikroskopiBcfae , quadratiscbe Pyramiden. —
Cadmiumsalz [Cg H« (0 H)- C O Jg Cd + 4%^0, Verfilzte Nadeln, leicbt los-
lich. — Knpferflalz [C5H8(OH)aC02]aCu -f 6V2H2O. Yerwacbsene, blangriioe
N&delcben, ziemUcb leicbt loslicb. — NatriumBalz C^ Hg (OH), C O2 Na -f H,0.
Leicbt loslicbe, bilBcbelfbnnig yereinigte Nadeln. — Silbersalz C«Hs(OH)aG0}Ag
-f- H2O. Scbwer IdBlicbe, licbtempftndlicbe, mikroskopiscb kleine Tafelcben.

a-Besorcyls&urefttbyleBter 06H3(0H)2CO2C2H5. Durcb Einleiten von
8alzsaure in die alkoboliBcbe LGsong der Sanre. KryBtallisirt aas Waaaer ii
langen, verwacbsenen PrismeD, welcbe nnter 100^ scbmelzen.

Monobrom-a-reflorcylBfture^*) C«H2Br(OH)2009H; COgH: OH: Br:OH=
1:3:4:5. Bei Einwirkung von Bromwasser auf die w&Bserige Ldsang von a-Benn-
cyls&ure. KryBtalliairt auB warmem Wasser mit 1 Mol. H2O in zolllangen, ler-
wacbsenen Nadeln vom Sclimelzpunkt 253^. Eisencblorid f&rbt die Ijdsnng gelb-
brMunlicb. Bleizucker bewirkt keine Fallang. Mit concentrirter Scbwefel^oR
bildet Bicb beim Erw&rmen Antbracbryson , beim Scbmelzen mit Aetzkali BchoB
nnter 200^ QallnsB&ure neben regenerirter Kesorcylsfture. Das Barium- md
Kaliumsalz krystallisiren in leicbt Idslicben, langen Nadeln; das Kupfersali
bildet in kaltem Wasser fast unldslicbe mikroskopiscbe Prismen von der Zosam-
mensetzung [CeHsBr (0H)2 C02J2CU -f- 8H2O. SUbemitrat fallt aus der LOtiiBg
des Ammoniamsalzes einen amorpben, licbtempfindlicben Niederscblag CeHaBrCOA^Ii
CO2 Ag.

Tribrom-a-resorcylBaareS<') CeBrs(OH)2G02H. Entsteht beim Yerreibm
von fester BesorcylsHure mit . uberscbussigem Brom. Leicbt Idslieb in hetMcn
Wasser, krystallisirt daraus in grossen Tafeln vom Scbmelzpunkt 183®. Beim
Scbmelzen mit Aetzkali wird wesentlicb Eesorcylsaure resenerirt.

Monometbylresoroylsaureatber*^*) C8H8(OCH8)(OH)C02CHj. Eesorcyl-
saure, mit Kali und Jodmetbyl in Metbylalkobol metbylirt, gebt zu ann&benid
gleichen Tbeilen iiber in den Aetber der Dimetbylresorcyls&ure, deren Kalisalz usd
Monometbylresorcylsaureatber, ein rotblicbes Oel, das bei 315^ unter ZersetzoDg
siedet. Es wird der fttberiscben L5sung des Beactionsproductes durcb KaliUiig«
entzogen.

Dimetbylresorcyls^ure CgHg (0CHs)2 CO2H. Bildet sicb beim Hethyliien
von Besovcylsaure^^), in geringer Meuge aucb bei der Oxydation von Dimeth.vl*
orcin^^) mit Kaliumpermanganat. Scbwer 15slicb in kaltem, leicbter in bei^m
Wasser, leicbt loslicb in Alkobol und Aetber. Sublimirt unzeraetzt und krystalliain
aus Wasser in Nadeln vom Scbmelzpunkt 175^ bis 176^. Das Caloiumsalz liefert bd
der Destination unter partieller Yerseifung der Metbox3'lgruppen im wesentlicheB
Dimetbylresorcin*^). Die Salze der Erden sind in Wasser IosUcIl Ziuk-, Blei-,
Kupfer- und Bilbersalz Cq H^ (O C 113)2 C O2 Ag bilden krystalliuiscbe Niederechlagt^.
Der Metbyiatber C6H2(OCH3)2COaCH3 krystallisirt in grossen, vieraeiti^
Saulen, scbmilzt bei 81<> und siedet bei 298***^). Beim Erwarmen mit der Tie^
facbenMenge vevdunnter Salpetei-sfture entstebt Nitro-dimetbyl-a-resorcyl-
saure*!) C6H2(N02)(OCH8)2COOH. Nadeln vom Scbmelzpunkt 225<>, Bchwer jdi-
licb in Wasser, leicbt in beissem Alkobol und Eisessig. Ibr Bleisalz [C^H^NOi
(OCH3)2 COala Pb ^i^^^©*^ ge^^e Prismen, das Kupfersalz [CgHsNOjCOCHj^COjCn
+ 2V2H2O feine, blasse Nadebi, das Silbersalz CoHa NO (OCH3)2 COjAg Nadel-
biiscbeL Sie sind samnitlicb in Wasser scbwer Idslicb.

Durcb Ziun \md Salzsaure wird die NitrosSure zu Amido-dimetbylretor*
cylsaure**) C6H2(NH2)(OCH3)2C02H, reducirt, welcbe sicb scbwer ii Wsswr,
leiclit in Alkobol lost, in secbsseitigen Tafeln krystallisirt nnd bei 182® unter Ze^
setzung scbmilzt. Ibr Hydrochlorid OeH2(OCH3)2(COaH)NHaHCl (Nadeln) und
ibr Kupfersalz [C6HaNH2(0CH3)2C02]Cu + 2HaO, griine Blattcben, siod in
kaltem Wasser und Alkobol ziemlicb loslicb. Da die Baure mit Glycerin elc.
nicht die Skraup'scbe Beaction zeigt, besitzt sie wabrscbeinlicb die StellQOg:
C02H:NH2:OH:OH = 1:2:3:5.

Diatbyl-«-re9orcyl8aure8») C6H3(OCaH5)2C02H. Darstellung wie di«
der Dimetbylsaure. Nadelfbrmige Prismen (aus Wasser) vom Scbmelzpunkt 87* ^
88®. Der Aetbylatber C8H8(OC2HB)2COaCaH5 ist 61ig.

3. Benacbbarte Besorcincarbonsaure^^) CAH8(OH>2COaH. CO|H:
OH : OH = 1:2:6. Bildet sicb als Nebenproduct bei der Darstellung von A-Be-

Rcsorcin. 11^1

sorcyls&nre durch 12 8taDdige8 £rhitzeii von Besorcin mit 4 Thin. AmmoDiam-
carboDat und 5 Thin. Wasser auf 110®, und wird von dieser durch ihre grSssere
Ijosliohkeit in Wasser getrennt. Sie krystallisirt mit 1 Mol. H2O und begiunt
bereits bei 135® sich in Kohlens&ure und Besorcin zu zersetzeu. Die wasseiige
XiOsung reduoh*t Silberldsung nicht, Fehling'sche L5sung beim Koehen, wird
durch wenig Eisenchlorid violett, durch mehr blau gefarbt und durch Bleizucker
nicht gef^lt. Beim Versetzen derselben mit Brom wasser entsteht Tribromresorcin,
'v^fthrend in fttherischer L5sung Mono- und Dibromsubstitutionsproducte geblldet
\iverden. Schwefelsaure (5 Thle.) liefert beimErhitzen auf 100® neben eiuer Sulfo-
Baare einen leicht loslichen, schwefelhaltigen, bei 175®bis 180® schmelzendenKorper,
'welciier alkalische Silber- und Kupferldsungen reducirt und durch Eisenchlorid in
'W&sseriger Ldsung roth gefarbt Mird.

B a r i u m s a 1 z [Cg H^ (O H)j C 02]2 Ba + H2 O. Zienilich schwer losliche, kurze

Prismen. — Kaliumsalz CgHg (0H)2 CO2K. Leicht losliche J^^adeln. — Kupfer-

"s alz [CgHg (0H)2 C02]2 Cu -|- 8H2O. Hellgruner, mikrokrystAllinischer Niederachlag,

der bei 100® 7 Mol. HaO verliert. — Silbersalz CaH3(OH)2C02 Ag. Krystal-

linisch, schwer loslich*

Dimethylresorcincarbons&ure C6H3(OCH3)2C02H. Bildet sich bei vier-
tS^gem Koehen von Dimethoxybenzonitril (vergl. Bd IV, B. 1009) mit Barytwasser.
Schwer loslich in Wasser, leicht in Alkohol, aos dem es in rectangularen Tafeln
vom Schmelzpunkt 179® krystallisirt.

Resorcindicarbonsauren.

1) Besorcindicarbonsanre Cg H2 (O H)2 (C O2 H)2. Beim Schmelzen von
Besorcyldialdehyd mit Aetzkali i) entsteht eiue nicht naher uutersuchte Besorcin-
dicarbonsHure, welche bei 1 92® nnter Zerfall in Besorcin und Kohlensaure^ schmilzt,
sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether lost, und daraus in feinen, weisseu
Nadeln krystallisirt.

2) n-Besorcindicarbonsanre (a-Besodicarbons^ure) CgH2(OH)2(C02H)2.
Bildet sich als Nebenproduct bei der Darstellung von a-Besorcylsaure mit Am-
XQOniumcarbouat ^^). Bas mit Aether extrahirt^ Beactionsproduct wird nach dem
Ansauem mit Aether aufgenommen und nach dem Yerdunsten mit Wasser aus-
gekocht; es hinterbleibt Besodicarbonsaure , die in Alkohol und Aether zienilich
leicht, in kochendem Wasser sehr schwer loslich ist und daraus in mikroskopischen
Tafeln vom Schmelzpunkt 276® krystallisirt. Die Saure reducirt Silber- und Kupfer-
losungen nicht, wird von Schwefelsaure in der Warme nicht verandert und von
^Eisenchlorid in wftsseriger L^suog blutroth gefarbt.

Bariums alz C6H2(OH)j(C02)2Ba -|- 5V2H2O. Flache Nadeln oder Prismen,
die bei 100® 3 Mol. H2O verlieren. — Kaliumsalz C6H2(OH)2C02HC02K +
HjO und CeHa(OH)2(C02K)2 + SHaO. Leicht losliche Nadeln. — Kupfersalz
C«H2(OH)2(C02)2Cu + 5V2HaO. Mikroskopisch^ Nadeln, die bei 100® 41/3 Mol.
H2O verlieren. — Silbersalz CgH2 (0H)2 (C02Ag)2. Amorpher, in Wasser uulos-
licher Niederschlag.

3) /J-Besorcindicarbonsaure*^ (/S-Besodicarbonsaure)
CeHa(OH)2(C02H)2; CO2H : COaH : OH : OH = 1 : 2 : 4 : 6 (?). Symmetvische
m-Besorcincarbonsaure wii*d mit 4 Thin. Ammoniumcarbonat und 5 ,Tliln. Wasser
12 Stunden auf 135® erhitzt, das Beactionsproduct nach dem Ansauem mit Aether
extrahirt und die fitherische Loaung mit Ys der fiir Besorcinmonocarbonsaure
theoretischeu Menge Soda ausgeschuttelt; aus der alkalischen Xiosuug wird die
Saure durch Schwefelsaure frei gemacht, in Aether aufgenommen und durch
Ueberfiihren in ihr basisches Barytsalz gereinigt. Sie krystallisirt aus Wasser, in
dem sie in der K&lte schwer loslich ist, mit 1 Mol. H2O in vierseitigen Prismen,
die bei 100® wasserfrei werden, bei 250® unter Zerfall schmelzen, und beim Ev-
hitzen mit concentrirter Schwefelsfiure Anthrachryson Uefern. Eisenchlorid farbt
violett, SUber- und Kupferlosungen werden nicht reducirt.

B a r i u m s a 1 z [Cg Hg (0 H)2 C Og H C O^^ Ba + 7 Hg O. Durch Einwirkung der
freien Saure auf Chlorbarium. Feine, lange Nadeln. Cg Hg (O H)a (C 02)2 Ba + 4 H2O,
in kaltem Wasser ziemlich schwer losliche Nadeln, die bei 100® iVaHgO verlieren.
C8Ha02Ba(C02)2Ba 4- 2H2O (bei 160®), durch Koehen der Saure mit Baryt-
wasser. Mikrokrystallinischer, fast nnlosUcher Niederschlag. — Bleisalz C^Ha
rOH)(C02)2Pb -f- iVaHgO. UnlSslich in Wasser. — Kaliumsalz C6H2(OH)2
(C0aK)2. Sehr leicht loslich in Wasser, schwer in Alkohol. — Kupfersalz
CfiH2(OH)2 (003)3 Cu + 3V2H2O. Krystallinischer Niederschlag, der bei 100®
iVa Mol. i^O verliert.

1192 ResorciB.

Ameisens^ure und Besorcin; Besaurin^).

20 g Besorcin werden uiit 20 g ChlorziDkxund 10 g AmeisenB&ore eine Stmide iml
BiickflasBkuhler auf 140^ bis 145^ erhitzt, dan eutstandene Besaarin O|9Hi|0||[
= [CeH3(OU)2]2C-OoH3(OH) durch Wasserzasatz abgeschieden und dnrch wieder^l

I O

boltes Umkrystallisiren aus 50proc. Alkohol gereinigt. HeUziegeirothes , stirkl
bygroskopiscbes Pulver, das sich leicbt in Alkobol, wenlg in Esiiiga&ure, MioenU
sauren und Aetber lost, iiud von Alkalien und Ammoniak mit schon gelbrotberJ
beini Kocben dunkelrotb werdender Farbe anfgenommen wird. Vielleicht identifelii|
bierinit ist ein Einwirknngsprodact von

Oxalsaure und Besorcin, Besorcinoxale'in*),

welcbes sicb beim Erbitzen gleicber Molekiile Besorcin und entw&sserter OxalslanI
im Bobr auf 200^ bildet. Aus dem diinnflussigen Beactionsproducte ^li WatfcrJ
eine amorpbe Substanz, welcbe durcb wiederboltes Losen in Alkohol und FiUeiii|
mit Wasser in ein feines, amorpbes, rotbes, ausserst bygroskopiscbes Pulver abcr-;|
gebt, welcbem CI a us ^) die Zusammensetzung O20H14O7 und die Structurforni«l{
CeH80H<^^>C<^«^30H>^Qpj ertheilt. Dasselbe lost sicb leicbt in AlkowJ

ziemlicb leicbt in Aetber, und wird von Alkalien mit braungelber Farbe und moot-*!
griiner Fluorescenz aufgeuoramen. Beim Erbitzen auf 150® verwandelt es sich ial
das in Aetber fast unloslicbe Anbydrid C20H12OQ. Beim Kocben mit Esngsanrt*]
anbydrid wurde eine (amorpbe) gelbrothe Diacetylverbindung, bei Erbitzcttl
bis 150^ eine farblose (amorpbe) Triacetylverbindung erbalten. Anhalteiidetf|
Kocben mitBrom und Scbwefelkoblenstoff liefert feurigrotbes (amorpbes) Pencfl-
bromoxalein C^Q^fjBTf^O^, welcbes amorpbe, complicirt zusammengesetzte Barium-
salze giebt; raucbende SalpetersHure in Eisessig neben anderen Producten Tetra*
nitrooxalein einen scbon dunkelrotben (amorpben) K5rper, wabrend nnverdrinnte
Salpetersaure wesentlicb Trinitroresorcin und Oxalsaure entsteben l&sst. Beim
Scbmelzen mit Aetzkali bildet sicb Oxalsliure und Besorcin, bei der DestUlation
mit Zinkstaub Pbeuol und Benzol. Concentrirte Scbwefels&ure Idst mit smaragd-
griiner Farbe, die beim Ei*warmen auf 110® unter Bildung einer Trisulfotaare
in Dunkelrotb umscblagt. Die Baryt- und Bleisalze derselben sind dunkdrotbe
Niederscblage.

EbenfaUs amorpbe Verbindungen von etwas anderen Eigenscbaften bilden tick
beim Erbitzen von Besorcin, Oxalsaure und concentrirter Schwefelsfture auf 120*^,
die mit Wasser extrabirte Scbmelze kann durcb Alkobol in zwei versohieden Um-
licbe (amorpbe) Substanzen getrennt werden, welcbe beide die Zusammensetzong
Ci^H^Og besitzen. ' Die scbwerer loslicbe ist gelbrotb und 15st sicb in Kalilange mit
starker Fluorescenz; die andere ist braun, in Alkalien mit brauner Farbe ]5«lich.

In gauz anderer Weise wirkt Oxalsftureatber auf Besorcin beiGegenwari voii
alkoboliscbem Natron resp. J^^atriumalkobolat *'). Gleicbe Molekule vereinigeu bei
mebrtagigem Steben in alkoholiscber Losnng zu einem nicbt niiber untersnchten
pbtaleinartigen Korper Ci4HoOio(?) vom Schmelzpunkt 253® bis 256®.

Essigsaure und Besorcin.

1. Dioxyacetopbenon^) (Besacetopbenon) CeH8(OH)2COGHs. BesoKin
wird mit einer Losung von IV2 Tbln. Cblorzink in 1% Thin. Eisessig kurze Zeit
bis zur Beendigung der Beaction auf 145® bis 150® erhitzt und die auf Wassenu-
satz sicb ausscbeidenden Krystalle aus verdiinnter Balzsaure unter Znsatz von
Thierkoble umkrystallisirt. Dieselbe Verbindung entstebt aus /J-MethylumbeUiferon
durcb kurzes Scbmelzen mit der vier- bis fiVuffachen Menge Aetzkali **). Weiste,
rliombiscbe Blattcben vom Schmelzpunkt 142®, bestandig gegen heisse Sauren und
Alkalien, leicbt loslicb in den gebrauch lichen Losungsmitteln und beissem Waaser,
sowie in Alkalien. Aus alkoholiscber Losung fUllt Natriumalkoholat weiase Kadeln
eines Natriumsalzes. Die wilsserige Losung wird durch Eisenchlorid wdnroik
gefarbt. Durcb Kocben mit Essigsaureanbydrid oder Cbloracetyl entstebt bei 303*
unzersetzt siedendes Monoacetyldioxyacetophenon, Schmelzpunkt 72®, feine
weisse Nadeln aus Alkobol; beim Bebandein mit Salpeters&ure (spec. Gew. 1,4) ein
MononitroderivatC(,H2N02(OH)2COCU8 das aus verdiinntem Alkohol in langen.
schwach gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 142® krystallisirt und durch Zinn uod
Salzsaure zu Amidodioxyacetopbenon reducirt wird. Sein aalzsaures Sals
krystallisirt in leicht oxydablen weissen Nadeln. Auf bdbere Temperatur fiber
300® erhitzt, zersetzt sich Besacetopbenon allm&lig, bei Qegenwart von Ohlorzink
tritt Wasserabspaltung ein unter Bildung von Besaoete'in C|eHi20, das zweck-

Resorcin. 1 1 93

massig direct durch ein- bis zweisttindiges Erhitzen von Resorcin mit 2 Thin.
ElBessig und 3 Thin. Chlorzink zum Sieden und Eingiessen in Wasser als metal-
lisch glgnzendes Harz gewonnen wird. Durch Losen in salzsaurehaltigem Alkohol,
Hineiufiltriren in viel Wasser, Ausfallen des Filtrats dnrch Neutralisiren mit Am«
moniak und Auskochen des gelbrothen Niederschlages mit wenig Alkohol, wobei
wenig Acetfluorescein in L58ung geht, wird es gereinigt. Aus ammoniakalischer
liosung scheidet es sich beim Stehen an der Luft in rothen Krystallnadeln ab, die
sich in Alkalien mit schon rother, beim Stehen braungelb werdender Farbe, in
verdannter Salzsaure hellgelb losen. Mit Mineralsauren liefert Besacetem gut
krystallisirende Salze (analog der Rosolsaure). Das Hydrochlorid Cj^Hi204HCl
-1-2H2 0 und das schwer losliche Sulfa t C16H12O4H2SO4 krystallisiren in rothen
resp. gelben Prismen.

Acetfluorescein 024HigO5. Nebenproduct bei der Darstellung des Bes-
acete'ins. Es scheidet sich beim YerclXinsten der mit Salzsaure angesauerten alko-
holischen Mutterlaugen des Resaceteins (s. oben) in krystallinischen Drusen aus
und wird durch Umkrystallisiren aus verdiinnter Salzsaure gereinigt. Mikro-
skopische braunrothe Krystallnadeln, in Alkalien mit gelbrother Farbe und griiner
Flttorescenz loslich. Sulfat C24H18O5H2SO4, sehr schwer losliche, mikroskopische
Prismen.

Bernsteinsaure und Besorcin (Succinylfluorescein®).

20 g Besorcin, 13 g Bernstein siiureanhyd rid werden mit 40 g concentrirter Schwefel-
sliure eine Stunde auf 190 bis 195^ erhitzt und die Schmelze wiederholt mit 3- bis
5proc. Salzsaure ausgekocbt. Aus dem Filtrate wirdSuccinylfluorescein durch
Abknhlen und genaues Neutralisiren mit Ammoniak abgeschieden , mit Alkohol
gewaschen und durch Umkrystallisiren aus verdiinnter Salzsaure unter Zusatz von
Thierkohle gereinigt. Lufttrocken hat es die Zusammensetzung 0]eHi20{; -|- 3 H2O.
Unl5slich in Wasser und Salzlosungen ; etwas Idslich in verdiinnteu Mineralsfturen,
leicht in Alkalien mit iutensiv griiner Fluorescenz. Aus salzsaurer Losung fallt
auf Zusatz vonBrom in Alkohol iind Aether schwer 15sliches Tetrabromsuccinyl-
fluorescein C|0H3BrO5 (Succinyleosiu). Feine rothe Nadelchen, farbt ahnlich nur
etwas schwacher wie Eosin. Zweibasische Saure, das saure Kaliumsalz C|gH7Br405K
krystallisirt in braunrothen, glanzenden, rhombischen Nadeln. Die Calcium- und
Bariumsalze, sowie die Salze der SchwermetaUe sind ge^rbte, in Wasser unlosliche
Niederschl&ge.

Isobernsteinsaure und Besorcin (Besorcinisosuccinein ^).

1 Thl. IsobernsteinsSure, 2 Thle. Besorcin und 1 Thl. concentrirte Scliwefelsaure
werden vier fitunden auf 120® bis 150® erhitzt. Beim Auskochen der Schmelze
hinterbleibt das Isosuccinein in gelbbraunen, amorphen Flocken von der Zusammen-
setzung CjgHijOs. In Alkalien Idst es sich mit schwach rother Farbe und schon
griiner Fluorescenz. Hit Blei giebt es einen rothen Lack.

Wein saure und Citronensaure, mit Besorcin und sebr wenig Chlorzink
Oder concentrirter Schwefelsaure auf 165® bis 170® erhitzt, liefern ebenfalls nicht
naher untersuchte Producte (Besorcintartrei'n und -citre'in) von ahnlichen Eigen-
schaften ^®). Dagegen bildet sich beim Erhitzen von Besorcin mit Citroiiensaure
und iiberschiissiger Schwefelsfture auf 180® Besocyanin 1*) (Sfethylumbelliferon s. u.).

Aepfelsaure und Besorcin (Umbelliferon ^^).

Gleiche Molekule Besorcin und Aepfels&ure werden mit dem doppelten Gewicht
concentrirter Schwefelsaure bis zum lebhaften SchJlumen erhitzt und nach beeudig-
ter Beaction in die fiinffache Menge Eiswasser gegossen, beim Stehen scheiden
sich rothliche Krystalle von Umbelliferon CgHgOg ab. (Ausbeute 50 Proc. der
Theorie.)

Malonsaureftther, Acetessigather etc. und Besorcin.

Acetessigather und analog zusammengesetzte Yerbindungen , oder Substanzen,
welche durch Wasserentziehung in solche iibergehen (s. Aepfelsaure), wirken auf
Besorcin bei Gegenwart von Condensationsmitteln, wie concentrirte Schwefelsaure,
Chlorzink, in einigen Fallen auch Natriumalkoholat, unter Bildung von Cuma-

/OH
rinen**) ein. So entsteht |9-Methylumbelliferon CflHo— 0— CO in nahezu

I I

C(CH8)=CH

theoretischer Ausbeute beim Eingiessen einer Ldsung gleicher Molekule von Besorcin

1194 Resorcin.

und Acetessig&ther in 4 bis 5 Thin, concentrirter Schwefelsliure uuter Abkohloi^
und Ausfailen dee Reactionsproductea durch Wasser i*). Dieselbe Yerbindung ent-
gtebt auch dnrch Erhitzen gleicher Theile Resorcin und AcetessigSther mit den
doppelten Gewichte Oblorzink auf 150®^*) oder durch Einwirkung von Natraoet-
essigather auf Resorcin I8j^ Bie ist identisch ^^) mit Resocyanin, aus CitroDefi*
saure, Resorcin und concentrirter Schwefelsfture *^).

In analoger Weise entsteht aus Benzoylessigather und Resorcin ^-PhenTl"
umbelliferon, aus Methylacetessigather «-/J-DimethylumbeUiferon ").

Chloracetessigather reagirt mit Resorcin in anderer Richiang. Beio
Kochen gleicher Molekiile Resorcin, Natrium in Alkohol und Chloracetosngtlher
bis zur neutralen Reaction bildet sich m-Oxymethylcumarilsaureather

/OH
CflHg — O — C — CO2C2H6, Schmelzpunkt 178®, wfthrend trocknes Dinatriumresoitm

' C— CH3

CgH4(ONa)2 mit 2 Mol. Chloracetessigather unter heftiger Reaction Benzol-
dimethyldifurfuraudicarbonsaureather ^7)_

C O2 Cj H5— C— O— Ce Ha— 0—0— C Oj C, H5

liefert. ^^^"^ ' ' ^"^^3

Aromatische Carbons^uren oder deren Chloride reagiren auf Resorcin bfi
Gegeuwart wasserentziehender Mittel unter Bildung von Condensationsprodactea,
in welchen Benzol wasserstoffe des Resorcins durch Saureradicale ersetzt werdok
Je nach den Reactionsbedingungen entstehen hierbei Oxyketone, -diketone oder
Farbstoffe der Triphenylmethanreihe.

Beuzoesaure (Benzoylchlorid, Benzotriohlorid) und Resorcin

(Benzoresorcin und Resorcinbenzein).

Resorcinbenzein. Benzoesaure, Resorcin und Oblorzink liefem bei I'd*
bei 180® gelbe Krystalle, welche vermuthlich mit Resorcinbenzein identisdi
sind ^^). Letzteres bildet sich bei geliudem Erwarmen von Benzotrichlorid mii
2 Mol. Resorcin 1^) und schliesslichem Erhitzen auf 180® bis 190®; durch Aoskochei
der Schnielze mit Wasser, Losen des Riickstandes mit Natronlauge, Fallen mit Esag*
saure und Umkrystallisiren aus Alkohol und Eisessig erhlllt man es in gelben, ii
reflectirtem Licht violettrothen , grossen Krystallen von der Zusammensetzimg
CggHsoOg = 2CigHi4 04 + H2 0, welclic bei 130® 2 Mol. Wasser verlieren und Hch
bei 200® zersetzen. Dieselben Idsen sich schwer mit gelbroiher Farbe nnd groner
Fluoresceuz in Alkohol, leichter nach Zusatz von Salzsaure oder Eisessig. Bron
in Eisessig zur Losung in der berechueten Menge zugesetzt, giebt Tetrabrom*
resorcinbenzein 0]9H|oBr4 04, eine eosinahnliche, sclilecht krrstalUsirende, roCh«
Yerbindung. Zinkstaub entfai'bt beim Kochen die gelbbraune Losung des Benzeins.
88 resultirt Tetraoxytriphenylmethan CQH5CH[CeH3(OH)2]2, das aus ver-
diinntem Alkohol in langen, farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 171® krx^stallishl
und in alkalischer Losung durch Oxydatiousmittel (Eerricyankalium) wieder in
Benzein iibergefiihrt wird.

Benzoresorcin Cg H5 0 O Cg H3 (O H)^ und BibeuzoresorciD
(C6H5CO).2CoH2(OH)2 20). Resorcin wird durch Erhitzen mit 2 Mol. Benzoylchtorii
in Dibenzoylresorcin iibergefiihrt, und das Reactioiisproduct mit weiteren 2 Mol.
Benzoylohlorid unter zeitweiligeni Zusatz von trocknem Oblorzink mehrere Tags
auf 160® bis 120** erhitzt. Die beim Abkiihlen krystallinisch erstarrende Schmelie
wird mit Wasser extrahirt, mit alkoholischem Kali durch Kochen verseift und
aus der wasserigen, alkalischen Losung durch Kohlensaure entstandenes Benzo- nn*!
Dibcnzoresorciu fractionirt gefallt. Den ersten harzigen Fallungen werden die
Producte durch Schwefelkohlenstoff entzogen, und hierauf Benzoi-esorcin von Di-
benzoresorcin durch seine leichte Loslichkeit in kaltem Alkohol getrennt.

Benzoresorcin lost sich nicht in kaltem, leichter in heissem Wasser, leicbt
in Aether, Alkohol, Eisessig und heisseni Benzol ; Alkalien nehmen es mit schwarh
gelblicher Farbe auf. Eisenchlorid farbt die alkoholische Losung schmutzig braon-
roth. Aus verdiinntem Alkohol krystallisirt es in feinen , weissen , aiw Benzol ia
gelblichon, biischelformigen Nadeln vom Schmelzpunkt 144®. Durch Erhitzen mit
Benzoylchlorid evhalt man Dibenzoylbenzoresorcin; grosse, farblose Prismen
auH Alkohol und Eisessig vom Schmelzpunkt 141®.

Dibenzoresorcin bildet sich vorwiegend bei hoherer Temperatur; es ist
schwerer Idslich als Benzoresorcin, krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in buschel'
fdnnigen Blattern vom Schmelzpunkt 149®, und liefert schwer 16!«liche Salie mil
alkalischen Erden. Seine alkoholische Losung wird charakterisUBcb blutrotb ge-

Resorcin. 1195

fSrbt. Sein Dibenzoylllther bildet seidegl^nzende , lange Nadeln vom Scbmelz-
punkt 151^. Die Diacetylverbindung schmilzt bei ISO**.
In analoger Weise reagireu

Salicyla&ure und Resorcin*!).

l2Thle. Resorcin nnd 8 Thle. Salicylsfture vei-eiuigen sich bei ISstttndigemEr-

hitzen auf 195«bi8 200^ zu Trioxybenzophenon CflHjOHjCOCeHgfOH)^, das ans

Alkobol in gelblichen Scbuppen vom Schmelzpunkt 133® bis 134<> krystallisirt, von

scbmelzendem Kali in Resoi*cin nnd Salicylsaure gespalten und durch Erhitzen mit

Chlorzink in Salioylresorcinftther CeH4<;jQ>>C6H80H iibergefuhrt wird.

IjetzteTes bildet sich daher auch direct durcli Scbmelzen von Resorcin, SalicylsSure
(je 20 g) nnd Chlorzink (15 g), Extraction der Scbmelze mit Wasser und Natron-
lauge, und Umkrystallisiren des Riickstandes aus Alkobol. Lange, hellgelbe Nadeln
vom Schmelzpunkt 146<*bi8 147<>. Natriummethylat liefert in alkoholischer Losung
citronengelbe Nadeln eines Natriumsalzes CigHyNaOj + NaOH, das durch Wasser
und Alkobol dissociirt wird, Essigsaureanbydrid und Natriumacetat beim Kochen
ein bei 167<> bis 168<^ Bchmelzendes Acetylproduct Cj8H703COCHg.

Azoderivate des Resorcins.

Resorcin vereinigt sich mit 1 und 2 Mol. einer Diazoverbindung in nor-
maler Weise zu Azofarbstoffen , indem ein oder zwei Wasserstoffe verschiedener
Stellung durch die Azogruppe eraetzt werden.

Einer ganz anderen Classe von Substanzen gehoren die Verbindungen an,
welche durch Einwirkung von salpeti-iger Saure bei Gegenwart starker SSuren auf
Resorcin entstehen, das sogenannte Diazoresorcin, Resorufin und deren
Derivate. Nach unverSfTentlichten Beobachtungen von R. Nietzki siud diese
Korper wahrscheinlich zu den Oxazinen zu zahlen und besitzen nicht die von
ihren Entdeckern ihnen zugeschriebenen Formeln. Im Folgenden sind indessen
diese alten Formeln noch beibebalten.

18 4

Resorcin-azo-benzol CeH3(OH)(OH)-N = N.C6H6. Bildet sich bei Ein-
wirkung von Diazobenzol 1) *) oder Diazoamidobenzol*), Diazobenzoldimetbylamid *).
Zur Darstellung *) giesst man eine LSsung von gleichen Moleklilen Diazobenzol-
chlorid und Resorcin in verdiinntes iiberschnssiges Alkali, fallt den in tlieoretischer
Menge entstandenen Azokdrper mit Siiuren aus und krystallisirt aus Alkobol nm.
Bs ist unl5Blich in Wasser, leicht loalich in den gebrauchlichen Losungsniitteln
und wird durch Wasser aus alkoholischer Losung in pracbtvoUen, rothen Krystall-
nadelchen vom Schmelzpunkt ITO'^'^j ausgeschieden, bei langsamem Erkalten einer
Ldsnng in verdiinntem, 35- bis 40 proc. Alkobol scheiden sich lange, rothgelbe
Nadeln einer zweiten Modification aus, die bei 161® schuielzen. Von Alkalien wird
es mit orangerother Farbe aufgenommen, die concentrirte alkoholische Lbsung er-
starrt auf Zusatz von-alkoholischem Kali zu einem Brei schoner, rother Nadeln
des Kalisalzes , das an der Luft leicht Kohlensaure anzieht ^2). Bei Behandluug
mit Jo<lathyl und Kali entstehen Aethylather, von denen der Monoathy lather
in glanzenden, Alizarin ^hnlichen Krystallen aus Alkobol erbalteu werden kann,
die sich schwer in wilsserigen Alkalien 15sen und bei 87® scbmelzen. Der D i -
a thy lather ist leichter loslicb in Alkobol und krystallisirt in gelbro then Nadeln
vom Scbmelzp. 70,5® i*^). Essigsaureauhydrid liefert eine durch Alkalien verseifbare

Azoderivate etc.: i) P. G. W. Typke, Ber. if), S. 1576. — 2) a. Baeyev u. Jager,
Ebend. 8, S. 151. — ^) K. Heuniann u. L. Ockonomides, Ebend. 30, S. 904. —
*) St. V. Kostanecki, Ebend. 31, S. 3114. — ^) St. v. Kostanecki, Ebend. <2i, S. 3109.

— «; Peter Gviess, Ebend. il, S. 2195. — ') R. Nietzki, Chcm. d. organ. FarbHtoife
2. Aiifl., S. 42. — 8) 0. Wallach u. B. Fischer, Ber. 15, S. 2814. — ») O. Wallacb,
Ebend. 15, S. 522. — '®) C. Liebermann u. St. v. Kostanecki, Ebend. 17, S. 876.

— *i) C. Liebermann u. St. v. Kostanecki, Ebend. 17, S. 130. — '2) w. will u.
W. Pukall, Ebend. 30, S. 1119. — ") W. Pukall, Ebend. 50, S. 1136. — i») R. Bene-
dikt II. P; Julius, Monatsh. Chem. 5, S. 534. — ^^ R. Benedikt u. P. Wcselsky,
Ebend. 5, S. 605. — l®) P. Weselsky, Ann. Chem. 163, S. 273. — 17) h. Brunner u.
Ch. Kramer, Ber. J17, S. 1847. — l«) E. Ehrlich, Monatsh. Chem. 8, S. 425. —
1^) P. Weselsky u. R. Benedikt, Ebend. 1, S. 886. — ^) A. Fevre, Compt. rend*
96, p. 790. — ") Bindschedler u. Busch, D. R. P. Nr. 14622. — 22) Ch. Kra-
mer, Ber. 17, S. 1875. — 23) h. Brunner u. Ch. Kriimer, Ebend. 77, S. 1872.

1196 Resorcin.

Acetylverbindang vom Scbmelzp. 102^. Die eiaessigsaure Loaung des Benaol-
azoresorcins entarrt auf Zusatz von uberschussigem Brom za einem KrystaUbrei
kleiDer, rother Nadeln von Tribromdioxy-azo-benzol O0H5N=KQ5Br)(OH)2,
Schmelzpunkt 186®. In der Warme, langsamer bei langerem Steben bildet neh
anter Zerfali Tribromresorcin. Bei Einwirkang von Biazoverbindongen bildeu nek
zwei Beiben von Diazoverbindungen , indem je nacb den Yenachflbedingnii^eii
zwei venchiedene Wasserstoffatome durch dieAzogmppe vertreten werden. Gievt
man eine alkaliscbe Ldsung gleicher Molekule Benzol -azo- resorcin und Katrimn-
nitrit in verdiinnte Scbwefelsliure , so entsteht ein brUunlicbrotber , feinflocki^
Kiederschlag von Nitrosoresorcin-azo-benzol ^) G(;H5N2C«H)(KO)(OH)|,
das a as Alkobol in braunlicbrothen , glanzenden, bei 168® verpuffenden Blkitcbcn
kryatallisirt, von concentrirter Scbwefelsaure mit olivengruner Farbe gelost wird
und aaf Eisenbeize intensiv olivengrune Nuaucen erzengt. Es Idst sich sehr schwn
in Aetber und heissem Wasser, ieicbt in Benzol and Chloroform. Da es bei der
Reduction unsymmetrisches Diamidoresorciu liefert, besitzt es die Structur:

OH : NO : OH : N=NCeH6=l : 2 : 3 : 4.

Durch Behandeln des Azokorpers mit concentrirter Scbwefelsaure oder darcb
Einwirkang von p-Diazobenzolsulfos&ure anf Resorcin bildet sich die p-8aIfo-
saure®) der Yerbindung OfiH4(S03H)N = NCeH3(OH)s, welche in heissem Waaser
schwer loslich, in Aether unloslich, in spitzen, rhombischen Bl&ttchen krystallisizt,
die im auffallenden Licht stahlblau, im durchfallenden nibinroth erscheinen. SUrk«
Saure, welche mit Kochsalzlosung in ihr saures Natriumsalz iibergeht. Das saure
Kalinmsalz C^H^BOsK . NsCeH5(OH)2 bildet schwer 15slicbe, rothgelbe Blatt-
cheu; das Bariumsalz besitzt die Zusammen8etzung[CcH4S03N2CsH3(OH)J|Ba
-\- 4y2H2 0. Die Yerbindung erzeugt in saurem Bade auf WoUe und Seide eia
Bchdnes Goldgelb und hat namentlich in der Seidenfarberei Yerwendang gefunden.

Resorcin-azo-benzol-m-sulfosaure. Aus Diazobenzol-m-sulfoe&are and
Resorcin ^). Feine, gelbrothe Nadeln, etwas loslicher als die isomere p-Yerbindong.

Bei der Darstellung des Benzolazoresorcins bildet sich in geringer Xeose
(ca. 5 Proc.) eine isomere Yerbindungi vermuthlich Benzol-azo-o-resorcin^

18 2

Q H5 (OH) (OH) - N = N Cg H5, deren Aetbylirungsproducte sich von denen des p-K5rpen
durch ihre sehr viel gi*os8ere Loslichkeit in Alkobol trennen lassen. Der Mono-
athylather krystallisirt aus Alkobol in carminrothen Nadeln vom Schmelzpunkt
150®, der Diiithylather bildet grosse, Azobenzol ahnliche Tafeln vom Schmelzp.
90®. Das Kalisalz des freien Benzol-azo-o-resorcins ist in Alkobol leicht loslieh.
Bei der Reduction liefem die Yerbindungen Derivate des o-Amidoresorcins (s.daranter)i

Die Darstellung der folgenden homologen Yerbindungen and ihrer Derivate
erfolgt nach obigen Yorschriften , so dass bier nur kurz ihre Eigenschaften an-
gegeben seien. 1 2

Resorcin-azo-toluol (o-) CeH4(CH8)N = NCeH3(OH),. Aus o-Toluidin and

Resorcin. Ziegelrothe Krystallnadeln vom Schmelzpunkt 175® bis 176®. Acetyl-

derivat, orangegelbe Krystallplatten, Schmelzpunkt 74® bis 75®.

1 4

Resorcin-azo-toluol (p-) CeH4 (CH3) N = NCeH, (0H)2. Feurigrothe Nadeln,
Schmelzp. 183® bis 184®, aus p-Toluidin und Resorcin^). Acetylverbindang*),
Schmelzpunkt 98®.

Resorcin-azo-xylolsulfosaure «) CeH, (CHs), (SOsH)N=:NCeH2(0H)^
Feine, gelbrothe Nadeln, sehr schwer loslich in Wasser, etwas leichter in AlkohoL
Diazoxylol wirkt auf wasserige Resorcinlosung nicht. Bei Gegenwart von Alkali
bildet sich neben Disazoverbindungen der normale Azokorper. Rothe Nadeln*).

Resorcin-azo-pseudocumoP®) C0H2(CH3)3N = N-CeH2(OH)s. Aus festem
Cumidin (Schmelzpunkt 62®) und Resorcin. Kleine, rothe Nadeln, Bchmelzpankt
199®. [Eine isomere Yerbindung ^^) aus flussigem Cumidin, schmilzt bei ca. 200*.]
Nitroftoverbindung ^), braune Blattchen, die sich fiber 190® zersetzen.

Resorcin-azo-naphtalin®) CioH7N = NCeH8(OH)2. Scharlachrothe Nadeln.
Schmelzpunkt ca. 200®.

Resorcin-azo-p-phenetol 1®) CeH4(OC2H5)N=NCjH3 (0H)2. Scbone,
rothe, in Chloroform leicht losliche Blatter vom Schmelzpunkt 165® bis 167®.

Resorcin-azo-azobeuzol^) CeH5N2 0«H4N2.0fiH3(OH)2. Aus Amido-
azobenzol und Resorcin. Entsteht in zwei isomeren (?) Formen, die durch Ttf*
schiedene Loslichkeit in Alkobol getrennt werden.

«- Yerbindung. Braunrothe, mikroskopische , sechsseitige Tafelchen. Schmeli-
punkt 183® bis 184®. Alkalildslich. Concentrirte Schwefels&ure lost carminroth.

/?- Yerbindung (wohl Disazokdrper). BraunesPulver, Schmelzpunkt 215®. Alkali-
unldslich. Scbwefelsaure lost blauviolett.

J

Resorcin. 1197

Besorcin-azo-diathylresoTcin ^^ Cg HgCOH)) . NsNCeHg (OCa Hgjj.
Bildet sich durch Einwirkung von p-DiAZodiathylresorcin auf Besorcin bei Gegen-
wart von Aetzalkalien. UnlOfllich in Wasser und verdiiniiten Sauren, Idslich in
Alkalien , Aether und Alkohol, aus dem es in grunschillemden derben Prismen
T'om Schinelzpunkt 193,5^ krystallisirt. Eine isomere Yerbindung entsteht in der-
aelben Weise aas o-Diazodi&thylreflorcin. Bobwach rothgelb gefarbte Nadeln voni
Schmelzpnnkt 182,50.

Neben diesen mehr oder weniger eingehend bescbriebenen Azoderivaten dee
Besorcins finden sich nnr namentlich angeftihrt Doch eine grosse Anzahl von Oom-
binationen desselben mit verschiedeDen Diazoverbindnngen in der chemischen
PatentliteratuT, welcbe weder wissenschaftliches, ooch praktisches Intereaee bieten,
vergl. hierhber P. Friedlander, Fortachritte der Theerfarbenindustrie.

Sammtliche derartige Yerbindungen enthalten die Azogrnppe in der o- und
p-8tellung zu den beiden Hydroxylen. Bei weiterer Einwirkung von Diazokorpern
wird ein zweites Wasserstoffatom unter Bildung von Disazoverbindungen aub-
stituirt, welcbe sich hftufig neben den Monoazokdrpern auch bei Einwirkung gleicher
Molektile auf einander bilden und sich meiat durch Bchwerere Ldslichkeit in Alkalien
auszeichnen und von eratereu trennen lassen. Dieaelben treten in zwei atellunga-
ieomeren Formen auf, je nachdem das zweite Molekiil der Diazoverbindung ein
Diortho- oder ein Ortho-para-Wasserstoffatom des Benzolkems ersetzt. Der erste
Fall tritt vorzugsweiae ein, wenn Diazoverbindungen auf Besorcin bei Gegenwart
eines schwa c hen Alkalis * (Soda , Natriumacetat) reagiren , w&hrend sich sym-
metrische Disazoverbindungen bei Anwesenheit eines starken iiberschussigen Alkalis
(Natronlauge) bilden ^).

Besorcindisazobenzol CoHa(OH)a(N=NC«H5)j, OH : N : OH : N = l : 2 : 3 : 4.
Eine verdiinnte Ldsung von 2 Mol. Diazobenzolchlorid und 1 Mol. Besorcin wird
anter gutem Umriihren in eine verdunnte Soda- oder Katriumacetatldsung ein-
getragen und sich selbst uberlasseu, bis allea Besorcin verschwunden ifit. Der ent-
standene Niederschlag wird nach dem Auswaschen und Trocknen in Chloroform
geldst und mit Alkohol ausgefallt ^). Breite, rothe Nadeln vom Schmelzpunkt
220^ bis 222®, sehr schwer Idslich in heissem Alkohol, in verdunnter Kalilauge,
Idslich in concentrirterer, in Chloroform, in concentrirter Schwefels&ure mit braun-
gelber Farbe. Seine Acetylverbindung C^ H^ (OCOCHs)) (NaCeHg), krystallisirt
in orangefarbenen Nadeln vom Schmelzp. 137^ bis 138^. Bei der B^uction mit
Zinn und Salzs&ure entsteht benachbartes Diamidoresorcin und Anilin^^).

Besorcindisazobenzol (symmetrisches, a-, OH : OH : N: N = 1 : 3 f 4 : 6).
BUdet sich beim Eingiessen einer Ldaung von 2 Mol. Diazobenzolchlorid und 1 Hoi.
Besorcin in uberschnssige verdunnte Natronlauge^), oder bei Einwirkung von
Diazobenzolchlorid auf eine alkalische Ldsung von Besorcin-azo-benzol ®). Braun-
rothe, verfilzte Nadeln vom Schmelzpunkt 213^ bis 215^, schwer Idslich in Alkohol
und Aether, leichter in Chloroform. Yon Schwefels&ure wird es mit rein r other
Farbe aufgenommen. Seine Acetylverbindung krystallisirt in gelbbraunen,
gl&nzenden Nadelo vom Schmelzpunkt 183® bis 184®^). Beductionsmittel lief em
symmetrisches Diamidoresorcin ^). Bei der Einwirkung von Diazobenzolchlorid
auf die mit Alkalihydrat alkalisch gemachte Losnng von Besorcin-azo-benzol bildet
sich als Nebenprodnct ein drittes isomeres Besorcindisazobenzol (/}- Yerbindung ^),
welche durch ihre geringere Ldslichkeit in Chloroform und Alkohol, sowie durch
die Unldslichkeit in Natronlauge isolirt werden kann. Mikroskopische Nftdelchen
vom Schmelzpunkt 220*^, in concentrirter Schwefelsfture mit rein indigblauer
Farbe Idslich.

Im Folgenden sind die Idslicheren Diazoverbindungen als a- Yerbindungen be-
zeichnet, sie sind vermuthlich symmetrisch, doch sind die Isomeric verh&ltnisse hier
noeh nicht eingehender untersucht.

Besorcindisazobenzoltoluol ^) CeHa(OH)aN2C«H5NaCeH4CH8. Bei
der Einwirkung von Diazotoluolehlorid auf Besorcin-azo-benzol in alkalischer
Ldsung entstehen zwei isomere, in Alkalien losliche a- und a'- Yerbindungen , die
durch Chloroform und Alkohol von einander getrennt werden, und eine alkaliunlos-
liche /)- Yerbindung von gleicher Zusammensetzung (?).

a- Yerbindung. Dunkel goldfarbene Nadeln vom Schmelzpunkt 195® bis 196®.
Die Acetylverbindung krystallisirt in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 175® bis
176®. Hauptproduct der Beaction.

c/- Yerbindung. Schwerer Idslich. Schmelzpunkt 240® bis 241®. Acetylverbindung.
Qelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 196® bis 197®.

/S-Yerbindung. Schmelzpunkt 197® bis 198®.

Dieselben (?) Kdrper bilden sich auch bei Einwirkung von Diazobenzolchlorid
auf Besorcinazotoluol , doch entsteht dann die a '-Yerbindung in vorwiegender

1198 Resorcin.

^

Menge. (Hieraus wurde fiii* dieselbe die symmetrische Stellang folgen, doch kdnnen
theoretiacU die n-VerbinduDgen nicht identisch sein.)

Begorcin-disazo-o-toluolS) C^ Hg (O H)^ (Nq Cg H4 C Hj)2. Aub o-Diazo-
toluol und Eesorcinazo-o-toluol. Braunrothe, verfilzte Nadeln, Bcbmelzpunkt 194*
bi« I950.

Besorcindisazo-p-toluol^). Aus p-Diazotoluol und Kesorcin-azop-tolooi

a-Yerbindiing. Gelbe, verfilzte Krystallnadeln. SchmelzpuDkt 255® bis 256^.

/3-Verbindung. Schwarzbraune, mikroskopiscbe Krystalle. Schmelzponkt 202*
bis 2030.

ReBorciudisazo-cumopO) CeH2(OH)2[N2CeH2(CH3)s]2. Aus festem Co-
midin und Resorcin. Alkaliunloslicbe, kleine, rotbe Nadeln, in Vitriolol mit rother
Farbe loslicb.

Bel der Einwirkung von verschiedeuen stickstoffbaltigen Sabstanzen,
salpetrige Saure, sal petrigsanres Natron, Nitrobenzol, Nitrotoluol a. a., liefert Bewr*
cin namentlich bei h5berer Temperatur oder bei Gegenwart von wasserentziebenden
Mitteln gefarbte stickstoffbaltige Condensationsproducte. So erbalt man mit NatrioiD-
nitrit durcb Erhitzen auf 13o^ eiuen nicht naher untersuchten Farbstoff ^*), welcher
sich in Wasser mit scbmutzig blauvioletter , in Alkohol schwierig mit blaner, is
concentrirter Schwefelsaare eben falls mit blauer Farbe lost, von Alkalien blaa, too
verdiinnten Sauren roth gefarbt and als Indicator beim Titriren empfohlen wnrde
(Lakmoid). Eingehender studirt sind die Farbstoife, die bei Einwirkung ran
salpetrlger Saure unter gewissen Bedingungen, oder beim Erhitzen mit Nitrobeniol
und Schwefelsaure entstehen, Diazoresorcin und Diazoresorufin, dock
scheint die Zusammensetzung derselben, noch weniger ihre Structurformeln doi
bisherigen Angaben zu entsprechen. Sie entbalten keinesfalls eine Azo- oder

Diazogruppe, sondem sind wohl als Oxazine zu betrachten O . C5 H3<C1 q^C^HjOR

Diazoresorcin^*) [Azoresorcin^^), Resazoin^®)] CiaHjoNjOu*^ oder
Ci3HoN04^'^. Zur Barstellung 1^) dieser Verbindung (im Grosseren) wird eine
Losung von 1 kg Resorcin in 40 Liter Aether mit rother, rauchender Salpetersaore
unter Abkiihlung versetzt und einige Tage sich selbst iiberlassen, bis die Menge der aV
geschiedenen Krystalle nicht mehr zunimmt. Dieselben werden mit Wasser gewascheB,
bis das kirschrothe Filtrat mit Ammoniak rein blauviolett wird und aus Alkohol
oder Eisessig umkrystallisirt. Vergl. auch ^*) i^) 1*). Ausbeute 40 bis 45 Proc^
bisweilen 60 Proc. des Resorcins. Die als Nebenproducte sich bildenden Nitro-
resorcine bleiben in atherischer Ldsung. Diazoresorcin ist in Aether und Wasser
uuloslich, scliwer loslich in Eisessig und Alkohol (mit gelber Farbe), aus dem «
in cantbarideugriinen, glanzenden Krystallen anschiesst, von Alkalien wird es mit
schon blauvioletter Farbe und brauner Fluorescenz aufgenommen, beim Kocben triu
unter Entiarbnng Zersetzung ein, mit Sauren bildet es leicht dissociirende Salze.
Das Nit rat scheidet sich beim Abkiihlen einer bei 30^ bis 40® hergestellt^n Losuiig
von Diazoresorcin in concentrirter Salpetersaure in goldgriinen Nadeln aus, die
sich in viel heissem Wasser losen. Beim Erkalten scheidet sich freies Diazoreeorcia
aus. Das Sulfat verhalt sich ahnlich ^^). Durch Erhitzen mit Essigsaureanbjdrid
und Natriumacetat geht es in ein Acetylderivat^*^) iiber, das aos Alkobd,
Essigsaure und Benzol in gl&nzenden, orangefarbenen, unzersetzt schmelzenden un^
sublimirenden Schuppen kryst^Uisirt erhfUten werden kann [vergl. dagegeo^^],
dessen Zusammensetzung sich aber weder aus der von Weselsky^^, noch von
Brnnner und Kriimer ^'^) aufgestellten Formel able i ten lasst. Acetylchloiid
liefei*t bei mehr^tiindigem Erhitzen im Rohr auf 100^ gelbe, Ghloranii iibn-
liche Blattchen von der Zusammensetzung ®48H8oN4ClgOi5, angeblich ein Chlor-
derivat eines Hexacetyldiazoresorufins, die sich in heissen Alkalien schon veilcben-
farbig losen ^*) (beim Erhitzen mit Salpeters&ure entsteht daraus 049Hi8N|4Cl|t0si
purpurrothe Krystallblattchen, die sich in Aether mit carmoisinrother Farbe mwl
pracbtvoll zinnoberrother Fluorescenz losen). Daneben entsteht in kleinen, gold-
gelben Blattchen C12H9OI2NO8, in Alkalien und concentrirter Schwefelsfture mit
blauer Farbe loslich ^^. Aus der carmoisinrothen, warmen Losung des Diazoresor^
cins in concentrirter Salpetersaure scheiden sich beim Erkalten glanzende, granat-
rotbe, dichroitische Nadeln, salpetersaures Tetraazoresorcin ^*)G|gHcN40«.SKO|
oder Trinitrodiazoresorcin ^^ CjgHg (N02)8 NO4 ab» das sich aus Salpetersaure am*
krystallisiren lasst, in Wasser, Aether und Alkohol mit indi^blauer Farbe loslicb
ist und von Alkalien unt-er Bi*aunfarbung zersetzt wird. Bei der Reduction mit
/inn und Salzsaure erhalt man zunachst ein ziegelrothes Pulver GigH^NjOis.
salpetersaures Dihydrotetraazoresorcin^^), dann Balzsaures Hydro-
amidotetraazoresorufin Cg^ H43 N,4 Clg Og , farblose, lange Nadeln, die in

Resorcin. 1190

ainmoniakalischer Ldsung an der Luft cantharidengriine Nadeln von Hydro-
imidotetraazoreBorafin C35 H30 N14 O9 -f- H2 O abscheideQ. Wasseriges Brom
(12 Kol.) zu einer yerdannten Loaung von Biazoresorcin in Aetzkali (9 Mol.) zu-
^esetzt, veiairsacht eine dunkel purpurfarbene Fallung eines Dibromproductea (?),
das ana verdnnntem Alkohol in granen, kaliamhaltigen Nadeln kryatalliairt und
sich in Alkohol mit blauer Farbe obne Fluorescenz lost^^), vergl. dagegen ^'').
Die Subatanz geht beim Erbitzen mit concentrirter Schwefelaanre diircb B^uctiona-
mittel zum Theil achon beim Farben und D&mpfen in fluoreacirendea Blau iiber. Erhitzt
man Diazoreaorcin mit der fiinffachen Menge mit Salzaaure geaattigten Alkobola
12 Stnnden im Robr auf 100^, acbiittelt den tiefblauen Bohreuinbalt mit Aether
au8, die atheriache Loaung mit verdiinnter Kalilauge, welche unver&ndertes Diazo-
reaorcin and Harz aufnimmt, ao reaultiren beim Umkryatalliairen dea Aetherriick-
standea aus Alkohol fein verfilzte, rothbranne Nadeln von Di&thyldiazoreaor-
cin Ci8H8(G2H5)2N2 0Q, welche unzeraetzt aublimiren , bei 202^ achmelzen, aich
in concentrirter SchwefelaHure mit blauer Farbe, nicht inAlkalien loaen. Die blaue,
schwefelaanre Ldaung wird beim Yerdiinnen gelb, Kali fallt braune Flocken. £in
ahnlicher, aber andera zuaammengeaetzter Aether entateht bei der Behandlnng einer
atheriachen Ldaang von Monoathylreaorcin mit aalpetrigs&urehal tiger Salpetei*aaure
bei 0^ (3ccm auf 8 g Beaorcin&ther in 500 g Aether). Ea acheiden aich braune
Krystallkruateu ana, welche nach dem Auawaacheu ana Alkohol umkryatalliairt
werden, C24U2ON3O0. Mikroakopiache, feine, bordeauxrotbe Nadeln ohne Flachen-
Bchimmer, aehr achwer Idalich in kochendem Alkohol, unldslich in Waaaer, Aether,
verdannten Laugen. Coucentrirte Schwefelaanre loat purpurfarben, beim Yerdiinnen
orangegelb. Bchmilzt bei ca. 230® und anblimirt bei voraichtigem Erhitzen in
verfilzten, orangegelben Nadeln. In Aether geloat, bleibt bei dleaer Daratellung
eine Yerbindung Ci^HjiNOg neben NitroresorcinSLthern undHarzen, die der Loaung
darch Schntteln mit Kalilauge entzogen werden. Man erhalt ale dnrch Um-
kryatalliairen des &theriachen Buckataudea aua Alkohol, in dem aie viel leichter
Idslich iat ala die vorige, in lebhaft orangerothen, alkaliunloalichen Nadeln, die bei
228^ achmelzen, nnzeraetzt aublimiren und von concentrirter Schwefelaanre mit
blaiivioletter Farbe aufgenommen werden.

Dieaelben Producte, mit Ausnahme dea atherunloalichen Aethera, bilden aich
(anter Abapaltuug von Aethyl) bei Einwirkung von aalpetrigaaurehaltiger Salpeter-
s&ure auf Di&thylreaorcin. Beaorcindi- und -monoraethylather geben aehr fthnliche
Yerbindungen, welche ebenfalla von den dlrecten Methylirungsproducten dea Diazo-
resorcina verachieden aind ^®).

Bei der Oxydation^®) dea Diazoreaorcina mit Waaseratoflfauperoxyd {}/^ Liter
Sproc. auf 10 g) in lOproc. Kalilauge entateht beim Kochen eine braungelbe
lidsung, aua der beim Anaauern mit Schwefelaliure ein hellbrauner Niederachlag
von Oxydiazoreaorcin (Oxyreaazo'in) O13H12N2O7, wahrend wenig Nitro-
resorcin, Schmelzpunkt 115®, in Loaung bleibt. Ea kryatalliairt aua Alkohol in
brSnnlichen Nadeln oder BlUttcben, loat aich in Alkalien rothgelb mit gelbgriiner
Flaoreacenz und giebt in ammoniakalischer Ldaung mit Zinkataub ein Beductiona-
product C18H1QN2O7. Lange, farbloae Nadeln.

BeductionamitteP'') und coucentrirte Schwefelaanre bei hoherer Tempe-
ratar fiihren Diazoreaorcin zunachat in Diazoreaorufin iiber.

Biazoreaorufin ^^) (Azoreaorufln ^') , Besoruftn ^^) C^ H, g N4 O9 ^^) oder
C24HieN207*') (C12H7NOS?). Ea bildet aich bei Einwirkung von concentrirter
8chwefela&ure bei 210®, aowie von concentrirter Salzaaure bei 100® im Bohr auf
Diazoreaorcin [nach B runner und Krclmer^"^ entateht hierbei Jedoch eine dem
Diazoreaorufin verwandte chlorhaltige Snbstanz C24H15CI4N2O5J, beim Erhitzen
von Beaorcin mit Nitrobenzol (Vq Thl.) und concentrirter Schwefelaflure auf 170®
neben p - Amidophenolaulfoaaure ^'') , mit Mononitroaoreaorcin und concentrirter
Schwefelaanre^) auf 100® oder von Beaorcin mit der fiinffachen Menge 4proc.
Nitroaylachwefelafture auf 100®. Nach letzterer Angabe wurde ea eine Zeit lang
techniach dargeatellt. Ea entateht femer bei der Beduction ^^) von Diazoreaorcin
ala erates Product, namentlich in alkaliacher Fliiaaigkeit , ao beim Behandeln mit
Amrooniak and wenig Zinkataub, bei Einwirkung von ammoniakaliacher Natrium-
biaalfitI6anng, von Dextroae und Soda, von Eiaen vitriol and Ammoniak. Saare
Bedactionamittel erzeugen leicht Hydrodiazoreaorufin , daa durch Oxydation leicht
in Diazoreaorafein iibergeht, so Zinn and Salzailare oder Eiaenchlor jir , welches
beim Erwarmen mit concentrirter Salzaaure (lOThle. HCl und 2Thle. FeCl2) Diazo-
reaorcin glatt zur Hydroverbindung reducirt. Beim Yerdiinnen mit Waaaer oxydirt
daa entstandene Eiaenchlorid dieaelbe zu Diazoreaorufin (Auabeute 80 bia 90 Proc).
Ea bildet aich femer in kleiner Menge neben einem in Ammoniak mit blauer

1200 Resorcinbenzo'm. — ResorcinfarbstoflFe.

Farbe ohne Fluorescenz loslichen Farbstoff bei der Oxydation von Amidoresorcn-
chlorhydrat mit Ferricyankalium.

Diazoresorufin, darch F&llen der blaavioletten Ldsnng in concentrirter Schwefel-
sSlare zuniichst als amorpher, rothbrauner Niederschlag erhalteiii lasst sich ui
beaten aus heisser Salzsaure vom spec. Qew. 1,13 ^7) umkryatallisireo. Man efrfaik
es in kleinen, prismatischeni granatrothen Krystallen, die unldslich in Wasser vmd
Aether, schwer IdnUch in Aikohol Bind, von Alkalien, nameutlich alkoholischen, mit
carmoisinrother Farbe und prachtvoll zinnoberrother Fluorescenz aafgenommeo
werden. (Empfindlicher Indicator.) Beim Kochen der alkalischen liosimg tritt
selbHt bei grosser Yerdiinnung rasch Farbenwechsel ein. Die Fluorescenz ver
Bchwindet, die Fliissigkeit wird blau and Sanren fallen einen dem Resorcinblaa ^)
fthnlichen Farbstofif. Bei Einwirkung von Ghlorathyl bilden sich alkali nuldslicbe
AetHer. Als Dimethylftther^^) des Diazoresorufins ist eine Verbindang be-
schrieben, die sich durch Erhitzen von Besorcin (11 g) mit p-Nitrotoluol (7 g) and
concentrirter Schwefelsaure (150 g) auf 185^ bildet. (Die Methylgruppen de? Nitro-
toluols sollen hierbei vom Benzolkem an zwei Sauerstoifatome wandem !). Dunkel-
rothe Nadeln von der Zusammensetzung 024Hi4(GHs)2N2O7, die sich in Alkalien
parpurroth mit zinnoberrother Fluorescenz losen. Bei vorsichtiger Einwirkung vob
Balpetersfture, spec. Gew. 1,37, entstehen feine, cantharidengrun gl&nzende Naddn
von Hexanitrodiazoresorufini') C24 H^q (N 02)0 Nj O7.

Hexabromdiazoresorufin C24HioBrgN207 scheidet sich in Form seisct
bromwasserstoflfsauren Salzes als brauner Niederschlag beim Versetzen einer Lososf
von Diazoresorufln in Kaliumcarbonat mit wenig iiberschiisBigem Bromwasser'v
aus und kann aus verdiinntem Aikohol in dichroitischen Krystallen erbalten werdeo.
Nach Benedikt und Weselsky ^<^) enthfilt es auf 6 At. Kohlenstoff 2 At. Bram
und krystallisiH in freiem Zustande aus Toluol in braunen Nadeln; es wnrde eine
Zeit lang versuclisweise technisch dargestellt und in Form seines leichter loslichen
Natrium- oder Ammoniumsalzes als lOproc. Paste kleiner, schimmernder Krystall-
chen unter der Bezeichnung Hesorcinblau , bleu fluorescent etc., in den Handel
gebracht. Es Idst sich blau mit prachtvoll rother Fluorescenz, welche aucb beiB
F&rben auf der Woll- und Seidefaser hervortritt. Ooncentrirte Schwefelsaure IStt
blau. Dieselbe Verbindung (?) bildet sich auch aus bromirtem Diazoresoirin (s-o).

Beductionsmittel fiihren das Diazoresorufln zunacht in eine farblow
Hydroverbindung iiber, die durch Oxydationsmittel wieder in Diazoresorufln vet-
wandelt wird [Diazoresorcin wird dabei nicht gebildet^^); als Zwischenproduct (t)
soil ^'') bei der Einwirkung von Zink und Salzs&ure oder Schwefelammonium eine in
blauen Nadeln anschiessende Verbindung G24H20N2O7.2HGI, salzsaures Tetrahydro-
diazoresorufln I entstehen]. Das farblose Product, salzsaures Hydrodiazoreso-
rufin CaeHaoN^Oft.SHClio) oder G48H16N4O18 .4HG1 + 4H2O"), scheidet rich
beim Erwai*men von Diazoresorufln (und Diazoresorcin) mit Zinn and Salzsaure ia
Nadeln aus, die sich an der Luft oxydiren und wieder die Farbe von sublimirtem Indigo
anuehmeu. Bei langerer Einwirkung ^^) von Zinn und Salzsfture erhalt man nadi
EutternuDg des Zinns und Eindampfen im Schwefel wasserstoffstrom grunlichweine,
amorphe, in Wasser sehr leicht, schwerer in Salzsaure losliche Massen, deren sm*
moniakalische LOsung sich an der Luft prachtvoll indigblau farbt. YoUendet msn
die Oxydation durch Einleiten von Luft, so iallt Salzsaure einen schwarzbrauDen,
amorphen Farbstofl^, der sich in Ammoniak und concentrirter Schwefels&ure bUn
lost und Seide purpurbraun farbt. Neben dem griinlichen Kdrper enthalt die ein-
gedampfte Mutterlauge noch geringe Mengen nicht naher untersuchter, zerfliess-
licher, feiner Nadeln ^^). Eine glatte Spaltung des Diazoresorufins gelingt aaf
diesem Wege nicht

Beziiglich der sehenswerthen, den thatsachlichen Verh&ltnissen aber keinesftJls
entsprechenden Structurformeln , welche fiir obige Verbindung auigestellt wurdeo,
muss auf die Origin alarbeiten ^•) ^') verwiesen werden.

Ebenfalls zur Glasse dieser Besorcin farbstoffe ist ein amorpher, canttiariden-
griin glanzeuder Farbstofl' G86H25BrN20|o zu zahlen, der sich beim Erw&rmen einer
concentrirten, wasserigen LOsung von Besorcin (4 g) mit einem Gemisch von 30 ccm
Bromwasserstofi'saure (spec. Gew. 1,49) und 10 ccm Salpetersaure (spec. Gew. 1,39)
auf dem Wasserbad bildet. £r lost sich in Aikohol mit rother, in Alkalien mit
blauer Farbe und brauner Fluorescenz^). Frd*

ReBoroinbenBotn^ -sucotnetn^ -tartreln s. S. 1193 a. 1194.

BesoroindiaoetsAure s. outer Besorcin (S. 1175).

ReBoroinflELrbetoffe nennt man gew5hnlich die dnrcb Einwirkung von nl-
petriger Siiure nnd deren Salze, Nitrok5rper und andere stickstofThaltige SobsCan-

J

Resorcinindophan. — Reten. . 1201

zen, anf Besorcin entstehende CondeDsationsproducte (Besorcinblau s. 8. 1198 a. f.).
Ferner gehoren hierher die Eoaine (Eosin s. Bd. Ill, B. 276 ; Erythrosin, Phloxin
a. Bd. y, S. 312; Primerose, Bose bengale s. Bd. Y, 8. 765). Ein Besorcinblau
will Andeer ^) beiuL Erhitzen von Eiweiss oder Harnstoff mit Besorcin als blaaes
Bablimat erbalten baben; Besorcingelb soil sicb nach demselben Autor^) aas
Pfianzen- und Thiertheilen bei an aromatischen K5rpem reicber Nabrung durch
Behandeln mit Bcbwefelsaure gewinnen lassen. Besorcinscbwarz bildet sicb
nach B. Wagner^) beim Versetzen einer Loanng yon Besorcin mit Kupfersalfat
and Ammoniak als tiefsohwarze Fliissigkeit, die Wolle und Seide scbwarz f&rbt,
und auob als Dinte zu gebraucben ist. Q» H,

Resoroinindophan s. unter Besproin (8. 1182).

Besoroylaldebyd b. nnter Besorcin (8. 1186).

Resoroylsfturen syn. Besorcinmonocarbonsauren s. unter Besorcin
(8. 1190).

Hesorption^ Auftaahme von Kahrungsmitteln s. unter Kost des Menscben
(Bd. ni, 8. 1116).

Resorufin s. unter Besorcin (8. 1199).

Respiration s. unter Atbmen der Pflanzen und Tbiere (Bd. I, 8. 839
and 8. 843).

Refltormolit nannte A. H. Gburcb*) ein graulicbgriines, dem Agalmatolith
fihnliches, dichtes Mineral aus der Bestormol^Orube in Cornwall in England,
welches bei H. = 2 und spec. Gew.=:2,58 im Mittel 45,66 Kteselsfture, 85,10 Thon-
erde, 1,11 Eisenoxydul, 0,85 Magnesia, 2,30 Kali, 4,39 Natron und 11,08 Wasser
ergab. Kt

Reten CigHjg. Gescbicbte: Im Jabre 1858 fand Knaus^) in Archangel
bei der Destillation von Holztheer, der aus sebr barzreicben Nadelhdlzern dar-
gestellt war, einen festen Kohlenwasserstoff, welcber mit den zuletzt destillirenden
Fractionen des schweren Tbeeruls iibergebt und sich beim Erkalten in paraffin-
artigen 8cbuppen ausscbeidet. Gleicbzeitig von Febling^) in Stuttgart und von
J. Fritzsche^) in 8t. Petersburg ausgefubrte Untersuchungen fiibrten zu Formeln,
welche durcb sp&tere Arbeiten keine Best&tigung fanden. Zwei Jabre nach der
Entdeckang ermittelteFritzscbe') fur den Kohlenwasserstoff, dem er den Namen
i,Beten'^ beilegt, die richtige Molekularformel CjgHig, deren Besttitigung Knecht^)
viele Jabre spAter auf directem Wege — durch Bestimmung der Bampfdichte —
lieferte.

Als erstes Oxydationsproduct des Be tens wurde im Jabre 1869 von Wabl-
forss'^) der von ihm als ^Dioxyretisten" bezeichnete Kdrper erbalten, welcben er
— in Gem&ssheit der durch Analysen ermittelten Formel Ci^Hi^Os — von einem
zwei Kohlenstoffatome weniger als das Beten enthaltenden Kohlenwasserst'Off, dem
nBetisten" CieH,^ ableitete — um so mebr, als er durch Einwirkung rotbgliihen-
den Zinkstaubs auf Dioxyretisten den letzteren in der That isolirt zu baben meinte.
Die Bichtigkeit dieser Angaben wurde stark erschnttert, als A. G. Ekstraud^)
bei Wiederbolung des Wahlforss'schen Versuchs statt des ^Betistens" ein
Gemenge zweier Koblenwasserstoffe erbielt, deren einer Beten war, w&brend die
Katur des zweiten — in-welcbem Ekstrand Bibenzyl vei-mutbet — nicht mit
Sicherheit festzustellen war. Mit Becht verwirft Ekstrand auf Grund dieser
Buckbildnng von Beten aus Dioxyretisten die ein^he Formel Ci0H]4O2 f&r das
letztere, welches —^ auch aus anderen Grnnden — „eine sehr complioirte Zusammen-
setzung* haben miisse , er halt die Formel C32 U2e O4 tar die wahrscheinlichste ^*).

Reaorcinfarb»toflFe: ^) Ber. IT, Ref. S. 28. — ^) Ebend. 18, Ref. S. 456. — 8) Chew.
Centr. 1876, S. 103.

*) Chem. Soc. J. [2] S, p. 166.

Reten: M Fchling, Ann. Chem. 106, S. 388; JB. 58, S. 439. — *) J. Fritssche,
N. Petersb. Acad. Bull. 17, p. 68; J. pr. Chem. 75, 8. 281. — ») j. Fritzsche,
N. Petersb. Acad. Bull. (III.) p. 88; J. pr. Chem. 82, S. 321. — *) W. Knecht, Ber.
(1877) 10, S. 2074. — ^) Wahlforss, Zeltschr. Chem. 1869, S. 73; JB. 1869, S. 501.
— •) A. G. Ekstrand, Ann. Cliem. 1S5, S. 75. — ') Eng. Bamberger u. Sara.
C. Hooker, Ann. Chem. 229, S. 102. — ») Berthelot, Bull. soc. chim. [2] 6, p. 272,
279; JB. 1866, S. 547. — ») Ekstrand, Ann. Chem. 185, S. 113. — ^^) Bamberger
u. Hooker, Ann. Chem. 229, S. 105 bis 115. — ") D. R. P. 43802 vora 15. Sept. 1887,

Handw5rterbtich der Ghemie. Bd. Y. yg

1202 Reten.

Die letzte, fiir die Geschichte des Betens bedeutsame Untersuchung stammt
au8 dem Jahre 1885 and hat £ug. Bamberger und Sam. C. Hooker za Ver-
fassem^). Dieselben weisen nach, dass sicb das sogenannte DiozyreUsten tob
Beten gelbst auf normale Weise ableitet, indem es an Stelle zweier WaaBentoff*
atome zwei Sauerstoffatome enthalte. Sie nennen es dementoprechend BeteiielunoB
and begriinden die neae Forinel CigHieOj sowohl daroh mehrere mil bMonderer
Sorgfalt aasgefiihrte Analvsen des Chinons selbst als aach darch DampfdicMe-
bestimmung einfacher Derivaie. Damit verachwindet der Name aBetistan* aat
der Literatur. Von einer Beihe im Sinne der fraberen Aaffi&asang sehr oompUeirt
erscbeinender and sobwierig za deatender Derivate ^*) zeigen sie, dass sie einfAchsre
Formein besitzen and in leicbt erkl&rbaren Beziebangen zam Betencbinon stehen*).
Burcb systematisoh fortgesetzten Abbaa gelingt es den Verfassem, die chemiscbc
Katar des Betens za entscbleiern. ^

Constitution: Bertbelot^) sobloss aas der von ihm beobachteten Thitr
sache, dass Beten, mit Wasserstoff darcb glabende Bdbren geleitet, Anthracm
liefert, ersteres verhalte sicb zum Cumol wie Anthra<!en za Tolaol, sei also ma
yierfacb-methylirtes Antbracen; die ezperimentelle Best&tigung dieser VermutboD;
za erbringen — nftmliob der Nacbweis von Beten ant0r den Zersetcangsproduda
des Camols bei bober Temperatar — gelang ibm niobt.

A. G. Ekstrand*) ist geneigt — Bertbelot's and seinen eigenen Beob-

<CH
II zu betrachten;

gegen seine Auffassang als Homologes des Antbracens spreche nicht nor die That-
saobet dass bei der Oxydation die Bildang von Antbraoencarbonsftoren nicbt n
beobacbten war, sondem audi der niedrige Schmelzpunkt.

Bamberger and Hooker^®) bewiesen, dass das Beten ein Homologes im
Pbenantbrens und zwar ein Metbyl-PropylabkOmmling i^) desselben sei ; diese Aaf-
fassung drftngte sicb ibnen beim Stadium der zablreichen von ihnen erhaltensD
Betenderivate auf, deren Eigenscbaften, Bildongs- and Zersetzungsweisen ganz den-
jenigen des Pbenantbrens entsprecben. Den strengen Beweis lieferten sie sof
folgendem Wege :

Betencbinon OigHieO^ zeigt die cbarakteristiscben Beactionen der Orthodi*

00
ketone, ist daher als CieHie<Ci,^ zu formoliren. In alkaliscber LOsoDg mit

Kaliumpermanganat oxydirt, wandelt es sicb in eine starke, einbasiache Saure
Ci7 Hi4 O4 = C|e His O9 — 0 O 0 H am, deren Formel — aof Grand des Nachweistt
einer Carbonylgruppe — za OisHigO . CO {COOH aafzuldsen ist. KaliumbichroiDSt
and Scbwefelsfture erzeagt aus ibr eine zweibaslsobe, nacbgewiesenermaassen nock

carbonylbaltige Sfture CisHgOii = C,jH«.Co{^qq2» ^«*®^« — da sie bei

trockner Destillation ihres Silbersalzes Dipbenylenketon <Iq h^^^^ lietot — ab

Dicarbons&ure des letzteren anzusprechen ist; weitere Beweise far dieee AuffaMOBg
liegen in ibren Umwandlungsproducten : durcb schroelzendes Kali giebt sie eiM
Dipbenyltricarbons&ure, die in OO^ and Dipbenyl zerlegt wurde, darcb KatriiUB'

Kl. 12; Ber. (1888) 21, P. S. 553. — l») Berthelot. Compt. rend. 62, p. 905, 947; JB.
1866, S. 516. — ") Bertbelot, Bull. »oc. chim. [2] 7, p. 309; JB. 1867, S. 723. —
1^) Berthelot, Ball. soc. chim. [2] S, p. 389; JB. 1867, S. 39. — ^^) Bamberger ft.
Hooker, Ann. Chem. 229, S. 116. — ^^ Bamberger u. Lodter, Ber. 20, S. 307C

— ^^ Ekstrand, Ofversigt af Kongl. Vetenskaps - Akademiens Forhandlingar 1884, Kr. 4,
Stockholm.— ^^) Ekstrand, Ann. Chem. 185, S. 98. — 1*) Ekstrand, Ber. 17, &696.
_ ite) Ob Propyl oder Isopropyl, ist nicht mit Sicherheit entschieden, s. Ber. 18, S. 1756.

— *®) Bamberger u. Hooker, Ber. 18, S. 1024. — **) Bamberger n. Hooker, Am.
Chem. 229, S. 116. — >«) Bamberger, Ber. 18, S. 865. — «) Bamberger a.
Hooker, Ann. Chem. 229, S. 135. — *^) Bamberger u. Hooker, Ebead. ;929, S. 14t

— **) Privatmittheilung des Herrn v. Kostanecki an den Keferenien. — ^ Arck.
Pharm. 3, S. 538; JB. 1875, S. 1246. — *^ Bamberger n. Hooker, Ana. Cbesk
229, S. 146. — *) Bamberger u. Hooker, Ebend. 229, S. 151. — ») Bamberirer
a. Hooker, Ebend. 229, S. 158. — ^) Bamberger u. Hooker, Ebend. 229, S. 141.

— ") Bamberger u. Hooker, Ebend. 229, S. 159. — »^ J. pr. Chem. 82, S. 323. —
M) Ann. Phvs. (1833) 43, S. 141. — 84) gbend. 15, S. 294. — ») J. pr. Cbem. 20,
S. 459. — W) Ann. ch. phys. 67,jo, 296. — »') Compt. rend. 6, p. 465. — W») Bam-
berger, Ber. 22, S. 635. — ») Ber. 11, S. 1061. — »») Ebend. 11, S. 1571. —

Reten.

1203

amalgam eine Dicarbonsliure des FlaoreDS, welch letzteres durch Destillation fiber
Kalk in Sabstanz iflolirt wurde. Aas der Beihe dieser Abbauproducte ergeben
sieh anf Gnmd einfacher Betrachtungen folgende Ooiustitutioxisformeln fiir das
Beten niid einige seiner Derivate:

CC/J*J(C00H

C H - C« H4

" ' iCHo

Beten

C0-CeH4

Betencbinon

^18^16 ^2

/CeH

Fluorendicar-
- bonsaure
Ci5 Hjo O4

OH
OH

Oxyisopropyl

diphenylen-

ketoncarbon-

sHure

C17H14O4

(COOH

CiaHylCOOH

ICOOH

/CgH

Diphenyltri-

carbonsaure

CifiHioOg

<

^^«**2\C00H

Diphenylen-

ketondicarbon-

s&ure

CisHgOs

CeHs

Diphenyl

Das Beten flndet sich im Theer barzreicber.Nadelh51zer and zwar in den
bdchst Biedenden Fractionen; besonders reichlicb in denjenigen des schwediscben
Holztbeers. Letztere erstarren beim Erkalten zu einer komigen, fettig anzufiiblen-
den, stark nach Kreosot riechenden Masse, dem sogenannten nTheertalg*", welcher
nach Ekstrand®) fast aasschliesslicb aas Beten bestebt. Knaass^) fand es im
roasiachen, Wahlfor8s^)im finnischen Holzti&eer. Nach einem Patent der Actieu-
geaellflchaft fUr chemische Indastrie in Bheinau (Baden) ^^) entsteht es in reich-
licher Menge aas Harzdl, dem Product der trocknen Destination von Colophonium,
wenn dasselbe mit Schwefel erhitzt wird; im Harz51 ist vermuthlich Tetrahydro-
Teten (s. nnten) enthalten, welches bei genannter Behandlongsweise in Sohwefel-
wasserstoff and Beten gespalten wird.

Dass Beten entsteht, wenn Acetylen einer bis zum EiTeichen des Glases
gesteigerten Temperatar aasgeset-zt wird, hat der Autor^^) dieser Angabe,
Berthelot, selbst als Irrtham ^^) erkann t.

JEteten flndet sich aach in der Katar fertig gebildet vor. J. Fritzsohe^)
traf es als Begleiter des Fichtelits, welcher auf Fichtenstammen eines Torflagers
bei Bedwitz in Baiem Torkommt; darch Aaskochen des Holzes mit starkem
Alkohol, L5een des Alkoholriickstandes in Schwefelkohlenstoff and nachherige
Ueberfahrung in die krystallisirende Pikrins&ureyerblndung ^) ist es in reinem Za*
stande abzasoheiden. Analog ist die Provenienz des Betens^) in dem Erdharz,
welches aaf Kiefern eines bei Uznach im Canton St. Gallon gelegenen Braun-
kohlenlagers vorkommt, and von Stromeyer and E. Kraas^) als ^Scheererit**
beschriebeu ist; aach hier wird es von einem zweiten, von Macaire-Prinsep^^)
antersachten Kohlenwasserstoff begleitet, den Fritzsche — trotz abweichender
analj'tischer Ergebnisse Macaire's — Mr Fichtelit halt. Endlich erwies sich
aacli das in fossilen Fichtenst&mmen der Torfinoore von Holtegaard in Danemark
von Steenstrap entdeckte and von Forch hammer beschriebene Phylloretin ^^)
identisch mit Beten ^). A. Schmid^^) fand Beten neben Fichtelit in den Torf-
lagem von Zeitelmoos bei Wansiedel im Fichtelgebirge als weisse, stark glanzende
Nlldelchen, welche darch das ganze Holz mehr oder weniger vertheilt sind; da es
BUT in den Theilen der Torfstiicke angetroffen wird, wo sich in ft'Clherer Zeit die
for Nadelh51zer charakteristiRchen Harzgange befanden haben miissen, da Beten
fiberhanpt nar aaf Nadelholzern gefanden wird and aach das kiinstliche Beten
nnr aus dem Theer von solchen gewonnen wurde, so ist dasselbe zweifelsohne als
Zerseteangsprodact des fossilen Harzes aafzofassen fKnaass, Fritzsche, Schmid),
welcher Ansicht Fritzsche aach im Namen Beten (von der griechischenBezeichnang
f&r Harz, gritty rj, abgeleitet) Ausdrack gab. Eine Bestatigang dieser Annahme liegt
in der neaerdings (a oben) aafgefandenen Bildangsweise des Betens aas Colophonium,
anter dessen Zersetzungsproducten es bereits von Knanss and Fritzsche ver-
mathet worden ist. Ob das Beten identisch ist mit dem von Pelletier and
Walter in den Desiillationsproducten des Harzes entdeckten ^Metanaphtalin" ^%

") Ebend. 19, S. 1415. — *») Dictionaire de Chimie, Paris 1873. — ^^) St. v. Kosta-
necki, Ber. ^0, S. 3146. — *^) J. pr. Chem. [2] 58, S. 185. — *♦) Ann. Cheni. 237,
S. 330. — *») Ann. Chem. 193, S. 149. — ♦«) Handwtb. 5, S. 203.

76*

1204 Reten.

dessen Name Dumas in „Retuteren" umgeftndert liat'^), ist nicht sicher eDUcbie-
den; Fritz ache') h&lt es trotz angegebener VerschiedeDbeiten (ur wabncbeinlici

Yermuthlicb wird man bei genaaerer Priifung aacb in dem Hochmoor tm
Kolbermoor bei Bosenheim in Oberbaiern, in welchem reichliche ICengen Fichtelit
vorkommen S7a)^ Beten finden.

Beten entstebt — wenn aucb in geringer Ausbeute — aus Betencbinon (mfat
untA) bei Einwirkong gliibenden Zinkstaubs; ebenso mit Jodwassenitoiftiirt
(Siedepunkt 1270) und Pbospbor bei 130®.

Zar Barstellung des Betens wird der ^Tbeertalg* (s. oben) in Beateln toi
doppeltem Tacb zwiscben Bisenplatten mit aufgebogenen Bandem and AmgaB
bei niederer Temperatur gepresst, am von anbaftenden Oelen befreit za weidei.
Die Presskacben werden zerschlagen , wiederbolt zwiscben Fliesspapier gepreot and
mit wenig kaltem Aetber digerirt, der den grdsseren Tbeil der nocb saroek*
gebliebenen Yerunreinigungen unter Braanwe^en aafiiimmt; die rackitaadige,
nacb mebrfachem Auswascben mit Aetber fast geruohlose and weiMe BetenioMM
wird so oft aus siedendem Weingeist amkrystallisirt, bis sie den Schmelzponkt 9S,5*
zeigt (Ekstrand^).

Aas den Biickstanden des mit angef&br ein Drittel seines Gewicbtes SchweM
bis zur Beendigang der Scbwefelwasserstoffentwickelang erhitzten Harzols wild
das Beten entweder darch Destination oder Extraction mit Alkobol, Beaiiii.
Petroliitber oder anderen zweckentsprechenden LGsangsmittebi gewonnen and dmtk
Umkrystallisiren gereinigt^*).

Bieten krystallisirt in grossen, glimmerftbnlichen, perlmutteiglanxenden Blitm
▼on silberweisser Farbe; der Schmelzponkt liegt bei 98,5®, der EratarniiigspaBb
bei 90® (Ekstrand^), der Siedepunkt bei 390<^ (Berthelot^^). Das gesehmolsae
Beten ist eine ^eirblose Fliissigkeit von schwach violetter Flnoresoenz; beim Er
starren scbeiden sicb erst diinne, darchscheinende Krystailblfttter ab, die ock
augenblicklicb in kleine Sterne umwandeln, welcbe aas radial yerzweigten Behsibei
besteben.

Specif. Gtewicbt des krystallisirten Betens ca. 1,13, des gepchmolzemn aid
wieder erstarrten 1,08 ^). 100 Thle. Alkohol (95proc,) losen bei Biedeibitza 69, taci
gewdbnlicber Temperatar 3 Tble. Beten. Eisessig, Petroleum&ther, SchwefelkchkB-
stoflT, Benzol and Aetber, ebenso fliicbtige and fette Oele ') sind — insbeioiidiK
beim Bieden — g^te Ldsun^nmittel ; in Wasser^ist es vdllig onldslich *) ; nit
Wasserdlimpfen ist es flacbUg^). — Dampfdicbte 8,28 (ber. 8,1 «).

Die Betenkrystalle sind etwas fettig anzuflihlen, gerach- and geaefamackto
and werden aacb in ganz reinem Zustande unter der Elnwirkung des BoooeiiUebUi
oberflacblich gelb. Beim Erhitzen sublimirt es bereits weit unter dem Sied^Mukt
als weisser, aus mikroskopischen KrystaUschuppen bestebender Baach; bei lortr
gesetztem Erhitzen an der Luft erleidet es allmftlig unter Brannf&rbung Zenetimg*)-

Kraftige chemische Agentien wirken insbesondere beim Erwarmen he/tig as;
Chlor und Brom geben bei gewobnlicher Temperatur Additions-, aber bei ftirt-
gesetzter Elnwirkung und in der Hitze Substitutionsproducte (s. unten). — Gev5hB-
liche Salpetersfture wirkt in der Kalte langsam, beim Erwarmen raecher ein*)^')
unter Bildung brauner, barziger Materien. Mehrtftgiges Kochen mit Terdfliiiiter
SILure (spec. Gew. 1,1) erzeugt in sebr geringen Mengen eine in heissem WsMtf
leicbt Idsliche und beim Erkalten in Flocken ausfallende weisse Saure, deren Blei-
und SUbersalz weisse, volumindse Niederschlftge darstellen, wabrend das AmmoniaB*
salz in feinen Nadelcben krystaUisirt ^^). Bauchende Salpetersaure ebenso wie «M
Hischung von dieser und rauchender Sehwefelsaure Idsen das Beten aucb ia d«r
K&lte leicbt zu einer rotben Fliissigkeit auf, aus welcber aich auf WaasenaAtt
ein gelber, flockiger Niederscblag abscheidet, der, in Weingeist oder Eiaessig geU%
beim Verdunsten des Ldsungsmittels barzig wird. — Durcb Kochen mit Salnftars
und chlorsaurem Kali verwandelt sich Beten in eine gelbe, sfthe, harzartigc
Masse ^). — Englische Scbwefels&ure oder eine Hischung yon dieser and raoefaen*
der Saure geben nacb l&ngerer Elnwirkung bei gewobnMcher Temperatar eiae
Disulfosaure. Schwefelsaureanhydrid, raucbende Saure oder die erw&hnte Miscbvag >
auf 100® erhitzt, liefern unter anderen Producten Tnsulfos&ure *). — Aas der Kali-
schmelze geht Beten unverandert hervor ^^) ^) ; nur in Spuren witd eine TieUeiefat
mit Betenglycolsfture (s. unten) identische Saure gebildet ^). Kaliampermangsa»t
greift weder in saurer noch alkalischer Losung an, selbst wean die Terapenkor
auf 150® gesteigert wird; in Eisessiglosung verbrennt es das Beten ^*). — Kalinm-
bichromat und Sehwefelsaure verwandelt es in Betenchinon, daneben entstebeft
EssigsSure , Phtalsaure und Kohlensaure ^). — Gbromsfture und EiMssig eneug*^
neben dem als Hauptproduct entstehenden Betenchinon Kohlensftare, 'Bmigmmrt,
Phtals&ure, zwei oder drei Harze und in geringer Menge zwei — anscbciBend

Reten. 1205

carboxylbaltige — stark saure Verbindiingeii CigHigOji und CigHigOj, welche
darcfa Extraction des rohen BetenchiDOiiB mit Sodaldsung und Behandeln der von
dieser aufgenommeDen Sftoren mit kochender Barytldsnng in reinem ZuBtande
isolirt werden kdnnen®). Die am leichtesten sich in Barytwasser losende Yer-
bindung CieHi^Os krystallisirt aos scbwachem Weingeist in farblosen, wohl aus-
gebildeten, glftnzenden Krystallen oder kleinen Blattem oder Schuppen, welohabei 139®
scbmelzen nnd sicb in Alkohol , Aetber nod Eiaessig aucb bei gewbbnlicher Tem-
peratur sehr leicht 15sen ; in kocbendem Wasser sind sie etwas Ibslicb and scbieesen
darana in feinen Scbuppen ao. Das Natriumsalz Ci^HisNaOg, beim Digeriren
mit Sodaldsang erbalten, bildet scbdne, bellgelb^ (l) Blatter von nnbestimmter
Form ; ans heiss ges&ttigter Ldsang krystallisirt es beim Erkaiten in grossen, seide-
glftnzenden Scbuppen, welcbe die Fliissigkeit ganz eriullen, bei laugsamem Yer-
dunsten in kleinen, Btemf<)rmig vereinigten Nadeln. Das Kaliumsalz ist dem
Natriumsalz ganz iibnlicb. Das Bariumsalz, durcb Digeriren der Yerbindung
CifHjgOs ™i^ BariumbydratloBung erbalten, krystallisirt in grossen, farblosen
Blftttem; scbwerer Idslicb als das Natriumsalz. Die L&sung des letzteren liefert
mit mehreren Metallsalzen weissgelbe, krystallinische NiederscblSge : mit Elsen-
chlorid anfangs eine Triibnng, woraus sicb allm&lig dendritiscbe Nadeln absetzen ;
mit Bleiacetat einen Tolumindsen Niederscblag, der sicb nacb einiger Zeit als aus
feinen, geraden Nadeln bestebend erweist; mit Silbernitrat einen scbweren, fast
k6migeD I Niederscblag, der aus steraf&rmig gruppirten Prismen bestebt. Beim
Srbitzen der Yerbindung CieHioOg mit Zinkstaub destillirt ein auikngs grunlicbes,
naebber aber hellrothes Oel, das aucb nacb l&ngerer Zeit keine Krystalle abscbeidet.
Znr Beartbeilung der cbemischen Natur yon Cj^ H^e Oj foblt jeglicber Anbaltspunkt.

Die neben dieser entstehende, und erst bei anbaitendem Kocben mit concen-
triiter BarytlSsung in Ldsung gebende Sfture CisH)802 krystallisirt aus erkalten-
dem Weingeist in langen, farblosen oder schwach gelblicben Nadeln, welcbe bei
222® schmelzen und bei weiterem Erbitzen sublimiren; leicht 15slich in Alkohol,
Aether und Eisessig; scbwerer 16slicb in Weingeist als CjeHifOg. Das Natrium-
salz — durcb Digeriren mit Sodaldsung zu erbalten — krystallisirt in grossen,
gelbbraiinen Blfittem von nnbestimmter Form; ziemlich leicht loslich in Wasser.
Mit Blei- und Silberl&sungen giebt es weisse, flockige, amorpbe Niederschlftge ; das
Bariumsalz, das sehr schwer Idslicb ist und daher nacb einiger Zeit aus ziemlich
verdunnter Losung des Natriumsalzes niedergeschlagen wird, bitdet kleine, glftnzende
Krystallflcbuppen. — Yieileicht stellt es sioh heraus, dass der Korper nCigHjgOs*'
zwei Wasserstoffatome weniger enthftlt — und in der That l&sst sich die eine der
zwei von Ekstrand mitgetheilten Analyen besser mit der Formel CigHigOj ver-
einigen; man durfte ihn dann vielleicht als

CH-C6H4

Propylphenantbrencarbonsaure Jj„ I, g jOOOH ansprecben, deren

Bildung aus Beten nacb den Erfahrungen von Jacobsen^), Barth") und
Jesurnn^®) nicbts TJnwahrscheinliches hat. — Ueber Bleioxyd oder Mennige
destillirt Beten unzersetzt ®). — Natrium und siedender Amylalkohol wirken
hydrirend *«).

Betenpikrinsfture — zuerst von Knauss und Fritzsche^)^) beobachtet —
wird nacb Ekstrand®) leicht erbalten, wenn Beten mit iiberscbussiger Pikrin-
laure in Alkohol oder einem anderen fiir beide gemeinsamen Ldsungsmittel gelost
wird; wenn die Fliissigkeit eiue Weile gekocht hat, schiesst die Yerbindung
CigHis -|~ C0H«(NO2)8OH uach dem Abdampfen und Erkaiten in rein gelben,
bei grdsserer Concentratiou oraugegelben , gl&nzenden Nadeln an, welche bei
123® bis 124® zu einer gelbrotben Fliissigkeit scbmelzen. Erstarmngspunkt 125®
(Fritzsche^). Die Yerbindung wird langsam durcb kaltes, rascher durcb warmes
Wasser, durcb Alkalien, sowie aucb durch Alkohol ^) zersetzt. — Eine Yerbindung
mit einem Molekiil Benzol, welche letzteres bald an der Luft verliert, krystallisirt
ans der Benzollosung des Additionsproductes (Fritzsche^).

TetrahydroretenCigHss^^ Sowohl bei Anwendung des Natriuroamalffams
in siedender alkoholischer Betenlosung wie aucb der Jodwasserstoflfsaure (spec.
6ew. 1,68) im zngeschmolzenen Bohr und Erbitzen — zuletzt 4 bis 5 Stunden bis
aof 200® — erhielt Ekstrand den Kohlenwasserstoff unver&ndert wieder ®). Bam -
berger und Lodter^®) gewannen Tetrahydroreten auf folgende Weise: 10 g Beten
werden in 1 50 g Amylalkohol gel5st und die kochende Fliissigkeit zu 10 g Natrium,
welche sich in einem langhalsigen Bundkolben befinden, in continuirlichem Strahl
hinzugegossen ; nacb AuflOsung der letzten Natriumpartikel wird die noch heisse
Flfissigkeit, welche w&hrend der ganzen Operation in lebhaftem Sieden erbalten
wnrde, in Wasser gegossen, die obere Schicht abgehoben und mit fnsch gegliihtem

1206 Reten.

1

Kaliumcarboxiat getrocknet; darauf wird der Amylalkohol init Benutzong emei
Colonnenaufsatzes abdestillirt nnd der Biickstand im luftverdaimton Baame
fk'actionirt.

Tetrahydroreten siedet bei 280^ unter einem Di*uck yon 50 mm; wasserbeOei,
zahflUssiges Oel von schwach weingelber Farbe, welches bei Laftabechlott aneh
nach lingerer Zeit fitlBsig bleibt; in offenen Gtefassen entarrt as allmSlig bliUerig
krystalliniscb, vermuthlicb in Folge der Buckbildang von Reten.

£8 ist vielleicht im Harz&l, dem Product der Destination von ColopboniniB,
entbalten (s. bei Beten).

Monocblorreten CxbH^tCI^). Beten entwickelt, auf Uhrglasem einem tesf-
samen Oblorstrom ausgesetzt, Oblorwasserstoffgas and filrbt sich oberflichlieh
griin, indem es gleiobzeitig za schmelzen an^ngt. Das Product, eine bbmgraoe,
halbgeschmolzene , an der Luft stark nach Salzsaure riechende Masse, ist oflcDW
Betendichlorid C18H18CI2, welches durch Digestion mit alkoholischem Kali Moiio>
chlorreten C18H17GI als tiefrothen, dioken Syrup liefert (£k strand).

Tribromdireten®) Cg^HssBrs (?), als bei gewohnlicher Temperatur b^alw
festes Harz bei mehrt&giger Einwirkung aus Beten und Bromdampfen bei Zinuna-
temperatur erhalten.

Dibromreten C]gHieBr2^). Zu IMol. in Wasser aufgeschl&mmtem Beta
werden nach und nac^ 2Mol. Brom gesetzt; nachdem die Bromwassei stoffeal^
wickelung etwas nachgelassen, wird auf dem Wasserbad erwHrmt, bis letiten
ganz voriiber ist, dann das Product mit schwacher Kalilauge und nachher nut
Weingeist gekocht, um uberschussiges Brom resp. Beten zu entfemen. Die jeM
hinterbleibende zahe, br&unlich-graue Masse wird mit alkoholiscber Kaiilfta|t
digerirt und nacheinander mit Wasser, Weingeist und Aether erhitzt Dsbei
scbeidet sich ein weisses Krystallpulver ab, wahrend eine rothe, klebrige Verbis-
dung vom Aether aufgenommen wird. Das abgeschiedene Krystallpulver wird
einige Male mit Aether gewaschen und dann in Schwefelkohlenstoff^ g^Ioet, wonn
es l^im Yerdunsten in farblosen Tafeln krystallisirt.

Dibromreten ist sehr leicht Idsllch in Schwefelkohlenstoff, zlemlicb IdsUch ii
heissem PetroleumSlther, woraus es beim Erkalten in gl&nzenden Tafeln anschieat;
beinahe unl5slich in Alkohol und Aether, loslich dagegen in einer Aetberldsong
der rothen klebrigen Verbindung, welch e zugleich mit ihm entataht. SehoMb-
punkt 180®. Aus^ute sehr gering®).

Tetrabromreten Ci8H|4Br4^). Beten mit iiberschussigem Brom vermeiigi
wird auf dem Wasserbad bis zur Veijagung des freien Broms erhitzt B**
Product — grauweiss und auch bei 100® hart — wird mit verdiinnter Kalilsoge
gekocht und nachher mit Aether digerirt, um moglicherweise beigemengte niedcre
Bromirungsstufen zu eliminlren und dann in siedendem Schwefelkohlenstoff oder
Benzol gel5st. Beim Erkalten krystallisiren 8ch5ne, farblose, oft ziemlich brdte
Prismen aus. Schmelzpunkt 210® bis 212®; 211® 1^). Nicht losUch in Alkobd,
etwas — wenn auch wenig — in Aether and Eisessig, leichter in PetroleumiUMT
und insbesondere in siedendem Benzol und Schwefelkohlenstoflf. Bei der SiDwi^
kung des Broms auf Beten unter Erwarmen scheint sich vorzugsweise Tetrabrooi-
reten zu bilden. Bei den Analysen wurde stets aus unaufgeklArten Grnnden ein
kleines Plus an Brom erhalten ^) ^^).

Eine andere Modification desselben Kdrpers wird nach Ek strand auf folges-
dem Wege erhalten : ein Glasrohr wird mit einem Gemisch von 1 Mol. Beten ob^
5 Mol. Brom beschickt, nachdem die anfangs heftige BromwasserstoffentwickeloBf
nachgelassen, zugeschmolzen und mehrere Tage im Wasserbad erhitzt. Der Bobr
inhalt, eine k5mige, weisse Masse, wird mit Kalilauge, Wasser und Alkohol
gewaschen und mit Aether extrahirt, der beim Abdestilliren Dibromretentetrs-
brom id CigHieBrsBr4 als gelbe, etwas z&he, an der Luft nach Brorowassentoff
riechende Substanz hinterlasst. Dieses liefert durch Erhitzen mit veingnstiger
Kalilauge Tetrabromreten als braunen Kdrper, der, in Schwefelkohlenstoff geldsti
beim Yerdunsten des L5sungsmittels allmUlig hart und glasartig wird. Scbw
Idslich in Aether und Petroleumather, leicht in SchwefelkohlenstcSf').

Betendisulfosaure Oi8Hie(S08H)a')^). Fein zertheiltes Beten wird is
kleinen Mengen unter fleissigem IJmschwenken in eine Mischung gleicher YoIquub*
rauchender und concentrirter Schwefelsaure eingetragen ; wenn das Zugesetzte av^
gel5st ist, wird mehr eingetragen, so lange sich etwas 15st. HierbS entwiokrit
sich schwacher Geruch nach schwefliger Sfture und die Flussigkeit wird bnon*
Kach 14 Tagen oder 8 Wochen erstarrt Alles zu einer feeten KrystaUmasse, dis
aus langen, ^usserst feinen, haar&hnlich gebogenen Nadeln besteht. Die in eineoi
Kolben auszufuhrende Operation gelingt am besten mit kleinen JAengen uad bd
niedriger Temperatur, weil dann die erhaltene Saure weniger mit TrisalibsiM*

Reten. 1 207

vemnreinigt ist. Die erwahnten Krystalle sind, wie bereits J. Fritzsche^) fest-
gertellt hatte, eine VerbinduDg der Disalfos&ure mit Schwefelsanre = OigHiQ
(SOsH)^ H~ 5H2SO4. Sie werden in Wasser geldst und mit Barium-, Oalcium-
Oder Bleicarbonat neatralisirt, wonach die Ldsung oolirt wird; weil insbeflondere
die Barium- und Bleidisulfonate sehr schwer Idslich sind, muss der Niederschlag
mil heissem Wasaer sorgfiiltig auBgewaschen werden. Das Filtrat wird zur Kry-
Btsllhaut eingedampfb and nachher sioh selbst uberlaasen. Die nach 24 Stunden
ausgesehiedene Krystallmasse wird durch Pressen yon Ittslicheren Verbindungen
befreit nod 1st nun ziemlich reinea Betendisulfonat den betreffenden MetalTes,
welches durcb Umkrystallisiren zu reinigen ist.

Die fireie S&ure erhftlt man dui*oh Zersetzen des Blei- oder Bariumsalzes mit
Sehwefelwasserstoff resp. Schwefelsiiure* Sie ist sehr leicht 15&lich in Wasser und
Alkohol und krystallisirt schwierig; bei hinreichender Concentration erstarrt die
ganze Flussigkeit zu einem Brei kleiner farbloeer Nadeln. Unl5slich in Aether,
leicht IGslich in Sisessig, wird daraus durch Verdampfen in wohl ausgebildeten,
stemlormig vereinten Kadeln oder Prismen erhalten. Beim Erhitzen auf 195®
wird sie unter Aufschwellen schwarz; bei gesteigerter Hitze entwiokelt sie neben
schwefliger 8&ure eiu wolliges Sublimat (Beten ?). — 1 Thl. der Sfture Idst sich in
2 bis 3 Thin. Wasser bei gewohnlicher Temi)eratuf.

Ooncentrirte Schwefels&ure ftllt die DisulA>s&ure aus ihrer concentrirten
waaseHgen L5sung in kleinen Nadeln und geht, wenn Iftngere Zeit mit jener in
Beruhrung, vielleicht mehrere krystallisirende Verbindungen mit ihr ein, deren
hdchstes Oiled die oben erwahnte Doppelverbindung ist.

Kaliumsalz CigHieCSOsK), -f ysH2 0 (bei lOQO), durch Neutralisiren der
freien Sfture mit Kaliumcarbonat erhalten; kleine, seidegl&nzende Kadeln, kriecht
beim Abdampfen an den Gef&sswandungen hinauf; Idslich in 5 bis 6 Thin. Wasser.

Natriumsalz 0igHie(8O3Na)a -^ ygHgO (bei 100% dem vorigen fthnlich, in
2 bis 3 Thin. Wasser ISslich.

Ammoniumsalz, den vorigen fthnlich, auch leicht in Wasser 15sUch.

Bariumsalz Oi8Hie(SOa)9Ba + If^Q [bei ^15^ krystaUisirt in Prismen,

die oft sehr lang und zu stem- oder kugelfbrmigen Aggregaten vereint sind; 15st
sich sehr langsam in 60 bis 61 Thin. Wasser.

Btrontiumsalz Ci8H|fi(80s)9Sr + iVaHaO (bei 100^) — gleicht dem
Bariumsalz, 15st sich in 24 bis 25 Thin. Wasser.

Calciumsalz Ci8Hi«(808)2Ca + Ij*]^ q'^ [bei^iso]' gleicht dem vorigen,

lost sich in 20 bis 21 Thin. Wasser.

Magnesinmsalz Ci8Hie(803)sMg -f- 2H2O (bei 100®), lange, feine, oft zu
woUigen Flocken vereinigte Nadeln, die sich in 25 bis 26 Thin. Wasser 15sen.

Zink- und Cadmium sal z, dem Magnesinmsalz Hhnlich.

Kupfersalz Oi8Hie(808)2 Cu + {s^^o"^ ib^i^fflj ^'^ ^*"°« ^^ ^''''^®^"
grun, die Krystalle blassgriine, lange, feine Nadeln, die beim Erhitzen auf 100®
braun werden, aber an feuchter Luft die blassgrtlne Farbe schnell wieder an-
nehmen; Idslich in 3 bis 4 Thin. Wasser.

Blelsalz C|8Hie(808)sPb -f- H9O (bei 100®), fthnlich dem Bariumsalz. Die
Krystalle sind zuweilen sehr lang und unregelmi&ssig gebogen, zuweilen wie
Schuppen Qbereinander gelegt, isfauch wie das Bariumsalz ziemlich z&lil5slich —
in 54 bis 55 Thin. Wasser.

Die Betendisulfonate der gew5hnlicheren Metalle sind einander dem Ansehen
nach sehr fthnlich; sie sind unldslich in Alkohol, viel 15slicher in warmem als in
kaltem Wasser, werden in der Gliihhitze zersetzt, wobei sich Beten und Schwefel-
dioxyd entwickeln.

R e te n d i s ul f o n d i c hi o r i d C^s H^^ (8 O2 Cl)2. Wohl getrocknetes und fein zer-
riebenes Kaliumdisulfonat wird mit seinem gleichen Gewicht Phosphorpentachlorid
in einem Jfdrser zusammengerieben. Die Umsetzung tritt bald ein, ohne dass
man ndthig hat zu erwarmen, und die Masse wird halbfliissig. Nach beendigter
Beaction wird Wasser hinzugesetzt, wobei sich ein gelbweisses Pnlver abscheidet,
das, mit kaltem Wasser gewaschen, auf einem leinenen Tuch angesammelt und
gepresst vrird; durch kalten Aether wird daraus eine gelbe, klebrige 8ubstanz aus-
gezogen, welche sich gleichzeitig mit dem Disulfochlorid bildet und einer isomeren
Betendisulfosfture zu entstammen scheint. Das mit Aether eztrahirte, als gelbes
Pnlver hinterbleibende Chlorid scheidet sich aus Eisessig, der es siedend leicht
anfiiimmt, beim Erkalten in kleinen, stemf&rmig gruppirteu, prismatischen Kry-
stallen ab, welche ftirblos und ziemlich hart sind, sich leicht in Benzol, wenifl: in

1

I

1208 Reten.

Aether Idsen and bei 175^ schmelzen ; bei stftrkerem Erhitzen scliw&rzeii sie gicb
uDter Entwickelung von Chlorwasserstoff and Schwefeldiozyd. Sie weTden Ton
Wasser — selbst bei 140^ — nicht merklich angegrriffen ; erst bei 160® tritt y5Uige
Zerlegang in Betendisnlfos&are und Chlorwasserstoff ein.

Eine bei der Darstellnng der Betendisolfosftare zagleich entstehende, schwierig
in zerfliesslichen Prismen krystallisirende S&are scheint isomer mit jener zn sein;
das Bariomsalz ist sehr leicht Idslich, 15slicher aaeh als dasjenige der gleiebidtif
gebildeten Trisolfosfture.

Betentrisulfosftare Cig H^ 5 (S Os H)3 *). Bauchende Schwefelsftura oder eia
Gemenge von dieser and gew5hnlicher 8&are werden anf dem Wasserbaa erwirmt
und Beten in kleinen Portionen eingetragen; unter Entwickelung von Bchwefel-
diozyd brftunt sich die Fliissi^eit. Kach einigen Tagen, sobald das nea sogesetzts
Beten sich nicht mehr lOst, l&sst man erkalten ; die Flussigkeit, welche xfthe wird,
ohne krystallinisch zn erstarren, wird mit Wasser verdunnt, mit BariamearhoDtt
neutralisirt und colirt. Das Filtrat setzt bei hinreichender Concentration and Ab-
kublung mit Schnee Krystalle ab, welche die ganze Flossigkeit erf&llen ; sie werden
auf einem Tuchfilter gesammelt und gepresst. Die Mutterlange dee Baiiomtri'
Rulfonats giebt beim Verdampfen eine unkrystallinisclie Kraste.

Die freie Trisulfos&ure ist s'ehr leicht Idslich in Wasser, Alkohol and Eisetfig
and erstarrt bei geniigender Concentration za einem Schleim von kleinen prinns-
tischen Erystallen. Die SUnre wird aas der concentrirten L5sang doroh Schwefel-
sfture nicht gefllllt.

Bariumsalz [OigHifiCSOglslaBag + {jg^^Q |^e| ^^$]. ein Schleim von h•a^

feinen, farblosen Kadeln oder auch lange, prismatische Krystalle; die erste Modi-
fication lost sich in 15 bis 16 Thin., die letztere in 11 bis 12 Thin. Wasser.

Bleisalz [Ci8H,5(S08)a]Pb8 + {ig^^o (b^i^lS' ^^^^ schleimige

MSM

von haarfeinen Nadein, die etwas Idslicher als das Bariomsalz sind.

Eine Trisulfos&are scheint auch za entstehen, wenn Beten — auf einer Sehale
ausgebreitet — unter einer Exsicoatorglocke. so lange den D&mpfen krystallisirten
Schwefelsftureanhydrids bei gewOhnlicher Temperatur ansgesetzt wird, bis letzteTCS
verschwunden ist. Wird das allm&lig dabei schwarz werdende Beten in Wssiar
anfgenommen and die Ldsung mit Bariumcarbonat neutralisirt, so wird doitb
Yerdunsten ein grauweisses Pulver erhalten, welches ein von dem obigen verschie-
denes Bariumtrisulfonat zu sein scheint*).

Das von Fritzsche^ dargestellte sogenannte Sulforeten, dem Wurtz'^) die

Zusammensetzung CigHieSO^ -|- 2H3O zuschreibt, konnte von Ekstrand*) nicbt

erhalten werden ; es soil sich beim Erhitzen von Beten mit c^ncentrirter Schwefel-

aaare auf 170^ bis 180® bilden.

