Full text of "Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie 6.1908"

See other formats

Google 


Über dieses Buch 


Dies ist ein digitales Exemplar eines Buches, das seit Generationen in den Regalen der Bibliotheken aufbewahrt wurde, bevor es von Google im 
Rahmen eines Projekts, mit dem die Bücher dieser Welt online verfügbar gemacht werden sollen, sorgfältig gescannt wurde. 


Das Buch hat das Urheberrecht überdauert und kann nun Öffentlich zugänglich gemacht werden. Ein öffentlich zugängliches Buch ist ein Buch, 
das niemals Urheberrechten unterlag oder bei dem die Schutzfrist des Urheberrechts abgelaufen ist. Ob ein Buch öffentlich zugänglich ist, kann 
von Land zu Land unterschiedlich sein. Öffentlich zugängliche Bücher sind unser Tor zur Vergangenheit und stellen ein geschichtliches, kulturelles 
und wissenschaftliches Vermögen dar, das häufig nur schwierig zu entdecken ist. 


Gebrauchsspuren, Anmerkungen und andere Randbemerkungen, die im Originalband enthalten sind, finden sich auch in dieser Datei — eine Егш- 
nerung an die lange Reise, die das Buch vom Verleger zu einer Bibliothek und weiter zu Ihnen hinter sich gebracht hat. 


Nutzungsrichtlinien 


Google ist stolz, mit Bibliotheken іп partnerschaftlicher Zusammenarbeit öffentlich zugängliches Material zu digitalisieren und einer breiten Masse 
zugänglich zu machen. Öffentlich zugängliche Bücher gehören der Öffentlichkeit, und wir sind nur ihre Hüter. Nichtsdestotrotz ist diese 
Arbeit kostspielig. Um diese Ressource weiterhin zur Verfügung stellen zu können, haben wir Schritte unternommen, um den Missbrauch durch 
kommerzielle Parteien zu verhindern. Dazu gehören technische Einschränkungen für automatisierte Abfragen. 


Wir bitten Sie um Einhaltung folgender Richtlinien: 


+ Nutzung der Dateien zu nichtkommerziellen Zwecken Wir haben Google Buchsuche für Endanwender konzipiert und möchten, dass Sie diese 
Dateien nur für persönliche, nichtkommerzielle Zwecke verwenden. 


+ Keine automatisierten Abfragen Senden Sie keine automatisierten Abfragen irgendwelcher Art an das Google-System. Wenn Sie Recherchen 
über maschinelle Übersetzung, optische Zeichenerkennung oder andere Bereiche durchführen, in denen der Zugang zu Text in großen Mengen 
nützlich ist, wenden Sie sich bitte an uns. Wir fördern die Nutzung des öffentlich zugänglichen Materials für diese Zwecke und können Ihnen 
unter Umständen helfen. 


+ Beibehaltung von Google-Markenelementen Das "Wasserzeichen" von Google, das Sie in jeder Datei finden, ist wichtig zur Information über 
dieses Projekt und hilft den Anwendern weiteres Material über Google Buchsuche zu finden. Bitte entfernen Sie das Wasserzeichen nicht. 


+ Bewegen Sie sich innerhalb der Legalität Unabhängig von Ihrem Verwendungszweck müssen Sie sich Ihrer Verantwortung bewusst sein, 
sicherzustellen, dass Ihre Nutzung legal ist. Gehen Sie nicht davon aus, dass ein Buch, das nach unserem Dafürhalten für Nutzer in den USA 
öffentlich zugänglich ist, auch für Nutzer in anderen Ländern öffentlich zugänglich ist. Ob ein Buch noch dem Urheberrecht unterliegt, ist 
von Land zu Land verschieden. Wir können keine Beratung leisten, ob eine bestimmte Nutzung eines bestimmten Buches gesetzlich zulässig 
ist. Gehen Sie nicht davon aus, dass das Erscheinen eines Buchs in Google Buchsuche bedeutet, dass es in jeder Form und überall auf der 
Welt verwendet werden kann. Eine Urheberrechtsverletzung kann schwerwiegende Folgen haben. 


Über Google Buchsuche 


Das Ziel von Google besteht darin, die weltweiten Informationen zu organisieren und allgemein nutzbar und zugänglich zu machen. Google 
Buchsuche hilft Lesern dabei, die Bücher dieser Welt zu entdecken, und unterstützt Autoren und Verleger dabei, neue Zielgruppen zu erreichen. 


Den gesamten Buchtext können Sie im Internet unter|http: //books.google.comldurchsuchen. 


e d 1 ” ur d 
| > „у; 4 і 
Mari 


h, 

EN 
8 

~ 


5% 
ХА 


* 
e ә. ` A 7 


ъ= > 


айлы: МИ ші бы ОП -Челъбаа-ааибаттал «а rn а Р шл — 


SUNNEN 
‚Гаитинин? 


МҮГЕ 


ЕШШ ШШ ШТ ШШШ 
ИТТИ 


№ = #25 2; 


| 
E 
= 
Б 
= 


- 


UI EL UG мии чин Y 


“3 абы 'дҮ н. . 
= : - №, + = 
ЗН О Е ТТЕ 


, 
> 


пом Ш Ц 


ИЕ 


“ҮІТІТІТТІКЕТТЕТТІГІТТІІТЕКІҢІЛТІТІІЛІГІГІГІЛІЛІ .--------- 
Пипимнитайинынн ғмнзізттығымғы ШЫ м Ф ытты ғала нина бга нги) 


2 
а 


= а --- . 


а = 


oo че —— > 


an — 


Chemical Library 


Q A 
| 
„Др 


ZEITSCHRIFT 


für 


wissenschaftliche Photographie 
Photophysik und Photochemie. 


Unter Mitwirkung befreundeter Fachgenossen 
und insbesondere von 


H Kayser, 


о. 9. Professor an der Universität Bonn 


herausgegeben von 


K. Schaum, 


a. 0. Professor an der Universität zu Leipzig. 


BAND VI. 


Mit sieben Tafeln. 


Leipzig, 1908. 


Verlag von Johann Ambrosius Barth. 


Druck von Metzger & Wittig in Leipzig. 


m - 


Inhalt des VI. Bandes. 


(Januar—Dezember 1908.) 


Originalarbeiten. 


Artur Bakowski, Das Bogenspektrum des Cer . . . 2 2 2 2 . . . 73 

A. Bergmann, Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der 
Alkalien. Mit 3 Figuren im Text und г Tafel e, "e за 113, 145 

Н. ЕгПе, Optische Eigenschaften und Elektronentheorie. І. Teil . . . . 100 

— U. Teil: Zusammenhang der optischen Eigenschaften mit der chemischen 
Konstitution лыс ee re, 136 

Otto Fischer, Über diskontinuierliche Kathodolumineszenzspektra einiger 
aromatischer Verbindungen . . . . 


о о НЕ we ae a 1205 
Walter Noel Hartley, Die Absorptionsspektren der Dämpfe des Benzols 
und seiner Homologen, sowie von Benzollösungen, bei verschiedenen 
Temperaturen und Drucken . . 2 2 2 2 2 2 m nn 299 
Victor Hoeller, Untersuchungen über den langwelligen Teil des Baryum- 
Spektrums . . . . оте я i А ЕСЕГЕ DEZ 


Herbert Е. Ives, Eine Experimentaluntersuchung über die Lippmann sche 

Farbenphotographie. Ми 14 Figuren im Text und auf 2 Tafeln . . . 373 
H Kayser, Zur Hypothese der geschichteten Struktur der Bogenflamme . . 68 
Peter Kien, Über das F lammenspektrum des Kupferchlorids.. Mit 2 Figuren 

im Text und 1 Tafel dor aoc a os T E a sa ea a E 337 
Elisabeth Legrädy, Über die sogenannten Moserstrahlen. . . . . . . бо 
W. Lohmann, Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. Mit 3 Tafeln 1, 41 
К. Martin, Teleobjektive mit unveränderlicher Brennweite. Mit 4 Figuren 

Im Text., а ты. чё Ой. За ee йс. ш: BE Ро. Ди ee, 15228. ДОО 
С.Е. О. Meisenbach, Untersuchungen über den roten Teil des mit Calcium- 


chlorid erzeugten Bogenspektrums. Мит Figur. . „аа . . . 258 
А. H. РЕ und, Metall-Lichtbögen für spektroskopische Untersuchungen. Eine 
neue Form der Quecksilberlampe. Mit 3 Figuren . . . 326 


Joh. 


Pinnow, Über die Abschwächung mit Persulfat und nach Farmer. . 130 


- -—— = фини gg, EE - 


тн кемемен а — 


— ` — mg ааа 


- ү -- 


Karl Schaum, Antwort ап Herrn W. Scheffer. . . 2 2 2 2 200.0 
W. Scheffer, Antwort an Herrn К. Schaum eh 
$. E. Sheppard, Die Theorie der alkalischen Entwickelung ER EE 
über die Affinität gewisser reduzierender Ареплеп . . . Е" 
Мах Trautz, Über die Herstellbarkeit photochemischer ае die bis auf 
Griet kleine Größen zweiter Ordnung homogen sind 4-5 
— Beiträge zur Photochemie . . . . . . . Sr ы ял 216%; 2270; 
А. P. H. Trivelli, Beitrag zur Kenntnis des < slariästionsphänditiens und 
weiterer Eigenschaften des latenten Bildes. Ми 16 Figuren . 197, 237, 
— Beitrag zur Kenntnis der Silbersubhaloide. . . . © ж 
— Die Warnerkesche Modifikation des Herschel-Effektes айа die ТЕ ТЕЙ дет 
Substanz des latenten Bildes . о ; 5 Я 
А. Werner, Das photographische ГОЗ шер bei EE Biom 
ааа 4 


Bücherbesprechungen. 


Georg Abelsdorff, Das Auge des Menschen und seine Gesundheitspflege 

Emil Baur, Kurzer Abriß der Spektroskopie und Кооптеше 

George E. Brown, The British Journal Photographic Almanac 1708 

Hugo Buchholz, Das mechanische Potential . . . . 

Fr. Dimmer, Die Photographie des Augenhintergrundes . Е 

Fr. Dessauer und Р. С. Егапге, Die Physik im Dienste der Medizin. 

Gowans Nature Books . . . 2 2 2 200. 

Albert Höchheimer, Der Gummi- und Kohledruck я fo 

Fritz Hoppe, Wie stellt man Projekte, Kostenanschläge und А 
berechnungen für elektrische Licht- und Kraftanlagen auf?. 

E. König, Die Autochrom-Photographie 

Lüppo-Cramer, Photographische Probleme 

H. Meerwarth, Lebensbilder aus der Tierwelt . 

Ferd. Meisel, Elemente der geometrischen Optik . 

Johs. J. С. Müller, Wärmelehre |... 

G.H. Niewenglowski, Les ЕНИ еѓ а Medecine 

Camille Poulenc, Les produits chimiques purs en photographie 

Moritz von Rohr, Die binokularen Instrumente . ee қ 

М. Samter, Das Messen toter und lebender Fische für ehe SH 
biologische Untersuchungen 

F.Schmidt, Kompendium der аа Боре 

Hans Schmidt, Photographisches Hilfsbuch für ernste Arbeit 

— Die Projektion photographischer Aufnahmen . 

Arthur Schuster, Einführung in die theoretische Optik 


Seite 
36 
33 

413 


29 
331 


273 
358 


438 


25 


T „_ 


= икра vm жын ншы Нива да 


on y 4 


А. Traube und Н. Auerbach, Photographie und Farbenphotographie . 
Fr. Welleba, Anleitung zur Mikroskopie und Mikrophotographie für Antänger 


W.C. D. Whetham, Die Theorie der Experimentalelektrizität . 
К. W. Wolf-Czapek, Die Kinematographie 


Mitteilungen aus der Technik 


40, 72, 


443 


Ae е-е: 5 SE 


-- 


be: 
В 


—_ 


оңт Ем = ртн = 


- 


Namen- und Sachregister. 


Bücherbesprechungen sind durch * bezeichnet. 


Abelsdorff, Das Auge 412*. 

Abschwächung, Pinnow 130. 

Absorptionsspektren des Benzols usw., 
Hartley 299. 

Affinität reduz. Agenzien, Sheppard 413. 

Alkalien, ultrarote Spektren, Bergmann 
113, 145. 

Aromatische Verbindungen, Lumineszenz, 
Fischer 305. 

Auerbach und Traube, Photographie 
und Farbenphotographie 443*. 

Auge, Abelsdorff 412“. 

Augenhintergrund, Photographie, Dimmer 
195. 

Ausstellungen 72, 444. 

Autochrom-Photographie, König 412%. 


Bakowski, Bogenspektrum des Cer 73. 
Baryumspektrum, Hoeller 217. 
Baur, Spektroskopie und Kolorimetrie 
пре 
Benzol, Absorptionsspektrum, Hartley 299. 
Bergmann, Ultrarote Emissionsspektren 
der Alkalien 113, 145. , 
Binokulare Instrumente, у. Rohr 411%, 
Bogenflamme, Struktur, Kayser 68. 
Bogenspektrum des Cer, Bakowski 73; 
des Calciums, Meisenbach 258. 
Brown, Phot. Almanac 1908, 272*. 
Buchholz, Mech. Potential 235 *. 


Calciumspektrum, Meisenbach 258. 
Cer, Bogenspektrum, Bakowski 73. 
Chemische Konstitution, optische Eigen- 


schalten u. Elektronentheorie, Erfle 136. | 


Dessauer und Franze, Physik im 
Dienste der Medizin 196“. 

Dimmer, Photographie des Augenhinter- 
grundes 195*, 


Elektrische Anlagen, Kostenanschläge, 
Hoppe 272“. 

Elektrizität, Whetham 2357. 

I.lektronentheorie und optische Eigen- 
schaften, Erfle 100, 136. 

Iontwicklung, alkalische, Sheppard 413. 

lörfle, Optische Eigenschaften und Elek- 
tronentheorie 100. 


Farbenphotographie, Traube und Auer- 
bach 443*; Lippmannsche —, Ives 373; 
Autochrom —, König 412. 


Farmerscher Abschwächer, Pinnow 130. 

Fischer, Kathodolumineszenzspektren 
aromatischer Verbindungen 305. 

Flammenspektrum des Kupferchlorids, 
Kien 337. 

Franze und Dessauer, Physik im 
Dienste der Medizin 196“. 


Gowans Nature Books 196“. 
Gummidruck, Höchheimer 412%, 


Hartley, Absorptionsspektren des Ben- 
zols usw. 299. 


Herschel-Efickt, Trivelli 438. 
Hilfsbuch, photographisches, Schmidt 272“, 


Höchheimer, Gummi- und Kohledruck 
412“. 

Hocller, Langwelliger Teil des Baryum- 
spektrums 217. 

Hoppe, Kostenanschläge für elektrische 
Anlagen 272". 


Ives, Lippmann-Photographie 373. 


Kathodoluminiszenz aromatischer Verbin- 
dungen, Fischer 305. 

Kayser, Zur Hypothese der geschich- 
teten Struktur der Bogenflamme 68. 
Kien, Flammenspektrum des Kupfer- 

chlorids 337. 
Kinematographie, Wolf-Czapek 442“. 
König, Autochrom. Photographie 412*. 
Kohledruck, Höchheimer 412*. 
Kolorimetrie und Spektroskopie, Baur 71*. 
Kupferchlorid, Flammenspektrum, Kien 


337. 


Latentes Bild, Trivelli 197, 438. 

Lebensbilder aus der Tierwelt, Meerwarth 
196*, 

Legrädy, Moserstrahlen 60. 

Lichtbögen. Pfund 326. 

Lippmann-Photographie, Ives 373. 

Lohmann, Zeemanphänomen 1, 41. 

Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 372*. 

Lumineszenz, organ. Verb., Fischer 305. 


Martin, Teleobjektive 406. 

Mathematik und Medizin, Niewenglowski 
196“. 

Medizin und Mathematik, Niewenglowski 
196“. 

Medizin und Physik, Dessauer und Franze 
196%, 

Meerwarth, Lebensbilder aus der Tier- 
welt 196“. 

Meisel, Geometrische Optik 411% 

Meisenbach, Roter Teil des Calcium- 
chlorid-Bogenspektrums, 258. 

Messen von Fischen, Samter 196*. 

Metall-Lichtbögen, Pfund 326. 

Mikrophotographie, Welleba 411“. 


УП 


Mikroskopie, Welleba 411“. 


‚ Moserstrahlen, Гергаду бо. 


| 
| 
| 
| 


| 


Müller, Wärmelehre 236”. 


Nature Books, Gowans 196*. 
Niewenglowski, Mathematik und Me- 
dizin 196*. 


Optik, theor., Schuster 410%; Geom., 
Meisel 411“. 

Optische Eigenschaften und Elektronen- 
theorie, Erfle 100, 136. 

Organische Verbindungen, Lumineszenz, 
Fischer 305. | 


Persulfat, Abschwächung, Pinnow 130. 

Pfund, Metall-Lichtbögen, Quecksilber- 
lampe 326. 

Physik und Medizin, Dessauer und Franze 
196“. 

Phosphorographie, 5. Bergmann 113, 145. 

Photochemie, Trautz 169, 270, 331. 

Photochemische homogeneSysteme, Trautz 
29. 

Photogrammetrie, 
106%; 

Photographic Almanac 1908, Brown 272“. 

Photographie, Schmidt 
412“. 


Anwendung, Samter 


Kompendium , 


des 
Dimmer 195“. 


Photographie Augenhintergrundes, 

Photographie und Farbenphotographie, 
Traube und Auerbach 443*. 

Photogr. Probleme, Lüppo-Cramer 372“. 

Photographisches Hiltsbuch, H. Schmidt 
272“. 

Pinnow, Abschwächung mit Persulfat 130. 

Potential, mechanisches, Buchholz 2357. 

Poulenc, Produits chim. en phot. 272*. 

Produits chim. en phot., Poulenc 272“. 

Projektion photographischer Aufnahmen, 
H. Schmidt 443*. 


Quecksilberlampe, Pfund 326. 


Reziprozitätsgesetz, Werner 25. 
v. Rohr, Binokul. Instrumente 411”, 


A be e E, wt bt линь МА -.-- 


Samter, Messen von Fischen 196“. 


.Schaum, Antwort an Herrn W. Scheffer 


36. 
Scheffer, Antwort an Herm K. Schaum 
33. 
Schmidt, F., Komp. d. Phot. 412“. 
Schmidt, H., Phot. Hilfsbuch 272“. 
— Projektion photogr. Aufnahmen 443*. 
Schuster, Theoretische Optik 410%, 
Sheppard, Alkalische Entwicklung 413. 
Sensibilisierte Schichten, Reziprozitäts- 
gesetz, Werner 25. 
Solarisation, Trivelli 197, 237, 273. 


УШ 


Spektren der Alkalien, ultrarote, Berg- | 


mann 113. 

Spektrum des Baryums, Hoeller 217; 
des Cer, Bakowski 73. 

Spektroskopie und Kolorimetrie, Baur 71%, 

Struktur der Bogenflamme, Kayser 68. 

Subhaloide, Trivelli 358, 438. 


Teleobjektive, Martin 406. 
Tierwelt, Lebensbilder, Meerwarth 196*. 


Traube und Auerbach, Photographie 
und Farbenphotographie 445“. 

Trautz, Beiträge zur Photochemie 16), 
270, 331; Homogene photochemische 
Systeme 29. 

Trivelli, Solarisation und latentes Bild 
197, 237, 273; Subhaloide 358, 438; 
Herschel-Eflekt 438. 


Ultrarote Spektren der Alkalien, Berg- 
mann 113, 145. 


Wärmelehre, Müller 236*. 
Warnerke- Herschel - Effekt, Trivelli 438. 


 Welleba, Mikroskopie und Mikrophot. 


411", 
Werner, Reziprozitätsgesetz bei sensibi- 
lisierten Bromsilbergelatinen 25. 
Whetham, Elektrizität 235”. 
Wolf-Czapek, Kinematographie 442”. 


Zeemanphänomen, Lohmann г, 41. 


Zeitichrift für юШепшспа Фе Photographie, 
Photophylik und Photodtemie 


VL Band. 1908. ` Heft т. 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 
Von W. Lohmann. 
Mit 3 Tafeln. 


(Nach der Inaugural-Dissertation, Halle a. S. 1907.) 


Den Untersuchungen über das Zeemanphänomen wurde 
erneutes Interesse entgegengebracht, seit Runge und Paschen 1) 
auf die eigenartigen Zerlegungen der Serienlinien hingewiesen haben 
und für diesen Teil der mannigfaltigen Erscheinungen übersichtliche 
Beziehungen fanden. Die von bisherigen Beobachtern angestellten 
mehr qualitativen Untersuchungen wurden in eingehendster Weise 
nach der quantitativen Seite hin ausgedehnt, wobei folgende Ergebnisse 
gewonnen wurden. 

Die einfachsten von Zeeman gefundenen Typen der Zerlegung 
einer Spektrallinie im Magnetfelde, die Trennung in ein Triplet bei 
Beobachtung senkrecht zum Verlauf der Kraftlinien, in ein Dublet 
parallel den Kraftlinien, treten bei den isolierten Linien eines 
Spektrums auf. Abweichungen von dieser Tatsache weisen zunächst 
auf eine Nachprüfung der Serienaufstellung hin. 

Die Serienlinien liefern in der Regel einen komplizierteren 
Zerfall. Jede einzelne Komponente der Triplets oder Dublets kann 
sich bei steigender Feldstärke weiter in 2, 3 oder mehr Linien 
trennen. Die Linien derselben Serie zerfallen in gleicher Weise, 
Die Anzahl der Komponenten stimmt überein und die Abstände 
derselben in der Skala der Schwingungszahlen ausgedrückt sind 
gleich. Analoge Serien verwandter Elemente liefern entsprechenden 
Zerfall und gleiche Trennung der Komponenten. 

Die Trennung der Komponenten ist proportional der Stärke 
des Magnetfeldes. 

Von den ursprünglichen Ansichten Zeemans bleibt also 
bestehen, daß gewöhnlich senkrecht zu den Kraftlinien die Trennung 
einer Spektrallinie in drei linear polarisierte Gruppen von Kompo- 


Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. I 


р + 
e А er ne ée e «əсі = 


2 Lohmann. 


nenten, parallel zu den Kraftlinien in zwei zirkular polarisierte Gruppen 
stattfindet. 

Allerdings trennen sich durchaus nicht alle, wohl aber die 
meisten Spektrallinien in dieser Weise. 

Außer den normalen Erscheinungen sind von Becquerel und 
Deslandres?) einige neue Typen beobachtet, die Typen mit sogen. 
inverser Polarisation, die sich dieser Einteilung der Trennungen 
nicht ohne Zwang fügen, ebensowenig wie das Cornusche Quartet 


der Natriumlinie D, und einige andere Trennungen іп 5, 7 und 


8 Komponenten, wie sie von Becquerel und Deslandres,?2) Runge 
und Paschen und Ригу153) gefunden sind. 

Die geringen Verschiebungen der Komponenten stellen hohe 
Anforderungen an die auflösende Kraft der optischen Apparate. 

Das Rowlandgitter, von Zeeman selbst und der Mehrzahl 
seiner Nachfolger benutzt, erlaubt auf einer photographischen Auf- 
nahme die Erscheinungen für eine ganze Reihe von Linien unter 
identischen Umständen festzuhalten. Apparate stärkerer Dispersion 
gestatten die Untersuchungen in schwächeren Magnetfeldern zu 
beginnen und feinere Einzelheiten zu erkennen. 

Unter diesen Apparaten nimmt das Stufengitter wegen seiner 
Lichtstärke und der direkten Wiedergabe des Zerfalls eine hervor- 
ragende Stelle ein. Trotzdem ist mit diesem Apparat wohl infolge 
der auftretenden Schwierigkeiten nur in beschränktem Maße gearbeitet. 

Auf die freundliche Anregung und mit gütiger Unterstützung 
von Herrn Geheimrat Prof. Dr. E. Dorn unternahm ich es, mit dem 
Stufengitter des hiesigen Physikalischen Instituts Untersuchungen 
über das Zeemanphänomen anzustellen. 


Das Stufengitter. 


Das benutzte Stufengitter ist von A. Hilger in, London an- 
gefertigt. Es besteht aus 32 je I cm dicken Glasplatten (gleich- 
wertig mit 33 Stufen). Die Breite der Stufen ist Imm. 

Nähere Angaben über die Berechnung der Konstanten des 
Apparates hat bereits Janicki*) gemacht. Ich habe davon ab- 
weichend lediglich die Hartmannsche Dispersionsformel 


с 


u — << А 
für œ = I, u, = 1,5470, с = 108,274 und A, = 1970,0 benutzt, um 


die Werte von u und zu berechnen. 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 3 


=_—— - DE EE EE 4 


Die Arbeit von Janicki liefert den Nachweis, daß das theoretisch 
geforderte Auflösungsvermögen des Apparats praktisch tatsächlich 
erreicht wurde. Zugleich erweist sich die Güte des Apparats, 
wenn man die Ergebnisse jener Untersuchungen mit den Resultaten 
von Gehrcke und Baeyer’) vergleicht, welche analoge Unter- 
suchungen mit dem stärker auflösenden Plattenspektroskop aus- 
führten. 

Einige allgemeinere Bemerkungen über die Anwendung des 
Stufengitters für die Untersuchung des Zeemanphänomens werden 
am Platze sein. 

Je nach der Lage, die man dem Stufengitter erteilt, ist der 
Anblick der Erscheinungen ein verschiedener. 

Um sich über den qualitativen Zerfall einer Linie im Magnet- 
felde zu orientieren, beobachtet man am besten in der Stellung, in 
welcher eine helle Linie in der Mitte des Gesichtsfeldes sichtbar 
ist, begleitet von lichtschwächeren Nebenordnungen. Zur quanti- 
tativen Bestimmung der Trennungen ist es vorteilhaft, die Linie in 
zwei gleich hellen Ordnungen zu photographieren, um zugleich den 
Abstand der Ordnungen zu erhalten. Liegen andererseits sehr feine, 
lichtschwache Trennungen vor, und werden diese so groß, daß die 
Komponenten zu weit vom Hauptmaximum entfernt, d. h. zu licht- 
schwach werden, so dienen die Zwischenstellungen zwischen den 
obigen beiden Hauptlagen dazu, die feineren Aufspaltungen an den 
Ort des Hauptmaximums der Lichtintensität zu bringen. Man hat 
dadurch die Möglichkeit, bei zweifelhaften Trennungen ein bestimmteres 
Urteil fällen zu können. 

Für die quantitativen Messungen ist es nicht ratsam, die 
Minimumstellung des Stufengitters zu benutzen. Ist z. B. bei gerader 
Durchsicht eine helle Linie sichtbar, so ist der Abstand der Ога- 
nungen nach der einen Seite hin kleiner als nach der andern. Es 
ist (Fig. т) AB < АС, falls A die Hauptordnung der Linie ist, В 
und C die Nebenordnungen bedeuten. Bei der Trennung im 
Magnetfelde würden die Abstände der seitlichen Komponenten von 
der Mittellinie (im Falle eines Triplets) ungleich werden. Entfernt 
man sich dagegen von der Minimumstellung des Stufengitters, so 
wird der Unterschied zwischen den Abständen zweier benachbarter 
Ordnungen geringer. Es ist daher empfehlenswert, bei genügender 
Lichtstärke mit der ersten oder zweiten Ordnung vom Minimum der 
Einstellung aus gerechnet, zu operieren. Muß bei lichtschwachen 


Linien die Minimumstellung wegen der Lichtintensität genommen 
1% 


соло В. 


^к" 


+ әл. WA a „ - 


4 Lohmann. 


werden, dann ist das Mittel aus beiden Trennungen zu bilden und 
als Resultat zu verwerten. 

Obige Unannehmlichkeit bringt es mit sich, daß Dissymmetrien 
der Linien in Beziehung auf die Lage der Komponenten, wie sie 
Voigt®) nach seiner Theorie vorausgesagt und Zeeman’) bestätigt 
hat, von vornherein nicht zu beurteilen sind. Da sich mit einer 
geringen Verstellung des Stufengitters gleichfalls die Intensität der 
Linien ändert, so ist auch die Dissymmetrie in bezug auf die 
Intensität der Komponenten nicht zu beobachten. 

Eine außerordentliche Schwäche des Stufengitters liegt in dem 
geringen Abstande zweier benachbarter Ordnungen, eine Schwäche, 
die überdies im Sinne der kleineren Wellenlängen zunimmt und 
die Verwendbarkeit des Stufengitters im blauen und violetten Teil 
des Spektrums stark herabsetzt. 

Bei noch nicht allzustarken Magnetfeldern uberlagern sich 
bereits je nach der geringeren oder größeren Stärke der Trennungen 
die Komponenten benachbarter Ordnungen. Bei langsam sich 
trennenden Linien wird die Beurteilung der Zerlegung dadurch 
etwas erschwert, jedoch nicht unmöglich gemacht. Die Zerlegung 
der parallelschwingenden Gruppe von Komponenten kann stets 
erhalten werden. Nach Auslöschen dieser Gruppe vermittelst eines 
Polarisationsapparates kann die Trennung der seitlichen Komponenten 
durch Steigerung der Feldstärke soweit getrieben werden, daß die 
Komponenten der Nebenordnungen sich überkreuzen, womit sehr 
oft die Schwierigkeit zur Beobachtung der endgültigen Zerlegung 
überwunden ist. 

Störend wirkt diese Schwäche für quantitative Messungen, da 
bei komplizierten Trennungen die Aufnahme der Linien nur bei 
bestimmten Feldstärken möglich ist, welche sich aus dem Betrag 
des Zerfalls und dem Abstande der Ordnungen ergeben. Die 
Neonlinien А = 5882,04, А = 5044,01 und A = 6030,20 waren г. В. 
aus diesem Grunde sehr schwer photographisch aufzunehmen. 

Die große Nähe der Ordnungen erfordert eine große Schärfe 
und Homogenität der zu untersuchenden Linien. Die Breite einer 
Linie darf von vornherein nicht an den Abstand der Ordnungen 
heranreichen, da andernfalls nur eine diffuse Helligkeit im Stufen- 
gitter auftreten würde. 

Weiterhin liegt in der Untersuchung des Zeemanphänomens 
schon selbst die Forderung, auf Homogenität der Strahlung die 
Aufmerksamkeit zu lenken. Es würde nicht möglich gewesen sein, 


Beiträge zur Kenntnis der Zeemanphänomens. 5 


die komplizierten Trennungen, welche sich für eine Anzahl von 
Neonlinien ergeben haben, zu erhalten, falls die untersuchten Spektral- 
linien die Spur einer Unschärfe gezeigt hätten. 

Die Breite der Spektrallinien hängt von den Bedingungen ab, . 
unter denen die Substanzen zum Leuchten gebracht werden. Erreicht 
bei Metallen die Dampfdichte hohe Werte, so verbreitern sich die 
Linien zu einem diffusen Bande; bei geringer Dichte ist die Breite 
gering. Flammen- und Bogenspektra eignen sich daher nicht zur 
Untersuchung. Der Induktionsfunke zwischen Metallelektroden liefert 
bei Parallelschaltung von genügender Kapazität und Einschaltung 
von geeigneter Selbstinduktion die Linien kaum ausreichend scharf. 
Der Zerfall der leicht zu trennenden grünen Kadmiumlinie (А = 5086) 
in ein Nonet, der der blauen (4 = 4800) in ein Sextet konnte von 
mir gerade noch beobachtet werden. 

Die günstigsten Bedingungen, um die individuellen Feinheiten 
einer Linie zu erhalten, ergeben sich beim Leuchten der Substanz 
unter geringem Druck. Verdünnte Gase in Geißlerröhren ebenso 
wie die von Michelson eingeführten Vakuumröhren leicht ver- 
dampfbarer Metalle erweisen sich für spektroskopische Untersuchungen, 
bei denen es auf die Feinheit der Struktur oder geringe Änderungen 
der Wellenlänge ankommt, als sehr geeignet. Für die Untersuchung 
schwer verdampfbarer Metalle kommt der Vakuumunterbrecher von 
Michelson®) in Frage. 

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung 
der Hauptlinien von Natrium, Quecksilber, Helium, Neon und Krypton 
bezüglich ihres Verhaltens in einem starken Magnetfelde. Außer 
einer Anwendung Hampyscher Röhren mit Außenelektroden für die 
Erzeugung homogenen Natriumlichtes wurden nur Geißlerröhren 
für die Untersuchungen benutzt. 

Sämtliche untersuchten Linien wurden photographisch auf- 
genommen. Die Aufnahmen wurden außer bei den Natriumlinien 
zu quantitativen Messungen verwertet. Die Okularbeobachtungen, 
welche für die Natrium- und Heliumlinien angestellt wurden, sind 
mit Hilfe einer !/ mm Skala ausgeführt, die im Okular des Appa- 
rats angebracht war. 

Die photographischen Aufnahmen bereiteten große Schwierig- 
keiten. Die nicht übermäßige Intensität der Lichtquellen und die 
geringe photochemische Wirksamkeit der sichtbaren Strahlen er- 
forderten häufig 1—2!/,stündige Expositionen. Unter den schwie- 
rigen Umständen des Zeemanphänomens jede Linie einzeln auf- 


De a 


“ в r % 
> В 
nn а aay al = - vm rtl ,-<- ne „лыы Ана 


6 Lohmann. 


zunehmen und die komplizierten Trennungen in 9, 12 und 
15 Komponenten klar und scharf zu erhalten, erforderte viel Übung 
und Geduld. Um von zufälligen Störungen möglichst frei zu werden, 
wurden die Aufnahmen zum größten Teil nachts gemacht. 

Für die quantitativen Messungen dienten die Aufnahmen der 
Linien in zwez Ordnungen. Die beigegebenen Photogramme stellen 
die Trennungen der Linien in eier Ordnung dar, um die Er- 
scheinungen einfach und übersichtlich wiederzugeben. Die Erläuterung 
der Reproduktionen sei einem besonderen Abschnitt vorbehalten. 

Die Ausmessung der Platten geschah vermittelst eines schwach 
vergrößernden Mikroskops auf der Teilmaschine Beobachtungs- 
fehler suchte ich durch zahlreiche Ablesungen möglichst herab- 
zusetzen. 


Magnet. 


Zur Erzeugung der Magnetfelder diente der Halbringelektro- 
magnet nach H. Dubois in der Ausführung von Hartmann und 
Braun-Frankfurt a. М.) 

Konische Polschuhc (halber Öffnungswinkel 63° 307) nebst Vorsatz- 
stücken, welche den Durchmesser der Kegelstutzflächen bis auf 
6 mm verringern, dienten zu den Untersuchungen senkrecht zum 
Verlauf der Kraftlinien. Die Untersuchungen wurden bei einem 
ungeänderten Polabstand von 5,6 mm durchgeführt. Für die Be- 
obachtungen parallel zu den Kraftlinicen wurde das Vorsatzstück des 
einen Polschuhes entfernt, so daß die Durchbohrung des Poles eine 
Verwendung in diesem Sinne gestattete (Polabstand 10,0 mm). Die 
Inhomogenität des Magnetfeldes im letzteren Falle erklärt Ab- 
weichungen der Ergebnisse in den beiden Richtungen des Effektes. 
Eine Samımellinse entwarf auf dem Spalt des Objektivs ein scharfes 
Bild von dem in Frage kommenden Teils der leuchtenden Kapillare, 
welche durch Bekleidung der Polschuhe mit Asbest vor dem Zer- 
springen gesichert wurde. 


Magnetfeldbestimmungen. 


Zur Bestimmung der Magnetfelder wurde die Induktionsmethode 
unter Berücksichtigung des Reduktionsfaktors des Galvanometers in 
der bekannten Weise 19) verwendet. Die Windungsfläche der Spule 
wurde durch geometrische Ausmessung und magnetische Fern- 
wirkung bestimmt. Näheres findet sich in der Dissertation. 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 7 


Die Hauptresultate der Bestimmungen seien kurz zusammen- 
gestellt. 


I. Polabstand 5,6 mm. П. Polabstand 10,0 mm. 
Zwei gleiche abgestumpfte Art der Pole: 
Spitzpole. Ein durchbohrter Pol. 
© | Mittel aus drei ПЕЕ Mittel aus 
€ H Gauß) | Beobachrunges- г Саша) | zwei 
| reıhen , Reihen 
1,0 4275 (+ 18) 1,0 2600 (+ ог) 
1,5 6425 (+ 38) 2,0 5200 (+ 35) 
2,0 8560 (+ 15) 3,0 7900 (+ 33) 
2,5 1062$ (+ оў) 4,0 10620 (+ 56) 
3,0 12630 (+ 58) 5,0 13400 (+ 48) 
4,0 16400 (+ 37) | 
5,0 18477 (+ 14) | 


Die starke auflösende Kraft des Stufengitters gestattet bereits 
in Ге агкеп von 8--15000 Gauß den endgültigen Zerfall der 
Mehrzahl der Spektrallinien zu erhalten. Bei einigen sich langsam 
trennenden Spektrallinien mußte bis 20000 Gauß gegangen werden. 


Polarisationsapparate. 


Zum Nachweis des Polarisationszustandes und zur Auslöschung 
eines Teiles der Komponenten bei der Beobachtung senkrecht zu 
den Kraftlinien diente ein Nikolprisma. Bei den Beobachtungen 
parallel den Kraftlinien wurden die zirkular polarisierten Strahlen 
vermittelst eines !/,A Glimmerblättchens in linear polarisierte ver- 
wandelt und dann der Polarisationszustand mit dem Nikol bestimmt. 


Hauptuntersuchungen. 


Die Natriumlinien. 


Die Untersuchung der Natriumlinien im Stufengitter bietet einige 
Schwierigkeiten. Infolge der starken Verbreiterung, Unschärfe und 
Selbstumkehr der Linien eignen sie sich recht schlecht zur Be- 
obachtung des Zeemanphänomens. 

Die Zerlegung der Linien ım Magnetfelde ist längst bekannt. 
Ich habe dieselben nochmals einer Untersuchung unterworfen, 
да Michelson!!) den endgültigen Zerfall mit dem Stufengitter 
nicht erhalten hat, und es außerdem wertvoll ist, zu sehen, ob 


еме о 


4.“ 
тас. Жасы жест ма eat а ме 


- а - пи 
т ығ e қы ` ew a а т. en ET EE 


. а. ar а Ф 
EE ee m Es! я н a 


— e . - 


А зь Жы 


8 Lohmann. 


in höheren Magnetfeldern nicht doch noch weitere Zerlegungen 
auftreten. 

Es kommt vor allem auf die Herstellung einer günstigen Licht- 
quelle an. Nach vielfachen Vorversuchen erwies sich die elektrolytische 
Einführung von Natrium !?) in Vakuumröhren als geeignet. Durch 
diese Methode gelingt es geringe Mengen von Natrium einzuführen, 
um durch niederen Dampfdruck eine Selbstumkehr zu vermeiden. 
Die Hinzufügung eines leicht verdampfbaren Metalls wie Cadmium 
trug zur längeren Verwendbarbeit des Natriumlichtes bei. 


Die Na-Cd-Röhren hatten Außenelektroden nach Hamy. (Näheres 
5. Diss. S. 22—24. Unfertige und fertige Röhre Fig. 2 und 3.) 


Diese Methode gestattete allerdings nur das Zeemanphänomen 
bis zu 6000 Gauß zu verfolgen, da dann die Röhren versagten. Auch 
hätte bei quantitativen Messungen der elektrische Ofen gestört, mit 
welchem die Röhren bis zur Verdampfung der Metalle erhitzt werden 
mußten. | 

Für die Untersuchung in höheren Feldern wurde eine Art 
der Lichterzeugung benutzt, welche sich gelegentlich der Unter- 
suchung von H, Hg und He-Geißlerröhren im Magnetfelde ergab. 


In stärkeren Feldern erstrahlte plötzlich der Teil der Kapillare 
zwischen den Spitzen der NMagnetpole in leuchtendem Gelb. Die 
Natriumlinien erschienen im Stufengitter. Der Stromfaden wird 
durch das Magnetfeld an die Röhrenwand gedrängt und infolge der 
Wirkung des Induktionsfunkens und der hohen Temperatur, welche 
die Entladungen im Innern der Kapillare erzeugen, löst sich Natrium 
aus dem Gase Bei Ausschaltung des Magnetfeldes verschwinden 
die Natriumlinien vollkommen. In schwächeren Feldern lassen sie 
stark nach und sind zu Beobachtungen ungeeignet.)?) 


Spektroskopisches Verhalten: Die Natriumlinien sind іп Stufen- 
gitter gleichzeitig zu sehen, können aber auch einzeln erhalten werden. 
Die verwendeten Lichtquellen gaben die Linien in ausgezeichneter 
Feinheit und Schärfe. Bei der ersten Methode tritt bei der Tempe- 
ratur von etwa 270° cine Selbstumkehr der Natriumlinien ein, 
während bei gesteigerter Temperatur die Entstehung von Kadmium- 
dampf die Selbstumkehr zurückdrängt und schließlich verhindert. 


Die Stärke der Selbstumkehr von D, verhält sich zu der von 
D, wie 2:3, d.h. D, kehrt sich leichter um als D,» Die einfache 
Struktur der Natriumlinien wurde bestätigt. 

Bei der zweiten Methode tritt eine Selbstumkehr nicht ein. 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 9 


Die Natriumlinien im Alagnetfeld. In Übereinstimmung mit 
den Ergebnissen des Rowlandgitters liefert bei der Beobachtung 
senkrecht zu den Kraftlinien die Trennung von D, ein Quartet, von 
D, ein Sextet. Mit Anwendung eines Nikols kann die Zerlegung 
für D, bereits bei 1500 Gauß, für D, bei 4000 Gauß erhalten werden. 
Hierdurch bestätigt sich die Verwendbarkeit des Stufengitters für 
derartig feine Untersuchungen. 

Die zweite Methode erlaubt die Entscheidung, daß der Zerfall 
auch in höheren Feldern bis zu 20000 Gauß erhalten bleibt Weitere 
Zerlegungen finden also nicht statt. 

Von großem Interesse ist es, das Zeemanphänomen der um- 
gekehrten Natriumlinien zu beobachten. Es stellte sich heraus, daß 
jede Komponente der Selbstumkehr sich wie die Hauptlinie verhielt. 
Man erhält für jede Natriumlinie zwei vollkommen der Hauptlinie 
entsprechende Bilder, welche um den Betrag der Selbstumkehr 
verschoben sind. Es konnte für D, bereits eine solche Doppel- 
zerlegung erhalten werden, während D, infolge der geringeren 
Selbstumkehr noch das ursprüngliche Quartet, die Komponenten 
nur etwas verbreitert, zeigte. 

Die quantitative Zerlegung der Linien ist nach zahlreichen 
Okularbeobachtungen im Mittel: 


D, Dy 
Е SIE Ие di 22 
13 ад Deech 13 ПАША 5 
с | Та ни! фи“ 19 
И --- -| 1 -----------------|/ 
рта ı I ı и | 1 
Schwingungen | Schwingungen | Schwingungen | Schwingungen 
| + 2,05 — 5,89 | ı | + 2,56 — 7,35, I 
+ 1,02 | - 2,92 2 + 1,54 — 4,43 2 
- 102 | + 2,92 2 + 0,51 — 1,46 | 2 
| — 2,05 |+ 5,89 | 1 — 0,51 + 1,46 | 2 
Siehe Fig. 5 u. 6, Taf. I. о! бй Е 
Photograph. Reprodukt. ı u. 2, Taf. ПІ. 5 GZ 35 | 
дА. f є 2 
тару Ist die Trennung in der Skala der Schwingungszahlen 
gegeben dividiert durch die Feldstärke. (А in Zentimeter aus- 
gedrückt). 


/ gibt die relative Intensität der Komponenten ап. 

Beobachtung parallel den Kraftlinien: Es ergaben sich die 
Trennungen, wie sie nach der Beobachtung senkrecht zu den Kraft- 
linien zu erwarten waren. Die parallelen Schwingungen fallen fort. 


—ғ ~ 


вел Aan, * 


> 


ae Ле 


т 


- » 
= а =. = en ZS "me - 


Io Lohmann. 


Am gleichen Orte der senkrechten Schwingungen treten hier zirkular 
polarisierte auf. 
Die Trennungen sind: 


D. D, 
a | Sa o Т б) | 
Dee 13 = А 5 Ee 18 SÉ Қ 5 
77 то | wH 10 H 10 RH 10 | I 
ща Saz | E ка & e ' SS SC ка, на 
| + 2,53 — 7,21 1 
+ aa уып 1 Ias г 
| - 1,51 + 4,33 2 
— 2,02 | + 5,77 — 2,53 | + 7,21 | 1 


Die geringen Differenzen der Ergebnisse іп beiden Beobachtungs- 
richtungen sind wahrscheinlich auf Inhomogenität des Magnetfeldes 
zurückzuführen. 

Von früheren Untersuchungen kommen die photographischen 
Messungen von Runge und Paschen!) senkrecht zu den Кгай- 
linien in Betracht. Dieselben sind, wenn man die Feldstärke Бе! 
Runge und Paschen zu 31000 Gauß annimmt: 


D. D. 
| да : 10° | | | дА 10° 
Сен ен 
| | L | | 1 
Schwingungen Schwingungen 
| -- 6,00 са 7,18 
— 2,97 - 4,53 
+ 3,02 — 1,48 
+ 5,95 + 1,48 
+ 4,32 
+ 7,39 


Die Quecksilberlinien. 


Die Quecksilberlinien sind im Magnetfelde sehr häufig unter- 
sucht, in ausgedehntestem Maße von Runge und Paschen.!) Für 
die vorliegende Arbeit haben sie zunächst nur das Interesse, die 
von mir erhaltenen Ergebnisse mit den Resultaten der obigen 
Beobachter zu vergleichen. 

Als Lichtquelle diente eine Geißlerröhre mit Quecksilber- 
elektroden, wie sie von Runge und Paschen verwendet wurde. 


(Fig. 4.) 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. II 


Die grüne Linie A = 5461 liefert das bekannte Nonet, die blaue 
А = 4359 das Sextet der zweiten Tripletnebenserie im Quecksilber- 
spektrum. Beide Linien sind photographisch aufgenommen und 
reproduziert (siehe Tafel Ш, Reprod. 3 und 4). (Fig. 7 und 8.) Nach 
den Untersuchungen von Janicki sind die Linien von sehr komplexer 
Struktur. Gehrcke und v. Baeyer, der letztere auch allein, haben 
mit dem stärker auflösenden Plattenspektroskop (Methode der ge- 
kreuzten Platten) festgestellt, daß die stärkeren dieser Trabanten 
selbst noch zusammengesetzt sind. Die Trabanten und damit auch 
ihre Trennungen im Magnetfeld treten im Stufengitter zum Teil in 
solcher Stärke auf, daß sie die Messungen der Hauptlinien beträchtlich 
stören und zu falschen Ergebnissen verleiten würden. Die Aufnahmen 
wurden daher nicht weiter ausgemessen. 

Die grüne Linie A = 5461 ist im Stufengitter bereits von zwei 
anderen Seiten untersucht worden. 

Blythwood und Marchant!$) übersehen die äußersten 
schwächsten Komponenten der senkrecht zu den Kraftlinien schwingen- 
den Gruppen und erhalten demnach den Zerfall siebenfach. Die 
Verfasser finden aber sonst die Trennung richtig und stellen bereits 
vor Runge und Paschen die Beziehung zwischen der grünen und 
blauen Linie auf. 

Gray und Stewart, in Verbindung mit Houstoun und 
Mc. Quistan!?) erhalten als Trennung 8 Komponenten, statt des 
parallel den Kraftlinien schwingenden Mitteltriplets nur ein Dublet, 
obwohl den Beobachtern die Untersuchungen von Runge und 
Paschen bekannt waren. Das Versehen ist nicht leicht zu erklären 
und vor allem ist bei der Trennung, die sie als Triplet angeben, 
nicht zu erkennen, welchen Komponenten, die bekanntlich ver- 
schiedene Intensität haben, dieselbe zugcordnet sein soll. 

Die Störungen durch Trabanten, wie sie bei A = 5401 und 
А = 4359 vorliegen, treten bei den beiden gelben Linien nicht ganz 
so stark hervor; immerhin sind sie aber auch hier noch von 
Einfluß. Die Wellenlängen sind auch infolge geringer Lichtstärke 
der zur Verfügung stehenden Lichtquelle nur sehr schwer auf- 
zunehmen, so daß kleinere Abweichungen der Messungen auftreten 
können. 

А = 5790,49 trennt sich in ein Triplet, welches auch bei 
20000 Gauß noch bestehen bleibt, also zunächst als tatsächliches 
Triplet anzusehen ist. 

Die Trennungen der seitlichen Komponenten sind 


E ВМ ne E 


-- 


x I? 
28. 2 - з= EE 


пор що алы іше 


t 


I2 Lohmann. 


1 13 
(баш) öl in А.Е и то | ВИ 10 
5360 0,176 3,30 9,34 
7780 0,251 3,22 9,61 
14170 0,402 3.27 | 9,74 


Der Zerfall _ im Vergleich mit den Ergebnissen von Runge 


und Paschen, und Blythwood und Marchant zusammengestellt, 
wobei als Feldstärke für die Messungen von Runge und Paschen 
23850 Gauß nach Färber!®) genommen ist, ergibt: 


дА P 
А = 5790 рита сы 
Blythwood Runge 
und Marchant und Paschen | Verfasser 
u 8 | Bern өледі бейе р А ЕЕ тея А аср, << 
-< 4,57 — 4,01 25 4,86 
о | Ы Ы 

+ 4,57 | + 4,99 + 4,86 


Auch A = 5769,45 liefert in schwächeren Feldern die Trennung 
in ein ziemlich klares Triplet. Hier ergaben sich folgende Trennungen: 


| " < 
дА 
е ето! A ДЕ 
И | дііп А.Е. ло | мин 
2 | 0,275 | 3,49 | 10,41 
10050 | 0,352 3.50 | 10,44 
11800 | 0,414 | 3.51 | 10.47 
19 15 
1 ми 5709 и Я го 
| Blythwood | Runge | | 
fas 
und Marchant | und Paschen Verfasser 
= | — 5.20 — 5,22 
O о o 
SE | + 5,24 + 5,22 


Bisher ist als Trennung dieser Linie stets nur das Triplet er- 
halten. Die Untersuchung im Stufengitter erwies, daß hiermit der 
letzte Zerfall noch nicht vorliegt. Bereits in Feldern von 15000 Gauß 
an verbreitern sich die einzelnen Tripletkomponenten ein wenig, bis 
sich dieselben bei etwa 20000 Gauß weiter zu einem Nonet lösen. Es 
ist stark hervorzuheben, daß diese feinere Trennung in 9 Komponenten 
gegenüber der Triplettrennung außerordentlich gering ist; dieselbe 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 13 


erfolgt erst dann, wenn sich die Nebenordnungen bereits überkreuzt 
haben, also in der Mitte des Gesichtsfeldes neben der parallel 
schwingenden Gruppe der ursprünglichen Linie die seitlichen Kom- 
ponenten der Nachbarordnungen zu sehen sind. Die Trennung 
macht dann den Eindruck eines normalen Nonets. Darunter ver- 
stehe ich ein Nonet mit solcher Intensitätsverteilung, daß die stärkeren 
der senkrecht schwingenden Komponenten der ursprünglichen Linie 
am nächsten liegen. Bei diesem Nonet findet also das Umgekehrte 
statt. Damit tritt zum ersten Male der Typus des Nonets mit inverser 
Intensität in die Erscheinung, welcher vor alem einer Anzahl von 
Linien des Neonspektrums eigentümlich ist. 

Mehrfache Versuche, das Nonet der gelben Linie A = 5769 zu 
photographieren, scheiterten wegen der außerordentlich hohen Feld- 
stärke und der Lichtschwäche der Linie. 

Runge und Paschen, welche den Zerfall von A = 5769 in 
ein Nonet nicht mehr erhalten haben, fiel doch bereits eine Ab- 
weichung der Trennungen der beiden gelben Linien von der sonst 
herrschenden Gesetzmäßigkeit der isolierten Linien des Quecksilber- 
spektrums auf, die über die Beobachtungsfehler hinausgeht. 

Überlegungen von besonderer Wichtigkeit knüpfen sich an diese 
neue Erscheinung. Gerade dieser Fall zeigt, daß selbst in äußerst 
hohen Feldern sehr wohl weitere Trennungen einer Linie erfolgen 
können. Die Ergebnisse des Rowlandgitter würden daher in zweifel- 
haften Fällen, vor allem bei ungeeigneten diffusen Lichtquellen, 
noch nicht die endgültige Zerlegung liefern, eine bemerkenswerte 
Tatsache, die wahrscheinlich noch viele früheren Ergebnisse modi- 
fizieren wird. Weiterhin gehört aber die Linie nach der Serien- 
einteilung von Runge und Paschen zu den isolierten Linien des 
Quecksilberspektrums. Nach der gewöhnlichen Annahme muß ein 
normales Verhalten, d. h. Trennung in ein Triplet, erwartet werden. 
Das obige Ergebnis steht dieser Ansicht entgegen. Es trifft also 
entweder die Annahme nicht zu, oder aber A= 5769 müßte einer 
neuen Serie des Quecksilberspektrums zugeordnet werden. 

Auch Runge und Paschen haben bereits ähnliches bei 
Си А = 5700,39 und Ва A = 5853,9 beobachtet, abgesehen von 
anderweitigen Untersuchungen, welche ergeben haben, daß alle 
Elemente, bei denen eine Serieneinteilung noch nicht aufzustellen 
gelungen ist, sehr wohl vielfache Zerlegungen, wenn auch im ge- 
ringerem Maße, aufzuweisen. 

Es ist nun von höchstem Interesse, bei den Untersuchungen 


14 Lohmann. 


auf die Arbeiten von J. Starki" über den Dopplereffekt der Kanal- 
strahlen im Quecksilberdampf hinzuweisen, wodurch auch sofort 
bezüglich der Linie А = 5769 eine Entscheidung herbeigeführt wird. 
Außer den Wellenlänge A = 5769,45 war bereits Runge und 
Paschen im Quecksilberspektrum das magnetische Verhalten der 
Linien 2 = 4339,47 und A = 2536,72 aufgefallen, welche sich analog 
А = 5760 der sonst herrschenden Gesetzmäßigkeit nicht fügten. 
Stark erkennt nun aus der maximalen Verschiebung beim 
Dopplereffekt, daß der Träger der Linie A = 2536,72 ein einwertiges 
positives Quecksilberion sein, d. h. nach der Ansicht von Stark die 
Linie einer Dubletserie angehören muß und nach den Resultaten 
einer weiteren Abhandlung!®) ist zu erwarten, daß die Linie mit 
einer anderen zu einem neuen Dublet уегкоррей ist; „es ist möglich, 
daß sie die erste Komponente eines Dublets ist, deren zweite 
Komponente noch weiter im Ultravioletten liegt“. Etwas Analoges 
kann auch bei den Linien А = 4339 und A = 5769 der Fall sein. 
Die endgültigen Beobachtungen von Stark ließen etwas sicheres 
über А = 4339 nicht aussagen; А = 5769 ist, wohl wegen der ge- 
ringeren Lichtstärke, den Untersuchungen nicht einbegriffen. 


Die Heliumlinien. 


Die Beobachtung der Heliumlinien im Magnetfelde ist erstrebens- 
wert, da Untersuchungen bisher wenig angestellt und gerade in 
Beziehung auf die neueren Ergebnisse des Zeemanphänomens die 
Verhältnisse noch nicht genügend geklärt sind. 

Die Heliumlinien bieten eine verhältnismäßig intensive, aber für 
die Untersuchungen zunächst nicht allzu geeignete Lichtquelle. Die 
Linien treten bereits ohne Magnetfeld im Stufengitter ziemlich breit 
auf. Die Anwendung höherer Magnetfelder wie die Steigerung der 
Intensität der Linien verlangt kräftige, schnell aufeinanderfolgende 
Entladungen, ein Umstand, welcher infolge der erzeugten hohen 
Temperatur eine weitere Verbreiterung bewirkt. Diffusität der 
Linien tritt aber nicht auf. Durch Erhitzung und Zerstäubung der 
Elektroden verschwindet das Gas leicht, so daß bei der von пиг 
benutzten Anordnung: Stellung der He-Röhren und des Entladungs- 
stromes senkrecht zum Verlauf der Kraftlinien nur Röhren mit 
höherem Druck (10 mm) brauchbar gewesen sind. Es werden 
weitere Untersuchungen bei veränderten Versuchsbedingungen 
angestellt, um eine schärfere Lichtquelle zu erhalten. Die Geißler- 
röhren hatten die gewöhnliche Plückerform mit Al-Zylinderelektroden, 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 15 


Den Induktionsstrom lieferte ein mittelgroßes Induktorium (Primär- 
strom 10 V., 2—3 A.) unter Benutzung eines Deprezunterbrechers. 

Im Magnetfelde verhalten sich die sichtbaren Heliumlinien nach 
den bisher von mir angestellten Untersuchungen zunächst außer 
der gelben und violetten Linie normal, d. h. bei der Beobachtung 
senkrecht zu den Kraftlinien zerfallen die Wellenlängen 4 = 6678, 
д = 5048, А = 5016, А = 4922, А = 4713 (Hauptlinie) in Triplets. 
Betreffs der letzten Wellenlänge schweben noch Unsicherheiten. 
Der Trabant dieser Linie konnte im Magnetfeld infolge der Licht- 
schwäche und der Nähe der Hauptlinie noch nicht sicher beobachtet 
werden. 

Es ergaben sich die folgenden Messungen für die magnetischen 
Trennungen der Heliumlinien: 


E 6) = | Anzahl 
) di 1013 Же A 10° | – Gk 105 Expositions- | een 
d 
4 photograph. ' Okular 5 партеп 
= --- ----- ern 37 ке? in ES ee ey ннан er 
f + 2,16 == 472 жы 4,70 
6678 о о | o 1 Stde. 30 Min. 3 
— 2,16 + 4,72 + 4.70 
| 
| +109 1 - 429 = | 
5048 ` о | о | ı Stde. 30 Min. I 
| — 1,09 | + 4,29 | 
+ 1,18 — 4,68 — 4,64 
5016 о о о 30 Міпшеп 3 
| — 1,18 + 4,68 + 4,64 
+1,07 — 4,25 : 
4922 | о | о ı Stunde 2 
| = 1,07 | + 4,25 | 
| +1093 -4,464 
ыы | о о ı Stunde 2 
Р | - 1,03 + 4,64 


Okularbeobachtung parallel den Kraftlinien. 


| 
| 97 дА 
ЕБЕ 13 524 oi А 5 
2 | то Ze Ap то 
- + т=ш== Zar сы Sr а и Te а сс. EE 
ё | + 2,17 — 4,74 
к - 2,17 | + 4.74 
e pi + 1,16 - 4,63 
5016 | - 1,16 + 4,63 


Von vornherein ist zu bemerken, daß wegen der Verbreiterung 
der Heliumlinien und der Schwierigkeit der photographischen Auf- 


16 Lohmann. 


nahmen eine besondere Genauigkeit dieser Messungen nicht zu 
erwarten ist. Die Linien А = 6678 und А = 4922 gehören nach 
Runge und Раѕсһеп!") derselben Serie an, nämlich der der zweiten 
Hauptserie zugeordneten ersten Nebenserie. Die Übereinstimmung 
der Zerlegungen ist nicht gerade hervorragend. Ob die Bestätigung 
des Seriengesetzes zunächst angenommen werden kann, ist eigentlich 
zweifelhaft. 

Bei der gelben (А = 5876) und violetten Linie (A = 4472) liegen 
die Verhältnisse nicht so einfach. Es mögen zunächst die Er- 
scheinungen besprochen werden, um zum Schluß eine Deutung zu 
erfahren. 


Helium gelb. 4 = 5876. 
Beobachtung senkrecht zu den Kratftlinien. 
Schwingungen senkrecht zu den Kralftlinien. 


Die parallelen Schwingungen werden durch ein Nikolprisma 
ausgelöscht. 

Bezeichnung: (+) Komponente bedeutet die Komponente nach der 

Seite der größeren Wellenlängen, 
(—) Komponente die nach den kleineren Wellenlängen 
gelegene. | 
Das Bild der gelben Heliumlinie im Stufengitter nebst dem 

Trabanten stellt die Fig. 9 dar. In der bezeichneten Weise ist der 

Trabant der Hauptlinie zuzuordnen. Im Magnetfelde werden die 

beiden mittleren Linien beobachtet. 

Н. 

1700 Gauß. D, zerfällt in ein Dublet. Der Haupttrabant zeigt eine 
Verbreiterung nach beiden Seiten. 

3800 Gauß. Fig. 10. Der Zerfall des Haupttrabanten ist erkennbar. 
Es sind vier Linien festzustellen, zwei Dublets um die 
ursprüngliche Linie symmetrisch getrennt. Drei Kom- 
ponenten sind gut sichtbar, nur die (+) Komponente 
des äußeren Dublets ist schwächer. Bei wachsendem 
Felde wird sie zunächst von D, überlagert, erscheint 
später wieder im Innern des Dublets von D, 

Die (+) Komponente des inneren Dublets ist be- 
deutend intensiver als die anderen, 

6300 Gauß. Fig. 11. D, trennt sich weiter. Es tritt eine neue 
Erscheinung auf. Von der (+) Komponente löst sich 
auf der (—) Seite eine Linie ab, die wahrend des ganzen 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 17 


weiteren Verlaufs der Beobachtungen an derselben Stelle 
bleibt. Es ist gerade der Ort, den ohne Magnetfeld 
die (+) Seite der Hauptlinie einnimmt. 

7600 Саир. Fig. 12. Die (+) Komponente des äußern Dublets 
vom Haupttrabanten wird innerhalb des Dublets von 
D, wieder sichtbar. Zugleich löst sich vom Dublet D, 
nach der (+) Seite hin ein zweites Dublet los, das sich 
mit steigender Intensität im Sinne D, weiter trennt. 


Eine weitere Steigerung des Magnetfeldes bringt Überlagerungen 
der verschiedenen Linien und Bestätigungen des erhaltenen Zerfalls. 

Die Trennung der Hauptlinie in zwei benachbarte Dublets ist 
vor allem bei der Überlagerung der Nebenordnungen deutlich zu 
erkennen. Das Hauptdublet hat die dreifache Intensität des Neben- 
dublets. Die Komponenten des Haupttrabanten werden in den 
hohen Feldern zum Teil zu lichtschwach und verschwinden. Die 
Trennungen wurden bis zu 20000 Gauß verfolgt. 


Schwingungen parallel den Kraftlinien. Die senkrechten 
Schwingungen sind ausgelöscht. 


Das eigentümliche Verhalten der Hauptlinie tritt besonders stark 
hervor. 

2500 Gaul, Fig. 13. Von der Hauptlinie trennt sich nach der (+) 
Seite eine schwache Komponente. Die dazu зут- 
metrische Linie wird von D, verdeckt. 

3800 Gauß. Ер. 14. Der Haupttrabant liefert drei sichtbare Kom- 
ponenten. Zwei trennen sich symmetrisch zur ursprüng- 
lichen Linie und entsprechen bezüglich der Größe der 
Trennung genau dem innern Dublet der senkrechten 
Schwingungen. Die dritte Komponente entspricht der 
(+) Komponente des äußern Dublets. Die dazu ge- 
hörige Komponente ist nicht erhalten (!) 


Bei wachsendem Felde löst sich von D, (Fig. 15) eine (-) 
Komponente los, die der bei 2500 Gauß auftretenden Komponente 
entspricht. Dieses Dublet hat die Trennung des Nebendublets der 
senkrechten Schwingungen und fällt genau mit diesem zusammen. 
Eine Drehung des Nikols um 90° zeigte dies sehr leicht. 

Die Hauptlinie selbst besteht aus zwei Intensitätsmaxima, einem 
starkeren nach der (—) Seite, welches der Hauptlinie entspricht, und 
einem etwas schwächeren nach der (+) Seite. Das Maximum der 
(+) Seite trennt sich in zwei Linien, wobei die (—) Komponente 

Zeitschr, Г. wiss. Phot. 6. 2 


IS Lohmann. 


= mone u p EEE m ` Ze eent en u ЕЕ дан -- -- дю m m re 


von dem andern Intensitätsmaximum überlagert wird. Die (+) Kom- 
ponente ist gut sichtbar. | 

Die Trennung dieses letzten Dublets ist auch in den stärksten 
Feldern sehr gering. 

Die Zerlegung der Linien setzt sich also folgendermaßen 
zusammen. | 

Der Haupttrabant (Fig. 16) zerfällt vermutlich in acht Kom- 
ponenten, von denen sieben sicher festgestellt sind. Die Intensität der 
fehlenden Linien reicht wahrscheinlich zur Erkennung nicht aus. 
Die Trennungen setzen sich aus je zwei parallel und senkrecht 
schwingenden Dublets zusammen, deren Trennungen einander ent- 
sprechen. 

Die Hauptlinie liefert zunachst ein sehr intensives Triplet. 
Daneben treten aber die besprochenen Erscheinungen auf, die zu 
der Annahme zwingen, daß die Struktur der Hauptlinie komplex 
ist. Die 7 Komponenten, welche neben dem Haupttriplet auftreten, 
bilden wahrscheinlich die Zerlegung eines neuen Trabanten der 
Hauptlinie D,, welcher sich an dieselbe nach der Seite größerer 
Wellenlängen eng anschließt. Den Zerfall zeigt die Fig. 17. 

Die Deutung der komplizierten Verhältnisse durch die komplexe 
Struktur der Hauptlinie fand auch durch Okularbeobachtungen eine 
Stütze. Bei neuen ungebrauchten Röhren war eine direkte Trennung 
der beiden dicht benachbarten Wellenlängen wahrzunehmen. Nach- 
dem die Linien unschärfer geworden waren, trat an Stelle der dunklen 
Trennungslinien cin Intensitätsmaximum auf. 

Man muß zugeben, daß die Erscheinungen außerordentlich 
schwierig zu überblicken und zu verfolgen sind. Die Unschärfe und 
die Lichtschwäche der Linien, die gegenseitige Störung durch Über- 
lagerung wirken verwirrend. Die oben angegebenen Zerlegungen 
liegen aber vor, und so bin ich nach zahlreichen Untersuchungen 
der verschiedensten lleliumröhren stets zu dieser Deutung zurückge- 
kommen. 

Die Annahme einer Selbstumkehr der Linie D, genügt nicht, 
um das Vorhandensein des neuen Trabanten und seine Zerlegung 
im Magnetfelde zu ersetzen. Das ganze Aussehen des Zerfalls 
gestaltet sich in diesem Falle anders. Das Auftreten neuer Kom- 
ponenten durch Wiedererscheinen früher beobachteter zu erklären, 
ist infolge der direkten Wiedergabe der Zerlegungen und der all- 
mählichen Steigerung der Trennungen unmöglich. 

Eine Störung der Zerlegungen durch die Natriumlinien, welche 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 19 


bekanntlich in den Heliumröhren bei Anwendung hoher Марпе!- 
felder auftreten, ist, obwohl im Stufengitter die Linie D, direkt mit 
dem Haupttrabanten der gelben Heliumlinie zusammenfällt, gar 
nicht in Betracht zu ziehen. Die Trennungen der Natriumlinien 
sind quantitativ viel stärker, die Lichtstärke der Komponenten ist 
viel größer. Die eigenartigen Verhältnisse der Heliumlinien treten 
auch in ganz neuen Röhren auf, ehe sie sich erhitzt hatten und die 
Natriumlinien geben konnten, und endlich können die Natriumlinien 
bei der Beobachtung der gelben Heliumlinie wie auch umgekehrt 
vollkommen ausgeschaltet werden. 

Von Geistern ist das vorliegende Stufengitter so gut wie frei. 
Wenn auch bei nicht ganz scharfer Einstellung und bei sehr inten- 
siven Linien schwache Andeutungen auftreten, so sind diese leicht 
von wirklichen Spektrallinien, vor allem bei den Untersuchungen 
des Zeemanphänomens zu unterscheiden. Die komplizierten Er- 
scheinungen sind also unzweifelhaft den Heliumlinien eigen. 

Diese feineren Zerlegungen können natürlich nicht photographisch 
aufgenommen werden. Es gelingt nur das Triplet von D, und die 
innern Dublets des Haupttrabanten zu erhalten. 


Die Messungen ergaben folgendes: 


— | ------ = 
N | Zi oe IL, И Expositions- | Anzahl 
Н АН dauer der Aufnahmen 
--- Пела DE EE EE et к= 
+ 1,41 | — 4,09 | 
5875,618 | о | о ıStde.z2oMin.. 3 
(nach Rayleigh) — 1,41 | + 4,09 | 
+ 0,77 | — 212 | | За 
5875965 | о i о ıStde.2oMin. 2 1 | 5 
Haupttrabant — 0,77 + 2,12 | SS 
| F 
+o77 | -213 Не 
5875,965 o | o 1Stde.zoMin.| 2 1 | 28 
| == 0,77 + 2,13 | 2 


дА | 91 
—. 1013 ей 5 
À 10 | ТУ то 
+ 1,50 - 4,33 
5875,618 o o 
— 1,50 + 4,33 
Haupttrabant __ 
| und L + 0,75 2,16 
schwingende Ө 9 
innere Dublets — 0,75 + 2,10 


2“ 


20 Lohmann. 


сета 222, ——— ii en 


Die Okularbeobachtung ergibt gegenüber der photographischen 
Aufnahme der Hauptlinie einen stark differierenden Wert. 

Die Photographische Aufnahme der Hauptlinie scheint wegen 
der komplexen Struktur uud der Breite der Linien einen zu kleinen 
Wert ergeben zu haben. 

Die Untersuchung parallel den Kraftlinien entsprach voll- 
kommen den Ergebnissen der senkrechten Schwingungen bis 
auf eine Störung. Bei den (—) Komponenten des Haupttrabanten 
traten drei Linien statt der erwarteten zwei (Fig. 18) auf. Die dritte 
Linie ist mit der (+) Komponente des innern Dublets identisch. 
Die Erscheinung läßt sich dadurch erklären, daß durch Reflexion 
_ ип Innern der leuchtenden Kapillare senkrecht zu den Kraftlinien 
austretendes Licht in den Apparat gelangt. Diese Komponente, 
welche bereits oben durch ihre stärkere Intensität auffiel, ist dann 
planpolarisiert. Die Erscheinungen bei den zirkularpolarisierten 
Dublets der grünen und roten Linien bestätigen diese Ansicht. 
Dort treten die Mittellinien sehr schwach auf. Noch klarer gestalten 
sich die Verhältnisse bei den Neonlinien. 

D, liefert bei diesen Beobachtungen das starke zirkularpolarisierte 
Dublet. Der Haupttrabant zeigt vier Komponenten, der neue Trabant 
drei, wobei im letzteren Falle bei Auslöschung je einer Art der 
zirkularpolarisierten Strahlen stets zwei Komponenten übrigbleiben, 
4. В. die mittlere Komponente in beiden Fällen erscheint. 

Okularbeobachtungen geben als Trennungen: 


18 LER. 5 
1 И то | РИ то 
+ 1,52 | 5 4,39 
875,618 
Haupttrabant + 0,76 — 2,18 
inneres Dublet - 0,76 + 2,18 


Helium violett. A= 4472. 


Die Beobachtung der violetten Linie ist von Bedeutung. Die 
gelbe und violette Linie gehören nach Runge und Paschen der- 
selben Serie an. Es ist daher sowohl das magnetische Verhalten 
wie auch das Ergebnis bezüglich der Struktur der Linie von größtem 
Interesse. 

Nur die photographische Aufnahme vermag Aufschluß zu geben. 
Da die Linie verwaschen erscheint, ist ein bestimmtes Urteil sowohl 


Ber!räse zur Kenntnis des Zeemanbhänomens. 21 
fa) 


betreffs der Struktur als auch in bezug auf die feineren Aufspaltungen 
im Magnetfeld nicht zu fällen. 

Das Auflösungsvermögen des Stufengitters nimmt zwar mit 
kleinerer Wellenlänge zu. Aber zugleich nimmt die Entfernung des 
Haupttrabanten von der Hauptlinie in dem: Verhältnis ab, daß die 
Differenz der Schwingungszahlen für die gelben und violetten Linien 
dieselbe bleibt. Das würde auch für die neuen Trabanten an- 
zunehmen sein. Die Aufnahmen können also auch hier wie bei der 
gelben Linie keinen direkten Nachweis der komplexen Struktur 
geben. Dagegen tritt ein Intensitätsmaximum auf der Hauptlinie 
auf, welches von der Überlagerung des Trabanten mit der Haupt- 
linie herrühren mag, so daß auch bei der violetten Linie ein neuer 
Trabant in Analogie mit der gelben Linie angenommen werden kann. 

Die magnetischen Zerlegungen desselben werden in diesem 
Falle gar nicht zu erhalten sein, da man auf photographische Auf- 
nahmen angewiesen ist. Die Unschärfe der Linien, der geringe 
Abstand der Nebenordnungen für violette Wellenlängen im Stufen- 
gitter, die längere Belichtungsdauer (30 Min.) und die Lichtschwäche 
der zu erwartenden Komponenten lassen nur zu, daß das Triplet 
der Hauptlinie und die innern Dublets des Haupttrabanten erhalten 
werden. Von den letzteren wurde nur das parallelschwingende aus- 
gemessen. 


4 1013 зи” 105 
+ 0,86 | — 4,29 
4472 о | 0 
— 0,86 | + 4,29 
Haupttrabant | + 0,43 | — 2,14 
Dublet | о | о 
| schwingend — 0,43 | + 2,14 


Auch hier steht somit die Bestätigung des Seriengesetzes 
noch aus, 

Untersuchungen über die Heliumlinien sind zuerstvonMichelson?°) 
mit dem Interferometer angestellt. Er findet das Verhalten der 
Heliumlinien (gelb und grün) im Magnetfelde als zu breit zur 
Bestimmung des Typus. Für die grüne Linie wird die Trennung 
angegeben mit der Beschränkung, daß die Messung wenig genau ist. 
Die Trennung findet Michelson zu 0,37 А.Е. für 10000 Gauß, d. i. 

дА 


= ” 5 
H H — 14,7 e то e 


22 Lohmann. 


Gray, Stewart, Houstoun und Мс. Quistan М) haben das 
Verhalten der Heliumlinien (4 = 5016, 5876, 0678) und der grünen 
Quecksilberlinie (A = 5461) mit einem Stufengitter von 26 Platten 
untersucht. Die Trennungen der gelben, grünen und roten Linie 
werden normal gefunden. Der Trabant von D, zerfällt in ein 
Dublet. Die Beobachtungen werden wegen der geringen L.ichtstärke 
nur bis 10000 Gauß durchgeführt. Proportionalität der Trennung 
mit der Feldstärke wird senkrecht wie parallel zu den Kraftlinien 
gefunden. Die Ergebnisse in beiden Richtungen entsprechen wegen 
der Inhomogenität des Magnetfeldes bei der Beobachtung parallel 
den Kraftlinien einander nicht vollkommen. 

Die Resultate sind die folgenden: 


дА geg 
зи 
Gray und Stewart | Verfasser 
й б ш оу о у жо Ж 
© | Eraiimnten — Kraftlinien 
He 5016 | 6,41 6,95 9,36 9,26 
5876 | 6,00 6,50 8,66 8,78 
6678 6,49 7,01 9,45 9,48 
Нр 5461 | 7,12 6,31 


Die Beobachtungen von Michelson wie die von Gray und 
Stewart weichen sehr beträchtlich von den meinigen ab, derart, 
daß die Richtigkeit der Ergebnisse jener Beobachter in Zweifel 
gestellt wird. 

Was die qualitativen Ergebnisse der letzteren angeht, so scheint 
aus den Mitteilungen über den Trabanten der gelben Heliumlinie 
hervorzugehen, daß die Verfasser ohne Polarisationsapparat gearbeitet 
haben. In diesem Falle erscheint tatsächlich D, bei 10000 Gauß 
als ein diffuses Triplet, der Haupttrabant als scharfes Dublet. Die 
feineren Aufspaltungen ohne Polarisationsapparat zu erhalten, ist 
unmöglich. 

Die achtfache Trennung des Haupttrabanten (Fig. 16) ist sehr 
auffallend, da er von der gewöhnlichen Art der Zerlegung einer 
Linie in drei Gruppen von Komponenten vollkommen abweicht. 

Der neue Trabant verhält sich noch abweichender; er erscheint 
als Beispiel eines Zerfalls mit scheinbar inverser Polarisation. 
Becquerel und Deslandres haben im Eisenspektrum, wie 
bereits erwähnt, Linien gefunden, welche diese Typen eingeführt 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 23 


haben. Es fanden sich Quintets, von denen 3 Linien senkrecht, 
2 parallel zu den Kraftlinien schwingen (Fig. 19). Im Quecksilber- 
spektrum treffen Runge und Paschen !) diesen Typus im Zerfall 
der Linien А = 2967,37 und 4 = 2534,39 wieder und neuerdings 
erhält Purvis’) in den Spektren von Gold, Antimon, Wismut, 
Blei und Zinn eine ganze Anzahl von Linien, welche Triplets mit 
inverser Polarisation darstellen. An diese Typen schließt sich die 
Trennung des neuen Trabanten der gelben Heliumlinie an. 

Die magnctischen Trennungen der Heliumlinien geben zu einigen 
Erörterungen Anlaß. Auffallend ist, daß die Linien in der Skala 
der Schwingungszahlen ausgedrückt sämtlich ungefähr die gleiche 
Trennung aufweisen. Ob eine vollkommene Übereinstimmung vor- 
liegt, mag zunächst noch dahingestellt bleiben, ist aber kaum wahr- 
scheinlich. 

Es verdient weiter hervorgehoben zu werden, daß die Linien, 
obwohl sie den verschiedensten Serien nach der Einteilung von Runge 
und Paschen angehören, abgesehen von den Trabanten der gelben 
und violetten Linie, normale Triplets ergeben. Die Frage aber, die 
sich ergibt, ob durch diese Ergebnisse hinreichender Grund vorliegt, 
die Serieneinteilung nach Runge und Paschen in Zweifel zu ziehen, 
mag offen bleiben. Die Untersuchungen des Dopplereffekts der Kanal- 
strahlen in Helium, der jetzt doch von Stark und Rau, wie auch 
von Dorn festgestellt ist, werden vielleicht weitere Aufklärung 
bringen. 

Das eigenartige Verhalten der Trabanten der gelben und 
violetten Wellenlänge ist sonderbar, ebenso wie die komplexe 
Struktur der Linien, die ihresgleichen in den Spektren der Edel- 
gase bisher nicht findet. 

Vermutungen über eine komplexe Struktur der gelben Helium- 
linie sind in neuester Zeit von Nutting?! und Rayleigh?’ angestellt. 

Beiden Beobachtern gelang es nicht, die Auflösung mit einem 
Interferometer nach Fabry und Perot bzw. einem etwas modifiziertem 
Apparat zu erhalten. 

Dagegen hat Nutting?!) mit einem Stufengitter unter günstigen 
Bedingungen auch eine schwache Trennung in zwei Komponenten 
gesehen. 

In folgender Tabelle sind die von Lord Rayleigh mit dem 
Interferometer bestimmten Wellenlängen der intensiveren Helium- 
linien im sichtbaren Teil des Spektrums den Messungen von 
Runge und Paschen 23) gegenübergestellt, die mit einem Rowland- 


24 Lohmann. Beiträge zur Kenntnis der Zeemanphänomens. 


gitter bestimmt und auf Rowlands standard wave-lengths zurück- 
bezogen sind. 

Die erste Kolonne gibt die Rayleighschen Wellenlängen — 
die schwächeren Linien und die Trabanten können wegen des Licht- 
verlusts im Apparat nicht beobachtet werden —, die zweite den 
Haupttrabanten der gelben Heliumlinie, welcher von Herrn Dr. 
Јапіскі 3) mit dem Stufengitter relativ zur Hauptlinie bestimmt ist, 
und den Trabanten der violetten Linie, dessen Abstand von der 
Hauptlinie in der gleichen Weise von .тіг auf photographischen 
Platten ausgemessen wurde. Zugrunde gelegt sind die Rayleigh- 
schen Messungen der Wellenlängen für die Hauptlinien. Die vierte 
Kolonne liefert die von Runge und Paschen direkt gemessenen 
Werte der Wellenlängen und die sechste die auf Grund des Gesetzes 
der konstanten Schwingungsdifferenzen 23) wahrscheinlichen Werte der 
Wellenlängen der Doppellinien. 


— 


TEE Diff. | Runge und Diff. | Runge ung | Diff. 
Rayleigh. , | 20010 Paschen. . 
Interferometer ' шеи з Мен ПО Wahrscheinliche 2 
А.Е. Rowlandgitter А.Е. А.Е. 
| Werte | 
6678147 |O 6678,37 | | | 
5975,905 5876,209 5876,214 
687565 | 5875615 |9347] 5875870 193990 308600 | 0348 
5015,682 5015,7 32 
4713,475 4713,476 
, | 1713252 0228 wess 929 
4471,684 |, 4471,85 553 4471,853 u 
4471,480 | 4471,480 | SCH 4471,646 д 4471,650 ки. 


Man erkennt, daß die Bestimmungen der Trabanten mit dem 
Stufengitter den wahrscheinlichen Werten von Runge und Paschen, 
welche aus dem Mittel der gesamten gemessenen Heliumdoppellinien 
(inkl. des ultravioletten Bereichs) gebildet sind, außerordentlich nahe 
kommen. Jedoch muß erwähnt werden, daß dieses bei der blauen 
Linie (А = 4713) nicht der Fall ist. Der von mir bestimmte Wert 
des Abstands der Doppellinien 0,240 A.E. stimmt mit dem von 
Runge und Paschen gefundenen 0.224 A.E. nicht gut überein. Viel- 
leicht trifft für diese Linie das Gesetz der konstanten Schwingungs- 
differenzen nicht zu. 


(Fortsetzung folgt im nächsten Пей.) 


Werner. Das photographische Reziprozitätsgesetz usw. 25 


Das photographische Reziprozitätsgesetz bei sensibilisierten 
Bromsilbergelatinen. ’) 


Von A. Werner. 


Bei der Messung von Intensitäten auf photographischem Wege 
wird aus der Schwärzung der Bromsilbergelatine auf die Intensität 
geschlossen. ` Erschwert werden derartige Messungen allerdings 
dadurch, daß für die BrAg-Gelatine das Bunsensche Reziprozitäts- 
gesetz, wonach der gleichen Lichtmenge 7.7 derselbe photographische 
Effekt entspricht, keine strenge Gültigkeit besitzt. 

Nach den Untersuchungen von Schwarzschild?), die auch 
von Eder bestätigt wurden, hat die BrAg-Gelatine die Eigenschaft, 
von der einstrahlenden Energie um so weniger für den photographischen 
Zweck zu verwenden, je langsamer die Energie zuströmt; es 
resultieren dann gleiche Schwärzungen im Entwickler, wenn die 
Produkte 7.28 gleich sind, wo d eine innerhalb weiter Grenzen der 
Intensität und Belichtungsdauer charakteristische Konstante und 
kleiner als 1 ist. 

Ist aber # bekannt, so läßt sich auch bei bekannter Zeit Z 
die in der Zeiteinheit emittierte Lichtmenge 779 und daraus / 
finden, wenn die Schwärzungskurve der BrAg-Gelatine für die ein- 
zelnen Beobachtungsfälle bekannt ist, d. h. diejenige Kurve, welche 
die Abhängigkeit der photographischen Schwärzung von der einge- 
strahlten Lichtmenge gibt. 

Für gewöhnliche Bromsilbergelatinen haben experimentelle 
Bestimmungen der Größe 9, insbesondere von Schwarzschild, 
Werte ergeben, die im allgemeinen sich nicht sehr beträchtlich von 1 
unterscheiden und die Abweichungen vom genauen Reziprozitäts- 
gesetz in diesen Fällen nicht merklich groß erscheinen lassen. 

Da die häufige Benutzung senszdzlisierter Platten zu photo- 
graphischen Intensitätsmessungen die Kenntnis von 1) auch für diese 
Platten wünschenswert macht, habe ich in Verfolg einer Unter- 
suchung), welche die Anwendung sensibilisierter, insbesondere grün- 
empfindlicher Platten erforderte, їп dieser Richtung neue und 
ausführlichere «#*-Bestimmungen ausgeführt, deren Resultat in 
folgendem kurz mitgeteilt sei, und die neben der, diese speziellen 
Plattensorten betreffenden neuen Kenntnis auch einige neue Angaben 
über den Einfluß der Temperatur und Art der Entwicklung auf 


26 Werner. 


die Größe der Konstanten gewinnen ließen, und dadurch neue 
Anhaltspunkte lieferten für eine etwaige theoretische Auswertung 
des ı#-Gesetzes. 

Die Ermittelung des Exponenten d geschah in folgender Weise: 
Als Lichtquelle wurde eine, wie kontrollierende Messungen ergaben, 
während der angewandten Expositionszeiten mit konstanter Helligkeit 
brennende Osmiumlampe benutzt, von deren Strahlung durch Ein- 
schalten eines Gelbfilters nur das bestimmt gewählte spektrale Gebiet 
ип Gelbgrünen photographisch verwertet wurde. Besondere mit 
Herrn Dr. Becker gemeinschaftlich angestellte Untersuchungen zeigen 
den spezifischen Einfluß der verschiedenen Farben des erregenden 
Lichtes auf den Wert der Konstanten”). In einem bestimmten 
Abstande von der Lichtquelle (2, = г) wurde ein Teil der Platte А 
sec. lang exponiert, und in einem anderen, von ersterem möglichst 
abweichenden Abstande (г,) ein Streifen derselben Platte verschieden 
lange belichtet, so daß man im Entwickler eine Skala progressiver 
photographischer Schwärzungen erhielt. Es war dann diejenige längere 
Expositionszeit, eventuell durch Interpolation, zu ermitteln, für welche 
die schwächere Intensität dieselbe photographische Schwärzung 
lieferte als die zuvor benutzte große Intensität in gewählter Zeit. 
Dann gilt nach Schwarzschild 

110 == 1,4° 
log ji 
P= urala 

Zur Ermittelung der erhaltenen Schwärzungen diente ein 
Kolorimeter, bei welchem die Durchlässigkeit der geschwärzten 
Felder mit Hilfe des Lummer-Brodhun-Würfels photometrisch 
verglichen wurde mit der Durchlässigkeit einer auf variable Länge 
einstellbaren Absorptionsflüssigkeit. Die Platte oder der Film konnte 
vor dem Lummerschen Würfel eingeschoben werden. Die Änderung 
der Flüssigkeitshöhe geschah durch Heben und Senken eines am 
Boden durch eine Glasplatte geschlossenen Rohres, welches in die, 
in einem weiteren Zylinder befindliche Vergleichslösung tauchte, 
deren Höhe an einer Skala mit Nonius abgelesen werden konnte. 
Als Vergleichslösung wurde eine wässerige Lösung von Kupfervitriol 
verwandt, die des öfteren durch ein Rauchglas und durch Dichtig- 
keitsbestimmung kontrolliert wurde. Beleuchtet wurde die reflek- 
tierende Porzellanplatte durch das Licht eines Auerbrenners. Bevor 


*) Siche diese Zeitschrift ә. 352. 1907. 


Das photographische Reziprozitätsgesetz usw. 27 


die die Flüssigkeit und die geschwärzte Bromsilbergelatine durch- 
setzenden Strahlen durch das Fernrohr ins Auge gelangten, wurden 
sie durch ein geeignetes Filter orthochromatisch gemacht. 

Nun hängt aber die Schwärzung der BrAg-Gelatine®) außer von 
der Intensität und Wellenlänge des einwirkenden Lichtes, der 
Belichtungsdauer, der Lichtempfindlichkeit und der Dicke der sensiblen 
Schicht auch von der Art (chem. Zusammensetzung, Zeitdauer, 
Temperatur) der Entwickelung ab. Es wurde deshalb dafür Sorge 
getragen, daß die Art der Entwickelung?) und Fixierung wie auch 
das Wässern und Trocknen der Platten zunächst stets in derselben 
Weise geschah. Zu vergleichende Messungen, die zur möglichsten 
Vermeidung von Inhomogenitäten immer auf Teilen einer und der- 
selben Platte oder desselben Films vorgenommen wurden, wurden 
selbstverständlich auch gleichzeitig entwickelt und fixiert. Als 
Entwickler diente Rodinal, eine alkalische Lösung von Paraamido- 
phenol mit Zusatz von Natriumsulfit in der Konzentration 1:10, 
zum Fixieren ein saures ГіхіегБай (200 г Ма,5,О,, 50 g NaHSO, 
auf Soo g H,O). Die Entwicklungszeit betrug, wenn nicht anders 
angegeben, I min. 

Das Resultat der #-Bestimmungen ап sensibilisierten Platten und 
Films war dieses: 


Vogel-Obernetter-Silbereosinplatten (Perutz) "= 0,83, 
Lumière (orthochromatische Platte, Serie A) d = 0,85, 
Wratten und Wainwright (Pinachrome Bathed) d = 0,78, 
Perorto-Platte (grün Siegel) Perutz Ý = 0,83, 
Perorto-Film (grün Siegel) Perutz d = 0,70. 


Die Abweichungen vom Reziprozitätsgesetz sind also hier 
wesentlich größer als die von Schwarzschild für gewöhnliche 
BrAg-Gelatine angegebenen Werte.°) Der kleine Wert der Konstanten 
bei sensibilisierten Platten würde sich, um ein Beispiel anzuführen, 
besonders störend bemerkbar machen bei der Sternphotographie, 
und es würde die Benutzung sensibilisierter Platten an Stelle der 
gewöhnlichen Bromsilbergelatine trotz etwa gesteigerter Empfind- 
lichkeit der ersteren für das betreffende Licht der Sterne wegen der 
durch das geringe 9 notwendig werdenden außerordentlich größeren 
Expositionsdauer kaum von Vorteil sein. 

Es zeigte sich auch ferner, was besonders an den Perorto- 
Films von Perutz konstatiert wurde, daß die Schwarzschildsche 
Konstante für dieselbe Filmsorte, die immer in genau gleicher Weise 
hergestellt wurde," beträchtlich abling vom Alter des Films und 


28 Werner. Das photographische Reziprozitätsgesetz usw. 


der Beschaffenheit der Emulsion. Films derselben Packung zeigten 
allerdings, wenn sie bald verbraucht wurden, mit genügender 
Genauigkeit übereinstimmende Werte für 9. Von besonderer 
Wichtigkeit für alle derartigen Intensitätsmessungen ist allerdings 
die Homogenität der sensiblen Schicht, wodurch sich der Perorto- 
Film von Perutz vor vielen anderen vorteilhaft auszeichnete. 

Besondere Versuche wurden an diesen Films angestellt, um 
den Einfluß der Konzentration und Temperatur des Entwicklers 
und der Entwicklungsdauer auf die Konstante festzulegen. 

Es ergab sich, daß die Konzentration des Entwicklers (Rodinal), 
variiert von 1:10 bis 1:30, keinen merklichen Einfluß ausübt. 

Dagegen erwies sich die Temperatur des Entwicklers von 
größerer Bedeutung für den Wert des Exponenten. Mit wachsender 
Temperatur werden die Abweichungen vom Reziprozitätsgesetz größer, 
die Konstanten also kleiner. Die Untersuchung erstreckte sich von 
ca. 5° bis 30°, 


Temperatur d 
5 0,81 
19° 0,80 
25° 0,78 
30° 0,75 


Von deutlichem Einfluß auf die Größe von 19 zeigte sich auch 
die Dauer der Entwicklung. Bei Anwendung von Кодта! in der 
Verdünnung 1:10 ergaben sich zu den verschiedenen Entwicklungs- 
zeiten folgende Werte für die Konstante: 


Entwicklungszeit d 
25 Sek. 0,82 

1 Min. 0,80 

2 Min. 0,77 

3 Min. 0,76. 


Je länger also entwickelt wird, desto größer ist die Abweichung 
vom Reziprozitätsgesetz.®) 


Anmerkungen. 


1) Auszug eines Teiles der Kieler Dissertation: „Quantitative Messungen der 
An- und Abklingung getrennter Phosphoreszenzbanden‘“; der Philosophischen Fakultät 
vorgelegt am 23. Juli 1907. 


Trauiz. Über die Herstellbarkeit photochemischer Systeme usw. 29 


2) Schwarzschild, Photographische Korrespondenz 1899. S. 109. Siehe auch: 
Publikationen der Kuffner’schen Sternwarte, Wien, Bd. V. 
3) Kieler Dissertation: „Quantitative Messungen der An- und Abklingung ge- 
trennter Phosphoreszenzbanden‘‘. 
4) Eder u. Valenta, Beiträge zur Photochemie und Spektralanalyse. II. 49. 
5) Siehe weiter unten. 
6) Schwarzschild: Publikationen der Kuffner’schen Sternwarte, Wien. 1900. 
Lumière-Platte 9 = 0,96 
Schleußner- Platte $ = 0,89 
Smith - Platte 9 = 0,97 
Weratten-Platte 9 = 0,83 
Schattera-Platte Ý = 0,86 
7) Nach Mitteilungen von Perutz, München. 
8) Dies Resultat steht in Übereinstimmung mit einer Herrn Geheimrat Lenard 
zugegangenen persönlichen Mitteilung des Astronomen Wolf, Heidelberg, nach dem 
bei kurzer Entwicklungszeit die Intensitätskontraste besser zum Ausdruck kommen. 


Kiel, Physikalisches Institut, 14. August 1907. 


(Eingegangen am 15. August 1907.) 


Über die Herstellbarkeit photochemischer Systeme, die bis auf 
unmeßbar kleine Größen zweiter Ordnung homogen sind. 


Von Мах Trautz. 


Für ein einphasiges System mögen die Gesetze von Lambert- 


Beer in der Form gelten: 
J= A EE (1) 


Für verschiedene Wellenlängen А nehmen die Konstanten ZS 
verschiedene Werte an. Wir betrachten daher im folgenden nur 
Systeme, die mit homogenem Licht beleuchtet sind, für die also 


die Differenz 
(à + 44) — 2 sehr klein ist. (2) 


Ferner sollen zunächst nur Systeme von einer und derselben 
konstanten Konzentration c eines bestimmten Stoffes betrachtet 
werden. Dann wird aus (1) 

J = Де Е". (3) 


30 Trautz. 


Daraus ergibt sich, daß mit abnehmender Schichtdicke die 
prozentuale Intensitätsabnahme von 7, gleichfalls abnimmt. Für 
endliche Schichtdicken bleibt aber die Abnahme von J, ebenfalls 
endlich. 

Lassen wir nunmehr anstatt der Schichtdicke die Konzentration 
abnehmen, so finden wir ein ganz analoges Resultat: Mit abnehmender 
Konzentration nimmt die prozentuale Intensitätsabnahme gleichfalls 
ab, bleibt aber für endliche Konzentrationen gleichfalls endlich, wie 
sich schon aus der symmetrischen Anordnung von с und d in der 
Formel (1) ergibt. 

Па nach dem Grotthus (früher sog. Draper)schen Gesetz ohne 
Absorption keine photochemische Wirkung stattfindet, so nimmt 
diese mit abnehmendem c oder d in derselben Größenordnung ab. 
Bei gleichzeitiger Abnahme beider sinkt auch die Menge photo- 
chemisch veränderten Stoffes beliebig. 

Obwohl man also durch gleichzeitiges Schwindenlassen von c 
und 4 die Intensitätsabnahme bis zu zweiter Ordnung sinken lassen 
kann, so sinkt doch gleichzeitig die photochemische Wirkung im 
System auch bis zu zweiter Ordnung. Vor allem aber, und darauf 
kommt es hier an, ist auch dann noch die Homogenität des Lichtes 
bezogen auf Intensität nur von gleicher Ordnung, wie die durch 
das Licht hervorgebrachte Wirkung, 4. В. es werden bei beiden die 
Glieder vernachlässigt, die von erster Ordnung unmeßbar, bzw. ацѕ-. 
reichend klein sind. 

Bisher sind noch nie Systeme untersucht worden, die voll- 
kommener homogen gewesen wären. Also bestand in allen bis 
jetzt untersuchten photochemischen Systemen ein Diffusionsgefälle 
und alle sogenannten photochemischen Gleichgewichte waren nur 
stationäre Zustände. 

Alle bisherigen photochemischen Untersuchungen sind durch 
diese Inhomogenität so getrübt. 

Kinetische Untersuchungen im homogenen System konnten 
demgemäß auch höchstens, nämlich bei geringer Änderung von # 
durch die Reaktion, bis auf abweichende Glieder erster Ordnung 
untersucht werden. 

Пп folgenden werden zwei Methoden beschrieben, wie mir 
scheint, die prinzipiell einzigen, die die abweichenden Glieder erster 
Ordnung unmeßbar klein machen und nur die zweiter Ordnung 
übrig lassen, dabei auf Gleichgewichte und Geschwindigkeiten an- 
wendbar sind. 


Über die Herstellbarkeit photochemischer Systeme usw. 31 


Formel (3) in eine Reihe entwickelt gibt: 


Е "з (1? 73 23 
2-4 1-ға г +-...) (4) 


Wählt man # und 4 klein, so ist J eine lineare Funktion von 

ZG und а, also 
J = J (1 -Kd) (5) 

Im Allgemeinen wird man es nur in der Hand haben, Ф zu 
variieren. Durch geeignete Wahl des Systems — z. B. möglichst 
farblos für sichtbares Licht — kann man # klein machen. 

Dies benutzend, kann man mit zwei Methoden arbeiten, die ich 
unterscheiden will als die der Doppelbeleuchtung!) und die des 
konvergenten Lichtes. 

I.. Doppelbeleuchtung. Man kann durch gleiches Beleuchten 
des Systems von beiden Seiten Homogenität erreichen. Man gelangt 
so zum Verschwinden der Glieder erster Ordnung, wie leicht zu 
sehen. Die Homogenitat wird selbsttätig erzeugt und bleibt auch 
bestehen, wenn # oder d sich soweit ändern, als (5) noch gilt. Soll 
aber dabei J im System konstant bleiben, so muß J, dement- 
sprechend variiert werden. 

Durch Spiegelung an der einen Wand der Schicht Homogenität 
erreichen zu wollen, ist zwar prinzipiell zulässig, solange (5) auch fur 
die Schichtdicke 24 noch gilt. Jedoch wird man in praxi wegen 
auswählender Absorption іп der Schicht und event. auswäahlender 
Reflexion an der Grenzfläche diese Anordnung vermeiden. Man 
erhielte sonst sicher eine Abnahme der Gleichartigkeit der ver- 
schiedenen im Gebiet (A + 44) — А liegenden Wellenlängen. 

Zur Untersuchung photochemischer Gleichgewichte im isotropen 
Medium würde diese Anordnung der Doppelbeleuchtung genügen. 
Durch Spiegelung einer seitwärts aufgestellten Lichtquelle wäre 
Gleichheit der Beleuchtung von beiden Seiten ausreichend zu 
erzielen. 

Im anisotropen Medium könnte das Gleichgewicht von der 
Richtung der Einstrahlung abhängen. 

Die Untersuchung photochemischer Reaktionsgeschwindigkeiten 
dagegen erfordert wegen der Änderung уоп ZG folgende Kompli- 
kation. 

Die Änderung von J mit 4’ besteht in einer d, und d pro- 
portionalen Intensitätsabnahme wie Differentiation von (5) zeigt. 


d 
а 9, (0) 


32 Trautz. Über die Herstellbarkeit photochemischer Systeme usw. 


Man müßte daher entweder J oder d verändern. Im Hinblick 
auf diese Möglichkeit wurde schon auf die Verwendung stetig ihre 
Intensität ändernder Lichtquellen hingewiesen 2), 

Es muß hierzu bei abnehmendem # J, ebenfalls abnehmen, 
oder, wie (5) zeigt, statt seiner d in entsprechendem Maß zunehmen. 
Bei Zunahme von # wäre das umgekehrte der Fall. Die Änderung 
von Ж wird entsprechend dem logarithmischen Verlauf chemischer 
Vorgänge ebenfalls logarithmisch erfolgen. Es wäre daher ein 
selbsttätiges logarithmisches Ändern der Schichtdicke oder der 
Lichtstärke erforderlich. Man wird das letztere vorziehen. Oder 
bei Kenntnis des Intensitätsgesetzes die Schwierigkeit rechnerisch 
umgehen. 

Man kommt bei gleichbleibendem P und bei Anwendung 
verschiedener Intensitaten J, mit einer und derselben Schichtdicke 
aus, denn die relative Lichtschwächung ist ja nach (5) von 7, unab- 
hängig. 

Die Doppelbeleuchtung ist auf das Gültigkeitsgebiet der linearen 
Gleichung (5) beschränkt. Nicht so die andere Methode. 


2. Die Methode des konvergenten Lichtes, 

Zunächst sei aber auch hier der Einfachheit halber Gleichung (5) 
als gültig vorausgesetzt. 

Absorption von Licht entspricht einem Schwinden des Strahlungs- 
inhaltes der Lichtröhren, bei Gültigkeit von (5) einem linearen Schwinden. 
Lassen wir also die Lichtröhren selbst „linear schwinden“, 4. В. die 
Lichtstrahlen in geeignetem Maß konvergieren, so ist J, die Intensität 
des eingedrungenen Lichtes durch das ganze System konstant bis 
auf abweichende Glieder zweiter Ordnung. Hier wird die Homo- 
genität nur jeweils für ein zusammengehöriges \Wertepaar von yr 
(Radius der gekrümmten Fläche, auf der die konvergenten Licht- 
strahlen senkrecht stehen oder an der sie gebrochen werden) und # 
erreicht; sie wird durch jede Änderung von # bei konstantem я 
zerstört. Und hier muß dann noch außerdem, wie bei der Doppel- 
beleuchtung auch, J, variiert werden, damit J konstant bleibt. 


a) Verwendung von Kugelflächen erscheint wenig geeignet. 
Man erhält bei radialer gleichförmiger Einstrahlung die Bedingung 
für die Kompensation der Absorption durch Konvergenz bei kon- 
zentrischen Kugelflächen. 


E ta Jo 
- = 0... азо y= —-—-—' 7 
4n (r= d?’ Aalt k d) ı-yı-4#d (7) 


Scheffer. Antwort ап Herrn А. Schaum. 33 


b) Verwendung von Zylinderflächen ist vorzuziehen. 


2ırh u. 
аз С та ee 8 
2л(ғ--«4)й а-ға)? also k’ (8) 


Der Radius ist unabhängig von der Intensität 4) und уоп d 
hangt aber von 4’ ab und man kann seine Änderung nicht ersetzen 
durch eine von J» 

c) Verwendung noch anders gekrümmter Flächen läßt auch eine 
Berücksichtigung noch höherer Glieder der Formel (4) zu, jedoch 
dürften diese Flächen, als zu schwierig herstellbar, praktisch nicht 
їп Betracht kommen. 

Bei der Verwendung konvergenten Lichtes sind kinetische 
Messungen ausgeschlossen — wenigstens bei Anwendung von Glas- 
gefaßen, da eine stetig sich ändernde Krümmung hier nicht möglich 
ist, und sie wäre erforderlich, entsprechend der Änderung von E. 

Die Intensität J, wird man zwecks Erlangung recht großer 
Lichtwirkung groß wählen, doch hat dies, wie Formel (4) und (5) 
zeigen, keinen Einfluß auf die Anwendbarkeit der besprochenen 
Methoden. 

Als Lichtquellen dienen dann vorteilhaft die sehr konstanten 
Nernststifte oder Quecksilberlampen. Temperaturkonstanz ist durch 
doppelseitige Kühlung, insbesondere bei Gasen leicht zu erreichen. 


Anmerkungen. 


1) Doppelbeleuchtung hat Slator in seiner Arbeit über Chlorierung von Benzol 
verwendet, jedoch nicht in der Absicht, die Homogenität zu erreichen. Auch galt (5) 
für seine Lösungen nicht mehr ausreichend. 

2) Trautz, Z. phys. Ch. 53. 5. 6. Fußnote. 1905. 


Freiburg 1. B., Physik. Chem. Institut. 9. IX. оў. 


(Eingegangen am 11. September 1907.) 


Antwort an Herrn K. Schaum. 
Von W. Scheffer. 


In dieser Zeitschrift, Bd. V, S. 437, hat Herr Karl Schaum 
mir vorgeworfen, daß ich in meinen Verötfentlichungen keine Literatur- 
angaben gemacht, besonders die Herren Bellach und Schaum nicht 


Zeitschr. Г. wiss. Рһо 6. A 


34 Schefer. 


erwähnt habe. Ich habe absichtlich іп den БеігеНепдеп Veröffent- 
lichungen gar keine Literaturangaben gemacht, da ich bei der Menge 
und Zerstreutheit der verschiedenen Abhandlungen nur unter Auf- 
wendung längerer Zeit das Nötige einigermaßen vollständig hätte 
zusammenbringen können. Die besagten Abhandlungen von mir 
sind als vorläufige Mitteilungen zu betrachten. Herr Schaum stellt 
die Anzahl der Aufnahmen von Bellach und Schaum der An- 
zahl meiner Aufnahmen gegenüber. Ich möchte hierzu bemerken, 
daß ich nur einen ganz kleinen Teil meiner Aufnahmen veröffent- 
licht habe und nur diejenigen, deren Veröffentlichung mir unbedingt 
nötig erschien. Ich habe die Anzahl der Illustrationen auf das 
äußerste beschränkt. Weiter bemerkt Herr Schaum, daß ich nur 
qualitative Beschreibungen gegeben habe, während Schaum und 
Bellach eingehende quantitative Untersuchungen gebracht haben. 

Ich habe hierzu zu bemerken, daß ich meine Messungen über 
die verschiedenen Kornformen erst dann veröffentlichen werde, wenn 
ich die Kurven bringe, die die Gesetzmäßigkeit der Gestalts- 
veränderungen quantitativ ausdrücken. 

Die Zählungen werden ebenso wie die tabellarischen Angaben 
überflüssig, wenn man charakteristische Bilder nebeneinander stellt. 
Was die Dickenmessungen angeht, so lehrt ein Blick auf die Quer- 
schnittsbilder mehr als alle Tabellen. 

Übrigens ist gegen die Dickenmessungen Bellachs manches 
einzuwenden. 

Herr Schaum hat seine Nebeneinanderstellung nicht ganz 
durchgeführt; er hat versäumt, die Zrgednisse der Untersuchungen 
von Schaum und Bellach sowie diejenigen meiner Untersuchungen 
nebeneinander zu stellen. 

Ich möchte ganz kurz zusammenstellen, was ich an neuen Tat- 
sachen veröffentlicht habe oder mit einer ım betreffenden Fall noch 
nicht angewandten Methode untersucht habe: 

I. Querschnitte durch mit Ammoniumpersulfat und Blutlaugen- 
salz abgeschwächte Schichten zeigen, daß die Wirkungsweise des 
Abschwächers abhängig ist von dem Verhältnis der Diffusions- 
geschwindigkeit zu der Geschwindigkeit, mit der er das entwickelte 
Korn auflöst. 

2. Die ersten Anfänge der Entwicklung wurden mikrophoto- 
graphisch nachgewiesen. 

3. Es wurde nachgewiesen, daß die Bildung des entwickelten 
Когпез außerhalb des Ausgangskornes vor sich geht, und daß das 


Antwort an Herm K. Schaum. 35 


Ausgangskorn im Innern des schwarzen entwickelten Korns erhalten 
bleiben kann. 

4. Es wurde nachgewiesen, daß die nicht zu Ausgangskörnern 
gewordenen Bromsilberkörner bei der Entwicklung aufgelöst werden 
und in veränderter Form das schwarze entwickelte Korn bilden. 
Geringe Mengen unbelichteten Bromsilbers im Entwickler verlang- 
samen die Auflösung der Nährkörner. 

5. Die schwarzen entwickelten Körner sind einander chemisch 
und physikalisch sowie morphologisch sehr ähnlich, wenn sie auch 
das Ergebnis der Entwicklung ganz verschiedener lichtempfindlicher 
Silbersalze sind. 

6. Man hat mindestens drei Kornformen in der belichteten 
Schicht zu unterscheiden. Ich habe dieselben „Ausgangskörner“, 
„Nährkörner“ und „schwarze entwickelte“ Körner genannt. 

7. Die Abhängigkeit dieser drei Kornformen von der Belichtung 
wurde festgestellt. 

8. Die Abhängigkeit dieser drei Kornformen von den Be- 
dingungen der Entwicklung wurde festgestellt. 

9. Die verschiedenen Stadien der Entwicklung wurden an 
Querschnitten untersucht. 

10. Die verschiedenen Stadien der Belichtung wurden ап 
Ouerschnitten untersucht. 

11. Der Einfluß der Belichtung von Schicht- oder Glasseite 
wurde ап Ouerschnitten untersucht. 

12. Es wurde durch Ouerschnitte nachgewiesen, wie die Ач 
hebung der Solarisationserscheinungen durch Abschwächung mit 
Blutlaugensalz zustande kommt. 

13. Es wurde mikroskopisch nachgewiesen, daß die Größe der 
schwarzen entwickelten Körner unter sonst gleichen Bedingungen 
auch vom Kornreichtum der Emulsionsschicht abhängig ist. 

14. Ich habe zuerst an ern und demselben Korne die Vor- 
рапсе der Abschwächung und Verstärkung untersucht, indem ich 
dieselbe Stelle vor und nach der Abschwächung mikrophotographisch 
aufnahm. Nur dadurch, daß man dieselbe Plattenstelle vor und 
nach der Behandlung photographiert, kann man nachweisen, wie die 
Verstärkung und die Abschwächung vor sich geht. 

Es lag mir fern, die mir wohlbekannten Untersuchungen der 
Herren Schaum und Bellach zu übergehen. Sobald ich meine 
Untersuchungen eingehend und in zusammenhängender Form ver- 
öffentliche, werde ich auch derHerren Schaum und Bellach gedenken. 

3* 


36 Schaum. 


In den obigen 14 Punkten habe ich nur die wesentlichsten Er- 
gebnisse erwähnt, anderes, worüber ich später ausführlich berichten 
werde, aber unerwähnt gelassen. Es scheint mir, daß die Wissen- 
schaft durch irgendwelche Kontroversen noch nie gefördert worden 
ist. Nur die möglichst kurze und klare Angabe der gefundenen 
Tatsachen und Gesetze ist wertvoll. 


(Eingegangen am 27. Dezember 1907.) 


Antwort an Herrn W. Scheffer. 


Von Karl Schaum. 


Herr W. Scheffer ist der Ansicht, daß man bei „vorläufigen“ 
Abhandlungen auf das Zitieren der älteren Literatur völlig verzichten 
dürfe, falls diese sehr umfangreich ist; ein solches Verfahren ist aber 
zum mindesten dann unzulässig, wenn — wie im vorliegenden Fall — 
weder der vorläufige Charakter der Mitteilungen hervorgehoben, noch 
das Unterlassen jeglicher Literaturangabe motiviert wird. Herr 
Scheffer hätte auch ohne „Aufwendung längerer Zeit das Nötige 
einigermaßen vollständig zusammenbringen können“, wenn er auf 
die sorgfältige Literaturbearbeitung Bellachs hingewiesen hätte; die 
wenigen inzwischen erschienenen Abhandlungen waren leicht zu 
nennen. Vor allem aber läßt es sich mit Herrn Scheffers eigenem 
Standpunkt nicht vereinigen, daß er bei der Wiedergabe seiner Unter- 
suchungen (die in Form „vorläufiger“ Mitteilungen in vier Zeitschriften 
erschienen sind) im „Brit. Journ. of Phot.“ 1907. 540, und in der 
„Chemiker-Ztg.“ 1907. 1203, sowie bei seinem Vortrag auf der 
Dresdener Naturforscherversammlung, dem man doch nicht gut einen 
„vorläufigen“ Charakter zuerkennen kann, andere Autoren nennt (teils 
sogar bei recht nebensächlichen Dingen), uns aber auch hier gar 
nicht erwahnt. 

Daß auch wir nur die wichtigsten unserer zahlreichen Aufnahmen 
veröffentlicht haben, was Herr Scheffer zu bezweifeln scheint, ist 
doch selbstverständlich. Ob unsere quantitativen Feststellungen 
(Kornzählungen, -messungen usw.), wie Herr Scheffer behauptet, 


Antwort ап Кент W. Scheffer. 37 


überflüssig werden, wenn man charakteristische Bilder nebeneinander- 
stellt, überlasse ich der Beurteilung der Fachgenossen. Was Herr 
Scheffer später für Messungen und Kurven bringt, ist für mich 
vorläufig belanglos. 

Über die Ergebnisse des Herrn Scheffer und über die unsrigen 
hatte ich zusammenfassend gesagt: „Die wohlgelungenen Scheffer- 
schen Aufnahmen bestätigen im allgemeinen die Versuchsergebnisse 
von uns und den anderen genannten Forschern, bringen auch einige 
neue Gesichtspunkte.“ Herr Scheffer findet, daß ich damit seinen 
Ergebnissen nicht genügend gerecht geworden bin und bedauert 
die Unterlassung einer Nebeneinanderstellung. Ich will das deshalb 
nachholen. (Die Nummern beziehen sich auf Herrn Scheffers vor- 
stehende Übersicht). 


Zu 2 und 6. 
Scheffer. | Schaum und Bellach. 
(Phot. Rundschau 1907. 65. 142.) (Phys. 2. 4. 4. 177. 1902. 
Bellach, Diss. 1903.) 
„Es zeigte sich, daß nur ein gewisser „Die Zabl der (bei 860facher Ver- 


Teil der Körner zu Ausgangskörnern für ` größerung sichtbaren) Bromsilberkörner in 
die Entwicklung wurde. ... Ein Teil der | der obersten kornreichen Schicht eines 
Schleußner-Negativs beträgt 27.10* pro 
keimen. Die Untersuchung ... ergab, ı qmm.“ Веі der mikrophotographischen 
daß wahrscheinlich die Zahl der Ausgangs- | Untersuchung verschieden lange belichteter 


körner und die Zahl der nicht an der Ent- = und entwickelter unfixierter Negativstücke 


Körner zeigt keine Spur von Entwicklungs- 


wicklung beteiligten gleich groß ist, reich- zeigte sich, „daß keineswegs die Körner 
liche Belichtung vorausgesetzt. Es ist gleichzeitig im gleichen Betrag re«luziert 
mir nicht gelungen, durch noch so lange ` werden; als Extreme zeigen sich solche, 
Belichtung alle Körner zu Ausgangskörnern welche keinen Beginn einer Reduktion 
zu machen.“ 


erkennen lassen, und solche, welche sehr 
rasch in metallisches Silber übergeführt 
werden.“ In einem fixierten Negativ von 
großer Undurchsichtigkeit (Belichtung 
2 M. K. S., Entwicklung 110 Sek. mit 
Eisenoxalat) „beträgt die analoge Silber- 


‚ kornzahl ca. 8.10%, also etwa 1/, des oben 
‚| angegebenen Wertes“. „Zahlreiche Par- 
tikel entziehen sich also der Entwicklung, 
was auf die verschiedene Empfindlichkeit 


(verschiedenen Reifungszustand) der Brom- 
silberkörner zurückzuführen ist.“ [Es ist 
zu beachten, daß nach unseren Beobach- 
tungen beim Reifen ein Teil der Brom- 
silberkörner wahrscheinlich kristallinisch 
“wird. (5.5. Bellach, Diss., S. 28.) 


38 Schaum. 


Zu 7 und 10. 


Querschnitte durch die Schicht zeigen, | 


„daß die Anzahl in der Raumeinheit und 
die topographische Verteilung der Körner 
in der Schicht von der Belichtungsdauer 
abhängig ist“. 


Zu 8 

Querschnitte durch die Schicht zeigen, 

„daß nicht nur die Größe, sondern auch 

die Anzahl in der Raumeinheit der Schicht 

und die topographische Verteilung der 

Körner in derselben von der Entwicklungs- 
zeit abhängig ist“, 


„Bei konstanter Entwicklungszeit (110 
Sek.) und variabler 
(0,14 —ı М. K.S.) ist 

a) die Dicke der Silberkornschicht (an- 
nähernd), 
b) die Kornzahl pro Flächeneinheit der 
obersten Schicht und 
c) die Kornzahl in der Volumeinheit 
der Schicht 
konstant!) (ca. 22.10“ Körner in einem 
Prisma von der Basis ı qmm); 
d) die Silberkorngröße 
abhängig von der Belichtungsdauer (2 bis 
6,2 ц? in der obersten Schicht 


Belichtungsdauer 


und 9. 


„Bei konstanter Belichtungsdauer (0,11 
M. K. S.) und variabler Entwicklungsdaucr 
(30--100 Sek.) ist 
a) die Dicke der Silberkornschicht, 
b) die Kornzahl pro Volumeinheit (ca. 
11--22.104) und 
c) die Korngröße 
abhängig von der Entwicklungsdauer 
(2,6—6,6 и? in der obersten Schicht), 
d) die Kornzahl pro Flächeneinheit der 
obersten Schicht konstant.“ 


Zu 11. 


Querschnitte durch die Schicht zeigen, 
„daß in allen Fällen die größten Körner 
in den obersten Teilen der Schicht liegen 
und daß nicht etwa eine von der Glasseite 
belichtete Schicht so aussieht, wie eine 
von der Schichtseite belichtete, auf den 
Kopf gestellte“. 


Plattenstücke, welche unter ganz 


| gleichen Bedingungen von der Schichtseite 


H 


bzw. von der Glasseite belichtet und 
gleichmäßig entwickelt usw. waren, unter- 
scheiden sich nur hinsichtlich der Dichte 
und Silberschichtdicke, nicht aber hin- 
sichtlich der Struktur. (Bellach, Diss., 
S. 60.) 


Die Fachgenossen mögen entscheiden, ob Herr Scheffer bei 
dieser Übereinstimmung wichtiger Ergebnisse?) berechtigt war, bei 
seinen vorläufigen Mitteilungen unsere Namen nicht zu erwähnen. 
Zu seinen weiteren Punkten habe ich folgendes zu bemerken. 

Punkt 1, 12 und 14 gehören nicht zur Sache, da die betreffenden 
Ergebnisse gar nicht in den in meiner Reklamation genannten Ab- 
handlungen des Herrn Scheffer stehen. 

Punkt 3 enthält unzweifelhaft neue Gesichtspunkte, über deren 
Tragweite man erst wird urteilen können, wenn Herr Scheffer 


— e ~ 


Antwort ап Herrn W. Scheffer. 


Ж 


---------- 


nahere Angaben über die Natur der von ihm verwendeten Emulsion 
und über eventuelle analoge Beobachtungen an den Plattenschichten 
des Handels gemacht hat. 

Bezüglich der Punkte 4—8, besonders б, muß ich betonen, daß 
das Vorhandensein von Körnern verschiedenen Verhaltens in Brom- 
silberemulsionen längst bekannt ist (vgl. Eder, Handb., Bd. Ш, 5.64); 
die Bedeutung dieser Tatsache für den Negativprozeß usw. wurde 
von uns eingehend untersucht (s. oben „Zu 2 und 6%. Während 
man früher mit den wissenschaftlich definierten Begriffen „gereifte“ 
bzw. „ungereifte“ Körner operierte, hat Herr Scheffer die be- 
schreibenden Bezeichnungen „Entwicklungskörner“ bzw. „Lösungs- 
(Nähr-)körner“ eingeführt. 

Daß die unempfindlichen Körner beim Entwicklungsvorgang in 
Lösung gehen, und zwar um so schneller, je rascher die Hervor- 
rufung erfolgt, und um so langsamer, je mehr Bromsilber von vorn- 
herein im Entwickler gelöst ist, wie Herr Scheffer findet (S. 67, 143), 
ist auf Grund der von Ostwald, Luther u. a. eingehend erörterten 
Mechanik des Entwicklungsprozesses durchaus selbstverständlich, 
ebenso das unter 13 verzeichnete Ergebnis, dessen richtige Deutung 
Herrn Scheffer auch gelungen ist. Daß Herr Scheffer noch 
Фе „schwarzen entwickelten“ Körner als besonderen Typus speziell 
hervorhebt und ihre Unabhängigkeit von der Empfindlichkeit des 
Silbersalzes betont, muß verwunderlich erscheinen. Hinsichtlich der 
Untersuchungen des Herrn Scheffer an Querschnitten verweise ich 
nochmals auf die Arbeiten von Abney, Sheppard und Mees. 

Ich bedauere aufrichtig, daß Herr Scheffer mich zu dieser 
Vergleichung bzw. Kritik herausgefordert hat, die ich bei meiner 
Reklamation keineswegs „versäumt“, sondern durchaus absichtlich 
ım Interesse einer möglichst milden Form unterdrückt hatte. Viel- 
leicht hätte ich überhaupt geschwiegen — was ich mit einer Aus- 
nahme innerhalb ıı Jahren bei allen früheren Gelegenheiten zu 
derartigen Reklamationen getan habe, da ich wirklich nicht zu den 
Prioritatsquärulanten gehöre, sondern die in Herrn Scheffers Schluß- 
passus ausgesprochene Meinung teile — wenn es sich nur um mich 
und nicht gleichzeitig um Herrn Bellach gehandelt hätte, der mit 
größtem Fleiß und unter erheblichen pekuniären Opfern die Ver- 
suche durchgeführt hat. 

Ich betone nochmals ausdrücklich — was meine erste Notiz 
schon erkennen ließ —, daß ich Herrn Scheffers Versuche als 
technisch sehr vollkommen und als eine wertvolle Bestätigung der 


40 Referate. 


Resultate von Abney, Sheppard, Mees, Bellach und mir an- 
sehe. Wenn Herr Scheffer den Nachweis führen wird, daß die 
bei ihm unter 3 angeführten Beobachtungen überhaupt typisch für 
Bromsilberemulsionen sind, werde ich der erste sein, der ihn be- 
glückwünscht. 


Anmerkungen. 


1) Die Abweichungen zwischen unseren Ergebnissen und denen von Scheffer, 
Sheppard und Mees erklären sich durch die Kleinheit des von uns (mit Rücksicht 
auf die Prüfung einer von R. Abegg [Arch. f. wiss. Phot. I, 109. 1899] aufgestellten 
Theorie) gewählten Expositionsintervalles, sowie durch die Größenverschiedenheit der 
kleinsten mikroskopisch noch wahıgenommenen Körner. 

2) Auf die weiteren Resultate unserer Untersuchungen brauche ich hier nicht 
einzugehen. An der Fortsetzung derselben bin ich leider bisher infolge Mangels ze- 
eigneter mikrophotographischer Hilfsmittel verhindert gewesen. 


Marburg i. Н., Physikalisches Institut. 


(Eingegangen am 27. Dezember 1907.) 


Referate. 
Mitteilungen aus der Technik. 


Albert P. Porter, Chicago. Preisliste und Prospekte über 
optische Apparate (Linsen, Prismen, Gitter u. а.) 


Walter Talbot, Berlin. Katalog über Kameras und sämtliche 
scdarfsartikel für Negativ- und Positivverfahren. 


Spindler & Hoyer, Göttingen. Verzeichnisse luftelektrischer, 
seismographischer usw. Apparate. 


Dr. G. Krebs, Offenbach a. M., Geka-Werke. Preisliste photo- 
graphischer Präparate (Neuheiten: Panchromatisches Blitzlichtpulver u. а.). 


Е. Hrdliczka, Wien XVI. Verzeichnis von Platten, Papieren, 
Präparaten usw. Prospekt über einen rauchlosen Blitzlichtapparat. 


Dr. Steeg & Reuter, Ilomburg у. d. H. Preisliste über optische, 
speziell kristallographische Präparate. 


Für die Redaktion verantwortlich: Prof. №. Schaum in Marburg а. L. 


Zeitschrift für wiss. Photogr. Ва РІ. Tafel I. 


ZU 


Zuftpumpe 
Яд 1 Fig.R. Fig 3 © Fig.4. 
C AB 
D, D, Hg: A = 5461. 
Pig.5. | - Fig.6. Fig. 
Hg: A-4359 Н Те р» en H Tr. H Tr. 
Рав. Рід. 9 | Fig 10. | Pig. N. | 
~ 
+ Оз 0; D3 
=“ ін ЖЕМ 
Н Tr. Н Тг. H Tr. HT 
“| Pe 1. | Fig. 14. | Fig. 15. | 
“5; d D D 
tt 3 Bee A 3 + 3 = 


W. Lohmann. 


e Kee SE — — 
һә ze DESEN 
di 


SE EE SE —e 3 $ 
9 Е ж | 
ee en З = 
= Tee Al з : | 
EI, 
— EE 
— $ | 
= 
К, EE 
| I Е 
| | “5 _— 9----9--: 
| SES $ Е 
— ВЕЗНИ ыш 
Een --<-5- к —— — pu 
Eemere аннын ——=—— wegen, 
et tee 
| — кф — шаа ж Жаша 
----«-»--- nn 
Ере Е “елен келен | 
— D 
%- Ce En шне нан ———— ыы 


Ва. VI. 


Zeitschrift für wiss. Photogr. 


Taf. 


„ 


о обр ронял 


| 
П 
% 
l 
и; ` 
j 
{ Й 


14 


13 


12 


11 


ер 
q 


W. Lohmann. 


Ва. VI. 


Zeitschrift für wiss. Photogr. 


Та Ш 


- ч= --..-. —- 


13 


зээ» уу 


М. Lohmann. 


u аә эы 


Zeiticrift für wilienichaftlidie Photographie, 
Photophyfik und Photodiemie 


М. Band. 1908. Heft 2. 


ee u шсш a le шкы к б, ызы ооо 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanpbänomens. 
Von W. Lohmann. 


(Nach der Inaugural-Dissertation, Halle a. S. 1907.) 


- (Fortsetzung und Schluß.) 


Die Neonlinien. 


Die übrigen Gase der Heliumgruppe sind wegen der Schwierigkeit 
der Darstellung bisher wenig zu spektroskopischen Untersuchungen 
herangezogen. Ramsay und Travers haben mit bewunderns- 
wertem Geschick die Trennung der Begleiter des Argons vermittelst 
fraktionierter Destillation durchgeführt. Eine weit bequemere und 
Seeignetere Methode wendeten Valentiner und Schmidt?) an, 
indem sie die von Dewar beobachtete Absorptionsfähigkeit der Gase 
an Holzkohle bei tiefen Temperaturen sich zunutze machten. 

Neon bietet unter den bisher gefundenen Gasen im gelbroten 
Teil des Spektrums eine ganze Anzahl von Wellenlängen, welche 
Sich zur Untersuchung verwendbar erwiesen. 

Die Herstellung von Neonröhren geschah nach dem oben 
angegebenen Verfahren durch Trennung des Neon von aus der 

uft gewonnenem Argon. Herr Geheimrat Dorn stellte mir in 
dankenswerter Weise etwa 300 ccm neonhaltiges Argon zur Ver- 
fügung. 

Von drei hergestellten Röhren wurde eine beträchtlich stärker 
Sefüllt, so daß der Druck sehr hoch sein mußte. 

22 Dektroskopisches Verhalten. Neben dem Neonspektrum ergaben 
меп Фе Wasserstofflinien in ziemlich bedeutender Stärke trotz sorg- 
fältigen Ausglühens der ungefüllten Röhren bei mehrfacher Spülung 
Mit trockener Luft. Nach kurzem Gebrauch der Röhren im Magnet- 


e | RR Se 
< verschwanden die Wasserstofflinien jedoch vollständig. Die 
Zeitschr. Г. wiss, Phot. 6. 4 


42 | Lohmann. 


Neonlinien traten erst jetzt in ihrer glänzenden Schärfe und Intensitat 
hervor. Andere Verunreinigungen außer einer ganz minimalen Spur 
von Helium — es war nur die gelbe Linie sehr schwach angedeutet 
zu sehen — lagen nicht vor. Das kontinuierliche Spektrum, welches 
Baly 25) erhalten hat, d.h. das Spektrum, bei dem die Neonlinien 
auf hellem Hintergrunde erscheinen, ist selbst in der mit höherem 
Druck hergestellten Röhre nicht erhalten. Ес 

Die Neonlinien orientierte ich mit einem kleinen Steinheilschen 
Spektralapparat nach einer von Herrn Geheimrat Dorn aufgenommenen 
Wellenlängenkurve. Die Übereinstimmung mit den Balyschen 
Messungen war in der Hauptsache vortrefflich. Einige Abweichungen 
müssen Erwähnung finden. Die Linie A = 6328,38 nach Baly ist 
nicht vorhanden. Dagegen findet sich bei etwa А = 6335 eine sehr 
starke Linie, deren genauere Lage Herr Geheimrat Dorn mit einem 
Spektralapparat stärkerer Dispersion zu 6335,0, feststellte. Liveing 
und Dewar®) geben die Wellenlänge zu А = 6334 an. Die Be- 
obachtungen ım Stufengitter geben zu der Annahme einer grünen 
Doppellinie A = 5400,77 und A = 5400,50 keinen Anhalt, wiederum 
in Einklang mit den Beobachtungen von Liveing und Dewar. 
Die Intensität dieser Linie übertrifft stark die von Baly angegebene. 
Die ziemlich intensive, bei A = 6678 gelegene Linie, welche sowohl 
von Baly wie auch von Liveing und Dewar dem Helium zu- 
geschrieben wurde, gehört tatsächlich dem Neon an. Im Stufen- 
gitter konnten vermittelst eines Vergleichprismas beide Linien gleich- 
zeitig gesehen und deutlich unterschieden werden. Stellte man das 
Stufengitter auf gleiche Helligkeit der Neonlinie in zwei Ordnungen 
ein, so fiel die Heliumlinie, welche in einer Hauptordnung erschien, 
zwischen die beiden Ordnungen der Neonlinien (Fig. 20). Während 
die Heliumlinie breit und nicht sehr scharf ist, gleicht die Neon- 
linie an Feinheit und Schärfe den übrigen Neonlinien. Vor allem 
unterscheiden sich die beiden Wellenlängen durch ihr Verhalten im 
Magnetfelde.e Die Heliumlinie hat ein normales Triplet ergeben, 
die Neonlinie trennt sich dagegen in ein Nonet mit inverser Pola- 
risatıon. Die Wellenlänge dieser neuen Linie scheint mit А = 6678 
sehr nahe übereinzustimmen. 

Außerordentlich stark weichen die Intensitäten der Neonlinien 
von den Angaben Balys ab. Damit erklärt sich die Tatsache, daß 
einige der sehr intensiven Wellenlängen Balys von mir nicht unter- 
sucht werden konnten, dagegen andere bei Baly schwache Linien 
beobachtet wurden. 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 43 


zn GER 


4 1 / A 004 1 
nach Baly nach Baly | Verfasser nach Baly | nach Baly | Verfasser 
385265 20 оо 6217,50 8 | 9 
5882,04 | 8 | 10 6266,66 | то 1С 
3944,91 | го | 11 6304,99 8 9 
5974,73 | 6 | 3 6328,38 | | 6 | — 
5975,78 ` 8 9 63350] | — 10 
0030,0. тю | 9 6383,15. 8 то 

0074,52 то | ІІ 6402,40 | то 20 
6096,37 о | 12 6506,72 | 6 то 
6128,63 ` 8. 2 4 6533,10 4 9 
6143,28 ` 10 | 15 6599,16 | 4 | 9 
6103,79 10 11 6678 | -- 9 
6152,2 = то 4 6717,20 , | 9 


_ Das Aussehen der Neonlinien, die Intensität, Schärfe und Feinheit, 
st überraschend. Sämtliche Linien haben einfache Struktur; jede 
Komplikation ist ausgeschlossen. Die außerordentliche Lichtstärke 
und die hervorragende Schärfe lassen die Neonlinien zur genaueren 
Bestimmung der Wellenlängen mit Hilfe eines Interferometers sehr 
geeignet erscheinen. 


Magnetisches Verhalten. 


Im magnetischen Felde übertreffen die Neonröhren an Halt- 
barkeit die Heliumröhren bei weitem, sobald der Druck des Gases 
hoch genug ist. 

Sämtliche Untersuchungen und photographischen Aufnahmen 
Wurden mit jener einen Röhre durchgeführt, welche höheren Druck 
hatte. Nur gegen Ende der beträchtlichen Beanspruchung hatte 
der Druck nachtelassen, während die andern Röhren bereits nach 

urzem Gebrauch versagten. 

Die Neonlinien behalten selbst nach längerer Benutzung der 
Röhren bei den Zerlegungen dieselbe Schärfe und Feinheit, die sie 
Ohne Magnetfeld boten. Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie 

“1 den Heliumröhren. 

In der folgenden Tabelle sind die Messungen zusammengestellt. 

€ Wellenlängen sind der Tabelle von Baly entnommen. Die 


Trennungen sind gegeben erstens als und ferner in der Skala 


der Schwingungszahlen, dividiert durch die Feldstärke (А in Zentimeter 
“Usgedrückt) Die Intensitäten der Komponenten sind für jede Linie 
relativ zu nehmen; sie stehen zu den Intensitäten der andern Linien 


D keinem Zusammenhang. Die folgende Kolonne gibt die Anzahl 
4* 


44 Lohmann 
A д» а 
— s. 101% en 102 оо | 60 
ви PA” ЗЕЕ, | 
1 | / 23 де Bemerkungen 
«ИЖС: e| È] 4 55 
| Schwingungen | Schwingungen | |< < д | 
| | +2,13 |= 4,70 |1 | ЕЕ | 
6717,20 о | о 2 Ж Қай 
ІН Semi] |4 
| | +3,13 |—-7,01| 3 | | Веі 8100 Gauß wurde das 
| +2,60 | - 5,82) 2 | = | Nonet erhalten, 
| +2,08 | —463| ı | = Fig. 32. Керг. 14. 
+0,53 — 1,19 | 5 о | 
6678 о о 5 2 та 
—0,53 + 1,19 | 5 9 
-- 2,08 +4,03 1 2 
| — 2,60 | +5,82 2 D ës 
| — 3,13 | | +7,01 | 3 | 
+2,65 | -6,10| 2 | | 8 | Quartet bei 3800 Gaul. 
+ 2,06 | -4,73| 2 = Sextet bei 7000 баці. 
+0,59 — 1,37 а | | О Fig. 25. Repr. 8. 
6599,16 2 2 е 
--0,59 | + 1, 7 Sg 
"T "7 +4,73 2 
—2,65 | +610 | 2 | KA 
| +1,34 —3,13| 1 £ 
653310 0 о 2 | = 
- 1,34 + 3,13 | 1 
+2,82 | — 6,65 | 2 | Fig. 31. Repr. 13. 
| +2,16 | — 5,09 | 3 
| + 1,50 1720395! 18 қ 
+ 0,66 |—1,56| 4 в 
6506,72 о бо | 6 г | А 
| — 0,66 | +1,56 | 4 Ш =, 
— 1,50 +3,53 4 
| - 2,10 | | +5,09 |3 | 
-2,82 +6,65 | 2 | | 
„I -76 | I In der photographischen Re- 
SE e SS: + ще produktion ыба шан deutlich 
H die | schwingenden Komponen- 
+2,50 0.1. 2 | ten. Von den 1 schwingenden 
| +2,19 | -6,34| 3 sind nur je 3 zu sehen. Die 
| +1,87 = Ы | Nebenordnungen sind gerade 
+0,63 | 7. | Lei 4,57 21 eegne GE уакы 
, "Lan 2 | 3 er | schwingenden ruppe 
+0,32 — 0,78 ЕС za konnten die Trenino weiter 
6402,40 o o 6 т 2 | überkreuzt werden, so daß der 
е с Zerfall in 10 Komponenten deut- 
| — 0,32 | +0,78 =: = | lich wahrzunehmen ist. Die Auf- 
| — 0,63 +1,54 | 5 | nahme der Linie wurde bei 15350 
| | --1,87 +4,57 4 Gauß gemacht. Der Beginn der 
| Е | , We | Auf lösung in 15 Komponenten 
| | — 2,19 79197 3 | ist Ва dam Ae we een 
— 2,50 | +6,11 2 ig. 36. ерг. 18. 
— 2,82 | 6,88 | т 
| — 3,14 +7,65 | 1 
| +2,70 | —6,63 2 | | д | Пей schwingenden Kom- 
6383,15 | +1,38 | +1,38 | — 3,38 | — 3,38 4—2 521 5 | ponenten fallen mit 2 1 
| — 1,38 | — 1,38 | +3,38 | +3,38 |4—2| а |schwingenden zusammen. 
| — 2,70 | | +6,63| 2 | а: | Fig. 24. Repr. 7. 


рада Google 


Beiträge zur Kenntnis der 
---- | | 
| да 18 SS д1 ы 8 
г 10 | ve ig | | 
(` | | 1 | 
© | Schwingungen Schwingungen | 
- | | | 
| ' +3,39 —8,45! 2 
+2,72 — 6,77 3 
+2,04 - 5,09 3 
| ‚+137 | — 3,41 | 2 
| SECH 336 | 6 | 
6 О о, 4 —1,5 | 3 
335,0, 524 SCHER | : 
| — 1,35 | + 3,36 | 6 
—1,37 + 3,41. 2 
— 2,04 + 5,09 Ir 1 
— 2,72 +6,77, 3 
| ‚ — 339 +8,45 2 
| | + 2,65 — 6,67 I 
| ı +2,22 -5,58 2 
| 
| + 1,78 — 4,48 3 | 
- 0,44 — 1,10 5 
6304,99, о | 2 г | 
— 0,44 +1,10 5 
| | же 1,78 +4,48 3 
02,247 | #558 2 
ER - 2,65 +6,67 I | 
EN ur | | | | 
à 1, 4 о 1 
6266.66: о Ge o з 2 | 
Se | — 1,731 ЕЙ г | 
+4,23 | -1095| 4 
| +2,72 | — 7,041 3 
| +1,21 — 3,13. 2 
+1,51 — 3,90 | 
Өт, e и Е 
— 1,51 | + 3,90 | 5 
 — 1,21 |+ 3,13 2 
— 2,72 + 7,04 | 3 
Seet — 4,23 +10,95 4 
! | 
+2,31 — 6,0 | 1 
6163,79 31 | 5 | 7 А 
| | —2,31 | +6,07 т 
| +3,08 | | — 8,15 2 
+2,61 — 6,91 3 
+ 2,14 | | — 5,66 3 
| | +1,67 | |= 441 2 
6 +0,92 — 2,45 | 6 
143,28 +0,44 — 1,17. 3 
| — 0,44 +1,17 | 3 
| 092 + 2,45 | 6 
| | 167, | +4,41| 2 
| — 2,14 | +5,66 3 
| — 2,61 +6,91| 3 
|- 3,08 | +8,15| 2 


Zeemanphänomens. 45 
|, 

ba Я 9 

За, 

ааз Bemerkungen 

вв. 5.8 

өс Leen FC 

g alg | 

<<д | 
| Auf der Photographie 
| 


werden 2 1 schwingende 
Komponenten von den ent- 
sprechenden Ц schwingen- 


в | деп verdeckt. 
а Aufgelöst zu sehen bei 
ven | 6000 Gauß. 
“| Fig. 35. Кері. 17. 
Getrennt bei 10200 Gau, 
Fig. 30. Керг. 12. 
с 
© 
© с 
сч 
Де: 
е | | 
312 | 
5, 
| | ı Diese Linie entspricht im 
| | ‘äußern Zerfall dem ,,а- 
‚telliten“ А = 3131,95 des 
| | .5  Quecksilberspektrums. 
2 ' Siehe Runge и. Paschen 
| ЕС | а. а. О. 
| Fig. 28. Кері. 11. 
| О 
| i КА 
| | Е Fig. 22. Repr. 5. 
4 = | 
зр бю -ы ge, 23 
Bei 6800 баш 12 Kom- 
‚ ponenten sichtbar. 
| ‚ Fig. 34. Кері. 16. 
и 
2 | 2 | 
Е 
сч 


46 | Lohmann. 


IW | ФА 


—.103 = ------, 107 р © 2 | 
H еи % в Sr 
А | 1 ача 5 | Bemerkungen 
МИР 1 $3 33 
Ф 
| Schwingungen | Schwingungen < < А | 
+ 2,38 —6,41| Т | | Zerfall in Nonet bei 11000 
| +2,06 —5,54| 2 (саид. 
+1,74 —4,68 | 3 | Fig. 29. Керг. 10. 
+0,32 — 0,86 | 3 g 
6096,37 о E Zéi 6 a | 9 
— 0,32 | +0,86 | 3 = 
| — 1,74 +4,68 |3 | 
| — 2,06 | +5,54 | 2 
— 2,38 +6,41 | I | 
| +2,52 | — 6,80 ЕС 
6074,52 0 о о SEN ECK < 
-2,52 --6,80 т за 
| +1,13 |—3,10| 2 EI | Пре Linie liefert in schwa- 
| +0,87 — 242 2 | = chen Feldern ein Triplet, bei 
6636.36 +0,25 | — 0,68 4 В ©, 9000 Gauß ein Quartet, bei 
земе -0,25 | +0,68 4 | Са 15300 Gauß erst ein Sextet. 
| — 0,87 +2,42| 2 | 2 Fig.23 1.39. Repr.6, siehe 
| — 1,13 +3,10| 2 - | Erklärungen der Repr. 
+ 3,33 — 9,34 3 Das Nonet entspricht dem 
+2,50 — 7,00 | 2 der grünen Quecksilberlinie 
| +1,67 -4,67 г | | А = 5461, abgesehen von 
+0,83 — 2,34 4 с der Intensitätsverteilung. 
5975,78 о о 6 Р | 2 Fig. 27. Керг. 9. 
-0,83 | +2,34 4 | сз 
— 1,67 +4,07 1 
— 2,50 +7,00 2 
- 3,33 79,34 3 
+ 2,68 |— 7,58 1 Die Linie ist schwer ги 
+ 2,32 — 6,58 2 photographieren, da die 
+1,97 - 5,58 2 ‚feinere Trennung іп 12 
+1,62 -4,58 1 Komponenten gegenüber 
+0,65 | — 1,83 | 4 с . deranfänglich bandartig auf- 
| +0,29 — 0,83 | І Б | шеепдеп Triplettrennung 
5944,91 — 0,29 | +0,83 I Фа | ы gering ist, 
— 0,65 +1,83 | 4 со Fig. 33. Керг. 15. 
— 1,02 | +4,5 I 
— 1,97 | +5,5 2 
— 2,32 | +6,58 | 2 
— 2,68 +7,58 1 
- u Die Linie trennt sich nur sehr 
Ө и: Se 3 | langsam. Der feinere Zerfall 
+ 2,4 БЕУ. S | konnte nur geschätzt werden. 
+2,22 — 6,38 1  Photographische Anfnahmen be- 
+0,27 = 0,77 5 < | reiteten große er 
> | U аа der endgültige Zerfall infolge 
5882,04 H е ә 1 | N |der Пень der Neben- 
| -- 0,2/ +0,77 | 5 | = | ordnungen ein starkes Magnet- 
— 2,22 +6,38 I feld verlangte und die Linie 
Se? +71 2 sehr lichtschwach ist. Nonet 
> 7,14 bei 11500 Gauß sichtbar. 
— 2,75 +7,92| 3 Fig. 26. 


SE Google 


Вейтдре zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 47 


в а —— ------- --- --- ----- m 
дА | дА | kp A 
БАЛ 1 18 == 5 10° oo м 
| a`’ стая (ЗВ 
4 | | 7 2323 Bemerkungen 
"о 
` Schwingungen ‘Schwingungen | < < Е: | 
В + 1,62 | — 4,74 | | E | 
5852,6; | о [9] | 2 5 > | 
| - 1,62 | +4,74 1 z 
+1,90 | -6,50 то se 
5301 о | о | | 2 1 7 > 
— 1,90 | +6,50 1! — м 


der photographischen Aufnahmen, die zu den Messungen verwertet 
wurden. Weiter ist die Expositionsdauer der Aufnahmen angegeben. 
Unter „Bemerkungen“ findet man neben spezielleren Angaben die 
Bezeichnung der die Zerlegung charakterisierenden Zeichnung und 
photographischen Reproduktion. Es mag aber zugleich auf die 
besonderen Erläuterungen für die Reproduktionen (S. 56) verwiesen 
werden. 

Das Nächstliegende ist, nachzusehen, ob durch die untersuchten 
Trennungen eine Einteilung des Neonspektrums in Serien ermöglicht 
Wird. Da aber Serienlinien in einem derart begrenzten Spektral- 
bereich gewöhnlich nicht auftreten, so ist von vornherein die Wahr- 
Scheinlichkeit nicht sehr groß, zwei Linien derselben Serie zu erhalten. 


Eigentlich stimmen unter den Zerlegungen | nur diejenigen 


ТЕ 
д H 
Zweier Wellenlängen überein, nämlich die Triplets von A = 5353 
und A = 6717. Die Bedeutung dieser Tatsache wird später klar 
werden. Unter den komplizierten Trennungen kommt keine Wieder- 
holung desselben Typus vor. Der quantitative Zerfall ist für die 
Verschiedene Trennungen in 6 wie auch in 9 und 12 Komponenten 
vollkommen verschieden. | 

Dagegen ergibt sich eine sehr interessante Beziehung zwischen 
den einzelnen komplizierten Zerlegungen. Runge?) hat aus den 
Messungen in Übereinstimmung mit seinen eigenen Untersuchungen 
der Serienlinien des Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Hg und einiger 
Wellenlängen von Cu, Ар, Al, ТІ, Ва, Ка die Eigentümlichkeit 
abgeleitet, daß bei den hier vorliegenden komplizierten Tren- 
nungen im Magnetfelde die Abstände der einzelnen Komponenten 
von der ursprünglichen Wellenlänge aus gerechnet Vielfache eines 


| | 52 H 
aliquoten Teils des normalen Abstands а = а = anc IR © 8 


Verhältnis von Ladung zu Trägheit des emittierenden Elektrons, 


48 Lohmann. 


H = Feldstärke, c = Lichtgeschwindigkeit) sind, wobei bisher die 
Teile 2), si al ai ais st “а, “а sicher beobachtet wurden und 
zwar im Neonspektrum alle mit Ausnahme von */, (Typus уоп 2, 
und D,). Wie mir scheint, drücken sich aber die Tripletkomponenten 
von A = 6533,10 und А = 6163,79 durch 2?/, und 4*/,, d. i. 3,08 und 
6,16 einigermaßen gut aus. 

Nach meinen Messungen ist nämlich als normaler Abstand 
а = 4,63 anzusetzen, und daraus folgt e/m = 1,75-10', während die 
Messungen von Runge und Paschen beim Quecksilber und den 
andern untersuchten Elementen zu e/m = 1,60-107 führen, wenn 
man als Magnetfeldbestimmungen diejenigen von Färber!®) zugrunde 
legt. Mein Ergebnis fällt somit sehr genau in die Richtung der von 
Weiß und Cotton?®) angestellten Nachprüfungen der Färberschen 
Messungen. (Abweichung hier wie dort von Färber 3,5°, im 
gleichen Sinne.) Es ist jetzt auch klar, daß die beiden überein- 
stimmenden Triplets von A = 5852 und А = 6717 offenbar als die 
normalen Triplets anzusehen sind. 

Ein Urteil über die Einteilung des Neonspektrums in Serien 
ergiebt sich also durch die Beobachtungen noch nicht. Dazu müßten 
weitere Linien im grünen, blauen und violetten Teile untersucht 
werden. Die Lichtschwäche jener Linien gestattet leider keine be- 
stimmten Aussagen. Es kann nur bei einer Reihe von Linien ein 
komplizierter Zerfall vermutet werden. Die gelbgrünen Linien 
А = 5764,54 und А = 5820,29 geben Triplets, die sich in stärkeren 
Feldern zu Nonets lösen. A = 5343,41 scheint еше zwölffache Zer- 
legung zu liefern, während die benachbarte Wellenlänge A = 5341,25 
sich anfangs in ein Triplet trennt, welches weiter in 9 bzw. 15 Linien 
zerfallen kann. Genaueres ist nicht festzustellen. Die übrigen Linien 
des Neonspektrums lassen auch Vermutungen nicht zu. 

Die Erscheinungen der Neonlinien im Magnetfelde überraschen 
durch eine große Mannigfaltigkeit. Die neue Intensitätsverteilung 
des Nonets, welche schon die gelbe Quecksilberlinie A = 5769 zeigte, 
tritt hier besonders hervor. Bei den zwölffachen Trennungen fallt 
vor allem die Zerlegung der parallel schwingenden Komponenten 
und ihre Intensitätsverteilung auf. Die Zerlegung von A = 6402,40 
in 15 Komponenten stellt die Trennung einer Linie dar, welche 
bisher die höchste Zahl von Komponenten aufweist. Nur Runge 
und Paschen haben ähnlich komplizierte Trennungen gefunden. Im 
Quecksilberspektrum bietet nach ihrerAngabe der „Satellit“ A = 3663,46 
der ersten Nebenserie einen ız3fachen und A = 3655,0 elnen 14 fachen 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 49 


Zerfall. Dabei hat die Zerlegung von А = 3663,46 Ähnlichkeit mit 
den Typen der ı2fachen Trennungen der Neonlinien und tat- 
Sichlich sind auch nur 12 Komponenten auf der beigegebenen 
Reproduktion deutlich zu erkennen. 

Die Ergänzung des 14 аспеп Zerfalls auf einen 18 fachen ist 
aber wohl etwas weitgehend. Damit würden jedoch die drei Typen 
der „Satelliten“ von ау, wobei nach Runge°®) unter а, Linien der 

ersten Nebenserie des Quecksilberspektrums zu verstehen sind, in 
übersichtlicher Weise den Zerfall in 12, 9 und 18 Linien geben, 
d. h. jede Komponente des normalen Triplets würde sich weiter in 
4, 3 und 6 Komponenten lösen. 

| Die Untersuchung der Neonlinien parallel zu den Kraftlinien 
liefert endgültig den Beweis, daß die Trennungen der auftretenden 
äirkularpolarisierten Dubletgruppen mit densenkrechten Schwingungen 
bei der Beobachtung senkrecht zu den Kraftlinien übereinstimmen. 
Okularbeobachtung zeigte, daß bei sämtlichen komplizierten Zer- 
gungen dies Verhalten zutraf. Photographisch ist das durch die 
Aufnahmen der Linien А = 6217,50 und A = 6383,15 nachgewiesen. 

Die quantitative Übereinstimmung wurde an folgenden Linien 

gezeigt: 


Beobachtungen L Кгай еп 


Beobachtungen 4 Schwingungen als 
п Keraftlinien Vergleich 
шк л ат тастан Fra 
бе: е- | и: 
4 дА. ai. Oh s. ча сг _ | 64. 13 _ д) А 
jr 1 тт, 10 7 Е Е lichtungs / то | es? 10 
| | Е = dauer 
NES - == | Ше не ZR та к= а SI ^Ш = 
| | 
6266 66 + 1,77 ` — 451 | м: + 1,73 - 4,40 
— 1,77 + 451 ' 3 | 20 Min. | — 1,73 + 4,40 
| | i 
6163, + 2,33 — 6,14 Е | +231 — 6,07 
79 - 233 + 6,14 2 | 25 Min. (931 + 6,07 
| 
| | 
6074,2; L 2,54 — 6,84 қ | + 2,52 — 6,80 
> у 2,54 + 6,84 3 | 20 Min. = 252 + 680 
58520: | + 1,63 - 4,75 | Min, | + 162 - 474 
а 1,63 + 4,75 GË кы ща 1,62 + 4,74 
+ 4.30. — 11,11 3 | | + 4,23 — 10,95 
| 2,77 | = 7,16 2 ' | + 2,72 — 7,04 
21:50 | + 1.24 - 3,21 1 | қ + 1,21 — 3,13 
dë — 1,24 ШЕ: 3,21 1 irn зае: | — 1,21 + 3,13 
ада | + 7,16 м | | — 2,72 + 7,04 
| 7430, + пури 3 | ‚ - 4,23 + 10,95 
| 


| | | 
Zu А = 6217,50 siehe Fig. 38 und 28 und Керг. 20 und 11. 
сы 6383,15 wurde nur photographisch aufgenommen, nicht ausge- 


50 Lohmann. 


messen, weil der Abstand der Ordnungen nicht erhalten werden 
konnte. Fig. 37. Керг. 19. 

Es mag noch eine Störung erwähnt werden, die bei diesen 
Beobachtungen auftrat und auf welche bereits bei den Heliumlinien 
aufmerksam gemacht wurde. Neben den zirkularpolarisierten Gruppen 
trat eine Andeutung einer Gruppe von Linien auf, welche vollkommen 
den parallel schwingenden Komponenten bei der Beobachtung senk- 
recht zu den Kraftlinien entsprach. Durch Reflexion im Innern 
der leuchtenden Kapillare wurde ein Teil des senkrecht zu den 
Kraftlinien austretenden Lichts mit in den Apparat geworfen. Das 
Schema des Lichtwegs ist in der Fig. 2ı gegeben, Die ebene 
Polarisation dieses Lichts konnte nachgewiesen werden. Das Auf- 
treten dieser Störung gibt einen weiteren sicheren Beweis, daß der 
Zerfall der Spektrallinien senkrecht wie parallel zu den Kraftlinien, 
was die Dubletgruppen betrifft, qualitativ wie quantitativ ein voll- 
kommen analoger ist. Die Andeutung der mittleren Gruppe von 
Komponenten ergänzte die zirkularpolarisierten Dubletgruppen zu 
dem Bilde, welches sich bei der Beobachtung senkrecht zu den 
Kraftlinien ergab. 

Bei den Trennungen der Neonlinien ist endlich noch allgemein 
zu bemerken, daß Abweichungen vom normalen Verhalten nicht 
auftreten. Alle untersuchten Linien liefern Trennungen in Triplet = 
(1 Kraftlinien) oder in Dubletgruppen (| Kraftlinien). Jede dieser 
Gruppen kann aus 1, 2, 3, 4 oder Komponenten bestehen. Alle 
Gruppen eines Zerfalls besitzten die gleiche Anzahl von Komponenten, 
wenn auch die Art der Trennungen wie bei den 6- und 12 fachen 
Zerlegungen für die parallel und senkrecht schwingenden Gruppen 
verschieden sein kann. Bestehen die Zerlegungen auseiner ungeraden 
Anzahl von Komponenten (9 und 15 Linien), so sind die Arten der 
Trennung für alle Gruppen gleich. 

Die Intensitätsverteilung der Komponenten ist stets symmetrisch 
zur ursprünglichen Linie. Unregelmäßigkeiten kommen hierbei nicht 
vor, so daß die Angaben von Runge und Paschen für die Queck- 
silberlinien wahrscheinlich bei vielen Wellenlängen durch Störungen 
von Trabanten beeinflußt sind, wie das sicher für 4 = 5401 und 
А = 4359 zutrifft. 


Die Kryptonlinien. 


Zu meiner Verfügung standen einige Kryptonröhren, welche 
von Herrn Dr. R. Schmidt im hiesigen Institut hergestellt waren. 


Beiträge zur Kenntnis der Zeemanphänomens. 51 


Die Intensität der Kryptonlinien, selbst der grünen und gelben Linie, 
reicht längst nicht an die der Neonlinien heran. Außerdem ver- 
schwindet das Gas bei längerer Beanspruchung der Röhren durch 
die leichte Zerstäubung der Elektroden sehr schnell. Durch 2- 
And 2!/,stündige Expositionen gelang es, die grüne und gelbe 
Typtonlinie gerade noch auf der photographischen Platte zu erhalten. 
е Trennung ist für jede Linie ein Triplet. 


BR | = 2,108 
5 | H 77719 | № 10 
| + 173 | - 5,03 
5871,12 | 7550 | о о 
| == 1,73 t 5,03 
5570,50 7570 | 0 | О 
— 2,04 + 6,73 


Von den übrigen Kryptonlinien des ersten wie des zweiten Krypton- 
Spektrums läßt sich nur aussagen, daß nach Okularbeobachtungen 
auch hier komplizierte Trennungen für eine Anzahl von Linien vor- 
Zuliegen scheinen. Im zweiten Kryptonspektrum tritt eine große 
Menge blauer Linien auf, die mit der Intensität der grünen und 
und gelben Linie wetteifern können. Das Zeemanphänomen ist aber 
hier nicht zu verfolgen, da dieKomponenten diffus verbreitert erscheinen. 

Xenon, nach den Untersuchungen von R. Schmidt?®) wahr- 
Scheinlich aus einem Gemisch mehrerer Gase bestehend, ist zur 

"Cobachtung im Magnetfelde ganz ungeeignet. Die Linien sind zu 
lichtschwach; die Haltbarkeit der Röhren ist zu gering. 

Auch Argon ist wegen der Lichtschwäche der Linien nicht gut 
24 untersuchen. Die rote Linie А = 6966 wurde ebenso wie von 
\lichelson») als Triplet erhalten. Messungen waren Michelson 
Фе mir nicht möglich. 

Die rote Wasserstofflinie 4 = 6563 ist im Stufengitter doppelt, 

ZU breit und zu verwaschen, als daß ein sicheres Urteil über den 
Zerfall gegeben werden könnte. Die Trennung in ein Triplet 
nach Lord Blythwood und Н. S. Allen’) mag richtig sein. 


VI. Verwendbarkeit der verschiedenen optischen Apparate hoher 
Dispersion für die Untersuchung des Zeemanphänomens. 
Am Ende der Untersuchungen erscheint es wert, einige Be- 


trachtungen über die Anwendungsfähigkeit der verschiedenen optischen 
'Spersionsapparate anzustellen. 


52 


Lohmann. 


Das Ког“алартИе» hat den neueren Interferenzapparaten gegen- 
über den Nachteil, daß die geringere Dispersion sehr hohe Anforde- 
rungen an die Leistungen des Elektromagneten stellt. Wie sich 
gezeigt hat, liegt die Möglichkeit vor, daß eine letzte Zerlegung einer 
sich langsam trennenden Linie nicht erhalten wird. Die Untersuchung 
von Gasen in бег етудеп ist wegen der Notwendigkeit, starke Magnet- 
felder anzuwenden, ausgeschlossen. Dagegen findet sich ein großer 
Vorteil in der Aufnahme des ganzen Spektrums unter den gleichen 
Bedingungen. Außerdem ist der ultraviolette Strahlenbereich nur 
mit Hilfe des Konkavgitters zu untersuchen. 

Das /nterferometer von Michelson hat für die Untersuchungen 
des Zeemanphänomens wohl nur Anspruch auf historisches Interesse, 
weil Michelson es war, welcher neben Preston zuerst auf die 
komplizierten Trennungen hingewiesen. hat. 

Die Untersuchungen mit dem Siufengitter erfordern zunächst 
geeignete Lichtquellen, d. h. die Forderung des Stufengitters liegt 
in der Schärfe und Feinheit der zu untersuchenden Spektrallinien. 
In solchen Fällen leistet der Apparat, wie die vorliegende Arbeit 
zeigt, im sichtbaren Teil des Spektrums vorzügliche Dienste. Nur 
vermöge des starken Auflösungsvermögens in Kombination mit 
der großen Lichtstärke des Apparats ist es möglich, das Ver- 
halten verdünnter Gase іп Geißlerröhren zu untersuchen und schon 
bei niederen Feldstärken komplizierte Trennungen, wie 2. В. in о, 
12 und 15 Komponenten zu erhalten. Der direkt zu beobachtende 
Zerfall erleichtert die Erkennung der Verhältnisse und wird stets 
einen nicht zu unterschätzenden Vorzug gegenüber andern Inter- 
ferenzapparaten bilden. Die merkwürdigen Erscheinungen, welche 
bei der gelben Heliumlinie vorliegen, werden kaum mit andern 
Apparaten zu verfolgen sein. 

Neuerdings haben Gehrcke und v. Ваеуег?) Untersuchungen 
über das Zeemanphänomen mit dem Plattenspektroskop nach der 
Methode der gekreuzten Platten angestellt. Die für die Untersuchungen 
verwendeten Platten ergeben mehr als das Doppelte des Auflösungs- 
vermögens des vorliegenden Stufengitters. Mit diesem Vorteil des 
Apparats aber verbindet sich die Unannehmlichkeit der geringen 
Lichtintensität, welche auch noch nach den getroffenen Verbesse- 
rungen?) sehr erheblich sein muß. Mit dem Plattenspektroskop 
wurden noch Trabanten erhalten, welche das Stufengitter infolge 
seines nicht ausreichenden Auflösungsvermögens nicht zu trennen 
erlaubt, während andrerseits die Lichtschwäche nicht gestattet, 


Beiträge zur Een des a m 53 


einige von Janicki’) mit dem Stufengitter gefundene Trabanten 
festzustellen. Außerdem scheint im Magnetfelde eine geringe Diffusität 
der zu untersuchenden Spektrallinien die Aufnahme der Zerlegung 
21 erschweren. Es ist den Beobachtern noch nicht gelungen, das 
Nonet von Hg A = 5461 und das Sextet von Hg 4 = 4359 zu er- 
halten. Und gerade die geringe Lichtintensität und die Diffusität 
der meisten Lichtquellen sind die störenden Begleiterscheinungen 
des Zeemanphänomens, so daß die.Untersuchungen mit dem Platten- 
spektroskop vor allem bei den Metallinien auf große Schwierigkeiten 
stoßen werden. 
Auch beim Interferometer wird die Lichtintensität zu beträchtlich 
sein müssen, um Erfolg zu erzielen. 
Das Stufengitter erweist sich daher unter den zuletzt genannten 
neueren Interferenzapparaten als der geeignetste für die Unter- 
suchung des Zeemaneffekts. 


Schlußbetrachtungen. 


Als Beitrag zu den Untersuchungen des Zeemanphänomens 
bietet die vorliegende Arbeit eine Fülle neuen Materials. 

Es ergab sich zunächst wieder in jedem Falle, darauf ist außer 
bei den gelben Quecksilberlinien nicht näher hingewiesen, Pro- 
Portionalität der Trennung mit der Stärke des Magnetfeldes. Die 

‚bereinstimmung der Zerlegungen in den beiden Richtungen des 
Effekts ist in der vorliegenden Allgemeinheit noch nicht durchgeführt 
worden, auch mit dem Rowlandgitter nicht so leicht möglich nach- 
zuweisen. Die eigenartigen Intensitätsverhältnisse der Komponenten 
Sind bisher noch nicht klar erkannt. 

Die früher beobachteten Zerlegungen der Natrium- und 
Quecksilberlinien konnten bestätigt werden, und dazu stellte sich für 
ЗА = 5769 ein komplizierterer Zerfall heraus als die Trennung in 
ein Triplet, welche bisher von Michelson, Blythwood und 
larchant, Runge und Paschen beobachtet war. 

Die Einfachheit der Zerlegungen der Heliumlinien (unter Aus- 

Schluß der Trabanten) ist gleich überraschend wie die Mannigfaltigeit 
“т Trennungen im Neonspektrum. Den Metallinien gegenüber 
zeichnet sich das Verhalten der Neonlinien dadurch aus, daß nur 
ein normales Verhalten bei der Trennung vorliegt, 4. В. nur Zer- 
“gungen in 3х1, 3X 2, 3X 3, 3X 4 und 3 х 5 Komponenten 
Auftreten. In den Metallspektren sind aber, wie schon erwähnt, auch 


54 Lohmann. 


Linien gefunden, deren Zerlegungen aus 5, 7 und 3 Komponenten 
bestehen und damit sich der Einteilung in drei Gruppen von Kon- 
ponenten nicht fügen. 


Nach den gemachten Erfahrungen ist es sehr leicht möglich, 
daß manche dieser Zerlegungen auf unzulänglichen Beobachtungen 
beruhen. Vor allem scheint das auch bei manchen der umfassen- 
den Untersuchungen von Purvis der Fall zu sein. Ferner möchte ich 
darauf hinweisen, daß Runge und Paschen als Zerlegung des 
Satelliten der ersten Nebenserie von Cu, Ag, Al, 11, Mg, Ca, Sr, 
Ba und Ra lediglich für den Satelliten von ТІ und Ва 8 Kom- 
ponenten erhalten. Bei den entsprechenden Wellenlängen der 
andern Elemente konnten nur einzelne Komponenten festgestellt 
werden, so daß die Vermutung nahe liegt, daß vielleicht auch der 
achtfache Zerfall nicht die vollständige Zerlegung vorstellt, was bei 
der geringeren Lichtintensität der in Frage kommenden Spektral- 
linien zulässig wäre. Außerdem fällt bei der Einordnung dieser 
Zerlegung in das aufgestellte Gesetz der Vielfachen aliquoter Teile 
des Normalabstands eine Unregelmäßigkeit auf. Während bei allen 
komplizierten Trennungen die Abstände der Komponenten gleicher 
elektrischer Schwingungen stets gleiche Vielfache des aliquoten Teils 
darstellen, so trifft das für die senkrechten Schwingungen in diesem 
Falle nicht zu. Die Differenz zwischen den senkrechten Schwingungen 
ist einmal 2.^/„ und dann 3.*/,. Nur bei А = 3655 im Quecksilber- 
spektrum ist etwas ähnliches für die parallelen Schwingungen ge- 
funden (Differenz 6.2; 4.) Па bei der Beobachtung der 
gelben Cu-Linie A = 5700,4 welche nach Runge und Paschen !) 
dem Satelliten gleich zerfällt, sich im Stufengitter unter günstigen 
Bedingungen vier parallele Schwingungen ergaben, so erscheint es 
nicht völlig ausgeschlossen, die Trennung des Satelliten auf eine 
zwölffache Zerlegung zu ergänzen. Die vier parallelen Schwingungen 
konnten allerdings beim „Satelliten“, der im Cu- und Ag-Spektrum 
beobachtet wurde, zunächst noch nicht wegen der Schwierigkeit 
der Untersuchung gesehen werden. Im Stufengitter ist der „Satellit“ 
nur gleichzeitig mit der Hauptlinie, von dieser nicht getrennt zu 
erhalten. (Das Bild der beiden Linien entspricht ungefähr der 
Fig. 20). Die Untersuchungen scheinen nur unter den aller- 
günstigsten Bedingungen einen Erfolg zu versprechen.??) 


Es hat zunächst den Anschein, als ob bei den Metallinien die 
komplizierten Trennungen vereinzelter sind. Die weitestgehenden 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 55 
52. е 


ае eent С теле 


Trennungen bieten die gleichwertigen, einander vollkommen ent- 
sprechenden Nonets der Linien 


Hg А = 5461, 
Са A = 5086, 
Zn А = 4811, 


Ме А = 5134, 


welche außerordentlich leicht zerfallen. Höhere Trennungen sind 
außer beim Quecksilber noch nicht erhalten. 


Zu den Untersuchungen der Metallspektra haben bisher nur 
die Rowlandgitter gedient, da die Herstellung geeigneter Licht- 
Quellen für andere Apparate zu große Schwierigkeiten bietet und 
die Untersuchung des ultravioletten Spektralbereichs nur durch 
diesen Apparat ermöglicht wird. Es ist nun sicher zweifelhaft, ob 
überhaupt bei den Metallen weniger komplizierte Trennungen vor- 
liegen, oder aber, ob die geringere Dispersion des Rowlandgitters 
neben der Unschärfe und Diffusität der Linien nicht gestattet, den 
letzten Zerfall zu erhalten. Zweifellos ist nach den neueren Unter- 
suchungen von Purvis zu erwarten, daß hinter der Diffusität der 
Komponenten von Triplets und Quartets, welche stark betont wird, 
weitere Trennungen verborgen sind. Die komplizierten Trennungen 
1 12 und 15 Komponenten werden, falls sie in Metallspektren auf- 
treten sollten, nur sehr schwierig zu erkennen sein. Die Leistungs- 
fahigkeit des Rowlandgitters scheint mit der Anwendung stärkster 
Magnetischer Kräfte (über 40000 Gauß) an einer Grenze angekommen 
Zu sein, die vielleicht nur noch durch eine Verfeinerung der Licht- 
Quellen überschritten werden kann. Da die Homogenität der 
Strahlung für erfolgreiche Untersuchungen mit den neueren Inter- 
!erenzapparaten, dem Stufengitter sowohl als auch dem Platten- 
Spektroskop, entscheidend ist, so wird die Lösung dieser Frage in 

ukunft von größter Wichtigkeit sein. 


‚о Solange man nicht eine vollkommen einwandfreie Lichtquelle 
п Verbindung mit stark auflösenden Apparaten und starken 
magnetischen Feldern für die Untersuchungen des Zeemanphänomens 
nutzt, wird man den Ergebnissen kaum endgültige Berechtigung 
@uschreiben können. Hinter jeder Diffusität der Zerlegungen ist 
Voraussichtlich eine Besonderheit zu erwarten. Gerade derartige 
"Scheinungen, welche gewöhnlich an der Grenze der Wahrnehm- 
arkeit liegen, zu untersuchen, schließt große Schwierigkeiten ein. 


56 Lohmann. 


Diese zu beseitigen und die Grenzfälle sicher zu klären, muß das 
Bestreben weiterer Untersuchungen sein. 

Die hervorragende Bedeutung des Zeemanphänomens 156 nicht 
zu verkennen. Der Elektronentheorie von А. Н. Lorentz brachten 
die Untersuchungen Zeemans eine glänzende Bestätigung, wenn 
auch die komplizierten Trennungen sich bisher noch nicht in be- 
friedigender Weise erklären ließen. Sicher ist, das einem derartig 
emittierenden Molekül oder Atom ein komplizierter Bau zugeschrieben 
werden muß. In der Klärung dieser Fragen wird das Zeeman- 
phänomen wohl eine größere Rolle spielen. Die große Verschieden- 
heit des Zeemaneffektes läßt darauf schließen, daß die einzelnen 
Spektrallinien von Atomen verschiedenen Baues ausgesandt werden, 
wobei die gefundene Gesetzmäßigkeit des Effekts mehr als bisher 
zu berücksichtigen sein wird. Der Zusammenhang der magnetischen 
Trennung der Spektrallinien mit den Gesetzmäßigkeiten in den 
Spektren (Serienlinien, Verbreiterung und Druckverschiebung der 
Linien, Dopplereffekt in den Kanalstrahlen) ist außerordentlich wert- 
voll, so daß es zu wünschen ist, eine möglichst große Zahl von 
Spektrallinien exakten Untersuchungen zu unterwerfen. 


Erklärung der photographischen Reproduktionen. 


Die Reproduktionen (Taf. Ш, siehe Ней т) sind in vier- bis fünf- 
facher Vergrößerung der Negative ohne Verstärkung oder irgendwelche 
Retouche wiedergegeben. Die Tafel ist als Heliogravüre hergestellt. 

Aus den Intensitätsangaben der Komponenten (siche S. 44--47) 
geht bereits hervor, daß stets einige sehr schwache Komponenten 
unter den komplizierten Trennungen vorkommen. So sind z. B. bei 
den Nonets in den Reproduktionen gewöhnlich nur 7 Kom- 
ponenten zu erkennen. Die Feinheiten der Negative gehen in der 
Wiedergabe etwas verloren. Aus diesem Grunde erscheinen auch 
die Zerlegungen in 12 Komponenten längst nicht so klar, wie sie 
sich auf den Negativen finden. Auch hier sind zum Teil die 
äußersten Komponenten nur angedeutet zu erkennen. 

Es ist vor allem darauf hinzuweisen, daß bei einigen Zerlegungen 
auch die Komponenten der Nebenordnungen der Hauptlinie sehr 
intensiv auftreten; diese sind natürlich von dem eigentlichen Zerfall 
abzusondern. Zur Erleichterung der Betrachtung sind daher in den 
Figuren 5--8, 22—39 Abbildungen der Zerlegungen beigegeben. 


Beiträge zur Kenntnis des Leemanphänomens. 57 


дд 


Zeie ent: 


1. D, :4 = 5896. (Fig. 5.) Quartet. Aufgenommen bei 6420 баш, Belichtungs- 
dauer ı Stunde. 

2 D, :1ì 5890. (Fig. 6.) Sextet. Die sechs Komponenten sind deutlich zu er- 
kennen. 9390 Gauß. 2 Stunden. 

A Hg:}= 5461. (Fig. 7.) Nonet. Alle Komponenten deutlich. 12360 Gau, 
20 Minuten. 

Die Aufnahmen 2. und 3. sind bei Beginn der Überlagerung der Zerlegung mit 

еп Nebenordnungen gemacht. 

4 НЕ: = 4359. (Fig. 8.) Sextet. Alle Linien sichtbar. 6750 Gauß. 8 Minuten. 

5 Ме: д4 = 6163,79. (Fig. 22.) Triplet. 8210 Gauß. 18 Minuten. Die im oberen 
Teil der Reproduktion auftretenden schwachen Linien haben mit der 
magnetischen Trennung nichts zu tun. Dieselben rühren von unscharfer 
Einstellung her. 

6. Хед 6030,20. (Fig. 23.) Sextet. Diese Linie ist schwer photographisch 
aufzunehmen. Die Zerlegung in ein Sextet findet erst bei 15300 Gauß 
statt. Die Aufnahme ist bei 11150 Gauß gemacht, es ist also noch nicht 
das Sextet, sondern nur ein Quartet zu erkennen, d. h. die beiden senk- 
rechten Schwingungen haben sich noch nicht zu einem Quartet gelöst. 
Die Reproduktion scheint allerdings ein Sextet zu geben, da die Linie 
in zwei Ordnungen aufgenommen ist, so daß die beiden mittleren stärkeren 
Linien die noch nicht ganz gelösten senkrechten Schwingungen zweier ver- 
schiedener Ordnungen bilden. Die parallelen Schwingungen, je zwei 
Komponenten in jeder Ordnung, sind gut auf der Aufnahme zu erkennen. 
(Siehe Fig. 39.) Belichtungsdauer ı Stunde 30 Minuten. 

> Ме: = 6383,15. (Fig. 24.) Sextet. Die beiden parallelen Schwingungen fallen 
mit den beiden innern der senkrecht schwingenden Komponenten zusammen, 
daher die starke Intensität. Von den äußern senkrecht schwingenden 
Komponenten ist die linke nur sehr schwach sichtbar. 9000 Gau. 
15 Minuten. 

$ Ке; 6599,06. (Fig. 25.) Sextet. 10780 Gau, т Stunde зо Minuten. 

А = 5975,78. (Fig. 27.) Мопе. 7300 бай, 2 Stunden 35 Minuten. 
Inverse Intensitätsverteilung. Sieben Komponenten sichtbar. 

:А = 6096,37. (Fig. 29.) Nonet. Normale Intensität. Sieben und mehr 
Komponenten erkennbar. Die Reproduktion scheint ein inverses Nonet 
wiederzureben. Das trifft aber nicht zu, da die Nebenordnungen die 
Trennungen der Hauptlinie überkreuzt haben. Es war nicht möglich, die 
Linien in andrer Weise vollständig aufgelöst auf der photographischen 

E Platte zu erhalten. 18500 Gauß. 1 Stunde. 

“Зее 6217,50. (Fig. 28.) Nonet. Invers. Sieben Komponenten sichtbar. 
Zwei senkrecht schwingende werden von den äußern parallel schwingenden 

TER verdeckt. 5710 Gauß. ı Stunde 40 Minuten. 

30:4 = 6304,99. (Fig. 30.) Nonet. Normal. Sieben, für ein geübtes Auge 

UEN oben neun Komponenten sichtbar, 11370 Gauß. 2 Stunden. 
| е:) = 6506,72. (Fig. 31.) Nonet Normal. Sieben Komponenten sichtbar. 

SE 9950 Gauß. 2 Stunden. 

i 6:4 6678. (Fig. 32.) Nonet. Invers. Neun Komponenten zu erkennen. 
ом, 10450 Gauß. ı Stunde 30 Minuten. 
` EIA = 5944,91. (Fig. 33.) Zwölf Komponenten. Die Photographie ist so 


Zeitschr, f, wiss. Phot. 6. 5 


2 
г 
о 

> 


с 
Z 
о 
> 


58 Lohmann. 


aufgenommen, дай die Trennungen der Nebenordnungen gerade aufcinander 
fallen. Eine andre Möglichkeit, die Linie zerlegt aufzunehmen, lag nicht 
vor. Die Trennung der seitlichen Gruppen von der ursprünglichen Linie 
ist sehr stark, ehe sich die einzelnen Komponenten aus dem bandartig ver- 
breiterten Komplex lösen. 12760 Gauß. 35 Minuten. Im obern Teil 
der Reproduktion sind auch die äußersten Komponenten, also im ganzen 
zwölf, gerade noch zu erkennen. | 

16. №е: А = 6143,28. (Fig. 34.) Zwölf Komponenten. Hier sind die Komponenten 

° gut zu erkennen. Diese Aufnahme gibt den besten Überblick über die 
Zerlegungen in zwölf Komponenten. Die Komponenten der Nebenordnungen 
sind zu eliminieren. 9300 Сан), 20 Minuten. 

17. Ме: А = 6335,0,. (Fig. 35.) Zwölf Komponenten. Die Trennung in die ein- 
zelnen Komponenten erfolgt sehr schnell, die Trennung der seitlichen 
Gruppen von der ursprünglichen Linie ist dagegen nicht sehr stark. Die 
beiden innersten Komponenten der senkrechten Schwingungen fallen mit 
den äußern Komponenten der parallelen Schwingungen nahe zusammen, so 
daß 10 Komponenten zu erkennen sein müßten. Eine scharfe Beobachtung 
bestätigt auch in der Reproduktion das Verhalten. Die Komponenten der 
Nebenordnungen sind zum Teil noch schwach angedeutet. 8420 Gaug. 
25 Minuten. 

18. №: = 6402,40. (Fig. 36.) Fünfzein Komponenten. Auch diese Trennung 
kann nur erhalten werden, wenn die Nebenordnungen sich gerade über- 
decken. Man erkennt in der Reproduktion die fünf parallel schwingenden 
Komponenten sehr leicht. Von den seitlichen sind die drei stärksten, 
d. h. die der ungestörten Linie am nächsten gelegenen, deutlich zu er- 
kennen. 15350 Ganß. 8 Minuten. | 


Während die bisherigen Reproduktionen Aufnahmen des Zeemaneffekts senkrecht 
zu den Kraftlinien liefern, zeigen die letzten beiden Abbildungen Aufnahmen parallel 
den Koaftlinien. 


19. Ме: А = 6383,15. (Fig. 37. Quartet. 5300 Gauß. то Minuten. Diese Kom- 
ponenten entsprechen den senkrechten Schwingungen der Reproduktion 7. 
Die stärkere Intensität der mittleren Komponenten ist folgerichtig ver- 
schwunden. Nur scheinbar sind die mittlern l.inien etwas stärker, da sie 
dem Maximum der Lichtintensität im Stufengitter näher liegen. 

20. Хе: А = 0217,50. (Fig. 38) Sextet. 5380 Gauß. г Stunde. Die Zerlegung 
ist mit der Reproduktion ІІ zu vergleichen. Die drei starken Mittellinien 
fehlen hier, dagegen sind die Komponenten gerade noch zu erkennen, 
welche den schwächsten Komponenten der senkrechten Schwingungen ent- 
sprechen und in der Reproduktion 11, da überlagert, nicht zu sehen sind. 


Eine Vorveröffentlichung dieser Arbeit findet sich in der Phys. 
Z. 7. 809—811, 1906. 


Die vorliegenden Untersuchungen wurden vom Oktober 1905 
bis Oktober 1906 im Physikalischen Institut der Universität Halle a. S. 


Beiträge zur Kenntnis des Zeemanphänomens. 59 


me nn Ба En Zr en A FH -- - Е > 


durchgeführt. Dem Direktor des Instituts, Herrn Geheimrat Prof. 
Dr.E. Dorn, bin ich für die liebenswürdige Unterstützung und die 
fördernde Beratung bei der Arbeit zu größtem Danke verpflichtet. 


Anmerkungen. 


1) C. Runge und F. Paschen, Abhandl. d. Kgl. preuß. Akad. d. Wiss. 
Berlin 1902; Sitzungsber. d. Kgl. preuß. Akad. d. Wiss. 1902. 380—386, 720—730; 
1994. 417—425. 

2) H. Becquerel et H. Deslandres, C. R. 127. 18—24. 1898. 

3) J. E. Purvis, Proc. of the Cambr. Phil. Soc. 18. 82—91. 325—353. 
1905/6; 14. 41—84. 217—227. 19067; Trans. of the Cambr. Phil. Soc. 20. 
193—214. 1900. | 
4) І. Janicki, Ann. d. Phys. 19. 36—79. 1906. 

5) Е. СегсКе und О. у. Baeyer, Апп. d. Phys. ТУ. 20. 269—292. 1906; 


27% Zeitschr. 7. 905—907. 1906. — О.у. Ваеует, Verband, 4. deutsch. Phys. 
5. 3/4. 1907. 
©) W. Voigt, Wied. Ann. 68. 353—364. 1899. 
7) Р. Zeeman, Zittingsversl. Akad. Amsterdam. 8. 328—331. 1899. 
8) А.А Michelson, Astrophys. Journ. 8. 36—47. 1898. 
19 9) H. Dubois, Ann. d. Phys. IV. I. 199. 1900; Zeitschr. Г. Instrumentenk. 


357—364. 1899. 
то) Е. Kohlrausch, Lehrb. d. prakt. Phys. 10. Aufl. 490—495. Leipzig, 
er, 1905. 
21) А. А. Michelson, Astrophys. Journ. 8. 36--47. 1898. 
1 2) Е. Warburg, Wied. Ann. 40. 1—17. 1890. 
х 3) Bereits Secchi (С. К. 70. 431—433. 1870) und Chantard (С. R. 81. 
7—7 7. 1875) weisen auf diese Erscheinung hin. 

1 4) Lord Blythwood and Dr. Е. W. Marchant, Phil. Mag. (5) 49. 384 
3023, 1900. 
15) A.Gray and W. Stewart, В. A. Houstoun and D. В. Mc. Quistan, 


75 


bis 


Pr 
°C. Roy. Soc. 19. 16—21. 1904. 
16) A. Färber, Ann. d. Phys. IV. 9. 886—898. 1902. 
bi 17) J. Stark, Physik. Zeitschr. 7. 249—251. 1906; Ann. d. Phys. 21. 401 
5 


456, 457—461, 462—469. 1906. 
1 3) 7. Stark und S. Kinoshita, Ann. d. Phys. 21. 470—482. 1906. 
то) H. Kayser, Handbuch der Spektroskopie II. 1902. 560. 
20) А. A. Michelson, Phil. Mag. (5) 45. 348—356. 1898 und Astrophys. 
7. 131—138. 1896. 
21) P.G. Nutting, Astrophys. Journ. 23. 64—78. 1906; 24. 111—124. 1906. 
22) Lord Rayleigh, Phil. Мар. (6) 11. 685—703. 1906. 
23) С. Runge und Е. Paschen, Astrophys. Journ. 3. 4--28. 1896. 
24) $. Valentiner und R. Schmidt, Ann. d. Phys. IV. 18. 187—197. 1905. 
25) Е. С. C. Baly, Phil. Trans. 202. 183. 1904. 
26) S.D. Liveing und J. Dewar, Proc. Roy. Soc. 67. 467—474. 1901. 
27) C. Runge, Phys. Zeitschr. 8. 232—237. 1907. 
28) Р, Weiss et A. Cotton, С. К. 144. 130—131. 1907. 
5* 


Journ. 


29) H. Kayser, Handbuch der Spektroskopie II. 1902. 

30) R.Schmidt, Verhandl. d. deutsch. Phys. Ges. 8. 277--282. 1906. 

31) Lord Blythwood and Н. 5. Allen, Nature (London). 65. 79. 1901. 

32) Näheres über die Untersuchung von Metallinien im Stufengitter findet sich 
in einer später erscheinenden Arbeit von Hartmann. 

Zur Vervollständigung seien noch die neuesten Arbeiten über das Zeeman- 
phänomen angeführt, welche während der Drucklegung erschienen sind und nicht 
mehr haben verwertet werden können. Durch diese Untersuchungen sind wenige 
Kleinigkeiten des Textes unter neuen Gesichtspunkten zu betrachten. 

J. E. Purvis, Phys. Zeitschr. 8. 594—600. 1907. 

W. Miller, Ann. d. Phys. ІҮ. 24. 105—136. 1907. 

А. Stettenheimer, Ann. 4. Phys. IV. 24. 384—396. 


(Eingegangen am 20. September 1907.) 


Über die sogenannten Moserstrahlen. 
Von Elisabeth Legrady. 


Sozusagen seit der Kenntnis der Photographie befaßten sich 
zahlreiche Forscher mit der Wirkung, welche organische, sowie 
manche anorganische Körper auf die lichtempfindliche Platte ги 
Dunkeln üben, ohne sich jedoch betreffe der Bedingungen oder gar 
der Ursache dieser Wirkung verständigen zu können. Es wurde 
aber festgestellt, daß eine Reihe anorganischer Körper: Metalle, 
Hydrogensuperoxyd, Ozon u. а., ferner auch organische: Holz, 
Papier, Harze und Terpene auf die photographische Platte im 
Dunkeln dieselbe Wirkung üben wie das Licht, in dem das Silber- 
bromid an den der Wirkung ausgesetzten Stellen mit den sogen. 
Entwicklern reduzierbar wird. 

Die ersten Forscher, die sich mit dieser Erscheinung befaßten, 
wie Мовег,) Niepce de St. Victor) später Laborde und angesichts 
der Versuche des letzteren auch Foucault waren der Meinung, daß 
diese Wirkung durch unsichtbare Lichtstrahlen hervorgebracht werde. 

Die späteren, wie Pellat®) und Со!50п“) schreiben die Wir- 
kung der Metalle Metalldämpfen zu — nach der Bekanntmachung 
der Becquerelstrahlen bekehrt sich allerdings auch Pellat zur 
Theorie der unsichtbaren Lichtstrahlen. 

Im Jahre 1898 entdeckt Russel eine große Ähnlichkeit der Wirkung 
der Metalle und der organischen Körper indem er feststellt, daß die 
Körper, welche die Wirkung der Metalle hindurchlassen oder zurück- 


Über die sogenannten Moserstrahlen. бї 


halten, sich der Wirkung der organischen Körper gegenüber in дег- 
selben Weise verhalten. Daraus schließt Russel auf eine Analogie 
der Wirkung, ohne indessen ihrer Ursache näher zu treten. 

In dieser Hinsicht ist die Studie Lengyels5) wahrlich epoche- 
machend: er weist auf die chemische Wirkung hin, in welche die 
Metalle mit dem Wassergehalt der Luft notwendig treten müssen, 
зва wirft die Frage auf, ob nicht der so entstandene Wasserstoff 
die Photographische Wirkung verursacht. 

Durch Lengyel auf den chemischen Prozeß zwischen Metall 
und Feuchtigkeit aufmerksam gemacht, untersucht Russell die 
Erscheinung in dieser Hinsicht, und erklärt im Jahre 1899,°) daß die 
Photo graphische Wirkung der Metalle und der organische Körper auf die 
Wirkung von Wasserstoffsuperoxyd zurückzuführen sei, welch H,O, 
205 Чет Sauerstoff der Luft und dem Wasserstoff entstanden, welcher 

бі wird, indem die Metalle das іп der Luft enthaltene Wasser 

Zersetzen. | 

Š Blaas und Czermákľ) finden neuerdings, daß die Wirkung 
Sr Metalle auf die photographische Platte Strahlenwirkung sei. 

е Kahlbaum und Steffens behaupten һіпререп,*) daß nur von 
ner wirklichen, unter dem Einflusse der Gravitation stehenden 
Mänation die Rede sein könne. 

Piltschikoff?) schreibt die Wirkung den sogen. Moser- 
Strahlen zu. 

а Um mir Klarheit in der Frage zu verschaffen, stellte ich in der 
Unklen Kammer eine licht- und luftdicht schließende Kassette auf, 

D. mit zwei üblichen gasführenden Glasröhrchen versehen war. 

4 “rch das sorgsam verhängte Fensterchen, welches in die Türe der 
чак en Kammer geschnitten war, verband ich das eine gasführende 
Shrchen mit dem, vor der Türe stehenden Gasentwickler, das 

"Weite mit einem kurzen, gebogenen Glasrohr, das in konzentrierte 
Chwefelsäure tauchte. Fürs erste legte ich einige photographische 
atten mit der empfindlichen Schicht nach oben gekehrt in die 
ASSette, legte auf jede Platte ein dünnes Glasscheibchen — mikro- 
Tropesche Deckgläser — und führte nun erst gereinigte, trockene 
uft, dann ebensolchen Wasserstoff und endlich Stickstoff in die 

ASsette und zwar je 10—12 Stunden lang. Das Ergebnis war bei 
allen dasselbe: sie bewiesen sich vollkommen wirkungslos. Auf den 
Ntwickelten Platten erschien das Bild des Deckgläschens — nach 

ӛтеу Lea!) gibt auch der Druck ein latentes Bild — um einen 

Schatten dunkler als der unbedeckte Teil der Platte. 


62 Legrädy. 


Nun untersuchte ich auf analoge Weise, ob die Metalle selbst 
in reinen, trockenen Gasen auf die Platte wirken können. In die 
Kassette kamen erst fünf photographische Platten, mit der empfind- 
lichen Seite nach oben gekehrt. Über die ganze Reihe legte ich 
zwei dünn (auf 2 mm) ausgezogene Glasstäbchen und auf diese, in 
die Mitte jeder Platte ein Metallstückchen und zwar: Al-, Cd-, Cu-, 
Mg- und Zn-Stückchen, alle glänzend frisch poliert. Auf die Metall- 
stückchen kamen neue, wieder 2 mm dicke, in U-Form gebogene 
Glasstäbchen und auf diese, der Lage der unteren Platten ent- 
sprechend, je eine photographische Platte mit der lichtempfindlichen 
Seite nach unten gekehrt. Auf diese Weise lag unter und über 
jedem Metallstückchen, in derselben Entfernung (2 mm) eine photo- 
graphische Platte mit der empfindlichen Seite dem Metall zugekehrt. 
Nachdem ich nun die Kassette in der üblichen Weise (mit Stahl- 
klammern) geschlossen und auch mit dem schwarzen Tuche bedeckt 
hatte, führte ich zwölf Stunden lang sorgfältig gereinigten, und 
getrockneten Stickstoff in die Kassette und entwickelte dann die 
Platten. Es zeigte sich aber nicht die geringste Spur von einem 
Bilde. Dasselbe Resultat ergab sich auch aus einem analogen 
Versuch mit gereinigter, trockener Luft. Wenn nun die Metalle 
infolge einer Strahlung an und für sich auf die Platte wirkten, müßte 
die Wirkung auch in trockener Luft und trockenem Stickstoff ein- 
treten. Ebenso müßten Metalldämpfe, so dieselben der wirksame 
Agent — ihre Wirkung in trockenen Gasen beibehalten. 

Nun wiederholte ich den Versuch mit denselben, frisch polierten 
Metallstückchen, doch stellte ich in die Казземе auch zwei. mit 
destillierttem Wasser gefüllte Schalen und führte die Luft aus der 
Devilleflasche, nachdem ich sie mit Kaliumhypermanganatlösung 
gereinigt und über Phosphorpentoxyd getrocknet, wieder in destilliertes 
Wasser und erst so in die Kassette. Nach Entwicklung der Platten 
fand sich ein gutes Bild des Mg, ein schwächeres, doch unverkenn- 
bares des Zn und Cd. Die Wirkung konnte allerdings ebenso dem 
entstandenen Wasserstoff, wie etwaigem Wasserstoffsuperoxyd zuge- 
schrieben werden. 

Als ich nun aber den analogen Versuch mit in Kaliumper- 
manganatlösung gereinigtem, über Phosphorpentoxyd getrocknetem 
und dann in destilliertes Wasser geführtem Stickstoff anstellte, fand 
sich eine vielfach verstärkte Wirkung: Mg, Zn, Cd und Al gaben 
ein recht scharfes, starkes Bild, Cu allein blieb völlig wirkungslos. 
Dieses Resultat aber spricht schon gegen die Wasserstoffsuperoxyd- 


wicklung des Wasserstoffs, nicht aber die des Wasserstoffsuperoxyds 
befördert, besonders wenn wir bedenken, daß Luft und somit auch 
Sauerstoff, soweit es menschenmöglich, ausgeschlossen gewesen. 

Derselbe Versuch mit Wasserstoff — nassem sowie auch 
trocknem — zeigte eine noch stärkere Wirkung; nur Cu blieb wieder 
unwirksam. Nun ist es aber undenkbar, daß ohne Sauerstoff, in 
reiner Wasserstoffströmung aus Wasser Wasserstoffsuperoxyd ent- 
stehen könnte, dennoch stellte ich noch einen Versuch, nunmehr 
mit strengem Ausschluß von Nässe an. Ich nahm eine viel kleinere, 
ebenfalls luft- und lichtdicht schließende Kassette, ließ je ein Stückchen 
glänzend poliertes Cd und Zn 48 Stunden über Phosphorpentoxyd 
liegen, so auch die photographischen Platten und die Glasstäbchen. 
Auch in die Kassette stellte ich zwei Schalen mit Phosphorpentoxyd 
gefüllt. Nach Verlauf dieser Zeit legte ich mit der Zange die photo- 
graphischen Platten mit den Metallstückchen und Glasstäbchen іп 
der gewohnten Weise in die Kassette, schloß diese mit den Stahl- 
klammern (an die aufeinander liegenden Ränder der beiden Kassetten- 
hälften schmiegten sich Kautschukplatten) und ließ ı2 Stunden lang 
in Kaliumpermanganatlösung gewaschenen, über Phosphorpentoxyd 
sorglichst getrockneten Wasserstoff in die Kassette strömen. Nach 
Entwicklung der Platten fand sich darauf das scharfe Bild der 
Metallstückchen. 

Somit muß angenommen werden, daß die Wirkung der Metalle 
auf die photographische Platte nicht der Wirkung des Wasserstoff- 
Superoxyds zuzuschreiben sei, denn dieselben wirkten in reinem, 
trockenen Wasserstoff stark auf die Platte, wobei Luft und Wasser, 

Soweit es menschenmöglich, ausgeschlossen gewesen. Da nun aber 
des Wasserstoff selbst, wie ich gesehen, auf die photographische 
АФ Те absolut nicht wirkt, blieb kein anderer Gedanke, als daß 
dieser wirksame Wasserstoff ein anderer sei: kein molekulärer, 
sondern ionisierter Wasserstoff. 

Ist aber diese Folgerung richtig, so muß loser Platinschwvamm, 
der, wie ich mich überzeugte, in Luftatmosphäre gar keine Wirkung 
auf die photographische Platte ausübt, іп Wasserstoffatmosphäre 
Stark auf dieselbe einwirken. 

Aus feinem Platindrahtgeflecht bog ich ein kleines Schiffchen 
zurecht, рой Ammoniumchloroplatinat hinein und hielt es in die 
„Unsenflamme. Nachdem es sorgsam durchglüht war, legte ich es 
\ ein großes, mit reinem, trocknen Stickstoff gefülltes Glas, das ich 


04 Legrad)y. 

dann bedeckt in die dunkle Kammer trug. Hier legte ich das 
Schiffchen, ganz wie die Metallstücke in den früheren Versuchen, 
mit Einschub der Glasstäbchen zwischen zwei photographische 
Platten. Währenddessen — und auch schon eine Stunde früher — 
ließ ich unausgesetzt gereinigten und getrockneten Stickstoff in die 
Kassette strömen. Wie in dem vorangehenden Versuch, hatte ich 
auch jetzt alles getan, um jedwede Nässe vollständig zu beseitigen. 
Nachdem ich die Kassette mit den Klammern verschlossen, ließ ich 
noch zwei Stunden lang Stickstoff hineinströmen, und öffnete erst 
dann den Wasserstoffentwickler, der mit derselben Reihe der Wasch- 
und Trockenapparate wie der Stickstoffentwickler, durch ein T-Rohr 
verbunden war. Das andere Ende des T-Rohres mündete in den 
Stickstoffentwickler. So konnte der Versuch ohne Explosion voll- 
führt werden. Nachdem der Wasserstoff sechs Stunden lang in die 
Kassette geströmt, ließ ich eine Stunde lang Stickstoff nachströmen 
und entwickelte dann die Platten. Auf beiden Platten fand sich 
das scharfe schwarze Bild des Platinschiffchens, inmitten eines größeren 
schwarzen Fleckens mit diffusen Rändern. 

Ebenso, nur etwas weniger stark, wirkte ein Palladiumblättchen, 
das ich bei der Wasserelektrolyse als Kathode funktionieren ließ, das 
also mit Wasserstoff gesättigt war, nachher mit destilliertem Wasser 
abspülte und über Phosphorpentoxyd trocknen ließ. Dasselbe Pd- 
Blättchen erwies sich als absolut unwirksam, nachdem ich es in die 
Flamme gehalten und auskühlen ließ. 

Somit halte ich für bewiesen, daß die Wirkung der Metalle — 
so wie es Lengyel behauptet — auf das Entstehen von Wasserstoff 
zurückzuführen sei, welch Wasserstoff in statu nascendi, also wohl 
in ionisiertem Zustande auf die empfindliche Platte den Lichtstrahlen 
ähnlich einwirkt. Außerdem aber besitzen die Metalle unzweifelhaft 
in nicht geringem Maße die Eigenschaft Gase zu ionisieren, da sie in 
Wasserstoffatmosphäre ihr deutliches Bild auf der Platte hervorrufen. 

Es bot sich nun die Frage, ob der ionisierte Wasserstoff durch 
Strahlung auf die Platte wirke. Auf ein größeres, glänzend poliertes 
Zn-Stück legte ich in der dunklen Kammer auf ein U-förmig ge- 
bogenes 15 mm dickes Glasstäbchen ein dünnes «-Glimmerblättchen 
und darauf, auf einem 2 mm dicken Glasstäabchen ein größeres 
£-Glimmerblättchen, das aber noch immer kleiner war, als das Zn- 
Stück selbst. In die Mitte des 3-Blättchens hatte ich ein Fenster 
geschnitten und zwar schnitt ich es bedeutend kleiner als das 
«-Blättchen, welches zwischen dem Fenster und dem Zn-Stückchen 


gg - 


Über die sogenannten Moserstrahlen. 65 


Јар. Unmittelbar auf das #-ВансПеп legte ich eine photographische 
Platte, mit der empfindlichen Seite nach unten, also dem Zn-Stück 
zugekehrt. Das Ganze stellte ich in meine lichtdichte Kassette und 
ließ 24 Stunden lang reinen, nassen Stickstoff in dieselbe strömen. 
Nach Entwicklung der Platte fand sich in dem dunklen Bild des 
Zn-Stückes das weiße des f-Blättchens und in der Mitte dieses das 
dunkle Bild der hineingeschnittenen Öffnung. Daraus geht hervor, 
daß die Metalle selbst keinesfalls durch Strahlen auf die Platte 
wirken können, denn ihre Wirkung (wie ich mich durch eine Reihe 
von Versuchen überzeugt habe) geht wohl durch Papier, Gelatine, 
Tuch usw. aber weder durch Glas, noch durch Glimmer. Eine 
Wirkung aber, die sich mit Umgehung eines für sie undurchdring- 
lichen Hindernisses bestätigt, kann keine Strahlenwirkung genannt 
werden. 

So müssen wir denn annehmen, daß der ionisierte Wasserstoff 
auf noch unbekannte Weise auf die lichtempfindliche Platte wirkt, 
— oder, daß die Wasserstoffionen Strahlen besitzen, die auf die Platte 
wirken — oder aber, daß solche Strahlen, vielleicht Funken in dem 
Augenblick entstehen, da sich die Wasserstofionen zu Molekülen 
verbinden. (Nach Bloch !!) besitzen alle Gasionen ultraviolette Licht- 
strahlen). 

Auch wäre zu bedenken, ob die von Strutt,'®) Мс. Lennan 
und Burton,'?) Borgman Аѓапаѕѕјем !*) und endlich К. Norman 
Campbell 15) wahrgenommene Wirkung der Metalle auf das Elektro- 
skop nicht auch auf dieselbe Ursache: auf das Entstehen von 
ionisiertem Wasserstoff zurückzuführen sei. Jedenfalls habe ich in 
keinem der Werke der erwähnten Forscher eine Andeutung darüber 
gefunden, daß sie bestrebt gewesen, der chemischen Aktion der 
untersuchten Metalle mit der Nässe der Luft vorzubeugen. 

Wie mehrere Forscher: Briangon, Kahlbaum u.a. fand auch 
ich öfters lichte, weiße Bilder und habe mich nach recht zahlreichen 
Versuchen von folgendem überzeugt: lichte Bilder entstehen immer 

г auf der unter dem Metall angebrachten Platte. Nie sah ich ein 
ches auf der oberen Platte. Die Metalle, die іп nassem Stickstoff 
enmal lichte Bilder gaben, zeichneten sich abermals in nassem 
Stickstoff wieder und immer wieder nur in lichten Bildern auf die 
untere Platte, zur selben Zeit gaben sie oft ein dunkles auf der 
über sie gelegten photographischen Platte. Die Ränder des lichten 
Bildes sind immer scharf gezeichnet, nie diffus, wie die des dunklen 
Bildes — auch sind die Bilder immer gleichmäßig licht, d. В. man 


66 Геогаду. 

findet keine Fleckchen und Striche (die Bilder der Vertiefungen und 
Ritze des Metallstückes) wie im dunklen Bilde. Ich ließ ein pyramiden- 
förmig geschnittenes Cadmiumstückchen auf die Platte wirken in 
nasser Stickstoffatmosphäre — und fand, daß das helle Bild immer 
dem Grund der Pyramide entsprach, einerlei ob sie der Platte mit 
diesem, oder mit der Spitze zugekehrt war. Das helle Bild kam 
auch dann unverändert zustande, wenn über dem Metall keine photo- 
graphische Platte angebracht war. 

Einmal hatte ich auf zwei Platten dieselbe Aufnahme einer 
unserer Donaubrücken gemacht, und habe dann die Platten mit dem 
latenten Bilde ш der gewohnten Weise unter und über einem 
Cadmiumstücken angebracht in der dunklen Kammer то Stunden 
in nasser Stickstoffatmosphäre liegen lassen. Als ich sie dann 
entwickelte, fand ich auf der über dem Cadmium gelegenen Platte 
im Negativ des Himmels das noch dunklere Bild des Cadmium- 
stückchens, wahrend auf der unteren Platte keine Spur des erwarteten 
lichten Bildes zu sehen war. (Auch dieses wäre im Negativ des 
Himmels erschienen). 

Die Erscheinung der hellen Bilder, obwohl sie ganz regelmäßig 
ist — mangelt jeder Erklärung und ich kann nur noch hinzutiigen, 
daß пісіп Platingeflechtschiffehen mit dem Platinschwamm іп Stickstoff- 
atmosphäre nach zehnstündiger Exposition auf die obere Platte gar 
nicht wirkte, während auf der unteren sein scharfes, helles Bild er- 
schien. Sollten die hellen Bilder von ionisiertem Stickstoff herrühren? 

Nach oben und unten gaben schwarze Bilder: Al, Mg, Ni 
und Zn. 

Nach oben dunkle, nach unten helle: Ag, Cd, Mn und Pb. 

Nach oben gab kein Bild, nach unten ein helles: Bi, Cr, Sb, 
Se und Sn. 

Auf die obere Platte zeichnete sich schwarz, wahrend аш der 
unteren kein Bild enstand: Co. 

Völlig unwirksam sind Au, Cu, Fe und Pt. 

Auch Hg, dessen Wirkung ich nur nach oben untersuchen 
konnte, war wirkungslos. 

Die Wirkung dieser Metalle untersuchte ich zum Schlus — 
nachdem ich die Ursache der Wirkung wie beschricben, festgestellt 
hatte — in gewöhnlicher Luft, die ich nur durch Kaliumhyper- 
manganatlösung gereinigt trocknete und dann durch ein mit destil- 
liertem Wasser gefülltes Waschglas in die Kassette führte. Ich 
exponierte 3—6 Tage lang, doch Al, Mg, Cd, Zn und Pb geben 


Über die sogenannten Moserstrahlen. 67 


Fam Ulm —-—— 


schon binnen 10—12 Stunden ein gutes Bild. Ist die Platte weiter 
als 6 mm von dem Metallstück entfernt, so entsteht gar kein Bild 
mehr. Die Wirkung geht durch Tuch, Papier und Gelatine, aber 
nicht durch Glas und Glimmer. 


Zusammenfassung. 


1. Die Metalle an und für sich üben keine Wirkung auf die 
lichtempfindliche Platte. 

2. Ihre Wirkung wird durch Vorhandensein der Nässe bedingt; 
Vorhandensein von Stickstoff verstärkt die Wirkung. 

3. Die Ursache der Wirkung ist das Entstehen von ionisiertem 
Wasserstoff, und nicht von Wasserstoffsuperoxyd oder gar von 
Metalldampfen. 

4. In Wasserstoffatmosphäre ionisieren die Metalle den Wasserstoff. 

5. Die Wirkung der Metalle auf die lichtempfindliche Platte 
kann nicht von Strahlen herrühren, die von der Oberfläche der 
Metalle ausgehen. 

6. Manche Metalle geben zweierlei Bilder, doch bleibt die 
Wirkung desselben Metalles in derselben Gasatmosphäre immer ein- 
und dieselbe. 

Die beschriebenen Versuche habe ich im Il. chemischen Institut 
der Budapester Ungarischen königl. wissensch. Universität im 
Jahre 1906 angestellt und ergreife mit Freuden die Gelegenheit 
dem leitenden Professor desselben, seiner Hochgeboren, Herrn 
Ministerialrat Dr. Bela v. Lengyel für seine wertvollen und gütigen 
Ratschlage auch hier meinen aufrichtigen Dank auszusprechen. 


Anmerkungen. 


т) Роргепдогйв Ann. 56. 177. 

2) С. г. 58. 741 und 59. тоог. 

3) Beibl. 20. 768. 

4) C. r. 123. 49. 

5) Magvar chem. folyóirat. Б. 2—3. füzet. 
6) Proc. of the Roy. Soc. 64. 409. 
7) Phys. Zeitschr. 6. 363. 

S) Phys. Zeitschr. 6. 53. 

9) Phys. Zeitschr. 7. 69. 

10) Phil. Mag. 1892. 42. 

11) Annalen der Physik. 17. 375. 


68 + Kavser. 


12) Phil. Mag. 5. 680--85. 

13) Phil. Mag. ð. 699. 

14) Auszug: Chem. Centralbl. 1905 П. 380. 
15) Phil. Mag. 9. 531. 


Budapest, den 26. Juli 1907. 


(Eingegangen am 15. September 1907.) 


Zur Hypothese der geschichteten Struktur der Bogenflamme. 
Von H. Kayser. 


L. Puccianti, welchem die Spektroskopie eine große Zahl 
interessanter Untersuchungen verdankt, hat kürzlich eine Arbeit') 
veröffentlicht, in welcher er Widersprüche zwischen Angaben von 
Lenard und Li Fo Ki aufklären will. Da des letzteren Versuche 
in meinem Laboratorium ausgeführt wurden, und ich die Resultate 
veröffentlichte), erlaube ich mir, einige Bemerkungen dazu zu machen. 

Lenard hatte angegeben, wenn man eine mit Natriumdampf 
gespeiste Flamme oder Bogen in einem Spektroskop ohne Spalt 
betrachte, so daß man an Stelle der Na-Linien die Bilder der Licht- 
quelle erhält, so zeigten diese Bilder folgendes: 1. Jedes Bild stelle 
eine Hohlflamme dar, daher seien die Ränder heller, die Mitte 
dunkler. 2. Die Hohlflammen der Hauptserie seien am größten, 
die der ersten Nebenserie kleiner, die der zweiten Nebenserie noch 
kleiner. Daraus sei der Schluß zu ziehen, daß verschiedene in- 
einander steckende Schichten vorhanden seien, die nur je eine Serie 
aussenden, die äußerste Schicht die Hauptserie, die nach innen 
folgende die erste Nebenserie, die folgende die zweite. 

Bei Wiederholung der Versuche konnte ich ı. Hohlflammen 
überhaupt nicht sehen, 2. zeigten sich die Flammenbilder von ver- 
schiedener Größe. Aber durchaus nicht alle Bilder derselben Serie 
haben die gleiche Größe, sondern die Größe nimmt mit der Ordnungs- 
zahl ab. Nach Lenard müßte man also konsequent nicht drei ver- 
schiedene Schichten annehmen, sondern so viele, als Linien vor- 
handen sind. — Da mit der Ordnungszahl die Intensität in jeder 


1) L. Puccianti, Nuovo Cimento (5) 14. 1007. 14. 
?) H. Kayser, Ztschr. Е wiss. Photogr. A. 1907. 181—183. 


ep 


Zur Hypothese der geschichteten Struktur der Bogenflamme. 69 


Serie abnimmt, da Runge und ich die Namen Hauptserie, erste 
Сапд zweite Nebenserie gewählt haben, um die abnehmende Inten- 
=Sität zu bezeichnen, sieht man leicht, daß sich die Größe der Bilder 
Sach der Intensität ordnet. Ich bin daher von der Annahme aus- 
gegangen, daß die Intensität allein die Größe des Bildes bedingt. 
Da der Bogen im Kern am heißesten ist und den dichtesten Dampf 

enthält, muß die Intensität jeder Linie (die vom ganzen Bogen 

emittiert wird) von innen nach außen abnehmen. Je größer die 
absolute Intensität jeder Linie ist, desto weiter nach außen wird sie 
sichtbar oder bei gegebener Expositionszeit photographierbar sein. 

Zur Entscheidung der Frage, welche Annahme richtig ist, kann 
man an zwei Wege denken: ı. Man untersucht, ob die Bilder wirk- 
lich hohlen Flammenschichten entsprechen; 2. man untersucht, ob 
die Bilder in den verschiedenen Linien eine bestimmte unveränder- 
liche Größe besitzen. 

Ich halte die erste Methode für ganz unsicher. Der Bogen 
bildet bekanntlich gern eine Zunge, welche von der positiven Kohle 
ausgehend bald an der einen, bald an der anderen Seite der 
negativen Kohle leckt, fortwährend Gestalt und Ort ändert. Wenn 
bei der Aufnahme die Zunge teils rechts, teils links vom Beobachter 
aus gewesen ist, so kann ein Bild mit (im Positiv) helleren Rändern, 
dunklerer Mitte entstehen, ohne daß eine Hohlflamme vorhanden 
war. Aber auch, wenn die Flamme dem Beobachter zu- oder von 
ihm abgewendet war, kann wohl durch Absorption und anomale 
Dispersion ein intensiverer Rand entstehen. Andererseits könnten 
sehr dichter Dampf und Überexposition wirklich vorhandene Hohl- 
fammen unkenntlich machen. 

Ich habe daher Herrn Li Fo Ki den zweiten Weg einschlagen 
lassen: Durch einen Anastigmat von Görz wurde ein Bild des Bogens 
auf dem weitgeöffneten Spalt des Spektrographen entworfen und 
das Spektrum in 0,01 Sek. photographiert, wobei die Intensität 
durch die Irisblende des Anastigmats geändert wurde Li FoKi 
gnd? daß alle Bilder mit der Blendenöffnung wuchsen, und sich 
ge wirklichen Größe der Flamme näherten. Bei etwa dreifacher 
вепдепойпипр war das Bild in der Linie z=4 der ersten Neben- 

serie größer geworden, als bei einfacher Blendenöffnung das Bild 
der Hauptserie (D-Linien) war. Damit ist nach meiner Meinung 
einwandsfrei bewiesen, daß das Bild » = 4 nicht von einer Schicht 
ausgesandt wird, die von der Schicht eingeschlossen ist, welche die 
D-Linien emittiert. 


70 Karser. Zur Hypothese der geschichteten Struktur der Bogenflamme. 


Puccianti hat im wesentlichen den ersten Weg eingeschlagen, 
hat nach einer etwas anderen, übrigens sehr zweckmäßigen Methode 
gearbeitet, und schließt, Lenard habe recht, es handele sich um 
Hohlflammen. Unser abweichendes Resultat will er durch Fehler- 
quellen der Methode erklären. Hierin kann ich ihm nun nicht 
recht geben. Er meint erstlich, die größere Blende könne die 
Bilder unschärfer gemacht haben. Ich vermute hier ein Mißver- 
ständnis: Puccianti hat wahrscheinlich die Blende bei der Linse 
angenommen, die das Bild auf der Platte entwirft. Dann wäre der 
Einwurf vielleicht gerechtfertigt. Aber daß das etwa 4 qmm große 
Bild in der Mitte des Gesichtsfeldes eines Anastigmaten durch 
größere Blende nicht unschärfer wird, ist bekannt. Selbst wenn 
aber eine Verzeichnung hervorgerufen wurde, müßte sie bei unserer 
Anordnung alle Flammenbilder gleichmäßig betreffen. Weiter meint 
Puccianti, der Dampf sei zu dicht gewesen, wovor schon Lenard 
warne. Unser Dampf war in der Tat dicht, um in 0,01 Sek. photo- 
graphieren zu konnen. Allein die Dichte des Dampfes kann nur 
in Betracht kommen, wenn man erkennen will, ob das Flammen- 
bild hohl sei, nicht wenn man nur die Größe des Bildes beurteilen 
will. Endlich sagt Puccianti, Überexposition könne die Bilder 
gefälscht haben. Auch das kann ich nicht anerkennen; dadurch 
würden wahrscheinlich die intensiveren Bilder bevorzugt worden sein, 
die schwächeren würden gerade weniger gewachsen sein, die Wir- 
kung würde also unserem Resultat entgegen gearbeitet haben. 

Somit sehe ich nicht, daß irgend einer der Einwände Puc- 
ciantis das Resultat von Li Fo Ki entkräftet, daß alle Bilder, 
einerlei, welcher Serie sie angehören und welches Glied der Serie 
sie bilden, mit wachsender Intensität wachsen und derselben Grenze 
zustreben, der wirklichen Größe der Flamme. Damit ist aber be- 
wiesen, daß jeder Teil des Bogens alle Linien emittiert, daß also 
die Hypothese von Lenard unrichtig ist. Bei jeder einzelnen Auf- 
nahme ist die Größe jedes Bildes proportional der Intensität der 
Linie; vielleicht würde man darauf eine Methode zur Messung der 
Intensitäten gründen können, falls man für alle Wellenlängen gleich- 
mäßig empfindliche Platten hätte. 

Was nun Pucciantis eigene schöne Aufnahmen betrifft, so 
scheinen sie auf den ersten Anblick für Lenards Annahme zu 
sprechen; eine genauere Betrachtung zeigt anderes. Man sieht im 
allgemeinen in den D-Linien zwei Flammenzungen: Sind sie zufällig 
nahezu gleich hoch, und rechts und links vom Beobachter, so er- 


Referate. 7I 


halt man ein Bild, das den Eindruck eines hohlen Kelchs macht. 
[$ ist namentlich in den Figuren 3 und 4 der Fall. Aber тап 
wrergleiche damit 2. В. 14 oder 16, wo die Flammenzungen offenbar 
= жпаеге Lage hatten und von dem Eindruck einer Hohlflamme keine 
Ж<еде ist. 

Was ferner die Größe der Bilder bei Puccianti betrifft, so 
Sind natürlich im allgemeinen die der Hauptserie am größten, dann 
tolgt die erste, dann die zweite Nebenserie. Aber es zeigen sich 
bei der verschiedenen Stromstärke, Spannung und Bogenlänge 
merkwürdige Schwankungen der relativen Größe (nach meiner An- 
sicht also Intensität), der weiter nachzugehen sich vielleicht lohnen 
würde Die Figuren 7 und 13 sind unter gleichen Bedingungen 
gewonnen, die erste ist Momentaufnahme, die zweite hat ı Sek. 
Expositionszeit. Auf 7 ist die Hauptserie ganz kräftig, von der 
ersten Nebenserie ist das erste Glied, n = 4, zu sehen, vonz=5 
und я = 6 nur kleiner werdende Spuren; die zweite Nebenserie fehlt 
ganz. Vergleicht man damit 13, so ist hier и = 4 gewaltig gewachsen, 
es hat fast genau die Größe der Hauptserie erreicht, und ebenso 
verhält sich и = 5. — In der Figur 12 sind sogar Ше Flammen- 
bilder der ersten Nebenserie größer, als die der Hauptserie, gleich- 
zeitig auch heller. — Auch in der Figur ıı sind die Bilder der 
ersten Nebenserie an der Basis heller, als die der Hauptserie, und 
gleichzeitig sind sie hier breiter. 

Mir scheint somit, daß man auch aus den Aufnahmen von 
Puccianti den Schluß ziehen muß, daß der Eindruck einer Hohl- 
famme nicht im Sinne Lenards gedeutet werden darf, daß ferner 
die Größe des Bildes nur von der Intensität abhängt, der Bogen 
also nicht in Schichten zerfällt, die verschieden emittieren, sondern 
einheitlicher Natur ist. 


Bonn, Dezember 1507. 


(Eingegangen am 14. Dezember 1907.) 


Referate. 
Biicherbesprechungen. 
Emil Baur. Kurzer Abriß der Spektroskopie und Kolori- 
metrie. Bd. V des „Handbuchs der angewandten physikalischen 


Chemie“, herausgegeben von С. Bredig. 122 S. mit 29 Ab- 
bildungen im Text. Leipzig, J. A. Barth, 1907. 


72 Referate. 


Bredigs großes Sammelwerk will dem Chemiker, der die physi- 
kalische Chemie nicht als Spezialstudium getrieben hat, sie aber als 
Hilfsmittel braucht, die Möglichkeit geben, sich über die Grundlehren 
und besonders über die experimentellen Methoden und Anwendungen 
bequem orientieren zu können. Daß ein derartiges Handbuch bei der 
enormen Fülle des Materials und seiner großen Zersplitterung іп physi- 
kalischen, chemischen, mineralogischen, medizinischen usw. Zeitschriften 
einem dringenden Bedürfnis abhilft, kann keinem Zweifel unterliegen; 
und daB ein Band sich ausschließlich mit den im Unterricht leider meist 
arg vernachlässigten spektroskopischen und kolorimetrischen Methoden 
befaßt, ist ganz besonders dankenswert. 

Der Verf., der durch eigene einschlägige Arbeiten gründliche 
Vertrautheit mit der Materie bewiesen hat, bringt in dem die Emission 
behandelnden Teil nicht nur — wie die meisten spektralanalvtischen 
Leitfäden — die Spektroskopie leuchtender Gase, sondern auch die 
Геһте von der Strahlung fester Körper und deren Anwendungen zu 
Temperaturmessungen. Sehr ausführlich wird ferner die Absorption des 
Lichtes, speziell die Spektrophotometrie und Kolorimetrie behandelt. 
Die Darstellungen der theoretischen Grundlagen — die öfter relativ 
schwierige Probleme, wie die Ableitung des Stefanschen Gesetzes, 
bringen — sind klar, die Beschreibungen der Apparate und die Er- 
läuterungen der Methoden bzw. Anwendungen stets anschaulich und 
exakt gehalten. Möge das schöne Buch die verdiente Verbreitung 
finden und zu der schon oft geforderten gerechteren Würdigung spektro- 
skopischer und kolorimetrischer Arbeiten im physikalischen und chemischen 
Unterricht beitragen. Karl Schaum. 


Mitteilungen aus der Technik. 


Société Lumière, Lyon. Preisverzeichnis über Platten, Films, 
Papiere, Präparate. 


F. Hellige & Co., Freiburg i. Br. Säurefeste Küvetten. 
A. Hilger, London. Prospekt über ein Wellenlängen-Spektroskop. 
A. КгоВ, Hamburg. Verzeichnis von Glasphotogrammen. 


Ausstellungen. 


Internationale Ausstellung zu Dresden, Mai bis Oktober 1000. 
Gruppen: 1. Entwicklung, Wissenschaft und Spezialanwendungen der 
Photographie. II. Gewerbliche und industrielle Photographie. III. Ama- 
teurphotographie. IV. Photographische Industrie. Gruppe I enthält 
folgende Abteilungen: Geschichte der Photographie, Unterrichtswesen, 
Literatur, wissenschaftliche Methoden, die Photographie im Dienste der 
Länder- und Völkerkunde, Farbenphotographie. Geschäftsstelle: Hotel 
Stadt Berlin, Dresden-A., Neumarkt г. 


Illustrierter Katalog der 52. Ausstellung der Royal Photo- 
graphic Society of Great Britain, London 1007. 


Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. SCHAUM in Marburg a.L. 


Zeitichrift Für wiffenichaftliche Photographie, 
Photophylik und Photodiemie 


“VL Band. 1908. Ней 3. 


Das Bogenspektrum des Cer. 
Von Artur Bakowski. 


Die vorliegende Arbeit verfolgt, ähnlich wie eine Reihe anderer 
im physikalischen Institut der Universität Bonn ausgeführter Unter- 
suchungen, den Zweck, genaue Wellenlängentabellen der Bogen- 
spektra der seltenen Erden zu erhalten, und zwar handelt es sich 
dieses Mal um das Spektrum des Cer. Herr Prof. Kayser, auf 
dessen Anregung hin ich diese Arbeit unternommen habe, war so 
gütig, mir 5 Cer-Präparate aus 3 verschiedenen Quellen zur Ver- 
fügung zu stellen, so daß ich imstande war, die Zugehörigkeit der 

gemessenen Linien zum Ce-Spektrum sicher festzustellen. Zu meinen 
Untersuchungen dienten mir ein Ceroxalat von Dr. Drossbach in 
Freiburg i. За, 2 nach verschiedenen Methoden gereinigte Präparate 
Ceroxyd von Prof. Muthmann in München, und endlich 2 von 
Dr. R. J. Meyer in Berlin stammende Ceroxyd-Präparate, die aus 
Cernitrat resp. Cerammoniumnitrat hergestellt waren. Für die Rein- 
heit der verwandten Materialien spricht der Umstand, daß ihre Spektra 
vollkommen identisch waren. 

Zur Herstellung der Aufnahmen diente ein großes Rowlandsches 
Konkavgitter!) von 16000 Linien pro inch und 6,6 m Krümmungs- 
radius, und zwar wurden Schleussnersche Gelatine-Emulsionsplatten, 
einfache und orthochromatische, benutzt. Als Vergleichsspektrum 
diente das des Eisens, indem die Kohlenstäbe, zwischen denen das 
‚Spektrum erzeugt wurde, durch Eisenelektroden ersetzt wurden. 
и Ausmessung der so erhaltenen Platten bediente ich mich der 
Моде von Prof. Kayser?), die im hiesigen Institute ausschließlich 
verwendung findet. 

Als Normalen benutzte ich bis 4469,566 die von Prof. Kayser’) 
angegebenen, während für die längeren Wellenlängen die Messungen 
von Rowland‘) verwandt wurden. Um bei einer späteren Ver- 

ng der verwandten Normalen auch meine Messungen korri- 
gieren zu können, gebe ich im folgenden die von mir gemessenen 

Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. б 


74 || Bakowshi. 
Normalen mit ihren Abweichungen von denen von Kayser und 
Rowland wieder. Die mit einem R versehenen Wellenlängen sind 
dem Sonnenatlas von Rowland entnommen, alle anderen stammen 
aus der Tabelle von Kayser. s bezeichnet die Anfangsnormale 


2562,219 s | 3214,109 | + 3 | 3720,082 + I | 4315,252 +3 
67,098 +3 16,053 | +4 24,527 5 52,910 0 
2635,897 +2 22,185 — I 38,452 В + 2 58,689 о 
44,086 —1 25,903 + 2 60,196 В. о 69,957 - 3 
79,151 = 3 39,561 +3 65,688 |+1 91,137 5 
2708,660 +3 44,308 5 67,338 + 1 | 4427,491 -I 
57,418 5515 48,333 |-! 90,240 | +2 30,799 1+2 
72,205 5 57,724 о 98,661 3 42,525 =3 
78,326 +1 71,128 + ı | 3806,847 5 66,733 +4 
2804,629 -7 92,711 о 26,027 +1 69,566 5 
07,081 +7 98,261 +2 43,407 -3 69,5458 5 
13,388 +3 | 3306,479 5 50,112 +2 94,737 К + 1 
32,540 +3 23,876 +5 56,514 +1] 4517,706R -4 
38,232 SCH 40,707 |-65 65,673 | — 8 31,332R -5 
48,828 о 48,053 +3 73,901 +3 48,021 В | +3 
69,419 — 1 55356 |-і 86,423 +3 56,306 К $ 
77,413 +1 70,919 |-2 93,538 5 92,839 В | +1 
99,531 5 80,242 _ $ | 3925,894 - 4 98,203 К о 
2901,505 -9 99,463 | +5 35,962 |+4 | 4603,136R - 10 
07,628 +2 | 3424,431 = I 56,823 о 19,461 К+]; 
09,631 —1 28,340 +1 66,213 +6 37,685 R 5 
12,271 +2 50,484 5 73,807 В | — 11 43,644 В | +1 
18,144 о 71,413 о 84,112 6 54,705Е | – 5 
23,495 + 14 83,158 +1 86,327 +3 67,524 К| +2 
41,457 + 5 97,986 | +3| 4030,952 К | - 5 68,229R + 2 
76,253 8 06,650 о 44,773 | +3| 4707455 В | +2 
90,514 -4 21,415 о 62,609 - 4 36,963 К 5 
3016,306 — 1 26,198 — 2 68,138 5 54,227 В |- 2 
31,752 +1 29,961 — 1 84,666 о 62,567 К о 
68,286 5 30,531 +2 96,134 +1 83,598 В | +15 
98,293 -4 36,694 5 98,339 о | 4823697 К о 
3100,778 о 53,808 о | 4118,709 о 59,928 К | $ 
16,746 + 1 65,540 |—5 44,036 -3 71,515 К -3 
20,544 В | - 5 76,905 +1 54,662 5 78,389 В + 18 
25,767 +3 89,251 +2 75,795 + 4 90,948К | 0 
44,096 о | 3606,834 + 2 87,220 +1 91,682 R +1 
57,156 +1 17,944 о 99,260 |-4 38,998Е —1 
65,984 R |+3. 22,158 о | 4210,519 +2 57,482 В — 2 
75,556 5 40,541 5 33,771 5 84,033 В -5 
85,010 +5 51,613 +2 45,428 - 5 | 5002,041 В | +3 
91,774 +4 77,768 -4 71,336 |—3 06,306 К | s 
99,638 о 87,607 + 2 82,568 -I 
3210,337 R о | 3708,064 В +4 94,301 5 


Die vollständigste Messung des Bogenspektrums von Се ist die 
von Exner und Haschek.®) Außerdem hat Bertram®) einige der 
stärkeren Ce-Linien als Verunreinigung im Bogenspektrum des Nd 
und Pr gefunden, und auch Rowland identifiziert einige Linien 
des Sonnenspektrums mit denen des Cer. Beim Vergleichen der 
von mir gemessenen Wellenlängen mit denen von Rowland habe 


Das Bogenspektrum des Cer. 75 


ick jedoch gefunden, daß außer den von Rowland ausdrücklich 
al 5 Ce-Linien angeführten noch eine Menge anderer Linien des 
S onnenspektrums mit meinen Cerlinien‘ zusammenfallen, und zwar 
h =auptsächlich solche, für welche Rowland außer ihrer geringen 
Unmtensität noch angibt „N“ oder „а“, d. В. unscharf resp. zusammen- 
= esetz. Um die Übersicht zu erleichtern, ` stelle ich meinen 
Messungen die ihnen wahrscheinlich entsprechenden des Sonnen- 
Spektrums gegenüber, indem ich die Intensitätsangaben und Be- 
merkungen von Rowland hinzufüge. Ein angehängtes R bedeutet, 
daß Rowland diese Linien ausdrücklich als dem Ce gehörend auf- 
führt. Ich begnüge mich mit einer Intensitätsskala von 1—6, indem 
ich die schwächste Linie mit ı, die stärkste mit 6 bezeichne. 
Ein hinzugefügtes B, E oder R bedeutet, daß diese Linien auch von 
Bertram, Exner und Haschek oder Rowland als zum Ce ge- 
hörend, gemessen worden sind. 


I 2 вет, Rowland Bem. | I | À Bem Rowland | Вет. 
52-422. жы. пт оой ==? fi ae m Sr Жетен Bin, 
= L : 2 


м IQI | 1 | 2813,031 | 
они г Е: 
35,261 | 15, | 

| 51,115 | Е | 3| 17,611 

$ 53,845 | 2| 24155 | 

2 66,551 . I| 24,380 | 

2| 72,070 1) 24,793 | 

2 12726 2 и 

1 ‚109 4 33,179 

21 96,137 3| 33,405 
2 2706,998 | 2| 35,753 | | 
Г 15,368 | | т; 38,054 | А 
d Vë | 1 SC 

3 50,2 5 H 

3 50,616 | 2 | 41,840 

d 60,183 | 2 42,642 | 
5 61,535 1 42,991 | | 
2 02,348 1 44,860 

ЕЕ. о 

‚Io , 

2 82,08 | 2 

| ‚089 49,155 
) 84,379 | < | 51,263 

2| 95,448 | 1; 51,916 
з 88,232 5 | 52,219 | 
5 91,537 3, 54,803 | Е 
4 94,916 3 2222 Е 
>| 95,61 2 55,501 
+ 98,370 2| 55,823 | 
4 2801 190 I| 56,540 | 
02,115 1 57,070 | 

>| 02,803 3| 58,147 | 
tA 11,979 1| 59,635 | 


6" 


|2859,936 
61,481 


2 
2 

2| 61,743 
3| 62,917 
1| 65,549 
I 65,652 
2| 66,944 
2| 68,369 
I| 70,763 
2| 71,203 
1| 71,755 
4| 74,283 
2| 80,753 
2| 81,266 
5| 81,705 
3| 82,742 
2| 85,431 
2| 86,592 
2| 88,845 
2| 90,333 
5| 91,495 
2| 92,267 
1| 92,776 
2| 93,458 
2| 94,216 
2| 94,369 
2| 94,965 
L| 95,788 
1| 96,564 
3| 96,871 
І| 97,655 
2| 98,492 
Г, 99,105 
2 |2902,799 
I| 04,580 
3| 06,578 
3 | 08,528 
1| 08,941 
4| 10,482 
1 12,293 
21 13,009 
Li 13,646 
1 
2 
2 
3 
3 

2 

I 

I 

I 

2 

2 

2 

2 

2 

2 


14,144 | 
15,695 | 
16,798 


| 18,768 
19,161 
19,980 
20,601 
21,524 
22,197 
22,472 
22,690 
23,559 
24,136 
24,758 
25,295 


Е 


Е 
Е 


d 


2926,036 


29,166 
30,893 
32,395 
33,173 
34,462 
36,288 
36,588 
37,013 
39,443 
39,642 
40,909 
41,474 
43,783 
44,058 
44,480 
46,192 
46,474 
47,777 
48,518 
49,326 
50,403 
51,407 | 
55,725 
56,052 
56,819 
57,483 | 
59,232 
60,569 | 
63,452 | 
64,641. 
64,899 | Е 
65,089 
65,959 
66,985 
67,226 
68,480 
68,875 
70,219 
70,437 
70,663 
72,710 
73,233 
73,376 
73,584 
74,700 
77,013 
77,587 
80,525 
81,572 
82,026 
83,687 
84,366 
84,663 
85,969 
86,789 
87,747. 


Е 
Е 


тш 


2977,021 


r 


| |! 
ı 7 Бекі Rowland 
| al 


ы 


2'2989,415 | 
8 


89,68 
90,983 Е 
91,812 | 
92,011 
92,341 | 
92,490 | 
92,717, 
94,55! 
95,386 
96,597 
97,068 | 
97,595 
98,162 
98,896! 
99,190 | 


о 
м” 
ос 
Ne) 
“J 
т) 


10,606 
11,995 ' 
12,139: 
12,599! 
13,295, 
14,385, 
15,461 | 
17,305, Е 
19,119 


20,766 N,d 


21,194 | 
21,847 


. 22,400 


22,914 
23,605 


Das Bogenspektrum des Cer. 


| 
Вет, | | A 


i 


== ы 


 3005,407 Fer, — 3 


312,146 | 


| 
› 3015,467 | 
| 


‚ 3022,861 | 
| 


24,049 N, d` | 


24,687. 
25,257, 
25,539 
25,973 
26,754. 
27,741 | 
28,393 

29,080 

30,432 | 
31,214 | 
32,462 
32,854 
33,207, 


Der Strich 
hinter d. an- 
gegeb. Ele- 
ment deutet 
eine unbe- 
kannte Kom- 
ponente an. 


Ni, - 54? 
000 
—, Mn 1 


мр P ӘӘ, NUUN ra мож pa Léi С ra Fa я DIN ә 4 ә I сы ra Pa ra ова Li ra Lë MM DNB ч Фә ә ra MM мсм MANN N ra 


—o 


fg ре 


| 3034,229 


41,755 
41,879 
43,244 
44,527 
45,490 
46,263 
46,841 
47,723 
48,608 
50,433 
50,715 
50,955 
51,282 
52,090 
52,803 
53,112 
53,375 
53,772 
54,453 
55,358 
56,454 
56,881 
57,548 
57,793 
58,218 
58,668 
59,204 
59:863 
60,568 | 
61,327 , 
62,740. 
63,110 
64,130 
64,748 
65,177 
65,520 
65,008 
66,491 
67,388 
68,029 
68,797 
69,771 
70,876 
71,236 
71,740 
72,504 


| 


ыы ши 


Вет. | Rowland 


1 3039,660 | 


3043,239 | 


‚3052,091 ' 


И 


| 


о 


о 


ооо N 


" 3065,923 ‚ 000 
! 


| 


ты” nd 


78 2 Bakowski. 


БЕН 
4 Bem. | Rowland Bem, 


2 3072,676 6 | 3110,386 Е | 

4| 73,013| Е ' 3| 10,818 
31 73,457 6 11,291 | Е 13111,285 | 00 
2| 74,118 | 2 11,927 | | 
2) 74,434 | 3 12,149 | 
21 75,865 | ı| 12,883 | 
2| 76,373 I 13,054 
3| 77,458 Е | т, 13,684. | 
4| 77,745 | 3, 14,170 | | 
2| 79,016 ` 1 15,234 | | 

-І| 79,571 ' 1 15,624 | | 
4| 79,701| Е 2| 17,069 | | 
4| 80,051| Е 1! 17,919 А | 
3 80,741 4 18,532 | 
5| 81,583 | I! 18,038 | 
5| 82,418 | d 2 19,655 
ı | 83,168 Іі! 21,233 | 
6: 83,769| Е .3083,727 | оо I 21,079 | 
2| 84,149 | 3, 22,769 
6, 84,565 | Е :3084,562 | о 21 23,103 | 
2 85,559 | 2 | 23,463 | | 
2! 85,867 | 4 23,671 | 
2| 86,982 | 2 24,072 | 
2| 87,286 1 3 24,213 | 
2| 87,509 | | I 24,966 | 1 | 
1| 88,433 | ; 2 25,412 | 
5| 90,480| Е ! 3090,480 т 11 25,856) | | 
4| 90,645 | | | A 26,332 | | 
2 | 90,826 | | 2 27,230 | | 
2' 91,005. | 6, 27,637, Е 3127,604 | о 
3, 91,413 Е | 3| 27,854 | 
2: 91,815 | 2 28,111 
2' 92,031 I 28,532 
6 | 92,817 2 28,862 
3 93,212 2 29,147 
2 | 93,439 1 3 29,439 
т 93,734 2| 30,075 
1 94,046 | 4 30,465 ЕМ№а 
2| 95,123 6| 30,9991 Е 
3| 95,697 4| 31,375 | 
3| 95,990 | d 1| 32,166 | 
5| 95,616 | 5 | 32,705 | E | 
3| 96,999 | 5! 33,445 Е | 
3| 97,184 | 2 33,996 ‚ 3134,080 | оо Ма? 
2| 99,309 | $ 34,229 
5 13101,681 5 35,288 3135,295 | 000 
3| 01,996 | 2 35,508 
3| 02,420 ; | 2. 35,685 
4| 02,682 I] 35,962 
6| 03,467 Е | 3103.454 | 1 1, 36,356 
5| 04,114 | | 5, 36840 Е 
21 05,342 | | 2, 36,997 
1| 06,018 | 5. 37:3724 ` 
бт 07,575 Е 1'3107,564 0 4. 38,413 | 
4 09,063 Е (21990570 2 1, 39,356 | 
2| 09,486 | 3 | 40,790 | 
ı| 09,883 | 3| 41,258 | 


5 142,416 Е 


2! 42,644 

6 44708 Е 
45,386 | Е 
46,286 
46,519 | Е 
47,958 
48,579| E 
48,778 
49,367 
49,546 | Е 
50,056 
50,680 
51,234 
52,384 
53,607 
54633 
55,869 
56,665 
56,896 
57.495 
57,843 
58,564 
58,953 
59,473 
60,478 
61,171 
62,984 
63,132 
63,476 
64,275 
66,376 
66,730 
67,366 
67,472 
68,040 
68,769 
69,282 | Е 
70,163 
71,746 | ЕВ 
| 72,440 Е 
| 

| 


о 


м > ли» го 


Е 


zeg N мо = N МӘ ra MM ө Тол ra pa сл Pa (02 Lei 


nn е газ 


ш нам 


SE 


72,967 
73,173 
73,744 | 
73,903 | 
74,198 | 
| 75,097 

75,913 
‚ 77,001 
| 77,341 
| 78,320 


ню 


78,600 
| 78,860 
| 79,519 
80,930 
81,704 
82,040 


ә E с-сы ra pin жа PM Lei æ Сла Léi оз bn ТО ФУ ә Lei Фә 4» 


Gei 


Das Bogenspektrum des Cer. 


! 


| 


| 3151,212 | 0000 


| 


| 3154,635 | 1 
| 


| | 
„3169304 | о 
| | 

"3172,963 | ооо 
| 


'3174,166 | оо 


12175,931 | 0000 
| 3177,041 | 0000 


| 


| 3178,897 000 d 


| 


79 


Bem. 


3182,307 
82,767 
83,216 


83,606 | Е 


84,090 


84,320 | E 


84,742 
85,518 | 
86,230 | Е 
87,773| Е 
87,962 
88,892 | Е 
89,255 
89,746 | Е 
90,455 | Е 
90,950 
91,312 
93,433 
94,217 
94,923 
95,691 
96,043 
99,381 
3200,356 
00,603 
01,218 
01,518 
01,793 | Е 
02.368 
02,476 
03,005 | Е 
03,497 
04,258 | 
04,445 
05,025 
05,494 
06,059 Е 
06,608 | Е 
07,013: Е 
Е 
Е 


SE 


07,400 
07,725 
10,188 | 
11,056 
11,433 
11,724 | 
12,126 | 
12,570 E 
13,165 
14,352 
15,192 | 
15,699 
16,021 
16,329 
16,758 
17,228 
17,627 
18,4741 Е 


[< 


‚ 3182,762 | ОК 


3183,631 | 000 


| 3184,321 | О 
| 


| 3186,215 | о Ма? 


1 


| 


| 


3189,746 0000 


И 
| | 
| 3200,581 |Ni, Ее, Nd? 


| 3201,834 | ооо N 


| 


| 
| 
d 
| 


| 
р 
| " 
| 


3211,056 | Со?, — ооо 


| 
| | 
| 


"ж, = 


6 


то N 


Тоз LD ra Fa br br .Ь 


ENN T NA NU в DTN Med ML фр в 


ТТ HMM ss sa NM 


e LE N 


-- = - 


тыл m ss LÉI Led 


WH MM DN = 


= 
А ES Rowland 


20,504 ` 
20,832. 
20,979 
21,257 
22,509 
23,430: 
24,016 
24,953 
25.132 
25,770 | Е 
26,146 Е 
27,203 E 
28,122 
29,229 | Е 
29,462 Е 
29,696 ' 
30,169 | 
30,364 | 
30,694 | 
31,328 | Е 
32,120 
32,401 Е 
33.033, 
33,545, Е 
33,887 
34,272. Е 
34,998 Е 
30,840 Е 
38,098 ı 
40,368 | 
40,550! 
41,343 ' 
41,649 | 
42,066 
43,487 E 
45,063 
45,267, Е 
45.65 | Е 
40,790 | Е 
47,326 
47,041 
48,557 
49,283 
49,545 
49.958 
51,398 
52,025 
52,613 | Е 
53,070 
53,483 
54,138 
54,415 
54,995 | 
55,341 | 
56,364 | 


DG 


Е 


3219,025 ЕВ 


4 


Вайоиз и. 


3221,240. ООО 


3229,408 оооо 


230,708 
3231,338 


00 
0000 


0000 N 
00 


3233,554 | 
3233,879 | 


3245,257 


3240.803 0000 


Bem. | 1 


4 


Gei Lei Фе Mai bb ю-ь HN AN Hu ы ол ca CP HM тш > Hai мю ою ю ю ю ю юш OZ Ons нн терофнвн б 


4 


57,244 | 
57,945 
58,174 

58,998. 
59,209 
59,919 
60,420 | 
61,094 

61,377 

61,757 | 
62,271 

62,959 

63,213 

63,581 

64,012. 
64,911 

65,563 | 
65,698 
65,966 | 
66,780. 
67,280: 
67,367 
60,266 
69,555 
70,280 
70,830 
71,301 
71,685 
72,086 
72,391 
72,875 
73,655 
74,076 
74,992 
75,673 
70,384, 
78,091 

78,367 


79,142 Е 


79477 
79,967 
80,394 
80,619 
80,833 
81,063 
81,231 
81,886. 
82,121 

83,502 

83,522 

84,349. 
84,553 
84,748 

85,351. 
86,164 | 
86,524 | 


| Вет. Rowland 
сы ect 


3256,817 | Е 


шот 


т] 


по 


"Ob m 


m 


мен 


bi 


me 
Вет, 


ЖШ 
ЖЕ 


ооо М 


3259,034 | 
| 


‚ 0000 N 


‚3261,079 
| 


13276,386 | оо 
| | 

d 

| | 
| 3279,973 | У 1 


3280,623 0000 N 


"3281,250 ON 


1 


3283,812 0000 
db 


і 

| 
| 

| 3285,324 1 
3286, 164 | 2 
| | 


N 


Das Bogenspektrum des Сег. 81 


| 


4 іше d Rowland Вет. 

2 3286,926 | 5! 3319,087 | Е | | 

2 87,533 Е | 3! 20,017 

2’ 88,032 | 3’ 20,545 | Е | 

2, 88,288 Е | 2| 20,910 

3. 88,917 | Е 2 | 21,062 | Е 
6 89,484 | Ii 21,377 
4 90,470 | Е | 3290,475 0000 2 | 22,767 | 
4 90,721 | Е | 4 23,361 Е 
т ш ЕЕ: 

| , | | 

2. 93,076 | 2 24,894 
4. 93,735 | E | 31 25,106 | ' 

т, 94,751 5| 25,459 |Е |3325,462 | 000 j 
3 95,0093| Е 3 26,204 | Е 3326,212 | 0000 
d 016 = | 2 | SE Е | 
5 96,327 | 3| 27,35 
6' 97,015 Е | | 2| 27,759 | Е | 

1 97,211 | | 6! 28,000 |ЕХ,4 332566. Di? 2 
3 98,486 E 5) 29,134|E | 
г, 99,312 I| 29,813 | | 
4 3300, 126: Е | 4 30,605 | Ed | | 
= са Е аа оо К 4; 31,365 Е ее оо N 

| 01,095 | 4 31,924 | 
2 01,368 21 32,599 Е | 
2 02,056 | | 3 ` 32,832 3332, 850 | 0000 
2 02,605 | 41 33,156 Е 3333160 000 
2 030551 | 4 33,790|E | | 
3 03,367 Е | 3’ 34029 Е (3334046 ооо 
2 03,904 | 2) 34,404 Е ` | 
6 ӘЛЕН Е | | 5 34,5761Е | | 
2 05,162 | 2| 35,009 | 
2 05,713 | 3| 35,825 | 
1 06,195: | 3| 36,497 Е 
1 06,321 2 36,684 Е !3336,679 оо 
5 06,739 | Е арыш Ст 2 | 36,873 | E 
5 07,3351 Е | | 2. 37,384 | | d 
d 08,141 E | 21 37,944 | ч 
2 551924 Е | 4 | 39,646 | Е | 
4 09,355 | з, 39,935 |Е | | | 
2 09,938 | | 2; 40,165 3340173 000 N | 
2 10,745 | 3 | 40,441 | 
4 10,9921 Е |3310,996 о 4, 41,014 Е 3341,027 1 
4 11,613| Е | 6 41,994 | Е 
$ 12,330 ( Е 21 42,668 
5 12,553 3312,563 | 00 6! 43,989 | Е 
1 12,824 | 2! 44,478 
4 Ziel Е 3313432, 0000 N A 44,877 5 
2 13, | 2 , 
5 14147, Е | а. 6176 
6 14833| Е 51 46,652, Е 
3 15,229| Е 2 | 47,600 
2 15,783 2 48,296 E 
3 16,490 |3316, 467 оо 5. 49,537 
т 17,118 | 2 50,104 | Е 
1 17,593 | 2, 50,409 | 
6, 17,919 Е | 21 50,616 
2, 18,527, We? | , |!| 50820, Е „| | 


3351,223 | 


51,658 
52,420 | 
53,091 
53,452 
54,073 | 
54,652 
55,147 
56,550 
56,893 
57,346 
58,015 
58,597 
58,761 
59,703 
60,676 
61,371! 
61,667 
61,809 
62,123 
62,383 
63,614 
63,670 
64,211! 
64,466 
64,740 
64,946 
65,458 
65,959 
66,677! 
67,467 | | 
67,666: 
67,912 
68,157, 
68,509 | 
68,820. 
69,194 
69,704 
70,167, 
70,718 | 
71,300 
7 1,981 
72,885 
73,596 
73,864 
74,309 
74,967 ` 
75,268 
75,643 
75,912 | 
76,638 
77,229 | 
77,909 
78,298 
78,944 ' 
79,317, 
80,687 | 


ню шї Sib 


bi 


ba 


el SCH шш D DR 


шш ш ыша 


| 3351,658 | Со-Ее 2 


Веш. (een | Вет. 


| 
„3354057 000 N 


H 


| 


| 


3354670, 00 


'3364,232 | ОООО 


3367,68] 


3366,687 
‚3368,496 

| 3369,190 

| 3370,173 
3371,296 


3373,872 | 0000 


‚3374,98 1 | 000 


| 


| 3377,943 
| Бази 


| : 


аи N 


Bakowskt. 


I | 4 Вет. Rowland : 
ра pen? 


Bem 


2 | 3381,202 
81,614 
82,436 
82,638 
82,823 
83,012 
83,527 
83,800 
84,034 
84,887 
85,168 
85,450 
85,673 
85,864 
86,205 
86,987 
87,474 
87,905 
88,543 
88,691 
88,990 
89,318 
89,555 
89,749 

| 89,918 
90,635 
90,926 
91,167 
91,709 
92,122 
92,927 
93,120 
93,703 
94,047 
94,264 
95,156 
96,270 
96,854 
97,186 
97,631 
98,453 
98,848 
99,074 

3400, 382 
01,970 
03,126 
03,324 

| 03,729 
04,257 

04,551 

05,038 

06,108 

06,344 

06,504 

07,362 

| 07,028 

| 08,931 | 


DOWN DU MAP e H но Б ыы моро БОЛ ОЛЫ ANGU ЛИН NM MM ы юш = ML Юю НО Ch ra Lei СО м NDR ML 


bi в 


SE 


к 


SE ш шшш 


шшш мн 


ек 3381,202 
3381,632 
| 


i 


| 


SCH 


13383,036 | oo 


| 
| 
| 3385,167 
| 3385,468 
| 


| 3388,994 


| 


| 3389,747 


3390,654 
3390,916 


| 


| 3392,926 


eem 


3398,441 
| 3398,839 
3399,059 
3400,366 
3401,992 
:3403,145 
'3403,725 
3403,725 


3406, 111 


Заре 


з, 937 


——— —-——— ————-————-———-—————————————————————————— Цзя 


RE 


0000 N 


Di? o 


ме RS MM ra м Lei N mN NUAN 


сысы ra ІС +4» Lë 9-4 ә өсе СМ ээ ra MM ы H Lei +» САО së CP ra м мсл ніс е СОЗ Gei Lo 


1 


3409,553 sl 


10,342 | 
11,565 
11,689 


14,435 
14,901 
15,204 
15,744 
16,692 


22,133 
22,843 
23,992 
25,214 
25.484 
26,085 
26,341 
26,731 
27,239 
27,445 
27,745 
28,551 
28,834 
29,308 
30,008 
30,435 
30,988 
31,165 
31,327 
31,633 
31,871 
33,223 
33,709 
33,827 
34,522 
35,367 
35,804 
36,453 
37,147 
37,458 


но нн Есі 


шт в ЫЫ 


кі 


о] 85) 


16,992 
17,580 
17,778 
18,006 
19,064 
19,772 
20,310 
20,674 
21,695 

| 


Das Bogenspektrum des Cer. 


_3409,530 | 000 N 


3411,700 | 0000 


' 3413,935 | 0000 


13426,349 
| 
| 


| 3427,746 
3428, 561 
| ни 
| 
3430,428 


| 
3431,320 


3434 біз 
i | 


‚3436, 472 | 
| 


3438,236 | 


| 
| 
I. | 


341,,001 
| 3418,002 
| 

3425,196 
| 3426,102 


00 


000 


0000 N 


000 


Bem. | Кони в Bem. e ||. = 


e 3440,770 


б 


> MP эл ОО Сл л Mun мол nb P Клон уа D N бр Әз» N юл MM м лл Mr MM Më тн: 


41,122 
41,360 | Е 
41,623 
42,541| Е 
43,103 | Е 
43,674 | Е 
43,850 
44,043 
44,344 
44,944 
45,265 | 
45,739 | 
46, 416. E 
46,872 E 
47,156 
47,424 р 
48,449 Е 
222 
50,072 
50,370 | 
51,085 | 
51,734 | E 
52,747 | 
53,036 | 
53,192 
53,817 
54,181 
54,470 
54,622 
55,072 
56,166 
56,500 


SH 
= 


ей 


d 
Е 
d 
ка 


57,333 
57,705 
58,605 
58,982 
59,976 
60,295. 
61,113 | 
61,484 | Е 
61,782 


E 


01,926 | Е" 


62,341 
62,901 
63,350| E 
63,899: Е 
64,308 | СЕ 
64,514 
64,995 Е 
65,119 | Е 
65,549 
05,999| E 
60,195 | 
66,936 
67,084 | E 


83 


| 
Вет. Rowland | Bem. 


3441,391 | oNd? 


і 


! 


3443,691 0000 


3446,857 | ооо ` 
13447,154 | 00 N 


| 


| 3448,926 


| 


3454,455 ' 


3454,602 
‚3455,058 
3456, 148 


| ‚3456,44 | 
| | 


| 


| 3400,204 | 


13461,111 | 


| 


| | 
IER 


ı3462,347 | 
3462,867 


3463,323 | 


| | 

| 

3404,070 

| 3465,16; 
| 3465,573 


3466,187 


3450,373 | 


о 


0000 N 


| 3452,762 000 
БН №64? 


| 


0000 
00 


oN 
000 
ooN 
0000 N 


0000 
0000 
0000 N 


oo N 


Т i SÉ е 


а. 


+ Сы P (nom но ro të Ota СМ A тол ю ю ю Ы Сол Б лол NU NAN COn NWN AN ол dë DP MP Min La 


! 


„1 Rowland | Вет. 


© 

О 

$ 

nr 

хо 
тшшш ыыы в 


85,195 | ЕВ 


о 
69 
о Ne) 
со е 
Sr о 
мо 


хо 
о 
N 
ол 
ха 
ti 


2 
+ 
е 
сә 
ы 
ш bb ш в 


| 3486,962 


р 1 
| 3493228 
| 

| 


3469,114 | О 
‚3469,532 | 0 
| 3470,536 | оо 
‚ 3471,856 | ооо 
`3472,190 | oo М 


3473.950 | 0000 


3474.904 


000 


13479703 | 0000 
3480,442 | 0000 


| 
| | 


| 
| 
| 
348,172: 


0000 


13485,845 | 00 N 


‚ 34 


0000 
0000 
0000 


3487,28). 
'3488,702 ` 


3492,368 
3492,678 


3494,654 | 0 


Bakowskt. 


e 3 


97,265 


N 


10,446 
10,820 
11,725 
12,721 
13,976 
15,887 
17,520 
18,174 
18,503 
19,214 
19,877 
20,658 
| 22,021 
| 24,163 
| 


N 


N 26,826 
27,975 
28,184 
28,727 
29,178 
30,154 
30,763 


31,849 


32,749 
33,020 
34,196 
36,168 
38,671 
39,231 


п ню 


ЫЫ 


EJ t t t ta t a e a a e 


шш вит ЕН ЕШ ІТ Ет ЕТІ Іт 0 89 тт 


| 
| 3534,206 
В 


nn LE а. e AE 


40,134 | 


‚ Вет. Rowland 
| et Se Ша | 


| 3497,421 
| 


| 
: 


| 
| 
| 


3508,090 


3508,847 


~ 
| 


| 
3509,870 
| 
| 


| 3518,200 


3519,239 


3524,130 


3530 


| 
3528,715 
3530,1 36 


3531,851 
3532,777 
3533,041 


3536,165 


| 
u 


0000 N 


| 3500,131 ! ООО 
3500,830 | 0000 N 


00 


0000 N 


0000 


ТІ? оооо Nd? 


000 


Das Аан des Cer. 


_8$ 


2 2 3540498 
41,797 
42,057 
43,451 
43,662 
45,078 
46,345 
47,165 
49,987 
51,802 
52,224 
52,858 
54,803 
55,158 
56,273 
56,512 
57,064 
57,648 
58,859 
59,496 
60,970 
61,697 
62,253 
2,783 
63,595 
63,873 
64,526 
64,857 
65,578 
66,221 
66,631 
66,939 
68,275 
69,472 
70,002 
71,136 
71,418 
72,573 
72,909 
73,221 
73,872 
74,838 
75,077 
75,440 
76,387 
77,609 
78,904 
80,729 
80,940 
82,277 
82,758 
83,255 
83,811 
84,491 
84,985 
86,929 


—- — ---- ж-ш — m ------ 


— 


Bem. | Rowand. ` Bem. I: 
Е ma em = Pure ни 
| Е 
| 3 
Е |3541,790| 0000 6 
Е | | 2 
Е 2 
Е | 3543,637 | 0000 3 
| 
Е 13546,348 1 3 
Е "3547,168 По 2 
| 
3 
Е | 3561,800 І 3 
Е | | 1 
Е 5 
Е . 3 | 
‚ 3555185 ОМ г! 
" 3556,291 | 900 5 | 
Е '3556,515 0000 4 
| 5 
| А 
Е И | 3 
Е , | 3 | 
ЕВ |3560,942 ' 0000 3 
Е | т! 
Е | | 6 
2 
| 2, | 
„ [Г 
| ae 2 
= 6 | 
| | 6. 
Е 13566,227 | 000 2! 
13566,624 о 5 | 
| 5. 
Е | 3568,281 | 0000 3! 
Е 4) 
Е 1 
Е | 3571,126 о 6| 
| 3! 
Е ı } Ij 
| | 3 
| | 5 
Е · | 5 
| | 3 
(| 
| : 
Е 13576,393 6 
ЕМ! 3577,605 І 4 
Ев! 6 
Е | | 5 
Е | | I 
| ( 2 
! | 2 
3582461 ооо І 
Е 2 
Е | 5 | 
2 
E | | I | 
Е ` i 1. 


87,792, 


588,280 | 


3600121 


5 


88,587 
89,125 
89,558 
90,506 
90,741 
93,288 
93,698 
94,224 
94,752 
95,361 
96,266 
96,875 
97,362 
98,337 


bb 


m 


00,727 
01,442 
01,912. 
03,507 | 
03,602 ' 
03,897 | 
04,358 | Е 
04,845 
05,066 
05,924 
06,282 
07,775 
09,835 
10,312 
11,067 
11,482 
11,870 
12,493 
12,999 
13,852 
14,074 
15,224 
15,794 
16,348 
18,730 
20,092 
20,462 
21,309 
22,313 
22,548 
23,989 
24,292 
24,792 
25,271 | 
25, 520 | Е 
25,910. 
27,137 
28,401! Е 
28,759| Е 
29,963 | Е 
30,318, Е 


ы пш] 


Е 
Е 
Е 


е bi 


EN 


БЫНЫ в ню 


ЕВ! | 


ens Rowland | в Веш. 


Е | 


| 


’ 


4 
'3594,245 
| 


| 


|3598,324 
"3600,112 


:3600,733 
:3601,426 
12601,930 


3603,579 
| 
3604,843 
| 3605,073 


3606,272 
13607,764 


| 3611,083 
| 3611,862 
|3613,857 


|3614,090 
| 3615,222 


3616,357 
3618,753 
3620,076 


| 
| 
| 
| 3622,297 


i | 
| 
| 3625,506 ' 
3625,893 
ES 
| 


! 


| 


и. | 


0000 N 
000 


000 N 


А 


NWS NNN но CMD ra Fa Фи Фр P МО М ra еол слу ол a AU NU m N MD ra M ло M ra ю NN мо NADAN Ch MP 


се 
Оо 


Fe 


L 


30,929 


Bem. 


3630,576 Е 


31,339 Е 


31,975 
32,237 
32,444 
32,924 


33,551. 


34,581 
35,939 
36,025 
36,493 
36,654 
37,603 
38,198 
38,439 
38,632 
39,724 
40,027 
40,834 
41,714 
41,876 
42,789 
42,980 
43,605 
44,452 
44,676 
45,389 
45,607 
46,804 
47,108 
47,898 
48,092 
48,721 
48,977 
49,870 
50,284 
51,022 
51,806 
52,251 
52,417 
53,252 
53,604 
53,812 
54,230 
54,747 


Е 


bi 


WEE 


с Rb RR 2 bb вы вв 
SE | Ыз 


55,075 Е 


55,500 
56,086 
56,746 
56,895 
57,825 
58,237 
58,388 
58,936 
59,372 


Е В 


бо, ттт | Е 


| 
1 
| 


| 3630,918 | 3 
| 
| 3632,438 


‚ Rowland 


| 
р 
| 
| 


| 3636,034 


3637,583 
| 3638,196 


3643,615 | 0000 
3644,455 | 0000 N 


3651,027 | 0000 N 


3652,247 | 0000 
3652,400 | 00 
3653,260 | 0000 


3653,799 
3654,266 


3655,495 | 1 
3656,080 


0000 N 
0000 N 


3659,373 
3660,109 


| 3660,270 


60,873 
61,879 
62,043 
62,620 
63,149 
63,841 
64,885 
65,173 
65,665 
66,180 
66,490 
67,434 
67,689 
68,124 Е 
68,490 | N 
68,856 | Е 
70,653 
70,799 
72,083 
72,304 
72,923 
73,778 
74,262 
7 5504 
76,293 
77,327 
78,372 
79,296 
79,556 
80,227 
81,000 
81,509 
82,223 
82,802 
84,374 
86,201 
86,410 
87,157 
87,940 
88,809 
89,292 
89,652 
89,817 
90,284 
91,041 
92,341 
93,573 
93,832 
95,045 
96,089 
96,254 
96,637 
96,798 
97,801 
98,265 
98,501 


——3—ддд bd 


нем 


Веш. ! Rowland | 


E 
EB 
E 
E 
E 
E 
E 
E 
E 


Ska bb Ыы bb 


Hp Ы 


Bem. 


ш 


ОИ 


0000 
0000 
0000 N 
0000 N 


| 3662,608 
3663,155 
3663,835 
в. 


3665165. оо М 


| | 


{ 3668,491 | 0000 N 


3670,786 | 0000 N 
3672,083 | 0000 


|3672,939 | 0000 


| и 


| 3676,291 


3677,308 


| 3678,370 | 1 1 Nd? 


3679,575 | 0000 
3681,501 


1 3684,360 


3688,819 


: 


: 


3689,839 


| 369 5,041 


Das Bogenspektrum des Сет. 87 


асан ал ан ааа иел re алыш 
т А | Bem. | Rowland ER год | Bem. Bem. 
| | 
5 3698,774 | E 2 | 3734,215 
2 99,316 | 3! 35,016 
6 3700,056| Е '3700,062 | ооо 21 36,583! 
3 01,285 | 2| 37,299 
1 01,885 | 4 37,680 
I 01,850 ! 51 37,891 | 
1' 01,977 | 3| 39,849 Е 
І 02,380 | 3 40,264 | 
2 GE e | 3 41,153| Е 
5 02,92 | І 41,352 
I 04,046 | 3) 41,554| Е 
2 04,797 ' 3| 41,869, Е 
5 05,129 ЕВ | 3 44203 E 
3 07,173 I| 44,530 
3 SH Е | 2| 45,716 
2 07,813 Е | 5| 46,529 ЕМ,а 
6 09,433 | 6| 48,2131 EN, d 
я 09,732 es 2| 49,649 = 
10,06 5 50,220 
3 ee Е ' 5 51,149 E 3751,136 | 000 
I 11,119 | 5) 51,587 Е |3751,592 | оом 
2 11,915 13711923 oooN |4| 52,492. Е | 
Г 12,232 3712,229 | 00 3 53,908 E 
I 12,867 3712,856 | 000 2 54,630 
1 13,274 6| 55,568! EB 
2 13,592 6| 55,865 Е 3755,863 | oo 
2 13,778 4| 57,366| E 
5 14,120 В 3714,109 | 000 М | 5. Е 
‚ 14,909 , 
géi 15,267 = 2 59,293. = 
4! 15,59 2| 59,895, 
6, ос EN 13716,617| 00 31 60,542: Е 3760,531 | С?ооМ 
3 17055 Е [371708 осом |4 60,843 | E 3760844 o 
_ 17,015 I 2,443 ; ‚=> 
6 18,318| ЕМ 6 63,117 Е 
6. 18,сос̧| ЕМ 3! 63,741| Ed 
г) 12. 6| 64,268| ЕВ |3764,251 | 1 
5| 19,926 | d 3719,905 | 0000 N |5| 65,179| ЕВ |3765,194 | 00 
4 22,271 | Е 3722,280 | ОО 4| 66,029 | Е 
5) 22,441| Е H 66,665 | Е 
1 22,905 | Е 3722,899 | o 2| 68135 Е 
2| 23,787 | Е 5| 68,917 | Е 
4| 24,799 | Е 4| 69180 Е 
6) 25,829| EB |3725,806| оо 4| 70,067 | Е 
2| 26,613 5| 70,899 | Е 
27,120 ЕВ 6 72,632 с 
27,477 3| 72,791 
2 27,803 3| 73,3611 Е _ 
Е. 28,163 | Ed 13728183 | 1 3| 73,562 Е 
28,576 ЕВМ,А 5| 76,737 
21 29,137 | Е 5| 77,892| Е 
4} 30,077 | Е 6 81,759 Е 3781,754 | С,—1 
4, 30,490| Е 6 82,666 | Е | 
1 31,379 ai 83,162| Е 
4. 32,035 | Е 5| 83,697 | Е | 
4 32,730| EBd 4 86,765 | ЕВК! 
51 33682 | Е 4| 87,710| Е 13787,713| 00 


88 


1 A | Bem Romina Rowland. 


Bakowski. 


ЕЛЕ 


6 3788,880 Е 2 3863,543 
6 | 92,466 | E 2| 63,715 Е 
4, 94,824 Е 2| 63,895 
5! 95,379 | Е 2| 65,294 
3| 96,722 | Е 2| 66,125| 3866,122 C?3 Nd? 
3| 99186 |E | s| 66,960] Е 3866,960 | С,—2 
5 |3800,480 | Е | 2| 67,761 4867,758 | С, — Ут 
Di 01,662 EN 3801, 6791—,Сома4?| 5 | 68,285 Е ` 
6) 03,235 | Е 3803228 Сї 4| 68,854 
6’ 08,293 ЕМ, | 2| 69,530) 13869,533 | С, - 1 
6| 09,388 Е ` 3| 69,750 
5' 12,383 |E |3812,389 00 4| 71,019 Е 13871,018 | СІ 
31 13,741 S| 71,544 
3 М5ШЦЕ 2| 72,290 
6 15,968 | Е 2| 72,892 
6 17,634|Е | | 2| 73,262 
5| 19194 Е ) 3819,197, CıNd? |2! 73,395 | 
Я 21,047 Е 2| 74,482 3874491 | 000 Ма? 
5| 21,424 | Е s| 74,830 E _ 
d 21,868 | Е |3821,866 CIN 6| 75,190 ЕВ. 
6) 24,066 (ЕМ | 5| 76280 Е | 
3| 27,400 6| 77,130] Е 3877121 | Са Ма? 
A 27,528 6| 78,615 ЕВ 
4| 28,024 4| 80,558 | 
4| 30,187 | Е 5| 81,826 Е 3881,825 | Ст 
3| 30,727 4| 82,035| E 
6| 31,245 | Е 6| 82,604 Е 
4 32,908 | Е 2| 84,120 Е | 
6| 34,718|Е 4| 84,361 Е 3884,361 | оо 
5 | 36,278 | E 2| 84,732 | 
24| 37.370 | Е 2| 84,903 | 
6, 38,698 ERA аз 675 2| 85,375 Е | 
4 39,048 3| 85924 Е 
3| 40,628 ı| 86,436 
3| 41,899 4| 86,677 | 
3| 42,192 | 3842,191 | Соҙ ї| 89,387 | 
4 43,155|. 5| 88,5401 Е 2 
4| 43,923 Е | 4| 89,162 Е | 
2 44,399 ‚3844.378 | С4д? 3| 89,469 Е | 
3| 45,447 у 3| 89630 Е 
4| 45,642 6| 90,151 Е 
5] 46,684 13846,666 | оо 2| 90,658 Е 
5, 48,263 || 3848,249 | оо 5| 90,905 Е 
d 48,749 ЕВ 3848,745 | оо 5| 91,136 Е 
4i 49713 Е | 2| 91,940 Е 
4, 50,290 |3850,300 Съ Nd? 1| 92,211 
3 | 51,493 | I 92,660 
41 52,264 Е | | 11 93,185 
6| 53,311, В 38533331 -„С14? |5 93,398 Е 
б 55,266| d 3855,259 | С? 00 3, 94019 Е 
6 55440 Е 3855450 V2 3, 94,457, Е _ 
4 57,175 (ЕВ: 6| 95,270 Е ыы Сет 
4| 57,396 Е 3 95,622 Е 
5: 57,784 veel І| 95,962 
3| 60,087 | 3| 96,803 | 
4! 60,552| Е | 6| 96,953 кы! oN 
5, 62,623} Е 13862,627| С?, — 2 |3| 97,590 Е. 


Das Bogenspektrum des Cer. 89 
I 1 | Bem. Rowland Bem 
| | | 
3 3898,422 ЕВ! 3896,д14 | 00 
6| 98,828 Е Е 
3| 99,098 Е Е 
3| 99,546 Е | $ 31,244 Е 
г 3900,359 | Е |3900,361 | о 5| 31,517 Е 
A 00,430 | 5| 31,975 Е 
3| 01,464 | Е |3901,474 | оома 2| 32,287| Е 
2) 01,812 | Е 3| 32,952 | 
3 02,646 | 6 33,139, EN 
5| озоз | | 2| 33,872 
4| 03,488 | Е 31 34,228 
6| 04,100| Е 2| 34,907| Е 
3| 04,492 ЕВ 2| 35,392 Е 
3] 04,735 Е | A 35,686 
| 05,453 |Е | 3| 36,081 Е 
I| 06,069 | 3 37,302 Е 
3) 06,251 3| 37,783 Е | 
5| 06,608 | 6 37,963 Е (3937972 |Mn, — oo N 
6| 07,074 | Ed || 3907,099 1 2 38,225| ЕВ 
4| 07,436 Е |3907,433 | 000 3| 38,943 
6| 08,250| Ed 3 39,682 Е | 
5| 08,549 Е | 3908,546 | о 6! 39,803 Е 
3| 08,821 | | 1) 40,495| EB 3940,499 | о Ма? 
4| 09,196 Е | 3909,211 | 000 3! 40,816 Е |3940,812 | о 
5| 09,467 | ЕВ | 6| 41,123 Е | 
1| 09,904 Е | 1| 41,748 3941,753 | 00 
5| 10,082 Е | 3910,079 |Со-Саз М4? 6 | 42,312 Е 
$| 10,855] Е | 6| 42,892 Е 
6| 11,457| Е | 391,444 000 4| 43,286] Е | 
1| 12,341| Е |3912,341| V?o 3 43,644 Е 3943,622 | ом 
5| 12,574 | Е 13912,561 о 6| 44,028 Е 
3| 13,297 |3913,282 | ооо N 3| 44,246 
4| 13,302 | 4 45,073 Е | 
6| 14,336 3914,320 | 0 2 46,347 3946,340 |0 
5| 15,108 Е |3915,094 ОМ 4| 46,864 Е | 
6| 15,669 | Е | | 2| 47,265 
5| 16,301 | Е 2 47,406] . 
4| 17,063| Е | 6, 48,119] Е 3948,117 000 
4 17,416| Е |3017,400 | о I| 49,011 | 
5| 17,793 Е І| 49,288 | 
6| 18,420| Е 5 49,549] Е 3949,544 | 00 
6| 19,955| Е | 3919,956 | Cro 3| 49,966] Е 3949,959 |0 
1) 20,924 5| 50576 Е 
1) 21,221 3| 50,060 Е 
6| 21,883| Е 2| 51,581 3951,578 | оо 
4| 23,034 | 4| 51,774] Е 3951,765 | VoNd? 
6! 23,060 4| 52,263 Е |3952,235 | оо 
1! 23,639 3923,641 | 6 52,748|EBN 3952,754 R| Се-Ее 4 
1) 24,400 5 53,807 Е 
> 24,797 Ed | 3924,791 | о 5| 54,105 Е 39545104 | 000 
3 26,201 5| 55,521 Е [3955,524 | 00 
d 26,414 | | 4 56,058 Е | 
4 27,155] Е | | 4| 56,213 Е 
3| 27,539| Е 6 56,440) EB 3956,476R| Се, Co-Ti 4 
5| 27,723) Е | 4 57,057 Е 
2 28,463 2| 57,296 Е 
2) 28,995 5 58,423 Е 


ОРЕМ Google 


Bakowskıi. 
Bem 


і A N Rowland | Bem. I д „Вет. Rowland 2 
| | 


3958,406 


| 


1—7 


ТЕТ Google 


6 E 4001,207 E 13940,197 000 

5 59,018 Е > 3959,006 01,702 Е | | 

5| 59,761 Е 01,886 Е 4001,878 000 

4| 59,965 Е |3959,972 02,986] Е 

6| 60,520 E | 03,113| Е | 

2| 61,054 Е 3961,05! 03,329 Е | 

5| 61,807 | 03,934 ЕВА | 

I | 62,120 3| 04,763 Е | | 

I| 63,049 І| 05,404 | | 

4| 63,522] Е 5 05,796 Ed 14005,816 | 2N 

4| 64,333] Е |3964,326 5 07,74 EN | | 

6| 64,634 Е |3964,663 R I| 08,615 

ı| 66,071 3966,069 3 08,822 Е 4008,821 00 

6| 67,182| Ed 3967,194 2| 09,248 Е 

4| 67,662| Е 31 09,446 4009,423 0 

4| 68,622 4| 171,7194 Е | 

3| 69,418 3| 12,618 В | 

4 70,200] Е | 6 15,053 ЕВ 4015086 В Сео Nd? 
4| 70,596 Е 5| 16035 Е 4016,027 00 

5| 70,797 Е |3970,803 о || 17,265 4017,244 |3 

6| 71,849] Е |3971,863 3| 17,764 | 

3 72,037 I 18,376 | 

6| 72,220 Е 5| 19,212 EN,d 4019,201 Ni-Ce ı 
2| 73,200 Е | 3| 19,449 Ed 4019,450 | Соо 

2| 74,168 Е |3974,164 3| 19639 Е | 

3| 74,360| Е | 5| 20,065 Е 

2 74,698 2 20,708 Е | 

6| 75,225 Е 3975,197 5| 22,442 Е | 

г | 76,229 Е 976,230 3| 23,539 Е 4023,533 | Со,- 3 
I 76,416 3976,416 6| 24,657 ЕВК 

3| 76,953 5| 25,307 Е 4025286 | Ti, — 3 
2| 39,272 1) 26,048 Е | | 

3| 7,70ЦЕ 13977,716 | оом 2| 27,215 Е | 

5| 77962 Е | 4| 27,850 Е | 

6| 78,806 Е 13978,809 R|Co-Cr, Сез|2| 28,030 | | 

4| 80,105 Е 2| 28,161 | 

2| 80,441 3988,441 00 6| 28,580 EB |4028,497 Ті, - 4 
6| 81,047 Е I| 29,424 Е |4029,446 | 000 

3| 82,049 Е | I 29,920 Е | | 

3| 82,364 Е | | 3| 30,329 Е | 

6| 83,060Е | | за Е. | 

6| 83,453 Е | 2 31,492 Е > 4031,492 |0 

6| 84,852 Е | 3 222,714 

3| 86,545 Е 3 33,9453 Е |4033,946 | 00 

5| 89,600 Е 5 37,552 Е 

4| 90,254] Е 4| 38,833 

3| 90,839] Е 3 39,426 4039,444 | ON 

2 | 91,480! Е 6 40,059 Е 

6 92,536 Е 3992,538К т 3| 40,985 ЕВК 4040,937 R| Се, Nd, Co, 1 dè 
d 93,0611 Е В. | 2 41425 Е | 

6 93,988 Е | 6| 42,290 EN 4042,297 000 

3| 94,726 E I| 42,791 EB 

2| 95,591 Е 3 | 43,624 Е 

3| 96,635 Е 4 45390 Е 4045,3718 Се, Mn 1 N 
3 97,641 Е г | 46,084 

4| 97,8706 Е | 6 46,495 Е |4046,490 | ooN 
| 99,448 Е 13999,463 | ооо 3. 47,438 Еа 4047,46 R| Ce-Te 2 


Das Bogenspektrum des Cer. 91 
г! 72 вее. Rowland | Вет. 1 4 Веш. Rowland | Bem. 
| | | | 

2 |4048,532Е 4 4048,549 | оо N 4 4089,1264|Е 
3| 49,194Е 3| 89,898|Е 
2| 49,341 4| 90,620]E 
2| 49,518 4| 91,091Е 
ЕСТІ Е | 3| 92,239Е 4092,248 | oo 
3| 50,982|Е 14050,963 000 6| 92,869|Ед 
$| 51,548ЩЕ | 6| 94,114lEd 
5| 5216 Е | І| 95,967|Е 4095.068 | ооо 
I| 53,227 5| 99,148Е | 
6| 53,652 ЕВА 4053,639 00 1| 99,535 
6| 55,140/Еа | 3| 99,909|Е 
2| 55,997]Е 14056,007 000 6 |4т01,946|Е d 
1| 56,483 | 4| 02,525 Е 
4| 57,047]E |4057,055 | 00 N 4| 04,589|Е | 
4| 58,406|E d | 6| 05,149 
3| 58,903 Еа | 4| 06,298 Е ` 4106,294 | 000 
1| 59,476 4| 07,047lE | 
5| боб ШЕ 6| 07,588|ЕВА 4107,649 R| Се - Ее- Zr 5 
2| 61,565 Е 3| 07,951Е 
5| 02,369Е 4062385 | on 3| 08,409|Е 
6| 63,076Е (| 2| 08,88ДЕ 
3| 64057Е 3| 09,704Е | 
3| 65,048]Е 3| 09,958 | 
3| 65,293|Е 6| 10,547|E |4110,547 | оо 
5| 66,637|Е а 4| 10,994|Е | 
$| 67,421|Е 6| 11,553Е | 14111,509 К| Се? т 
4| 68,581Е 3| 12,075 Е 
6| 68972Е 4068,999 | ооо ı | 13,698 | 
3| 70234Е | 5| 13,8990Е | 
3| 70,996Е 3| 14,304|Е | 
4| 71,225|E | 6| 15,5371ЕВ 4115,533 | оом 
6| 72,001Е | 5| 17,1808 | 
5| 73,064ЕВ |4073,052 Се оо Nd? | 5 | 17,424ЕВ 4117,414 00 
6| 73,6131EBd (075637 Сео 5| 17,740Е |4117,741 | oo 
5 6| 18,294Е 
з 5| 19,1641Е 
4 6| 19,993|Е В 
6 4075,85) | Сео 9| 20974ЕВ 

4075,995 Се оо 2| 21,755Е 
5 4076,375 R| Fe, Сет 6| 23,390|E |4123,384 | Га12 
г 5| 23,648Е 4123,646 |Ce,V—Mnı 
6 6| 24021Е |4124,030 Б! Се? оо 
6 6| 24,945Е  4124,938 |0 
3 r| 25,594 Е | 
а 3| 25,938Е | 
5 3| 26,810Е |4126,798 | oo 
5 | 080,588 | оо 6| 27,512Е В 4127,529 К| Се оо 
6 |4081,385 R| Zr, Сео |5| 27,898|Е 
6 | 083,376 R| Мп, Сео |4| 28,212|ЕВ 
3 4| 28,509|Е 
3 4| 29,328Е (4129337К! Ce, — 3 
6 085,408 R| —, Cer |6| 30,8594Е 3130,847 | ооо 
4 Di 31,25ЦЕ В 
6 087,482 | ооо 2| 32,014 
3 4| 32473Е | 
2 3| 32,778Е | 
5 |4089,000 | оо 6| 34,012|ЕВМ|4133,965 R| Сео 


7* 


a Google 


92 Bakowski, 


I A Bem. | Rowland 


І |4135,261 | 6 [4185.506 Е “185,523 | оо N 
6| 35,583Е В | 6| 86,760! EB ц186,778 R| Ce-Zr2N 
3| 30,046Е 6| 87,490| Е 4187,496 С оо 
3) 37,053|E |4137,033 | 000 2| 89,366 Е | 

3| 37,606Е 3| 89,810| Е 

6| 37,7884Е B 14137,809 К| Ее, Сет 5| 90,780 Е | | 

5| 38,253Е '413%,288 оо М 2| 91,204 4191,240 | ooN 
5| 38,492Е 4138,515 | ОХ 2| 91,523, | | 

3| 39,58ЩЕ | 6| 93,240 Е 14193,274 Ces 
2| 39,959E | 5| 93,448 Е 4193,433 00 

2| 40,663]E | 6| 94,036 Е 4194,035 ' Coo 
3| 40,89 Е | 5| 95,085 Е 

1| 42,192 4142,180 | ooN І| 95,452 | 

6| 42,550Е В |4142,502 R| Се оо 3| 96,000 4195,987 оо N 
4| 4296ЩЕ | Di 96,499 Е . 

51 44,649Е (4144074 К CeroNd |3 97,695, Е 4197,699 Та 2 
6| 45,138 ЕВ 14145,152 В| Сео 4| 97,849. 

6| 46,382Е | sl 98,176 Е 

4| 48,309|Е :4148,330 00 4| 98,606 | 

5| 49,044|Е 0| 98,838 EB 

I | 50,106 EBN 4150,06 В| Ce оо 5 14201,423 Е 4201427 00 

6| 51,055 Е В 14150,964 R| Се оо N |6| 03,01 EB: 

6| 52,168Е М |4152,242К| Ce? I 2| 03,674 Е | 

6| 53,073 153,071 oo N 31 04,918 Е 204,916 ‚2 

2| 53,273Е МЕНЕЕ SS 2| 05,329 Е 

5| 54,062 1| 05,970 Е | 

3| 55,378[Е 2| 06,065 4206,059 | 00 

4| 55,783]E 2| 06,996 | 

Di 59,184Е В 1| 08,391 | 

4| 00,305|E | I 08,607, '4208,609 | 00 

5| 61,322Е 6| 09,578: ЕВ! 

1| 61,963 |4161,961 | Srı al 10,174 Е ` 

2| 62.095 4162, 110 ооо М 4| 13.207 E -> 

3| 62,423 Di 14,206 Е 4214,198 00 

5| 62,785|Е ГО 14,853 | 

1] 63,025 1| 17,406 14217,420 |1 

6| 63,68ЦЕ 6| 17,753; Е | 

І| 64,132 2| 19,539 | 

b| 65,760Е В [4165,759R| Се, -2 2| 19,867 

2| 66,353 |4166,356 00 І| 20,340| 4220,330 ! ОО 

51 66,8131 4166,823 oo Nd? І| 20,716 

6] 67,014Е В 4167,013 оо Ха? 2| 20,936 

2| 67,741 416,737 | ı №? 3| 21,717! | 

5| 67,959Е | 1 21,910, 

6| 70,054lE “4171,213 ТІ, —4 1| 22,742 ЕВ 

2| 71,201 6| 24,053 Е :4224,060 00 

3| 71,552 | 5| 24,728 Е 

5| 72,316|Е 4172,296 R| Ее — Се2 |3 | 25.899 \ 

2| 74,095 '4174,095 | Без 2| 26,895 | 

4| 74032Е (|4174,647 | 000 3) 27,558 | 

4| 75,409 Е 4175,383 | 000 3| 27,899 ЕВ | 

4| 76,248|E 4176,222 | ООО 6| 28,450 Е 4228,475 ooN 
5| 76,884Е 3| 28,994 | 

2| 79253 I | 30,298 

3| 79463[E | 3| 30,713 | 

6| 81,25 ДЕ 4181,243 оо ı| 31,914 Е 

2| 82,385 4182,376 | oo d? 6! 32,204 Е 4232,201 000 AN 


Das Bogenspektrum des Cer. 93 


м 


| | | 
4 Bem. | Rowland | Bem. | А 


П | 
Вет. | Rowland | Bem. 


warn ra ra Hr Сол wann ном» л nam || 


| 

4232,723| Е | | 4268,007 | | 
33,350| E | | 68,472 Е | 
34,116 1 | 69,425 | Е 7 
34361 | Е — | 70,347 Е | | 
34,879| Е 14234,895 000 М ' 70,884 Е , 4270,880 ooN 
36,167 | | 73,605 | Е | | 
36,495 | 75,731, Е | | 
37,349 | | 77,856 | 
37,953 ‚4237,946 000 78,423 | 
38,696 | | 79017, Е | 
39,185 ‚4239,203 0000 80,303 Е | 
39,820 | 81,143 E ` 
40,050| Е 81,316 Е 
41,561 | 82,082! | 
41,799 | 3| 83,722, |4283,705: 000 
42,151 | Е ;4242,167 000 6 85,526 E | 4285,525 1 
42,873 | ı| 87,079 | | 
43,455 | | 1| 87,299 | | 
43,888 | Е | І| 87,771 
44,719 4244,717 | ОООО 6, 88,813 Е | 
45,075 `4245,104 | 0000 5 89,619, и 
45,698 .4245,671 0000 6 90,154 | ЕБ. 
46,107 | ЕВ! 2 | 90,761 | 
46,541| Е | I 91,030 4291,035 1 
46,872| ЕВ" | t 96704 | | 
47,608 14247,591 Ее4 5 92,743| Е 14292,739 000 
48,262 | s| 92,922| Е |4292,940 ‚ 0000 
48,829| ER 2' 93,052 | 4293,035. 0000 
49,638 |4249,648 | ı N 3 94,885 Е | 
49,824 2! 95.024 ‚ 4295,015 0000 
50,839 5 96202 Е | | 
50,983 | | 3! 96,515 Е | | 
51,534 | 6 96,801 | EB | 
51,764 | 3| 99,236 | 
52,023 | Е |4252,043 000 6! 99,487 | Е | 
53,513) Е |4253,522 | ОО dee Е В | 
54,902 3| 01,000 
55,069 4! 02,791 | 
55,538 | 4, 04,427 E |4204.415 | I 
55945| EB 4 04,861) Е | 
56,173 4256,177 | 00 5| 05,273 Е | 
56,318 Е 2| 05,751 4305,772 | 000 
57,292| Е |4257,294 | 00 М 6 06,845 | ЕВ 4306,858 | 2 
58,573 с 09,887 | Е |4309,876| 1 
58,875 4258,885 | ІМ I: 10,532 
59,233 5 | 10,854 | Е ,4310,862| 2N 
59,926 | Е 14259,917 ОМ 5 11,732 Е 
60,402 2 13,255 
60,709 г 13,748 
61,339 | Е т, 14,622 
63,600. Е 2 | 15,091 | | 
64,115 426,128 | І 3, 15,561, | | 

| 64,544 2 15,830 | | 
65,870 5, 17,484| Е 14317.484 | ZroN 
66,088 3 | 18,153 | | 
66,242 4266,233 | 000 2 18,706: | 

_ 67,394 | | ‚ |2, 19232! |4319,252; 000 N 


U - ә юк чч шо зо man HP Өз с ьь Greter МӘ Фа ro ОФ toi © 


94 Bakowskı. 

г A Dem Rowland Bem г A Веш. Rowland! Bem 
nn 2з а Een г> | 

6 4320,870 | ЕВ, 1 14370,834 4370,815| оо 
3| 21,412 4321,395 | 00 3| 72,581 

2| 22,954 | 3| 73,401 

5. 24,951 Е 6| 73,990 

3| 26,983 | Е 3| 75357 4375,358| о №? 
1! 30,098 6| 76000 | Е 

6, 30,601| Е |4330,600 о ı| 77,038 i 

5, 31,919! Е 14331,944 | ooN 1| 78,719 

6 32,863 | Е | 4| 80,238 

I | 33,926 4333,925 LaıN I| 81,355 

2 35,034 Е | 3| 81,970| Е 

2 35,657 ! | 6| 82,334 Е (4382,325 ОО 
e 36,425 Е 4336433 | 00 3| 83,756 | 

2, 37,575 | 2| 83,852 4383,879 ооо N 
6| 37,946 Е па Sr? оо 3| 86,536 | Е 

6| 3948090 Е | 6| 87,005 | ЕВ |4387,007| Ti? ı 
3| 40,726 Е . 5 88,188| Е 

3| 42,322 Е | 5| 90,448 E 

3| 42,632 Е 6! 91,804 E 

1) 42,876 ` 5| 93,357| Е 

2 44,041 4344015 | ОООО 4| 94974 Е | 

27 44,469 14344451 | Ti, —2 3| 96,767 | Е Kor оо N 
I| 45,098 2| 97,454 

5| 45,635 | 1| 98,038 | 

5 46,136 Е! 6, 9896 Е ` 

3| 46,608| Е | | 6| 99,365 | Е |4399,379 оо 
3| 47,777 | Ä 2 |4400,337 |4400,343| ZroNd? 
3 47,877 | l | 4| 00,714 Е 14400,738 Ут 
2 48,370 3| 01,040 | Е 

2 | 48,498 | 14348,497 | IN ı| 02,172 

A 48,760! | 1| 03,228 4403,241| оо 
6| 49,956; EB||4349,967 | оо 3| 03,473 

2! 50,668 | 1| 03,744 

11 53,294 d 2| 05,476 |4405,472| 000 
3. 53,545 E ` | 3, 05,641| Е 

2) 53,066 | 43534678 | oo N 5| 07,439| Е |4407,432| ОМ 
2| 54,029! | 3! 09,043 | Е 

1| 54,589 4354,597 | 00 6: 10,876| Е 

І| 55,030 | | 2| 11,869 4411,882 ооМ 
2| 55,610 | | 4| 12,191| Е 

2| 56,938 | | 4| 13,374| Е 

I| 57,135 | | 3| 13983| Е 

3| 58,085 6| 17,0761 Е 

4| 59,2491 Е 14359,236 000 6| 18,086 

3| 60,352|E | 3| 18,612 4418,590 00 

31 60,606 E | 51 23,548| Е | 

2| 61,540: | I! 24,486 

s| 61,829| Е 14361,828 | 000 6| 27,245 | Е | | 

1| 63,573 6| 28,093 | Е 14428,083| оо N 
2| 64,299 | | 6| 28,605 E | | 

6| 64,807| E 4364,827 В. Се оо 6| 29,412 Е 

2| 65,696 | 4365,694 10 3| 30,167' Е | 

4 67,182 Е | 2! 32,900! Е |4432,904| oo N 
2 67,497 |4367,495 оо 2) 33,088. 4433,089 ооо N 
; 67,735 | Е. | 2| 33,892 | 

4| 68,411 E | I| 36,374 | 

4| 69,422] Е |4369,428 | оо 3| 37,790| Е 


8 


Das Bogenspektrum des Cer. 95 
: | | | 1 | 
d À Bem. ішім 2 Bem. І А Вет. Rowland, Вет. 
| І i | 
3 4439,412 | Е І 4518.201, Е 4518,198| Тіз 
5. 41,058 | Е 5| 19,774 Е | 
1 41,790 1 20,597 
9 | 43,918 Е 2 211 54 
44,554 1 22,649 
6 no ЕВ! 4444,862 | ОО a 23,244 Е 4523,25010 
2| 40,329 1 24,770 
1 49,480 | ЕВ | 00 Ij 25,024 
В. 50,889 | EB | d 26,531 А 
2 52,722 | 27,509 | 
2, 53,344 4453,328 00 2; 28,123 | 
3! 55,162 | 6; 28,634 Е 4528,647| ОХ 
3, 55,826 | Е |4455.815 ОООМ 2 | 30,081 
2 57941] Е |4457,940| VooN Ir 30,999 
6 601343 > | r | 31,475, 
' 61,297 1 31,808! 
6 63,570 EB йыбө! Ti-Nio |4| 32,669! Е 
3. 64,339 21 34,393 | 
4 64,858 | 21 36,841; | 4536,853 | 0000 
2 65,602 4 37068 Е 4537,075 | 000 
2 67,694 | Е 41 38,0511 Е | 
6, 71,376 | ЕВ 4! 39,252| Е | 4539,262 | оо 
37 71,779 6 | 39,894 E | 
6. 72,867| Е 6 45,128, Е „4545142 ooN 
41 74,866 2! 46,044 | | 
2 77,364 1| 49,059| Е 4549,069 ооо 
6; 79,536| Е 3 49,805 4549,808. Ті-- Соба? 
3 83,528 4483,513 | 0000 4 50,468| Е | 
6, 84,043| Е 6, 51,466 | Е |4551.458 ооо 
5 84,990 | Е | 4484,993 000 3, 54,720 4554.707 000 
4 85,6621 Е ` 3 55,601 1 
d 87,063 ЕВ 4487,076 | о 2| 55773 | 
z ‚981 | 3| 50,359 , 
' 89,697 | | 3| 57,209 
1 91,481 н 4| 57,578 
2 93,118 | 4493,132 | 000 2 58,224 | 
2, 93,397 ‚ 4493,391 | ооо 6 58270. Е | 
$ 94.397 3 | | 21 59,087 4559,106 | 0000 
у 95,559 2| 59,374 
$, 96,401 | Е 496.400 оо 1 59,745, |4550,728 | 0000 
6; 98,011| Е | 4498,030 | ООО 6| 60,454 | Е |4560,457 | оо 
1 99,932 i 31 60,753 | 4560,740 | 000 
4 3500,512| Е ‚ 4500,537 | 00 6 61,140 | Е |4561,145 | оо 
| ' 01,885 { I an) 
02,001 2 1,719 
1, 06,045 | 6 62,546 Е |14562,541 | о 
I| 06,585 | Е | 2 | 63,213 
1| 07,931 4507,919 | 00 d 63,528 
4 SS 56| Е 1|4508,250 | ОО 2 | GEN 
05,904 3! 4,929 
5' 09,340 | Е | 4| 65,424 | Е 
2! 10,341 :4510,344 | ОООО 6| 66,025 | Е | 4566,031 | ооо 
3! 11,094 | 2 67,324 4507,345 | ОООО 
4 п Е | 3 | 67.579 4567,584 | oo N 
I| 14,630 I ‚189 
6) 16,036| Е | 4516,037 | оом 1 | 68,718 
2| 16,466 | г; 69,298 


96 Bakowski. 


Та ; | | 

1 | 4 |Веп. БЕ Вет. |: à Ваш, кота Вет. 
| | 
| 

5 |4569,837 у! LI | 4 | 4605,654 | | 4605,640 | оо 
1 70,247 6 06,593 | E 
2| 70,809 | 4570,781 | ооо Nd? І 07,263 | .4607,274! оо N 
2| 71,637 4571,618 | о I 07,460 | | | 
2| 72,162 2 07,901 | 
6| 72,476 Е 2 08,122 | 
5 72,953 E 3 08,661 | | 
1| 73,267. | 4| 08,932 ' | 
ı| 73,613 | 1! 09,533 :4609,540 | 000 
1 74,068 | | | І 09,827 ‚ 4609,833 | ооо К 
1| 74,268 | 2| 10,486 | 
г 74954 | 2| 10,638 
I 75,273 4575.286, оо 5 11,730 
1| 75,954 | 4575,964 | 0 2| 12,113 
5| 76,646, | 5| 13,212 
І| 76,954 | ‚4576,957 | 000 2| 13,711 
1, 77,821! I 14,160 
ı | 78,226 | ' 4578,220 | оо Nd? 2 14,386 4614,388 | Fe? ı 
І| 78,633 | 2 15,112 14616,114 | 0000 N 
5; 78,962| Е ! 3| 15,358 Е | 
5| 79433| Е | 3| 16,234 у | 
2! 81,256 | 1 16,567 | | 
2 | 82,203 1 18,218 | 
1; 82,673! Е |4582,683 оо N I 18,756 | 
6! 82,972 3| 19,101 | 
І| 83,254 1 20,224 | | 
2| 84,327 | 1 20,718 | 
3| 86,376 | 2 21,895 
ı | 86,907 4586,896 | ооо N 3 23,634 | 
1, 88,600 2 24,371 
5! 89,333 3) 24,530 | 
5) 89,541 6 25,075| Е 14625,074 | oo N 
3 89,954 | | 2| 25,480 4625,489 | oo N 
21 090,329 | I 26,471 
1 090,661 4590,604 | ооо N 2 27,566 
1 | 90,876 | 6| 28333| Е |4628,336 0 
5! 91,297 | Е 14591,290| оо 3| 30,973 
2| 91,738 | 5| 32,466| Е 
І| 92,070 | 4 36,885 
1| 02,309 (4592393 00 2| 38,203 | 
3| 93,080 | 1| 38,499 
6, 94,124 | Е | 4594,113 | 0 2| 38,893 4638,879 | оо N 
I| 95,243 1 39,297 
1| 95,790 | 1| 40,365 | 
2| 96,302 | 2| 40,594 | | 
3| 97,097 4597,080 | Coo N 4| 41,174 | 
5| 97,352 І 42,034 
21 97,960 | 3| 42,425 | 4642,424 | 
4 | 99,208 | 1| 42,767 4642,765 E оо К 
21 99,772 | | 1| 43,160 | 
г 4600,397 4600,383 | оо N 2| 43,317 | 
4) 01551 | 4001,557 | 00 3) 43,918]  |4643,912| 00 N 
t| 02,695 | | 6| 44,365 | 
I | 02,804 | ı| 45,774 | m 
I| 03,580 | 2| 45,958 4645,965 | 
4| 04,394 ı| 47,076 | Ш 
I| 05,049 | 6| 47,552 


1 


| 
( 


А в. Rowland | Bem. г 1 EE Bem. 


2 4648,677 


ON be -> on Mtb HH a ra HMH rs nun 4ь (СТ ОМ с ж е кє am a Ho ке шо ло 4» 4» nm 4ь ка Т ою б бз д с бє шо N 


45,957 
49,628 
50,044. 
50,668 
50,971 
51,623 
51,865, 
52,500 
52,976 
53,590, 
54,457, 
55,381 
56,159) 
56,797 
57,165 
57,382 
57,698 
58,523 
59,592 
60,11 2 
61,795! 
62,195 
63,410 
64,296 
65,449 
66,232 
66,879 
67,521 
68,010 
68,542 
68,707! 
68,922! 
60,683! 
70,265 
70,886 
71,563 
71,861 
72,077 
72,382 
73.177 
73,544 
74,667 
75,060 
75,419 
76,405 
78,188 
78,768 
79,079. 
79,235, 
79,578 
80,305 
80,606. 
81,156 
82,075 
83,194 
84,778 


Das Bogenspektrum des Cer. 


4650,985 


4657,154 
465 7,380 


4665,430 
| 


|4668,550 


|4671,858 
‚4672,087 
4672,370 


4675,053 


4676,409 
4678,170 


4679,249 
4679,594 


| 


|| 


00 


[684,774 В Сео 


HMM HM N A във = һу Nm HM Lei MM ML ыл a a AU 


м NANU NN ON NA Һ ra HM ra säi LL NH ta NH Fa së rs LI 


| 


Т 
1 


4685,380 
86,280 
86,933 
87,356 
87,776 
80,068 
50,652 
90,331 
90,641, 
92,188 | 
94,509 | 
95,048 
95,296 | 
95,541. 
96,672 
96,931. 
97,303 | 
97,655 
97,919 
99,068 


| 4700,776 | 


01,613 

02,167 | 
02,897 

04,163 | 
05,733 | 
06,003. 
06,634 | 
07,171 
07,399 
08,100 
09,451 
10,165 
10,987 | 
11,480 

12,607 | 
13,322 | 
13,730 

14,200 

15,000 | 
18,060 

18,646 

19,351 

19,685 | 
21,180 
21,996 
22,465 
22,916 | 
23,491 | 
24,460 
24,998 | 
25,253 | 
27,015 | 
27,362 
27,796 | 
28,884 
29,442 


4686,296 | ОООО 
4686,924 ООМ 
14687,358 оо 


| 


| 4695,042 | Fe? ı 


| 4696,687 | оо 
| 1695939 000 


| 
| 


| 


| 
| 4719.690 


14729,460 | 00 


|4718,065 | оо 


o 


| 


4722,464 | 000 
14722,940 | 00 


| 


98 Bakowskı. 
| | ` 
1 А Bem.| Rowland | Bem. I À Вет. Rowland ~ Вет. 
EE 
2 |4729,809 | 6 | 4774,117 | 
5| 30,274 | 2| 74,985 
2| 31,225 г 2 75,229 | 
3| 32,533 | 3 75.628 | 
5| 33,707. | sl 75.971 | 
3| 34034 2 76,417 
2| 34,844 4734847 | 0000 ı| 76,638 | 
3| 35,505 4735492 | 000 2 77,060 | | 
2| 36,871 2| 77,390 4777,370 | 0000 
2| 37,121 3 80,428 
6| 37,418 2| 81,899 
4| 39,294 | |4739,291 Mn 3 2| 82,389 
5| 39,679 2| 83,549 
1| 40,757 | 3| 84,133 
I| 41,274 | 2| 84948 
5| 41,795 | 2| 85,349 | 
І| 42,208 | | 2 86,710 
2| 42,371 | | 3! 87,329 
2| 43,428 | 2 88,411 4788,403 | 0000 
2| 43,630 | 2 88,573 
2| 43,881 | 2 89,009 
1| 44,273 | 2 89,411 | 
5 45,101 1 4 89,832 | 
6| 47,318 | 2. 91,873 | | 
2| 48,415: N 2 93,280 | | 
2| 49,389 | | 3| 93,480 | 
3| 49,654 3| 95,351 | | 
2) 50,372 | 3| 95,739 | 
1| 50,775 | 2| 97,575 | 
2; 50,970 | І| 98,633 
3| 51,704 1 99,507 | 
3| 52,432 | 4 | 4801,085 | | 
2| 52,732 | 2| 04,145 | | 
3| 53,788 h 2| 04,813 4804,83; 000 
5| 55,692 |4755,714 | 0000 3, 06,090 | | 
1| 56,728 2| 06,356 | 
2| 57,592 2| 06,678 
6| 58,018 4758,042 | 000 Nd? 2 07,174 4807,179 Ni 2 
2) 58,680 1 07,857 
І| 59,318 2| 08,787 
4| 60,072 1| 09,234 | 
2! 60,958 |4760,935 | 000 1! 10,561 : | 
2| 61,431 14761,439 | 000 N 11 10,956 | 
I| 62,138 | 2 12,671 
+, 63,031 | 2 14,704 
5, 64,073 І| 15,756 
ı | 64,637 | І| 17,390 
d 64,964 | 1| 17,690 | 
2! 65,450 I 17,823 14817,820 | 0000 
1' 65,871 | 2| 18,481 | 
ı 66,330 2 18,714 
2! 67,731 2| 20,207 
3! 68,380 1| 20,773 
5 | 68,958 2 22,278 
2| 69,423 3| 22,723 
2| 69,929 3| 25,935 
ı| 73,469 4773,471 | 0000 2| 26,460 | 


Das Bogenspektrum des Cer. 99 


КЕТЕР КЕСТЕ DEG ЕКЕН ак Осе сие 
d H ка, Rowland! Bem. I 1 Jee Rowland Вет. 
| 
---------- e M Gë эы. EE ET EN SE EE EE 


2 4829,226 | 1 4888,433 | | 

2 29,783 | 1| 89,733 | | 

3 29,978 | 2| 90,513 | 

I: 31,709 N 1 | 91,417 | | 

г 33,269 г 92,026 | 

I 34,213 | 5 | 94,113 | | 

2 35,447 | I, 94,911 | 

2 35,849 | I | 95,717 

4 36,877 | 27 96,130 | 

2 37,292 | 2 98,498 

1 37,647 | 3 | 4900,056 

1, 38,571 Ij 00,385 | | 

1 39,149 | 2 01,556 | 

т 39,820 | 1' 01,805 1 4801,793 | ооо М 
3 40,976 | 1, 03,874 | 

г 42,431 | І | 04,301 

1! 42,968 ] 2: 04,890 | 

T E 21 aa | 

2 44,433 | 2' 10,078 | | 

2 45,700 1 11,470 

3 46,765 | 4, 15,091 

2 47,104 | 2! 15,470 | 

5 48,065 | 2 15,817. | 

2 48,431 :4848,438 2 1, 19,819 | | 

4 50,093 | Ä 2 24,410 

3 50,387 '4850,386 ооо I 24,990 ` 

2 50,838 | | 2: 28,256 | 4828,241 000 
2: 51,061 [ | 2 30,855 | | 

1 52,556 | 2 36,440 | 

2 52,822 2 39,287 

2 53,822 | 1 39,808 | | | 
г 55,189 | | 5 43614” 4943.625 0000 
2 55,848 | | 2 43,980. 

1 52,540 | 5 44,780 | 

І 58,200 2 46,765 .4946,778 оо | 
3 58,903: | 2 49,693 | | 
2 59,675 4859,667 | 0000 І 54,213 

г 61,914. | т 56,422, | | 
2 62,706 | | І 58,598 | 

2 63,407 | | | 2 61,640 

1 63,843 | | ' 62,055 

2 65,306 | 1 65,313 | 

2 66,554 | | 1 66,535] | | 

2 68,749 | 2 68,557 :4968,569 | 00 

г 69,824 | 3 84,590 | | 

І 71,033 | 2 88,840 | 

І 72,035 | | ı 89,452 

2: 72,418 І 091,161 | 

1| 72,978 | 3 92,537, | 

4: 74,144 2. 94,607, | 

1 74,490 | | г 94,863 

1 77,642. 2 98,600 

1 79,393 | i 3 5002,939 

І 81,717 | 2 03,605 | 

5 82,627 | | | 


100 Erfe. 


Die mittlere Genauigkeit meiner Messungen dürfte wohl 0,005 А 
nicht überschreiten, wie sich aus den oben angegebenen Normalen 
ergibt. Außer dem Linienspektrum des Ce sind auch einzelne 
Banden zu bemerken, so z. B. bei 3801 und 3846, deren Linien 
aber so gedrängt liegen und von so geringer Intensität sind, daß 
ein Ausmessen mit der verwandten Dispersion aussichtslos erscheint. 


Zum Schlusse möchte ich nicht verfehlen, meinem hochver- 
ehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. Kayser, für die Liebenswürdigkeit, 
mit der er mir die Anregung zu der vorliegenden Arbeit gab und 
mit der er mir während der Ausführung immer zur Seite gestanden 
hat, meinen herzlichsten Dank auszusprechen. 


Anmerkungen. 


І) H. Konen, Über die Kruppsche Gitteraufstellung. Z. f. w. Ph. 1. 325 
bis 342. 1903. 

2) H. Kayser, Handbuch der Spektr. 1. Кар. У $ 567 und Kap. VI, $ 630. 

3) H. Kayser, Normalen aus dem Eisenspektrum. Ann. d. Physik. 3. 
4. Folge. 

4) H. A. Rowland, A preliminary table of solar spektrum wave-lengths. 
Chicago 1896. | 

5) Exner und Haschek, Bogenspektren der Elemente, 1 und 2. 1904. 

6) Bertram, Die Ворепѕрекіта von Ne und Pr. Inaug.-Diss. Bonn 1905. 


Optische Eigenschaften und Elektronentheorie. 
|. Teil. 1) 
Моп Н. ЕгНе. 


(Nach der Inauguraldissertation vom Verfasser vereinfacht und auszugsweise mitgeteilt; 3) 
dort ist auch die Literatur über Theorie und Beobachtungsmaterial vollständiger zitiert.) 