OO-C11H4
Eetenchinon CigHieOj = »^ j. fCH. 1 von Wahlforss*) zuent soi

^^■^b^ICsHt
Beten mittelst Kaliumbichromat und Sohwefels&ore (s. o.) erhalten and auf Gmad
der irrthiimlichen Formel C1QH14O2 als nDioxyretisten** bezeichnet. Entstebt aof
diese Weise wie auch mittelst Chromsanre und Eisessig^ als Hauptprodact. Von
den znr Darstellung empfohlenen Methoden ^^) ^7) eignet sich folgende '^) am bestes:
Man 15st 10 g Beten in 35ccm Eisessig und giebt za der lauwarmen Ldsang die
crkaltete Ldsung von 19 g Chromsanre in 100 cem Eisessig langsam doreh den
Biickflusskahler hinzu. Nach ein- bis zweisttindigem Kochen ist die LOsong ro^
gr&n und die Gasentwickelung zu Ende. Nach dem Erkalten hat sich der weitsiii
gr5sste Theil des gebildeten Betenchinons, an Boden und Wandung des Oefiusei
haftend, als ein Haufwerk langer, orangerother, metallisch glftnzender Prismen tb-
gesyhieden, von welchen die dariiber befindliche Ldsung leicht abgegoesen werdao
kann ; man wftscht mit 80 proc. Weingeist aus , bis derselbe rein orangegelb
abfliesst ; das zuriickbleibende Chinon ist analysenrein ; gleichzeitig g^bildete Avrm
(s. o.) and Harz beflnden sich in der Eisessigmutterlauge. Diese entbfilt aoiser-
dem noch etwa 5 bis 6 Proc. Chinon , welches durch theilweises Abdesitilliren dei
LOsungsmittels, mehrfaches Umkrystallisiren aus Alkohol und snocessive Eztradioa
mit Soda und Aether rein isolirbar int. Gesammtausbeate etwa 60 Proc Kryitt''
lisirt in dunkelorangerothen , flachen Prismen von eigenthiimlieh violettem Metsfr
glanz^s)^ welcher — wie Wahlforss*) angiebt — nach einiger Zeit venchwindet,
wenn die Krystalle directem Sonnenlicht ansgesetzt werden; in atlasglfawadsa,
rothgelben Blilttchen, wenn man die Ldsung in heissem Anilin mit dem hftllwi
Yolum Alkohol versetzt und erkalten Iftsst^^); in grossen, flaohen Tafisln triU «•
auf als Pseudomorphose nach dem Betenhydrochinon (s. a.)**). D^ gani reiw

ReteD. 1209

Chinon schmilzt bei 197® bis 197,5®^^); geschmolzexies Betenchinon iit eine braun-
rothe Flassigkeit , die beim Erkalten strablig kvyBtallioisch entarrt^^). Schwer
Idfllioh in kaltem Alkohol, in Aether und PetroleumHtlier, leichter in EisesBig und
Anilin, am leicbtesten in Benzol und Chlorofonn; heisser Bcbwefelkoblenstoff Idst
gleichfitUs viel und liefert beim Erkalten eine ana wolligen Kadeln bestebende
Kry stallmasie ; lOOOOThle. Weingeist von 88 Proc. nehmen bei Zimmertemperatur
nnr 1 bis 2Thle. aaf; die Ldsung ist gleichwohl tief orangeftirben. Ooncentrirte
Schwefelsfture Idst es mit Uef olivengriiner Farbe, welche bei Iftngerem Stehen
brann wird '^) ; Wasser fiUlt das Chinon aus der grunen Ldsung unyer&ndert in
heilgelben, amorphen Flocken. Bei vorsichtigem Erhitzen sublimirt Betenchinon
iheilwaise unzersetzt in orangerothen Nadeln. — Es wird — ^ obwohl schwierig —
von Natriambisnlfit farblos geldst^®); eine krystallisirte Doppelverbindung wurde
nicht erhalten. Behr schwer verbrennlich ^^).

Efl zeigt die B amber ger'sche Beaction^') der Orthodiketone, welche an ihm
entdeckt wurde: eine alkoholische Ldsung desselben mit einem Tropfen alko-
holiacher oder w&sseriger Alkalilauge versetzt, nimmt beim Stehen, schneller beim
Erwftrmen eine dunkel bordeanittothe F&rbung an, welche beim Schutteln mit Luft
wieder verschwindet; beim Stehen oder besser beim Erwftrmen kehrt die friihere
Farbe zurnck, um.bei abermaligem Schtltteln mit Luft wieder zu verblassen; dies
durch abwechselnde Oxydations- und Beduotionsvorgiinge bedingte Farbenspiel wird
bei dfterer Wiederholung undeutlioher und bleibt schliesslich ganz aus, tritt aber
aaf Zusatz neuer Mengen Alkali wieder ein; schliesslich aber bewirkt auch dies
keine Farbenaademng mehr — vermuthlich wegen zu grosser Verdnnnung.

Chlor ist bei gewohlicher Temperatnr ohne Einwirkung, Brom bewirkt dagegen
heftige Bromwassentoffentwickelung unter Bildung von Bubstitutionsproducten.
Oewdhnliche Salpeters&ure Idst beim ErwHrmen eine geringe Menge auf, die bei
Wasaerznsatz wieder ansf&Ut; rauchende Salpetersflure — allein oder mit rauchender
Schwefelsfture gemischt — giebt leicht auch in der Kalte eine tiefrothe Ldsung,
woraus Wasser einen flookigen Niederschlag abscheidet; letzterer scheidet sich aus
Eiseiisig gewdhnlich als Harz, zuweilen in Form kleiner, gelber, prismatischer
Krystalle ab ^^). — Die grune Ldsung des Betenchinons in concentrirter Schwefel-
sfture entwickelt — auf dem Wasserbad erhitzt — Schwefeldiozyd und erstarrt
za einem rothen Gel^, das beim Koch en mit viel Wasser in dunkelrothe Flocken
zerf&llt ^^). — Durch schmelzendes Kali wird der grdsste Theil des Chinons ver-
kohlt^®)^^); alkoholisches Kali erzeugt das bereits erwahnte, in Alkohol mit
bordeaozrother Farbe Idsliche Beductionsproduct unter gleichzeitiger Bildung von
Betendiphensaure (s. u.); w&sserige AlkaUen verwandeln beim Kochen — wenu
nicht zu verdunnt — den grdssten Theil des Chinons in ein fliissiges, schwarz-
granes, beim Erkalten erstarrendes Harz, einen kleinen Theil dagegen in Beten-
glycols&ure (s. u.), welch letztere reichlicher entsteht, wenn das Chinon in
amorpher Form zur Yerwendung gelangt ^^). — Bei Destination uber entw&ssertem
Bariomhydrat '*) ^^) verwandelt sich Betenchinon in Beten , Betenketon und ein
Kohlenwasserstoffgemisch ^*), dessen Zusammensetzung der empirischen Formel
C^gHso entspricht; letzteres stellt ein etwas brenzlich riechendes, zwischen 290^
und 310^ ubergehendes, farbloses Oel dar, welches bei 0^ das spec. Gew. 1|0077,
bei -|-20® 0,9923 zeigt und von Jodwasserstoffsfture (spec. Gew. 1,5) und rothem
Phosphor bei 195^ nicht angegiiifen wird. — Ueber Zinkstaub destillirt, giebt
Betenchinon Beten ^^)^^) neben anderen Kohlenwasserstoffen, unter welchen Ek-
8 1 rand Dibenzyl vermuthet; gliihender Natronkalk erzeugt feine, farblose, reten-
ahnliche Blftttchen, welche bei \0b^ bis 110® schmelzen ^8). — Jodwasserstoff
(127® Siedepunkt) und Phosphor erzengen bei 130® Beten '^}. — Stark erhitztes
Bleioxyd (auch Quecksilberoxyd) verwandelt Betenchinon in Betenketon '^) (s. u.).
— Schweflige Sfture erzeugt Betenhydrochinon ^) ; Zinkstaub und Alkalilauge das-
selbe resp. Betenchinhydron ^^) ; Natriumamalsam , auf die alkoholische kochende
Chinonldsung einwirkend, Betendiphensaure'^. — Chroms&ure und Eisessig oxy-
diren Betenchinon bei l&ngerer Einwirkung ^^) (s. auch Wahlforss^).

Essjgs&nreanhydrid ^') — 24Stunden auf Betenchinon bei 170® einwirkend —
erzeugt ein mechanlsch zu trenuendes Gemenge von grossen, harten, grilnen,
rhombischen Krystallen vom Schmelzpunkt 255® bis 260® und rothen, metall-
glftnzenden Nadeln, die sich bei 285® noch nicht verfliissigen. Die Farben Griin
and Both kommen jeder der beiden Yerbindungen unter gewissen Umstanden zu
and beruhen auf Fl&chenschimmer ^®). Beide Substanzen sind sehr schwer Idslich
Bowohl in Eisessig wie in Benzol und Xylol. Sie kdnnen aus Eisessig im geschlossenen
Bohr bei 180® umkrystallisirt werden. Die von Ekstrand ermittelten Formeln
^39 ^38 (0^2 ^8^)4 ^^P« (^82^26 ^3)2 0 ^^^^ vermutblich aus unrichtigen Analysen

1210 Reten.

abgeleitet. — Hydroxylamin erzengt aus Betenchinon : Jbetenchinonoxim '*) (t. il),
o-Phenylendiamin: BeteDphenpiaQn^^) (s.u.X Ammoniak: ReteDchinonimid '^) (b-il).

Alkalisches Kaliumpermanganat erzengt Oxyisopropyldiphenjlenketonearboa-
sanre (s. a.)* I>iplieny]eDketondicarbon8fture (s. a.)t Retenketon (a. a.), silberwemBe,
bei 93^ schmelzende Tafeln und eine dlige, in heissem Wasser ISaliche 8aare^.

Monobromretenchinon CigHj£Br02(?) ^). Dnroh Behandeln von Betm-
chinon mit Brom, von hellerer Farbe als jenes; Schmelzpnnkt 210® bis 218*
(Wahlforss).

Dibromretenchinon Ci8Hj4Br202'^)^'). Man giebt etwas mehr tb

2Mol. Brom zn 1 Mol. fein zerriebenem Betenchinon unter fleiMigem UmrillireD;

beftige Entwickelung von Bromwasserstoff ; nach einigen Tagen wird die Miadnnf

auf dem Wasserbad bis zum Anf horen der Bmmwasserstoffentwickelaiig erw&rmt

und das Prodact durcb Umkrystallisiren aus Eisessig nnd wiederholtes Fillen der

Ghloroformlosung mit Alkohol gereinigt '^).. HellorangeroUie Prismen. Schmeli'

punkt 250® bis 252®. Sebr schwer loslich in Alkohol, schwer in Aether, BchweM-

kohlenstoff und Petroleumather, leichter in Benzol und Eisessig, sehr leicht in

Chloroform. Zeifft in alkoholischer Losung dieselbe Farbreaction gegen Alkali

wie Betenchinon (s. o.).

^C(NH)
Betenchinonimid CieHie<^l ^i). Han Iftsst eine alkoholische oder

besser Ghloroformldsung des Betenehinons einige Tage mit alkoholiscbem Amino-
niak bei Zimmertemperatur stehen und dann in flachen Schalen an der Lnft ver-
dunsten; es scheiden sich goldg^lbe, glasgl&nzende, feine Prismen aus, welehe ani
ammoniakhaltigem Alkohol umkrystallisirt warden. Schmelzp. 109® bis 111®. Wird
von den gebr£luchUchen Losungsmitteln leicht aufgenommen. Hit starken Banrai
verrieben, lost es sich langsam zu einer dunkelviolett«n Flnssigkeit, welehe ver-
muthlich das entsprechende Salz enth&lt ; auf Zusatz von Wasser f&llt Betenebioon
aus. Dieselbe Spaltung in Betenchinon und Ammoniak erleidet es beim Erw&niMi
mit verdiinnten S&uren und Alkalien und bei l&ngerem Liegen an fenchter I^ift

Betenchinonoxim CieHi0<[^ i ^^) bildet sich beim Digeriren der alko-

holischen L58ung von 1 Hoi. Betenchinon mit der wftsserigen L6sung von 2 Hoi.
salzsaurem Hydroxylamin und der iiquivalenten Henge Soda bei 80® bis 40®; die
Flnssigkeit erfiillt sich im Yerlanf weniger Tage — wenn nicht zu verdfinnt —
mit hellgelben, krystallinischen Flocken; man giesst in Wasser, w&scht nberscbof-
siges Hydroxylamin aus und krystallisirt aus Alkohol um. Ol&nzende, goldgelbe
Nadeln, bisweilen musivgold&bnliche Blftttchen. Schmelzpnnkt 128,5®; Idst neh
beim Erwarmen langsam in verdnnnten Alkalien, concentrirte scheiden braoiMi
Harz ab. WRsserige Salzs&ure greift es selbst in der Hitze kaum an, alkoholiiehe
spaltet in die Componenten.

Betenchinonoxim wirkt — wie alle Orthochinonoxime **) — auf Beizen mid
liefert mit Eisen-, Nickel- und Eobaltsalzen sehr sch5n gef&rbte, charakteristische
Lacke^), welehe analog den aus Phenanthrenchinonoxim und o-NitrosopbenoleB
erhaltenen sind. Die AusfHrbungen auf Eisenbeize sind grfin. Es iarbt etwas
schw[icher als das Ghinonoxim des Phenanthrens *— wahrscheihllch wegen niaer
UnldsUchkeit in Wasser.

Betenphenpiazin OieHia<ri< t ^C^B.^^^) [bezugl. der Nomenclaior *•

C - N

Widman^^), femer Hinsberg^^)]. 1 Hoi. Betenchinon, in Eisessig geldst, wird

mit 1 Hoi. alkoholiscbem o-Phenylendiamin auf dem Wasserbad erwEimt; nscb

Kurzem erfiillt sich die Fliissigkeit mit weissen, giftnzenden Kryst&llchen , velcbe,

mit Weingeist gewaschen, in Chloroform gelost und mit dem halben Yolom Alkohol

versetzt werden; nach einiger Zeit scheidet sich das Azin in wolligen, verfilzten

Kadeln vom Schmelzpunkt 164® ab. Nicht in Wasser, sehr wenig in kaltem, etwst

mehr in heissem Alkohol, leicht in Aether, Benzol, Chloroform Idslich. Staikc

Salzsaure verwandelt es momentan in scharlachrothes Harz; Salpetersanre (spee.

Gew. 1,43) lost es in der W&rme mit rother Farbe; beim Erkalten scheidet sich

scharlachfarbiges Harz aus. Concentrirte Schwefels&ure 15st mit dunkelvioletter,

fast schwarzer Farbe.

C fOH)
BetenhydrocliinoTi Ci6H,6<^m' >'). Han ISst Vi g BetenchinoD in

C (OH)

etwa 60 ccm Alkohol, fugt etwas einer bei Zimmertemperatar geaXttigten wiiss*

rigen Ldsung von Schwefeldioxyd hinzu und erw&rmt einige Btunden im g6Bchk)t-

senen Bohr auf 60® bis 70®. Der hellgelb gef&rbte Bohrinhalt wird in einer Koh-

Reten. 1211

leniftareatmosphare in einen laftfreien Kolben flltrirt und laftfi*eie8 Wasser bis
zur beginnenden Triibung hinzagegeben ; nach einigen Stunden ist das Hydro-
chinon in silberweissen , atlasgl&Dzenden Tafeln abgeschieden. Man filtrirt unter
Lnltabschluss und l^st in einer Koblensftureatmopphfire fiber Bchwefelsaure trocknen.

In Alkohol nnd Alkalien leicbt Idslicb; bei maugelndem Luftabschlass schei-
den sich ans den Ldsangen bald gelbe Flocken von B^tenchinon ab. Oxydirt sicb
an der Luffc — schneiler feucbt als trocken — zum Chinon znrUck; ebenso dorch
Biaencblorid nnd Salpeters&nre.

Betenhydrocbinon entsteht ancb^^) beim Kochen von Betenchinon mit Zink-
staub nnd Kalilange; filtrirt man die gelbe Ldsnng nnter sorgf&ltigem Luft-
abschlnss in yerdannte Saure, so scbeidet es sich in weissen Flocken ab ; hftlt man
jedoch die Luft nicht genugend fenif so scbeidet sicb scbon im Trichterhalse das
Kaliamsalz des Betencbinbydrons als grtine, flrnissartige Hant aus (s. u.)*

Betenchinhydron ^^). Snspendirt man Betenhydrocbinon nnter Wasser,
so dass die Laft nnr auf dem Wege langsamer Diffusion hinzutreten kann, so
verwandelt es sich znnachst in das tabaksbraun ge^rbte Ohinhydron, welches
bei weiterer Einwirknng von Sauerstoff zu gelbem Chinon wird.

Betenchinhydron farbt sich mit Alkalien charakteristisch chromoxydgriin,
ohne rich anfzulosen, indem sich seine griinen, in Wasser unldslichen Salze bil-
den. Anch diese sind — auf solche Weise bereitet — sehr luftempfindlich nnd
werden darch Chinonbildung bald gelb. Uebergiesst man sie mit Sauren in der
Kmte, so behalten sie einige Zeit ibre griine Farbe, welche jedoch beim Erwar-
men rasch m Brann umschlagt nnter Btickbildung des Areien Chinhydrons.

In einer gegen Luft merkwiirdig resistente3 Form werden die Alkalisalze
erhalten, wenn man Betenchinon mit Zinkstaub nnd stark verdniinter Kalilange
kocht nnd in eine Porzellanschale filtrirt, in welcher sich so viel siedende Aetz-
kalilange befindet, dass die Lauge nach dem Filtriren etwa 20- bis 25proceutig
ist; Iftsst man nun unter hSuflgem, den Lnftzutritt begnnstigendem Umriihren
sieden, so scbeidet sich Kalinmretenchiiibydron als voluminoser, griiner Nieder-
schlag aby welchen man abfiltriren nnd mit siedendem Wasser waschen kann,
ohne dass er sich verandert. Erst nach mehrstundigem Liegen an der Luft oxy-
dirt er sich oberflachlich.

POOH

RetendipJiemdure ^i6^i6<CnooH ^^^ (Methylpropyldiphensllure). Man kocht

die alkoholische L5sung des Betenchinons mit 5 proc. Katriumamalgam , bis
die anfangs dunkelrothe Farbe in Braun iibergegangen , was bei Anwendung von
1,5 g Chinon etwa 2 Stunden dauert, verdunstet den grossten Theil des Alkohols,
Idst in Wasser, filtrirt von dunklem Harz und f&llt die gebildete S&ure vorsichtig
io einer Kftltemischung als weissen, kornigen Niederschlag , welcher sich bei
Zimmertemperatur an der Luft in wenigen Minuten in braunes, fadenziehendes
Harz verwandelt. Das Silbersalz ^llt als schwerer, weisser, iluRserst lichtempfind-
licher Kiederschlag, das Kupfersalz als himmelblauer, das Bariumsalz als
schwerer, krystallinischer, schwer l^slicher Niederschlag aus. — Eine mit dieser
wohl identische 8&ure bildet sich in geringer Menge beim Kochen einer alkoho-
lischen Betenchinonldsung mit alkoholiscbem Kali (oder Natron, oder Baryt).

Betenglycolsdure (CieH,6)>C(OH).COOH2i) (Methylpropyldiphenylenglycol-
s&ure). Man Idst 10 g Betenchinon in concentrirter Bchwefelsaure und giesst
die grnne Ldsnng nnter fleissigem Umschwenken in kaltes Wasser, wobei sich das
Chinon in amorphen Flocken abscbeidet; den ausgewaschenen nnd noch feucbten
Brei trfkgt man in siedendQ, 16 proc. Natronlange, indem man einzelne Partikelchen,
welche etwa nicht benetzt werden soUten, mit Weingeist anfeuchtet. Nach etwa
15 Minuten ist das Chinon unter Abscheidung dunkelgrunen Harzes in L5sung
gegangen nnd die hellbraune Flussigkeit erstarrt beim Erkalten in Folge Abschei-
dung des in Natronlauge schwer Idslichen, retenglycolsauren Natriums blatterig-
krystalliniscb. Nachdem das meiste Alkali neutralisirt ist, filtrirt man und f&Ut
die 8&nre in einer K&Itemischung durch tropfenweisen Zusatz einer Mineralsaure
als weisse, milchige Trubung, welche sich bald kdrnig-krystalliniscb zusammen-
ballt; bei mangelnder Kiihlung fallt sie braun und harzig; nach kurzer Beriih-
mng mit der Luft wird sie — schon wahrend des Filtrirens — klebrig und miss-
larbig. Man muss auf einem auf 0^ abgeknhlten Trichter m5glichst schnell filtriren.
— Ausbeute etwa 6 Proc. des Chinons.

Silbersalz CigHigAgjOs scbeidet sich in weissen, volumindsen, lichtempfind-
lichen Flocken ans; in heissem Wasser ziemlich leicht Idslich, fallt es beim Er-
kalten amorph nnd in Folge partieller Zersetzung gelbbraun aus; schwer ver-
brennlich.

1212

Reten.

BleisalZi Bchwerer, krystalliniscker, selbst in kochendem Waner nar ipareii-
weis 158licher Kiedenichlag. — Kupfersalz, blassgriine, in d&nner Schicht fut
weiss erscbeinende, in siedendem Wasser etwas Idsliche Fallang. — Natriumsali
soheidet sich auf Zosatz von Katriamfaydrat zur concentrirten wimerigen Losang
in glanzenden, weissen Blattehen ab; ahnlich das Kaliamaalz. . — Das Barinm-
salz — durcb Kochen der Sfture mit Bariamcarbonat erbalten — in Wasser leicht
loslich, scbeidet eicb beim Yerdunsten als gl&nzende, fimissartige Hani aoa tob to
geringer Bicke, dass sie lebbafte Interferenzfarben zeigt. — Baa Calcinmsalz,
mit gepulvertem Marmor bereitet, gleicht dem voi*igen.

Bichromat and Schwefelsfture oxydirt die Betenglyools&ure zn Beienketoa.

Eetenketon Ci7HieO = C0<^

C6H4
CeH2

1^

8^7

(Metbylpropyldiphenylenketon)

— identisch mit Ekstrand's Kdrper C(oH28 0s^^) — aas Betenglycolsfiure nit-
telst Kalium bichromat uud SchwefelsHure '^) , ana Retencbioon durch alkaliaehes
Kaliumpei*manganat^^), durcb BestiUation von Retencbinon 6berBariamhydrat'^^)
Oder liber Bleioxyd^'). Barstellung *') : 6 bis 8 g Retenchinou werden in eiB«f
Yerbrennaugsrobre mit dem neunfachen Gewicht gelben Blexoxyds gemiscbt, eine
kurze Schicbt reinen BleioxydB davor gelegt, scbarf getrocknet und anf icfaief
geneigtem Ofen bei moglichst niederer Temperatur erhitzt; im absteigenden
Scbenkel sammeln sicli bellgelbe Oeltropfen , welcbe zu glftnzenden Nadeln erBtar-
ren. Man reinigt durch Aufstreicben auf Porzellan und Umkrystalliuren am
Alkohol. — Flache, schwefelgelbe, glasglauzende Prismen vom Schmelzpnnkt 90';
bei freiwilliger Yerdunstung flache Tafeln, von Oebbecke^) untenucbt: rhom-
bisch, _

b = 010 (ooPoo)t vorberrschend und meist sebr gron, gate
_ BUder;

m = 110 (00 P), nar sebr scbmal, weniger gate Bilder;

q = Oil (Poo), ancb nur schmal, Bilder niftssig;

d = 102 (Vsi^), sehr klein and h&nflg nur an den ab-
wechselnden Eoken aungebildet; diese Flicbe
eriaubte nur Schimmennessangen :

Beobachtet Berechnet

010 : iTo = • 69® 58' Mittel 69« 48' Ifitiel

010 : Oil = • 58^ 19' „

102 : 110 = 53^41' approx. 52« 38' ,

a : h : e = 0,3646 : 1 : 0,6172.
PleocbroismuB : in der Richtung von c gelbgriin, h goldg^b, a gelbgrun (nor
wenig intensiver als in der Richtung e). Retenketon ist leicht ISslicn in Alkohol,
Aether, Eisessig, Ligroin, Benzol und Chloroform, und ist mit Alkohol- andWacser-
diimpfen fluchtig. Yon saarem, schwefligsaurem Natrium wird es nicht auf-
genommen *') ^^j. Unzersetzt nber Kalk destillirbar. In alkoholischer LSenag
mehrere Tage mit easigsaurem Phenylhydrazin behandelt, liefert es eiu CoDden-
sationsproduct als scharlachrothes, schweres Oel; eine Oximidoverbindung uiittebt
Hydroxylamin darzastellen , gelang nicht ^). -— Bei der Oxydation mit Pennaa-
ganat sowie beim Schmelzen mit Kali entstehen 8aaren. Katriamamalgam ^')
sowie Zink and Salzsfture^) reduciren es zu Reten -Fluorenalkohol; glfiheader
Zinkstaub zu Retenfluoren ^). Chromsaure ^^) , so lange zur Eisessiglosuug des
Retenketons zugesetzt, als die bei Yerdiinnung mit Wasser aasfalleoden Flocken
noch in kochendem Wasser schmelzen, erzeugt eine aus Eisessig ond Alkohol in
langen, gelben Nadeln vom Bchmelzpunkt 151^ bis 152^ krystallisirende Yerbin-
dung, welche unldslich in Alkalien and Alkalicarbonaten ist, und von Ekstrand
als CS0H22O4 formulirt wird. Yermnthlich ist die vahre Zusammenaetzung C|tH||Osi

d. h. diejenige eines Hethyloxyisopropyldiphenylenketons CCK^ 1 rcHs '

« mcao

in diesem Falle diirfte sich der von Ekstrand daraus durch glubenden Zinkstaab

in Form kleiner Bl&tter vom Schmelzpunkt 65^ bis 66^ erhaltene and nar wenig

untersuchte Kdrper als Retenfluoren (s. a.) heraasstellen.

C H
Retenfluorenalkohol CiYHigO^O = CH(OH)< 1* * /CH. (MethylpropyWao-

renalkohol) — identisch mit Ekstrand's Kdrper 1^) OsoHsgOs ~- iat durcli Be-
handeln der alkoholischen Ldsung des Retenketons auf dem Wasserbad mit Ziok*

Reten. 1213

stanb and Salzsfture ^) oder besser mit Katriumamalgam ^^) zu erbalten. Lange,
weisse, seideglanzende, verfilzte Kadeln ; Schmelzpunkt 134® ; in den gebr&uchlichen
organischen LOsungsmitteln leicht, spurenweise in Wasser Idslich. Kaliumbiohromat
und fiifiessig, ebenso alkobolische Kalilauge oxjdiren ihn zu Retenketon. — Der
beim Brhitzen mit Zinkstaub entstehende, bei 96® schmelzende Koblenwasserstoff,
-welchen Ekstrand f&v Beten hftlt, ist zweifelsohne Retenfluoren (b. a.). — Durch
Kochen mit Essigs&ureanhydrid — zweckmassig unter Zosatz von entw&ssertem Na-

triumacetat — entstebtAcetylreteufluorenalkobol CH(OC2HsO)<^i (CH* i

von Ekstrand i») formulirt, als fCgo Hag (O Cg Hg 0)a - Cjo Has (O H . O Cj Hg 0)J;
weisse, seidegUnzende, dtinne, bei 70*^ schmelzende Nadeln, leicht in den gebr&ucb-
lichen lidsnngsmitteln Idslich.

Betenfluoren OijHig^*) = CHa<^i fCH« (Methylpropylflaoren) wird

erbalten, wenn Betenketon mit dem gleichen Oewicht amorphen Phosphors und
dem Neanfachen Jodwasserstoffsfture (Biedep. 127®) einige Stunden auf 150® erhitzt
Oder mit seinem 20faohen Gewicht Zinkstaub aus kniefbrmig gebogenen Ver-
brennungsrfihren destillirt wird ; • sublimirt in die Yorlage , wo es zu zweigartigen
Gebilden erstarrt. Wahrscheinlich identisch mit dem Kohlenwasserstoff, welchen
Ekstrand (s. o.) duroh Destination seiner Verbindung n^so^^^^'* [^^^ Beten-
keton mit Ohroms&ure erhalten) mit Zinkstaub gewonnen hatte und zweifelsohne
identisch mit dem Product der Destillation von Betenfluorenalkohol uber Zink-
staub (s. o.).

Perlmutterglftnzende, silberweisse Blftttchen vom Aussehen des Betens ; Schmelz-
punkt 96,5® bis 97®; sehr leicht in heissem, weniger in kaltem Alkohol und Eisessig,
sehr leicht auoh in Aether lOslioh; aus Eisessig scheiden sich eigenth&mlich
kugelartig zusammengeballte Bl&ttchen aus. Plnorescirt in alkoholischer Losung
nnd im geschmolzenen Zustande violett. Dampfdichte 7,78 (ber. 7,65). — Alkoho-
lische liosungen von, Betenfluoren und Pikrinsaure ttndem b^m Verdnnsten ihre
Parbe von Qelb in ' Orange und- beim Erkalten der hinreichend concentrirten
Iidenng krystallisirt die ausnehmend leicht in ihre Bestandtheile zerfallende Pikrin-
siiure verbindung in glanzenden, orangerothen Nadeln. Im Gegensatz zum Beten
wird Betenfluoren durch Chroms&ure und Eisessig fast vdllig verbrannt; auch
Kaliambichromat und Schwefels&ure erzeugt aus letzterem kein Ghinon, sondern
in geringer Menge einen hellgelben K5rper (Betenketon?). Das beste Unter-
scheidungsmittel zwischen Beten und Betenfluoren ist Salpetersaure (spec. Gew. 1,43) ;
w&hrend ersteres damit iibergossen braun wird und beim Erwarmen in L5sung
geht, um sich beim Erkalten als rothbrauues Harz wieder auszuscheiden , wird
Betenflnoren dadurch in der Kftlte violett, beim Erwarmen braun gefiirbt und aus
der erkaltenden Losung krystallisiren gelbweisse Nadelcheu von

Dinitroretenfluoren 0|7HiQ(KOa)a* Zur Darstelluug lost man Betenfluoren
in wenig heissem Eisessig und fSigt ein wenig Salpetersiinve (spec. Gewicht 1,43)
hinza ; es fllUt ein hellgelber Niederschlag, bestehend aus Betenfluoren nnd seinem
Dinitroderivat ; man kocht einige Minuten, f&llt, nachdem alles in L5sung gegangen,
mit Wasser und krystallisirt aus Eisessig um; das Kitroproduct scheidet sich da-
bei in Form strobgelber, woUiger, verfilzter Nadeln aus, welche gegen 245® schmelzen ;
Schmelzpunkt nicht scharf bestimmbar, weil bereits unter 200® Schwftrzung ein-
tritt. Bchwer in Alkohol, viel leichter in Eisessig loslich.

C H

Oxyisoprapyldiphenylenketancarhonadure^) C0<^^ *^COOH Auf fol-

^«^2<c (OH) (CH3)a.
gende Weise aus Betenchinon darzustellen : Man lost 10 g in etwa 35ccm con-
centrirter Schwefels&ure und giesstdie dunkel olivengriine Losung (bei lllngerem
Stehen wird sie braun und das dann ausgeftillte Chinon unrein) unter bestandigem
Umriihren in das 8- bis lOfaohe Volum kalten Wassers; das in hellgelben,
amorphen Flocken abgeschiedene Chinon wird mit Wasser und Soda gewaschen
und sammt Filter in einen ger^umigen Bundkolben gegeben, in welchem sich
400 ccm 25pTOCentiger Kalilauge (oder 16procentiger Natronlauge) und 25 g Ralium-
permanganat beflnden. Man markirt das Niveau der Flnssigkeit durch einen
Papierstreifen und kocht, indem man einen derartig regulirten Dampfstrom dnrch
die Flilssigkeit treibt, dass das Yolum sich mdglichst wenig andert; letzterer
entfernt gleiohzeitig gebildetes Betenketon. Die vom Braunstein flltrirte L5snDg
setzt auf Zusatz von Mineralsauren hellgelbe, noch etwas harzige Flocken ab; man
Idst dleselben in wenig schwacher Alkalilauge und giebt in der WUrme so lange

%

1214 Reten.

gepulyertes Kaliumpermanganat hinza , bis eine Probe beim Ans&iienL einen heU
eigelben, absolut harzfreien Niederschlag fallen l^sst. Die darch Salxiilure ab<
gesohiedene Saure wird, nachdem sie zur Entfemung einer beigemengten dligtn
S&ure mit heissem Wasser gewaschen ist, in siedendem Barytwasaer geltet, viba-
schiisslger Baryt durch Kohlens&ure entfemt, nocb einige Zeit mit Tbierkohle
gekocbt und die Tom Bariumcarbonat filtrirte Ldsang zur Krystallisation ein-
gedampft. Die aus dem Bariumsalz abgeschiedene Saare wird dnrch UmkrystaDi*
siren gereinigt. In der Mutterlauge des abgeschiedenen Bariamsalzes findet sich noeh
diphenylenketondicarbonsaares Banum, dessen Anweeenbeit die KryBtallisatioii da
oxyi8opropyldipbenyIenketx>ncarbon8aaren Bariums verhindert; das Gemiscb beider
scheidet sich in gelatinosen Flocken ab.

Gk>ldgelbe, gl&nzende Bl&ttchen oder wawellitartig gmppirte Nadebif ScUmels-
pankt gegen 190^, sehr wenig in kaltem, etwas leicbter in heissem Wasaer Idslich,
aus welcbem sie sich beim Erkalten flockig aosscheidet; die wftsserige Ldsang ist
goldgelb; Aether nimmt die B&are schwierig, leicbter Alkohol, am leachtesten Bb-
essig auf. Schwer verbrennlich. Giebt ozydirt Diphenylenketondicarboiisftiire
(s. u.), in der Kalischmeize Diphenyltricarbons&ure (s. u.).

Bariumsalz Gi7H]3Ba04 -j- ^a^ (ezsiccatortrocken) krystallisirt aus Waaser
in goldgelben, seidegl&nzenden, rosettenfbrmig gruppirten Nadeln, die bei Isag*
samer Ausscheidung Centimeterl&nge erreicheu. — Silbersals CifHisAgOi*
volumiu&se, gelbe Flocken, weni^ in Wasser IQslich. — Kapfersals, in
heissem Wasser etwas 15slich, bildet gelbgriine Flocken, Bleisals eigelba
Niederschlag.

Oxylsopropyldiphenylenketoximcarbons&nre^ C17H15O4K

C H
= C(NOH)<^* *^^00H entsteht als gelbweisser Niederschlag beim

^C6Ha<c(0H)(CH,)j
YermiBchen der Ldsungen von oxyisopropyldiphenylenketoncarbonsaurem Ammo-
nium und salzsaurem Hydroxylamin — besonders schnell beim Erw&rmen. Zv
vollst&ndigen F&llung erwilrmt man einige Stunden auf dem Wasserbad mid rei-
nigt durch Losen in Ammoniak und Ausf&llen mit Mineralsfture.

Farmkrautartig zusammengewachaene , glanzlose, strohgelbe Nadeln, bleiben
bis 270^ unverandert, in Aether und Chloroform gpurenweis, in siedendem Alkobd
schwierig l&slich.

Blei- und Silbersalz gelbe, unldsUche Niederschlftge, Barium- und Caldnmaalx
ahnlich aussehend, aber leicht in Wasser Idslich, Kupfersalz gelbgrune, unlfisliobe
Flocken, Quecksilberoxydsalz hellgelbes Pr&cipitat.

C H

Diphenylenketondicarbonsaure ^) CO<^i * COOH «ntsteht aus Beten-

^«^<COOH
chinon mit Kaliumpermanganat und aus Oxyisopropyldiphenylenketoncarbon-
saure mit Kaliumbichromat und Schwefelsaure. Zur Darstellung yerf&hrt msn
wie bei letzterer angegeben (s. oben) , nur dass statt 25 g Kaliumpermangaa^t
40 g in Anwendung kommen. Auf diese Weise entsteht ein Gemenge beider
Sauren , das etwa 30 bis 35 Proc. des Betenchinons betrftgt. Zur Umwandlimg in
reine Diphenylenketondicarbonsaure wird das direct aus dem Brannsteinflltrat mbt
gefallte Gemisch mit verdiinnter Schwefelsaure (1 Thl. Sfture, 3 Thle. Wasser) oa^
der 5- bis 6fachen Menge Kaliumbichromat sehr allm&lig zum Biedmi erhitst
Nach 6- bis 7stiindigem Kochen wird das schwere, schwefelgelbe Pulver der
Dicarbonsaure aus grossen Mengen kochendem Eisessig umkrystallisirt.

Schweres, schwefelgelbes Pulver, aus feinen, glftnzenden Nadelchen zusammen-
gesetzt; bis 270^ unverandert ; bei hoherer Temperatur subliDilren pr&chtig gl&uende,
gelbe Blattchen der Diphenylenketonmonocarbonsaure. In Alkohol s^r schwer,
noch schwerer in Wasser, Aether, Benzol, Chloroform, leicbter in Etsessig, nm
leichtesten in Nitrobenzol loslich. Durch Zink und Balzs&ure in EisessigldsanS
wird sie zu einem farblosen Product (Fluorenalkoholdicarbons&ure ?), durch NatriuiD-
amalgam in alkoholischer Ldsung zu FluorendicarbonslLure (s. u.) redncirt. Beim
Erhitzen mit geloscbtem Kalk liefert sie Diphenyl, beim Schmelzen mit Kali
Diphenyltricarlx>nsaure (s. u.), beim Erhitzen fur si^ Diphenylenketonmonocarboo-
sanre (s. u.). — Sehr schwer verbrennlich. — Silbersalz CisH^AgjOs, schweliBi*
gelber, lichtnnempfindlicher Niederschlag, in Wasser wahmehmbar IdeUch, schwer
verbrennlich, giebt bei vorsichtigem Erhitzen ein Sublimat, bestehend aus DipbenylM'
keton und diphenylenketonmonocarbonsanrem Silber. -r Das Bariumsalz ^^
schwefelgelbe Krystallwarzen, in siedendem Wasser 15slieh und dadureb allm&lig "
wie es scheint — in ein schwieriger Idsliches, basisches Salz fibergehend. — ^^
Aethyl&ther CigUjeOg ~ mittelst Alkohol und Sahssfture auf dem WasKrbad

Retinalith. — Retinit. 1215

erhalUich — bildet goldgelbe, flache, glasglilDzeDde Nadeln vom Schmelzpunkt 1 14,5®,
leicht in Alkohol Idslich; der Methylftther C|7H,2 04 — wie der Aethyl&ther
erhalten and wie dieser krystalliBirend — erweicht l^i 178® bis 179® and sohmilzt
bei 184®.

I (00 OH I analog

der OxyiBopropyldiphenylenketozimcarbonsaare (s. o.) ans Dipheuylenketondlcarbon-
fl&ure za erhalten, bildet volamin&se, strobgelbe Flocken; bis 280® unverandert.
BleUalz hellgelbe, Knpfersalz gruDe, Silbersalz schwefelgelbe Flocken, alle unloslicb
in "Waflser. Cblorcalciam raft keinen, Ciilorbariam einen gelben Niederscblag in
der Ii6sang des Ammoniamsalzes heryor, welober sicb in beissem Wasser leicht
ISst and l:«im Erkalten pulyerf5rmig aasscbeidet.

<0|,H4
I — isomer mit

CgHg.COOH

der von Fit tig a. Gebbard^*^) aas Fluorantben erbaltenen ^®) — entstebt bei der

Destillation von diphenylenketondicarbonsaarem Silber neben Diphenylenketon, von

welcbem es darcb Anunoniak za trennen ist; am reicblicbsten , wenn man die

anreine, direct durcb Oxydation von Betencbinon mit Kaliampermanganat

erhaltene S&are in Form des Silbersalzes destillirt. Entstebt auch beim Erbitzen

der fk^eien Dipbenylenketondicarbonsftare.

Feine, gl&nzende, bellgelbe Nadeln, bei 275® noch nicbt scbmelzend and bei
hdherer Temperatar als woUige, farmkraatartige Gebilde fast anzersetzt sablimirend.
Bchwierig and langsam in AULobol l&slicb, kaam in Wasser. Giebt mit salzsaarem
Hydroxylamin in Form des Ammoniamsalzes gelbe Flocken der entsprechenden
Ketoximsftare.

Silbersalz 0i4H7AgO89 voluminose Fk>cken. — Bariamsalz, hellgelber,
schwerer Niederscblag.

Flaorendicarbonsftare ^)0H2<ri jCOOHi ^^^ Dipbenylenketondicar-

^^«^4cOOH
bonsaare mittelst Natrlomamalgam in schwacb alkaliscber, w&sseriger Ldsang
erh&ltlich; scbweres, krystalliniscbes Pnlver (aus Eisessig), scbwierig in Alkobol
and Aetber, leicbter in Eisessig 15slich. Giebt mit Kalk destillirt Fluoren. Silber-
salz CisHgAgjO^, scbwerer, weisser Niederscblag, giebt beim Erbitzen ein Sablimat
netzartig verzweigter, weisser Nadeln, wahrscbeinlicb Flaorenalkobol.

Biphenyltricarbonsaare^i) OisHjoOei aas Dipbenyleuketondicarbonsanre
(s. o.) and der 6- bis Tfacben Menge eben im Scbmelzen befludlichen , mit einigen
Tropfen Wasser versetzten Kalis; man Idst die mit Salzsftare aasgefallte sehr
anreine Sfture in Barytwasser, entfernt iiberscbiissigen Baryt mit Koblensaure,
entfiLrbt mit Tbierkoble and fallt mit Mineralsfture. Scbneeweisses , scbweres
Kry«tallpalver ; in Aetber and Alkobol, besonders in ersterem leicbt 15slicb and
in Flocken sicb wieder ansscheidend ; in kaltem Wasser spurenweis, in beissem
scbwierig IGslicb ; beim Erkalten der wftsserigen L5sang ftkUt sie als krystalliniscbes
Palver za Boden ; ist darcb Yersetzen der alkoboliscben Ldsung mit wenig Wasser
in netzartig verzweigten, glanziosen Nadeln zu erbalten. Yertr&gt Erbitzen aaf
270®, obne sicb za verftndern. Giebt mit Kalk destillirt Dipbenyl. Scbwer ver-
brennlicb. Silbersalz Ci5H7Ag3O0, scbwerer, weisser Niederscblag, blftbt sicb beim
Erbitzen onter pl5tzllcbem Ergltiben za einer Art Pbaraoscblange auf ; bei weiterem
Erbitzen treten kleine Dampfexplosionen ein. Knpfersalz apfelgriiner, Bleisalz
weisser, krystalliniscber Niederscblag, beide in Wasser unloslicb.

Bieselbe 8&are entstebt beim Scbmelzen von Oxyisopropyldipbenylenketon-
carbonsftore (s. o.) mit Kali ^^). Bhg.

Hetinalith^ ein boniggelber bis 51griiner Serpentin in Canada.

Hetinellit s. Betinit.

Beti2iindol s. nnter I sat in (Bd. Ill, S. 829).

Betinit^ Betinaspbalt, Bernerde, wesentlicb in Brannkoblenlagem vor-
kommend, derb and eingesprengt and als Ueberzng, dicbt mit mascbeligem bis
nnebenem Bracbe and erdig (Bernerde) ; gelb, brann, gran, wacbsglanzend bis matt,
kantendnrcbscbeinend bis nndurcbsichtig, spr5de bis milde, mit H. = 1,0 bis 2,0
und spec. Gew. = 1,05 bis 2,0; darcb Beiben negativ elektriscb, leicbt scbmelzbar,
mit Flamme verbrennend, aromatiscb bitaminosen Gerncb entwickelnd. In Alkobol

1216 Retinnaphta. — Rhabarber.

n

tbeilweise Idslich. Yerschiedene, zam Tkeil von eiuander erheblich abwdchende
Verbindungen von Kohlen-, Wasser- and Saaerstoff, welche wie der von Bovey
in Devon8ku*e in England, von Dana Betinellit genannt^), einer aos Bnsilaiid
von Pisani analysirt^), der von Halle ^), der von Hollenstein an der Ybbs in
Oesterreicb, Bcbneibbit genannt^), und der von Cap Sable in Maryland^), anf
die L58licbkeit in Alkobol untersucht, nlcht erkennen lassen, ob rie wirklich einer
Species angehdren, so wenig als and ere im Aussehen iibnlicbe Vorkommnitffl
anderer Fundorte. JO.

Betinnaphtay Betinol^ Betinyl s. unter Harz, gemeines (Bd. m, 8. 629).

Betinophan ist Granat von Arendal in Norwegen.

Betinsfture nannte Johnston den in Weingeist Idelichen, ein Blei- and
Silbersalz gebenden Theil des Betinita von Bovey (s. d. Art.).

BetiBten^ Betdateren s. unter Be ten (8. 1201).

Betorte s. unter Destination.

Bettig5L Ein fttheriscbes Oel kann aus den Samen verschiedener Special
von Rapkanus (s. d.) erhalten werden. Dasjenige aas Baphanua Baphanistrum loU
nach Pie 88^) nahezu mit dem fttheriscben Senf^l ubereiustimmen.

Unter den aus Bettigsamen erb&ltlichen fetten Oelen ist dasjenige too
Raphanus chinensia von Scbubler, uUter dem Kamen Oelrettig51, ab miM
schnieckendes, nicht trocknendes, bei circa 15^ erstarrendes Oel von 0,918 spec
Gew. besohrieben worden. S. S,

Betsit syn. A e del for sit.

BeuBBini Gemenge von Mira^ilit und Epsomit in wecliselnden Vengea
Efflorescenzen an der Erdoberfl&che in der Gegend von Franzensbad, Saidschitt
und Seidlitz in Bohmen bildend. Kt.

BeuBsinit nanute J. D. Dana^) eines der Educte, in welche J. Stanek')
durch L5sen in Alkohol und Aether den Pyroretin zerlegte. Kt,

Bevalenta (Bevalesci^re). Eine vor ca. 40 Jahren von einer Firma Barry
dtt Barry in London mit dem ganzen Beclameu-Apparate eines Geheimmitteb in
den Handel gebracbte, mehrfach in gerichtlicben Processen behandelte Mischitng,
welche als nGesundheitskraft-Bestaurations-Fariua" empfohlen und als ,Revalad4
arabica'*f spater als „Revale8ciire du Barry'' verkauft wurde. Nach den EineD^
besteht dieses als diatetisches Gesundheitsmehl vertriebene Product aus einem
Gemisch (zu uugef&hr gleichen Theilen) von Gerstenmehl und von Mehl gescbalier
Wickensamen (Vieia sativa var. y-leucosperma Ser.), nebst geringfugig^n Gewurz-
zusiitzen, nach Anderen^) aber aus 3 Thin. Linsenniehl, 1 ThL Maismehl, 1 ThJ.
Erbseumehl, 1 Thl. Gerstenmehl und 1 Proc. Meersalz. E. S.

Bewdanskit nannte B. Hermann i^) ein lagerartig im Gebiete der Hntts
von Bewdansk am Ural vorkommendes Mineral, welches ei*dig, zerreiblich, anreia
graulichgriin ist, spec. Gew. = 2,77 hat und sich mager anfiihlt, schwach an der
Zunge haftet, in SchwefelsAure leicht Idslich ist und pulverige Kieselaaure sb-
scheidet. Es enthalt 32,10 Kieselsiiure, 3,25 Thonerde, 11,50 Magnesia, 18,33 Kiekel-
oxydul, 12,15 Eisenoxydul, 9,50 Wasser und 13,0 beigemengteu Sand. £1.

Bezbanyit s. Cosalit.

Bhabarber (Bheum). Collect! vbezeichnimg verschiedener, seit J«h^
hnnderten in der Heilknnde verwendeter Wurzeln, welche sammtlich der Gattung
Bheum, Familie der Polygonaceae angehoren. Die Bheum -Arten, weleke
fiir die Droge Bhabarber in Betracht kommen, sind grdssere krautartige Gewicbie
asiatischen Ursprungs, welche tbeilweise seit Iftngerer Zeit als Hatzpflanzen in
Europa verbreitet sind. Die am meisten geschatzte und verwendete medicinifche

1) Hatchett» Phil. Transact. 1804, p. 385; Johnston, Phil. Mag. 12, S. 560. ^
^) Bull. soc. min. de France A^, p. 42. — ^) Bucholz, Schweigg. J. 1, S. 290. —
— *) C. Zincken u. Heidepriem, Zeitschr. f. Berg- a. Hiittenwesen 3L — ^) Troo»t,
Trans, roc. of Philadelphia ^, p. 110. — ^) Ann. Chem. 58, S. 39. — ^) Syit. of Mia.
5. edit. p. 744. — 8) j. p^. Chem. 63, S. 155. — ») A. Frickhinger, N. Rep. Phann. €,
S.314; Rebling, Arch. Phnrm. 142(1857), S. 359. — ^^) E. Litlr4, Diet, de n^deciae.
Pariii 1884, p. 1376. — 1®) J. pr. Chem. J02, S. 405; Bull. sot*, de Nat, de Mo9foa 40,
Abth. II, p. 354.

Rhabarbersaure. — Rhabdophan. 1217

Rhabarber ist die chinesitiche, die in den Phannacopoeen alB ^Radix Rhei'' ofHcinell
ist. 8ie stammt von mehreren, in den Hocblandern des nordwestlichen und ceu-
tralen Cbinas vorkommenden Species (Rheum officinale, Rh, palmatum, Rh. Framen-
bachii) und stellt bocbgelbe, gescbalte und getrocknete Btiicke des Wui-zelBtocks
der betreffeuden Rbeum-Arten dar. Ansserdem werden in welt kleinerem Maaaa-
stabe die Wnrzeln (Bhizome) einiger in Europa cultivirter Rheum -Species (ins-
besondere von Rhewn rhaponticum etc.) mediciuisch verweudet und als englische,
osterreichiscbe Rbabarber u. s. w. bezeichnet.

Die Rbabarber entbalt neben grosseren Mengen von Amylum und schwaukenden
Procentsatzen des mikroskopisch sehr bemerkbaren Calciumoxalats (welches
namentlich den variirenden Aschengehalt beeinflusst) eine eigenthiimliche Gerb-
saure, mehrere harzartige Stoffe, und als weitere wirksame Bestandtheile einige,
die gelbe Fiirbung des Gewebes bedingende Anthracenderivate, besonders Chry-
sophan und Emodin ^).

Dieselben oder ahnliche Bestandtheile flnden sich , wenn auch in geringeren
Mengen, in einigen anderen, jetzt obsoleten Polygonaceenwurzeln aus der Gattung
Rumex, die unter den Namen „Rad. Lapathi acnW^, Rad, Rhei monachorum^ etc.
ofdcinell waren.

Als ^-weisse Rbabarber'^ wurde in der frtiheren Medicin und Pharmacie,
namentlich von spanischen Autoren (y,Ruybarbo bianco, R. de Michoacan'^) , eioe
Wurzel bezeichnet, welche der Rbabarber botanisch vollkommen fremd ist und an-
geblich von einer mexicanischen Convolvulacee (oder Asclepiadee 'i \) stammt. K. S.

Rliabarbersfture; unreine Chrysophansaure, s. unter Rhein.

Rhabdionit (Rabdionit) von Nischne-Tagilsk am Ural, stalaktiiische Stabchen
bildend, schwai-z, matt, mit dem Fingernagel gerieben halbmetalliscben Wachs-
glanz erlangend, sehr weich, abfarbend, das Pulver dunkelbraun ; spec. Gew. = 2,80.
Vor dem Lothrohre ruhig zu stahlgrauer, metallischer Kugel schmelzbar, die
Fiamme griin, nach Befeuchten mit Chlorwasserstoffsaure blau farbeod, mit Borax
kobaltblauea Glas. Im Kolben erhitzt giebt er Wasser, ist in Chlorwasserstoffsaure
leicht und voUstandig loslich, Chlor entwickelnd, und dieLdsung ist smaragdgriin.
P. v. Kobell 2) fand 45,00 Eisenoxyd, 13,00 Manganoxyd, 1,40 Thonerde, 14,00 Kupfer-
oxyd, 7,61 Manganoxydul, 5,10 Eobaltoxydul und 13,50 Wasser. Kt.

Rhabdista. Mehrere Eichenarten Griechenlands und Kleinasiens sind mit
ansehnlichen Friichten (Bicheln) ausgestattet, welche mebr oder weniger ans dem
Fruchtbecher (Cupula) hervorragen. Dieser letztere ist reich an Gerbsaure und
dient daher unter dem Namen Valonea, Valonia oder Yalonidia (s. diese Art.)
in der Gerberei und Flirbei*ei. Man untei*8cheidet reife und unreife Valonen, d. h.
solche Becher (oder Kelche), welche von den Eichen abfallen und solche, die
abgeschlagen werden. Eine Borte der letzteren heisst Rhabdista (^dfidog, der
Stab); die Schuppen ihrer Cupula sind aufrecht, nicht abstehend oder zuriick-
gebogen. Jahn^) fand in dieser Waare 18 bis 30 Proc. Gerbsaure. F,A.F.

Hhabdit syn. Schreibersit. Damit bringt Mallard^) eine Substanz in
Verbindung, welche durch Brand in den Kohlengruben von Commentry in Frauk-
reich sich bildete und nach Car not 84,28 Eisen, 12,10 Phosphor, 1,65 Arsen,
1,75 Schwefel und Spuren von Kohlenstoff ergab. Kt.

Rhabdophan aus Coi*nwall in England, nach W. G. Lettsom^) kleine auf-
gewachsene Kugeln und Warzen bildend, die im Innern radial gebiidet sind und
nach optischer Untei*suchung E. Bertrand's^) auf quadratische Ki-ystallisation
weisen, an Phospbocerit oder Kryptolith erinnernd, von Lecoq de Boisbaudran ')
nnd von Hartley^) analysirt, ein wasserhaltiges Phosphat von Cer-, Lanthan- und
Yttriumoxyd darstellend. — Damit vereinten G. J. Brush und 8. L. Pen fie Id®)
den Scovillit von Scovllle in Salisbury, welcher radialfaserig stalaktitische
Krusten auf Eisen- und Manganerzen bildet, braunlich- bis gelblichweiss , seiden-
bis glasglanzend ist, H. = 3^5 nnd spec. Gew. = 3,94 bis 4,01 hat, in Chlorwasser-
stofT- und Salpetersilure loslich, vor dem Lothrohre unschmelzbar ist und mit
Phosphorsalz oder Borax rosenrothe Perlen giebt. Sie fanden 24,94 Phosphoi*saure,

1) 8. bes. Kubly, Russ. Zeitschr. Pharra. 6, S. 603; Dragendorff, Ebend. J7,
S. 65, 97; Warren de la Rue u. Muller, J. pr, Chem. 73, S. 433, 441. — 2) Miincli.
Acad. Ber. 1870, l.Abth. S. 47. — ») Ber. 1878, S. 2110. — *) Bull. soc. min. 4, p. 230.
— ^) Lond, Ed. Dubl. phil. Mag. [5] 13, p. 527. — «) Bull. soc. min. 3, p. 58. —
^) Ebend. — ») Chem. Soc. J. 234, p. 202. — ») Am. J. so. [3] ^5, p. 459; 27, p. 200;
Zeitschr. Kryst. 8, S. 226.

Haiidw5rterbuch der Chemie. Bd. V. •?y

1218 Rhatizit. — Rhamnus.

8,51 Ytter- nnd Erbinerde, 55,77 Lanthan- und Didymoxyd, 0,25 Eisenoxyd.
5,88 gebundenes und 1,49 bel 100*^ entweichendefl Wasser und 3,59 KohleuMnw,
welche auf beigemengten Lanthanit bezogen wuixle. — Dieaer Yereiniguog und
Auftassuug stimmte W. N. Hartley *) bei. KU

Rh&tizit^ dunnstengeliger, oft durch Kohlenstoff grau bis schwarz gefarbter
Disthen. KU

Rhagit nannte A. Weissbach^) ein neues Mineral von der Grnbe
weiKser Hirscli iu Neastadtel in Sachsen, welches hell gelblicbgriine bis wacltf-
gelbe, einzelne uud traubig gruppirte Kngelchen bildet, diese ^lanzen autfeo
wacbsartig, im Innern in Diamantglanz neigend, sind kantendnrcfascheineBd,
Kprdde, haben H. = 5,0 und spec. Gew. = 6,82. Au^cheinend amorph, erwiea rie
die optische Untersxichung als krystallinisch. Der Rbagit ist in Chiorwassentoff-
saure leicht loslich, schwierig in Salpetersaure, giebt im Kolben erhitzt decrepetirend
ein isabellgelbes Pulver und Wasser, und ist vor dem Lothrohre auf Kohl«
schmelzbar. CI. Winkler 5) fand 72,76 Wismuthoxyd, 14,20 Arsensaure, l,62K3«ii-
oxyd und Thonerde, 1,47 Kobaltoxydul, 0,50 Kalkerde, 4,62 Wasser und 3,26 Berp-
art, woraus er nach Abzug von Beimengungen 5 BigOs , 2 As.2 O5 and SH^O
berechnete. JC?.

Bhamegin s. unter Gelbbeeren (Bd. Ill, S. 348).

Rhamnetin (t>. d. Art. Gelbbeeren Bd. Ill, S. 348). Nacbtrftglich sei FolgeD<k9
erw&hnt^). Bhamnetin lasst sich ohne vorherige Isolirung des Xanthorhamnins dinct
aus den Gelbbeeren darstelleu. Dieselben warden mit Alkohol extrahirt, derAlko-
hol abdestiUirt und die Masse alsdann in Wasser eingetragen, wobei volIkommeiM
Losung erfolgt. Die in Wasser gelosten Glucoside werden niit verdunnter Schwefel-
saure zersetzt uud die ausgeschiedenen gelben Farbstoffe abfiltrirt nnd gut ^-
waschen. Die lufttrocknen Farbstoffe werden mit Alkohol erschdpfend ausgekocfat,
filtrirt und getrocknet. Das so dargestellte Rhamnetin ist ganz rein und identii^ii
mit dem von Liebermann und H5rmann^) dargestellten.

Bhamnetin liefert bei 12stiindigem Erhitzen mit der 20fachen Menge Jod-
was.<^erstoffs'^ure am Biickflusskiihler Quercetin. Bhamnetin und Quercetin gebea
beide das namliche Methyl-, nicht aber das gleiche Aethylderivat. Danach scheiDt
Bhamnetiu selbst schon ein theilweise methylirtes Quercetin zn sein, so dan im
Aethylrhamnetin ein th^ils athylirtes, theils methylirtes Quercetin vorliegt. Bham-
netin diirfte als Dimethylquercetin anzusprecheu sein.

Methyirhamnetin, identisch mit Hexamethylquercetin (s. Art. Quercetin).

Aethylrhamnetin eutsteht aus Bhamnetin, Kali uud Jod&tliyl. — Gelbe
Nadeln (aus Alkohol). Nicht sehr leicht loslich in kaltem Wasser, wohl ab^r
in heissem Alkohol. Schmelzpunkt 106^ bis 108®. Ist verschieden vom Aethjl-
quercetin.

Acet3'lathylrhamne tin. Schmelzpunkt 155® bis 157®. Lasst sich b«i
100® nicht trocknen, ohne wenigstens theilweise zu schmelzen.

Aus Xanthorhamnin wurde mittelst Acety Ixan thorhamnin Cf^Hi^
(C3H3 0)17629 Essigsaureanhydrid und Natriumacetat *) dargestellt. Weisses, m
Alkohol und Eisessig sehr leicht, in Wasser unlosliches Pulver. Lasst sich qtiso-
titativ spalten im Sinne der Gleichung :

C48H49 (OOaHsO),, O12 -|- 22 HgO = 2 C'laHioOg + 4 CgHi^Og + 17 CjH^Gj. 5. JT.

Rhamnin s. unter Gelbbeeren (Bd. Ill, S. 348).

Rhamnoduloit s. unter Gelbbeeren (Bd. Ill, S 348) und unter Bhamnns.

Rhamnoxanthin syn. Frangulin s. Bd. Ill, S. 289.

- Rhamnus. Gattuug in der kleiueren , iiber die warme und gemiissigle Zon**
verbreiteten , polypetaleu Familie der Bhamnaceae, die meist Strfiurber mit
wenig fleischigen Steinfrlichten oder audi Trockenfriichteu aufweist. Hehrer*
Bhamnus- Species weixleu theils mediciuisch , theils technisch verweiihet, «o <J'^
europaische Art Rh. cathartica L. (Kreuzdorn), deren Beei-en als „haecae spinte
cervinae"^ officinell waren, sowie die siideuiopaische und kleinasiatische Species /?*•«■*
feeforia L., deren Friichte die sogenannten levantischen oder persischen Gelbbeer«»
(s. d. Art. Bd. Ill, 8. 348) darstelleu. Die Friichte beider Arten dienen zur D*r-
stellnng des Schiittgelbs und Saftgriins. Aus den Frnchten von RH. eathartica sinA

M Chem. Soc. J. 1884, p. 167. — ^) Jahrb. Min. 1874, S. 302. — ') J. pr. Ch*«.
[2] 10, S. 190. — *) Herzi?, Wien. Acad. Ber. 1885, S. 889; 1888, S. 548. — *) B*t.
1878, S. 1618. — «) Lifbevmann u. Bergami, Ber. 1887, S. 2245, Fussnote.

Rhaponticin. — Rhinacanthin. 1219

mehrere zum Theil krystallinische, zum Theil amorphe Sabstanzen isolirt worden,
80 das gelbe, krystallisirbare GlycoRid XanthorhamDin („Rbamn6giDe von
Lie fort), das durcb Spaltung in Rhamnodulcit (Liebermann) und Rham-
netin ubergeht, femer Chrysorhamnin (nRhamnine** von Lefort) und das
bittere, amorpbe Rbamnooathartin.

Medicinische Yei'wendang fiuden femer die Rinden von Rkamntis Frangula Lk
(Fanlbaumrinde), sowie von Rhamnns Piirshiana DC, einem im westlicben Nord-
amerika einheimischen Strauche. Letztere Rinde fiibrt in Amerika den Namen
^Cascara sagrada" , auch j^Chittem hark"'. Beide Rinden zeigen hinsichtlich ihres
Baues, sowie ihrer wirksamen Bestandtheile grosse Analogie, obwohl die Droge
jfCascara sagrada'* in mehrereu Punkten von der Faulbaumrinde abzuweichen
scbeint; namentlicb en thai t die ei*8tere grossere Mengen braunge^lrbter Harze.
Die Rinde von Rh. Frangula enthalt als bemerkenswerthesten Bestandtbeil eiu
gelbes , mikrokrystalliniscbes Glycosid , welches bei verschiedenen cliemischen
Untersuchungen der Rinde in verschiedenen Qraden der Reinhelt erhalten und
auch verschieden benaunt wurde, so von Binswanger und Buchner^) als
Rhamnoxan thin, von Casselmann^) als Frangulin, von Kubly^) als
Avornin. Nach letzterem Autor enthalt die Rinde als wii'ksames Princip eiue
der Cathartins&ure analoge Substanz. Das Frangulin, welche Bezeichnung
ftir das Glycosid beizubehalten ware, liefert durch Spaltung Rhamnodulcit (s. o.)
nnd eine zweite Substanz, die von Kubly als A vorninsaure, von Faust^)
als Frangnlinsaure bezeichnet wurde. Ans der neuesten Arbeit iiber die
Faulbaumrinde von P. Schwabe^) geht hervor, dass dieses Spaltungsproduct des
Glycosids in alien Beziehungen mit dem £ mod in der Rhabarber (Trioxymethyl-
anthrachinon) iibereinstimmt und iibenlies auch als fraies Emodin in der Rinde
enthalten ist. Die chemische Natur einer ausserdem von friiheren Autoren an-
gegebenen amorphen, purgirenden Frangulasaure ist nicht festgestellt.

Nach der Untersuchung von Bchwabe (s. o.) enth&lt auch die Droge ^Cascara
sagrada^ £modin, dagegeo kein Fraugulin. Nach H. F. M ay e r und J. L. We b b e r ^)
kommt die pui*girende Wirkuug der eben genannten Rinde vornehmlich einem
braunen Harze zu, und ausserdem soil die Rinde grossere Mengen eines Diastase
ahnlichen Fennentes enthalten. E. S,

Rhaponticin. Mit diesem Namen wurde von Hornemanu*) eine aus der
rhabarberahnlichen i?ac/i> Rhapontici, d. h. der in Sibirien wild wachsenden Wurzel
von Rheum Rhaponticum L., dargestellte Substanz bezeichnet, welche sich bei
spaterer Yergleichnng als eine mit harzartigen Stoffen verunreinigte Chrysophau-
siiare herausstellte. E. 8,

Rhein. Dieser Ausdruck , ebenso wie die Namen RheYnsaure, Rheiu-
gelb, Parietins&ure, Rhabarberin, Rheumin, Rumicin, Lapathin,
Rhabarbersaure, Rhaponticin (s. o.) sind Bezeichnungen ftir die frtiher
aus diversen Drogen , namentlich aus officinellen Rheumwurzeln , in unreiner
Form isolirte Chrysophansfture (oder Chrysophan), und deshalb unter sich mehr
Oder weniger synonym *). E, S.

lUieinkieBel sind Bergkrystallgeschiebe im Rhein.

Rheum s. Rhabarber.

Rhinacanthin. Aus der Wurzel der ostindischen Acanthacee Rhinacanihus
rommunia Nees, welche unter den Trivialnamen „Treba Japan", „PaIak-Juhi"
bekannt ist und in ihrer Hei math gegen Aechtenartige Hautkrankheiten (namentlich
Tinea cireinata tropica) , sowie gegen Ringwurm und Bchlangenbiss iiingst aus-
gedehnte Verwendung flndet, ist von P. Liborius^) unter der Bezeichnung
Rhinacanthin eine rothlich gefarbte, stickstofTt'reie Substanz harzartigen Charakters
isolirt worden, welche die Zusammensetzung C}4H|g04 besitzen und ihrem ganzen
chemischen Verhalten nach mit der Chrysophansaure und der Frangnlinsaure

Rhamnus: i) Ann. Chem. 76, S. 356; 87, S. 218. Rep. Pharm. [4] 4, S. 145.
— 2) Ann. Chem. 104, S. 77. — ») Russ. Zeitschr. Pharm., Jahrjj. V, Hft 3. — ♦) Arch.
Phavm. 137 y S. 8 (1869). — ^) Ueber die chemischen Bestandtheile von Cortex Frangulae
u. Cascara sagrada; Inaug. Di&s. Leipzig 1888 (gedr. in Berlin). — ^) Am. J. Pharm.
Febraar 1888.

•) Jahrb. Pharm. (1822), S. 262.

1) S. namentlich Ann. Chem. 9, S. 35; 9, S. 90, 304; 48, S. 12; 50, S. 215; 107,
S. 324; Suppl. 7, S. 306. — ') Russ. Zeitschr. Pharm. 20, S. 98. — Rhinacanthus :
W. Dymock, Veget. materia medica of Western India, p. 489.

77*

1220 Rhinanthus. —^ Rhodamin.

verwandt sein soil, Bomit in die Glasse der chiuouartigen YerbiDduDgen gebon.
Pas Bhinacanthin ist je iVa bis 2 Proc. in der Dioge vorbanden, welcbe ausser-
dem (nacb Moldenbauer) nocb eiseDgriinenden Oerbstoff entbalt. Das Bbins-
cantbin ist zweifellos der wirksame Bestandtbeil der Heilpflanze, welcbe, abolicb
wie die Araroba und das daraus bereitete Cbrysarobin, als ausserlicbes Medicameni
yerwendet wird. E. S.

Rhmanthus^ Bbinanthin. Eiiie zur Familie der Scropbulariaceen.
Section der Bhinantheen gehOrige Gattung krautartiger Pflanzen, welcbe nnter
verscbiedenen Yolksnamen, besonders als Ackerbabuenkamm, Wiesenrodel, Klapper-
topf etc., bekannt sind. Die Samen mebrerer Species, ho von RJi, Crista Gatti,
Rh. hirsutns, Rh. angustifoliuSf gelangen zuweilen, neben denjeuigen von Melampymro-
A.rten, in das Qetreidemebl nnd bedingen dann eigentbnnilicbe blaulicbe und
biaugriine Farbungen des Brodes.

'Die Bbinantbussamen entbalten nacb den Untersncbungen von H. Ludwig'),
ebenso wie die Melarapyru m -Samen , ein in feinen, rbombischen Nadein kr^-stslli-
sirendes, bittei'siiss scbmeckendes, nentrales Glycosid, Bhinantbin, nacb Bohn
^29^52^20 i dasselbe ist durcb Silui'en in Zucker und braungefftrbtes Bbinantlio-
genin JS^nSiaO^) spaltbar. Unter besouderen Bediiigungen entstebt bei Saiinr
einwirkang (vermutblich aucb beiin Backen rbinantbinbaltigen Mebles) ein blai|-
giiines Pigment, das von K.B. Lebmann^ anlftsslicb einer Untei-sucbung blaura
Brodes naber studirt und Bbinantbocyan genannt worden ist. Yersucbe nber
die eventuelle Gesundheitsscb&dlicbkeit Bhinantbus fiibrenden Mebles ergaben dem
letztgenannten Autor negative Besultate. E. S.

Rhlzopogonin. Eiue Substanz von nicbt naber bekannter Zusammensetzuuir.
welcbe seiner Zeit in knollenartigen , unterirdiscben Pilzeu der Nadelw^ldtr d*^
nOrdlicben Europas, besonders Rhizopogon albua Fr. und Rh, anttolus Fr. (FAinil.i'
der Gasteromyceten), aufgefunden wurde. Die triifielartigen Pilzbildungeu toWtru
apbrodisiscbe Wirkungen, besitzen. E, S.

Rhizopus. Eine Gattung niederer Pilze (Abtbeilung der Mucorineen), welcbe
bei gewissen Gftbrungsprocessen (Alkobolg&brung) betbeiligt sein soil. Yon W
Gay on ^) ist nacbgewiesen , dass z. B. Rhizopus nigricans ebenso wenig ^iv
Mucor mucedOf M, apinoaus nnd andere 8cbimmel[)ilze dieser Gattung Bohrzncker-
losungen zu invertiren verm5gen. E. S,

Rhodallt in Hdblungen des Mandelsteines von Antrim im nordlicben Irland,
nacb Tbomson*) mikrokry stalliscb , sclieinbar erdig, rosenrotb, seifenartig sn-
zufiiblen, bat H. = 2,0 und spec. Gew. = 2,0, verftndert. sicb niclit vor dem Lotli-
robre und entb&lt nacb Bicbardson 55,9 Kieselsiiure, 8,3 Tbonerde, 11,4 fiisen-
oxyd. Spur von Mangan, 0,6 Magnesia, 1,1 Kalkerde und 22,0 Wasser. Portlock^l
wies nacb, dass das Mineral weniger Eisen entbalt und vor dem Ldtbrobre leicbt
scbmilzt. KL

Rhodalose syn. Bieberit.

Rhodamine. Als Bbodamine werden eine I^eibe meist gelb- bis violett-
rotber Pbtaleinfarbstoffe bezeicbnet, deren einfacbster Vertreter das m-Amidophenol-

(3) 0)

pbtalein 0 = 0. H^Cfl - C<^«g3 |^^2)>o igt. Yon dieser Substanz leiten sicb daon

6 1 ® ' (8)' (1)

die substituirten Bbodamine einerseits durcb Substitution der Benzolwasserstoffe
durcb Halogen oder Hydroxyl (vergl. FluoresceiLn,Bd.III, S. 274), andererseits durch
Ersatz der AmidwasserstofTe durcb Alkoliolradicale oderBeste aromatiscber Kohlen-
wasserstoffe ab.

Die Darstellung der Bbodamine geschiebt entweder ^) ^) ^) *) durcb ZasammeD-
schmelzeu von m-Amidopbenol (2 MoL), seinen alkylirten oder pbenylirten Deri-
vaten einei'seits und dem Anbydiid der Pbtalsaure (1 Mol.) oder gecblorter und
Oxy-Pbtalsauren andererseits, meist jedocli nnr in Gegenwart von coucentrirt«r

') Arch. Phnim. [2] 130, S.64; 192y S. 199. — ») Arch. Hyjf. 4, S. 149; 5, S. 1:24.

— 8) Coinpt. rend. 86', p. 52; Ann. ch. phys. [3] 14, p. 258. — *) Deas. Min. i, S. 354.

— '•) J. D. Dana, Syst. of min. 5. edit. p. 459.

Khodaniin: ') Badische Aniiin- u. Sodafabrik, D. R. P. Nr. 44002, Kl. 22. — ') Kbend.
Nr. 45263, Kl. 22. — 8) Ebend. Nr. 4*5354, Kl. 22. — *) Ebend. Nr. 47451, Kl. 22. —
^) Farbwerke, vorm. Mei.ntor, Lucius, u. Briining, Patentanmelduntr F. 371<». —
«) Badtsllie Aniiin- u. Sodafabrik, Patentannieldung G. 4783.

Rhodamin. 1221

Bchwefelsaure oder anderer CondenBationsinittel , oder aber darch Einwirkung von
2 Mol. secundarer Amine auf 1 Mol. Fluoresceinchlorid ^) :

OC . H,C« - C<™>0 + 2 NRR'H = 2HC1 + OCH.Ce ■C<^«|« fS^O.

O I o

Die Rhodamine zeigen basische Eigenschaften , und lassen sich direct auf der
animaliKcheu und niittelst Tanninbei^en auf der vegetabiligcheu Faser tlxiren; sie
zeichnen sich zum Theil durch Schbnheit and Fluoreecenz aus und iiberragen die
ahnlicli farbenden Eosine durch groBsere Licht- und L'uftechtheit.

Rbodainin^), m-Amidophenolpbtalein GsoH^ 0^3(^^2)3* Zur Darstelhing
trafirt man 1,4 kg salzsaures m-Amidophenol in 10 kg Schwefelsaure von 66^ B. all-
malig ein, setzt nach erfoigter Ldsung 2 kg PhtaU&ureanhydrid hinzu und erhitzt

3 bis 4 Stunden auf 180^ bis 190^ Die Schmelze wird in ca. 80 Liter Wasser
geloBt und dan salzsaure Rhodamin mit Kochsalz gefftUt. Aus dem salzsauren
Batz wird die Farbbase in schwer loslichen Krystallsohuppeu abgeschieden , die
sich leicht in Benzolather, Alkohol, Amylalkohol, Anilin etc. losen.

Das Chlorhydrat bildet griine-, metallglanzende Krystallbl&ttchen , die sich
leicht in Alkohol, schwierig in kaltem und reiclilicher in heissem Wasser mit
gelber Farbe Idsen. Yeixiannte Losungen zeigen lebhafte griine Fluorescenz. Durch
Zinkstaub und Ammoniak werden die Losungen entjfarbt, durch Ferricyankalium
erscheint die ursprhngliche Farbe wieder. Mit Natriumnitrit entsteht die Diazo-
verbindung und beim Aufkochen derselben Fluorescein. Eine alkoholisohe Losung
farbt sich mit Brom eosinroth und scheidet dann auf Zusatz von Wasser einen
Bcharlacbrothen, in Alkalien loslichen Kiederschlag ab.

Die Farbungen des Rhodamins zeigen eine rothlichgelbe oder fleii^chfavbene
Nuance.

Die Alkylverbindungen des Rhodamins entstehen durch Erhitzen des
Rhodamins mit A Ikyl halogen en und den betreflfenden Alkoholen ^), oder besser durch
Einwirkung der alk^'lirten m-Amidophenole auf Phtals&ureanhydrid ^), und ferner
aus Fluoresceiuchlorid mit secundaren Aminen ^). Sie zeigen eine grosse Yer-
waudtschaft zur animalischen Faser.

Te trame thy 1 rhodamin. Zur Darstellung wird eine Mischung von 10kg
Dimethyl -m-amidophenol mit 12 kg Phtalsaureanhydrid wahrend 4 bis 5 Stunden
auf 170^ bis 175^ erhitzt, aus dem so erhaltenen Phtalat mit Ammoniak die Farb-
basis Hbgeschieden, diese vermittelst Benzol isolirt und mit Salzsaure in den Fflrb-
stoff, das wasserlosliche Chlorhydrat, iibergefiihrt.

Das Tetramethylrhodamin ist leicht loslicli in Alkohol, ziemlich schwer —
und farblo8 — in Aether und Benzol, nahezu unloslioh in Wasser.

Das Chlorhydrat bildet griine, bronzeglanzende KrysttLllchen, die leicht in
Wasser und Alkohol mit pnichtig carmoisinrother Farbe loslich sind und in ver-
dnnnter Ldsung eine starke, orangegelbe Fluorescenz zeigen. Es f&rbt zart rosa
bis carmoisinroth.

Das Tetraathylrhodamin ist dem Methylderivat nach Darstellung und
Eigenschaften durchaus ahnlich, nur ist die freie Farbbase in Wasser ISslich und
seine Farbungen sind bl&ulicher.

SymmetrischesDiphenylrhodamin^), Phtaleindesm-Phenylamidophenols.
15 kg m-Oxydiphenylamin, 10 kg Phtalsaureanhydrid und 10 kg Chlorzink werden

4 bis 5 Stunden bei 160^ bis 170^ mit einander verschmolzen , und aus der ge-
pulverten Schmelze mit Ammoniak die Farbbase abgeschieden.

Das Diphenylrhodamin ist selbst in heissem Wasser unloslich, schwer loslich
in Aether und Benzol. In Salzsaure lost es sich mit intensiv violetter Farbe.

Durch Eintragen in rauchende Schwefelsaure wird ein wasserloslicher, violett-
farbender Farbstoff*') erhalten.

Symmetrisches Di-p-tolylrhodamin, p-Tolyl-m-amidophenolphtalein,
20kg m-Oxyphenyl-ptolylamin, 8kg Phtalsaureanhydrid, 14kg Chlorzink werden
4 Stunden auf 165® his 170® erhitzt, die Schmelze mit verdunnter Salzsiiure und
verdiinnten Alkalien ausgekocht, der Riickstand in Alkohol gelost und mit Salz-
saure in den Farbstoff verwandelt. — Das Chlorhydrat bildet ein kupfergianzendes,
in Alkohol mit blauvioletter Farbe losliches Pulver. Die Losungen zeigen kupfer-
rothe Fluorescenz. Es ist unloslich in Wasser, Alkalien und Sauren; seine
Farbungen auf Seide sind blauviolett.

Bei Anwendung von m-Oxyphenyl-o-tolylamin statt des p-Tolylderivates ent-
steht ebenfalls ein spritlosllcher Farbstoff.

1222 Rhodan. — Rhodanameisensaure.

hyclrats ein kupferglanzendes , iu Wasser unloslicbes, in Sprit leicht loslichM
Pulver, welches auf Seicle ein flaorescirendes, rothstichig^es Violett erzeugU

Halogenderi vate der Bhodaniine.

Sie werden durch Einwirkung dei' Anhydride der halogenirten , speciell der
Chlor-Phtaleauren auf m-Amidophenolderivate erhalten.

Dichlortetramethylrhodaniin^) eutsteht durch funf- bis isechsstundigei
Verschmelzen von 10 kg Dichlorphtalsaureanhydrid, 12,5 kg Dimethyl-m-amidopbeool
und 6 kg Chlorzink bei ca. 160^; die Schmelze wird in 175 kg Scbwefelsaure too
60® B. gelost und die Ldsnng in 900 Liter Wasser eingetrageu. Der sicb auaschetdeode
FarbstofT ist iu kaltein Wasser sehr wenig, reichlicber in beisaem mit violettrotber
Farbe ]5sHcb. Alkobol lost das Rhodaniin leicht mit blaulicbrother Farbe; die
verdiinnteu Losungen iluoresciren lebhaft roth. In Benzol ist es mit scbwach
rother Farbe, in Aether farblos lottlich. In verdiinntem Alkali ist es in der Kalte
leicht mit rothvioletter Farbe und rother Fluoresceuz Idslich, beim Erwannen
oder auf Zusatz von conceutnrter Lauge scheidet sich dieFarbbase zum Tbeil ah.

£s farbt Seide lila mit intensiv rother Fluorescenz, Wolle blaulicbroth and
tannirte Baum wolle bl^ulich violett.

Das Dichlortetraathylrhodamin^) entsteht analog wie die Melhyl-
verbiudung bei Anwendung von 15 kg DiUthyl-m-amidophenol und gleicbt seinein
niederen Homologen bis auf die leichtere Loslicbkeit der Farbbase in Benzol
Aether und Ligroin.

Dichlordiphenylrhodamin^). 7 kg m-Oxydiphenylamin, 5 kg Dichlor-
phtalHaure und 8 kg Chlorzink werden 5 Stunden auf 170<^ bis 200<^ erhitzt. die
8chniel2e wiederholt mit verdiiunter Salzsaure, verdiinnter Natronlauge und Wawer
RUBgekocht und der Farbstoff aus Alkohol umkrystallisirt. Derselbe bildet ein tief
iudigoblaues, metallglanzendes Pulver, ist unloslich in Wasser, Sauren und Alkalies,
dagegen loslich in Alkohol mit blauer Farbe. Auf Seide erzeugt dieses Bichlor-
phtale'in ein stark fluorescirendes Blau.

Dichlordi-p-tolylrhodamin*) wird in analoger Weise wie das vorige rm
20 kg m-Oxyphenyl-p-tolylamin, 12 kg Dichlorphtalsaureanfaydrid und 15 kg Chlor-
zink bei 180" bis 190® erhalten und bildet ein schwarzblaues, spritldsliches Pulver.

Tetrachlortetramethylrhodamin *). Zur Darstellung werden 3kg Di-
methyl-m-amidophenol mit 6,5 kg Tetrachlorphtalsiiureaiihydrid wahrend 5 StuDden
bei 180® bis 190® vernchmolzeu, die tiberschiissige Phtalsaure mit Ammoniak aaf-
genommen, die Farbbase durch Eochsalz ausgewaschen und durch Umldsen in
salzsaui-ehaltigem Sprit als Chlorhydrat in Form eines dunkelvioletten , iu
Wasser fast unloslichen Pulvers erhalten. In Alkohol lost es sich mit rothvioletter
Farbe und kupferrother Fluorescenz und fftrbt Seide roth violett.

Tetrachlortetraathylrhodamin*), ganz analog ei-halten, stellt ein violettes,
metallglanzendes Pulver dar. L5slichkeit wie bei der Methyl verbindung. Aaf
Seide giebt es eine rothviolette Nuance mit starker kupferrother Fluorescenz.

Tetrachlordiphenylrhodamin ^), durch fiinfstUndiges Verschmelzen tob
7 kg m-Oxydiphenylaniin , 6 kg Tetrachlorphtals&ure und 8 kg Chlorzink bei 180*
bis 210® erhalten, bildet ein schwa rzgriines Pulver, das ziemlich schwer in heiwem
Alkohol mit graublauer Farbe loslich ist und Seide grau farbt.

Tetrachlordi-p-tolylrhodamin entsteht durch fnnfstiindiges Erhitzen voo
20 kg m-Oxyphenvl-p-tolylamin, 15 kg Tetrachlorphtals&ureanhydrid und 15 kg
Chlorzink auf 180® bis 190® und bildet ein dunkelblaugriines, spritldsliches Pulver,
das Seide mit einem knpferfarbig fluorescirenden Grau farbt.

Symmetrisches /9-Oxydiphenylrhodamin stellt, durch fiinf- bis sechi-
stnndiges Verschmelzen gleicher Theile m-Oxydiphenylamin und /?-Oxyphtal?aare-
anhydrid bei 160® bis 170® erhalten, eine in Wasser und verdunnten Sauren nnlos-
liche, in Alkohol mit weinrother Farbe und in conceutrirter Schwefelsaure mit scbar
lachrother Farbe losliche Farbbase dar, welche die animalische Faser violett £&rbt

Das Bhodamin des Hand els ist das basische Chlorhydrat des Diathjl*

m-amidophenolphtaleiM Cj, H,o O, | ^ jg g}» ^ ^1. Jtf. i>.

Rhodan syn. Schwefelcyau, das noch nicht isolii'te Radical der 8aUb-
cyansaure CKSH, s. unter Cyansaure (Bd. II, S. 886).

Bhodan&tliyl; -allyl etc. s. unter Sulfocyansaureather (Bd. II, 8. 890).

RhodanameiseiiB&ure 9 Rhodankohlens&are. Der Aethvlester bezv<

eine Verbindung desselben mit Aethylalkohol G6HiiN8O8=CNS.COOCaHB.C2HB0H

COOC H
Oder ^H'^csOC^h'^ bildet sich beim Zusammenbringen ftquivalenter Mengen

1

Rhodaiiammouium. — Rhodaninsaure. 1223

Rhodauammouium und Ghlorkohleusaureather mit dem gleichea Gewicht abso-
luten Alkohols. Man iiltrirt vom Salniiak ab, fallt das Filtrat niit Wasser und
krystallisirt das au8ge«cliiedene scliweve, gelbe, allmalig erstarreude Oel um *)**).
— Lange, prismatiscbe Krystalle, iiuloslicb in Wasser, sehr leicht loslich in Alko-
bol. 8chmelzpunkt 4H^ bis 44^. Zersetzt sich bei der Destination unter Auftreten
von Aethylsuliid. Beim Koclien mit Kalibydrat bildet sich Bbodankalium, kob-
lensaures Kali und Alkobol. Die alkoholische Losung des Korpers besitzt deutlich
saure Reaction, auf Zusatz von verdiinnter Kalilange sclieidet sich die Verbin*
clung OgUioI^NSOg in mikroskopischen Blattchen ab, welcbe von Henry *'^) fi'ir
rbodHDameisensaures Kali gebalten wurde, aus dessen wasseriger Losuug durcli
Siiuren jedocli wieder dei* urspriingUclie Ester abgeschieden wiixl *). C H,

Rhodanammonium und andere Rbodanmetalle s. Bd. II, 8. 887 ff.

Rhodacneseigsfture s. Bd. Ill, S. 113.

Rhodanguanidin syn. rhodanwasserstoffsaures Guanidin s. unter
G u a n i d i n.

BhodanmBfture CgHgNSaO, nach Nencki^) H8 .CHa .C0.8.CN, nacb Lie-

S CH
beruiann u. Lange^) CS<C-vtu nn^' ^^urde von Neucki*) beim Erwar-

meu von 1 Mol. Monocbloressigsaure , in dem doppelten' Gewicbte Wasser gelost,

mit 3 Mol. Bbodanammonium erlialten. Gegen 70^ tritt unter stiirmiscber Gas-

entwickelung die Reaction ein, und beim £rkalten ei^starrt die Pliisii^igkeit zu

einem Krystallbrei von .<cbon gelben, secbsseitigen Tafeln und Prismen, die ab-

gesaugt und noch einmal aus siedend heissem Wasser umkrystaliisirt werden.

8ehr wenig losllcb in kaltem, leichter in heissem Wasser, leicht luslich in Alkoboi

und Aether, freien und kohlensauren Alkalien und in Ammoniak. Schmilzt,

jedocli nic.ht ohne Zersetzung, bei 168° bis 170°. Giebt mit den meisten Metall-

salzen, besonders derjenigen Metalle, die zu Scliwefei eiue grossereVerwandtschaft

habeu als zu 8auer8toff, scbwer oder gar nicht losliche, zum Tbeil krystallinische

Niederschlage. Beim Kocheu mit Wasser in otfenen Gefiissen bleibt sie unver-

audert. Beim Erhitzeu im Rohr auf 200° wird sie in Thioglycolsanre, Kohien-

sHure, Schwefelvvasserstoff und Ammoniak zerlegt C3H3NS2O -f- 3 HjO = CHg (SH) .

CO OH + CO2 4" H28 4" NH^. Beim Erhitzen mit Alkalien oder Barytwasser

'"tindet Spaltung in Stilfocyansaure und Thioglycolsiiure statt^)*); die letztere

geht, wenn sie mit Kali abgedampft wird, in Disulfidglycolsaure S2(CH2 . C00H)2

iiber*). Mit Aldehyden condensirt sie sich bei G«gen\vart von wasserentzieheuden

SubBtanzen 3) , z. B. CgHgNSaO -|- CgHs.CHO = C10H7NS2O + H^O. Naher

untersucht sind die Beuzyliden- und Aethylidenrhodauinsaure (a. u.). Schwache

Oxydationsmittel, wie Jod in alkoholischer Losung, rothes Blutlaugensalz , Ferri-

5Hlze verwandeln sie in einen rothen Farbstoff, der sich als braunrother, kor-

niger Niederschlag abscheidet. Durch Auskochen mit 90proc. Alkohol lasst sich

demselben das Rhodaninroth entzieheu, wahreud, in kaltem Alkohol uuloslich,

ein brauner, amorpher Farbstoff zuriickbleibt, welcher weniger Schwefel enthalt

und sich in Alkalien mit violetter Farbe liist.

Das Rhodaninroth C9H5N3S5O3 ist eiu braunrothes Pulver, das beim Rei-
ben gruneu, metallischen Glanz annimmt. In heissem Wasser uur wenig loslicb,
leichter in Alkohol und Aether, leicht in kaustischen Alkalien und Ammoniak.
Die Losungen sind schon roth, ahnlich der Orseille, als deren Ersatz es dienen kaun.

Erwarmt man eine ammouiakaliscbe Rhodaninsaurelosung mit Chloralhydrat,
so entweicht in Stromen Chloroform, die Fliissigkeit farbt sich duukelbraun, und
auf Zusatz von Salzsaure scheidet sich ein gelhbbrauner Farbstoff ab, der sich in
Alkohol, Aether und Alkalien rait dunkelbrauner Farbe lost und sich auf pflanz-
licher oder thierischer Faser fixiren lasst.

Salze der Rhodaninsaure. Kupfersalz (C3H2N 830)2 Cu -f- HjO, ein gelb-
griiner, amorpher Niederschlag, der beim Trocknen schmutzig gelb wird. Aus
seiner Losung in heisser, verdiinnter Salzsaure krystallisirt ein Doppelsalz
(CgHgN 820)2 Cu CI in goldgelben Nadeln. Beim Fallen der Rhodaninsaure mit
Bleilosung eutstehen mehrere Salze von nicht horaogener Beschatfenheit. Desgl.
sind die durch Silberlosung hervorgebrachten Niederschlage nicht homogen. Das
Ammoniumsalz zersetzt sich beim Bind am pfen unter En tweichen von Ammoniak.

♦) Delitsch, J. pr. Chem. [2] 10, S. 118. — **) Henry, Ebend. [2] 9, S. 464.

Rhodaninsaure: M Nencki, J. pr. Chem. [2] i6, S. 1. — ^) Liebermann u. Lange,
Ber. l$i S. 1594. — ^ Nencki u. Bourguin, Ebend. 17, S. 2277. — ^) Ginsborg
u. Boudzynski, Ebend. 19, S. 113. — ^) Berlinerblau, Ebend. 29, S. 124.

1224 Rhodanmetalle. — Rhodanuressigsaure.

BenzylJdenrhodaniuBaure OioH^NSjO bildet sich, wenn lOg BhodaniD-
sirnre in der fuDfTachen Menge 90 proc. Alkobols geldst, and die Loming mit 30 g
coDcentrirter SchwefeUaure vernii^cht und hierauf nnter Umrahren log Beoz-
aldeliyd allmjilig zngesetzt werden. Beim Erkalten scfaeidet sich das Product n
gelben Nadeln aus, welche durch Umkrystallisiren aiis heissem Wastier gereiniet
werden. Schmelzpiinkt 200® (uncorr.)i giebt mit Alkalien krystallinische Ralz^.
Das Silbersalz CioH|;AgN820 ist ein gelbgraner, amorpher ViederBchlag ;
auch mit Blei bildet sich ein amorphes, in Wasser uuloslicbes Salz. Mit abcr-
Bchiissigem BarytwasFer erwannt, bildet sich unter Abspaltung der SulfocTas-
gruppe*) Sulfhydrylzimmtsaure C8H5.CH=C(8H).COOH. Beim Erhitzen'mtt
concentrirter Sch wefelsaiire , bis auf Wasserznsatz nur noch ein geringer Kieder-
schlag entsteht, nimmt sie 4 At. 8auer8toff auf und geht in Benzylidenrhodanin-
oxysolfonsaure C]qH7NS205 nber. Dieselbe scheidet sich beim Eindampfen auf
dem dicken Syrup in biegsamen Nadeln aus, die sich aber von der Hatterlaugv
nicht trennen lassen. Das Kalium-, Natrium- und Ammoniamaalz
C10H8NS2O5.M krystallisiren gut, Idsen sich in uberschussigen Alkalien and
werden daraus durch Essigsaure wieder krystallinisch gefallt. Beim Kocben des
Natriumsalzes mit Salpetei*saure entstehen zwei Nitroproducte, die sich durch
Alkohol trennen lassen. A us der heissen, alkoholischen Losung scheiden sicb
beim Erkalten kugelige Gebilde ab, die aus schonen, c:anariengelben Nadeln be-
stehen, wabrend aus der Mutterlauge beim Abdampfen ein neues Product in
schneeweissen Nadeln erhalten werden kann. Beide entsprechen der Zusammen-
setzung G|oH5(N02)NS205Na; das gelbe ist wasserfrei, das weisse enthalt noch
1 Mol. Ha O ♦).

Aethylidenrhodaninsaure C5H5S2NO bildet sich in analoger Weise beim
Auflosen gleicher Mengen Aldeliydammoniak und Rhodaninsaure in der dreifachen
Menge warmen 90 proc. Alkobols, Yersetzen der Losung mit 4 Thin, roher Salz-
saure und Erwarm<^n auf dem Wasserbad. Auf Zusatz von viel Wasser scheidet
sich das Product in feinen, gelben Nadeln ab, die durch Umkrystallisiren aus
heissem Wasser sich rein erhalten lassen. Schmelzpunkt 147® bis 148®, sehr venig
Ibslich in kaltem Wasser, etwas mehr in heissem, leicht in Alkohol, Aether und
verdiinnten Alkalien. Das Bleisalz (C5H4N820)2Pb ist ein gelber, amorpher
Niederscblag. ,Beim EiwArmen mit kaustischen Alkalien werden die beiden Con*
densationsproducte gespalten in Aldehyd und Rbodaninsliure, welch letztere jedoch
die oben erwahnte weitere Zersetzung erfUhrt')*). In analoger Weise lassen sich
auch Salicylaldehyd und Paraoxybenzaldehyd condensiren ^). Mit Methylal and
concentrirter Schwefelsaure bildet sich gleichfalls ein Condensationsproduct, das
auf Zusatz von Wasser als oliger, nach einiger Zeit in Krystalle sich umwan-
deluder Korper niederf&llt ^).

Homologe Rhodaninsaure G4H5N82O

wurde von Berlinerblau^) durch Einwirkung von n-Chlorpropionsanre auf eine
concentrirte L5sung von Rhodanammonium dargestellt. Nach Beendigung der leb-
haften Reaction wird mit Wasser gefUllt und das sich ausscheidende Product su
siedendem Wasser umkrystaUisirt. Lange, schwach gelbliche Nadeln. 8chm^-
punkt 123®. C. B,

Bhodanmetalle s. Bd. II, 8. 887 ff.

Rhodanpropions&ure. Der Aethyl- und Amy lather dieser nicht im
freien Zustande bekannten Saure wurden von Freitag*) durch Einwirkung von
Rhodankalium auf »-Ghlorpropionsaure^ther dargestellt und durch Destillatioo in
Wasserdampfstroni gereinigt. Nahere Anguben iiber die Zuaammensetznng and
Eigenschafteu fehlen. C. H.

BhodanuressigB&ure, Gyanurtrithioglycolsaure (CjNjHSOjJs *•). D»«
Kaliumsalz bildet sich beim langeren Stehen einer Losung von Trikaliumtrithio-
cyanurat mit chloressigsaurem Kalium; auf Zusatz von Salzsanre scbeidet
sich die freie 8aure in schonen Nadeln aus, welche bei 199,5® nnter Zersetzno^
zu eiuer blutrothen Masse schme!zen. 8ie Idst sich in heissem Wasser, Alkobol
und Aether, und zeriUllt beim Erwarmen mit verdiinnter Salzsaure in Cyannr-
siinre und Thioglycolsiiure. Hire Salze sind amorph, meist schwer loslich oder
unloslich in Wasser. — Das Kaliumsalz ist leicht loslich in Wasser, aber un-
loslich in Alkohol nnd Alkalien. — Das Bleisalz ist ein krvstallinischer Nieder*

1

•) J. pr. Chem. [2] 20, S. 380. — **) P. Klason (Claesson), J. pr. Chem. [2]
35, S. 121 ; Bcr. 14, S. 732.

Rhodanwasserstoff. — Rhodium. 1225

schlag. — BariuniRalze: Saures (C9 H^, N3 8300)2 6a 4" ^HgO entstebt ans dem
KaliuniHalz auf Zusatz von Chlorbarium uni\ Essigsaure. Orosse Pi-ismen. — Dae
norm ale Salz (CgH5N38sOe)2Ba3-f- 6H2O scheidet sich aus einer Mischung der
LdBung von Chlorbarium und Kalisalz in kleinen, kurzen, in Waeser fast unlos-
lichen Pristineh aus.

Der Triatbylester C9HgN3S3 0e '(CaHs^ bildet sicb neben Rhodanessig-
saureester ans Rhodankalium und Monocbloressig^ther und bleibt bei wiederholter
Destination des Bbodanessigesters als nicbt fliichtige, pechartige Masse znriick.
Durch Ausziehen derselbon rait Aether und Waschen der aus der Aetherlosung zu
erbaltenden Krystalle mit verddnnter Natronlauge und Umkrystallisiren aus
Aether und SchwefelkohlenstofT wird er gereinigt. Schone Nadeln vom Schmelz-
puukt 81^, kaum Idslich in kochendem Wasser, loslich in Alkobol und Aether.
Wird durch Kalilange verseift unter Bildnng von rhodannressigsaurem Kali. £r ist
identJsch mit dem Pseudosulfocyanessigs&urester von Heintz*) (s. Bd. Ill, S. 114).

Bhodanwasserstoff s. Bd. II, 8. 886. ^' ^'

Rhodein nannte Jacquemin**) den Korper, welcher die rosenrothe Far-
bung hervorbrlngt , wenn man Anilin mit einer Hypochloritlosung versetzt und
hierauf einige Tropfen sehr verdiinuten Schwefelammoniums hinzufiigt. (Empfind-
liche Reaction auf Anilin.)

Rhodeoretiiiy Hhodeoretinsfture s. unter Convolvulin (Bd. II, S. 792).

Rliodeoretinol syn. Convolvulinol s. Bd. II, 8. 792.

Rhodium. Symbol Kb. Atom-Oew. 103,01 nach den neuesten Angaben
(1883) von Jorgensen^^) als Mittel von ftinf Analysen des Chloropurpureo-
riiodiumcblorids und -bromids (Max. 103,18, Min. 102,92, Ag= 107)923). Clarkei^')
berechnete aus alteren Analysen 104,05. Berzelius^) fand durch Reduction von
Kaliunarhodiumchlorid im Wasserstoffstrom 104,34 u. 103,71 (01 = 35,457 ; K = 39,137).
Claus^) fand durch Anal3'8e einer grossen Zahl Rhodiumverbindungen 104,19.
Das Rhodium gehort zur Gruppe der Platinmetalle uud verdankt seinen Namen
der rosenrothen Farbe seiner sauren Losungen (^o&os^i),

Wollaston^) entdeckte 1803 das Rhodium gleichzeitig mit dem Palladium.
DasMetall und seine Yerbindungen wurden am genauesten von Berzelius, ClauH,
Deville und* De bray und in neuester Zeit von Jorgensen untersucht.

Dasselbe tritt nie allein, sondern als fast 8tM,ndiger, aber geiinger Qemengtheil
der Platinerze auf. Der Gehalt der letzteren an Rhodium schwankt zwischen
0 und 4,6 Proc. Letztere Menge wurde in einem £rze von Nischni Tagil von
Kern ^^ gefunden. Ferner ist das Rhodium nie fehlender Begleiter des O.smiri-
dinms. Deville und Debray ^) fanden in einem Erze von Siidamerika 12,3 Proc.
des Metalles; dieselben Autoren erwahnen, dass nach Angaben von Del -Rio in
Mexico Rhodinmgold mit 34 bis 43 Proc. Rhodium vorkommt

Das Mateiial zur Herstellung von Rhodium bilden vor alien Dingen neben
Osmium -Iridium die durch Fallen der Mutterlange von der Platingewinnung
(s. Art. Platinerz) mit Eisen oder Zink erhaltenen Ruckstande. Yon den vielen

•) Ann. Chem. 136, S. 224. — •*) Compt. rend. 83, p. 448 ; Chem. Centr. 1876, S. 633.

Khodium: *) WolUston, Gmel.-Kraut, Handb. 6. Aufl. 5, S. 1256. — *) Berzelius,
Ann. Phys. 13, S. 435; Lehrb. d. Chem. 4. Aufl. 5, S. 250. — ») Glaus, N. Petersb.
Acad. Bull. 2, p. 158; 4, p. 453; J. pr. Chem. 85, S. 129; Beitrajje z. Chem. d. Platin-
metalle, Doq)at 1854; im Aiiszuge: JB. 1855, S. 444. — *) Fremy, Compt. rend. .98,
p. 1008; i. A.: J. pr. Chem. 63, S. 340; Ann. ch. phys. [3] 44, p. 385; i. A.: JB.
1855, S. 422. — ^) Re^nault, Ann. ch. phys. [3] 46, p. 257; i. A.: Ann. Phys. 98,
S. 396. — «) Fizeau, Compt. rend. 68, p. 1125; i. A.: Ann. Phys. 138, S. 26. —
'j Deville n. Debrav, Ann. ch. phys. 29, p. 137; 56, p. 385; i. A.: Dingl. pol. J.
154, S. 130 u. f.; Compt. rend. 78, p. 1782; i. A.: JB. 1874, S. 296. — *♦) Martins,
Cvanverbindungen d. Platinmetalle. Gdttingen 1860; ). A.: Ann. Chem. 67, S. 357. —
»)' Gibbs, J. pr. Chem. 84, S. 65; 94, S. 10. — lO) i,ea, Sill. Am. J. 38, p. 81, 248;
i. A.: Chem. Centr. 1865, S. 393. — ") Schonbein, J. pr. Chem. 98, S. 76. —
") Bunsen, Ann. Chem. 146, S. 265. — *») Kern, Chem. News 35, p. 88; JB. 1877,
S. 1259. — ^*) Schneider, Ann. Phvs. Suppl. 5, S. 261. — l*^) Philipp, Dingl. pol.
J. 220, S. 95. — 16) Clarke, Phil.' Mag. [5] 12, p. 101; i. A.: JB. 1881, S. 7. —
") Wilm, Bull. see. chiro. [2] 34, p. 679; i. A.: JB. 1880, S. 1196; Ber. 1881, S. 629,
874; 1882,S.2225; 1883,8.3033. — *^) Rose-Finkner, Handb. d. anal. Chem. 6. Aufl.
1, S.354. — ") Jorgensen, J. pr. Chom. [2] 27, S. 433, 489. — ^^) Hoppe-Seyler,
Ber. 1883, S. 117. — ^i) Fischer, Ann. Phys. 18, S. 257.

1226 Rhodium.

2Ur GewiuDung des reiuen Metalles aD^egebeiieu Methodeii sei bier uur eiae auv
fiihi'Iicii wiedergegeben. DinHeibe Ist eine vou Claus^) und Gibbs^) empfohleDe
Vereinigang des friihereu Claiis'scheu und des von Devi lie und Debray vor-
geschlageneu Yerfabreus. Was die librigen Methodeu aulangt, so sei auf dea
Art. Platinerz verwiesen, besonders auf das dort ausfnhrlicb beschriebene Verfalirtfn
von Bun sen *^), sowie auf die bezugliclien Abbandlungen von Freniy*), Gibbs*},
Lea'O), Scbeider"), Philippic), Martius^) und Wilmi^).

Die erwabnten Bi'ickstande enthalten ca. Ys ibres Gewichtes Plaiiumetalle und
zwar in dev Keibe uacb abnebineuder Meuge Rb, Ir, Ca, Bu, Fd, Cr and Pb.
Man scbmilzt die Masse niit I TbI. Blei und 1 Tbl. Bleioxyd bei Rothgluth zu-
sainmen. Der Konig entbalt alle das Blei an Reducirbarkeit iibertrefTendeu
Metalle (Rb, Ir, Pt, Ru, Pd, Cu) neben Blei, wiibrend alle den Riickst^nden bei*
gemengten Verunreinigungen sicb in der Bleischlacke finden. Beim Bebaodeln der
reguliuiscben Masse mit balbverdiinnter Salpetersaure gebt Blei, Kupfer and
Palladiuni inLosnng; eine pulverig-metallisclie Masse bleibt zuriick, welche sammt'
licbe Platinmetalle, frei von veruureinigenden Beiniengungen, entbalt. Der RQck-
stand wird mit gleicben Gdwichtstheileu Kocbsalz gemengt und zur Aufscbliessuog
in einer grossen Porzellanvobre ini langsamen Cblorsirom wahi*eud einer Standc
schwacb erbitzt. Auf diese Art, eveutuell nacb Wiederbolung des VerfahreD«,
wird das Rbodiuin vollkommen in loslicbe Form iibergefiihrt. Nach dem Erkaiten
ziebt man die Masse mit Wasser aus. Sammtbcbes Rbodium neben wenig Indium
und sebr geringen Mengeu der anderen Metalle geben in Losung und zwar in Gest«lt
der Natriumcbloriddoppelsalze. Die Losung erbitzt man mit etwas Salpetersaure, um
Iridiumsesquicbloriir, des.sen AmmoniumcTiloriddoppelsalz sicb von dem isomorphvQ
Rbodiumsalz nicht trennen lasst, in Iridiumcblorid zu verwandeln. Durcb fractiooirte
Fallung mit concentrirter Ammoniumcbloridlosung entferut man das Iridium. Die
fast nur uocb Rbodium entlmlteude Losung dampft man zur Zersturung d«
Ammoniumcblorids mit Salpetersaure zur Trockne. Das zuriick blei bende Rho<1iam*
salz wird mit 3 bis 4 Thin. Scbwefel gemengt und in einem bedeckten Poi*zellH)itiegel,
welcber, in Kohlenpulver eingebettet, in einem irdenen Tiegel steht, auf Hellroth-
glutb erbitzt. Den Tiegelinbalt kocht man nach dem Erkalten mit Kouigs^iasser
und darauf mit concentrirter Schwefelsaure aus und erhalt so ein noch unreinw,
fein zertbeiltes Rliodium als Riickstaud. Zur Reinigung scbmilzt man dawelbe
bei scbwacher Rothgluth mit 3 bis 4 Thin. Zink uuter Umriihren zusammen. Im
Augenblick der chemischen Vereinigung beider Metalle wiixl durcb die plotzlich
entbundene Warme ein Theil des Zinks verfliichtigt. Beim Behandeln der au*'
gegossenen und erkalteten Masse mit Salzsiiure bleibt eine krystaliinische Ver-
bindung von Rhodiumzink zuriick. Diese wird in Konigswasser gelost und mit
Ammoniak bis zum Wiederauflosen des entstandenen Niederscblages versetzt. Beim
Eindampfen der LoSung krystallisirt das Claus'sche gelbe Salz, Cliloropurparet>-
rhodiumchlorid, aus, welches man durcb Umkrystallisiren auf die unten beschriebene
Weise reinigt. Jorgenseu *®) verwendet zur Gewinnnng von reinem Rhodiam
gesintertes Handelsrhodium (im Mittel noch 5 Proc. Iridium baltend) von .lohnson
Ma they & Corap. in London. Dasselbe schliesst er durch Scbraelzen mit Zinl
auf. Die auf oben beschriebene Weise erbaltene, nach gescbehener Oxj-dation dw
Iridiumchloriirs mit Salpetersiiure und Ammoniumcblorid von Iridium befreite
Losung versetzt man mit Ammoniak in geringem Ueberschuss. Ghelbes Cbloro-
purpureorhodiumchlorid krystallisirt aus. Man verdampft auf dem Wasserbad
zur Trockne und behandelt so lange mit warmer, verdiinnter Salzs&ure, bi;* die
Wascbfliissigkeit nicht mehr gefarbt wird. £s lost sicb nur wenig des Bhodiam*
salzes hierbei auf. Das in siedendem Wasser geloste Salz iiltrirt man heiss in
verdiinnte Salzsaure ein. Sofort beginnt die Abscbeidung kleiner, gelber Krj-
stalle des Chlorocblorids, welches man durch nochmaliges Umkrystallisirt^n ao*
heissem, verdiinntem Ammoniak chemisch rein erhiilt. Durch Gliiben dieses Sal««
im Kohlentiegel und darauf folgeudes Schmelzen im Kalktiegel mittelst des Knall-
gasgebliises, wobei die letzten Spureu vou Osmium und Silicium entfemt werd*B,
erhalt man das gescbmolzene, reiue Metall.

Das auf diese Art gewonnene Rhodium ist weniger weiss uud glanzeod aK
Silber und gleicht im Aussehen dem Aluminium. Gussatiicke zeigen oft eine
blaulicbe Farbe. Es besitzt dieselbe Dehnbarkeit und Hammerbarkeit wie Silber.
Es schmilzt scbwieriger als Platin and spratzt wie das Palladium beim Erstarrea.
Beim starken Erhitzen oxydirt sicb das Metall oberflachlich , ist aber nicht flocb;
tig ^). Das speciflsche Gewicht des Metalles ist nach Deville and Debray')
= 1*2,1, nach W oil as ton') = 11. Die sppcifische Warme ist nach RegnauU*)
= 0,05408, die Warmeausdebnung von 0® bis 100*^ nacb Fizeau*) = 0.000;«i«,
der lineare Ausdehnungscoefficieut bei 40^ = 0,0000035, der mittlere Zuwachs des

Rhodiumathylsulfid. — Rhodiumbasen. 1227

Aasdehnungscoefficienten bei einer Temperaturerhobung vx>ii I® -^ 0,0000000081.
Durch Zink, Quecksilber, Alkohol oder Ameisensaare erhalt man das Rhodium
aiu fteinen Losungeu als schwai'ze , scbwammige Masfle ') ^^). Daa durch Gliiben
dest Purpureochlorids gewonnene, pulverformige Metall nimmt beim £rhttzen
im Luftstrome 12,96 Proc. Sauerstoff auf (RhO = 13,29 Proc. O), den es beim £r-
warmen im \Va88ei*stoff»trome wieder abgiebt. Das dnrcli Fallen aus Heinen
Losungen erhalt«ne Mofar ist in Salpetentauve und bei Gegenwart von Lnft
auch in Salzsaure etwas loslich i^). In compactem Zustande ist das Metall in
Kdnigswasser unloslicb; in nicht zu erheblicher Menge mit Platiu, Kupfer, Wis-
muth, Blei oder Zink legirt, lost es sich dagegeu mit den anderen Metalleu in
Kdnigswasser auf. Seine Legiruugeu mit Gold oder Silber lassen indess beim Auf-
losen des anderen Metalles das Rhodium zuriick; Clilor greift das Hetall leichter
an , als alle anderen Platinmetalle ; bei Gegenwart von Alkalichloriden oder den
Chloriden der Erdalkalien bilden sioh beim Erhitzen im Oblorstrom die eutspre-
chenden Doppelchloride (Berzelius). Beim Schmelzen mit saurem Kaliumsulfat
(Berzelius) lost sich das Metall unter Entwickelung von schwefliger Saure, beim
Schmelzen mit Kali und Salpeter (Berzelius, Glaus), oder mit Baryt und
Bariumsuperoxyd wird es oxydirt. Auch in geschmolzener Phosphorsauit) ^i) oder
in sauren phosphorsauren Salzen ^^) lost sich das Rhodium. Zink nimmt das
gesinterte Metall leicht auf, wahrend compacte Stiicke sich nur wenig darin
loseo ").

Wasserstoff wird von Rhodium in giOsserer Menge absorbirt als von Palla-
dium. Das durch Gliihen des 6 Mol. Salmiak euthaltenden Rhodiumsalmiaks
gewonnene Mohr erhitzt Bicli beim Ueberleiten von Wasserstoff in der Kalte bedeu-
tend. Bei geringem Luftzutritt verbrenut der aufgenommene Wasserstoff sehr ener-
gisch ; das aus dem 4 Mol. Salmiak euthaltenden Rhodiumsalmiak dargestellte Mohr
wirkt weniger energisch (Wilm). Chlorwasser wird durch das fein zertheilte
Metall unter Salzsaurebildung , Losungen von unterchlorigsanren Salzen unter
Bildnng von Chlormetallen und Entwickelung von Sauerstoflf schnell zersetzt^^).
Anieisensaure wird in, fast unbegrenzter Menge in Wasseratotf und Kohlensaui'^
zerlegt, Alkohol bei Gegenwart von Alkali bei wenig uber Zimmertemperatur
unter Bildung von Alkaliacetat und Wasserstoffentwickelung oxydirt^). Nach
Hoppe-Seyler **') wii-d die fermentartige Wirkung des schwammfbrmigen Rho-
diums auf Ameisensaure durch Gegenwart von Ammoniak oder Ammoniumcarbo-
nat, oder wenn es gemengt ist mit Eisenoxyd, Gyps oder Calciumformiat , ver-
mindert. Auf Milchsaure, Glycerin und Traubenzucker wirkt es nicht eiu.
Wasserstoffsuperoxyd wird stiirmisch unter Entwickelung von indifferentem Sauer-
stoff zersetzt. Erhitzt man nach Wilm^^) das aus 6 Mol. Salmiak haltendem
Rfaodiumdoppelsalz gewonnene, krystallinische Rhodium im Aethylen- oder Leucht-
gasstrom, so wird die metallisch glanzende Masse nach einiger Zeit scliwarz,
blattert auf und vermehrt ihr Volum unter KohlenstoA'aufnahme. Leitet man
nun Luft dariiber, so verRlimnit die Masse ohne ihr Volumen zu verringern.
Durch Gliihen im Sauerstoffstrom ist danach kein Kohlenstoff mehr in der Masse
nachzuweisen. Das so gewonnene, schwammfiJrmige Metall nimmt Wasserstoff
in noch bedeutenderer Menge auf als zuvor.

Wollaston benutzte das Rhodium wegen dessen grosser Harte als Spitze auf
Schreibfedern aus Edelmetall (Berzelius). W. F.

Shodiiun&thyhsiulfld s. Art. Rhodium sulfide.