Die Elektronentheorie erklärt bekanntlich die Dispersion und 
Absorption des Lichtes durch das Mitschwingen elektrischer Ladungen; 
speziell hat Р. Drude?) den Schluß gezogen, daß die Eigen- 
schwingungen im Ultraviolett hervorgebracht werden durch die 
negativen Elektronen mit konstantem Verhältnis von Ladung zur 
Masse ejm = 1,5:107, daß dagegen die ultraroten Eigenschwingungen 


Optische Eigenschaften und Elektronentkeorne. ТОТ 


der positiv geladenen Molekülmasse oder Atomen bzw. Atom- 
gruppen mit positiver Ladung zuzuschreiben sind. Der von Drude 
aus der Dispersion des Wasserstoffgases berechnete Wert eJm = 1,5:101 
stimmt der Größenordnung nach mit den aus dem Zeemanphänomen 
und aus Kathodenstrahlversuchen erhaltenen Zahlen für e/m überein 
(und mit denen aus Versuchen ап $-Strahlen. Drude hat ferner 
gezeigt, daß es möglich ist, aus der Dispersion einen unteren Grenz- 
wert р für die Gesamtzahl schwingungsfähiger Zlektronen mit Eigen- 
schwingungen im Ultraviolett pro Molekül zu berechnen, oder, wenn 
man eine Annahme über die Anzahl der Eigenschwingungen im 
Ultraviolett macht, die Zahl a der Elektronen mit der Eigenwellen- 
länge A, pro МоекШ;“) auch gab Drude zwei Formeln an zur 
Vorausberechnung des den Einfluß der ultraroten Absorption auf 
den Brechungsindex darstellenden Koeffizienten Æ der Dispersions- 
formel — eine allgemeine Formel unter Annahme von mehreren 
ultraroten Eigenschwingungen und eine spezielle Formel für # unter 
Annahme einer ultraroten Eigenschwingung; die letztere lautet: 


1) k = 0,296: 105.4. 9,5 


Für Flußspat, Sylvin, Steinsalz, Quarz, Schwefelkohlenstoff, 
Wasser ergab (1) Übereinstimmung mit dem aus Dispersionsmessungen 
bestimmten Koeffizienten # der Kettelerschen Dispersionsformel: 


рай 


2) n? = ее + ee 


Um (1) und die anderen Konsequenzen der Drudeschen Theorie 
zu prüfen, habe ich die Dispersion dreier Flüssigkeiten (Benzol, 
« = Monobromnaphtalin und Methyljodid) im sichtbaren Spektrum 
nach der „Autokollimationsmethode“ (Abbe) gemessen.) Bei dieser 
wird der Einfallswinkel der Strahlen bestimmter Farbe an der dem 
Fernrohr zugekehrten Prismenfläche gemessen, der zugehörige 
Brechungswinkel ist gleich dem brechenden Winkel des Prismas; 
besonders einfach und genau ist bei der Abbeschen Autokollimations- 
methode die Dispersionsmessung mittels der ,„Dispersionstrommel“‘; 
wie ich gezeigt habe," kommt es bei Berechnung des Grenzwertes р 
gerade auf eine genaue Dispersionsmessung an, weniger auf die 
absoluten Werte der Brechungsindizes. Der kleine prinzipielle Fehler 
der Abbeschen Methode, der daraus entsteht, daß in Wirklichkeit 
das Zusammenfallen des Spaltbildes mit dem Spalt nicht direkt 
beobachtet werden kann, weil der Spalt von dem Reflexionsprisma 
bedeckt ist, gibt bei dem von mir benutzten Zeißschen Spektro- 
meter erst Korrektionen von 5—7 Einheiten der sechsten Dezimale 
des Brechungsindex. Zur Prüfung der Genauigkeit meiner Dispersions- 


102 Erfe. 

messungen habe ich auch das Pulfrichsche Kriterium über die 
Änderung der Neigungstangente mit abnehmender Wellenlänge ver- 
wendet. Nach Pulfrich?®) gilt nämlich der Satz: „Für alle durch- 
sichtigen festen Körper und Flüssigkeiten geht die anfängliche 
Abnahme der Neigungstangente vom roten zum blauen Ende des 
Spektrums durch ein Minimum in eine Zunahme über; liegt jedoch 
dieses Minimum im Ultrarot, dann nimmt die Neigungstangente vom 
roten zum blauen Ende kontinuierlich zu.“ Die Neigungstangente 
der Refraktionskurve я = /1/42) folgt aus 


(3) tang e = -PTA = IR. 
227508 

Schon eine graphische Darstellung der Brechungsexponenten als 

Funktion von 1/4? zeigte, daß für keine der drei untersuchten 

Substanzen Ше abgekürzte Formel я = А + ВЈА? gilt, da die er 

haltenen Kurven konkav nach oben waren, also von der Geraden 


abwichen. Das wird bestätigt durch folgende Tabelle, bei der zur 
Rechnung nach (3) А in u gemessen ist. 


Tabelle ı. 

п für Benzol | A ши | 104. ра Mitte des го“. Ша 
ИЯ 2221702. Intervalls | «-Monobrom- | Methyl- 
1,49260 0,7685 23 КЕЕ 
1,50238 0,589317 | 2 SE E 

1,5041 0,508505 | 

151286 | 0,49655 | Ae 2 
1,51909 0,460237 101,5 0,479 
1,53318 0,404582 | | 0,437 


Das Minimum der Neigungstangente der Refraktionskurve liegt 
also für die drei untersuchten Flüssigkeiten im Ultrarot. 

Da also hiernach die einfache Cauchysche Formel auf diese 
Flüssigkeiten nicht angewandt werden darf, so bestimmte ich aus 
meinen Messungen die Konstanten der Kettelerschen Formel (2), 
welche eine Abkürzung der allgemeinen Ketteler-Helmholtzschen 
Dispersionsformel ist: 


@ u re 
мо М, = %,9,4,3, ` 
Ich will zunächst eine Erklärung der vorkommenden Bezeich- 
nungen geben: 
N, Zahl der Elektronen bez. positiv geladenen Atome (Atom- 
gruppen) der Gattung A in г ccm. 
9, „Beweglichkeit“ des Elektrons?) (9,/4л gibt an, um wieviel ein 


Optische Eigenschaften und Elektronentheorie. 103 


72T nn -—— -- = дд 


d 


m, 
е, 


Elektron mit der Ladung г elektrostatische Einheit durch eine 
elektr. Kraft ı [elektrostatisch gemessen] aus der Ruhelage 
herausgezogen wird). 

Reibungskoeffizient für die Elektronen der Gattung 2. 

Masse eines Elektrons der Aten Gattung in Gramm. ?°) 

die elektromagnetisch gemessene Ladung eines Elektrons. !!) 


и, = m, Dielektrizitätskonstante der Aren Elektronengattung. 


“> “э. 


0 


Wellenlänge der Eigenschwingung dieser Elektronen. 
Atomgewicht der schwingenden positiv geladenen Atomgruppe, 
d. В. deren Masse м, = М, H, wo 

die absolute Masse eines Atoms Wasserstoff. 

das Molekulargewicht der Substanz. 

Dichte der Substanz für die Temperatur, bei welcher die 
Brechungsindizes gemessen sind. 

Anzahl der Elektronen mit der Eigenwellenlänge A,, die pro 
Molekül vorhanden sind. 

Zahl der lose an das Atom (bez. Molekül) gebundenen Elektronen.!?) 
unterer Grenzwert für die Gesamtzahl schwingungsfähiger 
Elektronen mit Eigenschwingungen im Ultraviolett pro Molekül. 
Summe der im Molekül enthaltenen Valenzen. 


e=% = 1 + 5 9 9, Dielektrizitätskonstante der Substanz für die 


n 
/ 


betr. Temperatur. 
Brechungsindex gegen das Vakuum, 13) 
Wellenlänge des Lichtes im Vakuum. 13) 


Die wichtigsten der von Drude abgeleiteten Beziehungen sind 


die folgenden: 


6) 
7) 


(8) 


А ил: таба, 


EA 
"a d 
RSH W’ 
N л ^9 — CH, = р en е en SÉ 
4,4 ID т, h m H M 


Es sei e das elektromagnetisch gemessene Elementarquantum 


der Elektrizität; dann ist speziell für die ultravioletten Elektronen, 
da еН aus der Elektrolyse bestimmt ist zu 0,965. 10$, 


(0) 


(10) 


е М M, 
Ar = 3,26. 10 т т. = 326:10 Ми ти 


Zur Berechnung von р dient die Formel: 
М я», : 


p = — 3,26: 10 


19 


(11) ›=лл°%®—1-+ РАЗ; du zm 2; 
Gu 
nn! п, + (А2 — А2). 


Auch an den drei von mir untersuchten Flüssigkeiten hat ach 
die von Drude aus seiner Theorie gezogene Folgerung bestätigt, 
daß р mit wachsender Wellenlänge wächst, und zwar wächst р um 
so rascher, je größer die größte Wellenlänge des ultravioletten 
Absorptionsgebietes ist. Die Größe р stellt nämlich die Summe 
der Elektronen im Molekül, welche durch ihre Beweglichkeit über- 
haupt Einfluß auf die Dispersion haben, mit um so größerer Annäherung 
dar, bei je größeren Wellenlängen A die г, 7, 4, gebildet werden, 
und je geringer die Unterschiede in den Eigenwellenlängen dieser 
Elektronen sind; aus diesem Grunde hat Drude noch die Grenze 
berechnet, der sich p für A = оо nähert. 1%) 

Ich habe die Drudeschen Gleichungen in verschiedener Weise 
verwendet. Zunächst habe ich gezeigt,!°) daß bei bekannter Eigen- 
wellenlänge, Ladung, Masse und Dielektrizitätskonstanten 96 9, einer 
Elektronengattung auch die Zahl der Elektronen dieser Gattung im 
Kubikzentimeter, 9, berechenbar ist mit Benutzung des elektrischen 
Elementarquantums; außerdem habe ich dort gezeigt, daß die ab- 
soluten Werte der Koeffizienten ”, und d, in (5) berechnet werden 


können. Man erhält nämlich 9, aus (6) mit — = 1,5 * 107 und 


е = 1,13 + 10”, sodann $, aus den Konstanten D = 9 19, іп (2) 
Die Loschmidtsche Zahl Л (Zahl der Moleküle im Kubikzentimeter 
eines Gases bei 0° Temperatur und 760 mm Druck) ergibt sich 
aus X, wenn man noch für р, eine bestimmte Zahl annimmt; р, = 1 
würde einen oderen Grenzwert für N ergeben. Dieser Wert für М 
folgt bei Gasen, welche bei 0° und 760 mm untersucht sind, direkt 


aus N = e während bei Benutzung der Dispersionskonstanten 


Ф 


fester und flüssiger Körper zunächst Æ aus (7) und N aus 


folgt; man erhält so folgende Grenzwerte!®) für N (in Klammern 
ist der Name der Substanz, deren Dispersionskonstanten benutzt 
wurden, und der angenommene Wert р, angegeben): 


3,8 - 1019 (H,, gasförmig, p,=2); 2,3. 10 (N,, gasförmig, р, = 6); 
4,0-10" (H,O, flüssig, р, = 1); 4,0: 1019 (CaF, fest, Ё, = 4). 


Aus (9) bestimmte ich 2,-е/м für Benzol zu 5,95-10’, für 
&-Monobromnaphtalin 5,43 • 10° und bei Methyljodid 5,15: 10". 
Diese drei Zahlen sind sehr wenig voneinander verschieden und 
zeigen den Einfluß der chemischen Konstitution fast gar nicht im 


8,985 107” 
2 


Optische Eigenschaften und Elektronentheorie. 105 
Gegensatz zu den Werten р.е/, für die ich nach (10) und (тт) fand: 17) 
СН: 16,87 + то"; С „Н,Вг: 22,82 - 10° und СНИ: 12,35 + 10°. Der 
Berechnung von р, liegt die willkürliche Annahme!®) zugrunde, daß 
nur eine ultraviolette Eigenschwingung vorhanden sei, während die 
Berechnung von р nach (10) und (11) von einer solchen Voraus- 
setzung frei ist. Bei der weiteren Anwendung der Drudeschen 
Theorie auf chemische Fragen werden daher wohl nur die Werte р 
ın Betracht kommen, zu deren Berechnung die Konstanten der 
Dispersionsformel und die Anzahl der Absorptionsgebiete im Ultra- 
violett nicht bekannt zu sein brauchen, sondern nur die Kenntnis 
der Brechungsindizes für zwei Wellenlängen nötig ist. 18) 

Zur Ermittlung der Größen r nach (11) soll der Koeffizient k 
bekannt sein; zum Zwecke der Berechnung von р im blauen Ende 
des sichtbaren Spektrums kann # näherungsweise gleich Null gesetzt 
werden. Was die Bestimmung von # aus Valenzsumme, Molekular- 
gewicht und Dichte aus der speziellen Formel (1) betrifft, so habe 
ich gezeigt, daß für Benzol und «-Monobromnaphthalin (т) viel 
größere Werte als die Beobachtung ergiebt, während (1) für Methyl- 
jodid zuzutreffen scheint.2%) Nach Drude versagt (1) überdies für 
die Alkohole, sowie für die Gase und Dämpfe, so daß wohl über- 
haupt die Gültigkeit von (г) eine sehr beschränkte ist; die andere 


von Drude gegebene (allgemeine) Formel für # läßt sich immer in - 


Übereinstimmung mit der Beobachtung bringen,?!) dasselbe gilt von 
der von Drude gegebenen Formel??) für einen oberen Grenzwert 
der ultraroten Eigenwellenlangen eines Stoffes: 


в- а? 


e — л? 
і = ы . 1,84 - 0+ 2", bzw. А, = а 1,84: Ell 
Die Differenz 
(12) в- а? = SN, d. 
ist gleich der Summe der Dielektrizitätskonstanten der Ionen, deren 


Eigenschwingungen im Ultrarot liegen. Wie aus (4), (2) und (12) 
folgt, ist 


(13) A el 


d 


d. h. (13) gibt einen oberen Grenzwert für die ultraroten Eigen- 
wellenlängen. Ich fand (13) für Benzol in Übereinstimmung mit 
Beobachtungen von Julius, Rubens und Aschkinass, für Methyl- 
Jodid in Übereinstimmung mit Beobachtungen von Ikle; біг Brom- 
naphthalin scheinen keine Absorptionsmessungen im Ultrarot vor- 
zuliegen. 

Die Konstante A, in (2) ergibt die ul/raviolette Eigenwellen- 
länge.?®) Für Benzol berechnete ich aus meinen Messungen = 

Zeitschr. { wiss. Phot. 6. 8 


106 Erfle. 

179 ии, aus den Messungen von H Th. Simon A, = 182,3 ци; nach 
J. Pauer hat das Absorptionsspektrum des Benzols im Ultraviolett 
Maxima bei 202, 255, 249, 243,5 und 238,5 иш; dies ist also ın 
Übereinstimmung mit der Theorie.**) Für Bromnaphthalin ergab 
sich aus meinen Dispersionsmessungen А = 236,4 ии, überein- 
stimmend mit dem von F. F. Martens bei 228 und 232 uu beob- 
achteten Reflexionsmaximum. Für Methyljodid habe ich 2, = 174,7 un 
berechnet; Absorptionsmessungen im Ultraviolett sind nicht vor- 
handen. 

Nach Drude ist die Abhängigkeit des Grenzwertes p von der 
Wellenlänge А ein Zeichen dafür, daß die untersuchte Substanz 
mehr als eine Eigenschwingung im Ultraviolett besitzt; ich fand mit 
Benutzung dieses Kriteriums, daß Benzol, &-Monobromnaphthalin, 
Methyljodid und wohl die meisten organischen Verbindungen mehr 
als eine Eigenschwingung im Ultraviolett besitzen. 

Ich komme nun zu meinen allgemeinen Folgerungen aus der 
Jslektronentheorie des Lichtes. Aus der Elektronentheorie??) in der 
von Drude und auch von W. Voigt gegebenen Form folgt das 
allgemeine Formelpaar für die Dispersion und Absorption :?°) 


> 9, 9, (АЕ — 4,3) А? 
2 — --< -- h һ -- = в 
(14) n (1 х?) І + = i (23 ка А)” + Ech 23 


und 

%, 9,2, АЗ 
(19 anda = ВО ере 

| == (А2 — А2) + 2 А? 
wobei 
С 2006, 

(16) En = Т” 
(17) с= 3: 100 С" 


sec 


die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum ist. 

Bei Gültigkeit der Dispersionsformeln (14) und (15) folgt für die 
Wellenlänge A = о der Brechungsindex я = г und der Absorptions- 
index х = 0;?) dieses Resultat gilt für alle Medien, wobei beliebig 
viele Absorptionsgebiete im ganzen Spektrum (А = о bis А = ОС) 
vorhanden sein dürfen. Е. Е. Martens?®%) hat schon früher den 
Brechungsindex für die Wellenlänge А = о, 7, berechnet, indem 
er von der l’ormel ausging: 

~ 2 

(18) geg E 

(15) ist identisch mit (4); auch aus (18) folgt и, = І, Martens 
jedoch berechnete м, aus 

| m’ A 

(19) п? =m + 


ча - 623, 


Optische Eigenschaften und Elektronentheorie. 107 


welche Formel mit (2) identisch ist: 

(о) mwm=D=R, 9, = 17, У =h ш=1+ ва D. 
Die Formel (19) erhalt Martens, indem er den Einfluß der kleinen 
ultravioletten Eigenwellenlängen 4” durch m” darstellt, wo m” das 
erste Glied der Reihe für т” (А2/А2 — А2) ist; m = 1 +m”. Am 
Schlusse seiner Arbeit berechnet Martens aus (19) die Brechungs- 
exponenten für die Wellenlänge o und findet dann natürlich 7, = үш, 
also für verschiedene Substanzen verschiedene Werte; dieses Resultat 
ist aber nicht richtig, da die Reihenentwicklung von = 4”? nur 
tür Aert gilt. 

Ist für eine Elektronengattung g, bekannt, dam kann aus (10) 
und (6) auch der Rezbungskoeffizient т, dieser Elektronen berechnet 
werden, der für die Lehre von der Strahlung von Interesse 154,29; 
Es ist nämlich 30) nach (16) und (6): 


Р 249% zn де”, 
21) Ат <9, e e, А 

Ich finde hieraus für ғ”, im festen Cyanin die Größenordnung 
107% сп ѕес+!]; Drude hatte diesen Weg der Berechnung von 
ғ, aus den Konstanten der Dispersionsformel noch nicht beschritten,3') 
da für Gase die Konstanten von (14 und (15) noch nicht bestimmt sind. 
Es ist ganz plausibel, daß für feste Körper und Flüssigkeiten 7, 
größer ist als für Gase (10—20 nach Drude). 

Ich komme jetzt zu meinen Folgerungen für die Änderung der 
Größen А, der Elektronenbeweglichkeiten Ә, und des Koeffizienten k 
mit der Temperatur. Drude bemerkt?) im Anschluß an seine 
Formel (35): „Es müßte, da die Іопеп- bzw. Elektronenzahl pro- 
portional zur Dichte ist, я? — 1 proportional zur Dichte sein.“ 
Dieser Folgerung kann ich mich nicht anschließen, vielmehr fordert 
die Elektronentheorie nicht die Konstanz von я? — 1/4, denn dann 
müßten ja die Beweglichkeiten 9, und die Eigenwellenlängen 2, 
von der Temperatur und vom Druck unabhängig sein; und „es 
gibt doch nichts Veränderlicheres als ein Absorptionsspektrum‘“. 33) 
Aus (18) bzw. (4) und aus е und (7) вен ich: 
таи я — x 
22) SE = 55 T 2 г тена 

2. a е, 27 

Н, die absolute Masse eines Wasserstoffatoms, ist unveränderlich, 
ebenso m, = 70,8) е =e für ein Elektron, außerdem ist für die 
gleiche Substanz M und auch wohl р,3?) von Temperatur und Druck 
unabhängig. Die einzige Veränderliche (außer der Wellenlänge 2 


in dem Ausdruck für ” 


— 1 = А 
wäre Шегпас 9, Га nun aber nach 


gn 


108 Erfle. 


ww шш же 4 ы ---:--------------------------- --------------------- 


(б) 2,% proportional ist mit 19,, so folgt aus (22), daß 9, und A 
n? — А 
im Mittel gleichzeitig mit - 7 Е zu- oder abnehmen. Über Фе Ver- 


änderlichkeit von м2 — 1/4 mit der Temperatur liegen sehr viele 
Beobachtungen уог;38) doch wurden hieraus nie bestimmte Schlüsse 
über die Änderung der A, gezogen. Nur C. Pulfrich (und an- 
schließend hieran J. О. Reed) wies zum ersten Male darauf hin, 
daß die Inkonstanz von 
я? — iI п-т 94-10 1 
а ' а ? "42 | d 

verursacht ist durch Änderung des Absorptionsvermögens bzw. der 
Absorptionswirkung mit der Temperatur. Außerdem hat W. Voigt’, 
die Veränderung der optischen Eigenschaften ponderabler Körper 
durch mechanische und thermische Deformation behandelt auf Grund 
der Elektronentheorie; er benutzt ebenfalls die Dispersionsformeln 
(14) und (15), nur in anderer Bezeichnung; іп meiner Dissertation 3%) 
habe ich die von Voigt gezogenen Schlüsse kurz zusammengestellt, 
da Voigt am Schlusse seiner Abhandlung keine Zusammenfassung 
der von ihm gefundenen wichtigen Resultate gibt. Allerdings lassen 
sich, wie ich in meiner Dissertation gezeigt habe, mehrere der von 
W. Voigt gefundenen Resultate einfacher entwickeln,®®) ohne Ein- 
führung von neuen Parametern an die an Koeffizienten schon ziemlich 
reiche Dispersionstheorie. Ich lasse einen Auszug aus Tabelle ı 
meiner Dissertation folgen, und zwar die von mir nach Beobachtungen 
von Landolt bzw. Wüllner berechneten Werte des Quotienten 
п? — i/d für Wasser und Schwefelkohlenstofft: 


Tabelle 2. 
Е Wasser Schwefelkohlenstoff 
№ 4, E E ш 
15° | 0,77381 | 0,78989 0,79874 10° | 1,3754 | 1,4349 
20° 0,77322 | 0.78929 0,79803 200 1,3702 | 1,4294 
30° | 0,77251 | 0,78828 0,79688 


Ich fand so, daß 72 — 1/4 für 12 und wohl für alle durchsichtigen 
Flüssigkeiten abnimmt 9) mit steigender Temperatur, іп dem Inter- 
vall von ro? bis 30°, oft auch in größeren Intervallen. Hieraus 
folgt dann, daß ги diesem Temperaturintervall die Beweglichkeit 
der Elektronen in durchsichtigen Flüssigkeiten пи Mittel abnimmt 
mit steigender Temperatur (bei konstantem Druck), 9. В. die quasi- 
elastischen Kräfte nehmen zu.*!) Gleichzeitig folgt aus diesem Ver- 
halten der Flüssigkeiten, daß in diesem Temperaturintervall®?) eine 
Temperatursteigerung (unter konstantem Druck) Verschiebung der 


Optische Eigenschaften und Elektronentheorie. 109 


Absorptionsstreifen А, im Ultraviolett (und Ultrarot) nach der Seite 
der kleinen Wellenlängen bewirkt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, 
daß auch bei einigen?) Elektronengattungen die Beweglichkeit zu- 
nimmt. Meine Schlüsse sind nur gezogen für die Eigenschwingungen 
der negativen Elektronen im Ultraviolett, eventuell für die positiv 
geladenen Atomgruppen mit Eigenschwingungen im Ultrarot. Aus 
(22) kann also kein Schluß auf die Veränderung der Eigenwellen- 
längen im sichtbaren Spektrum mit der Temperatur gezogen werden, 
da (22) im sichtbaren Spektrum nicht mehr gilt, wenn intensive 
Absorption in demselben auftritt, dann muß eben (14) und (15) an- 
gewandt werden. Dagegen gilt auch dann noch Formel (6), solange 
die Reibungskoeffizienten der Elektronengattungen im sichtbaren 
Spektrum klein sind. Nach Drude*) ist es sehr wahrscheinlich, daß 
auch die Absorptionsstreifen im sichtbaren Spektrum durch die 
Eigenschwingungen der negativen Elektronen entstehen. Eine nahe- 
liegende Annahme ist die, daß sich die negativen Elektronen mit 
Eigenschwingungen im sichtbaren Spektrum bezüglich der Änderung 
дег quasielastischen Kräfte und damit auch bezüglich der Verschiebung 
der Absorptionsstreifen mit der Temperatur qualitativ gerade so ver- 
halten wie die negativen Elektronen mit Eigenschwingungen im 
Ultraviolett. Zeigen einige Flüssigkeiten das entgegengesetzte Ver- 
halten, nämlich bei Temperatursteigerung Verschiebung der Ab- 
sorptionsstreifen im sichtbaren Spektrum nach der Seite der längeren 
Wellen, so widerspricht dies nicht der Dispersionstheorie; zwei Um- 
stände können das Verhalten solcher Flüssigkeiten erklären: Ent- 
weder trifft die im vorhergehenden Satze enthaltene willkürliche 
Annahme nicht zu, oder es muß auch die Veränderlichkeit der 
Reibungskoeffizienten 7, mit der Temperatur berücksichtigt werden. 


Bei festen Körpern ist bei Betrachtung der Änderung von 
n? — ı/d die Reduktion auf das Vakuum notwendig. Zur Betrachtung 
der Änderung von я? — 1/4 für feste Körper mit der Temperatur 
wählte ich die sehr genauen Versuche von Pulfrich*) und fand, 


daß die festen Körper sich bezüglich der Änderung von 2" mit 


der Temperatur gerade umgekehrt verhalten wie die Flüssigkeiten.*®) 
Bei den festen Körpern bewirkt eine Temperaturerhöhung unter kon- 
stantem Druck im Mittel eine Zunahme der Elcktronenbeweglichkeit 
und eine Verschiebung der Absorptionsstreifen im Ultraviolett (und 
Ultrarot) nach größeren Wellenlängen. 


Für den Koeffizienten # der Formel (2) folgt aus dem Vergleich 
von (2) mit (4): 


$. 9 е, }, 0,296. 108 2,3 №, 47 
24 ЕРА У Ра > ms Аср waren RE Pu 


IIO Erfle. 


woraus folgt, daß # bei Dichteänderungen sich derart ändert, daß 
immer Proportionalität zwischen E und der Dichte d besteht: 
öklk = ödjd; bei festen Körpern kann also 6 praktisch als von der 
Temperatur unabhängig angesehen werden, während man für 
Flüssigkeiten bei größeren Temperaturdifferenzen die Veränderlich- 
keit von # berücksichtigen muß. 

Die hier mitgeteilten Schlüsse über die Verschiebung +8) дег 
Absorptionsstreiffen mit der Temperatur stimmen mit den von 
C. Pulfrich sowie F. F. Martens und F. J. Micheli gezogenen 
Schlüssen überein und dienen zu deren Ergänzung. 291 Auch werden 
diese Folgerungen aus der Dispersionstheorie durch die Absorptions- 
messungen von J. Koenigsberger°®) an festen Körpern bestätigt. 
Koenigsberger hat angegeben, daß die Absorptionsbanden der 
Flüssigkeiten >!) und Gase dasselbe Verhalten zeigen wie die der 
festen "Körper. Auch dies widerspricht nach meinen früheren Er- 
örterungen nicht der Theorie; insbesondere dann, wenn die unter- 
suchten Flüssigkeiten Lösungen von Farbstoflen waren, so daß die 
Absorption durch den in einer durchsichtigen Flüssigkeit gelösten 
Farbstoff, also einen bei der betreffenden Temperatur ursprünglich 
festen Körper, bedingt ist. Von Interesse wären quantitative Ab- 
sorptionsmessungen an durchsichtigen Substanzen im Ultraviolett 
zur Ermittelung der Änderung von 7, mit der Temperatur; dadurch 
wäre dann eine direkte Prüfung der Theorie möglich. Jedenfalls 
ist der aus (22) für die Änderung der Werte A, gezogene Schluß 
von größerer Sicherheit als die direkte Berechnung von 2, aus (2), 
bei der doch immer eine Annahme über die Anzahl der ultravioletten 
Absorptionsgebiete gemacht wird. 


Anmerkungen. 


1) Dieser I. Teil wird vornehmlich die Interessen des Physikers berücksichtigen; 
im II. Teil wird besonders der Zusammenhang zwischen der auf die Dispersion an- 
gewandten Elektronentheorie und der chemischen Konstitution des Moleküls behandelt 
werden. 

2) Mit einigen Zusätzen, 

3) P. Drude, Optische Eigenschaften und Elektronentheorie, Ann. d. Phys. 14. 
I. Те! 677—725, П. Teil 936—961. 1904; vgl. auch diese Zeitschr. 3. Ней 1. 1905. 

4) Der Index ғ sollsich auf ultrarote, der Index v auf ultraviolette 
Eigenschwingungen beziehen. 

5) d Dichte, v Summe der Valenzen im Molekül, M Molekulargewicht. 

6) Diss. p. 40—46; als Lichtquelle elektrische Bogenlampe, deren ausgehöhlte 
positive Kohlen mit Metallsalzen gefüllt wurden. 

7) Diss. p. 77, 78. 

8) С. Pulfrich, Wied. Ann, 45. 647—651, 665. 1892; nach dem Vorgang 
von Sellmeyer, Pogg. Ann. 143. 272. 1871. 

9) Die Bezeichnung von 9, als „Beweglichkeit“ rührt her von Drude (z. B. 


Optische Eigenschaften und Elektronentheore. LII 


Auszug aus der Abhandlung: Opt. Eigensch. u. Elektronentheorie in dieser Zeitschr. 
3. Heft 1. 1905) Bei den Messungen ап ionisierten Gasen versteht man unter 
„lonenbeweglichke:t“ Фе Ionengeschwindiskeit für das Potentialgetälle т. 

10) Die Größen 77,, 9,» ғ, sind wesentliche Konstanten in der Bewegungs- 
‚leichung eines Elektrons der Aten Gattung, die ich der Vollständigkeit halber hier 
anführen will (P. Drude, Lehrh. d. Optik, р. 364, 2. Aufl., 1906): 


. е 
(51 ДА е. № – 4л 


лы 

де ` 9, 
Das zweite Glied auf der rechten Gleichungsseite bezeichnet eine quasielastische Kraft, 
das dritte Glied eine Reibungskraft. 

a ist die elektrostastisch gemessene Laduns eines Elektrons. 

A die elektrostatisch gemessene mittlere elektrische Feldstärke im Äther zwischen 


den Ionen. 
it) е wird an Stelle von ele eingeführt beim Übergang von 
Тї т, Фа 202% » a т, Pn 
з = ,9 Lä = С- е 4” = д 2 = 
47 4л Ch е 


(Т, ist die Eigenschwingungsdauer; Gl. für 4, Drude, |. с. р. 680 unten). 

12) Р. Drude, І.с р. 719. 

13) In den meisten Fällen genügt es, an Stelle dieser mit dem Brechungsindex 
gegen Luft und mit den in Luft gemessenen Wellenlängen zu rechnen. 

14) Dies ist möglich, wenn die Konstanten der Dispersionsformel (2) oder (4) 
bekannt sind. 

15) Ann. d. Phys. 23. 594—598. 1907. 


16) Die direkte Bestimmung von /7 aus я und e liefert für X bekanntlich den 


exakten Wert 3,84 - то; diese Berechnung von У aus der Elektrolyse ist natürlich 
einfacher als die Berechnung eines Grenzwertes für A aus den Dispersionskonstanten. 
— Anmerkung bei der Korrektur: Vgl. auch H. Erfle, Ann. d. Phys. (4) 24. 709, 
710. 1907. 

17) Unter Benutzung des Intervalls А, МВ. 

18) Dies zeigt der Vergleich von (2) und (4). 

19) Näheres in dem folgenden II. Teil der Arbeit. Die Gleichungen (0) und 
(10) folgen auch aus der Lorentzschen Theorie der Dispersion; hiervon kann man 
sich überzeugen durch Benutzung der von Drude, Ann. d. Phys. (4) 14. 1904 ge- 
gegebenen Formeln: р. 680 (4), р. 681 (6), р. 683 (7) und р. 695 — 696. 

20) Auch für Schwefelkohlenstoff ergibt (1) zu große Abweichung von der Ве. 
obachtung. 

21) Soweit sich dies bis jetzt entscheiden läßt. 

22) Vgl. meine Diss. р. 55, 59, 60; е, = 2, · е. 

23) Eigentlich nur einen unteren Grenzwert für dic größte ultraviolette Eigen- 
wellenlänge; Drude, 1. с. р. 698 oben. 

24) Doch ist dazu zu bemerken, daß die Absorptionsbenbachtungen von Pauer 
sich nicht bis zur Wellenlänge 179 им erstreckten, daß also noch nicht beobachtet ist, 
ob bei 179 ши starke Absorption vorhanden ist oder nicht. 

25) Aus Formel (18) in Drudes Lehrbuch дег Optik, 2. Aufl., 1906, р. 368. 

26) Literaturangaben zur Dispersionstheorie in der Diss. p. 14; die in Kaysers 
Handbuch der Spektroskopie, I. Bd., Leipzig, р. 330, 1900, angegebenen Dispersions- 
formeln entsprechen der älteren Kettelerschen Theorie (Wied. Ann. 12. 364. 1881. 
und 30. 300. 1887) und stimmen mit den Formeln (14) und (15) nicht streng überein. 

27) Vgl. meine Diss. p. 15. 

28) Е. Е. Martens, Ann. d. Phys. 6. 611—613, 639. 1901. Näheres іп 
meiner Diss. р. 15—17. 


ри ғ, лү 


112 Erfle. Optische Eigenschaften und Elektronentheorie. 


29) P. Drude leitet in seinem Lehrbuch der Optik, 2. Aufl., р. 523—527. 1906 
auf verschiedenen Wegen Grenzwerte für 7, in Gasen ab und findet den Wert 10—20. 

30) Vgl. meinen Aufsatz іп den Ann. 4. Phys. 28, 595, Anm. г. 

31) Man kann jedoch aus dem von Drude (Zur Ionentheorie der Metalle, 
Physik. Ztschr. 1. 161—165. 1900) angegebenen 1, = 5,6. 1019 auch ғ, berechnen, 
da ja dem von Drude benutzten Gliede KR 94 das Glied r, er? 0 ё, 

т 02 | 04 
spricht; aus diesem Werte т, berechne ich mit с) = 3,4 10-19», = са. 1079, was 
mit dem oben von mir auf andere Weise erhaltenen Resultat der Größenordnung nach 
übereinstimmt, 

32) Drudes Lehrbuch der Optik, 2. Aufl., р. 380. 1906; der Formel (35) bei 
Drude entspricht hier die Formel (4) bzw. (18). 

33) Vgl. Kaysers Spektroskopie, ІП. Bd.. р. 73, Leipzig 1905. 

34) m ist unveränderlich, solange die Elektronengeschwindigkeit klein ist, relativ 
zur Lichtgeschwindigkeit. 

35) Solange nicht Dissoziationen in Betracht kommen. 

36) Vgl. meine Diss. p. 26, 27. 

37) ХУ. Voigt, Ann. d. Phys. 6. 459—505. 1901; vgl. auch Е. Pockels, 
Апп. d. Phys. 7. 768—770. 1902 und R. A. Houstoun, Апп. d. Phys. 21. 535 
bs 573. 1906. 

38) р. 36--40. 

39) Aus (22) und den auf (22) folgenden Bemerkungen. 

40) Und zwar um so mehr, je kleiner die Wellenlänge ist, entsprechend (22) 
und (23): 


я’ — 1 п? — Т 1 Ри (ӘУ — Fa) 
2 SE еи — = па = =, ---- — е 
(23) 4 4 и. > | N Se Е 


in (5) ent- 


9,0 oi 

41) Gleichung (5). 

42) Bei hohen Temperaturen kann eventuell der umgekehrte Fall eintreten. 

43) Etwa bei den ultraroten (Atomgruppen mit positiver Ladung). 

44) P. Drude, Ann. d. Phys. 14. 724, 725, 058. 1904. 

45) C. Pulfrich, Wied. Ann. 45. 609—665. 1892. 

46) Auch hier gilt ähnliches wie Anm, 40. 

47) Dies ist die auf р. тот erwähnte allgemeine Formel für 6; с, = v,» с. 

48) Über die theoretische Abhängigkeit der Breite der Absorptionsstreifen von 
der Dichte vgl. Drudes Lehrbuch der Optik, 2. Aufl., р. 382, 1906, und Winkel- 
manns Handbuch der Physik, 2. Aufl., VI. Bd., р. 1327, Anm. 5, 1906, sowie die 
Abhandlungen von M. Planck, Berl. Ber. 470. 1902; 480. 1903; 740. 1904; 382. 1905. 
— Anmerkung bei der Korrektur: In einem in den Verhand!. d. dtsch. physikal. 
Gresellsch. (1908) erscheinenden Aufsatze „Zur anomalen Dispersion der Metalldämpfe“ 
habe ich die Dispersion und Absorption in einem Absorptionsstreifen eines gas- oder 
dampfförmigen Körpers behandelt nach der Drudeschen, Planckschen und Lorentz- 
schen Theorie. 

49) Vgl. meine Diss. p. 32, 33. 

50) Т. Koenigsberger, Ann. 4. Phys. 4. 796—810. 1901. 

ст) J. Koenigsberger, 1. с. p. 805 unten; die Flüssigkeiten waren wahr- 
scheinlich Lösungen; vgl. Ann. d. Phys. 4. 803, Anm. 2. 


München, Physikal. Institut der techn. Hochschule, 
Oktober 1907. 
(Eingegangen am 24. Oktober 1907.) 


Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L. 


Zeitichrift für әШепійа е Photographie, 
Photophylik und Photodiemie 


ҮІ. Band. 1908. Heft 4. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalien. 
Von A. Bergmann. 
Mit 3 Figuren im Text und ı Tafel. 


L Einleitung. 
Historisches. Untersuchungsmethoden ım Ultrarot. 


Die Existenz ultraroter Strahlen wurde im Jahre 1800 von 
W. Herschel mit dem Thermometer, im Jahre 1824 von Seebeck 
mit der Thermosäule im Sonnenspektrum nachgewiesen. Seitdem 
sind mannigfache Untersuchungen im ultraroten Sonnenspektrum 
angestellt worden. Es seien nur einige Forscher erwähnt, die nach 
verschiedenen Methoden Wellenlängen Fraunhoferscher Linien im 
Ultrarot bestimmt haben: 

Sir J. F.W.Herschel,!) Fizeau und Foucault,’ Lamansky,?) 
Mouton,*) АЪпеу,5) Langley,®) Е. Becquerel, H Becquerel,?) 
Птарег,”) Lommel 10) 

Viel weniger zahlreich sind die Arbeiten über die ultraroten 
Spektren der Metalle, speziell der Alkalimetalle, die für die vor- 
liegende Untersuchung besonders interessieren. Hier sind nur zu 
nennen: Abney,!!) Н. Becquerel,!?) Snow,!®) Lewis!) und 


1) J. F. W. Herschel, Phil. Trans. I. 52. 1840. 
2) H. Fizeau et L. Foucault, Compt. rend. 25. 447. 1847. 
3) Lamansky, Pogg. Ann. 146. 207. 1872. Auch: Phil. Mag. 43. 282. 1872. 
4) Mouton, Compt. rend. 89. 298. 1879. 
5) Abney, Phil. Trans. II. 653. 1880; 457. 1886. 
6) Langley, Phil. Mag. (5.) 26. 511. 1888. 
7) Е. Becquerel, Compt. rend. 77. 302. 1873. 
8) H. Becquerel, Compt. rend. 96. 123. 1883; 99. 417. 1884. 
9) J. W. Draper, Phil. Mag. (5.) 11. 157. 1881. 
10) Lommel, Wied. Ann, 40. 68г. 687. 1890. 
11) Abney, Phil. Mag. (s.) 7. 316. 1879; Proc. Roy. Soc. 32. 443. 1881. 
12) Н. Becquerel, Compt. rend. 97. 71. 1883; 99. 374. 1884; Ann. de chim. 
et de phys. 30. 5. 1883. ` 
13) В. W. Snow, Wied. Ann. 4%. 208. 1892. 
14) Е.Р. Lewis, Astrophys. Journ. 2. г. 1895. Auch Е. Р. Lewis апа Е. $. 
Ferry, Astron. and Astrophys. 13. 747. 1894. 
Zeitschr. L wiss. Phot. 6. 9 


114 Bergmann. 


H Lehmann !); über deren Arbeiten sollen unten einige Bemerkungen 
folgen. 

In der Hauptsache sind es drei verschiedene Wirkungen der ultra- 
roten Strahlen, die zu ihrem Nachweis gebraucht werden, nämlich: 

т. die chemische Wirkung, 

2. die Wärmewirkung, 

3. die Fähigkeit, Phosphoreszenz zu vernichten. 

Auf diese Eigenschaften gründen sich die folgenden Methoden, 
die zur Bestimmung von Wellenlängen im Ultrarot gedient haben: 

І. Die direkte Photographie mit besonders präparierten Platten 
oder mit gewöhnlichen Trockenplätten, die mittels optischer Sensi- 
bilatoren für Ultrarot empfindlich gemacht sind. 

2. Die Beobachtung des Wärmespektrums mit dem Bolometer 
oder Radiomikrometer. 

3. Die phosphorographische Methode, allein oder kombiniert 
mit der photographischen. 

Abney ist der erste und einzige Experimentator, der guten 
Erfolg bei der Herstellung von besonderen photographischen Platten 
für Ultrarot zu verzeichnen hatte. Seine Platten erlaubten ihm das 
Sonnenspektrum bis zur Wellenlänge 2700 ци zu photographieren. 
Abney hat auch gewöhnliche, für Ultrarot sensibilierte Platten 
benutzt. Er konnte damit indes nur bis zur Wellenlänge 860 ши 
ins Ultrarot vordringen, und zwar bei der Untersuchung einiger 
Metallspektren. 

Mit für Ultrarot sensibilisierten Platten arbeitete vor allem 
H. Lehmann. Seine Untersuchungen (mit gewöhnlichem Gitter) 
erstrecken sich auf die ultraroten Spektren der Alkalimetalle, der 
Erdalkalien und des Eisens und sind bis jetzt die umfangreichsten 
und eingehendsten, die über ultrarote Metallspektren vorliegen. 
Neuerdings sind die Messungen zum Teil von Hermann‘) mit 
Konkavgittern wiederholt worden. 

Die direkte Photographie ist sicherlich die objektivste und 
genaueste Methode für spektrale Messungen. Doch hat sie fur den 
ultraroten Teil des Spektrums den großen Nachteil; daß sie oft 
stundenlange Belichtung erfordert, ferner, daß ihr Wirkungsbereich 
sich kaum bis zur Wellenlänge 1000 uu erstreckt. 


1) H. Lehmann, Alkalien, Drud. Апп. IV/5. 633. 1901; Erdalkalien, IV;8. 
643. 1902; Eisen, IV/9. 1330. 1902. 

2) H. Hermann, Messung der Wellenlängen roter Linien in einigen Bogen- 
spektren. Inaug.-Diss, Tübingen 1004. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalıen. 115 


Weiter kommt man mit dem Bolometer und dem Radiomikro- 
meter durch Beobachtung des \Wärmespektrums. Diese Мей- 
methoden besitzen indes, das sei vorweg bemerkt, den allgemeinen 
Nachteil, daß Фе Lage feiner Spektrallinien durch Bestimmung der 
Kulminationspunkte der Energiekurve ermittelt werden muß, wobei 
der mittlere Fehler gegenüber den photographischen Messungen recht 
beträchtlich 15.1) | 

Das Bolometer, das Langley konstruiert hat, ist zur Beobachtung 
von ultraroten Emissionsspektren nur von Snow sowie von Lewis 
und Ferry benutzt worden. Die Resultate der letzteren sind von 
keinem Belang. Snow untersuchte mit dem Bolometer die Spektren 
der Alkalimetalle bis zur Wellenlänge 1800 uu unter Verwendung 
eines kalibrierten Prismas. Er fand zahlreiche Linien. Die Ergeb- 
nisse seiner Messungen sind jedoch sehr ungenau, weil er infolge zu 
geringer Dispersion keine Doppellinien trennen konnte und außerdem 
wegen der mangelhaften Achromasie seiner Objektive die ultraroten 
Linien sehr breit und unscharf erhielt.?) 

Das bolometrische Verfahren ist sehr umständlich, wenigstens 
bei Linienspektren. Man muß das ganze Spektrum durchmessen, 
um eventuell an einigen Stellen Erhebungen der Emissionskurve zu 
erhalten, die dann Spektrallinien darstellen. Die Messung wird 
dabei durch die Inkonstanz der Lichtquellen und durch die fort- 
wahrend vor sich gehende Wanderung des Galvanometernullpunktes 
erschwert. 

Bei Verwendung des Radiomikrometers ist ebenfalls zur Auf- 
findung von Linien eine Durchmessung des ganzen Spektrums 
erforderlich. Sein Vorzug gegenüber dem Bolometer besteht darin, 
daß es gegen äußere Einflüsse unempfindlich ist, sein Nachteil darin, 
daß es nicht wie das Bolometer frei durch das Spektrum hindurch 
bewegt werden kann, sondern feste Aufstellung verlangt, während 
Spalt und Lichtquelle bewegt werden müssen. 

Mit dem Radiomikrometer erzielte Lewis infolge der größeren 
Empfindlichkeit desselben weit genauere Messungsresultate als mit 
dem Bolometer. Er hat allerdings nur die Wellenlängen von einigen 
wenigen Linien in Metallspektren, die mit einem Konkavgitter erzeugt 
wurden, ermittelt. Die längste von ihm gemessene Wellenlänge 
beträgt 1150 ии im Spektrum des Thalliums. 


----- 


1) E. P. Lewis, 1. с. 20. 
2) B. W. Snow, l. с. 244. Auch Abney klagt über ungenügende Achromasie 
seiner Objektive im Ultrarot. Phil. Trans. II. 658. 1880. 


9* 


м. ты = 


116 Bergmann. 


Die phosphorographische Methode ist allein von Е. und Н. 
Becquerel angewendet worden. Als besonders hierzu geeignete 
Substanz fand Е. Becquerel?!) die grünphosphoreszierende Sidot- 
blende, ein durch Eisen verunreinigtes Zinksulfid. Mit Hilfe dieses 
Phosphors hat er Fraunhofersche Linien im ultraroten Sonnen- 
spektrum festgestellt. Später untersuchte sein Sohn H. Becquerel 
das Sonnenspektrum noch weiter, ferner eine Reihe von Emissions- 
spektren, darunter diejenigen des Kaliums und Natriums. In den 
Metallspektren fand er Linien bis etwa zur Wellenlänge 1300 ии. 

Bei der geringen Lichtstärke des Verfahrens ist es nicht zu ver- 
wundern, daß seine okularen Messungen ziemlich ungenau ausfielen 
und von späteren Beobachtern nur zum Teil bestätigt werden konnten. 

Viel zuverlässiger wurde die Methode dadurch, daß Огарег?) 
sie mit der photographischen vereinigte. Er brachte die phosphores- 
zierende Platte, nachdem sie einige Zeit dem Spektrum ausgesetzt 
war, einfach in Kontakt mit einer photographischen Trockenplatte, 
die nach Entwicklung und Fixierung ein deutliches Spektrogramm 
zeigte, das in Muse ausgemessen werden konnte. 

Dieses Verfahren war jedoch zunächst allein bei Anwendung 
von blau leuchtenden Körpern, wie die Balmainsche Leuchtfarbe, 
zulässig, welch letztere aber nach Lommel" nur bis 950 ии wirk- 
sam ist. Für die weiterreichende, grünleuchtende Sidotblende gab 
es damals noch nicht genügend empfindliche Platten, wie sie heute 
im Handel zu haben sind. 

Zur Untersuchung von ultraroten Metallspektren ist die von 
Draper erfundene Methode gegenüber der reinen Photographie 
und den Beobachtungen mit Bolometer oder Radiomikrometer sehr 
einfach und bequem. Zwar erzielt man — das zeigt sich später — 
keine so große Genauigkeit, wie sie die photographische Methode 
ermöglicht. Doch kann man mit ihr weiter ins Ultrarot vordringen. 

Denn nach der Arbeit von Dah ms *) gelingt es, mit Hilfe des Zink- 
sulfids das Spektrum bis zur Wellenlänge 1300 пи zu fixieren, nach den 
neuesten Beobachtungen von H Lehmann 5) sogar bis etwa 2000 ии. 


1) Е. Becquerel, Compt. rend. 63. 142. 1866. 

2) Draper, 1, с. 160. 

3) Lommel, Wied. Ann. 40. 685. 1890. 

4) A. Dahms, Beiträge zur Kenntnis von Erscheinungen der Phosphoreszenz. 
Habilitationsschrift. Leipzig 1903. Im Auszug: Drud. Ann, 18. 425. 1904. 

5) H. Lehmann, Spektrograph für Ultrarot. Zeitschrift für Instrumentenkunde. 
XXVI. 354. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalıen. 117 


Auf dem eben beschriebenen phosphorophotographischen Wege hat 
auch Н. Lehmann zuerst in den prismatischen Spektren des 
Natrums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums Linien bis etwa zur 
Wellenlänge 1700 ии festgestellt.!) Allerdings erschienen die Linien 
außerordentlich unscharf, weil das benutzte optische System für 
Ultrarot nicht korrigiert war. Inzwischen ist von H. Lehmann ein 
Objektiv für einen Spektrographen berechnet worden, mit welchem 
eine scharfe Abbildung des ultraroten Spektrums bis etwa 2000 ши 
erzielt wird.?) 

Der Zweck der vorliegenden Arbeit, die auf Veranlassung und 
unter Leitung des Herrn Dr. H. Lehmann im physikalischen Institut 
ausgeführt wurde, ist der, unter Verwendung dieser Objektive die 
ultraroten Emissionsspektren der Alkalimetalle phosphorophoto- 
graphisch mittels des Zinksulfids genauer zu untersuchen und, da 
dies von theoretischem Interesse ist, Wellenlängenmessungen mit 
möglichst großer Genauigkeit auszuführen. 


П. Apparate und Hilfsmittel. 


1. Der Spektrograph. 


Der benutzte Spektrograph besteht aus Spaltrohr, dispergierendem 
Teil und Kamera. Er unterscheidet sich von den üblichen Spektro- 
graphen durch die besonderen Eigenschaften der verwendeten Linsen. 
Die Objektive des Kollimators und der Kamera sind vollständig 
gleich. Wie erwähnt, sind sie von H. Lehmann speziell zu dem 
Zwecke berechnet worden, genauere Messungen im ultraroten 
Spektralgebiete, etwa bis zur Wellenlänge 2000 ии zu ermöglichen. 
Die Konstruktionsdaten der Objektive sind von Н. Lehmann’) aus- 
führlich veröffentlicht worden, so daß ich mich hier kurz fassen 
kann. Nur einige wichtige Eigenschaften, die für die Untersuchung 
von besonderer Bedeutung sind, möchte ich hervorheben. 

Die Objektive bestehen aus einer einfachen Kombination einer 
Kron- und Flintglaslinse, und zwar Kron voraus. (Fraunhofer- 
scher Typus des Fernrohrobjektivs). Die Öffnung beträgt 40 тт, 


ı) Physikal. Zeitschrift 5. 823. 1904. 

2) Н. Lehmann, Spektrograph für Ultrarot. Zeitschrift für Instrumentenkunde. 
XXVI. 357. 

3 W. Ritz, Zur Theorie der Serienspektra. Drud. Ann. IV/ız. 264. 1903 

4) H. Lehmann, Über einen Spektrographen für Ultrarot. Zeitschrift für 
Instrumentenkunde. XXVI. 359. 1906. 


118 Bergmann. 
die Brennweite ist zu 360mm angenommen, so daß sich eine 
Helligkeit von 1); ergibt, was für Spektrographen eine mehr als 
mittlere Lichtstärke bedeutet. Für die phosphorophotographische 
Methode ist aber gerade eine besonders große Lichtstärke erforderlich, 
wenn das Verfahren von Erfolg begleitet sein soll. Die Objektive 
sind so korrigiert, daß bei scharfer Einstellung einer im sichtbaren 
Rot liegenden Linie, etwa der in den Spektren aller Alkalien auf- 
tretenden Lithiumlinie A = 670,8 uu, die Linien in dem Intervalle 
670—1500 ии und darüber hinaus mit einer genügenden Schärfe 
erscheinen, so daß die Messungsgenauigkeit sämtlicher Linien eine 
gute gerannt werden kann. 

Zur Herstellung des Spektrographen wurde ein Abbesches 
Spektrometer des Instituts verwendet. Spaltrohr und Beobachtungs- 
fernrohr wurden abgeschraubt und durch ein Kollimatorrohr und 
eine hölzerne Kamera mit den eben beschriebenen Objektiven ersetzt. 
Die Kasette der Kamera wurde so eingerichtet, daß die Phosphoreszenz- 
platten, über die an späterer Stelle zu berichten ist, leicht und 
schnell eingesetzt und herausgenommen werden konnten, was für das 
Verfahren unerläßlich ist. 

Als dispergierende Mittel dienten zwei sehr stark brechende 
Prismen, allein oder in Verbindung mit einem Gitter. Die Prismen- 
flächen sind von solcher Größe, daß die Prismen in der Minimum- 
stellung für Rot das aus dem Kollimator austretende parallele Licht- 
bündel vollständig aufnehmen. Der brechende Winkel jedes Prismas 
beträgt 60°. Die Gläser stammen aus der Fabrik Schott & Ge- 
nossen in Jena. Das eine Prisma ist der optischen Sammlung 
des Instituts entnommen; es besteht aus schwerstem gelben Flint- 
glase. Das andere gleiche Prisma überließ mir freundlichst die 
Firma Carl Zeiß in Jena. 

Die Prismen hatten einesteils den Zweck, die gewöhnlichen 
Linienspektren der Alkalien zu erzeugen, anderenteils dienten sie als 
Lichtfilter bei den Gitteraufnahmen. 

Die Gitter sollten Normalspektren liefern, aus denen die Wellen- 
längen einiger ultraroter Linien bestimmt werden konnten. 

Da die sonst üblichen Gitter mit kleiner Gitterkonstante, etwa 
solche, die 600 Striche pro I mm besitzen, hier vollständig un- 
brauchbar sind, weil nämlich ihre Gitterkonstante bereits kleiner ist 
als die zu beugenden Wellen, so mußten gröbere Gitter in Betracht 
gezogen werden. Zunächst versuchte ich zwei Gitter mit до bzw. 
110 Strichen pro Millimeter. Beide erwiesen sich jedoch als ungeeignet, 


Вейтасе zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalıen. 119 


da sie trotz der relativ kleinen Dispersion zu lichtschwach waren. 
Sodann arbeitete ich mit einem groben, aber lichtstarken Draht- 
gitter, Gitterkonstante 0,368960 mm, das mir Herr Prof. Straubel 
freundlichst zur Verfügung stellte. Mit diesem Gitter sind einige 
Wellenlängenmessungen ausgeführt worden, deren Resultate unten 
mitgeteilt werden. 

Die Gitterdrähte sind ungefähr 1 mm dick und bestehen aus 
Silber. Sie sind so über einen Metallrahmen gewickelt, daß die 
Breite der Zwischenräume gleich der Drahtdicke ist. Die Breite des 
Gitters beläuft sich auf 40 mm, ebenso die Höhe, so daß die Gitter- 
fläche das Kameraobjektiv, dessen Durchmesser ebenfalls 40 mm 
beträgt, vollständig bedeckte. 

Zu den definitiven Wellenlängenmessungen wurde ein etwas 
feineres Gitter benutzt. Dasselbe stammt aus der Rasterfabrik 
Haas in Frankfurt am Main und wurde dem Institut freundlichst 
zur Verfügung gestellt. Das Gitter ist auf photographischem Wege 
angefertigt. Es wird deshalb in folgendem immer kurz als „photo- 
graphisches Gitter“ bezeichnet. Die Gitterfläche beträgt 4 x 4 qcm, 
infolgedessen konnte die ganze Lichtstärke des Kameraobjektivs aus- 
genutzt werden. Das Gitter ist weit lichtstärker als das Drahtgitter. 


2. Die Phosphoreszenzplatten. 


Aus einer г mm dicken Messingplatte vom Formate 6 x 9 qcm, 
die gut in die Kamerakassette hineinpaßte, wurde in der Mitte ein 
Rechteck von etwa ı cm Breite und 8 cm Länge parallel der 
Umgrenzung herausgesägt. Der so entstandene Rahmen wurde auf 
eine zweite Messingplatte von derselben Größe aufgelötet. Das aus- 
gesägte Rechteck bildet dann eine Vertiefung auf einer Seite der 
Doppelplatte. Diese Vertiefung wurde mit dem äußerst fein zerriebenen 
Zinksulfid aufgefüllt, hierauf das Pulver mit einer ebenen Spiegel- 
glasscheibe stark angepreßt. Es bildete danach eine relativ fest 
zusammenhängende Masse, die von der Messingplatte nicht: leicht 
abbröckelte. Je gleichmäßiger das Pulver aufgefüllt und festgedrückt 
war, um so ebner und glatter war die Oberfläche. Auf eine solche 
kommt es nämlich unbedingt an. Denn ist die Plattenoberfläche 
uneben infolge ungleichmäßiger Verteilung des Pulvers, so werden 
die photographischen Platten beim Kontakt an den unebenen Stellen 
so beeinflußt, daß sie nach der Entwicklung ungleichmäßige 
Schwärzung und unscharfes Korn zeigen. An diesen Stellen sind 
dann die Spektrallinien selbst unscharf und solche Spektrogramme 


120 Bergmann. 


zur Messung nicht geeignet. Eine sorgfältig hergestellte Platte 
spiegelte bei schiefer Betrachtung ganz gleichmäßig, und es konnten 
mit ihr eine ganze Reihe guter Aufnahmen, bis zu 20 Stück, erzielt 
werden, ohne daß sie jedesmal wieder erneuert zu werden brauchte, 
was immerhin ziemliche Zeit beansprucht. 


3. Herstellung des Zinksulfids. 


Die Herstellung des Zinksulfids erfolgte nach der bekannten, 
von Henry!) gegebenen Vorschrift: 

Chemisch reines Zinkchlorid, in einer genügenden Menge von 
destilliertem Wasser gelöst, wurde mit Ammoniak im Überschuß 
versetzt, bis sich der entstandene Niederschlag wieder gelöst hatte. 
Aus dieser Lösung wurde durch nicht gereinigten Schwefelwasser- 
stoff das Zink als Sulfid gefällt, die überstehende Lösung dekantiert 
und der Niederschlag getrocknet. Hierauf wurde die Substanz zu 
kleinen Portionen in einem Porzellantiegel bei mäßiger Weißglut 
über dem Gasgebläse so lange geglüht, bis keine Dämpfe melır 
entwichen. 

Es empfahl sich dabei, das Pulver in möglichst feinkörniger 
Form in den Tiegel zu bringen, weil dadurch ein ziemlich gleich- 
mäßig phosphoreszierendes, für die Zwecke der Untersuchung sehr 
geeignetes Präparat erhalten wurde. 

Die so gewonnene Substanz war jedoch für die vorliegende 
Arbeit noch nicht feinkörnig genug. Sie wurde deshalb in einer 
Achatreibschale weiter zerrieben, bis sie staubkörnig war. Dabei 
ließ die Stärke der Phosphoreszenz allerdings beträchtlich nach. 


4. Die photographischen Platten. 


Hauptsächlich wurden Z/erortoplatten, Marke Grünsiegel, von 
Perutz in München benutzt, von denen bekannt war, daß sie für 
das gelbgrüne Phosphoreszenzlicht des Zinksulfids ziemlich empfindlich 
sind. Ähnliche Platten englischen Fabrikats, die ich ebenfalls ver- 
suchte, besaßen ungefähr dieselbe Wirkung wie die Perutzplatten. 
Beide Plattensorten zeigten beim Kontakt mit der Phosphoreszenz- 
platte eine genügende Schwärzung, wenn das Leuchten des Zink- 
sulfids nicht zu stark abgeklungen war. Ich fand, daß man spätestens 
2--3 Minuten nach der Erregung den Kontakt herstellen mußte, 
sollte eine günstige Wirkung erzielt werden. Dadurch wird natürlich 


1) Henry, Compt. rend. 112. 505. 1892. 


Beträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspeklren der Alkalıen. 121 


die ExpoSitionszeit der Phosphoreszenzplatte auch auf 2—3 Minuten 
beschränkt, was, wie wir.später sehen werden, einen gewissen Nachteil 
mit sich bringt. 

Kurz vor Beendigung dieser Arbeit versuchte ich noch auf An- 
regung des Herrn Dr. H. Lehmann grünempfindliche Kranzplatten, 
die er mir aus seinem Vorrat zur Verfügung stellte. Der Erfolg 
war überraschend. Die Aransplatte I aus der Trockenplatten- 
fabrik von Kranseder in München erwies sich als weit empfind- 
licher als die Perutzplatte. Sie gab bei 8 Minuten Expositionszeit 
der Phosphoreszenzplatte, nachdem also das Leuchten bereits stark 
abgeklungen war, noch dieselbe Schwärzung wie die Perutzplatte 
bei 2 Minuten langer Exposition, so daß mit ihr auch die schwachen 
ultraroten Linien sehr scharf erhalten werden konnten. Für künftige 
Untersuchungen mit dem phosphoreszierenden Zinksulfid ist jeden- 
falls die Kranzplatte der Perutzplatte entschieden vorzuziehen. 


6. Die Phosphoro-Photogramme. 


Die Gewinnung der Phosphoro-Photogramme geschah іп 
folgender Weise: 

Die Phosphoreszenzplatten wurden zunächst zum Leuchten erregt. 
Dies konnte auf zweierlei Art erfolgen: Entweder 1—2 Minuten im 
Bogenlicht hinter einem Blaufilter, das aus einer gesättigten Lösung 
von Kupferammoniumsulfat bestand, oder 10—20 Sekunden im 
diffusen Tageslicht, aber nur an hellen Tagen. 

Sodann wurden die Platten sofort dem Spektrum exponiert, und 
zwar bei Verwendung der Perutzplatten gewöhnlich 2 Minuten, bei 
Gebrauch der Kranzplatten bis zu 8 Minuten. 

Nach der Belichtung wurden die Phosphoreszenzplatten so schnell 
wie möglich aus der Kamera herausgenommen und in Kontakt mit 
der photographischen Platte gebracht. Diese waren in schmale 
Streifen von 9 cm Länge und etwa 1,5 cm Breite geschnitten, so 
daß sie ein bequemes und sichres Auflegen auf die Phosphoreszenz- 
platten ermöglichten und dieselben vollständig bedeckten. Nach 
Verlauf von etwa 2 Stunden wurden die Platten entwickelt. Benutzt 
wurde nur Rodinal, das mit der zwanzigfachen Menge destillierten 
Wassers verdünnt war. Die Spektrogramme zeigten dann die Spektral- 
linien hell auf dunklem Grunde. 

Der Erfolg bei den Aufnahmen hängt wesentlich von den 
folgenden Umständen ab: 


122 Bergmann. 


Erstens von dem Intensitätsverhältnis der Phosphoreszenzstrahlung 
und der auslöschenden Strahlen, 

zweitens von der Dauer der Exposition der Phosphoreszenzplatte, 
die jedoch zeitlich beschränkt ist wegen des schnellen Abklingens 
der Phosphoreszenz, | 

drittens — dies ist besonders bemerkenswert — von der Empfind- 
lichkeit der benutzten photographischen Trockenplatte, 

viertens endlich von der Beschaffenheit des jeweilig erzielten 
Kontaktes der photographischen Platte mit dem Phosphoreszenz- 
schirm. | 

Die Phosphorophotogramme wurden mit einem Abbeschen 
Komparator der Firma Carl Zeiß in Jena ausgemessen. 


6. Die Lichtquelle. 


Das Bogenlicht wurde durch eine in einem hölzernen Gehäuse 
stehende Projektionslampe erzeugt. 

Verwendet wurden Dochtkohlen von ca. 15 mm Durchmesser 
mit etwa 3 mm Dochtdicke von Siemens & Halske. 

Der Docht wurde auf der Drehbank durch Ausbohren sorg- 
Жанр entfernt. In die Bohrung wurden dann die fein pulverisierten, 
wasserfreien Salze der zu untersuchenden Metalle eingefüllt und 
festgestampft. Nach je zwei Aufnahmen wurde frisches Salz in die 
Höhlung der Kohlen eingeführt. 

Zur Erzeugung der Spektren der Alkalien wurden ausschließlich 
die Chloride verwendet, und zwar waren es die käuflichen Salze aus 
der Fabrik E. Merck in Darmstadt. 

Daß їп dem Spektrum des einen Elements immer auch Linien 
anderer Alkalien auftraten, störte weiter nicht. Die fremden Linien 
konnten infolge der geänderten Intensitätsverhältnisse auf verschiedenen 
Platten leicht erkannt und identifiziert werden. 

Den Strom lieferte die Akkumulatorenbatterie des Instituts. 

Gewöhnlich arbeitete ich mit 66 Volt Spannung und ungefähr 
8—15 Ampere Stromstärke. 

Für die Aufnahmen des Spektrums des Kohlebogens genügten 
66 Volt Spannung nicht, es wurden dazu 95 Volt Spannung und 
entsprechend größere Stromstärke angewendet. 

Der Dampfbogen wurde durch einen Kondensor in natürlicher 
Größe auf dem Spalte des Kollimators abgebildet, dabei wurden 
die Kohlen so gestellt, daß nur das Licht des Bogens in den Spalt 
eindringen konnte. 


Beträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalen. 123 


Bei allen Salzen, vor allem bei Lithiumchlorid und Natrium- 
chlorid, zeigte der Lichtbogen mehr oder weniger die Neigung zu 
rotieren. Durch Regulierung der Bogenlänge und durch Verschieben 
der Lampe innerhalb des Holzgehäuses konnte indes das Bild des 
Bogens auf dem Spalte während einer Aufnahme festgehalten werden. 


ПІ. Absolute Wellenlängenbestimmung. 
1. Optische Anordnung. 


Die Phosphoro-Photogramme, die zu den absoluten Wellen- 
längenmessungen nötig waren, wurden bei der in Fig. І gezeichneten 
optischen Anordnung erhalten: 


Fig. ı. 


Das von dem Bogen В ausgehende Licht wurde durch den 
Kondensor Z, auf den Spalt S konzentriert. Der Spalt stand vertikal, 
seine Breite 5 (ebenso die Länge) konnte durch eine Mikrometer- 
schraube geändert werden. 

Das Spaltrohr А, das in der üblichen Weise genau auf 
Parallelstrahlen für Rot eingestellt war, wurde so justiert, 
daB der vom Kondensor kommende, durch den Spalt ein- 
tretende Lichtkegel die Objektivöffnung Z, vollständig und gleich- 
mäßig beleuchtete. Das aus dem Kollimator austretende, parallele 
Lichtbündel durchsetzte die zwei Prismen Р, und Р, (in der Figur 


124 Bergmann. 


der Deutlichkeit halber im Verhältnis zur Kamera und zum Kolli- 
mator zu groß gezeichnet). Die Prismen standen auf einer Holz- 
platte, die an die Stelle des Spektrometertischchens gesetzt war und 
durch drei Stellschrauben beliebig geneigt werden konnte. Die Prismen, 
mit der brechenden Kante senkrecht zur Strahlenrichtung, wurden 
nacheinander auf das Minimum der Ablenkung für Rot eingestellt. 
Das von den Prismen in parallele Lichtbündel verschiedener Wellen- 
länge aufgelöste Licht (in der Figur sind zwei rote und zwei ultrarote 
Strahlen eingezeichnet) fiel auf das Gitter G, das an einem möglichst 
genau plangedrehten Holzring befestigt und direkt an den Auszug 
des Kameraobjektivs angesteckt wurde. 

Die Dispersionsrichtung des Gitters war vertikal, also zu der- 
jenigen der Prismen gekreuzt, und zwar so, daß ae genau dem 
Spalt parallel ging und mit den von den Prismen kommenden 
Strahlenbündeln genau einen Winkel von 90° bildete. Das Kamera- 
objektiv Z, entwarf auf der Mattscheibe ein reelles Bild der durch 
die Prismen und das Gitter erzeugten Spektren. 

Die Kamera wurde so gestellt, daß das Objektiv die ultraroten 
Lichtbündel möglichst vollständig aufnahm, daß also die Energie 
des Ultrarot fast ohne jeden Verlust zur Wirkung kam. In dieser 
Stellung erschien die D-Linie gerade noch am linken Rande. 

Bei der beschriebenen Anordnung wirken die Prismen gleich- 
sam als ЕШег!). Sie geben allein ein horizontales, aus den Linien 
des Metalls bestehendes Spektrum. Das dazu gekreuzte Gitter 
erzeugt von jeder Linie Beugungsbilder in vertikaler Richtung nach 
oben und unten, die bei geeigneter Spalthöhe voneinander getrennt 
sind. Die zugehörigen Ordnungen sämtlicher Linien bilden dann 
ein nach der Dispersionskurve der beiden Prismen gekrümmtes 
Spektrum. (Vgl. Tafel Nr. 6.) 

Wollte man das Gitter allein anwenden, so würden mit den 
Wellenlangen 1340 ии ersterÖrdnung, die schwach auslöschen, die stark 
die Phosphoreszenz vernichtenden Wellen 670 ии zweiter Ordnung 
zusammenfallen und diese würden dann die Wellen erster Ordnung 
ganz verdecken. Dies wäre auch durch Farbfilter kaum zu beseitigen. 

Für die Aufnahmen wurde die Spalthöhe so reguliert, daß die 
ersten Ordnungen der D-Linie eben vom Hauptbild getrennt er- 
schienen. Danach mußte bei Verwendung des Drahtgitters die Spalt- 
höhe bis auf etwa 0,6 mm verkleinert werden, bei Gebrauch des 


1) Н. Becquerel verwendet dieselbe Trennungsmethode: Compt. rend. 99. 
417. 1884. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der АЩайеп. 125 


photographischen Gitters konnte wegen der größeren Dispersion 
desselben der Spalt ca. 2 mm lang gemacht werden. Die Spalt- 
breite betrug ın beiden Fällen 0,2—0,4 mm. 

Auf der Mattscheibe war jede Linie in einer großen Anzahl 
von Ordnungen zu sehen. Auf den Platten traten jedoch bei den 
zu messenden Linien im Ultrarot höchstens die ersten Ordnungen 
deutlich als kleine weiße Vierecke auf. 


2. Die Meßmethode,. 


Wenn die Dispersionsrichtung des Gitters, wie bei der Versuchs- 
anordnung, senkrecht zur Strahlenrichtung steht, so ergibt sich die 
Wellenlänge bekanntlich aus der Formel 


m = сп фо, 


worin с die Gitterkonstante, m die Ordnungszahl, р, der Ablenkungs- 
winkel der »z2-ten Ordnung einer Linie vom Hauptbilde, A die Wellen- 
länge dieser Linie bedeutet. 

Für die Messung kam, wie oben erwähnt, nur die erste Ordnung 
їп Betracht, infolge der Lichtschwäche der meisten ultraroten Linien. 
Bezeichnet auf der photographischen Platte р den Abstand einer Linie іп 
erster Ordnung vom Hauptbilde, 4 die Entfernung des Hauptbildes 
vom Treffpunkt der optischen Achse mit der Platte (Mitte der Platte), 
F die Brennweite des Kameraobjektivs, so ist 


кетет жентек 
VF + 4 + рі 
Пе obige Gleichung für А nimmt dann die Form 
Ёз 2 
Үл“ + 2° + а? 
ап. Für die in Frage kommenden Linien wird oi und d? gegen 
F sehr klein!), man kann also mit großer Annäherung setzen: 


sing= 


А = с 


Zur Berechnung irgend einer Wellenlänge nach dieser Formel 
muß man die Gitterkonstante c des benutzten Gitters und die Brenn- 
weite F kennen. Diese wurden experimentell ermittelt (s. Dissertation 
р. 24—28). Es ergab sich für das Drahtgiter с = 0,368960 mm, wobei 
der mittlere Fehler der einzelnen Messung Де = + 0,000392 mm 
beträgt. Die Gitterkonstante des photographischen Gitters bestimmte 


D Vgl. Dissertation, 28. 


126 Bergmann. 


sich zu c = 0,124960 mm. Als mittlerer Fehler der einzelnen 
Messung wurde Ac = + 0,0000187 mm berechnet. Die Brennweite 
des Kameraobjektivs ermittelte ich auf photographischem Wege und 
erhielt F == 353,55 mm mit einem mittleren Fehler von ДА = 
+ 0,32 mm. Den Abstand p ergab die Messung aus den Spektro- 
grammen. 


3. Die absoluten Messungen. 


Die Messungen erstreckten sich an den Aufnahmen mit dem 
Drahtgitter nur auf Linien des Rubidiums, da die noch nicht ge- 
messenen ultraroten Linien der anderen Alkalien trotz vieler Auf- 
nahmen unter variierten Bedingungen nicht mit genügender Schärfe 
erhalten werden konnten. 

Das photographische Gitter lieferte weit lichtstärkere Spektra, 
infolgedessen gelangen neben relativ sehr scharfen Aufnahmen des 
Rubidiums auch einige genauer meßbare Platten von Cäsium, Kalium 
und Natrium. 

Für die mit dem Drahtgitter gemessenen Linien ergibt sich 


unter Zugrundelegung der Formel А = £ und der Werte 
с = 0,368960mm, А = 353,55 mm: 
Tabelle Nr. 1. 


Element | Rubidium 


Abstand f . . s.. 1,267 


1,2901 1,314 
Fehler 2)..... + 0,006 + 0,0026 + 0,006 
Wellenlänge A in u e, d 1322,2 | 1346,3 1371,3 


In derselben Weise sind die Messungen mit dem photographischem 


Gitter der Rechnung unterworfen. In die Formel А = E sind nur 


die Werte 
с = 0,124960 mm, 


Е = 353,55 mm 


jetzt einzusetzen. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengestellt. 


Tabelle Nr. 2. 


| ———— -- АА ААА — ——————-——————-- 


Element | Natrium | Kalium | Rubidium | Cäsium 
pinmm..| 3,238 | 3,332 | 3,535 | 3,743 | 3,803 | 3,867 | 3,845 
Af y — — — + 0,0053 4+ 0,0014 | + 0,0049 — 
àin uu .., 11444 | 1177,6 | 1249,4 | 1322,9 | 1344,2 | 1366,8 | 1359,0 


Beiträge zur Kenninis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalien. 127 


4. Fehlerberechnung. 
In der zur Berechnung der Wellenlängen benutzten Formel 


ЕР 
Am F 
sind die Größen с, р, Е experimentell bestimmt, wobei die mittleren 


Fehler 
Ас, Ар, АЕ 


gefunden wurden. Man erhält dann den Fehler von A, wenn шап 
die obige Gleichung nach с, р, Е differenziert, die Differential- 
quotienten mit den zugehörigen Fehlern multipliziert und aus der 
Summe der Quadrate der so erhaltenen Ausdrücke die Quadrat- 
wurzel auszieht. 

Die Gleichung 


94\2 “ЖАР 
44 = ЗДІ дей), + (4295) + (4822) 
stellt also den mittleren Fehler 42 von 4 dar. 
Führt man die Operationen aus, so ergibt sich nach einigen 


Umformungen 
ie yE + 


Danach erhält man für die mit dem Drahtgitter bestimmte Wellen- 
länge des Rubidiums A, = 1346,3 ии durch Einsetzen der Zahlenwerte 


ДА, = + 1346,3 . 10-8 ү11205 + 40616 + 8248 


одег 


dAn = + 3,30 un. 


Der Fehler des Abstandes 2, hat demnach weitaus den größten 
Einfluß auf den Fehler ДА, von Au 
Die Werte der Wellenlängen des Rubidiums 


4; = 1322,2 ци, 
Аш = 1371,3 пи 


können nach der Rechnung etwa um den doppelten Betrag von 
4% falsch sein. 

Die Messungen der drei Rubidiumlinien пи dem Drahtgitter 
bleiben später unberücksichtigt, weil die absoluten Bestimmungen 
mittels des photographischen Gitters weit genauer sind. Ich habe 
sie aber trotzdem hier angeführt, um zu zeigen, welche Genauigkeit 


DEE mp ---.-- - 


128 Bergmann. 


mit dem groben Drahtgitter erreicht wird, vor allem aber der 
Kontrolle halber. 

Die mittleren Fehler für die mit photographischem Gitter 
ermittelten Wellenlängen des Rubidiums berechnen sich wie folgt: 


ДА, = + 1322,9.10-°Y224 + 20224 + 8248 = + 2,24 um, 
АМ = + 1344,2. 1075 V224 + 1383 + 8248 = + 1,33 um, 
Айн = + 1366,8.10-5Y224 + 16145 + 8248 = + 2,14 un. 


Der Fehler der infolge ihrer Intensität am besten meßbaren Linie 
A, = 1344,2 ии, wird hiernach hauptsächlich durch Ше Ungenauigkeit 
der Brennweite А hervorgerufen, während in den Ausdrücken für 
die Fehler der beiden anderen Linien bereits wieder die Fehler der 
Abstände р überwiegen. In allen Fällen ist der Fehler der Gitter- 
konstante von verschwindendem Einfluß. 

Bei der Cäsiumlinie 


Аса = 1359,0 ии 
beträgt die größte Abweichung vom Mittel 
ДА = 2,2 uu. 


Die Fehler der Natriumlinie und der zwei Kaliumdoppellinien 


Ама = 1144,2 ци 
Ак, = 1177,6 » 


І 


Аки = 1249,4 » 


können 8 ии betragen. Die Werte sind später nicht berücksichtigt, 
weil die relative Messung dieser Linien im prismatischen Spektrum 
genauer ausfallt. 


IV. Relative Wellenlängenbestimmung im Gitterspektrum. 


Es schien wünschenswert, für die absoluten Messungen, über 
die eben berichtet wurde, eine Kontrolle zu haben. Diese konnte 
nur in relativen Messungen im Gitterspektrum bestehen, und zwar 
brauchte die Kontrolle nur für eine einzige Linie ausgeführt zu 
werden. 

Es wurde dazu die Linie A, des Rubidiums gewählt, deren 
Wellenlänge am genauesten absolut meßbar war. 

Auf den Platten erschienen die intensivsten Linien des Rubidium- 


Beiträge zur Кеппітз der ultraroten Emissionsspektren der Alkalien. 129 


spektrums A = 780,60 ии, А = 705,05 ми noch in zweiter und dritter 
Ordnung recht deutlich und relativ scharf. Da diese Linien sehr 
nahe gleiche Abstände vom Achsenpunkte besitzen wie die Linie 7, 
erster Ordnung, so gelten die Gleichungen: 


7n . 7 80,60 = Sie für m = 2, 3, 


m 


т.795,05 = für m=2, 3. 


Hierin sind die Abstände p und e auf den Platten zu messen. 


Für die Wellenlänge der Linie Ад, kann man daher aus den 
Gleichungen 


С 
d = ш э 
m . 730,60 = 55- А 


т. 795,05 E 


Ше Bestimmungsgleichungen ableiten: 


Dr = 780,60. т. 21 


Lu = 2. 1 = 2, 3, 
795,05 . m Ра 
иа " m=2, 3 
oder wenn man durch m kürzt: 
780,60 . Pu 780,60 . 3,803 
де 4 ы e (г) 
д = 795,05. Pu _ 795,05 : 3,803 (2) 
Р ? 


Auf den Platten wurden Фе Strecken zwischen den beiden zweiten 
bzw. dritten Ordnungen der Linien 780,6 uu und 795,05 uu gemessen; 
durch Division der so erhaltenen Beträge mit 4 bzw. 6 ergaben 
sich dann die in die Gleichungen (1) und (2) einzusetzenden Werte 
р und р’, die auf diese Weise nur mit dem 4. bzw. 6. Teil des 
direkten Messungsfehlers behaftet sind. 

In der folgenden Tabelle sind die Messungen und Rechnungen 
zusammengestellt. Die für die Wellenlänge 780,60 иш unter р, und 
р; angegebenen Zahlen gelten für die aus der Messung der zweiten 
bzw. dritten Ordnung erhaltenen Abstände (in Millimetern); die 
folgende Spalte enthält die nach Gleichung (1) berechneten Werte 


Zeitschr, Г. wiss, Phot 6. 19 


150 ` Pinnow. 


für 2, in um. Die gleiche Bedeutung haben die für die Wellenlänge 
795,05 ии mitgeteilten Zahlen, zur Berechnung von A, ist aber 
Formel (2) benutzt. 


Tabelle Nr. 3. 


| = 780,60 иц | А = 795,05 џи 

Platte | 2, An 5% ' А | a o Au |» | А 
EE Раа тн Hs m пи л СШ 
181 2,208 | 1344,6 | 2,210 | 1343,3 | 2,245 | 1346,8 | 2,252 | 1342,6 
182 2 2,208 | 1344,5 | 2,211 | 1342,7 | 2,249 | 1344,4 | 2,248 | 1344.9 
183 2,209 | 1343,9 2,210 1343,3 | 2,242 | 1348.6 | 2,244 1347,3 
184 | 2,202 | 1348,2 | 2,215 | 1340,3 | 2,251 | 1343,3 | 2,253 | 1341,9 
Mittelwert | — | 1345,3 -- 1342,4 | жы: 1345,8 | - | 1344,2 


Vereinigt man die in der letzten Zeile stehenden Mittelwerte 
weiter zu einem gemeinschaftlichen Mittel, indem man die einzelnen 
Werte proportional der Ordnung, aus der sie berechnet sind, berück- 
sichtigt, so erhält man als Endwert 


Ан = 1344,2 uu. 


Diese Zahl stimmt genau mit dem durch absolute Messung 
gewonnenen Resultate überein. 


(Fortsetzung folgt im nächsten Heft.) 


Über die Abschwächung mit Persulfat und nach Farmer. 


Von Joh. Pinnow. 


Daß der Farmersche Abschwächer von verschieden stark 
geschwärzten Stellen der Platte trotz entgegenstehender Angaben') 
gleiche Mengen Silber entfernt, welches Verhältnis man auch zwischen 
Ferricyankalium und Thiosulfat wähle, hat vor kurzem W, Scheffer’) 
іп einer Abhandlung betont, die an der Veränderung des Platten- 
korns den Einfluß der Abschwächer erläuterte. Es muß auch, 


Über die Abschwächung mit Persulfat und nach Farmer. 131 


unbeschadet der Menge des als Bodenkörper zu betrachtenden 
Silbers, die Reaktionsgeschwindigkeit allenthalben die gleiche sein, 
da die Silberkonzentration konstant bleibt, wenn schneller neue Mengen 
Silber sich lösen, als sie in den Salzzustand übergehen, und die 
silberhaltigen Schichten, wenigstens soweit sie zunächt in Betracht 
kommen, dem Abschwächer gleich gut zugänglich sind. Daß 
letzteres zutrifft, haben die Arbeiten von К. Schaum’), S. Е. 
Sheppard und С. Е. К. Meest) bewiesen. 

Ammonpersulfat soll dagegen abschwächen, proportional der 
Menge des vorhandenen Silbers. Lüppo-Cramer wollte seiner- 
ге?) diese Erscheinung damit erklären, daß, je mehr Silber vorhanden 
sei, um so heftigere Reaktion und größere Temperatursteigerung 
eintrete, die Gelatine erweiche und neues Persulfat leichter zum 
Silber treten lasse. Das Unwahrscheinliche seiner damaligen Deutung 
des V'organges scheint Lüppo-Cramer neuerdings selber zu 
erkennen und vertritt die Anschauung,°) daß an die Stelle von Silber 
eine Verbindung von Bromsilber und Silber trete; ег verschweigt 
indessen, woher das Brom kommen soll, zumal in der Menge, ir 
der es zur Bildung von Silberbromür gebraucht wird. Vom Ent- 
wickeln kann Brom nicht in der Schicht geblieben sein, da es an 
die Gelatine getreten sein müßte, um nicht durch Fixieren und 
Waschen entfernt zu werden; diese Annahme leichter Aufnahme- 
tahigkeit für Brom würde die Gelatine zu einem Entwickler stempeln. 
Neu hineingebracht wird jedenfalls kein Brom. 

Von der Tatsache, daß trotz der Unhaltbarkeit auch der Jüngsten 
l.üppo-Cramerschen Theorie an die Stelle des Silbers zum Teil 
ein neuer Bodenkörper getreten ist, kann man sich leicht überzeugen, 
wenn man eine Platte streifenweise belichtet, nach der üblichen 
Behandlung abschwächt mit Persulfat, senkrecht zu den Trennungs- 
linien der Felder in drei Streifen schneidet und einen Streifen fixiert, 
einen anderen entwickelt, während der dritte unverändert bleibt: 
Streifen I wird wenig heller, Streifen II wesentlich dunkler als Ш 
austallen. Es muß also eine entwickelbare Silberverbindung vor- 
handen sein. Die bekannte Fähigkeit der Silbersalze, mit den 
Spaltprodukten der Gelatine Doppelverbindungen einzugehen‘), und 
die Überlegung, daß mit der Erhöhung des Molekulargewichts beim 
Übergang vom Spaltprodukt zur Gelatine selbst die Löslichkeit in 
Wasser abnehmen möge, führen ungezwungen zu der Anschauung, 
daß hier eine Komplexverbindung von Silbersulfat, möglich auch 
ÖOxydulsulfat und Gelatine vorliegt. Daß ein neuer Bodenkörper 

10“ 


132 Pinnow. 


beim Abschwächen sich bildet, konnte man schon aus der Änderung 
der Farbe, die bisweilen mit der Einwirkung des Persulfats verbunden 
ist, schließen; die schwarze Bildsubstanz ging in eine braunschwarze 
über. Und einen recht frappanten Farbenumschlag haben neuerdings 
K. Schaum und Schloemann?) beobachtet, nämlich von Rot in 
Blauviolett, an Platten, die mit Adurol entwickelt waren. Auch die 
Beobachtung von J. J. Pigg?) ist hierher zu rechnen, daß das 
Korn der mit Persulfat behandelten Platten durchscheinend geworden 
ist. Diese Bildung eines neuen Bodenkörpers tritt ein, тар die 
Platte mit Persulfat allein abgeschwächt oder dem Persulfat Salzsäure, 
Phosphorsäure oder selbst Salpetersäure zugesetzt sein; nur ist im 
letzten Falle der neue Bodenkörper am spärlichsten vertreten, soweit 
sich aus den Intensitätsänderungen beim Fixieren und Entwickeln 
nach bloßem Augenschein ein Schluß ziehen läßt. 

Zum Nachweis der im neuen Bodenkörper enthaltenen Schwefel- 
säure wurde eine in üblicher Weise behandelte und möglichst weit- 
gehend abgeschwächte Platte einige Male mit destilliertem Wasser 
abgespült und dann so lange unter zeitweiligem Schaukeln der 
Schale mit destilliertem Wasser gewaschen, das anfangs nach je 10, 
später nach je 20 Minuten erneuert wurde, bis das abgegossene 
Wasser mit Chlorbarıum wohl nach einigen Sekunden Opaleszenz, 
aber auch nach 5 Minuten keine feinpulvrige Ausscheidung von 
Bariumsulfat gab. Als darauf 20 Minuten lang, die Platte in 
0,5 prozentiger Kochsalzlösung bzw. 0,3 prozentiger Salzsäure gebadet 
wurde, gab die abgegossene Lösung schon nach то Sekunden mit 
Chlorbarium eine stärkere Ausscheidung von Bariumsulfat als sie 
die drei Waschwässer gegeben hatten, die dem letzten уогһегрерапреп 
waren. Die Schwefelsäure findet sich demnach in einer festeren 
Bindung in der Gelatineschicht, als sie durch ein leicht auswasch- 
bares Alkalisulfat repräsentiert würde. Das Vorkommen von Silber- 
sulfat, das in kaltem Wasser schwer löslich ist, noch besser das 
von einer Komplexverbindung des Silbersulfats mit Gelatine würde 
das Versuchsergebnis erklären. Wird das Auswaschen zu lange 
fortgesetzt, so kann es wohl vorkommen, das in der Kochsalz- 
lösung bzw. Salzsäure die Reaktion mit Chlorbarium ausbleibt. 
In diesem Falle wird die Platte durch Entwickeln nicht oder kaum 
dunkler gefärbt; auch das Silbersulfat ist allein durch Wasser entfernt, 
ausgewaschen worden. 

Auf den Mechanismus der Bildung des neuen Bodenkörpers 
wirft folgender Versuch einiges Licht. Von drei Streifen einer 


Über die Abschwächung mit Persulfat und nach Farmer. 133 


-- — ------ ии El. -— — 


strichweise immer stärker belichteten und in üblicher Weise 
behandelten Platte bade man einen in I prozentigem Silbernitrat (1), 
einen in O,I prozentigem Silbernitrat (II) und weiche einen in Wasser 
auf (Ш) und nach dem Abtropfen schwäche man mit Iprozentigem 
Ammonpersulfat während der gleichen Zeit ab. Streifen II ist wenig 
starker als Ш, I viel stärker als II abgewächt. Nicht immer 
wollte mir der Versuch in der anderen Form glücken, nämlich, 
daß ich auf der aufgeweichten Platte nach gutem Abtropfen Schrift- 
zeichen mittels eines abgerundeten Glasstabes mit 3 bis 5 prozentiger 
Silbernitratlösung markierte und nach wenigen Minuten die Platte mit 
Persulfat behandelte. Jedenfalls beschleunigen Sülbersalze die Ab- 
schwächung mit Persulfat. Für den Verlauf des Prozesses gibt es 
drei Möglichkeiten: 

1. Aus dem Persulfat und Silber bildet sich eine geringe Menge 
Silbersulfat: | | 

(МН,),5,О, + 2 Ag = Ag,SO, + (NH,,SO, 

Sılbersalz und Persulfat reagieren (vgl. Kempf?!) unter Bildung 
von Silbersuperoxyd: 
(NH, ),S,0, + Аг,5О, + 2 H,O = 2 AgO + (NH,),SO, + 2 Н,5О,. 
Silbersuperoxyd, Silber und Schwefelsäure geben neues Silbersulfat 
und das Spiel beginnt von neuem; nur muß der Prozeß ein be- 
schleunigtes Tempo einschlagen, da die Menge des Silbersalzes sich 
bei jedem Umsatze verdoppelt. Das Sulbersalz wirkt katalytisch. 

2. Im Ammonpersulfat finden sich geringe Mengen Caroscher 
Säure, die sich nach Zugabe von Jodkalium, Stärkekleister und 
wenigen Tropfen Schwefelsäure zur stark verdünnten Lösung mit 
Thiosulfat titrieren lassen (v. Bayer und Villiger). Setzt man zur 
Lösung des Persulfat auf 50 ccm І ccm !/,, norm. AgNO, bevor die 
Probe zur Bestimmung der Caroschen Säure gezogen wird, so läßt 
sich diese nach wenigen Minuten nicht mehr nachweisen. Wasser- 
stoffsuperoxyd ist nicht an ihre Stelle getreten; denn weitaus weniger 
als die dem Thiosulfat entsprechende Menge Permanganat, 0,I ccm 
eo norm. KMnO, statto,75 ccm!/,,norm.Na,S,O,,rötet die Flüssigkeit 
deutlich. Der eigentümliche, etwas stechende Geruch, die Reaktionen 
mit Jodkaliumstärkepapier und mit schwach angesäuerter und mit 
Lakmustinktur gefärbter 1°/ iger Jodkaliumlösung (Houzeau) im über- 
stehenden Gasraume zeigen Ozon ап. Die Abspaltung von Ozon 
oder ozonisiertem Sauerstoff aus Caroscher Säure wird durch Silber- 
5418 außerordentlich beschleunigt. Hat sich daher aus Silber und 
Persulfat ein wenig Silbersalz gebildet, so kann dieses die Carosche 


134 Pinnow. 


---- won - = 5 — EE -- EE ------- ------- 


Säure katalysıeren; das Ozon bildet mit dem Silber Silbersuperoxyd; 
dieses gibt wieder mit Silber und Schwefelsäure Silbersulfat, das 
die von neuem entstandene Carosche Säure katalysiert.e Durch die 
Zunahme an freier Säure wird die Bildung der Caroschen Säure, 
durch die Zunahme des Silbersalzes ihre Zersetzung beschleunigt 
werden. Höchst wahrscheinlich konkurrieren beide Prozesse mit- 
einander. Daß der zuletzt beschriebene in Betracht kommt, beweist 
das Auftreten von kleinen Glasbläschen auf der Schicht bei der 
Behandlung mit Persulfat, das ich stets nach dem Vorbade mit 
Silberlösung, häufig und schwächer ohne ein solches Vorbad 
beobachtet habe. Prozeß I sieht diese Bläschenausscheidung nicht vor. 

3. Unter dem Einflusse von Silbersalzen oxydiert nachR. Kempf 
(1. с) Überschwefelsäure das Ammoniak zu Salpetersäure, indem 
zunächst Silbersuperoxyd, das eigentliche Oxydationsmittel entsteht: 

8 (МН LS, + 6 H,O = 2 HNO, + 7 (NH,,SO, + оН,50,. 
Überschwefelsäure selber wirkt auf Ammoniak nicht ein. Es 
könnte sich also Salpetersäure unter dem Einfluß des zunächst 
entstandenen Silbersalzes bilden und dann ihrerseits die Platte auf- 
hellen. Allein diese Reaktion verläuft, wie nachstehende Versuche 
zeigen, so langsam, und selbst bei voller Ausnutzung der Über- 
schwefelsäure entstehen so geringe Mengen Salpetersäure, daß diese, 
wie ein Vergleichsversuch zeigte, selbst in 4 Stunden nicht im 
geringsten auf die Platte einwirken. Die Abschwächung der Platte 
unter intermediärer Bildung von Salpetersäure scheidet demnach 
aus den ins Auge zu fassenden Möglichkeiten aus. 

Die Lösung war in bezug auf Silber (ae normal; die 
Temperatur war Zimmertemperatur und wurde nicht reguliert. 


то ccm Lösung entsprechen 


Zeit їп Minuten ccm 1/ „погш. Thiosulfat 
О 7:93 
285 6,74 
470 6,27 
1300 4,36 
1890 3,56 
2760 2,49 


Nach analogen Erwägungen, wie sie für die Abschwächung 
nach Farmer gelten, sollte man erwarten, daß sich der neue 
Bodenkörper überall mit gleicher Geschwindigkeit bilde. Daß dies 
nicht zutrifft, lehrt die Fixierung und neue Entwickelung. Vielleicht 


Über die Abschwächung mit Persulfat und nach Farmer. 135 


erklärt sich der stärkere Angriff der dunkleren Stellen der Platte 
dadurch, daß bei anfänglich gleich schneller Bildung des neuen 
Bodenkörpers dieser die geringere Anzahl bzw. die kleineren Silber- 
.körner leichter umhüllt und vor neuem Angriff schützt, als die in 
den dichteren Stellen der Platte angereicherten und größeren Körner. 
Oder der Vorgang verläuft in zwei Etappen. Zunächst könnte sich 
Silberoxydulsulfat bilden; dieser müßte, soweit es nicht in Silber- 
oxydsulfat während der zweiten Phase verwandelt und zum Teil 
durch Waschen entfernt wird, proportional der Silbermenge sich 
bilden. Namhafte Mengen Silber gehen auch beim Abschwächen 
mit Persulfat in Lösung und sind wohl zumeist die Ursache 
der so häufig beklagten Fleckenbildung. Dem Durchschnittsamateur 
steht destillierttes Wasser nicht zur Verfügung. Das gelöste Silber 
scheidet mit den Chloriden des Leitungs- oder Brunnenwassers 
Chlorsilber aus, und wo sich eine solche Chlorsilberwolke nieder- 
schlägt, wird die Abschwächung beschleunigt, es entsteht ein Fleck. 
Für die Abschwächung mit Persulfat ist unbedingt destilliertes 
Wasser zu verwenden. 


Anmerkungen. 


1) The Amateur Photographer XL. 1904. S. 195. The Brit. Journ. Phot. 195. 
5. 625. Fr. Phot. 210. 1902. оо. 

2) Photogr. Rundschau 21. 1907. 17. 

3) Vgl. Phot. Rdsch. 1902. 227. 

4) Zeitsch. f. wiss. Phot. 8. 1905. 359. 

5) Phot. Wochenbl. 1901. 99. 

6) Photogr. Rdsch. 21. 1907. 160. Phot. Corr. 1907. 230. 

7) Über Spaltprodukte der Gelatine, Е. Fischer, Р. А. Levene, К. Н. Aders, 
Zeitschr. f. physiol. Chem. 35. 1902. 70; М. Siegfried, Chem. Centralblatt. 1903. 
П. 579; Silberverbindungen einiger Spaltprodukte: Ersatz des Fixiernatrons durch 
(lykokoll im Farmerschen Abschwächer, В. Homolka, Phot. Corr. 1908. 19. 
Silberverbindung des den Polypeptiden analog aufgebauten Glyzinanhydrid, Hand- 
buch d. organ. Chem. v. Beilstein (Ш. Aufl.) 1. 1184; Verbindung von Lysinnitrat 
mit Silbernitrat, ebenda, Bd. 8. 893, Arginin, bzw. Argininnitrat mit Silbernitrat, 
Bd. 3. 779. 

8) Zeitschr. f. wiss. Phot. 5. 1907. 120. 

9) Brit. J. of Phot. 1908. 706. Phot. Соп. 1903. 576. 

10) Ber. 4. Deutsch. Chem. Ges. 38, 1905. 3966. 


(Eingegangen am 21. August 1907.) 


136 Ете. 


Optische Eigenschaften und Elektronentheorie. !) 


П. Teil: 


Zusammenhang der optischen Eigenschaften mit der chemischen 
Konstitution. 


Von H. Erfle. 


Daß Brechungsindex und Dispersion einer Substanz mit der 
chemischen Konstitution zusammenhängen, ist schon durch zahl- 
reiche Arbeiten über die sogenannte „Molekularrefraktion“ und 
„Molekulardispersion“ bewiesen worden; die wichtigsten dieser 
Arbeiten sind die von H. Landolt und von J. W. Brühl, 2) in 
denen gezeigt wurde, daß es möglich ist, die Molekularrefraktion 
einer Verbindung zu berechnen als Summe der Atomrefraktionen 
ihrer Bestandteile; hierbei tritt eine Vergrößerung der Molekular- 
refraktion gegenüber der Summe der Atomrefraktionen („Refraktions- 
inkrement“) auf, wenn an Stelle der einfachen Bindung zwischen 
zwei Kohlenstoffatomen eine sogenannte doppelte oder eine drei- 
fache Bindung tritt; überhaupt zeigt sich die Atomrefraktion ins- 
besondere der mehrwertigen Elemente variabel, je nach der Art 
der Bindung im Molekül. Als Ausdruck für die Molekularrefraktion 
wird jetzt meist 


п — 1 M 
(1) erg 
oder 

0—1 М 
(2) re 


benutzt, wobei л den Brechungsindex für die rote oder violette 
Wasserstofflinie (d. В. für die Wellenlänge A = 656,304 - 1077 cm 
oder 434,066: 107 cm) und 5? die Dielektrizitätskonstante be- 
zeichnet. Der Landolt-Brühlschen Theorie der Molekularrefraktion 
liegt die Annahme zugrunde, daß die Ausdrücke (1) und (2) bei 
Änderung der Dichte der Substanz konstant bleiben; daß dies 
nicht der Fall ist, wurde durch viele Untersuchungen von 
Е. Ketteler, К. Weegmann, Knops u. а. gezeigt, doch sind (г 
und (2) nicht so sehr variabel, daß sie als Ausdruck für die Mole- 


Optische Eigenschaften und Eiektronentheorte. 137 


kularrefraktion unbrauchbar wären. Tatsächlich ist ja dieser Zu- 
sammenhang zwischen Molckularrefraktion, Molekulardispersion und 
chemischer Konstitution insbesondere von J. W. Brühl schr weit 
verfolgt worden. 

Es ist nun von Interesse, daß auch Ше Drudeschen Unter- 
suchungen?) über den Zusammenhang zwischen den optischen Eigen- 
schatten und der Elcktronentheorie eine Anwendung der Disper- 
sionsmessungen auf chemische Fragen möglich gemacht haben, die 
von ganz anderen Gesichtspunkten ausgehend, ähnliche Schlüsse 
wie die Molekularrefraktionstheorie gestattet. Drude fand nämlich, 
daß es möglich ist, aus der Dispersion einer durchsichtigen Substanz 
einen unteren Grenzwert p für die Gesamtzahl schwingungsfäahiger 
Elektronen pro Molekül dieser Substanz zu berechnen und daß es, 
ahnlich wie bei der Landolt-Brühlschen Molekularrefraktion mög- 
lich ist, für eine Verbindung den Grenzwert р bzw. )>г/т additiv 
zusammenzusetzen aus den р • етл der einzelnen Atome bez. be- 
stimmter Atomgruppen. (ejm ist das Verhältnis der clektromagne- 
tisch gemessenen Ladung zur Masse eines Elektrons, für das Drude 
unter gewissen Annahmen aus der Dispersion des Wasserstoffgases 
den Wert 1,5 107 berechnet hat in Übereinstimmung mit den aus 
Kathodenstrahlversuchen, Beobachtungen an den -Strahlen radio- 
aktiver Substanzen erhaltenen Zahlen für ет.) Dabei zeigten die 
Benzolderivate ein besonderes Verhalten, indem bei diesen durch 
die eigentümliche Art der Bindung im Benzolkern die Beweglich- 
keit bei einigen der Elektronen stärker zurückgeht als bei anderen, 
d. h. die relative Verschiedenheit der Eigenwellenlängen der ein- 
zelnen Elektronengattungen größer wird. Außerdem stellt Drude 
den Satz auf: Bei den als Kationen möglichen Stoffen muß die 
berechnete Zahl р der Elektronen, welche durch ihre Beweglichkeit 
die Dispersion beeinflussen, gleich sein der Vaienz oder kleiner 
sein; bei den Stoffen dagegen, welche als Anionen auftreten können, 
hangt die berechnete Zahl р der lose sitzenden Elektronen nicht 
mit der Valenz zusammen, sondern kann, wie bei den Halogenen, 
wesentlich größer sein als die Valenz. Außerdem gibt Drude noch 
eine elektrische Deutung der Abeggschen Theorie‘) der Уа|епг. 

Es war nun mein Bestreben, zu untersuchen, welches Verhalten 
Substanzen, die eine sogenannte Doppelbindung enthalten, zeigen, 
ob außerdem die von Drude gefundene Additionsregel für р · e'm 
auch gestattet, ‘`2 • e/m für andere Substanzen vorauszuberechnen, 
die Drude noch nicht in den Kreis seiner Rechnungen gezogen 


Erfe. 


ләзчцәедоәң 


4 


бағ! 
94/1 
Hr: 
ее: 
ttz 


(RE: 
6:06 
ON. 
Еос 
#92 
941 
gibt 
biz 


ет “СТ = ш!ә 


ХІ 


"2 әцәдет sne 


1:66 
Со г 
14:55 
©8°81 
01'9$ 
19'fz 
92‘0$ 
NA 
бот” 
$5‘08 
Forzo 
213 
14513 
с<6%2 
86‘ 2 
44%% 
21442 
21%42 
8942 
16:06 
WT 
96'$$ 


321422424 
‚or ul.‘ 


a 


Ше) 
О 
му 


Yayypegoag 
‚or -ula-.d 


ША |© ПА И 


Ц 


ләзцәедоәя 

(„у age 

әрпї чол 
ƏQL Lian sne 


N 
ее) 


> 
ез 

се) 
-- 


1-01: 24:2 + 4 


a lat 


ч гпзае. 


d ann а “н” ead 
Рено “wou ‘pipoffäing 

ЗА "НО “рио шу 
505000000007 план "Pot 
б б + "Olli “риощошу 
7 "Do: ню “риощол4чотдола 
HOJ-*H’I “(тезәгед) piuaptetiugoet 
б ЧнОоо но ‘uoy íx pN 
"  "нОо02:0ЧО Чодвейввооцонт, 
ere: LOH дела вит, 

'* ИН‘ЭООЭ“Н”Э Yerspeapkuy 

г #ң®)оОО*н э Зайпа шү 

ето "н уооОон ЧъишодАшвозт 
г "Up: 02) ‘рирАчиеэ1 $8155 
0: ноодноно-но Langen té 
40: нооэ:°н"о) “еапсвивиофеловт 
52504 ноо? ‘Н? ‘9191219081 
* ° HOOO- THÉO “шлои (әлпеѕләупя 
‚б " {нон ‘нэ 
CH OHOH HA 4очіҷ1еорќхәуА зәру 
25 но: оно) чошфатоАфошит, 
422020: НОЯН Чочоявштоя 


71815416 


wur 144 
ФА! и бъ — 


по88:-- 


ма 
а реди 


— 


— 


Optische Eigenschaften und Elektronentheoree. 


{сэт opt 
"ut Ote 


2944 


o=yıyıı'd 


WEG 


96 


sg 
з 
“А 


EE E EE 


ср 


641 

26 

19 

5 

WI 
9471 
etz 
92 

{% 

6:06 
809 
6:6г 
дог 
СФЕ 
9417 
441 
Ст 
6“ т 
NI 
гот 
КУ. 
62 
6% 

2561 
946 
от 
291 
T'S 


— 0449 

— Сат 
88° :Мъ№) #81 

900 — !N | 026 

860 :N| 62% 
осо :n| бог 
201 — :n| gt‘gz 
ZE "NI 00:96 

— %6“< 

-- бо? 
99% :1$ 8:51 
65'8 16 | $216 
6$ ‘1 Сағ 
46“ 1606 
Уго ив 87416 
1448: ТАҒАЗ 
4841 1571 
NIT SNE 
то 41 „©06'ог 
10412 ONT 
622 ©1+#г 
12°Єг gl'tz 
би ЕЕ er rt 
14442! 261 
Сг бі Со“ г 
61:09 Krop 
NA 86%2 
48484 Бог 
zz'tz соге 


"1426 


EST E e Ee 


| 


Собг! 
ооо 
5868 
0000°0 
ооо“ 
ON 
broz'ı 
бог (‘о 
80179 
24249 
25“ 
25“ 
69260 
80160 
о9204 
95494 
28970 
224% 
#060 
?обоЧ 
12069 
$805‘1 
ıdgo‘1 
1580 
6198 0 
61760 
9289% 
Foot 
88160 
6400 
9999 


пп $99 рип ger “N (sen) yorsyans 


пп 899 рип get За 


(sep) yorsıasseq 


но: н нох чише(хогрАач щори 


но “им ‘piwewuog 
HO: ËM ‘шише[хорің 
гъкено чише(дота 
NCH ‘weya 
МН) чишейфент, 


Су чаше 
) Зчешна 


нн 5о)очв чеяшяридолехон 
CHOS YerınspkdosdemaL 
Ҡ“Ң2ОЛ6 wysypu L 


[71$ “риоццоштоцв 


` ie ЧАцувепеушиоц 


` Tage “рипозштоце 
вно- он“ #нО 04435 


“Но: "но н“о чофшч ек-0-4тей 


H 


енә ‘анефчаем 


184%) “ozusquomg 
"ночо Tä Чочонощо 


онон? ‘різоҷо[20ә9 
руно H’) ‘owly 
' НОЧНО"2-7ЭН ^очозҗңүеА81#йол 
M- JAH “чо/уфршолдит, 
= Ioys ‘yry заапвзишооу 
"н! 2000: ен “Ачуу 521800304 


* 811795 “usıAxafl 


011195) “аа шу 


140 Erfle. 


hat. Da für die meisten Substanzen der Einfluß der ultraroten 
Absorption auf den Brechungsindex noch nicht genügend genau 
bekannt ist, so habe ich in der von Drude angegebenen Formel’) 
zur Berechnung des Grenzwertes р nur den Einfluß der Elektronen 
mit Eigenschwingungen ип Ultraviolett DETUEISIEHLIGE Ich benutzte 
also die folgende Formel: 


8) зб 


М ist das Molekulargewicht, d die Dichte der Substanz für die 
Temperatur, bei der die Brechungsindizes л, für die Wellenlänge 2, 
und л, für die Wellenlänge A, gemessen sind; A, und A, sind hier- 
bei іп cm zu messen [I uu = 10? cm, I u = 10 cm]. Meist habe 
ich die für die beiden Wasserstofflinien //, und М, beobachteten 
Brechungsindizes der Berechnung von р zugrunde gelegt; р wächst 
ja im allgemeinen mit wachsender Wellenlänge,®) so daß zur Ver- 
gleichung der Zahlen р bei verschiedenen Substanzen ein bestimmtes 
Intervall im Spektrum verwendet werden muß. Ich habe für ca. 
120 Substanzen die Rechnungen neu ausgeführt und auch für die 
Mehrzalıl der schon von Drude untersuchten Flüssigkeiten die Be- 
rechnung wiederholt. Ich gebe in der vorstehenden Tab. ı einen 
kurzen Auszug aus der Tab. 14 meiner Dissertation.) Die Ein- 
richtung meiner Tabelle ist die folgende: In der ersten Kolumne ist 
außer dem Namen der Substanz noch die chemische Formel an- 
gegeben, in den anderen Kolumnen folgen der Reihe nach Mole- 
kulargewicht (О = 16,00), Dichte und \'alenzsumme, № · ejm- 1071 
(für # = О), wie es von Drude berechnet wurde,®) mit Angabe des 
zugehörigen Beobachters, dann die von mir aus den Beobachtungen 
berechneten Werte № · ejm. 107 (für # = О), dann die aus meinen 
neuen Zahlen für die Atomgruppen (Tab. 2) durch Addition er- 
haltenen o, clm - 1077, dann р, hierauf der Name des Beobachters. 
In der letzten Kolumne habe ich mitunter Werte р. clm: 1077 an- 
gegeben, wie ich sie aus anderen Beobachtungen berechnete. 


(m? — 1) (n,? — 1) р 


Die Abkürzungen für die Namen der Beobachter bedeuten: 


` Ld. Landolt, І4,). Landolt u. Jahn, Br. Brühl, Wg. Weegmann, 
Hg. Haagen, Nsn. Nasini und Bernheimer, Schr. Schrauf, J.M. Jahn und 
Möller, A. Abati, W. Walter, Mr. Martens, Sch. Scheel, Ке, Ketteler, 
L. Lorenz. 
Die hierbei in Betracht kommenden Abhandlungen sind in 
meiner Dissertation angegeben. 
J. W. Brühl hat für zahlreiche Stickstoffverbindungen die Dis- 


Optische Eigenschaften und Elektronentheorie. 141 


persion gemessen (über 200 Stickstoffverbindungen; vgl. Zeitschr. f. 
physik. Chem. 16. 214—219. 1895 und 22. 381— 391. 1897), doch 
habe ich vorläufig nur für sechs stickstoffhaltige Methanderivate und 
drei stickstoffhaltige Benzolderivate die Grenzwerte р berechnet. 
Schon diese ergaben ein bemerkenswertes Resultat. 

Aus den in Kolumne VII, Tab. 14 der Dissertation unter 
„зет 1077 beob.“ angegebenen Zahlen habe ich, ähnlich wie es 
Brühl?) für die Atomrefraktion und Atomdispersion getan hat, die 
den einzelnen Atomen zukommenden Werte für р abgeleitet und 
dic Konstanten, welche den Einfluß einer „Doppelbindung“ zwischen 
zwei Kohlenstoflatomen, von zwei Doppelbindungen usw. darstellen. 
Tab. 2 gibt das Resultat: 


Tabelle 2. 


Dem, 1077 für verschiedene Atome bzw. Atonigruppen, Einfluß von mehrfachen 
Bindungen zwischen C-Atomen auf die Werte p · clm, 10", 


In Methanderivaten oder in Benzolderivaten direkt am Benzolkern 


5,65 | С! 


О” Karbonylsauerstoff . . . . 201 | В плана 5,92 
О’ Hydroxylsauersstofft . . . . 2501|)........... 3,73 
O < Estersaucrstoff `, . . . . . 353 | Е .......... 2,21 
Ош Āthern. . . . . . 2, | Benzolring. . . . . . . .— 761 
Н........... 160 | 1 Kohlenstoffdoppelbindung |”. — 5,03 
С........... 2,45 | 2 Doppelbindungen |> Г. . — био 
СО. они 446 | 1 Acetylenbindung |26... . — 1,82 
OH .......... фи | Naphthalindoppelring . . . . — 20,29 
cep soen сй шо сз. ой e а 2200 


In Benzolderivaten für Atome, die nicht 
direkt am Benzolkern (C,) sitzen 


н. ee ee и. 1,02 
С. ege пе при. а. ао 
ОН: сес па ж % 2584 
CE вол. Чи Пре че <> 10% 
О the а ысы ро 1430 


p selbst ist ?/„ der in der Tab. 2 angegebenen Zahlen. 
O” ist der Sauerstoff in der Gruppe СО, O< in der Gruppe 
die in den Estern vorkommt; der Sauerstoff in Äthern 


ist wohl ebenfalls an zwei C-Atome gebunden, das eine dieser 
C-Atome ist dann aber nicht an О” gebunden. Nachstehend ein 
Beispiel 10) für die Berechnung уоп р.г/т. 107 nach Tab. 2: 
Allylacetat, C,H,O,. CH, 
расте 10? ber. = 9,80 + 12,8 + 7,99 — 5,03 | „О „н 
= 30,59 — 5,03 = 25,56. С<0 сн ыс сн; 


142 Erfle. 


Aus den Si-haltigen Verbindungen ergeben sich für Si (v = 4) 
Werte 2 · clm, 1077 von 0,14 bis 8,59,11) also р von oi bis 5,9; 
Mittel aus 6 Werten: р = 4. 

Für Sickstof ergeben sich mit Benutzung der Werte aus 
Tab. 212) mitunter negative Werte fra, clm," die keine physi- 
kalische Bedeutung haben; doch zeigen diese Werte einen be- 
stimmten Gang, woraus man schließen kann, daß beim Eintritt von 
Stickstoff in das Molekül!) die Werte р für С, (Н), О... sich 
ändern. p-ejm. 107! hat nach einer vorläufigen Berechnung aus 
fünf Substanzen den Wert 4,49 für die Gruppe CH,. Läßt man 
р-е/т + ТОТ! für H ungeändert 1,6, dann ergeben sich folgende 
Zahlen für p» e;m» 10°: 

С: 1,29; C=O : 0,85; OH: 2,07; М: 3,25.) 
Die hiermit berechneten Zahlen sind: 

Triäthylamin 35,29; Diäthylamin 26,31; Propylamin 21,82; 
Hydroxylamin 8,82; Formamid 0,20; $-Methylhydroxylamin 13,31. 
Dieses Verhalten der stickstoffhaltigen Verbindungen ist ein Beweis 
dafür, in welch hohem Grade die Grenzwerte р von der Konstitution 
beeinflußt werden. 

Das Verhalten von Substanzen mit einer Doppelbindung war 
von Drude noch nicht untersucht worden. Drude nimmt bei den 
Benzolderivaten die Benzolformel von Kekule!®) an und fährt dann 
fort: „р wird durch vorhandene Doppelbindungen kleiner.“ Da aber 
verschiedene Theorien für die Struktur des Benzols existieren, 17) so 
war es nötig, diesen Satz besonders zu beweisen. Meine Rech- 
nungen für Substanzen, bei denen man sogenannte Doppelbindungen 
als sicher vorhanden annimmt, haben nun tatsächlich gezeigt, daß 
die doppelte Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen qualitativ 
denselben Einfluß hat, wie die besondere Art der Bindung im 
Benzolringe. Auch qualitativ ließen sich die meisten beobachteten 
Werte р gut darstellen durch die nach Tab. 2 berechneten р. Ver- 
schiedene der Substanzen, bei denen eine schlechte Übereinstim- 
mung zwischen beobachtetem und berechnetem р vorhanden ist, 
zeigen besondere konstitutive Eigenschaften. 18) 

Außerdem zeigen ja die in den Tabellen mehrfach vorkom- 
menden Beispiele, wie verschieden oft die Werte р nach verschie- 
denen Beobachtern ausfallen trotz Benutzung des gleichen Inter- 
valles /7, bis Ав, insbesondere beim Hexylen, beim Isoamylformiat 
(zwei verschiedene Präparate nach Landolt), beim Amylen, beim 
Cymol. Die bei einigen Methanderivaten vorkommenden größeren 


Optische Eigenschaften und Elektronentheore. 143 


Abweichungen erklären sich wohl alle durch geringe Verunreinigungen 
der Substanzen oder durch Beobachtungsfehler in der Messung der 
Dispersion.!%) Auch habe ich mich unter Benutzung verschiedener 
Messungen von Landolt, Wüllner und Weegmann davon über- 
zeugt, daß zunerhalb der gewöhnlich vorkommenden Temperaturen 
(109--30% die Werte p- ejm für dieselbe Substanz als konstant an- 
genommen werden können; jedenfalls ist der Einfluß von geringen 
Verunreinigungen der Substanz viel größer, als der Einfluß einer 
Temperatursteigerung um 20°. 

Ich fasse nun die Ergebnisse dieses II. Teils meiner Arbeit 
zusammen: 

I. Der Grenzwert р der Summe schwingungsfähiger Elektronen 
pro Molekül kann im Intervall 10—30° als unabhängig von der 
Temperatur angesehen werden und wächst mit wachsender Wellen- 
lange. Es muß daher zur Vergleichung der Zahlen р bei ver- 
schiedenen Substanzen ein bestimmtes Intervall im Spektrum, etwa 
das der beiden Wasserstofflinien М, und в, verwendet werden. 
Die Zahlen р sind sehr empfindlich gegenüber geringen Ver- 
unreinigungen einer Substanz, zeigen also dasselbe Verhalten wie 
die Brühlsche Molekulardispersion. 

2. Der Einfluß einer doppelten oder äthylenischen Bindung 
zwischen zwei Kohlenstoffatomen im Molekül auf die Grenzwerte р 
laßt sich durch eine negative Konstante ausdrücken. Durch Doppel- 
bindungen erhält also die Beweglichkeit der (ultravioletten) Elek- 
tronen stärkere relative Verschiedenheiten, geradeso wie durch die 
besondere Art der Bindung zwischen den sechs Kohlenstoffatomen 
im Benzolkern. Substanzen mit zwei Doppelbindungen im Molekül 
sind ebenfalls durch eine negative Konstante charakterisiert, die 
jedoch dem Absolutwert nach nicht doppelt so groß ist wie bei 
einer Doppelbindung. Die dreifache Bindung oder Acetylenbindunz 
zwischen zwei Kohlenstoffatomen verhält sich qualitativ ähnlich wie 
eine Doppelbindung, hat aber geringeren Einfluß auf 2 als diese. 
Die Grenzwerte р für ein Atom sind verschieden, je nachdem das- 
selbe direkt am Benzolkern oder erst in einer Seitenkette sich be- 
findet. Tritt Stickstoff in das Molekül einer organischen Verbindung 
еш, dann ändern sich die Grenzwerte p für С, (Н), O. 

3. Durch die von mir ausgeführten Rechnungen ist die Drude- 
sche Theorie derart erweitert worden, daß sie der Landolt- 
Brühlschen Theorie der Molekularrefraktion und Molekulardisper- 
sion ebenbürtig an die Seite tritt. Die Grenzwerte р haben mit 


144 Erfle. Optische Eigenschaften und Elektronentheorıe. 


der Molekulardispersion die Eigenschaft gemeinsam, daß sie їп 
hohem Grade von der chemischen Zusammensetzung der Substanz 
abhängig sind und können ebenso wie die Molekulardispersion zur 
Prüfung der Reinheit einer Substanz verwendet werden. 


Anmerkungen. 


ı) Der in dieser Zeitschrift 6. 100, erschienene I. Teil behandelte die Inter- 
essen des Physikers, in diesem II. Teil soll die Anwendung auf chemische Fragen 
behandelt werden, wobei auf den I. Teil möglichst wenig Bezug genommen wird. 

2) Außerdem von A. Haagen, H. Jahn, С. Möller, В. Weegmann 
Gladstone, С. Abati u. a: über die Molekularrefraktion und Molekulardispersion 
vgl. z. В. die Arbeit von J. W. Brühl, Ztschr. f. physik. Chem. 7. 140—193. 1801. 

3) P. Drude, Optische Eigenschaften und Elektronentheorie, diese Zeitschrift 
3. Ней г. 1905; ausführlicher in den Ann. d. Physik 14. I. Teil 677—725, П. Teil 
936—961. 1904. 

4) R. Abegg, Versuch einer Theorie der Valenz und der Molekular- 
verbindungen, Ztschr. f. anorg. Chem. 39. 330—380. 1904. 

5) Vgl. etwa den I. Teil meiner in dieser Zeitschrift erschienenen Arbeit, 
Formel (10) und (11); # + о. 

6) Wenn р konstant ist, dann hat Фе Substanz nur erte ultraviolette Eigen- 
schwingung, 

7) Vgl. dort р. 64—71. 

8) Р. Drude, 1. с. р. 706—709: „p -ejm beobachtet ohne 2.“ 

9) J. W. Brühl, Ztschr. Г. physik. Chem. 7. 140—193. 1891. 

10) Weitere Beispiele in der Dissertation p. 74, 75. 

11) Auch die Atomrefraktion des Siliciums ist nach Abati sehr variabel; 
Ztschr. f. physik. Chem. 25. 353- 364. 1898. 

12) Auch mit den von Drude, 1. с. р. 717 angegebenen Zahlen. 

13) Vgl. Kolumne VIII in Tab. 2. 

14) Auch in N-haltigen Benzolderivaten. 

15) Den gleichen Wert fand Drude, 1. с. р. 714 für gasförmigen Stickstoff. 

16) Р. Drude, 1. с. р. 715: „Benzol hat drei, Naphthalin sechs Doppel- 
bindungen.“ Naphthalin hätte übrigens nur fünf Doppelbindungen. 

17) In dem Lehrbuch der organischen Chemie von A. Е. Holleman, 4. Aufl, 
р. 304—309, 1905, sind drei Benzolformeln erwähnt, die von Baeyer, Kekule und 
Thiele. 

18) Näheres in der Dissertation p. 76, 77. 


München, Physik. Institut der technischen Hochschule, 
Oktober 1907. 


(Eingegangen am 24. Oktober 1907.) 


Zeitichirift für июШепжанйфе Photographie, 
Photophylik und Photodiemie 


VI. Band. 1908. Heft 5. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalien. 
Von A. Bergmann. 
Mit 3 Figuren im Text und ı Tafel. 
(Schluß.) 


V. Die relativen Messungen im prismatischen Spektrum. 
1. Die Interpolation. 


Da im Gitterspektrum nur die Messung der drei intensiven 
Rubidiumlinien 1322, 1344, 1366 ии und дег Cäsiumlinie 1359 uw 
mit befriedigender Genauigkeit möglich war, so wurden die Wellen- 
läingen der übrigen, schwächeren Linien aus dem prismatischen 
Spektrum mit einer geeigneten Interpolationsformel berechnet. ‘Die 
dabei erzielte Genauigkeit ist wesentlich größer, als wenn zur 
Messungen mit Gitter angestellt worden wären. 

Die auf den Spektrogrammen sichtbaren Linien erstreckten sich, 
wie bereits früher mitgeteilt, über. das Intervall 589—1600 uu. Die 
Länge dieses Spektralbezirks beträgt auf den Platten etwa 50 mm. . 

Der Verlauf der Dispersion ist so, daß 0,01 mm Länge auf der 
photographischen Platte an den Stellen 


770 900 1100 1300 1400 ии 
ол“ 0,2 0,4 0,45 0,5 ши 
entspricht. 
Die Messungsfehler belaufen sich unter Berücksichtigung der 
Dispersion an den Stellen 
770 900 1100 1300 1400 ци 
auf 
0,1 0,2 0,4 0,45 0,5 шш 
für scharfe Linien, auf 
0,15 0,3 0,6 063 075 шш 
für unscharfe Linien. 
Zur Anwendung von Interpolationsformeln ist in dem in Betracht 
kommenden Intervalle die möglichst genaue Kenntnis der Wellen- 


lingen von mindestens ebensoviel Linien erforderlich, als die Formel 
Zeitschr. L wiss. Phot. 6. 11 


146 Bergmann. 


Konstanten besitzt; gewöhnlich sind dies 3—4. In den Spektro- 
grammen waren die Wellenlängen der meisten Linien von 589--920 пи 
bekannt. Sie sind zum größten Teil nur von H Lehmann!) auf 
photographischem Wege mit Gitter bestimmt worden. Nach diesen 
Messungen ergab sich die Identifizierung der Linien leicht durch 
Beachtung der Intensitätsverhältnisse. | 

Weiter konnte als Normale zur Berechnung der Konstanten der 
Interpolationsformel die Natriumdopgpellinie 


А = 1138,1 ми, А = 1140,3 ми, 
Mittelwert 1139,2 им dienen. Dieser Wert wird zwar nur von Lewis?) 
nach seinen Messungen im Energiespektrum angegeben, kann aber 
wohl schon als recht genau gelten, was man aus der sehr guten Über- 
einstimmung von Lewis’ und H. Lehmanns Messungen der Linien 
А = 819 ми (Natrium)®) und des Kalziumtriplets*) bei 860 ци 
schließen muß. 
Für das äußerste Ultrarot war in allen Fällen die Rubidiumlinie 
= 1344,2 ми, weil am genauesten absolut gemessen, zu benutzen. 
‘ Da mithin eine genügende Anzahl von Standardlinien zur Ver- 
fügung stand, konnten die Wellenlängen aller unbekannten Linien 
in dem Intervalle 600— 1344 uu nach einer geeigneten Interpolations- 
formel berechnet werden. Die Wellenlängen der Linien in dem 
Gebiete 1344—1600 ии mußten dann allerdings extrapoliert werden. 
Von den hier anwendbaren Formeln ist die einfachste und dabei 
zuverlässigste die von J. Hartmann?) gefundene Interpolationsformel 


= 4+ 52: 


Darin bedeuten A, В, С Konstanten, A die Wellenlänge, 2 die 
zugehörige Ablesung in Winkel- oder Längenmaß für eine Linie. 

Die Formel erwies sich indes bei dem etwa 1000 иц umfassenden 
Wellenlängenintervalle als unbrauchbar (s. Dissertation, p. 36), ebenso 
die erweiterte Formel 


R 
var (2 = Oe: 


1) Н. Lehmann, Drud. Ann. ТУ/5. 633. 1901. 

2) E.P. Lewis, 1. с. 12. 

3) Н. Lehmann, |. с. (Alkalien) 648. 

4) 1. с. (Erdalkalien) 644. 

5) Ј. Hartmann, Über eine einfache Interpolationsformel für das prismatische 
Spektrum. Publikat. des astrophys. Observatoriums zu Potsdam Nr. 42, Anhang zum 
XII. Bande. 21. 1898; auch: Astrophys. Journ. 8. 218. 1898. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalıen. 147 


Nach ergebnislosen Versuchen mit mehreren anderen Inter- 
polationsformeln fand ich schließlich, daß die Formel 


B 
Zu A KD +- 


U 


die also vier Konstanten A, К, В, С enthält, die Beobachtungen in 
dem Intervall 600—1600 ии weit besser wiedergibt, als alle früher 
behandelten Formeln. 

Da es nun darauf ankam, vor allem die Linien des Intervalls 
1000—1344 ии mit möglichster Genauigkeit zu erhalten, und 
erfahrungsgemäß die Fehler der interpolierten Linien um so kleiner 
werden, je näher sie den zur Konstantenbestimmung benutzten 
Normallinien liegen, so wurden zu den definitiven Berechnungen als 
Normalen im Ultrarot immer die Linien A = 1139,2 ии und 
А = 1344.2 uu genommen, die auf den Platten einen relativ geringen 
Abstand besitzen. 

In der folgenden Tabelle ist die Platte Nr. 203 unter Benutzung 
der Interpolationsformel 


(4,50 235) 


БЕ БАЗ 2 
А = 164,83 — 0,040619 D? + 95,688-2 


durchgerechnet. Zu dieser Aufnahme waren Ше Bogenkohlen mit 
einer Mischung der Chloride aller Alkalien, ausgenommen Lithium, 
gefüllt, wobei die Gewichtsmengen der Salze so gewählt waren, daß 
sie ungefähr im Verhältnis der Atomgewichte standen. Die Mischung 
der Salze wurde zu dem Zwecke angewendet, die zu messenden 
ultraroten Linien der Alkalien möglichst alle auf einer Platte zu 
erhalten. 

In der Tabelle Nr. 4 (s. S. 148) findet man unter D die Ab- 
lesung jeder Linie, unter A die berechnete Wellenlänge in uu, unter 
4 deren Fehler im Sinne (Beobachtung-Rechnung). 


2. Fehlerbestimmung. 


Die mittlere Abweichung von der Beobachtung berechnet sich 
für die Platte Nr. 203 zu 
4А = + 0,35 ии. 
Ungefähr derselbe Betrag ergibt sich für alle anderen Platten, die 
der Messung und Berechnung unterworfen wurden. Die Angabe 
gilt für alle Linien, also auch für die neugefundenen, in dem 
Intervall 600—920 им. 


LI? 


‚ 


148 


Bergmann. 


Für die Linien von 920—1344 ии werden die Fehler etwa 
von derselben Größe sein. Das kann man direkt aus der Tabelle 4 
entnehmen, wenn man den Umfang der Wellenlängenintervalle 
beachtet. Nach den Angaben über die Messungsgenauigkeit auf 
Seite 145 bewegen sich somit die Fehler für die Linien in dem 
Gebiete 920— 1344 ии innerhalb der Fehlergrenzen der Messung; 
sie können daher bei der definitiven Fehlerbestimmung außer 
Betracht gelassen werden. 


Tabelle Nr. 4. 
Platte Nr. 203. 


| 
[11191 1% 


51,43 72,50 1322,5 + 0,4 
51,78 72,90 1344,2 о 
52,95 73,17 1359,4 + 0,4 
53,46 73.30 1366,7 + о, 
53,95 75,08 1478,7 — 
54,70 75,78 1528,7 та 
32-7 75,97 1542,9 Gm 
50,27 


Die Genauigkeit der interpolierten Linien hängt ab von der 
Genauigkeit der Standardlinien A = 1139,2 ии und À = 1344,2 ии, 
und zwar derart, daß die eigentlichen Messungsfehler nur sehr wenig 
Einfluß auf den Gesamtfehler haben. Dieser läßt sich wegen der ver- 
schieden genauen Bestimmung der beiden Linien А = 1139,2 ии und 
А = 1344,2 uu nicht in genauen Zahlen angeben. Man wird aber 
im allgemeinen sagen können, daß sich der Gesamtfehler einer Linie 
іп dem Intervall 920—1344 ии um den Betrag von + I uu herum 


bewegt. Bei kürzeren Wellenlängen ist er kleiner, bei. längeren 
etwas größer als I ри. 

| Über die Fehler der im äußersten Ultrarot liegenden, extra- 

polierten Linien läßt sich naturgemäß keine sichere Angabe machen. 

Die Fehler werden um so größer sein, je weiter die Extrapolation ist. 

Da aber das extrapolierte Gebiet nur etwa 3 mm umfaßt, 


Beiträge zur Kenntnis der ullraroten Emissionsspektren der Alkalien. 149 


während der ganze, in Betracht gezogene Spektralbezirk 50 mm lang 
ist, so können die Fehler nicht viel beträchtlicher sein als für die 
Linie А = 1344,2 un. 

Die Fehler der Messungen von Becquerel und von Snow 
sind nach den im folgenden Abschnitt angegebenen Resultaten mehr 
als т0 mal so groß. 

3. Die Resultate. 

Die in den Tabellen eingetragenen Zahlen für die Wellenlängen 
sind sämtlich (Mittelwerte in derselben Weise berechnet wie die Mittel- 
werte А= 1241,5 uu, Å= 1250,7 ии, А= 1322,3 ци Tabelle о der Diss.). 

Die meisten Linien habe ich auf mindestens vier Aufnahmen 
gemessen, um gute Mittelwerte zu erhalten. 

Zum Vergleich werden überall frühere Messungen, soweit 
solche überhaupt vorliegen, mit angeführt. In Betracht kommen 
hauptsächlich nur die mehrfach erwähnten Messungen von H. 
Becquerel und von Snow. 


+ 


a) Kohle. 

Der Zweck der Untersuchung des Kohlenspektrums war, fest- 
zustellen, welche Verunreinigungen die Kohlen nach der Entfernung 
des Dochtes noch enthielten. Es wurden zwei Aufnahmen gemacht, 
wozu Kranzplatten verwendet wurden. 

Die beiden Aufnahmen habe ich bei 6 bzw. 8 Minuten Expo- 
sitionszet und weitem Spalt gemacht, um eventuell auch sehr 
schwache Linien festzustellen. Auf den Platten zeigte sich indes 
nicht eine Spur von Linien. Selbst von den fast immer im Kohle- 
spektrum enthaltenen К,- Linen 766 ии und 770 uu und der 
D-Linie 589 џи war keine Andeutung bemerkbar. 

Dagegen erhielt ich sechs Serien von Banden. Diese konnten aber 
wegen zu großer Unschärfe infolge der nötigen, beträchtlichen 
Spaltweite nicht genauer gemessen werden. Die ungefähren Werte 
der Wellenlängen der Köpfe der sechs Bandenserien sind in folgender 
Tabelle enthalten. Darunter stehen die von Snow gefundenen Werte. 


Tabelle Nr. 5. 
Köpfe der Kohlebanden. 


Die Banden wurden sehr geschwächt, wenn die Kohlen mit 
einem Salzdochte versehen wurden und im Bogen sich dichte 


EE zo ze cé 


ча 


150 Bergmann. 


Metalldämpfe entwickelten. So kommt es, daß auf den Aufnahmen 
der Alkalien kaum bemerkbare Andeutungen davon vorhanden sind. 


b) Lithium. 
Im Lithiumspektrum waren nach den bekannten Serienformeln 
keine neuen Linien im Ultrarot zu erwarten. 
Ich fand jedoch zwei Linien, deren Wellenlängen zu 
А = 1223,5 um, 
А = 1281,0 пи 
bestimmt wurden. Die beiden Linien sind ziemlich breit, schwach 
und unscharf. | 
с) Natrium. 
Es wurden zwei Linien im Ultrarot auf den Platten erhalten. 
Die erste, scharfe Linie ist die bereits von Lewis gemessene 
Поррешше A = 1139,2 ии (Mittelwert aus А = 1138,1 uu und 
А = 1140,3 им) die als Standardlinie zu den relativen Messungen 
benutzt wurde. Dieselbe Linie ist schon vor Lewis von H. 
Becquerel auf phosphorographischem Wege, von Snow mit dem 
Bolometer gemessen worden. Beide haben wie ich die Linie infolge 
zu geringer Dispersion nur einfach beobachtet. 
Ersterer fand A = 1142 ци, letzterer maß A = 1132 ии. 

Die zweite Linie ist sehr schwach und unscharf, зо -даВ die 
genaue Messung sehr erschwert ist. Die Linie hat die Wellenlänge 
А = 1268,0 ии. 

Sie erscheint nur auf Natriumaufnahmen und да auch nur bei 
langer Exposition. 

Snow hat eine Linie von sehr geringer Intensität bei 1245 џи 
gefunden, die man bei Berücksichtigung der großen Ungenauigkeit 
aller Messungen von Snow als mit der hier beobachteten identisch 


betrachten darf. 
d) Kalium. 


Tabelle Nr. 6. 


А beobachtet | 7 | Becquerel Snow | Bemerkungen 


850,0 zu = 
890,8 4ub = 
959,0 4ub = 
1101,2 зи 1098 
шосето тен 
ао ат жа 


1528, 2 45 — 1500 (?) extrapoliert 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalien. 151 


Die erste Linie in der nebenstehenden Tabelle Nr. 6 ist sehr schwach 
und unscharf. Sie gehört ihrem Ausschen nach zusammen mit den 
beiden folgenden Linien, die zwar etwas stärker, aber ebenfalls un- 
scharf und breit sind. Alle drei Linien sind nur bei großer Strom- 
stärke und langer Exposition auf den Platten zu erhalten. Sie 
erscheinen nur bei Kalium; auf den Mischungsaufnahmen sind sie 
wahrscheinlich infolge ihrer geringen Intensität nicht zu sehen. 

Ziemlich unscharf ist auch die Linie A = 1 101,2 uu, für die Snow 
eine mittlere Intensität angibt. Sie liegt an der Stelle des Minimums 
der Phosphoreszenzauslöschung des Zinksulfids,!) infolgedessen habe 
ich sie nur mit Kranzplatten bei langer Exposition erhalten können. 

Die beiden engen Paare bei 1167 und 1241 sind nur bei kleiner 
Spaltbreite deutlich getrennt. Alle vier Linien sind immer scharf, 
das erste Doublet erscheint etwas schwerer als das zweite. 

Becquerel und Snow haben beide Paare infolge zu geringer 
Dispersion nicht getrennt beobachtet. 

Mit den eben besprochenen vier Linien erscheint immer 
zusammen auf den Platten die Linie A = 1528,2 им. Sie ist scharf 
aber etwas schwächer als jene. 

Wahrscheinlich hat Snow dieselbe Linie beobachtet, obwohl seine 
Angabe über die Wellenlänge erheblich von der meinigen abweicht. 
Dies gilt, wie die Tabelle zeigt, auch für alle anderen Linien, und 
zwar gibt Snow überall #einere Werte für die Wellenlängen als ich. 
Mit den Beobachtungen Becquerels stimmen meine Messungen etwas 
besser überein. 

e) Rubidium. 
Tabelle Nr. 7. 


1 beobachtet | 7 


| 
| Snow | Bemerkungen 
==- == += u = шш - 
827,1 ди 
887,2 3ub 
1006,9 3bu 
1322,3 | 35 | я 1322,9 | вести 
1344,2 25 | 131 1344,2 
1366,6 35 | | 1306,8 Messungen 
1483,0 3% | 1475 extrapoliert 
1541,0 3u | 1520 | 


Die ersten beiden Linien in der Tabelle sind erheblich stärker 
als die in dieser Spektralgegend neu gemessenen Kaliumlinien. Die 
Linie А = 827,1 up ist etwas schwächer als А = 887,2 uu. 


1) Vgl. A. Dahms, |. с. 449. 


152 Bergmann. 


Beide Linien sind immer im Rubidiumspektrum vorhanden, 
während sie auf den Mischungsaufnahmen nicht zu sehen sind. 
H. Lehmann!) hat noch eine Linie 4 = 851,4 uu gefunden, und 
zwar im Gitterspektrum, also bei großer Dispersion. Bei der hier 
angewendeten kleinen Dispersion kann diese Linie nicht getrennt 
sein von der intensiven Cäsiumlinie A = 852,7 uu, die stets im 
Rubidiumspektrum mit auftritt. Deshalb habe ich die Linie nicht 
bemerkt. 

Die Linie A = 1006,9 ци ist nur auf Rubidiumaufnahmen deutlich; 
auf diesen erscheint sie ziemlich leicht. 

Die intensivste und schärfste Linie des ganzen ultraroten 
Rubidiumspektrums ist die Linie A = 1344,2 uu, was ich bereits an 
früherer Stelle hervorgehoben habe. Sie erscheint schon deutlich, 
wenn von den Linien A = 1322,3 uu, A = 1366,6 uu nur Andeutungen 
vorhanden sind. Sie war deshalb auch am genauesten absolut 
meßbar, und auf der Messung dieser Linie beruhen fast alle anderen 
Messungen. Sie tritt bei keinem anderen untersuchten Element auf. 
Snow gibt für die drei stärksten Linien im Ultrarot, wie die Tabelle 
zeigt, einen einzigen Wert. 

Die zwei letzten Linien in der Tabelle sind nur bei genügend 
langer Exposition zu erhalten, weil in diesem Spektralgebiete die 
Phosphoreszenz- Auslöschung bereits stark abnimmt und wohl auch 
die Absorption des Glases schon mitwirkt. 

Auf meinen Platten sind noch zwei schwache Linien 


А = 1227 ии, А = 1291 upu 


zu sehen, die wahrscheinlich nicht zu Rubidium gehören. 

Weitere nur sehr schwache Andeutungen von Linien finden 
sich auf einigen Platten bei 1388, 1496, 1530, 1600. 

Der Ursprung dieser Linien war nicht zu ermitteln. 


Г Cäsium. 
Die Linien A = 635,9 им und A = 658,9 ии erhielt ich nur auf 
den Cäsiumaufnahmen. Sie sind beide scharf, aber ziemlich schwach. 


Lecoq?) hat zwei Linien А = 636,1 ми, А = 660,2 ии beobachtet, 
die wohl mit den oben angegebenen identisch sind. 


1) H. Lehmann, 1. с. (Alkalien) 651. 
2) Lecoq de Boisbaudran, Compt. rend. 69. 657. 1869. 


Бейтаре zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalien. 153 


Tabelle Nr. 8. 


à beobachtet 7 | Snow Bemerkungen 
635,8 | 35 — | 
662,0 | 4ub | -- | 
683,1 | 345 -- | 
687,6 о Зо | = ү, К 
723.3 | 245 = 1 
728.3 zub | =з [ paar 
1002,8 | 5 
1012,7 | = | 995 Paar 
1359,7 | 45 | 1323 1359,0 absolute Messung 
1377,1 | 45 | | 3 extrapoliert 
1476,6 45 | 1450 


Kayser und Runge führen die Linien nicht in ihren Tabellen, 
da sie dieselben für fremde Linien halten. Die Linie А = 662,0 пи 
ist sehr unscharf und schwach. 

Die beiden nächsten Paare in der Tabelle treten ebenfalls nur 
auf Cäsiumplatten auf, Mischungsaufnahmen zeigen keine Spur 
davon. Die Linien sind ziemlich unscharf, vor allem das erste Paar. 
Bei langer Exposition fließen beide Paare in je eine breite Linie 
zusammen. 

Von den vier Linien war bisher nur die eine, А = 723,3 ии, von 
H. Lehmann beobachtet. Man könnte vermuten, daß die Linie 
А = 728,3 ии mit der Rubidiumlinie A = 727,7 ци identisch sei. Das 
ist indes nicht möglich. Denn die Linie А = 728,3 ии ist breit und 
unscharf, während die Rubidiumlinie stets scharf ist und immer mit 
der gleiche Intensität besitzenden Linie А = 740,6 uu auftritt. Von 
dieser Linie ist aber auf den Cäsiumaufnahmen auch bei langer 
Exposition nicht einmal eine Andeutung vorhanden. 

Die übrigen Linien sind durchweg sehr scharf, auch die äußerste 
1 = 1476,6 ии, im Gegensatz zu der naheliegenden Rubidiumlinie 
А = 1483 un. 

Als sehr schwache Linien erscheinen bei langer Exposition auf 
den Platten die beiden Kaliumdoublets bei 1170 und 1240; ferner 
sind in dem Spektralgebiete bis 900 ии die Hauptlinien der anderen 
Alkalien vorhanden, weil eben das Cäsiumchlorid bis jetzt nicht 
spektralanalytisch rein darzustellen ist. 

Die in der Tabelle angeführten Werte Snows sind durchweg 
gegenüber den meinigen zu klein, was schon bei Kalium und 
Rubidium festzustellen war. 


154 Bergmann. 


Die engen Paare bei 1000 und 1360 sind bei ihm wieder infolge 
zu geringer Dispersion nicht getrennt. 

Snow hat für Cäsium noch weitere schwache Linien gemessen, 
und zwar sind es Linien von ungefähr derselben Wellenlänge, wie 
er sie schon bei den anderen Alkalien gefunden hat, sie sind also 
offenbar mit diesen identisch. 


VI. Theoretischer Teil. 
1. Allgemeines. 


Der Zweck der folgenden Ausführungen ist zunächst der, die 
neu gefundenen Linien in die bekannten Serien, die bisher für die 
Alkalien aufgestellt worden sind, einzuordnen. Ferner handelt es 
sich darum, für diejenigen Linien, die von diesen Serien nicht auf- 
genommen werden, neue Gesetzmäßigkeiten aufzusuchen, eventuell 
neue Serien zu konstruieren. 

Serienformeln, nach denen sich Linien irgendeines Alkali zu- 
sammenfassen und Linien in noch nicht untersuchten Spektralgebieten 
vorausberechnen lassen, sind zuerst gleichzeitig von Kayser und 
Runge!) sowie von Rydberg?) aufgestellt worden. Die beiden erst- 
genannten Forscher benutzen zur Darstellung der Serien den Ausdruck 

108 А-1 А- Вя-2- Сп <, 
worin A, В, С Konstanten, и = 3, 4, 5 изм. die Ordnungszahlen 
der Linien, А die Wellenlängen іп Luft bedeuten. 

Die Gleichungen von Rydberg haben die Form 


B 
10%А4-:= 4А + To 
Darin durchläuft a die Reihe der positiven ganzen Zahlen, A und 
B sind Konstanten, ebenso u, das durch passende Wahl des Anfangs- 
wertes von m zwischen О und т gelegt wird. 

Beide Formeln schließen sich im allgemeinen für hohe Ordnungs- 
zahlen 22 gleich gut ап die Beobachtungen an. Wenn man jedoch 
zu niederen Ordnungszahlen, die Linien im Rot oder Ultrarot ent- 


sprechen, übergeht, so stimmen die berechneten Werte nur mangel- 


1) H. Kayser u. С. Runge, Über die Spektren der Elemente. 3. Abschnitt. 
Über die Linienspektren der Alkalien. Abhandl. der Berl. Akad. 1890. Auch: 
Wied. Ann. 41. 302. 1890. | 

2) Ј. В. Rydberg, Über den Bau der Linienspektren der chemischen Grund- 
stoffe. Zeitschr. physik. Chem. 5. 227. 1890. 


Beiträge zur Kenntnis der ullraroten Emissionsspektren der Alkalıen. 155 


haft mit der Beobachtung überein. Genauer sind die neuen, von 
Ritz!) gegebenen Formeln, besonders im roten Teil des Spektrums, 
was für die vorliegende Arbeit von hervorragender Wichtigkeit ist. 
Für die Alkalien hat Ritz die Hauptserien und die zweiten Nebenserien 
berechnet, für Kalium auch die erste Nebenserie. 

Hier kommen nur die Nebenserien in Betracht, weil die Linien 
der Hauptserien im Rot und Ultrarot schon vollständig beobachtet sind. 

Die erste Nebenserie eines Elementes wird nach Ritz dargestellt 


durch den Ausdruck: 
N 


v=A- 
@ 
m 
fürm= 3, 4, 5 usw. 
Es bezeichnet darin: 

9 = 108 А-: die Schwingungszahl oder Wellenzahl auf т cm Licht- 
weg im Vakuum?), wobei die Wellenlänge іп Ängström-Ein- 
heiten anzugeben ist. 

m die Ordnungszahl, Nummer einer Serienlinie. 

A die Grenze der Serie, die Schwingungszahl der Wellenlänge mit 
unendlich hoher Ordnungszahl. 

Л = 109675,0 die universelle Serienkonstante. 

с und 4 Konstanten der Serie. 


Die Gleichung der zweiten Nebenserie lautet: 


GUT RR ЕСЕР жәнне 


b 2 
Im +0 +) 
m 


für m = 1,5, 2,5, 3,5 usw. (4 und 5’ Konstanten), also ganz ähnlich 
wie für die erste Nebenserie, da beide Nebenserien nach der Annahme 
von Rydberg?) an derselben Stelle des Spektrums auslaufen. 

Für Kalium, Rubidium und Cäsium sind in den ersten Neben- 
serien die Linienpaare für m = 3, in den zweiten Nebenserien die 
Linienpaare für м = 2,5 bisher noch nicht sicher nachgewiesen. Diese 
Linien sind im folgenden für jedes Element berechnet. In den 
Tabellen wird gezeigt, wie weit sich die berechneten Werte mit den 
Beobachtungen decken. Dabei bezeichnet ж die Ordnungszahl, die 
Spalten Е enthalten die Fehler im Sinne (Beobachtung-Rechnung), 


1) W. Ritz, Zur Theorie der Serienspektra.. Drud. Ann. ГҮ/12. 264. 1903. 

2) Tabellen zur Reduktion der Wellenlängen aufs Vakuum: H. Kayser, 
Handbuch der Spektroskopie II. 514. 

3) Vgl. W. Ritz, |. с. 201. 


TEE EE | 


156 Bergmann. 


SZ bedeutet die Schwingungszahlen der beobachteten Wellenlängen, 
A Р die Schwingungsdifferenzen der Paare. Unter К sind die relativen 
Fehler der Komponenten der Paare eingetragen. Sie geben an, 
um wieviel иш die zweiten Komponenten korrigiert werden müssen, 
damit dieSchwingungsdifferenzen der Paare den mittlerenSchwingungs- 
differenzen aller Paare in den Serien gleich werden. 


2. Die ersten und zweiten 
Nebenserien von Kalium, Rubidium und Cäsium. 


a) Kalium. 
Die Gleichung der ersten Nebenserie ist nach Ritz: 
SS ees 109675,0 


| | 1,26 ) = 


m — 0,2828 + а 
m 


т = 3, 4, 5 usw. 
Die Konstanten hat Ritz!) aus den Linien 7% = 5 und м = 6 
ermittelt, weil das Paar ж = 4 nicht beobachtet ist. Für m = 3 


erhält man: 
Tabelle Nr. 9. 


т | А berechnet | А beobachtet | Е | "SZ | SD | R 
3 1164,3?) | 1167,8 + 3,5 | 8563,1 61 o 
3 1172,1 ‚ 1176,2 +41 | 8502,0 " 
Für die zweite Nebenserie berechnet Ritz den Ausdruck: 
wei ar ee 
en | + 0,31789 — — 74) 
m: 
für т = 1,5, 2,5, 3,5 usw. 
Dies gibt: 
Tabelle Nr. 10. 
m | A berechnet | A beobachtet F | SZ | SD | R 
== --- ы ЖЕР да a НЕ ЕНЕ — 
2,5 1243,0 1241,5 — 1,5 8054,8 
ы 593 0,5 
2,5 1252,1 1250,7 -- 1,4 7995,5 


1) ХУ, Ritz, 1. с. 292. 

2) Die berechneten Werte bezichen sich aufs Vakuum. Die Reduktion auf 
Luft könnte nach der Tabelle von H. Kayser (l. c.) geschehen, Danach würden 
die berechneten Wellenlängen bei 1200 uu um etwa 0,3 uu zu verkleinern sein. 
Diese Korrektion liegt aber innerhalb der Grenzen der Übereinstimmung, ist also zu 
vernachlässigen, 


и 


Beiräge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalien. 157 


Die Schwingungsdifferenzen der bekannten Linienpaare beider 
Nebenserien betragen im Mittel 56, die der neugefundenen Paare 
61,1 bzw. 59,3. Bei Berücksichtigung der auf Seite 148 angegebenen 
Fehlergrenzen sind sie identisch. 

Es ist hiernach sehr wahrscheinlich, daß die beobachteten Linien 
wirklich die bisher noch fehlenden Glieder m = 3, bzw. m = 2,5 
darstellen. Denn nach Kayser ist die konstante Schwingungs- 
differenz viel entscheidender als die absolute Wellenlänge. 

Die beträchtlichen Fehler, besonders in der ersten Nebenserie, 
haben ihren Grund in der Ungenauigkeit der Grenzen und der 
weiten Extrapolation der Formel. Bei Rubidium werde ich näher 
auf diese Punkte eingehen. 

Aus den Formeln von Kayser und Runge berechnen sich für 
beide Nebenserien für л = 3 die Werte 

А = 1256,9 ии, А = 1265,4 uu 
bzw 
А = 1244,4 ш, А = 1252,5 up. 


Die Übereinstimmung in der ersten Nebenserie ist also sehr schlecht. 
Von den Serien werden nicht aufgenommen die Linien 


850, 890,8, 959,0, 1101,2, 1528,2 un. 
b) Rubidium. 
Die Linien der ersten Nebenserie erhält man nach der Formel: 
= 22 109675,0 ` 


a, E нар и 


т — 0,35944 + ——; 
für m = 3, 4, 5 usw. 
Die Konstanten habe ich aus den Linien 
m=5, А = 629,87 ul, 
m=6, А = 572,41 » 
(nach Kayser und Runges Messungen) bestimmt, weil das Paar 
т = 4 zu unsicher gemessen ist und die Schwingungsdifferenz schlecht 
mit derjenigen der übrigen Paare übereinstimmt.!) 


Tabelle Nr. тг. 


— 


m А Егет rechnet | А beobachtet z | sz 57 | SD | R 
3 1505,3 1483,0 - 22,3 6743,1 _ _ 

253,8 3» 
3 1561,2 1541,0 -- 20,3 6480,3 


1) Vgl. Н. Kayser, Handbuch der Spektroskopie II. 528. 


4 


158 Bergmann. 


Die zweite Nebenserie lautet bei Ritz: 


10967 5,0 


De и 


EE 2 
m + 0,36669 — ама.) 


für m = 1,5, 2,5, 3,5 usw. 


Tabelle Nr.. 12. 


m | 4 berechnet | 4 beobachtet F | SZ | SD | R 
2,5 1322,8 | 1322,3 — 0,5 7562,6 | 
‚Г 245,2 1,4 
2,5 1365,7 1366,6 + 0,9 73174 | 


Auch hier stimmen die in den beiden Tabellen angegebenen 
Schwingungsdifferenzen mit denjenigen der bekannten Linien, die im 
Mittel 238 betragen, innerhalb der Fehlergrenzen überein, so daß 
kein Grund ist zu bezweifeln, daß die neu gemessenen Linien den 
gesuchten Paaren » = 3 bzw. m = 2,5 entsprechen. 

Allerdings werden wieder ın der ersten Nebenserie die Ab- 
weichungen größer als die möglichen Messungsfehler, die wegen des 
geringen relativen Fehlers der Linien trotz der Extrapolation nicht 
beträchtlich sein können. 