Rhodiumbasen. Bereits Vauquelin') beobachtete, dass beim Versetzen
einer Losung von Rhodiumammouiumchlorid mit iaberschhssigem Ammoniak der
zuerst eutstehende Kiederschlag sich wieder lose und die filtrirte Fliissigkeit beim
Eindampfen ein gelbes Salz zuriicklasse, welches an Wasser Chlorammonium ab-
gebe. Berzelius 2), der diese Angabe bestatigte, hielt diese Verbindung fiir ein
basiBches Rhodium- A mmoniumchlorid. Nach Entdeckung der Platinbasen indess
fasBte er das Salz als Rhodiumchlorid - Ammoniak auf, eine Ansicht, welcher auch
Clans 3) spater beitrat. Letzterer unterwarf die Verbindung einer genaueren

Rhodiumbasen: *) Vauquelin, Ann. ch. phys. 8.S, p. 164. — ^) Berzelius, Ann.
Phy*. 13, S. 437. — 3) CI aus, Petersb. Acad. Bull. 13, p. 97; i. A.: J. pr. Chem. 63,
S. 99. — *) Ciaus, Beitntge z. Chem. der Platinmetalle, Dorpat 1854; N. Petersb. Acad.
Ball. 4, p. 453; i. A.: J. pr. Chem. 85, S. 129. — fi) Keferstein, Ann. Phys. 99,8.275;
i. A.: J. pr. Chem. 69, S. 303. — «) Gibbs u. Genth, Sill. Am. J. [2] ;J5, p. 248;
i. A. : JB. 1858, S.214. — ') Jorgensen, J. pr. Chem. [2] ;25, S. 346, 418. — ^) Kbend.
27, S. 433 bis 489. — ») Ebend. 29, S. 409. — ^^) Ebend. 5/, S. 49. — ") Ebend. 3/,
S. 394. — ") Blomstrand, Ebend. 27, S. 189. — ^5) Ebend. 38, S. 345,

1 228 Rhodiumbasen.

1

.Uniersuchang ^) und stellte aus derselbeD eine Base sowie einige Salze dar, welrbe
aber, wie Jorgensen^) spater zeigte, nach ihrem chemischen Verbal ten nicht dem
als AuBgangsmaterial dienenden Chloi*id entspracbeo. Scbon lange waren Analogien
zwiscbea den betreffenden Kobaltidsalzen und den Doppelsalzen der PlaUDuieUH-
nitrite und -cyanide mit KaliumDitrit und mit Cyankaliuni bekannt. Inde^s kooDt^*
uacb den Untersuchungen von Claus eine Analogic zwischen den RhodiumbaMO
und den entsprecbenden Kobaltverbindungen nicbt angenommen werden. Selbst ak
Gibbs u. Geiitb^) im Jabre 1858 in einer vorlaufigen Mittheilung zeigten, dan
das Rbodium und Indium mit Ammoniak und salpetriger Siiure den Xantbokobali-
basen analoge Verbindungen bildeten, blieb die wabre Katur der von Claus
untersucbten Rbodiumammoniakverbindungen unaufgeklart. Erst die Entdeckune
d«r den Kobaltbasen analogen Cbrombasen veranlasste Jorgensen, in Aubetracbt
der vielen zwiscben den Cbrom- und Rbodiumverblndungen bestebenden Analogien
das Studium der Rbodiuinbasen wieder aufzunebmen. Seine Erwartung, dnrdi dif
Untersuubung^n dieser walirscheinlicb bestandigeren Verbindungen aucb die
Constitution der analogen Cbrom- und Kobaltbasen festzustellen, wui^e vollkommfn
erfullt. Die von Jorgensen untersucbten Reiben verscbiedener bierber gebdri^r
Salze entflpracben sowobl in ibrem cbeniiscben Verbalten als aucb fa«t diirrb-
g^ngig in der ansseren Form den ibnen in der Znsammensetzung analogen Cbrom-
und Kobaltsalzen. Wabrend diese letzteren dagegen alle mebr oder wenif^r
gefarbt erscbeiuen, siud die eutRprecheuden Rbodiumsalze , bis auf wenige Aos-
nabmen, entweder weiss oder docb ntir sobwacb gelb gefarbt. Deonorb vurde
der grosseu Uebereinstimmung wegen, die von der Farbe der Kobalt- und Chrom-
salze entlebute Bezeicbnung aucb fiir die Rbodiumsalze beibebalten. AJJe unter-
sucbten Salze baben die empiriscbe Zusammensetzung von einem Molekul einet
Rbodiumsesquioxydsalzes mit mebreren Molekiilen Ammoniak. Die meisten siad
in Wasser und verdiinnten Saureu mebr oder weniger schwer loslicb oder unlosiich
und bilden mit anderen Cbloriden , z. B. Platinclilorid , scbwer losliche Doppel-
salze. Die entsprecbenden Hydrate, die nur in wasseriger Losung bekannt siad.
baben den Cbarakter starker Basen , fallen Metallbydrox^'de aus den Loson^
der Metalle und entwickeln aus Aramoniumsalzen • Ammoniak. Wie unter des
entsprecbenden Kobalt- und Cbromsalzen linden sicb aucb bier normale und eaorv
Salze, ferner in einer, der Boseoreibe, Salze mit mebreren Saureradicalen. IHe
Luteosalze sind nocli nicbt dargestellt; eine baldige Mittheilung iiber dieselbeD
ist indess von Jbrgensen i^) in Aussiclit gestellt. Die den betreffenden Kobib-
und Cbrom verbindungen analogen Tetraminrbodiumverbindungen sind selbst nicht
bekannt, aber durcb die entsprecbenden Tetrapyridin verbindungen, allerdings nur
in einer, der Dicblororeibe, vertreten.

Die uormalen Chloride bilden folgende Reibe :

Dicblorotetrapyridinrbodiumcblorid . . . CI4 (Rbj 8 C5 H5 N) CIj

Chloropurpureorbodiunicblorid Cl2(Bb3 10NHit)Cl4

Boseorbodiumchlorid (Rbj 10 NH3)Cle(HjO)j

Luteorbodinmcblorid (Rha 12 NH3) Cl«

Als die ausgedehn teste dieser Reiben kann wobl die Purpureoreibe gelt«*o.

aus welcber Jorgensen^) ausser den Cbloro- die entsprecbenden Bromo-, Jod^

und Nitratoverbindungen ^^) untersncbte. Hierber geboren aucb die, nacb d«n

entsprecbenden Cbrom- und Kobaltsalzen benannten Xantborbodiuniverbindungvn,

I

denen die allgenieineFormel (N02)2(Rb2 10NHs)R4 zukommt, und welcbe als Xitriti*-
purpureosalze aufzufassen sind. Charakteristisch fiir die Purpnreoverbindungen i>t
das Vorbandensein zweier im Verhaltniss zu den vier anderen Atomgruppeu auf
eigenthiunlicbe Weise sebr fest gebundener, elektronegativer Radicale ^% &*
werden den Halogenopurpureobalogenen beim Zusammenreiben mit fWacb gefallteiu
Silberoxyd, selbst wenn diese Operation bei gelinder Wfirme vorgonommen wird.
nur vier der vorhandenen secbs Halogenatome entzogen. Das Vorbandenfein
dieser beiden, eine besondere Rolle spielenden, elektronegativen Badicale aoch in
den Xantboverbindungen spricht fiir deren Cbarakter a^ Purpui'eosalze. Wie Id
den Chloroverbindungen, obne vorhergegangene , tiefere Zersetznng, die beiden
letzten Cbloratome durcb die gewobuliche Reagentien nicbt nacbgewiesen werden
konnen, so lassen sicb aucb in den bierber geborigen Verbindungen die beiden
Stickstoffdioxydmolekiile, welcbe die Xantbosalze cbarakterisiren, durcb di« gew5bn*
lichen Reagentien auf salpetrige Suture (Jodkalinm, Kaliumpermanganat, Mercuro-
nitrat) nicht nachweisen ; dieselben sind derart fest gebunden , dass couceotrirte
Schwefelsaure aus dem Xanthonitrat in der Kalte wobl Salpetersfture, aber nicht
salpetrige Saure auszutreiben vermag, ein Sulfat bildend, welches seinem ganzeD
Verbalten und der chemischen Zusammensetzung nach der Xanthoreihe angebt^

Rhodiumbasen.

1229

Auch die UebereiDstimmnng in den Beactioueu, sowie der deutlich aiisgepr^te
Isomorphismus zwischen einigen Salzen der beiden Beihen sprechen fiir die Au-
sicbt JorgeuHen's. Dass in den Xauthoverbiudungen keine Nitroverbindungen
iihnlicb dem Nitrobenzola vorliegen, geht daraas hervor, dass Schwefelwaaserstot)'
sowie auch Schwet'elainmonium uufUhig Bind, die Xanthosalze zu reduciren. Aucb
die von Jorge nsen^) nachgewiesene Umwandlang der Xanthochromsaize in
Roseosalze durch Harnstoff scheint dies zu bestatigen. Beweisend fiir die ver-
8chiedeue Constitution der BoReosalze und der isomeren Purpureosalze ist der
Umfltand, daM in den ersteren sammtliche elektronegative Badicale gleichwerthig
zu 8ein sclieinen. Auf die verschiedene Loslichkeit und auf das verschiedene Ver-
haiten gegen Beagentien der in der empirischen Zusaramensetzung v5Ilig iiber-
eiustimnienden Salze der Purpureo- und Boseoreibe sei ebenfalls hingewiesen.
Bammtliche Bo8eovei*bindungen besitzen anaserdem 2 Mol. Constitutionawasser, die
fnr ihren Charakter ala Boaeosaize bestirainend zu aein acheinen, da aie bei
deren Yerluat in Purpureosalze iibergehen.

Zufolge der groaaeu Aehnlichkeit in der Form und dem ubereinatimmenden
Verhalten gegen Beagentien zwischen den Boseorhodium-, Eobalt- und Chromsalzen
einerseits mit den Luteokobalt- und Chromsalzen andereraeits faaat Jorge u a en")
die Boaeoverbiudungen ala Luteoaalze auf, in deuen 2 Ammoniakmolekiile durch
2 Wassemiolekiile eraetzt aind. Fiir die grosse Uebereinatimmung zwischen den
Luteoverbindungen eineraeita und den Boaeoverbiudungen andereraeits apricht audi
der Umstand, dasa die Luteochromaalze wie die Boaeosaize des Chroma, Kobalta
und Bhodiuma durch Beliandein mit Haloidaauren in die entaprechenden Purpureo-
verbindungen iibergehen, eine Eigenachaft, die aich allerdinga bei den Luteokobalt-
salzen nicht wiederiindet und fiir die Luteorhodiumaalze noch nachzuweiaen ware.
Von der leichten Umwandlung der Boseoaalze in Purpureosalze machen iibrigens
das Bhodiumroseoaulfatplatiuchlorid (a. unten), welchea aelbat bei 24stiindigem Er-
hitzen auf 100® kein Waaser verliert, und daa Natriumroseorhodiumpyrophosphat
(a. dieses), welchea bei 100^ wohl 23 Mol. Krystallwasser, nicht aber die 2 Mol.
Const itutionswaaser verliert, eine Aiisnahme.

Die Boaeosaize liefern femer beim Behandeln mit Ammoniak baaische Salze
mit 2 Mol. Hydroxyl') (a. Origin. 8. 418), wahrend diea bei den Luteoaalzen nicht
der Fall ist. Dieser Umstand deutet daranf hin, daas die Boseoaalze, was zwei
Valenzen anlangt, niclit Metallammoniaksaize aein k5nnen, da die Metallammoniak-
basen gewohnlich stftrkere Baaen ala das Ammoniak aelbst aind. Zur Erkllirung
dieser Erscheinungen achreibt JOrgenaen®) den beiden Waaaermolekiilen in den
Boseoaalzen dieseiben Fuuctionen zu, welche 2 Ammoniakmolekiilen in den Luteo-
aalzen zukommen. Die Boaeoaalze aind nach ihm Verbindungen , in welchen zwei
elektronegative Badicale indirect durch je ein tetravalentes SauerstofTatom an je
ein Metaliatom gebunden aind; dem Saueratoff kame demnach in dieaen Verbin-
duogen dieselbe BoUe zu wie dem tetravalenteu Schwefel in den Platinaulflnen
Blonistrand'a ^^), weloher zeigte, daaa daa Molekiil 8(C2H5)2 ein Ammoniak-
molekiil in den Platinbaaen eraetzeu kanu. Analog den Sulfinen nennt J5rgenaen
die hier vorliegenden Verbindungen dea tetravalenteu Sauerstoffatoms Oxine und
driickt die Constitution der drei Beihen durch folgende Formein ^) aus :

Luteosalze

NHs B

(NH3)2B

Bh.

Boseoreibe

OHg B

(NH8)2B

(NHaJgB

(NH3)3B

(NH3)2B

NHg

Bh.

I
B

Purpureoreihe
/ I
B

(NH8)aB

Bho<

(NH8)3B
(NH3)3B
(NH3)2B

I
B

(NHj)3B

(NH3)3B

(NH8)2B

OHg B

Jorgenaen faaat demnach die Luteosalze ala rein primiire Amine, die Boaeo-
aalze ala theila primare Amine und tlieila primare Oxine, die Purpureoaalze theils
ala primare Amine, theila ala Metallaalze auf. An letztere wiirden aich die
Tetraminverbiudungen (von denen unter den Bhodiumbaaen nur die entaprechen-
den Dichloropyridinverbindungen hergestellt aind) anachlieasen. Vier Valenzen
dieser Verbindungen scheinen den Charakter von MetaUaalzen, die beiden librigen
Valenzen den von Metallammoniakverbindungen zu haben; bei der Behandlung
mit Silberaalzen tauschen dieae Verbindungen namlich nur 2 At. Chlor gegen
das negative Badical dea Silbersalz'ea aus. Die Annahme einer Oxingruppe in den
Boseoaalzen scheint indeaa trotz dea Hinweiaea auf Thomaon'a Chlorwaaaeratoft'-

1230 Rhodiumbasen.

1

hydrat CI H H2 O und einige ahnllche Yerbindungen des Aetby lathers vor der Hand
noch etwas gewagt und die eigenthumliche RoUe, welche den beiden Waanemiole-
ktilen unzweifelhaft zukommt, muss noch als uicht hinreichend aufgekliirt er-
scheineu, worauf in den nnten angewendeten Formeln Riicksicht genommen ist,
Es gei tibrigeufl im Anschluss an die angefuhrten £ntwickelungen Jdrgensen^s
auf eine in neuester Zeit von Blomstraud^^) erschieDene Abhandlung: .Ueber
Schwefelplatinbasen niit verschiedenen Alkoholradicalen^ hiugewiesen. (Ueber die
Constitution der Ammouiumbasen im Allgemeinen s. Art. Platinbasen.)

I. Rhodiumammoniumbasen.

Als Ausgangsmaterial zur Hei*steliung sammtlicher Rhodiumbasen dient das
Chloropurpureorhodiumchlorid. Dies Salz ist sehr leicht rein darzastelien. Betreffx
der Darstellung sei auf den Art. Rhodium verwiesen.

a. Purpureorhodiumsalze®)^')

enthalten 10 Mol. Ammoniak auf 2 At. Rhodium und sind ansgezeichnet dardi
zwei eigenthtimlich gebundene, elektit>negative Badicale, welche sich durrh ge-
wohnliche Reagentien nicht nachweisen lassen. Ihre Constitution wird wahr-
Bcheinlich durch folgende, allgemeine Formel ausgedriickt:

(NH8)2.R

[Rh(NH3)3.R

[Rh(NH8)3.R

(NHsJa.R
Durch Kochen der Purpureosalze mit Natron t>der Kalilauge gehen dieselbeo
ohne Ammoniakverlust in Roseosalze iiber. Dampft man die Iid^uugen der letx-
teren dagegen mit iiberschussiger, concentrirter Salzsaure ein, so erhalt man vied«r
Purpureochlorid. Die Purpureosalze werden beim Erhitzen hn Chlorstrom antw
Bildung voo Rhodiumsesquichlorid Rh^Clo zersetzt. Beim Gluhen der Salie in
Chlorwasserstoff-, "Wasserstoff- oder Kohlensaurestrora tritt ebeufalls Zenetzuog
ein nnter Reduction zu Metall. Zink reducirt Salze sowohl in sanrer, als auch is
alkalischer Lo»ung, wobei sich das Metall oft spiegelartig an den Gefasswandea
abscheidet.

1. Bromopurpureorhodiumsalze^). Formel Bra (Rh2 ION H3)B4. K?
Base ist nicht dargestellt (vergl. unten die Base der Chlororeihe). Das Bromid
Br2(Rh2 10 NH3)Br4 kann man auf verscliiedene Weise erhalten. 1) Aus Rbodimn-
zink, welches man in bromhaltigem Bromwasserstoff lost; man fihrirt tob
ungelostem Rhodium ab uud verf^hrt wle bel der Darstellung des Chlorocblond*
(s. Art. Rhodium). 2) A us Roseorhodium hydrat (s. dieses), welches man mit der
doppelten Menge der zur Neutralisation nothwendigen , verdfinnten BrorovassH*-
stotfsaure versetzt und 2 Stunden lang auf dem Wasserbade erhitzt. Das Bromid
krystallisirt beim Erkalten dieser L5sung aua. 3) Am einfachsteu erhalt maa
das Salz aus dem Clilorochlorid. Kine L5sung des letzteren in 7proc. Natnm-
lauge digerirt man ca. 1 Stunde auf dem Wasserbad und veiiietzt die erkaltete
LosuDg mit concentrirter BromwasseratofTsaure ; hierdurch entsteht ein Nieder-
schlag des gelblichweissen Roseobromids. Dieses wird durch Wascben mit ver*
dijnnter Bromwasserstoifsaure von Kochsalz und darauf durch "Weingeist von frttier
Siiure befreit. Bei l&ngerem Erwarmen des getrocknet-en Salzes auf 100^ geht es
unter Verlnst von 2 Mol. Wasser in das Purpnreosalz fiber, welches man dairh
ITmkrystallisiven aus heissem Wasser in reinen, hellgelben Krjstalien erhftli.
Nacli Topsoe^) ist das Salz rhombisch und isomorph mit dem ChlorochloriJ
(s. dieses). Das Axenverhaltniss ist 0,9919 : 1 : 1,5542. (Ueber KrystallmessangeD
s. Orig. S. 463). Das spec. Gew. ist 2,65. In Wasser ist es schwerer loslich ftl*
das Chlorochlorid , unloslich in Weingeist uud in verdiinnter Bromwassenutff-
sHure. Bei 100® verliert es nur Spuren hygroskopischen Wassers, und decrepilirt
bei starkerem £rhitz«-n. Die wasserige Losung zeigt folgende, auch den LosQng«a
der iibrigen Salze der Bromoreihe eigenthiimliche Reactionen. Verdiinnt-e Brom-
wasserstoffsaure fallt unverandertes Bromid , vei'diinnte Salzsaure daff
Chlorid. Jodkaliumlosung bewirkt nach Iftngerem Stehen Abscheidung von
duukelgelben, triklinen Krystallen des Bromojodids. Verdiinnte Salpetersaure
failt krystallinisches, hellgelbes Nitrat, Kieselfiuorwasserstoffa&nre glanzeihie,
gelbe Blattchen des Silicofluorids. Wasserstoffplatin chlorid, ebenso wie
das entsprecliende Natriumsalz erzeugt einen orangerothen , krystalliDisdieo

Rhodiumbasen. 1231

Kiedersclilag des Doppelsalzes. Natrinmqiiecksilberchlorid Hillt einen
gelblichweisseu, Natriuinquecksil berbromid einen weissen , nadeltonuigen
Niedenchlag des entsprecbenden Doppelsalzes. Kaliuinchromat, Kaliuni-
dichromat, Natriumdlthionat und Ammoniumoxalat erzeugen in den
Bromosalzlosungen ahnliche, nur etwas inebr gelb gefUrbte Niederscblage wie in
den Losuugen der Chlorosalze (s. nnten); auchgegen Silbernitrat, frlncb gefalltes
Silberoxyd und -carbonat, gegen Natronlauge, gegen Ferricyankalium und Natrium-
pyrophosphat verhalten sich die Bromosalze ebenso wie die unten beschriebdnen
Chlorosalze. Von den iibrigen Salzen sind folgende dargestellt und analysirt.
Das Nitrat Br2(Rb2 ION H8)(N 03)4 wird erhalten dnrch Einfliessenlassen der
heissen, wasserigen Lbsung des Broniids in verdiinnte Salpetersaure. Das Nitrat
f^llt in Gestalt chronigelber, octaedrisclier Krystfillchen vollstandig aus. £s ist in
kaltem Washer selir schwer I&slich und Ifisst sich aus heissem Wasser umkrystal-
lisiren. Das Platinbromid, Br2(Rh2 lONHslQPtBrg, bildet goldglanzende, gelb-
lichrothe bis tief zinnoberrothe Krystallaggregate. Man erhalt das Salz durch
Versetzen der warmen Losung des Bromids mit einer Losung von Natriumplatin-
bromid. Beim Erhitzen des tix)ckneu Salzes mit Bromwasserstoifsaure geht alle^
Platin in L5sung unter Rnckbildung des Bromids. Das Siliciumfluorid,
Br2(Rh2 10NH3)2 8iFl8, bildet glanzende, scbwefelgelbe Bl&ttcheii und wii*d erhal-
ten wie das entsprechende Chlorosalz. Die Fallung ist nicht ganz vollstandig, da
das Salz ziemlich leicht loslich ist.

I
2. Chloropurpureorhodium salze®). Formel Cl2(Rh2 10 NH,)R4. Die
Base CI2 (Rh2 10 N H3) (O H)4 ist nur in LOsimg bekannt. Reibt man das Chloro-
chlorid mit iiberschiissigem , frisch gefUUtem Silberoxyd und wenig Wasser vier
Minuten lang zusammen, so erhalt man eine stark alkalische, hellgelbe Losung
des Chlorohydrats ; das Silber hat nur 4 At. Chlor aufgenommen. Die Fliissigkeit
eutlialt eine dem Kali und Natron an Starke gleichkommende Base, welche schon
in der KHUe Ammoniak aus seinen Salzen frei macht. Aus vielen Metallsalz-
lOsuugen fHIlt sie die H3'drate; so wird aus den betreffenden Metallsalzlosungen
Magnesia-, Thonerde-, Kupferoxydhydrat und auch Silberoxyd abgeschieden, welch
letzteres in Salpetersaure voUig Idslich ist , also kein Chlorsilber enthfilt. Die
Losung des Hydrats zieht an der Luft Kohlensaure an; durch Neutralisation mit
Sauren erhalt man die betreifenden Salze. Nach dem Erhitzen sofort, oder uach
langem Stehen in der Kalte enthalt die Losung in Folge einer stattgehabten,
nicht von Ammoniakcntwickeluug begleiteten Umwandlung ein Gemisch von
Ro8eoh3'drat und Roseochlorid. Die Losung giebt jetzt mit Silbei*nitrat sofort einen
Niederschlag von Chlorsilber.

Das Bromid ist nicht niiher beschrieben, es wird als weisser Niederschlag
ans einer Losung des Chlorids durch Bromwasserstoff gefallt. Das Carbonat,
Cl2(Rh2 10 NH3) (C03)2, bildet ein strohgelbes Krystallpulver, welches man durch
Zusammenreiben deH (^hlorids mit Silbercarbouat und wenigem kalten Wasser erhalt.
Das Salz ist in Wasser leicht loslich; die L5sung reagirt alkalisch. Durch Wein*
geist winl das Salz wieder ausgefallt, wiihrend concentrirle Salmiaklo^ung das
Chlorid ausfallt. Beim Eindampfen wird nur wenig Roseosalz gebildet. Auf 115"
erhitzt, erleidet das Salz Gewichtsverlust. Die Darstellung des Chi o rids,
Cl2(Rh2 10NH3)C]4, 8. Art. Rhodium. Dieses Salz krystallisirt nach Untersuchungen
von Topsoe®) in kleinen, gelblichen, diamantglkuzenden, rhombischen Combi-
nationen der zwei gleichmassig ausgebildeten Domen, und besitzt in Folge dessen
einen den tetragonalen Octaedern sehr ahnlichen Habitus (s. auch Keferstein ^).
Das Axenverhjlltniss ist 0,9895 : 1 : 1,5522. Das Chlorid ist mit dem entsprecben-
den Kobaltsalze vollig isnraorph. (Krystallmessungen s. Orig. S. 441.) Bei 18®
hat es das specif. Gewicht 2,079, entsprechend einem Molekularvolum von 283,8.
Die Molekularvolumina der entsprecbenden Kobalt- und Chromsalze sind 277,7 und
289,2. In 179 Thin. Wasser von 14'\ viel leichter in heissem Wasser ist das Salz
loslich, unl6slich in Weingeist und halbverdiinnter Salzsaure, wenig loslich in
heisser Salzsaure. Ans diesen Li>siin«;en scheidet sich das Salz unverandert ab.
Auf 190® erhitzt, ist das Salz besttindig und verliert erst bei 200® wenig an
Gewicht. Wahrend das gefiillte Salz beim stiirkferen Erhitzen nicht decrepitirt, ist
dies bei dem krystallisirten der Fall. Beim Gliihen in trocknem Chlor bleibt
Rhodiumsesquichlorid, in trocknem ChlorwasserstofT metallisches Rhodium zuriick,
ebenso beim Gliihen in Kohlensaure oder WasserstoflT. Zink zersetzt in neutraler
Losung daft Salz allmalig, snhr stiirmisch in saurer Losung unter liaufig spiegel-
artiger Abscheidung von schwarzem Rhodium; auch in alkalischer L5sung wirkt
Zink redncii'end unter heftiger Ammoniakentwickelung; das Ammoniak kann hier-
bei in titrirter Saure aufgefangen und zur Ammoniakbestimmung des Salzes benutzt

1232 Rhodiumbasen.

wei*den. Oxydationsmittel , Avie Chlorwasser, Bromwasser, KonigswasMr, Kalinm-
cblorat uud heisse Salzeaure, wie auch KaliuinpermaDganat in saiirer Losaug
wii'ken Dicht ein, selbst nicht nach stundenlangem Kochen. Sogar aus einer
Losung in concentrirter Schwefelsaure odei* kochender Natronlauge kann das
Salz unverandert abgeschieden wenleu. Leichter wirken Oxydationamittel in
alkalischer Ldsung ein ; so entwickelt Chlor aus eiuei* Losung in NatroDUuge
Stickstoff, wobei die Losung, vielleicht in Folge der £ildung eines hoheren Bhch
diumoxyds, olivengriin wird und sich ein schwarzgruner Niedenchlag abscheidet
Ebenso wie die entsprechenden Kobalt- und Ohromsalze giebt die wasserige Ldning
des Chlorids, wie audi mit genngen Abweichungen die der iibrigen Purpureo-
rhodiumsalze folgende Reactionen : Halbverdunnte Salzsaure fallt das uD¥<rr-
iinderte Cblorid. Bromwasserstoffs&ure scbeidet fast weisse, dem Chlorid
isomoi'phe Krystalle des Ghlorobromids ab. Jodkaliuml5sang, hellgelbe,
diamantgl&nzende Octaeder des Ghlorojodids. Yerdiinnte Balpetersaare
erzengt eine unvoUstandige F&Uung von weissem, krystaliinischem Nitrat
Wasserstoffplatincblorid, voUstandige Abscbeidung des chamoisgelben,
krystalliniscben Doppelsalzes. S i liciu m f luorwassers to f failure, fast vdi-
lige FHUung des weissen Silicofluorids. Natriumquecksilberchlorid, schwach
gelblicber Niederscblag, aus diinnen Nadeln bestebend, welcbe die ganze Flataig-
keit anfiillen. Bei Bebaudlung mit Salzstlure zersetzt sich das Doppelsalz nnter
Rlickbildung des Cblorids. Kaliumquecksilberjodid erzeugt in jodkaliiuii-
baltiger Ldsung einen wei^sen, diamantgl&nzenden , aus rliombischen Tafelo be-
stehenden Niederschlag des entsprecbenden Doppelsalzes. Natrium-Bhodiom-
c li 1 o r i d , rosenrother , amorpber Niederscblag des Doppelsalzes. U n t e r •
scbwefelsaures Natron fallt farblose Nadeln des Ditbionats. (Unterschied
von Boseosalzen, welcbe nicht gefiillt werden.) Gelbes SchwefelammoDiam
bewirkt erst nacb Weingeistzusatz Abscbeidung eines krystalliniscben Palveri,
welcbes, wenn man es langere Zeit unter der Fliissigkeit in verschlossenen Ge-
fassen steben lasst, in orangerotbe, rbomboederartige, nionokline oder trikline.
niikroskopische Saulen iibergebt, deren Natur nicbt aufgeklart ist. Kaliumchromst
fallt scbwefelgelbe , rbombische Tafeln, Kaliumbicbromat orangegelbe Nadeln.
Ammoniumoxalat bewirkt nacb 24 stiindigem Steben vollige Abscheidoiig
lauger, weisser Nadeln des Oxalats. Pikrins&ure scbeidet selbst aus verdnnnten
Losungen lange, seideglanzende, gelbe Nadeln des Pikrats ab. Wasserstoffgold-
cblorid bildet erst nacb mebftilgigem Steben grosse Krystalle des Doppelsalzes-
Ammoniumsulfat, Scbwefel wasserstoff, Ferrocyankalium, Di-
natriumpbosphat, Natriumpyropbospbat und Ferricyankalium
geben keine Niederscblage, wabrend die Boseosalze mit den beiden letzten Fiillang>-
mitteln Niederscblage geben. Besonders das Verbalten gegen FerricyankaHuiD
dient zum Nacbweis von Roseosalzen neben Purpureosalzen. Von Silbernitrat
werden, auch bei gelindem Erbitzen, den Haloidsalzen nur 4 At. Haloid entzogen.
Das Verbalten der festen Salze gegen Silberoxyd und -carbonat ist bereits
obeu bei der Darstellung der Base und des Carbonats bescbrieben.

Das Nitrat, ClgtRbs 10 NHs)4N03, erbalt man durcb Einaitriren der
heissen Losung des Cblorids in concentrirte , abgekiihlte Salpetersaure, wobei sirb
weisse, anscheinend octaedriscbe Krystalle des Nitrats abscbeiden. Das Salz ist
in kaltem Wasser scbwer, in heissem leichter lOslich und l&sst sich aus letzterer
Losung durcb Umkrystallisiren reinigen. Durch Silbernitrat wird erst nach mehr-
stiindigem Kochen der Losung alles Chlor entfernt unter Bildung von Roseosalz.
Das Platinchloriddoppelsalz, ClslRhs IONH3) 2 PtCl^, <irh^lt man durch
Versetzen der Ldsung des Cblorids mit Wasserstoffplatinchlorid. Es bildet
chamoisgelbe, den entsprechenden Kobalt- und Chromsalzen i^omorphe Krystalle,
welcbe in kaltem "Wasser unloslich sind. Das Silicofluorid, CI2 (Rh^ 10 K Hj)
2 Si Fig, erhiilt man durch Eiufliessenlassen der Losung des Chlorids in concentrirte
Kieseliluorwasserstoffsaure ; es findet sofort eine uuvollstandige Abscheidiing
gliinzender, schwach gelblicber Blattchen statt, welcbe aus mikroskopischeo, den
entsprechenden Kobalt- und Chromsalzen isomorphen, rhombischen Tafeln bestehen.
In kaltem Wasser ist das Salz schwer loslich. Verdiinute Salzsaure resp. Salpeter-
saure verwandeln es in Chlorid oder Nitrat. Beim Gluhen an der Luft bint«r-
bleibt KieseUiiure und Rhodiumoxyd. Von hierher gehdrigen Sulfa ten ^ind
zwei bekannt.

a) Daa sjiure Sulfat, 2Cla(Rh2 lONHgJCSOJa + SHaSO*, erhalt man dorch
ZuHammenreibeu von 1 Thl. des Chlorids mit 3 Thin, concentrirter ScbwefeUaare.
Stibald keine Salzsiiure melir entweicht, verdiinnt man die olige Masse mit Wasser.
Aus diesev LoHung krystallisiron nacb dem Erkalten scbwefelgelbe, ceutimeterlange«
gliinzende Prismen aus. In kaltem Wasser lost sich das Salz schwer, leicht in

Rhodiumbasen. 1233

warmem; die Ldsnng reagirt Btark sauer. Mit einer Ldsung von Jod in Jod-
ie a 11 am giebt dieselbe einen olivengriinen Niederschlag von rectangularen and
rhomboidalen Tafeln, welche polarisirtes Licht stark absorbiren. Dies Salz scheint,
nach Analogie mit dem sebr abnlichen Kobaltsalz, Perjodidsulfat zu sein.

b) Das neutrale Sulfat, Cl3(Rb2 10 NH8)2 SO4 -f- 4H3O, entsteht darch
Neatralisation des Hydrats mit verdiinnter Schwefelsaure and darauf folgendes
Abdampfeu zur Krystallisation. Beim Erkalten der neutralen Ldsang scheiden
sich hellgelbe Prismeu ab, welche in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht 15h-
Uch Bind. i

- 3. Jodopurpureorhodiumsalze^). Formel J2(Bh2lONH8)B4. Die Base
ist in freiem Zastande nicht bekannt and scheint ihrer Unbestftndigkeit wegeu
aach Dicht in wasseriger Ldsung erhalten werden za konnen. Versncht man es,
pie ans dem Jodojodid darch Zasammenreiben dieses Salzes mit Silberoxyd and
wenig Wasser zu erhalten, so entsteht eine gelbe, sehr schnell farblos werdende,
alkalische Losung, die aber nur Boseohydrat enth&lt. Die Salze derselben stellt
man am besten aus dem Jodid dar, dessen Gewinnung anten beschrieben ist. Die
lids an gen der Jodopnrpureorhodiamverbindungen zeigen gegen Beagentien folgen-
des, demjenigen der Salze ans der Bromo- und Chlororeihe &hnliche Verhalten.
Yerdiinnte Jodwasserstoffsaure oder Jodkalinmlosung fUllen orangegelbes
Jodid. Yei'diinnte Bromwasserstoffsanre erzeugt einen Niederschlag von
hellgelbem Bromid. Verdiiuute Salzsfture und Salpeters^ure verhalten sich
^hnlich. Concentrirte Kieselfluorwasserstoffs&are wirkt erst nach 24 stun -
digem Stehen allm&lig ein; es findet Abscheidung chromgelber, rectangulftrer
Tafeln dea entsprechenden Doppelsalzes statt. Wasserstoffplatinchlorid f^Ilt
soibrt orangerothes , krystallinisches Flatincbloriddoppelsalz. Durch Calcium-
platinjodid tritt sogleich vollstandige Fallung des schwarzen Jodoplatinjodids
ein. Natriumqaecksilberchlorid fallt hellgelbes Jodoquecksilberchlorid in
kleinen Nadeln. Kalinmquecksilberjodid bewirkt eine Abscheidung diamant-
glanzender, iutentiv gelber Blattchen, aus mikroskopischen, rhombischen Tafeln des
Doppelsalzes bestehend. Das Balz verilndert sich unter der Fliissigkeit allmalig
and geht in orangerothe Nadeln iiber, welche mehr Quecksilber za enthaiten
scheinen. Enthalt das Kaliumquecksilberjodid iiberschiissiges Jodkalium, so fUllt
nnr Jodojodid aus. Yersetzt man die Losung eines Jodopurpureosalzes mit Kalium-
chromat, so scheidet sich ein hell chromgelbes, aus rhombischen, mikroskopischen
Tafeln bestehendes Krystallpulver von Jodochromat ab. Kaliumdichromat
erzeagt einen orangerothen , krystallinischen Niederschlag des Dichromats.
Natriumdithionat f&llt erst nach einiger Zeit glanzende, gelbe, mikroskopische
Prismen des Dithionats. Ammoniamoxalat,Natriampyropliosphat uad
Ferricyankaliam erzeugen keiae NiederschlUge. Gegen Silbernitrat and
Natronlauge verhalten sich die Salze der Jodoreihe wie die der Chlororeihe. Yon
den Salzen der Jodobase sind folgende naher untersncht. Das Chlorid,
J2(Bh9 10NHs)Cl4, welches durch verdiinnte Salzs&ure aus der Losung des Jodids
abgeschieden wird, bildet ein chromgelbes Krystallpulver; in kaltem Wasser ist
es schwer, in heissem leicht, in Weingeist und Salzsaure nicht loslich. Das Jodid,
J2(Bh3 10NH8)J4, ist das wichtigste Salz dieser Beihe. Es wird auf ahnliche
Weise wie das Bromobromid (s. dieses) aus Boseohydrat durch langeres Erwarmen
der alkalischen Losung mit nberschussiger Jodwasserstoffsaure dargestellt. Das
Salz scheidet sich dabei allmalig als gelbbraune, krystallinische Masse ab, welche
anscheinend noch durch freies Jod and Bhodiumjodid verunreinigt ist. Nach dem
Aaswaschen des in Wasser fast uuldslichen Salzes mit Wasser und Weiugeist
fahrt man es darch wiederholtes Zusammenreiben mit verdiinnter Salzsaure in
das Chlorid iiber. Dieses, da es weniger schwer in Wasser 15sllch, in verdiinnter
Salzs&ure aber voUig unloslich ist, l&sst sich leicht durch Einfiltriren der heissen,
wasserigen L5sang in verdiinnte Salzsaure rein erhalten. Auf dem Filter bleibt
eine geringe Menge einer schwarzen Masse, vermuthlich Bhodiumjodid, zurdck.
Ans dem mit Weingeist gewaschenen und bei 100^ getrockneten , reinen Chlorid
erh&lt man das Jodid, indem man die L5sung des ersteren in jodkaliumlosung
oder in verdiinnte Jodwasserstoffsllare eintr&gt. In ersterem Falle krystalliHirt
man das Salz ans siedeudem Wasser urn, in letzterem wascht man es mit ver-
d&nnter Jodwasserstoffsliare und Weingeist. Ebenso gut kommt man zum Ziele,
wenn man die L5sung des Boseohydrats nach dem UebersSlttigen mit verdiinnter,
farbloser Jodwasserstoffsaure mit Ammoniak versetzt und mehrere Stunden auf
dem Wasserbade erhitzt. Man erhalt dann nach dem Abrauchen des Ammoniaks
das Jodid ohne Beimengung von Jod und Bhodiumjodid. Durch Umkrystallisiren
reinigt man das Salz, wie oben beschrieben. Dasselbe bildet kleine Krystalle von
der Farbe des dichromsauren Kalis. Die nach Topsoe®) rhombischen Krystalle

HandwOrterbuoh dor Chenaie. Bd. V. 7g

1 234 Rhodiumbasen.

n

Bind iflomorpli mit denen des Ghlorochlorids und haben das AxenYerbftltiuii
0|979 : 1 : 1,545. (Krystallmessungen s. S. 471 des Origio.) Das specif. Oewieht
des Jodids ist 3,1. Beim Erhitzen anf 100^ yer&ndert sicb das Salz nicht. la
kaltem Wasser ist es fast unldslich, etwas l&slioh in heissem Wasser, vdllig onloi-
iich in verdannter Jodwasserstoffsaure und in Weingeist. Beim Kochen mit Katron
geht es leicht, weniger leioht mit Ammoniak unter Entfarbung der vorber gelben
Ldsung in Boseosalz iiber. Kocben mit Wasser ist obne Einfliiss. Das Yerhalta
gegen Silberoxyd ist oben bei der Base beschrieben. Das Nitrat, J^lBb^lONfii)
(^03)4, erb&lt man durch Einflltrireu der Ldsung des Cblorids in Terdnnnie 8al*
petersaure. . Nacb dem Umkrystaliisiren ans beissem Wasser bestebt das Salx aos
chromgelbenf kleinen, kaum regularen OotaMern, die schwer in kaltem, lelchter
in beiflsem Wasser Idslich, dagegen in verdiinnter Salpetersfinre nnd in Weingeist
anl5slicb sind. Das Silicinmfluorid, J9 (Bhg ION Hg) 2 Si Fg und das Jodo-
platincblorid, J2 (Bh2 10 N 113)2 PtJe, sind bereits, gelegentlicb der Aufzablung
der Beactionen der Jodopurpureosalze, bescbrieben. Sulfate der Jodoreibe sind
zwei bekannt.

a) Das gewfisserte normale Sulfat, J2(Bb2 10 NH3) (804)2.60:90, erfaiH
man darch Zusammenreiben des Cblorids mit concentrirter Scbwefels&ure, wobei
Salzs&ure eiitweicbt. Nacbdem die Gasentwickelung beendet ist, nimmt man die
Masse mit wenig kaltem Wasser auf und erzeagt in 1 ccm dieser L58ung daRh
Weingeist eine Krystallabscbeidung. Zu 40 ccm der Hauptlosung fugt man I eon
Weingeist, giebt den gesondert erzeugten Niederschlag binza und uberl&sst der
Krystallisation. Nacb 24 Stunden baben sicb grosse, orangegelbe Krjstalle ab-
gescbiedeu, welcbe mit Weingeist bis zur neutralen Beaction gewaschen werdes.
Das Salz verwitteH nicbt an der Luft; bei 100® verliert es alles Wasser. Is
reinem, beissem Wasser ist es scbwer loslicb and gebt beim Kocben iu das
wasserfreie Sulfat, b) J2(Bb2 10NH3)2SO4, iiber. Dieses letztere wird aucb er-
balten durcb Fftllen der urspruoglicben , scbwefelsauren , w&sserigen Ldaniig mil
Weingeist und Umkrystallisiren aus reinem, beissem Wasser. Es bildet orangegelbe,
quadratiscbe Blatter, welcbe beim Erhitzen iiber der Lampe decrepitiren. Mit
einer L5sung von Jod in Jodkalium versetzt, giebt die saure Ldsung, abweichend
von dem sauren Cblorosulfat, kein Perjodidsulfat, sondem wieder Jodid. 1

4. Nitratopurpureorbodiumsalze^^). Formel (N 03)2 (Bh2 10 K H3) B4.
Die Base der Kitratoreibe ist nicbt dargestellt. Die Ldsungen der hierhcr
gebdrigen Salze, zu deren Darstellung das Nitrat dient, geben folgende Beactiooei:
Verdiinnte BalpetersHure fallt weisses Nitrat, balbverdunnte Salzsiiure weiwes
Cblorid; Wasserstoffplatinchlorid vollst&ndige F&llung cbamoisgelber, mikr&-
skopiscber Nadeln ; Siliciumfluorwasserstoffs&ure fiillt die Ldsung des Kitrats
nicbt, wobl aber die concentrirtere Ldsung des Cblorids. NatriumditbioBSt
erzeugt einen weissen, Kaliumcbromat einen gelben, bl&tterigen, Kaliumdi-
cbromat einen orangegelben , aus faiTenkrautahnlicben Aggregaten bestehendca
Niedersohlag. Natriumquecksilbercblorid scbeidet ein Gemenge weister,
seidegl&nzender Nadeln und kleiuer, gut ausgebildeter Prismen ab. Natrinmprro*
pbospbat uud Ferricyankalium erzeugen keine Niederscblage. Naher nntersacbt
sind folgende Salze der Nitratoreihe. Das Ditbionat, (N 03)2 (Bh2 10 N Hj)
2S2O3 -f 2H2O. Man fallt die kalte Ldsung des NitraU (s. unten) oder des
Cblorids mit Natriumdithionat und erhjilt scbneeweisse , seidegl&nzende , Xf5nnig«
Krystallaggregate. In kaltem Wasner ist das Salz fast unldslicb; bei 100® verliert
es 2Mol. Krystall wasser .Das Chlgrid, 1x03)2 (Bb, 10 NH8)Cl4, erb&lt man dnrcb
Eintragen der gesiittigten Losung des Nitrats in kaJte, ziemlicb concentrirte tsab-
saure. Es scheiden sicb blass grunlicbgelbe, mikroskopiscbe Octa^er ab. !■
kaltem Wasser ist das Cblorid loslicber als das Nitrat. Jod in Jodkalium ftift
AUS dieser Ldsung gelbes Nitratojodid ; aucb Siliciumfhiorwasserstoff erseogt
einen krystallinischen, weissen Niederscblag. Das N i t r at , (N03)2 (^^^2 ^^ ^^s) ^ ^^
scbeint mit dem von CI aus bescbriebenen Nitrat identiscb zu seio, welebes er
durcb Eindampfen der Boseohydratldsung mit Salpetersaure als wasserfreies Sals
erbielt. Dasselbe dient als Ausgangsmaterial fiir die iibrigen Salze dieser Beibe.
Es entstebt aus dem Boseonitrat durch langeres Erhitzen auf 100® oder durch £r-
warmen der wasserigen Ldsung dieses Salzes auf dem Wasserbade mit concentrirter
Salpetersaure. Beim Erkalten krystallisiren fast weisse, kleine Octaeder aua, welcb««
auf 100® erhitzt,be6tftndig sind, beim weiteren Erhitzen aber pldtzlich decrepitiren.
In kaltem Wasser ist das Salz scbwer, in Weingeist nicbt Idalicb. Die kalt
ges&ttigte, wiisserige Ldsung entbttlt nacb dem Kochen Boseosalz.

5. Ni tritopurpureorhodiumsalze oder Xanthorhodiumsalze ")•
Formel (NO,)2(Bh2 10 NHs)B4. Die Base (N02)2(Bh2 10 NH3)(OH)4 ist nnr in

Rhodiumbasen. 1235

wftsaeriger Ldsung bekannt. Man erb&lt dieselbe durch Zusammenreiben des
Ghlorids xuit frisch geHiiltem Silberoxyd und Waaser. Die Fltisfiigkeit reagirt stark
alkallBch, zieht Kohlensiiure aus der Luft an, fallt Silber-, Knpfer-, Thonerde- und
Magneaiaaaizldsungen , treibt scbon in der K&lte Ammoniak aus Ammoniumsalz-
Idsangen aus und erzeugt sogar beim Kocben mit Salpeterlosung einen Nieder-
schlag von Xantbonitrat. Die alkaliscbe Losung l&sst sicb ohne Zersetzung
kochen.

Als Ausgangsmaterial znr Herstellung der Salze dieser Beihe benutzt man das
Nitrat (s. unten). Die wHsserigen LOsuugen der Xantbosalze zeigen folgende
Beactionen: Verdiinnte Salpeters&ure fallt weisses, krystalliniscbes Nitrat;
concentrirte Salzsaure bewirkt erst nacb einiger Zeit Abscbeidung gl&nzender,
farbloaer Krystalle des Cblorids/ concentrirte Bromwasserstoffs&ure sogleicb
weissea, kry stall isirtes Bromid, festes Jodkali voUst&ndige Abscbeidung weissen,
krystalliniscben Jodids. Wasserstoffplatincblorid, cbamoisgelber Niederscblag
des Doppelsalzes. Bilioiumfluorwasserstoffsaure, weisses, seideglanzendes
Stiicofiuorid. Natriumqnecksilbercblorid, weisser, volumindser Niederscblag,
aus dannen Nadehi des Doppelsalzes bestebend. Wasserstoffgoldcblorld, gelbe,
glAnzende Krystallk5rner. Natriumditbionat, weisser, nadelformiger Nieder-
scblag des Ditbionats. Kaliumcbromat, kry stall iniscber, bellgelber Niederscblag.
Kaliamdicbromat, seideglanzende , orangegelbe Nadeln. Ferrocyankalium,
groflskrystalliniscber, weissgelber Niederscblag, aus rbombo^der&bnlicben Prismen
bestebend. Ammoniumoxalat, weisses, kry^stalliniscbes Oxalat. Natrium -
pbospbat, Natriumpyropbospbat und Ferricyankalium erzeugen k^ne FAllung.
Von den Salzen dieser Beihe siud folgende dargestellt und untersucbt :

Das Bromid, (N02)2(Rb2 10NHs)Br4, erbftlt man als krystalliniscben, weissen
Niederscblag, wenn man die kalt gesftttigte Ldsung des Nitrats mit Vs ibres
Yolumens concentrirter Bromwasserstoffsfture yersetzt. Das Salz ist in Wasser
ziemlich leicbt 16slicb und kann, obne Zersetzung zu erleiden, auf 100® erbitzt
werden.

Daa Cblorid, (NO2)2(Bb2l0NHg)Gl4, stellt man aus dem Nitrat dar, durcb
Einfiltriren der Ldsung desselben in verdiinnte 8alzs&ure und Versetzen der Miscbung
mit Weingeist. Durcb AuflSsen in kaltem Wasser und Wiederbolung der Fallung
mit verdunnter Salzsaure und Weingeist erbftlt man das Salz rein. Aucb Iftsst en
•icb wie das Nitrat aus Cbloropurpureocblorid darstellen, indem man zu der mit
Kairiumnitrit versetzten Losung halbvenliinnte SalzsHure fdgt (s. unten). Das
Salz bildet ein gelblicbweisses Krystallpulver von unausgebildeten Octaedern. Auf
100^ «rbitzt, ist es bestftndig, zersetzt sicb aber bei weiterem Erbitzen. Es ist in
Wasser leicbter Idslicb als das Nitrat, weniger leicbt i&slicb in verdunnter Salz-
s&ure. Beim Kocben mit Natronlauge wird es nicbt zersetzt.

Znr Darstellung des Ditbionats, (NO2)2(Rb2l0NHs) 2S2OS + 2H2O, filtrirt
man die kalt gesftttigte Nitratlosung in iiberscbiissige Natriumditbionatldsung ein.
Es erscbeint augenbUcklicb ein weisser, aus mikroskopiscben Prismen bestebender
Niederscblag. In kaltem Wasser ist derselbe fast unldslicb. Das trockne Salz
wird beim Erbitzen auf 100® nicbt ver&ndert, verliert aber nacb einer Stunde alles
Wasser. Verdiinnte SalpetersHure verwandelt das Salz in Nitrat.

Das Nitrat, (N02)2(Hb2 IONH3) 4NOs, dient zur Herstellung der iibrigen
Balce. Urn es zu gewinnen, erbitzt man 5g Cbloropurpureorbodiumcblorid mit
50 ccm Wasser und 30 ccm 7 proc Natronlauge bis zur vdlligen Ldsung. Dieselbe
onthiilt nun basiscbes Boseochlorid. Nacb dem Erkalten versetzt man die Fliissig-
keit mit 10 g krystallisirtem Natriumnitrit und darauf mit doppeltverdiinnter Sal-
petersdure. Nacb einiger Zeit scbeidet sicb das Nitrat der Xantboreibe als weisses
Krystallpulver ab. Nacb dem Wascben mit verdiinnter Salpetersaure und Wein-
geist und Umkrystallisiren des Salzes aus beissem Wasser oder Einfiltriren der
Ldsung in concentrirte SalpetersHure erb&lt man dasselbe in reinem Zustande.
Die anscbeinend octaMriscben , mit dem entsprecbenden Kobaltsalz ' isomorpben
Krystalle sind wie die dee letzteren Salzes scblecbt ausgebildet. Beim Erbitzen
Ues trocknen Salzes auf 100® erleidet dasselbe keine Ver&nderung, zerf&Ut aber
bei Glnbbitze plOtzlicb unter Feuererscbeinung. (Betreffs der scbwierigen Bestim-
mung des Ammoniaks, der salpetrigen und Salpeters&ure neben einander, in dem
Xantbonitrat s. Orig. S. 411.) In Weingeist und verdiinnter Salpetersaure ist das
Salz nicbt, in kaltem Wasser scbwer, in kalter, concentrirter Salpeters&ure und
ebenso in beissem Wasser leicbt Idslicb. In letzterer Losung wird das Salz selbst
nacb l&ngerem Kocben nicbt verftndert. Aucb nacb dem Kocben mit concen-
trirter Ammoniakfiussigkeit oder Natronlauge krystallisirt das Nitrat aus der
erkalteten Ldsung unver&ndert aus. Ebenso verb&lt es sicb gegen Scbwefelammo-
nium. Beim Kocben der Ldsung des Nitrats in concentrirter Salpeters&ure ent-

78*

1236 Rhodiumbasen.

1

wickelt sich salpetrige Satire and das Kitrat der Nitratoreihe scheidet alch aus;
die UmwandluDg ist iDdess erst nach laDgem Kochen vollstandig. Kocht man die
wiisserige Losung des Xanthosalzes mit verdiinnter Salzsaure, so entwickeln sidi
Stickstoffoxychloride und das Cblorid der Chlororeihe wird abgeschiedeu. Gewohn-
Uche Reagentien aaf salpetrige Saure, wie Jodkalium, KaliumpermaDgaDat oder
Mercuronitrat , bind wirkungslos gegen dies Salz; selbst concentrirte , kalt«
Schwefels&ure entwickelt keine salpetrige Saare. Die wasserige Losung des NiiraU
giebt mit eiuer LosnDg von Jod in Jodkalium eitien metallglanzenden, braunen
Niederschlag von langen, dichro'itischen Nadeln. Derselbe ist verscbieden von
dem in der Sulfatldsung entstehenden Niederscblage.

Das Oxalat, (N02)2(Rb2 10NH3)2O2O4, bildet weisse, mikroakopiscbe Piis-
men. Man erhalt dasselbe beim Einfiltriren einer kalt gesattigten Nitratlosuog id
iiberscbussige Ammoniumoxalatldsung, wobei die Krystalle sicb sofort abscheiden.
Beim Erhitzen auf 100^ ist das 8alz bestandig, plotzlich hober erhitzt, zersetzt es
sicb unter Feaererscheinung. In kaltem Wasser ist es fast unloslicb, schver
loslich in heissem. Qegen verdiinnte Salpetersaure zeigt es dasaelbe Verhalten vie
das Ditbionat und Silicoflaorid. In warmer, verdiinnter Essigsaure ist es ld«lich;
aus dieser Losung fallt Calciumcblorid Calciumozalat aus.

Mit Platincblorid bildet das Chlorld ein Doppelsalz (N Og)) (Rb, 10 K Hs)
2 PtClg. Zur Oewinnung dieses Salzes versetzt man am besteo die siedende La-
sung des Nitrats mit Wasserstoffplatinchlorid. Es scbeiden sicb millimeterlangt,
chamoisgelbe Nadeln ab, welcbe llusserst wenig in kaltem Wasser loslicb and, auf
100^ erbitzt, hestandig sind.

Siliciumfluoriddoppelsalz, (NOgJa (Rbj 10NHs)2 8iFl6. Filtrirt man
eine kalt gesattigte Nitratlosung in uberschiissige Siliciumfluorwasserstofisaure, »
scbeidet sicb das Salz als scbneeweisser, seideglanzender, aus mikroskopifchen
Tafeln bestebender Niederscblag ab. Das Salz ist den entsprechenden Chloro-
und Bromosalzen sebr abnlich. Auf 100^ erbitzt, verandert es sich nicbt. Kalte,
verdiinnte Salpetersaure fallt wieder das Nitrat.

Wie in der Cblororeibe, so kommen aucb in der Xanthoreibe z-nei Snl&u?,
ein saures und ein normales, vor, vollkommen analog den betreifenden Cbloro-
salzen. a) Saures Sulfat, (N02)2 (Rhg 10 NH,)2 SO4 -f 3 H2SO4. Das Salz bildet
sich beim Zusammenreiben des Chlorids dieser Reibe mit kalter, concentrirter
Scbwefels&ure ; bierbei entwickelt sicb reicblicb Salzsaure, aber keine Sticki^toff-
oxyde. Versetzt man, sobald die Gasentwickelung beendet ist, unter Kiihlen die
Masse mit 12 Tbln. Wasser, so entsteben lange, farblose Nadeln. Durcb Aufloflen
derselben in nicbt zu vielem siedendem Wasser und Einfiltriren der L5sung in
die gleicbe Menge verdiinnter Schwefelsaure und Vei*setzen dieser Fliissigkeit mit
Weingeist und Erwarmen bis zum Auflosen eines entstandenen Niederichlages
erhalt man beim Erkalten das reine Salz. Auf ahnlicbe Weise erbalt man das
saure Sulfat aus dem Nitrat. So erbalten, bildet das Salz lange, farblose Nadeln»
welcbe sich bei 100® nicbt verandern, wobl aber langsam bei 120®. Dasselbe lasrt
sicb aus verdiinnter, beisser Schwefelsaure umkrystallisiren. b) Normales Sulfat
(N02)2(Rh2 10NH3)2SO4. Das aus der Ldsuug des Salzes a) in heisaem Wasser
mittelst Alkoliol abgeschiedene Salz wird, nach Entfemung der freien Saure durch
Wascben mit Wasser und Weingeist, nocbmals in heissem Wasser geldst and die
Lijsung mit Alkohol versetzt bis zum Eintritt einer schwachen Trnbung. Bei
langsamem Erkalten krystallisirt das reine Salz in langen, breiten, farblosen, glan-
zenden Nadeln aus. Auf 100® erhitzt, erleidet es keine Veranderung, decrepitirt
aber plotzlich bei starkerem Erhitzen. In kaltem Wasser lost es sich langsam,
in heissem leicht. Mit eiuer Losung von Jod in Jodkalium versetzt, scheidet sicb
aus der wasserigen Losung des Sulfats ein dunkelgriiner , cantharidengl&nzeoder,
aus mikroskopischen, rectangularen Prismen bestebender Niederschlag ab, weleher
dem auf dieselbe Weise aus einer Losung des Xanthokobaltcblorida erhalteoen
Niederscblage vollkommen ahnlich ist. Die Krystalle sind dicbroitiach ( |) dunkel*
blutrotb, -|- undurchsichtig) und bestehen wahrscheinlicb aus einem Perjodid.

b. Roseorbodiumsalze ^^)

entbalten auf 2 At. Rhodium IOM0I. Ammoniak, 2Mol. ConsUtutionswasser ud^
6 Aeq. elektronegativer Radicale, welch letztere untereinander gleichwerthig sind.
Silbersalze entziehen den Halogenverbindungen schon in der KUlte alle CHalogen-
atome. Auf 100® erhitzt, gehen sie unter Verlust der beiden Molekiile Con-
stitutionswasser in Purpureosalz iiber. (Das Sulfatplatincblorid - Doppelsalz nod
das Natriiimpyrophospliat-Doppelzalz machen hiervon eine Ausnahme.) Ibre Con-
stitution lasst sich durch folgende allgemeine Formel ausdriicken:

Rhodiumbasen. 1 237

(NHgJaR

(Bh2lONH3)Re + 2H3O = R N H3 Rb (N Hgja B ^ ^j^^^

RNH3Rh(NH3)aR
(NH3)jR

Schou Glaus ^) hat das hierher gehorige Hydrat in Handen gebabt und durch
NentralisatioD desselben mit Sauren das Carbonat und Sulfat dargestellt; das von
ihm beschriebene Nitrat scbeint Nitratopurpareonitrat gewesen zu sein (s. dieses).
Nach Jorgensen ^^) erbd.lt man die Roseosalze durch Koclien der Furpureosaize
mit Natronlauge, theilweise audi mit Ammoniak. Audi bei laugerem Steben oder
Kocben der w&sserigen Losung der Purpureohydrate gehen dicselben , mit
Ausnahme des Xanthonitrats, ohne Ammoniakverlust in ein Gemisdi von Roseo-
salz und Roseobydrat tiber. Die Base, (Bba 10 NH3)(0H)g, erb&lt man nach
Claus*) durch mehrtagiges Digeriren des Chlorochlorids mit frisch gefiilltera
Bilberoxyd und Verdunstenlassen der stark alkalischen, gelben Fliissigkeit im
leereu Baum als gelbe, zerAiesslicbe Masse. Nach Jdrgensen erb&lt man eine'
Losung des Hydra ts durch langeres Erhitzen des Chloropurpureobydrats auf dem
Wasserbade und durch Behandlung des so entstandenen Gemisches von Boseo-
chlorid und Roseobydrat mit frisch gefalltem Silberoxyd. Die stark alkalische
gelbe Losung verhalt sich wie eine starke Base, ^llt Metallbydroxyde und treibt
Ammoniak ans seinen Salzldsungen aus. Durch Neutralisiren mit Sauren erh&lt
man die entsprechenden Salze. Das Yerhalten der Salzldsungen gegen Reagentien
ist folgeudes: Verdilnnte Salpetersaure, unvollstandige Abscbeidung des Nitrats.
Conc«ntrirte Salzsaure, in grosser Menge zugesetzt, fallt das Chlorid; verdunnt«
firomwasserstoffsaure, das Bromid. Festes Jodkalium bewirkt vollige Ab-
scbeidung des Jodids, wabrend verdiinnte Schwefelsaure kornig-krystallinisches
Salfat, Kieselfluorwasserstoffs&ure sofort, selbst aus verdiinnter Losung des
Nitrats, Fluorsilicatnitrat fallt. Die erwahnten Niederschlftge sind weiss oder
schwach gelblicb. Wassers to ffplatin chlorid scheidet aus der Nitratldsung
orangegelbes Platinchloridnitrat aus; dasselbe Beagens, mit verdiinnter Schwefel-
saure versetzt, Hillt seideglanzendes , chamoisgelbes Sulfatplatincblorid. Wasser-
stoffgold chlorid fallt seideglanzende Nadeln des betreffenden Doppelsalzes.
Natriumquecksilberchlorid, reichlicher, schneeweisser, seidegl&nzender,
blfttteriger Niederschlag; Ammoniumoxalat weisses, krystallinisches Oxalat.
Natriumorthophosphat kein Niederschlag; Natriumpyrophosphat weisser,
amorplier, im Ueberschuss loslicher Niederschlag. Aus dieser Lbsung krystallisiren
nach einiger Zeit seideglanzende, sechsseitige Tafein von Natrinmroseorhodium-
pyropbosphat aus (Unterschied von Purpureosalzen). Natriumdithionat kein
Niederschlag (Unterschied von Purpureosalzen). Kaliumchromat, nadelfor-
miger, chromgelber, Kaliumdichromat nach einiger Zeit krystallinischer,
ziegelbrauner Niederschlag. Ferrocyankalium scheidet, in geringer Menge
zugesetzt, diinne Nadeln ab, welche im Ueberschuss des Fallungsmittels Ibslich
sind. Aus dieser Losung scheiden sich allmftlig scharf aasgebildete , unregel-
massige, hemiedrische Krystalle ab. Ferricyankalium fftllt aus neutraler oder
Achwach saurer Losung uoch bei 400facber Verdiinnung rothbraune, augit&hn-
liche, durchscheinende, gelbe Prismen (Unterschied von Purpureosalzen). Kobal-
tidcyankalium und Chromicyankalium geben ahnliche, nur etwas heller
gefarbte Niederschlage. Folgende Salze sind von Jorgensen nSher untersucht:

Das Bromid, (Bbg 10 NH3 2H2 0)Brg. Zur Darstellung versetzt man die
Ldsung des Boseonitrats oder eine kochende Losung des Chloropurpureochlorids
in Natronlauge mit concentrirter Bromwasserstoffsaure. Das Salz scheidet sich in
kleinen, blassgelben Octaedern oder sechsseitigen Tafein aus. - Aus heissem Wasser
kann es nicbt umkrystallisirt werden, ohne sofort in Purpureosalz iibei-zugehen.
In kaltem Wasser ist das Salz leicht I6slich, kann aber aus dieser Losung nicbt
umkrystallisirt werden, da es bereits beim Verdunsten derselben iiber concentrirter
Schwefelsaure in Bromobromid iibergeht. Sogar das trockne Salz verliert nach
langem Liegen uber concentrirter Schwefels&ure sein Wasser und geht in Bromo-
bromid iiber. Die wassei'ige Ldsung giebt ausser den oben erwahnten Beactioneu
noch folgende: Mit Natriumplatinbromid sofort beim Schutteln einen zinnober-
rothen Niederschlag, der unter dem Mikroskop sich als ein Gemenge von sechs-
seitigen Prismen und quadratischen Tafein zu erkennen giebt. Zufolge der
Isomorphie mit den beiden entsprechenden Kobaltbromiden besteht der Nieder-
schlag ^us (Bb2lONH3 2H20)Brj2PtBro+-2HaO nnd (Rhg lONHg2HaO) 3 PtBrg
+ 4H2O. Ein Gemisch von Wasserstoffgoldchlorid mit Magnesiasulfat-

1238 Rhodiumbasen.

15sung erzeugt einen fast schwarzen, metallgl^nzenden Niedenchlag Yon recUn-
galRren , stark dichroitischen Tafeln ( || dunkelblauviolett, -|- bellgelblich), xiaeb
Analogie mit dem entsprechendeu Boseokobaltsalz , aus (Rhj ION H3 2 Hj 0)2804.
2AuBr4 bestehend.

Das Carbonat, (Bhg lONH, 2H2O) 3C0a + H2O, wnrde bereits von Clgni
erlialten durch Einleiteu von Kohlensaure in die LoBung des Hydrats. Beim
Eindanipfen erb£llt man eine weisse, Inftbest&Ddige Krystallmasse. Dieselbe iat id
Alkohol unl58lich, in Wasser leicht loslich. Die Losung reagirt stark alkalisch.

Das Kobaltidcyanid, (Rbg lONHg 2H2O) OoaCyis. Eine mit verdaiuter
Sohwefelsaure schwach iibersattigte Losung des Hydrats wird mit einer kaitw
L5sung von Kaliumkobaltdicyanid versetzt; aus dieser Ldsung krystallisirt nack
einiger Zeit das Salz in blassgelben, kleinen, lufbbestAndigen Krystallen aus.

Das Nitrat, (Bb2lONHs2H30) eNOs, erhalt man durch VerseUeo der coo-
centrirten Losung des Hydrats mit 2 bis 3 Vol. halbverdiinnter Balpetersaure. Ss
entsteht ein weisser, glanzender Niederschlag de»» Nitrate, welcher durch Waccbai
mit verdiinnter Salpetersiiure und Weingeist gereinigt wird. Die Mutterlange eoi-
h^lt noch Nitrat und kann zur Gewinnung von Nitratopurpureonitrat benutzt werden.
Das Salz bildet mikroskopische , quadratische Tafeln. Dieselben sind in kaltem
Wasser ziemlich leicht Idslich und werden aus dieser Losung durch concentrirt«
Balpetersaure in sechsstrahligen Prismenaggregaten ausgeschieden. Das 8alz isi
luftbestlindig und geht, auf 100^ erhitzt, unter Wasserverlust in Nitratopurpano-
nitrat uber. Das Nitratplatinchlorid, (Rhg lONHg . 2 H2 0)2N08 .PtCI, +
2 H2 O , bildet oraugegelbe , verwachsene Prismen , welche man durch Fallen der
Nitratlosung mit Platincblorid-Chlorwasserstoff erhalt.

Das Orthophosphat, (Rha lONHg 2HaO)3HP04 + iHgO. Man gewimt
dies Salz aus einer mit lOproc. Phosphorsaure versetzten Ldsung des Hydnti.
Es bildet hellgelbe, dem entsprechendeu Kobaltsalz isomorphe Krystalle. In kal-
tem Wasser ist das Salz sehr schwer loslich, wenig leichter in heissem WasMr.
Das Salz schmilzt unter Wasser bei eiuer Temperatur unter 100^ (s. auch Claui)
zu einer 51igen Fliissigkeit.

Rhodiumnatriumpyrophosphat, (Rh, lONHs 2H2O) 2P207Na -|- 23H2O.
Man versetzt die mit Salzs&ure neutralisirte Ldsuug des Hydrats mit Natriam-
pyrophosphat, bis der hierbei eutstandene, amorphe, weisse Niederschlag wieder
gelost ist, und ruhrt dann heftig um. Es bUdet sich neuerdings «in rcieh-
licher, schneeweisser, seidegl&nzender Niederschlag von sechsseitigen Tafsfai.
Dieselben sind in kaltem Wasser sehr schwer, in verdunnten Sfturen leicht Ids-
lich. Das Salz verwittert nicht, verliert aber neben ooncentrirter BchwefeUfcan
nach fast halbjahrigem Stehen, beim Erhitzen auf 100®, schon nach einigeo
Stunden 23 Mol. Wasser. Die 2 Mol. Constitutionswasser verliert es bei diewr
Temperatur nicht.

Sulfat, (Rh3l0NH8 2H2O)3SO4 -(- 3H2O. Bereits Glaus erhielt dies
Salz durch Nentralisiren des Hydrats mit Bchwefels^ure und giebt den Oe8amIn^
wassergehalt auf nur 3 Mol. an. Jorge nsen stellt das Salz ebenfalls aus dem
Hydrat dar und fllllt die Losung desselben durch Zusatz von wenig Weingeist Dsi
Salz bildet ein weisses, krystallinisches Pulver (nach Glaus gelblichweiss), welches
in kaltem Wasser schwer 15slich ist und aus heissem Wasser ohne Zersetzung nn-
krystallisirt werden kann. Es bildet, so erhalten, grosse, quadratische PriUDeD.
Bei 100® verliert es 4V2 Mol. Wasser und ist dann in kaltem Wasser lekht
loslich. Aus ihrem Verhalten gegen Reagentien zu schliessen, enthalt diese L5soi^
wenig Luteorhodiumsulfat neben hauptsachlich Sulfatopurpureosnliat (?). Dk
Entstehung des Luteorhodiumsulfats kdnnte doch nur erkl&rt werden durch Zer-
fall von 2 Mol. Roseosulfat in 1 Mol. eines Doppelsulfats von Lateoeuliat uad.
Tetraminsulfat , wie es Jorgensen fiir die entsprechende Kobaltverbindung
dargethan hat, 2 [(Rhg IONH32H2O) 3 SO4 + 3H2O] = Rha SNH,. 38O4 +
(Rhs 12 N Hs . 3 S O4 -4- 6 H9 O) + 4 H2 O. Aus der wftaserigen Ldsung erhalt mso
durch Jodkalium ein gelblich weisses , schweres Krystallpulver von Roseojodid-
8 u If at (Rhj IONH32H2O) J22SO4, welches in Wasser wenig, in Ammoniak
leicht loslich ist. Das Sulfatplatinchlorid, (Rh, 10NH8.2 H2 0)2 804,PtClc.
Eine vordiinnte Losung des Sulfats versetzt man mit einer Ldsung der berechoct^n
Meoge Wasserstoffplatinchlorid; es entsteht ein Niederschlag von seideglao^
zenden, chamoisgelben, sechsseitigen, mit den entsprechendeu Roeeo- und Lnteo-
salzen des Kobalts und Ghroms isomorphen Tafeln. Das Salz ut in kaltem Wasser
und Weingeist fast unloslich und verliert bei 100® kein Wasser.

Rhodiumbasen. 1239

II. Rhodiumpyridinbasen.

Die uDten beschriebenen Yerbiiidungen entsprechen in ihrer ZasammensetzuDg
den betreffenden Kobalt- and Chromsalzen analogen, bisher noch nioht dargesiellten
TetramiDrhodiumverbinduDgen und wnrden von JdrgeDsen zur Entscbeidang der
Frage, ob die Ammonlakverbindungen der hezavalenten Metallatome als primiire,
f^ecund&re oder tertiare aafzafasfien aeien, dargestellt (s. hieriiber Art. Platinbaaen).
Von den vielen mdglicbea Beihen dieser Pyridinverbiudnngen hat Jdrgenseu
nar die

Dichlortetrapyridinrhodiamverbindungen^

naher untersucbt. Denselben kommt die allgemeine Formel

^}Rh(C,H5N)4B
Cl^ (Bbj 8 C5H5K) ^2 = c\ I z^-

^|Eh(OBH5N)4R

Die Base, Gl4(Rh3 8 C5H5N)(OH)2, erh&lt man ana deni Chlori^ durcb Zu-
sHunmenreiben desselben mit frisch gefHUtem Silberoxyd and Wasser. Hierbei
entstebt eine stark alkaliscbe FlUssigkeit, welche das Hydrat enth&lt. Dasselbe
treibt Ammoniak schon in der Kalte aus seinen Salzen ans; durcb Neutralisation
mit 8£laren erhalt man die entsprecbenden Salze. Diese Salzlosungen geben
folgende Reactionen. Verdnnnte Salpetersfttire, Salzsftnre, Bromwasser-
stoffsanre und Jodkaliumldsung erzeugen, selbst in geringer Menge zugesetzt
sofort, Schwefels&ure imd Kieselfluorwasserstoffsaure erst naoh einiger
Zeit, krystalliniscbe, hellgelbe Niederscblftge der entsprecbenden Salze. Quecksilber-
chlorid fallt gelblichweisses, krystallinisches, Ferricyankalium gelbes, krystalii-
nisches, Wasserstoffplatinchlorid chamoisgelbes, krystallinisches, Goldchlorid
schwefelgelbes , kasiges Doppelsalz. Kaliamchromat bewirkt nnvoUstJindige
Abscbeidung gelber, Kaliumdichromat orangegelber Krystalle. Natriumdi-
tbionat, unvollstandige F&lluDg fast farbloser, mikroskopischer Tafeln; Rbodan-
kaliam giebt einen weissen, volumindsen Niederscblag. Silbernitrat scbeidet
nur aus den Halogensalzen 2 At. Halogen ab, w&brend die iibrigen Salzldsungen
nicht gefallt werden. Folgende Salze sind von Jorgensen n&her untersacbt:

Das Bromid, Cl4(Bl]^ 8C5H5N)Br2, wird wie das Nitrat aus dem Cblorid
erhalten und ist letzterem sebr abnlich m Farbe und Form (s. unten).

Das Cblorid, Cl4(Bb2 8C5H5N)Gl2, dient als Ausgangsmaterial zur Gewin-
Dung der tibrigen Salze. Zur Darstellung des Gblorids Idst man reines Bhodium-
zink in Kdnigswasser, dampfb zur Trockne, nimmt mit Wasser anf und versetzt
mit 20 Mnl. Pyridin auf 2 At. Rbodium. Setzt man weniger Pyridin zu, so
entstebt ein Niederscblag, der im Ueberscbuss Idslicb ist. Nach etwa zwei-
stiindigem Erhitzen wird die Ldsung gelb und das Salz scbeidet sicb ab. Die
Abscbeidung wird durcb Zusatz von concentrirter Salzsaure vervoUsUindigt. Nach-
dem die abgescbiedenen Krystalle mit verdunnter Salzsaure und kaltem Wasser
gewascben sind, werden sie aus beissem Wasser umkrystallisirt. Das so gewonnene
Salz bildet flacbe, gllinzende, bellgelbe, oft centimeterlange Nadeln, bestehend aus
mikroskopiscben , diinnen, rbombiscben Tafeln von 64^. Das bei 100^ getrocknete
Salz bebftit seinen Glanz. In kaltem Wasser ist es scbwer, in beissem Wasser und
Weiogeist leicbt, in Aether und kalter Salzsaure nicht Idslicb. Aus heisser, con-
centrirter Salzsfture kanu es unverandert umkrystallisirt werden. Bei langem
Erhitzeu auf 100^ tritt nur geringer Pyridingeruch auf, und es gelingt nicht,
Boseosalze zu erzeugen. Bei starkerem Erhitzen schmilzt das Salz zu einem
schwarzen Oel und hinterlasst beim Gliihen weisses Bhodium. In siedender
Natronlauge ist das Cblorid loslich und zersetzt sich erst, wie auch beim Digeriren
mit viel Ammoniak, nach langerem Kochen unter Aufbreten von starkem Pyridin-
geruch. Uebers^ttigt man die ammoniakaliscbe LOsung mit tiberschussiger Salz-
sfture, so scbeidet sicb Chloropurpareorbodiumchlorid ab. Beim Zusammenreiben
mit concentrirter Schwefelsaure entweichen nur 2 Mol. Salzsaure.

Platinchloriddoppelsalz, CI4 (Rh, SCgHsN) PtCl^. Man flltrirt eine
gesattigte L5sung des Chlorids in Natriumplatinchloridlosung. Das Salz scbeidet
sich sofort als seideglanzendes, chamolsgelb gefarbtes Krystallpulver ab. In kaltem
Wasser ist es schwer loslich; in Weingeist und, wie es soheint, auch in kalter
Salzsfture ist es fast nnloslich. Concentrirte heisse Salzs&ure 15st die Verbindung
unter Zersetzung; beim Erkalten scbeidet sich das Diehlorochlorid ab.

Das Kitrat, CI4 (Rbj 8 C5 H5 N) 2 N Os , wird durcb Einfiltriren der Ldsnng
des Chlorids in verdnnnte Salpetersaure als krystallinischer Niederscblag erhalten.

1240 Rhodiumblei. — Rhodiumchloride.

Das durch Waschen mit verdunnter Salpetersaure und kaltem Washer gereini<!te
Salz wird aus heissem Wasser umkrystallisirt und bei lOo^ getrocknet. Es bildet
eine hellgelbe, kn'stallinische Hasse, die in Weingeist leicht, in Wasser schwerer
loslich ist als das Chlorid.

Das Sulfat, Cl4(Bh2 8C5H5N)S04, wird wie das Nitrat aus dem Chlorid
durch Einfiltrireu dessen Losuug in verdaunte 8chwefelsaare erhalten. Beibt
mau das trockne Chlorid mit concentrirter Schwefelsaure zusammen und nimmt
die 3Ia8se, nachdem die Chlorwasserstoffentwickelung beendet ist, mit warmem
Wasser auf, so entsteht ebenfalls eine Losung, welche beim Erkalten das Sulftt
abscheidet. Das Salz bildet helle, gelbe, diinne, rhombische Blattchen, welche in
Wasser ziemlich leicht loslich sind. W. F.

Rhodiumblei s. Art. Bhodiumlegirungen.

Bhodiumohloride. 1) Bliodiumchlorur i) (?) BhC^ Nach Berzeliaa')
erhalt man dies Salz beim Behandeln des schwarzbraanen , wasserireien Bhodiom-
sesquioxydhydrats , Rh2(OH)6, mit Salzsaure als unldsliches, graurothes oder
schmutzig violettes Pulver, welches gelindes Erhitzen ertragt, und beim Glubeo
im Wassei-stoflfstrome 60Proc. Bhodiiim liefert (ber. 59,52). Nach Fellenberg')
entsteht es beim Gluhen von Bhodiumsulfiir im Chlorstrome (?) als rosenrotbes
Pulver, -^yelches in Wasser, Salzsaure und Salpetersaure unloslich ist und durch
Alkalilauge nicht zersetzt wird. Claus^) und Leidi^^j stellen die £ziatenz des
Chloriirs in Abrede; nach letzterem erhait man auf dera von Fellenberg ein-
gesrhlagenen Wege kein Product von constanter Zusammensetzung.

Bhodiumchlorursalmiak Bha CI4 . 8 N H4 CI + THaO (?). W^ilm ») will
dasselbe aus einer stark mit Konigswasser und Chlorammonium versetzten Losoog
des Sesquichlorids erhalten haben(?). Das Salz ist unzweifelhaft identisch mit
dem von Leidie^) dargestellten Bhodiumammoniumchlorid-Ammoniumnitrat, mit
dem es im Bhodium-, Ammonium- und Chlorgehalte genau iibereinstimmt (s. imten).

2) Bhodiumchloriirchlorid(?), Bh2Cl5. Nach Berzelius^) soil dasselbe
durch Gliihen von Bhodium im Chlorstrom entstehen. Existirt nach Claos^
und Leidi^^) nicht.

3) Bhodiumsesquicblorid. a) Wasserfreies Salz, Bh^Cl^. Die
beste Darstellungsweise ist nach Leidi^^) folgende: Man erhitzt die krystalli-
sirte Verbindung des Bhodiums mit Zinn, Bh Sus, bei 440^ im trocknen Ohlorstrom
im Schiffchen, bis kein Zinnchlorid mehr entweicht. Man lasst im Chlorstrom
erkalten und verdr^ngt dann das Chlor durch Kohlensaure. Im Schiffchen befin-
det sich das Chlorid in Krystallen von der Form des angewendeten Bhodiumzimtf.
Auch durch Erhitzen des gut getrockneten-, von Wasser befreiten Bhodinmsilmiaks
in trocknem Stickstotf auf 440^ erhalt man das ziegelrothe, wasserfreie Chlorid.
Jorgensen^) stellt es durch Gluhen des Chloropurpureochlorids im Chlorstrom
dar. Nach dem Verfahren von Claus^), Gluhen von fein zertheiltem Bhodium
unter ofterem Umriihren im Chlorstrome erhalt man nach Leidi^ kein Product
von constanter Zusammensetzung, da das gebildete Bhodiumchlorid sich bei der
hohen Temperatur, die man anwenden muss, immer wieder theiiweise zersetit.
Auch der Angabe von CI aus, dass man Bhodiumchlorid erhalte durch Behandela
eines Bhodium -Alkalichlorids mit concentrirter SchwefelsRure , wobei Alkalisullit
in Losung gehe und Bhodiumchlorid zuriickbleibe , tritt Leidi^ entgegen; man
erhalt nach Letzterem auf diese Weise nur gelbes Bhodiumsulfat. Das Cbloiid
stellt ein ziegelrothes Krystallpulver dar, welches nagh Jdrgensen*) nicht merk-
lich fliichtig iwt und erst bei starker Bothgluth Chlor abgiebt. Von Wasserjtoff
wird es nur langsam bei schwacher Giiihhitze reducirt. Von concentrirter Salz-
saure und Salpetersaure wird es niclit gelost. Concentrirte Schwefels&ure ver-
wandelt es beim Sieden unter Salzsftureentwickelung in gelbes Sulfat (Clans).
Durch Kochen mit concentrirter Kalildsung wird es gelb gefarbt und bei darauf
folgender Behandlung mit concentrirter Salzsaure g^t etwas des Salzes in Lo-
sung (Clans 8).

b) Wasserhaltiges Salz, Bh2Clg.8H2 0. Eine rothe Ldsung des Chloridi
erhalt man nach Claus^) durch Auflosen des frisch gefallten gelben Bhodiam-

Rhodiumchloride: i) Gmel.-Kraut 3, S. 1268, 1274, 1275. — ^) Berzelias, Abb.
Phys. 13, S. 437. — 3) CI a us, Beitrage z. Chem. d. PUtinmetalle, Dorpat 1854; i- A.:
JB! 1855, S. 423. — <) Jorgensen, J. pr. Chem. [2] 27y S. 433. — *) Wilm, Ber.
1883, S. 3083. — «) Vincent, Compt. rend. 101, p. 322; i. A.: J. pr. Chem. [2] 33,
S. 207. — 7) Leidie, Compt. rend. 106, p. 1076; i. A.: Chem. Centr. 1888, S. 825;
Compt. rend. 107, p. 234; i. A.: Chem. Centr. 1888, S. 1167. — ») Bunaen, Ann. Cbeia.
146, S. 276.

1

Rhodiumchloride. 1 241

hydrox3'ds inSalzsaure, uacb Berzeliiis^) darch Versetzen derLosuDg desKalium-
rhodiumchlorids jnit Kieselfluorwasserstoffsfture. Beim EiDdainpfen bleibt die
Verbindung als dunkelrotbe, glasige Masse zuriick. Dieselbe zerfliesst an der Luft
und ist in Wasser und Alkobol leicht, in Aether uicht loslich. Sie verliert erst
bei nahezu Glubhitze das Wasser und wird unl5slich; hoher erbitzt, zerfallt sie
in Chlor and Metall.

Ammonium-Bbodiumcbloride, Bhodiumsalmiake siud zwei bekamit
mit verscbiedenem 8almiak- und Wassergehalt. 1) Bbj Cl^ 6 Am CI 3 H^ O. Fallt
man aus einer Losung des Natriamcblorid - Bbodinmcblorids das Natriumchlorid
mit ranchender Salzs&ure ans und versetzt die vom Kiederscblage getrennte Fliis-
sigkeit mit concentrirter Salmiakli^sung , so krystallisirt nach einiger Zeit das
Rbodiumammoniumcblorid aus [C 1 a u s ^), W i 1 m ^) , L e i d i 4 ^)] . Das 8a Iz
bildet scbiefe, vierseitige, rbombisohe SHulen mit zweiflfichiger Zuspitznng, welche

von Keferstein ®) krystallograpbisch nntersucht sind: ooP. oopoo . o&pao . poc ;

im brachydiagonalen Hanptschnitt : ooP: ooP = 98<>30', Poo : P oo = 127*^34';
AxenverhJiltni88=: 0,8617 : 1 : 0,4924. Die Krystalle sind in Wasser und verdiinnter
Salmiakldsung Idslich, in Weingeist nnloslicb. 2) BhaCl«.4AmCl + 2HaO erhalt
man darch Erhitzen einer Losang des Salzes l) nacb Vauquelin^) in langen,
schwarzrothen , glanzenden, vierseitigen Saalen, nach Glaus in kurzen Prismen
Oder hellen, secbsseitigen Tafeln, welche in Wasser schwer Idslich sind (s. auch
Wilm^). Leidi^^) konnte dies Salz nicbt erhalten und glaubt, dass Glaus
und Vauquelin verschiedene Salze in Handen batten.

Ammoniummetbyl-Bhodiumchloride erhalt man nach Vincent^)
durch Versetzen einer Khodiumchloridlosung mit den entsprechenden Ammonium-
metbylcbloriden. a) Monomethylchlorid, BhaCle. 8(NH3CHsCl), bildet granat-
rothe'i orthorhombische Prismen. b) Dimethylchlorid, BhaGl^.e [NH2(CH3)2G1]
+-3HaO, besitzt dieselbe Farbe und Krvstallform wie a), c) Trimethylchlorid,
RhaCli.«[NH(GH3)3Cl] + 9H2O, bildet lange, granatrotlie Krystalle.

Ammonium chloridnitrat-Rhodiumchlorid, BhgGle . 6NH4GI 2 NH4 NOs
-\- 7 H3O. Versetzt man nach Leidi^ ^) eine Losung von Rhodium salmiak mit
SalpetersAure und iiberschiissiger Salmiakldsung, so krystallisiren aus der concen-
trirten Ldsung dem sublimirten Chromchlorid &hnliche, violettrothe Krystalle.
Die Analyse der im Vacuum getrockneten Krystalle ergiebt die oben angefiihrte
Zusammensetzung. Das Salz ist in Salpetersaure schwer loKlich ; dies ist Ursache,
dass der aus einer salpetersanren LOsung mit Chlorammoniam gefallte Platin-.
salmiak haufig Rhodium enthUlt. Durch Kochen mit Wasser wird das Salz
zersetzi, wobei sich Gase von ahnlicher Zusammensetzung eutwickeln, wie bei der
Behandlung von Salmiak- oiler AmmoniaklOsung mit Konigswasser.

Bariumrhodiumchlorid, BhaCl^. 3BaCl2, entsfiteht nach Bunsen^) als
eine in Wasser losliche Masse, beim Erhitzen eines Gemeng^ von Rhodium und
Barinmchlorid im Chlorstrom.

Bleirhodiumchlorid, Bhj Gig . 3 Pb Clj. Erhftlt man durch Fallen einer
Rhodiumalkalichloridlosung mit Bleinitrat (Glaus').

Natriumrhodiumchlorid, Rhj Gl« . 8 Na Gl -f- 18HaO. 1 Thl. fein zer-
theiltes Rhodium wird mit 2 Thin. Kochsalz innig gemengt und in einer Porzellan-
rShre so lange im Chlorstrom auf dunkle Rothgluth erhitzt, bis kein Chlor mehr
absorbirt wird. Die duukelbraune Masse wird mit Wasser ausgezogen und die
resultirendeLdsuDg mit Weingeist gefdllt. Berzelius^) fand in dem Salze I8M0I.
Wasser, was neuerdings Leidi6^ bestatigt, welcher die Angabe von Glaus,
wonach das Salz 24 Mol. Wasser enthalten soil, berichtigt. Das Salz bildet tri-
kline, tief kirschrothe Prismen. Bs ist in 1,5 Thin. Wasser mit cochenillerother
Parbe Idslich, in Weingeist unloslich. An der Luft verwittert es leicht; beim
Erhitzen schmilzt es im Krystallwasser ; die letzten Reste Wasser verliert es erst
nahe der Gliihhitze. Beim starken Gluheu zerfallt es in Metall, Kochsalz und Chlor.

Kalinmrhodiumchloride, 1) RhaClg . 4KG1 + 2H2O. Wird durch
Qliihen eines Gemenges von 1 Thl. Rhodium mit 1 Thl. Chlorkalium im Ghlor-
strome wie das Natriumsalz dargestellt; auch beim Versetzen einer Lbsung des
Natriumrhodiumchlorid s mit Ghlorkaliumlosung krystallisirt das Salz allmalig aus.
Es bildet braune, trikline Prismen, welche in Wasser schwer ISslich sind und nicht
verwittem. Nach Leidi^') enthftlt es kein Krystallwasser. Beim Gliihen zerfallt
es in Metall, Chlorkalium und Chlor. 2) RhaClg 6KC1 + SHjO krystallisirt allmalig
beim freiwilUgen Verdunsten einer mit concentrirter Chlorkaliumldsung versetzten
liosung des Rhodiumchlorids in dunkelrothen , triklinen Prismen, welche an der
Luft 3 Mol. Wasser verlieren (Glaus). Leidi^ konnte trotz genauer Befolgung
der Vorschrift das Salz nicht erhalten.

1242 RhodiuiDcyanide. — Rhodiumlegirungen.

Quecksilberchlorar-Rhodiamchlorid, BbsGI^ .aHgsCl], entsteht nach
Claus^) als gelber Niederschlag durch Vermiscben der Ldsung einee Bhodiam-
alkalidoppelchlorids mit Merouronitrat.

Bilberchlorid-Bhodiumchlorid, BhsCl^ .6AgCl, wird nach Clans') wie
das Quecksilborchlornrdoppelsalz dnrch Fallen mit sSbemitrat als gelber Kieder-
sohlag erhalten. W. F.

Rhodiumcyanide. Bbodiumsesquicyanid, BbgGy^. Kocht man nach
Martins ^) die LOsnng des Kaliumrbodiumcyanids mit concentrirter Enigsanre, lo
entweicbt Gyanwasserstoff und das Gyanid scbeidet sicb als canninrothes Polver
ab (Unterscbied von Iridium ).

Bbodiumkalinmcyanid, Bb2Gye.6KCy. Man erbitzt nacb Claat*)
1 Tbl. Bbodiumsalmiak mit iVa^bln. Gyankalinm 10 bis 15 Minnten lang im
Porzellantiegel zum Scbmelzen, langt die Masse mit beissem Wasser ans nnd nber-
lasst die L5sang der Krystallisation. Nach Martins^) erbftlt man das Kalinmsals
anob darch Gluhen von fein zertbeiltem Bhodium mit Ferrocyankalinm. Vieneitige,
triklinometriscbe, darcbsicbtige, farblose, luftbestandige Pnsmen, leicbt Idslich in
Wasser, scbwer Idelicb in Weingeist. Von Cblor und Kdnigswasser wird das Saix
nnr schwierig zersetzt; mit concentrirter Scbwefels&ure erbitzt, entweicbt Blansaure-
Mit Metallsalzen g^ebt es folgende Niedersohl&ge. Eisensulfat, weiss; Eisenchlorkt
bellgelb; Kupfersolfat , bimmelblau; Mercnronitrat und Zinksulfat, weiss. Piatlo-
chlorid und Bleiacetat geben keine Niederscbl&ge. Beim Yersetzen mit Salaftare
und Aetber wird kein Bbodiumcyanwasserstoff abgescbieden (Glaus). W, F.

Rhodiumgold, Bhodit^ nacb del Bio*) ein sprddes, 34 bis 43 Proc. ant-
baltendes Gold mit dem spec. Gew. = 15,5 bis 16,8 (r. aucb Bbodiumlegirangeo|.

Rhodiumjodidy BbjJi), erbalt man nacb Jdrgensen**) als Nebenprodact bei
der Herstellung von Jodopnrpureorbodlumjodid (s. d.) in Gestalt einer scbwsnen
Masse. Nimmt man das verunreinigte Jodojodid mit beissem Wasser aof und
Altrirt die Losung, so bleibt das Jodid auf dem Filter zuriick. Die Analyse ergab
21,8 Proc. Bhodium (ber. 21,3 Proc). Durch Jodkalium entsteht nacb Glaus***)
in Bhodiumldsungen ein Niederschlag des Jodids, wobei die LOsung sebr dunkd
gefarbt wird. W, F,

Rhoditunlegirungeii. Das Metall scbmilzt mit Arsen zu einer leicbl-
fliissigen Legirung zusammen ^). Beim Gliiben an der Luft bis xur Weissgluth
entweicbt das Arsen nnd silberweisses, blasiges, sprodes Metall bleibt zuruck. —
1 ThI. Rhodium verbindet sicb beim Schmelzen mit 3 Thin. Blei unter Licbt- ond
W&rmeentwickelung. Man erhiilt einen wismuthfarbigen Begulus, welcber nacb
BehandluDg mit Salpeters&ure kleine, gl&nzende Krystalle von Bb^Pb und etne
scliwarze, leichte Masse zuriicklasst. In concentrirter Scbwefelsaure und Kooifi*
wasser ist die erstere, ans Nadeln bestebende Yerbindung Idslich. Die scbwane
Masse en thai t 63 bis 66 Proc. Bhodium, 15 bis 20 Proc. Blei, 2 bis 3 Proc
Wasser und 15 bis 17 Proc. SauerstofiTverbindungen des Stickstoffs. Bringt nuui
diese Masse in explosible Gasgemische, so bewirkt sie Yerpuflung; beim Ceber-
leiten von Wasserstoff erbitzt sie sicb stark; beim Brbitzen an der Luft verlieit
sie Wasser und verpufft bei 400® unter Entwickelnng von Stickstoff und Stickstoff-
oxyden. Im Vacuum erbitzt, entziindet sie sicb unter starkem Erglnben. Dietelbc
Erscbeinung tritt ein, wenn man zu der im Vacuum uber Sobwefelsfture getrock*
neten Sabstanz pidtzlicb Luft einstrdmen l&sst [Deville und Debray^), femer
Debray ')]. — Mit Gold ^) bildet das Bhodium dehnbare, aber schwierig schnieli'
bare Legirungen, welche bei 4 bis 6 Thin. Gold auf 1 Tbl. Bhodium noob Gold-

•) Ann. ch. phyg. 29, p. 137. — **) Jdrgen«en, J. pr. Cbem. 27, S. 468. —
***) Clans, Beitr. z. Chem. d. Platinmetalle. Dorpat 1854.

Rhodinmcyanide : ^) Martins, Ann. Pbarm. 117, S. 373. — ') Glaas, Ann. Cbem.
107, S. 129; Beitrage car Cbem. d. Platinmetalle, Dorpat 1854; i. A.: JB. 1855, &. 444.

Rhodiumlegirungen: *) Gmelin-Kraat 3, S. 1276, 1322. — ^) Faraday u. Stodart,
Gilb. Ann. 66, p. 197. — ') Deville u. Debray, Compt. rend. 44, p. 1101; i. A.; J*
pr. Chem. 71, S. 371; Ann. ch. pbys. [3] 56, p. 385; i. A.: JB. 1859, S. 230; Compt-
rend. 90, p. 1195; i. A.: JB. 1880, S. 368; Compt. rend. 94, p. 1557; i. A.: JB. 1891
S. 1387. — M van Riemsdyk, JB. 1880, S. 1269. — ^) Jorgeusen, J. pr. Cbem. [S]
27, S. 434. — •) Debray, Compt. rend. 104, p. 1470, 1577; i. A.: Ber. 1887, S.454B.
— ^) Bunsen, Ann. Cbem. 146, S. 271. — ®) Leidi^, Compt. reod. 106, p. 1076;
i. A.: Cbem. Centr. 1888, S. 825.

Rhodiummercaptid. — Rhodiumoxyde. 1243

far be besitzen; dieaelben bedecken sich nach dem Scbmelzen beim Erkalten
oberflachlioh mit einer scbwarzen Oxydschicbt. In Kdnigswasser sind diese
Legirangen anldslich. Nacb van Biemsdyk^) zeigt mit Blel gescbmolzenes
Gk>ld, selbBt bei Anwesenbeit der geringsten Spuren Bbodium (ebenso wirken
Oarniam und Iridium), nicbt das den Goldbleilegimngen beim Erstarren eigen-
thumlicbe Aufbiitzen. — Bbodiam und Eisen: Nach Faraday und Sto-
dart^) ist 8tahl mit 1 bis 2 Proc. Rhodium b&rter aU gew5bnlicher Stabl; eine
Ijegirang von gleicben Tbeilen Bhodium und Stahl hat ein spec. Gew. von 9,176,
schone Farbe und sehr glatte, nicbt anlaufende Oberfl&che. — Eine Legirung
von Platin mit 30 Pi*oc. Bhodium ist nach Devllle und Deb ray leichter
schmelzbar als reines Bhodium, Islsst sioh gut bearbeiten und wird von Konigs-
wasser nicbt angegriffen. Platiniridium, bis zu 5 Proc. Bhodium entbaltend,
widersteht S&uren besser als reines Platin; die Legirungen sind sehr hart und
Bteif, doch vollig hammerbar. Man erhalt dieselben nach dem Verfahren von
Deville u. Debray^). Eine durch Zusammenschmelzen von Platiniridium-
rh odium mit nberschiissigem Zinn erhaltene Legirung bleibt in krystalli-
nischem Zustande znriiok ^), wenn man der erhaltenen Sohmelze durch Salzsiiure
daa nberschiisBige Zinn entzieht. — Mit Silber bildet das Bhodium eine dehnbare
Legirung, welche sich nach dem Scbmelzen mit schwarzem Oxydul uberziebt;
in Salpeters&ure ist die Legirung unldslicb^). — 3 Thle. Wismuth mit 1 Thl.
Bhodium zusammengeschmolzen bilden eine in Kdnigswasser unldsUche Legirung
(Wollaston ^). — Von Zink wird compactes Bhodium nach Jorgensen^) uur
oberflachlich angegriffen, feinpulveriges o<1er gesintertes Metall indess Idst sioh
leicbt in schmelzendem Ziuk. Die Vereinigung beider MetaUe findet nach De-
ville u. Debray unter so starker W&rmeentwickelung statt, dass sich ein Theil
des Zinks verfliichtigt. Um ein schnelles Aufl5sen des Platin metalles zu bewir-
ken, ist es nach Bunsen^) zweckm&ssig, auf das schmelzende Zink von Zeit zu
Zeit etwas Salmiak anfzustreuen. Das entstehende Chlorzink lost die das Zink
bedeckende Schicht von Zinkoxyd unter Bildung von basischem Chlorzink auf;
man erhalt eine blanke, Quecksilber ahnliche Ol^rflache, welche, so lange gend-
gend Chlorzink vorhanden ist, vor Oxydation geschiitzt ist. Behandelt man den
vor vdlligem Erkalten aus dem Tiegel entfemten Begulus mit Salzsaure, so geht
das iiberschnssige Zink in Ldsung und eine krystaUinische Verbindung, ZngBh,
bleibt zuriick (Deville und Debray); erhitzt man dieselbe im Vacuum auf 400^,
so verpufft sie ohne merkliche Gasentwickelung und wird in Kdnigswasser unlos-
lich. Behandelt man die Legirung jedoch vor dem Erhitzen mit Salpetersaure,
so ist die Verpuffung erheblich starker und findet unter Entwickelung von Stick -
stoflbxyden statt. Die Bindung der Salpetersaure fiihrt Debray auf Capillar-
erscheinnngen zuriick. Bhodiumzink ist in Kdnigswasser und nach Jbrgensen
auch in bromhaltiger Bromwasserstoffsfiure Idslich. — Bhodiumzinn von der
Zusammensetzung Bh^Bng erhalt man nach Debray^) durch Zusammenschmelzen
von 1 Thl. fein zertheiltem Bhodium mit 30 bis 50 Thin. Zinn und darauf fol-
gendem, 12- bis ISsttindigem Behandeln des Begulus mit miissig verdiinnter Salz-
s&ure bei 0^. Die Legirung bildet metallglanzende Krystalle und wird beim
Behandeln mit concentrirter Salzsaure in schwarze, gi-aphitartige Schuppen ver-
wandelt. Im Wasserstoffstrom erhitzt sich die Masse und entziindet explosive
Gasgemische. Ibr Verhalten ist dem der Bleilegirung ganz gleich. Im trocknen
Cblorstrom erhitzt, entweicht Zinnchlorid, und Bhodiumsesquichlorid bleibt zuriick
(Leidi^S). W, F,

Bhodiummeroaptid s. Bhodiumsulfide.

Khodiiimmethylaininoniuniohloride s. Bhodiumckloride.

Khodiumoxyde. 1) Bhodiumox^'dul, BhO, erhalt man nach Wilm^)
durch Gliihen von fein gepulvertem Bhodium im Luftstrome, wobei dasselbe unter
Aufbahme von 12,96 Proc. Sauerstoff (Theorie 13,44 Proc.) in ein schwarzes Pulver
iibergeht. Das durch Erhitzen des Sesquibydroxyds, Bh2(0H)e, erhaltene, metal-

Rhodiamoxyde : *) Gmelin-Kraut 5, S. 1261. — 2) Fischer, Ann. Phys. 18, S. 257.
— 8) Fremy, Ann. ch. phys. [3] 44, p. 385; i. A.: JB. 1855, S. 422. -— *) Clans,
Beitrage z. Chem. d. Platinmetalle, Dorpat 1854; i. A.: JB. 1855, S. 423; J. pr. Chem.
76, S. 24; 80, S. 282; 85, S. 129; JB. 1862, S. 897. — ^) Gibbs, Sill. Am. J. [2] 34,
p. 341; i. A.: J. pr. Chem. 91, S. 171. — ^ Deville n. Debray, Ann. ch. phys. [3]
€1, p. 83. — 7) Bnnsen, Ann. Chem. 146, S. 278. — «) Wilm, Ber. 1882, S. 2225. —
•) Jbrgensen, J. pr. Chem. 27,.S. 446. — ^^) Kriiss, Ann. Chem. 238, S. 73. —
1*) Leidi^, Compt. rend. 107, p. 234; i. A.: Chem. Centr. 1888, S. 1167.

^

1 244 Rhodiuraoxvde.

lisch ausiiieliende, graue Pulver ist nach Glaus ^) ebeufalls OxyiUil. Nach Deville
und Debray^) erh&It man diese Verbindung, mit Bleioxyd verunreinigi, dorch
Cupelliren einer Rhodiambleilegirang und Ausziehen der gebildeten KrystallmasK
mit Balpeterfiiiure. Gegen Sauren yerhSLlt sich das Oxydul indifferent.

Rhodiumoxydulsulfat, Bh604, will Berzelius^) durch gelindes Erhitzen
des Schwefelrbodiums an der Luft, oder durch Erhitzen des Oxvdhvdrats mit
SchwefelsHure als schwarzes Pulver erhalten haben (?).

2) Rhodiumoxyduloxyd, 2 Rb O . Rh2 O3 , wird nach B e r z e I i u s durch
Zersetzen von Rhodiumchloriirchlorid mit kochendem Kali als gallertartiges, g«Ib-
braungraues Hydrat erhalten, welches sich in tiberschussiger Kalilauge mit geJber
Farbe Idst. Claus^) bestreitet die Existenz desselben.

3) RhodiumseHquioxyd, RhsOs, erhalt man nachFremy*) dui'ch Globen
von Natriumrho<liumchlorid ' im Sauerstoffstrome, oder nach Glaus ^) durch Er-
hitzen von Rhodiumnitrat im Platintiegel , bis keine Stickstoffoxyde mebr ent-
weichen. Nach Fremy^) bildet es glanzende, im Sauerstoffstrom etwas fliichtige
Krystallfasern von metallglanzendem Aussehen, welche aus Ghlorwasfer uoter
Bildung von Salzsaure Sauerstoff entwickeln. Auch durch Schmelzen von Rhodium
mit Sarin msuperoxyd und Barinmnitrat erhalt man nach Glaus diewt Oxyd.
Dasselbd bildet zwei Hydrate: a) Das wasserfreie Rhodiamsesquihydroxyd,
Rh2(0H)e, entsteht nach Glaus ^) durch Erhitzen einer Rhodiumldsung mit nber-
schiissiger Kalilauge und stellt, so gefallt, feucht eine schwarze, trocken eine bnmn-
i^chwarze Masse dar, letztere ist gegen Losungsmitt^l indifTeient; Salzsaure wird
dadurch nur schwacli roth gefarbt. Durch Erhitzen im Platintieg<>) geht es unter
Ergliiheu in Rhodiumoxydul fiber, b) Das wasserhaltige Hy'drat, Rbs(OH)s
-|- 2H2O scheidet sich bei ungeniigendem Kalizusatz aus Rhodiumldsungeu nach
einiger Zeit als citronengelbes Pulver ab. Auch durch borsaure Salze, Alkalicar-
bonate und Phosphate wird nach Glaus*) das Rhodium, aber nur durch erstere
voIUtandig, aus seinen Ldsungeu in Form dieses Hy^drats abgeschieden. Das gelbe
Pulver geht bei gelindem Gliilien in das erste Hydrat, nach einstundigem Gluhen
in Rhodiumoxydul uber. Frisch gef&Ut ist es in concentrirter Kalilauge nach
Descotils^) zu Rhodiiimoxydkali loslich, wird aber aus dieser Losung beim Ver*
diinnen wieder abgeschieden. Schwefelsaure, schweflige Saure, Salzsaure, Salpeter-
saure, Essigsaure, Rhodanwasserstoflfsaure , sowie auch nach Leidi^^') die
Ldsungen der sauren Alkalioxalate 15sen das Hydrat unter Bildung der betref-
fenden Salze.

R h o d i u m 8 a I z e. Die mit den entsprechenden Iridiumsalzen nieist i«o-
morphen Salze des Rhodiums leiten sich, mit Ausnahme des zweifeUiaften Rhodium-
chloriirs und Rhodiumoxydulsulfats , von dem Sesquioxyd ab. Man erhftlt die
Salze grosstentheils durcb Auflosen des frisch gefiillten, gelben Hydrata in den be-
treffenden SJinreu. In schmelzender Phosphorsaure, sauren Phosphaten (Fischer^
und saurem Kaliumsulfat ist das Metall ebenfalls unter Bildung von Sesquioxyd-
salzen I5slich. Die wasaerige Losung der Salze ist gelb oder i-oth und schmeckt
zusammenzieheud. Die Salze, mit Ausnahme einiger Doppelsalze, krystalli^irpo
entweder schlecht oder ^ar nicht; in Alkohol sind fast alle unloslich. Leitet man
Wasserstoflf durch eine auf 100® erhitzte Rhodiumsalzlosung, so scheidet sich nach
Bunsen^) das Metall ab. Zink, Eisen, Kupfer, Quecksilber und Ameisensaure
wirken ebenfalls auf Rhodiumlosungen reducirend ein. Silber, Schwefeldioxyd,
Eisenoxydulsalze und Oxalsaure reduciren nach Kriiss*®) nicht, ahnlich scheint
sich Zinnchloriir zu verhalten. Die tibrigen Reactionen der Rhodiumlosungeo ?.
Art. Rhodiumverbindungen.

Rhodiumacetat, Rhj (C2Hg02)fi + 5 HgO , bildet eine durchsichtige, amorphci
orangegelbe Masse, welche man nach Glaus*) dui-ch Aufl5sen des gelben Hydrat*
in Kssigsaure und Eindampfen der Losung erhalt.

Rhodiumnitrat, Rh2(N0s)e + 4H2O, dunkelgelbe, nicht krystallinische,
hygroskopische Masse, durch Eindampfen der salpetersauren Losung des gelben
Hydrats erhalten.

Rhodiumnitrit ist nur in Verbindmig mit Alkalinitriten bekannt.

Kaliumrhodiumnitrit, KeRh2 (N Oahj, erhalt man nach Gibbs*) durch
Versetzen einer Losung des Kaliurarhodiumchlorids mit Kaliumnitrit in Gestalt eine*
in Wasser- scliwer lonlichen Krystallpulvers. Natriumrhodiumnitrit, Na«Bh|
(N 02)12. ^'^^^ '"'i^ ^*8 Kalisalz erhalten und bildet ein schwach gelbliches, aas
mikroskopischen Octaedern bestehendes Krystallpulver, welches in Wasser leichter
15slich ist als das letztere.

Rhodiumoxalate. Durch AuflSaen des gelben Hydrats in Ozalsanre erh&H
man nach Leidi^*^) keine krystaliisirende Verbindung. Die wohl krystallisirep-
deu Doppeloxalate der Alkalien erhalt man durch Aufldsen dea gelben Hydrate in

Rhodiumsalze. — Rhodiumsulfide. 1245

den betreffendeu , SAiiren O^alaten, diejenigen der Erdalkalien durch Doppel-
zenetzang der Alkalisalzlosuugen mit den Chloriden der Erdalkalien. Folgeiide
gut kryfltallisirende 8alze sind von Leidi^ dargeBtellt:

Das Ammoniumsalz, Khg (0^04)3 -|- 3 (N 114)2 Cg O4 -f- 9 H^2 ^ I ^^^ Barium-
salz, UhziC^OJji + 3BaC2 04 + eHgO; das Kaliumsalz, Rhg (€204)3 +•
3K2C2O4 -f 9HaO; das Natriumsalz, Rhj(C204)3 + 3Na2C204 + 12HaO.

Bhodiumphospbate. Mit Phosphorsaure bildet das Rhodium ein basisches
und eiD sauresSalz. 1) Basisches Phosphat, 2 Rh2(P 04)24-^^^2 ^s + 3^ H^O.
Behaudelt man Rhodinmsesquioxydhydrat, Rii2(0H)e --f- 2H2O, nach Glaus ^) mit
concentrirter Phosphorsaurel5sung, so erhalt man, obne dass sich die Umivandhing
durch Farbenauderung bemerkbar macht, ein unldsliches Salz von obiger Zupam-
mensetzuDg. Ein wenig des Hydrats Ibst sich dagegen mit gelber Farbe. A us
dieser Ldsung wird nach dem Einengen bis zu Syrupdicke das zweite, norma le
Salz, Rha (P 04)2 -h ^ H2O, durch Alkohol abgeschieden. Das bei 100^ getrockiiete
Salz zeigt die durch die Forniel ausgedriickte Zusammensetzung.

Rhodium sulfate. Das normale Sulfat, Rh2(S04)3 -f- 12H2O, bildet
eine schwach citronengelbe Krystallmasse und wird durch Auflosen des gelben
Hydrats in iiberschiissiger Schwefelsaure und Eindampfen der Losung erhalten.
In der wasserigen Losung dieses Sulfats ist Kaliunisulfat leichter l5slich als in
reinem Wasser; das Balz bildet nach Leidie^^) weder Doppelsulfate noch Alaune.
Trocknet man das Salz bei 440^, so stellt es nach demselben Autor eine ziegelrothe,
nicht hygroskopische Masse dar; 1 Aeq. 15st sich in 16 Aeq. Wasser ohue Zer-
8etzung; mit einem grossen Ueberschuss von Wasser gekocht, eutsteht unldsliches,
basisches Sulfat Rh2(S04)3 . RhoO^.

Rhodiumsulfit, Rha (803)3 + 6H2O, erhalt man nach Claus^) durch Auf-
losen des gelben Hydroxyds in w&sseriger, schwefiiger Saure. Es bildet eine
weisse, undeutliche Krystallmasse, welche iu Wasser IQslich, in Alkohol unloslich ist.

4) R h o d i u m d i o X y d, Rh O2 , erhalt man nach C 1 a u s ^) durch 5fteres Schmelzen
von Rhodium mit Kali und Salpeter als kaffeebraunes Pulver, welches in Siiuren
und iu siedeuder Kalilauge unl5slich ist und durch Wasserstoff erst bei hoher
Temperatur redncirt wird.

Rhodiumdioxydhydrat, Rb(0H)4, stellte Glaus dar durch anhaltendes
Einleiten von Gblor in eine LOsung des Rhodiumsesquihydrats in concentrirter
Kalilauge. Es eutsteht anfangs ein schwarzbrauner Niederschlag von Rh2(0H)g,
der bei fortgesetztem Zuleiten von Ghlor und nnter hftufigem ZufUgen von feMtem
Kali pulverf5rmig und griin wird. Die L5sung wird hierbei dunkel violettblau.
Das griine Pulver halt Glaus f&r ein Gemenge von Rb203.RhOs + 6H2O. Das-
selbe lost sich in Salzsaure unter Ghlorentwickelnng mit giiinblauer Farbe. So-
bald die Ghlorentwickelnng beendet ist, geht die Farbe in die tiefrothe der Rho-
dtnmchlorid losung iiber. Auch Jorgensen^) beobachtete beim Einleiten von
Ghlor in die alkalische L5sung des Ghloropurpureorhodiumchlorids die Abscheidung
eines schwarzgi'iinen Pulvers, wobei die Losung eine dunkelgriine Farbe annahm.

Rhodiumsaure. Die duukel violettblaue L5sung, welche durch Einleiten
von Ghlor in die Losnng des Sesquihydrats in concentrirter Kalilauge erhalten
wird, enthfilt nach Glaus rhodiumsaures Kali. Nach langerem Stehen scheidet
sich unt«r Entfarbung der Fliissigkeit und schwacher Gasentwickeiung ein blauer
Niederschlag ab, der bald griin wird; denselben Niederschlag erhalt man durch
Neutralisiren der stark alkalischen Losung mit Salpetersaure.

Rhodiumsalze s. Art. Rhodiumoxyde.

SJiodiumBchwamm s. Art. Rhodium.

Rhodiumstdfide. 1) Rhodiumsulfiir, RhS. Nach Berzelius^) erhalt
man diese Verbindung durch Gliihen von Rhodium in Schwefeldampf oder nach
Vauquelin^) durch Gliihen des Rhodiumsalmiaks mit Schwefel. Auch durch
Fallen einer Rhodiumlbsuug mit Schwefelwasserstoflf oder Schwefelammonium und
Gliihen des Niederschlages im Kohlensaurestrom erhalt man das Sulfur [Fell en-
berg'), Gibbs^)]. Dasselbe bildet eine blauweisse, metallisch aussehende Masse,
welche beim Erhitzen an der Luft sUmmtlichen Schwefel abgiebt. Debray^)
erhielt durch Zusammenschmelzen von 1 Thl. Rhodium mit 20 bis 30 Thin. Pyrit
und Ausziehen der Masse mit Salzs&ure halbmetallisch aussehende Schiippchen von

Rhodiumsulfide: i) Gmelin-Kraut 5, S. 1267. — 2) GIbbs, J. pr. Chem. 91, S. 171.
— 5) Glaesson, J. pr. Chem. [2] 16, S. 193. — *) Lecoq de Boiabaudran, Compt.
rend. 96, p. 152; Ber. 1883, S. 579. — ^) Debray, Compt. rend. 97, p. 1333. —
•) Leidie, Ebend. 106, p. 1533; Chem. Centr. 1888, S. 962.

1246 Rbodiumverbindungen.

der Formel Bh2S3 04H4. Dieselben Bind in feuchtem Zostande in verdmmtar Sal-
petersaure l&slich; bei 100® verlieren sie nicht alles Wasaer; bei stirkerem Sr-
hitzen geben ue dagegen, nach Entweichen des letzten Wassen and nnter £nt-
wickelung von Schwefeldiozyd, in RhS uber. Kacb dem Glohen ist das Snlfor in
Konigswaseer unloslich. Der aus Bbodiumldsangen in der Kalte dnrch Bchwe&l-
wasflentoff erhaltene Niederscblag ist nach Lecoq de Boi8baadran*)'i]i
Schwefelammonium Idslicb. Das aus dieser LOsang durch verdonnte S&nren wieder
abgeschiedene, dunkelbraune Solfor ist in Schwefelammonium anl&slich.

2) BhodinmseBquisulfid, BhgSs, erh&lt man naehLeidi^*) darch ErbitzeB
des wasserfreien Bhodiomaeaquichlorids in trocknem SohwefelwasBeratoff auf 360*
in schwarzlichen , krystaUinischen Bl&ttem; dieselbe Yerbindang enUteht durch
ungenngende F&llung einer auf 100® erhitzten Bhodiumldsoug mit Schwefelwaater-
Btoff. Ueber 500® erhitzt, verliert sie einen Theil ihres SchwefeLi, aber selbtt bei
EisenBchmelzhitze ist die Zersetzung nicht vollstandig. Von Scbwefelalkalien nnd
S&uren, selbst von Kdnigswasaer und von Brom wird das Bulfid nicht aDgegnffcD;
durch Olnheu im Sauerstoffstrome wird es zersetzt.

3) BhodiumsesquiBulfhydrat, Bh^CSH^, bildet nachLeidi^®) e'mai aehr
volumindsen, braunacbwarzen Niederscblag, den man durch F&llen einer auf 100*
erhiteten Bhodiumsalzldsung mit nberschuBsigem ScbwefelwasserBtoff erhilt. Durch
Scbwefelalkalien und Bauren wird derselbe nicht gelost, wohl aber darch Bron
und Kdnigswasser. Erhitzt man die Verbindnng mit viel Wasser im zageschmolzeDeB
Bohr auf 100®, so entstebt Bbodiumsulfid , Bh^Ss- Kj&liumrhodiumsulfid,
Bh2 83 . 3 Kg S. Yersetzt man die neutrale Ldsung einee Bbodiamsalzes mit eon-
centrirtem Kaliummonosulfid, so erhalt man nach Leidi^ Kaliumrhodiumsulfid;
diese Yerbindung wird durch Wasser zersetzt, in einem Ueberschuss von Alksli-
siilfid dagegen ist sie bestandig. Natriumrhodinmsulfid, Bb^Sj -|- SNafS,
wird wie die Kaliumverbindung erhalten und zeigt sich in seinen Eigeoschaften
demselben ahnlich.

Bhodiumlithylsulfid, Bhodiummercaptid, Bbs(8CsH5)«. Yersetzt mas
die Ldsung einer Bbodiumsesquioxydverbindung mit Mercaptan, so erhalt msa
nacb GlaesBon^) diese Yerbindung als gelben Niederscblag. Da die h&bersa
Ozyde des Iridiums, Butheniums und Osmiums durch dieses Beagens nur radueirt
werden, und deren niederen Ozydlbsungen keine Niederscbl&ge damit geben,
schlagt Glaesson vor, dieses Yerhalten zur Trennang des Bhodiums, Platins nod
Palladiums von den drei anderen Platinmetallen zu benutsen. W. F.

Rhodium verblnduxi^n 9 Erkennung und Bestimmung^). Metalliscbes
Bhodium ist in s&mmtlichen S&uren, selbst in Kdnigswasser anlOelich; ebenso ver-
halten sich seine Legirungen mit Gold und Silber. Schmilzt man das Hetall da-
gegen mit Blei, Zinn oder Zink zusammen, so dass letztere erheblich in der
gebildeten Legirung vorherrscben, so Idst es sich mit diesen Met^en bei Behand-
lung mit Kdnigswasser auf. Auch durch Schmelzen mit Phosphors&ure, saursa
Phosphaten oder saurem Kaliumsulfat kann man das fein zertheilte Metall oder
seine unldslicben Yerbindungen in 15sliche Form iiberf&hren. Dnrch SchmelaeD
mit^Kali und Salpeter oder mit Bariumsuperozyd und Bariumnitrat erh&lt man
Bhodiumozyd, welches sich wie das Metall gegen S&uren v511ig indifferent vtfhilt
Am zweckm&ssigsten und einfachsten schliesst man das Bhodium, sowie seine os-
Idslichen Yerbindungen mit Ghlor auf, welch letzteres das Bhodium leichter ah
alle anderen Platinmetalle angreift. Zu diesem Ende mengt man die fein gepol-
verte, rhodiumhaltige Substanz mit iiberschussigem , getrocknetem Alkalieblorid
und erhitzt das Oemenge bei schwacher Glubhitze wiederholt im ChlorsttoiM
[Glaus ^), Bunsen ^^)]. Die resultirende Masse zieht man mit Wasser auB, wo-
durch sammtliches Bhodium als AlkalichloriddoppelBalz mit gelbrother Farbe in
L5sung geht.

Die lidsungen der Bbodiumsalze zeigen gegen Beagentien folgendes Yertialtea:
Ameisensaure, Zink, Eisen, Kupfer, Quecksilber, beim Erw&rmen anch
Alkohol in alkalischer L5sung und aus einer auf 100® erhitzten Ldsung aach

n

Rhodiamverbindungen : ^) Hsndwdrterb. d. Ghem. 1. Aofl. 6, S. 835. — ^ Class.
J. pr. Cbem. 85, S. 129. — ^ Gibbs, Sill. Am. J. [2] 34, p. 341; i. A.: J. pr. Chem.
91, S. 171. — *) Martius, JB. 1860, S. 230. — *) Gibbs, Sill, Am. J. [2] 37, p.W;
i. A.: JB. 1864, S. 287. — «) CUesson, J. pr. Ghem. [2] 15, S. 193. — 'J Wilis,
Ber. 1881, S. 631. — ®) JorgenBen, J. pr. Ghem. [2] 27, S. 437 Anm. — •) Lecoq
de boisbaudran, Gompt. read. 96, p. 152; i. A.: Ber. 1883, S.579. — ^®) DemarvBXi
Gompt. rend. 101, p. 951; i. A.: Ghem. Centr. 1886, S. 5. — ") Bunsen, Ann. Cbe».
146, S. 276.

Rhodiumyerbindungen. 1 247

Wasserstoff, f&ilen schwarzes, BcU^amiufdrmiges Bhodium. Schwefelwasser-
8 toff fiUlt auB einer anf 100^ erbitzten Ldsang, in Bcbwefelalkalieu unldsliches
BhodiumsesquibydroBulfid, Bbg(SH)g, aas einer kalten LOsang in Scbwefelalkalien
Idsliches Sulfur (Lecoq de Boisbaudran ^), welcbes aus dieser Ldsung dnrcb
Kochen oder durcb Salzsaurezusatz alB scbwarzbrauner, nun in Scbwefelammonium
nicbt mebr 15Biicber Niederscblag ge^Ut wird. Scbwefelammoniam giebt in
Bhodiamsalzldsungen erst beim Kocben einen Niederscblag des Sulfids. Kali-
lauge failt in der Kalte gelbes Hydrat, Bbs(OH)e + ^HgO; dasselbe ist 15slicb
in Saaren, sebr wenig Idslicb in Alkalien. Letztere Ldsung scbeidet beim Kocben
BchwarzbrauneB Hydrat, Bb9(0H)«, ab, welcbeB in S&uren unloslich ist. Ammo-
niak scbeidet aus der Ldsung des Cblorids nur wenig, grdsstentbeils im Ueber-
scbass wieder Idslicbes, gelbes Hydrat ab; der grosste Tbeil des Bbodiums bleibt
als Chloropurpureorbodiumcblorid in L5sung. Dieses Salz Hvllt allmalig in
gelben KrystaUen aus. Koblensaure Alkalien fallen erst in der Warme
gelbes Hydrat. Ferro- und Ferricyankalium erzeugen keine Niederscbl&ge,
yemrsacben aber beim Kocben eiue grunbraune F&rbung. Jodkalium erzeugt
in der Kftlte erst nach langerem Steben, beim Einvarmen sofort einen Niederscblag
von scbwarzbraunem Bbodiumjodid. Zinncbloriir bewirkt eine dunkelbraune
Far bung der Ldsung, ohne einen Niederscblag ber vorzurufen. Oxalsfture, Eiseu-
ozydulsalze und scbweflige Saure wirken nicbt reducirend. Aetbylsulfid
erzeugt nacb Claesson') einen gelben Niederscblag. Kalium- oder Natrium-
nitrit fallen nacb Oibbs^) aus der mit Alkohol versetzten Ldsung eines Bbodium-
salzes das entsprecbende Alkalirbodiumnitrit. Concentrirte Essigsaure fallt
aus einer mit Cyankalium versetzten Ldsung nacb Martins^) beim Kocheu
carminrothes Bhodiumcyanid. Luteokobaltcblorid, (Co2l2NHs)Cl«, (Hilt blaas
rdthlicbgelbes Luteokobaltrbodiumcblorid, welcbes in siedendem Wasser und sieden-
der, verdtlnnter Salzsfture fast unldslich 1st, von kocbender Kalilauge dagegen zersetzt
wird (Gibbs^). Um selbst geringe Mengen Bbodium neben anderen Metallen,
besonders Iridium, nacbzuweisen, scbmilzt man nacb Bun sen (Flammenreactionen)
die feste Substanz anf einem Platinblecb mit saurem Kalinmsulfat, wodurcb man
eine, nacb dem Erkalten gelbe Scbmelze erb&lt, welcbe sicb in Wasser mit gel ber
Farbe Idst. Die Farbe gebt bei Salzsaurezusatz in Botb iiber und die ldsung
giebt die Beactionen des Bbodiums. Will man geringe Mengen Bbodium in
Ldsnngen neben anderen Platinmetallen nacbweisen, so ver&brt man nacb
Demar^ay^®) auf folgende Weise : Zu der concentrirten , neutralen Ldsung setzt
man einen geringen UeberscbusB einer Ariscb bereiteten Natriumbypocbloritldsung,
welche einen gelben Niederscblag erzeugt. Bei tropfenweisem Zusatz vou con-
centrirter Essigsaure und heftigem Scbiittein Idst sicb der Niederscblag mit orange-
gelber Farbe auf. Die Ldsung entfUrbt sicb scbnell und wird allmalig unter
Abecbeidung eines grauen Niederscblages himmelblau. Die blaue F&rbung ver-
Bcbwindet wieder nach langerem Steben in der K&lte, scbneller in der Wtlrme.
DuTch gleiche Bebandlungweise wird die Beaction indess wieder bervorgerufen.

Zur Trennung des Bbodiums voo anderen Metallen dient nftchst seiner Uulds-
licbkeit in alien Sauren, die Unldslicbkeit seines Natriumcbloriddoppelsalzes in
Alkohol oder die Unldslicbkeit des Luteokobaltrbodiumcblorids in Wasser oder
verddnnter SalzsAure. Aucb das verscbiedene Yerbalten gegen Aetbylsulfid kann
nach Claesson®) zur Trennung des Bbodiums, neben Platin und Palladium, von
Iridium, Osmium und Butbenium benutzt werden. Gibba^) bedient sicb der
Unldslicbkeit des Kaliumrbodinmnitrits in Alkohol zur Trennung des Bbodiums,
besonders von dem Butbenium.

Zur quantitativen Bestimmung wird das Bhodium aus seinen Ldsungen in
Form eines der oben bescbriebenen, schwer oder nicbt Idslichen Salze abgescbieden.
Durch Gluben dieser Verbindungen im Luftstrom erh&lt man Bbodiumozyd, welches,
wenn ein Doppelsalz mit nicbt fliichtiger Base vorlag, mit dem betreffenden Satz
der Base gemengt ist. Durch Gliihen des Bbodiumoxyds im Wasserstoffstrom
erh&lt man reines Bbodium. Da dasselbe erhebliche Mengen Wasserstoff absorbirt,
ist es nacb Jdrgensen^) und Wilm^) nothwendig, nach beendigter Beduction
den Wasserstoff durcb Erbitzen im Koblensaurestrome zu verdriingen und erst
nacb dem Erkalten der Luft Zutritt zu gestatten. Durch Bebandlung des Gliib-
riickstandes mit Salzsfture und Wasser entfernt man die dem Bhodium beigemeng-
ten Salze, wiederholt hierauf die Beduction im Wasserstoffstrome unter Ein-
baltung der bescbriebenen Yorsicbtsmaassregeln und wftgt das so erbaltene, reine
Metall.

Betreffs der quantitativen Trennung und Bestimmung des Bbodiums neben
den anderen Platinmetallen sei auf den Art. Platinerz (Bd. Y, S. 705) verwiesen.

1248 Rhodiumzink. — Rhodizonsaure.

Khodiumzink s. Bhodiumlegirung^eD.

Khodiumzinn s. Bhodiumlegirungen.

Rhodizit von Sarapalsk und Schaitansk in der Gegend von Katharinenborg
am Ural auf Tuiinalin und Quarz aufgewachsene , sehr kleine, regulare KrystaUe,

ooO.-r-. Sie Bind weiss, durcbscheinend , haben in Dlamantglanz failenden Glas-

glanz, H. = 8 und spec. 0ew. = 3,416 und werden durch Erwftrmen elektrisch.
Nach G. Bose^) ist er vor dem Lothrohre in Splittem schwierig zu weissem,
undurchsichtigem Glase schwierig schmelzbar, welches gelblicbroth lenchtende
Auswachsungen zeigt, farbt die Flamme anfangs grun, zuletzt roth, ist in Borsx
und Phosphorsalz loslich, ein klares Glas gebend, bildet mit Soda geschmolzeo
weisses Email und ist in Chlorwasserstoffsaure schwer iSslich. A us Allem wnrde
geschlossen, dass das Mineral ein Calcinmborat darstelle nnd isomorph mit
Boracit sei.

A. Dam our ^) fand dagegen, dass das Mineral (bei 0,135 g) 33,93 Bors&nre,
41,40 Thonerde, 12,0 Kali mit Spnren von CSsium und Bubidium, 1,62 Natron,
0,74 Kalkerde, 0,82 Magnesia, 1,93 Eisenoxyd, 2,96 fliichtige Theile enth&lt, schloss
aus dem Ycrlust von 4,6 Proc, dass mebr Bors&ure vorbanden sei und berechnete
auf SBjOg: 2 AlgOs und IB^O. — £. Bert rand') fand, dass Lamellen, parallel
den Flachen od 0 geschliffen, optisch doppelbrechend sind und ocO als aus 12 mono*
klinen Individuen zusammengesetzt zu betrachten sei, die sich auch durch Zer-
schlagen erhalten lassen. 'SX,

Rhodizonsfturey Garbonyls&ure von Lerch, Bioxydichinoyl C«0(H}
= 0^04 (0H)2. Scbon Berzelius und Wohler batten bemerkt, dass sich beim
Behandeln des Koblenoxyd - Kaliums mit Wasser eine rothe Subetanz bildet;
L. Gmelin^) hatte beobachtet, dass diese Verbindang beim Eindampfen an der
Luft krokonsaures Kali liefert , und er nahm an , dass in der rothen Masse ein
besonderer Korper vorbanden sei. Erst Heller^) untersuchte diese Yerbindang
naher und legte ibr den Namen Bhodizonsaure (von ^off/^c**', rosenroth firben)
bei. Dieselbe wurde hierauf von Werner'), Wilm*), Lerch*), Brodie*)uiid
in neuester Zeit von Nietzki und Benckiser^) untersucht. Nach den letzteren
Untersuchungen ist das aus dem Kohlenoxyd-Kalium beim Liegen an der Luft
entstebende rothe Salz identisch mit dem Dioxychlnoyl-Kaiium (s. Bd. IV, 8. 1043).
Die freie Bhodizonsaure, das Dioxydichinoyl, eine farblose Verbindang, scbeint
noch nicht rein erhalten worden zu sein, da sich ein Xheil bei der IsoliniDg locht
unter Oxydation des anderen Theiles in Tetraoxychinon zersetzt. M5glicher Wei^e
sind die von Lercb*) als Carbonyls&ure beschriebenen Krystalle die freie Saare.
Die von Heller u. Werner als Bhodizonsaure beschriebenen Krystalle bestehen
gr5sstentheils aus Tetraoxychinon. Aus dieseni Grande wezden aach vide der
von Heller and Werner mit Hiilfe der freien 8aare dargesteUten braunen Sake
keine wahren Bhodizonate sein.

Zur Darstellung des rhodizonsauren Kalis aus dem Kohlenoxyd-Kaliam
Avird die ^schwarze Masse** durch Schlammen * unter Steinol moglichst von Kalinin
befreit , abgepresst , dann mit starkem Alkohol und hieranf mit wasserigem , mil
etwas Essigsaure versetztem Alkohol angeruhrt, bis die abgegossenen Ldsongen
nicht mehr gefarbt sind und die alkalische Beaction verloren haben. Man w&ieht
dann das sich hierbei bildende, fast salbenartige, hellgelbrothe, an der Luft mehr
und mehr kermesroth werdende Pulver mit verdnnntem Weingeist vollends aa^
und trocknet uber Schwefelsaure im Vacuum. Kermesrothes Polver, in 150 Thbi.
kaltem Wasser, leichter in heissem loslich. Nach Heller krystallisirt es in kleineo.
schief rhombischen Saulen, deren Flachen blaugrnnlich metallglanzeod sind and
beim Zerreiben ein rothes Pulver geben. Nietzki und Benckiser^ erhielten
es in graphitahnlichen Nadeln. Bei Einwirkung von iiberschussigem Alkali geht
die Bhodizonsaure leicht in Krokons&ure iiber; Chlor oder verdannte Salpeter-

Rhodizit: ^) Fogg. Ann. 35, S. 253; Reise nach dem Ural J, S. 466. — *) Boll. soc.
min. de France 5, p. 98. — ') Ebend. p. 31, 72.

Rhodiionsaure: ') Gmelin, Ann. Phys. [l] 4, S. 37. — ') Heller, J. pr. C*em.
fl] 7<2, S. 193; Ann. Chcm. J?4, S. 1; 34, S. 232. — ») Werner, J. pr. Chein. [l] 13,
S. 404. — *) Lerch, Wicn. Acad. Ber. 65, 2. Abthl. S. 721. — ^) Will, Am. Chem.
i/8, S. 1J^7. — «) Brodie, Chem. Soc. J. i^,p.269. — "*) Nietzki a. Benckiser, Bw.
1HK5, S. 499, 1833. — «) Nietzki u. Benckiser, Ber. 1886, 8.233,772. — ») Nietiki
u. Kehrmann, Ber. 1887, S. 323. — '") Nietzki u. Schmidt, Ebend. 1888, S. \W.
— ") Nietzki u. Schmidt, Ebend. 1888, S. 1855.

rf

Rhoflochrom, — Rhodochrosit. 1249

Raure oxydiren zu LeLikon»aure (Ox^'krokonsaure) B.Bd. Ill, S. 1157, und vergl. auch
die neueren Mittheiluiif^en von Ni^tzki und Benckiser").

Das Anilinsalz CfiU2 0g (0^115 NH2)2 ist ein aus feinen, rothen Nadeln beste-
liender l^iederschlag. Ein Anilid der Rliodizonsaure (\503(OH)2NC6H5 bildet
sich bei der Einwirkung von Anilin auf Tetraoxychinon. liothe Nadein mit grii-
nem Metallschimmer ^*). Beziiglich der andeven Baize der Khodizonsaiire s. Bd. IV,
S. 1043. Die Khodizonsaare wirkt sehr energisch auf Hydroxy lam iu und Ortho-
(liamine ein.

Lost man rhodizonsaares Natron in verdiinnter SalzKJiure, und fiigt die Ldsung
eines Orthotoluylendiaminsalzes hinzu, so gesteht die Fliissigkeit nach kurzer Zeit
zii einer brauneu, Btructurlosen Gallerte, die sich wenig in Wasser, leicht in Alkobol
l«')Htf daraus aber wieder gallertig abgeschiedeu wird. Beim Erwarmen mit EisoRsig
ifeht der Kiirper zunaclist in Losung, Bcbeidet sicb jedoch bald wieder in Form
gelbbrauner Nadehi ana. Die Verbindung bat die Zusamraensetzung eine» Dioxy-
(hinoutolazins rc()2 (0H)2 N2C7H0. Es lust sich in Alkalieu mit Rclion violet ter
Farbe. Durch Oxydation mit verdiinnter Salpetersaure werden die l)eiden Hydro-
xylwasRerstofte eritfernt, und ea entstebt Dichinoyltolazin Cg04N2C7Hg + 2 H2O
als ein Brei von bellgelbeii Nadein, welcbe in kaltem Wasaer, Alkobol und Aether
fast unloslicb aind. in beissem Wasser losen sie «icb ziemlicb leicbt, jedoch nicht
ohne ZerHetzung, auf. In Eineasig loat der KSrper sich leicht, Wasser scheidet
ihn daraus wieder iir Krystallen ab. WaHserige, scbweflige Saure fiihrt ihn wieder
in das Anagangnproduct zuriick. Beim weiteren' Erwarmen mit o-Toluylenamin-
salz verwandeln sich die gelben Ki*ystalle zuniichst in gelbbraune Flocken, welcbe »

scliliesHlicb wieder krystalliiiiHi'li werden. Durch Aufloaen in Alkobol und Fallen J^
mit Aether, schliesRlicbeH Umkrystallisiren aus (chloroform erbalt man acbwefel- ^
gelbe Nadein. welcbe noch Krystallchloroform en thai ten , das erst bei 16U" voU-
iitaudig entweicht. Ihre Zuaammensetzung entspricht eiiiem Benzotritolazin
Cg(N2 0711^)3. Eh zeigt die Eigenscbaften einer schwacben Base, lost sich in star-
ken Hanren und wird durch Wasser aus der Losiing wieder abgescbieden. Unloslich
in Wasser und Aether, leicht loslich in Alkobol und Eisesslg, wenig in Benzol, ^^
Der Behmelzpunkt liegt oberhalb der Thermometergrenzen. Beim Erwarmen mit ^^
saurer ZinnchloriirloHung verwandelt es sich unter Aufualnne von 4 WasserstoiT- ^
atomen iu ein braunes Reductionsproduct , das sich an der Luft ziemlicb scbnell •'^
wieder zu dem gelben Triazin oxydirt '•*). fc ■

In analoger Weise wirkt auch das Orthophenylendiamin auf Khodizousaure f *
ein, nur dass sich das Monazin CgOa (()H)2N2(V, H4 statt als Gallerte in Form ^
scUuner, rothbrauner Nadelu abscheidet, die auch in Eisesaig ziemlicb unloslich . •
sind, in Alkalieu aber mit violetter Farbe sich losen. Mit Oxydationsmitteln geht ^..^"
«r in Dichinoylphenazin (V,04N2C6H4 + 3H2O iiber. Schwach gelblich ge-
ftrbte Krystallnadeln , wenig loslich in Wasser und Eisessig. Mit o-LMienyleu-
diaminsulfat erwarmt, erbalt man Benzoltripbenazin C!6(N2('«H4)8 "Q gelblicben
Krystall nadein, die in den meisten Losungsmitteln nur wenig loslich sind, und
"ur ans siedendem Anilin in rothlichbraunen Nadein krystallisiren, indem eine
Rclion durch Wascben mit Alkobol zersetzbare Molekiilverbindung mit Anilin ent-
«tanden ist. Suspendirt man den Korper in Eisessig nnd fiigt einige Tropfen
Balzsaure hinzu, so entstebt ein orangerothes Salz, das beim Kochen in Losung
Keht, wabrend sich beim Erkalten der salzsaurefreie Kr)rper in hiibsclien, griin-
lichgelben Nadelcben ausscheidet. Unschmelzbar, sublimirt jedoch bei holier Tem-
peratur zum Theil unzersetzt. Schwache Base, giebt nur mit concentrirten Sauren
orangegelbe, durch Wasser zersetzbare Salze ^^).

Auch die o-Phenylendiaminsulfosaure wirkt auf Bhodizonsaure ein, und
bildet braungelbe, in beissem Wasser losliche Nadein, C,,02(OH)N2C2H3.S08H i<^).

Hhodoohrom syn. Kam merer it.

Bhodochrosit, Manganspath, Himbeerspath, Dialogit, krystallisirt hexagonal
rhomboedrisch, isomorpb mit Siderit; die haufigst€ Gestalt iat das Rhomboeder R
niit dem Endkantenwinkel = 106^56' im Mittel, ausser diesem finden sich noch

— — U, l?», 4i2, andere sind selten, wie B3. Die stumpfen Rhomboeder sind oft

ft*

sattel- und linsenfSrmig ausgebildet, auch finden sich kugelige bis nierenformige
Grnppen mit stengeliger bis faseriger Abaonderung; ausser krystallisirt ist er
derb mit krystallinisch-komiger Absonderung bis dicht. Er ist deutlich spaltbar
parallel i?, rosenroth, himbeerroth, dunkel bis hell, brftunlichrotb , rotblich-
g»*au bis weisa, durch beginnende Verwitterung braun bis schwarz; glas- bis perl-
tniittergliinzend der krystallisirte und kornige, seidenartig der faserige, durchscheinend
bis undurchaichtig, aprode, hat H. = 3,5 bis 4,5 und spec. Gew, = 3,3 bis 3,P».

Handwftrterbnoh der Chomie. Bd. V. 79

1250 Rhododendron. — Rhoadin.

Mn O . C Og nacb vielen Aual^'sen ^) mit geringen und wecbselnden Hengen von
stellvertretendem Ca O , Mg O , Fe O und Co O. Vor dem Ldthrohre decrepitirt er
meist, sich griinlichgrau bis scbwarz farbend, ist unscbmelzbar und reagirt auf
Mangan. In Chlorwasserstolfsaure ist er langsam, in erwarmter rasch nnd mit
starkem Brausen aufloslicb. Kt.

Rhododendron. Gattung strauchartiger, meist immergriiner Pflanzen der
Familie der Ericaceae (UnterfamiLie der Bbodoreae), welcbe vorwiegend im
ceutralen and n5rdlicben Earopa und Asien verbreitet siud. Hehrere Arten, wie
namentlicb Rk, chrysanthunij Rh. ponticum etc., sind langst als scbarf narcotiacbe
Pflanzen bekannt und zum Theil auch als Heilmittel verwerthet worden. In den letzt-
geuannten Species, wie aucb in Bh. hybridumy ist von P 1 u g g e und d e Za alj er ^) als
wirksamer Bestandtbeil das stark giftige, aucb in anderen Ericaceen (Andromedft,
Azalea) vorkommende Andromedo toxin aufgefunden worden, welcbes dagegcn
in anderen Bbododendron - Arten , z. B. der Alpenrose {Bh. hirsutum)^ zu fehien
sclieint. Bhododendron ponticum scheint desbalb an den giftigen Wirkungen ge-
wisser, schon imAlterthum signaliairter Honigarten der Grenzl&nder des scbwanen
Meeres betbeiligt zu sein. Die Blatter von Bh, chrysanthum sind in Sibirien (u&ch
Gmelin und Pallas) seit langster 2eit als Heilpflanzen gebraucblicb. 8ie eot-
balten, ebenso wie diejenigen von Bh. ponticum ^ ausserdem ein eigentbumliche^
Pflanzengummi, Quercetin, Rhodotanns&ure und £ricoliD% E. S.

Rhodonite Kiesebnangan, Pajsbergit. Selten deutlicb krystalliairt, meist do-b,
krystalliniscb-kornig bis dicht. Die Krystalle der calciumbaltigen Yarietatt de*
Pajsbergit von Filipstad in Scbweden als die deutlicbsten fubrten dazu, die friiherp
Ansicbt, gestiitzt auf die zweifacbe Spaltbarkeit unter 87^38', dass der Rbodonit
moDoklin wie Augit krystallisire , aufzugeben, indem dieselben nach Dauber^l.
Greg^) und N. v. Kokscharow ^) triklin sind, dorb in mancber Beziehang mit
denen des Augit verglicben werden konnen. In diesem Sinne wiirden die nrei
Fl^cbenpaare , denen die Spaltungsfliicben entsprecben, als triklines Prisma aaf
gefasst dem Prisma coP des Augit entsprecben und berrscben in den meist nnrpg^l-
m^ssig ausgebildeten Combiuationen vor. Dazu kommen die Quer- and Langtflarben
und andere mit Augitgestalten vergleicbbare. Er ist dunkel rosenrotb, bl&nlich- bis
braunlicbrotb , rotblicbbraun bis grau, mebr oder weniger durcbscbeinend bis to
den Kant«n, glasglanzend , zum Tbeil in Perlmutterglanz geueigt, sprode, hat
H. = 5,0 bis 5,5 und spec. Gew. := 3,5 bis 8,7 und ist wesentlich MnO.SiOj
nacb verscbiedenen Analysen^), nebenbei aucb etwas CaO.FeO and HgO al«
Stellvertreter entbaltend. Vor dem Ldtbrobre scbmilzt er in der BeducUonsflainme
zu rothem Glase, in der Oxydationsflamme zu einer scbwarzen, metalliscb glanzen-
den Kugel, zeigt mit Borax, Pbospborsalz oder Soda gescbmolzen starke Mangan-
reaction und wird in Clilorwasserstoffsaure nicbt gelost. Durcb Verwitterung wini
er braun bis scbwarz. Die dicbten mit Homstein gemengten Vorkommnisfe Ton ,
Elbingerode am Harz wurden Hydropit, Pbotizit, Allagit and Diapborit
genannt. Kt.

Bhodophyllit syn. K&mmererit.

Bbodotanna&ure C14H14OS (?) flndet sicb in den BlUttem von Rhododendrc*
ferrugineum und kann daraus durcb Auskocben derselben und Fallen mit Bl^i*
acetat erbalteu werden ^). Durcb Abdampfeu der wasserigen liSsung im Kohleu-
saurestrom wird eine bernftteingelbe Masse erbalten, welcbe mit Eisenchlorid gno
gefarbt wird und mit Zinncbloriir einen scbon gelben Kiederschlag giebt Belm
Erwarmen mit Mineralsauren scbeidet sicb rotbgelbes Bbodoxanthia
CuHi^Og (?) ab. C. n.

Bh6adin CjjHaiNOe, ein Alkaloid, daa Hesse ^) 1865 in dem Papaver Bhwis
auffand, welcherMobn es in alien neinen Tbeilen ^) enth&lt, namentlicb in den nn*
rcMfen Samenkap^eln. Der beim Anritzen der letzteren ausflie^ende Milchsaft
gab 3.') Proc. bei 100® getrockneten Buckstand und dieser wieder 2,1 Proc. Rhtiadio
neben Spuren anderer zum Tbeil krystallisirbarer Alkaloide ^).

1) C. RammeLsberg, Mineralchem. 3, S. 232. — >) Arch. Pharm. 1885, S. 9«V^;
H. G. de Zaaijer, Onderzoekingen over Andromedotoxine, Groningen 1886. — ') P<^*
Ann. 94, S. 398. — *) Phil. Mag. lly S. 196. — ^) Petersb. Acad, 7, S. 1(>4. —
0) C. Rammelsberg, Mineralchem. 2, S. 393. — ') Scbwarz, Ann. Chem. Si^S.m.
JB. 1852, S. 685.

^ Rhoadin: ^) Hesse, Ann. Chem. Suppl. 4, S. 50; 149, S. 35. — «) Hesse, Kb«H».
185f S. 329. — 3) Wiederholt ist heliauptet worden, dass die Blumenbiiitter von Piiii**"

Rhoadinsaure. 1251

Zur Darstellung des Khtiadins wird die zerkleinerte Pflanze mit Wasser aus-
gekocbt, diege Losung bei gelinder Temperatur auf ein geringes Yolumen ein-
gedunstet, dann mit Soda iibersattigt und mit vielem Aetber, besser nocb mit
■heissem Benzin, ausgescbiittelt. Aus letzterem werden nun die Alkaloide in eine
wasserige L5sung von Natriumbitartrat iibergefiibrt und sogleich mit Ammoniak
ausge^lt. Der bierbei erbaltene grauweisse Niederschlag wird mit wenig Alko-
hol aufgekocbt, erkalten gelassen und das Ungel5st.e sammt dem beim Erkalten
Abgescbiedenen in Essigsaure geldst, diese Ldsung mit Tbierkoble entfiirbt und
mit Ammoniak alsdann iibersattigt, wobei sicb ein weisser, bald krystalliniscli
werdender Niederschlag von Bh5adin bildet, das aus kochendem Weingeist in
kleinen, weissen Nad ein zu erbalten ist.

DasBhoadin Idst sicb sehr scbwer in Aether (in 1280 Thin, bei 18^), in kaltem

' Alkohol (in 1100 Thin. 80proc.), Benzin, Chloroform, besser in heissem Alkohol,
ist fast unldsUcb in Wasser, Ammoniak, Sodalosung und Kalkwasser. Es ist
geschmackloB, nicht giftig und schmilzt bei 232^, wobei es jedoch zum Theil sub-
limirt. Concentrirte Bchwefels&ure lost es olivengriln, concentrirte Salpetersaure
gelb, verdiinnte Salz- oder Schwefelsfiure farblos. Werden letztere beiden Lo-
sungen sicb selbst iiberlassen , so ^ far ben sie sicb erst rosa , dann immer dunkler
bis scbliesslich purpurroth. Seine Auflosung in verdiinnter Schwefels&ure (wie
aueh in vielen anderen SHuren) f^rbt sich beim Kochen purpurroth und dann
scheiden sich daraus beim Erkalten kleine Prismen ab, die im durchfallenden
Lichte braunroth, im reflectirten grnn erscheinen; gleichzeitig geht bei weitem
der grbsste Theil des Bh5adins in das isomere Bhoagenin iiber.

Bas Bh5adin lasst in seiner alkoholiscben Ldsung rothes Lackmuspapier un-
Terandert und ist auch nicht fahig, Salz- oder Schwefelsaure zu neutralisiren.
Seine Salze sind ziemlich unbestandig. Jedoch gelingt es, das Chloroplatinat
und Jodhydrat unverandert zu erhalten, von denen das erstere (Ca|H2iNOfl)2,
PtCl^Hj "l- 2H2O ein gelber, amorpher, in Wasser und Sauren ziemlich lOslicher
Niederschlag ist, das letztere C2iH2iNOe,HJ -^- 2H2O eine weisse, aus mikro-
skopisch kleinen Prismep bestehende Masse, wenig 15s]ich in kaltem Wasser.

Das Bhoagenin, welches sich beim Kochen der schwefelsauren Aufldsung
des Bhoadins bildet, wird von dem rothfarbenden Nebenproduct durcli successive
Behandlung mit Tbierkoble befreit; Ammoniak erzeugt dann in der entfarbten
LoBung einen flockigen Niederschlag von Bbdagenin, welches aus kochendem
Weingeist in rectangularen Blattchen, aus essigsaurer Losung durch Kalilauge
in kleinen, weissen Prismen erhUltlich ist, schmelzbar bei 223^. Das Bhdagenin
lost sich sparlich in Aether, Alkohol, Wasser und Ammoniak, leicht in verdiinnte u

• Sauren, welch letztere sich damit in keiner Weise fUrben. Concentrirte Salpeter-
saure 158t es gelb. Seine alkoholische Losung reagirt deutlich basisch, auch ver-
iliag es Salz- oder Schwefelsaure zu neutralisiren. Die Salze des Bhoagenins sind
bestaudig und krystalli siren zum Theil recht hiibsch, so namentlicb das Nitrat.
Das jodwasserstoffsaure Bhoagenin C2iH2iNOq,HJ krystallisirt in derben,
farblosen Prismen, die sich leicht in kochendem Wasser Idsen, wenig in kaltem.

I Das Chloroplatinat, ein gelber, in Wasser und Salzsaure erheblich Idslicher,

I amorpher Niederschlag, ist nach (C2iH2iNOe)2, PtCleH2 zusammengesetzt. 0. H.

Bhdadinsfture bildet nach L. Meier*) mit der Klatsch- oder Klapp-
rosensilure (s. Bd. Ill, S. 975) zusammen den ^rothen Farbstoff" der Blumeu-
blatter von Papaver Rkoeas. Wird der beisse, wasserige Auszug dieser Blatter
mit kohlensaurem Blei behandelt, so nimmt dieses die Bhoadinsaure auf, indeni
sich rhoadinsaures Blei bildet, welches zur volligen Entfernung der Klatschrosen-
saure wiederholt durch Schwefelsaure zu zersetzen und durch Bleizucker wiedor
zu erzeugen • ist. Zuletzt wird es mit einer zu seiner Zersetzung ungeniigenden
Mange alkoholischer Schwefelsaure behandelt und die schon roth gefarbte Losung
zur Trockne verdampft. Die Silure ist so als eine dunkelrothe, amorphe Masse
erhaltlich, die sich leicht in Ayasser lost und von Kalk- und Barytwasser, Am-

Rhoas Morphin enthalten, und ist sogar dessen angeblicher Gehalt in dem daraus bereiteten
wasserigen and alkoholiscben Extract von Dieterich (Pharm. Zeitsohr. f. Russl. ^7, S. 264)
quantitativ bestimmt worden. Wie Referent gefunden, ist das fragliche Alkaloid kein
Morpbin. Es Bndet sich anscbeinend aucb in dem aus den unreifen Samenkapseln beiin
Anritzen derselben ausfliessenden Milchsaft vor, nur dort begleitet von grossen Mengen
Rbbadin, w&brend der Rhoadingebalt der Blumenblatter sehr gering ist, der Gehalt an
dem irrthiimlich fur Morpbin gebaltenen Alkaloid dagegen relativ bedeutend.
•) Repertor, f, Pharm, 91, S. 346,

79*

1252 Rhombenphyllit. — Ricinolsauro.

moniak oder kohlenRauren Alkalieu violett gptarbt wird. Ihre Salze fiind amorph
und bis auf die der schweren Metalle in Wasser loslich. 0, H,

Rhombenphyllit syn. Abichit.

Rhus. Wichtige, aus straucli- uud baumartigen Pflanzen der warmeren
Zoneii besteheDdeQattungder Familie der Anacardiaceeu, ausgezeichnet dorrli
daa Vorkoinmen von verschiedeDen tecbaiacb verwertbeten PHaozenstoffeD , su
nameutlicb von Gerbstoffen, von Talg und von harzartigen Substanzen (naturlichec
Firnissen). Die bemerkenswertbesten Species Bind u. a.: Rhus coWnrta'), die
Stammpflanze des Gerbersumachs, dessen Gerbsaure nacb Luwe') mit derGaUaf-
gerbsaare voUkonimen identisch flein soil ; Rhtis semialata , dessen Triebe in Fol|(«
Sticbes einer Blattlaus {Aphis chinetvns) die Rbusgallen, gewobnlicU chinesinche
oder japaniscbe Gallen genannt, produciren; Rhus succedanea und Rhus tfrni-
eifera, aus deren Friicbten der vorwiegeud aus den Gl3'ceriden der Palmitinjiaure
bestebende Japantalg ^) {Cera japonica der Fbarmacie) gewonnen wird, und welch*
zum Tbeil aucb bei der Gewinnung des so wertbvollen japanischen Lacks be-
tbeiligt sind, eudlicb die ofHcinelle, ihrer scbarf reizenden Emanationen wegen aU
Giftpflanze betracbtete Species Rhus Toxieodendron , als deren wirksanier StofT dw
fliicbtige Toxicodendronsaure von Maiscb ^) zu betrachten ware. E. S.

Rhusma^ Rhusma Turrarum neunt man ein im Orient zur Wegnahme d<*r
Baartbaare gebr&ucbliches Gemiscb von Aetzkalk, Operment und Wasser, welche?
in Breiform aufgetragen wird und das durch das viel uuscb&dlichere Calcium-
sulfhydrat ersetzt werden kann. C. H.

Rhyakolltb syn. Sanidin.

Rhyolan, Bhygolen oder Rbigolen nennt man den gegeu 18^ siedemlen
Bestandtheil des Robpetroleums. C. H.

Richellit aus der Nahe von Vise in Belgien, nacb G. Cesaro und G. Despr^t
derbe, hellgelbe, wacbsglanzende Massen, welcbe mit der Zeit ochergHb werdeo.
scbichtenformig abgesondert sind and auf Spalten kleine radial faserige, an WaveUii
erinnernde Kiigelcben zeigen. H. = 2,0 bis 3,0; spec. Gew. = 2,0. Das bei I^hj*
entweichende Wasser (23,33 Proc.) hat kein Fluor. Vor deni Lothrohre ist dai
Mineral leicbt zu schwarzem, schwach magnetischem Email schmelzbar, in Saaren
ist es leicbt Kmlich und zeigt deutliche Fluorreaction. Die Analysen ergaben im
Mittel 28,66 Phosphorsaure, 28,71 Eisenoxyd, 1,80 Tbonerde, .5,65 Kalkerde and
35,54 GluhverluHt, welcher bei 100<^ 23,33 Wasser, bei Rotbgluth 6,10 Wasser und
6,11 Fluorwaaserstoff darstellt. A7.

Riohmondit nannte Kenngott*) das v<m B. Hermann °) als Gibbsit v»m
Richmond in Massachusetts analysirte weisse, stalaktitische uud concentrisfh
schalig abgesouderte Mineral, welches bei spec. Gew. --^ 2,2 37,62 Phospborsauiv,
26,66 Tbonerde und 35,72 Wasser ergab. Kt.

Richterit von Langbanshytta und Pajsberg in Wennland in Schwedeu, narh
A. Breithaupt^) mit Rhodonit, Schefferit und Calcit verwachsen langgestr«cktf
Krystalle und stengehge Aggregate bildend. Die diinnen bis nadelformigen Kr>*
stalle sind rhombische Prismen ooP (133^38') mit den Langsflacben und durch
zwei Querdonien begrenzt, deutlich bis voUkommen spaltbar parallel <xR Er ist
isabellgelb bis gelblichbraun, glasglauzeud, hat H. ^r 6 und spec. Gew. = 2.i<26.
Richter') fand SiOj.MnO, McjO, wenig CaO und Na.,0, IgelstrOm^) riO,OKie«'I-
sfiure, 20,23 Magnesia, 6,64 Kalkerde, 2,62 Eisenoxydul , 10,.'>9 Mauganoxydul,
S,31 Kali und Natron und 1,31 Gliihverlust, welchen er als COj betrachtet, ftb-
hangig von beigemengtem Calcit. Kt

Ricinin s. u. Ricinus, S. 1256.

Ricinaisfture, Ricinolsiiure, Ricininoleinsanre CigHj^Oj = C,7Hs3(^)HK
COOH, wahrscheinlich : CHg . ((^H2)5 . CH (OH) .CH : CH . (OHglg . COOH' ist m
Form ihres Glycerids ein charakteristisclier Hauptbestandtheil des Ricinnsolx uwl
kanii durch Verseifung daraus leicbt gewonnen werden ') ^) ^).

^) Zeitsrhr. anal. Cliein. J2, S. 128; Maragno, Dot. Centr. 1880, S. 23:>. —
=^j K. Huri. Arch. Pharm. [3j 14, S. 403; A. Meyer, Arch. Pharni. [3] M S. ^<;
L. A. KV>orhar«it, Ueber den .Tapuntal«;. Innu^.-Diss. Strassburg 18S8. — ') Viert^*
jahrRschr. pr. Pharm. J'), S. 585. — <) Ziirch. Vierteljahrsschr. 11, S. 225. — ^') J. pf-
Chcm. 40, S. 32; 42, S. 1. — «) Jahrh. Miii. 1866, S. 442. — 7) Uerg- u. hiitt«iB.
Ztfir. 24, S.364. — «) Ebend. 26, S. 11; Jahrb. Miii. 1867, S. 478.

UicMnnisUure: >) Saalniuller, Ann. Chem. ^4, S. 108. — 2) Claus u. Hassenkamp.

1

Ricinolsaure. 1253

Zur Reindarptellang wird die durch Kochen mit Natronlauge erhaltene rohe
Seife fractiouirt mit Ghlorcalciumlosung gefallt, und nach Beseltigung der ersten
Fractionen (etwa Vg der rohen Saure betragend) die letzteren einige Male aus
Alkohol umkrystallisirt, und daraus die freie Saure abgeschieden ^), oder man ver-
^hrt wie bei der Gewinnnng der Oelsaare, indem man die nacli dem Zerlegen
der Seife mit Salzsaure erhaltenen Sauren in V3 Yol. "Weingeist* auf — 10® bis — 12®
abkiihlt, und nach Abscheidnng der festen Fettsfturen (?) den Alkohol verjagt
und den Buckstand in das Bleisalz uberfiihrt, dieses in Aether 15st, die athensche
liosung mit schwacher Salzsaure fallt, den Aether verjagt und die zuriickbleibende
Ricinolsaure mit Ammoniak neutralisirt und mit Oh lor barium fallt, und dasBarium-
khIz schliesslich aus Alkohol umkrystallisirt ^). Nach Krafft^) erh&lt man reine
krystallisirte Biciuolsaure , indem man das Oel ^lait concentrirter Kalilauge rasch
verseift und die Seife durch kurzes Erhitzen mit starker Salzs&ure zerlegt. Nach
mehrmaligem Waschen und Abkiihlung auf mindestens 0® erstarrt das abgeschie-
dene Oel grosstentheils zu einer Masse grossblfttterig krystallinischer, kugeliger
Aggregate, durch fortgesetztes , zuerst schwaches, hprnach immer scharferes Auk-
pressen bei immer hOherer, echliesslich -|- 10® betragender Temperatur lassen sich
die iiligen Bestandtheile vollstaudig entziehen, und die Ricinolsaure bleibt ala eiue
bei Zimmertemperatur feste, farb- und geruchlose, blend end weisse Krystallmasse
zuriick, welche bei 16® bis 17® schmilzt, und die erst wieder erstarrt, M'enn man
sie betriichtlich unter die Schmelztemj^eratur abkiihlt ^). Im festen Zustande erieidet
sie auch nach langerem Liegen an der Luft keine Yeranderung, wahrend die
langere Zeit fliissig gebliebene Saure schwieriger zum Erstarren zu bringen ist
and auch nicht mehr ganz die friiheren Eigenschaften besitzt. Sie geht jedoch
nicht wie die Leinolsaure durch Sanerstoffabsorption in einen Fimiss iiber. Beim
Bchiitlein mit einer alkoholischen Kalilosung phosphorescirt dieselbe ^^). Die Ricin-
olsaure lost sich in Alkohol und Aether in jedem Yerhaltniss. Ihre Losung rea-
^irt s^auer; sie ist nicht fliichtig. Bei der Destination unter vermindertem Druck
(15 mm) beginnt sie gegen 250® zu sieden und unter merklicher Temperatursteige-
ruDg g^eht eine beim Erkalten erstarrende Fliissigkeit iiber, die nach wiederholter
Rectification bei 15 mm gegen ca. 230® siedet und einer Saure von der Zusammen*
setzuns der Ricinstearolsaure CjgHgaOg entspricht. Die freie Ricinolsaure verhalt
Rich hiernach etwas anders als ihr Glycerid, das bei der Destination hauptsachlich
Oenanthol und Undecylensslure liefert^). Bei trockner Destination des neutralen
Natriumsalzes wird Oenanthol gebildet^), M'ahrend bei der Destination mit iiber-
schiissigem Alkali, ja schon beim Erhitzen im Oelbad unter 200®^) unter Wasser-
stoffentwickelung secundiirer Caprylalkohol und sebacinsaures Salz entsteht. Da-
neben bildet sich besonders bei hbherer Temperatur nooh Methylhexylketon. Er-
hitzt man das Bariumsalz der Ricinolsaure im luftverdUnnten Raume, so erhalt
man Methylhexylketon und nach Zerlegung des zuriickbleibenden bariumhaltigen
Riickstaudes mit Salzsaure eine unter 15 mm bei ca. 250® iibergehende und kr3'-
stallinisch erstarrende Saure, welche dieselbe Zusammensetzung wie die Ricinol-
saure besitzt und Ricinsaure genannt wurde 3). Die Ricinolsaure ist eine uugesjit-
tigte Saure, und addirt 2 At. Brom unter Bildung eines oligen Dibromids^). Mit
Phosphor pen tachlor id entsteht dasChlorid einer gechlorten Saure CJ7H32CI.COCI *'').
Beim Behandeln mit Wasser, Phosphor und Jod entsteht Jodstearidensaure
0^1133 J 02> ^^^ gelbes Oel, das beim Kochen mit Zink uud Salzsaure in Stearin-
pjiure iibergeht ^). Die Aufnahmsfahigkeit der Ricinolsaure fiir Jod (85,24 Proc.)
kann zur Beurtheilung des Ricinusols dienen, da die Jodzahl bei anderen Oeleu
eine verschiedene ist ^ ^). Salpetrige Saure verwandelt die Ricinolsaure ahnllch
der Oelsaure in die isomere Ricinelaidinsaure ^). Salpetersaure briugt zunachst
auch diese Umwandlung hervor, daun oxydirt dieselbe weiter zu Azela'insaure und

Ber. 1876, S. 1916. — 3) Krafft, Ber. 1888, 8.2730; vergl. auth friihere Mitlheilungen
1877, S. 2034. — -•) Stadeler, .JB. 1857, S. 359. — ^) Ulrirh, Zeitschr. Chera. 1867,
S. 545; .JB. 1867, S. 406. — «) Htibl, Dingl. pol. J. 253, S. 281; JB. 1884, S. 1823.
-- "') Movawski u. Dcmski, Dingl. pol. J. 258, S. 39; JB. 1885, S.2181. — ») Plav-
fair, Ann. Chem. 60, S. 322. — ®) Wahlfors, Ber. 1888, Rpf. S. 711. — i®) Dieff'u.
Heforraatsky, Ber. 1887, S. 1211. — ") Dieff, J. pr. Cht-m. [2] 39, S. 339. —
'2) Hazura u. Grutzner, Monatsh. Chem. 9, S. 475; Ber. 1888, Ref. S. 660. —
*') Bonis, JB. 1855, S. .522. — ") Koch, Ann. Chem. 119, S. 174. — 1^) Liochti
u. Suida, Din^l. jk)!. J. 25(K S. 543; JB. 1883, S. 1789. — l«) Miiller-Jakobs, Ber.
1884, Ref. S. 206, 607; vergl. Schmid, Ebond. S. 608; Siabnnejew, Ber. 1886, Ref.
S. 239. — 17) licnedikt u. Ulzer, Monatsh. Chem. 8, S. 208; Ber. 1887, Ref. .S. 472.
— 1^ Radziszewski, Anu. Chem. 203, S. 317. — 1^) Rowncy, JB. 1855, S. 533.

1254 Ricinolsaure.

uormaler Hepl^'lsiiure ^) % Daneben lassen sich auch unter den Ox^'dationsprO'
ducten Korksaure, Pimelinsaure, Adipinsaure bis zur Bersteinsaure herab nach-
weisen (Hell). Bei der OxydHtion mit Kali urn permaDganai entstehen zwei isomere
Trioxystearinsauren i«) ") ") vora Schmelzpunkt 137^ bis 140® und 100® bis 114^
so dass mogliclierweise sclion die Ricinolsaure aus zwei isomeren 8aureo
besteht ^^). Beim Erhitzen mit Essigsaureauhydrid bildet sich ein Monoacetat *'|.
Coucentrirte Schwefelsaure liefert eine AeUierschwefelsaure » Sulforicinolein-
siiare, welche einen wichtigen Bestandtheil des Turkiscbrotbdls ausmacht '^) '*) ^'^j.

Die Salze der Biciuolsaure ahneln denen der Oelsaure; sie sind besonders von
Saalniiiller ^) naher untersucht. — Das Barinmsalz (C|gH33 03)sBa ')^) kry*
stallisirt aus Alkohol in weissen, zarten Blattchen. — Das Bleisalz (CigHssO^^Pb
ist eine feste, weisse, in Aether losliche Masse. Beim Yerdunsten der Aetherldsung
erhiilt mau es durchscheinend krystallinisch. — Das Calcium sal z(CigH3]i03)sra -i-
(?)y2H20^) bildet, aus Alkohol krystallisirt, blendend weisse, schnppige Krystalle,
die bei 80® schraelzen und dabei etwas Wasser verlieren. — Das Haguesiumsals
(CigH33 0,,,)2M^ krystallisirt aus Alkohol in ganz feiuen Kadeln, ist in Alkoh(4
sehr leicht loslich. — Silbersalz C]gH33 03Ag ^)3), weisser, kasiger NiederscbUi;.
schwiirzt sich beim Kochen mit Alkohol leicht. — Strontiumsalz (C',gH^03)fSrM
krystallisirt aus Alkohol in kleinen, * weissen KOniem. — Zinksalz (CigHjjOsljZD
bildet weisse, kleine Korner.

Der Aethylester C]gH33 03C2H5, durch Einleiten von Salzsauregas in (li«
Losung der Saure in absolutem Alkohol erhalten, ist eine weingelbe, Olartige
Fliissigkeit, nicht ohne Zersetzung destillirbar.

Der Glycerinester (C|gH3303)3C3H5 ist der Hauptbestandtheil des Ricinusob
(s. unter Ricinus).

Das Ace tat CigHssOs . (COCH3) bildet sich bei der Einwirkung von £s»i^-
saureauhydrid auf die Ricinolsaure. Farblose, syrupformige Fliissigkeit. £s ist
daniit das Vorhandensein einer Hydroxylgruppe in der Ricinolsaure erwiesen'^)'

Das Am'id C17H33.CONH2 bildet sich nach Bonis ^^) beim Behandeln des
Riciiiusols mit alkoholischem Ammoniak; es krystallisirt aus Alkohol in Warzen
vom Schmelzpunkt 66®.

Ricinelaidinsaure, Palminsaure^) bildet sich bei der Einwirkung von eal-
petriger Saure auf Ricinolsaure^), und daher auch beim Erhitzen dersellien out
Salpetersaure bis zum Auftreteu rother Dampfe ^). Glanzende, asbestartige, gegva
50® S) 13), bei 62® bis 53® 3) schmelzende Nadeln. Ihr Verhalten gegen Brom, beim
Erhitzen fiir sich ^) oder mit Natron 1^) ist ganz analog dem der isomeren Biciu-
olsaure. Unter 15 mm Druck kommt sie auch gegen 250® ins Sieden und erleidei
hierbei, wie die Ricinolsaure, eine wenn auch weniger schnelle und vollstandige
Zersetzung. Bei der Oxydation mit Salpetersiiure erhalt man auch Kormalheptyl-
saure und Azelai'nsaure.

Das Bariumsalz (CigH33 03)3Ba ist ein weisses, seiflg anzufuhlendes Pulver.
— Das Silbersalz Cig^ss^s^S ^^ weisses, in Alkohol und Aether unldslicfaei
Pulver. — Der Aethylester C18H33O . C2H5 ®) schmilzt gegen 16®, iGst sich leicht
in heissem, weniger in kaltem Alkohol.

Der Glycerinester, Ricinela'idin, Palmin s. Bd. Ill, 8. 442.

Das Amid CigH33CONH2 entsteht aus Ricinelaidin nnd alkoholischem Ammo-
niak 1^). KrystaUe vom Schmelzpunkt 91® bis 93®, Erstarrungspunkt 89®.

Monobromricinolsaure CjpH33Br03 entsteht aus dem Dibromid der Ricin-
olsaure beim Behandeln mit alkoholischem Kali. Hellgelbes, dickfliissiges Oel.
unloslich in Wasser, leioht loslich in Alkohol uud Aether. Yerwandelt sich bei
mehrstiindigem Erhitzen mit alkoholischem Kali auf 120® in RicinstearolsiUire ^)
Mit Brom vereinigt es sich zu einem ausserst unbestaudigen Dibromid CigHjsBfiOj-

Monobromricinelaidiusaure C^gHssBrOs bildet sich analog aus dfin
Ricinelaidinsauredibromid. Dickfliissiges, wenig ge^rbtes, schweres Oel. Doreb
Behandeln mit alkoholischem Kali bildet sich zunachst MonobromricinelaidiDsiiare
als schweres Oel, das sich direct mit 2 At. Brom verbindet, und bei weit«rer
Einwirkung von alkoholischem Kali bei 150® eine in kurzen, dicken NadelQ kn-
stallisirende, bei 71® schmelzende Saure liefert^).

Dibromricinolsaure bildet sich beim Zusammenbringen von Ricinstearol-
saure mit 2 At. Brom. DickfliiHsiges, gelbliches Oel, das noch 2 At. Brom auf-
nimmt und eine sehr unbestandige dickfliissige Yerbindung C|gH32Br4 0s bildet.
und beim Behandeln mit alkoholischem Kali . wieder Ricinstearolsaure und ein
nach Caprylalkohol riechendes Oel giebt^).

Ricinstearolsaure^) C^g H32 O3 krystallisirt aus Alkohol in Nadeln oder in
grossen Warzen, welche bei 51® schmelzen, in Wasser unloslich, in Alkohol und

Ricinsaure. — Ricinus. 1255

Aether leicht loslich sind. Desiillirt grosstentbeils unzersetzt. Verbindet sich direct
niit 2 and 4 At. Brom. Yerhalt sicli gegen Salpetersaure wie die BiciDblsaure.
Mit Silberoxyd und Wasser aiif 100^ erbitzt, giebt sie Bicinstearoxyls^ure ^).

lliciD8tearox3'lHaure Ci8^3a^4 ^ildet sicb bei der Einwirkung von Silber-
oxyd und Wasser auf Kicinstearolsaure oder Bicinolsauredibromid , krystalUsirt
au8 Alkobol in baumformig gruppirten, kurzen, weissen Nadeln vom Schmelzpunkt
78®. Leicht loslich in Alkobol und Aether. Sie ist eine einbasische Saure, welche
Brom addirt und sich durch diesen ungesattigten Charakter von der Stearoxyl-
saure nnterscheidet. — Das Ainmoniumsalz Hcheidet sich aus der Losung in
Aiumoniak in kleinen, ringformig gruppirten Nadeln ab, die sich leicht in Alkobol
losen. — Das Silbersalz CigH3|04Ag ist ein korniger Niederschlag. — Das
Bariumsalz (GigHg] 04)2Ba ist ein voluminoser Niederschlag^).

SuIforicinolsHure, C|7H33(OS03H) .COOH. Wabrscheinlicb die Aether-
scbwefelsaure der Oxysaure und keine eigentliche Sulfonsaure i"^), bildet sich bei
der Einwirkung von concentrirter Schwefelsaare auf Bicinusol und bildet neben
der durch Verseifeu daraus entstehenden Oxj'olein saure oder Oxystearinsaure einen
wichtigen Bestandtheil des Tiirkifchrothols ^®). Die Aunahme von Liechti und
8 u i d a ^*) , dass sich ein Trioxyolsaureglycerinsulfat (H O) C3 H5 (C|g H33 O5) • S O4 .
C3 H5 (CigHssOsJOH bilde, scheint nach neueren Beobachtungen nicht begriindet ^*).

C. H.

Rioins&urej C/xeH34 03, isomer niit Ricinolsaure und Ricinelaidinsaure, bildet
sich bei der Destination des ricindlsaureu Bariums unter verraindertem Druck
neben Methylhexylketon *). Der Biickstand wird mit Salzsaure zersetzt und die
abgeschiedene Saure bei 15 mm wiederholt destillirt, wobei sie gegen 250^ uber-
geht. KrystalUsirt aus schwachem Weingeist in glanzenden Krystallblattern, die
bei 81^ schmelzen und unter 15 mm Druck zwischen 250^ und 252^ unter nur
geringer Zersetzung destilliren. Bei der Oxydation mit Salpetersaure entsteht,
wie bei der Bicinolsaure, weseutlich Normalheptylsaure und Azelainsaure, auch
mil Brom findet nach einiger Zelt lebhafte Einwirkung statt; und ebenso bilden
sich auch mit Kalihydrat ahnliche Producte, wie bei der Bicinol- und Bicin-
ela'idinsaure.

Das Bariumsalz hat die Zusammensetzung (018113303)2 Ba, das Silbersalz

Als Bicinsaure bezeichneten Laurent, Bussy u. Lecanu eine beim Yer-
seifen des Bicinusols erhaltene, gegen 22^ schmelzende, perlmutterglanzende Saure
von der Zusammensetzung CssHg^Og oder G35H5e06, deren Gegenwart von anderen
Beobachtem jedoch nicht beobachtet werden konnte. C. H.

RioinUB^ Bicinusol, Bicinin. Ricinus communis L. ist eine in Ost-
indien einheimische, aber langst iiber alle warmeren Gegenden verbreitete Pflanze
aus der Familie der Euphorbiaceen (Section der Crotoneen). Das in unseren
Kllmaten krautartige und einjahrige, in den siidlichen Klimaten ausdauernde und
oft baumartige Gewachs weist eine grossere Anzahl (ca. 15) Yarietaten oder
Formen auf, von denen ' mehrere als besondere Species betrachtet worden sind.
Wichtigster Theil dieser Heilpflanze, welche vielfach auch als Zierpflanze cultivirt
wird , sind die stark olhaltigen Bamen , welche purgirende Wirkung besitzen und,
ebenso wie das aus denselben gepresste gleichfalls purgirende fette Oel, schon im
Alterthum medicinische Yerwendung fanden. Eine eingehende Untersuohung der
Eiweisskorper des Bicinussamens ist besonders von Bitthausen^) und Yines^)
ausgefiihrt worden.

Das Bicinusol, Oastorol, besteht im wesentlichen aus den Glyceriden der
Bicinolsaure (s. d. Art.), dem noch etwas, jedoch nicht in alien Fallen, Stearinsanre-
glycerid beigemengt ist ^. Das Yorhandensein von Palmitin ist jedoch zweifelhaft 3).
Es ist sehr zahfliissig, wenig gefarbt und erstarrt fiir gewohnlich nicht. Langere
Zeit in einem sehr kuhlen Raum aufbewahrt, setzt es ein kOroig krystallinisches
Glycerid ab, das durch Aufstreichen auf porose Flatten und Waschen mit Wein*

•) Krafft, Her. 1888, S. 2736.

Ricinus: ^) Ritthausen, Pfluger's Arch. Physiol. 19, S. 13; J. pr. Chem. [2] 23,
S. 481; 25, S. 130. — *) s. H. Vines, Lond. Rov. Soc. Proc. 30, p. 387; JB. 1880,
S. 1040. — 8) Krafft, Ber. 1888, S. 2730. — *) Dietrich, JB. 1885, S. 2183. —
5) JB. 1881, S. 88. — 6) Ebend. 1881, S. 139. — ') Valenta, Dingl. pol. J. 252,
R. 296; JB. 1884, S. 1668. — ») Brunner u. Krafft, Ber. 1884, S. 2985; Brunner,
Ebend. 1886, S. 2227. — ») Allen, JB. 1881, S. 1318. — ^^) Chem. Soc. J. [2] 2,
p. 195; Chem. Centr. 1864, S. 965. — ") Am. J. Pharm. March 1874; Pharni. J.
Trans. [3] 4^ p. 749.

1256 Riechessig. — Riolit.

geist UDtei* 0^ unci schliessliches Pressen gereinigt, gegen 33® scliniilzt und sich
audi an der Luft nicht verandert. Dasselbe eDthS.It die Glyceride der Bicinol-
8aui'e und Stearin saure. Das Ricinolein ist daber wabrscheinlich in reinem Zaatande
ein fester Korper, und der fliissige Zustand des Ricinusols ist durch Ueberscbmel-
zung Oder durch Oxydation an der Luft bedingt •'). Spec. Gew. 0,964 *).

Ueber Beziebungen zwiscben Brechungsindex und den Dielektricitfitsconstanteo
bat Hop kin son ^), uber durch Rotation verursachte. Doppelbrechung Kundt'i
Mittheilung gemacbt. £s 158t sicb in gleicben Tbeilen fiisessig ^). Besonderv
bemerkenswertb ist sein Verbalten in der W&rme, bei der trocknen Destillation
giebt es reicbliche Mengen Oenantbol und einen aufgeblahten kautsckukartigen
Biickstand (Pyroricinsaure) , welcher nach Krafft und Brunner®) aus den Poly-
merisation sproduoten der Undecylensaure bestebt. Bei der Destination unter ver-
niindertem Druck erhalt man neben Oenantbol auch viel von dieser Saure ^>.
Gegen Salpetersaure, salpetrige Saure, Scbwefelsaure, Jod etc. verbiilt es sicb wi«!
die Bicinolsaure (s. d. Art.). Das Bicinusdl wird baufig mit Petroleum, Kobleo*
wasserstoffen, HarzOlen, eingedicktem Biibol verfillscbt®), und dient selbst als Ver-
falschungsmittel fiir Perubalsam und Copaivabalsam.

Als Bicinin wurde von Tuson^^) ein im Jabre 1864 im Bicinussamen
gefundener Stoff, angeblicb eiu Alkaloid, bezeicbnet. Nacbdem Werner im
Jabre 1869 das Bicinin Tu son's als Magnesiumsalz einer neuen nrganischen
Saure erklart hatte, constatirt« 1874 £. S. Wayne ^^) in den Bicinusblattem eine
scheinbar mit dem nBicinin" identische Substanz, obne derselben jedocb Alkaloid-
natur zuzuschreiben. Dieselbe muss einschliesslich des Bicinins uocb al$ problematisch
bezeicbnet werden. E, S.

Rieoliessig^ Riechsalz. Pharmaceutiscbe Miscbungen, welcbe namenUich
bei Ohnmachten, Scbwindelan^llen und Nausea als nervenerregende Beiznutte!
zur Verwendung gelangen.

Ersterer ist eine Losung iitberiscber Oele in verdiinnter Essigsaure. unter
Alkoholzusatz; friiber wurde derselbe auch durch Extraction aroraatischer Pflanzen-
stoffe mit Essig bergestellt. Vorscbriften dafiir flnden sicb in den Pharmacopoeeu
unter dem Titel : Acetum aromatictnn.

Biechsalz ist entweder trocknes, grob gepulvertes Ammoniumcarbonat , da*
in Folge Dissociation stark ammoniakalisch riecht, oder eine Miscbung von Kalk
und Salmiak, welcbe langsam Ammoniak entwickelt. Haulig wird das Biechsalz
mit kleinen Mengen atberiscber Oele versetzt, oder es wird auch wolil eine
Miscbung concentrirten Biechessigs mit einer salzartigen indifferenten Substanz
ebenfalls als Biechsalz bezeicbnet. /?. S.

Riemannit syn. AUopban.

Ringelblume. Diesen Namen fiihrt wegen der eigentbiimliclien , halb ring-
formigen Gestalt der kleinen Friichte CaUndnla oJJicinaUs L., aus der Familie der
Comi^OHiten. Die Pflanze wurde fi'iiber als eine anticarcinomatose Heilpflanze
empfohleu; auch jetzt .sind noch vielfach die Bliithen (flores Calendulae) officinell
und dieneu seit laugerer Zeit auch zur. Verfalscbung von Safran. Aus Kraut und
Bliithen hatte seiner Zeit Geiger*) unter dem Namen Calendulin eine tlieib
gummi-, theils harzavtige Substanz dargestelU, deren chemische Natiir wegen
mangelnder Beinheit ganz uugeniigend erforscht ist. Die Calendulabliithen sind
durch eine grosse Meuge (8 Proc.) Asche, zu W aus Kali bestehend, ausgezeichnet
und entbalten reichlich Aepfelsaure. E, S.

Rinkit nannte J. Lorenzen**) ein bei Kaugerdluarsuk in Gronland mitPoly-
lithionit vorkommendes Mineral, welches durch die Querflachen tafelige, monokliDe
Krystalle bildet. Er ist gelblicbbraun , bisweilen an der Oberflacbe strobgelK
glas- bis wachsglauzend , hat H. ^^ 5 und spec. Gew. = 3,46, scbmilzt vor dem
Lothrohre mit Aufblahen leicht zu einer dunkleu Kugel und wird von Saureu
Imcht zersetzt. Die Analyse ergab: 29,08 Kieselsaure, 13,36 Titansiiure, 21,25 Cer-,
Lanthan- und Didymoxyd , 0,92 Yttererde, 0,44 Eisenoxydul, 23,26 Kalkerdis
8,98 Natron und 5,82 Fliior. F. Graff***) beobacbtete ihn'auch in Dunnschliflen
eine» brasilianischeu Elaolithsvenit. Ki,

Rinmann's Qriin syn. Kobaltgriin s. Bd. Ill, S. 1029.

Riolit (Bionit) nannte Brooke ein von del Biof) in Kalkstein bei Cuiebni»
in Mexiko gefundenes graues Mineral, in welchem er bei spec. Gew. = 5,56

*) Geiger, Dissert, de Calendula off., Heidelberg 1818. — **) Zeit-dir. Kryst. fl.
S. 251; JHhrb. Min. 1886, i, Ref. S. 404; C. Kammelsbcrg, Erganzungsh. zur Minoral-
cheni.S. 196. — *••) Jahrb. Min. 1887, jg, S. 248. — f) P*"!- Mag. u. Ann. Phil. 4,8.11:5.

Kiolozinsaiire. — Robinia pseud- Acacia. 1257

49 Selen, 24 Zink, 19 Mercur, 1,5 Schwefel fand. Nacli einer spateren MittJieiliing: ^)
iat der Riolit Selen mit einer variablen Beimengung vou Onofrit, Selencadiniuui
and Bisen. Kt,

Riolozins&ure 83'n. Fipitzahoi'nsaure s. Bd. Y, S. 641.

Rionit uannte Brauns^) ein derbea, eiseuschwarzes Mineral von Cremeuz im
Einflschthal in Wallis in der Sch^veiz, welches muscheligen Bruch, wachsartigen
Metallglanz und scbwarzes Strichpulver hat. Er fand 29,10 Schwefel, ll,44Ar8en.
2,19 Antimon, 13,07 Wismuth, 37,52 Kupfer, 0,04 Siiber, 6,51 Eisen und 1,20 Kobalt.
Th. Petersen fand 26,67 Schwefel. Kt

Ripidolith s. Klinochlor.

Risie:allo^ Brisigallum s. Be a 1 gar.

Rittlng^erit von Joachimsthal in Bohmen, nach Schabus^) kleine, monokliue,
flachenreicbe, tafelartige Krystalle durch die Basisflachen , woran daa Prisma <x> 1*
(126<*18') Bandflachen bildet, dessen klinodiagonale Kanten Schraiif*) = 124" 2u'
fand. Ausserdem sind verschiedene negative und positive Hemipyramiden beob-
achtet worden. Er ist unvollkommen basisch spaltbar, hat muscheligen Bruch, ist
^chwarzlichbrann bis br^unlichsohwarzi auch liyazinthroth, hat orangegelbeu
Strich, metaliischen Diamantglanz, ist mehr oder weniger durchscheiuend , sprode,
hat H. = 2,5 bis 3,0 und spec. Gew. = 5,63. A. Schrauf fand 57,7 Proc. Siiber
mit As und 8, sp&ter nach neuen Anbriichen ^) erklarte er ihn als Arsenselensilber
mit 57,7 Silbergehalt. Er ist vor dem Lothrohre leicht schmelzbar, entwickelt
Arsengeruch und hinterlasst ein Silberkorn. Ueber ein von A. 8 1 ren g^) beschriebenes
Vorkonriinen von der Grube Dolores bei Chanarcillo in Chile walten uoch
Zweifel wegen der Gestalt, ob rhombisch oder nionoklin. Kt.

Rivotit; ein in gelbem Kalk eingewachsenes, derbes, spvodes Mineral von der
Westseite der Sierra del Cadi in der spanischen Provinz Lerida, welches nach
Ducloux') griinlichgelb ist, griinlichgrauen Strich, H. = 3,5 bis 4,0 uud spec.
Gew. = 3,55 bis 3,62 hat. Es schmilzt vor dem Lothrohre die Flamme griin
fiirbend, ist in Saureu mit Brausen nicht volLst^indig loslich und enthalt 21,0 Kohlen-
saure, 42,0 antimonige Saure, 39,50 Kupferoxyd, 1,18 Silberoxyd und Spuren vou
Kalkerde. Kt.

Rivulin nannte Braconnot die schleimige Substanz, die man im Wasser,
welches langere Zeit in Beriihrung mit Rivtdaria tubulosa^ einer Siisswassercon-
ferve, sich befand, aufgelost erhalt und die nun beim Verdampfen als durchsich-
tige, schwer zerreibliche , luftbestandige Masse zuriickbleibt, die mit Wasser eiue
schleimige, gummiartige LOsung bildet. C. H,

Robinia pseud^Acaoia L., ein Baum aus der Familie der Leguminosae,
Abtheilung Galegeae, 1600 ans Virginia nach Paris verpflanzt, jetzt iiberail in
Mittelenropa gezogen ; ungenau ala Akazie bezeichnet.

Die von Reinsch aus den Wurzeln der Robinia pseud- Acacia gewonnene
Hobiniasaure ist nach Hlasiwetz (Bd. I, S. 814) Asparagin; die Ausbeute aus
der Robiniawurzel betragt nahezu V2 Proc.

Aug den Bliithen erhielten Zwenger und Dronke^) durch Auskochen mit
^'^asser Bobinin. Man dampft die Fliissigkeiten stark ein, verdiinnt sie mit sie-
dendem Weiugeist, destillirt den Alkohol vom Filtrate ab und reinigt die nach
einiger Zeit anschiessenden Ki'j'stalle, indem man sie wieder in heissem Wasser
auflost. Aus dieser Auflosung werden verschiedene Unreinigkeiten durch Blei-
zucker niedergeschlagen , worauf man das heisse Filtrat vom Blei befreit. Daa in
der Kalte auskrystallisirf'nde Robinin wird endlich wiederholt aus Wasser um-
krystallisirt.

Es bildet gelbe, geschmacklose, in siedendem Wasser zu einer neutralen, hell-
fifelblichen Fliissigkeit losliche Kry stall uadeln, welche von Aether nicht, von kaltera
Wasser und Weingeist nur sparlich aufgenommen werden; Weingeist lost um so
niehr Robinin auf, je wasserreicher und je warmer es ist. Die alkoholische Auf-
losung wird auf Zusatz von Ferrichlorid griin, durch Alkali gelb; Bleiessig ruft
darin eineii gelben Niederschlag hervor. Das Robinin enthalt 14,5 Proc. Krystall-
wasser; durch verdiinnte Sauren, nicht durch Emulsin, wird es leicht gespalten:

C25H30O + 2OH2 = 2(06Hio06) + CjgHioOo
Robinin Zucker Quercetiu

1) Lond. Edinb. phil. Mag. 8, p. 262. — 2) Jahrb. Min. 1870, S. 590. — 3) Wien.
Acad. Ber. 9, S. 345. — *) Jahrb. Min. 1873, S. 92. — ») Ebcnd. 1872, S. 189. —
^) Ebend. 1878, S. 897 ; 1879, S. 547. — ') Compt. rend. 78, ji. 1471 ; Jahrb. Min. 1875,
8. 90. — 8) Ann. Chem. Suppl. 1 (1861) S. 257.

1258 Robustinsaure. — Roccellsaure.

n

Der Zucker int vielleicht Isodulcit, das zweite Spaltungsproduct ist nichts aoderei
aU Quercetin; wird fiir dieses eine andere Formel angenomnien , so ware obige
GleichuDg entsprecliend zu berichtigeii. Mit Balpetersaure giebt das Robinin viel
Pikrinsaure. Vergl. auch Quercitrin, Bd. V, 8. 1144. F.A.F.

Robustinsaure nennt J. L. Fischer*) eine in OrindeUa robiMta vorkoDi-
lueude eigenthiimliche Baure von noch nicht naher bekannter Zusammensetzung.

Roccelliiiy Raiiracienne, Eubidin, Orselline Nr. 3, oder Echtroth ist
Sulfonapht()l-azo-/!?-Naphtol s. Bd. IV, 8. 665.

Roccellinin nannte Btenhouse ^) eine Substanz, welche derselbe aus der
vom Cap der giiteu HoflTnung exportirten Orseilleflechte {RocceUa tinctoria f) io
der Weise erbielt, dass er diese mit verdiinnter Kalkrailcb in der Kalte extrahirt<>,
die LOsuug mit Salzsaure iibersattigte und entweder die gallertartige Fjillung mit
heis8em Wasser auskochte, oder. diese Fallung nach dem Trocknen mit Alkohol
koi'hte, wobei sicb die Lecanorsaure (/S-Orsellsaure nach 8 ten house) in Orselliif
saureathylester verwandelte, der mm leicht durch kocheudes Wasser von dem
darin unloslichen Roccellinin getrennt werden konnte. £s ist nach St en house
nach C3gH(i{^Oi5 zusammengesetzt; ob es, wie Stenhouse vermuthet, in oaher
Beziehun^ zur Lecanorsaure steht, bleibt abzuwarten.

Das Roccellinin hildet feine, haarformi^e, seideglanzende Kryst-alle, weder in
kalteh), noch in heissem Wasser loslich, selir wenig anch in kaltem Alkohol und
Aether, leicht dagegen in Kali- oder Natronlauge, in Baryt- oder Kalkwaster,
sowie in Ammoniak; in letzterer Losung wird es weder von Bleizucker, noch %'ob
Bleieflsig oder Bilbersalpeter ge^llt. Salpetersaui*e lost es in der Kalte nakezo
uuverandert; beim Erwarmen aber zersetzt es sich unter Bildung von Oxalsanrv.
Mit ChlorkalkloHung farbt es sich griingelb. Yon kochender Kalilauge wird &
nicht veraudert. O. H.

Roccells&ure 017113304, von Heeren^) 1830 entdeckt, iiudet sich in der
Roccdla fuciformis A char., B.pliyeopsia und wohl noch anderen Species des Genus
Roccella vor, jedoch nicht in der auf Felsen und Klippen wachseuden R. tint-
toria De Cand. Zur Darstellung dieser Baure wird die erstgenannte Flechte zweck-
niassig in der Kalte mit Aether extrahirt, welcher fast nur Roccellsaure aufniromt,
und der Mchliessliche Aetherriickstand aus wenig kochender Boraxlosang umkr>'-
stjillisirt. Oder es wird die Flechte mit verdtinutem Ammoniak behandelt, die?*
Jjusung mit Chlorcalcium gefallt, der Niederschlag mittelst Salzsfiure zerlegt und
die Baure durch Umkrystallisiren aus Alkohol oder Aether gereinigt. Oder die
Flt^chte wird mit Kalkmilch extrahirt, dann nach dem Abspiilen mit Wasser mit
Balzsaure behandelt und schliesslich mit verdiinnter Natronlauge. Salzsaure er-
zeugt in letzterer Losung einen gefarbten, flockigen Niederschlag, der zur Zer*
storung des Farbstoffs, in Wasser vertheilt, vortheilbaft kurze Zeit mit Chloricas
beliandelt wird. Die so nahezu entf&rbte Baure wird dann ebenfalls aus Alkoboi
oder Aether umkry stall isirt

Die Roccellsaure bildet weisse, silberglauzende, rechtwinkelig vierseitige
Tafeln *) oder kui*ze Prismen, unlbslich in Wasser, schwer loslich in heissem Ben*
zol und in kaltem, verdunntem Weingeist, leicht loslich in kaltem und heissem
Alkohol und Aether, verdiinnter Kalilauge, Ammoniak und Bodaldaung, auch
etwas in kalten, reichlich in heissen Losungen von Borax, Natrinmphosphat und
Natriumroccellat, schmilzt bei 130*>2), 1320 8) und erstaiTt bei etwa 108^ krysUl-
linisch. Gegen 200^ verfliichtigt sie sich etwas, wiihrend sich ein anderer Tbeil
in das Anhydrid verwandelt. Beim Kochen mit rother Balpetersaure zersetzt tk
sich allmiilig, wobei der Geruch nach Butters&ure bemerklich wird. Baucbende
Bc'hwefelsaure lost sie unter Braunung. Bchwefelsaureanhydrid verkohlt sie ohne
Gasentwickelung, Brom ist ohne Einwirkung, ebenso der elektrische Strom, weon
in letzt^;i:em Fall die Saure in Natronlauge geldst ist.

Die Roccellsaure ist zweiba.«isch. Das neutrale Kaliumsalz krvstallisirt
iu fettglanzenden Nadeln, schwer K^slich in Kalilauge, leicht loslich in Wassrt".
das neutrale Natriumsalz iu langlichen Blattchen, schwer loslich in Natron-
lauge, Ificht loslich in Wasser. Das Bariumsalz Gi7H3o04Ba (bei lOO^X ein
weisser, voUiminoser, amorpher Niederschlag, das Calciumsalz Cj7H3o04.Ca +
H.^0, ein weisser, amorpher Niederschlag; ebenso das Bleisalz (Ci7H3Q04pb)j -^
PbHgOa 4- 2H.2O und das Silbersalz CnH^QO^Ag^- L^tzteres wird vom Licbte

*) Chem. Centr. 1888, S. 1282.

^) v^^tenhouse, Ann. Chena. 68, S. 69. — *) Heeren, Schweigg. J. 59, S. 346. —
8) Hesse, Ann. Cbem. 117, S. 332. — *) Schunck, Ebend. 61, S. 78.

Rochellersalz. — Ropperit. 1259

^ran und lieiert in hoher Temperatur zunaclist eiu nahezii farbloses Destillat,
wobei eiu stahifarbeuer Riickstand bleibt, der, noch starker erhitzt, ein braunejs
Oel desiilliren lasst. Der Boccellsaureathylester C]7H3o04 (02115)2, aus dem
Silbersalz durch Behaudlung init Jodatbyl erhaltlich, ist ein biasspfelbes, schAvach
aromatiBch riechendes Oel, leichter als Wasser UDd dariu uuloslich, leiclit lotilich
in Aikohol, weuig in Aether, nicht in Animoniak.

Roccellsaureanhydrid C17H30O3 eutsteht beim Erhitzen der 8aare aiif
etwa 200*^, leickt bei 220^ und immentlich rasch bei 280^; jedocb wird im letz-
teren. Falle gleichzeitig eine braune, scliwer treunbare Materie gebildet. Es ist
bei 25® eiu Oel, farblon oder scliwach gelblich und von schwachem Fettgeruck,
ificht loslich in Aether und beisseni Aikohol, wenig in kaltem Aikohol. Yon
heisser Natronlauge wird es allmalig gelost und in Roccellsiiure iibergetuhrt.
Ainmoniak lost es beirn Erwiirmen ebenfalls, doch scheiut ein Theil den Anhydride
in Roccellaminsaure C]7Hg3N03 umgewandelt zu werden. Wird Roccellsaure mit
Anilin auf 180^ bis 200^ erhiUt, so eutsteht Roccellanilid C17H30O2.2 NH(CflHf,),
das aus Aikohol in farblosen, bei 55,3® schnielzenden Blatt^^heu krystallisirt, unio8-
Ueh in Wasser oder Amnioniak iHt, leicht loslich in Aether und kochendeui Aiko-
hol. Yon unterchlorigsaurem Natrium wird es nicht gefarbt, auch giebt es in
alkoholischer Losung mit Bleizucker keiuen Niederschlag. 0. H.

RooliellerBalz syn. Beignettesalz i. e. weinsaures Kali-Natron, nach dem
Wohnort Seignette^s so genamit.

Koohlederit naunte J. D. Dana^) die bei Losung des Melanchym (s. Melan-
chym Bd. lY, 8. 302) in Weingeist erhaltene Harzsubstanz, welche sich bei Zusatz
von Wasser ausscheidet. Kt,

Kooklandit iat Serpentin von Rockland in New -Jersey.

Rdhrenachat s. Achat.

Rdmerit vom Bammelsberge bei Goslar am Harz nach J. Grailich^)
gewdhnlich grosskornige Aggregate bildend, ausserdem monokline Krystalle. Nach
fi laas 3) sind die kleinen Krystalle triklin, tafelig durch die LaugHflachen, dan
Prisma ooP nach Grailich 100^30', nach J. Blaas 98® 43', nach O. Liidecke*)
99® 54' ; Spaltungsflachen parallel den Langsflachen sind deutlich. Er ist braunlich-
roth bis rothlichgelb , durchscheinend , hat wachsartigen Glasglauz, H. = 2,5 und
spec. Gev^. = 2,174, ist in Wasser lOslich mit salzig adstringirendem Gesclimack.
Bei der Liosung in Wasser zersetzt er sich vielfach, bildet eine rothe L(')8ung, aus
der sich beim Erhitzen ein unlosliches, gelblichrothes Pulver absetzt. Bei Zusatz
von Schwefelsaure bildet sich nach starkem Eindampfen ein schwarzliches, kryntal-
iiniscbes Pulver. Bei 100® erhitzt, wird er zahe und plastisch, bei gewolmlicher
Temperatur bald wieder erstari-end. Im Kolben erhitzt giebt er Wasser, schweflige
Baure, dann Schwefelsaure, und verwandelt sich aufblahend in eine rothbraune
Masse, welche keine Schwefelsaure mehr enthalt.

G. Tschermak*) fand im Mittel 41,54 Schwefelsaure, 20,63 Eisenoxyd, 6,26 Bisen-
oxydul, 1,97 Zinkoxyd, Spur MnO und MgO, 0,58 Kalkerde, 28,0 Wasser und
0,50 Riickstand, woraus iFeO, iFejOs, 4S0g und 12H2O berechnet wurden. —
Eine magnesiahaltige Yarietat von Madeni Zakh in Persien bildet nach J. Blaas*)
hell braanlichvioletjte, krystallinische , derbe Massen mit eingewachsenem Voitait,
ist glasglanzend , halbdurchsichtig bis durchscheinend, hat H. = 2,5 und specif.
Gewicht = 2,138 und ergab 40,95 Schwefelsaure, 20,50 Eisenoxyd, 4,12 Eisen-
oxydul, 3,59 Magnesia und 30,82 Wasser. Dieselbe giebt mit Wasser eine braunlich
violette Losung, deren Farbe bei Zusatz von Schwefelsaure verschwindet. Beim
Kochen scheidet sich ein gelber Niederschlag aus. Kt.

KOpperit nannte G. J. Brush 7) ein zur Olivingruppe gehoriges Mineral,
welches bei Stirling Hill, Sussex County in New -Jersey mit Willemit, Franklinit,
Jeffersonit und Spinell, bei Franklin Fournace mit Automolit vorkommt, rhombisch
und isomorph mit Olivin krystallisirt. Er ist dunkelgriin bis schwarz, in diinnen

Splittern blassgelb durchscheinend, auf den Spaltungsflachen nach OP und aop<x
glasartig glftnzend mit Neigung in Diamantglanz, hat gelben bis rothlichgraueu
Strich, H. = 5,5 bis 6,0 und spec. Gew. = 3,95 bis 4,08 und ist schwach magne-
tisch. W. T. Ropper**) fand im Mittel 30,51 Kieselsjiure, 34,69 Eisenoxydul,

V 1) Dess. Sy»t. of min. 5. edit. p. 744. — ^) Jahrb. geol. Rcichsanst. 8, S. 759; Wieii.
Acad. Ber. 28, S. 272. — ») Wicn. Acad. Ber. 87, Abth. I, S. 141. — *) Zeitschr. ges.
Naturw. 55, S. 419. — ^) Geol. Rcichsanst. 8, S. 759. — «) Wien. Acad. Ber. 87,
1. Abth., S. 141. — ') Am. J. so. [2] 60, p. 35; Jahrb. Min. 1870, S. 892. — ») Ebend.

1260

Roschgewachs. — Rogersit.

16,97 Mauganoxydul , 10,37 Zinkuxyd, 6,44 Magnesia and 1,53 Rnckstand (Spineli),
entsprechend der Pormel 2RO.Sid2, worin FeO etwa die Halfte von RO betwgt
Vor dem LothroLre ist er schwierig in diinnen Splittern zu Kchwarzer Schiacke
schmelzbar , reagirt mit Fliissen auf Fe, Mn und Bi Oj , giebt mit Soda anf Kohl**
Zinkbesclilag und ist in Sfturen leicht und vollstandig aufldslich, Kieselgallerte ab-
scheiduiid und als geringen RUckstand Bpinell hinterlassend. Kt,

Rdsohge^r&chs, Trivialuame des ungarisclien Stephanit

Rdsslerit nannte R. Bluni^) ein mit Pbarmakolitb und Erytbrin im Kapfer-
letten bei Uieber in Hessen vorkommendes Mineral, welcbes krystallinische Parth>n,
diinne, plattenformige Massen mit stengeliger bis faseriger Absonderung and krystal-
liniscbe Kffloreseenzen bildet und in einer Richtung spaltbar ist. £s ist farblus
bis Weiss, glasglanzend bis matt, durcbscbeinend bis undurcbsichtig, hat H. = 2,"
bis 2,5 in friscbeni Zustande und wird durch Verlust von Wasser verwittereil
weicher und undurchsicbtig. Es giebt im Kolben viel Wasser, schmilzt vor dm
Lothrobre zu weissem Email, ist in Cblorwasserstoffsaure loslich und entbalt nach
Delffs 40,16 Arsensaure, 14,22 Magnesia und 45,6 Wasser nebst Spuren vod
Kalkerde. — G. Tschermak*) fand an einer Stufe von Joachinisthal in Bohm^'n
ein monokliues, verwitterndes Mineral, welches 49,1 Arsensaure, 17,0 Magnesia uihI
:^4,7 Wasser ergab, und A. Schrauf ^) fiir eine durch Wasseraufnabme eni-
standeue Pseudomorpbose des Wapplerit halt. Kt.

Rdsten^ Ro stung heisst feste K5rper einer angemessenen , uicht bis znm
Bc'bmelzen gesteigerter Hitze auszusetzen , um gewisse cbemiscbe YeranderungvD.
Oxydation, Clilorirung, Reduction, Verfliicbtiguug, hervorzubringen. Am haufijr-
steii angewandt wird die oxydirende Rostung, z. B. um aus schwefel- und ar»eo-
lialtigen p]rzen diese Eleniente au8zuti:eiben, und die Erze ftir die Gewinnang der
Mctftlle vorzubereiteu. Eine chlorirende Rostung findet statt, wenn z. B. Silber-
erze in eiuem Chlor- oder Balzsaurestrome oder unter Kochsalzzusatz erhitzt
werden. Das Rosten der Erze und Hiittenproducte wird am einfachsten, aber
audi am unvollkommensten in Haufen, Gruben oder Btadeln vorgeDommeo.
Vielfttt'h dienen jedoch aueh besondere Oefen (s. d. Art.). Auch bei organiscbra
Koqiern wendet man hautig das Rosten an, z. B. um Starkmehl in Dextrin zii
verwandeJu. C, H.

Rdthel; erdiger Hiimatit.

Rdttisit nannte A. Breitbaupt^) ein bei Rottis im sacbsischeu Yoigtlande
vnrkonniicndes derbes und eingesprengtes, amorphes Mineral mit mnscheligein
bis erdigeni Brucbe. Es ist smaragd- bis apfelgriin , schimmemd bis matt, durcb-
scbeinend bis undurchsicbtig, wenig spr5de, leicht zersprengbar, bat apfelgronen
Btrich, II. — 2,0 bis 2,5 und spec. Gew = 2,356 bis 2,370. Der Rottisit uber-
deckt den Konarit und entbait kleine Komer und Krystalle des letzteren «iu-
gewaclisen , welcbe wabrscheinlich monoklin und in einer Richtung spaltbar vied.
Das von A. Breithaupt^) Konarit genannte Minei*al ist gelblich- bis pistazien-
^riin, auch zeisiggriin, glasglanzend, auf den Bpaltungsflachen perlmutterglanzeod.
kautendurchHcIieiueud, milde, hat H. = 2,5 bis 3,0 und spec. Gew. = 2,539 bi*
'2,619. Die Spaltungsbliittchen sind nach E. Bertrand^) stark negativ doppel-
brechend.

Nach den Analysen von CI. Winkler*^) entbalt der Rxittisit 3.'),871 Nickel-
oxydul. 0,677 Kobaltoxydul, 0,407 Kupferoxyd, 0,811 Eisenoxyd, 4,684 Thonerd*.
43,699 Kieselsiiure, 2,702 Phosphorsaure, 0,307 Arsensaure, Spur Schwefelsaure obI
11,178 Wasser; der Konarit 36,129 Nickel- und Kobaltoxydul, 0,(»40 Kupferoxyd,
4,494 Eisenoxyd, 1,911 Thonerde, 43,369 Kieselsaure, 1,856 Phosphorsaure, 0,713 Arwn-
Kaure, Spur Schwefelsaure und 10,563 Wasser. Beide als wesentliches wasserhaltip*
Nickclsilicat sind wohl dasselbe, nur der Rottisit amorpb, der Konarit k^T^tal-
Jinisch. Kt.

Rogenstein s. C ale it.

Rogersit bildet traubige Rinden auf Euxenit oder fiamarskit in Nord-Carolin».
weJehe nach L. Bmith») bei H. = 3,5 und n\yec. Gew. = 3,313 18,0 Niobsaurv,

«(»,12 Yttererde und 17,41 Wasser enthalten.

Kt.

^} Wptteraucr (ies. 1861, S. 32. — 2) Wien. Acad. Ber. 56, Abth. I, S. 8-28. -
3) .lahrb. Mill. 1881, S. 16 Kef. — *) Berjr- u. hiittenm. Zti^. 78, S. 1. — *) Ehend. J^^
S. :5.i5. — 6) Bull. 80C. min. dc France .5, p. 75. — ') Kennjjott's ITeber*. d. Kej^alt.
mill. Korschuiigen. 1862 bis 1865, S. 47, 107. — ®) Compt. rend. 84, Kr. 19.

Roggeti.

1261

Roggen. Diese besonders in nAiidigen OeReodeD viel aogebaute Komrrticlit
ist iler Sameii vod Secate certate L. , Familis der Oramiuuen ; aie entliiilt ilie
gewuhD lichen Bestandllieile der Qetreidearten, BtSrkmehl, Prote'inBubHtan^en, Uolz-
Inwr luid eine kiesel- und phosphorBaurereiche Aache,

Dia KiweiasstotTe ') benlehan tbeils sub loslicbem Pflauzeiialbumiu , t.lieilg hiik
uiduRlicheca Kleber (Olutencaaelln, Olut«uf)brin und Miiceilia). DnrcL Erhitzen mit
(!«iipiindU;ti WasBerdanipfen wird ilas EiweiBB in Peptone, zum Theil auclt in
AinidvprLindungen iibergefiihrt, docli liegt die Ovenze dea Druckea und der Tem-
in^ratur, tiei welcher die Bildiing Tun ADiidverbindungeD tieginnt, beim Bugireit*
eiweiss zweifellns huher, alg x. B. beim Iiiipineneiweiss *). Dta Ftlt entlialt Oeluinri>
und PnlniitiUBAure , nach Kiinig*) auch Stearinsfture, was jedoclk Kittliauae n ^J
bestreitet, tbeils im fVeien Zuxtande, tlieiis ala Olycerid. Den Ledtliingehiill
lierechneu Schiiize und Staiget^) zii 0,57 Proc. Aiistier Htarlimehl lindet sicb ini
Roggtu, hesondera in dam iioch unentwickeltan Kum, audi Levulia (Synantiirusp).
Ziir Zeit der Reife sind etwa nocU o Piwi. davon vorhandan "). An dieseni Uelialt
»a Levnlin aolt sicli dus Boggennieht von dam Malile snderer Oetreidearti'ii nnter-
scheiden. Die Holrfaser der Roggpukiirner ist von Kiinig und Kraiich ') nSbiT
u ate ranch t worden.

Ueber die ZuaammenM'tzung dpr Ruggenkurner und dea daraUH davgfstelllen
Mrhles giebt folgendK ^uaammenateilung niiiieren AilfechtuHs^j :

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2.14

Der EiiiflnaB der DQugung '■'} auf die Ziisainiiiensetenng <iev HoggenkiVnuT
i'l vun Siegert, Poller, Kiinig, Heiden und Voigt untersndit worden. Die
ZuHftnimensetzung <lefl Rog^naanienB unit desseu Abliiingigkeit von der Boden-
U^achalTeiihfit ist von Richardson'^) duruh ^ablreicbc Analj'aen ftrstgeRtpllt.

lioaiien; ") Riltlii.UKCn, Dip Kiw.i-sfcBrjiGr, Bonn 1872 — 3) Gulripl, Cheui. tVnIr.
IN88. S. 1124. — ») Ritthnu,<eu, Undw. Versiich"!. W. S. 412; JH. 1878, S. flH2.

— *) Kiinijr, JH. AEricaltureliPm. 1873-1874, S, 254. — '•) Kchulie u. Stelgev,
I'hpin, Centr. 1889, S. .^26. — ") Muiitii, Compt. rend. «?, p. fl79 ; .111. 1878, S. 94fl.

— ') KiiniB u. Krauch, Lnnrtw. Versni-hmt. Urt, S. 221; .IB. 1880, S. 1.375. —
1 Koni^, XusMnmensptzuu!; d«v uieiiKchlu'hen Niilirun|;s- ami Cvnuni^niitlpl. Berlin 1889,
S. 484 1.W 492. — ") KbenJ. S. 492. — "") Kbend. S. 801. — ") Kben.l. S. 637, —
'") Wiij u. OE.tnn, .IB. 1850. S. 681. — '») Scl. uli-KlecUi, Ann. Bhvs. [l] .'»i',
N.419i JB. 185»,a.86e. — ") Knssner, Oieui. Centr. 1888, S. 10(18. — "■') Rirhnrd-
"on. Am. Chem. J. 6, p. 302; Chem. Cei.tr. 1885, 8. 330. — '«) W. Miiver, Ami.
("hem. JOl, S. 189; JB. 1857, S. B;(H. — ") Rul-iiofC, J». 1878, .S. 961. — ") Wolff,
J. pr. Chem. [l] 5g, R. 85; .lit. 1851, S. 707. — »») NnchbHur, Monntah. Chem. .%

1262 Roggen.

Die Aflche der fioggenkomer enthalt nach Way und Ogston**):

n

II

Kali
. 16,^7

Natron
19,91

Kalk
11,25

Magnesia
13,01

Cisenoxvd

Thonerde

Schwefels.
0,51

Phosphors.
33,51

Kiesels.
3,62

ChlornatTiam
1,62

Kali
. 9,43

Natron
16,13

Kalk
15,30

Magnesia
10,10

Eisenox?d
2,16"

Thonerde
0,50

Schwefels.
2,61

Phosphors.
25,07

Kiesels.
14,61

Chlomatrinni
4,10

KaBsner^^) hat in der Asche des Boggenmehles eine kleine Menge Nickel
aufgefuDden.

Schnlz-Fleeth ^^) hat die unorganischen Bestandtheile des Roggens in t^t
8chiedenen Vegetation aperioden ermittelt:

I

II

III A

IIIB

7,15

11,26

4,93

6,38

43,14

44,45

39,33

31,91

14,50

10,58

7,59

5,28

1,96

Spur

0,75

0,76

1,56

0,37

0,34

0,50

3,53

9,39

8,35

7,54

4,32

3,33

3,29

4,78

20,78

16,05

14,03

20,35

3,14

2,88

1,16

4,02

7,07

12,94

25,17

24,88

IV A

IV B

V

Asche
KaO .
KCl .
NaCl
FeaOs
CaO .
MgO

SO3 .
SiOj.

4,90

20,92

4,33

1,01

0,26

10,10

2,60

7,78

2,74

50,36

11,71
6,10
0,31
0,61
0,23
4,19
1,37
8,71
0,15

80,33

1,93

34,50
y

0,90

0,20

2,75

11,58

47,54

Spar

2,75

1. Junge Roggenpflanze mit Wurzeln, Mitte Januar ausgezogen. II. Junge Roggrn-
pflanze ohne Wurzeln, in der Mitte Mai gesammelt. III. Roggenpflanze zor Zeit der
Bliithe : A Halme ohne Aehren und Wurzeln ; B Aehren. IV Reife Pflanze : A HsIbk
ohne Aehren und Wurzeln; B Aehren. V Reife Roggenkomer.

\V. Mayer ^^) hat das Yerh&ltniss der Phosphorsaure zum Stickstoff id dem
Roggenkorn bestimint. In 11 Sorten (1' Winterroggen und 10 Sommerroggen)
wurden 11,77 bis 14,37 Proc. "Wasser in der lufttrocknen Substanz, 0,903 bit
1,086 Proc. P2O5 und 1,91 bis 2,38 Proc. N in der getrockneten Substanz gefunden.
Nach Rubnofn') ist das Verhaltniss der Phosphorsaure zum Stickstoff wie
1 : 2,099 bis 2,296.

100 Thle. RoggenkSrner geben ungefahr 76 Thie. Mehl und 24 Thle. Kleie.
Ueber Zusammensetzung des Roggenmehls vergl. die Tabelle auf 8. 1261. >Vli
K. Nachbaur^^) enthalten die durch den Process des Abspitzens beim Mahlfn
nrhalteuen Embryoneu von ungekeimtem Roggen 9,58 Proc. Wasser, 12,05 Fett.
42,12 Eiweiss, 45,11 losliclie Stoffe, 4,44 Asche. Ihr specif. Qewicht ist 1,13; ein
diastatisches Ferment ist darin nicht naclizuweisen.

Durch „Malzen" erleidet der Roggen eine iLhnliche Ver&nderung wie di*
(Serste. Nach Schneider 1®) entlialten 100 Thle. Trockensubstanz :

vor dem Malzen
nach dem Malzen

Losl.
Eiweiss
1,04
. 1,41

Unlosl.

Eiweiss
12,31
11,32

Stark-
mehl
67,49
64,19

Dextrin Fett

6,87
6,92

2,41
1,91

Holz-

faser

7,15

6,54

Asch^

1.'

2,

2,31

Aus 100 Thin. Komtrockeusubstanz entstehen 94,60 Thle. Malztro€keD5ab-
stanz; der durch den Malzungsprocess erlittene Verluat betr&gt somit 5,40 Thlf.
In 100 Thin. Asche sind enthalten 1^) :

Chem. Centr. 1882, S. 641. — ^) Petermann, Ann. ch. nhy*. [b] IS.

;. _ ^«) Kjiriko,

S. 673; Chem. Centr.

p. 24:J; JB. 1880, S. 106.'>.

Zeitftchr. anal. Chem. 1884,

5**) Poehl, Ber. 1883, S. 1975. — 2fi) c, Krauch, Ber. 1878, S. 277.

— 21) Berthold, JB. 1883, S. 1746.
S. 564. — 33) Wittmack, Ebend. 1885, S, 463. -

Rohzuckor. — Romein.

1263

des BoggenkorDs

defl Roggenmalzes

Kali
. 13,4

Schwefel-
saure

Kali
. 12,5

Schwefel-

sSure

1.2

Natron
5,7

Phosphor-
saure
37,8 .

Natron
4,9

Phosphor-
sSure
33,1

Magnesia

6,4

Kalk
3,2

Kiesel saure
losl. unlosl.

22,3 7,8

Eiscnoxvd
0,7 '

Chlor
1,3

Kalk Magnesia Eiscnoxyd
5,8 8,3 1,5 '

Kieselsaure
losl. unlosL

21,3 9,4

Chlor
1,8

Nach A. Peter mann^) ist das Roggenmehl haufig mit dem Mehl von
Liehnis gitfiago verunreinigt, was wegen des Saponingehaltes der letzteren PAanze
nicht unbedenklich ist.

Zum Nachweis von Weizenmehl im Roggenmehl und umgekehrt auf mikro-
skopischem Wege lasst sich nur die Form der Kleberk5mer, die Querzellen und
die Fruchthaare verwenden ^^). Ueber Unterscheidung von Rioggen- und Weizen-
mehl vergl. auch Kjarsku^^) und Wittmack^).

Qebranntes Roggenmehl dient haufig zur Verfalschung des Caffees, was sich
durch Ueberfiihrung der Stiirke in Zucker leicht nachweisen lasst ^).

Ueber die Zusammensetzung einiger aus Roggenmehl dargestellten liebens-
mittel giebt die folgende Tabelle Aufschluss ^®).

a

00

Ursprungliche

Substanx

Trockensubstanz

1

twm

«

a>

a

«

"3 N

il

to

41 C

,

»m

'3

N

a

u

1-

p

M
CO

=18

<

tickstoffha
Substan

Stickstofffr
Extnictivst

o

<

CO

X

w

Roggenbrod ....

16

42,27

6,11

0,43

2,31

46,94

0,49

1,46

10,23 ! 85,31

1,64

Roggenzwieback . .
(schwedischer)

7

11,62

9,31

0,96

3,65

67,66

4,73

2,09

10,56; 80,68

1,69

^

Pumpernickel . . .

3

43,43

7,59

1,51

3,25

41,87

0,94

1,42

10,44 79,74

1,67

(Brod aus ganzem

1 1

Roggenkorn)

Die Asche des Roggenstrohs enthalt nach Wolff i^) in loo Thin:

,„ ,. ,, ,, ., Schwefel- Kiesel- Kohlen- Phosiihor-

Kali Kalk Maznesia .. '

^ saure saure saure saiiro

I. 18,95 6,93 2,18 1,68 52,28 12,85 49,01

II. 21,30 8,77 2,62 2,61 43,48 14,92 13,40

III. 20,49 7,31 2,33 2,18 49,01 6,30 5,28

Im Roggensamen tritt wie auch im Weizen und anderen Grasern ein kleiner
Kernpllz (Claviceps purpurea) auf, welcher Veranlassung zur Bildung des Mutter-
kornes (s. d. Art.) giebt. Das Mutterkorn bedingt eine Beschleunigunj^ des Faul-
nissprocesses im Mehl und damit das Auftreten von Faulnissalkalo'ulen ^). C. H.

Hohrsiiokery Saccharose s. unter Zucker.

Rohwand syn. Anker it.

Homanzowit ist brauner Kalkthongi*anat aus Finnland.

HomSin nannte A. D amour*) ein Mineral von St. Marcel in Piemont,
welches mit Feldspath, Quarz, Piemontit und Qreenovit vorkommt, kleine

•) Ann. min, [3] 20, p. 247; Pogg. Ann. 54, S. 124.

1264 Romit — Rosanilin.

quadratische Pyi'aniiden mit den Endkanten = 106^ 46' imd den SeitenkaDtei
= 110*^50' bildend, die von derber, komiger Masse . umgeben »ind. Er ist hT»-
zinthroth bis honiggelb, ritzt Glas, hat spec. Ghew. = 4,7, scbmilzt vor dem Lath-
rolire za einer schwarzlicben Sclilacke, ist in Borax oder PbosphorsabE langsam
lusiich, in der Reductionsflamme ein klares, in der Oxydationstlamme violftt<^
Glas ergebend. Beim Schmelzen mit Soda auf Kohle scheiden sich Antimon-
kiigelchen aus. In Sauren ist er unloslich.

Dam our fand 79,31 antiraonige Saure, 16,67 Kalkerde, 2,60 Manganoxydnl,
1,20 Eisenoxydul und 0,64 Kieselsaure, spater^) 15,82 Saaerstoff, 62,18 Antinh'O,
1,:{I Eisen, 1,21 Manganoxydul, 16,29 Kalkerde, 0,96 loslicbe und 1,90 nnloslielii-
Kieselsaure. Nacli E. Bertrand^) sind die Krystalle auf Omnd opttscher Unter
suchung aus acht Rhomboedern von 90^ bestehende Achtlinge. Zu erwahnen it
hier das von A. E. Nordenskiold ^) A to pit genannte Mineral, welches in Hedr-
phan von Laangban in Schweden eingewachsene regulare Krystalle O . ct>Ox> . tO'
bildet. Dasselbe ist gelb bis braun, wachsglanzend , halbdurchsichtig bis doirk-
scheinend, hat H. = 5,5 bis 6,0 und spec. Gew. = 5,03. lat vor dem I^throhre
in der Oxydationsflamme unveranderlich , giebt auf der Kohle Antimonbe^elilK
und nach der Verfliichtigung der Antimonsiiure einen schlackigen, nnschmelzbam
Riickstand. Mit Pliosphorsalz geschmolzen ist die Perle heiss gelb, kalt farbliK.
In Sauren ist es unloslich. Die Analyse gab 72,61 Antimonsiiure, 17,85 Kalkt*rdt»,
2,79 Eisenoxydul, 1,53 Magnesia, 4,40 Natron und 0,86 Kali. KL

Romit ist ein neuer, von Sjoberg*) evfundener Sprengstoff, welcher wedw
Nitroglycerin, noch Schiessbaumwolle enthalten und bei der Behandluni; ganz
ungetahrlich sein soil. Uel)er die Bestandtheile liegen keine naheren Angaben vor.

Rosa. Die Hunderte von Rosenformen stanimen von einigen wenigen Diitzotd
Arten ab, welclie urspriinglich vorzugsweise den gemassigten Landem der alteo
Welt angehoreu. Aelt^re cheipische Arbeiten fiber Rosen finden sich angegebrt
in Gmelin's Handbuch der organischen Chemie, Fortsetzung von Lelimann imd
Rochleder, Bd. V (Heidelberg 1858) S. 16.

In dem in manchen Oegeuden alsZuspeise beliebten Muse der Hagebutten^K
der Friichte von Rosa conina L., fand Biltz*) Tiebeu Zucker und Citinins.Hori'
auch Aepfelsiiure. F. A,F.

jCgH.SHs

Rosanilin C5^oH2iN30 = Triamidodiphenyl-o-tolylcarbinol <^(0H) p'«"*^^

In Form seines salzsauren Salzes Hauptbestandtheil des technischen Fuch!iin».
wie es im Grossen durcli gemeinsame Oxydation von annahernd gleichen Moleknlft
von o- und p-Toluidin und Anilin, oder durch Einwirkung von Nitrobenzol xoA
Nitrotxiluol auf Anilin und Toluidin gewonnen wird.

Constitution. Auf die grundlegenden A rbeiten von A . W. H o f m a n n ( \"eTjd'
Ifandwb. I, S. 620) iiber die Zusammensetzung des Rosanilins folgten zahlreieli^
Untersuchungen und Discussionen iiber seine Constitution von A. Keknlt^H
Baumhauer^), Zulkowsky^), Zincke*), Liebermann ^), Caro®), Caro an*!

^) Ann. min. [5] .9, S. 179. — ^) Bull, soc, roin. de Fra
Min. 1878, S. 206. — *) Chem. Centr. 1885, S. 763.

Hosa: ^) Fliickiger and Han bury, Pharmakot^raphia,
2) Anlu (1. Apotheker-Vereins im nordlichen Teutschland 13 (]

ranee 4, p. 240. — ') Jabrb.

..... J, J,..., , London 1879, p. 268. —

1 nordlichen Teutschland 13 (1825) S. 193; aus Tronm*-
S. 63.

asset, J. Chem. See. 5, p. 1^1

i'*) A. W. Hofmann, Compf. rend. 47, p. 492. — '«) Bi , ., ,. -

— '') U. Caro, Zeitschr. Chem. 1866, S. 563. — *®) Schmidt u. Baldensperctr-
lUill. ROC. industr. de Mulhouse 1879. i, p. 402. — ^^) Lange, Ber. IS, S. 1918. —
2«) Ph. Greiff, D. R. P. Nr. 15120. — 2i) 0. Fischer, D. R. P. 16750. — «*) FiH-
werke vorm. Meister, Lucius u. Bruninjr, I). R. P. Nr. 24152. — **) J. Zinimer-

Rosanilin. 1265

Wanklyn'), Caro und Gr&be^), Dale und Schorlemmer^), auf welche hier
nor hingewiesen sei, da sie zu keinem entscheidenden Besultat fiihrten. Dasselbe
wurde erst durch die Arbeiten von E. u. 0. Fischer^®) erreicht, denen es gelang,
den dem Bosanilin zu Grunde liegenden Kohlenwasserstoff za gewinnen. Durch

Ueberfiihren des Leukanilins in seine Hexa-
I azoverbindung und Zersetzen derselben

/v /v* ys^ >S?* ™^^ Alkohol erhielten sie Diphenyl-

*l] j^NHj NHj/n /NjNH, tolylmethan, bei gleicher Behandlung

\/n/n/^ \/\/n/ ^®* p-Leukanilins (s. unten) Triphenyl-

ck GOH methan, aus dem sich riickwilrts durch

I Ueberfiihren in eine Trinltroverbindung,

/\ Oxydation zu Trinitrotriphenylcarbinol

I I und Beduction wieder p- Bosanilin dar-

ra, ira- stellen liess (s. Bd. V, 8. 150, 151). Hier-

Leukanilin Bosao&in nach ist das Leukanilin als Triamido-

diphenyltolylmethan , das Bosanilin als
Triamidodiphenyltolylcarbinol zu betrachten (I), und zwar steben die drei Amido-
grappen zum Methankohlenstoff in der ParasteUung ^^). Fur zwei derselben folgt

dies aus der Spaltung des

II p-Bosanilins in p-Dioxyben-

KiL./\ /\nh wh /\ /\nw HPi zophenon, fur die dritte aus

I I I I I 1 J 1 der Synthese des p-Bosanilins

\/\/\X \/\/\/ aus p-Nitrobenzaldehyd und

COH +HC1- C +H^o Anilin (s. u.). Beim Ueber-

— gauge des Bosanilins in sein

gefHrbtes salzsaures Salz,
Fuchsin, Bndet eine Wasser-
L^ jHg abspaltung statt, welche jetzt

p-RosaniUn p-Puchsin ziemlich allgemein in folgen-

der Weise formulirt wird (II).
Die FarbstofiTbildung berulit hiernach bei den Balzen des Bosanilins (sowie
aach dessen Snbstitutionsproducten) auf einer Biudung des MetbankohlenstofFatoms
mit dem fanfwerthigen Stickstoffatom einer in der Parastelluug befindlichen Amido-
grnppe des Triphenylmetlmns i^). Eine andere bemerkenswerthe Auffassung
vertrat B. Kietzki, wonach die Bosanilin farbstoffe als substituirte Cbinonimid-
derivate zu betrachten waren ^*) [Fuchsin = (C6H4 N 113)2 =C=CgH4-NH2 CI], eine
dritte von Bichter^^) [Fnchsin = (OeH4NH2)«CCl].