Man hat nun zu bedenken, daß ähnlich wie bei Kalium die 
Grenzen der Nebenserien ungenau sind,!) weil die Grundlinien der 
Hauptscrie, aus der die Grenzen der Nebenserien entnommen werden, 
mit einem größeren Messungsfehler behaftet sind. Wie die Rechnung 
ergab, hat ein kleiner Fehler der Grenzen keinen großen Einfluß 
auf die Werte a = 2,5 der zweiten Ncbenserie, da diese interpoliert 
werden, wohl aber bewirkt er große Fehler der extrapolierten Werte 
der ersten Nebenserie. Dies läßt sich leicht zeigen: 

Die Grundlinien der Hauptserie sind A = 780,598 uu und 
А = 705,046 ии. Aus дег ersten Linie und der konstanten Schwingungs- 
differenz 238 berechnet man mit Ritz!) die Grenzen der Nebenserien 
zu 20577,3 und 21115,3 und erhält für » = 3 der ersten Neben. 
serie die in der Tabelle Nr. її angegebenen Werte А = 1505,3 uu 
und A = 1561,2 ии. Unter Benutzung der anderen Komponente 
А = 795,046 ии ergeben sich aber auf gleiche Weise die Grenzen 


20872,4 bzw. 21110,4. 


1) Vegl. W. Ritz, l. с. 296. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalen. 159 


Damit findet man sodann für die erste Nebenserie die Gleichung 


ЕТЕУ 2 _ 109675 б 
~ \21110,4 0,865636 \ ? 
m — 0,35129 + en 


und für m = 3 die Werte 
А = 1525,9 ши, А = 1583,3 uu. 

Außerdem ist in der ersten Nebenserie die Extrapolation der 
Formel von m» = auf m = 3 sehr weit und liefert ungenaue Werte, 
weil nach der Theorie von Ritz bei steigendem Atomgewichte sich 
dadurch Fehler der Formel geltend machen, daß für niedere Ordnungs- 


zahlen au im Nenner des Bruches 
N 


Br 
(ие) 
m 


Glieder fehlen. 


Dieser wäre zu schreiben: 
N 


Са... \r 
[ntet tt) 
m m 


Ich glaube daher den Schluß ziehen zu dürfen, daß die schlechte 
Übereinstimmung zwischen den beobachteten und berechneten Werten 
in den ersten Nebenserien zum Teil auf die Ungenauigkeit der 
Serienformel zurückzuführen ist. | 

Kayser und Runge erhalten durch Extrapolation auf m = 3 
aus der von ihnen für die erste Nebenserie aufgestellten Formel: 


= 1649,6uu und А = 1720,7 uu. 


Die von H. Lehmann gefundene Gleichung der zweiten Neben- 
srie (in Kayser-Rungescher Form) liefert für m = 3 die Werte 


А = 1320,0 uu, А = 1363,0 un. 


Man sieht, daß die Kayser-Rungeschen Formeln für die erste 
Nebenserie hier wie bei Kalium unbrauchbar sind, während die aus 
den zweiten Nebenserien berechneten Werte ziemlich gut mit der 
Beobachtung übereinstimmen. Ähnliches scheint für die Ritzschen 
Gleichungen zu gelten: In den ersten Nebenserien ergibt sich für 
die Linien m = 3 ein unbefriedigender Anschluß ап die Beobachtung, 
und zwar um so mehr, je größer das Atomgewicht des betreffenden 
Elements ist. 


Die Linien 827, 895, 1007, 1344 им lassen sich in beide Neben- 
serien nicht einordnen. 


160 Bergmann. 


c) Cäsium. 
Aus den Linien m = 5 und m = 6 


А = 697,39 ми, А = 621,34 ии 
nach Каузег- und Rungescher Messung пае man für die erste 
Nebenserie die Gleichung: 


= [19674 3 109675,0 


2022 |- а 
5,5 (m - 0,47059 + 2073636)? 


m= 3, 4 5 USW. 
woraus für 27 = 3 die Werte 
А = 3131,4 pu, А = 3734,6 ии 
folgen. 

Die Linien wurden nicht beobachtet, da sie außerhalb meines 
Messungsbereichs fallen. Die berechneten Werte sind aus vorhin 
erwähnten Gründen sehr unsicher. 

Die zweite Nebenserie des Cäsiums ist von Ritz gefunden 
worden. Da aber Ritz die Konstanten a’ und 5’ nicht genau 
bestimmt hat,!) so habe ich die Formel neu berechnet unter Benutzung 
der Linien 

т = 1,5, А = 852,772 ци 
(nach Н. Lehmann) und der von mir neu gemessenen Linie 
т = 4,5, А = 653,87 uu. 
Es fand sich 
I 
SS Le EE ш | EE 2 
(» + 0,44473 — эт) 
für m = 1,5, 2,5, 3,5 USW., 
während Ritz 


, 


а 
Ly 


0,444.. 
— 0,169... 


erhalten hatte. 


Tabelle Nr. 13. 


----- м— m 


m | A berechnet | A beobachtet F | SZ | SD | R 


2,5 1362,4 | 1359,7 — 2,7 7354,6 6,7 
2,5 1473,0 1476,6 + 3,6 6772,2 | 
4,5 zur Konst. 635,78 о 15728,7 5 
4,5 | Best. benutzt 658,87 о 15177,5 


1) Vgl. ХУ, Ritz, 1, с. 298. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emisssionspektren der Alkalıen. 161 


Die Schwingungsdifferenz des Paares м = 2,5 sollte der des Paares 
m= 4,5 gleich sein. 

Die Abweichungen erklären sich zum Teil aus der Ungenauigkeit 
der Grenzen, zum Teil daraus, daß die beobachteten Werte beide 
durch Extrapolation erhalten sind. 

Es bleibt noch eine größere Anzahl von Linien im Cäsium- 
spektrum übrig,’ die in keine der beiden Nebenserien passen. 


3. Die neuen Serien. 
a) Allgemeines. 


‚ Nach dem Vorhergehenden waren bei jedem Element eine 
gewisse Anzahl der neu beobachteten Linien nicht in due bekannten 
Serien einzufügen. Zu der Vermutung, daß hier Linien von neuen 
Serien vorliegen könnten, führte folgende Beobachtung: 

Die sechs neu gemessenen Cäsiumlinien 


= 683,1 ии, = 723,3 ии, А = 1002,8 ци, 
А = 687,6 ии, А = 728,3ии, А = 1012,7 щи 


bilden drei Paare, für deren Schwingungsdifferenzen ich die Werte 
96, 93,4, 97,5 


fand, die innerhalb der Fehlergrenzen der Messung als konstant zu 
betrachten sind. Nun ist im ultraroten Cäsiumspektrum noch ein 
Linienpaar 

1 = 801,01 uu, А = 808,20 uu 


(nach der Messung von H. Lehmann) vorhanden, das ebenfalls in 
keine der bestehenden Serien hineinpaßt, dessen Schwingungsdifferenz 
aber 96,3 beträgt, in vorzüglicher Übereinstimmung mit den obigen 
Werten. Wenn man dieses Paar hinzunimmt, so fällt bei Betrachtung 
der Spektrogramme sofort die gesetzmäßige Aufeinanderfolge der 
vier Paare in die Augen. Wie in den Serien nimmt die Unschärfe der 
Linien nach kürzeren Wellen hinzu, während die Abstände der 
Paare regelmäßig abnehmen. Es war also wahrscheinlich, daß man 
es mit einer neuen Serie zu tun habe, und zwar mußte diese wegen 
der konstanten Schwingungsdifferenz der Paare den Charakter einer 
Nebenserie besitzen. Die Rechnung hat diese Vermutung bestätigt. 

Es lag dann nahe zu versuchen, die übrig gebliebenen Kalium- 
und Rubidiumlinien auch zu je einer neuen Serie zusammenzufassen 
zumal da sich konstatieren ließ, daß auch bei diesen Elementen die 

Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. 2 


162 Bergmann. 


Te — 


Unschärfe der Linien nach dem blauen Teile des Spektrums hin 
wächst, wohingegen die Linien enger aneinander rücken. 

So habe ich wirklich für beide Elemente je eine weitere Serie 
aufbauen können, 

Bei Lithium und Natrium war dies nicht möglich, da zu wenig 
neue Linien beobachtet sind. 

Zur Berechnung der Serien ging ich von der Ritzschen Gleichung 
für die erste Nebenserie 
то Än e 05 

с) 
aus; für um = 3, 4, 5 usw. 

Die Konstanten A, c, d sind aus drei Linien und den passend 
gewählten Ordnungszahlen 27 zu ermitteln. 

Nun sind aber meistens nur vier Linien sicher beobachtet. Es 
hätte also nur bei einer einzigen Linie Rechnung und Beobachtung 
verglichen werden können, da aus den anderen drei Linien eben die 
Konstanten zu bestimmen waren. ` 

Ich glaubte daher den Beweis für die Existenz von neuen 
Serien einleuchtender zu gestalten, wenn ich nur die zwei Konstanten 
A und и enthaltende, vereinfachte Formel 

N 
108 4-: = A — E. 
gebrauchen würde, zu deren Berechnung bloß zwei Linien nötig 
sind. Die beiden anderen Linien konnten dann errechnet werden. 
Wurden sie in guter Übereinstimmung mit der Messung erhalten, 
so war der Nachweis, daß die Linien eine Serie bilden, erbracht. 
Bei der Rechnung brauchte natürlich auf die Dispersion der Luft 
keine Rücksicht genommen zu werden. 
In den Ritzschen Nebenserien ist 


d 
ae 
für alle m. 

Diese Bedingung behielt ich bei. Zur Bestimmung von u erhält 
man eine Gleichung vierten Grades, aus der sich u leicht in zweiter 
Approximation ergibt, die für die Rechnung vollständig ausreicht. 
Die Grenze A der Serie findet man dann aus einer einfachen 
linearen Gleichung. 

Ве! der Ermittlung der Konstanten и gewinnt man gleich- 
zeitig ein ausgezeichnetes Kriterium für die Richtigkeit der Nume- 
rierung der Linien. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalien. 163 


Ordnet man г. В. bei der Berechnung der neuen Cäsiumserie 
den Linien A = 1002,8 ии und А = 801,96 ии die Ordnungszahlen 
"= 3 und m = 4 zu, so erhält man für u einen komplexen, also 
unbrauchbaren Wert; belegt man aber die genannten Linien mit 
den Nummern m = 5 und m = 6, so findet sich |u| > 1, was der 
oben gestellten Bedingung widerspricht. Einzig und allein, wenn 
man die Ordnungszahlen m = 4 und m = 5 in Rechnung setzt, 
erhält man für u einen brauchbaren Wert und für die höheren 
Ordnungszahlen die richtigen Wellenlängen. 

Ich lasse nun die Ergebnisse für Kalium, Rubidium und Cäsium 
im einzelnen folgen. 

b) Kalium. 


Für die im ultraroten Spektrum übriggebliebenen Linien 
А = 1528,2, 1101,2, 0500, 890,8, 850,0 uu 
gilt die Numerierung: 


т = 4, 5, 6, 7» 8. 

Da nun von den Ritzschen Formeln bekannt ist, daß sie sich sehr 
genau nach höheren Ordnungszahlen hin extrapolieren lassen, so wird 
man vorteilhaft möglichst die Linien niederer Ordnungszahl, also 7%-24 
und = 5, zur Konstantenbestimmung benutzen. Das ist indes gerade 
hier nicht angängig. Der Wert A= 1 528,2 ши ist nämlich durch ziemlich 
bedeut. Extrapolation erhalten, daher ungenauer als die übrigen Werte. 

Aus diesem Grunde wurde die Serienformel aus den Linien 
т = 6 und m = б berechnet. 

Es fand sich: 


108Д-1 = 13482,4 — 109075 


(m — 0,0081)? ? 
m= 3, 4 5 USW. 
Die für die einzelnen Ordnungszahlen berechneten und be- 
obachteten Werte enthält folgende Zusammenstellung: 


Tabelle Nr. 14. 
Kalium. Neue Serie. 


------ 


т | À berechnet А beobachtet F | Bemerkungen 


4 | 1515,3 1528,2 + 12,9 | 

5 -- 1101,2 -- zur Konstanten- 

6 Fi 959,0 — | bestimmung benutzt 
7 889,9 890,8 + 0,9 

8 849,9 850,0 + о, 


164 Bergmann. 


Der Anschluß für die Linien »=7 und m = 8 ist bei Be- 
rücksichtigung der geringen Messungsgenauigkeit infolge der großen 
Unschärfe der Linien gut. Nur die Linie m = 4 zeigt einen erheb- 
lichen Fehler. Dies darf aber nicht Wunder nehmen, da sowohl 
der berechnete als der beobachtete Wert extrapoliert sind, und nach 
dem früheren die Extrapolation der Serienformeln nach kleineren 
Ördnungszahlen hin ungenau ausfällt. 

Aus diesem Grunde ist wohl auch der Wert der Linie m = 3 
sehr unsicher; man berechnet dafür 


А = 8134,1 ри. 
Jedenfalls liegt aber in dieser Gegend des Spektrums noch eine 
starke Kaliumlinie.!) 
Auf diese Weise sind sämtliche beobachtete Kaliumlinien ohne 
Ausnahme in Serien vereinigt. 


c) Rubidium. 
Die neu beobachteten Rubidiumlinien 
А = 1344,2, 1006,0, 887,2, 827,1 up, 
die sich nicht in den bekannten Serien unterbringen ließen, zeigen am 
auffallendsten die Erscheinung, daß die Intensitäten mit abnehmender 
Wellenlänge kleiner werden. 

Die Linie A = 1344,2 uu war nach dem früheren am intensivsten 
und daher am genauesten meßbar im äußersten Ultrarot. Dagegen 
sind die beiden letzten Linien schon so schwach, daß sie Н. Lehmann, 
in dessen Messungsbereich sie fallen, im Gitterspektrum nicht hat 
beobachten können. 

Setzt man fest, daß in der Serienformel |u| < І sein soll, so 
sind die Nummern der Linien wieder eindeutig bestimmt. Es ergibt 
sich, daß тап der Linie A = 1344,2 ии die Ordnungszahl am = 4, 
der Linie A = 1006,9 uu die Ordnungszahl 7% = 5 zuschreiben muß. 

Unter Benutzung dieser Werte erhält man die Seriengleichung: 


= 109675 
108 4-1 = 14344,4 — (Жоо 
für ız = 3, 4, 5 usw. 

г) W. Coblentz (Investigations of infra-red spektra, Washington, О. С. Publi- 
shed by the Carnegie Institution. October 1905. ІІ. 306—308) findet ein sehr 
starkes Band bei 4,52 u. Die Messung ist infolge zu geringer Dispersion wenig 
genau, sie zeigt aber, daß über 2 u hinaus noch starke Linien vorhanden sind. Auch 
bei Li und Na beobachtet er in derselben Gegend eine bedeutende Erhebung der 
Emissionskurve. КЬ und Cs sind nicht untersucht. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der Alkalıen. 165 


Dies gibt: i 
Tabelle Nr. 15. 
Rubidium. Neue Serie. 
m | А berechnet А beobachtet | Е u Bemerkungen 
4 — | 1344,2 | — | zur Konstanten; 
5 -- 1006,9 -- bestimmung benutzt 
6 886,4 887,2 + 0,8 | 
d 920,7 52741 + 0,4 nicht beobachtet wegen 
8 791,9 — | — Überstrahlung 
| durch А = 795,0 


Die Abweichungen bei den Linien m = 6 und m = 7 liegen 
innerhalb der Fehlergrenzen. Die Linie #-- 8 muß sehr schwach sein. 
Immerhin hätte ich sie wahrscheinlich beobachtet, wenn sie nicht von 
der sehr naheliegenden intensiven Linie A=795,0 им überstrahlt würde. 

Die nicht beobachtete Linie м = 3, A = 4904,8 ии muß als 
sehr stark erwartet werden, da die Linie »z = 4 schon große Intensität 
besitzt. Betreffs der Genauigkeit der Extrapolation auf m = 3 ver- 
weise ich auf Kalium. 

Somit sind alle beobachteten Rubidiumlinien in Serien ein- 
geordnet. 

d) Cäsium. 
Aus den Linien 7% = 4, А = 1002,8 uu und m = 5, А = 801,96 ци 
berechnet sich für die neue Serie der Ausdruck: 
10 А7" = Геза E ep 
für m = 3, 4, 5 usw. 
Zum Vergleich von Beobachtung und Rechnung dient: 


Tabelle Nr. 16. 
Cäsium. Neue Serie. 


m А ber. | А beob. Е SZ SD | Bemerkungen 
4 | 21 | 1002,8 En | 9972,1 | 7 zur Konstanten- 
4 1012,53 1012,7 + 0,17 ‚ 9874,6 97,5 besti b 
М EES 801,96 Ва: 12469,4 | я estimmung benutzt 
5 808,17 808,20 | + 0,03 12373,1 | 95,3 
6 723,42 723,3 — 0,12 | 13826,3 
6 | 728,46 | 7283 | - 0,16 | 13732,9 |9354 
7 683,15 683,1 | фо ‚05 14638,9 бб 
7 | 687,65 | 6876 | - 005 | 145429 9” 
wegen zu großer Un- 
я 659,36 | 662,0 — = | schärfe und Schwäche 
| 354 = nicht mehr getrennt 


166 Bergmann. 


Man sieht, die Übereinstimmung der berechneten und beobachteten 
Werte ist ausgezeichnet, obwohl die Linien m = 7 schon recht 
schwach und unscharf sind, weshalb sie jedenfalls auch von Kayser 
und Runge im Gitterspektrum nicht beobachtet worden sind. 

Für m = 3 folgt das Paar 


1 = 2194,1 ии, А = 2241,2 un, 


das nach Analogie des Rubidiums wieder sehr stark sein muß. Es 
ist bisher nicht gefunden. 

In dem untersuchten roten und ultraroten Teile des Cäsium- 
spektrums sind nun nur noch zwei Linien vorhanden, die in keine 
Serie һіпеіпраѕѕеп; es sind dies die Linien А = 1377 ци und die 
bereits von H Lehmann gemessene starke Linie А = 917,2 ши. 

Im Anschluß an die Berechnung der neuen Serien möge noch 
die Bemerkung hier Platz finden, daß natürlich erst .genauere 
Messungen der neuen Serienlinien abgewartet werden müssen, ehe 
es angebracht ist, die genauen Ritzschen Formeln mit drei Konstanten 
aufzustellen. Hier handelte es sich zunächst lediglich um den 
Nachweis der Existenz neuer Serien. 


4. Beziehungen der neuen Serien zueinander und zu den bekannten 
Serien. Theoretische Folgerungen. 
Zum Vergleich stellte ich die drei neuen Seriengleichungen 
untereinander, weil ich mich im folgenden auf die Zahlen be- 
ziehen muß. 


ium: ВЕ = _ OS _ 
Kalium: 104-: = 13482,4 CE TN 
5-44 ‚ 39-1 _ 109675 
Rubidium: 1087 = 14344,4 (m — 0,0145) , 
ЖАР | ва: [16887,7 109675 Žž 
Cäsium: 1084-: = 2. Ee 


für m = 3, 4, 5 usw. 


Wegen der Konstanz der Schwingungsdifferenzen der Paare besitzt 
die neue Cäsiumserie, wie eingangs gesagt, den Charakter einer Neben- 
serie. Nach der Beschaffenheit der Linien müssen die Serien des 
Kaliums und Rubidiums ebenfalls Nebenserien sein. Па nun bei 
den Alkalien, die Serienlinien stets Doublets bilden, so ist es sehr 
wahrscheinlich, daB die einfach beobachteten neuen Serienlinien des 
Kaliums und Rubidiums in Wirklichkeit aus engen Komponenten 
bestehen, die nur wegen zu geringer Dispersion nicht getrennt sind. 


Beiträge zur Kenntnis der ultraroten Emissionsspektren der А/байеп. 167 


Interessant an der neuen Cäsiumserie ist, daß die Schwingungs- 
differenz (95,8) anscheinend in keinem gesetzmäßigen Zusammen- 
hange steht mit der Schwingungsdifferenz (550) in den beiden 
anderen Nebenserien. Ich habe auch keine Beziehung zur Hauptserie 
gefunden. 

Immerhin läßt sich eine gewisse Ähnlichkeit zwischen den neuen 
und den ersten Nebenserien feststellen. Ich habe bereits hervorge- 
hoben, daß ähnlich wie in den bekannten Serien die Linien mit 
zunehmender Ordnungszahl enger aneinander rücken und dabei ап 
Intensität rasch abnehmen. Jedoch scheint der Intensitätsabfall 
bedeutend stärker zu sein, da die Linien 7; = 8 schon außerordent- 
lich schwach sind. Eine weitere Ähnlichkeit folgt aus dem Vergleich 
der Konstanten и in dem obigen Schema und den Ausdrücken 


d Ө 
с + —; = п der ersten Nebenserien für irgendeinen Wert von m, 


etwa эл = 3 (9. 156—158). In beiden Fällen nehmen die absoluten 
Beträge von u mit wachsendem Atomgewicht zu. 

Ein fundamentaler Gegensatz besteht aber zwischen den neuen 
und den bekannten Nebenserien in Beziehung auf die Grenzen: 


Die neuen Serien des КаПитз, Rubidiums und Сазгитз ver- 
laufen ganz im äußersten Rot und Ultrarot, während die meisten 
Linien der ersten und zweiten Nebenserien in sichtbaren Teilen des 
Spektrums liegen. 

Die Grenzen wachsen mit den Atomgewichten der Elemente, 
das heißt: | 

Die neuen Serien rücken mit zunehmendem Atomgewicht nach 
dem blauen Ende des Spektrums. 

Dieses Faktum ist dem bisher als allgemein gültig betrachteten 
Gesetze gegenüberzustellen: 

Innerhalb der Gruppe der Alkalien verschieben sich die Serien 
mit wachsendem Atomgewicht nach dem roten Ende des Spektrums. 


Außerdem erkennt man bei Betrachtung der Spektrogramme, 
daß homologe Linien (Linien mit gleicher Ordnungszahl) zn den neuen 
Serien mit zunehmendem Atomgewicht an Intensität gewinnen. Für 
die bekannten Nebenserien gilt nach Kayser und Runge das 
Gegenteil. 

Wahrscheinlich bestehen für Lithium und Natrium entsprechende 
neue Nebenserien, die wegen der geringen Atomgewichte dieser 
Elemente sich noch weiter ins Ultrarot erstrecken müssen, und deren 
Linien nach dem obigen Satze schwächer sind als die homologen 


168 Bergmann. Beiträge zur Kenntnis der ultraroten usw. 


des Kaliums. Auf das Vorhandensein neuer Serien deuten hin die 
von mir bei Lithium und Natrium gefundenen schwachen und un- 
scharfen Linien, vor allem die von W. Coblentz bei Aën 
beobachteten starken Bänder. 


VII. Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse. 


ı. Nach dem phosphoro-photographischen Verfahren mittels des 
Zinksulfids konnten unter Anwendung der von H Lehmann für 
Ultrarot berechneten Objektive die Spektren der Alkalimetalle bis 
etwa zur Wellenlänge 2 = 1700 им fixiert werden. Einen Beweis 
für die Überlegenheit dieser Versuchsanordnung nach H. Lehmann 
gegenüber den bisher angewandten Methoden ersehe ich besonders 
in meiner Auffindung der dritten Nebenserien, wozu auch Ше vor- 
züglich wirkende „Kranzplatte‘“ mit beitrug. 

2. Es gelang, nahe an der Grenze des wirksamen Ultrarot die 
Wellenlänge einer intensiven Linie aus dem Gitterspektrum sowohl 
durch absolute als durch relative Messung mit guter Genauigkeit zu 
ermitteln. Diese Linie diente als Standardlinie für die relativen 
Messungen im prismatischen Spektrum. 

3. Zur Bestimmung der Wellenlängen aus dem prismatischen 
Spektrum erwies sich, unter Beibehaltung möglichster Einfachheit, 
die Anfügung eines Korrektionsgliedes an die einfache Hartmannsche 
Formel bei dem großen Umfange des unbekannten Wellenlängen- 
intervalls als notwendig. Die benutzte Formel hat die Form 


= А+: KD, 


мо АД? das Korrektionsglied bedeutet. 

4. Die erreichte Genauigkeit ist mehr als то та! so groß als 
bei den bisherigen Messungen im Ultrarot. 

5. Die Anzahl der neugemessenen Linien beträgt für Lithium 2, 
Natrium 1, Kalium 0, Rubidium 8, Cäsium 10. 

6. Unter diesen Linien befanden sich die Glieder m = 3 der 
ersten Nebenserien des Kaliums und Rubidiums sowie die Paare 
m = 2,5 der zweiten Nebenserien von Kalium, Rubidium und Cäsium. 
Alle Linien waren bislang nicht genauer gemessen, einige davon 
überhaupt nicht beobachtet. 

7. Für Kalium, Rubidium und Cäsium wurde je eine neue 
Nebenserie aufgefunden, so daß mit Ausnahme einer Cäsiumlinie 
alle neu erhaltenen Linien in Serien untergebracht werden konnten. 


Trautz. Beiträge zur Photochemie. 169 


Die neuen Serien stehen im bemerkenswerten Gegensatze zu 
den bisher bekannten Nebenserien. Sie verschieben sich mit 
wachsendem Atomgewicht nach dem d/auen Ende des Spektrums, 
während die Linien der bisher bekannten Nebenserien mit zunehmendem 
Atomgewicht nach dem rożen Ende des Spektrums rücken. 

8. In den ultraroten Spektren der Alkalien sind hiernach noch 
starke Linien von 2000 uu aufwärts zu erwarten. 


Am Schlusse dieser Abhandlung erfülle ich die angenehme 
Pflicht, Herrn Geh. Hofrat Prof. Dr. Winkelmann für das mir 
bewiesene Wohlwollen während dieser Arbeit verbindlichst zu danken. 
Desgleichen bin ich großen Dank schuldig Herrn Dr. H. Lehmann 
für seine Anregung und Ratschläge sowie der Firma Carl Zeiß, 
Jena für die Überlassung einiger Apparate. 


Erklärung der Tafel. 


Phosphoro-Photogramme in zweifacher Vergrößerung. 


Figur 1. Spektrum des Kaliums. Expositionszeit der Phosphoreszenzplatte 6 Minuten. 

Figur 2. Spektrum des Rubidiums. Exposition 6 Minuten. 

Figur 3. Spektrum des Cäsiums. Exposition 2 Minuten. 

Figur 4. Mischungsaufnahme. Exposition 6 Minuten. 

Figur 5. Kohlespektrum. Exposition 6 Minuten. 

Figur 6. Aufnahme des Rubidiumspektrums. Photographisches Gitter und Prismen 
in gekreuzter Stellung. Exposition 8 Minuten. 


Beiträge zur Photochemie. 
Von Max Trautz. 


— --- 


L Anwendung der Thermodynamik auf photochemische Systeme. 
| 1. Bedingungen, 
Wir betrachten im folgenden nur Systeme, die den Gasgesetzen 
in der einfachen Form 


pv=mRT 


170 Trautz. 


folgen. Also ideale Gase oder verdünnte Lösungen in völlig in- 
differenten Medien. Da letztlich nur der Äther völlig indifferent ist, 
so betrachten wir, wo nicht ausdrücklich auch von verdünnten 
Lösungen gesprochen wird, nur ideale Gase. 

Das Volumen der Systeme werde konstant erhalten und wo 
nicht ausdrücklich anders bemerkt, auch die Temperatur der Systeme. 

Falls das System bestrahlt wird, soll es sich folgenden Be- 
dingungen fügen. 

Die Dicke des Systems, welches eine von planparallelen Flächen 
begrenzte Schicht darstellt,!) sei so klein, daß die Schwächung der 
eindringenden Strahlung, die noch von der Absorptionskonstante х 
abhängt, ohne merklichen Fehler durch den Faktor 

1-х..-са | 
gegeben ist, worin D die Schichtdicke, са die Konzentration des 
absorbierenden Stoffs darstellt. 

Die Absorptionskonstante sei о oder doch sehr klein, so daß 
jedenfalls die eben gegebene Bedingung für die Lichtschwächung 
erfüllt wird. 

Die Bestrahlung des Systems finde statt durch parallel ge- 
richtete Strahlung, die senkrecht zu den planparallelen Schichtflächen 
des Systems eindringt, und zwar soll von beiden Seiten und mit 
gleicher Intensität und Schwingungszahl bestrahlt werden. 

Die Konstanz der Intensität bezieht sich auf eindringende, nicht 
auf die auffallende Strahlung. Daher soll, wenn х mit der Zeit 
variiert, die Intensität der auffallenden Strahlung so reguliert werden, 
daß die eindringende konstant bleibt. 

Die Strahlung selbst sei aus der eines Körpers mit kontinuier- 
lichem — tunlichst dem schwarzen sich annähernden — Spektrum 
herausgeblendet und umfasse ein zwar kleines, aber endliches *) 
Intervall von Schwingungszahlen. 

Kohärenz der eindringenden Strahlen werde nicht vorausgesetzt.) 

Die Absorption sei so, daß der zweite Hauptsatz auf die Strah- 
lung noch anwendbar sei. $) 


2. Voraussetzungen. 
Stets wird vorausgesetzt, daß das Lambert-Beersche Gesetz 
gelte in der Form 
F=1—x.D.ch (1) 
ferner das Gasgesetz 
pv=mRT (2) 


Beiträge zur Photochemie. 171 


und die Sätze der Thermodynamik. Spezielle Voraussetzungen werden 
an ihrer Stelle erwähnt. 


3. Annahmen. 


Im folgenden soll gezeigt werden, welche experimentell prüf- 
baren Folgerungen sich aus den drei Annahmen, die hier folgen, 
ergeben: 


a) Die Absorptionskonstante des Systems sei = 0. Es wirken 
dann nur die Druckkräfte der Strahlung. 


b) Die Absorptionskonstante habe einen von о verschiedenen 
Wert und die Lichtwirkung sei völlig reversibel. Es wird sich 
zeigen, daß dies theoretisch unmöglich ist, daß also für photo- 
chemische Vorgänge jedenfalls nicht die gewöhnlichen Ansätze der 
chemischen Dynamik gelten. 


с) Die Absorptionskonstante habe einen von o verschiedenen 
Wert. Die Lichtwirkung aber sei insoweit reversibel, daß die maxi- 
male Arbeit (oder doch sehr nahe diese) gewonnen werden kann 
bei der Umwandlung von Strahlung der Temperatur 7, in che- 
mische Energie und Wärme von der Temperatur 7 des bestrahlten 
Systems.5) Hier gelte also der zweite Hauptsatz in der Form: 

Nutzbare Arbeit A = Az А (3) 


1 


Die erste Annahme ist eine Abstraktion, die uns über die Größen- 
ordnung und analytische Form der Lichtdruckwirkung orientiert 
und der zunächst prinzipiell wohl nichts im Weg steht. Zu experi- 
menteller Bestätigung wird sie wohl kaum gelangen. 


Die zweite Annahme erscheint als Fiktion, deren Diskussion 
mir deshalb wesentlich erschien, weil Folgerungen aus ihr auf photo- 
chemischem Gebiet mitunter nicht abgewiesen werden. 


Die dritte Annahme mit theoretischen Hilfsmitteln streng zu 
beweisen oder zu widerlegen, vermochte ich nicht und es scheint 
mir, als ob die Strahlungstheorie hierzu noch nicht ausreicht. Daher 
habe ich versucht, die möglichen experimentell prüfbaren Schlüsse 
zu ziehen und die experimentelle Untersuchung der Resultate be- 
gonnen. Da aber diese außerordentlich langwierig ist und mir auch 
die Mittel, um sie rascher zu fördern, nicht zur Verfügung stehen, 
so glaubte ich von einer Mitteilung der theoretischen Folgerungen 
doch nicht absehen zu sollen. Über die Zulässigkeit wird wohl 
nur das Experiment entscheiden können. 


172 Trautz. 


4. Ableitung der thermodynamischen Beziehungen. 


l. Vollkommen durchsichtiges System. 
Wir betrachten die Reaktion 
mA €Z п В. | (4) 
Das System sei für die verwendeten Schwingungszahlen völlig durch- 
sichtig. | 

Gegeben sei der Stoff A in der Anfangskonzentration C4, er 
befinde sich im Dunkeln bei der Temperatur 7. 

Wir bringen nun » Mol A auf die Konzentration c4, welches 
eben diejenige sei, die sich bei Bestrahlung mit homogener Strahlung 
von der Intensität 9 und der Schwingungszahl v bis v + dv als Gleich- 
gewichtskonzentration herstellt. cz sei die entsprechende Größe für 2. 

Die Arbeit für die Konzentrationsänderung von 4 beträgt 


А = тЕ Та, (5) 
Nunmehr erfüllen die # Mol A das Volumen 
Фад == ES . (6) 


Dieses erfüllen wir jetzt reversibel mit Strahlung der Intensität 7 

und Schwingungszahl > bis v + dv. Wir können uns das so denken, 

daß die Strahlung einen reibungslosen, vollkommen schwarzen, für 

das materielle System völlig durchlässigen Kolben durch das zylinder- 

förmig gedachte System hindurchdrückt. 
Dabei gewinnen wir die Arbeit 

Um 


с.сд? 


А, = + (7) 


wo U Фе pro Zeiteinheit auffallende Energiemenge, с die Licht- 
geschwindigkeit im Vakuum. Nun stellen wir zwischen den # Mol A 
und einem anderen Volum, das wir mit Haber®) als Gleichge- 
wichtskasten bezeichnen wollen, derart eine Verbindung her, daß 
die # Mol А reversibel in diesen eingepreßt werden. Der Gleich- 
gewichtskasten enthalte 4 іп der Konzentration сл und В in der 
Konzentration cz und sei homogen mit Strahlung der Intensität 7 
und der Schwingungszahl > bis v + dv erfüllt. Er sei so groß, daß 
durch Zufuhr von m Mol A und Entfernung уоп и Mol В keine 
merkliche Änderung der Kouzentrationen in seinem konstant blei- 
benden Volumen erzeugt wird. Wir entziehen ihm nunmehr т Mol В 
reversibel. 


Beiträge zur Pholochemie. 173 


Wir drücken nun die Strahlung wieder aus dem Volumen z В 
reversibel heraus, wobei wir die Arbeit gewinnen 
U,n 
А = - ат? (8) 
Nun bringen wir Ше т Mol В auf die Konzentration Ср und 
zwar isotherm und reversibel, wozu wir die Arbeit aufwenden 
müssen: 


CB 
4ұ--аяКТІп--. (0) 


Auf diese Weise wurden m Mol A von der Konzentration (С; 
reversibel in я Mol В von der Konzentration Св umgewandelt und 
der Gleichgewichtskasten diente nur als Weg. Nach dem zweiten 
Hauptsatz ist aber die Summe der bei reversiblem Prozeß gewinn- 
baren Arbeiten nur von Anfangs- und Endzustand abhängig. Also 
darf die Summe unserer Arbeiten von den Gliedern, die sich nur 
auf den Gleichgewichtskasten beziehen, nicht abhängig sein. Die 
Summe beträgt: 


С?” А ста О [т я 
4-ЕТаС4- ЕТ 0 я). (10) 
Also ist: 
с? В Сүт n 
К Тіп Ge + (таа) = konst (11) 


Für U=o geht dies іп das Massenwirkungsgesetz über. Dieses 


gilt also hier um so weniger genau, je größer die eingestrahlte 
Lichtintensität. 


Da е, oder allgemeiner сы ‚ wo N der Brechungsindex (für 


ideal verdünnte Gase = г) den Maxwell-Bartolischen Strahlungs- 
druck р darstellt, so kann man auch schreiben, indem man nach 
р differentiiert: 


bee д (Z E | 
ст А n m св сл]. 12 
да р" T 

Um die hiernach zu erwartenden Gleichgewichtsverschiebungen 
der Größenordnung nach aufzuzeigen, möge die nach (11) resul- 
tierende Konstante in liter. Atmosphären für die Reaktion 

2NO, > М.О, 

unter der zunächst fiktiven Annahme ausgewertet werden, daß das 
Lichtgleichgewicht dem Dunkelgleichgewicht auch bei Verwendung 
einer Intensität, die ungefähr dem gewöhnlichen Sonnenlicht ent- 
spricht, sehr nahe liege und demgemäß für су und св die Werte 
für das Dunkelgleichgewicht gesetzt werden können. 


174 Trauts. 


a nn 


Für ein Volumen von 22,4 |, einen Druck von 37,96 mm Hg, 
woselbst nach den Angaben in W. Ostwalds Lehrb. d Allg. Chemie 
(I. 2. S. 320. 1896—1902) der Dissoziationsgrad des М,О, bei o° 
28,9°/, beträgt, findet man so 

konst. = — 6,115 - 10! — 2,373: 10”? liter at. 

Dabei wurde der Lichtdruck (für eine homogene Lichtart » + Фу 
bis >) gleich dem Druck der Sonnenstrahlen 4 - 10”? р, 1) also noch 
viel zu groß gesetzt. 

Dies Resultat entspricht völlig dem, was Nernst in seiner 
Theoretischen Chemie 8) schreibt: 

„Daß chemische Gleichgewichte durch Belichtung eine Änderung 
erfahren müssen, folgt bereits daraus, daß die thermodynamischen 
Potentiale der Komponenten durch Belichtung geändert werden, 
wie am anschaulichsten aus der elektromagnetischen Lichttheorie 
folgt, .... diese Wirkungen sind aber viel zu minimal, um eine irgend- 
wie merkliche Verschiebung des Gleichgewichtes..... zu veranlassen.“ 

Wenn wir in (12) das zweite Glied der rechten Seite vernach- 
lässigen könnten, was in Spezialfällen eintreten kann, so bleibt nur 
noch die bei molarem Umsatz auftretende Volumenänderung des 
Systemes bestehen, was zu dergleichfallsvon Nernst gegebenen Formel 


führt. 

Die so gefundene Beeinflussung chemischer Gleichgewichte ist 
also äußerst klein und sie wird sich voraussichtlich mit großer Ge- 
schwindigkeit einstellen. Über diese folgt aus der Thermodynamik 
allein nichts. | 

Die photochemischen Erscheinungen im engeren Sinne sind, 
wie die experimentellen Forschungen gelehrt haben, an die Ab- 

sorption und Umwandlung von Strahlung geknüpft. 


2. Absorbierendes System. Nichtexistenz von Lumineszenz- 
gleichgewichten. 


In allen absorbierenden Systemen kann, da für keine Schwin- 
gungszahl die Absorption streng gleich o ist, auf die Dauer bei 
völliger Abschließung von der Außenwelt, nur schwarze Strahlung 
von der Körpertemperatur der Systeme existieren. 

Wir können als photochemische Systeme erster Art solche be- 
zeichnen, die dem Schema entsprechen 

A + Licht > — 2.9 (13) 


Beiträge zur Photochemie. 175 


Wenn wir dies Schema als Gleichung auftassen, so besagt es, daß 
A bei Zufuhr einer bestimmten Lichtmenge von der Schwingungszahl 
y in В übergeht und daß dieses wieder bei Rückumwandlung in 
A dieselbe Lichtmenge von derselben Schwingungszahl abgibt. 

Und für den Fall des Gleichgewichts zwischen A und В müßte 
das Kirchhoffsche Gesetz gelten іп der Form, daß zwar in jedem 
Augenblick Gleichheit von Emission und Absorption besteht, daß 
aber die Gleichgewichtsstrahlung (im völlig spiegelnden Hohlraum) 
nicht schwarze Strahlung ist. Hieraus ergeben sich sofort zwei Be- 
dingungen für das Verhalten des materiellen Systems. Einmal darf 
es die Strahlung nicht thermisch absorbieren — was niemals der 
Fall sein kann — und andererseits müßte die Strahlungsenergie 
von der Temperatur 7, sich in Form von chemischer Energie im 
System von der Temperatur 7 (< 7)) aufspeichern und d>ch wieder 
mit der Temperatur 7, beim rückläufigen Prozeß frei werden, d.h. 
also in nuce die strahlende Energie müßte ‚als solche“ im System 
sich anhäufen, denn jede Umwandlung wird notwendig bei (che- 
mischer oder thermischer) Absorption zu einem Sinken ihrer Tempe- 
ratur führen. Es widersprechen sich also die Folgerungen, daher 
die Prämissen falsch sein müssen. | 

Man könnte dies auch mit Hilfe des Gleichgewichtskastens 
dartun entsprechend den Überlegungen im ersten Abschnitt. Nur 
wäre die Arbeit zur Erfüllung mit Strahlung nicht mehr bloß vom 
Lichtdruck abhängig, sondern noch von dem Betrag der Absorption. 
Hier sieht man nun besonders deutlich, weshalb bis jetzt keine Ur- 
sache vorliegt, die Existenz von Lumineszenzgleichgewichten anzu- 
nehmen. 

Wir haben nämlich die Erfüllung jedes beliebigen absorbierenden 
Systems mit Strahlung — soweit die Strahlungstheorie uns bis 
jetzt Aufklärung gibt — als irreversibel anzusehen. Sowie sich zeigen 
läßt, daß man sie eventuell auch reversibel leiten kann, d.h. daß 
die Absorption selbst beim Vorgang eine Art Nebensache ist, die 
sich beliebig klein machen läßt, ohne daß der Vorgang selbst — 
in unserem Fall photochemische Wirkung — ausbleibt, dann läßt 
sich sogleich ein Prozeß ableiten, ganz wie im ersten Abschnitt, 
und die resultierenden Formeln werden den dort vorhandenen ent- 
sprechen bis auf hinzukommende Glieder, die die speziell photo- 
chemische Wirkung umfassen und in (11) additiv zu den Größen auf 
der linken Seite treten. Im allgemeinen wird da auch der Licht- 
druck einen anderen Wert erhalten. 


176 Trautz. 


Man kann auch aus experimentellen Tatsachen einstweilen noch 
keinen bindenden Schluß ziehen, der für die Existenz von Lumi- 
neszenzgleichgewichten spräche. 

Es müßten nämlich photochemische Systeme erster Art licht- 
empfindlich sein für eben Фе Strahlen, die sie bei umgekehrter 
Reaktionsrichtung ausstrahlen. Dem ist aber nicht so. Vielmehr 
sind diejenigen Systeme, bei denen Parallelismus der Neigung zu 
Lumineszenz und дег Lichtempfindlichkeit!®) beobachtet wurde, was 
sehr häufig der Fall ist, alle für Фе Strahlen lichtempfindlich, die 
sie bei eben der durch Licht beschleunigten Reaktionsrichtung aus- 
strahlen.!) Also umgekehrt, wie zu erwarten wäre. 

Der Parallelismus zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Lu- 
mineszenzintensität!?) läßt sich aus demselben Grund nicht beiziehen. 

Auch die mehr qualitative Geltung, die das Kirchhoffsche 
Gesetz auch für sogenannte Lumineszenz in Gasen hat, wo es sich 
in Linienumkehrung äußert, ist in mehreren Richtungen zweifelhaft, 
vor allem darin, daß die Entscheidung, ob nicht doch eine Tempe- 
raturstrahlung vorliegt, nicht scharf ist. 

Auch Fluoreszenz- und Phosphoreszenzerscheinungen sind ein- 
sinnig bezüglich der Bilanz der Strahlungsumwandlung (cf. Stokes- 
sches Gesetz). 

Alles in allem läßt sich zusammenfassend sagen, daß zur An- 
nahme der Möglichkeit von Lumineszenzgleichgewichten bis jetzt 
kein Grund vorliegt. 


3. Photochemische stationäre Zustände. 


Als photochemische Vorgänge zweiter Art sind die nach fol- 

genden Schemata verlaufenden bezeichnet?) worden: 
A + Licht — В 
“) В im Dunkeln — 4) (14) 

und 
В) A—> È + Licht (oder bei langsamem Verlauf Фет Licht), (15) 
sowie 
y) A + Licht — 2 (verläuft, wiewohl langsam, auch ойле Licht), (16) 

Wir betrachten zunächst nur Reaktionen vom Typus а. Diese 
verlaufen bei Bestrahlung in einem Sinn, indem das Licht das. 
Dunkelgleichgewicht verschiebt. Im Dunkeln kehrt dann das System 
wieder zum Dunkelgleichgewicht zurück. Daher man solche Vor- 
gänge auch als „umkehrbar‘“ bezeichnet hat, ein Ausdruck, der zu. 
Mißdeutungen Anlaß geben kann. 


Beiträge zur Pholochemie. 177 


A. Die „umkehrbaren“ Lichtreaktionen. 

Man pflegt sie als die zu bezeichnen, bei denen die Strahlung 
Arbeit leistet, im Gegensatz zu denen, wo die Strahlung „gewisser- 
maßen katalytisch“ wirkt. In den letzteren Fällen (vgl. 16) leistet 
die Strahlung sicher auch Arbeit. Der Unterschied ist nur der, 
daß man im Fall (16) die Arbeit des Lichts nicht so ohne weiteres 
auswerten kann, wie das im Fall (14) möglich ist. 


1. /sothermer isoaktiner Prozeß. 
Wir untersuchen jetzt eine Reaktion vom Typus (14)und nehmen, 
um die Rechnungen zu vereinfachen, die Reaktionsgleichung (4) in 
der Form an, daß ғ = 2 und и = І ist, also: 


2A <> D. (17) 


Wir lassen das Dunkelgleichgewicht bei 7 absoluter Temperatur 
sich einstellen. Dann folgt aus der Thermodynamik das Massen- 
wirkungsgesetz: 


ARK. (18) 


cB 
Wir machen nun die Annahme, daß bei Bestrahlung mit Licht 
von der Schwingungszahl v + dv bis v, die in der bekannten Weise 
vorgenommen wird, nur A die Strahlung merklich -absorbiere. 
Dann absorbiert das System im Zeitelement dż die Lichtmenge: 
9 = x D- Са. и. (19) 
Die Strahlung habe entsprechend ihrer Intensität 7, und 
Schwingungszahl » bis » + dv die Strahlungstemperatur 7.5) 
Wir machen jetzt die einzigen hier nötigen Annahmen. 
1. Für das Absinken der Strahlung von der Temperatur 7, 
auf 7, das nur auf dem Wege über die photochemische Reaktion 
erfolge, sei auch hier, in photochemischen Systemen der zweite 


Hauptsatz anwendbar in der Form der: Gleichung: 
A= 0 1,5 (20) 
Die Umwandlung der Strahlung erfolge also reversibel, so daß 
der maximale Arbeitsgewinn erzielt wird. Oder, wie man auch 
sagen könnte, die Strahlung steht in jedem Moment in einer „Art 
Gleichgewicht“ mit dem System, so daß dessen Veränderung mit 
der Bestrahlungswirkung stets Schritt hält. 

2. Die das System verlassende Strahlung, die dieses durch- 
laufen hatte, sei zwar um g verkleinert, aber ihre Entropie sei nicht 
gewachsen. 

Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. 13 


178 Trautz. 


Wenn wir eine dieser beiden Annahmen aufgeben, so scheint 
es mir äußerst schwierig, wo nicht unmöglich, noch zu Gleichungen 
zu gelangen. Man wird sich dann wohl mit Ungleichungen be- 
gnügen müssen. Auch an dieser Stelle sei noch hervorgehoben, 
daß alle folgenden Ableitungen Folgerungen aus diesen beiden An- 
nahmen sind und dazu dienen sollen, experimentell zugängliche 
Kriterien für die Annahmen zu liefern, nicht aber Beweise. 

Wir führen jetzt folgenden Prozeß aus. Wir führen dem System 
die Lichtmenge zu, die durch (19) gegeben ist. Dann gewinnt das 
System die durch (20) gegebene freie Energie. Und wenn wir ein 
geeignetes System unter zweckmäßigen Bedingungen gewählt haben, 
so können wir erreichen, daß die Verschiebung des Dunkelgleich- 
gewichts, die das Licht hervorbrachte, längere Zeit merklich er- 
halten bleibt. Bringen wir jetzt das System wieder ins Dunkle, so 
wird die Veränderung mehr oder weniger rasch zurückgehen, 
welchen Vorgang wir möglichst ausnutzen wollen. Sicher werden 
uns zwei Energiebeträge verloren gehen. Erstens der Szrahlungs- 
inhalt des Systems, insoweit er durch Einstrahlung hineingelangte, 
und dann noch ein Betrag, den ich als Oszillationsarbeit bezeichnen 
möchte, ohne damit irgendwelche bestimmtere Vorstellungen über 
sein Zustandekommen auszudrücken. Nach der Dispersionstheorie 
müssen wir annehmen, daß in materiellen Systemen durch Ein- 
strahlung der Zustand der Stoffe verändert wird, und zwar so, als 
ob Moleküle, Ionen oder Elektronen einen Teil der Strahlung zur 
Vergrößerung ihrer Oszillationen aufnehmen. Wir müssen aber im 
folgenden auch diesen Teil als A/ern ansehen, was nach allem wohl 
gestattet ist. Bleibt also noch neben der Lichtdruckarbeit und der 
Oszillationsarbeit die Arbeit, die aus dem Übergang der veränderten 
Stoftkonzentrationen in ihre Gleichgewichtsbeträge gewonnen werden 
kann. 

Auf diese Arbeit beziehen sich alle folgenden Überlegungen. 
Bevor zu ihrer Berechnung geschritten wird, muß noch erörtert 
werden, wieso sich im System freie Energie апрашеп kann. Man 
könnte geneigt sein, dies auf die einzige prinzipiell unmögliche An- 
nahme zu schieben, die in unseren Ansatz eingegangen ist, nämlich 
darauf, daß die Absorption von 2 für Licht von ж + dv bis у = О 
sei. Für diesen Fall muß zwar in der Tat die aufgenommene freie 
Energie dauernd wachsen. Aber es folgt aus der Thermodynamik 
mit Notwendigkeit nur, daß immer mehr aufgenommen wird, nicht 
aber daß sie ип System bleibt. Dies ist nicht möglich, da das 


Beiträge zur Photochemie. 179 


System unter allen Umständen dem wahren (Dunkel-) Gleichgewicht 
zustrebt. Die Thermodynamik ergibt zwar, wie sich zeigen wird, 
daß in der Lichtwirkung selbst entsprechend dem van’t Hoff- 
Le Chatelierschen Prinzip ein die Wirkung verkleinerndes Moment 
liegt, also eine Art Gegenreaktion. Diese ist aber nicht chemischer 
Natur, sondern liegt in der Änderung der Absorption. Wir müssen 
also in jedem Fall noch von vornherein eine wirkliche chemische 
Gegenreaktion gegen die vom Licht erzwungene annehmen. Dies 
folgt aus der Thermodynamik. Wir können dazu die folgenden 
beiden Wege wählen. 

Erste Formulierung. Nur der Stoff A absorbiert die Strahlung. 
Als Grenzfall ist dies denkbar und möglich, wenn man хв nicht 
ganz streng = О setzt. Dann finde unbedingt noch eine Gegen- 
reaktion statt, die vom Licht unabhängig ist und zu einer Rück- 
bildung von A aus В führt. Diese Rückbildung folge dem kinetischen 
Massenwirkungsgesetz 


ÍZ bh Ca — А Св. (21) 


Zweite Formulierung. A und B absorbieren die Strahlung. 
Auf beide wirkt sie zerstörend. Dies wird im allgemeinen dann 
der Fall sein, wenn die Strahlung eine Temperatur hat, die als 
Körpertemperatur sowohl A wie В nicht mehr ganz unumgewandelt 
läßt. Es läßt sich aber zeigen, daß dieser letztere Fall auf den 
ersteren und auf Gleichung (16) hinausläuft. Denn nehmen wir ап, 
das lichtempfindliche bestrahlte Gas befände sich in einem Gefäß, 
welches wir, nachdem die Umwandlung im Licht weit vorgeschritten 
ist, ins Dunkle bringen, so muß auch im Dunkeln Ше Rück- 
umwandlung erfolgen. Dies fordert die Thermodynamik. Die Ge- 
schwindigkeit freilich kann klein sein. Und wenn nun das Licht- 
produkt В selbst auch Licht zu absorbieren vermag, so ist Gelegen- 
heit gegeben für eine Beschleunigung der Rückumwandlung durch 
dasselbe Licht, welches die (7имап ито erzeugte. Auf diese Vor- 
gange werde ich bei Besprechung der Gleichung (16) zurück- 
kommen. 

Es ist also im obigen gezeigt worden, daß die erste Formue 
lierung für alle Fälle ausreicht. 

Wir gehen nun zur Berechnung der шейн über. 

Das System, welches die Lichtmenge 

д = ех. Саа 
absorbiert, erhält einen Gewinn an freier Energie, der in der 
13* 


180 Trautz. 


Zeit Е bei Vernachlässigung der Druck- und ÖOszillationsarbeit des 
Lichtes beträgt: 


R T (n Св—21а С, + In К) = же DE 


с (22) 
oder: 
а Cs —21n C4 = —-InX+%x-D- Жтт.) Сїй! (23) 
Wir kürzen ab: 


Zur: жут = = Ку. (24) 
Най man С, konstant, etwa durch feste Phase, so ist bei 
Differentiation nach 7: 


1 4 Св n-T 


сата = К Са = 5% к Dogs Са 
е = ЕС. Св: (25) 
Най тап Св konstant, so resultiert: 
--2 44 = А-а = Хек. ez Са 
са Бен 26 


Dies wären die Geschwindigkeiten in dem der Thermodynamik 
widersprechenden Falle, daß keine Reaktion das System von der 
Anhäufung der freien Energie entlastet. 

Der Umsatz würde hiernach weiter und weiter gehen bis zum 
völligen Verschwinden von A, wenn nicht vorher durch allzu große 
Konzentration von В die Gültigkeitsgrenze der Gasgesetze erreicht 
und damit weitere Folgerungen abgeschnitten werden. 

Doch ist zu beachten, daß das nur bei der — einigermaßen 
künstlichen — Leitung der Bestrahlung eintritt, die wir vor- 
geschrieben haben. Wir leiten ja die Bestrahlung so, daß die 
Helligkeit zz System konstant bleibt. Da nun mit der Reaktion 
im Licht die Abnahme von С, gleichen Schritt hält, so sinkt die 
pro Zeiteinheit aufgenommene Lichtmenge und damit auch die 
aufgenommene freie Energie dauernd, entsprechend der Abnahme 
der Absorption. 

Dies entspricht ganz dem van’t Hoff-Le Chatelierschen 
Prinzip, nach welchem jedes Gebilde auf eine Einwirkung so 
reagiert, daß diese tunlichst gering bleibt. PAotochemische Gebilde 
ändern sich also demnach im Sinne abnehmender Absorption. 

Doch ist klar, daß bei gänzlichem Fehlen der Gegenreaktion, 
was, wie schon mehrfach hervorgehoben, gegen die Thermodynamik 
verstieBe, erst bei unendlich kleinem С, die Reaktion ein Ende fände. 


Beiträge zur Photochemie. 181 


Aber man macht ja auch in der chemischen Kinetik die Fiktion 
getrennter reziproker Reaktionen, welche einzeln auch gegen den 
zweiten Hauptsatz verstießen. 

Man erkennt, daß aus unseren beiden Annahmen direkt auch 
die Geschwindigkeit der Lichtreaktion folgt. Dies erscheint paradox, 
denn über Geschwindigkeiten gibt die Thermodynamik keinen Auf- 
schluß. Doch sieht man leicht, daß das, was wir hier unter Ge- 
schwindigkeit verstehen, einigermaßen dem gleicht, was man bei der 
Elektrolyse die Ausscheidungsgeschwindigkeit der Ionen nennen 
könnte. Der Parallelismus zwischen Elektrizitätsmenge und Stoff- 
quantum, wie er aus dem Faradayschen Gesetz 13) folgt, ent- 
spricht einigermaßen dem Parallelismus, der sich hier zeigt zwischen 
der absorbierten Lichtmenge und dem durch die Formel für die 
freie Energie gegebenen Gesamtumsatz. 

Wir finden die Geschwindigkeit der Lichtreaktion durch Diffe- 
rentiation von (23) nach / (der Index / deutet die Lichtreaktion an): 


ап Св 4\п СА 7-7 т (4 Св 2 [4 Са 
пар 2 a rn ұт Са = = (52), - 2% ір (27) 
Also ist hier die Lichtreaktion auch: 
2 [4 Са 1 2 Св 
Ze Рет р Са 244), (ee (27а) 


(Hätten wir jetzt hierzu eine symmetrische Gleichung für eine 
lumineszente Gegenreaktion, so könnte das durch Gleichsetzung mit 
entgegengesetzten Vorzeichen zu der Formel für Lumineszenz- 
gleichgewichte führen.) 

Wir müssen jedoch nach den Überlegungen S. 178f eine Dunkel- 
reaktion als Gegenreaktion ansehen und wählen sie entsprechend 
Gleichung (21). Wir bezeichnen im folgenden die Ableitungen, die 
sich auf Geschwindigkeiten im Licht beziehen, mit dem Index /, 
die auf die Dunkelreaktion bezüglichen mit dem Index 4. 

Die Dunkelreaktion sei bezüglich Formel und Konstanten von 
der Bestrahlung völlig unabhängig, was in bestimmten Fällen sicher 
zutrifft. 

(Der Lichtreaktion schreiben wir gewissermaßen gar keine Eigen- 
geschwindigkeit zu.) 

Nun gilt: 


-(), ao А Са". (28) 


182 Trautz. 


4Св (4 Св + Sch _ 
dt \dt |; аг]а _ 


Cel% xD: аут Са geit — ML CH 


Also ist: 


k, C + СОК Ca (Se), – А) (29) 
und: 
- (2) = Са Сз, (28а) 
ve ESA + ЕЙ ar I (222) – er OR, ner) 
dt dt dt 2 = dt 7,7 


-h Ca + ky Ca = Са 012 (47), - кич А). (30) 


Nun gilt stöchiometrisch für E Lichtreaktion: 


а Са а Св 
– (622), = 2(5 ke (31) 
woraus für (27a) folgt: 

= 1 4 4 Св 

%-*.Р. ЕТТ Са = е + 44 POR (32) 
Also wird aus (29): 
С С 

ek Са. Св 2) + А СР Са (9 


Für еп Ж), das im Verhältnis zu den beiden Gliedern, die der 


Dunkelreaktion angehören, groß ist, wird zu Кү proportional 


e EE 2 – 7 
sein, was, sofern man die Abhängigkeit des А vom Faktor Г 


nicht in Betracht zieht, einer Proportionalität zwischen Reaktions- 
geschwindigkeit und Lichtintensität entspricht und das Bunsen- 
Коѕсоёѕсһе Gesetz vom photochemischen Effekt darstellt. 

Ferner zeigt sich für kleines Е, wenn also die Bildung von В 


so gut wie nur im Licht stattfindet, eine Proportionalität von = 


mit der ersten Potenz уоп Са, wenn erst wenig vom Lichtprodukt 
B vorhanden ist. Falls sich z. B. sogleich eine 3 aufzehrende andere 
Dunkelreaktion des 3 bemächtigte, wie man sich das bei den durch 
Licht erzeugten Zwischenstoffen bei den durch Licht bloß ġe- 
schleunigten Reaktionen (s. unten) vorstellt, so wird anstatt der bei 
den Dunkelreaktionen so häufigen und am meisten zu erwartenden 
— bei Gültigkeit des gewöhnlichen Massenwirkungsgesetzes auch 
hier zu erwartenden — zweiten Ordnung die erste Ordnung auf- 
treten, 207е man das denn auch der der Mehrzahl photochemischer 


4 Beiträge zur Photochemie. 183 


Reaktionen bisher beobachtet hat. Diese Tatsache, sowie der Be- 
Ch, in dem sie Geltung hat, folgt also auch aus unseren 
Gleichungen (s. weiter unten). 
Für den stationären Zustand findet sich, да Са und Св nie 
= О werden: 
К\С'в ы А С? 
(гг 4 Св J == Car , (34) 
was für Ж) = О ins thermodynamische Massenwirkungsgesetz mit: 


C'A? 


cy = a = K [ef (18)] (35) 


übergeht. 

Aus diesen Gleichungen findet sich auch, daß miż wachsender 
Lichtintensität (bzw. wachsendem K,) schließlich ein Grenzwert des 
stationären Zustandes erreicht wird; die weitere Verfolgung dieses 
Gedankens ist bloß formale Rechnung, die keinen prinzipiellen Be- 
denken mehr begegnet, soll also hier übergangen werden. Doch 
sei auf die Ähnlichkeit der Folgerungen mit den’ aus rein experi- 
mentellen Daten von Luther und Weigert gezogenen Schlüssen 
hingewiesen. Ihre mit Hilfe der Annahme уоп „Photo“-Stoffen 
abgeleiteten Gleichungen (11) und (12)!?) scheinen mit den Glei- 
chungen hier eine Ähnlichkeit zu haben. Doch konnte ich leider 
mangels der erforderlichen Daten die dort gegebenen experimentellen 
Resultate nicht berechnen. Sie sind ja auch streng zur Nachprüfung 
von (34) nicht brauchbar, da im inhomogenen System und in 
Lösungen gefunden. Letzteres dürfte allerdings wohl kaum zu er- 
heblichen Abweichungen führen. 

Die Ähnlichkeit mit den gewöhnlichen Formen des Massen- 
wirkungsgesetzes ist in den Formeln (33) bis (35) fast immer zu 
erkennen, da sie es ja enthalten und für das Fehlen von Bestrahlung 
in es übergehen. 

Die Formeln für den allgemeinen Fall einer Reaktion zwischen 
beliebig vielen Stoffen mit lauter verschiedenen Molekularkoefhizienten, 
sowie de Annahme mehrerer lichtempfindlicher Stoffe bieten 2. Т. 
umständliche Rechnungen, lassen sich aber völlig mit Hilfe unserer 
bisherigen Prinzipien, also Annahme ı und 2, ableiten; bieten also 
prinzipiell nichts Neues und seien daher hier übergangen. 

Noch eine Bemerkung über die Bruttowirkung des Lichtes im 
stationären Zustand. Sie ist nach unseren obigen Darlegungen be- 
reits klar. Das Licht geht dann in jedem Moment quantitativ in 
Wärme über, denn seine chemischen Wirkungen, deren Vorhanden- 


184 Таш. 


sein wir uns immerhin vorstellen, werden durch die Gegenreaktion 
in jedem Moment beseitigt. 

Nachdem so die Folgerungen aus unseren beiden Annahmen 
auf dem Gebiete der isothermen, isoaktinen Photodynamik gezogen 
und, soweit überhaupt experimentell brauchbare Daten vorliegen, 
mit diesen in Übereinstimmung gefunden wurden, gehen wir noch 
über zu Folgerungen, die sich aus ihnen ergeben, bezüglich 7, v 
und 7. 

2. Einfluß der Schwingungssahlen. 


Die Schwingungszahl des in ein lichtempfindliches System ein- 
gestrahlten Lichtes hat einen zwiefachen Einfluß. 

Erstens bestimmt sie und sie in erster Linie erfahrungsgemäß, 
ob die Strahlung auf ein gegebenes System photochemisch einwirkt 
oder nicht. 

Hierin äußert sich die individuelle Natur der chemischen 
Systeme. Und man wird jedem System wohl bei gegebener 
Temperatur des Systems ein Empfindlichkeitsspektrum zuordnen 
können. 1) Die Absorptionslinien und -streifen werden sich zwar 
wohl mit steigender Temperatur im allgemeinen verbreitern, 19 
namentlich gegen das rote Ende hin, sie werden wohl auch zahl- 
reicher werden, aber die bei niederen Temperaturen vorhandenen 
pflegen auch bei höheren Temperaturen erhalten zu bleiben. In dieser 
Richtung ist also eine gewisse Unabhängigkeit von der Temperatur 
vorhanden. :Spezielleres ist hier für jedes einzelne System gesondert 
zu bestimmen, da sich dafür keine allgemeinen Regeln mehr geben 
lassen. 

Die Schwingungszahlen üben aber noch einen zweiten Einfluß 
aus, der berechenbar ist und am besten zusammen mit der Inten- 
sität besprochen wird. 


3. Einfluß der Strahlungstemperatur. 
Die Strahlungstemperatur ist eine Funktion von Schwingungszahl 
v und Intensität F einer Strahlung und ist zu definieren als diejenige 
Körpertemperatur, die ein schwarzer Körper haben muß, damit er 
als schwarze Strahlung eben diejenige Strahlung thermoaktin aus- 
sendet, die die Intensität Y und gleichzeitig die Schwingungszahl » 
besitzt. 


In unseren bisher abgeleiteten Gleichungen trat stets die Größe 
I ЖЕТІ а 


кът ктт (39) 


S Beiträge zur Photochemie. 185 


auf Der Zähler wird bei den meisten der Untersuchung zugäng- 
lichen photochemischen Wirkungen recht groß sein. Denn 7, pflegt 
hier Tausende von Graden über 7 zu liegen. Der rechts ДЕНЕДЕ 
uch, der uns Фе Größe der nutzbaren Arbeit gibt, wird also 
Sehr nahe bei 1 liegen, wenn wir intensives Licht großer Schwingungs- 
zahlen benützen. Die Wirkungen werden hier mehr in die Augen 
Springen, als etwa bei Bestrahlung mit Infrarot. Doch kommt hier- 
bei stets die individuelle Stoffnatur als trübendes Moment in die 
Betrachtung. Immerhin wirkt Ultraviolett soviel häufiger, daß dies 
doch wohl auf diese Beziehung zum zweiten Hauptsatz zurück- 
zuführen ist. Weiteres über den Einfluß der Strahlungstemperatur 
wird bei der Besprechung der Körpertemperatur zu erörtern sein. 


4. Einfluß der Intensität. Bunsen- Roscoösches Gesetz. 


Da die Intensität nicht nur als Proportionalitätsfaktor in unsere 
Gleichungen eingeht, sondern auch noch in komplizierter Form in 
der Strahlungstemperatur enthalten ist, so kann der photochemische 
Umsatz keinesfalls genau proportional sein dem Produkt aus Inten- 
sität und Zeit, wie Випѕеп- Коѕсоёѕ Gesetz es verlangt. Dies 
ergibt sich schon daraus, daß Zeit und Intensität in unseren 
Gleichungen nicht symmetrisch eingehen. Da aber die Strahlungs- 
temperatur, wie sich aus ihrer Definition und den bekannten Wien- 
Planckschen Strahlungsgesetzen ergibt, nur mit dem Logarithmus 
der Intensität sich ändert, so ist für nicht allzu große Differenzen 
der Intensität das Bunsen-Roscoesche Gesetz direkt als Folgerung 
aus unseren Formeln ablesbar. 

Durch Einsetzen der Planckschen Definitionsgleichung für die 
Strahlungstemperatur erhält man direkt aus dem Planckschen 


Strahlungsgesetz 
ch -1 
cth | KiT, | 
бі = е — | 


А? 


das genaue Gesetz für die Abhängigkeit der photochemischen Re- 
aktionsgeschwindigkeit, wie des photochemischen stationären Zu- 
Standes von der Intensität der Strahlung im System. Desgleichen 
das genaue Gesetz für beide Abhängigkeiten von der Schwingungs- 
zahl der Strahlung, sofern alle in die Formel eingesetzten Schwin- 
Sungszahlen photochemisch 2л gleicher Richtung, also auf den 
gleichen Stoff, und mit gleichem ж, also gleicher Absorption zwirken. 
Dafür, daß unabhängig von der Größe von x stets konstante Inten- 
sität im System herrscht, sorgen wir ja selbst durch die Versuchs- 


186 Trautz. 


anordnung. Das Bunsen-Rosco&sche Gesetz gilt erfahrungsgemäß 
namentlich für kleine Intensitäten nicht genau, 17) was namentlich 
in den photographischen Prozessen von großer Wichtigkeit ist. Wie- 
wohl nun unsere Formeln für ganz andere Bedingungen (ideale 
Gase) abgeleitet wurden, so daß wir die gewonnenen Schlüsse auf 
so komplizierte Gebilde, wie photographische Emulsionen sie dar- 
stellen, nicht erstrecken dürfen,. so ist es doch von Interesse, daß 
auch bei Gasen namentlich für kleine Intensitäten Abweichungen 
vom Bunsen-Rosco&schen Gesetz auftreten müssen. 


5. Einfluß der Körpertemperatur. 


Der Einfluß von 7 auf die photochemische Ausbeute ergibt 
sich leicht aus (33), wenn man den Wert für Ж) einsetzt und be- 
rücksichtigt, daB x eine Funktion der ЕКЕН. ist. 

Wir haben dann eine Superposition zweier einander entgegen- 
wirkender Einflüsse. 

Der Einfluß von 7 auf den Bruch (40) möge ungefähr in 
Zahlen ausgedrückt werden. 

Für eine Strahlungstemperatur von 10009 und eine Körper- 
temperatur von 310° bzw. 300° absolut un 


nz 
ae = 0,00222 bzw. `0,00233 


T, 
ри =, Kal = 0,95. 


Für Strahlungstemperatur von 6000° wird die entsprechende 


Größe: 
dx я х 2 6 
Gren EL 999 


Man erhielte also gebrochene Temperaturkoeffzienten. 

Es hängt aber х noch von der Temperatur ab, und zwar sehr 
individuell je nach der Natur des Systems. 

Es wird nunmehr gezeigt werden, daß der Temperaturkoeffizient 
der bloßen Lichtreaktion von der Breite des verwendeten Spektral- 
bereiches abhängen muß. 

І. Sehr schmaler Spektralbereich. (v + dv) — v sehr klein. 
Wird der ganze Spektralbereich etwa gleich stark absorbiert, so 
wird durch Steigerung der Temperatur die gesamte absorbierte 
Lichtmenge im allgemeinen wachsen. Denn x pflegt mit der 
Temperatur um einige Prozente pro 10% Differenz zu wachsen. 

a) Wenn also ein gleichformiges Wachsen von ж im gansen 


- Beiträge zur Photochemie. 187 


Ber eich um den gewöhnlichen Betrag stattfindet, so wird die Re- 

Onsgeschwindigkeit im Licht entweder sehr wenig wachsen, oder 
wohl auch sehr wenig abnehmen. 

Der Temperaturkoeffizient wird ca. 0,95 bis ca. 1,05 betragen. 

b) Findet ein ungleichformiges Wachsen von x statt, so daß 
В. von den kürzeren Wellen her ein Absorptionsstreifen ins Gebiet 
von (у + dy) — v rückt, so kann ein ziemlich starkes, je nach dem 
sogar außerordentlich starkes Anwachsen der Geschwindigkeit auf- 
teten. Bedingung ist aber dabei, daß der im Licht entstehende 
Stoff durch Strahlen aus dem Intervall (v + dv) — v nicht photo- 
Chemisch beeinflußt wird. Die Verhältnisse, die sich so entwickeln, 
werden ganz individuell verschieden sein von System zu System. 


с) Findet ein ungleichförmiges Wachsen von x statt, so daß 
von den kürzeren Wellen her ет Absorptionsstreifen ins Gebiet von 
(у + dr) — v rückt, und erzeugt ein Teil des Intervalls (v + dv) - v 
denselben Stoff, der von einem anderen Teil des Intervalls vernichtet 
wird, so bildet das Intervall einen Teil sowohl vom Empfindlichkeits- 
spektrum der Reaktion, wie von dem der Gegenreaktion. 

Dies wird bei Mischfarbenphotographien im allgemeinen irgend- 
wo im Spektrum schon eintreten. Hier sudzrahieren sich dann die 
Farbwirkungen bis zu einem gewissen Grade, ein Mangel, an dem 
jedes Verfahren prinzipiell scheitern muß, wenn irgendwo im be- 
nutzten Spektrum Gegenreaktionswirkung liegt. 

Hier liegt nun, solange man über die Natur der bloßen Re- 
aktionsdeschleunigung durch Licht keine besonderen Annahmen 
macht, der Unterschied vor, daß die Reaktion durch Licht erzeugt, 
die Gegenreaktion durch Licht nur deschleunigt wird.?!) Und wenn 
die Beschleunigung den ersten Einfluß aufwiegt, was sehr leicht 
denkbar ist, so wird die umwandelnde Wirkung des Lichts von der 
beschleunigenden zunichte gemacht, und als Bruttoresultat er- 
scheint ein 

Temperaturkoefhizient < 0,95. 


Gehen wir z. B. von einem Gebilde aus, das noch nicht im 
Gleichgewicht ist, 2. В. von einer verdünnten Natriumsulfidlösung, 
die mit Sauerstoff oxydiert wird, und bestrahlen wir bei ı5° mit 
rotem Licht, so wird der Vorgang verzögert. Es liegt nahe, dies 
durch Verschiebung simultaner Gleichgewichte, die mit der Reaktion 
verknüpft sind, zu deuten. Das Licht leistet also,: gewissermaßen 
vergeblich, Arbeit gegen das dem Gleichgewicht zustrebende System. 


188 Trautz. 


Steigern wir die Temperatur nur um 10°, so schlägt die 
beträchtliche Verzögerung in eine sehr deutliche Beschleunigung 
um. 18) 

Man ann dies im Sinne уоп с) deuten, aber bis jetzt ist die 
zahlenmäßige Entscheidung darüber mangels der erforderlichen 
Apparate noch nicht gelungen. | 


2. Mäßig breiter Spektralbereich. 

Der Fall a) wird hier gar nicht in Betracht kommen oder doch 
nur selten. 

Am häufigsten wird Б) sein. Aber es wird im allgemeinen 
kein starkes Anwachsen der Geschwindigkeit stattfinden. Denn die 
Verbreiterung der Absorption (nach Rot namentlich) wird, da im 
allgemeinen die Absorptionsbereiche ohnehin groß sind, erfahrungs- 
gemäß nur sehr wenig ins Gewicht fallen. Es kommt hier schon 
die integrale Absorption in Betracht, und diese pflegt pro 10° um 
mehrere Prozent zu wachsen, wenn man eben größere Spektral- 
bereiche untersucht. 

Ein großes Anwachsen der Temperaturkoeffizienten erscheint 
aber auch nach den in dieser Arbeit untersuchten Ansichten aus- 
geschlossen. 

Der Temperaturkoeffizient wird bei mäßig breiten Spektral- 
bereichen, wenn im ganzen Bereich viel absorbiert wird, der Größen- 
ordnung nach sich voraussehen lassen. Er wird von wenig über 1 
bis wenig unter 1 pro 10° betragen. Also etwa 


0,98 bis 1,1. 


Das ist auch genau das, was man bisher als besonderes 
Charakteristikum photochemischer Prozesse angesehen hat.!?) Auch 
dies also hat sich nach unseren Ableitungen als notwendig gezeigt. 


Es darf aber nicht unerwähnt bleiben, daß manche photo- 
chemische Prozesse, in Lösungen namentlich, einen wesentlich 
größeren Temperaturkoeffizienten zeigen. Man könnte dies wohl 
darauf schieben, daß schmale Spektralbereiche benutzt wurden und 
der Fall b) stattfand. Aber abgesehen davon, daß in den bisherigen 
photochemischen Untersuchungen die Spektralbereiche nie sehr 
schmal waren und Angaben über die Absorptionskonstanten im 
ganzen Bereich fehlen, abgeschen endlich von der Trübung durch 
die Inhomogenität bezüglich 7, abgesehen von alledem kommt hier 
stets noch ein Einfluß in Betracht, der Einfluß der inneren Reibung 
auf die Reaktionsgeschwindigkeit in chemischen Ѕуѕќетеп. 2) Daß 


- Beiträge zur Photochemie. 189 


тщ gewöhnlichen wässerigen Lösungen den Temperaturkoeffizienten 
ganz wesentlich beeinflußt, und zwar — da die innere Reibung mit 
der Temperatur stark abnimmt — ihn vergrößert, ist an sich plau- 
Убе]. Doch habe ich еше Untersuchung darüber veranlaßt, deren 
esultate in allernächster Zeit publiziert werden sollen, und die 
einen Einfluß von der Größenordnung ergaben, wie er sich bei den 
Photochemischen Temperaturkoeffizienten in Lösungen zeigt. 

Also auch hier stimmen unsere Folgerungen mit den Tatsachen 
Zusammen. 

Schon bei mäßig breiten Spektralbereichen kann es vorkommen, ` 
daß durch Temperaturerhöhung Teile des Empfindlichkeitsspektrums 
der Gegenreaktion auftreten. Dies wird noch weit mehr bei ganz 
breiten Spektralbereichen der Fall sein. 

Es erhellt aus vorstehendem, daß man überhaupt bloß für 
breitere Spektralbereiche eine einigermaßen allgemeine Beziehung 
zwischen der Geschwindigkeit der Lichtreaktion und der Körper- 
temperatur erhalten kann, und daß diese Beziehung sich um so 
mehr verwischen und den verschiedensten ganz individuellen Ab- 
hängigkeiten weichen muß, je schmaler wir den Bereich nehmen. 

Zugleich ergab sich als allgemeine Folgerung unserer Ab- 
leitungen die experimentell bekannte Tatsache, daß die Tempe- 
raturkoeffizienten photochemischer Vorgänge klein sind, nahe bei 
I liegen. 

Es sei aber nochmals wiederholt, daß unsere Überlegungen den 
Temperaturkoeffizienten betreffend deshalb noch an keinem Fall 
ganz scharf zahlenmäßig geprüft werden konnten, weil alle bis- 
herigen Untersuchungen mit inhomogenen Systemen in inkonstanter 
Intensität F ди System angestellt worden sind. 

Die Übereinstimmung ist dennoch sehr bemerkenswert. 


Alle bisherigen Überlegungen müssen, wenn unsere beiden 
Grundannahmen zutreffen, für ideale Gase und mit entsprechenden 
(durch Absorption und innere Reibung des Lösungsmittels in erster 
Linie bestimmten) Abweichungen für verdünnte Lösungen gelten, 
wobei vorausgesetzt ist, daß alle Lichtreaktionen durch die Strahlung 
erswungene sind. 

Es seien nun noch kurz diskutiert, obwohl ja die Thermo- 
dynamik hier zunächst keine Anwendung zuläßt, 


100 Traute. 


e “-------------------.......-...--...------- 


B. Die „nicht umkehrbaren“ Lichtreaktionen. 
Sie verlaufen nach Schema (15) und (16). Wir betrachten zuerst 


I. Die Beschleunigung und Verzögerung chemischer Reaktionen 
durch Licht. 


Wenn eine Reaktion von selbst vor sich geht, so nimmt die 
freie Energie des Systems in Summa ab. 

Solche Vorgänge werden sehr oft durch Licht beschleunigt, 
wohl auch verzögert. 

Die Beschleunigung pflegt man durch Bildung von Kataly- 
satoren zu erklären, die nach den Versuchen von Chapman und 
Burgess,??) Ше Weigert??) erweiterte, in „КеакНопзКегпеп“ be- 
stehen, zu denen die reagierenden Stoffe hin diffundieren — eine 
Theorie, die alle kleinen photochemischen Temperaturkoeffizienten 
als Diffusionskoeffizienten deutet — oder nach anderen Forschern 
einfach Zwischenstoffe sind, über die die Reaktion rascher verläuft, 
als sonst. | 

Man nimmt gegenwärtig wohl allgemein ап, daß diese Zwischen- 
stoffe in erzwungener Reaktion vom Licht erzeugt werden, sei es 
daß ein simultanes Dunkelgleichgewicht verschoben, oder die Er- 
reichung eines solchen durch die erzwungene Reaktion hinaus- 
geschoben wird. Vermag der Zwischenstoff die an der Haupt- 
reaktion beteiligten Stoffe abzulenken, so daß sie nicht im Sinne 
dieser oder auf langsameren Wegen in ihrem Sinn reagieren, 50 
weist die Hauptreaktion hinsichtlich der Geschwindigkeit im Licht 
gegenüber der im Dunkeln ein Defizit auf. Die Reaktion wird ver- 
zögert.?!) Wie diese Verzögerung von Schwingungszahl und Tempe- 
ratur beeinflußt bzw. erst hervorgerufen wird, wurde schon be- 
sprochen. 

Die Bildung und der Zerfall der so erklärten positiven oder 
negativen „Katalysatoren“ unterliegt dann, wenn unsere Annahmen 
im Abschnitt über umkehrbare photochemische Reaktionen zutreffen, 
den dort abgeleiteten Gesetzen, denn die Entstehung dieser Kataly- 
satoren im Licht nehmen wir als „umkehrbar“ im beschriebenen 
Sinn an. Dies ist unsere dritte Annahme. Trifft sie zu, so müssen 
Beschleunigungen und Verzögerungen dem Bunsen-Rosco&schen 
Gesetz in den angegebenen Grenzen gehorchen, dem gewöhnlichen 
Massenwirkungsgesetz nicht entsprechen, ich erinnere nur an das 
Vorherrschen der erszen Ordnung, das wir S. 182 ableiten konnten, 
und kleine Temperaturkoeffizienten haben. Die erste, zweite und 


| Ze 


~ Beiträge zur Photochemie. 191 


бе Bedingung ist in der Tat erfüllt. Die zweite ist sehr schwer 
einwandfrei zu prüfen, da wir, abgesehen von der Möglichkeit un- 
ше Баг raschen Verlaufs der „Lichtreaktion“, in allen diesen Fällen 
Чрегроѕібоп · дег Lichtreaktion (meist mehrerer) und mehrerer 
unkelreaktionen haben, was zu einem System simultaner Diffe- 
fentialgleichungen führt, die teils schwierig und unsicher deutbare 
Resultate liefern, teils keine physikalisch brauchbaren oder gar keine 
berechenbaren Lösungen geben. Prinzipiell aber genügen auch hier 
die Ableitungen unter A. und die Hilfsmittel der Kinetik von Dunkel- 
Teaktionen. Während diese Reaktionen, wiewohl langsam, auch ohne 
Licht verlaufen mässen, so kann auch die 


2. Luminessenz bei chemischen Vorgängen 


bei langsamem Verlauf der Vorgänge ausbleiben. Es liegt dann 
die Erklärung sehr nahe, daß das Ausbleiben nur scheinbar ist und 
auf einer sofort stattfindenden Absorption im System beruht. Die 
Folgerung daraus, daß bei Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit 
die Lumineszenz auftritt proportional dieser, hat sich experimentell 
weitgehend bewährt. 

Der sehr auffallende Zusammenhang zwischen Lumineszenz und 
Lichtempfindlichkeit scheint, soweit bis jetzt zu urteilen, nur ein- 
seitig zu sein. Wo Lumineszenz, da ist auch Lichtempfindlichkeit, 
nicht immer aber wo diese, auch jene. 

Während bei erzwungenen Lichtreaktionen, bei Beschleunigung 
und Verzögerung durch Licht stets ein Absinken von Strahlung von 
hoher auf niedere, auf die Gleichgewichtstemperatur stattfindet — 
еп Vorgang, der sich einfach mit dem zweiten Hauptsatz deuten 
läßt — tritt aus den lumineszenten Systemen vor selbst eine Strah- 
lung aus, deren Temperatur Hunderte von Graden über der System- 
temperatur liegt. Wie dieser Entropiefall der Strahlung mit dem 
erforderlichen größeren Entropiehub gekoppelt ist, darüber scheint 
mit den groben Hilfsmitteln der Thermodynamik eine Orientierung 
um so weniger möglich, als bis jetzt die Lumineszenz nur verknüpft 

erscheint mit Geschwindigkeiten. | 


Zusammenfassung. 

1. Der Einfluß des Lichtdrucks auf chemische Vorgänge wurde 
fir den Fall durchsichtiger Systeme formuliert und der Größen- 
ordnung nach ausgewertet. 

2. Der Widerspruch zwischen der Thermodynamik und der 
Annahme von Luminessenzgleichgewichten wurde dargetan und die 


192 Trautz. 


Ungültigkeit der gewöhnlichen Form des Massenwirkungsgesetzes 
für photochemische Systeme abgeleitet. 


3. Auf Grund der beiden Annahmen, daß vom Licht er- 
zwungene Reaktionen (wo Licht „Arbeit leistet“) so verlaufen, daß 
das System in jedem Zeitteil die maximale Arbeit, die der Um- 
wandlung von Strahlung der Temperatur 7, in solche von 7 nach 
dem zweiten Hauptsatz entspricht, als freie Energie aufnimmt und 
daß die nebenhergehende Gegenreaktion dem kinetischen Massen- 
wirkungsgesetz für Dunkelreaktionen gehorcht, wurde gefunden die 
Formel für die Geschwindigkeit und den stationären Zustand ет- 
swungener photochemischer Vorgänge bei konstanter Temperatur und 
konstanter Strahlungstemperatur. 


4. Hieraus ergab sich ein Vorwiegen der ersten Reuktions- 
ordnung für alle die sonst nach zweiter Ordnung verlaufenden Re- 
aktionen, deren meßbare Geschwindigkeit durch einen Stoff bestimmt 
wird, der so gut wie zur auf dem Weg erzwungener Lichtreaktion 
entsteht (z. В. ein durch Licht gebildeter ‚„Katalysator“) und dessen 
Konzentration klein ist (oder, wie meistens bei „Beschleunigung und 
Verzögerung durch Licht“ — wegen Folgereaktionen — klein bleibt), 
also für erzwungene und beschleunigte (bzw. verzögerte), je nachdem 
die angegebenen Bedingungen erfüllt sind. 


5. Die Abhängigkeit von der Schwingungssahl fand sich für 
erzwungene Reaktionen einerseits als zndividuelle Funktion des 
Systems, andererseits als 


6. Abhängigkeit von der Strahlungstemperatur, die allgemein 
formulicrbar ist. Aus ihr ließ sich ableiten 


7. die Abhängigkeit von der Strahlungsintensität. So fand sich 
theoretisch als Annäherungsgesetz das Gesetz von Bunsen-Roscoe, 
sowie mit Notwendigkeit, daß es, wie das auch der Fall ist, bei 
kleinen Intensttäten ungenauer wird. 


8. Die Abhängigkeit von der Körpertemperatur, der Tempe- 
ralurkoeffizient photochemischer Vorgänge ist bei sehr schmalen 
Spektralbereichen durchaus individuell, kann hier viel über und 
unter I liegen. 

Für die Anwendung breiterer Spektralbereiche ergab sich unter 
Zuhilfenahme der empirischen Daten über die Änderung von Ab- 
sorptionskonstanten mit der Temperatur die Unmöglichkeit größerer 
Temperaturkoeffisienten, die notwendige Existenz kleiner, wenig unter 
oder — namentlich bei Berücksichtigung der Abnahme der inneren 


- 
KH d 


= 


чы. Beiträge zur Photochemie. - 193 


Reibung mit der Temperatur — wenig über 1 liegender Temperatur- 
Koeffizienten, 


9. Es wurde Sin, daß die Ergebnisse sich bei Zuhilfenahme 
Einer einzigen, weiteren, bisher wohl schon ziemlich allgemein an- 
erkannten Annahme auch auf Reaktionsbeschleunigung und Ver- 
®ögerung durch Licht übertragen und auch hier die Tatsachen dar- 
Stellen, aber für lumineszente Vorgänge bis jetzt nicht brauchbar 
Sind und es wohl auch prinzipiell nicht in dem Maße werden können. 


10. Damit sind zum erstenmal so ziemlich ale allgemeinsten 
bisherigen Erfahrungen der Photochemie von einem Prinzip aus — 
auf dem Boden der Thermodynamik, im wesentlichen vom zweiten 
Hauptsatz ausgehend — theoretisch abgeleitet und quantitative Be- 
zichungen gegeben worden, die alle am Experiment prüfbar sind 
und über die strenge Zulässigkeit der Anwendung unserer zwei 
Grundannahmen eine zahlenmäßige Entscheidung gestatten. 


Anmerkungen. 


1) М. Trautz. Ztschr. f. wiss. Phot. 6. 29—33. 1908. 

2) M. Planck, Theorie der Wärmestrahlung. Leipzig, 1906. p. 6. 

3) M. Laue, Thermodynamik der Interferenz. Drudes Ann. 20. 365—378. 1906. 

4) M. Laue, Die Fortpflanzung der Strahlung in dispergierenden und absor- 
bierenden Medien. Drudes Ann. 18. 523—566. 1905. 

5) W. Wien, Temperatur und Entropie der Strahlung. Wied. Ann. 52. 132 
bis 165. 1894. Weist speziell auf die photochemische Anwendung hin. 

6) Е. Haber, Thermodynamik technischer Gasreaktionen. р. 55. 1905. Vgl. 
auch zum Gang der Ableitung: van’t Hoff, Vorlesungen über theoretische und 
physikalische Chemie, 2. Aufl. I. p. 100. 1901. Ferner W. Nernst, Theoretische 
Chemie, 5. Aufl. р. 644. 1907. 

7) P. Drude, Lehrbuch der Optik. Leipzig, 1900. р. 449. 

8) L c. р. 767. 

9) М. Trautz. Z. phys. Ch. 53. 10. 1905. 

10) W. Nernst, 1. с. р. 764. 

п) М. Trautz. Ztschr. f. wiss. Phot. 4. 169. III. г. а) 1906. 4. 355. 1906. 
Jahrb. f. Radioakt. 4. 154. 1907. Hier auch die Literatur, 

12) М. Trautz und Р. Schorigin. Ztschr. f. wiss. РЬо. 3. 121. 1905. 
М. Trautz. Ztschr. f. phys. Ch. 58. rro ff. 1905. Ztschr. f. Photoch, 4. 167. 1906. 
2. 221. 1904. Jahrb. & Radioakt. 4, 152. 1907. 

13) Einen derartigen Parallelismus vermutete М. Wilderman. Ztschr. f. phys. 

Ch. 42. 257—335. 1903. 
Zeitschr. f, wiss, Phot. 6. 14 


194 Trautz. Beiträge zur Photochemie. 


14) Da В. Luther und Е. Weigert, Ztschr. f. phys. Ch. 51. 297- 328, 
53. 387. 1905 nicht im hinsichtlich % homogenen System arbeiteten, so konnte 
ich leider diese Versuche nicht berechnen, Doch scheinen mir die dort resultierenden 
Gleichungen immerhin einige Ähnlichkeit mit meinen aufzuweisen. 

15) М. Trautz. Phys. Z. 7. 899—901. Verhandl. а. Dtsch. Phys. Ges. 8. 
410. Vortrag auf der 78. Naturf.-Vers., Stuttgart 1906. 

16) Н. Kayser, Handb. 4. Spektroskopie. Leipzig, 1905. Bd. 3, р. 94—109. 
J. Königsberger, Über die Abhängigkeit der Absorption des Lichtes in festen 
Körpern von der Temperatur. Drudes Ann. 4. 796--810. 1901. 

17) ]. М. Eder, Photochemie, 3. Aufl. Halle а. 5., 1906. р. 48. 

18) М. Trautz, Z. f. Elektroch. 1907. 550—551. 

19) Е. Goldberg. Ztschr. f. phys. Ch. 41.1. 1902. Ztschr. f. wiss. Phot. 4. 
61—107. 1906. Hier auch vollständige Literatur über photochemische Temperatur- 
koeffizienten, 

20) van’t Hoff, Vorlesungen über theoretische und physikalische Chemie, 
2. Aufl. I. р. 215. 1901. Ferner р. 205. В). 

21) E. Regener, Über die chemische Wirkung kurzwelliger Strahlung auf gas- 
förmige Körper. Drudes Ann. (4) 20. 1033—1046. 1906. 

22) Burgess und Chapman. Trans. Chem, Soc. 89. 1423. 1906. 

23) F. Weigert, Über chemische Lichtwirkungen. Ann. d. Phys. (4) 29. 55 
bis 67 und 243—266. 1907. 

24) М. Trautz, Ztschr. f. wiss, Phot, 4. 351. 1906. Phys. Z. 1. с. 


Physikalisch-chemisches Institut von Prof. G. Meyer, 
Universität Freiburg 1. В, 3. Januar 1908. 


(Eingegangen am 29. Januar 1908.) 


D Referate. 195 


Referate. 
Bücherbesprechungen. 


Biologisch-medizinische Literatur. 


Fr. Dimmer. Die Photographie des Augenhintergrundes. 
142S. mit 53 Figuren und 15 Tafeln. J.J. Bergmann, Wiesbaden 
1907. 

Nach einer eingehenden Übersicht über die früheren Methoden 
zum Photographieren des Augenhintergrundes an lebenden Individuen 
und einer Diskussion über den Wert derartiger Aufnahmen beschreibt der 
Verf. Prinzip, Konstruktion und Handhabung seines Apparates, sowie 
die Herstellung der Photogramme. Da des Уей з Verfahren zur Erzie- 
lung guter Positive von einer Seite, die neuerdings an fremden Leistungen 
eine erstaunlich scharfe Kritik zu üben für gut befindet, gewissermaßen 
als Fälschung hingestellt worden ist (Phot. Rundsch. 1907, 247) glaubt 
der Berichterstatter zu dieser Frage Stellung nehmen zu müssen. 


Der Verf. ist zunächst aufs schärfste angegriffen worden, weil er 
auf 5. 55 sagt: „Die Netzhautreflexe werden daher zweifellos immer 
bei der Aufnahme der Augen jugendlicher Individuen störend einwirken, 
und es bleibt kein anderes Mittel, als gewisse wichtige Einzelheiten, 
welche durch Netzhautreflexe verdeckt werden, nachträglich in das 
Photogramm einzuzeichnen.“ Solange die Aufnahme als klinisches 
Protokoll Verwendung finden soll, ist natürlich gar nichts gegen ein der- 
artiges Verfahren einzuwenden. Wird das Photogramm als Forschungs- 
dokument verwertet, so kann т. Е, falls die eingezeichneten Partien 
im Text als solche charakterisiert sind, kaum ein Einspruch erhoben 
werden; wie oft ist man überhaupt auf Handzeichnungen oder ledigliche 
Beschreibungen angewiesen! Es gibt aber ein noch zweckmäßigeres 
Verfahren, um allen Einwendungen zu entgehen: Man reproduziere 
gleichzeitig ein vor der Korrektur hergestelltes Positiv! 


Ferner hat man dem Verf. einen schweren Vorwurf daraus gemacht, 
dad er zur Ausgleichung der Helligkeitsabnahme nach dem Plattenrand 
hin ein Abdeckungsverfahren angewendet hat, das in Überziehen der 
Negativrückseite (oder einer Deckplatte\ mit Mattlack und vorsichtiger 
Schattierung desselben mit Graphitpulver besteht. Da durch diese 
Prozedur an den Details der Platte doch nicht das geringste geändert 
wird, ist mir der heftige Angriff unverständlich. Mit demselben Recht 
könnte man das Vignettieren, die Verwendung der Meydenbauerschen 
Мег ецде, des Mietheschen Rauchglaskompensators usw. beanstanden. 

Nach Ansicht des Berichterstatters bedeutet das Dimmersche Ver- 
fahren zur Photographie des Augenhintergrundes einen schönen Fort- 
schritt, der nicht nur dem Mediziner, sondern auch dem für optische 
Fragen interessierten Physiker manche Anregung bieten wird. 

Karl Schaum. 


14* 


196 Referate. 


M. Samter. Das Messen toter und lebender Fische für 
systematische und biologische Untersuchungen. 43 5. 
mit 31 Figuren. Е. Schweizerbarth, Stuttgart 1906. 


Direkte Messungen an plastischen Körpern gestatten im allgemeinen - 
keine große Genauigkeit; indirekte, optische Verfahren sind vorzuziehen. 
Ganz besonders gilt dies für Messungen an lebenden Individuen. Der 
Verf. bespricht zunächst die photogrammetrischen Verfahren von Meyden- 
bauer und von Pulfrich, und beschreibt sodann eine unter Herstellung 
einer Spiegelaufnahme durchzuführende Methode, sowie deren Leistungs- 
fähigkeit. Karl Schaum. 


H. Meerwarth. Lebensbilder aus der Tierwelt. Sonderheft: 
Das Tierbild der Zukunft. R. Voigtländer, Leipzig 1908. 


Wir haben an dieser Stelle schon mehrfach die große Bedeutung 
von photographischen Aufnahmen frei lebender Tiere erörtert und des 
Мег 5 Verdienste um die Beschaffung derartiger Naturdokumente gewürdigt. 
Das vorliegende Werk soll ein rein biologisches Tierbuch werden; die 
darin wiedergegelenen, ganz vortrefflichen Bilder sind das Ergebnis des 
von dem Voigtläünderschen Verlag veranstalteten Preisausschreibens 
(s. Bd. 3, 130; 4, 130, 253). Karl Schaum. 


Gowans Nature Books; Nr. г, 10, 13. Gowans und Gray, 
London 1907 (Leipzig bei W. Меісһет). 


Jedes der 3 Нейсһеп enthält бо wohlgelungene Tieraufnahmen 
nach der Natur. Nr. г behandelt die Avifauna Englands, Nr. то die 
Tiere der antarktischen Regionen, Nr. 13 die Vögel einiger zoologischer 

ärten, vornehmlich des Londoner. | Karl Schaum. 


Fr. Dessauer und Р. С. Franze. Die Physik im Dienste der 
Medizin. 1415. Т. Kösel, Kempten und München 1900. 

Die wissenschaftlichen Grundlagen der physikalischen Medizin sowie 

die diagnostische und therapeutische Anwendung des Gleichstromes, des 

Wechselstromes, der Hochfrequenzströme u. a., der Röntgenstrahlen, des 
Lichtes usw. werden kurz und sachgemäß dargestellt. Karl Schaum. 


G. Н. Niewenglowski. Les Mathématiques et la Médecine. 
705. H. Desforges, Paris 1900. 
Eine Reihe physiologischer und biologischer Probleme wird unter 
Heranziehung physikochemischer Analoga mathematisch behandelt, unter 
anderem 2. В. der беһргогеВ. Karl Schaum. 


Für Ше Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg а. L. 


ома ааа отдадат 4 


Zafel IV. 


Ва. V1. 


Zeitschr. f. wiss. Phot. 


facher Vergrößerung. 


in zwei 


Phosphoro-Photogramme 


"поцхо9ц 912191490) 
9 724 


4001 


S6: DE 


ма! 


оой1 


обої 


026 


064 


001 


079 


ЕД 
sd 


9981 
221 


1721 
$911 
DEI? 


#68 


258 
618 


Wi 


ми! 


"Вопчовид 
Уза 


6581 


стот 


808 


°ч 


59 
ед 


A 


KA 
Kat: 


1228 


[001 


017] 


029 
919 


8251 


1721 
2911 
ӨСІП 
IOII 


6S6 


06$ 
058 


°з 


эл 


Arno Bergmann. 


1g. 


~ 
- 


Verlag von Johann Ambrosius Barth, Leip 


ee Google 


Гей и für юШешспай Фе Photographie, 
Photophylik und Photodiemie 


VL Band. 1908. Heft 6. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens und weiterer 
Eigenschaften des latenten Bildes.') 


Von 
A.P.H. Trivelli. 


Mit ı6 Figuren. 


Nomenklatur. 


Die Tatsache, daß die bestehende Nomenklatur derart ist, daß 
unter einem einzigen Namen mehrere Begriffe zusammengefaßt 
werden, was zu Verwirrungen Veranlassung gibt, macht es nötig, 
zunächst einiges näher zu präzisieren. 

Zur Untersuchung der Schwärzungsgradation kann man eine 
photographische Platte auf zwei Weisen belichten: 

a) bei konstanter Lichtintensität und variabler Belichtungszeit; 
b) bei gleichzeitiger Belichtung mit verschiedenen Lichtintensitäten. 

Um eventuell verändernde Umstände vorzüglich während der 
Entwicklung zu eliminieren, wird die erstere Methode in dem Sinne 
ausgeführt, daß die Platte stufenweise belichtet wird. Dies ist also 
gewissermaßen eine Vereinigung mehrerer Probeplatten zu einer 
einzigen. Von der Erscheinung eines Bildes kann man nach meiner 
Meinung hier nicht sprechen. Ein solches entsteht nur bei der 
zweiten Methode. 

Die bei gleichzeitiger Belichtung mit verschiedenen Lichtinten- 
sitäten erzielten Resultate werde ich Kopien nennen. Eine Kopie 
zeigt immer ein Bild, welches positiv oder negativ sein kann. 

Angenommen, ein zu photographierendes Objekt sei positiv; 
dann wird unter gewöhnlichen Umständen die Kameraaufnahme 
nach der Entwicklung ein Negativ geben. Dieses Negativ wird 
durch Kontaktdruck ein Positiv liefern usw. Diese Kopien nenne 
ich unpolarisiert oder normal, so daß das Kopieren wiedergegeben 
werden kann durch das Schema: 

nee E 
Zeitschr. Г. wiss, Phot. 6. 15 


198 Trivelli, 


Unter bestimmten Umständen ist es auch möglich, positive 
Kopien durch eine Kameraaufnahme, und Positive und Negative 
von gleichnamigen Klischees durch Kontaktdruck zu erzeugen. Diese 
Kopien nenne ich polarisiert, so daß dieses Kopieren wiedergegeben 
werden kann durch das Schema: 

et 

Die Schwärzungskurve einer Bromsilber-Gelatineplatte (Figur 1) 
zeigt zwischen bestimmten Belichtungszeiten bei zunehmender Be- 
lichtung eine Schwärzungszunahme: die Kurve entfernt sich von 
der Х-Асһѕе, ist positiv gerichtet. Bei weiterer Belichtung kehrt 
die Kurve sich wieder der X-Achse zu, ist dann negativ gerichtet, 
| Diese Kurven werden bestimmt mit konstanter Lichtintensität 

bei verschiedener Belichtungszeit; die unter 5 genannte Methode ist 


A 


А АИИ 


Belichtungszeit bezie. Lichlintensitat 
Figur 1. 


wegen der Bestimmung der verschiedenen Lichtintensitäten zu be- 
schwerlich. Nach der Reziprozitätsregel kann man den photo- 
graphischen Effekt als übereinstimmend betrachten, nur der Anfang 
der Kurve zeigt größere Abweichungen. 2) 

Es ist einleuchtend, daß eine positiv gerichtete Schwärzungs- 
kurve in Durchsicht eine ипроапяепе oder normale Kopie gibt 
und eine negativ gerichtete eine polarisierte. 


Unter Solarisation werden sowohl die уоп Мозег?) ила Janssen‘) 
entdeckten Periodizitäten in der Schwärzungskurve bei zunehmender 
Belichtung, inklusiv der drei neutralen Zustände, verstanden, als die 
erste Umkehrung allein. Der erste Standpunkt wird vertreten von 
Н. W. Уоре1,9 der darunter noch weitere Periodizitäten ordnet, 
deren Bestehen noch nicht sicher festgestellt ist. J. М. Eder®) da- 
gegen definiert: „Unter Solarisation versteht man die Erscheinung, 


Beitrag zur Kenntnis des Solarısalionsphänomens usw. 199 


daß eine Brom-, Jod- oder Chlorsilberplatte bei einer bedeutend 
verlängerten Belichtung die Entwicklungsfähigkeit zum Teil oder 
gänzlich verliert.“ 

„Wird eine Bromsilber-Gelatineplatte stufenweise mehr und mehr 
belichtet, so nimmt sie in immer höherem Grade die Eigenschaft 
an, sich im Entwickler zu schwärzen. Bei weiter fortgesetzter Be- 
lichtung kommt Фе Bromsilberplatte in ein Stadium, wo die 
Schwärzung im Entwickler nicht mehr zunimmt. Bei noch längerer 
Belichtung verliert die photographische Platte allmählich ihre Ent- 
wicklungsfähigkeit, indem sie beim Entwickeln einen geringeren 
Schwärzungsgrad erreicht als andere weniger belichtete Bromsilber- 
platten. Diese Erscheinung nennt man Solarisation.‘“ 

Die Periodizitäten nennt J. M. Eder: „Mehrfache Wiederholung 
der Solarisations-Erscheinungen bei verlängerter Belichtung.“ 7) 

In anderen Fällen, wie in den folgenden, versteht man unter 
„„olarisation“ zur die „Polarisation“: 

„Hat eine Emulsionsplatte schon zuvor schwaches zerstreutes 
Licht bekommen, so genügt eine viel kürzere Belichtung, um sie 
zu solarisieren, als wenn sie intakt war.“ (|. М. Eder.)®) 

„Die Woodschen Versuche müssen dann dahin gedeutet werden, 
dab so große Intensitäten, die bei !/, оо Sekunde Einwirkung die 
Schicht schon verändern, direkt solarisierend wirken.“ (Е. Englisch.) ) 

„Derartig ип Dunkeln veränderte Bromsilberemulsion gibt beim 
Belichten im Sonnenspektrum im Entwickler deutliche Solarisations- 
erscheinungen ...“ (J. М. Eder.) 19) 

Und so weiter. 


Hierzu kommt noch eine andere Reihe von Erscheinungen, 
welche insoweit mit der Solarisation Übereinstimmung zeigen, daß 
größere Belichtung eine Verringerung der Entwicklungsfähigkeit des 
Bromsilbers verursacht, wobei aber eine viel geringere Lichtenergie 
dazu imstande ist: die Polarisation durch doppelte Belichtung. 

Dabei sind zwei Gruppen zu unterscheiden: 

т. Der Herschel-Effekt. 
2. Der Clayden-Effekt. 


Noch könnte ein Phänomen als Gruppe 3 hinzugerechnet werden, 
wobei eine schwache Vorbelichtung dazu dient, die Empfindlichkeit 
der Platte zu steigern. Durch die sekundäre Belichtung nimmt die 
Entwicklungsfähigkeit des Bromsilbers bei Vergrößerung der Be- 


lichtungszeit, bzw. дег Lichtintensität, erst zu und später ab. Daß 
15” 


200 Trivelii, 


man hierbei mit Solarisation zu tun hat, wurde von J. М. Eder!!!) 
angegeben: „Hat eine Emulsionsplatte schon zuvor schwaches zer- 
streutes Licht bekommen, so genügt eine viel kürzere Belichtung, 
um sie zu solarisieren, als wenn sie intakt war.“ 

Ganz anders ist dies mit dem Herschel- und Clayden- Effekt, 
wobei durch die zweite über ein Belichtungsminimum (Schwellen- 
wert) gehende Belichtung die Entwicklungsfähigkeit des Bromsilbers 
direkt abnimmt. Unterhalb dieses Schwellenwertes findet keine 
Änderung der Entwicklungsfähigkeit statt. 

Herschel-Effekt nenne ich das Phänomen, daß einige Licht- 
strahlen den photographischenEffektandererStrahlen aufheben können. 

Clayden-Effekt nenne ich das hiermit übereinstimmende Phä- 
nomen, das nur unterhalb einer kritischen Belichtung auftritt. 

Claudet!2) schreibt den Herschel-Effekt einer durch die 
zweite Belichtung bewirkten umgekehrten Reaktion zu, wodurch die 
Platte wieder in ihren ursprünglichen Zustand zurückgelangt: „La 
surface sensible ainsi гербпегее peut servir а nouveau et recevoir 
une image ainsi bien que si elle n’avait subi aucune insolation.“ 

К. W. Wood!?) macht keinen Unterschied zwischen dem 
Herschel- und dem Clayden-Effekt und sagt von letzterem, daß 
es nur davon herrührt, daß bei der sekundären Belichtung die Platte 
an den Stellen der primären Belichtung ihre Empfindlichkeit ver- 
loren hat; 14) später gab er eine andere Erklärung. 15) L. Weber'®) 
gibt eine Interpretation, wobei er die charakteristische Ursache des 
Phänomens vollkommen unberührt läßt. 

Sowohl beim Herschel- wie beim Clayden-Effekt ist ebenso- 
gut als bei der Solarisation anzunehmen, daß durch die zweite Be- 
lichtung die entwickelbare Silberverbindung der ersten Belichtung 
übergeht in eine andere Sorte, welche unentwickelbar ist. E.Englisch!’) 
sagt denn auch: „Sehr wahrscheinlich hat man nur mit Solarisations- 
erscheinungen zu tun, so sehr diese Annahme bisher auch abgelehnt 
wurde“; J. M. Eder!?) behandelt den Clayden-Effekt in seinem 
„Ausführlichen Handbuch der Photographie“ bei den Solarisations- 
erscheinungen, betrachtet ihn also als damit verwandt. 

Da der Beweis, daß man es hierbei mit Erscheinungen zu tun 
hat, die ihrem Wesen nach mit der Solarisation identisch sind, noch 
fehlt, kann man die Solarisation nicht in einer Weise definieren, 
daß diese Erscheinungen darin begriffen sind; es muß also, bevor 
kein näheres Studium dies ergibt, die von J. M. Eder gegebene 
Definition der Solarisation in Geltung bleiben. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarısationsphänomens usw. 201 


Unter dem solarisierten Bilde verstehe ich das Bild, das aus 
dem solarisierten Bromsilber, d. В. demjenigen, welches eine Ab- 
nahme der Entwicklungsfähigkeit zeigt, besteht. 


Beim Auftreten der Solarisationserscheinung wird eine polari- 
sierte Kopie entstehen. Die beiden Begriffe Solarisation und Polari- 
sation werden insoweit immer verwechselt, daß man unter einer 
solarisierten Kopie immer eine polarisierte versteht. Es ist ein- 
leuchtend, daß man dieses nur sagen kann bei gleichzeitiger Be- 
lichtung mit verschiedenen Lichtintensitäten. Bei einer diffusen Be- 
lichtung kann man auf einer Platte Solarisation bekommen, ohne 
daß man von Polarisation reden kann. 

Polarisation ohne Solarisation erhält man z. B. bei den Kontra- 
kopien, bei den als Pseudo-Solarisation angegebenen Erscheinungen, 13) 
bei Kopien, wobei das entwickelte Bild nicht als Lichtabsorbierer 
dient, sondern als Reflektor (Kollodium-Posisitive und Lippmannsche 
Photochromien), usw. 

Solarisation ohne Polarisation tritt, außer im obengenannten 
Falle, wenn man keine Kopie hat, sehr wahrscheinlich auf bei den 
Lippmannschen Photochromien. Міг ist kein Fall. bekannt, in 
welchem die Solarisation in der sogenannten kornlosen Emulsion 
bis jetzt konstatiert ist. Lüppo-Cramers?®) Resultate, daß die 
Solarisation bei zunehmender Feinheit der Körner immer schwerer 
auftritt, schließt die Möglichkeit davon noch nicht aus. Bei einer 
Aufnahme eines kontinuierlichen Spektrums z. B. würde die Solari- 
sation eine Verschiebung der Zenkerschen Blättchen über eine 
Distanz von !/„ A verursachen, die keine Veränderung in der ререп- 
seitigen Distanz der Schichten gibt: die Farbe wird also unverändert 
bleiben. 


Macht man mittels desselben Verfahrens eine farblose Auf- 
nahme, z. B. eine Reproduktion einer schwarzgrauweißen Platinotypie, 


dann wird sehr wahrscheinlich das Schwarz weiß erscheinen, während 
nicht gesagt ist, daß das Weiß schwarz werden wird, da nach 
S. К. Cajals?!) Untersuchungen auch im Weißen eine lamellen- 
artige Struktur angedeutet ist. Man würde also nicht mehr als eine 
partielle Polarisation bekommen können. 


I. Die Bildform. 


W. Abney 22) beobachtete, daß bei kürzerer Belichtung der 
größere Teil der entwickelten Teilchen an der Oberfläche der Ge- 


202 Tyvell. 


latineschicht liegt; erst bei zunehmender Belichtung befinden sie 
sich tiefer іп der Schicht. К. М№еиБаив 23) und W. Scheffer*) 
haben mit mikroskopischen Präparaten von Querdurchschnitten der 
belichteten und entwickelten Emulsion dasselbe gezeigt. 

К. Schaum und У. Bellach ?’) fanden, daß mit zunehmender 
Lichtintensität und Belichtungsdauer die Reduktion des Bromsilbers 
sich nach tiefer gelegenen Teilen hin ausdehnt. Man kann also die 
Schwärzungsunterschiede einer belichteten und entwickelten Kopie 
den Unterschieden in der Tiefenausbreitung des entwickelten Brom- 
silbers zuschreiben. Das Bild würde dann die nämliche plastische 
Form (Bildform) haben, wie sie bei dem Pigment-Gelatinedruck vor- 
kommt, wobei der unlösliche Teil eine normale Kopie, der lösliche 
Teil eine polarisierte (monochrome Pinatypie) ist. 

Schaut man eine belichtete, entwickelte, fixierte und getrocknete 
Platte bei reflektiertem Lichte an, dann sieht man an den Stellen 
größerer Schwärzung eine mattere Oberfläche als an den trans- 
parantesten Stellen. 26) 

Nach К. Schaum und V. Bellach ?7) ist die Schwärzung einer 
photographischen Platte abhängig von der Größe und der Anzahl 
der Körner pro Volumeinheit in der Emulsion. Wenn man als 
Dicke der Volumeinheit diejenige einer einzigen Schicht Körner 
annimmt, so ergibt sich für die oberste Schicht aus dem Ober- 
flächenglanz, daß dies wohl für die am schwächsten belichteten 
Stellen gilt, indem man hierbei die Glanzunterschiede der Ober- 
fläche den Schwärzungsunterschieden entsprechend findet. An den 
anderen Stellen zeigt die Platte noch eine große Gradation, wobei 
man an der Oberfläche nur eine gleichmäßige Mattheit beobachtet. 
Also ist die Schwärzung einer photographischen Platte abhängig 
von der Größe und der Anzahl der Körner, welche pro Quadrat- 
einheit der Oberfläche sich darunter befindet.?*) Die Schwärzungs- 
unterschiede einer einzigen Schicht spielen also eine mehr unter- 
geordnete Rolle. 

Warnerke?°) gelang es im Jahre 1881 die Bildform zu iso- 
lieren. Ег entdeckte, daß bei den damals üblichen Bromsilber- 
Gelatineplatten mit weicher Gelatine die mit Pyrogallol entwickelten 
Teile in lauem Wasser schwieriger löslich, also gegerbt sind. Auf 
gleiche Weise wie bei Kohlendruckpapier mit einfacher Übertragung 
behandelt, lieferten sie ihm ein Reliefbild. 

Von P. H. Eykman und mir°®) ist die Ursache dieses Phänomens 
der Oberflächenspannung der feuchten Gelatine zugeschrieben worden. 


D2 =.= e wm Wm ge 
зе tg ге Т 


Betrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 203 


Sehr schön zeigt diese Wirkung der Oberflächenspannung sich 
bei einem Querdurchschnitt eines mikroskopischen Präparates von 
К. Neuhauß,®!) womit er den Beweis von der lamellenartigen 
Struktur der Lippmannschen Photochromien lieferte. Hier kommt 
das Argument in Wegfall, daß der Entwickler oder die Belichtung 
nicht genug in die Tiefe durchgearbeitet hat (Figur 2). 

с ist die Glasseite der Platte, 5 die Emulsion und а der Queck- 
silberraum. Die Belichtung hat stattgefunden in der Richtung с —> 0, 
die Entwicklung in der Richtung а —> 2. Obgleich die Belichtung 
der Emulsion auf der Glasseite wenigstens ebenso stark gewesen 
ist, wie an der freien Oberfläche, hat der Entwickler doch an dieser 
Seite nur einen Streifen von bestimmter Dicke entwickelt. Dann 
kommt ein Streifen, in welchem der Entwickler nichts reduziert hat; 


Figur 2. 


daß er wirklich bis an die Glasseite durchgedrungen ist, beweist 
die sehr geringe Entwicklung eines sehr dünnen Schichtchen an 
der Glasseite, wo eine sehr geringe Oberflächenspannung gewirkt hat. 
Auch Röntgenstrahlen geben ein Oberflächenbild, trotzdem die 
Absorption in der Bromsilber-Gelatine dabei auf ein Minimum be- 
schränkt ist. Die extra dick gegossenen Platten für Röntgenographie 
haben denn auch, wie experimentel dargetan und schon von 
mehreren Seiten bestätigt worden ist, keine Existenzberechtigung, 
und man muß die Vorzüglichkeit dieser Platten im Gebrauch mehr 
als eine Folge der guten Qualität der Emulsion betrachten. 
Demzufolge kann man eine Silberhaloid-Gelatineschicht auf- 
fassen als bestehend aus einer Reihe von Schichten, wovon die 
obere, d. h. diejenige, welche ап der freien Oberfläche liegt, schein- 
bar die höchste und jede nächstfolgende tiefere eine geringere Licht- 
empfindlichkeit besitzt. Der Schwellenwert jeder einzelnen Schicht 


204 Trivelli. 

nimmt also nach der Tiefe scheinbar zu; derjenige der oberen 
Schicht ist dem Schwellenwert der Platte selbst gleich. Wir werden 
diesen den „absoluten Schwellenwert‘, den der tieferen Schichten 
„den relativen‘ nennen. 

Beim Erreichen des absoluten Schwellenwertes sieht man nach 
der Entwicklung, daß nicht alle Bromsilberkörner reduziert sind, 
worauf von К. Schaum und У. Bellach?) hingewiesen wurde. 
Die ausgezeichneten mikroskopischen Präparate von Querschnitten 
der Emulsion von W. Scheffer 33) zeigen dasselbe für den relativen 
Schwellenwert der tieferen Schichten. Man kann sogar mit einem 
gewissen Betrag über den Schwellenwert belichten, bevor ein 
größerer Teil der Bromsilberkörner von einer einzigen Schicht ent- 
wicklungsfähig sind. Auch Lüppo-Cramer 3*) entdeckte Ähnliches 
bei der Solarisation, bei der eine Anzahl Bromsilberkörner schon 
ihre Entwicklungsfähigkeit eingebüßt haben, während dies mit 
anderen noch nicht ganz der Fall ist. Hieraus geht also hervor, 
daß man in einer einzigen Schicht Bromsilberkörner verschiedener 


ДА 
Gë 


Figur 3. Figur 4. 


Lichtempfindlichkeit hat. Die Ursache davon ist das Vorkommen 
von Bromsilberkörnern in verschiedenem Reifungszustande, deren 
Anwesenheit in der nämlichen Emulsion von J. M. Eder 5) und 
J. Plener°®) dargetan ist. 

Obgleich die tiefsten Grenzen der Bildform in der Gelatine in 
Wirklichkeit also nicht scharf sein können, wollen wir dies doch 
der größeren Deutlichkeit der Vorstellung halber annehmen. In 
allen hiernach folgenden Abbildungen wird also vorausgesetzt, daß 
man mit Emulsionen zu tun hat, bei denen die Bromsilberkörner 
sich in gleichem Reifungszustande befinden. In diesem Falle kann 
unter gewöhnlichen Umständen eine in der Durchsicht normale Kon- 
taktkopie dargestellt werden wie es in Figur 3 angegeben; weiter 
ist abgesehen worden von Unterschieden in der Größe und Form 
des Silberkornes, welche infolge der Unterschiede in der Reaktions- 
geschwindigkeit des Entwicklers in den verschiedenen Schichten und 
der topographischen Lagerung der Körner vorkommen können. In 
der Figur ist neben der Durchschnittszeichnung die Bildform einer 
normalen Kopie graphisch dargestellt. 


m каны pin Alien шн ПРИ rëm zm —= = 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisalionsphänomens usw. 205 


II. Die Bildform der polarisierten Kopie. 


Die Bildform einer polarisierten Kopie könnte man sich, wie 
in Figur 4 im Durchschnitt und graphisch angegeben, vorstellen. 
Bei Kontaktkopie bekommt man dann eine Bildform, welche hin- 
sichtlich des Originals den Berührungsoberflächen gemäß symme- 
trisch 15. Man hat dann ein Oberflächenbild. Dieser Fall ist nur 
vertreten bei der Katatypie und dem Silber-Pigment-Leimdruck, 
welche keine photographischen, sondern chemigraphische Verfahren 
vorstellen. 

Bei einigen Kontrakopien wird erst eine normale Kopie ge- 
macht, das entwickelte Bromsilber gelöst, die Platte diffus belichtet 
und danach noch einmal entwickelt. Es entsteht jetzt ein zweites 
Bild und keine gleichmäßige Schwärzung auf der Platte. Man hat 
dann unter jeder Quadrateinheit der Oberfläche verschiedene Quan- 
titäten belichtetes Bronisilber, die entwickelt einen angemessenen 
Schwärzungsunterschied geben müssen. 


Fun ee. To 


Figur 5. 


Dieses zweite Bild hat eine andere Basis. Infolge der diffusen 
Belichtung wird dieses, von den geringen Absorptionsunterschieden 
abgesehen, überall ungefähr von der freien Oberfläche gleich weit 
entfernt sein. Man bekommt dann ein Tiefenbild, wie es Figur 5 
im Durchschnitt und graphisch darstellt, wobei die Bildform un- 
gefähr derjenigen des Originals gleichförmig sein wird. 

Diese Bildform der polarisierten Kopie zeigt Übereinstimmung 
mit der bei Solarisation auftretenden. 

W. АБпеу?7) fand bei mikroskopischen Präparaten von Quer- 
schnitten von einer entwickelten Emulsion bei Solarisation, daß an 
der freien Oberfläche kleinere Körner liegen als in der Tiefe. 

Е. Englisch?!) kommt auf Grund von seinen Fixierversuchen 
von solarisiert belichteten Platten zu dem Schluß, daß es bei Sola- 
пзаноп zwei Bilder gibt. „Auf Grund der beschriebenen Versuche 
dürfen wir als erwiesen ansehen, daß sich bei einer von der Inten- 
sität des wirkenden Lichts abhängigen Exposition anfangend, zwei 
verschiedene Veränderungen in der Bromsilber-Gelatine übereinander 


206 Tnvell, 


URL mn -- 


lagern, eine normale und eine solarisierende.“?®) Mit dieser nor- 
malen Änderung wird noch nicht gemeint, daß dabei die Kopie 
normal ist. 


Jenen Fixierversuchen aber ist von Е. W. Вісһпег*0) wider- 
sprochen worden. Wahrscheinlich ist dies Unterschieden im Feuch- 
tigkeitsgehalt der Gelatine zuzuschreiben. 


J. M. Eder?!) hält es für wahrscheinlich, daß man bei der 
Solarisation mit zwei übereinander gelagerten Bildern zu tun hat, 
welche in ihrer Substanz verschieden sind und betrachtet das solari- 
sierte Bild als positiv, damit meinend „polarisiert“. 


Lüppo-Cramer®?) weist darauf hin, daß unabhängig von der 
Belichtung von der Glasseite oder von der Emulsionsseite belichtet 
bei Solarisation an der freien Oberfläche ein spezifischer Unterschied 
besteht mit tieferen Schichten. 


Bei zunehmender Belichtungszeit bzw. Lichtintensität nimmt die 
Entwicklungsfähigkeit des Bromsilbers nach der Tiefe zu, zuletzt 
dermaßen, daß die Reduktion bei hinreichender Entwicklungsdauer 
sich bis an das Glas hinaus erstreckt, wie z. B. die mikroskopischen 
Präparate von W. Scheffer‘?) zeigen. Tritt die Solarisation ein, 
so wird dies zuerst geschehen an den scheinbar am meisten emp- 
findlichen Schichten,**) d. h. an der freien Oberfläche; die Ent- 
wicklungsfähigkeit nimmt also von da an ab und bei zunehmender 
Belichtungsdauer bzw. Lichtintensität zieht sich dies immer mehr in 
die Tiefe. Man bekommt also eine Bildform, wie Figur 6 in Durch- 
schnitt und graphisch angibt, woraus sofort zu ersehen ist, daß das 
solarisierte Bild eine normale Kopie und ein Oberflächenbild ist. 
Die Schwärzungskurve des solarisierten Bildes ist also positiv ge- 
richtet. 

Unter diesem Bilde befindet sich eine polarisierte Kopie mit 
AB als Basis und von dort an bis an das Glas liegt eine Schleier- 
schicht, deren Schwärzung von der Dicke der gegossenen Schicht 
abhängig ist. *°) 

Daß man bei Solarisation die Kopie doch polarisiert sicht, 
rührt davon her, daß die normale Kopie eine geringere Schwärzung 
seigt als die polarisierte. Dies wird jedoch die Kontraste und den 
Detailreichtum mehr oder weniger aufheben. 

In der Figur ist das solarisierte Bild mit feinerem Korne an- 
gegeben, um anzudeuten, daß die Schwärzung an dieser Stelle ver- 
ringert ist. 


навика дэ ré iim а ЫА Engen e ЬН e 


i 
эшш 


Beitrag zur Kenntnis des Solarısationsphänomens usw. 207 


Von Lüppo-Cramer“®) wird noch eine merkwürdige Erschei- 
nung an Jodsilber-Gelatine beschrieben, die jetzt vollkommen er- 
klärlich ist und auf der sehr schnellen Abnahme der Entwicklungs- 
fahıgkeit des Jodsilbers bei der Solarisation hinweist, entsprechend 
der Solarisation bei Jodsilber-Kollodiumplatten (nasse Kollodium- 
verfahren), was von W. АБпеу%7 zuerst angegeben wurde. 


ПІ. Die Solarisation bei mit Kaliumbichromat imprägnierten 
Bromsilber-Gelatineplatten. 


Im Jahre 1880 wurde von Bolas**) angegeben, daß Bromsilber- 
Gelatineemulsionen mit Kaliumbichromat imprägniert besser polari- 
sierte Kopien bei Solarisation gibt. Dies wurde von ihm als reine 
Forderung der Solarisationserscheinung betrachtet. 

J. М. Eder und С. Pizzighelli*?) schrieben die Wirkung des 
Kaliumbichromats der teilweisen Gerbung der Gelatine zu; die Sola- 
risation spielt hierbei „eine ganz untergeordnete Rolle“. Der Ent- 
wickler dringt nur in die ungegerbte Gelatine und wirkt an ver- 
schiedenen Stellen quantitativ ungleich. „Man bemerkt in der Tat 
daß ein nach Bolas’ Methode entwickeltes Negativ ein mehr oder 
weniger stark gequollenes Relief zeigt und daß der Entwickler an 
gewissen Stellen ganz abgestoßen wird.“ 

Diese Abstoßung ist nur oberflächlich merkbar und schließt 
nicht in sich, daß der Entwickler nicht in die gegerbte Gelatine 
hineindringt. Lange aufbewahrte Negative zeigen beim Besprühen 
mit Wasser ebenso diese oberflächliche Abstoßung, als ob die Gela- 
tine fettig geworden wäre; nichtsdestoweniger nimmt die ganze 
Gelatineschicht Wasser auf. 

Es ist auch undenkbar, wie über eine größere gegerbte Ober- 
fläche eine so gleichmäßige Entwicklung in die Tiefe erfolgen könnte, 
wenn man nicht annimmt, daß der Entwickler durch die gegerbte 
Gelatine diffundiert. Das seitliche Eindringen des Entwicklers würde 
viel mehr Zeit verlangen, wie durch Kontrollversuche von teilweise 
mit Kollodium übergossenen Platten gezeigt werden kann. 

Das Gerben beginnt an der Oberfläche und zieht sich bei zu- 
nehmender Belichtungsdauer resp. Lichtintensität mehr der Tiefe zu, 
wie die Kohledrucke zeigen. Der gegerbte Teil wird also mehr 
oder weniger zusammenfallen mit dem solarisierten Bilde, abhängig 
von der Konzentration der gebrauchten Kaliumbichromatlösung. 
Der größere Kontrast- und Detailreichtum des Bildes der polari- 


208 Trivelli. 


sierten Kopie ist also nur der Verringerung der Entwicklungsfähig- 
keit des solarisierten Bildes durch das Gerben der Gelatine zuzu- 
schreiben. 


IV. Der Schleier bei der Solarisation. 


Während der Schleier bei normalen Kopien infolge zu langer 
Entwicklung oder Nachbelichtung mit dem Farmerschen Ab- 
schwächer 50) entfernt werden kann, gelingt dies nicht bei den durch 
Solarisation polarisierten Kopien. W. Scheffer°!) fand, daß die 
Wirkung des Farmerschen Abschwächers sich von Schicht zu 
Schicht — immer parallel mit der freien Oberfläche verlaufend — 
in die Tiefe hinzieht. Hinsichtlich der Darstellung der Bildform 
muß man also annehmen, daß diese abschwächende Wirkung sich 
erst auf das solarisierte Bild erstreckt, danach auf die polarisierte 
Kopie und zuletzt auf den Schleier, der dem Glase anliegt, so daß 
еіп Wegnehmen des Schleierss ohne Angreifung des Bildes auf 
diese Weise nicht möglich ist. Einfache Übertragung der Emul- 
sion und spätere Abschwächung nach Farmer würde hier den Weg 
zeigen. 

Dies gilt auch von dem Schleier der mit Kaliumbichromat be- 
handelten Bromsilber-Gelatineplatten. 

Ungleichheiten in der Dicke der Emulsionsschicht, welche bei 
normalen Kopien, bei denen man es mit einem Oberflächenbild zu 
tun hat, von keinem Einfluß sind, außer bei sehr dünn gegossenen 
Emulsionen in den stärksten Lichtern, können bei der Solarisation 
sehr störend wirken, sowohl durch Schwärzungsunterschiede des 
Schleiers selbst, als bei dünn gegossenen Platten im Bilde selbst. 
Hiermit hat man also ein einfaches Mittel, bei dicker gegossenen 
Emulsionen die Gleichmäßigkeit der Gießung zu kontrollieren. 


V. Theorie der verzögerten Entwicklung bei Solarisation. 


Bis jetzt wurde allgemein angenommen, daß die Entwicklung 
von Einfluß ist auf das Erscheinen der Solarisation. Die Ursache 
ist nur der Verwirrung der Begriffe Solarisation und Polarisation 
zuzuschreiben. Man huldigte der folgenden Auffassung: 

Je stärker der Entwickler ist und je länger man entwickelt, 
desto stärker tritt die Solarisation auf. Durch die Entwicklung hat 
man es in der Hand, die Solarisation nicht oder doch auftreten zu 
lassen. 52) 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 209 


Durch Verringerung oder Neutralisierung des Alkaligehaltes 
des Entwicklers wird die Solarisation реһіпдегі, 5%) Dasselbe be- 
kommt man durch Zufügung von Bromkalium, was J. М. Едег““) 
angab, usw. 

In allen diesen Fällen wird die Reaktionsgeschwindigkeit des 
Entwicklers verringert; es entwickelt sich erst eine normale Kopie, 
welche bei fortgesetzter Entwicklung umschlägt in eine polarisierte. 
Daß dieses wirklich nur diesem zuzuschreiben ist und nicht der 
Wirkung oder dem Fehlen der Agenzien in dem Entwickler, kon- 
statierte ich beim Gebrauch eines gewöhnlichen Entwicklers (Rodi- 
nal 1:10) bei niedriger Temperatur, wobei völlig die gleiche Reihen- 
folge der Erscheinungen auftrat. 

J. Precht’) gründete auf diese Erscheinungen die Theorie, 
daß die Polarisation eine Entwicklungserscheinung ist, welche nichts 
mit einer durch die Belichtung veränderten Konstitution des latenten 
Bildes in dem Bromsilber zu tun hat. Diese Auffassung zeigte sich 
nicht standhaft gegenüber der Kritik von J. М. Eder.°®) 

Besieht man die Oberfläche einer solarisiert belichteten Platte, 
solange diese durch die verzögerte Entwicklung noch eine normale 
Kopie zeigt, schief in reflektierendem Lichte, so fällt sogleich auf, 
daß die Verteilung des entwickelten Bromsilbers an der oberen 
Schicht nicht übereinstimmt mit derselben der normalen Kopie, 
wie in Figur 3 augegeben ist: die Stellen größerer Schwärzung 
zeigen einen stärkeren Glanz als diejenigen von geringerer Schwärzung. 

Von Lüppo-Cramer?”) ist auf den Glanz solarisierter Ober- 
flächen hingewiesen worden, es muß aber noch der Fall genannt 
werden, daß die Stellen geringerer Schwärzung einen stärkeren 
Glanz zeigen als diejenigen größerer Schwärzung,°®) gerade um- 
gekehrt als bei der normalen Kopie des solarisierten Bildes mit ver- 
zögerter Entwicklung. An der Oberfläche tritt also bei fortgesetzter 
Entwicklung keine Umwandlung auf, woraus hervorgeht, daß das 
Umschlagen des Bildes keine Oberflächenwirkung ist, sondern in 
der Tiefe stattfinden muß. 

Die Schwärzung an einer willkürlichen Stelle kann bei fort- 
gesetzter Entwicklung nicht ab-, sondern nur zunehmen. Das Um- 
schlagen der Kopie geschieht also dadurch, daß die Stellen ge- 
ringerer Schwärzung stärker in Schwärzung zunehmen als diejenigen 
von größerer Schwärzung. Notwendigerweise hat dies für einen 
Augenblick völlige Aufhebung des Bildes zur Folge, was auch zu 
konstatieren ist. 


210 Trivelli. 


Das Umschlagen der Schwärzungszunahme ist nur der An- 
wesenheit größerer oder geringerer Quantitäten stärker entwickel- 
baren Bromsilbers in der Tiefe zuzuschreiben, und zwar in der 
Weise, daß unter einer Stelle stärkerer Schwärzung der normalen 
Kopie sich eine geringere Quantität entwickelbares Bromsilber 
befindet. 


Man bekommt also hierbei wieder dieselbe Darstellung der 
Bildform von dem polarisierten Bilde bei Solarisation, wie Figur 6 
angibt. Die durch verzögerte Entwicklung erzeugte normale Kopie 
stellt sich demzufolge als das solarisierte Bild heraus, welches in- 
folge seiner geringeren oder ganz aufgehobenen Entwicklungsfähig- 
keit des Bromsilbers nur sehr schwache Schwärzungsunterschiede 
zeigen kann, wie die sehr weichen Bilder es auch zeigen. 


Eine Veränderungr der Solarisation, d. h. der Substanz des 
solarisierten latenten Bildes, kann die verzögerte Entwicklung nicht 
zugeschrieben werden. 


J. Prechts Entwicklungstheorie der Solarisation erweist sich 
also auch als in vollkommenem Widerspruch mit dieser Theorie 
der verzögerten Entwicklung bei Solarisation. 


In dem Oberflächenglanz hat man also ein Mittel, um bei 
Solarisation zu kontrollieren, ob dieses oder jenes Agens auf die 
Substanz des latenten Bildes reagiert oder z. B. nur die Gelatine 
gerbt, wodurch verzögerte Entwicklung auftritt. So gelang es mir 
u. a. festzustellen, daß die von J. М. Eder°®) angegebene Chrom- 
заиге und das von К. Schaum und W. Braun®®) angegebene 
Ammoniumpersulfat, welche beide die Gelatine gerben, doch auf 
die Substanz des latenten Bildes bei Solarisation reagieren, wodurch 
diese zurückgeführt wird zu derjenigen des gewöhnlichen, latenten 
Bildes. 

Noch eine andere merkwürdige Erscheinung ergibt sich hieraus. 

Eine normal belichtete Platte zeigt an den Stellen, wo die 
größte Lichtintensität gewirkt hat, an der Oberfläche die erste Ent- 
wicklung;°') dasselbe gilt von den am längsten belichteten Teilen 
bei konstanter Lichtintensität. Über- oder Unterbelichtung ändert 
hieran nichts. 

Bei fortgesetzter Entwicklung geschieht die Reduktion des Brom- 
silbers nach den tieferen Schichten zu am schnellsten an denselben 
Stellen, welche am intensivsten belichtet sind. Was für die Ober- 
fläche gilt, gilt also auch für alle Schichten in der Tiefe. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarısalionsphänomens usw. 211 


Hat die intensivste Belichtung Solarisation zur Folge, welche 
z. B. die Entwicklungsfähigkeit der Bromsilberkörner an der Ober- 
fläche ganz aufhebt, so kann diese erste Entwicklung nicht mehr 
konstatiert werden. Das Erscheinen der normalen Kopie bei ver- 
zögerter Entwicklung bewirkt jedoch, daß die schnellste Zunahme 
der Reduktion in die Tiefe an den am intensivsten belichteten Teilen 
bestehen bleibt. 

Zum Überflusse beweist dies noch die Unmöglichkeit einer 
Mitwirkung der Gerbung durch das frei gewordene Brom beim Zu- 
standekommen der Solarisation in Bromsilber-Gelatine.®2) 

Dieser Unterschied in der Fortpflanzungsgeschwindigkeit der 
Entwicklungsreaktion nach der Tiefe zu kann zur Folge haben, daß 
die normale Kopie durch verzögerte Entwicklung sowohl nur das 
solarisierte Bild enthält, als einen Teil des nicht solarisierten Brom- 
silbers, d. В. von dem später sich bildenden polarisierten Bilde. 

Es seien in Figur 7 A, В und С die Tiefen, bis zu welcher 


sich die Entwicklungsreaktion während Р е ` 

dreier aufeinanderfolgender Zeitpunkte Бег ------- det, EE 

der Hervorrufung sich erstreckt hat, wo- —-----} А 
-------, 


von В zusammenfällt mit der Grenzlinie 
zwischen dem solarisierten und dem nicht 
solarisierten Teile. 

Es seien weiter Р, О und А drei Stellen mit steigender Inten- 
sität der Belichtung; dann sieht man, daß senkrecht unter А die 
Reaktion zuerst die totale Entwicklung der Emulsionsdicke erreichen 
wird. Eine eventuell vor diesem Zeitpunkte schon angefangene 
Entwicklung einer dünnen Schicht gegen das Glas kann außer Be- 
tracht bleiben. An allen diesen Zeitpunkten wird eine normale 
Kopie bestehen bleiben. 

Die normale Kopie des solarisierten Bildes allein wird also nur 
innerhalb einer bestimmten Entwickungszeit erhalten. 


— O 


Figur 7. 


УГ. Die Sabatiersche Polarisation. 


Läßt man während der Entwicklung einer Platte Licht zutreten, 
so können dabei drei verschiedene Erscheinungen vorkommen: 

1 Bei sehr schwachem Lichtzutritt zeigt die Platte in dem 
Entwickler eine Erhöhung der Entwicklungsfähigkeit. 

2. Bei stärkerem Lichtzutritt verschwindet das Bild teilweise 
und man erhält eine mehr oder weniger dünn verschleierte Platte, 


212 _ Trivelli. 


mit einer teilweise normalen und teilweise polarisierten Kopie, welche 
großen Widerstand zeigt gegen weitere Entwicklung. 

3. Bei noch stärkerem Lichtzutritt polarisiert die Kopie. 

Man bekommt hierbei also scheinbar einen Verlauf der Er- 
scheinungen der Entwicklungsfähigkeit des Bromsilbers, welcher 
demselben bei kontinuierlicher Belichtung analog ist. 

Die Polarisation durch starken Lichtzutritt während der Ent- 
wicklung nenne ich die Sabatiersche Polarisation. 

J. М. Eder‘) beschreibt dieses Phänomen in seinem Standarte- 
werk wie folgt: 

„Sabatier beobachtete, daß ein negatives Bild auf einer nassen 
Kollodionplatte sich in ein Positiv verwandelt, wenn während der 
Entwicklung plötzlich das Tageslicht darauffällt. Das Negativ hört 
sofort auf, sich weiter zu entwickeln, es kehrt sich um und nach 
kaum einer Minute geht es in ein vollständiges Positiv über. De 
la Blanchere, sowie Rutherford und Seely machten dieselbe 
Beobachtung. 

Seely gab dafür zuerst in der Sitzung der amerikanischen 
Gesellschaft vom o Januar 1850 eine sehr treffende Erklärung, 
welche das ganze Phänomen verständlich macht. Der Beginn der 
Entwicklung ist oberflächlich und nur dort, wo das Licht einen 
Eindruck hinterlassen hat. Über die belichteten Teile legt sich ein 
Häutchen von metallischem Silber, welches halb undurchsichtig ist, 
so daß, wenn die Platte dem zerstreuten Lichte ausgesetzt wird, das 
bereits abgelagerte Silber als Schutz dient, während an anderen 
Teilen die Schicht frei liegt, um den neuen Eindruck des Lichtes 
aufzunehmen. Da der Eindruck kräftiger ist als der erste, so findet 
die Entwicklung daselbst statt, d. h. in dem Schatten. 

H. W. Vogel gibt eine ähnliche Erklärung, er sagt, daß das 
ins Dunkelzimmer dringende Licht die noch unbedeckten Jodsilber- 
teile sofort sehr kräftig affıziert, während die mit Silberniederschlag 
bereits bedeckten, durch diesen geschützt, nicht angegriffen werden. 
Das Resultat ist, daß sofort in dem Schatten eine äußerst energische 
Entwicklung beginnt, die natürlich eine Umkehrung des Bildes be- 
wirken wird, falls das in die Dunkelkammer gefallene Licht nur 
hinreichend intensiv und die vorhergegangene Entwicklung nicht 
sehr kräftig war.“ 

Е. Е. Nipher°®) beschreibt denselben Prozeß, wobei Е. Eng- 
lisch®®) bemerkte: „Nipher hat gezeigt, daß die Umkehrung gut 
nur dann eintritt, wenn die Lichtquelle für die Nachbelichtung in- 


= u ято nn u rn Ta = e — — 


- Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 213 


tensiv genug ist und das ist sein bleibendes Verdienst; ...4 Aus 
obenstehendem Zitat geht deutlich hervor, daß man dieses Verdienst 
auch nicht F. E. Nipher zuschreiben kann, da H. W. Vogel im 
Jahre 1870 schon darauf hingewiesen hatte. 

V. Schumann ô’) teilte mit, daß cyaninhaltige Bromsilber- 
Gelatineplatten sehr gut polarisieren, wenn man die Platte während 
der Entwicklung einige Minuten einem kräftig roten oder gelben 
Lichte aussetzt. 

Aus den von mir gemachten Versuchen ging hervor, daß starke 
Belichtung nach vorgerückter Entwicklung, 4. В. wenn das Bild fast 
seine stärksten Kontraste und Detailreichtum zeigte, schlecht kon- 
trollierbare Resultate gab. 

Wurde die Platte so lange entwickelt, bis bei auffallendem 
Lichte der Dunkelzimmerbeleuchtung das Bild detailliert erschienen 
war und danach dem direkten Tageslicht ausgesetzt wurde, dann 
bekam man viel bessere Resultate. Erst nach dem Fixieren war 
die Polarisation in der Durchsicht zu konstatieren. 

Vor dem Fixieren zeigte die Platte in Aufsicht das Bild noch 
als normale Kopie, einer solarisiert belichteten und entwickelten 
Platte ähnlich. Bei der Exposition am Tageslicht sieht man die 
normale Kopie an den Stellen geringster Schwärzung noch ein 
wenig zunehmen, wonach dies, soweit direkt zu beobachten ist, aufhört. 

Diese Erscheinung weist darauf hin, daß die Polarisation nicht 
nur der von Seely und H. W. Vogel gegebenen Erklärung zu- 
zuschreiben ist. 

Um zu untersuchen, in wieweit bei der Polarisation die kopie- 
rende Wirkung durch das schon entwickelte Bild mitwirkt, habe ich 
den Rat von P. H. Eykman befolgt und die sekundäre Belichtung 
von der Glasseite gemacht. 

Die belichtete und kurz entwickelte Platte wurde kurz nach 
dem Erscheinen des Bildes in dem Entwickler mit einem Stück un- 
durchsichtigen schwarzen Papieres bedeckt, das überall glatt gegen 
die Emulsion angedrückt wurde, um Blasen zu vermeiden, wodurch 
ungleiche Entwicklung bewirkt wurde, und später an der Glasseite 
dem direkten Tageslicht ausgesetzt. Da die im Papier aufgesaugte 
Quantität Entwickler gering ist und die Temperatur unter der nor- 
malen war, wurde zur Beschleunigung die Platte darauf im Dunkel- 
zimmer wieder in den Entwickler zurückgebracht, unter sorgfältiger 
Vermeidung von Lichtzutritt an der Vorderseite. Nach dem Fixieren 
erschien eine polarisierte Kopie. 

Zeitschr. f. wiss, Phot. 6. 16 


214 Trivelli. 


Hieraus folgt also, daß die Kopierung des entwickelten Bildes 
beim Zustandekommen der Polarisation höchstens eine sehr unter- 
geordnete Rolle spielt. 

Dies kann nur einer Aufhebung der weiteren Entwicklungs- 
fähigkeit des entwickelten Bildes und einer Zunahme der Entwick- 
lungsfähigkeit des darunter liegenden Bromsilbers oder einer ge- 
ringeren Zunahme in der Schwärzung des entwickelten Bildes und 
einer stärkeren des darunter liegenden Bromsilbers zugeschrieben 
werden. Man bekommt also hier wieder zwei Bildformen, die sich 
untereinander lagern: oben eine normale Kopie mit geringerer 
Schwärzung, darunter eine polarisierte mit größerer Schwärzung, 
übereinstimmend mit derjenigen der polarisierten Kopie bei Solari- 
sation (Figur 6). 


Anmerkungen. 


1) Wurde in holländischer Sprache der „Koninklijke Akademie van Weten- 
schappen te Amsterdam. Wis- en Natuurkundige Afdeeling“, eingereicht. 

2) Michalke, Phot. Mitt. 1890. 262; 1894. 53. — A. Miethe, Zur 
Aktinometrie astronomischer Fixsternaufnahmen. Inaugur.-Diss. Göttingen 1889. — 
J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. T. 2. 48; 1898. П. 3. — H.W. Vogel, 
Handb. d. Phot. 1894. II. 65. — W. Abney, Proc. Roy. Soc, London 1893. 
94. 143. — Diese Zeitschrift 1907. У. 382. — Phot. Korresp. 1899. 109. 

3) P. A. 58. 107. 

4) Compt. rend. 1880. 90. 1447; 91. 199. — МопИсиг de la Phot. 1880. 144. 
— Beibl. zu d. Ann. d. Phys. 1880. 615. — J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1906. 
‚ 1. Т. 2. 306: 1898. II. 78. 

5) H. W. Vogel, Handb. d. Phot. 1894. II. 78. 

6) J. М. Eder, БапЬ. d. Phot. 1906. І. Т. 2. 302; 1898. П. 72; 1902. 
ПІ. 111. 

7) ]. М. Eder, Handb. d. Phot. 1898. IT. 78. 

8) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1898. II. 74. 

9) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1902. 79. 

10) J. М. Eder, Sitzungsber. 4. Kaiserl. Akad. 4. Wiss, zu Wien, mathem.- 
naturw. Klasse CXIV. Па. Juli 1905. — Diese Zeitschrift 1905. III. 350. — 
1. M. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. T. 2. 296. 

11) J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1898. П. 74. 

12) Ann. d. Chim. et Phys. 1848. 3. serie. XXII. 

13) Astrophys. Journal 1903. XVII. 361. 

14) Phot. Wochenbl. 1900. 21. — Eders Jahrb. Е Phot. u. Repr. 1900. 532. 
— Diese Erklärung könnte man auch ebensogut von der Solarisation geben, worüber 
J. М. Eder (Handb. d. Phot. 1598. II. 72) schon bemerkt: „Die fortgesetzte Licht- 
einwirkung hebt hierbei scheinbar die angefangene auf.“ 


Beurag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 215 


25) Astrophys. Journ. 1903. XVII. 361. 

х ОУ Camera Obscura 1901. 515. 

х ТУ Diese Zeitschrift 1904. П. 40. 

т 5) J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. Т. 2. 312; 1903. ПІ. 834. 

2 <>) Phot. Korresp. 1905. 254. — Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 146. 

= x ) Diese Zeitschrift 1907. V. 222. 

==>) J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1902. III. 102. 

23) W. А. 1898. 65. 164. 

2.2) Phot. Chronik 1904. 366. — Phot. Rundschau 1904. 121. 

25) Phys. Ztschr. 1902. 4. — J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1903. III. 819. 

26 ) Die Ursache kann sowohl dem Unterschiede іп der Größe der Silberkörner, 
de direk & unter der Oberfläche liegen, als dem Unterschiede in der Zahl derselben 
ugeschrieben werden. Mikroskopische Untersuchungen der dünneren Stellen des 
Bildes 2-<-ір-еп mehr einen Unterschied in der Zahl der entwickelten Körner, wovon 
de Sch w- А rzung abhängig ist. 

27) Phys. Ztschr. 1902, 181. — Т.М. Eder, Handb. d. Phot. 1903. III. 819. 

><») Phot. Archiv 1881. 85 u. 119. — Phot. Mitt. 18. 65, 98 u. 235. — 
}. М. 1 <4 ег, Handb. d. Phot. 1902. III. 106 u. 108. 
3%) D. A. 1907. 22. 119. 
Зи» W. A. 1898. 65. 104. 
33) Phot. Rundschau 1907. 65. — Phot. Korresp. 1907. 233. 
3%) Phot. Korresp. 1905. 254. — Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 144. 
35» J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1902. III. 64. — Phot. News 1853. 81. 
36) Phot. Korresp. 1882. 306. 
37) Journ. of the Camera Club 1897. 177. — Eders Jahıb. Е. Phot. u. Repr. 
304. 
3$) Phys. Ztschr. 1900. 62. — Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1902. 79. 
39) Archiv f. wiss. Phot. 1900. II. 260. 
асу Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1905. 385. 
4X) Diese Zeitschrift 1905. III. 340. — J. М. Eder, Handb. d. Phot. 
1906. ү. 572; 287. 

32) Phot. Копезр. 1903. 494. 

43) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1907. 31. 

33» Durch die Oberflächenspannung, viel weniger durch den Unterschied in 
Lichtabsorption іп den Schichten, welche z. В. bei Rüöntgenstrahlen, besonders 
wen diese sehr hart sind, nicht mehr zu beobachten ist. 

+5) Der Schleierstreifen ist natürlich nur in dem Falle von der Dicke der 
085е пек Schicht abhängig, wenn die Entwicklung lange genug durchgeführt wird. 
Bei zu kurzer Entwicklungsdauer reicht die Reduktion nicht bis ans Glas. 
| 46) Ich möchte diese Erscheinung, welche die Bildform der Kopie bei Solari- 
DR bestätigt, hier wiederholen: „Eine auffallende Erscheinung beobachtete ich 
endlich noch bei einem Solarisierungsversuch mit Jodsilbergelatine. Unter einem 
Хацу ergaben die Platten іп drci Sekunden bei difusem Tageslicht еіп aus- 

“poniertes Bild. Eine sechs Stunden lang unter demselben Negativ belichtete Platte 

schien sich in Amidolpottasche, in welcher sie neben der drei Sekunden belichteten 


1494. 


дет 


D ж ә . D 
к Entwickelt wurde, zuerst gar nicht zu reduzieren, während das kurz exponierte 
% ` е e e e D D . 
chon in allen Einzelheiten erschienen war. Nach einiger Zeit merkt man indes, daß 
Au. ы я Е А . я г 
\ auf der überbelichteten Platte еп ВИЧ vorhanden ist; dasselbe sitzt пиг in den 


16“ 


216 Ттей. Beitrag zur Kenntnis des Solarısationsphänomens usw. 


tieferen Schichten, allerdings als normales Diapositiv, d. В. noch nicht solarisiert, 
während in der Aufsicht erst nach längerer Entwicklung etwas zu sehen ist. Beim 
Fixieren merkt man deutlich, daß ги der obersten Schicht der lange belichteten Platte 
kein Bild vorhanden ist, indem nach kurzem Fixieren das Bild auch in der Aufsicht 
kräftiger wird, offenbar weil das unreduzierte Jodsilber der obersten Schicht weg- 
genommen wird.“ (Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1903. 46. — Diese Zeitschrift 
1903. 1. 17.) : 

47) ]. М. Eder, НапдЬ. 4. Phot. 1898. II. 77. 

48) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1902. III. 115. — Phot. News 1880. 
24. 304. 

49) J. М. Eder, Handb. а. Phot. 1902. ІП. 115. 

50) Т. М. Eder, Handb. d. Phot. 1902. ІП. 115. 

51) Brit. Journ. of Phot. 1906. 964. — Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 
1907. 26. 

52) ]. М. Eder, Handb. 4. Рһос 1902. III. 114. 

53) ]. М. Eder, Handb. 4. Phot. 1908. HI. 827. — Phot. Korem: 1902. 
506 u. 620. 

54) J. M. Eder, Theorie und Praxis der Photographie mit Bromsilber-Gelatine. 
1883. 247. 

55) Phot. Wochenbl. 1902, — Phys. Ztschr. 1902. 420. 

56) Phot. Korresp. 1902. бло. 

57) Phot. Korresp. 1903. 494. — Lüppo-Cramer, Phot. Probleme. 1907. 132. 

58) Die Unterschiede sind geringer als bei der normalen Kopie unter gewöhn- 
lichen Umständen. Schon sehr schnell zeigt die Platte über die ganze Oberfläche 
den Glanz. 

59) 7. М. Eder, Handb. 4. Phot. 1903. ІШ. 828. — Т.М. Eder und 
Е. Valenta, Beiträge г. Photochemie 1904. II. 168. — Phot. Korresp. 1902. 645 
u. 703. — Eders Jahrb. Г. Phot. u. Repr. 1903. 20. 

бо) Phot. Mitt. 1902. 224. 

61) 5. Е. Sheppard und С. Е. К. Mees (diese Zeitschrift 1905. III. 356) 
sagen, daß die Entwicklung bei den intensivst belichteten Aörnern anfängt. Dies ist 
nicht ganz richtig. Bei den Unterschieden im Reifungszustande des Bromsilbers in 
einer und derselben Emulsion werden bei derselben Belichtung diejenigen Körner 
zuerst entwickelt, welche sich im höchsten Reifungszustande befinden. Besser ist es 
also, zu sagen, daß die intensivst belichteten Stellen zuerst entwickelt werden. 

62) Wie die Gerbungstheorie, zuletzt von E. Englisch abgeändert und ver- 
teidipt, annahm. 

63) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1898. 11. 82. 

64) Trans, Acad. of Science of St. Louis 19, 6 u. 9; 11. 4 

65) Eders Jahrb. f. Phot u. Repr. 1902. 80. 

66) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1898. 391. — Americ. Ann. Phot. 1897. 
— Phot. Chronik 1897. 91. 


(Fortsetzung folgt im nächsten Heft.) 