Synthesen. Nach E. und 0. Fischer 1*) verlauft der Process der Fuchsin-
bildnng bei Einwirkung von Arsensilure oder anderen Oxydationsmitteln auf ein Ge-
menge von Anilin, o- und p-Toluidin in der Weise, dass sich aus p-Toluidin durch
Oxydation zunSlchst p- Araidobenzaldehyd bildet, welcher sich mit 2 Mol. Anilin
rasp. 1 Mol. Anilin und 1 Mol. o-Toluidin zu p-Leukanilin resp. Leukanilin ver-
einigt. Die Leukobasen werden dann direct zu p-Bosanilin resp. Bosanilin oxy-
dirt. In der That bildet sich p-Leukanilin ^^) in glatter Weise durch Condensation

mann u. A. Miiller, Ber. 17, S. 2936; 18, S. 996. — ^) E. Erlenmeyer, D. R. P.
Nr. 30357. — ^) H. Baum, D. R. P. Nr. 41929. — **) Dale u. Schorlemmer, Ber.
lOy S. 1016, 1123, 1602. — a^) Zulkowsky, JB. 1881, S. 570. — 28) q. Muhlhauser,
Dingl. pol. J. J265, S. 455 If ; vergl. ferner die Specialwerke von K. Heumann, Die Anilin-
&rben und ihre Fabrikation. 1, S. 178; 0. MiihlhSuser, Die Technik der Rosanilinfarb-
rtoffe, S. 191; G. Schultz, Die Chemie des Steinkohlentheers, 2.Aufl. 2, S. 405 ff. —
••) Schoop, Dingl. pol. J. 259, S. 327. — 5®) G. Schultz, Chemie des Steinkohlen-
theere. 2. Aufl. 2, S. 414. — ^^) Dove, Ber. 5, S. 661. — 3*) L. Liebermann, Zeitschr.
anal. Chem. 1879, S. 497. — ^3) Ketteler u. Pulfrich, Ann. Phys. 12, S. 481 ; 15,
S. 337. — ^) C. Liebermann, Ber. 6j S. 951; 11, S. 1435; 16, S. 1927. —
^) C. Wichelhaus, Ber. i9,S. 110. — ««) E. u. 0. Fischer, Ann. Chem. i94, S. 275.

— »') H. Schiff, Ann. Chem. 140, S. 92. — ^) J. G. Schmidt, Ber. 14, S. 1848. —
'») V. Merz u. W. Weith, Ber. 16, S. 2876. — *») R. S. Dale u. Schorlemmer,
Ann. Chem. 217, S, 287. — *1) J. H. Ziegler, Ber. 20, S. 1557. — *^) 0. Fischer u.
J. Ziegler, Ber. 13, S. 671. — *^) E. u. 0. Fischer, Ber. 12, S. 802. — **) Farben-
fabriken. vorm. Fr. Bayer & Co., D. R. P. Nr. 37067. — *^ E. Renouf, Ber. i6, S. 1301.

— ") 0. Fischer u. G. Kbrner, Ber. 17, S. 208. — *7) q. Fischer u. C. Schmidt,
Ber. 17, S. 1889. — *®) Follenius, Mont, scient. 1, p. 678. — **) E. Renouf, Ber.
16, S. 1308. — *®) R. Hirsch, Chem. Ztg. 1888, S. 1725. — ") q. Fischer u.
Ph. Greiff, Ber. 15, S. 678. — ^^) C. Grabe, Ber. 12y S. 2241.

Handw5rterbuch der Chemie. Bd, V. gQ

1266 Rosanilin*

von p-Amidobeuzaldehyd mit salzsaurem Auilin bei Gegenwart von Chlorziuk*
Nach ' demselben Schema erhalt man es durch Beduction des aus p-Nitrobenzalde-
liyd uud Anilin entsteheuden p-Nltrodiamidotriphenylmetliaus. Die Oxydation dn
Ijeukanllius zu Rosanilin erfolgt nicht glatt wegen der leichteu Angreif barkeit der
Amidogruppen ; im Kleinen am besten durch schnelles Erhitzen des salzsaareo
Salzes auf Platinblech oder Papier an der Luft ^®) (s. weiter unten). p-Rosanilin
bildet sich ferner analog der Entstehung aus Tetrachlorkohlenstoff ^^), auch aa<
Anilin und Chlorpikrin ^^ und Jodoform^')j ^^^ Anilinol beim Erhitzen mit Nitro-
benzol resp. Nitrotoluol, Eisen und Salzsaure (Coupler' scher oder Nltrobenzol-
process), wobei noch' nicht aungemacht Ist, ob die Nitrokorper nur die RoUe
eines Oxydationsmlttels spielen — da auch auf Zusatz von Pikriusaure und Nitro-
naphtalin aus Anilinol etwas Bosanilin entsteht ^^) — oder selbst an dem Auf baa
des Triphenylmethanmolekiils theilnehmen ^^) ; aus Anilin oder Toluidlnsulfat dnrcb
Erhitzen mit p-Nltrobenzylchorid und Eisenchlorid auf 170^ bis 180®**), ku*
p - Nitrodiamldotrlphenylmethan durch Erhitzen mit Eisenchloriir oder Ziiiii-
chloriir^^), aus Anilin und p-Nitrobenzalclilorld*^) oder p-Nitrobenzalbromid ^), am
Anilin, Dimethylanilin und Arsens^ure resp. Nitrobenzol und Eisenchlorur ^), ao^
Anilin, p-NitrobenzylaniUn und Eisenchloriir^^). Endlich bildet sich p- Rosanilin
aus Aurin durch Erhitzen mit Ammoniak ^^). [Ueber die Bildung eines Isomeren
Rosanilins auf demselben Wege aus Methylaurin vergl. 2^)].

Bezuglich der zahlreichen Synthesen von. am Stickstoff substltuirten RosauiliD-
derivaten s. Substitutionsproducte, II.

Darstellung. Zur technischen Gewlnnung des Rosanilins resp. des Fuchsins
dient der sogenannte Arsens&ureprocess (vgl. Bd. I, S. 619), nber desaen Ausfah-
rung im Grossen in neuerer Zeit detaillirte Angaben von O. Miihlhauser^) un<I
Schoop2») vorliegen, sowie der von Coupier herriihrende Nitro benzol procesj
(s. oben), welcher hinsichtlich der Ausbeute (38 bis 40 Proc. Fuchsin) dem ersten*n
nicht nacbsteht und denselben jetzt in den meisten gros8ei*en Fabrlken verdrangt
hat. Nahere Angaben bezuglich der hierbei zur Anwendung kommenden Verlialt-
nisse von Anilin, Toluidin, Nitrobenzol und Nitrotoluol sind bisher nicht veroffeDt-
licht. Bei beiden Processen bildet sich vorwiegend p-Rosanilin C^gHigNjO, wenn
ein Gemenge von p- Toluidin und Anilin resp. p- Nitrotoluol, Nitrobenzol, AniliD
und p- Toluidin verarbeitet wird.

Yon den zahlreichen synthetischen Darstelluugsmethoden, von denen die Cou-
denaatiou des Nitrobenzaldehyds mit Anilin zu Nitrodlamidotriphen3*lmethaD, Re-
duction desselben zu Leukauiliu und Oxydation zu Rosanilin ^^) noch die nieiste
Aussicht auf technischen Erfolg besitzt, hat sich keine in der Grossindustrie eiu*
zubiirgern vennocht.

Eigenschaften. Auf die wichtigsten Eigenschaften des Rosanilins ist schoo
Bd. I, 8. 621 uaher eiugegangen. Das p- Rosanilin verhalt sich in physikalischer
Hinsicht, Loslichkeit, Farbe und Loslichkeit seiner Salze etc. dem Rosanilin so iibD-
lich, dass alles von diesem Gesagte auch fiir sein niederes Homologe gilt. Von
den Salzen des Rosanilins ist Folgendes nachzutragen.

Salzsaures Rosauilin. Die grosseu treppenformig abgesetzten Krysulle
des Handels (Diamautfuchsin) enthalten 4 Mol. Krystallwasser* die bei r20®bisl30*'
entweichen ^^}. Die metallischgriine Oberliachen farbe dieser Krystalle ist conipl»»-
mentar^^), der ihrer wasserigen Losung, welche noch in einer Verdiinnung von
1:500 000 '2) ein charakteristisches Absorptionsspectrum ^'} (schwarzer Streifen
zwischen D und E) zeigt.

Chromsaures Rosanilin fallt als zlegelrother, beim Rochen mit Vra>~9^r
griin und krystallinisch werdender Niederschlag auf Zusatz von Kaliumchnnuat
zu einer Losung von Rosanilinacetat.

Salpetersaures Rosanilin C30H20N3NO8, Griingoldene Prismen.

Hydrocyan-p-rosanilin C2oHi8N4 = (C6H4NH2).2=C . CNCgH^NHa. Kry-
stallisirt aus Alkohol in farblosen, schiefen Pn8men'(vergl. Bd. I, 8. 628). Das salz-
saure Salz C2oH,8N4 3HCl zerfallt bei 180° bis 190^ in Blausaure, Salzsaure uml
p-Fuchsin ^O). Salpetrige Saure fiihrt es in seine Tridiazoverbinduug uber, die sich
aus Alkohol in feinen, farblosen Nadelu von der Zusammensetzung CjQHigNyCIs -^
2 H2O abscheidet. Beim Kochen mit Wasser entsteht Hydrocyanrosolsaure.

Fuchsinschwefligesaure. Rosanilin farbt sich, mit schwelliger Saurv
befeuchtet, schon griin ^7). Beim Einleiten von Schwefeldioxyd in wiisserige Fuch-
sinlosuug tritt fast vollige Eutfarbung ein, die schwach gelbliche Losung von
neutralem „Rosanilinsulfit" i farbt sich durch Oxydationsmittel wieder tiefroil*.
B«im Schiitteln mit fetten oder aromatischeu Aldehyden, in geriugerem Grade anoH
mit Aceton tritt eine intensive violettrothe Fiirbnng auf. (Emplindliches ReA8:»»n>
auf freie Aldehydgruppen ^^).

Rosanilin. 1267

Hosanilinaurinat. Beim £rhitzen von RosaDilin mit Aurin in wein-
geistiger Losang bildet sich ein Seide fuchsinroth farbender Korper, welcher Bich
in Weingeiat leichter lust als beide Componenten ^®).

Die Biazoverbindung des Bosanilins (vergl. Bd. I, S. 622) vereinigt sich ^^)
mit Goldcblorid zu CjoHisNeOCls -\- 3AUCI3 (hellgelber, flocklg krystalltniscber
Niederschlag), mit Platinchlorid zu (CaoHigNQOCya + SPtCl^-l- GHaO; auf Zusatz
von saurem Zinnchloriir zur concentrirten Ldsung ^llt ein 8alz des Boshydra-
zins (CeH4NHNH2)3C . 0H(?) in griinen, Bchimmernden Krystallen aus, die sich
leicht in Wasser mit etwaM blauerer Farbe als Fuchsin losen und mit Aldehyden
gefarbte Condensationsprodacte liefem ^').

Zersetzungen. Wasser spaltet Rosanilin beim Erhitzen auf 270® im Bohr
vollstandig ; es entsteht neben Phenol und Ammoniak Dioxybenzopheuon, Amido-
oxyhomobenzophenon und Diamidobenzophenon ^*). Bei Iftngerem Kochen mit
Salzsaure entsteht o-Toluidin und Diamidodiphenylketon *^).

Bei durchgreifender Chlorirung (Erhitzen mit Antimonpentachlorid bis 350^)
entstehen aus Fuchsin neben wenig Pevchlormethan schwarzbraune stickstoff-
haltige Schmieren ^%

Isomere des Bosanilins.

Pseudorosanilin^^). Das Beductionsproduct dieser Yerbindung, das P s e u d o-
leukanilin, wurde durch Beduction von m-Nitrodiparadiamidotriphenylmethan
(aus m-14itrobenzaldehyd und Anilin) dargestellt. £s krystallisirt aus Benzol mit

1 Mol. CqHi, in weissen Nadeln und schmilzt benzolfrei bei 150<^. Sein Platinsalz

2 (C19H19N3 3 HCl) -f 3 PtCl4 ist in Wasser leicht, in Alkohol und Aether schwer
loslich. Durch Oxydation entsteht ein rein violetter, in Wasser und Alkohol lOs-
licher Farbstoif. Ein tetramethylirtesPseudorosanilin^^) entsteht auf analogem
Wege aus m-Nitrobenzaldehyd und Dimethylanilin durch Beduction von m-Nitro-
bitterm^jidelolgriin. Seine Salze farben griln. Die Leukobase krystallisirt aus
Ligroin in farblosen Niidelchen vom Schmelzp. 130*^. Beim Behandeln desselben
wie auch der vorigen Leukobase mit Jodmethyl im Ueberschuss bildet sich das
in Wasser leicht I5sliche Jodid eines neunfach-methylirteD Pseudorosanilins. Durch
Behandeln des Tetramethylpseudorosanilins mit Benzylchlorid, Sulfnriren und Oxy-
dation der entstandenen Sulfosiiuren mit Bleisuperoxyd entstehen blaugriine, alkali-
lOsliche Farbstoffe (Sauregriin)^^). o-Nitrobenzaldehyd mit Anilin condensirt ^^)
Qud reducirt liefert ein isomeres Leukanilin, Orthodiparatriamidotriphenylmethan,
schwach brUunliche Krvstdllchen vom Schmelzpuukt 165®, das bei der Oxydation
mit Arsensaure bei 180® bis 200® Chrysanilin liefert ^^). Dagegen liefert die Leuko-
base des in derselbeu Weise aus o-Nitrobenzaldehyd und Dimethylanilin darstell-
baren o-Amidobittermandel5lgriiu8 — farblose Krystalle vom Schmelzp. 134® bis 135®
— nach Ueberfiihrung in die bei 186® schmelzende Acetylverbindung in saurer
Losung mit Bleisuperoxyd oxydirt in normaler Weise einen schdn blaugriinen Farb-
stoff, Orthoamidobittermandelolgriin , imter gleichzeitiger Eliminirang der Acetyl-
gruppe *7).

Leukanilin vergl. Bd. I, S. 623. Nachzutragen ist das Oxalat, welches
sich als farbloser, in kaltem Wasser schwer loslicher, schlecht krystallisirender
Niederschlag beim Vermischen alkoholischer Leukanilin- und Oxalsaurelosungeu
abscheidet ^^). Bei Einwirkung von Essigsaureanhydrid entsteht bei 168® schmel-
zendes Triacetylleukanilin, schwach rosa gefarbte, biischelformig gruppirte
Niideln, die mit Kaliumbichromat und Eisessig in der Warme Tetraacetylrosaniliii
Hefern *^). Anilin und Benzoesaure ist beim Kochen ohne Wirkung '*®). Salpetrigp
Saure fiihrt in Diazoleukanilin iiber, dessen schwer losliche Goldchloridverbin-
dung die Zusammensetznng C2oH,5NeOl3 -f- SAuCls -f" ^2^ besitzt^®). Beim
Kochen mit Alkohol entsteht daraus Diphenyltolylmethan.

Paralenkanilin (0({H4N 112)3 CH. Bildet sich bei der Beduction von Para-
rosanilin, von Trinitrotriphenylmethan ^®), von p-Nitrodiamido triphenylme than '^^j
Oder Condensation von p-Amidobenzaldehyd mit Auilin ^^). Es lost sich leicht in
Alkohol und Benzol, schwer in Wasser, aus dem es in grossen, farblosen Slattern
vom Bchmelzpunkt 148® (180® Grabe*^*) krystallisirt, die sich beim Liegen an der
Luft rosaroth farben. Oxydationsmittel, wie Arsensaure, Chloranil u. a., fiihren es
partiell in p-Bosanilin iiber. Beim Behandeln mit salpetriger Siiure entsteht eine
Diazoverbindung ^®) , die durch Kochen mit Alkohol in Triphenylmethan iiber-
gefiihrt wird.

Balzsaures p-Leukanilin CjgHjgKsSHCl -f~ H2O. Kurze Prismen, leicht
l5slich in Wasser, schwer in Salzsaure und Kochsalzlosung ; beim Erhitzen auf
120® bis 125® verliert es HCl und fUrbt sich unter Fuchsinbildung roth. Das

80*

1268 Rosanilin.

Platindoppelflalz krystalliBirt aus lauwarmem Wasser in dicken, rosettenformigen
Nadeln.

Schwefelsaures p-Leukaniliu^^). In Wasser leicht, in Alkohol mid
Aether schwer Idsliche, kurze Prismen.

Salpetersaures p-Leukanilin^^) G19H19N3 3HNO3. Leicht Idslich in
Wasser, schwer in Salpeters&nre.

Triacetylleakanilin^^) CigHieKg (C2H3 0)8> Schwach rosa gefarbte, danoe
Tafeln vom Schmelzpunkt 177^ (aus fissigs&ore).

Benzoylleukanilin^^). Farblose, bei 1 49^ schmelzende N adelchen, ziemlich
leicht Ipslich in heissem- Alkohol. 8ehr best&ndig.

Derivate des Rosanilins.

I. Im Benzolkern substituirte Bosanilinderivate.

Homologe des Bosanilins. Aaf das Vorhandensein von homologen Boi^
anilinen in der Fuchsinschnielze wnrde zuerst von A. Bosenstiehl (Bd. I, 8.621)
hingewiesen. Spfitere Untersuchungen stellten fest, aus welchen aromatischen Basen
eine Bildune rosanilinartiger Farbstoife erfolgen kann, wobei sich Folgendes ergab
(M. Lange'®). AUe paramethylirten Aniline: p-Toiuidin, rr-Metaxylidin, «-OrUJO-
xylidin, Mesidin, Pseudocuinidm, Isocumidin, Camidin von K51ting und Forei,
Isoduridin , Prehnidin , Pentametliylamidobenzol, geben mit 2 Mol. Anilin OrUio-
toluidin oder v-Metaxylidin zusammen oxydirt, homologe Bosanifine; sie liefem
jedoch kein Fuchsin, wenn man sie mit parafreien, aber metametbylirten AnilineD:
Metatolaidin, Paraxylidin, v-Orthoxylidin, s-Metaxylidin, Giunidin von Edier
(1,2,3,5), Cumidin von Mayer (1,2,3,6), krystallisirtes Duridin, zusammen oxydirt
Hiernach ist die Bildung von 52 vei*schiedenen homologen and isomeren Bosanilineii
moglich und audi nachgewiesen. Warum bisher zweifach-metamethylirte Bo8»Di-
line nicht erhalten wurden, ist nicht klar. Paramethylirte Aniline allein liefern
bei der Oxydation keine Bosaniline.

Eingehender untersacht sind die Homologen des Bosanilins, welche im weseot*
lichen die charakteristischen Eigenschaften der Muttersubstanz theilen, bisher
nuT mit wenigen Ausnahmen.

Methylrosanilin (Diorthorosanilin) C21H23N3O ^^). Besttzt in seinen Salzen
eine etwas blaulichere Nuance als Rosanilin. Seine aus verdiinntem Alkohol in langen
Nadeln krystallisirende Leukobase wurde durch Reduction von p-NitrodiamidoditoJyl-
phenylmethan (aus p-Nitrobeuzaldehyd und Orthotoluidin) erhalten. £in isomeret
Methylrosanilin bildet sich beim Nitriren, Oxydiren und nachherigem Beducireo
des Diphenyl-p-xylylmethans (aus Benzhydrol, aus p- Xylol). £in Dimethjlros*
anilin erhielt A. W. Hofmann ^^) bei der Oxydation von Camidin und Anilin
mit Quecksilberchlorid, vergl. ferner die Arbeiten von Bosenstiehl u. Gerber*').

Dimethoxy-p-rosanilin ^^) G29Hig(OCH3)3N30 (Bosanisidin). Das salzsanre
Salz lost sich in Wasser und Alkohol mit rothvioletter Farbe nnd stark bl&ulieher
Fluorescenz. Die entsprechende Leukobase (Leukanisidin) entsteht durch CoDden-
sation von p-Nitrobenzaldehyd mit o-Anisidin und Beduction. Farblose Tafelchen
(aus absolutem Alkohol) vom Schmelzpunkt 182^ bis 183^ £in in analoger Weise
aus m-Anisidin dargestellter isomerer Farbstoff farbt blauviolett ^^).

Hexamethoxy-p-rosanilin^^) G|9H|5(OGH3)e N3O. Bildet sich glatt nn*
Eupittonsaure (Hexamethoxyrosols&ure) and alkolischem Ammoniak bei 150^ bis 170'*
(die umgekehrte Beaction findet beim Erhitzen mit Wasser auf 250^ statt ^^K
Farblose, in Alkohol schwer 15sliche Nadeln, die von verdiinnten Sauren mit rtin
blauer, von concentrirten mit gelbrotlier Farbe gel5st werden.

Dichlorrosanilin C6H3ClNH2)2C(OH)CgH4NHa'). Durch Oxydation von
o-Chlorauilin (p- und m-Cbloraniliu geben keine Bosanilinderivate) mit p-Toluidin.
Rothliche Flockeu, unloslich iif Wasser, schwer loslich in Aether, die einsanrig^n
S:ilze besitzen eine blauere Nuance als die Bosanilinsalze, zeigen aber ein ahnliches

Derivate des Roeanilins: *) Heamann u. Heidelberg, Ber. 19, S. 1989. -^
2) O.Grabe u. H.Caro, Ann. Ohem. i7.9, S. 203. — ») Kalle& Co., D. R. P. Nr. 197'il.

— *) Meister, Lucius u. Briininjr, D. R. P. Nr. 46397. — *) Kalle k Co., D. R- P.
Nr. 19715. — «) Badische Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. Nr. 2096. — "^ K. Jacoh«es»
D. R. P. Nr. 8764. — 8) k. Oehler, D. R. P. Nr. 19847. — ») E. Nolting, Ber. H
S. 2573. — 10) O. Fischer, Ber. 15, S. 697. — ") Hemilian, Ber. 16, S. 2;J60. -
^'^) A. W. Hofmann, Ber. 8, S. 61. — ") A. Rotcnstiehl u. Gerber, Compt. resA
.94, p. 1319. — ") K. Kock, Ber. ;?0,S.1565. — »«*) A. W. Hofmann, Ber. ii,S.1459.

— ^^') A. W. Hofmann, Ber. 1-2, S. 2216.

Rosanilin. 1269

AbflorptiouBspectrum , durch Beduction entsteht die entsprechende Leukobase;
rdthliche, krystallinische Masse.

Tetrabromrosanilin C2oHi7Br4Ng0 2). Durch Einwirkung von Brom auf
Rosanilinsalzldsangen. Die freie Base krystallisirt aus Benzol in Saulen und ist
in Alkohol schwer Idslich, in Wasser unldslich. Die Salze sind ebenfalls in Wasser
nnloslich, in Alkohol mit violetter Farbe iSslich.

Bosanilinsulfos&aren. Concentrirte Sohwefels&ure wirkt auf Bosanilin
erst bei hOherer Temperatur ein, wobei ein grosser Theil durch Oxydation unter
Entwickelung von 8O2 zerstort wird. Bei Zusatz von geschmolzener Metaphos-
phorsaure^) oder Natriumpyrosulfat ^) erfolgt schon bei 120*^ bis 130® Bildung einer
in Wasser schwer 15slichen, zum F&rben untauff lichen DisulfosSure, die auch beim
Erhitzen von saurem Bosanilinsulfiat auf 180^ bis 200® zu entstehen scheint ^).
Eine in Wasser leicht Idsliche Trisulf089.nr^ wurde zuerst von H. Caro^)
durch Erwarmen von Fuchsin mit circa der berechneten Menge rauchender
Schwefelsanre auf 150® bis 170® erhalten. An Stelle der rauchenden Schwefels&ure
lasst sich auch Schwefelsaurechlorhydrin ^ oder Aethions^ureanhydrid ^) etc. ver-
wenden.

Das Katriumsalz dieser S&nre kommt als wichtiger Wollfarbstoff unter der
Bezeichnung „ Fuchsin 8, Saurefuchsin etc.^ in den £mdel. Leicht lOslich in
Wasser mit intensiv rother Farbe, die durch uberschusslge Natronlauge verschwin-
det, durch nioht zu viel S&ure aber nicht weiter ver&ndert wird.

Die Sulfosfturen des Rosanilins sind wissenschaftlich nioht naher untersucht.

II. In den Amidogruppen substituirte Derivate des Bosanilins.

Monoacetylrosanilin (?) bildet sich bei der Einwirkung von Acetamid auf
Bosanilin bei 180® bis 185® unter Ammoniakentwickelung. Die braunrothe freie
Base lost sich in Alkohol mit rother, ihr salzsaures Salz mit violetter Farbe. Das
Heductionsproduct 15st sich in Salzsilure und Alkohol himmelblau (?)^).

Triacetylrosanilin (?) vergl. ^),

Tetraacetylrosanilin 2) (CeH4NH.COCH8)aCgH8CH3NH(COCH3).CO .COCHg.
Bntsteht bei mehrstundigem Kochen von Bosanilin mit 5 Thin. Essigsaureanhydrid
am Btickfiusskuhler , oder bei der Oxydation von Triacetylrosanilin in Eisessig.
Amorphes, r5thliches Pulver vom Schmelzpunkt 153® bis 155®, das durch Kochen
mit Salzsaure in Fuchsin dbergefiihrt wird.

Ueber die Condensationsproducte von Aldehyden mit Bosanilin vgl. Bd. I,
S. 624, 631. Ueber das Absorptionsspectrum des AldehydgrUns liegen Angaben
von H. V^geP) vor.

Alkylderivate des Bosanilins.

Nach den Untersuchungen von E. und O. Fischer ist es wahrscheinlich,
wenngleich noch nicht iiberall experimentell bewiesen, dass den von A. W. Hof-
mann entdeckten und (Bd. I, S. 624 ff.) beschriebenen athylirten und methylirten
Bosanilinen eine etwas abweichende Formel zukommt. Bosanilin besitzt nicht drei,
sondem sechs substituirbare Amidwasserstoffatome. Erst wenn diese sammtlich
ersetzt sind, findet bei weiterer Einwirkung' von Halogenalkylen Bildung von Am-
moniumbasen statt, deren Salze im Gegensatz zu den violett bis blau gefarbten
Alkylrosanilinen eine griine FUrbung zeigen (Jodgriin Bd. I, S. 624 daher vermuthlich
nicht das Additionsproduct eines Trl-, sondem eines Hexamethylrosanilins). Der-
selbe Farbenumschlag tritt bei den violetten Bosanilinderivaten auch ein, wenn
die Basicitat einer Amidgruppe durch Eintritt von Saureradicalen (Acetyl) auf-
gehoben wird.

Die Bildung dieser alkylirten Bosaniline kann nach zwei verschiedenen Metlio-
den erfolgen: durch Alkylirung fertig gebildeten Bosanilins oder durch Condeu-

Substituiionsproducte : ^) Beckerhiu's J. 1870, S. 768. — ^) E. Renouf, Ber.
16, S. 1303. — 8) H, W. Vogel, Ben 11, S. 1367. — *) 0. Fischer, D. R. P.
Kr. 16710. — ^) Meister, Lucius & Bruning, D. R. P. Nr. 23784. — «) Girard u.
Willm, Bull. soc. chim. 25y p. 200, 290. — '^) E. u. 0. Fischer, 12, S. 801; It,
S. 2526. — 8) 0. Fischer u. G. Korner, Ber. 16, S. 2904. — ») 0. Fischer u.
L. German, Ber. 16, S. 708. — i®) Brunner u. Brandenburg, Ber. 10, S. 1844;
11, S. 697. — ") Badiscbe Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. Xr. 26016. — 12) Farben-
fabriken vorm. Friedr. Bayer & Co., D. R. P. Nr. 32829. — ^^) Kern & Sandoz,
D. R. P. Nr. 37730. — ") Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Briining, D. R. P.
Nr. 34607. — 1**) Bad. Anilin- u. Sodafabrik, D. R. P. Nr. 2'/789, 29943, 29962. —

n

1270 Rosanilin.

sation tertiiii'er oder secundarer aromatiBcher Aminbasen und deren Berivate.
Namentlich auf letzterem gynthetischen V(^ge ist eine grosse Anzahl neuer, auch
technisch wichtiger Bosanilinderivate erhalten worden, die iudettseD zum Theil
wissenschafblich nicht uDtersucht wurden, sondern sich nur in Patenteu aU dar-
Ktellbar erwahnt finden. Bei diesen ist dann im Folgenden nur auf die betreffende
Pateutuummer verwieHen. (Die hierlier gehorigen deutachen Pateute fiDden sich
zusammengestellt bei: G. Schultz, Cheiuie des Steiukohlentheers, 2. Aufl. 1H89;
P. Friedliinder, Fortschritte der Theerfarbenindustrie; K. Heumann, DieAuilin-
farbeii und ihre Fabrication.

Dimethylroaanilin. Kann durch Oxydation von Diinethylleukanilin [aos
p-Amidobenzaldehyd und Monomethylanilin ^) oder p-Nitrobenzalchlorid and Mono-
methylanilin ^) dargestellt] erhalten werden. Seine Salze farben rothstichig violett.

Trimethylrosanilin. Entstebt angeblich bei der Oxydation einea Genienge»
von Mono- und Diinethvlanilin mii Kupferchlorid *).

Tetramethyl-p-rosanilin CfiH4NHa[C6H4N(CH3)2]aCOH. lUldet sich bei
vorsichtiger Reduction von p-Nitrobittermandelolgrun ^) oder durch Oxydation von
Acetyltetrametbylleukanilin mit Brauustein und Abspalten der Acetylgruppe dnrcb
Kocheu mit Salzsaure ^). Die freie Base krystallisirt aus Aether in farblosen. got
ausgebildeten Krystallcben. Die Salze sind violett gefarbt, wogegen die Salze der
Acetylverbindung eine griine Farbe besitzen. Daa Tetramethyl-p-leukanilin
wurde durch erschopfende Reduction von p-Nitrobittermaudel51griJn erhalt«D. £«
Bcheidet sich au8 Alkohol in diamantglanzenden Krystallen vom Schnielzpunkt
151^bis ir)20, die sich an der Luft roth farben'). Bei Einwirkung von EwiigsHure-
anhydrid erlialt man biischelformige Kadeln vom Schmelzpunkt 108^ von Acetyl-
tetramethyl-p-leukanilin®).

Ein Bromsubstitutionsproduct dieses (?) Tetrametliylrosanilins C2oHi4Br(CH3)4N3.
3 HBr soil sich bei der Einwirkung von Brom auf Dimeihylanilin bei 120® bildeo **).

Peutamethyl-p-rosanilin^). Hauptbestand theil des sogenannten Metliyl-
violett, welches beim Koclien mit Essigsaureanhydrid und essigsaurem Natron in
ein Gemenge von Hexamethyl-p- rosanilin und Diacetylpentamethyl-p -rosanilin
iibergefiihrt wird, die aus salzsaurer Losung durch partielles Ausfallen mit Kocb-
salz getrennt werden konnen; aus der griinen Losung des letzteren fallt Alkali
die freie Acetylverbindung, Schmelzpunkt 223® bis 225® [06H4N(CH3).Ja(CeH4NCOCH,.
CHsJC . OCOCH3, welche beim Kochen mit Salzsaure Essigsaure abspaltet und in
Pentamethyl-p-rosanilin iibergeht. Seine Salze farben blauviolett und konnten nicht
krystallisirt erhalten werden. Durch Reduction der Diacetylverbindung mit Ziok-
staub uud Eisessig eutsteht Acetylpentamethyl-p-leukanilin, concentriFch
gruppirte Nadeln vom Schmelzpunkt 142® bis 143®, das durch Kochen mit Salz-
saure in Pentamethyl-p-leukanilin iibergef1ihi*t wird. Farblose 8|)iesse vom
Schmelzpunkt 115® bis 116® aus Benzol.

Hexamethyl-p-rosanilin. A Is salzsaures Salz im Methyl violett enthalten.
aus dem es durch Ueberfiihren in die krystallisirende Leukobase und Oxydation
derselben gewonnen werden kann. Es bildet sich femer glatt durch Oxydation
des Hexamethylleukanilins und direct durch Einwirkung von Chlorkoblenoxyd aaf
Dimeihylanilin bei Gegenwart von Condensationsmitteln , wie Chloralnminiani,
Chlorzink etc. '^), aus Perchlormethylmercaptan ^*) , oder Thiophosgen *') oder Per-
chlorameisensaurechlormethylester ") **), Chlorzink und Dimethylanilin, sowie »us
Tetramethyldiamidobenzophenon ^*) resp. dessen Chlorid, oder Tetramethyldiamido-

ifi) A. W. Hofmann, Ber. 18, S. 767. — >7) ph. Greiff, Ber. 16, S. 12. 1610. -
^8) Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brtining, D. R. P. Nr. 8251, 11811. -
i-'j H. Wichelhaus, Ber. 17, S. 2005. — ^0) q. Fischer u. G. Korner, Ber. 17.
S. 98. — ai) Verein chemischer Fabriken, D. R. P. Nr. 29964. — **) K. Hcumann
u. Wicruick, Ber. 20, S. 2421. ■— 23) BosRneck, Ber. 19, S. 366. — »*) Bad. Anilin-
und Sodafabrik, D. R. P. Nr. 27032. — ^6) a. W. Hofmann, Ber. 6, S. 352. -
^«) O. Miihlhauser, Die Technik der Rosanilinfarbstofte, S. 159. — *') R. Xietzki.
Cbem. d. organ. Farbstoife, S. 98. — ^8) g, „. 0. Fischer, Ann. Chem. 194, S. 274. —
29) (). MUhlhauser, Dingl. pol. J. 264, S. 37. — 8®) Dahl & Co., D. R. P. Kr. 37W1.
— 31) i^ad. Aniliii- u. Sodafabrik, D. R. P. Nr. 2096. — 32) Schiitzenbergcr, Matierfs
color, i, p. 506 (1867). — »8) r. „. q. Fischer, Ber. 12, S. 2352. — S*) Monnct a.
Hevrrdin, Com pt. rend. S5,p. 1181. — ^5) Farbwerke vorm. Meister, Luciu.* & Bru-
ning, D. R. P. Nr. 38789. — 3«) Wurtz, Progres de Pindustrie, p. 91. — 37) djd-I.
pol. J. 230, S. 164. — 8S) Heumann u. Heidelberg, Ber. 19, S. 1992. —
3») E. NiiUing u. Collin, Ber. 17, S. 258. — *«) Ballo, Ber. 5, S. 289, 676. -
*^ Meldola, Ber. 16, S. 964.

Rosanilin. 1271

thiobenzophenon **) und Dimethylanilin. Es ist iu dem dnrch Eiuwirkung von
Chloranil i^) '®) auf Dimethylanilin entatehenden Violett enthalten ^*) und kann
aus Methylgriin durch Erhitzen auf 120® erhalten werden ®). Die freie Base kry-
stallisirt aus Aether iu farblosen Krystallen vom Schmelzpunkt 190®. Das salz-
saure Salz Ci9H|2(CH3)bN3C1 scheidet sich aus heiss gesattigter L6sung in vor-
zuglich ausgebildeten , griinlichbrAun scliimmeruden Krystallen des hexagonalen
Systems i«) (rt:c= 1 : 0,4915); das Platindoppelsalz [C,9H,a(CH3)6N3Cl]2(PtCl4)3
ist ein ziegelrother, krystallinischer Niederschlag.

Hexametbyl-p-rosanilin wird gegenwartig aus Chlorkoblenoxyd und Dimetbyl-
auilin tecbniscb gewonnen und kommt als salzsaures oder Chlorzinkdoppelsalz
unter der Bezeicbnung „Kry8tall violett** in den Handel. Seine Salze farben WoUe
und Seide rein violettblau. Durch Bed action smittel wird es in Hexam ethyl -
p-Leukanilin ubergefuhrt, das sich direct auch bei der Condensation von Ortho-
araeiRensanreatber ^^) , Ameisensaure (amyl) ather ^^) , ameisensauven Salzen ^i)^
Aethylenglycol ^2)^ p-Dimetbylamidobenzaldehyd ^), Tetramethyldiamidobenzby-
drol ^) mit Dimethylanilin bildet. Es krystallisirt in farblosen, iu Alkohol ziemlich
schwer loslicben Nadeln vom Schmelzp. 173®^®). Bei Einwirkung von Halogen-
alkylen (Chlormethyl, Bromathyl etc.) auf Hexamethyl - p - rosanilin flndet Addition
statt unter Bildung griin gefarbter Ammoniumcbloride, -bromide etc. (vergl. Jod-
grun Bd. I, 8. 624), die beim Erhitzen auf 110® bis 120® wieder Hexametbylros-
anilin regeneriren ^"^j. Das im Handel vorkommende Methylgriin und A ethyl -
griin 3*) besitzt vermuthlich die Zusammensetzung Ci9Hja(CH8)flN3Cl.CH3Cl resp.
Ci9Hia(CH3)eN3Cl.C2H5Br. Ueber ihre Darstellung vergl. ») 26) 'J^). Durch Ein-
wirkuDg von Silberoxyd erhtilt man in Wasser leicht iSsliche Ammoniumbasen ^^).

Methylviolett (vergl. Anilinviolett Bd.I, S. 632). Unter dieser Bezeicbnung
kommt seit einiger Zeit ein Farbstoff in den Handel, welcher sich durch Eiuwir-
kung gelinder, schwach saurer Oxydationsmittel namentlich von Kupferoxydsalzen
und Essigsaure oder Phenol auf Dimethylanilin, unter Zutritt von Luft bei circa
60® bis 100® bildet. Nach den Untersuchungen von E. und O. Fischer und An-
deren ®) ®) besteht derselbe aus wechselnden Gemengen der salzsauren Salze von
Tetra-, Penta- und Hexamethyl-p- rosanilin, welclie vermuthlich durch Conden-
sation methylirter Aniline mit intermediar aus einer Methylgruppe des Dimethyl-
anilins gebildeten Ameisensaure entstehen ^^). Ueber die technische Darstellung
dieses wichtigen Farbstofifes, der die Bd. I, S. 624 beschriebenen methylirten Bosanilin-
derivate vollstandig verdrangt hat, machte 0. Muhlhauser ^O) nfthere Angaben,
vergl. auch '^), Bei Einwirkung von Benzylchlorid und Alkali auf Methylviolett
bildet sich das sogenannte Benzylviolett, indem AmidwasserstofFatome im Tetra-
und Pentametliyl-p- rosanilin durch Benzylgruppen ersetzt werden, wabrend Hexa-
methyl-p-rosanilin unverandert bleibt^)®). Durch Behandeln mit rauchender
Schwefelsaure geht. das Benzylviolett glatter als das Methylviolett 3®) in alkali-
losliche Sulfosauren liber (Saure violett). Methylirte Rosanilin sulfosiiuren konnen
auch durch Methyliren von Bosanilin erhalten werden ^^). Auch die Mono- und
Disulfosauren des Tetramethyl- (resp. athyl-) diamidobenzophenons scheinen sich
durch Condensation mit Dimethylanilin in „Saureviolett" urawandeln zu lassen 3&).

Diathyl-p-rosanilin*). Kann durch Oxydation des aus p-Amidobenzaldehyd
und Monoathylanilin darsteUbaren Di&thyl-p-leukanilins erhalten werden.

Tetraathyl-p-rosanilin*). In derselben Weise aus p-Amidobenzaldehyd
und Diathylanilin zu gewinnen.

Hexaathyl-p- rosanilin kann auf synthetischem Wege nach den Methoden
zur Darstellung des Hexamethylderivats gewonnen werden, und wird fabrikmassig
aus Chlorkoblenoxyd und Diathylanilin hergeatellt *^). Sein salzsaures Salz kommt
unter der Bezeicbnung „Aethyl violett 6JB" in kleinen, griinen Krystallen in den
Handel. Es besitzt eine blauere Nuance, als das entsprechende Methylderivat.

Benzylrosaniline bilden sich bei Einwirkung von Benzylchlorid auf Bos-
anilin mit" Oder obne Zasatz eines Alkalis bei hoherer Temperatur. Es scheinen
sich auf diesem Wege nur 3 WasserstofFatome durph Benzyl ersetzen zu lassen.
Die salzsauren Salze derselben sind wasserunlbslich , dagegen alkohoUoslich 8^).
Durch Behandeln mit rauchender Schwefelsaure geheu sie in wasser losliche, violett
farbende SulfosSuren iiber ^i). Purch Einwirkung von Jodmethyl und Benzyl-
chlorid auf Rosanilin in Methylalkohol auf dem Wasserbade bilden sich griinglan-
zende Nadeln von Tribenzylrosanilinjodmethylat C2oH,e (CH2C6H5)3N3.
CH3J (?), unloslich in Wasser, schwer Ittslich in kaltem Alkohol.

Phenylrosaniline. Beziiglich nftherer Angaben iiber die technische Oe-
winnung dieser Bd. I, S. 626 beschriebenen Derivate aus Anilin und Rosanilin
vergl. 37). Trichlortriphenylrosanilin bildet sich in analoger Weise aus
Rosanilin beim Erhitzen mit o-Ohloranilin und Benzoesaure 88). Das dunkelblaue

1272 Rosaurin. — Roselith.

wasseruDlosliche Salz lost sich in Alkohol schdn blan. Toluylrosaniline'*)
entatehen beim Erhitzeu von Rosanilin mit o-, m- und p-Tolnidin; a- nnd
/9-KaphtvlroBaniline aus Bosanilin und a- und /9-Kaphtylamin**) ^^) ^^) oder Brom-
phtalin *^) ; Chlonlinitrobenzol, Cblortrinitrobenzol und GhlordinitronaphtaliD liefein
mit Bosanilin violette und kastanienbraune Farbstoffe, welche vermuthlich Salze
eines Dinitro-, Trinitrophenyl- oder Dinitronaphtylrosanilins »nd^^).

Auf syntbetiBchem Wege, namentlich mit Hiilfe der CblorkoblenozydsyntheMo,
gind ferner noch eine grosse Anzabl alkylirter Phenyl- p-rosaniline dantellbar
(vergl. ^^), und zum TbeU aach tecbniBch dargestellt, die aber nicht waiter onter-
sucht wurden. Yergl. daniber die angegebene Patentliteratur. Frd.

Kosanisidin s. nnter Bosanilin, 8. 1268.

Kosaurin syn. Bosolsfture s. d. Art.

Rosazuiin. Unter dieser Bezeichnung erscheinen mehrere rothe BanmwoU-
farbstoffe im Handel, welche sich direct und ohne Znhulfenahme von Beizmitteln
auf der vegetabilischen Faser flxiren, und zur Gruppe der Benzidln- und Tolidin-
farbstoffe gehoren.

Das die Marke B tragende Product wird durch Combination von 1 Mol.
Tetrazoditolylchlorid mit 2 Mol. Methyl -/S-naphtylamin-cf-sulfosaure, das imter
der Marke O im Handel befindliche durch Combination von 1 MoL derselbes
Tetrazoverbinduhg mit 1 Mol. Methyl -/}- Naphtylamin - (f - sulfosaure und 1 MoL
/9 - Kaphtylarainsulfos&ure nach dem Yerfahren der Farbenfabriken, vormals
Fr. Bayer & Cie. Elberfeld ^) , gewonnen , und bildet braunrothe Pulver , deren
wasserige Losung gegen Alkalien best&ndig ist, wahrend sie durch Salzs&are
gefallt wird. Die AusfHrbungen zeicbnen sich besonders durch Schdnheit nnd
Bestandigkeit gegen Beife aus. Der durch Zusammenbringen einer diazotirtm
Losung von Benzidinsulfon mit NaphtionsHure entstehende Farbetoif'), welcber
das Bosazurin BB bildete, scheint nioht mehr Gegenstand der fabrikmaaigcD
Gewinnung zu sein , wie auch das durch Einwirkung von 1 Mol. diazotirtem Di-
anisidln auf 2 Mol. /9 - Naphtylaminsulfos&nre sich bildende Bosazurin') in Folg«
seiner hohen Herstellungskosten kaum noch im Gebrauch sein diirfte. C Htn,

Rosooelith nach J. Blake^) in Spalten von Felsitporphyr bei Granit-Crwk,
Colorado County, am westlichen Geh&nge der Sierra Nevada in Califomieo vor-
kommend und Krystalle und sternfbrmige Gruppen von phyllitischem Charakter
mit voUkommener Spaltbarkeit nach den BapisflRchen bildend. Nach A. Des
Cloizeaux^) ist er optisch gepriift optisch zweiaxig. Er ist dunkelgrun Ini
grnnlichbraun und graulichgriin , hat metallisirenden Perlmutterglanz, H. =:^ 1*
spec. Gew. = 2,901 bis 2,938, schmilzt vor dem Ldthrohre leicht zu schwarzem Olace,
giebt mit Phosphorsalz dunkelgelbe Perle und wird wenig von S&uren angegriifen.
F. A. Genth fand 47,69 Kieselsaure, 14,10 Thonerde, 2,0 Magnesia, 1,67 Eiaen-
oxydul, 7,59 Kali, 0,19 Natron, 22,02 Yanadinsaure, Spur Kalk, 0,85 Unloelicbei
und 4,86 Gluhverlust, P. A. Genth «) nimmt VaOj als Stellvertreter far Al^O,
an nnd rechnet zu Boscoelith ein ahnliches grnnes Mineral aus der Keyitone und
Mountain Lion Grube im Magnolia District, Boulder County in Colorado, welcbes
den Quarz ftirbt und dnnne Krusten auf Calaverit bildet. Er fand darin im
Mittel 56,74 Kiesels&ure, 19,62 Thonerde, 7,78 Yanadinoxyd, Spur Manganoxydnl
3,84 Einenoxydul, 2,63 Magnesia, 8,11 K^fi, 0,94 Natron und Spur Lithion. Pt;
Wasser wurde nicht bestimmt.

H. E. Boscoe^) dagegen fand im Boscoelith im Mittel 41,25 Kieselsaore,
28,60 Yanadinsaure, 14,14 Thonerde, 1,13 Eisenoxyd, 1,15 Manganoxyd, 0,61 Kaik-
erde, 2,01 Magnesia, 8,5&'Kali, 0,82 Natron, 1,08 gebundenes und 2,27 hjgro-
skopisches Wasser. Ki.

Roseln syn. Bosanilin (s. Bd. I, S. 618 u. Bd. Y, S. 1264).

Roselith nannte L^vy^) ein rhombisch krystalllsirtes rothes Mineral vod
Schneeberg in Sachsen, welches nach Children ein wasserhaltiges Arseniat von
Kobalt mit Kalk und Magnesia ist. W. Haidinger^) bestimmte die Kr>'8UUe al^
monokline. Erst die neuesten Funde dieses Minerals von der Gmbe Daniel dihI

Rosazurin: ^) D. R. P. Nr. 41761 vom 21. Decbr. 1886; Nr. 43196 x-om 23. Kotbr.
1887; Nr. 43204 vom 7. Juni 1887. — *) Farbenfabriken vonn. Fr. Bayer Ss Cie. ES\>tT-
t'eld. D. R. P. 33088 v. 20. Jan. 1885. — ») D. R. P. 38 802 vom 19. Novbr'. 1885.

Roscoelith: i) Am. J. sc. [3] 12, p. 31; Jahrb. Min. 1876, S. 932. — *) Bull. sw.
min. de France J, p. 31 ; 4, p. 56. — ') Am. ph. soc. Philadelphia 17, p. 119; ZeiUcbr.
Kryst. 2, S. 8. — *) Proc. Roy. Soc, 25, p. 109.

Roselith: i) Ann. of ph. 1824, p. 439; Edinb. J, sc. 2, p. 77. — ^ Desaen TrML

Rosellan. — Rosenol. 1273

Rappold zu Schneeberg, beschrieben von A. Weisbacb^), A. ScLrauf^) und
analyslrt von CI. Winkler^) and A. Scbrauf ^), ergaben, dass das Mineral
triklin krystallisirt, kleiue, fliicbenreiche Erystalle, einzelne und Zwillinge bildet
and kugelige Gruppen. Es ist spaltbar parallel den Querflftcben, dankel bis bell
rosenrotb, glasglanzend, durcbscbeinend, bat H. = 3,5 und spec. Gew. = 3,46 bis
3,56, and entbalt als wasserbaltigeff Arseniat von CaO,MgO und CoO 3 BO auf
1 Asg O5 and 2 H2 O. Es wird beiin Erbitzen lasurblau , nacli dem Erkalten
lavendelblau , scbmilzt leicbt vor dem Ldtbrobre und ist in CblorwasserBtoflfs&ure
loslich, sine blaue, beim Yerdiinnen rotbe Ldsung ergebend. Kt

Rosellan syn. Bo sit.

Hosenholz. Yerscbiedene woblriecbende Holzarten sind mit diesem Namen
belegt worden. So besonders die armdicken Stamme des canarischen Convolvulus
seopariua L., welche fruber als Lignum rhodium in den europaiscben Apotbekeu
gehalten warden^). Das atberische Oel dieses Holzes ist nacb Gladstone^) stark
Hnksdrebend und bestebt bauptsacblich aus einem sebr woblriecbenden, bei 24U^
siedenden Koblenwasserstoffe CioH^q. Nacb Scbimmel & Co. in Leipzig^) kr3'8tal-
lisirt das Bosenbolzdl bei 120.

Auch Rcbdn roth geHirbte Holzarten werden bisweilen unter dem Namen
Bosenbolz verstanden. Aus dem dstlicben Brasilien z. B. gelangt ein solcbes zur
Ausfuhr; es soil von einer Dolbef*gia stammen^).

Rosenlt syn. Zinckenit.

Rosen51*). Zur Gewinnung von Boeen31 wird in der XJmgebung von Kazan-
lik, am sudlicben Ausgange des Scbipkapasses in Bulgarien, eine Bose gezogen,
welche mit Bosa damaseena Miller iibereinstimmt. Die Systematiker zablen letz-
tere zu den Bastarden von Rosa gtUUea, auch weicbt jene bulgarische Bosa weni^
ab von JL centifolia L. und R. turhinata Aiton. Seit 1884 wird die Bose von Ka-
zanlik in der XJmgebung von Leipzig auf Yeranlassung des dortigen Hauses
Scbimmel & Co. angebaut und von letzterem verarbeitet.

In Bulgarien wird das Oel derBosen in einfacbster Weise aus kleinen kupfer-
nen Blasen destillirt und wobl immer mit anderen Oelen vou eiuigermaassen ahn-
licbem Gerucbe vermiscbt. Beines Bosenol wird nunmebr von dem genannten
Hause in Leipzig in den Handel gebracbt. — Ob auch andere Bosen ein gleicbes
Oel liefern, ist nicbt ermittelt.

Dasjenige aus Leipzig, wie iibrigens auch das bulgarische, ist ein Gemenge
eines fliisslgen, sauerstofllhaltigen, noch nicht untersuchlen O^es und eines in dei
W&rme darin aufgelosten, krystallisirbaren Koblenwasserstoffs ohne Gerucb.

Die Abscbeidnng dieses Bosenparaffins oder Bosencampbers erfolgt,
wenn man 1 Thl. BosenQl mit 5 Thin. Chloroform verdiinnt und in starker Kalte
mit 20 Thin. Weingeist (0,83 sp. Gew.) miscbt. Die nicbt gut ausgeblldeten Kry-
stalle, wie es scheint dem bexagonalen System angehorig, scbmelzen bei 32,5^ und
entsprechen der Formel CJ5H34; durcb Bebandlung mit Salpetersaure erhielt Bef.
aus dem BosenparafRn riechende Fettsauren, Oxals&ure und Bernsteinsaure. Ein un-
verfUlschtes Bosendl aus Kazanlik gab 9,2 Froc. Paraffin, ein in Leipzig destillirtes
Oel 28,8 Proc.; noch viel mehr FarafRn enthielt ein in London aus friscben Boseu
gewonnenes Oel. Yon derMenge des ersteren bUngt es ab, ob das Oel in boherer
Oder niedrigerer Teroperatur krystalliniscbes Ausseben erhalt; ein Oel von mittlerer
Bescbatfenbeit zeigt sich bei ungefahr 12^ von reichlicben KrystAllen durchsetzt.
Dem Paraffin gebt ein Botationsverm5gen ab und der fliissige Theil des Bosenols
lenkt die Polarisationsebene nur sebr wenig nacb recbts ab.

Das Bosenol des Alterthums war Olivenol, welches aus den damit zusammen-
gestellten Bosen den Wohlgeinicb aufgenommen hatte. Yon atherischem Bosenole
ist erst seit demEnde des 16. Jabrbunderts die Bede und seit Anfang des IT.Jabr-
bunderts wird das Oel in deutschen Apotheken gehalten. F. A. F,

ou Min. of Mobs 5, p. 147. — ») Dessen roin. Notizen S. 4; Jahrb. Min. 1874, S. 46, 871.

— *) Tschermak min. Mitth. 1847, S. 137. — ^) J. pr. Chern. [2] 10, S. 191; i6',
S. 86. — •) A. a. 0.

RoseDhoIz: ') Verji^l. dariiber Guibourt, Histoire naturelle des Drogues simples ^
(1869) S. 397, 538; 5, S. 348, 349; auch Martiny, Rohwaarenkunde 2 (1854) S. 323.

— 2) JB. 1863, S. 546, 549. — «) Handel sbericbt, April 1887, S. 28. — *) Pharm. J.
Trans. 16 (London 1886) p. 723. — Vgl. auch Fliickiger, Arch. Pharm. 214 (1879) S.lll
ond Wiesner, Rohstoflfe des Pflanzenreicbs 1873, S. 586, 539, 545.

*) Vergl. Fliickiger, Pharmakognosie 1883, S. 153 bis 161, wo auch sammtliche
Uteratarangaben.

1274 Rosenquarz. — Rosinduline.

Rosenquars s. Quarz.

Rosenspath syu. Rhodochrosit.

Rosennvasser. Das atheriscbe Oel der Robcd ist, wie die atherischen Oele
iiherhaupt, sebi* wenig in Wasser loslich, ertbeilt aber letzterem seinen Genicb.
daber das RoHenwasser zu cosmetiscbeli iind medicinischen Zwecken, aucb wohl io
der Kuche, in grosnen Mengen nchon seit dem Alterthum verbraucbt wird. Za aUfo
Zeiten war naraentlich Siidpersien wegen dieses Ansfuhrartikels berabmt '); &dd-
frankr^icb ^), Mitcbam bei London, neuerdings aucb Leipzig (s. bei Rosenol) iiefem
betracbtliclie Mengen Rosenwasser. F. A. F.

Roseochrom - 9 Roseokobalt - ^ Roseorhodiumamine nenut man die
waiiserbaltigen Ammoniakverbindungen der genannteu Metalle von der Form:

(M2, IONH3, 2H2O) Rg (s. Bd. Ill, 8. 1012 u. Bd. V, 8. 1236). C. U.

Rosens Metall ist die aus 2 Tbln. Wisuiutb, 1 Thl. Zinn und 1 Thl. Bl-i
bestebende, sohon bei 93® bis 94*^ scbmelzende Legirung.

Roshydrazin s. unter Rosolsaure, Bd. Y, 8. 1267.

Rosige Saure nannie Proust die hauBg aus Ham als roth gefarbter Kieder-
scblag sicb aus.scbeidende robe Harnsaure.

Roslndenoxyd nyn. Indin s. iniier Isatin (Bd. Ill, 8. 83o).

Rosindole neuneu £. Fischer uud Waguer^) eine Gruppe von dem Bo»-
anilin nabeNteheuden Farbkorpern, welcbe .sicb von der vermutblicb aus Indol
und Benzoylelilorid entstehendeu Base C23H10N2, dem einfacbst«n Rosindol, ableitco
uiid deren eiuziger genauer bekannter Reprasentant das Dimethylrosindol (sit-b*.'
Bd. V, H. I061) ist. Eine Bedeutuug fur die Tecbnik hat dieser dem Fuchsin ia
seiuem aussereu Anselien and Verhalten ahuliche FarbstofT bis jetzt nicht erlu^:''

C. Usrn.

Rosinduline nennen O. Fischer und £. Hepp^) eine Gruppe von r<>then
basischen Farbstoffen, welcbe bei der Einwirkung von Niti-osoathyl- und Nitro^o-
phenyl-«-napbtylamin auf primare Amine, wie AniJin, p-Toluidin etc., bei Gegen-
wart von Ralzsaure enusteben.

Das alleiu genauer beschriebene Rosiudulin C2hHi9K3 wird sowobl beim &•
bilzeu der genannten Kitrosokorper mit salzsaurem Anilin in einer I^osung tob
freiem Anilin als auph durch Erwarmen der Chlorbydrate der Nitrosobasen mit
in Eisessig gelostem Anilin auf Temperaturen von 90® bis 120® gewonnen, wubei
man zimachst eine rothe Scbmelze erhalt, welche man mit verdiinnter Salzsanre
beliandelt. Das bierbei zuriickbleibende, in Wasser schwer loslicbe salzsaure R4«-
indulin wird in verdiinntem Alkobol aufgenommen und aus der von etwas Harz
abfiltrirten Losung durch Zusatz von Ammoniak die freie Base gelallt. Nach einem
Patent der Firma Kalle & Cie. in Bietfrich a. Rh. vom 18. September 1888 er-
mo^Iicht die Anwendung der dialkylirten Nitroso-a-napbtylamine an Stelle dfr
nionoalkylirten in dem von O. Fischer und Hepp angegebenen Verfahren, die
Uerstolhing der Rosinduline auf industriellem Wege. In sehr nabem Zusammen-
bang mit dem auf diese Weise erhiiltlichen Rosindulin steht der durch Erbitzen
von Anilidonapbtochiuonanil mit salzsaurem und freiem Anilin gewonnene Farb-
stoff Azocarmin, dessen Erzeugung der Bad. Anilin- und Sodafabrik durch
Patent Nr. 45370 vom 6. Mai 1888 geschiitzt ist.

In glatterer Weise bildet sich Rosindulin durch Oxydation des Trianilido-
napht^ilins ^).

Nacli dem Umkrystallisiren aus Benzolalkohol schmilzt ea bei 235®, i»t in Alko-
bol scbwer, leichter in Benzol und in Wasser so gut wie gar nicht loslich. K«
bildet einsaurige rothe und zweisaurige griine 8alze, von welchen die leUteren
schon durch Wasser zersotzt werden.

Das Chlorbydrat C28H,9N8HC1 + iVa aq. scheidet sich aus Alkobol in
Form rothbrauuer Prismen mit goldglanzender Oberflache ab und bildet niitPIatin-
cblorid ein wasserfreies Doppelsalz.

Saures Bufat C2pHi9NgH3804. Bronzeglanzende Prismen, welche im luft-
trocknen Zustande 1 Mol. H2O entbalten, welches beim Trocknen entweicbt.
Leicht l()8lich in Wasser.

^) Siolie weiter Flfirkirjer, Pharm.iko^noste 1883, S. 158. — *) Plfickiser, Arch,
Pharm. 222 (1884) S. 478. — ») Ber. 20, S. 815. — *) Ber. 2ty S. 2621. — *) B«r.
22, S. 355.

Rosit. — Rosolsaure. 1275

Nit rat. Bronzeglanzende Nadein oder Prismeu, die bei 231^ unter Zersetzung
schmelzen and sich ziemlich schwer in Wasser losen.

P i k rat. Goldglauzende,iu Alkohol sehr schwer, in Wasser unlosliche Plattcben.

Durch Behandeln mit Zink in saurer oder alkalischer Losung geht das
Bosindulin in eine Leukobase iiber, welche sich au der Iiuft rasch wieder roth
fiirbt. Liangeres Kochen der salzsauren Losung mit Zink oder Zinu bewirkt da-
gegen eine tiefer gehende Zei'setzung, in Folge welcher Naphtalin und Aniliu
abgespalten werden. Jodwasserstoflf bewirkt bei hoher Temperatur die Bildung
von jodwasserstoffsaurem Anilin und Hydronaphtalinen (?).

Ueber den Zusammenliang des Eosindulins mit den verwandten Farbstotf-
grappen und die Constitution desseiben s. den Art. Safranin.

Die Farbstoffe der Rosindulingruppe , von denen theiiweise Sulfosauren her-
gestellt werden , sind durch Schonheit und insbesonder* durch Echtheit aus-
gezeichnet und stehen auch hieriu den Indulinen sehr nahe. C. Harn.

Rosit nannte 8 van berg ^) ein Mineral von Aker in Bodermanlaud in Schweden,
welches in weissem, kornigem Kalk eingewachsene, unregelmassig gestaltete Korner
hildet und in einer Richtung deutlich spaltbar ist, sonst splitterigen Bruch zeigt.
Es ist blass rosenroth, violett bis braunlichroth, durchscheinend bis halbdurch-
Kichtig, hat auf den Spaltungsflachen wachsartigen Glasglanz, H. = 2,5 und spec.
Gew. =r 2,72. Vor dem Lothrohre schmelzen diinne Splitter zu weisser Schlacke,
das Boraxglas ist farblos und die Analyse ergab: 44,901 Kieselsiiure, 34,506 Thon-
erde, 0,688 Eisenoxyd, 0,191 Manganoxyd, 6,628 Kali, 3,592 Kalkerde, 2,448 Magnesia
and 6,533 Wasser. Kt.

RoBinarin, Der den Mittelmeerlaudern augehurige Kosniarinstrauch, Rosma-
rinus ofjit^nalw L., ist auf der Unterseite seiner schmalen, starren Blatter mit
grossen, kurz gestielten Driisen versehen, so dass die Blatter bei der Destination
1 Proc. atherisches Oel liefern. F. A.F.

Rosmarindl. Die gr&ssten Mengen dieses Oeles werden in der Umgebung
von Grasse in der Provence 2), weniger auf der dalmatischen Insel Lesina gewon-
nen 3^. £s besteht der Hauptsache nach aus linksdrehendem, nach Bruylants^)
zwischen 157*^ und 160® siedendem Terpen, welchem Ref. einen hoher siedendeu,
recbtsdrehenden Antheil beigemischt fand. In diesem erkannte Weber ^) Cineol
C,QH|gO. Bei starker Abkiihlung krystallisirt aus dem von Terpen ^befreiten Oele
nach Montgolfier ^) rechtsdrehender und liuksdrehender Campher CioHibO, nach
Bruylants auch Borneol.

Das Rosmarinol wurde schon im 14. Jahrhundert beobachtet; es hiess in der
alteren Pharmacie Oleum Anthos. F. A. F.

Rosocyanin s. unter Curcumin (Bd. II, S. 856).

RoBolen nenut Serrant*^) den zwischen 280® bis 315® iibergehenden Antlieil des
Uarzols (Retinol) s. unter Harz (Bd. Ill, 8. 628) und unter Colophon (Bd. II, S. 775).

HO. Hi. Cij^^ ^^Cfl Ho (0 Hq )

Bosols&ure CgoHiaO, = , ^>C<r r *' ^' i). Der Name Rosol-

saure wurde 1834 von Runge^) einem rothen Farbstoffe beigelegt, den er aus
einem ihm uubekannten Korper des Steinkohlentheerols erhielt. \Vie sich durch
spatere Untersuchungen herausst elite , war dieser unbekannte Korper das Phenol,
aus dem bei Gegenwart eines Gliedes der Fettsaurereihe durch die verschiedensten
oxydirenden Mittel eben dieser Farbstoff erzielt wird , dem von verschiedeuen
Forschern die Namen Rosolsaure, Aurin, Corallin (s. Bd. II, S, 800) beigelegt wurden.
Ueber die Zusammensetzung dieses Korpers war man lange im Unklaren, da
verschiedene Forscher (s. bei Corallin) darin Korper von anderer Zusammeu-
setzung vorfanden. Jetzt steht es jedoch hauptsachlich durch die Untersuchungen
von Dale und Schorlemmer 3) fest, dass der diesem Farbstoff zu Grunde lie-
gende Korper das Aurin CJ9H14O3 ist, dessen Constitution nach Caro und

Graebe*) und gleichzeitig Iron E. und O. Fischer^) auf ^ ^ ^^^<^^^ *

(O H) Cg H4 O

1) Kongl. Ves. Acad. Handl. 1840, S. 159; Popg. Ann. 54, S. 268; 57, S. 170. —
2) Kluckiger, Arch. Pharm. 2;i3 (1884) S. 475. — 3) Fluckijjer, Pharmakopiosie 1883,
S. 699. — *) J. pharm. 29 (1879) p. 508; JB. 1879, S. 944. — &) Liebijr's Ann. 238
(1887) S. 97; Briihl, Ber. 1888, S. 460. — 6) Ber. 1876, S. 195. — 7) Compt. rend.
101, p. 953; Chem. Centr. 1886, S. 12.

Rosolsaure: ') E. u. 0. Fischer, Ber. IL S. 200; Ann. Chem. 194, S. 301. —
*) Fogg. Ann. 31, S. 70. — 3) Ann. Chem. 166, S. 279 ; 196, S. 79 ; J. pr. Chem. 5,

1276 Rosolsaure.

1

festgestellt wurde, und dass der Name BoBOlsHure erst dem spilter von Caro nod
Wanklyn^) aus Bosanilin dargestellten Farbstoffe zukommt. Derselbe stebt
allerdings dem Auriu sehr nahe and kann als ein Aurin betrachtet werden, in
welchem ein Wasserstoffatom durch Methyl ersetzt ist.

Bi'ldung. Bosolsaure bildet sicb durch Zerlegen der aus dem Bosanilin dar-
gestellten DiazoYerbindung mit Wasser als eine stickstofffireie Saure von der
Formel CgoHifjOsf welche damals^) als identisch mit dem von Kolbe n. Schmidt
aus dem Phenol durch Erhitzen mit OxalsHure und Schwefelsaare erhalteoen
Farbstoff betrachtet wurde.

Darstellung. Nach Oraebe and Caro^ werden 500 g Bosanilin (oder dk
entsprechende Menge eines Bosanilinsalzes) in einem Gemenge von 1 500 ocm oofi-
centrirter Salzsaure and 1500 ccm Wasser geldst and die entstandene braonfelbf
L58ung nach dem Filtriren mit ungefahr 150 Liter kaltem Wasaer verdooBt
Unter stetem Umriihren wird sodann langsam eine verdannte Ldsung von ttlpe-
trigsaurem Natron oder Kali hinzugesetzt, bis das Bosanilin nahezu aber mcht
vollst&ndig verschwunden ist. Um dies zu constatiren, wird von Zelt zu Zeit eine
Probe des Gemenges auf Filtrirpapier gebracht and die ausserste Zone dee lich
aiisbreitenden Tropfens beobachtet. So lange noch Bosanilin vorhanden, trio
eine ruthe Umrandung auf; man fahrt mit dem Zosatz der salpetrigen ^nre
fort, bis diese Beaction nur noch sehr schwach, aber immerhin deatlich aoitritt
Dann wird die Fldssigkeit allmalig zum Sieden erhitzt and nach Beendigang der
bald eintretenden sturmischen Stickgasentwickelung schnell filtrirt. BeimErkalteB
scheidet sich dann eine ziemlich reine Bosolsaure in pr&chtig glanzenden, brsas-
griinen Krystallen aus. Zur Beinigung werden dieselben in Aetznatron gel^
und die Losung mit schwefliger Saure iibersftttigt. Bald entf&rbt rich die intenm
rothe Farbstofflbsung, die Yerunreinigungen scheiden sich als dunkelrotbe Flockni
aus, and aus dem nahezu farblosen FUtrate lasst sich durch Zusatz einer Mineiml-
saure und naclihenges gelindes Erwarmen die Bosolsaure im Zustande grosser
Beiuheit abscheiden. Durch mehrmalige Wiederholnng dieses Verfahrens erzieit
man voUig farblose L5sungen von saurem, schwefligsaurem Natron and Bosolaanre.
Immer sich hartn&ckig anheftende Beimengung anorganischer Salze beseitigt ttma
schliesslich am besten durch Aufldsen in ALkohol und Fallen mit heissem Wasser-

Eigenschaften. Wird nach Oraebe und Caro (1. o.) erhalten in Form
von rnbinrotfien Krystallen (beim langsamen Umkrystallisiren aus verdannten
Alkobol) oder in metallisch glanzenden, griinlichen Blattchen (durch YerKtscp
einer heiss gesattigten alkoholischen L5sung mit kochendem Wasser). Aus htma
alkalischer L58ung wird sie in Form von metallisch griinen, zusammengesdunol-
zenen Harztr5pfchen durch Salzsaure ausgefallt, die erst langsam erstarren asd
nie (wie bei Aurin) in Nadeln iibergehen ").

Sie Idst sich sehr leicht in heissem Alkohol, etwas weniger in kaltem AU(0-
hol, ist auch in Eisessig und Aether ziemlich gut, dagegen in Benzol and
Schwefelkohlenstoff unldsUch. Wasser lost sie kaum, S&uren etwas reichlicbn',
wobei die Losungen eine gelblichrothe Farbe besitzen. In Alkalien lost sie sich
mit rother Farbe, welche in ganz diinnen Schichten einen blaulichrothen, in
dicken einen gelbrothen Ton hat. Das Absorptionsspectrum besteht bei ziemlich
iutensiv gefarbter Losung nur aus einem hellen Bande von 30 bis 50 der Seals
in den Kirchhoff-Bunsen'schen Apparaten. Beim Yerdiinnen der Losung beob'
achtet man das Hinzutreten eines violetten Streifens; bei noch starkerer YerdoB*
nuDg verbreiten sich die hellen Streifen und tritt schliesslich nur ein >breites
dunkles Band auf, dessen Mitte bei 64 bis 65 liegt, doch war das Griin>bis 9a
stark geschw&cht. Sie schmilzt bei 270^ noch nicht, bei starkerem Erhiues
bildet sich eine voluminose Kohle und es tritt Phenol und Wasser auf. >

Die BosolsHure besitzt den Charakter einer sehr schwachen S&ure, es'Ussen
sich daher nur schwierig gut charakterisirte Salze darstellen. -Leitet man in
die alkoholische Losung Ammoniak, so scheidet sich das Ammoniaksalz in Form
vou stahlblauen Nadeln aus. Dasselbe ist in Alkohol schwer Idslich, 15«t nch
aber leicht in Wasser und verliert beim Liegen an- der Luft, sowie beim Ao*-
waschen nach und nach das Ammoniak. Ebenso zersetzen sich die Barium* vad
Bleilacke leicht beim Auswaschen.

S. 184. — *) Ber. 11, S. 1117. — ») Ann. Chem. 194, S. 301. — «) J. pr. Cbem.
1866, S. 584 u. Zeitschr. Chem. 1866, S. 511. — '') Caro u. Wanklyn, J. pr. Chem-
100, S. 50. — 8) Ann. Chem. 179, S. 191. — «) Caro u. Graebe, Ber. 7i, S. IH"-
— 10) Ann. Chem. 196, S. 91. — ") J. pr. Chem. 100, S. 50 u. Zeitschr. Chem. 186f.
S. 511. — 12) Zeitschr. anal. Chem. 24. S. 238. — »8) Ber. 1884, S. 1624. — ") Ano.
Chem. 194, S. 132; 202, S. 184. — »&) J. pr. Chem. 25, S. 275. ..

Rosolsaure. 1277

Kach Bale and Scborlemmer ^®) soil sie mit Sauren fich5n krystallisirende
Baize bilden.

In Oyankalium 158t sioh die Rosolsaure beim Erwarmen, wobei die Hydrocyan-
rosolsaure entstebt, die durcb Sauren ansgefallt werden kann.

Beine Boeols&ure darf durcb Kaliomeisencyanid in alkaliscber L58ung nicbt
dnnkler gef&rbt werden ^^). Von sauren, scbwefligsauren Alkalien wird reine
Bosols&nre vollstandig farblos geldst und kann man dieses Verbalten benutzen,
nm die Bosols&ure auf ibre Beinbeit zn prdfen, da bei Gegenwart von Nitrodert-
?aten die Ldsnng immer gef&rbt ist. Die so entstebenden Salze sind leicbt 158-
licb nnd daber scbwer zu isoliren.

Doroh reduoirende Substanzen, wie Natriumamalgam oder Natronlauge und
Zinkstaub, wird die Bosolsaure leicbt in Hydrorosols&ure verwandelt. Dagegen
bewirkt scbweflige Sfture selbst bei 200^ nocb keine Beductdon.

Dorch Oxydationsmittel (Eisencblorid , iibermangansaures Kali, Cbroms&ure)
wird Bosols&ure leicbt ozydirt, und es entsteben K5rper, die sicb in Alkalien mit
Ihnlicher Farbe losen wie Bosols&ure und aus denselben mit mennigrotber Farbe
ansgeschieden werden, aber scbwer krystallisirt zu erbalten sind, dieselben sind
aauerstoffreicber und baben yielleicbt folgende Formel C2QH14O5.

Beim Erbitzen mit Wasser auf 220<^ bis 250<^ bildet sicb neben briiunlicb
ge^rbten Zersetzungsproducten und neben pbenolbaltigen K5rpem eine farb]ose,
in Wasser leicbt Idslicbe Verbindnng, die sicb durcb UmkrystaUisiren aus beissem
Wasser rein erbalten l&sst und deren Znsammensetzung C2oHie04 ist.

Bosolsaure und Essigs&ureanbydrid in zugescbmolzenen B5hren auf 150® bis
200® erhitzt, liefem keine Acetylverbindungen , sondem verscbiedene farblose
Yerbindungen, unter denen sicb ^Triacetylleucorosolsfture beflndet.

Die Bosolsaure ist nacb Wieland^') als Indicator ebenso empfindlicb wie
die Pararosolsaure, da bei beiden 0,6 ccm'einesYiQo Normal- Alkali bei 50 ccm Fliissig-
kttit zur Erzielung eines Ueberganges erforderlicb sind; der Uebergang von Alkali
mit 8&ure erfolgt aus Blaurotb in Botb, wftbrend derselbe bei der Pararosolsfture
von Both in Gelb erfolgt.

Derivate nacb Graebe und Garo (1. c.)

Leucorosols&ure C^qHisOs entstebt beim Erw&rmen einer alkaliscben
liosang von Bosolsaure mit Zinkstaub, bis die L58ung farblos geworden.

Die Leucorosolsaure scbeidet sicb aus dem Filtrate in Form fkrbloser, seide-
glanzender Krystalle aus. Durcb UmkrystaUisiren aus verdunntem Alkobol bildet
lie sHulenformige Krystalle oder Nadeln, welcbe meist etwas braunlich gefarbt
erscbeinen. In Alkobol und Aetber ist sie besonders beim Erwarmen leicbt, in
Wasser kaum lOslicb. In Alkalien lost sie sicb farblos auf. Durcb Ferricyan-
kalium erbftlt die L5sung die Farbe der Bosols&ure; docb bildet sicb nicbt Bosol-
saure, sondem eine sauerstoffreicbere Substanz. Eisencblorid oxydirt sie in der-
selben Weise.

TriacetylleucoroBolsflure C20H15 03(021130)3 bildet sicb beim Erbitzen
von Leucorosolsaure mit Essigsftureanbydrid oder Ohioracetyl auf 130^ bis 150^.
Nacb dem Erkalten scheiden sicb in dem Bobre lange Nadeln aus. Das Beactions-
product wird mit Wasser zersetzt, ausgewascben nnd aus beissem Alkobol kry-
stallisirt, wobei die Triacetylleucorosolsaure beim Erkalten gleicbfalls in langen
Nadeln erbalten wird.

L5st sicb nicbt in Wasser, weuig in kaltem und ziemlicb reicblicb in beissem
Alkobol. Sie scbmilzt bei 148® bis 149® und erstarrt zu einer glasartigen Masse,
die erst nacb l&ngerer Zeit krystalliniscb wird. Beim Kocben mit Natronlauge
zeigt sie sicb ziemlicb bestftndig, erst nacb und nacb wird sie gelost, wobei die
Flussigkeit sicb rotb &rbt.

Hydrocyanrosolsfture C21H17O3N. Fdgt man Oyankalium zu der WHSRe-
ligen L5sung eines rosolsauren Alkalisalzes, so entf%rbt sicb dieselbe langsam in
tier K&lte, scbneller beim Erwarmen, jedocb gelingt es nur bei einem grossen
Ueberscbuss von Oyankalium, eine vollstandig farblose Fldssigkeit zu erbalten.
In der Begel beb&lt die L5sung eine braunlicbe Farbung, was aber fur die Dar-
stellung der Hydrocyanrosolsaure nicbt von Einfluss ist. Sfturen f^len dieselbe
&QR obiger Ldsung nacb dem Erkalten in Form von krystallinischen , weissen
Flocken. War die Ldsung nocb beiss, so ballt sicb die Hydroc3-anro8ol8aure zu
einer barzigen, etwas brUunlicb gefarbten Masse zusammen, welcbe beim Ab-
kahlen nacb und nacb fest und krystalliniscb wird. Man reinigt sie am besten
durcb UmkrystaUisiren aus verdunntem Alkobol. Beim Erkalten beiss gesHttigter
. Ldsungen scbeidet sie sicb zuerst in Oeltropfen aus, die beim Stehen nacb und
nacb krystalliniscb werden, wozu bisweilen mebrere Tage erforderlicb sind. Aucb
ftUR Aetber scbeidet sie sicli beim Yerdnnsten in Oeltropfen aus. Sebr leicbt l(te*

1278 Rosolsaure.

lich in Alkohol, Aether und Benzol, in Wasser nur sehr wenig. Von Alkalies
wird sie leicht zu farblosen Fliissigkeiten gelo8t, welche bei langerem Kochen tich
scUwach rothlich fUrben. £in Schmelzpunkt ist nicht zu beobachten; bei 200® ist
sie noch nicht geschmolzen and hoher erhitzt, zersetzt sie sich. In concentriiter
Scbwefelsaure lost sie sich in der Kalte langsam, beim gelinden Erwarmen rascli
Tuit blauvioletter Parbe, welche bei starkerem Erliitzen rother and schUesslicb
beim Kochen der Schwefelsaure braun wird.

• TriacetylhydrocyanrosolBaiire C2iH^403N (C^HqO)s entsteht beim Er-
liitzen der vorigen mit £ssig8&ureanhydrid auf 140^ bis 150^. Dieselbe ist onlos*
lich in Wasser, leicht loslich in Essigsaure und Alkohol. Sie krystallisirt ia
kieinen, farblosen Banlen, welche bei 143^ schmelzen. Mit concentrirter Schwefel-
saure fUrbt sie sich wie die Hydrocyanrosolsaure.

Tetrabromrosolsaure G^o ^i^^^a^S' ^*^ einer Auflosung von Rosolaurv
in erwarmtem Eisessig lasst man durch eine diinne Trichterrohre einen UebiT-
schuss von Brom zutropfen. Es scheiden sich sofort braunlichgrone , metallisch
glanzende Blattchen aus. Man lasst einige Zeit stehen und erwarmt, am ^
Reaction zu vollenden und um den entstandenen Bromwasserstoff, aowie aber-
schiissiges Brom zu verjagen. Durch Auskochen mit Alkohol kann man die K17-
stalle von etwa noch beigemengter Rosolsaure befreien, doch ist derselben gewohii-
lich noch etwas einer bromarmeren Substanz beigemengt. Durch UmkrystallisireD
aus Eisessig wird die Tetrabromrosolsaure dann ganz rein oder nnr mit wenif
bromarnierer Yerbindung erhalten. Sie krystallisirt aus Eisessig, in dem sie in
der Kalte schwer, reichlicher beim Erwarmen Idslich ist, in glana^nden, grdnen
Blattchen. Durch Wasser aus dieser Losung gefftUt oder durch eine Saare ios
den Losungeu in Alkalien abgeschieden, bildet sie.rothe, mikroskopische KrystalK*.

1st in Wasser nicht, in Alkohol und Aether sehr schwer Idslich. In Alkalien
und Animoniak lost sie sich mit sch&n violetter Farbe. Das Absorptionaspectnun
zeigt daher anch bei einer ziemlich intensiv ge^rbten, ammoniakalischen Losung
neben einem hellen Bande, welches ungefahr von 30 bis 45 (Kirchhoff-Bunien-
Kcala) reicht, ein zweites, doch etwas weniger stark es, von nngefahr 110 bis 1^.
Bei verdiinnten L5sungen erscheint ein schwach dunkles Baud zwiachen 50 und
50, wahrend der den obigen hellen Streifen entsprechende Theil des 8pectruin>
am intensivsten erscheint. Reductionsmittel verwandeln sie in die entsprecbeDdt
Ijeucosaure, Oyankalium bildet ein Hydrocyanderivat, und mit den schwefligsaaivQ
Alkalien entstehen farblose Losungen, aus denen sie sich durch MinerabiiareD in
Form rother Flocken ausscheiden lasst. Nach Ackermann^^) Uefert Tetrabroni-
rosolsaure in ammoniakalischer Losung mit Silbernitrat einen donkelvioleuen
Niederschlag , dessen Zusammensetzung der Formel C2oHio'B^4^8'^S3 entspricbt
Mit Judathyl behandelt bei 100^ ergiebt das Salz den in Alkohol, Aether mwl
Benzol loslichen Diathylather CgoH^oBr^Os (02115)2, welcher zwiachen 110® bis U^**
schmilzt und von Wasser, sowie kohlensauren Alkalien nicht aufgenommen wird.

Tetrabromleucorosolsaure wird durch Erwarmen mit Zinkataub QU<1
Natronlange wie die Leucorosolsaure erhalten. Ist in Alkohol leicht losiich nnd
krystallisirt aus verdiinntem Alkohol in Blattchenl

Hydroc van tetrabromrosolsaure wird wie die entsprechende brom-
f reie Yerbindung erhalten. Krystallisirt in farblosen Tafeln , lost aich nicht in
Wasser, leicht in Alkohol und Aether. In concentrirter Schwefels&ure IQst »ie
sicb bei gelindem Erwarmen mit rein blauer Farbe. Es ist also aach liier dunli
den Eintritt von Brom in derselben Weise der Farbenton ge&ndert wie bei der
Rosolsaure und der Tetrabromrosolsaure; der Farbenton ist aber blauer gewoiden.

Methylaurin.
Ebeufalls wiirde bier zu betrachten sein der von Zulkowsky") Methvl-
auriu benannte KOrper, dessen Zusammensetzung ebenfalls CjoUigOj allerdin^
mit 1 Mol. HoO Krystallwasser ist, obgleich er in verschiedenen Beactioueo sidi
vou der Rosolsaure unterscheidet.

Bildung. Bei der Behandlung von Phenol mit Schwefelsaure und Oxal»ar«»-
Darstellung. 1 Thl. Phenol wird mit V2 Thl- Schwefels&ure von S6^ ^
gemischt und 0,6 bis 0,7 Thl. entwasserte Oxalsaure zugesetzt und dann so Uo^
auf 120" bis i;U)" erhitzt, bis der Kolbeninhalt in eine beim firkalten zahe M*****
iibergeht nnd die Gasentwickelung entschieden schw&cher geworden ist. £» ^^
hierzu ungetahr 24 Stunden erforderlich. Das durch Anwarmen duunfluasige Pn>^
duct wird in eine mit Wasser gefiillte Schale unter Umruhren gegosaeD, wobei
sich das Coralliu als ein harzartiger, nietallglanzender Korper niederschliisft. Dif
Wassermenge muss so gross sein, dass durch einen weiteren Zusatz keine FAllaog
mehr entsteht. Dann wird die Fliissigkeit abgegoasen and daaOoraUin, ca.70Pror

Rosolsaure. 1279

der angewendeten Snbatanz, nach dem Pulvern in Wasser vertheilt uud durch
Aetznatron in Losung gebracht. Nach der Abkiihlang wird schweflige Saure
diirchgeleitet, wobei die Fliissigkeit entHirbt wi^rd und ein flockiger Niederschlag
entsteht. Wenn die Fliissigkeit stark nach scbwefliger Saure riecht, wird Wasser
ZLigesetzt, bis keia weisslicher Niederschlag mehr entsteht, und darauf 4 bis 5 Tage
i«tehen gelassen, da dieser harzartige Niederschlag noch immer nicht ganz aus-
gefallen ist ; alsdann wird filtrirt , ohne das Harz auf das Filter zu bringen. Das
Filtrat wird auf 60^ bis 70° erwarmt und die in Natriumbisulfit ioslichen krj--
Btallinischen Stoflfe durch Salzselure gefallt. Sie sc^eiden sich in prachtvoll mennig-
rothen Massen ab, die hiiufig voni noch beigemischten Harz zusammenbackeu.
Salzsaure wird zugesetzt, bis beim Erhitzen nichts mehr ausfallt, die Fliissigkeit
wird noch einige Tage weiter erhitzt, damit sich die schweflige Siiure verfliichtigt.
Jetzt wird die Fliissigkeit abgehebert, das ausgefallte (ca. 30 Proc. des Bohcoral-
iins) zu einem grobenPulver zerdriickt und mit Wasser gewaschen, bis keineChlor-
reaction im Waschwasser zu finden, alsdann getrocknet bei 120° bis 130°, bis kein
Qeruch von SO2 mehr auftritt. Der so bereitete Biickstand wird in 60 proc. Alkohol
(1 kg auf 6,5 Liter) gelost zu einer braungelb gefarbten Fliissigkeit. Diese wird
in grossen Schalen zum Krystallisiren gestellt, wobei mit Filtrirpapier bedeckt
wird. Wenn sich mennigrothe Adem an der Flnssigkeitsoberflache zeigen, wird
abgehebert und die unten liegenden Krystalle auf Platinconus abgesaugt und mit
50 proc. Alkohol gewaschen. Diese erste Fraction betrug ca. 21,5 Proc. des in
Alkohol gel5sten und besteht aus zwei verschiedenen Producten, dereu eines eiue
Rosolsaure ist, welche in Nadein krystallisirt und eineu lebhaft griinen Metall-
glanz besitzt.

Diese Masse wird in Alkohol von 60 Volumproc. 3 bis 5 Stundeu gekoclit
und dann zum Krystallisiren gestellt, wobei jeden Tag nachgesehen wird, ob die
kr3'stallisirten Ausscheidungen gleich sind. Das so erhaltene metallgriiue Product
wird durch weitere Krystallisationen in demselben Medium gereinigt.

Eigenschaften. Biischelformige , ziegelrothe Krystalle des monoklinen oder
trikliuen Systems, im durchgelassenen Licht von dunkel rosenrother Farbe, im
polarisirten von hyacinthrother Farbe, im reflectirten Licht von prachtvoll metall-
Kriiner Farbe.

In "Weingeist ISslich zu einer gelbrothen Fliissigkeit, die, mit Alkalien ver-
setzt, eine reine Carminfarbe annimmt. Die lufttrocknen Krystalle entlialten
Krj^st^iUwrtsser, das sie bei 100° voUstandig verlieren, bei 200° tritt keine Gewichts-
ver&uderung und kein Schmelzen ein. Die Krystalle baben die Zusammensetzung
CaoHiflOa -f- H^O. Zulkowsky erhielt ein Salz des Methylaurin mit Salzsaure
durch Einleiten von Salzs&ure in 60 proc. alkoholische Losung als grosse, wohl
ausgebildete, oft sternfbrihig angeordnete, saulenformige Krystalle von hellrother
Farbe nnd himmelblauem FlSchenscbimraer ; werden die Krystalle zerrieben, so
entsteht ein lichtes Pulver, das an kochendes Wasser Salzsaure abgiebt. Die Kry-
stalle sind wasserfrei. Die Salzsaure verbindnng entspricht der Formel C2J^H25C104
und ist nach dem Auslaugen nicht ein KSrper von der Zusammensetzung d^s^
Methylaurin erhalteu worden, soudem erst nach dem Umkrysttvllisireii ans Alkohol.
Durch Einleiten von schwefliger Siiure in alkoholische Lusang von Methji-
anrin entsteht ein carminrother Satz, der beim Trocknen bei 100° Wasser und
schweflige Saure wieder abgiebt; beim Behandelu mit Natriumbisulfit in alk:i-
lischer Metbylaurinlosung und nachherigem Fallen mit Salzsaure entsteht ein
flockiger, amorpher, orangegelber, metallisch griiner Niederschlag von wechselnder
Zusammensetzung.

Bei der Oxydation mit mangansaurem Kali erhielt Zulkowsky einmal wunder-
schone Krystalle, die anderen Male jedoch keine Krystallisation. Es wurden 30 g
Methylaurin in Kalilauge gelost und so viel mangansaures Kali zugesetzt, als 35 ^
Permanganat entsprechen', dann vom Manganoxyd abfiltrirt und das Filtrat mil
Schwefelsaure versetzt, wobei ein prachtvoll carminrother, flockiger Niederschlag
entsteht, der, nach dem Filtriren in 60 procentigem Alkohol in der Wiirme gelost,
beim Erkalten rothe Flocken abschied. Schliesslich entstand ein rother, aus
mikroskopischen Stengelchen bestehender Satz, der als ein krystallinisch metallisch-
grunes Pulver erschieu. Beim Umkrystallisiren aus Eisessig entstanden beim
' Abkiihlen die herrlichsten Krystalle, welche mikroskopisch aus blutrotlien, sehr
schon ausgebildeten , dreiseitigen , metallglanzenden Prismen bestanden, deren
Zusammensetzung CigH|4 03 war. Bei nachherigen Versuchen ist dieser Korper
nicht wieder entstanden.

Das Leucoproduct C2oH|g03 wurde durch Reduction mit Zinkstaub und Esslg-
saure in alkoholischer I^sung, nach dem Yerdiiunen mit dem gleichen Yolumen
Wasser und Krystallisiren unter dem Becipienten einer Luftpumpe als grosse,

1280 Rosskastanie. — Rosten.

nadelfbrmige KryBtalle yon rhombischer Gestalt erhalten, die im darchgelasseneii
Lichte lichthoniggelb erscbeinen und obne metalliscben Bchimmer sind.

Beim Behandeln von Metbylanrin mit EBsigs&areanhydrid in der Kftlte
wurden nur Harze erhalten nnd mikroskopisch nacbweisbare viereckige Tafeln,
die Zulkowsky fiir das Biacetylderivat hftlt.

Beim Bebandeln mit Essigs^nreanhydrid in der Siedehitze entstand anf
Wasserzusatz ein grauweisser, harzartiger Kdrper, der, aus Alkohol amkrystallinrt,
farbloBe, sch5n auBgebildete Pnemen ergab, deren ZasammenBetznng bei jedesmali-
gem Umkrystallisiren sicb '&nderte.

Bas Lencoproduct mit EssigsSureanhydrid in der K&lte einige Zeit stehen
gelassen, scheidet beim Versetzen mit Waseer nichts aus, aber beim Steben fiber
Kalk und Scbwefels&ure im Vacuum scheiden sich Krystalle und darauf harzarti|pe
Massen ab. Die Kryetalle baben die Zusammensetzung von Leukaurin C]4|HifO^;
beim Erhitzen des Leucoproductes mit Essigs&ureanbydrid ca. y^ Btunde \xa%
schied sich auf Wasserzusatz ein Harz aus, das mit Alkobol befeucbtet als by-
stallinisches Pnlver zerfiel. Die weingeistige L&sung schied grosse, spiessige Kit-
stalle aus, deren Zusammensetzung auf das Monbacetylderivat schliessen ISsst.

Kresolanrin.

Zu der Grappe der Bosolsaure gehort noch das Kresolaurin; daaselbe kann
man als eine Bosolsaure betrachten, in der noch zwei weitere Wasserstoffatome
durch die Methylgruppe ersetzt sind. Es wurde von Nencki^^) dargestellt. Die

C H (CH)OH CuH8(CHg)

Zusammensetzung ist C22H20O3 = C^h'cCH ) OH-^^^'

Barstellung. Man erhitzt 1 Thl. Ameisensaure mit 2 Thin. Kresol (Schmelz-
punkt 200^) und 2,5 Thin. Chlorzink in einem Kolbchen auf 105<^ bis 110® nnd
zwar bei Auwendung von 20 g Kresol ca. 4 Stunden. Die Schmelze wird in
Wasser gegossen und durch Destination im Dampfstrome vom Kresol befreit. Das
kalt gewordene, harte Harz zeigt ein schwarzes, wenig glanzendes Anasehen. In
Alkalien 15st es sich mit 8ch5n und intensiv rother Farbe, die einen Stich ins
Blaue hat. Znr Reinigung warde das Bohproduct in Natronlauge geloet, mit
saurem, schwefiigsaurem Natron entfarbt, wobei ein brauner KOrper ungeldst bleibtr
und aus dem Filtrat durch Salzsaure ge^lt als schon rothe Flocken, die auf dem
Filter gesammelt und nochmals so gereinigt warden. Nach dem Auswaschen und
Trocknen bei 110^ ergab sich die Substanz als C2aH2o08.

Eigenschaften. Lebhaft rothes, amorphes Pulver, das dem Aurin ziemliAh
iilinlich. Es ist leicht und mit gelber Farbe lOslich in Eisessig, weniger in Alko-
hol und Aether, schwer loslich in verdiinnter Essigs&ure, abeolut unloslich in
Wasser. In den Axen Alkalien lost es sich leicht mit fuchsinrother Farbe mil
einem Stich ins Blaue. Durch Zusatz von Sauren wird es in schdnen, rothes
Flocken unverandert aus der alkalischen Losung abgeschieden.

LOst sich in englischer Schwefelsaui*e beim gelinden Erwarmen und wird
daraus durch Wasser unverandert gefallt; mit rauchender Scbwefels&ure auf 100^
erhitzt, bildet sich eine Sulfonsaure, die mit Kali und Natron krystallinische
Baize giebt, die in Wasser und Alkohol mit rother Farbe loslich sind. Dureh
Zusatz von Brom zu einer Losung des Kresolaurin in Alkohol und Eisessig eat-
steht ein Bromproduct, das durdi Wasser als braunes, amorphes Pulver abgeschie-
den werden kann. Dasselbe giebt mit Natron und Kali krystallinische Yerbin-
dungen von griinem Metallglanz, die sich in Alkohol und Wasser mit hdch»t
intensiver rother Farbe Idsen.

Der urspriingliche Farbstoff wie die Sulfons&ure und das Bromproduct werden
durch £rw&rmen mit Natronlauge nicht zerstdrt.

Ist als Farbstoff nicht brauchbar, da derselbe zu empfindlich mit Sfiuren and
Alkalien und die etwas braunliche Nuance keineswegs so giinstig ist, dass er eine
Concurrenz mit den gebrauchlichen Farbstoffen aushalten konnte. FH.

BosskaBtanie s. unter Aesculus (Bd. I, S. 93).

Rosssohwefel nennt man den hie und da in der Thierheilkunde noch an-
gewandten, beim Umschmelzen des Schwefels bleibenden Biickstand, aus einem
Gemenge von erdigen Substancen mit mehr oder weniger Schwefel bestehend.

RoBten heisst die an der Oberflache der Metalle besonders .des Eisens vor
sich gehende Oxydation. Dieselbe ist bedingt durch gleichzeitige Gegenwart von
Feuchtigkeit in der Luft, und wird befordert durch einen Ammoniak* und Kohlen-
sfturegehalt der letzteren. Auch manche Salze, namentlich Salmiak, Chlomatrium.

Rosterit. — Rothgiltigerz, dunkles. 1281

befordeni das Bosten. Aucb die Oberflache der Metalle, ob glatt oder rifisi^, ob
hart Oder weich, itit von wesentlichem Einflass, besonders auf die Schuelligkeit
dieser Ox^^dation. Die Mittel, nm das Bosten zu hindern, sind verschiedene.
Haafig geniigt schon das Fernhalten von Feuchtigkeit (Hiueinstellen von Kalk-
stncken oder Ghlorcalciam in die Ban me, in welcheu Eisengegenstande aufbewahrt
warden). Gewdhnlicb versieht man jedoch die leicht rostenden Hetalle mit einem
Schntzuberzug widerstandsf^higerer Metalle) Yemickein, Yerziunen, Yerzinken, Gal-
vanifliren des Eisens) oder mit Anstrichen von Oel- oder Harzfirnissen , oder man
sncht auf ihrer Oberflache eine zusammenbangende Oxydschicbt bervorzurufen,
oder ein Email aufzuscbmelzen , welches das darunter befindliche Metall vor der
weiteren Yeranderung scbiitzt (Braniren der StaUlwaaren, Aniassen derselben). In
neuerer Zeit hat namentlich das Bower-Barff sche Yerfahren, durcb oxydirendes
nnd hierauf reducirendes Erhitzen einen Ueberzug von Eisenoxyduloxyd hervor-
zurufen, vielfacb Eingang in die Praxis gefunden. Aucb das Aufschmelzen von
Email auf eiseme GegenstHnde (emaillirte Eisenwaaren, Oefen) findet eine immer
weiter gehende Bedeuttmg. C. H.

Rosterit von Elba, eine rosenrothe, kurzprismatische bis tafelige Beryll-
varietat, welche aber optisch zweiaxig ist and nacb G. Grattarola^) etwas
abweichende Yerh&ltnisse der BestandtbeUe gegenilber dem Beryll zeigt. Der
typische Bosterit ergab bei spec. Gew. = 2,75 61,34 KieselsHure, 23,20 Tbonerde,
8,81 Beryllerde, 0,50 Magnesia, 2,19 Kalkerde, 1,0 Kali and Natron and 2,03 Wasser.

Ki.

SoBthomity nacb H. Hofer^) ein neues Harz aus der Eoc&nkoble des Sonn-
bergea unweit Althofen in Karntben, bis 6 Zoll breite und 1 ZoU dicke Linsen
bildeud. Es ist braan, granatroth schimmernd, in Splittern weingelb durchscbeinend,
wachaglanzend , sprdde, bat licbtbraunen bis orangegelben titricb, H. = 1 und
spec Gew. = 1,076. Es entwickelt beim Erhitzen weisse, aromatiscb riecbende
Dampfe, verbrennt angeziindet mit gelber, russender Flamme ohne Biickstand. Bei
96® schmelzbar wird es braunrotb, bei 225® dunkelpurpurrotb und diinnfliissig,
bleibt in verdiinnter Salpetersiiare, Kalilauge oder Alkohol unveriindert ; in Aether
bildet sich ein weisser aufgequollener Biickstand und der Aether wird weingelb;
es ist Idslicb in beissem Terpentinol, tbeilweise in Petroleum, mit Benzin giebt es
eine weingelbe Losung und einen geringen scbwarzen Biickstand. Mitterberger
fand im Mittel 88,42 Kohlenstoff, 11,01 Wasserstoff und 4,57 Sauerstoff, entsprechend
der Formel C^^H^oO. Kt,

Kostoluidin (para). Eine durcb Oxydation des Leukotoluidins (s. d. Art.
Toloidin) vermittelst Luft oder Ferridcyankalium erb&Itlicbe Base^), welche bei
150® scbmilzt, and sich bei boberer Temperatur unter Bildung von Ammoniak
and Toluidin zersetzt. Sie bildet rothbraune Blftttchen, welche sich in Alkohol,
Aether und Benzol losen. Concentrirte Bcbwefelsdure nimmt das Bostoluidin mit
purpurrotber Farbe auf.

Die Constitution dieser nacb der Formel C^sHssNO zusammengesetzten Yer*
bindung ist noob nicht aufgebellt, und ist es sebr zweifelhaft, ob sie der Klasse
der Tripbenylmethanderivate nabe steht. C. Hsrn,

Bostseworit, ein stengeliges, strahliges, grasgriines, dem Epidot oder Yesuviau
fthnlicbes Mineral von Bostsewor in Irland. Kt

Bothbeize werden die namentlich in der Baumwolldrnckerei gebrftucblichen
L5sungen von essigsaurer Tbonerde genannt, welcbe durcb wechselseitige Urn-
setzung von scbwefelsaurer Tbonerde oder Alaun mit essigsaurem Kalk oder
Bleioxyd in wecbselnden YerblUtnissen erhalten werden and deren Wirkung auf
der Bildung von rotben Tbonerdelacken mit dem Farbstoff (z. B. Alizarin) auf
der Faser bernht. C, Ham.

Bothbleiers syn. Krokoit.

BothbraunsteinerB syn. Bhodonit und Bhodocbrosit.

Kothe Farben^ Erkennung s. unter Farben (6d. Ill, S. 197).

BothelBenerBy Botheisenooher^ BotheiBenrahm ^ Botheisenstein s.
Hlimatit.

Bothf&rberei s. unter F&rberei (Bd. Ill, S. 192) und unter Krapp (Bd. Ill,
8. 1138).

^) RirisU scientif. indastr. di Firenze 1860, Nr. 19, p. 1. — ^) Jahrb. Min. 1871,
8. 561. — «) Ber. 17, S. 2448.

HandwOrlwrbuch der Chomie. Bd. V. g^

1282 Rothgiltigerz, fahles. — Roussin'sches Salz.

Bothn^iltigerzy dunkles ayn. P^^rargyrit.

Rothgiltigerz^ fahles von Andreasberg am Harz, nach A. Weisbach^)zu
Miargyrit gehdrig. £2.

Bothgiltigerzy liohtes syn. Pro us tit.

Rothglaskopfy kugeliger, radialfaseriger Hftmatit.

B.othgtQden syn. Pyrargyrit und Pro us tit.

KothgtLltigerz syn. Pyrargyrit und Proustit.

Rothhofftt ist brauner, manganhaltiger Kalkeisengranat yon Langbanshytu
in Wermland in Hchweden. KL

Rothholz^ Brasilienholz, Fernambakholz. Bas Kemholz der in deD
Urwaldern des mittleren und nordlicben Brasiliens wacbsenden Cctesalpinia w)aweU
Lamarck^). Die frischo Flache des harten, schweren, aber leicht spaltbaren Hoi*
zes ist hell gelblicbbraun, nach langererZeit dunkler braun. Der frische wisseriz«
Auszug des Holzes ist rotblich und wird durch Kalkwasser entscbiedener roth^).
Die gleiche Farbe zeigen aucb Niederschlage, welcbe in dein Anszuge enUtehes,
wenn man Alaun, Bleizucker, Eisenvitriol zusetzt.

Aus dem Extracte des Fernambukbolzes scbienseu Krystalle von Branlio
(Bd. II, 8. 174) an.

Noch andere siidamerikaniscbe und sudasiatiscbe Caesalpinien beflitzen Holz
von abniichem cbemiscben Yerbalten, so besonders die z. B. in Hinterindien ein-
beimiscbe C. Sapan L. ^), deren Holz im Mittelalter unter den Namen Brasile, Bre*
sillum, Bersi, Yerzino, von den italienischen Handelsrepubliken eingefahrt wurde^).
und allgemein zum BotbffLrben diente (s. Sapanholz). Als die Portugiesen am dai
Jahr 1540 in Siidamerika das Femambukbolz autfanden, wurde es als .Bratii*
erkannt und dieser Name auf das neue Land iibertragen ^). Schon 1556 venrai'
dete Gardonus*^) ^tBrasilium* mit Alaun und Gummi znr Bereitang von roUier
Tinte. F.A.F.

Bothinsfture, Rothsfture s. unter Juglaus (Bd. Ill, 8. 900).

Bothkupfererz syn. Guprit.

Bothkupfererz^ faseriges syn. Ghalkotrichit.

Rothkupferglas syn. Guprit.

Bothmangaiierz syn. Bhodochrosit.

Bothniokelkiea syn. Nick el in.

Bothsalz^ Bosirsalz. Eine bie und da in dev Gocbenille- nnd Turkisch-
rotbf&rberei fiir Zinnchloriir angewandte Bezeichnung.

Bothschiefer ist scbieferiger Rotbel.

Bothspiessglanzerz^ Rothzpiessglaserz syn. Pyrantimonit.

Bothstein syn. Rotbel.

Bothzinkerz syn. Zinkit.

Boto^tn nannte Langgaard ^) eiu in der japauiscben BelladonnawurzW
{Scopolia japbnica) neben Hoopolem vorkommendes augeblicbes Alkaloid , welclies
nacb Scbmidt^) aus dem Alkalisalze eiuer stickstotlTreien Saure bestehen »^ll
(s. unter Scopolia). C. H.

Bottlera^ Bottlerin s. Kamala (B.i. Ill, 8. 940).

Botiilae syn. Pastillen s. Bd. IV, 8. IIBO.

Bouge fran9ais ist naeb W. v. Miller"*) ein Qemenge von /J-NaphtolorHnv'''

(j». Bd. IV, 8. 66,0 niit f>btrotb («. Bd. IV, 8. 665).

Boussin'sohes Salz s. unter Eisenstickoxydiiulfurete (Bd. U, 8. II '2n

*) Zeitschr. Kryst. JJ?, S. 62. — ^) IfAne gulo Abbildung des Banmes ifiebt es nicht. —
3) Fliickiger, Grundviss dor Pharmakognosic 1884, S. i:>5. — *) AbbiKluiiir t Bat Mob.
Botaniqae mWioale, Paris 188:5, p. 588, hfij. 2i:<3. — '') Yule, The book of Set Marco
Polo 2 (London 1874) p. 369. — ») Daminn a Goes, Pro Hispania adremas Miidste
rum etc. Coloniae 1574, p. 6r)M. The vet, Les sinj^ularitez de la France anUrrtiqae. P«n»
ir),58 (nouvelle edition 1878) p. :?07. — ') Le Uvre de la Subtilite, Paris 15.%«, p. 176. —
») Arch. Pharm. [3j i8, S. 135. — 9) Chem. Centr. 1887, S. 1376. — i'^) Ber. 13, S.i'i^-

Rove. — Ruberythrinsaure. 1283

R0V69 eine in Frankreicli verwendete Deue Gallenart, welcbe bis zu 27 Proc.
Tannin enthalten soil ^).

R-salz heisst in der Farbenindustrie daB in Alkobol unldsliche Natriumsalz
derjenigen /S-Napbtoldisulfosaure, welcbe sich in iiberwiegender Menge beim wei-
teren Sulfuriren der Scbaffer'schen /9-NapbtolmonoBulfosaare bildet und deren
Combination zu Azofarbstoffen meistens eine rotbe Nuance bedingt (s. Bd.IY, S. 656).

Rubazonsfiure s. unter Pyrazol (Bd. V, S. 912).

Bubeanw^asserstoff syn. Zweifacb-ScbwefelwasBerstoffcyan s. Bd. II,
S. 858.

B.ubellan ist mebr oder weniger durch Yerwitteining veranderter Biotit.

Rubellit ist rotber Turmalin.

B.ubeo8iil. Ein beute nicbt mebr gebraucblicber rotber Farbstoff, welcber
durcb Bebandeln einer alkaliscben Losung von Fluorescein mit Cblorkalk und
nachberiges Erwarnien derselben mit verdiinnter Balpetersaure entstebt^) und
wabrscbeinlicb ein Cblornitrofluorescein ist. C. Hsrn,

Buberin nannte T. L. Pbipson 3) den in dem giftigen Agarieua rxiher entbal-
ienen rotben Farbstoff. Das Buberin ist in Wasser und Alkobol loslicb; concen-
trirte Ldsungen absorbiren alies Licbt, verdiinnte zeigen nur zwei dnnkle Ab-
sorptionsbande im Griin. Farbe und Fluorescenz gleicben den Palmeilinlosungen
(s. Bd. IV, 8. 1117).

Die giftigen Eigenscbaften des Pilzes sind auf das Yorbandensein eines
amorpben, gelblicbweissen Alkaloids. Agarytbrin, zuriickzufilbren, welcbes durcb
gelinde Oxydation in das rotbe Buberin iiberzugeben sob ein t. C H,

Buberit syn. Cuprit.

Buberythrins&ure G^^2^^\i ist. das Alizarin gebende Glucosid des Krapps
(a. d. Art. Bd. HI, 8. 1135), und wurde zuerst von Scbunck amorpb (Bubian,
bezw. Bubiansaure), dann von Bocbleder rein und krystallisirt daraus dargestellt.
Man ziebt die zerkleinerte Krappwurzel mit Wasser aus, fallt den wtisserigen Aus-
zug erst mit Bleizucker, dann mit Bleiessig, der zweite Niederscblag eutbalt die
Baberytbrinsaure , er wird mit Scbwefelwasserstoff zerlegt, das Scbwefelblei mit
Alkobol ausgezogen, der Alkobol bis auf y^ abdestillirt und der Biickstand mit ver-
diinntem Barytwasser versetzt, wobei zuniicbst ein weisser Niederscblag, dann der
rnberytbrinsaure Baryt ausfallt, der in verdiinnter Essigsaure gelost und nacb dem
Yersetzen mit Ammoniak bis nabezu zur Neutralisation mit Bleiessig ge fallt wird.
Das entstebende zinnoberrotbe Salz wird mit Alkobol angeriibrt, mit Scbwefel-
wasserstoff zersetzt, und die Flussigkeit mit dem suspendirten Scbwefelblei zum
Sieden erbitzt und beiss filtrirt. Aus der goldgelben Losung scbeideu sicb beim
Erkalten bellgelbe Krystalle von Biiberytbrinsaure ab. Durcb Umkrystallisiren
aus beissem Wasser erbalt man seideglanzende, gelbe Prismen, welcbe sicb scbwie-
rig in kaltem, leicbt in beissem Wasser, sowie in Alkobol und Aether losen. In
Alkalien lost sie sicb mit dunkelrotber Farbe, die beim Erwarmen in die der
alkaliscben Alizarinlosung iibergeht. Beim Erhitzen mit Salzsaui^e wird sie in
Alizarin und Zucker gespalten *) ''*) : <'26H280u + 2 HjO == C14H8O4 + CoHiaOg «).
Dieselbe Spaltung erleidet sie audi durcb ein in der Krappwurzel vorkommendes
Ferment, Erytbrozym ^), so dass in dem gelagerten Krapp schon ein Tlieil des Alizarins
im freien Zustande vorhanden ist. Nacb Scbunck*) ist in der frischen Krapp-
wurzel gar nicht Bubery thrinsiiure , sondern amurpbes Bubian enthalten, aus
welcbem erst in alkaliscber Losuug durch den Sauerstofl' der Luft llubiansaure
oder Buberytbrinsaure gebildet wird. Audi das Purpuriu ist in der Krappwurzel
als Glucosid enthalten ; es ist aber unbestiiudiger als die Buberytbrinsaure , und
zerfallt z. B. schon beini Erwarmen mit schwefliger Saure auf ."lO^ bis 60®, wiib-
rend Buberytbrinsaure erst bei 100® gespalten wird'').

Yon Salzen sind von Scbunck*) das Kaliumsalz O^f^^S^^qO'^^K. und Ba-
rium salz (C26H270i4)2-H20Ba, von Bocbleder ein basisches Bleisalz, letzteres
als zinnoberrotber Niederscblag dargestellt und analysirt worden. G. H.

^

1284 Rubiacin. — Rubidin.

Rubiaoin, BubiacinBftare^ Rubiadin, Rubiadipin, Rubiafin, Rnbia-
guif Rubiretin naunte Schunck eine Reihe von Derivaten seines Babiai»
(unreine Baberythrinsanre), deren Existenz als chemische Individaen sehr zweifel-
haft ist (s. unter Krapp). C, H.

Rubian soil nach Schunck in der ftrischen Krappworzel als der Alizarin
liefemde Stoff enthalten sein und durch Oxydation an der Luft in Babiansaore
i. e. Buberythrins&nre ttbergehen. Es ist jedoch wahrscheinlicher, dass dasRnbiao
nichts anderes als unreine Bnberythrins&ure ist (s. unter Krapp, Bd. Ill, S. 1135
und unter Buberythrins&ure). C. H.

Rubioell ist gelblichrother Spinell.

Rubichlorsfture^ identisch mit Schn nek's ^) Chlorogenin, nicht za Ter-
wechseln mit Hesse's Chlorogenin oder Alstonin, iindet sich in der Wuizel^lt
sowie auch in den Blattern von Bubia tinetorum^), im Kraut von Aap^rula tdo-
rata % von Gcdium verum und O. aparine *'). Amoi'phe, farblose, fade schmeckendfi
Substanz, lost sich leicht in Wasser und Alkohol, nicht in Aether. Ihre LosungeQ
^rben sich beim Eindampfen auf dem Wasserbade braungelb und hinterlasseo
eine klebrige Masse. Beim Erwarmen mit Salzs&ure entsteht Ameiseusaure naA
ein dunkelgrunes, in Alkalien mit blutrother Farbe losliches Palver, CHlororubin.
Die Bubichlorsaure wird nicht durch Bleiacetat oder Barytwasser gefallt, ent
mit Bleiessig entsteht ein weisser, voluminoser Niederschlag. C. H.

Rubidin^ eine Fyridinbase von der Zusammensetzung CnHifN, wurde tod
Thenius^) aus den basischen BestandtheUen des Steinkohlentheers durch fractio-
nlrte Destination neben niederen und hoheren Homologen abgeschieden und wegeo
der Eigenschaft ihrer meisten Salze, sich an der Luft rdthlich zu fUrben, mit obigem
Namen belegt. Es- wurde von Bong') auch in dem Theer aus bitumiodseo
Schiefern von Autun gefunden.

Das Biibidin stellt eine farblose, olige Flussigkeit von schwachem Gerucbe dar,
die schwer in Wasser, aber in alien Verhftltnissen in Alkphol, Aether nud &xbe-
rischen Oelen loslich ist. Sie siedet bei 280^, erstarrt nocii nicht bei 17^, sonden
verdickt sich bloss; ihr specif. Gew. betragt 1,017 bei 22^ Mit Chlorkalk erzeogt
die Base eine rothe Farbung, die auf Zusatz von Sauren nicht vollst&ndig ver
schwindet, und f&Ut Aluminium-, Chrom- und Eisensalze, jedoch nicht die £o9nn*
gen der alkalischen Erden.