Hoelles_- Untersuchungen über den langwelligen Teil der Barvumspektrums. 217 


Unter = wachungen über den langwelligen Teil des Baryumspektrums. 


Von Victor Hoeller. 


Бен den ersten Anfängen der Spektralanalyse vor etwa 
ҳо Jalaren hat sich mit der Entwicklung der Technik auf diesem 
Arbeitsfelde die Kenntnis der Spektra von Elementen wie Verbin- 
йп екъ unaufhörlich erweitert. Da anfangs nur mit dem Auge 
beobachtet wurde, war nur der sichtbare Teil des Spektrums der 
Untersuchung zugänglich, und die Bestimmung der Lagen der ein- 
nen Linien äußerst ungenau. Die Einführung der Photographie 
bedeutete daher in doppelter Hinsicht einen Fortschritt. Wegen der 
chemischen Wirksamkeit der kurzen Wellen konnte auch der ultra- 
“ое < Teil des Spektrums in den Bereich der Beobachtungen 
9020 er werden, und dann gestattet die Photographie eine weit 
gößereæ Genauigkeit bei Bestimmung der Lagen der Linien und 
damit der Wellenlängen. Mit Vervollkommnung der spektro- 
kopis—hen Apparate, besonders der Gitter, wurde daher eine sehr 
пала <= Untersuchung der Linien- wie der Bandenspektra möglich, 
0 daß heute die Spektra der Elemente sowie mancher Verbindung 
bs auf den langwelligen Teil bekannt sind. Nachdem jetzt aber 
sute Platten existieren, die auch für die Strahlen dieses Bereiches 
empfindlich sind, muß diese Lücke ausgefüllt werden. Im Bonner 
Institut hat man mit dieser Arbeit begonnen, und die langwelligen 
Teile der Spektra von Ее, Са, Sr bereits untersucht, denen sich 
un das Ba anschließt. 

Die langwelligen Teile der Spektra sind im allgemeinen ohne 
stoßes Interesse, wenigstens gilt dies für die Linienspektra, da hier 
"IT wenige Linien liegen, und Фе charakteristischen Gruppen sich 
durchweg bei kurzen Wellenlängen finden. Für die Bandenspektra 
aber ist es anders; wie bei Ca und Sr sind auch bei Ba charakte- 

nstische Banden im langwelligen Teile des Spektrums längst bekannt, 
aber noch nicht genauer untersucht. 

Die genaue Messung der Banden hat in neuerer Zeit erhöhtes 
Interesse gefunden, seit durch die Deslandresschen Gesetze 
wenigstens angenähert ein Einblick in ihre Struktur ermöglicht ist. 
Diese Gesetze besagen bekanntlich: 


1. Banden bestehen aus Serien von Linien, deren Schwingungs- 


219 Hoclter. 


zahlen eine arithmetische Reihe bilden und folgender Gleichung 
folgen: EN 
wo a die Schwingungszahl des Kopfes, 5 eine zu bestimmende 
Konstante bedeutet und м von О an die Reihe der ganzen Zahlen 
durchläuft. | 

2. In den meisten Banden sind mehrere nahezu identische 
Serien vorhanden, wobci die Zahl der Scrien die gleiche ist für 
alle Banden, welche derselben Substanz angehören. 

3. Die Köpfe der Banden bilden Serien, welche ähnlich an- 
geordnet sind wie die Linien, d. h. sie folgen einer Gleichung: 


=a + bn. 


Wie bereits angedeutet ist, stellen diese Gesetze die Struktur 
der Banden nicht genau dar. Kayser und Runge wiesen 1850 
zuerst hierauf hin. Sie gelangten zu dem Resultate, daß die Formel 
die 50--00 ersten Linien jeder Serie gut darstellt, dann aber Ab- 
weichungen auftreten in dem Sinne, daß die Liniendistanz allmählich 
kleiner wird als die Gleichung es verlangt. In gleicher Weise 
konnten das П. und Ш. Gesetz von Deslandres durch Kayser 
und Runge als nicht ganz zutreffend erwiesen werden. Thiele 
fand dann, daß der Abstand der Linien nur bis zu einem Maximum 
wächst, dann abnimmt, so daß die Banden schließlich wieder іп einer 
Kante auslaufen. Diese Stelle nennt Thiele im Gegensatz zum 
Kopf den Schwanz der бепе. King gelang es 1901 durch sehr 
langes Exponieren, die Schwänze der 3. Cyanbandengruppe zu 
photographieren. Die Arbeiten von Jungbluth 1904 und Leinen 
1905 stützen die Vermutungen Thieles. Jede genaue Untersuchung 
einer Bande trägt zu dem Material bei, auf welches einmal eine 
richtige Theorie der Bandenstruktur aufzubauen sein wird. 

In den meisten Fällen, wo bisher Banden im Bogen oder in 
der Flamme beobachtet worden sind, ist es zweifelhaft geblieben, 
ob sie zu dem betreffenden Metalle oder zu einer Verbindung, 
2. В. dem Oxyd gehören. Es ist zu erwarten, daß man auch darüber 
eine Entscheidung wird treffen können, wenn genügendesBeobachtungs- 
matcrial vorliegt. Denn Metallbanden werden vermutlich anders gebaut 
sein als Verbindungsbanden. 

Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit, zu der ich die Anregung 
llerrn Prof. Kayser verdanke, besteht nun darin, den langwelligen 
Teil des Ba-Spektrums zu photographieren und zu untersuchen, 


6 ?ғгісзисйипоеп über den langrellisen Teil des Barvumspektrums. 219 


nch wwelchen Gesetzen die hier auftretenden Banden angeordnet 
sind. Sie wird daher im Sinne der beiden oben behandelten 
Frager einen Beitrag zur Entwicklung unserer Kenntnisse bringen. 


Frühere Untersuchungen über das Ba-Spektrum. 


Ira der Literatur liegen verschiedene Angaben über das Spek- 
tum «les Baryums vor. So bezeichen schon Kirchhoff und Bunsen 
n einer ihrer ersten Arbeiten (1860) das Ba-Spektrum als das ver- 
vckeltste unter den Spektren der Alkalien und alkalischen Erden. 
Ше vorn ihnen angefertigte Zeichnung zeigt zwei sehr starke (charakte- 
515 СЪ e) grüne Linien und mehrere andere Linien oder Streifen 
über Aas Spektrum verteilt. Auch Mitscherlich erwähnt (1862) 
de beiden grünen Linien und einen breiten Streifen im Roten. Auf 
Grund eingehender Untersuchungen kommt ег zu dem Schlusse, 
аб Aas Spektrum aus dem des Metalls und seines Oxyds zusammen- 
gesetzt ist. In den Annales de Chimie (1864) geben Christofle 
ша D eilstein eine Photographie des Baryum- und Phosphorspek- 
tums und weisen auf die analoge Anordnung der Hauptlinien im 
Günern hin. Die von ihnen beobachteten Linien stimmen mit den 
vn Kirchhoff überein. Huggins erhält das Ba-Spektrum durch 
Funker zwischen Elektroden aus einem Baryumamalgam. Er findet 
в sehr schön, da die Linien, wie er sagt, sehr scharf und intensiv 
sien. Liveing und Dewar haben einige Ba-Linien umkehren 
können. Ciamician zeigt, daß die Spektra von Ca, Sr, Ba homo- 
loge I_iniengruppen besitzen, deren Wellenlängen vom Ca zum Ва 
150 mait dem Atomgewichte zunehmen. Eder und Valenta bringen 
das Chlorid und Nitrat des Baryums in der Bunsenflamme zum 
leuchten. Die von ihnen beobachteten und gemessenen Banden 
schreiben sie alle dem Oxyd oder Chlorid zu. Lehmann photo- 
Бар ert mittels selbst sensibilisierter Platten das ultrarote Spektrum 
des Baryums und findet es sehr linienreich; Banden hat er nicht 
beobachtet. Sehr schöne Photographien des Ba-Spektrums mit 

Wellenlängenskala finden sich im Atlas der Emissionsspektra von 
Nagenbach und Konen. Als Lichtquelle diente BaCl, im Kohle- 
bogen, in der Leuchtgassaucrstoffflamme und zwischen einer Funken- 
strecke. Die letzten spektroskopischen Angaben über das Ba finden 
Sch bei Olmstedt. Er untersucht die Verbindungsspektra von Са, 
St, Ba in der Leuchtgassauerstoffflamme und findet beim Ba vom 


220 Ноейсг. 


Gelben bis ins Ultraviolett eine Menge von Banden, die er bis auf 
0,1—0,01 А genau mißt. 

Messungen des Linienspektrums existieren von Kirchhoff, 
Huggins, Thalén, Lecoq, Lockyer (namentlich der Linien 
zwischen 3900 und 4500 А) und Kayser und Runge. Am umfang- 
reichsten und genauesten sind die Messungen der beiden letzt- 
genannten Spektroskopiker. Sodann verdienen noch zwei neuere 
Messungen roter Ba-Linien Erwähnung: die von Heinrich Hermann 
und Hans Lehmann. 

Wie aus der Literatur hervorgeht, sind besonders über das 
Bandenspektrum des Baryums im Orangen und Roten bis jetzt nur 
wenig genaue und umfangreiche Messungen vorgenommen worden. 
Es wurde dies überhaupt erst möglich, seitdem Platten hergestellt 
werden konnten, die auch im Roten eine größere Empfindlichkeit 
besitzen. Па diese Platten sich aber nur enge Tage hielten, bot 
auch jetzt die Photographie von den D-Linien aufwärts immer noch 
Schwierigkeiten, bis es in jüngster Zeit der englischen Firma Wratten 
and Wainwright gelungen ist, Platten herzustellen, die bis 4 = 8000 А 
empfindlich sind und diese Empfindlichkeit längere Zeit behalten. 
Dic vorliegende Arbeit wird daher die Kenntnis des Ba-Spektrums 
wesentlich erweitern. 


Eigene Untersuchungen, Apparate und Methode. 


Der vorliegenden Arbeit liegen 2 Photographien zugrunde. 
Beide wurden hergestellt an einem großen Rowlandschen Konkav- 
gitter von 6,6 m Krümmungsradius und 16000 Linien pro inch. 
Die Dispersion ist derart, daß auf 3,91 mm der Platte то A kommen. 
Die Aufstellung dieses Gitters ist die von Abney zuerst angegebene, 
bei der Gitter und Kamera auf einem Kreise diametral gegenüber 
stehen und unbeweglich sind, wahrend der Spalt auf der einen 
Halfte dieses Kreises, dessen Durchmesser gleich dem Krümmungs- 
radius des Gitters also gleich 6,6 m ist, mittels Rollen verschoben 
werden kann. Als Lichtquelle benutzte ich den galvanischen Bogen 
zwischen homogenen Kohlestäben, der bei einem Strome von 
220 Volt nach Einschaltung von Widerständen mit einer Stromstärke 
von 6—8 Ampcre brannte. Die untere positive Kohle versah ich 
mit einer etwa 3 mm weiten Bohrung, in welche BaCO, eingestampft 
wurde. Hierdurch erhielt ich für 10—20 Minuten eine schöne hell- 
grüne Baryumflamme. Nahm die Färbung ab, so ersetzte ich die 


бг fersuchungen über den langwelligen Teil des Baryumspektrums. 221 


роз “< Kohle durch eine in gleicher Weise präparierte. Mittels 
ener Ж _inse wurde das Bild des Bogens in natürlicher Größe auf 
den SS р> alt entworfen. Die Linse wurde so aufgestellt, daß stets nur 
ds а сэти Rande des Bogens kommende Licht auf den Spalt gelangte, 
d hier die Grünfärbung am intensivsten war. Beim Anzünden des 
Bogeras wurde der Spalt vollständig abgeblendet, um zu verhindern, 
daB сїашеК(ез Licht der glühenden Kohle auf die Platte fiel. Aus 
deserxa Grunde war auch die Benutzung einer selbstregulierenden 
Bogermmlzampe ausgeschlossen. 

I>a auf die eine Platte das Ba-Spektrum von etwa 5800—7000 А 
phot>&gr rraphiert wurde, mußten hier die sich überlagernden violetten 
Strahlen des Spektrums II. Ordnung mittels eines Lichtfilters un- 
shädlich gemacht werden. Als solches benutzte ich eine etwa 
Іст dicke Schicht einer konzentrierten Kaliumdichromatlösung. Eine 
siche Schicht absorbiert vom Ultraviolett an alle Strahlen bis etwa 
zur VW < Пепапре 5200 А, so daß man bei Anwendung dieses Filters 
ds Spektrum I. Ordnung bis zur Wellenlänge 10000 A ungestört 
осо => raphieren kann. 

Als Vergleichsspektrum wurde der ultraviolette Teil des Eisen- 
5реКе а-аа ans II. Ordnung benutzt, da für die Wellenlängen von 4500 A 
nach läängeren Wellen hin noch keine Messungen vorlagen, die der 
jetzt 2-ча fordernden Messungsgenauigkeit entsprachen. Eine Quarz- 
[пзе iente bei den Eisenaufnahmen als Lichtfilter. Bei der Auf- 
nahme des Ba-Spektrums wurde die ganze Platte belichtet, das 
Vergleichsspektrum dagegen wurde durch Vorschieben einer Blende 
af die obere Hälfte der Platte beschränkt. Die Expositionsdauer 
mußte bei der Aufnahme des Ba-Spektrums auf 6—8 Stunden aus- 
Че база werden ‚ da sonst die feinen Bandenlinien nicht deutlich 
510 = auf der Platte sichtbar wurden. Bei der Aufnahme des Eisen- 
Spektrums genügte eine Expositionszeit von 4 Minuten. 

Photographiert wurde auf die oben erwähnten rotempfindlichen 

Platten. Entwickelt wurde bei vollständiger Dunkelheit mit Agfa- 
Glyzerin-Entwickler. Nach то Minuten langer Entwicklung und 
dem Fixieren in unterschwefligsaurem Natron erhielt ich glasklare 
Platten , die auch die schwächsten Linien deutlich wiedergeben. 
Durch Vergleich mit einem in derselben Stellung aufgenommenen 

Pektrum des Kohlebogens konnte ich konstatieren, daß von diesem 

Nichts auf meiner Photographie des Ba Spektrums zu sehen war. 
Aleßmethode: Zum Ausmessen der Platten benutzte ich die 
Nach Prof. Kaysers Angabe von Wolz in Bonn konstruierte Teil- 


222 Jloelter. 


maschine. Die Schraube hat eine Ganghöhe von 7, mm, И о Einer 
Umdrehung ist ablesbar, so daß die Maschine Ten mm zu messen 
gestattet. Eine besondere Korrektion ist nicht erforderlich. Das 
Messen der Aufnahmen geschah nach der von Prof. Kayser an- 
gegebenen Methode, wobei zur Erzielung größerer Genauigkeit und 
zur Eliminierung des kleinen periodischen Fehlers der Schraube 
jede unabhängige Messung das Mittel aus 4 Einstellungen an ver- 
schiedenen Stellen desselben Schraubenganges ist. Das Mikroskop 
der Teilmaschine gibt eine zehnfache Vergrößerung; zum Einstellen 
hat cs ein Fadenkreuz und mehrere parallele Fäden. Ich benutzte 
stets das Fadenkreuz, wobei Eisen- und Baryumlinien in gleicher 
Höhe gemessen werden. Zum Heraussuchen der Normalen benutzte 
ich den Atlas des Eisenspektrums von Kayser und Runge, die 
zugehörigen Wellenlängen entnahm ich den Kayserschen Normalen 
von 1903. Aus den Abweichungen der gemessenen Normalen und 
den Wellenlängen der Kayserschen Tabelle wurde eine Korrektions- 
kurve konstruiert, nach der die gemessenen Wellenlängen korrigiert 
wurden. Das Mittel aus zwei solchen Messungen wurde als end- 
gültiger Wert angenommen. 
| Die angewandte Meßmethode hat allerdings eine Ungenauigkeit 
im Gefolge; denn die Koinzidenz einer Linie I. Ordnung mit der 
ihr entsprechenden П. Ordnung ist nicht vollkommen, ein Fehler, der 
von den nicht zu vermeidenden Unregelmäßigkeiten in der Furchung 
des Gitters herrührt. Eine weitere Fehlerquelle für einige Linien liegt 
darin, daß sie so schwach sind, daß sie wohl unter der Lupe, nicht 
aber unter dem Mikroskop der Teilmaschine gesehen werden können. 
Ich mußte daher diese Linien unter der Lupe mit einer Nadel anpunk- 
tieren und das Fadenkreuz auf diesen Punkt einstellen. Von den so ver- 
ursachten Fehlern abgesehen wird die Ungenauigkeit der Messungen 
nicht mehr als 0,008 A betragen. 


Aussehen und Charakteristik des Spektrums. 


Bei oberflächlichem Betrachten meiner Photographie des Ba- 
Spektrums scheint es, als ob sie nur ein Linienspektrum enthalte. 
Aber bei genauerem Hinschauen und besonders unter der Lupe 
zeigt sich die Platte von einer Unzahl schwacher teils sehr feiner 
teils ganz verschwommener Linien übersät, die baid ein dichtes 
Gewirr bald Lichtungen bilden. Eine regelmäßige Anordnung wie 


Ф "zelersuchungen Пет den langwelligen Teil der Baryumspektrums. 223 


bi сіс-ға КапеШшепеп Spektren ist nicht zu erkennen. Das Ganze 
macht den Eindruck, als ob zahllose aufgelöste Banden und Scrien 
regell&s übereinander gelagert seien. Es zeigt sich aber insofern 
ne IX egelmäßigkeit, als die meisten Linien in Paaren angeordnet 
sind. X3esonders schön und klar, ohne von irgendwelchen anderen 
Liniera überlagert zu sein, treten diese Paare hinter den D-Linien 
пса der langwelligen Seite des Spektrums hin auf. Die Linien 
девет Paare sind alle von fast gleicher Intensität und unter dem 
пп а < В vergrößernden, die Intensität also zehnfach verkleinernden, 
Mikroskope der Teilmaschine noch eben sichtbar. Die Ausmessung 
deser Paare hat ergeben, daß sie als 2 Linienserien einer nach Rot 
abschätticrten Bande aufzufassen sind und zwar so, das jedesmal die 
rechte Linie eines Paares zu der einen, die linke zu der anderen 
бегіс gehört. Die Gesetzmäßigkeit, die die Linien einer Serie ver- 
badet, besteht darin, daß ihre Schwingungszahlen eine arithmetische 
Reihe 11. Ordnung bilden und durch die Deslandressche Formel 
\ = ez — фи? darstellbar sind. Da der erste Teil der beiden Linien- 
sriem mnit den Köpfen von einem Gewirr unzähliger feiner Linien 
Њега ez егі ist, war es mir nicht möglich, die Serien bis zu den 
Köpfen zu verfolgen. Ich mußte daher die Ordnungszahl и der 
Formel durch Rechnung bestimmen. Die aus je 3 Gleichungen 
halteren Werte für и waren um 0,02 bzw. 0,04 von einer ganzen 
Zahl verschieden; ich nahm fur и die nachstliegenden ganzen Zahlen 
ші besrechnete jetzt aus 2 Gleichungen die Konstanten а und 6. 
п Tabelle II sind unter A, und A,, die durch Messung erhaltenen 
Werte der Schwingungszahlen mit den durch Rechnung erhaltenen 
затта mmengestellt. Die Schwingungszahlen sind fünfstellig angegeben; 


д 10 bedeutet demnach die Schwingungszahl für т cm, d.h. die 


Zahl der Schwingungen, welche die Lichtquelle macht, während das 
Licht sich um ı cm fortpflanzt. In der ersten Kolonne der Tabelle II 
stehen die Ordnungszahlen der Linien nach Serien geordnet, in der 
letzten Kolonne finden sich die Differenzen zwischen den gemessenen 
wd berechneten Schwingungszahlen. Wie man sieht, sind die 
Abweichungen größtenteils derart gering, daß sie noch innerhalb der 
Fehlergrenze liegen, also ohne weiteres vernachlässigt werden können. 
Erst gegen Ende der Serie A,, die beträchtlich weiter verfolgt wer- 
Чеп konnte als die Serie г1,, treten Abweichungen auf, die wegen 
hrer Größe nicht mehr als Messungsfehler angeschen werden können. 
Die Tiniendistanz wird bedeutend kleiner als die Gleichung von 


224 Ноейег. 


Deslandres es verlangt, eine Erscheinung, die zuerst von Kayser 
und Runge an der 3. Cyanbande nachgewiesen wurde. 

Geht man im Spektrum nach der langwelligen Seite hin weiter, 
so trifit man ein Gewirr äußerst schwacher Linien an, die fast einen 
kontinuierlichen Grund bilden, bis kurz hinter der Linie 6063,357 
die Linienpaare wieder kenntlich hervortreten, wenn auch nicht in 
derselben Klarheit wie die vorhin beschriebenen. Sie sind ebenfalls 
als 2 Serien von Linien aufzufassen, deren Schwingungszahlen eine 
arithmetische Reihe П. Ordnung bilden. Diese Serien durch die 
Formel N = а + фи? darzustellen, war allerdings nicht möglich; 
dagegen zeigte sich die durch Fabry eingeführte Modifikation der 
Deslandresschen Formel: 

№ = А+ (Бп + СР 

als passend. Hier bedeutet A wieder die Schwingungszahlen, А die 
Schwingungszahl des Kopfes, also eine Konstante, В und С sind 
gleichfalls Konstanten. п durchläuft die Reihe der ganzen Zahlen 
von О an. Die nach dieser Formel berechneten Werte der 
Schwingungszahlen beider Serien stehen mit den durch Messung 
erhaltenen in Tabelle II unter В, und В, Wie aus den Differenzen 
ersichtlich ist, stellt die eben angeführte Formel von Fabry diese 
beiden Serien ziemlich gut dar. 

Es folgt nun im Spektrum nach Rot hin eine weite Strecke, 
auf der die Bandenlinien derart schwach und zahlreich sind, daß 
an ein Ausmessen derselben nicht zu denken war. Erst hinter der 
Linie 6341,950 lichtet sich das Gewirr und wieder zeigt sich eine 
schöne Gruppe von Doppellinien. In ganz auffallender Weise fallt der 
Abstand zwischen den Linien des 10. und 11. Paares aus der Regel- 
mäßigkeit heraus, und zwar so, daß die nach Rot liegende Linie 
des тг. Paares um etwa 0,1 A nach Rot hin verschoben erscheint. 
In den folgenden Paaren zeigt sich eine entsprechende Verschiebung. 
Ich habe daher die 10 ersten Paare zu den beiden Serien С, und 
С, und die 12 folgenden zu den Serien С, und С, zusammen- 
gefaßt. Zur mathematischen Darstellung dieser Serien ist die Formel 
N = A — (Bn + СЛ mit demselben Erfolge wie bei den Serien В, 
und В, angewandt worden. 

Die letzten Linien der Serien С, und С, sind schon sehr 
schwach. Etwas weiter nach Rot hin ist überhaupt keine Banden- 
linie mehr sichtbar. Vor der äußerst intensiven Linie 6497,278 
treten jedoch wieder einige sehr schwache Linien auf, hinter ihr 
werden sie stärker und zahlreicher, um von der Linie 0527,083 ап 


ф то fersuchungen über den langwelligen Teil des Baryumspektrums. 225 


sch ara regelmäßigen Abständen zu folgen. Während aber іп dem 
bs Jetzt besprochenen Teile des Ba-Spektrums die Bandenlinien zu 
Parera angeordnet waren, treten sie hier einzeln auf. In gleicher 
Weise wie bei den Serien С), Съ С, und С, erscheint auch hier 
de 25 с ќе Halfte der Linien um etwa 0,2 А gegen die erste ver- 
shoben , so daß sie zur mathematischen Darstellung in die beiden 
Serierna 7) und D, geteilt werden mußten. Die Formeln N = a — An? 
bw. №7 = А – (Вп 4 С)? geben, wie die Tabelle II unter D, bzw. 
0, zeigst, die beiden Serien recht gut wieder. Weiter nach dem 
langwelligen Ende des Ba-Spektrums sind keine Bandenlinien mehr 
sichtbar , wohl aus dem Grunde, weil für die längeren Wellen die 
Pattern nicht mehr genügend empfindlich sind. 

Die Konstanten а und 6 sowie A, В und С der beiden Formeln 
indem sich nebst Angabe der Ordnungszahlen der zu ihrer Berech- 
ung wrerwandten Linien in der Tabelle Ш zusammengestellt. Nach 
бег F ©rmel stellen die Konstanten a und A die Schwingungszahlen 
der К е pfe der zugehörigen Serien dar, müßten also dem 3. Des- 
andre sschen Gesetz gehorchen. Da jedoch alle diese Werte nur 
durch Rechnung erhalten werden konnten, und zwar aus Stücken 
der Serien, die schon beträchtlich weit vom Kopfe abliegen, so 
nd sie zu ungenau, als daß aus ihnen eine der Wirklichkeit ent- 
pechende Gesetzmäßigkeit für die Lage der Köpfe aufgestellt 
wrdern könnte. Es sei nur bemerkt, daß die berechneten Köpfe 
бег Serien А,» Ay В, Ba С, und С, bis auf einige A mit Banden- 
kpfen des Ba-Spektrums zusammenfallen, das Hagenbach und 
Konen inder Leuchtgassauerstofflamme mittels BaCl, erhalten haben. 

Das Linienspektrum des Baryums habe ich zwischen 5160 und 
ПОО A gemessen. In Tabelle I sind meine Resultate mit den 
Messungen von Kirchhoff, Huggins, Thalen und Kayser und 
Runge zusammengestellt. Die Intensitäten # habe ich in der Weise 
bezeich пей, daß ich für die schwächsten Linien die Intensität г und 
für die stärksten die Intensität 10 genommen habe. Übrigens machen 
diese Angaben über die Intensitäten keinen Anspruch auf absolute 

Genauigkeit, da sie nur auf subjektiver Abschätzung beruhen. Die 
beigefügten Intensitätsangaben von Kayser und Runge sind ın der 
Weise zu verstehen, daß ı die größte und 6 dic geringste Intensität 
bedeutet. Die meisten früher gemessenen Linien konnte ich als vor- 
handen konstatieren, ausgenommen die Linien 0889, 5889, 5744 und 
5490 von Huggins, 5809 von Thalén und 5978,72, 5721,66, 
3331,25, 5379,05, 5309.20 und 5279,72 von Kayser und Runge. Da 


226 Ное. 


keine einzige dieser Linien von 2 Beobachten als Ba-Linie gemessen 
worden ist, so ist es wahrscheinlich, daß es gar keine Ba-Linien sind, 
sie vielmehr von Verunreinigungen herrühren. Von den von Hermann 
und Lehmann gemessenen Linien finden sich nur die intensivsten auf 
meiner Photographie, ein Zeichen dafür, daß die Empfindlichkeit der 
Platten in dem fraglichen Bereich schon stark abgenommen hat. Wie 
die Tabelle zeigt, sind 28 Ba-Linien von mir neugefunden worden. 

Es handelt sich jetzt noch um die Frage, ob die von mir 
gemessenen Bandenlinien dem Baryum selbst oder dessen Oxyd 
angehören. Eder und Valenta, denen zur Beurteilung ein großes 
eigencs Untersuchungsmaterial zu Gebote stand, bezeichnen die von 
ihnen gemessenen Banden fast alle als Oxydbanden. Da aber kein 
einziger ihrer Bandenköpfe mit den von mir berechneten auch nur 
annähernd übereinstimmt, so läßt sich aus dieser Angabe kein Schluß 
ziehen. Die Verschiedenheit der Spektra wird durch die verschie- 
denen Temperaturen bedingt sein, da Eder und Valenta zu ihrer 
Untersuchung die Bunsenflamme gebrauchten, während ich den 
elektrischen Bogen benutzte. Im Atlas der Emissionsspektra von 
Hagenbach und Konen findet sich über das Bandenspektrum 
des Baryums folgende Bemerkung: „Dieselben (die Banden) zerfallen 
ш 2 Klassen. Die der сг еп haben diffuses Aussehen und rühren 
wahrscheinlich vom Chlorid her. Sie fehlen in der Tat, wo Ва(ОН), 
benutzt wurde. Die übrigen Banden lösen sich unter der Lupe in 
feine regelmäßig gelagerte Linien auf, die nach Violett hin zu Kanten 
zusammenlaufen. Sie gehören entweder dem Oxyd oder dem Metall 
an. Letzteres ist wahrscheinlicher, da sich die fraglichen Banden 
nach Bau und Kantenrichtung gänzlich von denen der Охуде des 
Ca, Sr usw. unterscheiden.“ Da nun die von mir untersuchten 
Banden mit den letztgenannten sowohl nach der Beschreibung als 
auch nach der Lage übereinstimmen, so ist es wohl ziemlich wahr- 
scheinlich, daß sie dem Metall angehören. Eine weitere Stütze findet 
diese Annahme durch die Untersuchungen Olmstedts. Die von 
ihm im kurzwelligen Teile des Ba-Spektrums gemessenen Banden 
stimmen in ihrem Bau offenbar mit den meinigen überein und werden 
daher auch gleichen Ursprungs sein. Auf Grund eines Vergleichs 
mit den Verbindungsspektren von Ca und Sr sowie mit Banden- 
spektren anderer Меб Ше kommt er aber zu dem Schlusse, daß 
seine Ba-Banden dem Metall selbst angehören müssen. Ich glaube 
daher berechtigt zu scin, auch die von mir beobachteten Banden 
dem Metall zuzuschreiben. 


4772 Геписһипреп über den langwelligen Teil des Baryumspekirums. 227 


Tabelle I. 
| | | Hermann | Hoeller 
Kirch h off. Huggins | Lehmann і. і 
; 10 зо 
| Max. | Max. 
--- | — 708,876 7090,51 9 7090,388 | ı 
--- -- 706,872 7069,64 1 — 
— -- 706,128 7060,26 10 7060,330 8 
== | Gees 704,958 = == 
Е | SCH 703,909 = = 
== — 703.092 - -- 
---- -- 608,887 6989,82 ТЕ - 
== — 698,497 6987,27 3 ва 
Ge SR 696,541 ER | Ба 
=== -- 696,163 6962,77 | о — 
Reen -- 604,156 -- | — 
=т= — 692,788 -- — 
-- | 6889 — - -- 
== - 687,390 6874,35 | 2 - 
=== — | — 6868,04 4 6868,057 2 
mer -- 686,664 0865,93 8 6866,265 4 
— -- 686,130 -- | == 
ge — 685,626 -- | -- 
Er — 684,140 -- -- 
тет | — 683,184 — | = 
me \ — 682,626 — | - 
жена | -- 680,931 — К a - 
е 6780 — 6772,07 | 4 6772.156 І 
тога = SEA 
| Kayser und 
| Thalen Runge 
| І Ma; 
ан — — — 6718,021 1 
age -- -- — 6708,122 3 
6697 — — 6694,158 6 
те 0677 == 6675,30 6 667 5,598 6 
= - - - 6654.453 | 2 
зи: 6589 em 6595,55 6 6595,626 7 
me = og — 6531,895 2 
= 6523 6526 6527,56 4 6527,683 7 
= — — — 6514,552 2 
64047 | 6499 6496 6498,93 4 6499,142 7 
Є, == тз 6497,07 3 6497,278 то 
Kg -- --- - 6488,583 2 
== — 6483 6483,10 4 6483.208 6 
те -- - — 6479,888 2 
та — — -- 6464.341 2 
= — — Se 6455,85 2 
a 6452 0449 6451,05 4 6451,141 Го 
та | 6344 6343 6341,88 4 0341,950 | 6 
— даға Sa — 0233,306 2 
== 22 — — 0174.767 | 3 
білі — 6141 6141,93 I 6142,045 |19 
Orio 6113 6111,01 3 6111,0350 8 


228 


Kirchhoff 


Huggins 


Hoeller. 


Thalen 


Kayser und 


Runge 


о 


6083,63 


6063,33 
6019,69 
5997,31 
5978,72 
5971,94 
5965,06 
5907,88 
5853,91 
5826,50 
5819,21 


5800.48 
5784,24 
5777,84 
5721,66 


5713,62 
5709,82 


5680,34 


5620,41 


5593,45 
5535,69 
5519,37 


5437,66 


5424,82 


5393,47 
5381,25 
5379,05 
5365,46 


5309,20 
5305,99 


5302,97 
5294,40 


Ch Ch с с 


na 


6083,729 
6063,357 
6019,774 
5997,382 


5972,010 
5965,079 
5962,777 
5907,912 
5905,315 
5854.000 
826,550 
5819,249 
5805,920 
5800,557 
5784,280 
5777,900 
5720,986 
5718,584 
5716,250 
57 13,082 
5709,900 
5706,385 
5705,105 
5680,400 
5629,216 
5625,898 
5623,430 
5620,451 
5619,397 
5616,106 
5614,141 
5593,550 
5535,830 
5519,376 
5437,600 
5433,812 
5424,850 
5416,58 2 
5405,140 
5393,510 


5365,550 
5349,710 
5305,996 
5303,567 
5303,005 
5294,355 


nn Ee ni rg АОС lei 


w NN MP WM Si муз со | 


ra së Lei сы COD MM MM MM MM WM ra ra Lé MM WM ХО Lei zf Lë 


> m 


N РФ» mu 


г ет ийвинреп über den langwellisen Teil des Baryumspektrums. 


1 Kayser und H 
oeller 
Kirchhoff Reg И ВЫ Huggins Thalen | Runge | 
i 
КШ: Мах " 
== = | 5291,16 6 | 5291,100 | 
Fu == | 5279,72 6 те | 
Sg ER 5277,84 4 5277,860 
== Е = 5267,20 | 3 5267,239 | 
— = = Si 5253,94 6 5253,980 
= : o — 5177,60 | 5 , 5177,620 
== | = те | 5175.74 | 4 | 5175,778 
== | - — 5160,27 4 5160,279 | 
Tabelle П. 
м 1 | a N | N | Differenz 
serie | 222 тт gem. — ber 
4 Р gemessen | essen berechnet ў ў 
5 = | 1 wa 
32 5886,175 16988,96 10988,63 | +0,33 
34 5886,533 16987,03 10987,97 — 0,04 
, 33 5887,463 10985,24 16984,91 +0,33 
35 5857,829 16984,19 16984,17 + 0,02 
34 888,850 16981,24 16981,07 +0,17 
у 5$89,205 16980,22 16980,26 — 0,04 
e зе 5891,658 | 16973,06 16973,06 0,00 
3 5892,048 16072,03 16972,10 — 0,07 
| 37 589 3,086 16969,04 16968,88 +0,16 
39 5893,493 16967,86 16967,80 0,00 
38 5894,624 ı 16964,61 16964.59 +0,02 
ы 589 5,047 16963.39 16963,50 | —0,11 
я 3 <> 5897,755 | 16955,60 16955,66 — 0,06 
ы 5898,188 16954,36 16954,47 09,11 
4 к 5899,360 | 16950,99 16951,03 — 0,04 
B 5899,820 16949.67 16949,78 — 0,11 
3 = 5901,002 16940,2 16946,28 — 0,01 
R 5901,446 16945,00 16944,99 +0,01 
Е аз 5902,732 | 16041,31 16941,42 — 0,11 
5 5903,186 | 16940,00 16940,08 — 0,08 
46 44 5904,450 16936,38 16936,44 — 0,06 
5904,929 16935,00 16935,07 -0,07 
Қ 45 5906,270 | 16931,16 16931,35 — 0,19 
18 5906,742 16920,81 10929,94 — 0,13 
5908,564 | 16924,58 16924,71 — 0,13 
99 47 5909,944 16920,63 16920,82 - 0,19 
5910,421 10919,27 16919,36 -0,09 
de 48 | 5911,844 | 16915,19 16915,38 — 0,19 
3 | 5912,296 16913,90 16913,91 — 0,01 
ii 49 5913,775 | 16909,60 16909,83 — 0,23 
А | 5914,253 16908,31 16908,34 — 0,03 
Өл 50 5915,706 16903,98 16004,17 — 0,19 
S | 5910,216 | 10902,69 16902,66 +0,03 
51 | 5917,727 | 10808,38 10898,39 — 0,01 
» | 5918,252 ' 16806,88 10806,88 0,00 
7 52 | 5919.793 16892,48 16892,50 — 0,02 
D 5920,279 | 1689109 | 16890,98 +0,11 


Zeitschr. £ wiss. Phot. 6. 17 


230 Ное ве. 
e 1 4 (ББ) N | Differenz 
Serie À | реп. -- Бег. 
gemessen Е berechnet | 
A gemessen A 4 
1 2 1 2 
53 5921,960 16886,30 16886,49 — 0,19 
55 922,419 16884,99 16884,97 | +0,02 
54 5924,117 16880, 15 16880,36 | — 0,21 
56 5924,583 16878,82 16878,86. ‚ 7004 
55 5926,264 | 16874,03 16874,13 | — 0,10 
67 5926,759 16872,63 16872,63 0,00 
56 5928,488 16867,71 16867,78 -- 0,07 
58 5928,963 16866,35 16866,29 +0,06 
57 5930,725 | 10861,34 16861,31 +0,03 
59 5931,241 ! 16359,88 16859,85 | +0,03 
58 5933,039 | 16854,77 16854,73 +0,04 
60 5933,544 16853,33 1685 3,28 +0,05 
59 | 5935394 | 16848,08 16848,04 +0,04 
61 593 5,890 16846,67 16846,62 +0,05 
60 5937,779 | 16841,31 16841,23 +0,08 
62 938,276 | 16839,90 16839,84 +0,06 
61 5940,204 | 16834,44 16834,31 +0,13 
63 5940,684 | 16833,08 16832,95 +0,13 
62 5942,680 | 16827,42 16827,27 +0,15 
64 5943,154 16826,08 16825,95 +0,13 
63 5945,203 | 16820,28 16820,12 +0,16 
65 > 5945,681 | 16818,93 16818,85 +0,08 
64 5947,793 16812,96 16812,85 +0,11 
66 5948,252 1681 1,66 16811,62 +0,04 
65 5950,421 16805,53 16805,47 +0,06 
67 5950,860 16804,29 16804,29 0,00 
66 5953.093 16797,99 16798,97 +0,02 
68 5953,499 {| 16796,84 16796,85 — 0,01 
67 5955,780 16790,41 16790,36 + 0,05 
69 5956,135 16789,41 16789,31 — 0,10 
68 5958, 540 16782,63 16782,63 0,00 
70 5958, 898 16781,62 16781,64 — 0,02 
69 5961,323 | 16774,79 16774,79 0,00 
71 5961,662 | 16773,84 16773,87 — 0,03 
72 5964,453 | 16765,99 16765,90 + 0,09 
73 5907,283 10758,04 16757,91 +0,13 
75 5973,165 16741,54 1674 1,60 — 0,06 
7 5976,089 16733,35 16733,37 - 0,02 
77 5979,078 16724,98 16724,93 +0,05 
7 5982,118 16716,48 16716,39 +0,11 
79 5985,224 | 16707,81 16707,74 +0,07 
80 5988, 411 16698,92 16698,98 + 0,06 
81 5991,655 16689,88 16690, 10 — 0,22 
82 5994 981 16680,62 16681,12 — 0,50 
QI 6025,430 16596,36 16595,32 + 1,04 
92 6028,980 | 16586,55 16585,23 | +1,32 
93 6032,623 16576,54 16576,04 ! +0,50 
94 6036,420 16566,11 10564,73 +1,38 
95 6040,155 16555,87 16554,31 +1,56 
90 6044,084 16545,10 16543,79 +1,31 
97 6048,009 | 165 34,46 16533,16 . + 1,30 
98 605 1,859 3 16523,85 16522,41 | +1,44 


ж d en 


(Рут trersuhungen über den langivchhgen Тен des Baryumspektrums. 231 


т | N 


gemessen 


6072,812 


6073,573 
6074,474 
607 5,224 
6076,162 
6076,904 
6077,894 
6078,656 
6079,695 
6080,440 
608 1,550 
6082,287 
608 3,465 
6084,090 
6085,385 
6085,934 
6087,302 
6087,834 
6089,266 
6089,763 
6091,300 
6091,83 3 
6093,464 


м 


ы 
= 


6358,223 
6358,697 

о 6360,684 
| 6361,266 
x 6363,171 
6363,827 
6365,632 
6366, 390 
6368,224 
6369,039 
6370,858 
6371,767 
6373,554 
6374,533 
6376,309 
6377,360 
6379,152 
6380,084 
6382,029 
6382,955 


SE 


607 1,935 


о ‚ 6385 810 
9 \ 6386,882 
1 6388,824 


K | 6389,952 


| 


кр 


| 
| 


| 


| 


| 


„10° = = N 

u berechnet 
a 
твой 1 16469,21 
16466,83 16466,83 
16464,77 16464,78 
16462,33 16462,31 
16460,30 16460,26 
16457,76 16457,70 
16455,74 16455,65 
16453,07 16452,96 
16451,00 16450,96 
16448,19. 16448,13 
16446,18 16446,18 
16443,18 16443,18 
16441,18 16441,31 
16438,00 16438,13 
16436,31 16436,36 
16432,81 16432,98 
16431,33 16431,32 
16427,64 16427,69 
16426,20 16426,20 
16422,34 16422,34 
16421,00 16420,99 
16416,86 16416,86 
16415,42 16415,69 
16411, О © пеп. жоу. 16411,28 
15727,66 | 15727,58 | 15727,58 
15726,49 15726,49 
15721,58 15721,58 
15720,14 15720,23 
15715,44 15715,53 
15713,81 15713,87 
15709,36 15709,33 
15707,49 15707,42 
15702,97 15702,98 
15700,96 15700,87 
15696,47 15696,48 
15694,23 15694,23 
15689,83 15689,83 
15687,42 15687,49 
15683,05 1568 3,03 
15680,47 15680,66 
15676,06 15676,09 
15673,78 15673,74 
15668,99 15668,99 
15666,72 15666,72 
15659,72 15659,72 
15657,09 15657,09 
15652,33 15652,40 
15649,57 | 15649,63 


Differenz 
gem. — ber, 
A 5, 
0,00 
0,00 
— 0,01 
+0,02 
+0,04 
+0,06 
+0,09 
+0,11 
+0,04 
+0,06 
0,00 
0,00 
— 0,13 
— 0,13 
— 0,05 
— 0,17 
+0,01 
— 0,05 
0,00 
0,00 
+0,01 
0,00 
— 0,27 
— 0,25 
С, 
+ 0,08 
о, 
0,00 
e 0,09 
— 0,09 
— 0,06 
+0,03 
+0,07 
— 0,01 
+0,09 
— 0,01 
0,00 
0,00 
— 0,07 
+0,02 
— 0,19 
— 0,03 
+0,04 
0,00 
0,00 
| Съ С. 
| 0,00 
| о,00 
| — 0,13 
| —0,06 


17+ 


232 Moeller. 
S 1 тоз = Е N Differenz 
SE gemessen berechnet Be DEI: 
e с, Ей с, с, 
2 бул ‚858 mes | remos | до Г суса — 0,12 
2 6393,030 15642,03 15642,10 — 0,07 
3 6394,928 15637,39 15637,45 — 0,06 
3 6396,117 15634,48 15634,45 | +0,03 
4 6398,057 15629,74 15629,74 0,00 
4 6399,260 15626,81 15626,81 0,00 
5 6401,256 | 15621,93 15621,88 + 0,05 
5 6402,428 15619,07 15619,05 + 0,02 
6 6404,557 15613,88 15613,87 +0,01 
6 6405,628 15611,27 15611,22 +0,05 
7 6407,872 15605,80 15605, 72 +0,08 
7 6408,862 15603,39 15603,31 +0,08 
8 6411,280 15597,51 15597,42 + 0,09 
8 6412,125 15595,45 15595,33 +0,12 
9 6414,764 15580,04 15588,98 + 0,06 
9 6415,453 15587,36 15587,27 +0,09 
10 6418,325 15580,39 15580,39 0,00 
10 6418,837 | 15579,14 15579,14 0,00 
II 6421,942 15571,61 15571,65 — 0,04 
d 6422,281 Ве О ee e ENEE 15570,79 15570,93 0,14 
Serie D, ЕСЕР НИ ЕЕЕ NEE D, 
32 6513,726 15352, 15352,19 0,00 
33 6515,074 | 15349,02 15348,98 +0,04 
34 65 16,456 15345,76 15345,67 +0,09 
35 6517,877 1534 2,42 15342,26 +0,14 
30 6519,350 15338,95 15338,75 +0,20 
37 6520,887 15335,34 15335,13 + 0,21 
38 6522,474 | 15331,61 15331,43 +0,18 
39 6524,072 15327,85 15327,62 + 0,23 
40 6525,796 15323,80 15323,71 +0,09 
42 6529,296 15315,59 15315,59 0,00 
43 6531,057 15311,45 15311,39 +0,06 
44 6532,857 15307,24 15307,03 +0,21 
45 6534,724 15302,86 15302,79 +0,07 
46 6530,680 , 15208,20 15298,19 +0,10 
47 6538,656 15293,06 15293,60 +0,06 
48 6540622 15289,05 15288,90 +0,15 
49 6542,678 15284,26 15284,10 +0,16 
50 6544,788 15279,33 15279,20 +0,13 
51 6546,976 15274,23 15274,21 +0,02 
52 6549,171 15269,11 16269,11 0,00 
53 6551,413 15263,88 15263,92 — 0,04 
54 6553,717 15258,51 15258,63 — 0,12 
55 6556,018 15253,16 15253,24 — 0,08 
56 6558.443 15247,52 15247,75 — 9,23 
57 6560,860 15241,90 15242,17 — 0,27 
58 6563,316 | 15236,20 15236,47 79:27 
Serie D, | | u | D, 
о 0565, 959 15230, 07 15230, 07 | 0,00 
1 6568,512 15224,15 15224,12 +0,03 
2 6571,099 15218,15 15218,05 | +0,10 


Untersuchungen über den langwelhgen Teil des Baryumspektrums. 233 
ge 1 | ова N Differenz 
re gemessen 1 berechnet gem. — ber. 

D gemessen 
4 | рте" Ia 
3 | 6573,768 | 1521497 | 15211,92 +0,05 
4 | 6576,494 15205,67 15205,66 +0,01 
5 ı 6579252 |, 15199,29 15199,29 0,00 
6 6582,061 | 15192,81 | 15192,82 — 0,01 
7 6584,861 | 15186,35 15186,25 +0,10 
8 ı 6587,765 | 15179,66 15179,65 +0,01 
9 | 6590,747 15172,78 15172,78 0,00 
12 | 6599,793 | 15151,99 15151,80 +0,19 
13 ‚ 6602,9010 — 15144,84 | 15144,59 | +0,25 
Tabelle Ш. 

ЕН 

Bezeichn ung | . Р 

der Serien a resp. 4 | ф resp, В С berechnet aus: 
ek 17051,0 | 0,0552 39, 53, 70. 
2 17047,18 | 0,0572 36, 51, 68. 
2, 16580,67 0,2079 10,5577 бн 5, 9. 
В 16560,21 0,2309 9,6634 o 5 9. 
Са 15930,78 | 0,2174 14,2930 o 5, 9. 
Са 1584т,33 0,2731 10,9431 5 8. 
Св 16024,14 0,1936 19,1586 0, 4, 10. 
са 15837,40 0,2702 13,3298 o 4, то 
ES 15402,83 0,0494 32, 42, 52. 
2з 15395,85 0,2289 12,8757 o 5, 9. 


Vorliegende Arbeit fertigte ich auf Vorschlag von Herrn Prof. 


Es 


Ог. H. Kayser im physikalischen Institut der Universität Bonn an. 
154 mir eine angenehme Pflicht, meinem hochverehrten Herrn 


Lehrer auch an dieser Stelle meinen verbindlichsten Dank aus- 
ті5ртесВҺеп, da er durch anregendes Interesse und vortreffliche Rat- 


schläge den Fortgang der Arbeit in zuvorkommendster Weise 
gefördert hat. 


Literatur. 


Н. Deslandres, Spectre du pôle negatif де l’azote. Ioi general de répartition 
des raies dans les spektres de bandes. С. К. 108. 375—379. 1886. 
H. Deslandres, Loi de répartition des raies et des bandes, commune A 


Plusieurs spectres de bandes. Analogie avec la loi de succession des sons d'un corps 
solide. C, R, 104. 972—976. 1887. 


234 Hoeller. Untersuchungen über den langwelligen Teil des Baryumspektrums. 


Н. Kayser, Handbuch der Spektroskopie, I und II. 

H. Kayser, Spektralanalyse. 

H. Kayser, Normalen aus dem Eisenspektrum. Ann. d. Phys. 

Kirchhoff und Bunsen, Chemische Analyse durch Spektralbeohachtungen. 
Pogg. Ann. СХ. 1860; CLV. 1875. 

Kirchhoff, Untersuchungen über das Sonnenspektrum. 1861. 

Mitscherlich, Beiträge zur Spektralanalyse. Pogg. Ann. 116. 1862. 

Mitscherlich, Über die Spektren der Verbindungen und der einfachen Körper. 
Pogg. Ann. 121. 1864. 

Christofle et Beilstein, Ann. de Chim. (4) 3. 280—283. 1864. 

Huggins, On the Spektra of some of the chemical Elements. Phil. Trans. 
139—160. 1864. П. 

Thalén, Мет sur la d&term. С. В. 1864. 

Lockyer, Ксвеагсһев іп Spectrum-Analysis іп connexion with the Spectrum 
of the Sun. Phil. Trans. 263—275. 1873; 639—658. 1873; 479—494. 1874. 

Lecoq de Boisbaudran, Spectres lumineux, р. 57—68. 1874. 

Liveing and Dewar, On the Reversal of the Lines of Metallic Vapours. 
Proc. of the Roy. Soc. of London 28. 352—358. 1879. 

Lockyer, Studien zur Spektralanalyse, p. 142—143 und p. 146—147. 1879. 

Ciamician, Spektroskopische Untersuchungen. Wiener Berichte 76, 2. 499 
bis 517. 1877; 82, 2. 425—457. 1880. 

H. Kayser und C. Runge, Über die Spektren der Elemente. Berichte der 
Berliner Akademie 1891. i 

Eder und Valenta, Über den Verlauf der Bunsenschen Flammenreaktion 
im ultraviolctten Spektrum. Flammenspektrum von Kalium, Natrium, Lithium, 
Strontium, Baryum und das Verbindungsspektrum дег Borsäure. Wien 1893. 

Hans Lehmann, Photographie der ultraroten Spektren der Alkalimetalle. 
Inaug.-Diss., Freiburg i. Br. 1901. 

Hagenbach und Konen, Atlas der Emissionsspektren der meisten Elemente 
nach photographischen Aufnahmen. 1905. 

Ch. M. Olmstedt. Die Bandenspektren nahe verwandter Verbindungen. 
Inaug.-Diss., Bonn 1906. 

Fabry, On the Spectra of the Alcalineearth fluorides in the electric arc. 
Astrophys. Journal 1905. 356—370. 

Thiele, On the law of spectral series. Astrophys. Journal 6. 

King, Some new peculiarities in the structure of the cyanogen bands. Astro- 
phys. Journal 14. 323—330. 1901. 

J. Leinen, Die Theorie Thieles über die Struktur der Banden geprüft ап 
der dritten Kohlcbande. Inaug.-Diss., Bonn 1905. 

Jungbluth, Über Gesetzmäßigkeiten und Eigentümlichkeiten in der Struktur 
der dritten Cyanbandengruppe. Inaug.-Diss,, Bonn 1904. 

H. Hermann, Messung der Wellenlängen roter Linien in cinigen Bogenspektren. 
Inaug.-Diss., Tübingen 1904. 

Hans Lehmann, Photographie der ultraroten Spektren der Erdalkalimetalle. 
Ann. d. Phys. 8. 1902. 


Referate. 235 


Referate. 
ВИспегЬевргеснпикеп. 


Hugo BBuchholz. Das mechanische Potential, nach Vorlesungen 
von L. Boltzmann bearbeitet, und Die Theorie der Figur 
der Erde. Zur Einführung in die höhere Geodäsie (angewandte 
Mathematik). І. Teil. 470 S. Verlag von Johann Ambrosius Barth, 
Leipzig 1008. М. 15,-. geb. М. 16,—. 

Mit dem vorliegenden ersten Teil seines Lehrbuches der höheren 
Geodäsie hat der Verfasser unstreitig allen, die sich mit diesem Gebiet 
befassen wollen, einen guten Dienst erwiesen. In sehr klarer, verständ- 
licher, aber alle Weitschweifigkeit vermeidenden Weise geschrieben, führt 
dieses Werk in die hier auftretenden Probleme ein. Ungefähr die Hälfte 
des ersten Bandes ist einer Darstellung der Potentialtheorie gewidmet. 
Die Grundlage bildet eine von L. Boltzmann im Wintersemester 
1892/9 3 in München gehaltene Vorlesung über das mechanische Potential. 
Wenn auch hier nicht direkt Neues geboten wird, so ist doch gerade 
diese erste Hälfte in hohem Grade anregend durch die eigenartige Ge- 
staltung, die ein bekannter Stoff in den Händen eines so originellen 
Denkers, wie Boltzmann es war, erhalten hat. Die wunderbare Klar- 
heit, die Boltzmanns Schriften auszeichnet, findet sich auch hier, so 
daB das Werk auch als Einführung in die Potentialtheorie empfohlen 
werden kann. Man muß dem Verf. Dank wissen, daß er uns auf diese 
Weise eine der Boltzmannschen Vorlesungen erhalten hat; es entsteht 
der lebhafte Wunsch nach einer Herausgabe aller Vorlesungen, die 
Boltzmann gehalten hat, soweit er sie nicht, wie in der Maxwell- 
schen Theorie und der Mechanik, schon selbst besorgt hat. 
| Nachdem sodann die Anziehung der Ellipsoide behandelt ist, folgt 
mn der zweiten Abteilung die spezielle höhere Geodäsie. Es werden in 
diesem Bande zunächst die Grundzüge der klassischen mechanischen 
Theorie der Gestalt der Erde nach Clairaut und Laplace gegeben, 
4 dann die geodätischen Fundamentalbestimmungen auf дег Erdober- 
Häche besprochen. 

Sein Ziel, ein kürzeres in die höhere Geodäsie einführendes Buch 

то möglichst klarer, namentlich auch dem Anfänger verständlicher Dar- 

stellung zu schaffen, wird der Verf. sicher erreichen, wenn, wie zu hoffen 
unq nicht anders zu erwarten, der zweite Band dem ersten an Klarheit 
und Übersichtlichkeit gleicht. F. A. Schulze. 


W. C. D.Whetham. Die Theorie der Experimentalelektrizität. 
Aus dem Englischen übersetzt von Prof. G. Siebert. Johann Am- 
brosius Barth, Leipzig 1907. 3525. М. 8,—, geb. М. 8,80. 

22 Der. Zweck, den der Verf. mit diesem Buche verfolgt, hat er selbst 

m der Vorrede auseinandergesetzt. „Es soll nicht eine vollständige 

Darstellung der Elektrizitätslehre geben. Es soll mehr anregend als 

eTschöpfend sein, mehr eine wirkungsvolle Skizze als ein vollendetes 

‚emälde. Der Zweck des gegenwärtigen Unternehmens war, eine gründ- 
liche und klare Kenntnis derjenigen physikalischen Lehren zu vermitteln, 
welche zum Verständnis der neueren Teile des Gegenstandes erforderlich 


236 Referate. 


sind.“ Man darf diesen Zweck wohl auch als erreicht bezeichnen. Es 
weht in dem ganzen Buch durchaus ein frischer moderner Zug. Überall 
treten die modernen Anschauungen in den Vordergrund. Erwähnt 
sei speziell die Theorie der galvanischen Elemente, der Elektrolyse. 
Die beiden letzten Kapitel sind den neuen Errungenschaften auf dem 
Gebiete der Leitung der Elektrizität in Gasen und der Radioaktivität in 
einem ihrer großen Bedeutung angemessenen Umfang gewidmet. Пай 
fast ausschließlich die englische Literatur berücksichtigt ist, erklärt sich 
wohl aus dem ursprünglichen Zweck des Buches, als Nachschlagebuch 
für Vorlesungen zu dienen, die der Verf. am Trinity College in Cam- 
bridge gehalten hat. F. A. Schulze. 


Johs. J. С. Müller. Wärmelehre. Verlag von Johann Ambrosius 
Barth, Leipzig 1907. 102 S. М. 4,—, geb. М. 4,80. 

Wenn auch neuerdings ein Mangel sowohl an kurzen wie an aus- 
führlichen guten Darstellungen der Wärmelehre nicht mehr besteht, so 
wird doch das vorliegende Buch einen Platz in der Reihe dieser Werke 
behaupten können. In geschickter, kurzer, aber doch alles Wesentliche 
hervorhebender Art der Darstellung werden die Hauptlehren der Wärme- 
theorie besprochen. Dem Zweck entsprechend — das Buch ist aus 
Vorträgen des Verf. am Bremer Technikum entstanden — ist außer den 
sonst in rein physikalischen Lehrbüchern behandelten Grundlehren ein 
im Verhältnis zum übrigen etwas umfangreicher Abschnitt über Wärme- 
kraftmaschinen eingeschaltet. Er wird aber sicher auch solchen Lesern, 
denen die technischen Anwendungen ferner liegen, als eine Art Samm- 
lung von Beispielen und Illustrationen zu den vorher abgeleiteten beiden 
Hauptsätzen der mechanischen Wärmetheorie, von denen namentlich der 
zweite in seiner Bedeutung nicht leicht gleich erfaßt wird, gute Dienste 
leisten. Hervorgehoben sei noch, daß am Schluß auch eine, wenn auch 
etwas knappe Erörterung der neuen Strahlungsgesetze und des Wanner- 
schen Pyrometers gegeben wird. F. A. Schulze. 


Auf der XV. Hauptversammlung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft 
für angewandte physikalische Chemie am 28., 29., 30. und 31. Mai 1908 in Wien 
werden u. а, folgende Vorträge gehalten: 


Zusammenfassende Vorträge über Einzelvorträge: 
Photochemie: Löb (Berlin): Über die chemischen Wir- 


Trautz (Freiburg i. B.): Chemilumineszenz. | Le Blanc (Leipzig): Gilt das Massen- 
Вук (Berlin): Elektrochem. u. elektromagn wirkungsgesetz bei der stillen elek- 
Theorien der photochem, Prozesse. trischen Entladung? 


Luther (І.сіргір): Die photochem. Prozesse. kungen der dunklen Entladung. 
Stobbe (Leipzig): Photochemie org. Verb. | Kowalski (Freiburg i. Sch.): Beiträge zur 


Schaum (Marburg): Anwendung der Photo- Photolumineszenz. 
chemie auf die Photographie. Weigert (Berlin): Ozonzersetzung durch 
Scheffer (Berlin): Beiträge zur physikal. Licht. 
Chemie der photographischen Platte. Luther (Leipzig): Zur Energetik photo- 
von Hübl (Wien): Die Farbenphotographie. chemischer Vorgänge. 
Wiesner (Wien): Anwendung photochem. | Fredenhagen(Leipzig): Temperaturstrahlung 
Lichtmessungen. | oder Reaktionsstrahlung. 


гиг die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L. 


„ em ар 


„о mmm 


Zeitidrift für willenichaftlidie Photographie, 
Photophylik und Рһоѓофетіе 


VL Band. 1908. Heft 7. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens und weiterer 
Eigenschaften des latenten Bildes. 


Von 
A.P.H. Trivelli. 
Mit 16 Figuren. 
(Fortsetzung aus Heft 6.) 


ҮП. Das partielle Verschwinden des Bildes durch eine schwächere 
Belichtung während des Entwickelns. 


| К. Lyle!) bekam bei schwächerer Belichtung die in VI. unter 2 
mitgeteilten Erscheinungen. Das partielle Verschwinden des 
Bildes gibt der Platte scheinbar das Äußere von einer in einen 
Neutralitätszustand gelangten Schicht. Er schrieb dies auch dem 
Erreichen des ersten Zerozustandes der Janssenschen Periodizitäten 
и Bei meinen Versuchen stellte es sich heraus, daß die Uber, 
enstimmung damit nicht weiter geht, als daß kein Bild zu be- 
obachten ist. Die scheinbare Neutralität der Platte zeigt eine ge- 
nnge Schwärzung; der erste Zerozustand ist aber gerade bezeichnet 
durch das Auftreten einer maximal erreichbaren Schwärzung. Die 
Ursache des Verschwindens des Bildes kann also darin nicht ge- 
sucht werden. In der Durchsicht gibt auch die Platte nicht die 
Polarisation auf den durch die erste Belichtung am intensivsten be- 
lichteten Teilen, sondern auf den am schwächsten belichteten. Jene 
Stellen bleiben normal kopiert. Dazwischen befindet sich die par- 
tielle Verschwindung des Bildes. 

_ Die Dauer der schwächeren sekundären Belichtung ist natür- 
lich nun von überwiegendem Einfluß auf das Nichterreichen oder 

Erreichen des relativen Schwellenwertes einer Tiefenschicht. An 

den dünneren Stellen des Bildes wird die Entwicklungsfähigkeit der 

angrenzenden Tiefenschichten stärker zunehmen als an den dich- 
teren, da sie der freien Oberfläche näher liegen und also einen ge- 


Ппрегеп relativen Schwellenwert besitzen. Dabei wird das Licht 
Zeitschr. f. wiss, Phot. 6. 18 


238 Tnvelh. 


durch die Teile des Bildes mit größerer Schwärzung mehr ab- 
geschwächt, als von denjenigen mit geringerer Schwärzung. Zwei 
Ursachen arbeiten also daran, die äußersten Kontraste des Bildes 
aufzuheben. 

Bei größeren Schwärzungsunterschieden des Bildes sieht man, 
daß an den dünneren Stellen die Platte am ersten polarisiert, was 
bewirkt, daß die Hervorrufung des entwickelten Bildes aufgehoben 
bzw. stark vermindert wird. Man bekommt also da wieder das 
Zusammenfallen zweier entgegengesetzter Bildformen, wovon die 
untere eine größere Schwärzung besitzt. 


An den Stellen der größten Schwärzung des Bildes ist die Zu- 
nahme der Entwicklungsfähigkeit so schwach, daß das Polarisieren 
gegen die anderen Stellen zurückbleibt. 


Dazwischen muß man den Übergangszustand von normal in 
polarisiertt bekommen, d. В. den Neutralitätszustand, der an den 
dünnsten Stellen des Bildes anfängt und bei zunehmender Ent- 
wicklungs- und Belichtungsdauer nach den dichteren Teilen zu fort- 
schreitet. 


УШ. Erklärung der Sabatierschen Polarisation durch Solarisation. 


Die Übereinstimmung der Sabatierschen Polarisation mit dem 
Solarisationsphänomen tritt noch stärker in den Vordergrund, wenn 
man bedenkt, daß die Polarisation desto besser auftritt, je kräftiger 
die primäre Belichtung stattfindet. Umgekehrt, wenn man der Platte 
im voraus eine kräftige diffuse Belichtung gibt und danach ene 
tüchtige Bildbelichtung, bekommt man auch eine polarisierte Kopie. 
Dies ist die sogenannte Zeroplatte von F. E. Nipher, womit 
schon früher von К. Neuhauss®®) nach seinen Angaben Versuche 
gemacht sind. 

Da die kopierende Eigenschaft des entwickelten Bildes ganz 
außer Betracht gelassen werden kann, muß dasselbe Phänomen auch 
auftreten, wenn die sekundäre diffuse Belichtung stattfindet, bevor 
die Platte in den Entwickler gelegt wird. Dies findet auch wirk- 
lich statt. 

Wir können also aus diesen Erscheinungen in Verbindung mit 
der Vorstellung der Bildform vorläufig schließen, daß die Sabatier- 
sche Polarisation eine Solarisationserscheinung ist, welche hierbei 
nur in anderer Form zustande kommt. Nur spricht dagegen die 
unter VII. näher besprochene Erscheinung. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 239 


IX. Der Clayden-Effekt. 


1899 beobachtete Clayden 9) bei einer Blitzphotographie, daß 
еле Anzahl Seitenäste des hellen Blitzstrahles polarisiert erscheinen 
schwarzer Blitz. Dies konnte nicht als Solarisation durch starke 
Überbelichtung erklärt werden. 

К. ХА. Wood'°® gelang es mittels starker elektrischer Ent- 
ladungserscheinungen dieselbe Erscheinung zu erhalten, wenn die 
Aufnahme mit einem kleinen Diaphragma geschah und die Platte 
danach während kurzer Zeit dem diffusen Licht exponiert wurde. 
War die erste Belichtungsdauer länger als ungefähr !/, ooo Sekunde, 
dann wurde wieder eine normale Kopie erhalten, ganz überein- 
simmend ши Claydens Blitzphotogrammen, wo der Hauptstrahl 
mit einer stärkeren Lichteinwirkung auf die Platte vollkommen 
normal blieb. Im Anfange schrieb man dies einer besonderen 
Eigenschaft des Bromsilbers zu: bei einer bestimmten kritischen 
Belichtung von äußerst kurzer Dauer (ungefähr "laang Sekunde) solle 
es seine Empfindlichkeit der zweiten Belichtung gegenüber verlieren. 

Diese Erklärung konnte nicht mehr Stand halten, als К. W. Wood 
und Г. Radke ungefähr zu gleicher Zeit zeigten (ersterer durch 
neue Versuche), daß diese kritische Belichtung abhängig ist von dem 
Verhältnis der beiden Belichtungen. 

_ К. W. Wood?!) entdeckte die Abhängigkeit von der Licht- 
Intensität. Је intensiver das Licht der elektrischen Entladung war, 
desto größer mußte auch die Lichtintensität der Nachbelichtung sein. 
| L. Radke?2) entdeckte die Abhängigkeit der kritischen Be- 
lchtung von дег Belichtungsdauer. „Ich exponierte auf schwarzem 
Hintergrunde eine brennende Kerze fünfmal nebeneinander auf einer 
Platte: 5, 31/,, 1, 1/, und Tee Sekunden und belichtete dann die 
unverhüllte Platte nachträglich са. 2 Sekunden mit einem brennenden 
Streichholz. Die Entwicklung ergab, daß die Nachbelichtung genügt 
hatte, um den Lichteindruck der drei kürzeren Expositionen durch- 
weg und den Lichthof, sowie den oberen, durchleuchteten Rand 
der 3%/, und 5 Sekunden exponierten Kerze umzukehren, während 
die Stärker vorbelichteten Stellen unbeeinflußt blieben. Der Versuch 
mgt also, daß die Vorbelichtung lange nicht so kurz zu sein braucht, 
wie von Wood angegeben, да die Nachbelichtung von 2 Sekunden 
schon einer Exposition von einer Sekunde umzukehren vermag. Die 
Dauer der Nachbelichtung steht also bei den angeführten Beispielen 

m einem gewissen Verhältnis zur ersten Lichteinwirkung.“ 

18“ 


240 Trivelh. 


Es gibt sehr langsam vor sich gehende chemische Reaktionen 
an Bromsilber-Gelatineplatten, welche eine Einwirkung zustande 
bringen, die ganz übereinstimmt mit der von der Belichtung ver- 
ursachten ist. In dem Entwickler zeigt solches Bromsilber die Eigen- 
schaften des belichteten Bromsilbers. J. М. Eder "9 weist darauf 
hin, daß es sogar Solarisationserscheinungen zeigen kann. Folgendes 
zeigt, daß auch dieses bei dem Clayden-Effekt möglich ist. 


Е. 


” 


7“ в - ” 
rn * = - 
Am г Van > Lef — 
y жузү? 4 d - у d и 
“ за. “ - ur ж» - d “-..... - -- ж 
(5, ЕЕ За, 4272622 эс NEL ER АРЫ 


Figur 8. 
Faksimile eines direkten Positivs, auf Eastmanfilm durch Kammeraufnahme erhalten. 


Vor einiger Zeit zeigte einer meiner Freunde mir ein paar 
Kameraaufnahmen auf Eastman-Films,?”*) welche ich als einen 
Clayden-Effekt unter andern Umständen erkannte. Sie waren 
einfach belichtet, aber waren ungefähr 3 Jahre in einer Kamera 
gewesen ohne andere Fürsorgen als Vorbeugung des Lichtzutrittes. 
Die diffuse Belichtung war hierbei also ersetzt durch einen analog 
wirkenden chemischen Zerlegungsprozeß auf das Bromsilber durch 
Dämpfe, welche von dem Zelluloid herstammen und in das Brom- 
silber diffundiert waren. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 241 


— - —_ 


Figur 8 ist eine kurz belichtete Aufnahme in freier Luft und 
гері verschiedene Abnormitäten. Die ganze Kopie ist fast polarisiert 
mit Ausnahme von der Luft bei а, wo die kritische Belichtung über- 
сии ета ist. Die Hunde in dem Vordergrund, welche dort die am 
stärksten lichtreflektierenden Objekte sind, zeigen den Anfang der 
Bildung einer normalen Kopie, ebenso wie die Schultern der Frauen- 
fgur rechts, deren linke Schulter (nicht vom Leser aus) besonders 
dadurch eine falsche Plastik angibt. Die kritische Belichtung tritt 
also zusammen mit oder nach dem Erreichen der größten Durch- 
sichtigkeit des Bildes ein. 

Zwischen diesem Anfange des normalen Kopierens und der 
polarisierten Kopie befindet sich ein heller Streifen, welcher bei 
stärkerer Belichttung schmäler erscheint. Der Hund links zeigt eine 
größere Schwärzung der normalen Kopie als der Hund rechts, wobei 
der helle Streifen breiter ist. Dieser Streifen zieht sich hin auf die 
weißesten Teile, gerade umgekehrt als bei den Umrissen der Baum- 
blätter und des kahlen Stammes in den Hintergrund. (Einige Aus- 
äufer sind sogar ganz hell.) Hierbei befinden sich diese Streifen 
auf den dunkelsten Teilen und nehmen nach der rechten Seite des 
В lätterwipfels an Breite ab, ап welchen eine geringere Lichtintensität 
сеугігісе hat. 

Die Mauer ist an der linken Seite stärker belichtet als an der 
echten Seite, zeigt sich dort etwas dunkler und bleibt doch polari- 
Sert, was besser auf dem Originalfilnn als auf der Reproduktion 
sichtlich ist. Die linke Seite des Baumwipfels zeigt einen stär- 
keren Lichthof als die Rechte, während auf den mit größeren Licht- 
kontrasten bewirkten Teilen der Luft bei 4 ganz und gar kein 
lichthof zu finden ist. Jedoch sollte hierbei der Lichthof umgekehrt 
hben wirken müssen, nämlich nicht an den dunkelsten Teilen eine 
Schwärzungsabnahme, sondern an den helleren Teilen eine Schwär- 
ungszunahme bewirkend. 

Auffallend ist die relativ geringe Schwärzung der Luft bei a 
und «е geringe Farbenempfindlichkeit für grün, wo das dunkel- 
blonde und dunkelbraune Haar der beiden Frauenfiguren eine stärkere 
Üchteinwirkung gezeigt haben, was auf der ursprünglichen Auf- 
nahme besser zu sehen ist. Die Mauer auf dem Hintergrunde ist 
weiß, so daß die Farbeneinwirkung des Roten hierbei nicht zu kon- 

Stätieren ist. 
Figur 9 gibt die kritische Belichtung noch frappanter wieder. 
Es ist eine Interieuraufnahme von einigen Sekunden, welche alle 


242 Trivelli. 


Objekte im Zimmer und sogar einen großen Teil des Lichthofes 
des rechten Fensterlichtes polarisiert wiedergibt. Was durch die 
Fenster draußen gesehen wird, ist normal kopiert; dabei ist also 
die kritische Belichtung überschritten. Der Lichthof hat größten- 
teils die Bleiränder des gefärbten Glases wieder normal erscheinen 
lassen, andernteils bei stärkerer Lichteinwirkung rechts wieder eine 
große Schwärzung gegeben. Der rechte und der linke Unterteil 
zeigen über eine große bzw. über eine kleinere Oberfläche Schwär- 


“2” 


кел 


| СЗ: 


he 


Figur 9. Faksimile einer teilweise negativen, teilweise direkt positiven, 
auf Eastmanfilm erhaltenen Kammeraufnahme. 


zungsunterschiede, welche einer ungleichen Einwirkung der chemischen 
Reaktionen während des Aufbewahrens der Films zugeschrieben 
werden müssen. Figur 8 zeigt dieses auch, aber in geringerem 
Maße, aber dabei ist es durch den Detailreichtum des Bildes weniger 
auffallend. Bei der geringeren Einwirkung rechts sieht man die 
Bilder demgemäß dünner werden. 

Die von J. Gaedicke 75) angegebene Lichtempfindlichkeitsteige- 
rung durch eine unter dem anfänglichen Schwellenwert der Platte 
bleibende Nachbelichtung ist hierbei nicht zu konstatieren. Man 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 243 


würde «< ann in den Teilen allergeringster Lichteinwirkung erst eine 

normale Kopie, wenn auch eine sehr flaue, beobachten müssen. 
Inwvieweit man іп der Praxis mittels alter Films іп der Kamera 

direkt Positive erzeugen könnte, ist nur durch Erfahrung festzustellen. 


X. Der Herschel-Effekt. 


1839 beobachtete J. Herschel, daß die weniger brechbaren 
Strahlen des Spektrums die Wirkung der mehr brechbaren aufheben 
können. Claudert "o bestätigte‘ dieses später und zeigte, daß die 
Flatte danach imstande war, von neuem ein Bild zu geben und zog 
daraus die F olgerung, daß die Platte durch die sekundäre Belich- 
tung in ihren ursprünglichen Zustand zurückgebracht war. 

о Warnerke’”) beschrieb folgenden Versuch: Wurde eine Platte 
mit einem Stift, ohne die Gelatine zu schädigen, unter Druck be- 
schrieben, danach belichtet und dann wieder in derselben Weise 
an einer andern Stelle beschrieben, dann erschien das vor dem 
Belichten Geschriebene hell auf einem dunkeln Hintergrunde und 
аз nach dem Belichten Geschriebene kam zum Teile gar nicht 
zum Vorschein oder dunkler als der Hintergrund. Warnerke ver- 
fällt dabei wieder in die gleiche Folgerung wie die andern: durch 
den Druck ist die Empfindlichkeit des Bromsilbers vermindert. Daß 
dieser Druck an sich entwickelbares Bromsilber erzeugt, wird dabei 
аа Вет acht gelassen. 

H. W. Vogels) sagt, daß eine Bromsilber-Gelatineplatte mit 
Judsonblaulösung gebadet nach der Belichtung im Spektrum zuerst 
die Polarisation im Rot und viel später im Grün zeige. 

W. АЪпеу 9) machte eine Reihe von Versuchen, wobei ег 
nach primärer Belichtung die Platte in einer oxydierenden Substanz 
badete und danach im Spektrum exponierte; dabei wurde ebenfalls 
ве Änderung der Farbenempfindlichkeit beobachtet. Ег Gite 
diese Erscheinung aber als Solarisation auf. 

Eine Reihe vorzüglicher Untersuchungen wurde von P. Villard 
den damals neu entdeckten Röntgenstrahlen gemacht. Er 
schrieb das Ergebnis den antagonistischen Wirkungen des Lichtes zu. 

P. УШага 80) konstatierte, daß die Erscheinung nicht mit allen 
Platten gleich gut auftrat; unter den von ihm untersuchten Platten 
war die Jougla-Platte, grünes Etikett, am besten. Diese ergaben 

den Röntgenstrahlen und später dem gewöhnlichen Lichte ausgesetzt 
Polarisierte Bilder. Die umgekehrte Folge der beiden Belichtungen 


mit 


244 Tnvell. 


— die Platten wurden also zuerst dem gewöhnlichen Lichte und 


später den Röntgenstrahlen ausgesetzt — gab keine Polarisation. Bn 
Auch er beobachtete, daß die Polarisation beim Einwirken von Е не 
rotem Lichte am besten auftritt und daß man auf diese Weise Sde Plat 
Platten für infrarot empfindlich machen kann. Die Platte ist emp- а К 
findlich für das ganze Spektrum, zeigt aber ein Minimum im Grün. белег 
„On peut dire cependant que émulsion est devenue réellement pan- з р. с 
chromatique, ...“ Weiter gebrauchte er schwaches Licht bei der en u 


Nachbelichtung. В 
К. Luther und W. A. Uschkoff®!) bestätigten Ше Unter- но die 
suchungen von P. Villard insoweit, daß sie gleichfalls konstatierten, . 
daß die Röntgenstrahlen bei der sekundären Bestrahlung nur Sum- 
mierung mit der primären Lichteinwirkung gaben; dagegen erhält .„ 
man eine Verminderung des photographischen Effekts der primären 
Bestrahlung mit Röntgenstrahlen durch sekundäre Belichtung mit 
Tageslicht. 
J. Sterry 82) beobachtete, daß bestimmte Arten chemischer 
Schleier durch schwaches Licht aufgehoben werden können. Chlor- 
silber-Gelatineplatten mit Entwicklung sind dafür geeignet. 

Auch die уоп Е. Englisch 83) vermeintlich neu entdecktei 
Periodizitäten der Schwärzungskurve einer Bromsilber-Gelatineplatt 
sind nichts anderes als еп Herschel-Effekt, wobei die Abweichunge 
der intermittierenden Belichtung zuzuschreiben sind. Man hat seir 


Ergebnisse bestritten und Vikt. Vojtech®®) führte sie auf Ung Беш | 

пашрКейеп beim Arbeiten zurück. Die Sache liegt so, daß Еп: Der Obere a 

lischs Gegner nicht den Herschel-Effekt bekamen, der nur b un с 
Olfra 


weilen auftritt und von noch anderen Faktoren 85) als den sch. 
genannten abhängig ist. Se die Pla 
К. W. Wood 35) beschrieb eine Anzahl der obenerwähnten А ең 
suche von neuem als Clayden-Effekt, damit also die Identität “РУ von 
beiden Erscheinungen voraussetzend. Ist die Lichtintensität .. 
Nachbelichtung zu groß, dann findet keine Polarisation statt. Б е 
genstrahlen geben bei der sekundären Belichtung keine Polarisat. „fo па 
Er bestätigte weiter die auftretende Farbenempfindlichkeit bei ` 2 dieser с 
sekundären Belichtung und entdeckte die neue Tatsache, daß ek, 5 dem Se telle 
zeitige Einwirkung von Röntgenstrahlen und Lampenlicht nicht. ‘erden, — 
Summe der beiden Komponenten, sondern einen darunter Hei f g иа Weise 
den photographischen Effekt auf die Platte erzeugt (Wood- Ef,” 
Dies ist auch zu konstatieren bei einem mir zur Verfü, ir öntgen 
stra 
gestellten Röntgenogramm von P. H. Eykman. Die Platte d au großen Ab: 


lalciumfromats Zusammen am intensivsten eingewirkt haben. Ein 
schmaler Streifen an dem Rande zeigt bis wie weit der Calcium- 


га т e | + e 


246 Trivelli. 


ist, der уоп В. Walter 99 entdeckten Wirkung der sekundären 
Strahlen der phosphoreszierenden Teile der Glaswand der Röntgen- 
röhre; dies ändert nichts an dem erhaltenen photographischen Effekt. 

Hieraus ist also ersichtlich, daß die schwache Lumineszenz des 
Calciumwolframatschirms einen größeren photographischen Effekt zu- 
stande gebracht hat als an den intensiver belichteten Stellen, wo 
zugleich die Röntgenstrahlen eingewirkt haben. 

P. H. Eykman zeigte mir auch eine Platte, bei welcher der 
Schirm nach der Bestrahlung nur mit einer unbelichteten Platte in 
Kontakt gebracht worden war;®?) diese zeigte ein sehr dünnes Bild, 
woraus hervorgeht, daß die stärkste Einwirkung des Schirmes direkt 
nach der Transformation der absorbierten Röntgenenergie stattfindet. 
Könnte man also bei einem Röntgenogramm mit einem Calcium- 
wolframatschirm der Einwirkung der Röntgenstrahlen vorbeugen, 
dann würden viel kürzere Expositionen hinreichen, ein gutes Bild 
zu erzeugen. Bis jetzt hat sich dieses noch nicht als möglich 
erwiesen. 


XI. Die Identität des Clayden- und des Herschel-Effekts. 


Denkt man sich in Figur 8 die Luft, die Hunde und die 
Schultern der Frauenfigur rechts aus der Platte geschnitten und in 
Figur 9 dasselbe mit den Fenstern und den Lichthof, dann würde 
auf den Platten kein Clayden-, sondern ein Herschel-Effekt zu 
konstatieren sein. Der Unterschied besteht also nur darin, daß beim 
ersten auf einigen Teilen der Platte die kritische Belichtung über- 
schritten ist und beim andern nicht; dies ist ein gradueller, kein 
wesentlicher Unterschied. 

Bei der Untersuchung des Herschel-Effekts hat man bis jetzt 
die Aufmerksamkeit stets mehr auf die Lichtarten gelenkt, bei denen 
er auftritt; bei der Untersuchung des Clayden-Effekts hat man 
mehr auf die kritische Belichtung acht gegeben. 

Schon die Erscheinung, daß die kritische Belichtung keinen 
absoluten. Wert hat, sondern einen abhängigen, weist auf die Un- 
möglichkeit hin, in dem Clayden-Effekt eine ihrem Wesen nach 
ganz andere Erscheinung zu sehen als in dem Herschel-Effekt. 
К. W. Wood D behandelte u. a. schon den Herschel-Effekt als 
Clayden- Effekt. 

Weitere Übereinstimmung findet man in der Erscheinung selbst. 
Claudet?!) sagt, daß nach Aufhebung der Entwicklungsfähigkeit, 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 247 


das heißt also, wenn die höchste Transparenz durch die sekundäre 
Belichtung erreicht ist, die Platte von neuem imstande ist, eine 
normale Kopie zu liefern. Bei dem Clayden-Effekt sieht man 
dasselbe bei der Überschreitung der kritischen Belichtung. (Figur 8 
und 9.) 

P. Villard’? konnte spektroskopisch zeigen, daß grünes Licht 
bei der sekundären Belichtung am schwächsten einwirkte, was auch 
in Figur 8 zu beobachten ist. Auch die Möglichkeit der von mir 
besprochenen Ersetzung der ersten Belichtung durch eine damit 
analog wirkende chemische Reduktion fällt zusammen mit dem, 
was |. Sterry entdeckte. 


Man kann also den Clayden-Effekt und den Herschel- Effekt 
als im Wesen identische Erscheinungen auffassen, wobei ersterer 
ein besonderer ЕЙ des zweiten ist. 


Für das Auftreten der beiden Erscheinungen ist aber not- 
wendig, daß die primären Belichtungen über den Schwellenwert 


hinausgehen. Ist dies nicht der Fall, dann tritt die bekannte Auto- 
sensibilisation auf. 


ХП. Das Verhalten des Herschel-Effekts bei weit vorgerückter 
Belichtung. 


Hiervon sind mir einige Fälle bekannt. P. Villard 9%) gibt dies 
in einer Figur wieder ohne darauf näher einzugehen. Die Platte 
war dabei zur Hälfte mit Röntgenstrahlen bestrahlt und später derart 
einem Spektrum ausgesetzt, daß dessen eine Hälfte auf diese Stelle, 
die andere dagegen auf den unbelichteten Plattenteil fiel. Auf diesem 
Teile zeigt die Platte um das blaue Gebiet des Spektrums herum 
Solarisation. Auf der ersten Hälfte sieht man nicht, daß dieses 
wieder normal erscheint, aber der Verlust der Entwicklungsfähigkeit 
des Bromsilbers hat zugenommen. 

| Auch die W. Abneyschen Versuche %%) sind nichts anderes als 
en Herschel-Effekt bei weit vorgerückter Belichtung, so daß er 
dieselben als identisch mit der Solarisation betrachtete. 

‚ Ahnliches ist in Figur 11 zu sehen, einer von P.H. Eykman 
mir freundlichst zur Verfügung gestellten Aufnahme. Es ist eine 
eat auktion der ursprünglichen Aufnahme, wobei durch zwei- 

Бед Kontaktdruck, zuerst auf einer Chlorbromsilberplatte mit 


248 Trivelli. 


Entwicklung und dann auf Zelloidinpapier, die Kontraste sehr ver- 
stärkt sind. 

Die Platte war aus der Schachtel genommen, dem Tageslicht 
ausgesetzt, danach stark mit Röntgenstrahlen bestrahlt unter Aus- 
schließung andern Lichtes und darauf wieder dem Tageslichte aus- 
gesetzt und dabei entwickelt. Die Kopie erschien polarisiert. 


JA 
” 


Figur 11. Faksimile einer Röntgenaufnahme, 
zeigt ein direktes Positiv. 


Die Platte wurde vorher längere Zeit dem 
Tageslicht ausgesetzt und nach der Aufnahme 
bei Tageslicht entwickelt. 


Das Tageslicht hat bei а durch Reflexion stärker eingewirkt 
als an den andern Stellen und zeigt dort eine Zunahme an Verlust 
der Entwicklungsfähigkeit. 

Bei schief reflektiertem Lichte zeigt die Platte keine Spur von 
einem Oberflächenbild; dies liegt also in der Tiefe. Figur ı2 gibt 
die Bildform graphisch wieder. Wir wollen annehmen, daß durch 
die erste Belichtung die Platte von der freien Oberfläche ab bis AB 
solarisiert ist. Diese Distanz kann man so kurz nehmen wie man 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 249 


will. Die kräftige sekundäre Belichtung mit Röntgenstrahlen ver- 
mochte nur diesen Solarisationsprozeß bis zu größerer Tiefe fort- 
zusetzen und so ist eine Bildform mit der Grenzlinie C D entstanden, 
wobei АС D die Entwicklungsfähigkeit behalten hat, В C D verloren, 
so 440 ACD eine polarisierte Kopie ergeben muß. Die darauf- 
folgende Tageslichtbelichtung hat + 
die Solarisationsgrenze AB nach 
der Tiefe zu verschoben bis ЕА 
(was aus der stärker belichteten 
Stelle von Figur ıı bei 4 ersicht- 
lich 15), weshalb sich nur ein 
dünneres Bild entwickeln kann, so daß als entwicklungsfähige Bild- 
form EFD resultiert. Der Rest braucht keinen Totalverlust an 
Entwicklungsfähigkeit zu zeigen, muß aber doch eine Abnahme er- 
litten haben, wobei wieder die Schwärzung der polarisierten Kopie 
als Tiefenbilid dominiert. Diese Abnahme wurde noch dadurch 
vermehrt, daß die Entwicklung bei Tageslicht geschah, wodurch 
ebenso wie bei der Sabatierschen Polarisation die Entwicklungs- 
fähigkeit weiter aufgehoben wurde. 

Bei diesen weit vorgerückten Belichtungen ist von einem Wieder- 
auftreten der Entwicklungsfähigkeit nach der Abnahme nichts mehr 
zu Коп ацегеп. Während Figur ІІ dieses über die ganze Platte 
zeigt, ist bei dem Versuche von P. Villard bei dem kontinuierlichen 
Übergang nach Rot zu, wo der Herschel-Effekt am besten auftrat, 
auch nirgends mehr die kritische Belichtung bemerkbar, wie bei 
Versuchen von W. Abney. Hieraus geht also hervor, daß bei 
weit vorgerückten Belichtungen der Herschel-Effekt sich wie eine 
Solarisationserscheinung verhält. 

Auf eine merkwürdige Erscheinung machte mich Р.Н. Eykman 
an seiner Aufnahme (Figur 11) noch aufmerksam. Die Knochen 
in der Hand zeigen einen hellen Rand, als ob dort die Röntgen- 
strahlen stärker als in dem übrigen Fleischteile eingewirkt hätten. 
Auf der dünneren Stelle des Bildes bei a tritt die Erscheinung bei 
den Nagelgliedern der Finger so stark auf, daß es den Anschein 
hat, als ob die Röntgenstrahlen von der Haut mehr zurückgehalten 
werden als von dem inneren Fleischteile. Ich vermag noch nicht 
zu unterscheiden, ob diese Erscheinung lediglich durch das Ver- 
halten der photographischen Platte bedingt ist; es erscheint nicht 
unmöglich, daß die Ursache anderweit gesucht werden muß (sekun- 
däre Röntgenstrahlen?). 


ы” 


а, 
А 
Е 


Figur 12. 


250 Trivelli. 


XIII. Die Bildform beim Herschel-Effekt. 


Вече! man die Originalaufnahmen von Figur 8 und 9 an den 
Teilen, die nur die Polarisation zeigen, also mit Hinterlassung der- 
jenigen Teile, welche Abnormitäten zeigen, so sieht man sogar bei 
genauer Betrachtung überall einen gleichmäßigen Oberflächenglanz. 
Die polarisierte Kopie muß also in der Tiefe liegen. Wir wollen 
annehmen, daß die diffuse primäre Belichtung entwicklungsfähiges 
Bromsilber von der Oberfläche AB bis CD liefert (Figur 13). Die 
sekundäre Belichtung hat ein Bild 
A BAC. Der andere Teil ACD 
behält seine Entwicklungsfähigkeit, 

5 weil die Belichtung dabei unter 
| dem relativen Schwellenwert statt- 
ао gefunden hat; bei ВАС zeigt das 
Bromsilber eine verminderte oder total aufgehobene Entwicklungs- 
fähigkeit. Geschah diese Aufhebung direkt, ohne vorangehende 
Verminderung, so würde ein Querschnitt der Platte unter dem 
Mikroskop direkt unter der Oberfläche gleich aufgehellt sein müssen 
an Stellen größerer und geringerer Schwärzung. Dies ist nicht 
der Fall. Überall dort sieht man noch stets eine feine Granulation. 
Auch zeigen die hellsten Stellen keine vollkommene Transparenz. 
ВАС repräsentiert also noch eine sehr schwache normale Kopie. 
Daß unter D С noch ein Schleierstreifen vorkommen sollte, ist bei 
den kurzen Belichtungen unwahrscheinlich. Weiter zeigt Figur 9 an 
der rechten unteren Ecke deutlich, daß je dünner der Schleier der 
diffusen Belichtung ist, desto dünner die polarisierte Kopie wird. 


+ 


+ 
+! 


Aus dieser Beobachtung bei Figur 9 geht hervor, daß bei der 
sekundären Belichtung der Schwellenwert kleiner ist, als bei der 
primären Belichtung, d. h. die Lichtmenge, welche nötig ist, um 
den Anfang der Abnahme der Entwicklungsfähigkeit einzuleiten, ist 
geringer als die bei dem ursprünglichen Zustande des Bromsilbers 
für den Beginn der Zunahme erforderliche. 


Findet beim Herschel-Effekt keine diffuse Belichtung statt, 
sondern fällt zweimal hinterher dasselbe Bild übereinander bei ver- 
schiedenartiger Belichtung, dann würde man eine Bildform be- 
kommen können, wie Figur 14 graphisch widergibt. Dieser Fall 
bezieht sich auf die doppelte Belichtung mit Röntgenstrahlen und 
die Nachlumineszenz des Calciumwolframatschirmes. Die schwächere 


Beitrag aur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 251 


Belichtung mit Röntgenstrahlen wird dabei von derjenigen der 
Lumineszenz übertroffen. 


Beim Gebrauche des Calciumwolframatschirmes wird auf den 
Röntgenogrammen beobachtet, daß die am schwächsten belichteten 
Teile mehr Details zeigen, als bei der gleich lang dauernden Be- 
lichtung mit Röntgenstrahlen allein, während dies bei den intensiver 
bestrahlten Teilen gerade umgekehrt ist. 


Gesetzt, daß die Röntgenstrahlen nur die Bildform ECD 
(Figur 14) gegeben haben sollten, dann würde die Lumineszenz an sich 
eine Bildform АЕ А gegeben haben müssen. In ЕСД heben die 
Röntgenstrahlen und die Lumineszenz , с Е 
zusammen die Entwicklungsfähigkeit 
auf, so daß nur П СА В zu dem 
eigentlichen Bilde beiträgt. Es ist 
augenscheinlich, daß nur der Teil AC В 
eine günstige Gradation abgeben kann; 
in dem Teile СЕ sind die Verhältnisse 
viel ungünstiger, was von dem gegenseitigen Verlauf der Linien CD 
und AB abhängen wird. Die weitere Ableitung von Bedingungen, 
wie die Grenzlinien АВ und CD laufen müssen, um von С bis А 
eine partielle Verminderung von Details zu geben, hat keinen Wert, 
da diese Supposition doch nicht der Wirklichkeit entspricht. Hierbei 
würde man doch bei den kürzeren Belichtungen, die unter den 
Schwellenwert der Röntgenstrahlen und über denjenigen der Lumi- 
neszenz fallen, ein Oberflächenbild beobachten müssen, während der 
Rest ein Tiefenbild zeigen müßte. Dies ist bei der Originalaufnahme 
von Figur 10 nicht ersichtlich; überall ist das Oberflächenbild wahr- 
zunehmen. 


Figur 14. 


Die Ursache kann der Reihe von schnell hintereinander fol- 
genden, abwechselnd schwächer und stärker auf die Platte ein- 
wirkenden verschiedenen Belichtungen zugeschrieben werden, so daß 
jede Zunahme der Entwicklungsfähigkeit des Bromsilbers durch die 
darauf folgende Lumineszenz des Calciumwolframats wieder auf- 
gehoben wird, wobei ein Überschuß übrig bleibt, um demselben 
Bromsilber wieder ein entwicklungsfähiges latentes Bild zu geben, 
das durch die darauf folgende Röntgenenergieabsorption verstärkt 
wird. In diesem Falle ist also der totale photographische Effekt 
eher der Differenz aus derjenigen der Calciumwolframatlumineszenz 
und derjenigen der Röntgenstrahlen gleich. 


252 Trivelli. 


ХІУ. Die Theorie des latenten Bildes. 


a) Allgemeine Übersicht. 


Bei der Theorie des latenten Bildes hat man zwei Tatsachen 
zu beobachten, welche in unmittelbarer Verbindung miteinander 
stehen: | 

1. Die Einwirkung des Lichtes auf die Silberhaloide; 

2. die physikalische oder physikalische und chemische Ver- 
änderung dieser Silberhaloide als eine Folge dieser Ein- 
wirkung. 

Bezüglich der ersten wurde von J. С. Bose®) eine mechanische 
„straintheory“ aufgestellt, womit er die zweite erklärte,®®) während 
J. Joly?) auf Grund der Beobachtung der Lichtempfindlichkeit des 
Bromsilbers in flüssigem Wasserstoff (bei dessen Temperatur alle 
chemischen Reaktionen aufhören, soweit man es hat untersuchen 
können) chemische Veränderungen des Silberhaloids ganz außer 
Betracht läßt und auf Grund der Elektronentheorie eine Erklärung 
gibt. Diese Theorie wurde von А. J. Bull®) in der „London 
and Provincial Phot. Soc.“ verteidigt, von J. КИпрдоп??) und 
J. М. Eder!°®) kritisiert. | 

Die eigentliche Theorie des latenten Bildes befaßt sich tatsäch- 
lich nur mit der physikalischen oder physikalischen und chemischen 
Veränderung des Silberhaloids als einer Folge der Lichteinwirkung; 
sie umfaßt also nur die sekundären Erscheinungen. Zu denjenigen, 
welche die Veränderung des Silberhaloids nur physikalisch auf- 
fassen, gehört Нагдулс 191) mit seiner Strukturtheorie, welche sich 
ursprünglich speziell auf das Jodsilber in der Kollodionemulsion 
beschränkte, später von Е. Hurter und У. С. Driffield???) aus- 
gearbeitet und уоп С. Вгейір 199) kritisiert wurde, Daneben hat 
man noch die Theorie von A. Сип! 1,109) der das latente Bild auf- 
faßt als eine physikalische Modifikation des unbelichteten Brom- 
silbers. 

Zu den Theorien, welche auch. die chemische Veränderung des 
Silberhaloids in Anbetracht zogen, gehört diejenige von J. Sterry,!®) 
welcher die ursprüngliche Hardwichsche Strukturtheorie ausarbeitete, 
was von J. М. Eder!) kritisiert wurde, weiter die Silberkeimtheorie 
уоп Arago!) und Вауеишх 198) welche später von К. АҺерр!%) 
verteidigt und vor allem von J. М. Едег, 1!) K. Schaum!!!) und 
Waterhouse!!2) als nicht genügend erwiesen charakterisiert wurde. 


samm e en льо 
а 
d i 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 253 


Alle diese Theorien sind nicht in so guter Übereinstimmung 
mit den photographischen Erscheinungen, wie die Subhaloidtheorie 
von Choiselat und Ка!е!,!!3) welche mehrfach angefochten und: 
verteidigt wurde, bis М. Carey Lea!!®) in den Publikationen seiner 
hervorragenden Untersuchungen: „On Red and Purple Chloride,, 
Bromide and Jodide of Silver; Heliochromy and on the Latent 
Photographic Image“ eine bedeutende Stütze für dieselbe lieferte. 
Diese Theorie wurde später von H. Weiss!!5) und vor allem von 
J. М. Eder!!®) weiter ausgearbeitet und von letzterem auf dem 
internationalen Kongreß für angewandte Chemie in Rom 1906111) 
verteidigt. | 

B. Homolka!!®) nimmt auf Grund seiner Entwicklungsversuche 
mit Indoxyl und Thioindoxyl an, daß sich neben dem Subbromid 
ein Perbromid bildet. Diese Schlußfolgerung ist darum schon nicht 
haltbar, da die quantitative photochemische Zerlegung nicht in 
Übereinstimmung zu bringen ist mit der quantitativen Bildung des 
Indigos bzw. Thioindigos und also nur der Reduktion des Silber- 
haloids durch das Indoxyl bzw. Thioindoxyl in seiner Entwicklungs- 
funktion zuzuschreiben ist. Auch J. М. Едег!!?) erachtet die Bil- 
dung des Silberperbromids für zweifelhaft. 

R. Luther!?% und J. М. Eder???) halten das Entstehen fester 
Lösungen des Silbersubhaloids mit Silberhaloid für unwahrschein- 
lich, was уоп М. Carey Геа, 123) Е. Ваиг!23) und L. Günther ??$) 
angenommen wird. Lüppo-Cramer!?5) betrachtet das Silbersub- 
haloid selber als eine feste Lösung von (kolloidalem) Silber in Silber- 
haloid, so daß er tatsächlich wieder Anhänger der Silberkeimtheorie 
geworden ist, sei es auch in einer andern Form. 

Während R. Luther 126) das Subhaloid des latenten Bildes für 
eine einfache chemische Verbindung hält, nimmt J. M. Eder !?7) das 
Vorhandensein mehrerer Subhaloidarten an. Auch aus den Unter- 
suchungen von О. Wiener (70 geht das Bestehen mehrerer Sub- 
chloride nebeneinander mit physikalisch verschiedenen Eigenschaften 
hervor. 


b) Die photochemische Veränderung der Silberhaloide. 


Die Erscheinung, daß das entwickelte Bild einer normalen 
Kopie unter den gewöhnlichen Verhältnissen stets an der Oberfläche 
liegt, hat die Vermutung erregt, daß bei der Bildung der Substanz 
des latenten Bildes der atmosphärische Sauerstoff eine Rolle spiele. 
Die photochemische Bildung des latenten Bildes würde demnach 

Zeitschr. 4, wiss. Phot. 6. 19 


254 | Trivelli. 


ein Oxydations-, also kein Reduktionsprozeß sein, wie die Subhaloid- 
theorie annahm. Dies war der Grundgedanke, auf den Ме!4о!а!?") 
und später Tugolessow 130) ihre Theorie des latenten Bildes grün- 
deten. Dies ist natürlich für die Subhaloidtheorie eine Lebensfrage. 
Nachdem V. Гапгуе! 131) mitgeteilt hatte, keine Einwirkung des 
Sauerstoffes zeigen zu können, teilte W. Braun 132) mit, daß bei 
seiner Untersuchungsreihe wohl Einwirkung des Sauerstoffes während 
der Belichtung auf der Platte konstatiert war. Um diese Frage end- 
gültig zu lösen, haben P. H. Eykman und ich 135) auf zwei ganz 
verschiedenen Wegen, wobei wir sogar eine eventuelle Absorption 
des Sauerstoffes von der Bromsilber-Gelatine ausschlossen, zeigen 
können, daß die photochemische Bildung des latenten Bildes kein 
.Oxydationsprozeß durch Sauerstoff sein kann. Diese Ergebnisse 
wurden später уоп Е. Schloemann 134%) bestätigt. 

Die photochemische Bildung der Substanz des latenten Bildes 
bei der Solarisation wird von einigen auch einem Oxydationsprozesse 
zugeschrieben. W. АБпеу 135) nahm die Bildung eines Oxybromides 
an und gründete diese Schlußfolgerung auf die Beobachtung, daß 
Kaliumbichromat, Kaliumpermanganat, Perhydrol, sowie einige ver- 
dünnte anorganische Säuren Solarisation fördern. Die weiter von 
ihm angegebene Solarisationshemmung durch reduzierende Stoffe 
wie Pyrogallol, Ferrosulfat, Ferrocyankalium, Nitrite und Sulfite sind 
nur aus dem Nichtauftreten oder Auftreten der Polarisation er- 
schlossen und können ganz auf verzögerte Entwicklung zurück- 
geführt werden. 

Lüppo-Cramer!®#) erachtet die Oxydationstheorie der Solari- 
sation für absurd und weist auf das Solarisieren der Platte auch 
unter Sauerstoffausschluß hin und behauptet, daß alle die Agenzien, 
welche die Solarisation hindern, halogen-absorbierende Substanzen 
sein sollten. Als charakteristisches Beispiel erwähnt er das Silber- 
nitrat, wovon Ше solarisationsstörende Wirkung nach ihm der 
Halogenabsorption, nicht der Oxydation zuzuschreiben ist und be- 
trachtet diese Wirkung als derjenigen der Nitrite, der Sulfite und 
des Hydrochinons analog. 

Diese Auffassung steht im Widerspruch mit seiner Kritik der 
Oxydationstheorie, wobei er auch auf den kontinuierlichen Halogen- 
verlust bei fortgesetzter Belichtung des Silberhaloids hinweist, und 
mit seiner Beobachtung, daß Bromwasser die Solarisation bei Brom- 
silber aufhebt, ja sogar das ganze latente Bild aufheben kann. 137) 
Die Halogenabsorption muß also die Solarisation fordern. Die eben 


на (ii Meine ` dëssen ка 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 255 


erwähnte Förderung der Solarisation von W. Abney ist nicht der 
Oxydation, sondern der Halogenabsorption zuzuschreiben! 

Daß die Oxydation der Substanz des latenten Bildes die Solari- 
sation aufhebt, konstatierte J. М. Eder 138) mit seiner Chromsäure — 
und К. Schaum und W. Braun 199 mit ihrer Ammoniumpersulfat- 
Reaktion. Daß man hierbei wirklich keine verzögerte Entwicklung 
allein hatte, konnte ich beobachten durch die Bildung eines matten 
Oberflächenbildes. Auch zeigte Lüppo-Cramer,!*%) daß das Silber- 
subhaloid der Poitevinschen Photochromien durch Oxydation eine 
Rückverwandlung bis zu Silberhaloid erleidet, und J. M. Едег!“!) 
beschrieb dasselbe bei seinen Untersuchungen der Salpetersäure- 
Reaktion auf das latente Bild: 

„Die Salpetersäure wirkt also auf verschieden stark belichtetes 
Bromsilberkollod;jum in variabler Weise und zwar: 

ı. Das normale kurz belichtete, latente Bild auf reinem Brom- 
silberkollodium wird von Salpetersäure zerstört; 

2. das stärker belichtete normale Bild (Negativ) wird nicht 
zerstört, sondern nur geschwächt; 

3. das solarisierte, latente (positive) Lichtbild wird von ver- 
dünnter Salpetersäure mäßig, von konzentrierter Salpetersäure in 
großem Ausmaß zerstört, so daß es sich im Entwickler dann nicht 
mehr als solarisiertes (positives) sondern schwaches Negativ ent- 
wickelt, dessen Dichte von der Insolation, der Dicke der sensiblen 
Schicht und der Art des Entwickelns abhängig ist.“ 

Н. W. Vogels 142) Annahme, daß eine Wiedervereinigung der 
Komponenten bei der Solarisation stattfinde, ist also nicht richtig. 


Anmerkungen. 
(Die ersten drei Anmerkungen gehören zu dem im vorigen Heft abgedruckten Teile.) 


19) Phot. Archiv 1895. 300. 

28) Die räumliche Verteilung der Körner in den entwickelten Teilen der Schicht 
(d. h. der Bildform) ist auch von Belichtung und Entwicklung abhängig und bedingt 
ebenso die Schwärzung. 

32) Phys. Ztschr. 1902. 177. 

67) Phot. Centralbl. 1902. 146. 


68) Phot. Rundschau 1900. 2 | 
69) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1901. 610. — Camera Obscura 1901. 


513. — J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. T. 2. 312; 1903. III. 834. 
70) Nature 41. Nr. 1570. 104. — J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. 
T. 2. 312.. 
71) Astrophys. Journ. 1903. ХҮП. 361. 
19* 


256 


1905. 


Trivelli. 
22) Phot. Mitt. 1908. бі. 
73) J- M. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. T. 2. 296. — Diese Zeitschrift 
III. 350. 
74) Das Objektiv war ein lichtschwacher Aplanat und wurde bei der Interieur- 


aufnahme mit voller Öffnung, bei der Aufnahme in freier Luft abgeblendet verwendet. 


75) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1898. 122. 

76) Ann. Chim. Phys. 1848. 3. série. XXII. 

77) Phot. Archiv 1881. 120. 

78) H. W. Vogel, Handb. d. Phot. 1890. I. 221. 

79) H. W. Vogel, Handb. d. Phot. 1890. I. 224. 

80) Soc. d’Encouragement pour l'Industrie nat. Extrait de bulletin Nov. 1899. 
81) Phys. Ztschr. 1903. 866. | 

82) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1908. 425. Diese Untersuchung kenne 


ich nur als Referat. Original in: The Phot. Journ. 1903. 43. 290. 


83) Phys. Ztschr. 1901. 1. — Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1902. 73. 
84) Phot. Korresp. 1904. 398. — Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1905. 386. 
85) Diese werden später eingehend besprochen. 

86) Astrophys. Journ. 1903. XVIL 361. 

87) Fortschritte auf dem Gebiete der Röntgenstrahlen. 1901. IV. 180. 

88) Fortschritte auf dem Gebiete der Röntgenstrahlen. 1901. IV. 241. 

89) Der Calciumwolframatschirm war zu gleicher Zeit mit der Aufnahme von 


Figur то den Röntgenstrahlen ausgesetzt. 


90) Astrophys. Journ. 1903. XVII. 361. 

91) Ann. Chim. Phys. 1848. 3. serie. XXII. 

92) Soc. d’Encouragement pour l'Industrie nat. Extrait de bulletin. Nov. 1899. 
93) $. Anm, 92. 

94) Н. W. Vogel, Handb. 4. Phot. 1890. I. 224. 

95) Proc. Roy. Soc. 1902. 70. 154. 

96) Proc. Roy. Soc. 1902. 70. 185. 

97) Brit, Journ. of Phot. 1905. 581. 

98) Brit. Journ. of Phot. 1906. 169. 

99) The Phot. Journ. 1906. 56. 

тоо) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1906. 475. 

101) Manual. d. Phot, Chemie 1863. 37. 

102) J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1902. ІП. 74. — Eders Jahrb. f. Phot. 


u. Repr. 1899. 193. 


1905. 


103) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1899. 365. 

104) Revue des sciences phot. 1906. 304. — Phot. Wochenbl. 1905. 81 u. 89. 
105) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1899. 289. 

106) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. T. 2. 277. — Diese Zeitschrift 
ПТ. 329. 

107) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1898. II. 110 verweist auf: Historique et 


description du Daguerr£otypie. 1839. 19. 


108) Dieselbe Quelle verweist auf: Journ. Chemie med. 1840. Nr. 1. 
109) Phot. Korresp. 1899. 276—332 u. 403. 
110) Phot. Копезр. 1899. 276—332, 463 u. 650. — Eder рио f. Phot. 


u. Repr. 1900. 80. 


111) Phys. Ztschr. 1901. 538. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarısationsphänomens usw. 257 


112) Anthony's Phot. Bull. 1899. 315. — Intern. phot. Monatsschr. f. Med. 
1899. 233. 

113) Compt. rend. 1843. 16. Nr. 25; 17. Nr.4. — J. М. Eder, Handb. d. 
Phot. 1898. 11. 111. 

114) Americ. Journ. of Science 1887. 88. 349. — Phot. Копезр. 1887. 287 
344 u 371. 

115) Ztschr. f. phys. Chemie 1905. 54. 305. — Chem. Zentralbl. 1906. I. 807 
— Eders Jahrb. Г. Phot. u. Repr. 1906. 473. 

116) Sitzungsber. d. Kaiserl. Akad. d. Wiss. zu Wien, mathem.-naturw. Klasse 
CXIV. Abt. Па. Juli 1905. — Diese Zeitschrift 1905. III. 329. — J. M. Eder, 
Handb. а, Phot. 1906. I. Т. 2. 277. — Phot. Korresp. 1905. 425 u. 476; 1906. 81, 
134, 181 м. 231; 190%. 79. 

117) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1906. 380. 

118) Phot. Korresp. 1907. 55. — Eders Jahrb. Г. Phot. u. Repr. 1907. 359. 

119) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1907. 363. 

120) Ztschr. f. phys. Chemie 80. 680. 

121) 5. Anm. 116. 

122) Americ. Journ. of Science 1887. 88. 349. 

123) Ztschr. f. phys. Chemie 46. 618. 

124) Abhandl. d. naturw. Ges. Nürnberg 1904. 15. 26. 

125) Phot. Копезр. 1906 u. 1907. — Ілірро-Статег, Phot. Probleme. 
1907. 193. 

126) Ztschr. f. phys. Chemie 30. 680. 

127) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1900. 80. — $. weiter Anm. 113. 

128) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1896. 55. 

129) Chemistry of Phot. 1891. 53. 

130) Phot. Korresp. 1903. 594. 

131) W. A. 1898. 66. 1162. 

132) Diese Zeitschrift 1904. II. 290. 

133) D. A. 1907. 22. 199. 

134) Diese Zeitschrift 1907. V. 183. — Phot. Копезр. 1907. 509. 

135) Proc. Roy. Soc. 1873. 2%. 291 u. 451. — Phil. Марат. 1880. (5.) Б. 61; 
10. 200. 

136) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 138. 

137) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1902. 481. 

138) Phot. Korresp. 1902. 647. — Eders Jahrb f. Phot. u. Repr. 1903. 23. 
- J. M. Eder und Е. Valenta, Beiträge zur Photochemie 1904. 11. 168. — 
1. M. Eder, Handb. d. Phot. 1908. III. 828. 

139) Phot. Mitt. 1902. 224. 

140) Phot. Korresp. 1907. 439. 

141) S. Anm. 116. 

142) H. W. Vogel, Handb. d. Phot. 1890. I. 225; 1894. II. 71. 


(Fortsetzung folgt im nächsten Ней.) 


258 | Meisenbach. 


Untersuchungen über den roten Teil des mit Galciumchlorid 
erzeugten Bogenspektrums. 


Von 
С. Е. О. Meisenbach. 


Ми ı Figur. 


Einleitung. 
Frühere Arbeiten. 


Der Ausbau der Spektrographie bringt neben den Versuchen, . 


Gesetzmäßigkeiten in den einzelnen Spektren und Beziehungen 
zwischen verschiedenen Spektren aufzufinden, die Aufgabe mit sich, 
möglichst viele Spektren kennen zu lernen und sie bild- und zahlen- 
mäßig festzuhalten. Die Genauigkeit, die hierbei durch direkte 
Beobachtung und Zeichnung erreicht werden kann, genügt schon 
lange nicht mehr; für die photographische Aufnahme dagegen ver- 
sagte bis vor kurzem die Technik, wenn es sich um den orangen 
oder roten Teil eines Spektrums handelte. Zwar kannte man durch 
H. W. Vogel die Herstellung rotempfindlicher Platten; aber das 
Verfahren war umständlich und die Empfindlichkeit der Platten nur 
von kurzer Dauer. Seit kurzem bringt nun die Firma Wratten and 
Wainwright in Croydon, England, rotempfindliche Trockenplatten 
in den Handel, bei denen diese Nachteile wegfallen. Einem dankens- 
werten Vorschlage von Herrn Prof. Kayser folgend, unternahm ich 
mit Hilfe dieser Platten im hiesigen physikalischen Institute die Unter- 
suchung des Calciumbogenspektrums vom Gelbgrünen bis zum Roten. 

Von früheren Beobachtern ist vornehmlich das Linienspektrum 
des Calciums untersucht worden. Kirchhoff und Bunsen!) ver- 
folgen in ihren Arbeiten spektralanalytische Zwecke, Mitscherlich?) 
glaubt gesetzmäßige Beziehungen zwischen den Banden der Calcium- 
haloide und den Atomgewichten angeben zu können. Huggins’) 
erwähnt das Auftreten von 2 oder 3 nebeligen, vielleicht auflös- 
baren Banden im roten Teile des Spektrums. Lecoq de Bois- 
baudran*) gibt die Lage von Banden im Flammen- und Funken- 
spektrum und sucht nachzuweisen, welche Banden dem Oxyd und 
welche dem Chlorid des Calciums zuzuschreiben sind. Zu ähnlichen 
Ergebnissen kommen Eder und Valenta.d)P) Kayser und Runge’) 
haben bei ihren Untersuchungen des Linienspektrums einige Male 


Дери —— mmm ИРА ИА И а 
D = rk GE Жаа т 


Untersuchungen über den roten Те” des Calciumchlondspektrums. 259 


schwache Banden erhalten und gemessen, ihre Resultate aber nicht 
veröffentlicht. Auch Hagenbach und Konen?) bekommen Banden 
bei ihrer Aufnahme des Calciumbogenspektrums, ohne dieselben 
jedoch näher zu untersuchen. 


Eigene Untersuchungen. 


Anordnung. 


Zu meinen Untersuchungen benutzte ich ein großes Rowland- 
sches Konkaygitter von 6,6m. Krümmungsradius und 16000Linien pro 
inch = 6300 Linien pro Zentimeter in der Kruppschen Aufstellung ;?) 
die Dispersion des Gitters ist so groß, daB 2 Linien, deren Wellen- 
längen sich nur um ı Ä unterscheiden, auf der photographischen 
Platte einen Abstand von 0,391 пт haben. Als Platten dienten, 
wie schon erwähnt, Colour Sensitive Plates, Pinacyanol bathed der 
Firma Wratten and Wainwright; in ihrer Behandlung und Ent- 
wicklung mit Glyin folgte ich dem Vorgange von Kochen.!”) 
Photographiert wurde das Calciumspektrum in der I. Ordnung; das 
Bild des Bogens wurde mit einer Glaslinse auf den Spalt geworfen, 
wobei eine Lösung von Kaliumdichromat als Lichtfilter in den Gang 
der Strahlen gesetzt war. Bei einer Spannung von 220 Volt brannte 
der Bogen ruhig bei einer Stromstärke von 5 bis höchstens 8 Am- 
реге Um eine möglichst langdauernde Calciumfärbung des Bogens 
zu erzielen, wurde die untere positive Kohle tief ausgebohrt, mit 
Kaliumchlorid gefüllt, und dieses durch ein kurzes Schließen des 
Stromes zum Schmelzen gebracht, wobei es zum Teil in die Poren 
der Kohle eindrang. Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt, bis 
die Poren keine Substanz mehr aufnahmen und diese infolgedessen 
nach dem Erkalten im Bohrloche zurückblieb und es ausfüllte. Die 
so zubereitete Kohle wurde zur Herstellung des Calciumbogens 
verwandt, und es war dann möglich, den Bogen mit kräftiger 
Calciumfärbung 10—15 Minuten ohne Unterbrechung brennen zu lassen 
und die Platte zu exponieren; die Expositionszeit betrug 4 Stunden. 

Über den Rand des Calciumspektrums L Ordnung wurde dann 
zwecks Ausmessung des Spektrums nach der Koinzidenzmethode 
das Eisenspektrum II. Ordnung übergelagert, wobei das Bild des 
Bogens durch eine Quarzlinse auf den Spalt geworfen wurde; es 
genügte ein Expositionszeit von 3 Minuten. Das Ausmessen der 
Platten erfolgte auf der Kayserschen Teiimaschine des Institutes 
in üblicher Weise;!!) die von mir benutzten Kayserschen Normalen 


260 Meisenbach. 

aus dem Bogenspektrum des Eisens!?) führe ich zunächst іп Ta- 
belle I auf, um eine eventuelle spätere Umrechnung meiner Zahlen 
zu ermöglichen, und gehe dann zur Beschreibung des Spektrums 
über. 


Tabelle I. Benutzte Eisennormalen. 

2728,914 | 2807,087 2976,253 | 3059,202 | 3231,091 
47,080 | 13,391 83,690 ` 755440 | 39,564 
57,508 1 2907,630 94,554 91,687 | 53,043 
62,125 41,462 99,630 | 3100,057 57,724 
81,936 65,381 3009,6д0 | 25,770 3348,056 
97,877 | 67,016 31,753 | 3200,595 55,355 

2804422 | 2970,223 3037,05 , 3216,057 3366,993 


Beschreibung des Spektrums. 


Das von mir photographierte Spektrum zeigt außer dem Linien- 
spektrum zwei Konglomerate von Banden. Das Linienspektrum 
führe ich in zwei Tabellen auf, von denen Tabelle II die Wellen- 


Tabelle IL Linienspektrum des Calciums. 


1 OË Abweichung 
—- 1010 reite i к 
4 ` о Breite іп А Мий | ие Bemerkungen 
5513,172 1813838 — 0,001 | 
82,204 1791407 0,317 0,001 
89,002 1789228 ‚485 0,002 
90,357 8795 0,315 0,002 
94,724 7398 0,418 0,001 
98,738 6117 0,372 0,001 
5601,533 5226 ‚309 0,062 
03,093 4729 0,303 0,000 
5857,768 | .1707135 0,442 0,001 
67,875 4194 SS 0,004 
6006,412 1664887 0,184 0,008 
6103,036 1638529 0,347 0,003 
22,529 3312 0,388 0,005 
61,592 1622957 — 0,004 matt 
62,466 2727 0,409 0,001 
64,057 2308 -- 0,008 matt 
66,737 1603 -- 0,010 matt 
69,351 0916 0,211 0,008 
69,853 0784 0,249 0,002 
6439,395 1552941 462 0,008 0,011 unscharf n. Rot 
50,143 0353 0,307 0,006 0,007 
55,898 1548971 0,229 0,009 0,012 
62,876 7300 ‚432 0,007 0,011 unscharf n. Ко! 
71,973 5124 0,329 0,010 0,014 
94,108 1539857 ‚399 0,007 0,009 unscharf n. Rot 
99,966 8470 0,269 0,006 0,009 
6573,090 1521354 = 0,002 | == matt 
6708,157 1490722 — 0,009 | -- sehr matt 
6718,025 1488533 0,263 0,002 -- 


Untersuchungen über den roten Teil des Calciumchloridspektrums. 261 


Tabelle II. 


Vergleich verschiedener Beobachtungen. 


И 


$51 31727 5513,07 5513,198 - 5513,120 
82,204 82,16 82,198 5580,6 82,167 
89,002 88,96 88,985 87,6 88,948 
90,357 90,30 90,343 89,0 90,324 
94,724 94,64 94,691 93,4 94,632 
98,738 98,68 98,711 97,2 98,681 

5601,533 5601,51 5601,505 5600,2 5601,475 
03,093 ` 03,06 03,083 01,7 5603,009 

5857,768 5857,77 5857,674 5856,5 
67,875 67,94 67,785 == 

6006,412 — — - 

6103,036 6102,99 0102,937 6101,7 
22,529 22,46 22,434 21,2 
61,592 61,60 61,503 61,2 
62,466 62,46 62,390 -- 

64,057 63,98 63,968 == 

66,737 66,75 66,65 1 65,5 
69,351 69,36 69,249 68,0 
69,853 69,87 69,778 68,7 

6439,395 6439,36 6439,293 6439,0 
50, 143 49,99 50,033 49,0 
55,898 = 55,820 54,3 
62,876 62,75 62,784 61,3 
71,973 71,85 71,885 70,4 
94,108 93›97 94,004 92,2 
99,966 99,85 99,880 98,0 6508,02 

6573,090 == 657 3,030? = 71,93 

6708,157 — — — 6706,98 

6718,025 — 6717,940 67164 14,47 

— 67,02 
-- 82,85 
— 6838,50 
6877,0 == 
7131,2 -- 
7146,2 7146,45 
99,3 99,83 
7277,1 = 
EE EN Hermann 
12,34 
8499,20 8498,32 
8543,08 8542,48 
| 8662,10 8662,42 


längen A nach meinen Messungen іп А sowie die zugehörigen 
Schwingungszahlen га 1019 gibt, d. h. die Zahl der Schwingungen, 


welche die Lichtquelle macht, während das Licht sich um ı m fort- 
pflanzt; ferner bei den stärksten Linien ihre Breite in Ä und außer- 
dem als einen Maßstab für die erreichte Genauigkeit die mittlere 


262 Meisenbach. 


Abweichung des Wertes für A von den gemessenen, zu seiner Be- 
rechnung benutzten; wurden hierbei mehr als zwei Werte in Betracht 
gezogen, so ist auch die maximale Abweichung angegeben. Ta- 
belle III gibt eine Zusammenstellung von Messungen verschiedener 
Beobachter. D 13) 14) 15) 6) 16) Nur die Linie 6006, 412“) findet sich bei 
diesen nicht vor; jedoch führt Huggins’ im Funkenspektrum bei 
6002 und Kirchhoff??) ebenda bei 6003,1 eine Linie auf. 

Die Bandenkonglomerate liegen von 5450—5570 und von 5920 
bis 6370. Man sieht, daß hier eine große Anzahl teils nach Rot, 
teils nach Violett abschattierter Bandengruppen übereinander liegen, 
die teils gar nicht, teils stark aufgelöst sind. Dadurch kommt ein 
so verwirrtes Bild zustande, daß man die einzelnen Bandengruppen 
nur für ganz kurze Strecken als solche erkennen und messen kann 
und daher leider eine genauere Untersuchung der Struktur der 
Banden unmöglich wird. 

Nach unseren sonstigen Kenntnissen über Bandenspektra läßt 
sich das Aussehen durch die Annahme erklären, daß hier zahl- 
reiche Banden verschiedenen Ursprungs zusammenfallen. Man wird 
zunächst an Banden des Chlorids und des Oxyds denken müssen, 
aber es ist auch möglich, daß sich noch Banden des Metalls selbst 
dazu fügen. Lecoq de Boisbaudran hat in seinem Atlas“) auf 
Tafel XI das Flammenspektrum von Calciumchlorid mit und ohne 
Zufügung von Chlor veröffentlicht. Er gibt dabei auch die von 
mir beobachteten Banden, die freilich bei der von ihm benutzten 
kleinen Dispersion absolut anders aussehen. Aber er findet, daß bei 
Zufügung von Chlor Teile aus den Banden verschwinden, wodurch 
die Übereinanderlagerung wenigstens zweier Bandenarten erwiesen ist. 

Die erste Bandenstelle bezeichnet Lecoq mit В bei dem ohne 
Zufügung von Chlor erzeugten Flammenspektrum; sie enthält nach 
ihm hauptsächlich 2 Bänder bei 5517 und 5543; nach der Zu- 
fügung von Chlor treten diese beiden Bänder wiederum auf, aber 
bedeutend schwächer. Eder und Valenta’) meinen, diese Gruppe 
gehöre nur zum Oxyd; sie messen 2 Banden bei 5517 und 5543,5, 
aber die veröffentlichte Photographie zeigt, daß die angewandte 
Dispersion durchaus ungenügend ist. Nach meiner Aufnahme er- 
streckt sich zwischen 5450 und 5570 eine Reihe von unzähligen 
feinen Linien, die nach der Mitte der Reihe hin im allgemeinen an 


*) Hier wie im folgenden bedeuten die Zahlen Welienlängen in Ängström- 
einheiten; bei der Beschreibung des Spektrums dienen sie gleichzeitig als Skala. 


Untersuchungen über den roten Teil des Calciumchloridspekirums. 263 


Intensität zunehmen; jedoch verschwinden diese Linien an einzelnen 
Stellen fast ganz, während sie andrerseits in meist scharf begrenzten 
Gebieten, die hierdurch ein bandenförmiges Aussehen erhalten, 
gehäuft auftreten. Fehlstellen in der Breite von je etwa 2 А liegen 
bei 5492, 5496, 5504. Häufungsstellen liegen von 5525,01— 5527,23; 
von etwa 5528— 5530,98, von 5534,50—5541,82 und von 5544,41 
bis etwa 5550. Diese letzte Stelle ist wohl die von Eder und Valenta 
bei 5543,5 angegebene Bande. Außerdem wird die Reihe der 
dünnen Linien noch durch kräftigere Linien unterbrochen, die wohl 
als nicht aufgelöste Banden anzusehen sind. Tabelle IV enthält die 
kräftigeren Linien nebst kurzer Charakteristik, hierbei steigen die 
Intensitätsangaben von ı für die geringste bis zu 4 für die größte 
Intensität, ohne Anspruch auf große Genauigkeit zu machen. 


Tabelle IV. 
5 | і | Bemerkungen А | 1 | Bemerkungen 
5473,72 | 2 | 5507,52 | 2 
75,99 | 3 unscharf nach Violett 10,08 | 2 
83,41 3 н и % 10.80 : 3 | unscharf nach Violett 
89,96 | 2 | scharf 11,68 3 2 mir 
90,74 1 Е 4 15,82 4 | scharf 
92,96 | е | hierzwischen Fehlstelle 22 41 | о 
94,06 | 3 25,01 | 1 || hierzwischen Häufungs- 
94,58 2 | hierzwischen Fehlstelle 27,23 | 2 stelle. Bandenkopf? 
97,66 | 4 | unscharf nach Violett 28,— | 1 | hierzwischen Häufungs- 
98,55 |4 | unscharf nach Rot (?) 30,98 1 2 stelle 
5500,39 | 3 34,50 | 2 | hierzwischen Häufungs- 
02,64 131%; ; 41,82 |; 2 stelle 
04.73 5 | hierzwischen Ее | ее e E E Ha: 
5506,56 | 3 | 5550, — | І fungsstelle. Bande 


Die zweite weit charakteristischere Bandenstelle erstreckt sich 
von 5920—6370. Zunächst lasse ich in Tabelle V die überhaupt 
gemessenen Wellenlängen nebst Intensitätsangabe und kurzer Cha- 
rakteristik der einzelnen Linien folgen. 

Diese zweite Bandenstelle bezeichnet Гесоа% mit уда in dem 
ohne Zufügung von Chlor erzeugten Spektrum. Die von ihm an- 
gewandte kleine Dispersion gestattet hier noch weniger einen Ver- 
gleich mit meiner Aufnahme. Eder und Valenta’) geben einige 
Zahlen für diese Bandengruppe. Nach ihnen gehören zum Chlorid 
Banden bei 5934, 6044, 6069, 6183, 6202, 6322, 6349; dagegen 
zum Oxyd Banden bei 5983 und 6265. Eine Photographie ist 
nicht veröffentlicht; vermutlich war jedoch die Dispersion so klein, 


264 


Meisenbach. 


Tabelle V. 


5934,30 
34,93 
35,39 
3573 
36,82 
37,00 
38,25 
38,41 
39,94 
41,61 
43,38 
43,96 
44,36 
44,81 
45,27 
46,91 
47,28 
47,82 
48,29 
48,93 
49,41 
49,83 
50,23 
50,59 
51.12 
51,37 
51,67 
52,06 
52,61 
53,13 
53,61 
54,05 
55,70 
56,01 
56,55 
56,99 
57,41 
58,44 
58,91 
59,28 
59,85 
62,2 
65,5 
69, — 
73,9 
78,3 


83,46 
84,20 
84,63 
85,69 
86,20 
86,88 
87,85 
5992,-- 


Bemerkungen 


K. unscharf n. Violett 


MERR м P 
S 
+ 
ы 


4 


yi 
со 
М 
с 
>> 


Bandengruppe 
о 
= 
а 


К 610 3,036 
13,73 
14,4 
20,95 
K. 22,529 
27,7 
28,7 
61,592 
= 62.466 
64,057 
66,737 
69,351 
69,853 


71,55 
unscharf 72,7 

75,37 

78,1 


U > < — эчу 


79,42 
79,90 


80,43 
81,02 


Вапде 81,55 
bis 5992,7 82,25 
82,97 

83,86 

unscharf 6184,96 


| Coon Ж 


NNN N P P ы» ө” Оз Lei Lei сә с> aan MM MM «ы 


Lab La 


NUUN 


Gah Бс GA Gah MM ra La 


Bemerkungen 


| unscharf 


z. Linienspektrum gehörig 


unscharf n. Violett 


K. 
K 


K. 
K. 
K. 


K. | чпясһагҒп, Violett breit 


Bandengruppe 


unscharf n. Violett | Doppel- 
„ 9 ” linie 
” „ › (Борреі- 
м SE linie 

z. Linienspektrum gehörig 

K. unscharf n. Rot? 

K. 93 » э) ? 


г. Linienspektrum gehörig 


unscharf п, Rot 
Linienspektrum 

breit 

K.breit 

K 

K. unscharf n. 

K. Violett 

К. 

K Bandengruppe 

K 


Untersuchungen über den roten Teil des Calciumchloridspektrums. 265 


i Bemerkungen 1 | 1 | Е Bemerkungen 


Д 


ке 


6185,52 | 2 SC 6213,69 | I | 
85.95 | 2 | Doppellinie ? 12,84 | 1, 
86, 3 16,61 | 2 unscharf в. Violett 
89,3 1 | 
90,2 1 19,— 
90,65 | т! \ Bande? 24,67 | 2 Е Bander 
92,76 |2 | 
93,62 | 3 36,04 2 
95,00 | 2 unscharf 37,36 2 
95,32 | 2 = 46,61 2 | unscharf n. Violett 
48,31 3 э” 9» ” 
6205,72 4 | K. 49,51 3 ” ” „ 
06,06 |І | K. | 
06,48 | 2 | К. Ei . | 
06,96 | 2 | K. unscharf nach 59,45 | 3 к} u 
07,55 | з | К. Violett 
08,21 | 3 | K. 61,36 ' 3 га 
08,97 | 3 | К.| Bandengruppe | 62,13 3 | Doppelinie 
09,81 3 | Е. | 
19,74 | 4 К. 76,5 
6211,77 | 4 ! К. 6278,00 | 2 | К.| Bande 


daß ein ins Einzelne gehender Vergleich mit meiner Aufnahme 
unmöglich ist. Aber es scheint mir zweifellos, daB ihrer ersten 
und dritten bis fünften Chloridbande meine aufgelösten Banden bei 
5934, 6073, 6179 und 6205 entsprechen; dem ersten Oxydband 
entspricht wohl mein Band von 5983— 5992. 

Unter Zugrundelegung der Tabelle V und der beigegebenen 
Abbildung stellt sich das Bandenkonglomerat wie folgt dar: 
Etwa bei 5920 beginnt dasselbe mit einem fast kontinuierlichen 
Grunde, der aus dicht nebeneinander gelagerten dünnsten Linien 
besteht. Bei 5934 fängt eine erste, nach Rot laufende Gruppe von 
Banden an, deren Köpfe sich bis 5978 verfolgen lassen; ihr Abstand 
nimmt nach Rot hin zu, ihre Intensität ab. Von der sechsten oder 
siebenten Bande an zeigt sich ganz deutlich Auflösung der Banden 
їп Linien, von denen ich einen Teil gemessen und in der Tabelle 
angegeben habe. Jede Bande ist nach Violett hin abschattiert. Die 
Linien sind nicht sehr scharf, und es sind nur so wenige vorhanden 
bis zur nächsten Kante, höchstens fünf, daß man die Struktur der 
einzelnen Banden nicht untersuchen kann. Die Abschattierung 
scheint aber mehr durch Abfall der Intensität von der Kante aus 
als durch wachsenden Abstand der Linien hervorgebracht zu werden. 
Das Ende dieser Bande läßt sich nicht angeben, da sich hinter 
5978—6006 eine Anzahl stärkerer Linien auf dieselbe auflagert; 
15 von diesen sind in der Tabelle enthalten. Bei 6006,412 erscheint 


266 


Photographie der zweiten Bandenstelle. 


Meisenbach. 


dann eine Linie, die ich wegen ihres 
Aussehens dem Linienspektrum des Cal- 
ciums zuschreibe. Von dieser Linie an 
nach Rot zu folgt wieder ein fast kon- 
tinuierlicher, allmählich stärker werden- 
der Grund, der von dünnen Linien ge- 
bildet wird; bei 6057 und bei 6067 rücken 
diese Linien besonders nahe zusammen, 
so daß wir hier Häufungsstellen erhalten. 


` Dieser Grund wird von 6073—6076 unter- 


brochen durch eine Gruppe von vier nach 
Violett zu unscharfen Linien, die ich als 
wenig dispergierte Banden auffasse. Dann 
folgt von 6088 bis 6093 eine nach Rot 
zu laufende Bandengruppe; nur die 
beiden Köpfe 6088,40 und 6089,64 
sind deutlich nach Violett abschattierte 
Banden. Bei 6097 und 6098 hebt sich 
hierauf je eine Doppellinie kräftig vom 
lichtschwachen Untergrunde ab. Dann 
treten die zum Linienspektrum gehörigen 
Linien 6103; 6122,5 und die ganze Linien- 
gruppe von 6161—6169 aus dem Grunde 
hervor, der etwa von 6109 an stärker 
wird und einzelne seiner Linien zu messen 
gestattet; von 6113—6115 glaube ich 
eine nach Violett laufende Gruppe von 
fünf Banden annehmen zu dürfen; jedoch 
konnte ich nur die Wellenlänge der 
beiden stärksten, am violetten Ende 
liegenden Köpfe bestimmen. Eine nach 
Rot laufende Gruppe von Bandenköpfen, 
die ihrerseits nach Violett schattiert sind, 
folgt nun von 6179—6183,86; nach 
einigen weiteren Linien scheint zwischen 
6189 und 6194 eine nach Rot laufende 
Bandengruppe zu liegen. Weiterhin 
kann man von 6205--6212 zehn nach 
Violett schattierte kräftige Bandenköpfe 
messen, die eine nach Rot laufende 


фе. On "A 


ЕНЕНЕ of? mer? eg 


Untersuchungen über den roten Teil des Calciumchloridspektrums. 267 


Bandengruppe bilden. Dieses Band wiederholt in kleinerem Maß- 
stabe das Bild der ersten Bandengruppe bei 5934. Dann verläuft 
das Bandenkonglomerat als allmählich schwächer werdender Unter- 
grund bis zu seinem Ende bei etwa 6370; einige deutlicher hervor- 
tetende Linien sind in der Tabelle angegeben. Eine schwache 
Bande той dem Kopfe 6224,67 scheint bei 6219 zu enden; weiter- 
Ша hebt sich eine Gruppe von drei nach Violett schattierten Linien 


Tabelle VL 
Nicht benutzt bei 
Bandengruppe а ше der Berechnung 
1 16864,42 — 0,3460 9, 23, 24, 25 
II 16433,23 — 0,1410 12 
ш 16190,93 — 0,0963 20 
IV 16115,12 — 0,2314 — 


Tabelle УП. Bande Г. 


А аа Differenz 
1719 berechnet gem, — ber, 


9 5934,30 16851,19 | 16850,41 0,78 
иҗ 35,73 47,14 47,12 0,02 


SS 2 т . 108 ретеззеп 


52 37,00 43,52 43.49 0,03 
и 38,41 3953 39,51 0,02 
12 39,94 35,18 35,18 0,00 
4 41,61 30,47 30,51 — 0,04 
а 43,38 25,44 25,50 -0,06 
45,27 20,09 20,13 - 0,04 

17 47,28 14,41 14,42 —0,0I 
18 49,41 08,38 08,37 0,01 
59 51,67 о2,00 01,97 0,03 
29 54,05 16795,29 16795,22 0,07 
= 56,55 88,25 88,13 0,12 
27 59,28 80,54 80,69 — 0,15 
22 62,2 72,33 72,90 —0,57 
=. 65,5 63,05 64,77 — 1,72 
5 5969,-- 16753,22 16756,30 3 08 


deutlich vom Grunde ab bei 6246--6250. Von 6251 an tritt noch- 
mals ein Intensitätsmaximum auf, das bei 6259 scharf abgegrenzt 
N und auch wohl als Bande aufgefafst werden darf. Nach einer 
й Sen Doppellinie bei 6262 folgen noch mehrere schwache Banden, 
Әп denen die stärkste bei 62 76,5 endende ihren Kopf bei 6278,00 hat. 


Die Struktur einiger Banden; das Deslandressche Gesetz. 


Nach Deslandres’ lassen sich die Schwingungszahlen der Linien 
ner aufgelösten Bande und ebenso diejenigen der Kanten einer 


268 Meisenbach. 


Gruppe von Banden!?) nahezu durch die Formel N =a + 7? 
wiedergeben, wo а und 5 Konstante sind, я die Ordnungszahl einer 
beliebigen Bandenlinie, bzw. eines Kopfes in einer Gruppe ist, und 


я Tabelle УШ. Bande П. 


I | 1 | | Differenz 
— „108 rof 
А 1 10 gemessen | 1 108 berechnet Ба 
КОШЕСИ ТОЗО гк шз, эч пар Е er tee 


11 6088,40 16424,69 | 16424,70 — 0,01 
12 [88,97] = 23,08 — 

13 89,64 21,33 21,32 0,01 
14 90,37 19,37 19,41 -- 0,04 
15 91,10 17,41 17,37 0,04 
16 91,91 15,21 15,18 0,03 
17 6092,80 16412,82 16412,86 — 0,04 


Tabelle IX. Bande Ш. 


n т “108 gemessen т “109 berechnet 2. 
13 6179,42 16182,75 16182,80 — 0,05 
14 79,90 81,50 81,50 0,00 
15 80,43 80,11 80,10 0,01 
16 81,02 ` 78,55 78,61 — 0,06 
17 81,55 77,17 77,02 0,15 
18 82,25 75,34 75,34 0,00 
19 82,97 | 73,47 73,55 — 0,08 
20 6183,86 16171.13 16171,68 --0,55 


Tabelle X. Bande IV. 


n 4 Дата 108 gemessen = 108 berechnet Diesen: 
1 gem.-berechn. 
3 6205,72 16114,17 16114,08 0,09 
4 06,06 13,27 13,27 0,00 
5 06.48 12,19 12,23 — 0,04 
6 06,96 10,94 10,95 — 0,01 
7 07,55 09,42 09,45 — 0,03 
8 08,21 07,70 07,71 — 0,01 
9 08,97 05,73 05,75 - 0,02 
10 09,81 03,54 03,55 — 0,01 
11 10,74 16101,14 01,12 0,02 
12 6211,77 16098,47 16098,46 0,01 


N die zugehörige Schwingungszahl bedeutet. Der Kopf der Bande 
hat die Schwingungszahl a, die zweiten Differenzen der Schwingungs- 
zahlen sind gleich 22. | 

Vier der von mir beobachteten Bandengruppen lassen sich durch 
die Formel darstellen, nämlich die Gruppen: 


Untersuchungen über den roten Teil des Calciumchloridspektrums. 260 


I zwischen 5934 und 5969, 
П Se 6088 „ 6093, 
Ш » 6179 „ 6184, 
IV e 6205 „ 6212. 


Zunächst berechnete ich aus je drei Schwingungszahlen die 
zugehörigen Ordnungszahlen und dann mittels der Methode der 
kleinsten Quadrate die Konstanten а und 6; die Schwingungs- 
zahlen, deren Benutzung mir hierbei nicht angebracht erschien, sind 
іп der Tabelle VI neben den Konstanten а und 25 angegeben. Die 
Tabellen VII—X zeigen den Verlauf der vier Gruppen; sie enthalten 
außer «еп Ordnungszahlen und den Wellenlängen (7) der Köpfe 
die Zugehörigen — gemessenen — und die aus der Formel be- 


rechneten Schwingungszahlen pro Zentimeter G . 10°), sowie die Dif- 
renz beider. 


Literatur. 


и) Kirchhoffund Bunsen, Chemische Analyse durch Spektralbeobachtungen. 
Рорр. Ann. 110. 1860. — Bunsen, Spektralanalytische Untersuchungen. Pogg. 
Ann. 155. 1875. 

2) Mitscherlich, Über die Spektren der Verbindungen und der einfachen 
Körper. Pogg. Ann. 121. 1863. 

ы 3) Huggins, On the ѕресіта of some of the chemical elements. Phil. Trans. 

154, 1 564. 

4) Lecoq de Boisbaudran, Spectres lumineux. Text und Atlas. Paris 1874. 

5) Eder und Valenta, Beiträge zur Photochemie und Spektralanalyse. Wien 


1993. Р. 91. 
©) Ebenda, р. 333. 
7) Kayser und Runge, Über die Spektren der Elemente, IV. Berlin 1891, 
En 8) Hagenbach und Konen, Atlas der Emissionsspektren der meisten Ele- 
ente, 


Jena 1905. 
9) Konen, Über die Kruppsche Gitteraufstellung. Ztschr. f. wiss. Phot. 1908. 
1O) Kochen, Der rote Teil des Eisenspektrums. Inaug.-Diss., Bonn 1907. 
11) Kayser, Handbuch der Spektroskopie I. 
3 12) Kayser, Normalen aus dem Bogenspektrum des Еіѕепѕ. Ann. d. Physik, 
“ 1900. 


Ch; ІЗ) H.A.Rowland, A preleminary table of the solar spectrum wave-lengths. 
с 


14) В. Thalen, Nova acta гер. вос. sc. Upsal. (3) 19. 1--49. 1884. 
Ann 15) H. Lehmann, Photographie der ultraroten Spektren der Erdalkalimetalle. 
` d. Physik (4) 8. 1902. 
.16) H. Hermann. Inaug.-Diss., Tübingen 1904. 
17) Kirchhoff. Abhandl. d. Berl. Akad. 1861 und 1863. 
Zeitachr. f, wiss. Phot. 6. 20 


270 Trautz. 


18) Deslandres, Spectre Ju pôle négatif de l'azote. Loi general de répartition 
des raies dans les spectres de bandes. С. В. 103. 1886. 

10) Deslandres, Loi de répartition des raies et des bandes commune A 
plusieurs spectres des bandes. Analogie avec la loi de succession des sons d'un corp 
solide. С. В. 104. 1887. 


Beiträge zur Photochemie. 


Ergänzende Bemerkung zu der Abhandlung: 
Anwendung der Thermodynamik auf photochemische Systeme.') 


‚Von Max Trautz. 


Im folgenden soll eine noch allgemeinere Formulierung der 
photochemischen ОИЕ och 15) 

т 8 жт 27) 
gegeben werden, Ше übrigens meiner es Abhandlung nichts 
prinzipiell Neues zufügt. In (27) waren С, und Св die Konzen- 
trationen der Gase A und В im Zeitelement dż, % die eingestrahlte 
Lichtintensität, х die Absorptionskonstante, D die Schichtdicke der 
Flächeneinheit des Systems (da nur diese betrachtet wird, gleich- 
zeitig das Volum И des Systems), 7 seine Körpertemperatur, 7, die 
Strahlungstemperatur, A die Gaskonstante. Dabei galt die Voraus- 
setzung, daß im Zeitelement 47 [in Gl. (27) während der Reaktion, 
in (34) gerade beim stationären Zustand] im System gerade eben 
2 Mol A und ı Mol В vorhanden seien; so wurden besonders über- 
sichtliche Gleichungen erhalten. Verläßt man die Voraussetzung 
und nimmt m Mol A, n Mol В an, wo m und т schließlich noch 
von der Zeit abhängen, so wird aus (27) 


ап Св nn 
а: 


-7 
‚ 


= 30: х* “де. СА (27 Ы) 


aus der kinetischen қаны (33) wird 
4Св ЖС DÉI gf 

tr OT САНА Ce (аза) 
und damit wird aus der ‚„Gleichgewichts“-Gleichung (34) 


АСА „СР _ СТ), Са СЕ (ада 
АР Св CB A 877% Св‘ Св 34а) 


Beiträge zur Photochemie. 271 


Die Übereinstimmung von (33a) mit den Messungen von Luther 

und Weigert‘) springt in die Augen, desgleichen die äußerst ein- 
fache Erweiterung des Massenwirkungsgesetzes. 
` Bei dieser Gelegenheit möchte ich nicht unterlassen, auf die 
Übereinstimmung meiner Grundannahmen mit denen von Warburg’) 
hinzuweisen. Leider war mir die Arbeit dieses Forschers bei dem 
апа 3. Januar 1908 erfolgten Abschluß der meinen ebenso, wie die 
von MN. Wien‘ aus dem Jahre 1394 unbekannt. Letztere konnte 
ich wenigstens bei der Korrektur noch zitieren. 

\Venige Wochen nach Abschluß meiner Arbeit, ат 24. Januar 
1298 „ hat endlich A. Вук?) in der Deutschen Physikalischen Ge- 
sellschaft Folgerungen auf Grund der Warburgschen Ansichten 
sezOgen. Sie führten zwar zu Formeln, die wegen der Vernach- 
Assigung der Inhomogenität und aus anderen Gründen von den 
neinen erheblich verschieden, komplizierter sind, doch freue ich 
mich, feststellen zu können, daß unsere Resultate im Hauptpunkt, 
der unabhängigen Formulierung von Licht- und Dunkelreaktion 
durchaus übereinstimmen. 

Man wird aus den angeführten Gleichungen ersehen, daß sie 
sehr einfach sind, eine definierte Reaktionsordnung ergeben, auch 
für die Lichtreaktion, und was mir für ihre Verwendung im Gegen- 
satz Zu den Bykschen Gleichungen sehr wesentlich erscheint, sie 
Sind (vgl. зза) integrierbar und dazu noch sehr einfach integrierbar. 


Anmerkungen. 


1) М. Trautz, Ztschr. f. wiss. Phot. 6. 169—194. 1908. 

2) 1.с. 5. 18г. 

3) 1.с. 5. 171. Gleichung (3) fehlt auf der rechten Seite О infolge Druckfehlers. 
4) R. Luther und Е. Weigert, Ztschr. phys. Ch. 51. 297—328; 53. 387. 1905. 
5) Warburg, Ber. d. D. Phys. Ges. 5. 753. 1907. (13. Dez.) 

©) W. Wien, Wied. Ann. 52. 132—165. 1894. 

7) A. Вук, Verh. d. D Phys. Ges. 10. 67—77. 1908. (24. Jan.); und später 


2 
‘Schr, Phys. Ch. 62. 454—492. 1908. 


Physikalisch-Chemisches Institut von Prof. С. Meyer, 
Universität Freiburg 1. В., 11. Mai 1908. 


(Eingegangen am 13. Mai 1908.) 


272 Referate. 


Referate. 
Bticherbesprechungen. 


Hans Schmidt. Photographisches Hilfsbuch für ernste Arbeit. 
II. Teil: Vom Negativ zum Bild. 226 S. Berlin, С. Schmidt, 1907. 
Der im Jahre 1905 erschienene erste Teil des Werkes bildete eine 
recht wertvolle Ergänzung zu den Lehrbüchern der Photographie, indem 
er zahlreiche, in den einführenden Werken meist fehlende Kunstgriffe, 
spezielle Methoden und Vorsichtsmaßregeln schilderte. Von dem gleichen 
Gesichtspunkt aus ist der zweite Teil verfaßt, der sich mit dem Positiv- 
prozeß, der Vergrößerung und der Fertigstellung der Bilder beschäftigt. 
Die Ausführungen sind klar und sachlich; das Material ist reichhaltig, 
ohne Nebensächliches zu bringen. Das Buch wird ohne Zweifel der 
Absicht des Verf. entsprechend dazu beitragen, „das große Heer der 
unrationell oder unwissentlich falsch oder unachtsam Arbeitenden zu 
verringern“. ` Karl Schaum. 


Camille Poulenc. Les produits chimiques purs en photo- 
graphie. 1505. Paris, Ch. Mendel. 

Das Buch ist vornehmlich für den nicht chemisch vorgebildeten 
Fach- oder Amateurphotographen bestimmt und soll ihm die Eigen- 
schaften, die Anwendung und die Aufbewahrung der Präparate erläutern, 
sowie ihre Identifizierung und die Erkennung von Verunreinigungen er- 
möglichen. Die knapp gehaltenen Schilderungen sind leichtverständlich 
und sachlich; die neben den modernen Formeln angeführten vorsünd- 
flutlichen Symbole (wie №аО · CO, = 53) sollten nur noch in geschicht- 
lichen Werken zu finden sein. Karl Schaum. 


George E. Brown. The British Journal Photographic Al- 
manac. 1908. 13805. London, Н. Greenwood. 

Der umfangreiche, mit guten Kunstbeilagen ausgestattete Band ent- 
"halt ausführliche Fortschrittsberichte, darunter vornehmlich eine vom 
Herausgeber verfaßte Darstellung der Farbenphotographie nach Lumiere 
und nach Warner-Powrie. Karl Schaum. 


Fritz Hoppe. Wie stellt man Projekte, Kostenanschläge und 
Betriebskostenberechnungen für elektrische Licht- und 
Kraftanlagen auf? 4. Aufl. 4395. Leipzig, |. A. Barth, 1907. 

Das innerhalb weniger Jahre in vier Auflagen erschienene reich- 
haltige und auf gründlichster Erfahrung des bekannten Verf. basierende 

Werk zeichnet sich, wie schon der Titel erkennen läßt, ganz besonders 

dadurch aus, daß es nicht lediglich die Anschaffungskosten, sondern 

auch die voraussichtlichen Betriebskosten und Rentabilitäten berück- 
sichtigt, deren Außerachtlassung bei Entwürfen schon manchen zur Be- 
vorzugung der bei der Anschaffung, nicht aber im Betrieb billigsten 

Anlage verleitet hat. Das für Käufer und Verkäufer gleich nützliche 

Buch wird sich auch bei Institutsanlagen als trefflicher Ratgeber erweisen. 

Karl Schaum. 


Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Marburg a. L 


Zeiticrift für willenichaftlidie Photographie, 
Photophyiik und Рпоюфепие 


\L Band. 1908. Heft 8. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens und weiterer 
Eigenschaften des iatenten Bildes. 


Von 
А.Р. H. Trivelli. 


Ми 16 Figuren. 


(Fortsetzung und Schluß.) 


d Der Einfluß des freigewordenen Halogens auf die photo- 


chemische Zerlegung des Silberhaloids. 


Einen ganz andern Gesichtspunkt für die Auffassung der pro- 
ETESSIVen photochemischen Zerlegung der Silberhaloide gab Н. Lug- 
біп. 143) Er teilte mit, daß bei intensiver Belichtung eine verhältnis- 
пабі größere Quantität des gebildeten Silbersubhaloids unter dem 
Einfluß des steigenden Halogendruckes dem Silberhaloid die Fähigkeit 
mmmt, Keimpunkte für die Metallabscheidung zu geben, und daß 
also hhalogenabsorbierende Substanzen (chemische Sensibilisatoren) 
das beste Mittel sind, den Halogendruck möglichst niedrig zu halten 
und dadurch die Solarisation zu verhindern. Er betrachtet also die 
„olarisation als eine Erscheinung der Verhinderung der Keimbildung. 
SC Ausspruch: „Oft wird man den Beginn der Solarisation da- 
52. hinausschieben können, daß man kleinere Blenden wählt und 
b Ba „Че Expositionszeit verlängert,“ wird bei Jodsilber-Gelatine 

"Stäer, 144) 

Еке Doch ist dieser Satz, daß die Halogenabsorption die Solari- 

Ba On verhindert, im Widerspruch mit dem Vorangehenden. Ich 
е darum diese Frage näher untersucht. 

Das Silberhaloid wird zerlegt durch die Einwirkung des Lichtes, 

SS ein blanker Silberstab in dem Lichte dampfförmigem Halogen 

ein. setzt, verbindet sich damit zu Halogensilber. In Gegenwart 

em. Überschusses von Halogen zersetzt sich also anscheinend das 
erhaloid nicht. 


Zeitschr, f, wiss. Phot. 6. 21 


274 Trivelli. 


Eine hochempfindliche Bromsilber-Gelatineplatte, welche teilweise 
mit Kollodium übergossen war, wurde dem direkten Tageslichte 
ausgesetzt. Dabei wurde beobachtet, daß die photochemische Zer- 
setzung unter dem Kollodium gegenüber derjenigen der freien 
Oberfläche bedeutend zurückblieb und sogar nach wochenlanger 
Belichtung nicht nennenswert zugenommen hatte. Die violettbraune 
Verfärbung zeigte sich nur an der freien Oberfläche und konnte 
durch vorsichtiges Abschürfen entfernt werden. Eine Platte, zu 
gleicher Zeit von der Glasseite belichtet, zeigte ebenso ein Zurück- 
bleiben beim photochemischen Zersetzungsprozeß und hart an dem 
Glase bleibt das Bromsilber augenscheinlich fast unverändert. Die 
Diffusionsverhinderung des Halogens arbeitet also der Zersetzung 
entgegen. Beim Übermaße freigewordenen Halogens findet die um- 
gekehrte Reaktion statt, was vollkommen in Übereinstimmung ist 
mit dem Rückgang des latenten Bildes bei Bromsilber durch Brom- 
wasser, wie Lüppo-Cramer 15) fand. 

Die Diffusion des freigewordenen Ilalogens wird in der Reine: 
Chlor, Brom, Jod stets in verringertem Maße stattfinden wegen der 
Steigerung im Atomgewicht. 

Der H. Lugginsche Satz muß also in dem Sinne geändert 
werden, daß bei einer bestimmten Lichtintensität die progressiven 
und die regressiven Reaktionen in einen Gleichgewichtszustand ge- 
raten, der nur durch Halogenverlust überschritten wird. (Absorption 
durch die chemischen Sensibilisatoren und Diffusion.) 

Dasselbe wurde schon früher in anderer Weise von J. Precht 146) 
gesagt: „Aus dem Massenwirkungsgesetz ergibt sich mit Notwendigkeit 
die Anschauung, daß die Abspaltung von Brom aus Bromsilber im 
Licht schließlich einen Gleichgewichtszustand erreichen muß, bei 
dem die Reaktion nicht mehr fortschreitet.‘“ 

Hiermit können die Abweichungen 147) von der Reziprozitäts- 
regel уоп К. Bunsen und H Коѕсое !*%) erklärt werden, wozu 
auch die soeben zitierten Erscheinungen bei Jodsilber-Gelatine ge- 
hören und der folgende merkwürdige Fall. 

Während nach Е. Englisch 9) und Г.брро-Сгатег 159 die 
zweite Umkehrung der Solarisation bei Exposition der Platte im 
intensiven Sonnenlicht leicht auftritt, konnten A. und L. Lumicre!?}) 
bei 10480000000 maliger Überbelichtung noch nicht einmal den 
zweiten neutralen Zustand Janssens erreichen. 

Dies stimmt überein mit den Beobachtungen von Michalke, (9 
W. АЪпеу 193) und К. Schwarzschild, 19) daß von der ein- 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 275 


gestrahlten Energie um so weniger für den photochemischen Prozeß 
verwertet wird, je langsamer die Energie zuströmt, was nach oben- 
stehendem jetzt nur als scheinbar aufgefaßt werden kann. 


d) Die Entwicklung. 


Zur Kenntnis des latenten Bildes kommt man durch die Ent- 
wicklung. Während die Belichtung eine Zersetzung des Silberhaloids 
verursacht mit quantitativ zunehmendem Silbersubhaloidgehalt, tritt 
beim Entwickeln nach einem gewissen Belichtungsmaximum eine 
Verringerung der Entwicklungsfähigkeit auf. Das Solarisations- 
phänomen ist also in dem Sinne eine Entwicklungserscheinung, daß 
Ше Entwicklung durch die veränderten Eigenschaften des latenten 
Bildes 155) eine daraus hervorgehende Veränderung zeigt. Zur Er- 
lärung der Solarisation ist also die Kenntnis des Wesens der Ent- 
wicklung nötig. Ohne dies bleibt die Solarisation ein unlösliches 
Problem. 

Man unterscheidet zweierlei Entwicklungsmethoden: die physi- 
kalische und die chemische. 15%) Die physikalische Entwicklung kenn- 
:@ıchnet sich durch einen Niederschlag einer reduzierten Silberver- 
bindung aus dem Entwickler auf dem belichteten Silberhaloid; die 
Chemische durch eine Reduktion des belichteten Halogensilbers selber. 

Won W. Ostwald, 157) Қ, Schaum und W. Braun 158) wurde 
‚Orausgesetzt, daß die Reduktion des Bromsilbers bei der chemischen 
Entwicklung erst dadurch zustande kommt, daß eine minimale Quan- 
tät Bromsilber in Auflösung geht als positives Silber- und nega- 
Пуез Haloid-Ion, wonach sich die reduzierte Substanz auf den 
Keimen niederschlägt. Es gelang Lüppo-Cramer!?®) zu zeigen, 

daß eine Anzahl Entwicklungsprozesse, die man früher für rein 
chemisch verlaufend ansah, nicht nur im Wesen wirklich physikalisch 
stattfanden, sondern daß jede chemische Entwicklung teilweise auch 
Phy Sikalisch geschah. Erst W. Schetter 18) zeigte durch eine 
mikroskopische Untersuchung, daß die ganze chemische Entwicklung 
GE езеп physikalisch stattfand, d. h. durch Molekular-Attraktion 
и dem reduzierten Silberhaloid, der reduzierten Nährsubstanz, 
н den Keimen, welche durch die Belichtung entstanden sind und 
‚ach der gegebenen Theorie aus Silberhaloid bestehen. Hiermit 
Se also die veränderte Struktur der belichteten Bromsilber-Gelatine- 
Platte vor und nach der Entwicklung erklärt. 181) 
P] Nichtsdestoweniger zeigt die Entwicklung der photographischen 
atte nach der sogenannten chemischen Methode wirklich einen 
21% 


276 Trivelli. 


Unterschied gegenüber der physikalischen. Lüppo-Cramer 192) 
gelang es zu zeigen, daß die Bildsubstanz bei einer sogenannten 
chemisch entwickelten Platte neben gewöhnlichem Silber bei der 
Reduktion noch ein Zwischenprodukt enthalten muß. Es liegt nahe, 
in Analogie mit dem bei der Wirkung von Licht, Stannochlorid 
u.a. beinahe stets von Silberhaloid über Subhaloid zu Silber führen- 
den Reduktionsprozeß anzunehmen, daß auch bei der sogenannten 
chemischen Entwicklung die Reduktion ebenso verläuft. 16%) Es stellt 
sich dann heraus, daß man zwischen der chemischen und physi- 
kalischen Entwicklung den Unterschied hat, daß bei ersterer das Sub- 
haloid schwerer aufgelöst wird (wodurch keine vollkommene Reduk- 
tion stattfinden kann) als bei letzterer. Zu gleicher Zeit ist hiermit 
das bei den verschiedenen Entwicklern mehr oder weniger starke 
Zurückgehen des entwickelten Bildes im Fixierbad verständlich, was 
dem bei den Auskopierpapieren mit Silberhaloid analog ist. 198) 

Hiermit wird noch ein anderer scheinbarer Widerspruch erklärt. 
Sehen wir bei Chlorsilber eine geringere und bei Bromsilber eine 
größere Lichtempfindlichkeit auftreten, mit andern Worten, findet 
quantitativ dieselbe photochemische Zersetzung bei Bromsilber mit 
einer geringeren Lichtenergieabsorption statt als bei dem Chlor- 
silber, so sieht man andererseits bei der Schwärzungszunahme mit 
der Entwicklung, daß gerade das Umgekehrte stattfindet, worauf H. 
und К. Е. Liesegang, 185) Е. Коп!р 188) und Lüppo-Cramer 181) 
hingewiesen haben. Bedenkt man, daß Chlorsilber eine höhere 
Lösungsfähigkeit bzw. die Fähigkeit besitzt, eine größere Anzahl 
Ionen in Lösung zu bringen als das Bromsilber, dann ist es ver- 
ständlich, daß die Reduktion quantitativ in größerem Maße in der 
Zeiteinheit stattfinden kann, obgleich das Chlorsilber eine stabilere 
Verbindung ist als das Bromsilber. 

Beim Jodsilber sehen wir dasselbe noch besser. Die Entwick- 
lungsfähigkeit bzw. Löslichkeit ist dabei noch geringer, was mehr- 
fach zu der unmotivierten Schlußfolgerung Veranlassung gegeben 
hat zu sagen, daß Jodsilber weniger lichtempfindlich ist als Brom- 
silber, während man doch bei der Daguerreotypie und dem nassen 
Kollodionsprozeß gerade das Umgekehrte beobachtet; dabei wird 
die Nährsubstanz für die Entwicklung von außen zugeführt. Lüppo- 
Cramer!) konnte denn auch Entwickler wie Amidol-Kaliumkar- 
bonat, Iriamidophenol, Diamidoresorcin und Triamidoresorcin, welche 
bei Bromsilber-Gelatine eine viel zu große Reaktionsgeschwindigkeit 
zeigen, noch bei Jodsilber-Gelatine gebrauchen. 


Beitrag zur Kenntnis des Solansationsphänomens usw. 277 


Die höhere Lichtempfindlichkeit, welche man bei Jodbrom- 
silberplatten den Bromsilberplatten gegenüber hat, wodurch die 
Qunkelsten Teile des Bildes besser durchgearbeitet erhalten werden, 
kann also gänzlich der schnelleren Keimbildung des Jodsilbers zu- 
geschrieben werden, indem das Bromsilber als Nährsubstanz für 
den Entwickler Dienst leistet. Dieses ist noch weiter aus der opti- 
schen Sensibilisation von Jodbromsilber-Gelatineplatten ersichtlich. 
Während das Bromsilber sich sehr gut farbenempfindlich machen 
абе, scheint dieses mit Jodsilber nicht der Fall zu sein, worauf 
| M. Eder,!%) Lüppo-Cramer!’®) und andere mehr hingewiesen 
haben. Doch lassen beide sich von den optischen Sensibilisatoren 
firben, aber die Jodbromsilberplatte verhält sich dabei mehr wie 
ane Jodsilberplatte. 


e) Die Silbersubhaloide des łatenten Bildes. 


Я Gelegentlich der 79. Versammlung Deutscher Naturforscher und 
Ärzte 1907 in Dresden, ist von W. Scheffer 17!) eine Solarisations- 
theorie mitgeteilt worden, welche auf seinen mikroskopischen Unter- 
suchen 172) begründet, die Solarisation erklärt. 

Beim Entwickeln der belichteten Bromsilber - Gelatineplatte 
schicken bestimmte Körner (Ausgangskörner) Keime aus, auf denen 
die reduzierte Substanz sich festsetzt, dadurch daß andere Körner 
Nährkörner, früher Lösungskörner genannt) in dem Entwickler 
Gelöst werden und das Anwachsen der Keime verursachen. In einer 
ehr Stark belichteten Emulsion „explodieren“ zu viel keimgebende 

Orner und bleiben nicht hinreichend Nährkörner übrig, so daß 
kein Bild von genügender Dichtigkeit entstehen kann. Diese Theorie 
beruht also auf dem Übergang von Nährkörnern in keimgebende 
durch die Belichtung oder besser gesagt von Silberhaloid in Silber- 
subhaloid, 

Diese Theorie ist nicht in Einklang zu bringen mit den von 
J Sterry, 113) J. М. Eder!’# und Lüppo-Cramer!”) gefundenen 
кз Sachen, daß bei primärer Fixierung auch Solarisation auftreten 

ann; denn hierbei wird ja die Nährsubstanz von außen zugeführt. 
asselbe hat man bei дег Daguerreotypie. 

A Auch die Solarisationstheorie von В. Homolka:!®) „In der 
bnahme des Bromsilbervorrates erblicke ich den Grund der Solari- 
“Ation«e ist hiermit nicht in Einklang zu bringen, abgesehen noch 
оп der Tatsache, daß sie beide nicht imstande sind, die zweite 
Mkehrung der Solarisation zu erklären, und keine Rechenschaft 


278 Trivelli. 


geben von der Tatsache, daß man sogar bei den stärksten Über- 
belichtungen in der Emulsion immer noch ein Übermaß an Silber- 
haloid, d. h. Nährsubstanz, zeigen kann. 

Es stellt sich also heraus, 177) daß der Silbersubhaloidkeim seine 
Keimeigenschaft bei weiterer Belichtung verliert, das heißt durch 
die weitere photochemische Zersetzung übergegangen ist in ein 
anderes Subhaloid mit geringerem Halogengehalt, welches keine 
Keimeigenschaft besitzt. Nennen wir ersteres das «-Silbersubhaloid 
und das zweite das ß-Silbersubhaloid. 

Das Wiederauftreten der Entwicklungsfähigkeit bei fortgesetzter 
Belichtung, die sogenannte zweite Umkehrung der Solarisation 
könnte man dann wieder entweder einem neu gebildeten y-Silber- 
subhaloid zuschreiben oder, da die dritte Umkehrung nicht sicher 
konstatiert ist, einem metallischen Silberkeime oder, was ebenso gut 
möglich ist, beiden. Hierbei muß direkt in den Vordergrund ge- 
stellt werden, daß es eben noch nicht ausgeschlossen ist, daß vor 
dem «-Silbersubhaloid noch ein oder mehrere halogenreichere Sub- 
haloide gebildet werden, welche keine Keimeigenschaft besitzen, 
denn eine primäre Belichtung der Platte unter dem Schwellenwert 
weist auf stattgefundene photochemische Zersetzungen durch das 
Auftreten der Autosensibilisation 178) hin, so daß der Schwellenwert 
nicht als mit der photochemischen Induktion 179) identisch betrachtet 
werden kann. Ebensowenig darf man aus obenstehendem die 
Schlußfolgerung ziehen, daß das œ- oder ß-Silbersubhaloid nicht 
aus mehr als einem Silbersubhaloid besteht. 18%) Aus all diesem 
geht also hervor, daß man Lichtempfindlichkeit und Entwicklungs- 
fähigkeit keinesfalls identifizieren darf, wie allgemein getan wird. 


f} Die Theorie des Herschel- bzw. Clayden-Effekts. 


Schon beim Besprechen des Herschel- und Clayden-Effekts 
ist angegeben, wie man ziemlich allgemein versucht hat diese Er- 
scheinungen durch die Annahme zu erklären, daß das belichtete 
Silberhaloid durch eine zweite Belichtung wieder in seinen ursprüng- 
lichen Zustand zurückgebracht wurde oder seine Empfindlichkeit 
verliert (Identifizierung von Lichtempfindlichkeit und Entwicklungs- 
fähigkeit), worüber J. М. Eder !?!) die Bemerkung macht: „Diese 
Beobachtung läßt sich mit den bekannten Theorien der Entstehung 
der Lichtbilder schwer erklären.“ 

К. W. Wood#?) versuchte später eine Erklärung zu geben 
durch die mechanische „Strain Theory“ von |. С. Bose, 188) welche 


Beitrag zur Kenntnis des Solarısationsphänomens usw. 279 


von Е. Englisch!) als nicht stichhaltig kritisiert wurde. Dieser 
Autor 185) selbst nimmt ebenso wie Н. W. Уове! 186) an, daß die 
ursprüngliche von J. Herschel beobachtete Erscheinung Solarisation 
st. Den Clayden-Efiekt erachtete Е. Englisch 187) als vielleicht 
aus den von ihm, wie er meinte, neu entdeckten Periodizitäten 
erklärlich. 

I. Weber 188) vertrat die Auffassung, daß das Bromsilber zuerst 
ine Abnahme und darauf eine Zunahme an Lichtempfindlichkeit 
zeigt (Identifizierung von Lichtempfindlichkeit mit Entwicklungs- 
Ahigrkeit), wodurch bei äußerst kurzen Belichtungen nur die Ab- 
nahme auftritt. Dies ist nicht stichhaltig, wenn man bedenkt, daß 
die Primäre Belichtung an und für sich schon imstande ist, ein ent- 
wWickelbares Bild zu erzeugen und daß bei einer kontinuierlich fort- 
везетгтеп Belichtung diese Erscheinung nie beobachtet worden ist. 

ХА. Abneys Oxybromid-Theorie kann außer Betracht gelassen 
werden, da ег die Erscheinung für Solarisation hielt, wobei sie 
schon behandelt worden ist. 

| Für das Auftreten des Herschel-Effekts ist nötig, daß Фе 
Primäre Belichtung über dem Schwellenwert der Platte stattfinden 
muß. Es muß also ein «-Silbersubhaloid gebildet worden sein. 
| Daß durch die sekundäre Belichtung eine regressive Reaktion . 
"wischen dem «-Silbersubhaloid und dem Halogen auftreten sollte, 
St darum nicht anzunehmen, da bei weit vorgerückten Belichtungen 
der H erschel-Effekt mit der Solarisation zusammenfällt, wobei 
schon die Bildung des -Silbersubhaloids ohne Keimeigenschaft 
Konstatiert worden ist. Auch die bereits erwähnten Abneyschen 
чене zeigen, daß eine Halogenabsorption die Erscheinung 
a Die sekundäre Belichtung arbeitet also derart, daß das 
arch die primäre Belichtung photochemisch gebildete «-Silbersub- 
81014 schneller zu ß-Silbersubhaloid reduziert wird, ehe sich von 
an «-Silbersubhaloid hat bilden können. (Dabei kann es ge- 
en ehen, daß das «-Silbersubhaloid schon völlig photochemisch 
- Setzt ist, bevor das Silberhaloid von neuem solches hat liefern 
оПпеп. Dieses geht hervor aus der Besprechung von Figur 9. 
SE Photochemische Induktion des «-Silbersubhaloids liegt also 
а СГ als der Schwellenwert des Silberhaloids. Man hat also in 
5 @-Silbersubhaloid eine Substanz größerer Lichtempfindlichkeit 
5 das Silberhaloid. 
| Wird bei der sekundären Belichtung die ursprünglich anwesende 
“-Silbersubhaloidmenge überschritten, dann bekommt man wieder 


280 Тутейт. 


eine normale Kopie. Die kritische Belichtung ist also diejenige, 
wobei die sekundäre Belichtung dieselbe Nlenge «-Silbersubhaloid 
bildet, welche nach der primären Belichtung anwesend war. 249) Die 
beste Gradation der polarisierten Kopie beim Herschel- Effekt 
erreicht man also, wenn man bei der sekundären Belichtung mit 
schwächeren Lichtintensitäten wirkt, wie fast alle erwähnten Ver- 
suche dartun. 

Der verbesserte Lugginsche Satz sagt, daß bei einer bestimmten 
Lichtintensität die progressiven und die regressiven Reaktionen beim 
Silberhaloid in einen Gleichgewichtszustand kommen, wenn nicht 
das freigewordene Halogen entfernt wird. Diese Halogenentfernung, 
sei es durch Diffusion, sei es durch chemische Sensibilisatoren, ist 
also von überwiegendem Einfluß auf das Zustandekommen des 
Herschel-Effekts. Das am besten gelungene Experiment bekommt 
man also mit einer Emulsion, welche das freigewordene Halogen 
direkt absorbiert, oder besser, wenn man die Platte zwischen der 
primären und der sekundären Belichtung lange Zeit aufbewahrt, 
wodurch das freigewordene Halogen aus der Emulsion diffundiert. 
Behandeln der Platte nach der primären Belichtung mit einer 
halogenabsorbierenden Substanz, wie es W. Abney tat, ist noch 
‚einfacher und wir können also das уоп Н. W. Vogel 188) angegebene 
Judsonblau als einen sich wahrscheinlich analog verhaltenden Stoff 
auffassen. 

Darum zeigt die direkte Zersetzung des Silberhaloids bei langsam 
wirkenden Reduktionsmitteln, wie bei den Sterryschen Versuchen 
und den Figuren 8 und 9, wobei also das freigewordene Halogen 
direkt gebunden wird, so schön den Herschel-Effekt. 

Die Villardsche Mitteilung, daß nicht alle Emulsionen für 
dieses Experiment gleich geeignet sind, ist hiermit verständlich: In 
den verschiedenen Emulsionen hat man qualitativ und quantitativ 
verschiedene chemische Sensibilisatoren. 

Ebenso wird jetzt das Wesen der Erscheinungen bei der inter- 
mittierenden Belichtung deutlicher. 

Daß hierbei der Effekt der Entwicklung (darum noch nicht 
die photochemische Zersetzung) auf die Bromsilbergelatine sich stets 
etwas geringer gestaltet als derjenige bei derselben Menge konti- 
nuierlicher Belichtung wurde von W. АБпеу,!"0) К. Schwarz- 
schild 191) und anderen beobachtet. Viele Anfänger іп der Photo- 
graphie haben dasselbe beobachtet beim zweimal hintereinander 
erfolgten Aufnehmen verschiedener Objekte auf derselben Platte. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 281 


Dabei kann man sehr gut beobachten, daß man nicht die Summierung 
der beiden Bilder erhält, sondern daß an einer Stelle das eine, an 
der anderen Stelle das andere Bild dominiert. 

Nach К. Schwarzschild hängt das Resultat bei dem Inter- 
mittieren der Belichtung unter anderem mehr von dem Verhältnis 
der Zwischenzeit zu der Dauer der gesonderten Belichtung ab; je 
linger die Zwischenzeit, desto geringer ist der Entwicklungseffekt. 

Von der Dauer der gesonderten Belichtung ist die quantitative 
Halogenbildung abhängig. Je länger die Zwischenzeit dauert, desto 
mehr Dat das Halogen die Gelegenheit durch Diffusion zu entweichen 
oder durch einen chemischen Sensibilisator absorbiert zu werden; 
desto eher wird die nächste Belichtung das «-Silbersubhaloid in 
f-Silbersubhaloid und Halogen photochemisch zersetzen, wodurch 
der Entwicklungseffekt, abgesehen noch von der von neuem zu 
iberschreitenden photochemischen Induktion, unter der Summe der 
Komponenten bleiben wird. 

Der Lichtempfindlichkeitsunterschied zwischen dem Silberhaloid 
und dem «-Silbersubhaloid zeigt sich nach den erwähnten Versuchen 
n höherem Maße abhängig von der Lichtart bei der sekundären 
Belichtung. Je unempfindlicher das Silberhaloid und je empfind- 
licher das «-Silbersubhaloid für eine bestimmte Farbe sein wird, 
desto Schöner wird der Herschel-Effekt auftreten. Je geringer 
dieser Unterschied ist, desto schneller wird das Silberhaloid neue 
°-Silbersubhaloidkeime herstellen;!9®) die Polarisation tritt dann wohl 
wahrnehmbar auf, aber die minimale Entwicklungsfähigkeit wird 
schnell erreicht. Weiter ist dies natürlich auch abhängig von der 
anwesenden a-Silbersubhaloidmenge, d. h. der Dauer der primären 
Belichtung. Eine vollkommene Aufhebung der Entwicklungsfähigkeit 

raucht dann nicht aufzutreten. 
Die auftretende Farbenempfindlichkeit beim Herschel-Effekt 
Sei also der andern Farbenempfindlichkeit des «-Silbersubhaloids 
USchreiben. Keine einzige andere von den bis jetzt ausgesprochenen 
А "rien des latenten Bildes vermag diese Erscheinung so einfach 
Ч erklären wie die Subhaloidtheorie. Bei den Subhaloiden hat man 
2. mit Farbstoffen von ganz anderer Farbe als das Halogensilber 
die San also mit einem ganz anderen Absorptionsspektrum, womit 
wie [öglichkeit einer ganz anderen Farbenempfindlichkeit gegeben ist, 
auch wirklich aus den Versuchen von О. Wiener 194) hervorgeht. 
тас Р. Villard erwies spektroskopisch, daß der größte Unterschied 
Wischen dem Schwellenwert des Silberhaloids und der photoche- 


ist 


282 Trivelli. 


mischen Induktion des «-Silbersubhaloids im Roten liegt, daß also 
das «-Silbersubhaloid eine rotempfindliche Substanz ist. Setzt man 
eine Bromsilber-Gelatineplatte der Einwirkung eines kontinuierlichen 
Spektrums aus, dann wird die Entwicklungsfähigkeit bei zunehmen- 
der Belichtung vom Blauen nach dem Roten weiterschreiten. Während 
sich nach der Entwicklung herausstellt, daß bei zunehmender Be- 
lichtung die Dichtigkeit der Platte um und im Blauen zunimmt, 
zeigt das Gelb, das Orange und vor allem das Rot fortgesetzt eine 
sehr geringe Dichtigkeit. Es stellt sich heraus, daß die Ursache, 
warum die Dichtigkeit des Bildes nicht über ein Maximum geht, 
welches sehr tief liegt, dem Umstand zuzuschreiben ist, daß das 
«-Silbersubhaloid selbst eine viel höhere Rotempfindlichkeit besitzt 
als das Silberhaloid, so daß schon sehr schnell ein Gleichgewichts- 
zustand erreicht ist, wobei in einem progressiv verlaufenden Prozeß 
gleichviel «-Silbersubhaloid gebildet als vernichtet wird. 

Die Substanz des entwicklungsfähigen latenten Bildes wird als 
mit dem Carey Leaschen Photohaloid identisch betrachtet. Wie 
verhält sich dieses nun im roten Lichte? 

М. Carey Lea 135) setzte sein rosofarbiges Photohaloid der Ein- 
wirkung eines Spektrums aus; während unter allen Farben das 
Photohaloid sich veränderte, blieb es im Roten unverändert: „in the 
red it remained unchanged“. Hieraus geht also hervor, daß der 
Subhaloidkeim des latenten Bildes eine andere Substanz sein muß, 
als das Carey Leasche Photohalord. 

Das Verhalten der Röntgenstrahlen ist von dem der anderen 
Lichtarten verschieden.!?®) Nach P. Villard, К. Luther und W. А. 
Uschkoff und R. W. Wood zeigen sie bei sekundärer Belichtung 
keinen Herschel-Effekt. Man kann dies nicht einer Unempfind- 
lichkeit des «-Silbersubhaloids den Röntgenstrahlen gegenüber zu- 
schreiben. Zwar haben Е. Hausmann!?) u. a. mitgeteilt, daß 
Röntgenstrahlen keine Solarisation gaben und also keine Bildung 
von ß-Silbersubhaloid auftrat, aber Р. Н. Eykmann 195) und später 
К. Schaum und W. Вгаип 199) konnten zeigen, daß dieses wohl 
der Fall ist. Das «-Silbersubhaloid ist also auch für Röntgenstrahlen 
empfindlich und das Ausbleiben des Herschel-Effekts muß also 
wahrscheinlich dem Umstande zugeschrieben werden, daß das Silber- 
haloid den Röntgenstrahlen gegenüber einen gleich großen oder 
geringeren Schwellenwert besitzt als die photochemische Induktion 
des «&-Silbersubhaloids.. Bei der Röntgenographie würde dann 
durch die intermittierende Belichtung, abgesehen von der bei jedem 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 283 


Schlag von neuem zu überschreitenden photochemischen Induktion, 
kein Photographischer Effekt erhalten werden, der unter demjenigen 
einer event. kontinuierlichen Bestrahlung liegen würde. 


g) Die Wirkung der chemischen Sensibilisatoren. 


Aus dem abgeänderten Lugginschen Satze geht deutlich her- 
vor, wie die chemischen Sensibilisatoren durch die Halogenabsorption 
den photochemischen Zersetzungsprozeß der Silberhaloide fördern. 
Sie wirken also regressionshindernd. 

Г.йрро- Сгатег 200) beschreibt folgenden Versuch, welcher 
dies bestätigt. Präzipitiertes Chlorsilber zeigt weder bei Gegenwart 
von Silbernitrat noch von Ammoniak, beides chlorabsorbierende 
Agenzien, bei seiner photochemischen Zersetzung eine Spur erhöhter 
Lichtempfindlichkeit; in einer Emulsion, in der also die schnelle 
Entweichung des freigewordenen Halogens verhindert wird, bemerkt 
man die Wirkung der chemischen Sensibilisatoren. Hieraus geht 
also hervor, daß der chemische Sensibilisator keineswegs auf das 
Silberhaloid einwirkt. 

Schon aus den größeren Abweichungen der Reziprozitätsregel 
in einer Bromsilber-Gelatineplatte bei sehr schwachen Lichtintensi- 
täten geht hervor, daß die Gelatine kein chemischer Sensibilisator 
ist, was auf anderem Wege experimentell von Lüppo-Cramer 201) 
erwiesen wurde. 

Während die chemischen Sensibilisatoren beim Auskopierprozeß 
sehr günstig wirken, sind sie bei den Silberhaloidemulsionen mit 
Entwicklung von keinem oder sogar schädlichem Einfluß, worauf 
Lüppo - Cramer 202) hinwies. Bedenkt man, daß der «-Silber- 
subhaloidkeim selbst ein sehr lichtempfindlicher Stoff ist, der unter 
Halogenverlust in das 3-Silbersubhaloid ohne Keimeigenschaft über- 
већ, dann ist es klar, daß ein chemischer Sensibilisator, der zu 
aktiv ist, nicht die Entwicklungsfähigkeit fördert. 

| Eine Anzahl chemische Sensibilisatoren sind aber zu gleicher 
Zeit Oxydationsmittel. Aus vorstehendem geht hervor, daß die 
Oxydation das -Silbersubhaloid in @-Silbersubhaloid (Aufhebung 
der Olarisation) umwandelt, was man sich vorstellen kann durch 
u Gleichung: 

P-Silbersubhaloid + Sauerstoff = Silberoxyd + «-Silbersubhaloid, 


das Weiter oxydiert werden kann nach der Gleichung: 
*Silbersubhaloid + Sauerstoff = Silberoxyd + Silberhaloid. 


284 Trivelli. 


Diese Reaktion scheint bei den Subbromiden oft sehr langsam 
zu verlaufen. 

Hierdurch können Komplikationen auftreten, so daß der chemische 
Sensibilisator auf der einen Seite die photochemische Reduktion 
fördert, ап der anderen Seite wieder das gebildete ß-Silbersubhaloid 
partiell in «-Silbersubhaloid umwandelt. In diesem Falle hat man 
eine für den Entwicklungsprozeß günstige Wirkung des chemischen 
Sensibilisators, wie es der Fall ist bei der Jodsilberkollodionplatte 
mit Silbernitrat, das in Gegenwart des Lichtes ein starkes Oxydations- 
mittel 151,203) und es ist fraglich, ob die sogen. Aufhebung der 
Solarisation nicht ebenso diesem Umstande zugeschrieben werden 
muß, also eine wirkliche ist. 


h) Der Sitz des latenten Bildes. 


Läßt man Silberhaloide sich photochemisch zersetzen, so bemerkt 
man dabei direkt den großen Einfluß der Korngröße. Während 
feinkörniges Chlor- oder Bromsilber sich schnell zersetzt, letzteres in 
noch schnellerem Maße als ersteres, bleibt die direkt sichtbare Zer- 
setzung der grobkörnigen Silberhaloide dabei zurück. Durch den 
abgeänderten Lugginschen Satz ist dies direkt erklärbar. An der 
Oberfläche des Silberhaloidkornes kann das freigewordene Halogen 
besser entweichen, resp. gebunden werden, in dem Korne wirkt es 
regressiv, so daß von außen nach innen die Progression ab- 
nehmen wird. 

Auch H. Luggin 204) weist auf dasselbe bei Jodsilber hin. 
Aber sogar in sehr fein verteiltem Zustande findet die direkt sicht- 
bare photochemische Zersetzung nicht schnell statt. Das frei- 
gewordene Jod diffundiert infolge seines höheren Atomgewichts 
nicht nur langsamer, sondern ist dabei noch eine feste Substanz. 
Bei Absorption dieses Jods 2. В. durch Silbernitrat tritt sicher die 
photochemische Zersetzung schneller auf; es ist also erklärlich, wie 
ein lichtempfindlicheres Silberhaloid doch eine weniger weit vor- 
gerückte photochemische Zersetzung geben kann. 

Die Oberflächenzersetzung des Silberhaloidkornes zeigt zu gleicher 
Zeit, daß hier auch der Sitz des latenten Bildes zu suchen ist. (Zu 
derselben Anschauung sind auch H Luggin,?%) sowie Fr. Kogel- 
тапп,2%) geführt worden, obschon ich ihre Herleitung nicht ganz 
unterschreiben kann.) Dies ist aus weiteren Ergebnissen noch mehr 
zu konstatieren. So gehen die уоп W. Scheffer 207) entdeckten 
Ablagerungen des von dem Entwickler reduzierten Silberhaloids 


Beitrag zur Kenntnis des Solarısationsphänomens usw. 255 


stets von der Oberfläche des Silberhaloidkornes aus, was aus einem 
von ihm publizierten Mikrophotogramm ersichtlich ist; ferner wies 
Lüppo-Cramer 2%) auf die Abhängigkeit der Farbstoffmenge bei 
der optischen Sensibilisation von der zu färbenden Oberfläche (der 
Korngröße) bei Chlor- und Bromsilber hin. 


i) Theorie der Solarisation. 


Ist darauf hingewiesen, daß man beim Auftreten der Solarisation 
bei primärer Fixierung und sekundärer Entwicklung das Bestehen 
eines Silberhaloids annehmen kann, das keine Keimeigenschaften für 
die Entwicklung besitzt, so ist damit die Solarisationserscheinung 
noch nicht erklärt. 


Der größeren Deutlichkeit halber wird in den folgenden Zeilen 
eine photochemische Zersetzung mit direkter Bindung des frei- 
gewordenen Halogens vorausgesetzt. In Wirklichkeit wird der Уег- 
lauf nicht so sein, wie unten angegeben wird, da die verschiedenen 
Platten je nach ihrer Fabrikationsart sich verschieden verhalten wer- 
den; hierbei ist ja nicht nur die Menge des chemischen Sensibili- 
sators, sondern auch die Schnelligkeit, womit dieser das freigewor- 
dene Halogen binden wird, von Einfluß. 


Belichtet man eine photographische Platte immer länger, dann 
wird das Silberhaloid stets «-Silbersubhaloid bilden, das als Keim 
für die Entwicklung fungiert. Aus dem Herschel-Effekt geht aber 
hervor, daß dieses «-Silbersubhalovid an sich schon eine sehr licht- 
empfindliche Verbindung ist, so daß nicht anzunehmen ist, daß eine 
fortwährende Aufhäufung von Keimen stattfindet. Das «-Silber- 
subhaloid verwandelt also schnell іп 3-Silbersubhaloid und Halogen. 
Demzufolge tritt an der Oberfläche der Silberhaloidkörner eine 
Gleichgewichtslage auf, wobei die Anzahl vorrätiger Keime abhängig 
ist von der Bildung und der Vernichtung. 


Nimmt die Menge des übrig bleibenden Kornoberflächen-Silber- 
haloids ab, dann wird die quantitative Bildung des «-Silbersubhaloids 
auch abnehmen, und da dieses selbst eine größere Lichtempfindlich- 
keit besitzt, wird die Folge davon auch eine quantitative Abnahme 
sein, mit anderen Worten die Entwicklungsfähigkeit nimmt ab, d. h. 
die Solarisation tritt auf. 

Diese Erscheinung ist also ganz abhängig von der zur Ver- 
fügung stehenden Kornoberfläche (Korngröße). Bei seinen experi- 
mentellen Untersuchungen wies Lüppo-Cramer?®*) öfters auf diese 


286 Trivelli. 


Tatsache hin: „оо spielt andererseits die Größe des ursprünglichen 
Bromsilberkornes eine ganz bedeutende Rolle bei der Entstehung 
des Solarisationsbildes.“ 


Je kleiner das Silberhaloidkorn, je größer also die Oberflächen- 
Silberhaloidmenge bei gleicher Totalmenge des Silberhaloids, desto 
weiter kann die photochemische Zersetzung fortschreiten, ohne daß 
eine Abnahme der Entwicklungsfähigkeit auftritt.?1°) 


In Wirklichkeit findet dies natürlich nicht so schnell statt. Die 
verschiedenen Fabrikate enthalten qualitativ und quantitativ ver- 
schiedene chemische Sensibilisatoren. Dies hat mit der Diffusions- 
verhinderung zur Folge, daß die verschiedenen Plattenfabrikate nach 
verschiedenen Belichtungen zu solarisieren anfangen. 


Die Thiosulfatreaktion zeigt Erscheinungen, welche jetzt erklärlich 
sind. Die Subhaloide zerfallen durch das Thiosulfat in Silber und 
Halogensilber, welches schließlich in Silberthiosulfat umgesetzt als 
Doppelsalz in Auflösung geht. Anstatt des «-Silbersubhaloidkeimes 
und des ß-Silbersubhaloids tritt also Silber auf, welches ebenfalls 
Keimeigenschaft besitzt, was aus der Entwicklungsfähigkeit primär 
fixierter Platten hervorgeht. Starke Solarisation erzeugt aber nach 
primärer Fixierung beim Entwickeln auch noch Solarisation, so daß 
die Reaktion zwischen -Silbersubhaloid und Thiosulfat eine langsam 
verlaufende sein muß, wie es der schon zitierte Oxydationsprozeß oft 
ist. Behandelt man also eine hoch empfindliche Platte mit großen 
Körnern, das heißt mit einer geringen Oberfläche oder — mit anderen 
Worten — mit einer geringen ß-Silbersubhaloidmenge, dann wird 
die Reaktion in der Gelatine schneller abgelaufen sein als bei einer 
größeren -Silbersubhaloidmenge in derselben Gelatine, wie bei fein- 
körnigen Emulsionen. Die Entwicklungsfähigkeit wird also eine 
Vermehrung (nicht zu verwechseln mit Beschleunigung) zeigen, 
so daß die Solarisation je nach der Konzentration der gebrauchten 
Thiosulfatlösung und der Dauer der Einwirkung, weniger, mehr oder 
total aufgehoben sein wird. 


Diese Erscheinung wurde experimentell beobachtet von Kogel- 
тапп,21) Vidal und Е. Englisch,” während Lüppo- 
Статег 214) bei primär fixierten hochempfindlichen grobkörnigen 
Platten, welche langsamer fixieren als feinkörnige, die Solarisation 
überhaupt nicht beobachten konnte. 


Ganz analog verhält sich das Rhodansalz, wie von Lüppo- 
Cramer 715) angegeben wurde, bei der Aufhebung der Solarisation. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 287 


k) Die Sabatiersche Polarisation. 


Bei der Sabatierschen Polarisation ist die starke Abnahme 
(Aufhebung) der Entwicklung nicht dem Abnehmen der Anzahl 
Keime zuzuschreiben, da diese doch schon ihre Funktion erfüllt 
haben. 219 Die Verringerung der Entwicklung kann nur eine Ab- 
nahme der Entwicklungsgeschwindigkeit sein, was einer starken 
Verringerung, wenn nicht völligem Fehlen von Nährsubstanz zu- 
zuschreiben ist. Die gegebene Theorie der sogen. chemischen Ent- 
wicklungsmethode zeigt, daß das Silbersubhaloid eine geringere 
Löslichkeit im Entwickler besitzt, als das Silberhaloid. Darum kann 
das schneller in Auflösung gehende Silberhaloid nach der Reduktion 
sich auf den Keim niederschlagen, der an seiner Stelle noch un- 
verändert bleibt. Sobald also die sekundäre Belichtung intensiv 
stattfindet, wird die Nährsubstanz mit Subhaloid umhüllt werden, 
wodurch also die Entwicklungsgeschwindigkeit verlangsamt wird. 
Dies wird im Entwickler noch schneller geschehen, weil dieser eine 
halogenabsorbierende Substanz ist. 

Wir haben es also hier mit einem Phänomen zu tun, das im Wesen 
keine Solarisation ist, En es oberflächlich betrachtet, damit viel 
Ähnlichkeit zeigt. 


) Die Abweichungen bei der optischen Sensibilisation. 


1873 publizierte H. W. Vogel ?17) seine Entdeckung der optischen 
Sensibilisatoren, wobei er zeigte, daß durch Färbung der Emulsion 
mit organischen Farbstoffen die Lichtempfindlichkeit der Platte für 
bestimmte Farben zunahm. Seine Ergebnisse wurden von Monck- 
hoven, М. Carey Lea und Spiller ?2!8) bestritten, von Е. Bec- 
дчеге1219) jedoch bestätigt. Н. W. Vogel erklärte die Erscheinung 
durch das Drapersche Absorptionsgesetz ??°);-nur diejenigen Licht- 
strahlen können photochemische Wirkung an einer Substanz ver- 
ursachen, welche von ihr absorbiert werden. J. M. Eder ’??!) bestätigte 
dies durch folgende Sätze: „Die Farbstoffe müssen das Bromsilber- 
korn färben. Die Farbstoffe, welche kräftig sensibilisieren, sind auch 
alle sogen. substantive Farbstoffe, d.h. sie färben die Substanzen 
unmittelbar und zwar wahrscheinlich durch Molekularattraktion.“ 
A. v. Hübl 222) bestätigte diese Sätze experimentell für Kollodion- 
emulsionen. Weiter erklärte J. M. Eder???) das Wesen dieses Phä- 
nomens als eine Energie-Übertragung. 

Hiermit waren also die Bedingungen festgestellt, unter denen die 
optische Sensibilisation auftreten konnte. Die Praxis zeigte solche 


288 Trivelli. 


Abweichungen, daß man unmöglich die Draperschen und Eder- 
schen Sätze im umgekehrten Sinne verwenden konnte. 


So zeigen eine Anzahl rote Sensibilisatoren an der Stelle 
maximaler Absorption keine maximale Lichtempfindlichkeitsteigerung. 
Durch Identifizierung der Begriffe Entwickelbarkeit und Lichtempfind- 
lichkeit war diese unbewiesene Auffassung ermöglicht. Besser also 
war es zu sagen: keine maximale Entwickelbarkeitsteigerung. 


А. у. Hübl??*) erklärte diese Abweichungen durch eine Art 
Schirmwirkung des Farbenstoffsensibilisators. Auch J. М. Eder 22°) 
betrachtet dies als möglich. Der Gebrauch eines geringen Über- 
schusses des Farbstoffsensibilisators läßt diese Schirmwirkung deutlich 
erkennen, während bei den in der Praxis gebräuchlichen, äußerst 
verdünnten Farbstofflösungen diese Wirkung so minimal ist (wenn 
man noch dabei bedenkt, daß die Platte ausgewaschen wird und 
dasselbe bei Kollodium-Emulsion auch zu beobachten ist, worauf 
Е. Albert 226) hinwies), daß jene Tatsache ihr allein nicht zugeschrieben 
werden kann. Е. Albert ??7) sucht die Ursache in einer Beziehung 
zwischen der anomalen Dispersion des Farbstoffes und der sensibili- 
sierenden Wirkung, was von J. М. Eder 229 kritisiert wurde. Auch 
der Fluoreszenz des Farbstoffes konnte dieser Autor dies nicht zu- 
schreiben. 


W. Abney 229) wies auf die große Lichtunechtheit des Cyanins 
im Gelben hin und nahm darum an, daß zuerst eine photochemische 
Zersetzung des Farbstoffes stattfindet, wonach die Zersetzungspro- 
dukte sekundär auf das Bromsilber einwirken. Н. W. Vogel 230) 
teilte mit, daß man dieses nicht immer aufrecht halten könne. 


Die Theorie von О. №. Witt?!) über das Lichtechtmachen 
lichtunechter organischer Farbstoffe, welche im wesentlichen mit 
der J. М. Ederschen Erklärung der Sensibilisation identisch ist, 
weist darauf hin, daß eine Steigerung in der Lichtempfindlichkeit 
des Bromsilbers begleitet sein muß von einer Abnahme der Licht- 
empfindlichkeit des Sensibilisators. 


J. M. Едег?32) kommt zu dem Schluß: „Die photochemische 
Extinktion eines Gemisches wird in vielen Fällen durch die photo- 
chemische Extinktion eines Bestandteiles bestimmt.“ 

Diese Abweichungen können auch noch auf anderem Wege 
erklärt werden. Im «-Silbsubhaloid hat man eine Substanz anderer 
Farbenempfindlichkeit als das Silbersubhaloid. Daß diese Subhaloide 
auch optische Sensibilisation annehmen, geht hervor aus den Ver- 


Beiürag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 289 


suchen уоп М. Andresen,???) welche von J. М. Eder 23%) näher unter- 
sucht und bestätigt wurden. Die photochemischen Zersetzungs- 
produkte bleiben also in Kontakt mit dem Farbstoff, so daß das 
«-Silbersubhaloid eine veränderte Farbenempfindlichkeit bekommt. 
Dabei können Komplikationen auftreten, wenn der Farbstoff zu 
gleicher Zeit Halogenabsorbierer (chemischer Sensibilisator) ist, wo- 
durch er sein Absorptionsspektrum ändert oder verliert und eine 
damit verbundene Förderung der photochemischen Zersetzungs- 
reaktion auftritt. Es ist selbstredend, daß (ebenso wie bei der Sola- 
risation und der intermittierenden Belichtung) Fabrikatsunterschiede 
infolge der mehr oder weniger schnellen Behinderung der Regression 
durch das freigewordene Halogen dabei auch eine Rolle spielen. 
Bei den Auskopierpapieren, denen man es mit mehreren Sub- 
haloiden zu tun hat, wird die Frage noch komplizierter. Alle vor- 
kommenden Fälle müssen von diesem Gesichtspunkte aus noch 
naher experimentell untersucht werden. 

Die Jodsilberplatten zeigen, obgleich sie vollkommen den Be- 
dingungen der optischen Sensibilisation genüge tun, das heißt die 
Bildung eines Farbstoff-Silberhaloidkomplexes gestatten, doch fast 
kein Resultat. So erwähnt J. М. Eder 235) einen Fall mit einer Jod- 
bromsilber-Daguerreotypieplatte, welche mit Erythrosinesilber und 
Ammoniumpikrat (dieses dient nur als Kompensationsfilter) 5епз!- 
bilisiert war. Die erwartete Grünempfindlichkeit war hierbei nicht 
wahrzunehmen. Bei einer Aufnahme des Sonnenspektrums erhielt man 
ein Bild, welches bis etwas über D mit einem Minimum im Grünen ging. 
Man kann noch nicht sicher sagen, daß das Erythrosinesilber die 
Keime für die Entwicklung liefert; wahrscheinlich wirkt dieses ebenso 
wie die anderen organischen Farbstoffe sensibilisierend auf das 
Silberhaloid. In diesem Falle darf man aus dem Fehlen von Resul- 
taten bei Entwicklung noch nicht schließen, daß die Lichtempfind- 
lichkeit fehlt. Aus den. Lüppo-Cramerschen Untersuchungen 236) 
mit Jodsilber-Gelatineplatten, welche fortgesetzt bei längerer Be- 
lichtungsdauer noch sehr dünne Bilder nach der Entwicklung gaben, 
können wir den Schluß ziehen, daß das «-Silbersubjodid eine außer- 
gewöhnlich lichtempfindliche Substanz ist, und diese Eigenschaft 
kann durch den Sensibilisator erhöht sein. Es ist nicht nur un- 
bewiesen, daß das Jodsilber sich nicht farbenempfindlich machen 
laßt, sondern noch andere Erscheinungen geringerer Sensibilisation 
weisen sogar darauf hin, daß das Jodsilber dieser Eigenschaft voll- 
kommen entspricht. 


Zeitschr. f, wiss. Phot. 6. 22 


290 Trivelli. 


m) Schlußbetrachtung. 

Aus dem Vorhergehenden sind einige Schlußfolgerungen zu 
ziehen, welche für die Praxis von höchster Bedeutung sein können. 

Sowohl im «-Silbersubbromid als im Jodid sehen wir Substanzen 
von viel höherer Lichtempfindlichkeit als das entsprechende Silber- 
haloid. Könnte man also Emulsionen zusammenstellen, worin diese 
Substanzen neben dem Silberhaloid, welches als Nährsubstanz für 
die Entwicklung unentbehrlich ist, anwesend sind, so könnte man 
Platten von höherer Lichtempfindlichkeit als die gegenwärtigen 
bekommen; ein chemischer Sensibilisator wäre dabei in jeder Hin- 
sicht praktisch wünschenswert zur Erzielung eines brauchbaren 
Resultates. Solche Platten würden vollkommen der Reziprozitäts- 
regel entsprechen und darum die Lichtverhältnisse der zu photo- 
graphierenden Objekte viel genauer wiedergeben, was 2. В. für die 
astronomische Photographie von großem Wert zur Bestimmung der 
Lichtintensität der Sterne auf photochemischem Wege (Photometrie) 
sein würde. 

Das «-Silbersubhaloid ist optisch zu sensibilisieren, so daß seine 
Anwendung eine bedeutende Ausbreitung erhalten könnte. Die 
genaue Farbenempfindlichkeit des «-Silbersubhaloids gesondert 
kennen wir noch nicht sicher. Die erwähnten Versuche geben 
überall nur den Cnterschied in der Lichtempfindlichkeit zwischen 
dem Silberhaloid und dem «-Silbersubhaloid. (Die Tatsache, daß 
die Polarisation beim Herschel-Effekt im Roten anfängt und im 
Grünen die größte Unempfindlichkeit zeigt, deutet mit großer Wahr- 
scheinlichkeit an, daß die Farbe des «-Silbersubhaloids grin ist.) 
Je größer dieser Unterschied, desto günstiger ist das Resultat. Man 
sollte also das Beste erwarten können bei unreifen Chlorsilberplatten 
mit «-Silbersubjodid und ез ist die Frage, ob letzteres sich nicht 
auch reifen 146.28) Das /-Silbersubhaloid scheint photochemisch 
eine große Unempfindlichkeit zu besitzen,. was für die Praxis nur 
vorteilhaft sein kann. 

Diese Methode gibt direkt polarisierte Kopien (Positive bei einer 
Kamera-Aufnahme). Einerseits scheint dies eine Beschwerde, da alle 
Abdruckmethoden auf dem Erzeugen einer normalen Kopie (Negativ- 
prozeß) beruhen. Aber man muß bedenken, daß auf diesem Gebiete 
noch sehr wenig Untersuchungen ausgeführt sind.??®) 

Für die direkte Farbenphotographie 28%) mit nebeneinander 
liegenden Farbenelementen unter der Emulsion nach dem L. Ducos 
du Hauronschen System, was besonders in der letzten Zeit eine 


Beitrag zur Kenntnis der Solarisationsphänomens usw. 291 


große Zukunft verspricht, welche direkt polarisierte Kopien braucht 
und diese zunächst auf einem Umwege zu erzeugen weiß, würde 
diese Methode auch von sehr großem praktischem Werte sein. 

In dieser Richtung hat man photochemisch noch wenig experi- 
mentiert, und dann noch ohne sich von den auftretenden Erschei- 
nungen Rechenschaft geben zu können, so daß wir vorläufig dem- 
gegenüber nicht allzu pessimistisch zu sein brauchen, 


XV. Die Gradation bei einer mit dem Calciumwolframatschirm her- 
gestellten Röntgenographie. 


Nach R. Luther 24) ist die totale Schwärzung mehrerer Platten 
hintereinander der Summe der gesonderten Schwärzungen gleich. 
Hat man also и Platten mit gleicher Schwärzungskurve, dann wird 
die Schwärzungsdifferenz zwischen zwei Punkten z-mal größer sein 
als auf der einzelnen Platte. 

Die Gradation einer Platte 
wird also wiedergegeben von der 
Tangente des Winkels, welchen 
die Kurve von der Abszisse 
macht. Sind in Figur ı5 auf der 
Schwärzungskurve zwei Punkte A 
und В mit den Schwärzungen 42 
und Въ,, dann wird man sagen 
können, daß /g« die Gradation 
zwischen A und В wiedergibt, 
wenn die Verbindungslinie mit 
der Kurve zusammenfällt. Praktisch kann man dann sagen, daß 
іга der Gradation zwischen A und Æ gleich ist, wenn die gerade 
Linie AB wenig von der Kurve abweicht. 

Bei den gewöhnlichen normalen Kopien zeigt die Gradation 
im Anfange eine Zunahme, welche bei fortgesetzter Belichtung fort- 
dauert, wie aus dem Verlaufe der Kurve ersichtlich ist. 

Bei der Röntgenographie mit dem Calciumwolframatschirm 
treten Abweichungen hiervon auf. Dabei hat man auf den am 
geringsten belichteten Teilen, welche nur mit Röntgenstrahlen be- 
strahlt keinen photographischen Effekt ergeben würden, schon ein 
detailreiches Bild. Bei den stärker belichteten Teilen verschwinden 
die Details aber wieder. 

Der Detailreichtum eines Bildes ist ganz abhängig von den 


infolge der Lichtintensitätsunterschiede während der Belichtung 
22“ 


М 


АД ИРА 


44% -/лепйәе 
Figur 15. 


292 Тптоей г. 


erhaltenen Schwärzungsdifferenzen, wird also durch die Gradation 
wiedergegeben. Die Schwärzungskurve eines mit einem Calcium- 
wolframatschirm erhaltenen Röntgenogramms muß also einen von 
dem gewöhnlichen abweichenden Verlauf zeigen, wobei die Gradation 
erst gegen das Solarisationsgebiet hin abnimmt. 

Aus der Theorie des Herschel-Effektes geht hervor, daß die 
totale Keimvernichtung durch die sekundäre Belichtung abhängig 
ist von der anwesenden «-Silbersubhaloidmenge. Eine gleichzeitige 
totale Keimvernichtung findet nicht statt; wahrscheinlich verläuft 
dieser photochemische Prozeß nach einer Exponentialformel. Da 
man aber bei einem einzigen Schlag des Röntgenapparates eine 


y 


Seturaryumaskuree pran 
Котт СТУСА 


rsulterende Schwarzungskurve 


Schioßsrsungskurre 
‚von Raöntgenstrahlen 


Schuearsen 


Ирене от 


Figur 16. 


äußerst geringe Menge bekommt, ist es nicht unwahrscheinlich, daß 
die direkt darauffolgende Lumineszenz des Calciumwolframatschirmes 
diese vernichten wird, bevor sich von neuem aus dem Silberhaloid 
die Keime gebildet haben. So ist es möglich, daß man einen 
Herschel-Eiffekt mit einem resultierenden Oberflächenbild bekommt. 
Die Röntgenstrahlen geben aber bei sekundärer Belichtung keinen 
Herschel-Effekt. Wir können also sagen, daß der photographische 
Effekt nicht der Summe, sondern der Differenz von Belichtung und 
Bestrahlung ungefähr gleich sein wird. Weitvorgerückte Belichtungen 
können Abweichungen zeigen infolge der Zusammensetzung der 
Platte, wobei der mehr oder weniger großen Aufhebung der Re- 
gression Rechnung zu tragen ist. 

Daß dies eine Verringerung der Gradation zur Folge haben 
muß, ist aus Figur 16 ersichtlich, welcher aber keine zu große 
Genauigkeit zugeschrieben werden darf, da bloß theoretisch aus den 
Daten der Verlauf der Schwärzungskurve des resultierenden Rönt- 
genogramms wiedergegeben ist. 


Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 293 


Stellt man die beiden durch die Lumineszenz des Schirmes 
und durch die Röntgenstrahlen bewirkten Schwärzungskurven, jede 
gesondert dar, so daß die entsprechenden Teile des Bildes in die- 
selbe Ordinate fallen, also die resultierenden Punkte A und ВБ mit 
Röntgenstrahlen einzeln geben würden A, und В, und mit dem 
Calciumwolframatschirm allein A, und В, dann wird die Gradation 
zwischen den Punkten wiedergegeben durch zee, tga, und tg ds, 

Aus der Figur ist dann ersichtlich, wie /g« kleiner als 220, 
ша ра, sein kann. 

Der Anfang der resultierenden Kurve wird dann, bis die Rönt- 
genstrahlen den Schwellenwert der Platte überschritten haben, zu- 
sammenfallen mit der Schwärzungskurve der Lumineszenz, wodurch ein 
Detail im Bilde auftritt, welches sonst nicht zu erhalten sein würde. 

Vollkommen richtig ist dies alles nicht, denn die Lumineszenz 
wird ununterbrochen fortgesetzt, zeigt aber nach jedem Schlage einen 
Aufblitz, so daß die Erscheinung noch komplizierter ist. Auf mathe- 
matischem Wege scheint mir die Erklärung darum einfacher, nur 
fehlen dafür unter anderem noch die nötigen Daten, unter welchen 
Umständen die photochemische Zersetzung des Silberhaloids und 
des &-Silbersubhaloids stattfindet. 


ХҮІ. Die Bildform beim Clayden-Effekt. 


Bezüglich der Bildform des Clayden-Effekts kann in Haupt- 
sache auf den Herschel-Effekt hingewiesen werden. 

Es ist verständlich, daß die normale Kopie nach der kritischen 
Belichtung wieder ein Oberflächenbild ist. Ist ein großer Teil des 
vorrätigen Kornoberflächensilberhaloids schon in «-Silbersubhaloid 
und Halogen zersetzt, dann wird die sekundäre Belichtung nicht 
mehr von neuem soviel «-Silbersubhaloid bilden können, als wenn 
die primäre Belichtung nicht stattgefunden hätte. Man bekommt 
dann eine Stelle geringerer Schwärzung als man bei einer zuvor 
unbelichteten Platte erhalten könnte. Diesen Fall hat man bei der 
Luft in Figur 8. 

Bei weit vorgerückter primärer Belichtung kann dies Solarisation 
zur Folge haben, wobei dann das noch vorrätige Kornoberflächen- 
Silberhaloid nicht mehr dieselbe Menge Keime bilden kann, als zuvor 
anwesend war; dann fallt der Herschel-Effekt mit der Solarısation 
zusammen und der Clayden-Effekt ist nicht mehr zu konstatieren. 

Die größere Lichtempfindlichkeit des «-Silbersubhaloids gegen- 
über derjenigen des Silberhaloids ist auch aus dem Lichthof er- 


294 -© Triwelli. 


ат ae Ze. éier u ee а ae a Giel ЦЕРЕРА Аи 


kennbar. In Figur 8 tritt diese bei dem Blätterwipfel des Baumes 
auf, indem die Häuser um die Luft bei a nichts davon zeigen; dort 
war der Lichthof zu schwach, um den Schwellenwert des Silber- 
haloids zu überschreiten. In Figur o zeigen die dunkeln Bleiränder 
des Fensters durch den Lichthof ebenso die Vernichtung des Keimes; 
dagegen war dieser bei stärkerer Einwirkung rechts imstande, aufs 
neue Keime zu bilden. 

Daß der Lichtempfindlichkeitsunterschied zwischen dem Keime 
und dem Silberhaloid groß ist, sieht man aus den Rücken der 
Hunde und den Schultern der rechten Frauenfigur in Figur 8. Der 
schmale helle Streifen gibt an, daß noch nach einer Zeit, nachdem 
an der freien Oberfläche die Keime ganz vernichtet waren, das 
Silberhaloid erst von neuem anfıng Keime zu liefern, anfangend 
bei den am stärksten belichteten Teilen nach den schwächer be- 
lichteten zu. Bei zunehmender Lichteinwirkung müssen diese Streifen 
also schmäler werden, was die Figur auch angibt, wo der linke 
Hund einen stärkeren Hautglanz hat als der rechte. 

Ganz anders sind die hellen Streifen an dem Rand der dunkeln 
Objekte auf dem Hintergrund links. Diese sind ganz der Irradiation 
zuzuschreiben, denn bei stärkeren Lichtintensitätsunterschieden neben- 
einander sind sie breiter als bei schwächeren. 

Bei sehr genauer Beobachtung mit schief reflektiertem Lichte 
bemerkt man, daß diese hellen Streifen einen größeren Glanz be- 
sitzen als die direkt daran grenzende Umgebung. An der linken 
Seite des Blätterwipfels ist dieses besser zu sehen als an der rechten 
бейе. Das Licht der Mauer hat links stärker eingewirkt als rechts, 
und trotz der Polarisation der Kopie zeigt es eine größere Schwär- 
zung. Von einem Überschreiten der kritischen Belichtung ist dabei 
nicht die Rede. Auch diese Erscheinung ist nach der gegebenen 
Theorie erklärlich. Dabei wurde ja angegeben, daß dann erst die 
kritische Belichtung überschritten wird, wenn die sekundäre Belich- 
tung eine größere «-Silbersubhaloidmenge gebildet hat, als vor 
der primären Belichtung anwesend war. Also nach dem Über- 
schreiten des Schwellenwertes des Silberhaloids kann von neuem 
ein Oberflächenbild entstehen, kann von neuem die Schwärzung 
zunehmen und wird dabei die Kopie noch polarisiert bleiben. (Un- 
vollkommene Polarisation.) 

Alle die Abnormitäten in Figur 8 und 9 sind hiermit erklärt. 

Aus allem diesem geht hervor, daß man den Herschel- resp 
Clayden-Effekt auffassen kann als einen besonderen Fall der inter- 


Betrag zur Kenntnis der Solarısationsphänomens usw. 295 
mittierenden Belichtung. Dabei treten noch Erscheinungen auf, 
welche scheinbar in Widerspruch mit den von mir gegebenen Er- 
klärungen stehen. So gibt P. Villard bei seiner schon genannten 
Publikation eine Reihe von Aufnahmen wieder, wobei man — die 
Polarisation des Bildes bei verschiedenen sekundären Belichtungs- 
zeiten verfolgend — zu der Beobachtung kommt, daß erst das 
Silberhaloid an Entwicklungsfähigkeit zunimmt, bevor das «-Silber- 
subhaloid eine Zersetzung zeigt. Die Villardschen Versuche weisen 
aber darauf hin, daß man hier nicht mit einem vollkommenen, 
sondern mit einem unvollkommenen Herschel-Effekt zu tun hat, 
das heißt, daß das freigewordene Halogen nicht ganz entfernt worden 
ist. Dies hat zur Folge, daß an der Stelle, wo das &-Silbersubhaloid 
durch die primäre Belichtung gebildet ist, bei der sekundären Be- 
lichtung die weitere Zersetzung zurückbleibt gegenüber derjenigen 
an den primär unbelichteten Stellen. 


Zum Schluß bringe ich noch Herrn P. H. Eykman meinen 
Dank für das für mich aufgesuchte und mir zur Verfügung gestellte 
Material, sowie für das rege Interesse an meiner Arbeit. 


Anmerkungen. 


143) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1898. 162. 

144) J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1906. І. Т. 2. 309. — Lüppo-Cramer 
Phot. Probleme 1907. 152. 

145) Eders Jahrb. Е Phot. u. Repr. 1902. 481. 

146) Diese Zeitschrift 1905. III. 75. 

147) S. Anm. 2. 

148) Р. A. 1862. 117. 538. 

149) Diese Zeitschrift 1904. Il. 375. 

150) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 156. 

151) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1894. 378. — Photograph 1888. 287. 

152) Phot. Mitt. 1890. 27. 261. 

153) Proc. Roy. Soc, London 1893. 54. 143. 

154) Phot. Korresp. 1899. 109. 

155) Dies folgt aus der Ederschen Salpetersäurereaktion. 

156) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1898. II. 29; 1906. I. T. 2. 250. 

157) W. Ostwald, Lehrbuch der allgemeinen Chemie 1893. П. 1078. 

158) Phot. Mitt. 1902. 229. — Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1902. 476. 

159) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1897, 159. 

160) Phot. Rundschau 190%. 142. — Phot. Копезр. 1907. 384. 

161) $. Е. Sheppard und С. Е. К. Mees (diese Zeitschrift 1905. IH. 355) 
betrachten V. Bellachs Beobachtung, daß sich die Korngröße des entwickelten Bildes 
beim Trocknen der Emulsion verringert als in Übereinstimmung mit G. Quinckes 


296 Irivellt. 


Schaumstrukturtheorie der Silberhaloidkörner. Das Nichtzusammenfallen des belichteten 
und des entwickelten Kornes zeigt die Unrichtigkeit dieser Auffassung. 

162) Phot. Korresp. 1905. 319. 

163) Siehe R. Luther, Die chemischen Vorgänge in der Photographie 
1899. 69. 

164) W. Scheffers Anschauung, daß das Ausgangskorn im Innern des schwarzen 
entwickelten Korns erhalten bleiben kann, betrachte ich als noch nicht genügend erwiesen. 

165) Phot. Mitt. 1901. 362. — Phot. Wochenbl. 1901. 405. — Eders Jahrb. 
f. Phot. u. Repr. 1902. 572. 

166) Phot. Korresp. 1908. 14. 

167) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1908. 401. — Diese Zeitschrift 1903. I. sı. 

168) $. Anm. 161. 

169) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. T. 2. 269. 

170) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1903. 46; 1904. 390. — Diese Zeitschrift 
1903. 1. 17. 

171) Phot. Korresp. 1907. 487. 

172) Phot. Rundschau 190%. 65 u. 142. — Phot. Korresp. 1907. 233 u. 384. 

173) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1899. 289. 

174) S. Anm. 116. | 

175) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 150. 

176) Phot. Korresp. 1907. 168. 

177) Aus den primär fixierten und sekundär entwickelten Platten bei Solarisation. 

178) S. hierüber: J. M. Eder, System der Sensitometrie photogr. Platten. 
Sitzungsber. 4. Kaiserl. Akad. 4. Wiss, in Wien 1899. Па. 108. 1407. — J. М. Eder 
und Е. Valenta, Beitr. г. Photochemie 1904. П. 48. 

179) Р. А. 1861. 100. 481. 

180) Dies ist noch etwas verschieden von J. M. Eders Anschauung: 

„Wenn es auch sehr zweifelhaft ist, ob das Solarisationsbild aus Oxybromid usw. 
besteht, so ist doch wahrscheinlich, daß die Substanz des normalen latenten Licht- 
bildes anders zusanımengesetzt ist, als die des solarisierten. Vielleicht ist im normalen 
latenten Lichtbild ein großer Komplex von wenig zersetzten Bromsilbermolekülen als 
Photobromid vorhanden, während im solarisierten die Spaltung weiter geht (z. B. könnte 
die Bildsubstanz des latenten Bildes Ag„Br„_, und jene des solarisierten Bildes 
Ар„Вг„_, sein, wo т > я ist) und ein gegen Entwicklerflüssigkeiten beständigeres 
Subbromid sich bildet, welches sich auch in anderer Weise chemisch different ver- 
halten müßte, 

„Diese Anschauung stimmt mit der Ostwaldschen Siufenregel, welche sagt, 
daß bei allen chemischen Vorgängen sich zunächst jene Reaktionsprodukte bilden, die 
unter den jeweiligen Umständen die /adzlsten sind. Nach diesem Naturgesetz, das 
geeignet ist, bei der Aufdeckung eines Reaktionsvorganges allgemeine Anhaltspunkte 
zu bieten, wäre es nicht unwahrscheinlich, daß das erste photochemische Zersetzungs- 
produkt beim Belichten des Bromsilbers (d. i. das normale latente Lichtbild) labiler, 
leichter reduzierbar (reaktionsfähiger) wäre, als das nächstfolgende Spaltungsprodukt, 
nämlich die schwerer reduzierbare Bildsubstanz des solarisierten Lichtbildes.“ 
(J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. T. 2. 310.) 

Ich konstatiere nur das Existieren des f-Silbersubhaloids (Ар,На!, ,) okne 
Keimeigenschaft neben dem «a-Silbersubhaloide (Ae, Hal, 4, wo а < ё ist) ти Keim- 
eigenschaft, welche also wesentliche Unterschiede haben (aber beide bleiben beim 


Beitrag zur Kenntnis des Solarısationsphänomens usw. 297 


Entwickeln unreduziert), wobei das quantitative Verhältnis nach verschiedenen Belich- 
tungen 1 graduelle Unterschiede gibt, wie weiter zu ersehen ist, während J. М. Eder 
die E sistenz von zwei Subhaloiden mit graduellem Unterschiede annimmt, wobei das 
zweite erst bei der Solarisation entstehen würde. 
181) |. М. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. T. 2. 296. 
ж 82) Astrophys. Journ. 1903. XVII. 361. 
к 83) Proc. Roy. Soc. 1902. 10. 185. 
x 84) Diese Zeitschrift 1904. II. 40. 
ж 85) Archiv f. wiss. Phot. 1900. II. 
x 86) Н. W. Vogel, Handb. d. Phot. 1890. I. 225. 
287) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1902. 79. 
к 38) Camera Obscura 1901, 515. — Eders Jahrb. f. Photogr. u. Reproduktions- 
technilz 1901. 610. 
х 89) H. W. Vogel, Handb. d. Phot. 1890. I. 221. 
ж оо) Photography 1893. 682. — Phot. Archiv 1893. 339. — Eders Jahrb. 
Е Phot. u. Repr. 1894. 373. 
X 9 1) Phot. Korresp. 1899. 171. 
ж Q3) Wahrscheinlich verläuft diese photochemische Zersetzung nach einer Ex- 
Ponenmtialformel. 
и <>4) Eders Jahrb. f. Phot u. Repr. 1896. 55. — W. А. 1895. 
и ос) Americ. Journ. of Science 1887. 33. 363. 
X 96) Dies gilt auch für Druck, Über das Verhalten des «-Silbersubhaloids 
Erën IDruck behalte ich mir noch nähere Angaben vor. 
ж Q7) Fortschr. а. d. Geb. d. Röntgenstr. 1901. V. 89. 
ж <58) Fortschr. а. d. Geb. d. Röntgenstr. 1902. У. Ней 4. 
х 99) Diese Zeitschrift 1904. I. 382. 
2 Оо) Phot. Korresp. 1901. 224. — Lüppo-Cramer, Wissenschaftl. Arbeiten 
87. — Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1906. 648. 
201) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 33. 
202) Phot. Копезр. 1908. 25. 
203) М. Carey Lea (Phot. Korresp. 1887. 346) sowie Lüppo-Cramer (Phot. 
Subs Sp. 1907. 538) zeigten, daß das Silberphotojodid eine äußerst leicht oxydierbare 
tanz ist 
204) Ztschr. f. phys. Chemie 1897. 23. 611. 
2<>5) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1898. 161. 
206) Ег. Коре! папи, Die Isolierung der Substanz des latenten photographischen 
1894. 38. — Eders. Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1895. 418. 
207) Phot. Rundschau 1907. Heft 6. 
208) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1902. 58; 1905. 6r. 
19090 209) Phot. Korresp. 1901. 350. — Lüppo-Cramer, Wissenschaftl. Arbeiten 
~e 4i. — Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 146. 
= ко) Die Solarisationstheorie von Fr. Kogelmann (Die Isolierung der Substanz 
tenten photographischen Bildes. 1894), welche besagt, daß das Licht bei Solari- 
сс auch diejenigen Bromsilbermoleküle photochemisch zersetzt, die im Innern des 
liegen, während sich die Veränderung bei normaler Belichtung hauptsächlich 
5 Aie Oberfläche des Korns erstreckt, ist mit dieser Tatsache nicht in Einklang zu 
Sen. | 
2 к!) Eders Jahrb. Г. Phot. u. Repr. 1895. 419. 


1902. 


Kore 


Bildes 


des 
sation 


a 


е 
-- — ы ее, еше 


298 Туле. Beitrag zur Kenntnis des Solarisationsphänomens usw. 

212) Bull. Soc. franç. Phot. 1898. 583. 

213) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1901. 608; 1902. 79; 1904. 423. 

214) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 150. 

215) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 155. 

216) Es gibt keinen einzigen Grund für die Annahme, daß diese reduzierte 
Substanz nur aus a-Silbersubhaloid bestehen würde, welche, von der sekundären Be- 
lichtung in $-Silbersubhaloid zersetzt, die Entwicklung zerstören würde. 

217) Ber. d. dtsch. chem. Ges. 1873. 6. 1305. — Phot. Mitt. 9. 236. — 
P. A. 1874. 153. 218. 

218) Phot. Mitt. 11. 

219) Compt. rend. 1874. 79. (3.) 183. 

220) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1906. I. Т. 2. 42. — Phil. Mag. 19. 195; 
51. 161; (4.) 44. 422. — Chem. Centralbl. 1851. 705; 1873. 241. 

221) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1902. III. 152. — Phot. Korresp. 1894. 
457. — Sitzungsber. d. Kaiserl. Akad. d. Wiss. in Wien 1884. (4. Dez.) — J. М. Eder 
und Е. Valenta, Beitr. z. Photochemie 1904. II. г. 

222) A.v. Hübl, Die Kollodiumemulsion. 70. 

223) J. М. Eder und Е. Valenta, Beitr. г. Photochemie 1904. ПІ. 75. 

224) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1896. 289. 

225) J. M. Eder und Е. Valenta, Beitr. г. Photochemie 1904. III. 20. 

226) Ebenda 21. 

227) Phot. Копезр. 1884. 133. 

228) Literatur s. Anm. 225, 22. 

229) Literatur 5. Anm. 226, 24. 

230) Phot. Mitt. 15. 91. 

231) Prometheus 1894. 625 u. 641. 

232) Siehe Anm. 229. 

233) Phot. Korresp. 1898. 504. — ].М. Eder, НапдЬ. 4. Phot. 1903. ІШ. 764. 

234) J. M. Eder, Handb. d. Phot. 1908. III. 767. 

235) ]. М. Eder, Handb. 4. Phot. 1906. I. 7. 2. 268. 

236) Diese Zeitschrift 1903. I. 13. — Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1908. 43. 

237) Es gibt einige Erscheinungen, welche darauf hinweisen, daß das «-Silber- 
subhaloid für Reifung unempfindlich ist. 

238) Direkt positive Auskopierverfahren hat man gegenwärtig schon für Glas 
(Pinatypie und Ausbleichverfahren) und auf Papier (für Chlorsilberpapier in Poitevins 
Verfahren zur Erhaltung von Photochromien). Lassaigne (J. M. Eder, Handb. d. 
Phot. 1898. II. 89) machte 1839 die Beobachtung, daß im Lichte angelaufene Chlor- 
silberschichten, in Jodsalzlösungen gebadet, im Lichte entfärbt werden. Hrudnik 
(Phot. Копезр. 1903. 35 u. 544. — Eders Jahrb. Е Phot. u. Repr. 1908. 454) 
hat diese Reaktion bis zu praktischer Brauchbarkeit ausgearbeitet. 

Lüppo-Cramer (Phot. Korresp. 1907. 538) zeigte das außerordentlich schnelle 
Ausbleichen des Silbersubjodids in Gegenwart von Oxydationsmitteln. Hiermit lassen 
sich vielleicht positive Auskopierpapiere herstellen, welche z. B. neben die Entwicklungs- 
papiere treten können, und scheint es nicht unmöglich, daß man ebenso, wenn auch 
nicht so schnell kopierend, mit dem Silbersubbromid arbeiten kann, wobei also durch 
teilweise Mischung von Silbersubchlorid, -subbromid und -subjodid verschieden licht- 
empfindliche positive Auskopierpapiere herzustellen wären. 

Die Pigment-Leimdruckpapiere würde man sich dann in dieser Richtung aus- 


SFartley. Die Absorptionsspektren der Dämpfe des Benzols usw. 299 


gearbeitet denken können, daß der gegerbte Leim durch eine mir jetzt noch unbekannte 
Substanz im Lichte entgerbt, d. В. wieder in warmem Wasser löslich gemacht wird. 
Die üütlbbliche Übertragung des Kohledrucks könnte dann ganz fortfallen. 

> 39) Ich nenne diese Methode ausdrücklich „direkt“, weil ich nicht einverstanden 
bin nit dem Urteil anderer, welche sie unter den indirekten Methoden klassifizieren 
wollen. Man sagt, es ist keine direkte Farbenphotographie, sondern Dreifarben- 
photographie, wobei vergessen wird, daß das Ausbleichverfahren, welches man wohl 
ла “екъ direkten Methoden ordnet, ebenfalls Dreifarbenphotographie ist. Auch mit 
А. ъъ. Eiobis Klassifikation (Phot. Rundschau 1908. 2) bin ich nicht einverstanden, 
wodurch das Ausbleichverfahren den indirekten Methoden zugewiesen wird. Der 
Unterschied ist doch nur methodisch, nicht wesentlich, d. h. ob man bei der Кбгрег- 
arbenjpphotographie direkt nach der Belichtung (+ Entwicklung) die Farben bekommt 
oder erst nach späterer Zufügung der Farbstoffe. 

=40) Es scheint mir darum wünschenswert, unter der kritischen Belichtung noch 
zwei Zustände zu unterscheiden: eine vollkommene Polarisation, welche bei еше 
sekundären Belichtung unter dem Schwellenwerte des Silberhaloids auftritt, und erne 
то Ротитепе Polorisation, wenn die sekundäre Belichtung den Schwellenwert des 
Silberh aloids überschritten hat. Ist das photochemisch freigewordene Brom nicht ganz 
gebunden oder diffundiert, so kann nur ein geringerer Teil des vorhandenen a-Silber- 
subhaloids bei der sekundären Belichtung zersetzt werden; man bekommt dann einen 
VOLE До лтепеп Herschel-Effekt, wie bei den Versuchen von Е. Englisch, R. Luther 
und \^7.- А. Uschkoff. 


i 2 4 I) Ztschr. f. phys. Chemie 1900. 33. 252. — Т. M. Eder, Handb. d. Phot. 
906. I. T. 2. 262. 


SS cheveningen, März 1908. 


(Eingegangen am 22. März 1908.) 


Die Absorptionsspektren der Dämpfe 
des Benzols und seiner Homologen, sowie von Benzollösungen, 
bei verschiedenen Temperaturen und Drucken. 


Von 
Walter Noel Hartley.)) 


Aus dem Englischen übersetzt von Max Ikle. 


U Seit dem Jahre 1877 beschäftigt sich der Verfasser mit der 
Mersuchung und Vergleichung der physikalischen und chemischen 
‘Senschaften aromatischer Substanzen in ihrer Beziehung zur che- 

Mischen Struktur oder Konstitution. Dabei ist es ihm kürzlich 

wünschenswert erschienen, daß mehrere scharf bestimmte Verbin- 


r rees 


300 Hantley. 


dungen im Dampfzustande sowohl als in Lösung untersucht werden 
möchten. 

Auf die Arbeiten von Е. Pauer,®) W. Епедепс 5?) und 
L. Grebei ist eingehend Bezug genommen worden. Die Dämpfe 
des Benzols und mehrerer seiner Abkömmlinge sind untersucht 
worden, und zwar: 1. bei verschiedenen Temperaturen und kon- 
stantem Druck; und 2. bei verschiedenen Drucken und konstanter 
Temperatur. Die früheren Messungen von Pauer, Friederichs 
und Grebe sind bestätigt worden und, wo sie keine vollständige 
Übereinstimmung aufwiesen, miteinander in Einklang gebracht 
worden. Die Aufzeichnung von Temperatur und Druck und die 
Abkürzung der Expositionszeit der photographischen Platten bedeuten 
wichtige Unterschiede zwischen den Arbeiten der früheren Forscher 
und der des Verfassers. 

Über folgende Photographien werden Einzelheiten mitgeteilt: 


Absorptionsbanden im Spektrum des Benzoldampfes bei verschiedenen 
Temperaturen und 755,5 mm HgDruck. 


Temperatur . аа 12,59 250 430 530 
Anzahl der photographierten und ге- 
messenen Banden . . . . . .. 55 84 82 56 


Absorptionsbanden im Spektrum des Benzoldampfes bei 11,5° 
und verschiedenen Drucken. 
Druck in mm . . 2 2 2 778 483 253 21 
Anzahl der gemessenen Banden. . . . 36 38 46 44 


Desgleichen bei 1009 und verschiedenen Drucken. 

Druck іп mm. . . . . . . 683 589 478 381 270 172 
Anzahl der gemessenen Banden 9 13 14 16 17 18 
Desgleichen bei 100°. 

Druck іп mm . . . . . . 767 591 484 332 206 142 99 88 
Anzahl der gemessenen Banden 5 9 0 12 13 ПІ 14 15 
Desgleichen bei 100°. 

Druck in шт... . . . . 92 69 43 
Anzahl der gemessenen Banden 25 36 50 
Desgleichen bei 100°. 


Druck in mm. . . . 67,5 52,5 37,5 28,5 22,5 15,5 0 5 4 
Anzahl der gemessenen 


Banden . . . . . 31 54 бо 72 75 88 52 38 30 


Die Absorptionsspektren der Dämpfe des Benzols usw. 301 


Absorptionsbanden im Spektrum des Toluoldampfes bei verschiedenen 
Temperaturen und konstantem Druck. 
Temperatur . . . . 10° 30° 40° 50° 609 70° 80° 007 1000 
Anzahl der gemessenen 
Banden... . . 16 20 16 20 23 21 24 23 18 


1252? рпопзвапйсп im Spektrum des Toluoldampfes bei verschiedenen 
Drucken und konstanter Temperatur. 


Druck іптпп........ 763 563 371 174 43 
Anzahl der gemessenen Banden . 18 16 18 15 15 


-41Ösorptionsbanden von Athylbensoldampf bei verschiedenen 


Temperaturen. 
Temperatur. . . 2.2.2... 16,50 40° 709 1000 
Anzahl der gemessenen Banden. . 19 18 8 2 
KE 
Hier tritt generelle 
| Absorption auf. 
Desgleichen. 
Temperatur ee ж 90" 30° 52 2512. ‚100° 
i Vollständi 
Anzahl der gemessenen Banden 17 15 5 ae 
<165<>>-2>гіопобапаеп von o-Ayloldampf bei verschiedenen Temperaturen. 
Temperatur 5 ж шош s a 20% 45%. 95% ee: 1217 
ч———ү——Ө„————— 
Anzahı der gemessenen Banden 23 21 _ Keine Banden, sondern generelle 
Absorption. 
SE ©” >? Prionsbanden von m-Ayloldampf bei verschiedenen Temperaturen. 
A, APeratur ә 9. far er ee йз та СИЕ 40° 70° 100° 
NZ=ahl der gemessenen Banden . 26 41 6 5 


EE 

Zwischen 2652 A. E und 

2429 А.-Е. tritt generelle 
Absorption ет. 


= > ptionsbanden von p-Ayloldampf bei verschiedenen Temperaturen. 
A, peratur ж.о ee Ж қ ЛОВ 40° 70° 100° 
"25а ы] der gemessenen Banden . 30 25 5 7 


m gegen 
Generelle Absorption von 
2790 A.-E. bis 2416 А.Е. 


SCH >> опзбатаеп von Cymoldampf bei verschiedenen Temperaturen. 
е 
An. Peratur о ж пе 17:57 409 70° 100° 
Zahl der gemessenen Banden . о 7 9 9 
<А . | | | 
SC > Plionsbanden von Nlesitylendampf bei verschiedenen Temperaturen. 
A, APeratur nen. 18,59 459 72° 100° 120° 140° 
12а дег gemessenen Banden 2 2 2 2 Generelle 


Absorption. 


302 _ Нат. 


Die Messungen ähnlicher Вапдепргирреп, welche in den Dampf- 
spektren von Benzol, Toluol, Äthylbenzol und den drei isomeren 
Xylolen auftreten, werden mitgeteilt. Benzol und Toluol werden 
bei gewöhnlicher Temperatur, sowie 30° unter ihren Siedepunkten 
verglichen. Ferner werden in tabellarischer Form die Hauptwellen- 
längen starker Banden aufgestellt, welche dem Benzol und seinen 
Homologen gemeinsam zu schein scheinen. Die Intensität der 
Banden im Spektrum des Benzoldampfes bei 100° und verschiedenen 
Drucken wurde mit ihrer Intensität bei Temperaturen unterhalb des 
Siedepunktes verglichen, und es fand sich, daß die Banden bei 100° 
fast identisch sind mit denen bei tieferen Temperaturen, nur mit 
dem Unterschied, daß bei tieferen Temperaturen einige der Banden 
am weniger brechbaren Ende des Spektrums schwach und weniger 
scharf bestimmt sind. Das Dampfspektrum des Benzols zerfällt in 
Gruppen von Banden, welche durch das Übereinandergreifen zweier 
oder mehrerer an Intensität verschiedener Spektren ähnlicher Kon- 
stitution hervorgebracht werden. Die Anzahl der starken Banden 
ist 54; davon liegen 27 in jedem der beiden Spektren. Außerdem 
sind 30 schwache Banden vorhanden, welche gleichfalls, aber weniger 
regelmäßig, auf zwei Reihen mit ähnlicher Gruppierung entfallen. 
Die Gesamtzahl der zwischen 12,79 und 25° bei einem Druck von 
759,5 mm beobachteten Banden wird somit in 4 Spektren aufgelöst, von 
denen zwei aus starken und zwei aus schwachen Banden bestehen. 


Zusammenfassung und Schlußfolgerungen. 


Hinsichtlich der Dampfspektren ist der Beweis erbracht, daß 
Benzol bei 100° dieselbe molekulare Masse hat wie bei 25° oder 
bei 12,7°. 

Die Absorptionsbanden bei 100° sind fast identisch mit denen 
bei tieferen Temperaturen, mit Abweichungen hinsichtlich der Be- 
stimmtheit im Gebiete der weniger brechbaren Strahlen. Der wich- 
tige Einfluß der Stellung des substituierten Wasserstoffs im Benzol 
auf die Anzahl und die Lage der Banden in den Spektren seiner 
Homologen ist deutlich erwiesen. 

Änderungen in den Spektren des Benzols bei verschiedenen 
Temperaturen und Drucken erklären sich aus dem Umstande, daß 
zwei verschiedene Arten von Absorption vorliegen, welche scharf 
definiert sind und getrennt werden können. Zunächst besteht die 
generelle Absorption, welche durch Temperaturerhöhung verbreitert 
und nach der бейе der weniger brechbaren Strahlen hin ausgedehnt 


Die Absorptionsspektren der Dämpfe des Benzols usw. 303 
SE л даған қоға 
Zweitens besteht die selektive Absorption, welche alle die 
einzelnen schmalen Banden und Bandengruppen umfaßt, welche 
dur с h "Temperaturerhöhung nicht verbreitert oder verschoben werden; 
die Änderungen dieser Art, welche sie erleiden, sind vielmehr die 
Wir Kung der Überlagerung seitens der generellen Absorption. Die 
Selektive Absorption untersucht man am besten, indem man die 
Tenerelle Absorption auf einen Höchstwert (bei 100°) treibt und die 
dur Ch Druckerniedrigung hervorgerufenen Spektren untersucht. Auf 
Siese Weise schaltet man alle von der generellen Absorption her- 
ührenden Veränderungen aus. Der Umstand, daß man durch 
lem P eratursteigerung und gleichfalls durch Druckverminderung leicht 
ie Schärfe und Bestimmtheit der schmalen Banden erhöhen kann, 
TIET, daß die generelle Absorption durch Zusammenstöße zwischen 
dem NN TIolekülen verursacht wird, und daß die zahlreichen schmalen 
Banden auf Schwingungen der Atome oder Atomkomplexe in den 
NOolelxülen zurückzuführen sind. Dadurch wird der Schluß bestätigt, 
der aus der in den Jahren 1881,5) 18826 und 18557) veröffentlichten 
Untersuchung von Lösungsspektren gezogen wurde. 

Л Die ähnlichen Bandengruppen, welche im Benzol und im Toluol 
aaftr eten, und die große Ähnlichkeit zwischen den Spektren des 
Т<1 аа <>» 15 und des Äthylbenzols, sowie ferner die Ähnlichkeit zwischen 
мт < 510], Toluol und Äthylbenzol, ist ein Beweis dafür, daß die Art 
der SS chwingung im Benzolkern oder in дег Ringstruktur durch die 
Subsstitution von Seitenketten weitgehend unberührt bleibt. 

Es wird ein Unterschied gemacht zwischen den Absorptions- 
sPel-tren von Dämpfen, „Dampfspektren“ genannt, einerseits und 
denen von Lösungen, „Lösungsspektren“ genannt, andererseits, und 
die Beziehung zwischen beiden wird erörtert. Auf frühere jahrelange 
Untersuchungen des Verfassers wird kurz Bezug genommen, und 
ES wird gezeigt, wie seine Anschauungen durch die Untersuchung 

der „,Dampfspektren“ ihre Bestätigung finden. Es wird auf die Un- 
wlängzlichkeit der gewöhnlichen chemischen Formeln für die Dar- 
stellung der Konstitution. organischer Verbindungen hingewiesen, 
besonders solcher, die wie Benzol endothermischen Charakters sind; 
die Formeln berücksichtigen nämlich nicht die Energieverteilung im 
Molekül, und dadurch wird der Einblick in den physikalischen 
Charakter der chemischen Struktur oder Konstitution verdunkelt. 
Kurz gesagt: während Bindestriche und Verkettungen in der üblichen 
Schreibweise der Formeln einer statischen Auffassung der chemischen 
Struktur angehören, ist die molekulare Konstitution solcher Stoffe 


wird. 


304  Натёу. Die Absorptionsspektren der Dämpfe des Benzols usw. 


wie der in Rede stehenden, wenn man sich auf die Beweise stützt, 
welche sich aus ihren optischen Eigenschaften ergeben, wesentlich 
dynamisch.®) Die Beziehung der „Lösungsspektren‘“ zu den „Dampf- 
ѕрекігеп“ wird unter Bezugnahme auf die von Pauer, Hartley und 
Dobbie und Grebe erhaltenen Ergebnisse nachgewiesen. Die von 
Baly und Collie®) vertretene Ansicht, daß Benzol sieben und nicht 
mehr als sieben ‚„Lösungsbanden“ hat, was auf eine bestimmte 
Bildung und Lösung einer doppelten Verkettung der Kohlenstoffe 
im Ringe deuten würde, ist sorgfältig geprüft worden, und Verfasser 
findet sie unvereinbar mit wohlerwiesenen Tatsachen. Auf Grund 
der Messungen und der zahlenmäßigen Beziehungen zwischen den 
Wellenlängen von Banden іп den „Lösungsspektren“ und den 
„Dampfspektren‘“ wird erklärt, wie vier, sechs, sieben, acht oder 
neun Banden in „Lösungsspektren‘“ gefunden werden können; von 
diesen sind sechs ähnlich konstituiert, und vier von diesen sechs 
sind wiederum nicht nur ähnlich konstituiert, sandern sehr nahezu 
von gleicher Breite, Intensität und Beständigkeit, d.h. sie haben den- 
selben Extinktionskoeffizienten und sind in jeder sonstigen Hinsicht 
fast genau ähnlich. Sie entsprechen vier Gruppen von „Dampf- 
banden“, welche von den vier verschiedenen übereinandergreifenden 
Bandenserien gebildet werden, und sie treten da auf, wo diese sich 
in größter Ausdehnung überdecken. 


Anmerkungen. 


1) Mitteilung der Royal Society. 2) Wied. Ann. 61. 363. 1897. 
3) Diese Zeitschrift 3. 633. 1905. 4) Diese Zeitschrift 3. 363. 1905. 


5) Journ. Chem. Soc. 89. 153—165. 6) Journ. Chem. Soc. 44. 685—757. 

7) Phil. Mag. (5) 19. 35. 1885. 

8) „Einfache, doppelte oder dreifache Verkettungen sind einfach eine unvoll- 
kommene Methode, die Beziehung der Kohlenstoffatome zueinander in irgendeiner 
besonderen Phase ihrer Schwingungen darzustellen.“ Phil. Mag. (5) 19. 55 — 57. 1885. 

9) Trans. Chem. Soc. 8%. 1332. 1905. 


Dublin, Royal College of Science. 


Ausstellungen. 


The Fifty-Third Annual Exhibition of The Royal Photo- 
graphic Society of Great Britain findet vom 17. September bis zum 
24. Oktober 1908 іп der New Gallery, 121 Regent Street, London W, 
statt; sie umfaßt wissenschaftliche und technische Photographie, Farben- 
photographie, Berufsphotographie usw. Anmeldungsformulare können 
von der Redaktion dieser Zeitschrift bezogen werden. 


Für die Redaktion verantwortlich: Prof, К. Schaum in Marburg а. 1. 


Zeitidirift für willenichaftlidie Photographie, 
Photophyiik und Photoctemie | 


VL Band. 1908. Heft 9. 


Über diskontinuierliche Kathodolumineszenzspektra 
einiger aromatischer Verbindungen. 


Von 
Otto Fischer. 


Im Jahre 1904 veröffentlichte Goldstein!) eine Arbeit, in der 
er bei einer großen Anzahl organischer Substanzen charakteristische 
diskontinuierliche Spektra festgestellt hat. Durch das Studium der 
Nachfarbe, die Ба vielen anorganischen und organischen Präparaten 
durch Einwirkung von Kathodenstrahlen auftritt, ist er zu der spek- 
tralen Untersuchung des oft dabei erscheinenden Lichtes geführt 
worden. Er fand, daß sich besonders die farblosen oder nur wenig 
gefärbten Verbindungen aus der Gruppe der aromatischen Körper 
dazu eigneten, ein diskontinuierliches Spektrum zu geben. Die 
aromatischen Körper leiten sich alle von dem Benzolring C,H, ab. 
Durch Substitutionen an diesem Ringe können die verschieden- 
artıgsten Substanzen gebildet werden. Die Menge der möglichen 
Verbindungen wird dadurch noch vermehrt, daß sich zwei oder 

mehr solcher Ringe miteinander verknüpfen lassen, an denen dann 
wiederum Substitutionen vorgenommen werden können. 

Zuerst glaubte Goldstein bemerkt zu haben, daß nur Körper 
mir doppeltem oder dreifachem Benzolring besonders geneigt seien, 
während der Bestrahlung diskontinuierliche Spektra zu liefern. In 
“ner Zweiten, kleineren Arbeit aus demselben Jahre?) hat er jedoch 
derartige Spektra auch bei einer großen Anzahl von Verbindungen 
в Чен Einringgruppe feststellen können. 

sind ausgeprägte Bandenspektra, die Goldstein beobachtet 

9и eine größere Anzahl hat er mittels eines mit Wellenlängenskala 
'Sehenen Handspektroskops ausgemessen, und die Wellenlängen 
= einzelnen Banden — oder Streifen, wie er sie nennt — auf 
tet Stellen angegeben. Diese Zahlen sollen aber, wie Goldstein 
“Merkt, die absolute Lage der Streifen nur angenäahert bestimmen, 


а а; : en Sch Я 
die Messungen nicht mit einem Präzisionsapparat ausgeführt wurden, 
Zeitschr. f. wiss. Phot, 6. 23 


hat: 


э 


306 Fischer. 


In der vorliegenden Arbeit habe ich es nun auf Anregung des 
Herrn Prof. Dr. Kayser unternommen, verschiedene dieser Leucht- 
spektra, soweit dies möglich war, zu photographieren und die Wellen- 
längen der Banden genauer zu bestimmen. 

Goldstein hatte bei seinen Versuchen fast sämtliche Substanzen 
mit flüssiger Luft gekühlt, wodurch es ihm besonders ermöglicht 
wurde, eine ganze Reihe von Flüssigkeiten im festen Zustande den 
Kathodenstrahlen auszusetzen. Da mir nun flüssige Luft in hin- 
reichendem Maße nicht zur Verfügung stand, konnte ich meine 
Untersuchungen nur auf feste Körper 
und einige Flüssigkeiten mit niedri- 
gem Gefrierpunkt ausdehnen. Hier- 
bei genügte eine Kühlung mit 
fester Kohlensäure vollkommen. 
Dieses Kühlungsmittel mußte aber 
stets auch bei festen Körpern an- 
gewandt werden, um zunächst die 
Dampfspannung herabzumindern 
und Sublimationen und Zerset- 
zungen zu verzögern, die sich 
bei den langen Expositionszeiten 
nur zu oft einstellten. 

Das von mir benutzte Vakuum- 
rohr hatte die aus der Figur er- 
sichtliche Gestalt und besaß in der Mitte einen Schliff; der untere 
Teil war 30 mm weit, etwas weiter als die sonst an Form gleichen 
Versuchsröhren Goldsteins. Zu sämtlichen Versuchen diente die- 
selbe Röhre; nach jedem Gebrauch wurde aber eine große Sorgfalt 
auf die Reinigung besonders des unteren Teiles verwandt. 

Nach dem Einfüllen der Substanz wurde die Röhre in ein 
doppelwandiges Gefäß mit fester Kohlensäure getaucht, evakuiert 
und mit einem Induktorium von 10 cm Schlagweite betrieben. Für 
die Aufnahmen stand mir ein lichtstarker Steinheilscher Glas- 
spektrograph zur Verfügung. Photographiert wurde auf rotempfind- 
liche Platten von der Firma Wratten & Wainright in Croydon. 
Diese Platten besitzen auch für die anderen Farben des sichtbaren 
Spektrums eine sehr große Empfindlichkeit. (Schleußnerplatten z. B. 
waren für meine Zwecke zu unempfindlich.) Als Entwickler benutzte 
ich Orthol der A. С. Е. А. | 

Die Versuchsanordnung geht aus der Figur hervor. Durch 


Über diskontinuierliche Kathodolumineszenzspektra usw. 307 


Schrässtellung des Vakuumrohres wurde die bestrahlte Fläche der 
Substanz vergrößert und dadurch erreicht, daß möglichst viel Licht 
іп den Spalt des Spektrographen gelangte. Die Expositionsdauer war 
für jede Substanz wegen der verschiedenen Intensität des Leuchtens 
eine andere; sie schwankte zwischen einer und zwei Stunden. 

Die Aufnahmen erforderten manchmal sehr viel Mühe, da ver- 
schiedene Stoffe sich unter dem längeren Einfluß der Kathoden- 
strahlen sehr unbeständig verhielten. Schon nach kurzer Bestrah- 
lung trat dann oft eine Färbung der Oberfläche, eine sog. Nach- 
farbe, auf, die zur Folge hatte, daß die zu untersuchende Substanz 
schließlich kein Licht mehr emittierte. In diesem Falle mußte man 
während der Aufnahme durch ständiges Schütteln der Röhre dafür 
sorgen, daß immer neue Teilchen des Körpers an die Oberfläche 
gelangten und dort zum Leuchten erregt wurden. Hatte sich auch 
dieses Mittel erschöpft, so war man gezwungen, die Aufnahme zu 
unterbrechen und die Substanz in der Röhre zu erneuern, was bei 
schwach leuchtenden und unbeständigen Präparaten sogar mehrere- 
mal geschehen mußte. | 

Als Normalen für die Wellenlängenbestimmung dienten die 
Linien des Eisenspektrums, das bei halb abgeblendetem Spalte noch 
auf die Platte gebracht wurde. Dieses Spektrum konnte ich voll- 
ständig mit dem großen photographischen Eisenatlas von Kayser 
und Runge, der noch 0,5 A.E. ablesen läßt, identifizieren. Es war 


mir hierdurch möglich, die Wellenlängenbestimmung mit der Lupe 


durch bloßen Vergleich beider Eisenspektra vorzunehmen, da sich 
fast immer eine Eisenlinie fand, die mit dem Anfang oder der Mitte 
einer Bande zusammenfiel; traf dies nicht zu, so ließ sich die er- 
forderliche Interpolation nach einiger Übung leicht nach dem Augen- 
maß ausführen, ohne daß dabei die Fehlergrenze überschritten wurde. 

е Mittlere Genauigkeit bei meinen Messungen beträgt für die 
SChärfsten Banden +3 A.E., doch sind bei unschärferen Banden 
ehler bis zu +8 АК. möglich. Besonders fielen die Bestimmungen 
m Rot etwas ungenauer aus, da hier das prismatische Spektrum 
ус anntlich sehr zusammengedrängt erscheint. Immerhin konnte ich 

Sr durch diese Methode die Lage der Banden іп den Fluoreszenz- 
Spektren genauer festlegen als Goldstein und ihre Wellenlänge mit 
Srücksichtigung der angegebenen Fehlergrenze meistens auf vier 
Stellen bestimmen. Jedoch möchte ich vorausschicken, daß Goldstein 
Mit den ihm zur Verfügung stehenden Mitteln schon ziemlich genau 
Semessen hat. 


1 


23“ 


Gë A 4 ЛИЧИ о nn nn 


308 Fischer. 


Zur Untersuchung gelangten folgende Substanzen, die sämtlich 
von der Firma Kahlbaum bezogen wurden: 

Paraxylol, Orthoxylol, Naphthalin, 8-Naphthonitril, «-Azetnaph- 
аһа, $-Azetnaphthalid, «-Naphthol, $-Naphthol, œ- und $-Naphthyl- 
amin, Dibenzyl, Phenanthren, Anthrazen, Dibromanthrazen, Diphenyl, 
Xanthon. Es wurden hauptsächlich solche Stoffe gewählt, die nahe 
verwandt und durch Stellungsisomerie miteinander verknüpft sind. 
Bei den nun folgenden Messungsergebnissen bedeuten die Zahlen 
іп den Kolumnen unter А, М und А, die Wellenlängen des nach 
Rot gekehrten Randes, der Mitte und des nach Violett gekehrten 
Randes der Banden. Statt der Mitte ist manchmal Zmax, die Stelle 
der stärksten Intensität, angegeben. 

Aus der Einringgruppe konnte das Spektrum der isomeren 
Flüssigkeiten Paraxylol und ОгШшохуо! photographiert werden. 
Metaxylol ließ sich leider mit meinem Kühlungsmittel nicht in den 
festen Zustand überführen. | 


Paraxylol. 


Die Xylole entstehen durch Einführung der Methylgruppen CH, 
in den Benzolkern.. Während der Bestrahlung emittieren sie ein 
prachtvoll grünes Lumineszenzlicht, dessen Spektrum aus einer 
langen Reihe gleichartiger, verhältnismäßig scharfer Banden besteht, 
die im Blau beginnen und sich bis ins Rot hinein erstrecken. 

Goldstein zählt die Spektra von Paraxylol und Orthoxylol 
zu den schönsten, die im ganzen Gebiet der Spektralanalyse be- 
obachtet sind. 

Für Paraxylol ergaben ach folgende Messungen: 


Goldstein | Fischer | 

M №, | №, I max R, 9 | Bemerkungen 

— — | 4643 4605 4598 У schwach 

471 470 | 4755 4693 4682 1 Hauptmaximum 

481 — 4840 4800 4788 II i 

489 — 4930 4887 4878 П 

500 — 5040 4990 4983 198! а E SEH Kolumne 
га ү 098 5084 III sind weiterhin die Mitten 

0 509 angegeben 

520 -- — 5205 5193 ПІ 

532 - = 5325 5306 ПІ 

543 - = 5438 5417 Ш 

555 — = 5553 5543 М 


«кл 
с 
~J 
сл 
С 
Ce 
© 
in 
с 
U 
ч 


Über diskontinnerliche Kalhodolumineszenzspektra usw. 309 


Beide Messungen stimmen, wie man sieht, ziemlich gut überein. 
Im ersten Teil der Tabelle sind die Zahlen Goldsteins etwas größer 
als die meinigen, weil ich nicht die Mitte, sondern die Stelle der 
srößten Intensität angegeben habe, die näher dem nach Violett ge- 
kehrten Rande der Banden liegt. 

Über den Grund dieser merkwürdigen Intensitätsverteilung inner- 
halb einer Bande konnte nur die größere Dispersion Aufklärung 
geben. Ich entschloß mich daher, das Spektrum des Paraxylols 
am kleinen Konkavgitter des physikalischen Instituts zu photo- 
graphieren (г m Krümmungsradius und 16000 Linien pro inch), 
Mittels eines gegen 45° geneigten Hohlspiegels wurde das Lumi- 
neszenzlicht horizontal abgelenkt und auf den Spalt des Gitters kon- 
zentriert. Dank des intensiven Leuchtens und der Beständigkeit 
der Substanz während der Bestrahlung, erhielt ich schon nach einer 
Expositionszeit von zwei Stunden eine Aufnahme, die mir den ge- 
wünschten Aufschluß geben sollte. Allerdings waren wegen der 
geringen Empfindlichkeit der benutzten Films für grüne und gelbe 
Strahlen vom ganzen Sektrum nur drei Banden sichtbar, nämlich 
das JHauptmaximum mit den beiden folgenden Streifen; jede dieser 
Banden hatte sich aber infolge der größeren Dispersion in zwei 
aufgelöst, von denen die nach Violett liegende die stärkere ist. — 
Маю darf demnach wohl annehmen, daß auch die übrigen Banden 
des obigen Spektrums aus zweien zusammengesetzt sind, und hieraus 
würden sich auch die erwähnten Intensitätsunterschiede erklären. 

А Ге drei photographierten Bandenpaare hatten folgende Wellen- 
längen: D R, D 


4681 zweites Paar: 4788 drittes Paar: 4878 


Erstes Paar: 4707 4823 4910 


Die Banden des Paraxylolspektrums, wie auch alle folgenden, 
habe 22 гДуеп schärferen Rand nach kürzeren Wellen und sind nach 
länger en Wellen mehr oder weniger abschatttert. 

Trotzdem das obige Spektrum höchstwahrscheinlich noch nicht 
vollständig ist, glaube ich doch einige Gesetzmäßigkeiten in der An- 
Ordnung der Banden gefunden zu haben. Ein Blick auf die Platte 
Tweckt zunächst den Anschein, als ob das ganze Spektrum durch 
ne Einzige Serie darstellbar se. Operiertt man aber mit den 
Zahlen, so sieht man, daß die Wellenlängen weder konstant zu- 
Noch abnehmen. Gegen Rot werden die Differenzen zwar allmäh- 

lich größer, aber es kommen dabei Sprünge vor, die nicht mehr 
ча Bereich der Fehlergrenze liegen. 


310 


Fischer. 


Zu einem besseren Ergebnis gelangt man, wenn die geraden 
und ungeraden Glieder der Bandenreihe zu je einer Serie vereinigt 
werden. Hierdurch wird das Spektrum in die folgenden zwei Serien 


zergliedert: | 


4682 
196 
4878 
206 
5084 
222 
5306 
237 


5543 


II 
4788 
195 


4983 
210 


5193 
224 


5417 
240 


5657 


Diese Gesetzmäßigkeit, die sich durch die Konstanz der Diffe- 
renzen in vertikaler Richtung äußert, ist wohl kaum zufälliger Natur, 
da das Spektrum des Orthoxylols den regelmäßigen Bau in ganz 


ähnlicher Weise zeigt. 


Orthoxylol. 


Das Spektrum des Orthoxylols weist im Vergleich zu dem des 
isomeren Körpers schon ziemlich erhebliche Unterschiede auf. Es 
mögen zunächst die Messungen folgen: 


Fischer 


D 
Goldstein | 
M | А! №. 
be 4603 4С5о 
477 4705 4736 
487 4870 4862 
494 4937 4918 
500 5005 4998 
507 5065 5050 
513 5130 5117 
520 5196 5190 
520 5265 5248 
533 5335 5327 
540 5408 5403 
547 5488 5483 
550 5560 5557 
ee 5734 5732 
= 5807 — 
5870 = 


| Bemerkungen 


| schwach 
Hauptmaximum 


zurücktretend und schmal 


zurücktretend 


| Zwischen 5560 und 5734 liegt 
ein lichtschwacher Raum 


Die schwache Bande, mit der das Spektrum beider Xylole im 
Blau beginnt, scheint Goldstein nicht gesehen zu haben; dies ist 


Über diskontinuierliche Kathodolumineszenzspektra usw. 311 


vielleicht dem sehr intensiven Licht des in unmittelbarer Nähe be- 
findlichen Hauptmaximum zuzuschreiben. 

Lier lichtschwache Raum nach der Bande 5560 ist auch von 
Goldstein beobachtet worden; von den dichtgedrängten Streifen 
des Kot, die darauf folgen sollen, sind auf meiner Platte nur drei 
deutlich zu erkennen. 

Das Spektrum des Orthoxylols habe ich ebenfalls am kleinen 
Gitter photographiert. Eine Verdoppelung der Banden wie beim 
Paraxylol konnte hier nicht wahrgenommen werden. 

Es scheint nun auch bei diesem Spektrum ріп ganz ausge- 
Sprochen gesetzmäßiger Bau vorzuliegen; ich glaube es in folgende 
drei Serien. zerlegen zu können: 


I П Ш 


4570 4937 5005 
189 193 192 
5065 5130 5196 
200 205 207 
5265 5335 5408 
223 225 = 
5488 5560 = 
246 247 эе 
5734 5807 5876 


Es sind diesmal Фе Zahlen für die Mitten der Banden ge- 
nommen worden; sie scheinen mir genauer zu sein, da das Ortho- 
xylol durchweg sehr schmale und nicht scharf begrenzte Streifen 
besitzt, deren Mitte besser gemessen werden kann, als der Rand. 

Die Gesetzmäßigkeit tritt in obiger Tabelle wieder deutlich 
hervor durch die Gleichheit der Differenzen in vertikaler Reihen- 
olge. Die Zergliederung des Spektrums in die drei Serien erscheint 
-nerhin noch sehr berechtigt durch das verschiedenartige Aussehen 
der Banden. Auf das sehr breite und starke Hauptmaximum folgen 
zunächst zwei engere Streifen von gleicher Breite und Intensität, 
ze kommt eine sehr schmale und schwache Bande; hierauf wieder- 
kis: Sıch dasselbe Bild noch einmal. Wie man nun aus der Tabelle 
Bee beginnt Serie I mit den ersten Gliedern, Serie II mit den 

Siten Gliedern der Paare, und Serie Ш enthält die schwachen 
Siten Ob das Hauptmaximum als Anfang der Serie П zu be- 
"achten ist, möchte ich dahingestellt sein lassen; sein Abstand von 
der Mitte der Bande 4937 beträgt 172 und würde etwas aus der 


312 Fischer. 


Reihe fallen; dagegen hat die Differenz der Kanten den weit besseren 
Wert 182, wodurch die Zugehörigkeit des Hauptmaximum zu dieser 
Serie wieder wahrscheinlich wird. 

Die in Serie Ш fehlende Bande muß in den schon erwähnten 
lichtschwachen Raum nach 5560 fallen, denn der Streifen 5876 
bildet wieder die gesetzmäßige Fortsetzung der Glieder dieser Serie. 
Wenn nun auch Goldstein in diesem Raume keine Bande wahr- 
genommen hat, und auch meine Platte keine solche aufweist, so 
darf man doch wohl nicht annehmen, daß das Spektrum an dieser 
Stelle eine Lücke hat. Da der fehlende Streifen zu einer Serie ge- 
hört, die nur die allerschwächsten Banden des Spektrums enthält, 
ist er höchstwahrscheinlich so schwach und fein, daß er sich nicht 
genügend von dem kontinuierlichen Grund abhebt, um gesehen zu 
werden. Aus der Existenz der Serie III glaube ich aber schließen 
zu können, daß der betreffende Streifen vorhanden sein muß. 

Ein genauer Vergleich beider Xylole ist wegen der Unvoll- 
ständigkeit des Paraxylolspektrums nicht möglich. Beide Spektra 
besitzen ein besonders stark hervortretendes Hauptmaximum, das 
bei Orthoxylol um 54 A.E. nach Rot verschoben ist. 

Die Differenz der Serienglieder ist ungefähr in beiden Spektren 
identisch. Eine dritte Serie wird beim Paraxylol vielleicht noch von 
den zum größten Teil unbekannten schwächeren Banden gebildet. 
Durch die gleiche Zahl und die ähnliche Struktur der Serien würde 
dann der innere Zusammenhang beider Spektra deutlich zutage 
treten. Eine solche Beziehung kann man auch erwarten, da ja in 
beiden Fällen die Spektra durch Schwingungen ganz ähnlich ge- 
bauter Moleküle erzeugt werden. 


Naphthalin. 


Durch Verknüpfung zweier Benzolkerne entsteht das Naphthalin, 
welches ebenso wie Benzol der Mutterkörper zahlreicher Derivate 
ist. Es liefert wahrend der Bestrahlung ein schönes, diskontinuier- 
liches, aus neun engen Streifen bestehendes Spektrum, das im Ver- 
gleich mit den Xylolspektren sehr weit nach Rot verschoben ist. 
Das Lumineszenzlicht ist anfangs für sehr kurze Zeit blau, dann 
wird es weiß und nach längerer Bestrahlung sieht es gelb aus. Die 
Beobachtung Goldsteins, daß besonders farblose Substanzen die 
Neigung haben, in den ersten Augenblicken der Erregung durch 
Kathodenstrahlen blau zu leuchten, kann ich bestätigen, denn die- 


Über diskontinuierliche Kathodolumineszenzspektra usw. 313 


selbe Erscheinung habe ich ebenfalls bei vielen Körpern wahrge- 
nommen; es soll später darauf noch näher eingegangen werden. 


F` ür Naphthalin ergab die Messung folgende Zahlen: 


Goldstein | Fischer | 
Лу | Af А, | 7 | Bemerkungen 
539 | 5425 5382 I Hauptmaximum 
555 5580 5565 IV 
5 60 | 5620 - УІ ganz schwach und eng 
573 $757 578 | Ш 
5 89 | 5905 5868 | П zweites Hauptmaximum 
— 6005 5980 IV ‚ von Goldstein nicht angegeben 
біс 6167 6095 ПІ 
630 | 6320 6258 ПІ 
648 6445 — | У 
— ‚ 408—475 — | - schwacher Grund, aus drei 


| | sehr breiten Banden bestehend 


Merkwürdigerweise hat Goldstein die Bande 5980 übersehen, 
trotzdem sie nicht zu den schwächsten des Spektrums gehört. Auf 
den verschiedenen Platten, die ich vom Naphthalinspektrum her- 
gestellt habe, tritt diese Bande immer deutlich hervor. Da sie aber 
gerade ап der Grenze zwischen Orange und Rot liegt, wo das Auge 
weniger empfindlich ist, wäre ein Übersehen schon möglich, besonders, 
weil noch unmittelbar daneben das intensive zweite Hauptmaximum 
liegt. 

ІОег schwache Grund auf der brechbareren Seite scheint nicht 
kontinuierlich zu sein. Während Goldstein dort noch eine breite 
violette Bande gesehen hat, glaube ich auf meiner Platte drei sehr 
breite Banden, eine blaue und zwei violette, unterscheiden zu können, 
deren Т аре aber wegen ihrer äußerst geringen Intensität sich nicht 
gut feststellen ließ; es konnte nur das Intervall, in dem sie sich 
finden, mit einiger Genauigkeit angegeben werden. Bei den 

Senden Derivaten des Naphthalins sind nun überall innerhalb 
о Intervalls drei deutlich hervortretende sehr breite Banden 
en die merkwürdigerweise in allen Fallen identisch zu sein 
ыы es ist demnach anzunehmen, daß wir es auch Бе Naph- 
Best mit denselben Banden zu tun haben. Man kann nun die 

achtung machen, daß diese Banden im brechbareren Teil des 
Pektrums ausschließlich den Körpern zukommen, die beim Einsetzen 
SE Bestrahlung zunächst das schon erwähnte Blaulicht emittieren; 
‘© drei Banden werden demnach wohl das Spektrum dieses bei 


314 Fischer. 


den einzelnen Körpern mit verschiedener Intensität ausgegebenen 
Lichtes darstellen. 

Bei Naphthalin kann man an der Farbe des Lumineszenzlichtes 
erkennen, wie lange blaues und violettes Licht ausgestrahlt wird. 
In den ersten Augenblicken überwiegt die Intensität der kurzwelligen 
Strahlen bedeutend; die Farbe ist blau. Dann sinkt die Stärke 
dieses Blaulichts schnell auf eine Stufe, wo mit den Farben der 
obigen neun Streifen eine Ergänzung zu Weiß eintritt. Nach kurzer 
Zeit erscheint das Fluoreszenzlicht gelb; von diesem Augenblicke 
an werden keine blauen und violetten Strahlen mehr emittiert, 
sondern nur noch die den Streifen entsprechenden Wellenlängen, 
aus deren Gemisch offenbar eine gelbe Farbe resultieren muß. Auf 
diese Weise läßt sich feststellen, daß bei Naphthalin die kurzwelligen 
Strahlen nur während eines kleinen Zeitraumes ausgesandt werden; 
es ist daher erklärlich, daß die drei breiten Banden nur sehr schwach 
auf der Platte vorhanden sein können. Веі деп nächstfolgenden 
Körpern, wo das blaue und violette Licht viel länger ausgestrahlt 
wird, ist auch dessen Spektrum deutlicher sichtbar. 

Das Naphthalinspektrum gehört nicht zu den Spektren, welchen 
man auf den ersten Blick den gesetzmäßigen Bau ansieht. Keine 
Bande gleicht hier vollständig der anderen; sie unterscheiden sich 
entweder in der Breite oder der Intensität; auch ihre gegenseitigen 
Lagenverhältnisse scheinen regellos zu sein. Nach manchen frucht- 
losen Bemühungen, durchgreifende Gesetzmäßigkeiten zu finden, 
versuchte ich endlich, das Spektrum in derselben Weise wie bei 
Orthoxylol in drei Serien zu zergliedern. Wie die folgende Tabelle 
zeigt, gelang dies allerdings nur teilweise: 


I П Ш 
5425 5580 5620 
332 325 385 
5757 5905 6005 
410 415 480 
0107 6320 6485 


Aus demselben Grunde wie bei Orthoxylol sind auch hier die 
Wellenlängen der Streifenmitten genommen worden. Man erkennt, 
daß die Serien I und П eine auffallende Regelmäßigkeit zeigen; die 
Abstände der entsprechenden Glieder sind als gleich zu betrachten. 
Jede Serie vereinigt auch die Streifen von ungefähr demselben 
Typus. Serie Ш, welche die schwächsten Streifen des Spektrums 


Über diskontinwerliche Kathodolumineszenzspektra usw. 315 


enthält, weicht aber von der gesetzmäßigen Gliederung der beiden 
ersten Reihen erheblich ab. Es können hier nicht Ungenauigkeiten 
der Messung in Betracht kommen, da der Unterschied in der Größe 
der Abstände mehr als бо А.Е. beträgt, was natürlich außerhalb der 
HFehlergrenze liegt. Trotzdem möchte ich aber im Hinblick auf die 
beiden ersten Serien das Bestehen der mitgeteilten Gesetzmäßig- 
keiten für sehr wahrscheinlich halten, wenn es überhaupt einen Sinn 
hat, іға diesem Falle nach Serien zu suchen. 


ß-Naphthonitril. 


ХАЛға im Naphthalin ein H durch eine CN-Gruppe ersetzt, so 
entstehen je nach der Stellung dieser Gruppe am Ring die isomeren 
Verbindungen g- oder 3-Naphthonitril. Beide Körper sind unter- 
sucht worden, da sie nach Goldstein ein streifenreiches Spektrum 
geben sollten. Mit &-Naphthonitril hatte ich keinen Erfolg, да es 
sıch іп den Kathodenstrahlen schon nach kurzer Zeit schwärzte. 
Der -Körper verhielt sich beständiger, und sein Spektrum konnte 
infolgedessen photographiert werden. Die Farbe des Lumineszenz- 
lichtes ist anfangs für kurze Zeit dunkelblau, bleibt dann längere 
Zeit hellblau und wird zuletzt orange. Die brechbareren Strahlen 
werden in diesem Falle länger emittiert als beim Naphthalin; aus 
dem Grunde treten hier zum ersten Male deutlich drei breite Banden 
иа Blau und Violett auf. 

Zunächst mögen die Wellenlängen der auf meiner Platte vor- 

handenen Banden folgen: 


M R, | я | Bemerkungen 
GC св ge? сор | ае Е: 
өн Im 
415 ши ПІ | sehr breite, unscharfe 
er ща M | | Вапдеп 


sich Nach Goldsteins Angabe soll das Spektrum des Naphthonitrils 
die че 7 bis 8 von Rot bis Grün gehenden Streifen zusammensetzen; 
reiten Banden im brechbareren Teil hat er nicht gesehen. Ich 

ко nun das Spektrum ein paarmal photographiert, konnte aber 
den Platten immer nur drei deutlich gesonderte, engere Streifen 
unterscheiden. Es fällt hier wieder ein stark hervortretendes Haupt- 
Maximum auf, das verglichen mit dem des Naphthalins um 480 A.E. 


316 Fischer. 


nach Rot verschoben ist. Gesetzmäßigkeiten lassen sich im vor- 
liegenden Falle und auch bei allen folgenden Spektren wegen der 
geringen Anzahl der Streifen nicht mehr feststellen. 


«-Azetnaphthalid. 


Durch Einführung der Gruppe С.Н,ОН in das Naphthalin ge- 
langen wir zu den Isomeren «- und ß-Azetnaphthalid. Beide Ver- 
bindungen leuchten in den ersten Augenblicken der Bestrahlung 
blau, senden dann aber ein feurigrotes Lumineszenzlicht aus. Gleich- 
zeitig, wenn auch in geringerer Stärke, müssen offenbar noch längere 
Zeit die kurzwelligen Strahlen emittiert werden, da die drei breiten 
Banden in beiden Fällen noch deutlicher als beim Naphthonitril 
erscheinen. 

Für «-Azetnaphthalid ergaben die Messungen folgendes: 


M R, | F | ВетегКипреп 
5518 5483 1 Hauptmaximum 
5890 -- ПІ 
6028 5997 П 
6428 6383 | т | 

43 - и | | 

431 — Ш | sehr breite Banden 

463 -- П | 


Aus dem Vergleich mit dem Naphthalinspektrum ergibt sich, 
daß das Hauptmaximum um etwa 100 A.E. nach Rot gerückt ist. 
Ob die drei breiten Banden in Wirklichkeit eine Verschiebung zeigen 
oder mit denen des Naphthonitrils identisch sind, möchte ich dahin- 
gestellt sein lassen. Da die Banden durchschnittlich eine Breite von 
140 A.E. besitzen und an den Rändern vollständig verwaschen sind, 
so kann man die ungefähre Lage der Mitte nur sehr unvollkommen 
bestimmen; eine Verschiebung bis zu 40 A.E. würde man mit Sicher- 
heit kaum feststellen können. Die Tatsache aber, daß diese Banden 
in allen Fällen innerhalb desselben Intervalls liegen und durch- 
schnittlich vom selben Typus sind, spricht für ihre Identität. 


ß-Azetnaphthalid. 


Geringe Unterschiede in der chemischen Struktur zweier Körper 
können doch schon eine bedeutende Abweichung ihrer Spektra be- 
dingen. Dies lehrt wieder das zur vorigen Verbindung isomere 
ß-Azetnaphthalid, dessen Spektrum folgende Banden hat: 


Über diskontinuierliche Kathodolumineszenzspektra usw. 317 


M R, | J | Bemerkungen 
Ee i ee er - о 

5698 5678 II 

5868 5810 I Hauptmaximum 

6094 6063 ш 

6263 6248 п 
Eo кра а 

У ны, 

432 -- IN | sehr breite Banden 

463 — | ПІ 


Mit dem «-Spektrum verglichen, sind alle Banden nach Ко! 
gerückt; das Hauptmaximum zeigt eine Verschiebung von 327 A.E. 
Die breiten Banden haben in beiden Spektren die gleiche Lage. 
Goldstein, der ebenfalls die beiden letzten Körper untersuchte, 
hat bei ihnen nur zwei Streifen beobachtet; von diesen sei bei дег 
L- Modifikation der eine gegen Rot, der andere gegen Violett ver- 
schoben. Ich konnte aber derartiges nicht finden. 


«-Naphthol. 


Die Naphthole entstehen aus dem Naphthalin durch Einführung 
der OOH-Gruppe. Sie lumineszieren mit rötlichem Licht, dessen 
Intensität aber ziemlich gering ist; die Aufnahme der Spektra er- 
forderte daher in diesem Falle sehr viel Geduld. «&-Naphthol hat 
drei enge Banden im Grün und Rot; im brechbareren Teil erscheinen 
die drei breiten Banden wieder, diesmal allerdings nur sehr schwach. 
Die Messung führt zu folgenden Zahlen: 


Goldstein | Fischer | | 


Hauptmaximum 


| drei breite Banden 


ß-Naphthol. 


Das Spektrum des $-Naphthols hat große Ähnlichkeit mit dem 
vorigen des isomeren Körpers. Die zwei hier vorhandenen Streifen 


haben folgende Wellenlängen: 


318 Fischer. 


Goldstein | Fischer | | 
M | 47 А, | 7 | Bemerkungen 
553 5535 5508 І | Hauptmaximum 
610 | 6094 | 6068 | II 


wem ea 


‘schwacher Grund, aus drei 
breiten Banden bestehend. 


Während die erste Bande keine Lagenänderung zeigt, erscheint 
die zweite um 36 А.Е. gegen die entsprechende des &-Spektrums 
verschoben. Nach Goldstein soll auch der erste Streifen der 
ß-Modifikation eine Verschiebung nach Rot zeigen. 


«- und f-Naphthylamin. 


Ersetzt man im Naphthalin ein H durch die Gruppe NH,, so 
entsteht das Naphthylamin. In der Goldsteinschen Arbeit wird 
von dieser Verbindung nichts erwähnt. Beide Modifikationen des 
Körpers leuchten blau und zeigen das gleiche Spektrum, welches 
merkwürdigerweise nur aus den drei hier besonders stark auftretenden 
Banden des brechbareren Teils besteht. Die Mitten haben ungefähr 
die Wellenlängen 410, 431, 459. Ohne Zweifel haben wir es hier 
wieder mit den bekannten drei Banden zu tun, denn eine Ver- 
schiebung ist wegen der Ungenauigkeit der Messung nicht sicher 
anzunehmen. 

Hiermit ist die Reihe der von mir untersuchten Naphthalin- 
derivate beendet. 


Diphenyl. 


Verbindet man zwei Benzolringe zu Diphenyl, so soll man nach 
den Beobachtungen Goldsteins ein Spektrum aus sieben gleich- 
artigen Streifen von Orange bis Violettblau erhalten. Leider konnte 
ich nach den ersten Versuchen mit diesem Körper schon erkennen, 
daß es unmöglich war, eine gute Photographie seines Spektrums 
zu erhalten. Unter dem Einfluß der Kathodenstrahlen sublimiert 
das Präparat und beschlägt nach kurzer Zeit die Wand des Glas- 
rohres derart, daß kaum noch Licht nach außen dringt; außerdem 
tritt Zersetzung ein. 

Diphenyl luminesziert erst bläulich, dann orange. Ich möchte 
den Körper deshalb anführen, weil er wieder die bekannten drei 
breiten Banden zeigt. Außerdem befindet sich auf meiner Platte 


Über diskontinuierliche Kathodolumineszenzspektra usw. 319 


noch ein engerer Streifen bei 537. Eine Photographie des voll- 
ständigen Spektrums war aus dem oben angeführten Grunde nicht 
möglich. 


Dibenzyl. 


Ein dem Diphenyl verwandter Körper ist das Dibenzyl. Es 
verhält sich beständiger in den Kathodenstrahlen und liefert ein 
Spektrum, das aus folgenden Streifen gebildet wird: 


М А, к % | Bemerkungen 
4550 450 п stark hervortretende, engere 
4675 4645 I | Banden in kontinuierlichem 
4795 4765 I: 4 Grunde 
4918 - IV | 
5030 — ES 
5185 — IV | 
835 — AA 
5810 -- UI 
6420 -- ‚Ш 


Goldstein hat nur die drei ersten, starken Streifen т hellem 
Grunde wahrgenommen. Diese haben offenbar nichts mit den drei 
breiten Banden der vorigen Körper gemein; sie sind zunächst viel 
enger, haben eine andere Lage und zeigen deutlich einen schärferen 
Rand nach Violet. Die übrigen Streifen des Spektrums sind sehr 
schwach. 


Phenanthren. 


Durch Kondensation von drei Benzolringen gelangen wir zu 
den Isomeren Anthrazen und Phenanthren. Auch diese Substanzen 
zeichnen sich durch ein hohes Lumineszenzvermögen aus. Phenan- 
thren leuchtet im Vakuumrohr mit prachtvoll blauer Farbe. Dieses 
Licht ist so intensiv, daß eine Expositionsdauer von 25 Minuten 
vollkommen genügte, um das Spektrum zu photographieren. 

Die Messung ergibt folgende Zahlen: 


M К, | я | Bemerkungen 

411 406 I | sehr stark hervortretende, 
434 429 II ‚ breite Banden. Kontinuier- 
462 455 K 1 | licher Grund bis 501 
5395 536 П | | 

5565 — ТУ | eng im kontinuierlichen 
5730 — НЕ | | Grunde 

5865 — III 


320 Fischer. 


Bei den Wellenlängen 411, 434, 462 treten uns zweifellos wieder 
die schon so oft erwähnten drei Banden im Blau und Violett ent- 
gegen. Das ist eine ebenso merkwürdige wie auch interessante 
Tatsache. Das Auftreten dieser Banden, die diesmal auch Gold- 
stein wahrgenommen hat, bildet bei Phenanthren nicht gleichsam 
eine Nebenerscheinung wie bei den meisten anderen Körpern, 
sondern das Lumineszenzlicht enthält hier hauptsächlich diese kurz- 
welligen Strahlen. Wie auch die Intensitäten in obiger Tabelle 
zeigen, sind gerade die drei breiten Banden die stärksten des ganzen 
Spektrums; alle übrigen treten dagegen zurück. — Wir konnten 
bisher im brechbareren Teil der Spektren sämtlicher Naphthalin- 
derivate, des Diphenyls und jetst des Phenanthrens drei Banden von 
anscheinend überall gleicher Lage feststellen. Es entsteht nun end- 
lich die Frage nach dem Ursprung dieser so vielen Substanzen 
gemeinsamen Erscheinung. Zunächst liegt der Gedanke nahe, jene 
Banden einer bestimmten Verunreinigung zuzuschreiben, die vielleicht 
bei den einzelnen Körpern in verschiedener Menge vorhanden ist; 
hierdurch wäre allerdings das allgemeine und auch das verschieden 
starke Auftreten dieser Erscheinung erklärt. Dagegen sprechen aber 
folgende Tatsachen: Das Naphthylamin leuchtet während der ganzen 
Dauer der Bestrahlung blau, und sein Spektrum besteht nur aus 
den betreffenden drei Banden. Sollte hier allein die Verunreinigung 
lumineszieren, so müßte sie in sehr großen, meßbaren Mengen vor- 
handen sein; das ist aber wegen der verbürgten Reinheit der Sub- 
stanzen wohl ausgeschlossen. 

Anderseits ist es auch schlecht denkbar, daß alle Substanzen, 
welche die drei Banden zeigen, durch Naphthylamin verunreinigt 
seien, besonders da Phenanthren diese kurzwelligen Strahlen noch 
viel intensiver emittiert als Naphthylamin selbst. Ferner bürgt schon 
allein die verschiedene Herstellungsweise der einzelnen Präparate 
dafür, daß in ihnen nicht derselbe Stoff als Verunreinigung zugegen 
sein kann. 

Es bleibt hiernach nichts anderes übrig als anzunehmen, daß 
die Fähigkeit, jenes kurzwellige Licht auszusenden, eine spezifische 
Eigenschaft derjenigen Körper ist, deren Spektrum die drei breiten 
Banden besitzt. Zs muß diesen Substanzen offenbar ein molekularer 
Bestandteil gemeinsam sein, dessen Beständigkeit ın den Kathoden- 
strahlen von der verschiedenen chemischen Struktur der Verbindungen 
in unbekannter Weise beeinflußt wird. Ве Naphthalin 2. В. tritt 
unter dem EinfluB der Bestrahlung ein sehr schneller Zerfall dieses 


Über diskontinuierliche Kathodolumineszenzspektra usw. 321 


lumineszierenden Bestandteils ein, während er bei Phenanthren und 
Naphthylamin sich sehr beständig zeigt. Meine chemischen Kennt- 
nisse sind zu gering, um über die Natur jenes molekularen Be- 
standteils, der vielleicht eine bestimmte Atomgruppe darstellt, weitere 
Spekulationen anstellen zu können. Ich muß mich damit begnügen, 
bei einer Anzahl verschiedener chemischer Körper das Vorhanden- 
sein einer gemeinsamen Spektralerscheinung festgestellt zu haben. 


Anthrazen. 


Verknüpfen wir drei Benzolkerne zu АпШгагеп, so erhalten элг 
die dem Phenanthren isomere Verbindung. 

Anthrazen luminesziert mit hellblauer Farbe und liefert ein 
Spektrum, das aus Banden von folgenden Wellenlängen zusammen- 
gesetzt ist: 


Bemerkungen 


M R, 7 

422 414 ЖУ /max liegt bei 427 
4445 437 Е Б hervortretende 
472 465 П | Вапдеп 

492 4893 Е. | 

532 526 П | 

571 5685 | Ш 

6305 — ГУ 

6418 -- IV 


Auch hier treten wiederum im brechbareren Teil drei breite 
Banden auf, die in diesem Falle aber zum ersten Male eine sehr 
gut meßbare Verschiebung zeigen; sonst haben sie denselben Typus 
wie die drei bekannten Banden. Die Verschiebung findet nach der 
Rotseite statt und beträgt für die erste, brechbarste Bande, bezogen 
auf die entsprechende des Phenanthrens, 110 A.E., für die zweite 
105 А.Е. und für die dritte 100 А.Е. Außerdem kann man hier und 
auch schon beim Phenanthren die Beobachtung machen, daß inner- 
halb einer breiten Bande die Stelle der größten Intensität nicht mit 
der Mitte zusammenfällt, sondern etwas nach der violetten Seite 
verschoben ist; bei den früheren Körpern konnte man diese Struktur 
wegen der Schwäche der Banden nicht bemerken. Die übrigen, 
engeren Streifen des Anthrazens zeigen deutlich einen schärferen 
Rand nach der Violettseite. 


Dibromanthrazen. 


Es war mir daran gelegen, noch ein Derivat des Anthrazens 
zu untersuchen, um zu sehen, wie sich durch Einführung neuer 


Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. 24 


322 Fischer. 


Elemente das vorige Spektrum verändern würde. In Dibromanthrazen 
wurde eine geeignete, blaugrün lumineszierende Verbindung gefunden, 
deren Spektrum photographiert werden konnte. Die Messung ergab 
folgende Zahlen: 


М R, | 7 Bemerkungen | 
460 470 I | breite, hervortretende 
527 513 и Banden 
579 565 ПІ 

— 603 III 

-- 632 ПІ 


Die wieder auftretenden drei breiten Banden sind in diesem 
Spektrum ganz bedeutend nach Rot gerückt. Die erste Bande ist, 
verglichen mit der entsprechenden des Anthrazens, um 580 A.E., die 
zweite um 825 A.E. und die dritte um 1070 A.E. verschoben, jede 
Bande also um 245 A.E. mehr als die vorhergehende. 

Eine Regelmäßigkeit, die vielleicht auch zufälliger Natur ist, 
soll noch erwähnt werden. Bei den breiten Banden der drei zuletzt 
besprochenen Körper sind die zweiten Differenzen der Abstände 
konstant, nämlich gleich 50: 


Phenanthren Anthrazen Dibromanthrazen 
À: 4110 4340 4620 А: 4220 4445 4720 А: 4800 5270 5790 
а, : 230 280 а, : 225 275 di: 470 520 
да: 50 de: бо 7 АЕ 50 


Interessant sind die Veränderungen in den Spektren von Ап- 
thrazen und Dibromanthrazen. Bei der letzten Verbindung könnte 
man die große Verschiebung der drei breiten Banden vielleicht auf 
die erhöhte Belastung der schwingenden Atomgruppe durch das 
Bromatom zurückführen. Die hierdurch verzögerten und gedämpften 
Schwingungen würden dann die Emission von langwelligerem Lichte 
zur Folge haben, und die Banden müßten nach Rot rücken. Ander- 
seits kann man aber durch Zunahme des Molekulargewichtes die 
Verschiebung der Banden im Anthrazenspektrum wieder nicht er- 
klären, denn Phenanthren hat dasselbe Molekulargewicht wie Ап- 
thrazen. Unsere Kenntnis über diese Verhältnisse ist jedenfalls noch 
sehr gering; wir wissen noch nichts Genaueres über die Gesetze, 
nach denen größere Verschiebungen im Spektrum erfolgen. Nur 
das Studium eines großen und zuverlässigen Beobachtungsmaterials 


über Verbindungsspektra könnte zur Aufdeckung von Gesetzmäßig- 
keiten führen. 


Über diskontinuierliche Kalhodolumineszenzspektra usw. 323 


Xanthon. 


Zuletzt wurde noch das Xanthon oder Diphenylenketonoxyd 
untersucht, ebenfalls ein Körper mit dreifachem Benzolring. Es 
luminesziert mit gelb-grunem Licht, ist aber in den Katlıodenstrahlen 
sehr unbeständig, da nach kurzer Zeit schon Schwärzung eintritt. 
Demnach konnte nur eine sehr schwache Photographie des Spektrums 
erzielt werden; während Goldstein fünf Banden beobachtet hat, 
waren auf meiner Platte nur vier von folgenden Wellenlängen vor- 
handen: 


- — 
Goldstein М R, | 7 | Bemerkungen 
45272 461 4580 II unscharf 
495,408 4956 Ш 
5399 543 5385 | І 
595 т 595. es ІҮ 


Die Wellenlänge der fünften im Violett liegenden Bande, die 
sehr lichtschwach sein soll, hat Goldstein nicht angegeben. 
Wie es scheint, läßt sich das ganze Spektrum durch eine Serie 
darstellen: 
461 498 543 595 
37 45 52 


Hiernach nehmen die Abstände der Mitten konstant zu. Gold- 
stein hat, je nachdem die Streifen nach einer Seite deutlich ab- 
schattiert waren oder nicht, den Rand oder die Mitte gemessen; 
es erklären sich daher die Abweichungen seiner Zahlen von denen 
obiger Serie. 

Wir sind am Ende dieser Untersuchungen angelangt. Die 
Anzahl der Stoffe, deren Spektrum photographiert werden konnte, 
war wegen der verschiedenen Beständigkeit in den Kathodenstrahlen 
eine beschränkte. Einige Körper wie г. В. Benzophenon, Anthra- 
chinon, Bromnaphthalin u. a. hätte ich gern noch untersucht, mußte 
aber darauf verzichten, weil sie sich im Vakuumrohr zu schnell 
zersetzten. Durch die vorliegenden Bestimmungen sind nun zunächst 
die Goldsteinschen Beobachtungen und Versuche, die meines 
Wissens noch nicht wiederholt wurden, im allgemeinen bestätigt 
worden. Die größere Genauigkeit der photographischen Methode 
ermöglichte eine ехаКеге \Vellenlängenmessung, und viele Spektra 
konnten außerdem vervollständigt werden. Gesetzmäßigkeiten ließen 
sich nur bei den streifenreicheren Spektren der Xylole und des 


Naphthalins feststellen, wobei noch hervorzuheben ist, daß in diesen 
24° 


324 Fischer. 


------- — um А. E EE Weeer ee u 1 ————— 


Fällen überall drei Serien vorhanden zu sein scheinen. Um zu 
allgemeinen Gesetzen über die Beziehungen der Spektra verwandter 
Körper zu gelangen, müßten die Untersuchungen auf eine noch 
größere Anzahl von Substanzen ausgedehnt werden. Wie auch 
Goldstein schon fand, scheinen aber die -Modifikationen im all- 
gemeinen größere Wellenlängen zu besitzen als die isomeren «-Körper. 

Eine ganz neue Erscheinung tritt uns bei einer Anzahl von 
Körpern in der Emission kurzwelliger Lichtstrahlen entgegen, die 
im Spektrum drei breite, anscheinend überall gleichgelegene Banden 
erzeugen; es mußte hier auf das Vorhandensein eines diesen Körpern 
gemeinsamen molekularen Bestandteils geschlossen werden. 

Fragen wir nur nach der ersten Bedingung für die Lumines- 
zenzerscheinungen, nämlich nach dem Vorhandensein einer Absorption, 
so haben in unserm Falle besonders die Untersuchungen von Hartley 
und neuere Arbeiten von Pauer und Grebe ergeben, daß das 
Benzol und alle seine Abkömmlinge durch eine starke ultraviolette 
Bandenabsorption ausgezeichnet sind. Über den inneren Zusammen- 
hang zwischen Fluoreszenz und Absorption weiß man bis jetzt aller- 
dings noch nichts. 

Mit den Beziehungen zwischen Fluoreszenz und chemischer 
Konstitution beschäftigt sich zum ersten Male eingehender eine im 
Jahre 1897 erschienene Arbeit von К. Meyer.) Es wird hierin die 
Fluoreszenz in flüssigen Lösungen erörtert, und zwar findet nur das 
Auftreten und die Stärke des Fluoreszenzlichtes Berücksichtigung, 
dagegen nicht seine Wellenlänge. Meyer kommt zu dem Ergebnis, 
daß die Fluoreszenz organischer Verbindungen durch die Anwesen- 
heit gewisser Atomgruppen in ihrem Moleküle veranlaßt werde. 
Solche Atomgruppen, die als Fluorophore bezeichnet werden, sollen 
besonders gewisse sechsgliedrige Ringe sein, wie der Pyron-, der Azin-, 
Охалп- und Thiazinring, sowie der im Anthraz@n und Akridin 
enthaltene Atomring. Fluoreszenz tritt aber im allgemeinen nur 
auf, wenn die Fluorophore zwischen dichtere Atomkomplexe, be- 
sonders zwischen Benzolkerne gelagert sind. 

Der Träger der Fluoreszenz ist hiernach der Benzolkern selbst, 
den fluorophoren Atomringen soll nur die Aufgabe zukommen, die 
Schwingungen des Fluoreszenzlichtes zu dämpfen und es dadurch 
für unser Auge sichtbar zu machen. 

Eine neuerdings erschienene Arbeit von |. Stark) befaßt sich 
auch mit der spektroskopischen Untersuchung des Fluoreszenzlichtes 
von Benzolderivaten in flüssiger Lösung. Zum Nachweis der Fluo- 


Über diskontinuierliche Kathodolumineszenzspektra usw. 325 


reszenz wird folgende Methode angewandt: Das Licht einer Queck- 
silberlampe, welches ein Linienspektrum von bekannten Wellenlängen 
erzeugt, wird auf die zu untersuchende Lösung geworfen. Das 
vermutete Fluoreszenzlicht läßt man horizontal in den Spalt des 
Spektrographen treten und photographiert es. Es werden nur Quarz- 
apparate verwendet. Die Substanz fluoresziert, wenn außer den be- 
kannten Wellenlängen des erregenden Lichtes noch andere vorhanden 
sind; diese letzteren bilden dann das Fluoreszenzspektrum. 

Auf diese Weise will Stark г. В. für Benzol, Naphthalin, An- 
thrazen und Phenanthren Bandenfluoreszenz gefunden haben. Die 
Banden liegen wie beim Benzol entweder ganz im Ultraviolett oder 
sie rücken wie z. В. beim Phenanthren bis ins Blau. Ein Vergleich 
der spektralen Lage der Fluoreszenz und Absorption fuhrt zu dem 
Ergebnis, daß die Wellenlängen der Fluoreszenzbanden weniger 
brechbar sind. 

Über Fluoreszenz und Absorption des Anthrazen- und Phen- 
anthrendampfes handelt eine ebenfalls vor kurzem erschienene Arbeit 
von Sidney Elston). Es wird hierin festgestellt, daß auch der 
Dampf obiger Isomeren, durch Licht von verschiedenen Quellen 
erregt, ein bestimmtes Fluoreszenzspektrum emittiert. Das Spektrum 
des Anthrazens besteht aus drei breiten Banden von der Wellenlänge 
390, 415 und 432 uu; Phenanthren soll sonderbarerweise dasselbe 
Spektrum zeigen und daneben noch eine Bande bei 360 uu besitzen. 
Außerdem findet der Verfasser, daß der Dampf beider Körper ein 
kontinuierliches Absorptionsspektrum liefert, welches sich erstreckt 
von 325 ми bis 400 ии. Es ergibt sich demnach hier ebenso wie 
in der Starkschen Arbeit die Tatsache, daß das Spektrum der 
Fluoreszenz gegen das der Absorption nach längeren Wellen ver- 
schoben erscheint. Ferner geht noch aus den beiden Arbeiten 
hervor, daß bei Phenanthren und Anthrazen die Absorptions- und 
Fluoreszenzspektra für Dampf und Lösung je einander identisch zu 
sein scheinen. | 

Die von Stark und Sidney Elston gefundenen Fluoreszenz- 
spektra der flüssigen Lösungen und des Dampfes stehen in keinem 
erkennbaren Zusammenhange mit den von Goldstein und in dieser 
Arbeit beschriebenen Kathodolumineszenzspektren der festen Körper. 
Es handelt sich bei diesen Fällen offenbar um ganz verschiedene 
Vorgänge. Der Aggregatzustand eines Körpers und die Art der 
Anregung ist zweifellos maßgebend für die Qualität der entstehenden 
Lumineszenz. 


326 Ffund. 


Am Schlusse dieser Arbeit bleibt mir noch die angenehme 
Pflicht, Herrn Prof. Dr. Kayser für die freundliche Anregung zu 
diesen Untersuchungen und für das rege Interesse, das er ihnen 
stets entgegengebracht hat, meinen aufrichtigsten Dank auszusprechen. 


Anmerkungen. 


ı) E. Goldstein, Verhandl. d. D. Phys. Ges. 156. 1904. 
2) Е. Goldstein, І. с. 185. 

3) R. Meyer, Ztschr. f. phys. Chem. 24. 468, 1897. 

4) J. Stark, Phys. Ztschr. 8. 250. 1907. 

5) Sidney Elston, Astrophys. Journ. 25. 3. 1907. 


(Eingegangen am 4. Februar 1908.) 


Metall-Lichtbögen für spektroskopische Untersuchungen. 
Eine neue Form der Quecksilberlampe. 


Von 
А. H. Pfund. 


Mit 3 Figuren, 


Aus dem Englischen übersetzt von Max Ikle. 


Metall-Lichtbögen. 


Im Zusammenhang mit einigen Untersuchungen, welche ich 
kürzlich betreffs Neubestimmung der Wellenlängen der Eisenlinien 
nach der Methode von Fabry und Perot angestellt habe, empfand 
ich es nicht nur als wünschenswert, sondern als unumgänglich not- 
wendig, daß der Eisenbogen ruhig brennen muß und weder wan- 
dern noch flackern darf. Wenn man nach der neuesten Literatur 
über diesen Gegenstand !) urteilen darf, so gilt es als überaus 
schwierig, wenn nicht gar als unmöglich, diese Bedingung beliebig 
lange Zeit hindurch zu erfüllen. Ich habe jedoch kürzlich eine ein- 
fache Form des Eisenbogens konstruiert, welche fast vollkommen 
ruhig eine Stunde lang oder länger ohne die geringste Wartung 
brennt. Da der Eisenbogen in der Spektroskopie so allgemeine 


Metall-Lichtbögen für spektroskopische Untersuchungen. 327 


Verwendung findet, und da diese neue Konstruktion das Arbeiten 
mit dem Eisenbogen zu einem Vergnügen statt zu einer Last ge- 
staltet, so habe ich es für der Mühe wert erachtet, nachstehende 
Notiz über den Gegenstand zu veröffentlichen. 

Für gewöhnlich springt zwar der Eisenbogen durchaus will- 
kürlich hin und her; zuweilen aber setzt er sich fest und brennt 
dann ruhig. Betrachtet man in einem solchen Zeitpunkt den Bogen 
durch ein Stück Rauchglas, so findet man, daß die Entladung von 
einem Kügelchen aus geschmolzenem Eisenoxyd an der unteren 
Elektrode ausgeht und in einem kleinen hellen Fleck an der oberen 
Elektrode endet. Diese obere Elektrode wird, wenn 
sie den negativen Pol bildet, mit der Zeit zu einem 
Krater ausgehöhlt. Die Schwierigkeit besteht bei 
dieser Anordnung darin, daß das Kügelchen ge- 
schmolzenen Eisenoxyds alsbald von der Elektrode 
herabrollt, und daß dann das Wandern des Bogens 
von neuem beginnt. Um die Verhältnisse, welche 
bestehen, während der Bogen ruhig brennt, dauernd 
zu verwirklichen, wählte ich die in Figur ı dargestellte 
Anordnung. | b 

Die untere (positive) Elektrode (а) besteht aus „М 
einem Eisenstab von ungefähr 12 mm Durchmesser 
und trägt ein Kügelchen (0) aus Eisenoxyd in einer 
kleinen schüsselförmigen Vertiefung. Die obere Elek- 
trode (с), ein ungefähr 6 mm starker Eisenstabt, rag 
3 mm weit aus einer Messinghülse (4) hervor, die mittels 
einer Klemmschraube (г) an ihm befestigt ist. Dadurch 
soll verhindert werden, daß die Elektrode zu heiß wird. 
Ein solcher Bogen brennt am besten, wenn er mit ungefähr 
3,5 Ampere aus einem Gleichstromnetz von 220 Volt gespeist 
wird. Nachdem die Elektroden sorgfältig zentriert sind, kann 
man den Bogen gewöhnlich dadurch anlassen, daß man die beiden 
Elektroden miteinander zur Berührung bringt und sie dann 
wieder trennt. Versagt dieses Mittel, so kann man den ge- 
wünschten Erfolg erzielen, wenn man den Raum zwischen den 
beiden Elektroden mit Hilfe eines Kohlestabes überbrückt, oder 
wenn man das Eisenoxydkügelchen mittels eines Bunsenbrenners 
zur Rotglut erhitzt und dann die Elektroden zur Berührung bringt. 
Am besten beschränkt man die Bogenlänge auf etwa 5—6 mm. 
Nach einstündiger oder längerer Brenndauer überzieht sich die 


Figur г. 


328 Pfund. 


obere Elektrode mit einer Eisenoxydschicht, welche den bereits 
erwähnten Krater bildet. Ehe man den Bogen von neuem anregt, 
tut man am besten, diese Kruste abzubrechen und die Messinghülse 
neu einzustellen. 

Bei dem Versuch, diese Konstruktion auch auf Bögen anderer 
Metalle anzuwenden, fand ich, beispielsweise beim Kupfer, daß der 
Bogen recht schlecht funktionierte, wenn die obere Elektrode gleich- 
falls aus Kupfer bestand. Ich griff daher zu der folgenden all- 
gemeinen Konstruktion, welche bei den bisher versuchten Metallen, 
nämlich bei Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber und Platin, sehr be- 
friedigend arbeitet. Der bereits beschriebene Eisenstab bildet die 
untere (positive) Elektrode, während ein etwa ı cm starker Kohlestab 
die obere Elektrode bildet. Um einen Kupferbogen zu erzeugen, bringt 
man ein Kügelchen aus Kupferoxyd auf die untere Elektrode und 
laßt den Bogen ап. Hat man Kügelchen aus den verschiedenen 
Metallen oder ihren Oxyden hergestellt und diese in entsprechend 
etikettierte Pillenschachteln gelegt, und will man beispielsweise den 
Kupferbogen in einen Nickeibogen umwandeln, so braucht man 
nichts weiter zu tun, als mit einer kleinen Zange das Kupfer- 
kügelchen zu entfernen und es durch das Nickelkügelchen zu er- 
setzen. Die Methode ist ebenso einfach wie sie zur Zufriedenheit 
arbeitet. | 

Ein Kügelchen aus beliebigem Metall läßt sich іп der Weise 
herstellen, daß man ein kleines Stück des betreffenden Metalls auf 
die untere Elektrode legt. Beim Anlassen des Bogens bildet sich 
sofort das Kügelchen. Erweist sich das Kügelchen als zu klein, 
so kann man es vergrößern, indem man, während der Bogen brennt, 
ein wenig Draht aus demselben Metall in das Kügelchen einführt. 
Das Kügelchen soll etwa 3 mm Durchmesser haben. In diesem 
Zusammenhange muß ich nachdrücklich betonen, daß die wesent- 
liche Bedingung für richtiges Funktionieren des Bogens darin be- 
besteht, daß das Kügelchen aus geschmolzenem Metall oder Oxyd 
іп sphäroidalem Zustande ist und beträchtlich über die Kanten 
seines Behälters hervorragt, wie in Figur г ersichtlich ist. 

Das einzige von den verschiedenen untersuchten Metallen, das 
mir anfangs einige Mühe verursachte, war Silber. Ich fand, daß 
ein Silberkügelchen, wenn es auf den ı2 mm starken Eisenstab 
gelegt wurde, nicht schmelzen wollte, und daß demzufolge auch 
der Bogen unruhig war. Bei Verwendung eines Kohlestabes an 
Stelle des Eisens wurde das Silberkügelchen so flüssig wie Wasser, 


Erne neue Form der Quecksilberlampe. 329 


und es schossen aus ihm winzige Kügelchen von metallischem 
Silber hervor. Die richtigen Bedingungen lagen offenbar zwischen 
diesen beiden Extremen und wurden schließlich dadurch verwirk- 
licht, daß das Kügelchen auf einen Eisenstab von nur 7 mm 
Durchmesser gelegt wurde. Dieser Stab wurde genügend heiß, um 
das Silber in geschmolzenem Zustande zu erhalten, ohne es anderer- 
seits zu heiß werden zu lassen. Unter diesen Verhältnissen arbeitet 
der Bogen ausgezeichnet. — Bei Platin kann 
man entweder einen Kohlestab oder einen 
dünnen Eisenstab benutzen. 
Diese Bögen, bei denen Kohle als eine 
Elektrode Verwendung findet, lassen sich bis 
zu einer Länge von ungefähr ı inch!) aus- 
ziehen und arbeiten auch dann noch zur Zu- 
friedenheit. Die Stromstärke kann auch über 
3,5 Ampere hinaus gesteigert werden. Ver- 
gleicht man das Spektrum des Eisenbogens, 
welches entsteht, wenn die obere Elektrode 
aus Eisen besteht, mit dem, welches entsteht, 
wenn sie aus Kohle ist, so findet man (wie 
schon zuvor bekannt war), daß das Spektrum 
im letzteren Falle sehr viel schwächer ist, und 
daß die Linien im sichtbaren Gebiete ver- 
hältnismäßig mehr geschwächt sind als die + 
im Ultraviolett. Eine Untersuchung des Fabry 
und Perotschen Streifensystems zeigt, daß 
die von diesem Kohle-Eisenbogen erzeugten 
Linien an Homogenität und Schärfe mit den 
im Vakuumlichtbogen hervorgebrachten roten 
und grünen Cadmiumlinien wetteifern. 


Figur 2. 
Eine neue Quecksilberlampe. 