Mit Sfturen bildet das Bubidin 15sliche, krystallisirbare Salze; die salzsaoie
Losung giebt mit Goldchlorid ein gelbrothes, in Wasser schwer Idsliches Gold*
chloriddoppelsalz, das Flatindoppelsalz (CxiH^fN .HCO^PtCl^ stellt ein
r5thlich krystallinisches, in Wasser, Alkohol und Aether uulosliches Polver dar,
das Quecksilberchloriddoppelsalz krystallisirt aus kochendem Wasser is
Nadeln und schmilzt bei 32^.

£in isomeres Bubidin ist von Engelmann^) nach derHantzsch' schen Synthese

mittelHt Acetessigather dargestellt worden, es stellt seiner Constitution nach ein

G4H9

aa'-Dimethyl-y-isobutylpyridin f 1 dar. Es ist in Form seinei

N

DihydrodicarbonsaureHthers C5N fCH3J2,H2 durch mehrstnndiges Erhitzeo

l(COOCaH5)2
von 2 Mol. Acetessigather, 1 Mol. Yaleral und 1 Mol. alkoholischem Ammoniak
erhalten worden ; die Beactionsmasse wird unter Zusatz von etwas Salzsiore in das
doppelte Volumen Wasser eingetragen; nach dem Umkr3'stalli8iren aus Petrolemn-
ather bildet der Dihydrorubidindicarbonsaureather lange, fl&chenreiche, bei 100^
schmelzende Prismen, die vollkommen unloslich in Wasser, leicht Idslich in Alkohol.
Aether, Benzol, Chloroform, Eisessig und heissem PetrolHther sind. Durch £in-
wirkung von salpetriger Saure, Yerseifung des so entstehenden Bnbidindicarbon*
R&ureflthers und Destination des dicarbonsauren Kaliumsalzes mit Kalk erh&lt man
dann die Base selbst.

Rabichlorsiure : *) Rochleder, JB. 1851, S. 547. — 2) Schunck, Ebend. 1851,
S. 535. — 8) Wi'lligk, Ebeiid. 1852, S. 680. — <) Schwarz, Ebend. 1851, S. 417:
1852, S. 680.

Rubidin: ^) Theiiius, Inauguraldiss. Gottingen 1861. — ■) Bong, Bull. soc. ckim.
54, p. 147; Ber.1880, S. 2000. — ») Engelmann, Ann. Chem. 231, S. 37.- *) Jickle.
Ann. Chem. 246 ^ S. 32.

Rubidin. 1285

Das svDthetische Bubidin bildet eine farblose Fliissigkeit von veilchenartigem
Geruch und inteusiv bitterein Geschmack, welche den Siedepunkt 210® bis 213^ und
bei 18® das spec. Gew. 0,8961 besitzt. In kaltem Wasser ist es leicbter loslicb als
in heissem; mit Metallsalzen giebt es keine charakteristiscben Niederscblage,
pondem meist nur schwache Triibuugen, mit Mineralssluren leicbt zerfliessliche
Verbindnngen.

Bei der Redaction^) mit Katrium in alkoholiscber Ldsuug entstebt ein Isobu-
tyllupetidin OiiHgsK, welcbes eine entfernt piperidinartig riecbende Fliissigkeit vom
Siedepunkt 196® bis 198® bei 720 mm Druck bildet.

Das Dicbromat (CiiH|7N)2H2Cr207 entstebt auf Zusatz von Gbromsaure
zar wasserigen L58ung der Base und bildet gelbe, leicbt in siedendem Wasser
loslicbe Blattchen. — Das Pikrat stellt scbone, gelbe, in heissem Wasser leicbt
loslicbe Nadeln vom Schmelzpunkt' 114® bis 115® dar. — Platindoppelsalz
(CjiHiyN.HCyaPtCU; gelber, krystaUiniscber, bei 208® bis 209® unter Aufscbau-
men scbmelzender Niederscblag.

Bnbidindicarbons&ure, aa'- Dimetbyl - y - isobutyl-/)^' - dicarbonsaure

C1SH17NO4-I-2H2O = ^^f L^ • Wird aus ibrem saiiren Aetber durcb Kocbeu

N

mit concentrirter Kalilange erhalten und vermittelst des Mercurosalzes gereinigt.
8ie krystallisirt beim langsamen Yerdunsten der wSrSserigen Ldsung in grossen,
g^X>^^'^^S^^ Krystallen, die wasserfreie Siiure bildet ein weisses, glanzlo^es Pnl-
ver, das bei 273® unter Zersetzung scbmilzt, sicb ziemlioh scbwer in kaltem,
leicbter in b'eissem Wasser und beissem Alkohol Idst. Die neutralisirte Siiureldsang
giebt nur mit den Balzen der Scbwermetalle Niederscbliige.

Salze der fiubidindicarbonsaure.

Bariumsalz C]3Hi5G4NBa -f" 2H2O, aus der freien Siiure mit Bariumcar-
bonat erbalteu, ist in Wasser loslicb. — Calciumsalz Ci8H|504NCa -f- 8H2O.
Bildet, vermittelst desCarbonats dargestellt, in Wasser leicbt Idsliche, kleine, vier-
seitige Pyramiden . — Kaliumsalz; weisses, zerfliesslicbes Krystallmebl. — Q u e c k -
silbersalz, aus dem vorigen mit Mercuronitrat erbalten, bildet in Wasser unl&s-
liche, kleine Prismen. — Gblorbydrat Gi3H]504N.HCl. Krystallisirt aus der
Liosung der S^ure in beisser Salzsaure in rbombo^derartigen Krystallen, die in
kaltem Wasser ziemlich scbwer, leicbt in heissem Alkobol loslicb sind.

fCOOH
COOG H * Entstebt

aus dem neutralen Aetber durcb Kocben mit uberscbttssigem, alkoholischem Kali
und wird durcb Umwandlung in das Mercurisalz gereinigt; nacb dem Zerlegen
desselben mit Schwefelwasserstoff wird das Filtrat bei 60® bis 70® eingedampft,
worauf die Saure in rosettenartig verelnigten Prismen vom Schmelzpunkt 135®
krystallisirt. Sie ist leicbt loslicb in Wasser und Alkohol, aus letzterem krystal-
lisirt sie in langen Prismen. Bei 230® zersetzt sie sicb unter Koblens&ureentwicke-
lung.

Eine I/6sung des Kaliumsalzes giebt mit Kapfersulfat einen hellblauen, flocki-
gen, beim Kocben dichter werdenden Niederscblag, mit Bleiacetat eine gelblicb-
weisse, mit Silbernitrat eine dicke, weisse Fallung, mit Quecksilberchlorid ein sch5n
krystallisirendes Salz. Auf Zusatz von Mercuronitrat entstebt ein weisser, volumi-
noser Niederscblag, der sicb beim Erwarmen 15st und in fein verfllzten, langen
Nadeln wieder ausHlllt; beim Kocben mit Wasser wird er unter Abscbeiduug von
Quecksilber zersetzt.

Bariumsalz (Ci5H2o04N)26a -f- 5H2O bildet, vennittelst desCarbonats dar-
gestellt, ziemlich leicbt in Wasser loslicbe Blattchen. — Calciumsalz (Ci5H2o04N)2Ca
-\- 4H2O, ebenso erhalten, stellt zu Krusten vereinigte diinne Blattchen dar. —
Gblorbydrat (C15H21O4N . HCl ^- 2H2O scbeidet sicb aus der Losung der Saure
in beisser Salzsaure in dicken, anscheinend monokliuen Prismen ab, die in Wasser
und Alkohol leicbt loslicb sind.

Rubidindicarbonsaureatber C^HasGiN = CnHisNCCGGCgHgJa. Wird
durch Einleiten von salpetriger Saure in die Losung des Dibydroatbers erhalten
und aus dem zur Reinigung dargestellten Gblorbydrat mit Natronlauge abgeschie-
den. Der Aether bildet ein wasserbelles, dickfliisaiges Gel von schwachem, nicht
unangenebmem Geruch, siedet bei 812® bis 318® vollstandig unzersetzt und lost sich
nicht in Wasser, leicbt in den iibrigen Losungsmitteln. Er zeigt nur scbwach
basische Eigenscbaften, seine meist scbwer 15slichen Salze mitMineralsaaren werden
durch Wasser tbeilweise zerlegt.

1286 Rubidin. — Rubidium.

Ch lor hy drat C17H26O4N . HCl. Lange, asbesiai-tige Nadeln. — Platin-
(loppelsalz (Ci7H25 04N.HCl)2ptCL; vierseitige Prismen, die aus Wasser amkry-
stallisirt werden konnen uiid bei 207° bis 208° unter Zersetzung schmelzen. M. Pp.

Rubidin*) J ein aus den WasserTnelonen , Paradiesapfein , rothen Riiben utid
anderen Pflanzen isolirter, krystalllsirbarer, rother Farbstoff. £r ist in Aether,
Benzol, Chloroform, Bchwefelkohlenstoif, nicht aber in Wasser and Alkohol lof^licb,
wird durch Ammoniak nicht verandert, geht aber durch Salpetersaure ode,r
Schwefelsaure in Blau iiber. Die liosungen gebeD ein charakteristiscbes Ab-
sorptionsspectrum.

Als Rubidin bezeichnet man auch das gewdhnlich Eclitroth, Gerasis,
Roccellin geuannte NatroDsalz des Naphtion8fiureazo-/S-naphtol8. 3f. I^.

Rubidium, Symbol Rb. Clarke 3*) berechnet das Atomgewicht zu 85,251
(H = 1). Bei der Analyse des reineu Chlorids fand Bunsen^) 85,36, Godeffroy^
85,52475; Graudeau^) durch Anal3'se des Sulfats 85,4. Das Element gehort zu
der Gruppe der Alkalinietalle; seinen Namen verdankt es den beiden intensiTen
rothen LiDien jeuseits der Frauenhofer'schen Linie A, ira aussersten Both des
SonneDspectrums (rubidua, dunkelroth). R. Bun sen ^) eutdeckte damelbe im
Jahre 1861 bei seinen, gemeinschaftlich mit G. Kirchhoff auagefuhrten Spectrai-
untersuchungen.

Das Rubidium ist auf der £rde uugemein verbreitet, kommt aber immer nor
in sehr kleinen Mengen vor und zwar immer von Kali und Natron, sehr haufii;
auch von Lithium und Ciisium begleitet. £a findet sich sowohl in secundareD, a]«
auch in primaren Gesteiuen und Mineraleu. Nachgewiesen "wurde es im saclisiscfaeD
Lepidolith (Bunsen^), von Graudeau'^) im Petalit vou Ut5, im finnlaiidiscben
Tripln-llin (s. a. Blake ^^j^ im Lithionglimmer von Zinnwald; letzterer entbalt nach
Schrotter*) 0,69 Proc. Rb. Im Lepidolith von Hebron wies Allen ^') ebenfalb
Rubidium nach. Erdmann^) land es im Orthoklas von Karlsbad und im Camallit
von Stassfurt, Schramm 3^) im Carnallit von Kalusz. Dieulafait *^) fand es im
Ohilisalpeter, Cossa^^) in dem aus dem trachytischen Felsen uud der Lava auf der
Lisel Vulcano durch Zersetzung mittelst Schwefelsaure entstaudenen Alaun. Kacb
Laspeyres^*^) euthalten die Melaphyre der Oberpfalz ebenfalls Rubidium, imd
zwar scheint es in dieseo das Kali des Labradors und Diallags zu vertreten. Aach
der Basalt von Annerod bei Giessen erwies sich rubidiumhaltig (Engelbacb^).
Die meisten Soolquellen und nicht alkalischen, heissen Mineralwasser enthalt«n
Salze dieses Metalles. Bun sen ^) entdeckte das Metall im Diirkheimer Was>«r,
Graudeau'**) fand es in den Wassern von Bourbonne les Bains, Vichy, VillefrancLe,
Schrotter*) in der Saline von Aussee, Redtenbacher^) in derjenigen von
Ebensee und im Wasser von Hall in Oberosterreich [s. a. Pfeiffer^) und Lefe-
bvre^)]. Besonders reich an Rubidium ist nach Bottger *') die Nauheimer Boole.
Feraer fand sich das Metall in den Quellen von Ems, Kissiugen, Homburg, Badeo-
Baden, Kreuznach, Selters, Soden, Gastein uud Wiesbaden. Im Seewasser wurde e«
von Sonstadt'^^) nachgewiesen, ebenso in den Borsaurefumarolen **). Vieie
Pfianzeu enthalten Rubidium. Grandeau^) wies es nach in der Runkelrube
Nordfrankreichs, im Tabak, Caftee, Thee, in der Colca, im Wein (woraus es in deu ,
Weinstein gelangt), Than') im Eichenholz, Sonstadt*^^) im Seegi*as und ira Kelp.
Bedingt durch das Vorkommen in der Zucken-Obe ist der hohe Gehalt der Pariser
Salpeterraffinerieriickstande an Rubidium, in welchenGraudeau^) ca. 3Proc. diesrt
Alkalis fand. Zur Bereitung dieses Sal peters diente aus Riibenasche gewounene
Potasche. Schiaparelli und Peroni^^) fandeu Rubidium im normalen Meuschen-
harn, Lockyer^'*') wies es im Spectrum der Sonne nach.

•) De Ner^ri, Ber. 1879, S. 2369.

Rubidium eU.: l) Bansen, Ami. Phys. 113, S. 337 bis 381 ; Ann. Chera. i^;2, S. :U7:
Ann. Phvs. 110, S. 1; Ann. Chem. i^o, S. 367. — *) Lonrruinine, Ann. Chem. 1^1
S. 123. — 3) Grandeau, Compt. rend. 53, p. 1100; JB. 1861, S. 161 ; Compt. rend. 54,
p. 450; JH. 186'J, S. 117; Ann. th. phys. [3] 67, p. 155; JB. 1863, S. 182; ln>ti<.
1863, p. 331; JB. 1863, S. 189. — -*) Sc'hrotter, J. pr. Chem. 85, S. 458; Wien. AraJ.
Bcr. 50, 1865, S. 268; i. A. J. pr. Chem. 03, S. 275. — ^) Redtenbacher, J. pr-
Chem. 85, S. 458; Wien. Acad. Ber. 1865, S. 39; i. A. Zeitsehr. anal. Chem. 4, S. 97.
— 6) Lefcbvre, Compt. rend. 5.5, p. 430; JB. 1862, S. 117. — ') Than, Ann. Chem.
Suppl. II, S. 84. — 8) Erdmann, J. pr. Chem. 86, S. 294. — ») IMccard, Ebend, 86,
S. 449. — !'>) Heintz, Ebend. 87, S. 310; Ann. Chem. 751, S. 129. — ") Allen,
i. A. J. ])r. Chem. 87, S. 480; 88, S. 82. — ") Blake, i. A. Ebend. 88, S. 192:
Compt. rend. 102, p. 128. — ^') Bottger, J. pr. Chem. 89, S. 378. — ") ReissisT,

Rubidium. 1287

Das geeignetste Material zur Bubidiumgewinnung iBt der Lepidolith, oder auch
«ler Zinuwaldid geuannte Lithionglimmer von Zinnwald im JSrzgebirge. Die Sabs-
rtickHtande aus der Lithiumgewinnuug aus sachsiBChem LepidoUth der Struve'-
Hchen Fabrik in Leipzig fanden Heintz ^% Erdmann^) und Bunsen ^) sehr reich
an Rubidiom; letzterer fand darin 19,75 Proc. Rubidiumchlorid. Aach der natiir-
liclie Alaiin der Insel Vulcano ist nach Cobs a ^^) ein ausgezeichnetes Rohmaterial
zur RnbidiumdarsteUung.

ISbenso gross fast als die Zahl der Forscher, welche das Bubidiiim und seine
Verbindungen zum Gegenstand ihrer Untersncliungeu gemacht haben, 1st die Zahl
der zur BeindarsteUung seiner Yerbindangen angegebeneu Yerfahrungsweisen.
Diesel ben lassen sicb indess sammtlich auf zwei Metboden zariickfuhren. Die
erste, urspriinglich von Buns en ^) bei der Fntdeckung des Casiums und Bubidiums
befolgte Metbode griiudet sicb auf die ungleicbe Loslicbkeit der schwer loslicben
Platinchloriddoppelsalze des Kaliums, Bubidiums und Casiums und auf die ungleicbe
Li5slichkeit des Rubidium • und Casiumcarbonats in absolutem Alkohol. Mil
manuigfachen Abanderungen verseben, wurde dieselbe audi von Lefebvre^),
Grandeau'), Heintz^O), Piccard^), Bottger^S), Schr6tter<), Lecoq de
Boisbandran^^) und Auderen empfoblen. Aebnlich verfUbrt Alien ^^), griindet
aber die Trennnng des schliesslich erbalteuen Gemenges von Rubidium- und
Casiumcblorid auf die ungleicbe Loslicbkeit der sauren Tartrate beider MetaUe.
Betreifs dieser Metbode sei auf die erwabnten Abhaudlungen, besonders auf die
bistorisch interessante Bunsen's^^) und auf den Artikel ^Casium'* verwiesen.

Die zweite Metbode, welcber jetzt aUgemein der Yorzug gegeben wird,
verdanken wir Bedtenbacher^); dieselbe wurde spater von Stolba*®), Godef-
froy*^), Peterson^®), Cossa^^), Setterberg^) und Robinson und Hutcbins*^)
warm empfoblen. Sie griindet sicb auf die der Reihe nach abnehmeude Loslicbkeit
der Alaune des Kaliums, Bubidiums und Casiums. Es verbal t sicb bei 17*^ die
Loslicbkeit der Alaune von Kalinin : Rubidium : Casium = 22 : 4 : 1 •,.,. _

der Platindoppelsalze „ „ „ „ = 15 : 2 : T *° ^®'''

gleich dieser von Bed ten bach er^) angegebenen Zahlen spricht entschieden fi'ir
SHine Metbode, zu Gunsten welcber noch die von SetterbergS^) gemacbte Beob-
acbtung sebr ins Gewiclit fallt, dass jeder Alaun in einer gesattigten Ldsung des
leicbter Idslichen Alauns vollig unloslich iHt.

Zur Darsteilung von Rubidium aus Lepidolith schliesnt man denselben nach
Pi»ani*^) durch Erbitzen mit Scbwefelsaure und Kaliumfluorid auf, wahrend
Btolba^') zweckmassiger das letztere durch Flussspatb ersetzt. Nach dem

_ ^_j _, ,.. — , -, _- — *^) Delafontaine,

N. Arch. ph. iiat. 30; p. 232; JB. 1867, S. 233. — ^2) Sonstadt, Chem. News 22,
p. 25, 44; JB. 1870, S. 3o7. — 23) Charples, Sill. Am. J. [2] 47, p. 178; JB. 1869,
S. 282. — 5*4) Seely, Chem. News 23, p. 169; JB. 1871, S. 231. — 25) pfeiffer,
Arch. Pharm. [2] 150, S. 97; JB. 1872, S. 234. — 29) Leroq de Boi.sbaudran, Bull.
»oc. chim. [2] 17, p. 551; JB. 1872, S. 235. — 27) Godeffroy, Ber. 1875, S. 9; 1876,
S. 1365; Ann. Chem. 181, S. 176; Arch. Pharm. [3] 9, S. 343; JB. 1876, S. 227;

chim. itel. 10, p. 390; JB. 1880, S. 1114. — 34) Clarke, Phil. Mag. [5] 12, p. 101;
JB. 1881, S. 7. — 36) Setterberp, Ann. Chem. 211, S. 100. — 36) Pavel, Ber. 1882,
S. 2602. — 87) Parmentier,Compt. rend.i;^, p.214; JB. 1882, S. 327. — »8) Schramm,
Ann. Chem. 219, S. 376. — 39) Tilden, JB. 1884, S. 177. — *«) Kanonnikow, i. A.
Ber. 1884, S. 157. — **) Robinson u. Hulchins, Chem. News 49, p. 253; JB. 1884,
S. 380. — *2) Dieulafait, Compt. rend. 98, p. 1545; JB. 1884, S. 1773. — '•S) Richet,
Compt. rend. 101, p. 667, 707; 102, p. 57. — -**) Harnack u. Dietrich, Ber. 1886,
R. S. 171. — *fi) Rosenbladt, Ber. 1886, fl9] S. 2531. — *6) Hampe, Chem. Zeitg.
1887, Nr. 54. — *7) Beketow, i. A. Ber. 1888, R. S. 424. — <«) Etard, Compt. rend.
106, p. 740. — *9) Neumann, Ann. Chem. 244, S. 329. — ^) K. Weber, Ber. 1884,
S. 2499. — ") Pogg. Ann. 113, S. 339.

1288 Rubidiumamalgam. — Rubidiumchlorid.

Abraucheu der KieselllusBsaure zieht man den Retorteninbalt mit heissem Waner
iinter Zusatz von Potasche aus und filtvirt. Aus dem Filtrate krystaliiBiren beim
Eiudampfen und Erkalten die Alaune des Casiumg, Rubidiums and KaliamiL
Dieser sogenannte Bobalann wird durch die eben erforderliche Henge siedendeD
Wassers in Losung gebracht und die Ldsung bei 17^3® der fractionirten Krystalli-
sation unterworfen (Godeffroy ^). Um iibersattigte Ldsungen za vermeiden, mun
die Lauge wahrend des Kryatallisirens bestandig in Bewegung gehalten werden.
Man erbUlt nach ofterem Umkrystallisiren schliesglicb sechs verschiedene KrjstaUi-
sationen: 1) Beinen und 2) Bubidium haltigen Casiumalaun; 3) Casium lultigan
Bubidiumalann; 4) reinen und 5) Kalium baltigen Bubidiumalaun ; 6) Babidium
haltigen Kalialaun (Godeffroy 3?). Wahrend Stolba^^) die endgoltige Tzenniuig
von Cftsium und Bubidium auf die zuerst von C harpies^) beobachtete Unlos-
lichkeit des CasiumzinnohloridR Csg Bn CI^ in concentrirter Salzs&ure grandet vnd
zu diesem Zweck das Gemenge von Casium- und Bubidiumalaan in concentrirter
Salzsaure I6st, bedient sich Godeffroy ^^) der Unioslichkeit des entsprecheodes
Casiumantimonsalzes in concentrirter Salzsaure. Zu dem Ende fuhrt er die ksU-
freieu Alaune auf bekannte Weise in Chloride iiber, lost diese in concentrirter
Salzsaure und versetzt die heisse L5sung mit einer heissen Ldsung von Antiinon-
trichlorid. Das Casium wird, besonders nach dem Erkalten, quantitativ abgeschiedeo,
w&hrend alles Bubidiumchlorid in Ldsung bleibt. Durch Abdampfen and Glahen
des Biickstandes mit Salmlak erhalt man reines Bubidiumchlorid. Die Yorzog-
lichkeit dieser Methode wird von Cossa^^) vOUig bestatigt.

Beines Bubidium erhalt man durch DestiUation von verkohltem, saareni
Bubidiumtartrat [Bunsen^), Setterberg^)]. Es gelang Bunsen nioht, dasselbe
durch Eiektrolyse von geschmolzenem Chlorid herznstellen, da das gebildete HeUU
sofort unter BlaufUrbuug das noch vorhandene Chlorid zu Subchlorid redncirte.
B eke tow ^^) erhielt metallisches Bubidium durch Destination von Bubidioin*
hydroxyd mit Aluminium: 4BbOH + Ala = BbgOAlaOg + ^^ + 2H,. Asf
diese Weise stellte derselbe in ^4 Stunden 30 g reines Metall dar. Dasselbe ist
glliuzend, silberweiss, mit einem Stich ius Gelbe. An der Luft iiberzieht es neb
sofort mit einer blaugrauen Haut von Buboxyd und entztindet sich leichter sli
Kalium. Es ist nach dem Casium das positivste Metall. Bei 38,5^ schmilzt es, ut
aber bei — 10^ noch wacjisweich. Unterhalb Gliihhitze destillirt es unter Bildang
eines blauen Dampfes« welcher einen Stich ins Griine zeigt.- Das sjtecif. Gewicbt
ist etwa 1,52. Auf Wasser geworfen, verbrennt es mit derselben Flamme wie
Kalium, ebenso verbrennt es in Chlor, Jod, Brom. Schwefel und Arsendampf nod
ruft dieselbnn Beductionserscheinungen wie das Kalium hervor (Bunsen '). In
fliissigem Ammoniak ist das Metall, nach Seely'^), Idslich. Die BefractionsgroflK
fiir den Strahl von unendlicher Wellenlange = 11,60*®). W. F.

Rubidiumamalgam erhielt Bunsen i) durch Eiektrolyse einer w&sserigen,
concentrirten Ldsung von Bubidiumchlorid, wobei er Quecksilber aJs negativen
Pol benutzte. Es bildet eine silberweisse, feste, krystallinische Masse, welche
Wasser bei gewohnlicher Temperatur zersetzt und aus der Lufb Feuchtigkeit and
Bauerstoff aufnimmt unter Bildung von Bubidiumhydroxyd. Gegen Kaliumamalgsm
verhiilt es sich stark elektropositiv. W, F»

Rubidiumbromid) BbBr. Beissig^*) stellte dies Salz dar durch S&ttigen
des Carbonats mit Bromwasserstoff. Es krystallisirt im regularen System-
00 0 00.0 wurden beobachtet; spaltbar nach qoOod. Das Bromid besitzt sslz-
artigen Geschm»ck, ist luftbestandig und lost sich unter Temperaturemiedrigang
in Wasser. 100 Thie. Wasser lOsen bei 5® 98 Thle., bei 16® 104,8 Thle. des Sake*.

IF. F.

Rubidiumchlorid , Bb CI. Eine Ldsung dieses Salzes wird erhalten bei der
Bubidiumgewinuung nach Bunsen^), indem man Bubidiumplatinchlorid bei mog'
lichst schwacher Bothgluth im WasserstofTstrom reducirt und die reducirta Muse
mit heissem Wasser anszieht. Aus dieser Losung kr3'stallisirt das Chlorid beim
langsamen Verdun8t«n in glasglanzenden, leicht zerdriickbaren Wnrftsln des regu-
laren Systems. Die Krystalle sind luftbestandig und decrepitiren beim Erhitzen.
Bei beginnender Gliilihitze schmelzen sie. Am Platindraht verdampit das Sslx
schnell. 100 Thle. Wasser 16sen bei l^ 76,38 Thle., bei 7® 82,89 Thle. K»ch
Hampe^^) leitet das Chlorid, wie alle Bubidiumhaloidverbindungen , im gescbmol-
zeuen Zustande sehr gut die Elektricitat. Folgende Doppelverbindungen mit
Metallchloriden sind bekannt: Bubidiumantimonchlorid, 8bCl8 6BbCl, bildet
nach Godeffroy 2'') hexagonale Tafeln OP. P. Es entsteht durch Versetxen einer
Losung von Bubidiumchlorid in concentrirter Salzs&ure mit Antlmontrichlond

Rubidiumcyamd. 1 289

beim Etndampfen als weisse KryBtallmasse. Rubidiumcadmiumchloride ^)
sind drei bekaont: 1) CdCl2.2BbCl erhftit man als weisse, krystalUDische Ye rbin-
diing durch Eindampfen einer, die Chloride im richtigen Yerhaltniss enthaltenden
LdsuDg. 2) (Gd CI2 . Bb Cl)() -|- 3 H2 0 , krystallisirt aus einer, Cadmiumcblorid im
Ueberschuss enthaltenden Ldsung in langen, seideglanzenden Nadeln. 3) (CdCls-
BbCl)4 4'H2 0. Um diese Verbindung za gewinnen, dampft man die Mutterlauge
▼on 2) zur Trockne, lost in wenig Wasser auf und uberlasst die Losung dem frei-
wiUigen Yerdunsten. Das 8alz kryBtallisirt in Prismen. Bubidiumchrom-
chlorid, 4 BbCl.Cr2Cl0 -|- 2H2O1 erhalt man durch Erhitzen einer alko-
holiscben Ldsung von Ghromchlorid mit Bubidiumchloiid im Chlorwasserstoffstrom
am Riickflusskuhler. Es bildet ein ptirsichblathenfarbenes Erystallpulver, welches
durch Wasser zersetzt wird (Neumann ^^). Bubidiumeisenchloride sind
zwei bekannt: 1) Wasserfreies 8alz, Fe2ClQ.6BbCl^), erbalt man durch Eindampfen
der vermischten Ldsung der Chloride in concentrirter Salzsaure in gelbrothen,
rhombischen Krystallen von odP.qoPod. Dieselben sind luftbestandig , leicht los-
iich in Wasser, aus dieser Losung durch conoentrirte Salzsaure f&Ubar, in Alkohol
und Aether unldslich. Die wasserige Ldsung wird durch Kochen unter Eisen-
hydroxydabscheidung theilweise zersetzt. 2) Wasserhaltiges Salz , 4 Bb CI . ¥e^ Cl^
-f- 2H2O, erhielt Neumann^*) durch Eiutragen einer heissen Losung von Bubidinm-
ohlorid in eine Ldsung von Eisenchlorid in rauchender Salzsaure. Beim Erkalten
krystallisirt das Salz in gelben, kleinen Bhorobendodekaedem. Bubidiumgold-
chlorid^'Of AuCls.BbCl, erhftlt man beim Yerdunsten der stark salzsauren Losung der
Chloride in goldgelben, salpeterahnlichen, prismatischen Krystallen. Dieselben sind
in Wasser, Alkohol und Aether IdsUch. Beim Erhitzen schmelzen sie und yerlieren
Cblor. Bubidiumkupferchlorid^^), CuCls • 2 BbCl, erhalt man als rothe Krystall-
masse beim Eindampfen der salzsauren Ldsung der Chloride. B u b i d i um m a n g a n-
chlorid^), MnCl2.2BbCl + 3H2O, entsteht in Gestalt von blassrosa Krystollen
beim langsamen Yerdunsten einer Ldsung der Chloride. Das Salz ist leioht Idslich in
Wasser, unldslich in Weingeist. Die wasserige Ldsung reagirt neutral, concentrirte
Salzsaure fallt aus derselben blass rosenrothes, wasserfreies Salz. Das Salz schmilzt
beim Erhitzen nnzersetzt. Bubidiumnickelchlorid^^), NiC]2.2BbCl, wurde
beim Eindampfen der stark salzsauren Ldsung der Chloride erhalten. Bubidium-
platinchlorid^), Bb2PtCl4), entsteht als blassgelber, krystallinischer, aus Octae-
dem bestehender Niederschlag beim Yersetzen einer concentrirten Bubidiumchlorid-
ldsung mit Platinchlorid- oder Kaliumplatinchloridldsung. lOOThle. Wasser Idsen
bei 0^0,184, bei 10<> 0,154, bei 20® 0,141, bei 30® 0,145, bei 40® 0,166, bei 50®
0,203, bei 60® 0,258, bei 70® 0,329, bei 80® 0,417, bei 90® 0,521, bei 100® 0,634 Thle.
des Salzes. In Weingeist ist es unldslich. Im Wasserstoffstrom wird es schon bei
gelindem Erhitzen in Platiu und Bubidiumchlorid zerlegt. Bubidiumqueck-
silberchloride sind vier bekannt ^^): l) HgCl2.2BbCl erh&lt man beim Ein-
dampfen der im richtigen Yerhftltniss gemischten Ldsungen der Chloride in kleinen,
nadelfdrmigen Krystallen. 2) HgCl2.2BbCl + 2H2O entsteht beim fireiwilligen
Yerdunsten der Ldsung von 1) in farblosen Prismen. 3) 2HgCl2.BbCl gewinnt man
durch Yermischen der concentrirten Ldsungen gleicher Gewichtstheile beider
Chloride in Gestalt eines aus seidegl&nzenden Nadeln bestehenden Breies. Das Salz
ist in Wasser leicht, in Weingeist nur beim Kochen Idslich. 4) HgCl2.BbCl bleibt
zuruok, wenn man 3) auf 150® erhitzt. Bubidiumthalliumchlorid^^). Tl2Clf,.
6 Bb CI , entsteht beim Ldsen von Thallioxyd und Bubidiumchlorid in heisser,
concentrirter Salzsaure mit darauf folgendem, Iftngerem Erhitzen dieser Ldsung
am Bnckflnsskuhler im Chlorstrom. Bubidiumwismuthchlorid'^.BiCig.eBbCl,
krystallisirt beim Eindampfen der vermischten salzsauren Ldsung der Chloride.
Bubidiumzinkchlorid ^^), ZnCl2.2BbCl, wird wie das Wismuthsalz erhalten.
Bubidiumzinnchlorid^^), SnCl4.2BbCl, wird ebenfalls \mm Eindampfen der
vermischten salzsauren Ldsungen der Chloride als weisse Krystallmasse erhalten.

W. F,
Rubidiumoyanidy BbC}'. Belssig^^) versuchte diese Yerbindung darzustel-
len, konnte es aber weder durch Sattigen einer alkoholischen Ldsung von Bu-
bidiumhydrat mit einer concentrirten idkoholischen Cyanwasserstoffldsung noch
duroh Sftttigen von Bubidiumcarbonat mit concentrirter Blaus&ure rein erhalten.
Das in deutlich erkennbaren Wiirfeln auftretende Salz wurde durch Zersetzung
der Ldsung sofort dunkel gefllrbt Setterberg 3*) erhielt das Cyanid durch Ein-
leiten von ganz trockuem Cyanwasserstoflf in eine alkoholische Ldsung von Bubi-
diumhydrat. Bubidiumeisencyaniir, BbgFe2Cyi2 -|~ 4H2O. Zur Darstellung
des eisenfreien Salzes fallt Piccard^) Eisenacetat mit Cyanwasserstoff und kocht
das gut ausgewaschene Eisencyaniir mit Bnbidiumhydrat und filtrirt. Aus der
neutralen Ldsung krystallisiren beim Erkalten lange, hellgelbe, glanzende Krystalle

n

1290 Rubidiumjodid. — Rubidiumsalze.

des trikliueu SysteiUH. BbgFejCyiQ -f" ^^2^ erhielt Piccard^) beim langsanien
YerduDsteu einer kalten Losung in gelblichweissen , leicht verwitterbaren Kry*
BtalleD. W. F.

•
Rubidiumjodid^ Bb J, entsteht beim 8attigen des Carboiiats mit «lodwas«er-
Htoffsaiire. Es krystaJlisirt in glanzenden Wiirfelu des regularen Systems od Ox.O.
Spaltbarkeit nach ooOoo. Das Salz ist iuftbestandig, scbmeckt saizig nnd lOst sicb
in Wasser unter Teniperatnrerniedrigiing. 100 Thle. Wasser I5sen bei 6,9^ 137,5,
bei 17,40 152 Thle. des Salzes (Reissigi*). \S\ F.

Bubidiumoxydy RbjO, ist noch nicht dargestellt. Beketow^^) bereehnet
seine Bildiiugswarme aus der des Hydroxyds zn 94,9. Bubidiumhydroxyd,
BbOH, stellt Bunsen^) durch Zersetzung einer siedenden, verdiinnten Losnng des
Sulfats mit Barytwasser dar. Beim schnellen Eindampfen in einer Silberretorte
bildet es eine gi*aulicbe, porose Masse, welche unterhalb Gliihbitze schmilzt, o)»e
ihr Uydratwasser zu verlieren. Die erstan-te Masse zeigt kein krystallinisches
Gefiige; sie wirkt atzend wie Kalk. An der Luft zerfliesst sie, in Alkohol ist se
leicht loslich. Platiugefasse werden von dem schmelzenden Hvdrat angegriffeo.

W. F.

Rubidiumsalse. Die Salze des Bubidiums sind mit sehr wenigen Ausnahmen
den Kalisalzen isomorph. In der Flamme des BunRenbrenners verfldchtigeo sie sicli
am Platindraht leichter als dieKalisnlze (Bunseu^). Sie siud sammtlich loslicb iu
Wasser. Wahrend die einfachen Salze des Bubidiams leichter loslich sind als die
entspreclienden Salze des Kaliums, findet bei den Doppelsalzen, eingeschlosien die
Salze mit complexen Saureradicalen, das umgekehrte Yerhtiltniss statt (God effroy ''j.
Auch in ihren physiologischen Wirkangen zeigen die Bnbidiumsalze grossa Ueber-
einstimmung mit denen des Kaliums. Betreff dieser sei auf die OriginallitenUar
verwiesen [Grandeau^), Bichet*^), Harnack und Dietrich**), Blake^^j.
Dagegen konnen die Bubidiumsaize, wie aus den Yersuchen von Low^) hervor*
geht, in den Pflanzen nicht die Functionen der Kalisalze iibemehnien, obscboD
manche Pflanzen dieselben mit Yorliebe dem Boden zu entnehraen scheiDen.
Folgende Salze des Bubidiums sind dargestellt: Bubidinmacetat^), RbCsHjO],
bildet perlmiitterglanzende, in Alkohol und Wasser leicht losliche Blattchen.
Rubidiumalaun^), 'Rh^ SO4 . AI^ (S04)3 -\- 24 H2O, bildet glauzende, durchsichtige,
farblose, lufbbestandige Krystalle des regnl&ren Systems ooOod.ooO.O. Br scbmilxt
bei 99<> in seinem Kry stall wasser (Tilden «^). 100 Thle. Wasser ld«en bei 17*
2,27 Thle. des Salzes'^)'-*''). Dasselbe bildet leicht libersattigte Losungen. In einer
gesattigten Losung von Aluminiumsulfat ist der Alaun fast unloslich, ehenso in einer
gesattigten Losung von Kaliumalaun ^^). Das specif. Gewicht des Salzes ist bei
20^ =: 1,890 (Pettersson27a). Behandelt man 1 Aeq. Bubidiumalaun mit einer
siedenden Losung von 6 Aeq. Oxalsaure, so wird derselbe fast vollig zersetict and
es scheidet sich vierfach'oxalsaures Bubidium ab ^^). Babidiumalumininm*
8el^nalaun27a) Rb2Se04 . Alg (Se04)3 -|- 24 H2O, dem Sulfatalaun isomorph. Spec.
Gew. = 2,13. Bubidiumchrom-8ulfatalaun27a) BbaS04 . Crj (804)3 + 24HjO
vom spec. Gew. 1,97 und Bubidiumchrom-Selenalaun^'*), Rb2Se04.Cr2(6e04^
-(- 24H2O vom spec. Gew. 2,22 sind beide dem gewohnlichen Alaun isomorpb.
Rubidiumarseniat und Rubidiumbenzoat wurden von Grandeau^) dar-
gestellt, aber nicht beschrieben. Rubidiumbrechwein stein s. unter Rubidiam-
tartrate. Rubidiumborat, Rl)2B4 07 + 6H2O, erhalt man beim Auflosen von
2 Aeq. Borsaure in 1 Aeq. siedender Rubidium car bonatlosung. Es bildet kleine,
glanzende, sechsseitige , rhombisclie Tafeln: 00 P. OP. 00 Poo. Das Salz ist luft-
bestandig und leioht loslich in heissem Wasser. Rubidiumborfluorid, RbFI.
BFJ3, wurde von Godeffrov^') dargestellt, aber nicht naher beschrieben. Das Sate
ist schwer loslich. 100 Thle Wasser lusen bei 20® 0,55, bei 100® 1 Thl. deswelbwi.
Riibid iumcarbonate. l) Neutrales Carbonat, RbjCO^. Grandeau^)
dampft das Chlorid mehrere Male mit Salpetersaure zur Trockne und erhitxt die
trockne Ma.s8e in einer Platinschale mit Oxalsanre, schliesslich unter Ziisatz von
etwas Weinsjiure. Das gebildpte Carbonat wird mit heissem Wasser aosgezogen.
Beim Abdampfeu der Losung erhalt man undeutliche Krystallkrusten von w»»*r-
haltigem Carbouat. Dasselbe schmilzt beim Erliitzen im Krystallwasser; nach \>r-
lust alien Wassers bildet es eine sandige, porose Masse, welche bei Rothglath
wiederum schmilzt. Das wasserfreie Salz ist sehr hygroskopisch nnd lost sicb in
Wasser unter Warmeeut.wickelmig. 100 Thle. siedenden Alkohols losen 0,74 Thk*.
Carbonat. Beim Schmelzen im Platintiegel verliert es selbst bei sehr hoher Tem-
peratur keine Kohlensaure (Bunsen^). 2) Saures Carbonat i), RbHCOs, bildet
sich durch Sattigen des ersten Salzes mit Kohlens&are. Beim Verdonsten nber

Rubidiumsalze. 1291

ScliwefelsHure erhalt man glasglanzende, luftbestandige, priamatische KryHtalle von
Halpeterarti^em, nicbt kaustischem Geschmack. Rubidiamchlorat 2) "), RbClOg,
8. Art. Cblorsaure Salze,. Bd. II , 8. 637. Rubidiumperchlorat*), EbCl04, bildet
mikroskopiscbe, glanzende, rbombische Krystalle, scbmilzt beim Erhitzen imd
zerfallt bei schwachem Gldhen Id Sauerstoff und Chlorid. 100 Thle. Wasser Idsen bei
21,30 1,1 Thle. Salz. Eubidiumchromat^baCrO^und Rubidiumbichromat^)^),
Rb2Cr2 07, 8. Art. Chromsaure Salze, Bd.II, 8. 678. Riibidiumchlorochromat,
RbCrOsGl, vun Grandeaa^) dargestellt, nicht beschrieben. Rubidiamcitrat,
Rb3C«H^07 (Grandeau^). Rubidiumdithionat 9), RbaSsOg, bildet harte, glas-
glanzende, vollkommen ausgebildete, bexagonale KrystaUe von 00 P, qoP2, OP, P,
2P2. RubidiumeisennitrosrvlfuretSS), Fe4(NO)78sRb + HgO, 8. Art. Eisen-
stickoxydsolfiiret. Rubidiumfluorsilicat 3) ^), Rb^SiFle, wird als opalisiren-
der NIederschlag erbalteu beim Versetzen einer conceDtrirten Rubidiamsalzlosiing
mit KieselflasBsaure. Rubidiummolybdat, (Rb^ Mo 04)5 4 Mo O2 H2 ^^) , 8. Art.
MolybdaDoxyde. Rubidiummolybdanoxyfluorid, 2RbF . 2Mo02F2^^), erhalt
man in seideglanzenden Schuppen, wenn man das Molybdat in Avarmer Flussaaure
lost. Das 8alz ist leicht looJich in Wasser. Rubidiumnitrat^), RbNOs, bildet
bei langsamer Krystallisation dihexagonale KrystaUe von vorherrschend prismatischem
Habitus: P. aoP.P2 . aoP2. Auch eine hemiedrische Form wurde beobachtet.
Das Salz enthalt Decrepitationswasser und zerknistert beim Erhitzen. Bei
beginnender Gluhhitze schmilzt es ohne Zersetzung. 100 Thle. Wasser losen bei
oo 2U,1, bei 100 435 Thle. Nach Schultz*) ist daa Salz in Salpetersaure loslich.
Rubidinmnitrit-Kobaltnitrit, 6RbN0a . Co(N09)e + ^HsO erhalt man nach
Rosenbladt**^) durch Yersetzen einer essigsauren Kobaltnatriumnitritlosung mit
einer Rubidiumsalzlosung als citrongelben, krystallinischen Niederschlag. 1 Thl. lost
sich bei 170 in 19800Thhi. Wasser. Rubidiumoxalate8)») ^9). 1) Rb2C304 -f
HaO; 2) RbHCa04 + H2O; 3) RbHCa04.H2C204 + 2H9O; letzteres, wenig
loslich in Weingeist, bildet in Wasser leicht iibersattigte Losungen ^^) (s. Art. Oxal-
saure Salze, Bd. IV, S. 982). Rubidiumoxalat-Kupferoxalat, von Graudeau^)
dargestellt. Rubidiurapikrat27), Cg H.2 (N02)3 0 Rb, erhalt man durch Versetzen
von Rubidinrosalzl&sungen mit Pikrinsaure als gelben, krystallinischen Nieder-
schlag, welcher in Alkohol schwer loslich ist. Rubidiumplatonitrit, Rb2(N02)4Pt,
Bubidinmplatojodonitrit, Rb2 (N 62)2 Ft Ja -f- 2 H2 O , s. Art. Platonitrite.
Rubidiumseleuat, Rb2Se04, von Pettersson^^^) dargestellt, mit dem Sulfat
isoniorph, specitlsches Gewicht = 3,920. Ru bid i u msil i co wolf ramat^''),
RbgSi Woi2^42i ei'balt man als weissen Niederschlag beim Versetzen einer Rubidium-
chloridlosung mit Silicowolframsaure. 100 Thle. Wasser losen bei 20^ 0,69 Thle.,
hei 100^ 5,06 Thle. In Alkohol ist das Salz iinloslich, leicht loslich in verdiinnten
Sauren und in Ammoniak. Rubidiumsulfate. 1) Saures Sulfat^), RbH804,
schmilzt bei beginnender Rothgluth und verliert dabei uuter Aufschaumen dieHalfte
Schwefelsaure. 2) Neutrales Sulfat^), Rb2S04. Schmilzt erst bei Weiasgluth.
A us wasseriger Losung kryBtallisirt das Salz in rhombischeu Krystallen von der

Form P. aDP2. Spec. Gew. =: 3,63 27a j. Es ist wasserfrei und luftbestandig.
Beim Erhitzen decrepitirt es! 100 Thle. Wasser losen bei 70° 42,4 Thle. (s. auch
Etard*®). Das Rubidium sulfat bildet mit den Sulfaten der Schwermetalle und
des Magnesiums Doppelsulfate von der allgemeinen Formel MeS04 + Rb.2S04 -]-
6U2O. Da sie sammtlich schwer loslich sind, werden sie leicht rein erhalteu.
Bunsen^) stellte die Salze des Kobalts, Magnesiums und Nickels dar, welche
grosse KrystaUe, vorzugjsweise folgender Form bilden : coP.OP-|- P. Pod -f- 2 Poo.
Das Rubidiumsulfat bildet wie das KaliumHuIfat beim Erhitzen mit iiberschusHigem
Schwefelsaureanhydrid im zugeschmolzenen Rohr nach R. Weber''®) krystallisirte
Additionsproducte. a) Sogenanntes achtfach saures Sulfat, R^OHSOs, bildet
dem entsprechenden Kalisalz isomorphe , prismatische Kryatalle , welche sich bei
Siedehitze des Anhydrids langsam zersetzen. b) Sogenanntes zweifach saures
Sulfat, Rb20 2S08, erhalt man beim Firhitzen des achtfach sauren Salzes unter
Bntweichen von 6 Mol. Schwefelsaureanhvdrid. Rubidiumtartrate. Rubidium-
bitartrat^) ^)^^), RbC4H5 06, krystalUsirt aus heisser Losuujr in grossen, farb-
losen, durchsichtigen, flarlien Prismen, welche selbst beim Erhitzen auf 100® sich
nicht veranderu (Allen"). 100 Thle. Wasser losen bei 25® 1,2 Thle., bei lOD®
11,8 Thle. Salz. Rubidiumantimontartrat^) (Rubidiumbrechweinatein),
(Rb.Sb 0.0411406)2 + H2O, wird wie daa Kalisalz erhalten und ist diesem iso-
morph ; an der Luft werden d ie KrystaUe und urchsichtig. R u b i d i u m e i s e n -
tart rat, RbFeO . C4H4O6, erhalt man durch Kochen von iflisenoxyd mit einer

*) Scbultz, Zeitschr. Chem. [2] 5, S. 531.

1292 Rubidiumverbindungen. — Rubijervin.

Losung voQ Bubidiumtartrat. Beim Vei'dunsten entstehen schone, gelbe, rhomboe-
(Irische (liemiedrische) Krystalle. Das Kupfersalz wurde ebenfalls von Gran-
deau^) dargestellt. BabidiumDatriumtartrat, BbNaCfH^Og -\- SH^O

(Piccard®), krystallisirt beim langsamen Abkuhlen einer heissen Xidsang io

^ *^ ^ ^

rbombischen Krystallen der CombiDation : ooP, aoP2, ooPoo, goPod, OP, Pod,
P, 2P2, 2 Poo. W. F.

Bubidiumverbmdungen. (Erkenuung und Bestimmnng.) Barcfa du
Verbalten seiner YerbiDdungen zu Beagentien charakterisirt sich das Bubidian
als zur Alkaligrappe geb5rig, und zwar bildet as mit Kalium und Cannm eine
Untergruppe der AlkalimetaUe. Sein Platincbloriddoppelsalz , sein saures Tartnt,
das Silioofluorid und Chlorat siud schwer Idslich in Wasser; mit PhosphormoiTb-
d&ns&ure jgeben Bubidiumsaize einen gelben, in S&uren unloslichen Kiedersehla;
(Debray^). Mit Silicowolframs&ure erbftlt man einen Niederscblag, welcher erbobi
das Bubidium neben Kalium naobzuweisen ^). Yon C&sium l&sst es sich laidrt
mittelst Antimontrichlorid trennen, welcbes aus stark salzsaurer Ldsung dasCasiam
fast quantitativ in Form von C&siumantimoncblorid f&Ut, w&hrend das Bubidium-
salz in L5sung bleibt. Die Oegenwart von Ammonsabcen ist der Trennung nicht
binderlich. Das sicberste Mittel, das Bubidium zu erkennen, ist die Spectraliuudj^e.
Yon den Spectrallinien des Bubidiums sind die von Bun sen*) mit Bb«r und Bb^
bezeichneten, im violetten Theile des Sonnenspectrums liegenden Linien am inteo-
sivsten und zur Erkennung am geeignetsten. Etwas weniger intansiv, aber eben*
falls sehr charakteristiscb sind di^ jenseits der Frauenbofer'schen Linie A in
aussersten Botb liegenden beiden rothen Linien Bby und Bb(f. Die ubrigen, nnr
bei sebr erbeblicber Licbtst&rke bervortretenden , in den continnirlicben Theil d»
Spectrums fallenden Linien sind weniger geeignet als Erkennnngsmittel zu dieneo.
0,0002 mg Bubidiumcblorid lassen eben nocb xlie Linien Bba und Bb/3 erkenseo.
Beimengungen anderer Alkalien drucken die Empfindlicbkeit indess berab (BuDsenl
. Quantitativ bestimmt man das Bubidium als Bubidiumcblorid. Um das Metall
neben Kalium quantitativ zu bestimmen, verf&brt Bunsen^) auf folgende Weise.
Das Gemenge von Kalium und Bubidiumplatinchlorid wird bei moglichst niedriger
Temperatur (damit das entstandene Bubidiumcblorid nicbt schmilzt) im Vftaxt-
stofTstrome reducirt. Nacb dem Ausziehen mit beissem Wasser werden die Chloride
nochmals mit Platincblorid gefallt .und der Niederschlag so lange mit kleinen
Mengen von Wasser ausgekocbt, bis die L5sung bellgelb erscbeint. Aus den ver*
einigten Auskocbungen erbalt man beim Eindampfen und Erkalten nochmals eioeo
Nieclerscblag, der wie der erste bebandelt wird. Diese Behandlung wird so oft
wiederbolt, bis die Niederscblage sich beim Auskochen mit wenig Wasser vollstindig
losen, das heisst nur noch aus dem Kaliumsalze bestehen. Die vereinigten, nor va
Bubidiumplatinchlorid bestebenden Kiederscbl&ge werden mit Wasserstoff, wie oben
angegeben, reducirt, das Bubidiumcblorid ausgezogen und als solohes bestimmt

Die quantitative Bestimmung von Bubidium und C&sium neben einander fSlhrt
Bunsen^) auf indirectem Wege aus. Zunachst bestimmt er die Summe der
Chloride und bierauf in dem Gemenge beider das Chlor durch Silbernitrat. An^
den erhaltenen Zahlen berechnet er unter Anwendung zweier Gleichungen mit zwd
Unbekannten den Gebalt an Bubidium und an Casium. W, P.

Rubidol nannte Tbenius**) eine aus dem von Holzgeist, Essigsaure ond
Kresol sorgf&ltig befreiten Holztheer durch Destination .abgescbiedene, zwiscbeo
57^ bis 60® siedende Fliissigkeit, von schwachem Geruch und dem specifl OewicM
0,750. Die durch Einwirkung von Chlorgas erhaltene Chlorverbindung hat Him-
beergeruch, daher der Name Bubidol. C. B.

Rubijervin nannten Wright u. Luff***) ein Alkaloid, das sie in den War
zeln von Veratrum <UbtMn zu 0,025 Proc, in denen von V. viride zu 0,002 Proc.
fanden. Es bleibt in der atherischen Mutterlauge von Pseudojervin (Bd. Y, S. SiiS)
gelost. Wird diese Losung mit verdiinnter Weinsaurelosung behandelt, letztere
dann mit Natronlauge iibersfttti^t und nun mit wenig Aether ausgeschattelt so
krystallisiren dann beim Areiwilhgen Yerdunsten desselben Jervin und Bubijenrio,
welche mittelst ihrer Sulfate zu trennen sind. Das Bubijervin, dessen Sulfat krr-
stallisirbar und im Gegensatz zu den Jervinsulfat in Wasser leicht loslich ist, \t%'
stallisirt aus Alkohol oder Aether wasserfrei, schmilzt bei 237® und ist nach
^26^43^02 zusammengesetzt. Es wirkt nicht niesenerregend. In concentriiter

•) Orig. Pogjf. Ann. 113, S. 379. — **) Dingl. pol. J. 227, S. 578. — ***) Wrifbt
u. Luff, Chem. News 40, p. 94; Pharm. J. Trans. [3] 9, p 985.

Rubin. — Riibol. 1293

ScbMrefelsaure Idst es sich mit gelber Farbe, jedoch ivird diese Losung an feucbter
Luft bald brauntich blatrotb, dann braim. Mit Salzsaure bildet es ein krystallisir-
bareSf in Wasser leicbt l&sliches Salz, das mit Goldchlorid einen gelben, undent-
lich krystalliniscben Niederschlag C26H43NO21 AuCl^H giebt. 0. H.

Subin s. Korund. Kiinstliche Bubine s. unter Aluminiumoxyd.

HubinbalalB ist blassrother Spinell.

Bubinblende syn. Pyrargyrit und Proustit.

Hubindens&ure syn. Isams&ure s. Bd. Ill, S. 823.

Bubinglas s. unter Glas (Bd. in, S. 387).

Kubinglimmer ist dannblatteriger Pyrrhosiderit.

BubiiiB&ure s. unter Catechin (Bd. II, S. 454).

Rubinsoh'wefel s. Be a 1 gar.

Kubinspath ist Bhodonit.

Kubinspinell ist bocbrother Spinell.

Hubiretln s. unter Bubian.

Bubislit nannte Heddle^) ein dunkelgriines, kdmiges oder feinblatteriges
Mineral in Granit von Bubislaw nahe Aberdeen in Scbottland, welcbes vor dem
Liotbrobre zu brauner Scblacke scbmilzt, in Cblorwasserstoffsaure zersetzt wird
und bei spec. Gew. = 2,44 37,85 KieselsHure, 10,92 Thonerde, 9,84 Eisenozyd,
9,01 Eisenoxydul, 0,46 Manganozydul, 4,22 Kalkerde, 8,0 Magnesia, 3,33 Kali und
16,13 Wasser entbalt. KU

Bubitanns&ure nannte Willigk^) eine in den BlUttem von Rubia Hnetorum
neben Citronsaure und Bubicblors&ure enthaltene eisengriinende Gerbs&ure.

Bubreserin nennt Eber*^) den aus Pbysostigmin durch Bebandeln mit Kali
aicb bildenden rotben Farbstoff. Aus Cbloroform und Petrol&ther kann er in
rotben Nadelu vom Scbmelzpunkt 138^ erbalten werden.

Bubrinsalpetersftiire syn. Pikraminsiiure s. Bd. V, 8. 70.

Bubropblobapben nannte Bochleder den in der Binde der Weicbsel-
kirscbe neben braunrothem Fuscopblobapben vorhandenen ziegelrotben Kdrper
(s. anter Cerasus Bd. II, S. 486).

BubuB. Von den sebr zablreicben Bubns-Arten wird die Frucbt des Ruhua
idcieua L., die Himbeere, in grdsster Menge genossen. Ausser den in Bd. UI, 8. 660
erwfibnten Untersucbungen ist aucb diejenige von Pabst^) anzufiihren, wonach
1 Liter des frischen Saftes 99,5 g Trockenruckstand und 3,9 g Asche lieferte, welche
reicb an Phospbaten war. Der Gehalt an Citronensfiure nebst Aepfelsaure entspracb
13,7 g 8O4H2 im Liter; der Zucker bestand aus Glycose und L&vulose. Der Verf.
untersuchte aucb das Yerhalten des Farbstoffes zu Beagentien.

Geniessbare Friichte tragen ferner Ruhv^ caeaiua L. , fi. fruticoaus L. (Brom-
beere s. Bd. II, 8. 244), R. areticus L. , JS. chamaemorus L. (Moltebeere, Schellbeere) ;
beide letztere in 8candinavien sebr viel genossen^); ihr Geschmack ist ganz ver-
schieden von demjenigen der Himbeere. F.A.F.

Btibe 8. unter Beta und Brassica.

BtLbengummi (syn. Deztran s. d. Art.) ist der durcb eine scbleimige G&b-
rung im Biibensafte entstebende gummiartige Korper. Haufig wird aucb das in
den Zuckerriiben, besonders in manchen Jabren vorkommende Arabin bezw. das
Metaarabin so bezeicbnet. C, H,

BtLbol (syn. Bapsol, Bepsol) wird aus den 8amen einiger Yarietaten des zur
Familie der Cruciferen geborigen gemeinen Feldkobls, Braaaica eampeatria, Br.
praeeox (Bd. II, 8. 175), gewonnen. Unterscbiede der.Samen der Brassica-Yarie-

1) Trans. Soc. Edinb. ;29, p. 112. — *) Ann. Chem. 62, S. 339. — ») Bull. soc. chim.
44 (1885) p. 363; nach dem Archiv der Pharm. 224 (1886) S. 183. — *) Schiibeler,
Pflanzenwelt Norwegens, Christiania 1873, S. 355 und Yiridariam norvegicnm, 1888,
p. 495, 497. — *) Chem. Ccntr. 1888, S. 1271.

Rubdl. Die Fette nach Th. Chateau, bearbeitet von Dr. H. Hart m an n, Leipzig
1864. — Deite, Die Industrie der Fette, Brannschweig 1878. — Lichtenberg, Die fetten
Oele. Weimar 1880. — Thalmann, Die Fette und Oele, Wien 1881. — Schlidler, Tech-

1294

Riibol.

taten b. v. Ollech^), Schroder*'^), Schadler*). Nicht minder uchwierig, wi*
die Variet&ten der Samen, sind die daraus dargesteliten Oele yon einander sa
unterscheiden , da sie in ihren wesentlichen Eigenschat'ten iibereinstimmen. Han
Unterscheidet zwar Sommerrubsenol (von Brass, rapa annua)^ Winterriibaenol (?oo
Brass, rapa biennis)^ Sommerrapsol (von Brass, naptis annua), Wint^rrapsol (von
Brass, napus biennis) und Kohlsaatdi oder Colzaol (von Brass, eampestris); man
versteht auuh gemeinliin unter Kohlsaatol eine bessere Sorte Oel, als unter BapMl
oder gar KUbsen51, indessen wendet man jeden dieser Namen ebenso oft als Col-
lect! vbezeichnung fiir die ganze Gattung an.

Die Samen der Brassiea campestria werden grdsstentheils in Europa venirbei-
tet und speciell Deutschland verarbeitet ausser seiner eigenen Production eine
grosse Menge fremder Saat.

Der Fettgehalt der Samen, und ihm entsprecbend die Oelausbeute, schwankt
je nach Varietat, Standort, Klima, Bodenbeschaifenheit, Jahrgang u. s. w. :

Varietat

Productions-
land

Anzahl

der

Aualysen

Fettgehalt

Minimum

Maximum

Mittel

Rubsen . . .

» ...

j» ...

Raps ....

n . . . •

„ ....

n ....

Kohlsaat . .
» • •

Hi *

Deutschland

Ungarn

Russland

Deutscldand

Rumanien

Indien

Japan

Deutschland

Bohmen

Ungarn

Russland

9
6
1

23
1

23
2
7
3

18
1

33,0
36,0

36,9

28,2
39,6
41,6
43,4
36,2

40,4
41,5

A\0

46,4
41,8
46,5
44,2
48,0

37,6
38,0
30,0

41,1
42,7
38,9
40,2
44,2
43,8
41,2
46,3

Riibsen . . .
Raps • . . •
Kohlsaat . .

zusammen
»

n

• • • •

• • • •

• • ■ •

30,0
28,2
36,2

41,5
46,4

48,0

37,58
40, lu
42,36

iusEesaninit .

28,2

48,0

40,38

Die Gewinnung des Oeles erfolgt im allgemeinen auf die im Gapitel ,Fette'
(Bd. Ill, S. 246) beschriebene Weise: Die Samen werden entweder durch Pressonir
oder durch Extraction eutfettet; beira Pressverfahren werden die durch Warme
oder Lagerung an der Luft getrockneten Saaten durch mechanische Vorrichtungeo
(Abrader, Biirstensiebe, Siebwerke) von Staub, Steinen, Unkrautsamen etc. bf^freit;
hierauf passiren die Saatkurner ein oder mehrere, geriffelte oder glatte, stelibsre
Walzenpaare, oder werden sie auf Kollergangeu vermahlen (Stampfen nur noch in
kleineren Miihlen) und werden nun .hydraulisch unter einem Druck bis zn HIKi
Atmospharen gepresst (Oel 1. Pressung oder Vorlaufol). Die Kuchen werden aa/"
sDgenannten Kuchenbrechern, Schleudermiihlen oder KoUergangen fein gtsroahleo, io
niit Dampf geheizten rotirenden Warmer n vorgewarmt und nochmals unter dew-
selben Druck au8ge})i'es8t ; eventuell wiederum vermahlen, erwarmt und zum drit-
ten Mai ausgepresst. Oelausbeute je nach dem Fettgehalt der Saat und bei
einiger Vollkommenheit der maschinellen Einrichtungen zwischen 36 und 43 Prw^
schwankend ; daneben 60 bis 70 Proc. Kuchen, welche als Futtermittel in Her
Landwirthschaft Verwendung finden (s. unter nBiibolkuchen'*).

Beim Extractiousverfahren ist in den letzten Jahren, im Gegensatz xu
dem Bd. Ill, S. 240 Gesagten, Canadol mehr und mehr in Aufnahme gekomin*"'
da die grossen PetroleumrafHnerieu neuerdings in den Stand gesetzt sind, j*^^
gewiinschte l*etr<)latherfraction, mit hochstens innerhalb 10<^ bis 20® schwankendeiu
Siedepnnkt, zu liefern ; daneben findet ancli noch SchwefelkohlenstoflT manmgfa<^b<^
Verwendung. Die Saaten werden in jihnlicher Weise, wie beim Pressverfahren,

— - - •

nologie der Fette und Oele des Pflanzenreichs, Berlin 1883. — Wagner, Handbufh d^f
chemischen Technologie, 9. Aufl. Leipzi? 1H83. — Benedikt, Anahte der Fette und Wafl»**
arten, Berlin 1886. — i^chadler, Die Untersuchun«:en der Fette, Oele und W«ch»rt«o.
1. Lieferg. Leipzig 1889 u. s. w. — ') Die Ruckstande der Oelfabrikation, Leipzig 18^*-
S. 24. ~ a) Landwirthschirtl. Verj^uchsstat. 24, S. 197. — ^) Technologie S. 423. -

Rubol. 1295

zerquetscht, hierauf in bekannter Weise extrahirt; die Biickstande werdeii absicht-
lich nicht v51lig entfettet, und gehen als Futtermittel in die Landwirthschaft ; in
futterreichen Gegenden, z. 6. in Bum&nien, wird indessen inoglichHt alles Fett
ansgezogen and die Buckstande flnden dort al8 Heizmaterial fiir die Dampf-
kessel etc. Verwendung. Die Oelausbeute beim Extractions verfahren liegt im Be-
lieben des Fabrikanten und kann nahezn quantitativ gleich dem Fettgehalte der
arspiijnglichen 8aat sein. In Deutschland wird das Biibol fast ausschliesslich
darcb Pressung gewonnen.

fVisoh gewonnenes Bubol hat hellgelbe bis dankelbraungelbe Far be, oft
melir oder weniger griinlich nuancirt (aus ganz frischer, feuchter Saat hergestell-
tes Oel kann grasgriin gef&rbt sein); besitzt charakteristischen Qeruch und
Geschmack, je alter das Oel, desto intensiver. DieFarbe des raffinirten Oeles
ist bellgelb (farblos bis goldgelb), der Qeruch ist etwas verschieden von dem des
rolieii Biibols, der Oeschmack milder. Aus den feinsten Saatsorten wird durch ein-
mallge kalte Pressung ein goldgelbes Oel von mildem Geschmack — das Speise-
riibdl — gewonnen.

Das specifische Gewicht des Biibols soil nach der Pharm. Germ. II. nicht
unter 0,913 betragen. Schadler*) giebt fur Ib^ 0,9112 bis 0,9175 an^ Valenta**)
0,9172; fur 18^ Stilurell «) 0,9144 bis 0,9168 ; fur 23<> Dieterich ') 0,910; fiir
lOO^ Schadler®) 0,862 bis 0,864; das spec.Gew. derOele wird sehr haufig in Gra-
den der Fischer'nchen Oelwage ^) angegeben: rohes Bubdl hat 37^ bis 39^ (Bapsol
380 i,ig 390 . RubsenSl 37® bis 38<^) ; raffinirtes Oel SS® bis 40^

Soil nach der Pharm. Germ. II bei 0^ zu einer gelben Krystallmasse erstarren ;
es« trubt sich indessen erst bei — 2® bis — 10° und ist fest bei — S^ bis — 12^. Die
Dickfliissigkeit (Viscositiit) ist nach Schiibleri"): (H^O = l) bei 7,5<> = 22,0
bis 22,7, bei lo® = 15,1 bis 18,0; nach Engler ") bei 200 = 13,65 bis 14,90.
Sein Ausdehnungsvermdgen: 1000 Ltr. BiibSl von 0® erfullen 1017,8 Ltr. bei
20«*; Zunahme fur den Grad = 0,89 Ltr. pro 1000 Ltr. (Schftdler *2).

Brechungsexponent:

bei 140

16®

20»

Polarisation svermogen fiir Biibol {d^^ = 0,9163), Ablenkuug bei 15® =

— 0,3 (Schadler ^*^). — Biibol absorbirt aUe chemisch wirksamen Strahlen, nur
Roth, Orange, Gelb und die Halfte des Griin bleiben unverandert (Doumer^").
Riibol lost sich leicht in Aether, Petrolather, Scliwefdkolilenstx^ff, Chloroform,
Benzol, atherischen Oelen etc.; 10 Baumthle. 91 proc. Phenol losen 4 Baumthle.
Riibol (Salzer"); in Alkohol ist Biibol sehr schwer loslidi : 100 Thle. Alkohol
losen nur 0,534 Thl. Biibol (Jiingat^®); in Kisessig ist es selbst bei des^en Biede-
temperatur so gut wie uuloslich (Valenta *'^). Biibol ist sohon im roheu Zuntande
brennbar, indessen mit russender, riechender Flamme; es wird dalier fiir Beleudi-

*) Technol. S. 424. — ^) Dingl. pol. J. 249, S. 270 ; Zeitschr. anal. Chem. 25, S. 4;».6. —
») Benedikt, Analyse S. 232. — 7) Zeitschr. anul. Chem. 25, S. 432. — ») Unte'r-
fiuchungen S. 127. — ®) Ebend. S. 38; Technologie S. 43. — l") Untersuchungen S. 63. —
11) Ebend. S. 68. — ^^) Technologie S. 426. — ") Zeitschr. angew. Chem. 1889, S. 326.

— ") Untersuchungen S. 78. — ^^j Ebend. S. 83. — i«) Chem. Ztg. 9, S. 534. —
17) Arch. Pharm. 227, S. 433. — '«) Benedikt, Analyse S. 233. — ^) Zeitschr. anal.
Chem. 24, S. 297. — 20) Schadler's Technologie S. 35. — 21) Zeitschr. Biolog. 1876,
S. 315. — 22) Pie raenschl. Nahrungs- und Genussmittel 2. Aufl. 2, S. 698. — 23) Unter-
suchungen S. 56 ff. — 24) Ebend. 6.64 ff. — 26) Ber. d. Parlser stadt. Labor, f. 1884. —
26) Monit. scient. IS, p. 263, 299. — 27) Zeitschr. anal. Chem. 23, S. 434. — 28) Chem.
Ztg. 1889, S. 905. — 2») Technologie S. 426. — 30j Nahrungsniittel etc. 2, S. 325. —
31) Ber. 20, S. 2385 ff. — 32) Renedikt, Analyse S. 233. — 83) Untersuchungen
S. 112. — ^*) Physiologische Chemie 1877, S. 81.* — ^r.) Zeitschr. anal. Chem. 26,
S. 568. — 36) Ebend. 19, S. 291. — 3') Ebend. 26, S. 574. — 38^ E»jend. J2^, S. 184.

— 3») J. pr. Chem. 1881, 24, S. 512. — *^) Chem. Centr. 1884, S. 859. — <») Zeitschr.
anal. Chem. 18, S. 199, 431. -- *2) Ktend. 25, S. 434. — *3) Ebend. 23, S. 260. —

--- — 1,4731 — 1,4767 fiir rohes

Bubdl,

1,4721 — 1,4725 „ raffin.

n

-^ — 1,4733 — 1,4747 „ rohes

n

= 1,4718 — 1,4727 „ raffin.

n

(Strohmer")

77- — 1,472 — 1,475 „ rohes

n

(Schftdler").

129C

Rubol.

tangszwecke raffinirt (s. unten). Der Grad der Brennbftrkeit wird aus der Menge
des Id bestimmter Zeit verbrannten Oeles, reap, des in derselben Zeit verdunstMen
Wassers bestimmt (Schiibler^O):

Dochtlose Lampen

Dochtlampen

Menj^e des in einer Stunde

verbrannten
Oels

verdunsteten
Wassers

verbrannten
Oels

▼erdanstetca
Wassers

Sommerrapsol I

11

KohlsaatSl

Gew.-Thle.
18,7
27,5
26,9
16,7
12,0

23,1

Gew.-Thle.
39,0
70,0
68,0
35,0
22,0

44,0

Gew.-Thle.
29,4
33,0
42,7
48,5
40,0

43,8

Gew.-Thle,
70,0
94,0
1400

WinterriibseDol

Winter rapsol

Sommerriibsenol mit Schwefel-
sSure raffinirt

169,0
133,0

144,0

Ueber Veranreinigung der Zimmerluft beim Brennen von Biib51 siebe Erit-

mann^i), Konig^^).

Die einzelnen Bubdlsorten werden banfig durcb ^bysikalisobe Merkmale llnte^
scbieden [die folgende Tabelle entb&lt tbeils Angaben von Schadler^^ theiJf
von Schubler^)] :

F a r b e

Specif.
Grewicht
liei Ib^

Viscositat

bei 15«

(H«0

bei 7,5°

= 1)

Trfibangs-
pvnkt

ErstanuBp-
punkt

Sommerriibsenol,
rob . . .

rafHnirt .

Winternibsenol,
roh . • •

raflfinirt .

Sommerrapsol,
roh • • .

raffinirt •

Winterrapsol,
roh . . .

raffinirt .

Kohlsaatol,

roh . . .

raflfinirt .

*<) Dingl. pol. J

griinlich,
brfiunl.-gelb

blaasgelb

grnnlich,
br&unl.-gelb

blassgelb

griinlich,
br&uni.-gelb

welngelb

griinlich,
br&anl.-gelb

weingelb

briianl.-gelb,
ins GrUnlicbe

weingelb

0,9124
0,9110

0,9139
0,9130

0,9147
(0,9164)2*)

0,9130

0,9157
(0,9152)«fi)

0,9137

0,9150
(0,9154)a6)

0,9136

15,1

22,0

- 8®

17,6

16,4

18,0

18,0

22,6

22,7

22,4

22,4

— 4®

— lO

— 10

— lO'^

— 13"

— 7,5«

— 8»

— 4^

— 5»

— 5'>

— 40-6«

— 4»-<«

^5d, S. 81; Zeitochr. anal. Chem. 25, S. 482. — ^) Benedlkt, Ans-

Ijrse, 8.232. — *«) Repert. anal. Chem. rf, S. 166. — *') Zeitwbr. anal. Cbem. 15, S. 145

Rubol.

1297

Beim Erhitzen auf 200^^ bis 240<^ wird Bubol heUer gefarbt; bei 350^ beginnt
69 sicb unter Eutweichen von Gasen und Bildung saurer, zn einer gelbgruDeo,
duniieD, oligen Fliissigkeit verdichtbarer D&mpfe zu zersetzen; ee ist ein nicht
trocknendes Oel, indessen nimmt es aas der Luft Saaerstoflf auf, wird ranzig and
verdickt allm&lig, ohne jedoch einzutrocknen. Mit frisch gefalltem Blei auf einem
Uhrglas der Luft ausgesetzt, hat Bab51 nach acht Tageu 2,9 Proc. an Gewicht zu-
genommen; die freien Fetts&uren des (veneiften etc.) Bubdla in derselben Zeit
2,6 Proc (Li vac he 2^). — Beim Erhitzen im Bohr auf 104,4^ nimmt 1 g Bilbol
bei Geffenwart von 0,5 g gefalltem Blei 20 ccm SaueratofiT auf (Fox^^); nach
Bach^) 166 ccm 0. Wird dureh erw&rmtes Bubdl l&ngere Zeit ein starker Luft-
Oder Banerstofifstrom getrieben, so wird es heller gef&rbt und verdickt allmtUig
bis zu Honigdicke; dabei entweichen fluchtige Fettsauren.

Biibol besteht zumeist aus den Glyceriden der Erucas&ure und der
BapinsHure, ansserdem derBehens&ure uud vermtithhcu einer weiteren fliissi-
gen Fett8&ure(BeimeT u. Will 3^), (uber diese Sauren and ilire Derivate s. unten);
ferner sind im Bnb51 1 Proc. unverseifbare Stoffe enthalten (Allen und
Thomson ^^); — nach Schadler^) im Bubsen51 1,20 Proc., im rohen BiibOl
1,30, im rafflnirten 0,25 Proc. — Hoppe-Seyler **) fand darin Cholesterin,
welches mit dem von Salkowski^^) nachgewiesenen Phytosterin (0,15 bis
0,2 Proc.) identisch seiu diirfte. In Spuren sind ferner schwefelhaltige Verbindun-
gen im Biibdl zugegen. Der Glyceringehalt betragt 4,58 Proc. (v. d. Becke^^).
Freie Fetts&ure als Oelsiiure berechnet, &nd Salkowski^^) 4,28 Proc; — Speise-
rubol (Oel I. Prg.): 0,53 bis 1,82, im Mittel 1,19 Proc., technisches Oel (Oel II. u.
m. Prg.): 0,52 bis 6,26, im Mittel 2,88 Proc; extrahirtes Oel: 0,77 bis 1,10, im
Mittel 0,93 Proc. (Ndrdlinger »»). Nach v. Bechenberg^^) ist der Gehalt an
freien Fetts&oren am starksten in den unreifeu Sam en and nimmt betr&chtlich
ab mit der Beife and Lagerzeit :

■

Unreifer Samen

Reifer Samen

frisch

nach
4 Wochen

Kaufliches Oel

Riibseo .
Raps . .

lOOg Oel braachen
enthalten demnach
lOOg Oel braachen
enthalten demnach

0,133
0,67
2,137
10,74

0,074
0,37
0,138
0,73

0,036

0,18
0,032 mg KOH
0,16 % Oels&ure

1,321 mg KOH
6,64 % Oelsaure

Beim I&ngeren Stehen oder in der Kalte scheid^et Biibol fast reines Eracin vom
Sclimelzpankt 88,5® ab (Halenke u. Mbslinger^^').

Biibdl wird durch Alkalien leicht verseift; seine Yerseifungszahl (K5tt-
Btorfer'sche Zahl), welche angiebt, wie viele Milligramm Kalihydrat erforderlich
Bind, am Ig Fett vollst&ndig zu verseifen, betragt 178,7 nach KOttstorfer ^i),
177,0 (176,5) nach Valenta^^j^ Der Schmelzpunkt der aus der Beife durch
SSLure abgeschiedenen Fettsfturen liegt nach Bach^^) bei 20,7®; nach Hiibl^^)
20,1®; 18,33® (Allen *^); Beginn des Schmelzens 18® bis 19®, Ende des Bchmelzens
21*^ bis 22® (Bensemann*^. Der Erstarrungspunkt bei 15® (Bach*^), 12,2®
(Hiibl**).

Specifisches Gewicht der Fettsauren bei 100®: aus Kohlsaatol = 0,8464; aus
Bapsol = 0,8439 (Archbutt *^). An wasserunloslichen Fettsauren [Heh-
ner'scheZahl] ^^) enthalt das Biibdl 95,10 Proc. nach Bensemann, resp. 95,00 Proc.
^Dietzell u. Kressner^^). Beichert'sche Zahl (Anzahl der Cubikcentimeter
Vio Natronlauge, welche zur Neutralisation der aus 2,5 ccm Fett gewonnenen
fluchtigen Fettsfturen erforderlich sind) = 0,25 (Beichert *8); = o,3 bis 0,4
(Medicus und Scheerer*^); = 0,48 (8alkowski*»).

Vermoge seines Gehaltes an ungesattigten Sauren ist das Biib51 befiihigt,
Halogene aufzuuehmen, zu addiren. [Arbeiten fiber Absorption von Brom von
Cailletet, Allen^), Mills u. Snodgrass^^) und von Akitt^^). tiber Jodaddi-
tion: Htibl*^)]. Die Hiibl'sche Jodzahl (= Menge des vom Fett absorbirten
Jods in Procenten) betrligt fiir Biib5l 100,0 (97 bis 105) nach Hiibl; 103,6 nach
Moore ^«); 99,8 bis 100,5 (Dieterich").

~ ^) Zeit8chr. anal. Chem. 18, S. 68; Benedikt, Analyse S. 70 ff. — *^) Ebend. ;?6,
S. 564. — *®) J. of the Soc. of Chem. Industry 1884, p. 65. — ") Ebend. 1883 (nach
HandwArterbnch der Chetnie. Bd. Y* g2

1298

Riibol.

Die Jodzahl der Fettsauren ausBubdl ist nach Morawski a. Demski^
= 96,3 bis 99,02.

Acetylz^h]. Die Fetts&uren werden mit Essigsftureanhydrid acetylirt, an
Stelle von OH in Oxys&uren tritt C2H3O ; die acetylirten Fettaauren werden zanacbit
in der Kalte titrirt: SHurezalil b {= fiir 1 g erforderliche Milligramme KOH);
hierauf werden auf dem Wasaerbad die acetylirten Fettsfturen verseift, der 6e-
sammtverbrauch an Milligramm Alkali ergiebt die Verseifangszabl e, die Differeni
zwischen beiden ist die Acetylzahl. Far B&b&l ermittelten Benedict mil
irizer<^): a) die Sfturezabl der nicbt acetylirten Fettsauren = 182,5; b) d»
SfturezabI der acetylirten Fettsauren = 178,5; c) die Verseifangszabl der acetTli^ -'
ten Fettsfturen = 184,8; d) somit Acetylzabl (c — 6) = 6,3.

Verbalten des Biib51s gegen verscbiedene Beagentien.

1) Tbermiscbe Probe von Febling. Beim Yermischen gleicber TbeileOel
und Scliwefelsaui-e (66^ B. = 1,840 spec. Gew.) von 15^ erwarmt sich das Gemon
von rohemBiib51 um 59®, gereinigtes Biibol 58®, Kobisaatol um 58® (Maumenen
resp. 62® '^T).

2) Elai'd in probe. Durch salpetrige Saure wii*d Biiboi zum Erstarren ge
bracbt, indem das Erucin in isomeres Brassidin iibergefiibrt wird. Je nach der
Art der Darstellung and der Einwirkuug der salpetrigen Saare dauert es laogen
oder kiirzere Zeit, bis das Oel fest geworden ist [s. Arbeiten von Bacb^'), Poa*
tetW), Finkener^*) und Scbftdler ®®)]. Nacb Poutet's Verfabren soil Koht
saatol innerhalb 3 Stunden 5 Hinuten fest werden, wahreud nacb Bach Bubdl bei
der Elaidinprobe in 12 bis 18 Stunden zu einer blassrosa gefarbten Masse, ntdi
Schadler innerbalb 8 bis 20 Stunden erstarren soli (s. Bd. IV, 8. 870).

3) Obromatiscbe Beactionen. Biibdl giebt, wie andere Oele, mit einij^
Beagentien verscbieden gef&rbte Gemiscbe, welcbe zur Cbarakterisimng der do-
zelnen Oelsorten dienlich sein soUen; grosser Wertb kann diesen FiirbaDgserKkcr
nungen indessen nicbt beigelegt werden. In folgender Tafel ist eine Anzabl dtf-
selben zusammengestellt ^^) :

0

Raucbende

Salpetersaure

d = 1,45

Elaidinprobe

|5
li

a> CO

'« 11

Salpeter-

Schwefelstiure-

Gemisch

MB

1

1 -

Zeit des
Festwerdens

Consistenz
Farbe

Rub-senol . . .

gelb

braun '

8Stdn.

fest,
gelb

braun

roth-
braun

1
* gelb

dankel-
gelb

Rubol, rob . . .

gelblich

braun-

20 ,

fest,

schmatJEig

rothUch-

gelblich

blan-

rotb

roth.-br.

griinbraun

gelb

grttii

„ raffinirt .

braun-
roth

20 „

fest,
roth.-br.

griinbraun

rotblich-
gelb

weiss

1

gelblicli

Heparprobe: Wie alle Cruciferenole ist aucb das Bub51 durch einen gerin-
gen Gebalt an Scbwefel cbarakterisirt; desaen Nacbweis erfolgt, uachdem das Oel
verseift ist, wobei sicb Scbwefelalkalien bilden, durcb die BrauniUrbung eioer
Silber- oder Bleil5sung, oder direct durcb die Braun fiirbang, welcbe Bleipfla«ter
beim Erwarmen mit Biibdl erleidet; kalt gepresstes Biibdl ist indessen schwefellrei
(Schadler ®5«).

Priifung auf Yerf&lschungen.

Biibol wird mancbmal mit anderen Oelen verfalsoht, z. B. mit Hederichdl,
Leindotterol, Lein6l, Hanfdl, Mobndl, Sesamdl, Erdnussdl, Harzdl, Mineralol (Parsf-
ftnol, Vaselinol), Tbran und Bicinusol. — (Die Gegenwart von Hederichdl nod
Leindotterol kann nicbt als Yerfalscbung angeseben werden, da beide dem Bab6I

Benedikt). — ^^) Ebend. 1884 (nach Benedikt). — ») Am. Chem. J. 6, p. 416. -
•'■>*) Zeitschr. anal.Chera. 25, S. 438. — ^^) Ebend. 27, S. 524 ff.; Monateh. Cbem. &

S. 41; Zeitschr. chem. Ind. 1887, S.

— f*) Ebend.

(likt, Analyse S. 189.

149. — '^«) Compt. rend. 92, p. 721. — »^ Bene-
S. 188. — f»y) Zeitschr. anal. Chem. 27, S. 534, -

Riibolkuchen. — Riibolmehle. 1299

ifhr Dabe stehen.) — Hederichol wird nach Yalenta^^) nachgewiesen , indem
lan 5 g^ des Oels mit alkoholischem Kali theilweise verseift, die Seife durch Fil-
ration von dem unverseiften Oele trennt and das eingedampfte Filtrat stark mit
alzsaure ansauert; war Hederichol zugegen, so f&rbt sich die Fldssigkeit deutlich
run. — Leindotterol hat ein etwas holieres specif. Gewicht (d^^ ■= 0,9228) als
»6b5l; g^ieht beim Mischen mit gleichen Theilen Salpetersaure (c2 = 1,18 bis 1,20) eine
legelrothe Farbung (Biib51 grunlich) und ist aasaerdem noch nach der Method e von
an Kerkhoff^) nachzuweisen, wonach 15 ccm Chamaleonlosung 3,21 ccm Biibol
nd nur 1,01 com Leindotter51, bezw. 1,00 ccm Leinol zur Entfarbung gebrauchen.
" lieindl, Hanf51 and Mohndl veri'athen sich durch die hohere Jodzahl;
esamdi beim Yermischen mit SaizsHure und Zucker durch die violette Farbung;
ann durch die h5here Jodzahl der freien FettsHuren oder durch die hohere Yer-
eifang^zahl; ebenso Brdnussdl darch die hohere Yerseifungszahl ; BicinusOl
nrch das specif. Gewicht, die Yiscositat, die L&slichkeit in Essigsaure und Wein-
leist, die niedrigere Jodzahl und die hohe, Acet3'lzahl ; Harzol und Mineralol
arch ihre Unverseiflichkeit; Harzol speciell durch die Loslichkeit in Alkohol und
Sisessig and die Jodzahl (43 bis 48); ebenso Mineralbl durch die niedere Jodzahl
ea. 14); Thran beim Einleiten von Chlor durch Schwarzfarbung oder durch die
lothf&rbung mit syrupdicker Phosphorsaure u. s. w.

Babol ist officinell; das Oel der ersten Pressung wird vielfach — namentlicli
laf dem Lande — als Back- und Spei8e51 verwendet ; der nnangenehme Geruch und
rescbxnack geringerer Soi*ten wird durch Erhitzen des Oels und Zu»atz von St&rk-
Qehl, Brod oder Zwiebeln, oder Walkerde entfernt, oder aber nach der von Wurtz
vahrend der Belagerung von Paris 1871 angegebenen Methode durch Behandeln
lea Oels mit iiberhitztem Dampfe von lie® bis 120<>«^).

Robol wird femer benutzt in der Samischgerberei ; zum Wolleinfetten ; mit
Oels&ure vermischt als Tournante51 ; in der Seifenfabrikation, Parfiimerie ; weitaus
ler gr'6s9te Theil der Bub51production wird indessen behufs Entfernung von
Jchleiintheilen , Harzen und Farbstoffen raffinirt und dient dann als Lanipenol
[)der Schmierol fur Maschinen aller Art. Das Baffiniren der Oele besteht in einer
Behandlung derselben mit Minerals&uren oder starken Alkalien, oder gewissen
Salzen, wie Chlorzink; in manchen Fallen auch nur in einer Behandlung mit
Dampf, oder Luft, oder Wasserstoffsuperoxyd etc. Biibol wird in ueuerer Zeit fast
auBschliesslich in Biihrwerken durch Behandeln entweder mit Minerals&ureu, wie
BcbwefelsSure, allein oder unter Zusatz von stark oxydirenden Substanzen (z. B.
doppeltchromsaurem Kali und Salz- oder SchwefelsJiure) u. s. w. rafBnirt, die un-
reinen Bestandtheile der Oele werden von der Saure verkohlt oder oxydirt, und
das Oel nach langerem Umriihren, folgender Kl&i*ung und Entfernung der iiber-
■chdssigeu Saure mit reiuem oder schwach alkalischem Wasaer bis zur vdlligen
Entfernung der Minerals&ure gewaschen. Nachdem das Waschwasser moglichst
vollstlindig abgesessen, wird das Oel iiltrirt.

Baffinirtes Bnbol muss von* heller, weingelber Farbe sein und ein specif.
Gewicht von 38® bis 39® (Fischer) = 0,9132 bis 0,9112 besitzen; abgesehen von
seiner anderweitig zu constatirenden Beinheit als BiibOl darf es keine freien
Mineralsauren enthalten und darf, mit 1 Thl. Schwefelsaure vom specif. Gewicht
1,5 geschuttelt, die Saure nicht farben; es muss mit heller, weisser Flanime, ohne
za rossen oder Geruch zu verursachen, verbrennen. Das sogenannte ^Kirchenol"
Oder „Ewiglicht6r ist eine besonders sorgfaltig, mit Schwefelsaure raffinirte Sorte
Biib5L Das raffinirte Biibol kommt auch anter der Bezeichnung: „ent8auertc8
BubOl" im Handel vor.

Zur Filtration des rohen wie des raffinirten Biib51s bedient man sich jetzt
zumeist der Filterpressen.

Erucasaure, Brassidinsaure, Bapinsaure.

Ueber einige Bestandtheile des Biibols, die Erucasaure und die Bapin-
saure, sowie deren Derivate, die Brassidinsaure u. s. w., wurde in letzter

•®) Untersuchungen S. 120. — •*) S. hieriiber auch Schadler, Unterauchungen S. 113 ff.;
Benedikt, Analyse S. 198 ff. ; Ohateau-Hartmann, Die Fette u. a. — ^^) Unter-
sachungen S. 117. — «») Dingl. pol. J. 247, S. 36. — «*) Benedikt, Analyse S. 193. —
•^) Note sur Vhoile de Colza; Compt. rend. Jan v. 9. 1871. — ^^) Zeitschr. anal. Chem.
26, S. 573. — «7) Ber. 19 b, S. 3320 ff. — <«) Ebeud. 22, S. 819. — ««) Bull, soc
chim. [3] 1, p. 296; Ber. 22, Ref. S. 410. — '®) Monatsli. Chem. 9, S. 469 ff.; Ber.
21, Ref. S. 660 ; 22, Ref. S. 56. — ") J. pr. Chem. 39, S. 334 ff. ; Ber. 22, Ref. S. 337.
— ") Ber. 22, S. 2135. — '8) Ebend. 20, S. 2386 fl'. — ^4) Monatsh. Chem. 10,
S. 196 ff.; Ber. 22, Ref. S. 407.

82*

1300 Rubolkuchen. — Riibolmehle.

Zeit verschiedentlich gesrbeitet; es mag daher gerechtfertigt sein, die froheren
Mittheilaogen hieriiber za erganzeu.

Erucasfture 023114303 (s. Bd. Ill, S. 65) stellt Salkowski^) dar duich
Yerseifen von Bub51, Ausschiittelu der mit S&ure zersetzten Seifenlosang mk
Aether und Abdestilliren des Aetliei-s. Der ulige Buckstand erstaiTt bei etwa lii*
za einem Brei von Eracasaure, die abgepresst, oder auf Thonplatten abgeaogcv,
sofort den ricbtigen Schmelzpunkt (33^ bis 34°) zeigt. Beimer und Wiil*^ ts-
seifen Babol mit alkoholischer Kalilauge und zersetzen, nachdem der Alkohfil
gr5BBtentbeilB verjagt, die Seifenlosung mit Schwefelsaure. Die Fettaaore wird is
Scbeidetrichter von der wasserigen Fliissigkeit getrennt und in der dreifiachen Mengt
95 pToc. Alkohols geldst. Beim Abkiihlen der L5sung auf 0^ acbeidet aich die Sam*
scbon krystallisirt ab, wird zwischen Leinwand ausgepresst und nach nochmaUgem
UmkrystalliBiren bei 0° und Auspressen schmilzt Bie bei 34^. — Der Si^depnskt
der reinen S&ure liegt unter 10 mm Druck bei 254,5°; unter 15 mm Druck bei
264° und unter 30 mm bei 281°; bei h5beren Drucken ist die Saure nicht ToUig
unzersetzt destillirbar (Krafft und N 5 rd linger^). — Mit 1 Proc. Jod 48timdea
lang auf 270° erhitzt, giebt Erucasaure Bebensfture (Beycbler °®). B«i der (hj-
dation mit alkaliscber Permanganatlbsung giebt Erucasaure eine DiozybeheD-
s&ure C22H4302(OH)2f welcbe nach Hazura und Grus8ner^°) bei 132^ bis 133*
schmilzt, dagegen erhielt Urwanzoff ^^) bei der Oxy dation der Erucasaure Diozy*
behensaure in Krystallnadeln vom Schmelzpunkt 127°, ErstaiTungspunkt llS*.
PJg fiihrt die Dioxy behensaure in die 51ige Monojodbehens&ure C29H13JO1
iiber, welche durch Zink und Salzsaure zu Behensaure reducirt wird ^^).

Bariumerucat mit Natriummetbylat trocken destillirt, giebt Heneicosei
CgiHia (Mai '2).

Erucasaureanhydrid Oi^HgaO^ wird durch Zusammeuschmelzen von Eruca-
saure und Phosphortrichlorid auf dem Wasserbad und Auskochen der Schmelze
mit Alkohol gewonnen. — Oel, erst in K&ltemischungen krystallinisch, leicht is
Aether, Benzol und Chloroform, sehr schwer in Alkohol Idslich (Beimer u. AVill^).

Keton (OfsHgaO?). Durch Auskochen des Destillats des Kalksalzee mit Alko-
hol, worin es sehr schwer loslich, erhalten (Beimer und Will^^).

Ester der Erucasaure.

Aethyl&ther C22H41O2.C2H5, durch Einleiten von HGl in alkoholische Saure-
Idsung erhalten ; farbloses, geruchloses Oel, bei gew5hnlicher Temperator nicht «r
starrend, siedet unzersetzt oberhalb 360° (Beimer und Will°7).

Dierucin CsH5.0H.(C2aH4|02)2» durch Umkrystallisiren (Aether bezw. Alko-
hol) aus festen, fettigen Ausscheidungen von alterem Btibol gewonnen. Seideglifi-
zende Nadeln, leicht loslich in Aether und Petrol&ther, fast unldslich in kaltem,
dagegen zierolich losUch in kochendem Alkohol. Schmelzpunkt 47° (Beimer und
Will«7).

Trie rue in Og H5 . (C22 H41 02)3 , synthetisch dargestellt durch Erhitzen vob

Dierucin mit der berechneten Menge Erucasaure auf 300° und Umkrystallisiren

aus Aether und Alkohol. Weisse, krystallinische Masse; Susserst leicht in Aether.

Petrolather, Benzol, sehr wenig in Alkohol Idslich. Schmilzt bei 31° (Beimer a.

, Will '8).

Erucasaureamid C22H41O.NH2, entweder durch Einleiten von| Ammoniakgas
in die abgekiihlte, atherische Anhydridldsung oder durch Erhitzen des Aethylester^
mit sehr concontrirtem Ammoniak im Bohr auf 230°; Krystallmasae, durch mehi^
maliges Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt. Farblose Nadeln ; in Aether and
Benzol leicht, in Alkohol und Wasser schwer Idslich. Schmelzpunkt 84° (Beimer
und Will«').

Erucasaureanilid C22H4,0 .CgHs.NH, durch Kochen von Saure oder Anhy-
drid mit Anilin. Erystallmasse ; in Alkohol schwer, in Aether und Benzol leicht
loslich. Schmelzpunkt 55° (Beimer und Will °').

Braasidinsaure und ihre Derivate.

Braasidinsfture O22H42O2, wird nach Beimer und Will") leicht erhalten
durch Einwirkung von salpetriger Sfture auf das aus Biibol abgeschiedeoe Fett*
sanregemisch und zweimaliges Umkrystallisiren aus Alkohol. Brassidinsaure ist
bei . gewohnlicher Temperatur in Alkohol sehr schwer idslich; Schmelzpunkt (0^
(Beimer und WilH^). Siedepunkt unter 10mm Druck 256°; unter 15mm Druck
265°; unter 30 mm Druck 282° (Krafft und Nordlinger °8). Bei der Oxydatiou
mit alkalischem Permanganat giebt Braasidinsaure aus Alkohol in rhombi»chen
Tafeln krystallisirende Isodioxybehensaure C22H4202(OH)g vom Schmekpankt

Riibolkuchen. — Rubolmehle. 1301

98® bis 99^ (isomer mit der aus Eriicasaure erlialtenen Dioxybehensaare vom
Scbmelzpunkt 1320 i)i8 133O) [Qrussner und Hazura'O) '*)].

Srassidinsftureanhydrid O44HA2O3 (Darstellung wie firucassiureanhydrid) ;
^l&nzende TafelD aus Alkohol; bei 28^ bis 29^ schmelzend ; in Aether und Benzol
leicbt, in Alkohol sehr schwer loslich.

Keton (wie entsprechende Erucasaureverbindunii; dargestellt) ; krystallinisch,
In Alkohol sehr schwer li^slich (Beimer und Will^'^).

Ester der Brassidinsaure.

Aethylester G22H41O3. C3H5 (Darstellunff wie bei Erucasaure-Aethyleater).
Pr&chtvoUe, glasglanzende Blotter, bei 29^ bis 30^ schmelzend, fiber 360® unzersetzt
siedend (Beimer und Wiin').

I>ibraasidiu C3H5 . OH.(C2aH4i02)a, aus Dierncin durch salpetrige Saure;
scbwach glanzende Krystalle aus Aether. Scbmelzpunkt 65® (Beimer u. Will^^).

Tribrassidin Cr8H5(Cs2H4i03)3, aus Bub51 durch Einwirkung yon salpetriger
Saure, Loseu in Aether, auf 0® abgekuhlt, Abpressen, .nochmaliges Ldsen in Aether
und Ausfalien durch Alkohol. Glanzloses, krystailinisches Pulver; in Aether und
Cbloroform leicht loslich; in heissem Amylalkohol loslich, scheidet sich daraus
beim Erkalten gelatines ab; in Alkohol fast unl&slich. Scbmelzpunkt 47®; iiber
den Scbmelzpunkt erhitzt und dann erkaltet, schmilzt es bei nochmaligem Er-
bitzen bei 36® (Beimer und Will«7).

Brassidinsaureamid, Krystalle, bei 90® schmelzend, und

Brassidinsaure an Hid, bei 78® schmelzend, sind etwas weniger leicht los-
licb, wie die betreffenden Erucas&ureverbindungen und werden wie diese erhalten
(Beimer und Will«7).

Bapinsaure C18H34O3 (Beimer und Will 7^),

eine Ozyolsaure, isomer mit der Bicinusolsaure, wird durch Extraction der Zink-
aalze der Sauren des Bubols mit Aether erhalten (das Ssluregemisch wird in alko-
holischer Losung durch Zinkacetat gefallt). Das in Aether sehr schwer losliche
eracasaure Zink bleibt im Biickstande, w&hrend das meist rapinsaures Zink ent-
haltende Extract durch Umschmelzen aufWasser gereinigt und hierauf so lauge mit
kaltem Aether behandelt wird, als erhebliche Mengen in Losung gehen. Die
Aetherausziige werden mit Alkohol ausgekocht, beim Erkalten fftUt weisses rapin-
saures Zink krystallinisch aus und wird nach nochmaligem Umkr3'8tallisiren rein
erhalten. Scbmelzpunkt 78®. Durch Erhitzen mit Weinsaurelosung, Waschen mit
Wasser und Abflltriren wird die reine Saure gewonnen; durch salpetrige Saure
kann sie nicht zum Erstarren gebracht werden.

Natriumsalz C^gHssOsNa, zusammenhangeude , gallertartige Masse, leicht
loslich in Wasser, schwer 15slich in kaltem, leichter in kochendem Alkohol.
Baryt-, Kalk-, Magnesia- und Silbersalz, flockige weisse Niederscbl&ge, in Wasser
und Alkohol uuloslich. Durch schmelzendes Kali entstehen unter Wasser stoffeut-
wickelung zwei krystallisirbare Sauren, die eine vermuthlich Stearins&ure. H, N.

Rfibdlkucben, BtLbdlmeble (syn. Baps-, Beps-, Biibsen-, Kohlsaatdl-
kuchen, -mehl). Die als Nebenproducte bei der Biibolfabrikation gewonnenen
Babolkuchen besitzen charakteristischen Geruch, sind von (gelb bis dunkelbraun
nuancirter) griiner Farbe, bleichen indessen am Lichte leicht ab. Die Biibsen-,
Baps- und Kohlsaatkuchen, bezw. -mehle, sind kaum zu unterscheiden , und auch
zwischen den Biiboikuohen (Pressruckstande) und den Biibolmehlen (Extrac-
tionsriickstande) bestehen nur geringe Unterschiede. Letztere enthalten meist
weniger Fett und dieses besitzt geringeren S&uregehalt, als erstere; auch ist das
extrahirte Bapsmehl nicht mehr im Stande , Senfol zu geben , da das Myrosin
durch das beim Extractionsverfahreu erfolgende Erhitzen die Eigeuschaft verliert,
aus Myronsslure Senfol abzuspalten [Lehmann^), St5ckhardt^].

Riibdikiichen : Wolff, Ernahrung der landwirthsch. Nutzthiere, Berlin 1876. —
Wolff, Ernahrung der landw. Natzthiere, Neue Beitrage, Berlin 1879. — Deite, Indu-
strie der Fette, Braunschweig 1878. — Schadler, Technologie der Fette und Oele, Berlin
1883. — V. Ollech, Die Riickstande der Oelfabrikation, Leipzig 1884. — Guido Krafft,
Landwirthsch. Lexikon, 2. Aufl. — ^) Der chemische Ackersmann 1867, S. 392. — ^) JB.
fiir Agriculturchemie 1867, S. 312. — 3) v. Ollech, Riickstande S. 10, 119. — *) Landw.
Versuchsst. 28, S. 179; Zeitschr. anal. Chem. 22, -S, 461. — ^) Zeitachr. physiol. Chem.
12, S. 499 ff.; Ber. 22, Ref. S. 599. — «) Chem. Ztg. 1889, S. 1262. — ^ Und-
wirthsch. Versuchsst. 34, S. 460.

1302

Riillol. — Rufigallussaure,

Die chemische Zusammeusetzung der KUckstande ist nacb Wolff
KuhnS):

Wasser

Protein-
stoffe

Fett

Stickfttoff-

freie
Extract-

stofie

1
HoUiaser

Asriie

Presskuchen

Minimum ....
Maximum ....
Mittel

Extractionsmehle

Minimum ....
Maximum ....
Mittel

1,8
19,2
11,5

3,9

14,5

8,5

17,9
45,5
31,6

21,8
36,8
33,1

4,4

18,8
9,6

1,8
6,8
3,0

41,6
29,3

26,9
38,8
34,1

1,3
28,4
11,0

11.1
20,3

13,4

7,0

7.9

Der Stickstoffgehalt nnd die Aschenbestandtheile betragen
B. Wolff im Mittel in 1000 Thin, der lufttrocknen Kuchen: Warner 113; Sticl
Htoff 50,5; Asche 57,0; Kali 13,0; Natron 1,9; Kalk 7,1; Hagneeia 7,3; Photpl
saure 20,0; Schwefelsaure 3,4; Kieselsaure 2,9; Chlor 0,4 Thle.

Yerdauliche Bestandtheile sind im Mittel nach Wolff:

Eiweiss Fett Kohlehjdrate

in den Presflkuchen 25,3 7,7 23,8

„ „ Extractionsmehlen . . . 26,5 2,4 27,2

Das Fett ist in den Ruckstanden tbeils in Form von Glyceriden, theils
freie Fettsaure enthalten. Eine Anzahl Analysen ergab far Bapsknchen bei
mittleren Fettgehalt von 8,81 Proc, da von 0,93 Proc. fur freie Fettsfture oder
100 Thin, des in den Kuchen enthaltenen Fettes sind 10,77 Thle. freie Fettsai
(auf Oelsaure ber.). — Quantitativ nicht sehr bedeutend ist der Gebalt der Bi
stande an den Senf51 gebenden Kdrpem Myrosin und Myronsaure (CioH]9K S|0|e|
[„Ueber Bestimmung des Senfbls in den Cruciferensamen und Kucben* w
V. Dirks*); „iiber Gebalt der Cruciferen an schwefelhaltigen Verbindungen*" s.
W. J. Smith ^)]. Wegen ihres Senfolgehaltes diirfen die Kuchen nicht in grSsMren
Gaben, wie 1 Pfd. pro Kopf und Tag, verfuttert werden (Ulbricht®).

Die Priifung der Ruckstiinde auf Flllschungen mit Unkrautsamen oder
Starkmehl erfolgt auf Grund einer Yereinbarung der landwirthscbaftlichen Ter-
BUchsRtationen ^) :

1) Auf Unverf&lschtheit durch mechanische Trennung in feine und grobere
Theile, Priifung der ersteren auf Starke, der letzteren mikroskopisch.

2) Auf Unverdorbenheit durch Bestimmung der Gesammtsaure und der
mit Wasserdampfen fliichtigen Sauren ; mikroskopisch auf Schimmelpilze.

3) Die Fettbestimmung erfolgt in bekannter Weise ebenfaUs nach ver«in-
barter Methode ^) und

4) Die Stickstoffbestimmung, neuerdinga zumeist nach Kjeldahl.

Die Biibolkuchen und Biibolmehle werden fast ausschliesslich aU Yiehfatter
verwendet; ein ganz geringer Bruchtheil der Production gelaugt in Mehlform ab
D linger auf die Felder. H. N,

BtUldl^ ein olivenbraunes , ti'ocknendes Gel; kommt aus Ungam in den
Handel und iindet zur Yerfalschung des Biibdls Yerwendung. Es enthalt Schwefel
und ist daher vermuthlich ein Cniciferenol. Specif. Gewicht bei 15®: 0,9248. In
gleichen Theilen Eisessig (d = 1,0562), bei dessen Siedehitze gel5st, triibt sich bei
110^ — Jodzahl: 133. — Verseifungszahl : 186. — Die abgeschiedenen Fettsauren
des Deles schmelzen bei 20,0^, erstarren wieder bei 15,7® (Yalenta*). K. H.

Bufioarmiiiy Bufiooooin s. unter Carmins&ure (Bd. II, 8. 438 a. 439).

Buflgallu88&ure, Nachtrag; s. den AHikel Gallussanre (Bd. HI, 8. 331).
Durch Einwirkung von schmelzendem Kali auf RuflgallussSlure ^) entsteht nicht Ozt-
chinon CgHiO^, sondern neben Salicylsaure, Metaoxybenzoesftnre, Oxyiso- undOxy-
terephtal saure ein atherartiges Deri vat des Uexaoxydiphenyls von der ZosamnieD-

•) ZeitPchr. anal. Chem. 55, S. 434.

Rufigallussaure, Nachtrag: ') Malin, Ann. Chem. 141, S. 345. — >) Schreder.
Wien. Acad. Ber. 1880, S. 431. — ») Liebermann, Ber. 1888, S. 446. — *) Klobu-

Rufimorinsaure. — Rufiopin. 1303

seizung C24H18O11 -}- 4H2O. Man erhalt dasselbe auf folgeude Weise: 30 g Bufi-
gallussaure werden each und nach in die sechsfache Menge Bclimelzenden Kalis
eingetragen und die Operation unterbrochen, wenn die AnfangB lebhafb schaumende
Masse einzosinken beginnt. Die Schmelze wird angesauert und mit Aether extra-
blrt. Der Aetherriiclutand wird alsdann durch fractionirtes Fallen mit Bleiacetat,
Zersetzung des Niederschlages mit Scbwefelwasserstoff und wiederholtes Um-
krystallisiren ana Aether unter Zuhiilfenahme von Thierkohle gereinigt. Die Rub-
stanz, farblose Nadeln, liefert bei der Destination iiber Zinkstaub Diphenyl, wird
durch Zink und Schwefelsaure nicht angegriifen, fUrbt sich bei 230^ dunkelbraun,
verkohlt, ohne zu schmelzen, giebt mit liisenchlorid eiue dunkel kornblumenblaue,
selir empflndliche Farbreaction , die nach knrzer Zeit in Blau ubergelit und dann
nuf Zugabe von Boda lebhaft roth wird, und liefert beim Erhitzen mit Kali und
Jodm ethyl auf 180^ eine braune, fimissartige Masse, kein Cedriret. Keducirtbeim
Br'warmen Silber- und Feb ling* ache Losung^). Durch Beduction der Bufigallus-
sfture bei gleichzeitiger Acetylirung (mittelst Essigsftureanhydrid , Natriumacetat
nnd Zinkstaub) entsteht ein vollig acetylirtes Anthranol der Bufigallussaure,
C^4Hs (0031130)7, in hellgelben Krystallen, deren alkoholische Ldsung schon
fluorescirt^). Bei der Beduction mit Jodwasserstoffsaure entsteht die Yerbindung

(OH)3.CgH<;nQ>CQH(OH)8, ein gelbes, unbestandiges Krystallpulver, das bei

der Oxydation mit Salpetersfiure Oxalsaure, bei der Destination fiber Zinkstaub
Anthracen liefert. Seine Acetylverbindung Oi4H4(C2HsO)e07 bildet kleine hell-
gelbe Nadeln (aus Eisessig). Bei der Destination der Bufigallussfture iiber Kalk
und Baryt scheint sich Naphtalin zu bilden^).

Uexaacetylrufigallussaure Ci^HgtCgHs 0)^08 entsteht durch Kochen
▼on Bufigallnssaure mit Essigsaureanbydrid und bildet gelbe Nadeln ^) ^).

Monochloracetylrufigallussaure 0^4 H7 (O2 Hj 01 0) Og, aus Bufigallus-
saure und Ohloracetylchlorid. Gelbbraune, mikroskopisohe , in Alkohol, Schwefel-
kohlenstoff und Benzol unl5sliche, in Eisessig schwer, in Kalilaiige mit iudigo-
blauer Farbe 16sliche Nadeln ®).

Bufigallussauretetramethylather Ci4H4(CH3)4 08 ^). Aus Bufigallus-
sanre, Kali und Jodmethyl. — Goldgl^inzende Blattchen oder lanzettenfSrmige
Nadeln vom Schmelzpunkt 220^. Leicht loslich in Essigather und Essigsaure,
Bchwer loslich in kochendem Alkohol, unlOslich in Aether.

Bufigallussauretriathy lather 0^4 Hg O2 (0 H)8 (O Cg H5)3 entsteht durch
langeres Erhitzen von Bufigallussaure mit Kali und Jod9.thyl. Lange, orangerotbe,
in Alkohol schwer lo»liche Nadeln. Schmelzpunkt 195^. Lost sich mit violetter
If'a'rbe in concent rirter Schwefelsaure. Farbt nicht ^.

Tetraathyl&ther 0,4114(03115)408^). Bubinrothe Nadeln, bei etwas iiber
180^ schmelzend. Ziemlioh schwer iQslich in kochendem Alkohol, schwer in Aether
und in kochender concentrii-ter Kalilauge , leicht in Ohloroform , Schwefelkohlen-
stoff, Benzol und Essigather.

Hexaathy lather 0,4 Hj (Cq Hb)^ Og «). Aus dem Teti-aftthylather mittelst
Kali und Jodathyl. Orangegelbe, bei etwas iiber 140^ schmelzende Nadeln, die
leicht Idelich in Aether, Schwefelkolilenstoff, Benzol, heissem Eisessig und in
heissem Weingeist und unloslioh in Kalilauge sind. S, K.

Knflmorinsflure s. unter Gelbholz (Bd. Ill, S. 352).

Rufiny Bufixisohwefelsfture s. unter Phlorizin (Bd. V, S. 300).

Buflopin nennen Liebermann und Ohojnacki^) einen Farbstoff, den 1853
Anderson^) als charakteristische Farbenreaction des Mekonins (Opionyl) und
Teropiaminons gegen erw£lrmte, concentrirte Schwefelsaure und dann drei Jahre
spater^ bei der gleichen Einwirkung auf Opiansaure als braunen Niederschlag
beobachtete. Behufs seiner Darstellung werden zweckmassig 10 g Opiansaure mit
250 g concentrirter Schwefelsaure auf etwa 180^ erhitzt, bis fragliche Farbenreaction
eingetreten ist und die dann wieder erkaltete Ldsung in Wasser gegossen, wobei ein
schwarzer Niederschlag entsteht, aus welchem nach vorherigem wiederholten
Losen in Natronlauge und Fallen mit Salzsaure das Buflopin mittelst Aether
extrahirt werden kann. Aus 40 g Opiansaure werden so kaum 3 g Buflopin erhalten.
Auscheioend ist es nach Oi4Hg06 zusammengesetzt und mit Alizarin verwandt,

ko
ko

wski, Ber. 1876, S. 1258. — *) Schiff, Ann. Chem. 170, S. 83. — «) Klobu-
WBki, Ber. 1877, S. 880. — ') Liebermann u. Jellinek, Ebend. 1888, S. 1171.
Kufiopin: ^) Liebermann u. Chojnacki, Ann. Cbem. 162^ S. 321. — ^) Ander-
son, Ebend. 86, S. 188, 191. — ') Anderson, Ebend. 98, S. 51.

1304

Rufol. — Rumex.

womit es die Eigenschaft theilt, dass es beim Erhitzen mit Zinkstanb Anthimoeii
liefert. Es lost sich in Alkalien mit violettrother, in Ammoniak mit rothteafiiier
Farbe. Letztere Ldsong giebt mit Chlorbarinm einen Tioletten, anscheinend naeli
O]4H0Oe . Ba -{- H2O (bei 100®) zusammengesetzten Niedemcblag, mit Chlorcalciiui
einen r5thlicli violetten Lack Ci4H4)O0 . Ca (bei 100®), mit Bleizucker einen roth-
brannen Lack. Das Bufiopin vertragt das Schmelzen mit Kalihydrat nnd sobli-
mirt, fur sicb erbitzt, zum geringen Theil in orangefarbenen Flocken. In Aetlier,
Benzol nnd Chloroform lost es sich wenig, leicht in Eisessig. O. fil

Bufol 8. unter Oxyanthracene (Bd. IV, S. 997).

Kninenacliat syn. Triimmerachat.

Buinenmamior^ wechselnd gelb- bis braunstreifiger Kalkstein, dessen donse^
verschieden ge^rbten Schichten durch Zerkluftung and Yerschiebung im Schnitte
senkrecht anf die Schichten roinenartige Zeichnung zeigen, besonders do*
Florentiner. JCf.

Bum (Taffia in Ost- nnd Westindien nnd in Brasilien, Gnildive anf Mada-
gascar nnd Isle de France). Ein weingeistiges Getrank, dessen bessere Sorte ans
der Melasse des Bohrzuckers, die geringere (Negermm) ans Znckerschanm and
sonstigen AbfUllen der Zuckerbereitung ans Znckerrohr durch G&hrung und Destil-
lation gewonnen wird. Der Rum besitzt eine hell- bis dnnkelgelbe Farbe, einen
eigenthiimlichen aromatischen Geruch und Geschmack, den er einem Q«halt sui
Buttersaureather verdanken soil. Nach List^) ist auch ein geringer Gehalt voo
Ameisensanre in unverfalschtem Bum nachzuweisen. Ein gr58serer Gehalt an
dieser Saure deutet jedoch darauf hin, dass derselbe mit sogenannter Ru Di-
es sen z, welche durch Destination von Alkohol mit Essigsfture, Schwefelsanre,
Braunstein und Kartoffelstarke fabricirt wird, bereitet wurde^).

Die Zusammensetzung des Bums ist eine ziemlich scbwankende. Kach
Boques^ enth&lt:

Alkohol
Vol.-Proc.

Extract

Saure

Fnrfurul

in 100 ccm

Natiirlicber Ram

Kiinstlicher „

50,6
49,3

0,330
0,160

0,102
0,005

0,002
Spur

Becknrts ist bei seinen Untersuchungen verschiedener, direct bezogener
Bumsorten und Kunstprodncte zu folgenden Besnltaten gelangt :

Spec.
Gewicht

Alkoholgehalt

Extract

Asche

VoL-Proc.

Gew.-Proc.

Jamaica-Rum, aus London . . .

J, „ Glasgow . . .

„ „ Bremen . . .

„ a direct bezogen .

, , Braunschweig .
KnnstDrodnct .........

0,885
0,875
0,875
0,910
0,875

75
75
90
63
75
48
72

61,88
61,38
74,07
51,33
61,38
38,94
58,86

0.668
4,800
0,568
2,074

0,469
0,926

0,023
0,089
0,031
0,098

0,a3S
0,021

„ •■••..•■•

Die Unterscheidung des echten Bums von gefilschtem mittelst der Analyse
ist daher eine ziemlich unsichere. Auch die von Carles gemachte Angabe, dass
echter Rum beim Bchutteln mit Eiweiss ent^rbt werden soil, unechter aber nicht,
ist nach Beckurts^) nicht zntreffend. C H.

BuineZy Ampfer. In einigen der fiber lOOArten Rumex, die in den meisten
gemHasigten Landem vertreten sind, kommt Chrysophan (s. Bd. II, 8. 698) vor,
welches auch wohl anfangs als Rumicin oder, mit Bezug auf Rumex ohtusi/olinsh.
(frlther Lapathum genannt), als Lapathin bezeichnet worden war. Die Sauer-

Rum: 1) List, Chem. Centr. 1883, S. 281. — ') Roqnes, BnlL see chim. [2] 50,
p. 157; Zeitschr. f. angewandte Chem. 1888, S. 531. — S)Beckarts, Chem. Centr.
1881, S. 474. — *) H. Brunner, Ebend. 1889, S. 445.

Kuniicii). — Ruthenium. 1305

ampfer, Rumex aeetosa L., R. acetossdla L., auch R. seutcUus L. utxl andere sehr
^emeine Krftuter der europ&ischen Flora sind, auffallend durch den Beichthum an
Ozalsaure, wohl immer saures Kaliumozalat. F.A.F,

Humicin syn. Chrysophans&are b. Bd. n, S. 698.

RunkelTtlbe a. onter Beta.

Rusiochln entsteht neben Melanochin, wenn dies ammoniakalische , griin
gef&rbte Filtrat yom Dalleiochin (s. Bd. II, 8. 591) an der Lufb bei massiger
Warme verdunstet wird. Es stellt elne braunrothe, hygroskopiscbe, bittere Masse
dar, I5slicb in Wasser und Weingeist, welcbe mit Cblorbarium, Bleiessig und Chlor-
zinn Niederschlftge giebt (Brandes und Leber*) und im wesentlicben wobl das
Chlorhydrat eines UmwandlungBproductes des Cliinins ist. 0. H.

Knss 8. unter Kohle (Bd. Ill, 8. 1043).

Russiuin nennt v. Chroustscboff**) ein von ibm in den Schlammriick-
Rtanden yon Gesteinen sowle in gewissen aus amerikaniscben Monaciten dar-
geatellten Thonerdepraparaten beobacbtetes und wie er glaubt neues Element. Die
Spectrallinien steben deni Tborium einerseits, dem Zinn andererseits nabe^ . zeigen
jedocb von beiden Elementen Abweicbungen. Der Bewels fur die Einfacbbeit des
Korpers ist nocb zu erbringen. C. H.

KuBskobalt syn. As bo Ian.

Busskohle s. Steinkoble.

Kuta gnkTeoleUB s. Baute.

Butenit s. Linneit.

Bnthenimn. Symbol Ba. Atomgew. 101,5 [nacb Joly'®) als Mittel aus
vielen sebr ubereinstimmenden Analysen des Bug C^ (N 0)3 . 4 K 01 sowie des ent-
sprechenden Natrium- und Ammoninmsalzes]. Glaus ^) fand durob Analyse des
Kaliumrutbeniumsesquichlorids 104,2, woraua Glarke^V das Atomgewicbt zu 104
(H = 1) berecbnet. Aus der Dampfdichtebestimmung des Butbeniumtetrozyds
geht aber bervor, dass das Atomgewicbt des Hetalles kleiner als 102 sein muss
(Debray und Joly^"^). Das Buthenium gebdrt zur Qruppe der Platinmetalle.
In seinen cbemiscben Eigenschaften ist das Metall dem Osmium sebr abnlicb, mit
dem es vor alien Dingen die grosse Yerwandtscbaft zum Sauerstoff gemein bat.
Wie dieses verbindet sicb das Butbenium mit 8auerstoff zu Saure bildenden
Oxyden.

Das Butbenium wurde 1845 von Glaus ^)^) entdeokt, nacbdem die Existenz
eines secbsten Platinmetalles bereits durcb Osann'si) Untersucbungen der Platin-
erzriickstftnde wabrscbeinlicb geworden war. Letzterer glaubte im Jahre 1828 bei
einer Untersucbung der in Konigswasser unldslicben Platinerzriickstande drei
neue Metalle entdeckt zu baben, welcbe er Polin,Pluran und das dritte, zu
£bren Busslauds, Butben nannte. Das Butben woUte er in Gestalt eines weissen
Ozyds in Hftnden gebabt baben. Dasselbe weisse Oxyd fand er bei einer im
Jabre 1845 wiederbolten Untersucbung der erwabnten Buckstande, deren Gebalt
an diesem Oxyd 7,6 Proc. betragen soUe. Glaus') wies dagegen 1845 nacb, dass
dieses weisse Oxyd ein Gemenge von Kieselsfture, Titansslure, Eisenoxyd und Zir-
consaure mit sebr wenig des Oxyds eines neuen Elementes sei. Da es in dem
von Osann Butbeniuroox^'d genanaten Korper vorkommt, legte Glaus dem neuen
Metall den Namen Butbenium bei. Der von Osann erbobene Einwurf , das von
Glaus Butbenium genannte Metall sei mit seinem Polin identiscb , wurde von
Letzterem widerlegt. Die ausfabrlicbsten Arbeiten fiber das Butbenium und seine
Verbindungen wurden von Glaus und in neuerer Zeit von Deville und Debray
sowie von Debray und Joly geliefert.

•) Brandes n. Leber, Arch. Pharm. 13, S. 65; 15, S. 259.

*•) Berg- u. Hiittenm. Ztg. 46, S.*«29; Cliem. Centr. 1887. S. 1277.

Ruthenium etc.: i) Osann, Ann. Phys. li, S. 329; 64,8.206. — *) Glaus, Petersh.
Acad. Bail. 3, p. 353; i. Ausz. Ann. Phvs. 64, S. 192, 622; 65, S. 200; J. pr. Chem.42,
S. 364. — 3) Glaus, Ann. Chcm. 56,'s. 257; 59, S. 234; 63, S. 359. — *) Fremy,
Gompt. rend. 38, p. 1008; Ann. ch. phyn. [3] 44, p. 885; JB. 1854, S. 367; 1855, S. 422.

— ^) Glaus, Beitriige z. Ghem. d. PlatinmeUlle, Dorpat 1854; JB. 1855, S. 444. —
«) Deville n. Debray, Gompt. rend. 44, p. 1101; JB. 1857, S. 259. — '') Senar-
mont, JB. 1857, S. 265. — ») Glaus, Ann. Ghem. 107, 8.129; J. pr. Ghem. 76, S.24.

— ») Deville u. Pebray, Ann. ch. phys. [3] 56, p. 385; JB. 1859,8.230.— '<*) Glaus,

1306 Ruthenium.

Das ButheDiuiu ist ein fast standiger Begleiter des Osmiridiunu. In dem
sibirischen £rz fand Claiis^)^) bis zu 5,8 Proc. des Metalles, wfthrend der Gehalt
des californischen Erzes oach Qibbs^^) diesen Betraff tibersteigt. Der Oebalt
des Osmiridiums an Buthenium riihrt nach W5hler^^) von einer diesem Erze
fast immer beigemengten , natiirlicben Schwefelverbindnng Bn^Ss ^®^' welche er
Laurit nennt. Der Gehalt des Osmiridiums an Buthenium scbeint von dem
Osmiuingehalt abhangig zu sein, da er mit der Menge des Osmiums steigt and
fallt. Eiu von Herrmann Irit genanntes, Buthenium haltiges Mineral ist nach
Glaus 3) ein Gemenge von Osmiridium und Ghromeisenstein. Der bis zu 1,5 Proc
steigende Butheniumgehalt der in Konigswasser unloslichen Platinerzruck.st&nde
ist wohl nur durch die Oegenwaii; von Osmiridium bedingt

Das geeignetste Material zur Gewinnung des Butheniums ist das Osmiridinm.
Zur Abscheidung dieses Metalles aus dem erw&hnten Erze, sowie auch aus den
in Konigswasser unloslichen Platinerzruckstanden sind verschiedene , im Pnncip
indessen sehr iihnUche Yerfahrungsweisen angegeben worden. Die meisten dieMT
Methodeu sind bereits im Artikel ^Platinerz** erw&hnt. £s ist daher unten nor
das zuletzt von Claus^^) angegebene Verfahren, sowie der in neuester Zeit tod
Deville und Deb ray befolgte Weg ausfahrlich beschriehen. Betreffs der
iibrigen -Methoden sei auf den Art. nPlatinerz", sowie auf die OriginaUiteratnr
verwiesen [Fremy*), Deville u. Debray*), Martins**), Gibbs*®), Bunaen^),
Glaus 2) 3) 6)10)12)^ Forster»>), WilmSO)")].

1) Yerfahren von Deville u. Debray ^ ^^). Da das Osmiridium aich im Stahl-
m5rser iiicht so zerkleinem lUsst, wie es zur nachfoigenden Aufschliessung durch
Schmelzen mit Bariumsuperozyd und Bariumuitrat , Oder Kali und KaUumnitiat
erwtinscht ist, uuterwlrft man es zuerst einem vorbereitenden Bchmelzen mit Zink.
Man erhitzt das Erz mit der 25- bis 30fachen Menge Zink einige Stunden lang auf
scliwache Bothgluth *^). Steigert man hierauf die Temperatur bis zum vdUigen
Yerdanipfen des Zinks, so bleibt das Osmiridium, welches sich in dem geschmol-
zenen Zink gelost hatte, als schwarze, 8chwammf5rmige Masse znruck. DieM
Masse wird sorgffiltig gepulvert, mit I Thl. Bariumnitrat und 3 Thin. Bariumauper-
oxyd geniengt und eine Stunde lang im irdenen Tiegel auf Bothgluth erhitzt
(Deville und Debray geben dem Aufschliessen mit Baryt deshalb den Yonmg,
well dabei kein Yerlust durch Spritzen stattfindet, wie dies bei Anwendnng von
Kali der Fall ist.) Die resultirende , schwarze Masse wird sorg&ltig gepolvert
uud portionenweise in verdiiunte Salzsfture (20 Thle. Wasser und 10 Thle. gewdhn-
liche Salzsaure) eingetragen, welche sich in einem verschliessharen , durch kaltea
Wasser gekublten Gefasse befindet. Wegen der sich dabei entwicklenden D&mpfe
von Osmiums&ure nimmt man diese Operation unter einem Abzug vor. Kachdem
die Gasentwickelung beendet ist, setzt man zu der Losung 1 ThL Balpeters&ure
und 2 Tlile. concentrirte Schwefels&ure. Das Gef&ss wird verschloMen und stark

N. Petcrsb. Acad. Bull. J, p. 97; i. Ausz. J. pr. Chem. 79, S. 28. — '*) Eichler, Bvll.
soc. nat. de Moscou 1859, p. 159. — *^) Glaus, N. Petersb. Acad. Ball. 2^ p. 158; im
Ausz. J. pr. Ghem. 80^ S. 282. — ^') Martius, Cyanverbindungen der Platinmetalle, Got-
tingeu 1860. — ^^) Glaus, N. Petersb. Acad. Bull. 4, p. 453; i. Ausz. J. pr. Chem. 85,
S. 129. — 15) Glaus, Russ. Zeitschr. Pharm. 1, S. 303; JB. 1863, S. 697. — ") Gibbf,
Sill. Am. J. [2] 29, p. 427; 31, p. 63; 34, p. 341; i. Ausz. J. pr. Chem. 84^ S. 65;
91y S. 171 ; 94, S. 10. — i^) L.ng^ jf. Svenske Vet. Akad. Handl. (N. F.) 7, p. 10- —
1^) Garey-Lea, Sill. Am. J. 38^ p. 81, 248; JB. 1864, S. 290. — ^^) SchoabeiB,
J. pr. Ghem. 98, S. 76. — - ^0) Korster, Fresen. Zeitschr. 5, S. 117. — >*) Wohler.
Ann. Chem. 139, S. 116; 146, S. 263, 375; 151, S. 374; J. pr. Ghem. 98, S. 226. —
22) Bunsen, Ann. Ghem. 146,S.2Qb] Ann. Pbys. 14i, S. 1. — *') Deville u. Dcbrar,
Corapt. rend. 80, p. 457; JB. 1875, S. 233. — 24) Deville u. Debray, Compt. rwid.
tiS, p. 927; JB. 1876, S. 302. — 25) PhUipp, Dingl. pol. J. 220, S. 95; Hofmann's
Ber. uber die Wien. WelUusst. 1874, S. 1007. — 26) djggon, J. pr. Chem. [2] 15,
S. 193. — 27) Deville u. Debray, Compt. rend. 87, p. 441; JB. 1878, S. 123. —
^^) Wilm, Ber. 1880, S. 1198. — 29) Debray, Compt. rend. 90, p. 1195; JB. 1880,
S. 368. — 8") Wilm, Bull. soc. chim. [2] 34, p. 679; JB. 1880, S. 1196. —
31) Clarke, Phil. Mag. [5] 12, p. 101. — 82) Deville u. Debray, Compt rend. 94,
p. 15. — »3) Donath u. Mayrhofer, JB. 1883, S. 26. — ^4) Wilm, Ber. 1883,
S. 1524. — 36) Rose-Finkner, Handb. d. anal. Chem. 6. Aufll. — '•) Hoffmann u.
Kruss, Ann. Chem. 238, S. 74; JB. 1883, S. 1572. — '^ Debray u. Jolv, Compt.
rend. 100, p. 328; i, Ausz. Ber. 1888, R. S. 171. — 88) Debray u. Joly, Compt
rend. 106, p. 1494; i. Ausz. Ber. 1888, R. S. 508. — ««) Joly, Compt. rend. 107, p. 994;
). Ausz. Ber. 1889, B. S. 92.

Ruthenium. 1307

uingeschnttelt. Nacbdem sich das entatandene Bariumsulfat abgesetzt hat, giesst
man die Ldsung von dem Rackstande ab und wascht letzteren sorgfaltig aus. Die
vereinigten Flussigkeiten destillirt man bis auf V4 ibres urspranglichen Yolumens
ab und fangt das osmiumbaltige Destillat in einer gut gekiiblten Yorlage auf.
Za der auf ein geringes Yolum eingedampften, riickstandigen, rothen Losung setzt
roan 2 bis 3 Thle. Sakniak und einige Oubikcentimeter SalpetersHure, und dampft
im Wasserbad zur Trockne. £s resiUtirt eine schwarzlichei Tiolette Masse, welche
mit zur Halfte gesattigter Salmiaklosung so lange ausgezogen wird, bis die Wasch-
flassigkeit ungefarbt erscheint. Der schwarze Ruckstand, welcher grosstentheils
ans Iridiumsalmiak besteht, und sammtliches Ruthenium en thai t, wird durch Gliihen
zersetzt. Man bringt ihn zu diesem Zweck in eineu PorzeUantiegel , welcher in
einem irdenen Tiegel steht, wobei die Zwischenraume zwischen beiden mit Kohlen-
stiickchen ausgefuUt werden, und erhitzt so lange, bis die Masse roth geworden ist.
Hierauf mengt man dieselbe mit 2 Thin. Salpeter und 1 Thl. Kali und erhitzt 1 bis
1 Vs Stunden lang im Silbertiegel. Die erkaltete Schmelze wird gr5blicli gepulvert, mit
Wasser ausgezogen und die orangegelbe Ldsung von Kaliumruthenat durch einen
mit Amianthpfropfen versehenen OlYichter filtrirt. Das Filtrat wird mit Kohlensaure
gesattigt, Oder mit Salpeters&ure neutralisirt. (Die Fliissigkeit darf hierbei nicht
nach Osmiumsllure riechen.) Es entsteht ein schwarzer Niederschlag eines mit
wenig Osmium, Iridium, Eieselsaure und Cbromoxyd verunreinigten Butheniumoxyds
(BugOs -f- 2H2O ^). Diesen Niederschlag erhitzt man im Graphittiegel und schmilzt
ihn dann aufKalk vor der Knallgasflamme. Yorhandenes Osmium verfliichtigt sich
in Gestalt von Osmiumsaure, ebenso entweicht ein kleiner Theil des Butheniums als
Dio^yd (Debray u. Joly '^^), wiihrend Chromoxyd und Kiesels£lure verschlackt werden.
Um das Metall v511ig rein zu erhalten, rostet man es nach dem Yerfalirep von
Fremy^) im Sauerstoffstrom , wobei die letzten Beste Osmium (mit etwas Bnthe-
Ilium ^) in Gestalt von Osmiumsaure entweichen. Das auf die eine oder andere
Art ganzlich von Osmium befreite Ruthenium wird wiederum mit Kali und Sal-
peter geschmolzen. Die orangerothe Schmelze wird mit Wasser ausgezogen und
die L5sung* im Chlorstrome bei 80^ der Destination unterworfen ^*), £s geht
reines Butheniumtetroxyd uber, welches man in Kalilauge auffangt. Sobald frisch
vorgelegte Kalilauge durch das DestiUat nicht mehr gelb gefarbt wird, ist sammt-
liches Buthenium iiberdestillirt. Man vereinigt die Destillate und fallt das Ruthe-
nium mit Alkohol. Der aus BU2O5 4~ ^^^2^ bestehende Niederschlag wird auf
ein Filter gebracht, mit einer verdiinnten Ammoniumsalzlosung und dann mit
Wasser gewaschen. Das Oxyd wird im Lenchtgasstrom reducirt und das resul-
tirende Metall nochmals mit Wasser gewaschen, um die letzten Beste Alkali zu
entfemen. Hierauf schmilzt man das Metall in einem Tiegel von Betortenkohle
mit der fiinf- bis sechsfachen Menge Zinn zusammen. Behandelt man die erkaltete
Legirung mit kochender Salzsaure, so bleibt eine Yerbindung BuSuq in cublschen
Krystallen zuriick. Diese Krystalle werden in ein reines Kohlenschifl'chen gebracht
und in einer Porzellanrohre unter Ueberleiten von Salzsaure so lange stark erhitzt,
bis keine Gewichtsabnahme mehr stattfindet. Das Zinn verfliichtigt sich alsChlorid
und reines, krystallisirtes Buthenium bleibt zuriick.

2) Yerfahren von Glaus ^^). 1 Thl. moglichst zerkleinertes Osmiridium wird
mit 2 Thin. Salpeter und 1 Thl. Kali gemischt und die Mischung in einzelnen
Portionen in einen auf Bothgluth erhitzten Silbertiegel eingetragen, der in einem
am Boden mit Magnesia bedeckten hessischen Tiegel steht. Nachdem alles ein-
getragen ist, setzt man das Erhitzen noch 1V2 Stunden fort. Die heisse Schmelze
wird in eine eiserne Schale ausgegossen, nach dem Erkalten fein gepulvert und in
einer verschliessbaren Flasche mit Wasser iibergossen und vier Stunden lang an
einem dunklen Orte stehen gelassen. Man erhalt eine oraugefarbene , alkalische
Losung, welche nach Osmiumsaure riecht. Dieselbe enthalt neben salpetrigsaureni
und stdpetersaurem Kalium, iiberosmiumsaures, osmiumsaures und rutheniumsaures
Kalium, aber keine Spur anderer Metalle. Man giesst die Losung vom Bodensatz
ab, den man nochmals mit Kali und Salpeter schmilzt. Die oraugefarbene Losung
wird mit Salpeters&ure neutralisirt. Hierbei entwickelt sich Stickstoffdioxyd und
es tritt der Geruch nach Osmiumsaure auf. £s entsteht ein Niederschlag von
Osmiumoxydhydrat Os(OH)4, welcher circa 15 bis 20 Proc. Butheniumsesquioxyd-
hydrat Bua(OH)|, [nach Debray und Joly 38) Bu^Og + 2H2OI enthalt. Dieser
Niederschlag wird in einer Retorte mit 1 Th]. Salzsaure und iy2 Thin. Salpeter-
s&ure ubergossen und die Saure bei gelinder Warme so welt abdestillirt , bis eine
Probe des Ungelosten, im Platinloffel abwechselnd in der Oxydations- und Reductionsr
flamme erhitzt, in der ersteren kein Aufleuchten mehr zeigt, was auf die voll-
standige Entfemung des Osmiums hindeutet. Der fast osmiumfreie, aus Chloriden
des Rutheniums bestehende Destillationsruckstand wird in wenig siedendem Wasser

1308 Ruthenium.

gel68t, die Lbsung mit wenig Salmiak versetzt und erkalten gelasaen. Es scheidet
sich Butbeniamsesquichlorursalmiak als braune KrystaUmasse ab. Die kinch-
rotbe Ldsung enthalt den grdssten Theil des Batheniums als Batheniumchlorid-
salmiak BUCI4.2NH4CI [nach Joly ") BujC51^(NO)a4NH4Cl]. Die von dem Kry-
staUpulver abgegossene Losung wird zum Bieden erhitzt nnd mit viel Sabniak
versetzt. fieim Erkalten scheidet sicb Bntbeninmcbloridsalmiak als tief rothes
KryBtallpolver aus. Die Mntterlauge dampft man rascb ab nnd yereinigt das bier-
bei erbaltene Krystallpulver mit dem ersteren. Dorcb Waschen mit Weingeiat
entfemt man den nberschiissigeu Salmiak und krystallisirt um. Man erbSlt dnnkel
kirschrothe, octaedriscbe Krystalle von BuCl^ . 2NH4CI [Bu^Cl^ (NOj) . 4NH4C1«
Joly], welcbe beim Gliiben reines Butbeninm in Gestalt eines lockeren, leichteot
silberweissen Schwammes zariicklassen. Die durcb Neutralisation mit Salpeter-
s&ure voni grdssten Theil des Butbeniums befreite L&sung entbftlt noch neben
Ueberosmiumsfture ) etwas Kaliumheptaruthenat, KBu04^}. Durch Destination
entfemt man aus derselben die Osmiums&ure, concentrirt die rackstandige L5smig
bis der iiberschiissige Salpeter auskrystallisirt ist, giesst von diesem ab und dampft
die rosenrothe Lauge zur Trockne. Den rothen Biickstand l&st man in Wasser,
versetzt mit Schwefelammonium und s&uert die Losung an. B&mratlicbes Butbe-
nium wird als Sulfid gef&Ilt. Das Sulfld wird durch Bosten in Ozyd verwandelt
und dieses, wie oben beschrieben, auf Butheniumsalmiak verarbeitet. Debray*^
lost das schwammfbrmige Metall, um es krystallisirt zu erhalten, in geschmol-
zenem Blei auf und erhitzt stark. Nach dem Erkalten bebandelt man die metal-
lische Scbmelze mit Salpeters&ure , wodurch alles Blei gel5st wird, w&hrend das
Bnthenium, welches sich mit Blei nicbt legirt, in gl&nzenden Krystallen zurnck-
bleibt.

Das durcb Beduction eines seiner Oxyde mit Wasserstoff erbaltene Butbeninm
ist sehr spr5de und selbst in der Knallgasflamme unschmelzbar '). Nach Deville
und Debray^) ist es nach dem Osmium das am schwierigsten schmelzbare MetaU;
selbst geringe Mengen erfordem die hdcbste Temperatur der Knallgasfl^mme zam
Scbmelzen. Hierbei verfluchtigt sich ein Theil des Metalles nnd bildet einen
schwarzen Bauch von Dioxyd, wobei starker Ozongeruch aufbritt. Nach den letzt-
genannten Autoren^') ist der £ntstehi}ng von Butheniumtetroxyd , welches sich
sofort in Dioxyd und Banerstoff zerlegt, sowohl die Yerfluchtigung des Metallee
als auch der Ozongeruch znzuschreiben. Nach Clans ist das spec. Gew. = 8.6,
nach sp&teren Angaben von Deville und Deb ray 11 bis 11,4. Nach neueren
Untersuchungen dieser Letztgenannten ^) kommt dagegen dem ganz reinen Metall
das spec. Gew. 12,261 zu. Die specif. Wllrme ist nacb Bunsen'^ 0,0611, das
Atomvolumen nach Donath und Mayrhofer^) 8,77. Das MetaU ist in aUen
Sauren, in compactem Zustande selbst in Kdnigswasser unlosUch, wird es dagegen
in sehr feiner Zertheilung liingere Zeit mit Kdnigswasser bebandelt, so geht sehr
wenig desselben mit pomeranzengelber Farbe als Sesquichlorid, BujCl^, in L58uug.
Auch schmelzendes, saures Kaliumsulfat greift das Butbeninm nicht an; schmilzt
man es dagegen mit den Oxydhydraten oder Oxyden und Nitraten oder Chloraten
der Alkalien und ErdalkaUen, so wird es in 15sliches Buthenat ubergefnhrt. Ebenso
wirkt schmelzendes KaU allein. In schmelzendem Zink und Blei ist das Metall
ebenfalls Idslich, bleibt aber beim Bebandeln der metallischen Bchmelzmassen mit
Salpetersanre entweder in schwammformigem oder krystaUinischem Zustande zu-
riick ^^). Bind dagegen geringe Mengen Buthenium mit in B&uren 15slichen Platin-
metaUen legirt, so lost es sich mit jenen auf ^). Erhitjst man das MetaU im Chlor-
Strom, so entweicht ein gelber Bauch eines Ghlorids (?), wfthrend der grdsste TheU
des Butbeniums unaufgeschlossen bleibt; erhitzt man es dagegen mit Kochsalz
gemengt im Chlorstrom, so erfolgt voUkommenes Auftchliessen [Claus^)')]. In
seinen chemischen Eigenschaften steht das Buthenium dem Osmium sehr nahe.
Deville und Debray®) vergleichen es wegen seines chemiRcben Verhaltens und
wegen der Zusammensetzung seines Dioxyds, welches dem Zinnstein isomorph ist,
mit dem Zinn. Gliiht man das fein vertheilte Metall an der Luft oder im Bauer*
stoffstrome, so nipnmt es schnell 18,5 Proc. Sauerstoff auf^); nach 10 Stunden
betr&gt die Bauerstoffaufbahme ca. 23 Proc. ^7). Das entstandene Product ist ein
Gemenge von Dioxyd und unverSndertem MetaU. Es geUngt nicht auf diesem
Wege, wie Clans ^) annahm, ein sauerstofTarmeres Oxyd' zu erzeugen. Glnht
man das Metall in einer B5hre im Sauerstoffstrom , so sublimirt etwas des Di-
oxyds in gl&nzenden KrystaUen. Auch diese Sublimation berubt nach Debrav
und Joly38) auf einer voriibergehenden Bildung von Tetroxyd, Bn04. Es
gelang diesen Autoren, durch schnelle Abkiibluug einen Theil des Tetroxyds
dem sofortigen Zerfall in Dioxyd und Bauerstoff zu entziehen (s. auch Premy*).
Nach Bchdnbein^^) begiinstigt schwammfbrmiges Buthenium in Chlorwaaser die

Rutheniumbasen. 1 309

Bildung Ton Salzsaure; Lbsungen von unterchlorigsauren Salzen werden unter
SaaerstoffentwickeluDg and Bildung von Cblormetall zersetzt. Leitet man nach
Wdhler^^) den von mehreren Bunsen-Elemeuten erzeugten Strom durch ver-
diinnte Natronlauge and benutzt als positiven Pol schwammformiges Bathenium,
80 entsteht eine gelbe Losung von Natriumrutheuat , wahrend sicli am negativen
Pol Butheniom als glanzender Metalluberzug abscheidet. Eine techniscbe Ver-
wendung scheint das Bathenium bis jetzt noch nicht gefunden za haben. W. F,

Rutheniumbasen. Eine Butheniumammoniakbase lasst sicli auf dem von
ClaaB zur Herstellung der Basen der anderen Platinmetalle eingeschlagenen Wege,
darch Behandlung der Chlorverbindangen mit Ammoniak nicht erhalten, da
Ammoniak aus den Losungen der Butheniumchloride fast sammtliches Bathenium
als Sesquioxydhydrat, Buq (OH)q, ausfallt. Dagegen beobachtete Glaus bereits im
Jahre 1847, dass eine Losung des Kallumrutheniumsesquichlorids , BusC4.4ECl,
durch 'Ammoniak nicht vollstandig gefallt wird. Dampft man namlich die von
dem geflkUten Butheniumsesquioxydhydrat getrennte Ldsung ein, so erh&lt man
das Chlorid einer Ammoniumbase ^) , welches aber von Glaus nicht n&her unter-
sucht wurde. Auch bei Behandlung von Butheniumdioxydhydrat, Bu(0H)4, mit
Ammoniak scheint sich eine Butheniumbase zu bilden. £s entsteht zuerst eine
dunkel gefarbte Lbsung, welche bei eraeutem Ammoniakzusatz violettroth wird
und einen gelbbraunen Niederachlag abscheidet. Die von dem Niederschlag getrennte
Losung scheint eine ammoniakalische Buthenbase zu enthalten, die aber noch nicht
untersucht ist. Bis jetzt sind nur zwei Basen des Butheniums geuau bekannt, die
Buthenodiammonium - , Bu(OH)2.4NH3 und die Buthenomonoammoniumbase,
Ru(0H)2 2NH3, welche sich beide von dem unbekannten Butheniumchloriir ab-
leiten und ebenfalls von Glaus ^^) dargestellt wurden. Nur dia Salze der ersteren
sind genauer untersucht. Versetzt man eine concentrirte Losung des Buthenium-
kaliumchlorids , Bu CI4 . 2 K CI [Bug CI^ (N 0)2 . 4 K Gl , J o 1 y 8^] , mit Ammoniak , so
entsteht ein isabellfarbiger Niederschlag. Dieser Niederschlag ist das Ghlorid der
Dianmioniumbase, BUGI2.4NH3 -|- 3H2O, und dient als Ausgangsmaterial zur
Herstellung beider Basen und ihrer Salze. (Um diese Bildung eines Oxydulsalzes
aus einem Oxydsalz zu erklaren, nimmt Glaus an, dass in der L5sung durch das
aberschiissige Ammoniak eine Beduction des Ghlorids zu Ghloriir stattSndet.) Die
Gewinnung dieses Ghlorids ist unten naher beschrieben.

L Buthenodiammoniumverbindungen. I) Die Base, Bu(0H)2. 4NHs.
Digerirt man die L5sung des Ghlorids langere Zeit mit frisch gefalltem SUberoxyd,
so erhalt man eine gelbe, stark alkalische, die Schleimhaute angreifende Ldsung,
welche beim Eindampfen unter Ammoniak verlust in Bu (O H)2 . 2 N Hg iibergeht.
Die urspriingliche Losung zieht aus der Luft Kohlensaure an und treibt Ammo-
niak aus Ammoniumsalzen aus. Gegen Metallsalzl5sungen verhftlt sich diese Base
wie Kalilauge. Die in Kalilauge loslichen Oxydhydrate sind auch in diesem Fal-
lungsmittel I5slich, wahrend die in Ammoniak loslichen Oxydhydrate von der Base
nicht gelost werden ^^) ^^). Die Salze der Base erhalt man durch Doppelzersetzung
der Losung des Ghlorids mit Silbersalzen oder durch Neutralisation der Base mit
S&uren. 2) Das Garbonat, BaG03.4NH3 -|- 5H2O. Eine L5sung dieses Salzes
erh&lt man durch l&ngeres Erhitzen der Losung des Ghlorids der Base mit Silber-
carbonat. Nachdem man von dem entstandenen Ghlorsilber abfiltrirt hat, sattigt
man das Filtrat mit Kohlensaure. Aus der Losung krystallisiren beim freiwilligen
Verdunsten luftbest&ndige, hellgelbe, rhombische Prismeu, welche alkalisch reagiren.
Das Salz ist in kaltem Wasser leicht, in Alkohol nicht loslich. 3) Das Ghlorid,
Bu GI2 •4NH3-|-3H20f wird am zweckmassigsten aus dem Butheniumammonium-
chlorid, BuGU .2NH4GI [Bu2Gle (N0)2. 4NH4CI, Joly^o], gewonnen und dient als
Ausgangsmaterial zur Herstellung der Basen und der iibrigen Salze, Glaus ^^) giebt
zur Gewinnung dieses Salzes folgende Yorschrift : Man lost 16 g des Butheiiium-
ammoniumchlorids in 250 ccm Wasser, fiigt 500 ccm Ammoniakfliissigkeit vom
spec. Gew. 0,96 und 16 g Ammoniumcarbonat hinzu und kocht bis die dunkel
kirschrothe L5sung hellgelb geworden ist. Hierauf dampft man die L5sung zur
Trockne. Die erhaltene Salzmasse wird mit wenig Wasser (16 ccm) behandelt
und so lange mit schwachem Weingeist ausgewaschen , bis kein freier Salmiak
mehr vorhanden ist. Den getrockneten Biickstand lost man in 60 ccm Wasser,
welches etwas Ammoniumcarbonat enthalt, erhitzt zum Sieden, filtrirt heiss
und lasst krystallisiren. Das vollkommen reine Salz bildet durchsichtige , schief
rhombische, flache Prismen von goldgelber Farbe. Die grosseren Krystalle haben
einen Stich ins Orangefarbene. In Wasser ist das Salz leicht, in Alkohol
nicht l&slich ^"). Die Losung schnieckt salzig , zusammenziehend and ist neutral.
Kalilauge enlbindet in derK&lte und bei schwachem Erhitzen kein Ammoniak aui

1310 Rutheniumchloride.

der Losung, KaliumBulfidlauge wirkt dagegen zersetzend. Beim Erliitzen aaf 120^
zergetzt sich das Salz unter Zurucklassuug von reineni Euthenium. 4) Das Nit rat,
Ru(N03)2,4NH3 + 2H2O. Dies Salz wird aus dem Chlorid durch WechaebEcr-
setzuDg mit Silbemitrat erhalten. Es bildet kleine, stark glanzende, schwefelgelbe,
rhoiiibische Prismen. Dieselben nind in kaltem Wasser schwer, in heissem leicht
Joslich. Die Krystalle haben salpeterartigen Geschmack. Beim Erhitzen schmelzen
Bie and verpuffen, wobei das Euthenium umhergescbleudert wird. 5) Das P la tin-
chlorid-Doppelsalz ^*), EUCI2 .4NHsPtCl4, wird durch Platinchlorid aua der
L5sung des Chlorids gefallt. Es biklet mikroskopische , prismatische Nadeln.
6) Das Quecksilberchlorid-Doppelsalz, EUCI2 . 4NH3HgCl2, erhalt man nach
Gibbs^®) durcb Versetzen einer LOsung des Chlorids der Base mit Quecksilber-
cbloridlosung. Es entsteht ein gelber, krystallinischer Kiederschlag. Die Fallang
des Euthenium s in Form des Doppelsalzes ist beinahe vollstaudig. Das Salz ist
fast unloslich in kaltem , loslich i;i siedendem Wasser. Beim Gluhen der Yerbin-
dung erhftlt man silbt^rweissen Eutheniumschwamm. 7) Das Sulfat, BaS04.4NHs
-I-4H2O, erhalt man durch Wechselzersetzung des Chlorids mit Silbersulfatl5sung.
Lasst man die L5sung iiber Schwefelsaure verdunsteu, so krystallisiren goldgelbe,
durchsichtige, rhombische Tafeln, welohe an der Luft unter Wasaerverlust yer-
wittern und dabel metallischen Glanz annehmen. Das Salz ist in Wasser leicht,
in Weingeiftt nicht Idslich.

11. Kuthenomonoammoniumverbindungen. Es wurde von Claus ***)'*)
nur die Base hergestellt und untersucht. Die Salze sind etwas dunkler gef&rbt als
dieDiammoniumsalze und werden durch Sattigen der Base mitSauren erhalten. Die
Base, Eu(OH)2.2NH3 4" 4H2O, erhalt man beim Verdunsten einer Ldsung der
Diammoniumbase im Vacuum iiber Schwefelsaure. Sie bildet eine dunkelgelbe,
porose, schwammige, aus krystallinischen Flittern bestehende, hygroskopiscbe
Masse. An der Luft zieht sie begierig Kohlensiiure und Feuchtigkeit an und
zerfliesst zu einer braunen, dicken- Fliissigkeit, welche sehr atzend wirkt. Beim
Erhitzen im Wasserstoffstrom zersetzt sie sich unter Ergliihen und Umherachleu-
dern des redncirten Metalles.

Joly39), welcher dem von Clans als Ausgangsmaterial benutzten Buthenium-
salmiak , Eu CI4 . 2 NH4CI, die Zusammensetzung Eu2Cl« (N0)2 . 4NH4CI zuschreibt,
kilndigt eine erneute Untei^snchung der Eutheniumbasen und Ihrer Sabee an.

Rutheniumchloride. 1) Eutheniumchloriir, EUCI2, erhalt man nach
CI aus 3} durch Erhitzen von fein vertheiltem Euthenium unter 5fterem Umriihren
im Chlorstrom. Anfangs entwickelt sich ein gelber iBauch, spater sublimirt 8es-
({uichlorid , Eu2 Clg. Nach zweistiindigem Gluhen erh&lt man das Chloriir als
schwarze, krystallinische Masse, welche an Wasser etwas Sesquicblorid abgiebt.
Das Chloriir selbst ist in Wasser, Siiuren und Alkalien unldsllch. Eine wasserige
Ldsung dieser Verbindung entsteht wahrscheinlich nach Claus^)^) bei Behand-
luug der Losung eines Sesquichlorids mit Eeductionsmitteln , wie Schwefelwasser-
stofi', Zink Oder Quecksilbercyanid. Man erhiilt eine lasurblaue FInssigkeit. Wurde
die Eeduction mit Schwefelwasserstoflf vorgenommen, so erfolgt dleselbe anter
gleichzei tiger Abscheidung eines schwarzbraunen Niederschlages, welcher aaf 2 At.
Metall statt 3, 4 und mehr Atome Schwefel enth&lt. Die lasurblaue Losung ist
in der Kalte best-Hndig ;' Alkalien fallen aus ihr nicht EuO, soudem Euj (OH)^.
Kaucht man die Losung ab, so geht ihre Farbe in diejenige der Chromchloriir-
15sang iiber. Diese letztere, ebenso wie die lasurblaue FInssigkeit werden beim
Erhitzen mit Salpetcrsaure gelb, indem Losungen des Sesquichlorids entstehen.
Beim Erhitzen mit Salzsaure oder schwefliger S&ure wird die blaue L5sung farb-
los. Doppelsalze des Chloriirs mit Alkalichloriden sind nicht bekannt. Erhitzt
man ein Gemenge von Euthenium mit Alkalichlorid im Chlorstrom, so entstehen
nur Sesquichloriddoppelsalze^Joly *^),

2) Eutheniumsesquichlorid, EU2CIQ. Man ISst nach Clans') Entbeninm-
sesquioxydhydrat, Eu2 (OH)p, oder nach J oly 3*) Euthenium tetroxyd, EUO4, in Salz-
saure auf. Man erhalt [in letzterem Falle unter Chlorentwickelung *^) *•)] eine
braune Losung des Sesciuichlorids. Wird diese Fliissitjfkeit zur Trockne abgeraucht,
so entsteht eine pomeranzengelbe, zerfliessliche Salzmasse. Dieselbe ist in Wasser
und Weingeist, unter Zuriicklassung eines Oxychlorids (dessen Zusammensetzung
nicht angegeben ist), mit rothgelber Farbe loslich 8). Beim Erhitzen, ebenso nach
liingerem Stehen in der Kalte, zersetzt sich die Losung. Sie f&rbt sich hierbei
(lunkelbraun bis schwarz, manchmal auch kirschroth, wfthrend sich ein 8chwarze«
Pulver, theils aus Oxy chlorid ^) , theils aus Sesquioxydfaydrat bestebend ^ *) , ab-
Bcheidet. Diese triibe Ldsung hat eine so starke FUrbekraft, dass 1 mg davoD
genfigt, um ooo com Wasser fast undurchsichtig ant machen •). Kalium- nnd

Rutheniumchloride. 1311

AininoDiumchlorid geben nor in concentrirten L5sungen dunkelbraune , ki'ystal-
linische Niedencbliige ^). Folgende Doppelsalze des Sesqaichlorids mit anderen
Chloriden siud bekannt:

Das Ammoniamsalz, Bug Clg . 4 NH4 CI . Um diese Yerbindung zu erbal-
ten, yersetzt man eine Ldsang von RutheniumseBquioxydhydrat in Salzsaure mit
Salmiak and engt unter geringem Salpetersaurezusatz ein^). Das Salz krystallisirt
nuT flchwer aus seiner LOsung; in krystallisirtem Zustande ist es aber in Salmiak-
losnng unl58licb ^^). Es bildet ein brannes, dem Kalisalz Rhnlicbes Krystallpulver.
In Wasser ist es schwer lOslicb.

Das Bariumsalz konnte nicbt krystallisirt erhalten werden. Beim £in-
dampfen einer mit Bariumcblorid versetzten Ldsung des Sesquichlorids entsteht
eine zerfliessliche Masse, welcbe an Alkohol Sesquichlorid abgiebt^).

Das Kalinmsalz, Bu2 Clg . 4 K CI. Zar Darstellung dieses Salzes Idst man
Ratlfeniumsesqaioxydbydrat in Salzs&ure und raucbt zur Trockne ab. Die
achmutzig grune Masse nimmt man mit Wasser auf, filtrirt und versetzt das Fil-
trat mit concentrirter Chlorkalinmldsung. Es entsteht ein ansoheinend bomogener,
branner, krystalliniscber Niederschlag. Die mikroskopische Untersuchung zeigt
indessen , dass derselbe vorwiegend aus cubiscben , orangefarbenen Krystallen
bofltebt, denen wenige octaedrische, gelbe, durchsicbtige, femer einige prismatische,
dunkelblaue Krystallcben und sebr wenige amorphe, nndurchsichtige Kornchen
beigemengt sind. Die prisma tiscben und octaSdrischen KrystMUcben lasseu sicli
durcb Wascben mit schwach salzsaurem Wasser, und die Kbrnchen dnrcb Scli lam-
men mit Wasser entfemen. Die Analyse des so gereinigten und bel 200^ im Clilor-
strome getrockueten Salzes ergab die durcb die Formel ausgedriickte Zusanimen-
setzung ^). Das Salz bildet ein braunes , ins Yiolette spieleudes Krystallpulver,
Welches, wenn es fein zerrieben wird, eine gelbe Farbe annimmt. In schwefliger
S&ure ist es fast unlOslich, ^rbt sicb aber bei Bebandlung mit dieser Saure ober-
flachlich pomeranzengelb. In kaltem Wasser ist es schwer, in siedendem etwas
leichter Idslicb. In krystallisirtem Zustande ist es in 80proc. Alkohol voJlig unlos-
lich, indessen wird es selbst aus einer concentrirten wAsserigen Ldsung durch
Alkoholzusatz nur unvoUkommen gefallt. Mengt man das Salz mit einem in Al-
kohol Idslichen Chlorid und digerirt nun Iftngere Zeit mit Alkohol, so I5st sich
am so mehr des Doppelsalzes auf, je mehr von dem alkoholischen Chlorid vor-
banden ist. In einer concentrirten Ldsuug von Chlorammonium ist das Salz vOllig
anldslich ^).

Das Natriumsalz konnte nicht krystallisirt erhalten werden. Beim Ein-
dampfen eines Oemisches von Koohsalz- und Butheniumsesquichloridlosung erbalt
man eine zerfliessliche, in Alkohol und Wasser leicht lOsliche Masse 3)^).

Verbindungen des Butheniumsesquichlorids mit Stickstoffoxy d

(Joly8»).
Erhitzt man nach Joly die Ldsung des Sesquichlorids mit Salpeters^ure , so
wird die Ldsung rothviolett und unkrystallisirbar, und giebt mit Alkalicbloriden

Doppelsalze von der allgemeinen Formel Bug Cl^ (N 0)2 • 4 Me CI. In der Kalte
wirkt Salpetersaure nicht auf das Sesquichlorid ein. Auch durch Erhitzen der
Sesquichloridsalze in einem Strom von Stickstoffdioxyd erbalt man diese Verbin-
dungen (s. oben). Dieselben sind nach Joly identisch mit deD rothen Butheuium-

chloridverbindungen , denen Clans die allgemeine Formel Bu CI4 . 2 Me 01 giebt
(s. diese unten). [Das Verhalten der Sesqaichloridldsungen gegen Silbernitrat spricht
ebenfalls f(ir die Ansicht Joly's. Silbernitrat giebt in der Losnng eines Sesqui-
cbloridsalzes einen schwarzen Niederschlag ; trennt man denselben nicht von der
L58ung, so wird er allmtllig weiss, und die iiberstehende Fliissigkeit farbt nich
kirschroth (Clans'^). Hier bewirkt augenscheinlicb die Salpetersaure des Silber-
nitrats die Bildung eines Claus'schen rothen Salzes, d. h. nach Joly einer Stick-
stoffoxydverbindung des Sesquichlorids.] Kaliumchlorat , welches das Buthenium
aus den Ldsungen seiner Sesquichloridsalze beim Erw^rmen v51lig in Gestalt von
Tetrozyd, BUO4, austreibt, wirkt auf diese Verbindungen nicht ein. Joly stellte
folgende Salze dar:

Das Ammoninmsalz, Buj Cl^ (N0)2 . 4 Am CI, erbalt man aus dem Natrium-
salz, indem man eine beisse Losung desselben mit Chlorammonium versetzt. Beim
Erkalten krystallisirt das von Clans als Ammonium • Butheniumchlorid (s. unten)
beacbriebene rothe Salz aus, welches nach der Analyse die durch obige Formel
ausgedruckte Zusammensetzang hat

Das Kaliumsalz, Bug Cl^ (NO)) . 4 K CI. Man 15st die darch Schmelzen von
Butheninm mit Kali und Salpeter erhaltene Masse in Salzsiiure, engt die LSsuug

1312 Rutheniumchloride.

etwas ein, nnd entfemt durch Krystallination uberschaasiges Chlorkaliom mid
Salpeter. Aus der Mutterlauge krystallisii^en, nach nochmaliger Concentration,
Bu2 Gl^ . 4 K CI und Bus Cl« (N0)2 . 4 K CI. Letzteres Salz wird durcli Umkr>^Btalli«iTeD
von ersterem befreit. J^s bildet schwarzei in dilnner Schicbt durchBcheinende Elry-
stalle; dieselben leiten sich you einem orthorbombuchen PriBma ab (Begal&r-
octaeder, wie Claus sie beobacbtet baben will, kommen nach Joly nicbt vor.
Allerdings baben die Krystalle haufig das AuBseben von Begul&roctaedem ; ihr
Verbalten gegen polarisirtes Licbt l^st indessen keinen Zweifel nber ibre Natar.)
Das Salz ist in Waseer ziemlicb leicbt Idslicb. Die L58ung iBt violet! rotb.
« Das Natrium salz, BuaCl|{(N0)2 . 4NaCl -f- GHjO, wird auf demselbeD
Wege wie das Kaliumsalz erbalten. Da es sebr leicbt in Wasser loslicb ist, miiM
es, zur Beindarstellung , sebr oft umkryatallisirt werden. Es ist im Auasehen
dem Kalisalz sebr &bnlicb.

3) Butbeniumchlorid, BUCI4. Weder durch Bebandlung mit Kdnigswasser,
uocb mit Salzsaure und Kaliumcblorat l&sst sich das Sesquichlorid in ein hdheres
Cblorid verwandeln. Wie 'scbon erwabnt, entweicbt in letzterem Falle Buthenium-
tetroxyd (Claus ^). Ldst man dagegen das Claus' scbe Butbeniomozydhydnit.
Bu(0H)4, i^ Salzsaure auf, so soU^) eine Losung des Cblorids, BuClf, cnt-
stehen. Dieselbe ist anfangs gelb, wird aber beim Concentriren roth and hinter-
lasst beim Eindampfen ein braunrotbes Salz, welches mit Cblorkalium verunreinigt
ist (herriihrend von einem Alkaligebalte des mit Kalilauge gef&llten Oxydhydrats).
In Wasser und Weingeist ist das Salz leicbt loslicb. Nach Eichler ^^) bildet ca
nur schwierig mit Kaliumchlorid ein Doppelsalz; nach Claus bildet ee dagegen
mit Alkalicbloriden krystallisirende Doppelverbindungen von der allgemeinen For-

mel BUCI4 . 2 Me 01 , Joly^*), welcber diese Salze einer emeuten Untersncbung
unterwarf , bestreitet deren Existenz. Nach seinen , unter einander sebr nber-
einstimmenden Analysen sind die bier bescbriebenen Claus* scben rothen Balie
Stickstoffoxydverbindungen des Sesquicblorids (s. oben), und es kommt ihnen die

allgemeine Formel Bu2Cl«(N0)s. 4MeCl zu. Claus batte den Gebalt an Stick-
stofifoxyd iibersehen ; er unterliess es eine Cblorbestimmung in den Salzen zu maclnm,
sondern berechnete den Cblorgebalt aus der Difl'erenz der Analyse. In Folge des
geringen Unterscbiedes zwischen dem Molekulargewicbt des Btlckstoffozyds and
dem Atomgewicbt des Chlors stimmt der Gebalt an Butbenium und an Alkali-
metall auf beide Formeln. Das von Claus zur Darstellung der bierher geb5rig«n
Salze benutzte sogenannte Butheniumoxydbydrat, Bu(0H)4, ist nach Joly eben-
falls eine Stickstoffoxyd entbaltende Verbindung (s. auch die Darstellung dieaes
Hydrats). Da diese Verhaltnisse noch nicbt genugend aufgekl&rt erscbeinen, sind
die von Claus dargestellten Doppelsalze hier beschrieben unter Benutzang der
Claus' scben Formeln.

Das Ammoniumsalz, BUCI4.2NH4CI. Man versetzt eine Ldsung von Buthe-
niumoxydbydrat in Salzs&ure mit Salmiak , dampft ein nnd l&sst krystallisiren ^%
Die Verbindung bildet eine rotbe, aus prismatischen Krystallen bestehende Masse.
Beim langsamen Verdunsten einer concentrirten Ldsung erb&lt man groesere,
dunkel kirscbrothe Octaeder, welche dem Bbodiumsalz, Bb2 Cl^ . 6 NH4CI -f- SH^O.
sebr ahnlich sind ^^).

Das Kaliumsalz, BUCI4.2KCI. Dies Salz ist nach ClausS)!^^ identisch mit
dem von Berzelius*) bescbriebenen Kalium - Iridiumsesquicblorid , Ir^ Cl^ . 6 K CI.
Claus stellte das Salz auf dieselbe Weise wie das Ammoniumsalz aus dem Ozyd-
hydrat dar. Der bereits unter der Joly'schen Formel, Bu2Cl« (NO)). 4KC1, be-
scbriebenen Darstellungsweise bediente sich Claus ebenfalls, um das Salz direct
aus metalliscbem Butbenium zu gewinnen ^^). Nach ihm ist dieses Salz dimorph.
Gewuhnlich bildet es rotbe, wasserfreie Begnl&roctaeder. Einmal wurde ee aber
als rothe Krystallmasse erbalten, deren mikroskopisohe Untersncbung bei 300fikcher
Yergrosserung erkenneu liess, dass dieselbe aus durchsicbtigen , rosenrothen, mit
zugespitzten £ndflachen versebenen , hexagonalen Prismen bestand ^). In Wasser
ist das Salz sebr leicbt zu einer violettrothen Fliissigkeit Idslich; in 70proc.
Alkobol ist es unl&slich, sebr schwer loslicb in einer concentrirten Ldsung von
Salmiak. Alkobol fallt es indessen nur unvollstandig aus seiner wftsserigen liSsong.
Alkalien geben erst beim Abdampfen elnen gelbbraunen, gelatin5sen Niederachlag,
welcher sehr viel Alkali enth&lt, und beim Erbitzen im Platinloffel unter pldtz-
lichem Ergliiben schwach ezplodirt. (Diese Verpuffung ist wohl dem von Joly
erkannten S ticks toffoxydgehalt zuzuscbreiben I) Ammoniak und Ammoninmaalze
Rclieiden beim Concentriren ein en isabellfarbenen Niederachlag dee Ohlorids der

•) Ann. Phyi. 13^ S. 477.

Rutheniumcyanide. — Rutheniumoxyde. 1313

Diammoniumbase, BaCl2.4NH3 -\- SH^O, ab. Beim Erbitzen gebt das Kalium-
rutheniumcblorid unter Cblorverlast und anter Bedaction eiDes Tbeiles des Butbe-
niums zu MetaU in Chloriirsalz uber fClaus). Mit Luteokobaltcblorid giebt
das Batheniumcblorid nacb Gibbs^^) ein leicbt losliches Doppelsalz, welcbes
nicht n&ber beschrieben ist. W, F,

Hutheniumoyanide. l) Batbeniamsesqaicyanid, BuqCj^. Erbitzt man
nacb Claus^) eine LosuDg dea Butbenocyankaliums, KgBu20yi2) mit Salzsaare, so
entweicbt Gyanwasserstoif and es entstebt ein tief violettblauer Niederscblag des
Sesquicyanids. Aucb die Entf&rbung eiuer Losnng von Butbeniumsesquicblorid-
Oblorkalium durcb Ferrocyankaliom ist nacb demselben Aator der Bilduug von
Sesquioyanid zuzuscbreiben. ^

2) Butbeniumcyanid, BuCy4. Leitet man nacb Clans'^) in eine Ldsung C^
des Butbenocyankaliums Cblor, so wird die Fiussigkeit durcb das entstandene i^
Gyanid braungelb gefarbt. Die Yerbindung konnte nicbt krystallisirt erbalten ^T
werden. Aus der Ldsung fHUt SalzsHure einen flockigen, braunen Niederscblag, cD
den Glaus nicbt naber bescbreibt. ^

3) Butbenocyanwasserstoffsfture, HgBugGy^s. Yersetzt man eineLosung ^}^
des Kalisalzes der S&ure mit Balzsaure und dann mit Aetber, so erbftlt man einen ^^
schneeweissen, perlmuttergliinzenden, aus scbnppigen Blattcben bestebenden Nieder- ^4
schlag der Baure; dieselbe scbmeckt zusammenziebend , saner. Die Krystalle sind
luftbestandig und wasserfrei; in Wasser und Weingeist sind sie leicbt loslicb, in
Aetber unldslich; beim Trocknen an der Luft bekommen die Krystalle einen ^
scbwacb blaulicben Stich (Glaus <^). Das Kaliumsalz, KgBu^Gyis -f* ^^2^) erbielt f
Glaus durcb Scbmelzen von Butbenium • Ammoniumcblorid, BuCl4.2AmGl, mit ^
Gyankalium. Das 8alz ist wie das entsprecbende Osmiumsalz isomorpb mit dem * -
gelben Blntlaugensalz , mit dem es in alien Yerbaltnissen znsammenkrystallisirt. ly
Es bildet durcbsicbtige, weisse (Martius^^), quadratiscbe Tafeln, deren Kanten
durcb Pyramidenfl&cben abgestumpft sind. Die L5sung giebt mit Eisenoxydul-
Balzl58ungen einen bell violettblauen , mit Eisenoxydsalzen einen dunkel violett-
blauen, mit Kupfersulfat einen rothbraunen, mit Quecksilberoxydulnitrat, Blei-
acetat und Zinksnlfat einen weissen Niederscblag. Platincbloridzusatz fUrbt die
Fliissigkeit dunkelbraun. W. F.

RutheniiUDJodidy Bu2J(|. Yersetzt man eine Losung von Butbeniumsesqui-
chlorid - Gblorkalium mit Jodkalium , so entstebt nacb Glaus^) ein scbwarzer
Niederscblag des Jodids. W, F.

Ruthezuumlegfirungen. Mit Blei legirt sich das Butbenium nicbt.
Schmilzt man es bei bober Temperatur mit Blei zasammen, so Idst es slob auf
und scheidet sicb beim Erkalten aus der Scbmelze krystalliniscb ab. Ziebt man
nacb dem Erkalten das Blei mit Bauren aus, so bleibt das Butbenium als glan-
zendes, krystalliniscbes, in S&uren, selbst in Kdnigswasser anlosllcbes, krystalli-
niscbes Pulver zuriick (Debray*^). — Mit Iridium erbielten Deville u. Debray ^)
eine Legirung, vrelcbe auf 8 Tble. Butbenium 1 Tbl. Iridium entbielt; dieselbe hat
das spec. Oew. 14. — Mit Zink verbindet sicb das Butbenium wie das Bbodium
unter starker Warmeentwickelung zu einer, bexagonale Prismen bildenden Legi-
rung *). Bebandelt man dieselbe mit Balzsaure, so bleibt ein scbwarzer, .amorpber
Biickstand) welcber sicb beim Erhitzen auf 300^ unter lebbaftem Ergliiben, wabr-
scheinlicb in eine isomere Modification verwandelt. Yor dieser Umwandlung ist
die Legirung durcb Konigswasser angreifbar, danacb aber bat sie metallisches Aus-
seben angenommen und ist in Konigswasser unl5slicb. Platin, welcbes nur 1 bis
2 Proc. Butbenium entbalt, zeigt, nacbdem es mit Zink legirt ist, bei gleicber
Behandlungsweise der Legirung, nocb sebr deutlicb das bescbriebene tbermiscbe
Pb&nomen (Deville und Deb ray ^^). — Mit Zinn bildet das Butbenium eine
Legirung von constanter Zusammensetzung , BuBuj. Dieselbe erbalt man beim
Znsamraeuscbmelzen von Butbenium mit der 10- bis 15facben Menge Zinn. Ziebt
man das erkaltete Bcbmelzproduct mit Balzsaure aus, so bleibt die Yerbindung in
nadelfdrmigen Krystallen zuruck. Bie bildet pracbtvoUe Wurfel von 90« (Deville
und Debray^), welcbe die Fl&chen des Dodekaedei-s zeigen^). Gliibt man sie im
Koblenscbiff'cben in einem Porzellanrobr unter Ueberieiten von Chlorwasserstoff,
so entweicbt das Zinn als Ghlorid und reines, krystallisirtes Butbenium bleibt
zuriick. W, F»

Butheniumozyde. Nacb Glaus existiren folgende Sauerstoffverbindungen
des Butlieniums; Das Monoxyd, BuO, das Besquioxyd, BusOg, das Diozyd, BUO2,
das Trioxyd, BuOj und das Tetroxyd, BuO^. Debray u. Joly 8')*®) konnten indessen
bei neueren Untersucbungen keine sauerstoffftrmere Yerbindung als das Dioxyd

HandwOrterbaob der Ghemie. Bd. V. g3

1314 Rutheniumoxyde.

erhalten und bezweifein, dass Claus das Monozyd and Sesquiozyd in Handen batte.
Nach ihnen existiren vier Oxyde des Butbenioms: Das Dioxyd, BuO^, das Bathen-
B£lureanbydrid, BuOs, das Heptarutbensaureanbydrid, Buj O7 und das Hyperruthen-
sanreanbydrid, BUO4. Ausser diesen erhielten sie nocb Saueratoffverbindnngen von
der Zusammensetzung BU.2O5 und BU4O9, welcbe sie aber als Gemenge von BnOg
and BuOg auffassen. Die Anbydride der Butbensftare and Heptarutbensanre sind
in freiem Zustande nicbt bekannt; dagegen existiren wobl cbarakterisirte, bestan-
dige Salze dieser S&uren, welcbe den Manganaten und Pemianganaten zwar nicbt
isomorph, aber in ibren cbemiscben Eigenscliaften sehr SUinlicb sind and ibnen
in der Zusammensetzung entsprecben.

1) Butbeniummonoxyd, BuO. Zur Darstellung dieses Oxyds glabt man
nacb Claus ^) Butbeniumcbloriir (?) mit etwas mebr als I Aeq. calcinirter Soda
gemengt im Koblensaurestrom und ziebt die erkaltete Masse mit Wasser aus. Die
Lauge ist durcb etwas in L3suug gegangenes Butbenium blaugriin gefarbt. Das
Monoxyd bleibt ah scbwarzgraues , metalliscb aussebendes, in Sauren unl5sliche9
Pulver zuriick. Durcb Wasserstoff wird es bei gewobnlicher Temperatar reducirt.
Ein Hydrat dieses Oxyds konnte nicbt erbalten werden. Ausser d«n biaber
bekannten Butbeniumbasen, welcbe sicb, wie es scbeint, von diesem Oxyd ableiten,
ist nur ein Salz des Monoxyds, das Butbenium- Kaliumsulfit, bekannt. Kocht
man eine Losuug des Butbeniumsesquicblorid-Cblorkaliums, BU2CI0.4KOI, mit
Kaliumsulfit, so nimmt die rotbe Farbe der Losung an Intensitat zu, and ea ent*
stebt ein isabellfarbener Niederscblag von Butbenium-Kaliumsulfit. BaSOj.
KgSOs. Die Analyse ergab im Mittel 29,34 Proc. Bu (Theorie 29,98 Proc) (Claus).

2) Butbeniumsesqniox^'^d, Bu^ Og. Gliibt man pulverformiges Butlienium
stark in einem Platintiegel, so nimmt das Metall nach Claus ^) rascb 18,49 Proc.
Sauerstofi' auf und wird scbwarz. Die Sauerstoffaufnabme nimmt dann nur nocb
langsam zu, bis sie 23 bis 24 Proc. erreicbt bat und die Masse zu scliwarzblaaeoi
Besquioxyd Igeworden ist (Clans'*) (Tbeorie BusOg = 23,64 Proc.). AUein bei
weiterem Gliiben wird aucb jetzt nocb sebr langsam SauerstofiT aufgenommen,
obne dass die Masse vollkommen in Dioxyd ubergebt. Nach Debray u. Joly'^),
welcbe bei gleicher Bebandlung des Butbeniums eine Sauerstoffaafnabme von
23,19 Proc. beobacbteten, ist diese schwarzblaue Masse ein Gemenge von Butbe-
nium and Butbeniumdioxyd. Zur Unterstutzung dieser Bebauptung erwabneu sis,
dass das Dioxyd nacb 10 Stunden langem Gltiben im Vacuum oder in einer Stick-
Rtoffatmosphilre direct in Metall und Sauerstoff zerf&llt, obne eine sauerstoffarroere
Verbindung zu bilden.

Das Hydrat des Sesquioxyds, Ba2(0H)(|, erb&lt man nach Clans ^^ als
scbwarzbraunes Pulver durch fallen einer Losung des Sesquicblorids mit Alkali,
Alkalicarbonat, -Phospbat oder-Borat. Selbst nacb mebrtagigem Waschen halt
das Hydrat noch ca. 1 Proc. Alkali zuriick. Beim Erbitzen ergliiht es plotzlicb
and verliert sein Wasser. Yon Wasserstoff wird es bei gewobnlicher Temperatur
nicbt voliig reducirt. In Siluren 15st es sich mit pomeranzengelber Farbe auf;
in Alkalien ist es nicht, in Ammoniak sebr wenig loslicb^). Den schwarzeo
Niederscblag, welcber beim Neutralisiren einer alkalischen Losung des Kalium*
ruthenats mit Salpetersaure entstebt, bielt Claus ^) ebenfalls fiir Besquioxydhydntt,
nach Debray u. Joly^) bestebt derselbe dagegen aus BuaOg-l-^^O (s. Kalium-
ruthenat).

Von Salzen des Sesquioxyds mit Oxysauren sind nur zwei bekannt; es
sind dies die Doppelsalze des Butheniumnitrits mit Kalium- and Natriumnitrit :
Bu2(N02)e.6KNOa und Bu, (NOj)e . 6 Na NOg [Gibbsi^), Claus !»), Lang»^].
Man erbalt eine orangegelbe Losung dieser Salze, wenn man die Losung eines S^ni-
cblorids mit Alkalinitrit versetzt. Beide sind in Wasser, Alkohol und Aether leicbt
loslicb. Versetzt man die durcb Kaliumcarbonat alkalisch gemachte L5sang des
Kaliumsalzes mit wenig farblosem Scbwefel ammonium , so gebt die gelbe Farbe
der Losuug in Carmoisinroth uber^^) (s. a. ^®). Lea^®) konnte diese Beactioo
nicbt erhalten.

3) Butbeniumdioxyd, BuOj. Man erbalt diese Verbindung durch Glahen von
Schwefelruthenium oder von Butbeniumsulfat, Bu (604)2, ^^ derLuft als metalliscb
glanzende, graue, in Blau and Griin scbillernde Partikelcben (Claus ^), oder als
krystalliniscbes Sublimat beim Bosten von Butbenium haltigem Osmiridium in
einer Poraellanrbhre (Fremy^). Ebenfalls als Sublimat erbalt man nach Devil le
und Debray ®) 2^)27) dieses Oxyd beim Gliihen des Metalles im Sauerstoffstrom.
Es gelingt aber a,\\( diesem Wege nicht, sammtlicbes Butbenium in Dioxyd aber
zufiibren; man erbRlt immer nur ein Gemenge von Dioxyd and Metall; ein
kleiner Theil des ersteren sublimirt *®). Nach den letztgenannten beiden Aato>
ren^) beruht diese Sublimation auf der vor&bergehenden Bildung des flach-

Rutheniumoxyde. 1315

tigen Tetrozyds, BUO4. Schmilzt man z. B. Buthenium vor der Knallgasflammei
BO entweicht stets ein TheU- des MetalleB in Gestalt eines schwarzen Bauches von
Dioxyd, wobei starker, ozonartiger Geruch auftritt. Bieser Geruch ist aber dem
Tetroxyd eigenthiimlich. Debray u. Joly^) glauben deshalb, dasB bei der sehr
hohen Temperatur der Knallgasflamme Tetroxyd entsteht, welches sich aber bei
etwas niederer Temperatur sofort wieder in Dioxyd und Sauerstoff zersetzt. In der
That gelang es ihnen, als sie Buthenium oder Butheniumdioxyd im Sauerstoffstrom
auf 1000® erhitzten, einen Theil des entstandenen Tetroxyds durch schnelles Abkublen
demZerfall zu entziehen, wodurch gleichzeitig derBeweis geliefert wurde, dass das
Tetroxyd (s.n.) zu denKdrpern gehdrt, welche nur bei sehr hoher und bei verhalt-
niBsmassig niederer Temperatur bestandig sind, sich aber bei zwischen diesen
Grenzen liegenden Temperaturgraden zersetzen. Gliiht man das Dioxyd lOStunden
lang im Vacuum oder in einer Stickstoffatmosphare auf 1000®, so zersetzt sich
ein Theil zu Metall und Sauerstoff, w&hrend ein anderer Theil unverandert in
schdnen Krystallen sublimirt, aasserdem wird bei dieser Operation ein schwarzer
Anflug einer amorphen, noch nicht untersuchten SauerstoftVerbindung erhalten.
Anch hier gelang es Debray u. Joly, die vornbergehende Bildung von Tetroxyd
nachzuweisen , so dass sich der Vorgang durch folgende Gleichungen ausdriicken
l&sst: 2BUO2 = BUO4 + I^«; R11O4 = BuOa 4- Og.- Das krystallisirte Dioxyd
ist nach Senarmont (Fremy*) und Dufet (Debray und Joly*®) dem Butil
and Zinnstein isomorph. Die Krystalle geh5ren dem quadratischen System an.
Beobachtet wurden 00 p. p. p 00. Die Krystalle sind dunkelviolett ^®) und besitzen
grosse Harte*). Spec. Gewicht = 7,2 (Devi lie und Debray®). Von Wasserstoff
wird das Dioxyd leicht rednclrt; in schmelzendem Kali 15st es sich mit brauner
Farbe auf; in Blluren ist es unloslich.

Das Hydrat des Dioxyds, Bu (OH)^ -|- 3 Hg O, ist identisch mit dem von Ber-
z ell us*) beschriebenen Iridiumsesquioxydhydrat. Claus^ erhielt es durch Ver-
setzen einer Ldsung von Butheniumchlorid-Chlorkalium, BaCl4 . 2 KCl, (BugClo [NOJq .
4KC1^®) mit Natriumcarbonat. £s entsteht ein gelatinoser, gelbbrauner Nieder-
schlag. Um das Hydrat in grusserer Meuge darzustellen , dampft Glaus ^®) eine
Iidsung des durch Oxydation mit Salpetersaure aus dem Sulfid erhaltenen Sulfats,
Ba (804)2, mit Kalilauge ein. Das Hydrat scheidet sich als dunkel ockerfarbiger,
schleimiger Niederschlag ab, welcher hartnackig Alkali zuriickhalt. Belm Trock-
nen wird derselbe rostfarhig; in Sauren 15st er sich mit gelber Farbe; die Ldsung
wird beim Eindampfen rosenroth. Erhitzt man das Hydrat auf 300®, so verliert
es ohne Farbenveranderung % seines Wassers. Nach Joly^®), welcher eine
emeute Untersuchung dieses Hydrats in Aussicht stellt, enthalt dasselbe, wie auch
die daraus dargestellten Chlorverbindungen, Stickstoffbxyd.

Salze des Dioxyds. Ausser den Chlorverbindungen, welche sich nach
Glaus von diesem Oxyd ableiten, deren Existenz aber nach Jol3''s Untersuchun-
gen zweifelhaft ist, ist nur ein Salz des Dioxyds mit einer Oxysaure, das Sulfat,
Bu(S04)2f bekannt. Zu seiner Darstellung wird das mit Bchwefel wasserstoff aus
der Losung eines Besquicbloridsalzes gefallte braune Sulftd mit Salpetersaure oxy-
dirt (Glaus '). Die pomeranzengelbe Losung wii*d abgerauoht und hinterlasst das
Sulfat als gelbbraune, amorphe, zerfliessliche Masse, von saurem, zusammenzie-
hendem Geschmack. In Wasser ist das Salz leicht loslich. Durch Schwefelwasser-
stoff wird die Ldsung nicht blau ge^rbt, wie dies bei den Lusungen der Sesqui-
chloride der Fall ist. Alkalien geben beim Eindampfen einen gelbbraunen Nieder-
schlag des Hydrats. Beim Gliihen des Sulfats hinterbleibt amorphes Dioxyd ^^).

Die nun folgenden beiden Sauerstoffverbindimgen des Butheniums, denen die
Formeln BU2O5 und BU4O9 zukommen, bilden nach Debray und Joly^^) Ueber-
gangsstufen zwischen dem Dioxyd und dem nur in Form seiner Salze, der Buthe-
nate, bekannten Trioxyd oder Buthensaureanhydrid.

4) Bn205 = BuOg 4~ ^uOs. Lasst man eine wasserige Losung des Tetroxyds
lUngere Zeit in einem geschlossenen Gefiisse stehen, so triibt sie sich und scheidet
einen schwarzen Niederschlag ab, wahrend sich an den Gefasswanden glanzende,
schwarze Schuppen absetzen. Im Innern des Gefasses herrscht von dem bei der
Zersetzung fkrei gewordenen Sauerstoff Ueberdruck. Beim Oeffnen des Gefasses
gleicht sich derselbe aus; der charakteristische Geruch der L5sung nach Buthe-
niumtetroxyd ist verschwunden. Der Niederschlag, wie auch die krystallinischen
Schuppen bilden nach dem Trocknen bei 100® ein Oxyd von der durch obige
Formel ansgedriickten Zusammensetzung. Erhitzt man die Verbindung auf 360®,
so geht sie in die n&ohste, BU4O9, iiber. Auch aus verddnnten Losungen der
Buthenate wird nach langem Stehen oder sofort durch verdunnte SAuren dieses

•) Ann. Phys, 15, S. 480.

88

1316 Rutheniumoxy de.

Oxyd abgeschieden , und die Losimg enthalt nun Heptaruthenat. In Salzi&ure
lost sich das BU2O5 unter Chlorentwickelung. (Diese Chlorentwickelung entging
Glaus, welcber schon die Entstehung eines Niederscblages in der Ldsung eines
Buthenats durch verddnote Sauren und durch Alkohol beobachtete. £r hieh
diesen l^iederschlag fiir Sesquioxydbydrat ^j.

5) Bu^ Og = 3 Bn O2 -|~ ^^ ^8' ^^® waaserige LOsung des Tetroxyds zenetzt
sicb besonders scbnell, wenn man sie auf 100^ erbitzt, and zwar zerfallt das
Tetroxyd dabei direct in Bu^Og, welcbes sicb in gl&nzenden, scbwarzen Scbappen
abscbeidet, und in Sauerstoflf. Ersteres l&sst sicb auf 360® erhitxen, obne weiter
Sauerstoflf zu verlieren. Bei 440® zerfallt es in Sauerstolf und bUtuyiolettes, amor-
pbes Dioxj'd.

6) Butbeniumtrioxyd (Butbensftureanbydrid), BuOj, ist im freien
Zustande niebt bekannt, dagegen existiren wobl cbarakterisirte, bestandige 8alz«
der Butbensaure. Erbitzt man metalliscbes Butbenium oder eine £&uerstoff-
verbindung desselben mit dem Oxyd oder Oxydbydrat und Nitrat oder Chlont
eines Alkalis ^) ^) oder Erdalkalis ®) gemengt in einem Silbertiegel auf belle Both-
glutb , so erb&lt man , je nacb der Art der verwendeten Base , eine gelbe oder
scbwarze Scbmelze, welcbe das betreffende Salz der Butbensaure, gemengt mil
uberschassigem Nitrat und Oxyd der Base, entb&lt. Um die Butbenate rein za
erbalten, gebt man nacb Deb ray u. Joly^) von dem Butbeniumtetrozyd, BiiO|,
au8. Diese Verbindung, welcbe leicbt rein erbalten wird, wird durcb alkaliacbe
Losungen unter Sauerstoffentwickelung zersetzt, wobei sicb, je nacb den Mengen-
verb&ltnissen , entweder Butbenate oder Heptai-utbenate bilden. Der von den
erwabnten Autoren zur DarstelluDg der Butbenate befolgte Weg ist bei der Dmr-
stellung des Kaliumsalzes bescbrieben. — Das Bariumsalz, BaBu04 -|- HjO,
erbalt man beim Aufl5sen des Tetroxyds in Barytwasser. Die Lbsung nimmt zuent
die grnne Far be des Perrutbenats an und es entstebt eln ^bwarzer , geiatindser
Niederscblag ; derselbe gebt unter Sauerstoffentwickelung bald in das zionober-
rothe, krystalliniscbe Bariumrutbenat iiber. Denselben Niederscblag erbalt mto
durch Yersetzen einer Ldsung des Kaliumsalzes mit Bariumcblorid. -r- Das Csl-
ciumsalz, CaBu04, wird durcb Yersetzen der LOsung von Kaliumruthenat mit
Calciumcblorid erbalten. Es bildet einen scbwarzen , amorpben Niederschlsg.
— Das Kaliumsalz, K^BuO^ -|- H2O. 70 g Kali werden in 500 ccm Wsser
geldst und in die auf 60® erbitzte Ldsung 50 g unter Wasser geschmolzenes Tetroxyd
allraalig eingetragen. Man b&It die Tempei'atur der Fliissigkeit so lange suf
60®, bis die Sauerstoffentwickelung beendet ist. Die dunkeloi'ange gefarbte Ldsang
lasst man im Yacuum verdunsten. Es scbeiden sicb oriborbombische, bis za Sen
lange Prismen ab von metaUiscbem, scbwarzem Ausseben , welcbe daa Licht gran
reflectiren [Krystallmessungen von Dufet s. Orig. ^) S. 1497]. Die kleineren
Krystalle sind rotb durcbscbeinend. Selbst die im Yacuum v511ig getrockneten Kzy-
staile Ziehen an der Luft Feuchtigkeit und Koblens&ure an und zersetzen sicb.
Im Yacuum auf 106® erbitzt, erleidet das Salz noch keine Yer&nderung; bei 200*
verliert es 6,64 Proc. Wasser (Tbeorie 6,88 Proc) und kann dann auf 400® erbitzt
werden, obne sich zn zersetzen. In Wasser ist das Kaliumruthenat sehr leicbt ld»*
lich. Die Ldsung ist von orangegelber Farbe; sie schmeckt zusammenziebend wie
Gerbsaure; organische Korper werden beim Eiutaucben schwarz geArbt, indem
sie sich mit einem durcb Beduction entstandenen scbwarzen Oxyd ClberziebeB
(Ciaus^). Die verdiinnte Ldsung vei*andei-t sich an der Luft sehr scbnell. Sie
nimmt die dunkelgriine Farbe des Heptarutbenats an und es scheidet sicb Ba^Oj
ab. Yerdiinnte Sauren, auch Koblensaure, femer Cblor und Brom bescbleuniges
diese Zersetzung: 4K2BUO4 + 6HCi = 2KBUO4 + BU2O5 + 6KC1 -|- 3HjO. ,
Aus concentrirten Losungen f&Uen Siiuren, ebenso Cblor und Brom Heptaratheost
(s. auch Deville u. Deb ray 2*), welches weiter zu BU2O5 und Tetroxyd zerfSUlt,
von welchen letzteres entweicbt. Im Gegensatz zu dieser Zersetzung verwaodeln
A Ik alien in Losung befindliche Heptaruthenate unter Sauerstoffentwickeluog io
Butbenate, wobei die ^riine Farbe der Ldsung in Orange tlbergebt, 2KBUO4 -^
2K0H = 2K2BUO4 + HjO 4- O. — Das Magnesiumsalz, MgBaOf, wird
(lurch Yersetzen eiuer Ldsung des Kaliumrutheuats oder -heptarutbenats mit Mag*
nesiumchlorid als schwarzer Niederscblag erbalten. — Das Natriumrutbeosi*
Na2Bu04, Hess sich in fester Form nicht rein darstellen, da es wegen seiner leicb-
ten Loslichkeit nicht von iibei'schiissigem Alkali befreit werden konnte. — I^
Silber- imd das Strontiumsalz wurden aus dem Kaliumsabe erbalten darch
Wecbselzersetzuug mit Silbemitrat- resp. StroDtiumcbloridldsung; ersteres »l»
schwarzer, letzteres als zinnoberrother, amorpber Niederscblag.

7) Butheniumheptoxyd (HeptaruthensaureaDbydrid), Bu^O-, ist in frei«n
Zustande nicht bekannt. Das Kaliumsalz der S&ure wiu^e von Deville and

Rutheniumoxyde. 1817

Debray^*) entdeckt, als sie zur Darstellung von Tetroxyd, Chlor durch eine
A]ka]is>che Losung des Buthenats leiteten. £r ist nur daa Kalium- und das
Vatrinmsalz der S&are bekaont. Yersucht man die Salze der alkaliscben Erden
dnrcli Wechselzersetzung der LdsuDg des Kalinmsalzes mit den Chloriden der £rd-
alkalien darzustellen , so erhalt man wohl Niederschlage ; dleselben besteben aber
aus den Ruthenaten, nnd die uberstehende Flussigkeit entbalt Tetroxyd: 2KBUO4
-I- CaCls = CaEu04 -f 2KC1 -f- RUO4. Um die Heptaruthenate darzusteUen,
leitet man Cblor in die Losung der Butbenate, Oder man versetzt eine concentrirte
lidsung der letzteren mit Siiuren. Das betreflfende Heptamthenat scheidet sich in
krystalliniscber Form aus. Am einfacbsten erhalt man diese Salze dnrcb Auf-
Idsen Yon Tetroxyd in Kalilange, wobei man verbaltnissm&ssig etwas weniger
Kali nimmt wie bei der Herstellung der Buthenate (Debray und Joly'^).
— Das Kaliumsalz, KBUO4. Man 15st 60 g Kali in 250 ccm Wasser und
erbitzt auf 60^. In diese L5sung tr&gt man aUmalig 50 g unter Wasser geschmol-
zenes Tetroxyd ein. Es entwickelt sich sofort Sauerstoff und die L5suDg wird
darch das entstebende Heptarutbenat griin gefarbt. Nacbdem s&mmtliohes
Tetroxyd in Losung gegangen ist und die Sauerstoffentwickelung abgenommen
liat, l^st man in einem verschlossenen Gefasse, erkalten. Nacb dem Erkalten giesst
man die dunkelrothe Fliissigkeit, welcbe fast nur noch Buthenat entbalt, ab und
findet die Wandnngen des Gefasses mit treppenf&rmigen Krystallen des Hepta-
rathenats bedeckt. Die im Vacuum auf unglasirten Porzellanplatten y511ig getrock-
neten Krystalle verandei-n sich nicbt an der Luft. Sie sind undurcbsichtig und
schwarz und besteben nacb Dufet aus quadratischen Pyramiden [genaue Messun-
gen 8. Original^ S. 1496]. Auf 440^ erbitzt, zersetzt sich das Salz unter plotz-
licher Sauerstoffentwickelung, wabrscbeinlicb nacb folgender Gleichung: 2KBUO4
= K2BUO4 4- BuOg -f" ^8* Lasst man in der Kalte Cblor auf das Salz einwir-
ken, so sublimirt Tetroxyd und Cblorkalium bleibt zuriick. Das Salz ist in Wasser
schwer Idslicb. Die Ldsung ist schwarzgriin und zersetzt sich scbnell, besonders
in einer, freies Alkali entbaltenden Fliissigkeit. — Das Natriumsalz, NaBu04
~|- H3O, erbielten die Verfasser auf gleiche Weise wie das Ealiumsalz. Es ist
diesem sebr gbnlich und bildet scbwarze, schwer Idslicbe Krystalle.

8) Butbediumtetroxyd (Ueberruthens&ureanbydrid), BUO4. Claus')beob-
achtete im Jabre 1847, dass bei Bebandlung von Butbeniumsesquicblorididsnng mit
SalzsHnre und cblorsaurem Kali oder mit Chlor (nicbt aber mit Konigswasser ^^)
ein Theil des Butheniums mit den Wasserdampfen iiberdestillirt. Er bielt anfangs
diese fliicbtige Verbindung fiir eine hobere Cblorverbindung des Butheniums,
erkannte aber bald , dass es eine fliicbtige Saperstoffverbindung sei ^^). Dieselbe
wird leicbt gewonnen aus- dem durch Scbmelzen von Buibenium mit Kali und
Salpeter erhaltenen Buthenat Man leitet in die, in einer mit Yorlage verbundeuen
tnbulirten Betorte befindliche, alkaliscbe Losung der Schmelze einen starken
Chlorstrom. Durch den st-attflndenden chemischen Yorgang wird so viel Warme
entwickelt, dass sich das Tetroxyd verfliichtigt und in der gekiiblten Yorlage an-
sammelt. Um scbliesslicb sammtllcbes MetaU in Tetroxyd iiberzufuhren , erbitzt
man, unter fortgesetztem Einleiten von Cblor, die Betorte im Wasserbad. Das in
der Yorlage vei^icbtete Oxyd bildet eine feuchte, goldgelbe, krystalliniscbe Masse,
in welcher man einzelne rhombiscbe Prisnien bemerkt. Die Masse entbalt circa
13 Proc. Wasser. Um das Tetroxyd wasserfrei zu erbalten, destilliren Debray
und Joly^^) dasselbe mehrere Male im luftverdiinnten Banm iiber entwtissertes
Calcinmchlorid. Auch beim Erbitzen von Buthenium oder einem Butlieniumoxyd
in der Knallgasflamme oder im Sauerstoffstrom entsteht Tetroxyd, erkennbar an
dem dabei auftretenden Ozongeruch (Deville u. Debray^). Das voUig getrock-
nete Tetroxyd lasst sich unverandert in zugescbmolzenen Glasr5hren aufheben,
greifb aber, besonders bei Lichtzutritt, das Glas etwas an. Die goldgelbe Kry stall-
masse hat einen an - salpetrige Saure erinnemden, ozonartigen Geruch und scbmeckt
zusammenziebend , nicbt sauer '^). Bei 25,5^ schmilzt die Yerbindung zu einer
orangerotben Fliissigkeit, welcbe beim Erstarren nur scblecbt krystallisirt. Gut
ausgebildete* Krystalle erhalt man durch Sublimation der Yerbindung in einer luft-
leeren BSbre. Unter einem Druck von 3 bis 4 mm sublimirt das Tetroxyd beim
geringsten Temperaturzuwachs. Es geniigt die zugeschmolzene B5hre an der Stelle,
wo das Tetroxyd sich befindet, mit der Hand zu erwarmen, um es nacb einem
anderen Theile der B5hre zu sublimiren. Man erhalt es auf diese Art in grossen,
vollkommen durchsichtigen, gelben, in auffallendem Licht orangerotben Krystallen.
Unter Atmospbarendrnck siedet diese Yerbindung noch niclit bei 106^ Zwiscben
106® und 107® zersetzt sie pich plotzlich unter Auftreten einer stark russenden
Flamme. Der scbwarze Bauch setzt sich an den GefHsswanden als amorphes Dioxyd
ab. Die zuruckbleibende Masse ist v511ig in krystallinlBches Dioxyd verwandelt und

1318 Rutheniumoxysulfid. — Rutheniumsulfide.

der charakteristische Gerach des Trioxyds ist geschwuuden. £rhitzt man dagegen
Buthenium oder dessen Dioxyd in einer PorzeUanrdhre auf Silberschmelzhitze and
leitet einen scbnellen Bauerstoffstrom dariiber, so bildet sich Tetroxyd, welches
man zum Theil durch schnelles Abkiihlen dem Zerfall entzieben nnd in einer Vor-
lage ansammeln kann. Kiiblt man nicbt schnell genug, bo zerfallt die VerbindaDg
weuig nnterhalb der Entetebungstemperatur wieder in Dioxyd und SauerstofiL
Demnach zerfHUt das Tetroxyd bei einer wenig unter 107^ liegenden Temperatar,
kann aber bei einer liber 1000^ liegenden Temperatur wieder entatehen, d.h. ea
ist bei Temperaturen unter 107^ und tiber 1000^ bestandig^). Schon bei O^' haben
die Krystalle eine merkbare Tension; dieselbe konnte aber nicht bestimmt werdeo,
da die D&mpfe Quecksilber angreifen. Bei 100,8° und 183 mm Druck destillirt das
Tetroxyd ohne zu sieden; ebenso verb&lt es sicb bei 42° nnd unter 43 mm Brack.
Deb ray und Joly glauben, dass die Dampfe erst bei einer iiber 107° liegenden
Temperatur eiue Tension von 760 mm haben. Die Dampfdichte betragt bei 100^
und 106 mm Druck 5,77, woraus hervorgeht, dass das Atomgewicht des Butheniums
nicht grdsser als 102 sein kann^). Der Dampf bat eine goldgelbe Farbe und
denselben ozonartigen Geruch wie die ErystaUe oder deren wasserige Ldsung. £r
reizt stark zum Husten, greift aber die Augen nicht an (Glaus^^). In Wasser
lost sich das Tetroxyd langsam mit goldgelber Farbe; ein Hydrat scheint es nicht
zu bilden. Die wHsserige Losung zei*setzt sich schon in der Kalte, besonders
schnell am Licht und scheidet unter Sauerstoffentwickelung schwarzes Bo^Os "^
2H2O ab. Die auf 100° erhitzte Losung' zersetzt sich unter Abscheidung von
BU4 Og. Organische Substanzen, besonders Alkohol, reduciren die liosung leicht ^).
Mit Basen bildet das Tetroxyd keine salzartigen Verbindungen. Mit Alkalilaugen
iibergossen, zersetzt es sich unter Sauerstoffentwickelung und bildet Buthenate
und Heptaruthenate. Gegen Beagentien verhalt sich die wftsserige Losung fol-
gendermaassen (Glaus ^^): Wenig Ammoniak farbt die Fliissigkeit dunkel, anf
erneuten Zusatz wird sie violettroth; es bildet sich ein gelbbrauner Niederachlag,
und in der Ldsung scheint eine ammoniakalische Butheniumbase zu sein. 8alz-
saure f&rbt die Losung in der KlUte dunkler, ohne dass der Geruch naeh Tetroxyd
verschwindet, erhitzt man aber diese Losung, so entweicht Ghlor und es entsteht
Sesquicblorid. Durch schweflige S&ure wird die Losung zuerst purpurroth and
beim Erhitzen violettblau gefHrbt. GerbslLure erzeugt einen braunen Niederschlag.
Schwefelwasserstoff flLrbt die Ldsung zuerst rosenroth, und erst nach einiger Zeit
entsteht ein Niederschlag eines sammtschwarzen Oxysulfids von wechselnder Zu-
sammensetzung. Die Fallung ist quantitativ. W. F.

RuthenimnoxysiilfLd s. Art. Butheniumsulfid.

Hutheniomsalze s. Art. Butheniumoxyde.

Rutheniumsulfide. Eine natiirliche Sohwefelverbindung bildet der Laurit,
durch dessen Gegenwart nach W5hler^^) der Butheniumgehalt im Osmiridium
beding^ ist. Nach Wdhler's Analysen kommt diesem .geschwefelten Erz die For-
mel BugSg zu. (Sieht man von einem Osmiumgehalt ab, so eigab die Analyse:
Bu 67,28 Proc, B 32,72 Proc; berechnet: Bu 67,89 Proc., S 32,14 Proc) Der Laurit
findet sich in kleinen Komem, hauptsfichlich dem Osmiridium von Borneo und
Oregon beigemengt; er ist von eisenschwarzer Farbe, hat starken Metallglanz nnd
krystallisirt regular: odOoo,20 2, 0002; spaltbar nach 0. H&rte = 7. Spec. Gew.
= 6. Kdnlgswasser und schmelzendes , saures Kaiiumsulfat greifen ihn nicht an.
Beim Schmelzen mit Kali und Salpeter bildet sich Buthenat.

Durch Gliihen von Buthenium mit Schwefel im Kohlensaurestrome konnte
Claus^) keine Schwefelverbindung erhalten. Schwefelwasserstoff giebt in Bnihe-
niumsalzldsungen einen braunen, mit Schwefel gemengten Niederschlag eine*
Sulfids. Ein Product von constanter Zusammensetzung lasst sich indessen nicht
erhalten. Die Nlederschlage oxydiren sich leicht beim Trocknen und gehen, beson-
ders leicht bei Behandlung mit Salpetersaure, in 8ul£&t uber. Erhitzt man das
aus einer L5sung von Sesquicblorid gefallte Sulfid im Kohlens&urestrom , so ent*
weicht unter Ergluhen und schwacher Explosion Schwefel und Wasser, und der
zuriickbleibenden Masse scheint die Formel BU283 zuzukommen.

Oxysulfid. Leitet man nach Glaus ^^) Schwefelwasserstoff in die w&sserige
Losung von Butheniumtetroxyd, so farbt sich dieselbe zuerst rosenroth, und
erst allmalig fallt alles Buthenium als sammtschwarzes Oxysulfid aus, dessen
Zusammensetzung von der Dauer der Einwirkung des Schwefel wasserstoffs ab-
hangig ist. Trocknet man den Niederschlag bei 100°, so verglimmt er pl5tzlich
und verbrennt unter Entwickelung von Schwefeldioxyd. W. F,

Rutheniumverbindungen. 1319

Huthenimnverbindungen; Erkennung und Bestimmung^^). Selbst das
fein vertbeilte Ruthenium ist in alien Sauren unlQslich, Kdnigswasser wird nur ganz
schwach gelb davon gefarbt. Schmilzt man das Metall mit einem Qemenge von Alka-
lien Oder Erdalkalien und deren Nitraten oder Chloraten, so wird das Buthenium
wie auch sammtliche Yerbindungen desselben in loslicbes Buthenat iibergefahrt.
Die Farbekraft des, eine orangerothe Schmelze liefernden Kaliumruthenats ist fast
ebeDso stark, wie die des Kaliummanganato ^^). Dieses Yerhalten des Butheniums
benutzt Bnnsen^^) zum Nachweis geringer Mengen des Elementes. Man schmilzt
einig^ Mllligramm der Substanz mit einem Ueberschuss von Salpeter in einem
Platinldffelchen , bis die Masse ruhig fliesst. Die erkaltete, orangeroth gef&rbte
8chinelze Idst man in wenig Wasser und setzt zu der pomeranzengelben Ldsung
etwas Salpetersliure ; es entsteht ein volumindser, sohwarzer Niederschlag. Ohne
diesen von der Losung zu trennen, versetzt man mit Salzsaure und erhitzt in
einem Porzellanschalchen , bis der Niederschlag wieder mit orangerother Farbe
gel58t ist. Durch diese L5snng leitet man so lange Schwefelwasserstoff, bis sie
durch das ausgeschiedene, in ihr suspendirte Butheniumsulfid fast schwarz erscheint,
nnd filtrirt ab. Man erhalt ein lasurblaues, Butheniumchloriir enthaltendes Fil-
trat. Durch fortgesetztes Einleiten von Scbwefelwasserstoff wird hieraus allm&lig
sammtliehes Buthenium als Sulfid gef&Ut.

Allgemeine Beactionen der Butheniumsalzldsungen : Alkalien, ebenso
deren Carbonate, Borate und Phosphate geben in den LQsungen der Sesquioxyd- und
der Dioxydsalze schwarze resp. rothbraune NiederschlUge des entsprechenden Hydrats.
Die Niederschlilge sind in Sauren 16slich. Auf die Losungen der Buthenate wir-
ken die Alkalien nicht ein; die Heptaruthenate, wie auch die wasserige Ldsung
des Tetrozyds werden unter Sauerstoffentwickelung und Bildung von loslichem
Buthenat zersetzt. Scbwefelwasserstoff fallt bei genilgend langer Einwirkung,
besonders beim Erhitzen, aus sauren Ldsungen sammtliehes Buthenium als braunes
Sulfid, aus der wasserigen Ldsung des Tetroxyds als Oxysulfid. Beide Nieder-
schlage sind von wechselnder Zusammensetzung und enthalten fast immer freien
Schwefel beigemengt. Sesquichloridsalzlosungen werden durch Scbwefelwasserstoff
zuerst zu Cbloriir reducirt, welches der Fliissigkeit eine lasurblaue Farbe ertheilt.
Schwefelammonium scheidet das Buthenium nur unvollstandig als Sulfid ab.
Specielle Beactionen der Sesquioxydsalze **) ^^) i^). Ammonlak giebt einen
schwarzen Niederschlag des Hydrats, welches in einem grossen Ueberschuss des
Fallungsmittels mit griinblauer Farbe 15slich ist. Beim Erhitzen scheidet sich
das Hydrat grosstentheils wieder ab, etwas davon bleibt mit gelber Farbe gelSst.
Ist neben Buthenium eine gewisse Menge Iridium in der Ldsung, so entsteht
zwar durch Ammoniak ein scbwarzer Niederschlag, aber die fiber demselben
stehende Fliissigkeit wird tief purpurroth gefHrbt, eine Beaction, die weder den
lidsungen des reinen Iridiumchlorids noch des reinen Butheniumcblorids eigen ist.
[Betreff des Yerhaltens der Butheniumldsungen gegen Ammoniak bei Gegenwart
anderer Platinmetalle s. Original^) S. 16 u. f.] Bariumhydrat giebt in der
Kalte vollst&ndige Fallung des Hydrats. Jodkalium Hlllt in der Kftlte nach
einiger Zeit, beim Erhitzen sofort, schwarzes Jodid. Ealiumnitrit ^^) ^^) giebt
keinen Niederschlag; giebt man aber zu der mit diesem Beagens versetzten und
mit Natriumcarbonat alkalisch gemachten Losung einige Tropfen farbloses
Schwefelammonium, so farbt sich die Fliissigkeit carmoisinroth, ohne d^iss Buthe-
niumsulfid ausfHUt [Lea^^) konnte diese Beaction nicht erhalten]. Eine ammonia-
kaliscbe Ldsung von Natrium thiosulfat bewirkt selbst bei starker Yerdunnung
prachtvoll purpnrrothe F&rbung. Ferrocyankalium entfarbt die Ldsung anfangs.
farbt sie aber beim Erhitzen chromgriin. Ferrocyankalium farbt rothbraun.
Bhodankalium bewirkt anfangs rothe Farbung; die Farbe geht bald in tiefes
Purpurroth und schliesslich, beim Erhitzen, in Yiolett iiber. Diese Beaction tritt
nicht ein bei Gegenwart anderer Platinmetalle. Metallisches Zink, ebenso Queck-
silbercyanid wirken in den Chloridldsungen reducirend; es entsteht die lasurblaue
Ldsung des Ohloriirs. Nach einiger Zeit, besonders aber beim Kochen wird die
Ldsung farblos und sammtliehes Buthenium wird als Metall abgeschieden. Ameisen-
saures Natron nnd Eisenoxydulsalz entfarben wohl, scheiden aber kein
Metall ab. Schweflige Saure und Oxalsaure wirken ebenfalJs nicht reduci-
rend^^). Bleiacetat giebt einen purpurrothen , ins Schw&rzliche ziehenden
Niederschlag, die nber demselben stehende Fliissigkeit ist rosenroth. Queck-
silberoxydulnitrat giebt einen rosenrothen Niederschlag, die Fliissigkeit wird
braunroth. Silbernitrat giebt einen schwArzen Niederschlag, welcher nach
24 Stunden weiss wird; die Ldsung ist kirschroth gefarbt. Gerbsaure wirkt
bei gewdhnlicher Tempera tur nicht ein, beim Erhitzen geht die gelbe Farbe der
Losung in Blaugrun fiber.

1320 Rutherfordit. — Rutil.

Bpecielle Beactionen der Claas'schen Dioxydsalzlosungen: DieLosung
Claus'scheu Butheniumchlorids BaCl4 giebt mit Cblorkalium- and mit 8aImi«lSri

losuQgen Niederschl^e der entsprecheDden Doppelsalze Bu CI4 . 2 Me CI (Ba3Clc[N0^

4 Me CI, Joly*®); deren Ldsiiugen verhalten sich gegen Beagentien folgender-
maaflsen : Ammoniak fallt das gelbe, krystallinische Chlorid der Diaminoniam-
base. Jodkalium farbt braun, Ferrocyankalium dunkelbraan, Bhodan-
kalium beim Erhitzen dnnkelblau. Eine ammoniakalische LdBung voo Zinkchlorid
giebt elnen rosenrothen, Quecksilberoxydulnitrat einen hellgelbeD, 8ilber-
nitrat einen rosenrotheD, Natriumsulfantimoniat (Schlippe's Balz) in ammo-
niakalischer Ldsung beim Erwiirmen einen hell ziegelrothen Niederscblag. Zinn-
chlornr giebt beimKochen einen bellgelben Niederschlagi welcher im XJeberschun
des Fallungsmittels mit blutrother Earbe Idslich ist; in Kalilange lost er aich mit
braaner Farbe.

Urn das Butheniiim quantitativ zu bestimmen, scheidet man e.» in metalli-
scher Form aus seinen Verbindungen ab. Betreffs der Bestimmung des Ruthe-
niums in den Platinerzen sei auf die Original abbandlun gen von Claas^)^*) and
auf den Art. „Platinerz" verwiesen. Zur Analyse des Batheniums, seiner LegimD-
gen und Verbinduugen geben Devi lie und Debray**) folgende Vorschrifl: 0,5 g
der Substanz werden mit 2 g Salpeter und 5 g Kali gemengt und in einem Gold-
tiegel auf Bothglnth erhitzt. Die Schmelze wird mit Wasser ausgezogen and der
Tiegel mit einer Ldsung von Natriumhypochlorit gewaschen. Die Iiosung anter-
wirft man im langsamen Chlorstrom der Destination, wobei man das Destinations-
gefUss im Wasserbad auf ca. 80^ erhitzt. [Die Beschreibnug des Apparates s.
Orig. ^*) 6. 93.] Das Destillat wird in einer mit Kalilauge beschickten Vorlage aaf-
gefangen. Damit kein Butheniumtetroxyd entweicht, schliesst sich an die erste Tor-
lage noch eine zweit« an, welche mitAlkohol beschickt ist; dieser halt die letzten
Spuren Tetroxyd zuriick. Die Destination des Butheniums ist beendet, sobald
frisch vorgelegte Kalilauge durch das Destillat nicht mehr ge^rbt wird. Sammt-
liche Destillate werden vereinigt und mit etwas Alkohol versetzt. Die griine
Losung wird gelb , triibt sich dann und scheidet schon in der Kalte alles Ruthe-
nium in Form von schwarzem Ba2 O5 ab. Der Niederscblag wird zaerst so
lange mit einer verdannten Ammouiumsalzlosung behandelt, bis kein Kali mehr
ausgezogen wird, und darauf mit Wasser gewaschen. Den Niederscblag glaht
man mit dem Filter im Leuchtgasstrome bei 500^, bis das Filter verkohit ist,
und erhitzt diese Masse, um das Filter za verbrennen, in einem Tiegel anf
dunkle Bothgluth. Das reine Dioxyd wird im Wasserstoffstrom redacirt and
das erhaltene Metall nach beendeter Beduction, im Kohlensaurestrom , erkalten
gelassen. Um die letzten Spuren Chlorkaliura zu entfemen, zieht man das Metall-
pulver nochmal mit heissem Wasser aus, behandelt es dann mit Flusssaare, am
Kieselsiiure zu entfeiTien , welche aus dem Olase oder dem Filter aufgenommen
sein kann, trocknet und wagt. Liegt eine in Konigswasser 15sliche Legirung
Oder Yerbindung des Butheniums vor, so behandelt man die Losung auf oben
beschriebene Weise im Chlorstrom. W, F.

Rutherfordit aus Butherford County in Nord- Carolina, monokline Krystalle
und Korner ohne Spaltungsflachen, nach C. U. Shepard*) schw&rzlichbraan,
undurchsichtig, in dunnen Splittern braun durchscheinend, hat auf den muscheligen
Bruchflachen wacbsartigen Glasglanz, H. = 5,5, spec. Gew. = 5,55 bis 5,69 and
enthalt Titans&ure und Ceroxyd, wahrscheinlich aach Uranoxyd und Yttererde.
T. 8. Hunt^) fand 58,5 und mehr Titansaure und 10 Proc. Kalkerde neben
anderen nicht bestimmten Bestandtheilen. KU

Rutil y krystallisirt quadratisch, die Krystalle, auf- and eingewaohsen vor-
kommend, sind vorwaltend prismatisch, kurz bis lang, dick bis dunn, selbst faserig;
ausserdem findet er sich derb und eingesprengt, selten als Geschiebe. In den
Combinationen von 00 p und ooPoo, zu denen auch octogronale Prismen tret-en,
sind an den Enden haufig die Pyramide P mit dem Endkantenwinkel = 123*8'
und mit dem Neignngswinkel = 132^20' gegen 00 P und Poo mit dem Keignngs-
winkel = 122® 47' 30" gegen oopoo, auch damit octogonale Pyramiden combinirt
Haufig sind Contactzwillinge nach P 00 , Drillinge u. s. f. Nadelf5rmige Kr>*stal]e
bilden auch trigonale, gitterartige bis netzf5rmige Gruppen (der sogenannte
Sage nit). Er ist vollkommen spaltbar parallel qo P, weniger deutllch parallel
00 Poo ; der Bruch ist muschelig bis uneben. Der Butil ist r5th]ichbraan, br&nnlich-
bis gelblichroth, blutroth, rothlichgelb bis gelb, braun bis schwarz (Nigrin), selten

') Am, J. sc. [2] 12, p. 209. — •*) Ebend. [2] 14, p. 344.

Rutilin. — Ryakolith. 1321

■ *• ■

Q^'taelblicligrfiu.bis fast farblos, hat' diamantartigen bis balbmetallischeu Glanz, der

s^l^jserige ,«eiti^nartige ist halbdurchsichtig bis undurchsichtig , hat gelblichbrauDen

^'-ihff. gelblieli^Vaueii Strlch, spec. Gew. = 4,2 bis 4,8, H. = 6,0 bis 6,5 und ist

^^grode. Wesentlich Ti02i oft mit geringem Eisengehalt. Vor dem Lothrohre

^s^JEL^chmelzbaV and unveranderlich , mit Phosphorsak auf Titan reagirend, mit

^i^^^^pda anf Kohle mit Bransen zusammenschmelzend. In S&uren unloslich, als sehr

'fdines Piilver in concentrirt^r Schwefelsaure wenig 15slich. Kt

KutUln bezw. Butilinschwefelsaure s. unter Salicin.

Butilit ist Titangranat.

Kutin syn. Butinsfture von Stein; Melin, Phytomelin s. unter Quer-
citrin (Bd. V, S. 1143).

RutinBfture syn. Caprinsaure b. d. Art. (Bd. II, S. 390).

Butylohlorid syn. Caprinylchlorid C9H19OOCI s. Bd. II, S. 392.

Hutylen O^o^is* ^^" Kohlenwasserstoff der Reibe CnH2n—2| isomer mit
Sebacin und Decenylen, wurde von Bauer ^J durch Erhitzen von Diamylen-
bromid mit alkoholischem Kali dargestellt. Farblose Flussigkeit, leichter als
Wasser, von angenehmem, an Terpentin51 erinnernden Geruch, Siedepunkt circa
150^; Dampfdiohte, gef. 4,64, ber. 4,78. Lust sich in Alkohol und Aether und
giebt mit Brom ein Bromid, das sich bei gewdhnlicher Temperatur zersetzt. Auch
Bilberacetat und alkoholisches Natron wirkt befbig ein unter Bildung eines Kohlen-
waaserstoffs von der Zusammensetzung der Terpene, O^oHi^. Farblose Fliissigkeit,
vom Geruoh des TerpentinOIs. Siedepunkt zwischen 145^ bis 150^ Verbiudet sich
mit Salzsfturegas zu einer gegen 180^ nicbt unzersetzt siedenden Verbindung. Mit
Brom entsteht zuei-st ein Additionsproduct , spater treten auch Substitutionspro-
dacte auf ^). Das Bromid giebt beim Erhitzen keiu Cymol ^). Bei der Oxydation
entsteht auch keine Phtalsaure 3). C. If.

• Rutyliden nannte Gieseke^) den aus dem Nonylmethylketon des Bautenols
[Erhitzen des mittelst Phosphorchlorid erhaltenen Chlorids C11H22CI2 (»• Bd. II,
8. 393) mit alkoholischem Kali] erhaltenen Kohlenwasserstoff Ci^H^o* Farblose
Flussigkeit, siedet bei 198<> bis 202^ nach Bruylants^) bei 2\Q^ bis 2\b^. Giebt
mit Silberlosung einen weissen, schon unter Wasser sich braunenden, mit ammo-
niakalischer Kupferlosung einen braungelben Niederschlag. C. H.

Butylwajsaerstoff syn. Dekan.

Kyakolith s. Bhyakolith.

*) Bauer, Ann. Chem. 135, S. 344. — *) Bauer u. Verson, Ebend. 151, S, 52. —
3) Tugolessow, Ber. 1881, S. 2063. — *) Zeitschr. Chem. 1870, S. 431. — ^) Ber.
1875, S. 412.

Alphabetisclies Register.

p.

(Fortseizung.)

Seite

Phenol ' 1

Uebenicht der Bildangs- and

Danitellangsweisen 2

Ferneres Yerhalten des Phenols

gegen Beagentien 7

Phenolfarbstoffe 8

Physiologisches Yerlialten and
Yerwendong als DesinfectionB-

mittel 9

Yerbindangen des Phenols mit
Wasser, mit Basen and mit

Sauren 10

Aether des Phenols 11

Yerhalten der Phenylather gegen

Beagentien 13

Ester des Phenols mit unorga-

nischen Sduren 14

BorsHure-Phenylester ... —
Kieselsaiire-Phenylester . . —
Phosphorsfiare-Phenylester . —
Bchwefels&ure-Phenylester . 15
Ester des Phenols mit organi-

schen S&aren 16

Sabstitutionsprodacte des Phenols
mit anorganischen Badioalen . 17
Allgemeine Begeln far die

Substitution —

Darstellang der substituir-

ten Phenole 18

Eigenschaften dersabstitnir-
ten Phenole und Yerhalten

zu Beagentien 19

Halogen-, Nitro- und Nitroso-

phenole —

Chlorsubstitutionsproducte
des Phenols and deren

Aether —

Bromsubstitationsproducte
des Phenols und der Phe-
nylather 23

Jodsubstitutionsproducte

des Phenols 25

Kitrophenole , Nitrophenyl-
ather und -Ester .... 26

Dinitrophenole . . . -
Trinitrophenole a. deren

Aether

Profang der Pikriniaure

auf ihre Beinheit . .
AnwenduDg der Pikrin

silare

Salze der Pikrins&ore .
Yerbindungen der Pikrin
s&are mitKohlenwasser-
stoffen and Phenolen
Aether der Pikrins&are

Isopurpursftare

Isomere der Pikrina&nre

and Trinitrophenol .

Phenolderivate, welche gleich

zeitig die Nitrogruppe and

Ohlor, Brom oder Jod ent

halten

Ghlomitrophenole . . •
Chlordinitrophenole . .
Bromnitrophenole . . .
Bromdinitrophenole
Dibromnitrophenole . .
Jodnitrophenole . . .
Joddinitrophenole . . .
Dijodnitrophenole . . .
Bromjodnitrophenole .

p-Nitrosophenol

Farbstoffe des Nitrosophe-

nols

Amidophenole

Ortho-Amidophenol a. deseen

Deriyate

Chlor-, Brom- and Nitro-
deriyate des o-Amido-

phenols

Paraamidophenol and dessen

Berivate

Chlor-, Brom-, Jod- and
Nitroderivate des p-
Amidophenols ....
Indophenolartlge Farb-
stoffe

Seite
31

34

37

39

40
41

42

43

45
50
52
53

55
5«

57

66

71

74
77

Alphabetisches

Seito

Meta-Amidopbenol and dessen

Derivate . 79

Di- u. Triamidophenole 80
Azo- a. Diazoverbindungeu des

Phenols 83

Azophenole 85

DiazopLenole ..... 87

Oxyazobenzol 80

Hydrazine des Phenols .... 92
Schwefelverbindungen des Phe-
nols 93

Phenolsnlfide —

Oxysulfobenzid .... 94
SolfosHuren des Phenols und

sabstituirter Phenole .... 97
Halogenirte Phenolsolfosaiiren 102
NitrophenolsulfoB&aren ... 105
Halogenirte Nitrophenol-

sulfos&aren 107

Amido-, Diazo- u. Azo-
phenolsolfosauren . . 108
Sulfos&uren des Oxyazoben-

zols 110

Substitutionsproducte des Phenols
mit org^nischen Badicalen; Di-
phenole and homologe Phenole 111

Homologe Phenole —

Diphenole 119

Homologe Diphenole 123

Weitere SabsUtutions-
producte des Phenols
darch organische Ba-

dicale 127

Farbstoff aos Phenol and

Glycerin 129

Farbstoffe aus Salicyl-
aldehyd resp. Paraoxy-
benzaldehyd a. Phenol —
Gondenflationsproduct
aas Paranitrobenzalde-
hyd and Orthoanisidin 131

Phenolcarbonsaaren 132

Phenole —

Phenolfarbstoffe s. Bd. V, S. 8» 41,
55, 64, 77, 129 flf.

Phenolith —

Phenolphtalein , Phenolphtalidein,
Phenolphtalidin , Phenolphtalin,
Phenolphtalol s. anter Phtaleine.

Phenomalsfture —

Phenose 133

Phenoxacetsaare , Phenoxylessig-
sftare s. anter Glycolsilare, Bd.III,
8. 464.
Phenoxylpropionsaare , Phenolpro-
pionsaure s. unter MUchsSure,
Bd. IV, 8. 457.
Phensfiare syn. Phenol.

Phenschwefels&ure 134

Phenyl —

Yerbindangen von Phenyl mit

Metalloiden 135

Arsenverbindungen .... —
Antimonverbindongen ... 141
Borverbindangen —

Register. 1323

Seite
Siliciumverbindungen ... 142
Yerbindangen von Phenyl mit

Metallen 143

Qaecksilberverbindongen . . —

Zinnverbindungen 144

Yerbindangen von Phenyl mit
Fettkohlenwasserstofifen ... 146
Mit Kohlenwasserstoffen der

Sampfgasreihe —

Metbanderivate des Phenyls —
Derivate des Triphenyl-

methans 149

Aethanverbindongen des

Phenyls 153

Derivate des Aethylben-

zols —

Derivate des a-Diphenyl-

athans 156

Derivate des Tetraphenyl-

athans 158

Propanverbindungen des

Phenyls —

Qaartanverbindungen des

Phenyls —

Derivate des Isobatyl-

benzols 159

Pentanverbindangen des

Phenyls 161

Hexanverbindang des Phe-
nyls 162

Mit Kohlenwasserstoffen der

Aethylenreihe —

Aethylenverbindnngen des

Phenyls —

Derivate des Diphenyl-

iithylens —

Propylenverbindungen des

Phenyls 163

Butylenverbindangen des

Phenyls —

Amylenverbindungen des

Phenyls 164

Hexylenverbindung ... 165
Mit Kohlenwasserstoffen der

Acetylenreihe —

Acetyleuverbindungen . . —
Crotonylenverbindung . . 166
Yerbindangen von Phenyl mit
aromatischen Kohlenwasser-
stoffen —

Additionsprodacte des Diphe-

nyls 170

8nbstitationsprodacte des Di-

phenyls 171

Halogenderivate —

Chlorderivate —

Bromderivate 173

Jodderivat 174

Nitroderivate —

Halogen -Nitroderivate . 175

Amidoderivate 176

MoDoamidodiphenyle . . —

Diamldodiphenyl . . . . 177

Halogen -Amidoderivate . 182

Nitro- Amidoderivate . . 183

1324

Alphabetiscbes Register.