Nachstehend soll eine einfache Form des Quecksilberdampf- 
bogens beschrieben werden, die sich zur Verwendung sowohl im 
sichtbaren als auch im ultravioletten Spektralgebiet eignet, und die 
von jedem konstruiert werden kann, der mit den Anfangsgründen 
der Glasbläserkunst vertraut ist. Wie aus Figur 2 hervorgeht, be- 
steht die Lampe aus einem etwa 7 cm langen und 1,2 cm weitem 
Stück Glasrohr, das an ein größeres Rohr von 3 cm Durchmesser 


330 Pfund. Eine neue Form der Quecksilberlampe. 


und 18 cm Länge angeschmolzen ist. Zum Zwecke des Auspumpens 
ist seitlich an das größere Stück ein Rohr angeschmolzen. In das 
untere Ende des kleineren Rohres ist ein Platindraht eingeschmolzen. 
Dieses Rohr wird nun bis ungefähr auf 3 cm Höhe mit reinem 
Quecksilber gefüllt. Das Quecksilber bildet die negative Elektrode, 
während ein Stück Eisenblech, welches in der aus Figur 3 (а und б) 
ersichtlichen Form zugeschnitten und gebogen ist, die positive 
Elektrode bildet. Der untere Ring dieser positiven Elektrode hat 
etwas kleineren Durchmesser als der obere und 
d ` | berührt, wenn er an Ort und Stelle ist, das Glas- 
rohr in keinem Punkte. Diese Konstruktion ist aus 
dem Grunde gewählt worden, weil der Bogen, welcher 
an dem kleineren Ringe endet, diesen zur Rotglut 

b 9 erhitzt; wenn nun die rotglühende Elektrode das 

Glas berühren würde, so würde dieses springen. 
Diese positive Elektrode befindet sich ungefähr 2 cm 
über dem Quecksilber und wird durch Reibung an 
ihrem Platze gehalten. Der Strom wird durch einen Eisendraht in 
die Lampe eingeführt. Da dieser Draht durch den Strom stark 
erhitzt wird und dazu neigt, den Siegellack an der Stelle, wo er 
aus dem Rohr austritt, zu erweichen, so empfiehlt es sich, an den 
Eisendraht ein Ende Kupferdraht anzulöten, wie Figur 2 bei c zeigt. 
Der Kupferdraht muß gründlich mit Schellack überzogen werden, 
damit er nicht amalgamiert wird. Oben wird die Lampe mit einer 
Quarzplatte verschlossen. Der luftdichte Schluß wird mit Siegel- 
lack hergestellt. | 

Die Lampe wird nunmehr an einer Quecksilberluftfpumpe aus- 
gepumpt. Ich habe gefunden, daß es am besten ist, die Lampe 
zu erwärmen und zu betreiben, so lange sie noch an der Pumpe 
sitzt, um Wasserdampf und Gase, die in den Elektroden enthalten 
sind, auszutreiben. Hat man das Auspumpen so weit wie möglich 
2 getrieben, so wird die Lampe von der Pumpe abgeschmolzen und 
ist dann gebrauchsfertig. 

Die Lampe brennt in senkrechter Stellung und braucht in 
einem 110 Volt-Gleichstromkreise 1—1,5 Ampere. Der Bogen ist 
leicht zu erregen, indem man den unteren mit Quecksilber gefüllten 
Teil mittels eines Bunsenbrenners erhitzt. Man stellt die Berührung 
zwischen den Elektroden her, indem man entweder die Lampe 
kippt, oder ihr einen plotzlichen aufwärts gerichteten Stoß gibt; 
dann setzt die Entladung ein. Wird nur Licht im sichtbaren 


Figur 3. 


3 


Trautz. Beiträge zur Photochemie. . 331 


Spektrum verlangt, so kann man dies seitlich aus dem Rohre ent- 
nehmen; wenn aber auch ultraviolettes Licht gebraucht wird, so 
entnimmt man es durch das Quarzfenster am oberen Ende. Ein 
totalreflektierendes Quarzprisma oder ein Metallspiegel erteilt dem 
Licht eine horizontale Richtung. 

Nachdem die Lampe mehrere Tage lang in Betrieb gewesen 
ist, findet man, daß Gase entbunden worden sind, und daß infolge- 
dessen der Bogen so heiß wird, daß das Glas weich wird und 
möglicherweise einsinkt. Das läßt sich indessen leicht vermeiden, 
wenn man von Zeit zu Zeit prüft, ob das Glas zu heiß wird. Wenn 
Papier, welches man an das Glas hält, kohlt, so ist es Zeit, die 
Entladung zu unterbrechen und von neuem auszupunipen. 

Ohne die verschiedenen Vorteile dieser Form der Quecksilber- 
lampe im einzelnen zu erörtern, möge hier nur noch festgestellt 
werden, daß die Lampe haltbar ist, und dab sie, ohne daß nasse 
Tuchstreifen an den oberen Teil des großen Rohres angelegt werden 
brauchen, kalt bleibt, und daß sich kein Quecksilber an dem Quarz- 
fenster kondensiert. 


Anmerkungen. 


1) Р. Eversheim, Astrophys. Journ. & 172. 1907. — Diese Zeitschrift 5, 
152. 1907. 
2) Ungefähr 25,4 тт. (D. Übers.) 


Johns Hopkins University, im März 1908. 


(Eingegangen am 30. März 1908.) 


Beiträge zur Photochemie. 
Von Max Trautz. 


П. Anwendung der Thermodynamik. 


1. Ableitung der allgemeinen photokinetischen Gleichung. 

Im folgenden werden statt der vereinfachten Ansätze der vorigen 
Abhandlung die vollständigen gegeben und einige theorctische 
Schwierigkeiten im einzelnen betrachtet. 


332 Trautz. 


Wir untersuchen wieder cine Reaktion nach dem Schema 
тА є у пв (1) 
zwischen idealen Gasen. 

Das Volumen des Systems sei Г, Ше Bestrahlungsvorrichtung, 
wie in der letzten Abhandlung angegeben. 

Wir machen also die Annahme, daß es möglich sei, linearen 
Abfall der Lichtintensität im System zu erhalten, ohne zu mole- 
kularer Dimension der Schichtdicke des ganzen Systems herabsteigen 
zu müssen. Bei der enorm starken Absorption, die photochemische 
Vorgänge zu begleiten pflegt, scheint mir der Hinweis darauf, daß 
die Herstellbarkeit linearen Gefälles hypothetisch ist, durchaus am 
Platz. Ist es mir doch, trotz Untersuchung einer großen Anzahl 
Gasreaktionen bis jetzt nicht gelungen, ein ausreichend durchlässiges 
System zu finden. 

Die Gültigkeit des Lambert-Beerschen Gesetzes für chemische 
Absorption anzunehmen, liegt zwar einstweilen noch kein zureichen- 
der Grund vor, obschon die Wahrscheinlichkeit erheblich ist. Doch 
ist dies für unsere Ableitung nicht erforderlich, da jede beliebige 
stetige Form des Abklingens der Intensität auf sehr kleine Strecken 
als linear angesehen werden kann, sofern wir eben damit noch 
nicht in molekulare Dimensionen geraten. 

Wir gehen jetzt nicht, wie in der vorigen Abhandlung von 
einem Dunkelgleichgewicht, bei dem dazu noch. eben die Konzen- 
trationen von A und Æ sich wie m zu и verhalten, aus, sondern 
von einem ganz beliebigen Zustand des Systems mit beliebigen 
Konzentrationen 


Wenn das Licht diesen Zustand merklich verschiebt, und das 
ist nur der Fall, wenn die Dunkelreaktion nicht zu rasch geht, 
dann können wir diese Verschiebung in einzelne Abschnitte zer- 
legen, wie folgt: 

г. Wir trennen zunächst beide Gase ohne Volumenänderung, 
Dies gelingt bekanntlich ohne Arbeitsaufwand. 

2. Dann führen wir die „Verdünnungsarbeit“ aus. Wir dila- 
tieren А um einen kleinen Betrag. 

3. Dieses Überschußvolumen trennen wir ab, wandeln den 


darin enthaltenen Stoff A um т В von der Konzentration E und 


bringen diese Menge В zur Kommunikation mit dem B-Volumen. 


Beiträge zur Photochemie. 333 


4. Wir führen die „Verdünnungsarbeit‘“ aus für das 5 Volumen, 
indem wir es mit dem neuhinzugekommenen В zusammen auf 
das ursprüngliche Volumen Г komprimieren. 

5. Wir vereinigen das A-Volumen wieder mit dem ZS -Volunen, 
was wieder keine Arbeitsleistung bedingt. 

Wir haben also insgesamt eine Verdünnungsarbeit, deren Betrag 
von der Druckänderung im System abhängt und eine Umwandlungs- 
arbeit, die viel mehr von der speziellen Natur der Reaktion ab- 
hängig ist. 

Die Arbeiten erhalten wir durch vollständige Differentiation der 
Gleichung der freien Energie gleich in allgemeiner Form. 


E=xRT{EInC” + ША 
ФЕ = dx Т (За С") + и) + ski Ха а С") (2) 


Der erste Teil des Differentials wird häufig bei photochemischer 
Gleichgewichtsverschiebung sehr klein веіп,!) da, soweit bis jetzt be- 
kannt, Reaktionen mit großer Reaktionsenergie durch Licht nur zu 
sehr geringem Betrag paralysiertt werden können. Namentlich in 
der Nähe des Dunkelgleichgewichts wird der erste Teil des Diffe- 
rentals also wenig Einfluß haben. Er ist in der vorigen Abhand- 
lung einfach weggelassen. 2) 

Der zweite Teil des Differentials wird gleich Null, wenn sich 
die Molenzahl bei der Reaktion nicht ändert. Für diesen Fall sind 
also die vereinfachten Formeln nicht zu brauchen. 

Die vereinfachten Formeln *) sind aber, weil gut integrierbar, 
zur Prüfung der Beziehungen besser geeignet, als die mit den 
Logarithmen behafteten. Auch ergeben sie dieselben Resultate mit 
Ausnahme der „Кеакіопѕогіпипр“, die dann natürlich nicht mehr 
glatt die erste sein kann und wie man sieht, mit dem zeitlichen 
Verlauf der Reaktion sich ändern muß. 

Wir setzen nunmehr den Ausdruck (2) gleich dem nutzbaren 
Teil der im Zeitelement 22 absorbierten Lichtmengen. Dieser ist 


dl, = Г. Ca Io “Ха,” лат 


7 Чу. 4. (3) 


Hier ist V das Volumen; С, die Konzentration des absorbierenden 
Stoffs A, der für Licht von der Schwingungszahl v bis v + dv den 
Absorptionskoefhzienten x%,, und den Ausnützungsfaktor с, hat. 
Dieser Ausnützungsfaktor ist ein echter Bruch, kann auch noch von 
Temperatur und Konzentration abhängen und ist als ein der Ther- 
modynamik zunächst wesensfremdes Reibungsglied aufzufassen. 


334 Таш. 


Das Licht habe ти System die konstante Intensität 9, „ für Фе 
Schwingungszahl von у + dv bis у und sinke von der Strahlung‘ 
temperatur 7, auf 7. 

Nun erhalten wir durch Gleichsetzung von (2) und (3) und ge- 
ringfügige Umformung bei gleichzeitiger Integration über alle 
Schwingungszahlen und Summierung des Lichteinflusses auf alle 
Molekülarten (wobei die chemische Absorption der Stoffe der Gregen- 
reaktion negativ, also gewissermaßen als Lumineszenz zählt) 


г 7,- 7” 
р „ела, игри 
х о 


У 


Дет ЕТ Ути СС.) _ хас") Ge 4. _ 
Е 


х 


+ А, П(С”у— k, ПОС”) (4) 


Der zweite Teil der Gleichung stellt die Dunkelreaktion dar nach 
dem gewöhnlichen kinetischen Massenwirkungsgesetz. 

Man erkennt aus der Formel, wie enorm kompliziert der” yor 
gang für inhomogenes Licht und Gleichgewichts-ferne Гази E 
Unsere Grundbedingung, daß %,, im System zeitlich konstae A 00 
soll, ist überhaupt nur für ein sehr schmales Spektralbereich e 270 | 
bar. Denn bei gegebener Intensitätsverteilung im Spektrum on 
Lichtquelle ist nur die Konstanthaltung der Intensität einer w eller 
länge möglich, dann dürfen wir auch 7, als konstant anscherg - 


Hiermit berühre ich den schwierigsten Punkt der АМейш sag” 
der deshalb eingehend besprochen sei. 


2. Diskussion der Strahlungstemperatur. 


ist 
I. 7,, die Strahlungstemperatur der arbeitenden Strahlum = 


die Temperatur der eintretenden Strahlung, wie sie durch die в риза 
peratur des als Strahlungsquelle benutzten schwarzen Кб Ж Р 
definiert ist, ist uns also wo/lbekannt. Jar- 
Sie ist, da lineare Lichtschwächung vorhanden sein soll, se” 22 tur 
scheinlich sehr nahe gleich derjenigen, die als Strahlungstempe Ж” eng ет 
im System herrscht, wenn die chemische Absorption zu ей ж тай 
Sinken, auch der Temperatur der übrigbleibenden Strahlung ҒЖ-Ж wii, 
Diese letztere Annahme scheint nicht notwendig zu зет.) Ob rt 
wie das bei unserer Versuchsanordnung erforderlich ist, mit ж” = 
schreitender Reaktion die Lichtquelle weiter und weiter vom бу= @ 


Beiträge zur Photochemie. 335 


entfernen, ist gleichgültig, da die bloße Ausbreitung des Lichtes 
seine Temperatur nach Planck nicht verändert. 

2. 7” ist entweder gleich der Strahlungstemperatur #22 System, 
dies für den Fall, daß die Temperatur der Strahlung, die aus dem 
System wieder austritt, überhaupt gesunken ist. 

Oder sie liegt zwischen dieser und der Systemtemperatur. Faßt 
man die photochemische Reaktion so auf, als ob sie Strahlungs- 
quanten aufzehrte, so ist es plausibel, 7” gleich der Systemtemperatur 
zu setzen. 

Eine andere destimmmte Wahl hat man nicht. 

3. 7, die Körpertemperatur des Systems ist uns zwar bekannt, 
aber es scheint mir nicht wahrscheinlich, daß die Maxwellsche 
Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle bei photochemischen Re- 
aktionen noch vorliegt. Dies führt auf das Gebiet der Dispersions- 
theorie, womit hier acht gearbeitet werden soll, da der hypothetische 
Charakter unserer thermodynamischen Grundannahmen (Reversibilität, 
Г = Т, linearer Lichtabfall möglich) klar liegt, die Dispersions- 
theorie aber mit ihren vielen Konstanten fast jedes Resultat er- 
klären ließe. 

4. Wie gestalten sich die Ableitungen, wenn 7, nur noch für 
einzelne Strahlenbündel, 7° nur noch für Volumenelemente von 
molekularen Dimensionen (zeitlich oder räumlich als Mittelwert) de- 
finiert ist? 

Dann wird der Faktor 2” 


nn sich nicht mehr auswerten lassen 
und alle Schlüsse, die aus der Einführung dieses Faktors erwachsen, 
versagen. 

Welche experimentell prüfbaren Schlüsse ergeben sich aus der 
пат 

У 

Der Temperaturkocffizient photochemischer Reaktionen muß тп 
der Weise von der Strahlungstemperatur abhängen, daß er für tiefere 
Lichttemperaturen wächst. 

Da experimentell tiefe Lichttemperaturen von ausreichender 
Intensität nur im Кой zu erzielen sind, so ist es seit Jahren mein 
Bestreben gewesen, rotempfindliche Reaktionen aufzufinden, die die 
hier angeführte Beziehung, welche ich schon früher andeutete,?, zu 
prüfen gestatten. 

Erst neuerdings ist mir dies gelungen und ich werde in den 
weiteren Beiträgen zur Photochemie darüber berichten. 


Einführung des Faktors 


336 Trautz. Beiträge zur Photochemie. 


Ein weiterer Schluß ist wohl hier noch von Interesse, Wenn 
man aus dem Rot eines 700° heißen und dem eines 2000° heißen 
schwarzen Körpers dasselbe Rot, etwa 670 џи herausblendet, das 
des 2000° heißen Körpers durch ausreichende Entfernung und 
Herausblendung auf die Intensität des 700° heißen Rots schwächt, 
dann haben wir zwei nach Wellenlänge und Intensität identische 
Strahlenbündel, in denen man mit Bolometer usw. keine Unterschiede 
zu entdecken vermag. Messen doch diese Instrumente Gesamt- 
energien. 

Die freie Energie der beiden Rot ist jedoch verschieden, die 
des höher temperierten ist größer, wie sich, wenn sich die freie 


Energie mit Hilfe des Quotienten mn bei chemischen Licht- 


reaktionen messen läßt, bei diesen und bis jetzt nur auf diesem 
Weg nachweisen läßt. 

Man erkennt unschwer, daß das Korrelat zu dieser höheren 
freien Energie, überhaupt zu dem Wirkungsunterschied der beiden 
sonst identischen Rot in der verschiedenen Interferensfählgkeit der 
beiden Bündel liegt. 

Hierüber, sowie über den Versuch, die Verschiedenheit der 
chemischen und Interferenzwirkung experimentell nachzuweisen, soll 
in einer späteren Abhandlung berichtet werden. 


Anmerkungen. 


ı) Der Faktor 3 in den Formeln (33a) und (34a) ist zu tilgen in der vorigen 
Abhandlung, Ztschr. f. wiss. Phot. 6. 270—271. 1908. 

2) A. Вук, 2. phys. Ch. 62. 454 betrachtet im Gegenteil Fälle weit vom 
Gleichgewicht entfernt und vernachlässigt daher die Verdünnungsarbeit., 

3) cf. Warburg, Verh. а. р. Phys. Ges. 1907. 5. 753. 

4) М. Trautz, Ztschr, Е wiss. Phot. 4. 359. 1908. 


Physikal.-Chem. Institut von Prof. G. Meyer, 
Freiburg i.B., 22. Juni 1908. 


(Eingegangen am 24. Juni 1908.) 


-------- a 


С Für die Redaktion verantwortlich: Prof. К. Schaum in Probstheida b. Leipzig. 


Zeitichrift für wilienichaftlidie Photographie, 
Photophylik und Рпоюфепие 


VL Band. 1908. Heft 10. 


Über das Flammenspektrum des Kupferchlorids. 


Von Peter Kien. 
Mit 2 Figuren im Text und ı Tafel. 


I. Geschichtliches. 


Seitdem durch die Untersuchungen von Mitscherlich!) und 
Diacon?) feststand, daß die „Verbindungen der Metalle andere 
Spektren haben, als die Metalle selbst‘, fehlte es nicht an Forschern, 
welche die Spektren der einzelnen Verbindungen untersuchten. 
Schon Alexander Mitscherlich bemerkte, daß sich „meist eine 
bestimmte Regelmäßigkeit in der Anordnung der Helligkeiten und 
Dunkelheiten beobachten läßt“. Es hat seither nicht an Versuchen 
gefehlt, diese „Regelmäßigkeiten“ herauszufinden, rechnerisch festzu- 
legen und Gesetze aufzustellen, nach welchen sie sich verhalten sollen. 
Daß solche Gesetzmäßigkeiten vorhanden sind, ist längst bewiesen. 
In den einzelnen Spektren sind Serien vorhanden, und zwischen den 
verschiedenen Spektren sind ganz bestimmte Beziehungen zu finden.) 

Für die Linienspektra ist die Forschung schon bedeutend weiter 
fortgeschritten als in der Untersuchung der Bandenspektra. Erst 
H. Deslandres gelang es im Jahre 1888, nachdem er eine Anzahl 
von Bandenspektren systematisch untersucht hatte, richtige Gesetze 
aufzustellen. 

Das Studium der Bandenspektra ist deshalb ein schwieriges, 
weil meist mehrere Banden übereinandergelagert sind, und es einer 
großen Dispersion bedarf, um die außerordentlich zahlreichen, teils 
ineinander übergreifenden Linien auseinanderzuziehen oder „aufzu- 
lösen“. Da nun aber die Verbindungsspektra im allgemeinen sehr 
lichtschwach sind, ist es bis jetzt kaum gelungen, Bandenspektra 
vollständig bis auf ihre letzten Bestandteile zu untersuchen. Erst 
wenn das gelungen sein wird, wird man über die Konstitution der 
Bandenspektra genaue, allgemein gültige Schlüsse ziehen können. 


— 


1) A. Mitscherlich, Pogg. Ann. 116 u. 121. 1804. 
2) Diacon, С. R. LVI und Ann, де Chim, et Phys. 4. 6. 1865. 
3) Kayser, Handbuch d. Spektrosk., Bd. П, р. 464 fl. 

Zeitschr, Г. wies. Phot. 6. 25 


338 Kaien. 


Als lichtstarke Spektra dieser Art sind seit langer Zeit die 
Spektra der Chloride, und speziell das des Kupferchlorids bekannt. 
Zwar bezeichnet Mitscherlich das Manganspektrum als das licht- 
stärkere, doch nach anderen Forschern, г. В. О. Vogel, die darüber 
Vergleiche angestellt haben, steht das Spektrum der Borsäure und 
das des CuCl, dem Mn-Spektrum sehr wenig nach. 

Wohl kein anderes Spektrum hat bis jetzt eine so ausgedehnte 
Geschichte aufzuweisen, als das CuCl,-Spektrum, und es dürfte nicht 
an Interesse fehlen, die verschiedenen Arbeiten von Anfang ап ги 
verfolgen. 

Die erste Untersuchung ist wohl die von J. F. W. Herschel 
im Jahre 1823 angestellte!) Nachdem er die Absorptionsspektra 
von kolorierten Gläsern und farbigen Lösungen untersucht hat, 
komnit er zu den Spektren der Flammen und sagt: The solution of 

muriate of copper in alcohol is of 
an emerald-green colour; that of 
the nitrate is blue. The colours 
of their respective flames are the 
reverse; the former giving a blue, 
and the latter a fine green flame, 
the types of which are given in 
Figure... 
Es folgt dann unter anderen 
к у 4 В У die erste Zeichnung dieses inter- 
Sch essanten Spektrums. (Figur!) 

Von 1823 ab wurde keine Untersuchung veröffentlicht, bis im 
Jahre 1862 Gladstone?) in einem Briefe, der Bezug nimmt auf 
A. Mitscherlichs gleichzeitige Untersuchungen vom selben Jahre, 
die Frage aufwirft, ob dieses Spektrum wohl den Cu-Salzen an- 
gehöre. Er weist auf die Tatsache hin, daß „gewöhnliches Koch- 
salz, wenn man es auf die rotglühenden Kohlen eines gewöhnlichen 
Feuers wirft, violette Flammen erzeugt“. „Das kann am besten 
beobachtet werden“, fügt er hinzu, „wenn altes Schiffsholz ver- 
brannt wird.“ 

Gladstone „analysiert“ nun die Flammen und gibt von dem 
Spektrum, das er sieht, folgende Beschreibung: Es besteht aus 
3 Liniengruppen: die erste ist grün und dehnt sich aus bis zur be- 


---- 


г) Transactions Roy. Soc. Edinburgh 9. II. 1823. 
2) Philos. Magazine (4) 24. 417--419. 


Über das Flammenspektrum des Kupferchlorids. 339 


kannten Linie В; die zweite bläulichgrün und blau, liegt auf der 
anderen Seite von Е; die dritte violett, reicht von der Mitte zwischen 
F und G ein wenig über G hinaus... Jede besteht aus 4 bei- 
nahe gleichweit entfernten Linien, von denen die 2 mittleren heller 
sind als die beiden äußeren. 

Dabei fiel ihm die Ähnlichkeit in der Konstruktion der Banden 
mit denen des CuCl,-Spektrums auf. 

Gladstone untersucht dann auch die Spektren von Platin- 
chlorid und Goldchlorid in der Spiritusflamme, und glaubt sich zu 
der Annahme berechtigt, es seien dieselben Banden sichtbar, wie 
bei dem entsprechenden Kupfersalze. Ebenso, fährt er fort, gibt 
Quecksilberchlorid in der Flamme eines Bunsenbrenners dasselbe 
Licht. Eine Wasserstofflamme vermag es von Nickel- und Cobalt- 
chlorid zu erzeugen; will man es jedoch von chemisch reinem 
Natrium-, Barium- und Kaliumchlorid erlangen, dann ist glühende 
Kohlenhitze notwendig... Auch Zinkchlorid weist es bei dieser 
hohen Temperatur auf; ebenso Eisenchlorid, nur weniger deutlich. 
So ganz sicher ist Gladstone jedoch über den Ursprung des 
Spektrums nicht, denn er fügt hinzu: But a doubt must rest on 
such observations made with a соа|-Вге, as it is quite conceivable, 
that these chlorides may give up their chlorine to Ше alkalies or 
earths of the ash. Bei Silberchlorid bleibt er im Zweifel, ob es 
dasselbe Spektrum ist. Es gelang ihm nicht, die violette Farbe von 
Calcium-, Blei- oder Manganchlorid zu erhalten. Zum Schluß legt 
sich Gladstone die Frage vor, ob das charakteristische Spektrum 
wohl vom Chlorid oder vom Chlorgas erzeugt wird, oder etwa: on 
the combination of the chlorine with the carbon or hydrogen of 
the combustible. 

Fast zu gleicher Zeit wie Gladstone, aber auf viel ausge- 
dehnterer Grundlage, untersuchte Alexander Mitscherlich auf 
acht verschiedenen Methoden die Spektra der Salze. Er erbrachte 
zum ersten Male den Beweis, daß die Verbindungen andere Spektra 
haben als die Elemente.!) Bei dieser Gelegenheit untersuchte er 
auch das CuCl,-Spektrum und brachte eine übersichtliche, allerdings 
weder vollständige noch genaue Zeichnung desselben. 

Auch Mitscherlich fand das Spektrum bei Anwendung von 
Kochsalz.?) Er folgerte zuerst theoretisch, daß „wenn man metal- 


--- 


1) Pogg. Ann. 116. 499ff.; 121. 459. 1864. 
2) Ibidem 473. 


340 Kıen. 


lisches Kupfer mit Kochsalz erhitzt, das Chlor, welches durch die 
Zersetzung des Kochsalzes bei hoher Temperatur frei wird, sich mit 
dem Kupfer verbindet, und ein Chlorkupferspektrum geben muß, 
да Chlorkupfer bei dieser Temperatur (der Flamme) nicht zersetzt 
wird...“ Seine theoretische Erörterung findet er in der Tat durch 
seine Versuche bestätigt. Er erhitzt Kochsalz auf einer Kupfer- 
platte und beobachtet das Chlorkupfer in der Flamme durch den 
Spektralapparat. 

Die Resultate Mitscherlichs wurden geprüft und fast voll- 
ständig bestätigt von Diacon.!) Er untersuchte allerdings nicht 
die Flammen-, sondern die Funkenspektren. Er ist der erste, welcher 
erkennt, daß bei den Chloriden meist nicht ein, sondern mehrere 
Spektren zugleich sichtbar sind, nämlich außer dem der Chloride 
noch das des Oxyds und teilweise das Spektrum des Metalles selbst. 
Diese Theorie ist für die späteren Untersuchungen wertvoll gewesen. 
Beim CuCl,-Spektrum findet er einige Abweichungen von Mitscher- 
lichs Angaben. Im übrigen stellt er fest, daß Kupferchlorid und 
Kupferchlorür dasselbe Spektrum geben. 

Seine Zeichnung entspricht weniger der Wirklichkeit als die 
Mitscherlichs. 

Wir finden nun im Jahre 1871 zwei Arbeiten, die sich mit den 
Spektren der Kupfersalze befassen; eine von Prof. Leeds,?) die 
andere vom Astronomen P. C. Smyth.’ Wesentlich ist an der 
ersten — welcher übrigens recht schöne schematische Darstellungen 
der verschiedenen Spektren beigefügt sind — die Bemerkung, daß bei 
höheren Temperaturen das Spektrum teils verschwindet, teils an 
dessen Stelle ein anderes Spektrum tritt, welches im grünen Teile 
liegt und nur eine Bande zeigt. Ist die Kupferchloridlösung kon- 
zentrierter, so treten wieder zu gleicher Zeit die violetten und die 
grünen Banden auf. Auch zeigt sich bei seinen Versuchen manch- 
mal ein Spektrum, das aus lauter Linien besteht, das „jedoch nicht 
von inkandeszenten Teilchen des Metalles herrühren kann“. 

Die Arbeit уоп С.Р. Smyth bringt außer einer schwer ver- 
ständlichen schematischen Zeichnung des Spektrums nichts, was von 
besonderem Werte sein dürfte. 

Die erste und gründlichste Untersuchung des Kupferchlorid- 
spektrums stammt von Lecoq de Boisbaudran aus dem Jahre 1874. 


1) Ann. de Chim. et Phys. (4) VI. 1865. 
2) Quarterly Journ, of Science, Jan. 1871. 
3) Edinburgh. Astronom. Observ. 18. 1871. К. 85. 


Über das Flammenspektrum des Kupferchlorids. 341 


Er gibt in seinem Werke „Les spectres lumineux“, welches in der 
Spektralforschung von dauerndem Werte bleiben wird, trotzdem er 
im Jahre 1874 auf sehr unvollkommene Apparate angewiesen war, 
eine sehr eingehende Beschreibung des CuCl,-Spektrums — sowohl 
in der Flamme als auch im Funken. Auch ist die Zeichnung in 
seinem „Atlas“ die beste, die bis jetzt veröffentlicht ist. Seine 
Wellenlängen weichen wohl nur deshalb von unseren heutigen ab, 
weil er noch mit anderen Normalen arbeitete und er auf das direkte 
Ablesen mit dem Auge angewiesen war. Wegen der Unschärfe der 
Banden und deren Helligkeitswechsel sind nach der eigenen Angabe 
seine Messungen ziemlich unsicher. Auf die Arbeit Lecoqs werde 
ich noch bei meinen eigenen Versuchsanordnungen zurückkommen. 

Die Tatsache, die bereits Gladstone bemerkte, daß das CuCl,- 
Spektrum sich zeigte, wenn er Kochsalz in ein Kohlefeuer warf, 
verursachte in den siebziger Jahren einen interessanten Streit, der 
in der „Nature“ ausgefochten wurde. Zunächst stellt E. Schuster!) 
die Frage, wodurch die violetten Flämmchen, die man bei einem 
glühenden Kohlefeuer bemerkt, besonders wenn Kochsalz hinein- 
gestreut wird, hervorgerufen werden, und wie es komme, daß die- 
selben dasselbe Spektrum zeigen wie Kupferchlorid. 

Bald darauf, in demselben Jahre noch, antwortet N. Müller, 2) 
diese violetten Flammen gehören, ebenso wie deren Spektrum, zu 
vielen Chloriden — auch habe er es gefunden bei „Microcos- 
mic“-Salz. 

Merkwürdigerweise behauptet bald darauf Hardmann,°) die 
blauen Fläammchen gehörten zu Kohlenoxyd. Als Beweis begnügt 
er sich jedoch damit, eine lange chemische Ableitung zu bringen, 
um zu zeigen, wie sich Kohlenoxyd im Kohlefeuer entwickle. 

Von größerer Bedeutung ist jedoch die in demselben Jahr- 
gange?) veröffentlichte Abhandlung von Michie Smith. Er will 
über den wirklichen Ursprung des Spektrums im Kohlefeuer keine 
Vermutung aussprechen, ist aber mit Gladstone und Müller der 
Meinung, daß andere Chloride, speziell Kalium- und Ammonium- 
chlorid, ja daß Kaliumbromid dasselbe Spektrum haben. 

Ein Versuch von ihm muß noch angeführt werden. Er läßt 
die Flamme des Bunsenbrenners an Kochsalz vorbei über eine 


ı) Nature 13. 1876. 207. 
2) Id. 18. 1876. 448. 
3) Id. 14. 1876. 506. 
4) Id. 14. 1876. 570. 


342 Kıen. 


Eisenplatte streichen und will dann die violette Flamme mit dem 
Spektrum des CuCl,-Spektrums bemerkt haben. Auch auf diesen 
Versuch werde ich noch zurückkommen. 

Im Jahre 18791) endlich kommt Percy Smith wieder auf das 
Spektrum zurück und will es gefunden haben im Funkenspektrum 
der Salzsäure — neigt deshalb zu der Ansicht, daß es einfach das 
gemeinsame Spektrum der Chlorsalze ist — was natürlich durch 
dic bis dahin gemachten Untersuchungen schon längst widerlegt war. 

Von da ab ruht der Streit um das CuCl,-Spektrum, bis im 
Jahre 1890 Salet in den ‚Comptes гепдиз“?) die Frage wieder 
aufgreift, und das Rätsel des Kohlefeuerspektrums dadurch löst, daß 
es ihm gelingt, nachzuweisen, daß die Kohlen Spuren von Kupfer 
enthalten, die sich dann mit dem freiwerdenden Chlor des zersetzten 
Kochsalzes verbinden, und so das CuCl,-Spektrum zeigen. 

Derselben Ansicht ist auch A. S. Herschel,?) der jedoch zu- 
nächst auf eine Ähnlichkeit des Spektrums mit dem Chlorgasspektrum 
hinweist, dann aber feststellt, daß ein wirklicher Zusammenhang 
nicht nachgewiesen ist. 

Unterdessen hatten mehrere Forscher sich mit dem eingehen- 
deren Studium des Spektrums selbst befaßt. 

Plücker und Hittorf machten in ihrer grundlegenden Arbeit 
„On the Spectra of ignited gases and vapours, with especial regard 
to the different Spectra of ће same elementary gaseous substance“, ®) 
über das Spektrum die Bemerkung, daß es in der Bunsenflamme 
nicht so viele Banden zeigt als in der Knallgaslamme. Auch sahen 
sie schon 4 Kupferlinien. Sie fanden die Zahl der Linien größer, 
die der Banden geringer, wenn das Gas in „spectral tubes“ unter- 
sucht wurde. Beim Funken zwischen Kupferelektroden sahen sie 
nur Linien. Sie nennen das Bandenspektrum: erster Ordnung, das 
Linienspektrum bezeichnen sie als zweiter Ordnung. 

Anknüpfend an diese Arbeit gab später Ciamician, als er 
1877 „Фе Spektren der chemischen Elemente und ihrer Ver- 
bindungen‘ untersuchte, $) einige Angaben über das CuCl,-Spektrum, 
doch liegt der Hauptwert seiner Arbeit für uns darin, daß er Ver- 
gleiche anstellt zwischen den verschiedenen Spektren. Seine Zeichnung 


ı) Nature 19. 1879 und Chemical News 39. 141. 1879. 
2) С. К. 110. 282. 1890. 

3) Nature 41. 513. 1890. 

4) Phil. Trans. 155. 26. 1865. 

5) Wiener Berichte 76. II. 499 ff. 


Über das Flammenspektrum des Kupferchlorids. 343 


steht der von Lecoq bedeutend nach. Doch gibt er neben ihr, 
zum ersten Male seit Mitscherlich, eine Zeichnung des CuO- 
Spektrums. Wir sehen da, daß außer den Linien, die dem Kupfer 
angehören, nur noch der mit Linien durchsetzte kontinuierliche Teil 
im Orange und zwei Banden im Rot gemeinsam sind. Wie weit 
dies richtig ist, wird später zu untersuchen sein. 

Bis dahin ist immer noch die Zugehörigkeit der verschiedenen 
Kupfersalzspektren nicht gelöst. 


Professor Hartley veröffentlichte im Jahre 1894!) Messungen, 
die er an einem Spektrum vornahm, das er als Kupferoxydspektrum 
bezeichnet. Im Jahre 1901?) veröffentlichte er die Photographie 
seines Spektrums, das er da allerdings als „Copper, as copper 
oxide ...“ bezeichnet. Es besteht aus ca. 6 teils übereinander- 
gelagerten Banden, jedenfalls dieselben, die Lanzrath°) später ge- 
messen hat. Hartley vergleicht seine Messungen mit denen von 
Гесоа de Boisbaudran, und findet sie dort bis auf den violetten 
Teil, den Lecoq mit bloßem Auge nicht sehen konnte, alle wieder 
— ein Zeichen, daß dies Spektrum auf dem von Lecoq de Bois- 
baudran aufgelagert war. _ 

Eine dieser Banden, merkwürdigerweise aber auch nur eine, 
nämlich die bei A = 4279, wurde von O. H. Basquin gefunden, 
wenn er den Bogen zwischen zwei Kupferelektroden in einer Wasser- 
stoff- oder Wasserdampfatmosphäre brennen Пей.) 


Dieser Umstand spricht dafür, daß die erwähnte Bande dem 
Kupfer angehört und nicht dem СаО. Doch ein Beweis ist es 
nicht, da gerade in der Spektroskopie außerordentlich geringe 
Mengen einer Substanz auf das Spektrum ihre Einwirkung haben. 
Es ist wohl kaum möglich, selbst durch längeres wiederholtes Aus- 
pumpen, jede Spur von Sauerstoff aus den Elektroden und aus der 
Atmosphäre zu entfernen. 


Die schon oben erwähnte Arbeit von W. Lanzrath ist der 
erste konsequente Versuch, das Cu resp. CuO-Spektrum vollständig 
zu erhalten und die Wellenlängen zu bestimmen. Leider hat der 
Verfasser dieser Arbeit keine Photographie seines Spektrums ver- 


1) Phil. Trans. 185. A. 208. 1894. 

2) Hartley and Ramage, Trans. Dublin Soc. (2) 7. Tafel I. 

3) W. Lanzrath, Über das Bandenspektrum des Kupfers. Inaugural-Dissert. 
Bonn 1904. 

4) Astrophys. Journ. 1901. П. 1. 


344 Kien. 


öffentlicht. Seine Messungen fördern auffallend schöne Serien zu- 
tage, die er nach dem Deslandresschen Gesetze ausgerechnet und 
verglichen hat. Seine Zahlen stimmen mit denen von Basquin 
und den von mir am großen Diffraktionsgitter gemessenen gut 
überein. Allerdings möchte ich seine Angabe etwas bezweifeln, daß 
er am kleinen Gitter von ı m Radius die Wellenlängen bis auf 
0,01 Ä genau hat messen können, und der Fehler 0,03 Ä nicht 
überschreite, 

Zwei Jahre später befaßte sich R. Derichsweiler!) mit dem 
Studium der Bandenspektra der Cu-Haloide, mithin auch mit деш 
Kupferchloridspektrum. Ihm kommt es jedoch weniger auf die ein- 
gehende Untersuchung des einzelnen Spektrums an, als auf die Auf- 
findung von Gesetzmäßigkeiten zwischen den Bandenspektren der 
Cu-Haloide. Deshalb geht er auch rasch über den experimentellen 
Teil hinweg, um sich mit den Beziehungen zwischen dem Molekular- 
gewicht der Substanzen und den Schwingungszahlen ihrer Spektren 
zu beschäftigen, im Anschluß an eine Arbeit von Ch. M. Olmstedt 
aus demselben Jahre. Auch hier ist leider nur eine rohe Zeichnung 
des Spektrums zu finden. 

Dieser geschichtliche Überblick sollte an dem Beispiele eines 
der lichtstärksten und bekanntesten Bandenspektren zeigen, wie 
schwierig es ist, trotz der vielen Versuche, die schon gemacht 
wurden, in die Struktur und das Wesen der interessanten Banden- 
spektren einen Einblick zu erhalten. 


П. Eigene Untersuchungen. 


Es bleiben immer noch bei all den angeführten Arbeiten eine 
ganze Anzahl von Fragen unaufgeklärt in bezug auf das CuCl,- 
Spektrum: Zunächst die spezifische Zugehörigkeit der verschiedenen 
Spektra bei steigender oder sinkender Temperatur; ferner der viel- 
fach bemerkte Intensitätswechsel. Vor allem aber ist über das 
Aussehen der einzelnen Banden des CuCl,-Spektrums soviel wie 
nichts bekannt. Zuletzt ist das vielbesprochene Spektrum des Koch- 
salzes im Kohlefeuer erst durch Beobachtungen mit dem Auge, 
nicht aber durch eine photographische Aufnahme so festgelegt, daß 
jeder Irrtum ausgeschlossen ist. Auch muß nach dem Grund ge- 


1) Ztschr, f. wiss. Phot. IV. 401. 1906. 


Über das Flammenspektrum des Kupferchlorids. 345 


fragt werden, weshalb so viele Forscher das Spektrum bei anderen 
Salzen zu sehen glaubten. 

Ich habe es mir deshalb auf den Vorschlag des Herrn Professor 
Kayser zur Aufgabe gestellt, das CuCl,-Spektrum sowohl in bezug 
auf seine Intensität, als auch auf seine Struktur mit größerer Dis- 
persion zu studieren. 

Meine Aufnahmen am kleinen Rowlandschen Gitter des Bonner 
Instituts gestatteten mir, die Arbeiten von Derichsweiler und 
Lanzrath teilweise zu ergänzen, die Zuhilfenahme des großen 
Gitters sollte einen wesentlich neuen Einblick in die Struktur der 
Banden ermöglichen. 

Da die Untersuchungen von Diacon und Lecoq de Bois- 
baudran ergeben haben, daß das Spektrum des Kupferchlorids im 
wesentlichen dasselbe ist im Funken und in der Flamme, nur daß 
letzteres viel intensiver, ausgedehnter und zu längeren Aufnahmen 
geeigneter, legte ich mich auf letztere Methode fest und begnügte 
mich einstweilen mit der Untersuchung des Flammenspektrums. 


І. Apparate. 


Dasselbe wurde hervorgebracht durch Verflüchtigung des Salzes 
in der Gebläseflamme eines Linnemannschen Gebläsebrenners. 
Um den Einfluß der Temperatur auf das Spektrum zu untersuchen, 
benutzte ich folgende, von Hartley!) als sehr zweckmäßig ange- 
gebene Aufstellung. Der Gasstrom wurde mittels eines Glasrohres 
in Y-Form geteilt. Ein Teil war direkt zum Brenner geleitet, der 
andere ging durch eine Flasche hindurch, in welcher Bimsteinstück- 
chen mit Chloroform getränkt waren. Die beiden Teile vereinigte ich 
wieder durch ein zweites Y-Rohr, ehe ae in den Brenner eintraten. 
Zwei Glasröhren gestatteten, nach Belieben die Gaszufuhr mit oder 
ohne Chloroformdämpfe zu regulieren. Später brachte ich eine 
ähnliche Vorrichtung in den Sauerstoff- resp. Luftstrom. Auf diese 
Weise konnte ich die Zersetzung des Kupferchlorids möglichst ver- 
ringern und andererseits die Temperatur der Flamme, die ja durch 
Einführung von Chloroformdämpfen bedeutend herabgedrückt wird, 
innerhalb gewisser Grenzen variieren lassen. 

Um das ausgesandte Licht möglichst auszunutzen, brachte ich 
die horizontal auf den Spalt gerichtete Flamme in einen paraboli- 
schen Hohlspiegel aus vernickeltem Messingblech, und zwar so, daß 


ı) Proc. Dubl. Soc. XI. No. 19. 


340 Kıen. 


der hellste Teil möglichst in der Nahe des Brennpunktes lag. Die 
parallel austretenden Lichtstrahlen vereinigte ich durch eine ge- 
_ eignete Linse. 

Das hygroskopische Salz wurde in die 
Flamme eingeführt mittels Papierfilter, so- 
genannter „Zigaretten“. Um eine konstante 
Flamme zu erzielen durch gleichmäßige Ein- 
führung der Substanz," konstruierte ich mir 
folgendes kleine Instrument: 

Ein Glasrohr (А В), in welches die „Ziga- 
гене“ bequem hineinpaßte, wurde an einem 
Ende (A) so zugeschmolzen, daß nur ein 
dünner Draht hindurch konnte, das andere 
Ende blieb offen. In dieses Glasrohr brachte 
ich eine Feder (Spirale) aus dünnem Stahl- 
draht, welche durch ihre Ausdehnung die 
„Zigarette‘‘ (С) hinauszudrücken sucht. Diese 
Feder wurde mittels eines Drahtes, der durch 
das verjüngte Ende des Glasrohres hindurch- 
geführt war, zurückgehalten, und durch ein 
Uhrwerk langsam und regelmäßig losgelassen. 

Ich benutzte dazu einen billigen amerika- 
nischen Wecker (W), entfernte denselben aus 
dem Gehäuse und löste die Zeiger ab. Auf 
die so freigewordene Achse der Zeiger setzte 
ich eine dreiteilige Welle (К) auf, um welche 
ein starker Faden gewickelt war, dessen Ab- 
wicklung das allmähliche Hinausgleiten der 
„Zigarette“ gestattete. Dadurch, daß die Welle 
jede Stunde eine Umdrehung vollzieht, konnte 
ich durch geeignete Wahl des Durchmessers 
der Welle genau die Quantität bestimmen, 
die in der Flamme verflüchtigt wurde. Dies 
hielt ich deshalb für notwendig, weil, wie 
Гесоа de Boisbaudran festgestellt hat, bei 
CuCl, die Quantität des eingeführten Salzes 
auf das Spektrum einen großen Einfluß hat. 

Das Ganze befestigte ich auf einer Holz- 
platte, die sich bequem an ein Stativ festklemmen ließ. Diese Ein- 
richtung gestattete mir auch, längere Aufnahmen am großen Gitter 


сақалы қыс 


ИИ 


727 


> «ышы» толық» we 
ul Hrn «- ef — 4 


74771 
-- 


Fig. 2. 


ШЛ 


ІР = 
Б 


ИИ 


/ 


Über das Flammenspektrum, des Kupferchlonds. 347 


zu machen, ohne mich in unmittelbarer Nähe den giftigen Chlor- 
dämpfen allzusehr auszusetzen. 


Die ersten Aufnahmen machte ich mittels des sehr lichtstarken 
Steinheilschen Glasspektrographen des Physikalischen Instituts. Ihr 
Zweck war, den Einfluß der Temperatur und der Chlordämpfe auf 
die Flamme und den Intensitätswechsel des Spektrums zu studieren. 


Die weiteren Aufnahmen wurden mit dem kleinen Rowland- 
schen Gitter von 1 m Krümmungsradius gemacht. Sie gaben alle 
Teile des Spektrums wieder mit Ausnahme des roten Teiles, für 
den die Schleussnerschen Planfilms nicht empfindlich waren. 


Den Teil von A = 4200 bis 4500 photographierte ich ап dem 
bekannten Rowlandschen Konkavgitter!) von 16000 Linien pro 
inch = 6300 Linien pro cm und 6,6 m Krümmungsradius. Leider 
reichte die Expositionszeit von 51), Stunden nicht hin, um das 
Spektrum unterhalb A = 4271 und oberhalb 4491 zu erhalten. Doch 
dieser Teil genügt schon, um einen Einblick in die Struktur der 
Banden zu erhalten. 


Die erste Untersuchung, die ich anstellte, war die des Intensi- 
tätswechsels. Derselbe ist so groß, daß auf photographischem Wege 
eine genaue Untersuchung kaum möglich ist. Nur bei den aller- 
kürzesten Aufnahmen am Spektrographen zeigt sich ein klarer Unter- 
schied in einzelnen Teilen des Spektrums. 


2. Methode. 


Die Intensität fand ich weniger durch die Temperatur direkt, 
als vielmehr durch die von ihr beeinflußten chemischen Vorgänge 
in der Flamme bedingt. Vor allem ist es die Menge des in die 
Flamme eingeführten Salzes, die von großem Einflusse ist — was 
übrigens schon von Lecoq de Boisbaudran festgestellt wurde. ?) 
Er unterscheidet vier Phasen: 


г. Wird eine große Menge CuCl, eingeführt, so ist das Spektrum 
beinahe kontiunierlich im roten, gelben und im Anfang des grünen 
Teiles. Einige Banden im grünen Teile sind recht schön sichtbar; 
am schönsten die bei 5260 beginnende. Nach kurzer Zeit tritt ein 
Wechsel zur folgenden Periode ein: 


1) H. Konen, Über Фе Kruppsche Gitteraufstellung. Ztschr. f. wiss. Phot. 
I. 325 fl. 1903. 
2) Spectres lumineux. Paris 1874. р. 156. 


348 Kien. 


2. Periode: Die Menge des CuCl, verringert sich: Im Rot sind 
Banden, im Grün zahlreiche Linien sichtbar, vom Grün zum Violett 
erscheinen Doppelbanden. (Diese Periode ist für die photographische 
Aufnahme die günstigste, weil sie die sämtlichen Banden des CuCl,- 
Spektrums am deutlichsten zeigt.) Im Grünen verschwinden all- 
mälich die Banden, und es erscheinen an deren Stelle schon ein- 
fache Linien: des raies non dégradées. 


3. Periode: Die Menge der Substanz nimmt noch ab: Im Roten 
und zwischen grün und violett sind die Banden noch sichtbar, doch 
im Grün erscheinen Linien, welche heller sind als die übrigen Teile 
des Spektrums. 


4. Periode: Das CuCl, ist beinahe verschwunden, „е! laisse un 
résidu Фохуде“. Linien und Doppelbanden sind nicht mehr sichtbar. 
Nur ein Band bleibt zwischen 4850 und 5550, dessen Maximum 
von 5200 bis 5550 liegt. Dieses grüne Band erscheint sogar, wenn 
sehr geringe Spuren von CuCl,, CuO und Cu vorhanden sind. 


Diese Feststellungen von Lecoq de Boisbaudran fand ich 
vollauf bestätigt, und es ist wohl kaum möglich, das Spektrum 
besser zu charakterisieren. Nur glaube ich seine Angaben der 
4. Periode dahin berichtigen zu müssen, daß das übrigbleibende 
starke Band bei A = 5100 beginnt und bis А = 5800 reicht mit dem 
Maximum bei A = 5400 bis 5600. 


Wie ich oben bemerkte, ist die günstigste Periode, mit anderen 
Worten, das möglichst reine CuCl,-Spektrum, im zweiten Falle vor- 
handen. Diese Periode konnte ich durch entsprechende Einführung 
von Chloroformdämpfen und geregelte Zuführung des Salzes mit 
dem „Zigaretten“-Apparat dauernd erhalten. 


Wie schwer es ist, die Lichtstärke und die Intensität eines 
Spektrums auf photographischem Wege festzustellen, möge folgendes 
Beispiel zeigen: 


Professor Hartley veröffentlicht!) eine sehr schöne kleine Auf— 
nahme des CuCl,-Spektrums, die einzige übrigens, welche bis jetzt 
veröffentlicht ist.?) Dieselbe ist nicht im geringsten überexponiert, 
trotzdem Hartley 2 Stunden exponiert hat. Meine Aufnahmerz 
waren mit: 10 Minuten meist schon überexponiert — selbst мепга 


г) Proc. Dubl. Soc. 1907. XI. No. 19. РІ, ХХ. 
2) Diese Aufnahme Hartleys gab die Anregung zu dieser Arbeit. 


Über das Flammenspektrum des Kupferchlorids. 349 


ich wie Hartley CuO іп die mit Chloroformdämpfen gesättigte 
Sauerstoffleuchtgasflamme brachte.) 

Ich benutzte zu den Aufnahmen Schleußners Emulsions- 
platten. Am kleinen Gitter ausschließlich orthochromatische Plan- 
films. 

Am Spektrographen machte ich eine ganze Reihe von Auf- 
nahmen, um mir möglichst viel Vergleichsmaterial zu verschaffen. 


Am kleinen Gitter photographierte ich das Spektrum 8mal, 
wobei ich die Expositionszeit von 1), bis zu 21, Stunden variieren 
ließ. Es zeigte sich nämlich, daß, wenn der violette Teil deutlich 
war, die übrigen Teile sich kaum auf der Platte zeigten. Wollte 
ich dagegen die Banden im Grün deutlich erhalten, so war der 
violette Teil längst bis zur Undeutlichkeit überexponiert. 


Einen Teil der Aufnahmen machte ich mit Quarzlinse, um 
eventuelle Teile des Spektrums im Ultraviolett zu erhalten. Es 
zeigte sich, daß dort keine Banden liegen. 

Zuletzt stellte ich am großen Gitter bei A = 4400 ein, um den 
violetten Teil des Spektrums zu erhalten, für welchen die Platte am 
empfindlichsten ist. Ich machte zwei Aufnahmen mit !/, mm breitem 
Spalt und zwei mit möglichst engem Spalt. Die Expositionszeit 
war je 5, und 6 Stunden. 

Als Vergleichsspektrum wurde jedesmal das Eisenspektrum 
photographiert, und zwar nach Abblendung einer Hälfte der Platte. 


Die Ausmessung der Platten geschah nach der im Bonner 
Physikalischen Institute angewandten ausgezeichneten -Methode mit 
der Teilmaschine von Professor Kayser.?) 


Als Eisennormalen wurden die von Prof. Kayser benutzt, über 
4500 hinaus die des Rowlandschen Sonnenatlas. 

Die Platten wurden in der Regel 3mal, teilweise 4mal ge- 
messen. Wo bei den Banden eine scharfe Kante nicht vorhanden 
war, wurde nach Vergleich der verschiedenen Platten die Stelle an- 
punktiert und gemessen, wo nach dem brechbareren Teil hin (die 
Banden des CuCl, sind alle nach Rot abschattiert) die erste Spur 
der Bande sich zeigt. Daher können sich bei der Messung der 
Banden Fehler von ı und mehr Ä befinden. 

ı) Wie mir Prof. Kayser mitteilt, ist H.s Spektrograph ebenso lichtstark wie 


der von mir benutzte, 
2) Handbuch 4, Spektrosk., Ва. I, Кар. У, $ 567. 


350 Ктеп. 


Ш. Das Spektrum. 


1. Erklärung des Spektrums. 


Bevor ich zur Aufzählung der Linien und Banden übergehe, 
möchte ich an Hand der beiliegenden Tafel eine Übersicht über 
das Spektrum geben. 

Die Photographien zeigen das CuCl,-Spektrum, teilweise über- 
lagert durch die CuO oder Cu- Banden. Figur I und II zeigen 
das ganze Spektrum mit Ausnahme des roten Teiles. 

Dasselbe teile ich zur größeren Übersicht durch die Buch- 
staben A (4000), В (4700), С (5100), D 5896 (Na) in 3 Teile. 

Dem CuCl,-Spektrum gehören die sofort erkenntlichen schönen 
Doppelbanden an, welche alle nach Rot abschattiert sind; ferner 
im Teile CD die einfachen unscharfen Linien (Kanten) 

Nicht zu CuCl,, sondern zu CuO (vielleicht zu Cu) gehören 
zwischen A und В die (meist nur mit der Lupe zu unterscheidenden) 
. Banden 4005, 4279, 4327, welche in Linienserien aufgelöst sind, 
die sich durch die CuCl,-Banden hindurchziehen. Ferner gehört 
dem CuO resp. Cu das kontinuierliche Band an zwischen С und D, 
worin plötzlich von 5170 ab eine den oben erwähnten ähnliche 
Serie auftaucht, deren Kopf jedoch nicht sichtbar ist. Abgesehen 
von einigen wenigen vereinzelten Linien gehört der Teil ВС dem 
CuCl,-Spektrum an. 

Figur I ist mit dem Steinheilschen Spektrograplien auf- 
genommen. Die Expositionsdauer ist eingetragen. Übergelagert 
ist eine Kohlenstoffbande bei 4736 und eine schöne Bande bei 4315, 
die gewöhnlich als eine Kohlewasserstoffbande bezeichnet wird. 
Ich habe sie wiederholt allein photographiert, um sie bei den 
Messungen eliminieren zn können. Doch fand ich sie merkwürdiger- 
weise, so deutlich sie sich hier auch zeigten, bei Aufnahmen mit 
größerer Dispersion kein einziges Mal wieder. 

Ein Blick auf Figur I zeigt deutlich den Unterschied der Auf- 
nahme mit und ohne Chloroformdämpfe: der kontinuierliche Teil СР 
sieht in beiden Fällen ganz verschieden aus (Lupe!) und läßt darauf 
schließen, daß der kontinuierliche Hintergrund dem CuO (:Си:), 
die ihn durchziehenden Linien resp. Bandenköpfe dem CuCl, 
gehören. 

In dieser Annahme werde ich bestärkt durch die Aufnahmen 
am kleinen Gitter: Figur Па und 0 sind von gleicher Expositions- 
dauer (11, Stunde), а mit Sauerstoff-Leuchtgasflamme, 5 mit Luft- 


Über das Flammenspektrum des Kupferchlorids. 351 


gebläseflamme. Erstere ist bekanntlich bedeutend heißer. Beide 
Male war die Flamme mit Chloroform 'gesättigt. 

Deutlicher kann wohl kaum gezeigt werden, wie die Temperatur 
die chemischen Prozesse in der Flamme und somit die Spektra 
beeinflußt. | ` 

Bei а ist der Hintergrund zwischen C und D viel stärker; auch 
die erwähnten Banden von CuO in АВ sind intensiver, die Cu- 
Linien 5105 und 5782 treten deutlich hervor: Je heißer die Flamme, 
desto größer die Zersetzung. Die dritte Aufnahme (С) (7; Stunde 
Expositionsdauer) füge ich hinzu, weil sie die stärksten und schärfsten 
Doppelbanden (с, В, у, 2) schöner zeigt als die beiden übrigen. 

Diese vier herrlichen Doppelbanden sind auf Figur Ш zu sehen, 
und zwar ist æ eine Aufnahme am großen Gitter mit engem Spalt, 
ф mit breitem Spalt. Bei # kommt der schöne regelmäßige Aufbau 
der Banden zur Geltung. 

Diese beiden Aufnahmen gewähren einen ganz neuen Einblick 
in die Struktur dieses Spektrums. 

Die Banden zeigen einen regelmäßigen Aufbau. Sre bestehen 
selbst wieder aus Gruppen von Banden, welche in jeder folgenden 
Hauptbande nach dem weniger brechbaren Teil hin immer näher 
aneinander rücken. Innerhalb dieser Bandengruppen zerfallen die 
einzelnen Banden wieder in feine Linien, wie Figur Ша deutlich 
zeigt. Es scheinen mehrere Serien von Linien zu sein. Ich schätze 
sie bei den Banden 4353 und 4433 auf zwei, mit einem solchen Gang- 
unterschied, daß sie nach са. 10 А sich regelmäßig überdecken, 
resp. nebeneinanderlagern, was man mit der Lupe sehr schön ver- 
folgen kann. | 

Die Hauptbanden liegen so nebeneinander, daß man auf den 
ersten Blick zwei Serien erkennen kann. Es gehören offenbar 4279, 
4353, 4433, 4515 zusammen, während 4259, 4333, 4412, 4493 zu 
den ersten wie Vorbanden sich gesellen, und allein für sich ein 
System auszumachen scheinen. 

Von dieser Erscheinung ging ich später auch aus, und fand, 
wie man sehen wird, das dritte Gesetz von Deslandres bestätigt. 

Zuletzt mache ich noch aufmerksam auf die Doppelkanten bei & 
und y. Auch ist es interessant, zu beobachten, wie Ше Maximal- 
intensität bei 4333 und 4353 bei der Kante ist, dagegen rechts und 
links davon bei e und д und A von ihr wegrückt. Dies erklärt 
auch die große Unschärfe der übrigen Banden bei kleinerer Dis- 
persion. 


352 Kıen. 


2. Messungen. 


Spektrum 4 CuO- und 
des CuCl, 2 Bemerkungen Сер Bemerkungen 


4005,68 | Beginn einer Doppelserie. 


| 
| 1 са | Die Intensitäten sind, wie 
а 5 oben bemerkt, sehr schwan- 
| 4 öl ek kend und hängen so sehr 
| ТО cen | уоп der Helligkeit des CuCl- 
22 М Spektrums ab, дай es nicht 
р SE möglich ist, brauchbare Ver, 
; қ 
| 4022,35 gleichswerte anzugeben. 
4024,53 
4026,53 
4029,32 
4030,— Sehr schwach angedeutete | 4030,23 
1 | Bande — ohne merkliche | 4031,05 
4031,5 Kante. 4033,43 
4035,89 
4037,73 
4040,44 
4043,77 
4047,52 
4050,14 
4053,35 
4056,37 
4058,34 
4060,59 
4063,00 3 | Doppelkante (?). Eine Serie scheint zu ver- 
| 4067,24 schwinden. 
4070,48 
4073,28 
4078,12 
4085,80 
4095 d Die meisten Linien sind eben 
622% noch sichtbar. 
4106,25 
4114 1 | Unscharfe Kante. 4113,35 
4122... | 3 | Maximale Helligkeit. 4120,45 
4128,17 
4136,16 
4144,74 
4150 ı | Schwach angedeutet. 
4160 2 | Maximum der Bande. 
4163,21 
4188,3 2 
4191,8 | 3 
4194 4 
4199 3 
4201 2 
4210 1,  Vorgelagert, sehr unscharf. 
4217,16 2 Ziemlich scharf nach rot, 
4221 3 | falltnach violett langsam ab. | 
4226 4 | 
4230 4 | 
4236 3 | 


Über das Flammenspektrum des Kupferchlorids. 353 


Ed р | 
eo | 5 | Bemerkungen an. Bemerkungen 
4240 2 
72 ы | Scharfe Doppelkante, 

4265 4 
4268 3 | Die Bande fällt bis 4279 all- ' 
mählich ab. — I. = 3,2. 
4278,1 ı | Feine Linie vorgelagert. | 
4279,70 5 |Sehr scharfe Kante. 4279,70 
4281 6 4280,20 
4288 5 | 4281,23 
4292 4 | 4281,86 
| 83,38 
| 85,31 
| 87,07 
90,28 
93,40 
| 97,01 
| 98,56 
4300,94 
02,73 
05,25 
07,10 
12,44 
17,04 
22,69 
4328,75 
4333,254 | 6 |Sehr scharfe Kante, Beginn 
5 einer Bande, die selbst bei 
der großen Dispersion un- 
aufgelöst ist. 4335.29 
4339,84 
4341,96 
49,14 
4353,892 | 6 | Scharfe Дорре/каще. Von 

5 Anfang an Spuren von Auf- 

4 lösung in (anscheinend 2) 

Е Serien von unscharfen 

Linien. 4356,76 
4357,09 | (Gehört anscheinend nicht zu 
4364,68 CuO) vielleicht eine Neben- 
4372,99 | kante zu 4353 (7). 
81,86 
90,89 
4400,42 
4410,95 
4412,14 4 | Doppelkante einer Bande, 


ungef.Schatz.: die sich in 4—5 Linien- 


(4414) 4 | paare auflöst in leichtem | 4420,37 
(4416) 3 | kontinuierlichen Schleier. || 4430,99 
(4419) 2 | Kante sehr unbestimmt. 
4433,(57) | 3 | Löst sich bei 4455 in 2 
(4437 4 | Serien auf (wie 4353,892). 
41 4 
44) 3 4441,86 
4453.28 
4404,91 


26 


Zeitschr. L wiss. Phot. 6. 


354 Кеп. 
k u кк a = 
5. CH 8 | Bemerkungen | GE Bemerkungen 
4477,19 
4493,63 4 | Bande aus 7 unscharfen 
kontin. bis Linien bestehend. НеШр- 
4515 4 | keitsmax. ist bei der 4. 
4515 3 ‚Unscharf. Viele eng bei- || 
sammenliegende Linien, || 4523,20 
bis zuerst 2 Triplets, dann 4! 
Paare leicht erkennbar. 
4555 1 Schwacher kont. Grund.‘ 
4578,94 Unscharfe Kante, Bande 
nimmt bis 4590 allm. ab. 
(4618) Auf einer Platte unsichtbar. 
4658,24 
4664,(05) Unscharf. 
4691,2 1  Doppelkante, zieml. scharf. 
4757,0 2 | Ziemlich scharfe Kante einer 
Bande, die aus 4 nach] 
(4760 2 violett ziemlich scharfen 
4705 2 ı Streifen (Banden) besteht 
4771) 2 | (wie 4278...). 
4789 Unscharfe Doppelkante. 
kontin. bis 
4820 
4846,79 | 4 Scharfe Kante (ähnlich wie 
(4851 2 4757, nur etwas enger). 
4854) 1 
4881,37 4 | Scharfe Kante, ohne Auf- 
lösung kont. bis 4910. 4940,64 
4950,13 2 : Ziemlich scharfe Bande. 
4953 3 | 5 Linien sichtbar (ähnlich 
4958 Ял als 4846). 
(4961) І | 
4982487) 3 Unscharfe Kante, Maximale || 4991,19 
kontin. bis | 4 Helligkeit bei 4990. 4994,48 
5020 3 
5050 2 ‚Sehr unscharf. Maximale 
| 3 Helligkeit bei 5060, Spuren || 5105,49 | Z = 4. Vereinzelte Cu-Linie. 
2 von Auflösung im kon- 
. ` tinuierlichen Hintergrunde, 
5091 2 Sehr unscharf. 
| 5129,68 
5150 | ı | Schwache unscharfe Kante, 
| nur auf ı Platte deutlich. 
| 5165,27 |1. = 4. Nach rot scharf, 
| 5168,06 nach violett unscharf. 


5186,064 


Über das Flammenspektrum 


des Kupferchlorids. 355 


| 4 | CuO- 
Spektrum © Bemerkungen Ge und | Bemerkungen 


des CuCl, = | Cu-Linien 
ЖЕ | 5196,68 | 
5202,0 т Doppelkante, fällt sofort 
| nach rot ab. | 
5206,74 | 
| | | 5232,88 | 
| 5246,13 
5252,49 
5257,91 3 Ziemlich scharfe ` Doppel. 
kontin. bis kante. Bande ohne Auf- 
5269 | lösung. (5262,84) | Liegt in der Bande vonCuCl,. 
bei | 5286,68 
5262,8 4 | 5294,31 
am stärksten ‚ 5297,95 
5209,06 
5300,99 
EA | 5304,98 
5324,31 d Doppelkante, allein sichtbar 
im kontinuierl. СаО(2)- | 
| Spektrum, | 5337,853 
| | 5353,33 
5356,30 
5371,45 4 Unscharfe Bande, tritt deut- 
lich aus dem kontinuierl. | 
| _ Hintergrunde hervor. | 5373,98 
5380 5 Maximum bei 5380. 5377,99 
| ‚ 5388,39 
| | 5418,45 
5434, 81 2 Scharfe Doppelkante. Bande 
| verliert sich im kontinuier- | 
lichen Hintergrunde. | 
5480,3 IL | Sehr schwache Doppel- | І.! 
kante, die Bande verliert 5503,0 |3 Unscharfe, stark im Kon- 
5590,4 1 sich im kontinuierl. Teile. | tinuierlichen hervortre- 
| 5619,57 |2 tende Linie (Banden- 
| "5623,92 |1! kopf?), ähnlich wie 
| 5628,21 2 | 5371 (CuCl,). 
5679,1 14 Äußerst schwach, im übrigen 5635,30 |3 
22 wie 5480. ' 6782,87 15 Cu-Linie. 
6041 Die folgenden Wellenlängen 
vorgelagert ‚nach Lecog de Boisbaudran, ' 
6050 “mittels Spektrographen kon- 
trolliert. | | 
6060 | Maximale Belichtung. | 
| 
| 
6143 | 
vorgelagert 
6150 4 Ziemlich scharf. 
6168 4 | | 
6267 4 | Sehr scharf. [ 
6318 5 | Maximale Belichtung. 
6618 | 3 | Breite Linie (Bandenkopf?). 


26* 


356 Кип. 


Die Vergleichswerte der früher gemachten Arbeiten fügte ich 
den Tabellen nicht zu, weil sie nur für die wenigen scharfen Kanten 
und Linien übereinstimmen. Bemerkt sei noch, daß durchweg die 
Werte bei Lecoq de Boisbaudran etwas höher sind — er stellte 
meist auf die Maximalhelligkeit ein, die, wie aus der Tabelle zu er- 
sehen ist, bei den meisten Banden nicht an der Kante liegt. 


Es lag nicht im Rahmen dieser Arbeit, das CuO-Spektrum 
näher zu untersuchen. 


Lanzrath, der das CuO-Spektrum untersuchte, тий und 
berechnet je eine Doppelserie bei 4005, 4279, 4327 und eine 
einfache bei 4648. Die beiden letzten sind bei meinen Auf- 
nahmen fast vollständig vom CuCl,-Spektrum verdeckt. 


Ich brachte die Messungen des CuO-Spektrums nur, damit sie 
als Vergleichsmaterial dienen können, und weil sie auf das Aussehen 
und die Messungen des von mir untersuchten Spektrums von Ein. 
fluß sind. 


3. Gesetzmäßigkeiten. 


Dagegen habe ich das CuCl,-Spektrum näher untersucht und 
speziell auf das dritte Deslandressche Gesetz geprüft. Dasselbe 
besagt:!) daß die sämtlichen Kanten eines Bandenspektrums in eine 
Reihe von arithmetischen Serien aufgelöst werden können. 2) 


Ich ging von den scharfen Kanten aus, die ich bei der großen 
Dispersion des großen Gitters genau bis auf 0,01 Ä messen konnte, 
und fand, wie Derichsweiler, daß die Bandenköpfe sich in 2 Serien 
geordnet finden, die dem Deslandresschen Gesetze sehr gut ent- 
sprechen, Abweichungen kommen meist nur bei unscharfen Kanten 
vor, und es ist deshalb Grund vorhanden, anzunehmen, daß sie 
durch Messungsfehler hervorgerufen sind. Nur 4846,79 ist sehr 
scharf zu messen und weicht trotzdem von der berechneten Kante 
um `6 А ab. Die Bandenköpfe ordnen sich folgendermaßen іп 
2 Serien. 


1) Kayser, Handbuch 4. Spektrosk. II, $ 388. 

2) Н. Deslandres, Ісі de répartition des raies et des bandes, commune А 
plusieurs spectres de bandes. Analogie avec la loi de succession des sons d’un corps 
solide. С. В. 104. 972—976. 1886. 


Über das Flammenspektrum des Kupferchlorids. 357 


2. Serie der Bandenköpfe 
Gemessen | Berechnet ' Diff. A | Diff. B 


1. Serie der Bandenköpfe 
Gemessen о Diff. A | Diff. В 


с. ale 


(4031)? 4047 | | 
67 4063 (?)| 4082 
4114 4114 62 
70 4150 4144 —6 
4188 4184 -4 66 | 
73 | 4217 4210 | —] 
4259 4257 —2 70 
76 4280 4280 +0 
4333 4333 о 74 
79 4354 4354 Жо 
4412 4412 +0 78 
82 4433 4432 Ше. 
4494 4494 Zo 82 
85 4515 4514 —1 
4579 4579 +0 86 
88 4618 (2) 4600 
4664 4667 +3 90 
91 4691 4690 —1 
4758 4758 Zo 94 
94 4789 4784 -5 
4847 4852 +5 98 
97 4881 4882 +1 
4950 4949 | —1 102 
100 4982 4984 +2 
5050 5049 ща 1 106 
103 | 5091 5090 —1 
5150 5152 +2 IIO 
106 | 5203 5200 -3 
5258 5258 ‚ 0 114 
109 5321 5314 55 
5371 5367 —4 118 
112 5435 5432 +3 
5480 5479 —1 122 
115 ? 5554 
5590 5594 +4 126 
| 5679 5680 +1 


Wie man sieht, läßt sich das dritte Deslandressche Gesetz 
mit annähernder Genauigkeit anwenden. Es war mir bei der Un- 
schärfe der meisten Banden nicht möglich, andere Beziehungen auf- 
zufinden. 


Nachtrag. 


Es bleibt jetzt noch die Frage offen, weshalb wohl dies inter- 
essante Spektrum soviel umstritten wurde. 

Um eine definitive Antwort geben zu können, müßte man alle 
die oben angeführten Versuche mit unseren heutigen Mitteln wieder- 
holen. 

Meiner Erfahrung gemäß ist dies Spektrum eines jener Ver- 
bindungsspektra, welche sich bei der geringsten Spur der Substanz 


358 Trivelli. 


zeigen. Zudem überwiegt es an Lichtstärke, wie eingangs bemerkt, 
wohl alle anderen — mit wenigen Ausnahmen. Lecoq gibt wohl 
die Lösung am besten. Er sagt:!) „La grande sensibilité de cette 
reaction et ГаБопдапсе des instruments de сшуге dans les labora- 
toires nécessitent de grandes précautions dans la recherche de се 
metal, afın de ne pas confondre le cuivre qui pourrait exister rcelle- 
ment dans la matière examinée avec celui qui proviendrait des 
ustensiles ou des poussieres du laboratoire.“ 

Derselben großen Empfindlichkeit der CuCl,-Reaktion ist auch 
die merkwürdige Erscheinung des oben erwähnten Kochsalzspektrums 
in Kohlefeuer zuzuschreiben. Um auch hier jeden Zweifel definitiv 
zu heben, habe ich an drei verschiedenen Kohle- resp. Koksfeuern, 
unter anderem in der Zentralheizungsfeuerung des Bonner Physikal. 
Instituts, photographische Aufnahmen des benannten Spektrums ge- 
macht. Meine Platten zeigen in der Tat das CuCl,-Spektrum. 

Meiner Ansicht nach ist die Lösung, die Salet (C. R. 110, 
р. 282 |1890|) gegeben hat, die einzig richtige, daß überall, wo wir 
dies Spektrum finden, Spuren — wenn auch nur geringe — von 
CuCl, vorhanden sind. 


Vorstehende Arbeit wurde im Physikalischen Institut der Uni- 
versität Bonn ausgeführt. Es sei mir gestattet, dem Direktor des 
Instituts, Herrn Professor Dr. H. Kayser, meinen ergebenen Dank 
auszusprechen für das rege Interesse, das er mir jederzeit entgegen- 
brachte. 


Beitrag zur Kenntnis der Silbersubhaloide. 


Von А. P. H. Trivelli. 


Über die Konstitution der Silbersubhaloide hat man zweierlei 
Auffassung: 

I. Diejenige von J. М. Eder?) u. а, welche das Subhaloid als 
molekulare Verbindung ansieht, die durch die photochemische Zer- 
setzung des Silberhaloids entsteht nach der Gleichung: 2) 


nAgHal = Ae, Hal, at = Hal,. 


1) Spectres lumineux, р. 159. 


Beitrag zur Kenntnis der Stlbersubhalotde. 359 


Diese Auffassung werde ich weiterhin im kurzen die Molekular- 
theorie nennen. 

2. Diejenige von Lüppo-Cramer?) u. а, welche das Sub- 
haloid als Adsorptionsverbindung von kolloidem Silber und Silber- 
haloid ansieht, die durch die photochemische Zersetzung des 
Silberhaloids entsteht nach der Gleichung: 


nAgHal = xAg.(n—x)AgHal + > На). 


Diese Auffassung werde ich weiterhin im kurzen die Adsorptions- 
theorie nennen. 

Nach den Carey Leaschen *) und Wienerschen?) Untersuchungen 
hat man es bei den Silbersubhaloiden mit Farbstoffen zu tun, welche 
ein anderes Absorptionsspektrum besitzen als das Silberhaloid und 
demgemäß eine andere Farbenempfindlichkeit zeigen. Die Adsorptions- 
theorie schreibt das Absorptionsspektrum des Silbersubhaloids dem 
kolloiden Silber zu; dafs das damit molekular verbundene Silber- 
haloid eine veränderte Farbenempfindlichkeit zeigt, erklärt Lüppo- 
Cramer°) durch die optische Sensibilisationswirkung des kolloiden 
Silbers, das seine absorbierte Lichtenergie auf das Silberhaloid über- 
trägt und weist auf dieZsigmondyschen’?) und Biltzschen®) Unter- 
suchungen über das Färben anorganischer Substanzen durch die 
Metallkoloide hin, welches analog geschieht, wie durch gewisse 
organische Farbstoffe, z. B. durch die optischen Sensibilisatoren. 

]. М. Eder?) hat bei seinen Untersuchungen über das latente 
Bild zeigen können, daß das Licht, unabhängig von der Wellen- 
länge, photochemisch dieselbe Substanz bildet, mit anderen Worten, 
daß optische Sensibilisatoren, wie Eosine, Äthylviolett u. a. m. das 
Silberhaloid im Lichte größerer Wellenlänge zwingen, dieselbe Sub- 
stanz des latenten Bildes zu bilden, welche das Silberhaloid für sich 
im blauen, violetten und ultravioletten Teile des Spektrums gibt. 

Überträgt man dieses Ergebnis auf die Adsorptionstheorie und 
nimmt man an, daß das КоПоіде Silber der Adsorptionsverbindung 
der Keim ist, dann wird eine weitere photochemische Zersetzung 
des Silberhaloids der Adsorptionsverbindung von neuem Keime 
liefern müssen. Man würde also eine fortgesetzte Vermchrung von 
Keimen bekommen, während das Solarisationsphänomen eben auf 
eine Verringerung bei fortgesetzter photochemischer Zersetzung hin- 
weist. Da die Auffassung des kolloiden Silbers als optischer Sensi- 
bilisator wesentlich die Adsorptionstheorie voraussetzt, kann diese 
Theorie die gemachte Annahme nicht bestätigen. Nimmt man an, 


360 Trivell. 


daß das Silberhaloid, als Komponente der Adsorptionsverbindung, 
die Keimeigenschaft besitzt, dann muß dieser bei der Auflösung des 
Keimes in Natriumthiosulfat verschwinden, was experimentell nicht 
bestätigt wird. Bei der Solarisation beobachtet man sogar das 
Entgegengesetzte. (Aufhebung der Solarisation mittelst Natrium- 
thiosulfat.) | 

Schließlich bleibt noch die Annahme, daß die ganze Adsorptions- 
verbindung als Keim zu betrachten ist, ohne daß eine ihrer Kompo- 
nenten diese Eigenschaft besitzt. Dann muß man die Keimeigen- 
schaft als abhängig von der Zusammensetzung der Adsorptions- 
verbindung betrachten, und es scheint mir auf diese Weise wirklich 
die Möglichkeit nicht ausgeschlossen, eine Erklärung der Solari- 
sation zu geben. Aber sehr beschwerlich scheint es mir dann zu- 
gleich die Phänomene bei intermittierender Belichtung zu erklären; 
dabei beobachtet man bekanntlich, daß eine doppelte Belichtung 
eine Verringerung von Keimen gibt, während die kontinuierliche Be- 
lichtung, sogar wenn diese etwas länger dauert als die primäre allein, 
eine Vermehrung von Keimen liefert. Man könnte den Faktor dieses 
Phänomens, die partielle Regression durch das freigewordene Halogen, 
in Betracht ziehen, aber dann stößt man immer noch auf die Schwierig- 
keit, daß zwei Adsorptionsverbindungen mit quantitativ derselben 
Zusammensetzung einen Unterschied in der Keimeigenschaft zeigen. 
Ohne neue Annahmen scheint mir die weitere Lösung schwer zu 
sein. Zur Erklärung des Verlustes der Keimeigenschaft durch die 
photochemische Zersetzung des latenten Bildes gebe ich darum der 
Molekulartheorie den Vorzug und betrachte das e und ß-Silber- 
subhaloid als gesonderte molekulare Verbindungen. 

Nimmt man an, daß nur ein einziges Silbersubhaloid besteht 
und versucht man davon. die chemische Zusammensetzung quanti- 
tativ zu bestimmen, dann kommt man bei verschiedenen Präparaten 
immer zu verschiedenen Resultaten. М. Carey Геа, 15) Е. Baur, 11) 
Güntz!?) und Г. Günther!?) betrachten darum diese Silbersub- 
haloide mit variablem Halogengehalt als Mischungen, resp. feste 
Lösungen zwischen Silbersubhaloid mit der Formel Ae Hal und 
Silberhaloid. 

Es ist dann aber unerklärlich, wie diese Mischungen eines 
Farbstoffes mit einer farblosen Substanz, resp. eine feste Lösung, 
solche verschiedene Farben haben können, wie sie die Poitevin- 
schen Photochromien z. В. zeigen. Die Wienerschen!*) Unter- 
suchungen über die Bildung der Farben, das heißt der Farb- 


Beitrag zur Kenntnis der Sılbersubhaloide. 361 


stoffe, zeigt, daß man die Existenz mehrerer Silbersubhaloide an- 
nehmen muß. Den hohen und variablen Halogengehalt kann man 
dann der Anwesenheit eines Übermaßes an Silberhaloid zuschreiben, 
und das gleichzeitige Vorkommen vieler Silbersubhaloide bei der 
Endreaktion ist ebensowenig ausgeschlossen, wobei auf chemischem 
Wege eine Trennung dieser Verbindungen noch nicht möglich ist. 

Aber selbst dann, wenn man ein Silbersubhaloid von z. B. 
violetter Farbe in der Hand hat, dann bleibt noch die Unsicherheit, 
ob man es hier mit einem einzigen Subhaloid zu tun hat oder mit 
einer Mischung eines blauen und eines roten Silbersubhaloids, wobei 
diese Substanzen in ihrem chemischen Verhalten gegenseitig solche 
große Übereinstimmung zeigen. 

Man kann sich die photochemische Bildung des Silbersubhaloids 
erklären durch die Zersetzung eines Moleküls Silberhaloid von der 
Zusammensetzung AgHal, wobei das freigewordene Silber sich mit 
anderen Silberhaloidmolekülen zu dem Silbersubhaloid verbindet. 
Diese Vorstellung scheint ihre Bestätigung in дег vonM.CareyLea°®) 
und L. Günther!®) beobachteten Reaktion zu finden, daß fein ver- 
teiltes Silber in wässeriger Suspension imstande ist, sich direkt mit 
dem Silberhaloid zu Silbersubhaloid zu verbinden. Nach der Adsorp- 
tionstheorie muß man annehmen, daß das Silberhaloid dann die 
Fähigkeit besitzt, das gewöhnliche Silber ohne chemische Reaktionen 
erst іп kolloides Silber umzusetzen, was sehr unwahrscheinlich ist. 
Aufklärung hierüber gibt folgendes. 

Bei der photochemischen Zersetzung des Jodsilbers einer 
Daguerreotypplatte nimmt man eine höhere Lichtempfindlichkeit 
wahr, als bei einer Bromsilber- oder Chlorsilber-Daguerreotypeplatte. 
Dagegen geben Bromjod (J. F. Goddard), Bromchlor (F. Krato- 
chwilla) oder Chlorjod (Claudet) eine noch lichtempfindlichere 
Platte als eine Jodsilber-Daguerreotypeplatte.!) Bedenkt man, daß 
die Silberhaloide bei der Daguerreotypie nicht in einem Bindemittel 
liegen, so daß also die Diffusionsbedingungen für das freigewordene 
Halogen viel günstiger sind wie bei Kollodion- und Gelatine- 
Emulsionen, wodurch die partiell regressiven Reaktionen bedeutend 
verringert werden, dann ist es verständlich, daß bei der hohen 
Lichtempfindlichkeit des Silbersubjodids durch die Belichtung auch 
eine große Keimvernichtung stattfindet. Die Rolle, welche das 
Bindemittel in dieser Hinsicht dadurch spielt, daß es die Diffusion 
des photochemisch freigewordenen Halogens erschwert, scheint eine 
Lichtempfindlichkeitsvermehrung zu sein, ist aber in Wirklichkeit 


362 Trivelli. 


eine Verhinderung der Keimvernichtung, wodurch kürzere Belich- 
tungen möglich sind. Mehr oder weniger starke Aufhebung dieser 
Rolle des Bindemittels bekommt man also, wenn ein chemischer 
Sensibilisator in die Emulsion gebracht wird, welche nicht oxydierend 
auf das 8-Sibersubhaloid einwirkt. Die geringe Lichtempfindlichkeit 
der Daguerreotyp-Platte ist also nur eine scheinbare, dadurch daß 
die photochemische Zersetzung weiter fortgeschritten ist als es die 
Zunahme der Entwicklungsfähigkeit angibt. Experimentell konstatiert 
man auch, daß durch die Quecksilberdämpfe erst ein gutes Bild ent- 
wickelt wird, wenn nach der Belichtung ein sehr schwaches Bild sicht- 
bar ist. Nicht dieses Bild wird also entwickelt, sondern das damit zu- 
sammenfallende latente 314.18) Dasselbe hat man bei der Entwick- 
lung von Emulsion-Chlorsilberpapieren, wenn diese noch wenig freies 
Silbernitrat enthalten; ohne diesen chemischen Sensibilisator hat man 
viel kürzer zu belichten, um ein gutes Bild entwickeln zu können. 
Die Keimbildung nimmt bei fortgesetzter Belichtung dann erst zu, 
wenn die Regression sich steigert, also wenn mehr Halogen photo- 
chemisch frei wird, als durch Diffussion oder Absorption verloren 
geht. Hierbei lasse ich außer Betracht, ob diese Regression verursacht 
wird durch das freigewordene Jod oder durch den zunehmenden Ge- 
halt an dem Silbertrijodid von Е. W. Schmidt,!?) wie J. М. Eder?®) 
und B. Homolka?!) annehmen. Experimentelle Bestätigung der auf- 
tretenden Regression in der Daguerreotypeplatte findet man in der 
schnellen Vernichtung des latenten Bildes, wenn man die Platte 
nach der Belichtung im Dunkeln aufbewahrt, wie Draper??) schon 
beobachtete. 

Bei der Belichtung einer Bromsilber-Dagucrreotypeplatte tritt 
eine stärkere Diffusion des freigewordenen Broms auf; dabei be- 
obachtet man auch die Regression im Dunklen nicht so stark. Die 
geringere Lichtempfindlichkeit des «-Silbersubbromids im Vergleich 
zu dem entsprechenden Jodsalz müßte eine weniger schnelle Ver- 
nichtung des Keimes durch die Belichtung zur Folge haben, das 
heißt eine schnellere Zunahme des Entwicklungsvermögens. Die 
Platte verhält sich aber bei kürzerer Belichtung, wenn also sowohl 
bei der Jod- als bei der Bromsilber-Daguerreotypeplatte die regressiven 
Reaktionen verringert sind, gleichfalls weniger lichtempfindlich als 
die Jodsilber-Daguerreotypeplatte. Der Unterschied in Lichtempfind- 
lichkeit kann also nicht scheinbar sein, d. h. das Jodsilber liefert 
bei gleicher Belichtung wesentlich mehr Keime, als das Brom- 
silber. 


Beitrag zur Kenntnis der Silbersubhaloide. 363 


In der Versammlung der Royal Society vom 10. Juni 1841 
wurde schon von Claudet auf die große Bedeutung hingewiesen, 
welche die genaue Zusammensetzung der Vorschrift zur Bereitung 
der Bromjodsilber-Daguerreotypeplatte hat, um eine schnellere Zu- 
nahme der Entwicklungsfähigkeit zu erhalten, worauf es sehr ankam. 
Man kann also annehmen, daß es sich hierbei um die Bildung 
eines bestimmten Silberhaloids von abweichender Zusammensetzung 
handelte, denn weder das Jod- noch das Bromsilber geben für sich 
eine schnellere Zunahme in der Entwicklungsfähigkeit. 

К. Luther?) stellte durch elektrische Messungen fest, daß bei 
der Synthese des Silberhaloids als Zwischenprodukt ein Silber- 
subhaloid entsteht. Theoretisch würde man also den günstigsten 
Fall haben, wenn das Bromieren der Silberplatte dann beendigt 
würde, wenn sich die Substanz des latenten Bildes, das «-Silbersub- 
bromid mit der Formel Ag,„Br,_. gebildet hätte. Das darauf 
folgende Jodieren gibt dann ein Silberhaloid nach der Gleichung: 


Ae, Dr, а + -J = Ae, Pr, а. 


Diese Verbindung zeigt dann eine Lichtempfindlichkeit, welche 
übereinstimmt mit derjenigen des Jodsilbers, sie vermag also bei 
ungefähr gleicher Lichtabsorption а Jodatome per Molekül abzu- 
geben. Das Übrigbleibende bildet dann den Keim mit einer ge- 
ringeren Lichtempfindlichkeit als das «-Silbersubjodid. Bei der Be- 
lichtung wird also die Platte eine schnellere Zunahme in der Ent- 
wicklungsfähigkeit geben und demzufolge scheinbar lichtempfindlicher 
sein als die Jodsilber-Daguerreotypeplatte. 

Nach dieser theoretischen Auseinandersetzung würde man 
denken, daß eine Chlorjod-Daguerreotypeplatte, welche wirklich eine 
schnellere Zunahme in der Entwicklungsfähigkeit zeigt, als eine 
Jodsilber-Daguerreotypeplatte, dieses ebenso zeigen wird im Vergleich 
zu einer Bromjodsilber-Daguerreotypeplatte, weil das «-Silbersub- 
chlorid eine noch geringere Lichtempfindlichkeit besitzt als das 
@-Silbersubbromid. Dieses ist aber nicht der Fall. Die Ursache 
dieses Phänomens ist möglicherweise dem Umstand zuzuschreiben, 
daß wirklich das Chlor-Jodsilber weniger lichtempfindlich ist als das 
Bromjodsilber, daß also das „letzte“ Jodatom mit größerer Affinität 
in dem Molekül gebunden ist. Bedenkt man nun, daß beim Bro- 
mieren der Silberplatte praktisch genommen nur eine partielle Keim- 
bildung zu erwarten ist, dann ist es auch begreiflich, daß ein beim 
Jodieren eventuell gebildetes &-Silbersubbromjodid auch andere 


364 Trivelli. 

Affinitätsverhältnisse in dem Molekül geben kann, wodurch ebenfalls 
geringere Lichtempfindlichkeit des Keimes auftreten könnte. So kann 
eine vor dem: Bromieren der Silberplatte stattfindende Behandlung 
mit Joddampf еіп Subhaloid von der Formel Ар,) Вг, (ағ) geben, 
was schließlich mit dem Jod Ар,) Вг, (а,,), bildet, mit andern 
Worten der Unterschied in Eigenschaften der Silber-Doppelhaloide 
ist auf Unterschiede in der Konstitution der Moleküle zurückzuführen. 


Nimmt man nun statt eines andern dasselbe Halogen bei der 
Synthese, dann kann man von einem analogen Gesichtspunkt aus 
sagen, daß die Reaktion stattfindet nach der Gleichung: 


Ар„На1„-„ + = На! = Ав„На|,. 


In der Chemie betrachtete man bis jetzt in der Regel AgHal 
als die allgemeine Formel des Silberhaloids. Diese Formel ist aber 
hypothetisch solange das Molekulargewicht nicht bekannt ist. 

Setzt man nun voraus, daß bei der photochemischen Zersetzung 
der Silberhaloide jedesmal per Molekül ein Atom Halogen ent- 
weicht, dann hat man hintereinander: 


2Ар„На!„ --> 2Ag,„Hal,_, + Hal, --> 2Ар,На, ,--2Наі, - > 
..--» 2Ар,На| + п-1) На, --> 2znAg + nHal,. 


Die Formel des Silberhaloids, welche eine Polymerie ausdrückt, 
erklärt auch die уоп Н. W. Vogel?*) entdeckte Isomerie bei dem 
Bromsilber. Je nachdem das Bromsilber präzipitiert wird aus einer 
wässerigen oder einer alkoholischen Lösung treten verschiedene 
Eigenschaften auf. Er gab diesen Substanzen die Namen blaues 
` und violettempfindliches Bromsilber. Nimmt man die Formel des 
ersten als Ар Вг, an, dann kann man diejenige der andern Ver- 
bindung als Ag,Br, betrachten. 

Soll die Molekulartheorie der Silberhaloide der Adsorptions- 
theorie überlegen sein, dann müssen notwendig alle weiteren Er- 
scheinungen, welche man mit der Adsorptionstheorie bis jetzt er- 
klärte, auch von der Molekulartheorie erklärt werden können. Ich 
will mich vorläufig auf die Erscheinungen beschränken, welche man 
bis jetzt in der Molekulartheorie nicht unterzubringen vermochte 
und diese darum nicht nur durch die Adsorptionstheorie erklärte, 
sondern letztere auch darauf basierte. 

Die Annahme, daß die Substanz des latenten Bildes ein Sub- 
haloid ist, war auf seinen Widerstand gegen die Salpetersäurereaktion 
gegründet. Man ist darüber einig, daß das photochemische Zer- 


Beitrag zur Kenntnis der Sılbersubhaloide. 365 


setzungsprodukt des Bromsilbers nicht ganz in Salpetersäure löslich 
ist. Lüppo-Cramer?®) konstatierte mehrmals die außergewöhnlich 
starke Widerstandsfähigkeit (sogar beim Kochen) des photochemischen 
Zersetzungsproduktes des Bromsilbers gegen konzentrierte Salpeter- 
säure. Dagegen fanden М. Carey Г.еа?6) und Е. Baur,?”) daß das 
Silber-Photohaloid große Mengen Silber abgab. Diese Frage wurde 
von Lüppo-Cramer gelöst, indem er zeigte, daß die Salpetersäure- 
reaktion auf das Silberbromid ganz abhängig war von der Korn- 
größe des ursprünglichen Bromsilbers. Sehr feinkörnige Bromsilber- 
emulsionen, welche von einem chemischen Sensibilisator (NaNO, 
und АрХО,) imprägniert, tagelang dem Tageslicht ausgesetzt waren, 
wurden von Salpetersäure, Chromsäure und Ammoniumpersulfat voll- 
kommen ausgebleicht. Die gewöhnlichen hochempfindlichen Trocken- 
Platten, welche das Bromsilber in größeren Körnern enthalten, zeigen 
dagegen gegen Oxydation großen Widerstand. Früher habe ich 
schon darauf hingewiesen, daß die photochemische Zersetzung der 
Bromsilberkörner wegen der regressiven Reaktionen erst an der 
Oberfläche stattfindet und darauf sich nach dem Innern zu fortsetzt, 
was von der Diffusion des freigewordenen Broms abhängig 154,73) 
Dieselbe Schwärzung ist also bei grobkörnigem Silberhaloid schwerer 
zu erreichen als bei feinkörnigem. Die bei den ersteren nötige 
längere Exposition hat dadurch zur Folge, daß der photochemische 
Zersetzungsprozefs an der Oberfläche in ein weiteres Zersetzungs- 
stadium kommt, das will nicht heißen, daß die Schwärzung stärker 
wird, sondern daß man an der Kornoberfläche Silbersubhaloide mit 
hohem Silbergehalt vorfinden wird, möglicherweise sogar freies 
Silber, während an der Oberfläche des feinkörnigen Silberbromids 
noch Subhaloide geringen Silbergehaltes anwesend sind. 

Die Oxydation des photochemischen Zersetzungsproduktes findet 
oberflächlich statt, da das Silberhaloid unlöslich ist in Salpetersäure, 
Chromsäure, Ammoniumpersulfat usw.; in den Körnern ist es von 
Silberhaloid umhüllt und also gegen die Oxydation geschützt. Das 
feinkörnige Bromsilber mit seiner bei gleicher Menge viel größeren 
Oberfläche muß also eine viel größere Menge Silber abgeben können. 

Daß ein Rest der Schwärzung übrig bleibe, welcher gegen die 
Salpetersäurereaktion beständig und darum ein Subhaloid sein soll, 
scheint mir eine ganz unbewiesene Schlußfolgerung. Ich habe schon 
die Aufhebung der Solarisation ganz erklären können durch die 
Oxydation der Silbersubhaloide, welche nach der Reihe: Silber- 
subchloride, -subbromide, -subjodide dafür in immer größerem Maße 


366 Trivell. 


empfänglich sind. Diese (scheinbare) Beständigkeit des Subhaloids, 
welche von der Korngröße des Silberhaloids abhängig schien, gab 
Lüppo-Cramer??) eine bedeutende Stütze für seine Adsorptions- 
theorie. 

Da man es bei den Silbersubhaloiden mit in einem Molekül ge- 
bundenen Silberatomen zu tun hat, ist zu erwarten, daß die Reaktion 
der Oxydation nicht so schnell verläuft, als wenn das Silber in 
freiem Zustande vorläge, also rechtfertigt diese Erscheinung noch 
nicht die Annahme der Adsorptionstheorie, wie es H. Weiss" tut. 

Auf die Übereinstimmung des Oxydationsprozesses bei den 
sichtbaren photochemischen Zersetzungsprodukten des Silberhaloids 
bei verschiedener Korngröße mit dem latenten Bilde wies Lüppo- 
Cramer?!) hin. Auch hierbei findet man, daß die feinkörnige 
Emulsion ein latentes Bild gibt, welches durch Chromsäure voll- 
kommen vernichtet werden kann, während dieses nicht stattfindet 
bei den gereiften Platten mit gröberen Körnern. Hierbei tritt ein 
Widerstand auf aus den von mir früher gegebenen Erklärungen. 
Ich wies schon früher darauf hin, daß das latente Bild sich immer 
ап der Oberfläche der Körner befindet. Eine Oxydation würde 
dieses also notwendig vernichten müssen; daß dies nicht ganz 
geschieht, liegt, wie ich später zeigen werde, nicht in der Korn- 
größe, wovon bei den sichtbaren Zersetzungsprodukten die Rede 
war, sondern in dem Reifungszustande. 

Löst man das Bild einer belichteten, entwickelten und fixierten 
Bromsilbergelatineplatte, nachdem das Bindemittel gegerbt ist, in 
Salpetersäure, Chromsäure oder Ammoniumpersulfat auf, dann bleibt 
schließlich ein brauner Rest, welcher neben Silber noch Silber- 
bromid enthält. Hat man neben dem Oxydationsmittel zugleich 
noch ein Silberchlorid lösendes Mittel, wie Rhodanammonium, dann 
löst sich das ganze Bild auf ohne einen Rest zu hinterlassen. Auf 
diesen Wahrnehmungen begründete Lüppo-Cramer?°?) seine Ad- 
sorptionstheorie. . 

Man könnte sich denken, daß der übrigbleibende Rest von 
Bromsilber nichts anderes ist als das ursprüngliche Korn, welches 
während der Entwicklung von den Reduktionsprodukten umhüllt 
wird und darum gegen die Einwirkung der Natriumthiosulfatlösung 
(Fixierbad) geschützt ist. Daß dies bei einem einzigen Korn möglich 
sein kann, ist nicht ausgeschlossen, aber in der Regel kann dies 
nicht die Ursache des Restes sein, da dieser eine andere Farbe 
zeigt, als das ursprüngliche Bromsilberkorn. Die Ursache muß also 


Beitrag zur Kenntnis Фет Sılbersubhaloide. 307 


in der chemischen Zusammensetzung der Reduktionsprodukte der 
Entwicklung gesucht werden. Bei feinkörnigen Chlor- und Brom- 
silbergelatineplatten kann man soger gefärbte Reduktionsprodukte be- 
kommen, welche nicht aus Kolloidalsilber bestehen, da eine Natrium- 
thiosulfatlösung darauf einwirkt, was z. B. bei der Substanz des 
dichroitischen Schleiers nicht geschieht, welcher aus Kolloidalsilber 
besteht. Enthielten diese Entwicklungskörner, welche nicht mit .den 
ursprünglichen Bromsilberkörnern zusammenfallen, nur Silber, dann 
würde nach einer Ammoniumpersulfateinwirkung das Bild noch mit 
Quecksilberchlorid (HgCl,) verstärkt werden können, wie das bei 
den Bildern der Kollodionplatten und primär fixierten Platten mit 
sekundärer Entwicklung der Fall ist. Den Halogengehalt des ent- 
wickelten Bildes kann man also einem Silbersubhaloid zuschreiben 
und die Farben der soeben genannten entwickelten Bilder werden 
also durch dieses verursacht. 

Die Körner des entwickelten Bildes enthalten also neben Silber 
das Silbersubhaloid. Durch Natriumthiosulfat wird letzteres zersetzt 
in Silber und Silberhaloid, welches in Thiosulfat umgesetzt als 
komplexes Salz in Lösung geht. Diese Zersetzung geschieht ober- 
flächlich, da das ausgeschiedene Silber das im Innern des Kornes 
findliche Subhaloid gegen weitere chemische Einwirkung schützt. 
Eine danach stattfindende Oxydation wird die Auflösung des Silbers 
zur Folge haben, wodurch das darunter liegende Silbersubhaloid frei 
wird, das bei Oxydation Silberhaloid bildet, welches das tiefer 
liegende Subhaloid und Silber gegen weitere Oxydation schützt. 
Diese schützende Wirkung des Silberhaloids erklärt auch, warum 
man ein mit Ammoniumpersulfat abgeschwächtes Bild nicht mehr 
mit Quecksilberchlorid (HgCl,) verstärken kann. Wenn man nun 
wieder Natriumthiosulfat zu dem Korne bringt, trıtt erstgenannte Re- 
aktion von neuem auf usw. Bei dem verhältnismäßig großen Korne 
der Gelatineemulsion ist bei den aufeinander folgenden Einwirkungen 
von Oxydation und Thiosulfat der Prozeß wider Erwarten schon 
sehr rasch beendigt. In Wirklichkeit aber ist das Korn der ent- 
wickelten Platte keine kompakte Masse, sondern besitzt eine Struktur 
in der Gelatine, wie aus den У. ВеПасһѕсһеп 33) Untersuchungen 
des Kornes vor und nach dem Trocknen der Platte hervorgeht. 
Diese Körner besitzen also eine viel größere Oberfläche als aus 
ihrer Größe abzuleiten ist. 

Lüppo-Cramer°®*) erwähnt noch, daß das Oxydieren des Bildes 
vor der Thiosulfatreaktion noch ein schwaches Bild gibt, während 


368 Trivelli. 


bei umgekehrter Anordnung dieser Reaktionen in Thiosulfat der Rest 
ganz vernichtet wird. Eine Erklärung mittels seiner Adsorptions- 
theorie erachtet er ohne weitere Untersuchungen noch nicht für 
möglich. Diese Wahrnehmung liegt aber vollkommen in der Linie 
der gegebenen Erklärung mittels der Molekulartheorie. Wo jede 
Reaktion gesondert infolge der schützenden Wirkung eines der 
Reaktionsprodukte nur bis zu einer bestimmten Tiefe weiter gehen 
kann, ist es klar, daß die aufeinander folgende Einwirkung von 
Thiosulfat-Oxydation-Thiosulfat tiefer durchdringen muß als die 
aufeinander folgende Einwirkung von Oxydation-Thiosulfat. Daß im 
ersten Falle für die Oxydation mehr freies Silber vorhanden ist, 
wodurch eine geringere Menge schützendes Reaktionsprodukt aus- 
geschieden wird, ist leicht ersichtlich, da das Thiosulfat das Ober- 
flächensubhaloid des Entwicklungskornes zersetzt. 

Daß die sichtbaren photochemischen Zersetzungsprodukte des 
Bromsilbers in grobkörnigen Platten von heißer Salzsäure ganz ver- 
nichtet werden und nicht von konzentrierter Salpetersäure, gilt nur 
für den Fall, daß die photochemische Zersetzung noch nicht zu weit 
vorgerückt ist. Auch dies ist außer mit der Adsorptionstheorie auch 
mittels der Molekulartheorie zu erklären, wenn man bedenkt, daß 
das Bromsilber in heißer Salzsäure eine größere Löslichkeit besitzt 
als in konzentrierter Salpetersäure, wodurch die Salzsäurereaktion 
bis zur größeren Tiefe in dem Korne stattfinden kann. 

Das Bedenken gegen die Auffassung der Silbersubhaloide als 
Molekularverbindungen liegt vor allem in der Tatsache, daß man 
bei der Bereitung von Silbersubhaloid bis jetzt stets ein Produkt 
mit Silberhaloid oder mit freiem Silber bekommen hat, neben 
welchem das Subhaloid mit variierender Zusammensetzung vor- 
handen war. Meiner Ansicht nach beweist dies nichts anderes, als 
daß das Silberhaloid und das Silbersubhaloid miteinander und die 
Silbersubhaloide untereinander nicht oder in bis jetzt noch nicht 
nachweisbarer Weise reagieren. Der äußerst geringe Silbergehalt 
eines Subhaloids von intensiver Farbe beweist am ehesten die 
Bildung fester Lösungen zwischen dem Silberhaloid und dem Silber- 
subhaloid. 

Als ein Bedenken gegen die Adsorptionstheorie erachte ich 
ferner die Tatsache, daß bei der Herauslösung des Silberhaloids aus 
der Adsorptionsverbindung das Silber eine Zustandsänderung er- 
leidet, 4. В. bei einem roten Silbersubhaloid geht das rote Kolloidal- 
silber mit Thiosulfat in braunes Silber über, während das Thiosulfat 


Beitrag zur Kenntnis der Silbersubhaloide. 369 


z. B. dem roten Kolloidalsilber des dichroitischen Schleiers gegen- 
über indifferent ist. Ä 

Die Molekulartheorie schließt jedoch die Existenzmöglichkeit 
von Adsorptionsverbindungen eines kolloiden Metalles mit dem Silber- 
haloid noch nicht aus. Гарро-Сгатег 35) hat z. В. wirklich die 
Hydrosole des Chlor- und Bromsilbers mit kolloidem Golde färben 
können. Die Hydrosole, mittels heißer Schwefelsäure niedergeschlagen 
und gewaschen, besaßen eine Farbe, welche von verdünntem Königs- 
wasser nicht ganz vernichtet wurde. Daß all dieses kolloide Silber 
an der Oberfläche der Teilchen liegen würde, ist unwahrscheinlich, 
da bei der Präzipitation eine Kornvergrößerung nicht ausgeschlossen 
ist, wodurch das kolloide Gold der Adsorptionsverbindung partiell 
eingeschlossen wird und so gegen die Einwirkung des verdünnten 
Königswassers geschützt ist. 

Daß auch eine Adsorptionsverbindung mit dem Kolloidalsilber 
möglich ist, kann ebensowenig ausgeschlossen sein, obgleich sie 
wenig wahrscheinlich ist, da das Hydrosol dem Silberhaloid gegen- 
über eine zu große Reaktionsfähigkeit besitzt. Als ein Beweis der 
Existenzmöglichkeit dieser Adsorptionsverbindungen gibt Lüppo- 
Статег 36) eine Reaktion an, welche darin besteht, daß das Silber- 
haloid mit einem geringen Übermaße an Silbernitrat durch Ferro- 
zitrat in Photohaloid umgesetzt wird. Hierbei würde das Silberhaloid 
nicht reduziert werden, sondern das lösliche Silbersalz. Dieses gibt 
kolloides Silber, welches mit dem Silberhaloid eine Adsorptions- 
verbindung geben würde. Letzteres erachte ich aber als noch nicht 
genügend erwiesen. 

Zusammenfassend kann man also sagen, daß nicht nur die Er- 
scheinungen und Reaktionen, worauf sich die Adsorptionstheorie 
stützt, ebensogut durch die Molekulartheorie zu erklären sind, 
sondern daß diese den Vorzug hat, einige Erscheinungen in einen 
besseren Zusammenhang bringen zu können. 


Nachtrag. 


Die Ammoniumpersulfat-Abschwächungsvorgänge. 


Der Ammoniumpersulfat-Abschwächer wurde zum erstenmal 
von Lumière und беуемеѓ2 31) beschrieben und kennzeichnet 
sich besonders dadurch, daß die dichteren Teile des entwickelten 

Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. 27 


370 | Trivelli. 


Bildes verhältnismäßig stärker abgeschwächt werden als die dünneren. 
Ernesto Baum 38) konnte durch Parallelversuche zeigen, daß dies 
пиг gilt, wenn ein frisches Fixierbad gebraucht wird. Bei alten, 
braun gefärbten Fixierbädern tritt keine Änderung in den Dichtig- 
keitsverhältnissen auf. Die Ursache der verhältnismäßig stärkeren Ab- 
schwächung der dichteren Teile muß man also in der Einwirkung des 
Natriumthiosulfats auf das entwickelte Bild suchen und же// in der 
Wirkung des Ammoniumpersulfats selbst oder in einem bei der 
Entwicklung entstandenen Unterschied in der chemischen Zusammen- 
setzung des entwickelten Bildes an dichteren und dünneren Stellen. 
Lüppo-Cramer°®, gibt eine Erklärung dieser Abschwächungs- 
erscheinung, welche als eine vollkommene Konsequenz seiner Ad- 
sorptionstheorie aufzufassen ist. Aber auch hier gibt die Molekular- 
theorie eine einfachere Vorstellung. 


Die dichteren Teile des entwickelten Bildes enthalten mehr 
Silber und Silbersubhaloid und weniger Silberbromid als die dünneren. 
Eine frische Natriumsulfatlösung wird also in den dünneren Partien 
schneller in bezug auf Silberthiosulfat gesättigt sein als an den 
dichteren Stellen. Öfters kann man an der Glasseite einer fixieren- 
den Platte beobachten, daß die am stärksten entwickelten Teile am 
schnellsten fixiert werden. Wenn also das Ammoniumpersulfat auf 
die dichtesten Teile verhältnismäßig stärker einwirkt, als auf die 
dünnsten, dann kann dies dadurch geschehen, daß an der Ober- 
fläche des entwickelten Kornes mehr freies Silber vorhanden ist, 
was vollkommen verständlich ist, wenn man bedenkt, daß die 
größere Menge Natriumthiosulfat an der Stelle eine größere Zer- 
setzung des Silbersubhaloids hervorrufen kann. 


Hat man also ein altes Fixierbad mit wenigem freiem Natrium- 
thiosulfat, bzw. Ар,5,О,.2 Ма,5,О,, das sich dem Silbersubhaloid 
gegenüber ungefähr ebenso wie das Natriumthiosulfat verhält, dann 
werden die dichteren Teile verhältnismäßig weniger stark an der 
Oberfläche des entwickelten Kornes zersetzt werden können und der 
Ammoniumpersulfatabschwächer wirkt auf alle Teile des Bildes gleich- 
förmiger. 


Noch eine zweite Ursache kann ihren Einfluß ausüben. Bei 
den dünneren Teilen des Bildes wird in der Gelatine mehr Natrium- 
thiosulfat von der Zusammensetzung Ag,S,O,.Na,S,O, entstehen, was 
schwerer durch Waschen zu entfernen ist, als das Ар,5,О,.2 Ма,5,О, 
und das Ма,5,О,. Dadurch wird die Wirkung des Ammonium- 


Beitrag zur Kenntnis der Silbersubhalorde. 371 


persulfats auf die dünneren Teile stärker aufgehoben als auf die 
dichteren Teile des entwickelten Bildes. 


Anmerkungen. 


ı) Sitzungsber. d. Kaiserl. Akad. d. Wiss. zu Wien. Mathem.-Naturw. Klasse. 
СХГҮ. Па. Juli 1905. — Diese Zeitschr. 1905. III. 329. — J. М. Eder, Photo- 
chemie. 1906. 277; Phot. Korresp. 1905. 425 u. 476; 1906. 81, 134, 181 u. 231; 
190%. 79. 

2) J. M. Eder, Photochemie 1906. 217. 

3) Phot. Korresp. 1906, 1907 u. 1908. — Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 
1907. 193. 

4) Americ. Journal of Science 1887. 33, 349; Phot. Korresp. 1887. 287, 
344 u. 371. — Carey Lea und Lüppo-Cramer, Kolloides Silber und die Photo- 
haloide 1908. 

5) W. A. 1895. — Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1896. 55. 

6) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 201. 

7) Zsigmondy, Zur Erkenntnis der Kolloide 1905. 

8) Nachr. d. K. Ges. d. Wiss. zu Göttingen. Mathem. physik. Klasse 1904. 
I. und 1905. 1; Ber. d. deutsch. chem. Ges. 1904. 272 und 1905. 521 und 522. 

9) Siehe Anm. г. 

10) Siche Anm, 4. 

11) Zeitschr. f. phys. Chemie 45. 618. 

12) Compt. rend. 1891. 72, 113; Zeitschr. für phys. Chemie 1892. 515. — 
Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1893. 370. 

13) Abhandl. 4. Naturh. Ges. Nürnberg 1904. 15, 26. 

14) Siehe Anm. 5. 

15) Siehe Anm, 4. 

16) Siehe Anm. 13. 

17) J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1898. II. 116. 

18) Daguerre ist also wirklich der Entdecker der Entwickelbarkeit des unsicht- 
baren, latenten Bildes. Siehe J. М. Eder, Geschichte der Photographie 1905. 207. 

19) Zeitschr. f. analyt. Chemie 9. 418. 

20) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1905. 88. 

21) Phot. Korresp. 1907. 117. 

22) J. М. Eder, Handb. d. Phot. 1898. Ц. 85. 

23) Archiv f. wiss. Phot. I. 272. 

24) H. W. Vogel, Handb. d. Phot. 1890. I. 162. 

25) Phot. Korresp. 1901. 351; 1908. 97. — Lüppo-Cramer, Phot. Рго- 
bleme. 1907. 63. 

26) Phot. Korresp. 1887. 291. 

27) Eders Jahrb. Е Phot. u. Repr. 1904. 617. 

28) Diese Zeitschrift 1908. VI. 284. 

29) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 70. 


30) Phot. Rundschau 1908. 125. 
277 


372 Referate. 

31) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 73. 

32) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 81. 

33) Siehe diese Zeitschr. 1905. III. 355. 

34) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 94. 

35) Lüppo-Cramer, Phot. Probleme 1907. 216. 

36) Phot. Korresp. 1908. 231. 

37) Mitteilung am III. Internationalen Kongreß für angew. Chemie in Wien. 
Phot. Копезр. 1898. 466. — Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1899. 533. — J.M.Eder, 
Handbuch d. Phot. 1903, Ш. 558. 

38) Phot. Kunst 1908. 402. 

39) Phot. Korresp. 1908. 159. 


(Eingegangen am 24. Juni 1908.) 


Referate. 


Bticherbesprechungen. 


Lüppo - Cramer. Photographische Probleme. 220 S. mit 
25 Mikrophotogrammen. W. Knapp, Halle a.S. 1907. (Heft 58 
der Encyklopädie der Photographie.) 


Der Verf. gibt in dem vorliegenden Band eine Zusammenstellung 
der wichtigsten seiner in den Jahren 1902—1907 ausgeführten Arbeiten, 
welche sich an das 40. Heft der gleichen Sammlung anschließt. Alle 
Interessenten werden dem Autor dankbar sein, daß er sein reiches 
Versuchsmaterial, das in Gestalt kleiner Teilveröffentlichungen in der 
Photographischen Korrespondenz u. a. erscheinen mußte, in zusammen- 
hängender und gekürzter Form darbietet. Die einzelnen Kapitel be- 
handeln den Reifungsvorgang, das latente Bild, die Schwärzungsprodukte 
des Halogensilbers, die Photohaloide Carey Leas, die Solarisation, die 
verschiedenen Arten des Schleiers usw. Das Material ist ein ganz außer- 
ordentlich reichhaltiges und läßt erkennen, daß es kein komplizierteres 
physikochemisches System gibt, als die photographische Platte. Mit 
Recht weißt der Verf. darauf hin, daß ein inniges Hand in Hand-Gehen 
der Photographie und der Kolloidchemie unerläßlich ist, will man die 
Rätsel der Halogensilberemulsionen lösen. Karl Schaum. 


Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Probstheida b. Leipzig. І 


УА РЯ 


70107 "SAN S 1351197 


Zeiticrift für willenichaftlidie Photographie, 
Photophylik und Рпоюфеп!е 


VI. Band. 1908. Ней 11. 


Eine Experimentaluntersuchung 
über die Lippmannsche Farbenphotographie. 


Von Herbert E. Ives. 


Ми 14 Figuren im Text und auf 2 Tafeln. 


Aus dem Englischen übersetzt von Max Ikle. 


Photographien in natürlichen Farben mit Hilfe stehender Licht- 
wellen sind zuerst von Е. Becquerel um das Jahr 18501) gemacht 
worden, doch war Becquerel selbst sich der Rolle nicht bewußt, 
welche die stehenden Wellen bei seinen Ergebnissen spielten. 
Zenker?) entwickelte die Theorie, daß die polierte Silberfläche, auf 
welcher die empfindliche Schicht bei Becquerel gebildet wurde, 
das einfallende Licht reflektierte und so stehende Wellen hervorrief. 
In den Bäuchen dieser Wellen wurde das Silbersalz reduziert und 
bildete dadurch parallele reflektierende Flächen, welche voneinander 
um die halbe Wellenlänge des einfallenden Lichtes entfernt waren. 
Im reflektierten Lichte betrachtet, zeigte die entwickelte Schicht 
Farben, wie dünne Schichten von Öl auf Wasser, oder genauer 
wie die zahlreichen inneren Flächen in Krystallen von chlorsaurem 
Kalium. 3) 

Гірртапп%) war der erste, der im Jahre 1891 eine praktische 
Anwendung dieser Theorie machte, indem er das seinen Namen 
tragende Verfahren der Farbenphotographie ausbildete.e An Stelle 
der polierten Silberfläche Becquerels setzte er Quecksilber. Dieses 
konnte während der Exposition hinter eine durchsichtige, feinkörnige, 
empfindliche Schicht auf Glas gebracht und dann wieder entfernt 
werden, um die Entwicklung und spätere Betrachtung zu ermög- 
lichen. 

Die Theorie und die Praxis des Verfahrens sind von Lipp- 
mann, $) Wiener,®) Neuhauß,?) Valenta,®) Lehmann’) und 
anderen 1) behandelt worden. Ich habe in der folgenden Unter- 
suchung von den Ergebnissen dieser Arbeiten ausgiebigen Gebrauch 

Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. 28 


374 Jves. 


gemacht und werde auf Einzelheiten der Theorie und der experi- 
mentellen Methoden, sofern sie nicht von mir herrühren, nicht aus- 
führlich eingehen. 

Das von den genannten Forschern und anderen ausgearbeitete 
Verfahren hat gute Erfolge gezeigt, doch haben sich seine Schwierig- 
keiten als so groß ergeben, daß sie seiner ausgedehnten Verwen- 
dung entgegenstehen. Es haben sich einige Unstimmigkeiten mit 
der Theorie gefunden, und in der Praxis haben sich einige Kom- 
promisse mit den von der Theorie angegebenen günstigsten Bedin- 
gungen als notwendig herausgestellt. 

Zweck der vorliegenden Untersuchung ist gewesen, zu sehen, 
wie weit man sich den von der Theorie geforderten Verhältnissen 
nahern kann, die Ursache für einige der Schwierigkeiten zu finden, 
denen man in der Praxis begegnet, und, wenn möglich, diesen 
vorzubeugen. 

Die einzelnen Probleme werden ın der Reihenfolge aufgestellt 
werden, wie sie aufgenommen wurden. Indessen mögen sie schon 
jetzt kurz skizziert werden. 

Nach der von Lippmann aufgestellten Theorie mußte sich 
die genaueste Farbenwiedergabe bei Anwendung einer dicken emp- 
findlichen Schicht ergeben, da die Schicht mit der Anzahl der 
reflektierenden Blättchen an Auflösungsvermögen gewinnt. In der 
Praxis hat man sehr dünne Schichten verwendet; die Wiedergabe 
des Spektrums zeigt bei Betrachtung mit dem Spektroskop, daß 
die Farben weit davon entfernt sind, rein zu sein. Die erste der 
folgenden Untersuchungen betraf die Frage, ob nicht Schichten 
hergestellt werden könnten, welche die Farben mit viel größerer 
Treue wiedergäaben, als es bislang möglich gewesen ist, und deren 
Dicke sich unter entsprechender Erhöhung des Auflösungsvermögens 
steigern ließe. Das Ergebnis der Untersuchung war eine Methode 
zur Пег еПипо von Schichten, welche diese Merkmale tragen. 

Die Herstellung von Bildern natürlicher Objekte ist mit Un- 
sicherheiten und Schwierigkeiten verbunden gewesen; die Erzielung 
von Weiß ist für viele ein Stein des Anstoßes gewesen. Die Be- 
handlung der Platten und die Notwendigkeit, einen Plattenhalter zu 
verwenden, welcher Quecksilber faßte, ist als unbequem empfunden 
worden. Ich habe die Ursachen für die Unsicherheit іп den Er- 
gebnissen untersucht, die Bedingungen festgestellt, welche für die 
Erzeugung von Weiß maßgebend sind, und einen Ersatz für den 
bisher unentbehrlichen Quecksilberspiegel gefunden. 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographre. 375 


Außerdem habe ich eine Anwendungsmöglichkeit des Verfahrens 
auf die Dreifarbenphotographie ausgebildet. 


Die Behandlung der Platten im allgemeinen. 


Die durchsichtigen feinkörnigen Bromsilberplatten wurden, nur 
mit den angegebenen Abweichungen, nach den von Lippmann, 
von Neuhauß und von Valenta verötfentlichten Vorschriften her- 
gestellt. Ich verwandte gewöhnliches „chemisch reines“ Silbernitrat 
und Bromkali. Die benutzten Gelatinesorten waren entweder „Gold 
Label“ von Eimer und Amend, oder ‚Nr. 1“ von Nelson, oder 
eine Gelatine aus dem Vorrat der Abteilung, die als beste für 
Puddings usw. empfohlen wurde und sich als sehr hart und frei 
von Fett ergab. Die Emulsion wurde auf Stücke von Krystall- 
tafelglas gegossen, welche 3 bei 3 zuches!!) groß geschnitten 
waren. Ein Plattenhalter, welcher sich von dem von früheren 
Forschern verwandten nicht viel unterschied, gestattete die Ein- 
führung von Quecksilber hinter die Platte in Berührung mit der 
Gelatine. 

Bei der Exposition befolgte ich durchweg folgendes Уег- 
fahren: ich exponierte eine verhältnismäßig große Fläche (2 bei 
2 inches‘?) gegen die zu untersuchende Lichtart. Dadurch wurde 
eine bequeme spektroskopische Untersuchung möglich, und es 
blieb überdies noch Raum, Teile abzuziehen, um davon Schnitte 
herzustellen. 

Die Entwickelung erfolgte meistens mit Pyrogallussäure und 
Ammoniak nach der Vorschrift von Valenta, nur mit der АБ- 
weichung, daß ich die Pyrogallussäure in Pulverform anwandte und 
sie für jede einzelne Platte mit Hilfe eines Löffels, der die passende 
Menge faßte, dem übrigen Entwickler unmittelbar vor dem Gebrauch 
zusetzte. So erhielt ich einen Entwickler, der immer frisch und 
gleichmäßig kräftig war. Das bei einem Teil der Versuche benutzte 
Hydrochinon wurde nach der Vorschrift von Jewell!?) angesetzt, 
jedoch unter Fortfall des Ferrocyankalis. 

Nach dem Entwickeln und Trocknen wurden die Bilder zur 
Besichtigung hergerichtet. Zu diesem Zwecke wurde ein dünnes 
Prisma von kleinem Brechungswinkel auf die Schicht aufgekittet, 
um die störenden Reflektionen von der Oberfläche zu vernichten, 
und die Rückseite des Glases mit Asphaltlack übergossen. Das 


Prisma wird gewöhnlich mit Kanadabalsam aufgekittet. Da indessen 
28“ 


370 Ives. 


der Brechungsindex der Gelatine, welche reduziertes Silber enthalt, 
etwas höher ist als der des Balsams, so ist irgendein Medium von 
höherem Brechungsindex vorzuziehen. Styraxgummi (и = 1,58) 
wurde als geeignet befunden; die untere Prismenfläche muß aber 
matt geschliffen werden, um die Reflektion an der Grenzflache 
zwischen Glas und Balsam zu vermeiden. Dieses letztere Verfahren 
habe ich allgemein verwendet. Die von den Blättchen reflektierte 
Lichtmenge ist im günstigsten Falle klein; um die reinsten Farben 
zu erhalten, muß man daher jedes Hinzutreten weißen Lichtes ver- 
meiden. Solches weißes Licht kann von der Grenzfläche zwischen 
Prisma und Balsam, von der Grenzfläche zwischen Balsam und 
Gelatine, von der Grenzfläche zwischen Gelatine und Glas, oder 
auch von der Hinterfläche des Glases kommen, und wenn man 
nicht alle diese Reflektionen so viel wie möglich verringert, so ist 
die V'erwaschung der Farben ganz merklich. Die Reflektion an der 
Grenzfläche zwischen Prisma und Balsam beseitigt nıan, indem man 
die Rückseite des Prismas mit Schmirgel matt schleift; die Reflek- 
tion an der Grenzfläche zwischen Balsam und Gelatine vermeidet 
man durch richtige Wahl des Balsams; die Reflektion an der Grenz- 
fläche zwischen Gelatine und Glas ist unvermeidlich; die Reflektion 
von der Rückseite des Glases kann man vollständig vernichten, 
wenn man das Glas erst mit Schmirgel matt schleift und dann mit 
Asphaltlack überzieht, den man am besten mit Maschinenöl ver- 
mischt, um zu verhindern, daß er brüchig wird und abblättert. 
Wenn die Bilder von der Glasseite her betrachtet werden sollen, 
so kittet man an Stelle des schwarzen Lackes ein zweites Prisma auf. 

So montiert, sind die Bilder für die Betrachtung bereit. Es 
ist äußerst wichtig, sie im parallelen Licht und gegen alles seitliche 
Licht geschützt zu betrachten. Die besten Bedingungen bietet eine 
kleine Öffnung in einer Wand, die auf einen hellen weißen Himmel 
geht. Steht der Beobachter mit dem Rücken gegen die Öffnung 
und hält das Bild in Armeslänge von sich ab, so daß es den 
Himmel reflektiert, so erscheint es am besten. 

Diese Vorsichtsmaßregeln sind überaus notwendig, wenn es 
sich um Bilder natürlicher Objekte handelt. Die Gründe hierfür 
werden später klar werden. Spektren und ähnliche Gegenstände, 
bei denen die reflcktierenden Blättchen zahlreich sind und tief in 
der Schicht liegen, lassen sich leichter betrachten, aber auch sie 
werden natürlich am besten unter den oben geschilderten Verhält- 
nissen betrachtet. 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographie. 377 


Versuche mit monochromatischen Lichtquellen. 


Die erste Untersuchung betraf den Einfluß zweier Faktoren, 
nämlich der Feinheit des Kornes und der Dicke der Schicht, auf 
die Richtigkeit der Farbenwiedergabe. Es ist naturgemäß zu er- 
warten, daß beide Faktoren hierauf Einfluß haben werden. Je 
kleiner die Silberteilchen sind, um so geringere Unterschiede im 
System der stehenden Wellen werden sie verzeichnen. Je dicker 
die Schicht ist, um so zahlreicher sind die Blättchen, und um so 
größer ist folglich die Reinheit des reflektierten Lichtes. 

Es liegen verhältnismäßig wenig Berichte über Änderungen der 
Korngröße vor; alle Experimentatoren haben sich eng an die ersten 
veröffentlichten Vorschriften für die Emulsion gehalten. Са)а1 4“) 
hat kürzlich bemerkt, daß die Korngröße bedeutend dadurch be- 
einflußt wird, wie stark die Emulsion bei der Bereitung bewegt 
wird; er findet, daß die Beschaffenheit der Farben um so besser 
ist, je feiner das Korn ist. Er hat jedoch nicht mit reinen Spektral- 
farben gearbeitet. Die vorliegende Untersuchung wurde angeregt 
durch die Beobachtung, daß bei einer besonderen Anwendung des 
Verfahrens bei der Photographie monochromatischer Lichtquellen 
die Verwendung geringerer Mengen Bromsilber befriedigendere Er- 
gebnisse lieferte. Es erschien deshalb von Interesse, von diesem 
Gesichtspunkte aus das beste Verhältnis für das Silbersalz zu be- 
stimmen. 

Was die beste Schichtdicke angeht, so würde die Theorie die 
größte Schichtdicke fordern, mit der sich praktisch arbeiten laßt. 
In der Praxis arbeitet man indessen mit äußerst dünnen Schichten, 
wie man sie erhalten kann, wenn man die flüssige Gelatine auf 
eine warme Glasplatte gießt und wieder abfließen läßt. Der von 
Neuhauß photographierte Schnitt zeigte nur sieben oder acht 
Blättchen. Wiener zählte die Blättchen, welche die Grenzfläche 
zwischen Gelatine und Glas schneiden, an einer Photographie des 
Spektrums und fand ihre Zahl kleiner als zwanzig; das ist offenbar 
zu wenig, um ein starkes Auflösungsvermögen zu ergeben, und 
erklart das unreine reflektierte Licht. Allerdings lag Grund zu der 
Annahme vor, daß merklich größere Schichtdicken die Sache nicht 
viel besser machen würden. Der Lichtverlust durch Absorption 
und Reflektion an jedem Blättchen ist groß; die Wirkung jedes 
einzelnen Blättchens nimmt infolgedessen mit wachsendem Abstand 
von der Oberfläche der Schicht schnell ab, wenn man alle als 


ee 
S 
А 


37 


— 2 въ, = en Geht писа ас ec се, rt mare tr — ee 


gleichmäßig gut ausgebildet voraussetzt. Schnitte durch die Schicht 
zeigen, daß letztere Annahme nicht zutrifft, denn die Blättchen 
nehmen an Stärke schnell ab. Lehmann hat unter Berücksichti- 
gung der Absorptionswirkung berechnet, daß die Blättchen um so 
ausgeprägter sein müssen, je größer Шг Abstand vom Spiegel ist. 
Daß dies nicht der Fall ist, führt er auf den Umstand zurück, daß 
das reflektierte Licht nach einer kurzen Entfernung seine Inter- 
ferenzfähigkeit verliert. Diese Punkte schienen einer näheren Unter- 
suchung wert. 

Die Größe des Silberkorns wurde durch die in der Emulsion 
enthaltene Menge Bromsilber gänzlich verändert. Ich stellte eine 
Reihe von Emulsionen her, in welcher der Gehalt an Silbernitrat 
sich zwischen 0,03 g und 0,18 г auf тр Gelatine änderte; die Brom- 
kalimenge betrug ständig fünf Sechstel hiervon. Der Bromsilber- 
gehalt dieser Emulsionen war ein Sechstel bis einmal so groß wie bei 
den von Valenta und anderen benutzten Emulsionen. Die Emul- 
sion wurde auf die ebenen Platten in abgemessenen Mengen aus 
einem Meßglas gegossen, so daß die Dicke kontrolliert werden 
konnte. Nach dem Guß wurde die Emulsion mittels eines Glasstabes 
nach den Rändern der Platte hingestrichen. Die benutzte Menge 
schwankte zwischen І und 10 ccm für eine Platte 3X3 znches.!) 
Das ergab Schichten von ungefähr 0,007—0,07 mm Dicke, wie sich 
später an Schnitten aus der Zahl der in ihnen enthaltenen Blätt- 
chen ergab. 

Für den größeren Teil meiner Untersuchung benutzte ich 
monochromatisches grünes Licht. Dieses wurde von einer Cooper 
Hewitt-Quecksilbervakuumlampe geliefert, und die Platte wurde durch 
eine Öffnung von г дст in 25 cm Abstand beleuchtet. Die gelben 
und blauen Strahlen wurden durch einen Trog mit Neodymium- 
Ammoniumnitrat und Kaliumbichromat absorbiert. Die Platten waren 
mit Erythrosin für diese Farbe empfindlich gemacht. 


Einfluss der Korngrösse. 


Eine merkliche Steigerung in der Reinheit des reflektierten 
Lichtes zeigte sich bei Verminderung der Bronisilbermenge. Diese 
Steigerung ist sehr stark ausgeprägt zwischen 0,18 und 0,09 g Silber- 
nitrat auf ı g Gelatine, hernach weniger stark. 

Die Bronisilbermenge beeinflußt außer der Reinheit der wieder- 
gegebenen Farbe auch die Empfindlichkeit der Platten. Ein einiger- 


Experimentaluntersuchung über die Lifppmannsche Farbenphotographie. 379 


maßen unerwartetes Ergebnis zeigte sich darin, daß eine kleinere 
Menge Silbersalz bis zu einem gewissen Punkte hin die Platte 
empfindlicher machte. Die Erklärung hierfür ist leicht gegeben: Das 
Licht muß durch die Schicht hindurchgehen, und eine \Verminde- 
rung des Silbergehaltes erhöht die Durchlässigkeit. Wenn die Silber- 
menge zu klein wird, werden die Platten wieder weniger empfind- 
lich. Als am schnellsten arbeitend ergab sich eine Emulsion, welche 
halb so viel Silbersalz enthielt wie die von meinen Vorgangern 
verwandte. Da diese Emulsion praktisch die volle Erhöhung der 
Reinheit lieferte, die sich aus einer Verkleinerung des Kornes 
ergibt, so wurde sie für die weiteren Arbeiten als Normalemulsion 
angenommen. 
Die Vorschrift und die Herstellungsmethode war folgende: 
A Gelatine . . тр 
Wasser . . 25 сст 
В Gelatine . . 2g 
KBr . . . 0,256 


Wasser . . 5occm 
С AgNO, .. 03g 
Wasser . . 5ccm 


A und B werden erwärmt, bis die Gelatine schmilzt; dann läßt 
man sie bis auf 40° abkühlen, setzt langsam unter Rühren C zu A 
und dann А zu В zu, fügt den Sensibilisator hinzu und filtriert das 
Ganze. Nach dem Guß und dem Erstarren wäscht man die Platten 
15 Minuten lang und läßt sie dann trocknen. 


Einfluss der Schichtdicke. 


Die ersten Versuche über den Einfluß der Schichtdicke zeigten, 
daß, wenn man das Bild von der Schichtseite aus betrachtet, keine 
Erhöhung der Reinheit eintrat, wenn man die Schichtdicke über etwa 
30 Halbwellenlängen hinaus steigert oder etwa über die Schichtdicke, 
welche sich ergibt, wenn man die Emulsion auf die kalten Glas- 
platten auf- und wieder abgießt. Die einzelne grüne Quecksilber- 
linie wurde als eine schlecht begrenzte grüne Bande im Spektrum 
wiedergegeben, oder eigentlich als ein kontinuierliches Spektrum 
mit einem Maximum im Grün. Figur 14, П zeigt die grüne Queck- 
silberlinie, wie sie von der Emulsion wiedergegeben wird, die nach 
vorstehendem als die beste befunden worden war. Das grüne Licht 
ist beträchtlich stärker monochromatisch, als man es gewöhnlich in 


380 Jves. 


Lippmannschen Spektren sieht. Von der Glasseite betrachtet trug 
die Bande einen anderen Charakter und zeigte deutlicher ausgeprägte 
Ränder, wie in Figur 14, Ш ersichtlich ist. Das erklärt sich daraus, 
daß die stärkeren Blättchen weiter vom Auge entfernt sind und 
durch Absorption nicht stärker wirken als die schwächeren. Die 
reflektierenden Flächen sind dann den Strichen eines Gitters ver- 
gleichbar, und jede liefert den gleichen Beitrag zu dem gesamten 
reflektierten Lichte. Wegen der großen Absorption der stärksten 
Blättchen ist das Licht von der Glasseite aus viel schwächer als von 
der Schichtseite aus. 

Selbst bei Betrachtung von der Glasseite aus ergab indessen 
eine Steigerung der Schichtdicke über die oben angegebene Grenze 
hinaus keine entsprechende Erhöhung der Reinheit. Weiteres Licht 
über diesen Gegenstand verbreitete die Untersuchung des Ein- 


flusses, den eine Änderung der Exposition und der Entwicklung 
ausübt. 


Einfluss einer Änderung der Exposition. 


Um diesen Einfluß zu untersuchen, exponierte ich durch einen für 
grünes Licht undurchlässigen graduierten Keil aus Erythrosinlösung 
hindurch. Bevor ich den Einfluß einer Änderung der Exposition 
auf das reflektierte farbige Licht bespreche, verdient das Aussehen 
der Schicht unter anderen Winkeln als dem der spiegelnden Re- 
flektion beschrieben zu werden. Im reflektierten Lichte erscheint 
die Schicht in den weniger exponierten Teilen wie ein gewöhnliches 
feinkörniges Negativ, das heißt, es ist ein gewisser Grad von diffuser 
Reflektion vorhanden, so daß man ein positives Bild sieht. Mit 
fortschreitender Exposition wird die diffuse Reflektion schwächer und 
schwächer, bis die Schicht ganz kornlos und schwarz wird, außer 
unter dem Winkel der spiegelnden Reflektion, wo sie sich wie еіп . 
Stück unversilbertes Glas verhält. In der Durchsicht erscheint die 
Platte an den sehr wenig exponierten Stellen grünlich, an den mäßig 
exponierten Stellen schmutzig braungelb; an den Stellen, wo die 
Schicht so lange exponiert worden ist, bis das diffuse Licht bei der 
Reflektion verschwindet, ist sie klar durchscheinend gelb, wie ein 
Stück gelbes Glas Das Aussehen und das Verhalten des Silber- 
niederschlages ist in jeder Hinsicht so, als ob die Silberteilchen 
anfangs voneinander getrennt wären und das Licht zerstreuten, und 
dann bei längerer Exposition miteinander zu einer homogenen 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographie. 381 


Masse verschmelzen. Das hier beschriebene Aussehen kann man 
an fast allen Lippmannphotographien beobachten, wenn man sie 
unter einem anderen Winkel betrachtet als unter dem, bei welchem 
sie die Farben zeigen; der diffuse Niederschlag bildet dann ein 
positives Bild, welches in den ganz exponierten Lichtern umgekehrt 
erscheint. 

Das von den Blättchen reflektierte farbige Licht nimmt mit 
gesteigerter Exposition an Intensität zu, bis das diffus reflektierte 
Licht verschwindet; danach tritt für einen großen Expositionsbereich 
keine Intensitätsänderung auf. Das rührt wahrscheinlich daher, daß 
die einzelnen Blättchen nicht an Reflektionsvermögen zunehmen, 
nachdem die Silberteilchen miteinander zu einer reflektierenden 
Flache verschmolzen sind. Dieser Umstand ermöglicht es, bei der 
Photographie von Spektren mit nicht einmal sensibilisierten Platten 
eine gleichmäßige Wirkung über das ganze Spektrum, nur durch 
lange Exposition, zu sichern. 

Die große spektrale Reinheit des reflektierten Lichtes tritt ein, 
unmittelbar bevor der „Sättigungspunkt“ erreicht ist, sie nimmt bei 
längerer Exposition ein wenig ab und ändert sich nicht merklich 
bis zu vielfacher voller Exposition, wo dann die Farbe nach Grau 
und Weiß hinneigt. Von der Glasseite betrachtet, nimmt die Rein- 
heit mit der Exposition bis zu einem Maximum zu und bleibt dann 
konstant, außer bei sehr dünnen Schichten, bei denen die Reinheit 
wieder abnimmt. Der Grund hierfür wird alsbald ersichtlich 
werden. 


Einfluss verschieden langer Entwicklung. 


Durch langsames Einsenken einer Platte in den Entwickler 
erhielt ich verschiedene Grade der Entwicklung. Die einzige Wirkung 
stark vermehrter Entwicklung war eine Nebelbildung, welche die 
Reinheit etwas verringerte, wenn das Bild von der Schichtseite aus 
betrachtet wurde. Bei Betrachtung von der Glasseite aus hatte 
langere Entwicklung durchaus keinen Einfluß, außer bei dünnen 
Schichten, wo die Reinheit in ähnlicher Weise abnahım wie unter 
dem Einfluß verstärkter Exposition. 

Die Praxis war, die Platten, gewöhnlich mit Zeitentwicklung, 
bis zu dem Punkte zu entwickeln, wo Nebel aufzutreten beginnen. 
Bei einer Temperatur von etwa 25° C gaben 45 Sekunden bis eine 
Minute volle Entwicklung. 


ев. 


| © 
ФА 
(е) 


Wirkung des Entwicklers in der Schicht. 


Bei Verwendung dicker Schichten zeigte sich bei genügend lange 
fortgesetzter Entwicklung, daß die Blättchen die Grenzfläche zwischen 
Gelatine und Glas schnitten und einen Effekt gaben wie gewässerte 
Seide, dieselbe Erscheinung, wie sie von Wiener zur Schätzung der 
Schichtdicke benutzt worden ist. Da bisher in allen Schichtschnitten 
verhältnismäßig wenig Blättchen gefunden worden sind, so hat man 
angenommen, daB nur wenige gebildet werden. Das hier beschriebene 
Aussehen zeigt, daß die Blättchen in der ganzen Schichtdicke gebildet 
werden können, vorausgesetzt, daß die Entwicklung lange genug 
fortgesetzt wird. 

Um die Wirkung des Entwicklers zu untersuchen, beschloß ich, 
Schnitte durch die Schichten zu führen und diese unter dem Mikroskop 
zu beobachten. Das haben bereits Neuhauß, Lehmann und Cajal 
getan. Letzterer läßt die Schnitte in Wasser quellen, um die Struktur, 
die in ihrer natürlichen Größe zu klein ist, um durch das Mikroskop 
genügend stark aufgelöst werden zu können, in die Reichweite 
mittleren Auflösungsvermögens zu bringen. Ich habe bei der vor- 
liegenden Untersuchung diese Metnode verfolgt. Nach der Ent- 
wicklung wurde ein kleines Rechteck aus der Schicht mit einem 
Messer herausgeschnitten und dann mit Hilfe eines feinen Meißels 
mit gerader Schneide vom Glase abgezogen. Der Schichtstreifen 
wurde dann auf die eine Hälite eines gespaltenen Stückes von einem 
Federkiel gelegt. Nach dem Trocknen wurde die andere Hälfte des 
Kieles darüber gelegt und das Ganze in ein Mikrotom gebracht und 
zerschnitten. Die Schnitte wurden auf ein Mikroskopgläschen gelegt 
und mit einem Tropfen Wasser angefeuchtet. Dann konnte die 
Blättchenstruktur größtenteils mit einem Objektiv von 1), zuch "7 
leicht beobachtet werden. In einem großen Teil der Untersuchung, 
wo es nicht von Wichtigkeit war, Schnitte von genau derselben 
Dicke zu haben, erwies es sich als zweckmäßig, ohne das Mikrotom 
zu arbeiten, und einfach den Kiel mit ein paar Stecknadeln zu halten, 
und mit einem mit dem Zeigefinger geführten Rasiermesser Schnitte 
abzurasieren, eine Operation, die sich mit einiger Übung leicht aus- 
führen läßt. 

Figur 5 zeigt einen Schnitt durch eine normal exponierte und 
entwickelte Schicht. Man beobachtet, daß die Blättchen an der 
oberen Fläche, der Spiegelfläche, am stärksten sind und mit der 
Entfernung von dieser an Stärke abnehmen. 


Exvperimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farhbenphotosraphie. 383 


Figur 6 und Figur 7 (Schnitte von derselben Dicke) zeigen das 
Ergebnis kurzer und langer Entwicklung. Bei kurzer Entwicklung sind 
die Blättchen nur auf einer kurzen Strecke sichtbar; bei langer Ent- 
wicklung sind sie bis auf große Tiefe hin vorhanden, aber ein dickes 
Nebelband ist von der Oberfläche aus nach innen vorgedrungen. Die 
Blättchen, welche denen an der Oberfläche bei kurzer Entwicklung ent- 
sprechen, liegen daher bei der langen Entwicklung in größerer Ticfe. 
Von der Glasseite gesehen, ist ihr Effekt durchaus ähnlich, außer wenn 
die Schicht dünn ist, oder die Entwicklung sehr lang gewesen ist, in 
welchem Falle dann das Nebelband bis an das Glas heranreicht und die 
deutlich ausgebildeten Blättchen verdunkelt. Das erklärt die oben 
beschriebene Wirkung langer Exposition und langer Entwicklung 
bei Betrachtung von дег Glasseite. Eine Schicht, welche, von einer 
Kante zur andern fortschreitend, exponiert oder entwickelt worden 
ist, besitzt eine Lage gut ausgebildeter Blättchen, welche diagonal 
von der Oberfläche aus verläuft, bis sie das Glas erreicht. 

Es scheint sonach, daß die stehenden Wellen sich tatsächlich 
bis auf größere Tiefe ausbilden, als man angenommen hat. Zur 
Bestätigung dieser Ansicht habe ich mehrere Versuche gemacht. 
Eine dicke Schicht wurde in üblicher Weise exponiert, dann vor 
der Entwicklung angefeuchtet, und ein Stück davon vom Glase 
abgezogen und so von beiden Seiten her entwickelt. Ein Schnitt 
ergab, daß die Blättchen an beiden entwickelten Oberflächen gleich 
gut ausgebildet waren. Dies ist in Figur 8 ersichtlich, woselbst 
150 einzelne Blättchen gezählt werden können. Ein anderer Versuch 
bestand darin, daß eine Platte mit einer dicken Lösung von Zelluloid- 
lack übergossen wurde, durch die hindurch, nachdem sie getrocknet 
war, die Exposition in der üblichen Weise erfolgte. Dann zog ich 
den Lacküberzug von der Gelatine ab, entwickelte und machte einen 
Schnitt; dabei fand ich Blättchen durch die ganze Schicht hindurch. 
Sie werden also bei monochromatischem Licht unter den vorliegen- 
den Versuchsbedingungen auf viel größere Tiefe hin gebildet als die 
dickste verwendete Schicht mißt. | 

Aus diesen Beobachtungen folgt, daß die geringe wirksame 
Zahl der Blättchen (höchstens etwa 20 oder 30) nicht darauf beruht, 
daß nur wenige gebildet werden, wie man angenommen hat, sondern 
daß sie von der Wirkungsweise des Entwicklers herrührt. Das gab 
Veranlassung, verschiedene Entwicklungsarten und verschiedene 
Entwickler zu untersuchen, und die Frucht dieser Untersuchung war 
ein tatsächlicher Fortschritt in der Wiedergabe reiner Farben. 


384 | Ives. 


Versuche mit verschiedenen Entwicklungsarten unter Verwen- 
dung desselben Entwicklers (Pyrogallussäure) führten zu keinen 
Ergebnissen. Entwicklungen mit starkem Entwickler, mit schwachem, 
langsam arbeitenden Entwickler, und mit einem starken Bromkali- 
zusatz zeigten keinen Unterschied von Belang im Charakter des 
Niederschlages. Lange Entwicklung mit darauffolgender Anwendung 
eines gelinden Abschwächers nach Farmer war erfolglos, denn die 
abschwächende Lösung zerstörte alles, indem sie sich langsam durch 
die Schicht hindurcharbeitete. 

Ich wandte danach meine Aufmerksamkeit anderen Entwicklern 
zu und erhielt sofort befriedigende Ergebnisse. Ich versuchte Eisen- 
oxalat, Glyzin und Hydrochinon. Sie entwickelten alle sehr gleich- 
mäßig durch die ganze Schichtdicke hindurch ohne Schleierbildung. 
Figur 9 zeigt einen Schnitt durch eine mit Hydrochinon entwickelte 
Schicht. Man vergleiche hiermit Figur 6. Leider ist, wie es anfangs 
schien, bei diesen Entwicklern der Niederschlag schwarz und undurch- 
sichtig; dadurch wird die reflektierte Farbe äußerst dunkel und die 
Absorption so groß, daß nur wenige von den Blättchen wirksam 
sind. Um dieser Schwierigkeit zu begegnen, griff ich zu dem Aus- 
kunftsmittel, die Schicht mit Quecksilberchlorid ги bleichen. Das 
ist schon früher von Neuhauß geschehen und liefert eine weiße, 
sehr durchsichtige Schicht. Das Reflektionsvermögen des gebleichten 
Niederschlages ist nicht groß, so daß bei pyro-entwickelten Platten 
die Leuchtkraft verloren geht. Bei Platten, die mit einem der drei 
vorgenannten Entwickler entwickelt worden sind, wird dieser Verlust 
durch die größere Zahl der Blättchen mehr als aufgewogen. Der 
Niederschlag ist so durchsichtig, daß die Absorption vernachlässigt 
werden kann, und daß alle Blättchen praktisch mit gleicher Kraft 
wirken. Natürlich bildet das reflektierte Licht im Spektroskop keine 
einigermaßen verwaschene Bande, sondern eine schmale helle Linie. 
Außerdem ergibt gesteigerte Schichtdicke mit daraus sich ergeben- 
der größerer Blättchenzahl auch gesteigerte Reinheit. Praktisch 
erwies es sich als möglich, die Schichtdicke bis auf 1/ mm zu 
treiben (aus der Anzahl der Blättchen in den Schnitten gemessen), 
unter fortgesetzter Erhöhung der Reinheit. Eine monochromatische 
linienförmige Lichtquelle wird von einer solchen Schicht als eine 
helle Linie von ungefähr 20 А.-Е. Breite wiedergegeben. Іп durch- 
fallendem Licht erscheint im Spektrum eine schmale Absorptions- 
linie, die in einem kleinen Spektroskop von einer Fraunhofer- 
schen Linie nicht zu unterscheiden ist. Figur 14, IV, V, VI zeigt 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographie. 385 


Spektralaufnahmen der grünen Quecksilberlinie, welche von Schichten 
mit annähernd 50, 150 und 250 Blättchen wiedergegeben werden. 
Man bemerkt, daß derartige Schichten als Quellen für verhältnis- 
mäßig monochromatisches Licht dienen könnten. 

Die Dicke, bis auf welche die Schicht gebracht werden kann, 
ist durch die Dicke‘ der Gelatineschicht begrenzt, welche man prak- 
tisch gießen und ausreichend trocknen kann Stark verlängerte 
Expositionszeiten infolge der Undurchlässigkeit und des langsamen 
Arbeitens der dicken Schichten machen das Arbeiten mit ihnen 
schwierig; man kann aber aus diesen Versuchen die Schlußfolgerung 
ziehen, daß die Reinheit der reflektierten Farbe bei diesem Ver- 
fahren direkt von der Schichtdicke abhängt. Es ist nur eine Frage 
der Emulsionsherstellung und der Gußtechnik, Schichten von so hohem 
Auflösungsvermögen zu liefern, wie man nur wünscht. 


Mischfarben. 


Allgemeine Theorie. 


Mischfarben, wie zwei oder mehr Spektrallinien, oder die breiten 
schlecht definierten Banden des Spektrums, wie sie Pigmentfarben 
geben, liefern stehende Wellen, welche man den Interferenzstreifen 
vergleichen kann, die sie in einem Michelsonschen Interferometer 
ergeben würden. Das heißt, wir haben in der Schicht Gebiete, in 
denen die verschiedenen wirksamen Wellenlängen einander verstärken, 
und solche, in denen sie sich gegenseitig schwächen. Die Hellig- 
keitskurven 17) sind daher auf die Struktur der Lippmannschen 
Schicht anwendbar. Figur 1 gibt die Resultante zweier Wellenlängen 
wieder, während die abgebildeten Helligkeitskurven zeigen, welche 
Verteilung der Blättchen wir für verschiedene Arten einfallenden 
Lichtes erwarten dürfen. Lehmann hat Photographien veröffentlicht, 
aus denen hervorgeht, daß die resultierende Struktur bei zwei 
Strahlungsarten mit der berechneten übereinstimmt. Figur 12 zeigt 
einen Schnitt durch eine Schicht, die gegen vier Strahlungsarten 
exponiert worden ist. Der periodische Helligkeitswechsel der Streifen 
entspricht den Helligkeitsänderungen der Interferometerstreifen. 

Zwei mit der Wiedergabe von Mischfarben zusammenhängende 
Punkte wurden als besonders interessant untersucht. Der erste 
betraf die Frage nach dem Grade der Komplexität des einfallenden 
Lichtes, den die Schicht wiederzugeben vermag. Der zweite betraf 


380 Ives. 


die Frage nach den Helligkeitswerten von Mischfarben im Vergleich 
zu denen der reinen Komponenten. 

Was den Komplexitätsgrad des einfallenden Lichtes angeht, 
der wiedergegeben werden kann, so ist ohne weiteres ersichtlich, 
daß er von der wirksamen Schichtdicke abhängt. Eine mit Pyro- 
gallussäure entwickelte Schicht ist nach früheren Untersuchungen 
ungeeignet, wo Tiefe erfordert wird; die besten Ergebnisse hinsicht- 
lich des Auflösungsvermögens wurden daher mit Schichten erzielt, 
die mit Hydrochinon entwickelt und gebleicht waren. 

Ich führte Parallelversuchsreihen mit Schichten beider Arten 
aus. Bei diesen Versuchen exponierte ich gegen zwei, drei und 
vier verschiedene Wellenlängen und gegen eine breite Spektralbande 
mit scharf definierten Rändern. 

Bei dicken Schichten, die mit Pyrogallussäure entwickelt worden 
waren, betrug die größte Zahl der wiedergegebenen einzelnen Wellen- 
längen drei, und es ergab sich einfach ein kontinuierliches Spektrum 
mit drei Maximis; vier Strahlungsarten gaben schlecht definierte Un- 
regelmäßigkeiten. "Die gelbe und die grüne Quecksilberlinie waren bei 
einer solchen Schicht deutlich getrennt, und vermutlich würde das 
auch bei solchen Linien der Fall sein, die etwas näher beieinander 
liegen. Eine scharfe Spektralbande von боо А-Е. Breite im Grün 
wurde als ein Maximum im Grün wiedergegeben, es fehlte aber jede 
Spur scharfer Grenzen, und die Wiedergabe war identisch mit der 
der Durchlässigkeitsbande einer Farbstofflösung von Naphtholgrün. 
Daß dies zu erwarten ist, zeigt ein Blick auf Figur 2. Der erste 
Teil des Systems der stehenden Wellen der beiden Farbtypen ist iden- 
tisch und wird in einer dünnen Schicht oder in einer solchen, deren 
wirksamer Teil dünn ist, auch so zur Wiedergabe gelangen. Die 
Wirkung der Entwicklung mit Pyrogallussäure besteht, kurz gesagt, 
darin, alle Farben auf einen allgemeinen Typus zurückzuführen. 

Bei Entwicklung mit Hydrochinon und Bleichung werden zwei, 
drei und vier Strahlenarten befriedigend wiedergegeben, abgeschen 
von einer Einbuße an Leuchtkraft, von deren Ursache sogleich die Rede 
sein wird. Die Spektralbande wurde mit gut ausgeprägten Rändern 
wiedergegeben. Aus diesen Versuchen schloß ich, wie aus denen 
mit monochromatischem Licht, daß die Fähigkeit der Schicht, kom- 
plexe Strahlungen irgendwelcher Form wiederzugeben, nur begrenzt 
wird durch die Schichtdicke der Gelatine, die man praktisch 
erzielen kann. 