Seite

Azoderivate 184

Tetrazoverbindungen . . —

Snlfoderivate 186

Carbons&uren 193

Monocarbonsauren des

Diphenyls —

Oxymonocarbons&nren

des Diphenyls .... 196
Dioarbon8aai*en des Di-
phenyls 197

Ketone 201

Ketons&uren 203

Verbindungen von Phenyl mit

Saureradicalen 208

Derivate desAcetophenons,
entstanden dnrch Substi-
tution des Ketonsauer-

stoflfs - ■ . 209

Derivate des Acetophenons,
entstanden dnrch Substi-
tution von Wasserstoff-

atomen 210

Nitroacetophenone . . . 213
Amidoacetophenone . . —
Oxyacetophenon . . . . 214
Dioxyacetophenone . . —
Trioxyacetophenon • . . 215
Acetophenoncarbon-

sauren —

Verbindungen von Phenyl mit
Siiuren der Fettreihe . . . . 217
Phenylirte einbasische Fett-

siiuren —

Phenylirte einbasische un-
^esatUgte Sauren .... 220
Phenylirte einbas. Oxy-

sauren 221

Phenylirte mehrbasisohe

Carbousauren 223

Phenylirte Oxydicarbon-
sauren and Lactone . . —
Phenylirte Ketons&uren . 224
Nitrophenylglyoxyl-
sauren , Nitrobenzoyl-
ameisens&uren .... 226
Amidophenylglyoxyl-
sfturen, Amidobenzoyl-
ameisensauren .... —
Phenylacediaminf Phenylacetamimid,
Phenylacetaoiidin s. nnter Toluyl-
sauro.
Phenylacetazid syn. Acetylphenyl-
hydrazin s. unter Hydrazine,
Bd. Ill, S. 729 und unter To-
lu^'lsaure.
Phenylaceton syn. Acetophenon s.

Bd. V, 8. 208.
Phenylacetonitril syn. Benzylcva-

niir s. Bd. I, 8. 1*204.
Phenylacetnrsfture , Phenacetur-
saure s. Bd. lY, S. 1204 u. unter
Toluylsauren.
Phenylacetylen s. Bd. V, 8. 165.
Phenylacetylsaure, Phenylessigs&ure
syn. a-Toluylsaure s. d. Art.

SeiU

Phenylacridin 227

Phenylacrylsaure 229

PhenyllLthan , Phenylathylalkohol,
Phenylftthylamin , Phenyli&thyl-
bromid , Pheuylathylchlorid etc
8. unter Aethyl- Benzol, Bd. V,
B. 153.

Phenyl&ther s. unter Phenol, Bd.V,
8. 11.

Phenylilthylen syn. 8tyrol, s. d. A.

Phenylathvlhamstoff s. unter Ham-
stoff, Bd. in, 8. 604.

Pheny lathy Iket on syn. Propiophe-
non 8. Bd. V, 8. 215.

Phenylaldehydine —

Phenylallyl syn. Phenylpropylen a.
Bd. V, 8. 163.

Phenylamidine, Phenylamimide . . —

Phenylamin syn. Aniliu s. Bd. I,
8. 571.

Pbenylangelikas&ure s. Bd. V, 8. 22 1 .

Phenylanthracen s. Bd. Y, 8. 208.

Phenylanthranol , Benzolphtalidin
8. unter Phtaleine.

Phenylarsenverbindungen s. Bd. Y*
8. 135.

Phenylbenzaldehydin s. unter Phe-
nylen, Bd. Y, 8. 263.

Phenylbenzamid syn. Benzuiilid
s. Bd. I, 8. 1033.

Phenylbenzenylamidin s. u. ToluoL

Pheny Ibenzo&i&ure syn. Diphenyl-
carbons&ure s. Bd. Y, 8. 193 flT.

Phenylbenzolsulfazid s. unter Hy-
drazine, Bd. Ill, 8. 730.

Phenylbenzophenon s. Bd. Y, 8. 169.

Phenylbenzylftther s. unter Phenol,
Bd. Y, 8. 13 u. Bd. I, 8. 1190.

Phenylbenzylcarbinol s. u. 8tilbeo.

Phenylbenzylessigsfture syn. Di-
benzylcarboxylsfture siehe Bd. I,
8. 1188.

Phenylbenzylketon syn. Deeozyben-
zo'in 8. unter Stilben.

PhenylbemBteins&ure s. unter Phe-
nyl, Bd. Y, 8. 223.

Phenylbetam 230

Phenylbiuret s. unter Hamstoff,
Bd. in, 8. 614.

PhenylborverbinduDgen s. Bd. Y,
8. 141.

Phenylbraun —

Phenylbromid , Pfaenylchlorid etc.
8. Brom-, Chlor- etc. benzol.

Phenylbutaoe, Phenylbutyle, Butyl-
benzole B. Bd. Y, 8. 158 ff.

Phenylbutylen s. Bd. Y, 8. 163.

Phenylc«rbamid s. outer Hamztoff,
Bd. in, 8. 604.

Phenylcarbaminsfiure&ther, Phenyl-
carbanils&ure&ther s. unter Koh-
lens&ure- Amide, Bd. lU, 8. 1086.

Phenylcarbazinsfture, Pheny Ihydra-
zincarbaminsftore s. uoter Hydra-
zine, Bd. m, 8. 729.

Alphabetisches Register.

1325

Seite

X^lienjlcarbodiimidothioglycolsaure,
Phenylcarbodlimidosulfoessig-
8&ure syn. Phenyltbiohydanthoin-
saure 8. Bd. HI, S. 722.
Plienylcarbonat s. anter Koblen-

saure-Aetber.
Plienylcarbozylbemsteins^ure s. u.
Tolayls&ure.

Phenylcarbylamin 230

Phenylcbinoline 231

Im Pyridinring pbenylirte Chi-

DoliDe —

Pyl-Phenylohinolin ... 232
Substitutionsderivate den

Pyl-Pbenylchinolins . 233
AdditioDsproducte des

Py 1 > Phenylcbinolins . 234
Py 1-Pbenyl-Py 2-metbyl-

cbinolin . 236

Py 1-pbenyl-Py 3-metbyl-

chiDolin 237

Py2-PbeDylchinolin . . 240
Py3-Phenylcbinolin . . —
Py 1 -methyl - Py 3-ph6nyl-

cbinolin 241

Pbenylcbinolincarbon-

sauren 242

Im BeDzolkern pbenylirte Gbi-

noline —

Bl-PbeDylcbinoliu .... —
B3-Phenylchinolin .... —
Wasserstoffadditionspro-
ducte des B3-PheDyl-

chinolins 243

Anhang. PheDyUsocbi-
oolin ........ 245

P3'l-Pbenylcbinolinamiu 247

PhenylcblorcarbiDolat.byl&tber . . —
Pheoylcrotonsaare s. Bd. V, S. 220.
Pbenylcrotonylen b. Bd. V, S. 166.
Phenylcumarin, Pbenylcnmarsaure

8. Toluylsaure.
Pbenylc3'anamj'diu, Cyananilid, Car-
bopbenyldiimid b. Bd. II, 8. 865.
Phenylcyanat syn. Phenylc^arbimid

8. Bd. II, 8. 880.
PbenylcyaDid syn. Benzonitril s.

Bd. t, S. 1145.
Phenylcymylketon s. Bd. II, 8. 907.
Pbenylcysteift- ». uuter Phenylmer-

captuMure, Bii. V, 8. 286.
Pbenyldisitl^d b. uqter Benzol, Bd. I,
8. 1123.

PheDylen . 248

Phenyleuoxyd . —

Phenylendiamine 250

Ortbopbenylendiamin . . . . 251
Derivate des o-Pbenylendia-
mins , entstanden durcb
8abstitutlon von Wasser-
stoffatomen des Benzol-
kerns 252

Derivate des o-Pbenylendia-
mlns , entstanden durcb
Substitution von Wasser-

Seite

stoffatQmen der Amid-

gruppen 254

Hetapbenylendiamin 264

Derivate des Metapbenylen-
diamins, entstanden durcb
Substitution von Wasser-
stoffatomen des Benzol-
kerns 265

Halogen - und Nltro-

derivate —

Sulfonaiiuren 266

Azoderiiytte —

Derivate des Metapbenyleu-
diamins, entstanden durcb
Substitution von Wasser-
stoffatomen der Amid-

grnppen 268

Verbindungen, in deuen
Wasserstoff durcb Al-
kobolradicale ersetzfc

worden ist —

Verbindungen, in denen
Wasserstoff durcb
Saureradicale ersetzt

worden ist 269

Hamstoffe des Metapbe-

nylendiamins .... 271
Tbiohamstoffe des Meta-

pbenylendiamins ... —
Senfbl des Metaphenylen-

diamins —

Azoderivate des Meta-

phenylendiamins . . . 272
Anhang. Nithialin . . — >

Parapbenylendiamin —

Derivate des Parapbenylen-
diamins, entstanden durcb
Substitution von Wasser-
stoffatomen des Benzol-
kerns 273

Derivate des Parapbenylen-
diamins, entstanden durcb
Substitution von Wasser-
stoffatomen der Amid-

gruppen 274

Verbindungen, in dentin
Wasserstoff durcb Al-
kobolradicale ersetzt

worden ist —

Sulfosaure 275

Oxals&urederivate ... —
Hamstoffderivate ... 276
FarbBtoffe aus Dimethyi-

p-phenylendiamiu . . —
Verbindungen, in denen
Wasserstoff durcb
Saureradicale ersetzt

worden ist 280

Harnstoffe des Paraphe-

nylendiamins .... 282
Thlobarnstoffe des Para-

pbenylendiamins ... —
Senfdl des Parapbenylen-

diamins 283

Anhang zu Parapbenylendiamin —

1326

Alphabetisches Register.

Seite

Phenylendiaminderivate von
unbekannter Constitution 283

OrthophenylendiacryU&ure . . . 284

Orthophenylendipropionsaure . . —

Phenylenmetadisulfacetsaare . . 285

Triphenylen —

Phenylenamidine s. Bd. Y, B. 258.
Pheuylenbraun syn. Triamidoazo-

benzol s. uuter Phenylen, S. 268.
Phenylencyanide a. onter Phtal-

s&aren.
PhenylendiesHig^arcft syn. Xylendi-

carbonsaure s. d. Art.
Phenylendiglyciu syn. Phenylendi-

g]ycocoll , Phenylendiamidoessig-

saure s. Bd. V, 8. 270 u. 281.
Phenyleudioxacetsaure, Phenylendi-

solfacets&iire s. Bd. Y, S. 285.
Phenylenuaphtalin syn.Pyren s.d. A.-
Phenylennaphtylenoxyd s. unter

Phenyl, Bd. V, 8. 207 ff.
Phenylenozyd s. Bd. Y, 8. 248.
Phenylenrhodanid s. unter Besorcin.
Phenyleusenfole s. Bd^V, 8. 257,

271 u. 283.
Phenylensulfid s. unter Phenyl,

Bd. Y, 8. 187.
Phenylessigcarbon saure syn. Isuvi^

tinsaure s. unter Toluylsauren.
Phenylessigsaure syn. cr-Toluylsaure.
Phenylfumars&ure s. unter Phenyl,

Bd. Y, 8, 223.
Phenylfurfuraldehydin s. unter

Phenylen, Bd. Y, 8. 263.
Phenylglycerin s. unter Zimmt-

alkohol.
Phenylglycerinsanre, Phenylglycid-

saure s. unter Zimmtsaure.
Phenylglycin , PhenylglycocoU s.

Bd. Ill, 8. 451.
Phenylglycol s. unter Styrol.
Phenylglycolsaure syn. Mandelsaure

8. Bd. I, 8. 1176.
Phenylglyoxim s. unter Phenyl,

Bd. Y, 8. 212.
Phenylglyoxylsfture s. unter Phenyl,

Bd. Y, 8. 224.
Phenylige 8aure, Phenylsaure, Phe-

nyloxydhydrat syn. Phenol.
Phenylindol s. unter Pyrrol.
Phenylisocyanat syn. Phenylcarb-

imid s. Bd. II, 8. 880.
Phenylisoc3'anid syn. Phenylcarbyl-

amin s. d. Art.
Phenylisocyanurat, Tricarbimidphe-

nylather s. Bd. II, 8. 885.

Phenylisoindol 286

Phenylkakodyl, PhenylkakodylstLure

s. unter Phenyl, Bd. Y, 8. 138 ff,
Phenyllactimid s. u. Zimmtsaure.

Phenyllftvulinsaure —

Phenyllepidin syn. Flavolin s. unter

Phenylchinolin, Bd. Y, 8. 239.
Phenylmelilotsliure s. unter Toluyl-

sRuren.

Scit»

Phenyhnercaptan s. Bd. I, 8. 1121

und Thiophenol.

Phenyknercaptursanre 28S

Phenylmesitylketon 28*

Phenylmethylfnrfuran s. unter Phe-
nyl, Bd. Y, 8. 212.
Phenylmilchs&ure s. onter Zimmt^

saure.
Phenylnaphtalin s. unter Phenyl,

Bd. Y, 8. 206.
Phenylnaphtylamin s. unter Naph-

talin, Bd. lY, 8. 594, 598.
Phenylnaphtylcarbazol s. Bd. Y,

8. 206.
Phenylnaphtylcarbinol s. unter

Phenylnaphtylmetban , Bd. Y,

a 146.
Phenylhaphtylketone s. Bd IV,

8. 623.
Phenylnaphtylsulfone s. Bd. IV,

8. 581.
Phenyloxanthranol s. unter Phta-

lei'ne.
Phenyloxazid, Phenylpikrazid, Pbe-

nylsemicarbazid s. unter Hydra-
zine, Bd. Ill, 8. 730.
Phenyloxyacryls&uren s. u. Zimmt-

sauren.
Phenyloxybutters&ure a. Bd. Y,

8. 222.
Phenyloxycrotons&ure s. u. Zimmt-

aldehyd.
Phenyloxypivalinsfture s. Bd. Y,

8. 222.
Phenylparaconsaure s. Bd. Y, 8. 223.

Phenylpararoid 289

Phenylphenylendiamin s. Bd. Y,

8. 269, 279.
Phenylphenylenglj'cin syn. Phenyl-

phenylenglyoocoll s. Bd. Y, 8. 177.
Phenyl pinakon syn. Acetophenon-

pinakon s. Bd. Y, 8. 210.
Phenylpropiolsaure, Phenylpropion-

saure s. unter Zimmts&ure.
Phenylpropylalkohol s. u. Zimmt-

alkohol.
Phenylpropj-len s. Bd. Y, 8. 163,
Phenylpropylglycols&ure s. unter

Cuminaldehyd, Bd. II, 8. 835.
Phenylpropylketon s. Bd. Y, 8. 216.
Phenylrhodanid s. unter CyansSnre,

Bd. U, 8. 891.
Phenylschwefelsaure , Phenyloxyd-

schwefels&ure syn. Phenolsulfon-

saure.

PhenylsenfDl —

Substituirte Phenylsenf&le . . 292
Phenylsiliciumverbindungen s. n.

Phenyl, Bd. Y, 8. 575.
Phenylsulf hydrat , Phenyhnercap-
tan 8. Bd. I, 8. 1121 und unter

Thiophenol.
Phenylsulfinacets&ure, Phenylsulftn-

esaigsllure syn. Phenylsulfonacet-

saure, Phenylsulfonessigsllare s.

Alphabetisches Register.

Beite

1327

293

anter Thioglycols&ure , Bd. Ill,
B. 109 tr.
I^heuylsulfocarbamid , Phenylthio-

oarbkmid s. uoter Haiiistoff.

PhenylsuIfooarbaminB&ure, Phenyl-

thiocarbaminsaure , Phenylthio-

nrethane s. unter Xanthogensftore.

Phenylsulfon syn. Solfobenzid s.

anter Benzol, Bd. I, 8. 1124.
Phenylunterschweflige SJiare . . .

Pbeoylvaleriansaare —

Phenylvinyl&ther s. anter Styrol.

Philadelphit —

PhUippiam 294

-Phillipsit —

Phillyfi^nin —

Phillyrin —

Philoflophenbl 295

Philosophiflche S&are —

Philosophische Wolle —

Philyrin syn. Phillyrin.

Phiole —

Phlegma —

Pblobaphene —

Phlogiston 297

Phlogopit —

Phloramin s. anter Phloroglucin,

Bd. V, 8. 309.
Phloreln s. anter Phloroglacin,

Bd. V, 8. 308.
Phloretin, Phloretins&are s. anter

Phlorizin, Bd. V, 8. 800, 301.
Phlorizein s. anter Phlorizin, Bd.Y,
8. 299.

Phlorizin • —

Phlorizein 299

Bafln 300

Phlorizinzncker, Phloroae ... —

Phloretin —

PhloretinR^ure 301

Phlorobromin s. anter Phloro-

glacin (8. 308).
Phlorochinon s. unter Phloroglucin
(8. 312).

Phloroglucide 305

Phloroglucin —

Halogensubstitutionsproducte
des Phloroglacins and Deri-

vate derselben 307

Nitrophloroglucin and andere
8tick8toff enthaltende Beri-
vate des Phloroglacins . . . 308

Phloroglucide 310

Phloroglucinftther —

Pjiloroglucincarbons&uren . .
Phloroglucinsulfosaure ....

Phloroglncinphtalei'n

Phloroglucinvanillein ....

Phlorochinon

Phlorol 8. unter Phenol, Bd. V,

8. 115.
Phloron syn. Xylochinon a. d. Art.
Phlorose, Phlorizinzncker s. Bd. V,

8. 800.
Phlorylalkohol

311

312

Seite

Phloxin 312

Phloxol —

Phocenil syn. Delphindl s. unter

Delphinfett (Bd. II, 8. 939).
Phocensfture syn. Isovalerians&ure

8. unter Yaleriana&ure.
PhonicinschwefelsAure syn. Indig-

schwefelsaure s. Bd. Ill, 8. 773.

PhSnicit 313

Phdnikochroit syn. Ph5nicit.
Phdstin ist Ph^stin.
Pholerit syn. Nakrit.

Phonit —

Phonoptometer —

Phormin = Pseudomorphin s. d. A.

und Bd. IV, 8. 530.

Phoron —

Campherphoron —

Isophoron —

Acetophoron 314

Phoronoxim s. u. Phoron (8. 315).

Phoronsaure . . . .« 315

Phoronsaure aus Phoron —

Phosen syn. 8ynanthreu s. d. Art.
Phosgen syn. Ohlorkohlenoxyd ;
Phosg^ftther syn. Chlorkohlen-

saureather s. Bd. Ill, 8. 1048.

Phosgenit 316

Phosgenspath Byn. Phosgenit.

Phosoxyoarbyl —

Phosphacetsllare s. unter Aceton

(Bd. I. 8. 40).
Phosph&ths&ure s. unter Aethyl-

&ther (Bd. I, 8. 109).
Phospham, Phosphamid,Pho8pham-

saure, Phosphanilid, Phosphanil-

saure s. outer Phosphorsaure-

amide.
Phosphammoniam oder Phospho-

nium —

Phosphanilin syn. Phenylphosphin

8. unter Phosphorradicale, organ.
Phosphatische 8fture 8. unter Phos-

phors&uren.
Phosphenylverbindungen, Phosphe-

nylige 8fture , Phosphenylsfture

8. nnter Phosphorradicale, organ.

Phosphin —

Chrysanilin 317

Chrysophenol —

Phosphin syn. Phosphorwasaerstoff

a. d. Art.
Phosphine, Phoaphinbasen s. 8. 352.
Phosphin gelb syn. Phosphin s.

8. 816.
Phosphobenzol, DiphoBphenyl . . « —
Phosphocerit syn. Kryptolith.

Phosphor —

Bchmelzpunkt des Phosphora . 322
8iedepunkt des Phosphors . . -^
8pecif. Gewicht des Phosphor^

dampfea — «

Dampfspannung -^

Selbatentzlindang d. Phosphora 823
Leachten dea Phoaphora ... «-»

1328

Alphabetisches RegieWr.'

Seite
325

Amorphei* rother Phosphor . .
Krystallisirter metall. Phos-
phor 328

Phosphor , BestimniUDg und
NachweisuBg; bei Vergif-

tungsfallen 330

Phosphorbasen syn. Phosphine a.
unter PhosphoiTadicale , organ.

Phoaphorbetain 334

Phosphorblei , Phosphorbleierz,
PhoBphorbleispath syn. Pyro-
morphit.

Phosphorbromide —

Phosphortribroinid —

Phosphorpentabromid .... 335

Phosphoroxybromid —

Phosphorbronze s. auter Phosphor-
metalle u. unter Kupfer, Bd. Ul,
S. 1228.

Phosphorchloride 336

Phosphortrichlorid —

Phosphorpentachlorid .... 339

Phosphoroxychlorid 341

Pyrophosphors&urechlorid . . 342
Metaphosphorsaurechlorid . . —
Phosphorchlorobromide .... —

Phosphorchromit. 343

Phosphorcyaniir . • . —

Phosphoreisenerz syn. Triplit.
PhosphoreUensinter syn. Delvauxit.
Phosphorescenz s. unter Licht

(Bd. IV, 8. 94).
Phosphorescenz, physiologische . . —

Leuchten der Thiere —

Leuchten der Pflanzen .... 345

Meerleuchten —

Phosphorescenz verwesender

Theile 346

Phosphorescenz - Bilder s. Phos-
phorog^phie.

Phosphorfluoride —

Phosphortrifluorid —

Phosphorpentafluorid 347

Phosphoroxyflnorid —

Phosphorgummit syn. Gummit u.

Bleigummi.
Phosphorige Saure s. unter Phos-

phorsauren.
Phosphorit s. Apatit.

Phosphorjodide —

Phosphordijodid —

Phosphortrijodid 348

Phosphorkohlenstoff —

Phosphorkupfer , Phosphorkupfer-
chlorit, Phosphorkupfererz syn.
Lunnit.
Phosphormangan syn. Triplit.

Phosphonnellogen —

Phosphormercaptid —

Phosphor metalle —

Phosphorochalcit syn.- Lunnit, Di-
hydrit.

Phosphorographie 349

f^hosphoroxyde —

Phosphoroxyd —

Phosphortrioxyd

Phosphorpentoxyd

Phosphorradicale, organische . . .
Phosphor verbindungen d. Fett^

reihe

Aethylphosphin

MethylphoBphin

Isopropylphosphin . . . .

Butylphosphine

Amylphosphine

Octylphosphin

Phosphorverbindnngen d. aro-

matischen Beihe

Phenylphosphine

Phenylphosphin

Diphenylphosphin . . . .

Triphenylphosphin . . . .

Phosphenylverbiudungen . . .

DiphenylphosphoTchlorar .

Tolylverbindungen

p-Tolylphosphin

Tolylphosphorchloriire . .

Benzylphosphine

Xylyl- u. CymylTerbindungen
Naphtylverbindungen . . . .

Phosphorrhodaniir

Phosphorsauren

tJnterphosphorige Sftnre . . . .
Unterphosphorigsanre • Salze,

Hypophosphite

Phosphorige 8&ure

Salze d. phosphorigen S&are,

Phosphite

Ester der phosphor. Saure .

Unterphosphors&ure

Salze d. Unterphosphorsaure,
Hypo- Oder Subphosphate
Aether u. Aethersauren der
Un terphosphorsaure
Phosphorsauren ....
O rthophosphorsaure
Pyrophosphorsaore
Metaphosphorsfture
Salze der Phosphors&uren, Phos

pliate

Orthophosphorstfture • Salze
Aluminiumsalze
Ammoninmsalze
Bariumsalze .
Berylliumsalze
Bleisalze . .
Cadmiumsalze
Calciomsalze
Chromsalze .
Eisensalze . .
Kaliumsalze .
Kobaltsalze .
Kupfersalze .
Lithiumsalz .
Magnesiomsalxe
Mangansalze
Natriumsalze
Nickelsalz . •
Qnecksilbersalze
Silbersalze • •

350
351

353

355
35«

357

358

359
361
365

3o6
367

368

369

370
372

373
376

378
379

38:*
384

38>
39«>
391

392

396

39^

399

400
402
403
406

Alp'habetisches Register.

1329

Seite

Btrontiuinsalze ....

406

Thalliumsalze '

407

Wlsmuthsalz

—

Zinksalze

—

Zinn^Alze

408

Pyrophosphorsaure - Salze,

. . Pyrophosphate

—

. . . Alaminiuinsalz ....

. Ammonlumsalze ....

Bariuinsalze

—

. . BlQisalz

409

Cadmiumsalz

—

. Calciumsalze

—

Chromsalz

410

. ]^i3ei)ss^lze

—

Kaliumsalze

—

Kojialtsalz

Eupfersalz

Lithiumsalz

411

Magnesiumsalz ....

—

Mangapsalz

—

. ^atriuniHalze

412

Nickelsalz

—

Quecksilberoxydulsalz .

—

Silbersalze

413

Qtrontiuiiisalz

—

Thalliamsalz

—

Wigmuthsalz ......

Zinksalz

—

Metaphosphoraaure - Salze,

MetaphoRphate

1

Alaminiumsalz ....

Ammoniumsalze ....

Bariamsalze

—

Bleisalze

414

Cadmii4msa|z

415

Calciumsalze

—

Chromsalz

—

Eisenoxydsalz

—

Kaliumsalze

—

Kobaltsalz ......

—

Kupfer^alz

416

Maguesiamsalze ....

—

Mangansalze

—

Natriumsalze

417

Nickelsalz . '

—

Queck silbersalze ....

—

Silbersalze

—

Sti'ontiumsalze ....

418

Thalliamsalz

—

Uranoxydsalz.

—

Wismuthsalz

—

Zinksalz

Phosphorsaure • Aetlier

Orthophosphorsaure - Aether

—

Pyro - und Metaphosphor-

1

saureather

422

Phosphorstickstoffverbindungen,

Phosphors&nre-Araide ....

—

Amide d. Phosphorsaure

423

Anilide der Phosphor-

saure

424

Phosphorsaureather s. S. 418.

Phosphors&ureamide s. S. 423.

Phosphorsaure, Erkennung u. Best.

—

HandwOrterbuch der Chemle. Bd. V.

•

Seite
Maassanalytische Bestimmirag

der Phosphorsaure 432

Gewichtsanalytische Bestim-
mung der Phosphorsaure . , 434
Bestimmung durch Eisen- —
oxyd(<alze in wftsserigen
und essigsauren Phoa-

phatlosungen —

Bestimmung resp. Abschei-

dung. ^Is dreibasisches

, . phosphpraaures Silber . —

Abscheidung als phosphor-

. saar. QuecksUberoxydul 435

Abscheidung durch Cal-

• ciiim.-,. 3arium- oder

. BlBisalze —

Bestimmung durch Uran-

salze —

Durch Wismuth —

Durch Zinn 436

Durch Bestimmung der
Phosphors&ure als pyro-
phosphors. Magnesium . —
Molybdanmethode .... 438
Abscheidung des gelben

Niederschlages .... —
Bereitungd.FftUungsmittel 439
Auswaschen des Nieder-

. schlages 440

. Bestimmung der Phosphor-
. . saure im gelben Nieder-

schlage —

Durch directes Wftgen des

gelben Niederschlages . 441
Durch indirecte Bestim-
mung der Phosphorsaure
im gelben Niederschlage 442
Bestimmung der Phosphorsaure
fiir landwirthschaftl. Zwecke . 443
Bestimmung der in Wasser
loslichen Phosphorsaure . 445
Bereitung der Losung . —
Bestimmung der wasse-
rigen Losung .... 446
Bestimmung d. zuriickgegan-
genen Phosphors, (citrat-
losliche) und verwandter
Phosphorsaureverbdgn. . . 447
Mit neutralem Ammon-
citrat nach Fresenius,
Neubauer und Luck . 448
Mit ammoniakal. Am-
moncitrat nach Peter-

mann —

Mit Citronens&urelOsung
nach Grupe u. Tollens 449
Bestimmung der Gesammt-
phosphorsauremenge . . . 450
Vorbereitung der Proben im La-

boratorlum 451

Bestimmung der wasserl. Phos-
phorsaure der Superphosphate —
Extractionsverfahren .... —
Ausfiihrung der maassanalyt.
Bestimm. d. Phosphorsaure 452

84

1330

Alphabetisches Register.

ddto

AoBfnhrang d. gewichtaana-

Ijtischen Bestimmung der

PbosphoTsaore nach der

Molybd&nmethode .... 452

Concentration der Lo-

sangen —

Bestimmung der citratloslichen

Phosphorsanre 453

Bestimmang der nnldsl. Phos-
phorsanre —

Knochenmehl —

Im Fischgoano, Fleischdtm-
ger and &hnlichen organi-
schen stickstoffhalt. Dnng-

mitteln . —

In Bohphosphaten .... —
In Snperphosphaten
(Gesammtphosphorsanre) . —
Phosphorsaare-Salze b. 8. 384 ff.
Phosphorselenide 8. nnter Belen.
Phosphorsellinsaure 8. nnter Or-

seUinsanre Bd. IV, 8. 909, 911.
Phosphorstickstofifverbindungen a.

8. 422.
Phosphorsnlfobromide, Phosphor-
snlfochloride s. unter Phosphor-
solfide.

Phosphorsnlflde 454

Phosphorsesqnisulfid 456

Pboflphortrisnlfid 457

Phosphortetrasulfid 458

Phosphorpentasulfid —

Thiophosphorsaure Salze . . 459
Thiopbospfaorsaareester . . 460
Dith iophosphorsanreHth jl-

ester 461

PerthiopbosphorsSure-

athylester —

DitbiopyropboRphonfinre-

&tby]e8ter —

Bromide und Chloride der
Tbiopbospbors&nre .... —
Phosphorsulfocblorid . . . 462
Amide der Thiopbosphor-

sSluren 463

PbospborwasserBtofFe —

Fester Pbospborwasserstoff . . —
FluRsiger Pbospborwasserstoff 464
Pbosphorwasserstoffgas .... 465
Selbstentztindliches Pbosphor-
wasserstoffgas —

PhospboniumTerbindungen 467
Phospborweinsaure , veraltete Be-
zeichnung fiir Aetberpbosphor-
saare.

Phosphiiranylit 468

Photautitypimeter s. anter Photo-
meter, chemiscbe.
Pboten syn. Antbracen.
Photicit ist dicbter Rbodonit.
Photocbemie s. Licbt, chem. Wir-
kungen (Bd. IV, 8. 113).

Pbotocyanin —

Pbotoelektriscbe Str5me s. nnter
Photometer, chemiscbe.

Photogen

Photographie

Negativrerfkhren

GelatineemnlBionsprocess .

Positivprocesse

Pigmentdrackprocess . . .

Platindmck

Eisenblandrock

Tintenprocess

Willis' Anilindrackprooen

Staabverftkhren

Photographische Pre»en-

dmckvet^hron . . . .

Photographitche Aetirer-

fahren

Photograpbische 8abstita-

tionsverfahren

PhotoUth syn. Pektolith.
Pbotolithograpbie, Phologravare s.
nnter Photographie.

Photometer

Photometer, chemisohe

Photometer mit lichtempfind-
lichen Gasgemischen ....

Photometer mit lichtempfind-
lichen FloBsigkeiten ....

Photometer mit lichtempfind-
lichen Papieren ......

Normalfarben-Photometer . .

Scalenpbotometer

Bestimmung der chemischen
Intensitftt des Licht«s mit-
telst des elektr. Stromes . .
Siemens'sche Selenphotometer

Photophon

Phragmites

Phrenosin

Phrynin

Phtalacen

Phtalaooncarbonsfinre

Pbtalaldehyde

Phtalalkohol

Phtalamid

Pbtalamidsfture, PhtalamsSure syn.
Phtalminsfture, s. unter Phtal-
saure.

Phtalamin

Pbtahinil syn. Pbenylpbtalimid.
Phtalanils&nre syn. Phenylpbtal-
amins&ure s. unter Phtals&ure.

Pbtaleine

Diphenylpbtalid

PbtalSine einwerthiger Phenole

Dioxvdiphenylphtalide . .

8ab8titution8producte d. Phenol-

pbtalSins

Beductionsproducte des Phenol*

phtalMns

Abkdmmlinge des Phenolphta-
leins, die sich vom Phenyl-

antbracen ableiteo

Phenolphtalidein

Kresolphtal^ne

TbymopbtalSin

«r-NaphtolphtaUUn

469

472

474
475

476

477
479

480

482

483

484

485
486

487

4S8
489

490

49S
496

497
499

5(>0
501
502
50S

Alphabetisches Register.

Seiie

Phtaleine zweiwertbiger Phenole 504

Hydrochinonphtalein ... —

Phtaleine dreiwerthiger Phenole 505

Hamatoxylinphtalein . . . 507

Phtaleine aromatischer Basen . —
Phtalein d. Monobromdimethyl-

anilinB 508

Phtalen —

Phtalgrun s. u. Phtaleine (8. 508).

Phtalid 509

Substitutionsproducte d. Phtalids 510
Im Benzolkem subfltituirte

Derivate ........ —

Id der Seitenkette sub-

stituirte Derivate . . . . 511

Phtalidcarbons&ure s.Phtalid, 8.512.

Phtalidin 518

Phtalidine —

Phtalimid, Phtalimidoxim etc. s. u.

Phtalsfture.
Phtalimidine , Phtalimidylverbin-

dungen —

Isophtalimidine 522

Phtaline —

Phtallnsfture syn. Phtals&ure.

Phtalole —

Phtalophenon , Phtalophenylketon
Byn. Benzolphtaleln s. u. Phta-
Igine.

PhtaloyUauren —

Phtalsauren —

Phtalsaure 523

PhtalB&aresalze 527

PhtalBanreester —

Phtals&ureanhydrid 528

Substitationsproducte

der Phtals&ure 536

Chlorphtalsfturen .... 537

Brom phtalsauren .... 538

Nitrophtalsauren .... 539

Dinitrophtalefiuren . . . 541

Amidophtalsiiuren .... —

Azophtalsaure 542

Sulfophtalsauren , Phtal-

sulfonsauren 543

Oxy phtalsauren 545

Hydrophtalsauren .... 546

IsophtalsSlure 547

Isophtalsaurecblorid .... 548

IsophtalsHureamid —

Isophtalsaurenitril —

Isophtalimidoftthylester ... —

Isophtalamidin —

Thioisophtals&ure 549

Isophtalaldehyd —

Isophtalophenon —

Substitutionsproducte der

Isophtalsaure —

Oxyisophtalsauren .... 551

Tetrahydroisophtals&ure . 553

Terephtalsftnre —

T^rephtalsaurechlorid . . . 554

Terephtals&ureamid .... —
Halogensubstitutionsprod uete

der Terephtalsaare . . . 556

1331

Beite
Azo-, Nitro- und Amidotere-

phtalsauren 557

Schwefelderivate der Tere-

phtalsaui'e 558

Oxyterephtalsaure 559

Anhang zu Oxyterephtal-

8S,ure 560

Tetraoxyterephtals&ure . . . 563
Hydroterephtalsauren ... —
Phtalsulfonsaure, Phtalsulfinidsaure

s. unter Phtalsauren.
Phtalurs&ure, Phtalylglycocoll . . 564

Phtalurs&ure —

Phtalyl 565

Phtalylathyliden, Phtalylmethylen,

Phtalylpropyliden syn. Aethylen-,

Methylen-, Propylidenphtalid s.

unter Phtalid.

Phtalylasparaginsaure —

Phtalylchlorid s. unter Phtals&uren

(8. 529).
Phtalylessigsaure , Phtalylpropion- *

s&ure s. unter Phtalid.
Phtalylglycol syn. Phtalalkohol s.

d. Art.
Phtalylglycolsaure s. unter Phtal-
sauren (8. 528).
Phtalylhydroxylamin, Phtalylhydro-

xamsaure s. 8. 534 u. 585.

Phtalylpinakon —

Phthanyt syn. Kieselschiefer.

Phtorin — •

Phycinsaure —

Phycit syn. Brythrit.

Phycite

Phycochrom , Phycocyan , Phyco-

erythrin, Phycohamatin, Phyco-

pha'in, Phycoxanthin —

PhyllHscitanniu s. unter Aesculus

(Bd. I, 8. 96).
Phyllinblende syn. Auripigment.

Phyllinsaure 567

Phyllinspath svn. Leadhillit.

Phyllit . . . ' 568

Phyllochlor syn. Chlorophyll.

Phyllochromogen —

Phyllocyanin , Phyllocyansfture,

Ph^'lloxanthin s. Art. Blattgrtin

(Bd. 11, 8. 58).

Phylloporphyrin —

Phylloretin —

Phymatorhusin —

Physalin —

Physallth syn. Pyrophysalith.
Physetolsaure ....-...••.. 569
Physodein s. unter Physodin.

Physodin —

Physostigmin —

Phytochlorainon . 570

Phytocollit syn. Dopplerit .... —

Phytolacca . . . ■ —

Phytolaccasaure , Phytolaccin s.

Phytolacca.

Phytoleukoi^in 571

Phytomelin «. unter Quercitrin.

84*

1332

Alphabetisches Register.

1

Seite
571

Pliytosterin

Piauzit —

Picamar 572

Picen 573

Picenchinon —

Dibrompicen —

iriCill •_•,. • • • • •• • • • • • 0/*

PicliurimbohneD —

Pichurimfett, Pichurimtalg .... —

Picit ~

Pickeringit —

Picolin 575

Salze des Picolins 576

Dipicoliu ■ . . . 579

«-Picolin 580

iS-PicoUn 581

y-Picolin 582

Substitutionsproducte 583

Picplincarbonsaiiren ...... 585

Picolinmonocarbonsauren ... —

Picolindicarbonsauren .... 586

Picoiinsauve 588

Picotit 8. Spiuell.
Pictit syn. Titanit.

Piddingtonit —

Pieraontit —

Piezometer —

Pigmentfarben —

Pignaciba 8. Pereirorinde, Bd. IV,

8. 1191.

Pigotit 589

.Pihlit —

Piknit syn. Pyknit.
Piknotrop syn. Pyknotrop.

Pikraconitin —

Pikramid syn. Trinitroanilin s. Bd. I,

S. 593.
Pikramin syn. Amarin, Benzolin s.

Bd. I, 8. 1168.
Pikraminsaure syn. Dinitroamido-

phenol 8. Bd. V, 8. 70.
Pikrammonium ......... —

Pikramyl —

Pikramyloxyd syn. Benzaldehyd.

Pikranalcim —

Pikraniss^are 590

Pikratpulver —

Pikrimid syn. Lophin s.Bd. 1, 8.1170.

Pikrin —

Pikrinsaure, Trinitrophenol s. Bd. V,

8. 34.

Pikroaluniogen —

Pikrocrocin s. unter Safran.
PikrocyaminsHure syn. Isopurpur-

saure 8.. Bd.. V, 8. 41.

Pikro-Epidot —

Pikroerytbrin s. .unter Brythrin

(Bd, in, 8. 69).

Pikrofluit —

Pikroglycin s. unter Solanin.

Pikrolicbenin —

Pikrolith s. Serpentin.

Pikrorael syn. Gallensuss 8. Bd. Uf,

8. 324.
Pikroraerit 591

Pikropharmakolith 8. Pharmakolith.

Pikrophyll

PikroroccelUn

Pikrosclerotiu

Pikrosmin

Pikrotanit

Pikrotephroit s. Tephroit.
Plkrothomsonit 8. Thomsonit.
Pikrotin, Pikrotoxid 8. u. Pikro-

tOZJD.

Pikrotoxin

Pikrotoxinin s. unter Pikrotoxin.
Pikroxanth s. Myroxauth, Bd. lY,
8. 548.

Pikryl

Pilarit

Piliganin

Pilinit

Pilocarpen, Pilocarpin, Pilocarpusdl
8. Jaborandi (Bd. Ill, 8. 861).

Pilolit

Pilsenit s. Tellurwismuth.

PilzstpfTe . . .

Pimarsaure

Pimelinsauren

Normale Pimelins&ure ....

Oxydationspimelinsaure . . .

Gewohnliche Pimelinsaure . .

Normalpropylbernsteinsaure

Trimethylbemsteinsaare . . .

Butylmalonsaore

Isobutylmalons&ure

Diathylmalons&ure

Pimelit .

Pimentol s. unter Nelkenpfefifer
(Bd. IV, 8. 717).

Pimpinellwurzel

Pinakolinalkohol

PinakoliuQ s. unter Pinakone.
Pinakone

Pinakon

Methylathylpinakon

Methylpropylpinakon ....

Propiopinakon

Aethylpropylpinakon

Pinnkon des Pinakolioalkobols
s. 8. 605.

Methyl -/3-butylpinakou .% . .

Butyronpinakon

Isoaniylmethylpinakon ....
Pinchbeck, Pincbbeak s. u. Kupfer-
legirungen (Bd. Ill, 8. 1224).

Pinckney'in

Pinen

Pineyharz

Pineytalg

Pinguit

Pinicorretin

Pininsaure

Pinipikrin

Pinit

Pinitannsaure

Pinitoid.

Pinnoit

Pinolin

Scite

591

592

594
595

596
598
599

600
601

602
603

604

605

64)6
607

60S

64>9
610

Alphabetisches Register.

1333

Seite

Pinus 610

Piotin 611

Piotinsaure unci Piotinige Saare . —
Pipecolein s. unter Piperide'inbaseD.
Pipecolin, a- und ^-,8. Piperidin-
basen (8. 625).

Piperalkine —

Piperazin — :

Piperhydrolacton s. outer Piperin-

saure (8. 633).
Piperhydronsaure s. unter Piperin-
saure (8. 632).

Piperideuibasen —

Piperidin 612

Nitrosopiperidin 614

Verbindungen von Piperidin

mit Diazokorpem 615

Verbindungen au8 Piperidin
mit Saurechloriden , 8aiire-
anbydriden and Estern . . 616
Condensationsproducte aus Pi-
peridin und Aldehyden . . 617
Dem Hamstoff ahnliche Deri-

vate des Piperidius .... 618
Verbindungen aus Piperidin

und Sulfocyanursaureestem . —
Piper idylsulfocarbaniinsau re . —
Dem Uretban entsprechende
Verbindungen des Piperidin s
und DerivHte derselbeu . . 619
Alkylirte, oxy- und dioxyalky-
lirte Producte des Piperidins
und Deri vate derselben . . —

Piperidinbasen 624

Dipiperidin, Dipiperidyl . . . 628

Piperidincarbonsauren —

Piperidyl 629

Piperilenaminphtalein u. Piperilen-
phtalaminsaure syn. Phtalylpipe-
ridid u. Piperidylpbtalaminsaure
8. unter Piperidin (8. 617).

Piperin —

Piperinid 630

Piperinsaure —

ft' und ^-Hydropiperinsaure . 681

Piperhydronsaure 632

Piperoid I 634

Piperoketonsaure —

Piperonal •. —

Hydropiperoin 635

Isohydropipero'in —

Piperonylalkohol 686

SubRtitutionsproducte des Pi-

peronals —

Condensationsproducte aus

Piperonal und Baseu ... —
Condensationsproducte aus
Piperonal u. Sauren und
Derivate derselben .... 637
Piperonylalkohol s. u. Piperonal.

Piperonylsaure 638

Anbang 640

Mononitromethylenbrenz-
catechin, Dinitromethy-
lenbrenzcatechin .... —

Seite

Piperylen 640

Pipetten s. Analyse, volum., Bd. I,
8. 522.

Pipitzahoinsaure 641

Amidopipitzabo'iiisaure .... 642

Oxypipitzaho'insaure —

Pipiwui'zel 643

Pipmentbol —

Pirylen —

Pisanit —

Piscidin —

Pisolith syn. Erbsensteiu.
Pissasphalt syn. Bergtheer.

Pissophan 644

Pistacia —

Pistazit syn. Epidot.

Pistia Rtratiotes • —

Pistomesit s. Mesitin.

Pisum sativum s. Bd. Ill, 8. 33.

Pitayorinde —

Pitkarandit 645

Pitoyamin, Pitoyariude, Pitoj'iu s.
unter Pitayorinde.

Pittakal —

Pittasplialt syn. Bergtheer.
Pittinerz s. Uranin.
Pittinit s. Eliasit.

Pittizit 647

Pituri —

Pityxylonsaure —

Piuri, indisclies Gelb —

Pivaliusaure syn. TriinetliyleHsig-
saure s. unter Valeriansaure.

Plagiocitrit 648

Plagioklase —

Plagionit —

Plagiopbyllit —

Planerit —

Plantago, Wegerich —

Plasma s. Quarz.

Plasmin 649

Plastilina —

Plastin 8. unter Protoplasnia.
Platammonium s. Platinbasen.

Platanus —

Platin, Platina —

Platin —

Methoden auf trocknem Wege
nach Deville und Debray . 653
Scbraelzen der Erze fiir

sich —

Darstel]ung des reiuen

Platins etc —

Methoden auf nassem Wege . 654

Platinathyl 658

Platinamalgam, Platinarsen s. Pla-
tin legirungen.
Platinammine s. unter Platinbasen.

Platinarsenhydroxyd 659

Platinbasen —

Verbindungen , welche der
Platinoxydulreihe angeh5ren 662

Platosammine —

Platodiammine 663

Platosemidiammine ... 666

1334

Alphabetisches Register.

1

Seite
667

668

669
670

672

673

674

675

676

677

Platomonodiammine . .

Verbiodangen , welche der

Platinoxydreihe angeboren

PlatiDammine

PlatindiammiDe ....
Bromosabse .....

Chlorosaize

Hydroxjlosalze . . .
JodoverbinduDgen . .
NitratoTerbindungen .
Nitritoverbindungen .
Salfatoverbindungen .
PlatiDBemidiamxnine . .
PlatinmoDodiammine
Yei'bindungen, welcbe mebrere
A tome Platin entbalten .
Diplatodiammine . . .
DiplatosindiammiDe . .
Diplatindiammine . . .
Verbinduogen mit mehr
Platinatomen ....
Andere hierher gehorige Ver

bindungeu

Organiscbe Derivate der Pla

tinbasen

Pbosphorbaltige Verbinduugen 680
Platinblaiisiiare syn. Platincyan

wasserstofTsaure 8. S. 697.
Platinblei s. Platinlegiruogen.

Platinbor 681

Platinbromide —

Platinbromiir —

Platinbromid —

WaBserstoffplatiDbromid ... —
Platincarbonylverbindungen s.
Platinchloride.

Platincarburete 682

Platinchloride —

Platinchloriir 683

Verbindung des Platinchlo-

riirs mit Aethylsulfid . .

Verbindungen des Platin-

cbloriirs mit Kohlenoxyd . 686
YerbiuduDgen von Platiu-
chloriir mit Phosphor-

chloriir 687

Platinchlorid 689

Platincyanide, Platincyauiir . . . 693
y erbindungen , welche ein lio-
heres Cyanid des Platins

entbalten 697

Platintricyanid verbindungen . 698

Platine

Platinerz

Verarbeitung der in Konigs-

wasser unlosl. Riickstande .

Verarbeitung der nach Ah-

Bcbeidung des Platins ver-

bleibenden Riickstande . . .

Untersuohung der Ldsung . .

Analyse der in Konigswasser

unlbslichen Biickstande . .

Analyse der durch Eisen ge-

fallten Riickstande ....

Platinfeaerzeug ,...,,..,

685

699

700

702
705

706

Platinflaoride

Platiniridium

Platinjodide

Platinlampe s. unter Gluhlampe
(Bd. ni, S. 412).

Platinlegirungen

Platinmetalle a. Platinerz.
Platin mohr s. Platinschwamro.
Platinmolybdansiiure s. Holybdan.
Platinoxyde

Platinoxydol

Platinoxydoxydul

Platinoxyd

Platinoxysalfide s. Platin sulfide.

Platin phosphide

Platinsalmiak s. Ammoniumplatin-

chlorid unter Platinchloride.
Platinschwamm u. Platinschwarz .

Platinselenid

Platinselenocyanat

Platinsilicium

Platinsulfide

Platinsulfiir

Platinsulfid

Oxysulfide

Platinsulfiir -Sulfide

Verbindungen des 8chwefel-
platins mit andereu 8cbwe-

felmetallen

PlatiuBulfoc^^anide

Platin sulfocyaniir

Kaliumplatinsulfocyaniir . . .

Doppelverbindungen des bisher
unbekannten Platinsnlfocya^

nids

Platin verbindungen, Erkennung u.

Bestimmung

Platin wolframs&ure s. Wolfram-
oxyde.

Platin zinnverbiudun gen

Platodiammine, Platosemidiammiue,

Platosammine s. u. Platinbasen.

Platoni trite, Platojodonitrite . . .

Platosoxalsfture

Platosulfite

ChlorplatoBchweflige Saure u.

Salze'

Plattiren

Plattnerit

Plenargyrit syn. Schapbacbit.
Pleomorphismus s. Polymorphis-

mus.
Pleonast s. Spinell.
Plesiomorphismus = Uomoomor-
phismus s. Isomorphie Bd. Ill
8. 844.

Plessit

Pleuroklas syn. Wagnerit.

Pliuian

Plinthit

Plocaria s. u. Gelose (Bd. Ill, 6. 354).

Plotzen

Plombierin syn. Baregin s. Bd. I,

8. 957.
Plombierit

Saito
706

707

7l)9

710

711
712

713

714
715

71

718

720
721

722

723

Alphabetisches Register.

Sdte

Plumbathyl, Plumbmethjl etc. 8.

Bleiradicale, organ. (Bd. II, 8. 90).

Plumbagin 723

Plumbago syn. Graphit.

Pliimballophan —

PIuiDbeiu —

Plumbiodit syD. Schwartasembergit.

Plumbocalcit —

Plumbocuprit syo. Guproplumbit.
Plumbogammit syn. Bleigammi.

PlambomangaDit 724

Plumboresinit 'syn. Bleigammi.

Plumbofltanuit —

Plumbostib —

Plumeria —

Plumosit 8. Jamesonit.

Pluran 725

Plusinglanz —

Pluszucker s. unter Kaffinose.

Plutonium —

Piieumatische Wanne —

Poa —

Podocarpinsaure s. u. Podocarpus.

Podocarpa8 —

Podophyllinsaure, Podophyllotoxin,

Podophylloquercetin s. unter

Podophyllum.

Podophyllum peltatuni 726

Po«14rinde 727

Poikilit u. Porkilopyrit syn. Bornit.
Polarisation dea Lichtes s. Bd. lY,

8. 109.
Polarisation , galvanische s. unter

Elektricitat (Bd. n, 8. 1207).
Poleiol 8. Pulegium.
Polianit s. Pyrolusit.

Polien 729

Polindenoxyd —

Polirroth, Pariserroth syn. Eng-

lischroth s. d. Art.
Polirschiefer s. Opal.

Polkapapier —

Pollen —

Pollenin 730

PoUudt, Pollux —

Polyaceton —

Polyacetylenverbindungen .... 731

Polyadelphit 732

Polyargit —

Polyargyrit —

Polybasit —

Polychrestsalz 733

Polyohroilith —

Polycbroit r. unter Crocin (Bd. II,

8. 809) und unter Safran.
Polychrom syn. PyTomorphit.

Polychrom, Schillerstoff —

Polychromsaure —

Polydymit syn. Libethenit.
Polydymit nach H. Laspeyres . —
Polygala s. 8enega.
Polyglycerine s. Bd. Ill, 8. 432.

Polygonum —

Polyhalit 734

Polyhydrit —

1335

Seite

Polykras 734

Polylactylverbindungeu s. unter

Milchs&ure (Bd. IV, S. 455).

Polylith Thomson's , 735

Polylithionit —

Polymerie s. u. Isomeric, Bd. Ill,

8. 834, 837.

Polymjgnyt —

Polymorphismus, Polymorphic, He-

teromorphie —

Polyporus —

Polysphfirit . .* 737

Polytelit —

PolythionsMuren s. unter Schwefel-

sanren.
Polyxen s. Platin.
Pomeranzenbitter s. unter Hespe-

ridin.
Pomeranzenbliithendl, Neroliol . . —

Pomeranzenschalendl —

Pompholix 738

Pougamia glabra —

Ponsalion —

Pontopolit —

Poonahlith s. 8kolezit.

Populin —

Populus —

Porcellanit s. Porzellanspath.

Porcellophit . 739

Porlaquells&ure s. Quellsaure unter

Hiimussubstauzen (Bd. Ill, 8. 7 1 5).

Porpezit —

Porphyridium omentum —

Porphyrin —

Porphyrinsaure syn. Trinitroeuxan-

thon 8. Bd. Ill, 8. 176.

Porphyrosin .....' —

Porphyroxin —

Porricin 740

Po'n-indeuoxydul, salpetersaures . . —
Porrissaure syn. £uxanthins&ure s.

Bd. in, 8. 174.
Porron syn. Euxanthon s. Bd. IIT,

8. 176.
Porschcampher s. unter Lednm

(Bd. m, 8. 54).

Portit —

Portugalol s. u. Orangeschalenol u.

Pomeranzenschalenol.
Porzellan s. unter Thonwaaren.
Porzellan, Beaumur'sches .... —
Porzellanerde s. unter Kaolin

(Bd. Ill, 8. 941).
Porzellanspath syn. Passauit.

Posepnyit —

Potasche —

Potasche aus Holzasche . . . 742
8chlempekohle- Potasche . . . 743
WoUschweisspotasche .... 747

Mineralpotasche 751

8on8tige Methoden der Pot-

aschegewinnung 753

Potassium syn. Kalium.

Pourprit —

Pracipitat 8. unter Mercurius.

1336

Alphabetisches Register.

Praparirsalz » . .

Prasem, Praser s. Quarz.
Praseodidym und Neodidym . . .
Praseokobalt s. UDter Kobaltamine
(Bd. Ill, 8. 999).

Prafieolith, Prasilith

Prasin, Pravsiuchalcit ......

Prasochrom

Prasopal s. Opal.
Prasquarz syn. Prasem.

Predazzit

Pregrattit s. Paragon! t.

PrehDit

Prehnitoid» Prehnitol

Prehnitsaiire s. UDter Mellithsaure

(Bd. IV, S. 309).
Prehuitylsaure s. unter Prehnitol.

Prehnomalsaure

Preisselbeeren, Kronsbeoreu . . .

Pressen

Schraubenpressen

Keilpressen

Hydraulische Pressen . . . .
Verdrangungspressen . . . .

Rearsche Presse

Filterpressen

Bahnienfilterpresse

Priceit

Primerose

Primula

Prinzmetall s. unter Kupferlegirun-

gen (Bd. Ill, S. 1225).
Pri.sniatin s. Staurolith.

Probirkunde

Gerathschaften fiir die Ofen-

pvoben

Beagentien

Gerathschaften fiir die Loth-
rohrproben ........

Reagentien

Silber

Ofeuproben

Lothrohrproben

Gold

Ofenpi'obe

Lothrohrproben

Kupfer

Ofenproben ......

Lothrohrproben

Blei

Ofenproben

Lothrolirproben

Wismuth

Ofenproben

Lothrohrproben

Zinn

Ofenproben

Lothrohrproben

Nickel und Kobalt

Ofenproben

Lothrohrproben

Kobalt

Ofenproben

Quecksilber

Ofenproben

Seite
753

754

755

756

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773

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776

777

778

779

780

781
782

Lothrohrproben

Elsen

Ofenproben

Lothrohrprobe

Brennmaterialien

Ofenproben

Lothrohrproben

Probirstein ist Kieselschiefer.

Prochlorit

Proidonina

Proin 8. u. Orthrin (Bd. IV, 8. 912),

Propan ; . . . .

Bromsubstitutiensproducte . .
Monobroinpropan- ....

Dibromi>ropan

Tribrom propan .....
Tetrabrompropan ....
Pentabroni propan ....
Chlorsubstitutionsproducte . .
Monochlorpropan ....

Dichlorpropan

Trichlorprupan

Tetrachlorpropan ....
Pentachlorpropan ....
Hexac.hlorpropan ....

Perchlorpropan

Chlorbromsubstitutionsproducte
Chlorbrompropan ....
Chlordibronipropan . . .
Dichlorbrompropan . . .
Dichlordibrompropan . .
Jodsubstitutionsproducte . . .

Dijodpropan

Chloijod- und Bromjodsubsti-

tutionsproducte

• Chlorjodpropan

Dichlorj«.)d propan ....

Bromjodpropan

Pix>i>ylfluorid

Nitrofloderivate des Pro pans .
Nitroderivate des Propans s.
unter Nitropropane (Bd. IV,
8. 780).

Pi*opanKulfonflauren

Propandisulfonsaure . . .

Propan trisulfonsaure . . .

Oxypropansulfonsaure

Propyluntersohwefligs.

Propan tetracarbonsaure

Propargyl

Additionsproducte

Propargylather a. unter Progargv-l-
alkohol.

Propargylalkohol

Propargyl bromur

Propargylchlorar

Propargylen syn. Allylen.
Propargylen tetracarbonsaure . . .

Propargyljodiir

Propargylrhodanur.Propargylsulfo-
cyanid, Proparffylthiocyanat s.
unter Propargylbromur.

Propargylsaure

Brompropargylsaure

Chlorpropargylsaure

Scite

783

7»4
785

786

787

788

789
790

791
792

793

794

'9b

796

797

79^

799
80<>

802
803

805

Alphabetisches Register.

Beite

JodpropargylflsLure 805

Additionsproducte 806

Monohiilogenacryls&aren . —
Dihalogenacrylsfturen . . —
Trihalogenacrylsauren . . 808
Chlorbromj odacry Isauren
Dibromjodacrylsauren —

Dijodbromacrylsauren . . 809
Propen syn. Propylen.
Propenbiuret syn. Allyltrigensaure
s. unter Acrolein, Einwii'kung
von Cyansaure (Bd. I, 8. 60).

Propeniak 810

Propenyl —

Propenylamidoxim s. unter Propan,
Nitrosoderivate (8. 796).

Propenylbenzoesaure . —

Propenylcarbinole ^

Propenylglycolsaure —

Propenylphenylamidomercaptan s.

unter Tbiophenole.
Pix>penylphenylendianiin,Propenyl-
pbenylenamidin s. Bd. V, 8. 259.
PropenylBaiicylsaure s. unter Sali-
cylsaure.

Propenyltricarbonfiaure 811

Propeptone s. unter Peptone.
Propberetin s. unter Propbetin.

Propbetin —

Propiocumarin , Propiocumarsaure
8. unter Salicylaldebyd.

Propiolsaure 812

Propion —

Propionaldebyd —

Propion amid , Propionanilid s. u.
Propionsaure.

Proplonamidin 814

Propionitril syn. Aetbylcyaniir s.

Bd. I, S. 129.
Propionpropionsaure syn. Propio-
nylpropionsaure s. d. Art.

Propions&ure —

Propionsauresalze 817

Propionsaureester 818

Weitere Derivate der Propion-
saure . . . . ' 819

Substituirle Propions&uren . . 820

Amidopropionsauren —

Brompropions&uren 824

Monobrompropions&uren . —
Dibrompropionsauren . . —
Tribrompropionsauren - . 826
Tetrabroni propionsaure . —

Chlorpropionsauren —

Monocblorpropionsauren . —
Dicblorpropionsauren . . 827
Tricblorpropionsaure . . 829
('blorbrompropionsauren . —
Dicblordibrompropion-

sauren —

Jodpropionsauren 830

Nitrosopropions&ure 831

NitropropionsSure —

Sulfopropions^uren 832

PropioDyl —

1337

Seite

Propionylacetopbenon 832

PropionylacrylBSure s. unter Pro-
pionylpropionsfture.

Propionylameisensaure 833

Propionylbromid, Propionylcblorid,
Propionyljodid s. unter Propion-
saure (Bd. V, 8. 819).
Propionylcjyanid s. unter Propionyl-
ameisens&ure. ^

Propionylmalonsaure —

Propionylpropionaaure —

Propiopbenon syn. Aethylpbenyl-

keton 8. Bd. V, 8. 215.
Propiopbenoncarbonsaure s. unter

Pbtalid (Bd. V, 8. 514).
Propiopinakon s. Bd. V, 8. 607.
Propiotbienon s. unter Tbiopben.

Propoxylamine 834

Derivate des Normalpropyl-

alkobols —

Derivate des Isopropylalkobols 835

Propylacetal —

Propylacetessigester —

Propylacetylen 836

Propylathenyltricarbonsaure ... —

Propylatber —

Normalpropy lather —

Isopropy lather —

Propylmetby lather —

Propylathylatber —

Isopropylatbylather —

Propylisoaraylatber 837

Propyiatberscbwefelsaure —

Propylatbylen syn. norm. Amylen

s. Bd. I, S. 430 u. Bd. IV, 8. 864.

Propylal syn. Propylidendipropyl-

atber 8. unter Propionaldebyd

(Bd. V, 8. 813).

Propylaldehyd syn. Propionaldebyd

8. Bd. V, 8. 812.
Propylaldoxim s. unter Propion-
aldebyd (Bd. V, 8. 813).

Propylalkohol

Normal propylalkobol • . .

Isopropylalkobol 838

Propylamin 839

Normales Propylamin . . .

Isopropj^lamin 841

Propionimidoatbylather . .
Propylazaurolsaure s. unter Nitro
propane (Bd. IV, 8. 779).

Propylbenzoesauren

Propylbenzole s. unter Ciimo

(Bd. II, 8. 843, 844).

Propylmethylbenzol , Propyl

toluol 8. u.Cymol Bd.II, 8.901

Propylbernsteinsauren 8. unter Pi

melinsauren (Bd. V, 8. 600, 601)

Propylbromal s. unter Propionalde

byd (Bd. V, 8. 814).
Propylbromid, Propylcblorid s. u
Propan.

Propylcarbinole 843

Propylcarb3'lamin s. unter Propyl
cyanide.

1338

Alphabetisches Register.

Seito

Propylcyanid 843

Butyronitril (Normal propyl-
cyanid, Cyanpropyl) .... —
Isobutyronitril (Isopropylcya-
uid, Cyanisopropyl) .... —

Propylen 844

SubstitutioDsproducte .... 846

Monochlorpropylen .... —

Dichlorpropylen —

Trichlorpropylen 847

Tetraclilorpropylen .... —

Monobrumpropylen .... —

Dibrompropylen 848

Tribrompropylen —

Pen tabrom propylen .... —

Chlorbrompropylen .... —

Monojodpropylen 849

Dijodpropylen —

Trijodpropylen —

Propylenamine —

Propylendiamin —

Trimethylendiamin 850

Propylenacetessigsaure —

Propylenbrom-, chlor-, jodhydriue 851
Gewobnliches Propylenbrom-

hydrin —

Propylenchlorhydrin —

Propylenjodhydrin —

Propylenbromid , Propylenchlorid,
Propylenjodid s. uuter Propan.

Propylenglycole —

Gewohnlicher Propylenglycol . —

Normaler Propylenglycol . . . 852
Propylenguanamin 8. u. Guanidin

(Bd. Ill, 8. 523).
Propylenox^'dcarbonsaure s. unter
Oxycrotonsauren (Bd.IV, 8. 1044).

Propylenoxyde —

Gewohnliches Propylenoxyd . —

Normales Propylenoxyd . . . 853

Propylensulfid —

Propylensulfonsauren s. u. Propan.

Propylessigsaure syn. Isovalerian-

saure s. unter Yaleriansaure.

Propylfluorid —

Propyl glyoxalin s. unter Oxaline.

Propyliden —

Propylidenbromid, Propylidenchlo-

rid 8. unter Propan (Bd. V,

8. 789, 791).

Propylidendipropylather s. unter

Propionaldehyd (Bd. V, 8. 813).

Propylidenessigsaure —

Propyljodid s. unter Propan, Bd. V,
8. 795.

Propylketone —

Dipropylketon —

Diisopropylketon —

Propylmethylketon 854

Methyllsopropylketon .... 855

Aethylpropylketon —

Propylisobutylketon —

Propyldiatbylmethylketou . . —

Propylbexylketon —

Propylkreaol 8. Bd. V, 8. 116.

Propylmercaptan s. unter Propyl-

8ulfhydrat (Bd. V, 8. 859).
Propylmilcbsaure s. u. Saccharin.

Propylnaphtalin 856

Propylnitrolsaure 8. unter Nitro-
propane (Bd. IV, 8. 779).

Propylphenole —

Propylpbenonpinakon —

Propylphenylather s. unter Phenol
(Bd. V, 8. 12).

Propylphenylamin —

l8opropylphenylaDun .... 858
Propylphenylglycol8aure 8. uuter
Cuminaldehyd (Bd. II, 8. 835).

Propylphosphin —

Propylphycit 8. unter Phycite

(Bd. V, 8. 566).
Propylpyrogallu88aure, Propylpyro-
gaUol 8. unter Picamar, Bd. V,
8. 572.

Pi*opylrhodanure 859

Normalpropylrhodaniir .... —

l8opropylrfaodanur —

l8opropyl8enfol —

Propylsulfhydrat —

Normale8 Propylmercaptan . . —

Isopropylmercaptan —

Propylsulfid 860

Normalpropylsulfid —

iBopropylsulfid —

Propylsulfon, Propylsulfoxyd b. u.

Propylsulflde.
Propylsulfons&uren 8. unter Propan

(Bd. V, 8. 797).
Propylurethan, richtiger Carbamiu-
8&urepropylather 8. Bd. Ill,
8. 1080.
Propylwa88er8toif 8. unter Propan
(Bd. V, 8. 787).

ProBopit —

Pro8tata —

Protagon —

Protalbstoflfe 861

Protalbumose —

Protamin —

Proteacin ' 862

Proteine s. EiwelsskOrper, Bd. II,

8. 1137.
Proteit, Protheit iat dunkdlgruner

Diopsid —

Protobastit ayn. EnBtatit.

Protocatechnaldehyd —

Protocatechusaure —

Alphahomoprotocatechusaure . 866
Aldehydoprotocat«chu8aure . . —

Protochinamicin —

Protochlorit 867

Protopapaverin 8. Bd. IV, S. 1131.

Protophyllin —

Protopin —

Protoplasma —

PhyBikaliBche Eigenschafteu . 868
8tructur des Protoplasmas . . —
Ghemiacbe Zusammensetmiig • 869
Stoffwechael des ProtopUo]^ 871

Alphabetisches Register.

Seite

Weiiere Lebensausserungen

des Protoplasmas 871

Zersetzong des Protoplasmas . 872
Protovermiculit s. VermiciUit.

Protoaui-e 873

Proustit —

ProvencerSl syn. Olivenol s. Bd. IV,

S. 868.
PrunelleDsalz, Nitrum tdbtdatum s.

Bd. IV, 8. 785.
PruDin, Cerasin s. unter Gamini

(Bd. Ill, 8. 529).
Prunus 8. u. Pflaume, Bd. IV, 8. 1 200.

Prussian —

Przibramit —

Psathyrit sjn. Hartin.

Pseudaconitin —

Pseudargyrum syn. Misspickel.
Pseadoalbit syn. Andesin.
Pseudoalkannin syn. Anchusasaure
8. nnter Alkanna (Bd. I, 8. 252).

Pseudoalkohole 874

Pseudoapatit —

Pseudoatropin —

Pseudobrookit 875

Pseudocarbostyril s. unter Oxychi-
noline (Bd. IV, 8. 1036).

Pseudocerain —

Pseudocbiniu s. Bd. II, 8. 704.
Pseudochrysolitb, griiner Vesuvian.

Pseudocotunnit —

Pseudocumenol —

Aetber des s-Pseudocunxenols . 876

Dipseudocamenol 877

a-Pseadocumenol —

Pseudocumenylalkohol —

Pseudocumidin —

Acidylirte Derivate d. s-Pseu-

documidins —

Nitro- nnd Amidoderivate des

s-Pseudocumidins 878

Azoderivate des s-Pseudocumi-

dins 879

Psendocumylbydrazin u. Deri-
vate desselben 880

Alkyiirte Derivate des s-Pseu-

docuniidins —

Benzopseudocumidin 881

a - Pseudocamidin —

v-Pseudocumidin —

Pseudocurarin s. Bd. IV, 8. 721. .

Pseadocurcumin —

Pseudoerytbrin = orsellinsaures

Aethyl s. Bd. IV, 8. 910.
Pseudoessigaaure syn. Butteressig-
sanre s. unter Propions&ure
(Bd. V, 8. 815).

Pseudo-Gaylussit —

Pseudoharnsaure , Pseudothioham-
s&ure 8. unter Barbitursaure
(Bd. I, 8. 955).
Pseudobeptylalkobol, Pseudobepty-
lenhydrat syn. Dimetbylisobutyl-
carbinol s. Oenantbylalkobol
(Bd. IV, 8. 844).

1339

Seite

Pseudoindican s. unter Tbevetia.
Pseudoisopyren, Pseudoisopyrin 8.

nnter Isopyrum (Bd. Ill, 8. 859).

Pseudojervin 882

Pseudokrystalle oder Pseudomor-

pbosen —

Pseudolibetbenit 883

Pseudolith —

Pseudomalacbit syn. Lunnit ... —

Pseadomauve'in —

Pseudomekonin = Dimetbyloxy-

pbtalid 8. Bd. V, 8. 571.

Pseudomorpbin 884

Pseudomorpbit —

Pseudomorpbosen s. Pseudokryst. . —
Pseudomucin syn. Metalbumin s.

Eiweissstoffe (Bd. II, 8. 1152).

Pseudonatrolitb —

Pseudonepbelin —

Pseudonepbrit —

Pseudonitrole 885

Pseudoorcin = Erytbrit s. Bd. Ill,

S. 70.

Pseudopapaverin —

Pseudopbit 886

Pseudopurpurin syn. Purpnrincar-

bonsaure s. unter Purpurine.

Pseudoscbwefelcyan —

Pseudosolanin —

Psendosommit syn. Pseudonepbelin.

Pseudosteatit •. . . . —

Pseudotoxin —

Pseudotriplit ' —

Pseudotropin 887

Pseudoveratrin —

Psilomelan —

Psittacinit —

Psoralea 888

Psoromasaure —

Psycbosin —

Psycbrometer s. u. Hygronietrie

(Bd. Ill, 8. 752).

Pteleyl —

Pteritannsaure s. nnter Aspiditim

JUix mas (Bd. I, 8. 824).

Pterocarpin —

Pterolitb —

PUlolitb 889

Ptomaine syn. Leicbenalkalo'ide s.

d. Art.
Ptyalin, 8peicbeldiasta8e s. Art.

Speicbel.

Ptyalose —

Ptychotis Ajowan —

Puocin —

Pucberit —

Puddeln s. unter Eisen, Grewinnung

(Bd. II, 8. 1068).

Puddingstein —

Pudrette —

Facalverarbeitung von Bubl u.

Keller 890

Bubl - Keller^scbe Bobpudrette —

Podewils'scber Facalextrat . . —

Pnflerit 891

1340

Alphabetisches Register.

Pulegium vulgare

Pulque

Pulsatilla vulgarifl

Pulvinsaure s. unter VulpiDsslure.
Pumpen s. Luftpumpe.
Punahlit syn. Poonahlith.
Punamu oder Pimamustein ist Ne-

phrit von Neuseeland.

Punicin von £. Schunck

Punicin von Bighini

Punktachat s. Achat.

Purgirol

Purple ore

Purpur

Purpur der Alten

Purpur, Hessischer

Purpurcruorin

Purpurein s. unter Purpurine.

Piirpurine

Trioxyantfaracbinone mit einem

Benzolring

Antbragallol

Homologe des AnthragalLols .

Purpurin

Trioxyanthracfainoue auf beide

Benzolringe eti*.

Antbrapurpurin

Flavopurpurin

Oxycbrysazin

Trioxyantbracbinon . . .
Purpurogallin a. unter Brenzgallus-

saure (Bd. II, 8. 208).

Purpuropbyll . *

Purpurscbnecken

PuiTee 8. EuxantbiusHure u. £u-

xantlion (Bd. Ill, S. 174 bis 177).

Puscbkinit

Putranjiva Roxburgbii

Piitrescin

Puzzolane s. unter Cement, Bd. II,

8. 469.

Pyin

Pyknit s. Topas.

Pyknometer

Pyknotrop

Pyocyanin

Pyoxantbose s. Pyocyanin.
Pyracecblorplatin s. unter Aceton

(Bd. I, 8. 39).
Pyraconitaaure syn. Itaconsaure s.

unter Citronaaure (Bd. II, 8.724).

Pyrallolitb

Pyrantiinonit

Pyrargillit

Pyiargyrit .

Pyrazin

Pyrazol

Pyrazolblau s. u. Pyrazol (S. 911).
Pyrazolin, Pyrazolon s. u. Pyrazol

^(8. 908).
Pyrazolreaction s. unter Pyrazol

(8. 909).
Pyrelain syn. Brenzole s. Bd. II,

8. 209.
Pyren ..;....

Seite
891

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907

913

Constitution des Pvrens und

seiner Derivate

Pyrenbydriire

8ubstitutionsproducte des Py-

rens

Bromderivate

Cblorderivate

Nitroderivate

Amidopyren

Pyrensulfosaureu

Pyrenait

Pyrencarbonsauren

Pyrenmonocarbonsaure . . . .

Pyrendicarbonsaure

Pyrencbinon

Pyrenbydrocbinon

Pyrenketon

Pvrenolin

Pyrensaure

Derivate der Pyrensaure . . .
Pyressigatber, alte Bezeicbnung fur

Aceton.
Pyretbrin s. Pyretbrumwurzel.

P^'retbrumwurzel .

Pyrgom, Pyrgomaugit s. Augit.
Pyricbrolit syn. Peuer blende.

Pyridin

8alze des Pyridins

Metallfreie Salze ....
Metallbaltige Doppelsalze

des Pyridins

Alkyladditionsproducte d. Py-
ridins

Constitution des Pyridins . .
Substitutionsprmlucte ....

Halogenderivate

Cblorsubstitutionsproducte .
Broinsubstitutionsproducte .
Jodsubstitutionsproducte . .

Sulfonsfturen

Amidoderivate

Cblorderivate des y-Amido-

pyiidlns .

Oxypyridine

Monoxypyridine

Monoxyderivate unbestinimter

Constitution

Dioxypyridine

Trioxypyridine

Pyridinbaseu

Lutidin

Aetbyl pyridine

Dimetbylpyridine

8alze des ff«'-Dinietbylpy-

ridins

Salze des a-Lutidins . . .
Halogenderivate der Lutidine
Oxylutidine, Lutidone ....

Lutidincarbonsfluren

Diinetbylpyridindicarbon-

Seite
915

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949

sauren

Lutidintrlcarbonsaaren . .
Halogen- u. Oxylutidincarbon-

siiuren

Lutidonmonocarbonsiiuren

950
951

952

Alphabetisches Register.

1841

Seite

LutidondicarbonBauren .... 953

Collidin 954

Nonnalpropylpyridine .... —

Isopropylpyridine 955

MethyliithylpyridinQ ...... —

Trimetliylpyridine ........ 957

Hydrocollidinje .......... —

Halogen- und Oxyderivate der

Collidine 958

Collidincarbonsauren 959

Salze der Gollidincarbons&uro 960

Hydrocollidincarbonsauren . . 962

Parvolin 963

Pyridinderivate mit fetten, un-

gesattigten Seitenketteu . . . 964
Pyridinderivate mit aromati-

schen Seitenketten 965

Phenylpyridine u. Homo-

loge etc —

Substitution^pi-oducte des Phe-

nylpyridins etc 967

Carbonsauren des Phenylpyri-

dins und seiner Homologen —
MonQcarbonsauren des

PhenyJpyridins etc. . . —
Dicarbonsfluren des Phe-

nylpyridins etc 969

Salze der a-Phenylpyridin-

dicarbonsaure —

Salze der ^-Phenylpyridin-

dicarbonsHnre ..... 970

Hydrocarbonsauren des Phe-

nylpyridins etc. ........ 972

Snbstitutionsderivate der
Carbonsauren des Phe-

nylpyridins etc. ... —

Nitro-, Amido- und Oxy-
deri vate der . y - Phenyl-

lutidindicarbonsaure . . —
Azofarbstoffe des Amido-
phenyllutidindicarbon-

saureathers .... . . 973

Dipyridyl —

Dipyridylcarbonsauren . . 976

Pj'ridinbetain » . . . 978

Pyridincarbonsauren —

Pyridinmonocarbonsauren . . 979
Halogenderivate der Pico-

lins&ure 981

Oxypicolinsauren 982

Oxykomazin 985

Halogenderivate der Nico-

tinsaure 987

Oxynicotinsfiuren 988

Isonicotinsaure . Salze . . 990
Dioxyisonicotins&ure, Ci-

trazinsaure —

Salze der Citrazinsaure . 991

Pyridindicarbonsanren .... —

Salze der Dipicolinsaure . 992

Oxydipicolinsanren ... —

' Salze der Ammoncbelidon*

saure —

GhinoUnsaure Salze . . . 994

Lutidinsaure Salze .... 996

. Isocinchomeronsaure Salze
Cinchomeronsaure Salze
Pyridintricarbons&uren . .
.Salze der a-Garbocincho

merons&ure

Salze der n'-Carbocincho
meronsaure ......

Garbolutidinsaure Salze
Pyridintetracarbonsauren .
Pyridinpentacarbons&ure .

Pyridincbolin

Pyridinmuscarin, Pyridinneurin s

unter Pyridincbolin.
Pyridone s. unter On^^'pyridine
(S. 933 u. ff.).

Pyridyl • .

Pyridylacrylsaure.s.. S.. 958.

Pyridylanthrilsfture

Pyridylchinolin , Pyridylcbinolin-
carbonsaure s. B^. V, S. 977.

Pyrimidine

Phenylmethyloxypyrimidin .

Dimetbyloxypyrimidin . . .

Aethylmetbyloxvpyrimidin .

Pyrit 8. Eisenkies (Bd.II, S.1113).

Pyritolamprit syn. Arsensilber . .

Pyroanilpyroinsaure

Pyroarsens&ure s. u. Arsensaaren
(Bd. I, 8. 784).

Pyroaurit

PyrobenzoUu

Pyrocamphresins&ure

Pyrocatecbin s. Brenzcatecbin.
Pyroclunovasaure .... ... . . .

Pyrochlor

Pyrocbolesterinsaure

Pyrocbrojt

Pyrocincbomeronsaure

Pyrocincbonsaure

Pyrocoll, PyrokoU s. unter Pyrrol.

Pyroconiin

Pyrodextrin • . .

Py rodmalitb sy n . Py rosmalith .
Pyrofettather . ..........

Pyrofucusol s. u. Fucusol, Bd. Ill,
S. 295.

Pyrofuscin

Pyrogallein , Pyrogallochinon,
Pyrogallol, Pyrogallussaure etc.
8. unter Brenzgalluss&ure, Bd.II,
S. 205.

Pyrogallocarbonsaure

Gallocarbons&ure

Pyrogene

Pyrogen tisinsfture syn. Hydrocbi-

non 8. Bd. II, S. 588.
Py roglycerin, Pyroglycid s. Bd . Ill,

S. 432.
Pyroglyceringchweflige Saure,
Pyroglycerinsulfons^ure s. Bd. Ill,

S. 431.
Pyrograpbitoxyd s. unter Grapbit

(Bd. Ill, S. 507).
Pyroguajaksfture , Pyrojaks&ure
syn. Guajacol s. Bd. lU, S. 516.

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1342

Alphabetiaches Kegister.

Bette

Pyroholzsftare ayn. Holzessig 8.

Bd. m, 8. 693.
Pyroidesit syn. Jefferisit.

Pyroinulin 1014

PyroisomalBfture 8. Bd. I, 8. 72.
Py roitatraabensilure s. Bd. II, 8.725.

Pyroklaait —

Pyrokoman syn. Pyron s. d. Art.
Pyrokomenaminsliare 8. a. Pyri-

din (Bd. V, 8. 938).
Pyrokomensiiure syn. Pyromekon-

saure s. Bd. IV, 8. 298.
Pyrokonit syn. Pachnolitb.

Pyrokresole —

Pyrol, Pyrolin s. unter Pyrrol,

Pyrix>lin.

Pyrola —

Pyrolivils^are s. unter Olivil

(Bd. IV, 8. 871).

Pyrolusit —

Pyromars&ure s. u. Pimarsftnre

(Bd. V, 8. 596).
Pyromekazon s. nnter Pyridin

(Bd. V, 8. 941).
Pyromekonsfture , Pyromekazou-

s&ure s. u. Mekons&are, Bd. IV,

8. 298, 300 und unter Pyridin

Bd. V, 8. 941.
Pyromelin s. Nickelyitriol.
Pyromellitbs&ure s. Bd. IV, 8. 310.
Pyrometer s. unter Thermometer.
Pyromoringerbs&ure syn. Brenz-

catechin.

Pyromorphit . 1015

Pyromncamid syn. Brenzschleim-

s&ureamid s. Bd. II, 8. 212.

Pyromykursflure —

Pyron oder Pyrokoman 1016

Pyron = Dipyrrylketon s. 8. 1026.

Pyronitrin —

Pyrop s. Granat.

Pyropectinsfture —

Pyrophan —

Pyrophore —

Pyrophospliamins&ure , Py rophos-

pbomitrils&ure s. Bd. V, 8. 423.

Pyrophosphorit —

Pyrophosphors&ure s. Bd. V, 8. 383.
PyrophospfaorsMureather s. Bd. V,

8. 422.
PyrophosphorssLuresalze s. Bd. V,

8. 408.
Pyrophtalon s. unt. Pbtalid, Bd. V,

8. 318.

Pyropbyllit —

Pyropbysalitb s. Topas.

Pyropin 1017

Pyropisflit —

Pyroretin —

Pyroricinsaure —

Pyrortbit —

Pyroaauren s. Brenzs&uren, Bd. II,

8. 210.
Pyroscbleims&are s. unter Brenz-

scbleims&ure.

Pyroschwefels&nre syn-Dischwelid-
sfture 82O7HS s. a. Schwefel-
sfture.

Pyrosin 1018

Pyrosklerit —

Pyroskop —

Pyrosmalitb . » —

Pyrosmaragd —

Pyrostilbit syn. Pyraotimonit.
Pyrostilpnit sjm. Feuerblende.
Pyrotartranil , Pyrotartranilsaore
8. unter Brenzweins&ure, Bd. II,
8. 223.
Pyrotecbnit s. Thenardit.
Pyroterebinsfture s. Brenzterebin-
s&ure (Bd. II, 8. 215).

Pyrotbonid —

Pyrotraubensaure , * Pjrrotraubea-

alkobol s. Bd. II, 8. 215.
Pyrotritarsfture syn. Uvinsfture

8. d. Art.
Pyrousninsaure s. outer Usnin-

8&ure.
Pyroxam syn. Xyloidin s. nnter
8t&rkmebl.

Pyrozantbln 1019

Pyroxen syn. Augit.
Pyroxylin, Pyroxyl syn. Schiess-
baumwoUe s. unter Cellulose
(Bd. II, 8. 464).
Pyrretin i. e. Brandbarz s. nnter
Brenzdle (Bd. II, 8. 209).

Pyrrbit —

Pyrrbol s. unter Pyrrol.

Pyrrbolit 1020

Pyrrbopin, unreines Cbelerytbrin
s. Bd. II, 8. 513.

Pyrrbosiderit —

Pyrrbotin, Pyrrbotit —

Pyrrol —

8ub8tittttionspToducte d. Pyr-
rols 1024

Halogeusubstitut^onsprodacte

des Pyrrols 1026

Nitroderivate des Pyrrols . . 1027
Aoetylderivate des Pyrrols . 1028
Pyrrolcarbons&uren , Carbo-

pyrrols&uren 1033

Homologe des Pyrrols u. deren

Derivate 1037

Metbylpyrrol —

Homopyrrole 1038

Oxymetbylpyrrol . . . . 1039

Anbang zu Pyrrol 1056

Indole —

Indol 8. Bd. m, 8. 786.
Homologe des IndoU .... 1059
Pyrrolenpbtalid s.u. Pyrrol, 8.1032.

Pyrrolfiarbstoffe 1074

Pyrrolidin s. u. Pyrrolin (8. 1077).

Pyrrolin 1075

Pyrrolreaction s. 8. 1023.
Pyrrolrotb s. 8. 1022.
Pyrroylcarbons&ure syn. Pyrryl-
glyoxylsiure s. 8. 1036.

Alphabetisches Register.

1343

Pyrroylpyrrol a. u. Pyrrol (8. 1034).

Pyrryl

Pyrrylendimethylketon syn.

Pseudoacetylpyrrol s. S. 1030.
PyiTylmesoxylamid b. u; Pyrrol

(8. 1026).
Pyrrylmethylketon , Pyrrylpina-

kon R. u. Pyrrol (8. 1028, 1030).

Seite
1078

Seito

Pymvin syn. Brenztraubensaure-

moDOglycerinather 1078

Pynivinureid syn. Brenztranben-

sfturecarbamid s. Bd. Ill, 8. 613.
Pyvuril, Pyruvil syn. Brenz-

traubensauredicarbamid s.

Bd. in. 8. 613.

Q.

Qnartation s. unter Goldproben

(Bd. in, 8. 484).
Quartenyls&ure syn. Isocroton-
sgnre s. Bd. II, 8. 814.

Quarz . 1079

Quassiaholz, Bitterholz 1080

Quassiin, Quassit . . .■ 1081

Quebrachamin, Qaebrachetin, Qne-
brachin s. unter Quebracho.

Quebracho 1082

Quebracho negro ...... —

Quebracho bianco —

Quebracho Colorado .... 1084

Queckenwurzel 1085

Quecksilber —

Quecksilber, Mercur 1091

Quecksilberathyl , -amyl , -butyl
8. unter Quecksilberradicale,
organische.

Quecksilberammoninm —

Quecksilberarsenide —

Quecksilberbasen —

Wirkung des Ammoniaks auf

Quecksilberoxyd 1094

8alze deii Dlmercurammonium-

oxyds 1095

Verbindungen , welche durch
Einwirkung von Ammoniak
auf Quecksilberoxyd ulsalze

entstehen 1100

Quecksilberbranderz s. Zinnober.

Quecksilberbromide 1101

Quecksilberbromnr —

Quecksilberbromid 1102

Quecksilberoxybromid .... —
A.ethylquecksilberbromid . . 1103

Quecksilberchloride —

Quecksilberchloriir —

Verbindungen des Queck-
Bilberchloriirs mit anderen

Chloriden 1104

Quecksilberchlorid 1105

Quecksilberox'ychloride . . . 1106
Doppelverbindiingen des
Quecksilberchlorids mit
anderen 8alzen .... 1108
Quecksilbercyanide 1110

Quack silbercyanid

Verbindungen v. Quecksilber-
cyanid mit anderen Cyan-

metallen

Doppelverbindungen v. Queck-
silbercyanid mit anderen

Haloidmetallen

Verbindungen des Quecksilber-
cyanids mit sauerstoffhal-
tigen 8alzen . ... . . .

Quecksilberfahlerz

Qnecksilbei-fluoride

Quecksilberfluordr

Quecksilbersilicofluorur . . .

Quecksilberfluorid

Quecksilberfluorosulfid . . .
Quecksilberglanz syn. Tiemannit.
Quecksilberhomerz , Quecksilber-
homspath syn. Kalomel.

Quecksilbeijodide

Quecksilberjodtir

Quecksilberjodur-jodid ....

Quecksilberjodid

Quecksilberchlorojodid s. Art.

Quecksilberchloride.
Quecksilbersulfojodid s. Art.
QuecksilbersulQd.

Doppelverbindungen des

Quecksilberjodids . . .

8uperjodid des Quecksilbers .

Quecksilberiebererz s. Quecksilber-

sulfid.
Quecksilberiebererz , Quecksilber-
Bchwefelleberera s. Zinnober.

Quecksilberlegirungen

Quecksilbermercaptid s. Queck-

silbersulfld.
Quecksilbermethyl s. Quecksilber-
radicale.
Quecksilbermohr s. Quecksilber-
sulfld.

Quecksilbemitrid

Quecksilberoxyde .

Quecksilberoxydul, -oxyd . .

Quecksilberphosphide

Quecksilberpr^ipitat , weisser s.
Quecksilberbasen .

1110

1111

1112

1113

1114

1116
1117

1118

1122

Alphabetisches Begister.

Seite

Quecksilberpracipitat, rotber s.

Quecksilberoxyde.
Quecksllberradioale, organische . 1122

Quecksilbermetbyl —

QueckBllberHtbyl 1128

Qaecksilberpropyl 1124

Quecksilberbutyl 1125

Quecksilberamyl —

Quecksilberbctyl —

Yerbindungen des Queck-
silbers mit zweiwertbigen

Badicaleu ■ —

Yerbindungen des Queck-
Bilbers mit unges&ttigten

Badicalen 1126

QneckBilberoymyl —

Quecksilberselenid — -'

Quecksilberselenocyanide .... 1127
QuecksilbersticHstoff 8. Quecksilber-

nitrid.
Quecksilbersublimat s. Queck-
silberchlpride.

Quecksilbersulfid —

QueckBilbersulfocyanide 1133

QuecksilbeT'tellurid 1134

Quecksilberverbindungen , Erkeu-
nung und Bestimniung .... —

Queensmetall 1138

QuelleiBQner^ —

Quellerz —

Quellsanre, Quellsatzsauve b. unter
HumuBBubstanzen (fid. Ill, 8.715
u. 8. 716).

Quendel —

Quendel5l b. unter Quendel.

Quenstedtit —

Quercetagetin —

Quercetin, QuercetinBanre s. unter

Quercitrin.
Querela b. Quercin.

Querciglucin 11^

QuercinierinBaure s. unter Quer-
citrin (8. 1143).

Quercin

Quercit syn. Eichelzucker s. Bd. H,
8. 1046.

Quercitrin li:

Quercetin 11-

ParadatiBcetin 11^

8alze deB Quercetins .... 11'

Octoacetylquercetin

Aether deB Quercetins • . .

Bromquercetine

QuercetinBanre 1141

Quercimerins&ure

Rutin

Bobinin 11<

8ophoriu 1 145!

Quercus, Eiche —

Quillaiarinde, Quillajarinde, Seifen-

rinde, Fanamarinde —

Quincyt 1146

Quinetum, Chinetum —

Quinio = Ghinium s. Bd. II, 8. 550.

Quinoa 1147

Quintane syn. Pentane b. unter
Am^'lwasBerBtoffe (Bd. I, 8. 444
u. unter Paraffine Bd. IY,8. 1 148).

Quintessenz —

Quintoxylsaure syn. YaleriansAure.

Quirinua|51 . . . .• —

Quirlkies syn. Spathiopyrit

Quitten —

Quittenschleim —

R.

Rabdionit syn. Bhabdionit.
Babdista b. Bbabdista.

Babenglimmer 1148

Bacahu, Bacahou der Araber . . —

Badauit —

Badicale —

BadicalesBig . 1149

Badiolith ist Natrolith.
Bjidelerz s. Bournonit.

Baucherpulver —

Baffiniren —

Baffinose, GossypQse, Melitose, Me-

litripse, BaumwpUzucker ... —
Bahm, schwarzer ist Faserkohie.
Bahmerz ist dicbter Wad.

Babtit 1151

Baimondit . . . .« 1152

Bainfanif Ghrysantbemum, Tana-

cetum Karsch

Baiz del Indico

Balstonit

Bamalina, Astflechte

Bamirit <

Bammelsbergit

Banci^rit

Bandanit ...........

Bandit

Bangiformsaure .

Bangoontheer

BauunculuB

Bapbanosmit

Baphanus, Bettig .

Bapbilit <

Bapidolith

1152

1153

1154

Alphabetisches Register.

Seite

Bapins&ure 8. UDter Rab51.
Raps, Brassica Napus s. Bd. II,

8. 175.
Bapsdl 8. Bub51.
Raseneisenerz , BaBenei8en8tein 8.

Limonit (Bd, IV, B. 128).
Bastolyt syn. Yoigtit.
Batanhia

Batanhiaeztract , Batanhia-
gerbBtiure , Batanhiaroth,

BatanhiawacliB

Batanbin

Batbolit syn. Pektolith.

Batofkit

Baucbgase 8. VerbrennungBgase.
Baiichquarz (Bauclitopas) s. Quarz.
Baubkalk iBt zelliger Doiomit.

Bauit

Baumit

Baupen8&ure

BauBchgelb syn. Auripigment.
Bauschgelb, rotbes syn. Bealgar.
BauBchgelbkies Byn. Misspickel.

BauBcbgold

BauBcbrotb syn. Bealgar.

Baute (Gartenraute, Weinraute) .

Bauten51

Bautenspath syn. Doiomit.

Bazoumoffskin

Beaction und Beagens

Beactionen auf Aldebyde und
Ketone

Beactionen auf Alkobole . .

Beactionen auf Alkylene . .

Beactionen aiif Amidok5rper

Beactionen auf Diazokdrper .

Beactionen auf Ketone . . .

Beactionen auf Mercaptane .

Beactionen auf Nitrok5rper .

Beactionen auf Nitrosokorper

Alphabet. Zusammenstellung
der hftufigsten u. wichtigsten
Beactionen u. Beagentien .

Bealgar

Becipient oder Vorlage

Bectificiren, Bectification ....

Beddingit

Bedontit

Bedruthit syn. Chalkosin.

Reduction

Refdanskit syn. Rewdanskit.

Refikit

Refrigerator

Regenbogenachat u. Regenbogen-
cbalcedon ist irisirender Cbal-
cedon.

Regianin

Regulns, regolinisch, Metallk&nig

Regulus antimonii jovialis

Regulus antimonii martialis .

Regulus antim. medicinalis .

Reichaiidtit

Reicbit

Reinit

Beis» Beismebl, Beisst&rke ....

HandwOrtarbuoh der Gheinie. Bd. Y.

1154

1155

1156

1157

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1165

1165

1B45

Seite

Beiset^scbeB Salz s. unter Platin-

basen (Bd. Y, S. 662, 663).
Beissacberit s. Wad.
Beissblei syn. Grapbit.

Beissit

Bemijia

Bemijia pedunculata De Cand. .

/J-Chinovin

Gupreol

Gbinin

Gupre'in

Bemijia Purdieana Weddell . .

Cincbonamin

Cincbonaminmetbyljodid . .
Cincbonaminatbyljodid . . .

Acetyloincbonamin

Dinitrocincbonamin

Conousconin

Chairamin

Concbairamin

Goncbairaminmetbyljodid . .

Gbairamidin

Goncbairamidin

Bemingtonit

Bemolinit syn. Atacamit.

Bensselftrit

Beps S3m. Baps.

Besacete!in, Besacetopbenon s. u.
Besorcin (8. 1192 u. f.).

BesacetsHure

Besanit

Besaurin s. u. Besorcin (6. 1192).
Besazoin s. u. Besorcin (8. 1198).

Beseda

Beseda odorata L

Beseda luteola L

Beservagen, Bcbutzpappen . • .
Besinapits&ure s. unter Petasites
(Bd. IV, 8. 1188).

Besinate, Harzseifen

Besiuein, Besineon, Besinon s. u

Golopbon (Bd. II, 8. 774).
Besocbinon s. u. Besorcin (8. 1173)
Besocyanin syn. /9-Metbylumbelli

feron s. 8. 1193, 1194.
Besodicarbonsaure syn. Besorcin

dicarbonsaure (8. 1191).
Besorcin, Meta-Dioxy benzol . .
Aether u. &tberartige Derivate

des Besoroins

Substitutionsproducte des Be-

sorcins *

Halogenderivate ....

Monooblorresorcin . .

Monobromresorcin . .

Monojodresorcin . . .

MononitroresoTCine . . .

Amidoderivate d. Besorcins

Besoroinsulfosauren

8ubstitutionBproducte des Be

sorcins etc

Besorcincarbons&uren • •
Besorcin monocarbon-
s&uren, Besorcylsanren
Besorcindicarbonsa uren

85

1166

1167
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1186
1188

1191

1346

Alphabetisches Register.

Seite I

Ameisens&ure u. Besorcin;

Resaurin 1192

Oxals&ure und Besorcin,

Resorcinoxalem .... —
Essigsaure usd Besorcin . —
BernsteiDsaure u. Besorcin 1193
IsobernsteiDB&ure und Be-
sorcin •» . —

Aepfelsaure and Besorcin . —
Malons&ureather, Acetessig-

ather etc. und Besorcin . —

Benzoesg^ure u. Besorcin . 1194

Salicylsaure u. Besorcin . . 1195

Azoderivate des Besorcins . . —

Diazoresorcin 1198

Diazoresorufin 1199

Hexabromdiazoresorufln . . 1200
Besorcinbenzoin , -succinein, -tar-

trein s. 8. 1193, 1194.
Besorcindiacetsaure s. S. 1175.

Besorcinfarbstotfe —

Besorcinindophan s. u. Besorcin

(8. 1182).
Besorcylaldehyd s. unter Besorcin

(8. 1186).
Besorcylsauren syn. Besorcinmono-
carbonsauren s. unter Besorcin
(8. 1190).

Resorption 1201

Besorufin s. u. Besorcin (8. 1199).

Respiration —

Bestormolit —

Beten —

Betencbinon 1208

Betencbinhydron 1211

Retendipbeiisaure —

Retenglycolsaure —

Retenketon 1212

RetenfVuorenalkobol —

Oxj-^isopropy Idi phenylenketon-

carbonsaure 1213

Diphenylenketondicarbonsaure 1214

Retinalith 1215

Retiuellit s. Retinit.

Betinindol s. unter Isatin (Bd. Ill,

8. 829).
Retinit, Retinasphalt, Bernerde —

Retinnaphta, Retinol, Retinyl s.
unter Harz, gemeines (Bd. Ill,
8. 628).

Retiuopban 1216

Retinsaure —

Retisten, Retisteren s. u. Beten

(8. 1201).
Betorte s. unter Destination.

Bettigol —

Betzit syn. Aedelforsit

Beussin —

Beussinit —

Bevalenta \ —

Bewdanskit —

Bezbanyit s. Cosalit.

Bbabarber (Bbeum) —

Bhabarbers&ure 1217

BUabdionit —

Bhabdista

Bhabdit

Bhabdopban

Bb&tizit

Bliagit

Bhamnegin s. unter Gelbbeeren

(Bd. m, 8. 348).

Bhamnetin

Bhamnin s, outer Qelbbeeren

(Bd. UI, 8. 348).
Bbamnodulcit s. unter Gelbbeeren

(Bd. Ill, 8.348) und u. Bbamnus.
Bhamnoxanthin syn. Frangulin

8. Bd. Ill, 8. 289.

Bbamnus

Bbaponticin

Bhein

Bbeinkiesel

Bbeum s. Bbabarber.

Bbinacantbin

Bbinantbus, Bhinantbin ....

Bbizopogonin

Bbizopus

Bhodalii

Bbodalose syn. Bieberit.

Bbodamine

Halogenderivate der Bboda-
mine

Bbodan

Bbodanatbyl, -allyl etc. s. unter

Sulfocyans&ure&tber , Bd. II,

8. 890.
Bhodananieisensaure, Bbodankoh-

lensaure

Bhodanammonium etc. s. fid. II,

8. 887 ff.
Bhodauessigsaure s. Bd. Ill, 8. 113.
Bbodanguanidin syn. rhodan-

wasserstoffsaures Guanidin s.

unter Guanidin.

Bliodanins&ure

Homologe Bhodaninsaure . .
Bbodanmetalle s. Bd. II, 8. 887 ft.

Bhodanpropionsaure

Bhodanuressigsfiure

Bbodanwasserstoff s. Bd. 11,8.886.

Bhodeiu

Bbodeoretin, Bhodeoretinsaure s.

u. Convolvulin (Bd. II, 8. 792).
Bbodeoretinol syn. Convolvulinol

8. Bd. II, 8. 792.

Bbodium

Bbodiumiithylsulfid b. Bbodium-

sulfide.

Bbodiumbasen

Bbodiumammoniumbasen . .

Purpureorhodiumsalze

Boseorhodiumsalze . . .

Bbodiumpyridlnbaaen ....

Dicblortetrapyridinrho-

diamyerbindungen . .

Bhodiumblei s. d. Art. Bbodium-

legirungen.

Bbodiumchloride

Bbodiumcyanide

8«ito
1217

1218

1219

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1240
1242

Alphabetisches Register.

Seite

Rhodiumgold, Rhodit 1242

Bhodiumjodid —

Bhodiamlegirungen —

Rhddiummercaptid b. Bhodiamsul-

Ade.
Bhodi ummethylammoniumchloride

8. Bhodiumchloride.

Bhodiumoxyde 1243

Bhodiamsalze s. Bhodiamoxjde.
Bhodiumschwamm 8. Bhodium.

Bhodiumsulflde 1245

Bhodiumverbindungen 1246

Bhodiumzink , Bhodiumzinn s.

Bhodiumleglrungen.

Bhodizit 1248

Bhodizons&ure —

Bhodochrom . 1249

Bhodochrosit —

Bhododendron 1250

Bhodonit —

Bhodophyllit syn. Kammererit..

Bhodotannsiiure —

Bhoadin * —

Bhaadinsaure ......... 1251

Bhombenphyllit syn. Abichit.

Bhus 1252

Bhusma —

Bhyakolith syn. Sanidin.

Bhyolan, Bhygolen, Bhigolen . . —

Bichellit —

Bichmondit —

Bichterit —

BiciDin s. unter Bicinus (8. 1256).

Biciii5l8&ure —

, Bicinelaidinsaure 1254

Bicinsanre 1255

Bicinus —

Biechessig, Biechsalz 1256

Biemannit 83rn. AUophan.

Bingelblume —

Binkit —

BinnmatiD^s Griin 8yn. Kobaltgrun

8. Bd. in, 8. 1029.

Biolit —

Btolozinsaure 8yn. Pipitzaho'in-

8aare s. Bd. Y, 8. 641.

Bionit 1257

Bipidolith s. Klinochlor.
Bisi^allo, Bisigallum s. Bealgar.

Bittingerit —

Bivotit —

Bivulin —

Bobinia pseud-Acacia —

Bobustinsfture 1258

Boccellin —

Boccellinin —

Boccells&ure , . . . —

Bochellersalz 1259

Bochlederit —

Bocklandit —

B5hrenachat s. Achat.

B6merit —

B5pperit —

B5schg6wach8 1260

BoBslerit —

1347

Seite
1260

1263
1264

1267
1268

1272

Basten, Bdstung

Bethel, erdiger Hamatit.

Bottisit —

Bogenstein s. Calcit.

Bogersit —

Boggen 1261

Bohrzucker, Saccharose s. unter

Zucker.
Bohwand syn. Ankerit.

Bomanzowit

Bomein

Bomit

Bosa

Bosanilin

Isomere des Bosanilins . . .
Derivate des Bosanilins . . .
Bosanisidin s. Bd. V, 8. 1268.
Bosaurin syn. Bosolsaure s. d. A.

Bosazurin

Boscoelith —

Bosein syn. Bosanilin s. Bd. I,

8. 618 u. Bd. V, 8. 1264.

Boselith —

Bosellan syn. Bosit.

Bosenholz 1273

Bosenit syn. Zinckenit.

Bosenol —

Bosenqua]*z s. Quarz.
Bosenspath syn. Bhodochrosit.

Bosenwasser 1274

Boseochrom-, Boseokobalt-, Boseo-

rhodiumamine —

Bose's Metall —

Boshydrazin s. unter Bosolsaure

(Bd. V, 8. 1267).

Bosige Saure

Bosindenoxyd syn. Indin b. unter

Isatin (Bd. HI, 8. 830).

Bosindole, Bosinduline —

Bosit 1275

Bosmarin —

Bosmarinol —

Bosocyanin 8. unter Cnrcumln

(Bd. II, 8. 856).

BoBolen —

Bosolsaure —

Methylaurin 1278

Kresolaurin 1280

Bosskastanie s. unter Aesculus

(Bd. I, 8. 93).

Bossschwefel —

Bosten —

Bosterit 1281

Bosthomit —

Bostoluidin —

Bostseworit —

Bothbeize —

Bothbleierz syn. Krokoit.
Bothbraunsteinerz syn. Bhodonit

u. Bhodochrosit.
Bothe Farben, Erkennung s. u.

Farben (Bd. HI, 8. 197).
Botheisenerz , Botheisenocher,

Botheisenrahm , Botheisenstein

8. Hamatit.

1348

Alphabetisches Register.

Seite

Bothfarberei 8. unter Farberel
(Bd. Ill, S. 192) u. nnter Krapp
(Bd. Ill, 8. 1138).

Rothgiltigerz, dunkles Byn. Pyrar-

Rothgiltigerz, fahlea 1282

Rothgiltigerz , lichtes syn. Prou-

stit.
Bothglaskopf , kugeliger , radial-

faseriger Hamatit.
Rothgiilden syn. Pyrargyrit uud

ProuRtit.
Botbgiiltigerz syn. Pyrargyrit u.

Proustit.

Rothhofflt —

Botbholz, Brasilienholz, Femam-

bukbolz —

Rotbinsaave, Rotbeaure s. unter

Juglans (Bd. Ill, 8. 900).
Rotbkupfererz syn. Cnprit.
Rothkupfererz , faseriges syn.

Chalkotricbit.
Rotbkupferglas syn. Cuprit.
Rotbmanganerz syn. Rbodocbrosit.
Rotbnickelkies syu. Nickeiin.

Rotbsalz, Rosirsalz — *

Rotbscbiefer ist schiefriger Rotbel.
Rotbspiessglanzerz , Rotbspiess-

glaserz syn. Pyrantimonit.
Rotbstein syn. Rutbel.
Rotbzinkerz syn. Zinkit.

Botoin —

Rottlera, Rottlerin s. Kamala

(Bd. Ill, 8. 940).
Rotulae syn. Pastillen 8. Bd. lY,

8. 1160.

Rouge frant^ais . . . . « —

Roussin'scbes Salz s. unter Elsen-

stickoxydsulfurete, Bd.II,8. 1129.

Rove 1283

R-salz —

Rubazonsaure s. unter Pyrazol

(Bd. V, 8. 912).
Rubeanwasserstoff syn. Zweifach-

8cbwefelwasserstoffcyan s. Bd. 11,

8. 858.

Rubellan —

Rubellit —

Rubeosin —

Ruberin —

Ruberit syn. Cuprit.

Ruberythrinsaure —

Rubiacin , Rubiacinsaure , Rubia-

din, Rubiadipin, Rubiafin, Ru-

biagin; Rubiretin 1284

Rubian —

Rubicell . . • —

Rubichlorsaure —

Rubidin, Pyridinbase —

Rubidin, rotber Farbstoff .... 1286

Rubidium —

Rubidiumamalgam 1288

Rubidiumbromid —

Rubidiumcblorid —

Rubidiumcyanid 1289

Sflite

Rubidiumjodid 1290

Rubidiumoxyd —

Rubidiumsalze —

Rubidium verbinduDgen 1292

Rubidol . . —

Rubijervin —

Rubin s. Korund. Kiinstl. Rnbine
8. unter Aluminiumoxyd.

Rubinbalais —

Rubinblende syn. Pyrargyrit und

Proustit.
Rubindensaure syn. Isams&ure s.

Bd. ni, 8. 823.
Rubinglas s. unter GLas, Bd. Ill,
8. 387.

Rubiuglimmer —

Rubinsaure s. unter Catechin

(Bd. II, 8. 454).
Rubinschwefel s. Realgar.
Rubinspatb ist Rbodonit.
Rubinspinell ist bocbrother 8pioell.
Rubiretin s. unter Rubian.

Rubislit —

Rubitannsaure —

Rubreserin —

Rubrinsalpetersaure syn. Pikra-
minsaure s. Bd. V, 8. 70.

Rubropblobapben —

Rubus —

Riibe s. unter Beta uud Brassica.

Riibengummi

Riibol —

Fettgebalt der 8amen .... 1294
Gewinnung des Oels .... —
Extractionsverfahren .... —
8pecifi8cbes Gewicht .... 1295

Brecbuogsexponent —

Polarisation svermogen .... —
Verbalten des Riibols gegen
verschiedene Reagentien . . 1298
Tbermiscbe Probe ... —

Ela'idinprobe —

Chromatiscbe Reactionen —

Heparprobe —

Priifung auf Verfalscbungen —
Erucasaure , BrasBidinsfture,

Rapins&ure 1299

Ester der Erucasfture .... 1300
Brassidinsaure und ibre Deri-

vate —

Ester der Brassidinsfture . . 1301

Rapinsaure —

Riibolkucben, Riibolmehle .... —
Cbemiscbe Zusammensetzung 1302
8tickstoffgehalt und Ascben-

bestandtbeile —

Verdaulicbe Bestandtheile . • —

Fett —

Priifung der Riickstande . . —

Rull61 —

Ruficarmin, Rufiooccin s. u. Car>

minsaure (Bd. n, S. 438, 439).
Rufigallussaure, Nacbtrag .... —
Rufimorinsaure s. unter Gelbhol2
(Bd. lU, 8. 352).

Alphabetisches Register.

1349

Bufin, Rufinscbwefelsaure s. uDter
Phlorizin (Bd. V, 8. 300).

Bufiopin

Bufol 9. unter Oxyanthi*acene

(Bd. IV, 8. 997).
Buinenachat syn. Trummerachat.

BuJneDmarmor

Bum

Bumex, Ampfer

Bumicin syn. GhrysophanBllnre b.

Bd. II, 8. 698.
Bankelriibe s. unter Beta.

Busiochin

Buss 8. u. Kohle (Bd.III, 8. 1043).

Bussium

Basskobalt syu. Asbolan.

Busskohle s. Stein kohle.

Buta graveolens s. Baute.

Butenit s. Linneit.

Buthenium

Verfahren von Deville und
Debray

Verfahren von Clauis ....
Butheniumbasen

Butbenodiammoniumverbin-
dungen

Buthenomonoammonlamver-

bindungen . .

Butheniumchloride

Butheniumchloriir

Butheniumsesquichlorid . . .

Butheuiumchlorid

Butheniumcyanide

Seite

Seite

Butheniumsesquicyanid . . .

1313

Butheuiumcyanid

ft ^"^

1303

Butheuocyanwasserstoffsaure .

—

Butheniumjodid

—

Butheninmlegirungen

—

Butheniumoxyde

—

1304

Butheniummonoxyd

1314

—

Butheniumsesquioxyd ....

—

—

Butheniumdioxyd

—

Butbeniumtrioxyd

1316

Butheniumheptoxyd ....

—

Butheniumtetroxyd

1317

1305

Butheniumoxysulfid s. Buthenium-
sulfid.

—

Butheniumsalze s. Batheniumoxyd.

Butheniumsulfide

1318

Butbeniumverbindungen, Erkenn.

u. Bestimmung

1319

Allgemeine Beactionen . . .

—

Specielle Beactionen ....

1320

Butherfordit

—

1306

Butil

__

1307

Batilin bezw. Butilinschwefel-

1309

saure s. unter 8aUcin.
Butilit ist Titangranat.

Butin

1321

Butinsfiure syn. Gaprinsaure s. d.

1310

Art. (Bd. II, 8. 390).

—

Butylchlorid

—

—

Butylen

—

—

Butylideu

—

1312

Butylwasserstoff syn. Dekau.

1313

Byakolith s. Bhyakolith.

Verzeichniss der Herren Verfasser

der
Artikel des fanften Bandes des „Neuen HaudwurterbiichR der Cbemie'

Bn.

Bk.

Cst.

J. M. E.

W. F,

F. A, F.

Frd.

Or.

C. Ham,

Hbrd.

C, H,

O. H,

Hmn.

K. u. Khr,

Kt.

S, K.

K08,

Kft,
7. L,
Lp.
H. N.
E, Pf.
Ph.

M. Pp.
E. S.
E. Seh.
J, S.
Sg.

H. W, V.
L. W.
Z.

bezeicbnet :

I)

n
n

»
fi

n
n
n
fi
n

n
a

n

Prof. Dr. Banmann in Freiburg i. Br.

Dr. Bockmann in Wyblen.

Dr. Cons tain in Ziiricb.

Prof. Dr. J. M. Eder in Wien.

Dr. Walther Feld in Aacben.

Prof. Dr. Fliickiger in Strassburg i. E.

Prof. Dr. Friediander in Karlsruhe.

Dr. Grete in Ziiricb.

Dr. Hausserinann in Griesbeim a. M.

Dr. Hebebrand in Marburg a. L.

Prof. Dr. Hell in Stuttgart.

Dr. O. Hesse in Feuerbach bei Stuttgart.

Prof. Dr. Heumann in Ziiricb.

Dr. Kebrer in Stuttgart.

Prof. Dr. Kenngott in Ziiricb.

Dr. Kleemann in Manchester.

Prof. Dr. Kossel in Berlin.

Prof. Dr. Krafft in Heidelberg.

J. Landauer in Braunschweig.

Dr. Lepsius in Frankfurt a. M.

Dr. Nurdlinger in Heidelberg.

Dr. E. Pfeifer in Jena.

Dr. J. Philipp in Berlin.

Dr. M. Philip in Stuttgart.

Prof. Dr. E. Schaer in Zurich.

Dr. Schleicher in Dessau.

Dr. J. Schmidt in Ziiricb.

Dr. Seelig in Stuttgart.

Prof. Dr. Vogel in Berlin.

Dr. Wolff in Strassburg.

Prof. Dr. Zecli in Stuttgart.

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