Der zweite untersuchte Punkt betraf die Wiedergabe der Leucht- 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenpholographie. 387 


krait. Er wird durch einige Betrachtungen über die Theorien klarer 
werden, welche in betreff der Natur der reflektierenden Elemente ın 
der Schicht aufgestellt worden sind. Lippmann entwickelte die 
Theorie auf der Basis winziger reflektierender Teilchen, die inder Schicht 
verteilt sind. Weiß rünrt beispielsweise her von einer kontinuier- 
lichen unregelmäßigen Verteilung solcher Teilchen. Nach dieser 
Anschauung erzeugt alles einfallende Licht einen reflektierenden 
Niederschlag. Schütt?!) stellte die Theorie auf, daß die Wirkung 
des Lichts nur darin besteht, eine periodische Änderung im 
Brechungsindex hervorzubringen. Wiener. zeigte, daß die Reflektion 
bei Bromsilberplatten von metallischen Teilen herrührte. Beispiels- 
weise kann man bei Exposition von Bichromatgelatineschichten 
Bilder erzielen, bei denen die einzige hervorgerufene Änderung eine 
solche des Brechungsindex ist. 

Die Helligkeit aller nicht monochromatischer Bilder wird je 
nach der Art der stattfindenen Reflektion von Grund aus verschieden 
werden. Als Beispiel wollen wir Weiß wählen. Im einen Falle 
haben wir eine große Anzahl reflektierender Teilchen, im andern 
eine einzige reflektierende Fläche, praktisch die Oberfläche der 
Gelatine. Eine monochromatische Lichtquelle würde bei struktur- 
losem Niederschlag viele derartige Flächen in der Schicht geben 
und viel heller wiedergegeben werden als eine für das Auge gleich- 
helle weiße. Мо zwei oder drei Farben zusammenwirken, gibt es 
Gebiete in der Schicht, wo die gesamte Lichtwirkung vielleicht die 
Hälfte des Höchstbetrages ausmacht, und dabei doch scharfe Inten- 
sitatsänderungen fehlen. Wenn die Reflektion von plötzlicher 
Änderung des Brechungsindex herrührt, werden diese Gebiete nur 
wenig zu der Wirkung beitragen. Es würde sich ein Helligkeits- 
verlust der zusammengesetzten Farben gegenüber den Komponenten 
ergeben. Wenn dieser Verlust ausgeprägt wäre, würden Farben 
mit zwei oder mehr Maximis, wie Purpur oder ein subjektives Gelb, 
schwach wiedergegeben werden. Lehmann verzeichnet beim 
Arbeiten mit übereinandergelageiten Spektren einen solchen Verlust. 
Die folgenden Versuche wurden mit beiden Arten der Entwicklung 
angestellt, und wegen der großen zur Exposition gelangten Flächen 
und der Art der Exposition war eine kritische Untersuchung leicht. 

Ве: dem ersten Versuch wurden zwei oder drei Farben (Rot, Gelb, 
Grün und Blau in verschiedenen Kombinationen) unter solchen Bedin- 
gungen gemischt, daß ihre resultierende Intensität beim Zusammen- 
wirken mit ihrer Einzelintensität vergleichbar war. Der Apparat, der 


388 Ives. 


hierbei benutzt wurde, bestand aus einem Schirm mit undurchlässigen 
Linien; der undurchsichtige Raum war immer doppelt so breit wie der 
durchsichtige, und auf т zzch kamen тоо Linien.!®). Der Schirm warin 
zwei Teile geschnitten, und die eine Hälfte war rechtwinklig zur andern 
gedreht. Diese Anordnung wurde unmittelbar vor die Platte gestellt 
und konnte mittels einer Schraube um jede beliebige Strecke in 
Richtung der Linien auf der einen Halfte bewegt werden. Infolge 
dieser Bewegung gab ein Liniensystem ein Drittel der Fläche zur 
Zeit frei, während das andere System dieselben Streifen kontinuier- 
lich exponierte. In der einen Hälfte würden also die drei Farben 
übereinander gelagert erhalten werden, in der anderen Hälfte neben- 
einander, und in diesem Falle würde die Mischung für das Auge 
merkbar werden. 

Bei der Ausführung dieses Versuches mußte ich sehr sorgfaltig 
bemüht sein, den Einfluß einer Überexposition zu vermeiden. Wie 
wir gesehen haben, verursacht eine über einen gewissen Punkt hinaus 
fortgesetzte Exposition keinen Helligkeitszuwachs. Wenn also jede 
Exposition vollständig wäre, würden wir die ganz bedeckte Flache 
dreimal so hell erhalten — bei drei Farben — wie die teilweise 
bedeckte, ein Zeichen für einen großen Helligkeitsverlust in den über- 
einandergelagerten Farben gegenüber den nebeneinandergelagerten. 
Um dies zu vermeiden, wurden die Expositionen so bemessen, daß 
die Gesamtexposition mit allen Farben den Sättigungspunkt nicht 
erreichte. 

Die Versuche ergaben folgendes: Bei Entwicklung mit Pyro- 
gallussäure war der Helligkeitsverlust, solange die Expositionsdauer 
sorgsam unterhalb des Sättigungspunktes gehalten wurde, bei zwei 
Farben kaum bemerkbar, und als einzige Wirkung zeigte sich eine 
leichte Neigung der übereinandergelagerten Farben, sich nach der 
Richtung kürzerer Wellenlängen hin zu verschieben. Bei drei 
Strahlungsarten war ein ganz merklicher Helligkeitsverlust zu be- 
obachten. In beiden Fällen verursachte eine Exposition über den 
Sättigungspunkt hinaus einen Helligkeitsverlust. Bei Verwendung von 
Hydrochinon war der Helligkeitsverlust viel ausgeprägter. 

Der lehrreichste Versuch bestand darin, eine Platte dem Lichte 
der grünen Quecksilberlinie und einer für das Auge an Farbe und 
Intensität gleichen Lichtquelle auszusetzen, welche aus einer 600 А.-Е. 
breiten Speitralbande bestand. Beide ergaben im Negativ gleiche 
Dichte. Bei Entwicklung mit Hydrochinon und Ausbleichen war 
die monochromatische Seite viele Male so hell wie die andere. Bei 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographie. 389 


Entwicklung mit Pyrogallussaure hatten beide Seiten nahezu dieselbe 
Helligkeit, und die komplexe Strahlung war nur unbedeutend 
weniger hell. 

Versuche mit der Photographie natürlicher Objekte, bei denen 
die Farben meistens kontinuierliche Spektren mit diffusen Maximis 
sind, ergaben die Notwendigkeit eines reflektierenden Niederschlages 
und bewiesen außerdem zwingend die Notwendigkeit, daß dieser ein 
hohes Reflektionsvermögen besitzen muß. Sehr feinkörnige Emul- 
sionen erwiesen sich als ungeeignet zur Wiedergabe solcher Farben 
in ihren Helligkeitswerten, und befriedigende Ergebnisse wurden nur 
erhalten, wenn der Silbergehalt der Schicht so groß gemacht wurde, 
wie er noch Farbe gab. Der Grund wird sogleich ersichtlich, wenn 
man beachtet, daß die betrachteten Farben meistens nur wenige 
Blättchen nahe der Oberfläche ergeben, wie Figur 2 und der 
Schnitt in Figur ı3 zeigen. Es ist nicht nur erforderlich, daß 
deren Reflektionsvermögen groß ist, sondern auch, daß der da- 
hinterliegende diffuse Niederschlag einen Lichtanteil, im Verhältnis 
zu dem bei seiner Hervorbringung wirksamen Licht, beiträgt. \Уепп 
das Korn zu fein ist, so zeigen diese Versuche sowie die mit weißem 
Licht, daß die einzelnen Teilchen nicht als reflektierende Flächen 
wirken. 

Das Ergebnis der Versuche deutet darauf hin, daß mit ziemlich 
grobem Korn, bei sorgfaltiger Vermeidung einer Überexposition und 
bei Entwicklung mit Pyrogallussäure, vermutlich eine enge Аппаһег- 
ung an die Bedingung einzelner reflektierender Teilchen stattfindet. 
Bei komplexer Strahlung oder bei Überexposition kann es nicht 
ausbleiben, daß eine gewisse Verschmelzung und folglich ein Hellig- 
keitsverlust eintritt, und in den unterexponierten Teilen findet wahr- 
scheinlich ebenfalls ein Helligkeitsverlust infolge des Umstandes 
statt, daß die Niederschlagsbildung erst einsetzt, wenn das Licht eine 
bestimmte Intensität erreicht hat. Bei Entwicklung mit Hydrochinon 
und Bleichung nähert sich offenbar die Reflektion mehr dem Typus, 
den eine Änderung des Brechungsindex verursacht. 

Hieraus wird sofort klar, daß für alle Photographien, wo die 
Helligkeitswerte gewahrt werden sollen, ein Entwickler, wie Pyro- 
gallussaure, der einen hochgradig reflektierenden und dabei doch 
ziemlich durchsichtigen Niederschlag gibt, wesentlich ist. Wo anderer- 
seits die komplexe spektrale Struktur wiedergegeben werden soll, 
ist ein tief wirkender Entwickler wünschenswert, der bei geeigneter 
Behandlung einen durchsichtigen Niederschlag gibt. 

Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. 29 


390 | Ives. 


Die Herstellung von Weiss. 


Nach der Theorie von Lippmann wird Weiß durch Reflektion 
an Silberteilchen erzeugt, welche in der ganzen Schicht dicht und 
unregelmäßig verteilt sind. Regelmäßig verteilte Blättchen sollen 
gänzlich fehlen. Ein solcher Niederschlag würde in einer vollkommen 
isochromatischen Emulsion entstehen, vorausgesetzt, daß sich die 
Wellenlängen des wirkenden Lichtes zwischen weiten Grenzen 
bewegen, und die einzelnen Silberkörnchen von merklicher Größe 
sind. Wenn dagegen das einwirkende Licht sich zwischen ziemlich 
engen Wellenlängengrenzen bewegt, beispielsweise von Rot bis Blau, 
und die Größe der Silberkörnchen so gering ist, daß sie im Vergleich 
mit der kürzesten Wellenlänge vernachlässigt werden kann, so würde 
sich eine schnell gedämpfte stehende Schwingung von einer Wellen- 
länge gleich der der hauptsächlichsten einfallenden Welle ergeben. 
In Figur 3 ist die Form der stehenden Welle wiedergegeben, die 
von Licht zwischen Rot und Blau herrührt, in Figur 4 die Form, 
welche entsteht, wenn das einfallende Licht sich von Ultrarot bis 
Ultraviolett erstreckt und das Silberkorn grob ist. 

Es sind Lippmann - Aufnahmen gemacht worden, welche 
schönes Weiß zeigen, doch scheint man im allgemeinen Schwierig- 
keiten gefunden zu haben. Vermutlich rührt dies zum Teil von der 
Schwierigkeit her, mit den gegenwärtig bekannten Sensibilisatoren 
Isochromasie zwischen weiten Grenzen zu gewährleisten. Es sind 
mehrere andere Theorien aufgestellt und andere Versuchsmethoden 
für die Erzeugung von Weiß versucht worden. Lehmann kommt 
zu dem Schlusse, daß das grünliche Aussehen, welches man zuweilen 
an den Weißen bei kurzer Exposition findet, daher kommt, daß die 
Blättchen in der oben geschilderten Weise gebildet werden. Er 
korrigiert diesen Fehler durch Verwendung eines Schirmes mit drei 
Durchlässigkeitsmaximis: Rot, Grün und Blau. Bei kurzer Exposition 
wird Weiß als ein Gemisch aus diesen drei Farben wiedergegeben 
werden. Ein ernster Einwand gegen diese Methode ist der, daß 
Farben, welche in die Durchlässigkeitsminima fallen, schlecht wieder- 
gegeben werden müssen. 

Cajal folgert aus seinen Arbeiten, daß Weiß auf der Bildung 
einer spiegelartigen Fläche auf der Schicht beruht, und daß diese 
nur durch Verwendung von Amidol als Verstärker erzeugt werden 
kann. Das spiegelartige Aussehen, welches die hohen Lichter der 
Lippmann-Bilder aufweisen, führt leicht von selbst auf den Gedanken, 


Expermentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographie. 301 


daß die Oberfläche ein Silberspiegel ist. Daß dies nur möglich ist, 
wenn das Bild mit Amidol verstärkt wird, ist allerdings ein Schluß, 
der von anderen Forschern nicht gestützt wird, und welchem die 
Tatsache widerspricht, daß Neuhauß und andere Forscher, welche 
diesen Verstärker nicht benutzt haben, unzweifelhaft Weiß erzielt 
haben. 

Es gibt also drei Möglichkeiten, Weiß zu erzeugen: ersten 
durch einen allgemeinen diffusen Niederschlag in einer isochroma- 
tischen Emulsion; zweitens durch Herstellung von Blättchen, welche 
Rot, Grün und Blau entsprechen; drittens durch Erzeugung einer 
spiegelnden Oberfläche. Die zweite Methode ist in der vorliegenden 
Arbeit nicht versucht worden, weil sie offenbar ein Kompromiß 
darstellt. 

Ich habe also mein Augenmerk darauf gerichtet, durch Kom- 
bination von Farbfiltern und Sensibilisatoren eine isochromatische 
Emulsion zu schaffen. Ich habe zahlreiche Sensibilisatoren versucht. 
Der beste unter diesen war Isocol, insofern als es eine Sensibili- 
sierung gibt, die frei von Lücken oder Maximis ist. Die Sensibili- 
sierung, welche es liefert, erstreckt sich vom tiefen Rot bis zum 
Blau und Violett unter allmählicher Zunahme nach diesem hin. 
Absorptionslösungen von Wollschwarz, Schwefelzyankobalt und 
Schwefelzyaneisen verringerten die Wirkung im Blau, Grün und 
Gelb bis auf ihren Betrag im Tiefrot und ergaben eine sehr befrie- 
digende Wirkung vom Rot bis zum Ultraviolett. 

Ich präparierte ähnliche Platten, wie ich sie bei der Unter- 
suchung monochromatischer Farben benutzt hatte, und exponierte 
gegen Weiß, anfangs mit entmutigenden Ergebnissen. Es wurde 
nicht nur praktisch kein Licht von den teilweise exponierten Stellen 
aus reflektiert, sondern die spiegelartigen Lichter waren auch absolut 
schwarz. Durch Verstärken mit Amidol konnte ich es dahin bringen, 
daß die Platten eine beträchtliche Lichtmenge reflektierten. Das 
führte auf die Frage, ob der Verstärker nicht bloß die Korngröße 
erhöhte, und ob das nicht in der Emulsion geschehen könnte. Daß 
das Korn zu fein war, um durch diffuse Reflektion Weiß zu geben, 
zeigte sich auch darin, daß eine geschleierte Platte in der Reflektion 
schwarz und nicht weiß erschien. 

Ich setzte eine Reihe von Emulsionen mit steigendem Silber- 
gehalt an. Diese wurden ohne den Quecksilberspiegel exponiert, 
und der Charakter des Niederschlages wurde untersucht. Es war 
alsbald ersichtlich, daß zwar ein sehr feines Korn sehr wenig Licht 

29* 


392 Гоеѕ. 


diffus reflektierte, daß aber ein gröberes Korn eine kräftige weiße 
Reflektion lieferte, welche in den Lichtern spiegelartig wurde. Die 
hellsten Weißen lieferte eine Emulsion vom vierfachen Silbergehalt 
der von mir beim Arbeiten mit reinen Farben benutzten, oder dem 
doppelten Gehalt der von Lippmann und anderen verwendeten. 
Diese Emulsion gab in Verbindung mit dem Quecksilberspiegel 
vollkommenes Weiß. Die Theorie, daß in einer isochromatischen 
Emulsion gebildete und diffus verteilte reflektierende Teilchen Weiß 
erzeugen, findet somit ihre Stütze. 

Was die Theorie von Cajal angeht, daß Weiß nur durch eine 
spiegelartige Oberflache erzeugt wird, so wird sie durch die hier 
gewonnenen Ergebnisse nicht gestützt. Die Weißen waren an den 
teilweise exponierten Stellen ganz vollkommen. Meine Ansicht geht 
іп der Tat dahin, daß die Entstehung des spiegelartigen Aussehens 
eher den Punkt anzeigt, wo даВ Weiß aufhört gut zu sein. Eine 
schr kleine Exposition über diesen Punkt hinaus, die ın der Durch- 
sicht das helle Gelb gibt, hat zur Folge, daß das Weiß schwarz 
wird. Alles steht in Einklang mit der früher geäußerten Ansicht, 
daß das spiegelartige Aussehen auf Verschmelzung der einzelnen 
Teilchen und daraus sich ergebendem Verlust an Reflektionsver- 
mögen beruht. Weiß wird nur so lange erhalten werden, als die 
Teilchen noch getrennt sind, und ähnelt daher dem Weiß, welches 
Glaspulver oder ein anderer durchsichtiger Stoff in geschmolzenem 
Zustande zeigt. 

Das Sensibilisierungsgebiet der Emulsion ist im günstigsten 
Falle ziemlich begrenzt, und das Korn muß klein genug gehalten 
werden, um alle sichtbaren Farben wiederzugeben. Es darf daher 
nicht überraschen, wenn eine Neigung zur Bildung solcher Blättchen 
besteht, welche der mittleren Wellenlänge, also dem Grün, entsprechen. 
Ich habe kein Auftreten von Grün bei Unterexposition von Weiß be- 
obachtet. Bevor das Prisma montiert wurde, hatte die Schicht einen 
Stich ins Orange, welcher bei Vergrößerung des Einfallswinkels in 
Grünlich überging. Die Erklärung hierfür liefert Figur 4. Es werden 
zwar keine vollkommenen Blättchen gebildet, welche grünem Licht 
entsprechen, aber der Silberniederschlag nimmt an Dichtigkeit von 
der Oberfläche bis zu dem Punkte hin zu, wo das erste Blättchen 
entstehen würde. Schnelle Dämpfung verhindert die Bildung 
weiterer Oberflächen. Es besteht daher eine kleine Lücke zwischen 
der Oberfläche und dem dichten Niederschlag und bildet eine einzelne 
dünne Schicht. Durch das Aufkitten des Prismas wird die obere 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbınphotographie. 393 


Fläche hinsichtlich ihrer Wirkung vernichtet. Die Orangefarbe 
entspricht dem, was wir nach der Wienerschen Erklärung für die 
Verschiebung aller Farben nach Rot hin erwarten müssen, so lange 
die Oberflächenreflektion wirksam ist. 

Diese Folgerungen fanden durch die Schnitte eine Stütze. 
Blättchen waren nicht vorhanden; an ihrer Stelle fand sich ein 
strukturloser Niederschlag, der gegen die Oberfläche hin an Stärke 
zunahm und in kurzer Entfernung von ihr ein Maximum erreichte; 
dieses Maximum entsprach, so genau eine Messung möglich war, 
dem Abstande des ersten durch grünes Licht hervorgerufenen Blätt- 
chens. Diesen Befund zeigt Figur 11. 


Photographie natürlicher Objekte. 


Für die Photopraphie natürlicher Objekte müssen solche Be- 
dingungen gegeben sein, welche Weiß und Farben von geringer 
spektraler Reinheit liefern. Diese werden gewährleistet, wenn man 
eine ziemlich grobkörnige isochromatische Emulsion verwendet und 
mit einem Entwickler entwickelt, der einen durchsichtigen und hoch- 
gradig reflektierenden Niederschlag gibt. 

Zu Versuchen nach dieser Richtung probierte ich eine Anzahl 
verschiedener Emulsionen und Herstellungsweisen. Gute Erfolge 
erzielte ich mit sehr grobkörnigen Emulsionen. Die Erfahrung lehrte 
indessen, daß vermutlich die am allgemeinsten gebräuchlichen 
Verhältnisse zwischen Bromsilber und Gelatine am befriedigendsten 
arbeiten. Die einzelnen veröffentlichten Präparationsmethoden bieten 
wenig Auswahl. Man kann das Silbernitrat mit einem Teile der 
Gelatine аісегіегеп; man kann es in Wasser lösen und vor dem 
Mischen einem Teile der Gelatine zusetzen; man kann es in Wasser 
lösen und der Gelatine zusetzen, welche bereits das Bromkalium 
enthält; oder man kann es in Pulverform diesem trocken zusetzen. 
Die gefundene Bromsilbermenge ist doppelt so groß wie die, welche 
als die beste zur Wiedergabe monochromatischen Lichtes befunden 
worden war. 

Zur Erreichung der Isochromasie erwies sich als recht zweck- 
entsprechend Isocol als Sensibilisator im Verein mit den oben 
genannten absorbierenden Lösungen, oder auch, da die durch 
Isocol hervorgerufene Sensibilisierung sehr vergänglich ist, eine 
dauerhaftere Verbindung von Pinacyanol und Pinaverdol mit einem 
Filter aus Wollschwarz. 


Der einzige bisher noch nicht beschriebene Punkt bei dem 
Verfahren ist die Wahl der Schichtdicke. Die Struktur der stehen- 
den Wellen ist flach; somit ist große Schichtdicke nicht wichtig. 
An Schnelligkeit wird gleichfalls bei geringer Tiefe gewonnen. Die 
dünnste Schicht erhält man, wenn man die warme Emulsion auf 
Glasplatten, die auf dieselbe Temperatur erwärmt sind, auf- und 
wieder abgießt. Dabei erhält man eine Schichtdicke von ungefähr 
100 mm, auf welcher die meisten Farben, soweit das Auge es zu 
beurteilen vermag, befriedigend wiedergegeben werden. Das Auf- 
lösungsverniögen ist natürlich gering und man darf einige anomale 
Ergebnisse erwarten. Purpur ist ungefähr die einzige einigermaßen 
komplexe Farbe, der man oft begegnet, und die Schicht sollte dick 
genug sein, um dessen zwei Maxima gut aufzulösen. Die befrie- 
digendste Schichtdicke erhielt ich, wenn ich die Emulsion auf Glas- 
platten von Zimmertemperatur auf- und wieder abgoß; die Dicke 
betrug ungefähr тт. Die Expositionszeiten beliefen sich bei 
f 3,6 mit уоп der Sonne beschienenen Objekten auf 11/,-5 Minuten, 
je nach Wahl der Sensibilisatoren usw. 

Mit Emulsionen, die in dieser Weise angesetzt und verwendet 
wurden, erhielt ich eine gute Farbenwiedergabe. Alles in allem 
laufen die Ergebnisse der Versuche über die Photographie natür- 
licher Objekte aufeine Rechtfertigung des von der Theorie angegebenen 
und von Lippmann ausgeführten Verfahrens hinaus. Die von 
Lehmann und Cajal angegebenen Abweichungen von diesem 
Verfahren scheinen für die Sicherung des Erfolges unnötig zu sein. 

Ich habe gefunden, daß die Schwierigkeiten, welchen alle 
begegnet sind, die sich mit der Anwendung des Verfahrens zur 
Photographie natürlicher Objekte beschäftigt haben, daß diese 
Schwierigkeiten sehr realer Natur sind. Sie bestehen, kurz gesagt, in 
der starken Abhängigkeit des Erfolges von richtiger Exposition und 
Entwicklung. Sehr geringe Abweichungen machen die Farben ent- 
weder schwach oder mit Weiß verwaschen. Daß kommt daher, daß 
die Blättchen nur von geringer Zahl sind und nahe an der Oberfläche 
liegen. Bei reinen Farben beeinflußt eine gewisse Beschwerung nur 
einen kleinen Teil aller Blättchen, bei verwaschenen Farben fast 
alle. Ich fand, daß ein größerer Bromidgehalt (doppelt so viel) im 
Entwickler, als er für reine Farben angewandt wurde, die Helligkeit 
dieser Farben wesentlich fördert. Bei jedem farbenphotographischen 
Verfahren kann man einen größeren Prozentsatz von Mißerfolgen 
erwarten als beim Schwarz-Weiß-\erfahren, denn das Auge ist gegen 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographie. 395 


Fehler im Verfahren empfindlicher, wenn Farben auftreten. Die 
Empfindlichkeit des Lippmann- Verfahrens gegen geringe Ab- 
weichungen von den richtigen Verhältnissen ist jedoch viel größer 
als die des Dreifarbenverfahrens, und nur wiederholte, geduldig 
durchgeführte Versuche bringen gute Erfolge. Wenn man solche 
erzielt hat, so sind sie außerordentlich abhängig von richtiger Be- 
trachtung, wenn sie vorteilhaft erscheinen sollen. Die Farben wer- 
den größtenteils von zwei oder drei Blättchen gebildet, welche einen 
diffusen Niederschlag als Hintergrund haben. Man muß daher große 
Sorgfalt anwenden, um alles Licht auszuschließen welches nicht 
aus der Richtung kommt, aus welcher es von den Blättchen regel- 
mäßig reflektiert wird. Licht aus anderen Richtungen wird dem 
Auge nicht von den Blättchen zugesandt, sondern von dem diffusen 
Niederschlag, wodurch eine Überlagerung der Farben durch weißes 
Licht entsteht. Macht man die Schicht äußerst dünn, so daß sich 
wohl die Blättchen bilden, der Niederschlag dahinter aber nicht, 
so sind die Farben leuchtender und weniger abhängig von den 
Beleuchtungsverhältnissen. Einigermaßen komplexe Farben, wie 
Purper, leiden jedoch darunter. 


Ein Ersatz für den Quecksilberspiegel. 


Eines der Hindernisse, welche einer Verbreitung des Lippmann- 
Verfahrens entgegenstehen, ist die Notwendigkeit, einen Quecksilber- 
spiegel zu verwenden. Jeder Plattenträger muß als Trog eingerichtet 
werden, in den vor der Exposition Quecksilber gegossen werden 
muß. Es ist mehrfach versucht worden, einen Ersatz für das Queck- 
silber zu erhalten. Krone ?°) ließ es ganz fort und verließ sich auf 
die Reflektion an der Grenzfläche zwischen Gelatine und Luft; die 
Farben sind dann aber matt und unbefriedigend. Lehmann рой 
die Emulsion auf eine mit Kollodium überzogene polierte Metall- 
райе. Nach der Exposition konnte die zusammengesetzte Schicht 
abgezogen und auf eine Glasplatte gebracht werden. Reine Farben, 
Spektren usw. lassen sich so wiedergeben, aber bei solchen Farben, 
deren Blättchensystem nahe der Oberfläche liegt, ist es nicht 
möglich, weil dieser Raum von dem Kollodium in Anspruch 
genommen wird. Einen Silberspiegel in enge Berührung mit der 
Gelatine zu bringen, hat denselben Nachteil. 

Ich habe kürzlich einen Ersatz für den Quecksilberspiegel ent- 
deckt, der gestattet, die Platten genau wie gewöhnliche Trocken- 
platten zu behandeln und zu verwenden. 


396 | Jves. 


Das Verfahren ist folgendes: Eine Glasplatte wird stark versilbert 
und dann mit einer dicken Lösung von Zelluloid in Amylacetat 
übergossen. Wenn dieser Firnis trocken ist, so bringt man die 
Platte unter Wasser; dieses dringt langsam unter den Zelluloid- 
überzug, hebt diesen vom Glase ab und nimmt dabei das Silber 
mit. Dieser biegsame Silberspiegel wird alsbald mit der Silber- 
fläche nach unten auf eine nasse Lippmann-Platte gelegt, wo man 
ihn trocknen läßt, ein notgedrungen einigermaßen langsames Ver- 
fahren. Nach dem Trocknen steht die Silberfläche in optischem 
Kontakt mit der Gelatineschicht. Die Platte kann dann jederzeit 
in einer gewöhnlichen Kassette exponiert werden. Nach der Ex- 
position zieht man die Zelluloidhaut von der Gelatine ab, wobei sie 
das Silber größtenteils mitnimmt, entwickelt die Platte und entfernt 
nach gründlichem Waschen die Silberüberreste mit einem feuchten 
Wattebausch. 

Dieser Ersatz arbeitet vorzüglich bei allen Arten von Farben 
und erleichtert die praktische Ausübung des Verfahrens, außer im 
Laboratorium, wo eine geeignete Dunkelkammer die Anwendung 
des Quecksilberspiegels einfach macht. Eine besondere Erleichterung 
würde der Ersatz dem Photographen bringen, der seine Platten 
fertig kauft. In letzterem Falle würde der einzige Unterschied 
zwischen gewöhnlicher Photographie und Farbenphotographie in der 
längeren Exposition bei der zweiten Art und in der notwendigen 
Befestigung eines Prismas auf dem Bilde bestehen, sowie natürlich 
іп der Unmöglichkeit, das Bild zu kopieren. 

Eine Schwierigkeit, die sich als recht störend erwiesen hat, 
liegt darin, daß die besten Sensibilisatoren leicht beim langsamen 
Trocknen ihre Wirksamkeit verlieren. Erythrosin wirkt vollkommen; 
Pinacyanol. und Pinaverdol versagen leicht. Vermutlich läßt sich 
diese Schwierigkeit durch andere Wahl von Sensibilisatoren besei- 
tigen und durch eine solche Behandlung der Sensibilisatoren, daß 
ihnen das langsame Trocknen nicht schadet, oder vielleicht durch 
Auffindung eines poröseren Stoffes als Zelluloid, der in anderer Hin- 
sicht dasselbe leistet und dabei schnelles Trocknen gestattet. Ich 
habe Kollodium versucht, aber gefunden, daß es sich nicht gut von 
der Gelatine abziehen läßt. 


Dreifarben-Interferenzbilder. 


Die Fähigkeit der Lippmann-Schicht, reine Spektralfarben 
leicht und sicher wiederzugeben, macht sie für die Anwendung auf 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographie. 397 


das vor einiger Zeit von mir veröffentlichte 27) Dreifarbenverfahren 
geeignet. Für die Synthese der richtigen Wiedergabe der Пгеі- 
farben-Empfindungen wird spektral reines rotes, grünes und blaues 
Licht verlangt. Die Lippmann-Schicht bietet ein unerreichtes 
Mittel zu dessen Beschaffung. 

Die angewandte Methode bestand darin, vor die Platte ein 
Filter mit undurchsichtigen Linien zu setzen, auf welchem die un- 
durchsichtigen Streifen die doppelte Breite der durchsichtigen hatten. 
Die drei positiven Farbenaufnahmen wurden nacheinander mit dem 
passenden farbigen Licht projiziert und das Filter dabei jedesmal 
um die Breite eines durchsichtigen Streifens verschoben. Das Er- 
gebnis war ähnlich wie beim Jolyschen Bild und bestand aus 
abwechselnden roten, grünen und blauen Linien. 

Bei den ersten auf diese Weise hergestellten Bildern erhielt ich 
das farbige Licht aus dem Sonnenlicht mittels eines monochroma- 
tischen Beleuchtungsapparates, konnte aber keine ausreichende Rein- 
heit und keine genügend kurze Expositionszeit erreichen. Bei den 
seither angestellten Versuchen hob ich die Berührung zwischen dem 
Linienfilter und der Platte auf, da hierdurch eine enge Lichtquelle 
erforderlich wurde, und brachte das Filter mit dem Dreifarben- 
Positiv in Berührung; ein Planar von feiner Auflösungskraft ent- 
warf dann ein Bild des Filters und des Positiv. Am verwend- 
barsten fand ich als Lichtquellen die rote Kadmiumlinie A = 6439 А.-Е., 
die grüne Magnesiumlinie A = 5170 А.-Е. und die blaue Lithiumlinie 
А = 4602 A.-E., welche ich auf die in einem späteren Abschnitt 
zu beschreibende Weise erhielt. 

Die so hergestellten Dreifarben-Interferenzbilder sind sehr leuch- 
tend und schön, besonders wenn mit Hydrochinon entwickelt und 
gebleicht worden ist; dann sind die Farbenkomponenten von prak- 
tisch idealer Reinheit. Ganz lange Expositionsdauern sind unnötig; 
sie belaufen sich unter den günstigsten Verhältnissen im ganzen 
auf 15—20 Minuten. Diese Zeit wird sich vermutlich wesentlich 
verringern lassen. Die Bilder lassen sich aber viel leichter und 
sicherer erhalten als die regelrechten Lippmann-Bilder und sind 
außerdem leuchtender. Sie bilden ein ausgezeichnetes Mittel zur 
Ausführung des Dreifarbenprinzipes und haben die interessante 
Eigenschaft, ihre Farbe der direkten Wirkung des Lichtes zu ver- 
danken, und nicht Pigmenten oder farbigen Gläsern, wie die sonstigen 
Dreifarbenbilder. Überdies lassen sie sich unbegrenzt verviel- 
faltıgen. 


398 без. 


Sensibilisatoren. 


Im Verlaufe meiner Arbeit benutzte ich verschiedene Farben- 
Sensibilisatoren, je nach dem photographierten Spektralgebiet. Die 
Liste enthielt Erythrosin, Cyanin, Pinacyanol, Pinaverdol, Pinachrom, 
Isocol, Homocol und Dicyanin. Als Bäder benutzte ich wässerige 
Lösungen von der Konzentration 1 0000 Ohne Ammoniak, іп der 
Emulsion ungefähr ein Kubikzentimeter alkoholischer Lösung von 
1 ооо auf IOOccm Emulsion. Einige Beobachtungen über das Ver- 
halten dieser Sensibilisatoren bei diesen sehr langsam arbeitenden 
Emulsionen sind von Interesse. | 

Im allgemeinen fand ich, daß gebadete Platten reiner und 
brillanter arbeiteten; zwei Sensibilisatoren, Isocol und Homocol, 
wirkten in der Emulsion sehr wenig. Ammoniak wurde nicht ver- 
wandt, weil es die Neigung hat, die Platten zu altern und damit 
das Korn stark zu vergrößern. Gebadete Platten waren jedoch für 
einen großen Teil der Arbeit ungeeignet, weil sich die sensibili- 
sierende Wirkung, selbst bei langem Baden, nur auf eine kurze 
Strecke in die Schicht hinein erstreckt. Figur 10 zeigt einen Schnitt 
von einer Platte, die 15 Minuten lang in einer Homocol-Lösung von 
1/ agang gebadet worden war. 

Für Grün sind alle diese Sensibilisatoren gut, mit Ausnahme von 
Cyanin, Dicyanin und Pinacyanol. Für Rot ist Pinacyanol weitaus 
der beste; die Wirkung von Cyanin erstreckt sich nicht tief genug, 
und die von Пісуапіп ist zu schwach. Die große Schwierigkeit bestand 
in der Sensibilisierung für Hellblau. Bei gewöhnlichen Platten liegt 
bei vielen Sensibilisatoren leicht ein Minimum im Blaugrün in der 
Nähe уоп А = 5000 А E Bei diesen langsam arbeitenden Platten liegt 
diese Lücke ип Blau. Das kommt daher, daß die natürliche Em- 
pfindlichkeit der Platten sich nur bis zum Violett erstreckt, während 
sie bei schnell arbeitenden Platten bis zum Blau reicht. Die absteigende 
Kurve der, beispielsweise durch Erythrosin hervorgerufenen, Grün- 
Empfindlichkeit trifft die absteigende Kurve der Eigen-Empfindlich- 
keit der Emulsion im einen Falle ип Blau, im andern Falle im 
Blaugrün. Dies fand ich bestätigt, als ich die Menge des Sensi- 
bilisators stark herabsetzte: dabei zeigte sich die schwache Blau- 
Empfindlichkeit stärker als die hervorgerufene Empfindlichkeit 
im Blaugrün. Dieses Verhalten der Platten macht Kombinationen 
von Sensibilisatoren, wie Pinacyanol, Homocol und Pinaverdol,??) 
welche das Blaugrün bei gewöhnlichen Platten ausfüllen, hier unwirk- 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographie. 399 


sam. Ein Sensibilisator für Blau, der bei schnell arbeitenden Platten 
nicht gebraucht wird, ist bei den Lippmann-Platten tatsächlich 
erforderlich. Isocol war der einzige gefundene Sensibilisator, welcher 
eine lückenlose Sensibilisierung gab. 

Was nun die Haltbarkeit der sensibilisierten Platten betrifft, so 
fand ich, daß sich die Platten mit Erythrosin-Cyanin-Emulsion oder 
mit Erythrosin-Pinacyanol-Emulsion gut hielten, wenigstens ein bis 
zwei Wochen lang. Gebadete Platten verloren ihre Empfindlichkeit 
sehr schnell. Mit Isocol gebadete Platten verloren ihre Empfindlich- 
keit in vier bis fünf Stunden; das macht sie nur für rasch ausgeführte 
Versuche verwendbar. Pinaverdol in der Emulsion verlor in einem 
Falle seine Wirksamkeit in vier Tagen. Emulsionen mit Pinacyanol 
und Pinaverdol trockneten langsam, wie die zur Verwendung mit 
Silber-Zelluloid-Spiegel hergestellten, und zeigten zuweilen einen 
vollständigen Verlust der Farbenempfindlichkeit. 


Monochromatische Lichtquellen. 


Beim Studium der Wiedergabe monochromatischen Lichtes 
und bei der Herstellung von Dreifarben-Interferenzbildern begegnete 
ich der Schwierigkeit, geeignete monochromatische Lichtquellen zu 
finden. Die Platten arbeiteten sehr langsam, und es wurden große 
Flächen beleuchtet; es waren somit Lichtquellen nötig, welche lange 
Zeit hindurch große Lichtmengen zu liefern vermochten. Viele der 
gewöhnlich verwendeten Quellen erwiesen sich als nutzlos, teils 
wegen der geringen ihnen innewohnenden Leuchtkraft, teils wegen 
ihrer zu geringen Lebensdauer. Hierzu gehörten der Funke, die 
Vakuumröhre, die Flamme, Lichtbögen zwischen leicht schmelzbaren 
Metallen. Ein weiteres Erfordernis bestand darin, daß die zur Ver- 
wendung gelangende Linie nicht so nahe bei anderen Linien liegen 
durfte, daß dadurch ihre Trennung mittels Absorptionsfilter un- 
möglich wurde; die Auflösung mit Hilfe eines Prismas verursachte 
nämlich einen zu großen Lichtverlust. 

Ich stelle nachfolgend eine Liste der gefundenen Lichtquellen 
auf, welche die befriedigendsten Ergebnisse geliefert haben. Viel- 
leicht kann sie auch einmal bei anderen Arbeiten von Nutzen sein, 
wo es auf große Intensität während langer Zeit ankommt. Die Liste 
ist keineswegs vollständig, weil ich die Suche abgebrochen habe, 
sobald ich für irgend eine Farbe eine befriedigende Quelle gefunden 
hatte. Wo sie erhältlich sind, bilden zweifellos die Quarzglaslampen 


400 Jves. 


дд дом ------ 


von Heraeus und der Quecksilberlichtbogen im Vakuum die besten 
Lichtquellen. Die offenen Bögen, welche ich hier untersucht habe, 
haben in der Regel größere Leuchtkraft und lassen sich leicht 
handhaben. Als negative Elektrode wurde durchweg Kohle verwandt. 


Rot: Lithium, А = 6708 Ä.-E. Lithiumsulfat in einer Dochtkohle. 


Kadmium, А = 6439 A.-E. Kadmium brennt gewöhnlich mit 
dichtem braunen Dampf, der einen Kuchen von braunem 
Oxyd um die rasch abschmelzende Elektrode bildet. 
Das läßt sich vermeiden, wenn man das Kadmium in ein 
kupfernes Rohr einschmilzt. Die Kupferlinien treten mit 
den Kadmiumlinien zusammen auf, aber die rote Kadmium- 
linie liegt weitab von den Kupferlinien. Am zweck- 
mäßigsten ist eine Stromstärke von nicht mehr als 
4 Ampere. 


Orange: Lithium, А = 6103 А.-Е. Lithiumsulfat in einer Dochtkohle. 
Gelb: Natrium, 2 = 5893 A.-E. Natriumchlorid in einer Dochtkohle. 


Grün: Thallium, A = 5360 А.-Е. Metallisches Thallium in einer 
Dochtkobhle. 


Magnesium, 2 -- 5182 А.Е. Gepulvertes Magnesium in einer 
= 5172 А.Е, Dochtkohle. 


А = 5167 А.Е. 
Silber, А = 5460 А.Е. 
А = 5209 A.-E. 


Silber ın Stangen schmilzt in wenigen Sekunden; es 
brennt aber stetig und hell, wenn man einen dicken 
Draht in eine durchbohrte Kohle einführt. Ein Draht 
von 2 mm Durchmesser in einer го mm starken Kohle 
lieferte ausgezeichnete Ergebnisse. 


Kadmium, А = 5086 Ab Eine Legierung aus Zinn und 
Kadmium in einer Dochtkohle, г Gewichtsteil Kadmium 
auf 6 Gewichtsteile Zinn. 


Blau: Lithium, А = 4602 A.-E. Lithiumsulfat in einer Dochtkohle, 


Lösungen verschiedener Anilinfarbstoffe trennten die meisten 
dieser Linien deutlich. Kupferchlorid erwies sich als nützlich, wenn 
ein Ende des Spektrums absorbiert werden sollte. Mit wachsender 
Konzentration erstreckt sich seine Absorption nach innen, behält 
aber immer eine scharfe Grenze. Man muß darauf achten, daß die 


Experimentaluntersuchung über de Lippmannsche Farbenphotographie. 401 


Temperatur der Lösung während des Gebrauches nicht steigt, weil 
dadurch eine Verbreiterung des Absorptionsgebietes verursacht 
werden würde. 


Verschiedene Erscheinungen. 


Lage der wiedergegebenen Wellenlänge im Verhältnis 
zur einfallenden. 


Die Schichten zeigen im allgemeinen eine Neigung, beim Ent- 
wickeln und Waschen zusammenzuschrumpfen. Das beruht auf der 
teilweisen Löslichkeit der Gelatine und vielleicht auf dem Auswaschen 
unbeeinflußt gebliebenen Bromsilbers. Dadurch werden die Farben 
nach Blau hin verschoben. Diese Neigung ist viel ausgesprochener, 
wenn die Platten mit „Hypo“ fixiert werden. Im größten Teil 
meiner Arbeiten verzichtete ich auf Еіхегеп, da Lehmann ге- 
funden hat, daß die Bilder auch ohne dies vollkommen haltbar sind. 
Diese Verschiebung ist viel ausgeprägter bei reinen Farben als bei 
Mischfarben, weil die Zwischenräume zwischen den Blättchen freier 
von Niederschlag sind. Das zeigt sich deutlich, wenn man ein 
kontinuierliches Spektrum unter Verwendung eines ziemlich breiten 
Spaltes und daneben ein Linienspektrum photographiert: die Linien 
werden in einem Farbenton von merklich kürzerer Wellenlänge 
wiedergegeben. Macht man nun den Spalt so eng wie möglich 
und exponiert von neuem, so stimmen die Spektralfarben im Ton 
mit den monochromatischen Linien überein. 

Dagegen quillt die Schicht durch Bleichen mit Quecksilber- 
chlorid auf; die beiden Vorgänge, Fixieren und Bleichen, suchen 
daher einander in ihrer Wirkung aufzuheben. 

Beim Arbeiten mit sehr dicken Schichten tritt oft ein vor- 
getäuschter „Doppler-Eilekt“ auf. Die Oberflächengebiete der 
Schicht werden starker ausgewaschen als die tieferliegenden, und 
es erscheint daher eine diffuse Lichtbande auf der blauen Seite der 
scharfen Linie. 


Charakteristische Kurve. 


In der photographischen Platte ändert sich die Dichte ип 
durchscheinenden Lichte nahezu proportional mit der Expositions- 
zeit. Das kommt daher, daß der Silberniederschlag in logarithmi- 
scher Beziehung zur Expositionszeit steht, und weil die Zunahme 


402 гез. 


der Undurchlässigkeit eines absorbierenden Mediums gleichfalls 
einem solchen Gesetze folgt. Betrachtet man den Niederschlag in 
reflektiertem Lichte, so gilt diese Beziehung zwischen Exposition 
und Dichte nicht; die Beziehung wird dann logarithmisch statt linear. 
Der genaue Zusammenhang wird durch Absorption verwickelt; diese 
sucht nämlich die Erreichung des „Sättigungspunktes“ zu be- 
schleunigen. Eine weitere Verwicklung entsteht beim Lippmann- 
Verfahren mit sehr kurzen Expositionszeiten, weil die reflektierenden 
Teilchen notwendig eine gewisse Größe haben und einigermaßen 
dicht beieinanderliegen müssen, um eine regelmäßig reflektierende 
Fläche zu bilden. Das beobachtete ich an einer Platte, welche zur 
Hälfte hinter einem groben Gitter exponiert worden war, bei 
welchem die Linien ?/, der Fläche bedeckten. Der hinter dem 
Gitter liegende Teil wurde fast auf volle Expositionszeit belichtet, 
der nicht bedeckte Teil so lange, bis beide Teile, in Armlänge 
betrachtet (wobei die Linien nicht mehr zu sehen waren), genau 
von der gleichen Dichte zu sein schienen. Im reflektierten Lichte 
gesehen war der von der vollen Exposition nur teilweise getroffene 
Teil viel heller als der von der kürzeren Exposition vollständig 
getroffene. 

Diese verschiedenen Effekte bewirken leider eine Verkürzuug 
der Abstufungsreihe der Platte, denn das Auge ist für diesen 
Mangel bei farbigen Bildern empfindlicher als bei einfarbigen. 


Verschiedene Entwicklungsgeschwindigkeiten für 
verschiedene Farben. 


Beim Entwickeln von Dreifarbennegativen, wo alle drei Farben 
auf einer Platte sind, wurde beobachtet, daß die drei Bilder sich 
verschieden schnell entwickeln, obgleich die Expositionszeiten und 
die schließlichen Dichten genau proportioniert sind. Die Lipp- 
mann-Schicht zeigt den Effekt deutlich. Bei der Anfertigung von 
Dreifarben-Interferenzbildern fand ich, daß die Farben beträchtlich 
von der Entwicklungszeit abhängig waren. Bei kurzer Entwicklung 
herrschten Grün und Blau vor, bei längerer wurde Rot stärker; 
das schließliche Bild zeigte sich dabei aber immer, wenn die Ex- 
positionsdauer für Blau und Grün nicht verhältnismäßig zu lang 
war. Störungen infolge dieses Effekts konnten leicht vermieden 
werden, wenn die Entwicklungszeit konstant gehalten und die Ex- 
positionszeiten nach dieser Entwicklung bemessen wurden. 


Experimentaluntersuchung über die Lippmannsche Farbenphotographie. 403 


Zusammenfassung der Ergebnisse und Schlußfolgerungen. 
Wiedergabe monochromatischen Lichtes. 


Ein kleinerer Bromsilbergehalt, als gewöhnlich verwendet wird, 
gibt reineres reflektiertes Licht an der Lippmann-Schicht. 

Eine Steigerung der Schichtdicke über etwa !/,,, mm veranlaßt 
keine entsprechende Erhöhung der Reinheit, so lange Pyrogallus- 
säure als Entwickler benutzt wird. 

Die stehenden Wellen bilden sich durch die ganze Dicke der 
Schicht; daß keine Blättchen gebildet werden, beruht auf der Ober- 
flächenwirkung des Entwicklers. 

Andere Entwickler, wie Hydrochinon, entwickeln gleichmäßig 
durch die ganze Schicht. Bleicht man den bei ihrer Anwendung 
entstandenen Niederschlag, so erhält man Schichten, welche reinere 
reflektierte Farben geben, als man bisher erzielt hat, und deren 
Auflösungsvermögen mit der Schichtdicke zunimmt. 


Mischfarben. 


Mit Pyrogallussäure entwickelte Schichten sind wenig geeignet, 
komplexe Struktur wiederzugeben; die Helligkeitswerte werden aber 
gut gewahrt, wenn das Korn nicht zu fein oder die Expositions- 
dauer zu lang ist. 

Bei Entwicklung mit Hydrochinon und Bleichen werden kom- 
plexe Strahlungen mit einer Treue wiedergegeben, die nur von der 
praktisch erreichbaren Schichtdicke abhängt. Dieses Auflösungs- 
vermögen geht auf Kosten der Helligkeit. 


Weiss. 


Weiß wird bei der Wirkung weißen Lichtes auf ziemlich grob- 
körnige, streng isochromatische Emulsionen wiedergegeben. 


Natürliche Objekte. 


Die Farben natürlicher Objekte werden von solchen Emulsionen 
gut wiedergegeben, die sich zur Wiedergabe von Weiß und von , 
Mischfarben eignen, die also etwas grobkörniger sind, als es für 
reine Farben am besten ist. 


404 Гоз. 


Bilder natürlicher Objekte lassen sich viel schwerer erhalten 
als solche reiner Farben, weil die Struktur der stehenden Wellen 
nur flach ist. 


Ersatz für den Quecksilberspiegel. 


Ich habe ein Mittel gefunden, eine reflektierende Silberfläche 
in optischen Kontakt mit der Schicht zu bringen, und bin dadurch 
imstande, ohne den Quecksilberspiegel fertig zu werden. 


Dreifarben -Interferenzbilder. 


Die Lippmann-Schicht ist vermöge ihrer Fähigkeit, reine 
Farben wiederzugeben, für die Verwendung bei der Dreifarben- 
photographie sehr geeignet. 


Zum Schlusse möchte ich meinem Vater, Frederic E. Ives, 
dafür danken, daß er seine reichen Erfahrungen, die er im Laufe 
seiner Lebensarbeit auf dem Gebiete der photographischen Ver- 
fahren erworben hat, stets bereitwillig in meinen Dienst gestellt 
hat. Ferner möchte ich Herrn Professor J. 5. Ames für das 
freundliche Interesse danken, welches er dem Fortgange dieser 
Untersuchung entgegengebracht hat. 


Figur 1. 


ml 


п 10 лра] 
Ш. Ц ан 
б и 


Figur 2. 


Experimentaluntersuchung über die Lippmann sche Farbenphotographie. 405 


Figur 
Figur 


Figur 


Figur 


Figur 


Figur 
Figur 
Figur 
Figur 
Figur 
Figur 


Figur 


Figur 
Figur 


ы к“ 
. . 


Figur 3. Figur 4. 


Beschreibung der Figuren. 


System stehender Wellen, durch zwei Wellenlängen hervorgerufen. 
Helligkeitskurven für verschiedene Lichtquellen: 

I. Zwei monochromatische Lichtquellen. 

П. Drei monochromatische Lichtquellen. 
ПІ. Spektralbande mit scharfen Grenzen. 
IV. Typus des Lichtspektrums der meisten natürlichen Objekte. 
Stehende Wellen, gebildet von weißem Licht, das sich von Rot bis Blau 
erstreckt, wie solche von feinkörnigen Emulsionen wiedergegeben werden. 
Stehende Wellen, gebildet von weißem Licht, das sich von Ultrarot bis 
Ultraviolett erstreckt, wie solche von grobkörnigen Emulsionen wiedergegeben 
werden. 
Schnitt durch eine Schicht, die mit A = 5461 Ä.-E. belichtet und mit 
Pyrogallussäure entwickelt ist. 
Eine Minute lang mit Pyrogallussäure entwickelte Schicht. 
Fünfzehn Minuten lang mit Pyrogallussäure entwickelte Schicht. 
Abgezogene und von beiden Seiten aus entwickelte Schicht. 
Mit Hydrochinon entwickelte Schicht. 


. Grebadete Platte. 
. Weiß (kurze Exposition). 
. Vier Wellenlängen: А = 6439 АЕ, ìà = 5780 Ä.-E., А = 5461 А.-Е., 


А = 5086 Ä.-E. 


. Heterogenes grünes Licht; Farbfilter aus Naphtholgrün. 


I. Quecksilberbogen im Vakuum. 
П. A = 5461 А.-Е. in der Wiedergabe durch eine feinkörnige Schicht bei 
Entwicklung mit Pyrogallussäure. 
III. Dasselbe, von der Glasseite gesehen. 
IV, V, УГ. Mit Hydrochinon entwickelte und gebleichte Schichten mit 
50, 150 und 250 Blättchen. 


Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. 30 


406 Martin. 


Anmerkungen. 


ı) 1848. (D. Übers.) 

2) Lehrbuch der Photochromie, 1868. 

3) Rayleigh, Phil, Mag. (4) 26. 256. 1888. 

4) С. В. 112. 274. 1891. 

5) Journ. de Phys. 3. 97. 1894. 

6) Wied. Ann. 69. 488. 1899. 

7) Die Farbenphotosraphie nach Lippmanns Verfahren, 1898. 

8) Die Photographie in natürlichen Farben, 1894. 

9) Beiträge zur 1һеогіе und Praxis der direkten Farbenphotographie, 1. 1900. 

10) Eine historische Übersicht über die Entwicklung des Verfahrens findet sich 
bei B. Donath, Die Grundlagen der Farbenphotographie, 1906. 

11) Etwa 7,6 x 7,6 cm. (D. Übers.) 

12) Etwa 5,1 X 5,1 cm. (D. Übers.) 

13) Astrophys. Journ., Mai 1900. 

14) Diese Zeitschrift, Juli 1907. 

15) Etwa 7,6 x 7,6 cm. (D. Übers.) 

16) 4,23 mm. (D. Übers.) | 

17) Michelson, Phil. Mag. 31. 338; 34. 280. 

18) Wied. Ann. 57. 533. 1896. 

19) 1 inch = 25,4 mm; also kamen etwa 4 Linien auf т mm. (D. Übers.) 

20) Darstellung der natürlichen Farben durch Photographie, 1894. 

21) Plıys. Rev., Jan. 1907, S. 103. 

22) В. J. Wallace, Astrophys. Journ., Dez. 1907. 


Johns Hopkins University, im März 1908. 


(Eingegangen am 20. März 1908.) 


Teleobjektive mit unveränderlicher Brennweite. 
Von K. Martin in Rathenow. 
Mit 7 Figuren, 


Etwa ı Jahr nach dem Bekanntwerden des Busch Bis-Telar 
F:9') machte М. v. Rohr in der Photograph. Korrespondenz 1906, 
S. 269 die überraschende Mitteilung von einem bis dahin unbekannt 
gebliebenen dialytischen Objektiv Prof. Petzvals. Noch mehr erstaunt 
war ich über die Bemerkung, daß dieses vor vielen Jahrzehnten 
konstruierte Objektiv in seinen wesentlichen äußeren Krümmungen 
mit dem Bis-Telar eine auffallende Übereinstimmung zeigte. Offenbar 
war Petzval — wie ich selber viel später — zu der Erkenntnis 


Teleobyektine mit unveränderlicher Brennweite. 407 


gekommen, daß die Fehler in schräg zur Achse geneigten Strahlen- 
büscheln bei Teleobjektiven nur dann zu beheben sind, wenn man 
den beiden Bestandteilen des Objektives, der positiven sowohl wie 
der negativen Komponente, eine meniskenförmige Gestalt gibt und 
ihre Hohlflächen einander zuwendet. 

Es mag dahingestellt bleiben, ob Petzval bei der Errechnung 
seines Dialyten von dem Gedanken geleitet wurde, ein Objektiv mit 
relativ kurzer Schnittweite (Kameraauszug) zu schaffen, obwohl ihm 
dieser Vorteil bei Fernrohrobjektiven bekannt war und wichtig 
schien; wahrscheinlicher ist wohl die Annahme, daß er — nachdem 
er die Unmöglichkeit der anastigmatischen Bildfeldebnung bei gewöhn- 
lichen Objektiven festgestellt hatte oder besser gesagt, festgestellt 
zu haben glaubte, nun auf einem anderen Wege sein Ziel zu erreichen 
versuchte. In der Tat ist die nach Petzval benannte Bedingung 
zur Herbeiführung eines ebenen Bildfeldes bei dem von M. v. Rohr 
veröffentlichen Dialyten recht gut erfüllt, und so zeigen denn auch 
die in der Zeitschrift für Instrumentenkunde 1907, S. 4 dargestellten 
Bildfeldkurven einen recht befriedigenden Verlauf, wenn man dabei 
berücksichtigt, daß die sphärische Korrektion neben der Erfüllung 
der Sinus-Bedingung für die beträchtliche Öffnung von F: 5,2 durch- 
geführt ist. 

Wenn nun auch der Petzvalsche Dialyt seiner großen Linsen- 
durchmesser und seines beträchtlichen Scheitelabstandes wegen für 
längere Brennweiten wenig geeignet ist, so zeigte er immerhin, daß 
es möglich ist, ein Teleobjektiv für erheblich größere Öffnungs- 
verhältnisse zu korrigieren als uns dies mit dem В5-Геаг Е:9 
gelungen war. Und diese Erkenntnis, sowie die mehrfachen An- 
regungen aus der Praxis veranlaßten uns schließlich, die Heraus- 
gabe einer lichtstärkeren Bis-Telar-Serie ins Auge zu fassen. 

Eine größere Lichtstärke als F:7 zugrunde zu legen erschien 
uns aus dem schon oben ange- 
gebenen Grunde nicht ratsam, um 
nämlich bei den ziemlich langen 
Brennweiten — die für ein Tele- 
objektiv nur in Frage kommen 
— nicht übermäßig große Linsen- 
durchmesser zu erhalten. Über- 
dies genügt die Öffnung F: 7 selbst 
für die schnellsten, praktisch vorkommenden Momentaufnahmen. 

Die neue Bis-Telar-Serie (Fig. ı), die also fast doppelt so licht- 

зо“ 


408 Martin. 


-—- 


stark ist wie die ältere, wird vorläufig in folgenden Größen her- 
gestellt: Brennweite 200 mm (6 х 9), 270mm (9x 12), 340 mm 


Fig. 2a, Fig. 2b. 


(то х 15), 400 mm (13 X 18) und 550 mm (18 x 24); der Kamera- 
auszug beträgt 105 mm, bzw. 140 mm, bzw. 190mm, bzw. 210 mm, 


bzw. 290 mm. 


nom 
„=—” — m 


-% -1 +4 +64, „45 2 440 


Fig. 3a. Fig. 3b. 


Um einen Vergleich zu ermöglichen bezüglich des Korrektions- 
zustandes der beiden Serien, habe ich ihre Fehlerdiagramme nach 
der bekannten von Rohrschen Methode ?) nebeneinander gestellt, 


Teleohjeklive mit unveränderlicher Brennweite. 409 


und zwar beziehen sich die mit dem Index а versehenen Kurven 
auf das ältere, die mit b bezeichneten auf das neue Bis-Telar. 
Fig. 2a und 2b zeigen die Zonen der sphärischen Abweichung und 
Sinus-Bedingung; wie man sieht, sind die Fehler der neuen Serie 
trotz größerer Öffnung noch beträchtlich vermindert gegenüber der 
älteren. Astigmatismus und Bildwölbung sind in Fig. 3a und 3b dar- 
gestellt, und zwar — abweichend von der von Rohrschen Methode — 


Fig. 4a. 


29 8 30 


für die halben bildseitigen Winkel, weil mir dies beim Teleobjektiv 
richtiger erscheint; auch bei diesen Fehlern zeigt sich eine merkliche 
Verbesserung im Vergleich zur alten Serie. Der allgemein bei Tele- 
objektiven vorhandene Verzeichnungsfehler ist in Fig. 4a und 4b zur 
Darstellung gebracht, ebenfalls für bildseitige halbe Winkel. 


Anmerkungen. 


1) S. Ztschr. f. wiss. Phot. 1906. 117. 
2) M. v. Rohr, Theorie und Geschichte des photogr. Objektives, Berlin 1899, 


(Eingegangen am 4. September 1908.) 


4то Referate. 


Referate. 


Bticherbesprechungen. 


Arthur Schuster. Einführung in die theoretische Optik. 
Übersetzt von Heinrich Konen. 413 S. mit 2 Tafeln und 
185 Figuren im Text. B. G. Teubner, Leipzig 1907. M. 12,—. 


Die im Jahre 1904 erschienene englische Originalausgabe des vor- 
liegenden vortrefflichen Werkes ist von Seiten zahlreicher berufener 
Fachgenossen so eingehend besprochen und gewürdigt worden, daß die 
Anzeige der Übersetzung, soweit der Inhalt in Frage kommt, sich da- 
rauf beschränken darf, die Grundtendenz des Buches und die Stoff- 
anordnung kurz anzudeuten. Nach Ansicht des Verf. ist das System 
von Differentialgleichungen, das die sogen. elektromagnetische Lichttheorie 
bildet, keineswegs als eine für den Ausbau einer theoretischen Optik 
zureichende Grundlage anzusehen, und der Autor wendet sich mit 
Energie und wohl auch mit Recht gegen die „Schule ausweichender 
Philosophie“, die eine nähere Ergründung der mechanischen Eigenschaften 
des Äthers und der Natur elektrischer Verschiebungen als in das Gebiet 
uferloser Hypothesen gehörend ansieht. Da die elektromagnetische 
Lichttheorie zurzeit noch einer physikalischen Interpretation, die der 
mechanisch-elastischen Grundlage der Undulationstheorie entspräche, 
entbehren muß, hält der Verf. es für dringend notwendig, das Studium 
der theoretischen Optik auf einer sehr eingehenden Darstellung der 
Wellenausbreitung in Medien zu basieren, deren mechanische Eigen- 
schaften genau bekannt sind. Dementsprechend umfassen die ersten 
Kapitel des vorliegenden Werkes die Lehre von der periodischen Be- 
wegung, sowie die Kinematik und Kinetik der Wellenbewegung. Hieran 
schließen sich Besprechungen über die Natur und die Ausbreitung des 
Lichtes, Abschnitte über die Interferenz- und Beugungsphänomene, über 
die Theorie der optischen Instrumente und über Kristalloptik. Während 
dieser erste Teil des Buches relativ elementar gehalten ist, soll die 
zweite Hälfte eine Einführung in die höheren Zweige der theoretischen 
Optik darstellen, die nicht sowohl ein vollständiges Lehrbuch, als viel- 
mehr die Grundzüge des Lehrgebietes repräsentieren und zu dem 
Studium wichtiger Originalarbeiten vorbereiten soll. Dieser Absicht ent- 
sprechend bringt das Werk vornehmlich Ausführungen, die in gleich 
einfacher und übersichtlicher Form nicht in Originalschriften enthalten 
sind, sowie ferner Dinge, die überhaupt bisher nicht publiziert wurden. 
Die einzelnen Kapitel behandeln die Lichttheorien, Dispersion, Absorp- 
tion, Rotation, die Übertragung der Energie und die Natur des Lichtes. 
— Die Übersetzung ist mit größter Sorgfalt ausgeführt worden; dabei 
wurde der Text neuen Forschungsergebnissen bzw. bei der Besprechung 
der englischen Ausgabe geäußerten Wünschen entsprechend unter Mit- 
wirkung des Verf. an zahlreichen Stellen geändert oder erweitert. — 
Wenn auch der Verf. betont, daß das vorliegende Werk in erster Linie 
ein Lehrbuch für den Anfänger darstellen soll, so möchte der Bericht- 


Referate. 411 


erstatter doch hinzufügen, daß auch der fortgeschrittene Physiker und 
Physikochemiker aus der Fülle des Gebotenen reichste Anregung und 
Aufklärung schöpfen wird; des Verf. glänzende Fähigkeit, schwierige 
Dinge іп origineller und leicht faBlicher Weise zu behandeln, ist ja aus 
seinen Arbeiten über die Leistungen spektroskopischer Apparate u. a. 
allgemein bekannt. Karl Schaum. 


Ferd. Meisel. Elemente der geometrischen Optik. 204 S. 
mit 157 Abbild. im Тех. Max Jänecke, Hannover 1908. 
(69. Band der Bibliothek der gesamten Technik) М. 4,—. 


Für Studierende oder für Praktiker, die ohne gründliche mathe- 
matisch-physikalische Vorbildung sich mit optischen Instrumenten (Mikro- 
skop, Fernrohr, Spektroskop, Kamera oder dergl.) vertraut machen 
wollen, bietet das vorliegende, klar und sachgemäß geschriebene Werk- 
chen eine willkommene Einführung in die grundlegenden Lehren der 
Optik. Die Fundamentalbegriffe werden scharf präzisiert und die 
wichtigsten Gesetze auf elementarem Wege abgeleitet. Die Haupt- 
abschnitte behandeln die Reflexion, die Brechung, die Dispersion und 
die Theorie von Fernrohr und Mikroskop. Nicht nur dem Lernenden, 
sondern auch dem Lehrenden sei das recht zweckmäßige Buch, in dem 
auch mit manchem verbreiteten Irrtum aufgeräumt wird, bestens emp- 
fohlen. Karl Schaum. 


Moritz von Rohr. Die binokularen Instrumente. 223 S. mit 
до Textfiguren. J. Springer, Berlin 1007. М. 6,—. 


Das interessante und reichhaltige Werk verfolgt einen doppelten 
Zweck; einmal sollen durch eine quellenmäßige Darstellung der Ent- 
wicklung der binokularen Instrumente die Prioritätsrechte älterer Forscher 
gewahrt werden; sodann will der Verf. der stereoskopischen Be- 
obachtungsmethode zu gerechterer Würdigung verhelfen, indem er mit 
Nachdruck auf die oft vergessene Tatsache hinweist, daß alle, für sub- 
jektiren Gebrauch bestimmten optischen Instrumente für binokulare Be- 
‘obachtung eingerichtet werden können und in dieser Ausführungsform 
unter gewissen Bedingungen den uniokularen Apparaten weit überlegen 
sind. Angesichts der niedrigen Bewertung, die der Stereoskopie auch 
in den Kreisen der Naturwissenschafter zuteil wird, erscheint dieser 
Mahnruf sehr am Platze; vielleicht wird durch des Verf.s schönes Buch 
auch die bisher sehr geringe Neigung gefördert, physikalische, minera- 
logische, biologische usw. Forschungs- und Unterrichtsobjekte in Büchern 
und Abhandlungen in Form von stereoskopischen Aufnahmen zu re- 
produzieren. Karl Schaum. 


Fr. Welleba. Anleitung zur Mikroskopie und Mikrophoto- 
graphie für Anfänger. 78 5. mit 70 Abbild. und 7 Tab. 
A. Pichler, Wien 1907. 


Ein für den Anfänger bestimmter, ganz elementar gehaltener Weg- 
weiser. Karl Schaum. 


412 Referate. 


Georg АБе!5 дог . Das Auge des Menschen und seine Ge- 
sundheitspflege. go S. ши 15 Abbild. В. С. Teubner, 
Leipzig 1907. (149. Bd.: „Aus Natur und Geisteswelt“.) 

Das aus Volkshochschulvorträgen entstandene Büchlein wendet sich 
an weiteste Kreise; der Schwerpunkt der klar und anregend gehaltenen 
Ausführungen liegt in den Erörterungen über die Hygiene des Auges, 
unter denen den Leser unserer Zeitschrift besonders der Abschnitt über 
künstliche Beleuchtung und ihre Nachteile interessieren wird. Für jeden 
Naturwissenschafter sind ferner die Kapitel über Anatomie und Physio- 
logie des Sehorgans recht wertvoll. Karl Schaum. 


F. Schmidt. Kompendium der praktischen Photographie. 
11. Aufl. 400 S. mit zahlreichen Abbild. u. Tafeln. О. Метпісћ, 
Leipzig 1908. 

Die Neubearbeitung des allbekannten und beliebten Kompendiums 
ist durch Abschnitte über Farbenphotographie, Katatypie, Ozobrom- 
druck u. а, über lichtempfindlich präparierte Stoffe und Holz, Syno- 
papiere usw. bereichert worden. Die beigegebenen Tafeln sind von 
großer Schönheit, besonders die Vierfarbenätzungen nach Lumiere-Auf- 
nahmen. Karl Schaum. 


J. F. Schmid. Das Photographieren. Ein Ratgeber für Amateure 
und Fachphotographen. 2. Aufl., neu bearbeitet von Richard 
Herget. 463 5. mit 123 Abb., 6 Tab. u. 1 Farbendruck. М. 6,—. 


Die Beschreibung der Apparate, der Dunkelkammer und der Ob- 
jektive, die Schilderung der Negativ- und Positivverfahren, der Ver- 
wertung photographischer Rückstände usw. sind sachgemäB und voll- 
ständig; der Verf. macht aber gar zu reichlichen Gebrauch von chemischen 
Formeln, die oft nicht auf den ersten Blick zu entziffern oder gar un- 
richtig sind, wie z. В. НХН,СО,МН,СО,МН, bzw. Ca(ClO,‚CaCl,(OR),- 

Karl Schaum. 


Е. König. Die Autochrom-Photographie. бо 5. G. Schmidt, 
Berlin 1908. (Bd. 23 der „Photographischen Bibliothek“) М. 1,20. 


Nach einer allgemeinen Ausführung über Dreifarbenphotographie 
werden Fabrikation und Eigenschaften der Autochromplatte sowie ihre 
Verarbeitung eingehend geschildert; daß dabei nicht nur die einzelnen 
Manipulationen, sondern auch die Mißerfolge und deren Ursachen 
gründlich erörtert werden, ist sehr dankenswert und wird bei dem großen 
Interesse, das man mit Recht dem schönen Lumiere-Verfahren entgegen- 
bringt, dem Buch weiteste Verbreitung sichern. Karl Schaum. 


Albert Höchheimer. Der Gummi- und Kohledruck. 64 S. 
Selbstverlag, Feldkirchen-München. 


Vorschriften und Rezepte unter besonderer Berücksichtigung der 
von Höchheimer & Co. fabrizierten Papiere. Karl Schaum. 


Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Probstheida b. Leipzig. 


Zeitschr. f. wisse Phot. Ba. VT. 


Tafel VI. 
- се 
> 
un © 
ke > 
= я 
„90 E 
CH 62 


Figur 8. 


Herbert Е. Ives. 
Verlag von Johann Ambrosius Barth, Leipzig. 


Figur 9. 


= nn 


Tafel VII. 


ИТ. 


Ва. 


Zeitschr. f. wiss. Phot. 


= А „* 


AB A, — E. An Ke wb mn “аа. Aha 423 


“гі 10814 


Р + d Ze 
ҚАУ: 


_ 


Je: 


ке 
уа Ме 


“4%! 
Е 
2%; 


06/5. 


0116 


“рі andıy 


1975 


8387 


— — = жамы 


Herbert Е. Туез. 


Verlag von Johann Ambrosius Barth, Leipzig. 


= 


Zeitichrift für willenichaftlidie Photographie, 
Photophylik und Photociemie 


VI. Band. 1908. Heft 12. 


Die Theorie der alkalischen Entwicklung nebst Bemerkungen über 
die Affinität gewisser reduzierender Agenzien. 


Von 5. Е. Sheppard. 
Mit 4 Figuren. 
(Aus dem Trans. of the Chem. Soc., Bd. 89). 
(Aus dem Englischen übersetzt von W. Gebhardt.) 


Folgende Mitteilung handelt von den Reaktionen zwischen 
Hydroxylamin, Wasserstoffsuperoxyd und gewissen reduzierenden 
organischen Agenzien einerseits und Silbersalzen, besonders von dem 
emulgierten Silberbromid photographischer Platten andererseits. Sie 
handelt also von der Theorie der alkalischen Entwicklung, die nach 
Abney?) zuerst von Russell im Jahre 1862 eingeführt wurde und 
jetzt allgemein in der Praxis angewandt wird. Die Untersuchung 
mag aus Zweckmäßigkeitsgründen in zwei Teile eingeteilt werden; 
der erste handelt von der Natur und der Stöchiometrie der ein- 
schlägigen chemischen Reaktionen, der zweite von der Statik und 
der Dynamik der Entwicklung mit diesen Agenzien. Viele einzelne 
Angaben und Resultate sind von besonderer Bedeutung für die 
Photographie und werden daher an anderer Stelle mitgeteilt werden. 


Teil L 


Die Reaktionen zwischen Hydroxylamin bzw. Wasserstoff- 
superoxyd mit Silbersalzen, nebst einigen Bemerkungen über 
die Reaktionen organischer Entwickler. 


Abgesehen von dem Eisenentwickler ist unsere Kenntnis von 
der Stöchiometrie der gebräuchlichen organischen und anorganischen 
reduzierenden Mitteln eine sehr schlechte, ebenso von ihren Oxy- 
dationsprodukten, so daß eine genaue Übersicht über die Ent- 
wicklung unmöglich ist. 2) 

Wir kennen gegenwärtig folgende Methoden und Resultate: 
Reeb gibt das reduzierende Agens zu einer Lösung von Silber- 

Zeitschr. f. wiss. Phot. 6. 31 


414 | Sheppard. 


oxyd іп Alkalisulft und berechnet aus dem reduzierten Silber und. 
der ursprünglich angewandten Menge des Reduktionsmittel die redu- 
zierende Kraft. Hurter und Diffield’) bestimmten durch einen 
ähnlichen Prozeß mit ammoniakalischem Silbernitrat die reduzierende 
Kraft von Pyrogallol. Sie schließen, daß ein Molekül Pyrogallol 
vier Atome Silber aus einer Verbindung zum freien Zustande redu- 
ziert, aber die Reaktion kann mit festem Silbersalz einen möglicher- 
weise ganz anderen Verlauf nehmen, und das ist in der Tat der 
Fall, wie gezeigt wird. | 

Andresen, dessen Resultate später mitgeteilt werden, <) ver- 
bessert die früheren Methoden, indem er den alkalischen Entwickler 
zum Überschuß von reinem gefällten Silberbromid fügt und das 
reduzierte Silber bestimmt; aber es wird noch ohne genügende 
Prüfung angenommen, daß das Reduktionsmittel vollständig oxydiert 
ist. Auf Grund der früher) erwähnten Analogie, die zwischen der 
Struktur von organischen Reduktionsmitteln und den unorganischen 
Substanzen Hydrazin, Hydroxylamin und H,O, besteht, sind die 
Reaktionen der beiden letzteren quantitativ studiert worden. 


Hydroxylamin und Silbersalze. 


Das Hydroxylamin wurde nach der Methode von Jones und 
Carpenter‘) bestimmt. Das Hydroxylamin wird unter gewissen 
Vorsichtsmaßregeln zu einer siedenden Kupferlösung gefügt, das so 
entstandene Kupferoxydul mit einer Ferrisalzlösung behandelt und 
das entstandene Ferrosalz mit Kaliumpermanganat titriert. Die 
Methode war bequem und zuverlässig. Bei allen folgenden Versuchen 
wurde aus heißem 98°/ gen Alkohol kristallisiertes Hydroxylamin 
angewandt, und die Analyse des Chlors und des Hydroxylamins 
ergab, daß es rein war. Auf gewöhnlichem Wege gefälltes Silber- 
bromid wird schnell durch alkalisches Hydroxylamin reduziert, gleich- 
gültig, ob es dem Lichte ausgesetzt wird oder nicht. Die Bestim- 
mungen wurden im roten Lichte einer Dunkelkammer ausgeführt, 
obgleich diese Vorsichtsmaßregel höchstwahrscheinlich überflüssig ist. 
Das Silberbromid wurde als feiner Niederschlag beim Hinzufügen 
einer Silbernitratlösung zu Kaliumbromid erhalten. Die folgenden 
Faktoren wurden verändert: Der Überschuß von Bromid-Ionen, die 
Konzentration von Hydroxylamin, der Gehalt von Alkali und 
die Gesanıtmenge des festen Salzes. Als die Gasentwickelung auf- 
gehört hatte, wurde das Alkali gerade mit normaler Schwefelsäure 


Theorie der alkalischen Entwicklung usw. 415 


- neutralisiert, die Lösung durch Abgießen getrennt und der Rück- 
stand mit heißem Wasser ausgewaschen. Dieses Waschwasser wurde 
zu der Lösung gefügt und das Ganze auf ein bestimmtes Volumen 
gebracht. Das Silber im Rückstand wurde in Salpetersäure gelöst 
und mit л/10 sulfocyansaurem Kalium titriert. Eine wahrscheinliche 
Fehlerquelle ist die spontane Zersetzung alkoholischer Hydroxylamin- 
lösungen”), besonders bei Gegenwart von feinverteiltem Silber), aber 
Kontrollversuche mit reduziertem Silber zeigten, daß der Fehler 
weniger als 0,5°/, für die Dauer und die übrigen Bedingungen der 
Experimente des Verfahrens betrug. Die Resultate sind folgende: 


Tabelle I. 
Konzentration ' Konzentration ' Relative Werte | Gramme Silber 
von | von | von ‚pro Gramm-Mol. 
NH,OH, HO ' Alkali | AgBr und Br’ | NH,OH 
0,7020 іп 100 ст? 25 cm? n NaOH Scm'n AgNO, | 127,0 
= 0,10n 0,40 я + тост? я KBr 
0,7020 in 100 сп? 50 ст? я NaOH 3,9cm?rAgNO з + НВ: 104,2 
= оол 0,80 т ‚ gefällt u. gewaschen 
0,7028 in 100 cm? 0,20n 13,9 cm? n АрХО, 110,0 
= 0,10 я + бст3 я KBr 
0,7028 in 100 cm? | 0,20 я 223,0 ст? я AgNO, 109,2 
= 0,10 т + см я KBr 
0,7028 іп 100 ст? , 0,20 я 2,9 cm? я AgNO, 100,1 
= 0,10 т | + 5 стя KBr 
0,3503 іп 200 ст? ` 0,05 я | 2,0 ст? я AgNO, 105,8 
= 0,025 я | | + зст? я KBr 


Die Resultate stimmen sehr gut mit der Reaktion 2 МН,ОН 
+ 2 AgBr = 2 Ag + №, + 2НВг + 2Н,О überein, die 108g Silber pro 
Grammolekül Hydroxylamin geben würde; aber das Experiment, 
das bei der schließlichen Konzentration von nur л 80 Hydroxylamin 
127g Silber ergab, weist auf eine weitere Reaktion bei größerer 
Verdünnung hin. Um dies zu beweisen, wurde Hydroxylamin zu 
einer heißen ammoniakalischen Silbernitratlösung hinzugefügt; dies 
geschah mit einer Pipette genau wie bei der Kupferreduktion. So 
wurde gefunden, daß 0,0438 g salzsaures Hydroxylamin 0,1300 g 
Silber erzeugte, also 206 г Silber pro Grammolekül des Reduktions- 
mittels, so daß die Reaktion 2NH,ON+2Ag,O annähernd er- 
reicht ist.. 


Hydroxylamin und Silberoxyd in Sulfitlösung. 


Vorläufige Versuche zeigten, daß Silbersulfitlösungen unterhalb 
30° in Gegenwart von reduziertem Silber ziemlich häufig waren. 
31% 


416 Sheppard. 


Die Reaktion mit Hydroxylamin ist langsam, aber sie kann durch 
Hinzufügen von überschüssigem Alkali und einer Spur reduziertem 
Silbers beschleunigt werden. Zwei Bestimmungen ergaben: 


a) 0,236 g Silber auf 0,3515 g salzsaures Hydroxylamin, d. h. 
188 г pro Grammolekül Hydroxylamin. 

b) 0,1795 g Silber auf 0,702 g Hydroxylamin, d.h. 178 g pro 
Grammolekül Hydroxylamin. 

Infolge der geringen Reaktionsgeschwindigkeit konnte die Be- 
dingung großer Verdünnung nicht streng erfüllt sein. In einem 
weiteren Experiment wurde das Hydroxylamin tropfenweise in eine 
mechanisch umgerührte Sulfitlösung in einem solchen Verhältnis 
gegeben, daß die Reaktion 4 Stunden in Anspruch nahm. 


Dies ergab: 
с) 0,2140 g Silber auf 0,7020 р salzsaures Hydroxylamin, 4. В. 
212 г Silber pro Grammolekül Hyoroxylamin. 


Es scheint also, daß bei großer Verdünnung die Reaktion 
2 МН,ОН + 2 Ag,O =4Ag+N,O + ЗН,О ist und daß weder die von 
Hurter und Diffield noch die von Reeb angegebene Methode für 
die Bestimmung der reduzierenden Kraft von Entwicklern zuver- 
lässig ist. 


Theorie der Reaktionen. 


Die reduzierende Wirkung von freiem Hydroxylamin wird sehr 
gesteigert durch die Gegenwart von Alkali. Jenes ist in der Tat 
ein amphoterer Elektrolyt, der sowohl H- wie OH-Ionen Бе?) 
es reagiert also mit Säuren als Base, und seine Salze sind dann be- 
trächtlich hydrolysiert, während es sich gegen starke Basen wie eine 
sehr schwache Säure verhält. Die beiden Stufen, in denen die Oxydation 
von Hydroxylamin vor sich geht, kann auf seine Funktion als zwei- 
basische Säure zurückgeführt werden. In mäßigen Verdünnungen 
gibt die Abspaltung des ersten H-Atoms das Ion NH,O’; dieses 
reagiert nach der Gleichung 2NH,0’+2Ag'=2Ag+N, + 2Н,О, 
während in größerer Lösung das zweiwertige Ion NHO” gebildet 
wird und die Oxydation 2 NHO” + 4Аг" = 4Ав+ КО + H,O gibt. 

Die Verbindung дег еп адепеп Ionen — NH,O und :NHO 
scheint in leicht erkennbarer Weise genügend die Oxydation von 
Hydroxylamin durch Cu- und Ag-Salze zu erklären; sein Verhalten 
bei ist beiden ziemlich dasselbe. 


Theorie der alkalischen Entwicklung usw. 417 


Die Wirkung von Gelatine. 


Es ist kein Grund vorhanden, anzunehmen, daß mit Gelatine 
emulgiertes Silberbromid anders reagiert als das gewöhnliche Silber- 
bromid; aber es wurden doch Kontrollversuche mit Trockenplatten 
gemacht. Mehrere Platten wurden stark exponiert und in alkalischem 
Hydroxylamin entwickelt Das unoxydierte Hydroxylamin wurde 
bestimmt, und nachdem die Dichte photometrisch gemessen war, 
wurde das Silber іп der früher beschriebenen Weise bestimmt.) 


Die Resultate waren folgende: 


P=Silber in 
Gramme Silber Grammen 

Silber ro pro 100 cm? 

Plattengröße Dichte D in NH,OH, НСІ Gramm-Mol. für die Dichte 
in cm? (Mittelwert) Grammen gefunden NH,OH D=1,0 
5x 87,2 3,01 0,139 0,0935 103,2 0,0103 
5 Х 87,2 3,21 0,145 0,0972 104,0 1,0104 


Also reduziert bei der Entwicklung ein Molekül Hydroxylamin 
ein Molekül Silberbromid, während die Deckkraft des reduzierten 
Silbers dieselbe ist wie für Eisenoxalat für das P = 0,0103 gefunden 
wurde. 


Die Reaktion zwischen Wasserstoffsuperoxyd іп alkalischer 
Lösung und Silberbromid. 


Das Wasserstoffsuperoxyd wurde durch Titrieren mit Perman- 
ganat їп saurer Lösung bestimmt; es wurde Essigsäure angewandt, 
wie Ramsay!!) empfiehlt, um die bei Schwefelsäure auftretenden 
Abweichungen zu vermeiden, die von der Bildung von Überschwefel- 
säure herrühren. Für die ursprüngliche Superoxydlösung ergeben 
sich folgende Resultate: 

Beim Titrieren mit я/1по Permanganat in essigsaurer Lösung, 
0,0344 г Superoxyd pro cm? bei я/то Permanganat іп schwefel- 
saurer Lösung, 0,0347 г; und bei и/тоо Permanganat in Essigsäure, 
0,0342 g pro cm?. Es ergab sich als notwendig, ein wenig Mangan- 
sulfatehinzuzufügen, um die Reaktion hervorzurufen. 

Die Hauptschwierigkeit beim Verfolgen der Reaktion zwischen 
H,O, und Silbersalzen besteht in der katalytischen Zerlegung des 
Superoxyds, besonders in alkalischer Lösung, durch fein verteiltes 
Silber. Um diesem Umstand soweit wie möglich Rechnung zu 
tragen, wurde eine genaue gleiche Lösung von Н,О,, wie sie zu 


418 Sheppard. 


der Reaktion auf Silberbromid verwendet war, während derselben 
Zeit mit einer Menge Silber, die ungefähr die Hälfte von dem 
schließlich reduzierten Silber ausmachte, behandelt. Die Resultate 
sind angegeben als „Silberkorrektion“. Bei der Reaktion mit Silber- 
bromid wurde das alkalische Superoxyd zu einer Lösung von diesem 
gegeben und sowohl das Silber und das Superoxyd am Ende der 
Reaktion bestimmt. Die Resultate waren: 

a) 0,0218 g Superoxyd gaben 0,0550 g Silber oder 86g Silber 
pro Grammolekül Superoxyd. Mit einer „Silberkorrektion“ 
gleich 15,1 g wird dies 97 g Silber pro Grammolekül Super- 
oxyd. 

b) 0,1485 g Superoxyd gaben 0,4126 g Silber. Mit einer 
„Silberkorrektion“ = 9,4 g gibt dies 103,9 g Silber pro 
Grammolekül Superoxyd. 

с) 0,162 р Superoxyd gaben 0,4830 g Silber. Mit einer ‚Silber- 
korrektion“ von 9,4 g, gibt dies 110,6 g Silber pro Gramm- 
molekül Superoxyd. 

Diese Resultate liegen den Werte 108 e Silber genügend nahe, 
um zu zeigen, daß äquimolekulare Mengen reagieren, aber die voll- 
ständige Reaktionsgleichung bleibt unentschieden. Bei diesen Ver- 
suchen betrug die Konzentration von Superoxyd gegen »/10 bis n/5; 
mit Alkali war das Verhältnis vier Moleküle auf ein Molekül Super- 
oxyd. Diese Substanz verhält sich in Lösung wie eine schwache 
Säure; sie bildet mit starken Basen Salze, die sehr beträchtlich 
hydrolytisch gespalten ѕіпа. !2) 

Wenn wir das nach der Gleichung НО,Н + NaOH <= КаО,Н 
+ H,O gebildete einwertige Anion О,Н” betrachten, so würde die 
Zwischenreaktion mit Silber О,Н’+ Ар’ ss Ар + О,Н sein, die 
Komplexe — О, verbinden sich dann nach dem Schema 

-ОН+О,Н = 20, + H, 
oder kurz 
20,H’+2Ag’=2Ag+20,+H,, 

4. В. es würde ein Volumen Wasserstoff auf zwei Volumen Sauer- 
stoff kommen. Um dies zu beweisen, wurde das entwickelte Gas 
aufgefangen und analysiert. Die Mengen Wasserstoff variierten von 
2—5°/,, der Rückstand war Sauerstoff; es zeigte sich so wenigstens, 
daß sich H, entwickelt hatte, aber das Verhältnis wurde wahrschein- 
lich durch den von der katalytischen Zersetzung und der Reaktion 
O,” +2Ag'=0,+2Ag herrührenden Sauerstoff getrübt (vgl. Hydr- 
oxylamin). | 


5452 


Theorie der alkalischen Entwicklung usw. 


Seit Thenards Versuchen) ist die Zerlegung von Superoxyd 
durch Silberverbindungen in ausgedehnter Weise erforscht worden, 
aber die Resultate sind ungenau und widersprechen sich sogar. 

Berthelot!*) vermutet, daß ein Superoxyd von Silber gebildet 
wird, Е. Mulder schlägt als typisches Schema 2 (HO.OH) + Ag,O 
= 2 (НО.ОАр) + H,O = Ag,O + H,O + O, vor, während Кав е und 
Loewenhardt?) annehmen, daß komplexe Additionsprodukte ge- 
bildet werden; aber alle stimmen darin überein, daß die Zwischen- 
produkte in Wasser, Sauerstoff und das ursprüngliche Silbersalz zer- 
fallen. Baeyer und Villiger!®) stimmen nicht mit Berthelots 
Schlüssen überein, da sie finden, daß sich kein Zwischenoxyd bildet 
und auch daß mehr Sauerstoff entwickelt wird, als durch einfache 
katalytische Zerlegung des Wasserstoffsuperoxyds freigemacht werden 
kann. Es bietet sich also keine Erklärung hinsichtlich des Einflusses 
von Alkali bei der Reduktion mit Superoxyd. Die Versuche des 
Autors mit alkalischem Superoxyd, das auf suspendiertes Silber- 
bromid einwirkt, deuten auf eine schließliche chemische Reaktion 
hin, die nach der Gleichung 

2Н,О, + 2 AgBr = 2 Ag + 2HBr + H, + O, 
oder 20,H' + 2 Ag'=2Ag +20, +H, 

erfolgt; das reduzierte Ag unterstützt dann katalytisch die weitere 
Zerlegung des Superoxyds. Dieses Resultat stimmt ziemlich gut mit 
Baeyers und Villigers Ansicht und mit unserer augenblicklichen 
Kenntnis vom molekularen Zustand des Peroxyds in seiner Lösung, 
wonach es die Rolle einer schwachen Säure spielt, indem es zuerst 
das einwertige Ion О,Н 1!) und erst bei größerer Verdünnung das 
zweiwertige Ion О,” gibt. 


Die Reaktionen von Hydrochinon, p-Amidophenol und anderen 
organischen Reduktionsmitteln mit Silberbromid. 


Alle gebräuchlichen organischen Reduktionsmittel besitzen fol- 
gende Konfiguration: Sie sind substituierte aromatische Derivate, 
die wenigstens zwei von den Gruppen — NH, bzw. — ОН in der 
ortho- oder para-Stellung enthalten, während die meta-Derivate nicht 
als Entwickler funktionieren, 18) weshalb es wahrscheinlich erscheint, 
daß das primäre Oxydationsprodukt chinoide Struktur hat. Der 
Autor hat an anderer Stelle!” die Chemie des Hydrochinon - Ent- 
wicklers mitgeteilt und ist dort zu folgenden Schlüssen gekommen. 
Angenommen, es werde Chinon nach der Gleichung 

C,H,0,”+2Ag'=C,H,O, + 2Ag 


ча 


420 Sheppard. 


gebildet, so wird die umgekehrte Reaktion beträchtlich durch die 
Zwischenreaktion von Chinon mit Alkali und Sulfiten herabgesetzt. 

Mit Alkali wird Hydrochinon-Wasserstoffsuperoxyd nach der 
Gleichung gebildet: 


С,н, 9 + 20H = сн, + HO. 


aber der atmosphärische Sauerstoff führt zur Entstehung von Теег- 
substanzen. Überdies wird Chinon durch Sulfit zu Hydrochinon 
reduziert; die Formel ist 


ГА 


Сн, +250," = сн <>, +5,0,". 


Ähnlichen Reaktionen begegnet man bei chinoiden Verbindungen, 
die bei milder Oxydation von Amidopbhenolen 20 gebildet werden. 
Vermöge dieser Reaktionen werden alle Versuche, das Hydrochinon 
zu bestimmen, das bei seiner Oxydation bei Gegenwart von Alkali 
und Sulfit zu Chinon wird, vergeblich. Weiter wird die Einwirkung 
des Sulfits auf Chinon zu einer Erklärung dafür, daß diese Substanz 
den Entwickler enthält, während man bisher diese Wirkung der vor- 
zugsweisen Oxydation des Sulfits zuschrieb. In Wirklichkeit zeigen aber 
organische Reduktionsmittels negativ katalytische Wirkung bei der 
Oxydation von Natriumsulfit?!), so daß wir bei der Autoxydation von 
Gemischen aus Sulfit und organischem Reduktionsmittel eine ge- 
koppelte Reaktion haben, bei der die Totalgeschwindigkeit vermindert 
ist, was wohl aufeine Reihe von Wechselwirkungen zurückzuführen ist. 

Die Ansichten, die über die Oxydation von Hydroxylamin und 
Superoxyd ausgesprochen worden sind, können auf organische Re- 
duktionsmittel von ähnlicher Konfiguration ausgedehnt werden, 
Während der Säurecharakter der mehrwertigen Phenole feststeht und 
beständige einbasische Salze bekannt sind, 22) setzt die - NH. Gruppe 
den Säurecharakter herab und die Amidophenole und Diamine bilden 
mit starken Säuren beständige Salze. 

Aber ihre reduzierende Kraft wird durch Alkali verstärkt, was 
auf ihren Säurecharakter hinweist, indem das wirklich reduzierende 
Agens das freie Anion ist. Die Stöchiometrie und die Natur ihrer 
Oxydation durch Silbersalze werden durch die eben beschriebene 
zyklische Einwirkung verdunkelt, aber wir können kurz die wahr- 
scheinlichen Reaktionen für die untersuchten Entwickler angeben. 
In der folgenden Tabelle gibt die reduzierende Kraft die Zahl von 
Molekeln des Silberbromids an, die durch eine Molekel des Ent- 
wicklers reduziert werden. 


Theorie der alkalischen Entwicklung usw. 421 


Entwickler Корана. Reduzierendes | Reduz. 
Jon Kraft 


Oxydations- 
produkt 


Hydroxylamin bis 7/80 | 1 
unter п/8о NHO” 2 №0 
H,O, ”|20 O,H’ 1 20, + Н, 
verdünnt о,” 2 А 
| ара | Ой) 
Hydrochinon beliebig сан,0,” 2 L СН | 
бє О(4) 
#-Amidophenol a п[20 Gel an. | 133) | Azoxindole usw. 
, | 
#-Amidophenol („Мейо!“) sehr verdünnt CH) 227 | Imidochinone 
#-Phenylendiamin | и СН. < ин: Д 2 ı Diimidochinone 
Teil H 
Statik und Dynamik der Entwicklung mit alkalischen 
Reduktionsmitteln. 


Die für das quantitative Studium der Entwicklung ausgearbeiteten 
Methoden sind an anderer Stelle mitgeteilt могӣеп 25. Die Ent- 
wicklungsgeschwindigkeit ist bestimmt durch y, das nur von der 
Entwicklung abhängt, während log ғ, der Punkt, wo die Linie die 
Abszesse schneidet, von der Entwicklung abhängen kann, sobald 
die freie Energie der Reaktion unter einem gewissen Wert liegt, 26) 
aber im allgemeinen unabhängig davon ist. Es ist im vorhergehenden 
Abschnitt erklärt worden, daß alle diese reduzierenden Agenzien 
schwache Säuren sind, das wirkliche Reduktionsmittel ist das Апоп, 
seine Konzentration wird durch das Hinzufügen von Alkali infolge 
der größeren Dissoziation der Salze vermehrt. Diese sind folgendem 
Schema der Hydrolyse unterworfen: 


X+HO=XH+OH), 
während das Massengesetz gibt: 
[OHTXH = КСХ.. 


Wir können deshalb erwarten, daß bei Gegenwart eines ge- 
nügenden Überschusses von Alkali die Geschwindigkeit der Kon- 
zentration des Reduktionsmittels proportional sein wird, beim Über- 
schuß des Reduktionsmittels derjenigen vom Alkali, während bei 
äquivalenten Mengen von Säure und Alkali die Geschwindigkeit 
sich infolge der erhöhten Hydrolyse schneller verringern würde als 
die Verdünnung. Wenn die Geschwindigkeit von einem zweiba- 
sischen Ion abhängt, werden die Beziehungen noch verwickelter sein. 


4. кте” “Р 


422 Sheppard. 


Alle Messungen wurden mit der Entwicklung bei Anwendung von 

Eisenoxalat, dessen Dynamik schon vollkommen untersucht worden 

ist, verglichen. Die Werte für die erste Reihe von Platten waren: 
Tabelle III. 


6,0 | 1,18 0,057 
8,0 | 1,50 0,063 
10,0 \ 1,62 0,063 
o | 2,18 0,059 


“Mittel = 0,061. 
Hydroxylamin. 

Diese Base wurde in Form des salzsauren Salzes mit Überschuß 
von NaOH angewandt. Der zuerst entwickelte Stickstoff bildet eine 
übersättigte Lösung, welche dann Gasblasen an der Schicht gibt. Dieser 
Umstand macht es schwierig, genaue Messungen viel über у = 1 
hinaus anzustellen und beschränkt seine technische Verwendung als 
Entwickler. Es wurde gefunden, daß die Dichtigkeitsverhältnisse 
unabhängig von der Zeit der Entwicklung waren und daß der Wert 
von log 2 derselbe war wie für Eisenoxalat. Die Geschwindigkeits- 
messungen ergaben folgendes: 

Tabelle IV. 


in о Entwicklungsfaktor 
es Na, es Na 
| =————_—————————————————————————=————= 


0,0107 | 0,087 т г (Мш.) 5,0 10,0 со 
y 0,64 0,05 2,18 
0,010 т 0,0335 я г 6,0 10,0 14,0 200 
у 0,47 0,53 0,67 0,80 
0,010 0,184 п г бо бо 120 
у 0,63 0,80 1,8 
0,020 м 0,077 я і 3,0 5,0 
ү 0,51 0,75 
0,050 т 0,144 n t 0,50 1,0 2,0 
у 0,35 0,56 1,00 
0,050 7” 0,005 7 Е 10 2,0 2,5 4,0 
y 0,46 0,70 0,79 0,94 
0,050 я 0,047 я # 30 4,5 5,0 7,0 
7 050 0,75 0,77 0,92 
о,то я | 0,046 n t 10 2,0 3,0 5,0 
y 054 0,80 0,95 1,26 
0,10 я 0,016 я t 20 2,5 3,0 40 бо 60 
у 044 053 0,65 0,85 0,88 1,06 


Theorie der alkalıschen Entwicklung usw. 423 


Figur 1. 
И ТТГ ТЕГ е 
Ж ШЕГИ ЫИ ШЕ НЕКЕ ШЕНІ г. 
WIES ШЕ ИЕ EC REES WS аа EE ЕШ к= 
БЕРИК ЕЕЕ ШЕШ ЕШ ЕБІН С: 
А4444] 84 
НИНЕ BE дж 

- BER 
w 
№ S 
1 ще 
e 


Ха я 
ka kee 
Е № 25 
Е BER за 
S EEEE па 
3 SSES ERR го 
В ССС ДЕ? 
Б 04| :8 
1! иши ш» аши Е 

ИЙ БУ сй ШШЕ ЕУ БЕН 
БШШШ БЕН Заа АЕ 

НЕННИЕНИНИИРИРМИН ИНЕ ИЯ Е 

EN EE ЕР Өс ЕЕЕ ЕЕЕ 5 
11 1:2 
ЖЕНШ ИШ ШЕ А ТЕРЕ аа ШЕР 
ШЕНЕРСЕКНИШЕЕШ ш йш аша жш. = 
SS EE 
82 

e R 


Zeit in Minuten. 


Aus diesen Angaben und Kurven kann man ersehen, daß sowohl 
der Verlauf wie auch die Geschwindigkeit der Reaktion durch die 
Zusammensetzung der Lösung beeinflußt werden. Über einen ge- 
wissen Wert hinaus ist die Geschwindigkeit durch Zusatz von 
Alkali nicht viel gewachsen. Dies entspricht der Verminderung der 
Hydrolyse nach dem Massenwirkungsgesetze. 

Bei Gegenwart eines großen Überschusses von Alkali können 
wir annehmen, daß die Konzentration des Salzes derjenigen des 
Reduktionsmittels proportional ist, und man erkennt, daß die Ge- 
schwindigkeit diesem proportional ist. So war die Zeit für 70,75 
=1.3 Min. mit 0,057 — NH,OH in 0,144» — NaOH und mit 0,017 


424 Sheppard. 


--МН,ОН in 0,087» — NaOH, 6,5 Min. Die Hydrolyse ist augen- 
scheinlich sehr groß, da bei л/тоо Hydroxylamin einige 20 Mole- 
küle von NaOH nötig waren, um sie zu unterdrücken. 

Folglich nimmt die Geschwindigkeit schneller ab als die totale 
Konzentration. So wurde eine Lösung von »/20 Hydroxylamin іп 
п|1о Alkali auf das doppelte Volumen verdünnt und man erhielt 
dieselbe Dichtigkeit in 2,0 und in 5,0 Minuten. 


Der Entwicklungsmechanismus und die Geschwindigkeits- 
funktion. 


Es ist aus dem Gesetz der konstanten Dichtigkeitsverhältnisse "9 
und der Theorie heterogener Reaktionen abgeleitet worden, daß 
der Entwicklungsfaktor abhängt von der Diffusion in der Grenz- 
schicht oder von dem Vorrat an reduzierendem Ion in nächster 
Nähe des belichteten Haloids. Unter gewissen Bedingungen war 


die Geschwindigkeit gegeben durch die Gleichung 


dD 


oder nach der Integration für у 
- осу о[у о - У = К, 
was für Eisensalze bestätigt wurde. 

Diese Formel war für Hydroxylamin unter gewissen Ве- 
dingungen gültig. Vermöge der großen Reduktionsgeschwindigkeit 
erfolgt das Eindringen des Entwicklers nicht sehr schnell im Ver- 
gleich mit dem Prozeß in der Schicht, so daß konzentrierte Lösungen 
einige Tendenz zeigen, А zu verringern. Die am besten überein- 
stimmenden Resultate (Tab. V) wurden bei genügendem Überschuß 
des Reduktionsmittels oder Alkali, um die Hydrolyse zurück- 
zudrängen, erhalten. 


Tabelle V. Tabelle УІ. 
0,10 n-NH,OH in 0,016 я-МаОН 0,01 я-МН,ОН іп 0,184 я-МаОН 
5 Ы Бе нн LEE Dee EENEG 
г (Min) у Ale 79. | eMin)| у |= юр 19. 
t ух —7 | t 7% —7 
2,0 | 0,44 | 0,0490 5,0 | 0,63 0,030 
2,5 0,53 0,0485 6,0 | 0,80 0,033 
3,0 0,65 0,0510 120 | 1,8 _ 0,028 
42 0,85 0,0530 D | — Mittel: 0,0303 
5,0 0,88 0,0450 
6,0 0,06 0,0482 


00 2,18 Mittel: 0,0491 


Theorie der alkalischen Entwicklung usw. 425 


Angenommen, daß die Hydrolyse vollständig zurückgedrängt 
war, so würde die Konzentration des reduzierten Ions МНО’ = 0,016 я 
sein, so daß für 7/10 Hydroxylamin die Geschwindigkeit 0,306 war, 
im Vergleich zu 0,61 für Eisenoxalat. Ein anderer Vergleich, wo 
die Hydrolyse durch Überschuß von Alkali zurückgedrängt wäre, 
gab die in Tabelle VI angegebenen Resultate. Also А für 7/10 
NH,O’ = 0,303 in guter Übereinstimmung mit den früheren Werten. 


Die relativen Entwicklungsgeschwindigkeiten durch die Ionen 
NH,O’ und Fe(C,O,),” verhalten sich wie 0,305 zu 0,061 oder wie 
5 zu г. 


Innere Reibung der Lösung und Schnelligkeit der 
Entwicklung. 


Hinzufügen von Alkohol zum Hydroxylaminentwickler zeigte, 
daß die innere Reibung der Lösung wenig oder gar keinen Einfluß 
auf die Entwicklung hatte. Der Entwickler war 7/20 Hydroxylamin 
іп 7/20 NaOH: 


a) ohne Alkohol 6) ши 25°/, Äthylalkohol 
Ferse 3,0 5,0 4,5 7,0 
Води 0,50 0,77 0,75 0,92 
K = 0,0375 К = 0,0375 


Die Geschwindigkeit ist dieselbe. Nach Dunstan??) gibt die 
innere Reibung für Äthyl— Alkohol— Wasser Mischungen у = 0,00891 
für keinen Alkohol und 1 = 0,01851 für 24,7 Gewichtsprozent 
Alkohol. Also hat das Verdoppeln der inneren Reibung keinen 
Einfluß auf die Entwicklungsgeschwindigkeit, was mit der Ansicht 
übereinstimmt, daß im allgemeinen der Eintritt oder die Geschwindig- 
keit des Eintritts des Entwicklers in die Schicht viel schneller er- 
folgt, als die Entwicklung selbst. 


Äquivalente Entwicklungswerte der Alkalien. 


Es wurden Versuche gemacht über die relativen entwickelnden 
Werte von Kalium-, Natrium- und Lithiumhydroxyd und Kalium- 
karbonat. Für die angewandten Platten war der Wert ух = 2,50. 
Die Alkalilösungen wurden gegen normale Schwefelsäure titriert 
und für тоо cm? Entwicklermengen genommen, die го cm? »-Alkali 
aäquivalent waren. 


426 Sheppard. 


Der Entwickler war 5 cm? salzsaures »-Hydroxylamin, 10,0 cm? 
n-Alkali auf тоо сп? Wasser. Bei Kaliumkarbonat wurde die Salz- 
säure mit КОН gerade neutralisiert und dann wurden го cm? zwei- 
fach normaler Karbonatlösung hinzugegeben. 


Für die drei kaustischen Alkalien wurden praktisch identische 
Werte für die Dichtigkeit bei derselben Entwicklungszeit erhalten, 
so daß die Geschwindigkeit für äquimolekulare Mengen dieselbe ist; 
d. h. die Entwicklungswerte der Alkalien sind identisch mit ihren 
basischen Affinitätskonstanten; die Wirkung hängt nur ab von der 
Konzentration der Hydroxylionen. °°) 


Tabelle VII. 


NaOH 
2,0 0,43 0,040 2,0 0,54 0,058 | d Ken BEE 0,055 
3,0 0,83 0,062 | 
4,0 1,01 0,056 4,0 0,96 0,053 о | о 0,053 
5,0 1,08 0,049 
со 2,50 со 2,50 2,50 
А = 0,052 | А = 0,056 mo E 


Die mit т/10-К,СО, erhaltenen Werte waren: 


€ (Minuten) ..... 12,5 21,5 25,0 45,0 
РИТ 0,36 0,66 0,81 1,19 
I: ra ee РЫ 0,0055 0,0062 0,0067 0,0062 


Mittlerer Wert А = 0,0062. 


Daraus ergibt sich: 


0,05 x-KOH; А = 0,051 
0,10r-K,CO,; А = 0,0062. 


Aus der Annahme, daß die Geschwindigkeit der Konzentration 
der OH-Ionen proportional ist, ist die Hydrolyse des Kaliumkarbonats 
іп l/o Normallösung auf 5,4°/, berechnet worden. Für Natrium- 
karbonate fand Shields?!) durch Verseifung von Äthylacetat 3,27 
und Кое1ісһеп 32) erhielt 2,2°/ Die alkalische Eigenschaft des 
Hydroxylamins selbst bringt einen Fehler in die angeführte Methode; 
aber das Resultat ist ausreichend, um zu zeigen, daß der Ent- 


Theorie der alkalischen Entwicklung usw. 427 


wicklungswert der Karbonate und ähnlicher Salze von der Hydrolyse 
und der dabei gebildeten Quantität von OH-Ionen abhängt. 


Hydrochinon. 


Hydrochinon hat als Entwickler manche Eigenheiten; das Bild 
erscheint langsam, aber dann gewinnt es mit zunehmender Ge- 
schwindigkeit an Dichtigkeit. Die Geschwindigkeitsmessungen 
zeigen eine anfängliche Induktionsperiode, während in einigen Fällen, 
besonders beim Fehlen von Alkali, ein Rückgang der „Inertia“ 
stattfindet, indem der Wert von log: den Eisenoxalatwert nicht er- 
reicht bis zu einem vorgeschrittenen Stadium der Entwicklung, ein 
Effekt, der auch durch Herabsetzung der Temperatur unter den 
normalen Betrag von 20° erreicht werden kann. 

Auch die Verzögerung durch Bromid ist groß, wie später ge- 
zeigt wird. Die Tatsachen weisen auf eine anfänglich geringe Re- 
kationsgeschwindigkeit hin, das Potential des Systems wächst in dem 
Maße wie metallisches Silber ausgeschieden 3°) und wie das erst ge- 
bildete Chinon durch Alkali und Sulfit zerstört wird. Einiger 
Schwierigkeit begegnet man daher, wenn man übereinstimmende 
und zuverlässige Messungen für geringe Entwicklungsgrade haben 
wollte, wo das Gesetz der konstanten Dichtigkeitsverhältnisse nicht 
immer erfüllt war. Folgende Daten wurden erhalten: 


Tabelle ҮШ. 
Die Konzentration von Alkali war konstant, die von Hydrochinon 
variabel. 
{ = Zeit in Minuten. 2, = Zeit bis zum Erscheinen des Bildes. 


Konzentration | Konzentrationi 


des des Entwicklungsfaktor 
Hydrochinons | NaOH 


5,5 9,0 ии 


| 
0,0157 0,0480” 1 £ 
у 0,45 0,80 
0,025 я vw | г 30 4.0 5,0 8,0 1,0 
у 0,515 0,645 0,735 1,15 
0,025 п к 1 3,5 4,5 5,0 8,о 1,0 
ү 050 0,68 0,73 1,04 
о,050п в t 3,0 4.0 6,0 7,0 1,0 
ү 0,41 0,66 0,89 1,00 | 
att? e Е 4,0 4,5 6.0 Во 9,0 1,3 
у 034 045 0,861 0,76 0,945 
0,200 т ей і 45 7,0 | 1,5 
| y 0,515 0,835 | 


428 Sheppard. 


Tabelle IX. 
Konzentration von quino! konstant auf 0,025 я und 0,100. 


Konzentration Konzentration 


des des ls 
Hydrochinons NaOH 
0,025 7 0,104 я t 4,0 7,0 0,95 
Y 0,65 1,00 
0,025 я 0,097 n | t 4,0 5,0 6,0 8,0 1,00 
° Y 050 0,685 0,7 1,03 | 
0,025 я 0,0485 п і 3,5 4,5 5,0 8,0 1,00 
| Y 0,50 ‚68 0,73 1,04 
0,025 я 0,0194 я É 140 170 21,0 31,0 3:00 
‚7 048 0,73 0,79 1,15 
0,100 Я 0,0194 л { 110 150 200 26,0 2,51 
у 0,44 0,69 0,875 1,04 | 
0,100n 0,097 я t 2,0 3,0 4,0 6,0 0,51 
ı у 0,54 0,85 1,00 1,23 | 
0,100 я 0,0485 я | і 4,0 4,5 6,0 Bo 9,0 1,3 
у 0,34 0,45 0,61 0,75 0,945 | 


Entwicklungsfaktor y. 


MIA 
ASEE ше: 


Zeit in Minuten, 


А. я[20 Natriumhydroxyd, я/65 Hydrochinon 
В. n/20 j 740 
п/ 20 
С. п/го х, т/10 
О. м/20 Т я [5 


Theorie der alkalischen Entwicklung usw. 429 


Die Versuche mit konstantem Gehalt an #!20 Alkali und 
wachsendem an Hydrochinon geben ein eigentümliches Resultat; 
bis zu #/40 Hydrochinon ist die Geschwindigkeit der Konzentration 
dieses Stoffes proportional, aber bei z/40 wird ein Maximum er- 
reicht. Der Faktor für z/20 Hydrochinon ist derselbe; »/ıo gibt 
einen niedrigeren Wert und ale einen niedrigeren Wert als #/20, 
aber einen größeren als 7/40. 

Verhältnis der Geschwindigkeit zur Alkalikonzen- 
tration. Веі z/40 Hydrochinon und Anwachsen von Alkali bis 
zu n/20 wuchs die Geschwindigkeit in einem etwas größeren Ver- 
hältnis als die Konzentration, aber sie erreicht ein Maximum für 
ein Mol. Hydrochinon auf zwei Mol. Alkali; dies stimmt mit der An- 
sicht überein, daß das entwickelnde Ion das von dem zweibasischen 
Salz C,H,(ONa), gebildete Ion C,H,O,” ist, aber die Tatsache, daß 


Figur 3. 


DR U HE U DE EEE ИИ О ОО В 
ERNEST 
be 
ДШ ИШПИ SS ИШ EE 
ШШЕ ЕЕЕ ШЕЕ РНЕ. 


1 


>. 

Е НЙ “||| 
€ 7 

в | 

3 s НЕЕЕННЫУЕННННЕН 
Ыштан и р. ишы шиш 


Zeit in Minuten. 
n/40 Hydrochinon in п!50, n/20, я[10, п/5 Natriumhydroxyd. 


weiteres Hinzufügen von Alkali keinen Einfluß auf die Geschwindig- 

keit hat, scheint zu zeigen, daß die Hydrolyse gering ist. Dies ist 

überraschend, da Hydrochinon eine sehr schwache Säure 154.34) 

Sein Verhalten ist ähnlich einer Pseudosäure,®5) d. h. einer schwachen 

Säure, deren Salze abnorm geringe Hydrolyse zeigen. Nach 
Zeitschr. Г. wiss. Phot. 6. 32 


430 Sheppard. 


Hantzsch ist dies das Charakteristikum einer tautomeren Änderung 
in dem Säuremolekül, und es ist interessant, das Baly und Ew- 
bank dem Hydrochinon auf Grund des Studiums seines Absorp- 
tionsspektrums Tautomerie beilegen. 


Die Geschwindigkeitsfunktion. | 
Für die normale Periode stimmen die Resultate ziemlich gut 
mit der Exponential-Formel. 


Tabelle X. Tabelle ХІ. 
0,025 »-C,H,(OH), in 0,10 я-Нудгос топ in 
0,0485 я-МаОН 0,097 r-Alkali 
t (Міп.) y K = log е. t y A 
BE E e nn Еш 
3,0 | 0,51 | 0,038 2,0 0,54 0,062 
3,5 0,50 0,033 3,0 0,85 0,071 
4,0 | 0,65 0,038 4,0 1,00 0,066 
4,5 ' 0,68 0,036 6,0 1,23 0,060 
50 | 0,73 0,036 © 2,18 Mittel: 0,065 
8,0 1,10 0,038 і | 
со 2,18 K = 0,0365 


Für 0,10 я-С,Н.(ОН), mit maximalem 
Alkaligehalt X = 0,146. 


Figur 4. 


ГРЕЯ ТЕС 
ИТТИ 
НИЙ м 


Entwicklungsfaktor у. 


ЗВ < ee AREARE 
ПО 7 О О О И 
ВВ РВ EE 
E EE 


Zeit in Minuten, 
»;ıo Hydrochinon in r/50, 2/20, ппо Natriumhydroxyd. 


Theorie der alkalıschen Entwicklung usw. 431 


пПо Hydrochinon in »/20, z/50, “по Natriumhydroxyd. Bei 
zwei Mol. in я/5 Alkali ist А = 0,130 in hinreichend guter Über- 
einstimmung. Ми Eisenoxalat verglichen, haben wir für 7/10 Lösung 
А (Hydrochinon) = 0,146, Æ (Eisenoxalat) = 0,061 oder pro Gramm- 
molekel ist die Geschwindigkeit bei Hydrochinon = 2,4. 


Tabelle ХП. Einfluß der Temperatur. 
Веі 11,0°, 0,05» Hydrochinon іп 0,485 »-Alkalo. 


8 Minuten y = 0,483 log: = 1,55 
13 SS у = 0,750 log! = 1,30 
со a у = 2,18 log: = 1,25 


K bei 20° = 0,036, А bei 11 = 0,0138, also der Temperatur- 
koeffizient für 10°, — .— = 2,8. Der angedeutete Rückgang in 


der „Inertia“ bei 110 zeigt eine geringe freie Energie der Reaktion an. 

p-Amidophenol wird photographisch als „Rodinal“ gebraucht. 
Für diese Versuche wurde das salzsaure Salz angewendet; es wurde 
rein dargestellt durch Fällen mit reiner starker Salzsäure und im 
Vakuum über Kalk getrocknet. /-Amidophenol ist ein amphoterer 
Elektrolyt, ähnlich dem Hydroxylamin und seine Salze mit starken 
Säuren können mit NaOH titriert werden; man gebraucht Phenol- 
phthalein als Indikator. Die Charakteristika des Amidophenols bei 
der Entwicklung sind gerade denen des Hydrochinons entgegen- 
gesetzt. Das Bild erscheint schnell, da es in den tieferen Tönen 
nicht zurückbleibt, so daß das Gesetz der konstanten Dichtigkeits- 
verhältnisse von Anfang an befolgt wird, aber die Geschwindigkeit 
nimmt sehr schnell vom Anfang an ab, und der Verlauf der Reaktion 
verändert sich etwas mit der Verdünnung und Zusammensetzung 
der Lösung, so daß vergleichbare Geschwindigkeitsmessungen nicht 
erhalten werden können. 


Tabelle ХШ. Wirkung von Alkali. 


Konzentration Konzentration 


des Amidophenol | des Alkali 
0,020 п 0,0150” ГЕ 10 2,0 3,0 5,0 оо 
| 7 9297 0,43 0,64 0,866 2,18 
0,020 7: 0,025 л і 0,50 1,0 2,0 5,0 
у 9,27 0,46 0,68 1,03 
0,0507 0,050 л 2 050 2,0 4,0 8,0 
| у 0,42 0,79 1,25 1,50 
0,050 л | 0,020 л г 050 1,0 2,0 4,0 6,0 
| у 0,32 0,03 1,00 1,40 1,32 


32% 


432 Sheppard. 


= Жы» Ge Ze 2. Ja - nn ne en к=: б = -- 


Wirkung der Verdünnung. 


Konzentration | Konzentration 


i | Entwicklungsfaktor 
des Amidophenol | des Alkali 

0,107 | 0,10 ГЕ то 2,0 3,0 6,0 
| y 0,79 1,25 1,60 1,80 

0,057 0,05 я ‚ 20,50 2,0 4,0 8,0 
ı 7 0,42 0,79 1,25 1,50 

0,025 л 0.025 я £ 0,50 1,0 2,0 5,0 
| Y 0,27 0,50 0,70 1,04 


Wirkung der Temperatur. 
0,05 »-Amidophenol in 0,02 и-АЖа!. 


і 1,5 3,0 log: = 1,20 
у 0,62 0,81 
Ве! 200 г 050 1,0 2,0 log! = 1,20 
I y 032 0,63 1,00 


Aus diesen Daten ersieht man, daß die Geschwindigkeit an- 
nähernd proportional ist der Konzentration des Alkali und nahezu 
umgekehrt proportional dem Volumen, wenn Alkali und Reduktions- 
mittel in äquimolekularen Verhältnissen vorhanden sind, während 
A + 10° 

А 


der Temperaturkoeffizient = 1,5 ist. 


Tabelle XIV. 


Zeit des Sichtbarwerdens und der Konzentration. 
Folgende Resultate sind für eine äquimolekulare Mischung erhalten 


worden: 
7, in Sekunden Volumen | ТУ . Konzentration 
EE Be: | ne ал = --- — -- | Se EM ЕВЕ Bere SC = са дете 

5,0 | І,0 5,0 | n/20 

10,3 2,0 5,15 п:40 

21,0 4,0 5,25 | n;8o 
39,6 8,0 4,90 п/ 160 
81,0 16,0 5,08 n|320 
247,4 32,0 7,75 71,640 


Die anfängliche Geschwindigkeit ist der Konzentration bis zu 
n/400 abwärts proportional, dann nimmt sie schneller ab. 

Die Geschwindigkeitsfunktion. Die Geschwindigkeit nimmt 
sehr schnell mit der Zeit ab, und die Exponentialformel gilt nur 
für einen kurzen ersten Zustand. Aber solange der Dichtigkeits- 
faktor konstant ist, scheint es als ob die Entwicklung immer die- 


Theorie der alkalischen Entwicklung usw. 433 


selbe Funktion der Dichtigkeit des Bildes ist. Die Abweichung 
scheint їп folgendem seinen Grund zu haben. Die Schnelligkeit der 
Reduktion bei der Entwicklung der Schicht ist so groß, daß sie 
ebenso schnell oder schneller verläuft als das Eindringen des Ent- 
wicklers, so daß die Konzentration des Entwicklers beständig er- 
niedrigt wird. Einen Vergleich mit Eisenoxalat macht der Umstand 
etwas schwierig, da der Faktor sich ändert. 
Nehmen wir für dynamische Zwecke eine Anfangs- oder Maxi- 
malgeschwindigkeit, so haben wir für 70,5 bei 20°, 
К für 0,02 »-Amidophenol = 0,110 
К „ OIO, T = 0,550 
K „ Ото „ Eisenoxalat = 0,061 
Amidophenol entwickelt also pro Grammolekül neunmal so schnell 
wie das Oxalat. 
Methyl-p-amidophenol („Metol“) wird in der Form seines 
Sulfates angewandt (НО. C,H, NI, СВ), H, SO, 
Messungen bei 20° für 0,05 »-Metol in 0,02 »-Alkalı gaben: 


Y 0,33, 0,44, 0,55, 0,72; #+ 0,5, 1,0, 2,0. 
Mit „Rodinal“ verglichen ergab sich meist dieselbe Geschwindigkeit, 
А + 10° 


g war 1,20. 


A für »/ı0-Metol = 0,53. Der Temperaturkoeffizient 


Affinität, Reduktionspotential und Bromidempfindlichkeit. 


Die Geschwindigkeitskonstante ist kein Maß für die Affinität 
einer Reaktion und besonders bei heterogenen Systemen eine Frage 
der Diffusion. Bei Reduktionen, ist das wirkliche Maß der А па! 
des Reduktionsmittels sein Reduktionspotential.°®) 

Wir haben für die Entwicklung die allgemeine Gleichung 
R”+Ag=R’+Ag und beim Gleichgewicht [А ТА; = A[AT[Ag;’”) 
die freie Energie ist durch den Ausdruck gegeben: 


КТАг 
Е - КТ lo Lëtae" 
Trennen wir die Faktoren, so wird das Potential eines Ions А”, 
das іп den höheren Oxydationszustand А” übergeht, gegeben durch 
die Form А = К Tlogo was sein Reduktionspotential mißt. 40°) Wenn 
der Wert | КК nicht solch eine Grenze erreicht, daß ег [Ag [Ағ 
unter einen gewissen Wert treibt, so daß metallisches Silber nieder- 


geschlagen wird, so ist das Reduktionsmittel zu schwach, um als 


434 Sheppard. 


Entwickler wirken zu können. Da nun für dieselbe Exposition [Ag 
konstant ist, hängt dieser Minimalwert von [Ag’ und füglich von der 
Konzentration der Hallogen-Ionen wie auch von deren Natur ab, 
so daß stärkere Reduktionsmittel für Brom- als für Chlorsilberplatten 
erforderlich sind. 


Abhängigkeit des Reduktionspotentials von der Konzentration 
und dem Alkaligehalt. 


Wo, wie bei alkalischer. Entwicklung, das Reduzierende das 
Anion einer schwachen Säure ist, wächst seine Konzentration durch 
Erhöhung der Konzentration sowohl des Alkali als auch der Säure, 
und also auch sein Reduktionspotential. 

Aber infolge gewisser Nebenreaktionen kann das Alkali das 
Reduktionspotential weiter erhöhen und die reduzierende Säure es 
herabsetzen; durch das Hinzufügen des primären Oxydationsproduktes 
würde, in Übereinstimmung mit dem Vorgehenden das Reduktions- 
potential und die freie Energie abnehmen. Aber Alkali entfernt 
das Oxydationsprodukt, welches unter den Entwicklungsbedingungen 
(Teil I) nicht mehr beständig ist. Wenn deshalb das Säurereduktions- 
mittel in solchem Überschuß vorhanden ist, daß die Konzentration 
der OH-Ionen beträchtlich herabgesetzt wird, so kann es die freie 
Energie der Reduktion vermindern und so eine Verzögerung der 
Entwicklung verursachen. Man wird erkennen, daß es nicht mög- 
lich ist, auf elektrischem Wege das Reduktionspotential organischer 
Reduktionsmittel in alkalischer Lösung zu bestimmen, und das 
wurde experimentell nachgewiesen. 

In Übereinstimmung mit Fredenhagen®2) ist das Potential eines 
reduzierenden Agens unbestimmt, wofern nicht eine bestimmte Kon- 
zentration eines Oxydationsproduktes vorhanden 1583), Abegg schlug 
vor die гедийсгепде Energie eines Entwicklers durch Ше Konzen- 
tration von Bromid, das gerade die Oberhand gewinnen könne, zu 
bestimmen. Diese statische Methode kann jedoch für organische 
Reduktionsmittel aus den früher auseinandergesetzten Gründen nicht 
angewandt werden. 

Eine dynamische Methode ist vorzuziehen, da die praktisch ent- 
wickelnde Energie eine Funktion des natürlichen Potentials, wie 
oben erklärt, und der Beständigkeit oder der Zeit des Bestehens 
des Oxydationsproduktes ist. Die angewandte Methode sollte die 
Verminderung der bei einem gegebenen Entwicklungszustand für 


Theorie der alkalıschen Entwicklung usw. 435 


eine gegebene Bromidkonzentration hervorgebrachten Dichtigkeit 
bestimmen und sie mit der für Eisenoxalat vergleichen. Für dieses 
waren die numerischen Werte bekannt, **) A D, die konstante Ver- 
minderung, ist proportional der Konzentration der Вг-Іопеп und 
umgekehrt proportional der Zeit der Entwicklung. 


AD=al[Br/t für Eisenoxalat, während 
i= leg у оо — log(yæ — 7). 
= A LE 


Wenn also die Verminderung mit dem anderen Entwickler gemessen 
wird, dann kann die Konzentration des Bromids, die notwendig ist, 
um mit Eisenoxalat dieselbe Depression. bei demselben Entwick- 
Jungsgrad y hervorzubringen, berechnet werden, und dies gewährt 
einen zahlenmäßigen Vergleich der entwickelnden Energie gegenüber 
Eisenoxalat. Die Ergebnisse sind folgende: 

Eisenoxalat. — Platten А. К = 0,061, ух = 2,18. 

Verminderung bei 3 Min. Entwicklung, nach den Kurven: 

4D=y(logi, — 1052) = 0,645(1,45 — 1,25)=0,129in 2/200 Bromid. 

Hydroxylamin: 

AD = y(logi —log?) = 0,645(1,45 — 1,25) =0,129inx/200 Bromid. 

Eisenoxalat. — Reihe В. А = 0,046, yœ 2,50. 

Verminderung bei 3 Min. Entwicklung z/100 Bromid. 

АР = у оо: – 1022) = 0,74(1,80 — 1,25) = 0,410 bei у = 0,74. 

Hydrochinon. — 4 Min. іп л 20 Hydrochinon und и/100 Bromid. 

AD= 0,85 (2,25 — 155) = 0,595 bei y = 0,55. 

6 Min.: 

АР = 0,97 (1,60 — 1,25) = 0,340 bei у = 0,97. 

p-Amidophenol. — 3 Min. іп z/20 р-АпидорПепо!, 

AD = 0,64 (1,40 — 1,20) = 0,128 bei у = 0,64. 

Wenn wir diese Resultate mittels der angegebenen Formeln ver- 
werten, so erhalten wir den Wert von |Вг, der dieselbe Vermin- 
derung mit Eisenoxalat hervorbringt, wie für den in Frage stehenden 
Entwickler. Es ergeben sich folgende Daten: 


Bromidkonzentrationen, die dieselbe Depression wie mit Eisen- 
oxalat hervorbringen: 
FeC,O,, 0,0102 KBr; 
NH,OH, 0,0113» KBr; | 
СЬН,(ОН),(р), 0,00527 + 0,0073п bei 34 und 40"/, relativer 
Entwicklung; 
NH, -C,H, - ОН), 0,034 n. 


436 Sheppard. 


Diese Zahlen drücken die relativen reduzierenden Energien der 
Entwickler, verglichen mit Eisenoxalat, aus. Man erkennt, daß 
Rodinal der am meisten energische und Hydrochinon der am 
wenigsten energische ist. 


Zusammenfassung. 


Die vollständigen Resultate können numerisch, wie folgt, ge- 
ordnet werden: | 

К = Entwicklungsgeschwindigkeit in »/1o Lösung bei 20°. 

R = Reduzierende Kraft, d. h. die Auswahl der Mol.-Silber- 
bromid, die durch ı Mol. des Reduktionsmittels reduziert werden. 

E = Wirkungsfähigkeit oder Geschwindigkeit verglichen mit 
Eisenoxalat, dividiert durch die reduzierende Kraft. 

ТС = Temperaturkoeffizient oder X + 10°/K. 

Е - Energie, d. h. Konzentration von Bromid, die dieselbe 
Verzögerung hervorbringt, wie »/100 Bromid bei Eisenoxalat. 


Entwickler R K E TC F 
Eisenoxalat Fe(C,O,),” 1 0,061 1,00 1,70 0,014 = 1,00 
Hydroxylamin NH,O 1 0,305 4,0 2,10 0,01137 = 1,13 
Hydrochinon C,H,O,” 2 0,146 1,2 2,80 0,0052 я = 0,52 
6114; 
0,0073 7 = 0,73 
p-Amidophenol Gu (2)% 0,550 4,5 1,5 0,0347 = 2,4 
Methyl-3-amidophenol 
О’ 
СН <м.сни (2)*°) 0,500 4,4 1,25 ze 
Wasserstoffsuperoxyd О.Н” I -- -- -- -- 


Zum Schluß erlaubt sich der Verfasser Herrn Professor 
W. Ramsay für sein Interesse an diesen Untersuchungen seinen 
verbindlichsten Dank auszusprechen. 


Anmerkungen. 


1) Instruction in Photography 8. 19. 

2) Abegg, Eders Jahrb. 1904. 1—5. — Eder, Handbuch III. 307. 1903. 
3) Phot. Journ. 22. 194. 1892. | 

4) Eders Handb. ІП. 312. 1903. 

5) Proc. Roy. Soc., Serie A, 74. 448. 1905. 

6) Trans. Chem. Soc. 83. 1394. 1903. 

7) Berthelot, Ann. Chim. Phys. [V], 10. 433. 1877. 


Theorie der alkalischen Entwicklung usw. 437 


8) Tanatar, Zeitschr. physikal. Chem. 40. 475. 1902. 

9) Winkelblech, Zeit. phys. Chem. 36. 550. 1901. — J. Walker, Proc. 
Roy. Soc., Serie A, 73. 155. 1904. 

10) Proc. Roy. Soc., Serie А, 44. 451. 1905. 

11) Trans. Chem. Soc. 74. 1324. 1901. 

12) Calvert, Zeit. phys. Chem. 38. 513. 1901. 

13) Ann. Chem. Phys. 9. 314. 1818. 

14) Compt. rend. 182. 897. 1901. 

16) Amer. Chem. J. 29. 397. 1903 und 29. 563. 1903. 

16) Ber. 34. 349. 1901. 

17) Carrara u. Brighenti, Gazetta chim. 33. 362. 1903. 

18) Andresen, Eders Jahrb. f. Phot. 1899. 140. 

19) Diese Zeitschrift, 2. 5. 1904. 

20) Diepolder, Ber. 35. 2816. 1902. 

21) Bigelow, Zeitschr. phys. Chem. 27. 585. 1898. — 5. W. Young, Amer. 
Chem. J. 28. 391. 1902. 

22) Hantzsch, Ber. 32. 576. 1899. 

23) Andresen findet also red. Kraft 1. 7. 

24) Über Oxydation mit Silberoxyd siehe Willstätter und Pfannenstiel, 
Ber. 37. 4605. 1904. 

25) Proc. Roy. Soc., loc. cit. 

26) Trans., loc. cit. 

27) J. Walker, Zeit. phys. Chem. 4. 319. 1899. 

28) Proc. Roy. Soc. 74. 448. 1905. 

29) Trans. Chem. Soc. 85. 817. 1904. 

30) Nernst, Theoretische Chemie, 4. Aufl., 512. 

31) Zeit. phys. Chemie 12. 167. 1893. 

32) Ebendort 33. 173. 1900. 

33) Trans. Chem. Soc. 87. 1311. 1904. 

34) R. Bader, Zeit. phys. Chem. 6. 291. 1889. 

35) Hantzsch, Ber. 32. 576. 1899. 

36) Trans. Chem. Soc. 87. 1354. 1905. 

37) Proc. Roy. Soc., Serie A, 76. 228. 1905. 

38) Fredenhagen, Zeit. anorg. Chem, 29. 396. 1902. 

39) Trans. Chem. Soc. 87. 1310. 1905. 

40) Peters, Zeit. phys. Chem. 26. 193. 1898. 

41) Trans. Chem, Soc. 87. 1325. 1905. 

42) Loc. cit. 

43) Eders Jahrb. Г. Phot. 1904. г. 

44) Trans., loc, cit. 

45) Ändert sich mit der Konzentration von 1 zu 2. 


London, Chem. Dep. Univ. Coll. ` 


438 | Trivelli. 


Die Warnerkesche Modifikation des Herschel-Effektes und die 
Bereitung der Substanz des latenten Bildes. 


Von 
А.Р. H. Trivellı. 


Die Warnerkesche Modifikation des Herschel-Effektes wurde 
schon in meiner Arbeit: „Beitrag zur Kenntnis des Solarisations- 
phänomens und weiterer Eigenschaften des latenten Bildes‘“!) wie 
folgt beschrieben: 

„Wurde eine Platte mit einem Stift, ohne die Gelatine zu 
schädigen, unter Druck beschrieben, danach belichtet und dann 
wieder in derselben Weise an einer andern Stelle beschrieben, dann 
erschien das vor dem Belichten Geschriebene hell auf einem 
dunkeln Hintergrunde und das nach dem Belichten Geschriebene 
kam z. T. gar nicht zum Vorschein oder dunkler als der Hinter- 
grund.“ 

Wir haben hier also die Erscheinung, daß Licht wohl imstande 
ist, die durch Druck verursachte Entwickelbarkeit der Platte zu ver- 
nichten, aber daß umgekehrt Druck nicht imstande ist, die durch 
Belichtung erhaltene Entwickelbarkeit der Platte zu vermindern. Der 
Druck scheint also analog den Röntgenstrahlen auf die belichtete 
photographische Platte einzuwirken, wie aus den Untersuchungen von 
P. УШага,2) К. Luther und W. A. Uschkoff?) und R. W. Wood‘) 
hervorgeht. Diese Erscheinung konnte nicht dadurch erklärt werden, 
daß man das «-Silbersubhaloid als unempfindlich für die Einwirkung 
der Röntgenstrahlen betrachtet, da diese an und für sich schon 
imstande sind Solarisation zu verursachen, nach meiner Theorie 
also eine weitere Zersetzung des Кеітеѕ in ß-Silbersubhaloid be- 
wirken, DH Die für jene Erscheinung zutreffende Erklärung könnte 
man demzufolge auch der Warnerkeschen Modifikation des 
Herschel-Effektes geben, wenn mit Druck allein Solarisation zu er- 
halten wäre, 

Es ist mir aber nicht gelungen durch fortwährenden statischen 
Druck eine Abnahme der durch Druck verursachten Entwickel- 
barkeit zu beobachten. Von K. Schaum®) wurde schon früher 
auf die große Unempfindlichkeit der photographischen Platten 
gegen statischen Druck und auf die sehr energische Wirkung des 


Warnerkesche Modifikation des Нетзсйе! Ее ез usw. 439 


scherenden Zwanges hingewiesen. In der Voraussetzung, daß der 
ausgeübte Druck nicht genügend war, ist von mir der folgende 
Versuch gemacht worden: 

Die Emulsion einer Agfa Diapositivplatte wurde durch Be- 
feuchtung mit nachherigem Abkratzen vom Glase entfernt, ge- 
schmolzen und von neuem auf ein Stück Pergamentpapier gegossen 
und getrocknet. Darüber wurde ein anderes Stück Pergamentpapier 
gelegt und das Ganze in der Dunkelkammer durch kräftige Hammer- 
schläge einem Druck ausgesetzt. Ein Teil dieses Papierfilms ab- 
geschnitten und bei Tageslicht besehen, zeigte sichtbare Zersetzung. 
Der Rest des Films wurde nicht in der üblichen Weise entwickelt, 
da durch den weit vorgerückten Zersetzungszustand die Silberhaloid- 
körner durch Silbersubhaloid umhüllt sein können, wodurch die 
Nahrungssubstanz für die Entwicklung eingeschlossen ist, so daß, 
wie К. Schaum®) auch wirklich beobachtete, Erscheinungen auf- 
treten könnten, die der Sabatierschen Polarisation?) entsprechen, 
welche scheinbar auf Solarisation deuten würden. Darum wurde 


„physikalisch“ entwickelt mit primärer Fixierung nach dem von. 


К. Neuhauss®) modifizierten Rezept Wellingtons®. Um das 
eventuell gebildete -Silbersubhaloid möglichst wenig zu zer- 
setzen, wurde möglichst kurz in einer neutralen Natriumthiosulfat- 
lösung (1:10) fixiert. (Da durch diese Behandlung eine solarisiert 
belichtete Kontrollplatte nach sekundärer Entwicklung polarisiert 
erschien, kann man schließen, daß keine totale Zersetzung des 
ß-Silbersubhaloids stattfindet, wenn dies nicht in zu geringer Menge 
vorhanden ist.) Der mit Druck behandelte Papierfilm ergab aber 
nach sekundärer Entwicklung nur eine Zunahme der Entwickelbar- 
keit; nirgends trat Verringerung bei Druckvermehrung auf. Hieraus 
kann man also schließen, daß das «-Silbersubhaloid dem Druck 
gegenüber sehr unempfindlich ist, womit die Warnerkesche Modi- 
fikation des Herschel-Effektes erklärt ist. 

Während die Silbersubhaloide, soweit bis heute bekannt, in 
ihrem chemischen Verhalten gegenseitig geringe Unterschiede zeigen, 
treten dagegen einige physikalische Eigenschaften mit großen Unter- 
schieden in den Vordergrund. 

Dies hat sich schon bei ihrem Absorptionsspektrum und bei 
ihrer Keimeigenschaft herausgestellt, wie in meiner obengenannten 
Arbeit gezeigt worden ist. Bei der Warnerkeschen Modifikation 
des Herschel-Effektes begegnet man von neuem großen Unter- 
schieden in der Druckempfindlichkeit zwischen dem Silberhaloid 


440 Trivelli. ` 


und dem «-Silbersubhaloid (еп eventuelles Zwischenprodukt verhält 
sich wie das Silberhaloid). Hierdurch wird zugleich ein Mittel an 
die Hand gegeben, das «-Silbersubhaloid zu bereiten. Bis jetzt habe 
ich dies versucht mit dem Bromid und dem Jodid. Zur Absorption 
des freigewordenen Halogens wurde das Silberhaloid mit einer ge- 
sättigten Silbernitratlösung gemischt. Zur Erhöhung der Labilität 
wurde das Silberhaloid mit einem Übermaß an Kaliumhaloid nieder- 
geschlagen und durch langdauernde Erhitzung mit Ammoniak ge- 
reift. Der Druck wurde durch starke Reibung in einem Mörser zu- 
stande gebracht. Es stellte sich heraus, daß das Jodid leichter zu 
zersetzen war als das Bromid. Man beschleunigt den Prozeß er- 
heblich durch Temperaturerhöhung. Bei ungefähr 809 С wurde das 
Silberjodid schon durch einen geringen Druck zersetzt. Es scheint 
mir nicht unmöglich, daß auf gleichem Wege durch geeignetere 
Apparate, als die waren, über welche ich verfügte, die Substanz des 
latenten Bildes in viel reinerem Zustande zu erhalten ist. 

In dem reinsten Zustande, welchen ich erhielt, war die Farbe 
.des Bromids blattgrün, die des Jodids ein wenig dunkler, also in 
vollkommenem Einklang mit der Folgerung meiner Theorie des 
latenten Bildes, welche vorhersagte, daß die maximale Absorption 
im Roten liegen müßte. Die erwähnte außergewöhnlich hohe Licht- 
empfindlichkeit des Präparates mit einem chemischen Sensibilator 
war vorzüglich an dem «-Silbersubjodid zu beobachten. Bei 
schwachem Dämmerlicht wurden sichtbare Mengen fast unmittelbar 
zersetzt, während bei absoluter Finsternis durch Reibung das 
«-Silbersubjodid immer in zunehmender Menge erhalten wurde. Bei 
gewöhnlichem Tageslicht war es überhaupt nicht möglich, auch 
selbst unmittelbar nach einer Reibung in dem Mörser die grüne 
Farbe der Substanz wahrzunehmen. Daß man es hier wirklich mit 
einer photochemischen Zersetzung des «-Silbersubjodids zu tun hat 
und weniger mit einer Oxydation durch das Silbernitrat, was nach 
den Versuchen von М. Carey еа!) und Lüppo-Cramer!!) mög- 
lich sein kann, stellte sich dadurch heraus, daß nach Auflösung 
des Präparates in Natriumthiosulfatlösung ein schwarzes Residuum 
zurückblieb. Auch trat durch die Zersetzung nicht die ursprüng- 
liche Farbe des Silberjodids auf, sondern die Masse färbte sich grau. 

Die Bereitung eines lichtbeständigeren Präparates durch nicht 
völliges Entfernen des freigewordenen Halogens, so daß also die 
umgekehrten Reaktionen das photochemisch gebildete $-Silbersub- 
haloıd wieder unmittelbar in &-Silbersubhaloid umwandeln, ist eben- 


Warnerkesche Modifikation des Herschel-Effektes usw. 441 


falls von mir versucht worden. Notwendigerweise darf dann kein 
chemischer Sensibilator mit dem Haloid in Berührung sein. Der 
Druckversuch ist hierfür weniger geeignet, d. h. in der Weise wie 
er mit den mir zur Verfügung stehenden primitiven Apparaten nur 
ausgeführt werden konnte. So ergab obenerwähnter Versuch mit 
dem Hämmern des Papierfilms nicht die grüne Farbe des mit einem 
chemischen Sensibilator bereiteten Präparates, vielmehr war die- 
selbe grau. Vermutlich mischt sich die intensiv braunrote Farbe 
des freigewordenen Broms mit dem Grünen des «-Silbersubbromids, 
so daß man eine geringere Menge freien Halogens im Präparate 
haben muß, um die grüne Farbe hervortreten zu lassen. (Diese 
Auffassung ist in Übereinstimmung mit den Angaben vonH.Scholl!2), 
der beim Jodsilber beobachtete, daß bei Gegenwart von Jod die 
„Irübung“ im Lichte schneller verläuft.) Der von O. Wiener?) 
gewiesene Weg der mechanischen Farbenanpassung gibt viel bessere 
Resultate. Das Bromsilber wurde mit einem Überschuß an Kalium- 
bromid niedergeschlagen und ein wenig регей. Durch Exposition 
unter grünem Licht mit einem Lichtfilter, wofür das grüne Filter 
der Dreifarbenphotographie sehr geeignet ist (ich gebrauchte das- 
jenige von A. Miethe), erlangt das noch feuchte Silberbromid eine 
grüngelbe Farbe, welche vom Lichte weniger schnell verändert 
wird. Silberbromid mit einem Überschuß an Silbernitrat nieder- 
geschlagen, ergab auf dieselbe Weise behandelt dagegen sehr rasch 
eine graugrüne Farbe, was also auf eine partielle weitere Zersetzung 
des «-Silbersubbromids hindeutet. 

Wenn das freigewordene Halogen sehr schwer zu entfernen ist, 
wie im Inneren größerer Silberhaloidkristalle, oder wegen des hohen 
Atomgewichts weniger diffundiert, wie das Jod, so kann durch ge- 
wöhnliches Tageslicht der Gleichgewichtszustand zwischen den pro- 
gressiven und regressiven Reaktionen so rasch erreicht sein, daß das 
grüne «-Silbersubhaloid in sichtbaren Mengen auftritt. So ist es 
allgemein bekannt, daß das reine Silberjodid am Lichte tiefolivgrün 
anläuft und daß eine Anzahl Argyriten unter der grauen Oberfläche 
der Kristalle eine grüne Farbe zeigen. 

Sieht man die Literatur hinsichtlich der Bildung der Silber- 
subhaloide durch, dann stellt sich heraus, daß schon öfters die Sub- 
stanz des latenten Bildes bereitet ist, ohne daß man sich davon be- 
wußt war, diese für die Photographie so bedeutende Substanz in 
Händen zu haben. Außer bei den Photochromien nach dem See- 
neck-Poitevinschen Prinzip, ist der Druckversuch M. Carey 


442 Referate. 


м = 


Leas!*) von Bedeutung. Dieser Autor setzte reines Brom- und 
Chlorsilber zwischen Platinplatten in einer Presse dem Druck von 
_ 500 Meterzeritnern pro Quadratzoll während 24 Stunden aus und 
erhielt dadurch ein grünschwarzes Präparat. Durch die lange 
Dauer der Druckaussetzung kann das freigewordene Halogen partiell 
diffundieren, wodurch vermutlich. die grüne Farbe des «-Silbersub- 
haloids teilweise zum Vorschein kommt. Hiermit scheint mir die 
wenig abweichende Farbe meiner Präparate erklärlich. 


Anmerkungen. 


1) Diese Zeitschrift VI. 197, 237, 273. 1908. 
2) Soc. d’Encouragement pour l'Industrie nat. Extrait de bulletin. Nov. 1899. 
3) Phys. Zeitschr. 1903. 866. 
4) Astrophys. Journ. XVII. 361. 1903. 
5) Diese Zeitschrift VI. 282. 1908. 
6) Eders Jahrb. Е Phot. u. Repr. 1903. 199. 
7) Diese Zeitschrift VI. 211. 1908. 
8) Phot. Rundschau 1898. 258, 
9) Phot. Rundschau 1898. 378. 
то) Phot. Korresp. 1887. 346. 
11) Phot. Korresp. 1907. 538, 
12) W. А. 1899. 149. 
13) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1896. 55. ХУ. А. 1896. 
14) Eders Jahrb. f. Phot. u. Repr. 1893. 372. 


(Eingegangen am г. September 1908.) 


Referate. 


Bücherbesprechungen. 


К. W. Wolf- Czapek. Die Kinematographie. Wesen, Ent- 
stehung und Ziele des lebenden Bildes. 120 5. mit 41 Abbild. 
Union Deutsche Verlagsgesellschaft, Dresden 1908. 


Ernst Mach hat schon vor langen Jahren, als die Kinematographie 
erst im Entstehen begriffen war, den großen Wert von Serienaufnahmen 
charakterisiert, indem er darauf hinwies, daß sie gewissermaßen eine 
Vergrößerung bzw. Verkleinerung der Zeit gestatten. Kinematographische 
Untersuchungen haben sich seitdem in der Tat auf allen Gebieten der 
Naturforschung als höchst zweckmäßiges Hilfsmittel erwiesen, und die 
vorliegende Monographie über die physiologischen und photographischen 
Grundlagen sowie über die Methoden der Kinematographie wird zahl- 
reichen Forschern, die sich mit dem wichtigen Verfahren vertraut machen 


Referate. 443 


wollen, von großem Interesse sein. Daß Physik und Chemie keinen 
direkten Nutzen aus der Verwendung der Kinematographie ziehen 
könnten, wie Verf. S. 108 meint, ist wohl nicht ganz zutreffend; man 
denke z. B. an die Untersuchung der Brownschen Molekularbewegung, 
der Schwingungen fester oder gasförmiger Körper, von Entladungs- 
erscheinungen usw. Auch scheint mir der Verf. die „beschleunigende“ 
Verwertung von kinematographischen Bildern zu gering einzuschätzen. 
| Karl Schaum, 


Hans Schmidt. Die Projektion photographischer Aufnahmen. 
2., bedeutend vermehrte Aufl. 220 S. mit 194 Ер. С. Schmidt, 
Berlin 1908. М. 4,—. 


Der Verf. leistet in dem zweckmäßigen Buch weit mehr, als der 
Titel vermuten läßt. Sowohl die Bestandteile und die Handhabung der 
verschiedenartigsten Projektionsapparate, sowie auch die Eigenschaften 
der einzelnen Plattensorten für Diapositive werden eingehend besprochen; 
in besonderen Kapiteln finden die Projektion undurchsichtiger Bilder 
und Objekte, und ferner Ше stereoskopische Projektion sachgemäße Er- 
örterung. Kinematographische Vorführungen schildert der Verf. in dieser 
Auflage nicht, stellt aber eine besondere Monographie darüber in 
Aussicht. Karl Schaum. 


A. Traube und H. Auerbach. Photographie und Farben- 
photographie; ihre Geschichte und Entwicklung. 92 5. 
5. Simon, Berlin о. ). 


In einer Zeit, in der man den hohen Wert photographischer Me- 
thoden für alle Wissenszweige durch die Begründung eigener Institute 
bzw. Abteilungen für wissenschaftliche Photographie an Universitäten 
und technischen Hochschulen anzuerkennen beginnt und der Farben- 
photographie ihre gerechte Würdigung dadurch zuteil werden läßt, 
daß man einen Bericht über ihren Stand auf der Naturforscherversamm- 
lung aus dem Munde eines um dieses Gebiet hochverdienten Physikers 
entgegennimmt, gebührt es sich rückwärtsschauend der Entwicklung 
photographischer Verfahren nachzugehen und sich dankerfüllt der Männer 
zu erinnern, die uns die wunderbaren Hilfsmittel geschaffen haben. 
Möge darum die vorliegende, sachlich und anregend geschriebene Mono- 
graphie einen recht weiten Leserkreis finden! Karl Schaum. 


Mittellungen aus der Technik. 


Lehr- und Versuchsanstalt für Photographie, Chemi- 
graphie, Lichtdruck und Gravüre zu München (Direktor: Prof. 
Emmerich). Das zweite Jahrbuch enthält einen Bericht über die Ge- 
samttätigkeit der Anstalt im 8. Unterrichtsjahr 1907/08, Mitteilungen 
über die Versuchsstation, die Sammlungen usw., ferner eine Anzahl 
Originalarbeiten von Emmerich, Urban, R. Steinheil u.a. Die bei- 
gegebenen Tafeln, die meist Schülerarbeiten repräsentieren, sind von 
hervorragender Schönheit. — Das Statut der Anstalt, deren Prüfungs- 
zeugnisse durch das Ministerium denen der Handwerkskanımern gleich- 


444 Referate. 


gestellt wurden, ist in revidierter Fassung erschienen. Der diesjährige 
Meisterkurs war von 96 Teilnehmern besucht. Das neue Schuljahr be- 
gann mit 76 Vollschülern. | 

Photographisches Privat-Laboratorium des Universitäts- 
Lektor Hugo Hinterberger, Wien. Bericht über die Jahre 1906 
und 1907, sowie Dezenniumbericht, mit zahlreichen, vortrefflichen Auto- 
‚typien nach wissenschaftlichen Aufnahmen. 


Internationale Photographische Ausstellung Dresden 
Mai bis Oktober 1909. 


Die unter dem Protektorat S. M. des Königs von Sachsen und unter 
dem Ehrenpräsidium S. К. H. des Prinzen Johann Georg stattfindende 
Ausstellung wird folgende Abteilungen umfassen: 

I. Entwicklung, Wissenschaft und Spezialanwendungen der Photo- 
graphie (Leiter: A. Miethe-Berlin). 

a) Geschichte (A. Miethe). 

b) Schulen und Lehranstalten. 

c) Literatur. | 

d) Wissenschaftliche Photographie. 

I. Astronomische Photographie (Wolf-Heidelberg). 2. Meteoro- 
logische Phot. (К. Süring-Berlin) 3. Botanische Phot. (Nau- 
mann-Dresden). 4. Zoologische Phot. (Wandolleck-Dresden). 
5 Anthropologische Phot. (Wandolleck-Dresden). 6. Patho- 
logische Phot., Röntgen-Phot. (Hartung-Dresden). 7. Minera- 
logische u. geologische Phot. (Sommerfeldt-Tübingen). 8. Ballon- 
Phot. (Hildebrandt-Berlin. 9. Photogrammetrie, Architektur- 
Phot., Meßbildaufnahme (Dolezal- Wien) то. Phot. in den 
Geisteswissenschaften [Bibliotheks- und Museumsaufnahmen] 
(Krumbacher-München), тг. Phot. in der Rechtspflege und 
Verwaltung (Köttig-Dresden). 12. Phot. im Dienste der Presse 
(ӛсһегі-Вегіп) 13. Phot. im Dienste der Physik (Precht- 
Hannover). 14. Phot. im Dienste der Chemie (Wandrowsky- 
Dresden). 15. Phot. im Dienste der Technik und Industrie 
(Pieschel-Dresden). 16. Photographisch-wissenschaftliche Unter- 
suchungen und Experimente (Wolf-Czapek-Berlin). 

e) Länder- und Völkerkunde (Seyffert, Kuhfahl und Holst- 

Dresden). 

Г) Farbenphotographie (König-Höchst a. M.). 

II. Gewerbliche und industrielle Photographie (Emmerich-München, 

Buchgewerbeverein-Leipzig). 

III. Amateur-Photographie (Frohne-Dresden). 
IV. Photographische Industrie (Sulzberger- Dresden). 
V. Photographische Belehrung und Unterhaltung (Goerke-Berlin). 


Geschäftsstelle: Dresden-A., Neumarkt ı, Hotel Stadt Berlin. 


—— 


Für die Redaktion verantwortlich: Prof. K. Schaum in Probstheida b. Leipzig. 


3 


> Ca 
` A 


ЕЕ = 
у "G 


ма 
о” 
H R 
е e 
ft Te 
e" +! 
d - "e 
В N 
` 
. 


ey 


- щат 4 я Дт а> 

| Ж”, > г p- "e: 
Sek 

die 1 2 = 3 дь,
Internet Archive Audio

Featured

Top

Images

Featured

Top

Software

Featured

Top

Books

Featured

Top

Video

Featured

Top

Mobile Apps

Browser Extensions

Archive-It Subscription

Save Page Now

Full text of "Zeitschrift für wissenschaftliche Photographie, Photophysik und Photochemie 6.1908"

See other formats
